LEA CHRCRTARE, CAT CRCRE RC AURA UT ES AE û CLIS 1 AC AURT SE j ALES PRIP ET AT RTE OL V j' CRTC EEE CRC ORNE TENTE TA TRE DRCRTALC SEPT ERTEL CRUE ii AS Ua L'on à LR | DL « ira (RON EAU EU € et 0 © à Ù à FA dwuh de Ut amis à VAT QE A À D CRE SN EE EL ENT . ; 4 (UMA TEE ni art] ; à NE ÿ” BE OUR 2 4 UE & IN, Le É #,u où Von nu n DRNONUNID TE ë CA RUE RUE APT D SN LS TS VI 4e tu 4 DA LALOALON COLE DE Ar x PL DNCENT ACEO ALES NC ER CRACA ML PELRE NOT af à 16 ÉRIC OPA DABTALAN À LA af: ff. 2 EN aie CRE ANR ORAN GOT AE DECO PEL OCT EST 9 CANON AC ET ET as ds LU { CPL ERINUN LA 48 16 (CAC ETAT EE CRTC APPLE RUE UE RTE j UC DUE. À 4e AL RETOUR EL OL VAR OUTRE OST CI STONE REP g TOR a à FA A a hu 4 AP AT ONE ED AL DONC UE [ACL 24 CHR RTS DATE ra IRON fe hi ni ñ y DRE x) AT Vu l24 1 +) yen SPAIN DAMON à in ul 4 ñ den) T Au Ha h ñ eh CAC % As INE EUR OLA Ma CRC RENE “y Abel vi , AURA if CAE LRU ECS \ (RAS ie a! 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Si nous traçons aussi les lignes le long desquelles 37,4, reste constant, pour trouver un point d’une ligne binodale nous aurions à chercher les points satisfaisant à la condition, que les lignes p, 4 et A,w, qui passent par un quelconque de ces points s’entrecoupent encore en un autre point du champ. Mais cette recherche serait excessivement pénible et donnerait des résultats fort peu intuitifs. Aussi ne suivrons-nous pas cette voie. Je désire pourtant faire quelques remarques au sujet de ce troisième groupe de lignes, que nous appellerons , lignes isopoten- telles”; car 1l n’est pas du tout sans intérêt de savoir quelles sont les phases d’un système binaire pour lesquelles le potentiel moléculaire d’une des composantes est le même. Les lignes isopotentrelles. à d La valeur de M, 4, est égale à d — 0 —= — x —-: par différentiation dx nous trouvons: l ad L; RER PE x d Se dm "dy JUL231926 ou dM,u = vdp — x dq. ") Suite de la page 90. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME XIII. 13 4 0 {Tour MUSE 200 J. D. VAN DER WAALS. Pour connaître l’allure d’une ligne isopotentielle, nous devons savoir dv quelle est la valeur de 7 Pour une pareille courbe; nous représente- ax dv rons cette grandeur par le symbole (=) . Pour la valeur de cette AL Pot grandeur nous trouvons l'expression d'y dv dv ; dx dv | ” dy? Ce Le Lo do? |” ddr qui peut encore s’écrire v di dv di 2 ns 7.) Por = (5) D o dv ET Ce p Il y a done un lieu géométrique en tous les points duquel do . e ; — œ et un autre où — (0. La première circonstance se da Poi Pot présente là où. _— = =) , ©. à d. que ce premier lieu géométrique est da D la série des du où des droites émanant de l’origine touchent les lo lignes p. Par contre C ) — 0 si Ÿ = Ce . ; aux points de la ligne d%7 Por da , , [dv dv dv spinodale, où ( — e ) on a donc aussi (= =) C Xp dx d&? Pot dx dv diffère suivant que les La forme du lieu géométrique v = x ( dx lignes » ont l’allure qu’elles ont dans la bande de gauche de la figure générale (fig. L, pl. I), ou celle qw’elles ont dans la bande moyenne ou dans la bande de droite. Comme l'allure des lignes » est modifiée par la température, la valeur de 7 aura donc aussi une influence sur le lieu géométrique en question. | Placons-nous d’abord dans la bande de gauche, à une valeur de 7 inférieure à 7%, et aussi à 7%. Dans ces conditions on peut mener de l’origine des tangentes à toutes les lignes p. Les points de contact du côté des petits volumes forment alors une serie continue de points, qui THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 201 — (0 coupe ë le 1°" axe, et s'éloigne de plus en plus de cette courbe, à mesure qu’elle se rapproche du 2% axe, mais restant toujours à des volumes plus petits que ceux de la courbe mentionnée. Les points de contact du côté des grands volumes forment également une série continue de points, qui À dp commence par le point où la branche vapeur de la courbe ; 0 on coupe le 1% axe, et s'éloigne également de cette courbe à mesure qu’elle se rapproche du 2% axe. Cette série de points correspond à des volumes dp dv par une pareille série de points, elle est donc parallèle à l’axe des v. Le — (. Lorsqu'une ligne isopotentielle passe | lieu géométrique des points où une ligne 1sopotentielle est parallèle à l’axe des +, et que l’on trouve en menant de l’origine des targentes aux lignes 4, est une courbe composée d’une seule branche, qui, aux petits volumes, partant d’un certain point du 1% axe, traverse le champ en se dirigeant vers le point v —b et x — 1. Mais l'allure de cette courbe est fort variable, et dépend de l'allure plus ou moins compliquée des lignes g. Sans entrer dans d’autres détails, nous remarquerons seulement que, si l’allure des lignes g est celle que l’on observe dans le cas où 1l 2 n’y à pas de lieu géométrique Line — (), la courbe en question n’a aucun , 2 point commun avec la précédente; mais s'il y a un lieu De — — Dec »: d’L qu’il coupe PET 0, la courbe le long de laquelle - — Ro av AX/ Pot 9) d*v cule autour de Ven 0 et coupe deux fois la courbe le long de laquelle dx x ee) — æ. Ces deux points d’intersection sont de nouveau d’une AX/ Pot grande importance pour l’allure des lignes d’égal potentiel. La ligne qui passe par un de ces deux points a encore une fois la forme d’une boucle ; c’est le point situé à droite; le point à gauche fait de nouveau fonction de point double, autour duquel circulent une série de lignes iso- potentielles fermées. Le fait que c’est dans ce cas le point situé à droite qui est le noeud de la boucle est lié à cette circonstance que toutes les lignes d’égal potentiel aboutissent au point v = b et > — 1. Sur la ligne 13% 202 J. D. VAN DER WAALS. v—+b, Mu, est infini et positif, et sur le second axe À, 2, est égal à l'infini negatif. Au point v = b, x — 1, la valeur du potentiel pour la première composante doit donc être indéterminée. En aboutissant à ce point toutes les lignes d’égal potentiel sont tangentes à la ligne v —0. La fig. 15 est une représentation schématique de l’allure des lignes d’égal potentiel, dans le cas de non-miscibilité à l’état liquide. Le premier axe est coupé ou touché par les lignes isopotentielles de tout ordre. Si v— ©, M,u, — —o. Si v diminue, 1,4) augmente : d jusqu’à ce qu'au point où la pression est maxima (£ = 0) le potentiel v atteint sa plus grande valeur. Si v décroît davantage, le potentiel . diminue, jusqu’à ce qu’on atteint le point limite de l’état instable, où dp dv atteint vu — 6, M,u, — ©. Pour des volumes très grands 4,4, est l’on a de nouve — 0. En ce point 47,4, est un minimum. Si l’on be EE approximativement égal à MAT log ———, si nous négligeons une on < fonction de 7’, que l’on omet d'ordinaire dans la construction de la sur- face Y pour une valeur déterminée de 7’; on voit d’après cette forme de M,w, que les portions de lignes isopotentielles qui, aux grands volumes, partent du 1° axe, peuvent être considérées à peu près comme des droites, qui sont dirigées vers le point + = 1, v = 0. Si la ligne de même potentiel part du volume r,, Péquation des portions initiales est v — v, (1—x). Si v, était égal à &, donc M,u, — — ©, la valeur de M,p, serait égale à l’infini négatif à v — & pour toutes les valeurs de x, tout comme le long de tout le second axe. La règle d’après laquelle, aux grands volumes, les portions initiales des lignes isopoten- tielles peuvent être considérées comme des droites, resulte déjà de la Loi de Darron, en vertu de laquelle chacune des composantes d’un mélange gazeux se comporte comme s1 elle était seule présente dans le volume. Si 0 — v, (1 —2x), la densité de la première composante reste constante, et il en est de même des grandeurs qui sont déterminées par la densité, telles que la pression et le potentiel. S1 les circonstances sont telles que le suppose la fig. 15, il y a évidemment aussi un lieu géomé- trique où (=) — 0, et ce lieu est de nouveau une ligne en forme dx°/ M 72 de boucle, passant par le noeud des lignes isopotentielles. S1 le lieu dv à dv géométrique Ÿ —# eo D — ( ne coupe pas l’autre v — x A 0; THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 203 toutes les lignes d’égal potentiel présentent la forme simple qu’elles ont dans la fig. 15, à gauche et à droite. \ CCE APCE EC TPS ER ss pa - -* - 204 J. D. VAN DER WAALS. Si nous prenons la bande de gauche à une valeur de 7’ supérieure à T%,, le heu géométrique 2 (© — 0 subit une modification. Les dx /p dp deux branches de = — 0 se sont fusionnées, et de même les deux bran- dv ches du lieu géométrique se fusionneront; mais, comme les deux courbes dp L sont extérieures à ur 0, le point de raccordement correspondra à une an valeur de + plus grande que celle du point de raccordement des bran- ches de Ÿ = 0. Ce fusionnement doit se produire en un point d’in- flexion d’une ligne », ce que l’on reconnaît immédiatement si dans une figure y répondant aux circonstances considérées on mène les tangentes partant de l’origine, et on voit en même temps que le point de con- tact est situé sur une ligne » dont la valeur est maxima. Le point de fusionnement en question est donc un point d’inflexion d’une ligne y où la tangente passe par l’origine. L’équation différentielle do DT (= = — 0, où l’on considère ” comme fonction de x et p, donne a p pour l'équation de ce lieu géométrique: 1 ), dp me 4 dx? 2 LE OR (e 7) — ; dp D ze Les lignes isopotentielles de degré inférieur ont alors perdu les points où elles sont verticales et ont pris une allure très simple. Le volume diminuant, elles ne reviennent plus vers des valeurs plus petites de x. Choisissons en second lieu une tranche du milieu, où les deux cour- dp dp ; ; bes = — (ie: La —= (0 s’entrecoupent en deux points. Bien que les deux da do branches = — 0 restent entièrement séparées, 1l n’en est pas néces- do ee do sairement aimsi des deux branches de v— x a — Ü. On constate dx dp aisément que la branche supérieure n’est située au-dessus de De — 0 | do THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 205 que depuis + — 0 jusqu’au nœud de la boucle des lignes p. Pour des valeurs plus grandes de x elle est située plus bas. De même la branche dp do = — (0 n’est située au-dessous de — — 0 que D inférieure de “He dx do de æ— 0 jusqu’à l’x du point double. Cette branche inférieure passe par le point double, et à une valeur plus grande de x elle est au-dessus dp d © do une ligne p, dont la tangente au point d’inflexion est dirigée vers l’ori- — 0. Les deux branches se fusionnent dès que l’on peut trouver ; LENS ; ne: Le dp : gine. S1 à la température critique minima la ligne - — 0 présente un dv dv point de scission, la courbe v — x da ) — ( reste limitée à la portion D de gauche et se forme à une valeur de + plus petite que celle qui cor- respond au point de scission. Mais si la bande s'étend bien loin à droite, a / la portion de droite de 0 peut contenir une portion fermée de dv = De — 0, le sommet correspondant à une certaine valeur de x p et ne étant du côté de x — 1. Même pour les bandes situées lo tout à fait à la droite on a toujours que v — x (=) = — (0 est à l’inté- AT p dp . dp » rieur de nn 0, de sorte que si ie 0 ne s'étend plus sur toute la do v dv largeur, 1l doit en être de même de v— x F =). = — |, À , a , dv Si nous examinons l'allure du lieu géométrique v — x é ) | da là où les lignes isopotentielles sont horizontales, dans une pareille tran- che médiane et aussi dans une tranche de droite, nous voyons, en exa- minant les figures 5 et 6 (pp. 43 et 44), qu'aussi longtemps que la 2 courbe — — 0 fait défaut, ou bien, si elle est présente, pour tous les points extérieurs à cette courbe, le lieu géométrique en question reste ue dp confiné à des volumes plus petits que ceux de la courbe (CZ —= 0. Si TL”. d° (Æ — 0 coupe la courbe Se — 0, le lieu géométrique en question 206 J. D. VAN DER WAALS. 2 À 33 : c Ë d' < passe par ces points d'intersection. À l’intérieur de Da 0 la ligne œ dv D— # Ç ) — 0 correspond à des volumes plus grands que ceux de dx? q l , (Æ) — 0. Mais on ne doit pas s'attendre alors à observer une inter- dr /y ln d section de 0 — x —) — 0 et v—» —) — 0. Alors 1l n’est pas non d%? à d%/ » plus question d’une ligne isopotentielle en forme de boucle. Il en eut été autrement si nous avions considéré aussi l’allure de #Z,x,. Mais cette étude peut être considérée comme superflue, puisque nous con- naissons l’allure des lignes g, c. à d. de M,u, — Mu, et dd Lw,. Nous n'avons certainement pas épuisé ainsi toutes les propriétés de l’allure des lignes isopotentielles, mais, comme nous ne nous servirons pas de ce troisième groupe de lignes pour déterminer allure de la ligne binodale, je crois pouvoir me borner aux communications que je viens de faire. Pour déterminer l'allure des lignes binodales, nous ferons usage de l’équation de la page 199, savoir: du, = 0 dp — x dq. Mais faisons d’abord deux remarques. Parmi toutes les lignes dont on parle dans une théorie de mélanges, ce sont les isobares et la bino- dale qui sont les plus importantes, parce qu’elles sont accessibles à l’observation directe. Bien que la compréhension parfaite des choses exige que nous sachions, qu’au-dessous d’une certaine température les isothermes d’une substance simple contiennent des portions instables, et que nous puissions indiquer les limites de ces portions instables, Ja détermination des points d'équilibre de coexistence est ce qu’il y a de plus important au point de vue expérimental. De même, dans le cas d’un système binaire, 1l faut que l’on sache qu’il y à des phases insta- bles et que l’on en connaisse les limites, donc la ligne spinodale; mais bien plus importante encore est la connaissance de la ligne binodale, et c’est sa détermination qui doit être considérée comme le but final de toutes les considérations, parce que cette ligne peut être l’objet de recher- ches expérimentales, et que les résultats déduits de nos considérations ne peuvent être soumis au contrôle de l'expérience que pour autant qu'ils se rapportent à la ligne binodale. On peut dire qu'il n’y a THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 207 d'exception que pour les points de plissement, à l'existence desquels on peut conclure sans qu'il soit besoin de considérer la ligne binodale. Nous devons remarquer aussi que l'expérience ne permet même pas de réaliser la ligne binodale toute entière. La ligne binodale peut présenter des parties situées dans la région instable, et d’autres qui sont méta- stables. C’est ce que j'ai déjà fait remarquer dans ma Théorie Molécu- laire (Cont. 11, p. 14), mais cela résulte d’une façon plus générale et plus complète des dessins qui accompagnent mes notes aux pages 284 et 483 du tome X de ces Archives. On voit en même temps combien la complication de la ligne binodale peut être grande, même si la ligne spinodale s’écarte à peine de la forme ordinaire; au point que si on veut juger du degré de complication d’un pli d’après la ligne spinodale ou d’après la ligne binodale, on arrive à des résultats fort différents. C’est ainsi que la considération des propriétés de la ligne binodale m'a conduit à parler d’un pli principal et d’un pli latéral. De même, en ne regardant que la ligne binodale et ses droites nodales, on peut parler d’un pli transversal et d’un pli longitudinal, tandis que la consi- dération de la ligne spinodale nous amène à les considérer tous deux comme ne formant qu'un seul pli. Et pourtant, pour éviter toute confusion, il est bon de n’employer qu’une seule terminologie. Pour le moment 1l me paraît recommandable, dans le choix du nom, de fixer surtout son attention sur la ligne spinodale, et de laisser de côté la partie, parfois présente, qui enveloppe la portion concave-concave de la surface 4. S'il n’y a pas de point de plissement sur la ligne spino- dale, ou un seul, réalisable, on pourrait donner au pli le nom de ph normal. S'il y a en outre deux points de plissement Léérogènes, on pourrait parler d’un ph anormal, ou bien, comme je l’ai fait dans la première partie de ce travail, d’un pli complexe. Si la ligne spinodale s'est divisée à une certaine température, ce qui peut arriver si la d courbe 7 — 0 se segmente, 1l y a deux plis, dont l’un peut être appelé dv le pli de droite et l’autre le pli de gauche. Si la division résulte d’une ; dp db RE séparation des courbes ne 0 et En 0, on pourrait distinguer les plis par les noms de ,,pli transversal” et ,,pli longitudinal”. Chaque fois que la division en deux plis se produit, il se forme deux points de phissement /omogènes. Au passage d'un pli normal à un pli complexe il vient deux points de plissement hétérogènes. Si l’on voulait exprimer 208 J. D. VAN DER WAALS. des propriétés de la ligne binodale, on pourrait peut être imaginer d’autres noms encore, mais je pense que dans ce cas on ferait bien de dire ex- pressément qu’on le fait pour attirer l’attention sur la forme particulière de la ligne binodale. Dans le cas d’une substance unique équation d M, 4, = v dp—-x dq se simplifie et devient du, — vd; sous cette forme elle conduit à la construction du point de coexistence. Cette construction peut être effectuée directement en choisissant comme axes un axe y et un axe M, #,, en quel cas on obtient une courbe qui se coupe elle-même (Cont. IT, p. 4, fig. 1); ou bien on peut choisir comme axes un axe v et un axe p et appliquer la règle de Maxwerr. Dans ce dernier cas on peut se figurer que l’équation d M,4, — v dp soit mise sous la forme dMW,u, —= d(pv)—pdv, dont l'intégrale est D EAAT — (Ma = (pv}o — (po) — [nde. (27 Pour qu'il y ait coexistence il faut (Wu = uen? de sorte que l’on obtient: | Up PÂDL—Va) = | p do. 0e Dans le cas d’un mélange binaire on obtient pour la détermination de la coexistence, donc pour la détermination des points de la ligne binodale, la même relation simple AM = vdp, si en effectuant la construction on suit la série de points pour laquelle 0 ic ardeuneilione te Si nous nous figurons que nous voulons appliquer la règle de MaxwEeLL, nous dessinons, en suivant la ligne q, la valeur de » qui correspond à chaque valeur de vw, et nous cherchons combien de fois nous pouvons tracer une droite parallèle à l’axe vw, de telle manière que b DV —Va) = il pdv. Si cela n’est possible qu’une seule fois, les extrémités da de cette droite font connaître la valeur de v pour les phases qui peuvent THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 209 coexister, et la hauteur de cette droite au dessus de l’axe v donne la valeur de la pression pour ce couple de phases coexistantes ; alors la ligne q choisie ne coupe pas d’autres branches de la courbe binodale. Mais il se peut qu’on puisse mener ainsi plusieurs droites, notamment si la ligne 7 choisie coupe 4 fois la ligne binodale, ou s’il y a 6 points de la binodale sur la ligne 4 choisie. Afin de vérifier si cela peut se produire 0, 1, 2? fois ou davantage, on doit voir en tout premier lieu si la ligne 4 choisie coupe oui ou non la courbe spinodale, et, si elle la coupe, combien 1l y a de points d’intersection. En effet, chaque fois qu'une ligne 4 coupe la courbe spinodale, 1l y a sur la ligne g, au point d’intersection, un maximum où un minimum de pression. En ces points de la ligne spinodale, 1l y a une ligne p qui touche la ligne 4 choisie, et par deux points situés de part et d'autre de la ligne spinodale 1l passe une même ligne p, qui a une valeur de » plus grande ou plus petite que celle de la ligne » qui est tangente. C'est ainsi que dans la fig. 7 (p. 49) il y à, sur la ligne g,, un maximum de pression au point 4 et un minimum au point ?; mais pour un volume plus grand que celui du point 4 la pression est toujours plus petite qu’en 4, et d’autant plus petite que v est plus grand; et aux points de cette même ligne 4 où v est plus petit la pression est toujours plus grande qu’en ?, et d’autant plus grande que nous nous rapprochons davantage du commencement de la ligne g,, où p — &. Si nous construisons maintenant p comme fonction de v, la ligne » à une forme analogue à celle d’une isotherme ordinaire. Pour v— x, p —= 0 et il y a un maximum et un minimum de pression, et pour v = à on a y — ©. La règle de Max weL est alors applicable, mais une fois seulement. Cette ligne g, contiendra donc deux points de la ligne binodale. Dans la fig. 7 1l en sera ainsi pour toute ligne g. Pour la ligne 9 =«, c. à d. pour la première substance, nous trouvons les phases coexistantes de cette substance et pour 9 = — x, ou pour la seconde substance, les phases coexistantes de cette seconde composante. Si partant d’un certain point du diagramme », + on dessine simultanément deux courbes donnant » comme fonction de v, savoir la courbe » que l’on obtient en suivant la ligne 4 qui passe par le point choisi, et celle que l’on obtient en restant à la même valeur de +, pour toutes les valeurs de v plus petites que celle au point considéré la 2° courbe à toujours des valeurs de p plus grandes que la première. Ainsi, dans la fig. 7, pour la même valeur de v, en un point situé plus à gauche, vers lequel se dirige la 210 J. D. VAN DER WAALIS. ligne 4, la pression est plus petite que pour + constant. Supposons que le point d’où nous partons soit un point de la ligne binodale, situé du côté de la vapeur. Alors, si nous appliquons aux deux courbes la règle de MaxweLz, 1l résulte de la circonstance que p est plus grand pour la courbe correspondant à + constant, d’abord que la ligne de Maxwerx pour cette ligne p est plus haute que pour celle que nous obtenons en suivant la courbe y, et en second lieu que du côté de la vapeur la ligne binodale correspondant à une valeur donnée de x passe par des volumes plus grands que ne le seraient les volumes de la vapeur, si chaque mélange se conduisait comme une substance simple. Il en est de même pour les petits volumes, du côté du liquide. Tout comme la ligne spinodale est extérieure à la ligne — — 0, la ligne binodale est 7 extérieure aux points qui représenteraient les phases coexistantes si chaque mélange se comportait comme une substance simple. Ces pro- priétés résultent d’ailleurs immédiatement de la surface 4. Dans la fig. 7 d (p. 50) ce sont seulement les lignes 4 d’ordre inférieur qui coupent la ligne spinodale. La ligne 4 de l’ordre Le plus élevé qui ait encore des points communs avec la ligne spinodale, notamment des points coïncidents, est celle qui passe par le point de plissement. Si nous suivons cette ligne 7, nous trouvons que les pressions maxima et minima se confondent, et si nous représentons » comme fonction de v, nous obtenons une ligne qui à une tangente horizontale au point de plissement, et y présente en même temps un point d’inflexion, tout comme une isotherme ordinaire au point critique. Cette remarque s’ap- plique à tout point de plissement, même sil est caché; mais alors le 2 point particulier de la ligne p, où he (CE - ). sont nuls, est situé sur la portion instable. 11 y a encore une troisième possibilité pour la situation de ce point particulier, savoir qu’il soit situé sur ce que nous pourrons appeler la branche liquide de la ligne p, comme nous allons le voir tantôt. Prenons maintenant le cas de la fig. 8. (p. 55,) et choisissons-y une ligne 4 qui coupe 4 fois la ligne spinodale, comme c'est le cas pour une des lignes 4 qui y sont dessinées. Si nous suivons cette ligne 4 en com- mençant à un grand volume, nous rencontrons la ligne spinodale, à un volume encore assez grand, en un point où p a une valeur maxima; au second point, où la ligne 4 quitte le domaine instable pour la première THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 211 fois, il y a un minimum de pression. Au troisième point, où la ligne 4 ie Rue , pénètre de nouveau dans le domaine instable, il y a de nouveau un maximum de pression, et au quatrième point, où elle quitte définitive- ment ce domaine, 1l y a encore un minimum de pression. Pour pouvoir dessiner convenablement » comme fonction de #, nous devons connaître la valeur de c) Or: dv d Î /, 1) ral) Gi) dv dt/y Kdd7 à dv et cette équation peut encore être mise sous la forme suivante: db d°p d?b (= _ d&° de? | da do dv dL dx? A Fig. 16. dp 2: ne Cette forme prouve que (Z) n'est positif dans la partie instable que dv/ à 2 d SI Fe] est positif. Si d° 7/0 Fe “ est négatif, (2) est négatif dans la partie L do 2 , d°v instable, et au point où la ligne 7 coupe la courbe AR en 0 on a p 74 d (£ — ©, La fig. 16 donne la représentation schématique de » comme do | l q fonction de v, le long de cette ligne 9. 212 J. D. VAN DER WAALS. Nous avons à examiner maintenant combien de points de la ligne binodale sont situés sur cette ligne 7. Dans cette discussion je repré- senterai par à la branche à droite du point 1, par à la branche entre 1 et 2 etc. Le nombre de fois que la règle de Maxwezz peut être appli- quée est égal au nombre de combinaisons deux à deux de 4 grandeurs. Ainsi la branche « peut être combinée, non avec la branche à, mais bien avec ce, d et e. La branche & peut être combinée avec d et e. Et enfin la branche c avec e. Cela ne veut pas dire que dans ces cas l’appli- cation de la règle de Maxwezz peut toujours être effectuée. Nous y reviendrons tantôt en parlant d’autres lignes g. Mais pour la ligne q choisie 1c1, ces 6 lignes de MaxweLz peuvent réellement être tracées, et dans ces conditions la ligne y doit couper 12 fois la binodale. On trouve ces 12 points d’intersection dans la fig. 17. Dans cette figure la ligne 4 présente la même allure que dans la fig. 8. Elle coupe 4 fois la ligne spinodale, tracée dans la même figure. Elle passe par un volume maximum et par un volume minimum. Entre les points où le volume est maximum et minimum on doit se figurer le lieu géométrique GENE HT Dans cette même figure 17 la ligne binodale est indiquée à di- verses reprises par le signe b#%7, parce que sa forme est très compli- quée. On peut décomposer par la pensée cette ligne binodale en deux parties. [abord la partie que nous pourrions appeler la binodale vapeur-liquide. La branche liquide de cette portion a une allure régu- lière, mais la branche vapeur a la forme connue, avec deux points de rebroussement. La ligne nodale, qui appartient au point de rebrousse- ment y, a son autre extrémité au point y où la branche liquide de cette binodale traverse la spinodale. De même les deux points indiqués par à correspondent, comme extrémités d’une même ligne nodale. Le reste de la ligne binodale est une courbe fermée. Ce qui est important dans cette partie de la courbe binodale, ce sont en premier lieu les deux points de plissement hétérogènes P, et P,. Les points à droite et à gauche de P, sont situés dans la région stable, eeux qui sont placés de part et d'autre de 2, sont situés dans la région instable. Si nous suivons la branche à droite de ?,, nous traversons la ligne spinodale au point æ, et à ce point il en correspond un autre , à l’autre extrémité de la ligne nodale du premier point; en ce second point x la ligne binodale présente encore une fois un point de rebroussement. En ce second point THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 2135 bin | He 00 2 - æ la binodale revient vers des valeurs plus grandes de +, et si B est le point où elle rencontre la spinodale, il correspond à ce point un second 214 J. D. VAN DER WAALS. point &, où la branche de droite présente un rebroussement. A partir de ce point le reste de la ligne binodale n’a plus que des points dans la région instable, et les points situés entre les deux points & sont des extrémités de lignes nodales qui vont en se rapprochant et coïnei- dent en P,- S1 pour trouver les 12 points où la ligne 7 considérée coupe la bino- dale nous appliquons la règle de Maxwezz à la partie de la figure p qui contient les branches &, D, c, nous obtenons les points indiqués par 1. Si nous y ajoutons la branche #, l'égalité entre les aires au-dessus et au-dessous de la droite serait rompue, si nous conservions la même droite, uotamment la somme des aires au-dessus de la droite serait trop grande. Il s'ensuit que nous devons tracer la droite plus haut. Pour les points de la binodale qui sont déterminés par la combinaison de 4 avec d, la pression est donc plus élevée, tandis que les volumes sont tous deux plus petits que ceux des points correspondants L, ainsi que l’indique la figure. Les points déterminés par cette combinaison sont représentés par 3. Ajoutons maintenant encore la branche e; la pression doit s’abaisser de nouveau. Nous obtenons ainsi les points indiqués par 2. Nous verrons tantôt que la pression en ?, bien qu'ayant diminué, est encore plus grande qu'aux points 1. Par combinaison de à avec 4, toutes deux des branches situées dans la région instable, nous détermi- nons les points 4; et après addition de la branche e les points 5, où la pression doit être plus faible qu’en 4. Il reste enfin la combinaison de c ete. Or la ligne 7 que nous avons choisie est placée de telle façon que la branche c reste à droite des points où 1l y a équilibre de trois phases. Il s'ensuit déjà que, si nous avons bien construit la ligne » dans la fig. 16, l'application de la règle de Maxwezz à la combinaison (c, e) doit fournir une pression plus grande pour les points 6 que pour les points l; mais il en résulte en même temps que pour les points 2 (combinaison &, e) la pression est comprise entre y», et p,, de sorte que p, >>p,. Mais ces 12 points ne sont pas tous réalisables. Chaque fois qu'une branche instable intervient, les nœuds déterminés par la combinaison sont irréalisables. Done les points 3 (combinaison 4, d), les points 4 (combinaison 4, d) et les points 5 (combinaison 6, e) ne sauraient être réalisés en aucune circonstance. Des 12 points, 1l y en a ainsi déjà 6 qui tombent parce qu'ils appartiennent à des équilibres de coexistence instables. Des 6 points restants il faut encore retrancher les points 2, si l’on exclut aussi les états métastables. En resumé, THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 215 nous déterminons done les points suivants par les combinaisons indi- quées à côté. points combinaison A CR ee Sable DR MUC ne MétastaDle de it Cd instable HA D dan. instable 5 b,e . . . instable CRM VO cena SH DIe: Pour trouver tous les points de la ligne binadale, 1l faudrait traiter de la même façon toutes les lignes y. Pour le premier composant (g = — œ) la ligne » est l’isotherme ordinaire, et il en est de même du deuxième composant (9 = + x). À mesure que la valeur de g augmente, 1l faut que la ligne » subisse une transformation graduelle telle, qu’elle passe de la première forme à la seconde. On peut admettre qu'à des volumes très grands ces formes extrêmes se confondent. Il en est d’ailleurs de même de toutes les formes intermédiaires. La modifi- cation se borne principalement aux petits volumes, et dans le cas b, — b, on pourrait admettre encore la même conclusion pour les volu- mes très petits. Aussi longtemps que l’erdre de la ligne 4 (voir figg. 4 et 8, pp. 40 et 55) est encore assez bas pour que cette ligne ne passe 0] 2 2 ñ LJ 1 a FPE 0, la ligne p a encore l'allure ordinaire d'une isotherme. Ce n’est qu’au moment où la ligne 4 touche 2 le lieu “20 0 qu'il se présente un point particulier dans la branche #7 pas même par le point inférieur de dp —- ] =, mais de part et d'autre dv/ q instable. Pour ce point de contact 6 À ie de ce point (£) est encore positif. Pour un ordre de 4 un peu plus A0) q 2 4 élevé, le lieu — ( est coupé deux fois, et l’on peut indiquer dans dx” la ligne p deux points où la branche instable est verticale. Entre ces ù dp SEME ' 4 k deux points Æ\ est négatif. Mais néanmoins la ligne p ne présente dv , (æ) O que trois branches, de sorte que la règle de Maxwerr ne peut être appliquée qu’une seule fois; nous ne trouvons alors que deux points de ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME XIII. 14 916 J. D. VAN DER WAALS. la ligne binodale, savoir un point donnant un volume liquide et situé à gauche de la figure, et un point donnant un volume gazeux et situé bien plus à droite, mais restant pourtant assez à gauche du point double de la branche vapeur de la ligne binodale. Du côté de la vapeur, la ligne g ne coupe alors la binodale en aucun autre point. Si la valeur de 4 s'élève davantage, il apparaît un troisième point particulier sur la branche instable de la ligne p, notamment lorsque la ligne 4 commence à avoir quatre points communs avec la ligne spinodale. Tel sera le cas si elle passe par le point de plissement caché ?, (fig. 17, p. 213). Elle V Fig (8: d? touche alors la ligne spinodale, mais de telle façon que G)e le signe | d?v à nr, contraire de (=) . La règle qui dit qu’en un point de plissement la W / spin ligne p et la ligne 4 enveloppent le pli ne s'applique donc qu'aux points de plissement réalisables; pour les points de plissements cachés elle doit x ' [d°v dv 0 être renversée. Là < :) = (2) est de signe contraire à ) : dr°/à da da spin Au troisième point particulier de la branche instable de la courbe p | AA ee on à e — 0 et aussi ee) — 0, et la courbe » a la forme indi- dv/ à dv "/à quée dans la fig. 18. \ Pour des valeurs de 4 supérieures à celle-là la ligne spinodale est THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. a coupée en 4 points. Les deux nouveaux points d’intersection sont alors situés à gauche et à droite de P, , et au commencement ils sont voisins de ce point. La ligne 4 s’est alors accrue d’une portion située dans la région instable, d’où nous déduisons qu'au point d’intersection de droite p est plus petit qu’en celui qui est situé à gauche. Ce n’est qu’alors que la ligne p prend la forme de la fig. 16, mais la branche c est encore très petite, et la pression au point 3 de cette figure dépasse à peine celle du point 2. À partir de ce moment il pourrait être question d’ap- pliquer la règle de Maxwezr aux 5 branches &, b, c, d'et cet de déter- P Fig. 19. miner par conséquent les 12 points de la ligne binodale. Mais au commencement les 12 points ne sont pas tous réels. On peut certaine- ment appliquer la règle à la combinaison de la première et de la der- nière branche, ce qui donne une paire de points réels de la ligne bino- dale, et, contrairement à ce que nous avions conclu pour ces points en traitant la même combinaison à propos de la ligne 9 de la fig. 17, ces deux points ne sont pas métastables, mais stables. On peut également appliquer la règle à la combinaison (4, d), et les deux points ainsi obtenus sont situés dans le domaine instable, et peuvent être repré- sentés par les 4 points de la fig. 17, pourvu qu’on les rapproche du point P,. Quant aux 4 autres combinaisons, on ne peut pas y appli- quer la règle. Pour que l’on puisse l'appliquer à la combinaison (&, c) il faudrait que la longueur de la branche e fût telle que la pression au point 3 (fig. 19) fût au moins positive; et encore cela serait-il insuffisant. 14* 218 J. D. VAN DER WAALS. Si l’on trace notamment à partir du point 3 une droite parallèle à l’axe des v et que dans ces conditions l’aire comprise entre les branches b et c et cette droite parallèle à l’axe des volumes soit plus petite que l’aire entre les branches & et à au-dessus de cette parallèle, la ligne de MaxweLL devrait être située plus haut et est donc impossible. La combinaison (4, d), qui exigerait une valeur plus grande encore pour la pression de la ligne de MaxweLrr, tombe à plus forte raison. Les combinaisons (4, c) et (ce, e) tombent pour des raisons correspondantes. Il s'ensuit que la ligne 4 dont l’ordre est un peu plus élevé que celui de la ligne qui passe par P, doit rester en avant du point + dans la partie gauche de la fig. L (pl. D), et à droite elle doit rester à la gauche de la crête de la branche vapeur de la ligne binodale. Si l’on continue à faire croître la valeur de 4, les combinaisons (a, c) et (4, d) deviennent simultané- ment possibles, notamment lorsque la pression du point 3, que l’on peut considérer comme sommet de c et 4, est devenue assez élevée pour que la ligne de MAxwELL correspondant à (4, c) passe exactement par le point 3. De même, les combinaisons (4, e) et (c, e) deviennent pos- sibles simultanément lorsque la pression du point 2, qui est le point le plus bas des branches à et c, s’est abaissée tellement, que la ligne de MaxweLz pour les branches c et # passe exactement par le point 2. S'il est possible d'appliquer la règle à toutes les combinaisons, on peut trouver les 12 points de la ligne 7. Il doit y avoir certainement une règle générale indiquant laquelle des deux possibilités simultanées se présente la première, lorsque l’ordre de 7 s'élève. Si l’on suit une pareïlle ligne 4, commençant à un petit volume du côté gauche de la fig. 17, on rencontre d’abord le point 2? de la binodale qui, du côté liquide, va régulièrement de gauche à droite; puis viennent 6 et 5 avant même qu'on ne franchisse la ligne spinodale. En remontant avec la ligne 4 on rencontre 4 et 3, qui doivent être situés plus à droite que pour Ja ligne g à laquelle se rapporte la fig. 17. En redescendant avec la ligne g, on passe d’abord le point 1, puis 6, plus tard 5 et 4, et enfin, du côté de la vapeur, successivement 3, 1 et 2. Mais parmi tous ces points seuls les points 2 sont stables. Les points 1 et 6 sont méta- stables. Les autres sont instables. Et si 4 continue à augmenter on finit par atteindre la ligne 7 qui doit être considérée comme la plus im- portante pour les phénomènes de coexistence, notamment celle qui, l’équilibre des 3 phases étant connu, passe par les trois phases coexis- tantes. On obtient cette coexistence de 3 phases lorsque (fig. 16) la ligne de THÉORIE DÉS MÉLANGES BINAIRES. 219 Maxwerx pour la combinaison (a, c) est dans le prolongement de celle pour la combinaison (ec, e). Cette ligne est en même temps celle de la combinaison (a, e). Alors les points 1 et 2? ou 2? et 1 du côté de la vapeur coïncident. Du côté liquide à gauche 1l en est ainsi des points 2 et 6 ou 6 et 2, et du côté liquide à droite 1l en est de même des points 1 et 6 ou 6 et 1. Les points 3, 4 et 5 sont restés; 3 et 4 indi- quent un équilibre de coexistence instable et 5 est métastable. Dans ce cas d'équilibre de trois phases la deuxième composante est représentée dans une plus large mesure dans la vapeur que dans les deux liquides, ainsi qu'on le déduit de la circonstance qui a conduit à cette figure, notamment que la valeur de à est plus grande et celle de 7”. plus basse pour la deuxième composante que pour la première. Dans la fig. 8 de Cont. IL (p. 11) j'ai dessiné dans ce cas l'allure de la pression pour la binodale vapeur-liquide. En continuant à élever l’ordre de 4 on doit trouver que la courbe p, qui pour les valeurs de 7 considérées en dernier lieu s’écarte absolu- ment de l’allure ordinaire d’une isotherme, revient sans discontinuité à cette forme simple. C’est ainsi qu’il n’y à plus 5 branches lorsque la ligne 4 passe par P,. Alors la pression diminue le long des branches ce, d et e à mesure que le volume augmente. Seulement 1l y a alors sur 0 d°p cette branche descendante un point où (2 —— UCL (5) — 0. Mais dv/ 4 dv“/, pour une valeur de 4 plus haute encore cette particularité là aussi a disparu et nous nous rapprochons de la forme habituelle d’une isotherme. Et avant cela, notamment pour la ligne 4 qui touche supérieurement 2 le lieu er 0, le retour de la branche instable 4 vers les grands à volumes disparaissait 1). S1 nous élevons la température jusqu’à 7%, il se présente en x — 1, v—=(v;), un nouveau point de plissement P,. À mesure que la tem- pérature s'élève davantage les caractères des deux points de plissement ) A proprement parler la transformation que subit la ligne p à mesure que la valeur de q s'élève ne consiste pas à s'éloigner et à se rapprocher ensuite de nouveau de la forme d’une isotherme. On doit plutôt la considérer comme un développement progressif, qui se fait toujours dans le même sens. A la der- nière ligne q correspond encore une pression infiniment grande le long de v — b. Mais cette portion n’est pas nécessaire pour la description de la ligne binodale, du moins s’il y a un point de plissement P,, 220 J. D. VAN DER WAAIS. réalisables P, et P, se rapprochent l’un de l’autre. Dans la fig. 17 la binodale fermée appartient à P,. À une certaine température, que j'ai appelée température de transition ‘), cette binodale fermée passe à ?,. A cette température de transformation les couples de points 8 et y de la ligne spinodale de la fig. 17 sont confondus, et alors deux branches de la ligne binodale sont tancentes l’une à l’autre, et pour ces deux Le) : re) 5) 2 branches la valeur de _ est la même. Mais pour de plus amples détails dx je renvoie à la communication déjà souvent citée. On doit toutefois songer que dans le cas traité ici 7%, , et x, se confondent. Pour une ligne 4 d'ordre inférieur x, et x, sont différents. Dans l’équation précédente nous supposons que nous partions de la branche e et que nous suivions un chemin nécessaire pour attemdre la branche c. Le point d’où nous partons est situé sur la portion fermée de la ligne 4 et dans la région stable. Nous suivons à volonté la branche inférieure de cette portion fermée ou la supérieure; cela dépend du système de phases coexistantes que nous voulons déterminer. Mettons que nous suivions la voie infé- rieure; nous arrivons alors sur la branche d, et nous rencontrons le point d’intersection de l’isobare que nous devons suivre pour rencontrer Vautre branche de la ligne 4 en un point qui à le même volume v.. d En) — œ, où le volume V Comme cette isobare doit traverser la ligne ( 3 da est maximum, l'égalité des volumes v, est possible ?), mais les valeurs *) La même remarque s'applique à tous les points qui sont des points d’in- tersection de branches différentes de la ligne p dans les fige. 20 et 21. En un pareil point d’intersection p et v sont égaux, et cela n’est possible que si les phases représentées par un pareil point d'intersection sont situées de part et : no LP d'autre de la ligne it 0. THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 220 de +, que nous avons appelées », et +,, sont différentes, notamment æ, > +, et que nous aillions vers le haut, c. à d. si nous pre- nons dp positif, dg sera positif parce que g était minimum. Le second membre est positif et nous trouvons donc que v, — v, est positif, tandis que pour dp négatif la valeur de v,—v, serait négative. Les lignes nodales convergent donc vers la droite, et nous pouvons considérer la droite nodale pour laquelle v, — v, comme axe d’un pareil faisceau convergent. Ces considérations nous apprennent en même temps où seront situés les points de plissement. Comme la tangente à la binodale au point de plissement peut être considérée comme la direction limite des lignes nodales, il faut donc qu’au point de plissement supérieur les lignes p et q soient dirigées de telle façon qu’elles s’abaissent vers la THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 231 droite, ce qui pouvait d’ailleurs être établi a priori. En effet, chaque ; à : . . dp ligne 4 s’abaisse vers la droite si elle est encore au-dessus de TE 0 et D d? ne passe pas par DePPSpat au point de plissement ayant le plus grand volume, situé au-dessous de dp da que la ligne 4 tangente en ce point de plissement s’abaisse en se diri- ; —= 0. Mais au point de plissement inférieur, c. à d. la ligne — — 0, 1l faut, conformément à l’allure des lignes nodales, geant vers des valeurs plus petites de +. Cette allure des lignes nodales aurait également été confirmée s1 nous avions fait attention à l'allure des lignes p. Pour tout ce que nous venons de dire ici, c’est la fig. 14 (p. 87) qui ; dp a servi de base; nous avons supposé une intersection de --— { et dx db dx? que les deux courbes existent sans se couper. [l faut alors distinguer — 0. Mais il est également possible, et ce sera même le cas général, Sd à deux cas, celui où nr 0 reste dans la région des volumes plus petits da dp nr : RE | que ceux de = — 0, et celui où ce lieu géométrique occupe la région des da volumes plus grands '). En dessinant la situation relative des deux courbes on ne doit pas perdre de vue que les points où l’on peut mener à d° | 4 Ÿ — 0 des tangentes parallèles à l’axe v sont placés sur la ligne g d° : ” ne. — ra — 0, et que le point où d — 0 à un volume minimum est situé 2 sur la même ligne. Or, la ligne ee — 0 à une allure bien simple. La 1X d ; dt 3 valeur de pour cette ligne est égale à . Il s'ensuit que dx (LR RE O 1+2— v 2 cette ligne ue — 0 ne se compose que d’une seule branche, qui d’un da point du 1° axe s'étend régulièrement vers la droite, vers des volumes ") Voir pp. 72 et suivantes. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME XIII. 15 13 J. D. VAN DER WAALS. 2 : plus grands. Si donc la ligne a — — 0 coupe la ligne = a — (, il faut d d°4 que les deux points où l’on peut tracer à UE — ( des tangentes paral- lèles à l’axe des v, et le point où 0 a un volume minimum, soient dx placés de telle façon que le dernier point soit situé entre les deux pre- a se , miers. Si la courbe -— — 0 est limitée à des volumes plus petits que dx d LE — 0, il faut aussi que les > de cette courbe soient plus petits que _—— tm — ——.— — d'y y. 5 l eh he dx? UE ‘ Fig. 24a. Fi 210. Fig. 24c. d Le celui du point ou SE) atteint son volume minimum, et Inversement; dx c'est ce que représentent les figures 244, 240 et 24c; mais dans les figures schématiques précédentes, qui ont été dessinées pour rendre d’autres particularités, ces circonstances n’ont pas toujours été exacte- ment rendues. Après ces remarques, nous pouvons examiner plus en détail ce qui sir dp. d'y arrive si les courbes = —0e he — 0 s’entrecoupent et que l’on (20 2 ne élève la température. À mesure que 7 s'élève, le lieu ae — (0 se con- da é : HR À : dp centre vers le point où il doit disparaître. De même la courbe = = | LT d? se rétrécit. Or, si le point où EC 0 doit disparaître correspond à 5 , d} un volume plus petit que ceux de = 0, il faut qu'au cours du dv THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 290 dx SH rétrécissement de a — 0 le point de droite où cette courbe est paral- da \ < A dp lèle à l’axe des v passe par le minimum de volume de ie (LANCE moment 1l y a encore intersection, mais plus tard les courbes se tou- chent, après quoi elles se séparent. Au-dessus de la température où les deux courbes se touchent, la complication dans l’allure des lignes 4 a disparu, en ce sens qu’il n’y à plus des lignes g séparées en deux por- tions; il y à alors un groupe de lignes 4 présentant un maximum et un minimum de volume, conformément à la fig. 3 (p. 38), et présentant aussi dp Tr un maximum de + lorsque plus tard elles coupent - — 0. Mais si le dv 2 point où de — ( doit disparaître correspond à un volume plus grand d , : l° que . — 0, l'élévation de 7’ fait que le point de gauche où es =") ax 1 1 est parallèle à l’axe des # passe par le point où — ( à un volume dax minimum. Alors il y a encore intersection, mais pour une température plus élevée il y aura contact et puis séparation, et les lignes / auront l'allure de la fig. 5 (p. 43). 11 peut donc y avoir deux espèces de con- db dy tact d Dés — ( et — ne dx? $ dax dv déjà de la condition de contact. Il résulte notamment de l’égalité de 0; c’est ce qu'on peut déduire v . pour les deux courbes que 7 d'y d°p LR é LS dx? dxdo \dx?2/° d’p dx dv d Et comme en tous les points de … — 0 la valeur de est néga- œ RE CRUE 7 , tive, 1l faut qu’au point de contact 2 soit positif. Cela veut dire que “ d°L , + er - al 0 le point de contact doit être situé à droite de la ligne qui joint les volumes maximum et minimum. Cette condition ne peut être remplie que pour les deux genres de contact que nous avons décrits. Si c’est le contact décrit en premier lieu qui se produit, Li pour la courbe >34, j. D. VAN DER WAALS. : ne l, a il faut que le volume minimum de : — 0 soit situé à droite du point de contact. Dans le deuxième cas de contact ce point doit être situé à gauche, ou même 1l peut manquer dans la figure, et dans ce cas dv : û La est positif en tous les points de la ligne = —() dx da Il résulte de tout ceci que si la ligne spinodale enferme complètement 2 (4 EN —— — 0 et que toute cette figure fermée reste limitée à des dx la courLe dp : volumes plus petits que ceux de = — 0, 1l y a bien encore deux points v de plissement réalisables sur cette ligne spinodale, mais dans tout ce ph longitudinal les lignes nodales ont la disposition qu’elles avaient dans la moitié supérieure du ph longitudinal considéré ci-dessus, — de sorte qu'aux deux points de plissement les lignes » et 4 tangentes des- cendent vers la droite. Pour tout ce pli longitudinal on a done w, > v,, 2 si #, représente le point de coexistence situé à droite. Mais si in () ;- LX' R POEN dp ee | reste confiné à des volumes plus grands que aan 0 , les lignes nodales dx sont placées de telle façon que v, )= — ( à la gauche de la portion p dx”? où cette courbe est coupée par —— —= 0. J’ai tracé aussi une ligne » avec détachée de la spinodale. Mais dans ce cas on a , =>v, pour toutes les lignes nodales du pli longitudinal, et le deuxième point de plissement doit être cherché dans la partie de gauche de la figure. Je pense que ces deux possibilités dans la façon dont une portion de la spinodale se détache sont en relation avec l'existence de deux séries de valeurs de db dp 7, pour lesquelles _, — 0 disparaît dans la région où —— est positif Po dx? dx (p. 72), soit pour des grandeurs très différentes des molécules des com- posantes, soit pour des grandeurs peu différentes. Dans ce dernier cas 2 eat à In même valeur de #. Mais c’est là une des nombreuses particularités qui doivent être soumises à un examen plus approfondi. les points le plus haut et le plus bas de -— — 0 correspondent presque Surtout ce dernier mode de scission de la ligne spinodale se présente dp fort loin à gauche du point où - ’ ax — () présente son minimum de volume, done à une valeur de +, qui ne diffère pas considérablement de celle pour laquelle il y a un maximum de pression sur la binodale de la vapeur et où æ, —#,; et ceci me conduit à penser que l’on doit chercherncen détachement d'un ph longitudinal dans des mélanges à minimum de pression et à molécules de grandeurs très différentes; mais cette suppo- sition aussi doit être précisée par un examen plus attentif. Enfin, pour caractériser complètement l’allure de la ligne spinodale THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 239 avant et après la scission, je dirai encore ce qui suit. Avant la scission 2 RU on doit se figurer que les lignes — = URCE . - = 0 s’entrecoupent 0] p4 » ë | 2 . / / comme dans la fig. 8 (p. 55), la ligne = Ÿ — () étant toutefois déplacée 2 vers des volumes plus petits. Cette figure s'applique bien à une bande de gauche de la figure p générale, mais elle ne serait pas fortement modifiée dans ses traits essentiels si nous y introduisions la ligne d LE 0, 7 gauche de telle façon qu’elle ne coupe plus le lieu di Le placée à H19:#26: 1 ; k : 4 es — (). En effet, une bande de gauche élargie vers la droite doit ds* se confondre avec une bande de droite élargie vers la gauche. Ki d'p d°L da? dv° point de plissement caché est à droite. Si les deux courbes vont en — ( s’entrecoupent, 1l y a un pli complexe dont le s’écartant l’une de l’autre par élévation de température, parce qu'elles se rétrécissent toutes deux, il ne se produit pas immédiatement une scission dans la ligne spinodale. Pour que cette scission se produise, il faut que l’écartement soit assez fort et qu’entre les deux courbes il y te d?v dv DE ACT , ait intersection de (=) — UE ( 5) —= (, et 1l faut qu’on aitatteint dx p dx q 240 J. D. VAN DER WAALS. la température pour laquelle le point d’intersection est placé sur la ligne spinodale. Il y a alors coïncidence d’un point de gauche de la ligne spinodale avec un point de droite, mais cette coïncidence n’a pas lieu au point de plissement caché. On peut aussi consulter à ce propos la fig. 17 (p. 212). [l existe alors 4 points de plissement, savoir P,, P, et le point de plissement double au point de séparation de la ligne spinodale. L’allure de la ligne binodale du côté du liquide est représentée par la fig. 26. Du côté du liquide la ligne binodale des équilibres entre vapeur et liquide coupe encore la ligne spinodale en deux points. Par conséquent il n’y a encore rien à constater expérimentalement de ce détachement du pli longitudinal. Ce n’est qu’à une température plus élevée que la ligne binodale détachée passe par la binodale 4B en son point de plissement nouvellement acquis, et à une température plus élevée encore la binodale est complètement scindée en deux branches séparées. La ligne de plissement. Nous entendrons par ligne de plissement la suite ininterrompue de points où le mélange est dans l’état de plissement. Figurons-nous les points de la surface de saturation déterminés par les coordonnées 7’, p, +; la ligne de plissement est une courbe sur cette surface et ses projections sur les plans coordonnés sont de la forme p — ji; (7), p — f, (x), et æ = f, (1). Si la surface de saturation était donnée par les coordonnées 1, vw et x, les projections de la courbe de plissement seraient de la formé © — f, (7), vo = y,(x)et x — 7; (1). Les denreumasees te ration peuvent être déduites l’une de l’autre à l’aide de la relation p—©O{x,v, T). La première surface étant donnée, on obtient la seconde par substitution de y. Mais on pourrait aussi éliminer 7’, et obtenir une surface de saturation de la forme (y, v, x) = 0, ou encore une autre de la forme 7” (p, v, T) — 0. Comme un point de satura- tion est complètement déterminé du moment qu'on connaît les 4 gran- deurs T, x, v et p, et que l’équation d’état exprime une relation entre ces quatre grandeurs, on peut imaginer autant de surfaces de satura- tion qu’il y a de combinaisons 3 à 3 de 4 grandeurs. Le nombre de pro- jections de la ligne de plissement est alors le nombre de combinaisons 2 à 2. Pour déterminer les directions des projections nous avons besoin THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 241 AT do dv dp dp , dv de connaître les grandeurs —, co : ee L 5, Qui sont évidem- dx” dx dx dT dv d1 ment toutes indépendantes les unes des autres. La forme la mieux connue de la ligne de plissement est celle qui s'étend du point critique de la première composante du mélange au point critique de la deuxième. Il y a dans ce cas un point d’où la ligne de plissement part et un autre où elle aboutit; mais de pareils points extrêmes sont évidemment situés aux endroits qui doivent être considérés comme les limites naturelles. On trouverait probable- ment aussi de pareils points terminaux aux volumes limites (v = b); mais jamais une ligne de plissement ne saurait commencer ou s’arrèter à des valeurs de # et x arbitrairement choisies. Ainsi, dans le cas où 1l y a un minimum ou un maximum de 7%, la forme bien connue de la ligne de plissement pourra apparaître en un certain point, à une certaine tem- pérature, si l’on élève ou si l’on abaisse la température graduellement ; mais un pareil point est nécessairement un point de plissement double, et la courbe de plissement elle-même conserve son caractère de série continue de points; ce point de plissement double est alors un point de plissement double homogène. Si l’on trace, dans ces conditions, la ligne de plissement en projection v, +, elle s'étend continüment de la gauche vers la droite, — et tel est encore le cas si la ligne de plissement pré- sente des propriétés plus compliquées, et qu'il y a deux points de plis- sement hétérogènes, comme je l’ai traité dans ces Archives, t. XV, pp. 284 et 483. Et cependant, outre cette ligne de plissement-là il y en a encore une autre. Mais elle ne traverse pas le champ de gauche à droite, de sorte que deux possibilités se présentent: ou bien elle con- stitue une courbe fermée en projection v, x, ou bien elle commence et aboutit aux limites v — 4. Nous allons parler de quelques propriétés des points principaux de cette ligne, en particulier de ses points de plissement doubles. M. Kor- TEWEG a montré que ces points sont de deux espèces. Ou bien c’est un double-point où deux points de plissement homogènes surgissent ou coïncident, ou bien ce sont deux points de plissement hétérogènes qui apparaissent ou disparaissent en coïncidant. Bien qu'à un point de vue physique de pareils points de plissement aient des caractères diffé- rents, à un point de vue mathématique ils satisfont aux mêmes condi- tions, et sur la ligne de plissement un pareil double-point hétérogène opère la transition entre une série de points de plissement réali- 249 J. D. VAN DER WAALS. sables et une autre série de points de plissement qui ne sont pas réalisables. Maximum ou minimum de température dans une ligne de plissement. Supposons qu'à une certaine température 7’ un point de plissement double apparaît ou disparaît sur la surface d; à une température un peu plus basse il y alors deux points de plissement. Cela est vrai aussi bien pour un double-point homogène que pour un double-point hété- rogène, comme nous les dénommerons brièvement. En un tel point de 7 plissement on à, le long de la courbe de plissement, — de Hier os O0. dx dv Mais pour un double-point homogène on a en outre ins 0. Cette 1 dp 1) a Toa d?o si) — 0 (voir p.58) En p dax propriété résulte de l’expression trouvée antérieurement pour parce qu'en un double-point homogène ( ar un double-point hétérogène on n'a pas en 0, comme il résulte encore dp de la même valeur de “2, car en un pareil point on na pas ar”? 2, 2, ) — Domas é 7e +) CG 1). La circonstance, qu’en un double- p dx dx? dx? à ’ aT point nie D? ’est pas nul, se reconnaît d’ailleurs immédiate- «lp ment, si l’on songe qu'en un pareil point on a aussi dp = 0, de sorte Wal « que prend une forme indéterminée, dont nous déterminerons tantôt #7 dv dv la vraie valeur. Aussi a-t-on en un parell point double ur =) ; ce qui n'est pas le cas pour un double-point homogène. Pour un double-point homogène, des 6 dérivées dont 1l peut être question trois sont égales à 0; il en reste donc 3 dont la valeur doit être de dv. dp Me Fe ’ V déterminée SAONE CL ES ep UlT *) Ces Archives, 30, 266, 1896. et THÉORIE DES MÉLANGES BINAÏRES. Or, si nous écrivons: dv dx al dx ar do dl dp ar dv dx dp ar? les numérateurs et les dénominateurs de ces trois expressions sont nulles. Si nous différentions le numérateur et le dénominateur de la première . EN EN \ expression par rapport à +, de la deuxième par rapport à v et de la troisième par rapport à p, nous trouvons: et ou C dv dx Y= del do dx” dx d° 1 dv dv? dx d°T dp do dp* dv P— Tr dv? ere CAM Re dx d?T dp° d? rpl d? 11 NME @E de” dp d2T de dr? dv? dp 244, J. D. VAN DER WAALS, Il est possible de vérifier ces propriétés en écrivant, pour le voisinage immédiat de la température de phissement minima ou maxima: P=T,+a(r-sx) = T1, +E8(0—v,) = TE AU me 0 où le signe + répond à la valeur minima de 7° et le signe — à la valeur maxima. Il s'ensuit a Cr): = $ CEE y (Dre ou tG—a)vez tou) = EG moe et d Ù ) 70 re 174 Des à + . da b do VC UND 02 dp |, dæ : à me ; Com me ° — Xe D D es — + 1, les signes à choisir sont ou bien tous 1p positifs, ou “a un est positif et deux sont négatifs. Ainsi, dans le cas où il y a une température de plissement minima ou maxima, si nous DDR ne d comptons les + de telle façon que . soit positif, nous avons = 0 + D et dx cas. Ainsi, dans le cas d’une ligne de plissement avec maximum de p dp aT changer de signe. Si nous examinons quels sont les caractères d’un double-point hété- d +,. Il peut se présenter 8 cas, savoir:4, >, >; Po d et æ, 4 4. le premier cas se présente lon "ASS THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 24,9 phase vapeur contient une plus grande proportion de la deuxième com- AE à ne. posante que chacune des deux phases liquides, €. à d. si ) LEPATU toujours positif; le second cas arrive lorsque la phase vapeur con- tient une plus faible proportion de la deuxième composante, douc si l l d ae À (2) est négatif; enfin, le troisième cas exige que la ligne Q ’ eo) 7 — ( passe entre les deux phases liquides. Nous avons un exem- da ple du ue. cas dans les mélanges d’eau et S0*?, du second dans les mélanges d’éthane et de quelques alcools (supérieurs à l’alcool méthy- lique); quant au troisième cas 1l est représenté par les mélanges d’eau et de phénol. S1 pour un mélange de deux substances il y à un équilibre entre trois phases, cet équilibre est indépendant de la grandeur du volume; la d ; Ê eut donc être obtenue au moyen de la formule de dl P : CLAPEYRON, et nous pouyons écrire : TEL Da u ? si P est la quantité de chaleur mise en hberté, dans une dimmution du volume, par la transformation d’une partie de la phase intermédiaire dans les deux autres phases, et si # est la diminution de volume. On arrive au même résultat si l’on suit la voie indiquée dans ces Archives, @) 1,78, 1597; notamment: On trouve encore cette même équation dans le cas où 1l y a équili- bre entre trois phases: solide, liquide et gazeuse, dans un système binaire. L’allure de la ligne p — f(1') est alors connue. C’est une courbe formée de deux branches superposées, qui se fusionnent à une certaine température maxima et dont la supérieure présente un maxi- 16* 250 J. D. VAN DER WAALS. mum de pression. Mais dans le cas actuel l'allure est plus simple. Dans l'équilibre solide-liquide-gaz 11 y a deux branches; sur l’une d’elles le hquide est plus riche en une des composantes que le solide, et sur l’autre c’est l'inverse qui à lieu. Là où ces deux branches se raccordent, la valeur de x est la même pour le solide et le liquide, et en ce point la ligne p = f(T") a un élément commun avec la courbe de fusion. On dp le reconnaît à la valeur de 2, en posant pex 2, = 7) CHnineneus at” D > —Y on obtient Im +, Aussi a-t-on souvent énoncé la règle, que si Do 7; 2 3 deux phases ont Ja même composition la variation de l'équilibre avec la température ne dépend que de ces deux phases et est indépendante de la troisième. Mais l'égalité de composition de deux phases peut aussi se présenter dans l'équilibre entre ? phases liquides et une phase gazeuse. Ainsi une des phases liquides peut prendre la même composition que la phase gazeuse, ou bien les deux phases liquides peuvent avoir la même valeur de +. Dans ce cas la règle susdite ne s'applique plus. Lorsqu'un corps solide a la même composition qu'un hquide et si p. ex. 4, = %, ” nest pas égal à y, et v, n’est pas égal à v,. Alors il y a bien deux phases de même composition, mais ces deux phases ne sont pas 2denti- ques. Mais si une phase liquide a la même composition qu’une phase gazeuse, cela signifie que dans le triangle des trois phases un des côtés est réduit à zéro, et que ces deux phases sont devenues identiques. On trouve alors, en divisant le numérateur et le dénominateur par #,— x, : Ga) (97) My — Ma — (2, — & D Eat # At) pT GI do « J la AL37 pT ou T' dp W;, QD ET NP l Il résulte de la forme de que cette valeur est égale à ou ï. si l’on mène une section dans la surface de saturation correspondant à x = +. En d’autres termes: le triangle des trois phases, dans sa position extrême, repose sur cette section en la touchant, une conclusion que nous aurions pu faire immédiatement. On reconnaît en effet immédiate- THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 251 ment que la coïncidence des points x, et x, du triangle des trois phases se produit en un point de plissement, de sorte que l’extrémité de la courbe p = f(T) est située sur la ligne de plissement. Nous avons donc un point de plissement là où +, et x, coïncident, et comme la projection p, T de la ligne de plissement est l’enveloppe de la projection p, T' des sections de la surface de saturation par des plans x = Cte, 1l y a contact entre la ligne de plissement et les projections », T des sections, donc aussi entre cette ligne et l'extrémité de la projection p, 7 de la courbe de pression des trois phases, puisque le dernier élément de cette courbe coïncide avec cette section. Dans mes précédents dessins, je n’a pas encore tenu compte de ce contact. Si la courbe de pression des trois phases présente deux points terminaux, il y a deux portions séparées de la partie réalisable de la ligne de plissement qui sont réunies par la courbe de pression des trois phases, et les points de rencontre sont de nouveau des points de rebroussement, tout comme pour la portion cachée de la ligne de plissement. Mais maintenant se présente la ques- tion suivante. Nous savons que la forme de la section de la surface de saturation correspondant à une valeur déterminée de x se compose, dans le cas le plus simple, de deux branches, et que sur la branche L peut être négative. Or, la valeur de L peut-elle être négative pour la pression du système des trois phases? AE supérieure la valeur de Cela n’a jamais été observé, que je sache; mais on s’est encore peu occupé jusqu'ici de la variation de cette pression avec la température, ou de la détermination d’autres grandeurs, comme x et v. Si la valeur de dp aT cela soit impossible a priori —, cela ne peut se présenter qu'en un point pouvait devenir négative, — et je ne vois aucune raison pour laquelle d’une portion de courbe de plissement qui descend lorsque la tempéra- ture s'élève. L’extrémité de la courbe de pression du système de trois phases, ç. à d. le point de plissement, doit donc aussi être située sur la partie de la section de la surface de saturation comprise entre le mini- mum de pression et le point de contact critique, et l’on sait que dans cette partie la ligne de plissement en projection », Ÿ doit s'abaisser, puisqu elle est l’enveloppe des sections de la surface de saturation. Ki dp > MU ) 7 est négatif au point terminal, 1l faut que sa valeur ait passé par 0; or une valeur 0 exige que la transformation de la phase moyenne dans 6 ra DD J. D. VAN DER WAALS. les deux autres ensemble se fasse sans développement de chaleur, c. à d. que s’1l y a dégagement de chaleur par la transformation dans l’une des phases extrêmes, la transformation dans l’autre phase extrême doit se faire avec absorption de chaleur ). Et a priori nous ne pouvons pas déclarer que cela est impossible. dp aT faudrait pour cela que le dénominateur fût nul, sans que le numéra- Remarquons enfin que ne peut pas devenir infiniment grand. Il teur le soit. Or ceci exige que l’aire du triangle des trois phases soit nul, c. à d. que les trois points soient placés en ligne droite. Tel est le cas si deux des points coïncident, mais alors le numérateur aussi est nul. Ces trois points sont toujours situés sur une même isobare; or, une ligne p peut bien être coupée en 3 points par une droite, mais il en devrait être de même d’une ligne 4 aux mêmes points; cette remarque suffira, je pense, pour faire comprendre que ce cas ne se présentera Jamais. La projection p, 7 de la courbe des trois phases s’élève donc géné- ralement avec la température; au-dessous de chaque point de cette courbe 1l y à un point (caché) de la courbe de plissement, et au-dessus un deuxième point (réalisable) de cetté même courbe. Ce second point ferait défaut si le pli n’était pas fermé au volume limite. Formes des lignes de plissement en projection p, T. Conformément aux considérations précédentes, je décrirai une forme possible de la ligne de plissement, dans le cas de deux composantes A] Ko 7. est un grand nombre, et pour lesquelles (nr pour lesquelles le rapport 2 de? bien plus élevé que (7). Prenons comme exemple le mélange hélium et hydrogène, que MM. Kamrr1iNGn Oxxes et Kresom ont étudiés, la température à laquelle le lieu — ( s’est réduit à un point est d’abord par l'expérience, puis théoriquement, ou bien le mélange hélium et eau. Comme il y a alors deux formes possibles, je les décrirai toutes *) Les figures de la page 126, Cont. IT, où j'ai représenté les valeurs de ”,, et w,, pour des phases coexistantes, devraient être complétées pour le cas où il y aurait miscibilité imparfaite. 4 : Le LA ç € THEORIE DES MELANGES BINAIRES. 209 deux, sans examiner pour le moment laquelle des deux formes se pré- sente réellement. Comme à est plus grand pour l'hydrogène que pour l’hélium, c’est l'hélium qui est la première composante. Nous remarquons en premier lieu que pour 7'<[(7,), il y a un pli complexe, s’étendant sur toute D) To Mréour Pour, 7 (7%) le heu => — 0 est fermé du côté de dv 2 72 nd d* l’hélium; mais nn 0 est une courbe fermée qui dépasse : 4) dv do” AL 7 °L ZI: Le ‘ ; d?4 d?L du côté de l’hélium, de sorte qu’il y a intersection de do? or 0) do = ee (). dx? ; û 2 La ligne spinodale, qui reste voisine de do? de plus en plus de cette ligne, à mesure qu’elle s’avance du côté de D) 4 l’hélium, pour rester en dehors de D 0. Je continuera à admettre d —= ( du côté de H°, s'éloigne que la ligne spinodale reste fermée du côté des petits volumes. Les chan- gements qui devraient être introduits s1 tel n’était pas le cas pourront A S / / . - être facilement apportés au résultat auquel nous arriverons. Pour T> (1%), il y a alors trois points de plissement. Si 7’ diffère fort peu de (7%), il y a d’abord un point de plissement ordinaire dans le voisi- nage de l’hélium; puis il y a deux points de plissement hétérogènes, dont l’un, situé dans la région des tous petits volumes, est réalisable, tandis que l’autre est caché (voir les fige. 12 et 13, pp. 80 et 82). Si c'était le premier point de plissement qui se confond avec le point caché, ainsi que je l’ai supposé en partant de ces figures, 1l ne resterait qu'un seul point de plissement; mais 1l peut se présenter un autre db db ro 0 et : dv” x” pi TUNER ; ment séparés, ainsi que cela arrive si la température est suffisamment cas encore, plus compliqué. Si — ( sont complète- élevée, la ligne spinodale peut circuler autour des deux courbes, comme je l’ai représenté plus d’une fois, ou bien elle peut se segmenter entre ces deux courbes. Pour que la ligne spinodale se segmente il faut D] 3 , d°vb dv , que les deux lieux géométriques aie 0 et F Piéer 0 soient tellement dv dx” distants l’un de l’autre, qu'entre eux apparaisse un point où non seule- 2 2 d” d”4 . ment à et . sont positifs, mais où en même temps leur produit est ax A2 254 J. D. VAN DER WAALS. SCANS éoal à € i peut Se ce x égal à (5), ce qui peut arriver d'autant plus tôt que la ligne dp eh (2) — 0 est plus voisine. Dans ce cas 1l se forme deux nouveaux AT 7 »T points de plissement réalisables. A une température un peu plus élevée il y à alors 5 points de plissement, parce qu’il est venu s’en ajouter deux aux trois de tantôt. Et maintenant, comme je l’ai montré en par- lant d’une pareille segmentation, le point de plissement se confondra, à une température un peu plus élevée, avec un des nouveaux points de plissement réalisables nouvellement formés, et disparaîtra comme une paire de points de plissement hétérogènes. Il reste donc 3 points de plissement réalisables, dont un est le point de plissement de la moitié du pli (transversal) du côté de l’hydrogène; les deux autres sont les points de plissement supérieur et inférieur de la moitié du ph qui s’est détachée comme pli longitudinal. En d’autres termes: une moitié du d?p pli est le pli qui entoure la courbe Pr 0 et l’autre moitié circule dv” 12 72 si LEE - — 0. Pour cette seconde moitié la Rene" DNrème da? dx° autour de 72 plit à plus d’un point de vue le rôle que + =) remplit d'ordinaire. dv La segmentation de la ligne spinodale, par laquelle un pli longitudinal se détache du pli transversal, peut donc s’opérer de telle façon que ce 0 û . . « 2 KO pli longitudinal existe à des températures où 1l y a encore une courbe TU ns 0 pour la même valeur de +, mais cette segmentation reste alors 1) limitée à de tout petits volumes (mélanges d’eau et de phénol); ou bien 2 / d? 9 2 elle peut s’opérer de telle façon que FE 0 n'existe plus pour la A = d G] lé 2 même valeur de +, mais 1l n’est pas nécessaire alors que les volumes soient aussi petits. On pourrait dire: le détachement du ph longitudinal peut se produire de telle sorte que les deux portions du pli existent l’une au-dessus de l’autre, ou l’une à côté de l’autre. ER ; CRU A D'ailleurs, il peut se présenter le cas que = — 0 a entièrement dv? 0) cf dx? dinal. Cela n'est possible qu’à des températures supérieures à (7), disparu et que — ( existe seul. [ n'y a alors qu’un pli longitu- THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 255 et (7%),, et si ce que jai appelé 7, est plus grand que (7%), et (7). J’ai dessiné fig. 27 !) la projection p, 1’ de la ligne de plissement, qui dans le plan v, + est une ligne s’étendant continûment de gauche à droite. À la température critique de Z/, cette courbe présente trois points, dont le plus bas est le point de plissement caché entre # et 7° J’ai choisi arbitrairement la situation des points # et F, de sorte qu’il pourrait se faire que # fût à la droite de (7%),. A la température 7, la température de segmentation, il se présente deux nouveaux points. A Ty deux points de plissement hétérogènes se confondent. A la tem- pérature 7 le pli longitudinal détaché disparaîtrait. Entre TC et 75 Fig. 27. le pli détaché présente deux points de plissement. Entre G et Z s'étend la courbe de pression des trois phases, dont l'extrémité Z est choisie de telle façon que le point 7) (point de segmentation) est situé au-dessous du triangle des trois phases et ne saurait donc être observé. On ne peut donc réaliser expérimentalement que les trois portionssuivantes 1°. 72, @, 2°. H, ACL, 8°. GE. Si la supposition, que le pli est fermé du côté ‘) Dans cette figure l'allure de la courbe de plissement est tracée en suppo- Gin Dr sant que la ligne spinodale puisse en effet passer entre 0 et . = 0) av dx Un examen ultérieur devra apprendre si cette complication peut se présenter oui ou non. Si elle peut se présenter, la partie de droite du pti (pli transversal) sera beaucoup plus étroite que si la complication ne se présente pas. Dans le dernier cas la partie de droite est un pli composé. 256 J. D. VAN DER WAALS. des volumes limites, était inexacte, on n'aurait qu’à ouvrir en 4 et C la partie supérieure de la courbe et faire monter les deux branches séparées asymptotiquement vers l'infini. Cette Hgne de plissement ne diffère donc pas essentiellement de celle que j'ai dessinée; seulement une des branches, la branche de gauche, atteint alors un maximum et un minimum de pression et un maximum et un minimum de tempéra- ture. S1 l’on dessinait la projection 7”, x, il y aurait 2 maxima et deux minima, et de même en projection p, #. Mais la projection v, x reste simple. S1 le pli est fermé aux volumes limites, 1] y a un minimum de volume; dans le cas contraire ce minimum est remplacé par deux points où vo — #. Car ni pour un double-point homogène, ni pour un double- The Th, 6 Tynax Fig. 98. , . dv do point hétérogène on n’a () — (. Et au point où () — 100 A7 pi dx? pi dx s dp . : : L = =) — (0 la valeurde (voir p.242) ne présente rien de particulier. dv pl QE La deuxième forme dférera de celle décrite 1c1 en ce sens, que la température à laquelle le ph longitudinal se détache est censée être (1), , la température critique de la deuxième composante. FR UE ; À d?L ; Cela pourra avoir lieu si la température à laquelle 7 — 0 disparaît Ï I dx? v est non seulement plus élevée que (7,),, mais aussi plus élevée que (15), (c’est là un cas que je visais déjà plus haut). Alors la projection p, Test représentée par la fig. 28. La plus haute D] pA ; : db température qui se présente est celle à laquelle Diop 0 disparaît. OX La possibilité de la deuxième forme dans le cas de mélanges d’hélium THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. DAS et d'hydrogène, c. à d. la possibilité d’avoir dans ce cas 7, > (T%),, résulte d’ailleurs directement de la formule donnée pour 7!, (p. 71), savoir a —+ as —?a 1 —3 METRE ; (1 Pen Dans le cas notamment où a, et a, peuvent être négligés et où il ne DRmodelr go On trouve en effet 7}, =(7%),. C’est ainsi que pour ee b 0. = 04) ce qui correspond à 3 ni 0,8704, on a MRT, = 27 É CA Qté 2 €. À? Fig. 29. Pour une plus grande valeur de + cette valeur de 77, serait plus grande encore; mais, si &, + &, — ?4,, est notablement plus petit que 4, , le résultat peut évidemment être différent. Dans ce cas le pli reste com- : 1H plexe jusqu'à 7 = (7%),. À cette température le lieu Sr 0 à dis- do db ., paru, et DE 0 existe encore. Au-dessus de (7%), le ph complexe doit donc être considéré comme un pli longitudinal. S1 dans le cas décrit ci-dessus nous avons affaire à une ligne de plis- sement continue dans le plan w, æ, qui commence à gauche au point critique de la première composante et se termine au point critique de la seconde composante, il se peut qu'il y ait un maximum et un mini- 258 J. D. VAN DER WAALS. mum de +; mais il y a encore une autre possibilité, qui est réalisée probablement par des mélanges d’eau et de phénol. Il est évident que la première ligne, qui commence et aboutit aux points critiques des: composantes, doit subsister si nous continuons à admettre que le pli reste fermé du côté des volumes limites; dans le cas contraire elle se sépare en deux portions, que je considère comme deux parties d’une même branche de la courbe de plissement. S’il peut exister encore une autre branche, il faut que ce soit une courbe séparée et fermée, et, si l’on suppose que le pli est ouvert du côté des volumes limites, elle peut être considérée comme partant d’un point de la ligne v = à pour aboutir en un autre point de cette ligne. Nous nous trouvons dans ce cas, si P Le Sn r4 Ée Ê ne Te Fig. 30. le détachement du pli longitudinal se produit à une température plus basse que (7%), et (7%). Dans ce cas le pli longitudinal doit se retirer à des volumes plus petits que ceux de la binodale liquide du pli trans- versal, à une certaine valeur de 7’ plus élevée que la température de détachement; c’est ce qui a été décrit plus haut. Alors il n’y a plus de système de trois phases, et la branche de la ligne de plissement men- tionnée en premier lieu, qui joint les points critiques des composantes, a une allure aussi simple que possible. J’ai représenté fig. 29 la pro- jection p, 1’ de ce cas. À une température T'= TA, inféneure 2440) et (7%), le détachement du pli longitudinal se produit et il y a un double-point homogène. À 7'= 77, il y a un double-point hétérogène, et à 7, encore un double-point homogène. Si nous supposons que le pli longitudinal est ouvert pour v = D, pn doit être considéré comme infiniment grand et la partie supérieure de la deuxième branche dis- THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 259 paraît. La courbe de pression des trois phases, qui se termine en #, devra d’autre part aboutir, ou plutôt commencer à 7= 0. Nous aurions un cas très simple et remarquable d’une seconde bran- che en forme de courbe fermée si la température la plus basse à laquelle se présente un doubie-point hétérogène était légèrement inférieure à la température à laquelle ce double-point disparaît de nouveau; cette température étant d’ailleurs inférieure à (7%), et (7%). Alors la tem- pérature à laquelle 1l y a de nouveau un double-point hétérogène ne serait qu'un peu plus élevée que la première. La fig. 30 donne encore une fois la projection p, T' de ce cas. Il peut y avoir alors un systeme de trois phases dont la courbe de pression est indiquée par la ligne pointillée. Le liquide commence à se séparer en deux phases à une température bien plus basse que (7), et (7%),, et il redevient homo- gène à une température un peu plus élevée que celle-là, du moins si l’on à pris une valeur de + comprise entre celles qui correspondent aux extrémités de la courbe de pression du système des trois phases. En projection v, +, nous avons alors une petite figure fermée avec maximum et minimum de volume. Mais il y a tant de formes possibles pour la ligne de plissement que leur examen remplirait tout un mémoire. Au fur et à mesure que l'expérience les fera connaître, les règles que j'ai données dans cette étude seront suffisantes, J'espère, pour les faire comprendre. Je me pro- pose pourtant d'indiquer prochainement plus en détail, par quelques développements mathématiques, les circonstances dans lesquelles les formes examinées 1c1 se présentent. RÉCHERCHES SUR LA DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES, PAR P. ZEEM AN. I. DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES ET INTENSITÉ DU CHAMP. On peut parfaitement définir l’intensité d’un champ magnétique par la mesure dans laquelle il produit la décomposition d’une raiespectrale. Ainsi p. ex. la distance des composantes extrêmes d’un triplet peut être déter- minée avec une grande précision. Les composantes d'une raie scindée par un champ magnétique sont tout aussi nettes que la raie primitive elle-même, et on sait avec quelle précision on peut faire des mesures sur des spectrogrammes. Deux champs magnétiques peuvent être dits également intenses s’ils pro- duisent une même décomposition d’une raie spectrale, et deux différences d'intensité magnétique sont égales si les variations de distance des com- posantes sont égales. On définit par là une certaine échelle d'intensité de champs magnétiques, mais le zéro et l’unité peuvent encore être choisis arbitrairement. Toutes les conditions nécessaires pour comparer indirectement diverses intensités d’une grandeur sont satisfaites ?). En employant cette méthode de mesure d’une force magnétique, on a d’ailleurs cet avantage qu’on fait directement usage d’une propriété des atomes. Pour l’application de l’échelle en question, la nature de la relation fonctionnelle entre l'intensité du champ et le degré de division est sans importance. [l suffit que la fonction n'ait qu’une seule valeur. Les ) Comp. Runce, Maass und Messen, Encyclopädie der mathematischen Wissenschaften, Bd. V, I, 1908. DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES,. 261 déterminations actuelles les plus précises ‘), de même que la théorie, nous apprennent que selon toute probabilité le degré de décomposition des raies spectrales est proportionnel à l’intensité du champ où se trouve la source lumineuse. Si cette relation simple existe réellement, notre échelle d’in- tensité du champ magnétique devient identique à celle que lon emploie habituellement. Une fois que le facteur de réduction est connu, nous pouvons déduire de la décomposition d’une raie spectrale donnée l'intensité du champ en mesure absolue. Suivant les mesures faites par M. FirBer *) sur les raies 4678 Cd et 4680 Zn, obtenues en faisant j’aillir une étincelle entre des électrodes de zinc et de cadmium, le facteur de réduction pouvait être déterminé avec une erreur probable bien plus petite que ‘/,5,. Cette méthode et toutes celles qui ont été employées jusqu'ici pour mesurer des champs magnétiques font connaître l'intensité du champ en ‘un seul point; ou plutôt la valeur moyenne pour une surface pas toujours très petite, ou pour un petit espace, est prise pour la valeur en un point de cette surface ou de cet espace. La décomposition magnétique des raies spectrales permet d2 {rouver l’ontensité du champ à la fois en tous les points d'une ligne droite. Pour le montrer, je me suis servi de tubes à vide contenant un peu de mercure. Les tubes employés avaient des capillaires d'environ 8 cm. de longueur et dont le diamètre variait entre '/, et "], mm. La forme : était celle recommandée par M. Pascnex”), et employée par MM. RuxGx et PascHEN dans leur étude du rayonnement du mercure dans un champ magnétique. Si l’on chauffe un peu le tube, 1l est traversé par la décharge et l’on obtient dans le capillaire une lumière intense, qui augmente encore considérablement si l’on place le tube dans un champ magnétique. On remarque alors que pour une densité déterminée de la vapeur il y a une certaine valeur de l’intensité du champ magnétique pour laquelle l'intensité lumineuse est la plus forte. C’est ce que l’on constate nette- ment en excitant un électro-iimant semi-annulaire de bu Bors. Vu la ‘) Voir en particulier: A. Färger, Über das Zeeman-Phänomen, Ann. d. Phuys..9, 880, 1902. HIOc. Cit. *) PascHEen. Eine Geisslersche Rôhre zum Studium des ZEEmAN-Effectes. Physik. Zeitschr., 1, 478, 1900. 262 P. ZEEMAN grande self-mduction, le champ magnétique ne s'accroît que lentement, et l’on observe nettement un instant où l'intensité lumineuse est maxima, du moins si la tension de vapeur dans le tube n’est pas trop élevée. Une fois que la densité de vapeur a été convenablement choisie, dans un champ d'intensité donnée, il suffit de chauffer fort peu le tube pour entretenir son 1llumination. S1 le tube est placé entre les pôles coniques d’un électro-aimant de pu Bors, dans un plan perpendiculaire à la droite qui joint les pôles, le champ varie évidemment d'intensité d’un point du tube à un autre. Si nous examinons au spectroscope la lumière émise par chaque point du tube, nous observons évidemment qu’en tous les points la division magnétique n’est pas la même. Mais 1l est possible d'examiner sixultanément au spectroscope tous les points du tube. Il suffit pour cela de projeter à l’aide d’une lentille une image bien nette du tube sur la fente du spectroscope, qui doit d’ailleurs satisfaire à une certaine condition; notamment celle-ci, qu'à chaque point de la fente corresponde un seul point de l’image spectrale. Cette condition est satisfaite par un spectroscope à prisme, par un spectroscope à échelons, par un spectroscope à reseau plan, mais non par un réseau concave disposé à la facon de RowLanp. Pour pouvoir se servir d'un pareil réseau, il faut opérer p. ex. de la façon indiquée par MM. RunGez et PASOHEN ‘). Mes expériences ont été faites suivant cette dernière méthode. Je donnerai comme exemple la raie bleue du mercure (4359), qui est séparée en un sextet. La distribution de la force magnétique dans un plan perpendiculaire à la ligne de jonction des pôies d’un électro-aimant de pu Bôrs, dont la distance polaire est de 4 mm., est figurée par un magnétogramme optique fusiforme; la fig. 1 de la pl. XVIIT en reproduit une partie. Cette figure est la reproduction, agrandie 9 fois, d’une épreuve néga- tive. La lumière des deux composantes intérieures peut être éteinte au moyen d'un nicol. Il reste alors de part et d'autre les deux fines raies. La fig. ? (pl. X VII) est une reproduction en grandeur naturelle d’un pareil magnétogramme; sur cette reproduction on ne voit plus que les deux composantes extérieures sont doubles. Pour juger de l’étendue du champ représenté par ce magnétogramme, on doit songer que 1 mm. ‘) Kavyser. Handbuch, Bd. I, p. 482. = À DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES. 263 dans le plan focal correspond à 1,80 mm. dans le plan des pôles, ou bien que 1 mm. de ce dernier plan correspond à 0,556 mm. sur le négatif. Dans la fig. 1 une longueur de 5 mm. correspond donc à 1 mm. dans le plan des pôles. Le magnétogramme entier fait connaître la force magnétique le long d’une ligne de 40 min. de longueur. En se servant d'une lentille ayant une autre distance focale, on peut évidem- ment reproduire une portion plus grande du champ. Dans la partie moyenne du champ l’intensité est d'environ 24.000 C. G. S. Il va de soi qu'une comparaison des intensités du champ peut se faire avec une précision bien plus grande que celle que j'ai donnée tantôt pour une mesure absolue. S1 l’on veut comparer des intensités de champ magnétique avec une exactitude relativement élevée, on peut le faire plus facilement par une mesure de la distance entre les composantes que par une détermination magnétique directe. Il va de soi que cette méthode ne sera employée que dans des cas difficiles, car, aussi longtemps que nos spectroscopes à grand pouvoir séparateur seront encore aussi incommodes et prendront encore tant de place, la méthode ne sera pas d’une utilité pratique. Dans beaucoup de cas il y aura avantage à choisir une ligne spec- trale qui se résout en un triplet. En observant des phénomènes où la force magnétique varie rapide- ment avec le temps, on peut déterminer par la magnétisation des raies spectrales la valeur maxima de la force, même si le champ est fort peu homogène. Dans certains cas 1l est fort important de pouvoir étudier un phéno- mène dans des champs d’intensités différentes. La méthode que je viens d'exposer peut être appliquée dans ce cas et on pourrait l'appeler a méthode du champ hétérogène. Je me propose d'étudier par cette méthode, dans des champs peu intenses, l’asymétrie de la décomposition des raies spectrales, prévue thé- oriquement par M. Vorcr ‘). J’ai déjà donné antérieurement *), d'une autre façon, la preuve assez convaincante de l’existence de cette asy- métrie. Je suis d'avis que les considérations émises il y à quelque temps ‘) Voir, Ann. d. Phys., 1, 376, 1900. *) ZEEMAN, Versl. Kon. Akad. Amsterdam, décembre 1899, p. 328. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME XIII. 17 26 4 P. ZEEMAN. par M. LorenxrTz ‘) rendent désirable qu'on confirme d’une autre manière encore l’existence de cette dissymétrie particulièrement faible. II. LEs INTENSITÉS DES COMPOSANTES DES RAIES DÉCOMPOSÉES PAR UN CHAMP MAGNÉTIQUE. Lorsqu'une raie spectrale est changée en un triplet par un champ magnétique, les deux composantes extérieures et la moyenne ont en général des intensités différentes. Suivant la théorie élémentaire que M. Lorentz a donnée du phénomène de la décomposition magnétique ?), il faut qu'il existe un rapport bien simple entre ces intensités. Si l’on représente par Z, et Z, les intensités des composantes extérieures et par I, celle de la composante centrale, on peut s'attendre à ce que il 1 = 1e = 2 1 (ge On a constaté à diverses reprises que cette relation n’est générale- ment pas satisfaite, et bien souvent on trouve des triplets où, contraire- ment à (1), la composante centrale est faible tandis que les deux extré- mes sont intenses. On peut réellement indiquer des cas où les intensités sont autres que ne l’exprime l’équation (1) *). Mais il y a aussi beaucoup de cas où la contradiction avec cette relation n'est qu’apparente, parce qu’on perd de vue une circonstance sur laquelle je désire attirer l'attention et que les autorités en cette matière n’ont pas encore examinée sous ce rapport. Dans l'étude très importante de MM. Rux&r et Pasoxex *), un cristal de calcite était placé devant le tube introduit dans le champ magnéti- que. Une lentille de quartz projetait dans le plan de la fente les deux images formées par la calcite. L’une ou l’autre de ces deux images pou- vait être examinée séparément. *) LoREnNTz, ibidem, novembre et décembre 1905, p. 579. ?) Ces Archives, (2), 2, 1, 1898. ‘) Les raies présentant nettement la polarisation partielle observée par MM. Ecororr et GEoRGIEwSKY (Comptes rendus, 124 et 125, 1897) sont dans ce cas. *) C. RunGE u. F. Pasonen, Abh. d. Berl. Akad. Anhang 1902. DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES. 265 Ces auteurs rapportent: ,,Bei richtiger Stellung des Kalkspaths be- stand das eine Bild aus Licht, dessen elektrische Schwingungen in der Lichtquelle parallel den Kraftlinien vor sich gehen, das andere Bild aus Licht, dessen elektrische Schwingungen in der Lichtquelle auf den Kraftlinien senkrecht stehen. Dass die Ebene der Schwingungen nach dem Durchsetzen des Kalkspaths durch die Quarzlinse gedreht wird, thut nichts zur Sache”. Leur méthode sépare donc sans aucun doute les composantes dont les vibrations s'effectuent verticalement de celles qui vibrent horizontale- ment. Mais le rapport des intensités des composantes, tel qu’il existe dans la lumière émise et dont il n’est questioh qu’en passant dans l’étude de MM. Ruxez et PAscHEN, peut être modifié selon les circonstances. Car si le réseau renvoie à des degrés différents les vibrations verticale et horizontale, la rotation de la direction de vibration dans Les faisceaux qui traversent la lentille de quartz aura son influence sur l'intensité observée. On connaît depuis longtemps l’influence polarisante des réseaux, et en général on peut donc s'attendre à ce que la direction des vibrations par rapport à celle des traits du réseau ne soit pas indifférente. Je ne m'attendais pas à trouver une influence aussi grande que celle que j'ai observée dans quelques expériences, en opérant avec un grand réseau concave de RowLanD. Je me suis borné à l'examen des raies jaunes du mercure et J'ai fait les observations dans le spectre du 1° ordre. Le faisceau lumineux incident faisait un angle d’environ 19° avec la nor- male au réseau. C’est dans la direction de la normale que jai fait des observations visuelles directes ou à l’aide de la photographie. Un tube à vide contenant un peu de mercure était placé dans un champ magné- tique et une image en était projetée à l’aide d’une lentille de verre sur la fente de l'appareil spectral. C’est la lumière emise perpendiculaire- ment aux lignes qui fut examinée. La fig. 1 (pl. XIX) est une reproduction du triplet dans lequel se décompose la raie 5770. La distribution de l'intensité est en contra- diction absolue avec l’equation (1). Quelques observations faites à l’aide d’une flamme de sodium, dont la lumière tombait sur le réseau à peu près sous le même angle que tantôt, l'observation étant faite dans la direction de la normale, à tra- vers un prisme de calcite, m’apprirent que la lumière réfléchie par le iyhd 266 P. ZEEMAN. réseau était fortement polarisée. Les vibrations verticales étaient de beaucou» les plus favorisées. J’ai examiné ensuite l'influence d’une rotation du plan de polarisation de la lumière jaune du mercure sur la distribution de la lumière dans le triplet. Le plan de polarisation fut tourné en mettant devant la fente des plaques de quartz taillées perpendiculairement à l’axe. Je disposais de deux plaques épaisses respectivement de 2,15 et 4,17 mm. Suivant M. Guurica ‘) la rotation dans une plaque de 1 mm. est de 22°,718 à 20°, pour la lumière du mercure dont la longueur d’onde est 5770; pour mes deux plaques la rotation était donc de 22,72 X 2,15 — 48°,90 et 22,72 X 4,17 — 940,7. Le clangement de distribution de lumière est frappant. Dans la fig. 8 les composantes extrêmes sont à peine sensibles. Le négatif reproduit correspond à la plaque qui tourne de 94°,7 le plan de polarisation. Il faut remarquer que la fig. 2, obtenue par une vibration faisant un angle de 45° avec la fente, répond à la distribution réelle des intensités dans la lumière émise. Comme J'ai fait en sorte que les vibrations verticales et horizontales fussent également représentées dans toutes les composantes, c.à.d. que les circonstances fussent les mêmes pour toutes, pour ce qui regarde la direction de vibration, l’action polarisante du réseau n’avait plus aucune influence. La distribution de la lumière dans la fig. ? n’est certainement pas contraire à l’équation (1), et l'observation visuelle directe semble même la confirmer. Il va de soi qu'une reproduction photographique ne suffit pas pour juger des rapports des intensités; aussi je me propose de sou- mettre l’équation à une vérification numérique. Si l’on désire connaître le vrai rapport des intensités des composantes d’une raie spectrale décomposée, 1l faudra à l’avenir faire en sorte que dans la région spectrale examinée la direction des vibrations fasse un angle de 45° avec la fente. Dans les cas où quelques composantes d’une raie spectrale présentant un mode de décomposition compliqué sont faibles, il sera parfois possi- ble de les renforcer à l’aide d’une plaque de quartz d'épaisseur con- *) Guuricx, Wied. Ann., 64, 333, 1898. DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES. 267 venable. Cela sera possible dans tous les cas où les vibrations incidentes ne sont pas celles qui sont réfléchies le plus fortement par le réseau. Il est évident que l’on pourra tenir compte de ce qui précède avec d’autres spectroscopes, p. ex. dans le cas où, opérant avec un spectros- cope à échelons de MicHeLsoN, on a déjà analysé la lumière incidente à l’aide d’un spectroscope auxiliaire. La réflexion et la réfraction dans les prismes de verre affaiblissent évidemment dans des mesures diffé- rentes les vibrations verticales et horizontales. On rencontre dans quelques spectres riches en raies (p. ex. du fer) des cas où la relation (i) n’est pas vérifiée. Parmi les triplets produits par le champ magnétique, il y en a quelques-uns qui sont très rapprochés les uns des autres, el pour lesquels la distribution d'intensité est précisé- ment contraire. Sans poursuivre l'analyse on peut conclure que pour l’une ou l’autre des deux espèces la relation (1) n’est pas applicable. Enfin, j'ai encore tourné le réseau de 180° dans son plan. J'ai obtenu ainsi la distribution de lumière reproduite par la fig. 4; elle se rapproche fort de celle de la fig. ?, obtenue par l’interposition d’une plaque de quartz. SEE l | | Remarques relatives à la planche XTX. Les figures sont des photographies, agrandies à peu près 30 fois, de la raie Hg 5770. Dans tous les cas une lentille de verre a projeté sur la fente l’image de la source lumineuse. La fig. 1 à été obtenue sans plaque de quartz devant la fente. La fig. 2 a été obtenue en plaçant devant la fente une plaque de quartz tournant le plan de polarisation de 45°; la distribution de l’intensité lumineuse est conforme à celle qui existe dans la source. La fig. 8 a été obtenue en plaçant devant la fente une plaque de quartz tournant le plan de polarisation de 90°. La durée d’exposition a été trois fois plus longue que pour les figures précédeutes. Cependant les composantes extrê- mes sont très faibles et à peine visibles dans la reproduction. La fig. 4 a été obtenue après rotation du réseau de 180° dans son propre plan. III. DiIssYMÉTRIE DE LA DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DANS DES CHAMPS INTENSES. 1. La méthode du champ hétérogène, que j'ai indiquée dans le cha- pitre |, peut donner immédiatement une idée de la façon dont un certain 268 P. ZEEMAN. phénomène varie avec l'intensité du champ, et en même temps on a la certitude que toutes les autres circonstances sont les mêmes. Ainsi que Je l'ai annoncé dans ce premier chapitre, j’espérais pouvoir appliquer cette méthode à l'étude d’une asymétrie dans la décomposition des raies spectrales, prédite d’abord théoriquement par M. Vorer ‘), et examinée plus tard à un autre point de vue par M. Lorenrz ?). Le résultat théorique de M. Vorcr, dans le cas où l’on à affaire à une division en friplet, est littéralement celui-ci: ,,dass das normal zu den Kraftlinien wahrnehmbare Duplet der parallel zu 2 (force magné- tique) polarisirten Componenten bei kleineren Feldstärken in der Weise unsymmetrisch ist, dass de nach lot lisgende Componente die grôssere Intensität, die nach Violett hin liegende aber den grôsseren Abstand von der ursprünghchen Absorplionslinie besitzt.” M. Vorcr parle 1ci d’une raie d'absorption parce qu’il part de ce qu’on appelle l'effet inverse; mais, vu le parallélisme entre les phénomènes de émission et de l’ab- sorption, les raies d'émission doivent présenter des phénomènes analogues. D’après les formules de M. Vorcr, la grandeur de l’asymétrie, c. à d. le rapport des distances des composantes extrêmes à la raie médiane, serait indépendante de lintensité du champ. Il est d’ailleurs probable que l’asymétrie est à la limite de ce qui est observable. | J’ai déjà attiré autrefois *) l'attention sur quelques cas de décomposi- tion asymétrique, et les mesures publiées plus tard par d’autres obser- vateurs confirment certainement l’existence de cette asymétrie. Mais il me semble qu’un examen détaillé de Pallure de la décomposi- tion à travers toute l’échelle des intensités du champ, depuis des champs faibles jusqu’à des champs intenses, serait très importante pour la théorie. Il est certain que les parties les plus intéressantes de l'échelle sont précisément les champs très faibles et les champs très forts. L'exemple le plus frappant que je connaisse d’une décomposition asy- métrique est fourni par les raies jaunes du mercure (5791). L’examen de la structure d’une de ces raies ne saurait être faite à l’aide de l’interféro- mètre de MicHekzson. En effet, la condition de symétrie nécessaire selon Lord RayreiGn *) pour déduire cette structure de la courbe de visibilité n’est certainement pas remplie. D'AMNoIcr, Ann. de Phys Mr or0 Me 00 ?) LorenrTz, Versl. Kon. Akad. Amsterdam, novembre et décembre 1905. *) ZEEMAN, ces Archives, (2), 5, 237—242, 1900. *) RayLeiGn, Phil. Mag., novembre 1892. DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES, 269 2. En appliquant la méthode décrite dans le chap. [, j'ai fait des expériences sur la façon dont ces raies se conduisent dans des champs intenses; je me suis servi d'un grand réseau concave de RowLAND, que je dois à la libérahité de la Société Hollandaise des Sciences. J'espère communiquer bientôt les résultats obtenus dans des champs peu intenses, à l’aide d’une méthode interférentielle. Mon réseau porte 10.000 traits par pouce et a un rayon de courbure de 6,5 m.; la surface rayée est large de 14 cm. Dans la méthode que j'ai appliquée, c’est une condition nécessaire que l’installation du réseau soit stigmatique. Le réseau concave de RowLanb peut être employé d’une façon stigmatique, d’après la méthode préconisée par MM. Ruxer et Pascren ); j'ai déjà appliqué cette méthode dans des recherches an- térieures *) et elle fut également employée par MM. Harro *) et Gresr *). Les expériences que je vais communiquer 101 ont toutes été faites dans le spectre du 1‘ ordre. 3. Tandis que la raie mercurielle 5791 subit une décomposition asy- métrique, la raie voisine 5770 se résout dans un champ magnétique d’une façon parfaitement, ou à très peu près symétrique. J’ai profité de cette circonstance pour appliquer la méthode optique de mesure d’in- tensité du champ (chap. 1), parce qu'il est aisé de photographier simul- tanément les raies jaunes en question. La planche XX est la reproduction, agrandie 9 fois, d'une des épreu- ves négatives. Suivant les mesures de MM. Fagry et Péror la diffé- rence de longueur d'onde des deux raies du mercure est 5790,66 — 5769,60 == 21,06 u. À., de sorte que L mm. de la pl. XX correspond à une distance de 0,551 u. À. On reconnait à cette planche déjà que la raie 5791 est décomposée d’une façon asymétrique. On s’en rend compte mieux encore par les agrandissements de la planche XX sur la planche XXI (figg. L et 2). Il s'agissait de connaître la grandeur de cette asymétrie pour diverses intensités du champ. | Voici comment cette étude a été faite. J’a1 fixé une des épreuves négatives sous un comparateur, de telle façon que la raie médiane d’un “) RonGE et PASCHEN, Wied Ann., 61, 641, 1897. MN ZEEMAN, ces Archives, 2,.5, 231, 1900; 7, 465, 1902. DMErro ces Archives. (2), 10, 148, 1905: *) GEesT, ces Archives, (2), 10, 291, 1905. 210 P. ZEEMAN. des triplets était exactement comprise entre les deux fils parallèles, très rapprochés, d’un des microscopes de lecture. Les fils parallèles étaient perpendiculaires à la direction dans laquelle le négatif pouvait être déplacé. Il se trouvait que s1 cette installation était obtenue pour un des triplets, 1l en était encore ainsi pour l’autre. Un autre système de fils réticulaires, se croisant sous un angle de 50°, servait aux installations dans les mesures et permettait de déterminer la séparation en un point quelconque des rates. | Je déterminais ainsi la décomposition d’une des raies pour une certaine valeur de la force magnétique, et immédiatement après je mesurais la décomposition au point correspondant de l’autre. La décomposition de la raie 5770 était si près d’être symétrique qu’elle pouvait servir de mesure à la force magnétique. J'ai fait en tout 34 séries de mesures sur les épreuves négatives que j'avais obtenues. Elles se rapportent à des points différents de 10 néga- tifs, faits à diverses époques. J'ai pris avec intention des tubes qui n'étaient pas semblables. J’ai fait de même les épreuves dans des champs où les intensités maxima étaient différentes, afin de pouvoir contrôler les résultats en les comparant entr’eux. Enfin on peut diviser les épreuves en deux groupes, différant par la position du réseau. Après avoir fait 24 séries, je résolus de tourner le réseau de 180° dans son propre plan, afin de voir si cette opération avait une influence sur l’asymétrie. Je constatai qu’une telle influence n'existait pas, mais la distribution apparente des intensités dans les triplets était modifiée. Car, tandis que dans les figures des planches XX et XXI, obtenues dans une des positions du réseau, la composante moyenne était plus forte que les composantes extrêmes, c'était le con- traire qui se produisait lorsque le réseau était tourné de 180°. La dis- tribution des intensités était alors celle de la fig. 1 de la pl. XIX, où la composante médiane était très faible, tandis que les deux extrêmes étaient fortes. | 4. Voici comment les résultats des mesures ont été traités. La gran- deur de la décomposition de la raie 5791, tant du côté du rouge que du côté du violet, fut considérée comme fonction de la décomposition de la raie 5770, que l’on peut considérer comme proportionnelle à la force magnétique. La décomposition de la raie 5770 fut portée en abscisses, les deux autres furent portées en ordonnées. Ére DÉCOMPOSITIION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES. PA L Les groupes de quatre à cinq résultats très voisins furent combinés de telle façon que l’ordonnée moyenne correspondait à l’abscisse moyenne. Les 2 X 7 valeurs principales ainsi obtenues sont reproduites dans les trois premières colonnes du tableau suivant. Moyenne dé- Décomposition de 5791 Champ composition . Asymétrie de 5770 | verslerouge | vers le violet en Gauss 270 254 299 25 14500 328 283 312 215) 18020 362 313 345 32 19360 399 353 388 35 2 HOIRU 440 394 431 37 24140 453 404 442 38 24880 b32 475 523 #8 29220 Toutes ces différences de longueurs d’onde sont données en nillièmes d'unité Angstrôm. La quatrième colonne fait connaître de même la grandeur de l’asymétrie. 5. La dernière colonne donne l’intensité du champ en Gauss. En cal- culant ce champ, J'ai admis que pour des raies normales il y a propor- tionnalité entre la grandeur de la décomposition et l’intensité du champ. À mesure qu'augmentait la précision des mesures, cette proportion- nalité à pu être prouvée avec une exactitude de plus en plus grande, et les recherches de MM. Finger 1), Werss et Corron *), PAsCHEX ”) et Mie. STETTENHEIMER *) ont donné à cette loi un haut degré de certitude. Les nombres de la 5° colonne ont été calculés à l’aide de la décomposi- tion de + 0,414 et — 0,415 u. A. de la raie 5770, dans le champ employé par MM. Rue et Pascxen. M. le Prof. Pascxen a eu l’obli- geance de me communiquer, que les mesures qu'il a faites sur les raies *) FärBer, Diss. Tübingen, 1902; Ann. d. Phys., 9, 886, 1902. ) Weiss et CoTroN, Journ. de Phys., juin 1907. DRPXSCHEN, Phys. Zeitschr., 8, 522, 1907. *) STETTENHEIMER, Diss. Tübingen, 1907; Ann. d. Plys., 24, 884, 1907. D Tire P. ZEEMAN. du mercure, en collaboration avec M. Ruxe&, se rapportent à un champ dont l’intensité est de 22750 Gauss, d’après les mesures de Me, STETTENHEIMER, et de 22780 Gauss d’après de mesures non encore publiées de M. Guen. J'ai donc fait la réduction en admettant un écart de 0,4145 u. À. dans un champ de 22765 Gauss. QISOAU [0,500aU Qy50A D D A00AU Q350AÙ __. 0,300AU 0150 AU fe 21965) (274606) ire chan ED ; o$oau d E 3 OYSQAU_ 05D0AU $ disoau 6. La figure ci-dessus donne une représentation graphique des résul- tats obtenus. En abscisses Jai porté la décomposition de la raie 5770 en u. À. et les intensités correspondantes du champ en Gauss; la décomposi- tion correspondante de la raie 5791 est portée en ordonnée. Les obser- vations consignées au tableau précédent sont représentées par des croix. M Les lignes en trait plein sont celles qui s’accordent le mieux avec les | observations. Quant aux traits pointillés, voici quelle est leur signifi- M cation. Si l’on prend la moyenne des 34 valeurs observées de l’asy- M métrie, on trouve 0,036 u. À. La droite pointillée inférieure coïncide DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES. 213 sur une grande étendue avec le trait plein et ne s’en écarte que fort peu pour le reste. Le trait pointillé supérieur est tracé parallèment au premier, à une distance de 36 millièmes d'unité Anostrüm , mesurée le long de l’ordonnée. 7. Comme résultat de ces expériences, on peut dire que pour les champs employés, dont l'intensité est comprise entre 15000 et 30000 Gauss, il existe une asymétrie qui à une grande analogie avec celle que M. Vorcr à déduite de la théorie. Conformément à la théorie, mes expériences donnent que la composante située du côté du rouge est plus rapprochée de la composante centrale que celle qui est plaeée du côté du violet. D'ailleurs au point de vue de l’éntensité il y a aussi une asymétrie dans le sens voulu par la théorie. Si l’on examine p. ex. l’épreuve négative originale, dont la pl. XX est un agrandissement au nonuple, ou la reproduction pl. XX elle-même, ou encore mieux les impressions sur papier photographique de lagran- dissement (29 fois) reproduit pl. XXI, fig. 1, ou cette figure 1 même, on constate une faible asymétrie. Pour bien la voir il faut tenir la figure à une assez grande distance de l’oeil, ou cacher la composante médiane au moyen d'une bandelette de papier. On ne remarque pas une pareille asymétrie dans le cas de la raie 5770 (voyez les agrandis- sements fige. 3 et 4, pl. XXI, des portions moyenne et extrême de cette raie). D'un autre côté 1l y a un certain désaccord entre la théorie et l’ob- servation; 11 paraît notamment que la grandeur de l’asymétrie n’est pas constante. Le tableau du $ 4 et le tracé graphique montrent clai- rement que l’asymétrie diminue presque de moitié lorsque l'intensité du champ s’abaisse de 30000 à 15000 Gauss. Il ne serait pas absolument impossible (voir $ S) qu’un erreur faite sur un des points de la ligne supérieure eût fait venir ce point sur le trait pointillé, mais il est fort peu admissible qu’une combinaison d'erreurs ait amené sur le trait plein des valeurs appartenant au trait pointillé supérieur. On ne saurait évidemment déduire de la portion actuellement con- nue de la ligne supérieure si, la force magnétique diminuant, elle tend à se rapprocher asymptotiquement de la première. 8. On peut aussi se demander quelles sont les lignes droites qui représentent le mieux les systèmes de points. Pour trouver une pareille 274 P. ZEEMAN. droite on peut rendre minima la somme des carrés des distances per- pendiculaires des points à la droite. On trouve ainsi l’axe principal d'inertie du système de points ‘). S1 l’on effectue ce calcul, on trouve que la droite inférieure la plus voisine des points passe par un point dont les coordonnées sont 398, 301 et a un angle d’inclinaison de 4 — 43°6". Pour la ligne supé- rieure ces nombres deviennent 398, 386 et 4, — 45°85”. Pour juger du degré de précision avec lequel ces droites, dont la supérieure est donc fort différente de celle tracée dans la figure, rendent les observations, j'ai dressé le tableau suivant. Les troisième et quatrième colonnes, ainsi que les sixième et septième, font connaître les erreurs qui ont été faites en abscisses et ordonnées, admettant que les droites représentent les valeurs exactes. L'indice 1 se rapporte à la droite infé- rieure, l'indice ? à la supérieure. | | Décompo- | Décompo- Décompo- moyenne del de 5701 | 4 | A0 | ge grep | Aæ | 46 51170 |vers le rouge vers le violet 270 234 + 1,6 | — 1,8 259 + 1,4) — 1,3 328 288 —12|+1,4 312 — 1,6 | + 1,6 362 313 —2,1| +22 345 — 2,0 | + 2,0 399 303 + 0,1| —0,] 388 0 0 440 394 + 1,3 | — 1,5 431 + 1,0 | — 0,9 453 404 + 0,2 | — 0,2 442 0 0 532 475 — 1,0 | + 1,2 523 0 0 On voit que les droites rendent parfaitement les observations, si l’on admet la possibilité d'une incertitude moyenne de 0,0013 u. A. dans les mesures relatives à la raie 5770, et de 0,0014 ou 0,0011 u. À. pour *) Voir Karz Pearson, On lines and Planes of closest Fit to Systems of Points in Space, Phil. Mag. 2,0559, 41901 Tlryest dit: lPhembesteuntrines straight line for a system of points in a space of any order goes through the centroid of the system’ (comp. Keesom, Vers!. Kon. Akad, Amst., 31 mai 1902). DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES. 215 les composantes côté rouge et côté violet de la raie 5791. La distribu- tion des écarts prouve que cette incertitude est admissible. 9. On peut encore comparer un point de chaque ligne avec les résultats des mesures de MM. RuxGe et PascHEen. Ces auteurs rappor- tent que la séparation de 5770 est de + 414 + 1,7 (vers le rouge) et — 415 + 1,7 (vers le violet) dans un champ qui sépare la raie 5791 de + 366 + 6,7 (rouge) et — 399 + 6,7 (violet); les nombres après le signe + représentent les erreurs moyennes. Or, à l’abscisse 415 cor- respondent d’après nos courbes les ordonnées 368 et 403; l'accord est donc très bon. 10. En comparant la valeur particulièrement faible de l’asymétrie (0,036 u. À.) avec la largeur des lignes spectrales dans nos figures, on serait peut être tenté de conclure que l’asymétrie n’est qu’une petite fraction de la largeur d’une raie spectrale. Mais une pareille conclusion serait prématurée. Il est vrai qu’il résulte de nos figures que les composantes extérieures ont une largeur apparente d'environ 0,19 u. A. Mais l'épreuve pour la pl. XX n'a pas été faite avec une fente infiniment étroite, car la fente avait une largeur de 0,08 mm. D’autres épreuves ont été faites avec une largeur de fente de 0,02 mm., mais même dans ces cas la raie spectrale n’est pas beaucoup moins large. Il semble plus sûr de se servir d’une détermination faite avec un spectroscope à échelons d’un grand pouvoir résolvant, les conditions dans lesquelles se trouvait le tube à mercure étant d’ailleurs les mêmes. J'ai trouvé que la largeur de la raie spectrale était environ l,, de la distance de deux ordres successifs dans l’échelon. Comme cette distance est de 0,694 u. À, dans le voisinage des raies Hg, la largeur des raies _ 694 jaunes Hg dans le champ magnétique devient environ Ti —(U0ôu On peut encore comparer avec ce résultat une valeur que l’on peut emprunter à des déterminations de M. Micxezsox. M. MicHezson a notamment trouvé ‘), à l’aide de l’interféromètre, que dans un champ de 10000 Gauss la division totale atteint 0,36 u. A. pour les raies jaunes du mercure. D’après la figure à la page 354 de sa communica- tion, on voit que la largeur de la raie spectrale était un quart de la lar- geur du système décomposé et atteignait donc 0,09 u. A. *) MicHeLsoN, Phil. Mag., 45, 848, 1898. 276 P. ZEEMAN. S1 l’on prend donc 0,07 u. À. comme une moyenne pour la largeur de la raie, on arrive à cette conclusion, que la grandeur de l’asymétrie trouvée est à peu près la moitié de la largeur de la raie, ou est du moins du même ordre de grandeur que cette largeur. Explications des planches XX et XXI. PL XX. Un agrandissement ?/, du négatif original représentant les raies jaunes 5791 et 5770 dans un champ hétérogène. 1 mm. correspond à 0,551 u. A. PI. XXI. L'épreuve originale agrandie 29 fois. Fig. 1. Portioncentraledelaraie 5791 (pl. XX) } Fig. 2. Portion terminale de la raie 5791 Fig. 3. Portion centrale de la raie 5770 | Dés ne RE Fig. 4. Portion terminale de la raie 5770 | MR ve Les lettres >» et » indiquent de quels côtés se trouvent le rouge et le violet. Décompositon asymétrique. [V. OBSERVATION DE LA DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES PAR LA MÉUHODE LE FABRY ET PÉROT. 1. La méthode d’interférence des plaques parallèles à moitié argentées, développée avec tant d’ingéniosité par MM. Fagry et Péror ?), l’em- porte sur tous les autres procédés spectroscopiques par la précision avec laquelle on peut satisfaire pratiquement aux conditions théoriques qui en sont la base. La principale tâche de l’expérimentateur qui l’applique est de rendre parfaitement parallèles les deux plaques argentées entre lesquelles s’opère la réflexion. Pour contrôler d’une facon indépendante les résultats obtenus par les recherches décrites dans le précédent chapitre, et pour étendre ces recherches à des champs peu intenses, la méthode de Fagry et Péror me paraissait tout indiquée. Bien que je tienne pour fort peu probable que des défauts dans le réseau de Rowland soient la cause de l’asymétrie dans la décomposition, que je viens de décrire, il est cependant permis d’avoir quelque doute à ce sujet. C’est la première fois que la méthode de FABry et Péror a été appliquée ") Faprv et PÉROT Ann. de Chim. et de Phys., 1899—1904. DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES. DT à la décomposition des raies spectrales. On a même prétendu que la mé- thode des franges d’interférence produites par des couches argentées n’est pas applicable à ce genre de recherches. Comme empêchement capital on considère la forte déperdition de lumière dans l’appareil de MM. Fagry et Péror. La communication suivante prouve toutefois que cet inconvénient n’est pas insurmontable. 2. Des deux facons d'appliquer la méthode des plaques parallèles, la plus simple est celle qui demande les appareils les moins coûteux et qui a été employée pour la mesure des longueurs d'onde par MM. Fagry et Péror !), Lord Ravycer@n *) et M. Eversnerm *). On se sert alors de la forme d'appareil que l’on nomme é/alon. La distance des plaques argentées est constante. Les plaques sont serrées contre des pièces arron- dies au moyen de vis qui permettent d'exercer une pression variable. En faisant varier la pression on déforme un tout petit peu l’acier et le verre eb l’on obtient le parallélisme parfait des plaques de verre, qui était déja presque atteint par le travail soigné des pièces arrondies. 3. La théorie de la comparaison des longueurs d'onde, à l’aide de cet instrument, est très simple; elle a été donnée par MM. Fagry et PÉROT. Nous l’appliquerons à la décomposition des raies spectrales dans le champ magnétique, notamment au cas le plus simple, à la décompo- sition en un triplet. Soit à, la longueur d’onde primitive de la raie spectrale, devenue dans la suite la raie médiane du triplet. A cette longueur d'onde corres- pond un système d’anneaux; soit ?, le numéro d’ordre du premier anneau du centre. Le numéro d'ordre p, pour le milieu est alors égal à ce nombre entier ?,, augmenté d’une fraction &,; de sorte que D ot 0. Onaura ordinairement 0 €, < 1. Le diamètre d'un anneau augmente en même temps que &. Si cest l’epais- 2 e seur de la couche d'air, le numéro d’ordre du point milieu est y, — "0 Dans une direction qui forme un angle » avec la normale à la plaque le numéro d'ordre devient y, cost. S1 +, représente en mesure angulaire le diamètre de l’anneau P,, on *) FaBry et PÉROT, Ann. de Chim. et de Phys., 25, janvier 1902; C. R., 21 mars 1904. Fagry et Buisson, C. R., 16 juillet 1906. ?) Lord RavreiGn, Phil. Mag., 11, 685, 1906. *) Eversueim, Zeitschr. f. wissenschaftl. Photogr., 5, 152, °1907. 278 P. ZEEMAN. L 17 a pQ cos 5 & — P,, Si l'on observe dans le plan focal d’une lentille. Après développement du cosinus on trouve: TL 2 ‘0 ! ) D 7, ‘ (1) ou S1 2 est la longueur d'onde de la composante externe du triplet située du côté du rouge, on aura où P,, &, et >, représentent des grandeurs correspondantes aux P,, &, et x, de tantôt. Or, comme 1] faut que AP, Pere") on aura en n. 2 Ne (2) S1 Av, L, et æ, sont les éléments correspondants relatifs à la compo- sante du triplet située du côté du violet, (3) Pour le rayonnement dans un champ magnétique, 1l se présente cette circonstance simplificatrice qu’en beaucoup de cas on peut faire en sorte que Py= Pi Ps. (4) Si l’on regarde le système d’anneaux correspondant à À,, on voit que, à mesure que la force magnétique augmente, des anneaux se détachent du système 2, en se mouvant, les uns vers l'extérieur, les autres vers l’intérieur. Ce sont les anneaux correspondant à 2, qui se retrécissent; ceux qui correspondent à à, s’élargissent. Le rapport de cette dilatation, et de ce rétrécissement, à la distance des anneaux 1, est déterminé par la valeur de p de l’étalon et par l’in- tensité du champ. DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES. 279 _ Ce sont de même ce » et le maximum de la force magnétique qui déterminent s’il y a de nouveaux anneaux qui apparaissent ou dispa- raissent au centre. Si l’on ne mesure pas le plus petitanneau, mais que l’on puisse se servir des anneaux À, et À, qui sont issus d’un même anneau 29; e peut devenir => 1. L’équation (4) s’appliquera alors, et l’on pourra déduire 2, et 2, des diamètres des anneaux et de la valeur de À, consi- dérée comme donnée, mais indépendamment de la valeur exacte de l'épaisseur de la couche d’air. Mais il est évident que la grandeur de la décomposition entre les an- neaux 29, pour une valeur donnée de la force magnétique, sera déterminée par l’épaisseur de la couche d’air, et ce qu'on pourrait appeler ,,la sen- sibilité” du système d’anneaux pour des forces magnétiques augmentera avec l’épaisseur de la couche d’air. La largeur effective des raies spec- trales soumises à l’examen fait que l’on atteint (trop tôt) une limite de cette sensibilité. Dans certains cas 1l sera recommandable de choisir pour les mesures non le premier anneau mais un des suivants; mais cela ne peut donner lieu à aucune difficulté. Dans les formules P est toujours le numéro d'ordre de l’anneau mesuré. | Mais dans le cas où P, diffère de P, ou P,, la valeur de P, doit être connue si l’on veut faire le calcul au moyen des formules (2) et (3). 4. Outre ia simplification dont je viens de parler, et qui résulte de l'équation (4), 1l s’en présente encore une autre dans ces recherches Me TE dans le champ magnétique. La grandeur e =», l'épaisseur optique D de la couche d’air comprise entre les deux plaques, est notamment une constante absolue. En général cette épaisseur n’est pas indépendante de À. Par suite du changement de phase au moment de la réflexion sur l’argent, qui varie légèrement d’une longueur d'onde à une autre, il faut que dans la com- paraison de système d’anneaux diversement colorés l’épaisseur optique soit déterminée pour chaque couleur à part, ou bien qu'une correction soit apportée pour réduire toutes les valeurs à une même couleur. Il va de soi que dans l’application que nous allons faire de la méthode il n’est question que de systèmes d’anneaux dont les longueurs d'onde diffèrent excessivement peu, de sorte que la correction en question est négligeable. 5. Les figures de la planche X XII donnent une idée de la façon dont ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME XIII. 18 280 P. ZEEMAN. se présente la décomposition magnétique des raies spectrales, si l’on appli- que la méthode de Fagry et Péroïr. Ces figures sont des agrandissements au sextuple à peu près d'épreuves négatives, obtenues au moyen d’un étalon pour lequel la distance optique était d'environ 5 mm.; la sour- ce lumineuse était un tube vide à mercure, placé dans le champ magné- tique. À 16° le numéro d'ordre de Hg 5791 est environ 17266 au centre. Le système d’anneaux fut formé dans le plan focal d’une petite len- tille achromatique de 18 mm. de diamètre et 12 cm. de distance focale. Ce plan focal coïncide exactement avec le plan dans lequel se trouve la fente d’un petit spectroscope. Pour une fente large chaque raie spec- trale prend la forme d’un rectangle sur lequel se dessinent les anneaux. La partie du spectre représentée dans les figures est celle des deux raies jaunes et de la raie verte du mercure. Dans la fig. 1 on voit que les deux rectangles correspondant aux deux raies jaunes se superposent en partie. La raie verte est fortement surexposée. Je l’ai reproduite pour donner une idée de la dispersion employée. Le champ magnétique dans lequel les épreuves des figures 1 et 2 ont été faites était d'environ 5000 Gauss. Le phénomène présenté au spectroscope par le système des anneaux qui se déplacent lorsque la force magnétique augmente lentement est très beau. On voit donc d'abord les anneaux À; et À, se rapprocher l’un de l’autre, se recouvrir mutuellement, puis aller en s’écartant, coïncider avec l’anneau suivant À, pour un champ d’environ 15000 Gauss, le dépasser, et ainsi de suite. Pour des mesures relatives aux raies jaunes on doit se servir d’épreu- ves faites avec une fente étroite, comme la fig. 2. Dans cette deuxième épreuve la température était un peu différente de ce qu’elle était pour la fig. 1. 6. Pour effectuer les mesures, que je décrirai dans un autre chapitre, on peut se servir de la méthode des diamètres, qui fut brièvement exposée ci-dessus ($ 3); mais on peut également recourir à la mé hode des coïn- cidences *), qui consiste à determiner les valeurs de la force magnétique pour lesquelles à, coïncide avec À, ou À; et A, avec À. Voici comment MM. Fagry et PÉRoT ‘) résument les difficultés que l’on rencontre en appliquant la méthode des coïncidences à la comparaison de longueurs d’onde : *) Fapny et PÉROT, Ann. d. Chim. et de Phys., 25, 12, 1902, DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRA LES. 281 » Même avec ce perfectionnement, la méthode présentait des incon- vénients assez graves : 1°. La nécessité d'éclairer simultanément l'appareil par les deux _ sources entraîne des pertes de lumière assez importantes ; | 2”. Les coïncidences ne sont bien observables que lorsque les deux systèmes d’anneaux ont des éclats comparables, et cette condition n'est pas toujours facile à réaliser ; 3°. La recherche de la coïncidence entraîne toujours des tâtonne- ments et l’on n’est jamais sûr (lorsque la période est courte) d’en ren- contrer une qui soit exacte.” Dans lapplication de la méthode au rayonnement dans le champ magnétique, les inconvénients 1° et 2° n'existent pas, et en faisant varier l'intensité de courant dans l’électro-aimant on peut produire la coïncidence avec une précision aussi grande que l’on veut, de sorte que l'inconvénient 3° tombe aussi. 7. Enfin, Je voudrais encore communiquer quelques détails relatifs aux instruments exployés. L'étalon de 5 mm. a été monté par M. Join. De même les plaques argentées dont les faces internes sont exactement planes. Les faces exter- nes ne devaient pas être travaillées avec le même soin; elles font un angle de L’ avec les faces internes. L'image d’un tube à vide, agrandie 4 fois, fut projetée sur l’étalon à l’aide d’une lentille achromatique dont la distance focale était de 12 cm. Tous les appareils optiques étaient mon- tés sur une pièce en Î et étaient par là rendus solidaires. Les figures prouvent que pour l’étude du rayonnement des raies jaunes du mercure dans le champ magnétique 1l n’y aurait aucun avantage à employer un étalon dont l’épaisseur optique de la couche d’air serait plus grande. Au contraire, la largeur effective des raies jaunes dans le champ magnétique est si grande, que les limites d'application de la méthode sont presque atteintes dans ce cas. JS 282 P. ZEEMAN. V. EXAMEN DE LA DISSYMÉTRIE DE LA DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES PAR LA MÉTHODE DE FABRY ET PÉROT®T. 1. Dans le chapitre [IT je me suis servi d’une méthode, que j'ai appelée la méthode du champ hétérogène, pour examiner l’asymétrie qui peut se présenter dans les triplets, d’après les prévisions théoriques de M. Votcr ‘). Un simple coup d’œil jeté sur la planche XXI suffit déjà pour se convaincre que la conclusion de M. Vorer, savoir que la composante du triplet située du côté du rouge doit être un peu plus rap- prochée de la composante médiane que celle qui est située du côté du violet, paraît confirmée par l’observation. Afin de lever le doute qui pourrait encore exister relativement à l'exactitude de ce résultat expérimental, 1l me parut désirable de con- tinuer les recherches par une voie indépendante de la méthode de RowLAND. On a vu au chapitre IV que les plaques parallèles à moitié argentées de MM. Fagry et PÉRoT permettent d'observer Ja décomposition des raies spectrales dans un champ magnétique. En faisant usage du dispositif dans lequel la distance des plaques reste constante, l’étalon, on peut encore comparer de deux facons la longeur d’onde de la raie primitive avec celles des composantes formées par le champ magnétique. On peut d’abord mesurer les diamètres des anneaux d’interférence produits dans un champ d’intensité déterminée. La combinaison des mesures relatives à des anneaux issus d’un même anneau avec celles relatives à la raie primitive, donne lieu à des calculs très simples, ainsi que je l’ai fait remarquer au précédent chapitre; la connaissance du numéro d'ordre des anneaux est même inutile, comme nous l’avons vu. 2. Mais on peut aussi recourir à la méthode des coïncidences et régler la force magnétique de telle sorte qu’un anneau qui s’élargit par augmentation de l’intensite magnétique coïncide avec un anneau qui se rétrécit. Dans cette coïncidence les anneaux qui correspondent à la compo- sante du côté du rouge se superposent à ceux qui proviennent d’une ?) Voir encore une communication récente de M. Voir, Phys. Zeitschr., 92201908. DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES. 288 composante du côté du violet. L’intensité des anneaux coïncidents n’est alors que faiblement inférieure à celle des anneaux primitifs, ce qui paraît avantageux pour la précision des mesures. Si À, est la longueur dl’onde de la composante moyenne du triplet, 2 celle de la composante côté rouge, 2, celle de la composante côté violet, on peut, sans connaître les valeurs des numéros d’ordre des anneaux, effectuer le calcul en opérant comme suit. En général, si P,, P,, P, représentent les numéros d’ordre des anneaux, 40, ær €t &, les diamètres (en mesure angulaire), on a S1 la force magnétique augmente, un anneau qui se rétrécit correspond à 2,, un anneau qui s’élargit à 2,. Ainsi que je l’ai dit plus haut on peut, dans la décomposition produite par le champ magnétique, prendre P = ?7 ou P, — P,, pourvu que les anneaux 2, et à, soient issus d’un même anneau À,. Dans la méthode par coïncidence on opère donc le plus simplement en considérant l'anneau produit par coïncidence, tantôt comme un anneau Av provenant d’un anneau 2 plus petit, tantôt comme un anneau À, provenant d’un anneau 2, plus grand. En mesurant trois anneaux, notamment celui produit par la coïnci- dence des anneaux pour 2, et À, (diamètre & = æ, — x,), puis l’anneau plus grand dont le diamètre est +,, et enfin l'anneau plus petit dont le diamètre est x", on obtient le résultat par les simples formules x, 2 2 Na à) 7 12 2? À; — 29 (1 ne fi 2 Û à 3. Je me suis servi de cette méthode des coïncidences pour observer la et décomposition des raies jaunes du mercure 5791 et 5770, à l’aide d’un étalon pour lequel la distance des plaques argentées était de 5 mm. Le système d'anneaux se formait dans le plan focal d’une petite lentille 284, P. ZELMAN. achromatique de 18 mm. de diamètre et 12 cm. de distance focale. Ce plan focal coïncidait exactement avec le plan de la fente d’un spectros- cope à prisme. La fente était rendue suffisamment étroite pour que les deux raies jaunes du mercure pussent être observées séparément. La planche XXITT reproduit des épreuves negatives obtenues, d’abord dans un champ nul, puis au moment de la première coïncidence (superposition des anneaux pour À, et 2,), en troisième lieu à la deuxième coïncidence, où les anneaux 2. et à, se confondent avec À,. L'épreuve suppose que la coïncidence a lieu pour 5770, mais elle se distingue à peine de celle que l’on aurait obtenue si la coïncidence avait été obtenue pour 5791. En faisant des mesures sur six négatifs donnant la première coïnci- dence, j'ai trouvé qu’une séparation de 0,166 u. A. pour la raie 3770 correspondait, pour la raie 5791, à une séparation de 0,160 u. À. vers le rouge et 0,17%4u..4 vers le en Or, d’après les données mentionnées au $ 4 du draire [TT, une séparation de 0,166 u. À. répond à une intensité du champ de 9130 Gauss. Si l'on considère l’asymétrie comme la grandeur à mesurer, il résulte des nombres donnés que cette asymétrie atteint 0,017 u. A. Une dis- cussion des erreurs systématiques à craindre apprit que les valeurs 0,015 et 0,019 u. À. sont parfaitement possibles, mais que les valeurs 0,011 et 0,023 sont déjà fort peu probables. Quelques mesures effectuées par la méthode des diamètres indiquèrent que la précision obtenue par cette méthode serait un peu plus grande que celle que nous venons d'atteindre. Mais cette dernière précision s’accorde parfaitement avec celle que MM. Fagry et Péror |) considè- rent comme possible dans un cas comme le nôtre. Nos expériences, faites par la méthode des plaques argentées, prou- vent certainement deux choses, d’abord que les résultats relatifs à la divi- sion asymétrique, obtenus antérieurement par la méthode de RowLAND, sont réels; en second lieu que cette asymétrie subsiste dans des champs peu intenses, et qu’elle a la valeur que l’on s’attendrait à trouver, si l’on pouvait admettre une proportionnalité approchée entre l’intensité du champ et la valeur de l’asymétrie. *) Fapry et PÉRor, Ann. de Chim. et de Phys., janv. 1902. DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES. 285 VI. DÉTERMINATION DE LA CHARGE TOTALE DES ÉLECTRONS. 1. Si nous admettons comme démontrées l’existence et la nature de la décomposition asymétrique, conformément à la théorie de Vorarr, il est sans doute intéressant d'exprimer le résultat obtenu dans le langage de la théorie des électrons. M. Lorenrz a déduit ‘) les équations de M. Voter de la théorie des électrons, ou plutôt il en a déduit un système d'équations qui reviennent au même. Si l’on appelle /7 l’intensité du champ magnétique, À la lon- gueur d’onde, 02, et da, les différences entre la longueur d’onde de la composante moyenne et celles des composantes situées respectivement du côté du violet et du côté du rouge, enfin Ÿ la vitesse de la lumière dans l’éther et = le rapport bien connu entre la charge et la masse, on a, d'après M. Loren"rz, e 47 V 2e VOA (1) Pour à, — 02, cette formule se transforme en la relation bien connue, d’où l’on a déduit pour la première fois le rapport. On trouve ainsi ce rapport en umités électromagnétiques. Si Ÿ est le nombre de molécules par unité de volume, on a en outre, suivant M. LORENTz, De (2) PV V52.32 une formule qui a déja été communiquée par MM. GrarcokE et VON Bayer ?). Si l’on veut effectuer le calcul au moyen de mes observations sur l’asymétrie ($ 4 du chap III et $ 3 du chap V), on se heurte à une difficulté. Comme j'ai trouvé que l'asymétrie varie avec l’inténsité du champ, il resulte de (2) qu’il doit en être de même de We, puisque H et V32,.02, yarient presque proportionnellement. *) LorenTz, Rapports présentés au congrès international de physique, 1900. 2\ ÿ GEnRCKE u. v. BAEYER, Verhandl. deutsch. physik. Gesellsch., 7, 401, 1906. 286 P. ZEEMAN. . Or une augmentation de le, c. à d. du nombre des particules lumi- = / 8) / / CIC e / e neuses par unité de volume, doit se révéler par l'intensité lumineuse dans le tube à vide. C’est effectivement ce qui a lieu, comme on le reconnaît à la planche XXI. Nous devons donc conclure que la vapeur mercurielle lumineuse ne se trouvait pas dans les mêmes conditions dans toutes les parties du tube de Geissler, placé dans le champ hétérogène. Aussi peut-on fort bien admettre avec M. Vorerr !) que le changement dans la grandeur de l’asymétrie doit être attribué aux circonstances dif- férentes dans lesquelles se trouve la vapeur lumineuse. 2. Voici maintenant quels sont les résultats auxquels conduit le cal- cul, effectué suivant (1) et (2) à l’aide des mes observations relatives \ Q ET à la raie 5791. Raie du mercure 5791. € Ve Décomposition H m moyenne 5770 109 C0 BU CALE D 532 29290 1292 6,24 0 4400, 24140 1,90 Do 0/50 08e 21910 IPS 5,03 0,228 18020 Pol 4,33 0,270 14800 (2,07 4,58 0 LGORS 9130) La dernière ligne de ce tableau se rapporte aux observations men- tionnées au chap. V, 5. En divisant les nombres de la deuxième colonne par ceux de la pre- mière, on trouve que 4.10-11à 2.101 gr. par em”. participent au mouvement. En prenant, avec M. J. J. THomson, pour € la valeur 1,1.10-°, on peut calculer le nombre W. On trouve ainsi que le nom- bre d’électrons par unité de volume qui produisent le rayonnement de la raie du mercure 5791 dans un tube de Geissler est de 8.106 à 4.1016, suivant la force magnétique. Si l’on tient compte de ce que la température du tube à vide peut être évaluée à 100° ou 120° dans ces expériences, ce qui correspond d’après M. Herrz à des tensions de vapeur de mercure de 0,29 à 0,78 DJ Voir, Physik. Zeuschr. 9120/1008; DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES. 257 mm., on arrive à cette conclusion, que le nombre des électrons qui par- ticipent à l'émission de la raie 5791 est du même ordre de grandeur que le nombre des atomes. Un pareil résultat est parfaitement acceptable et on pourrait même trouver tout naturel que tous les atomes à la fois participent à l’émis- sion. [l est néanmoins intéressant de comparer avec ce résultat ceux obtenus par M. HarLo ‘) dans ses recherches sur la rotation magnéti- que du plan de polarisation dans la vapeur de sodium, et par M.Ggesr *) sur la double réfraction magnétique dans la même substance, ainsi qu'avec les résultats de M. Jeax BrcquerEez, dans ses recherches remar- quables sur la façon dont la tysonite et d’autres cristaux se conduisent à basse température, dans un champ magnétique. Tous ces physiciens arrivent à ce résultat que, pour les substances qu'ils ont examinées, un petit nombre seulement des atomes partici- pent, à un instant donné, à l'émission ou à lPabsorption. Rien ne s'oppose évidemment à admettre que dans un tube de Geiss- ler les circonstances sont tout autres, et que dans un tube à vide le nombre des atomes qui vibrent à un moment donné est très grand. VIT. ASYMÉTRIE DANS LES RAIES DU TUNGSTÈNE ET DU MOLYBDÈNE. Ce ne sont pas seulement les raies du mercure et du fer, que j'ai examinées moi-même, qui offrent des triplets asymétriques dans le champ magnétique, mais d’autres substances encore font de même. Je dois à la bienveillance de M. Vorcr quelques exemples d'asymétrie particulièrement forte, trouvés par M. Jack, au laboratoire de Güt- tingue, dans les spectres du tungstène et du molybdène. Dans le tableau ci après les longueurs d’onde sont donnécs en unités Angstrüm, les écar- tements en mm , tels qu’ils ont été mesurés sur les plaques. Mais cela suffit pour la connaissance de l’asymétrie relative. Quelques raies offrent une asymétrie dans laquelle c’est la compo- sante du côté du rouge qui est la plus écartée. Mais, d’après les remar- DA EALrTOS ces Archives, (2),110, 148, 1905. *) GEesT, ces Archives, (2), 10, 291, 1905. *) Voir en particulier Jean BecquerEL, Influence des variations de tempé- rature sur la dispersion, Le Radium, 1907. HA NO NO ND EH C0 OÙ C0 Hi O9 © © Où Em Où Où OO OR Où EC © HR © ® © P. ZEEMAN. Longueur Ecartement | Longueur Ecartement | | Sub a Substance | d’onde Re pu = ï d’onde Fe Ê — vers violet | | & |stance — vers violet = (a) le : sn] — (a) Le ce La) Een Tungstène — ,1474 4 | Tung- 141959 3 2488.89 0 3 | stène | 2856.20 0 1 1150 4 + ,1375 8 — 1458 3 — ,9899 6 9599 14 0 2 3049,80 0 2 a ir 3 + ,2519 6 — 1522 9 1590 8 2555,93 0 2 3311.53 0 1 A0 ee Is Po SEE — ,1239 2580,63 0 2 | © 8 1856125 0 + ,1012 SEE + 1394 tas See —_ 0780 9606.50 0 215 5) *3373,88 0 + 1553 312 É + ,0923 21358 SNS — ,0844 2633,24 0 1 5 8 || +3413,09 0 + ,1010 33 € + 1080 — 1695 EE 0687 2697,81 0 3 | 7 £ || +3499 79 0 + 1498 | + 0837 1169 418$ = Ob 271419 0 2) © 7 | 3448,96 0 1882 4 |" À + ,0879 © « 130 4 |o 3 22521 2774.60 0 215 © | 4022,97 0 + ,1364 4 + ,2082 D Se — 5339 —_ 0831 880): | Lib 9792.85 0 9 4998,55 0 + 0828 | PE 1 n. He AI To A it Mo- | 9672,93 os e 1yb- AO | 10 dène DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES. 259 ques de M. Jack, on n’est pas tout à fait certain si dans ces cas on n’a pas affaire à des raies plus compliquées. Je ferai remarquer du reste que, d’après ce qui a été dit au chap. IT, les intensités données n’ont qu’une signification relative. VIII. OBSERVATION DANS LA DIRECTION DES LIGNES ° DE FORCE MAGNÉTIQUES. D'après la théorie élementaire, dans la direction de la force magné- tique les deux composantes du doublet doivent être placées symétrique- ment par rapport à la raie primitive. Au moment où je me proposais d’examiner ce point, un examen qu'on tiendrait peut-être pour presque inutile, je fis une observation qui ne s’accordait pas avec une situation symétrique des composantes du doublet. En observant le doublet, dont les raies étaient claires et nettes, je vis notamment, pour la raie 5791 aussi bien que pour 5770, une raie fine et excessivement faible entre les deux composantes. Pour 5770 cette petite raie paraissait se trouver exactement entre les composantes du doublet, par contre, pour 5791 elle paraissait déplacée du côté du rouge. Ces faibles raies proviennent évidemment de lumière qui est émise à peu près perpendiculairement à la direction de la force magnétique, et est réfléchie sur la paroi intérieure du capillaire du tube de Geissler. En examinant le néon, M. Lonmanx !) observa un trouble analogue, mais parfaitement symétrique. Je reconnus que la faible raie était linéaire- ment polarisée. L'image toute entière présentait, sauf les rapports d'intensité et le caractère de la polarisation, une analogie frappante avec ce que l’on observe dans une direction perpendiculaire à la force magnétique. 11 ne me fut pas possible de photographier la faible raie lumineuse en même temps que les deux raies du doublet, Je résolus maintenant d'introduire dans le champ, en même temps que le doublet, la raie primitive, non soumise à l'influence magnétique. *) Lonmax, Beiïträge zur Kenntniss des ZEEman-Phänomens, Dissertation. Eee "a dS., 1907, p. 62. Zeitschr. [. Wissensch. Phot., Bd. 6, Heft 1 u. 2, 1908 290 P. ZEEMAN. DÉCOMPOSITION MAGNÉTIQUE DES RAIES SPECTRALES. On sait que dans des mesures spectroscopiques il y a une quantité de sources d'erreur lorsqu'on emploie un spectre de comparaison, surtout si l’on désire atteindre une grande précision. Aussi M. Kayser 1) considè- re-t-1l comme la méthode la plus digne de confiance celle qui consiste à produire dans la source même les raies dont on a besoin pour la compa- raison. Dans notre cas cela est évidemment impossible. Le déplacement latéral que la raie lumineuse subit dans le tube à vide sous l’influence de la force magnétique fait que, même si la posi- tion du tube ne change pas, une épreuve faite en dehors du champ magnétique ne peut pas être comparée sans plus avec une autre faite dans le champ. C’est pourquoi j'ai cru que le mieux était d'analyser, en même temps que la lumière émise par le tube placé entre les pôles, celle d’un petit tube placé sur le côté, réfléchie par un miroir argenté à moitié. Mais, vu la grande précision que je désirais obtenir, la comparaison ne réussit qu’im- parfaitement. [1 semblait parfois possible d'obtenir en même temps pour 5770 et 5791 une position symétrique de la raie lumineuse fournie par la source lumineuse primitive. Mais je ne puis donner à ce résultat qu'une importance médiocre. On devrait donc conclure à un déplace- ment cle la ligne médiane du triplet du côté du rouge. Ces expériences soulevèrent toutefois cette question : La raie médiane d'un triplet a-t-elle la même longueur d'onde que la raie primitive ? On peut être certain d’avance que le changement de longueur d’onde, s’il existe, sera excessivement faible, puisqu'aucun des physiciens qui se sont occupés de l’examen du rayonnement dans un champ magné- tique n’a constaté, à ma connaissance, des phénomènes qui tendraient à résoudre la question dans l’affirmative. Pourtant, quelques observations faites à l’aide d’un spectroscope à échelons m'ont fait voir que diverses raies spectrales, et parmi elles les raies du mercure si souvent examinées, subissent, sous l'influence d’un champ magnétique intense, des déplacements de l’ordre de 6 à 10 mil- lièmes d'unité Angstrüm, quelquefois du côté du rouge. Il me semble que la question est suffisamment importante pour être examinée séparément. ‘) Kavser, Handbuch der Spectroscopie, I, p. 732. ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES, PAR PH. KOHNSTAMM. TI. SUR LA FORME DE LA COURBE DES TROIS PHASES SOLIDE-LIQUIDE-GAZ POUR UN SYSTÈME BINAIRE. En m'occupant de la forme de la courbe des trois phases solide- liquide-gaz et des questions connexes des équilibres métastables et insta- bles solide-fiuide, je suis arrivé au sujet de quelques points à des con- clusions différentes de ce que l’on trouve chez les auteurs qui traitent ces questions. Je crois bien faire en exposant brièvement les points sur lesquels porte le désaccord. Le premier point est la forme de la courbe des trois phases solide- liquide-gaz, dans le cas ou une des composantes, notamment la moins volatile, est solide. À ce propos on dit que la courbe doit toujours pré- senter un maximum de pression ‘), et qu’en même temps elle doit offrir un maximum de température *), si la substance solide fond, comme d'ordinaire, en augmentant de volume. Cette dernière remarque est la généralisation d’une présomption, exprimée par M. van Der Waazs *), à propos de la courbe éther-anthraquinone. Or, ces considérations ne sont valables que moyennant certaines hypothèses relatives à la gran- deur de la différence du degré de volatilité des deux composantes. C’est ce qui résulte directement de l’équation différentielle de la courbe des trois phases, donnée par M. van per Waars *), ") Bakauis RoozeBoow. Die heterogenen Gleichgewichte, IL, p. 331. *) Smirs. Vers. Kon. Akud. Amst., 14, 187, 1905; Zeitschr. phys. Ch., 52, 498, 1906. M Ces Archives, (2), 9, 173, 1904. HiCestArerives, (2), 1, 84, 1897. 292 PH. KOHNSTAMM. Lo 7 re en = (te ; TE Ty : Do — Vs — — (04 — 0) w} où y, æ et v représentent respectivement l’entropie, la composition et le volume des phases coexistantes, les indices v, /, s indiquant respec- tivement qu'il s’agit des phases vapeur, liquide ou solide. x, ne figure pas dans cette équation, puisque nous admettons que la phase solide est la 1° composante elle-même, de sorte que x, = 0. On voit qu'ilya un maximum de pression si le numérateur peut s’annuller, et un maxi- mum de température si le dénominateur peut devenir égal à zéro. Or, Yo — Ys > H-— Ys Et Vy — 0 DU —v,; les deux circonstances ne se présentent donc que si æ, => a, ©. à d. s1 la composante qui ne forme pas la phase solide (nous avons posé en effet x, — 0) est plus fortement représentée dans la vapeur que dans le liquide. En d’autres termes, ainsi que nous venons de le dire, les points cherchés n’existent que sur la courbe de trois phases où la phase solide est la moins vo- latile ‘). Mais pour savoir si les deux points existent réellement, nous devons connaître la valeur de lim (= le . Si cette valeur est égale à l'infini nous obtenons, pour + = 0: dp RIT UE AT w—v, ce qui est l’inchinaison de la courbe de fusion. Dans ce cas nous avons à la fois un maximum de pression et un maximum de température, du moins si comme d'ordinaire la substance augmente de volume par fusion. C’est ce que M. van DER WaaLs prétendait dans sa remarque, N mentionnée tantôt, relative à l’éther et l’anthraquinone; mais, si lim e =). < est pas égal à l'infini, la conclusion tombe, et alors c’est O1] la valeur . 7 D bs— ne (ou — vs) ‘) Nous admettons ici évidemment qu’il n’y à pas de maximum de tension de vapeur; car s’il y en avait un les points en question pourraient exister sur les deux courbes de trois phases. AA ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES. 293 prend pour æ — 0 qui détermine s’il y a oui ou non un maximum de température; si la différence de volatilité, mesurée par le rapport Das , PR R me n’était pas assez grande pour que cette expression devint négative à la limite, il n’y aurait pas de maximum, même sv, => nv. Mais pour le moment il n’y a pas moyen de répondre avec certitude à la question de savoir si beaucoup de systèmes présentent un pareil maximum. [l nous faudrait pour cela beaucoup de données dont nous ne disposons pas encore pour le moment; mais il est probable que ce n’est que dans des cas extrêmes que la volatilité des composantes diifé- rera suffisamment pour qu'on puisse s'attendre à observer un maximum de température. Pour que ce maximum existe encore tout juste au triple-point de la composante solide, il faut évidemment dy VI — Ps nt Lt Uy Vs Or, la première donnée qu'il nous faudrait, ce serait le rapport de v à vs, ©. à d. le changement de volume par fusion. Maïs il semble qu’à ce sujet les données soient encore peu précises; j'en ai trouvé quelques-unes dans le Handbuch de WinkeLMANx ‘) et chez BakHuis RoozeBoom ?); les tables de Lanpozret BüRNSTEIN n’en mentionnent pas. Les nombres que j'ai trouvés confirment, ce que l’on pouvait d’ailleurs prévoir à priori, que les dilatations relatives ne sont pas bien fortes; dans les cas les plus favorables elles dépassent à peine 10%, et pour la plupart des substances elles sont bien plus faibles. Prenons donc 107% comme base; nous admettons ainsi, dans la plupart des cas, une valeur trop forte, donc désavantageuse pour notre démonstration. Avec cette valeur la condition devient (en négligeant w, vis à vis de #,) Nous devons maintenant tâcher d'évaluer grossièrement le rapport entre le volume liquide et le volume gazeux au triple-point. Si la ten- sion de vapeur au triple-point était de l’ordre d’une atmosphère, ce rapport serait à peu près de l’ordre 1000. Mais la tension de vapeur à) II, 2 p. 612. 2e édition p. 775. DC D p 89. 294 PH. KOHNSTAMM. est presque toujours notablement plus faible, car pour presque tous les corps le point de fusion est bien plus bas que le point d’ébullition. Si nous admettons que le triple-point correspond à une température d’en- viron ‘), 7%, la formule bien connue Da Te “gle = p( OR ue Ne nous permet de calculer l’ordre de grandeur de la tension de vapeur. Prenant f— 1 nousien birons, \pour SC log RO k D. = a Posant p; — 100 atm. ), nous trouvons que # est de l’ordre de 0,1 atm. Nous pouvons donc dire en toute sécurité qu’en (2) : - Ê général — est plus petit que 0,0001. L'existence d’un maximum de à Vy température exige donc au moins que y 52 — NO ou op = ANNEE; LA ÉAI Mais, d’après une formule que M. van per Waars a déduite à diverses reprises *), on a, pour de basses températures (une condition qui est certainement remplie 161): T! L—%, sa dT'} 1 db L ele — ie Ly mm Th dx En b dx’ . \ - ° \ 1 — Ty ou bien, à la limite, où ——— — ], l—», æ ve d Ty l db TS = ET ) 12 Lo mn 1. da | b dx @) Il est clair que tout dépend du premier terme, car dans le cas limite où le 4 de l’autre composante serait nul le second terme n’atteint encore ") Les tables de Lanporr et BôRNSTEIN ne donnent que deux substances, l’ammoniac et l’eau, pour lesquelles la valeur de px est plus élevée; la grande majorité des substances ont une pression critique plus basse, surtout les sub- stances volatiles, que nous avons en vue ici. ) Moir lea. ces Archives, (2), 10, 11%%190. ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES. 295 que la valeur — 1. Le second terme peut même devenir positif et abaisser la valeur du 2% membre. La plus grande difficulté dans notre calcul provient de ce que nous . DIX g A pie , ignorons de quelle manière 7; varie avec x, ou plutôt de ce qu'il n'y a pas moyen de donner une règle générale pour cette variation, puis- qu’elle dépend, dans chaque cas particulier, des propriétés spéciales du mélange en question, notamment de la grandeur 4,,, que pour le moment nous ne pouvons pas encore exprimer au moyen des grandeurs caractéristiques des composantes ‘). Il ne serait donc certainement pas . À ° / ° / D Se \ permis de vouloir déduire des résultats généraux pour tous les systèmes possibles. Mais nous désirons tout simplement connaître l'allure de Ty, dans les cas où la différence de volatilité des composantes est très considérable, et dans ces cas 1l n’est probablement pas trop inexact de supposer que la ligne qui représente 7°; comme fonction de x ne s’écarte pas fort d’une ligne droite *). Dans cette hypothèse nous pouvons rem- 11 A (Tr) — (Ty) 1 LOS / ; . Or, comme nous avons déjà supposé ] ee placer 7 par (, Î ya be (Th UE 2 fT1 L m (Tr) ne peut pas s’écarter fort de 0,9 en valeur Ly absolue pour que log — ne descende pas au-dessous de la valeur voulue RAI 11,5; ou bien, en d’autres termes, pour qu’un maximum de tempéra- *) Les propriétés du mélange éther-chloroforme m'ont déjà conduit à rejeter, comme formule générale, la relation &,,°—a,a, de GALITZINE-BERTHELOT (voir Versl. Kon. Akad. Amst., 10, 667, 1901). Non seulement on trouverait aisément d’autres exemples qui seraient en contradiction avec cette règle (voir p. ex. les dissertations de M. Quinr, p. 44, et de M. Gerrits, p. 68), mais en outre, — et c’est là peut être la plus forte objection —, en admettant cette relation on rompt d’une façon tout à fait arbitraire la continuité de la figure des isobares (voir la planche T de ce tome des Archives), en écartant une bande moyenne située à la gauche de l’asymptote, tandis que l’on admet comme possibles les bandes à gauche et à droite de cette bande moyenne. En effet, si a, = L/a,a,, ne 6 … da on ne pourrait Jamais avoir NES O en aucun système; et cela se présente X précisément dans cette bande moyenne. Le système étudié par M. Quinr donne à da un exemple de l'existence du cas no — 0; la valeur de a,, est plus petite que celle de a pour les deux composantes. *) Voir van per Waars, ces Archives, (2), 11, 116, 1906. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME XIII. | 169 296 PH. KOHNSTAMM. ture soit atteint, 1l faut que la température critique d’une des compo- santes soit environ 10 fois plus élevée que celle de l’autre. Un système dont l'hydrogène est une des composantes présentera donc probable- ment le maximum de température, si l’autre composante à son point critique au-dessus de 0°; mais, si la composante la plus volatile est de l'oxygène ou de l’azote, on aura déjà plus de difficulté à trouver une autre composante, puisque celle-c1 devra avoir son point critique vers 10007 ou 1350”. Si la composante volatile était de l’éther, l’autre devrait avoir une température critique de 4500°. Cette conclusion est très peu modifiée si nous admettons que la tem- pérature du point de fusion est non pas la moitié mais le tiers de la température critique, comme c’est le cas pour un grand nombre de substances dont la température critique et la température de fusion sont connues. En effet, le second membre de l'équation (2) devient par d'y eus là plus grand, 1l est vrai, donc aussi —, mais DA (27) portion, de sorte que le rapport des deux grandeurs ne change pas. C'est ce qu'on reconnaît le mieux en mettant la condition sous laquelle il croit dans la même pro- y à un maximum de température sous la forme: 2 670 650 Paradibromobenzène ee à 690 120 Bromoforme ss de 640 560 Orthochloronitrobenzène| , ! 760 610 On voit d’après ce tableau que pour quelques substances, entre autres précisément pour l’anthraquinone, d'après la détermination de M. Suxrs, les valeurs ainsi calculées sont notablement plus basses que le double de la température de fusion. Il est donc fort probable que ces lignes tour- nent leur concavité vers le bas, de sorte que la valeur absolue de AT D to RC è . Ft plus grand que ne le ferait prévoir l’hypothèse de la recti- linéarité. Vu notre connaissance fort imparfaite de l'allure de la por- tion restante de la ligne de plissement, donc a fortiori de ia courbe T,, une estimation à ce sujet sera nécessairement fort incertaine; 1l me semble néanmoins que de la façon suivante ou peut arriver à un résultat assez certain. Du côté de l’éther on 2: I) ) ns =(+ da È A EE) adx ee) de sorte que, si nous introduisons pour a la fonction quadratique et pour b la fonction linéaire, ‘ Les nombres de M. Bücuxer sont empruntés à sa dissertation (Amsterdam 1905); ceux de M. CexrNerszwERr à un tableau de M. van Laar (ces Archives, (2), 10, 412, 1905); enfin le nombre de M. Smirs a été calculé d’après sa donnée: point de plissement 203° et æ — 0,015 (ces Archives, (2), 9, 272, 1904). ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES. 299 ba — 6 æ=0 à; b, _ AA 2 4j, 24, T,dzx Or, nous ne serons pas fort éloignés de la vérité si, songeant que la formule chimique de l’éther est C*//"0 et celle de l’anthraquinone C'4H°%0?, nous admettons que la molécule d’anthraquinone est deux ou trois fois plus grande que la molécule d’éther, c. à d. si nous posons b, = 24, à 834,. Substituant cette valeur dans l’équation (4), ainsi que WA k Tdx valeur pour 4,,. Puis, admettant que la valeur de 7}; pour l’anthra- quinone est 2 X 560° — 1120°, nous pouvons trouver la valeur de &, en partant des températures critiques de l'éther et de l’anthraquinone et de la valeur de & pour l'éther; enfin, ces grandeurs nous permettent la valeur de calculée à l’aide de l’équation (3), nous obtenons une dTy ne . PE de calculer la valeur de * du côté de l’anthraquinone à l’aide de kAX l'équation: +) + Ce TE b,--0b, IRCELENNTE dy Da on ON AT Partant de b, — ?4,, nous trouvons de cette manière (+) — (1,66: b, = 2,5 donnerait 0,65 et à, — 3, donnerait 0,64. L'erreur que nous faisons sur 4, n’aura donc pas d'influence notable sur le résultat; mais ce résultat serait notablement modifié si la température critique de l’anthraquinone était notablement plus élevée que 1120°. Cela n’est pas en contradiction avec ma remarque de tantôt, qu’il importe peu que la température réduite du triple-point soit ", ou ‘/,; car, en faisant cette l PAIE 2 35 CAT, remarque, nous partions de l'hypothèse d’une relation linéaire, tandis . / \ / 2 que maintenant nous avons abandonné cette hypothèse, pour déduire la relation des donuées expérimentales. Dans l’ordre d'idées que nous avons suivi maintenant, nous avons donc déduit &,, de l'expérience, et la valeur plus faible de # résulterait d'une plus haute valeur de 4, pour des valeurs données de 4,, à, et a, Ni nous pouvons admettre que notre estimation n'est pas trop inexacte, nous pouvons conclure que un . à AT. l'écart à l'allure rectiligne relève bien la valeur de Ta , Mais kAX Li À est loin de le faire dans la mesure qu'il faudrait pour atteindre la valeur 300 PH. KOHNSTAMM. critique 0,9. (La valeur qui résulte de l'hypothèse d’une relation linéaire est 0,58). Les calculs précédents ne nous ont done pas fourni beaucoup de résultats positifs; mais ils ont prouvé en premier lieu combien il serait à désirer que nous ayons plus de données concernant les valeurs de & et » pour des substances très peu volatiles; en effet, nous avons pu con-. stater de nouveau que la façon dont se conduisent les systèmes conte- nant de pareilles substances est régie par ces grandeurs, et pour la théorie des mélanges 1l serait précisément très important que ses résul- tats pussent être contrôlés dans des cas où les deux composantes ont des propriétés fort différentes. Il est vrai qu'il ne sera pas facile de déterminer de la manière usuelle le point critique de pareilles substan- ces, mails on serait déjà fort avancé si l’on pouvait arriver à une esti- mation de la température critique, en calculant les valeurs de & et b par les écarts à la loi de Boyzr-MaRroTrE dans l’état gazeux dilué, à quelques centaines de degrés au-dessous de la température critique. Puis, je crois pouvoir tirer de ce qui précède cette conclusion, que l'existence d’un maximum de température dans la ligne des trois phases de la substance la moins volatile, bien loin d’être le cas général, sera limitée à des mélanges d’une nature toute exceptionnelle. Un maximum de pression se présentera bien plus souvent qu’un maximum de température. D’après l'équation (1), ce maximum se pré- sentera chaque fois que l'expression Ly (Ho ys) M (nr Ms) peut devenir négative. Nous ne pouvons pas précisément dire que 7 — y, est une chaleur de sublimation, et 4 — 7, une chaleur de fusion, parce que les 7 ne se rapportent pas à une même substance, mais 1l n’en est pas moins vrai que y, — 7, sera de l’ordre de grandeur d’une chaleur de sublimation, y, —#, de l’ordre de grandeur d’une chaleur de fusion. En d’autres termes, y, —#, serait environ 7 à 8 fois plus grand que #-—- #s. Donc, dans tous les cas où e que bien au-dessous du triple point, notamment déjà à la température P de la fig. L,c.à d à la température où, dans la fig. 5, la nouvelle branche de la binodale se présente (à la gauche), il doit apparaître une complication dans les figures px et Te. Considérons d’abord les courbes px. À la température 7! il commence à se former une nouvelle branche au niveau de la ligne spinodale, donc bien au dessous du point de la coexistence stable. Dans la figure px, le point où cette branche com- mence à se montrer est un point où la tangente est indéterminée, con- trairement à ce qui a lieu dans la figure vx. En effet, pour la première figure on a l'équation : 1 2) vf” dx} 0? CU QU 2 ES ( — da; D tent) à He Ce ci) | dvd © ") On voit par ce que je viens de dire que les figures 8 à 5 sont tout à fait schématiques, car, tandis que nous avons tracé des binodales solide-fluide différentes, correspondant à des températures différentes, nous avons conservé les mêmes lieux géométriques N —0 et D —0. Nous avons fait cela uniquement pour épargner de la place, car autrement nous n’aurions pas pu représenter plus d’une température dans chaque figure, sans nuire à la clarté. Mais après ce qui vient d’être dit 1l est clair que les points Q et Q° aussi se déplacent, et qu'il se pourrait fort bien qu'aux basses températures le point Q° n’existe pas encore dans la figure et n’apparaisse qu'à une température relativement élevée. Les figures suivantes aussi sont schématiques, et ne servent qu’à illustrer les propriétés mentionnées dans le texte. 0 PH. KOHNSTAMM. le coeflicient de dx; est nul sur la ligne spinodale et le coefficient de dp sur la ligne D — 0; comme les deux lignes passent par le point en d question, —- 1 dx plus (fig. 6), en même temps que son maximum reste sur la spinodale est indéterminé. La nouvelle branche s'étend de plus en et le point où la tangente est verticale reste sur le lieu D — 0. Dès que la température où le pli se sépare dans la figure vx (7,) est atteinte, 1l y à fusion de la vieille branche et de la nouvelle (fig. 7), puis ces branches se séparent de nouveau, comme l'indique la fig. 8. A la tem- pérature du triple: point (7), parmi les trois points d’intersection avec l'axe celui du milieu et le supérieur coïncident exactement (à l'extré- mité de la ligne double gaz-liquide) (fig. 9); après quoi ils permutent leurs positions. À une température plus élevée encore (7, , la tempé- rature À de la fig. 1) le point d’intersection inférieur et celui qui est venu au milieu coïncident, et en ce point de coïncidence 1l y a de nou- veau une tangente indéterminée (fig. 10); puis la binodale solide-fluide abandonne complètement l’axe, et sa branche inférieure forme une courbe fermée, qui se rétrécit de plus en plus et disparaît enfin à la température du point isolé de la fig. 5. Il est évident qu'il faut que 1, soit supérieur à 7’, et 1}, supérieur à 7, d’après la signification de ces températures dans la fig. 1; il faut aussi que le point 7 où la branche détachée disparaît de la figure soit au-dessus de 7, , le triple- point, parce qu’au triple-point la binodale solide-liquide a encore tou- jours deux points de commun avec le bord (un peu au-dessus elle en a même trois). Mais il n’est pas essentiel que 7°, soit compris entre 7, et 71; 1, peut tout aussi bien être supérieur à 7,. On obtient alors la succession: fig. 6, fig. 9a (triple-point), fig. 104. S1 7, est au-dessous de 7,, 1l y a fusion et intersection, et à la fig. 104 succède la fig. 11; puis viennent les fige. 4 et 5 de M. Surrs (1. c.). Si 7, est aussi supé- rieur à 7,, les deux points d’intersection inférieurs de la binodale solide-liquide avec le bord se réunissent, s’en détachent ensuite, et l’on obtient dans ce cas, mais toujours au-dessus de 7’,, c. à d. de la tem- pérature À de la fig. 1, la ligne continue de la fig. 3 (Smrrs, L. c.), qui passe alors aux figures 4 et 5 (L c.). Le cas cité sous ?2°., où le point de concentration tombe en dehors de la figure, se déduit à proprement parler du précédent en plaçant 7, la température à laquelle la branche détachée disparaît de la figure, au-dessous de 7°,, la température à laquelle cette branche se détache du ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES. Si bord. Cela n'a sur nos figures d'autre influence que celle-ci, que la boucle de la fig. 9 et de la fig. 104 ne peut se détacher du bord, comme dans la fig. 10, pour disparaître en un point isolé; cette boucle se res- serre de plus en plus au bord pour y disparaître. Dans ce cas-là aussi T, peut être au-dessus de 7,, mais ne peut évidemment pas dépasser HS T, est inférieur à 7,, on a donc la suite 6, 7, 8, 9 et la dis- parition de la boucle au bord; si 7, est supérieur à 7', on a successi- vement: 6, 94, 104, 11 et disparition de la boucle au bord. Enfin, le cas mentionné sous 1°., où le point de séparation tombe également en dehors de la figure vx, doit être considéré comme celui où 7, est inférieur à 7 et 7, au-dessus de 7. On a alors la succes- sion: portion supérieure de la fig. 6 (notamment sans la boucle du bas), 12, 8, 9, après quoi la boucle disparaît au bord. Dans tous les cas cités, sauf dans le deuxième sous-cas du cas cité sous 3°. (donc 7, > 7), il y à encore deux choses possibles. Nous avons admis Jusqu'ici que la température du triple-point est la température la plus élevée à laquelle les deux binodales s’entrecoupent dans la région instable, et qu’au- dessus de cette température elles se sont séparées. Or, il se peut que dans ce cas les deux binodales s’entrecoupent deux fois même au-dessus du triple-point. Il faut alors remplacer partout, dans ce qui précède, fig. 9 par 96, qui se transforme ensuite en fig. 11. Nous obtenons ainsi l'aperçu suivant: Cas sous 1°. Portion supérieure de 6, 12, 8, 9, disparition de la boucle au bord (ÿ 123 ®, 96, Joe 22 22 29 29 29 97 29 22 22 7 Cas sous 22. GENS 9; ) D» 5» » » COTE 0 Al ») SR 6, tÊ 8, 90, RE >) INA ) 005 Cas sous 3°. CARDIO OcEEU, disparition de la boucle dans la fig. 6, Ja, 10a, 11, 4et 5 Smirs + -: 6, Ja, 104, 3,4et5 Suis , EE BAND IS 000, EL, 4/60 oO SMITS D. ,; 5» 7 » » >> C'est évidemment le cas 1°. qui présente les plus grandes chances d’une intersection unique avec la binodale Hiquide-gaz, ainsi qu'on le ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME XIII. 20 Si? PH. KOHNSTAMM. reconnaît le mieux à la fig. vx, surtout s1 la ligne NW — 0 coupe l’axe à des volumes tellement petits, qu’elle n’a plus de point commun non seulement avec la spinodale, mais pas davantage avec la binodale du pli transversal. Ce n’est que par une allure toute particulière de la binodale du ph transversal qu'il pourrait y avoir intersection en deux points. D'un autre côté, si la ligne V = 0 coupe la binodale du pli transversal (ce qui doit toujours arriver dans les cas 2° et 3°), il y aura très probablement intersection double des deux binodales. On voit en même temps par là quel rapport il y a entre cette étude et celle du chapitre précédent. Car il résulte de ce qui vient d’être dit qu’en somme c’est la forme des lignes px valable pour le cas 1°, avec une inter- section unique, qui représente le cas de beaucoup le plus général, puis- qu’elle se présente presque partout où 1l n°y a pas de maximum de tem- pérature dans la ligne des trois phases; dans ce cas, en effet, c’est la température du triple-point qui est la plus haute température à laquelle il y a coexistence de trois phases. Pour rendre l’aperçu plus complet, j'ai indiqué encore, dans les figg. 13 à 16, comment la binodale relative à l’autre phase solide se détache du pli transversal. Cela n’est possible que d’une seule façon, parce qu'ici 1l n’y a nulle part intersection des lignes 9 = 0 et N = 0. Car pour cette binodale + — 1, de sorte que lexpression de W devient au bord : MRT De el elle est donc positive aux deux bords. La ligne W — 0 devrait donc devenir une courbe fermée, ce que nous pouvons considérer comme exclu, vu la forme des lignes gq ?). Les lignes 7x présenteront évidemment toujours une double inter- section au dessus du triple-point, si la ligne des trois phases passe par un maximum de pression. Pour le reste 1l n’y a rien de particulier à dire des lignes 7x; elles ont toujours la même allure générale que celle *) Du moins aussi longtemps que les complications, qui résultent de la 2 présence du lieu géométrique 0 (voir ces Archives, (2), 18, 36, 1908) ne se présentent pas encore. Je compte revenir plus tard sur les changements que cette complication introduirait dans ce qui vient d’être dit. ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES. DL des lignes px donnée ici, pourvu que l’on retourne les figures de 180”, en d’autres termes que l’on fasse de l’axe des » un axe des 7 négatif. Puis, les points où la tangente est verticale sont situés 1c1 sur la ligne Wir = 0, au lieu de se trouver sur Ÿ = 0; ce n’est qu’au bord que les deux courbes se confondent. Si le maximum de pression de la ligne des trois phases correspondait à une pression plus haute que le point 4 de la fig. l, on se trouverait évidemment dans le cas du 3°., c. à d. que le point de concentration serait placé dans la figure. 0p J’ai admis, dans ce qui précède, que dans tout le domaine (CE) est OL y» Le TU ee : positif et que a diminue à mesure que # augmente. Le cas où « augmente avec b n’apprend rien de nouveau. Si nous avons un système où & aug- mente rapidement, de sorte que la température critique augmente avec Ô b et co devient négatif, l'expression MRT 2j (1 — x) 0p Gen) QE) te) reste toujours négative pour #,—Ü. Et cela se comprend, puisque cet axe est maintenant celui de la composante la plus volatile; par contre, le changement de signe pourra apparaître sur l’autre axe. Ce qui se passait tantôt à gauche se présentera maintenant à droite et inversement. Nous avons toutefois à remarquer qu’à présent la ligne Di 10, si elle existe, doit couper en deux points l'axe + — 1. En effet, l'expression : MRT db dajdx _. (o—v,) CE — _ + MRT, to | Re M où — et u sont positifs, devient positive pour v = betv—x. Il HDROU GT s’ensuit qu’à côté des cas de tantôt nous avons encore la possibilité que le point de concentration, mais non le point de séparation, tombe dans la figure. Pour les figg. px et Tx cela fait uniquement cette différence, qu'une boucle qui à pris naissance de la façon de la fig. 12 (et qui dans les cas précédents disparaissait toujours au bord), peut disparaître maintenant en un point à l’intérieur du dessin, comme la boucle de la üig. 10. Puis il est clair que dans ce cas le point de concentration 20* 314 PH. KOHNSTAMM. tombera bien plus tôt à l’intérieur de la figure que dans le cas précédent. db . ; En effet, suivant la formule (1) il faut que —— ait une valeur excessive- dx ment élevée pour que lexpression puisse encore devenir positive pour me d un volume © — 106. Mais si l’on a p. ex. — Qu, — a, = 0) 1l vient : la dr _ = LS =]. 8»), v ue de sorte que (v — v) —— est de l’ordre 1,8 (HRT—p (0 — v)L. Or, au volume et à la A température considérés, le dernier terme est certainement une petite fraction de AZ2T, et comme 1l en est de même de —— —, l'expression est négative. ” x (Ôp Nous ne devons pas davantage nous arrêter au cas où 3. ) Peut d7 v de ets s’annuler dans le domaine examiné; car cet examen ne donnerait rien NE P 2 da LETREALES 1 / © de nouveau. Si +. s’'annulle parce que Je était d'abord négatif, 27 y da puis positif (minimum de température critique), on aura des deux côtés ce qui dans le premier cas se présentait du côté gauche (figg. 6 à 12); da sl est d’abord positif, puis négatif (minimum de tension de vapeur) (EE on aura des deux côtés ce qui se passe du côté droit dans les figg. 13 à 16. Même les cas où la courbe de plissement rencontre la ligne des trois phases ne présente plus aucune difficulté, après tout ce qui vient d'être dit. Seulement 1l est clair que les deux points où cette rencontre a lieu *) En prenant les valeurs de « et b du tableau 82 de Lannorr et BôRNSTEIN, : l on trouve 12 environ pour la plus haute valeur de . et 250 environ pour 1 celle de ie en excluant l’hydrogène, ces nombres deviennent respectivement di 8 et 40. Aïnsi donc, si l’on exclut l’hydrogène, il n’y a pas de systèmes où DD ; CS EC © peut devenir plus grand que 7, mais sie peut prendre la valeur 89. (2 ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES. 315 doivent être situés au-dessous du point de séparation (double point de la binodale solide-fluide), tant au point de vue de la pression qu'au point de vue de la température. En effet, lorsque le ph s’est détaché et que la binodale s’est séparée en deux portions, 1l semble qu’il ne soit plus possible que la pression du système des trois phases coïncide avec une pression de plissement lorsque la figure v+ continue à se rétrécir, et que (ess), est donc négatif ‘). Aussi n’y a-t-1l rien qui plaide en défaveur de cette conclusion. Par contre, on se heurte à des difficultés insur- montables si l’on continue à admettre que le point de séparation est situé sur le bord. Car alors la température et la pression de séparation coïncident avec les éléments correspondants du point PB (fig. 1), et comme ce point est situé notablement au-dessous du triple-point, 1l se trouve certainement bien au-dessous d’un point de plissement, au moins pour ce qui regarde la pression. Pour ce qui est enfin des cas où x, est compris entre 1 et 0, c. à d. où la substance solide est une combinaison, partiellement ou totalement dissociée à Pétat fluide, ils se déduisent complètement et sans aucune difficulté de la figure vx (fig. 2). On obtient alors aux basses tempéra- tures les diagrammes des figg. 4 à 7 du travail de M. Surrs: Bijdrage tot de kennis der p, +- en p, T-lijnen etc. *), si l’on prend du moins les maxima bien plus haut et les minima bien plus bas, de sorte que la figure se coupe elie-même deux fois dans la partie de gauche. Le déta- chement des deux binodales à alors lieu d’une façon très compliquée, par une série de modifications que je laisse de côté pour ne pas donner trop de développements. ”) Voir les figures y relatives dans les travaux de M. van Der Waars (ces ‘Archives (2), 9, 166, 1904, et Verst. Kon. Akad., 14, 186, (fig. 2), 1905) et M. Suirs ( Versl. Kon. Akad., 12, 666 et 671, 1903 et 14, 192 (fig. 10), 1905). #): Versl. Kon. Akad., 14, 192, 1905. CONSIDÉRATIONS SUR LES FORMULES DE DISPERSION, PAR H. BREMEKAMEP. Dans le travail suivant je me propose de soumettre à une discussion quelques questions qui se présentent dans la théorie électromagnétique de la dispersion de la lumière. On sait que, pour expliquer ce phénomène, on a introduit l’hypothèse que les molécules des corps pondérables contiennent des charges élec- triques, qu'on se représente ordinairement comme concentrées dans des particules nommées électrons. Ces électrons jouent un rôle important dans l’optique moderne, et , / \ . s c'est en se basant sur les phénomènes de dispersion que DRuDE, dans un travail sur lequel j'aurai à revenir, a été conduit à des conclusions ne ; remarquables sur les propriétés de ces particules et sur le nombre qu’en contiennent les molécules de diverses substances. Pour arriver d’une manière simple aux équations de la propagation de la lumière dans un milieu dispergent, équations qui ont déjà été établies par plusieurs physiciens, je commence par me baser sur les hypothèses suivantes: 1. Chaque molécule contient un nombre pair d'électrons. 2. Ces électrons se présentent par couples, les deux électrons d’un même couple ayant des charges égales et contraires. 3. Les électrons positifs sont liés à des points fixes de la molécule, les négatifs peuvent se mouvoir dans toutes les directions autour d’une position d'équilibre, dont ils ne s’écartent que très peu. Ils sont soumis CONSIDÉRATIONS SUR LES FORMULES DE DISPERSION. Cul DE à une force dirigée vers cette position et proportionnelle au déplacement. En outre 1l peut y avoir une résistance proportionelle à la vitesse de l’électron. 4. Les différents électrons d’une molécule se meuvent indépendam- ment les uns des autres. Sous l’influence des forces susdites, ils peuvent exécuter des vibrations simples, ayant des périodes inégales pour les différents électrons. Nous pouvons d’abord ajouter quelques remarques à ces hypothèses. Dans la première, 1l est question de ,,chaque” molécule, parce qu’en général il n’y à pas de raison pour attribuer des propriétés différentes aux différentes molécules. M. LEenarD a trouvé un cas, — dans les vapeurs métalliques incandescentes —, où nous devons admettre l’exis- tence de plusieurs groupes de molécules ayant des propriétés différentes, mais nous commencerons par laisser de côté des cas de cette nature. Remarquons ensuite qu’il serait le plus simple d'admettre dans chaque molécule un seul couple d'électrons à charges égales et contraires. Mais évidemment cette hypothèse ne suffit pas dans le cas d’une substance qui produit dans le spectre un certrain nombre de lignes d'absorption. Pour expliquer ce phénomène il est nécessaire d'admettre que les élec- trons contenus dans le corps ont des périodes vibratoires propres diffé- rentes. On pourrait du reste modifier l'hypothèse en admettant une seule charge positive et plusieurs électrons négatifs ayant des fréquences propres différentes (et des charges dont la somme est égale et de signe contraire à la charge positive), et on peut aussi s'abstenir de faire des hypothèses détaillées sur la nature et la distribution des charges con- tenues dans la molécule. C’est un point sur lequel nous reviendrons dans la suite. Les hypothèses énumérées sous 3 nous conduisent à l’équation du mouvement des électrons négatifs. Elles ne disent rien, n1 sur la nature de la force qui tend à ramener les électrons vers leurs positions d’équi- libre, ni sur celle de la résistance qui s’oppose à leur mouvement. La question de savoir si les électrons ont une masse vraie peut également être laissée de côté 1c1. L'hypothèse (4) enfin est nécessaire pour arriver à la simple déduc- tion mathématique que je donnerai ci-dessous ($$ 1—3). Cependant, en examinant les conséquences qu’on peut tirer de ces équations, je crois pouvoir montrer que l'hypothèse elle-même est inadmissible, et qu’on devra la remplacer par quelque autre. 318 H. BREMEKAMP. Ÿ 1. Æquations générales ”). D'après ce qui vient d’être dit, nous avons à considérer la propaga- tion de la lumière dans un milieu contenant un grand nombre de molé- cules et par conséquent un grand nombre d'électrons. Pour simplifier les développements mathématiques, nous fixerons l’attention sur les ya- leurs moyennes des vecteurs électromagnétiques, calculées pour des espaces infiniment petits dans le sens physique de ces mots, c’est-à dire des espaces dont les dimensions, quoique très petites par rapport à la longueur d'onde de la lumière du spectre visible, sont très grandes en comparaison des dimensions moléculaires. En dehors des électrons nous avons partout les équations: C du € représente la force électrique, $ la force magnétique et € le cou- rant électrique, tous exprimés en unités de Hravisrps. Pour l'intérieur des électrons ces équations doivent être rempla- cées par: Rot ÿ — "€, RE = —" b, C—É pv, DivE—9», (2) où » représente la densité de volume de la charge, et $ la vitesse de cette charge. Nous pouvons du reste appliquer les équations (2) à tout l’es- pace, puisqu’en dehors des électrons on a 9 = 0. En faisant usage de propriétés connues et en désignant les valeurs moyennes par un trait au-dessus de la lettre, on trouve: | RÉDETE. Rue lp CLErLR D CRE C C Considérons maintenant de plus près les valeurs moyennes » et oÿ, et introduisons à cet effet pour chaque électron le vecteur: Pt, (4) *) Pour ceux qui désireraient plus de développements, je renvoie a ma thèse de doctorat: Beschouwingen over de lichtvoortplanting in dispergeerende middenstoffen, Leyden, 1905. >. dE CONSIDÉRATIONS SUR LES FORMULES DE DISPERSION. 319 où £ représente la charge de l’électron et t son écartement de la posi- tion d'équilibre. Pour une molécule qui ne contient qu’ un seul élec- tron négatif, ce vecteur p est ce qu'on appelle le moment électrique. Dans le cas plus général d'une particule contenant plusieurs électrons, le moment est déterminé par P—Zet, (4”) où il faut étendre la sommation à tous les électrons de la particule, positifs tant que négatifs, € étant positif pour les premiers et négatif pour les seconds, et t désignant la distance d’un électron à une origine arbitraire. Une formule analogue s’ applique au cas d’une charge distribuée arbi- trairement d’une manière continue dans l’espace occupé par la molécule. Dans ce cas, on aura nie a dr” désignant un élément de volume de la particule et l'intégration étant étendue à toute la particule. Nous tirons de (4) p —= €Ÿ; de même de (4) — ZE, et de (4) D =: d dr. Donc, dans tous les cas nous trouvons pour la valeur moyenne pt, prise pour un espace T'infiniment petit dans le sens physique: ] . pb— 29, (5) où la somme est étendue à toutes les particules de l’espace 7°. Introduisons encore le vecteur Ÿ défini par l’équation P= Ep, (6) où le signe Z a la même signification que dans (5). Nous appellerons ce vecteur le moment électrique par unité de volume. Nous pouvons 320 H. BREMEKAMEP. le trouver aussi en multipliant par W, c. à d. par le nombre de particules par unité de volume, la valeur moyenne de p pour les particules de l’espace 7. Il résulte de (5) et (6) pb —%, et la dernière des équations (3) devient: ou bien, si l’on pose: De plus, on peut démontrer la relation : DD EU et on treuve qu'en vertu de (7) et (3) DID? On voit que le vecteur D joue un rôle tout à fait analogue à celui du déplacement diélectrique dans les équations ordinaires de MaxwELL. Notre système d'équations devient maintenant : Bot 5 =" €, RE = $, ES, DivD = 0, D—E+Y.(10) $ 2. Equation différentielle pour le moment Ÿ. Pour trouver la relation entre Ÿ et les autres vecteurs, nous nous servirons des équations du mouvement des électrons négatifs. Si l’on désigne par £, #, € les composantes du déplacement, nos hypothèses conduisent à la formule: mÉ=—BË—aË +, (11) et à deux autres de la même forme pour les autres composantes. Dans ces équations, #, B et x sont des constantes positives, et 1l faut prendre pour € la force électrique telle qu'elle serait en l’absence CONSIDÉRATIONS SUR LES FORMULES DE DISPERSION. 321 de la particule elle-même. En effet, dans les autres termes de équation on a déjà tenu compte des forces exercées sur l’électron par le reste de la particule dont elle fait partie. Puis nous trouvons facilement Pr cc. etce, (12) de sorte que les équations du mouvement prennent la forme : De + Bhx + apr = EE, etc. (13) Les coefficients #, B, æ et & peuvent avoir des valeurs inégales pour les différents électrons contenus dans une même molécule, mais les mêmes valeurs reviendront pour ceux de toute autre molécule. Nous pouvons donc diviser les électrons en groupes, tels que pour tous les électrons du même groupe #, B, æ et & ont les mêmes valeurs. Pour les substances dont le spectre offre des raies nombreuses, il sera néces- saire d’imaginer un grand nombre de ces groupes. Nous admettrons pourtant que dans l’espace 7’ il se trouve un grand nombre d'électrons de chaque groupe. Dans ces conditions, nous considérerons le vecteur Ÿ comme la résultante d’un certain nombre de vecteurs Ÿ,, Ÿ, etc., correspondant chacun à un des groupes d'électrons. De même, nous distinguerons par des indices les valeurs de #, 6, &, & et ÿ pour les différents groupes et celles de W, le nombre d'électrons par unité de volume. Ce nombre n'est pas nécessairement le même pour tous les groupes, bien que ce soit à lhypothèse la plus naturelle et la plus simple. D’après ce qui vient d’être dit, on a pour les électrons du premier groupe les équations: "y Dix + Bi A etc. (14) Pour en déduire les équations pour les composantes de Y,, il faut écrire les formules pour tous les électrons du premier groupe dans lPespace 7, prendre les valeurs moyennes de tous les termes et puis multiplier par #,. Le premier membre de l’équation qu’on trouve de cette manière s’obtient directement en remplaçant, dans la formule (14), p, par Ÿ,. Quant au second membre, on n'obtient pas, comme on pourrait le croire au premier abord, W UC etc. En effet, €, est la valeur moyenne calculée pour {ous de points de l’espace 7', tandis 2292 H. BREMEKAMP. qu'ici nous avons affaire à la valeur moyenne de €; aux points à l’in- térieur des électrons du premier groupe situés dans l’espace 7. Nous la désignerons par €;, et nous indiquerons par €,,, €., les valeurs moyennes correspondantes des autres composantes. Si maintenant nous posons : (Ce == (C5 is ia ete, nous pouvons déterminer le vecteur q, en considérant de plus près la force électrique en un certain point du milieu. Décrivons autour de ce point une sphère bien petite, mais encore beaucoup plus grande que l’espace 7’ qui nous a servi à calculer les valeurs moyennes. Nous pou- vons regarder la force électrique comme la résultante des trois parties suivantes: 1°. la force qui provient des électrons situés au-dedans de la sphère, 2°. celle qui est due aux autres électrons, 3°. celle qui appar- tient au champ électrique externe, pouvant exister indépendamment des électrons du corps considéré. Les deux dernières parties auront sensi- blement les mêmes valeurs en tous les points de l’espace 7. Elles ne contribueront donc en rien au vecteur q,, et ce dernier dépendra seule- ment de ce qui se passe dans un espace infiniment petit dans le sens phy- sique autour du point considéré. Remarquons encore qu’on aura q, = Ù si tous les électrons dans cet espace restent dans leurs positions d’équi- libre. Les déplacements, et par conséquent les grandeurs ÿ, p etc. étant très petits, nous pouvons considérer q, comme une fonction linéaire et homogène de p, p ete., on bien de Ÿ, Ÿ etc. En poussant plus loin cet examen on démontre que ce ne sont que les termes proportionnels à Ÿ qui ont une valeur sensible. Nous pouvons donc admettre que les composantes de q, sont des fonctions linéaires et homogènes de celles de Y. Du reste, il est clair que dans un milieu isotrope q,+ ne peut dépendre que de Ÿ. Enfin, à cause de la distribution parfaitement irrégulière des électrons, nous pouvons admettre que Ÿ, est proportionnel à Ÿ, de sorte qu’on obtient: 1 AUNE 1 En fin de compte les équations différentielles pour Ÿ, deviennent: Un à Cr x + —s)Pa= Nes E etc. (16) Les équations pour les autres groupes d'électrons prennent la même forme. CONSIDÉRATIONS SUR LES FORMULES DE DISPERSION. 329 $ 3. Déduction d'une formule de dispersion. Appliquons ces résultats à la propagation d’un faisceau de lumière homogène dont la période vibratoire est p. Nous tirons de (16): Ne ; PT TU Po MoN du à 1 Fi PT one Do) at DE (17) "?, Nous pouvons appeler 4, la fréquence des vibrations propres au pre- mier groupe d'électrons, cette fréquence différant cependant de celle des vibrations propres à une molécule isolée, à cause de l’action mutuelle des électrons. 11 suit de (17): _ Na? == >») : Ten G ? Le P ke Mr (gr — p°)+28Brp Le où la somme doit s'étendre à tous les groupes d'électrons. Les coefficients B seront toujours très petits. Quand il ne s’agit pas de fréquences voisines de celles des vibrations propres à un groupe d'électrons, c’est- à-dire tant qu'il ne s’agit pas de la lumière qu’on trouve dans le voisi- nage immédiat d’une raie spectrale, nous pouvons négliger les termes multipliés par ces coefficients. Posant dans ce cas: Il l AE dd. Mar 9 AS ce? Fe L Me (gx? —-p?) (2 (1 ) nous tirons de (18) et (19): IMC | 05 ue en mor AS — == —= À f. 2 a 0/2? AC, pe 0/? A pl ( 0) Ces formules montrent que la grandeur V, n’est autre chose que la vitesse de propagation pour des rayons de fréquence p. Désignant par # l'indice de réfraction correspondant, par 2 la longueur d’onde 9 ; ; Te dans l’éther libre, de sorte que à =, et par 2, la longueur d'onde ) 324; H. BREMEKAMP. 2 > 27€ dire dans léther libre pour la fréquence gx {x = ———), nous déduisons de Ok (19) la formule de dispersion: N,E7? AE 2 re | Li L v ç =) LE k è 21 à 4T°c°my ne el) ne Dans bien des cas nous obtenons des résultats satisfaisants en n’ad- mettant que deux groupes d'électrons, la fréquence des vibrations propres à l’un de ces groupes correspondant à un point de l’infra-rouge du spectre, celle des vibrations propres à l’autre à un point de l’ultra-violet, Nous trouvons alors dé 2 2 : n— | + ns M6, 2 418) &T?c?m je re D HA no À formule que nous pouvons mettre sous la forme bien connue: | M 2 22 1 9€ Do ne 22 eee (22) en posant: DU DEN DAT Du À NV; 6 "ho in 47° cm AT? c? M ° 1 “ (23) 7 Mean | Pete QUES, = 4T°c°m, 4r°c°m, | S 4 Comparaison avec les observations. Les grandeurs à, et 2, sont les longueurs d’onde dans l'éther libre de la lumière la plus absorbée. En effet, à mesure que À se rapproche de 2, et par conséquent p de gx, l'influence du terme de la formule (18) qui contient 2 Bz, et qui indique une absorption, se fait de plus en plus sentir. MM. Rüogexs et Nicnors ont déterminé pour quelques substances la longueur d’onde des rayons du spectre infra-rouge qui sont les plus absorbés. Ils isolèrent ces rayons en se servant de la propriété, que ce sont précisément ceux qui sont réfléchis avec la plus grande intensité. Après quatre ou cinq réflexions successives sur la substance examinée, 7 CONSIDÉRATIONS SUR LES FORMULES DE DISPERSION. 325 on obtient un faisceau dans leque! tous les rayons d’une longueur d’onde différente de celle des rayons les plus absorbés sont devenus insensibles. A l’aide de ces déterminations MM. Rugexs et Nicuors ont calculé les constantes dans la formule (22). Pour le sel gemme ces constantes sont: b—5,1790, a,2—0,016210.10-$, M, —0,018496.10-8, 12 = 8149,3.10—8, M, = 8977,0.10—8, les longueurs d'onde étant exprimées en centimètres. O Le tableau suivant contient les valeurs de l’indice de réfraction, caleu- lées avec ces constantes. LUE n (calculé) n (observé) différence 434 1,5606 1,5607 — | 589 1,5441 1,5441 0 8670 1,5030 1,5030 0 20570 1,3735 1,3735 tn 22300 1,3403 1,340 — Pour la sylvine on a: b—4,5581, 22—0,02394.10-5, 2,2—4517,1.10-8 M, — 0,0150.10-%, M, —1074,7.10-8 ce qui donne: 2 LUS n (calculé) n (observé) différence 434 1,5048 1,5048 0 589 1,4899 1,4900 a 70$0 1,4653 1,4653 20600 1,3882 1,3882 0 22500 1,35638 1,369 — Nous pouvons encore ajouter les nombres suivants pour la fluorime, empruntés aux calculs de M. Pascnen sur les formules de dispersion : DC OOMO N E 0 D0SSS4 TOP un 22 —19258,5:10%, MA=00G 200 10, MW, —=5090 1100. Les formules (23) nous permettent maintenant de calculer les gran- deurs ji Ne L RE td D] 4T?c? Ur 326 H. BREMEKAMP. Je trouve ainsi, pour le sel gemme ?): DONNE D] 4 T° c? mn — 7,00.10° (2,2? = 0,01621.10-5), JANTES — 9,05.10% (2,° = 3149,3.10#); J'NENEE un 2,14 1094, 00000; DSC, Lee a 0 et pour la Huorine: PANNES r Fr: D] 4 T°c? M. — 7,76.10° (4° — 0,008884. 107), il Me 4T°?c? m, — 32,2.10! (1,° = 1258,47.10-S). 2) Ne On voit que la valeur de —— est toujours considérablement plus mn élevée pour les électrons dont la période des vibrations propres corres- pond au spectre ultra-violet que pour ceux dont la fréquence correspond au spectre infra-rouge. En outre, elle semble augmenter régulièrement N / 2 Ce 2/1\ à mesure que la fréquence des vibrations propres s’élève. Quant aux quantités V, et W,, nous avons déjà remarqué qu'il est le plus naturel de les considérer comme égales entre elles. [1 faut donc attribuer les e? différences dont 1l s’agit à l’expression —…. nm Ce résultat ne s’accorde pas avec l’idée générale, qui consiste à regarder la charge d’un électron comme une quantité élémentaire d'électricité et à considérer tous les électrons, du moins tous les électrons négatifs, ‘) L'unité de quantité d'électricité dont nous nous servons ici est égale à d He X l'unité électrostatique ordinaire. CONSIDÉRATIONS SUR LES FORMULES DE DISPERSION. 321 comme égaux entre eux, à moins qu'on ne suppose les électrons, dont il s’agit 1c1, liés à des masses matérielles différentes ?). Les différences entre les résultats que nous venons de trouver pour les différents électrons sont en effet très grandes. Aussi pourrait- on, pour expliquer ces différences, supposer que les fréquences correspondant à l’infra-rouge sont dues aux électrons positifs, dont la masse est, comme lPindiquent plusieurs phénomènes, du même ordre de grandeur que celle d’un atome. C’est sur cette hypothèse que DrubE a fondé les con- 2 VERS , ei sidérations sur lesquelles je reviendrar à la fin de ce travail. $ 5. Dispersion dans la vapeur de sodium. On pourrait peut-être mieux juger de ces questions, si l’on pouvait combiner les résultats déduits des phénomènes de la dispersion avec les € | valeurs de — fournies par le phénomène de ZExmax. Seulement, on ne me peut pas faire des observations sur ce phénomène avec les substances solides auxquelles se rapportent les résultats du $ précédent. Il faudra donc avoir recours aux expériences faites avec des corps gazeux, p. e avec la vapeur de sodium. Pour les électrons de cette sub- stance, le phénomène de ZEEMAN conduit à la valeur } — OIDRS D'un autre côté, M. Woop a fait des expériences sur la dispersion dans la vapeur du sodium ?). J’ai essayé de diverses manières de déduire de ces observations les constantes de la formule de dispersion. Je m’étendrai un peu longue- ment sur ces caleuis, parce qu’ils nous permettent de juger de la valeur qu’on peut attacher aux formules de dispersion. La vapeur de sodium dont 1l est question 101 a, outre les deux raies D, et D,, une raie dans la partie ultra-violette du spectre, laquelle cependant est sans influence sensible sur les indices de réfraction dans le spectre visible. Traitant les raies /) comme une seule bande d’absorp- tion, avec une longueur d'onde à, = 589,3.1077, intermédiaire entre *) Nous devons cependant faire observer que dans ces conditions il faudrait abandonner l’idée que toute masse pourrait être considérée comme masse élec- tromagnétique. ?) R. W. Woo. On the Dispersion of Sodium Vapour, Phil. Mag., VI, tome pag. 295. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME XIII. 21 328 H. BREMEKAMP. les valeurs pour les deux raies, M. Woob met la formule de dispersion sous la forme : mi? = 2 n° 12 m = 0,000055, ce qui correspond dans notre manière d'écrire la formule à Men ere EN ee Pre VE (24) où b2— 1,000055 et. M, —=0 0000PODENRNS La valeur donnée de 7 est la moyenne de celles trouvées pour D DO 0e n—10,999529 m = 0,600056 et D 00 0 I en 1 099811 m = 0,000054. Au moyen de ces nombres on peut dresser le tableau suivant: JAN 0 n (calculé) n (observé) Différence 750,0 1,000072 1,000117 — 45 631,0 1,000215 1,000197 + 18 620,0 1,000259 1,000291 22189 613,7 1,000353 1,000335 + 18 605,5 1,000521 1,0005238 —À 601,3 1,000746 1,000658 + 98 585,0 0,998137 D,9981172/0%e — 85 584,5 0,998398 0,998492 —94 582,7 0,998791 0,998862 À 580,7 0,998998 0,999093 nr DO Û 0,999454 0,999563 — 51 570,0 0,999601 0,999599 ee) 546,0 0,999828 0,999829 A 240,0 0,999556 0,999848 + 8 530,0 0,999883 0,999880 Me 450,0 0,999962 0/9999/511 + 11 On voit que la formule s'accorde assez bien avec les observations. Seulement, à mesure qu’on s'approche du maximum d'absorption, qui = CONSIDÉRATIONS SUR LES FORMULES DE DISPERSION. 329 est indiqué par le trait horizontal dans le tableau, les différences entre les valeurs observées et calculées augmentent, peut-être à cause des ter- mes contenant 6 p (dans la formule 18). Pour les longueurs d’onde dans le voisinage immédiat des raies /), M. Woop donne la troisième colonne du tableau suivant : x (calculé par ñ (calculé par eue OR la formule (24)) la formule (25)) b88,54 0,9443 0,9450 0,9445 588,66 0,9770 0,9750 0,9773 588,5 0,9860 0,9830 0,9860 588,2 0,9908 0,9890 DPO0S 587,5 0,9954 0,995S 0,9954 Il faut remarquer qu'ici les valeurs de la deuxième colonne n’ont pas été observées directement. En elfet, ces valeurs se rapportent, comme celles du premier tableau, à la vapeur très dense qu’on obtient en portant à la température de 640° un tube vide contenant un petit morceau de sodium; or, dans cette vapeur, la lumière des longueurs d’onde du second tableau est trop fortement absorbée pour permettre l’observation. Les indices de réfraction, réunis dans ce tableau, ont été déduits par le calcul des indices mesurés pour une vapeur moins dense. ’ Nice - , La valeurtrouvée pour la constante W, donne —,— — —1,083.10", dc mr 3 0 0 € 17 D #. Ge qu'on peut combiner maintenant avec la valeur — — 17.10", tirée 72 du phénomène de ZEëMan. Cependant, comme les expressions contien- nent trois grandeurs inconnues, il est nécessaire de faire intervenir une troisième donnée. Or, nous pouvons emprunter aux expériences de M. J. J. THomson ‘) la valeur de &, e— 12.101 ce qui donne mr 10 #, N—1,9.10!°. Le nombre qu’on trouve de cette manière pour À est beaucoup plus petit que celui qu'on tire des considérations de M. v. D. Waars. Ainsi pour l’air sous la pression ordinaire et à la température de 0°, ce dernier nombre est M = 10?°, Pour expliquer ce résultat, on peut admettre qu'il n’y a qu’une très petite partie des ”) J.J. Taowson, Conduction of Electricity through gases, ch. VI, pag. 129. PA 3930 H. BREMEK AMP. atomes de sodium qui prennent part à l'absorption ‘); mais il se peut aussi que, par suite de quelque défaut dans les hypothèses, les constantes de la formule de dispersion n'aient pas exactement la signification que leur assigne la théorie que jai exposée. La théorie nous fait penser qu’on obtiendra une meilleure formule de dispersion en employant deux termes correspondant aux deux raies 4. Aussi M. Woob espère-t-1l pouvoir représenter ainsi les indices de réfraction pour les longueurs d'onde, voisines de celles des raies. Remar- quons à ce propos que, dans le voisinage des raies, l'absorption devra se faire sentir et qu’ ainsi la formule, qui ne tient pas compte de ce phénomène, doit devenir inexacte. Quoi qu’il en soit, si l’on détermine les constantes de la formule : Hu. 1 PE x? — 589,61? | 12 589,022 n°? = b? + (25) de telle manière qu’elle donne pour trois des valeurs de à du second tableau la valeur observée de #, on pourra s'attendre à de petites différences dans les valeurs de % pour les longueurs d’onde voisines. Cependant, cela ne prouve rien pour la valeur théorique de la formule. La fonction # n’est pas tellement irrégulière qu’elle ne puisse être con- venablement représentée, dans cette petite partie du spectre, par une formule à trois constantes. Pour qu’une telle formule ait une valeur théorique, 1l faudrait qu'elle s'applique aussi aux valeurs des variables plus ou moins éloignées de celles qui ont servi au calcul des constantes. Il est clair que la formule à trois constantes comprend comme un cas particulier la formule (24); en elfet elle se transforme.en cette dernière si pour b* et A, on prend les valeurs (24) et pour #7, la valeur 0. Or, en appliquant le calcul des erreurs, on voit qu’on pourra toujours obtenir un système de valeurs des trois constantes qui fournit une con- cordance meilleure. Mais, si la théorie est bien fondée, la formule (25) doit être bien supérieure à (24). L'exemple en question est très propre à illustrer ce que je viens de dire. D’abord, j'ai calculé les constantes 7,, M, et b? de telle manière que la formule (25) représente exactement les valeurs de l’indice de réfraction pour À — 588,84 1007 2— 582,9 ln ct SSP ‘) H. A. Lorenrz, De absorptie- en emissiebanden van gasvormige lichamen, Verst. Kon. Akaï. v. Wet., Dec. 1905. CONSIDÉRATIONS SUR LES FORMULES DE DISPERSION. 991 Pour toutes ces valeurs l’influence de Pabsorption est perceptible, et pourtant, comme on le voit d’après le tableau de la page 329, je trouve dans le voisinage immédiat des raies Ÿ un meilleur accord avec les ob- servations qu'on ne le trouve à l’aide de la formule (24). Mais 1l est bien évident que cet accord est dû uniquement au grand nombre (3) de constantes et à la petitesse de l’intervalle auquel nous avons appliqué la formule. Dès qu’on s'éloigne de cet intervalle, les écarts deviennent considérables. Les valeurs des constantes étant: b2—= 0,9924 M, — — 0,00003768.10 ? 4, — 0,00008002.107$, on trouverait pour les grandes longueurs d'onde #? << 4? et pour les petites #? > 0?, tandis que selon les observations c’est le contraire qui doit avoir lieu. En outre 1l faut remarquer qu’une valeur négative de ML, s'oppose aux hypothèses des K$ 1—3. 11 importe encore d'essayer de représenter les indices pour le spectre entier, en calculant les constantes 47,, I, et b? au moyen de trois ob- servations relatives à des longueurs d'onde correspondant à des points où l’absorption n’a pas d'influence sensible sur la vitesse de propagation. À cet effet J'ai déterminé les coefficients A7, et JZ, en me servant des valeurs observées de l'indice de réfraction pour à = 631,0.1077, 60 PS A0 et à — 540,0.10 7, et puis j'ai calculé 4° de telle sorte que l'erreur moyenne fût nulle. Avec les valeurs ainsi trouvées : b?—1,000086 A1, —0,000005156.10-% H,—0,000013424.10-$, J'ai calculé les indices contenus dans le tableau suivant : 221108 n (calculé) n (observé) Différence 150,0 1,000086 1,000117 — 31 631,0 1,000225 1,000197 + 28 620,0 1,000292 1,000291 + ] 613,7 1,000358 1,000335 + 93 605,5 1,000519 1,000523 nr 601,5 1,000656 1,000658 —+ 28 585,0 0,998137 0,99$172 Eee 584,3 0,998412 0,998492 — 60 589,7 0,998815 0,998862 _; 580,7 0,999105 0,999093 + 19 0110, 0 0,999480 0,999505 — 25 392 H. BREMEKAMP. 2.107 x (calculé) x (observé) Différence y ADI) 0,999625 0,999599 + 26 546.0 0,999354 0,999829 —+ 25 540,0 0,999876 0,9S59848 —+ 28 530,0 0,999903 0,999880 —+ 23 450,0 0,999979 0,999951 + 28. On voit que l'accord est ici un peu meilleur que dans le tableau de la page 328, mais cela ne suffit pas pour prouver la supériorité de la formule (25). Ajoutons cependant que la circonstance que les écarts ne sont pas beaucoup moindres que dans le preinier tableau ne prouve rien non plus contre la théorie. En effet, tant que la longueur d’onde n’est pas voisine de 589.107, les dénominateurs des deux derniers ter- mes de (25) sont presque égaux, de sorte qu’on peut additionner en prenant la somme des numérateurs et en prenant pour dénominateur une valeur moyenne. Nous retombons alors sur la formule (24). Ce n’est que dans le voisinage de la longueur d'onde des raies /) que la différence des dénominateurs est considérable par rapport à leurs valeurs elles-mêmes; c'est donc ici que la formule (25) devrait être beaucoup meilleure que (24), s'il n’y avait pas d'absorption. Mais dans cette partie du spectre la formule (25) donne: AIRE n (calculé) x (observé) différence 588,84 0,9646 0,9443 + 203 588,66 0,9821 0,9770 + 51 588,5 0,9871 0,9860 + 11 588,2 0,9907 0,9908 — ] DORE 0,9953 0,9954 —— | Les différences dans les premières lignes de ce tableau sont très gran- des. De plus les écarts sont de signes contraires à ceux qui devraient exister parce qu'on a négligé l’absorption. En effet, de la formule (18) on déduit, en tenant compte des termes contenant B, que 2° doit être LÉ \ 2 [2 égal à la partie réelle de 1 a s es re | T°? CM Are ce qui donne, au lieu de la formule (21°), CONSIDÉRATIONS SUR LES FORMULES DE DISPERSION. DO 2 2 ne | N, ë MERE LR À 2 ste k 47° cm, es 1)+ Cars 7e 4r* cm? {1° — 2°) 2 2 A, €. A9 ? 9 47“c CRU 2 Die CE | OA nes 7 ro") formule trop compliquée pour être pratique. On voit cependant, puis- que pour tous les termes du tableau ci-dessus 1? 2, ° et 2,”, qu'elle diffère de (21°) seulement par les dénominateurs des deux derniers termes, qui dans (21”) sont tous les deux plus petits, de sorte que ces termes sont plus grands et que la formule (21°), qu’on obtient en négligeant l'absorption, donne pour #° des valeurs plus petites que celles qu’on obtiendrait en tenant compte de l’absorption. Remarquons encore que les nombres trouvés pour 47, et HZ, con- 2 2 duisent à des valeurs de Ar et es qui sont du même ordre de "1, mn grandeur que celle que nous avons calculée à la page 329. Cependant, l’une de ces valeurs est presque le triple de l’autre. 1] serait bien étrange que pour les deux groupes d'électrons correspondant aux deux raies D, dont les périodes des vibrations propres sont presque égales, les ae | valeurs de fussent à ce point différentes. me $ 6. Hypothèses modifiées. En somme, les considérations précédentes me semblent montrer que la formule (22), qui en général représente d'une manière satisfaisante la relation entre la longueur d'onde et l’indice de réfraction , est en défaut dans certains cas !), et notamment que la signification des constantes doit être différente de celle indiquée par la théorie. Il faudra donc modifier les hypothèses, et je crois que c’est surtout la quatrième qui doit être corrigée. Dans les considérations que je me per- mets de faire suivre maintenant, je me bornerai à une modification qui conduit à la formule déjà trouvée, avec un changement dans la signifi- *) En particulier peut être quand on a deux raies spectrales très voisines. q 394 H. BREMEKAMEP. cation des constantes, mais qui laisse place à la possibilité d'obtenir pour certains cas, au lieu de la formule (22), une autre plus compliquée, qu'on ne saurait trouver avec les hypothèses simples dont nous nous sommes servis d'abord. Du reste, je ne m'occuperai pas, dans ce travail, de ces équations d’une forme nouvelle. Nous allons regarder une molécule comme un seul système à (au moins) autant de degrés de liberté qu’il y a de raies dans le spectre de la substance considérée, et dont les modes de mouvement normaux ! correspondent à ces raies spectrales. Cette hypothèse est beaucoup plus générale que celle du $ 1. En effet, on n'a même pas besoin ici de parler d'électrons distincts. On pourrait fort bien imaginer une charge distribuée d’une manière quelconque dans la molécule. Cependant, pour fixer les idées, et aussi pour ne pas trop m'éloigner des hypothèses géné- ralement admises, je m'en tiendra, au moins en ce qui concerne la charge négative, aux électrons distincts. A la vérité, cela n’a aucune influence sur les formules du $ suivant. Signalons encore un avantage de la nouvelle hypothèse C’est qu’elle pourra peut-être nous donner une explication des régularités qu’on a observées dans la structure des spectres, régularités qui doivent rester inexpliquées, si l’on suppose que les mouvements qui donnent lieu aux diverses raies spectrales sont entièrement indépendants les uns des autres. D’autres considérations nous conduisent également à l'hypothèse que les particules vibrantes sont des systèmes matériels compliqués. On n’a qu’ à songer p. e. à la théorie du phénomène de Z2EMmAX sous ses formes les plus compliquées *). S 7. Déduction de la formule de dispersion dans la nouvelle hypothèse. Il n’y a rien à changer aux considérations du $ 1 et le problème revient donc à rechercher la relation entre les vecteurs qui déterminent le champ électromagnétique et le vecteur Ÿ. (Il est évident que ce der- nier se rapporte maintenant à la molécule totale; il devra donc être calculé à l’aide d’une des formules (4”) ou (4”) et (6)). Il faut à cet effet trouver les équations du mouvement de la molécule. *) Voir RayLeiGH, Theory of Sound, I, Ch. IV. ?) H. A. LorenTz, Beschouwingen over den invloed van een magnetisch veld op de uitstraling van het licht. Vers!. Kon. Akad. v. Wet. te Amst., tome VII, page 115. CONSIDÉRATIONS SUR LES FORMULES DE DISPERSION. 3939 Nous déterminerons la position de la molécule par ñn coordonnées générales £, , Ë,....£n, qui sont toutes nulles dans la position d’équi- libre et qui ont toujours des valeurs très petites. Les équations du mouvement sont alors: dF oÙ ed) en y ic 26 se cm te 6) S SI où /'est une fonction homogène des grandeurs Ë,, du second degré et à coefficients constants. On peut admettre la même chose de #, et con- sidérer Ü comme une fonction semblable des Ë. Je commence par négliger la résistance qui s'oppose au mouvement; PAT of et qui est représentée par le terme —. 5 D’après un théorème bien connu, on peut choisir un système de coor- données £ tel que T ne contienne que les carrés des Ë, et U les carrés des £. Les grandeurs ainsi déterminées sont appelées coordonnées normales. La propriété caractéristique !) de ces coordonnées, c’est que chacune d'elles définit un mode de mouvement qui peut exister indépendamment de tous les autres. Nous admettrons que l’influence mutuelle des diverses molécules n’est pas telle qu’elle affecte cette propriété des coordonnées £. La grandeur 7 représente la force vive du système. Nous pouvons exprimer par | I _. ll 1 £ T5 m E + 2 RS COS + 5 #nËn’, (27a) D DA et de même nous avons pour l/, l'énergie potentielle, d! | AS Ver Tab e es) «1e AR (276) é & 04 Quant à la grandeur X,, la première composante de la force, elle est déterminée par le champ électrique, et en admettant que la force électrique € ne varie pas sensiblement d’un point de la molécule à un autre, nous trouvons facilement, en partant de l’expression de X, en ) Voir RayzeiGx, Theory of Sound, I, Ch. IV. 390 H. BRLMEKAMP. fonction des coordonnées ordinaires des éléments de la molécule, que cette composante est de la forme: À, —=ér Cr Fey Led (27c) Il y a des formules analogues pour X, etc. Substituant ces expressions dans l’équation (26), nous obtenons: | ; ME + GE = 60 x + y Ey + az Ce à (28) Quant aux constantes figurant dans ces équations, nous pouvons facilement les exprimer au moyen des coordonnées ordinaires et des charges des éléments de la molécule. De cette manière on trouve par dx , a ce | EXEMPIe ER - dE” mais pour pouvoir préciser la signification phy- sique de ces grandeurs il faudrait faire des hypothèses précises sur la nature du système. Nous pouvons encore remarquer que les coefficients «,, etc. dépendent de l'orientation de la molécule par rapport aux axes des coordonnées. De plus 1ls seront sans doute proportionnels à la charge d’un électron. Le moment électrique p dépend naturellement des £, et puisque ces dernières grandeurs sont toujours très petites nous pouvons considérer les composantes de p comme des fonctions linéaires des £, ne contenant pas de terme constant, parce que, dans la position d'équilibre, ÿ = 0. IT est facile de calculer les coefficients et nous trouvons: LA Ex Ë1 RE Ex 9 DE CAGE SEC Le Enr En (274) Pour déduire maintenant des équations (27) et (28) la relation entre Ÿ et €, nous commençons par multiplier les deux membres de (28) par Ejæ, puis nous prenons les valeurs moyennes des deux membres pour tous les points à l’intérieur des molécules situées dans un espace 7° Alors, par raison d’isotropie, les deux derniers termes disparaissent, et le premier devient e,? €x, où €, * est une certaine valeur moyenne des &x°, qui ne dépend plus de la direction des axes. Quant à €, d’après un raisonnement analogue à celui du $ 2, nous pouvons poser E, = E, + Qc. De plus, on à Nes ECC | (29) \ ou Vent der nt ain “tds CONSIDÉRATIONS SUR LES FORMULES DE DISPERSION. 291 de sorte que D ES Ex à, -|- Es = - dorer . Enx En. Nous n'avons pas besoin d'introduire dans les formules (29) des termes proportionnels à =, etc.; cela résulte de la propriété que nous avons supposée pour les E. Enfin, nous trouvons pour la fréquence p: 2 3 €}; = | D NE mures Sr eUC, 30 ve ke Me (gr ° —p 2) T 9 » ( ) où NOUS avons encore POSÉ le — Sie ne M ir Les formules (30) étant analogues à (1S), nous retrouvons sans peine la formule de dispersion (22). Seulement, les cogfficients dans cette équation auront une signification un peu différente. Si l’on veut tenir compte de l'absorption, les formules deviennent plus compliquées, parce qu'en général nous ne pouvons pas réduire simultanément les trois fonctions U, T'et #à la forme canonique (27). Par conséquent, chaque équation de mouvement contiendra toutes les coordonnées et sera de la forme : to dure dinco Oise cr. .. : | binën — (es. €), etc. Peut-être pourra-t-on, dans la plupart des cas, admettre que le coeffi- cient D, est beaucoup plus grand que D, etc.; on revient alors aux formules du $ 3. Le cas de deux raies très voisines me semble être celui où des valeurs différentes de 0 des coefficients 0,, etc. sont le plus probables. ŸS. Théorie de DruDe. Je reviens enfin au mémoire de Drupe ‘), déjà mentionné au com- mencement de ce travail. Ce physicien part du principe fondamental dont je me suis servi ”) Ann. d. Phys., tome 14, page 677. 399 H. BREMEKAMP. moi-même, c’est-à-dire de l'hypothèse qu'il y a dans les corps pondé- rables des particules chargées d'électricité, et que pour chacune de ces particules 1} y à une équation de mouvement de la forme (11). Il arrive ainsi également aux conclusions que j'ai communiquées au $ 4; il trouve 2 Houli , À € b en particulier que lexpression —— est toujours beaucoup plus grande mn pour les électrons ayant des périodes vibratoires propres correspondant à l’ultra-violet, que pour ceux dont ces périodes correspondent à l'infra- rouge. Pour expliquer ce résultat, DkuDE suppose que les premiers sont les électrons négatifs, qui n’ont qu’une très petite masse, et les seconds les électrons positifs, dont la masse est presque égale à celle de la molécule entière. Du reste, il s’en tient à l’idée que tous les électrons 2 : > . Ey . . 5 o négatifs sont égaux entre eux. Le fait que W, — (où l’indice v indique my que nous avons affaire aux électrons ayant une fréquence propre corres- pondant à l’ultra-violet) n’a pas la même valeur pour toutes les sub- stances s'explique alors par les différences entre les W, pour les diverses substances. Il va de soi que W, dépend du nombre de molécules par unité de volume, mais il n’est pas nécessairement égal à ce nombre, parce que nous pouvons introduire l'hypothèse que chaque molécule porte un certain nombre d'électrons ayant la fréquence propre en ques- tion. Désignant ce nombre par p,, la densité de la substance considérée par d, le poids moléculaire par #7, et la masse d’un atome d'hydrogène et les observations sur la dispersion RTE D NE nous fournissent la valeur de l’expression : par /7, nous avons W, d EUNIS Mn H da ë Or, det A7 étant des quantités connues, en prenant pour - le nombre Vol »] e VA e | . . \ qu’on trouve pour les ions électrolytiques ), nous arrivons à une valeur de : E D y Eee 1 m *) Ce qui est conforme au résultat des expériences de M. Taomsow, dont nous nous sommes servis à la page 329. CONSIDÉRATIONS SUR LES FORMULES DE DISPERSION. 399 e Il faut que p, soit un nombre entier. Drups le choisit chaque fois € de telle sorte que — soit aussi près que possible de la valeur trouvée 1 par M. KaurmanN pour les rayons cathodiques. S1 on exprime & en CET Lie : ' 1e E unités électromagnétiques, les valeurs qu'on obtient ainsi pour sont m comprises entre 1,5.107 et 1,8.107. On voit qu’en effet elles ne diffè- rent pas beaucoup entre elles. Drupx fait encore remarquer qu’en général le nombre trouvé pour Pr est égal ou inférieur au nombre de valences qui existent dans la molécule entière. Cependant il arrive aussi quelquefois dans ses calculs que », est plus grand que ce nombre. Les électrons positifs sont supposés posséder la masse entière de la molécule ou bien la masse d'ensemble d’un certain groupe de ses atomes constituants. Nous pouvons donc écrire pour leur masse #, = HM,, où A], est égal au poids moléculaire, ou bien à la somme des poids atomiques d’une partie des atomes qui forment la molécule. Ensuite, il faut admettre que la charge d'un électron positif neutralise un nom- bre entier d’électrons négatifs, de sorte qu’on a: DU Nous avons donc: N Et d VE Pro” d [fe \° ‘ur PUMEMH M, M CG) 2 et c’est la valeur de . qu’on peut maintenant déduire de la formule 1e de dispersion. Par un choix convenable des nombres entiers vw, et p, Drubpx réussit dans la plupart des cas à trouver pour 7, une valeur telle qu’elle peut être considérée comme la somme des poids atomiques de quelques-uns des atomes de la molécule. On pourrait maintenant exiger QUE P} Vr = fy, Mais 1} y à 1c1 une certaine latitude, parce qu’on peut toujours supposer un certain nombre d'électrons négatifs dont la fréquence est si grande qu'ils sont sans influence sur la dispersion dans le spectre visible. Cette dernière hypothèse est même nécessaire, parce que sans elle on ne peut satisfaire à la formule : M DURE > ,2 qu’on tire de (23). 340 H. BREMEKAMP. La théorie de Drupe est sans doute très belle, surtout parce qu’elle établit une corrélation entre deux choses aussi différentes que la théorie de la dispersion de Ia lumière et la doctrine des valences chimiques. Il est vrai que quelquefois les valeurs numériques laissent encore à désirer, mais cela peut être causé par la circonstance qu’on a admis seulement deux sortes de particules vibrantes, c’est à dire qu’on s’est borné à deux termes dans la formule de dispersion. | Cependant 1l reste toujonrs de sérieuses difficultés, et cela on peut le dire du reste non seulement de la théorie de DruDE, mais de toute théorie de la dispersion qui se base sur des hypothèses précises sur la structure des molécules. La difficulté principale me semble être celle de se représenter des mo- lécules telles qu’elles aient les propriétés sapposées. Elles doivent contenir un certain nombre d'électrons négatifs tout à fait égaux entre eux, et qui pourtant soient attirés par des forces différentes vers leur positions d'équilibre. On ne peut se figurer cela, à moins qu'on ne cherche la cause des différences dans les places que ces positions d'équilibre occu- pent dans la molécule. 11 n’y a aucune objection a faire contre cette hypothèse en elle-même, mais 1l y a des cas où elle peut faire naître des difficultés. Si par exemple une substance à plusieurs raies dans le spectre ultra-violet, 1l sera nécessaire de considérer plusieurs termes dans la formule de dispersion, et on pourra trouver pour l’un de ces termes par exemple ÿ,,— 4; pour un autre p, = 'Rete nan donc quatre électrons ayant la première fréquence, deux ayant la seconde fréquence etc. En ce cas il faudrait se figurer les molécules telles qu’elles contiennent quatre places équivalentes de la première espèce, deux de la seconde etc. Or, surtout pour les molécules à structure chimique simple, il me semble difficile de concevoir cela. [l est vrai que dans les calculs de Drupx on ne trouve aucun exemple de ce genre, parce qu'en aucun cas DruDE n’a introduit dans la formule de dis- persion plus d’un terme correspondant à des électrons qui ont leur fréquence propre dans l’ultra-violet; mais nous rencontrons une pareille difficulté pour la fluorine Caft,. Drübe trouve pour cette substance que pour un groupe d'électrons ") p, — 4. Ces électrons doivent selon lui correspondre aux quatre valences qu’on trouve dans la molé- cule. Deux électrons doivent donc être liés à l'atome Ca et un à chacun ‘) l. c. page 685. CONSIDÉRATIONS SUR LES FORMULES DE DISPERSION. 941 des atomes #7, et ces quatre électrons doivent être attirés par des forces _égales vers leurs positions d'équilibre. Mais il y a encore d’autres élec- trons négatifs avec une fréquence propre plus grande, et qui sont donc tirés vers leurs positions d'équilibre par une force plus grande. Dans les idées de Drupe, il faut supposer que ces électrons sont liés aux atomes #Ÿ 1). Il me paraît difficile de concevoir une structure de la molécule Cali, telle que les places des électrons liés à l'atome C« et de ceux qui sont attachés aux atomes 7 soient équivalentes à cet égard, tandis que dans un même atome #7 1l y a encore des places différentes entre elles. La remarque suivante se rattache un peu à ce qui précède. Sans le mentionner expressément. Drupr introduit dans sa théorie la quatrième des hypothèses que j'ai faites dans mon introduction. Or, pour des électrons négatifs, on pourrait bien imaginer que leur influence mutuelle soit si faible que leurs mouvements puissent être considérés comme in- dépendants. Mais, si l’on suppose que les électrons positifs se meuvent et avee eux toute la masse de la molécule, il ne sera guère permis de considérer les autres mouvements comme indépendants de celui-là. On ne pourra pas non plus regarder les différentes vibrations propres à la molécule (ou à ses parties) comme indépendantes si la molécule se divise en deux ou plusieurs groupes d’atomes, dont chacun vibre avec un ou plusieurs noyaux positifs. Dans ce cas 1l est inévitable, à ce qu'il me semble, de revenir aux considérations des &$ 6—7, et la théorie de Druor donnera tout au plus une idée approximative de la signification des coefficients dans la formule de dispersion. Pour ce qui est des observations sur la vapeur de sodium, nous pou- vons remarquer que ce qui à eté dit aux KV 5—6 s'oppose en partie à la formule de dispersion elle-même, qui ne change pas de forme dans la théorie de Drüpe , comme je l’ai déjà fait remarquer. De plus, si l'on admet cette forme, on trouve à concilier les valeurs des coefficients numériques avec la théorie de Drupr les mêmes diffi- cultés que nous avons rencontrées aux $$ 5—6. Il faut admettre que dans le cas des raies /) on à affaire à des électrons négatifs, et on est toujours conduit à une valeur de W beaucoup plus petite que celle qui correspond à la densité de la vapeur. DC rpase 1192724. LA RÉFRACTION ASTRONOMIQUE, D'APRÈS UNE DISTRIBUTION DE LA TEMPÉRATURE ATMOSPHÉRIQUE DÉDUITE DE SONDAGES EN BALLON, PAR H. G. VAN DE SANDE BAKHUYZEN. 1. Les diverses théories relatives à la réfraction de la lumière des corps célestes dans notre atmosphère se fondent sur cette hypothèse, que les couches d'air d’égale densité sont limitées par des surfaces sphé- riques concentriques, et que leur température, ou bien leur densité, et par conséquent leur pouvoir réfringent, varie d’une façon bien déter- minée avec la hauteur. Les diverses relations entre la température de Pair et la hauteur, servant de base aux diverses théories, ont été choisies de telle façon que 1°. elles ne s’écartent pas trop de la distribution de température dans l'atmosphère, telle qu’on croyait pouvoir l’admettre à l’époque où la théorie fut établie, 2°. que la formule qui s’en déduisait pour la réfrac- tion dans une couche infiniment mince, à une hauteur quelconque, fût convenablement intégrable. À l’époque où ces diverses théories furent développées, la variation de la température avec la hauteur n’était connue qu’imparfaitement par les résultats de quelques ascensions en ballon et par les observations faites sur quelques montagnes. Mais dans la dernière dixaine d’années le nombre d’expéditions aéronautiques, aussi bien celles emportant des voyageurs que celles emportant uniquement des instruments enregis- treurs, s’est considérablement accru, et notre connaissance de la distri- bution de la température dans l’atmosphère est devenue beaucoup plus exacte et plus étendue. Je me propose d'examiner s'il y a moyen de RÉFRACTION ASTRONOMIQUE. 348 déduire des nouvelles données une meilleure théorie de la réfraction, ou d'améliorer les résultats fournis par les théories déjà existantes. 2. Voici quels sont les ouvrages d’où J'ai tiré la température de notre atmosphère à diverses altitudes: Ergebnisse der Arbeiten am aëronautischen Observatorium Tegel 1900—1902, Band [, IT et IET. Travaux de la station Franco-scandinave de sondages aériens à Halde par Teisserenc de Bord. 1902—1903. Verôffentlichungen der internationalen Kommission für wissenschaft- lichen Luftschiffahrt. À ce dernier ouvrage je n’ai emprunté que les observations depuis décembre 1900 jusqu’à la fin de 1903. Comme je désirais connaître la distribution de la température jusque dans les régions les plus élevées de l'atmosphère, je n'ai tenu compte, dans mes recherches, que des ascensions qui atteignirent au moins 5000 mètres d'altitude; puis, suivant la recommandation de M. HerGeseLr, je n’ai pris que les températures observées pendant la montée, parce qu’il est à craindre que pendant la descente 1l ne se dépose de la vapeur d'eau sur les appareils. Il est évident que, pour déterminer la grandeur de la correction qui doit être apportée aux résultats des observations astronomiques par suite de la réfraction atmosphérique, c’est surtout pour un ciel serein que l’on doit connaître la variation de la température dans les couches d’air successives. In effet, ces températures ne sont pas les mêmes par un temps clair que par un temps couvert, surtout dans les couches voisines de la surface terrestre, parce que le rayonnement du sol par un temps clair abaisse la température de ces couches et produit une distri- bution de température anormale. 11 peut même en résulter que dans les couches inférieures la température s'élève à mesure que l'altitude augmente, au lieu de s’abaisser comme d’ordinaire. Voilà pourquoi j'ai partagé les expéditions aéronautiques en deux groupes: 1°. par temps couvert, 2°. par ciel serein ou peu nuageux. En combinant les observations j'ai supposé que sur l’espace d’un kilomètre, dans le sens vertical, la température varie proportionnelle- ment à la hauteur; j'ai déterminé ainsi, à l’instar d’autres auteurs, la variation de température de kilomètre en kilomètre. À cet elfet j'ai choisi dans les observations de chaque ascension les déterminations de ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME XIII. 22 344: H. G. VAN DE SANDE BAKHUYZEN. température relatives à des hauteurs se rapprochant autant que possible d’un nombre entier de kilomètres, et j'ai déterminé par division la variation de température par kilomètre. Les différences de hauteur dont je disposais étaient souvent plus petites qu'un kilomètre, surtout aux fortes altitudes; dans ces cas j’attri- buais un moindre poids à la variation de température que j'en déduisais. IT est arrivé que des ascensions ont été faites le même jour, peu de temps l’une après l’autre, en une même station ou en des stations voisines, et chacune de ces ascensions faisait connaître la variation de la tempéra- ture aux mêmes altitudes. Dans ces cas j'ai pris la moyenne des résultats ainsi obtenus, mais j'ai conservé pour cette moyenne le poids 1, parce que les écarts de la distribution normale de température ne pouvaient être attribués que pour une petite partie aux erreurs d'observation, et provenaient surtout d’influences météorologiques. Les résultats de ces calculs sont réunis dans les tableaux I, À, B et C. able ul Variation de température pour une augmentation d'altitude de L km. (V.T., variation de température par kilomètre; N., nombre d'observations). A. Ciel serein. Hiver Printemps Été Automne Moyenne Kil. |V.T. | N° V.T.) N. | V.T.| N. | V:TMN SIENNE O— 11+1,210 |—8,6| 15 |—2,8| 18 |+0,6| 15 |—0,6| 58 1— 2 —42110 |—5,41 15 |—4,8| 18 |—3,2| 15 |—43| 58 2— 3] —5,2110 |—49)'15 |—44| 18 |—4,6| 15 |—47| 58 3— 45,410 |=—58) 16, |=54) 18 |=5 EME RSS 4— 5l—5,38110 |—6,7| 14,8 |—5,9| 18 |—5,7| 14,9 |—5,9| 57,2 B— 6] — 5,6| 8,9]—7,1| 18,6 |— 6,0! 18 |—7,3| 13,8 | —6,5| 543 6— 71—5,8| 8 |—7,5| 12,7 |—6,6| 17,3 | —6,7| 10,1 |—6,7| 48,1 1— 81 —6,8| 7 |—7,8| 10,8 |— 7,5] 14,6 |—80) 8 |—7,5| 40,4 8— 9]—7,6| 5 |—6,4! 7,8 |—7,4| 18,8 |—8,1, 8 |—78| 341 9-10) 59) 4 |=44) 57|—72|)13 | 60 Te 10—11| — 3,8, 2,91—2,5| 5 |—6,8| 10,4 —G6,1| 6,8|—5,4| 25,1 11—12—6,2, 2 |—92,4] 2,6 |—5,9| 5,2 |—2,0| 5,9 |—35| 157 19—13| — 1,6, 2 |+2,0| 1 |—1,1, 2 |—1,0| 4,9|—0,7 S Re) 13—14 + 7,0! 1 |+1,0! 2 |—40| 1,6|—0,8| 4,6 14—15 +0,7| 16|—5,1| 1 |—1,5 2,6 15—16 +0,8| 1 + 0,8 1 RÉFRACTION ASTRONOMIQUE. 345 la Leaiur B. Ciel couvert. Hiver Printemps Été Automne Moyenne Ki. | V.T. | N. | V.T. | Nm Nm ON Er mr O1) — 1,8 | 27 | —5,5| 33 — 3,1| 24 — 3,9| 40 — 3,8 | 124 Sol |=56) 3251-51 24 |-37) 40 |—43| 1935 9 34507 |—48) 33 |_51| 24 |-_49| 40 |-45| 124 D 4 Seller | 55] 33 |51| 238 |- 58| 395 |-56| 1933 ol 6) 99 = 61) 93 dl=61| 39 | 64| 192 6026 | 6,7| 307 |—67) 215 |—62| 365 |=_6.6| 1147 6— 71—6,8125,41—6,7| 25 |—66| 17,7|—7,3| 27,8 |-—69| 959 469 )19 7 7,2) 20,8 |—72) 168 |-59| 216 = 68| 784 oil) 6ol 162 |—79| 141 |_79| 13 |—_69|° 575 10262 1231397 12,9 | 84 121 |—75| 114 —65| 487 ele 2 ou 168) 96159! 81-54) 851_45| 356 M0) vélriol 88/-21l 51191 68|—12! 278 she lue) 67/09) 19|1—05| 41|+01| 177 13-1409! 2,71—39| 1 fer) 14108! 51 14-15) +19| 19—32| 1 | 102) 2,9 116 = 06| 1 a 0,5 | OT 16=15|+0,1| 0€ +01| 08 3. Voici les données d'observation dont je me suis servi: Dans l'ouvrage I j'ai pris 31 ascensions, dont 12 furent faites deux à deux le même jour, ce qui m'a fourni 25 résultats; dans l’ouvrage Il, 3S ascensions, toutes à des jours différents ; et dans l’ouvrage III, 170 ascensions réparties sur 119 jours; j'ai rejeté les observations que cet ouvrage donne comme incertaines. En tout J'ai done obtenu les résultats de 182 jours, dont 58 par temps clair, 124 par ciel couvert. J’en ai déduit pour chaque mois les gradients de température et, pour augmenter la précision, j'ai réuni chaque fois trois mois: décembre, janvier et février (hiver), mars, avril et mai (printemps), juin, juillet et août (été), septembre, octobre et novembre (automne). Nous pouvons conclure de ces tableaux I que les variations moyennes de la température par un temps serein et par un temps couvert ne dif- fèrent que pour les couches inférieures, tandis que pour les couches éle- _vées de l’air elles sont sensiblement les mêmes dans ces deux conditions. Afin de pouvoir déduire de ces différences de température les tempéra- 22% H. G. VAN DE SANDE BAKHUYZEN. 346 20 POSE | SORSMNE DE | Da] Ge 200 | Re ses C0 DEC E ne PeP9 0e OO Gigro) 00 PAS oO Force 6 Ge CAR L'6 |80— Ari CAO T Ge AIO L'& |60—|FI—8T en Ce 6, C0 6e C0 NAS L |GT—|81—2T NC er te NT NT UE AT ES a) Ptit) 96 |9%—|GI—TIT 0 209 67 | 1o— | sr le) oo — dcer 960 | 971 100) 68— | ger |0G—|TI OI g'o— ler latgo—| 9to— | per |52—| ç6o— | rec |8 —| gr— | 9fgr lo —| 59 — | e'or |z‘9 —|or—-6 Oo | Or Je 6h99) no Fe |T9—)"69— 6r 169168 Te (Soil 2) Cho ro one re pr eo) pre ri Nc 00 Goes) D NTI ON ES HEAR Geo Pr NU 07 NO peche 0 2910697 90 | 9921500 09 rot de ro Ne cr 80) 0e Gr 0e) oc Con AG 06 CN NGC ID RG np 00 4 9 NC) PO OS) ENS DE SITO IG Jen cer lice ce Nora = oc l'orr co NSe— Speo) oi LORIE DINAN Ur RC CPI RC ARE ml EC CASE 2 | END) Cire HORDE ES NCIS ES gg |9‘e—| 94 — er | Ro) ee nec DER ee AC CO 0 Ce TC COM) INT &y | Gé US 87 |8'e ” GO + ON RE) DUB NN ETS | UUBET 'MENEOU SET AN UTIUET N l'L'A | 'uuex | ‘N |'L'A | ‘ue EN TA) auu94Â0T aUWOJN Y | YA sduaquLix L9ATH ‘JI9ANO9 99 IIEI9 SÉUOT, ‘9 RSS ATEN À RÉFRACTION ASTRONOMIQUE. 347 tures elles-mêmes de kilomètre en kilomètre, j’ai déduit des données les températures moyennes à la surface de la terre. J'ai trouvé: ciel couvert Oo Hiver Printemps + 6 ,4 En A ciel serein — 0,9 Été ciel couvert Art Automne + 9,0 Au moyen de ces températures initiales et des gradients, que j'ai ciel serein + 14,7 7,9 modifiés quelque peu en certains endroits du tableau I pour leur donner une allure plus régulière, j'ai dressé le tableau IT suivant, qui donne les températures de kilomètre en kilomètre pour un ciel serein. Tableau IL. Températures à des altitudes de 0 à 16 kilomètres par un ciel serein. Hiver Printemps Eté Automne Moyenne Alt. Temp.| Dif. Temp. Diff. |Temp.| Diff. |Temp.| Dif. Temp. Dir. O0 |— 1,9 + 5,1 +14,7 ne C + 6,4 +1,2 —3,6 —2,8 +0,6 — 1,1 1 | —"0,7 + 1,5 +11,9 + 8,5 + 5,8 —4,2 —5,4 —4,8 —3,2 —4,3 2 |— 49 — 8,9 + 7,6 + 5,3 + 1,0 —5,2 —4,9 —4,4 4,6 —4,8 3 | —10,1 = Le + 3,2 + 0,7 — 3,8 —5,4 —5,8 —5,4 —5,6 —5,0 4 | —15,5 —14,6 — 2,2 — 4,9 — 9,3 —5.8 —6,7 ne —6,1 —6,1 5 | —21,3 21,9 — 8,1 —11,0 —15,4 —6,0 —6,7 —6,0 —6,9 —6,4 GA 275 —28,0 —14,1 —17,9 —21,8 —6,2 —6,9 —6,6 —1,2 —6,7 4 | —33,5 — 34,9 —20,7 —25,1 —28,5 —6,8 —1,3 0 —1,7 —1,3 8 | —40,3 —42,2 —28,0 — 32,8 — 35,8 —1,3 —6,9 —7,6 —7,6 —14 9 | —47,6 —49,1 —35,6 —40,4 —458,2 —6,4 —5,4 —1,2 —6,9 —6,4 10 | —54,0 —54.,5 —42,8 —417,3 —49,6 —4.,9 —2:D —6,8 —6,1 —5,1 11 | —58,9 —57,0 —49,6 —53,4 — 54,7 —2,1 —1,0 —4.,0 —2,0 —2,3 12 | —61,0 —58,0 —53,6 —55,4 — 57,0 —1,0 —1,0 —1,0 —1,0 —1,0 13 | —62,0 —59,0 —54,6 —56,4 —58,0 0,6 —0,6 —0,6 —0,6 —0,6 14 | —62,6 —59,6 —55,2 —57,0 —58,6 | —(,4 —0,4 — 0,4 —0,4 —0,4 15 | —63,0 —60,0 —55,6 —57,4 —59,0 —0,2 —0,2 —0,2 —0,2 —0,2 16 | —63,2 02 09,0 — 57,6 —59,2 348 H. G. VAN DE SANDE BAKHUYZEN. Au-dessus de 13 kil. la précision des températures n’est plus bien grande; pourtant, je crois pouvoir conclure des observations qu’à cette altitude la température ne varie plus que lentement avec la hauteur. Et comme dans ces couches élevées la réfraction n’est plus qu’une petite fraction ('},, environ) de la réfraction astronomique que j’ai calculée, une erreur dans la distribution de température admise n’aura probable- ment qu'une faible influence sur mes résultats. Je ferai encore remarquer que presque toutes les observations ont été faites pendant le jour, surtout au matin. Or, il est certain que la variation de la température ne sera pas la même le nuit que le jour, surtout dans le voisinage du sol; mais les données expérimentales n'étaient pas assez nombreuses pour établir cette différence ayec certi- tude. Enfin les divers sondages ont été faits en des stations différen- tes: Halde (en Danemarck), Berlin, Paris, Strasbourg et Vienne, de sorte que les nombres que je donne ne se rapportent pas à un endroit déterminé, mais donnent une moyenne pour la région enfermée par ces stations. Après que j’eus dressé le tableau de températures IT, je pris con- naissance de deux travaux, traitant en partie du même sujet, savoir: J. Han, Ueber die Temperaturabnahme mit der Hôhe bis zu 10 Km. nach den Ergebnissen der internationalen Ballonaufstiege. Sitzungs- berichte der mathematisch naturwissenschaftlichen Klasse der K. Aka- demie der Wissenschaften Wien, Bd. 93, Abth. Ilz, S. 571, et S. GRENANDER, Les gradients verticaux de la température dans les minima et les maxima barométriques. Arkiv f6r Matematik, Astronomi och Fysik, Bd. ?, Hefte 1—2, Upsala, Stockholm. M. Hanx donne dans son mémoire les résultats pour chaque mois, jusqu'à une altitude de 12 km.; j'ai combiné ces résultats en une moyenne trimensuelle et j'ai mis ces moyennes dans le tableau [, à côté des valeurs que j'ai obtenues moi-même; la concordance des deux séries de résultats, déduits en grande partie d'observations différentes, est très satisfaisante. M. GRENANDER s'occupe surtout, dans son travail, de la relation entre les variations de températures et les indications barométriques; ses résultats ne sont donc pas immédiatement comparables avec les miens; ce qu'il y a de plus logique, c'est peut-être de comparer les variations de température observées lors des maxima barométriques avec mon tableau relatif à un ciel serein. À des altitudes élevées, allant RÉFRACTION ASTRONOMIQUE. 349 jusqu’à 16 km. environ, M. GRENANDER trouve aussi que la tempéra- ture ne s’abaisse que lentement à mesure que l'altitude croît. Il est difficile de déterminer quel est le degré de précision auquel les températures données dans le tableau IT représentent les valeurs moyen- nes pour les diverses saisons; les écarts pourraient bien atteindre quel- ques degrés, du moins aux grandes altitudes, mais il est certain que ces nombres rendent mieux la distribution moyenne de la température que les valeurs admises dans les diverses théories de la réfraction, de sorte qu’on pourra en déduire des valeurs plus exactes pour la réfrac- tion astronomique. 4. T1 n’est pas bien possible d'établir une formule assez simple, don- nant la relation entre les températures du tableau IT et les altitudes, et par conséquent d'arriver à une relation différentielle, convenable- ment intégrable, entre la densité de l’air à une hauteur quelconque et la réfraction astronomique pour diverses distances zénithales. Aussi, pour déterminer la réfraction conformément à la distribution des températures telle que je l’admets, j'ai suivi une autre voie. Suivant la notation de M. Rapau (Essai sur les réfractions astrono- miques. Annales de l’observatoire de Paris, Mémoires, tome XIX) on a comme différentielle de la réfraction, en omettant des quantités négli- geables: a — < (y — 8 cc) de 3 8:22 00) (7220) | Dans cette formule : (1) R est le rayon terrestre à la latitude de 45°, r, le rayon terrestre en un point quelconque, À la hauteur au-dessus de la surface terrestre, D /0 ne À, & l'indice de réfraction à la surface, 7 d 3 " à la hauteur 4, e la densité de l’air à la surface, RU 00,1, à la hauteur #, 4, la température à la surface, l la hauteur d’une colonne d’air, placée à la latitude de 45°, ayant partout la même densité et la température /,, sur laquelle la pesanteur R 3 2 320 H. G. VAN DE SANDE BAKHUYZEN. agirait partout avec la même intensité qu’à la surface de la terre, et dont la pression serait égale à une atmosphère. Suivant les constantes de ReGNAULT, /, — 7993 (1 + at) mètres, a étant le coefficient de dila- tation de l’air. Entre ces grandeurs on a encore les relations suivantes: um? = 1 + 2 cp (où c est une constante) w— 1 — 2 Po È CPo 5 œ R R} = A =, Et AN man 1+£?c sin 1 Lo Ÿ (ro + 4} Pour pouvoir déterminer la valeur de ds à toute hauteur, 1l faut encore une relation entre «w et y, ou entre «w et Z; or cette relation peut s’obtenir par une des deux hypothèses suivantes: 1° que la température varie conformément à la théorie d’Ivory, ?° que la température varie comme l'indique le tableau IT. Dans chacune de ces deux hypothèses on peut calculer pour toutes les altitudes les valeur de ds, donc aussi leurs différences, et par une quadrature mécanique on peut trouver la différence As entre la réfraction s d’après la théorie d’[vory et d’après le tableau IE. 5. Soient y, la pression, , la température et p, la densité de l’air dans un plan d’origine arbitraire, horizontal, à la distance r, du centre de la terre ; soient p, { et p les mêmes éléments dans un autre plan horizontal, à une hauteur Z au-dessus du premier et à une distance r du centre ; on à alors (voir aussi RaDaAU): | DOTE TC) Po Po Fo à Lu =? 10. , PR S1 NOUS posons L — n et : Po (ro + 4) 4 An Do ou — /, NOUS AVONS 1 dy; Pen d’ailleurs : RÉFRACTION ASTRONOMIQUE. 351 mr Te = ] = An (LL) a (ég — À) De Si nous effectuons le quotient des deux équations IL et LIT, 1l vient Fo ne dy Rp jee à si noUS posons et la différentiation logarithmique de LIT donne: G)_. dS dy à Il résulte des deux dernières équations que : do = Das — 5%} = Mist). AN) R Dans la théorie d’[vory $ — fw, où f a une valeur constante (0,2 suivant M. Rapau); introduisant cette relation dans l’équation (LV), CAE on obtient, après intégration, y= 04 %a—1, 8420681 Zog (1 —- &). (V) R Par substitution de (V) dans ([) on peut donc calculer pour chaque valeur de « la valeur de ds fournie par la théorie d’Ivory. 6. Je vais établir à présent la relation qui existe entre w et y d’après le tableau des températures IL. Je considère deux plans Put dont l’un est à z kil. (x est un Ï nombre entier) et l’autre, plus élevé, à %° kil. (x° = où <[# + 1) au- dessus de la surface de la terre ; ne distances au centre de la terre 2 sont rn et 7», leurs températures #, et #., et les valeurs de 7 sont 7, et / TÉ . ’ \ ; Yn. Entre » et x’ la température varie régulièrement avec la hauteur, 32 H. G. VAN DE SANDE BAKHUYZEN. et pour simplifier les formules je suppose que {, — ?, est proportionnel = tn ti l ! à Yn'— Yn»s de sorte que, sl St . “e _ ) 1 (Yn —— = Cho (VE) Tn T; | R nn. | Il s'ensuit que — dy — ce, dS, et par substitution de dy dans IV et intégration 1l vient: (en — À) log (À — $,) = log (1 — w), (VID) où 1 — « est le rapport des densités dans les deux plans horizontaux. En remplaçant %° par # + 1, on peut trouver dans le tableau IT les températures dans les deux plans, donc aussi $,; comme on connaît en même temps 7» et 7n+4, on tire de VI la valeur de c, et de VIT le rapport entre les densités dans ces deux plans, aux altitudes de x et n + 1 kil. En posant successivement # — 0, 1, 2, etc., on peut dresser un tableau contenant les rapports /),, 1), D, , etc. des densités de l’air, dans des plans situés à 1, 2, 3 etc. kil. au-dessus du sol, à la densité à la surface de la terre, prise comme unité. On peut déduire aisément de ce tableau l’altitude d’une couche d’air de densité donnée 4. Si d est compris entre ), et D, + 1, la couche doit être comprise % et # + 1 kil., et il ne reste plus qu’à savoir de quelle facon, dans l’espace de ce kilomètre, la densité varie avec la hauteur Z au-dessus du plan inférieur. Or, on peut poser avec grande approximation : d = = OT *. D D} Pour 21h, dd" 4 done ao Ds Or, puisque a est connu, on peut déterminer #, et par suite y, pour chaque valeur de 4. En substituant dans I on trouve alors la valeur de ds qui correspond à chaque valeur de w. 7. On peut trouver maintenant les différences entre les valeurs de ds fournies par la théorie d’Ivory et celles fournies par le tableau I, RÉFRACTION ASTRONOMIQUE. 353 pour des valeurs de w qui augmentent régulièrement de 0 à 1, puis on peut déterminer par des quadratures la différence totale de la réfraction dans les deux cas. Pour de grandes valeurs de z et de petites valeurs de y et w, le coef- ficient de dw dans ([) est assez grand, ce qui n'est pas avantageux pour Ja précision des résultats. Et la précision diminue encore si l’on fait croître & par degrés trop grands; il est donc recommandable de procéder par petites différences, mais 1l est évident que par là les calculs devien- nent plus longs. D'après une remarque de M. Rapau, on peut éviter pour une partie ces deux inconvénients en introduisant, au heu de la variable «, la nouvelle variable y/w; la valeur de ds devient alors: Il est clair que pour de petites valeurs de w le coellicient de 4//« dans (VIIT) est plus petit que celui de dw dans (1), et qu’en même temps la réfraction dans les couches inférieures sera fournie plus exactement par la formule VIIT que par la formule I. En effet, si l’on fait croître par degrés égaux, à partir de zéro, y/« dans la formule (VIII) et © dans la formule (1), de © — 0 jusqu’à & — 0,2 le nombre de degrés sera deux fois plus grand dans le premier cas que dans le second, ce qui fait que l'intégration par quadratures donnera des résultats plus précis dans le premier cas. C'est pour cette raison que je me suis servi de la formule (VIIT), et que J'ai calculé le coefficient de 4j/« pour des valeurs de y/* augmen- tant régulièrement par quantités égales à 0,05, à partir de /w — 0. On trouve que la densité de l'air correspondant à p/w = 0,95 doit 394: H. G. VAN DE SANDE BAKHUYZEN. s’observer à une altitude moyenne de 18 kilomètres. Les observations dont je me suis servi ne m'ont pas fourni de valeurs de la température bien dignes de confiance à des altitudes supérieures à 16 kilomètres; J'ai cru pourtant que je pouvais admettre qu’à cette hauteur la tempé- rature ne varie plus beaucoup, de sorte que pour des altitudes de 17 et 18 kilomètres je lui ai donné la valeur que j'avais trouvée pour 16 kilomètres. J’ai déterminé ainsi, par une quadrature mécanique et un calcul approché de la réfraction entre y/w = 0,925 et y/o = 0,95, lesdiffé” rences As de la réfraction que subissent les rayons d’après la théorie d'Ivory et d’après le tableau des températures IT, dans la couche d’air comprise entre la surface de la terre et un plan plus élevé d'environ 15 kil, et où 1/6—10/05 J'ai effectué ce calcul pour des distances zénithales de 85°, 86°, 87°, SU SOS 00600 S0DMer OU | l Un examen spécial m'a appris que les termes Fe (y — 38 €«) dans le l numérateur et UE (y —-2ew)* dans le dénominateur peuvent être Ro négligés pour toutes les distances zénithales, sauf z — 90°; j’en ai donc tenu compte pour cette dernière distance. Voici quels sont les valeurs que j’ai obtenues pour la différence As = Ivory — tableau des températures. Tableau er Réfraction d’après Ivory — Réfraction d’après le tableau IT. É E Su | Es nn Myume|Noremne Moyenne] Moyenne is É < | temps | | ORDER Ter | Print. Eté AT 80° + 0"21 | + 078] + 0"66| + 0"31| + 049] + 0”28| — 0"29) — 0’17| +"0N 86° + 0,18 | + 1,26| + 0,95) + 0,30! + 0,66] + 0,53] — 0,60! — 0,29| F0 et — 0,47 | + 2,08) +1,81] — 0,20! + 0,66| + 1,13] — 1,42] — 0,65, +0 88° — 3,98 | + 8,10) + 0,9%) 83,29 — 0,83| + 3,10l 18 PERS 88°30° |— 9,64 | + 8,06, — 0,67) — 8,51) — 3,95| + 5,69| — 7,01) — 8,28) +4 89° — 923,69 | + 1,08] — 5,45] —21,15| —12,81| +11,38| —13,39| — 6,86) + 8 89°20' |—48 ,80 | — 83,17] —12,68) —38,77| —24,51| +19,29] — 921,34] —11,83| AE 89°40° |—1'21"97| —18,07) —25,25—111"16| —27,74| +34,28| —34,67| —22,49| 28 90° —2 82 4 | —33,1 | —52,9 —2 9,6 | —1380"9| +1 1"5] —57,8 | 38,0 |. 9 RÉFRACTION ASTRONOMIQUE. 309 Pour contrôler les calculs, on peut comparer la moyenne des valeurs de As pour les quatre saisons avec la valeur de As dans la 6° colonne, calculée d’une facon indépendante, et relative à la moyenne annuelle des températures, qui est sensiblement égale à la moyenne des tempé- ratures aux quatre saisons. Ce n’est que pour z = 89°40" et z — 90° que l'écart est supérieur à 0”,1. Il résulte du tableau LIT 1°. que d’après la distribution des tempéra- tures que j'ai déduite des observations la réfraction astronomique diffère notablement de celle que l’on déduit de la théorie d’Ivory; 2°. que les différences entre les réfractions aux diverses saisons sont à peu près du même ordre que les écarts eux-mêmes. Mais je dois faire remarquer expressément 1°. qu'au-dessus de 13 kilomètres, et surtout de 16 à 18 kil., la distribution de température admise est assez incertaine, et 2°. que je n'ai pas tenu compte de la réfraction dans les couches qui sont plus élevées que LS kil., ou plutôt où la densité par rapport à celle à la surface de la terre est plus petite que 1 — 0,95° ou 0,0975. ERMENTATION LACTIQUE DANS, DEMRAMMES PAR M. W. BELJERINCK. FN Dans le lait abandonné à lui-même, qui contient par infection spon- tanée les germes les plus répandus, on observe assez régulièrement cer- taines flores microbiennes, dont la composition est régie surtout par deux facteurs, notamment la température et la pression de l’oxygène. Au point de vue de la température on peut distinguer trois flores, notamment les flores cryophile (5 à 20°), mésophile (20 à 85°) et t4er- mophile (35 à 42°). La dernière comprend plusieurs bactéries sporo- gènes et quelques formes du genre Lactobacillus. Les Lactococcus sont tout à fait caractéristiques pour la flore mésophile, qui comprend aussi plusieurs espèces communes, sans pouvoir acidifiant. La cryoflore, qui mérite une attention spéciale parce qu’elle est caractérisée par un groupe de bactéries remarquables, que j'appelle ,,les bactéries aromatiques”, se développe dans le lait que l’on abandonne à l’air à une température comprise entre » et 15°; lorsque cette flore a pris pied par l’accumu- lation des espèces adaptées à ces basses températures , elle peut très bien supporter des températures de 20° et plus hautes encore, sans que les espèces mésophiles vulgaires puissent la supplanter, ce qui a une grande importance méthodique. Le pouvoir liquéfiant de ces microbes est très différent, aussi bien à l’égard de la gélatine qu’ à l’égard de la caséine, ce qui permet de créer toute une série de varietés, ou sous-espèces, de l'espèce collective Bacillus aromaticus. Ces variétés se distinguent en *) Conférence avec démonstrations faite à Delft lors du 3e Congrès international de laiterie, le 18 septembre 1907. FERMENTATION LACTIQUE DANS LE LAIT. 891 outre par la nature et l'intensité de l’odeur de leur arome. Cette diffé- rence conduit à une séparation des bacilles ,,à arome de fromage” de de ceux ,,à arome de beurre”, ce qui est d’une importance considérable, aussi bien pour la fabrication de la margarine que pour l’industrie des produits du lait en général, et spécialement la préparation du fromage et du beurre. Je crois d’ailleurs que dans un avenir prochain on se ser- vira de ces cryophiles dans ces buts «1 différents. Mes propres recherches m'ont donné la conviction que les manipulations nécessaires pour les obtenir sont assez simples, et n’exigent qu'un bon jugement et des con- naissances solides en microbiologie. Si la pression de l’ox ygène est faible, c. à d. si les microbes contenus dans le lait se trouvent dans des conditions anaérobies plus où moins complètes, les flores prennent une composition beaucoup plus simple encore que daus le cas précédent, où la température était le facteur variable; c’est alors que l’on peut parler de fermentations déterminées. Les trois principales sont les fermentations aérobactérienne (par les Aërobacter coli et aërogenes), butyrique et lactique; les deux premières sont toujours caractérisées par un dégagement d'hydrogène et d’anhy- dride carbonique, tandis que dans la fermentation lactique, qui peut se manifester sous diverses formes, 1l n’y a pas de gaz qui prennent naissance à côté de l’acide lactique, ou bien il ne se forme, outre ce dernier acide, que de l’anhydride carbonique et un peu d'alcool éthy- lique. La fermentation lactique est parfois accompagnée de la formation abondante d’une matière mucilagineuse; ce mucus est constitué par les parois cellulaires gonflées des ferments lactiques actifs. Au pot de yue économique les fermentations lactiques doivent être considérées comme utiles, les deux autres comme désavantageuses. L'épreuve de fermentation qne l'on fait dans les fabriques de produits du lait, pour juger du degré de pureté du lait, a pour but d'établir si les germes d’Aërobacter ou les ferments butyriques sont abondants ou rares. A cet effet, on remplit de lait une profonde éprouvette, que l’on place dans un bain d’eau à 40°; on examine s’il y a des gaz de fermentation qui se dégagent, et le cas échéant après combien de temps. Dans le bon lait 1l ne se dégage pas de gaz, parce que les ferments lactiques y prédominent si vite, que les autres microbes mentionnés sont refoulés. La fermentation aérobactérienne dans le lait s'obtient artificiellement de la façon la plus commode en infectant du lait frais par des matières fécales, du terreau ou de l’eau de canal, et cultivant vers 87 à 40° 328 M. W. BEÏJERINCK. pendant un temps très court. Généralement on observe alors un dégage- ment de gaz déjà au bout de 6 à 12 heures; ces gaz sont produits par Aërobacter coli, ou plus rarement par Aërobacter aërogenes. La nature des variétés de ces espèces que l’on obtient ainsi dépend e. a. de la température choisie. / D’ordinaire, surtout à des températures inférieures à 40°, la fermen- tation due à l’Æërobacter, après avoir continué pendant quelques heures, est remplacée par une fermentation butyrique, à laquelle succède une fermentation lactique. La fermentation de l’Aërobucter et la fermentation butyrique ne se distinguent pas par leurs caractères extérieurs, mais au microscope on les distingue facilement. Si l’on ajoute au lait 3 à 5% de craie et qu'on cultive dans un flacon bouché vers 35° à 40°, la fermentation butyrique peut continuer plus longtemps, et en transplantant assez tôt dans du lait à la craie, et à l’abri de l'air, on peut empêcher le développement des ferments lac- tiques, sans toutefois éliminer tout à fait ces ferments. Au microscope, on reconnaît la fermentation butyrique aux longs bâtonnets minces, très mobiles lorsque la réaction est acide, parfois mélangés de clostridies allongées ou arrondies, qui se colorent en bleu par l’iode et qui appartiennent toutes à l’espèce Granulobacter saccha- robutyricum. Pour obtenir les ferments lactiques, qui ne font presque jamais défaut dans une pareille fermentation butyrique grossière du lait, 1l suffit de transporter une petite quantité de ce liquide dans du lait sans craie et de répéter, si c’est nécessaire, ce transport, après que la fermentation butyrique à cessé. Qu'on le fasse dans des flacons où ballons ouverts ou fermés, on voit alors se former vers 37 à 40° Les bactéries lactiques du genre ZLacto- bacillus, qui refoulent complètement les ferments butyriques par des transports répétés. Si dans ces expériences on ne part pas de matériaux d'infection frais, mais qu'on chauffe préalablement jusqu’à 80 ou 95° le terreau, l’eau ou les matières ‘fécales servant à l'infection, ce qui fait que seuls des microbes sporulents peuvent se développer dans le lait, la fermentation de | Aërobacter et les ferments lactiques ne se produisent pas, parce que les germes n’en forment pas de spores; mais on obtient une fermentation butyrique, d’où les microbes sporulants aérobies peuvent être éliminés par un transport répété à l’abri de l'air. FERMENTATION LACTIQUE DANS LE LAIT. 3)9 1. Propriétés des ferments lactiques actifs. Comme beaucoup de bactéries, des groupes les plus divers, peuvent produire de lPacide lactique, il ne paraît pas superflu d'indiquer quels sont les caractères des ferments lactiques proprement dits. Les ferments lactiques actifs de l’industrie du lait, des fabriques de levure, des distilleries, des tanneries et des brasseries, bien qu’ils soient reliés par des formes de transition, peuvent être divisés prati- quement en trois genres physiologiques: Zactococcus, Laclobacillus et Lactosarcina, dont seuls les deux premiers existent dans les produits du lait ). Ce sont toujours des bactéries immobiles, non sporulantes, qui résis- J ; Ù tent bien à la dessiccation et peuvent être séparées de la plupart des autres espèces qui ne forment pas de spores par un chauffage jusqu’à des températures de 65 à 75°, mortelles pour ces autres espèces, tandis qu’elles mêmes les supportent encore (lactisation). Leur aliment azoté sont des peptones telles qu’elles existent dans le lait, extrait de malt ou d’autres sucs d’origine végétale ou animale, et comme source de carbone O ) s) pour la quelle les peptones ne peuvent pas servir, ces microbes ont besoin de certains sucres, variables d’une espèce à une autre. [ls ne 2 peptonisent pas l’albumine et ne liquéfient donc pas non plus la géla- tine; l’acide lactique formé peut bien dissoudre une certaine quantité de ; : UNE caséine, mais cette substance n'est pas par là modifiée chimiquement. Ces circonstances règlent leur distribution dans la nature, où ils ne sont O pas trèsrepandus, mais peuvent se multiplier rapidement grâce à l’homme. On les trouve dans le sol, d'où 1ls peuvent être tirés par culture suivant les méthodes dont nous parlerons tantôt. ‘) Pour autant que je sache, la flore principale du lait et de ses produits ne contient pas d'espèces de Lactosarcina. Il est vrai que M. EmmERrING pré- tend avoir trouvé une Sarcina jaune dans le mazun arménien (Centralbl f. Pakht., 2e Abt., Bd. 4, p. 418, 1898), mais cela doit avoir été une impureté. Le beurre aussi peut contenir accidentellement des espèces de sarcines, mais elles ne font pas partie de la flore principale, qui se compose de ferments lac- tiques et de lipophiles. Addition de mai 1908. Dans ces derniers temps, j'ai vu se développer la Sarcina ventriculi (voyez la page suivante) dans des conditions anaérobiotiques dans du lait infecté avec une grande quantité äe terreau de jardin et rendu acide par l'acide lactique jusqu’au titre de 12 em.” d'acide normal sur 1000 cm.° de lait, à la température de 87°. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME XIII. 23 L, ee 350 M. W. BEIJERINCK. Ils sont toujours plus ou moins nettement microaérophiles; cepen- dant, certaines variétés peuvent parfaitement se développer à l’air libre; d’autres formes au contraire ne le peuvent pas, et se comportent donc comme de véritables anaérobies. L'accès ou l'absence de l’air sont le plus souvent indifférents pour la formation de l’acide, mais dans l’industrie de la levure on se sert d’une espèce qui ne produit pas d’acide sous la pleine pression de l'air, et dans l’industrie du lait 1l y a aussi des formes qui ont la même propriété. Même sur de bons terrains de culture, auxquels appartiennent sur- tout l’agar à extrait de malt et l’agar au lait ou au petit-lait, la crois- sance des colonies reste toujours limitée, surtout si l’air et l’acide formé peuvent agir simultanément. Lorsqu'on neutralise l’acide par la craie, on peut obtenir une croissance notable des colonies, même à l’air libre. Néanmoins, dans la plupart des cas on peut reconnaître ces ferments précisément à la petitesse de leurs colonies, comparées à celles d’autres bactéries. Il n’y a jamais de catalase, un fait sur lequel on peut baser un excel- lent diagnostic; pour cela 1l suffit p. ex. de prendre une plaque de cul- ture portant toute espèce de formes, et d’y verser une solution très étendue d'eau oxygénée; toutes les formes donnent alors une mousse de bulles d’oxygène, à l’exception des ferments lactiques, indifféremment que ce soient des Zaclococcus, des Lactobacillus ou des Lactosarcina. Mème la Sarcina à grandes cellules que J'ai décrite 1l y a quelque temps ‘), que des recherches ultérieures m'ont fait identifier avec la sarcine de l'estomac (Sarcina ventriculi), et qui n’a qu’un faible pouvoir acidifiant, notamment 3 cm”, d'acide normal par 100 em. d'extrait de malt ou de bouillon au glucose, ne décompose pas du tout Peau oxygénée. S1 l’on songe à la généralité de la distribution de la catalase dans le règne animal et dans le règne végétal, ainsi que dans le monde des microbes, l’absence de ce corps dans les ferments lactiques est bien remarquable. | Tous les ferments lactiques actifs du lait intervertissent Le sucre (ré- action de linvertase) et peuvent décomposer plus ou moins facilement l’esculine et l'indican (réaction de l’émulsine). La réaction sur l’esculine s'effectue en introduisant p. ex. dans de l’agar au petit-lait, ou de la *) Ces Archives, (2), 11, 200, 1906. FERMENTATION LACTIQUE DANS LE LAIT. 361 gélatine au petit-lait, 0,1 °% de cette substance et quelques gouttes d’une solution de citrate de fer. Des traits inoculatoires, tracés au moyen d'espèces décomposant l’es- culine, produisent des champs de diffusion d’esculate de fer, brun intense si la réaction est alcaline, noir si la réaction est acide; les ferments lac- tiques sont reconnaissables aux champs noirs dans lesquels gisent leurs colonies ‘). Aussi longtemps qu il ÿ a encore de l’esculine, on le recon- naît à la belle fluorescence bleue de toute la plaque, lorsque la réaction est faiblement alcaline. On peut employer d’une manière analogue l’indi- can, mais alors 1l n'est pas nécessaire d'introduire un sel de fer, parce que l’indoxyle mis en liberté par la décomposition du glucoside s’oxyde de lui-même à l’air en formant de l’indigo. Les ferments lactiques ne décomposent ces deux glucosides que lentement, il est vrai, mais les réactions sont néanmoins parfaitement utilisables et très caractéristiques. Ces ferments ne décomposent pas l’amygdaline ?). Une des propriétés les plus remarquables des ferments lactiques est leur pouvoir de réduire le lévulose en mannite *); cette dernière sub- stance se reconnaît même dans des solutions nutritives concentrées à sa cristallisation facile par évaporation. Une seule goutte, séchée sur un porte-objet, donne ordinairement déjà à l’examen microscopique la cer- titude absolue au sujet de l'existence de cette réaction. Par là les ferments lactiques contrastent d’une manière frappante avec les bactéries de l’acide acétique, pourtant si voisines; celles-ci font pré- cisément le contraire, c. à d. qu’elles oxydent la mannite et la transfor- ment en lévulose. Tout comme bien d'autres espèces de bactéries, les ferments lactiques actifs ont un fort pouvoir réducteur pour beaucoup de matières colo- ‘) Je dois à mon collègue M. rer MEU:EN la connaissance de cette réaction ferrique particulièrement sensible; on l’applique depuis des années dans mon laboratoire. ‘) L’amygdaline se décompose en général beaucoup plus difficilement que les autres glucosides susnommés sous l'influence de la vie microbicnne. Les moisissures la transforment le plus souvent en amygdalate d'ammoniaque; la levure de bière en fait de l’amygdalonitrilglucoside et du glucose. Je n'ai observé jusqu'ici une décomposition avec séparation d’huile d’amandes amères, d'acide cyanhydrique et de glucose que chez Saccharomyces apiculatus et chez le ferment butyrique anaérobie Granulobacter saccharobutyricum. ‘) M. W. Benerincx, Sur les ferments lactiques de l’industrie, Ces Archives, (2), 212, 1901. Kavser, Fermentation lactique. Ann. de l'Inst. agron., 1904. 23* 362 M. W. BEIJERINCK. rantes; on le démontre aisément en inoculant les ferments dans de profondes éprouvettes, remplies de lait bouilhi et coloré au tournesol. Le tournesol rougi se décolore à partir du fond progressivement jus- que près de la surface, mais 1l redevient rouge si en secouant on intro- duit de L'air dans le liquide. L'’épaisseur de la couche rouge dans le lait caillé donne une mesure précise de l'intensité de la croissance et du processus de réduction. Moins cette couche rouge est épaisse, plus évi- demment les deux fonctions sont intenses. 2. Les facteurs de la varsabilité. Beaucoup de ferments lactiques, et probablement tous, présentent à un haut degré la faculté de varier par des cultures prolongées, aussi bien au point (le vue de leurs propriétés physiologiques qu’au point de vue de leurs caractères morphologiques. Mais cette variabilité est loin d’être la même pour les diverses tribus provenant d’isolements différents d’une même espèce; or, cela peut donner lieu à des difficultés dans l’étude des espèces. Les circonstances qui régissent cette variabilité ne sont connues qu’en partie; de ce nombre sont certainement la température et la pression de l'oxygène, lorsqu'elles sont trop au-dessus ou en-des- sous de loptimum de ces agents pour les fonctions vitales; c’est ce qu'on peut prouver avec une netteté toute particulière, surtout chez la bactérie du lait filant (lange weï), le Zactocoecus hollandiae. Cette espèce remarquable est caractérisée par une formation abondante de mucus lorsqu'on la cultive dans le lait pur ou le petit lait, mais à des températures supérieures à 20° elle perd cette propriété, aussi bien sous la pression ordinaire de l’oxygène qu’en l’absence complète de ce gaz, si la modification dans ces circonstances peut agir sur les microbes en voie de croissance. C’est ce que l’on prouve en cultivant le Zacto- coceus en flacon fermé; la couche supérieure, immédiatement au-dessous du bouchon, où il y a encore un faible accès de l’air, devient tout à fait fluide et contient alors un Zactococeus ordinaire, stable par hérédité, formant peu d’acide et pas de mucus. Même en cultivant le microbe du lait filant dans du lait bouilh, dans de petits ballons où l'air a librement accès, on obtient à 24°, après un ou deux transports, un Zaclocuccus qui ne donne plus de mucus du tout. Si l’on prend les matériaux pour le transport au fond de cultures faites en flacons bouchés, c. à d. à un endroit que l’air ne pouvait pas atteindre, après avoir répété une ou FERMENTATION LACTIQUE DANS LE LAIT. 363 plusieurs fois, et de la même façon, le transport de [a culture, on obtient un Zactococeus, qui ne présente plus trace de formation de mucus. Mais à une certaine distance de la surface 1l y a une région où l’on trouve des matériaux non changés, mucigènes, héréditairement stables. Or, ce qui s’observe dans ce cas avec facilité existe aussi chez les autres espèces de ferments lactiques; un examen minutieux apprend notamment qu’ils ne présentent des caractères spécifiques fixes que si on les cultive constamment sous une pression d'oxygène déterminée; sinon on voit disparaître certains caractères et d’autres apparaître, réellement ou en apparence. On peut donc démontrer en certains cas, et rendre probable en d’autres, que chaque espèce doit se pré- senter en trois variétés (reliées par des formes de transition), savoir ‘comme forme normale, et comme variants de haute pression et de basse pression. Comme on peut constater des faits analogues dans d’autres divisions de la classe des bactéries, il y à lieu de leur attribuer une signification principielle. Quant à l'autre facteur décisif qui peut produire la variabilité des ferments lactiques, la température, l’expérience apprend qu’une cul- ture prolongée au-dessus de la température optimale de croissance donne naissance à des variants nettement distincts. Dans d'autres cas la cause de la variabilité est inconnue; il arrive souvent, p. ex. en cultivant une espèce prise de la nature pour la pre- mière fois, que l’on obtient des colonies très variables, dont on recon- naît qu’elles appartiennent à une même espèce uniquement parce que beaucoup de colonies varient par secteurs et montrent ainsi le lien géné- tique des variants. Mais même dans ces cas 1l y a lieu d'admettre que ce sont les nou- velles conditions vitales auxquelles sont soumis les microbes sortis d’un milieu naturel, c. à d. le changement de pression de l’oxygène et de température, qui ont été les facteurs principaux du processus de varia- tion que l’on voit pour ainsi dire s'effectuer sous les yeux. L’observa- tion est tellement générale, et elle est si étroitement liée à l’essence même de la vie, que l’on doit tenir pour probable que chez les animaux et les végétaux supérieurs aussi un changement local dans l’accès de l'oxygène, en rapport avec la température, joue un rôle important dans la morphogenèse. Comme l’examen d’autres espèces microbiennes apprend que, si cer- 364 M. W. BELJERINCK. taines substances viennent à manquer dans le milieu nutritif pendant la croissance, l'oxygène ayant convenablement accès, il peut en résulter une variation héréditaire, — ainsi p. ex. chez Schizosaccharomyces octosporus qui se transforme ainsi en un variant sans spores, tout à fait différent de la forme principale, — il y a lieu d’invoquer également ce facteur quand il s’agit d'expliquer la grande variabilité des ferments lactiques; mais les observations qui s’y rapportent ne permettent pas encore de tirer des conclusions bien nettes. 3. Culture sélective des microbes de la fermentation lactique mucilagineuse. Il y a lieu d'admettre que ce sont les ferments lactiques produisant du mucus qui sont les formes normales, différenciées le plus complète- ment et que les formes qui n’en produisent pas sont des espèces déri- vées. Ce sont done les espèces mucigènes qui méritent d’être traitées en premier lieu. Aux espèces mucigènes typiques appartient le microbe du lait filant (Lactococeus hollandiae), qui a joué un rôle important dans la lutte contre les défauts du fromage en Hollande septentrionale, surtout avant l'introduction des cultures pures dans l’industrie laitière, et que l’on emploie encore çà et là dans le même but. J'ai reconnu ensuite que la nourriture populaire noryégienne, con- nue sous le nom de ,,tjaette molken””, dont je deis un échantillon à la bienveillance de M Pexxixx à Rotterdam, se compose de lait où le microbe du lait filant, ou du moins une forme très voisine, a produit de l'acide et du mucus. Jusqu'ici on ne connaissait pas d'autre matériaux où existent ces microbes ou des microbes voisins, apparemment parce que les véritables conditions de culture étaient restées mal connues et qu’on ne disposait pas d’une bonne méthode d’accumulation. Si l’on prend le mot espèce dans une acception un peu large, il me semble qu'il est permis de réunir le groupe, que j'ai obtenu de la façon que je vais décrire, avec celui que Je viens de nommer pour en former une seule espèce principale. Partant des propriétés suivantes, admises comme les plus caractéris- tiques pour les microbes de la fermentation lactique mucilagineuse: 1°. l'optimum de température pour la croissance est à 20° ou plus bas, ce qui les place entre les eryophiles et les mésopliles, FERMENTATION LACTIQUE DANS LE LAIT, 369 2°. à 20° ces formes ne peuvent concourir avec le reste du monde microbien que dans des conditions de culture anaérobies, et 3°. la nourriture doit être constituée par des matériaux contenant des peptones et des hydrates de carbone, j'ai réussi à trouver une pareille méthode. Il est vrai que je n’ai examiné de cette facon qu’une seule matière, savoir la levure pressée de boulanger, mais on peut opérer d’une façon analogue avec du terreau, des matières en voie de fermentation et où la fermentation a cessé, en somme avec Les substances les plus diverses et peut être qu’on réussira aussi. | Voici comment l’épreuve à été faite. Dans un petit flacon de 30 em. de capacité, entièrement rempli d'extrait de malt, contenant environ 10° d'extrait, auquel j’ai encore ajouté !}, de pepton siccum, j’in- troduis un peu de levure comprimée, p. ex. un demi-gramme. À une température de 18° à 20° il s’y manifeste une paisible fermentation, qu'on laisse continuer pendant 24 à 72 heures; comme l'air n'a pas accès dans le flacon la levure ne croit presque pas, par contre les divers ferments lactiques croissent vigoureusement. Il ne se développe pas d’autres espèces microbiennes, et 1l n'est pas rare de voir que déjà par cette première culture le contenu du flacon devient quelque peu mu- cilagineux. Que ce soit le cas ou non, on transporte p. ex. !/, cm*. de l’extrait de ce malt fermenté dans un autre flacon de 30 em°. tout à fait rempli maintenant de lait bouilli, privé d'air. À la température ordinaire il ne peut se développer dans ces conditions qu'une flore de ferments lacti- ques, et si l'espèce mucigène est présente c’est celle-là qui l'emporte. Or, l’expérience apprend qu’au bout de ? à 8 Jours le lait devient réel- lement filant, et par transport dans le sérum de lait on obtient une culture qui parfois diffère si peu du lait filant ordinaire, qu’on peut conclure à l'identité d'espèce, si pas à l’identité de variété. Il est évident que je ne puis pas assurer que de pareils microbes exis- tent dans chaque échantillon de levure comprimée; c’est pourquoi J'ajouterai que je me suis servi pour mes expériences de levure prove- nant de la Nederl. Gist- en Spiritusfabriek à Delft, laquelle contenait probablement de la levure préparée par la procédé dit ,,à l'air”. La culture ainsi obtenue, ensemencée dans du lait, diffère de ce qui se forme par ensemencement du lait filant de la Hollande septentrionale en ceci, que l’on observe dans le premier cas de courts bâtonnets ou des 366 M. W. BEIJERINCK. globules allongés, dans l’autre cas des streptocoques ou des formes quelque peu allongées aussi, mais rappelant plutôt des microcoques. Je présume qu'en répétant l’expérience on trouvera bien des variétés différentes, et qu’en appliquant la méthode à d’autres matériaux que la levure on obtiendra peut-être de nouvelles espèces de ferments lactiques mucigènes. Culture sélective des lactocoques de la crêéme aigrie. Comme les Zactocrecus et les Lactobacillus, qui existent tous deux dans le lait aigri, spontanément ou d’autre façon, dans le fromage et dans bien d’autres produits du lait, semblent croître le mieux dans le lait même ‘), les expériences de culture doivent être faites avec du lait. Pour arriver pratiquement à une culture pure de Zactlococcus, en partant du monde microbien qui existe dans le lait ordinaire, on peut opérer comme suit. : L’optimum de croissance est situé vers 30° (mésophilie) ou plus bas, et comme les espèces de Zaclococcus (tout comme celles de Zactobacillus) sont fort microaérophiles, parfois même anaérobies (ce qui veut dire qu'elles ne croissent pas du tout à l'air libre), on fait bien de cultiver à l'abri de l'air, de sorte que l’expérience revient à.ceci. On nn RS CU de lait de marché un flacon à bouchon rodé et on expose à 30°. Au bout de 24 heures déjà, ou un peu plus tard, une flore de /actococeus commence à refouler les autres microbes; 1l n’est pas rare que ce développement soit précédé d’une faible fermen- tation de B. coli ou B. aërogenes. Après que l’on a transporté la culture une ou deux fois dans du lait bien bouilli, dans des circonstances identiques d’ailleurs aux précédentes, ce qu'on fait en inoculant une trace de la culture obtenue dans le pre- *) Il n’est pas impossible qu’il existe des ,peptones” qui, ajoutées à du glucose ou du lactose comme source de carbone, conviennent mieux encore comme nourriture des ferments lactiques que le lait lui-même. Combien est grand la différence d’action de peptones de diverses provenances sur les microbes, c’est ce que l’on observe le mieux chez les espèces de levure, qui en général se lais- sent nourrir beaucoup mieux avec des ,peptones véyétales” qu'avec des ,,pep- tones animales”. On a tâché d'exprimer l’énigme des peptones en introduisant le mot ,bios”, pour indiquer les composés azotés qui sont les plus appropriés comme nourriture des levures. Le rapport entre les peptones et les ferments lactiques est plus intime encore qu'entre ces corps et les diverses espèces de levures, mais je ne saurais insister ici sur ce point. FERMENTATION LACTIQUE DANS LE LAIT. 267 mier flacon dans un deuxième flacon rempli de lait privé d'air par ébul- lhition, la culture de lactocoques se débarrasse complètement de tous les microbes étrangers, et on obtient une matière parfaitement utilisable dans la pratique laitière et présentant un haut degré de pureté. Si le pouvoir acidfiant en est plus bas qu'on ne désire, p. ex. 5, alors qu’on voudrait avoir 8 à 10 em”. d'acide normal pour 100 em”. de lait, cela tient au phylum individuel accidentellement obtenu, et on recommence de nouveau en suivant la même série d'opérations, ou bien on com- mence par infecter au moyen d’un lait de beurre de bonne qualité, de fromage, de lait aigri spontanément, de terreau de jardin ou même de bouse de vache, tous matériaux contenant les variétés les plus diverses de lactocoques. Toutefois, comme ces diverses matières et surtout le lait de beurre peuvent contenir la levure du lactose, on peut s'attendre à observer au commencement une forte fermentation alcoolique dans les flacons. Mais cette fermentation cesse bientôt quand on transporte dans du lait qui a été privé d'oxygène par ébullition. Si l’on à poursuivi la culture pendant longtemps de cette facon, cad. à l'abri de l'air, on obtient à chaque nouveau transport une teneur en acide assez constante, mais pas plus élevée que 10 à 12 em”. d'acide normal par 100 em°. de lait. Sur des plaques d’agar au sérum ou de gélatine au sérum, exposées à l’air, la croissance des lactocoques obte- nus dans ces conditions est variable; parfois 1l se forme beaucoup de colonies aérobies, qui donnent la même acidification que les cultures dans les flacons, et dans d’autres cas on ne voit rien se former. Le premier groupe correspond aux formes ordinaires que l’on trouve dans le commerce et qui servent à aigrir la crème. La matière commer- ciale se compose d'ordinaire d’une culture de ces microbes, séchée sur du sucre de lait ou sur de la fécule, En outre, on trouve dans le com- merce des cultures pures aérobies dans le lait ou le petit-lait, vendues en bouteilles. Le deuxième groupe, celui des cultures qui ne se développent pas à J'air libre, convient encore mieux pour aigrir la crême que les variétés aérobies, précisément parce que les formes anaérobies de Zactococeus ont une plus grande tendance à produire l’arome désirable dans le beurre que les formes plus aérophiles ?. ") Dans les derniers temps, j'ai rencontié de pareilles bactéries lactiques anaérobies dans des préparations commerciales. 268 M. W. BEIJERINCK. Pour cette dernière raison, aussi bien qu’en raison de la grande pureté des cultures obtenues par la ,,méthode des flacons”, 1l y a lieu de donner la préférence, dans l’industrie pratique du laitage, aux for- mes anaérobies plutôt qu'aux cultures soi-disant pures du commerce, qui le plus souvent ne sont pas pures du tout, et contiennent généralement, à côté de lactocoques, un grand nombre de germes de corruption. D'après les résultats de nombreuses recherches, je puis donc recom- mander aux intéressés l'application de la méthode décrite ici. Le mieux serait de faire ces cultures dans les laiteries elles-mêmes, mais ceux qui vendent les cultures pures trouveront aussi avantage à suivre le précepte donné ici, car 1ls obtiendront un meilleur produit que par la voie ordi- naire de la sélection de colonies aérobies. Le procédé est d’ailleurs plus simple et plus scientifique. À mon avis, 1l n’y à pas de raison suffisante pour faire des espèces séparées des formes aérobies et anaérobies de Zac/ococcus, qui ont été obtenues par les voies indiquées. Ce ne sont que des variants d’une seule et même espèce, dont le besoin d’oxygène est différent, ce qui résulte e. a. du fait qu'un seul et même isolement présente avec le temps des différences notables, précisément au point de vue en question; en outre, en faisant divers isolements, on peut obtenir toutes les transitions entre les variétés plus ou moins aérobies. Enfin, je ferai encore remarquer qu’en suivant la ,,méthode des Hacons” à basse température on obtient, dans des cas exceptionnels, au lieu d’une culture d’un vrai Zactococcus, un Lactobacillus, que l’on peut d’ailleurs obtenir également en partant du fromage, par sélection de colonies. Mais dans ces conditions je n’ai rien observé de l’arome agréable des lactocoques anaérobies, de sorte que je ne recommande pas ces bacilles pour aigrir la crême. 5. Culture sélective des bacilles lactiques. S1 l’on place du lait, devenu spontanément acide par le /actococcus laclis, où mieux encore du lait de beurre, dans un thermostat à 40° environ, et à l'abri de l’air, on constate au bout de quelques jours que la teneur primitive en acide, qui n’était que de 8 à 12 cm°., monte jusqu’à environ 18 à 20 em”. par 100 cem°. de lait. [l est bon d'employer pour l'expérience un flacon à bouchon rodé de 250 à 300 cm”. de capacité, k ge Re complètement rempli de lait. S1 l’on prend pour la première épreuve à à FERMENTATION LACTIQUE DANS LE LAIT. 369 une quantité plus petite que celle que je viens de nommer, le résultat devient incertain, soit par l’influence perturbatrice de l’air, soit par le petit nombre de bactéries qui contribuent au phénomène essentiel. Le premier changement que l’on constate alors dans le lait aigri est une fermentation alcoolique médiocrement intense, produite par la levure du lactose qui ne fait presque Jamais défaut, et en même temps une séparation complète de la caséine, que l’anhydride carbonique trans- porte vers la surface du liquide. Au microscope on constate que les lactocoques primitivement présents sont remplacés par des formes plus allongées, tronquées aux extrémités et réunies en chapelet; en même temps le titre de l'acide peut s’abaisser notablement, et tomber par exemple en 12 heures de 8 cm. à 6 em”°.; cette diminution doit être attribuée à la levure du lactose, qui peut se servir de l’acide lactique libre comme aliment carboné. Par transport à l'abri de l’air cette levure est rapidement supplantée par les ferments lactiques beaucoup plus forts, tout comme dans la culture sélective des lactocoques. Les vrais lactobacilles n'apparaissent le plus souvent qu’au bout de 2 à 3 Jours, et alors, en même temps qu'ils se développent davantage, le titre de l’acide augmente rapidement jusqu’à 20 et même 25 cm”. d'acide normal par 100 cm”. de lait. Une fois que ce degré d’acidité est atteint on n’observe généralement plus d'augmentation, même après plusieurs jours, et, dans les cas où 1l y a encore augmentation, 1l est probable que le liquide a été aéré, ce qui a permis aux bactéries du vinaigre de se former et de produire l'acétification de l'alcool. Tantôt il est aisé d'obtenir des cultures pures des lactobacilles, tantôt la chose est assez difficile, notamment si l’on a affaire à une variété anaérobie; mais 1l est toujours difficile d'obtenir avec ces cultures pures un degré d’acidité du lait quelque peu élevé; on y réussit le mieux (mais pas toujours) en ensemençant les lactobacilles en même temps qu'un lactocoque, qui sert alors à la première acidification jusqu’à 5 à 8 cm”. Lorsque ce degré est atteint, et que la pression de l'oxygène à suffisamment diminué, ce qui en flacon fermé se produit également sous l’action des lastocoques, les läctobacilles peuvent se développer et acidifier davantage. Du fait que dans l’expérience décrite on obtient des lactobacilles plus ou moins complètement anaérobies, il résulte déjà que l’on peut s’attendre à trouver plusieurs variétés. En continuant l’examen on reconnaît que 310 M. W. BEIJERINCK. les différences entre les variétés peuvent s’étendre à d’autres caractères encore, et devenir tellement grandes, à un point de vue tant physiologi- que que morphologique, qu'il semble nécessaire de distinguer des espèces. Ce sont surtout les dimensions des bâtonnets, le degré de ramification des colonies sur plaques d’agar, la production de mucus, la production ou l’absence d’anhydride carbonique comme produit de fermentation à côté de l’acide lactique, et l’action sur diverses espèces de sucres qui y donnent lieu. Mais plus on pénètre dans ces différences, plus on recon- naît quil est difficile de faire les descriptions nécessaires pour donner à d'autres une idée nette de ce que l’on a trouvé ); à cause de la grande quantité de formes qui se présentent dans la nature, ou plus exactement peut être dans la culture, et de la petitesse des différences par lesquelles ces formes se distinguent les unes des autres, si l’on ne se bornep as à considérer les extrêmes de la série. Mais si l’on se contente de décrire ces formes extrêmes, on arrive à distinguer deux groupes, que j'ai appelés antérieurement ?) Lactobacil- lus caucasicus et L. longus. Sans attacher trop d'importance à cette subdivision, je m'y tiendrai cependant, parce que je pense que les faits que j'ai mentionnés sont par là assez bien groupés. Le groupe longus est caractérisé par le fait qu'il n’attaque pas le maltose mais bien le lactose, ce qui fait que dans l’extrait de malt 1l ne forme pas d'acide ou du moins fort peu. Cultivées dans le lait où une culture préalable de Zactococcus a produit 5 à 8 em”. d’acide lactique par 100 cm°. de lait, les formes de ce groupe produisent encore une fois la même quantité d'acide, de sorte que le titre s'élève jusqu à 10 à 16 cm°.; mais ce dernier nombre est une exception. Le plus souvent on n'observe pas de dégagement d’anhydride carbonique, mais parfois il s’en produit et il peut même s’en former une telle quantité, qu'on obtient une boisson lactée, mousseuse comme du champagne. Les formes de /ongus obtenues à 40° sont reliées par une série de transitions à des lactobacilles dont les conditions vitales optimales cor- respondent à des températures plus basses, mais qui sont plus rares dans le lait. Le groupe caucasieus comprend les lactobacilles qui sont capables de *) On peut s’en convainere encore plus en lisant les recherches de M. W. HENNEBERG, Zur Kenntniss der Milchsäurebakterien. Sonderabdruck aus Zeitschr. f. Spiritusindustrie, N°. 22—31, 1903. Parey, Berlin. *) Sur les ferments lactiques de l’industrie. Ces Archives, (2), 6, 212, 1901. FERMENTATION LACTIQUE DANS LE LAIT. 811 donner au lait un très haut degré d’acidité. À 37 ou 40° p. ex. on peut titrer au bout de trois jours 20 à 23 em°. d'acide normal par 100 em°. de lait. Une fois que cette teneur est atteinte l’acidification s arrête. Dans ce cas-là aussi il existe une forme parallèle qui, en dehors d'une grande quantité d'acide lactique, forme de l’anhydride carbonique. On ne sait pas encore avec certitude quel est le produit qui, à côté de l’anhydride carbonique, se forme aux dépens de la molécule de lactose, mais il est probable que c’est de l’alcool éthylique. M. G. BerrraxD a prouvé (l. c. p. 870) que ces ferments peuvent engendrer en outre de l’acide succinique. On a surtout appris à les connaître par leur pré- sence dans le kefyr, au sujet duquel j'ai déjà écrit antérieurement ). Plus tard j'ai pu constater *) qu'on ne les trouve pas seulement dans le kefyr, mais que sous notre climat 1ls peuvent se présenter parfois dans le lait de beurre, le fromage et la levure de boulanger ordinaire. 6. Foghurt et maya. Les préparations de lait aigri sont employées comme boissons ou mets en tant de pays orientaux, et leur usage date d’une antiquité si haute, qu'on ne saurait douter de leur action hygiénique favorable ; d’ailleurs, le fait qu'il s’est constitué diverses sociétés pour tâcher de repandre de nouvelles préparations de ce genre semble indiquer que l’attention des peuples occidentaux est également fixée sur ce point. Dans les préparations des peuples orientaux aussi bien que dans celles de l’industrie on trouve toujours des ferments lactiques du genre Lacto- Dbacillus, et généralement aussi Lactococeus. Ces ferments lactiques seuls déterminent la nature du ,leben raïb” d'Egypte *), du ,,yoghurt” de Bulgarie *), et probablement aussi du ,,prostokwacha” et du ,,véranetz” de Russie, dont parle M. MercuniKkorr. Dans le ,kefyr”” du Caucase, le 5 ,koumys” de l'Asie centrale *) et le ,mazun”” d'Arménie ‘), on trouve . *) Sur le Kefyr. Ces Archives, 28, 428, 1891. *) Ferments lactiques de l’industrie; 1.e. p. 369. *) Ann. de l’Inst. Pasteur, 16, 65, 1202. *) Massoz et Gricororr, Revue médicale de la Suisse romande, 1905, p. 116. BERTRAND et WeiswegiLLer, Action du ferment Bulgare sur le lait. Ann. de l'Inst. Pasteur, 20, 977, 1906. *) Pour Kefyr et Koumys, voir WEIGmanN dans Lara, Technische Mykologie, Bd 2, p. 128, 1905. *) Gentralbl. f. Bacteriol., 2te Abt., Bd. 15, p. 571, 1906. 12 M. W. BEIJERINCK. en outre des levures du lactose; mais celles-c1 peuvent aussi faire défaut dans certaines circonstances, sans que par là le caractère proprement dit de ces boissons soit perdu. Tous les autres microbes, dont il est question dans la bibliographie comme existant dans ces boissons ou dans leur ferments, tels que Oidium, Mucor, d’autres moisissures, torule, levure rouge, bactéries acétifiantes, ferment butyrique, bactéries protéolytiques, n'existent que si la prépa- ration a été défectueuse, de sorte que l’on peut dire que dans tous les cas examinés c’est une fermentation lactique pure qui est l’essentiel, et que parfois aussi on désire ou on tolère une fermentation alcoolique ‘). Aussi, dans les préparations industrielles dont le yoghurt est la base, on ne cultive que des ferments lactiques. J’ai examiné une de ces pré- ” ?) ou ferment bulgare, parations, que l’on vend sous le nom de ,,maya et sur laquelle M. le D'. pe Linr, de Scheveningue, a attiré mon attention. Ce ,,ferment” intéressant est une poudre jaunâtre, à forte réaction acide, qui se compose, d’après l’examen chimique, microscopique et bactériologique, de caséine, acide lactique, graisse et bactéries lactiques; ce n’est apparemment pas autre chose que du yoghurt évaporé à basse température, probablement dans le vide. Pour ce qui est du yoghurt lui-même, voici comment on prescrit sa préparation au moyen du fer- ment, qui d’après mon expérience réussit fort bien. On évapore du lait jusqu’à le réduire de volume de moitié, on le refroidit (jusqu'à une température qui n'est pas indiquée; j'ai choisi moi-même 40°, parce que j'ai reconnu que 45° était trop haut et 37° *) Pour quelqu'un qui ne s’y connaît pas, l’étude de la bibliographie con- duit au résultat contraire; beaucoup de descriptions microbiologiques de ces produits ont été faites par des commençants, qui ne connaissaient pas assez les prapriétés des ferments lactiques et attribuaient une importance exagérée aux impuretés. ?) L’étiquette porte: Maya bulgare, Société de la maya bulgare, GaRNIER & C1E., Paris, 16 Rue Popincourt. La Société de Pury, Montreux, lance dans le com- merce un ferment analogue, sous le nom de ,maya bacilline”, et la Société HeNNEBERG, Genève, livre comme ,lacticose” une préparation liquide. On peut en outre se procurer à Paris: la Lactobacilline de MEercanikorr dans ,Le Ferment”, Fournisseur de l’Assistance publique, 77 Rue Denfert-Rochereau (les préparations de cette firme font très bonne impression). La , Biolactyle de Tournier” et le , Bouillon paralactique de TisstER” se vendent à Paris, mais l’adresse m'est inconnue. | FERMENTATION LACTIQUE DANS LE LAIT. 319 trop bas), et sur un volume de 250 cm°. on ajoute la quantité de fer- ment que peut contenir une petite cuiller qui accompagne la prépara- tion. Déjà au bout de six heures environ le lait commence à se cailler manifestement; au bout de 24 heures j'ai titré 12 cm°., et après 3 X 24 heures 20 à 23 cm”. d’acide lactique normal par 100 cm”. de lait éva- poré; celui-ci est maintenant transformé en yoghurt. Comme un titre de 10 em’. correspond à 0,9% d’acide lactique, le titre de 20 correspond à un peu moins de 2 % du lactose disparu. Supposant que le lait évaporé contient environ 9,6 % de sucre de lait, il en résulte que 7 % de ce sucre restent encore inaltérés. Il est évident que la caséine est caillée et le tout est transformé en une masse solide, mais tendre, d'une saveur fortement sucrée. D'ailleurs, l’évaporation du lait n’est pas nécessaire, mais le yoghurt préparé au moyen de lait ordinaire reste plus liquide, et puisque le degré d’acidification y est tout aussi grand que dans la matière évaporée, 1] ne resterait de la quantité primitive de lactose, c. à d. des 4,8%, que 2,5% environ, de sorte que le goût sucré en est beaucoup moins prononcé. Lorsqu'on a preparé le yoghurt de la façon décrite, à l’air libre, et qu'on l’inocule dans une nouvelle quantité de lait, on commence par obtenir de nouveau du yoghurt avec le même titre d’acidité que la pre- mière fois. Mais, si l'on répète les transports, j'ai constaté, après 3 ou 4 inoculations, qu'il se présente des difficultés et qu'il faut employer des quantités de matière plus grandes pour que l’acidification continue. L'expérience réussissait bien mieux quand le yoghurt était préparé dans un flacon entièrement rempli et bouché; on peut alors répéter les trans- ports plus souvent, mais j'ignore si cela continuerait à la longue. Il semble qu'ici aussi la difficulté réside dans un choix judicieux de la pression de l’oxygène, à laquelle les bactéries lactiques actives conser- vent leurs propriétés sans modification; et cette difficulté est accrue par la présence de deux formes différentes, dont les optima de température et de pression sont différents. De ces deux formes, l’une est de nouveau un Lactococeus, l’autre un Lactobacillus. Le premier s’écarte un peu du Lactococcus ordinaire en ce que les articles en sont plus étirés et rappellent de courts bâtonnets, et aussi en ce que l’optimum de température pour la croissance est plus élevé: cet optimum est plus rapproché de 37° que de 30°. Cette forme fait donc à un certain point de vue la transition à un Lactobacillus. I] fut 314 M. W. BEIJERINCK. très facile de l’isoler, même à 30°, sur des plaques d'agar au lait. Quant à la deuxième espèce, la véritable Lactobacillus du yoghurt, il fut assez difficile de l’isoier sur des plaques d’agar au lait, plus facile au contraire sur des plaques d’agar à l’extrait de malt. On trouve dans la bibliographie que M. Gricororr lui a donné le nom de Bacillus Mussol, mais cette dénomination me paraît superflue, parce que les carac- tères s’accordent bien avec ceux des bacilles du kefyr, qui existent aussi dans notre entourage, p. ex. dans la levure et dans le lait de beurre, ainsi que Je l’ai déjà fait remarquer antérieurement. Ensemencés dans du lait un peu aigre, ils peuvent y produire, sans l’aide d’autres bac- téries, le haut degré d’acidité susmentionné. Il ne se dégage pas d’an- hydride carbonique et le goût du produit obtenu est très pur, bien qu'il semble qu'avec une teneur pareille en acide la graisse doive com- mencer à se décomposer. | M. Mercunikorr attribue à l'emploi du yoghurtune action très favora- ble sur l’organisme, par la diminution des phénomènes d’auto-intoxication provenant du canal intestinal; 1l explique cette action en admettant que le Zactobacillus du yoghurt conserve son activité dans l’intestin, après avoir passé l’estomac, et empêche la formation des produits occasionnant l'auto-intoxication, et provenant d’autres bactéries ‘). Je ne doute pas que l’acide lactique puisse avoir en certains cas une pareille action, mais Je tiens pour fort peu probable que la présence des bactéries lac- tiques provenant du yoghurt soit nécessaire dans le canal intestinal ; et cela en premier leu parce que les intestins contiennent déjà des fer- ments lactiques de plusieurs espèces, même sans l'emploi de yoghurt ou d'autres préparations de lait aigri; et en second lieu parce que les conditions de formation d'acide lactique par les ferments lactiques actifs n'existent pas dans lintestin, ou du moins ces conditions y sont très désavantageuses. | Pour ce qui est du premier point, Je citerai les expériences suivantes. Si l'on infecte du lait stérile avec des déjections de diverse provenance (homme, bétail), et qu’on le traite ensuite comme je l’ai décrit anté- ‘) Quelques remarques sur le lait aigri. Rémy, Paris 1907. Dans cette bro- chure, M. Murcnnixorr pose diverses assertions, mais n’en donne pas de preuves concluantes. D'ailleurs, sa description bactériologique à la page 26 est peu claire et étrange. l'ouvrage développé et intéressant du Dr. A. ComBe, L’au- toïntoxication intestinale, Paris, 1907, n’est pas non plus tout à fait convain- cant au point de vue microbiologique. FERMENTATION LACTIQUE DANS LE LAIT. 819 rieurement pour la culture sélective de ZLactococcus, c. à d. à labri de l’air et à une température comprise entre 23 et 26° on le soumette à des transports successifs, on obtient réellement le genre de microbes en question, au moyen duquel on peut tout aussi bien aigrir la crème qu'avec les meilleures cultures préparées comme je l’ai dit plus haut. Si l’on infecte de la même façon du lait stérile et qu’on l’expose aux conditions vitales décisives pour Lactobacillus, c. à d. qu’on cultive entre 40 et 45° à l’abri de l'air, il se produit d’abord une fermentation due à coli, et puis, ou en même temps, on obtient souvent aussi une fermentation butyrique, mais pas du tout de fermentation lactique, qui devrait pourtant se produire inévitablement si les ferments lactiques étaient présents en quantité relativement grande. Ce n’est que par des passages successifs qu’on obtient le Lactobacillus, qui donne en peu de temps un titre d’acidité de 10 à 13 em”. d'acide normal. Il n’y a donc pas à en douter, les matières fécales normales contien- nent déjà le Zactobacillus et le Lactococcus. Ils sont rares cependant et n’appartiennent pas du tout, comme le co, à la flore intestinale pro- prement dite, mais à la flore accidentelle, qui se compose de tout ce qui est introduit et est en état de passer l’estomac et l'intestin en restant vivant, mais sans se multiplier. Il semble qu'il n’y ait pas lieu de leur attribuer une action de quelque importance. Quant au second point, la question de savoir pourquoi, dans le canal intestinal, les conditions nécessaires à la croissance des ferments lactiques actifs font défaut, la réponse est celle-ci, que le contenu de la partie de l’intestin la plus importante dans nos considérations présente une réaction alcaline, et les sucres qui s’y forment ou y sont apportés, pour autant que la paroi intestinale ne les absorbe pas, seront inévitablement attaqués par col, qui dans ces conditions est le plus fort et refoule tous ses concurrents. Comment se fait-1l que coli (et aërogenes) l'emportent ici si complète- ment sur les ferments lactiques ? À mon avis, cela s’explique par le fait important, et dont on n’a pourtant pas suffisamment tenu compte, que les espèces mentionnées en premier lieu peuvent parfaitement se nourrir uniquement de peptone et se multiplier aux dépens de cette substance, alors que les ferments lactiques actifs ne possèdent pas du tout ce pou- voir et ont encore besoin d’un hydrate de carbone pour leur nourriture. S1 l’on songe en outre qu’en présence d’un hydrate de carbone le coli peut encore se nourrir d’autres sources d’azote que de peptone, p. ex. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME XIII. 24 316 M. W. BEIJERINCK. d’amines et de sels ammoniacaux, tandis que les ferments lactiques actifs ne le peuvent pas et exigent des peptones comme nourriture azotée, 1l est clair que pratiquement l'intestin contient partout une nourriture convenable pour les diverses formes de col, et que ce microbe s'empare infailhiblement de cette nourriture aux quelques endroits où elle serait suffisante aussi pour les ferments lactiques. Là où 1l n’y a que des peptones, le co! contribuera en outre à élever la réaction déjà alca- line du contenu intestinal, et rendra par là les conditions vitales plus défavorables encore, non pas pour lui-même, mais pour les ferments lactiques. Il est donc clair que dans le canal intestinal 1l peut exister une flore de coli, mais pas de flore de microbes lactiques. Les déjections à coloration jaune des enfants pendant la période d'allaitement peut servir de preuve à notre manière de voir. On recon- naît au microscope que leur masse est constituée presque entièrement par des bactéries, dont de beaucoup le plus grand nombre sont des co ‘; il y à bien aussi des ferments lactiques, mais comme ci-dessus leur nombre est très restreint. Ce fait prend une signification particulière si l’on songe que EscHERICH, qui a découvert les bacilles coli, précisément dans les faeces d'enfants allaités, a prouvé que cet état existe déjà 1mmé- diatement en arrière de l’estomac du nourrisson, où coli et aërogenes prédominent, ce qui, en rapport avec ce qui précède, conduit nécessaire- ment à la conclusion, que même aux endroits de l’intestin où on s’atten- drait surtout à trouver une flore lactique, cette flore ne peut se maintenir. Il est incontestable que l’action fortement désinfectante du suc gastrique Joue un certain rôle, puisque l’acide chlorhydrique arrête déjà le développement des ferments lactiques pour un titre d’acidité bien plus bas que le titre nocif de l’acide lactique ; mais une bien plus petite quantité d’alcali suffit pour le neutraliser, ce qui n’est pas indiffé- rent pour col, qui peut produire cet alcali. Pour autant que l'hypothèse de Mgrcnnikorr et CoMBE, suivant laquelle le yoghurt, ou d’autres préparations de lait aigri, empêchent l’autoïntoxication venant du canal intestinal, est exacte, il semble donc établi que l’on doit songer plutôt à l'influence de la diète lactée et de *} Chez les divers enfants ce ne sont pas toujours les mêmes variétés; ce sont parfois des formes ne donnant pas de fermentation et ressemblant en apparence à Lactobacillus, pour lequel j’ai réellement pris autrefois de pareilles bactéries. FERMENTATION LACTIQUE DANS LE LAIT. 311 l’acide libre absorbé avec le lait qu’à une flore bactérienne spécifique du canal intestinal. Mais ces deux auteurs n'ont pas examiné jusqu’à quel point la diminution d’indol et de phénol (c'est la quantité de ces produits que l’on considère comme mesure de l’autoïntoxication), qui paraît être démontrée, diffère, dans le cas d'une alimentation par des préparations de lait aigri au lieu de viande, de ce qu’elle est quand on ne fait pas usage de lait aigri; c’est pourtant là, à mon avis, le véritable point intéressant. Admettant que les préparations aigries méritent réellement la préfé- rence, je crois qu’1l doit être possible, surtout en Hollande, d'arriver au but d’une façon tout aussi simple en faisant usage de bon lait de beurre qu’en recourant à divers ferments exotiques, dont la description fait l'impression que ceux qui les préparent ne connaissent pas assez les phénomènes généraux de la fermentation lactique dans le lait. Ainsi donc, bien que Je ne voie pas de différence essentielle entre l'emploi de lait de beurre et de yoghurt, il est établi que cette dernière préparation peut s’obtenir bien vite et d’une façon très simple. Mais il ne faut pas oublier que le yoghurt peut s’acidifier aisément jusqu'à un titre nocif, ce qui n’a pas lieu, ou du moins a lieu beaucoup plus difficilement pour le lait de beurre. Résumant tout ce qui précède, j'arrive à la conclusion suivante. Les microbes du lait se rangent et trois flores, que l’on peut appeler cryo- (5— 20°), méso- (20 —35°) et {hermoflore (35—45°). Les microbes les plus caractéristiques de la cryoflore aérobie sont les différentes variétés du Bacillus aromaticus. On peut distinguer dans le lait non aéré trois formes de fermentation lactique, déterminées par la température, savoir: à très basse tem péra- ture la fermentation mucilagineuse; à température moyenne, la fermen- tation ordinaire, produite par Lactococcus; et à une température relati- vement élevée la fermentation occasionnée par ZLartobacillus. La culture sélective des microbes de la fermentation lactique muci- lagineuse réussit en cultivant de la levure de boulanger à l'abri de Pair, entre 15° et 18°, dans de l'extrait de malt, et transportant dans du lait bouilli ou du petit-lait, à 25 ou 30°. Le titre d’acide obtenu par cette fermentation reste bas et ne dépasse pas 3 à 5 cm°. d'acide normal par 100 cm°. La culture sélective de Zactococcus lactis se fait en laissant s’aigrir 24 318 M. W. BELJERINCK. FERMENTATION LACTIQUE DANS LE LAIT. du lait à 20 ou 25° dans un flacon fermé, et en transportant à diverses reprises dans du lait bouilli, à la même température. Les colonies de Lactococcus lactis ainsi obtenues sont le plus souvent anaérobies, mais spécifiquement elles ne se distinguent pas des formes plutôt aérobies, que l’on peut obtenir par la même épreuve. Le titre d'acide reste le plus souvent voisin de 8 cm”. d'acide normal par 100 cm°. de lait, mais il peut atteindre 10 à 12 cm°. La culture sélective de Zactobacillus réussit le mieux en cultivant du lait de beurre à l'abri de l’air, à 37 ou 40°, et transportant dans. du lait bouilli à plus de 30°. Le degré d’acidité peut atteindre 18 à 23 cm°. d’acide normal par 100 em°. de lait. Les ferments lactiques actifs sont très variables; on a reconnu comme facteurs de variation héréditairement stable: la culture sous pression d'oxygène trop élevée ou trop basse, et la culture à une température supérieure à l’optimum de croissance. Les ferments lactiques ne manquent pas dans la flore intestinale, mais leur rôle n’est que secondaire. [ n’y a aucune différence importante entre les ferments lactiques orientaux et occidentaux. Le yoghurt et d’autres préparations analogues du lait aigri méritent l'attention des hygiénistes, mais pas plus que notre lait de beurre. SUR. LANPHAGOCYTOSE, PAR H. J. HAMBURGER et E. HEKMA. 1. INTRODUCTION ET MÉTHODE D'EXAMEN. Les recherches suivantes sont la continuation de celles qu'un d’entre nous !) a commencées il y a plusieurs années, et qui avaient pour but de faire connaître l’influence que des solutions de diverses concentra- tions exercent sur les globules rouges du sang et sur d’autres cellules. Cette étude se bornait essentiellement à déterminer les modifications chimiques et volumétriques que les cellules subissent sous l'influence d'un changement de milieu, et à trouver l'importance de ces modifica- tions pour les diverses fonctions de l’organisme. Mais jusqu'ici l'év fluence de ces agents sur la vie de la cellule elle-même n’a pas encore été sou- mise à un examen systématique, bien que le projet d’une pareille étuce eût déjà été élaboré et que la méthode eût fait ses preuves *.. Une pareille étude a incontestablement son importance. D'abord, parce qu’elle donne plus de valeur aux premières recherches, chimiques et volumétriques, et ensuite, parce que les phénomènes que l’on observe quand on fait agir des solutions sans danger pour la vie sont au fond des réactions par lesquelles 1l doit être possible, en somme, de péné- trer plus avant dans la connaissance de la structure chimique du con- tenu cellulaire vivant. Les globules rouges, qui servirent à la plupart des recherches chimiques et volumétriques, ne se prêtent toutefois pas à l'étude de l'influence de ces agents, parce qu’ils ne nous offrent pas *) HAMBURGER, Versl. Kon. Akad. v. Wetensch., 29 déc. 1888. *) HameurGer, Het gedrag van witte bloedlichaampjes tegenover cyaankalium. Bidrage tot de kennis der celpermeabiliteit. Livre jubilaire de RosENsTEIN, 1902. 380 H. J. HAMBURGER ET E. HEKMA. de critérium bien certain de la vie, et qu’ils permettent encore bien moins de doser leur fonctions vitales. Voila pourquoi nous avons songé à un autre objet d’épreuve, et nous avons choisi les phagocytes. Et d’abord on a affaire ici à de simples cellules isolées, dont on peut observer non seulement l’échange chimique avec leur milieu naturel, mais dont on peut même suivre quantitativement le cours de la vie. Ces cellules méritent d’ailleurs notre attention parce que la phagocytose joue un rôle important dans la vie. On n’a qu’à songer à son rôle dans la lutte des organismes contre les microbes, mis en lumière par M. MrercnniKorr, qui a défendu sa manière de voir avec une sagacité et une énergie admirables, sans parler du rôle que le même savant lui attribue dans l'organisme sain. Il doit donc être de toute importance de mieux faire connaître les conditions vitales des cellules; or, tout récemment encore, M MercaniKorr a constaté avec regret, dans une conférence qu'il fit devant les étudiants de l’Univer- sité d'Amsterdam ‘), que nous ne connaissons presque rien de ces conditions. Notre méthode d'examen consistait en ceci, que nous transportions des globules blancs du sang de cheval dans divers milieux et que nous les mettions en contact avec des particules de charbon: nous détermi- nions quelle quantité pourcent des leucocytes absorbaient des parti- cules charbonneuses. Ce pourcentage donnait la mesure du degré de pha- gocytose et fournissait une expression de l'influence des divers agents sur celte fonction vitale. On part ainsi du principe que le pouvoir phagocytaire des divers phagocytes présents dans le milieu est différent; 1l s'ensuit qu’à mesure que l’agent a une influence plus désavantageuse, le nombre des phagocytes capables d’absorber du charbon devient de plus en plus petit. *) Le sujet de cette conférence était: Réactions phagocytaires. 11 dit: ,Nous ne sommes qu’au début. Lorsqu'on connaîtra mieux /a physiologie des phagocytes(nous soulignons) on cherchera des méthodes pour augmenter l’activité de ces éléments dans la lutte contre les microbes, et on cherchera d’autres pour préserver contre l’attaque des phagocytes les cellules nobles de notre corps. En poursuivant ce but, il faudra tenir compte de ce que les phagocytes sont non seulement les destruc- teurs des microbes, mais qu'ils sont capables aussi de s’incorporer des poisons solubles et de les rendre inoffensifs, Leur rôle n’en devient que plus important.” SUR LA PHAGOCYTOSE. 398] Nous avons choisi une substance indifférente et pas de bactéries, parce que le phénomène deviendrait trop compliqué dans ce dernier cas. Qu'on se rappelle Le fait, établi dans ces derniers temps, que la plupart des bactéries ne peuvent être absorbées par les phagocytes qu'après avoir subi une certaine préparation ‘). Il en résulte que non seulement l’agent comme tel fera sentir son influence sur le degré de la phagocy- tose, mais encore le degré de cette préparation. Il vient s’y ajouter que les bactéries peuvent élaborer des poisons contrariant la phagocytose; cela constitue un nouveau facteur. Si nous avons pris comme matière indifférente du charbon et non les grains de carmin usuels, c’est parce que l'absorption de charbon est d’une constatation plus aisée et plus certaine. C’est pour cette raison qu'antérieurement déjà, dans ses recherches sur l’influence de Pacide carbonique *) et de l'acide cyanhydrique *) sur la phagocytose, l’un de nous donna la préférence au charbon. Les leucocytes que nous avons employés provenaient comme avant de sang de cheval “). Ils en furent isolés en défibrinant le sang en flacon fermé au moyen d’éclats de verre, puis en faisant passer la masse par un tissu de mousseline et en l’abandonnant ensuite à elle-même pendant peu de temps. Les globules rouges se déposent, tandis que le sérum, qui surnage, contient tous les leucocytes. Si on enlève donc ce liquide trouble, on obtient une suspension de leucocytes. On peut rendre cette suspension plus riche en leucocytes en la centrifugeant, enlevant ensuite une grande partie du sérum clair, et distribuant dans le sérum restant les leucocytes restés au fond. 9 Wricur and DoucLas, Proc. Roy. Soc., 12, 357, 1903; et des mémoires subséquents, faits sous la direction de M. Wriaur. Voir aussi HEKTOEN and RüniGer, Journ. of Infect. diseaszs, 2, 128, 1905, et d’autres mémoires faits sous la direction de M. HEKTOEN. *) HamBurGer, Vircuow’s Archiv., 156, 829, 1899. Osmot. Druck u. Ionen- lehre, 1, p. 416. *) HameurGer. Het gedrag van witte bloedlichaampjes tegenover cyaankalium. Livre jubilaire de RosEnsTEIN, 1902. *) 11 était difficile de se procurer régulièrement du sang de cheval à Gro- ningue. M. K. HorFrNAGEL, directeur de l’abattoir d’Utrecht, eut l’obligeance de nous venir en aide d’une façon efficace, ce dont nous lui sommes très reconnaissants, 382 H. J. HAMBURGER ET E. HEKMA. On trouvera dans un travail plus développé de plus amples détails sur la méthode, ainsi que sur la façon dont le charbon fut préparé, comment il fut mis en contact avec les leucocytes et comment nous déterminions le pourcentage des cellules contenant du charbon. 2. INFLUENCE D’UNE ADDITION D'EAU SUR LA PHAGOCYTOSE. Nous avons examiné en premier lieu quelle influence l'addition d’eau : exerce sur la phagocytose. A cet effet nous avons mélangé des quantités égales de suspension de leucocytes avec du sérum, préalablement étendu d’eau en quantités connues. Le tableau suivant contient les résultats d’une des séries d'expériences; 1l n'aura pas besoin d'explications. Tableau Influence d’une diminution de concentration du sérum. ; Nombre de Nombre de | Pourcentage | Diminution Sérum ! globules blancs! globules ayant | des globules | du pouvoir étendu de nn Pr , examinés absorbé du C. | contenant du C.|phagocytaire (7x ul 886 331 | 34 ZONE 154 246 32 19002 DUNSE 132 154 21 48,2 POUME 636 81 124 66,202 1400, 530 0 0 LATINE 546 0 0 On voit par ce tableau que dans du sérum non additionné d’eau 331 *) Dans Biochemische Zeitschrift. Voir aussi HamBurGER, Osmot. Druck und Ionenlehre, 1, p. 401. SUR LA PHAGOCYTOSE. 389 des 886 leucocytes, soit 37 % avaient absorbé du charbon ). Il suffit d'ajouter 20 ° d’eau au sérum pour abaisser de 13°}, 4 le pouvoir phagocytaire. Supposant qu'il y ait proportionnalité entre ce pouvoir et la quantité d’eau ajoutée, on trouve qu’en ajoutant 5 % d’eau la dimi- nution du pouvoir phagocytaire serait |: DORA TE RIONEE à dire que si le liquide sanguin subit une diminution de concentration osmotique de D, une diminution qui peut se présenter journellement chez un individu sain ?), le pouvoir phagocytaire s'abaisse d'environ 3,4%. Malgré cette grande sensibilité des phagocytes pour l'augmentation de la teneur en eau, le tableau nous apprend qu'il y a cependant de nombreux phagocytes qui résistent à une dilutiou de leur sérum avec 100% d’eau, une dilution qui doit produire, d’après des expériences antérieures, un gonflement des cellules de bien plus de 30 % du volume primitif *). Demandons-nous maintenant si cette diminution de la phagocytose est persistante. Pour répondre à cette question, nous avons fait revenir les globules blancs dans le sérum non dilué, après les avoir soumis à l'influence des diverses dilutions, et nous avons déterminé à nouveau leur pouvoir absorbant pour le charbon. ) Nous ferons remarquer ici qu'à proprement parler le nombre de phago- cytes pour cent est beaucoup plus petit dans le sang en circulation, et aussi dans le sang défibriné. Maïs dans nos expériences nous avons eu recours à un artifice par lequel il y avait beaucoup de phagocytes parmi les leucocytes examinés. Cet artifice est basé sur ce principe que de tous les leucocytes ce sont les phagocytes qui se déposent le plus rapidement. Après cette remarque il n’y aura rien d'étonnant à ce que dans d’autres séries d'expériences le pour- centage du nombre de phagocytes du sérum normal contenant des particules charbonneuses soit différent. ?) Voir e. a. Kogppe, PriüGer’s Archiv., 62, 567, 1896. Dans une de ses expériences M. Korppe trouve un abaissement d’au moirs 10°/ au-dessous de la pression osmotique moyenne. | *) HamBuRGER, Archiv f. (Anat. u.) Physiol., 1898, p. 317. 384 H. J. HAMBURGER El E. HEKMA. Tableau II. Phagocytes transportés dans le sérum normal après action du sérum dilué. Pourcentage des ; Nombre de Nombre de Sérum globules contenant ; globules blancs! globules ayant étendu de |‘ EE : du charbon dans examinés absorbé du C. à le sérum normal 0% d’eau 500 105 21 UE 500 99 19,8 SUR 500 107 2] 4 FANS 500 96 19,2 TN 500 78 15,6 ON 500 61 12,2 | | 11 résulte de ce tableau que les phagocytes qui ont séjourné dans du sérum étendu de 20% ou 50% d’eau, dilutions qui, d’après la série d'expériences précédente, réduisent respectivement de 13,5% et de 43,29 le pouvoir phagocytaire, reprennent complètement leur pouvoir . se LL primitif quand on les transporte de nouveau dans du sérum normal. L’addition de 100% d’eau au sérum cause un préjudice persistant à , Dis une partie des phagocytes; ce préjudice est plus notable encore quand on ajoute 200% d’eau. Et cependant il est bien frappant de voir que plus de 50%, des phagocytes qui avaient été placés dans du sérum avec 200%, d'eau, où aucun phagocyte n’absorbait plus de charbon, se sont rétablis quand ils sont revenus dans le sérum primitif. La plupart des phagocytes peuvent donc supporter une quantité d’eau très considérable, sans perdre définitivement leur pouvoir phagocytaire \). *) 11 y a lieu de se demander de quoi cela dépend qu'un phagocyte puisse récupérer son pouvoir phagocytaire. Il est possible, même probable, que tout comme pour les globules rouges c’est la perte 1e substance cellulaire qui est décisive. On se rappellera que parmi les globules rouges 1l y en a tou- jours quelques-uns qui perdent leur contenu lorsque le sérum est mélangé de 70% d’eau (HamBuRGER, Versl, Kon., Akad. v, Wetensch., 26 mars 1885); ce mi dmistni ÿ) D SUR LA PHAGOCYTOSE. 9 Il est remarquable que le #2aximum de résistance est plus fort pour les phagocytes que pour les érythrocytes. Car si l’on étend du sérum de cheval de 200% d’eau, {ous les érythrocytes meurent, et des pha- gocytes pas même la moitié. III. INFLUENCE DE L'ENLÈVEMENT D'EAU SUR LA PHAGOCYTOSE. Tout comme l'effet de l'addition d’eau nous avons étudié celui d’un enlègement d’eau. Dans ce but nous avons dissous dans du sérum diverses quantités de sel marin, savoir 0,1, 0,2, 0,3, 0,4% et plus. Le tableau suivant apprend l'influence de cette addition sur la phagocytose. sont les moins résistants. S’il y a 100°/ d’eau, le nombre des érythrocytes détruits est plus grand. Si l’on remplace le sérum à 100°4 d’eau par le sérum non dilué, les globules qui n’ont pas perdu de contenu rouge se rétablissent complètement; de sphériques qu’elles étaient devenues, elies redeviennent des disques biconvexes, et s'agglomèrent de nouveau comme des rouleaux de monnaie. Mais ce ne sont que les cellules n’ayant pas perdu de matière colorante qui se comportent ainsi. Celles qui ont perdu de leur contenu ne peuvent pas se restaurer. Or, l'examen microscopique nous a réellement appris que parmi les phagocytes il y en a quelques-uns qui perdent leur contenu dans du sérum additionné de 70° d’eau. On voit alors une masse granuleuse à côté des cel- lules. En faisant agir du sérum avec 100°/ d’eau, on voit que le nombre des leucocytes qui ont perdu de leur contenu granuleux est plus grand. Il est tout naturel qu'après transport dans du sérum normal de pareilles cellules ne sont plus en état d’absorber du charbon. Il serait toutefois difficile d'établir ceci avec certitude, car il arrivera aisément que dans ce transport on dissémine le contenu granuleux adjacent, et on perd alors le critérium permettant de distinguer entre un phagocyte normal et un phagocyte qui a perdu de son contenu cel- lulaire. Maïs, vu la grande analogie qui existe entre globules rouges et blancs, aussi bien au point de vue de la perméabilité qu’au point de vue de la pres- sion osmotique du contenu, et même du volume relatif occupé par le contenu aqueux (Osmot. Druck u. Ionenlehre, 1, 401—435), on ne risque certes pas fort de se tromper en admettant que le même liquide, qui produit l’effusion de matière colorante chez les globules rouges les moins résistants, suspend aussi irréparablement le pouvoir phagocytaire. 386 H. J. HAMBURGER El E. HEKMA. Tableau III. Influence d’une augmentation de concentration du sérum. Dissous | Concentration Pourcentage des Diminution du dans le de VaCI dans leucocytes pouvoir séTU M le sérum contenant du C. phagocytaire. 2 Ù 208 à 0 7, NaCI NaC 0,9 7 gag X 100 = 26 A 184 0,1 L —% 1,5 3°/e ME e s7a DONDOR AS 17,5 70 184 2 (PAGE el 1008 XOEDU=MS ES 29,6 0,3 152 A dou 8 : 69,2 ? 2) 29 CH 941 Fan D 0,4 1,3 00e A 79,2 ) 29 2) ÿ 793 a ) ) On voit que l'influence nuisible est très considérable, bien plus consi- dérable que celle d'une diminution de la concentration osmotique. En effet, nous avons vu tantôt qu'une dilution du sérum par 20% d’eau produisait un abaissement du pouvoir phagocytaire de 13,5%; ici nous voyons qu’une augmentation de la concentration osmotique de 10% seulement produit.un abaissement du pouvoir phagocytaire de 17,3%. Cette influence doit déjà se faire sentir entre lés limites physiologiques dans lesquelles varie la pression osmotique du sérum d’un individu normal. En effet, 1l arrive journellement que chez un individu normal la pression osmotique du liquide sanguin est augmentée de celle de 0,1% de sel marin, même quelques heures après le repas 1. Tout comme dans le cas des expériences relatives à une diminution *) Kogppz, loc. cit. D. Scaoure. Het physisch-chemisch onderzoek van menscheliÿÿk bloed in de kliniek. Dissertation, Groningue, 1908. Voir aussi Osmot. Druck u. Ionenlehre, I, 540 et suiv.; II, 279 et 310 et suiv, dt SUR LA PHAGOCYTOSE. 381 de la pression osmotique, noüs pouvons nous demander 1e1 si cette diminution du pouvoir phagocytaire peut se restaurer par nouveau transport des globules blancs dans le sérum primitif. Le tableau LV donne la réponse à cette question. Tableau IV. Après l’action du sérum de concentration plus élevée, les leucocytes furent remis dans du sérum normal. Dissous dans le Après retour dans le sérum normal le pouvoir sérum phagocytaire est redevenu 273 0% NaC! DO RT A 700 2 0, : _ NE 100 = 38,4 226 0,7 ÿ Ge X 100 = 33 12 à ” IE Me 2 ODA s 5 7113 Li SH 2 —— — 7 TE X 100 = 14 3 E » . DOUTE: On voit qu'après l’action du sérum auquel on avait ajouté 0,2% de sel marin, un liquide qui abaisse de 29,6% le pouvoir phagocytaire, le retour dans le sérum normal fait remonter ce pouvoir à sa valeur primitive. Mais l’action d’un sérum additionné de 0,7 %, VaCI laisse une diminution permanente de la phagocytose. Cette diminution est toutefois très petite si l’on songe que dans le sérum + 0,7% NaCl aucun phagocyte n’absorbe du charbon, de sorte que la phagocytose y est temporairement tout à fait paralysée. Ces milieux concentrés n'avaient agi qu'une demi-heure sur les 388 H. J. HAMBURGER ET K. HEKMA. phagocytes. Cette durée suffit évidemment aux petites cellules pour se mettre en équilibre avec leur nouveau milieu; on peut toutefois se demander s2 le pouvoir phagocytaire serait revenu à la valeur normale si l'action avait eu une durée plus longue. Cette question est surtout 1m- portante pour la vie normale, où une augmentation de la concentration osmotique dure parfois plus d’une demi-heure. C’est en vue de nou- velles expériences, pour répondre à cette question, et où les leucocytes subiraient une action de plus longue durée, que je ne dissolvai que 0,1 à 0,2% VaCI dans le sérum; il n’y a pas dans le corps de concentra- tions osmotiques plus élevées. Ce sérum de concentration osmotique relativement élevé, nous l’avons fait agir pendant 2, 24 et 48 heures, après quoi nous avons ramené les leucocytes dans le sérum normal. Il est vrai que nous avons constaté que le pouvoir phagocytaire avait diminué après 24 et 48 heures, mais nous avions constaté la #6%e dimi- nution chez des phagocytes qui avaient séjourné respectivement pen- dant 24 et 48 heures dans le sérum oral. Un séjour plus long dans un sérum dont la concentration était augmentée n'avait donc pas eu une influence nuisible permanente sur le pouvoir phagocytaire. On peut donc conclure qu'une augmentation de la concentration osmo- tique du liquide sanguin d'un individu vivant, tout comme une diminu- tion d'ailleurs, exerce une influence nuisible sur le pouvoir phagocytaire, mais que celle influence peut étre restaurée; car si la pression osmotique redevient normale les phagocyles reprennent complètement leur pouvoir phagocytaire. Si l’on peut déduire de ce que les phagocytes nous ont montré 11 ce que feront aussi d’autres cellules à parois à peu près semiperméables, on pourra tirer des expériences IT et [TT cette conclusion, que la fonction vitale des cellules est considérablement influencée par de petites fluctua- tions dans la concentration osmotique du milieu, et par conséquent aussi de celle des cellules elles-mêmes. IV. [INFLUENCE DE SOLUTIONS SALINES SIMPLES. 1. Solutions de chlorure de sodium. On peut se demander maintenant à quoi 1l faut attribuer la diminu- tion de la fonction vitale observée, à la modification de la quantité ne SUR LA PHAGOCYTOSE. 389 d’eau en elle-même ou à la variation de la concentration d’une ou plu- sieurs substances dissoutes. Pour examiner systématiquement cette question, nous aurions pu ramener, dans le sérum dilué, divers éléments constitutifs à tour de rôle à leur concentration primitive, et voir Jusqu'à quel point la pha- gocytose se trouve par là améliorée. Mais, comme nous avions constaté entretemps que dans une solution pure de VaCT de 0,9% les phago- cytes absorbent le charbon à peu près tout aussi bien que dans le sérum normal, cela nous fit abandonner cette méthode d’expérimentation ?). En cet état de choses, pour connaître l’influence d’une modification de la concentration osmotique par l’eau comme telle, 1} était tout indi- qué d'observer la phagocytose dans des solutions de VaC? diversement concentrées. Le tableau V suivant donne un aperçu de l’influence de solutions étendues de VaC sur la phagocytose. *} Disons en passant qu'après tout ce que M. Loeg et d’autres auteurs (J. Lors, Amer. Journ. of Physiol., 3, 327 et 383, 1900; 5, 362, 1901; PrLücer’'s Archiv, 80, 229, 1900 LainGrEe, Amer. Journ. of Physiol., 4, 265, 1900. Miss Moore, ibid., 4, 386 etc., 1900) ont communiqué au sujet de l’action toxique d’une solution de sel marin pur sur la vie de jeunes larves aquatiques et sur les phé- nomènes vitaux des animaux supérieurs, tels que le fonctionnement du cœur et le mouvement intestinal, nous étions assez étonnés tout d’abord de constater qu’une solution de NaCl est presque tout à fait inoffensive pour les phagocytes. Cependant cette contradiction peut s'expliquer. Lorsqu'une cellule est entourés d’une simple solution isotonique de sel, deux choses peuvent se présenter. Ou bien il s'opère un échange d’ions: dans ce cas la constitution chimique de la cellule se modifie et la cellule est troublée dans certaines de ses fonctions vitales. Il en est ainsi pour les larves de fundulus, pour le muscle cardiaque et le muscle de l'intestin. [l faut alors une addition d’ions déterminés pour ramener à son état normal la structure chimique de la cellule. Mais, si la cellule n’est pas perméable pour les ions ou l’est peu, une solution isotonique pure de sel marin ne produira presqu'aucune modification dans la structure chimique de la cellule. Tel est le eas pour les globules blancs, dont on a pu nettement constater antérieurement (HAMBURGER, Zeitschr. f. Biol., 35, 252 et 280, 1897; Vers!. Kon. Akad. v. Wetensch., 11 avril 1897; Arch. f.(Anat. u.) Physiol., 1898, pp. 31 et 317; Vircuow’s Archiv, 156, 329, 1899. HAMBURGER et VAN DER SOHROEFF, Arch. f. (Anat. u.) Physiol., 1902, p. 251) la faible perméabilité pour les ions salins. / D'après cela il n’est guère étonnant que, contrairement à ce qu’on observe pour les œufs et les muscles, une solution pure de NaCl laisse presque com- plètement intact le pouvoir phagocytaire. 390 H. J. HAMBURGER ET E. HEKMA, Mableau Ne Influence de solutions hypoisotoniques de VaCL. Pourcentage des leucocytes Solutions VaC? contenant du charbon. 28 NaCI0,9 ee X 100 = 3102 , 0,75 —NaCi0,9/ + 20° eau . X 100 = 28 221 a = 6 1 , 0,6 AO ND NRARNES Dies 1015 X 100 = 21,8 33 DA 00 = ITA 22 2 J 29 0,9 == T00 29 45. X il On voit par ce tableau combien est grande l'influence d’une dilution de la solution de VaCI. Tableau VI. Influence de solutions hyperisotoniques de WaCL. Soutoa a) PE de a | prit OMR MaC10,9 Y, | 25 X 100 = 34,6% UNE 3 X 100 = 38,5 3% Di | + X 100 = 11, 27 60,6 PE vs) CU TUS 69 5. 17 sn CERTA E AE 98 ILE 6 X 10 — 1 » L4 6 ( 3 00 _ LUDO SUR LA PHAGOCYTOSE. 391 On constate donc ici encore une fois la ramdité surprenante arec laquelle la phagocytose diminue dans du sérum dont la concentration s'élève (tableau ITT). I] suffit que la concentration de WxrC{ s’élève de 0,9 à 1%, pour que le pouvoir phagocytaire diminue de 60,6%. On se rend compte d’ail- leurs de cette rapide diminution quand on voit combien les phagocytes qui sont dans une solution à 1% VaCT contiennent moins de charbon que ceux qui sont dans une solution à 0,9 %. Mais, si l’on compare les tableaux VI et VIT, on remarque qu'en partant dans les expériences d’une solution à 0,9% de NaCT, l'addition de sel marin produit une diminution plus forte du pouvoir phagocytaire que si l’on part de sérum et qu’on enrichisse ce dernier de la même quantité de sel. Il s'ensuit qu’en dehors de la pression osmotique, qui certainement est responsable pour la plus grande partie de la diminution du pouvoir phagocytaire, il y a cependant un autre facteur encore qui entre en Jeu. Et ce facteur ne peut étre autre que celui-ci, que la solution pure de NaCT modifie, bien que peu, l& composition chimique des phagocytes. D'ailleurs, l’un de nous à déjà montré, en collaboration avec M. le Dr. VAN DER SCHRORFF !), que les leucocytes, tout comme les globules rou- ges d’ailleurs, sont perméables au moins pour les anions. Sous l’in- fluence des solutions pures de sel marin, les cellules devront donc perdre de leur force vitale et leur pouvoir phagocytaire devra diminuer, ou plutôt diminuer plus que dans un sérum isosmotique, parce que leur composition chimique ne reste pas intacte. Nous avons soumis cette idée au contrôle de l'expérience et voici comment nous avons raisonné. S1 réellement les phagocytes subissent, par échange d’ions, une modificatiou chimique dans une solution hyper- isotonique de VaCT, il faut que la diminution du pouvoir phagocytaire, qui en résulte, puisse être rétablie complètement par transport dans du sérum normal, mais pas entièrement par transport dans une solution de NaCI à 0,9%, Le tableau suivant prouve qu'il en est réellement ainsi, *) HAMBURGER et VAN DER SCHROEFF, loc. cit. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME XIII. 25 Tableau VIT. H. J. HAMBURGER ET E. HEKMA. Influence de solutions de WaCZ sur la composition chimique des phagocytes. Les globules blancs se trouvaient pendant 2'/, heures dans les solutions suivantes Pouvoir phagocytaire après transport dans du sérum normal une solution VaCL à 0,9% NaCI 0,9 %, _ X 100 — 33,9% a Nu = ce vu _ X 100 = 33,3 K 100 = 33 Ra PU . NOO0 == 20 . X 100 — 28,6 te . Dee ee X 100 — 26 On voit clairement, par ce tableau, que les phagocytes qui ont été exposés pendant ?'|, heures à l'influence de solutions de NaCl reprennent un pouvoir phagocytaire plus grand par transport dans du sérum que par transport dans une solution de NaC! à 0,9%. Toutefois, le lecteur attentif sera frappé de voir qu’il n’en est ainsi que pour les phagocytes qui avaient séjourné dans des solutions de NaCà 1%, 1,1% et 1,2%, et non pour ceux qui avaient été exposés pendant le même temps à une solution à 0,9 % de NaClL. Pour ces der- niers le chlorure de sodium à 0,9% et le sérum ont précisément l’effet opposé. Mais cela n'est qu'apparent, parce que dans le sérum il arrive souvent que les phagocytes s’agglutinent légèrement, ce qui fait qu’ils ne présentent pas une aussi grande surface pour l’absorption du charbon que dans la solution de WaC/, où ils restent mieux isolés. Cela fait que, si l'influence désavantageuse des ions de la solution pure de VaC est relativement faible, comme 1l n’est guère étonnant pour une solution isotonique, cette influence peut aisément être surpassée par celle que le sérum exerce sur la liberté des cellules. Mais si l'effet nuisible des ions C7 augmente, par l’emploi de so- lutions yperisotoniques, il peut l’emporter sur l'effet avantageux SUR LA PHAGOCYTOSE. 398 résultant d’un isolement moins grand des cellules, et l’on obtient le résultat exprimé dans le tableau. On se demandera toutefois pourquoi l’influence nuisible sur les pha- socytes ne se constate pas précisément quand on emploie une solution isotonique de NaCl, mais se constate bien pour des solutions hyper- isotoniques, et cela d'autant plus, que la concentration des solutions salines devient plus élevée. Cette question est parfaitement justifiée, puisqu'il ne s’agit que d'une faible augmentation d’un nombre déjà grand d’ions de chlore ou de sodium. Cela nous fait songer tout natu- rellement à ce que M. Hepix ) a trouvé pour les globules rouges. Des recherches étendues de ce savant ont montré que dans des solutions salines isosmotiques ?sofoniques les globules sanguins ont le même volume; mais dans des solutions 1sosmotiques awisotoniques les volumes ne sont plus égaux. M. Hepin n'a pas donné l’explication de ce fait intéressant; mais 1] nous apprend que des solutions salines simples, si _elles sont anisotoniques, agissent sur les cellules d’une autre façon encore que par leur pression osmotique. Nous nous proposons d'examiner ce point de plus près. Il est probable qu’une modification dans l’état de dissociation du contenu cellulaire change les conditions pour l’échange des 1ons. 2. Solutions de chlorure de potassium. En parlant de l’influence du chlorure de sodium, nous avons attri- bué cette influence aux ions de chlore. Nous nous basions pour cela sur des expériences comparatives, faites avec du chlorure de sodium et du chlorure de potassium, et dont nous allons donner quel- ques détails. Nous avons constaté que des solutions isosmotiques de WaC! et KXCI ont à peu près la mème influence sur la phagocytose. *) HEDIN, Skandinavisches Archiv f. Physiol., 1895, p. 377. 25" 394 Pabl'eau VE Comparaison de quantités isosmotiques de VaCi et ACI. H. J. HAMBURGER ET E. HEKMA. Nombre de leucocytes contenant du charbon Sérum NaCI 0,9% KC! 1,154 (isot. avec VaCI 0,9) Sérum —+ 0,1 22 22 59 29 2) oe. 22 Nat KCI , WVaCI AC MNTAOT | puis transport dans du KC! sérum normal. = K 100 — 35% de X 100 = 86 = \ 100 34. | ca X 100 = 27 | Fe X 100 = 25 L X 100 = 7 | 2 X 100 — $ | EX 100 = 80 | TX 100 = 30 | Deux autres épreuves parallèles donnèrent, dans WaC à 0,9%: X 100—215, et dans À CI à 1,15 Z.: X100—21 , J ENOI00=R25, X 100— 23 % de leucocytes à charbon. SUR LA PHAGOCYTOSE. 399 de sorte qu'il ny a pas de différence à constater entre les influences de KCI et NaCl. 3. Influence du chlorure de calcium. La grande importance que l’on doit attribuer, d’après des recherches de ces derniers temps, à la présence d'ions C« dans les liquides des tissus ?), rendait désirable qu’on fît à ce sujet des expériences avec les phagocytes. A cet effet nous avons dissous dans du sérum de cheval des quantités variables de CaC!? et nous avons mélangé la suspension de leucocytes ainsi obtenue avec du charbon. Pableau LX. Influence du chlorure de calcium. Sérum Nombre de leucocytes Augmentation du + CaC?.6 aq. contenant du charbon | pouvoir phagocytaire Ru 132 a ue CEE 1e > UNE 1 PAS 295 _ 0,01 SGl CANONS RE NES A 50 0,1 = K 100 — 27,6 30,2 2 0,5 . MTS 7 27,8 0 1 a X 100 0 Laddition de 0,01%% de CaCl?.6 ag. au sérum produit déjà une augmentation du pouvoir phagocytaire de 22,6%; l'addition de 0,1% CaC!?.6 aq. rend cette augmentation un peu plus grande encore, mais celle-ci diminue de nouveau à partir de 0,5% CaCl?.6 aq. C’est à la première augmentation, produite par l’addition de 0,01% CaCt”, que l’on doit attacher le plus d'importance; c’est elle en effet *) Voir surtout les recherches de M. LoëB, University of California Publi- cations, et celles de MM. LaxGenporrr et Hueck, PrLüGEer's Archiv, 96 478, 1903. Pour la bibliographie générale jusqu’à 1904, voir Osmotischer Druck u. Jonenlehre, III, 107 etc. 396 H. J. HAMBURGER ET E. HEKMA. qui exprime le mieux l'influence du chlorure de calcium. Là où on a ajouté 0,1%, 0,5% et 1% CaC!”?, l'influence de la pression osmoti- que s'oppose, comme nous avons vu ci-dessus à diverses reprises, à l’augmentation de la phagocytose. Nous avons affaire 101 à un phénomène qui correspond tout à fait à celui que M. LaxGENDoRFr a observé, notamment que des traces de calcium, imjectées dans les voies sanguines, renforcent les battements du cœur. Nous devons songer ici à l’influence de l’ion Ca sur la sub- stance contractile, et l’on peut s’attendre à trouver que la substance musculaire et aussi les phagocytes sont perméables pour ce cathion. 4. Znfluence du citrate de sodium. Eu égard à l’usage fréquent que depuis les recherches de MM. Wrricenr et Dou&ras !) les bactériologistes font du citrate de sodium pour em- pêcher la congulation du sang, il paraissait intéressant d'étudier aussi l'effet de cette substance sur la phagocytose. Le tableau X suivant donne un aperçu des expériences qui s’y rapportent. Nous avons employé les solutions usuelles de 1% à 2° de citrate de sodium dans une solution de VaCl à 0,9%. Tableanix. Influence du citrate de sodium. Nombre de leucocytes contenant du charbon (a) 1 em°. de suspension de leucocytes + 2 cm”. d’une solut. d. citr. d. sod. à 1% dans 0,9% WaC1 | 0 (b) 1 em°. de suspension de leucocytes + 2 cm°. d’une solut,. d. citr. d.sod.à2%% dans 0,7% NaCl | 0 260 (c) leucocytes de (4) transportés dans 0,9% WaC! GEG NC LDO=RSRRE | 255 (d) leucocytes de (à) transportés dans 0,9% WNaCI . DO 5 (e) 1 em°. de suspension de leucocytes + 2? cm°. | 369 SC 100 — 50 d’une solution VaCTà 0,9% (contrôle) 125 *) WaRicur et DoucLas, Proceed. of the Roy. Soc., 12, 3857, 1903; 3, 128, 1904. SUR LA PHAGOCYTOSE. 397 On voit donc l°. que la présence de 1 à 2% de citrate de sodium dans une solution de 0,9% NaCL supprime complètement la pha- gocytose ; | 2°. que le pouvoir phagocytaire reparaît en partie lorsque les cellu- les sont transportées dans une solution à 0,9% WaC!. Mais l’abaisse- ment rémanent du pouvoir phagocytaire est de 28, environ. 5. Influence du fluorure de sodium. On se sert beaucoup aussi du fluorure de sodium pour prévenir la coagulation du sang. [1 semblait donc intéressant d’examiner aussi l'influence de cette substance sur la phagocytose. able auex Influence de fluorure de sodium. Nombre de leucocytes contenant du charbon avant le transport! après transport dans dans 0,9% Nact DOC 2 em”. de susp. de leucocytes MO DEC 77 ; Le . c F0) 0% . ARE + 9 em°. 1 Naït ( . D OROUE=NE + 2 cm°. 2 NaFi 0 0 + 2cm°.0,9 NaC! _ CU 50 On conclut de ce tableau que l’action de solutions de fluorure de sodium à 0,65 % (isotonique avec 0,9% WaCI), 1% et 2% paralyse absolument le pouvoir phagocytaire, et même après transport dans une solution à 0,9% NaCT on constate qu’il est complètement détruit, ou à peu près. Val est donc un violent poison protoplasmique pour les phagocytes. 398 H. J. HAMBURGER ET E. HEKMA. V. INFLUENCE D’ACIDES ET D’ALCALIS. 1. Znfluence d'acides. Vu la grande importance de la réaction alcaline du liquide sanguin, tant pour l'intensité des oxydations dans le corps que pour les maladies infectieuses, 1l était désirable de connaître l’influence d’une augmenta- tion ou d’une diminution de la teneur en alcalis sur le pouvoir pha- gocytaire. Le tableau suivant donne un aperçu d’une des expériences. Tableau X IT. Diminution de l’alcalinité du sérum. lens MESURE Pt Teneur en = Nombre de globules + acide ajouté contenant du charbon 9 em°. sérum 150 norme. 0 13 1 ER ue o 14 s Re ET X 1002467 | DD ( 1} nc = 19 2) l40 22 398 < 100 9 165 49 22 ‘100 ») 794, X 100 — 21,4 | 0250 299 2 1600 ») 612 X 100 — 41,7 256 499 29 1000 22 530 X 100 SA 45,5 ; 227 à sérum normal —— X 100 = 43 530 On voit qu'une teneur de ‘/,,,9 d’ac. norm. diminue déjà la phago- cytose. Or, le titrage apprend que 100 em”. de sérum de cheval corres- , oO ; ondent en moyenne à 75,5 em”°. d’acide ‘/,- norm. !), d’où résulte que. b D 25 ) *) HAmMBuRGER, Verh. Kon. Akad. v. Wetensch., 2e Sectie, DI. VI, N°. 1, 1897. SUR LA PHAGOCYTOSE. 399 le sérum représente une liquide d’une alcalinité de ‘/,, norm. En ajou- tant ‘69 d’ac. norm. on diminue donc l’alcalinité de 5%. Ainsi donc une diminution de 5/7. dans le degré d'alcalinité du sérum est déjà désavantageuse pour la phagocytose. Ce résultat est parfaitement d'accord avec l'inconvénient qu'éprouve un individu à absorber beaucoup d'acide par la bouche. [Il y a tout lieu d'admettre que l’action toxique de l'acide provient d’une diminution des processus d’oxydation. Cela est d'accord avec ce que M. J. Loss observa au sujet de l'influence de traces de NaO7 (ions OH) sur la fécondation artificielle des oeufs d'oursin. Cet auteur a montré clairement qu'on doit attribuer cette influence à une accéléra- tion des réactions chimiques 1). Pableau X IET Augmentation de l’alcalinité du sérum. Pcme WaO0H”|}, n. Teneur en Nombre de globules Je alcali ajouté contenant du charbon 29 em. séru t es DOUD=ENT 2 : m 6 622 —= 97 SAN EU Le no 006, | 114 | 49 _ | ee 707 DC IAE 179 Jon ee TE X 100 = 25 143 9 dj, = == 155 UN ja Er X 100 = 27 149 ST UNS ae so X 100 = 25,7 sérum normal € 100 — 26,5 ") J. Lors, PrLüGer’s Archiv, 118, 181, 1907. 400 H. J. HAMBURGER ET E. HEKMA. Il résulte de ce tableau qu'on peut augmenter entre de larges limites la teneur du sérum en ions 0/7, sans que le pouvoir phagocytaire soit notablement modifié. Il reste sensiblement constant, jusqu’à ce que la teneur ait augmenté d’environ !},,, norm., c. à d. de 15% de la teneur primitive en alcah. Si l’on ajoute plus d’alcali, le pouvoir phagocytaire commence à diminuer. On constate que les phagocytes sont beaucoup plus sensibles encore pour l'acide et l’alcali si l'on ajoute ces substances non pas à du sérum, mais à une solution à 0,9% de VaCL. Nous avons fait encore toute une série d'expériences avec des sub- stances dont l’influence sur le pouvoir phagocytaire pouvait présenter quelque intérêt, p. ex. l’urée, la quinine, l'argent colloïdal, le sérum hélérogène; mais nous reviendrons là-dessus à une autre occasion. RÉSUMÉ. Les recherches ci-dessus ont conduit en principe aux résultatssuivants. 1. On peut déterminer l’influence de divers milieux sur le pouvoir phagocytaire des globules blancs, d’une façon qui mérite toute confiance et qui permet donc d’effectuer des comparaisons, en comptant le nom- bre pour cent de cellules qui absorbent des particules de charbon à la température du corps. 2. L'addition d'eau au milieu naturel des phagocytes, c. à d. au sérum propre de l'organisme, a une influence très désavantageuse sur le pouvoir phagocytaire. Une diminution de la concentration osmotique, telle qu’elle peut se présenter journellement chez un individu normal, produit déjà une réduc- tion notable du pouvoir phagocytaire. C’est ainsi que dans une de nos séries d’expériences nous avons observé que, tandis que dans le sérum normal 37% des leucocytes avaient absorbé du charbon, dans du sérum étendu de 20 % d’eau le nombre de cellules contenant du charbon était de 32%. Cela correspond à une 31—38 diminution de la phagocytose de Ts DNS EPS. SUR LA PHAGOCYTOSE. 40] Par l'addition de 50%, d’eau au sérum le pourcentage des leuco- cytes ayant absorbé du charbon descendait à 21%, de sorte qu'ici la Mr. nr 91—25 diminution de la phagocytose était de NET AN DOTE SA L’addition de 140 et 200 °% d’eau faisait tomber à 0 le nombre de leucocytes contenant du charbon, en d’autres termes le pouvoir phago- cytaire était aboli, mais seulement d’une façon passagère; car 3. Un ramenant dans leur propre sérum les cellules qui avaient subr l'influence pernicieuse de l'addition d’eau, on rétablissait complètement ou en partie le pouvoir phagocytarre. Le rétablissement était complet lorsque le sérum avait été étendu de 20° avait atteint 70 à 1060 °/,. Même lorsque la dilution avait atteint 200 °/, ou 50°), d’eau; il était partiel lorsque la quantité d’eau ajoutée en quel cas la phagocytose était complètement suspendue, nous obser- vions encore un rétablissement du pouvoir phagocytaire de plus de la moitié de la valeur primitive. 4. Les phénomènes observés ici pour les phagocytes sont d’accord avec 4 . PAT TA / Fe MA ceux qui ont été observés antérieurement chez les globules rouges. 1°. Tout comme les globules rouges, les phagocytes peuvent sup- HE Ë NL porter une grande quantité d’eau sans qu'un seul soit détruit ; 2°. Les changements produits dans les phagocytes par l’addition d’eau, s'ils n’ont pas eu pour conséquence la destruction des phago- A 4 V: cytes, peuvent être restaurés par transport dans le sérum normal, du moins à en juger d’après le pouvoir phagocytaire. 5. L'augmentation de la concentration osmotique du sérum, tout comme la diminution (voir sous ?) « une influence très désavantageuse sur la phagocytose. On constate méme que l’augmentation de la concentration osmotique est beaucoup plus désavantageuse encore qu'une diminution du même degré. L’addition de 0,1°/, VaCT au sérum occasionnait déjà une diminution de 17,3 °/, du pouvoir phagocytaire. En ajoutant 0,4°/, VNaCl on constatait une diminution de 79,2 °/,. L’addition de 0,5°/, NaCl réduisait à 0 le pouvoir phagocytaire; mais ces changements n'étaient que temporaires, car 6. En ramenant dans leur milieu primitif les cellules qui avaient été influencées par l’äddition de NaCT au sérum, on restaurait complètement ow partiellement leur pouvoir phagreytaire; complètement si la quantité 402 H. J. HAMBURGER ET E. HEKMA. de sel ajoutée était seulement de 0,1 à 0,2 °/,, partiellement quand on en avait ajouté davantage. 1. Si donc d’après les n%. 2 et 5 le pouvoir phagocytaire est sen- sible, notamment dans le mauvais sens, à une modification de la con- centration osmotique normale du liquide sanguin, dès que ce liquide à repris sa concentration osmotique normale, grâce surtout à l’activité des reins, le pouvoir phagocytaire a repris son intensité primitive. D’après nos expériences, ce rétablissement est encore possible après une action du sérum anisotonique d’une durée de 24 heures et plus. 8. Dans des solutions de NaCl à 0,9°|, le pouvoir phagocytaire est presque tout aussi grand que dans le sérum. Sous l’influence de solutions de sel marin plus faibles ou plus fortes, ce pouvoir diminue considéra- blement, plus même que dans le sérum rendu isosmotique avec ces solutions. 9. Ce fait conduit à la conclusion, que l’abaissement du pouvoir pha- gocylaire, produit par l’anisotonie du sérum, doit provenir principale- ment du changement dans la teneur en eau des cellutes. 10. À côté du changement dans la teneur en eau, 1l y a un autre fac- teur encore qui doit étre rendu responsable de la diminution du pouvoir phagocytaire, notamment la modification chimique qui résulte de l'échange de matières entre la cellule et le milieu ambiant; ol va de sov que cet échange est plus intense lorsque les cellules sont entourées d’une simple solution de NaCT que lorsqu'elles nagent dans un sérum rendu isusmoti- que avec cetle solution. De là que les phagocytes qui ont séjourné dans des solutions hyperisotoniques de NC! présentent après retour dans le sérum un pouvoir phagocytaire un peu plus grand que quand on les ramène dans VaCI à 0,9°/, (voir tabl. VIT). Dans ce dernier cas ils n’ont pas comme dans le premier l’occasion de reprendre les ions qu’ils ont cédé aux solutions anisotoniques de WaCZ. 11. ZT est probable que les ions Ca et OH sont de ce nombre. Pour ce qui est de Ca, nous avons constaté qu’il suffit d'ajouter 0,01 °/, CaCl°,6aq, c. à d. environ 0,005 °/, CaCl*, pour voir le pou- voir phagocytaire augmenter d'environ 22,6 °/. Il faut donc bien que des ions Ca aient pénétré dans les phagocytes. Et inversement les pha- gocytes perdent certainement des ions C« lorsque la teneur en Ca du ER SUR LA PHAGOCYTOSE. 403 milieu ambiant s’abaisse au-dessous de celle à laquelle les phagocytes sont habitués. Il faut que cette perte d’ions Ca entraîne une diminution du pouvoir phagocytaire. On observe quelque chose d'analogue pour les ions 0/77. En effet, nos expériences ont fourni la preuve qu’une diminution de la quantité de ces ions abaisse le pouvoir phagocytaire. 8% l’on diminue de 5°, la teneur du sérum en alcali, ce qui doit occasionner une diminution de la teneur en alcali des phagocytes, 0% constate nettement qu'il se produit un abaissement du pouvoir phagocytaire. 12. M. Loss et d’autres observateurs ont trouvé que l’on doit con- sidérer une solution pure de VMaCT comme un poison pour les larves des animaux marins inférieurs, pour le muscle cardiaque et pour les muscles de l’intestin. /7 x’en est pas de même pour les phagocytes. Cela résulte du fait, que dans une solution VaCT isotonique avec le sérum la phagocytose est presque tout aussi intense que dans le sérum même. La contradiction s’explique d’une façon toute naturelle ainsi, que l’échange de matières constitutives entre les leucocytes et la solution NaC, surtout si cette dernière est isotonique avec le sérum (voir p.392), est faible, tandis que pour les autres cellules (cils vibratiles, cellules musculaires) les conditions d'échange sont plus larges, ce qui fait que leur structure chimique se modifie dans une plus forte mesure ; et c’est de là que résulte le trouble fonctionnel. 13. D’après ce qui précède on ne peut pas, dans l’étude de la façon dont les phagocytes se comportent vis à vis des bactéries, négliger le degré de la concentration osmotique ou de l’alcalinité du milieu. C’est pourtant ce que l’on a fait dans diverses expériences, qui devraient donc être refaites. Groningue, juin 1907. - ARCHi NÉERL., SÉRIE 11, TOME XIII. PL. XVIIT. P.Zrrmax. Recherches sur la décomposition magnétique des raies spectrales. " ÿ 4 « 2 -ARCH. NÉERL., SÉRIE II, TOME XIII. IMÉADUC 1. Image directement observée. Pas de plaque de quartz devant la fente. 2. Devant la fente une plaque de quartz qui tourne le plan de polarisation de 45°. Intensités comme dans la source. 3. Devant ia fente une plaque de quartz qui tourne le plan de polarisation de 90°. ÉD OS td 4. Pas de plaque de quartz. Le ré- seau à été tourné de 180° dans son propre plan, à partir de la position des figures précé- dentes. _ P. Zesman. Recherches sur la décomposition magnétique des raies spectrales, Là « 0 Le 1 “ 5 è | x ru. \ - 5 8 . | Ra \ | a . C "= + è e a em ape | ï : tr K . ë è = = ! = 44 E ae qe = = CET A L ù 2e à a L . | ’ É ë L : : LL La 4 : ; ? ee | . È | ! | sw % ; [l = L % AA À | : LA » i - h j : æ … + CR | re in n D; sir Fa ARCH. NÉERL. SÉRIE I}, TOME XII. PE 20 mirent nest dépense te me DUO DO 5191 décomposition asymétrique. D710 ; symétrique. P.Zrrmax. Recherches sur la décomposition magnétique des raies spectrales. PIERRE IE Fig. DU DD COS DURE day ins is en r 5791 v A 5191 Agrandissement de la portion centrale. Agrandissement de la pointe. Hise00 Fig. 4. 5440 v F 2710 Agrandissement de la portion centrale. Agrandissement de la pointe. IHEMAN. Recherches sur la décomposition magnétique des raies spectrales. ARCH. NÉERL., SÉRIE IT, TOME XII. PL. XXII. 1. Les deux raies jaunes du mer- cure dans un champ magné- tique. Fente très large. La raie verte est surexposée. Etalon 5 mm. Intensité du champ environ 5000 Gauss. a : 4: = D 1 2, Les mêmes raies. Fente étroite pour mesures sur les raies jJau- ©) nes du mercure. | Î “ CL) | à. À | ps * « Li S | | Ë . ë | P.Zgrmax. Recherches sur la décomposition magnétique des raies spectrales. ARCH. NÉERL., SÉRIE II, TOME XIIL. PE2CXTIE 5791 110 2791 5710 5191 51710 | “. E champ nul 1e coïncidence 2e coïncidence P.Zeemax. Recherches sur la décomposition magnétique des raies spectrales M # 2 1 # A Fi ve Th ES ENT À PAUL Qu ARCH. NÉERL., SÉR] PL SOIN Fig. 6. vw, a Le PL. XXIV. RCH NEERL-» SÉRIE 11, TOME XII. A 4 Fig. 3. Fig. 4 Fig. 9. 1 / Fig. 6. Fig. 7. Lig. 9%. Fig. 10: Fig. 10n. Fig, 11. Fig. 12. Fig. 18. Fig, 14: Fig, 15. Eig. 16. : Pa. Kouxstam. Equilibres dans les systèmes binaires. #1 /. LR } 1/ #3 À j jy mn À Lasho De #7” ARCHIVES NÉERLANDAISES DES SCIENCES EX ACTES ET NATURELLES PUBLIÉES PAR LA SOCIÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES À HARLEM, ET RÉDIGÉES PAR FPT AO DST; SECRÉTAIRE, avec la collaboration des Membres de la Société. SÉRIE II, TOME XIV. 7 La H14YeE MarTinus Nuaorr : 1909. pr, ù TABLE DES MATIÈRES. H. B. A. BockwinkeL. Sur les phénomènes du rayonnement dans un système qui se meut d’une vitesse uniforme par rapport à l’éther. J. Dexker. Le tannin de l'écorce d'Eucalyptus occidentalis........ H. E. J. G. pu Bois, G. J. Erras et F. Lôwe. Un appareil spectral autocollimateur de grande clarté, en même temps monochromateur. H. E. J. G. pu Bois et G. J. Erras. L'influence de la température et de l’aimantation sur les spectres d'absorption et de fluorescence ÉGIGGETESL LE ARRET AV.-EinTHoveN. Sur les courants du nerf vague.......,.......... J. D. van DER Waazs. Contributions à la théorie des mélanges DMRITER à 00 0 6 d'ORCNNPRNE JM van BEmMMELEN. Les silices de Tschermak. ................. P. Zgeman. Changement de longueur d'onde de la raie médiane d’un Émbietidans unichamp magnétique. ....::.......... 4.0... J. Bosscna. La découverte en Australie de l’exemplaire des ,, Principia” AMC As Newton MÊME, see do out do 0 d'aolsssoenee H. KameruiNGH Onnes. La liquéfaction de l’hélium .............. J. P. van per Srok. Sur la durée des averses à Batavia ......... J. P. van DER STok. Les fréquences des moyennes du jour de la Debbie mBataviau.... uit, cer cau iLE À. P. H. Trivercr. Contributions à une théorie du processus de maturation des sels haloïdes d'argent .....:.,........, 0... J. D. van DER Waazs. La loi de l’attraction de doublets électriques. F. À. H. ScareiNEmaxeRrs. Equilibres dans les systèmes quaternaires. J. D. van per Waazs. Contributions à la théorie des mélanges D RE SP US sh LR ce RE TS SE W. H. Jurius. Etude spectrohéliographique des phénomènes de Motoneanomale tie. enr. PAM NE, eee F. À. H. Scmrernemakers. Equilibres dans les systèmes quaternaires 157 181 222 267 218 289 309 324 339 947 304 389 466 478 her — OCIÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES À HARLEM a: ET LES . ET RÉDIGÉES PAR HP LOTST: SECRÉTAIRE, avec a collaboration des Membres de la Société. (x JUL2319%6 à | A HAYE MARTINUS NUHOFF. - 11900 CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES PAR J. D. VAN DER WAALS. !). 2, db BAVRENCONTRE DES COURBES —— — Ü ET —— — (. da dv 9 9 db d°v Les points où les deux courbes -— — 0 et — 0 se rencontrent dx? dv” sont évidemment situés dans la région instable. En tous les points de . la courbe spinodale, qui limite la région instable, on a en effet - me 2 2 2 2, ne ne 0 et le produit ne _ L'avantage de l’étude “7 dx* dv? dx de de la façon dont ces deux courbes s’entrecoupent ne doit pas être cherché exclusivement, ni même principalement, dans une Indication de l’allure de la courbe spinodale. Il est clair, et c’est une chose qui a souvent été mise en lumière dans les chapitres précédents, que ce n’est que dans les cas où les deux courbes en question s’entrecoupent, ou bien lorsque 2 9 d . d : “44 — 0 est à l’extérieur de = — 0, que la courbe spinodale s’écarte 2) 2) D | Ï dx do db dp °\ NTI 78e fort de —— — 0 ; au contraire, si —— — 0 est toute entière à l’intérieur dv” dv? dx D de DD 0, la ligne spinodale s’écarte peu dans son allure de celle de do db AE — 0, Mais la connaissance de la situation relative des deux courbes l 9 de? D 4 ci —0 un ce 2 — ( me semble surtout importante au point de vue de "FE Jp? P P dx dv la question de savoir si pour un mélange binaire déterminé il peut se pré- senter un équilibre de trois phases. Tout ce qui peut contribuer à la ‘) Suite de la page 221. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME XIV. 25 390 j. D. VAN DER WaAaAÏs. solution de cette question, dont l'importance pratique est particulière- ment grande, doit être considéré comme de toute importance aussi. Dans cet examen nous poserons de nouveau bd = b, (1 — x) + b,+, c. à d. que nous ferons encore une fois abstraction de l'influence de v sur la valeur de à. Au point de vue quantitatif nos résultats laisseront donc fort à désirer. Mais d’un autre côté nos raisonnements antérieurs, où la même approxi- mation était admise, ont déjà suffisamment prouvé qu’en principe l’in- dication de l’allure des phénomènes, obtenue de cette façon, estexacte. 4 G) tre b) Posons donc: Te et db Fa MRT 9 2a Lee eh do? (o—0?) v° Si nous éliminons 7’ entre ces deux équations, nous obtenons pour le lieu géométrique des points d’intersection des deux courbes l’équation suivante : rs He) hu dire | — DEA LTE OA (a) Ce lieu géométrique, du 21 degré en vet du 4€ en +, peut présenter diverses formes; pour avoir un aperçu de ces diverses formes de la courbe, nous allons introduire quelques grandeurs auxiliaires. Ces grandeurs auxiliaires s’introduiront d’elles mêmes dans la dis- cussion d’un des cas particuliers, et comme tel nous choisirons celui où le lieu géométrique est imaginaire pour toutes les valeurs de x comprises entre 0 et 1. À cet effet nous mettons l’équation (x) sous la forme sulvante : da pot {— 24 )8+r(l—7) = (a') Dans le cas d’irréalité CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES 391 d’a , 5 ace db 2 M dx? b <Ÿo — x (1 XZ) Jil (2 — x) —i ou d?a da ro 0 Lx ( LA ee), Rs DL NE _ de” | dx/ a de sorte que, pour + compris entre 0 et 1, G 4 Ge DNS = dx/ dx? x (1—2) le re d?a et comme nous supposons dans toutes ces considérations que — — dæ° 2 (a, + a, — 2a,,) est positif. pe A À ds — 2dio ) ; “ dx Posons a — a, + 2 (as —4a)x ae am mt cm 0 2) 0e db dû\* . D an da” ( CG ie alors la dernière équation peut encore s’écrire et f. t Le à] more 20, 9 ee es 2 “L + 43 — as Le da —8as db no dx” GED Si nous exigeons que le lieu géométrique soit imaginaire dans toute l'étendue des valeurs de + de 0 à 1, il faut 2 2 1° oi b, 90 Go b, à, SOC ver pr ne un 2 11 0 nt DIE et une troisième condition encore, que nous allons déduire. 892 J. D. VAN DER WAALS. Si nous écrivons 4 — 4, — ?a,, —= c et b, — #b,, le 1° devient 2 a Il D) : > et le 2° 2 nee —; et si nous introduisons les gran- ce 7 (n—1)° (a — 1)? | 0) Us a L+e a n° + €. deurs auxiliaires &, et #, telles que — — ue Let = — a e (np 1) (x — 1) (s, et &, sont positifs), nous déduisons de 24, —= a, + a, — c ou 9 ner 72 a (4, 12 [l 2 C C C ou 9 OMAN EE, cal mn La condition d’irréalité est donc celle-ci, que pour toutes les valeurs der ou De ln der Ce ni La dernière condition peut se mettre sous la forme suivante, plus symétrique, Va ë NE À Pate “10 (eetil ou Venere D ON il ou Va +2Ve >a—T]I. La condition &, et &, > 0 exprime donc que le lieu géométrique n’occupe pas toute la largeur de z — 0 à x — J. Pour-que le”lieu géométrique n'existe pas du tout, il faut que &, et &, soient tels que Va Have n— T1. CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 393 Si pe + ave = n — 1, le lieu se réduit à un seul point. Dans ce cas — n°e, | G@— 1) Doi L’équation à alors deux racines égales savoir rent + 2? — 0, 47 n VE. = OÙ À — x — = Reel | n 1 Peut être ces résultats auraient-ils été obtenus d’une façon plus in- tuitive si nous avions introduit, dans les équations (4) et (z’), au lieu æ de x la grandeur W — Re à d. le nombre de molécules de la se- à conde substance présent dans le mélange par molécule de la première substance; cette grandeur est nécessairement positive. La condition ex- ; dE TU primantque les deux courbes == — 0 et —— dx? dv° aucune température prend alors la forme suivante : e + ae, 2 (x = 1}? | (x — 1)? Pour N — 0 en V — © cette équation est satisfaite si z, et &, sont — 0 ne s'entrecoupent à 2 €} CEE Se UT positifs. Pour qu’elle soit satisfaite pour toute valeur de W, il faut que > + n°? TEE J Aenes € De < (x — 1} ou _. + ne, +9 Vne, ë, (a — D ou encore n — LL ye, + nv, . Si lon construit la relation entre &, et &, sous forme de courbe avec &, et & comme coordonnées, cette courbe devient, dans le cas où le lieu géométrique des points d'intersection se réduit à un point La (a — Dr (7) 394 J. D. VAN DER WAALS. c. à d. une parabole. Son équation exprime qu’elle touche les axes &, et 2 , …. 4 AE &, aux points d’intersection de ces axes avec la droite ( = ] n — Fig. 36. 2 2 »/ DrZ re Era £)) L’équation de cette parabole peut encore s écrire il ÈS 2 — 2 L se De + ] = 0, d'ou résulte que la direction de son axe et Je de ses diamètres est donnée par CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 395 2 alors que la direction de la droite en question est donnée par ES 2 = — À £ Ces deux directicns sont donc symétriques par rapport aux axes. Dans la fig. 36, où l’axe &, est horizontal, on a supposé que la valeur de », qui est toujours plus grande que 1, n'est pas très grande. Pour calculer la situation du sommet de la parabole on peut e. a. faire usage de cette propriété, que la tangente au sommet est perpendiculaire A ER to ren Lea aux diamètres. On a donc —= : = —-, «le, E — RE — (nr — 1) D n'— 1] d’où résulte qu’au sommet €, — #°e, —= — (n — 1) ——— , Telle est n +1 donc l’équation de l’axe; celui-ei coupe l'axe #, en un point où & — 0 AE) PORC RES L'IES è HE de D On'a done OS = OP YX ans n? (n° + 1) QUE, = OS — SENS Pour % très petit OS est donc aussi très petit, mais à mesure que % augmente, OS s'approche de OP. Tous les points situés à l’intérieur de la parabole donnent des valeurs de &, et «, satisfaisant à l'équation (8), pour tous les points de la droite PQ cette équation se réduit à SET Ne Ù et pour des systèmes de valeurs de &, et &, correspondant à des points situés à l'intérieur de la parabole il n’y a donc jamais intersection de = (. En résumé nous arrivons à la conclusion suivante. Tous les points du quadrant positif des axes €, &, de la fig. 36, situés au-dessus de PQ, représentent des systèmes de valeurs de «, et &, , pour lesquels (W de- 2, vant toujours être positif) 1l ne saurait y avoir intersection de IE 0 Ge db AU Vous : Anse . et en 0. Les points inférieurs à PQ, mais interieurs à la parabole, Û représentent aussi de pareils systèmes. Les points inférieurs à 2@Q et 396 J. D. VAN DER WAALS. situés sur la parabole représentent des valeurs de €, et &, pour lesquels le lieu géométrique des points d’intersection des courbes en question se réduit à un seul point. Enfin, les points situés au-dessus de PQ et extérieurs à la parabole représentent des systèmes de valeurs de &, et «& pour lesquels les deux courbes donnent un lieu géométrique réel de points d’intersection. Le point où ce lieu SN le se LE PAU à k x (2 — 1 concentie Correspond une ll : — er NE) (a — 1} Ve — ———, un résultat qui a déjà été trouvé ci-dessus (p. 8392); cette 7 V/E) valeur est donc voisine de + = 1 lorsque #°e, est petit par rapport à &, et serait voisine de + = 0 si #°*e, pouvait être grand par rapport à &,. Nous avons à examiner maintenant si de pareils systèmes de valeurs de &, et «&, se présentent réellement dans les mélanges. Comme en ce moment nous ne connaissons pas encore la règle, qui permet de trouver la valeur de 4, qui se rapporte à des valeurs données de 4, et a, , c’est là une question qu'il n’est pas possible de résoudre d’une façon défi- mitive. Mais nous allons examiner ce qui peut se déduire de la règle, souvent vérifiée, dj > d2° n(l+e)(i+e > (x See 2 ou ou WE) + EEE) LR ou encore Figurons-nous pour un moment que le signe => soit remplacé par le signe —; le Heu géométrique (à) est alors identique à (>), sauf que les deux cocrdonnées sont déplacées de — 1 dans le sens négatif. Traçons donc deux droites, l’une parallèle à l’axe €, à une distance — 1, l’autre parallèle à l’axe &, à une distance — 1, et construisons par rapport à vi es CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 397 ces nouveaux axes une parabole semblable à la précédente; les points P, Q, S sont remplacés par P”, Q’ et S’, et la ligne P Q par PQ; l’équation (3) est satisfaite par tous les points situés à l’intérieur de cette parabole. Pour les points de la droite ?”Q" le second membre de (3) est égal à 0, ou a,, — 0, et pour les points situés au-dessous de 2” Q° a, serait négatif. Ces points ne donneront pas de systèmes existants de valeurs de &, et &,. Mais, sans insister sur ce point pour le moment, nous pou- vons dire que la série de points communs aux deux paraboles satisfont aux deux conditions, de donner des systèmes des valeurs de &, et &, qui 72. 2. ne permettent pas l'intersection de is — Det te (te dv° — (, et des systèmes pour lesquels a,a, — 4,,?. Il en est de même des points qui sont situés au-dessus de la première parabole, mais à l’intérieur de la deuxième. La deuxième parabole pénètre dans le quadrant positif des axes &, et &, à l’origine, touche en cet endroit une droite & — xs, — 0 et coupe donc la première parabole en un point, représenté par Z dans la fig. 36. L'équation de la seconde parabole peut notamment se mettre sous la forme : (a —n°e,) = dun —1)(e —7xe). Mais si, avant de tirer des conclusions au sujet des propriétés des composantes des mélanges binaires qui n'admettent pas l’intersection d2L d2p , . ISA. de PE 0 et de 0, nous examinons de plus près la signification Ja dv de la condition 4,,? 1 une hyperbole. La forme (9) apprend que ce lieu géométrique touche les droites &, = — 1 et &, = — 1 aux points où ces droites sont coupées par la droite ?” Q”, qui a déjà été mentionnée tantôt, à propos de la description de la seconde parabole. Si nous nous demandons de nouveau s’il y a des systèmes de valeurs de &, et &, ap- partenant à des composantes dont les mélanges binaires ne permettent 2 2 pas l’intersection de es e è Ÿ due dv° lieu qu’alors l’ellipse (2”) doit couper la première parabole et la ligne PQ. D’après la valeur de Z?, en rapport avec la valeur de x, il est possible que l’ellipse reste toute entière dans le domaine des #, négatifs, et dans ce cas l’intersection avec la première parabole est exclue. Or, cela arrive lorsque la relation entre /? et est telle, que l’équation 4/°x° — (, nous remarquons en premier (1 + c,)—= (22 + &,)° donne pour &, des valeurs égales ou imaginaires, c. à d. lorsque ln? L9Qn — ]; pour une pelite valeur de #, p. ex. # = 1,5 il faudrait [© une va: — 02 leur que l’on a certainement rencontrée dans les observations, mais pour des valeurs de * relativement grandes, p. ex. # = 5, il faudrait pe —— = 2 2 de # et une valeur pas très petite de /? l’ellipse (9”) présentera des points et cela ne se présentera pas. Donc, pour une grande valeur pour lesquels &, et «, sont positifs, et la possibilité d’intersection avec la 1è® parabole n’est pas exclue. Pour une valeur donnée de /° nous pourrions trouver la valeur limite de #, pour laquelle 1l est encore pos- se db sible que ——; —0 et; — 0 ne se coupent pas, en cherchant la rela- dv° CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 399 tion qui doit exister entre /* et », afin que l’ellipse touche la première parabole. Mais cela conduirait à des calculs trop longs; nous nous en abstiendrons donc. Cependant, nous examinerons de près quelques pro- priétés de l’ellipse. 1°. Détermination du centre. Il résulte de f’(e,) — 0 et f'(a) — 0,c.àd. 2% + a, +n'e, = 2°? (1 He) et 2n He, Lune, — QU? (1 He), que(l He,)c —=%*(1+&) c; d’où il suit que la droite OM (fig. 37) fait avec l’axe €, un angle dont la tangente est égale à °; cette droite est donc parallèle à l’axe de la première parabole. Nous trouvons comme coordonnées du centre: (a — 1)? (x — 1)° 2(1 — ?) et (1 . &)c (+ a)c— Doi") 2°. Points le plus haut et Le plus bas. En ces points on a f'(&,) = 0, donc —{@—1}+l1+a)+a(+e)=2%(1+e) et par conséquent A2 (l Le )( He) = 40 + 6). 92 Au point B on a donc 1 + €, — 0 etau point B°1 He, — = (A Le,); SE ?) il en résulte pour D’ les valeurs (1 + &, }r — . de eb(l +) — | 2 (n—1)}? (a — 1)° —— à , he = ——— . LE NUE CLONE EE 2 3°. Les points .{et 4°. En ces points on a f’(&) — 0, ou 0 eh e0 Le) #0) 0e) donc A (A +ea) = 4 (1 +He)( +e,). De sorte qu'en À 1 + €, — 0 et 1 + e, — (x — 1) et en 4 1+e, = Pa (1 + 6) on (+ je CD, et 7 j° (l+eja = 17 (a — 1). 400 J. D. VAN DER WAALS. 4°. Les points d’intersection avec l’axe &.. De (2n + n° e,) = 4n 4? (1 + &,) il suit rt =) # IV Re") UE 9 TL Aussi longtemps que 1 — 2° (x — 1)* ils sont ima- ginaires; alors l’ellipse toute entière est descendue au-dessous de l’axe horizontal. Cette circonstance est à prévoir lorsque z dépasse peu l'unité; il n’y à alors que des valeurs négatives de &, et e.. 5°. L'intersection avec l’axe &,. De (2n + &,)? — 4n°1? (1 + e,) on tire € = La (nl — 1) + Any {n° —9n +1). Pour ? = 1 ces deux racines deviennent &, — 0 et &, — 4m (x— 1). | 20 — Elles se rapprochent l’une de l’autre lorsque {? elles sont égales, ainsi que nous l’avons déjà remarqué plus haut, Pour — n — 1)? . pe ou l—È— Ce 73 ) il n’y a plus de valeurs positives 4 notamment en un point où &, — 2; mais pour des valeurs plus petites de # l’ellipse ne coupe pas l’axe &,; cette intersection existe au con- de £,. Ainsi D. ex. pour L? — l’ellipse touche l’axe &! lorsque 2 —= 2 2 Ï , traire, lorsque # a une valeur plus grande. 6°. L’intersection avec la droite PQ de la fig. 36. Si l’on substitue dans (Qn He +Ln'e)} = 4 (1 +a)(l +e,) la valeur de &, tirée de &, Æx°e, — (# — 1)?, on trouve l’équation suivante en €, : n? + 1)° 64 fe — je, RE pe — 1) 0 CE Aussi longtemps que RS TPE [I se m É 1°) les deux valeurs de &, sont négatives. Si / est plus grand, un point d’intersection a un &, positif. Et si /? est précisément égal à cette valeur, l’ellipse passe par le point Q; il existe alors entre /? et # la même relation que l’on trouve en remplaçant &, par (x — 1)° dans l'équation du 5°. Aussi longtemps qu'une des valeurs de &, est positive, l’ellipse ne coupe pas seulement la droite PQ, mais encore la première parabole. Pour des valeurs plus petites de /?, ou des valeurs plus grandes de », la droite PQ n'est plus coupée dans le quadrant positif, mais l’inter- 402 J. D. VAN DER WAAÏS. section de l’ellipse et de la première parabole reste possible, jusqu’à ce que la diminution de /? aît entraîné la coïncidence des deux points d’intersection. Alors l’ellipse touche la parabole et la possibilité que dv db — Det dx° do? 7°. Autre forme de l’équation de l’ellipse. — 0 ne se coupent plus a disparu. La plupart des résultats ci-dessus peuvent s’obtenir en remarquant que l’équation de Pellipse peut encore s’écrire : 2 CR ee | (x —1)? (a— 1)? 1 = | À te fo RE er — 4n° 121 Le, En égalant à 0 le premier membre on obtient l’équation de la ligne AB", et en égalant à 0 les facteurs du second membre on obtient les équations des tangentes à l’ellipse aux points Bet 4’. Si l’ellipse coupe la première parabole, donc deux fois l’axe &,, et que par conséquent une partie de l’ellipse soit intérieure à la première parabole, il y a une série continue de points, fournissant des systèmes de valeurs de &, et &, pour lesquels 1l n’y a pas d'équilibre de trois phases. Cette série commence là où l’ellipse coupe la première parabole au ler point, le point le plus bas, et elle se termine au second point d’intersection, ou bien sur l’axe «,. Ce second cas se présente lorsque le second point d'intersection avec l’axe &, correspond à une valeur de s, plus élevée que (x — 1}. 8°. Rapport des températures critiques des composantes. Gene IE AE 2) Pour tout point de l’ellipse on a ; mi ce TI Tr n (1 +62) 2) THIS Re . Si du point (a —=—1,e, — 1) nous traçons une droite vers un de ces points, et que nous représentions 1 +6, “a €) par À Ne que cette droite fait avec l’axe &,, nous avons (JO To cot D ou gp = np" Si nous nous He si les ne indiquées par tous les points de l’ellipse peuvent se présenter, nous remarquons en premier CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 403 lieu que la condition a,, >> 0 exclut déjà les points situés au-dessous de la droite P’Q’. Enfermons l’ellipse dans un rectangle, dont les côtés sont parallèles aux axes, et menons du point O'(a ——1,e, ——1]) la diagonale vers le centre, pour laquelle {y D = »x?. Cette diagonale 11 9 2 1e de l’ellipse qui sont situés à la droite de ce point, on a #9 D => »?, donc Ty, lee she : us er C’est ainsi que pour le point le plus élevé de l’ellipse on le1 coupe l’ellipse en un point appartenant à — —, Pour tous les points ñ TE 12 auralt 7 # = —, Nous ne saurions prétendre avec certitude que de pa- ke ñn reils cas ne se présentent pas. [1 n’est pas nécessaire que 77, augmente avec la grandeur de la molécule, et que pour % => 1 la température critique peut même être plus petite, c’est là une possibilité que nous avons envisagée e. a. dans l’allure des isobares. Si nous tenons compte des mélanges d’eau avec d’autres substances, nous trouvons même que cela se présente fréquemment. Ainsi pour l’eau € et l’éther » est environ égal à 5 et (7%)sner — environ 1 er eBCur À Be 638 Pour l’eau et l'eau et l’anhydride carbonique # = 2,5 et est bien plus petit que ” Mais 1l reste toujours le1 d à savoir jusqu à quel point dans les mélanges dont l’un des constituants l'azote 7 — 1,6 et est l’eau, une substance si anormale, notre théorie peut être appliquée sans modification. Dans tous les cas, 1l est rare que les points de l’ellipse situés à la gauche de la diagonale aient une signification pratique. Si nous passons à l’examen de points situés à la droite de la diagonale, nous avons à considérer en premier lieu le point, où l’ellipse est coupée par une ligne émanant de O° et pour laquelle /7 D — #. En ce point Trs le et # on à Ty Try. Les mélanges de substances, dont celle qui a la plus grande molécule — ]. En tous les points pour lesquels {79 est compris entre #° a aussi la température critique la plus élevée, correspondent donc aux points de l’ellipse pour lesquels {9 ® <<», tandis que {9 ® — I est carac- téristique du cas où les pressions critiques sont égales. En effet, la valeur jus Les ; =, Les points pour lesquels = 1 les deux points d’intersection avec l’axe &, sont à gauche de l’origine. Pour /{? — 1 un des points d’intersection est venu en O, et pour /* Le RAS an ü ñn — 1, une supposition qui entraînait l’irréalité de ÿ Sur toute la lar- Peur. deæ—0àz— 1. Supposons Dust que Va ape plus grandes que 1, qui satisfont. ) Que : Lou ee positif, c’est ce que l’on reconnaît e. a. en déve- loppant l'équation (x) comme équation deco degré en #—+4. Les ee) deux valeurs réelles de =: sont positives si E >. - et l’équa- tion en + exige que cette condition soit remplie, pour que les valeurs de Q . / / \ : ste 73 soient réelles. 11 résulte de là que, si les conditions &, => 0, &, => 0 et Ve + Ve —= O. ARCHIVES NÉERLANDAISES, ru II, TOME XIV. 26 406 J. D. VAN DER WAALS. Les deux volumes coïncident pour une certaine valeur de +, égale à b . L'existence d’une pareille figure fermée, à volumes c 1— %(1 — x) — a supérieurs à Ÿ, signifie qu'à basse température les deux courbes db dd? ——; = 0 et — — 0 ne s’entrecoupent pas. Ce n'est que pour une'cer- dx dv taine valeur de 7, p. ex. 7°, que les deux courbes se touchent. Aux 2 d : températures plus basses toute la courbe ue — 0 est située dans l’es- da D û Ur ; pace où D? est négatif. À la température 7, la branche des petits do 2 2 ne — ( à rejoint la branche des petits volumes de a 0 dv” volumes de . dx 1 , d°4 AUTRE VT alyrasume parne/de > ELU 0 qui se trouve dans le domaine da à d?p _- c . / 2 21X . où —— est positif. Mais, si la température s'élève davantage, il se pro- do duit une modification dans le mouvement relatif des deux courbes, et il y a une certaine température 7’, , pour laquelle les branches des petits volumes des deux courbes sont de nouveau tangentes l’une à l’autre ; 2 et plus loin encore ai 0 se trouve de nouveau tout entier à l’inté- OX , db : ; jo g , rieur de Do? — 0. Il y alors deux températures, différentes il est vrai dv de 7 et 7, mais étroitement liées à celles-là, entre lesquelles on pourra s’attendre à trouver un équilibre de trois phases. Mais pour cela je 2 > = ’ 12 renvoie à des chapitres précédents. Les deux valeurs de +, qui comprennent le lieu géométrique des points db d°p ; d’intersection de ee 0 et Ho 0, ne sont généralement pas symé- OX AA triques par rapport à æ = 0 et x = 1. Si nous représentons ces deux valeurs par +, et #,, nous avons ou bien, si nous nommons +, la moyenne de ces valeurs, CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 407 m0 E NE ee de =D Si donc &, > #°6,, &n > 3 et inversement. Cette remarque peut contribuer à la résolution de la question de savoir si, pour des mélanges où 1l y a équilibre de trois phases entre deux températures 7! et 7, Bierandeur /° est > l ou 1. Si {?<1, c. à d. si les points, dont &, et & sont les coordonnées, sont situés sur une ellipse qui ne peut pénétrer dans l'espace compris entre les axes coordonnés et la première parabole qu’en un point où &, = Oete, — 0,onpeuts’attendreàx,, >> #. Mais si {> 1, et que les points en question sont situés sur une hyper- bole, on peut s'attendre à &, => 0 et & T°. Alors le lieu géométrique considéré est situé du côté de la compo- sante ayant la plus petite molécule, une circonstance dont les mélanges d’éthane et d’alcools donnent un exemple. Dans le cas où &, — 0 et 2 n°) . : : En 0 omar — 0Detr, — 1 ne He = r=0—=0 n — 1)* d'où en même temps 7, — 0, et il y à équilibre entre trois phases à toutes les températures au dessous de 7,. De même la valeur de 7! -cralt nulle pour & — 0'et & => 0. On ne doit toutefois pas perdre de vue que, si existence d’une pression sous laquelle trois phases peuvent coexister est étroitement liée à l’exis- 2 “, ae tence d’un lieu géométrique des points d’intersection de -— = 0 et dx* —" — 0, il y a cependant des différences de détail. C’est ainsi que les hmites de température, entre lesquelles une coexistence de trois phases peut s’observer, ne sont pas celles que nous avons indiquées par 7° et Une raison en est déja l’existence théorique d’équilibres de trois phases cachés, mais en outre, l’existence ou l’absence d’un point de plissement caché n’a pas la même signification que l'intersection ou la (2 db hon-imtersection de — — 0 et dx? do que Pexistence d’un état liquide est possible à toute température, quelque basse qu’elle soit. L'apparition de l’état solide pourrait évidemment être — (0. De plus, nous supposons 1c1 un empêchement à l'observation de la température que nous avons nommée 71. C’est ainsi que pour les mélanges d’eau et de phénol on a observé une limite supérieure des températures auxquelles 11 y à trois 26* 408 J. D. VAN DER WAALS. phases coexistantes; mais nous ne savons pas avec certitude sil y à aussi une limite inférieure , au-dessus du zéro absolu. Nous passons maintenant à l’examen de quelques propriétés du lieu CDI Fa db dax? hi . do? supposerons en premier lieu que ce lieu géométrique est une figure géométrique des points d'intersection de — (); et nous fermée, située toute entière dans la région des volumes plus grands que 6. Mettons lb P+a(—a(T EE 0 Co da a sous la forme: | 1 — x (1 — x) im lnt + ru) 0" #71 0) | a] Le troisième terme du premier membre ne dépend que de la première di? Re ns v) ( =) peut s’écrire 0, ? + 2x, puissance de +, parce que b?+-x (1 b lb tb FR + »° 2). et qu'il faut y ajouter x (1=x) ec) Le troisième LEE lb ll b terme devient ainsi 4, ? = (ue =) æ, OÙ nn — 0 0 SRTOUS aux ax posons æ (1—x) _— À, Véquation (d) devient | a (1 — 4) — Qvb + D? + x(, —Db7—= 0... (9) Si nous cherchons les points de cette courbe où la tangente est parallèle dv à l’axe des x, c. à d. où De 0, nous trouvons une seconde équation dx en différentiant (®") par rapport à +, w restant constant: CN 20 (b,—6,) TE ee (@”) En éliminant v entre (@") et (D”), nous obtenons une équation en x seul; aux valeurs de + satisfaisant à cette équation résultante, on a dv SRE 0. Mais 1l y a un autre moyen d’arriver à une équation résultante. a CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 409 Retranchant + (0) de ®’ on trouve: LA | ARR APR dx | v? et en ajoutant cette dernière équation à (9) il vient: si ., TA ll A — (1 — x) FA 2vb, + 0,7 = 0. Donc et Nu tre , | Mais — est certainement plus petit que 1, de sorte que dans l’ex- (2) pression de —* le signe — seul doit être conservé devant le radical. Lais- v sant indécise pour le moment la question de savoir si v => b, ou v = 1 le premier membre de (®”) devient égal à c (nu — 1) — x D dy ou a) | nm — 1 — ere | (1 D £) Cette valeur serait négative si &, était négatif, ainsi que nous le supposerons dans un cas suivant, mais elle est positive s1 &, est positif, ainsi que nous l’admettons en ce moment. Si le signe de la valeur du premier membre de (9°) n’est pas le même pour + = 0 que pour x = ], il doit y avoir une valeur de +, comprise entre 0 et 1, qui satisfait à /V (D). Mais dans notre cas le premier membre de (D”) a le même signe pour # = 0 et x = 1. Il ne résulte évidemment pas de là que (9°) n’a pas de racine entre # — 0 et x — 1; cette équation pourrait en elfet en avoir un nombre pair. L’équation n’a pas de racine, lorsque le lieu géométrique est imaginaire; mais si ce lieu existe, comme c’est le cas ARE RINVAAES } lorsque , et que le lieu géométrique soit une figure ol fermée, 1l faut qu'il y ait deux racines. Si l’on représente graphique- ment la valeur du premier membre de (9°) entre x = 0 et x = 1, la courbe qui représente cette valeur commence et finit par une ordonnée positive. 51 la courbe présente des ordonnées négatives, 1l faut qu’elle ait au moins deux fois une ordonnée nulle, et par conséquent aussi qu'elle passe par un minimum. Donc, s'il y a deux valeurs de + satis- faisant à (9°), il faut que l’équation, que l’on obtient en différentiant (D”) par rapport à z, ait une racine. CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. &II Or = est égal à: A d A ñn pee 1 ( dx? à dA 2 (AN Î As vla+ Gi Cette expression doit donc s’annuler pour que (d”) passe par un minimum. ut Elle s’annule si _ — 0, ou si WA na Ares. Lx A 22) dE ; … dal (ae v4+ (1 Cette dernière conditien ne peut être réalisée que si l’on garde le signe — dans le second membre, en rejetant le signe —. Cela signifie que dans l’expression d'A dx LE dx 14/4 +2 == on ne peut prendre que le signe + au numérateur du 2% membre, e. à d. D qu’ il faut <> 1. La courbe fermée doit donc rester confinée dans la v région des volumes plus petits que 0... S1 nous cherchons la valeur de + qui satisfait à RES (1 —>) A 1A° ee a (il ne dx dx il faut que (®”) soit négatif si l’on y substitue cette valeur de +, puis- que nous avons vu que (D”) est positif pour + = 0 et x — 1. En effet, pour que l’équation D” — 0 ait deux racines réelles, il ne suffit pas que ®” passe par un minimum, mais il faut encore que ce minimum soit négatif. | 412 J. D. VAN DER WAALS. Si l’on substitue dans rt 440 + | dx a la valeur de | dA| ne ee AE dx | l | Mu du il faut que Re. i se 1 rs RS soit négatif. Or la condition exprimant que D” passe par un minimum donne d'A (rs dœ (7) {1 — 2 + rx) et d'A | ne e (1—+x) ln + rm HD, (= 0 en Il faut donc que (2 — 1) — 124 {ls Enr) soit négatif. S1 nous écrivons aa (1 —x) a, cle a »s Le D 0 NOÉ (x — 1) A N QAR = DFE: HER Ne +) d ï ; Sion pu A : 1 DO | (x) (1 4e) +an (1 +e)—{(u—1)?x(l — x) soit négatif. T'el sera le cas si le numérateur de l’expression sous le radical est plus grand que le dénominateur, ou si (A—ax)(+e)+ae (He) —{(u— 1x ax) 1 — x +nx ou (A —x)e + nv, — (n — 1) x (1 —x) L0 ou CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 413 ë | ET 0°) RE Ml O. Ep Cr te Les valeurs extrêmes de + pour la courbe fermée sont données par l'équation 2 1 E — N°6) ne, (a — 1)° (x — 1)? nn Si le premier membre de cette équation est négatif, les valeurs de x satisfaisant à la même condition sont plus rapprochées, ainsi qu'on pouvait s’y attendre. La condition que ®”” ait un minimum négatif a été ramenée à la forme La 2 —— HE) ni) £i = m2 + Me) Re F eh + A étant une grandeur positive. Pour qu'il en soit ainsi pour des valeurs réelles de + (£, et &, étant positifs) 1l faut |, eme En ë, | CREER (x — 1)? ou ] | Ge | + #1 €) 0. gp — Ï Cette condition est remplie si les points, dont &, et &, sont les coor- données, sont situés dans le domaine pour lequel le heu géométrique considéré est une courbe fermée. Ce que nous avons montré jusqu” ici se résume comme suit. De (A ETA (D) — 0 nous avons déduit —— — 0 et nous avons cherché la con- ax 444 dition pour que ®"” devienne négatif par substitution de 7 — 0. A | de [AY vrai dire, il faudrait encore prouver que —— — 0 a des racines réelles, dx et de plus que la valeur de ces racines est d'accord avec le résultat obtenu. À cet effet nous allons examiner ce qui s’en déduit au sujet de 4 1 4 J. D. VAN DER WAALS. 11 la valeur de +, qui satisfait à l’équation précédemment tirée de EE 0, savoir dA ; (1 — 2) — 1°»? dé M ET) he 221 dA da(i— x) —a,x?] ca(1l — x) Ans 2 AE) 00m F, a a après réduction Comme , nous trouvons MS HR + do C — (1— »)—»°+° ou ne — &) Es (1 —_ y) — y? Pour æ compris entre 0 et 1 le second membre de cette équation a une valeur qui diminue continuellement et qui est comprise entre L° D] D . . Hp €: Taie et —%*. [] y aura donc une racine si AAE sen) er 2277 où (a — 1)? bien si et a Le + (a — 1)? Traçcons par les points P et Q deux droites, inclinées à 45° sur les m1) axes; 6, Te + (n—1)*et a = e — as signifient que pour D D e. e (40 je ' tous les points compris entre ces deux droites AR n 0 à une racine réelle da comprise entre æ — 0 et x — 1. Si nous nous bornons à considérer des valeurs positives de &, et &,, cet espace comprend une très grande partie de la première parabole, et de plus l’espace compris entre la parabole et les axes, que j’indiquerai par OPQ. Si nous posons > … Nes LA SR UE CS = =——— GA) (x — 1) dront à la valeur de + de la racine, moyennant une détermination con- venable de #. Comme (1 — x) + x — 1, la condition pour la déter- mination de # peut être mise sous la forme ces deux équations convien- CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 415 ES EN 174€ + =) V/« NT en n — ] F L n— 1 Si pour le mélange binaire &, et &, étaient tels que NE || ie.) s le point (&,, &) serait situé sur la parabole et tout le lieu géométrique se réduirait à un point. Mais on trouve alors que pour la racine de d(®”) de | cette racine coïneide avec le point où tout le lieu géométrique s’est — ( la grandeur # doit être nulle, et que la valeur de + pour / / nV'E V/e concentré. Si €, et & ont une valeur telle, que A n—] n — ] le point (&,, &,) est situé dans l’espace OPQ, et il existe un lieu géomé- 1 2 ) O trique entre deux valeurs +, et x,. Si alors nous augmentons &, et €, tous deux de, ce nombre peut être choisi de telle sorte qu’il soit n ; f d 11 satisfait à de ) — 0, donc.à dx VAL ARE De | Jen — Là L'augmentation de &, et &, d’une même quantité signifie évidemment un déplacement du point (es, &,) dans une direction, qui fait un angle de 45° avec les axes, et cela d’une quantité telle, que la projection du À déplacement sur chacun des axes est égal à — Noussupposons que #soit 10e positif. Nous trouvons donc la valeur de # en prenant #* fois la quan- tité dont les projections du point doivent être augmentées dans la direc- tion en question, pour que le point vienne se placer sur la parabole. Si le point (4, &) est en OPQ, # est positif. Mais pour des points à l'in- térieur de la parabole # est négatif. Mais comme, dans le cas où le lieu géométrique fermé existe, le point (e,, &,) doit être situé dans la région OPQ, nous avons affaire uniquement à des valeurs positives de #. 416 J. D. VAN DER WAALS. / | € HAVE Nous avons donc x > ET et l — x > 1 D == 7 — de + aux points du lieu géométrique satisfont à l’équation ; et, comme les valeurs SC NE) CE Ë Ces DE 1e z l —> AE €o nous trouvons en substituant æ > pare et | —x > a = nu — 1] n—1 VE AVE. | 2 2 = 1 n — ] n —] une relation qui convient aux points de l’espace OP Q, au-dessus de la parabole. Mais nous avons encore à faire une remarque relative à l'équation, 0 pour la courbe da fermée. Nous avons trouvé pour cette équation (@”) la forme suivante: Ï | qui détermine la valeur de + pour les points, où dA| _ | d A M be ei AE Il ||) D 7 | El TE J | k ( d) 7 | ou C era | G x da D) 7x En) Re E {| — — —\ — (a—1) — na L " + D TA F ( lÆ Ie d dl a + (1 de Den Ô LL on S1 nous cherchons les valeurs de et e , NOUS a : Ne) 4? À À c trouvons “2 * nes) Rasa ere grandeurs doivent être posi- & [4A tives, parce qu’elles interviennent sous le radical. Cette circonstance ne «av : limite les valeurs de +, pour lesquelles — peut s’annuller. Si a, > 6, la œ dl première des valeurs mentionnées est positive pour toutes les valeurs n°(1 +e,) (2 — 1)? Ua de +, depuis z == 0 jusqu'à x — |. La grandeur est épalea c CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 417 et donc certainement plus grande que 1 pour des valeurs positives de &,. La grandeur a, — cx° est positive, aussi longtemps que à? > e,. Si l’on représente par x, la plus grande valeur de + gative pour æ° => ae Si a vent done pas se présenter. Or, tel sera le cas si 1 >>-T,ou 1 > c dv pour laquelle on peut encore avoir — = 0,ona 1 + &, — x, (x—1)}°, dx et cette valeur de &, doit être positive. Nous allons montrer maintenant que le minimum de (9) ne peut 1124 3 À ke AD) . He pes Ctredonneépar le second facteur de === —\();"c.àd.par — —0; dax x : ; SET dv et en même temps nous démontrerons ce théorème, que re — (ne peut dax [ se présenter qu’à des volumes plus petits que #,. La grandeur 4=-— a commence par être nulle pour + = 0, et elle finit par être nulle pour GA ca, (1—x)—a,x°] æ)c æ —= 1. Elle passe donc par un maximumetde -, : : dx a ’ L CRE on déduit que ce maximum se présente pour RE À 4 4. En cet | LR dy a? À endroit -— «7 0 et l’on serait tenté de penser qu'il doit en être ainsi dans Le l toute l’étendue entre x = 0 et x — 1. Il n’en est pas ainsi pourtant. Il y a des cas où la courbe représentative de 4 offre un point d’inflexion pour une certaine valeur de +, et pour des valeurs de + plus grandes d°A d? A 1° est positif. En calculant la valeur de TT ON trouve qu'elle peut AT 19 HI se mettre sous la forme dl? A 2c ua, ne. — cfa (1 — x) + ax] dt a? | Il s’agit donc de savoir si l’expression entre accolades peut s’annuler. a (ILE, ) s Pour + — 0 elle se réduit à 4, [a, — c]et, comme —— (2 —1) c y AIS J. D. VAN DER WAAILS. pour &, positif la valeur de a, — € sera certainement positive. Donc, l° À pour —=#0iona _. ) — 2° 2° (voir p. 414). C a Posant — — x,°? on a donc aussi >: | É fe er 7) ns dr) AT (1 7) De n°? (G x?) ou UD) ] Dhater, \ 39 #0 1h12 AAOIE = (ere) 2 + (1) (en + 2); et comme —* — (1—,)? est positif, il faut donc aussi que (x,—) soit c re AP”) positif, ce. à d. que la racine de Mo 0 correspond à une valeur de x db plus petite que celle de la limite réelle de ®”. À cette limite D” — 0. Pour + — 0 D” est positif; en son minimum intermédiaire 9” est donc négatif. : de La relation D” — 0, qui fournit la valeur de x aux points où a Ji be s'annulle sur la courbe fermée, est aussi vérifiée par la valeur de + au oint où la courbe fermée se réduit à un seul point. Pour le démontrer ? nous n'avons qu’ à poser dans: Ne y. SP El ee us ar 14 Éese | de De CL ' V' € five A D en (er) = PRE on trouve alors que l’égalité est satisfaite. n— n— Nous ne gardons ici que le signe —, conformément à notre conclusion, que pour la courbe toute entière o = dA dx dx da ; Rhone = Ba : st = ie 27 pr , On voit que — et _ ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME XIV. 21 499 . Ï. D. VAN DER WAALS. dpi dl ont le même signe que PE) Si donc 1 : P j L, où & 48 . et _ dx Lib dx sont positifs; ils sont négatifs dans le cas contraire. La droite qui dans la fig. 36 est bissectrice de l’angle des axes, ou qui dans la fig. 37 relie / Q / . d D Je O"à O, établit la séparation entre &, _ #1. ROUE Don nr a a . ou — > TE et & > 6,; 1l en est ainsi pour tous les points situés à 2 1 droite de cette ligne; pour Les points à gauche c’est le contraire qui à À . Le | dy lieu. Pour les points situés sur la ligne même ôn a &, = 6, où = 0; à da | .4A dB d 1 mais alors on a aussi —- = ———= 0, donc — — —, OU, CE Qui re- dx da ne , à = dk 12 les vient au même, = PAS de Te l —+ Es e Mais, ainsi qu'on l’a déja vu plus haut, cela exige que dans la for- mule a&,,? — l?a, à, la valeur de {* soit plus grande que 1. Pour &, — €, : 1 2 où an (LEE) — E Te, | ou Ar (ls treE 1 +»? Nous avons alors 2 ur à ’ UNS 7e PTE l + 6; ou (a — 1)° Pour l’espace OPQ, en dessous de la parabole, (l + u)ye 0, 1l faudrait do UE do ou y a a La, +a, ou | d do RU 17E 1 = dj ou ji € £o DUT — AE 8 A _ ee DE ce qui, dans notre cas, s'exprime ne D ou (nu —1)? l— 1] =————— ( ) 2n Or eu £ a 1 + ? de sorte que (/ — 1), reste au-dessous de la valeur qui rendrait Hd 2j, écal à 0. En discutant la possibilité de l'existence de valeurs de v => b,, dans le cas où le lieu géométrique des points d’intersection des courbes RUE - —= ( est une courbe fermée, nous avons examiné le cas où l'équation (9°) = 0 (p. 409) n’a pas de racines réelles entre x = 0 et x — 1. Nous avons mis alors cette équation sous la forme suivante: CIS 0 A2) — = ca n _ LL zx 1e + (l—x) À a 7 cx* peut devenir et nous avons montré que, si # > 2?, la valeur e &, négative pour de grandes valeurs de +. La valeur limite de + est alors a . LE Ly = —. Nous avons remarqué à ce propos que, dans le cas où 1l e 21 424, J. D. VAN DER WAALS. existe une telle valeur limite de +, notre conclusion relative à une valeur minima négative de ®” ne peut plus être considérée comme démontrée; mails en même 1l est à remarquer que dans ces conditions la démonstra- tion du théorème que v Vl+e +ryea. Avant d'examiner la signification de cette condition, je ferai remar- ques que nous aurions pu arriver à ce résultat d’une manière moins compliquée. Substituons directement la valeur » — 4, dans l'équation de la courbe fermée, et cherchons quelle est alors la valeur de + qui satisfait à léquation. Si o — 4, , on à © — b — (6, —b,) (1 -- x) et v° — b,*. L’équation & (p. 390) devient alors (2 — 1])° ne) EME D & ou (9 SA ONCE 1 ee. n°? au, te à De. A — c c ou il > DCE Er Ten et nous trouvons comme condition pour le calcul de la valeur de + pour laquelle", : ou 426 J. D. VAN DER WAALS. Comme 1 +4, doit être certainement positif, puisqu'on ne saurait se figurer une valeur négative de 4,, nous voyons que, si l'équation (6) a des racines réelles, 1l faut qu’elle en ait deux pour des valeurs positives de x, et cela dans tous les cas, même si 6, et &, étaient négatifs. La condition de réalité est ou ce qui est la condition trouvée ci-dessus. Si de nouveau nous représentons graphiquement dans un système d'axes &, et &, la condition de possibilité de v => 4,, nous obtenons une parabole, la même que dans la fig. 36 de la page 394, mais déplacée dans le sens de l’axe &, d’une quantité — 1 vers le bas. Nous ne dessi- nerons pas cette parabole, mais nous nous figurerons les points d’inter- section ?"et Q avec l’axe &, et une droite & —— 1. Pour que la condition v => 4, soit remplie, il faut que le point (e,, &,) soit situé à l’intérieur de l’espace que j’appellerai 0° 2” Q”. Mais, pour que la figure fermée soit possible, il faut que le point (e,, &,) soit placé dans l’espace O P Q, — et dans les deux cas au dessous de la parabole correspondante. Or cela n’est possible que si les deux domaines se recouvrent au moins au partie. Cela exige (4—1)° => 1, ou # => 2. Les points (6,, &, ) qui donnent une courbe fermée pour laquelle v => 6, entre deux valeurs de + sont donc confinées dans un espace plus petit, limité encore une fois par les axes et une parabole. Dans ce cas la parabole touche l’axe &, à une distance # (4—2) de l’origine, mais coupe l’axe . n(n—2) n—2 ne | €, à une distance =" La condition pouriquentes deux a n valeurs de +, pour lesquelles v — à, , coïncident et que la courbe fermée soit tangente à la droite » — 4, est done celle-ci, que le point (s,, &, ) soit 1 placé sur cette parabole. Alors x — ie et 1% — Si l’on compare cette valeur de + avec celle que nous avons nommée x;, on remarque que +, est non seulement la plus grande valeur de # pour dv laquelle —-— 0 sur la courbe fermée, mais encore la valeur de + au dx + € CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES 427 point où la courbe fermée touche la droite v — ,. S'il y a des volumes plus grands que #,, le volume le plus grand correspond à une valeur de x plus petite que +,. Examinons de plus près l'espace commun à OPQ et O"P"Q", où le point (e,, &) doit être situé pour que la condition vw > D, soit satis- faite. Pour une valeur très grande de # cet espace sera très grand dans la direction de l’axe &,, mais dans la direction de l’axe &, 1l reste limité +) : DA e fine 2 Pa à une valeur L — —, donc inférieure à l’umité. Or, nous pouvons nu indiquer par une simple construction une règle pour trouver la situation des points (€, , €), satisfaisant à la condition que la portion, découpée de la droite v == b, par la courbe fermée, ait une valeur déterminée. 11 résulte de l’equation (8) de la p. 425 que I moe ne LV | eee) | — | re | We)? É | (De 2x — ] Si l’on représente par +, la plus grande valeur de + et par x, la plus petite, on a 2 D Te vue ACER 2 (æ, 1) | j Ge Ge — 1} ou 21” 1 ciel Ce eu | al l “e ETS (æ NÉ 0 MORTE CT CEE 7 ET | lta , (o ur | _— RE Che 4 (net : 4? Les points pour lesquels x, — x, a la même valeur sont donc situés de nouveau sur une parabole, ayant la même forme que celle de la fig. 36; mais maintenant elle a subi deux déplacements. Le premier déplacement est celui par lequel tous les points de la parabole sont abaissés d’une quantité — 1 dans le sens de l'axe &, , et par lequel cette parabole devient la limite supérieure de l’espace qui nous occupe en ce moment. Quant au second déplacement, 1l a lieu 428 J. D. VAN DER WAALS. dans le sens de l’axe de la parabole. Ce second déplacement doit avoir une grandeur telle, qu'on puisse le considérer comme résultant d’un Te DE (a — 2) 4 (sa) (e— 1)? déplacement (# — 1)* dans le sens des &, négatifs et d’un dé- placement 7 dans le sens des 6, négatifs. À mesure que n° à x, — à, augmente, le second déplacement devient donc de plus en plus important; mais, lorsque le déplacement est devenu tel que la parabole n'a plus aucun point dans l’espace primitif OPQ, nous avons dejà dé- passé la grandeur possible de +, — +,. Les limites de x, —— x, sont done à l n—? : ; d’un côté 0, de l’autre côté lL — — . Cette valeur maxima n— 1 n—1I de x, —#+,, qui est elle-mêmenullel pour» ="? 56e rmpprocheen mesure que z augmente. Voici une autre facon d'exprimer ce qui pré- cède. Si nous avons un point (6, , &,) dans l’espace commun à OPQ et O"P"Q", la courbe fermée présente des volumes plus grands que 0, ; si l’on déplace ce point dans la direction de l’axe de la parabole, jusqu’à ce qu'il rencontre la première parabole déplacée, la projection du dé- (a — 2) 2 placement sur l’axe &, donne la valeur de Ti AV (# — 1)*et la pro- 4 2 2 ne 2 mn il jection sur l’axe &, la valeur del À à D ; Je La longueur de la w droite tracée par le point donné, dans la direction de l’axe de la para- bole, jusqu’à ce qu’elle rencontre la seconde parabole, fait donc con- 2 œ) même ligne, prolongée en sens contraire, donc en-dessous du point naître la grandeur de (+, ; nous pouvons ajouter à cela que cette donné, nous apprend quelle est la valeur de + moyenne entre #, et x.. 1 le prolongement de cette ligne passe par le point &, = 0, —=—1, HR EY, IL e . la moyenne de x, et x, correspond précisément > — 5- Si cette droite 12 ne dl ) coupe l’axe #, au-dessous de & = —l,ona et Inverse- à <9 ment. On déduit notamment de (8) on ee (a — 1)? ; en æ d'où, posant ce Ti Cr RE CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 429 le — ne, bo + (x — De Pour une valeur donnée de x, cela représente une droite, dont la Dia € : direction est donnée par — = %?. Cette droite coupe l’axe &, en un point € 2 a +l=—{(2—1)"(1—2%,); cette formule exprime la régle donnée. De pareilles règles peuvent être données pour la dimension et la situation de la courbe fermée elle-même, — et pour la connaissance exacte des propriétés de cette courbe de telles règles ne sont pas sans importance. C’est ainsi que l’équation (8°) de la page 392 conduit à où æ, et +, représentent les valeurs de + qui comprennent la courbe. Comme il en résulte que 1 ie SILIEt CE | ST Ge)” (ACT | on voit que le lieu géométrique des points &, et &,, pour lesquels la courbe fermée a la même largeur, est encore une fois la parabole OPQ, mais dépläcée en sens contraire de l’axe d’une quantité telle, que la — x) 4 OPQ même la largeur est égale à 0, et pour l’origine, où &, et & ie . ÿ projection sur l’axe &, est égale à (4— 1)° Ce Pour les points de sont nuls, tandis que #,—x, — 1, la courbe occupe toute la largeur. La diminution des valeurs de &, et &, , obtenue par un déplacement en sens contraire de l’axe de la parabole, favorise donc l’intersection de RU db ——= 0 et —— — 0, et contribue à la non-miscibilité. Nous trouvons dx? dv? ha LE Je de même, en représentant par x,, la valeur de l — DU ee RE GR ONU EE Ge Si l’on mène done par l’origine une droite parallèle à l'axe de la parabole, cette droite forme la limite entre les points pour les- 430 J. D. VAN DER WAALS. LE : \h 1 quels th Aux points où & > ne) OA T = et inversement. D 4 ra 4 Voici encore une dernière propriété. L’equation (8°), qui fait con- naître la valeur de + appartenant à un système donné de valeurs de &, et & , peut encore s’écrire: ë, | 0 NŸE) 1 . (u— 1) x (a — 1) 1 —>x ae : S1 4 = x, pour une de ces valeurs limites, cette équation devient £, 1 Fa TEE NN rt 1 (ae — 1)* >, (a — 1)? 1 — x, Or, æ, restant constant, cette dernière équation exprime que les points (s,, &,) sont placés en ligne droite. Cette droite doit contenir le point pour lequel non seulement l’une des valeurs limites est égale à +, mais encore l’autre, de sorte que les deux valeurs de + se confon- V/E dent. On a dans ce cas x, CES EL He n VE 1 ces valeurs dans l’équation de la droite, nous retrouvons la relation limite . En substituant entre &, en & , en d’autres termes l’équation de la parabole. Cette droite est donc une tangente à la parabole, et elle la touche au point où la seconde valeur limite de +, ou x,, se confond avec x,. De Ià la règle suivante. Si dans l’espace OPQ on trace une tangente à la parabole, cette tangente contient tous les points (e,,«,) pour lesquels une des valeurs limites est égale à la valeur de + au point de contact. Si l’on trace une seconde tangente à la parabole, le point d’intersection avec la premiere tangente présente cette propriété, que les valeurs de x, et >, qui s’y rapportent sont les valeurs de + aux deux points de contact. Une tangente étant tracée, on peut mener par tous les points de cette droite, situés à gauche du point de contact, donc par tous les points pour lesquels &, est plus petit et «, plus grand qu’au point de contact, des tangentes vers des points où &, est plus grand, donc x, => x, et in- versement. Si l’on veut indiquer quelle est la partie de l’espace OPQ au-dessous de la parabole dans laquelle sont situés les points, pour les- quels les valeurs de £, et &, sont tels, que la courbe fermée toute entière 1! L reste confinée dans des valeurs de + => g°u des valeurs <> on doit D 4 CONTRIBUTIONS À LA lHÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 431 commencer par chercher le point de la parabole où x, = x, — 2 C’est le point pour lequel & = #°8,; ce point est done placé sur la droite parallèle à l'axe de la parabole, menée par l’origine. Ce point étant trouvé, on mène la tangente à la parabole. Cette tangente découpe de 2 (a — 1) l’axe €, une portion dont la longueur — or et de l’axe «&, une De es portion De Cette tangente est donc parallèle à la droite 2Q de ne E OP. OQ la fig. 36, et elle découpe des axes des portions égales à ou en D Elle partage l’espace OPQ, au-dessous de la parabole, en 3 parties, savoir celle qui est située au-dessous d'elle-même et deux autres au- dessus , bornées par la parabole et l’un des axes. Parmi ces deux parties, celle de droite contient les points pour lesquels la courbe fermée reste 1 dans des valeurs de + <<. Pour la partie de gauche c’est le contraire DA qui à lieu. D'après ce résultat, les deux cas seraient possibles, ou bien que la PR RRR 1! courbe fermée reste limitée à des valeurs de + =>, ou bien à des 024 il RS : valeurs <7 —-. Mais, si l’on demande s'il est probable que les deux cas se présentent, on doit juger cette probabilité d’après la valeur que /° doit prendre dans ces deux cas. Le point où les deux espaces se touchent , \ ) (a na le na . e e. Esicelubonte 76, — NE Afin que ce point puisse exister, il faut : (Qu + a Lanta) = AP (1H a) (1 He). On déduit de là, par substitution des valeurs de &, et &, , D - _. (uw Df+ 4 (x —1)* donc dans tous les cas une valeur de /? 7 1. Cette valeur devient de plus en plus petite, à mesure que # augmente, et la valeur limite pour 1 n —= © est —. Or, il n’est pas probable que /? prenne jamais une valeur D L 432 J. D. VAN DER WAALS. aussi petite et, si l’on tient compte de ce que, pour des points de la partie l de gauche, pour lesquels x => --, la valeur de l? devrait être plus pe- tite encore, on arrive à ce résultat que, si # est considérable, le cas où la courbe fermée reste dans des valeurs de #4 => : ne se présentera v2 pas facilement. Pour # — ?, la valeur de /? au point de raccordement / \ SI / \ des deux espaces est égale à —, et pour #7 — 3 la valeur est égale à l O S5 ? O 4 RQ re et ces valeurs de /* peuvent probablement être considérées comme >ossibles. Nous arrivons donc à ce résultat, que pour des valeurs pas l ) trop grandes de #, p. ex. 7 —3 , la courbe fermée, si elle existe, peut I correspondre à + > -,-, mais que pour de grandes valeurs de , et aussi DA l si l’on pouvait avoir {> 1, l’autre cas, x <[--, est possible. Il me semble que maintenant le moment est venu de se demander 2} db 5 — EE entraîne la dis- da dv parition de la complication dans la ligne spinodale, et si donc la tem- si l'absence d’intersection des courbes pérature, à laquelle les deux courbes en question se touchent, est en même temps la température à laquelle les deux points de plissement hélérogènes de la courbe spinodale coïncident. Il est certain qu’à mesure que les deux points d'intersection des deux courbes se rapprochent, les deux points de plissement Léférogènes se rapprochent également. Mais il ne résulte pas nécessairement de là que, si les deux points d’intersection coïncident, 1l en est de même des deux points de plissement. Il n’est même pas probable a priori qu’il en soit ainsi. L'existence de points d’intersection des deux courbes ne dépend que des propriétés de ces 2 courbes, sans qu’une troisième — (0 ait aucune influence là-dessus. dxdo Mais l’allure de la courbe spinodale résulte des propriétés des trois d°? db a courbes L — 0, —0et 4 — ( ; et cette seule circonstance fait dx” dv”. dx do dv db prévoir que, lorsque les courbes Ts — 0 et FACE 0 se touchent, les deux ATX” 44 CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 433 points de plissement de la courbe spinodale se trouveront à une certaine distance l’un de l’autre. S'il en est ainsi, cela signifie que les limites de température entre lesquelles les points de plissement hétérogènes appa- raissent et disparaissent sont plus larges que celles, entre lesquelles les se, ae dx” dv? de le faire; et 1l en sera ainsi a fortiori des limites de température entre deux courbes 0 commencent à se couper et cessent lesquelles un système de trois phases se présente sur la ligne binodale, donc entre lesquelles ce système existe. Qu'il en est ainsi d’ailleurs, c'est ce qu'on reconnaît en examinant de plus près les particularités qui se présentent dans l'allure de la courbe spinodale, dans le cas où les deux courbes s’entrecoupent. Supposons que les circonstances soient les mêmes que dans la . LATINE TS 0) EC et que nous supposons que la ligne 2) = — () se trouve dans une région dx dp où les volumes sont plus petits que celle où s'étend la courbe‘? Pr — (l D nous supposerons d'ailleurs que la en soit encore un peu plus basse, de façon que les deux branches de 7 2 — 0 soient encore séparées do pour + — Ô. Les isobares entrent alors dans la figure par + — 1, ont le do ( —) négatif et s’infléchissent vers cette courbe dans le voisinage de D di dx? ap ) est donc po- ne 0, pour la couper à angle droit. La grandeur (= do | sitive. Pour les lignes 4 la grandeur É ne). est négative dans le voisi- dx dp nage de = — 0. En un point de contact des lignes p et 4, ce. à d. en un do do “es point de la ligne spinodale, (+) est positif en vertu de la formule A spin (voir t. XIII p. 61): di Je = à ) e spin da p=dq _ 434 J. D. VAN DER WAALS. Et suivant la formule {voir t. XIIT, p. 68): ec dx 7 VS LA DAS, | d?v DEA | E ce do 7 lr | À , lp Prat (2) a le même signe que (Æ) et est donc négatif. En leur point spin GLS v da de contact les deux courbes p et 4 ne s’entrecoupent pas: en ce point la courbe » se trouve d’un côté de la ligne g, p. ex. au-dessous. Mais 2 « dans la fig. 12 nous avons représenté, à gauche de Dee — (0, un second dx contact d’une ligne p et d’une ligne 7; là la ligne p reste au-dessus de la ligne g. Entre les deux 1l faut donc qu’il existe un point de contact établissant la transition entre les deux cas, et où 1l y a intersection en même temps que contact. En ce point on n’a pas seulement do dv dv dv dp (=) = ec ) mais encore (7: = (= :) donc aussi — — (. REPAS dax da /» dx? de C’est donc un point de plissement. Si l’on cherche ce point de plis- sement, sans perdre de vue l'allure des lignes p et 4, on trouve que ce point n’est pas situé sur la ligne 7 particulière passant par le plus haut 2, d , FRE point de la courbe PE — 0, et qui a en ce point une direction parallèle dx” à l’axe des >, en même temps qu’elle y présente un point d’inflexion, mais sur une ligne 4 située à gauche de celle-là, et sur laquelle la valeur 22 dv Fe de » est également plus grande; d’ailleurs, comme (3) est positif, ce dx D point de plissement doit être situé au-dessous du point de plissement de la ligne 7. Evidemment — mais cela est sans importance pour notre raisonnement —, il doit y avoir un second point de plissement à gauche 2 de ie dl petit le contact des lignes p et 4 puisse de nouveau se faire de telle façon, — 0, pour qu'en des points de la ligne spinodale où x est très que la ligne p se retrouve toute entière d’un côté de la ligne 4, main- tenant du côté que nous appellerons inférieur. En ce second point de plissement il faut que la ligne p, venant de droite, soit située d’abord CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 4359 au-dessus de [a ligne 4 qu'elle touchera, pour être située au-dessous au-delà du point de contact. Mais ce qui est bien important pour notre raisonnement, c’est que le premier de ces points de plissement, le plus élevé des deux points de plissement hétérogènes (je l'ai appelé antérieure- ment le point de plissement réalisable, bien qu’il ne mérite pas tout à fait ce qualificatif), même s’il est situé au-dessus de la courbe binodale, se trouve sur une isobare de pression plus élevée que celle au point où db dx° le cas où la courbe fermée, dont 1l a été question plus haut, s’est con- centrée en un seul point; 1l n'y a donc plus d'intersection des deux 2 2 d° db Ta courbes —— rs Det. — 0, eten ce pont isolé la hione g présente dx? dv? un point d’inflexion avec tangente horizontale; alors le point de plisse- ment réalisable existe encore, donc aussi l’autre, le point de plissement noie ue nu See caché. Il en sera amsi a fortiori lorsque la courbe fermée existe encore db d° 0 — Dniexte pas dx° dv* pour la seule raison qu’elles se touchent. Car alors la ligne 4, qui passe — () passe par son minimum de volume. Figurons-nous maintenant et que l'intersection des deux courbes par le point de contact, présente encore un maximum et un minimum de volume et est située au-dessous de la ligne 4, pour laquelle ces deux points coïncident. Nous sommes donc en droit de faire la représentation graphique sui- vante. Prenons un axe + et un axe p, et construisons une figure, don- nant en premier lieu la pression le long de la branche Hquide de la ligne db do? la ligne spinodale. Pour ne pas trop interrompre le raisonnement nous — ( et en second lieu la pression le long de la branche liquide de ne parlerons pas des autres branches, etd’ailleurs nous nous bornerons à considérer le cas où 7%, >> Ty,. La première ligne s abaisse alors con- o . e ? . 2 tinuellement. Si les températures sont très basses, — inférieures à 39 Je conformément à l’équation d'état approchée —, tous les points de cette ligne sont situés au-dessous de l’axe +. Mais, comme nous voulons nous occuper uniquement de la situation relative des deux courbes à repré- senter, nous n’indiquerons pas la hauteur absolue à laquelle elles de- . A CT °\ . PRIE A vraient être dessinées. La deuxième ligne a ses extrémités aux mêmes points que la première et elle est tout entière située au-dessus de celle-là. 436 J. D. VAN DER WAAIS. Ce sera done aussi une courbe descendant en moyenne rapidement. Mais, s’il y a sur la première ligne des points indiquant les intersections de 2 db de 0 et On 0, la seconde ligne ne s’abaïissera pas continuellement; A AX dp elle passera par un maximum et un minimum de ». La valeur minima de p correspond à une valeur de x plus petite que la valeur de æ au premier point d'intersection, et le maximum de p à une valeur de + plus grande que celle du second point d’intersection. Ces valeurs maxima et minima sont celles des deux points de plissement Zéférogènes. Si les deux points d’intersection se sont confondus sur la ligne mentionnée en premier lieu, 1l y a encore un maximum et un minimum de pression sur la seconde. Et ce n’est qu'à une température, à laquelle il n’est pas db d?v (pe dx”? De nt à laquelle ce contact a déjà depuis longtemps cessé de se produire, que la encore question de contact des deux courbes complication dans l'allure de la ligne p aura disparu pour la spinodale. Au moment de la disparition, cette ligne » présente au point, où les pressions maxima et minima se confondent, une tangente horizontale et un point d'inflexion. Si dans une pareille figure on dessinait encore une troisième ligne, indiquant la pression le long de la binodale, cette troisième ligne aurait une forme compliquée; mais à ce sujet Je me contenterai de renvoyer à des notes antérieures ‘). Mais nous concluons de tout ceci, quil n’est pas nécessaire que les —— — 0 s’entrecoupent, pour qu'il existe sur la ligne spinodale deux points de plissement hétérogènes. Il suffit que ces deux courbes soient suffisamment rapprochées l’une de l’autre, pour que la ligne spinodale présente la complication décrite, et il peut même se former un système de trois phases. Il en résulte l’existence des points de plissement hétérogènes pour des mélanges, dont les propriétés sont représentées par % et par des valeurs positives de &, et &,, qui ne sont pas limitées à l’espace O PQ au-dessous de la parabole. Cet espace doit être augmenté d’une partie de la parabole elle-même, dans le voisinage du sommet. La forme théorique exacte de cette partie ne peut se déterminer que par un examen de la ligne spinodale elle-même. Mais, vu les difficultés que présente une pareille ") Ces Archives, 1905. CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 437 étude, je me contenterai d'indiquer la facon dont je me suis formé pour 1 D à es moi-même une idée de l’exactitude de mes prévisions; cette partie serait de nouveau limitée approximativement par une parabole qui, comparée \ LA LL se. £ PA ) Q £ #. à la précédente, serait déplacée dans le sens de l’axe; mais les considé- rations suivantes doivent être regardées tout au plus comme une sorte 2 d , es de calcul empirique. S1 la courbe Er 0 est située toute entière à da et Us _ l'intérieur de cu — 0, mais dans le voisinage de cette dernière, 1l y a dv dy deux autres courbes, une courbe —— — 0 se rapportant à une température dv” 2, plus basse et une courbe Re 0 se rapportant à une température plus D basse encore, qui peuvent se toucher et s’entrecouper dans l’espace û 2 extérieur à 0 am 0, où se trouve la ligne spinodale et où existent les do ; deux points de plissement hétérogènes, séparés ou coïncidants. 2 rfi d 1 Si l’on représente pour Di 0 la basse température par 7” — L v à db ' “à , - er et pour —; —= 0 par 7° — —, on obtient par élimination de 7'l’équa- dx À tion suivante qui, à quelques changements près, ressemble à équation (æ’) de la page 390: d'a TS v?|1 — reve — sde + Vo At C) — |} dx Or Si l’on traite cette équation comme on l’a fait avec (x), on trouve, dans le cas où la courbe fermée se concentre en un point, la con- dition : 151 PA ce ro) + AC) Cela représente la même parabole que plus haut, mais déplacée dans Æ — le sens des deux axes d'une quantité égale à Re La valeur de 7 pour laquelle les points de plissement imités se con- fondent dans ce calcul est maintenant # ou # fois plus élevée. ARCIIIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME XIV. 28 438 J. D. VAN DERIWAAIS. Nous allons maintenant déduire, de tout ce qui a été dit de l’inter- db db Ge Ie dv? section des courbes — (, dans le cas où le lieu des points d’intersection est une courbe fermée, quelques résultats relatifs à la miscibilité, parfaite ou imparfaite, à l’état liquide, et nous allons les comparer avec les faits observés. Toute cette discussion des propriétés de la surface fermée n'aurait probablement pas été nécessaire, si nous avions pu prévoir le résultat auquel nous sommes arrivés. Mais pour le onu ne ; ne moment j'en ai eu besoin pour arriver à ce résultat; d’ailleurs, la con- naissance de la plupart des propriétés examinées est nécessaire, si l’on ne veut pas se contenter d'indications plus ou moins vagues, mais qu'on désire formuler des assertions bien nettes. J’ai déjà traité plus haut (p. 406) une des significations de la courbe d?L dv da dv se produit à une basse température 7, ; si la température est plus élevée, fermée. Dans ce cas le premier contact des courbes les deux courbes s’entrecoupent. Mais à une température suffisamment élevée les deux points d’intersection se rapprochent de nouveau, et pour k au T = T, il y a de nouveau contact. Dans le cas considéré "0 dax? 9 = devait, au-dessus de 7'— 7! , de nouveau se trouver dans la région où — dv? est négatif. Mais un autre cas peut se présenter. La température allant croissant, l'intersection des deux courbes peut continuer dans le même sens, et il peut y avoir encore contact à 1= 7. 2 2 se ’ Dan Et à Mais alors la courbe — — 0 doit disparaître dans la région où Pt) est Fri Fa nl positif. J’ai donné antérieurement (t. XII, p. 71) l’équation qui doit ] J = décider si ; — 0 disparaît dans l’une ou l’autre région; cette équa- dx tion est 2 cry (l — 29) > : #9 j a CAC, me db ; MSIE S1 l'on a le signe ir 0 disparait dans le domaine où do? est dx” v positif. et inversement. Et pour répondre à la question de savoir si c’est le premier cas ou le second qui se présente, nous devons examiner cette CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 489 équation, en tenant compte de ce que &, et &, sont positifs, et que les points (e,, &,) sont situés au-dessous de la parabole OPQ. Les valeurs de x, et y, dépendent de z et sont complètement déter- minées par cette grandeur; or d’après le tableau de valeurs calculées donné antérieurement (t. XIIT, p. 67), x, ne peut varier qu'entre ‘|, et !}, et y, entre ‘}, et 0. Le second membre de l'inégalité à étudier est donc entièrement déterminé par le rapport de grandeur des molécules ; quant au premier membre, 1l dépend en outre de &, et &,. Mettons ce premier membre sous la forme cœ (LCR RRT re a DO) 7 cr) 1 » 1 la nl Lnlube | n°(1 + &,) per bai CEE C cl — x (a — 1)? (x —1)(1 — +) ou GE ere L Parent] n° 1 El DAE, ml / si L Ps 1 (a—1)* k (u—1)° ei ET à (a—1)? 1x | nous avons suprimé l'indice de x,,. Il y à une série de valeurs de &, et &, (voir p. 430) pour lesquelles la D € Jl WE) 1 valeur de ——t!— - + ne l'estnulle. Toutes ces valeurs {m—1l}#x (x—1)}l—x Z ie sont données par la droite, qui touche la parabole en un point ot SE En 1 ce point, tout comme la parabole elle-même, est déterminé par la valeur de », et est situé sur la droite qui passe par l’origine, avec une direction € DIN ne = 7° (— . Si x devient très grand, cette direction se rapproche : 1 2 € x 7 de —; tandis qu’elle se rapproche de %° pour des valeurs de + peu supé- il rieures à &. Tous les systèmes de valeurs de &, et &, , correspondant à des points situés au-dessus de Ta parabole, s’obtiennent en traçant des droites parallèles à la tangente en question. C’est ainsi que à | ë, { En 1} (x — 1} x F crea — l—= + 44,0 J. D. VAN DER WAALS. représente tous les points inférieurs à cette tangente, si l’on donne à & le signe négatif; et l'on peut alors faire descendre le second membre jusqu'à 1, en quel cas l’origine elle-même pourrait être représentée. On obtient tous les points au-dessus de la tangente, en donnant à x le _ ] signe positif, et en laissant augmenter + jusqu'a ce que 1 + x — ,en = Le 21 x : RUE É quel cas on atteint le point Q. Si x est tel que 1 + x on = obtient le point P. Pour des points situés au-dessous de la tangente nous avons donc CHE NT) 1 : Tue or a? l NT PEN (a— 1x (a—1)}l—»x où æ est compris entre 0 et l; sur la tangente méme == Pour des points au-dessus de la tangente: cæ (1 — x) 1 a ira fl 1 n°? ] 4 Ge Ve Diem tie Il : et & est compris entre 0 et -— 1; mais, pour obtenir des points au- 4: dessus de la tangente et du côté de P, 1] ne faut pas aller plus loin que il ne ie es 1. Il va de soi qu'il faut examiner la valeur de {? pour LÉ 2 A e] établir, de la même façon que nous l'avons vu plus haut par un exemple, la probabilité de la réalisation de ces points. Dans la forme que nous avons donnée à cs AO le dénominateur & LR DSL (a — 1)* x ne (a — 1) 1—2 ne dépend que de #; mais la seconde x dépend aussi de &, et e,, et comme le second membre de l’inégalité, que nous avons à examiner, dépend uniquement de #, on ne peut pas s'attendre à ce que la question 2 1? HORS. N (£ 26 ® — 0 dans la région où —— est négatif dv & où bien dans l’autre puisse être tranchée par la simple connaissance du se compose de deux parties. La première, de la disparition de la courbe T2 F CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. A4 rapport de grandeur des molécules. [l y a cependant un résultat que nous pouvons déjà considérer comme acquis, c’est qu’ à mesure que la parallèle s’écarte davantage de l’origine, c. à d. que les valeurs de &, ete, sont plus grandes, la valeur du premier membre de l'inégalité devient plus petite, et qu'il y a donç plus de chance que le second membre l'emporte sur le premier. Pour des valeurs relativement grandes de &, 72 NA ( . et & la disparition de Fr 0 aura lieu plutôt dans la région où œ d’p D - << 0,-et la non-miscibilité sera réduite. C’est ainsi que pour = «+, û .. 2 1 une valeur à laquelle correspond x — 3 et y —= et ——= 1, le pre- ea 7 Una 9 mier membre de l'inégalité a la valeur ? à l’origine, et la valeur 3 en tous les points de la tangente en question ; et si nous introduisons encore dans nos calculs la partie située au dessus de la tangente et à gauche, 1 ae | cette vel sera pour le point ?’; quant au second membre il est égal n°2 2, . Pour des points nes sur la tangente, la courbe ——° — 0 disparaît Ï [! € dx? d 2 précisément sur la limite séparant la région où — do? est positif de celle 2 , db , ou il est négatif. Pour les points au-dessus de la tangente 7 nie 0 dis- dv D: « | paraît dans la région où an? est négatif, et pour ceux situés au-dessous do c'est le contraire qui a lieu. Mais tâchons de trouver pour une valeur quelconque de z quel est 0] Jr d°L x : : | l’endroit où ne — 0 disparaît. Il est vrai que la relation entre », x et y dv est très compliquée (tome XIIT, p. 66, équation 4), mais J'ai été agré- ablement surpris de voir qu'une réduction assez simple conduisait au résultat cherché. Partant de l'équation (4), nous pouvons écrire: il AUS, __#(1—d) et 449% J. D. VAN DER WAALS. Elevons la première de ces équations au carré et divisons ensuite par æ; élevons de même la seconde au carré et divisons par 1— x; la somme des deux donne alors I n° al — x) | == 2 rade = (a —1)? A 2} y) D LE 2 de sorte que la con- 4 VA 2 à dition pour que an? soit positif ou négatif, au point où FAO 0 dispa- do da raît, devient, pour les points situés au-dessous de la tangente, l = 49° jee: PES Ne m0 Pour le second membre on peut écrire 3 J Dans cette équation & = 1 pour l’origine et 4 = 0 pour la tangente YA) ARTE 1 4 Pour y —:, ce qui correspond à % — x, le premier membre de 02 0] » ; : eo) l'inégalité est égal à — etle second = —. On a donc dans ce cas = > 4 4 dv? . . C] PAR ’ 2 ainsi que nous l’avons déjà trouvé. Mais pour Yo e ce qui COTrTres- pond à # — 1, le premier membre serait nul et le second égal à 1. Dans : ce cas limite on aurait donc” —— 5) OZ (1 — y}? (1 + y). Il est impossible de satisfaire à cette inégalite avec le signe =>; ce dl re ee HLeSt Qué Dour 7 —=-quil a égalité des deux membres, ainsi que | que } J o 4 y à eg » © Ï nous l’avons déjà vu d’ailleurs. Nous en concluons que, quelque grand 0] (CR que soit #, pour tous les points de la tangente —— — 0 disparaît dans dx a 2 la région où Un est négatif. [l en sera donc ainsi a fortiori pour tous do les points au-dessus de la tangente. Aussi longtemps que 7 est compris Pl 1 entre , et, donc que # => 5,4, on peut indiquer une droite, parallèle & 3 à la tangente, sur laquelle les points (e, , &,) doivent être situés pour 3) Jet que la disparition de — ( se fasse précisément sur la limite ER IE O. dv dx Il - . Mais pour des valeurs de 7 3 et de # > (1 + y) 4 a ei ax (l — x Fe Posant de nouveau ( ) —= . —, la condition 44° peut s’écrire: 27 1 ue 3 D ET ET Pour & = 1, c. à d. pour l’origine O, cette condition devient: 20) Ant ] . Ge De / N Pour SPORE D le premier membre de l'inégalité est égal à 27 S —— et le second membre à É ; cela sigmifie que 7°, = 8 7%. Mais pour y — 0 ou # — 1 le premier membre est nul et le second — 1. Il y a donc une valeur de 7 pour laquelle 7, — 7}, et il faut évidemment que cette valeur soit plus grande que celle, que nous avons trouvée ci-dessus en ù l° « déterminant pour quelle valeur de 7 la courbe + — 0 disparaît sur æ CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 44,5 à Te 1l : la limite ue 0. Aussi, si nous substituons y — 3? le premier membre dv° > est égal à L et le 24 égal à à 7 . L'égalité des deux membres exige que y soit à peu près égal à ne à quoi correspond MD, Net CeCLN Est pas beaucoup plus grand, que ce que nous avons trouvé pour la plus a? petite valeur de z, pour laquelle Se — — 0 sort de = = 0: Pour la tangente, où & — 0, la condition devient : Q1 1 (1 + y)? er Nr Ni nn es) 44° Pour les points de la tangente nous ne pouvons pas nous attendre 1 à une autre valeur de y que . Aussi la dernière inégalité peut- -elle s’écrire: 0Z(1— 27)? (1 + 4y + 102 + y). Si nous nommons &’ la valeur qu'il faut attribuer à x pour que l’inégalité se change en égalité, pour une valeur donnée de y, cette grandeur #’ est donnée par la relation: OPA 0 AE 47° Dans le problème précédent, où 1l s'agissait de trouver la relation 1 — x — 2 2 nécessaire entre «et y pour que en —= (0 disparût sur l: ” —= 0, nous avions D — ES ns 47 Pour x — x nous trouvons donc: nn ne A Le 47° HUE ou (I ne ee UE ny) & —x— y (1 +3} 4 (+7) 446 J. D. VAN DER WAAÏS. Il résulte de à, comme on pouvait sy attendre, que & est toujours 1 ne plus grand que x, sauf pour y — 2 alors & — 0, c. à d. que cette égalité se présente pour les points de la tangente. Maïs ce cas n'est qu'un cas limite, car il exigerait # — œ. La fig. 38 représente graphiquement la relation entre æ et y pour les deux problèmes. Pour l’origine 4 = I et ds TOR Le es | pour la tangente & = 0. À l’origine on a y — g POUr le premier problème , et y = 0,36 pour le second; tandis que pour x 1 Di 2 dans les deux cas. La ligne y — f («) qui correspond au second problème est toujours située au-dessus de celle du premier. Aussi, pour des valeurs égales de y, le point P’ correspond-il à une plus grande valeur de + que le point P. Nous avons considéré la courbe fermée, dont il a été question dans les pages précédentes, comme la projection de l'intersection de deux 0 a? surfaces, savoir —— — 0 et —; — 0, construites sur un axe 4, un axe dx? dv° CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 147 v et un axe 7’. Supposons que l’axe + soit dirigé vers la droite, l’axe » en avant, l’axe 7’ vers le haut. Les projections de ces intersections sur les autres plans de projection seront également des courbes fermées, à allure généralement continue. Nous nous occuperons ici particulièrement de Ja projection sur le plan 7%. Cette projection présentera un point plus haut et un point plus bas que les autres; elle pourra aussi être en- fermée à droite e‘ à gauche entre des valeurs maxima et minima de x, ces valeurs de z étant les mêmes que celles qui enferment la projection vx. Mais dans la projection vx le point le plus haut et le point le plus bas de la projection Tx ne présentent rien de particulier, si ce n’est que I la projection vx est touchée en ces points, qui Pre à un maximum 9) et à un minimum de température, par une courbe - re — 0 et aussi par k (444 a : une courbe — 77e — (0. À toute température comprise entre ce maximum œ et ce minimum, la projection »x est coupée en deux points par une courbe AU ; db —— — 0,de même que par une courbe —— dv da = 0. Mais le contact peut se produire, p. ex. pour le minimum de température, en un point qui est situé soit à droite, soit à gauche de celui où v passe par un minimum, mais peut coïncider avec ce dernier dans des cas particuliers. Au point dv dx Ceci s'applique également au point où 7 est maximum, mais en où Z'est minimum, la grandeur peut donc être positive ou négative. c'est le premier point qui est le plus important. dv Sie “est positif au premier point, il en est de même de au point dx da db ; à db do où — 0 touche la courbe fermée et, comme ne “ , dv dd» | dd 3 au point où Z'est minimum la grandeur = est négative. De même, dv°dx VA ’. . d? comme la courbe fermée est touchée en ce point par RTE 0 , de sorte dx° d'L do da®do de mt — 0, et que le contact se fait de telle façon, que 2 la courbe fermée est tout entièr TIRE 0, la grandeur z da Pt) est positive ds - également. 448 . J. D. VAN DER WAALS. Si le minimum de température se présentait exactement au point de l d? la courbe fermée où Te 0 on aurait a da Mois = FES 0 et => — 0. dx : dxdv dx 0 (2 Par contre, si . est négatif, = me et _. Lorsque la courbe s’est concentrée en un seul point, il en est de même le sont également. de ses deux autres projections, et dans ce cas 1l est aisé d’exprimer ces projections au moyen de &,, & et %. Nous avons en effet trouvé plus L” , D] /L haut que x — ne Se . La valeur de . est alors égale Se Il v (0 = 1e NE HG — —\1 + = qui + b,cà que > 1 + : Ce ou p—b (n—1]l} Va Ve jus ne De e PS Pour €, — 0 aussi bien que pour & —=0on a v—b—0, et, comme il s’agit d’un point situé sur la dp Me ligne = — 0, T = 0. Il n’y a pas de maximum de vw, mais bien de = Nous le trouvons le plus facilement en conservant la forme : (n — 1} x(l — x) (1 — x + x)? -=l+B8=1+ Pour que v fût maximum, il faudrait DD m, & _, CHAR ou ee LES er ne = + DÉC EA = 7 til — à Mona : v Après réduction nous trouverions # = 0. Mais le maximum de D? dP | C. à d. — — 0, exige 2x = 1] — 7 ou x = dx ne S1 l’on remplace + et 1 — x par les valeurs L/e, et L/& , on trouve ns Q comme condition & = & , donc y, — px. La valeur de 5 est alors égale CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 4,49 If (+1 An 4 . Aussi longtemps que % est suffisamment HSE Tv ; ARR petit, y ne dépasse pas de beaucoup l’unité et Z’est donc bien plus petit que 7%. Mais pour des valeurs très grandes de #, p. ex. 19 à peu près, on peut atteindre le volume critique et 7 = 7. D’alleurs, la grandeur p b de plus en plus petite de 7. Les valeurs de &, et #,, donc celles de >, peut croître indéfiniment avec #, 1 devenant par contre une fraction D b les valeurs de €, et &, doivent être telles, que le point qu’elles représen- tent soit situé sur la parabole OPQ, il faut aussi que la condition a?,, — Paja, soit satisfaite. Dans le cas où /? — 1 il est aisé de calculer et 7! ne peuvent toutefois pas être choisies arbitrairement. Outre que les valeurs de &, et &,. Il faut alors que le point (:,, & ) soit situé en outre sur une seconde parabole, identique à OPQ, mais déplacée sui- vant les axes €, et &, d’une quantité egale à 1 dans le sens négatif. Comme les deux paraboles ont leurs axes parallèles, 1l n’y a qu’un seul point d’intersection. Les équations qui doivent être vérifiées sont : (ee — #6) — Ann — 1)(s — 722) (a — ne, Lun — 1) = nn — la — ue, + n — 1). On trouve alors A OR CET et 3n +] Ci L DAS nn ee) —+ 8 OU & ss et ] —z— rue La valeur que 7’ prend dans ANNE 4 (x + 1) ce cas est plus basse que celle que nous avons trouvée ci-dessus en prenant & — &. Si Z la température la plus basse à laquelle le mélange se sépare - F IN D e . , . ne saurait certainement pas être observée, du moins si l’on doit chercher la cause de la séparation dans la circonstance que nous venons d'examiner. Dans le cas qui nous occupe, 1l n'existe done en projection 7% : Fe qu'un seul point, pour lequel la valeur de x se trouve dans la moitié gauche. Mais si nous dessinons en outre la projection 7 des points de : d”b plissement, qui résultent de l'existence du point de contact de ei an da CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 451 lp 02 ve 0, nous obtenons de nouveau une courbe fermée. La projec- D tion du point de contact est probablement située fort excentriquement par rapport à cette courbe, surtout au point de vue de la valeur de x: il se peut même qu'elle tombe à l'extérieur, à droite. La branche de si V0 De Mig. 39. gauche de cette courbe est la projection des points de plissement 1rréa- lisables, et ces points seront toujours fortement refoulés vers les petites valeurs de >. Mais, si la projection est une courbe fermée, 11 faut qu'à haute température ils reviennent rapidement vers la branche de droite. 452 J. D. VAN DER WAALS. Il y a cependant un autre cas encore que l’on peut s’attendre à trouver. Dans le cas où la projection des points de plissement reste au-dessous de la courbe qui fait connaître l’allure de 7%, on peut prévoir une figure fermée; mais si la valeur de 7'était tellement élevée que la courbe 1x = f(x) fût coupée, la branche de gauche de la projection rencon- trerait le point de plissement ordinaire, venant du côté de la compo- sante ayant la plus petite valeur de 7. Il en résulterait que la projec- tion des points de plissement forme une courbe, partant de x = 0 et T'= T5, montant de là jusqu'à la température de double plissement la plus élevée, descendant ensuite jusqu’à la température de plissement la plus basse, pour remonter enfin jusqu’à 7%. Ce dernier cas, je l'ai traité en détail dans une note antérieure }). La figure 39 représente schématiquement la projection 7x dans le premier cas. Le point ? indique le point de contact des deux surfaces dL dv de? dv? points de plissement; le point Px est le point de plissement double inférieur et P,4 le point supérieur. Aux points Q, et Q, le point de plissement réalisable apparaît ou disparaît sur la ligne binodale ; entre les deux températures de Q, et Q, 1l y a donc un équilibre de trois phases. La courbe pointillée, dont les points Q, et À, sont les points le plus bas et le plus haut, fait connaître pour chaque valeur de 7’ la composition des phases liquides coexistantes; la courbe Q”, Q’, donne — () et — 0. Le trait plein représente Le lieu géométrique des la composition de la troisième phase coexistante (gazeuse). La courbe Ty = f (+) est tracée plus haut dans la figure. 1] résulte toutefois de la remarque faite à la page 432, que le point P ne doit pas exister nécessairement, pour que le reste de la figure puisse exister, bien qu'entre des limites de température moins étendues. Nous pourrions même imaginer des conditions telles, que les points P4 et Pa coïncident; mais alors les points Q, et Q,, Q’, et Q', auraient déjà coïncidé avant. La fig. 40 représente le second cas. P est encore la projection du point de contact des deux surfaces a — (et Ev dx? dv? courbe 4Q, Pia Pi Q B, tracée en trait plein, est le lieu des points de plissement. Les points P4 et P.asont les points de plissement doubles. — 0 sur le plan 7%. La *) Ces Archives, (2), 10, 284, 1905. CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 458 Entre la température de A,càd. 7%, et celle de Peu àl y a donc trois points de plissement, à moins que P, soit plus haut que 4; dans ce cas Py viendrait à la placé de 7%,. La courbe 7} = f(x) est encore une fois tracée. Cette courbe doit couper la ligne des points de plisse- De 0 ; X =1 Fig. 40. ment à une valeur + <7 1, et cela deux fois. Le premier point d’inter- section n'est pas indiqué par un signe spécial, mais le second est supposé dans le voisinage de Z. Ce second point d’intersection se rapporte à une valeur de 7’ telle que, si l’on trace une section px de la surface de saturation et qu’on y ajoute une ligne, donnant la pression sous laquelle ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME XIV. 29 4,54 j. D. VAN DER WAALS. il y aurait coexistance, si le mélange se comportait comme une substance simple, l'extrémité de cette ligne correspondrait à la même valeur de x que le point de plissement. À une valeur plus élevée de 7’on retrouve la règle, considérée comme normale, que pour un mélange donné 7h => 1%. Comme il en est ainsi dans le voisinage de + = 0 et de x — 1, 1l faut que, si les deux courbes Tr = f(œ) et Th = © (x) s'entrecoupent, 1l y ait deux points d’intersec- tion. Aux points @Q, et Q, le point de plissement est situé sur la ligne binodale, et entre les températures Q, et Q, 1l y a équilibre entre trois phases. La composition des trois phases coexistantes est indiquée par le courbe pointillée Q@, Q, Q, Q',. La partie Q', Q, de cette courbe pour- rait être appelée la branche vapeur. Cette branche présente dans la figure une particularité, qui n’a pas encore attiré l’attention jusqu'ici, savoir qu’elle peut présenter un point où + est minimum. Cette parti- cularité n’a pas été représentée dans la courbe de vapeur de la fig. 39, parce que là elle est peu probable. Comme il s’agit d’une particularité qui à échappé jusqu'ici et qui pourtant n’est pas dénuée d’intérêt, je me permets de donner ici quelques développements relatifs à la possi- bilité d’existence d’un pareil point, où la valeur de + est minima. D’autant plus qu’il sera question à ce propos de propriétés, dont la connaissance est nécessaire pour bien comprendre la signification des diverses particularités, qui se présentent dans l'équilibre de trois phases. Nommons x, la composition du point représentant la phase vapeur, æ, et «, celles des phases liquides ; supposons que l’on ait x, x, x. Nous avons les équations : AE Dos dp = (ts — 4) (= dæ, p Te dx, + May AT et E Vu dp= (x, — 2) _… da, + a OT. La pression du système des trois phases satisfait aux deux équations, dp et l’on obtient la valeur de -,, pour ce système, — nous allons la repré- at dp CHE nous divisons la première par +, — x, et la seconde par x, — x, , et senter par —, en éliminant dx, de ces deux équations. À cet effet CONTRIBUTIONS AULA THÉORIE DES MÉLANGES BIN AIRES. 459 nous retranchons les deux quotients l’un de l’autre; nous obtenons ainsi : Homnatt 05 ne 71 dp Dr TE os y D —#, 0 et es (1 ‘ « : rt Substituant cette valeur de ‘2 dans les deux équations, il vient : A3 RAA se da, — (x, — à > ae EPA et d me da, CET = = (4 — 2) (> ) me Divisant par v,, et v,, 1l vient encore: d’é ) dx, d a A dp . RE Vo 1 ce Ron et dE dx. dp = CD T ar dp CG + | vs: F Cr ne #] ou ee ) (2 des. o Nr PA LIN Te si (2 et (& représentent le rapport des accroissements de p CUITE AUS et T'sur la nappe vapeur de la surface de saturation, pour une section à valeur constante + — x», , se rapportant à la coexistence des phases 1 : Mn? À {1 A et ? ou 1 et 8. La différence … —(È , multipliée par : er, donne donc le signe de 4x. De ibm: sl l'on remplace 2 par 5. nl e vrai que l’existence d’un système de trois phases modifie considérable- 29% 4,56 j. D. VAN DER WAALS. ment la surface de saturation; mais ce changement est limité à des valeurs de 7’ comprises entre celles où cet équilibre commence et finit, et même entre ces limites de température la surface de saturation ne se compose que d’une nappe supérieure et d’une nappe inférieure, si l’on fait abstraction des phases coexistantes métastables et Instables. Chaque section faite par un plan # — C{e est donc de nouveau, sauf les modi- fications entre les limites de température mentionnées, la figure bien connue, Où la branche inférieure passe continûment dans la branche supérieure. Figurons-nous maintenant que dans chaque section on représente encore p,,, Comme fonction de 7. Ce n’est que pour autant que cette ligne se trouve au-dessus des branches supérieure et inférieure de la section de la surface de saturation modifiée, que le mélange de compo- sition déterminée + peut se séparer en trois phases. Si cette ligne coupe soit la branche supérieure, soit la branche inférieure, et que par con- séquent une partie de la courbe »,,, sorte de la surface de saturation, cette partie sortante doit être considérée comme une branche parasite, du moins pour le mélange considéré. Les lignes pointillées des figg. 39 et 40 représentent donc les valeurs de 7, pour lesquelles la ligne p,,; coupe une section déterminée de la surface de saturation. Et la ques- tion de savoir, si dans la fig. 40 le point Q,’ est situé de telle façon que pour cette valeur de + il y a encore un autre point sur la courbe poin- tillée, se confond donc avec cette autre, s’il y a des sections où la ligne Pisz coupe deux fois la courbe de saturation. D’après la formule qui br, a Ge une valeur négative de cette grandeur correspond à une Vo 1 dp v valeur positive RAY ec _ puisque et S— sont i — Te —: 123 æ ÉTÉ Di Cf négatifs sur la branche vapeur; c. à d. que la ligne »,,, pénètre dans la LOL LOL \ ? 2/I1N\ région hétérogène lorsque la température s'élève. [Inversement une va- leur positive de indique, que par accroissement de température la ar ligne p,,2 pénètre dans la région homogène et ne fonctionne donc plus que comme branche parasite. Or au point Q’, la valeur de Ÿ, est 123 Lé \ d 9 e égale à la valeur de (5) , telle qu’elle est sur la section de la surface Ua de saturation pour le + du point @, ; on s’en assure en remplaçant dans CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 457 la formule génerale x, par +, + dx, , v, par v, + du, et #, par 4 + do. On trouve notamment: da d Hi — #1 — (Mi — %) 2 das D, — Vs — (x, — 2%) 2 : È 7 da, dys dv, dv, Pour et nous pouvons écrire et , parce que dés Ts »1 de, pT les phases ? et 3 ont même p et 7! Le NA Q, représente une phase liquide et est donc un point de la nappe supérieure de la surface de sa- dp aT ment pas grande en un tel point. Mais en géneral elle est pourtant plus turation. Aux basses températures la valeur de ( est générale- : dp À grande que la valeur de( +) sur la nappe vapeur, même pour des æ aT S N ne N / / . / sections où + est petit. Du moins à des températures assez éloignées de Ti, ce qui fait que la température surtout détermine deux possibilités: Le l ne ou bien la valeur de (5) au point Q, est plus grande qu’au point Q,, ou bien elle est plus petite; ce qui fait qu'au point @, la valeur de x peut rétrograder ou progresser. Sur toute la largeur de la courbe des trois phases à la droite de Q, la ligne p,,, quitte la appe supérieure de la surface de saturation 2 UE ER /1/ Q 72e : JE . . | Q \ par élévation de température. Il en est encore ainsi pour des points à gauche de Q, ; mais on atteint bientôt un point, où la courbe des trois phases passe sur la nappe inférieure. Ce point doit donc être situé sur le contour apparent par rapport au plan x; autrement dit, ce doit être un point de contact critique. Mais alors encore la courbe des trois phases se dirige vers des valeurs plus petites de #. Ce n’est que plus tard qu’il peut se présenter un point où æ est minimum, et cela seule- ment sur la nappe inférieure. Et lorsque la température de Q est rela- tivement basse, le retour vers le droite de la branche vapeur de la courbe 2 des trois phases, par abaissement de température, doit certainement se ? Ï ) produire. Aussi ai-je dessiné en ce sens la branche vapeur dans la fig. 89, bien que là aussi la régression de + puisse se présenter. Dans cette figure il se présente en outre cette particularité, que pour les phases liquides 458 J. D. VAN DER WAALS. æ passe par un minimum et un ne La condition pour que x soit de dp Me maximum Où minimum est 11 D Hichos indiquant la phase pour re se es la réhoi derz Mais revenons après l’examen de ces particularités à la projection 7x de la courbe fermée. Nous avons déjà remarqué qu'il n'y a pas de point P lorsque les de: D Ta AE — ( ce — (0 ne s’entrecoupent pas. Inversement dv le point ? se développe en une petite courbe fermée lorsque les surfaces deux surfa s'entrecoupent, au lieu de se toucher. Nous obtenons l’équation de cette v courbe, en tirant la valeur de - de l’équation b (1 4) —25 ++ 2)—=0, b b d°L TU et la substituant dans => — 0 ou —— — 0. Le plus simple est de sub- AE dv* 0 — l\? dy vs be. . stituer — D'ou RP . —; celarevientà substituer de 2, =) l BEM b la valeur de - dans HAT — 2 *É ) ee — — } . Or mettons =sous | v v la forme: b_lFV4—B+TAB 1FVx Ù Der IEEE de sorte que b_B+V4—B+AB B+VX june te = v 1+p meer il vient alors a(Bi—2BX+X)+RB—B+X)yX VMS > b (1 + B)° Q Aussi longtemps que À = 4— B+ 4B= 4B = == + Il est positif, 7’ est réel et pour chaque valeur de x il y a deux en. dent CONTRIBUTIONS À LA l'HÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 459 D Aux mêmes valeurs de +, pour lesquelles de deux valeurs de 7 Coinci- dent en projection xv, 1l y a coïncidence des deux valeurs de 7’en pro- jection 7. Comme on a alors X — 0, la valeur de 7’ pour ces valeurs DONN DE b (+ B)? cette valeur se retrouve évidemment dans le cas de coïncidence de ces limites de + prend une forme simple, donnée par HRT—= 2 Li valeurs limites de +, comme nous l’avons vu plus haut. Cette expression de MAT peut être simplifiée davantage, en vue du calcul, en mettant (2 — sous la forme b pe B cb _B ET Re os PUEE à) 4 7 dl dx nous obtenons ainsi: Re l ù Re ps 0) Dia 1? TMp res ee TU) MT S1 nous cherchons la valeur maxima de 7°, nous trouvons pour déter- . 7 . . Qe / miner + l'équation suivante du 3° degré: 9 € (D (7m | 5) ns SRE ed 2 est m0 2 Han ie (l— 2) + x (1 — x) : Gi nb na ’ posant es — Æ, cette équation devient: On — | on 7 : LEE — 20 — — ES — 0. 2n À Pour # — 1 on aurait £— 1; pour # = 2, & = 1,22; mais, pour ra L 1È = . . de très grandes valeurs de x, — se rapproche de 5- Cela signifie que pour 7e & 1 ñ —= 1 la valeur maxima de HART correspond à + — 2 CURROUT 7 100 1 D 3: Cette valeur de + nous permet de calculer la plus haute valeur 460 J. D. VAN DER WAAIS. de HRT pour les points où À — 0. Cette conclusion n’est pas différente de celle que nous avons trouvée plus haut, que ce n’est que pour des valeurs de % notablement plus grandes que 3 que la température peut s’élever jusqu'à 7%, ou même seulement jusqu’à 7%. La valeur fournie en général par l’équation (1), pour la température des points de la courbe fermée, est trop compliquée pour pouvoir être complètement discutée. On peut néanmoins prévoir quelle doit être en général la forme de la projection 7x. Pour une courbe de petite dimen- sion, le point ? des figg. 39 et 40 peut être remplacé par un petit cercle, qui s'étend à mesure que la courbe fermée elle-même augmente de dimensions. Il va de soi que les autres courbes subissent la même influence. C’est ainsi que dans la fig. 89 le point ?;4, descendra et que Pa se relèvera. La première partie de ART dans l’équation (1), savoir 2 do 0 p 27 À ©) , donne pour chaque valeur de +, donc de à, b, b (1 + B) B et X, la valeur de la moyenne arithmétique, c. à d. la demi-somme des températures la plus haute et la plus basse, et la 2° partie, savoir AO PEU 0e 2 —, donne la valeur dont les températures vraies DORE) dépassent cette valeur moyenne. Cette seconde partie est imaginaire en dehors des limites de x. Entre ces limites, X est notamment positif et négatif en dehors; mais la première partie est réelle dans toute l’étendue des +. L’allure de cette première partie peut être indiquée dans ses traits essentiels. Partant de 7 = 0 et x — 0, elle aboutit à 7 = 0 pour x— 1. Mais pour des valeurs très petites de + ou 1 — x, sauf à l’intérieur des limites de +, cette première partie est négative. À l’intérieur des limites de x, où À = 0, cette première partie a la RTE à b (1+ B) peu en dehors des limites de + on doit trouver une valeur 0; nous pou- valeur positive examinée ci-dessus, HMART — 2 3. Mais un vons tirer cette conclusion en remarquant que, si x où 1 — x est très petit, B° et X B peuvent être négligés par rapport à B, tandis que X est négatif en dehors des limites. La courbe qui représente cette première partie commence par une ordonnée nulle, descend sous l’axe, mais recoupe l’axe avant d'atteindre la plus petite valeur de x pour laquelle X = 0; elle monte alors jusqu'à une ordonnée maxima, pour redes- cendre ensuite sous l’axe et finir enfin par une ordonnée nulle. Si donc nous dessinons comme dans la fig. 39 la courbe 7%, cette CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 461 courbe est évidemment la limite au-dessus de laquelle 7 ne peut mon- ter pour aucun point de la courbe fermée. Comme la courbe fermée est l’intersection de deux surfaces, qui ont chacune leur contour appa- rent sur le plan Ÿ%x, la projection de ces intersections ne peut pas depasser ces contours. La projection 7x ne peut done avoir que 1 ou 2 points communs avec la courbe 7;, en quels points elle doit toucher cette courbe. En ces points de contact = 3. S'1l y a deux points de 2 DO v contact, on a entre ces points 5 > 8. La remarque, que PTE 3 aux points de contact, nous permet de démontrer que cette circonstance ne peut pas se présenter pour de faibles valeurs de ». D'abord elle ne saurait se présenter pour # — il Prenons deux cas extrêmes: 1° le cas où &, et «, — 0 et 2° le cas où SAONE n°le,. 1] (a—1)? x (2—1)}1—+ À 1 Le Ï Dans le premier cas B— 4, donc B = ,ou bien l'équation he î n° 1 + : — 3 doit donner pour + des valeurs réelles; ces va- % (a—1l)}1—x leurs doivent d’ailleurs être comprises entre les valeurs limites de x, dans ce cas + — 0 et x — |]. Pour que les racines soient réelles, 1l faut: 462 J. D. VAN DER WAALS. > 2 Ne = pe n — 1] ou CAPE gp — ] ou V3 +] Lo ee ] 9 n Î ne VS ee — Donc pour 7 voisin-de8,15 a nu — ] 5) : v ee I ONU le CE 1? 7 — ÿ à une valeur de x — 175: La projec- j À y) tion 7x de la courbe fermée touche alors la courbe 7. Mais la branche inférieure de la ligne 7x est descendue jusqu’à 7'= 0. Nous pouvons bien nous attendré alors à la fig. 40, mais avec cette modification, que Pa Vient au niveau 0 et que le système de trois phases existe déjà à toutes les basses températures. 8 1 n?e, Dans Ile second cas, où la supposition _—_ Pl (æ — 1)? x (n —1)° 1 a \ HE 1 inclut l'hypothèse, que le point où = — à correspond à une — L na 2 B valeur de +, qui est précisément une des limites de +, on a RSS on A et l'équation 4—9 4— B donne pour B la valeur ?. Il faut qu'alors GaoNE n° il 3 ; ( DE hi — ; fourmisse des valeurs réelles pour +; n— 1l)"x (a— 1} 1—zx 2 7 c. à d. qu'il faut V . e- ou 75 10 & Lie Mais, si nous attribuons des valeurs à &, et &, , la condition du second V, LL , Q D . on 1 cas ne sera généralement pas satisfaite, et l’expression man un n—1) # - l ñ E£9 D ; ZE 2\ —— aura pas augmenté jusqu'à 1; nous devrons poser (2 —1)?1 — x se IN Rs Il Lou = 1 — x, où æ aune valeur com- PA A re CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 463 prise entre 1 (1% cas) et 0 (24 cas). Il s’ensuivra que la condition = 3 exigera une valeur de x plus grande que 3,75, mais pas plus élevée que 10. Mais je ne poursuivrai pas plus loin les calculs que cela nécessiterait. En somme il résulte clairement de ce qui précède: 1° Que le cas, où 1l y a équilibre de trois phases entre deux températures peu différentes, peut se présenter pour toute valeur de , mais que, si z est petit, ces deux températures sont trop basses pour être observées. Il n’est pas possible d'indiquer la valeur exacte de z, pour laquelle ces deux tem- pératures peuvent être observées, si elles existent, aussi longtemps qu’on ne connaît pas le rapport de la température, à la quelle les deux surfaces 2 —— = 0 et _ — 0 se touchent, à celle où le point de plissement double apparaît ou disparaît. 2°. Que la valeur de z nécessaire pour fournir la fig. 40 doit être au moins 4. 3°. Qu’ à mesure que &, et &, s’abaissent davantage au dessous de la parabole OPQ, les deux températures, entre lesquelles l'équilibre de trois phases peut exister, sont de plus en plus distantes, et ce n’est que lorsque &, et &, (que nous supposons toujours positifs) sont devenus nuls, que la température inférieure s’est abaissée jusqu” au zéro absolu. Si nous nous rappelons maintenant que le point (£,, &,) est placé sur la courbe a?,, — {* a, a,, qui représente en coordonnées &, et &, une ellipse, une parabole ou une hyperbole suivant que {? 1; et que de cette courbe seuls ces points-là fournissent une courbe fermée, dont il a été question, qui sont situés dans le triangle OPQ (au-dessous de la parabole), nous voyons que les phénomènes examinés ne dépendent pas seulement de #, mais qu’en outre 1l doit exister pour a,, a, et &,, des relations particulières, exprimées, pour «, et &, positifs, par les équa- D ee 0 7200 PE) Cr 1)? © (#1)? beaucoup la plus grande partie de la courbe «4?,, — l?a, a, est extérieure tions etn—1>1/e +Lny a. De à cette région, et les phénomènes dont il a été question doivent donc être considérés comme relativement rares. Si nous nous abaissons dans l’espace OPQ, au point que &,, ou & , ou même les deux s’annullent ou deviennent négatifs (nous n’avons pas encore examiné ce qui arrive lorsque &, et &, sont négatifs), on peut déjà s'attendre à un équilibre de trois phases à 7 — 0. Si nous remontons le long de la courbe 464 J. D. VAN DER WAALS. a, —= l’aja, et que nous aïrivions au-dessus de la parabole, nous entrons dans une région de miscibilité parfaite (au sujet des valeurs de £, et &, nécessaires pour une miscibilité parfaite, voir p. 436). Comme l'ascension le long de la courbe 42, — l?a,a, entraîne une diminu- . D jo . . 2 . 1 tion de il s'ensuit aussi que, si dans des cas analogues le rapport 7"? Pr : Pr diminue, nous passons de la miscibilité imparfaite à la miscibilité parfaite. Les observations confirment pleinement ces conclusions, dans la déduction desquelles on a supposé que l’on a affaire exclusivement à des cas normaux, €. à d. des cas dans lesquels 1l n’y à pas d'action chimique entre deux composantes, ou dans lesquels chacune des composantes se comporte normalement, Je ne connais qu’une seule exception, c’est que le cas de la fig. 40 se rencontre aussi dans Îles observations de KUENEN relatives aux mélanges d’éthane et d'alcool éthylique ete. Dans ce cas nous devons attribuer à # une valeur imférieure à 2 ou à peine supérieure. Je ne vois pas pour le moment comment l’anomalie de l'alcool fait sentir 1c1 son influence, comme si z était plus grand. Mais dans les cas de mélanges d’anhydride carbonique et de liquides organi- ques, examinés par Bücaner ‘), pour lesquels la fig. 40 donne encore l'allure schématique, # a certainement la valeur trouvée par le calcul. Quelques remarques encore pour finir. 1°. J’ai déjà donné dans la fig. 30 l’allure de la ligne de plissement dans le cas de la fig. 39, ainsi que celle de la pression du système de trois phases comme fonction de 7°. 2°. Les nappes supérieure et inférieure de la surface de saturation ne subissent de modification, dans le cas de la fig. 39, qu'entre les deux températures entre lesquelles il y a équilibre de trois phases. Voici en quoi consiste la modification de la nappe supérieure. Entre les limites de + de la courbe fermée pointillée de la fig. 39 , la nappe supérieure est relevée, Aux valeurs limites de x mêmes, ce relèvement est encore nul. Mais pour des valeurs de +, qui s’écartent de ces valeurs limites, le relèvement prend certaines valeurs, mais d’abord seulement entre des températures peu différentes. Cela est d’ailleurs tout indiqué dans la fig. 39. Il résulte de tout ceci que, si l’on produit une certaine aug- mentation de pression, p. ex. si l’on observe au-dessus de la pression ‘) Dissertation, Amsterdam, 1905. CONTRIBUTIONS À LA THÉORIE DES MÉLANGES BINAIRES. 465 maxima de la nappe liquide modifiée, la non-miscibilité de l’état liquide a complètement disparu. Si la pression s’abaisse, la non-miscibilité peut revenir, mais à une pression qui n’est pas beaucoup plus petite que la pression maxima, elle n'existe encore que dans un tout petit intervalle de température. En d’autres termes, la courbe pointillée de la fig. 39 s’est considérablement rétrécie. Il pourra certainement se présenter là deux cas: ou bien 1l y a réellement un minimum de pression, ou bien la pression au point Q est la plus élevée. Mais alors il peut y avoir encore, à des températures plus élevées, séparation en vapeur et liquide. 3°. Si dans la fig. 40 se présente la circonstance d’un minimum de x sur la branche vapeur, il y a certains mélanges présentant la conden- sation rétrograde si l’on suit la pression des trois phases. Pour les mélanges qui présentent la non-miscibilité décrite ci-dessus entre deux températures, on peut avoir aussi bien 4°, => a,a, que a) La, a. Toutefois, si a, >a,a,, la non-miscibilité est moins pro- bable. Dans ce cas les points (e,,e,) sont situés sur une hyperbole, qui coupe l’espace OPQ au-dessous de la parabole, près du point Q; et à mesure que l'intersection se produit plus près de Q, la distance entre la a? L2 est devenue CRUE parabole et l’axe 6, est plus petite. Et dès que la valeur de si grande, que l'intersection de l’hyperbole avec l'axe #, se produit au- delà de Q, il n’y plus de séparation du liquide. Cela arrive donc lorsque LE 1 ne AG — An? L(n—1)?} ÉTUDE SPECTROHÉLIOGRAPHIQUE DES PHÉNOMÈNES DE RÉFRACTION ANOMALE PAR W. H. JULIUS. D’après l’interprétation courante des résultats fournis par le spectro- héliographe, les flocculi sombres indiquent des régions du soleil où le gaz particulier, dont on considère une raie, existe dans des conditions de densité et de température telles, qu'il absorbe fortement la lumière provenant de couches plus profondes ; par contre les floccul1 clairs in- diquent les régions où, par l'effet d’une température très élevée, ou bien encore par des causes d’ordre chimique ou électrique, le rayonnement du gaz l'emporte sur son absorption. Dans une note présentée à l’Académie Royale Amsterdam, en sep- tembre 1904 ‘), je proposai une explication toute différente des mêmes phénomènes. J'y essayai pour la première fois de rendre compte de la distribution particulière de la lumière dans les photogrammes obtenus au moyen du spectrohéliographe, par la simple considération de la ré- fraction anomale, que les radiations voisines des raies d'absorption doivent subir en passant à travers un milieu absorbant, dont la densité n’est pas rigoureusement uniforme. : Fil est possible d'expliquer de cette façon les faits observés, nous n'avons plus besoin de recourir à l'hypothèse de l’existence de notables différences dans les conditions d'absorption et d'émission d’un certain gaz où d'une vapeur en des régions contigues du soleil. De plus, nous pourrions admettre que les éléments constitutifs du soleil sont complè- tement mélangés, les proportions du mélange ne variant qu'avec la distance au centre du soleil. Notre interprétation ne présuppose donc pas l'existence de masses JUCes Archives M2) 410 01190 ÉTUDE SPECTROHÉLIOGRAPHIQUE DES PHÉNOMÈNES, ETC. 467 d'hydrogène ou de vapeurs de calcium ou de fer, isolées comme des nuages; cela me semble une simplification et par conséquent un avan- tage; mais même si d’autres considérations nous forçaient à croire à l'existence réelle de pareilles accumulations séparées, lumineuses ou obscures, de substances déterminées, 1l serait néanmoins nécessaire d'examiner l’effet de la dispersion anomale dans ces amas sur les appa- rences offertes par le spectrohéliographe. Lors de ma visite au Solar Observatory de Mount Wilson en août 1907, j’eus l’occasion de me servir du spectrohéliographe de 5 pieds, pour faire quelques expériences relatives à la réfraction anomale. On pouvait s'attendre à ce que de la lumière, qui provenait d’une source de lumière donnant un spectre continu et traversait un espace où de la vapeur de sodium était inégalement distribuée, présenterait dans la distribution de son intensité des particularités, qui seraient révélées au spectrohéliographe bien plus par les propriétés réfringentes de la vapeur que par ses pouvoirs absorbant et émissif. Cette prévision pou- vait être soumise au contrôle. Comme le Solar Observatory avait déjà été doté par son directeur M. Hare d’une installation pour l’étude des phénomènes de dispersion anomale dans la vapeur de sodium, tout à fait semblable à celle que j'ai décrite dans ma note sur la distribution de la lumière dans les bandes de dispersion ‘), les expériences furent rapidement exécutées, grâce aux facilités qu’ offrait le laboratoire du mont Wilson. L'appareil se compose d’un large tube en nickel, long de 60 cm., dont la portion moyenne est placée dans un four électrique; les portions émergentes sont refroidies par un courant d'eau circulant dans un manchon. Le tube contient quelques grammes de sodium et est conti- nuellement relié à une pompe GERYk, pour enlever l’air et les gaz qui s’échappent du sodium pendant les premiers moments du processus d’échauffement. Un dispositif particulier permet àe produire dans la vapeur de sodium des variations de densité, dont le sens et la grandeur peuvent être variés et déterminés. La lumière solaire, venant du miroir 47 du télescope Sxow (fig. L), de 60 pieds de distance focale, passe à travers le tube 7’ pour tomber sur la fente 8 du spectrohéliographe. La distance de 7'à S est d'environ 560 cm. Une lentille Z, forme une image du soleil à peu près au milieu 7) Ces Archives, (2), 12, 459, 1907. W. H. JULIUS, 468 ÉTUDE SPECTROHÉLIOGRAPHIQUE DES PHÉNOMÈNES, ETC. 469 du tube 7. P est un diaphragme à fente réglable, dont la lentille Z, projette une 1mage dans le plan du diaphragme @Q. Immédiatement en arrière de ce dernier se trouve une lentille Z,, qui forme avec Z, une image de la section du tube dans le plan de la fente du spectrohélio- graphe. Dans cette image (fig. 2) les fenêtres rectangulaires des couver- cles du tube ‘) se dessinent évidemment avec des bords un peu flous, puisque la section moyenne seule se dessinerait nettement. 4 et B sont les projections des minces tubes en nickel, servant à produire les chutes de densité nécessaires. Leur température peut être réglée convenablement en lançant un courant électrique dans l’un et faisant passer un courant d'air dans l’autre. Le refroidissement de l’un des tubes par le courant d'air occasionne une condensation de la vapeur de sodium, de sorte qu’au bout de quelque temps des gouttes de métal fondu sont suspen- dues au tube et finissent par tomber. Dès qu’une photographie est faite, la première fente S du spectro- héliographe se déplace à travers l’image dans le sens de la flèche, et en même temps la seconde fente, ou fente de la chambre photographique, se meut devant la plaque photographique. Supposons que les ouvertures P et Q (fig. L) soient disposées de telle façon, que l’image de la fente en P coïncide exactement avec la fente en @. Alors toute la lumière qui passe par P et traverse la vapeur en ligne droite est transmise par Q; elle contribue à éclairer l’image de la section du tube. Mais les radiations qui sont déviées dans la vapeur de sodium, au point d’être interceptées par l’écran Q, font défaut dans le spectre de la lumière transmise. Lorsque le four est chaulfé graduellement jusqu’à 380° ou 390°, la densité de la vapeur est assez uniforme dans la portion moyenne du large tube et diminue vers les extrémités; or, si la direction du gradient de la densité coïncide sensiblement avec celle du rayon de lumière so- laire, même les ondes sujettes à la dispersion anomale dévient à peine du droit chemin. Aussi les raies 2 ont-elles alors dans le spectrohéli- ographe à peu près leur apparence ordinaire. Si maintenant nous souf- flons de l’air à travers le tube B, des gradients de densité se produisent tout autour de ce tube, perpendiculairement à son axe. Alors les raies D n'ont plus du tout la même apparence en tous les points du champ. Dans le spectre de ces parties là du champ où il y a des gradients sen- DACes A7chives, (2), 12,459, 1907, fivo. 1 et 2 ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME XIV. 30 470 W.VH. JULIUS. sibles, les raies 1 semblent ailées; cela provient de ce qu’elles sont enveloppées de bandes de dispersion. Comme la largeur de ces bandes dépend de la grandeur du gradient, 1l faut que cette largeur varie le long de la raie et atteigne son maximum à l’endroit du spectre corres- pondant au plan passant par les axes des tubes 4 et B. À mesure que la distance entre S et B (fig. 2) augmente, la largeur des bandes doit diminuer. Considérons les images monochromatiques de la section du tube, pro- duites par le spectrohéliographe lorsque la fente de la chambre est pla- cée à différentes distances des raies D. Lorsque la seconde fente est à à 5850, en dehors de la région de la bande de dispersion de /),, l’éclairement du champ est uniforme (PI. IX, &); on ne voit rien des variations de densité qui existent autour du tube refroidi Z, parce que de la lumière de cette longueur d’onde se propage eu ligne droite à travers la vapeur. Avançant jusqu à 2 5870, nous sommes encore à une distance de D, ee telle, que l'expression — À? (x représentant l'indice de réfraction, A la densité de la vapeur) a une médiocre valeur. Il faut des gradients très prononcés pour dévier les rayons au point qu’ils n’atteignent pas la fente Q, et de pareils gradients ne se trouvent que tout près de la surface du tube /3. Aussi obtenons-nous l’image B, dans laquelle B paraît entouré d’une étroite bande sombre. | La troisième photographie, +, correspond à À 5877. Pour ces ondes er là l'expression est plus grande que pour À 5870, de sorte que des valeurs plus faibles du gradient sont suffisantes pour donner aux rayons une courbure sensible. Il en résulte une plus large bande obscure autour de B !). Les photographies à et & furent faites lorsque la seconde fente était placée respectivement sur À 5881 et à 5885. [ei c’est le tube 4 qui fut refroidi au lieu de PB. Nous voyons la sombre auréole s’accroître à mesure que la longueur d'onde employée se rapproche de An, = 5890. Approchant davantage de cette longueur d'onde, tout le champ finirait par s’obscurcir. *) Dans cette image le coin inférieur de droite a été coupé par un tube de caoutchouc, qui croisait accidentellement la route du rayon lumineux. ÉTUDE SPECTROHÉLIOGRAPHIQUE DES PHÉNOMÈNES, ETC. 471 On obtient des résultats semblables en se rapprochant de 2, à partir des grandes longueurs d'onde, donc en employant des ondes pour les- nl quelles la valeur de HAN alEn augmentant. 11 suffit d’un petit changement dans la disposition de l'expérience pour obtenir des effets opposés, c’est à dire pour faire en sorte que seuls des rayons ayant subi la réfraction anomale entrent dans le spectrohéli- ographe, tandis que la lumière normalement réfractée est empêchée d'arriver à la fente. 11 faut notamment rendre la fente en ? très large et placer en son milieu une tige verticale (une allumette p. ex.), dont l’image tombe exactement sur la fente en Q. Dans ces circonstances, de la lumière issue des deux parties de l'ouverture ? ne peut être transmise par Q que si elle a été déviée par la vapeur. C’est ainsi que les photo- graphies €, » et 4 ont été obtenues; la seconde fente correspondait suc- cessivement à À 5884, À 5886 et À b889. S'il n'y avait pas eu de gra- dients de densité, tout le champ aurait été obscur; l’existence de régions claires prouve qu'il y avait des gradients de densité. Pour les photogra- phies € et c’est le tube B qui fut refroidi, pour 4 le tube À. Voici la conclusion générale que l’on peut tirer de ces expériences. Lorsqu'on examine au moyen du spectrohéliographe la lumière qui passe par une vapeur absorbante et qu’on place la fente de la chambre noire de l'appareil au bord d’une bande de dispersion, des irrégularités marquées dans l’éclairement du champ n’apparaissent qu’ aux endroits de l’image qui correspondent à des régions où le gradient de densité dans la vapeur est grand. À mesure que le fente se rapproche du milieu de la bande de dispersion, on peut constater dans l’image des régions où les gradients sont plus petits ete. Grâce à la réfraction anomale le spectrohéliographe dévoile done clairement des particularités dans la distribution de la vapeur, même dans des cas où le pouvoir absorbant ou émissif du milieu n'auraient pas pu révéler une structure. Nous pouvons maintenant considérer d’un peu plus près la portée de ces constatations au point de vue des phénomènes astrophysiques. Supposons que nous ayons une grande masse de vapeur absorbante, d’une densité moyenne telle que, si elle était uniformément distribuée, ses rales d'absorption se montreraient étroites, et à une température et dans des conditions de luminescence telles, que les raies d’emission sont très faibles. Dès que la densité de la masse n’est plus uniforme, certaines 30% 472 W. H. JULIUS. parties, traversées par la lumière provenant d’une autre source, peuvent faire apparaître des bandes de dispersion sombres ou claires, dont la largeur et l’intensité dépassent de beaucoup celles des raies d'absorption ou d'émission. Voilà comment 1l est possible que la réfraction anomale joue un rôle très important dans la production de ces phénomènes, que l’astrophysi- cien observe à l’aide du spectroscope ou du spectrohéliographe; voyons jusqu’à quel point cela est probable. On pourrait être tenté d’objecter, par exemple, que dans nos expérien- ces l'emploi d’une source de lumière étroite et nettement limitée, placée à une assez forte distance derrière la vapeur, semblait une condition nécessaire pour l'observation d'effets de dispersion marqués, et que sur le soleil de semblables circonstances sont loin de se présenter. En effet, le corps solaire, quelle que puisse être la nature de la photosphère, est une grande masse incandescente, immédiatement enveloppée par les vapeurs absorbantes, de sorte que la ,,source de lumière”, considérée d’un point de la chromosphère, est vue sous un angle solide voisin de 27. La couche renversante et la chromosphère ont souvent été compa- rées à une mince couche de vernis, transparente et possédant un pouvoir absorbant sélectif, recouvrant un globe lumineux (p.ex. phosphorescent). Il semble fort peu probable que la réfraction par les gradients de densité d’une pareille enveloppe transparente soit capable de troubler à un degré sensible l’éclat uniforme de ce globe. Cependant cette comparaison nous induit en erreur, parce qu'elle nous fait perdre de vue qu’il existe nécessairement un rapport entre la dimension absolue et les gradients de la densité. Faite convenablement, elle nous conduit au résultat contraire et nous apprend que la réfraction dans l'atmosphère solaire doit modifier considérablement: la distribution de la lumière sur le disque solaire. Si nous voulons nous former une image, à échelle réduite, du soleil considéré comme corps réfringent , nous devons réduire les rayons de cour- bure des rayons lumineux dans le même rapport que le diamètre, p.ex.au 10 "°-ième (de façon à donner à la photosphère un diamètre de 14 cm.) On voit d’après l'équation da "17 (1) ds Rp *) Ces Archives, (2), 12, 472, 1907. ÉTUDE SPECTROHÉLIOGRAPHIQUE DES PHÉNOMÈNES, ETC, 473 que, pour une valeur donnée de la constante de réfraction Æ, le rayon de courbure 9 d’un rayon de lumière est inversement proportionnel au P : UN : ; gradient de densité —— dans la direction du centre de courbure. Dans ds notre image nous devons donc prendre les gradients de densité 10"? fois plus grands que sur le soleil. Supposons qu'à un certain niveau dans l’atmosphère solaire 1l y ait des variations irrégulières de la densité, du même ordre de grandeur que le gradient de densité radial (vertical) dans notre atmosphère ter- restre, ©. à d. 16 X 10-171}. Aux points correspondants de notre ( image nous devons donc poser Fu 16. Si la couche de ,,vernis”” pré- ds sentait réellement plusieurs gradients de densité de cet ordre de gran- deur, elle serait fort différente d’un vernis transparent ordinaire, et serait certainement capable de troubler l’éclat uniforme du fond, à peu près comme une couche de perles de verre ou de grains de sagou gonflés. Même des rayons normalement réfractés seraient sensiblement déviés dans une enveloppe de ce genre. Car si dans notre équation (1) nous posons ee — À = 0,5 et Je — 16, nous trouvons p —= 0,125 cm., A ds de sorte que la courbure moyenne de ces rayons est déjà suffisante pour produire des variations sensibles dans la divergence des rayons, dans leur marche à travers une couverture de 0,1 em. seulement. Des ondes subissant la réfraction anomale sont évidemment dispersées davantage par le même milieu. Considérons une substance absorbante qui, à un certain niveau, n'existe par exemple que pour un centième dans l’atmosphère solaire, considérée comme un mélange parfait. Ses à er | I ; gradients de densité ne sont alors que 100 de ceux du mélange. D'autre part, la constante de réfraction pour des radiations voisines d’une des raies d'absorption peut atteindre des valeurs de l’ordre de 1000 à 2000. ) L'existence fréquente de gradients de densité presque perpendiculaires aux rayons du soleil est devenue de plus en plus probable, depuis que le professeur HaLE à rendu de plus en plus évidente l'existence de tourbillons solaires, dans lesquels les courants de convection (particulièrement dans les taches solaires) sont assez intenses pour produire la décomposition magnétique des raies d'absorption (voir Nature, 18, 368—370, août 1908). 47 4 W. H. JULIUS. Avec 2? — 1600 (observé dans la vapeur de sodium, ces Archives, (2) 12, 473, 1907), notre équation (1) devient, 2 | 1 dA RAI | 100 ds 1600 p' À un niveau où, dans notre image, les gradients de densité irréguliers d'A de l'enveloppe ont une valeur moyenne PE 16, l'équation donne ds p —= 0,004 cm. Il est évident que dans ces conditions des rayons peuvent aisément être déviés de 90° et plus dans la mince lamelle de matière transparente qui couvre le globe, et donner lieu ainsi à une distribution très irrégu- lière de la lumière dans les photographies de ce globe, obtenues au moyen du spectrohéliographe. Cette conclusion s'applique tout aussi bien au véritable soleil. Cela résulte immédiatement de notre seule hypothèse, qu’à un certain niveau il existe des gradients de densité irréguliers, d’une grandeur.comparable à celle du gradient vertical de l'atmosphère terrestre. On peut s’attendre à ce qu’ à des niveaux inférieurs ce soient des gradients plus grands qui prédominent et à des niveaux supérieurs des gradients plus petits. Comme il est à peine douteux que cette supposition soit légitime, nous pou- vons conclure que l’existence d’une influence notable de la dispersion anomale sur les phénomènes astrophysiques est non seulement possible, mais même vfiniment probable, malgré l’absence de sources de lumière en forme de fente. Bien que nous soyons libres d'admettre que les phénomènes observés sur le disque solaire au moyen du spectrohéliographe sont dus en partie à une absorption et à un rayonnement sélectifs, dépendant de diverses conditions de température ou de luminescence, nous pouvons néanmoins examiner les conclusions auxquelles nous serions conduits en considérant uniquement les effets de la réfraction dans un mélange de vapeurs. La composition de l’atmosphère solaire ne saurait être la même à tous les niveaux. À mesure que le niveau s’abaïsse, la proportion des molécu- les lourdes doit augmenter; mais il serait dangereux de faire des conjec- tures au sujet de l’ordre dans lequel les éléments doivent se succéder, ÉTUDE SPECTROHÉLIOGRAPHIQUE DES PHÉNOMÈNES, ETC. 475 eu égard à des condensations possibles et aussi parce que la pression du rayonnement s’oppose à la pesanteur, à un degré qui dépend de la gran- deur des particules, et par conséquent de nombreuses circonstances in- connues qui se présentent sur le soleil. Toujours est-il que pour chaque élément 1l doit y avoir un niveau où la proportion de cet élément dans le mélange est un maximum. Les pro- priétés réfringentes des couches successives seront donc régies par diffé- rents éléments. Une photographie faite à l’aide du spectrohéliographe dans une raie de l’hydrogène présente une structure, qui dépend évi- demment de la distribution de tout l'hydrogène présent dans les couches successives, mais est déterminée principalement par les gradients de densité dans une couche assez élevée; par contre, une photographie faite avec une raie du fer, de même intensité, révèle surtout la structure dans des régions relativement basses. C’est ce qui explique la différence de caractère des photographies obtenues au moyen de la lumière du fer et de l’hydrogène. D'autre part, 1l doit être possible d'obtenir des photographies pres- que identiques avec des raies différentes, à condition qu’elles appartien- nent au même élément, ou à des éléments qui sont le plus fortement représentés au même niveau à peu près dans le soleil; mais il y a encore une autre condition qui doit être satisfaite, notamment celle-c1, que la fente de la chambre noire laisse passer des rayons de méme réfrangibi- lité dans les deux cas. Si par exemple la fig. 3 représente la courbe de dispersion dans le voisinage de Z/4 et 115, la largeur et la situation de la fente de la chambre noire doivent être choisies de telle façon, qu’elle ne laisse entrer que des rayons correspondant pour les deux bandes de dispersion à des portions de courbe enfermées entre des ordonnées égales *). Harg et ELLERMAN ont trouvé récemment que, tandis que les raies *) Des radiations placées à peu près symétriquement de part et d’autre d’une raie d'absorption, et répondant à la relation n—1—1—n entre les indices de réfraction n et n° du milieu pour ces ondes, doivent donner sensiblement le même résultat héliographique pour la plus grande partie du disque. Cela résulte d’une discussion des diverses possibilités au sujet de la position relative des gra- dients de densité et de la source de lumière. Par conséquent une plaque HD, obtenue en plaçant la fente de la chambre noire au centre de la raie, de façon à embrasser toute la largeur de cette bande d'absorption assez étroite, différera 4 à peine, à première vue, d’une photographie faite avec une des ailes seulement. 476 W. H. JULIUS. Ie, y et 15 donnent sensiblement le même résultat, des photogra- phies faites à la lumière de la raie 772 beaucoup plus forte, en diffèrent notablement à plus d’un point de vue. Dans ces photographies des floc- cuh clairs se présentent en des endroits où rien de correspondant ne s’observe avec Z/5. De plus, les flocculi obscurs de //+, tout en présen- tant la même situation et la même forme qu'avec 775, sont cependant plus étendus. Dans certains cas de petites plages sombres dans H5 n'existent pas dans /Z2, ou sont du moins plus faibles 1. De pareilles différences semblent avoir le même caractère que celles que l’on observe entre des photographies faites avec la fente dans les larges bandes du calcium 77 et À, à diverses distances de la raie cen- trale. Elles peuvent s'expliquer de la même façon, en admettant que les rayons employés dans les photographies /7: sont en moyenne plus fortement réfractés que ceux employés dans les photographies 775, pour les mêmes gradients de densité. Aussi n’est-il pas impossible qu'aux bords de 772 on puisse choisir des radiations telles, qu’elles don- nent des résultats spectrohéliographiques en tous points semblables à ceux ob nus avec Z/5. Que des raies d’éléments différents peuvent donner des résultats spectro- héliographiques fort ressemblants, c’est ce qui est prouvé par l'exemple du calcium et du fer. Parmi la belle collection de photographies oh- tenues au Mount Wilson, j'ai vu plusiers épreuves, obtenues avec une raie du fer (à 4045), qui ressemblaient fort à certaines épreuves faites avec la raie 77, du calcium et appartenant à la série de la même journée. Comme les poids atomiques du calcium et du fer ne sont pas très diffé- rents et que par conséquent les niveaux de leur maximum de densité ne sont probablement pas fort éloignés l’un de l’autre, la réfraction pro- duite par ces éléments peut révéler les gradients de densité de la même couche à peu près de l'atmosphère solaire. Il en résultera une distribu- tion semblable de la lumière dans les deux photographies, à condition que l’on emploie dans les deux cas des rayons de même réfrangibilité. Or, cette condition peut être remplie en plaçant [a fente de la chambre noire dans des régions correspondantes du spectre, de la façon indiquée par la fig. 3, où l’on doit se représenter les raies de l'hydrogène rem- placées par la raie 77 du calcium et celle du fer. ‘) Memorie Soc. Spettroscopisti Italiani, 37, 99, 1908. ÉTUDE SPECTROHÉLIOGRAPHIQUE DES PHÉNOMÈNES, ETC. 477 On ne saurait trouver pareille similitude avec des raies du calcium et de l’hydrogène. Il nous faudra évidemment bien d’autres preuves, avant de pouvoir décider si la dispersion anomale est oui ou non l’agent principal qui détermine l’apparence floconneuse du disque solaire. Il faudra comparer des photographies faites avec diverses raies de différents éléments. Le puissant spectrohéliographe de 30 pieds du ,,tower telescope” de Mount Wilson convient particulièrement bien à ce genre de recherches, non seulement à cause de sa forte dispersion, permettant d'employer même de fines raies, mais surtout par ce qu'il est muni de trois fentes pour la chambre noire, de sorte qu'on pourra obtenir des photographies simultanément pour trois raies. Grâce à ce dispositif, on peut obtenir des images monochromatiques du soleil réellement comparables, puisqu’ on élimine ainsi l’influence d’une réfraction variable dans notre atmos- phère, qui ordinairement constitue un élément perturbateur. Je suis très reconnaissant à M. le professeur GrorGe E. Haze de m'avoir donné l’occasion de faire des recherches au Mount Wilson Solar Observatory, et surtout de l’intérêt qu’il porta aux problèmes posés par l'application du principe de la réfraction anomale en astrophysique. Je remercie également MM. F. Errermax, W.S. Apams et le Dr. C. M. Ozmsrep pour l’appui qu'ils m'ont prêté et les nombreux conseil qu'ils m'ont donnés. Utrecht, août 1908. ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES QUATERNAIRES PAR F. A. H. SCHREINEMAKERS. L. LE SYSTÈME EAU—CHLORURE DE SODIUM—-CHLORURE DE BARYUM—CHLORURE CUIVRIQUE (en collaboration avec Mlle W. C. DE BAAT). 1]. INTRODUCTION. Dans une note précédente l’un de nous ?) a fait l'examen théorique de ANT : à SAS quelques cas d'équilibre dans les systèmes quaternaires et a considéré en même temps quelques cas étudiés expérimentalement. Nous allons nous E , \ . N / \ occuper maintenant d'un cas très simple; à la température à laquelle nous avons limité ces recherches, notamment 30°, 1l ne se présente dans le système considéré que trois phases solides, savoir VaC!, BaCl°.2 H°0 et CuCi?.2 H°0. Avant d'examiner les systèmes quaternaires, nous allons parler des quatre systèmes ternaires : Eau—chlorure de sodium—chlorure cuivrique, Eau—chlorure de sodium—chlorure de baryum, Eau—chlorure de baryum—chlorure cuivrique, Chlorure de sodium—chlorure de baryum—chlorure cuivrique. LS SR 2. Les SYSTÈMES TERNAIRES. a. Le système eau--chlorure de sodium—chlorure cuivrique. Dans ce système il n’y a que deux phases solides, savoir WaCZ et CuCt?.9 H°?0,; les déterminations par la méthode des restes n’ont fourni aucune indication quant à l'existence d’un chlorure de cuivre anhydre ou d’un sel double. *) SCHREINEMAKERS, ces Archives, (2), 14, 354, 1909. ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES QUATERNAIRES,. 479 Ainsi que le montre le tableau 1, l’isotherme ne se compose que de deux courbes, la courbe de saturation du solide CC/?.2 H°?0 et celle du solide VaCl; cette dernière a une bien plus grande étendue que la première. Leur point d’intersection fait connaître la solution saturée à la fois par les deux solides; elle contient 10,25 % WNaCl, 36,86% CuCl°? et par conséquent 52,89 °/, d’eau. S1 l’on détermine la composition des solutions sur 100 parties d’eau, on trouve que la solution aqueuse saturée de C#Cl*.211*0 contient 78,4 parties de CuCl?; celle saturée de VaCL contient 36 parties de ce sel, alors que la solution saturée à la fois par les deux contient 69,7 parties de CuCl? et 19,4 de WaCl. Il s'ensuit que la solubilité de Ca CE? .2 H°0 dans l’eau pure est abaissée par l’addition de W«C{ et celle de VaCT abaïissée par l'addition de C#Cl*?. C’est ce que prouve d’ailleurs la représentation dans un triangle au moyen du tableau 1; on voit alors que les droites, qui relient la solution saturée de WaCTà CuCl?, et même à CuCI?.2 H°0, sont tout entières dans le champ des solutions sursa- turées; 1l en est de même de la droite qui relie à WaCZ la solution sa- turée de CuCl°*.2 H°0 dans l’eau. Il résulte aussi de la représentation graphique, que la droite qui relie les solutions aqueuses saturées de CuC1?.29 H°0 et NaCl s'étend dans le champ des solutions non saturées, de sorte que le mélange de deux solutions saturées binaires donne lieu à une solution ternaire non saturée. Tableau 1. Compositions en poids à 30° de la solution du reste Phase solide 2 NaCl PACE ENG Cul, 0 45205 — _- CULCGI2 2 HO 3.10 41.14 0.51 68.58 u 4,28 41.06 127 68.34 5 6.41 39.40 1625 69.03 ” 10.25 36.86 34.67 41.54 CuCi*.2 H°0 + NaCl 19-02 32.88 — — NacCl 12.25 82.40 15:15 DAS ss 13.54 28.64 66.75 1075 ; 15.40 DOTE — — | 18.44 16.98 = = n 20.61 11.03 _ — 26.47 0 — _ 480 F. A. H. SCHREINEMAKERS. b. Le système eau—chlorure de sodium—chlorure de baryum. Dans ce système les circonstances sont également très simples, puis- qu'il n’y à que deux phases solides, savoir Val et BaCl?.2 1720. Nous n'avons observé ni une déshydratation de BaCl?.2 H?0 ni la formation d'un sel double, de sorte qu'ici encore l’isotherme ne se compose que deux courbes de saturation. Si l'on porte dans un triangle les détermi- nations communiquées au tableau 2, on constate que la courbe de satu- ration de VaCl solide est très courte, tandis que celle de BaCl?.2 H°0 est plus étendue. On voit aussi immédiatement que la solubilité du chlorure de sodium dans l’eau est diminuée par l’addition de BaC{? ou de BaCt°.2 11°0 et celle de ce dernier sel est également diminuée par l'addition de VaCt. Si l’on fait passer une droite par les deux points qui représentent les solutions aqueuses saturées de BaCl?.2 H°0 et NaCT, on trouve que cette droite passe en partie dans le champ de non-saturation et en partie dans celui représentant des complexes de solutions et de BaCP.2 H°0 solide. Nommant 4 la solution aqueuse saturée de BaC!°?.2 H°?0 et B celle de VaCT, il s'ensuit qu’en ajoutant à 4 des quantités croissantes de B on observe d’abord une précipitation de BaCl?.2 H?0 solide, puis ce sel se dissout de nouveau et il se forme une solution non saturée. Si l’on opère inversement, c. à d. que si l’on ajoute à P des portions successives de 4, la solution est d’abord non saturée, puis elle se sature et il se dépose du BaCl?.2 H?0 solide. Jamais VaCT solide n est mis en liberté. Tableau 2. Compositions en poids à 30° de la solution. du reste Phase solide °/, NaGl NBA CA Nat “Bale 26.47 (0) — — NacCl 25.928 2-28 84.41 0.49 : 29 14 D.40 +920 +920 NaCl + BaCl*.2 H°O 28.98 3.80 + 80 +10 : 23.19 Brut) +34 + 5 : 20.25 5.76 DRE À 75.40 BaCi#2H#0 17.89 8.19 1.46 77.66 à 13.39 12295 — — . 10.06 15:89 0.96 11.95 L 5.89 20.93 — — ù 2.16 24,94 0.04 18.45 5 (Q 27.6 QE En 1) ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES QUATERNAIRES. 481 On voit dans ce tableau que la compositiou de la solution, saturée à la fois par WaC et par BaCl°.2 H°0, a été déterminée trois fois; les restes correspondants n’ont pas été analysés. et le tableau ne donne que les compositions des complexes correspondants; 1l en résulte claire- ment que ces solutions sont saturées par les deux sels. c. Le système eau-—chlorure de baryum—chlorure cuivrique. Ici encore il n’y a que deux phases solides: C4C1?.2 11°0 et BaCI*. 2 H°?0; nous n’avons trouvé ni déshydratation ni formation de sel double. Nous avons cependant vu quelquefois des cristaux de ZaCl°.2 H°0 qui étaient colorés partiellement en vert. Nous n'avons pas pu décider si cette coloration résultait d’une inclusion d’eau-mère ou de la formation de cristaux mixtes. L'analyse des restes prouve incontestablement que dans nos recherches 1l ne s'est pas formé de cristaux mixtes, ce qui n'exclut pas tout à fait la possibilité de leur existence ; en ce cas l'iso- therme déterminée représenterait en tout ou en partie des états méta- stables. À l’aide du tableau 3 on peut tracer l'allure de l’isotherme dans un triangle. Tableau 8. ‘Compositions en poids à 30° de la solution du reste Phase solide VE BaCii HE OUCIMRE PaGl us) CuCl 0 43.95 —— — CuCt°.2H°0 1095 42 .45 — _—_ : 3.08* 42.07* — — ” DC 42.34 25.63 90:00 CuCt*.2 H°0 + BaCl°.2 H°0 2,13 49.38 10.84 57.30 - 2.84 AS — —— BaCi*.2 H°0O 3 ble) 11 12.34 6.00 , 5.49 30.76 fie lo) 300 » JO 2140 16.49 2,50 ñ 17.08 11.49 16.17 1.51 - 2218 5.13 11:02 0.35 - 27.6 0 —- " La représentation graphique prouve que la courbe de saturation de CuCl?.2 H°?0 est très courte; la solution marquée d’un astérisque cor- 482 F. A. H. SCHREINEMAKERS. respond à un point du prolongement métastable de cette solution. On reconnaît immédiatement que la solubilité de BaCt?.2 H°0 dans l’eau pure est fortement diminuée par l’addition de CxC{? ou CuCl?.2H°0. Si nous nommons #, la solution aqueuse saturée de BaCl?.2 11°0 et S, celle de CuCt*.2 11°0 et que l’on mène la droite 8,8, , cette droite se trouve en partie dans le champ non saturé, en partie dans le champ représentant les complexes de solution et de BaCl°?.2 11*0. TI en résulte que par mélange des deux solutions S, et 8, on obtient ou bien une solution non saturée, ou bien une solution saturée par précipitation de BaCl?.2 H?0 solide. Le premier cas se présente lorsqu'on prend une petite quantité de solution S;, le second lorsqu'on prend une grande quantité de cette solution. d. Le système : chlorure de sodium—chlorure de baryum—chlorure cuivrique. La température de 30° étant encore bien plus basse que la tempéra- ture eutectique du système, nous n'avons pas eu à analyser de phases hquides. 3. LE SYSTÈME QUATERNAIRE. Les seules phases solides qui se présentent dans les systèmes quater- naires sont ÂVaCl, BaCl?.211?0 et CuCl?.2 H°?0; là encore on ne constate ni déshydratation n1 formation de sels doubles, de sorte que les équilibres qui se manifestent à 30° sont très simples. Nous allons les représenter au moyen d’un tétraèdre, dont les sommets sont constitués par les composantes 420, NaCT, CuCl? et BaCl?. Nous allons consi- dérer deux projections orthogonales de cette représentation dansl'espace, ‘) notamment une projection sur le plan WNaC/—BaCl?—CuCl? et une autre sur un plan parallèle aux arêtes //20—CuCl? et NaCI— BaCl? du tétraèdre; la première projection est représentée fig. 1, l’autre fig. 2; toutes deux sont plus ou moins schématiques. Pour faciliter la compré- hension, les points correspondants des deux figures sont représentés par les mêmes lettres. L’hydrate CuCl?.2 1120 est représenté par Cu?; on voit qu’il est placé sur l’arête A20—CuCl?; de même l’'hydrate BaC!?.211°?0, repré- senté par Ba?, se trouve sur le côté Æ°*0— BaCi?. *) Voir p. 364 de ce même tome. ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES QUATERNAIRES. 483 Les systèmes ternaires considérés ci-devant sont figurés sur les faces du tétraèdre; c’est ainsi que ae et eb sont les courbes de saturation de NaCI et BaCl?.21H120 dans le système ternaire Æ20— NaCt— BaCl?; a est la solution saturée de VaC{, b la solution saturée de BaCl?.2H°0. La soluon saturée à la fois par les deux sels est représentée par e. L’isotherme du système ternaire /2°0—NaCl—CuCl? est figurée par les deux courbes ad et de; la première indique les solutions saturées de NaCl, la seconde celles saturées de C4Cl2.2H1*0; leur point d’inter- section d représente une solution saturée à la fois par les deux sels. Les courbes bf et cf forment l’isotherme du système ternaire: 20— BaCl?- CuCl?; la première est la courbe de saturation de BaCl?.2H°0, la seconde celle de CxC!?.211*0. Ba CL? Fig. 1. Fig2: Les équilibres quaternaires sont représentés par les trois surfaces de saturation [, [I et LIT, les trois courbes de saturation gd, ge et gf et le point de saturation g. La surface de saturation L donne les solutions quaternaires saturées de VaCT; IT est la surface de saturation de l'hydrate CuCl?.211?0 et II celle de BaC®?.2 170. Le point g, où se rencontrent les trois surfaces et les trois courbes, représente une solution saturée à la fois par WaC!, BaCl?.2H°0 et CuCl?.2H1?0. Les trois courbes de saturation représentent des solutions saturées par deux des solides; celles de eg sont saturées par VaCT et BaCl?.211?0, celles de dg par NaCl et CuCi?.271°0 et enfin celles de gf par BaCE?.211?0 et CuCl?.2 H°0. L'allure de courbes dy, eg et fy à été déterminée; elle est donnée par le tableau 4. 4,8 4; F. A. IH. SCHREINEMAKERS. Tableau 4. Solutions saturées à 30° par NaCl et GuCl?.2H°0. Compositions en poids de la solution du reste LNaGt NGC M MBA CI °! :NaGL: ° CAC INRPTON Point dd, 10:25 56:86 0 34.67 41.54 0 10.75 836.50 0.98 A1 49 85780 0.30 Point. g 1049036012 1207 21.590 189220040405 Solutions saturées à 30° par NaCI et BaCl*.2H°0. Compositions en poids de la solution du reste NCIS CUC CINBaGl 2} NaCl °/2CuCtr ee PBaCte Pointe 125,85 0 3.80 + 30 0 +10 20:75 8.68 ce JAN ES 15.28 1.390#e50102 LT bOAlIS rl 20 Le) 48.45 9.0) 090 D 1420299520? DAS 41.40 DL OS ALP Point g 10.49: «36.12 107 21.35 39.26 16.03 Solutions saturées à 30° par BaCl*.2 H°O et CuCt°.2 H°0 Compositions en poids de la solution | du reste VÉNaCLSSCHCIMPUEB ACL 9 NaCl'S SCANS) NB CE Point f 0 42,36 2.72 0 36.80 22.68 2205 40.33 2.46 0.68 34 :140089 15 DOME (A Dora 16 36.174 36.68 Point g 140.49 36.120 01.97, 21.35 89.26 16.03 On voit par ce tableau que non seulement les compositions des solu- tions ont été déterminées, mais encore celles des restes. Ces dernières compositions permettent notamment de décider quelles sont les phases solides qui sont en équilibre avec la solution. On trace notamment la droite qui joint la solution au reste correspondant. Si la solution n’est saturée que par une seule substance solide, la droite de conjugaison passe par le point qui représente cette substance. Si la solution est sa- turée par deux substances solides, la droite de conjugaison coupe la droite qui joint les points représentatifs de ces deux solides; si la solu- tion est saturée par trois substances solides, la droite de conjugaison coupe le triangle ayant les trois solides comme sommets. On peut effec- ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES QUATERNAIRES. 485 tuer les constructions dans toute projection; un exemple en fut déjà donné antérieurement à propos du système quaternaire : eau—alcool— sulfate de lithium—sulfate d’ammonium, où la construction fut appli- quée à une projection oblique ‘). Mais les constructions sont bien plus simples, et pleinement confor- mes à la géométrie représentative ordinaire, lorsqu'on remplace le té- traèdre équilatéral par un tétraèdre rectangle. Si l’on place p. ex. l’angle droit en Æ ?0, les triangles A?20—NaCl— BaCt?, H°O—NaCl—CuCi et 2120— BaCl*— CuCl* deviennent rectangles isocèles; mais le triangle NaCI— BaCl*—CuCl? reste équilatéral. Si l’on projette la solution et le reste correspondant sur deux des faces rectangles, toutes les construc- tions s'effectuent aisément. Si l’on opère de cette façon pour la solution ÿ et le reste correspon- dant, la construction montre que la droite de conjugaison coupe le triangle dont les sommets sont WaCl, BaCl?.2 H°0 et CuCl*.8 H°0. Tel doit être le cas, lorsque la solution est saturée par les trois substan- ces; mais l'inverse n'est pas nécesssairement vrai, car la ligne de con- jugaison coupe bien d’autres triangles encore, p. ex. le triangle Va CI— BaCl°—CuCl?. 1 n'y a donc pas là un critérium certain; ce critérium fait de même défaut dans les systèmes ternaires, lorsqu'une solution est saturée par deux substances solides; on n'obtient qu'une confirmation. Mais si l’on prend une solution quaternaire, saturée par deux substances solides, p. ex. VaCl et BaCl*.H°0, et son reste correspondant, il en est tout autrement. La droite de conjugaison doit alors couper la ligne NaCI—BaCl*.2H°?0 et pas d'autre, comme WaCI— BaCl?; ce serait en général une bien grande particularité, si la droite de conjugaison coupait deux ou plusieurs droites, reliant entr’elles des phases solides. Nous avons trouvé maintenant, que les solutions de la courbe dy sont saturées par VaCl et CuCl?.2 H°0, celles de eg par NaCl et BaC!°.2 H°0 et celles de fg par BaCl?.2H1°0 et CuCl*.2H°0, de sorte que g est saturé par VaCl, BaCl*.2H?0 et CuCl*.2H°0, comme le confirmait la construction. IL résulte immédiatement de là quelles sont les phases solides qui saturent les solutions des surfaces de saturation I, IL et [IT ; notamment I est saturé par WaCl, IL par CuC!?.2911*0 et LIT par BaC®.2H°0. Pour confirmer que les solutions de la surface LIT sont saturées de ‘) EF. A. H. SCHREINEMAKERS, Zeütschr. f. physik. Chem., 59, 663, 1907. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME XIV. 31 486 Y. À. H. SCHREINEMAKERS. BaCl?.2H°*0, nous avons analysé une solution de cette surface et son reste. Nous avons trouvé pour la composition de la solution: 9.72 VS NaCl VI 840) Pac SL OS MERCAUE et pour celle du reste: 1.15 °), NaC!e 74.010 Bat NA SM NOUS la ligne de conjugaison passe par le point, qui représente l’hydrate BaClÆ 2 HÈ20; Résumant tout ce qui vient d’être exposé, 1l se présente les équilibres suivants : 1. Points de saturation. a saturé de NaCI BaCl*.2H°0 AE CC UE IEO) d , , NaClet CuCl°.2H°0 en LIN tNaCliet Ball 220 T'ON Bac 2H 0e CuCI 22H40 q NaCl, BaCl°.2H"0 et CuCl°.2H°0. b n 1” Le) 1 2, Courbes de saturation. ae et ad courbes de saturation ternaires de NaCl be " bf 1 3 3 9 " BaGl-2'H40 Cd y cf » n n n CUuQl 29/10) ge : x » quaternaires ;, NaCt et BaCI*.2H°0O gd \ rs à ; . MaCl et CuCl*.2H°0 gf , À > " » BaCl*.2H°0 et CuCl°.2H°0. 3. purfaces de saturation. I Surface de saturation de NacCl js AR A ÿ » CuCt.2H20 Heures : , BaCl?.2H°0. Dans ce qui précède nous avons projeté de deux façons la représen- tation dans l’espace à l’intérieur du tétraèdre ; en général deux projec- tions sont nécessaires , et aussi suffisantes, pour en déduire la représen- tation dans l’espace, et par conséquent la composition des phases. Pre- nons p. ex. la solution g, représentée dans les deux figures par le point g; on doit se représenter ces figures construites de telle sorte que les coordonnées de ces points puissent être évaluées. ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES QUATERNAIRES. 487 Posant la composition de la solution g: CNaCL y Bal”, 2°, CuCl? et x °|$ d'eau, de sorte que my +2 tu 100 On à 1 I 1 Dre = D he nr AE en À Cela résulte de la fig. 1, lorsqu'on représente par p, g et r Les dis- tances de g aux côtés BaCl—CuCl*, NaCl—CuCt, NaCl— BaC!?. Il va de soi que, comme d'ordinaire, les distances p, g et r doivent être mesurées parallèlement aux côtés du triangle; d’ailleurs p + g+r=100. Si dans la fig. 2? on représente par « et 4 les distances de y aux droites NaCI—BaCl? et 1120—CuCl, on a Ces équations, combinées aux précédentes, suffisent pour trouver x, y, 2 et w, et par conséquent pour déterminer la composition de la solu- tion g. IT. Les sysTÈèMEs CHLORURE DE CUIVRE—CHLORURE DE BARYUM —CHLORURE D'AMMONIUM—EAU et SULFATE DE CUIVRE—SULFATE DE LITHIUM—SULFATE D'AMMONIUM—EAU. 1. INrropucTioN. Dans le système eau— chlorure de sodium—chlorure de baryum— chlorure de cuivre, qui a été traité au chapitre [, les circonstances qui se présentaient étaient très simples, puisqu’ à 30° il n’y avait pas d’autres phases solides que WNaC?, BaCl?.2 1*0 et CuCl?.2 H°?0. Dans les systèmes que nous allons examiner maintenant, il se forme des sels doubles, notamment, dans le premier système: CuCl?.2NH"CI.2H°0; dans le second C4$80*.(NH*)*80*.6 H?0 et Z2SO*.(NI*) SO"; ici les circonstances seront donc plus compliquées. ae 488 Ÿ. A. H. SCHREINÈMARERS. 9. LE sysTÈèME chlorure d’'ammonium—eau. chlorure de cuivre—chlorure de baryum Avant d'examiner les équilibres quaternaires déterminés à 30°, nous parlerons rapidement des équilibres ternaires. a. Le système: chlorure de cuivre —chlorure de baryum—eau. Nous avons déjà parlé de ce système au chap. I. L’isotherme est toute simple: elle ne se compose que de deux courbes de saturation, celles de CuCt?.2 H°0 et de BaCE?.2 H°0. b. Le système: chlorure de baryum—chlorure d'ammonium—eau. Dans ce système encore les circonstances sont très simples; les seules phases solides sont NH'CTet BaCl*.2 H°?0; à 30° il ne se forme pas de sel double. L’isotherme ne se compose donc que de deux courbes de saturation; leur point d’intersection représente la solution saturée à la fois de WA*CI et BaCl?.2 1120. Le tableau 5 réunit les compositions des solutions saturées et des restes correspondants; si l’on trace les droites de conjugaison, on trouve que NHCIet BaCl?.2 H°?0 sont les seules phases solides. Tableau 5. Compositions en poids à 30°: de la solution du reste Phase solide 4 NH°CI ©, BaCl ©, NH°C1 ©, Bacl 0 27.6 — — BaCt*.2 H°0 Sani 92.16 0.51 80.07 : 10.06 18.36 — — À 13.84 15.42 1.15 79.38 ‘ 20.00 10.89 1.49 19.57 è 24.69 8.33 2.18 18.18 : 25,179 7.95 66.12 19.57 BuCt*.2 H°0 + NH*CI 26.06 4299 + 27 + 17 BaCt*.2 H°0 + NH“CI DTA 3.6 81.67 0.85 NH“CI 29,5 0 == 1 c. Le système: chlorure de cuivre—chlorure d’'ammonium —eau. Ce système a déja été examiné antérieurement dans mon laboratoire ‘) ; à 30° il se forme le sel double CxC!?.2NH*C1. ? H°0,que dans la suite ‘) P. A. MerrBurG, Chem. Weekbl., I, 551, 1904. ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES QUATERNAIRES. 489 j'appellerai 2. Le tableau 6 communique quelques-unes des détermi- nations. Tableau 6. Compositions en poids des solutions à 30°. c, NH°CI 29.5 98.6 12.1 2.03 0 PVCUCI? 0 IR) 1546 43.2 43.95 Phase solide NH“CL NH“ +D D CuCL.-2H 02 D Cul? 92H70 d. Le système quaternaire: chlorure de cuivre— chlorure de baryum—chlorure d'ammonrium—ea. Nous nous servirons de nouveau d'un tétraèdre pour représenter les états d'équilibre; les sommets #, B, C et N représentent les compo- santes eau, chlorure de baryum, chlorure de cuivre et chlorure d’am- monium. Si l’on projette tout perpendiculairement sur la B face NBC, on obtient une figure qui est représentée + schématiquement fig. 3. Les ; points B,, C, et D repré- sentent les hydrates BaC!?. HD 0012211120 "et le sel double CuC{?.2 NH°CI. 2 H°?0; les points W, D et C, doivent évidemment être placés en ligne droite. N La face EN B contient les Fig. 3. courbes ab et be, formant l’isotherme du système ternaire: eau—chlorure d’ammonium—chlorure de baryum; ab est la courbe de saturation du chlorure d’ammonium, be celle de BaC!?.2 H°0. L'isotherme du système ternaire eau— chlorure de baryaum—chlorure de cuivre est représentée par les courbes cd et de; cd est la courbe de saturation de BaCl2.2 H°?0O, de celle de CuCP2.2H°?0. L'isotherme du système ternaire eau—chlorure d’ammonium—chlorure de cuivre se compose de trois courbes: ag est la courbe de saturation du chlorure d’ammonium, 4f celle du sel double D=CuCt*.2 NH*CI. 2 H?0 ét fe celle de l’hydrate CuCI?.2 J1°0. Les équilibres quaternaires sont représentés par des surfaces de satura- tion, des courbes de saturation et des points de saturation. 490 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Il y a en tout quatre surfaces de saturation, savoir : edkf ou TI, la surface de saturation de CCI 2H) ER DCE OI : “ : 5 BaCte 2H 0; DONS IS s à ë . NHAON 1 NOT A MORAL À Pr : . : n CU CI ON HÉCIPOIERO) Les surfaces de saturation s’entrecoupent, aussi longtemps qu’on ne considère que des équilibres stables, suivant cinq courbes de saturation, Savolr : bh, la courbe de saturation de NH“C! + BaCl°.2H *0O, PR CUONENS Se NH°CI D, hRSAARES ve à A . BaCt?.2 H°0 + D, 7 AO ONE F »n BaCl°.92H 0% Cu 40 fs : " : : CuCt*.2 H°0 + D. Il y a enfin deux points de saturation, savoir: h, une solution saturée de NH*CI, BaCl°.2 H°0 et D, KE : de » CuCl”.2H°0, BaCl 27H 0e: La situation des diverses courbes de saturation et des points de satu- ration peut être représentée à l’aide du tableau 7; non seulement les compositions des solutions, mais encore celles des restes correspondants ont été déterminées, de sorte que la méthode des restes permet de déter- miner la composition des phases solides. Tableau 7. Compositions en poids à 30°: de la solution du reste Courbe de Point saturation #5 BaCi 5 Cauet? SNA CI Bai Cu CL AMHROI b HO 0 283 MONET 0 66.12 T Dil 0.74 DHL te6. 02 0.15 31.05 bh h 7.30 11 95,1%:16.56 19:69 AO q (9) 1e) 28.6 — — — 212 1.77 27.04 0.94 17.07 56.46 gh h 7.30 1278 DH ANT" 56 1220) 179% d Dee AA O 25.63 36.36 (9) 2 1 RPC 08713815 9D-.D9 0.25 dk k DPSS EL I0S 2 RO AS 41.83 10.47 fr DNA 2105 — — — 0232202496 Dit 0.12 56.21 13.8 fk k 298 LI. DS DADEN 21-196 41.83 10.47 h 1.90 Te 25.17 16.56 12.69 47.97 NT 3.45 132800939709 21.98 20.20 10.52 6.74 14.24 36.62 21-00 18.43 10/39042/:51 9719204880 17.01 13.62 hkk 1.68 20.26 6.18 34.60 23.90 17.95 4.49 30.76 9:10 0132-96 25.49 16.07 k DH ADS 2:421221:26 41.83 10.47 ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES QUATERNAIRES. 491 Il résulte de la fig. 3 que le domaine d’existence du sel double est borné d’un côté par la face ZNC, d’un autre côté par les domaines d'existence de N/1*CI, BaCl?.2 H°0 et CuCl?.2 I1?0; le sel double peut donc coexister comme phase solide avec les solides NO, CuCt°.2 H°0 et BaC!?.2 11°0. Par le côté ZB du tétraèdre on peut mener divers plans; nous en considérerons un, notamment celui passant par le point Ÿ. Ce plan coupe les deux surfaces de saturation IT et LV, de sorte que l’on obtient deux courbes, représentant les équilibres dans le système eau— Ba Cl?— sel double. Ce système peut être considéré comme un système ternaire ; les trois composantes sont alors eau— BaCl° etleselanhydre CuCt?.2 N'H*CI. La courbe d’intersection avec la surface de saturation IT représente ainsi des solutions saturées de BaCT?.2 H?0, l'intersection avec la surface de saturation IV donne les solutions saturées de Cu Cl?.2 NII*CT.2 H°0. La solution saturée à la fois par BaCË?.2 H?Oet CuC®.2 NH*CI.2 H°0 est représentée par le point d’intersection du plan avec la courbe de saturation 4#. Les déterminations sont reproduites au tableau 8. Tableau 8. Compositions en poids des solutions à 30°. 9, BaCl* °/, CuCi”.2 NH°CI Phase solide 27.6 (Ù BaCi*.2H°0O 17.53 10.64 " 10.33 22.10 BaC1*.2 H°0 + CuC°.2NH*C1.2H°0O 4.79 25:09 CuCi°.2 NH°C1.2 H°0 0 21.1 : On peut évidemment mener des plans par les autres arêtes du tétraèdre; mais on trouve alors des circonstances tout autres. Nous considérerons le cas bien simple, où l’on mène par WÆ un plan perpendiculaire à NBC; ce plan coupe l’arête BC en un point situé à égale distance de B et C, tous les points de ce plan représentent donc des phases qui con- tiennent HaCl? et CuCl? dans le rapport 1:1. Ce plan coupe les trois surfaces de saturation III, IV et [T; nous représenterons encore par ITT, IV et IT les courbes d'intersection correspondantes. La courbe LIT représente alors les solutions saturées de W/7*C1, la courbe IV les solu- tions saturées de CxCl?.2 NH°C1.2 H°?0 et la courbe IT les solutions saturées de BaCl?.2 H°0, qui toutes contiennent BaCl? et CuC!? dans le rapport L:1. 492 | F. A. H. SCHREINEMAKERS. 3. LE SYSTÈME sulfate de cuivre—sulfate de lithium—sulfate d'ammonium—eau. Les équilibres offerts par ce système à 30° sont représentés dans les fige. 4et 5; la fig. 4 est une projection orthogonale sur un plan parallèle aux arêtes ZL et NC. Les sommets Z, N, Let C représentent les com- posantes 2?0, (NH*)S0?, L:?80* et CuSO”; L, et C, sont Les hydrates Li2S0*.H20 et CuSO*.5 H?20, D et De sont les sels doubles Z22S0*. N VAN DANS | \ N | N I Ne NN N2 | DA I “ À a N N \ \X \ \ N N L HA RER DER / / / / LA | / l f / | / ! / l 7. ; 7. Ve | 7 I / I / | / fe (72 7 C Fig. 4 (NH*}}580* et CuSO*.(NH*)°S0*.6 H°0. Ta fig. 5 est une projection orthogonale sur la face ZCN du tétraèdre; les lettres ont la même signification que dans la fig. 4. Les figures sont un peu schématisées, pour être plus intuitives. Nous parlerons d’abord des systèmes ternaires. a. Le système: sulfate de lilhium—sulfate de cuivre—eau. Les circonstances qui se présentent à 30° dans ce système ont été étudiées par M. S. A. Koopar,; elles sont représentées dans les figg. 4 et 5 ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES QUATERNAIRES. 493 par les courbes ad et hd dans la face ZCL. ad est la courbe de saturation de CuSO*.5 1120, bd celle de Z2280*. H?0; d est la solution saturée à la fois par les deux. On n’a pas observé la formation d’un sel double. Le tableau 9 fait connaître le résultat des analyses des solutions et des restes correspondants. de la solution PAGHOO D) Li S0* 20.39 0 17.50 3.54 16.1 6.08 13.55 11.94 12.14 15.72 11.04 17.99 10.05 20.55 10.08 20.51 10.07 20.49 6.41 99,98 3.39 28.59 0 95.94 Tableau 9. Compositions en poids à 30°. du reste ?1 GuSO* Vlr S Os 49.70 1.09 A1 29 10715 45.14 4.26 SHC) 7.30 45.82 6: LL O2 UE 23.6 29.60 26.25 9.44 54.97 2.06 65.839 63.34 1.25 Phase solide CuSO*.5 H°0 1” CuSO".5H°0 + LiS0*.H°0 1 1 D1:50 4 HR0 1” ol b. Le système: sulfate d'ammonium—sulfate de cuivre—eau. M'e. W. C. DE Baar a déterminé les équilibres qui se présentent dans ce système à 30°; comme les phases so- lides sont ici (WH*)? SO, CuS0*. 5H°0 et le sel double C#8$0*. CONSO 6H20, l’isotherme se com- pose de trois courbes de saturation. Dans les figg. 4 et 5 elles sont représentées par les courbes 44, kg et cg, Situées dans la face ZCN.ah est la courbe de saturation de l’hydrate CuSO*.5 20, kpg celle du sel double CuSO'.(NH')*SO# 49 4 F. A. H. SCHREINEMAKERS. 6 1°0 et ge celle du sulfate d’ammonium. Comme la droite Z D coupe en p la courbe 4pg, le sel double est soluble dans l’eau sans décompo- sition; la solution de ce sel pur est représentée par p. Le point 4 repré- sente la solution saturée à la fois par CuS0*.5 H?0 et le sel double, le point g la solution saturée à la fois par (W/7*)*S0* et le sel double. Le tableau 10 fait connaître les compositions des solutions et des restes. Tableau 10. Compositions en poids à 30° de la solution du reste (NH) S0* 0 CuSO® LNH) 50 M CASOS Phase solide 0 DÙre2 —— — CuSO*.5 H°0 2.45 20.19 0.44 56.52 à DM) 20:53 18.26 AD A C, + DC 6.98 JO AT 27.60 34.67 DC (EN 1) 13.69 DH329 99:09 :à SRE 110 26.85 JF O s 153 4,05 28.71 90. 15 Fe DOTE on 92:29 91.29 : 98102 (Dre 34.18 29228 F 43:29 0.49 49.32 21.58 (NH*)S0* + Dc 44.0 0 _ 2 (NH*)S0" c. Le système: sulfate d'ammoniun—sulfatle de hihium— eau. En traitant le système quaternaire !): eau —alcool éthylique—sulfate de lithium—sulfate d’ammonium, j'ai parlé des circonstances qui se présentent dans le système ternaire: sulfate d’'ammonium—sulfate de lithium—eau. Les phases solides qui s’y présentent sont: (WA *)? SO*, Li? SO*. H°0 et D; — Li? SO*.(N1*) S0*. L’isotherme se compose donc de trois courbes, situées dans le plan ZZN ; cf est la courbe de saturation de (W/1*)? SO*, fye celle du sel double 27 et be celle de l'hydrate Z4? S0*.11*0. Comme 2, se dissout dans l’eau sans décom- position, la courbe fqe doit couper la droite #D7; le point d’inter- section 4 représente la solution aqueuse saturée de Dr. d. Le système quaternaire : sulfate de cuivre—sulfatle de lithium—sulfate d'ammontum—eau. Les solutions saturées par une seule phase solide sont représentées *) Zeitschr. f. physik. Chem., 59, 641, 1907. ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES QUATERNAIRES. 495 par les surfaces de saturation, celles saturées par deux substances solides sont représentées par les courbes de saturation et celles saturées par trois solides sont données par les points de saturation. Il y a les surfaces de saturation suivantes (figg. 4 et 5): adkh, surface de saturation de CuSO*.5 H°0O; DR De RU CL » : LS0"H:0, cfmy, n n ” ) (NH SO" hélmags;, : ù rs CuSO*.(NH*)* SO*.6 H°0, eqf mi, . x . : LiS02 (NH )#S0?, Les courbes d’intersection de ces surfaces de saturation forment les courbes de saturation suivantes : kd, courbe de saturation de CuSO“.5 H°0 + Li*SO*.H°O, kh, n » = s, CuSO*.5 H°0 + DC, k1, à ” ; ” Li*SO*.H°O + Dec, le, 1" n n n Li*S0*.H°O + DIE Em, 1” 5 1 1 DOS Dre m jf 1 ” # 11 (NH*)*S0* -|- DT mg; » n n n (NH")*S0" + DC. Enfin, il y a encore trois points de saturation quaternaires, savoir: k le point de saturation de CuSO*.5 H ?0O + Li SO*.H°O + DC, L,r 1) 1) 2) ” Li*SO*.H°O + DC + DT, mr; ” ” 1" 1 (NH*)* SO" +- DC + DT. Chacune des cinq substances solides a donc une surface de saturation ; si on les combine deux à deux, il y a dix combinaisons possibles, mais seules les sept combinaisons citées ci-dessus (courbes de saturation) se présentent. Ainsi, à l’état stable il n’y a pas de solutions en équilibre avec CuS0*.5 H°0 + (NII)? SO, ni avec CuSO*.5 H°0 + Dj, ni avec Li*S0*. H?0 + (NH)? SO. La courbe /#, qui représente des solutions saturées de 4 et D}, aboutit d’une part au point /, où la solution est saturée en outre de Z22S0*, 1H1°0, d'autre part au point #, où elle est saturée en outre de(WH1)?S0*, mais 1l n'y a pas de solution, saturée à la fois par les deux sels doubles Ur 60 7.5 H°0. S1 l’on part d’une solution aqueuse, saturée à la fois par CuSO*. 5/1°0 et Zi*S0*. H°?0 (point d) et qu’on y ajoute (W/1*)? SO“, la solu- tion change de composition suivant la courbe 4#, jusqu’à ce qu'enfin 496 F. A. H. SCHREINEMAKERS. il se présente une troisième phase solide. La question se présente main- tenant de savoir quelle est celle des deux substances solides (C4SO*. 5 1120 et Z2°S0*.11?0) qui se combine la première au sulfate d’am- monium pour former un sel double. Il résulte des déterminations que c’est le sel double Ÿ{ qui se sépare le premier. La solution a alors la composition indiquée par # et ne change pas aussi longtemps que les trois substances Cu$0*.5 H°?0, Li*S0*. H°0 et Dc sont en présence. x En continuant à ajouter (W/7*)* S0* on ne fait que transformer C, en De suivant la réaction : (WH*S0* + CuSO*'.5 H°Q + solution 4 — De + L280?. H20. Finalement l’addition de (WH*)S0* fera donc disparaître tout le CuSO*.5 H°?0, et il ne restera au fond'que Dc et 780$ H20 Si: alors on ajoute encore plus de sulfate d’ammonium, la solution recom- mence à changer de composition (suivant la courbe #/), jusqu’à ce qu’il se présente une nouvelle phase solide, savoir Z2*S0*.(NH*)S0*. La solution a alors la composition indiqueé par /, et l’addition de(W4*)?S0* transforme /2280*. H°0 en Dj, suivant la réaction (NH*)S0° - 1a2S0*. H°?0 | De —— D? —- solution /. Si maintenant tout le /2*S0*./1°0 à disparu, il ne reste plus que les deux sels doubles DG et P,, de sorte qu’en continuant à ajouter (NH*)S0* la solution se modifie suivant la courbe /», de / vers . Lorsqu'elle à atteint la composition représentée par #, l’addition de (WA*)*S0* n’a plus d'influence, et ce sel reste indissous, de sorte que Dc, Dr et (NH) S0* coexistent comme phases solides. Ainsi donc, par addition de sulfate d’ammonium, nous avons fait parcourir à la solution 4 les courbes dk, Æl'et l, et nous avons trans- formé CuSO*.5 120 et L1?S0*. 120 en Dcet Dr. Menons à présent un plan par le côté ZL et le point Dc; on voit aisément par la fig. 5 que ce plan coupe les surfaces de saturation de 13°S0*.H?0 et du sel double Dc. Il s'ensuit que les trois substances eau, /42S0* et D se comportent comme trois composants d’un système ternaire. On a notamment des solutions saturées de Z4*80*. H°0 et d’autres saturées de 26; les premières sont représentées par l’intersection du plan avec la surface bdkle, les secondes par l’intersection avec la surface 4klmg; le point d’intersection du plan avec la courbe #7 fait connaître la solution saturée à la fois de Z2260*.H°?0 et De. ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES QUATERNAIRES. 497 Les trois substances: eau, CuSO* et Dr se comportent d'autre façon; celles-ci ne forment pas un système ternaire. En effet, si l’on mène un plan par le côté ZC' et le point 27, ce plan coupe trois surfaces de satu- ration. Ll y a donc toute une série de solutions saturées de C480*.5 1120, une seconde série de solutions saturées de 1 et une troisième saturée de D;; toutes ces solutions contiennent (W/7*)S0* et L22$0* dans un même rapport, notamment celui dans lequel ces substances existent dans le sel double D. L’isotherme se compose donc de trois branches; l’une donne les solutions saturées de CuS0*.5 H°0, la suivante les solutions saturées de Z2280*.(N H*)S0* et la troisième celles saturées de C4S0*. (NAH*}S0*.6 I1°0. Mais ce dernier sel double ne saurait être constitué par les trois composantes: eau, CuSO* et Z2?S0*.(NH*)*S0*, parce que le sel double Z2?80*.(N11*)*S0* se décompose, de sorte que ce sel n’est plus un composant d'un système ternaire, mais le système est constitué par quatre composants. J”’y reviendrai dans la suite. On peut encore mener un plan par les trois points #, D, et D; les trois substances: eau, 1, et De se com portent alors comme un système à trois composantes. Cela résulte du fait que le plan #9; D ne coupe que les surfaces de saturation de /, et 4. L'une des courbes d’inter- section représente les solutions saturées de D;, l’autre les solutions saturées de DG et leur point d'intersection la solution saturée à la fois par Dr et DC. La situation des courbes et points de saturation peut être aisément indiquée au moyen du tableau 11, qui ne donne pas seulement les résul- tats des analyses des solutions, mais encore des restes respectifs. Il y a encore un point de la surface de saturation /)G qui à été déter- miné; la solution à pour composition: 4,61 °/, CuSO*, 13,79 °/ (WH*)?80" et 6,91 °/, L280*; le reste correspondant: 34,15 °/, CuSO*, 30,10 °/, (WH*ÿS0* et 0,71°/, L:?80*. Si l'on mène une droite de conjugaison par la solution et le reste, on reconnaît que cette droite contient le point représentatif du sel double D. 498 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Compositions en poids à 30° Tableau 11. de la solution du reste D 0 0 0 0 [0] 0 C b d BC Ne le L js k D ii GuSO* (NH*):SO* LiSO* CuSO* (NH*)°S0* LiSO* d 10.05 - 0 20.55 32.14 O0 23.6 | 10.35 2.60 19.43 28.95, 0.68 0052486 dk. k “10.68 5.14. 18/08 429.11 AO 0e 200 e DNPAIDIUE 21.98: 0 | 19.38 uen 1:17 12.65. — 21.06 10 49 06005 107 el l 2.51 12.56 20.51 5.25 20.58 45.70 f O 39.55 6:59 0 TI TRE ni 0.37 39.98 6.18 8.901059 56000 Fm ” 0.49 43.29 O 21.58 49.32 0 0.21 42.98 2.18 3.82 60.85 106 gm m D37050108 18 8.94 59:56 12.71 h 20.53 2.79 0 49.74 18.%6 0 17.58 5.70 5:19 44.68 14:73 "071 o 14.66 5.42 10.10 45.570015 92 (ro Ê£ k 10.68 511 1018.08 029 LL ONE TA k 10:68 5 414-018 .08 99 1 AID TAN 708 06.51 19266 AS 55 MC OC MOIS , 4.99 8.49 19.74 18.01 17.32 2834 l 2.51 12.56 20.51 5.25 920.58 45.70 m 0.37 39.98 618 NS SOLS SC Mon 0.67 29.97 10:27 14:64 040 08 0490 1 1.25 20.98 15.13% 15098 25770 pren l 2.51 12.56 20.51 5.95 45.70 20.58 Nous avons traité ci-dessus deux projections de la représentation dans l’espace; on pourrait évidemment en considérer beaucoup d’autres. On pourrait p. ex. imaginer dans la fig. 5 F un plan, mené par le côté ZN et perpendiculairement au triangle CZN. Si l’on projette maintenant normalement à ce plan et que l’on choisisse comme plan de projection la face ZZLN, on obtient une figure rendant encore une fois la représen- tation dans l’espace d’une façon tout à fait différente mais tout aussi compréhensible. La projection est toute entière dans un triangle équilatéral, dont les ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES QUATERNAIRES. 499 sommets sont #, Z et N; le point C tombe au milieu du côté ZW. Si une phase contient e % d’eau, /°% 11°80*, n (NH*ŸS0* et c7, CuS0O”, sa projection sur le triangle ZZLN représente une phase contenant e d’eau, { + £e% LiS0* et x + & ce CuSO*. De sorte que, si la composition d’une phase quaternaire est connue, sa projection est facile à indiquer. J’abandonne le tracé de la projection au lecteur. [IL Quelques déductions. J’ai fait connaître en 1893 ‘) une méthode de déduction graphique de propriétés de systèmes ternaires; dans la suite j'en ai fait de nom- breuses applications. J'ai déjà montré qu’une méthode analogue peut être employée pour les systèmes quaternaires, mais son usage est sou- vent plus difficile et ne conduit au but que par de multiples construc- tions. Je me propose de l’appliquer maintenant à un exemple, notam- ment au système qui vient d’être traité: eau, Cu S0*, (NH”)*S0* et 1i*S0*. Nous considérerons à cet effet la fig. 5 et nous avons à nous demander quelles sont les phases ou complexes de phases qui sont re- présentés par les divers points de l’espace. Nous avons vu que la solution # peut être en équilibre avec Z,, C; et Do; or, il est aisé de déduire que des points intérieurs au tétraèdre, ayant pour sommets #, Z,, C; et D, représentent un complexe 1, + C, + Dc+ solution #, et que la proportion des composantes dans le mélange dépend de la situation du point. Si l’on prend un tétraèdre ayant comme sommets /, Z,, Dc et Dr, des points intérieurs à ce té- traèdre représentent des complexes Z, + Dc+ D; + solution /. À un pareil espace je donnerai le nom d’,,espace à quatre phases”. Comme les points de la courbe de saturation / # représentent des solutions, sa- turées à la fois par Z, et De, nous relierons chaque point de /# à chacun des points Z, et Da. Comme /# est une courbe, nous engendrons ainsi deux surfaces coniques, savoir 2/4 et Dclk. Nous considérons main- tenant l’espace limité par les deux surfaces coniques Z,/# et Dclk et les deux triangles # Z, C, et {Z, C,; il est clair que chaque point de Dh Zeitschr. f. physik. Chemie, 11, 75, 1893. 500 F. A. H. SCHREINEMAKERS. cet espace est un complexe Z, + Dc—+ solution, où la solution est représentée par un point de la courbe #L. Pour trouver la composition de cette solution, nous menons un plan par Z, D et p; son point d'intersection avec la courbe de saturation Æl représente la solution, et une simple construction fournit les rapports dans lesquels les trois phases sont mélangées. Comme 1l y a sept courbes de saturation dans le système considéré, il y a aussi sept de ces espaces, que ncus appellerons dans la suite des »espaces à trois phases”. Il y à en outre cinq espaces à deux phases, que l’on obtient comme suit. On mène p. ex. par C, une droite, que l’on déplace en appuyant successivement sur les courbes 44, Lt, kd et da, de façon à engendrer une surface. L'espace enfermé entre cette surface et la surface de satu- ration «dk est un espace à deux phases, puisque tout point situé dans cet espace représente un complexe de C, et d’une solution de la surface de saturation C;. Comme 1l y a dans la fig. 5 cinq surfaces de satura- tion , 1l est évident qu'il y a aussi cinq espaces à deux phases. On trouve aisément sur la figure l’espace des solutions non saturées ; les surfaces de saturation partagent l’espace du tétraèdre en deux por- tions; dans l’une d’elles se trouvent les espaces dont nous venons de parler; l’autre, placée du côté du sommet Z, est l’espace des solutions non saturées. Il est maintenant facile de trouver ce qui se passe lorsqu'on met en présence deux ou plusieurs substances. Il suffit de marquer le point re- présentatif du complexe de ces substances et d'examiner quel est celui des espaces ci-dessus dans lequel 1l est situé. S'il se trouve p. ex. dans l’espace des deux phases Dc4tlmy, 11 se forme JG + une solution de la surface de saturation 4£mg; s'il se trouve dans l’espace à trois phases De Dilm, il se forme D + DL + une solution de la courbe de saturation /#; et s’il se trouve dans l’espace à quatre phases De Dr L,l, il se forme C; + De + Z, + solution #. La question est donc facile à résoudre; elle exige cependant que lon connaisse la situation des divers espaces, et que l’on puisse établir dans lequel de ces espaces se trouve le point représentatif du complexe. Comme une construction dans l’espace est difficile à effectuer, nous nous servirons de deux projections; les projections que l’on choisit à cet effet n’importent guère; mais on opère le plus facilement de la façon suivante. ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES QUATERNAIRES. 01 Nous prenons un tétraèdre rectangle en 77, de façon que trois arêtes et trois faces s’entrecoupent perpendiculairement. On projette mainte- nant les courbes et points de saturation sur deux faces perpendiculaires entr’elles, p. ex. sur ECN et ELN. A l’aide des tableaux du chapitre II le lecteur construira aisément ces projections. La représentation ainsi obtenue permet de répondre aux questions examinées rapidement dans ce chapitre IL. Nous traiterons l’une d'elles un peu plus en détail. Le système : eau—CuSO*.5 H?0— 13 SO0*.(NH*)?S0*, Il s'agit maintenant d'appliquer la méthode esquissée ci-dessus à la résolution de la question suivante: quelles sont les phases solides et liquides C qui se présentent, lorsqu'on met en présence, dans des proportions variables, de l’eau, Cu S$0*.5 1°0 = C, Cs et Z°80*.(N H°)° SO* — Dr. À cet effet nous me- nons un plan par les points #, C. et 17 de la repré- sentation dans l’espace et nous déterminons son inter- section avec les divers espaces, surfaces et courbes de la représentation dans l’espace. On obtient ainsi une figure comme la fig. 6. as, st et {y sont les courbes d’intersec- tion de ce plan avec les sur- faces de saturation de C: , Pc et D; le point & fait con- naître la solubilité de C;, le point q celle Fe 17 dans DL l’eau pure. En dehors des trois surfaces de saturation le plan coupe encore deux courbes de saturation, savoir ## en s et #Ù en £. Puis le plan coupe l’espace des solutions non-saturées Bastq et trois espaces à deux phases, savoir C;S, DS et DLS; l’inter- section avec le premier est C,as, celles avec le second et le troisième sont 474 et Dytqg. Comme le point Pc n’est pas situé dans le plan, la section de l’espace JGS (sk l't) a une forme toute différente de celles des deux autres sections. Les points #’ et /’ sont les points d’intersection du plan avec les droites Dc# et Dci de la représentation dans l’espace; 502 F. A. H. SCHREINEMAKERS. le point # représente done un complexe D + solution # et le point lun complexe De —< solution /, où le sel et la solution sont dans un rapport déterminé. On trouve ensuite les intersections des espaces à trois phases © JcS, L, DCS et DcDLS; la première est représentée par C;s#”, la seconde par vAl" et la troisième par Drlt. Le point v est le point d’intersection du plan avec la droite Z, D« et représente done un complexe de Z, et Dec en proportion déterminée. Enfin on trouve encore les intersections avec les espaces à quatre phases ©, DCS solution #, D; DCE, solution let CL, DcDr,; la première est représentée par C.#'v, la seconde par Pzvl'et la troisième par C; Pro. Pour plus de simplicité nous ne considérerons pas les intersections situées dans la région CC; Dr. Supposons maintenant qu'on mette en présence, en proportions varla- bles, de l’eau, CuS0*,5 1120 et 14? S0*.(N H*)2S0*; d’après la situa- tion du point représentatif du complexe les équilibres suivants peuvent se former: À + S, Do +S, D +S, CC + D HS, Dc+E, +S, De + Di +S, C + De + E, + solution #4, De + Dr + L, + solu- tion / ou L, + C; + Dc+ Pr. On voit ainsi que par le mélange d’eau, de sulfate de cuivre et de sulfate double de Hthium et d’ammonium on peut obtenir des équilibres fort différents. . Nous pouvons à présent résoudre facilement la question de savoir ce qui arrive, lorsqu'on ajoute le sel double /3280*.(NH*)?80* à une solution aqueuse saturée de Cu80*.5 11°0. Le point qui représente ce complexe parcourt alors la droite 4/7, de a vers Dr. Comme cette droite coupe les champs CS, C;,DcS, DCS, DcL,S et DcDrE, solution L, les circonstances suivantes vont se présenter. Les phases solides qui se présentent successivement sont C,, ©; + Dc, De, De + L, et De + EL, + Dr; le liquide parcourt d’abord la courbe as, puis une portion de la courbe 4# de s vers #, mais sans attendre ce dernier point; puis une courbe située sur la surface de saturation kklmg, partant d'un point de 4% et aboutissant en un point de #/, et enfin la courbe #/ depuis le dernier point jusqu'à /. Une fois que Îa solution a pris la composition indiquée par /, elle ne varie plus. Dans le cas que nous venons de considérer, le Hiquide n’a pas atteint la composition indiquée par #; mais, si l’on part d’un complexe indiqué par un point au-dessus de &, on passe par #. Le complexe passe alors dans l’espace à quatre phases C; DG Z, solution #. La solution com- . ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES QUATERNAIRES. 03 mence de nouveau par suivre la courbe «s, puis elle parcourt s£ et enfin kt. Les phases solides que l’on rencontre sucessivement sont: €, C; + De, + De + L, Do + LE, et enfin Dec + L, + Dr. Lorsque les phases solides coexistantes sont ©; + Dc + Z,, la solu- tion a la composition indiquée par le point #. Si De + EL, + D; con- stituent les phases solides, Ia solution a la composition /. Si l’on part d’une solution non saturée de C4$0*. 5 11*0 et qu'on y ajoute D,, les circonstances sont tout autres. Prenons une solution représentée par un point entre les deux points d’intersection du côté £C avec les droites P,{° et 1j". La solution ne devient saturée que lors- qu’elle pénètre dans le champ «#77: alors il se sépare le sel double D& et la solution parcourt une courbe, située sur la surface de satura- tion De, commençant en un point de la surface d’intersection et abou- tissant entre / et { sur la courbe /#. Après quoi la solution ne change plus de composition: le sel double 7 que l’on ajoute encore ne se dis- sout plus et comme phases solides on a JG + /)7. Si la solution initiale est représentée par un point entre Z et le point d’intersection de ZC' et Drt, les circonstances produites par l’addition de 7, sont très simples. La solution ne devient saturée que lorsque 27 ne se dissout plus; elle est alors représentée par un point de {4 et ne change pas de composition. On déduit de la même façon ce qui arrive, lorsqu'on ajoute C; à des solutions différemment concentrées de /; dansl’eau, ou lorsqu'on ajoute de l’eau à divers complexes de ©, et Pr. Jusqu'ici nous avons toujours considéré le plan mené par les points FE, C; et Dj; mais il est évident que l’on pourrait résoudre d’une manière analogue bien d’autres problèmes. Si l’on voulait trouver p. ex. les équilibres qui se forment lorsqu'on met en présence de l’eau, du sulfate de lithium et du sulfate double de cuivre et d’ammonium, 1l suffirait de mener un plan par les points #, Z, et Do, de déterminer des inter- sections avec les courbes, surfaces et espaces et d'établir sur laquelle de ces intersections se trouve le point représentatif du mélange des trois substances #, Z, et Dr. Il est également très facile de déduire ce qui arrive, si l’on enlève de l’eau à une solution, à température et pression constantes. Il suffit alors de mener une droite par la solution et le point #, et d'examiner quels sont les surfaces et espaces qui sont coupés. 504 K. A. H. SCHREINEMAKERS. ÉQUILIBRES DANS LES SYSTÈMES ETC. Je viens d’esquisser ici une méthode graphique de résolution des diverses questions, qui se présentent dans l’étude des équilibres quater - naires. Îl y a évidemment une autre méthode encore, identique à la première quant au principe, mais essentiellement différente quant à l'exécution; c’est la méthode algébrique, que je traiterai à une autre OCCas1on. Leyde, laboratoire de chimie inorganique. ARCH. NÉERL., SÉRIE II, TOME XIV. POS 02 B 7 ù ë , ÿ Gradients de densité dans la vapeur de sodium, montrés par le spectrohéliographe. W. H. Jurius. Etude spectrohéliographique des phénomènes de réfraction anomale. À, } PROGRAMME DE LA SOCIÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES A HARLEM POUR L'ANNÉE 1909. La 157° assemblée générale de la Société Hollandaise eut lieu le 28 mai 1909. Son Altesse Royale le Prince des Pays-Bas, duc de Mecklem- bourg, Protecteur de la Société, et 85 Directeurs et Membres y assi- stèrent. En ouvrant la séance, le Président commémora en termes chaleureux l’heureuse journée du 30 avril 1909, où se réalisa lespoir de toute une nation par la naissance de S. A. R. la Princesse JULrANA, et exprima la gratitude des Directeurs et Membres pour l'intérêt que le Royal Protecteur ne cessait de porter aux travaux de la Société, intérêt dont témoignait de nouveau la présence de son Altesse. Le Président communiqua ensuite qu’en souvenir de la naissance de S. À. R. la Princesse JuLrANA les Directeurs avaient décidé d'augmenter d’une dizaine le nombre des membres; une proposition à ce sujet serait faite dans la même séance, ainsi que les Membres l'avaient appris par là présentation des nouveaux candidats. Après avoir commémoré les pertes que la société avait subies, dans le cours de l’année, par la mort du directeur A. K. P. F. L. van Hassezr, du membre national M. J. px Gorse et des membres étrangers H. Becouerez et E. Mascarr, le Président souhaita la bienvenue aux directeurs MM. À. E. KerkHoven et Jhr. L. T. Terxegira DE Marros et aux membres MM. H. Lovinx et Dr. K. Scaun, qui assistaient pour la première fois à l’assemblée générale: puis il donna la parole au Secrétaire, pour faire la lecture du rapport suivant sur les travaux de la Société depuis la dernière réunion annuelle. Il PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1909. Altesse Royale, Monsieur le Président, Messieurs les Directeurs et Membres de la Société Hollanduise des Sciences ! Chargé pour la première fois d'émettre le rapport annuel de notre Société, je suis heureux de pouvoir rappeler le joyeux événement de la naissance de la fille de notre Protecteur, d’une Princesse qui nous est chère, non seulement comme rejeton de la vieille famille des Oranges, et non pas uniquement parce qu’elle est la Fille de Sa Majesté notre Reine, tant aimée et respectée, mais encore parce qu’elle est la Fille de Celui que depuis longtemps nous nommons wofre Prince HENRI. Personne n’a eu la faveur de n’avoir à mentionner que des événements agréables, même dans le court espace d’un an; tous nous regrettons que notre Secrétaire, que nous tenons en s1 haute estime, s’est vu forcé, à cause de son grand âge, de demander à être relevé d’une charge qu’il a remplie pendant 24 ans avec un dévouementexemplaire. Il serait superflu de chanter ses louanges dans cette assemblée. | Si j'ai osé accepter l'offre flatteuse qui me fut faite d’être son suc- cesseur et assumer une tâche que je ne saurai jamais remplir avec le même talent, c’est parce que M. le Prof. Bosscxa m'a promis de m'aider de ses conseils, aussi longtemps que ses forces le lui permettraient. Vous savez tous que MM. les Directeurs ont offert à notre Bosscxa un diner d'adieu, auquel S. A. R. ne prit pas seulement part, mais où il porta le premier toast en l’honneur du Secrétaire sortant, et vous n’ignorez pas sans doute que ce banquet à laissé à tous les participants les plus agréables souvemirs; d'autant plus qu'en prenant congé de notre BosscHa comme Secrétaire, nous pouvions le saluer sur le champ comme un des nos Directeurs. Puisse-t-il en cette qualité consacrer encore longtemps ses forces à la prospérité de notre Société, et puisse-je profiter longtemps encore de l’appui dont j'ai tant besoin comme votre Secrétaire. Parmi les Directeurs nous avons à déplorer la perte de M. van Has- sect, qui mourut le 10 octobre 1908. Si notre Société perdit, comme notre Président l’a déjà rappelé, deux de ses membres étrangers, H. Becquerez et E. Mascarr, il y a quelques jours encore je pouvais espérer que dans notre pays même nous n’aurions à déplorer la perte d'aucun membre. Malheureusement, le sort en décida autrement. MicHaEz JAN DE GoEJE est mort à Leyde le 17 mai 1909, à l’âge lan damer = à PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1909. TITI de 72 ans; en lui non seulement notre Société perd un membre, mais la science en général perd un de ses fils les plus éminents. Les travaux de la Société pendant l’année écoulée ont porté comme d'ordinaire sur trois publications: les Œuvres complètes de CHRISTIAAN HvuyGens , les Mémoires in 4° et les Archives néerlandaises des sciences exactes et naturelles. Du tome XIT des œuvres de Huy&Ens, comprenant les divers tra- vaux mathématiques des années 1652 et 53, arrangés par nos membres MM. Korrewec et Scnux, onze feuilles sont déjà imprimées, et la traduction de l’ouvrage ,, De Circeuli Magnitudine”” est déjà prête à être mise sous presse. La composition de notre Commission HuyGENs : vAN DE SANDE BaK- HUYZEN pour l'astronomie, BosscHa pour la mécanique, Korrewee et SCHUH pour les mathématiques, LoRENTZ et ZEEMAN pour l’optique, nous offre la plus sûre garantie que la publication de ces œuvres sera menée à bonne fin. Du Journal de BsekMan, destiné aux mémoires, la première copie est déjà prête et entre les mains de M. px Waarp à La Haye, pour être comparée avec le texte original. De la réponse, couronnée par la Société, que M. H. L. vax Gerra vaN Wir donna à la question de concours relative à un Dictionnaire de noms de plantes en latin et trois ou plusieurs langues modernes, 704 pages in 4° sont déjà imprimées, de sorte qu’on en est à la lettre K. S1 en ce moment l'ouvrage est déjà vaste, il le deviendra bien plus encore lorsque l’auteur aura formé, comme il l’a promis, un régistre détaillé, par lequel il sera possible de trouver, non seulement par la recherche du nom latin le nom de la plante dans chacune des trois langues mondiales, conformément au premier projet, mais encore inver- sement le nom latin par la recherche du nom allemand, anglais ou français. Il va de soi que par là l’ouvrage aura une bien plus grande valeur, mais sa publication deviendra évidemment bien plus coûteuse. Aussi, considérant qu'un petit nombre seulement de Directeurs et Membres tiendront à posséder cet ouvrage fort spécial, les Directeurs, pour réduire autant que possible les frais d'édition, ont décidé de le considérer comme une des publications spéciales de la Société et de le mettre en vente avec cette condition, que les Directeurs et Membres, qui en désireront faire l'acquisition, pourront se le procurer pour la IV PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1909. moitié du prix de vente. En outre des exemplaires gratuits ne seront offerts qu’ aux Sociétés qui, de par leur génre de travaux, pourront être considérées comme ayant intérêt à les posséder. Les Archives Néerlandaises ont paru comme d’ordinaire. Bien que le nombre des mémoires présentés aille sans cesse croissant et que nous puissions prétendre, sans crainte d’exagération, que l’ouvrage jouit d’une excellente réputation, grâce au concours de tant d'hommes éminents, le nombre des abonnés reste faible. Nous devons en chercher la cause, sans aucun doute, dans le grand nombre d'exemplaires gratuits que nous offrons à diverses Sociétés et à divers savants. | Les Directeurs croient cependant qu’il serait possible de voir aug- menter le nombre des abonnés en séparant dorénavant les Archives en deux séries, l’une comprenant exclusivement les sciences exactes, l’autre uniquement les sciences naturelles; de façon que l’abonnement puisse porter séparément sur chacune des deux séries. Ün essai en ce sens sera fait l’année prochaine; mais tous ceux qui jusqu'ici reçurent la publication gratuitement, recevront dorénavant les deux séries des Ar- chives, à moins qu'ils ne manifestent le désir de ne recevoir qu'une des deux. Enfin, je ne puis pas oublier de rappeler que M. le Dr. J. Sasse, à Sloterdijk, continue à travailler sans relâche à la bibliographie relative à l’ethnologie de notre patrie, qu’il fut chargé de réunir l’année dernière. Après avoir adressé des’ remerciements au Secrétaire, le Président donna la parole à M. le Prof. Bossoxa, qui désirait céder à la Société le modèle du monument HuyGens, que les Directeurs lui avaient offert et qui avait été placé dans le jardin de la Société, ainsi qu’il en avait exprimé le désir. M. Bosscxa prononcça le discours suivant: Aitesse Royale, Monsieur le Président, Messieurs. Un modeste citoyen de La Haye, en qui l'humble tâche d’un profes- seur de physique à une école moyenne n’avait pu étoulffer l’enthousiasme pour la science préférée, n1 pour la gloire de son pays, s’est fait con- naître par un acte trop rare en Hollande. Il a voulu qu’ après sa mort toute sa fortune servit à un double but: à un hommage public à Cxris- TIAAN Huy&ens, le physicien hollandais, qui depuis plus de deux siècles PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1909. V occupe la première place dans l’histoire de la science néerlandaise; en second lieu à l’appui financier de recherches scientifiques. À cet effet 1l légua tout ce qu’il possédait à la Société Hollandaise des Sciences, à l'exception de quelques petits legs et de deux autres, plus considérables, l'un de f 40.000 à la mème Société et un de f 20.000 à la Royal [nsti- tution à Londres. Le leos à la Société Hollandaise contenait la clause que la Société emploierait les f 40.000 pour l'édification d’une statue de Curistiaan HuyGEns, dans un des quartiers principaux de la résidence, indiqué par le légataire. Le testament ordonnait que, dans le cas où le Conseil communal de La Haye refuserait la statue de CHRISTIAAN Huy&Ens exécutée sous les auspices des Directeurs, la Société Hollan- daise continuerait à administrer sous le nom de fondation BLeekroDe la somme qui lui était attribuée, et emploierait les revenus à quelque but scientifique, choisi par les Directeurs, qui en feraient connaître l'emploi chaque année dans l’assemblée générale. Toutes ces dispositions étaient faites sous la charge d’usufruit au profit de sa sœur, et, pour ce qui regarde le legs à la Royal Institution, également au profit de son frère. | Ceux qui ont connu de près le Dr. BLEEKRODE et son œuvre retrou- vent dans ces dispositions l'expression des qualités caractéristiques d: cœur et d’esprit qu’il tenait de ses ancêtres. BLEEKRODE était un homme d’une grande vivacité d'opinion et d’une volonté ferme; il supputait avec une sagacité toute particulière les chances et les moyens d'atteindre le but qu'il se proposait. Ces qualités furent éminemment profitables à la tâche à laquelle 1l consacrait sa vie, en premier lieu à son enseigne- ment, non seulement à l’école même mais encore au dehors. Se vouant à l'étude de la nature, en particulier de la physique, 1l suppléait à la faiblesse des moyens de l'institut auquel 1l était attaché par un rare esprit pratique d’expérimentation et par une persévérance que les diffi- cultés excitaient plutôt qu'ils ne la décourageaient, et qui ne reculait même pas devant des sacrifices de moyens personnels. C’est ainsi qu’il en vint bientôt à imaginer des expériences et des appareils qui, destinés en premier lieu à son enseignement, avaient une véritable valeur scien- tifique et furent décrits comme tels dans des publications périodiques. Un appareil éminemment bien approprié à la démonstration des lois de la pression de la vapeur d’eau, de l’action d’un jet de vapeur et du fonctionnement de l’injecteur Giffard, fut immédiatement accueilli par Poc@ennorFr dans ses Annales, et ce savant éditeur du Biografisches VI PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1909. Würterbuck bien connu renchérit même sur les intentions du construc- teur, en élevant au rang d'invention ce qui n'avait été imaginé que comme appareil de démonstration. Bientôt BreekroDe devint un exemple remarquable de ce qu'un professeur peut produire en fait de recherches scientifiques originales avec les moyens d’une école moyenne. C’étaient surtout les nouvelles inventions, témoignant d’une ingéniosité toute particulière et suscep- tibles d'applications pratiques, qui l’attiraient. Dès que la rumeur lui en était parvenue, il n’avait pas de repos avant de se l’être assimilée et d'avoir tâché d’y apporter quelque perfectionnement. Lorsque les machines électriques à influence firent leur apparition, 1l en construisit une dont les plateaux de verre étaient avantageusement remplacés par des disques d’ébonite; lorsque les recherches d’ANDREWS sur l’état cri- tique de l’anhydride carbonique liquide eurent attiré l’attention sur les gaz liquéfiés, 1l se mit à l’œuvre pour liquéfier toutes espèces de gaz, et 1l entreprit sur eux deux genres de recherches: il détermina d’abord leur pouvoir réfringent et construisit dans ce but avec succès des appareils de son invention, dont la réalisation devait sembler problématique à plus d’un physicien, ensuite 1l étudia leur conductibilité électrique. Lorsque ces dernières recherches le mirent dans la nécessité d’em- ployer des courants plus forts que ceux que ses moyens lui permettaient d'obtenir, il n’hésita pas à invoquer l’aide de WaARREN DE LA Rue, le riche et célèbre fabricant de papier de Londres, dont les sympathies étaient acquises à ceux qui, comme lui, ne reculaient pas devant des difficultés expérimentales. Dans son magnifique laboratoire ne La Ru mit à la disposition de BLrEKRODE sa batterie de plus de 8000 piles au chlorure d'argent et 1l prit lui-même part aux expériences. Dès que les premiers détails de la surprenante méthode de télégraphie sans fil, imaginée par Marconr, furent connus, BLEEKRODE tenta de l’imiter, et de degré en degré, grâce à ses incessants efforts, 1l finit par établir un service radiographique régulier entre la terre ferme et le bateau- phare au large de l'embouchure de la Meuse; à lui revient donc la gloire d’avoir transmis, avec ses propres appareils, le premier véritable radio- gramme dans notre pays. Une telle prédilection pour les travaux expérimentaux, activée par le désir de voir que la Hollande ne le cédât en rien sur ce point aux autres nations, développa en lui une profonde admiration pour CHRISTIAAN Huyaexs, le physicien qui, par des moyens relativement simples, PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1909. VII transforma les grossières et très imparfaites horloges, dans lesquelles le balancier horizontal était projeté alternativement d’un côté et de l’autre par des chocs successifs, en des horloges à penduie, qui mesu- raient le temps suivant un principe tout nouveau, avec une précision qui de nos jours n’est pas encore dépassée; et qui bientôt, remplaçant la force de la pesanteur par la force élastique d’un ressort en spirale, réussit à appliquer le même principe aux chronomètres de poche. Il honorait en CurisrraanN Huvcexs le savant qui, avec une patience et une persévérance sans bornes, construisit lui-même les meilleures lunettes de son temps, qui adapta la machine pneumatique aux exigences pra- tiques de l’art d’expérimentation, accrut la sensibilité du baromètre par l’adjonction du contrôleur, et réalisa le tour de force de démêler les lois si compliquées de la double réfraction du spath d’Islande, une des bases de sa théorie de sa lumière, sans autres moyens qu’une feuille de papier, un crayon et une règle divisée. La nature zélatrice , qui poussa continuellement BLEEKRODE à propager par des conférences populaires les nouvelles inventions, son vif sentiment national et son admiration pour HuyGExs, contribuèrent à exciter en lui l'enthousiasme pour l’œuvre importante que la Société Hollandaise des Sciences avait entre- prise en publiant les œuvres complètes de Huycexs. Et l’on peut bien considérer comme une conséquence naturelle deses penchants, qu'il sentit germer en lui le désir de faire à son tour quelque chose pour rendre populaire le nom d’'HuyGens et pour faire apprécier ce que le génie d’expérimentation peut contribuer au développement de nos connais- sances de la nature et au progrès matériel de la vie humaine. Les mérites de BLEEKRODE furent reconnus par sa nomination comme membre de la Société Batave de philosophie expérimentale à Rotterdam, de la Société provinciale des Sciences et des Arts à Utrecht, de la Société Hollandaise des Sciences à Harlem, et de la Britisch Institution à Lon- dres. C’est surtout à ces deux dernières nominations qu’il attachait beau- coup de prix; à celle de Harlem à cause de a satisfaction que lui pro- curait, comme je le disais, l’édition de Huycexs, à celle de Londres, parce que la Royal Institution était le siège des célèbres travaux de Davy, Farapay et TYNDALL, empreints du génie qu'il estimait le plus. Le Gouvernement Hollandais avait recompensé ses services en matière de radiographie en le nommant chevalier de l’ordre d’Orange-Nassau ; toutefois, en dehors de l’intérêt que lui portaient quelques habitants éclairés et hauts placés de La Haye, ses concitoyens n’appréciaient guère VIIL PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1909. à leur juste valeur ses mérites scientifiques. Ses conférences, bien que relevées cà et là par une pointe d'esprit, étaient peu soignées au point de vue littéraire; une représentation claire et précise des faits naturels restait pour lui ce qu'il y avait de principal. Il était ennemi des formes poétiques, qui souvent enveloppent d’un voile des vérités positives. Un physicien comme lui, fervent admirateur de CHRISTIAAN, devait certai- nement souffrir de voir, lorsque le nom de Huy&ens était prononcé dans son entourage, que le plus souvent on connaissait bien Consran- MIN , le poète des Xorenbloemen , mais non le célèbre CHRISTIAAN , ni son fidèle compagnon, le jeune ConsranTIN. | Rempli de ces sentiments, 1l se confia au Secrétaire de la Société Hollandaise, pour lui apprendre que probablement 1l disposerait un jour du capital d’une personne. qui désirait éclairer le public de La Haye en dédiant un monument commémoratif à CaristiaAN. Il lui demanda si la Societé Hollandaise voudrait s'en charger. À là question du Secrétaire s’il ne considérait pas comme suffisante l’édition des œuvres de Huy- GENS, qui avait été tant appréciée comme le meilleur moyen de perpétuer le souvenir du grand savant, 1l répondit que la personne en question désirait qu'un monument plus #atéri-l fit connaître les mérites de CarisTraAN même à un public ignorant. Il revint plus d’une fois sur ce thème, jusqu à ce qu'enfin en 1904 il alla trouver le Secrétaire lors de sa villégiature en Gueldre, et lui déclara qu'il était lui-même la personne qui désirait léguer à la Société les moyens pour réaliser son projet. Le Secrétaire ne pouvait évidemment pas douter de la bonne volonté des Directeurs, et c’est ainsi que, un mois plus tard, BLEzK- RODE consigna dans son testament les dispositions bien plus étendues encore, dont je viens de parler, et par lesquelles 1l attribua non sealement à la Société un legs amplement suffisant pour fonder un beau monu- ment en l’honneur de CHeiSTIAAN FuYGENS, mais institua de plus, à part un legs considérable à la Royal Institution et quelques autres de moindre importance, la même Société unique héritier de sa fortune pour la consacrer à des travaux scientifiques. Ces détails prouvent bien que BLEEKRODE désirait surtout que l’exé- cution du monument, ou de la statue comme 1l l’appelle dans son testa- ment, fût confiée à des connaisseurs de Huy&exs. Il n’avait pas d’autre but en chargeant de cette tâche la Société Hollandaise des Sciences. Il préférait plutôt courir le risque de ne pas voir se réaliser son rêve. Car, si le Conseil communal de La Haye avait eu à décider comment et par + VAT PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1909. 1X qui le monument serait construit, 1l eût été superflu de faire des dispo- sitions spéciales en prévision du cas invraisemblable où le Conseil refu- serait d'accepter un monument à son choix, d’une valeur de f 40.000. D'ailleurs un conseil communal n’est pas précisément le corps qui puisse être considéré en premier lieu comme appelé à déterminer sous quelle forme une statue doit exprimer l'hommage à rendre à un grand savant, qui a exercé au dix-septième siècle sur la physique, les mathé- matiques et l’astronomie une influence qui se ferait sentir pendant bien des siècles encore, qui fut le fondateur de lois très importantes de la mécanique, dont le génie expérimental et le coup d’oeil mathématique donnèrent à l’homme le moyen de bien employer sa courte existence et au physicien celui de mesurer avec précision un des facteurs les plus importants de tout phénomène naturel. Dans le choix des membres d’un conseil communal l'électeur est guidé par des considérations différentes de celle de la plus grande apti- tude à décider quelle doit être la forme d’une statue de CHRISTIAAN HuycExs. BLEEKRODE pouvait être assuré que les Directeurs de la Société Hollandaise des Sciences seraient assez éclairés pour confier l’exécution du monument à un artiste éminemment capable de satisfaire aux con- ditions, que le donateur désirait voir réalisées en tout premier lieu, savoir que la statue qui représenterait CHrisrraAaN Huy&Ens fût à la fois imposante et suggestive. Les Directeurs ont prouvé qu’ils méritaient cette confiance , en s’adres- sant à l’architecte le plus renommé de la Hollande. Et le Dr. Cuypers de son côté s’est montré à la hauteur de sa tâche, en ne négligeant aucun moyen pour s'inspirer de l’esprit de Carisriaan HuyG@exs et du caractère particulier de son œuvre. Il avait compris dès le début que la statue de CHrisTIaAN HUYGENS, dont la vie entière n’était qu’une succession d’inventions brillantes, fruit d'un travail spirituel incessant et intense, ne devait pas être une simple figure, qui en aucune façon ne pourrait exprimer plus que l’ap- parence matérielle d’un homme à un moment donné de sa vie. C’est ainsi que l’on vit surgir comme fond, sur lequel se détache l’image d'HuyGEens, une colonne érigée en l’honneur de ses œuvres, s’élevant en lignes sobres et portant les statuettes des quatre philosophes anciens: HrPPARQUuE, ÊUCLIDE, ARCHIMÈDE et ALHAZEN, que par son éducation classique HuyGexs honorait comme ses maîtres et sur les x PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1909. travaux desquels il basait ses propres travaux. Trois des faces de cette colonne représentent en tableaux les moments les plus caractéristiques de la vie scientifique de HuyGExs, notamment ceux que les recherches histo- riques les plus récentes ont fait voir sous un jour nouveau, sur la foi de documents irréfutables: ses occupations à l’Académie française et son invention de la machine à poudre représentées par la visite de Corgerr au laboratoire de la rue Vivienne; son influence sur l’œuvre de NEwroN, figurée par sa présentation du grand Réformateur de l’Astronomie au roi Guillaume ITT; et ses immortels travaux en optique et en mécanique illustrées par un tableau emprunté à un ouvrage de Huyczxs lui-même. Le couronnement de la colonne, l'armillaire porté par les ailes d’un groupe de génies, exprime symboliquement que l’œuvre de Huy&Ens peut con- tribuer, comme 1l en avait lui-même la conviction, à élever l’esprit humain à une philosophie plus noble que celle que nous inspire notre existence terrestre. ?) La statue proprement dite n’est pas moins suggestive. Elle représente Huy&exs dans une attitude de repos, reproduisant fidèlement un portrait que nous à laissé un compatriote de HUYGENS, l'artiste EDELINCK, qui nous le montre comme voulant consulter un de ses journaux, ces monu- ments remarquables de l’activité de toute sa vie, les meilleurs témoig- nages de son travail assidu, de son génie et de sa puissante intelligence. Ce fut dans ces journaux qu'il enregistrait ses calculs, les premières ébauches de ses inventions et de ses mémoires; 1l leur confia des idées qu à son époque 1l ne croyait pas encore pouvoir exprimer ouvertement, mais qui de nos jours ont été reconnues exactes. C’est ainsi qu’en décri- vant sa machine à poudre, le premier des moteurs à explosion, qui actu- ellement jouent un rôle si considérable, et le précurseur des machines à vapeur, il fit cette observation remarquable: ,, Dans cette découverte la légèreté est jointe à la force. Cette dernière particularité est très importante et conduira à inventer par ce moyen de nouvelles espèces de véhicules, aussi bien sur l’eau que sur terre, et bien que cela paraisse absurde, il ne me paraît pas impossible qu'on puisse en imaginer pour »traverser l’air, car le grand obstacle à l’art de voler à été Jusqu'ici la difficulté de construire des machines très légères, capables de produire *) Voir les planches, dont l’une contient la photographie du monument entier, l’autre celles des quatre faces, sous lesquelles on a imprimé les inscrip- tions qu’elles portent en latin. PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1909. XI sun mouvement très puissant. Mais je reconnais qu’il faudrait encore »beaucoup de connaissances et d’inventions pour réussir dans une pa- ,reille entreprise.” En effet, c’est une somme considérable de connais- sances et d’inventions, qu'a vu naître la période écoulée de Huy&Exs à Zeppeuix et WRIGHT. Dans les journaux de Huy&GEexs sont enfouis les trésors qui éveillèrent dans le grand LEïBx1z, à la nouvelle de la mort de Huy&Exs, le désir de publier tous les manuscrits laissés par son maître. L’éventualité prévue par BLEEKRODE est devenue un fait historique. Le modèle concu par le Dr. Cuypers et offert par les Directeurs, accepté avec enthousiasme par le bourgmestre et les échevins de La Haye et destiné à être placé à l'endroit choisi par le donateur, a été refusé par . le Conseil. Ce n’est pas ici le lieu de retracer les détails peu réjouissants des négociations entre le Conseil communal de la Haye et les Directeurs de notre Société. On en trouvera un aperçu dans l’annexe au Programme hollandais de la Société pour 1909, où paraîtra également un mémoire, exposant les idées fondamentales du monument. Je ne citerai ici qu'un seul détail, parce qu’il montre bien dans quelles erreurs on serait tombé, si l’on avait laissé le soin de fixer la forme du monument commémoratif à des personnes qui ne connaissent pas HuyGexs et ne se font pas une idée exacte de la nature des sciences naturelles. À près que l’on se fut vainement efforcé de faire admettre ce paradoxe, qu’une statue cesse d’être une statue lorsqu'elle fait partie d’un monu- ment, afin de pouvoir prétendre que pour cette raison le projet CUYPERS ne répondait pas à la volonté du testateur, — une assertion pour laquelle on alla même jusqu’à invoquer l'autorité de deux notaires innomés, —- la Commission, dont l'avis fut suivi par le Conseil, posa comme règle devant guider le choix de la forme du monument, que ,,(HRISTIAAN » HUYGENS, qui dominait les sciences au culte desquelles se consacrait la Société Hollandaise à Harlem, devait être représenté comme dominateur ; Son image devait dominer le monument et non être dominée par elle.” Or, rien certes n’est moins conforme au sentiment qu’ éprouve le physicien dans ses études, que l’idée qu'il pourrait dominer la nature ou sa science; au contraire, plus 1l l’approfondit, plus 1l embrasse, plus il se sent humble devant l’immensité de l'inconnu. XII PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1909. Bien anthipathique serait celui qui voudrait passer pour un-savant sérieux et se poserait néanmoins en dominateur. Ce qui est bien certain c’est que nul n'avait une telle prétention plus en horreur que Cnris- TIAAN HUYGExs même, l’auteur du Cosmotheoros, qui tâcha de démon- trer l’infériorité de l’habitant de la terre dans le système solaire par la possibilité de l’existence d'êtres vivants sur d’autres planètes, et l’insig- nifiance du système solaire dans l’univers en essayant de mesurer et d'exprimer d’une façon intelligible l'énorme distance de l’étoile Sirius au soleil. Mais on n’a pas même besoin de renvoyer à ses travaux pour montrer l’absurdité d’une représentation de Huy&ens comme dominateur. Ce que nous savons de sa nature physique et morale, de la faiblesse de sa con- stitution et de sa modestie si louée par ses contemporains, suffit à la rendre impossible. Faire de cet homme si souvent souffrant, de cet esprit subtil une statue, s’imposant par la structure massive de sa figure serait une monstruosité intolérable, une violation de la vérité. Nul ne ressentit plus profondément ce que le refus de l'œuvre de Cuypers avait d’outrageant et d’injuste que celui qui avait eu le grand honneur de fournir à l’éminent artiste les données que celui-c1 jugeait nécessaires à sa composition, qui avait assisté à la formation du monu- ment, fruit d’études consciencieuses et de profondes réflexions, müûri par le désir constant de réaliser ce qu'il y a de meilleur, condition nécessaire pour tout art sérieux. [l dut reconnaître que le projet était la réalisation en pierre et en métal, résumant des qualités les plus carac- téristiques de CarisrraAN HuyGrxs et de son œuvre; il ne pouvait qu’ admirer l’objectivité souveraine de l'artiste octogénaire, brillant par tant de monuments d’une toute autre tendance et par conséquent aussi d’une toute autre expression, et créant maintenant une image aussi pure d’un physicien. Les Directeurs de la Société Hollandaise, connaissant les sentiments du Secrétaire sortant, ont pensé avec raison qu'ils ne pouvaient pas lui fournir une preuve plus éloquente de leur estime, pas de plus noble satis- faction pour la douleur que lui causait cette injustice, la plus grande douleur que l’on puisse éprouver à la fin de sa tâche, qu’en réalisant néanmoins le monument de CHRistTIAAN HuyGExs, d’après le projet de Cuypers mais à une échelle réduite, et en l’offrant au Secrétaire avec permission de le placer où bon lui semblerait. PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1909. CT La place fut vite trouvée. Où pouvait-on mieux satisfaire au vœu \ ° A à Q 17 de BLEEKRODE, après ce refus, que sur le terrain même de la Société qu’il avait honorée d’une si louable confiance? Où l’image de Huyaexs pouvait-elle trouver plus de vénération qu’au sein même du cercle qui, en publiant ses œuvres, lui avait érigé un monument spirituel impéris- sable. Huycexs même, s’il avait été témoin de la lutte soutenue en son honneur, n’aurait-il pas indiqué cette place et, se souvenant de maint avis de ses classiques vénérés, n’aurait-1l pas préféré être honoré par quelques fidèles dans ce modeste coin, plutôt que d’être exposé publi- quement à la foule des profanes. T1 me reste à exprimer ma profonde gratitude aux Directeurs pour leurs dispositions. Que le monument reste confié à leur garde, comme c’est à fe) 5) leur garde qu’est confié l’honneur de la Société, qui ne saurait tolérer < l , qu’une décision des Directeurs, prise conformément à l’avis des conseillers u’ils avaient choisis, cédât devant le ,,civium ardor prava Jubentium””. 2 2) J’ai dit. Ce discours fut écouté attentivement par toute l'assemblée, qui ma- mifesta par de longs applaudissements sa pleine approbation. Le Président invita ensuite S. A. R. le Prince des Pays-Bas, amsi que les Directeurs et Membres, à visiter le monument, au jardin de la Société où se trouvait déjà une délégation du cercle d'étudiants de Leyde ,CHrisrraan HuyGexs”. Après que M. le Prof. Bosscaa eut dévoilé la statue, MM. Massirxk et van Hoor, président et secré- taire de ce cercle, s’avancèrent et déposèrent au nom de leur société une couronne de lauriers aux pieds de Curisrraax HuyGexs; puis M. Massir, dans un discours bien prononcé, exposa les motifs qui avaient conduit les étudiants de Leyde à rendre cet hommage. Après que le Président eut remercié la Commission de Leyde au nom de notre Société, MM. Massixk et van Hoonrx eurent l’honneur d’être présentés àS. A. R. Après l'examen du monument, qui suscita l'admiration générale dont le Président se fit l'interprète le soir dans son allocution au D". Cuvrers, l'assemblée se rendit de nouveau dans la salle rouge, pour prêter son attention à l’intéressante conférence de M. le Prof. Marrix sur ,,les tremblements de terre dans leurs rapports avec l’orogénie”?. Puis on posa les nouvelles questions de concours, que l’on trouvera ci-dessous, et l’on passa à la nomination de 11 membres nationaux et de ? membres étrangers. XIV PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1909. Comme membres nationaux furent nommés MM. D'. C. Winkzer et D'. KR. SissinGn, professeurs à Amsterdam, D'. P. Zsemax et D’. T. BusseMaAKkER, professeurs à Leyde, D'. À. A. Nizanp et D". J. J. A. Muzzer, professeurs à Utrecht, D’. G. HEymaxs, professeur à Gro- ningue, D'. G. A. T. MorexGraarr, professeur à Delft, C. W.J. Wes- TERMAN, médecin à Harlem, G. F. TvpxMan, capitaine de marine, temporairement à Batavia, et FH. L. GErrx van Wux, professeur à Middelbourg; comme membres étrangers MM. D'. Francis DaARWIN à Cambridge et D'. KE. WrecHEerT, professeur à Gôttingue. Disons encore qu’à la fin du banquet annuel la bourgeoisie de Harlem donna une sérénade particulièrement bien réussie à S. A. R. le Prince des Pays Bas. JPA QUESTIONS MISES AU CONCOURS. DÉLAI : JUSQU'AU 1° JANVIER 1910. 1È La Société demande un aperçu critique des recherches qui ont été faites jusqu'ici au sujet des changements de génération des espèces de champignons de la rouille du genre Welampsora CasraAane, et de nouvelles recherches relatives à une ou plusieurs espèces de ce genre, dont la variation de génération n’a pas encore été établie avec certitude. INF À propos des considérations exposées dans les Archives Néerlandaises, (2), 11, 273, 1906, la Société demande des recherches nouvelles, expérimentales ou illustrées par des expériences, sur les phénomènes de sympathie ou d’antipathie des horloges. TL La Société demande une étude biologique, originale et développée, sur la fécule, surtout au point de vue des transformations que cette substance subit sous l'influence d’enzymes, de sécrétions animales et de PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1909. XV micro-organismes. Elle recommande d’examiner si, et le cas échéant jusqu’à quel point, ces recherches révèlent des différences entre les espèces de fécule importantes pour la nutrition de l’homme, telles que l’arrowroot, la fécule de tapioca ou de cassave, la fécule de riz et ce qu'on appelle la fécule de pomme de terre. LV. On demande une étude minutieuse d’au moins deux Chytridinées, vivant en parasites sur des plantes cultivées, et dont la vie est encore imparfaitement connue jJusqu’1c1; on étudiera les phénomènes patholo- giques que ces champignons produisent chez la plante nourricière, et les moyens à employer pour combattre les maladies qu’ils occasionnent, N: La Société demande qu’on recherche la signification primitive et le développement historique des cérémonies et des coutumes, d’usage autrefois, lors de la construction d’une maison ou actuellement encore en honneur, de préférence celles observées en Hollande. DÉLAI : JUSQU'AU 1° JANVIER 1911. L La Société demande une étude physico-mathématique du phénomène des vents de terre et de mer: a. dans le cas d’une côte indéfinie. b. dans le cas d’une langue de terre. ce. dans le cas d’une île ronde. IL. La Société demande un aperçu critique des diverses théories des phé- nomènes thermo-électriques, en y ajoutant, si l’occasion s’en présente, de nouvelles considérations sur ce sujet. EE La Société demande une étude théorique des propriétés magnétiques des corps, fondée sur la théorie des électrons, XVI PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1909. NE On demande des recherches expérimentales sur l'influence de l’âge d’un Sol (solution colloïdale) sur sa sensibilité (faculté de coagulation) pour les électrolytes. Cette étude doit se rapporter à divers sols et divers électrolytes. Ne On demande d'examiner l'influence que les radiations émises par le radium et d’autres radiations exercent sur la sensibilité d’un sol vis à vis des électrolytes. VE. La Société demande un aperçu des galles de Phytoptides qu’on ren- contre en Hollande, une description précise de leurs habitants, et des détails sur la vie de quelques espèces de Phytoptides. NEC La Société demande une étude historico-critique et expérimentale de ce qu'on appelle la nutrition minérale de la plante. La partie princi- pale de l’étude doit être constituée par les recherches analytiques per- sonnelles, effectuées surtout sur des plantes indigènes de la Hollande. Les analyses des cendres doivent être préparées et effectuées conformé- ment à l’état actuel de la physiologie botanique et de la chimie. VIIL. Il y a, comme on sait, deux manières de voir principales au sujet de la signification morphologique du cône de pin; suivant l’une c'est un axe portant des sporophylles, donc une fleur femelle, suivant l’autre l’axe porte des axes latéraux, réduits à l’état d’écailles séminifères, aux aisselles de bractées et est donc une inflorescence. La Société demande une étude historico-critique et expérimentale de l'allure des faisceaux libéro-ligneux dans le cône de pin, afin de pouvoir décider entre les deux manières de voir. Elle désire en même temps que l’on fasse une pareille étude de la fructification d’un nombre aussi grand que possible de groupes de conifères, dans le but de les comparer avec PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1909. XVII le cône de pin et d’en tirer des conclusions relatives aux rapports qu'ils présentent entr’eux. La Société recommande aux concurrents d’abréger autant que possible leurs mémoires, en omettant tout ce qui n'a pas un rapport direct avec la question proposée. Elle désire que la clarté soit unie à la concision, : et que les propositions bien établies soient nettement distinguées de cel- les qui reposent sur des fondements moins solides. Elle rappelle, en outre, qu'aux termes d’une décision des Directeurs aucun mémoire éerit de la main de l'auteur ne sera admis au concours, et que même, une médaille eût-elle été adjugée, la remise n’en pourrait avoir lieu, si la main de l’auteur venait à être reconnue, dans l’inter- valle, dans le travail couronné. Les manuscrits des réponses ne seront pas rendus. Les plis cachetés des mémoires non couronnés seront détruits sans avoir été ouverts. [l en sera toutefois excepté les plis accompagnant des travaux qui seraient reconnus comme n'étant qu'une copie d'ouvrages imprimés, en quel cas les noms des auteurs seront divulgués. Tout membre de la Société a le droit de prendre part au concours, à condition que son mémoire, aimsi que le pli, soient marqués de la lettre L. Le prix offert pour une réponse satisfaisante à chacune des questions proposées consiste, au choix de l’auteur, en une #édaille d’or frappée au coin ordinaire de la Société et portant le nom de l’auteur et le mil- lésime, ou en une somme de ceut-cinquante florins; une prime supplé- mentaire de cext-cinquante florins pourra être accordée si le mémoire en est jugé digne. | Le concurrent qui remportera le prix ne pourra faire imprimer le mémoire couxonné, soit séparément, soit de toute autre manière, sans en avoir obtenu l’autorisation expresse de la Société. Les mémoires, écrits lisiblement, en Lollandais, français, latin, an- glais, italien où allemand (mais non en caractères allemands), doivent être accompagnés d’un pli cacheté renfermant le nom de l’auteur, et envoyés franco au Secrétaire de la Société, M. le D’. J. P. Lorrsy, à Harlem. il : +: ie : v RE: 2 »: : : > \ ë | " , ; ‘ Fe . 1 Las : : \ +4 : * , , —_— À i î 8 ( ï | A CR = { ñ n L on 4 , : mm D | Eee x " Ê # " ), 4 1 2 ns 5 L : \ 5 ‘ s \ . } “ r » » Ë x (CRC # NE NOHENTI ME QUALR ET EN oil M NES ARTE à ENT # È à a æ : > 4 + re 2 Æ i 4 5 7 nn et placé dans le jardin de la Société Hollandaïise des Sciences à Harlem. Monument projeté par le Dr. Cuvrers en l'honneur de Curisrraax HüyGExs ; Statue et trois tableaux, occupant les autres faces du monument et représentant des évènements importants de la vie de Huycexs. CurisTiaAN HuyGexs XIV Aprilis MDCXXIX Temporis invenit mensuram ignisque movendi + VIII Julii MDCXCV Hagae Comitis Vim, fugiente die qua licet arte frui. Munificentia & Pietate L. Brerkrone Civis Hagani. Arte oculi, ingenio promovit mentis acumen, Quae valeant leges motus, quantoque cadentes Et prius ignotas duxit inire vias. Impulsu moles terra trahat, docuit, vi ÿ A4 LAS A M'A HS A LAS Ro ee sine k A - Be où ut 91 A NT DICRET AATTE NE NV aie ui rait a EN N LEA I ie 04 7 MAX ME AR PALTON DRE AENRCRU AUS RM 41 r «UN AL A AU « À AL TAIP A CIPCRETATIRE (AI OR LOTUS D PE TO LR AE NRC EN] ARE i La LEA uen aan OMAO PATATE TRE CHEN % CALE D'HLUE D PEL CR EU EE RD OAI br A ME AN ADUE 41à CU TENT SMITHSO ‘Wu N 3 9088 l 01 LUN TT 3285 61 bi i ! + j