LE | Me: = jn a.‘ Te Fi OL TS : | 1% « Co) «y ad PTT x F Lu # 14! | BA À FU UALEA, a À: | CN “rit JU Per pa : À È é: APR «| à :: R* = ae” Er. A A) Dan AaAn A # 44 ; 1 A” CT (el a : “à 22. up à di ART CETTE Chr ren ai Ets ones su Ua | TE ‘æ LI LT à ss. pa à à À à: oasis 1 b AP" à Et | | Ë * / e sr, No nos on 8 d ADR SES 1 2 2 a. & là LUE PRET ot br a, Eu \ AR ARRS Pt PEN TLE 0) , se PPAPRE | PULLS È Er, = a” NE par” CES Lil fe NV ad A | Ar -- ibn, AAA $ « » ‘ or A, TOR r re cr PET : J'e's FE OTVYA PAR QT eee S Ronaet LEA : CEPTTP gyvir amirA Act A VAN: MAR AL Re #8 À; | at gaTtss rhogsentse si és +2 HET | « ET a. 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ALL LU Led u J'AI 7 M ANANT MTS CT DANONE ENT PU APM N VA “ FOR LS HT LR : LOIR AH BAT Ne D | ML” | AA | © À LS 07, ROJTe 5 "| es 4 ds PR RL D ARR À ABABA RAA" De NAS MUC) ù M | ELU V a nr TT > ; \ÿ | Ë PS ETES MAS NLEN Sense UE HE Mpn de di # Var pis Lu pu SLR , CICR Pt & LE LAS : À À ) w on É SN : CAN VT% Ron | \Ws MN ‘ VAFIST 4 Ait ll | DITS + [A Ai svues T1 sf JA OPA, 22 Le 3 ddl} 110 9 '* ITR LA vw v AA AA È RACE UP ds LR UP Le y w vence "r NET fre ; É Vs v Ar TA nn” ais A vif LILI OX LEE VAT À ET 27 ' | METr +. b l CET | L Le Le” = ALL UE Tes LC Te MIT LS : CEE LATE + APE MALTE Fe w. | s=2% ce x LI TINN | LL POELL LE EMRENRE a - = RL ; 1f == > LIT M eme Er Es Î! der LL das ste AN ve ; Niue = k TT PEETUITR DPRELTE AR AN es dde Er IT HI Pre ge ty nt tes | À ARS vi Ai TT III TI RTS ne LR NS ft nef 2nà. 1 1 AA À L >. ., Ë LE À v | TE, A NU DUR AA TL d. lv re eut vw_. à sg L'Al nr e ÿ è vd LE , nu Vateuen-- ù AHAUE LA PE : CP PL nr, Le 108 Des out 6 MM LTU Ml Ve TANT us Ne vs "dirt À es vey PAIIRT RUE E LR | LL 2 14 AT AP APE tt v MN HE ‘ «LL. Jeu Cr Ms "” À AR AA | CL MES Ç AR AE (a ka v 5 yen HT Try CPP LL NYE À! =. APPLE re ue * a | TT F Là | LL TUE LP TRAR | Et ar Det AL Label PS Ë anmnt SL TENUE AREDE L CLÉPEPC CPR ER [LUTTER S | , ni Lel LUE rent sé ArTPICE PL. Lusiiet LAd r IA" n'v os LL re von! QU u mn LL Pay | PL EU EL PT ILE NAPOPP HAE PE TT Ue Jndr PTIT use Mat. «4 «4 nee 1) en r Ê v # #35 | ARCHIVES NÉERLANDAISES ‘" ‘* DES SCIENCES EXACTES ET NATURELLES PUBLIÉES PAR LA SOCIÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES À HARLEM, ET RÉDIGÉES PAR ABOSSOCEEN, SECRÉTAIRE, avec la collaboration des Membres de la Société. SÉRIE IT, TOME VII. cents INSTI7y es To A 03% k SOLS à 026 S VaroNaL MUSÉ La Have MarTinus Nuxorr 1902. L IMPR. JOH ll TABLE DES MATIÈRES, Programme de la Société pour l’année 1902. E. Conx et P. ZEEMAN. — Observations sur la propagation de vibra- Mbnctclcetemques dans Leat.......,............1.....7........ P. ZEEmAN. — Mesures relatives à l’absorption des vibrations électri- M HAS leCETOlLYtE........ 0... SN PRES M. W. BersEeriNcKk. — Expériences relatives à l'accumulation des bac- téries de l’urée. Décomposition de l’urée par l’uréase et par catabo- H. A. Lorentz. — Théorie simplifiée des phénomènes électriques et obtMees dans des corps én mouvement ........:..........,...... H. A. LorEeNTz. — La théorie de l’aberration de Stokes dans l’hypo- thése dun éther qui n'a pas partout la même densité........... W. H. Juzrus. — Sur les raies doubles dans le spectre de la chromo- sphère et leur explication par la dispersion anomale de la lumière de le ho ER RE EC ARS PR ES F. À. H. SCHREINEMAKERS. — Tensions de vapeur de mélanges ter- PQ CR A es à C. À. J. A. Oupemaxs et C. J. KoxiNG. Prodrome d’une flore mycolo- gique, obtenue par la culture sur gélatine préparée de la terre humeuse du Spanderswoud, près de Bussum................... H. A. Lorenrz. — Le théorie élémentaire du phénomène de ZEEMAN. épouse a une objecuonide M. PoiNcARE. 1. :,............ 0 E/ZecmMan. — Un phénomène subjectif dans l'œil. ............,..: E. G. A. TEN SierHorr. — Explication du phénomène entoptique Je ONErtEpar Me ZÉENANS NA... M... 10 HA A. LoREnNTz. — Considérations sur la pesanteur............ Us TAN DER Waars. — Systèmes ternaires. . .:......... 0... J. J. vAN Laar. — Sur l’asymétrie de la courbe électrocapillaire .… Page 7 jl 10 28 64 el 266 299 918 320 325 343 443 IV 1e TABLE DES MATIÈRES. J. DE VRiEs. — La configuration formée par les droites d'une surface du quatrième devré à conique double "00 .. 2 P. ZEEMAN. — Observations sur la rotation magnétique du plan de polarisation dans une bande d'absorption"... 209 W. H. Juzrus. — Une hypothèse sur la nature des protubérances . SOI SET en 0 SRE. LT ae RIRES A 0 19 Do _ “pa structure géologique et l'origine du Hondsrug dans province de Drenthe Fee rre 0 rCPPReE RE M +. Le to E. VERSCHAFFELT. — Sur la présence de l’acide cyanhydrique dans les bourgeons de prunus en voie d’éclosion........... D CTÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES À HARLEN, avec la collaboration des Membres de la Société. AS Pa Hans . MARTINUS NUHOFF. ARCHIVES NÉERLANDAISES DES Sciences exactes et naturelles, OBSERVATIONS SUR LA PROPAGATION DE VIBRATIONS ELECTRIQUES DANS L'EAU PAR E. COHN et P. ZEEMAN. | La plupart des observations ont été faites en collaboration à Stras- bourg, pendant l’été de 1893. Une lacune restée dans les données expé- rimentales a été comblée par l'un de nous deux (P. Z., pendant son séjour à Leyde) par quelques nouvelles séries d'expériences. Nous nous proposions tout d'abord de faire des recherches préliminaires pour résoudre des questions relatives à des corps conducteurs. Mais avant que ces recherches étaient terminées, des travaux publiés dans ces derniers temps nous ont engagé à publier nos résultats relatifs à l’eau pure. MÉTHODE. La méthode que nous avons appliquée dans ces recherches est sem- blable à celle que M. E. Conx *) a suivie dans des recherches du même genre. Nous avons toutefois tâché de la perfectionner au point de lui donner la plus grande précision possible, et nous avons, à cet effet, fixé notre attention spécialement sur trois points: *) Zittingsversl. Kon. Akad. Amsterdam, 28 sept. 1895; Communic. Phys. Lab. Leiden, n°. 21; Wied. Ann., 51, 15, 1896. ?) E. Conx, Berl. Ber., 3 décembre 1891; Wied. Ann., 45, 870, 1892. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. T. VII. il E. COHN ET P. ZEEMAN. 2 En premier lieu nous avons supposé, en calculant les indices de réfraction, que les ondes se propageaient dans un milieu latéralement indéfini. Pratiquement une délimitation par des conducteurs métalli- ques est pourtant nécessaire. Mais si la surface de délimitation a la forme de deux cylindres concentriques, le problème mathématique, tel qu'il se pose alors, est encore soluble: on reconnaît alors que, pour les nombres de vibrations en question et les conditions géométriques exis- tantes, les forces électriques sont sensiblement perpendiculaires à l’axe, et la vitesse de propagation des ondes est sensiblement la même que pour des ondes indéfinies. On conclut d’ailleurs que tel est encore le cas quand les ondes glissent le long de deux fils métalliques parallèles, et que le diélectrique traversé par le rayonnement (casu quo de l’eau) n'est délimité latéralement, outre par ces fils métalliques, que par des parois #élalliques, parallèles aux axes des fils. S1 au contraire les parois métalliques sont remplacées par des parois #so/antes (la matière de la cuve et derrière elle l'air), l'expérience devra apprendre jusqu'à quel point la propagation se rapproche encore de celle d’une onde indéfinie. Nos premières expériences avaient pour objet la réponse à cette ques- tion. Elle se rapportaient à des ondes dont la deni-longueur, mesurée dans l'air, était /, — 188 cm. L'eau était contenue !) dans une cuve de 66 cm. de long sur 39 cm. de large, qui fut remplie, dans diverses épreuves, à des hauteurs 4 — 18, 22 et 28,5 cm., tandis que les fils étaient situés à 10 cm. au-dessus du fond. Nous n'avons pas reconnu de variation systématique de l’indice apparent avec l'extension de la masse liquide. C’est pourquoi nous avons cessé de faire usage des parois métalliques qui ne faisaient que compliquer la méthode opéra- toire. Il est cependant incontestable que les données actuelles semblent indiquer une légère variation de l'indice dans le sens attendu ?). La seconde question que nous nous sommes posée était celle de savoir si la méthode opératoire antérieure garantissait l’existence dans l’eau d’une vibration wxique, déterminée par la portion ab (fig.) des fils, limitée dans l'air. À cet elfet nous avons donné à la première portion pbp du ,,conducteur secondaire” la même forme qu’au ,,conducteur *) Les nombres qui suivent se rapportent à foutes les séries d'expériences à l'exception de la première série du tableau donné plus loin; dans cette série les dimensions étaient: longueur 51 em., largeur 35,5 cm., hauteur du liquide 28 cm.; et les fils étaient à 15 em. au-dessus du fond. ?) Voir la conclusion! %, OBSERVATIONS SUR LA PROPAGATION, ETC. 5) primaire”, nous avons rendu fixe le port b, et nous avons établi par résonance la position de a. En examinant les vibrations dans l’air, en decà de «, avant que la cuve eût été mise en place, nous avons parfois constaté la superposition de plusieurs longueurs d'onde. Nous n'avons pas toujours pu découvrir C— cuve; B — bolomètre; ii vers la bobine d'induction. la cause des perturbations; aussi n'avons nous effectué des mesures dans l’eau que pour ces ondes qui présentaient une vibration pure avec maxi- mum nettement accusé. En dernier lieu nous nous sommes occupés des perturbations que devait nécessairement subir la forme régulière des ondes par les arma- tures extérieures et les fils de raccord des petites ,, bouteilles de Leyde”, qui condensent l’énergie des vibrations et la transmettent au bolomètre. On peut toutefois éviter l'emploi de ces condensateurs et placer l'instru- ment de mesure complètement en dehors de l'onde à mesurer, en faisant aboutir directement au bolomètre les fils parallèles le long desquels l’onde se propage. Dans ces conditions l'énergie n’est pas mesurée dans la portion limitée par les deux ponts (a et « quand il s'agit de l’onde dans l’eau), mais au-delà. Maintenant comme alors la condition, que la quantité d'énergie transmise au bolomètre soit aussi grande que possi- ble, est que ac résonne avec ba, mais on doit veiller à ce que dans la portion comprise entre le pont e et le bolomètre il ne se produise pas de réflexions, qui pourraient à leur tour donner naissance à des ondes stationnaires nuisibles. Le danger de pareilles réflexions existe en deux endroits; et tout d’abord au bolomètre même. Si l’on s’en sert comme on a l’habitude de le faire, à en juger d’après la littérature relative à ce sujet, le bolomètre absorbe de l’énergie des vibrations qui traversent l’espace, indépendamment des conducteurs qui le relient aux fils d’ex- périmentation. Ce n’est qu'après avoir entouré le bolomètre par une 1% 4, £. COHN ET P. ZEEMAN. enveloppe métallique que nous avons obtenu de bonnes séries d’expé- riences; toutefois, à l’endroit (e) où cette enveloppe est traversée par les fils conducteurs (isolés), 1l se produit maintenant une forte réflexion des ondes incidentes. L’onde rétrograde se réfléchit une seconde fois en c. De sorte qu’en général la quantité d'énergie cédée au bolomètre n’est pas seulement déterminée par la longueur ac, mais encore par ce. On peut toutefois annuler leffet nuisible de ces réflexions en se servant d’un principe utilisé par M. BJERKNES, qui intercale des longueurs con- sidérables de fil (jusqu’à 100 mètres, suivant la longueur d’onde) entre le pont « et le bolomètre, de manière à annihiler la résonance de la portion ce, en vertu du rapide amortissement des vibrations. L'indice de réfraction élevé de l’eau est la cause d’une deuxième forte reflexion à la sortie des ondes de l’eau en 4. De même que dans la méthode d'observation antérieurement appliquée, cette réflexion peut voiler ou fausser le maximum cherché, dans le cas où la portion cd ou la période de vibration propre à cd est presque la même que la période propre à ac ou ab (ou un multiple de ces distances), c. à d. si la durée d'oscillation pour toute l'étendue «d traversée dans l’eau est presque un multiple de celle qui correspond à l’étendue ab choisie dans l’air. La réflexion au pont & à lieu avec changement de signe, tandis que en 4 la réflexion dans l’eau sur l’air se produit sas changement de signe de la phase de l’intensité du champ électrique; 1l résulte de là une réso- nance parfaile entre les portions 4 et ad lorsque 4d comporte ‘},, *}, ‘, etc. demi-longueurs d’onde. Des demi-longueurs d'onde 40 qui satisfont approximatlivement à ces rapports doivent donc être évitées. (Dans une de nos séries d'expériences, effectuées en 1893, où /, était de 1SS cm., ces circonstances nous avaient échappé; c’est pourquoi ces séries ont été remplacées par les séries 1 et 2 du tableau). En prenant les précautions dont nous venons de parler dans les obser- vations sans bouteilles de Leyde, et donnant d'autre part aux armatures des dimensions suffisamment petites, 1] n'existait aucune différence nota- ble entre les résultats des deux méthodes d'observation. Une des dernières mesures de contrôle, qui se rapportaient aussi bien aux ondes dans l’air qu'aux ondes dans l’eau, a été insérée au tableau sous le n°. 3. Les bouteilles étaient des tubes de verre de 0,1 cm. d’épais- seur, qui enveloppaient étroitement les fils épais de 0,2 cm., tendus paral- lèlement à 7 cm. de distance; les armatures se composaient de 1°/, tours tout au plus d’un til de cuivre de 0,05 cm. d'épaisseur. OBSERVATIONS SUR LA PROPAGATION, ETC. APERÇU DES RÉSULTATS DES EXPÉRIENCES !). Lieu / ’ ’ avec ou et date. k : sans bouteilles F ie 4) nie 155,5 QE D 1002) ni avec Pre) L | A ,7 (0,6) 155,2(3)17,4 (0,8); 8 18 avec ir. 4 (1,0) | [17,4 (0,6) do. 17,4 (0,8) 22 avec hrs (1,0) | 451100) re 610/5)16/ 0018085 avec [17,3 (1,0) Strasbourg 341,5 (4)138,7 (0,6) 22 sans 1893. Ë 39,0 (0,6) avec 376,0 (4)142,9 (0,6) LS sans qe A9 (0,6) 22 sans 5 12,5 (0,6) 28,5 sans 562,0 (4)163,9 (0,6) 18 Sans dd n 63,6 (0,6) 2? sans 5 63,4 (0,6) 28,5 sans ") Toutes longueurs en cm, Ce tableau à été calculé de la manière suivante: nous représentons successivement par D le pont dans l’air, & la limite de l’eau et le pont placé en cet endroit, €, c’, «” les ponts dans l’eau (dont il n’y avait par- fois qu'un seul); on observe directement les portions ba, ac, ac, ac”, 6 E. COHN ET P. ZEEMAN. et la position exacte de chaque pont se détermine chaque fois comme suit: on compare les écarts bolométriques pour trois positions équi- distantes, et l’on fait varier ces positions, tout en diminuant autant que possible les distances, jusqu'à ce que les écarts pour les deux positions extrêmes deviennent égaux entre eux, tout en étant encore notablement plus petits que l’écart pour la position moyenne. Dans les colonnes l, et l sont placées entre parenthèses les valeurs des déplacements latéraux employés. Des longueurs mesurées 1l résulte que: b = ba + D, L'— ac ù te 602 où à est la longueur de fil qui doit être introduite dans les calculs pour le pont ‘). Pour les ondes dans l’eau cette longueur peut être déduite des systèmes d'observations, placés entre accolades, des séries 1 et 2. Les nombres relatifs à ces systèmes, placés sous /, représentent successive- ment les valeurs de ac + 4,5, cc’ et c'e”. De même, pour un quantité d'ondes dans l’air, dont /, était compris entre 200 et 600 cm., la valeur de à a été déduite de SG 2 où «4, a et a” représentent les différentes positions du pont pour les- quelles 1l y a résonance. Nous avons toujours trouvé pour à des valeurs variant entre 4 à 5 cm., de sorte que pour toutes les ondes nous avons admis O7 IN "1 CJt On trouve ensuite pour indice de réfraction de l’eau à 4°: Li lolle. 1) MM. Wirpemanx et EBerr, en plaçant simultanément des ponts en plu- sieurs noeuds (tous?) d'un même système d'ondes, afin de soumettre à l'épreuve l'équation établie par MM. Cou et HEERWAGEN pour le système de fils de LECHER, n’ont pas tenu compte de l’augmentation de longueur active des fils parallèles par l'insertion d’un pont. Il me semble que cette omission explique leur résultat: ,que dans la grande majorité des cas les noeuds ne sont pas équidistants.” (Voir WiepemanN et EBErT, Wied. Ann., 48, 510, 1893; Conx et HEERWAGEN, Wied, Ann.,43,349,1891). Note de M.Coux dans l'édition allemande. Si OBSERVATIONS SUR LA PROPAGATION, ETC. L'indice » relatif à 17° C. s’en déduit au moyen de l'équation: n —=n% + 0,0201 (4—17) où 1l est fait usage du coefficient de température de M. HerwaGex ?). Dans toutes nos expériences la conductibilité de l’eau par rapport au mercure était de 5 à 10.101; les différentes valeurs n’ont pas été mentionnées dans le tableau comme trop peu importantes ?). Discussion. Des résultats de l'observation nous pouvons tirer la réponse aux deux questions suivantes : 1) L'indice de réfraction est-1l une constante pour toutes les périodes vibratoires employées? Et si tel est le cas 2) cette constante est elle égale à la racine carrée de la constante diélectrique, ainsi qu'on la déduit d'observations dans des champs élec- triques s{atlionnaires ? Des séries 1 à 5 du tableau la troisième doit servir à prouver que les deux méthodes opératoires, avec et sans bouteilles, conduisent à des résultats identiques. La différence des longueurs d’onde mesurées, cor- rigée pour la différence de température, n’atteint que 0,15 cm. Cette série est d’ailleurs en parfait accord avec le moyen système de la série 4, pour lequel la valeur de Z est la mème et celle de /, à peu près la même, mais qui à été trouvé à une autre époque avec une autre vibra- tion primaire. La série 1, qui se distingue des autres par d’autres dimen- sions de la cuve à eau (dimensions qui se rapprochent toutefois de celles pour les derniers systèmes des séries ?, 4, 5) confirme le résultat de la série 2, et en particulier la valeur 4,5 donnée à la correction à pour le pont. Pour répondre aux deux questions que nous venons de poser il reste donc les séries 2, 4, 5, dont les trois systèmes d'expériences ont été effec- tués, dans des conditions d’ailleurs identiques, pour les nombres de vibrations: » = 97, 40 et 27 millions de vibrations complètes par seconde. Les trois systèmes de chaque série ne diffèrent que par la pro- fondeur de la cuve: RENÉ 1227e0r28 0 Cine D'olred Ann., 49, 279, 1893. *) Voir E. Con, loc. cit, eo) E. COHN ET P. ZEEMAN. Le tableau suivant permet de juger d’un seul coup d’oeil des valeurs enr: D To | 18 29 28,5 97 5,90 8,99 0,99 0° 40 8,85 8,89 8,93 RE S,89 S 94 8,95 Si, d’après ce qui à été dit à la page 2, nous admettons en définitive la possibilité d’une dépendance de la vitesse de propagation de la pro- fondeur #, nous avons à considérer individuellement les nombres des différentes colonnes. S1 nous prenons pour chacune des trois valeurs de 4: 18,22 et28,5 cm. la valeur moyenne: # — 8,87, 8,92, 8,94, toutes les erreurs sur les valeurs observées de /, sont inférieures à 0,15 em. Des erreurs fortuites de cette grandeur ne sont pas impossibles, de sorte que: 1°. Pour des nombres de vibrations variant de 21 à 91 millions ul wy a aucune dispersion notable. La plus grande différence entre les indices observés n’est que de 0,06, ce qui correspond à ?/, %. Si nous cherchons à déduire {outes les observations d’une valeur unique de *, nous trouvons pour valeur la plus convenable: 10 Ce d’où l’on déduit que les erreurs dans les observations de /, sont: sit ni > 0 oi ea Oo 0 0 Ces erreurs encore peuvent être toutes fortuites. Cependant dans les trois lignes les valeurs de # augmentent avec #, ce qui semble prouver OBSERVATIONS SUR LA PROPAGATION, ETC. 9 l'existence de l'erreur systématique dont 1l a été question à la page 2. S1 cette erreur existe réellement et si elle est la seule, la vraie valeur de # doit être supérieure aux valeurs mesurées. Mais alors une telle erreur n'appartient pas spécialement à notre méthode d'observation; d’après les proportions géométriques elle existe plutôt à un degré plus élevé encore dans toutes les autres méthodes, où l’on déduit des indices de réfraction et des constantes diélectriques de la longueur d'ondes électriques. Par la méthode de la mesure des forces électriques et avec une exactitude qu’il ne serait guère possible d’atteindre dans des mesures de vitesses de propagation, M. HeeRwWaAGEN ‘) a trouvé pour la racine carrée de la constante diélectrique: IS OC: Nous croyons donc pouvoir conclure: 2°. que pour des vibrations dont le nombre ne dépasse pas 100 mil- lions par seconde, l'indice de réfraction de l'eau est égal à la racine carrée de la constante diélectrique, — et cela à un degré de précision / / CE 9 PILS . CO . . « . \ plus élevé qu'il n’a été le cas jusqu'ici. Si l'on ne considère pas encore cette précision comme suffisante, on devra tâcher de perfectionner la méthode dans le sens indiqué à la page 2; et si ce perfectionnement est impossible on devra prendre comme valeurs les plus exactes de l'indice de réfraction et de la constante diélectrique celles qui se déduisent de mesures de forces électriques. DTA TE MESURES RELATIVES A L’ABSORPTION DES VIBRATIONS ÉLECTRIQUES DANS UN ÉLECTROLYTE ‘) PAR P. 4EEMAN. [. OBSERVATIONS PRÉLIMINAIRES. 1. À propos de nos communes recherches, communiquées dans les pages précédentes, M. E. Con m'a engagé à soumettre à l'épreuve la théorie de MaxweLL, au point de vue d’une de ses conséquences relati- ves à la propagation d'ondes électriques dans des conducteurs, et me proposa le plan suivant. Dans un conducteur les vibrations subissent uneabsorption, dont la gran- deur dépend en général du pouvoir conducteur et du pouvoir inducteur spécifique du conducteur, et du nombre de vibrations et de la constante d'amortissement du vibrateur. Mais si, pour un nombre de vibrations donné et un pouvoir inducteur spécifique approximativement connu, *) Ces recherches, comme une partie de celles décrites dans les pages précé- dentes (1—9), ont été faites au laboratoire de physique de l’Université de Leyde, avec l’appui bienveillant de son directeur M. le Prof. H. KAMERLINGH ONNES. Elles ont été publiées dans les Vers!. d. Kon. Akad. v. Wetensch. Amsterdam, 26 oct. 1895, 30 nov. ‘95 et 26 sept. ‘96, et dans les Comm. Physic. Lab. Leiden, nos. 22 et 30. Les recherches plus récentes de M. ErcHeNwazp (voir la note à la fin), ayant montré quelle était la cause des divergences entre les résultats de mes expérien- ces et la théorie de MaxweLr, et étant elles-mêmes en bon accord avec cette théorie, une nouvelle publication de mes propres recherches semblait inutile. Aussi est ce uniquement parce que la Rédaction a désiré réunir dans ces Archives ce que le travail fait à Leyde a contribué à l'étude de la question, que les com- munications précitées ont été traduites dans les pages suivantes, PN7 MESURES RELATIVES A L'ABSORPTION, ETC. el on choisit le pouvoir conducteur assez grand, on peut rendre aussi petite que l’on veut l'influence du pouvoir inducteur spécifique. Il s’agissait maintenant d'opérer avec des électrolytes à pouvoir conduc- teur tellement grand que, des deux constantes électriques intervenant dans le phénomène, le pouvoir conducteur, facile à mesurer, fit pres- que exclusivement sentir son influence. Le nombre de vibrations et l’amor- tissement de la vibration primaire seraient déterminés par la méthode de M. Bserknes. D'autre part, la diminution de l’énergie des vibrations dans l’électrolyte serait déterminée en déplaçant, à l’intérieur du liquide, le long de deux fils parallèles, deux petites bouteilles de Leyde qui transmettraient l'énergie au bolomètre. L'allure de l’absorption, amsi déterminée, serait ensuite comparée à celle qui peut être déduite des trois grandeurs mentionnées, d’après la théorie de MAxXWELL. J’aientrepris cette étude au laboratoire de Physique de Leyde. Les résul- tats favorables obtenus avec la méthode précédemment décrite m'avaient fait penser qu’elle pourrait être directement appliquée à l’étude de l’ab- sorption. Cette attente a toutefois été trompée. Elle permettait 1l est vrai 1°. de mesurer par des expériences séparées la longueur d'onde et l’amor- tissement des vibrations dans l'air, 2°. de mesurer l’énergie avec des bouteilles dans le liquide. Mais au demeurant j'ai dû modifier mon installation. 2. Mélhode. La figure suivante représente schématiquement l’instal- lation employée pour les expériences. 2 est un vibrateur de BLoNDLor, Fig. 1. actionné par une bobine de Runmkorrr. Le courant primaire était interrompu par un interrupteur tournant, fixé à l’axe d’un électromo- teur. Le nombre des rotations était de 1200 par minute. La régularité des vibrations est ainsi plus grande qu'avec l'interrupteur de Foucaurr. Le fil conducteur 4 HJ EG D, qui conduit la vibration de Herrz, est constitué par un fil de cuivre d’un mm. d'épaisseur environ, la distance 12 P. ZEEMAN. des deux branches étant de 7 cm. Entre le point 4 et la cuve Cqui con- tient l’électrolyte j'ai tendu, d’après le principe de M. BrerkNES, environ 60 m. de fil, et j'ai prolongé la double conduite jusqu’en Z, où les deux branches se raccordaient, à peu près 34 m. en arrière de la cuve. Les petites bouteilles f et f”, recouvertes de 6 tours d’un fil très fin, étaient reliées par les fils » et 4’ au bolomètre, et devaient servir à mesurer énergie dans le liquide. Is sont rendus solidaires et peuvent être déplacés facilement le long des fils. La grandeur de ce déplacement peut être aisément déterminée au moyen d’une graduation apportée sur le bord de la cuve. La longueur du fil a été choisie conformément au principe de M. Bserknes. Les vibrations émises par le vibrateur, partiellement réfléchies à la surface limite de l’électrolyte où, contrairement aux expériences avec l’eau pure, il n'avait pas été établi de pouf, ne revien- nent en À que quand la vibration primaire est amortie. De cette manière on obtient que la vibration primaire n’est pas modifiée par l'insertion de la cuve à électrolyte. La portion ox réfléchie des vibrations pénètre dans la cuve. Un choix judicieux de la concentration de la solution saline permet d’obte- nr que l’énergie d’une vibration déterminée soit complètement absorbée à l’extrémité de la cuve. La vibration en question n’est donc plus réflé- chie et ne passe qu’une seule fois le long des bouteilles, de sorte que les vibrations considérées ne peuvent pas donner naissance à des ondes stationnaires. [’absence d'ondes stationnaires prouve réciproquement l'absorption complète de l'énergie de ces vibrations à l’extrémité de la cuve. | La longueur d'onde et l'amortissement de ces vibrations daus l'air ont été déterminés d’après les préceptes de M. Brrrkxes ‘). A cet effet on doit évidemment éloigner la cuve; une portion horizontalement tendue de la conduite (longue dans notre cas d'environ 10 m.) sert au déplacement du pont, tandis que les bouteilles (6 tours) remplacent l’électromètre de M. Brerkxes. La courbe d’interférence fournie par ces mesures présen- tait très bien l'allure d’une courbe sinusoïdale amortie. La longueur d’onde complète des vibrations incidentes à été évaluée à 6,40 m., et pour la constante d'amortissement y de By£&rKXNES J'ai trouvé 0,55. Dans le liquide j'ai effectué des mesures en donnant aux bouteilles des *) B5ERKNES, Bihang till K, Sv. Vet. Akad. T. 20, I. N°. 5, p. 7, 1895. MESURES RELATIVES A L'ABSORPTION, ETC. 13 positions consécutives distantes de 2,5 em. les unes des autres. J'ai fait deux séries d'observations; dans la première les bouteilles s’éloignaient du vibrateur, dans la deuxième elles s’en rapprochaient. 3. Résultat. Pour une solution de sel marin dont le pouvoir conduc- teur par rapport au mercure était À = 3200 .10-19 à 15° C., les résul- tats ont été reproduits graphiquement dans la fig. 2, courbe (1). L'’étendue de liquide traversée a été placée en abscisse et la déviation correspondante du bolomètre en ordonnée. Cette dernière est la moyenne de 3 doubles séries. A l'extrémité de la cuve subsiste une déviation constante qui doit être attribuée à un mouvement électrique superposé au mouvement ordinaire de l'électricité dans le vibrateur, probablement une onde de très grande longueur. D'ailleurs, derrière la cuve on con- statait la même déviation qu’à l'extrémité de la cuve. Provisoirement il semble donc légitime de diminuer toutes les ordonnées de cet écart constant. La courbe que l’on déduit de la première, en y apportant cette correction et réduisant ensuite toutes les déviations de manière à donner à la déviation à l’origine la valeur 100, se trouve représentée sur la fig. 2? comme courbe (2). Le tableau suivant contient les données aux moyen desquelles elle à été construite. La première colonne contient les étendues de liquide traversées, en cm., la seconde les déviations obser- vées, réduites comme 1l vient d’être dit, la troisième donne les valeurs calculées au moyen de la formule 100 —2?7, où z est l’espace parcouru par les ondes dans le liquide et p — 0,08S4. Cette courbe calculée a été représentée en pointillé sur la figure. Espace | Déviation k Déviation [parcouru. observée. calculée. 0 | 100 | 100 2) | 67 64 is) | 42 4l 7,5 26 27 10 | 17 107 12,5 hi 11 15 | 7 il 91 | à à 47 | ( 0 14 P. ZEEMAN. Il résulte de là: 1°. que dans les limites d'erreurs de l’expérience l’in- tensité des vibrations qui traversent un electrolyte décroît logarithmi- quement, 2°. que, pour les ondes considérées et dans une solution saline pour laquelle à = 3200.10—1, l'intensité des vibrations se réduit à 1/e"e de la valeur mitiale lorsque l’espace parcouru dans le liquide est de 5,7 cm. C’est là, si je ne me trompe, la première détermination du coefficient d'absorption de vibrations électriques. Mais tout ceci est encore loin. d’être complet, et en particulier la manière dont nous avons éliminé cette déviation constante est sujette à caution. Je me propose mainte- nant de traiter la question plus complètement, et d’examiner en même temps jusqu'à quel point la valeur de y, déduite de considérations théo- riques, s'accorde avec celle que l’on trouve par voie expérimentale. [TL MESURES DE L’ABSORPTION DES VIBRATIONS ÉLECTRIQUES DANS DIVERS ÉLECTROLYTES. 1. La question de savoir s’il est permis de diminuer d’une grandeur constante toutes les déviations bolométriques observées, comme nous venons de le faire tantôt, exigerait certainement d’assez longs dévelop- pements. Mais je suis parvenu à faire les expériences dans des condi- tions tellement avantageuses, qu'il n'existait plus de perturbations importantes, et que la déviation constante à l'extrémité de la cuve avait disparu. À présent l’énergie incidente était donc réellement absorbée en totalité à l'extrémité de la cuve. Comme causes qui pouvaient occasionner une pareille déviation con- stante j'ai trouvé: 1°. un polissage insuffisant des boules entre lesquel- les jaillit l’étincelle; 2°. une consistance trop forte du liquide isolant qui entoure ces boules; 3°. une trop grande résistance des fils de com- munication entre les boules et la bobine d'induction; 4°. la capacité de ces fils; 5°. une liaison conductrice d’un des deux fils de LEcHER avec d'autres masses metalliques; 6°. des courants d’induction dans les fils qui relient les bouteilles au bolomètre. Dans mes expériences c’étaient surtout les deux premières causes qui produisaient ces perturbations. Dès que je m'en suis aperçu, j'ai pu QE A SR RS SE SC Ti fee en] 8 EEE FE _. eedame ÉÉSeReE EF | [a] EEE 8 mL ; RESTE , | [ en + ni Fa : à É CHE ] & - ii HE | eee, À HER nu _. [| LE | RSR Fr MESURES RELATIVES A L'ABSORPTION, ETC. 15 / , : ES PRIE écarter ces causes d'erreurs, mais pour le reste J'ai conservé l’installa- tion comme elle vient d’être décrite. 2. J'ai donc repris, dans des conditions plus avantageuses, l’étude de l'absorption pour une solution de sel marin ayant à peu près la même concentration que dans les expériences préliminaires. Les résul- tats sont d'accord avec les précédents: 1ls ont toutefois une plus grande valeur, non seulement en vertu de l’amélioration dont il vient d’être question, mais aussi parce que la méthode n’était devenue plus familière. Il me semblait intéressant de comparer, au point de vue de l’absorp- tion, une solution de sel marim avec une solution d'un autre sel, ayant à peu près la même conductibilhité. Comme deuxième sel j’ai choisi du sulfate de cuivre. Les deux solutions avaient pour pouvoir conducteur par rapport au mercure à = 3340. 10710; Ja température d'observation était 4 — 18°,0. | Le tableau suivant, emprunté aux observations faites sur le sulfate de cuivre, servira d'exemple d'observations: Espace Déviations |, Ecarts de la : Moyenne parcouru observées moyenne 0 41 47 A7 | 41 0 0 0 2,5 02 | US D De 1 5) RO224 007 19 0 + 5 — bone 10 15 15 +1 —3 +2 10 | OR MT Er op he 0 15 RU er es NUE TS + 1 20 Da DA 5.2 AT EPS EU AN CES 47 ( ( ( 0 0 0 0 La deuxième colonne contient les déviations observées au bolomètre dans trois séries d'expériences, la troisième donne les moyennes et la quatrième les écarts de ces valeurs moyennes. J'ai fait en tout LS séries d'observations avec le sulfate de cuivre. Afin de faire voir que l’on augmente la précision en combinant les observations, J'ai combiné les observations de 6 séries, et comparé de nouveau les trois séries ainsi obtenues avec les valeurs moyennes. Ces 16 P. ZEEMAN. A 2 PP LL moyennes peuvent être considérées comme les résultats exacts pour le sulfate de cuivre. Solution de sulfate de cuivre À — 3340.10 10 4 — 15°,0. Espace Déviations parcouru | observées. () AA TANT 2,5 [30 28 30 5 6087048 16000 MS OI 10 SUOMI 15 (CHERE TN 20 à 0 2 47 ( OO || | Moyenne STkhHE © NN = © 3 VO IC © CO © L2 Hi Ho 20 12 2 Ve es A IQ D He 9 =Y \s Ve ss ee SAS Ve — Ecarts de la = D © moyenne. = s : () (Q) 41,0 (Ù — 1,3 <+0,7 | 30,0 — 0,7 + 0,7 <+0,7 |19,1— 1,8 2 0,9 (04 2 0,0 — 1,0 7,8 + 1,2 — 0,7 —0,7 3,2 + 1,5 — 1,3 +07 ES 700 0 0 ne Les résultats pour le sel marin sont communiqués de la même façon dans le tableau suivant. Solution de sel marin À — 3340.10—10 4 — 18°,0 Fo Re 2 [es Espace | Déviations S | Ecarts de la salée parcouru | observées. E | moyenne. E _ S = ! | 0 .|46 43 48 1457 108 95; 25 | 27 928 98 277 07 193 Lost: 5 |16 20 18 |18.0| 20 (159 No Em 7,5 | 10 12 .12 111,3] —1,3 +07 +07 A1,6=-0,58 10 F0. C8 ie 0 ER Er 0 | 730 15 | 4 5 4] 4,8] —0,8 <+0,7 —0,35 | 2,9|+ 1,4 31 0 1,0! 03 203 07 6m 47 0,0, 0) nn 0 0 01e On voit que dans les limites d'erreur de l’expérience les déviations suivent la même allure pour le sel marin comme pour le sulfate de cuivre. Dans la figure suivante je n’ai représenté que la courbe pour le sel marin. La ligne pointillée représente la fonction 462277, où p = 0,092 est la valeur qui s'accorde le mieux avec les observations. MESURES RELATIVES A L'ABSORPTION, ETC. 7 Afin de faire voir jusqu’à quel point la fonction exponentielle rend bien les observations, j'ai communiqué dans la 5° colonne les valeurs des déviations calculées au moyen de cette formule, et dans le 6° j'ai comparé ces valeurs calculées avec les valeurs observées. Les écarts ainsi obtenus sont quelque peu supérieurs aux erreurs possibles de l’ex- périmentation et devront donc encore être regardés d’un peu plus près. Afin de ne pas nuire à la clarté de la figure je n’y ai pas représenté les observations relatives au sulfate de cuivre. Elles sont rendues par la formule 47 e- 27°, où p — 0,090. La différence entre les valeurs de p calculées de cette manière pour les deux sels est moindre que la limite des erreurs d'observation. Si pour d’autres sels nous ne trouvons pas d’écarts à cette règle, nous pourrons établir la loi suivante pour l’absorp- tion des vibrations Hertziennes dans des solutions salines aqueuses : des solutions de même conductibilité absorbent avec la méme intensité des vibrations de méme période, M. E. Con a déjà fait observer ‘) qu’une pareille loi n’existe pas pour des vibrations lumineuses. La grande différence qui existe ainsi entre l’absorption des vibrations lumineuses et celle des vibrations élec- triques peut encore s'exprimer d’une autre manière. D'après la théorie de la dissociation électrolytique, 1l faut que des solutions étendues con- tenant des quantités équivalentes d’un ion coloré absorbent avec la même intensité la lumière de cette couleur. C’est ce que M. Osrwarp a en effet pu constater. Mais comme des solutions équivalentes de diverses combinaisons d’un même ion coloré peuvent avoir des conductibilités très différentes, on voit que les solutions peuvent se comporter de manières très différentes par rapport aux deux espèces de vibrations. 3. Les valeurs trouvées pour y, ainsi que les données obtenues au précédent chapitre, nous permettront de comparer l’absorption observée avec celle que l’on déduit de la théorie. Nous allons y revenir. Les résultats obtenus jusqu'ici peuvent être résumés comme suit: 1°. Pour des vibrations électriques dont la longueur d’onde est 6,5 m., l'intensité des vibrations s’abaisse à 1/e® de sa valeur primitive lorsque lépaisseur de la couche liquide traversée est de 5,1 em., pour une solution dont 4 — 3340.10 1, ‘) Wied. Ann. 45, 59, 1892. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, T. VII. 2 18 P. ZEEMAN. Ce résultat est maintenant indépendant d’une hypothèse nécessaire, faite au premier chapitre. 2°. Dans des solutions aqueuses de même pouvoir conducteur les vibrations de même période subissent la même absorption. [IL Mesures DE L'ABSORPTION DES VIBRATIONS ÉLECTRIQUES DE DIVERSES PÉRIODES DANS DES ÉLECTROLYTES DIFFÉRAMMENT CONCENTRÉS. 1. Je me suis proposé de chercher de quelle manière l’absorption dépend de la concentration de la solution et de la longueur d’onde des vibrations incidentes. À cet effet j'ai déterminé, pour deux périodes vibratoires différentes, le coefficient d'absorption dans des solutions dont le pouvoir conducteur variait de 3500. 10-10 à 40000.10-10, 2. Appareil. Sauf quelques modifications de moindre importance, l'appareil dont je me suis servi était le même que pour les expériences précédentes. 3. lil conducteur. Dans des expériences où la longueur d'onde était de 6,6 mm. je me suis servi du même fil conducteur que précédemment, pour transporter les vibrations du vibrateur à la cuve. En venant du vibrateur ce fil traversait un long corridor d’où il revenait par un grand détour dans la chambre où étaient installés les instruments. En voulant employer la même conduite pour des ondes de plus de 8 m., j'ai observé des perturbations analogues à celles que M. v. Gerrzer ) a étudiées; elles se traduisaient dans mes expériences par des irrégula- rités dans la courbe d’interférence de Brerknes. J’ai donc été obligé de construire une conduite meilleure. La première tentative échoua. Le fil était tendu soigneusement dans le jardin du laboratoire, et revenait, après un long cireuit, parallèlement à la direction de départ dans la chambre d'observation, d’où 1l pénétrait, après un nouveau détour per- pendiculaire, horizontalement dans un corridor. C’est sur cette dernière portion du fil que je déplaçais le pont pour mesurer la courbe d'inter- ") Wied. Ann., 49, 184, 1893. MESURES RELATIVES A L'ABSORPTION, ETC. 19 férence. Une des extrémités de cette portion horizontale était assez rap- prochée du vibrateur. Il est probable que cette dernière circonstance, jointe au double changement de direction, étaient cause des résultats peu satisfaisants que jai obtenus avec cette conduite. Ce n’est qu'après avoir installé le vibrateur dans un petit bâtiment isolé, et après avoir tendu le fil en ligne droite, que les résultats sont devenus convenables. Les deux fils horizontaux s’étendaient maintenant dans un plan hori- zontal jusqu’au point extrême où se plaçait le pont pour la détermi- nation de la courbe d’interférence.. La portion restante de la double conduite, qui ne servait qu à amortir les ondes qui dépassaient le pont pendant les mesures, ne devait évidemment pas être installée avec les mêmes précautions. 4. Mesures d'absorption. Les observations d'absorption ont été etfec- tuées dans la même cuve que précédemment et par la même méthode. La diminution de l'énergie des vibrations dans l’électrolyte se détermi- nait toujours en déplaçant dans le liquide, le long des deux fils paral- lèles, deux petites bouteilles de Leyde reliées au bolomètre. Dans les tableaux suivants on verra sur quelles distances les bouteilles ont été déplacées. Le résultat final d’une série est le plus souvent la moyenne de 3 X 4 séries d'observations séparées, parfois même de 4 x 4. Comme tantôt j'appelle coefficient d'absorption la valeur de » dans l'expression 4e7*%??, où À est l’énergie incidente et z l'épaisseur de la couche liquide traversée par l’onde. 5. Mesures avec l'onde de 6,6 1». (décrément logarithmique y = 0,34); épaisseur du fil 0,70 mm. La diminution de l’énergie dans le liquide est donnée par la ,, déviation observée”. Sous , déviation calculée” j'ai communiqué les valeurs calculées au moyen de la formule exponen- tielle, où j'ai donné à p la valeur la mieux appropriée. Ces valeurs de p sont communiquées au bas du tableau. Dans la dernière colonne j'ai V4 2. LA 22 ’ placé la différence entre les valeurs observées et calculées. 2% 20 P. ZEEMAN. = 218010 x — 8100 ND 2 £ Déviation | Déviation! Diffé- | Déviation | Déviation| Diffé- ‘8 2 | observée. | calculée. | rence. | observée. | calculée. | rence. A 0 46,3 46,3 0,0 | 35,0 35,0 0,0 2 00259 29,3 | — 0,8 14,7 15,3 | — 0,6 5 177 18,5 | — 0,8 6,8 6,7 | +0,1 125 11,7 Aer 0,0 2,3 3,0 | —0,7 10 8,0 1,4 | +]1,l 0,7 1,3 | —.0,4 15 4,5 SOA 20 1,6 LE + 0,5 0,3 ( + 0,38 AT | 0 0 | 0,0 0 0 | 0,0 DE 00010 — 40216 n == 14600105 à — 280000 = S : : o . . / PRES ® JTE , 2 2 2 |Déviation Déviation| Diffé- |Déviation Déviation| Diffé- = À £ S = | observée. | calculée. | rence. | observée. | calculée. | rence. A E 1 2 3 4,8 5,6 | —0,8 4 3,0 SC a OI 6 0,9 1,4 | —0,5 10 0,1 DRM U 30 0 0 0,0 p = 0,231 1,9 2,3 0,5 0,6 0 0,0 0-00 per 0,0 MESURES RELATIVES A L'ABSORPTION, ETC. 6. Mesures avee l'onde de 11,8 ». ) (y — 0,388); épaisseur du fil 0,83 mm. 21 ÿ— 11400:1077 7 0000" OR L Déviation | Déviation| Diffé- |Déviation Déviation! Diffé- É = observée. calculée. | rence. | observée. | calculée. | rence. ( 43,0 | 43,0 0,0 | 33,0 33,0 0,0 1 34,5 32,8 + 1,7 22,5 23,6 | — 1,1 2 25,5 25e pa 19,0 lé Sn M0 3 19,7 JON AE 6 11,5 AN TE 6 7,2 Ses 4,5 Re MN 9 3.0 Be DS 3,5 A Pr 19 0,3 0,3 0,0 0 VA | D 0,135 — 010 *) Cette longueur d'onde a été déterminée par la méthode de M. BJERKNES. Elle à d’ailleurs encore été contrôlée en déduisant la durée d’une vibration des dimensions du vibrateur au moyen de la formule 271” L.C. Pour déter- miner le coefficient de self-induction je me suis servi de la formule de M. Mas- CART, La capacité C je l’ai mesurée directement. 29 P. ZEEMAN. 1 = 20600.10-10 à — 2060000 2 2 Déviation Déviation | Diffé- |Déviation | Déviation| Diffé- & % | observée. | calculée. | rence. | observée. | calculée. | rence. 0 AA | 51,0 0,0 470 165 0 ee L 33,1 34,0 — (0,3 28,0 De —— 0,7 ? 29,7 22,1 0,0 18,0 HT RASE 3 19,3 ln 08400 14,3 109 LU 6 7,5 4,5 ee 2,8 5,1 2,0 DE 3,1 9 3,3 De D 1,4 06, 1 = 10e 19 0 0,0 0,0 0 0,0 0,0 Non — 0,240 D — ADO AIO Epaisseur Déviation | Déviation . z PR | > Différence. traversée. obsérvée. | calculée. () 27,1 noi 0,0 Je 15,9 15,3 + 0,6 2 1,9 3,7 — 0,8 9 4,9 4,9 0,0 6 Là 0,9 L 0,6 9 0 0,2 ni 19 0 0,0 0,0 p — 0,285 7. Influence de la résistance des fils. La théorie de la propagation d'ondes électriques le long de fils conducteurs nous apprend que, dans MESURES RELATIVES A L'ABSORPTION, ETC. 23 quelques cas, e. a. quand les fils parallèles ont une grande résistance, les lignes de force électriques ne sont plus perpendiculiaires à la surface des fils. [1 résulte immédiatement de là qu'une partie de l’énergie qui se propage se transforme alors en chaleur, de sorte qu'alors le coefficient d'absorption fourni par l'expérience n’est pas exactement celui de l’élec- trolyte. Il est toutefois facile de se convaincre par le calcul que, dans J l jure notre cas, les erreurs provenant de cette cause sont inférieures à la limite des erreurs possibles. On est donc en droit d'attendre que dans l mes expériences le coefficient d'absorption ne sera pas influencé par une variation de l’épaisseur du fil. C’est ce que J'ai d'ailleurs pu constater ANR A ° 1 NE Re / par une expérience de contrôle directe !), où J’at remplacé dans la cuve, et jusqu'à 60 cm. environ en avant de celle-c1, les fils de 0,70 mm. de diamètre par des fils plus gros, dont le diamètre était de 2,64 mm. La longueur d'onde était 6,6 m. comme précédemment et le pouvoir con- ducteur À = 3800.10—1°, J'ai trouvé Mesures avec des fils épais. 000 NUE ES Epaisseur Déviation Déviation ps traversée. observée. calculée. Die 0 56,8 57,2 = 2,5 37,2 36,0 + 1,2 5 22.4 29,7 208 1,5 14,0 14,3 —_6,3 10 1,3 9,0 EN 15 2,5 8,6 nu 31 0,0 0,2 po 40 0,0 0,0 | 0 = 10098: ‘) Ces mesures étaient déjà effectuées quand M. Drube publia (Ber. d. Sächs. Gesellsch. d. Wiss., pp. 318 et 320, 1896) des expériences, d’où résulte que 24, P. ZEEMAN. 0 La représentation graphique des mesures relatives aux mêmes ondes et avec des fils #2ces (5) nous apprend qu’à la conductibilité 3500.10 —10 correspond y» — 0,096. Tenant compte des erreurs possibles, c’est la valeur que nous venons de trouver pour p avec des fils ais. Les résul- tats obtenus aux KW 5 et 6 ne sauraient donc être entachés d’une erreur systématique, dépendante du diamètre du fil. 8. Résultats. Je désire regarder d’un peu plus près quelques uns des résultats qui se déduisent des observations communiquées. a. On pourrait se demander comment varie, pour une longueur d'onde donnée, le coefficient d'absorption avec le pouvoir conducteur? Au point de vue théorique 1l m'a paru intéressant d'examiner jusqu'à quel point la proportionnalité entre » et y/2 est vérifiée. À cet effet j'ai placé dans les tableaux suivants les valeurs de P i jee déduites des observations communiquées aux K 5 et 6. Longueur d'onde 6,6 m. | | 10 SES p 10 1042 0,091 3480 0,154 0,165 8100 0,183 0,231 14600 0,191 0,300 28000 0,179 l'indice de réfraction des vibrations électriques n’est pas modifié par la réduc- tion de l'épaisseur du fil de 1 mm. à ‘/, mm. (distance des fils 18 mm.). M. Drupe n’a toutefois pas fait, à ma connaissance, des expériences directes sur l'influence du diamètre sur l’absorption. MESURES RELATIVES A L’ABSORPTION, ETC. 25 Longueur d'onde 11,8 #». p 20 | Te 0,135 11400 0,126 0,170 16000 0,134 0,200 20600 | 0,139 0,240 29800 0,139 0,285 40000 0,142 Considérant les nombres placés dans Ja dernière colonne, nous voyons que dans les deux tableaux ces nombres sont à peu près constants aux concentrations les plus élevées, de sorte que dans les limites de l’expéri- mentation, pour une longueur d'onde donnée le coefficient d'absorption est approævmativement proportionnel à la racine carrée du pouvoir con- ducteur. Si l'on représente graphiquement les observations on obtient la tie [(pl. 1). b. Une seconde question que l’on pourrait se poser est la suivante: étant données une certaine longueur d’onde et une certaine conductibi- lité, avec le coefficient d'absorption correspondant, comment faudra-t-il faire varier le pouvoir conducteur, pour que l'absorption ne change pas quand la longueur d’onde augmente? La réponse à cette question est donnée par le tableau suivant. A l’aide de la fig. [ j'ai déterminé pour 6 valeurs différentes de p» les valeurs correspondantes de 2, et ME À _ j'ai calculé pour chacune des ondes la valeur de l’expression 7107. 26 P. ZEEMAN. Longueur d'onde 6,6 m. Lonqueur d'onde 11,8 m. à 2. 1010 7.101 2.1070 =.1010 0,120 5000 158 10000 847 0,150 1000 1060 15000 LI00 0,150 9300 1410 17400 1470 0,210 12200 1850 23200 1970 0,240 | 16200 2450 29800 2520 0,270 | 21600 9270 37400 3170 Tenant compte des erreurs possibles on reconnaît que, pour des con- centrations pas trop faibles, on a approximativement la règle suivante: l'absorption reste la méme si l’on fail varier dans le méme rapport la longueur d'onde et le pouvoir conducteur de la solution. Dans un diagramme dont les coordonnées sont 4 et /, 1l faut donc que les points qui correspondent à un même y soient sensiblement placés sur une droite passant par l’origine; on reconnaît à la fig. [T que cette condition est assez bien remplie. ce. La variation de l’absorption de l’énergie avec le pouvoir conduc- teur se reconnaît à la représentation graphique fig. III. J’y ai dessiné les courbes relatives à 2.101 = 5000 jusqu'à 25000 et / — 6,6 m., donnant l’intensité à des distances différentes dans le Hiquide. d. Les conséquences & et à combinées nous apprennent que les dis- tances, auxquelles les intensités des vibrations de longueurs d'onde dif- férentes s’abaissent à 1/e€ de la valeur primitive, sont proportionnelles à la racine carrée de la longueur d'onde. 9. Conclusion. Bien que je me sois permis de tirer déjà quelques conclusions de mes mesures, je crois cependant devoir insister sur la nécessité de les confirmer d’une autre manière. On ne peut en effet nier que plus d’une circonstance vient troubler les mesures. En par- ticulier il se pourrait qu’au simple mouvement de l'électricité (déter- MESURES RELATIVES A L’ABSORPTION, ETC. 27 miné par / = 11,8 et y —0,30), que nous considérons comme existant seul, il vienne s’en superposer d’autres; et 1l ne serait pas impossible non plus que ces mouvements superposés varient pendant les expérien- ces. L'écart trouvé au bas des tableaux du $ 6 entre les colonnes déviation calculée” et ,,déviation observée”, pour À = 20000 .10—10 et À — 29800.10—1, doit probablement être attribué à de pareilles circonstances. Il est en effet remarquable que là les différences” sont plus grandes que pour des concentrations plus fortes où plus faibles, bien que les écarts puissent encore être attribués à des erreurs fortuites. Je dirai encore quelques mots de la manière dont Je me propose de faire des expériences de contrôle. On peut dire que les bouteilles de Leyde forment avec le bolomètre un instrument indifférent. Quelle que soit leur période vibratoire, toutes les ondes électriques sont notées par le bolomètre. On pourrait maintenant remplacer les bouteilles de Leyde par un autre dispositif. Si l’on p.ace par exemple dans le liquide un résonateur isolé, s’accordant avec la période des vibrations dont on se propose de déterminer l'absorption, on n'aura plus un instrument indifférent. Le résonateur ne sera alors très sensible que pour les vibra- tions correspondant à sa propre période. Il sera évidemment possible de mesurer au bolomètre l’intensité du mouvement vibratoire provoqué dans le résonateur, et cette intensité donnera la mesure des forces agis- sant sur le résonateur. Des expériences préliminaires m'ont déjà con- vaincu de la possibilité d'effectuer des mesures par cette méthode, mais des recherches ultérieures devront décider si les résultats ainsi obtenus peuvent être facilement interprêtés 1). ") J'ai écrit ces dernières pages (pp. 14—27) en septembre 1896. A cette époque je fixai mon attention sur le rayonnement dans un champ magnétique, et comme je fus attaché à l'Université d'Amsterdam en décembre 1896, je n'ai plus eu l’occasion de continuer mes recherches relatives aux ondes électriques. De nouvelles recherches étaient pourtant nécessaires, car, bien qu'il existe en partie un bon accord entre les résultats obtenus et la théorie de MAxWELL, cet accord n'existe pas au point de vue des valeurs absolues. Cet écart ne sau- rait être attribué à des erreurs fortuites. C’est pourquoi M. ErcHENwaALD, sur les conseils de M. E. Conn, a continué ces recherches au laboratoire de Stras- bourg, et les a étendues à des longueurs d’onde plus petites. Les résultats de ses expériences (Wied. Ann., 62, 571, 1897) s'accordent avec la théorie de MaxweLL aussi parfaitement qu'il est permis d’attendre de telles recherches. EXPÉRIENCES RELATIVES A L'ACCUMULATION DES BACTÉRIES DE L’URÉE. DÉCOMPOSITION DE L’URÉE PAR L'URÉASE ET PAR CATABOLISME. PAR M. W. BEIJERINOCK. Dans la phase actuelle du développement de la microbiologie, que l’on pourrait appeler ,,la phase systématique”, parce que, comme dans toute science en voie de formation, on s’y occupe de reconnaître et de classer les matériaux fournis par la nature, les expériences relatives à l'accumulation des microbes ont une importance toute particulière. Elles ont pour but d'isoler et de développer d’un mélange d'organismes les plus divers les espèces et variétés adaptées à certaines conditions vitales, déterminées d'avance. Il se forme ainsi des amas semblables à ceux que la nature présente en quelque sorte d'elle-même, soit dans les fermenta- tions naturelles, soit dans les maladies microbiennes, dont l’étude a servi de base au développement de la bactériologie moderne. Mais dans l’ac- cumulation scientifique on exclut tout ce qu’il y a de fortuit dans l’ac- cumulation naturelle, pour le remplacer par des facteurs déterminés ?). Une propriété remarquable, commune aux accumulations scienufiques et naturelles, consiste en ce que les amas qui en résultent ne sont pas con- stitués par une variété unique de microbes, comme cela est toujours le cas quand on part d’une colonie pour faire de nouvelles cultures, mais ils se composent de toutes les variétés que l’on rencontre dans la matière !) Les expériences d’accumulation” ne sont pas seulement importantes au point de vue scientifique, mais encore au point de vue pédagogique. Je me propose de publier plus tard un aperçu de toutes les expériences de cette sorte qui se pra- tiquent dans mon laboratoire aux exercices de bactériologie. EXPÉRIENCES SUR LES BACTÉRIES DE L'URÉE. . 29 employée pour infecter, et qui peuvent se développer dans les conditions choisies. De cette manière nous apprenons à connaître les espèces non seulement dans quelques variétés spéciales, mais encore au point de vue de leur variabilité, ce qui est de toute importance pour la diagnose. Cette importance est même telle, que l’on peut prétendre que toute détermination microbienne doit s'appuyer sur une expérience d’accu- mulation. Nos connaissances des conditions vitales de la plupart des microbes sont cependant si imparfaites que, dans beaucoup de ces épreuves, nous n’arrivons Jusqu'ici qu'à une augmentation relative de la forme désirée, sans que les autres espèces disparaissent complètement de la cul- ture, et même cette augmentation ne s’observe-t-elle souvent qu'à un moment déterminé de l’expérience, tandis qu’à des époques antérieures ou postérieures ce sont d'autres formes qui prédominent. Il résulte de là que nous pouvons diviser les expériences d’accumulation en ,,parfai- tes” avec toutes les variétés qui y appartiennent. On ne connaît jusqu'ici et ,imparfaites”; les premières conduisent à une espèce unique, qu'un petit nombre de pareilles ,,expériences parfaites d’accumulation’?, mais 1l est certain qu'elles augmenteront à mesure que nos connaissan- ces s'étendent, car 1l s’agit d’une question touchant au cœur même de la bactériologie. Et 1l est à espérer que cela sera bientôt généralement reconnu, car le champ des mvestigations est étendu. Dans les pages suivantes Je me propose de décrire une pareille expé- rience d'accumulation parfaite, basée sur l'emploi de l’urée. J'y ratta- cherai quelques observations relatives à la flore de l’urée en général, ainsi qu'à La biochimie de la décomposition de l’urée. Dans ces recherches j'ai été secondé avec beaucoup de zèle par M. À. van DEeLbEeN, qui s'est chargé en même temps de faire les pho- tographies. 1. Historique. Bien que la présence d’urée dans les substances nourricières les plus différentes occasionne avec beaucoup de facilité l'accumulation de cer- taines bactéries décomposant l’urée, personne Jusqu'ici n'a essayé d’y baser une expérience d’accumulation scientifique. Une connaissance superficielle de la littérature pourrait cependant faire croire le contraire, puisque M. vax TrecHem, un des premiers investigateurs de la flore de 30 M. W. BÉIJERINCX. l’urée, en à certainement et avec intention poursuivi l'accumulation ‘). C’est ainsi qu'il a exposé à l’air libre, dans des bocaux ouverts, de l’urine ou un liquide nourricier (de l’eau de levüre à 2,5 °/) contenant 1!/,%% d’urée, où, par l'infection spontanée par des germes atmosphéri- ques 1l observa, parmi d’autres formes de décomposition, dans quelques cas l’hydratation de l’urée avec formation de carbonate d’ammoniaque. Il inocula le ferment de ces derniers bocaux dans d’autres remplis du même liquide nourricier encore intact, et 1l y observa alors des phénomè- nes de décomposition encore plus intenses. [1 prétend que dans ces con- ditions 1l obtenait exclusivement des cultures d’urocoques, en quel cas son expérience serait en effet une expérience d’accumulation parfaite. Mais, quand j'ai repris les épreuves de M.vax TreGHEM, exactement d’après ses propres préceptes, ou, dans d’autres cas, en recourant aux matériaux où naissent et se développent les germes qui se rencontrent dans l’atmos- phère, c. à d. en infectant directement avec la poussière du sol, ou même avec de l’urine en voie de décomposition, pour éviter ainsi ce qu'il y à de trop fortuit dans une infection par l'air, je n'ai Jamais obtenu le résultat décrit par lui. I est vrai que dans ces expériences j’observais régulière- ment une décomposition de l’urée, mais, à côté de plusieurs saprophytes inactifs, je reconnaissais la présence de plusieurs bactéries bacillaires de l’urée ; tandis que les urocoques n'étaient présents qu'en quantité si mi- nime, que je n'ai pas pu les découvrir. Comment M. van TIEGHEM n'a trouvé dans ses cultures que des chaînes de microcoques, dont 1l donne des reproductions, voilà ce que je ne puis comprendre. La condition essentielle de l’accumulation scientifique de l’Urococcus ureae Coux, dont il s’agit ici, notamment l’emploi convenable d’une basse température, lui était inconnue. Voilà d’ailleurs pourquoi M. Miquer, le monographe des bactéries de l’urée, qui connaissait très bien le travail de M. vax TreGHEM, n’a pas jugé nécessaire de suivre sa méthode. Cependant M. Miquer, malgré une étude de plusieurs années des bactéries de l’urée, n’a pas compris la haute importance des expé- riences d’accumulation, et il est remarquable que pour isoler les bac- téries il ne reconnaisse même pas la moindre utilité aux accumulations ?) Recherches sur la fermentation de l’urée et de l’acide hippurique. Thèse n°. 256, Paris 1864, pp. 26, 29. L'acide hippurique ne se décompose pas par l’uréase, mais bien sous l’action de certaines bactéries. EXPÉRIENCES SUR LES BACTÉRIES DE L'URÉE. oil naturelles. Dans l’édition complète de ses travaux sur ce sujet ‘) on peut lire p. ex.: ,, D'abord, où doit on rechercher ces ferments? Il peut pa- raître rationnel et d’une bonne pratique d'aller à leur rencontre, soit dans les urines déjà fermentées, soit dans les liquides des vidanges; en un mot, dans les endroits où leur existence est facilement décelée par l'odeur. Cependant cette façon d’opérer me paraît défectueuse; si Les urines fermentées peuvent présenter un ou plusieurs microbes, agents de l'hydratation énergique de l’urée, ces microbes y sont pourtant peu variés.... Je préfère, pour ma part, attendre que les ferments de l’urée se présentent spontanément à moi, soit dans le cours des analyses microscopiques des eaux, soit dans les analyses bactériologiques de l’air et du sol.” Et à la page 17 du même livre: ,,J’ai déjà dit qu'il était préférable de rechercher les ferments ammoniacaux parmi les organismes vulgaires de l’air, du sol et des eaux, présentés par le hasard à l’obser- vateur, plutôt que de tenter de les isoler des urines ou des matières de vidange en fermentation.” Pour reconnaître les microbes de l’urée, il introduit les colonies à étudier dans de la gélatine de bouillon de viande avec 2 ° d'urée, où les bactéries qui décomposent l’urée forment du carbonate de calcium, se reconnaissant comme une poudre cristalline blanche à l’intérieur des colonies ou dans leur voisinage, phénomène que ne présentent pas les espèces ordinaires. Sur une pareille substance nourricière 1l apporte maintenant, si je comprends bien, tous les microbes possibles, jusqu’à ce qu'il rencontre dans le nombre une bactérie de l’urée, ce qui est évi- demment un procédé extraordinairement long. Pour défendre cette méthode, M. MiQuEez rappelle la difficulté qu'il y à à isoler des liquides en question les formes qui agissent faiblement sur l’urée, puisque ces formes sont complètement refoulées par les autres plus fortes, tandis qu’il reste un grand nombre d’espèces inactives qui compliquent l'isolement des bactéries de l’urée proprement dites. Dans mon expérience d’accumulation que je décrirai tout à l’heure, ces arguments sont complètement écartés, car au commencement se dé- veloppent une série de formes faibles, puis viennent les formes fortes: d'autre part, dès le commencement de l'expérience, et par la présence de l’urée même, toutes les espèces inactives sont arrêtées dans leur dévelop- ") Etude sur la fermentation ammoniacale et les ferments de l’urée, p. 18, Paris, chez Carré et Naup, 1898. Reproduit des , Annales de Micrographie”. 32 M. W. BEIJERINCK. pement et finalement refoulées par la concurrence des bactéries décom- posantes. Je ferai déjà dès maintenant remarquer que je dois ce résultat à l'observation, que la plupart des véritables bactéries décomposantes peuvent résister à une concentration en urée du liquide nourricier beaucoup plus élevée que celle qu’elles peuvent décomposer, et résis- tent aussi à une concentration beaucoup plus élevée en carbonate d’am- moniaque que celle qu’elles sont en état de produire; enfin, les espèces ordinaires, qui ne décomposent pas l’urée, du moins la plupart d’entre elles, sont plus sensibles aux hautes concentrations d’urée et de carbo- nate d ammoniaque que les urobactéries elles-mêmes, ce > En M. Miquer a pourtant décidément contesté. Les autres auteurs qui se sont occupés de l’étude des bactéries de l’urée, tels que MM. vox Jackscn, LEugr et ScHerIDAN LEA n'ont, pas plus que M. Miquez, fait des expériences d’accumulation de ces ‘organismes. On voit donc que des DS TERLEE d’accumulation de bactéries de l’urée, conduisant à des espèces déterminées, n’ont pas été décrites jus- qu’à présent de telle facon qu’elles puissent être répétées avec succès. 2. Généralités sur les expériences d'accumulation avec l'urée. Une étude systématique de ce sujet apprit que jamais les microbes ne décomposent l'urée, en présence des phosphates et des autres sels nour- riciers nécessaires, si elle n’est pas accompagnée d’une source spéciale de carbone. Si on inocule par exemple, dans une solution aqueuse d’urée, contenant une quantité convenable de phosphate de potassium et de sels minéraux, les matériaux les plus divers contenant des bactéries de l’urée, ou ces bactéries en cultures pures, non seulement on n’observera pas de décomposition de l’urée, mais même pas le moindre développement de microbes. L’addition d’une autre source de carbone quelconque, pourvu qu'elle n’appartienne pas aux substances aromatiques, en fait un liquide nour- ricier pour les bactéries qui décomposent l’urée 1). Même l'acide oxa- % Je dois faire à ce sujet une remarque importante: ce que je dis ici n’est vrai que quand il s’agit des premières inoculations faites avec les matériaux men- tionnés. Le transport de cette première inoculation dans un liquide alimentaire identique ne provoque jamais l’hydratation de l’urée, sauf dans le cas où il y à des peptones dans ce liquide. 11 ne semble pas exister d'exception à cette règle inattendue, sur laquelle j'espère revenir à une autre occasion. EXPÉRIENCES SUR LES BACTÉRIES DE L'URÉE. 88 lique, la source de carbone qui se prête le moins à la nourriture des mi1- crobes, ne fait pas exception à cette règle. C’est ainsi que dans une solution dont la composition était la suivante: 100 parties d’eau 5 , durée 1 , d’oxalate d’ammonium PE ES TER CTI AOES et qui avait été infectée avec de la terre arable, je reconnus qu un peu plus de 2%, de l’urée étaient décomposés, lorsqu'elle était maintenue pendant 10 jours à 30° C. 1). J’obtins le même résultat en remplaçant l’oxalate d'ammonium par 1%, d’acétate de sodium, ce qui prouve que l’urée satisfait temporai- rement très bien au besoin d'azote de certains microbes de l’urée. Quand l’oxalate d’ammonium fut remplacé par 1 % de sel de sei- gnette (tartrate double de potassium et de sodium), je reconnus encore que finalement 2° de l’urée étaient changés en carbonate d'ammonium. En prenant 1% de citrate d’ammonium la décomposition atteignait 3%, et enfin, avec du malate d'ammonium, 4 % de l’urée primitive- ment présente étaient transformés. Dans chacun de ces cas on obtenait une ou deux formes d’urobactéries, qui paraissaient caractéristiques pour la source de carbone. Mais, comme 1l à été observé dans la note de la page précédente, ces microbes disparaissent des cultures par des trans- ports successifs dans le même liquide. On voit que dans aucune des solutions en question les 5 d’urée n'étaient complètement décomposés, et 1l existe certainement une rela- tion entre la valeur nutritive de la source de carbone introduite et la quantité d’urée transformée. Quand la quantité d’urée primitivement présente était inférieure à la quantité transformable, la décomposition était complète. Tel était le cas dans une solution de von J'acxksCx ?) (dont 100 parties contiennent 0,025 de XH?PO4, 0,005 de MgySOt, 0,5 de sel de seignette et 0,1 *) Pour des considérations et des expériences relatives à la valeur nutritive d’une combinaison et à sa structure chimique, et dont la portée semble assez géné- rale, voir F. J. Dupoxr et $. Hoocewerrr, Maandblad voor Natuurwetenschap- Der, LS%6, :p. 1. *) Zeitschr. f. physiolog. Chem., 5, 395, 1881. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 3 34 M. W. BEIJERINCK. d’urée), et dans une autre contenant, sur 100 parties d’eau, 0,09 de KH°?PO%, 0,2 de CO(NH4), 0,25 d’asparagine, 1 d’urée; toutes deux avaient été infectées avec de la terre arable et maintenues pendant 10 jours à 28°C. Mais dans ces cas aussi les transports dans le même liquide nourricier ne pouvaient ètre réitérés sans que la culture perdit totale- ment son pouvoir d'hydratation. L'examen bactériologique de tous les liquides précédents a fait con- naître que jamais on n’y trouve les espèces de bactéries qui, dans des con- ditions nutritives plus avantageuses, sont en état de transformer en car- bonate d’ammonium des quantités d’urée beaucoup plus considérables, telles que l”’Urobacillus pasteurii et V Uroccecus ureae. Mais quand je com- mençais par employer une meilleure solution nourricière, contenant à côté de l’urée des peptones, par exemple du bouillon de viande, la même infection ne transformait pas moins de 10 à 127% d’urée en peu de jours, et les transports successifs dans ce liquide alimentaire n’occasionnaient pas du tout la perte du pouvoir hydratant observée dans les cas déjà con- sidérés, mais produisaient des cultures d’une force fermentative constante. Ce résultat remarquable m'a engagé à soumettre cette dermière expé- rience à un examen approfondi. Cet examen apprit que toujours, à la fin de l’expérimentation, et même déjà après une couple de transports des cultures jeunes, on obtient une végétation pure de la plus active de toutes les bactéries de l'urée, notamment de l’Urobacillus pasteuri: Miquez, tandis que dans les cultures jeunes se montrent passagèrement, mais avec une grande régularité, une série de bactéries moins actives. Il suit de là que toutes ces bactéries doivent être universellement répan- dues et très communes dans nos alentours, bien que jusqu'ici on ne leur ait accordé que peu d'attention, ou qu'elles soient restées complètement inconnues. Mais avant de décrire cette expérience, Je veux dire quelques mots de l’examen qualitatif et quantitatif de la décomposition de l’urée. 3. Examen de la décomposition de l’urée. © Phénomène de l,,irisation’. 22 Pour poursuivre régulièrement la transformation de l’urée dans les liquides de culture, il suffit de déterminer la quantité de ce corps dis- parue par titrage du carbonate d’ammoniaque formé. D’après la formule CHE N20 + 2 H?20 — CO(NH*, 60 g. d'urée donnent naissance à EXPÉRIENCES SUR LES BACTÉRIES DE L'URÉE. 35 90 g. de carbonate d’ammoniaque. Si ce carbonate est dissout, 2000 cm. d'acide normal sont nécessaires pour le neutraliser. S1 donc 100 em.” d’un liquide nourricier à urée, primitivement neutre, exigent 100 em.” d'acide normal pour leur neutralisation, cela veut dire que 3 g. d'urée ont été transformés en 4,5 g. de carbonate d'ammoniaque; de sorte que la disparition de 1% d’urée correspond à 33,3 cm.* d’acide normal. Pour le carbonate d’ammonium on peut admettre que 1 g. exige environ 22 cm’. d'acide normal pour sa neutralisation. Le sel du com- merce se transforme pourtant à la longue, en donnant naissance à du carbonate acide (CO*W11®), du sesquicarbonate (C*O?W#H'%) et du ear- bamate (CO?N?2H%). Par là l’alcalinité se modifie, de sorte que, du ear- bonate d’ammoniaque dont je me suis servi, 1 g. n’était pas neutralisé par 22 em”. mais par 15 cm°. d'acide normal. On doit nécessairement tenir compte de cette circonstance et titrer ce soi disant ,,carbonate d’am- moniaque” avant de l’employer. Bien que dans les expériences avec des bactéries de l’urée on perde toujours beaucoup de carbonate par évaporation des flacons bouchés à l’ouate, la précision des estimations n’est pas par là considérablement diminuée, puisque des dizaines, même des centaines de centimètres cubes d'acide normal sont nécessaires pour neutraliser 100 cm”°. du liquide de culture. D'ailleurs, l’évaporation est d'autant plus faible que les solutions sont moins concentrées, de sorte que pour les urobactéries peu actives les erreurs sont beaucoup moins grandes que pour les formes très actives. La réaction sur la présence ou l'absence d'urée dans du bouillon de viande s'effectue, au laboratoire bactériologique, d’une façon simple, basée sur l'emploi d'urobactéries ou d’uréase. Le liquide à analyser, — d'ordi- naire un liquide nourricier contenant de l’urée en voie de décomposition et dont on veut déterminer s'il y a encore de l’urée non transformée, — est neutralisé à l’acide chlorhydrique s'il contient du carbonate d’ammo- nium, et, si la concentration du carbonate était élevée, dilué avec de l’eau pour abaisser la concentration du sel, qui pourrait retarder la décomposition ultérieure de l’urée. On y introduit ensuite une abon- dante quantité d’urobactéries (de préférence l’Urobacillus pasteurii ou l’Urococcus ureae), et on l’expose dans un bain d’eau à une température de 45—50° C. S'il reste encore de l’urée, il se forme au bout de 1 à 2 heures du carbonate que l’on peut titrer de nouveau. Pour établir si certaines colonies de bactéries sont, oui ou non, en état de décomposer l’urée et, dans le premier cas, déterminer l'intensité 3% 36 M. W. BELJERINCK. approximative dé cette décomposition, on arrive le plus rapidement au but en cultivant sur un milieu solide. Nous avons dit plus haut qu’à cet effet M. Mrquer se servait de bouillon de viande gélatinisé à 2° d’urée, où il reconnaissait les colonies décomposant l’urée par la formation de carbonate de calcium sous forme de poudre cristalline. Toutefois, la sédimentation de ces cristaux ne commence qu'après plusieurs heures et ne s'effectue que très irrégulièrement; elle dépend des autres substances présentes dans la gélatine de culture, et de plu- sieurs conditions accessoires incomplètement connues. Il en résulte que cette méthode est de longue durée et incertaine. Dans une décoction de levûüre à gélatine, contenant 2? à 3% durée, J'ai trouvé un milieu beaucoup plus convenable pour arriver au but proposé, son emploi nous apprenant déjà au bout de quelques minutes si la décomposition de l’urée s’accomplit ou ne s’accomplit pas, et cela grâce à une réaction particulière, très curieuse, à laquelle je donne lenom de phénomène d’,;irisation”. Pour ces expériences il faut que l’eau de levûre soit concentrée et obtenue par décoction de 20 g. de levûre de boulanger dans 100 em”. d’eau. Le liquide obtenu d’après les préceptes ordinaires (20 g. de levûre dans 1000 cm”. d’eau), avec la gélatine ordinaire du commerce, ne présente pas du tout le phénomène d'irisation ‘). S1 l’on prépare une plaque d’une gélatine contenant la bonne décoc- tion de levûüre à urée, et qu'on y dépose une particule de carbonate d’ammonium ou une colonie d’une bactérie décomposante, 1l se préci- pite non seulement du carbonate de calcium, mais encore, si je ne me trompe, du phosphate de calcium ?). En tous cas, ce précipité a deux propriétés très remarquables: au commencement de l’épreuve 1l est abso- lument amorphe et se dépose exclusivement à la surface de la gélatine, en une couche tellement mince qu'on peut y voir de magnifiques anneaux *) Dans quelques cas cependant j'ai rencontré dans le commerce des échantil- lons de gélatine qui présentaient le phénomène de l’irisation avec du carbonate d'ammonium déjà d'eux-mêmes, c. à d. dans les plaques obtenues par dissolution de cette gélatine dans l’eau pure. Dans de tels échantillons de gélatine, la sub- stance qui produit le phénomène (probablement du phosphate et du carbonate de calcium en combinaison organique) doit être présente déjà dès la fabrication, tandis que d'ordinaire elle y fait défaut et doit être extraite de la levüre. *) Probablement précédé d’une formation de carbamate (CaC*O*N*H*). EXPÉRIENCES SUR LES BACTÉRIES DE DURÉE. fl de Newrox. Cette couche ,,irisante” s’épaississant et s'élargissant gradu- ellement, on observe un changement lent et régulier dans la coloration des anneaux, qui s'étalent en même temps. Après quelques heures se produit aussi dans la profondeur de la gélatine un dépôt blanc et amor- phe, qui prend la forme d'une lentille plan-convexe; mais ce nouveau dépôt ne diminue en rien la beauté des couleurs de la surface. Cette surface colorée peut atteindre de grandes dimensions et couvre parfois des décimètres carrés de gélatine. La vitesse d'extension des anneaux dépend directement de l'intensité de la décomposition de l’urée, et permet d'évaluer l’activité des bactéries soumises à l'expérience. Les bactéries non décomposantes sont sans action sur cette gélatine. 11 me serait impossible de donner en ce moment une explication ch1- mique satisfaisante de ce phénomène d'irisation. Il est probable qu'il se forme une combinaison de phosphate et de carbonate de calcium avec une substance organique, une protéine peut-être, combinaison qui reste dissoute aussi longtemps qu’il existe de l'acide carbonique hbre, mais qui se dépose en couche mince à la surface par suite de l’évaporation de cet acide. Je ferai encore remarquer que non seulement du carbonate d’am- monium, mais aussi du carbonate de sodium, déposé sur la plaque de gélatine, occasionne le phénomène de l’irisation; 1l n’en est pourtant pas ainsi du phosphate de sodium. D’autre part la gélatine à eau de levûre employée présente une réaction faiblement acide, de sorte que la mise en liberté d'acide carbonique pendant le phénomène ne semble pas 1m- probable De ce qui précède résulte que la gélatine à levûüre est aussi un indi- cateur convenable pour la recherche qualitative de l’urée au moyen d’uréase. À cet effet on opère de la manière suivante. On commence par évaporer quelque peu la gélatine à eau de levûre, et on l’étend ensuite avec une quantité du hquide, où l’on se propose de déterminer la présence ou l'absence de l'urée, à peu près égale à la quantité d'eau disparue. On en coule alors une plaque qu’on laisse se sohidifier. S1 l’on y apporte mamtenant en quelque endroit de l’enzyme uréase, ou quelque culture de bactéries à uréase, comme l’Urobacillus pasteur ou les urocoques ordinaires(Urococcus ureue Cou) ), on observe au bout de quelques minutes le phénomène de l’irisation tout autour de *) Ce dernier est très facile à employer dans les laboratoires, parce qu'il se déve- loppe parfaitement sur la gélatine de viande ordinaire en se remplissant d’uréase. 38 M. W. BEIJERINCK. l’uréase ou des bactéries, à condition qu’il y ait de l’urée en présence. En dehors de cette substance je ne connais aucun autre corps qui pro- duise dans ces conditions le phénomène de l’irisation. On peut arriver au même résultat en renversant l'épreuve, Ca de en introduisant dans la gélatine à décoction de levûre, non de Purée, mais une grande quantité d'uréase ou de bactéries de l’urée. Si l’on coule une plaque de cette gélatine, on y produira le phénomène de l’irisation en y déposant une goutte d’une solution d’urée ou d’une culture qui en con- tient. [1 va de soi que de cette manière 1l n’est pas aussi aisé d'examiner une quantité considérable d’une solution pauvre en urée que d’après la première méthode, mais la plaque à uréase permet de comparer facile- ment un grand nombre de flacons d’épreuve, en admettant toutefois que la teneur en urée ne soit pas trop faible. Des estimations quantitatives sont possibles par les deux méthodes. 4. Accumulation de l'Urobacillus pasteurii Miquer. Je passe maintenant à la description de l’expérience qui m’a conduit au résultat bien net que j’ai communiqué à la fin du $ 2. Elle est très simple: à du bouillon de viande, obtenu comme d'ordinaire, on ajoute 10° d’urée et on fait bouillir, ce qui rend la solution légèrement alca- line. On infecte ensuite ce bouillon avec de la terre fraîche ou pasteur1- sée au préalable !) et on cultive à 23—30° C. Cette expérience a jusqu'ici conduit dans tous les cas, sans exception, après un nombre variable de jours, à une culture d’Urobacillus pasteuri, accompagnée au commence- ment de plusieurs autres espèces de bactéries de l’urée, mais restant finalement à l’état de culture pure. Dans cette expérience la décomposition de l’urée est assez uniforme et finit toujours par être complète. Il en est encore ainsi quand on introduit 11 à 13% d’urée au lieu de 10 °/.. Si la teneur en urée est plus haute une partie reste indécomposée, et pour une teneur de 20 % il ne se transforme plus que 4% en carbonate. Des nombreuses épreuves je citerai une seule, pour bien faire voir l'allure de la décomposition de l’urée. A la température de l’optimum, + 30° C., la vitesse de transformation est très grande; c’est pourquoi j’a1 *) La pasteurisation est sans effet sur le résultat final, mais modifie complète- ment la ,préflore’” (p. 45). EXPÉRIENCES SUR LES BACTÉRIES DE L’URÉE. 39 fait les cultures à 23° C., afin de réduire cette vitesse. Ici comme tou- jours la proportion de carbonate d’ammonium a été exprimée en centi- mètres cubes d'acide normal, nécessaires pour la neutralisation de 100 em”. du liquide de culture. Voici les titres trouvés : 12 avril: infection avec de la terre fraîche, titre primitif 0,5 cm.5 TP ne riDru er | 00 DE ES A OR et au a a 00 ro us ‘os L’urée à maintenant complètement disparu et 1l ne s'est amassé pas moins de 13,44% de carbonate d’ammoniaque. Puisque 10% d’urée correspondent à 333 cm°., 1?/, % d’urée ont disparu par évaporation de 2,5% de carbonate d’ammoniaque, de sorte qu'il s’est formé en tout 16%, de carbonate. Malgré cette perte considérable, l'expérience ne doit pas être considérée comme peu précise. Il serait d’ailleurs facile, si on le jugeait désirable, d'atteindre une précision plus grande, mais pour notre but cela était parfaitement inutile. Une fois que la décom- position est en train, on peut, comme nous venons de dire, augmenter considérablement la vitesse de transformation en élevant la température jusqu’à 30° C., donc diminuer de beaucoup la durée de l’expérience. À la fin de l'épreuve le liquide ne contient plus qu’un petit nombre de bactéries, de très minces bâtonnets, parmi lesquels quelques spores rondes isolées. La grande majorité des spores, comme d’ailleurs presque tous les individus vivaces et capables de se développer et reconnaissa- bles sans difficulté au microscope, appartiennent à l'espèce Urobacillus pasteurii, tandis que les nombreuses autres espèces, qui à l’origine s’étaient développées parallèlement à la précédente, ont été refoulées dans le cours de l'expérience et sont mortes, à l'exception de leurs spores qui se laissent déceler par la méthode des plaques à gélatine de viande ordinaire, sur lesquelles LU. pasteurii ne se développe pas du tout. L'expérience conserve, comme je l’a dit, le même caractère si on élève à 137% la teneur en urée. Le titrage donne alors jusqu'à 340 cm”, d'acide normal pour 100 cm°. de solution, ce qui correspond à la trans- formation de 11.2 %, d’urée en 16,34 %, de carbonate d’ammoniaque. Comme dans ce cas encore la transformation de l’urée est complète, il a dû s’évaporer 4,46 °/ de carbonate, correspondant à 93 cm”. d'acide normal. S'il n’y avait pas eu de perte de carbonate d’ammonium, l’alca- linité aurait été de 433 au lieu de 340. 40 M. W. BEIJERINCK. Comme on pouvait s y attendre, eu égard à la quantité très variable de germes d’urobactéries qui se développent au commencement, dans de pareilles infections grossières, l’instant où l’on commence à s’apercevoir de la décomposition de l’urée est lui-même très variable. C’est ainsi que dans des expériences faites à environ 28° C., la transformation com- mençait: après ? Jours, dans 3 expériences — " 1 Iexpemence 22 29 il 22 29 Dans toutes ces expériences et dans beaucoup d’autres, toujours avec 10% d’urée, la transformation, une fois commencée, s’achevait à peu près avec la même vitesse; le titre final était de 280 à 290 em, d’acide nor- mal, ce qui correspond à 8'/,%% d’urée présente encore sous forme de carbonate d’ammoniaque, et à 1?/, % d’urée disparue par évaporation du carbonate. L'égalité de la durée de la transformation s'explique par le fait que dans les dernières phases c’est toujours, comme nous l’avons vu, la même bactérie, U. pasteurii, qui effectue le travail principal. Ainsi que je l’ai déjà dit, notre expérimentation peutencore se faire avec de la terre pasteurisée, parce que les spores d’U. pasleurti, comme d’ailleurs celles de plusieurs autres espèces d'urobactéries de la ,,préflore”, résistent quelque temps à une température de 95° C., et pendant longtemps à des températures de 80-2000 En employant pour l'infection des maté- . riaux pasteurisés, le commencement de la décomposition se fait toutefois plus longtemps attendre que si l’on se sert de terre fraiche, ce qui tient certainement à ce que les espèces qui ne forment pas de spores (comme Urobacillus miqueli) et les états végétatifs des espèces sporogènes, états que l’on rencontre dans le sol à côté des spores, ont été détruits, ce qui n'est pas sans influence sur l’Ù. pasteurii, qui exige un milieu alcalin pour son développement. Mais nous reviendrons tantôt sur cette différence. Pour reconnaître et distinguer les urobactéries, M. Mirauez les à classées en coques qu’il designe par le nom d”Urococzus, et en bacilles qu'il appelle Urobacillus ‘). Dans le genre physiologique Urococcus 1l classe 9, dans le genre Urobacillus $ espèces, ce qui est assez pratique dans l’état insuffisant de nos connaissances actuelles des relations réelles. *) M. Miquez à aussi fondé un genre Urosarcina avec une seule espèce. Cette espèce appartient toutefois au genre Bacillus. Les véritables sarcines décom- posant l’urée, dont je dirai quelques mots dans la suite, lui étaient inconnues. EXPÉRIENCES SUR LES BACTÉRIES DE L'URÉE. 41 Pour un classement plus détaillé 1l se base sur l’intensité de la décom- position de l’urée et sur la quantité d’urée qui peut être décomposée en tout, ce qui rappelle la force fermentative et le degré d'atténuation chez les levûres alcooliques. [ci comme là on obtient ainsi des nombres très utiles pour une diagnose définitive, et 1l est certain que dans beaucoup d’autres cas on pourra se servir avec avantage, pour le diagnostic des microbes, de pareilles propriétés susceptibles d’être mesurées et expri- mées numériquement. [1 me semble cependant que M. MiQquez attache trop peu d'importance à la nature des sources d'azote et de carbone, ca- pables d’être assimilées par les diverses urobactéries: ainsi que je Pat déjà fait observer au 1, ces sources peuvent même conduire à des espèces particulières d’urobactéries, par des expériences d'accumulation déterminées. Ce serait aller trop loin que de décrire toutes les formes qui se pré- sentent assez régulièrement dans mon expérience et dont le nombre est assez considérable. Je me contenterai d’en choisir quelques-unes parti- culièrement remarquables, tant par la régularité avec laquelle on les ob- tient que par leurs caractères physiologiques. En premier lieu J'ai à citer sous ce rapport l’Urob«cillus pasteurii lui-même, dont l’activité extraor- dinaire dans la décomposition de l’urée laisse bien loin derrière elle celle de toutes les autres espèces, et qui attire spécialement l’attention, tant par sa présence inattendue dans toute poussière et toute terre, que par Pimpossibilité de se laisser cultiver sur les plaques ordinaires. Je parlerai ensuite de 2? bacilles qui se rencontrent généralement l’un après l’autre au commencement de l’épreuve d’accumulation, mais sont plus tard re- foulés des cultures par l’U. pasteurii. La première de ces deux espèces, qui ne forme pas de spores, est appelée 1c1 Urobacillus miquelii, la sui- vante, sporogène, l/. leubei. Enfin je décrirai une sarcine mobile, très intéressante, produisant des Spores et par conséquent résistant à la pas- teurisation des matériaux employés pour l’infection. Je lui donne le nom de Planosarcina wreae ). Une fois que j’eus découvert les spores de cette espèce, je pus démontrer aisément que certaines autres sarcines, parmi lesquelles des formes immobiles, sont également sporogènes. Une d'elles, décomposant aussi Purée, sera considérée d’un peu plus près dans une note au Ç 8. ") Le genre Planosarcina a été introduit par M. MiauLa, System der Bakte- rien, Î1, 275, 1900. Je me rallie à sa délimitation. 42 M. W. BEIJERINCK. ». Description de l’Urobacillus pasteurii Mriquez. Cette espèce, la plus active des bactéries de l’urée, a été découverte par M. Miquez en 1889; il l’a décrite de telle façon qu’il est possible de la reconnaître aisément ”). Mais malgré sa grande répartition et son importance indubitable elle est restée assez peu connue, parce qu’elle ne se développe pas sur les terrains de culture ordinaires. Sa croissance ne devient possible que par la présence de carbonate d’ammoniaque libre, et comme la teneur en cette substance peut devenir très élevée sans pré- judice pour la bactérie, l'addition d’une quantité suffisante de ce corps à du bouillon de viande gélatinisé fournit un terrain de culture sur lequel se développe très bien la bactérie en question, comme d’ailleurs cer- taines autres urobactéries, mais où l’on ne rencontre que fort peu des saprophytes ordinaires. Si l’on ajoute encore de l’urée à la substance nourricière la proportion de carbonate, au lieu de diminuer par évapo- ration, augmente pendant l'expérience, ce qui permet d'arrêter dans leur croissance les microbes les moins actifs et de ne conserver que les U/. pasteur et U. leubei tout seuls. Ainsi, pour cultiver L°U. pasteur, je me sers de gélatine de viande à 0,3 % de carbonate d’ammoniaque et 2 9 d’urée, de sorte qu’au commencement 100 cm”. de la gélatine li- quide sont titrés par environ 6 cm”. d’acide chlorhydrique normal. L’ensemencement, sur ce terrain de culture, de gouttes prises d’un bouillon à urée employé pour notre expérience principale permet de déter- miner exactement linstant où l’U. pasteurii commence à s’accumuler. Ce moment coïncide avec le commencement de la décomposition de l’urée, décomposition qui n’est d’ailleurs pas mise en train par l’U. pas- leuriimême, mais par d’autres espèces. C’est pourtant un fait remarquable que le développement de l’U. pasteurii commence déjà lorsque la quan- tité de carbonate d’ammonium formée aux dépens de l’urée est encore si faible, qu'une gélatine de culture de même alcalinité n’en permettrait pas la croissance, notamment 0,5—1 em”. pour 100 em*. de solution. Cela tient probablement à la forte teneur en urée, teneur impossible dans la gélatine (ou l’agar) de culture, parce que 10% d’urée en empêchent la solidification à froid. C’est aussi pourquoi LU. pasteurii peut très bien s’obtenir à l’état de culture pure dans le bouillon de viande à 10 % d’urée, sans qu’il soit nécessaire d’y ajouter encore du carbonate d’am- ") Fermentation ammoniacale, p. 39. EXPÉRIENCES SUR LES BACTÉRIES DE L’URÉE. 4£ moniaque, de sorte que la décomposition de l’urée doit alors être mise en train par cette bactérie même. IL semble donc que pour l’U. pas- teurii l’urée puisse remplacer, au moins partiellement, le carbonate d’ammonium. À l’origine les colonies d’U/. pasleurii, qui se forment sur les solides de bouillon gélatinisé à urée et carbonate d’ammonium, ont l’apparence de plaques transparentes et vitreuses, et se distinguent de celles des autres espèces par la longue durée de leur croissance. Elles atteig- nent finalement un développement considérable, p. ex. 2 à 3 cm. de diamètre au bout de 2 à 3 semaines, sur des plaques nourricières suffi- samment étendues. D’ordinaire la gélatine se liquéfie au bout d’un cer- tain temps, à commencer par le centre de la colome, et de temps à autre on trouve des colonies qui liquéfient fortement dès le commence- ment et que l’on pourrait tenir pour une espèce particulière. Elles ne se distinguent toutefois des formes moins liquéfiantes que par leur richesse extraordinaire en spores, et par conséquent aussi en bactéries végéta- tives mortes, parce que les bâtonnets meurent à la suite de la forma- tion des spores. Or, ce sont précisément ces restes qui occasionnent la liquéfaction ‘). Des inoculations répétées font perdre aux microbes leur pouvoir d’excessive sporulation, donc aussi leur pouvoir de Hiquéfier la gélatine. Cela provient de ce que l’on transporte toujours plus de bâton- nets végétatifs que de spores, à moins de prendre des précautions spé- ciales, et beaucoup de ces bâtonnets perdent complètement la propriété de former des spores. Si l’on a soin de pasteuriser la mat:ère avant de l’inoculer, de manière à ne semer que des spores, la sporogenèse et les autres caractères variables de la culture transportée restent beaucoup 2) plus constants *). 1) Le même phénomène s’observe encore chez plusieurs autres bactéries sporo- gènes, ainsi que chez plusieurs levûres alcooliques, comme Schizosaccharomyces octosporus, dont on trouve de plus amples détails dans Centralbl. f. Bakt. etc. 2 Abth. Bd. III, 1897, p. 521. A mon avis cette liquéfaction est produite par une modification de la trypsine toujours présente, mais qui ne peut pas sortir par diffusion d’une cellule vivante, mais bien d’une cellule morte. *) Dans mon laboratoire cette méthode est appliquée depuis des années; elle per- met aussi de maintenir constantes plusieurs autres espèces de bactéries sporogènes. En 1898 déjà j'ai démontré (Centratbl. f. Bakt. etc. 2 Abth. Bd. IV, p.657) que de cette manière on peut empêcher même la variation deslevûres. La règle a une portée considérable et s'applique aussi à d’autres divisions du système naturel. 44, M. W. BEIJERINCK. La longueur et l’épaisseur des bâtonnets varient considérablement avec le terrain de culture. Dans les cultures liquides de bouillon de viande à 10 % d’urée, les microbes sont d’abord gros et mobiles, mais finissent par devenir longs, minces et immobiles. Sur du bouillon de viande à agar, à 2 % d’urée et 0,3% de carbonate d’ammoniaque, ils sont assez longs (4 à 5 & p. ex.), et leur grosseur peut atteindre 1,5 w; en même temps on y reconnaît plusieurs formes semblables à un clos- trdium (fig. 1, et PI. fig. L et 2). Aussi longtemps que la proportion de carbonate est faible, la mobilité est grande; les cils sont nombreux et cou- vrent la surface entière; ils peuvent dépasser les bâtonnets de 10 fois leur longueur. Les spores sont parfai- tement sphériques et me- surent environ 1 g. Mais il y a aussi des spores beaucoup plus petites. Pendantauelques instants elles supportent l’ébulli- tion, mais elles meurent par un chauffage prolongé non seulement à la tem- pérature d’ébullition mais Fig. 1. Urobacillus pasteurii Miquer. Au centre même à 90° C. Si l’on se et à droite en haut les cils ont été représentés avecla propose donc de faire des forme qu'ils ont probablement chez les bactéries expériences avec une terre vivantes. Le reste de la figure rend exactement les organismes vivants. À droite en bas on voit 6 spores sphériques isolées. Gross. 2580. qui doit contenir l U. pus- teur vivant, on doit infecter avec de la terre fraîche, ou pasteurisée jusqu’à 80—90° C. au plus. Des cultures jeunes, sans spores, rappellent par leurs dimensions et leur mobilité les bacilles du foin. De même que chez tant d’autres bacilles sporogènes, l’optimum de croissance est assez élevé, probablement 32° C. dans le bouillon de viande contenant peu d’urée. Le maximum est un peu au-dessous de 45° C. et EXPÉRIENCES SUR LES BACTÉRIES DE L'URÉE. 45 le minimum est toujours plus élevé que 6° C.; dans les conditions ordi- naires de culture 1l est même au-dessus de 10° C. 1). Puisque l’optimum d’activité de l’uréase est peu éloigné de 50° C., et est donc notablement plus élevé que l’optimum de croissance, M. Mrquez observe: ,,Quand on voudra provoquer une prompte fermenta- tion avec l’espèce qui nous occupe, on placera le liquide ensemencé vers 40° C. Si c’est un développement botanique qu’on désire surtout obte- mir, on en exposera la culture à 30° C.” Il va de soi que tout dépend de la quantité des bactéries ensemencées. Au sujet de l'intensité de la décomposition de l’urée, M. Mrquez dit qu’à 30° C., et dans des conditions d’ailleurs avantageuses, U. pasteurii décompose par heure et par litre 3 g. d’urée au maximum. Dans mes expériences à 30° C , Jai trouvé comme maximum de vitesse de décom- position 3,3 g. d’urée par heure et par litre; cette valeur plus élevée tient sans doute à ce que M. Miquer stérilisait toujours ses liquides de culture au-dessus de 100° C., tandis que je me contentais de les faire bouillir parce que la stérilisation est ici inutile; et l’on sait qu’une simple ébullition conserve mieux les propriétés nutritives des solutions que la stérilisation complète. Toutefois, pour atteindre ce résultat, la teneur en urée ne peut pas dépasser 12 (M. Miquez dit 13%), parce qu’une teneur plus forte diminue la vitesse de décomposition. Dans des solutions contenant 20 %, d’urée je n’arrivais qu’à décomposer 4%, d’urée (cor- respondant à environ 120 em°. d'acide normal pour 100 cm”. de solu- tion). Cette décomposition était très lente; puis la décomposition s’arré- tait en même temps que le développement'de l’U. pasteur. Si l’on: ajoute au bouillon de viande 1—3 ° de glucose, la décom- position est au commencement plus active encore, mais plus tard cette vitesse diminue. | M. Miquez dit que, dans ses expériences, 1l s’est encore servi d’,,urine artificielle”, composée de 100 p. d’eau, 2 p. de peptone CHAPOTEAU, 0,005 de cendre de bois et 2— 3% d’urée. En répétant les expérien- ces avec cette solution je n’ai obtenu de bons résultats qu’en employant, comme M. Miquez, la peptone CHaPpoTEAU; avec la peptone sèche de Wire ou d’autres peptones du commerce je n’observai pas de crois- sance. | Je n’ai pas pu découvrir jusqu'ici, pour l’U. pasteurii, d’autres sour- ") Voir d’ailleurs les données de M. MiqueL (loc. cit., p. 62). 46 M. W. BEIJERINCK. ces d'azote que celles contenues dans l’urine, le bouillon de viande ou la peptone CHaporEau; cette espèce est donc très délicate à ce point de vue. Même l’asparagime et le glucose, qui constituent une si excel- lente nourriture pour un grand nombre de bactéries, ne sont favorables ni à la croissance de l’U. pasteurii, m1 à la décomposition de lurée. Aussi les préceptes donnés au $ 2 pour les expériences d’accumulation des microbes de l’urée en général ne s’appliquent-ils pas du tout à VU. pasteurti, qui est donc, au point de vue de sa nourriture, une des bactéries les plus spécialisées qui existent. Dans lurime en voie de décomposition, cette espèce ne semble être présente que si pour l’une ou l’autre raison cette urine contient une forte proportion de matières organiques; on ne la rencontre pas dans l'urine diluée avec de l’eau, où se développent les microcoques ordi- naires. De plus, comme nous venons de dire, la température doit être assez élevée pour que la culture de l U. pasteurii soit possible. 6. Examen de la ,,préflore”. Urobacillus miquelis n. 89. »] q Nous avons déjà fait remarquer que notre expérience d’accumulation ne fournit pas exclusivement, comme , flore principale”, une culture pure d’U. pasteur; elle conduit pendant les premières étapes à une »préflore” qui consiste en plusieurs autres urobactéries, de sorte que cette expérience fait connaître une ,, flore de l’urée”” assez étendue. J'us- qu'ici je n’ai pas encore eu l’occasion d'étudier cette flore dans tous ses détails; c’est pourquoi je me bornerai, comme je l’ai annoncé, à examiner de plus près trois des formes les plus caractéristiques, et je crois que quiconque reprend mes expériences reconnaîtra-ces formes, qui présen- tent donc un intérêt général. Ainsi que je l'ai dit au 4, je leur donnerai les noms d’Urobacillus miquelii, Urobacillus leubei et Planosarcina ureae. Je n'ai pu les identifier avec certitude avec aucune espèce décrite. Tandis que l’U. pasteurii ne croît sur un substratum solide qu’en présence de carbonate d’ammoniaque, les bactéries de la préflore se lais- sent facilement cultiver sur de la gélatine de viande ordinaire, tant avec de l’urée ou du carbonate d’ammoniaque que sans ces matières. Pour reconnaître ces espèces, l'examen de la culture s'effectue de cette façon: à certains moments de l’expérimentation, déterminés par le titre du carbonate d'ammonium, on trace sur la gélatine de viande ordinaire des traits inoculatoires, et parmi les colonies ainsi obtenues EXPÉRIENCES SUR LES BACTÉRIES DE L’'URÉE. 47 on détermine, à l’aide du phénomène de l'irisation sur la gélatine de levûre à urée, quelles colonies décomposent l’urée et quelles autres ne le font pas. On observe alors deux choses: d’abord, que 10% d’urée en solution dans le bouillon ralentissent déjà considérablement ou arrêtent même la croissance et l’accumulation de la plupart des espèces non décomposantes, avant même que la décomposition de l’urée ait commencé, et en second lieu, qu'à mesure que la proportion de carbonate d’ammoniaque augmente ces espèces sont réellement refoulées par les urobactéries, si leur crois- sance n’est pas déjà arrêtée par la présence de l’urée même. Cette action pour ainsi dire vénéneuse que l’urée exerce, dans ces conditions, sur les bactéries ordinaires est remarquable. Si l’on infecte p. ex. notre solution avec une quantité de terre si considérable que le nombre des microbes qui se développent sur de la gélatine de viande au moment de l’ensemencement soit très grand, et que plus tard on ensemence de nouveau mais avant que la décomposition de l’urée ait commencé, on trouve que les formes communes, comme P. fluorescens liquefaciens et B. fluorescens non liquefaciens disparaissent très tôt et totalement. Un peu plus tard disparaissent encore les Streptothrix chro- mogena ‘), les champignons du foin, les Bacillus mycoides et B. megathe- rium, bref tous les organismes généralement répandus dans le sol. Ces faits sont en contradiction flagrante avec la description de M. Miquez qui, en divers endroits de son livre, insiste sur la grande difficulté qu’il y a à séparer les urobactéries des formes ordinaires. Ces difficultés n’existent pas dans notre expérience, qui conduit comme on le voit tout au contraire à une séparation très complète et très rationnelle. Il est toutefois remarquable que des cultures pures d’urobactéries, même dU. pasteurii, dans du bouillon de viande à 10° d’urée, incom- plètement stérilisé par ébullition et contenant par conséquent des spores ") À ma description antérieure relative à cette espèce (ces Archives (2), 8, 338, 1900), je puis encore ajouter qu'elle existe en grandes quantités dans le sol. à 2—4 cm. de profondeur; à des profondeurs moindres ou plus grandes elle semble beaucoup moins répandue. Elle ne décompose pas l’urée, mais dans plusieurs expé- riences d’accumulation dans l’urée j’ai trouvé une autre Streptothriæ non pigmen- taire mais active, quoique faiblement. C’est là le premier exemple d’uréolyse par un organisme n’appartenant pas aux bactéries. Un second exemple est le Saccha- romyces mycoderma, dont j'ai reconnu tout récemment, au moyen du phénomène d'irisation, le faible pouvoir urolytique. 48 M. W. BELJERINCK. d'autres bactéries saprophytes, contiennent souvent et bien longtemps pendant les premières phases de l’expérimentation certaines formes non décomposantes, plus souvent même que l’on ne rencontre ces formes dans les accumulations commencées avec de la terre fraîche, où ces sapro- phytes ont pourtant certainement existé à l’origine. [1 faut donc que la flore de l’urée, se développant duns le dernier cas, soit en état de refou- ler ces infections, tandis que les cultures plus ou moins pures sont moins énergiques à ce point de vue. C’est sans doute à cette circon- _stance que l’on doit attribuer les difficultés rencontrées par M. MrQuez, car 1l dit lui-même qu'il opérait souvent avec de pareilles ,,cultures partiellement pures”, prove- nant des poussières atmos- phériques et contenant com- munément outre l’urobac- térie elle même, une seule espèce de saprophyte acci- dentellement présente sur la même particule de poussière. En même temps que les diverses formes saprophytes disparaissent, la flore de l’urée se développe déjà lors- quela décomposition de l’urée ne se décèle encore qu'avec peine par titrage du carbo- nate d’ammonium. Dans le cas où l’on se sert pour l’in- fection de terre non pasteu- Fig. 2. Urobacillus miquelii n. sp. À gauche risée, l’image que présentent en haut deux individus montrent le groupement Ja plaques de gélatine ordi- probable des cils. Gross. 2580. naire à cette époque, aussi bien dans l’état préliminaire que quand la décomposition de l’urée vient de commencer, est très caractéristique: elles contiennent alors une culture presque parfaitement pure d’une bactérie décomposante, non encore décrite à ce que je crois, que je nommerai Urobacillus miquelii (Fig. ?, Pre) : Dans du bouillon de viande à 6° d’urée, cette espèce décompose en S jours environ 1}, °{ d’urée (correspondant à environ 50 cm°. d’acide EXPÉRIENCES SUR LES BACTÉRIES DE L'URÉE. 49 normal nécessaires pour neutraliser 100 em”. du liquide de culture); elle appartient done aux espèces peu actives, mais est néanmoins remarqua- ble comme membre particulièrement caractéristique de la flore de l’urée et par son ubiquité. Dans mon expérience d’accumulation on peut lobser- ver dans toutes ses variétés, et celles-ci sont nombreuses. Sur de la gélatine de viande les colonies d’U. wiquelii sont grandes, étalées et découpées plus ou moins profondément sur les bords; dans quelques formes même elles sont fortement ramifiées, ce qui les fait ressembler à des colonies de Z. zopfii et B. asteroides "y. Le pouvoir hiquéfiant est faible, bien que la liquéfaction s’observe tôt ou tard chez toutes les variétés, et cela avec d'autant plus d'intensité que les colonies se ramifient moins sur la gélatine. Dans ces colomies la liquéfaction com- mence au centre et progresse vers les bords; souvent un large bord, non liquéfié, entoure une petite dépression centrale. Seules les colonies for- tement ramifiées, semblables à des colonies de B. asteroides, ne liquéfient presque pas du tout, même dans des colonies très vieilles. D’ordimaire les colonies ont une couleur blanche jaunâtre, mais quelques formes sont nettement rosées. | Il ne se forme pas de spores, de sorte qu’on ne peut obtenir LU. #1- quel que dans des cultures infectées avec de la terre fraîche; une pas- teurisation au-dessus de 80° C. les détruit à coup sûr ?). Ü. miquelii est une bactérie en forme de bâtonnet, à mouvements pro- pres. Les cils ne sont pas très nombreux et sont groupés tout autour (péritriches). À un point de vue phylogénétique VU. miquelii doit cer- tainement être classé dans le groupe auquel appartiennent PB. zopfi et B. asteroides *). Frottées sur une plaque de gélatine à décoction de levûre et urée, les colonies d’U. miquelii *) produisent déjà après quelques minutes des *) B. asteroides et B. zopfii ne décomposent toutefois pas l’urée. *) Des 8 urobacilles que décrit M. Miquer, l'U. schützenbergii seul ne con- tient pas de spores, mais dans les autres caractères la description de cette espèce ne s'accorde pas avec U. miquelii. J'ai découvert d’ailleurs plusieurs autres uro- bacilles non sporogènes. *) L’habitat de ces deux dernières formes est également la terre, mais elles ont une tendance à s’accumuler dans une solution de gélatine abandonnée à la putréfaction. ‘) Aucune autre espèce ne peut s'obtenir par culture aussi rapidement en grandes quantités pour faire des expériences avec l’uréase. ABCRIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. TOME VII, 4 50 M. W. BELJERINCK. anneaux colorés dont la lente extension démontre la faible activité uro- lytique de cette espèce. Des cultures sur gélatine longtemps conservées et complètement liquéfiées n’agissent plus sur l’'urée, bien que leur tryp- sine soit encore active et puisse encore liquéfier éner- giquement la gélatine, ce qui prouve que l’uréase conser- vée s'altère beaucoup plus vitequelatrypsine. Plusieurs autres influences provoquent d’ailleurs la disparition com- plète de cet enzyme peu résistant. Dans la Littérature je n’ai pas pu trouver de description s'appliquant bien à ce mi- crobe, bien qu'il soit très probable que parmi les in- nombrables diagnoses de bac- téries déjà existantes, plu- sieurs se rapportent à certai- nes formes de cette espèce Fig. 3. Drobaciile leubei n. sp. Les spores Gxtrêmement commune. Ces sont oblongues. Les cils n’ont pas pu être exac- diagnoses ne pourront - tement reproduits. Gross. 25E0. Bnoses He POUR fois jamais être considérées comme étant d'une autorité suflisante, puisqu'elles ne se basent sur aucune expérience d'après laquelle chacun pourrait cultiver les formes en question en partant de matériaux fournis par la nature. 7. Urobacillus leuber n. sp. comme membre de la ,,préflore” de notre expérience. À la deuxième espèce active qui, dans notre expérimentation, attire particulièrement l’attention par son importance et sa généralité dans la préflore, j'ai donné le nom d’Urobacillus leubei (Fig. 3; PL fig. 4). Malgré les différences nombreuses et intéressantes qu’elle présente avec Urobacillus pasteurii, je la considère cependant comme voisine de cette espèce. Si l’on cultive U. leubei sur de la gélatine de viande à carbonate d'ammonum, préparée pour la culture de VU. pasteur, 11 se forme des EXPÉRIENCES SUR LES BACTÉERIES DE L’URÉE. 51 colonies vitreuses, transparentes, bien difficiles à distinguer de la der- nière espèce. Mais, si l’on inocule LU. /eubes sur de la gélatine de viande ordinaire, elle y croît très bien, tandis que nous savons que l U/. pasteurii ne se développe pas du tout sur ce terrain. De même ‘que l'U. #iqueli, VU. leubei se rencontre déjà dans notre liquide de culture avant même que la décomposition de l'urée soit devenue notable, et peut même y demeurer jusqu’au bout, ce qui provient de ce que l’espèce est sporogène et que ses spores peuvent résister aux fortes alcalinités produites par l’'U. pasteur. Le nombre des mdividus de l’U. /eubei diminue cepen- dant dès que le titre de l’alcali dépasse 150 em”. d’acide normal par 100 em”. de liquide nourricier, parce qu’à partir de ce degré d’alcalinité les états végétatifs succombent. D'ordinaire les bâtonnets sont épais de 1,5 4, et longs de 3 à 5, mais parfois bien plus longs. Sur de la gélatine à bouillon de viande sans carbonate d’ammonium et sans urée, où, comme nous l’avons vu, il se développe parfaitement, l’U. leubei donne naissance à deux espèces de colonies: les unes sont des amas gris- jaunâtre, troubles, assez minces, présentant des spores; les autres sont plus transparentes, vitreuses, sans spores, mais ressemblent d’ailleurs à la forme trouble. Sur ce terrain de culture les deux espèces de colo- nies sont petites, et ne dépassent guère 2 à 3 mm. en diamètre; elles forment une mince couche, dont le bord est un peu plus épais que le centre. Les végétations obtenues dans les tubes à culture produisent également des amas minces et transparents, mais elles se développent alors de part et d'autre du trait inoculatoire sous forme d'une couche vitreuse transparente qui reste toutefois très pauvre en bactéries. Sur un terrain contenant du carbonate d’ammonium les colonies devien- nent beaucoup plus grandes. Il ne se produit de liquéfaction dans aucun des deux cas, pas même dans les vieilles cultures sur gélatine contenant des bactéries mourantes. Les spores sont oblongues, et mesu- rent 0,8—1 x. Plusieurs bâtonnets, portant des spores, sont quelque peu élargis à l'endroit où se trouve la spore, d’où résultent des formes semblables à un clostridium; mais cette formation de clostridium n’est pas très frappante et beaucoup de bâtonnets à spores restent minces. On observe des mouvements propres dus à des cils péritriches; mais, comme ces cils sont difficiles à colorer et que leur longueur n’est pas aisément mesurable, ils n’ont pas été reproduits sur la figure. Les spores ont une grande résistance vitale et supportent même pen- dant quelque temps la température de l’eau bouillante. Dans un liquide 4% D2 M. W. BEIJERINCK. de culture agité avec du chloroforme, les bâtonnets mouraient en moins d’une heure, mais les spores n'étaient pas même tuées au bout de 24 heures. Comme les spores supportent parfaitement l’exsiccation, on les Fig. 4. Planosarcina ureue n. sp. Au centre un individu montrant la disposition probable des cils; ceux-ci sont environ 7 fois aussi longs que la bactérie elle-même. Les individus sporo- gènes ont presque totalement perdu leur con- tenu. Les spores sont sphériques. Gross. 2580. rencontre aussi bien dans une terre desséchée que dans une terre fraîche. Dans un bouillon de viande à 6% d’urée 1l se décompose environ 2,5 d’urée en 4 à 5 Jours, ce qui correspond à un titre d’alcali d'environ 80 cm”. par 100: em’.de liquide. Ce nombre est la moyenne pour plusieurs ex- périences, qui donnèrent de 64 à 90 cm”. La raison pour laquelle la décomposition de l’urée s'arrête, alors qu'il reste encore un excès de cette substance et qu'il existe en- core une masse des bactéries vivantes, reste ignorée 1C1 comme dans plusieurs autres cas analogues, et ce fait est d'autant plus remarquable qu'ici, comme avec les U. m1- quelii et U. pasteurii, la décomposition à lieu sous l’action de l’uréase contenue dans les bacté- ries. [l faut donc que cet enzyme soit d’une activité très restreinte, et ne puisse décomposer qu'un petit nombre de fois son propre poids d’urée. 8. La présence de Planosarcina ureae n. sp. et l'absence d’Urococcus ureae COHN dans la ,,préflore”. Accumulation de cet urocoque. La Planosarcina ureae (Wig. 4, PI fig. 5 et 6) n'apparaît, dans notre expérience d’accumulation, ni avec la même régularité n1 en aussi grand nombre que les deux espèces précédentes; elle appartient néanmoins aux urobactéries communes et, comme ses caractères mor- EXPÉRIENCES SUR LES BACTÉRIES DE L'URÉE. 58 phologiques sont très intéressants, je veux m’y arrêter un instant. C’est une espèce facile à cultiver sur de la gélatine de viande ordinaire, sur laquelle elle constitue des colonies plates, de consistance pâteuse, jau- nâtres, d'assez grandes dimensions et non Hquéfiantes; elles se reconnais- sent immédiatement dans les semences sur plaques solides par leur grandeur et leur aspect. Les colonies aussi bien que les cultures liquides sont formées de groupes de 4 à S cellules, parfois davantage, très mobi- les par des cils péritriches qui se détachent facilement quand on essaie de les colorer. Les cellules individuelles mesurent 0,7 à 1,2 z et forment des spores sphériques de 0,6 x de diamètre, supportant parfaitement la pasteurisation, de sorte que dans nos expériences d’accumulation cette Sarcina s'obtient tant par infection avec de la terre pasteurisée que par infection avec de la terre fraîche. On peut maintenir la température à 80° C. pendant 10 minutes sans préjudice pour les spores "). Les cils sont 7 à 8 fois aussi longs que les tétrades elles-mêmes. 1) Les véritables sarcines, non mobiles, produisent parfois aussi des spores rondes, très résistantes et supportant la pasteurisation. Par là il est possible d’ex- traire du sol une espèce commune, d'un faible pouvoir hydrolytique à l'égard de l’urée il est vrai, mais très intéressante à plus d'un point de vue, et qui ne se laisse cultiver que sur la gélatine à urine de cheval. Pour obtenir cette espèce, qui ne croît pas du tout sur la gélatine de bouillon de viande ordinaire, on chauffe pen- dant quelque temps de la terre arable dans l’eau à 80° C., et on la répand sur la gélatine à urine. En cultivant à 23° C., il se forme une culture de colonies toute particulière, contenant quelques espèces non encore décrites, très différentes des formes connues, et parmi elles notre nouvelle sarcine. Les colonies d’un blanc de neige, cassantes, apparaissent comme des disques assez solides, en forme de choux-fleur ou plus ou moins lamellaires, crépus et à bord élégamment découpé; elles ne produisent pas la liquéfaction de la plaque, d’où elles se détachent d’une seule pièce avec le fil de platine. Elles sont constituées par des paquets de sarcines dont les individus isolés mesurent ca. 1,5 —2 4, et d’un détritus de micro- coques trop petits pour être mesurés; c'est pourquoi j'ai donné à cette espèce le nom d’Urosareina dimorpha. Ces colonies décomposent l’indoxyl-sulfonate ‘le potas- sium de l’urine en se colorant en bleu par l'indigo mis en liberté. Quelques autres espèces obtenues par cette expérience sont très curieuses, surtout au point de vue morphologique, parce que plusieurs &’entr’elles constituent des formes de transi- tion entre les Sarcina et le Bacillus megatherium, et c’est par cette observation que j'ai reconnu pour la première fois la relation généalogique inattendue entre ces microbes en apparence si différents. Contrairement à ce que nous venons de voir pour Urosarcina dimorpha, ces formes intermédiaires croissent bien sur de la gélatine à bouillon de viande. Toutes supportent d’ailleurs la température de pasteurisation et on y trouve des espèces décomposant l’urée, 54 M. W. BELJERINCK. Dans la chambre de verre que j'ai décrite antérieurement ?), les cel- lules isolées et groupées, soumises à des expériences de respiration, vien- nent se rassembler, en vertu de leur mobilité, dans le ménisque sous le couvre-objet. Cette espèce contient beaucoup d’uréase et, comme U. pasteurü, elle produit presque instantanément le phénomène de ,,lirisation”” sur la plaque de gélatine à levûre et urée. Son activité à l’égard de l’urée n'est pourtant pas très forte; en 5 jours je n’ai pu obtenir qu'un titre de 90 cm*. pour 100 em°. de hiquide, ce qui correspond à peu près à 3 % d’urée décomposée ?). Les uroco- ques ordinaires, apparentées probablement à la Planosarcina, décompo- sent par contre 5 % dans le même temps. Dans notre expérience d’accumulation j'ai retrouvé cette espèce, même quand le titre était devenu 250 cm.”; quand la teneur en carbonate d’ammoniaque devenait encore plus élevée elle disparaissait. D'ailleurs je ne lai pas seulement obtenue en cultivant dans du bouillon de viande à 10° d’urée, mais quelquefois aussi dans le liquide déjà mentionné au $ 2: 100 parties d’eau, 0,025 de À H? PO, 0,25 d’asparagine et 5 d’urée. Son besom d’azote est donc différent de celui d’UÙ. pasleurii, qui ne peut pas vivre de cette nourriture. Parmi les habitants de la ,,préflore” et à côté des formes dont il vient d'être question on voit encore apparaître, assez régulièrement mais éphé- mèrement, dans notre expérience, quelques autres espèces d’urobactéries, parmi lesquelles des microcoques jaunes ou Incolores, plusieurs formes saprophytes, et enfin quelques bactéries en bâtonnets très particulières, mais non encore suffisamment étudiées Jusqu'ici. Ainsique je l'ai men- tionné au K 6, note 1, jy ai trouvé aussi, quoique sporadiquement, une Streptothrix agissant sur l’urée. I est à remarquer que je n'ai jamais rencontré, parmi la flore si variée de mes cultures, les microcoques très actifs de l'urine en putréfaction, que Je désigne avec la plupart des auteurs sous le nom d” Urococcus ureae et que Je considère comme identiques à ceux observés par Pas- rEurR et M. vax Tiecuem, et appelés Wicrococcus ureae par Con et LEeuse. M. Miquer subdivise cette espèce en plusieurs autres, DiCentralbl fi Baki. Bd XIV 1893//p 82. *) S'il n’y avait pas eu de perte de carbonate d’ammonium, 8 °/, d’urée dis- parue aurait exactement correspondu à 100 cm”. EXPÉRIENCES SUR LES BACTÉRIES DE L'URÉE. 55 mails à mesure que Je me familiarisais davantage avec ces organismes, ses descriptions me devenaient de moins en moins compréhensibles. Voilà pourquoi je me tiens provisoirement à l’ancienne dénomination. Je suis d'ailleurs parvenu, dans une expérience spéciale, à obtenir cette espèce, accompagnée de quelques-unes de ses variétés, à l’état de culture à peu près pure, en appliquant le principe que beaucoup de microbes non sporogènes, auxquels appartiennent les urocoques, sont ,,cryo- philes”, c. à d. peuvent se développer à des températures plus basses que les bacilles sporogènes, qui sont pour la plupart ,,cryophobes” et même parfois ,,thermophiles”. Aussi voit-on se développer, dans l'extrait de levûre contenant 5 % d’urée, infecté par les détritus micrococcifères d’un urinoir ‘) et maintenu pendant quelques jours à 11—13° C., de belles cultures de microcoques et de streptocoques. Mais je ne puis insister pour le moment sur les détails opératoires de cette épreuve. 9. Physiologie de la décomposition de l'urée par l’uréase. L'uréase est intimement liée à l'organisme et absolument insoluble. On peut à présent considérer comme démontré que la décomposition de l’urée par les urobactéries ordinaires s’effectue sous l’action d’un enzyme, l’uréase. Pour s’en .convaincre aisément Je recommande l'expérience sui- vante. Une riche culture d’Urococcus ureae sur de la gelatine à bouillon de viande est transportée sur un verre porte-objet et placée sous une cloche à côté d'une cuvette contenant du chloroforme. Dans cette encemte fermée, saturée de vapeur de chloroforme, les microcoques meurent bientôt, sans que leur uréase soit pour cela détruite. Si l’on transporte alors la matière bacterielle morte sur une plaque de levüre à urée, cette plaque commence à iriser, au bout de quelques instants, presqu'’aussi fortement que s1 l’on avait employé les mêmes microcoques vivants. L'action est cependant atténuée un peu, de sorte qu’une petite quantité d’uréase doit être rendue inactive par le chloroforme. J’ai également précipité par l'alcool des cultures de l Urococcus en question dans du bouillon de viande, et jai obtenu ainsi une prépara- tion d’enzyme capable de décomposer l’urée, même après plusieurs *) 11 semble que dans le sol et la terre arable l’Urococcus ureae soit beau- coup plus rare que les urobacilles, 56 M. W. BEIJERINCK. années, bien que les bactéries y fussent certainement mortes et ne se développassent plus dans les meilleurs liquides de culture. S1 l’on veut faire ces expériences avec des bactéries sporogènes, en particulier avec PU. pasteurii, on se heurte à des difficultés parce que le chloroforme ne tue pas les spores, qui germent rapidement pendant les expériences, ce qui fait que l’on opère de nouveau avec l'organisme vivant tout entier et non avec son uréase seule. On peut néanmoins se convaincre aisément du fait que les états végétatifs de ces espèces, obte- nus p.ex. après deux jours de culture à 30° C. des spores d’ U. pasteur cou d’U. leubei sur du bouillon de viande à agar et à carbonate d’am- monum, et tués par l’action du chloroforme, décomposent aussi l’urée au moyen d’un enzyme. Mais si l’existence de l’enzyme uréase est certainement établie, la question de savoir si cet enzyme est soluble on insoluble dans l’eau est restée jusqu'ici controversée. M. Leuse dit nettement que dans la filtration d'une culture d’urocoques par une bougie il ne passait pas la moindre trace d’enzyme "). Par contre, M. Mrqur est tout aussi convaincu que dans les cultures l’uréase existe à l’état dissout. Il est d'avis que l'expérience de M. Lrvss a donné un mauvais résultat parce qu'il a opéré sur une quantité de liquide trop petite, ce qui a eu pour effet que toute l’uréase est restée dans les pores du filtre; et il ajoute que, si l’on presse à travers une bougie CHAMBERLAND plus d’un litre de liquide de culture, on finit par faire passer un liquide contenant de l’'uréase. D’après mon opinion, c’est M. Leuge qui à raison, et nous devons attribuer les observations de M. Miquez à Pemploi de bougies défec- *) Ueber die ammoniakalische Harngärung, Virchow’s. Arch. f. patholog. Anat. u. Phys. u. f. klin. Med., 100, 540, 1885. A la page 569 M. Leur dit textuellement: , Es gelingt nicht ein ungefôrmtes, harnstoffzerlegendes Ferment von den die Harnstoffspaltung bewirkenden Pilzen zu trennen.” I] dit pourtant plus qu’il n'a démontré, en affirmant dans la suite: , Und weiter glaube ich mich zu dem Schlusse berechtigt, dass die spezifische ; freilich bis jetzt nicht näher definierte Lebensthätigkeit verschiedener in Reinkulturen gewinnbarer Pilze die Harnstoffzersetzung zustande bringt, nicht ein von denselben gelie- fertes ungeformtes Ferment, welches weiterhin, unabhängig von ihnen, Harn- stoff in Kohlensäuresammonium zu verwandeln vermôchte.” Nous verrons cepen- dant que ces paroles de M. LeuBe, bien qu'inexactes pour les espèces qu'il a lui-même étudiées, s'appliquent néanmoins, sans qu’il ait pu s’en douter, à quel- ques bactéries lumineuses vivant dans la mer. Se . EXPÉRIENCES SUR LES BACTÉRIES DE L’URÉE. 57 tueuses, présentant des fissures dans l’émail à l'endroit du raccordement; ces fissures laissaient passer peu à peu les bactéries. Les considérations et expériences suivantes me paraissent concluantes à ce sujet. Dans le bouillon de viande, sans urée, lUrococcus ureae se développe parfaitement et engendre beaucoup d’uréase. Or je crois que le raison- nement suivant est exact. Si l’uréase existe en solution, même colloïdale, et ne passe par la bougie qu’au bout d’une filtration plus ou moins lon- gue, parce qu'elle est retenue dans les pores de la bougie, il faut qu’elle passe immédiatement par du papier à filtrer ordinaire, de structure si grossière qu'une partie des bactéries passe en même temps. Si donc dans un bouillon à urocoques l’uréase existe réellement à l’état de solu- tion, 1l faut que ce bouillon, passé au filtre de papier, exerce sur une solution d’urée une action tout aussi forte que le liquide à bactéries non filtré, en opérant à une température mortelle pour les bactéries elles-mêmes, mais favorable pour l’action de l’enzyme, p. ex. à 50° C. Par contre, «si l’enzyme est fixé au corps de la bactérie elle-même et est insoluble, une solution filtrée ne peut agir qu’en raison du nombre des organismes qui ont passé par les pores du filtre ; elle doit donc être beaucoup moins active qu’une solution non filtrée. Dans le dernier cas la matière restée sur le filtre, bien qu’en quantité excessivement petite, doit avoir une action particulièrement forte. L'expérience à prouvé que des deux éventualités possibles c’est la seconde qui est réalisée; l’uréase est donc absolument insoluble. C’est ainsi que j'ai ajouté à une solution d’urée à 6% deux volumes égaux, l’un d’une culture fraîche d’urocoques dans du bouillon, l’autre de cette même culture filtrée. Dans une troisième épreuve Jai introduit le filtre lui-même, avec la matière qui y était restée, dans le même volume de solution d’urée que dans les deux premières épreuves, et J'ai déterminé combien de cm”. d’acide normal étaient nécessaires dans ces trois cas pour neutraliser 100 em”. du liquide. L'expérience à été faite à 50° C., température mortelle pour l’urocoque. Apres Après 22 h. 1. Culture d’urocoques fraîche, non, MIE GER RAR PR ere | TD Ge 2 cn. 2. Filtrat de la même culture....... UNE J0E,, 3. Filtre avec les bactéries. ..... F0 EE PER One 58 M. W. BEIJERINOK. En comparant les résultats des épreuves 1 et 3 on reconnaît une con- centration très notable de l’enzyme sur le filtre, bien que l'épreuve 2 prouve qu'un assez grand nombre de bactéries passent par les pores du filtre, qui n’arrêterait donc certainement pas une solution colloïdale. On doit conclure de là que l’enzyme n’est pas dissout, mais est fixé à la matière même de la bactérie; car si l’enzyme était en solution, même sous forme de très grandes molécules, on ne comprendrait pas pourquoi il se rassemblerait sur le filtre dont les pores laissent pourtant passer une partie des bactéries elles-mêmes, certainement des milliers de fois plus grandes que les molécules des colloïdes. | D'une façon peu claire et sans preuves suffisantes, M. SHERIDAN Lea a exprimé l’idée qu'après leur mort les urocoques perdraient leur enzyme par diffusion et ne le garderaient que pendant leur vie. L’expérience que je viens de décrire prouve clairement que cette opinion aussi est erronée, puisque J'ai opéré à la température de 50° C., mortelle pour les urocoques, ce qui aurait donné à un enzyme soluble l’occasion de quitter par diffusion, dans un temps très court, les restes extrème- ment petits des bactéries, et de se dissoudre dans le liquide; on n’observe pourtant rien de cette dissolution. Mais pour rendre le résultat plus décisif encore, J'ai comparé des cultures filtrées et non filtrées, tuées d'avance par une exposition de plusieurs heures à l’action du chloroforme. Les expériences ont d’ailleurs été organisées comme 1l à été dit plus haut. Le chloroforme est forte- ment préjudiciable non seulement aux bactéries mais encore à l’uréase elle-même, ainsi qu'on le reconnaît à l’épreuve LLE, où le filtre, avec les bactéries qu’il portait, a retenu pendant toute la durée de la filtra- tion du chloroforme à l’état pur, qui est ainsi resté en contact direct avec les bactéries, dont l’uréase devait donc avoir beaucoup souffert ; dans les épreuves L et IT ce n’était qu’en solution dans le liquide de culture que le chloroforme pouvait agir. Mais, malgré cette influence pernicieuse du chloroforme, l’expérience est néanmoins convaincante: ‘) Some notes on the isolation of a soluble urea-ferment from the Torula ureae. Journ. of Physiology, 11, 226, 1890, EXPÉRIENCES SUR LES BACTÉRIES DE L'URÉE. 39 Après 5 h. | Après 24h. I. Culture tuée par le chloroforme, non Hltrée. .. : …. Ro 14 em. 70 cm”. IL: Miltrat de la culture tuée par le chloroformel..)"..\ hu Se AU IIL. Filtre avec bactéries, traité par le chloroforme en liquide pur... op. DS 2; Malgré le peu de précision de la méthode, ces nombres prouvent suf- fisamment et en toute certitude qu’une diffusion de l’enzyme hors des bactéries mortes n’a pas lieu. L’uréase est donc un enzyme insoluble, intimement lié à l'organisme mort aussi bien qu’à l'organisme vivant. Ce résultat à encore été confirmé par l’observation suivante. On ino- cule des cultures d’urobactéries, vivantes ou mortes, par traits ou en masses à la surface d’une mince plaque d’agar ou de gélatine, et on les y abandonne pendant des semaines et des mois pour donner à l’enzyme, dans le cas où 1l serait soluble, l’occasion de sortir par diffusion des bactéries et de pénétrer dans la plaque; si on enlève ensuite à la plaque de petits fragments où l’on essaie de déceler la présence d’uréase par le »phénomène de l'irisation”, en plaçant ces fragments sur la plaque de gélatine à eau de levûre avec urée, on ne trouve pas trace d’uréase même dans les fragments pris à des distances aussi petites que possible des traits inoculatoires. On sait que dans ces circonstances la diastase, la pepsine, la trypsine, et même le mucus végétal, l'amidon soluble et la gomme arabique se propagent par diffusion jusqu’à des distances mesu- rables; on serait done en droit d'attendre la même chose de l’uréase, même si elle n’était soluble qu'à un très faible degré et constituée par des molécules très complexes. Après tout ce qui vient d'être dit, il n’y a plus le moindre doute que les ,,solutions d’uréase”” de Muscuzus !), souvent citées, n'étaient actives que parce qu'elles tenaient en suspension quelques urocoques restés invisibles, ce qui n’est guère étonnant vu la petitesse de ces microbes ") Sur le ferment de l’urée. Comptes rendus, 82, 334, 1876. 60 M. W. BELJERINCK. et l’époque déjà lointaine où les expériences ont été faites. Cette possi- bilité a du reste déjà été exprimée par M. GR&EN ). J’existence d’un enzyme absolument insoluble n’a d’ailleurs plus rien d'inattendu, depuis que j'ai démontré *) que l’isatase, l’enzyme qui forme l’indoxyle aux dépens de l’isatan du pastel (/satis linctoria), ne peut en aucune façon être extrait des cellules mortes de la plante. 10. Décomposition «e l'urée par catabolisme. _ J'ai démontré ailleurs *) que l’indican (CH! NO$ +3 H20), e.àd. la glucoside de l’indigo du Polygouum tlinctorium et de l’Indigofera leptostachya, peut être décomposé par la cellule vivante de deux manières différentes : en premier Heu par des enzymes spécifiques que J'ai ample- ment décrits, et en second lieu par le contact direct avec le protoplasme vivant, ce que J'ai nommé catabolisme. C’est ainsi que l’on peut démon- trer facilement que les bactéries ordinaires de la fermentation des sucres, comme les Aërobacter aërogenes et À. coli var. on fusionum, décomposent par catabolisme, tandis que d’autres espèces de microbes, par exemple la levûüre de l’acétate d’éthyle et plusieurs levûres du lactose, de même que les cellules des plantes à indican elles-mêmes, se sont montrées actives en vertu d'enzymes spéciaux que l’on pourrait appeler ,,mdicases”. Ce double aspect de la décomposition de l’indican se retrouve d’une manière analogue chez celle de l’urée. Les bactéries décrites auparavant en provoquent l’hydrolyse par l’enzyme uréase, mais quelques bactéries lumineuses marines causent l’uréolyse par le contact direct de leur pro- toplasme en voie de multiplication, donc par catabolisme, sans qu'il soit possible de déceler la moindre trace d'uréase dans leurs corps morts ou vivants. Ce ne sont toutefois pas toutes les bactéries lumineuses qui catabolisent l’urée. Parmi celles que Je connais le mieux, on rencontre cette propriété chez les diverses variétés de PAofobacter luminosum et Ph. indicum, avec *) The soluble ferments and fermentation, 1899, p. 287. *) Further researches on the formation of Indigo from the Woad ({satis tinc- toria), Proceed. Acad. of Sc. Amsterdam, 50 June 1900, p. 101. *} On Indigo-fermentation. Proceed. Acad. of Sc. Amsterdam, 31 March 1900, p. 206. L'action de l’enzyme aussi bien que la décomposition catabolique a lieu suivant la formule CH" NO° Je H°0 = CH NO D CS H'2 0. Indican Indoxyle. Glucose. EXPÉRIENCES SUR LES BACTÉRIES DE L'URÉE. 61 leurs sous-espèces PA. splendidum et PA. splendor maris de la mer du nord '). Par contre l’urée n’est pas décomposée par P4.phosphorescens et Ph. fischeri et leurs nombreuses variétés. De même les vibrions marins ordinaires (parfois aussi lumineux, mais perdant rapidement leur pou- voir lumineux par culture), ne décomposent pas l’urée; pas davantage les vibrions et spirilles lumineux découverts dans l'Elbe, la Spree et la Saale par MM. Duxgar et KurscHer. Parmi les bactéries lumineuses moins connues, J'ai observé une activité énergique chez une espèce, com- mune dans la mer et dans l'estomac des huîtres ?), qui se distingue par une croissance très faible et une dégénérescence rapide dans les cultures (Photobacter degenerans Fiscner). Enfin 1l existe encore dans la mer un petit nombre de microbes actifs obscurs, ainsi que Jai pu m'en convaincre par des expériences d’accumulation *), mais je ne les ai pas encore sou- mis à une étude plus détaillée. Ils sont certainement rares. Les expériences suivantes prouvent l’action catabolique des espèces que je viens de citer. Si l’on porte les bactéries lumineuses à étudier sur la gélatine de levûre à urée sans sel marin, précédemment décrite, les bactéries mêmes meu- rent au bout de très peu de temps, par suite du manque de sel. Quoique la gélatine soit énergiquement liquéfiée, la trypsine sécréteé par ces bactéries étant très active dans ces circonstances, il ne se produit rien de plus: l’urée reste intacte pendant toute la durée de expérience. Cela prouve que l’uréase ordimaire fait défaut chez ces bactéries. S1 l’on ajoute au terrain de culture 3% de sel marin, on rend ce ter- rain convenable pour la croissance (mais non pour la luminosité). Si on *) Ph. indicum a été découvert en 1886 par M. B. Fiscuer dans l’océan atlan- tique près de Santa Cruz, et depuis je l'ai retrouvé nombre de fois dans la mer du nord, sur la côte hollandaise, bien qu’à l’état de variétés ou sous-espèces particuliè- res, que j'ai appelées Ph. splendidum et Ph. splendor maris; toutes trois décom- posent énergiquement l’urée. Ph. luminosui à été commun dans la mer du nord pendant les années 1888 à 1895 et à cette époque je l’ai isolé d'animaux marins et de l’eau de mer en milliers de colonies. *) En examinant le contenu de l'estomac d’huîtres américaines vivantes, expé- diées de New-York à Rotterdam, j'ai trouvé cette bactérie par millions en cul- ture pure. Dans l'estomac des huîtres hollandaïses elles sont plus rares et mêlées à d’autres bactéries lumineuses et obscures. *) Ces expériences ont été faites dans le but d’accumuler par l’urée les bac- téries lumineuses et uréolytiques marines; elles sont restées infructueuses, parce que ces bactéries sont refoulées par les urobactéries obscures. 62 M. W. BELIJERINCK. inocule alors sur la plaque les bactéries lumineuses vivantes, elles res- tent sans action sur l’urée pendant plusieurs heures, même quand elles sont présentes en très grande quantité, ce qui prouve que dans le corps de la bactérie 11 ne s’amasse pas non plus un enzyme de l’urée actif seule- ment en présence de sel marin. Mais au bout de quelques heures com- mence une décomposition énergique de l’urée; on voit se former de larges anneaux de Newron, puis 1l se forme dans la gélatine un précipité blanc de phosphate et de carbonate de chaux, tout comme dans les expériences avec l’uréase. [/examen microscopique des bactéries apprend que la décomposition de l’urée commence au moment où les bactéries com- mencent à se segmenter, de sorte que la décomposition est corrélative à la croissance. Des bactéries mortes sont totalement sans action sur ces plaques d’urée au sel marin. Une uréase speciale, active seulement en présence de sel marin y fait donc aussi complètement défaut. La décomposition de l’urée par des bactéries lumineuses s'effectue, dans des liquides nourriciers convenables, p. ex. dans du bouillon de pois- son à 3% de sel marin et ? à 37% d'urée, de la même manière que sur les plaques, sans l’intervention d'uréase. Avec P4. indicum le titre alcealin, atteint dans ces circonstances en 4S heures, correspond à environ S0 cm°. d’acide normal pour 100 cm°. de liquide. De 7 % d'urée 2% à peu près peuvent être décomposés. En élevant davantage la proportion d’urée on n’observe pas une décomposition plus avancée, et à 10% la décomposition est nulle. Les bactéries n'émettent pas de lumière pen- dant ces expériences, mais elle n'ont pas perdu pour cela la propriété photogène en l'absence d’urée. La masse des bactéries nouvellement formées est toujours plus faible que dans le même hquide sans urée. Après filtration elle se montre sans action sur ce corps aussi longtemps que les bactéries sont empêchées de croître. Une différence essentielle entre la décomposition de l’urée par cata- bolisme et la décomposition par l’uréase réside, tout comme pour la décomposition de l’indican, dans l'influence que la température a sur les deux phénomènes. Le catabolisme atteint notamment son optimum à la température optimale de croissance, ou un peu plus haut, soit environ à 27° C. pour la bactérie lumineuse indienne dans le bouillon de poisson, tandis que la décomposition par l’uréase, dans le cas où elle provient d'Urococeus ureae, atteint son maximum à 45—50° C., bien que pour ce microbe la température optimale de croissance se trouve à environ EXPÉRIENCES SUR LES BACTÉRIES DE L'URÉE. 63 28° C., et que la mort survienne 1c1, du moins à l’état humide, déjà au bout de ? heures à 45° C., et après quelques minutes à 50° C. Mais par cette température l’uréase n’est point altérée ou ne l’est que fort peu. La forme plus simple de catabolisme, savoir la décomposition sous l'influence du protoplasme en repos, nen en voie de croissance, ainsi qu’on la rencontre dans d’autres processus biochimiques, tels que la res- piration et la fermentation alcoolique, n'a pas encore été observée à propos de la décomposition de l’urée. Il n’est pas improbable pourtant que l'extension de nos connaissances comblera cette lacune, car la décomposition de l’urée par l’uréase d’une part, et d'autre part la forme de catabolisme que nous venons de décrire, qui peut être nommée ,auxocatabolisme” (ou brièvement ,,auxobolisme”) à cause de sa relation avec la croissance, sont les termes extrêmes d’une série de processus dont le milieu serait occupé par l’action catabolique du protoplasme en repos. EXPLICATION DE LA PLANCHE. Le grossissement est partout de 1000 diamètres. Les cils ont été colorés d’après la méthode de M. Zurrxow. Les figg. 1, 4 et 5 sont des photographies de préparations vivantes. Fig. L. Urobacillus pasteurii Miquez. Culture vivante âgée de 15 jours, sur du bouillon de viande à gélatine et carbonate d’ammonium. Fig. 2. Urobacillus pasteurii avec cils pénitriches. Culture très jeune sur du bouillon de viande à agar et carbonate d’ammonium. Mg. 3. Urobacillus miquelii n. sp. avec cils péritriches. Culture sur l’agar de viande, jeune. Ne produit pas de spores. Fig. 4. Urobacillus leubei n. sp. Culture vivante, sur de la gélatine ? bouillon de viande. La coloration des cils n’a pas réussi; les cils sont probablement péritriches. Spores oblongues. Mig. 5. Planosarcina ureae n. sp. Culture vivante, sur gélatine de viande. Les spores sont sphériques. Fig. 6. Planosarcina ureae, avec cils péritriches, recouvrant d’une abondante chevelure le corps de la sarcina. THÉORIE SIMPLIFIÉE DES PHÉNOMÈNES ÉLECTRIQUES ET OPTIQUES DANS DES CORPS EN MOUVEMENT ) PAR H. A. LORENTZ. Ÿ 1. Dans des recherches précédentes j'ai admis que tous les phéno- mènes électriques et optiques, présentés par des corps pondérables, sont produits par de petites particules chargées (électrons) qui, dans un diélectrique, sont liées à des positions d'équilibre fixes, mais qui peu- vent se mouvoir librement dans les conducteurs, sauf une résistance comparable à un frottement. D’après cette manière de voir, un courant électrique ne serait autre chose qu'un mouvement progressif de ces électrons, et la polarisation diélectrique d’un milieu non-conducteur un écartement de leurs positions d'équilibre. J'ai supposé que les élec- : trons peuvent se mouvoir sans entraîner l’éther, pour lequel 1ls sont parfaitement perméables ; puis, tandis que j'admettais pour l’éther les équations électromagnétiques ordinaires, j'ai posé pour les électrons certaines relations auxquelles on est amené par des considérations très simples. J’ai obtenu ainsi un système d'équations qui suffit pour expli- quer un grand nombre de phénomènes. Dans le cours de cette étude certains artifices mathématiques m'ont permis d'arriver, par un court raisonnement, à des conclusions aux- quelles-sans eux je ne serais arrivé que par des développements beau- coup plus étendus. Je me propose maintenant de faire voir comment on peut simplifier encore davantage la théorie, en faisant subir immédia- tement aux équations quelques transformations convenablement choisies. Ÿ 2. Je partirai des mêmes hypothèses que dans mon ,, Versuch emmer ‘) Traduit de Zittingsverl, der Akad. v. Wet. te Amsterdam, 7, p. 507, 1899. THÉORIE SIMPLIFIÉE DES PHÉNOMÈNES, ETC. 65 Theorie der electrischen und optischen Erscheimungen in bewegten Kürpern”, et je ferai aussi usage des mêmes notations. J’introduirai donc d’abord les vecteurs D et 9, que l’on appelle le déplacement diélectrique et la force magnétique; en outre je représente- rai par p la densité de la charge de la matière pondérable, par ÿ sa vitesse, et par € la force agissant sur cette matière par unité de charge. Ce n’est que dans les électrons que la charge o est différente de 0; pour plus de simplicité j’admettrai de nouveau qu'à la surface de l’électron elle passe sans discontinuité à la valeur 0 et, de plus, que pendant le mou- vement chaque élément de la matière pondérable conserve sa charge. Les équations fondamentales sont alors PDO RNA Ce EP Or TE (La) DID TER Ie DER RAR (IL) Rot D = 47 pd + 4T7Dd,.......... Pa RE TE LE AE Ra NS SO (L V2) Gr AD PO PA OR UE nee (Va) où Ÿ représente la vitesse de la lumière. $ 3. Nous supposerons maintenant que les corps pondérables à con- sidérer se déplacent en entier avec une vitesse constante p à travers l'éther en repos, et nous représenterons par 9 la vitesse relative que les électrons peuvent avoir par rapport à la matière pondérable. Il est naturel d'introduire un système de coordonnées emporté avec la matière pondérable dans son mouvement avec la vitesse p. De ce chef, et admettant pour plus de simplicité que cette vitesse ait la direction de l’axe des x, de sorte que p, et p- sont nuls, on peut remplacer les équations ([:)—(V;,) par DONNEES RE ARRET LEE (Ii) SDDORA ETIENNE UPS SET ASE (IT) DD 0 EE — 21 AT (Pr + dx) )+ 47 ee Fa DD 09, ê er = 4700 +47 (ver Jo 40 CRE) SK s Prev +47 (5 — Pæs ) ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. TOME VII, 5 66 H. A. LORENTZ. dr V2 te = | ce dy se Ge va) 2e dr Vo ne à AT LV ANT à. rep = (UBOIADPCRESOr TES ( b) 0 + D 0p, ne E — 47 PIE [p.95] [ve (Vo) Dans ces équations la signification du signe Div est encore déterminée par l'équation dUx 0Uy , 0. Di Y = + y 03 ? où À est un vecteur quelconque. Ainsi que je l'ai déjà dit, test la vitesse relative par rapport au système de coordonnées mobile. Si ÿ = 0 nous parlons de ,,repos”; nous enten- dons donc par là un repos relatif par rapport au système de coor- données. | Dans la plupart des applications ÿ sera la vitesse du mouvement annuel de la terre. Ÿ 4 Nous allons maintenant faire subir aux équations une nouvelle transformation en introduisant les variables indépendantes suivantes: Fe à VIRE , VERTE 3 , = À Vy2 p? nr me 41h) La dernière de ces grandeurs est le temps, calculé à partir d’un cer- tain moment qui n'est pas le même pour tous les points de l’espace, mais dépend de l’endroit considéré. C’est pourquoi nous donnerons à /’ le nom de ,,temps local”. Posons pour abréger y 14 AE Pr? nous aurons alors les relations THÉORIE SIMPLIFIÉE DES PHÉNOMÈNES, ETC. 67 L'expression sera représentée par Div" À. Ensuite, au lieu des vecteurs D et # nous en introduisons deux autres S et SP, déterminés par les équations S = 4 T pe Dr; $ y Er. 4 Fe A £ D, —* Pre, De Ark PE D. + Den D. En À De D y TS 45, = 4 T /2 D D, De e 5): NE 4 FT 102 D D}, Après simplification et combinaison des équations (15)—(V;), on trouve alors Hem Dis Eee CAL VE RE EEE ES (Le) JO RS Et DARENPRE RE ne En EI aa) DD 049, 42 0; EE Fe Fr K2 x ZONE dy Se 47 #20% F 73 27 dx 99°: : k 07, pi 3 — D — À, 7 ko%, Hire dr AD MMS 0 CAE (] :) 0D'y 9x ASE D ne à para SMS E 00 0y" 02’ 0! 0 Din D ei pen (IV) 0z dx of’ He. in. dx’ y" df’ 5% 68 H. A. LOREN!Z. = Fa (8, +0.8.)+(09.—0.9") ET de NO D du Le co ES HE teB + Se DE) c) 1 p. / re —kT 72 xd - + (ob; PA) ) Posant 5 — 0, on déduit des trois dernières équations que / L / 1 / S + r0v PRÉ sont les composantes de la force électrique pour des électrons en repos. $ 5. Nous allons d’abord appliquer les équations obtenues à des phé- nomènes électrostatiques. Dans ces phénomènes d = 0 et F—= 0, tandis que le vecteur Ÿ° est indépendant du temps. Pour déterminer ce vecteur nous avons les équations LE Ô S y LE 0: 0 Ô S y Ô S x dy! Dr D RTS do: 7 ar 0 dy D, Div’ He — LA V0. Des trois premières il résulte que %° dépend d’un potentiel w, de sorte que | / IN S’ di d « gr Dino JE Sur: EE 0 et la quatrième équation donne, pour déterminer ce potentiel, 0° 92 92 4T . 72 nn dy? JT 7 Soit maintenant $ un système d'électrons qui n’ont pas d'autre mouve- ment que la vitesse de translation commune ÿ,; à ce système s’appli- Lé 2 RE Q 2 N quent les équations précédentes. [Imaginons un deuxième système &,, immobile, que l’on déduit du système S en rendant # fois plus grandes les dimensions dans le sens de l’axe des x, tandis que les dimensions ne THÉORIE SIMPLIFIÉE DES PHÉNOMÈNES, ETC. 69 sont pas modifiées dans les directions perpendiculaires à cet axe. Si de plus nous posons que les éléments de volume correspondants de Set S, aient des charges égales, la densité », en un point P, de $, est # fois plus petite que la densité au point correspondant P de $, de sorte que Si +, y, z sont les coordonnées de P, les grandeurs +’, y”, 2’, déter- ° / A PR HET y: ) minées par (1), peuvent être considérées comme les coordonnées de ?’,. Dans le système en repos les composantes de la force électrique, que nous appellerons €,, sont déterminées par un potentiel w,; comme dans \ DO ce système # — 1, on a évidemment : do G 9. & 0% Cr er Ce, = 107? et le 124 w, est lui-même déterminé par 02 dre + ne ne Be 0 Cr Cette équation, comparée avec (2), nous apprend qu’en des points correspondants De et par conséquent Ÿ x = GE, Ÿ y = (CAS F'- ES (CE D’après ce qui a été dit à la fin du $ 4, il résulte de là que | Il Ex x Cou 7. Eoz sont les composantes de la force électrique agissant dans le système S. Dans la direction de l’axe des + on a la même force électrique que dans S,, mais les composantes parallèles aux axes des y et des 2 sont # fois plus petites dans le système S que dans le système #,. À l'aide de ce résultat, que j'ai déjà déduit antérieurement, toute question d’électrostatique, relative à un système mobile, peut être rame- née à une question analogue relative à un système en repos; seulement, 70 H. A. LORENTZ. dans ce dernier on doit rendre les dimensions dans le sens du mouvement Æ fois plus grandes que dans le premier système A la distribution d'équilibre des électrons sur un conducteur C, qui se déplace avec la vitesse ÿ,, répond p.ex. une distribution d'équilibre sur un conducteur en repos C,; la différence entre les deux distributions est donnée par nos formules. Je n'y insisterai pas maintenant, et je me contenterai de faire remarquer que, si la force électrique €, est perpendiculaire à la surface de C,, d'après les considérations précédentes la force électrique dans le système mobile sera également perpendiculaire à la surface de C. L'expression Pa ei (ts ee à re . 26 n'excédant l’unité que d’une quantité du deuxième ordre — Ê étant considéré comme du premier ordre — l’influence du mouvement ter- restre sur les phénomènes électrostatiques n’est que du second ordre. $ 6. Revenons maintenant aux équations générales (L)—(V.) et appliquons les aux phénomènes d'optique. Admettons donc que nous ayons un système de corps pondérables où existent des électrons pouvant osciller autour de positions d'équilibre déterminées, et supposons que dans ce système se propage un mouvement lumineux, consistant en de telles vibrations des électrons, accompagnées de vibrations électriques dans l’éther. Pour plus de simplicité nous nous figurerons que, s'il ny a pas de mouvement lumineux, le système entier est au repos; nous ne considérons donc pas les mouvements moléculaires. | Nous commencerons par simplifier les équations en négligeant 1°. les termes du second ordre, ce qui rend.# — 1], de sorte que la force électrique pour des électrons en repos devient %”, et 2°. le dernier terme de (I) et les termes en ÿ>, 04, ÿ, dans (V.). Pour justifier ces dernières simplifications j'aurai recours à certaines hypothèses. | a. Nous supposerons d’abord que, dans les vibrations lumineuses, les déplacements des électrons puissent être considérés comme infiniment petits, même par rapport à leurs dimensions, et que l’on puisse négli- ger tout ce qui est du second ordre par rapport à ces déplacements. Si les déplacements sont infiniment petits, 1l en est de même des vites- ses, ainsi que de toutes les grandeurs qui n’interviennent que par suite sais THÉORIE SIMPLIFIÉE DES PHÉNOMÈNES, ETC. fa des vibrations des électrons, p. ex. les valeurs de $';, $",, 5’. Nous 2 Ne LÉ DS pouvons donc laisser de côté, comme étant du deuxième ordre, les der- niers termes des équations (V.). b. Comparons maintenant entre eux les différents termes de l’équa- tion (I.). Par suite du déplacement, la densité » en un point déterminé de l’espace est devenue autre que la densité primitive 0. Nous avons déjà supposé que dans un électron la densité varie d’une manière continue de point en point, de sorte que nous pouvons admettre que les dérivées de la densité par rapport aux coordonnées seront de l’ordre 4 a repré- (2 sentant le diamètre d’un électron. Si maintenant à est le déplacement à partir de la position d’équili- bre, on trouve facilement que 0 0 ù SN NN te PURE STE (P0 Ar) dy (20 Ay) 2 A0 =) Dans cette expression, ce sont les trois derniers termes qui nous intéressent. Si « est l’amplitude des vibrations, ces termes sont de C : l’ordre cs de sorte que dans le premier terme du second membre de a (Ie) entrent des termes de l’ordre ART: , PU LE ( ) sel ee lolo, selle Vois ele Ve Mofian els lolo ie te e 1’ étant la durée d’une vibration. Divisant (4) par (3) on trouve Pa U) PET: Nous pouvons donc négliger (4) par rapport à (3), parce que les dimen- sions des électrons sont beaucoup plus petites que la longueur d’onde. . à d c. Pour ce qui regarde enfin les termes en Para (Vi), la chose est V2? moins simple que pour lestermes en 9';, ’,, $'-de ces mêmes équations, 10 H. A. LORENTZ. En effet, 1l n’est pas permis de dire que les forces x, 9’, $ - sont nulles dans l’état de repos du système, et que par conséquent leurs valeurs pour un état vibratoire sont du même ordre de grandeur que les dépla- cements infiniment petits. À l’intérieur d’un électron il y a déjà un cer- tain $”, même lorsque cet électron se trouve dans sa position d'équilibre. Si, en un point déterminé de l’espace, Ÿ', est la force dans l’état de repos, ce n’est que la différence $ —%', qui peut être regardée comme infiniment petite. On pourra donc, dans les termes dont 1l s’agit mainte- nant, remplacer $'x, $ y et S - par S'ox> © 0y €t S oz. Introduisons main- tenant deux nouvelles hypothèses, savoir 1°. qu'un électron ne peut avoir qu'un mouvement de translation, et 2°. que les forces électriques agis- sant sur les différentes parties d’un électron dans la position d'équilibre ne donnent pas de résultante qui tende à produire une telle translation. Nous aurons alors pour l’électron entier, dr étant un élément de volume, feBoodr= fo Bocdr — 0 EN AE EST Go 0 0 (5) Appliquons maintenant p. ex. la seconde des équations (V.) aux divers points d’un électron, chaque fois pour le même instant général /; l'intégrale frEar donne alors la force totale que l’électron subit en vertu des actions élec- triques. Comme deuxième terme du second membre on trouve AA De fee. Suar, où l’on peut maintenant remplacer $’, par $',, et p par #,. On obtient ainsi nc last te ce qui disparaît en vertu de (5). Les équations (V.) deviennent ainsi € = Ÿ'; c. à d. que même pour des électrons en mouvement $° peut être considéré comme la force électrique. Si, comme nous le supposions, un électron ne peut avoir qu'un mou- THÉORIE SIMPLIFIÉE DES PHÉNOMÈNES, ETC. 73 vement de translation, de sorte que 4x, 4, 4- sont les mêmes en tous ses points, on peut écrire pour p, dans le premier terme après le signe d'égalité de l'équation (LL), Ce tte 0e Po ba dx’ y dy Z d 2”? puisque est indépendant de 4. $ 7. Si nous négligeons maintenant les divers termes dont il a été ques- tion plus haut, et que nous retranchons des équations celles que l’on obtient en posant à et ÿ — 0, nous obtenons les équations qui détermi- nent le vecteur $° (qui n'existe pas dans l’état d'équilibre) et le vecteur S'—5,. Comme $, est la force électrique dans l’état d'équilibre et que, comme nous venons de le dire, $’ est la force électrique pendant le mouvement, le vecteur #—, sera l’excès de la force électrique pendant le mouvement sur la force électrique primitive, et il est clair que nous n'avons affaire qu'à cette force $—Ÿ',, puisque les forces 7, sont incapables de produire un mouvement des électrons. Remplaçant maintenant $—%', par S', nous obtenons les équations suivantes : | Div ÿ' = 0, NE RTC CL OR PS (La) 9". d$, dax 1 2$x dy FPT 4T Po sr V2? 37 ? UE SR en UE 1 L 0. se dP', ; dy SN TETE ÉLCRRNE tee. (LVa) Nous admettrons en outre que les électrons sont si petits qu'il est permis de ne pas tenir compte de la différence des temps locaux en divers points d’un même électron, de sorte que le déplacement à; p. ex, qui doit être pour les divers points une même fonction du temps #, peut également être considéré comme la même fonction de #” pour tous. Les équations (11)—{(LV,;) ont maintenant tout à fait la même forme que celles relatives à un système sans translation; elles s'appliqueraient à un tel système si / était le temps général, +", y’, z les coordonnées par rapport à des axes fixes, , la densité, a le déplacement, #° la force 14 H. A. LORENTZ. magnétique et $° l'excès de la force électrique pendant le mouvement sur celle qui existe à l’état d’équilibre. Avant de tirer toutefois, de cette égalité de forme entre les équa- tions des systèmes avec et sans translation, quelque conclusion relative aux états de mouvement possibles, nous devons songer qu'aux équations (li) —(1 Va) doivent encore être ajoutées les équations de mouvement pour les électrons, et que nous avons à tenir compte, pour y arriver, non seulement des forces électriques, mais encore d’autres forces que nous appellerons moléculaires. Dans la discussion de l’effet de ces forces, nous admettrons que les distances auxquelles elles agissent sont si petites qu'il est permis de négliger la différence entre les temps locaux de deux particules qui agissent l’une sur l’autre. Ÿ 5. Imaginons deux systèmes matériels, l’un 8 avec, Fautre 8, sans translation, mais identiques sous tous Îles autres rapports. Pour le premier nous introduisons le temps local /’, et pour le: second nous représentons par / le temps général. Pour tous deux nous donnons à 0, 4, % et P’ la signification mentionnée ci-dessus; nous aurons alors pour les deux systèmes les équations (L1)—(L Va). De plus nous nous figurons des mouvements tels que, s1 à l’instant général {” il existe en un point (+, y’, z) de $, une certaine matière pondérable ou une certaine charge électrique, 1l existe au même point de #8, et à l'instant local #”, précisément la même matière on la même charge; cela entraîne naturellement qu’aux points (+, y’, #) des deux systèmes, et à des instants correspondants, 1l existe la même densité 0, le même déplacement a, la même vitesse et la même accéléra- tion. Puisqu’une partie des variables dépendantes, dans les équations relatives à 8, et 8, dépend ainsi de la même manière des variables indé- pendantes, 1l est possible de satisfaire aux équations relatives à $ en faisant dépendre les autres variables dépendantes de +, y’, 2’, l”, de la même manière que pour $,. Si donc les grandeurs 4;, 4,, 4-, considérées comme fonctions de #, y, z et {’, se rapportent à un état de mouvement réel dans $,, et si nous prenons pour les à;, 4,, 4- relatifs à S les mêmes fonctions, la force électrique exprimée en fonction de +", y’, 2’ et {’ sera également la même dans les deux systèmes. Ce que nous venons de dire ci-dessus des systèmes Set S, entraîne aussi que dans un très petit espace autour du point (+’,7, 2), si petit que l’on puisse y négliger les différences THÉORIE SIMPLIFIÉE DES PHÉNOMÈNES, ETC. 105 entre les temps locaux, on trouve à des instants correspondants exacte- ment la même distribution de la matière. Si nous admettons donc que la translation #e modifie pas les forces moléculaires, c. à d. que dans les deux systèmes ces forces dépendent de la même manière de la distribu- tion de la matière, un électron de S ne subira pas seulement la même force électrique, mais encore la même force moléculaire que l’électron correspondant de $,. En outre, comme les masses et les accélérations sont les mêmes dans les deux cas, 1l sera satisfait aux équations de mou- vement des électrons dans S dès qu'il en est ainsi dans $,, de sorte qu'à chaque état de mouvement dans #, correspond, de la manière susdite, un état possible de mouvement dans $. Nous arrivons ainsi à la con- clusion suivante : S’1l peut exister dans un corps ou un système de corps sans translation un état de mouvement où les déplacements des électrons et les compo- santes des vecteurs %° et 9” sont des fonctions déterminées des coordon- nées et du temps, dans le même corps, ou le même système, animé d’une translation, 1l peut exister un état de mouvement où les déplacements et les composantes de et $” sont les mêmes fonctions des coordon- nées et du temps local. Telle est la proposition que j'ai déduite anté- rieurement en suivant une voie beaucoup plus longue, et par laquelle s'expliquent la plupart des phénomènes dont il est question dans la théorie de l’aberration. $ 9. Pour arriver à cette proposition j'ai admis que les forces molé- culaires ne s'exercent qu'à des distances extrèmement petites. S1 la dis- tance entre deux quantités de matière, agissant encore sensiblement l’une sur l’autre, était si grande que l’on ne pourrait pas négliger la différence de leurs temps locaux, la proposition ne serait plus vraie si les forces moléculaires n'étaient absolument pas modifiées par la translation. On reconnaît toutefois que la proposition serait encore exacte si ces forces étaient modifiées de telle façon que la force agis- sant entre les points matériels (æ,”, 7,’ , 2) et (æ , 7, 2’) ne dé- pendit pas des coordonnées 4x méme instant absolu, mais des coor- données au méme temps local. S' existait donc des phénomènes sur lesquels l'inégalité des temps locaux, pour des particules agissant l’une sur l’autre, pourrait avoir une influence sensible, et si néanmoins l'expérience prouvait que la proposition précédente est applicable à des états de mouvement correspondants, ce serait à une indication 16 H. A. LORENTZ. de l'existence d’une influence, comme celle dont nous venons de parler, de la translation sur les forces moléculaires, ce qui prouverait que ces forces sont transmises par l’éther. Il se peut que la rotation naturelle du plan de polarisation soit un phénomène de ce genre. Ÿ 10. Nous avons jusqu'ici négligé les termes de l’ordre p;?/V?. On sait que ces termes interviennent dans l’expérience d'interférence de M. MicHerson, où deux rayons lumineux interféraient après avoir par- couru dans un sens et dans l’autre des distances assez grandes, l’un parallèlement à la direction du mouvement terrestre, l’autre perpendicu- lairement à cette direction. Pour expliquer le résultat négatif de cette expérience, FirzukraLD et moi nous avons admis que par la translation les dimensions des solides qui portaient les instruments dont M. Mrcnez.- sON s’est servi étaient modifiées. Récemment, M. LréNarD a émis l’opinion ‘) que ma théorie conduirait à un résultat positif de l'expérience, si cette dernière pouvait être faite dans de telles conditions, que les rayons traverseraient non pas Pair mais un diélectrique solide ou liquide. Il est impossible de prévoir avec certitude ce que l’on observerait dans ce cas puisque, admettant l’hypothèse du changement des dimensions, l'on devrait admettre aussi une modification des positions relatives des molécules de la substance traversée par la radiation. De plus, le dépla- cement pourrait modifier les forces moléculaires, et cette influence pour- rait très bien avoir une grandeur du deuxième ordre. Les considérations suivantes pourront servir, non à prouver que l'expérience doit toujours donner un résultat négatif, mais à faire voir que tel pourrait fort bien être le cas, et à mettre en lumière ce que cela signifierait au point de vue théorique. Je reviens à cet effet aux équations (1.)—(V.) et je commence par y négliger, et pour les mêmes raisons, les termes omis au $ 6. Par Set € (force électrique) j'entends l'excès de ces vecteurs pendant le mou- vement sur les mêmes grandeurs à l’état d'équilibre ( 7). Puis je mets les équations sous la même forme que celles qui se rapportent à un système en repos, en introduisant, à la place de »’, y, 4, 7, S,9,a et »,, de nouvelles grandeurs qui se distinguent des anciennes par cer- *) L'Éclairage Électrique, 20 et 27 août 1898. THÉORIE SIMPLIFIÉE DES PHÉNOMÈNES, ETC. oil tains facteurs constants; pour l’uniformité des formules, j'affecterar toutes ces nouvelles grandeurs d’un double accent. En désignant par & un facteur indéterminé, ne différant de l’unité que d’une quantité du deuxième ordre, nous poscrons € 2 " " :\ Le UE EVANS ETS AR he Lie (6) € [4 L/4 GA Ayez ME, (7) Lo Fou Oise she sieste ave ae (8) Il [74 1 " / L ” S Os Sy— 387 Pr 4 / [ ” / À 4 n — ÿ l'y D'y=— y» P'—= — S Zo l— kel", . RAA EL PAM (9) de sorte que /” est un temps local modifié; les équations prennent alors la forme suivante: Re ON 71 9 " ù P de " “a 2 ù e) ‘à Div a 4, 73 V (— (4 16 ner mr. (ei y dy" rat Z F2 ) . .'. (IE) Dies" = 0.2.0 AE Me un 0 P", à He Eh } ; 0 4x il à 08 x 7 MNT ZT is on à RTS AR TOÉ CRC NS AU le (LV:) ÉRI He : 2 0 T9 1J ke D 1 Are A DER QUEUE ( e) Les équations (L) — QUE ) peuvent évidemment s'appliquer aussi à un système en repos; #”, y”, &’ représentent alors les coordonnées, #” le 18 H. A. LOREN!Z. temps général, a” le déplacement, 0”, la densité, $” la force magnétique et $” la force électrique. Soit maintenant S, un pareil système en repos, système réellement existant, et Sun deuxième système, animé d'une translation, dans lequel les grandeurs 4”, y”, 2, à”, p”, l” sont liées aux coordonnées, déplace- ments, densité et temps par les relations (6)—(9). Nous supposons que dans l'état d'équilibre 9”, dépend de +”, y”, 4” de la même façon dans les deux systèmes. Cela inclut que le système S peut être déduit de 8, par les dilatations indiquées par (6), et que dans ces dilatations la charge _de chaque élément de volume n’est pas modifiée. Nous admettrons que, quand on imprime un mouvement de translation à un système #, pri- mitivement en repos, ce système passe de lui-même à l’état S. Nous admettrons en outre que S peut être déduit de cette façon de 8,, et qu’on obtient S par le fait même d’une translation communiquée à S,, non seulement pour ce qui regarde la position des électrons, mais encore au point de vue de la distribution de toute autre matière. Quant aux mouvements des deux systèmes nous les supposerons tels qu’ à des moments correspondants — c’est-à-dire pour les mêmes valeurs de {” —, les configurations de $#, et de S aient toujours entre elles la même relation que nous venons d'indiquer pour les positions d'équilibre, c’est-à-dire qu'on obtienne toujours la configuration de -$ en faisant subir à celle de $, les dilatations (6). [1 s’ensuit que dans les deux systèmes A», 4’ 4'- seront les mêmes fonctions de x”, y , z et {’, et il sera possible de satisfaire aux équations en prenant également pour x, 9x etc. les mêmes fonctions dans les deux cas. C'est ainsi qu’en partant d’un état de mouvement réellement existant dans 8, on obtient un état de mouvement fictif du système S. Reste à savoir quelles conditions doivent être remplies pour que ce mouve- ment puisse réellement avoir lieu dans $, c’est-à-dire dans un système que nous pouvons considérer comme /e #éme que 5, modifié seulement par la translation. Pour répondre à cette question, nous considérerons les composantes de la force qui agit sur un électron. D’après (V.) la force électrique suivant l’axe des x est dans s-. fois plus grande que la force correspondante dans 8, tandis que les autres composantes de la force électrique doivent être prises avec le facteur Quand aux forces moléculaires, nous allons supposer que ke2 THÉORIE SIMPLIFIÉE DES PHÉNOMÈNES, ETC. 19 les distances auxquelles elles sont sensibles soïent si petites que l’on puisse introduire la simplification mentionnée au $ 7, et ensuite que ces forces ne subissent pas de modification de l’ordre p,/#. 11 pourrait néanmoins exister une modification du second ordre, et je supposerai qu'il en est réellement amsi. J’admettrai en elfet que, si l’on a dans S'et S, {a méme matière pondérable, les composantes des forces moléculaires dans les deux systèmes se distinguent par le même facteur que les composantes des forces électriques. La même relation existe alors entre les forces totales, et l’état de mouvement imaginé dans S pourra exister, si ce qui vient d’être admis pour les forces s'applique aussi aux produits des masses et des accélérations. D'après nos hypothèses, les accélérations dans les directions des 1 ke ble le dans #.. Par la considération des accélérations et des forces dans le trois axes sont dans S respectivement fois plus grandes que 9 39 . (2 sens de l’axe des +, on arrive done à un rapport des masses égal à e Le è k et par la considération des autres composantes au rapport —. € Si nous avions trouvé la même valeur, ce rapport aurait pu deve- mr égal à l pour une valeur déterminée de €. A présent cela n’est possible que pour une des deux valeurs. Pour faire en sorte que le mouvement imaginé de S puisse avoir lieu, et que, par conséquent, les phénomènes dans un corps en repos et dans un corps mobile se correspon- dent de la manière indiquée, nous devons donc admettre que les masses des électrons se modifient pendant que, par les dilatations (6), le système S, passe à l’état 8, et ces modifications doivent être telles que des accé- Jérations dans diverses directions doivent être multiphiées par des masses inégales. Cette idée n’est pas tout à fait inadmissible, puisque la masse effective d'un électron peut dépendre de ce qui se passe dans l’éther, et pendant une translation la direction de celle-ci et une direction per- peudiculaire ne sont ras équivalentes. Si cette idée pouvait être admise on pourrait déduire, de la facon indiquée par nos formules, d’un état de mouvement sur une terre en repos, un état de mouvement qui serait possible dans le même système mais placé sur une terre en mouvement. Et c’est un point digne de re- marque que les dilatations déterminées par (6) sont précisément celles que Jai dû admettre pour expliquer l’expérience de M. Micaezson. Remar- 80 H. A. LORENTZ. THÉORIE SIMPLIFIÉE DES PHÉNOMÈNES, ETC. quons encore que le facteur & doit avoir une valeur déterminée, que l’on ne pourrait toutefois arriver à connaître que par une connaissance plus approfondie des phénomènes. Si toutes les hypothèses précédentes étaient exactes, l'expérience de M. Micugzson devrait donner un résultat négatif, indépendamment de la substance traversée par les rayons lumineux, et même quand un des rayons traverse p. ex. l’air, l’autre du verre. Si l’on observait dans le cas $,, €. à d. la terre étant immobile, une certaine distribution d'ombre et de lumière (franges d’interférence) dans le système, on devrait obser- ver dans le cas $ une distribution d'ombre et de lumière que l’on pour- rait déduire de la précédente par les dilatations (6), à condition d’opérer dans le cas S avec une lumière dont la durée de vibration serait #e fois aussi grande que pour $,. La nécessité de cette dernière condition résulte de (9). Mais comme ce nombre #e serait le même dans toutes les posi- tions de l'appareil, on arrive à cette conclusion que si l’on tournait l'appareil, en opérant continuellement avec /4 méme espèce de lumière, les franges d’interférence coïncideraient constamment avec les mêmes parties du système pondérable (p. ex. avec les mêmes divisions d’un inicromètre). En LA THÉORIE DE L'ABERRATION DE STOKES DANS L’'HYPOTHÈSE D'UN ÉTHER QUI N’A PAS PARTOUT LA MÊME DENSITÉ, !) PAR H. A. LORENTZ. On sait que dans la théorie de l’aberration développée par M. Srokes on doit admettre que l’éther est animé d’un mouvement irrotationnel et a, en chaque point de la surface de la terre, la même vitesse que cette planète dans son mouvement annuel. J’ai démontré antérieurement que ces deux conditions sont contradictoires, mais cette démonstration ne s’applique qu’à un éther qui a partout la même densité. M. le Prof. Pranck, de Berlin, a eu l’obligeance de me faire remar- quer que l’on pourrait satisfaire aux deux conditions en supposant l’éther compressible et capable d’être condensé autour de la terre, sous l’action de la pesanteur, tout comme une masse gazeuse. Il devrait y avoir, 1l est vrai, toujours quelque glissement, mais la vitesse relative de l’éther par rapport à la terre pourrait être rendue aussi petite que l'on veut. Il suffirait pour cela d'admettre une condensation suffisante. Voici le caleul fait à ce sujet par M. PLANCK, qui m'a permis de le publier ici. Au lieu de laisser la terre traverser l’éther avec une vitesse de trans- lation constante nous supposerons, ce qui revient au même, que l’éther se meuve le long d’une terre immobile, de manière à avoir à l'infini une vitesse constante c, de direction constante. Nous considérerons le mou- vement comme stationnaire et irrotationnel, et nous attribuerons à l’éther les mêmes propriétés qu'à un gaz. Il suivra la loi de BoyLe et sera attiré par la terre suivant la loi de Newrox. Comme origine des coordonnées je choisirai le centre de la terre et comme axe des z la direction de la vitesse c; je représenterai par 7 la 1) Traduit de Zittingsversl. der Akad. v. Wet. te Amsterdam, 7. p. 523, 1899. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII, 6 82 H. A. LORENTZ. distance au centre et par 7», le rayon terrestre. Soient enfin ® le potentiel de vitesse, p la pression, Æ la densité, y le rapport constant b SÉERE —, V le potentiel de la pesanteur par unité de masse, p ROUE vtr) l'accélération à la surface de la terre. On a les deux équations: D 7,2 2,00, 0 Cas) Ce A (1) / Late Ce + CE — const, Cr Me) Nous admettrons maintenant que, dans cette dernière équation, les changements que subit de point en point le terme qui contient le carré de a vitesse puissent être négligés par rapport aux changements des deux et premiers termes; un examen plus approfondi apprend que cela est permis pour des valeurs de € suffisamment petites. L’équation devient alors dp FES —= C / je IE + V = const., ou bien, comme PAS logk — ug D ea const. S1 #, est la densité à la surface de la terre et 970? Tri on peut écrire Il 1 | Log &— log ho — a (= —— —0.......... (3) To IL est clair que l’hypothèse que nous venons de faire relativement au dernier terme du premier membre de (2) revient à supposer que la LA THÉORIE DE L'ABERRATION DE STOKES, ETC. S3 facon dont la densité de l’éther varie de point en point est indépen- dante du mouvement, et que l’on a donc affaire au même état de con- densation que celui qui existerait autour d’une terre immobile. Substituant dans l'équation (1) la valeur trouvée pour #, on obtient pour déterminer ® une équation différentielle, à laquelle on satisfait en posant œ ee DAS EE PERS SCA 21 21 valeur choisie de telle manière qu’on puisse encore tenir compte des autres conditions du problème. Pour la détermination des constantes a et D on a les conditions: Beaute 2 0D __ 0 09 Le Sert y, 07 dz E AN DOUE A —7) 09 =! On en déduit et De là résulte ensuite la vitesse avec laquelle l’éther glisse le long de la surface terrestre: œ 3 = CRTC RENE A (7) œ 7 3 4r, D où à est l’angle que forme avec la direction du mouvement terrestre le rayon mené vers le point considéré. M. PLaxck fait maintenant remar- . | : quer que, si — est suffisamment grand, en vertu de la formule (6), « sera ÿ 18 0 très petit en comparaison de 4. D’après (5) on a donc à très peu près œ b— c, mais, précisément en vertu de la petite valeur de e Te, la valeur de v donnée par (7) pourra devenir très petite par rapport à c. 6* 84 H. A. LORENTZ. Si le rapport entre la pression et la densité était le même pour l’éther que pour l’air à 0°, et si la pesanteur agissait sur l’éther avec la même intensité que sur la matière pondérable, on aurait a — — 800 environ To et le glissement serait complètement insensible. Mais la condensation serait énorme, puisque d’après (3) le rapport # entre les densités pour Fr, et7— 2% est e"o, Du reste, une aussi grande condensation n’est pas nécessaire pour obtenir un entraînement de l’éther avec la terre qui suffise pour expli- quer les phénomènes. On pourrait donc admettre que le rapport — D est plus petit que pour l’air, ou bien g plus petit que pour la ma- tière pondérable. Cependant, il faut toujours supposer une condensation assez considé- rable. Si nous admettons que la constante d’aberration est exactement connue à !}, pour cent près, la vitesse avec laquelle, dans la théorie de Srokes, l’éther glisse le long de la surface terrestre ne devra pas dépasser ‘}, pour cent de la vitesse terrestre. Je trouve maintenant que si l’on posait œ ee — 10 on trouverait pour la plus grande valeur de la vitesse de À 0 glissement 0,011 €, ce qui serait une valeur trop élevée; mais pour 2 — ]] cette valeur devient 0,0055 c. Le rapport _ devrait donc fo 0 être au moins 11, ce qui correspondrait à une condensation # = e'". Par des calculs que je crois inutile de publier, on peut examiner jusqu’à quel point, dans ces divers cas, il est permis de faire la simpli- fication que nous avons introduite dans l'équation (2). On constate qu'elle n’est pas permise à grande distance de la terre, mais bien près de la surface, précisément à cause de la petitesse des vitesses relatives dans cette région. Nous pouvons déduire de là que les résultats obtenus en ce qui concerne le degré de condensation sont exacts, quoique l’état de mouvement dans l’éther raréfié, à grande distance de la planète, s'écarte sensiblement de celui déterminé par (4). st Le. eh 2 LA THÉORIE DE L'ABERRATION DE STOKES, ETC. 89 La condensation devrait, à la verité, être encore plus grande que ne l’indiquent les chiffres précédents. C’est ce que l’on reconnaît en songeant que le soleil aussi attirerait l’éther, de sorte que l’espace dans lequel se meut la terre contiendrait déjà de l’éther condensé; la terre y devrait occasionner une nouvelle condensation. Il convient de remarquer, d’abord que l’on arriverait aux mêmes résultats en admettant une autre loi d'attraction que celle de NEwro, ensuite qu'il est très naturel qu’en supposant un degré de condensa- tion suffisant on puisse arriver à une petite vitesse relative de l’éther par rapport à la surface de la terre. Pour le faire voir, nous suppo- serons qu'en dehors d’une sphère concentrique à la terre l’éther ait partout la même petite densité #, et à l’intérieur de cette sphère une densité #”, uniforme aussi mais plus grande. Si la terre était immobile et si l’éther se déplaçait, ex dehors de la sphère, avec des vitesses de l’ordre c, la quantité d’éther qui pénètre dans la sphère devrait évidem- ment traverser le plan diamétral perpendiculaire à la moyenne direction du mouvement, avec des vitesses de l’ordre Pie Si l’on veut conserver la théorie de M. Srokes en admettant de pareilles condensations, 1l faut y ajouter l'hypothèse que la vitesse de propagation de la lumière soit la même dans l'éther fortement condensé que dans l’éther non condensé. S1 l’on se demande maintenant à laqueile des deux manières de voir on doit donner la préférence, à cette dernière ou à la théorie d’après laquelle l’éther est absolument en repos, on doit songer aux points suivants: 1°. Pour expliquer les phénomènes de l’aberration, la dernière théo- rie a besoin du coefficient d'entrainement de FRESNEL, coefficient qui a été reconnu exact par des observations directes et auquel conduisent des idées théoriques assez admissibles. Ce serait un peu étrange si l’on trouvait par hasard pour ce coefficient la valeur dont on aurait besoin dans une théorie fausse. 2°. Quiconque essaie d'expliquer aussi la gravitation par l’interven- tion de l'éther doit considérer comme hypothèse la plus simple celle d'après laquelle l’éther ne serait lui-même pas soumis à cette gra- vitation. Pour ces raisons et d’autres encore il me semble que la théorie de V’éther immobile est la plus satisfaisante. M. PLaxcr est d’ailleurs du 56 H. A. LORENTZ. même avis. Îl est néanmoins important d'examiner toutes les concep- tions possibles; qu’il me soit donc permis de faire encore les remarques suivantes. | 1°. Si l’on admet la forte condensation dont nous venons de parler et que l’on suppose la vitesse de propagation indépendante de la densité, on peut réellement expliquer tous les phénomènes. Je n’ai du moins pas pu découvrir un seul fait qui fût en contradiction avec cette hypo- thèse. Il est vrai que, comme je l’ai déjà dit, l’état de mouvement de l’éther ne serait pas exactement conforme à la formule (4). A grande distance de la terre on devra tenir compte des termes de (2) contenant le carré de la vitesse; de plus on y devra faire attention à l'attraction du soleil. Mais en y regardant de plus près on voit qu’un mouvement avec poten- tiel de vitesse est toujours possible, ce qui, avec une condensation suffi- sante, est tout ce dont on a besoin. 2°. Si l’on admet qu'à l’éther en mouvement s'appliquent les équa- tions formulées par HErrz ‘) pour des diélectriques mobiles, la pro- pagation de la lumière est déterminée par des formules très simples. Prenons la terre en repos, l’éther en mouvement, et choisissons un système d’axes coordonnés fixes. Soient d le déplacement diélectrique, #$ la force magnétique, 9 la vitesse de l’éther et 7 celle de la lumière. Admettant qu'elles soient tout à fait indépendantes de la densité de l’éther, les équations de mouvement peuvent s'écrire: DID 0" 0, d9, ù Ô € ar | Dr D (0, de ad) — 3 (babe bide) |, ete. dy d d ‘dy Diva 0, 0D- 0, 0 PC )= RE be de Du) + ù —- de CROP Dr), etc. Appliquons maintenant ces équations à un mouvement stationnaire avec potentiel de vitesse ®, sans supposer que Div 5 — 0, mais en nous A Dre ® À A t N arrêtant aux quantités du premier ordre par rapport à #. Introduisons à la place de £ la nouvelle variable indépendante t=i+ À, !) Wied. Ann., 41, 369. Sr Fr xéasitile LA THÉORIE DE L’ABERRATION DE STOKES, ETC. 87 et prenons comme nouvelles variables dépendantes les vecteurs et #, déterminés par Se 47 Ve De (9: D, —Ÿy D), etc., Da Dao — Ar (dd, — 0,0), ctc.; les équations prennent alors la forme: Div S = 0, Ji Oo pi 0S D rs D y _ eve etc. dy dz V? dt Div S" + 0, 0 S'y 0 Da , AS nt or etc. Ces relations ont la même forme que celles qui existent pour l’éther immobile, ce qui est suffisant pour arriver immédiatement aux proposi- tions connues, relatives à la rotation des ondes et la marche rectiligne des rayons. On voit de plus qu'il n’y a jamais réflexion à la limite de deux couches d'éther à vitesses différentes. Il est vraiment remarquable que dans les deux théories antagonistes on puisse se servir à peu près des mêmes artifices mathématiques. 3°. On pourrait évidemment admettre que la pesanteur puisse bien condenser l’éther, mais que la condensation produite par les forces molé- culaires soit négligeable. On expliquerait ainsi comment de petites masses pondérables (l’eau dans les expériences de Fizeau), qui se déplacent à la surface de la terre, n’entraïnent pas l’éther. Dans ces cas on devrait faire intervenir le coefficient de FRESNEL. 4°. Une connaissance plus approfondie des phénomènes de l’aberra- tion diurne nous permettrait bien vite de décider entre les deux théories. Nous sommes malheureusement encore bien éloignés d’une pareille décision. Comme M. le Prof. van DE SaxDE BakHUYZEN me l'a affirmé, il est bien difficile de déduire les lois de cette aberration des observations astronomiques. SUR LES RAIES DOUBLES DANS LE SPECTRE DE LA CHROMOSPHÈRE ET LEUR EXPLICATION PAR LA DISPERSION ANOMALE DE LA LUMIÈRE DE LA PHOTOSPHÈRE, PAR W. H. JULIUS. La théorie que j'ai développée en 1900 ‘), d’après laquelle un grand nombre de phénomènes que l’on observe sur le soleil peuvent être con- sidérés comme produits par une dispersion anomale de la lumière, vient de trouver un appui d’une force toute particulière dans un remarquable résultat, fourni par les observations de l’éclipse totale de soleil du 18 mai 1901 faites à Sumatra par l'expédition hollandaise. Je me propose de faire voir dans les pages suivantes que cette théo- rie conduit, comme conséquence nécessaire, à une particularité des raies chromosphériques que l’on reconnaît réellement d'une manière à peu près générale sur les photographies obtenues par M. le Prof. A. À. Nxs- LAND à l’aide de la chambre à prisme ?), particularité qui n’était pas encore reconnue jusqu'ici comme une propriété générale de ces raies. Des considérations faites dans le travail mentionné m’ont notamment conduit à considérer la lumière de la chromosphère *) comme formée 7) Versl. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam VIII, 510—523. Traduit dans ces Archives, (2), 4, 155, 1901. ?) MM. Nuranp et WiLreRpink, les membres de notre expédition qui se sont occupés plus particulièrement des recherches spectrographiques, m'ont permis de communiquer ici cette particularité de leurs photographies. Le rapport détaillé de toutes les observations paraîtra plus tard. *) Je me servirai à plusieurs reprises des termes photosphère et chromosphère, mais j'entendrai par là le disque solaire blanc et le bord ou anneau lumineux plus ou moins coloré, tels qu’on les observe. Je n'ai donc pas besoin de me figurer un globe nettement délimité émettant de la lumière blanche, et entouré d’une couche transparente émettant elle-même une lumière colorée. SUR LES RAIES DOUBLES DANS LE SPECTRE, ETC. 89 pour une grande partie de lumière qui provient de la photosphère, et qui a subi une dispersion anomale dans les vapeurs absorbantes du so- leil. D’après cette hypothèse Les raies lumineuses du spectre des protu- bérances, de la chromosphère et de la couche dite renversante ne sau- raient avoir exactement la même longueur d'onde que les raies d'absorption correspondantes du spectre solaire ordinaire. On doit admettre que cha- que raie lumineuse, correspondant à une raie d'absorption de longueur d’onde à, est produite par deux groupes de rayons, dont les uns ont des longueurs d’onde toutes plus petites, les autres des longueurs d’onde toutes plus grandes que À. Il se peut que sur le bord des raies d’ab- sorption tourné vers le rouge la lumière soit en moyenne un peu plus intense que sur le bord tourné vers le violet, parce que, malgré la grande variabilité de distribution des masses gazeuses dans l’espace et dans le temps, la probabilité est néanmoins un peu plus grande que la lumière arrivant jusqu à nous ait traversé surtout des couches dont la densité augmente à mesure que la distance au centre du soleil diminue "). Là où existent de fortes traînées (,,Schleren”), 1l se peut pourtant que le groupe de rayons du côté violet de la raie d'absorption soit prédominant. D'autre part 1l est clair que dans chaque groupe les couleurs dont la longueur d'onde diffère assez bien de à ne seront en général visibles que tout près du bord du disque solaire; là en effet une faible anomalie dans l'indice de réfraction suffira pour faire dévier vers notre oeil les rayons de la photosphère. Par contre, une iumière dont la longueur d'onde diffère moins de À peut arriver Jusqu'à nous d’une région plus éten- due de la chromosphère; et, à une grande distance du bord solaire, on ne pourra en général observer que de la lumière dont la longueur d'onde se distingue à peine de à ?). Mais cette règle aussi présentera des excep- tions aux endroits où des protubérances de forme capricieuse nous indiquent l’existence de grandes irrégularités dans la distribution de la densité des gaz solaires. Examinons maintenant quelle devrait être, dans des circonstances moyennes, la distribution de la lumière dans une raie de la chromo- sphère, si l’on n'avait affaire dans celle-ci qu'à de la lumière réfractée -) Ces Archives, loc. cit., p. 162. *) Ibidem, p. 163. 90 W. H. JULIUS. de la photosphère, non mélangée donc d’une notable radiation propre du gaz absorbant. La fig. 1 représente l’allure que devra prendre la courbe de disper- sion du gaz absorbant au voisinage d’une de ses raies d'absorption. Sur XX" nous portons les longueurs d’onde; soit À la longueur d’onde au point O; une ordonnée nulle indiquera un indice de réfraction égal à l'unité. S'il n’y avait pas de raie d'absorption dans cette partie du spec- tre, la courbe de dispersion serait presque une ligne droite VW, à petite distance de l’axe XX” et presque parallèle à cet axe. Mais si Les rayons de longueur d'onde 2 sont fortement absorbés, la courbe doit se composer de deux branches, comme l’indique la figure. Dans le spectre de la chromosphère 1l ne peut maintenant pas exister de lumière de longueur d'onde 2. Des rayons À + à, localisés en & et 4 dans Île spectre normal, nous arrive- x ‘ront d’un anneau assez Pons large de la chromo- sphère, mais évidem- ment avec une intensité d'autant plus grande qu'ils viennent de por- tions plus rapprochées aire du centre. Des rayons à + 20, localisés en 4 et D’, nous arrivent d'un anneau chromosphérique plus étroit, et ainsi de suite. Tous ces anneaux sont limités intérieurement par la photos- phère. La largeur des anneaux qui peuvent nous envoyer des rayons de longueurs d’onde à + 3, à + 23, etc. dépendra des ordonnées de la courbe de dispersion, correspondant aux points a, a’, b, D", etc. Ad- mettons comme première approximation que cette largeur soit propor- tionnelle à l'écart des ordonnées réelles des ordonnées de la courbe normale de dispersion WW’, donc aux quantités à, a, aa", bb, DO OUE Dans les observations récentes d’éclipses totales de soleil, on s’est servi SUR LES RAIES DOUBLES DANS LE SPECTRE, ETC. 91 du spectrographe à fente aussi bien que de la chambre à prisme (ou de objectif à réseau). Jusqu'à présent la plupart des résultats ont été obtenus avec des appareils du dernier type. C’est pourquoi je me propose d'examiner les particularités d’une raie de la chromosphère, telle qu’elle doit se présenter dans des conditions avantageuses dans ce dernier instrument. Pour chaque espèce de rayons, présente dans la lumière de la chromo- sphère, la chambre à prisme donne une image du segment de chromo- sphère, et ces images sont placées en série. La distribution de l’inten- sité lumineuse dans une telle image nous apprend avec quelle intensité la radiation simple corres- pondante nous parvient des diverses parties de ce seg- ment. En général une image monochromatique de ce seg- ment devra présenter la plus grande intensité du côté con- S) S cave, où 1l est nettement limité par le bord lunaire, et s’affaiblir graduellement vers la convexité. NQ ® © M : | FL SE Rue @ N U > Mais les images formées ot par des radiations très voisi- nes se recouvrent en partie. Tel sera surtout le cas pour les deux groupes de rayons qui composent une raie chro- mosphérique; dans cette combinaison d'images on pourra donc s'attendre à trouver une distri- bution de l'intensité lumineuse toute autre que dans une image mono- chromatique ou formée par un seul groupe de rayons, telle que l’offri- rait une raie d'émission d’un gaz plus ou moins raréfié. Soit Z (fig. 2) une portion du bord lunaire à l’instant du second ou du troisième contact, dans une éclipse totale de soleil. Supposons que la lumière composée, provenant d’un filet 7x de la chromosphère, ait été étalée en un spectre horizontal, parallèle à la ligne PP". Pour faciliter l'examen de la contribution des diverses espèces de rayons à l'intensité lumineuse de la bande, nous séparerons ces diverses espèces 92 W. H: JULIUS. et nous ies représenterons sur des lignes distinctes PP’, QQ, RR'...., où l’on trouverait, dans le spectre de la chromosphère, respectivement de la lumière de longueur d’onde: à, à + d, À + 20, ete. Admettons que le point O indique l’endroit où viendrait se dessiner le bord lunaire, si à la gauche de ce bord apparaissait une lumière par- faitement monochromatique de longueur d'onde à. Comme les rayons de longueur d'onde à sont complètement absorbés, nous n'avons rien à représenter sur la ligne PP’. Sur la ligne QQ° nous trouvons en premier lieu la lumière de lon- gueur d'onde 4 — 3, qui projette en a le contour net du bord lunaire et qui s'étend depuis ce point jusqu’en un autre x (avec une intensité décroissante). Mais cette même ligne contient aussi la lumière de lon- gueur d'onde à + 5, qui s'étend de «’ en x’ (également avec une inten- sité décroissante). De même, en 22° nous trouvons les rayons à — 2 3 et à + 2 à, qui recouvrent respectivement les portions 48 et dB’; en SS° les rayons x— 30 et À + 39, recouvrant les espaces cy et c'y/, etc. Comme les espaces ax, a'x’, bB, b'B'.... représentent les largeurs des anneaux chromosphériques qui se rapportent aux diverses espèces de rayons, nous les avons pris proportionnels aux longueurs 4,4, , 4,'&,, b, b,, b, b," de la fig: 1. Les extrémités x, GB}. -L'MEDIRENSERREE sont donc situées sur deux courbes dont la forme est intimement liée à celle de la courbe de dispersion. Par là nous avons en même temps indiqué quelle part les ondes intermédiaires ont dans la distribution de l’inten- sité lumineuse. Il faut évidemment encore tenir compte du fait que, pour chaque espèce de lumière, l’intensité va en décroissant de droite à gauche. C’est ce que nous avons indiqué par des hachures dans la partie supérieure de la fig. 3. Pour arriver enfin à la distribution de l'intensité lumineuse dans la raie considérée de la chromosphère, on doit se figurer que cette dernière figure soit comprimée dans le sens vertical, de manière à superposer les intensités lumineuses. L’intensité résultante sera alors sensiblement celle qui à été représentée par les hachures dans Le spectre dessiné au-dessous. Une rate double à pris naissance, dont chacune des composantes va en s’affaiblissant graduellement des deux côtés, tandis que l’espace inter- médiaire contient une lumière encore assez intense. Si en moyenne les rayons de longueur d'onde inférieure à À sont aussi bien représentés que ceux dont la longueur d’onde est supérieure SUR LES RAIES DOUBLES DANS LE SPECTRE, ETC. 93 à À (c’est ce cas qui a été représenté dans la figure), le ,,centre de gra- vité” de la raie chromosphérique est néanmoins quelque peu déplacé vers la convexité du segment, par rapport à l'endroit correspondant à la raie d'absorption de longueur d’onde 2; mais, si l’on considère | la limite intérieure (concavité) du seg- ment, on trouve que celle-ci s’est déplacée dans l’autre sens. Il doit en résulter des difficultés si l’on se propose de détermi- ner exactement la longueur d’onde de la raie chromosphé- rique. On peut d’ailleurs s'attendre à trouver toute espèce de va- riantes dans la distri- bution de l’intensité lumineuse. Le grou- Fig. 8. pe de rayons pour lesquels les lon- gueurs d'onde sont plus grandes que à pourrait ètre plus fort que l’autre, ou inversement; dans ce cas le déplacement du ,,centre de gravité” de la raie chromosphérique, ainsi que de ses limites, pourrait prendre des valeurs tout autres. De pareils déplacements, d’un caractère tout à fait fortuit, ont en effet été observés à maintes reprises (entre autres par MM. CampPsezz, Frost et LORD). La figure nous offre en outre un cas où l'intensité du système décroît du côté de la convexité du segment plus rapidement que du côté con- cave (ce qui est précisément le contraire de ce qu’un examen superficiel de la question nous fait présumer, puisque le segment chromosphéri- que, examiné sans l’aide d’un spectroscope, est nettement limité du côté concave). Cette particularité aussi s’observe souvent dans le spectre de la chromosphère(voire.a. Frost, 4stroph.Journ., XIE, p.315, déc. 1900). En général, nombre d'irrégularités présentées par des raies de la - 94 W. H. JULIUS. chromosphère et du ,,flash””, et décrites e. a. par MM. Mascarr ‘), CamPBeLL ?), Browx ‘), Lorp #) et Frost ‘), ainsi que les phénomènes principaux du spectre de la chromosphère, récemment discutés par Sir NorMax Lockyer °), s'expliquent facilement en admettant que ces lignes spectrales se forment comme nous venons de l’indiquer. La preuve convaincante de l'exactitude de notre manière de voir ne serait cependant fournie que si l’on pouvait faire voir que réellement toutes les raies de la chromosphère sont des raies doubles présentant le caractère décrit tantôt. Sur les spectrogrammes obtenus par diverses expéditions, lors d’éclip- ses solaires antérieures, j'ai donc plus d’une fois cherché à découvrir l'existence d’un noyau obscur dans les segments chromosphériques, et plus d’une fois j’en ai reconnu des traces; 1l est pourtant certain que jamais personne n’a encore obtenu une épreuve photographique où cette particularité était là règle, c. à d. où /outes les raies de la chromosphère et du ,,flash” étaient doubles, car le phénomène aurait alors à coup sûr attiré l'attention. L'expédition hollandaise a eu le succès d'oblenvr, à l’aide d'une cham- bre à prisme, les premières épreuves qui prouvent clairement que toutes les rares de la chromosphère sont doubles. Ce remarquable résultat nous le devons en premier lieu aux soins tout particuliers avec lesquels M. NiuLAND à dressé et developpé le plan entier des observations à l’aide de la magnifique chambre à prisme de Cook&, ainsi qu’à la précision extraordinaire avec laquelle 1} a, avant et pendant l’éclipse, exécuté les opérations nécessaires. [Il n’est du reste pas impossible que dans ce cas le manque de sérénité du ciel, dont on s’est tant plaint d’ailleurs, ait été propice. Si en effet la lumière n'avait pas été notablement affaiblie, les impressions des raies chromosphéri- *) Mascarr, Mem. Spettr., 27, pp. 83—88; Réf. Naturw. Rundsch., 13. p. 618. ?)- CamPBEeLL, Astr. Journ., XI, pp. 226—255. *) Brown, Astroph. Journ., XII, p. 61—65. *) Lorn, Astroph. Journ., XII, p. 66—67: 5) Frosr, Astroph. Journ., XII, p. 307351. ‘Ÿ Lockyer, Recent and coming eclipses, Chapp. X et XVIII, Londres 1900. SUR LES RAIES DOUBLES DANS LE SPECTRE, ETC. 95 ques sur la plaque auraient été plus fortes et plus nombreuses, de sorte que le dédoublement aurait probablement été tout aussi peu apparent se / 2 ’; #: que sur les clichés obtenus dans des occasions précédentes. * Immédiatement après le second contact cinq épreuves ont été faites sur la première plaque, de */, sec. chacune. Chacune ne présente que 9 raies, toutes doubles. Les quatre plaques destinées au spectre de la couronne présentent aussi quelques segments chromosphériques (forte- - .\ . ve c / ; ment interrompus). Leur lumière provient évidemment de protubérances s'étendant bien loin en dehors de la photosphère. Tout comme la théorie le fait prévoir, le dédoublement est ici moins apparent, il est vrai, mais en plus d’un endroit il est parfaitement reconnaissable. Peu après le troisième contact, la sixième plaque a été exposée dans cinq positions, chaque fois pendant */, sec. environ. Dans le premier des cinq spectres ainsi obtenus (s'étendant de 2 = 3880 à À — 5000) on peut compter, entre à — 3889 et 2 — 4600, jusqu à 150 raies chro- mosphériques doubles, que l’on retrouve dans les quatre autres spectres l . Il Il \ £ . à s 1\ pour autant que l’augmentation de la lumière diffuse ne s’y oppose pas ‘). C’est surtout à une petite distance au-dessous du spectre continu, produit par le bord solaire venant de réapparaître, que le dédou- blement des raies est net. On y voit une strie lumineuse, parallèle au spectre, se montrant de plus en plus large dans les épreuves à are suivantes et due sans doute à une éminence sur le bord apparent du soleil ou à une petite dépression du bord lunaire. Sur la cin- quième image on observe, sous la bande lumineuse ainsi formée, une nouvelle strie analogue. Ces stries donnent pour ainsi dire des répéti- tions du ,,flash” (une circonstance très heureuse, parce que la totalité de l’éclipse finissait un peu plus tôt que le calcul ne l’avait fait pré- voir, de sorte que les plaques ont été exposées un peu plus tard qu'on ne s'était proposé); de cette manière on trouve réunis sur une seule épreuve le spectre pur du ,,flash” et le spectre continu du bord solaire. En collaboration avec M. Nrsnanp j'ai encore examiné s'il serait possible d’attribuer la formation des raies doubles à des circonstances perturbatrices accessoires, p.ex. à une Inégalité dans la marche du sidé- rostat, une vibration de la chambre ou de la plaque photographique, à ") Sur l'épreuve négative le dédoublement n’est distinctement visible qu'à la loupe. Des agrandissements de cette épreuve seront reproduits plus tard. 96 W. H. JULIUS. des reflexions de la lumière, etc. 1), mais il ne nous à pas été possible d'imaginer des perturbations qui permettaient de rendre compte du phénomène dans tous ses détails, et nous. avons conclu à une propriété réelle des raies chromosphériques. Dans le spectre continu du bord solaire les raies de FRAUNHOFER ne sont que faibles. Cette circonstance doit probablement être attribuée pour une partie à une diffusion de la lumière par les nuages: car le segment de la photosphère qui venait d'apparaître, et remplissait dans la chambre à prisme le même rôle que la fente éclairée dans un spectros- cope ordinaire, n'était pas nettement limité par un champ obseur, mais était entouré d’une forte auréole (ainsi que le prouvent quelques épreuves obtenues avec nos coronographes). Il est vrai que, même par un ciel serein, le spectre continu ne présente au commencement que des raies peu nombreuses et faibles ?). Il doit donc exister une autre cause encore pour cette absence partielle des raies. Or notre opinion au sujet de la nature de la lumière chromosphérique nous fait immédiatement con- naître une pareille cause. En effet, à mesure que l’éclipse se rapproche de sa fin, le spectre de la chromosphère doit ressembler de plus en plus à un spectre continu, puisqu'il y apparaît de plus en plus de raies brillantes qui, d’après notre schéma, forment chacune une étroite bande double, où l’absence de la radiation absorbée ne peut pas être nettement constatée. Si maintenant un segment de la photosphère vient à appa- raître, le spectre déjà existant, continu en apparence, est recouvert par un autre d’une continuité plus parfaite, dont la ,,fente”” est limitée par deux bords assez nets (bords de la photosphère et de la lune). Dans ce dernier spectre l’absence des radiations absorbées doit se trahir de la façon ordinaire par des raies de FRauNHorER. Il est vrai que dans ces raies existe encore de la lumière provenant des segments chromosphéri- ques, mais cette lumière, comparée à la lumière directe de la photo- sphère, est suffisamment faible pour faire apparaître les raies en noir. On voit ainsi que, même si la lumière n’est pas rendue diffuse par des nuages, au moment du passage du spectre du ,,flash”” au spectre solaire ordinaire, les raies de FrAuNHor&ER doivent faire défaut, ou du moins être peu distinctes et présenter des rapports d'intensité anormaux. 1) De l'installation des instruments une description détaillée paraîtra dans le rapport de l’expédition. *) CAmPBELL, Astroph. Journ., XI, p. 228, avril 1900. PTT SUR LES RAIES DOUBLES DANS LE SPECTRE, ETC. 97 Commes les bandes doubles ne sont pas nettement délimitées, 1l est difficile d'attribuer à ces systèmes une largeur totale. On peut cepen- dant pointer sur les parties les plus lumineuses des composantes et en chercher la distance à l’aide du comparateur. On trouve alors que cette distance varie d’une raie à une autre, mais est comprise (d’après des évaluations préliminaires) entre 0,7 et 1,6 unités d'Ancsrrôm. Des systèmes larges et étroits se succèdent sans aucun ordre; 1l semble cependant qu’ex #oyenne la distance des composantes diminue à mesure que l’on se rapproche du violet. Cette circonstance a peut-être son importance pour les théories de la dispersion. Chez certaines raies la composante avec la plus grande longueur d'onde est la plus forte, chez d’autres c'est celle avec la plus petite longueur d'onde. Il arrive même que les deux circonstances sont réunies dans une même raie (p. ex. pour les segments 77, et 45 sur notre cliché); ce qui veut dire qu'en des régions voisines de l’atmosphère solaire la distribution de densité du gaz absorbant peut être très différente, en ce sens qu’en un endroit la densité moyenne augmente vers le centre du soleil, et qu’en un autre elle diminue dans le même sens. M. CamP8eLL à fait remarquer !) que, dans certains cas où des raies sombres et brillantes s’observent en même temps, ces raies semblent être déplacées les unes par rapport aux autres, et que ce déplacement peut attemdre 0,4 à 0,5 umités d'AxGsrrüm. C’est à peu près la moitié de la distance entre les composantes de nos doublets. Cette observation s'explique donc parfaitement si l’on admet que les écarts observés par M. CamPBELL se rapportaient à des cas où une des composantes était particulièrement développée. Une telle particularité est présentée sur notre photographie par la raie //g, dont la composante avec la plus grande longueur d’onde est notablement plus développée que celle à longueur d’onde plus petite, sur presque toute l’étendue du segment; cette particularité ne s’observait d’ailleurs pas seulement au moment du troisième contact, mais encore pendant le deuxième, ainsi que sur les quatre plaques destinées au spectre de la couronne et exposées respec- tivement pendant 5, 20, 190 et 60 secondes. En résumé, l'hypothèse qui attribue toute la lumière dite chromo- 1) CAMPBELL, Astroph. Journ., XI, p. 229. 98 W. H. JULIUS. SUR LES RAIES DOUBLES, ETC. sphérique à de la lumière photosphérique anomalement dispersée semble suflire pour en expliquer le caractère général. Je n'ai pas pu découvrir jusqu'ici, chez aucune des raies de la chro- mosphère, une seule particularité qui nous forçât d'attribuer une notable partie de sa lumière à un rayonnement propre des gaz de la chromo- sphère. Ces gaz émettent cependant de la lumière sans aucun doute; mais la question est celle-c1: dans quels cas et jusqu'à quel point l’in- tensité de cette ézission propre de la chromosphère est elle comparable à l'intensité de la lumière photosphérique anomalement réfractée ? __ Il se peut que ce ne soit qu’une circonstance fortuite qui ait rendu nos photographies à ce point avantageuses pour prouver le rôle de la dispersion anomale dans la formation de la lumière chromosphérique, et que par là nous soyons tentés d’exagérer l’influence de la dispersion anomale. Il serait donc du plus haut intérêt d'examiner aussi à ce point de vue les spectrogrammes d’autres expéditions. | ÿ L PL. I. ARCH. NÉERL. SÉRIE II. TOME VII. | 40l000) 30]000 20|000| 10/00 LIT rw |42 Q 30000 20000 30000 40000 AD Er & 5 6 € 6 % 10 11 5Z at 150. ut Ne T 2 CNE ù o J0. 20. os … ne 20 L- D, A er Li | | re | it Ne se S | 1 | ives Néerlandaises Sér. II. T, VIT. Beïijerinck, Bactéries de l'urée 1et2, Urobacillus pasteurii. Fig. 3. U. miquelii. Fig. 4. U, leubei. Fig. 5 et 6. Planosarcina ureue. Grossissement 1000. é # pp'osraphie A. van Delden. Impression au crayon de J. B. Obernetter, Munich. ie ". We Bi Erinel. De ie realite à l'achumalapiont e EE “à .ches coloriées et noires. A de + Éohn. et PB. Zeeman. brins sur + à roman à “ue AIS Va sise En He. DRM Ni “ se vbs tion de l'urée par l'uréase et par catabolisme … ue s , He À. Lorentz. Théorie simplifiée des M e électriques | rue des selences. Les. nes Néerlandaises SR 6 à 19 feuilles nie € avec un. nombre il | Trente Cu forment. un volume. + d On souscrit ee Té éditeur . oh tous. les “à Pays HE et _ ÉTtaag. se É Rene. e “francs; 200 Ron S'adressér directement. au | Sec . Société hollandaise des Sciences à. Harlem: A ne 12 ww PUBLI ÉES PAR D ni ES SCIENCES À LÉANDAISE D r# PAR ? RÉTAIRE, … SEé > > ET RÉDIGÉES à ” ge. ét À Soc a Membres ration labo À col a E LA HAYI DJHO US « L . 1902 TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES PAR F. A. H. SCHREINEMAKERS. PARTIE THÉORIQUE. Dans le Livre jubilaire dédié à M. le Prof. H. A. Lorenrz (Tome VI de ces Archives) j'ai exposé en grands traits la manière dont cette ques- tion pourrait être traitée. | Dans les développements que je me propose de donner maintenant M. H. A. Lorexrz m'a de nouveau aidé de ses conseils, et je tiens à lui exprimer ici mes sincères remerciments. I. La SURFACE €. À l’aide de la surface d de van per W4AALSs on peut se rendre compte de tous les phénomènes que présentent les systèmes binaires, p. ex. trouver les états d'équilibre entre une solution et sa vapeur, ou entre deux couches JE hquides, etc. Dans quelques communications précédentes ”) j'ai déjà discuté, à l’aide de la surface £, les phénomènes dans les systèmes ter- naires; mais alors je n’ai pas tenu compte de la phase vapeur. Je me propose maintenant de considérer les phénomènes dans les systèmes ternaires où une des phases est constituée par une vapeur. Comme d'ordinaire nous représenterons les compositions des solu- tions, dont 4, B et C sont les composantes, par des points à l’intérieur d’un triangle équilatéral 4 B C. 2) Ces Archives, (2), 1, 411, 1898; 2, 21 et 144, 1899. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. TOME VII. d 100 F. À. H. SCHREINEMAKERS. Pour chaque phase, la valeur du potentiel thermodynamique à tempé- rature et pression constantes sera donnée par la longueur d’une per- pendiculaire élevée au point correspondant du triangle. Si nous considérons une composition déterminée, on a pour toutes les phases l'équation de van per WaaLs (P+ va (FRE où & et à sont des fonctions de la composition de la phase, c. à d. de x et de y. 1 nous restons en dehors des phénomènes critiques entre la solution et la vapeur, comme ce sera toujours ie cas dans la suite, nous pouvons déduire de la façon connue la règle suivante: au-dessous d’une certaine pression P, et au-dessus d’une autre ?,, V n’a qu’'uve valeur réelle; mais, pour des pressions comprises entre P, et P,, V peut en prendre #rois. Il suit de là qu’une phase de composition déterminée ne peut se pré- senter que sous un seul état quand la pression est supérieure à 2, ou inférieure à P,; mais elle peut se présenter sous trois états quand la pression est comprise entre P, et P.. Dans chacun de ces états la phase a un potentiel thermodynamique déterminé; ce potentiel nous le représenterons par £, pour l’état liquide, par &» pour l’état de vapeur et par € pour l’état labile. Considérons maintenant une phase de composition déterminée. Soit Q le point à l’intérieur du triangle qui donne la composition de cette phase. Elevons en Q une perpendiculaire et prenons y un point S tel que QS soit le potentiel thermodynamique de la phase, invisageons d’abord la phase à une pression P W1. Il suit de là que Les manteaux liquide el vapeur s'élèvent par augmentationde pres- sion, mais le manteau vapeur plus rapidement que le manteau liquide.” Si l’on convient de compter les entropies comme positives, les deux manteaux s’abaissent à mesure que la température s'élève. En général on pourra bien admettre qu’il faut apporter de la chaleur pour trans- former un liquide, par un processus isothermique réversible, en vapeur de même composition. Ceci admis, on aura 4,2> #, de sorte que Par élévation de température les deux manteaux s'abaissent, mas le manteau vapeur plus rapidement que le manteau liquide.” Considérons le plan tangent en un point +,, y, du manteau liquide. L'équation de ce plan est: BE + Aa) +00) Si on élève une perpendiculaire au point X, Ÿ du triangle, on peut considérer Z comme la portion découpée sur cette droite par le plan tangent. 4 < Ë 4 JENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 103 Si on laisse constants 7', x, et y,, Z est encore une fonction de P et l’on trouve: à 77 PEINE d7” oY mnt) +0). Prenons maintenant sur cette perpendiculaire le point d'intersection avec le manteau vapeur; les coordonnées de ce point sont €, X et F. ù Et comme : — ÿ, on obtient op Ie 07 d IA 0 F 32 “M HE) eo) Cr on) Supposons maintenant que d’une masse infiniment grande de liquide, de composition #,, 7,, une partie soit transformée en vapeur de compo- sition X, }; alors le changement de volume est donné par le deuxième membre de l'équation précédente. On peut admettre en général que ce changement de volume est une augmentation, de sorte que Elevons en un point du triangle une perpendiculaire, et appelons Correspondants” ses points d’intersection avec le plan tangent et le manteau vapeur; d'après ce qui précède nous pouvons dire que , Par augmentation de pression chaque point du manteau vapeur s'élève plus rapidement que le point correspondant d'un plan tangent au manteau liquide.” Dans ce qui précède nous avons admis que, par formation d’une cer- taine quantité de vapeur aux dépens d'une masse infiniment grande de liquide, ou bien, ce qui revient au mème, par formation d’une quantité infiniment petite de vapeur aux dépens d'une quantité finie de liquide, le volume augmente. Nous admettrons en outre que le volume diminue par la formation d’une quantité infiniment petite de liquide dans une masse finie de vapeur; et nous admettrons encore dans la suite que l’en- tropie augmente dans le premier cas et diminue dans l’autre, On déduit de là que 9 la pression augmente, chaque point du manteau liquide s'élève plus 104 F. À. H. SCHREINEMAKERS. lentement que le point correspondant d'un plan tlangent au manteau vapeur.” Dans ce qui précéde nous avons changé la pression tout en mainte- nant constante la température. S1 l’on maintient constante la pression et que l’on fait changer la température, dans les formules précédentes les changements des volumes sont remplacés par ceux des entropies, et il aisé de voir de quelle manière les considérations précédentes doivent être modifiées. ? Jusqu'ici nous avons admis que non seulement les phases liquides, mais encore les vapeurs contiennent les trois composantes. Il se pour- rait pourtant que les vapeurs, émises par des mélanges ternaires, ne soient constituées que par deux ou même une seule des composantes. Dans ces cas le manteau vapeur cons:déré précédemment disparaîtrait. Si la vapeur ne contient que deux composantes, p. ex. 4 et B, ce man- teau est remplacé par une courbe dans le plan limite AB; et si la vapeur ne contient qu'une composante, cette courbe disparaît à son tour pour se réduire à un seul point. Dans les considérations suivantes je supposerai d’abord que la vapeur contient les trois composantes. Bien que nous n’envisagions dans la suite que des états d’éqmilibre entre liquide et vapeur, on peut néanmoins traiter, d’une manière tout à fait analogue, une autre question encore, notamment celle des équi- libres entre un liquide ternaire et des mélanges cristallins binaires ou ternaires, soit que dans ces mélanges cristallins toutes les proportions . A RICE . À D É : ; puissent être réalisées, soit que la série de ces cristaux binaires et ter- naires présente des lacunes. IT. LES MÉLANGES HOMOGÈNES. À. Les courbes d'évaporation el de condensation. Considérons les deux manteaux €, et &, de la surface £. Puisque deux phases gazeuses sont toujours miscibles, 1l faut qu’en tous ses points le man- teau vapeur soit convexe-convexe vers le bas. Quant au manteau liquide, les recherches expérimentales ont appris qu'il peut présenter un ou J'ENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 105 plusieurs plis. Envisageons toutefois d’abord le cas où, dans le système ternaire, toutes les solutions restent homogènes, de sorte qu'il ne sau- rait se présenter une scission en deux ou trois couches; dans ces condi- tions le manteau liquide aussi sera convexe-convexe vers le bas, en tous ses points. Figurons nous que dans la fig. Ï nous ayons construit, au-dessus du triangle 4 BC, les deux manteaux &, et &, pour des valeurs détermimées de P et 7. Admettons en outre que la pression soit si petite que dans toute son étendue le manteau vapeur soit inférieur au manteau liquide. Alors le manteau vapeur s'étend jusqu'aux trois plans limites (les plans normaux au plan du triangle menés par les trois côtés de celui-ci). Tel peut aussi être le cas pour le manteau liquide; 1l se peut toutefois aussi que celui-ci n'existe pas encore, ou bien que, s'il existe, il n'ait encore qu’une faible extension. Quoi qu'il en soit, puisque le manteau vapeur est le plus bas, tous les mélanges n'existent encore qu'à l’état de vapeur. Elevons maintenant la pression; le manteau vapeur s'élève et, si le manteau liquide n'existe pas encore, on atteindra bientôt une pression où 1l apparaîtra. Puisqu'une augmentation de pression relève chaque point du manteau vapeur plus rapidement que le point correspondant du manteau liquide, on devra atteindre une pression où les deux man- teaux ont un point commun. Ce point peut avoir une position comme celui représenté par # dans la fig. 1; 1l pourrait toutefois coïncider avec un des plans limites ou avec un des sommets du triangle. Considérons le cas de la fig. 1. Le manteau vapeur est partout infé- rieur au manteau liquide, sauf en un point, # en projection, où 1ls sont tangents. Cela signifie que le liquide #7 peut être en équilibre avec une vapeur de même composition. [l est aisé de voir que la pression corres- pondante est un minimum. Bien quil soit constitué par trois compo- santes, le mélange ternaire # se comporte donc comme une substance simple, et il passera à l’état de vapeur sans changer de composition. Continuons à augmenter la pression; les deux manteaux vont main- tenant se couper; la projection de la courbe d’intersection est repré- sentée sur la fig. 1 par la courbe pointillée. A l’intérieur de cette courbe c’est le manteau liquide, à l'extérieur le manteau vapeur qui occupe la position la plus basse. À présent il est possible de mener des plans bitangents, touchant le manteau liquide en s, et le manteau vapeur en $. En laissant rouler ce plan bitangent sur les deux manteaux, les 106 F. A. H. SCHREINEMAKERS. deux points de contact forment deux courbes représentées en trait plein sur la figure. La courbe intérieure, décrite par le point s,, je l’appelle- rai la courbe de vaporisation”, Vextérieure, passant par s, la ,, courbe de condensation”. Les traits rectilignes dessinés sur la figure sont les projections des droites qui relient les points de contact cor- respondants des deux manteaux. Puisque ces droites sont les géné- ratrices rectilignes d’une surface réglée tangente aux deux man- teaux, je leur donnerai le nom de sgénératrices”. Les deux courbes, de vaporisation et de condensa- tion, partagent le triangle en trois champs, savoir: Figil. 1. La région Z intérieure à la courbe de vaporisation. Dans cette région c’est le manteau liquide qui est situé le plus bas, de sorte que toutes les phases y sont liquides. 2. La région } extérieure à la courbe de condensation, où le man- teau vapeur est le plus bas, de sorte que tous les mélanges y sont gazeux. 3. L'espace compris entre les deux courbes. Là c’est la surface réglée qui occupe la position la plus basse; aussi chaque mélange correspon- . dant à un point dans cette région se sépare-t-1l en liquide et vapeur. La composition de la vapeur est donnée par un point de la courbe de condensation, celle du liquide par un point de la courbe de vapo- risation. Ainsi un mélange { se séparera en un liquide s, et une vapeur s. Tout le triangle est ainsi divisé en trois champs, un champ liquide, un champ vapeur et un champ hétérogène, où coexistent un liquide et une vapeur. Passons d’un des champs homogènes, p. ex. du champ vapeur /, dans le champ hétérogène. Nous y parviendrons p. ex en modifiant la composition du mélange. Aussi longtemps qu'on se trouve encore dans le champ vapeur, le mélange est gazeux; mais au moment où l’on passe dans le champ hétérogène, la condensation commence; voilà pourquoi j'ai donné le nom de courbe de condensation à la courbe qui sépare ces deux champs. Si l’on passe au contraire de l’autre champ homogène, . TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. TO le champ liquide, au champ hétérogène, on part d’une phase hiquide, et _ cette phase commence à se transformer en vapeur au point où on fran- chit la courbe de séparation des deux champs; c’est pourquoi j'ai donné à cette courbe le nom de courbe de vaporisation. Dans le cas qui précède, nous avons admis qu’au moment du con- tact des deux manteaux le manteau vapeur avait tous ses points au-dessous du manteau liquide. Admettons maimtenant qu’au moment du contact le manteau liquide soit tput entier au-dessous du manteau vapeur, le point de contact même évidemment excepté. Soit A (fig. 2) la projection du point de contact. À présent la pression est un maxi- mum puisque c'est maintenant par augmen- tation de pression que les deux manteaux se Fig. 2. détachent l’un de l’autre (le manteau vapeur s'élève en effet plus rapidement que le manteau liquide), et c’est par diminution de pression qu'on obtient une courbe d’intersection. Bien qu'il soit consitué par les trois composantes, le mélange ter- naire 7 se comporte comme une substance simple; le liquide et sa vapeur ont la même composition, et pendant l’évaporation isothermique la tension de vapeur ne change pas. Si l’on diminue la pression, les deux manteaux de la surface € s’abaissent, mais, comme le manteau vapeur s’abaisse plus rapidement que le manteau liquide, les deux man- teaux présentent une courbe d’intersection représentée par la ligne pointillée sur la fig. 2. A l’intérieur le manteau vapeut, à l'extérieur le manteau liquide est situé le plus bas. Menons encore une fois un plan tangent à la fois aux deux manteaux et laissons le rouler ; les deux points de contact décrivent de nouveau l’un la courbe de vaporisation, l’autre la courbe de condensation, représentées en projection fig. 2. Maintenant la courbe de vaporisation est extérieure à la courbe de con- densation. On a donc de nouveau trois champs, dont un hétérogène situé entre les deux courbes; chaque mélange dans ce champ se sépare en vapeur et solution. Les deux autres champs sont homogènes, notamment le champ vapeur Ÿ, qui ne contient que des phases gazeuses, et le champ liquide Z, qui ne présente que des phases liquides. Comparons les deux figg. 1 et 2; dans toutes deux nous avons admis l'existence d’un mélange ternaire, dont la vapeur a, aux température et 1OS F. A. H. SCHREINEMAKERS. pression considérées, la même composition que le liquide. Pour la fig. 1 cette pression est un minimum, pour la fig. 2? un maximum; cela tient à ce que dans la fig. 1 le champ vapeur enferme le champ liquide,tandis que c'est le contraire pour la fig. 2. Examimons d’un peu plus près l'apparition des courbes de vaporisa- tion et de condensation. Aux 7’ et P déterminées, pour lesquelles Les fige. 1 et 2? ont été dessinées, on a donc toute une série de liquides, ceux de la courbe de vaporisation, qui peuvent être chacun en équilibre avec une vapeur déterminée. [nversement 1l y a pour les mêmes P et J'une . ; série de vapeurs, celles de la courbe de condensation, qui peuvent être Mn Fe VS chacune en équilibre avec un liquide déterminé. De toutes les différentes ; UD à vapeurs, possibles à cette température et à cette pression, seules celles de la courbe de condensation peuvent être en équilibre avec un liquide, et de même, parmi tous les liquides possibles, seuls ceux de la courbe de vaporisation peuvent exister en contact avec une vapeur. Dans les fige. 1 et 2? nous avons supposé que les courbes d’intersec- tion des deux manteaux de la surface £ étaient fermées, et ne s’éten- daient donc pas jusqu'aux plans limites. Il en était alors de même des courbes de vaporisation et de condensation, car il est facile de voir que, si la courbe d’intersection se termine dans l’un de ces plans, 1l doit en être de même des deux autres courbes, et qu’aussi longtemps que la courbe d'intersection est toute entière à l’in- térieur du triangle, tel doit aussi être le cas pour les deux autres courbes. On pourrait se figurer maintenant plusieurs cas particuliers des figg. 1 et 2; je les examinerai de plus près au chapitre C. Il se peuttonte fois qu'il n'existe ni maximum ni minimum de tension de vapeur, n1 dans le système ternaire, ni dans un des systèmes binaires; alors 1l n'existe ni un point # dans la fig. 1, ni un point 47 dans la fig. 2. La fig. 3 représente alors les situations des courbes d’intersection, de con- densation et de vaporisation. Toutefois, pour ne pas trop compliquer la figure, je n’ai pas dessiné la courbe d’intersection, et j'ai posntillé la courbe de condensation, comme je Le ferai toujours dorénavant. On à TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 109 ainsi de nouveau trois champs, le champ vapeur #, le champ liquide L et le champ hétérogène entre la courbe de condensation ab et la courbe de vaporisation &,4,. Dans le cas de la figure, à la température et sous la pression consi- dérées, deux des trois composantes 4, B et ©, savoir 4 et B, sont liquides, tandis que la troisième © n’existe qu'à l’état de vapeur. Parmi les trois systèmes binaires, tous les mélanges de 4 et B sont liquides; parmi ceux constitués par Æ et C, ceux situés sur la droite #Y, sont liquides tandis que ceux qui sont représentés par un point de C sont gazeux. Parmi les mélanges des constituants 4 et C, ceux représentés par des points de 4a, sont liquides et ceux placés sur Ca sont gazeux. Comme le champ hétérogène abb, a, s'étend jusqu'aux deux côtés du triangle, il y a aussi des liquides binaires en équilibre avec des vapeurs binaires. C’est ainsi que le liquide 4, peut être en équilibre avec la vapeur 4, et de même le liquide 2, peut exister en contact avec la vapeur 0. De tous les liquides ternaires, compatibles avec la température 7 et la pression P, c’est-à-dire de ceux dont la composition est représentée par un point de la région 4Bb, a,, seuls ceux situés sur la courbe d’évapo- ration a,s,0, peuvent exister en contact avec une vapeur; C’est ainsi que le liquide s, peut être en équilibre avec la vapeur s. Si l'on prend un mélange ternaire dont la composition est donnée par un point à l'intérieur de la partie hétérogène, à la température et sous la pression données il se séparera en une vapeur et un liquide. Si le mélange est p. ex. donné par le point /, il donne naissance au liquide s, et à la vapeur s. En dessinant la fig. 3 1l a été supposé que dans la région 4Bb, a, c’est le manteau liquide et dans la portion Cab c’est le manteau vapeur de la surface € qui est situé le plus bas. Le cas contraire pourrait se pré- senter, et alors les deux champs homogènes seraient permutés dans la fig. 3, tandis que le champ hétérogène ne changerait pas de place; les deux courbes de vaporisation et de condensation seraient aussi inter- verties. Le lecteur trouvera aisément quels changements s’introduisent par là dans les considérations précédentes. On reconnaît d’ailleurs faci- lement qu’outre les cas envisagés dans les trois figures précédentes 1l y en a encore beaucoup d’autres, que je laisse au lecteur le soin de déduire; Je ne reviendrai plus loin que sur quelques-uns des plus compliqués, 110 F. A, H. SCHREINEMAKERS. B. JZnfluence d'une troisième composante sur l'état d'agrégation d'un mélange binaire. Nous allons à présent nous demander ce qui arrive quand on ajoute à un mélange binaire une troisième substance, tout en maintenant con- stantes la température et la pression. Je n’envisagerai qu’un seul cas, notamment celui de la fig. 1, où existe un mélange ternaire à pression minima. Je supposerai que la pression et la température sont telles que les courbes de condensation et de vaporisation sont fermées, comme dans Éane Menons d’un point C du triangle (fig. 1) des tangentes aux deux courbes. Les lignes Cx et Ch touchent la courbe de condensation, les lignes Ca, et C1 la courbe de vaporisation. Prenons à présent un mélange binaire contenant les deux composantes B et 4; quelle que soit sa composition, ce mélange n’existe qu'à l’état de vapeur. Sup- posons que sa composition soit donnée par un point de la portion 4, et ajoutons maintenant la composante C. Le point représentant les nou- veaux mélanges se déplace suivant une droite menée vers C. Comme cette droite est toute entière dans le triangle 44C elle est toute entière dans le champ vapeur et l’addition de C n’aura donc pas d'influence sur l'état d’agrégation; tous les nouveaux mélanges seront gazeux. Tel est encore le cas quand la composition du mélange binaire est donnée par un point de la portion #6. Tout autres sont les phénomènes quand le mélange binaire est donné par un point sur «a. Menons encore de ce point une droite vers C; si, à partir du point considéré, on se déplace vers C sur cette droite, on reste encore quelque temps dans le champ vapeur, puis on passe dans le champ hétérogène et finalement on revient dans le champ vapeur. L’addition de la composante C a donc pour conséquence que le mélange binaire reste d’abord gazeux, mais, au moment où l’on atteint la courbe de condensation, une condensation commence. Au commencement il ne se forme que peu de liquide, mais par une addition continuelle de € la quantité de liquide augmente, pendant que la vapeur et le liquide changent de composition, la vapeur en suivant la courbe de condensation, le liquide en suivant la courbe de vaporisation. Par addition de C on n’atteindra pourtant pas une condensation totale, puisque la droite en question ne pénètre pas dans le champ liquide; il restera donc toujours une vapeur. Un moment JENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. Lil viendra donc où la quantité de liquide commence à diminuer, et elle diminuera jusqu’à ce qu'on ait atteint pour la seconde fois la courbe de condensation; là le hquide disparaît entièrement, et 11 ne reste plus qu’une phase gazeuse, qui reste gazeuse pour toute addition ultérieure de C. Nous venons de considérer le cas où le mélange binaire 4—B est représenté par un point de la portion &a,; on reconnaît aisément que les mêmes phénomènes se présentent quand le mélange appartient à la portion b:. Prenons maintenant un mélange binaire sur a,0,. Si l’on relie ce point à C et qu'on parcourt cette droite à partir du côté 48 du triangle vers (©, on se meut d’abord dans le champ vapeur, puis on entre dans le champ hétérogène, plus loin on passe dans le champ liquide, plus loin encore on rentre dans le champ hétérogène et finalement on revient dans le champ vapeur. L’addition de C a done comme conséquence: 1. le mélange reste d’abord gazeux; 2. 1l se produit une condensation, jusqu'à ce que toute la vapeur ait disparu ; 3. aussi longtemps que l’on reste dans le champ liquide, le mélange reste liquide; 4. il se reforme de la vapeur dont la quantité augmente graduelle- ment jusqu'à ce que tout le liquide ait disparu. 5. par addition ultérieure de C le mélange reste gazeux. S1 donc le mélange ternaire présente une tension de vapeur minima, nous avons à considérer trois cas dans l’addition d’une des composantes à un mélange binaire: 1. le mélange reste toujours gazeux; 2. le mélange est d’abord gazeux, mais bientôt il se condense en partie pour retourner ensuite à l’état de vapeur; 3. le mélange est d’abord gazeux, puis il se condense graduellement en liquide et reste liquide pendant qu'il se déplace à travers le champ hquide; plus loin il commence à s’évaporer et passe entièrement à l’état de vapeur. Les phénomènes que nous venons de déduire se rapportent au cas où les courbes de condensation et de vaporisation ont les positions rela- tives de la fig. 1; mais, comme beaucoup d’autres positions encore sont possibles, les phénomènes peuvent se succéder dans un tout autre ordre. J’abandonne ces considérations au lecteur. 1? F. A. H. SCHREINEMAKERS. C. Influence de la pression sur la position des courbes de vaporisation et de condensation. Laissons varier la pression tout en maintenant constante la tempéra- ture; alors les deux manteaux de la surface Ÿ se déplacent. Nous avons déjà trouvé à ce propos que ,,par augmentation de pression les deux manteaux se relèvent; le manteau vapeur plus vite que le manteau liquide. Par diminution de pression tous deux s’abaissent; le manteau vapeur plus vite que le manteau liquide.” Soit maintenant ali (fig. 4) la courbe d'évaporation relative à une certaine pression, p. ex. 55 mim.; la courbe de conden- sation correspondante est repré- sentée par la ligne pointillée dans le voisinage de &,b,. L'’in- tersection des deux manteaux est comprise entre les deux courbes; du côté de cette courbe où est situé le point 4, le man- teau liquide est plus bas que le manteau vapeur, et de l’autre côté c'est le contraire qui a lieu. Elevons maintenant la pression, tout en maintenant constante la température; la courbe d’intersection des deux manteaux s'éloigne alors du point 4, ce que l’on reconnaît en son- geant que le manteau vapeur se relève plus vite que le manteau hquide. On reconnait aisément aussi que les courbes de vaporisation et de con- densation se déplacent dans le même sens, et s’éloignent donc de 4 (jen donnerai tantôt une description plus détaillée). Lorsque la pression a atteint 60 mm., la courbe de vaporisation a p. ex. attemt une position représentée par a, / sur la fig.; dans ces conditions la courbe de con- densation passe aussi par D. Par élévation de la pression de 55 à 60 mm. le champ liquide s'est donc étendu; à 55 mm. 1l n’était que 44,6; à 60 mm. il est déjà devenu 44, B. Qu'à 60 mm. la courbe de vapori- sation passe par le point Z signifie qu’à la température considérée la substance Æ pure bout sous la pression de 60 mm. On voit toutefois qu'il y a toute une série de mélanges ternaires, notamment ceux de la courbe 4,B, qui bouillent sous 60 mm., ou, ce qui revient au même, MENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 118 peuvent exister en contact avec une vapeur sous cette pression. Il va de soi que ces vapeurs n’ont pas la même composition que les liquides, mais sont données par des points de la courbe de condensation. Si l’on élève davantage la pression, p. ex. Jusqu'à 65 mm., les deux courbes atteignent une position représentée par 4,4, et la courbe poin- tillée correspondante; le champ liquide est donc devenu encore plus étendu, tandis que le champ vapeur est devenu plus petit encore. Une nouvelle augmentation de la pression fait que les deux courbes se rap- prochent de plus en plus l’une de l’autre et du point C, avec lequel elles coïncident toutes deux sous la pression de 70 mm., si notamment 70 mm. est la tension de vapeur de la composante C pure à la tempé- rature considérée. Dans ce qui précède nous sommes partis de la courbe de vaporisa- tion a,b,, sous 55 mim., et nous avons trouvé que par élévation de pression elle s’éloignait de 4; par diminution de la pression elle se rapproche du point 4, de même que la courbe de condensation, et toutes deux coïncident avec ce point 4 à la pression de 50 mm., si telle est la tension de vapeur de la composante 4 à la température considérée. Ainsi donc, dans le cas que nous venons d'examiner, les composantes A, B et C ont respectivement comme tension de vapeur 50, 60 et 70 mm. Aucun des trois systèmes binaires 48, BC et AC ne présente un maximum où un minimum de pression. À des pressions inférieures à 50 mm. tous les mélanges possibles n'existent qu'à l’état de vapeur; les courbes de vaporisation et de condensation apparaissent à 50 mm.; à cette pression elles coïncident encore avec 4, mais à mesure que la pression s'élève elles s’avancent dans le triangle, de sorte qu’il se forme un champ liquide, et que des mélanges contenant une grande quantité de 4 sont déjà liquides. Maintenant les deux composantes 8 et C sont seules encore gazeuses, de même qu'une série de mélanges binaires et ternaires. Sous une pression de 60 mm. le champ liquide s’est déjà con- sidérablement développé. A ce moment, le liquide Z pur peut exister en contact avec sa vapeur, mais À est liquide tandis que Cest encore uniquement gazeux. Tous les mélanges binaires qui ne contiennent que A et B sont liquides; tous ceux constitués par P et Csont gazeux; parmi ceux qui contiennent À et C'il y en a qui sont liquides, les autres sont gazeux. Un seul de ces mélanges binaires, notamment &,, peut être en équilibre avec une vapeur. Une nouvelle élévation de la pression 114 F. A. H. SCHREINEMAKERS. fait que les deux courbes se rapprochent davantage de C; le champ liquide augmente constamment, et à la pression de 70 mm. la compo- sante C pure peut seule encore exister à l’état de vapeur. Au-dessus de cette pression les deux courbes ont disparu, et les composantes, de même que tous les mélanges binaires et ternaires, ne peuvent plus exister qu'à l’état liquide. Je vais maintenant examiner d’un peu plus près les courbes de con- densation et d’évaporation. Soit æ, mol. 4, %, mol. B, 1—r 7 moe la composition d’un hquide et æ mol. 4, ymol. B, 1770180 la composition de la vapeur qui est en équilibre avec ce liquide. Représentons respectivement par &,, #,, /”, le potentiel thermodyna- . 9 . , / . . mique, l’entropie et le volume d’une molécule-gramme de liquide, par ë 5 Ê l al d 6 €, y, V les mêmes grandeurs pour la vapeur. Admettons en outre que », molécules-grammes du liquide soient en contact avec % molécules- grammes de la vapeur. Puisque la masse totale de chaque composante reste invariable et que le potentiel thermodynamique doit ÊbEe un mini- mum, On obtient les équations: d(ax + ax) S & + > = | 0 — 0 0 ( | d{ d(n + n,) d(n£ + 63) On déduit de là les conditions d'équilibre DC AA EL PE ) dE LU ) dy a ii 1 dE a ET, Eee ne Re 200 15 . = se 7 =) On a ainsi trois équations entre #, 7, æ,, 7,, P et T. S1 nous maintenons constants P et 7, il ne reste plus que les variables x, y, æ, et y,. Suppo- sons qu’une de ces quantités, p. ex. #,, soit connue; alors #, y et y, sont MENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 115 déterminés par les trois équations précédentes. Cela signifie que, si une. vapeur et un liquide sont en équilibre, leurs compositions sont com- plètement déterminées dès que l’on connaît la proportion d’une des composantes dans l’une des phases. | Posons dorénavant: Ce dE = 7 —= de $ — de dy D — dy? d2€ o2€ =) Hors +) ie na) 4 =C les équations précédentes donnent alors: Von dP—10 47 2) + 43) = Vi .odP— 047 Er (ea) + (99 )] de + Ca) + 497) dy = | au Li Ci x) + 8 (ga —g)]des + Ce (a où nous avons posé, pour abréger, Hi. LA oV EU F—V, + (x, —>) ru + (y 2Fn , dy dy dns 0 £ca| : 0V. V, D nn ati am re 1 1 dy d:; nt EC nr 7 1 Si la température reste constante, la deuxième des équations (1) devient : (r Ge) ES (y: mr) DES on D) de ti (71 oi] dy =Vi.od?. Les grandeurs dx, et dy, doivent encore être considérées comme indé- pendantes; nous les soumettrons à la condition que, par variation de la pression, dæ, et dy, changent de telle manière que le nouveau liquide soit donné par un point de la droite de Jonction du liquide et de sa vapeur. Soient notamment 4, (fig. 4) le liquide et 4 la vapeur avec laquelle il est en équilibre; nous choisirons dx, et dy, de telle façon ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME VII. 5 416 F. A. H. SCHREINEMAKERS. que, par variation de pression, le nouveau liquide soit situé sur la droite dd; 1l s'agit maintenant d'examiner de quel côté de 4, ce liquide sera situé. Posant à cet effet, dans l'équation précédente, dy PAR dx, 1 vient: T, — à F Gs) Hs) (9) +4 (gg) da, as D, — t dP Vi. est négatif, car c'est la diminution de volume accompagnant Ja formation d’une très petite quantité de vapeur aux dépens du liquide; comme dans la réaction considérée le volume augmente, ,., doit être négatif. D'autre part le numérateur du premier membre doit être positif aussi longtemps que r,/,—s,?> 0, et tel est toujours le cas aussi longtemps qu'il ne peut pas se produire une séparation du liquide de, en deux couches. [l résulte de là que et — x, doivent avoir le même signe. On en conclut que par élévation de pression le point d, va se déplacer le long de 44, dans la direction de 4. Si l’on applique ces considérations à d’autres points encore de la courbe de vapori- sation, on trouve que par augmentation de pression tous les points de cette courbe doivent se rapprocher de la courbe de condensation, d’où il suit que le champ liquide s'étend. Pour étendre ces considérations à la courbe de condensation, 1l faut permuter dans l'équation précédente les lettres sans indices avec celles qui en sont affectées. Dans le second membre on obtient alors V,... C’est l’augmentation de volume accompagnant la formation d’une petite quantité de liquide aux dépens de la vapeur. Si nous admettons comme précédemment que dans cette réaction le volume diminue, V,., est se dx positif. [1 faut donc que -—— et æ-—x, aient le même signe, de sorte d dP que par augmentation de pression le point 4 (fig. 4) se déplace suivant dd de telle sorte qu'il s'éloigne de d,. Et si l’on applique les mêmes considérations à tous les points de la courbe de condensation on trouve que par élévation de pression cette courbe se déplace dans le même sens que la courbe de vaporisation. Si l’on songe que par ce déplacement des deux courbes le champ liquide s'étend tandis que le champ vapeur se resserre, on peut dire que TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. jba Dr! Par augmentation de pression les courbes de vaporisation et de con- densation se déplacent de telle sorte que le champ liquide devient plus grand et le champ vapeur plus petit.” Cette proposition peut être déduite d’une autre manière encore. Figu- rons nous un liquide enfermé dans un espace fermé par un piston. En élevant un peu le piston il se forme de la vapeur et la stabilité exige que la pression diminue. Soit 4, (fig. 4) le iquide; puisqu'il s’est formé de la vapeur, il faut que la courbe de vaporisation se soit déplacée dans le sens de 4. Il résulte de là que par diminution de pression la courbe de vaporisation se déplace de telle manière que le champ liquide devient plus petit. Partons maintenant d’une vapeur dont la composition est donnée par le point 4 Admettons de nouveau que par la formation d’une petite quantité de liquide le volume diminue. La stabilité exige alors que la pression augmente. Il résulte de là que par formation d’une petite quantité de liquide la courbe de condensation se déplace vers ©, et que par augmentation de pression le champ vapeur devient plus grand. Dans la fig. 4 nous avons dessiné les courbes de condensation et de vaporisation pour diverses pressions. Ce n’est pourtant point là la seule À 50 forme possible de ces courbes. Un autre cas est fournit par la fig. 5 où nous supposons qu'à la tempé- rature considérée les trois compo- santes pures 4, B et C aient res- pectivement pour tension de vapeur 50, 60 et 70 mm. Aussi longtemps que la pression est inférieure à 50 8 Mn. tous les mélanges sont gazeux. OU y. M5 by b4 60 Mais dès que la pression dépasse | 50 mm. on voit apparaître les deux courbes de condensation et de vaporisation. La dernière est représentée par 4,0,, la première par la ligne pointillée. Lorsque la pression atteint 60 mm. la courbe de vaporisation prend la position 4, B; à 70 mm. elle vient en C5, et plus loin encore en 4,,. En augmentant davantage la pression le champ liquide s'étend encore, et les deux courbes finissent par disparaître au point 17 sous une pression de 75 mm. SX 118 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Entre les deux fige. 4 et 5 il existe donc une grande différence, bien que dans les deux cas les substances pures aient les mêmes tensions de vapeur. La différence réside en ce que dans la fig. 5 le système binaire B—C présente un maximum de tension. En effet, tandis que les deux composantes pures ont des tensions de vapeur de 60 et 70 mm. 1l existe un mélange dont la tension atteint 75 mm. Que l’on n'aille pourtant pas s'imaginer que, dans le cas où un des mélanges binaires donne un maximum de tension, les courbes de vapo- risation et de condensation doivent toujours avoir les positions de la fig. 5. Les circonstances peuvent être tout autres, témoin la fig. 6. 4,80 Celle-ci ne se distingue de la a “ , 1 fig. 5 qu'en ce que la compo sante À y a une tension de vapeur de 80 mm. au lieu de 50. Si nous partons maintenant d'une RURE ï pression inférieure à 60 mm. nous aurons d’abord unique- ment des phases gazeuses, et les courbes de vaporisation et de 2 A \ condensation apparaîtront dès A la pression de 70 mm. la courbe de vaporisation prend la position à. 4, , c’est à dire que seul les liqui- des de la courbe 4,b, peuvent exister en contact avec une vapeur. Mais, puisque nous venons de prendre comme pression 70 mm., 1l y a wxe exception, notamment la composante pure C. Les deux manteaux de la surface £ n’ont donc pas seulement une courbe d’intersection entre les deux courbes de condensation et de vaporisation 4,41, mais elles ont encore un point commun au-dessus de ©. En élevant encore un peu la pression, on voit apparaître, dans le voisinage de C où tout d’abord le manteau vapeur était le plus bas, une nouvelle courbe d'intersection, et avec elle apparaissent de nouvelles courbes de condensation et de vaporisation. | Dans la même figure, a,4, et c,d, sont les deux portions d’une courbe de vaporisation comprise entre 70 et 75 mm. Avec la courbe de con- densation elle partage le triangle en cinq parties: deux champs liquides Ba,b, et Ce,d,, un champ vapeur et deux champs hétérogènes. Par une nouvelle élévation de la pression, les deux points 4, et c, se rapprochent que la pression atteint 60 mm. ae Lol al scie TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 119 l'un de l’autre et coïncident en 7 sous 75 mm. A présent la courbe ’évaporation prend la forme a, Wd, et la courbe de condensation celle de la ligne pointillée correspondante. En élevant davantage la pression, les deux champs liquides se réunissent, et dès lors on obtient des courbes de vaporisation continues, comme 4,4,, qui se rapprochent de plus en plus du point 4, où elles disparaissent sous la pression de 80 mm. Je vais considérer encore un autre cas, représenté par la fig. 7. Tout comme dans la fig. 6 les substances pures y ont des tensions de 80, 60 et 70 mm, Partons maintenant d’une pression relativement élevée, pour laquelle le manteau vapeur soit tout entier en dehors du manteau hquide. Par diminution de pression le manteau vapeur s’abaisse plus rapidement que le manteau liquide, et à une pression de 100 mm. p.ex. ils se touchent en un point projeté en A7 sur la fig. Ainsi que je lai déjà dit précédemment, le liquide ternaire AZ se comporte comme une substance simple, et la pression est un maximum, puisqu'au-dessus il n y a plus aucun liquide qui puisse exister en contact avec une vapeur. Diminuant quelque peu la pression, les deux manteaux commencent à se couper, et 1l apparaît une courbe de vaporisation et une courbe de condensation. Il est facile de voir (comp. fig. 2) que la courbe de vaporisation doit envelopper l’autre, et au com- mencement le champ vapeur est très petit. Mais à mesure que la pression s’abaisse le champ vapeur s'étend jusqu’à S ce que, SOUS OO. SpNex POS = 7\, les courbes de condensation et de vaporisation touchent simul- tanément en #, le côté BC M; est donc un mélange binaire avec pression maxima, et doit au se comporter comme une substance simple. Par un abaissement plus avancé de la pression les deux courbes de vaporisation et de con- densation peuvent aussi devenir tangentes au côté 4B; sur la fig. cela a lieu sous 90 mm. et le point de contact commun est #/,. En ce moment le champ liquide est séparé en deux portions. En abaissant davantage la pression, on peu/ atteindre une pression (S5 mm. sur la fig.) 120 F. A. H. SCHREINEMAKERS. où les deux courbes sont simultanément tangentes, en #Z,, au côté AC. Si maintenant la pression s’abaisse encore, p. ex. jusqu’à 82 mm., les courbes de condensation et de vaporisation se composent de trois por- tions séparées, comme on peut le voir sur la fig.; on reconnaît qu’en même temps le champ liquide est constitué par trois fragments séparés. À présent les deux manteaux de la surface © ont une position telle qu'ils présentent trois courbes d’intersection; chacune de ces courbes se termine dans deux plans limites. À l’intérieur du triangle le manteau vapeur est le plus bas; dans les trois segments adjacents aux sommets c’est le manteau liquide qui occupe la position la plus basse. En abaissant davantage la pression, on voit d’abord disparaître les deux courbes voisines de 4, notamment sous 80 mm.; à ce moment le champ liquide n’est plus constitué que par deux segments. À 70 mm., les courbes voisines de C disparaissent à leur tour, et il ne reste plus, en fait de champ liquide, qu'un segment adjacent à PB. Enfin, sous 60 mm. les courbes voisines de ce point disparaissent aussi, et à partir de ce moment tous les mélanges n’existent plus qu’à l’état de vapeur. Dans la fig. 7 nous avons envisagé le cas où il existait un liquide ternaire 47 et trois liquides binaires 47,, M,, M, à tension de vapeur maxima. On ne doit cependant pas s’imaginer que, chaque fois qu'il existe un tel mélange ternaire 47, il existe nécessairement aussi trois PE mélanges binaires à tension maxima. La fig. 8 représente un cas tout autre; 75 pour plus de simplicité J'ai laissé de | côté les courbes de condensation et 80 75 risation. Je suppose encore une fois que sous une pression de 100 mm. les deux manteaux se touchent en 47, et 2 RS = du'en dehors de ce point le manteau Fig. 8. liquideest partoutinférieurau manteau vapeur. Par abaissement de tension on voit apparaître les courbes de vaporisation et de condensation, tout comme dans la fig. 7, et la courbe de vaporisation, que j’ai seule dessinée, enferme l’autre. À mesure que l’on abaisse la pression, la courbe de vaporisation se développe et touche, à 95 mm., le côté BC au point JZ,. I, est donc un mélange binaire à tension de vapeur maxima. La courbe de vapo- risation continue à se développer, comme on le voit sur la fig., et sous je n’ai dessiné que les courbes de vapo- rss TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 121 une pression de 90 mm. elle se termime d’une part en ©, d'autre part en un point du côté BC. Plus loin encore le champ liquide se rétrécit de plus en plus, et à S0 mm. la courbe de vaporisation se termine au sommet PB et en un point du côté 4C. Pour des pressions plus basses encore la courbe de vaporisation se rapproche de plus en plus de À, tout en se terminant d'une part sur 40, d'autre part sur PB, et dispa- raît en À au moment où la pression atteint 70 mm. Si nous comparons maintenant les deux figg. 7 et 8, nous voyons que dans les deux cas il existe un mélange ternaire 17 qui se comporte comme une substance pure. Dans les deux cas 1l existe aussi un mélange binaire 47, des com- posantes À et C qui se comporte de Ia même facon. Mais dans la fig. 7 il existe en outre deux autres mélanges binaires, savoir 47, et Z,, qui présentent également un maximum de tension; dans la fig. S ces deux mélanges font complètement défaut. De l’existence d’un mélange binaire, p. ex. B—C, à tension de va- peur maxima, on ne peut pas conclure inversement à l’existence d’un maximum de tension de vapeur pour les mélanges ternaires. Cela était bien le cas pour la fig. 8; mais les figg. 5 et 6 donnent des exemples du contraire. Dans ce qui précède je n'ai considéré que quelques-uns des cas qui peuvent se présenter; on reconnaît aisément qu'il peut s’en présenter quantité d’autres. Rien qu’en considérant les cas possibles pour un système binaire, savoir: que les tensions des mélanges sont toutes com- prises entre celles des constituants, ou bien qu'il se présente un mélange à tension maxima ou minima, et, en prenant de ces cas toutes les combinaisons possibles pour les trois systèmes binaires, on obtient déjà toute une série de cas différents, dont le nombre augmente encore par les particularités qui surviennent à l’intérieur du triangle. Je reviendrai bientôt sur quelques cas particuliers. D. Influence de la température sur la position des courbes de vaporisation et de condensation. Dans les considérations précédentes nous n'avons fait varier que la pression; la température restait constante. Nous pouvons cependant faire varier la température, en maintenant constante la pression. Dans ces conditions aussi les deux manteaux de la surface £ changent de 112% F. A. H. SCHREINEMAKERS. position, et les deux courbes de condensation et de vaporisation se dépla- cent dans le plan du triangle. Des remarques faites précédemment nous permettent de faire voir de quelle manière ces deux courbes peuvent être obtenues. Considérons en particulier un seul cas, celui de la fig. 7, où toutefois les nombres n’exprimeront plus des pressions, mais les tem- pératures d’ébullition des mélanges sous la pression admise. Ainsi donc, nous admettons que, pour la pression considérée, la substance simple 4 bout à 80°, la composante B à 60° et C'à 70°. Elevons maintenant la température; alors les deux manteaux s’abaissent, mais le manteau vapeur plus vite que le manteau liquide, de sorte que finalement le manteau vapeur est tout entier au-dessous de l’autre. À une telle tem- pérature tous les mélanges sont gazeux. Si l’on abaisse maintenant la température les deux manteaux se relèvent, et, comme le manteau vapeur s’abaisse le plus rapidement, ils vont bientôt, p. ex. à 100°, se toucher en un point dont la projection est représentée par #7 sur la fig. 7. À 100° le mélange ternaire 37 peut donc être en équilibre avec une vapeur de même composition. À cette température ce mélange se conduit comme une substance pure; 1l bout à 100° et cette température d’ébullition reste constante pendant la distillation. Le destillat et le résidu ont d’ailleurs même composition. Cette température est un maximum des points d’ébullition, puisqu’ au-dessus tous les mélan- ges sont gazeux. En abaissant quelque peu la température, les deux manteaux vont se couper, et l’on voit apparaître les courbes de vapori- sation et de condensation. On reconnaît pourtant que la courbe de con- densation doit envelopper maintenant la courbe de vaporisation; dans la fig. 7 on devrait donc intervertir les deux courbes, ou bien admettre, comme je le ferai, que c’est maintenant la courbe de vaporisation qui est représentée en pointillé sur la figure. À l’intérieur de la courbe de vaporisation se trouve le champ liquide; tous les mélanges ternaires dont la composition est représentée par un point à l’intérieur de ce champ sont liquides à la température correspondante; et tous les mélan- ges situés dans le champ vapeur, c. à d. en dehors de la courbe de con- densation, sont gazeux à cette température; ce sont non seulement une grande partie des mélanges ternaires, mais encore tous les mélanges binaires ainsi que les trois substances 4, B et C. Il n’y a que les mélan- ges de la courbe de vaporisation, la courbe pointillée, qui bouillent à cette température, si du moins nous entendons par ébullition d’un mélange ternaire l’équilibre avec une vapeur. Les compositions de ces TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 128 vapeurs sont données par des points de la courbe de condensation. En abaissant davantage la température, on voit le champ liquide s'étendre, et nous admettons qu'à 95° les courbes de vaporisation et de condensation touchent en 47, le côté BC. M, est donc un mélange binaire à point d’ébullition maximum: il a un point d'ébullition constant et se comporte en tous points comme une substance pure. Si nous admettons en outre que le système binaire 4—C présente un mélange 47, à point d’ébullition constant (85°), et le système binaire A—B un tel mélange 47, bowullant à 90°, on reconnaît aisément que l’on obtient les mêmes courbes de vaporisation et de condensation que dans la fig. 7. Nous avons déduit précédemment, de l’équation différentielle (1) des courbes de vaporisation et de condensation, le mouvement de ces cour- bes sous l’influence d’une variation de la pression. D'une manière ana- logue on peut chercher dans quel sens ces courbes se déplacent, lors- qu'on fait varier la température tout en maintenant la pression constante. Dans l'équation (2) V,. et V,., sont alors remplacés par — #,., et — 9. Admettant qu'il faut apporter de la chaleur pour former un peu de vapeur aux dépens d’un liquide, et inversement qu'il faut enle- ver de la chaleur à une vapeur pour en condenser une partie en liquide, on trouve que »Par elévation de température les courbes de vaporisation el de con- densation se déplacent dans un sens tel que le champ vapeur devient plus grand et le champ liquide plus petit.” E. Remarques relatives au contact des deux manteaux. Dans les considérations qui précédent nous avons encore toujours admis que, quand les deux surfaces sont tangentes, elles n’ont qu’un seul point de commun, donc aucun autre point dans le voisinage immé- diat du point de contact. Le contact peut pourtant être d’une autre nature; Je vais maintenant examiner quelques-uns des autres cas possibles. Admettons que les deux surfaces z, = €, (x,7) et 2, — €, (x,7) aïent le point #7 en commun, et en ce point le même plan tangent, Trans- 124 F, A. H. SCHREINEMAKERS portons en 47 les axes des coordonnées; au voisinage immédiat de A les équations des deux surfaces deviennent alors: Apt +9 + bn Hs ay + Légis | | 2 = pat + Ga + lo +8 ay + Th bg eV ®) OÙ PM = P Eb fi = Go. Tout en conservant la même origine, nous choisirons maintenant de nouveaux axes Yet Ÿ, tels que s, — 0 et s, = 0. Un pareil choix est toujours possible, bien qu’en général les noïveaux axes ne seront plus perpendiculaires entre eux. Posant # —r,— 7, À, —1, = t etc., nous trouvons il Aer ot or se (4) Il s’agit maintenant de savoir si, en dehors du point 27, les deux surfaces ont encore des points communs, €. à d. si l’on peut avoir encore z, = 2, en dehors de x = y— 0. Ne considérant que des valeurs très petites de + et y, nous devrions done avoir d'où résulte On voit qu'il n’est possible de satisfaire aux équations (5) et (6) que l nie dans le cas où — est négatif. Nous allons maintenant distinguer trois r Cas, Savoir l l d 1 0 2 et re) ol GP a # l Dans le cas a) £ et r ont le même signe, et le système + = 0, y = 0 satisfait seul à l'équation. Les deux manteaux n’ont done aucun autre point commun que HZ, du moins dans le voisinage immédiat de ce dernier. Dans ce voisinage lune des surfaces est ainsi située toute entière au-dessus de l’autre. C’est ce cas que nous avons toujours considéré jusqu'ici. Nous avons notamment toujours supposé que, lors du con- TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 125 fact des deux surfaces, l’une d'elles était toute entière au-dessus de l’autre. 11 résultait de là que, par une petite variation de la pression ou de la température dans un sens déterminé, les deux manteaux se détachaient entièrement l’un de l’autre, tandis qu’un changement dans l'autre sens entraînait l'intersection des deux manteaux et l'apparition d’une courbe de vaporisation et d’une courbe de condensation. Puisque r—7, —7, et 2—= t, —t, 1l résulte de notre hypothèse QUE 7, 7. et 7, 6. de DL Considérons maintenant le cas b) c.-à-d. — y => 7,. Cela veut dire que, si l’on part d'un point de l’axe X et que l'on se déplace parallèlement à axe F, on rencontre d’abord la courbe de condensation, puis la courbe d'in- tersection et en troisième lieu la courbe de vaporisation. Ces courbes ont donc les positions relatives représentées sur la fig. 9, où la courbe de condensation est pointillée. Le champ du triangle est ainsi divisé en huit champs qui se réunis- sent en Â/; notamment deux champs liquides Z, deux champs vapeur V et quatre champs hétérogènes. Dans les deux champs vapeur F le manteau vapeur est le plus bas, dans les champs Z c'est le manteau liquide. On peut encore faire voir de la manière suivante qu'il doit en être ainsi. Nous avons admis r, >>7,. Au-dessus de l’axe X (situé dans l'angle BMC) on a donc 2, = z,. La surface 1, c.-à-d. le manteau liquide, est situé dans ce champ au-dessus du manteau vapeur, qui est donc le plus bas. D'autre part, comme {, <[7,, 1l faut que, dans le voi- sinage du point 7, au-dessus de l’axe Y (situé dans l'angle BMD) 2, soit plus petit que 2,. Là la surface liquide 1 est donc la plus basse. Cela est parfaitement d'accord avec les déductions précédentes. Examinons à présent ce qui advient de la fig. 9 quand, maintenant constante la température, on varie la pression d’une quantité très petite Tr. Reprenons les équations (3), où nous devons maintenant considérer DO m1, 0 - Des dot, . .. comme des fonctions de P. On obtient alors: I / / 12 6 nan h 7 0 Can ra) (es —$82 )2y + 1 A ! G—HP+... (D) Dans cette équation x, 8 et > sont de même ordre que 7, tandis que 7", etc. diffèrent infiniment peu de r, etc. Introduisons de nouveaux axes par lesquels s'°, ets’, disparaissent. Ces axes diffèrent infiniment peu des axes de la fig. 9. Nous obtenons: nana Berg tonne (LP; (1 dans cette équation GB, y, etc.... n’ont pas tout à fait la même valeur que dans (11). 128 F. A. H. SCHREINEMAKERS. L’équation de la courbe d’intersection des deux surfaces est main- tenant : | de Ces 0 cn Cm D nn mnt une :. ou bien, en déplaçant un peu l’origine des coordonnées, er )at + (sr) = Ra (3) Comme r’, =r, et #, 0) on a la fig. 10. Considérons d’abord la fig. 11. Le champ liquide Z se compose ct) bo totaritiatitit TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 129 de deux portions séparées; quant au champ vapeur, 1l est continu mais se resserre fortement au voisinage du point 4/. Le champ hétérogène se compose également de deux parties séparées, mais au voisinage du point AZ elles sont très rapprochées l’une de l’autre. Si nous élevons la pression jusque ?, les deux champs hétérogènes se rapprochent jusqu'à fondre l’un dans l’autre en 47; il en est alors de même des courbes de condensation et de vaporisation, et l'on obtient la fig. 9. Les deux portions du champ liquide Z, primitivement séparées, se touchent en M, pour ne plus former qu'un seul champ dès que la pression dépasse P (fig. 10); le champ vapeur F, primitivement continu, se compose alors de deux parties encore adhérentes en 17 sous la pression ?, mais complètement séparées (fig. 10) du moment que la pression s'élève davantage. Je vais maintenant faire voir par un exemple dans quelles circonstances on peut obtenir les figg. 9, 10 et 11. Supposons que le manteau vapeur soit entièrement situé au-dessous du manteau liquide. Si nous mainte- nons constante la température et que nous élevons la pression, les deux manteaux s'élèvent; mais, comme le manteau vapeur s'élève plus rapi- dement que le manteau liquide, les deux manteaux devront se toucher sous une certaine pression. Par ce contact les deux manteaux n’ont cependant encore qu’## point commun; c.-à-d. que nous obtenons le contact du cas a). L'augmentation de pression fait maintenant appa- raître la courbe d'intersection et avec elle les courbes de vaporisation et de condensation, dont la dernière enveloppe la première. Mais, pendant cette augmentation de la pression et l'extension des deux courbes qui en est la conséquence, il se peut qu'il se produise un nouveau contact a) en un autre point J,. Ce cas est représenté fig. 12, où la position correspondante des courbes de condensation et de vaporisation est représentée par 1. Elevant davantage la pression, les courbes 1] prennent la situation 2, tandis qu’autour de 47, apparaissent de nouvelles courbes de vaporisa- tion et de condensation, également représentées par 2 sur la figure. En continuant à élever la pression on voit se rapprocher les deux 1830 F. A. H. SCHREINEMAKERS. systèmes de courbes qui prennent bientôt, au voisinage du point 4Z, la forme de la fig. 11, jusqu'à ce qu'on obtient autour de ce point 7 (fig. 12) les conditions de la fig. 9. A la pression correspondante se confondent donc les portions primitivement séparées des courbes de condensation et de vaporisation; il en est de même des parties du champ liquide. Par une nouvelle augmentation de la pression les courbes pren- nent, au voisinage du point # (fig. 12), la position de la fig. 10, repré- sentée par 3 sur la fig. 12. | l ñ Passons enfin au cas où — ou Ca 0. Nous supposerons { = 0, 4e , c.-à-d. /, —7/,. L’équation {, — 7, signifie que dans wxe direction les deux surfaces ont, par hasard la même courbure, donc un contact du deuxième ordre. Nous devons maintenant introduire dans l'équation (4) des termes du troisième ordre, de sorte que nous obtenons: Bt = ls rat + aus + Bay + y ap? dy. (14) Pour obtenir la courbe d’intersection des deux surfaces, nous poserons are ant Æ Bay E 727? Lg 20 (15) Puisque nous restons tout près du pont A7, nous prendrons x et 7 infiniment petits. Alors zx? et Bx°y sont toujours de degré supérieur à l 7 J è 1 rx? Si yæy? était du même ordre que ‘} rx?, donc y de l’ordre y/x, y» serait de l’ordre ++, done de degré plus bas encore que !}, ra?. dy? t de l’ord \ g ; Cela est toutefois impossible. [1 faut donc que 27° soit du même ordre 1 2 : mx 4 . \ \ que 1}, ræ?, de sorte que les deuxième, troisième et quatrième termes de l'équation (15) sont de degré supérieur. On a donc, dans le voisinage immédiat du point 47, 1/, rx? + Ouë = 0, d’où Ds | ie” Er = 55° (16) L d ’ : Posant + et y — 0 on trouve = — @œ. En 4 la courbe d’intersec- L tion doit donc avoir un point de rebroussement. Cette courbe d’inter- section des deux surfaces tangentes en 47 est représentée par 4 M B oi AO » A dut MM Le. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 1831 dans la fig. 13. J’ai dessiné la courbe du côté des y négatifs; d’après ee j'ai done admis que » et à ont le même signe. Si tel n’était pas le , la courbe viendrait du côté des y positifs. Posons D => 0, de sorte ue D 0 Pour zx — 0 on tire alors de EU: 2, — 2 = Ôy?. Pour des valeurs positives de y, 2, => 2, et pour des valeurs négatives z, 0, 4, —2, est positif pour des valeurs tant posi- tives que négatives de >; cela signifie que là le manteau vapeur est le plus bas. On le voit encore en remarquant que de => 0 résulte r, => r,; cela signifie que, dans la direction de l’axe des X, le manteau liquide est plus fortement convexe que le manteau vapeur, de sorte que le manteau vapeur est nécessairement situé au-dessous de l’autre. Nous allons à présent déterminer la position des courbes de conden- sation et de vaporisation. Soient encore une fois +,, y, les coordonnées du point de contact d’un plan bitangent avec le manteau liquide, et %, y, celles du point de contact avec le manteau vapeur. Nous avons alors les conditions: Nous déduisons de là: ra +82 a +2 Bag + 71917 = 722 +32 2, + + Bots ÿs +227, (17) an +Be run +307 = ty + Bt? + | + 292% 91 + 80272", (18) ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME VII, f) 132 F. À. H. SCHREINEMAKERS. 1 a) 1 À DES 2 2 pus Et ph — 2e y 2e dy —= DEN 1 3 2 = 20 — fo t0gn— Rats —2 Ba, Ya 29 2142 — don". (19) Dans ces équations /, — /,. On reconnaît qu’il est possible de satis- faire à ces équations par des valeurs de x, et x, infiniment petites du. même ordre, et des valeurs de y, et y, de l’ordre +, ou æ,°#. Tirons de (17) la valeur de 7, >, et celle de +, qui en résulte; tirons de même de (18) la valeur de /, y, et celle de y} qui s’y rapporte. Sub- stituons ces valeurs de +, et y, dans (19). Tenant compte de ce que l,—=t,, et négligeant les termes d'ordre supérieur, on obtient: 1] In RE D ON NO en en ne LR 3 | ER 3 ou bien, en posant de nouveau », —7, = r et D —à, = ÿ, L’équation de la courbe de vaporisation est donc: 9 Rs © Fr j RER DANS 2 ç Y/1 | UT 0) St T 9 (20) Ta & et pour la courbe de condensation on trouve de la même manière: o RP TNT ES es pee ET F Comparons maintenant entr’elles les équations des courbes d’inter- section (16), de vaporisation (20) et de condensation (21). Nous voyons que les deux dernières courbes présentent en #7 un point de rebrousse- ment, tout comme la courbe d’intersection. Posant dans les trois équations 2 Hi D'UNVIeNt o ; 3 ; | Pour déterminer la position des champs liquide Z et vapeur Y, nous avons admis r > 0, donc r, => 7,. Il suit de là que 7, => y et y y. Si donc on part d’un point de l’axe À et qu'on se déplace dans une di di JENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 139 direction parallèle à l’axe }°, on rencontre d’abord la courbe 2, c. à d. la courbe de condensation, puis la courbe d'intersection et enfin la courbe de vaporisation. Il résulte de là que les circonstances sont bien commes elles ont été représentées sur la fig. 13. IL reste maintenant encore à examiner ce qui advient de la fig. 13 quand on donne à la pression un changement infiniment petit 7. Je me contenterai toutefois de faire voir la modification de la courbe d’inter- section, parce que celles des courbes de vaporisation et de condensation s'en déduisent facilement. L’équation {14) se rapporte à une pression déterminée ?; si nous con- sidérons la pression P + 7, nous pouvons écrire: | il nat toy re rat Bay og +35 (22) Les axes admis pour cette équation ne diffèrent qu'infiniment peu des axes WX et MF de la fig. 13. De plus à, &, » et 7 sont infiniment petits et de l’ordre de grandeur de 7. Les coefficients r, æ, 8, y et à ne diffèrent qu'infiniment peu des coefficients correspondants de l’équa- tion (14). Pour obtenir l'équation de la courbe d’intersection on doit poser (22) — 0. Je ne m'occuperai toutefois pas de la position de cette courbe, mais je me contenterai des considérations suivantes. On obtient le point d’intersection de cette courbe avec l'axe F° en posant æ — Ü. Ainsi à + + rt + OH D On satisfait à cette équation par une valeur de y de l’ordreÿ”7, savoir 3 À à 7 . | (23) La direction de la tangente à la courbe d'intersection est déterminée par l'équation : dy PA PAR nn es de ++ Be pay +3 Si l’on tient compte que de ce que y, y et 7 sont infiniment petits 5 134 F. À. H. SCHREINEMAKERS. de l’ordre 7, la direction de la tangente au point déterminé par (23) est donnée par TRÉRNEN dx DD Supposons de nouveau que 7 et à soient positifs, comme c’est le cas pour la fig. 13. Dans l’équation (22) à et 7 sont de signe contraire. La valeur de y déterminée par (23) a donc le même signe que 7. Si l’on élève donc la pression, y devient positif; si la pression s’abaisse, 7 devient négatif. Par changement de pression on obtient donc des courbes d'intersection comme elles ont été représentées dans la fig. 14:; la courbe 2, avec un point de rebroussement en 47, est la courbe 4WB de la fig. 13. On trouverait aisément quelle serait dans ce cas l'allure des courbes de condensation et de vaporisation. Si donc on part d’une | /Y pression suffisamment basse, on obtient | d’abord des courbes de la forme 1, puis vient la courbe ?, et finalement on a des courbes de la forme 3. On n°’ observe donc pas, comme dans le cas de la fig. 9, qu à une pression déterminée deux courbes se réu- nissent en we seule; on n'a jamais qu'#e seule courbe qui, sous la pression où elle passe par #, présente un point de rebrous- Fig. 14. sement. Faisons encore remarquer que ce cas de contact d’un ordre élevé a été obtenu en posant 4 — /,. Dans un système binaire ce cas ne pourra donc se présenter que pour des valeurs particulières de la température et de la pression; mais 1l n’exige pas que les composantes elles-mêmes aient des propriétés particulières. F. La distillation. On peut distiller un mélange de deux manières différentes. On peut notamment maintenir la pression constante pendant la distillation, mais alors on doit en général faire varier continuellement la température. Cette méthode peut être appelée ,, distillation sous pression constante”. Mais on peut aussi maintenir constante la température tout en faisant varier continuellement la pression; une obtient ainsi une ,, distillation à TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 10 température constante”, Il va de soi que l’on pourrait aussi combiner les deux méthodes, puisque l’on peut faire varier simultanément la pression et la température pendant la distillation. Je me bornerai toutefois à considérer les deux premières méthodes. Considérons d’abord la distillation à température constante. Prenons comme exemple la fig. 16, qui a été dessinée pour une température déterminée. À une pression de 60 mm. le liquide 4, est en équilibre avec une vapeur de composition 4. Cela veut dire que, quand on distille le liquide 4, sous une pression de 60 min., les prezières portions qui passent ont une composition représentée par le point 4. Mais, du moment que l’on enlève au liquide 4 une vapeur de composition 4, le liquide change de composition et le point d, se déplace dans la portion a, 4B du triangle. Cette portion est le champ liquide, de sorte que le nouveau liquide, dont la composition est donnée par d’,, n’est plus en équilibre avec une vapeur, c.-à-d. ne bout plus. La distillation cesse donc; pour la remettre en train il est nécessaire de changer la pression, et cela dans un sens tel que la courbe de vaporisation vienne passer par d',. La courbe de vaporisation doit donc se déplacer vers ,, c.-à-d. que la pression doit diminuer; nous obtenons ainsi la règle suivante: » Par distillation à température constante la tension de vapeur du résidu diminue continuellement.” Examinons maintenant le cas où l’on distille le liquide sous pres- sion constante. Au commencement le destillat a encore la composition d (la pression étant maintenue à 60 mm.); la composition du mélange ternaire d, se déplace donc de nouveau le long de la droite dd, et arrive en d,. Le mélange vient ainsi dans le champ liquide et la distillation s'arrête. Pour la faire recommencer, on doit modifier la température de telle manière que la nouvelle courbe de vaporisation passe par 4. Or, si l'on se rappelle que nous avons trouvé plus haut que par élévation de température la courbe de vaporisation se déplace de manière à resserrer le champ liquide, on reconnaît aisément que » Par distillation sous pression constante le point d'ébullition du résidu s'élève constamment.” | Dans les déductions précédentes nous avons supposé que le liquide et la vapeur différaient de composition. Si tel n’est pas le cas, c.-à-d. si les points d et 4, coïncident, la distillation est toute autre. Alors la composition du résidu reste la même pendant l'opération; à tempéra- 136 F. À. H. SCHREINEMAKERS. ture constante la tension de vapeur ne change donc pas, pas plus que la température ne varie sous pression constante. Examinons maintenant d’un peu plus près les phénomènes qui se présentent pendant la distillation. Prenons comme exemple la distilla- tion à température constante. Dans la fig. 15, les deux courbes L repré- sentent les courbes de vaporisation et de condensation pour une pression déterminée. La courbe de condensa- tion est renrésentée en pointillé, comme nous l’avons fait plus haut. Par abaissement de pression, les cour- bes de vaporisation se déplacent et prennent successivement les positions A - Due ere vh 2, 5 et 4, pendant que les courbes de condensation correspondantes pren- nent les positions indiquées par les mêmes numéros. Prenons un hquide &. Aussi longtemps que la pression est telle que a, est situé dans le cham) liquide, le distillation ne commence pas encore. Par diminution de la pression, on atteint un point où la distillation peut commencer. Cela à notamment lieu quand la pression est abaissée au point que la courbe de vaporisation correspondante passe par 4,. Dans la fig. 15 cette condition est remplie pour la courbe 1. A présent le liquide a, peut être en équilibre avec une vapeur 4; cette vapeur ne peut toutefois pas encore se former, puisque le liquide a, devrait à cet effet changer quelque peu de composition. Mais diminuons encore la pression d’une très petite quantité; nous obtenons à présent une nouvelle courbe de vaporisation 2, très voisine de la courbe 1 puisque la pression n’a été modifiée que très peu. Le point a, est maintenant situé entre les cour- bes de condensation ? et de vaporisation ?, c.-à-d. dans le champ hété- rogène; le mélange 4, se séparera donc en une vapeur et en un nouveau liquide. Pour trouver les compositions de cette vapeur et de cette solu- tion nous allons prendre, parmi toutes les génératrices qui relient les mélanges de la courbe de vaporisation 2 avec les vapeurs avec lesquelles ils peuvent être en équilibre, donc avec des points de la courbe de con- densation ?, la génératrice qui passe par le point 4,. En général cette génératrice aura une autre situation que &a,, mais, puisque la pression n’a été modifiée qu'infiniment peu, elle ne s’en écartera que d’une très petite quantité. Sur la fig. 1 cette génératrice est représentée par 0a,b,. Il se forme donc sous cette pression un nouveau liquide b, et une nouvelle K:: TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 157 vapeur à. Comme 4, est dans le voisinage immédiat du point a,, la quantité de vapeur ainsi formée est excessivement petite, de sorte que la composition du résidu de la distillation ne diffère encore qu'infini- ment peu de 4,. | Enlevons la vapeur Ÿ ainsi formée; 1l ne reste alors que le mélange b,. Pour que ce liquide puisse former de nouveau une petite quantité de vapeur, il faut que la pression soit devenue de nouveau un peu plus basse, et les courbes de vaporisation et de condensation prennent les positions 3. Supposons que ce soit maintenant la génératrice cb,c, qui passe par /,. Nous obtenons alors une petite quantité de vapeur €, tan- dis que le résidu dans la cornue est représenté par c,. Par enlève- ment de cette vapeur et par une nouvelle petite diminution de pression, les courbes de vaporisation et de condensation viennent en 4, et nous obtenons une petite quantité de vapeur 4 et un nouveau mélange 4,. On voit ainsi que le résidu parcourt la ligne 4, 4, c, d,, formée par les portions rectilignes 4,,, bic,, ed, etc. La raison de cette discon- tinuité est que nous n’avons pas abaissé la pression continûment, mais que nous avons procédé par bonds, très petits 1l est vrai. Si l’on admet L . e. L, NS L A VA L que cette diminution s’opère continüment, comme cela a réellement lieu dans une distillation où nous enlevons continuellement la vapeur, la ligne brisée a,b,c,d, se transforme en une courbe continue. Dans la suite je donnerai à cette courbe le nom de ,courbe de distillation du liquide ou du résidu.” Dans la fig. 15 la courbe /,#,2, est une courbe de distillation. On voit aisément, par les considérations précédentes, qu’elle est tangente en /, à la génératrice /,/, en #, à la génératrice mu, en #, à #,% etc. On peut donc dire en général que la tangente en un point de la courbe de distillation est la génératrice passant par ce point, ©. à-d. la droite qui relie le liquide à la vapeur avec laquelle il peut être en équilibre. Considérons à présent les figg. 16 et 17. Dans la fig. 16 ont été dessi- nées quelques courbes de condensation et de vaporisation. Partons d’un mélange dont la composition soit donnée par un point de la courbe de vaporisation a,b,. Par distillation le résidu s'éloigne du point Cet parcourt la courbe de distillation passant par ce point. Supposons que ce mélange soit représenté par #, sur la fig. 17; dans cette figure, qui correspond à fig. 16, les courbes de condensation et de vaporisation n'ont pas été dessinées. Le point , est donc un point de la courbe de 1358 F. A. H. SCHREINEMAKERS. vaporisation (fig. 16) et la courbe de distillation passant par #, est, comme nous l'avons dit, tangente à la génératrice passant par le même point. En ce point #, la direction de la courbe de distillation est donc donnée par celle de cette génératrice. La courbe de distillation prend ainsi la forme #,%, %,. Par distillation le résidu se modifie donc suivant cette courbe, notamment dans la direction des flèches de la fig. 17; c.-à-d. que par distillation 1l passe successivement par des cour- Fig. 17. bes de vaporisation de pression plus basse. Si l’on considère le point #, de cette courbe de distillation, placé sur la courbe de vaporisation 4, B de la fig. 16, la pression s’est abaissée à 60 mm. La composition de la vapeur qui passe à ce moment est donnée par le point #, de la courbe de condensation. Au point #,, la direction de la courbe de distillation M3 M %, est donnée par la direction de la génératrice #, #’,, puisque cette génératrice est tangente en #, à la courbe de distillation. Si l’on fait distiller un autre mélange, représenté p. ex. par le point l, également situé sur la courbe de vaporisation 4,0, (fig. 16), ce mélange parcourt pendant la distillation une nouvelle courbe Z, ?, /,. Le point /, est de nouveau un point de la courbe de vaporisation a, B. L'allure de la courbe de distillation varie avec la situation du liquide que l’on distille sur la courbe de vaporisation a, 4,. Dans la fig. 17 plusieurs de ces courbes ont été dessinées et les flèches indiquent la direction dans laquelle se modifie la composition du résidu. On voit ainsi que les allures des courbes de distillation, de condensa- tion et de vaporisation ne sont pas indépendantes entr’elles. Par chaque point de la courbe de vaporisation a, B (fig. 16) passe une courbe de distillation, et la génératrice de ce point est tangente à cette courbe. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 139 Dans la fig. 17 j'ai dessiné les courbes de distillation de telle manière qu’elles ne se coupaient pas. Je vais maintenant démontrer que deux cour- bes de distillation ne sauraient s’entrecouper ni même se toucher. Envisa- geons à cet effet la fig. 18. Soit 4efb une courbe de vaporisation et a,e, f 0, une autre à une pression infiniment peu plus basse; ces courbes sont done très voisines. Soient e un point d’une courbe de distillation et f un point d’une autre. Pour trouver le point suivant e, de la première courbe nous menons une génératrice par e. Le point d’intersection e, de cette génératrice avec à, res la courbe de vaporisation 4,4, est le point « CE cherché. D’une façon analogue nous obtenons Fig. 18. un second point 7, de la courbe de distillation passant par 7. Les deux nouveaux points e, et /; ne sauraient maintenant se confondre; les deux génératrices passant par e et f sont en eflet différentes, de sorte qu’il doit en être de même des deux points d’intersection e, et 7, avec la courbe de vaporisation infiniment voisine a,/,. Qu’une intersection de deux courbes de distillation est impossible se reconnaît d’ailleurs aisé- ment encore par le raisonnement suivant, Au point d’intersection on aurait alors deux tangentes, ce qui reviendrait à dire que le hquide pourrait être en équilibre avec deux vapeurs de composition différente, et cela est évidemment impossible. Voici encore une autre manière de le démontrer. Que l’on se figure deux courbes de distillation qui s’entrecoupent ou se touchent. Prenons un mélange dont la composition corresponde au point de contact ou d’intersection. Par distillation ce mélange pourrait se modifier suivant deux courbes différentes, ce qui est pourtant impossible puisque ce mélange émet une vapeur de composition bien déterminée. Nous concluons donc: ,, Les courbes de distillation ne peuvent ni s'entrecouper ni se toucher” "). Il suit de là que nous pourrions donner aux courbes de distillation le nom de ,,courbes infranchissables”. Si l'on considère p. ex. dans la fig. 17 la courbe de distillation /,/,/,, un liquide p ne pourra pas sortir par distillation de la portion CZ,/,/, AB du triangle et n’entrera jamais dans la portion CZ, L, 4, À. Pendant la distillation, le résidu dans la cornue change donc de *) Dans la suite je traiterai quelques cas d'exception, qui se présentent quand la masse d’une ou de deux composantes devient excessivement petite, 140 F. A. H, SCHREINEMAKERS. composition d’une manière bien déterminée, le long d'une courbe de distillation. Si l’on a deux mélanges différents, #, et Z, (fig. 17), qui commencent à bouillir sous la même pression, le résidu de l’un différera toujours du résidu de l’autre, puisque celui du mélange #, est toujours situé sur la courbe #,#,1%, et que celui du mélange /, est toujours placé sur /,2,4,. Nous concluons donc: St deux mélanges différents commencent à bouillir sous la même pres- sion, les résidus de ces deux mélanges seront toujours différents” Il se peut cependant que deux mélanges différents donnent le même résidu ; tels p. ex. les mélanges #, et #, qui peuvent donner tous deux comme résidu #4. On peut donc dire que ,,{ous les mélanges situés sur une inéme courbe de distillation laissent le méme résidu dans la cornue, quand on interrompt la distillation à une même pression” Il nous reste maintenant à répondre encore à la question: où se ter- minent les courbes de distillation? Prenons un mélange ternaire émet- tant pendant la distillation une vapeur ternaire. Si le hquide et la vapeur sont en équilibre, tous deux contiennent les trois composantes. Si l’on enlève la vapeur cet qu'il se forme une nouvelle vapeur à une pression tant soit peu plus basse, chacune des composantes se partagera entre le résidu et la vapeur; le résidu contient donc toujours les trois composantes. En continuant à opérer de cette facon, c.-à-d. produisant continuel- lement une nouvelle vapeur, nous voyons aisément que dans le résidu la proportion d’une des composantes peut devenir relativement très petite, 1l est vrai, mais que jamais une des composantes ne peut dispa- raître complètement du résidu. Nous concluons de là que les courbes de distillation, p. ex. #,#,m, fig. 17, dirigées du côté de 4, n'attei- nent ce point qu'asymptotiquement, c.-à-d. que le liquide qui se déplace sur cette courbe pendant la distillation contiendra toujours une certaine quantité des deux composantes À et C! Sur les courbes de distillation de la fig. 17 la proportion des deux composantes B et C sera finalement très petite. Il peut toutefois se pré- senter des cas où une seule des composantes finit par n'être plus présente qu'en très petite quantité, de sorte que le résidu se rapproche d’un mélange binaire. Dans ce cas les courbes de distillation convergent vers un point situé sur un des côtés du triangle. La possibilité existe encore que, dans la distillation d’un mélange TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 141 ternaire, le résidu change de telle manière que la composition de la vapeur qui se forme à chaque instant se rapproche de plus en plus de celle de ce résidu. À mesure que nous nous rapprochons de cette égalité de com- position, le résidu se modifie de moins en moins et se rapproche davan- tage de la composition commune du liquide et de la vapeur. Les considérations précédentes nous apprennent done que les courbes de distillation se rapprochent asymptotiquement d’un point. Si ce point est un des sommets du triangle, je parlerai dans la suite d’un ,,potut de distillation simple”. S1 ce point est placé sur un des côtés je le nom- merai un ,,point de distillation binaire”, et s'il est situé à l'intérieur du triangle je le qualifierai de ,,poiut de distillation ternaire” Je vais maintenant déduire l'équation différentielle des courbes de distillation. Représentons nous qu’à chaque moment dans la distillation la vapeur qui se forme soit en équilibre avec le résidu; nous avons alors, comme nous l'avons montré plus haut, les équations: a 0 in ni, Ron di, D on) op" 0e os 07 dy, d’où l’on déduit, à température constante: rs Gi) HS) (1 —7)] dt, + met) t(ya —ÿ)] dj = ViodP op 0. + (y —7y,)=—, expression négative LE d/, si l'indice 1 se rapporte au liquide. En chaque point de la courbe de distillation la génératrice corres- pondante est tangente à cette courbe, d’où résulte que: OÙ Vo—= VV, —V+(x—x) dr HI de, æ—2x Nous trouvons ainsi: ETES Ge L)Je 1°0 dP ri Ge) en) LA æ) We) one] inie dy Fe Ce dP r (e, — x} nd 07 eee 00) at) (Cie dE et ces équations déterminent la variation du résidu pendant la distilla- 142 F. À. H. SCHREINEMAKERS. tion. On ne doit pas perdre de vue que, la pression diminuant, 4P doit être pris négativement. On peut donner à ces équations une autre forme encore. Prenons un liquide dont la composition soit de x, mol. 4, y, mol. B et 1 — 2, — y, mol. C, et supposons que nous ayons z fois ces quantités. La tension P et la composition — x mol. 4, y mol. B et 1l—zx—7 mol. C —— de la vapeur, en équilibre avec ce liquide, sont maintenant complètement déterminées par les équations précédentes. Si nous distil- lons le liquide, # diminue évidemment et la pression P, la composition æ,7, du hquide et celle «7 de la vapeur peuvent être considérées comme des fonctions de #7. Supposons que l’on ait fait passer une certaine quantité de liquide, de sorte que # a pris une autre valeur; alors le résidu à de nouveau une composition déterminée et aussi une certaine tension de vapeur. La relation peut maintenant être trouvée de la manière suivante. Soit, pour une pression P + 4P, x, + dx, mol. 4, Yi + dy, mol. B et 1 —», — y, — dr, — dy, mol C la composition du liquide, et supposons que nous ayons # + dx fois ces quantités; sous la pression ?, nous avions % parties de composition #,, y,, L—x, —y,. La vapeur distillée se compose donc de dx parties de composition: n dx, + x, dn AL na dy, + y;dn me du du ; da header TORRES Le dn dn On a par conséquent __ nada, +aæ,dn je er dy, + y;dn ss dn "5 dr T ou bien (2 —+,) dr — ndx, et (y — y) dn = dy. On déduit de là une équation déjà trouvée antérieurement: dYs 4H DE SR, S1 dans l’équation re) + (7) + — 2) + (1 —9)] dy; = V;.odP? nous substituons les valeurs /À Nf ça MENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 143 DT NW) dx, = ——* dn et dy, = al du, n n nous obtenons la relation : dr Pi 71 CE Are 00) (mt) (71 — 9) + 6, (ee 7)E __— 2 dr —nV.. entre la variation de pression 42 et la variation 4% de la masse molé- culaire du résidu. Aussi longtemps que , {4 —s,? reste positif, le numérateur du second membre est également positif; 1l doit en être toujours ainsi, puisque nous supposons que le liquide ne se partage nn . : À Dee ne jamais en deux couches. Comme /”,., est négatif, le dénominateur est positif. Il suit de là que _ est positif, ce qui veut dire que pendant la joe distillation ? diminue, puisque la quantité x du résidu diminue con- stamment. Nous trouvons ainsi que pendant la distillation la pression diminue continuellement, résultat auquel nous étions arrivés plus haut d'autre manière. Admettons un moment que la vapeur et le liquide aient la même composition, 6.-à-d. que à = + et 1 — y. Le numérateur du second membre, donc aussi le second membre lui-même, s’annulle alors, et nous trouvons: dP FE 0. Cela veut dire que si les compositions du liquide et de la vapeur ne changent pas pendant la distillation, la tension de la vapeur reste aussi la même. Ces propriétés des courbes de distillation étant établies, nous reve- nons à la fig. 17. Les sommets de ce triangle représentent les trois substances pures 4, B et C, bouillant à la température considérée sous des pressions respectives de 50, 60 et 70 mm. Comme les substances pures ne changent pas de composition pendant la distillation, le résidu correspondant est toujours représenté par un sommet; les substances pures n’ont donc pas des courbes, mais des points de distillation. Les côtés du triangle représentent les systèmes binaires. Si l’on fait distiller un mélange binaire 4C, le résidu se déplace suivant le côté C4, notamment vers 4 comme l’indique la flèche. Le résidu devient donc 144 F. A. H. SCHREINEMAKERS. de plus en plus riche en 4 et se rapproche asymptotiquement du sommet correspondant. Pour les systèmes binaires on n’a donc pas des courbes, mais des droites de distillation. Dans la fig. 17 il y a trois de ces droi- tes, savoir les trois côtés du triangle. Les flèches indiquent la direction dans laquelle le résidu se déplace. La fig. 17 donne donc: 1. Trois points de distillation pour les substances pures. 2. Trois droites de distillation pour les trois systèmes binaires. 3. Un faisceau de courbes de distillation pour les mélanges térnaires: ce faisceau sort du point C et converge vers le point 4. Distillons d’abord un mélange binaire qui ne contient que 4 et C. Supposons que sa composition soit représentée par un point dans le voisinage de ©. Pendant la distillation 1l parcourt la droite de distilla- tion CA, et la pression s’abaisse de 70 à 50 mm. Ajoutons maintenant à ce mélange binaire une petite quantité de la composante Z. On obtient ainsi un mélange ternaire qui est toutefois encore situé tout près du côté CA. Pendant la distillation ce mélange parcourra une courbe de distillation, p. ex. #, #2, #3, et maintenant encore le résidu se rapproche de plus en plus de 4. | Si l’on a un mélange binaire CP, le résidu se déplace de C vers B; et le résidu d'un mélange binaire 4B se déplace de B vers 4. En 4 aboutissent donc deux droites de distillation; en C deux de ces lignes commencent, et en B commence une de ces lignes, notamment BA, tandis qu'une autre, CB, y aboutit. Il va de soi qu'un résidu ne saurait passer de la droite de distillation CB sur B 4, puisque le point Z est infranchissable; on le reconnaît d’ailleurs encore en songeant qu'un liquide qui ne contient que les substances C'et B ne saurait donner un résidu contenant 4. Mais prenons un mélange binaire CB voisin de C et ajoutons-y une petite quantité de .4, de sorte que le mélange ternaire reste tout près de CZ. Pendant la distillation le résidu parcourt alors une courbe de distillation voisine du côté CB. Cependant le résidu n’aboutit pas en B; 1l est vrai qu'au commencement 1l s’en rappro- che de plus en plus, mais dans le voisinage de ce point la courbe s’infléchit pour tendre vers À en restant tout près du côté BA. Que dans le voisinage de B, p. ex. en g, la courbe doit de nouveau s'éloigner de B, voilà ce que l’on reconnaît à la fig. 16. S1 la pression est p. ex, descendue à 60 mm., le résidu est représenté par un point de la courbe de vaporisation 4, B, voisin de B. Or, dans le voisinage de B, la direction TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 145 des génératrices est telle que le résidu ne se déplace pas vers le point P, mais s’en éloigne. Je prouverai dans la suite qu'au voisinage du point B (fig. 17) les courbes de distillation ont a peu près la forme d’une hyperbole, avec BC et BA comme asymptotes. Considérons à présent les deux figg. 19 et 20. Dans la fig. 19 j'ai dessiné pour diverses pressions les courbes de vaporisation et le con- densation (les dernières en pontillé). La fig. 20 représente dans le même cas les courbes de distillation. La plus haute pression sous laquelle un liquide peut être en équilibre avec une vapeur, e.-à-d. où la distillation A 50 / n T 0 \ C | B 70 ne C0 Fig. 19. Fig. 20. peut commencer, est 75 mm. (fig. 19). Tel est le cas pour le liquide binaire 47 qui peut être en équilibre avec une vapeur de même compo- sition. Par distillation de ce liquide le résidu conserve donc la même composition; en d’autres termes le point 47 est un point de distillation. On reconnaît aisément à la fig. 19 que, si l’on fait distiller un mélange qui ne contient que les deux composantes PB et C, le résidu est tout autre suivant que le mélange est situé de l’un ou de l’autre côté de 47. S1 l’on distille p. ex. le liquide 4, (fig. 19), le résidu se déplace vers C; mas si l’on distiile #,, 1l suit de la composition de la vapeur qui passe que le résidu doit changer de composition dans la direction de Z. Pour les mélanges binaires on a donc: un point de distillation et deux droites de distillation partant de 47. Dans le cas de la fig. 20 nous obte- nons aInS1: 1. Pour les substances pures: trois points de distillation. 2. Pour les mélanges binaires: un point de distillation A7 et quatre droites de distillation. 3. Pour les mélanges ternaires: un faisceau de courbes de distilla- 146 F. A. H. SCHREINEMARKERS. tion qui, comme nous le verrons dans la suite, sortent de A7 pour con- verger vers À. Si l’on considère dans la fig. 19 les diverses courbes de vaporisation et de condensation avec leurs génératrices, on reconnaît aisément que la tangence des génératrices aux courbes de distillation aux points cor- respondants des courbes de vaporisation conduit à la fig. 20. Par des considérations analogues à celles du cas précédent on constate que les courbes de distillation ne sauraient aboutir aux points B et C. Dans le voisinage des points P et Celles auront aussi une forme sensiblement hyperbolique, avec les côtés du triangle comme asymptotes. Envi- sageons à cet effet les courbes de vaporisation a, B et Cb, de la fig. 19. Partons d’un mélange binaire ne contenant que À et C, et dont la com- position soit représentée par un point dans le voisinage de 47. Ajoutons y un peu de 4 et laissons distiller. Si le mélange est situé sur la courbe de distillation Hp, le résidu se meut le long de cette courbe pendant la distillation; 1l commence donc par devenir plus riche en C, puis- qu'il se rapproche du sommet correspondant; mais dans le voisinage de C la courbe de distillation s’infléchit dans la direction de 4. Le résidu ne contient donc plus qu’une petite quantité de la substance B, et par une distillation prolongée la concentration en C diminue égale- ment. On voit donc que le résidu se rapproche de plus en plus de la substance pure 4. Si le mélange que l’on commence à distiller est situé sur la courbe de distillation fr, le résidu se déplace le long de cette courbe. Aussi longtemps qu’1l se rapproche de r, 1l se concentre en PB, mais ensuite c’est la concentration en 4 qui augmente. Le fait que dans les deux cas précédents les chemins parcourus par le résidu sont tout à fait différents, bien que la composition des deux mélanges dont nous partons soit à peu près la même, ne doit pas nous étonner puisqu'il en est de même pour des mélanges binaires. Que l’on prenne par exemple deux mélanges binaires très peu différents, tous deux dans le voisinage de AZ, mais l’un sur la portion CZ, l’autre sur la portion ZM de la droite BC; le résidu du premier mélange se déplace vers C, celui du second vers B. Je reviendrai d’ailleurs dans la suite sur l’allure des courbes de dis- tillation au voisinage du point 47. Occupons-nous à présent des deux figg. 21 et 22. Dans la fig. 21 les courbes de vaporisation et de condensation ont une toute autre allure Mes en Ets TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 147 que dans la fig. 19. Il suit de là que l'allure des courbes de distillation doit être également tout à fait différente, ainsi que le montre du reste la fig. 22. Dans cette dernière figure on a: 1. Pour les substances pures: trois points de distillation. 2. Pour les mélanges binaires: un point de distillation 47 et quatre droites de distillation. 3. Pour les mélanges ternaires: deux faisceaux de courbes de dis- üllation, émergeant tous deux de 4, mais convergeant l’un vers C, l’autre vers 2. A. 80 VAN Parmi toutes ces courbes de distillation qui sortent de 4, il yen a une, savoir As, qui passe de 4 en 47. Cette courbe partage le triangle en deux portions: ACMs et ABMs. Elle est la limite entre les deux faisceaux de courbes de distillation, car toute courbe située à la droite de AsM se dirige vers P, tandis que celles à la gauche de 4s se dini- gent vers C. Dans le cas de la fig. 20 tout mélange ternaire donnait par distilla- ton un résidu qui tendait vers 4; il en est tout autrement dans le cas de la fig. 22, où le résidu se rapproche de B, de C ou de 47. Considé- rons p. ex. un mélange situé dans la région 4CMs; toutes les courbes de cette région se dirigent vers C. Le résidu de la distillation se rap- proche donc de plus en plus de la substance pure C, pendant que la tension s’abaisse jusqu’à 70 mm. Mais, si on distille un liquide de la portion 4s7B, le résidu se rap- proche de la substance pure Æ, pendant que la pression s’abaisse jus- qu'à 60 mm. Enfin, si l’on part d’un hquide situé sur la limite 4s 97 des deux faisceaux, le résidu se déplace le long de cette ligne en allant ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 10 148 F. À. H. SCHREINEMAKERS. vers le point de distillation 47, et la tension de vapeur diminue jusqu’à 15 mm. Dans le voisinage du point 47 la courbe de distillation 4s M devient une droite, tandis que les autres courbes y ont une forme sensiblement hyperbolique. J’y reviendrai tantôt. Considérons encore les figg. 23 et 24. Dans la fig. 23 nous avons affaire à un mélange ternaire 47 et trois mélanges binaires AZ,, M, M, à tension de vapeur minima. De l’allure des courbes de vaporisation et de condensation sur la fig. 25 on déduit l’allure des courbes de distil- lation, représentées fig. 24. On y trouve: 1. Pour les substances pures: trois points de distillation. | 2. Pour les mélanges binaires: trois points de distillation et six droites de distillation. 3. Pour les mélanges ternaires: un point de distillation et trois fais- ceaux de courbes de distillation. Les trois faisceaux rayonnent de Æ/ et convergent respectivement vers À, BP et C. Ils sont séparés par trois courbes de distillation 47,, MMW,, MM,, allant du point de distillation ternaire #7 vers les trois points binaires AZ,, M, et W.. Le résultat de la distillation dépend de la composition initiale du mélange ternaire. Prenons d’abord un liquide dont la composition soit M: sa composition ne change pas pendant la distillation et sa tension de vapeur reste 100 mm. Le destillat et le résidu conservent la même composition, et l'on pourra faire passer tout le mélange sans que la TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 149 composition se modifie. Le. destillat et le résidu sont donc continuel- lement représentés par le point de distillation 47. Distillons maintenant un mélange de la courbe 477, ; le résidu se déplace le long de cette courbe en allant vers 47, ; la composition du résidu se rapproche donc de plus en plus de celle du mélange binaire M, et la tension s’abaisse à 95 min. En distillant des mélanges des courbes 1747, et MAT,, le résidu tend vers les mélanges binaires 47, ou A7,. Prenons à présent un mélange situé dans la région 1717, BM,, c.-à-d. dans la région limitée par les deux droites de distillation 7, 8 et AZ, B et les deux courbes de distillation A7, et M,. Le résidu de la distilla- tion d’un pareil mélange se rapproche de la substance pure Z, pendant que la tension de vapeur diminue jusqu’à 60 mm. Si l'on part d’un mélange situé dans la portion AM, AM, où MM,CM;, le résidu tend vers À dans le premier cas et vers C dans l’autre. Le sort du résidu dans la cornue dépend donc de la composition initiale du mélange que l’on distille. Ce résidu peut se rapprocher où bien d’une des trois composantes pures, ou bien d’un des trois mélanges binaires AZ,, M, ou M,. Dans le cas que nous considérons 1l existe un mélange ternaire AZ et deux mélanges binaires A7,, M, et M, qui se comportent comme des substances pures pendant la distillation: non seulement la pression reste constante, mais encore la compo sition du résidu, de sorte qu'il est impossible de séparer un tel mélange en ses éléments constitutifs. Cela ne veut pas dire qu'il soit impossible d'effectuer la séparation de ces mélanges; nous ne devons en effet pas perdre de vue que la distillation s'opère toujours à température constante, de sorte que la fig. 24 ne se rapporte qu'à une température déterminée. Si l’on modifie quelque peu cette température (ou, ce qui revient au même, en modifiant quelque peu la pression si Pon opère sous pression constante), les quatre points A7, A, A1, et M7, changent quelque peu de position; les trois dermiers restent toutefois sur les côtés du triangle. Dans ces nouvelles conditions les quatre mélanges, primitivement inséparables, sont situés sur des courbes ou des droites de distillation, et alors destillat et résidu deviennent différents. On reconnaît d'ailleurs aisément que la direction dans laquelle se modifie la composition du résidu de la distillation peut être tout à fait différente suivant que l’on élève ou que l’on abaisse un peu IL 150 F. A. H. SCHREINEMAKERS. L la température. Prenons p. ex. un mélange ternaire dans la région CM, MM,, mas tout près de la courbe de distillation 4/7;,. Pendant la distillation 1l se déplace le long d’une courbe qui est d’abord très voisine de 47;, et qui, dans le voisinage du point #Z,, s’infléchit subi- tement vers C. Le résidu commence donc par se rapprocher du mélange binaire 4/7, pour tendre finalement vers la substance pure €. Si Pon modifie maintenant légèrement la température, #7 et 7, subissent un léger déplacement, il en sera donc de même de la courbe de distil- lation 77, et le mélange ternaire tout en restant dans le voisinage immédiat de cette courbe, pourra entrer dans la région A7, BM, ; dans ces nouvelles conditions le résidu commence encore par se rapprocher du mélange A, (légèrement différent de ce qu’il était à la tempéra- ture précédente) pour tendre ensuite vers la substance pure Z. On voit aussi que le sort d’un mélange très voisin de 47 peut être considérable- ment influencé par de faibles variations de température, puisque le mélange peut passer par là d’une des trois régions du triangle dans une autre. Dans toutes les considérations précédentes, relatives aux fige. 19, 20, 21 et 22, les points de distillation binaires et ternaires se rapportaient à des mélanges à tension de vapeur maxima. Nous pourrions encore examiner les cas où ces mélanges ont une tension de vapeur minima, et même 1l se pourrait que dans un des trois systèmes binaires se présente un maximum, dans un autre un minimum de tension de vapeur, etc. Je désire examiner de près un dernier cas encore, notamment celui où, dans la fig. 23, les nombres sont modifiés de façon à donner en MW, M, M,, M, des minima de tension de vapeur. Dans ces conditions les posi- tions des courbes de condensation et de vaporisation ne sont plus les mêmes que dans la fig. 23; pour plus de simplicité nous admettrons qu'elles sont interverties, de sorte qu’à présent ce sont les lignes poin- tillées qui représentent les courbes de vaporisation. Cherchant de nou- veau la position des génératrices de la surface réglée, donc les droites qui relient les points d’une des courbes aux points correspondants de l’autre, c.-à-d. les phases liquide et vapeur coexistantes, on reconnaît que les courbes de distillation présentent la même allure que dans la fig. 24, avec cette différence que les flèches doivent être dessinées dans l’autre sens. Nous voyons ainsi que le résidu ne s’écarte pas du point M, comme dans le cas précédent, mais s’en rapproche au contraire. Tous les mélanges ternaires donnent donc par distillation un résidu TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 151 qui se déplace vers À7, en même temps que la pression tend vers le minimum accusé par ce point. Le triangle peut de nouveau être décom- posé en trois champs, séparés par les courbes de distillation A7, MM, et MW,. Mais, dans quelque region que le mélange soit placé, le résidu se rapproche toujours du même mélange 47; la composition du destillat dépend néanmoins de la situation du mélange, circonstance sur laquelle je reviendrai plus loin. Dans tous les cas précédents je n’ai parlé que d’une distillation à température constante. Nous aurions à examiner à 5résent la distillation sous pression constante. Mais comme les phénomènes sont en tous points analogues aux précédents Je crois pouvoir abandonner cet examen au lecteur. Je me contenterai de faire une seule remarque. Nous venons de voir que le sort du résidu de la distillation à température constante peut varier notablement avec la température à laquelle cette distillation s'opère. On trouve de même qu'en opérant sous pression constante la grandeur de la pression a une grande influence sur la marche de la distillation. _ Ainsi, la composition du résidu pourra varier de toute autre manière suivant que l'on opère à la pression ordinaire de l’atmosphère ou à basse pression. Dans une distillation ce n’est pas seulement le résidu qu'il est impor- tant de connaître; la variation du destillat est aussi intéressante. Consi- dérons maintenant les courbes de distillation de ce destillat. Nous avons à ce propos à répondre à deux questions: d’abord, quelle est la composition de la vapeur qui passe à chaque instant, et ensuite, quelle est la composition du destillat? Revenons à la fig. 15. La courbe /m%1 est une portion de courbe de distillation, et le résidu parcourt cette courbe de / vers #1. Si la composition du résidu est donnée par /, la vapeur passant à ce moment est représentée par /. De même, le résidu étant arrivé en 74, la vapeur a momentanément la composition #, et quand le résidu est en #, la vapeur est en %. À chaque point de la courbe de distillation du résidu correspond donc un point de la courbe /# (fig. 15). Pour trouver ce point, p. ex. celui qui correspond à #1, nous devons considérer la courbe de vapori- sation passant par #, trouver la courbe de condensation qui y corres- pond, et chercher sur cette dernière le point #, correspondant à #1. 152 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Appelons /#% la courbe de distillation de la vapeur; nous voyons qu'à chaque courbe de distillation du résidu en correspond une pour la vapeur, et ces courbes sont conjuguées. Considérons la fig. 25, où Z et $S sont deux points de distillation reliés par les courbes de distillation de résidu. Soit Ra:0,e8 une de ces courbes que le résidu parcourt dans la direction des flèches, done « de X vers S. Comme nous avons trouvé, d’après la fig. 15, que les droites /7,, #4», et #71 sont tangentes en Z, #7 et # à la courbe de distillation du résidu, nous voyons que la courbe de distillation de la vapeur doit être située du côté convexe de la courbe du résidu. Sur la fig. 25 la courbe de la vapeur a été représentée par la ligne pointillée abc. Pour obtenir sur les deux courbes des points correspondants, c.-à-d. trouver quelle est à chaque instant la composition de la vapeur qui distille, nous opé- rons de la manière suivante, basée sur la fig. 15. En un point de la courbe de distillation du résidu on mène la tangente et on détermine son point d’intersection avec la courbe de distillation de la vapeur. On obtient ainsi les tangentes 4a,, bb,, ce, etc. (fig. 25), et les points a et &, b et D, etc. sont conjugués. Fig. 25. Distillons à présent un mélange représenté par a. Au moment où la distillation commence, la vapeur qui passe a une composition repré- sentée par 4. Pendant la distillation le résidu se déplace le long de la courbe & 1e 8, et la vapeur est donnée successivement par des points de «bcS. Quand le résidu est arrivé p. ex. en 4,, il distille à cet instant une vapeur de composition #. A mesure que le résidu se rapproche davantage du point S, la vapeur se rapproche en général de plus en plus de ce point; et quand on fait distiller le mélange S lui-même, la vapeur à la même composition que $ à tout instant. On voit ainsi que la courbe de distillation de la vapeur doit également s'étendre entre les deux points X et S. S1 l’on considère les courbes de vaporisation et de condensation dans le voisinage immédiat d’un point de distillation, on remarque que tout près des points Æ et 8 deux points correspondants des courbes de dis- tillation de la vapeur et du résidu sont très voisins l’un de l’autre. I ee TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 153 doit en être de même quand les deux courbes viennent tout près d’un point de distillation sans y aboutir, comme c’est le cas près du point B dans la fig. 17, près de B et C dans la fig. 20, près de #7 dans fig. 22, etc. Cela veut dire que dans ces conditions les compositions de la vapeur et du résidu ne diffèrent que fort peu, d'où résulte encore que dans cette portion de la courbe le résidu ne se déplace que très lentement. Il suit des considérations précédentes que la courbe de distillation du résidu et celle de la vapeur ont des significations tout à fait diffé- rentes. La courbe de distillation du résidu nous apprend notamment quelle est à chaque instant la composition du résidu, tandis que celle de la vapeur nous fait connaître la composition momentanée de la vapeur qui passe, mais non celle du destillat. Pour trouver la composition du destillat nous prenons un mélange a et nous le faisons distiller jusqu’à ce que le résidu dans la cornue soit arrivé p. ex. en j. Au premier moment 1] passe une vapeur a, ensuite passent des vapeurs de ab, et finalement une vapeur 4. Le destillat se compose donc d’un liquide formé par les vapeurs de la courbe ab. Il est donc situé dans le segment formé par la courbe et la corde ab. Comme on peut régénérer le mélange a, en mélangeant le résidu et le destillat, 1l faut que le destillat soit situé sur la droite 4141. On reconnaît aisément que cette droite doit couper le segment ab, puisque aa et bb, sont tangents en a, et b, à la courbe Xa118. Si l’on pousse plus loin la distillation jusqu'à ce que le résidu soit arrivé en «, il faut que le destillat soit situé sur la droite 41 et dans le segment &e. Dans le cas où l’on a fait passer tout le mélange, le destillat a évidemment la composition de &, et l’on reconnaît que la composition du destillat _est donnée à chaque instant par un point d’une courbe qui s'étend entre a et a. Cette courbe je la nommerai dans la suite la courbe de distilla- tion du destillat. Nous avons ainsi trois courbes de distillation, savoir: celle du résidu, celle de la vapeur et celle du destillat. A chaque courbe de distillation du résidu n’en correspond qu’ure seule pour la vapeur, mais il y en a une infinité pour le destillat. Car, si l’on commence la distillation avec un mélange &, la courbe de distillation sera aa ; mais, si l’on part d’un mélange D, la courbe de distillation sera 214, et si l’on commence en «, on obtient une courbe cc. On voit ainsi qu'entre deux points conjugués 154 F. A. H. SCHREINEMAKERS. quelconques des courbes de distillation ÆS s'étend une courbe de dis- tillation du destillat. Dans la fig. 25 la courbe de distillation du résidu tourne sa convexité toujours du même côté; 1l peut cependant arriver qu'il existe un point d’inflexion, comme c’est le cas dans plusieurs des figures précédentes. Les conditions sont par là quelque peu modifiées, mais le lecteur pourra aisément trouver lui-même ce qui doit être changé dans ce que nous venons de dire. Après ces développements généraux relatifs aux trois courbes de dis- llation, nous revenons aux figures précédentes pour nous demander non seulement dans quel sens le résidu change de composition, mais encore quelle est la composition du destillat. Considérons d’abord le cas de la fig. 17. Partons d’un mélange ter- naire /, et faisons le distiller, Si nous interrompons la distillation au moment où le résidu est arrivé en 4, la composition du destillat est représentée par un point de la droite /,/%, évidemment placé de côtés différents de Z et /,. Ce destillat est donc situé sur une nouvelle courbe de distillation d’un résidu, plus rapprochée du côté BC, p. ex. sur la courbe Cp A. En fractionnant ce destillat, le résidu se déplace le long de la courbe Cp A en se rapprochant de 4, tandis que le nouveau destillat est situé sur une nouvelle courbe de résidu encore plus rapprochée de BC. En répétant indéfiniment le fractionnement et réunissant chaque fois les destillats et les résidus, on obtient finalement un résidu qui se rapproche de la substance pure 4, tandis que le destillat entier est donné par un point très voisin de BC. En fractionnant ce destillat, le résidu se déplace suivant la courbe de distillation, très voisine de BC et par une distillation fractionnée indéfiniment répétée on obtient deux fractions qui se rapprochent des substances pures B et C, et encore une petite quantité d’un mélange qui se rapproche de la substance pure 4. On voit donc que dans ce cas on obtient comme résultat de la distillation fractionnée les trois substances pures 4, B et C. Je ne m'engagerai pas dans de plus longs développements; le lecteur pourra appliquer lui-même ces raisonnements aux figg. 20, 21 et 24; il devra toutefois faire attention à l'allure des courbes de distillation du résidu et de la vapeur, surtout au voisinage des points de distillation, p.ex. B (fig. 17), Bet C (fig. 20), M (fig. 22), M, M, et M, (fig. 24). PE . À OX TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. JS G. Etats d'équilibre où la concentration d'une ou de deux des composantes devient très petite. Dans ce qui précède nous avons examiné quelle est en général l'allure des courbes de vaporisation, de condensation et de distillation. Nous allons à présent examiner cette allure de plus près dans le voisinage d’un côté ou d’un sommet du triangle, c.-à-d. quand une ou deux des composantes n’entrent dans le mélange ternaire qu'en minime quantité. M. le Prof. H. A. LorenTz s’est occupé de ces cas, et ce sont quel- ques-uns des résultats de ses recherches à ce sujet que je communique dans la suite. Aïnsi que je l’ai déjà fait voir à une autre occasion ‘), on peut trouver une expression pour la valeur du potentiel thermo- dynamique € d’un mélange. Pour y arriver je me servirai de l’équation d'état de van Der WaaLs: (P+5)0—0 = 21, où & et à sont des fonctions de x et y. Nous avons = RTS + alogx + ylogy + (A —ax—y) log (À —x—y)],.. (24) où f est une fonction déterminée des variables 7, P, x et y. D | d Pour r— 0, = devient infiniment grand, et il en est de même de ÿ pour y = 0. S1 donc la proportion d’une ou de deux composantes dans un mélange devient très petite, 1l y a dans les formules précédentes quelques dérivées qui deviennent infiniment grandes. Supposons d’abord qu’une seule des composantes soit présente en irès petite quantité, p. ex. y. Comme pour y — 0 les dérivées des termes z log x et (1 —x— y) log (1 —x— y) restent finies, nous écrirons pour €: = RTIX + ylogy], (25) où X contient aussi les termes + /0g x et (1—x—7) log (1 — x — 7). Nous avons précédemment construit au-dessus du triangle la surface & ; *) Zeitschr. f. physik. Chem., 25, 827, 1898. Ces Archives, (2), 2, 168, 1899, 156 F. A. H. SCHREINEMAKERS. nous allons à présent construire d’autres surfaces encore, p. ex. celle ayant comme ordonnées les valeurs de ZT'X. Dans la suite je donnerai à cette surface le nom de ,,swrface auxiliaire”. Comme X contient les termes x /0g x et (1—x— 7) Log (1—x— 7), cette surface auxiliaire est tangente aux surfaces limites 4 — 0, c.-à-d. AC (fig. 26), et à Eye BC Cette surface auxiliaire #e touche toute- fois pas la surface limite AB (y — 0) mais la coupe. On peut d’ailleurs se représenter que cette surface auxiliaire soit prolongée de l’autre côté de 4B, ce. à d. en dehors du triangle. Si l’on remplace notamment, dans l'expression de X, a et b par les fonctions connues de x et y, on Fig. 26. pourra encore déterminer À pour des points voisins de 4B mais extérieurs au triangle. Chaque fois que cela sera nécessaire nous imaginerons dans la suite que la surface auxiliaire soit prolongée à travers la surface limite y = 0. Il résulte de l’équation (25) que 2 — rr°X ou bien ee ne oP 0P JP RER S1 l’on élève donc la pression en maintenant constante la température, tous les points de la surface auxiliaire s'élèvent, tout à fait comme chez la surface Ÿ, et avec la même vitesse que chez cette dernière surface. Cette circonstance se reconnaît d’ailleurs encore en observant que la différence des ordonnées des deux surfaces est exprimée par X1T'y log y, expression indépendante de P. S1 la surface £ est constituée par deux manteaux (nous n’envisageons pas le troisième, savoir le manteau labile), 1l en est de même de la sur- face auxiliaire. Prenons un mélange déterminé +7 à l’état hquide et à l’état de vapeur. On a alors deux valeurs pour € et aussi deux valeurs pour ATX; la différence entre ces valeurs de € et ATX est A Ty log y, e.-à-d. la même pour les deux phases. En chaque point du triangle la distance entre les manteaux de la surface auxiliaire est donc la même que la distance entre les deux manteaux de la surface £. Si les deux manteaux de la surface € se cou- pent, 1l doit en être de même des deux manteaux de la surface auxiliaire PSS ES TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 197 et les projections sur le plan du triangle des courbes d’intersection des deux surfaces se confondent. Si on veut donc examiner la projection de la courbe d’intersection des deux manteaux de la surface Ÿ, on peut remplacer ces manteaux, qui sont tangents au plan limite 4, par les manteaux de la surface auxiliaire qui coupe ce plan limite. Nous avons vu précédemment que les conditions d'équilibre entre les NE Ci deux phases contiennent les expressions L’équation (25) nous donne: di, 0x ® no SMS RE! La, +1 |, a Ro np 0 TL ox à . Res [: dx y = Prenons le cas où, à la température 7’ (que nous supposerons tou- Jours constante dans la suite) et sous une pression ?°,, un liquide peut A / a po , A .,e : être en équilibre avec une vapeur de même composition. Admettons en outre que ce liquide, donc aussi sa vapeur, ne contienne que les com- posantes 4 et B et soit représenté p. ex. par le point # (fig. 26). Soit æ = #9, y = 0 la composition de ces phases. Les conditions d'équilibre sont alors que . et Se (donc aussi ©) doivent être les mêmes pour les deux phases. Pour simplifier j’admettrai dans la suite la notation suivante. L'indice 1 servira à représenter le liquide, l’indice 2 la vapeur. Les valeurs que prennent les dérivées de la fonction X pour la pression cet pour +— +, et y — 0 (c. à d. au point # de la fig. 26) seront représentées en plaçant entre parenthèses les variables par rapport aux- quelles s'effectue la différentiation; ces variables seront affectées d’un indice exprimant le nombre de ces différentiations, tandis que l’indice extérieur aux parenthèses représentera la phase dont il est question. Nous admettrons donc p. ex.: (y) = Ga) POUTP= Pos 8 = Lo, Y = 0, oX F, De ce) R1 O4Y ) (ro), “+ Pop) etc. 158 F. A. H. SCHREINEMAKERS. L'équilibre entre le liquide binaire et la vapeur de même composi- tion est donc donné par: AH =X, et (x) —=(+), de sorte que l’on à aussi À, — to (oh = Xe — 0 (th; (27) Considérons à présent une pression P = P, + 7 qui ne diffère qu’in- finiment peu de P,, et demandons nous quels états d'équilibre sont alors possibles entre le liquide et sa vapeur. Nous représenterons la compo- sition du liquide par Mt + € A = et celle de la vapeur par: D De CUT UE Prenons la condition d'équilibre NES Co) En vertu des équations (26) nous pouvons l'écrire sous la forme: DL 0X 71 oX TEA ê +] +gy] = R1 La, +1 + ter | , 2 log? = _ _ _ | (28) Un DEAN 0/3 Dans cette équation nous devons prendre: ou bien: PP 27, 2 = EE Me AO TE Si 7, Ë,, &,, 1, et tendent vers zéro, le second membre de l’équa- tion (28) se rapproche de (7), —(y),, de sorte que pour des valeurs très petites de 7, et %, on peut poser: 4 Hi = (71 — (gs (29) | ou bien un = y ou 0e (30) Lama iEtnbe TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. ARE La valeur de Æ est toujours positive, mais elle peut tout aussi bien être supérieure qu'inférieure à l’unité. Si l’on veut obtenir une équation plus précise que (30), on doit déve- lopper en série le second membre de (28). On obtient alors une équa- tion de la forme: = (K + Air + AE, + Ki, + Km Km. ...)m. (81) Considérons à présent la condition dE E)= 6 2. ou, en vertu de (2 6) (À )=( — Be premier membre doit être calculé pour P= P, + 7, , = 2 + Ë, et y, — y". On obtient ainsi: ox e =) = (a), + (P) 7 + (es) E + (eg hs) +. A Développant encore eñ série le second membre, nous obtenons: @P), 7 +(x h + ht + 'h(œeh +... = = (a P}; 7 (as) Es + Gay} + (sh En? ... (89) La dernière condition d'équilibre, savoir: a QE URE (27 ) ia (y dr ») devient en vertu de (26): (x oX =) ( . DOME d 9 — = Xe —y— ) — 57. de Vdy/a ?: de dy Nous développerons en série les expressions entre parenthèses, en tenant compte des égalités suivantes: D it . hymne sn So 2° 1 à 02 x | OX è dy dx dy 7 dp?? 2 ue DEN Re a ox oP d dy) dP ‘oxoP VoyoP à Fe DRMeLR x ddr y )=— Fox ane 160 F. A. H. SCHREINEMARKERS. Dans ces équations on doit poser + = x, et y — 0. Tous les termes qui contiennent le facteur y disparaissent ainsi, puisque pour y = 0 toutes les dérivées sont finies. Comme nous avons en outre, d’après l'équation (27): X, me LUE) — À, mn nous obtenons: Pre (y) M — 4 — ‘Ja Les} +3) ]E=[(P)h— 5 re Éa — 20 (4 )à 49 — 2 — ) —;);, ( L) HIS Ajoutant enfin à cette équation l’équation (32), après l'avoir multi- phiée par x,, nous trouvons (P), Three (En ne (@): cn ns (P) LE. CR “5 (&) Le | (33) Dans les équations (30), (32) et (33) entrent les grandeurs 7, Ë,, £,, 7, et #%. Eliminant &, et #,, nous obtenons une équation où n’entrent que 7, Ë£, et y,, ce. à d. l'équation de la courbe de vaporisation. Multi- pliant l’équation (33) par (x,), et (32) par (#,), le terme £, ? disparaît par addition et 1l nous reste: (æ LE = [(Px), (as) + (P), 3) — (Pr) Re + (a) (oh Ë + Leg) rh = Gshle [ (ay) (ao } — (&3)a ]#2 + (Jo La }1 (do Ja — (a h (es Jo JE (34) Dans l'équation (33) nous substituerons à présent la valeur de Ë, tirée de (34) et celle de #, tirée de (30). Songeant que #, et #, sont de l’ordre 7,, mais que £, et £, peuvent être de l’ordrey/7, il suffit d'écrire pour la valeur de Ë, tirée de (34): —(@wh = (&a )e fr si l’on néglige du moins après substitution tous les termes de degré supérieur à 7. On obtient ainsi: JENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 161 CP) —1#—"l} (a), E = (P,)r — An — ou bien Ces 1)" —=[(2), — COMTESSE (æ): | Fe - . | ce (35) Pour l'équation de la courbe de condensation on trouve, d’une manière analogue: ES) Se Ed [4 RS = = = ed fro t= t= TS DT OS Dr GE» ,=[(P), —(P),]r +1} Il va de soi que les équations (35) et (36) ne déterminent l’allure des courbes de vaporisation et de condensation que sur une petite éten- due, dans le voisinage immédiat du pomt # de la fig. 26. Menons, dans cette figure, par # une droite #71) parallèle au côté AC du triangle, et prenons les droites #B et #1) comme nouveaux axes coordonnés avec comme origine. Si nous représentons par Ë et 7 les nouvelles coor- données ## et KQ d’un point @Q, nous avons £ — Ë” cos 30° et y = y cos 80°. Substituant ces valeurs dans (35) et (36), nous trouvons pour les équations des courbes de vaporisation et de condensation: ‘Ja CAGE #1 =[(P ) en) ]7 A ‘a 7 recu (37) et 1 1 RÉ re (@) Ja (581) (7 DH EnN Cr te Pet 0e (38) Lo), | Û Æ Comme ( = (5) = 77° (Ge =", l'indice 2 indiquant la “A vapeur, On à D De la valeur de À donnée par (30) on déduit que À — 1 et 1 ont le même signe que (y), —(7). De plus les deux grandeurs (>,), et (x), sont toujours positives, si nous admettons du moins que les deux courbes de contact des deux manteaux de la surface € avec le plan limite 4B sont convexes vers le bas. Pour déterminer l'allure de la courbe de vaporisation (équation 37) et celle de la courbe de condensation (équation 38), nous avons donc à 162 F. A. H. SCHREINEMAKERS. considérer quatre cas, d’après le signe de (y), —(#), et de (a), —(4,), . Dans chacun de ces cas on peut d'ailleurs supposer que 7 soit négatif, nul ou positif. Castle ‘ou (,) et (y),=>(y),. Dans ces conditions on a aussi ÉN vies = 0. Supposons ï Le 7 == 0; c.-à-d. que nous considérons la pression P; à laquelle le liquide # (fig. 26) peut être en équilibre avec la vapeur m. Des équations (37) et (38) nous déduisons que les courbes de vapo- risation et de condensation sont tangentes en # an côté 4B. Comme K— 1 est positif, mais (#,),—(x,), négatif, on voit qu'à chaque valeur de £, correspond une valeur négative de y’,. La courbe de vaporisation touche donc AB (fig. 26) en #, mais elle est tout entière extérieure au triangle. [l en est d’ailleurs de même de la courbe de condensation. J'ai représenté ces deux courbes sur la fig. 27, où je n’ai dessiné qu’un côté du triangle de la fig. 26, notamment le côté AB avec le point #. On y voit trois droites 4»B, dont celle du mulieu se rapporte au cas 7 — 0, celle de gauche à 7 0. Fig. 27. On voit que pour 7 — 0 les deux courbes sont tangentes en 7 au côté 4B; comme toujours c’est la courbe de condensation qui est pointillée. La courbe d’intersection des deux surfaces auxiliaires est intermédiaire entre ces deux courbes, mais jer ne la représente n1 sur cette figure n1 sur les suivantes. €’ Pour 7 — D et £’, — £”, les équations (87) et (38) donnent: Comme À 1 a où <{#, suivant que Ta 1 x @h° 5 A0 AISImONs admettons #, => #,, les courbes de vapo- (& ).? risation et de condensation présentent pour 7 — 0 l'allure représentée sur la fig. 27; mais dans le cas contraire la courbe de vaporisation aurait une courbure plus forte que la courbe de condensation. | 2 # La ï: & V4 ñ L ‘ JENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 163 Abaissons à présent la pression jusqu’à la rendre un peu inférieure à P,, de sorte que nous avons à prendre 7 << 0. De (37) et (38) nous déduisons, pour £”, et £", — 0, des valeurs négatives pour y, et #,, ce qui veut dire que les deux courbes sont extérieures au triangle; nous trouvons aussi que 4, —= À#, et, comme À => 1, nous obtenons #, >#.. Cela veut dire que la courbe de vaporisation est plus rapprochée du côté AB que la courbe de condensation. Si nous rendons par contre la pression un peu supérieure à ?,, de sorte que nous donnons à 7 une valeur positive, les équations (37) et (38) nous apprennent que les cour- bes présentent l’allure indiquée sur la figure. Considérons encore une fois la fig. 27. À des pressions inférieures à ?, les deux courbes sont extérieures au triangle; l'équilibre entre la vapeur et le liquide est donc impossible; ce n’est que quand la pression est devenue égale à ?,, c.-à-d. 7 = (), qu'il apparaît un liquide binaire #, qui peut être en équilibre avec une vapeur de même composition. Si l’on élève davantage la pres- sion, les deux courbes sont en partie intérieures au triangle; la partie extérieure ne doit évidemment pas être considérée; les mélanges de la courbe de vaporisation peuvent être en équilibre avec des vapeurs de la courbe de condensation. On voit ainsi qu’en # la tension de vapeur est un minimum et que les deux courbes apparaissent par augmentation de pression, en même temps que le champ liquide qui apparaît en s'agrandit. Dans mes développements relatifs aux courbes de conden- sation et de vaporisation, je n'ai pas examiné le cas où existe un mélange binaire avec minimum de tension de vapeur. S1 nous comparons p. ex. la fig. 27 (x => 0) avec la fig. 19, où #7 est un mélange binaire avec maximum de tension de vapeur, nous voyons que les deux courbes sont interverties: dans la fig. 19 la courbe de vaporisation enveloppe la courbe de condensation, tandis que dans la fig. 27 c’est la courbe de condensa- tion qui enveloppe l’autre. : 10e DA) het (7) (y), desorte que À—-1Let l—:<0. Supposons d’abord que 7 = 0. Les équations (37) et (38) nous apprennent que les deux courbes touchent le côté 4B en #, ainsi qu'il a été représenté sur la fig. 28. Mais, comme les deux équations donnent our #, et ». des valeurs positives. les deux courbes doivent être inté- f 1 " 9) , (æ h ; rieures au triangle. De X VE => 1 on conclut aisément que la courbe 6/1 ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. Un 164 F. A. H. SCHREINEMAKERS. de condenstion est plus rapprochée du côté 4B que la courbe de vapo- risation, ainsi que l'indique la figure. En abaissant la pression, de sorte que 7 << 0, on déduit aisément des équations que les deux courbes pénètrent dans le triangle, car pour toutes les valeurs de £”, et £”, on trouve des valeurs positives de Y : et y. Si l’on élève la pression au-dessus de P,, e.-à-d. si 7 > 0, on trouve / pour £”, et Ë, — 0 des valeurs négativès de y, et #,. Mais, comme #2 = Ky, et À 0. Les portions des courbes exté- rieures au triangle sont évidemment sans utilité pour l'équilibre entre la vapeur et le liquide. Fig. 28. Fig. 29. On reconnaît à la figure qu’en # existe un minimum de tension de vapeur, car pour PP, (donc 7 => 0) il y a deux mélanges binaires qui peuvent être en équilibre avec une vapeur, et pour P (y), de sorte que À—1 et D 0. Commençons de nouveau par prendre P = P,, donc 7 == 0. On voit aisément que les deux courbes doivent toucher le côté 4B en un point que j'appellerai A7, parce que, comme nous le verrons tantôt, 1l corres- pond à un maximum de tension de vapeur. Déduisant de nouveau, des équations (37) et (38), l’allure des courbes pour r<<0,7=— 0 et 7 > 0, {kom TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 165 on trouve qu’elle est celle représentée par la fig. 29. Que le point W correspond à un maximum de tension de vapeur se reconnaît aisément si l’on songe que pour 7 0 et 7 > 0 et pour 7 C0, on déduit de nouveau des équations (37) et (3$) les allures représentées fig. 30. L'existence d'un maximum de tension de vapeur pour le liquide binaire 47 est rendue claire en ob- At 166 F. A. H. SCHREINEMAKERS. servant que pour 7 0); par diminution de pression elles appa- raissent suivant 4,4, et présentent l'allure indiquée dans la fig. 30 Po r-AU Comparons maintenant entre elles les figg. 27, 28,29 et 30. Dans deux des cas, notamment dans 27 et 28, il existe un liquide binaire # à mini- mum de tension de vapeur; les courbes de vaporisation et de condensa- tion ont toutefois des positions tout à fait différentes. Dans le cas des figs. 29 et 30 on a affaire à un maximum de pression, et dans ces deux figures aussi les deux courbes ont des situations différentes. À un cer- tain point de vue les fige. 27 et 30 présentent quelque ressemblance. Si l’on intervertit p. ex. dans l’une d'elles les signes => et >1, pour #1=0 — —— —. De sorte que les courbes dy; mn — 1 de distillation sont tangentes en A7 — ou en # — à la courbe de dis- tillation rectiligne 17 Z— ou #1. Mais si 4 0et4—1 <0. Pour 7 — 0 les courbes de vaporisation et de condensation passent par le sommet et sont pour le reste extérieures au triangle. Ces portions extérieures des deux courbes n’ont pas de sigmification. Pour des valeurs négatives de 7 les deux droites sont tout entières en dehors du triangle, et pour 7 _>0 elles y pénétrent. Nous avons à déterminer encore laquelle des deux courbes est la plus rapprochée du sommet. Si à l’aide des équations (45) et (46) nous déterminons quelles portions les deux courbes découpent des axes £ et 7, nous trouvons que la portion fois plus découpée par la courbe de condensation est 4 — resp. # grande que celle découpée par la courbe de vaporisation. Comme dans notre cas 2 et # sont tous deux => 1, la courbe de condensation est la plus éloignée du sommet. C’est ce que nous avions p. ex. au point C de la fig. 21. Nous y voyons notamment que la courbe 4,c, appartient à une pression plus élevée que le point C (donc 7 => 0), et que la courbe de condensation est la plus éloignée de C. La même chose s’observe au point 8 de cette figure, aux points 4, B et C de la fig. 23 et au point 4 des figg. Lüret 19. Gas LE 21 0 et £— 1 0. On reconnaît aisément que dans ce cas, qui est le contraire du pré- ; cédent, les deux droites ne coupent le triangle que pour des valeurs négatives de 7. Comme 41 et #1, la courbe de condensation découpe des deux axes les plus petits fragments; elle est donc la plus rapprochée du sommet, On rencontre ce cas dans la fig. 16 au voisinage du point C, où l’on 172 F. A. H. SCHREINEMAKERS. reconnait d’ailleurs que 7 0. Posons d’abord 7 — 0. Des équations (45) et (46) nous déduisons que les deux courbes passent par le sommet du triangle. On à en outre ë, BE LE AC — M 4 et comme # 0 c’est la courbe de vapori- sation et pour 7 0et£—1<0. De la même manière que dans le cas précédent nous déduisons que les courbes n’ont fait qu’intervertir leurs positions. Pour obtenir l’équation des courbes de distillation nous déduisons de l'équation (42): es Ë Hete = 1 Ë #4 ll TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 118 Nous déduisons de là l'équation différentielle : CENT 1 Ir & 1 de sorte que l'équation d’une courbe de distillation est: h=1 E— Cnei cu Nous devons toutefois distinguer deux cas, suivant que l’exposant est positif ou négatif. Le premier cas inclut les cas Let IT que nous veuons de considérer. Pour 7, — 0 nous trouvons Ë£”, — 0, ce qui veut dire que les courbes de distillation forment un faisceau émanant du sommet ou convergeant vers ce point. Suivant que l'exposant est plus grand ou plus petit que 1 les courbes sont tangentes, au sommet, à l'axe des £ ou à l’axe des 7. Les cas L et IT se rencontrent au voisinage des points 4 et C' de la fig. 16; aux points 4 et C de la fig. 17 on voit que l’allure des courbes de distillation est conforme aux développements précédents. C’est ce que l’on reconnaît encore aux points 4 des figg. 19 et 20, aux points A, B et C des figg. 21 et 22, ainsi qu'aux points 4, B et C des figg. 28 et 24. Prenons enfin le cas où l’exposant de l'équation (47) est négatif, ce qui correspond aux cas III et IV. Pour y, — 0 on a Ë — , et pour #, = © on trouve £”, — 0. Les courbes ont donc, au voisinage du sommet, une forme hyperbolique avec les deux côtés du triangle comme asymptotes. Ce cas se rencontre au point Z de la fig. 16; au voisinage du point Æ dans la fig. 17 l’allure des courbes de condensa- tions est donc conforme aux considérations précédentes. Il en est de même, comme l'indique la fig. 20, pour les courbes de distillation au voisinage des points Z et C de la fig. 19. IIT. Les MÉLANGES HÉTÉROGÈNES. À. Les courbes d’évaporation et de condensation. Dans le chapitre précédent nous avons toujours supposé que les trois Composantes constitutives du mélange ternaire étaient miscibles en 174 F. A. H. SCHREINEMAKERS. toutes proportions. Tel n’est cependant pas toujours le cas et 1l se peut que le mélange se sépare en deux ou trois couches. Je commencerai par supposer qu'il ne se forme que deux couches. Dans des travaux antérieurs j'ai déjà fait voir que dans ces conditions le manteau liquide de la surface € présente un pli, ce qui fait qu’il est possible de mener un plan bitangent au manteau liquide seul. En lais- sant rouler ce plan bitangent sur le manteau liquide, on obtient la courbe binodale où connodale comme lieu géométrique des points de contact; antérieurement je me suis occupé déjà plus d’une fois de cette courbe et je me contenterai de faire encore quelques remarques dont je me ser- virai dans la suite. Le roulement du -plan bitangent sur le manteau liquide engendre une surface réglée, dont les génératrices sont les droites qui relient les deux couches liquides coexistantes. Ces droites peuvent être considérées comme les intersections de deux plans bitangents infiniment voisins, ce qui fait que deux génératrices infiniment voisines sont situées dans w% méme plan; ces génératrices se coupent donc. Le lieu géométrique de ces points d'intersection est une courbe, la courbe de strietion de la surface réglée. Projetons le tout sur le plan du tri- angle; nous obtenons alors la fig. 33. La courbe fermée x £B est la courbe bino- dale avec les points de plissement x et B. Les droites sont les projections des génératrices de la surface réglée et &° 8 est la projection de la ligne de striction, à laquelle toutes les génératrices sont tangentes. Ainsi que je l’ai déjà fait remarquer plus d’une fois, et comme il est d’ailleurs aisé de le reconnaître, la portion de la surface réglée intérieure à la courbe bimo- dale est convexe vers le bas. Tel n’est plus le cas à quelque distance de la courbe binodale. Si l’on coupe la surface réglée p. ex. par un plan vertical passant par la droite 4 B, la courbe d’intersection est concave vers le bas; si on la coupe par un plan vertical mené par CD, la courbe d’intersection Fig. 33. TENSIONS DÉ VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 75 présente une portion concave et une portion convexe, tandis que l’inter- section par un plan vertical contenant la droite Z # est une courbe convexe vers le bas. | Pour le bien comprendre nous considérerons ; ' trois génératrices successives: 4, Pi 41 €b Do Qo er (fig. 34). Soient r et s les points d’intersection de | M9 avec pq et p,q, ; si les trois génératrices sont infinement voisines, les points 7 et s sont des points de la courbe de striction æ'B° de la fig. 33. Menons un plan vertical coupant les trois géné- ratrices en p,p, et”, et un autre, parallèle au premier, les coupant en g, 4, et 4. On voit main- tenant que pp, et gg, ont des directions opposées ; de même 19, et g19:. Il résulte de là que, si l’angle #19, à son ouverture dirigée vers le haut, l'angle gg,4, a la sienne dirigée vers le bas, de sorte que si la courbe d’intersection py19, est convexe vers le bas la courbe 7719, est concave Fig. 34. dans le même sens. Nous voyons ainsi que la courbe d’intersection suivant ZF (fig. 33) est convexe vers le bas, tandis que celle suivant 4B est concave, et qu’une courbe d’intersection suivant C/) doit se composer d’une portion convexe et d’une portion concave. Nous aurons à considérer dans la suite des plans bitangents et des surfaces réglées de deux espèces; ceux de la première espèce, que je nommerai la surface réglée (Z) et le plan bitangent (Z), sont menés au manteau liquide seul, et ceux de deuxième espèce, que je nommerai la surface réglée (ZF ) et le plan bitangent (ZV), sont menés aux deux man- teaux liquide et vapeur. J’ai admis dans la fig. 33 que la courbe binodale avait deux points de plissement x et 5. Les deux plans bitangents menés par ces points, plans qui limitent en quelque sorte la surface réglée (L), je les appellerai dans la suite ,,w/ans de plissement”. Si nous commençons par considérer, à température constante, une pression très basse, le manteau vapeur est tout entier au-dessous du manteau liquide et de la surface réglée (Z); par élévation de pression le manteau vapeur peut toutefois finir par s’élever au-dessus des deux autres surfaces; 11 y a donc des pressions auxquelles ces surfaces s’entre- coupent. 176 F. A. H. SCHREINEMAKERS. À propos du contact du manteau vapeur et de la surface réglée (2), on peut distinguer les cas suivants, d’après la position du point de contact. 1. Le point de contact est situé sur un plan de plissement de la sur- face réglée (/). 2. Le point de contact est placé sur la surface réglée (L) elle-même. a). Ce point est extérieur à la courbe binodale. b). Ce point est intérieur à la courbe binodale. Examinons le premier cas. À une température et sous une pression déterminées le plan de plissement touche donc le manteau vapeur. On voit facilement qu'en modifiant la température ou la pression on peut faire en sorte qu'un autre plan bitangent (Z) devienne tangent au man- teau vapeur. Ce plan devient alors triplement tangent, notamment en un point du manteau vapeur et en deux points du manteau liquide; ces deux derniers points appartiennent évidemment à la courbe binodale. Dans la fig. 35, &, a, et a, sont les projections de ces trois points; « est le point de contact du manteau vapeur; a, et a, sont situés sur la courbe binodale du manteau liquide. Ce plan triplement tangent, nous pouvons le faire rouler dans diverses directions de manière à le rendre bitangent. N'oublions pas que 4,4, est une génératrice de la surface réglée (Z) et que aa, et aa, sont des génératrices de la surface réglée (ZW ). Faisons maintenant rouler le plan tan- gent aa, le long du pli du manteau liquide; nous obtenons ainsi la courbe binodale x a, B a, avec les deux points de plissement + et B. La portion 4, Ba, a été pointillée parce que les solutions qui s’y rapportent sont peu stables,comme Fig. 55. nous le verrons tantôt. S1 nous faisons tourner le plan tangent aa,a, autour de la génératrice aa; ou aa, nous engendrons la surface réglée (ZW) et nous obtenons la courbe de vaporisation a,0,c,a, et la courbe de condensation abeu; nous poin- tillons cette dernière comme nous l’avons fait précédemment. Nous avons à présent à distinguer cinq champs, dont deux homo- gènes et trois hétérogènes. Le champ vapeur Ÿ est extérieur à la courbe de condensation abc; le champ liquide homogène Z est enfermé par la courbe de vaporisation a, bc, a, et la courbe binodale a x4, MENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 1e #7 - La portion & za,, limitée par la courbe binodale et la génératrice a a 1 25 |! le) 129 est le champ liquide hétérogène; c’est la région où se forment deux couches. La portion abcu a, lc, 4, a aussi est un champ hétérogène, où coexistent notamment un liquide et une vapeur. Là le hquide #, peut être en équilibre avec la vapeur b, le hquide €, avec la vapeur c etc. Le troisième champ hétérogène est intérieur au triangle «a, «.,; tout mélange situé à l’intérieur de ce triangle se sépare en deux couches liquides «1 ct &, et une vapeur 4. Suivant la composition du mélange, on peut donc FRS us. —. ne avoir cinq états d'équilibre différents : une vapeur, un liquide, deux couches liquides, un liquide et une vapeur, deux couches liquides et une vapeur. On voit d’ailleurs qu'à la température et à la pression considérées on 51e s ne peut réaliser qu’une portion de la courbe binodale, savoir la portion a æa. Les solutions situées sur a, x péuvent être en équilibre avec des solutions de a, &. Mais tous ces systèmes de deux couches n'ont pas de vapeur avec laquelle ils puissent être en équihibre; tel n’est le cas que pour le système de couches a, et 4,. Si l’on n’a donc que deux couches, à la température et à la pression considérées, on sait unique- ment que l’une est située sur a, &, l’autre sur 4, &; mais du moment qu'il y à une vapeur en présence, nous savons que nous avons affaire aux couches 4, et «, et à la vapeur 4. Dans la fig. 35 J'ai relié les deux points a, et &, de la courbe de vaporisation par la droite 4, 4,. Que l’on ne s’imagine pourtant pas que cette courbe de vaporisation se termine aux points 41 et 4, ; cette courbe s’étend au contraire encore . entre ces deux points; et si je n’ai pas dessiné cette portion de la courbe de vaporisation, c'est que les états d’équilibre qu’elle représente sont y A © 20. peu stables où même instables; jy re- viendrai d’ailleurs dans la suite. En a la Q / courbe de condensation présente une discontinuité : on peut y mener deux tan- gentes différentes. Aussi la branche «4 n'est-elle pas le prolongement de la bran- che ca; j y reviendrai aussi plus loin. En déduisant la fig. 35 nous sommes partis du triangle aa, a, ; en faisanttour- ner le plan tangent autour de la géné- ratrice aa, où aa, nous obtenons la surface réglée (ZW). Dans cette figure, nous avons donné à la surface réglée (LV) une telle position que les courbes de condensation et de vaporisation enferment la portion 178 F. A. H. SCHREINEMAKERS. a æa, de la courbe binodale; mais les circonstances peuvent être autres, ainsi qu'on peut le voir à la fig. 36, où la portion a, & a, est extérieure aux courbes de vaporisation et de condensation. On reconnait sur cette figure les mêmes cinq champs que dans la figure précédente; on y retrouve donc les mêmes états d'équilibre. Mais, tandis que dans fig. 35 le champ vapeur enveloppe le champ liquide, c’est le contraire qui a lieu dans la fig. 36. Dans cette dernière figure comme dans la précédente la courbe de vaporisation s'étend aussi entre les points a, et 4,, et au point 4 les deux branches de la courbe de condensation se rencontrent sous un certain angle. On reconnait aisé- ment, et nous en parlerons dans la suite, que toutes les courbes des fige. 35 et 36 se déplacent par changement de température et de pression. La courbe binodale de la fig. 35 peut par là entrer complètement dans la courbe de vaporisation, de manière à être située toute entière dans le champ liquide Z; il peut en être de même dans la fig. 36. Le triangle a ay a, disparaît ainsi des deux figures, et on obtient dans ces circon- stances toute une série de systèmes de deux couches liquides coexis- tantes, mais, parmi tous ces systèmes, 1l n’y en a aucun qui puisse être en équilibre avec une vapeur. Il se peut encore que, par variation de la température ou de la pres- sion, la courbe binodale se déplace du champ liquide vers un des autres champs. Dans ces conditions un système de deux couches liquides ne s’obtient que dans un état d'équilibre peu stable, et les deux couches disparaissent en donnant naissance à une vapeur en présence d’une seule phase liquide ou même sans liquide. Pour plus de généralité, je n’ai pas dessiné le grand triangle 4 B C dans les fige. 35 et 36. Mes recherches expérimentales m'ont déjà appris que l’on peut réellement observer des plis fermés avec deux points de plissement, ainsi que je l’ai admis dans ces mêmes figures; cette courbe binodale peut d’ailleurs s'étendre jusqu’à un ou même deux des côtés du triangle, et il peut aussi exister deux plis tout à fait séparés; on voit donc que des figg. 35 et 36 on peut déduire plusieurs cas particu- liers. J’abandonne leur discussion au lecteur. Dans l’exposé de mes recherches expérimentales relatives à la tension de vapeur dans le système eau, phénol et acétone, je reviendrai sur les cas particuliers que ce système présente. Nous allons à présent nous occuper des portions peu stables et labiles Out he TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 179 des courbes de vaporisation et de condensation, c.-à-d. de l'allure de la courbe de vaporisation à l'intérieur de la courbe binodale et du pro- longement de la courbe de condensation au point « (figg. 35 et 36). Ces deux courbes sont le lieu géométrique des points de contact des plans bitangents (ZW). Prenons un de ces points de contact comme origine d’un système de coordonnées; prenons le plan bitangent comme plan XŸY et la génératrice qui relie les deux points de contact comme axe X. Représentons enfin par a la distance des deux points de contact. Soient +72 un point dans le voisinage du point de contact sur la courbe de condensation et 417121 un point dans le voisinage du point de contact sur la courbe de vaporisation. Le point +72 est donc une vapeur et le point 1712 un liquide. Si la vapeur +72 est en équilibre avec le liquide #1712,, les deux points correspondants sont les points de ‘contact d’un nouveau plan bitangent, qui ne s’écarte que fort peu du plan XY. Entre les variables x, y, z, æ,, y1 et z, on a maintenant les relations : 02 dz dz d2 On no, dc io lon (48) 20 Ô Ô Ô te 10) Pepe Re TA (50) de da y qui expriment l'équilibre des deux phases, c.-à-d. que les deux points sont les points de contact d’un plan bitangent. On a de plus: 2 = 1), ra? + sœy + ty +... (51) Ds rer 2) Ai 0 -. 1 N(52) A ue 71 (æ, de sorte que: ù Ô = rx + sy = a (0 7200 d2 da ri (an a) + Si dy, 8 (#1 a) + Lg. Substituons ces valeurs dans l’équation (48). Dans le premier mem- bre nous obtenons alors uniquement des quantités du second ordre, c.à-d. en 42, æy et y. Mais, comme + est une grandeur finie, le ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 12 180 f. A. II SCHREINEMAKERS. second membre contient des grandeurs du premier ordre. Si nous écri- vons le second membre sous la forme: 0 z 02, d2, CA Ter (, a) du mur dy, 7. nous voyons que tous les termes y sont d'ordre plus élevé que le premier, A) sauf & qui contient des quantités du premier ordre. Nous arrêtant CC] donc aux termes du premier ordre, nous trouvons: dz, Posant maintenant +, — 4 = %’,, nous obtenons: 21 + 81 = 0; (33) de (49) 11 résulte que: Le À (54) et de (50) que s += Sd + by, (55) ce qui nous donne trois équations entre les variables +, y, +’, et y. Posant pour abréger ré— = f'et r14 —s?— j, nous pouvons déduire des équations (53), (54) et (55): ri JY = T1. | (56) L'expression f = r{—-s* et r sont toujours positifs puisqu’en chaque point le manteau vapeur est convexe-convexe vers le bas. Mais le man- teau liquide présente un pli, de sorte que f, = r11, —s,? est négatif à l’intérieur de la courbe spinodale; et 1l se peut aussi que r1 devienne négatif à l’intérieur de la courbe spinodale. Considérons maintenant les divers cas. Cast 0er 00: En vertu de (56), y et y, ont le même signe. Cas:2: 7 etielr <0; En vertu de (56), y et 7, ont encore le même signe. Nous voyons donc que, pendant le roulement d’un plan bitangent TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 181 sur les manteaux vapeur et liquide, les deux points de contact se meu- vent dans la même direction aussi longtemps que les grandeurs ji et 71, en un point de contact du manteau liquide, ont le même signe. Les grandeurs fi et 7, ont le même signe à l'extérieur de la courbe spinodale, et à plus forte raison à l’extérieur de la courbe binodale: elles y sont toutes deux positives. Il suit de là que, si dans la fig. 36 p. ex. l’un des points de contact se déplace de 4, vers &, l’autre doit se mouvoir de & vers c. Comme en tous les points de la courbe de vapo- risation dessinée sur les figg. 35 et 36 7, et f, sont positifs, on voit que les positions des génératrices que nous y avons représentées sont conformes à ce résultat. Das 7 << Det r, > 0. L’équation (56) donne maintenant que y et y, ont des signes con- traires. Cela veut dire que, pendant le roulement d’un plan bitangent sur les manteaux vapeur et liquide, les deux points de contact se dépla- cent vers des côtés différents d'une même génératrice, aussi longtemps que Ann0'etr 0. Le cas /, T0 n'est réalisé ie pour des points intérieurs à la courbe spinodale. Cas 4. 7, 0 et r, — 0. : L’équation (56) donne y, = 0. Examinons ce cas d’un peu plus près. En déduisant les équations (53), (34) et (55) nous n'avons considéré que des grandeurs du premier ordre. Mais, si dans les équations (51) et (52) nous tenons compte des termes du troisième ordre, les expressions dz 02 da | "A S—, =, = — et — contiennent aussi des termes du second ordre. A l’aide des LR Æ ), (49) et (50) nous obtenons ainsi, au lieu des équa- tions (53), (54) et (55), les suivantes: nd + aÿ = À (57) ræ + sy —= À, (58) 8@ + ty = 82, hu +R", (59) où X,, R,, et À”, contiennent des termes du second ordre. L’équa- tion (56) est alors remplacée par: VIY — T1 = Te (60) 182 F. A. H. SCHREINÉMAKERS. Pour Wliont ru (61) Les grandeurs +, +”, et y sont du premier ordre; 7, est du deuxième. D’après les équations précédentes nous pouvons done poser: nt 1 n 62) 1 1 Nous verrons dans la suite ce que cette équation signifie. Cas 0e pe aU, | L'équation (60) donne, pour f, = 0, 1/7 — À,'", donc pour y une 2 grandeur du deuxième ordre; en vertu de (58) x doit donc être aussi du second ordre, tandis que +1 et 7, sont du premier ordre. Considérons à présent la fi- gure 37. Je n'y ai représenté qu’une partie des deux figg. 35 et 36. La courbe wa, Ba, est la courbe binodale; on y re- trouve aussi le triangle aa, des deux figg. précédentes. De Fig. 57. la courbe de condensation Je n'ai dessiné que la petite portion ag et de la courbe de vaporisation la portion #, 4, a,g,. Nous devons examiner maintenant quelle forme pren- nent ces deux courbes quand on laisse rouler le plan bitangent (ZW) sur la portion du manteau liquide intérieure à la courbe binodale, de sorte que l’on obtient la portion comprise entre a, et a, de la courbe de vaporisation. Partons du point 4, et déplaçons nous dans la direction de la flèche, donc vers 4,. En a, la courbe de vaporisation coupe la courbe binodale et elle coupe la courbe spinodale en «1. Sur la portion 14,0 les valeurs de fi et 7, sont toutes deux positives; nous nous trouvons donc dans le premier cas. Si donc l’un des points de contact se déplace le long de la courbe b,4,c,, dans la direction de la flèche, l’autre point de contact doit se mouvoir suivant bac, également dans le sens de la flèche. La branche ba de la courbe de condensation se prolonge ainsi de a jus- qu'en €, et c est une vapeur qui peut être en équilibre avec le liquide &,. de la courbe spinodale. Au point €, on a f, = 0, puisque ce point dE 0 mess TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 183 appartient à la courbe spinodale; nous nous trouvons [à dans le 5° cas, sur lequel je reviendrai encore tantôt. En ce moment la courbe de vaporisation pénètre dans la courbe spinodale, et f, est donc négatir; r, est toutefois encore positif, du moins au commencement, de sorte que nous nous trouvons dans le cas 3. Pen- dant que la courbe de vaporisation se prolonge donc de €, jusqu'en d., en vertu du cas 3 les deux points de contact doivent se déplacer de côtés différents; de sorte que, si l’un va de €, vers di, l’autre doit aller en sens contraire, c.-à-d. de e vers 4. Nous voyons ainsi que la courbe de condensation doit présenter en € un changement de direction, et l'équation (52) nous apprend que c’est un point rebroussement. [1 se peut maintenant que 7, reste positif pendant tout le temps que la courbe de vaporisation reste à l’intérieur de la courbe spinodale, jus- qu'au moment où elle la coupe de nouveau en /; dans ces conditions, les deux points de contact continuent à se mouvoir en sens différents aussi longtemps que la courbe de vaporisation reste à l’intérieur de la courbe spinodale. Il se pourrait toutefois aussi, et tel est le cas que nous avons représenté fig. 37, que r, devienne négatifsur une certaine étendue. Avant de prendre une valeur négative, 7, doit devenir nul en unpoint où l’on a donc 1 << 0 et r, — 0, c.-à-d. le cas 4. Soient 4, (fig. 37) ce point et 4 le point correspondant de la courbe de condensation. L’équation (62) exprime qu’en 4, la courbe de vaporisation est tan- gente à la génératrice 4,4, de sorte qu’au voisinage du point 4 la courbe de vaporisation présente l'allure que nous avons figurée. Cette allure est d’ailleurs d'accord avec les remarques suivantes. Dans la portion suivante de la courbe de condensation 7, est négatif, donc 71 TZ 0, et comme /, > 0 et /, T0 (cas 3), par conséquent telle que, si l’un des points de contact va de e, vers 1, l’autre se déplace en sens contraire, de e vers f. Si / est le point d’intersection avec la courbe spinodale, en vertu du cas 5 la courbe de condensation 184 F. A. H. SCHREINEMAKERS. doit présenter au point correspondant f un point de rebroussement. Enfin, pendant un déplacement de f, vers g1 le long de la courbe de vaporisation, /, et , sont tous deux positifs, et la courbe de condensa- tion se prolonge de f vers j en passant par 4. On voit ainsi que «& est un point double de la courbe de condensation c.-à.-d. un point où se coupent deux branches; en ce point on peut donc mener deux tangentes, une à chaque branche. Il est d’ailleurs aisé de reconnaître que les portions pointillées des courbes de vaporisation et de condensation contiennent les états d'équilibre peu stables ou instables. La fig. 37 ne représente qu’un des cas possibles; on pourrait no- tamment donner à ces portions peu stables ou instables d’autres posi- tions encore. Maintenant que nous avons discuté, sur les fige. 35 et 36, Le premier des cas dont il a été question p. 176, nous allons passer au cas 24), caractérisé par cette circonstance que le point de contact du manteau vapeur et de la surface réglée (Z) est situé sur la surface réglée elle- même, mais à l'extérieur de la courbe binodale. À quelque distance de la courbe binodale la surface réglée peut aussi être concave vers le bas; on a donc encore à distinguer deux cas, suivant que le point de contact est placé sur la portion convexe vers le bas ou concave. Je supposerai que ce point est situé sur la partie convexe. Changeons la température ou la pression de telle manière que le manteau vapeur et la surface réglée (Z) s’entrecoupent. Il est alors possible de mener deux plans, tangents à la fois au manteau vapeur et à la surface réglée (Z). Comme un plan tangent à la surface réglée la touche suivant une génératrice, les deux points de contact avec le manteau liquide sont des points de la courbe binodale; ces deux plans sont donc triplement tangents. La fig. 38 donne la projection de ce cas; 4, & et 4, sont les points de contact de l’un des plans tangents, b, b, et 6, ceux de l’autre. En con- sidérant l'intersection de la surface Fig. 38. réglée (Z) et du manteau vapeur, on reconnaît que les deux triangles 4a,4, et bb,b, ont bien les positions relatives que je leur ai données. J’y reviendrai encore plus loin. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 165 En construisant de nouveau les deux surfaces réglées on obtient une figure dans le genre de 38; &a; d1 8 b, a, est la courbe binodale. La courbe de condensation est représentée par la courbe pointillée aebd, dont les deux points & et » sont des points doubles. La portion de la courbe de vaporisation qui ne contient que des liquides stables est donnée par les deux branches & 6, b, et a, d1b,. Le plan du triangle est ainsi divisé en huit champs, dont deux sont homogènes et six hétéro- gènes. La champ vapeur est enfermé dans la courbe de condensation acbd; extérieurement aux courbes binodale et de vaporisation s'étend le champ liquide homogène. Le champ liquide hétérogène se compose de deux portions séparées a, et D Bb,. Le champ hétérogène où coexistent un liquide et une vapeur se compose aussi de deux portions séparées; enfin les deux triangles aa 4, et bh1 D, contiennent les états d'équilibre entre deux couches liquides et une vapeur, Parmi tous les systèmes imaginables de deux couches liquides, seuls ceux des regions a «a, et 1 Bb, sont donc dans un état d'équilibre stable, et parmi eux il n'y a que les systèmes 4-4, et D —#, qui puissent coexister avec une vapeur. Nous venons de supposer que le contact du manteau vapeur avec la surface réglée (Z) avait lieu sur la portion convexe de cette dernière, de sorte que lors d'une intersection des deux sur- faces 1l était possible de mener deux plans triplement tangents. Mais si nous nous figurons le cas où le contact se fait sur la partie concave de la surface réglée (Z), et que nous modifions la pression ou la tem- pérature de telle façon que les deux surfaces s’entrecoupent, 1l n’est plus possible de mener des plans trois fois tangents; ces plans apparaissent alors quand, par un changement de la pression ou de la température, le manteau vapeur s'élève au- dessus de la surface réglée (2). . Examinons à présent le cas 24), où le manteau vapeur touche la surface réglée en un point intérieur à la courbe binodale. Modifions quelque peu la température ou la pression, de manière que les deux Œœ Fig. 39. surfaces s’entrecoupent. Il existe alors de nouveau deux plans triplement tangents; dans la fig. 39 je les ai repré- sentés par aa,a, et bb,b,. Faisons de nouveau rouler ces plans de L86 F. A. H. SCHREINEMAKERS. manière à les rendre bitangents; par roulement sur le manteau liquide ils décrivent la courbe binodale 4141 5b,a,, et par roulement sur les man- teaux vapeur et liquide la courbe de condensation 4, €, 4 b, di a,. D’après ce qui précède 1l est aisé de reconnaître quels états d'équilibre sont possibles, à la température et à la pression pour lesquelles la fig. 39 a été dessinée. Dans tous les cas précédents, nous avons admis que le manteau va- peur et la surface réglée (Z) ne s’entrecoupent pas lorsqu'elles se tou- chent en un point. Cette intersection est néanmoins possible et dans l'examen des mélanges homogènes j’ai considéré de plus près ce genre de contact entre le manteau vapeur et le manteau liquide. J’ai trouvé alors trois espèces de contact; ces trois espèces se retrouvent dans le contact du manteau vapeur avec la surface réglée (L). Soit 2 (fig. 40) le point de contact du manteau vapeur avec la sur- face réglée (Z). Soient encore x «1 Ba, la courbe binodale et 41 #4, la gé- nératrice de la surface réglée (Z)qui passe par m. Le plan tangent mené par aa, est de nouveau triplement tangent, puisqu'il touche le manteau vapeur en # et le manteau liquide en & et &. Si partout ailleurs le manteau vapeur était au-dessus de la surface réglée (Z,), 1l n’existerait aucun autre plan bitangent (ZW). Dans la fig. 40 on n'obtient alors que la courbe binodale x a, Ba, et le point ». Un autre genre de contact modifie com- plètement les circonstances. D’après les, cas considérés précédemment, on peut obtenir encore une courbe d’intersection, composée de deux branches s’entre- coupant en #; dans la fig. 40 ces branches sont représentées par les courbes ponctuées ww et cd. Ces deux courbes partagent le plan hori- zontal en quatre champs; dans deux d’entre eux c’est le manteau vapeur qui est le plus bas, dans les deux autres c’est la surface réglée. On recon- naît aisément qu'en dehors du point de contact # chaque point de la génératrice a, #4 est inférieure au manteau vapeur; dans les portions amd et cmb la surface réglée est donc la plus basse, et dans les portions Fig. 40. amc et bmd c’est le manteau vapeur. Laissons à présent rouler un plan bitangent (Z— VW); nous obtenons alors les deux courbes de vaporisa- tion w4,/, et # &7,, et les deux courbes de condensation wwé et swr. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 187 Il y a comme on voit quatre champs homogènes, notamment deux champs liquides Z et deux champs vapeur Ÿ qui se rattachent en 7. Les deux champs hétérogènes, où coexistent un liquide et une vapeur, sont également contingents en #. Tous les systèmes de deux couches liquides coexistantes n'existent qu'à un état d'équilibre peu stable ou instable, puisque la courbe binodale xa1 Ba, toute entière est située partie dans le champ hétérogène, partie dans le champ vapeur . Seuls les deux liquides a, et &, font exception; 1ls coexistent non seulement entr’eux, mails encore avec la vapeur #2. Par une petite variation de la température ou de la pression dans un sens où dans l’autre il est possible d'obtenir des figures tout à fait dif- férentes; | y reviendrai dans la suite. Dans les considérations antérieures relatives au contact, nous avons rencontré un contact d’un autre genre encore, que je me propose d’exa- miner en ce moment. Supposons encore une fois que le point de contact soit à l'intérieur de la courbe binodale. La fig. 41 représente ce cas; #2 est la projection du point de contact du manteau vapeur et de la surface réglée (Z); a,a, est la génératrice passant par . Je nai pas dessiné la courbe intersection; elle passe évidemment par # et se compose de deux branches dont l’une est située entre les courbes &, / et mt et l’autre entre ar, et #r. Au point w, où elles se rencontrent, les deux branches forment un point de rebroussement. On voit aisément que l’allure de la courbe de con- densation doit être telle que l’indique la courbe /r, et que la courbe de vaporisation se compose des branches / 4, et r,41. Parmi les couches liquides coexistantes, seules cel- les de la portion 4, Ba, de la courbe bino- dale existent à l’état d'équilibre stable; Fig. 41. et 1l n’y a de nouveau que les deux couches 4, et 4, qui coexistent avec une vapeur, notamment avec 7». Le champ vapeur est placé entre les deux courbes #» et er; le champ liquide homogène est extérieur aux courbes /4,, & Ba et air; le champ liquide hétérogène est enfermé par la génératrice a,wa et la portion a, Bai de la courbe binodale, et le champ hétérogène où un liquide existe en contact avec une vapeur se compose des parties 44, #4 et ra nr. 188 F. A. H. SCHREINEMAKERS. On voit que je n'ai fait que donner en grands traits les allures des courbes de condensation et de vaporisation, et il serait possible de déduire encore un grand nombre de cas; je me contenterai cependant des développements que je viens de donner et j’abandonne le reste au lecteur. B. Znfluence de la pression sur la position des courbes de vaporisation et de condensation. Dans le deuxième chapitre nous avons étudié l'influence d’un chan- gement de pression sur les courbes de vaporisation et de condensation. Nous avons trouvé que par élévation de pression les points de la courbe de vaporisation se déplacent vers la courbe de condensation, et que les points de cette dernière s’éloignent de la courbe de vaporisation. Par abaisse- ment de pression c’est le contraire qui a lieu. On peut encore exprimer cette proposition de la manière suivante: par élévation de pression le champ liquide s'étend et le champ vapeur se rétrécit; par abaissement de pression le champ liquide devient plus petit et le champ vapeur plus grand. En en donnant la preuve, j'ai fait une supposition que je ferai encore dans la suite et qui se rapporte au changement de volume qui accom- pagne une réaction. J'ai admis en outre que r{—s? et r, 7, —s,2 sont tous deux positifs. Si l'indice 1 se rapporte, comme précédemment, au hquide, rh —#" n'est positif qu'aussi longtemps que la courbe de vaporisa- tion est extérieure à la courbe spinodale, et tel est donc certainement le cas aussi longtemps qu'elle est extérieure à la courbe bimodale. On connaît donc la direction dans laquelle se déplacent, par change- ment de pression, les courbes de vaporisation et de condensation des fige. 35, 36, 38, 39, 40 et 41. Dans ces figures je n’ai dessiné notam- ment que les parties de la courbe de vaporisation extérieures à la courbe binodale; il en est toutefois autrement de la fig. 37, où j'ai prolongé la courbe de vaporisation à l’intérieur de la courbe spinodale. Elevons quelque peu la pression ; les points des portions Ü14,6 et fidiga se rap- prochent alors de la courbe de condensation bac et fag, puisque pour chaque point de ces portions de la courbe de condensation 14—s2> 0; ce nest qu'aux points « et ÿ1 que 71/1 — #1? == 0. Cherchons mainte- nant dans quelle direction la partie « d 1/1 se déplacera par augmen- tation de pression. TENSIONS DÈ VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 189 Nous avons trouvé plus haut comme conditions d'équilibre entre la vapeur et le liquide: ee NO Ro no dE % ce D oo (63) Nous en avons déduit, pour la courbe de vaporisation à température constante, l’équation différentielle suivante : Eee) + 8 (7 —27)] den + Ce (2) + han ="; Lèr (64) ou: Fro—= Va —FV+i(x On voit aisément que deux courbes de condensation, qui correspon- dent aux pressions P et P + 4P ne sauraient se couper, car, s’il en était ainsi, on aurait au point d'intersection dx, = 0 et dy, — 0; et comme le coefficient Ÿ,., dans (64) n’est pas nul, cela est impossible. Pour continuer l'examen du déplacement de la courbe de condensa- tion, je vais considérer un point à, de cette courbe (fig. 37), et le relier au point correspondant à de la courbe de condensation. À une autre pression ? + 4P la nouvelle courbe de condensation coupera la droite 4,0 en un point Ÿ voisin de 4,. Posons 4,4”, — &.4, b, où & est positif si #”, est du même côté que # par rapport à / un nég dans le cas contraire. Il suit de là que de, = e(x — x) et dy, = e(y—y). Si donc & est positif, #, se rapproche du point D, mais si e est néga- tif b, s’en éloigne. Substituant ces valeurs de dx, et dy1 dans léqua- tion (64), nous obtenons [nn —a) +28 (ni —2) (an) + ha l= V0 dP (65) Nous pouvons de nouveau admettre que Ÿ,., est négatif, donc — W.., positif. Aussi longtemps que 7,/,—#°>>0, « est positif pour dP ©> 0; mais Si 71 1 —s? est plus petit que zéro, € peut aussi devenir négatif. Il se peut donc que par élévation de pression les points de la courbe de vaporisation intérieurs à la courbe spinodale s’éloignent de la courbe 190 F. A. H. SCITREINEMAKERS. de condensation. Tel est le cas que j'ai représenté fig. 37; la courbe pointillée voisine de la courbe de vaporisation 4, 4, a de f1a,9, est la nouvelle courbe de vaporisation, pour une pression un peu plus haute: on voit que la nouvelle courbe s’est rapprochée pour la plus grande . : . 3 : / partie de la courbe de condensation; ce n’est que sur une petite étendue, . Je \ . , , AT US 2 intérieure à la courbe spinodale, qu’elle s’en est éloignée. Si l’on suppose que dans la fig. 37 l’axe X soit parallèle à une géné- ratrice, on a y, —7 —= 0 et l'équation (64) donne: ent —2) = —V,.,4P; (66) d’où 1l résulte que, lors d’une augmentation de pression, & et r, ont le même signe. Ni 7, est donc positif, le point considéré de la courbe de vaporisation se rapproche de la courbe de condensation; mais si r1 est négatif, 1l s’en éloigne. On voit que la fig. 37 est d'accord avec cette remarque, puisque 7, est négatif sur la portion 4,4,. Au point d ou & de la fig. 37 r, — 0, et l'équation (66) donne e—@œ. Examinons ce cas d’un peu plus près. Prenons la droite 4e comme axe des + d’un système de coordonnées, et demandons-nous en quel point la courbe de vaporisation relative à la pression P Æ 4P coupe la droite 6. Comme 7, reste nul, les équations 63 donnent, quand nous tenons compte de termes d'ordre supérieur au premier, notamment en dr, 2;: ù 0 rdx + sdy + a dP=7r, dr, +}, 7, de? Le PRO œ dx A DL: 1 LE P sdx + tdy + cr Des 2% da, sn 1P, (68) 0 DFE — (ro + sy) de — (sx + ty) dy + Cr — a )P= =. (ne + sn) "(Ha +2) de + op op AC ou 7 be (69) où nous avons posé pour abréger: dé 961 Dr ri et Dndn MENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 191 Additionnant membre à membre les trois équations, après avoir multiplié (67) par + et (68) par y, on trouve eu) si 7)lde, + + 1h La + 2 (2) Ha (a —9)] de = F5 d4P. (10) Puisque nous avons pris pour axe desr lardronteiee 710% et 7, — 0. Il s'ensuit: 1 #3 (a —2)de.? = V0 4P. (71) Nous voyons donc qu’au point e, (done aussi au point 4) dx, est de l’ordre y/dP. Il se peut maintenant que #, soit positif ou négatif; V,., est néga- tif, et nous donnerons à #,— + une valeur négative. S1 #, a une valeur positive, nous trouvons pour dr, deux valeurs, l’une positive, l’autre négative. Cela veut dire que la courbe de vaporisation relative à la pression P + 4P coupe la droite e,e en deux points, situés de partet d'autre de e,. Cela est d'accord, comme on voit, avec la fig. 37. Mais, ; » Ë / ; \ si #, est négatif, nous ne trouvons pas de valeurs réelles pour dx, c.-à-d. que la courbe de vaporisation pour ? + 4P ne coupe pas l’axe des x. Tel est le cas au point d, (fig. 37). Il va de soi que dans le dernier cas on doit prendre comme axe des x la droite dd. À présent nous avons encore à examiner quelle est, dans la fig. 37, l'allure de la courbe de condensation relative à la pression P + dP. Des équations (63) nous déduisons pour la courbe de condensation l’équation différentielle suivante: Eee) + 5(y— pa) de + Lee) + 4) dy = Fou dP, (72) TA op 51 Ts de me an rs De la même manière que nous avons déduit de (64) l'équation (65), nous trouvons 11: efr(a— mn) +H9s(y—n) +i(y—y)]= V,. dP (73) où nous avons posé do — € (æ—) et dy = € (y—7); la courbe de condensation se rapproche donc de la courbe de vaporisation lorsque € est négatif, et elle s’en écarte pour des valeurs positives de &. Admettons 192 F. A. H. SCHREINEMAKERS. que 5. soit positif, c.-à-d. que par formation d'une petite quantité de liquide aux dépens d’une grande quantité de vapeur le volume diminue; nous obtenons alors que, pour des valeurs positives de 4P, & doit aussi prendre des valeurs positives. Dans ce cas r{—s° est notamment posi- tif, non seulement sur la portion 4«g de la courbe de condensation, mais encore en tous les points de la portion a fe de a. On voit ainsi que, par élévation de pression, non seulement les points de la partie stable de la courbe de condensation, mais même ceux de la partie instable s’éloignent de la courbe de vaporisation. Imaginons sur la fig. 37 une nouvelle courbe de condensation, relative à la pres- sion ? + 4dP; elle devra couper la première en quelques points. Cela est en désaccord avec Péquation (72). En un des points d’intersection on aura notamment de — 0 et dy — 0, et comme nous avons admis que Vi. n'est pas nul, il est impossible de satisfaire à l'équation (72) par les conditions dx = 0 et. dy = 0. IT en serait évidemment autrement pendant un déplacement le long de la courbe de condensation, V,.. changeait de signe, de sorte que VW, deviendrait nul en un certain point, qui pourrait alors être un point d'intersection. Mais, comme cela est contraire à nos hypothèses, nous devons chercher l'explication ailleurs. On aura tout d’abord un point d'intersection tout près de «& sur ag. Ce point est conjugué d’un autre &, situé sur &19, tout près de 41. Or, si l’on considère ce point 4, comme un point de la courbe de conden- sation pour la pression P + 4P, il sera aussi conjugué d’un point de la courbe de vaporisation ? + 4P, point qui sera situé dans le voisinage de & (évidemment sur la courbe de vaporisation pour la pression P + 4P). On voit ainsi que les deux solutions qui peuvent être en équilibre avec la vapeur du point d'intersection sont à une distance notable l’une de l’autre, de sorte que dx, et dy, ne sont pas infiniment petits. En dé- duisant de (63) l'équation (72) nous avons pourtant éliminé dx, et dy; d'équations dont la déduction reposait sur l’hypothèse que les deux phases liquides ne différaient qu'infiniment peu en composition. L’équa- tion (72) n’est donc pas applicable à ce cas. Des considérations analogues s'appliquent au point diner situé sur ab, dans le voisinage de 4. On doit encore trouver deux points d’intersection tout près des points e et 7, sur les portions ca et fa. Dans ces cas aussi Péquation (72) n’est pas applicable, comme le prouve le raisonnement suivant. F8 FENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES JERNAIRES. 1935 Prenons les équations (67), (68) et (69), et tenons compte des termes en dy. Il est impossible de satisfaire à ces équations en posant dx — 0 et dy — 0, s1 dx, et dy, sont de l’ordre dP ; cela est possible au con- traire si dan et dy1 sont beaucoup plus grands; et que tel est bien le cas, voilà ce que l’on reconnaît en posant de — 0 et dy — 0 et écrivant les équations (67) et (6S) sous la forme simple: T4 2 ne dP = 7 de . s dy + A dP, 0 ÿ 0 Y: — dP = sd + 4 dy + = bite “al Tirant de là les valeurs de dx, et dy1, on obtient r , —s,? dans le dénominateur. Or le point considéré étant situé dans le voisinage de € ou f, le point conjugué de la courbe de vaporisation est situé tout près de 6, ouf. En ce point r, /,—s,* est donc très pelit, de sorte que dx et dy deviennent très grands. Ce court raisonnement suflit pour faire voir que dans ce cas aussi l’équation n’est pas applicable. À propos des mélanges homogènes nous avons examiné l'influence d’un changement de température ou de pression sur la position des deux manteaux de la surface €. Nous avons trouvé que les deux man- teaux s'élèvent par augmentation de pression, le manteau vapeur plus vite que le manteau liquide. Si donc les deux manteaux sont tangents, le manteau vapeur étant d’ailleurs placé au-dessus du manteau liquide, on doit abaisser la pression pour obtenir une courbe d’intersection ; mais si le manteau vapeur est au-dessous du manteau liquide, c’est par augmentation de pression que les deux manteaux vont s’entrecouper. il s’agit maintenant de savoir quelle est l’influence d’un changement de pression sur la surface réglée (Z), quand elle est tangente au man- teau liquide. Par augmentation de pression tous les points du manteau liquide se déplacent vers le haut; cette augmentation est accompagnée d’un changement de forme de la courbe binodale et d’un changement de situation des points de plissement; par augmentation de pression on obtient donc une nouvelle surface réglée (Z). Chaque point du man- teau vapeur s’élèvera-t-1l maintenant plus rapidement, par augmentation de pression, que le point de la surface réglée (Z) — ou d'un plan tan- D LS Cette surfac de na ie oles gent à cette surface — situé sur la même verticale: 194 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Dans la suite Je ne considérerai que les cas où il en est ainsi; si le \ 4 4 manteau vapeur est p. ex. tangent à la surface réglée (ZL), une augmen- tation de pression relèvera le manteau vapeur au-dessus de la surface réglée, et un abaissement de pression les fera s’entrecouper. Si le man- teau vapeur touche un des plans de plissement, par augmentation de Q e. 1) À \ . 0 ; L pression 1l s’élèvera au-dessus de celui-ci et restera au-dessus de lui. Bien que tout cela paraisse très naturel et soit réellement le cas général, il y a néanmoins des exceptions; je me propose de les examiner quand je considérerai de plus près l’allure de la coùrbe de plissement. Revenons maintenant aux figg. 35 et 36 et demandons nous quel changement elles subissent par une variation dans la pression. À chaque variation de pression la courbe binodale x «1 Ba, des figg. 35 et 56 prend une position tant soit peu autre, de sorte qu’à chaque nouvelle pression nous devons en dessiner une nouvelle; je ne le ferai pourtant pas et Je me contenterai d'indiquer les points de contact a, 4, du tri- angle aa a, des trois phases. De même, je ne dessinerai plus la courbe de condensation, pointillée dans les figg. 35 et 36; nous ne considére- rons donc plus que les courbes de vaporisation et même de ces der- nières les portions stables seulement, c.-à-d. que je ne m’occuperai plus des parties labiles, représentées fig. 37. Partons d’une pression telle que le manteau vapeur touche le man- teau liquide en un point. Admettons d'ailleurs qu’en dehors de ce point de contact le manteau vapeur soit tout entier situé au-dessus du man- teau vapeur, donc aussi au-dessus de la surface réglée (Z). Par abaisse- ment de pression le manteau vapeur traverse le manteau liquide pour se rapprocher de la surface réglée. À une pression déterminée nous de- vrons donc observer que le manteau vapeur est tangent à la surface réglée (Z), ou à un des plans de plissement. Le plan de plissement tangent au point de plissement «, je le nommerai tout simplement le plan x; celui tangent au point B, je le nommerai le plan 8. Le plan x (comme d’ailleurs le plan B) touche la surface réglée (Z) suivant une droite. Cette droite partage le plan + en deux régions; la courbe bino-. dale est supérieure à l’une d’elles, que j’appellerai la région intérieure du plan x; l’autre région sera appelée la région extérieure. Nous aurons à distinguer dans la suite deux cas généraux, savoir: 1. Le point de contact est situé sur un des plans + ou {. 2. Le point de contact est situé sur la surface réglée. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 195 Considérons le premier cas. Prenons une pression à laquelle les denx manteaux de la surface € se touchent en un point dont la projection est représentée par A7 (fig. 42). Supposons qu'en tout autre point le manteau vapeur soit au-dessus du manteau liquide, et admettons, pour donner un exemple, que la pression soit de 200 mm. Par augmentation de pression le manteau vapeur s'élève tout entier au-dessus du manteau liquide; la pres- sion considérée est done un maximum pour les équilibres entre liquide et va- peur. À 200 mm. le hauide 47 est ainsi en équilibre avec une vapeur de même composition : mais 1l y a encore d’autres états d'équilibre, p. ex. les deux couches liquides de la courbe binodale. Cette courbe binodale est située dans le voi- sinage de la courbe &a, Ba, (fig. 42); cette dernière courbe n’est pas la courbe binodale même, comme nous le verrons dans la suite. Si nous abaissons la pression, p. ex. jusqu'à 190 mim., le manteau vapeur pénètre quelque peu dans le manteau liquide, et la courbe de vaporisation prend la forme indiquée par 190 sur la figure. La courbe binodale relative à cette pression est également située dans le voisinage de za, Ba, et diffère quelque peu de celle relative à la pression de 200 mm. Abaissons la pression jusqu’à 180 mm., et admettons qu'à cette pression le manteau vapeur soit tangent à la région extérieure du plan 8. Ce plan B ne touche donc pas seulement la surface réglée _ (Z) mais encore la surface réglée (ZW), de sorte que la courbe de vapo- risation touche la courbe binodale au point de plissement £. Que l’on se figure donc, dans la fig. 42, outre la courbe de vaporisation 180 dessinée une partie, une courbe binodale qui touche la courbe de vapo- risation en {3 et ait approximativement la forme de la courbe & 4, 8 4,, qui coïncide en & avec la courbe binodale. Si l'on abaisse la pression jusqu’à 170 mm., le manteau vapeur traverse le plan B et touche un des plans tangents à la surface réglée (Z). Ce plan tangent touche donc . le manteau vapeur en un et le manteau liquide en deux points, no- tamment en «, et 4,. La courbe de vaporisation relative à cette pression est représentée par 170 sur la fig. ; la courbe binodale a de nouveau à peu près la forme x, Ba, et passe par les deux points 4, et 4,. Main- ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 13 196 F. A. H. SCHREINEMAKERS. tenant les systèmes de deux couches liquides ne sont plus tous stables, puisqu'une partie de la courbe binodale est située dans le champ hétéro- gène. C’est ce que l’on voit sur la fig. 36 où ont été figurées, pour une pareille pression, les courbes binodale, de vaporisation et de condensa- tion. On voit aussi que a, et a, sont deux liquides en équilibre non seulement entr’eux, mais encore avec une même vapeur a (fig. 36). Dans la fig. 42 je n’ai toutefois pas représenté cette vapeur. Abaissons la pression davantage; au commencement les nouvelles courbes gar- dent les formes de celles qui ont été représentées sur la fig. 36 et de la courbe de vaporisation 160 de 42. Les points #, et db, sont des points de la courbe binodale qui appartient à cette pression et qui a une forme analogue à & 4, Bas. Plus on abaisse la pression, plus le manteau va- peur se rapproche de la région intérieure du plan x, et à üne pression de 150 mm. 1l y aura contact en un point de cette région. À ce moment la courbe de vaporisation passe par le point de plhissement x; elle en- ferme complètement la courbe binodale, et les systèmes de deux couches hquides n'existent plus que dans un état d'équilibre peu stable. Pour une pression plus basse encore, p. ex. 140 mm., le manteau vapeur coupe même le plan x, et le manteau vapeur enveloppe complètement la courbe binodale. À une telle pression 1l n'existe plus d'états d’équi- libre stables entre deux couches liquides. Envisageons la courbe 4, 4, Ba, 3. Le point x est un point de plhissement de la courbe binodale relative à la pression de 150 mm. Les points #1 et #, sont des points de la courbe binodale qui corres- pond à 160 mm.; «& et «, sont des points de la courbe binodale de 170 mm., et B est de nouveau point de plissement pour la courbe bino- dale 1S0 mm. Puisque ces courbes binodales appartiennent à des pressions différen- tes, elles n’ont pas les mêmes positions; on peut pourtant admettre en général qu'elles ne s’écartent pas considérablement les unes des autres, même si la pression varie entre des limites étendues ; elles coïncident donc sensiblement avec la courbe æ/1a, Bal. Si l’on voulait encore don- ner à cette courbe le nom de courbe binodale, on ne pourrait cependant pas oublier que les divers liquides de cette courbe n'appartiennent plus à une même pression, comme cela est bien le cas dans les figg. 35, 36, 37, 38, 39, 40 et 41. Considérant que æ est un liquide critique en équilibre avec une vapeur sous 150 mm., et que À et 4, sont deux liquides coexistants, pouvant également être en équilibre avec une vapeur TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 197 mais sous 160 mm. de pression etc., on voit que l’on pourrait appeler cette courbe ,,courbe binodale sous tension de vapeur propre”. Que l'on ne se figure toutefois pas une surface avec une courbe binodale dont & a B a, serait la projection. En examinant la fig. 42 on reconnaît qu'au-dessous de 150 mm. il n'existe plus de champ liquide hétérogène, sauf dans un état d'équihbre peu stable. À des pressions comprises entre 150 et 180 mm. une partie de ce champ est stable, e.-à-d. que les mélanges situés dans cette région se seindent en deux couches liquides; à des pressions supérieures à 1S0 mm. tout le champ hétérogène est stable, et tout mélange placé dans ce champ se sépare en deux couches. Une séparation en deux couches n'est done possible qu'à des pressions supérieures à 150 mm. On voit aussi que deux couches ne peuvent coexister avec une vapeur qu'à des pressions comprises entre 150 et 1SQ mm., et qu'à chaque pression correspondent des compositions bien déterminées de ces couches et de leur vapeur. À 150 mm. comine à 180 mm. les deux couches de- viennent identiques, et l’on à un liquide critique en équihbre avec une vapeur. On voit ainsi que les deux tensions critiques, c.-à-d. les ten- sions des deux liquides critiques x et B, offrent les limites entre les- quelles deux couches liquides peuvent exister en équilibre avec une vapeur. Au-dessous de la plus petite pression critique une séparation en couches est impossible; au-dessus de la plus grande il existe des sys- tèmes de deux couches liquides, mais aucun d’eux n’existe en présence d'une vapeur. La fig. 42 est un exemple du cas mentionné sous 1, celui où le point de contact est situé sur un des plans de plissement. En construisant cette fig., nous avons toutefois fait quelques autres suppositions encore; en les modifiant on trouverait évidemment d’autres figures. Considérons le second cas, celui où le manteau vapeur a un point de contact avec la surface réglée (Z). Ce point peut être situé à l'intérieur ou à l'extérieur de la courbe binodale, et dans ce dernier cas 1l peut être situé aussi bien sur la partie convexe vers le bas que sur la partie concave dans le même sens. Admettons d’abord que le manteau vapeur touche la surface réglée sur la partie convexe, extérieure à la ligne binodale. Partons d’une pres- sion telle que le manteau vapeur touche le manteau Hiquide en un point M (fig. 43) en projection; supposons que partout ailleurs le manteau vapeur soit au-dessus du manteau liquide, done au-dessus de la surface 16 198 F. A. H. SCHREINEMAKERS. réglée (Z). Soit 200 mm. cette pression. En abaïssant la pression p. ex. jusqu'à 190 mm., nous obtenons la courbe de vaporisation représentée par 190 sur la fig.; elle enferme évidemment la courbe de condensation relative à la même pression. La courbe binodale est extérieure à la courbe de vaporisation et située dans le champ li- quide, ce qui veut dire qu'à la pression considérée tous les mélanges intérieurs à la courbe binodale se séparent en deux couches. Nous nous figurons de nouveau que cette courbe binodale coïncide à peu près avec la courbe za Bb, da. Abaissant davantage la pression, le man- 150 Fig. 48. teau vapeur se rapproche de la surface réglée, qu’elle touche p. ex. à la pression de 180 mm. Soient 4 (fig. 43) le point de contact et dd, d, la généra- trice de la surface réglée (Z). Dans la fig. la courbe de vaporisation correspondante est représentée par 180; elle touche la courbe binodale en d. La courbe binodale relative à cctte pression passe par les deux points d, et d, et a une forme analogue à 441 6 d,. La courbe de con- densation, non représentée sur la figure, passe évidemment par le point d. Sous cette pression tous les systèmes de deux couches de la ligne binodale peuvent encore exister à l’état d'équilibre stable, et deux de ces couches, notamment 4, et d,, peuvent aussi exister en contact avec une vapeur 4. Par un nouvel abaissement de la pression, le manteau vapeur va couper la surface réglée et 1l apparaît deux plans triplement tangents. À ce moment l’allure des diverses courbes est représentée par la fig. 38. Sur la fig. 43 cette courbe de vaporisation est représentée par 170; les points 4,,4,, b, et b, sont les mêmes que sur la fig. 58; la portion de la courbe de vaporisation qui relie les deux points 4, et 4, de la fig. 43 a été représentée avec une forte courbure pour la mieux distinguer de la courbe 44, B4,. Les équilibres possibles à la pression de 170 mm. sont les mêmes que dans la fig. 38; un examen plus dé- taillé est donc inutile. Continuons à diminuer la pression; les deux plans tritangents s’écar- tent l’un de l’autre, et le manteau vapeur se rapproche de plus en plus d’un des plans de plissement. Supposons qu’à une pression de 160 mm. le manteau vapeur touche la région intérieure du plan x, mais soit TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 199 encore au-dessus du plan &. La courbe de vaporisation a alors la posi- tion représentée par 160. Elle est tangente en x à la courbe z4, Bb, et la coupe en deux points €, et «,. La courbe binodale qui appartient à cette pression passe évidemment par les points x,« et e,. Sila pression diminue encore plus, le manteau vapeur pénètre dans le plan x, et le plan tritangent disparaît du côté du point de plissement +; mais du côté du point de plissement & 1l est encore possible de mener un plan triple- ment tangent, aussi longtemps que le manteau vapeur est supérieur au plan £. Supposons que nous ayons mené, dans la fig. 43, une courbe de vaporisation entre les courbes 150 et 160; elle ne coupe x d B 4, qu'en deux points situés l’un entre c, et B, l’autre entre c, et GB. Ces deux points sont les points de contact du plan triplement tangent avec le manteau liquide. Par un abaissement prolongé de la pression ces deux points se rap- prochent l'un de l’autre et se confondent en B; tel sera le cas quand le manteau vapeur touche la région intérieure du plan B; la courbe de vaporisation à donc la position indiquée par 150 sur la fig. Sous cette pression il n'existe plus d'états d'équilibre stables entre deux couches liquides; seule la phase critique B est encore possible et peut coexister avec une vapeur; en abaissant la pression au-dessous de 150 mm., on fait disparaître cette phase aussi, et 1l ne reste plus que des états d’équi- libre entre liquide et vapeur, notamment ceux des courbes de vaporisa- tion et de condensation. Les points de la courbe z 4 5 4, ne donnent donc pas seulement les liquides qui peuvent être deux à deux en équilibre, mais ces liquides peuvent aussi coexister avec une vapeur. On a donc un système de trois phases: /4, + Z, + W, et comme nous maintenons constante la tempé- rature c’est un système de trois phases à température constante. Les compositions des deux couches liquides de ce système sont don- _nées par des points de la courbe 4484, Sous une pression de 180 mm. les deux liquides 4, et d, sont en équilibre avec une vapeur. Sous une pression de 170 mm. on a deux systèmes de trois phases, l’un formé par les deux couches liquides &, et 4,, l’autre par les couches bi et (ne Si l’on se déplace, dans la fig. 43, suivant une des branches de la courbe æ&d, Bd,, de x vers 5 ou en sens inverse, la pression commence par s'élever et atteint en #, et 4, sa valeur maxima, puis elle diminue. Les deux pressions critiques z et 3 sont les plus petites. 200 F A. H. SCHREINEMAKERS. La fig. 42 représente un autre cas; là la pression atteint un minimum en æ et un maximum en f. Dans le système de trois phases Z1 + Z, + W à température con- stante, on peut en général distinguer trois cas: l. Entre les deux pressions critiques 1l existe un maximum de pression. 2. Entre les deux pressions critiques il existe un minimum de pression. 3. Entre les deux pressions critiques 1l n’existe ni maximum ni mini- mum de pression. C'est le dernier cas qui est représenté par la fig. 42, le premier par la fig. 43; je vais donner dans la suite un exemple du deuxième. La considération de la fig. 43 nous apprend aussi les conditions pour l'existence du système de deux phases Z1+ Z,. À chaque température et sous chaque pression on peut imaginer toute une série de ces systèmes, mais 1l se peut que tous ces équilibres, ou du moins une partie, soient imparfaitement stables. Il résulte de la fig. 43 qu’à des pressions supé- rieures à 150 mm. tous les équihbres Z, + Z, sont stables, qu’à des pressions comprises entre 180 et 150 mm. 1ls sont partiellement stables, et qu'à des pressions inférieures à 150 mm. aucun de ces équilibres n’est stable. R Quant au système de trois phases Z4 + Z2 + V il n'existe qu'entre 150 et 1S0 mm. Sous des pressions inférieures à 160 mm., 1l ne cor- respond à chaque pression qu’un seul état d'équilibre, mais au-dessus de 160 mm. il y à deux états d'équilibre pour chaque pression. Parmi tous les états d'équilibre du système de trois phases Z, + Z, + V, ceux en x et B présentent quelque chose de particulier: en ces points les deux couches liquides deviennent identiques; l’équilibre d, + d + d aussi présente une particularité que n’offrent pas les autres, notamment que la couche 4, à une composition telle qu’elle peut être obtenue par mélange de la couche 4, et de la vapeur d. Figurons-nous ces trois phases enfermées dans un espace fermé par un piston. Si nous abaissons le piston 1l doit se produire une réaction par laquelle le volume diminue. Cette réaction consistera évidemment en une disparition de vapeur, donc 4 + 4, — di. On voit ainsi que la couche 4, se forme aux dépens de: la vapeur et de la couche 4,. Aussi longtemps que les trois phases restent en présence, la pression demeure invariable. Du moment qu'une des phases disparaît, la stabilité exige que la pression TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 201 augmente. Suivant les masses de 4 et 4, la réaction 4 + 4, — di peut se terminer par l'équilibre d + & ou par d, + di. Il faut donc que ces deux équilibres correspondent à une pression plus élevée que l'équilibre entre les trois phases, et l’on reconnaît à la fig. 43 qu’il en est réelle- ment ainsi. La pression sous laquelle la réaction s'opère est de 1S0 mim.; si nous augmentons un peu la pression, la courbe de vaporisation 180 se sépare de la courbe 4484,, et les deux points 4 et b,, de même que la courbe binodale qui sy rapporte, sont extérieurs à la courbe de vapo- risation. S1 les trois phases 4, 4, et d sont donc présentes dans des proportions telles que le complexe est représenté par un point de la portion d14.,, il se forme deux couches liquides, e.-à-d. l’équilibre d, + d,; mais si le point est placé sur la portion 44, il est situé entre les courbes de vaporisation et de condensation, et l’on obtient l’équi- hbre di + d. Si l’on relève par contre le piston, 1l se produit la réaction d,-+4 + 4, et à une pression suffisamment basse on obtient l'équilibre 4 + 4. On reconnaît encore qu'il en est ainsi à la fig. 43; s1 la pression s’abaisse jusqu'au-dessous de 180 mm., une petite portion de la courbe de vaporisation vient à la gauche de la courbe binodale (voir aussi fig. 38) et tout complexe situé sur la droite dd, se sépare en une vapeur et un liquide qui appartient à cette partie de la courbe de vaporisation. Nous avons construit la fig. 43 dans l'hypothèse que le contact entre le manteau vapeur et la surface réglée (Z) ait lieu sur la portion de la surface réglée convexe vers le bas. Les conditions seraient tout autres dans le cas d’un contact sur la portion concave vers le bas. Sous les pressions pour lesquelles le manteau vapeur coupe la surface réglée (Z), on n'obtiendrait pas de plans tritangents; ces plans n’existeraient qu'à des pressions plus élevées. Aux points 4, et 4, de la courbe xd 54, on n'aurait done plus un maximum, mais un minimum de pression. Je ne m'occuperai toutefois pas spécialement de ce cas, parce que je reviendrai dans la suite sur un cas analogue. Considérons à présent le cas où le point de contact du manteau vapeur et de la surface réglée (Z) est intérieur à la courbe binodale. Prenons d’abord la pression assez élevée pour que le manteau vapeur soit tout entier au-dessus du manteau liquide. Dans ces conditions tou les mélanges n'existent qu'à l’état liquide. Il se peut pourtant qu'il existe une surface réglée (ZW), c.-à-d. qu'il soit possible de mener des plans bitangents aux manteaux vapeur et liquide, mais dans ce cas aussi 20 F. A. H. SCHREINEMAKERS. le point de contact avec le manteau liquide est intérieur à la courbe binodale, et le liquide correspondant se sépare en deux couches. Par diminution de la pression les deux manteaux vapeur et liquide vont se toucher en un point intérieur à la courbe binodale. La tension de vapeur de ce liquide est un maximum, mais le liquide lui-même se sépare en deux couches. En abaissant davantage la pression, le manteau vapeur va se rapprocher de la surface réglée (2), et nous allons de nouveau admettre que le contact ait lieu sous une pression de 180 mm. Dans la fig. 44 j'ai représenté par 4 la projection du point de con- tact; d dd, est une génératrice de la d, sont les deux couches liquides qui peuvent être en équilibre avec la va- peur d. La courbe binodale qui cor- respond à cette pression passe par les deux points d et d, et a une forme analogue à æ4, Bd,. Comparons les deux fig. 45 et 4t,et spécialement les deux parties relatives à 180 mm. Dans la fig. 43 nous avons une courbe de vaporisation passant par d; les liqui- Fig. 44. des de cette courbe peuvent exister en contact avec une vapeur; dans la fig. 44 une telle courbe de vapori- sation fait complètement défaut; on a bien, il est vrai, une courbe de vaporisation passant par les points 4 et d,, mais, comme elle toute entière intérieure à la courbe binodale, ses liquides ne sont que peu sta- bles ou ne le sont pas du tout; aussi ne l’ai-je pas représentée sur la fig. 44. Les deux figures diffèrent encore considérablement au point de vue de la position des trois points 4, d, et 4,. Dans la fig. 44 la vapeur d peut être obtenue par le mélange des deux couches d, et 4,, et l’on ob- tient inversement les deux couches 4, et 4, par la condensation de la vapeur. Tel n’est pas le cas dans la fig. 43, où l’une des couches, notam- ment 4, s'obtient par le mélange de l’autre couche 4, avec la vapeur 4. Abaissons la pression jusqu’au-dessous de 180 mm.; le manteau vapeur coupe alors la surface réglée, et 1l est possible de mener deux plans triplement tangents. La courbe de vaporisation se compose, dans ces conditions, du moins pour ce qui regarde les portions stables, de deux parties 40, et a.,b,, représentées sur la fig. 44 avec une forte cour- surface réglée (Z), de sorte que & et ë Le TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 203 bure pour les bien distinguer de la courbe #4 B4,. Dans la fig. 39 les parties relatives à cette pression ont été complètement dessinées (seules les parties peu stables et instables ont été négligées); les points 1, a, b, et à, sont les mêmes pour les deux figures. Diminuons davantage la pression; les deux points & et 4&, se rapprochent l’un de l’autre et coïncident en x sous 160 mm. La courbe de vaporisation occupe à ce moment la position « &c,; les deux couches & et «, de la courbe binodale et le liquide critique x peuvent seuls coexister avec une vapeur. Un nouvel abaissement de la pression sépare d’un côté la courbe de vaporisation de la courbe 44, B d,, et rapproche de l’autre côté les deux points €, et « qui coïncident en & sous la pression de 150 mm. Si l’on compare les deux courbes 4 Bd, e.-à-d. les deux branches liquides du système de trois phases Z, + L, + V, des deux figg. 43 et 44, on reconnaît une concordance parfaite. Dans toutes deux en effet nous avons entre les deux pressions critiques un équilibre avec maxi- mum de pression. Seules les compositions des vapeurs sont totalement différentes dans les deux cas, et de là résulte aussi que les positions des courbes de vaporisation et de condensation sont tout à fait différentes. La fig. 45 représente un tout autre cas; là il existe un minimum de tension entre les deux pressions critiques. Cela est possible de plusieurs manières; je n’en considérerai toutefois qu'une seule. Supposons de nouveau que le contact entre le manteau vapeur et la surface réglée ait lieu à l’inté- rieur de la courbe binodale, et qu’en outre les deux surfaces s’entrecoupent, Nous obtenons alors une figure dans le genre de 40, où # est le point de contact et où a, et a, sont les deux couches qui peuvent être en équilibre avec cette vapeur. La courbe de vapo- risation se compose des deux bran- ches 44, © et ra 51, la courbe de As condensation des deux branches #0 Eio 45; et rs. Dans la fig. 45 je n'ai emprunté à la fig. 40 que les points Ês # eb 4 ainsi que les deux branches de la courbe de vaporisation. La pression est encore une fois de 180 mm. Examinons à présent ce qui 201 F. A. H. SCHREINEMAKERS. arrive quand nous modifions la pression. Abaissons-là d’abord jusqu’à 170 mm. Ainsi que je l’ai déduit précédemment, la courbe de vaporisation s’éloigne de la courbe de condensation; de plus, les deux branches de la courbe de vaporisation de la fig. 40 s’écartent l'une de l’autre, et pren- nent la position indiquée par 170 sur la fig. 45. La courbe binodale correspondant à cette pression, de forme analogue à x a 5 a,, ne donne plus que des hiquides peu stables, puisqu'elle est située où bien dans le champ vapeur, ou bien dans le champ hétérogène dans lequel il y a séparation en liquide et vapeur. Elevons maintenant la pression jusqu’au dessus de 180 mm ; les deux branches de la courbe de vaporisation se rapprochent des deux bran- ches de la courbe de condensation (fig. 40), et prennent les positions 190 de la fig. 45. Pour ce qui regarde les portions stables, la courbe de vaporisation se compose alors de quatre branches, qui aboutissent chacune en un point de la courbe z416a,. Les points conjugués ont été réunis par une génératrice. Sous la pression de 190 mm., il y a donc deux équilibres /4 + Z, + W. Si nous élevons davantage la pression, nous obtenons la courbe de vaporisation 200, dont une des branches est tangente en x à la courbe za, Ba, tandis que l’autre la coupe en deux points voisins de 8. Une augmentation prolongée de la pression fait que la courbe de vaporisation se compose de deux branches dont l’une est toute entière en dehors de la courbe 441/4,, tandis que l’autre la touche en GB. On voit que dans ce cas les équilibres Z, + Z, +. ne sont possibles qu’au-dessus de 180 mm. et au-dessous de 210 mm. Les deux pressions critiques sont ici 200 (x) et 210 mm. (8), de sorte que la pression 180 mm. est un minimum. S1 nous comparons entr'eux les équilibres /1 + Z, + des figg. 42, 43, 44 et 45, nous observons ce qui suit. Dans le cas de la fig. 42, 1l n'existe ni maximum ni minimum de pression entre les deux pressions critiques où de plissement; les fige. 43 et 44 présentent un maximum, et la fig. 45 un minimum de pression. Dans ce qui précède je n'ai considéré que quelques-uns des nombreux cas possibles; j'ai toujours admis d’ailleurs que ni la courbe binodale, ni aucune des autres courbes n’aboutissaient à un ou plusieurs côtés du triangle. Je laisse au lecteur le soin de trouver lui-même quelles modi- fications nos considérations et nos figures subiraient dans ces autres cas. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 205 C. Znfluence de lu température sur la position des courbes de vaporisation et de condensation. Nous venons de voir l'influence d’un changement de pression sur la position des courbes binodale, de vaporisation et de condensation. Des 17 . , 5e \ / considérations analogues s'appliquent à un changement de la tempéra- ture; à la place de l’équation (64) nous obtenons p. ex. pour équation différentielle de la courbe de vaporisation sous pression constante : Ci 2) + ay —y)] di +{a(—x) +é(n—-yldn= "047, où di dy Hole) Vie lee, dy dy D malo 7 et de cette équation on peut déduire des conséquences analogues à celles que nous avons tirées de (64). J’abandonne toutefois cette question au lecteur. On peut aussi considérer le système des trois phases Z4 + Z, + F sous pression constante; si nous appelons encore critique la température à laquelle deux couches liquides deviennent identiques, on peut de nou- veau distinguer trois Cas, savoir: 1. Entre les deux températures critiques la température atteint un maximum. 2. Entre les deux températures critiques la température atteint un minimum. 3. Entre les deux températures critiques 11 n’y à ni maximum ni minimum. Je laisse encore au lecteur le soin d'examiner ces cas. D. Le système des trois phases L, + L, + V. Nous venons de voir que nous pouvons considérér de deux manières le système des trois phases Z4 + Z, + VW: à température constante et pression variable ou sous pression constante et à température variable. Considérons le d’abord à température constante. Nous avons vu que les compositions des trois phases, notamment des deux phases Hiquides ZA et Z, et de la phase vapeur Ÿ, sont données par les trois points de contact d’un plan triplement tangent à la surface £. Les deux points de 206 F. A. H. SCHREINEMAKERS. contact avec le manteau liquide a et «, donnent les compositions des deux couches liquides Z1 et Z,, et le point de contact « avec le manteau vapeur donne la composition de la phase vapeur F7. Maintenons constante la température et faisons varier la pression. Les deux manteaux de la surface £ se dé- placent, ainsi que les projections des trois points de contact. Par variation de pression à température constante, les trois points &, à, et a décrivent donc trois courbes, représentées fig. 46 par z, a D, B,, à, a, b, B, et 2ab£. Cela veut dire qu’à une pression dé- terminée deux couches de composition 4, et a, peuvent être en équilibre entr'elles et avec une vapeur de com- position 4; à une autre pression on a Fig. 46. deux autres couches liquides, p. ex. b, et ?,, en équilibre avec une vapeur 4 et ainsi de suite. En x, les deux couches deviennent identiques et constituent une phase critique ; cette solution critique est en équilibre avec la vapeur x sous une pres- sion déterminée, notamment la pression critique. De même la vapeur B peut être en équilibre avec la solution critique 1, également sous une pression critique (une autre toutefois qu’en x). Les compositions des trois phases du système /4 + L, + V sont donc données par les trois courbes. A la courbe 440 GB, donnant les com- positions des vapeurs qui peuvent être en équilibre avec deux couches liquides, on pourrait donner le nom de ,,courbe des vapeurs du système de trois phases”, et aux deux autres courbes le nom de ,,courbes de liquides du syslème de trois phases.” J’ai déjà fait remarquer que ces courbes de liquides du système de trois phases ne coïncident pas avec les courbes binodales, mais en diffèrent quelque peu. Pour une courbe binodale la température et la pression sont constantes; pour les courbes de liquides ici considérées la température est encore constante, il est vrai, mais la pression varie de point en point. En général l'influence d’une variation de pression sur la position des courbes binodales est toutefois si petite que les di- verses courbes binodales, se rapportant à des pressions différentes, ne s’écartent que fort peu les unes des autres, si l’on fait du moins varier ho es, TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 207 la pression entre des limites pas trop étendues. Il résulte de là qu’en général une courbe de liquides du système des trois phases coïncide sen- siblement avec une des courbes binodales, de sorte qu’on peut lui donner le nom de ,,courbe binodale sous pression propre.” Nous avons vu aussi que, pour ce qui regarde la variation de la pression le long de la courbe binodale sous pression propre, 1l y a trois cas principaux possibles. S1 nous donnons notamment le nom de pres- sions critiques aux tensions de vapeur des deux phases critiques &, et Bi (fig. 46), il se peut: 1. Qu’entre les deux pressions critiques il ne se présente ni maximum ni minimum de tension de vapeur. 2. Qu’entre les deux pressions critiques 1l se présente un maximum de tension. 3. Qu’entre les deux pressions critiques 1l se présente un minimum de tension de vapeur. Considérons d’abord le premier cas, et supposons pour donner un exemple que la pression en x, soit plus grande qu’en B,, de sorte que le long de la courbe binodale sous pression propre la pression augmente dans le sens des flèches. . Prenons les deux couches a, et a, de la fig. 46; sous une pression déterminée elles peuvent être en équilibre avec une vapeur, dont la composition est donnée par &. Quelle doit être maintenant la posi- tion du point & par rapport à celle de la droite 4, a, ? Sur la fig. 46 Jai placé le point « du même côté de la droite 4, a, que le pot de plissement #, c.-à-d. du côté de la droite a 4, où la pression augmente le long de la ligne binodale. On reconnaît de la manière suivante que tél sera généralement le cas. Figurons-nous notamment que les deux couches a, et a, soient enfermées sous un piston, et supposons que la composition de ce complexe soit représentée (fig. 46) par le point # de la droite «, «,. Relevons maintenant quelque peu le piston; en général cette augmentation de volume sera accompagnée d’une formation de vapeur et les compositions des deux couches seront tant soit peu modi- fiées. Sur la fig. 46 elles ne seront donc plus représéntées par les deux points a, et 4, mais par deux autres points de la courbe æ & bi Bi 4, à, très voisins il: est vrai des premiers Pour trouver la situation de ces deux nouveaux points nous remarquons que par le relèvement du piston la pression doit diminuer. Comme nous avons admis qu’à partir des deux points a, et a, la pression augmente vers z, et diminue vers 8,, 208 F. A. H. SCHREINEMAKERS. nous voyons que les deux points se sont déplacés vers B,. Admettons que les nouvelles couches soient représentées par 4”, et 4,. Comme les deux couches 41 et a’, avec leur vapeur sont issues du complexe #;, ce dernier point doit être intérieur au triangle dont les sommets sont &,, a’ et le point qui donne la composition de la nouvelle vapeur. Ce dernier point doit donc être situé du même côté de la droite a a’, que le point de plissement x, et la vapeur peut donc avoir la composition indiquée par & sur la fig. On obtient ainsi que les deux couches «' et a’, peu- vent être en équilibre avec la vapeur «; à une pression plus élevée les deux couches 41 et, sont en équilibre avec la vapeur 4, et à une pres- sion plus basse les deux couches D, et 4, sont en équilibre avec une vapeur bd. | On peut donc dire que la phase vapeur qui est er équilibre avec deux couches liquides à une composition telle qu'elle est représentée par un point situé, par rapport à la droite qui joint les deux couches, du côté où la pression augmente le long de la courbe binodale. En dessinant la fig. 46, nous avons admis que la courbe des vapeurs cabf est tout entière extérieure à la courbe des liquides; on conçoit pour- tant aisément qu’elle peut la couper. Imaginons p.ex. que le point B soit intérieur à la courbe binodale, et laissons le point z où nous l'avons placé; les deux courbes doivent alors se couper en un point. Ce point d’intersection n’a toutefois aucune signification particulière ; il exprime tout simplement que, parmi toutes les phases vapeur qui peuvent être en équilibre avec deux couches liqui- des, il y en à par hasard une qui à la même composition qu'une des couches liquides. Cette vapeur n’est toutefois pas en équilibre avec cette couche de même composition, mais avec deux couches quelconques. Considérons à présent le deuxième cas, celui où existe un maximum de tension entre les deux pressions cri- tiques. Ce cas est représenté fig. 47. La courbe #1 «1 (2 4, est de nouveau la courbe binodale sous pression propre, et #4 & la courbe des vapeurs. La pression augmente dans la direction des flèches, de sorte que le Fig. 47. pos. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 209 système des trois phases &, + 4, + « correspond à un maximum de pression. Ainsi que nous l'avons vu plus haut, ces trois phases doivent être indiquées par trois points sur une même droite. Dans la fig. 47 j'ai admis que la phase vapeur & a une composition telle que l’on peut obtenir une des couches, notamment #,, par un mé- lange de la vapeur avec l’autre couche; 1lest vrai que j'aurais pu placer le point & tout aussi bien entre les points 41 et 4,, en quel cas la vapeur résulterait d’un mélange des deux couches. Tout comme sur la fig. 46, j'ai relié sur la fig. 47 les phases coexistantes, notamment les deux phases liquides entr’elles et l’une d'elles avec la vapeur. Pour ce qui regarde la position des phases va- peur, la fig. 47 nous apprend, conformément à ce que nous en avons déjà dit, que chacune d'elles est située, par rapport à la droite qui Joimt les couches liquides coexistantes, du côté où la pression augmente. Examinons enfin le troisième cas, où se présente un minimum de tension de vapeur entre les pressions critiques. Ce cas est représenté fig. 48; on voit aisément que la pression doit augmenter dans le sens des flèches. Le système de trois phases 4 + &, + & correspond au minimum de tension, de sorte que les points da, &, et a sont situés sur une même ligne droite; ici encore le point & peut être situé entre les deux points a; eta,. De nouveau j'ai relié les phases correspondantes, et l’on voit encore une fois que la composition de chaque phase vapeur est représentée _par un point situé, par rapport à la droite qui joint les deux couches li- quides, du côté où la tension de va- peur augmente. Fig. 48. | Comparons maintenant entr’eux les cas des figg. 46, 47 et 4S. Menons à cet effet des tangentes aux points de plissement et comparons les positions des courbes des vapeurs avec celles des courbes de liquides. La courbe des liquides est toujours com- prise entre les deux tangentes aux points æ et B1; mais la position de la courbe des vapeurs par rapport à ces tangentes est différente sur les trois figures. On peut dire que dans le cas où le système de trois phases 210 F. A. H. SCHREINEMAKERS. 1,+-L, + V ne présente ni maximum ni minimum de tension de vapeur, la courbe des vapeurs est déplacée, par rapport à la courbe des liquides, dans le sens des pressions croissantes (fig. 46). Si le système des trois phases ZA +- Z, + V présente un maximum de tension (fig. 47), la courbe des vapeurs est comprimée par rapport à la courbe des liquides, et dans le cas de la fig. 48, où le système des trois phases offre un minimum de ten- sion, la courbe des vapeurs est étirée par rapport à la courbe des liquides. Des trois cas des figg. 46, 47 et 48 on peut maintenant déduire plusieurs cas particuliers. Prenons p. ex. la fig. 46. Pour la construire nous avons admis que la courbe binodale sous pression propre ne s’étendait pas jusqu’à un des côtés du triangle. Si tel est bien le cas, on obtient une figure comme 49, où la courbe binodale sous pression propre aboutit aux deux points « et «, du côté Z—P}; la courbe des vapeurs se termine aussi sur ce côté en c. On voit que les deux couches binaires « et c, sont en équilibre avec une vapeur binaire de composition c. Supposons que la fig. 49 ait été dessinée pour une température de 56,5° et se rapporte au système Z— eau, Ae—= acétone et P4 — phénol. Ainsi que je l’ai communiqué dans un travail expérimental pré- cédent ‘), la vapeur en équi- libre avec les deux couches & et €, qui ne contiennent que de l’eau et du phénol à Ph 56,5°, a une composition re- Ve VA présentée par €. Dans un prochain travail expérimen- tal, plus détaillé, on verra dale sous pression propre à une allure représentée sché- Fig. 49. matiquement Par Ga 4 ©, avec un point de plissement en æ. Le long de cette courbe la pression augmente dans le sens des flèches, c.-à-d. de c, et €, vers 4. En c, et c, la tension de vapeur est de 126 mm. et elle augmente dans le sens de x, jusqu’au-dessus de 300 mm. La courbe des vapeurs à à peu près la position cx; la vapeur en 1) Ces Archives, (2), 4, 275, 1901. qu’à 56,5° la courbe bino- ls: nasal TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 211 équilibre avec deux couches liquides ne contient que peu de phénol, de sorte qu’elle”est toute entière au-dessous de la courbe binodale sous pression propre. ([l se pourrait que la courbe «4 coupe la courbe €, x, en deux points très voisins, mais les analyses des vapeurs n'étaient pas suffisamment précises pour établir ce fait avec certitude). La vapeur contient toutefois une forte proportion d’acétone, notamment beaucoup plus que les deux couches avec lesquelles elle est en équilibre. I] s’en- suit que les vapeurs sont situées, comme l'indique la fig. 49, par rapport aux droites de Jonction des phases coexistantes, du côté où la pression augmente. On voit que cela est d'accord avec nos précédentes déductions. Il peut évidemment arriver qu'une courbe binodale sous pression propre aboutisse à deux des côtés du triangle; amsi que je l'ai déjà communiqué dans un précédent travail (1. c. p. 367), tel est le cas dans le système eau—phénol—aniline. Il va de soi que dans ces circon- stances la courbe des vapeurs se termine aussi à ces deux côtés. Nous venons de traiter les trois cas principaux qui peuvent se pré- senter dans l’étude du système des trois phases Z, + L, + V. Nous avons établi où doit être placée, par rapport à la droite qui joint les deux couches liquides, la vapeur qui peut être en équilibre avec ces deux couches, et nous avons par là déduit les figures précédentes. Nous allons examiner à présent dans quelle direction un changement de pression modifie la composition des trois phases. Nous avons trouvé précédemment les conditions suivantes pour l’équi- hbre entre un liquide et sa vapeur: Ds ne Ni € à à dv, ay 0 0Y 0x, 0x 0] dy < Pour le système des trois phases /4 + Z, + F on a donc, comme on le reconnaît aisément, les équations suivantes : NP A PE en dla Gauss Jane © DS JS. dp VA 0 dy 0x ‘ 07 74 0 d€ 2 d d 1 d€ 2 d dr, dr, da 1 Va ÙY | Pour trouver la composition des phases du système 2, + £, + #, ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME VII. 14 9112 F. A. H. SCHREINEMAKERS. on peut aussi mener un plan triplement tangent. Nommant (x, 7), (x, 7») et (æy) les trois points de contact avec la surface €, on trouve que ces coordonnées doivent satisfaire aux six équations précédentes. La position de ces trois points: (41 1) = La, (x, 9) = BL, et (y) = F peut encore être considérée comme une fonction de la pression P tandis qu’on considère la température comme constante, ainsi que nous l’avons fait précédemment. Des équations (74) on déduit alors: Crea) + sy —gn)lde + fs (em) + y —g)]dy =: dP Erte—2e,) + a(y—y)lde + [ete—2,) + y-—9 dy = Poade |, (75) ou | do a Fair rent) A oi 27 et JA 0 Von = VV, + (em —2) Se ane) Des deux équations (75) nous pouvons tirer les valeurs de dx et dy; nous commencerons toutefois par leur donner une forme plus simple. Prenons p. ex. pour axe des + la droite réunissant les deux points qui donnent les compositions des deux couches, c.-à-d. la droite /à L, ; comme direction positive nous prendrons celle de Z, vers Z,, de sorte que #, >4,. Prenons comme Fr _ y axe des y une droite per- I , Ÿ pendiculaire à l’axe des +, " £ > et choisissons comme direc- î à re don positi ve celle où est B% située le point Y. Dans la ON fig. b0 j'ai dessiné quatre triangles, les points 1 et 2 C | donnent les compositions des An deux couches liquides, ou les projections des points de contact avec le manteau liquide; le point Y donne la composition de la vapeur ou la projection du point de contact avec le manteau vapeur. Dans chacun des quatre triangles nous prenons donc comme axe des + la droite 1—2 dans la direction de 1 vers ?; dans le triangle I la direction positive de l’axe des 7 est celle de B vers À, et il en est de même pour le triangle LV ; mais chez les trian gles II et LIT on doit prendre pour direction positive de l’axe des y la direction de B vers C. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. DAS Puisque l'axe des + passe par les deux points 1 et 2? on a y, — 0 et y» = 0, de sorte que les deux équations (75) donnent: [re 2) + sy] de + [s(r— a) Lty]dy= Viadel | SAUT) Era) + spl de + Cafe) + dy Von dl | Ces équations peuvent encore s’écrire: y (er —m)(rdx + sdy)= y (Von Vos MP l (17) y (ee — &) (sde + dy) ={a—u)Fos— —(a—2)Voaldl | | d’où l’on déduit, en posant r€—s? — ÿ dx . | 4 y (ta —), HD LsGe— 2) + Ponts) + Po Ho) y (&2= ap — ra) + so + le) sy] Vo.) À l'aide des valeurs de 7, et 7,., où l’on doit d’abord poser Yi —ÿ —= 0, on trouve Cette équation permet d'examiner dans quelle direction, parallèle à la droite 4C, le pomt F de la fig. 50 se déplace par changement de pression. [expression r{—-s? est positive; y aussi est toujours positif, (7 dP l'équation (79). Si le second membre est positif, le point # se déplace donc, par augmentation de pression, dans le sens des y positifs, c.-à-d. de P vers 4 pour les triangles I et IV, et de Z vers C pour les deux autres. Dans le cas où le second membre de l'équation (79) est négatif, les points Ÿ se déplacent en sens contraire. Si le second membre de Mt d À : l'équation (79) est nul, on a aussi D — 0, et le point Ÿ ne se déplace Ge plus, par changement de pression, ‘parallèlement à la droite 4C; mais, 14* de sorte que le signe de —” est le même que celui du second membre de 214 F. A. H. SCHREINEMAKERS. da comme en général —— n’est pas nul, le point Ÿ ne peut se déplacer que dP suivant la droite 1—2, de sorte que la courbe des vapeurs doit avoir en ce point un élement commun avec la droite qui relie les deux couches liquides 1 et 2. Ce cas n’a pas été considéré dans une des figg. précé- dentes 46, 47, 48 ou 49. : Supposons que les trois points 1, 2 et Ÿ soient situés sur une même droite; alors y — 0 et le second membre de l’equation (79) devient Le — 2) + ee) a + (2) 72] L'expression multiphiée par 7 est maintenant le changement de æ de vapeur, volume qui accompagne la formation d’une quantité », par une réaction entre les deux couches hiquides; le second membre est donc positif, et 1l sera généralement encore positif quand les trois points 1, 2 et Ÿ ne sont placés qu'approximativement en ligne droite. ee : di ete e dy S1 les trois points sont en ligne droite 1l résulte de (79) que D — 0, et la pression doit être un maximum ou un minimum. Ce cas est fourni par les points «1, 4, et « des figg. 47 et 48. Considérons à présent les triangles de la fig. 50, et supposons que le point Ÿ ne s’écarte pas beaucoup de la droite 1—2; 7 est alors très petit, de sorte que le second membre de l’équation 79 est positif. Il s'ensuit que dy « mentation de pression, dans la direction des y croissants. Sur la fig. 50, la direction de ce mouvement a été représentée par une flèche. Les points V des deux triangles T et IT s’écartent donc l’un de l’autre, tandis que ceux des triangles TTL et IV se rapprochent. Nous n’avons toutefois considéré que les mouvements de Ÿ perpen- diculaires à la droite 1-—2; ils ont évidemment aussi un mouvement da directement la direction de la courbe des vapeurs au point , en tirant dy dx aussi est positif, de sorte que le point Ÿ doit se déplacer, par aug- parallèle à cette droite, déterminé par Mais nous pouvons établir des deux équations (78). On trouve ainsi: (ES TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 21 ae) (tree) a Pi dy dæ à : : DOTE | +) +s] 7, +s, 4 d'à) Te — +. LG) + 07 Pt Mean) Si les trois points sont de nouveau placés en ligne droite, y = 0 et l’on obtient NE (80) dx $ de sorte que la direction de la courbe vapeur est parfaitement détermi- née. Si le point Ÿ’ n’est situé qu’approximativement sur la droite 1—2, 4 est petit et si l’on néglige les termes en y on retrouve la formule (S0); cette formule peut donc encore s'appliquer approximativement au cas où Ÿ est tout près de la droite 1—2. Comme en général r et s ne sont Hart dy Re ni nuls ni infiniment grands, 7, + en général une valeur finie. da On peut donc dire que » 9% les trois sommets d'un triangle de trois phases sont placés seusible- ment en lique droite, le point vapeur s'éloigne, par augmentation de pres- . ALL / G 22 sion, du côté opposé du triangle. Nous avons encore à nous occuper du mouvement des deux sommets liquides du triangle des trois phases. Admettons à cet effet que l'indice 2? signifie la phase vapeur et que les lettres affectées de l’indice L ainsi que celles sans indice se rapportent aux deux couches liquides. Suppo- sons encore + >> 4, comme nous l’avons admis dans la fig. 50. Dans l'équation (79) x, —x est donc négatif, et comme V, est le volume de la vapeur on voit que le second membre de l'équation (79) est négatif, du moins aussi longtemps que les trois sommets du triangle sont à peu fe près en ligne droite. Nous trouvons ainsi: E est négatif. L’équation(80) d : HART _nous apprend de nouveau que “2 est ni nul ni infiniment grand. Le dx point sans indice, dans ce cas un point liquide, se rapproche donc par 216 F. A. H. SCHREINEMAKERS. augmentation de pression du côté opposé du triangle, ce que l’on peut encore exprimer comme suit: par augmentation de pression le point liquide se déplace, par rapport à la génératrice qui relie les deux points liquides, du côté où est situé le pont vapeur. Dans les quatre triangles de la fig. 50 j'ai pris >>. On pourrait toutefois prendre 2=%%); tel serait le cas si dans le triangle le point Ÿ était le plus rapproché de la droite 4BC. Alors le second membre de léquation (79) devient ie . di PESTE sac positif, donc aussi “1. Nous déduisons ainsi de nouveau qu'un point | x [P liquide se déplace, par augmentation de pression, dans un sens tel qu’il vient se placer, par rapport à la génératrice qui relie les deux points liquides, du côté où est situé le point vapeur. Le mouvement des deux pots liquides est donc également connu, et si nous représentons par Z-—Z la génératrice qui relie les deux couches liquides du triangle, nous avons la règle suivante: St les trois sommets du triangle représentant le système des trois phases sont à peu près en ligne droite, une augmentation de la pression déplace les deux points liquides dans un sens tel qu'ils viennent se placer, par rapport au côté L—L du triangle, du côlé où est situé le point vapeur. De la même manière que nous avons trouvé que dans la fig. 50 les points vapeur Ÿ” des triangles se déplacent dans la direction des flèches, nous pouvons nous servir du résultat obtenu pour trouver la direction du mouvement des deux points liquides. Prenons p. ex. le point 2; par augmentation de pression 1l doit s'éloigner de la droite 1—-2 du côté où est:situé le pomt . Le point ? se meut donc dans la direction indiquée par la flèche. (Nous ne considérons notamment que le mouve- ment suivant la droite 4BC). On trouve de même que la flèche indique le sens du mouvement du point 1. Considérons d’abord les deux triangles ILT et IV de la fig. 50. On voit que par augmentatiou de pression ils se rapprochent l’un de l’autre et coïncident sous une certaine pression, pour laquelle les trois sommets seront en ligne droite. Tel est le cas de la fig. 47; sur cette fig. on voit notamment que les deux triangles tournent leurs points vapeur l’un vers l’autre, comme cela est le cas pour les deux triangles IIT et LV de la fig. 50. On voit aussi qu’au moment où les deux triangles ITT et [V coïncident, la pression atteint un maximum. Un pareil cas peut se pré- senter, comme nous venons de le voir, lorsque le manteau vapeur touche TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 217 la surface réglée du manteau liquide sur la partie convexe vers le bas. En examimant les deux triangles L et If, on reconnait que par augmen- tation de pression 1ls s’écartent l’un de l’autre; c’est donc par diminu- tion de pression qu'ils se rapprochent et finissent par coïncider. La pression atteint à ce moment un minimum. Cela est d'accord, comme on voit, avec la position des triangles dans le voisinage de la droite a, a, «& de la fig. 48, où existe également un minimum de pression. Nous avons vu précédemment que ce cas peut se présenter quand le manteau vapeur touche la surface réglée du manteau liquide sur la partie concave vers le bas. Les figg. 46, 47 et 48 ont été dessinées dans l'hypothèse d'une température constante. Si l’on modifie quelque peu la température, les courbes des trois figures changeront aussi un peu de position. Pour le voir nous revenons aux équations (74). Si nous changeons non seulement la pression, mais encore la température, nous déduisons: — (7121 + D + à 9) ds + . sy)dx + (sx + ty) dy | | + nm Lee or >] d1 <= se D NOR DT DIR 0 tu y + | 0 n / 0/1 d: 4 oi ride + Ed —r dx —sdy — PE aT + É on dP 0; ; Ô Ô A0 + dy, — sdx — tdy — A aT' + A] dP | et à ces équations nous PARR QUE en ajouter encore trois autres où les indices 1 sont remplacés par 2. En tout nous obtenons ainsi six équa- tions entre les huit variables +, y, 2, æ,, y, 7, P et 7! Multipliant la seconde des équations (81) par +, et la troisième par 71, et additionnant ensuite membre à membre les trois équations, on trouve Era an) + y) de + Cafe) + y — y) dy = = — 941 + Vs dP. (82) De même, en nous servant des équations (S1) où les indices 1 ont été remplacés par ?, nous obtenons: rGe—2s,) + s(y— y) de + Lea) + 47 —72)] dy = — y, 01. AP. (83) 218 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Ces deux équations (82) et (83) s'appliquent à la courbe des vapeurs; pour chacune des deux courbes de liquides du système des trois phases on déduirait deux équations analogues. Du moment que dP et 47 sont connus, les équations (82) et (83) permettent de déterminer dx et dy, et l’on peut trouver de même 4, dy, de, et dy,; le déplacement du point vapeur et ceux des deux points liquides sont donc connus pour toute variation déterminée de la pres- sion et de la température. Considérons le point de plissement x des figg. 46, 47 et 48. À la température admise 7° et sous une pression déterminée ?, la solution cri- tique qu’elle représente est en équilibre avec la vapeur x. Passons de la température 1'à 1+ 47; le Hquide critique x, et la vapeur «& changent tant soit peu de composition, et de ? qu'elle était la pression devient P + dP. On peut se demander quelle est maintenant la valeur de d P TE cette question de plus près. Dans un prochain travail sur la courbe de plissement j’examinerai Dans le système des trois phases Z4 + 7, + V il peut aussi se pré- senter un maximum ou un minimum de pression. (Dans le cas de la fig. 47 la pression est un maximum; elle est un minimum dans fig. 48). Passons de la température 7 à 7 + 4T; le maximum ou minimum de pression dans le système Z, + Z, + F se modifie alors de la quantité dP. Les équations (81) déterminent maintenant la valeur de a si l’on d 1 y ajoute encore la condition que les trois points, qui déterminent aux températures 7’ et 7 + dT les compositions des trois phases du système L, + 2, + V, doivent être situés en ligne droite. On trouve: | AP (n—ga)n (gl (mn) #0 (84) AT lente) GEI Le numérateur est l'augmentation d’entropie qui accompagne la réac- tion entre les deux phases; le dénominateur donne l’augmentation de volume. Appelant AQ la quantité de chaleur que l’on doit apporter et AV laugmentation de volume, nous pouvons écrire l’équation (81) sous la forme: APMIENA Q FN MS enr F PAT A: fi) TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 219 Comme en général A est positif pour des valeurs positives de AG, on déduit de là que »Par élévation de lempérature la pression maxima ou minima d'un système de trois phases 11 + L, + V va en augmentant.” Nous n'avons considéré jusqu'ici le système des trois phases Z4 + L, + V qu’à température constante; on pourrait aussi l’examiner sous pression constante. Mais le lecteur verra aisément Iui-mème quels chan- œements les considérations précédentes subiraient dans ce cas. E. La distillation. Au chapitre IT F j'ai traité la distillation des mélanges ternaires qui restent homogènes pendant l'opération; je vais à présent examiner ce qui se passe quand le mélange se sépare en deux couches pendant Ia distillation. Ici encore on peut distinguer deux cas: la distillation peut avoir lieu à température constante ou sous pression constante. À propos de la distillation des mélanges homogènes, nous avons trouvé que ,,pendant la distillation à température constante la tension de vapeur du résidu va en diminuant.” Il en est de même quand on distille deux couches, p. ex. &, et a, de la fig. 46. Soit £ le point qui donne la composition du mélange homo- gène des deux couches. La vapeur qui se forme par la distillation a pour composition &, et, comme nous l’avons vu plus haut, ce point est placé, par rapport à la génératrice «, a,, du côté où la tension de va- peur augmente le long des courbes de liquides du système des trois pha- ses 1 + Z, + V. On voit facilement que si l’on enlève au complexe Ë une vapeur de composition 4, la composition des deux couches doit être modifiée dans un sens tel qu'elles seront représentées p. ex. par a et d'a; c.-à-d. que la tension de vapeur a diminué. La vapeur émise par les deux nouvelles couches «1 et 4’, n’a donc plus la composition «&, mais est maintenant donnée par un nouveau point 4’ de la courbe des vapeurs du système des trois phases Z, Æ Z,, + V. Nous obtenons ainsi que n Pendant la distillation d'un système de deux couches à température constante la tension de vapeur diminue continuellement. Les compositions des deux couches et celle de la vapeur qui se forme à chaque instant se 220 F. A. H. SCHREINEMAKERS. modifient en suivant les deux courbes de liquides et la courbe des vapeurs du système des trois phases LE, + L, + V.7 En parlant de la distillation des mélanges homogènes, nous avons vu que la composition de la vapeur qui distille suit la courbe de distilla- tion de la vapeur. Dans le cas où l’on fait distiller deux couches, cette courbe est donc remplacée par la courbe des vapeurs du système des trois phases. À propos des mélanges homogènes, nous avons trouvé précé- demment que la composition du résidu varie le long de la courbe de distillation du résidu; pour des mélanges hétérogènes la variation de composition des deux couches s'effectue suivant les deux courbes de liquides du système des trois phases Z1 + Z, + W. Pour examiner de plus près la distillation des mélanges hétérogènes, j'ai dessiné la fig. 51. Dans cette figure #1 a1 01 B1 et «, a, b, B, sont les deux courbes de liquides et 4408 est la courbe des vapeurs du système des trois phases la + L, + V. Les flèches n’indiquent pas la direction dans laquelle La pression augmente, mais celle dans laquelle le résidu se déplace. Soit » un mélange homogène qui peut être en équilibre avec la vapeur p et émet donc cette vapeur pendant la distillation. La composition du rési- du se modifie suivant la courbe de distillation du résidu p, &,, dont nous admettons qu'elle coupe en a, une des courbes de liquides du système ln + 2 + V. La courbe de distillation de la vapeur est représentée par pa sur la figure, «& étant la vapeur qui peut être en équi- libre avec le liquide a. Nous avons déduit précé- demment que les droites qui relient le résidu à la vapeur sont tangentes à la courbe de dis- tillation du résidu, c’est ainsi que pp, est tangent en p, à cette courbe, et aa, en a,. Puisque aa, coupe la courbe des liquides du système des trois phases Li + L, + uldonteniènRe de même de la courbe de distillation du résidu », a,. Si l’on distille donc le mélange p,, le résidu change de composition suivant la courbe P, 4 dans la direction des flèches, Jusqu'à ce qu'il soit arrivé en 4... Bien que la courbe y, a, se prolonge à l’intérieur de la courbe & 4, TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES JERNAIRES. 20% Bi &, 11 se présente des phénomènes particuliers quand le résidu arrive en &,. Du moment que 4, émet de la vapeur 4, le résidu pénètre dans le champ hétérogène # 4, B1 a et se sépare en deux couches: le résidu, encore homogène en @,, se trouble maintenant par la formation d'une petite quantité d’une autre couche liquide. La composition de la couche principale est donnée par un point d'une des courbes de liquides voisin de &,; celle de la couche nouvellement formée, et présente seulement en quantité infiniment petite, est donnée sur l’autre courbe de liquides par un point voisin de 4; quant à la vapeur qui distille maintenant, elle est représentée par un point voisin de « et situé sur la courbe des vapeurs. En continuant la distillation, les deux couches du résidu changent de composition en suivant les deux courbes de liquides; la quantité de l’une des couches, notamment celle de la courbe de hquides 4 4, 0, Br, dimi- nue graduellement et finit par disparaître. À ce moment il ne reste plus que l’autre couche, celle de la courbe de liquides 1414131. Soient / cette couche et à la vapeur avec laquelle elle peut être en équilibre. Par dis- tillation prolongée, #, se déplace le long de la courbe de distillation du résidu 0141, tandis que la vapeur qui passe à chaque instant est donnée par des points de la courbe de distillation de la vapeur bg. À la courbe de distillation 1c1 considérée je donnerai le nom d”,,ewpe- rimentale”, par opposition à la courbe ,,{kéorique” que l’on n’observe pas pratiquement, mais qui se présenterait s’il y avait moyen de pousser la distillation jusque dans le champ hétérogène sans formation de couches. Il va de soi que hors du champ hétérogène les courbes de distillation expérimentale et théorique coïncident; dans le champ hétérogène existe bien une portion de la courbe théorique, mais la courbe expérimentale ne pénètre pas dans ce champ. Considérons la courbe de distillation expérimentale du résidu. Le résidu primitivement homogène se déplace, pendant la distilla- tion, suivant la courbe de distillation p, «, dans la direction des flèches. Aussi longtemps qu’il reste sur cette courbe le résidu reste homogène, puis se forment deux couches qui se déplacent chacune, dans la direction des flèches, suivant une courbe de liquides du système des trois phases L, + L, + V; finalement le résidu redevient homogène et se déplace de nouveau le long d’une courbe de distillation. On à ainsi successive- ment une courbe de distillation, deux portions conjuguées de la courbe des liquides et puis encore une courbe de distillation. lee) re ras F. A. H. SCHREINEMAKERS. La courbe de distillation expérimentale de la vapeur se compose aussi de trois parties, savoir 1. une courbe de distillation pa, 2. une portion ab de la courbe des vapeurs 48 du système des trois phases Zi Z, +, et 3. une courbe de distillation 04. Aussi longtemps que le résidu homogène reste sur p,a,, la vapeur est donnée par des points de la courbe pa. En général ces vapeurs sont liquéfiables par augmentation de pression, et comme une variation de pression n’a en général qu'une faible influence sur la position de la courbe binodale, la solution ainsi condensée est homogène. Il en est de même des vapeurs des deux couches liquides, puisque la portion ab est toute entière dans le champ homogène. Il n’en est plus ainsi quand le résidu est redevenu homogène, puisqu’une portion de la courbe de dis- tllation de la vapeur 04, conjuguée de la courbe de distillation du résidu big, passe par le champ hétérogène, de sorte que par liquéfaction la vapeur se partage en deux couches. On peut se représenter en général que la vapeur, émise par distilla- tion sous une certaine pression, soit refroidie jusqu'à une température déterminée. S1 nous avions représenté sur la fig. 51 les courbes bino- dale, de vaporisation et de condensation relatives à cette température, nous pourrions déduire ce qui advient des vapeurs distillées, c.-à-d. voir si elles restent à l’état de vapeur, ou bien si elles se condensent en tout où en partie, et voir dans les derniers cas si les liquides formés restent homogènes ou se séparent en deux couches. Pendant la distillation de deux couches 1l est généralement difficile de maintenir léquilibre entre les deux couches, et 1l semble qu’à ce point de vue les deux couches se conduisent différemment. Supposons que l’on fasse distiller les deux couches a, et 4, de la fig. 51. Dans cette distillation les deux couches émettent une vapeur de composition La couche «, change de composition dans un sens tel qu’elle pénètre dans le champ hétérogène. Or, il se peut que dans les premiers instants elle reste encore homogène quoique dans un état peu stable; mais en général elle se troublera immédiatement, c.-à-d. se séparera en deux couches dont l’une sera située sur 4,4, et dans le voisinage de &,. Cette nouvelle couche, étant elle-même soumise à la distillation, pénètre aussi dans le champ hétérogène, se trouble et forme une autre couche de la courbe 4,4,. On voit ainsi que par distillation une couche comme a, où 4, forme deux nouvelles couches dont l’une reste toujours sur la courbe 4,0,. [1 en est tout autrement quand on distille une couche TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 200 comme a, Où Ÿ,. Prenons p. ex. 4, et soit à la vapeur que cette couche émet. Par distillation cette couche ne pénètre pas dans le champ hété- rogène, mais dans le champ homogène puisqu'elle se meut le long de la courbe 4,g,. Si l’on a donc deux couches comine 4, et 4, et qu'on les fait distiller, la couche #, en donne une autre qui reste sur la courbe de liquides , 4,0, B,; mais la couche, donne un liquide homogène en dehors du champ hétérogène; les deux nouvelles couches ne sont donc plus en équilibre entr’elles. Pour que l’équihibre se rétablisse 1l faut que la couche résultant de b, soit ramenée sur la courbe de liquides 4,4; b B1, c.-à-d. dissolve une petite quantité de l’autre couche. [1 semble maintenant que le mouvement produit par la distillation dans le résidu doive suffire pour maintenir, au moins d’une façon appro- chée, Péquilibre entre les deux couches. Il se peut pourtant qu'il n’en soit pas ainsi, et que cet équilibre ne puisse être réalisé que par une agitation violente et continuelle des deux couches. J°y reviendrai dans un prochain travail expérimental. Dans le cas que nous venons de considérer il n’y à qu’une des couches qui rende difficile le maintien de l’équiibre pendant la distillation. Il se peut pourtant que les deux couches présentent ce désavantage. On peut notamment choisir pour la vapeur & (fig. 51) une composition telle que non seulement 4, mais même #4, se déplace par distillation dans le champ homogène; dans ces conditions 1l faut que chacune des deux couches dissolve un peu de l’autre, pour rétablir l'équilibre à chaque instant. Dans la fig. 51 aboutit en 4, la courbe de distillation du résidu p,4,, tan- dis qu'une autre d,g, commence en #,. Il est aisé de voir qu’en tout point de la courbe des liquides du système des trois phases aboutit une courbe de distillation, ou il y en a une qui commence en ce point. Considérons à cet effet la fig. 52. La courbe æcdB est la courbe des vapeurs du système des trois phases Z, + Z, + W, les courbes «, c, B, et x, d, B, sont les deux courbes de liquides avec les points de plissement en x, et B,. Les courbes de distillation du résidu forment un faisceau; chacune va, comme nous l’avons vu, d’un point de distillation à un autre; les flèches don- nent la direction dans laquelle le résidu se déplace pendant la distillation. Envisageons d’abord la courbe de distillation du résidu qui aboutit au point de plissement #. Nous avons vu plus haut qu'au point x, elle doit être tangente à la droite 4x, (non tracée sur la fig.). De même 224, F. A. H. SCHREINEMAKERS. la courbe de distillation qui part du point de plissement doit être tangente en ce point à la droite Gf1. Revenons encore une fois à la fig. 51. Prenons le triangle des trois phases &a, a, et déplaçons le de telle manière que chacun des trois sommets reste sur la courbe correspondante. Déplacons le d’abord de telle façon que les sommets se rapprochent de z, et &. En x, les deux points a, et 4, coïncident et au lieu du triangle nous obtenons la droite zx,. Entre cette dernière position et la précé- dente 4 a, a, il y en à une où aa, est tangent à la courbe des liquides x, «&,0,B,. Cette position est représentée fig. 52 ; le point de contact est notamment c,; Jai dessiné le côté tangent ce, du triangle, mais non les deux autres côtés m le troisième sommet ec, . Si dans la fig. 51 nous déplaçons le triangle aa,a, dans la direction de B,, ce triangle, avant de se transformer en la droite BB,, prend une position “a telle qu’un des côtés touche la courbe des liquides et notamment la branche ca,b,fB1. Ce point de contact est représenté par 4, sur la fig. 52; j’ai encore une fois tracé le côté tangent 44, mais non les deux autres côtés n1 le sommet 4. Les deux points €, et 4, partagent la courbe des liquides en deux portions 8,4, et ce,z,d, de caractère différent. Si l’on songe notamment qu'au point où elle coupe la courbe des liquides toute courbe de distillation doit être tangente à un des côtés du triangle des trois phases, — ainsi p. ex. p,%, (fig. 51) doit toucher le côté aa, en 4, et b,g, le côté bb, en 0, —, on voit qu’en chaque point de la portion cd, (fig. 52) doit aboutir une courbe de distillation et en chaque point de la portion e,B,4, il y en a une qui commence. On reconnaît amsi encore une fois qu'une courbe de distillation aboutit au point de plisse- ment #, et qu'au point de plissement 8, 1l en commence une autre. Considérons la courbe de distillation qui passe par le point «,; en ce point elle ne touche pas seulement la droite ce, mais encore la courbe de liquides #,6,8, elle-même; de même la courbe de distillation passant par d, touche en ce point la courbe de liquides z,4,/8,. Donnons à ces courbes TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 225 de distillation qui passent par « et d, le nom de ,,cowrbes de distilla- tion tangentes'. On peut ainsi subdiviser le faisceau entier de courbes de distillation en trois parties, séparées par les deux courbes de distilla- tion tangentes. Si nous distillons un liquide d'un des deux faisceaux extérieurs, le résidu doit toujours rester homogène puisque ces deux faisceaux sont tout entiers situés dans le champ homogène. 11 en est autrement si l’on fait distiller un liquide du faisceau moyen; au commencement le résidu reste homogène, mais bientôt 1l se forme deux couches dont l’une finit par disparaître, après quoi le résidu est redevenu homogène. Mais dans le dernier cas 1l y a encore une grande variété dans les phénomènes. Pour le faire voir Je supposerai que la couche de la courbe de liquides æ,6,/3, soit la couche supérieure et celle de la courbe x,4,{B1 la couche inférieure. Distillons un liquide dont la composition est donnée par un point d’une courbe de distillation qui aboutit à la portion x, «4. Le résidu reste homogène jusqu’à ce qu'il ait atteint la courbe #3 €, ; à ce moment le résidu n’est constitué que par la couche supérieure. Si l’on pousse plus loin la distillation, 1l se produit une séparation en couches, c.-à-d. qu'il se forme une couche inférieure. Une distillation plus avancée fait varier leur composition ainsi que le rapport de leurs masses et finale- ment la couche inférieure disparaït de nouveau, de sorte qu'il ne reste plus que la couche supérieure. Tel est le cas quand le résidu est arrivé sur la portion & B1; à partir de ce moment le résidu reste homogène. Dans l'allure des courbes de distillation qui pénètrent dans le champ hétérogène ou en sortent, nous pouvons distinguer trois cas : 1. La courbe de distillation y pénètre en un point de #1 « et sort en un point de €; (1. Alors on a successivement dans la cormue : liquide homogène — couche supérieure — deux couches — couche supérieure — liquide homogène. 2. La courbe de distillation pénètre par la portion & 4, et sort par la portion c1 Bi. On observe alors successivement: liquide homogène — couche in- férieure — deux couches — couche supérieure — liquide homogène. 3. La courbe de distillation entre par #1 4, et sort par 4, E1. Le résidu consiste successivement en: liquide homogène — couche inférieure — deux couches — couche inférieure — liquide homogène. 226 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Considérons de nouveau le triangle des trois phases a& a, de la fig. 51. En 4, aboutit la courbe de distillation de résidu p, @, ; la courbe de distillation de vapeur correspondante pa se termine en &. De à, part une nouvelle courbe de distillation de résidu, et, comme la couche & peut être en équilibre avec la vapeur 4, il faut que la courbe de distilla- tion de vapeur qui s’y rapporte passe aussi par 4. On voit ainsi qu’en a concourent deux courbes de distillation de vapeur, et si nous nous bornons à considérer les portions stables des courbes, donc les portions accessibles à l’observation, nous pouvons dire qu’au point & aboutit une courbe de distillation de vapeur et qu'une autre en part. En général ces deux courbes se rencontrent en & sous un certain angle. La même remarque s'applique au point #. À la courbe de distillation de résidu #14, appartient la courbe de distillation de vapeur 0g; mais comme il y a aussi une courbe de distillation de résidu qui se termine en ,, il se termine en 4 une seconde courbe de distillation de vapeur. Nous concluons donc que ,» Pn chaque point de la courbe des vapeurs du système des trois phases La + LE, + V viennent se rencoxtrer deux courbes de distillation de à 99 vapeur. Des trois types principaux du système de trois phases Z, + L, + à température constante nous n'avons encore examiné de près que le premier cas, celui de la fig. 46. Examinons maintenant rapidement les cas des fige. 47 et 48. La fig. 47 représente le cas où le système des trois phases 1 + Z, + W présente à température constante un maxi- mum de tension, ainsi qu'on le reconnaît à la direction des flèches. Dans la fig. 48 il y a un minimum de tension. Prenons d’abord le cas d’un minimum de tension, donc la fig. 48. Partons de deux couches situées du même côté de la droite 4, a, que le point de plissement x.. Ainsi qu'on le voit à la position de la vapeur qui est en équilibre avec ces deux couches, la distillation modifie la composition de ces couches suivant les deux courbes de liquides et vers la droite 4, 4,. Il en est de même quand on a deux couches dont la composition est donnée par deux points situés du côté de la droite 4, 4, où est placé le point de plissement B,. Dans le cas d’un minimum de pression nous trouvons donc que pendant la distillation les deux couches changent de compo- sition de telle manière qu’elles se rapprochent des deux couches à ten- SION MINIMAa. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 227 Il en est autrement quand le système des trois phases présente un maximum de pression, comme dans la fig. 47. Si nous prenons d’abord les deux couches du côté de la droite 414, où est situé le point de plissement z,, nous voyons sur la fig. que par la distillation les deux couches se rapprochent de plus en plus de la solution critique 1; et si nous prenons les deux couches du côté où est placé le point Gr, elles se rapprochent par distillation de ce point B,. On voit ainsi que le sys- tème des deux couches se comporte tout autrement suivant qu'il est situé d’un côté ou de l’autre de la droite « @,. Les trois cas que nous venons de considérer nous apprennent donc: 1. Si dans le système de trois phases Z, + Z, + W il existe un mi- nimum de pression, la distillation modifie la composition des deux couches de telle manière qu’elles se rapprochent des deux couches pour lesquelles la tension est un minimum. 2. S1 le système de trois phases Z;, + Z, + F présente un maximum de pression, la distillation modifie la composition des deux couches dans la direction d’un des deux mélanges critiques. 3. Di ny a ni maximum nt minimum de pression dans le système des trois phases L, + Z, + W, la distillation modifie la composition des deux couches dans la direction du mélange critique dont la tension est la plus basse. Que l’on ne s’imagine pourtant pas que l’on finisse par atteindre ces compositions limites; en général une des couches aura disparu avant qu'il en soit ainsi. Supposons p. ex. que dans le cas de la fig. 52 deux couches se déplacent vers le point de plissement 8, ; nous voyons que le rapport des masses des deux couches devrait avoir une valeur toute par- ticulière pour que l’on finisse par atteindre le point 1, et qu’en général, quelle que soit la proportion des deux couches, on n’atteindra pas ce point, bien que le changement de composition soit dans ce sens. 11 nous reste encore à examiner l'allure des courbes de distillation dans les cas où le système de trois phases Z, + L, + F présente un maximum ou un minimum de pression, comme dans les figg. 47 et 48. Le lecteur trouvera aisément lui-même l'allure de ces courbes; je me contenterai d’en considérer une seule. Prenons parmi tous les systèmes de trois phases celui qui correspond au maximum ou au minimum de tension, c.-à-d. le système & + 41 + 4 des figg. 47 et 48. En à, se termine une courbe de distillation de résidu; elle est tangente en ce point à la génératrice 4#a,. Si l’on distille un ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 15 228 F. A. H. SCHREINEMAKERS. liquide de cette courbe, ce liquide reste homogène jusqu'à ce qu'il est arrivé en &. La vapeur qui distille à ce moment a la composition 4, et l’on a la réaction 49 —+ 41 a. La couche a donne done naissance à la nouvelle couche a et à la vapeur 4, que l’on enlève continuelle- ment pendant l'opération. Dans la cornue il y a donc séparation en deux couches: les couches qui se forment sont 41 et a ; la quantité de a; diminue continuellement, mais la quantité de a augmente. Aussi longtemps que ces couches sont présentes toutes les deux dans la cornue, la pression reste constante et égale au maximum ou minimum de pres- sion du système des trois phases Z4 + Le + F. Lorsque la couche & a enfin disparu et qu'il ne reste donc plus que la seule couche 4, la pression recommence à diminuer ; la composition du résidu se déplace alors suivant une courbe de distillation qui part de «1. Le système de trois phases a, + a, + a qui correspond au maximum ou minimum de tension se comporte, pendant quelque temps, comme une substance pure, c.-à-d. que la pression reste invariable et le destil- lat conserve sa composition « pendant que les compositions a, et & des deux couches restent également invariables. La composition moyenne du résidu dans la cornue change pourtant bien, puisqu'elle passe gra- duellement de la composition de la couche «, à celle de la couche «1. Au point de vue de la distillation il y a donc une grande différence entre un système de trois phases Z, -k Z£, + Wet un système binaire 1; + V à tension de vapeur maxima ou minima, ou une substance pure. Chez un pareil système binaire + ou chez une substance pure la tension de vapeur reste p. ex. constante jusqu’à ce que le résidu en- tier ait disparu ; mais chez un pareil système de trois phases la pression ne reste constante qu'aussi longtemps que coexistent les deux couches; du moment que l’une d’elles a disparu, la pression diminue. Dans les cas que nous venons de considérer, c.-à-d. ceux des figg. 47 et 48, une courbe de distillation de résidu aboutit en a,, tandis qu'une autre commence en &1. Il peut arriver cependant que les points 4, et 4, soient tous deux points de départ de courbes de distillation ; cela arrive notamment quand le point à est situé entre & et a&,. On remarque immédiatement que, dans ces circonstances, un liquide homogène ne sera jamais séparé en deux couches par la distillation, puisque les résidus des deux courbes de distillation s’éloignent lun de 4,, l’autre de 4,. Si lon part d’un système de deux couches a, et «,, la pression et le destillat restent m- 2 RE TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 2299 variables aussi longtemps que les deux couches sont présentes. Seul le rapport des masses des deux couches change continuellement jusqu’à ce qu’il ne reste plus dans la cornue que l’une ou l’autre des deux couches di où &,. Si le point qui représente la composition moyenne du résidu est situé entre a et &, c’est la couche a, qui restera finalement comme résidu homogène; mais si ce point est situé entre « et 4,, on finira par ne conserver que la seule couche à,. Il n’y à qu’un seul cas où les deux couches disparaissent simultanément, savoir lorsque le point en ques- tion coimeide avec a, c.-à-d. quand les deux couches sont présentes en proportion telle qu’elles peuvent se transformer en vapeur sans excès de l’une ou l’autre couche. Nous trouvons donc en général que ,,92 l’on distille deux coucles à tension maxima on minima du système des trois phases L, + L, + V, elles se comportent comme une substance sumple jusqu'à ce que l’une des deux couches ait disparu. Dans ce qui précède nous avons examiné les trois types principaux, représentés par les fige. 46, 47 et 4S; on voit aisément qu'on pourrait en déduire de nombreux cas particuliers. Je me propose d'examiner un peu plus en détail un seul de ces cas, celui de la fig. 49. Les deux cour- bes c1%, et c,æ, sont les courbes de Hiquides du système de trois phases; cx est la courbe des vapeurs. Les flèches indiquent que la pression augmente de c, et c, vers , et de c vers #. La position de la phase vapeur nous apprend que par distillation les deux couches changent de composition en se rapprochant de «, et e.. Cela veut dire que les deux couches per- dent continuellement de l’acétone, et se rapprochent des deux mélanges binaires d’eau et de phénol qui peuvent coexister à la température con- sidérée. Dans un prochain travail expérimental, je reviendrai sur l'allure des courbes de distillation dans ce cas, allure qui sera rendue encore plus compliquée par l'existence d’un maximum de tension sur le côté 1 P}, entre les points Let c.. Je n'ai considéré jusqu'ici que les portions expérimentales des cour- bes de distillation. Sur la fig. 52 p. ex., on voit en effet que nous lais- sons aboutir ou commencer les courbes de distillation en des points des courbes de liquides du système des trois phases; et l’on voit de même sur la fig. 51 que les courbes de distillation de vapeur se terminent où com- mencent sur la courbe des vapeurs. On peut cependant imaginer que les courbes de distillation de résidu soient prolongées jusque dans le champ hétérogène, pour revenir ensuite dans le champ homogène. On obser- 1h 230 F. A. H. SCHREINEMAKERS. verait cette nouvelle portion si le résidu, en pénétrant dans le champ hétérogène, ne se séparait pas en deux couches mais restait homogène. Mais des états ainsi obtenus les uns seraient peu stables et les autres instables; voilà pourquoi je donne à cette portion des courbes de dis- tillation le nom de théorique. Pour déterminer Pallure des courbes de distillation dans le champ hétérogène, nous devons aussi connaître celle des courbes de vaporisation dans le même champ. Or, nous avons vu au chapitre ITT À que cette allure est p. ex. celle de la courbe 1, fig. 53. Admettons de plus que l'allure des courbes de condensation, non représentées sur la fig. 53, soit celle de la fig. 37 ; sur la fig. 53 cette courbe serait donc située à droite. En élevant quelque peu la pression on obtient une nouvelle courbe de vaporisation, représentée par ?, et à des pressions plus hautes encore on a successivement les courbes 3, 4, 5, 6 etc. Soit 4B la partie expérimentale d’une courbe de distillation qui pénètre en /Z dans le champ hétérogène ; par Z passe donc une des courbes de hquides du système de trois phases Z, + Z, + V. Puisque les vapeurs qui peuvent être en équilibre avec les hquides de la courbe 4B sont situées à la droite de celle-ci, le résidu se déplace de À vers B et la tension de vapeur diminue dans cette direction. En continuant la dis- tillation, le résidu pénètre dans le champ hétérogène, mais nous suppo- sons maintenant qu’il ne se produise pas de séparation en deux couches. Le résidu passe alors de la courbe 6 sur la courbe 5 en même temps que la pression diminue. Par une distillation plus avancée le résidu se déplace vers € en rencontrant successivement les courbes 4, 3 et 2, de sorte que la pression va encore toujours en diminuant. Nous voyons ainsi que la pression s’abaisse continuellement, pendant que le résidu se TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. DE déplace de 4 en C. Admettons à présent que la courbe de distilla- tion du résidu soit tangente en © à la courbe de vaporisation 2; cela veut dire qu’en allant de C vers Ÿ le résidu repasse par la courbe 3 et revient en Ÿ sur 4; de C à D Îa pression augmente donc au lieu de diminuer. Si la courbe de distillation du résidu touche en /!) la courbe de vaporisation 4, une distillation ultérieure doit faire revenir le résidu sur les courbes de vaporisation 3, 2 et 1, et en même temps la tension de vapeur s’abaisse de nouveau. Soit Ze point de la courbe des Hiquides du système des trois phases où le résidu quitte le champ hétérogène; à partir de ce point le résidu suit la courbe de distillation expérimentale BP, le long de laquelle la pression va évidemment en diminuant. Les deux parties expérimentales 48 et Æ/ de la courbe de distilla- tion sont donc raccordées par la portion théorique BCDK. D'après notre supposition que cette portion est tangente en © et Z) aux cour- bes de vaporisation, la pression doit d’abord diminuer de À en C, aug- menter ensuite de € jusqu'en Ÿ) et finalement diminuer de nouveau depuis Z) jusqu'en Z. Par distillation du mélange 4, la tension de vapeur diminue donc jusqu’en B pendant que le résidu reste homogène; si par un phénomène de retard la séparation en couches ne se produisait pas, le résidu se déplacerait vers Cet en même temps la pression dimi- nuerait encore. Le résidu ne saurait toutefois venir jusque sur la por- tion C1), car sûr cette portion la tension augmenterait et l’ébullition se ferait en quelque sorte avec explosion. Nous avons trouvé précédemment (chap. [IT F), entre la variation de la pression et celle de la masse moléculaire + du résidu, la relation: dP Fes Al Case Un O7 en 7) h (m9) da 2 "7 1°0 où /,., est négatif. Aussi longtemps que 714—s° est positif, et tel à : dP sr est certainement le cas en dehors de la courbe binodale, 7 est positif. du Comme % diminue continuellement pendant la distillation, 4 est négatif et 11 doit donc en être de même de 42, c.-à-d. que la tension de vapeur diminue. Jl en est ainsi sur les parties {PB et Æ#° de la courbe de dis- tillation de la fig. 53. Sur la partie BCDE les circonstances peuvent être tout autres. En partant de B nous trouvons d’abord des valeurs positives de 71/1 —s?, puis cette expression s’annulle et devient négative; en Z elle redevient 22 F. A. H. SCHREINEMAKERS. a toutefois positive. Dans le cas où 714 —s° est négatif, le numérateur de la formule précédente peut devenir nul ou négatif, ce qui corres- pond, comme 1l est aisé de le reconnaître, à la partie CA) de la courbe de distillation de la fig. 53. Nous trouvons ainsi qu’en général , La courbe de distillation du résidu se compose de trois parties, notam- ,° 723 © : Re VAT D À \ ment deux parties expérimentales extérieures au champ hélérogène el une partie théorique à l’intérieur de ce champ, raccordant les deux parties expérimentales. La partie théorique peut avoir une portion où la pression augmente pendant la distillation.” La considération des figg. 51 et 53 suggère encore une question. La courbe de distillation p,a, de la fig. 51 passe en &, dans le champ hété- rogène. En ce point commence la séparation en deux couches, dont l’une parcourt la partie “4, l’autre la partie a,0, de la courbe des liquides; quand la première couche arrive en À l’autre disparaît et le résidu désormais homogène se déplace suivant la courbe 4,41. Si nous distillons donc un mélange de la courbe p,4,, ce mélange quitte le champ hétérogène sur la courbe /,9,, après disparition des deux couches. Mais si la séparation en couches n'avait pas Heu et si la distillation continuait suivant la courbe théorique, irait-on encore de a, en /,? En d’autres termes peut-on considérer 14, comme le prolonge- ment de la partie théorique de la courbe de distillation y, a, ; et obtien- dra-t-on finalement le même résidu homogène, qu'il y ait eu séparation en couches ou non? En général il n’en sera certainement pas ainsi, puisque l'allure de la partie théorique est déterminée par la forme de la surface £ à l’intérieur de la courbe binodale. Or, supposons que nous déformions légèrement cette partie intérieure de la surface €, sans rien changer aux autres parties; la situation des courbes p,a, et ÿ141 sera évidemment restée la même, mais l’allure de la courbe de distillation théorique sera nécessairement modifiée, et n’ira pas nécessairement de a; en D, mais pourra avoir une toute autre situation. Il y a toutefois lieu de se demander jusqu’à quel point 1l est permis de déformer ainsi une portion seulement de la surface £. Mais remar- quons que jusqu'ici nous avons donné à la surface & une forme tout à fait générale, sans aucune restriction, de sorte qu’une pareille déforma- tion est permise. Il n’en serait plus ainsi évidemment si nous avions donné à la surface £ une forme déterminée, si nous nous servions par % * . comme celle de la fig. 54. Les sommets Z, Z1 TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 230 exemple de l'équation d'état de van per Waars pour le calcul des valeurs de €. Nous venons de considérer la portion théorique d’une courbe de distillation de résidu; or une courbe de distillation de vapeur contient aussi une portion théorique. Prenons encore une fois la fig. 53. Au point B correspond un point de la courbe de distillation de vapeur et ce point est situé sur la courbe des vapeurs-du système de trois phases L, + L, + V; cette même courbe contient d’ailleurs un point qui correspond à Z, et ces deux points sont reliés par la partie théorique de la courbe de distillation -de la vapeur. Nous avons examiné dans ce qui précède la distillation à tempéra- ture constante; nous aurions donc encore à examiner la distillation sous pression constante, mais je préfère abandonner cela au lecteur. F, Mélanges à trois couches. Dans les chapitres précédents nous nous sommes occupés des tensions de vapeur de mélanges ternaires qui restent homogènes ou se séparent en deux couches. Voyons encore rapidement ce qu'il y a de particulier à des mélanges qui peuvent se scinder en trois couches. On connaît des exemples de pareils mélanges, et dans un travail pré- cédent ‘) J'ai communiqué mes recherches expérimentales relatives au système ternaire: eau, éther et nitrile succini- que, où peuvent coexister trois couches liquides. Faisant abstraction des équilibres où inter- viennent des phases solides, j'ai trouvé à 33° et sous pression atmosphérique une isotherme et NV représentent les composantes eau, éther et mtrile succinique. Les compositions des trois couches du système des trois phases /4 + Z, + Z, sont données par des points du triangle des trois phases 417,43. Au manteau liquide de la surface © on peut donc mener un plan tangent qui touche ce manteau en trois points, dont les projections sont représentées par a,, a, et a. Ce plan triplement tangent on peut le faire rouler dans trois directions sur le manteau liquide. En le faisant 4) Ces Archives, (2), 3, 1, 1900. 234 F. A. H. SCHREINEMAKERS. tourner d'abord autour de la génératrice 414,, nous obtenons la courbe binodale à deux branches 1%, et «,0,, et l’on voit aisément que Pon obtient de la même façon la binodale dont les branches sont 4 a et ac, et celle à branches 4,4, et ads. Nous allons maintenant faire abstraction des composantes eau, éther et nitrile succinique, et considérer en général la fig. 54, où 1l peut arri- ver qu'une ou plusieurs des courbes binodales, au lieu d'aboutir à un des côtés du triangle, présentent un point de plissement à l’intérieur de ce triangle. Nous admettrons d'ailleurs que le manteau vapeur soit tout entier « au-dessus du manteau liquide, de sorte que tous les mélanges possibles ne peuvent exister qu'à l’état hquide. Nous avons alors les équilibres suivants: un système de trois phases Z1 + Z, + L,, trois systèmes de deux phases: /, + Z, et toute une série de mélanges homogènes. Abaissons à présent la pression tout en maintenant constante la tem- pérature. Comme le manteau vapeur s’abaisse plus rapidement que le manteau liquide, le manteau vapeur touchera quelque part le plan tritangent sous une pression déterminée; en ce moment ce plan devient quatre fois tangent avec trois points de contact sur le manteau liquid: et un sur le manteau vapeur. Ce dernier point de contact peut être intérieur ou extérieur au triangle formé par les trois autres; prenons d’abord le cas où 1l a la position du pot & de la fig. 55. Pour éviter toute complication inutile, je vais de nouveau laisser de côté le grand triangle et je ne dessinerai même qu'une partie des courbes binodales, de sorte qu'on peut se figurer tout aussi bien qu’elles aboutissent à un côté du triangle, ou bien qu’elles présentent un point de plissement. Les trois couches Z; + Z, + Z, peuvent non seulement coexister entr’elles, mais encore avec la vapeur a, et l’on obtient le système de quatre phases 2 + Z, + L, + V. I va de soi que les systèmes de deux phases /4 + Z, existent également encore; c'est ainsi qu'une couche de la branche 416, peut être en équi- libre avec une couche de la branche &,6,, une couche de «10, avec une autre de 4,0, etc.; elles ne peuvent toutefois pas coexister avec une M vapeur, de sorte qu'il n’y a aucun système de trois phases formé de deux couches liquides et d’une vapeur. | 6 TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 290 Abaissons encore un peu la pression; le manteau vapeur de la surface € coupe maintenant le plan triplement tangent au manteau liquide, et Von reconnait aisément que le plan tangent quadruple disparait, du moins si nous nous bornons à considérer les états stables, et est rem- placé par trois plans triplement tangents. Chacun de ces plans a deux points de contact sur le manteau liquide et un sur le manteau vapeur. Sur la fig. 56, les projections des points de contact de ces plans triple- ment tangents sont représentées par les sommets des triangles 7 #17, slt, et 6,24. Les deux couches #, et #, peuvent donc être en équilibre avec la vapeur r, de même les couches 4 et /, avec la vapeur s et les cou- ches , et #, avec la vapeur /. La diminution de pression à donc transformé le système de Quatre phases, Z + Z, LEZ, + F de Ia fig. 55 en trois systèmes de trois phases RD CU. Ce ne sont toutefois point là les seuls états d'équilibre possibles. Chacun de ces plans tritangents peut se mouvoir de manière His 96 à devenir bitangent. Prenons p. ex. le plan >»1#2. D'une part on peut lui faire décrire la courbe binodale représentée sur la figure, en le faisant tourner notamment de telle manière qu'il soit bitangent au manteau liquide; mais si on le déplace de façon à lui faire toucher Les deux man- teaux de la surface €, on obtient les courbes de vaporisation et de con- densation, dont la dernière est de nouveau pointillée. Les mélanges de la courbe de vaporisation #14 peuvent donc être en équihbre avec les vapeurs de la courbe de condensation 7s; de même les mélanges de /,», peuvent coexister avec les vapeurs de s/ et les mélanges de 7,7%, avec les vapeurs de 71. À une pression inférieure à celle du système des quatre phases on a donc: 1. Les mélanges intérieurs à la portion rs{ n’existent qu’à l’état de vapeur; 2. Les mélanges intérieurs à une des portions #4sr, Lu,ts où 2,m,rt se séparent en vapeur et liquide; 3. Les mélanges intérieurs à un des triangles r17%,, sll où fon se partagent en vapeur et deux couches liquides; 4. Les mélanges compris entre une des trois courbes binodales se séparent en deux couches liquides; 236 ‘F. A. H. SCHREINEMAKERS. 5. Tous les autres mélanges sont des liquides homogènes. On voit aisément quel rapport il y a entre les deux figg. 55 et 56. Par augmentation de pression la fig. 56 doit se transformer en 55. Cela se passe de la manière suivante. Les trois points 7, s et / se rapprochent et finissent par coïncider avec le point « de la fig. 55. À ce moment les points 1 et / de la fig. 56 se confondent tous deux avec le point a de la fig. 55; de même #, et #, se confondent en a et 7%, ete en 2. Considérons encore une fois les trois figures 54, 55 et 56 qui se rap- portent toutes trois à une même température; pour la fig. 54, la pression est toutefois plus élevée que pour fig. 55 et pour cette dernière la pres- sion est plus haute que pour la fig. 56. On voit que la fig. 55 se rap- porte à une pression toute particulière, notamment celle du système des quatre phases Li + Z, + L, + V. Sous cette pression peut se produire entre les quatre phases la réaction: D à, qui consiste en ce que par diminution de volume la vapeur se condense sous forme des trois couches Z., Z, et L,, tandis qu'une augmentation de volume entraîne la réaction contraire, formation de vapeur aux. dépens des trois couches. Il résulte de là qu’une augmentation de pres- sion doit donner le système de trois phases Z4 + Z, + Z,, comme je l'ai représenté fig. 54, et qu'une diminution de pression donne les systèmes de trois phases formés de deux couches liquides en présence d’une vapeur. | Si l’on part donc d’une pression suffisamment élevée, en maintenant la température constante, on observe d’abord un système de trois phases formé de trois couches liquides; si la pression va en diminuant on trouvera une pression sous laquelle le système de trois phases se trans- forme en un système de quatre phases, par l'apparition d'une phase vapeur. Par un abaissement plus avancé de la pression le système des quatre phases se transforme de nouveau en un système de trois phases, parce qu’une des couches liquides disparaît. Lequel des trois systèmes de trois phases possibles existera dans un cas déterminé dépendra des masses des trois couches liquides primitivement en présence. En examinant les figg. 54, 55 et 56, on reconnaît aisément que la tension de vapeur du système des quatre phases Z, + £L, + EL, + VW est la plus haute pression sous laquelle une vapeur puisse exister; à PPT 7 AN De. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 257 des pressions plus hautes encore (fig. 54) nous n’observons plus que des mélanges hquides. Ces phénomènes ressemblent jusqu'à un certain point à ceux que présentent les systèmes binaires. Si nous avons par exemple un système de trois phases binaires Z; + Z, + W où la vapeur a une composition _ telle qu'on puisse l'obtenir par un mélange des deux couches Z1 + Z,, on sait que la tension de vapeur est un maximum. Nous venons de trouver maintenant le cas analogue: si dans un système de quatre pha- ses ternaires L, + Z, + 7, + V la composition de la vapeur est telle que cette vapeur puisse être obtenue aux dépens des trois couches /x, L, et L,, la tension de vapeur est ün maximum. Nous venons de voir comment le quadrilatère a a,a,a de la fig. 55 (en général le point a sera situé en dehors du triangle 4 4,a,, de sorte que l’on à alors un quadrilatère dont 4, «1, a, et a, sont les sommets) donne naissance, par abaissement de la pression, aux trois triangles de la fig. 56. Dans la fig. 57 J'ai repré- senté de nouveau les quatre points &, d, a, et a de la fig. 54. Les points r, s et t{ de la fig. 56, qui coïncidaient d'abord avec le point a de la fig. 55, se déplacent par diminution de pres- sion et décrivent des courbes repré- sentées par ar, as et at sur la fig. 57. De même les points #1, #3, #9, U33 ls et 4 décrivent, pendant que la pres- sion s’abaisse, des courbes représentées sur cette figure par a, a,m,, Col Cols, Agls Eb dyh. La signification de ces courbes est la suivante: sous une pression déterminée on a trois systèmes de trois phases dont deux sont liquides et une gazeuse; les couches liquides 7, et #, p. ex. peuvent être en équilibre avec la vapeur r, les deux couches Z et Z, avec la vapeur s, et les deux couches , et , avec la vapeur /. Si l’on augmente la pres- sion ces points se meuvent dans la direction des flèches. Les lignes ra, sa et {a sont donc les courbes de vapeurs, #41, #4, lots, Ayd3, la, et la, les courbes de liquides des trois systèmes de trois phases. Les trois courbes de vapeurs se rejoignent en un même point 4, sous la pression du système des quatre phases; de même les six courbes de liquides se rejoignent deux à deux aux points &, 4, et «,, sous la 238 F. A. H. SCHREINEMAKERS. même pression. Dans le Chap. [IE D nous avons aussi considéré divers systèmes de trois phases à température constante; la fig. 57 nous offre maintenant trois de ces systèmes de trois phases, qui aboutissent tous les trois, par augmentation de pression, au même système de quatre phases. Dans les fig. 55, 56 et 57 j'ai admis que le point de contact « du manteau vapeur avec le plan triplement tangent au manteau liquide était situé à l’intérieur du triangle a1a,4a,. Ce point peut toutefois être extérieur à ce triangle, ainsi que le représente la fig. 58. Je ne m’occu- perai toutefois plus de déduire, comme dans la fig. 56, ia position des courbes de vaporisation et de condensation, ce que J’abandonne au lec- teur, et je ne considérerai que les systèmes de trois phases. À la pression où existe le système de quatre phases Z, + Z, + L, + VW, peut se pro- duire la réaction: ARE Par diminution de volume la vapeur disparaît; puisque la droite &,& coupe la droite «4,44, comme on le voit fig. 5$, la vapeur et la couche L, forment les deux autres couches Z, et L,. De même, lors d’une augmentation de volume, les deux couches Z, et Z, donnent naissance à la vapeur et à la couche Z,. Cela prouve que, si la température reste constante, le système des quatre phases Z, + £, + L, + Fproduit, par augmentation de pression, un des deux systèmes de trois phases Z, + Z, + Z, et L,+L,<+V, et par diminution de pression un des deux autres Z, E Z, = F ou L, EI. La fig. 5$S représente ces divers systèmes, et les Hèches indiquent la Fo 0e! direction dans laquelle la pression augmente. Seul le système de trois phases Z. +2, +L, n’a été figuré que pour une seule pression, notam- ment celle du système des quatre phases; pour cette pression, les com- positions des trois couches sont représentées par les points 4,, 4, et a;, et si l’on voulait représenter sur la figure le système Z, + Z, + L, pour d'autres pressions encore il faudrait y dessiner encore trois autres tion représentée sur la fig. 57, la pres- TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 239 courbes qui partiraient des points 4,, a, et «,. Le système 2, +2, +F, dont la pression augmente à partir de celle du système des quatre pha- ses, est représenté sur la figure par la courbe de vapeurs 47 et les deux courbes de liquides 4,%, et a;”,. Le système de trois phases Z, + Z, —+ F, qui va de la pression du système des quatre phases vers des pres- sions plus basses, est donné par la courbe de vapeurs ar et les deux courbes de liquides #41 et #,a,; et le troisième système Z, + 2, + Y a pour courbe de vapeurs &s et pour courbes de liquides /, 4 et la. On voit aisément que toutes ces particularités s'accordent avec les positions des deux manteaux de la surface €. Imaginons qu'à une tem- pérature déterminée la pression soit telle que le manteau vapeur touche en & le plan triplement tangent, et augmentons maintenant la pression. Le manteau vapeur s'élève au-dessus du plan triplement tangent au manteau liquide, et l’on obtient le système de trois phases Z, + Z,, + Z,. Mais il existe encore un autre plan triplement tangent, qui touche le manteau liquide en deux points et le manteau vapeur en un seul; 1l peut donc aussi exister un système de trois phases, notamment Z, + JL, + V,, formé de deux couches liquides et d’une vapeur. Commençons de nouveau par supposer que la pression soit telle que le manteau vapeur touche en a le plan triplement tangent au manteau liquide. Abaissons maintenant la pression; le manteau vapeur coupe alors le plan tritangent, et l’on peut avoir deux nouveaux plans tritan- gents qui ont chacun un point de contact avec le manteau vapeur et deux avec le manteau liquide. Nous obtenons ainsi les deux systèmes : Ben Det L, ©, +F. Nous avons vu que si & à la posi- sion du système des quatre phases est | un maximum de tension des vapeurs: mais si le point & est situé comme LE dans fig. 58, il n’en est plus ainsi et \n, l’on peut avoir des états d'équilibre Fig. 99. avec phase vapeur à des pressions plus élevées ou plus basses. Nous avons donné au point a de la fig. 38 une position telle que chacun des quatre points a, 4, 4, et a, était extérieur au triangle formé par les trois autres. Il n’en est pas toujours ainsi, comme le prouve 240 F. A. H. SCHREINEMAKERS. 4 déjà la fig 57 où le point vapeur & est situé dans le triangle aa, a,. 11 peut du reste arriver aussi qu'un des points de hquide soit situé à l’in- térieur d’un triangle; tel est le cas pour le point a, de la fig. 59. À température constante et sous la pression du système des quatre phases, une diminution de volume entraîne maintenant la réaction: V LL, +ZL, — 13. l’une des trois couches liquides se forme donc aux dépens de la vapeur et des deux autres couches. Par augmentation de pression on obtient ainsi les systèmes de trois phases: Z1<+Z, + L,, la +2, +V et La + L, + V, tandis qu’on obtient le système Z, + Z, + W par diminution de pression. On voit d’ailleurs aisément que ces circonstances aussi peuvent être déduites par considération des deux manteaux de la surface €, en com- mençant par une pression où le manteau vapeur touche le plan triple- ment tangent au manteau liquide, et augmentant ou diminuant la pres- sion, tout en maintenant la température constante. Des considérations précédentes nous déduisons donc que, si dans un mélange ternaire existe un système de quatre phases 2, + L,+L,+V, on peut avoir également quatre systèmes de trois phases, savoir 4, + L, +, n+bB EP, LEL EF et LEARN système sans et trois avec vapeur. Suivant la composition de la phase vapeur dans le système des quatre phases, on a: Si la vapeur a une composition telle qu'on puisse la former par an mélange des trois couches /, + Z, + L,, la tension de vapeur du système des quatre phases est un maximum pour tous les systèmes de trois phases formés de deux couches liquides et d’une vapeur, et un minimum pour les systèmes de trois couches liquides. Le système de trois phases Z, + L, + L, n’existe donc qu’à des pressions supérieures, les systèmes Z, + 2, +, ls EE, + VF ét LEE SEE pressions inférieures à la tension de vapeur du système des quatre phases. Si la vapeur a une composition telle qu'elle se forme, avec une autre couche encore, p. ex. A1, aux dépens des deux autres couches Z, et L:, la pression du système des quatre phases n’est plus un maximum pour les systèmes de trois phases à deux couches liquides et vapeur; au-dessus de cette pression on observe notamment encore le système Z, +- L, +”, et au-dessous les systèmes: Za1 + L, + Wet 23 + L, + F. Si la vapeur à une composition telle qu’une des couches liquides, ET Re a ae É EE RENE PE TS VENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 241 13 p.ex, donne naissance à cette vapeur en même temps qu'aux deux autres couches Z, et: Z.,, la pression du système des quatre phases n’est pas non plus un maximum pour les systèmes de trois phases à deux couches liquides et vapeur. Au-dessus de cette pression on obtient alors les deux systèmes Z, + Z, + V et Z, + L, + V, tandis que le système L, + L, + V existe à des pressions plus basses. Dans les considérations précédentes nous n'avons pas tenu compte de la possibilité de l'existence d’un maximum ou d’un minimum de tension chez ‘un des systèmes de trois phases avec vapeur. Comme cette possi- : biité a été discutée au Chap. IE D, le lecteur pourra aisément voir 59 subiraient dans d’autres cir- quels changements les figg. 54 constances. Les raisonnements précédents supposent que, si le manteau vapeur touche le plan triplement tangent au manteau hquide, 1l s'élève au-dessus de ce plan par augmentation de pression et le coupe par abaissement de pression. Je me propose de faire voir à présent qu’il en est réellement ainsi. Prenons un plan tritangent avec les points de contact 4,, 4, et 4; solent 4, & et 4, les projections de ces points. Augmentons la pression P de la quantité dP pendant que la température reste constante. Alors 4, & ei a, ne sont plus les projections des trois nouveaux points de contact 4°, 4°, et 4’,; je nommerai les nouvelles projections a”, , 4’, et a’,, et l’on comprend que le point a, sera très voisin du point «,, a’, très voisin de a, et «”, très voisin de &,. Elevons maintenant les perpendiculaires 4, 4,, 4, 4, a3 A4. Klles couperont le manteau vapeur relatif à la pression ? + 4P aux points EPP Cict 4, tres voisins de 4°, 4° et 4’, Or4 4” — VidP, 14%, V,dP et 4,4", — V,dP. Menons un plan par les trois points A, A, et 4’, et comparons la position de ce plan avec celle du plan 4, 4, 4,, e.-à-d. du plan tritangent relatif à la pression P, On voit qu'on fait passer le plan 4, 4 4, à la position 4”, 4”, 4”, en relevant les points 41, 4, 4, des quantités V,4P, V,dP et V,dP. Le plan tritangent qui correspond à la pression P + 4P est 4° 4, 4%. Le point 4 est situé tout près de 4”, et la distance verticale de ces deux points est une grandeur du deuxième ordre. [l'en est de même pour les points 4°, et 4”, d’une part, 4, et 4”, d'autre part, de sorte 249 F. A. H. SCHREINEMAKERS. que les deux plans 4°, 4°, 4”, et 4° 4°, 4”, ne diffèrent que d’une quan- tité infiniment petite du second ordre; nous sommes donc en droit de considérer comme plan tritangent correspondant à la pression P + dP le plan 4”, 4”, 4”, au lieu de 414”, 4'à. Nous pouvons donc dire que par augmentation de pression les trois points de contact du plan tritangent s’élèvent de quantités 7:4P, V,dP et V,;dP. Soit à la projection d'un point 4 du manteau vapeur relatif à la pression P, et du point 4” correspondant à P Æ 4P; le point 4 s'élève par augmentation de pression d’une quantité V4P, de sorte que . AA = VdP. Elevons en &« une perpendiculaire; cette droite coupe le plan 4, À, À, correspondant à la pression ? en un point 2, et le plan A4", A”, relatif à P +4P en À". Il est maintenant possible. de déduire la longueur du fragment ZX” des déplacements 4141”, 4,4”, À, 4,". On trouve notamment: RR' = 0, : 441" La. A ANEERAPAEE ou bien, remplaçant 4, 4," etc. par leurs valeurs: RR'—=(a VV, +a,V, + a V,)dP, où l’on a que &, + x, + &,— 1]; les valeurs de &,, &, et; dépendent d’ailleurs de la position du point & par rapport aux points 4,, a, et 4,. On a donc: AA RP ENT Po 0 ie Si l’on se demande dans quelles proportions les trois couches Z,, L, et L, doivent être mises en présence pour qu’elles fournissent ensem- ble la vapeur Ÿ, on trouve qu'il se produit une réaction du genre: la + al, + al; = PV, où un ou deux des coefficients z,, #, et æ, peuvent être négatifs. Cette réaction est accompagnée d’une augmentation de volume, savoir W — a V.—a,V,— a, V,. Dans l'expression pour 44"—RR" le coefficient de 4P est donc positif; nommant ce coefficient AY on a: AA'—RR"—= AV .dP. Pour des valeurs positives de 4P, donc pour une augmentation de pres- TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 243 sion, on a 44°=> RER’. Cela veut dire que si l’on prend deux points placés verticalement l’un au-dessus de l’autre, l’un sur le manteau vapeur et l’autre sur le plan triplement tangent au manteau liquide, une augmentation de pression fait que le premier point s'élève plus rapidement que le second; par diminution de pression le contraire a lieu. Si le manteau vapeur touche donc le plan triplement tangent, 1l s'élève au-dessus de celui-ci par augmentation de pression, et le coupe par diminution. Dans l’examen que nous venons de faire nous avons maintenu la tem- pérature constante; on peut toutefois conserver la même pression et faire varier la température. Par des considérations analogues nous trou- vons, en gardant les mêmes notations: AT AE Ici Ay est l'augmentation d’entropie qui accompagne la réaction: él + abs + als + V; en général Ay est positif. S1 l’on songe que par augmentation de pression les deux manteaux s’abaissent, on trouve que si le manteau vapeur touche le plan triple- . ment tangent, une augmentation de température doit provoquer leur intersection et une diminution de température leur séparation, par laquelle le manteau vapeur vient au-dessus du plan triplement tangent. Nous allons à présent nous occuper encore du système de quatre phases Z, + EL, + L, + V. Les fige. 57, 58 et 59 représentent les divers cas possibles. Les points «,, «, et a, représentent les trois cou- ches Z,, L, et L,, le point & la phase vapeur /. Chacune de ces trois figures a été dessinée pour une température déterminée 7' et une pres- sion 2. Elevons la température de la quantité 47! tout en maintenant constante la pression; le nouveau plan triplement tangent coupe alors le manteau vapeur, qui est situé au-dessus du plan précédent d’une quantité Ay. 47. Pour faire en sorte qu’à la température 7! + 47 il y ait de nouveau contact entre le manteau vapeur et le plan triplement tangent, nous devons augmenter la pression d’une quantité dP, telle ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME VIL | 16 2 44: F. A. H. SCHREINEMAKERS. que AV. dP — Ay.dT. S1 nous nommons AQ la quantité de chaleur absorbée pendant la réaction: CE =+ Co L + 3 L; a, nous avons GR INA Q TU API Comme AV est positif pour des valeurs positives de AQ, nous dédui- sons de là que La tension de vapeur du système des quatre phases L1 + E, + L, + V augmente par élévation de température.” On voit qu'il est possible de calculer l'augmentation de pression du sytème des quatre phases, produite par une augmentation de tempéra- ture, du moment que l’on connaît l'augmentation de volume et la quan- tité de chaleur absorbée pendant la réaction. L’équation précédente peut encore être déduite des équations qui déterminent l’équilhibre entre la vapeur et la solution. Nous avons trouvé précédemment que, lorsqu'une vapeur +7 est en équilibre avec un liquide 27, : Lr(æ—2,) + (9 7) de + [sx —7,) + (y = V,.. dP—y. dT. (86) Pour l’équilibre avec le hiquide x,7, nous trouvons de même: Berre s(y— 70) EANICETAIEE U(y—y2)] dy =. : En et pour l'équilibre avec le liquide #,7, : 2) + (y —ys) = — Vi; A1P— y; 47. (88) Era) + y — 73) lde + [se Entre les troïs équations précédentes nous devons maintenant élimi- ner dx et dy. Cette élimination s'effectue aisément comme suit. Nous multiplions la première équation par x, la seconde par x, et la troi- sième par %, puis nous déterminons les coefficients z,, «4, et &, de telle manière qu’ils satisfassent aux conditions: TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 245 1 À + a; = 1, (89) (em) + (ea) + aa —2) = 0, (90) (9) + (y — 9) + dy —Y3)= 0. (91) Par addition les coefficients de r, s et { disparaissent et l’on obtient: (æ, Por 4 M ein do Vs3)dP —=(a, #0°1 de Lo Moro FT 3 0-3) 47". (92) Comme: # : oF 0} PP Cu &) = AN 71 3? : 3 A op 14 =F—V,+(x, a) ne 1) y $ : 4 op ", nm méme Va 5 nous déduisons des équations (89), (90) et (91): n Vous F2 Vo Fa Vos = V—om Pia, —a,V;; (93) et nous trouvons d’une manière analogue: da Ho:1 Fr 2 Moe2 À 3 Ages = A A M Do Mo Us M3 « (94) Les grandeurs x,, à, et x, sont maintenant telles que si elles repré- sentent les quantités des liquides Z., Z, et Z, en présence, on obtient un mélange de même composition que la vapeur Y. De sorte que: ln + ab, + al; — PV. (95) C’est ce que l’on reconnaît aisément en déduisant des équations (89), (90) et (91) les suivantes: dy À dat aa = (a, + a)æ— à, CA UAT ni Lo Y3 Tr 343 = (æ, RASE Gs)Y = VE 63] tes 7.) ne Dee 7) mit re 7) = Lx 7. Si nous représentons par A7 l'augmentation de volume qui accom- 6% 246 F. A. H. SCHREINEMAKERS. pagne la réaction (95) et par AQ la quantité de chaleur absorbée, nous avons: AP Pre lim eoleem ele et AG ET me No 2 Mie Monroe il résulte donc de (92) que: UEMNNE TNA (96) Cette équation (96) détermine la variation de la tension du système des quatre phases ZA + Z, + L, + VW pour un changement donné de là température. Ce n’est toutefois pas la pression seule qui varie, maïs les compositions des trois couches et de la vapeur sont également modi- fiées. Considérons maintenant les équations (86), (87) et (88). Après. dP dx. dy RE re RER Pen ol dy division par 47 elles déterminent les trois dérivées TP TA PT. et dP BJ 40 comme la valeur de est fournie par l’équation (96), on peut en tirer les valeurs de AE NY EEE , Je 71 eb 2 Si dans les équations (86), (87) et (88) on permute les lettres sans indices avec les lettres qui sont affectées de a, bee ÿ1 AE AA et les li . SE. : © indice 1, on trouve aisément les expressions pour da, dy, dx, dy OT TE fluence de la température sur le système de quatre phases Z1 + L, + valeurs de se déterminent d’une façon analogue. L’in- L,+ V peut être représentée par quatre courbes, trois courbes de liquides Dex ZA & / : \ et une courbe des vapeurs. J’ai déjà examiné un pareil système de quatre phases dans un travail précédent ‘), sans m'occuper alors de la compo- sition n1 de la tension de la vapeur; à cette époque je n’ai en effet déterminé que la composition des trois couches Z:, L, et Z,. Il résuite de ces déterminations qu’en général un système de quatre phases ZA + L, + L; + V peut disparaître par.le fait qu’à une certaine température ) Ces Archives, (2), 4, 1, 1900. fhi és ronds JENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 247 deux couches deviennent identiques et qu'il ne reste ainsi qu'un système de trois phases. Puisque deux phases deviennent identiques, cette tem- pérature peut être appelée critique et la pression correspondante est une pression critique. Dans le système eau-éther-succinonitrile j'ai trouvé pour température critique du système des quatre phases Z, + L, + L3 + V environ 56,5”; mais je n'ai pas mesuré la pression cri- tique. Cette température est une température critique superieure, puisque le système de quatre phases n'existe qu'au-dessous de 56,5°. Considérons maintenant les phénomènes qui se présentent pendant la distillation; comme nous avons déjà examiné précédemment la distilla- tion des mélanges qui restent homogènes ou se séparent en deux couches, je ne m'occuperai en ce moment que de la distillation d’un système de trois couches. Suivant la composition de la vapeur nous avons à considérer trois cas, représentés par les fige. 57, 58 et 59. ÆExaminons d’abord la fig. 57, représentant le cas où la vapeur peut être constituée par un mélange des trois couches 4,, 4, et a,. Aussi long- temps que les trois couches sont présentes dans la cornue, la pression ne change pas aussi longtemps que la température reste constante, ou bien la température d’ébullition ne change pas sous pression constante. La masse des trois couches diminue toutefois et pour pouvoir dire quelle couche disparaîtra la première nous devons connaître la Loin à dans laquelle les trois couches sont présentes. Relions le point à (fig. 57) aux trois sommets du triangle &,4,4, ; nous obtenons alors 3 triangles. Supposons que le point qui représente la composition du mélange total des trois couches soit intérieur au triangle æaa,. Dans ces conditions c'est la couche Z, qui disparaît par la distillation, et 1l reste finalement dans la cornue le système des trois phases Z, + Z, + VW. Au moment où disparaît la couche Z., les couches / et Z, ont encore les compositions mdiquées par les points a et 4, et la vapeur est encore donnée par le point 4. En continuant la distillation, on observe que les deux couches restantes et la vapeur changent de composition suivant les courbes 41/4, a,/, et as; d'ailleurs la tension de vapeur diminue, ainsi qu'on le reconnaît à la figure 57 (les flèches indiquent notamment dans quelle direction la pression augmente). Si la composition moyenne des trois couches est située à l’intérieur 248 F. A. H. SCHREINEMARKERS. du triangle aaa,, c’est la couche Z, qui disparaît la première, et il reste les deux couches Z; et Z,. Si la composition moyenne est inté- rieure au triangle aa,a,, la première couche qui disparaît est Z;. On voit que dans ces trois cas la distillation du système des quatre phases conduit à un des trois systèmes de trois phases possibles; dans des cas tout particuliers 1l se peut que deux couches disparaissent à la fois, ou même toutes trois. Prenons les couches p. ex. dans un rapport tel que la composition moyenne soit représentée par un point de la droite aa. Par distillation les deux couches Z, et Z, disparaissent alors en même temps de la cornue, et 1l ne reste que la seule couche Z4. Dans ces conditions une distillation prolongée fait parcourir au résidu désormais homogène une courbe de distillation issue de &,. On obtient un phénomène analogue quand la composition totale des trois couches est donnée par un point des droites 4,4 ou 4,4. Dans un seul cas les trois couches disparaissent simultanément, notamment quand la composition moyenne des trois couches est donnée par le point « mème. Nous trouvons ainsi que ,», À un certain point de vue un système de trois couches se comporte, pendant la distillation, comme une substance simple. Aussi longtemps que les trois couches sont présentes dans la cornue, la pression reste con- stante quand la température ne change pas, et la température reste la même sous ‘pression constante; la composition de la vapeur qui passe ne se modifie pas non plus. En général une des couches finit par dispa- raître; laquelle, cela dépend des masses initiales des trois couches. Lors- qu'une des couches a disparu, la tension diminue à température constante, ou la température s'abaisse sous pression constante. Les deux couches qui restent dans la cornue changent de composition suivant les deux courbes de liquides, et la vapeur qui distille suivant la courbe de vaporisation d'un des systèmes de trois phases” Passons à la fig. 58, c.-à-d. au cas où deux des couches fournissent la troisième et la vapeur. On a donc la réaction: HAE AL 7e Par distillation les deux couches Z, et Z, diminuent dans la cornue, PNR DONS Ce LusÉ RE) 27] Vo TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 249 tandis que la quantité de la couche Z1 augmente. Suivant le rapport des masses de Z, et Z, ce sera l’une ou l’autre de ces deux couches qui disparaîtra la première, et l’on finira par obtenir ou bien le système des trois phases 21 + Z, + F, ou bien le système Z, + L, + F.. Cela est d'accord avec la fig. 5S. Le mélange total des trois couches est donné par un point intérieur au triangle aa,4,. S1 ce point est situé, par rapport à la droite w4,, du côté où est situé le point 4,, la couche Z, disparaît la première de la cornue, où 1l reste done les deux couches Z, et Z,. On constate donc là une différence considérable avec la fig. 57. En général 1l y à trois phases, dont une est la phase vapeur. Dans le cas de la fig. 57, la distillation du système des trois couches peut conduire à ces trois systèmes, suivant le rapport initial des masses des trois couches; par contre, dans le cas de la fig. 58, on ne peut obtenir que deux de ces systèmes, savoir 4 + Z, + V et L, + L, + F. Du moment que l’on à obtenu un de ces systèmes, les phénomènes présentés par une distillation ultérieure sont ceux d’une distillation de deux couches. On voit que la distillation de trois couches liquides ne conduit jamais au système de trois phases Z, + Z, + F; par contre, on reconnaît à la fig. 58 que la distillation du système Z, + Z, + F conduit au système des quatre phases. Mais une distillation prolongée fait de nouveau disparaître une des couches, de sorte qu'il reste finalement un des deux autres systèmes de trois phases possibles. Les phénomènes sont autres encore dans le cas de la fig. 59; là, la réaction dans le système des quatre phases est 24 — Z, + L, + V. La distillation des trois couches fait donc disparaître la couche Z,, et ce sont toujours les couches Z, et Z, qui restent comme résidu dans la-cornue. Les deux autres systèmes de trois phases: Z, + Z, + F'et LE, + L, + V ne sobtiennent donc jamais par la distillation des trois couches. Au contraire, quand on distille un de ces derniers systèmes, on peut régénérer le système des quatre phases. Dans la distillation d’un système de trois couches on peut donc dis- tinguer trois cas principaux, que l’on peut représenter schématiquement de la manière suivante: 9 x = F. A. H. SCHREINEMAKERS. | JA | Pie Lier Le art Hi 57) LR ER À LEE DE, L, + +V— DÉPENS AS PTS y die 58) Î 3 one ne rc + DEL, PT, EVER EE CPE Les flèches indiquent l’ordre de succession des systèmes pendant la distillation. Dans le cas de la fig. 57, on voit p. ex. que par distillation du système des quatre phases 1l se forme un des trois systèmes de trois phases. Dans le cas de la fig. 58 on peut partir du système de trois phases L + L3 + V. Pendant la distillation la tension de vapeur diminue constamment jusqu'à ce que la troisième couche apparaît, donnant ainsi naissance au système des quatre phases. Aussi longtemps que les trois couches coexistent dans la cornue, la pression reste constante; mais bientôt une des couches disparaït et 1l se forme un des systèmes 1 + L, + VF où 1 + L;—Æ V, let la tension de vapeurdimmmnenns nouveau. Dans le cas de la fig. 59, on peut partir indifféramment du système La + BL, + V ou de L, + L, + V; la distillation, pendant laquelle la pression s’abaisse, Se au systeme des quatre phases. Aussi long- temps que les trois couches coexistent. la tension de vapeur ne change pas, mais on obtient finalement le système de trois phases Z, Æ L, + et la tension de vapeur va en diminuant. En général la distillation d'un système de quatre phases conduit ainsi à un système de trois phases; la distillation de ce système de trois phases conduit à son tour à un système de deux phases: Z + F, dont le résidu 1, se déplace suivant une courbe de distillation de résidu; cette courbe s'approche, comme nous l’avons vu plus haut, asymptotiquement d’un point de distillation. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 251 [V. INFLUENCE DE SUBSTANCES ÉTRANGÈRES SUR LA TENSION DE VAPEUR ET LE POINT D'ÉBULLITION DE MÉLANGES BINAIRES. À. Mélanges homogènes. Nous allons à présent examiner l’influence de l'addition d’une troisième composante sur la tension de vapeur d’un système binaire à température constante ou sur sa température d’ébullition sous pression constante. Soient 1 mol. 4, x, mol. B et y, mol. C la composition du liquide, et Mmobr4rmolspret-7 mou celle de la vapeur. Nous représenterons de nouveau par &:, #, et , le potentiel ther- modynamique, l’entropie et le volume d’une masse liquide contenant une molécule-gramme de la composante 4, et par €, # et F les élé- ments correspondants d’une quantité de vapeur contenant une molécule- gramme de 1. Les conditions d'équilibre sont: Po <œ dy dy À dy Ne dy ! ne LÉ Sen 0 mer au ect M YU) e dm nr dr tue : Ce 1 9 G l € (86) Nous allons nous demander comment change la pression d’un liquide qui contient +, mol. Z sur 1 mol. 4, quand on y ajoute des quantités variables de la composante €. Dans les équations (86) nous devons donc considérer +, comme une constante, mais y, comme une variable puis- que nous voulons faire varier la quantité de la troisième composante. La vapeur change évidemment de composition par l’addition de € au liquide, de sorte que nous devons considérer + et 7 comme des variables. 292 F. A. H. SCHREINEMAKERS. En différentiant les équations (86) par rapport à y,, «, y et P, nous obtenons: PR en 0. rda sd se 1 DANSE ; (87) Je she y PE hn + ar (38) fa | oF ù — (re + sy) du — (sx + ty) dy + ds 1 = 4 #? == — (se + dy) dy + (r— Re 5 1) ap. Additionnant ces équations membre à membre, après a multiphié (87) par # et (88) par 7, nous trouvons: AP sax) + ä(yi—9) : di FE où ca L 0. | Te Vo Ares A at mn expression qui a une valeur négative. L’équation (90) nous apprend ainsi comment varie la tension de vapeur du mélange quand on fait varier la proportion de la troisième composante. Demandons-nous d’abord dans quelles circonstances 1l y aura un maximum ou un joe d mum de tension de vapeur. On a alors = — 0, ce qui donne, en vertu Ua | de (90), 81 (i — x) + (nn —39) = 0. (91) Il est possible de satisfaire à cette équation en posant x, = x et y = y, ce qui revient à dire que la vapeur et ie liquide ont la même composi- tion. [l existe toutefois un autre cas encore. Nous avons notamment trouvé plus haut, pour l'équation d’une courbe de vaporisation à température et pression constantes, Enr) sad + C2) + hp = 0. (92) Tenant compte de (91), nous déduisons de la: 0e D — (93) TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 258 Voici ce que cela signifie. Si nous ajoutons à un liquide binaire une quantité croissante d’une troisième composante, le point qui représente la composition du mélange parcourt une droite. Si cette droite est tan- gente à une courbe de vaporisation, la pression à laquelle cette courbe se rapporte est la pression maxima ou minima que l’on peut atteindre en ajoutant une troisième composante à la solution binaire. Supposons maintenant que nous ajoutions à une solution binaire une toute petite quantité d’une troisième composante. Dans (90) y et y deviennent alors infiniment petits, tandis que +, et + restent finis. Pour s, et À nous devons d’ailleurs prendre les valeurs qu'ont ces grandeurs pour des valeurs infiniment petites de 1. Mettons la valeur de £; sous la forme simple: C = KT (x + æ, log 1 + Ya 9 Y) (94) où %, est de nouveau une fonction qui ne présente rien de remarquable pour 41 — 0 et y, — 0. Nous obtenons ainsi: 22 o2 do. < = RTE. (98) ts ri de D) I] d%, RT YA hi ou CA 02% dy, - Pour y, — 0 les valeurs de et =" sont finies, de sorte que 0 071 78 IT d % { Al hihi = ÀTY, dy? + ÀT (97) 4h se rapproche de Æ7° pour des valeurs infiniment petites de y. Substituons ces valeurs de s1 et / dans (90); nous obtenons ainsi: dP 4 RT RTE PET ÉRLÉUONIENS A ner SEE 1 dy Yi VAR : “37 0, 07, ji . à oV Où AP——Vs=—V, + V—(x—x,) nr ce qui est une gran- dx al 254 F. A. H. SCHREINEMAKERS. oV deur positive. (Le membre (y—, h)s su = disparaît en effet pour des valeurs Ya infiniment petites de y et y). dP di ec (99) J'ai séparé en deux portions la valeur Considérons le pre- mier terme, savoir La composition de la nouvelle composante est donnée par y dans ne A tout aussi bien supérieur à l’unité qu'inférieur; il suit de là que le ex- la phase vapeur et par 71 dans le liquide. Le rapport “— peut donc être pression (99) peut être positive ou négative. Supposons pour un moment que dans l'expression (98) le deuxième terme du second membre disparaisse; on aurait alors tout simplement ni (100) dy mr Va AV C'est là une formule connue, applicable à une substance pure où l’on ajoute une nouvelle substance; elle signifie que Par l'addition d'une nouvelle composante à une substance pure, la lension de vapeur s'abaisse ou s'élève suivant que la nouvelle substance est présente en plus grande quantité dans le liquide ou dans la vapeur.” Mais pour un mélange binaire on a l'équation (98), et il se peut que le second membre de cette équation ait non seulement une autre valeur que (100), mais même un autre signe. : On voit ainsi que la règle pour la variation de la tension de vapeur d’une substance pure par l'addition d’une nouvelle composante ne s’ap- plique pas à un mélange binaire, de sorte que L'augmentation ou la diminution de tension de vapeur d'un mélange binaire, par addition d'une troisième composante, ne dépend pas unique- ment du partage de celle-ci entre le liquide et la vapeur.” C’est ainsi que l’on peut observer dans ce cas une augmentation de pression alors que, par analogie avec les substances pures, c.-à-d. en considérant le partage de la composante additionnelle entre le liquide et la vapeur, on s’atten- drait à une diminution de tension de vapeur. Ce n’est que dans un seul cas que l’analogie est parfaite, notamment dE TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 209 quand x, — #, de sorte que l'équation (98) se réduit à (100). Mais si a = #, la vapeur du mélange binaire a la même composition que ce mélange même, et la tension de vapeur est un maximum ou un mini- mum. Nous trouvons ainsi que ,, Après addition d'une substance élrangège, les melanges binaires dont la tension de vapeur est un maximum ou un minimum se comportent comme des substances simples.” | Examinons encore un cas dont je m'occuperai plus amplement à une autre occasion, notamment celui des mélanges d’eau, d’acétone et de phénol. Ainsi que je le communiquerai plus tard, l’expérience a appris que Paddition de phénol à l’eau pure augmente la tension de vapeur, tandis qu'en ajoutant du phénol à des mélanges d’eau et d’acétone on abaisse la tension, dès que la proportion d’acétone dépasse une certaine valeur. | Représentons la composition de la solution par L mol. eau, +, mol. acétone et 7, mol. phénol, et celle de la vapeur par-1 mol. eau, + mol. acétone et y mol. phénol. Prenons le premier cas, celui où l’on ajoute du phénol à Peau pure. On doit alors poser «1 = + — 0 et léquation (98) devient identique à (100). Comme l’analyse à appris que y >> Y,, c'est-à-dire que la concentration en phénol est plus grande pour la vapeur que pour la solution, on a d’après (100): dP D 40; dy et l’addition de phénol entraîne une augmentation de tension de vapeur. Prenons maintenant un mélange d’eau et d’'acétone, mais ne contenant que peu d’acétone de sorte que +, et x sont très petits. Puisque la con- centration en acétone est plus grande dans la vapeur que dans la solu- tion ona x _>>+,. Mais, bien que nous connaissions le signe de 4—, RT dy dl] et AV dr dy, À De eee . que cette expression peut être positive ou négative, suivant le signe de 2 dog de 0/1 celui de l'expression (4 — nous est encore Inconnu, puIs- . Si nous admettons que cette dernière expression est négative, le second membre de (98) se compose d’un terme positif et d’un terme , . - / 7 : \ négatif. Il se peut donc que pour une valeur déterminée de æ,, e.-à-d. 256 F. A. H. SCHREINEMAKERS. ; JA NCRENRE pour une certaine concentration en acétone de la solution, -— s’annule. dy Dans ces conditions l'addition de phénol ne modifie pas la tension de vapeur. Pour des valeurs de x, encore plus grandes, donc pour des propor- tions encore plus fortes d’acétone, le second membre, donc aussi Fa 1) devient — 0 et y — D, l'équation (98) donne: HUIT ARR NT de en D 105 dy AFP ‘AP ERA ge) Da S1 la valeur de —— est négative et suffisamment grande < peut dar dy de nouveau devenir positif, c.-à-d. qu’on peut encore trouver une aug- mentation de tension de vapeur. = Nous tirons donc cette conclusion générale que , Les lois qui régissent la variation de la tension de vapeur d'une sub- stance pure par addition d'une substance étrangère ne sont pas applicables à des mélanges binaires. Seuls les melanges à tension de vapeur maxima où minima se conduisent comme une substance pure.” Dans ce qui précède, nous avons admis que la température restait constante. Supposons maintenant que la pression reste constante et demandons-nous quelle est l'influence de l'addition d’un corps étranger sur le point d’ébullition d’un mélange binaire. Dans les trois équations (86) nous devons maintenant considérer y,, æ, y et T comme variables; nous trouvons: CEE mm 104) ds 0 TAC 0 da d ee onu 0) 1 (A 9) 1 dr dy ce quiestune expres- 1 sion positive. S1 nous représentons par AG la quantité de chaleur que l’on doit apporter pendant la réaction, nous obtenons AQ —— #1:0 TT et, si nous remplaçons de nouveau s, et /, par les valeurs déduites de (94), nous trouvons l’équation: NE EN CRE OU do dh AQ n AQ | TR (OS) 258 F. A. H. SCHREINEMAKERS. qui exprime la variation de la température d’ébullition d’un mélange binaire où l’on ajoute une petite quantité d’une substance étrangère. Si au lieu d’un mélange binaire nous prenons une substance pure, nous devons poser 1 = x = 0, et nous obtenons la formule connue : All Nue y |. 106) dy AQ 1 | Nous voyons de nouveau que c’est le signe du second terme du J IT : D rad, ” second membre de (105) qui doit décider si - est positif ou négatif, ul de sorte qu'en général nous concluons encore une fois que ,, Les lois de la variation de la température d'ébullition d'une substance pure par l'addition d’une substance étrangère ne sont plus applicables quand on remplace la substance pure par un mélange binaire. Mais un mélange binaire à tension de vapeur maxima ou minima se conduit comme une substance pure.” Des divers cas qui peuvent se présenter, je n’en considérerai qu'un seul. S1 nous dissolvons une petite quantité de Wa, CO, dans de l’eau pure, nous observons une é/évatlion du point d’ébullition. Cette obser- vation est d'accord avec l'équation (106). Comme Wa,CO, n'existe pas dans la vapeur, nous avons en effet à y poser y — 0, de sorte que VIN ARTE == —, (107) dy AQ et cette équation exprime réellement que par addition de Wa, CO, à de l’eau pure la température d’ébullition s'élève. Si nous ajoutons Wa, CO, à de l’alcool pur, nous obtenons encore une élévation du point d’ébul- htion, puisque l'équation (107) s'applique à ce cas aussi. Qu adviendra-t-1l maintenant si l'on ajoute WVa,CO, à un mélange d'eau et d'alcool? L'équation (108) n'est plus applicable; à sa place * nous obtenons, en posant y = 0 dans (105), cette autre: HE TA EEE dy dh — Ka AQ () SE æ) (108) dy da Dans cette équation x => a, c.-à-d. que la concentration de l'alcool est plus grande dans la vapeur que dans le liquide; x, — x est donc 58 Ldité mis TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 259 02 | al suffisamment élevée, -— di y négatif. Si donc — Er 1071 peut devenir négatif. Tel est en effet le cas, et Va, CO, donne, dans des solutions aqueuses d'alcool dont la concentration dépasse une certaine valeur (+ 2%), non une élévation du point d’ébullition, mais un abaissement. Cet exemple a été étudié dans mon laboratoire par M. Kerr ‘). B. Mélanges hétérogènes. Nous allons examiner maintenant l'influence de l’addition d’une nou- velle composante sur le point d’ébullition ou la tension de vapeur d’un mélange binaire, lorsque ce mélange n’est plus homogène mais se sépare en deux couches. Imaginons p. ex. que nous ayons deux couches formées d’eau et de phénol; de pareilles couches existent au-dessous de 68°. Ajoutons-y une troisième composante, p. ex. de l’acétone; à température constante la tension de vapeur se modifie, et sous pression constante la tempéra- ture d’ébullition. Les deux couches ainsi que la vapeur contiennent les trois substances, et nous représenterons en général par 1 mol. 4, +, mol. B, 7, mol. C la composition de l’une des couches, par mo 2"molp, 7 Imol: C la composition de l’autre, et par moe molle 7 mol °C celle de la vapeur. Les conditions d'équilibre sont à présent: 0) GG) ty — C Es É S ") Dissertation, Leyde, 1901. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 11 (109) 260 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Si nous maintenons constante la température, nous avons à considé- rer, dans cette équation, x, 21, ,, 7, ÿ1, ÿ, et P comme variables. Nous obtenons ainsi les équations: ù ri dan + Sa dh + 52 dP = rdx + sdy ee — L ap, (110) D 81 de, + à dy + _ AP = sdx + (dy + an (111) 1 0F. 0 V. — (it +871) di — (sir + nant 1. AR de, are 1 dy 5) UE = — — (72 sy) da — (sx + ty) dy LOS L y Jar, (119) auxquelles viennent s’en ajouter encore trois autres analogues, que l’on obtient en affectant de l'indice 2 les lettres sans indice. Des équations (110), (111) et (112) nous déduisons: Een) + 4 (7 le + [a @—2) + +h(y—p)ldn =—Vod8 (13) et des trois autres analogues: Peer) + 81 (92 ne D dæ, + meta — t1(% — })] dy = —- Fe 9 dP, : (114) où V,., et V, ont les valeurs connues. S1 nous admettons que la nouvelle composante n’est présente qu’en très petite quantité, de sorte que 71, 7 et y sont voisins de zéro, tandis que 714 est très rapproché de ÆT (voir équ. 97), les équations (113) et (114) deviennent: 77 ae) da + Late) +0) Jin = dF- =[-n+r— en) | dP, vi Pal mm) di ve EC A a Ga—n) | dh = /1 a | —71+ pere cn) Jar. Rs TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 201 11 suit de là que dP EE RT (æ, Des D) 7e (bi 4) V2 À (115) 6 etat 07. Cette équation donne la variation que subit la pression quand on ajoute, à température constante, une troisième composante à un mélange binaire composé de deux couches. Considérons d’abord le dénominateur de (115). Nous supposerons toujours , > 41. Aussi longtemps que les deux couches ne contien- nent pas encore la troisième composante, on peut avoir, entre les deux couches Z, et Z, et la vapeur F”, une réaction comme: Cri — 2) La + (x —2,) L, = (x, — 7.) F. (116) Le dénominateur de (115) exprime l’accroissement de volume qui accompagne cette réaction et est donc positif. D'après (31) la vapeur se forme aux dépens des deux couches. On peut maintenant distinguer deux cas. La vapeur peut avoir notamment une composition telle qu’elle se forme aux dépens des deux couches, de sorte que à, > 4 => a. Dans ces conditions on obtient la vapeur en mélangeant les deux cou- ches dans un rapport déterminé. Mais il se peut aussi que la vapeur ‘biune composition telle que x =>, > ou bien +, = 4 7; dans ces conditions la vapeur et l’une des deux couches se forment aux dépens de l’autre. Si dans ce cas on voulait obtenir la vapeur par un mélange des deux couches, on devrait faire le mélange dans un rapport tel que la quantité de l’une des couches fût négative. Dans la suite je donnerai au mélange des deux couches, prises dans un rapport tel que le mélange ait la même composition que la vapeur, le nom de ,,#élange réduit”. Le dénominateur de (115) exprime donc l’accroissement que subit le voläme lorsque (+, —:1) molécules-grammes du mélange réduit s’éva- porent. Considérons maintenant le numérateur; (x,—x,) y est la quan- tité de la troisième composante présente dans +, —+, molécules-gram- mes de la vapeur, (4, —x) 71 + (x —x:)7, est la quantité de la troisième composante présente dans #,—41 molécules-grammes du mélange réduit. Le numérateur sera donc positif si la nouvelle composante est présente en plus grande quantité dans la vapeur que dans le mélange réduit. Li 262 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Nous concluons de là que Si l’on ajoute à température constante une troisième composante à un mélange binaire séparé en deux couches, la tension de vapeur s'élève quand la concentration de la nouvelle composante est plus grande dans la vapeur que dans le mélange réduit; elle s'abaisse au contraire quand la concentration dans la vapeur est la plus faible.” Si l’on remplace l'expression ,,élange réduit” par liquide, on con- state que l’analogie avec la règle pour une substance pure est parfaite. Représentons par c, la concentration dans la vapeur et par «& celle du mélange réduit; si nous représentons en outre par AV l’augmenta- tion que subit le volume quand une quantité du mélange réduit conte- nant 1 mol. À passe à l’état de vapeur, nous pouvons écrire l’équation (115) sous la forme: dP _ RTa—c A OA TENTE (117) où l’on a donc: (4, —) a = (x, —x) nn + (x—) y. La concentration c, est évidemment toujours positive; quant.à la valeur de c, elle peut être positive ou négative. Deux cas peuvent en effet se présenter: 1. La vapeur a une composition telle qu’elle peut être formée par un mélange des deux couches liquides. On à donc x, > x > x où, comme nous venons d'admettre, +, >+,. Les différences 2, —2, 2, —x et x—+, sont donc toutes positives, de sorte que «; aussi est positif. 2. La vapeur a une composition telle qu’elle s'obtient avec une des couches aux dépens de l’autre. Dans ce cas on a ou bien x, > mn > #x, ou bien + > x, => a1, de sorte que c; peut devenir négatif. On voit ainsi que la solubilité réduite de la nouvelle composante est toujours positive quand la vapeur peut s’obtenir par mélange des deux couches. Dans le cas contraire la solubilité réduite peut devenir négative. Prenons comme exemple le mélange binaire d’eau et de phénol, sépa- rable en deux couches au-dessous de 68°. Aïnsi que je l’ai montré anté- rieurement, la vapeur a une composition telle que la couche aqueuse peut se séparer en vapeur et en la couche riche en phénol. Par addition d’une troisième composante, la solubilité réduite peut done devenir négative. Tel n’est pourtant pas le cas pour l’acétone, où & a, comme je le fera voir plus tard, une valeur positive, mais telle que & > &. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 263 L’équation (117) nous apprend ainsi que par addition d’acétone la ten- sion de vapeur doit augmenter, ce que j'ai en effet observé. Examinons le cas où la nouvelle composante n'entre pas dans la vapeur. Comme e, est nul, l'équation (117) donne dans ce cas: DRE"; et (118) dy VA APE Il y a deux cas possibles: ou bien c, est positif et la tension de vapeur s’abaisse, ou bien c, est négatif et la tension s'élève. On voit donc que St l’on ajoute à un mélange binaire séparé en deux couches, la lem- pérature restant constante, une troisième composante qui ne passe pas dans la vapeur, la tension de vapeur s'abarisse quand la composition de la vapeur est telle qu'elle peut étre obtenue par un mélange des deux couches, mans sv la vapeur a une autre composition la tension de vapeur peut s'élever.” Examinons maintenant comment varie le peint d’ébullition, la pres- sion restant constante. À la place des équations (113) et (114) nous déduisons maintenant de (109) les deux suivantes: [ne —au) + (y —7)]du + ae —) + + 4(y ——a)ldy —=#0d7, (119) Pet) (Ye — Hi) de + Cai( —) + + A —n)ldn= 1:47. (120) Si nous admettons que la nouvelle composante n’est ajoutée qu’en toute petite quantité, 71, 7, et y tendent vers 0 et #7, vers la limite RT. Au heu des équations (119) et (120) nous écrivons donc: EL r1 (2 — 2) de + E (& — +) À AIT (y —n)| dh = 264: F. A. H. SCHREINEMAKERS. arr " Cite E (&— a) de r—n) | dyi = 1 | n— 9 +- (æ. — T ou aT. à L 0% Nous déduisons de là : AT RT(a—-n)y tm) +(m—t)# dy pi ( Cette équation, nous la mettrons de nouveau sous une autre forme, SaVOIT : GT EME dy ur Va AQ à C| (122) où €, et & ont la même signification que plus haut, et où AQ est la quantité de chaleur que l’on doit apporter pour transformer le mélange réduit en vapeur. De l'équation (122) nous tirons des déductions analogues à celles tirées de (117). Je me bornerai à considérer le cas où la nouvelle sub- stance n'entre pas dans la vapeur, de sorte que c, = 0. L’équation (121) donne, dans ces conditions: it. BI à D 1 AG Cette équation nous apprend que y° 5e e \ / e Q ’ va 5 9 l'on ajoute à un mélange binaire séparé en deux couches, la pres- sion restant constante, une nouvelle substance qui ne passe pas dans la vapeur, le point d'ebullilion s'élève quand la vapeur peut s'obtenir par melange des deux couches. Il peut s'abaisser dans les autres cas.” L’abaissement du point d’ébullition s’observe, donc quand & est négatif. Or: | %)a= (2) + @—u)7 (2, Prenons comme exemple les deux couches dans le système: eau-phé- nol. Soient 1 mol. 7,0 et x, mol. phénol la composition de la couche la plus riche en eau (/:), et 1 mol. 7,0 et x, mol. phénol celle de la couche la plus riche en phénol (Z,). Ainsi qu'il a été dit précédemment, TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 265 la composition de la vapeur — + mol. phénol sur 1 mol. Z7,0 — est telle UE = di > r. Posons maintenant (æ 5) = (x, =) (ee (x, 0e où 2, — 21, 2, ——à et x, —+ sont positifs. Îl s'ensuit que c, est négatif si 7, est suffisamment grand. Cette expression nous apprend d’ailleurs que 7, doit être plus grand que 7, puisque 4, —« est plus grand que a —+. Dans le système eau-phénol une substance étrangère ne produira donc un abaissement du pot d’ébullition que si sa solubilité dans la couche la plus riche en phénol est beaucoup plus forte que dans la couche aqueuse. En général on peut donc dire que St l’on ajoute à un mélange binaire séparé en deux couches, la pres- sion restant constante, une nouvelle substance qui ne passe pas dans la vapeur, on %’observera un abaissement du point d'ébullition que dans le cas où l’une des couches (LA) à une composition telle qu’elle peut donner nais- sance à la fois à la vapeur et à la seconde couche (Là), el si la nouvelle substance est beaucoup plus soluble dans cette dernière couche (La) que dans la première” Il nous reste encore à considérer le cas où la vapeur est constituée par une seule des deux composantes du système binaire. Dans ces conditions nous devons poser + — 0. Je ne m'en occuperai toutefois pas, le lecteur pouvant aisément trouver lui-même dans quels cas la tension de vapeur diminue, de sorte que le point d’ébullition s'élève, et dans quels autres la tension augmente, de sorte que le point d’ébullition s’abaisse. Leyde, Laboratoire de chimie inorganique de l'Université. PRODROME D'UNE FLORE MYCOLOGIQUE OBTENUE PAR LA CULTURE SUR GÉLATINE PRÉPARÉE DE LA TERRE HUMEUSE DU SPANDERSWOUD, PRÈS DE BUSSUM, PAR C. A. J. A. OUDEMANS, Dr. en Médecine et en Sciences naturelles, Prof. de Botanique en retraite ET C. J. KONING, Pharmacien à Bussum. INTRODUCTION. Quand on soumet à un examen microscopique, même superficiel, l’humus de nos bois, on y reconnaît partout et en toutes directions des fils de mycélium; ces fils, de la nature des champignons, doivent évi- demment être issus de spores et, placés dans des circonstances favorables, ils doivent pouvoir régénérer les organismes dans lesquels ces spores se sont formées. | On serait cependant fort désappointé si l’on s'imaginait qu'il doit être aisé de trouver sur le même humus ces organismes eux-mêmes, et que l’on pourrait donc, sans trop de peine, apprendre à connaître leurs for- mes et déterminer la place qui doit leur être assignée dans le système mycologique. Les formes de dimensions plus ou moins considérables, comme des espèces de Mycena, Collybia, Marasmius, toutes connues dans notre pays sous le nom vulgaire de ,,paddestoelen”, n’échapperaient certainement pas à notre attention, mais des formes plus petites, qu’on appelle microscopiques, appartenant aux moisissures et aux mucorinées, ne sauraient être suffisamment bien distinguées à l’œil nu; d'autre part leur texture est si fragile et par conséquent leur existence si passagère que l’occasion de les trouver et de les étudier peut être considérée comme ne se présentant jamais ou que très rarement. NT PRODROME D'UNE FLORE MYCOLOGIQUE, ETC... 267 Cependant ces derniers organismes, les pefits comme les érès petits ?), jouent un rôle reconnu depuis longtemps comme très important par les naturalistes, parce que les processus chimiques, qui s’accomplissent dans les couches supérieures du sol sylvestre, sont sans aucun doute intimement liés à leur présence. Mais, si l'on demande ce que nous connaissons actuellément de ces organismes et de leur influence, la réponse est très décourageante; on peut s'en convaincre en ouvrant le livre de M. EwarD Worrny (Die Zersetzung der organischen Stoffe und die Humusbildungen, mit Rücksicht auf die Bodenkultur, Heidelberg, 1897), un ouvrage qui ne date encore que de quatre années et en son genre le travail le plus récent. Dans le chapitre IV (Morphologie der Mikroorganismen der Zersetzungsvorgängen), nous voyons que 10 pages seulement sont consacrées à la genèse des moisissures; 1l n’y est question que des genres Mucor, Aspergillus et Penicillium, connus de longue date; pour 1llus- trer le texte on n’y trouve pas d’autres gravures que celles qui traînent des dizaines d'années déjà dans les manuels les plus connus; en un mot, l'auteur ne nous y apprend rien de nouveau et n’a fait qu'emprunter à des auteurs précédents ce dont il croyait avoir besoin. Pour cet état de choses rien moins que satisfaisant il y a cependant quelques circonstances atténuantes à faire valoir. ; Pour faire en effet de telles recherches avec quelque succès, on doit tout d’abord avoir à sa disposition, pendant un temps plus ou moins long et à l’état pur, ec. à d. non mélangés avec une autre espèce, ces champignons délicats dont nous avons parlé plus haut; on doit ensuite tâcher de retrouver leur nom, dont la connaissance est nécessaire pour que l’on puisse communiquer avec d’autres sur l’objet de ses observa- tions; en troisième lieu on doit pouvoir dessiner, suivant les règles de l’art, les objets microscopiques qui ont conduit à la diagnose de l’espèce, afin que les descriptions, surtout d'espèces nouvelles, puissent être plus facilement comprises et contrôlées; enfin, on doit avoir à sa disposition un laboratoire où l’on puisse faire les expériences nécessaires pour résoudre les questions de chimie biologique. Or il faut reconnaître qu’une seule personne, quelque extraordinaires *) Par trés pelits organismes j'entendrai les bactéries, qui tombent en dehors des limites du plan que nous nous sommes proposé, et j’appellerai petits organis- mes les mucorinées et les moisissures dans l’acception la plus large. 268 C. A. J. À. OUDEMANS ET C. J. KONING. que soient ses aptitudes, et possédant divers talents, saurait néanmoins difficilement travailler toute seule dans des directions aussi différentes, admettant même que le temps ne lui manquât point; on voit donc que le seul moyen d'étendre nos connaissances relatives à ces questions, c'est de tâcher d'obtenir par collaboration ce qu’un seul ne saurait atteindre. 11 n’est donc pas étonnant que M. C. J. KoniNG, un de mes anciens élèves, actuellement pharmacien à Bussum et déjà avantageusement connu par diverses publications, ait eu depuis longtemps l’idée de sou- mettre à un examen précis l’humus de nos bois et, pénétré des exigen- ces auxquelles un tel examen aurait à satisfaire, ait tout d’abord cherché une méthode pour obtenir des cultures pures des organismes microscopiques présents dans cet humus. Une fois qu'il eut trouvé cette méthode, il à compris la nécessité d'associer à ses recherches un colla- borateur, capable de déterminer les formes mycologiques qu'il avait obtenues et disposé à lui rendre ce service. Il s’est alors adressé à moi et je lui ai accordé mon aide, à condition qu’il m’enverrait ses cultures pour les examiner, que je pourrais disposer librement des préparations microscopiques, accompagnées de dessins explicatifs, et enfin que je pourrais consulter les notes prises pendant ses expériences. Ces condi- tions furent acceptées et c’est ainsi que pendant nne demi-année environ nous avons fait notre possible pour mener à bonne fin l’œuvre que nous avions entreprise. De quelle manière M. C. J. KoniING a procédé pour obtenir ses cultures, on en trouvera la description dans la note suivante, et les résultats que j'ai obtenus moi-même convaincront tous ceux que le fait intéresse de la richesse en formes mycologiques des couches superficielles de l’humus. La grande majorité de ces formes étaient inconnues jusqu'ici et par conséquent non encore décrites; elles sont remarquables tant par leur élégance que par leurs vives couleurs, et fournissent en outre une précieuse contribution à la flore de notre pays. Quant aux résultats de ses recherches de chimie biologique, recherches qui ne sont pas encore terminées, M. Koxina les publiera plus tard séparément. Nous nous proposons de continuer cette étude, non seulement parce que nos découvertes sont sans aucun doute susceptibles d'extension, mais encore dans le but de faire une distinction entre les formes com- munes, assez fréquentes et rares; en troisième lieu pour découvrir les formes dont la présence pourrait occasionner des phénomènes chimico- PRODROME D’UNE FLORE MYCOLOGIQUE, ETC. 269 biologiques, dans le genre de ceux dont la science actuelle n’a pas encore pu donner l'explication. Les figures jointes à ce travail ont toutes été dessinées par M. Kow1N@, et ont toutes reçu notre double sanction. Dans mes descriptions, j'ai suivi l’imtiative de M. P. A. Saccarpo, professeur à Padoue, qui se sert de la langue latine pour les espèces nouvelles, et de la langue fran- caise pour les espèces déjà connues. À présent que nos études nous ont déjà conduit à la découverte d’une quarantaine de formes dans l’humus de nos bois (in casu le Spanders- woud, près de Bussum), nous avons cru utile d’en donner communica- tion, d’une part pour éviter qu'un autre ne les fasse connaître avant nous, et en second lieu pour faire un premier pas dans une voie dont, en ce moment, nous ne voyons pas encore la fin. C. À. J. À. OUDEMANS. Arnhem, le 3 octobre 1901. L’HUMUS DES Boïs DE ,,GOOILAND”. Les recherches relatives à la vie végétale dans l’humus sont encore peu nombreuses. C’est tantôt à des bactéries, tantôt à des hyphomycètes qu'on à attribué le rôle le plus important dans le processus d’humi- fication. Depuis que la méthode de culture sur un substratum solide à été victorieusement introduite dans l’étude des micro-organismes, plus d’un naturaliste s’est occupé de la recherche des champignons spécifiques qui remplissent une fonction importante dans les arts, l’agriculture et plus d’une branche de l’industrie, et dont le rôle serait de diriger une décom- position dans un sens nettement déterminé. Les cultures pures ont fait valoir leur puissante influence dans les processus chimiques qui s’opè- rent sous des actions vitales. Quelques publications relatives à la vie dans l’humus, et spécialement l’'humus sylvestre, m'ont engagé à chercher dans l’humus des bactéries ou des hyphomycètes déterminés. Et comme dans la httérature relative à ce sujet les données sont rares, et se réduisent à la mention de quel- ques #ucorinées et mucédinées et quelques bactéries très répandues, avec une détermination quantitative de ces champignons, j'ai cru utile d’éten- D) C. A. J. A. OUDEMANS ET C. J. KONING. dre ces recherches le plus possible, et de passer de la détermination de ces bactéries et hyphomycètes à la biologie de ces organismes. À environ 25 km. d'Amsterdam, entre Bussum et Hilversum, se trouve un bois assez étendu, le ,,Spanderswoud””, qui contient, avec les bois de Crailoo et de Baarn, les plus vieux arbres de cette contrée (t Gooi), au reste exposée au soleil. La couche humeuse du Spanderswoud atteint tout au plus quelques décimètres, et repose sur le ,diluvium mélangé” bien connu, qui se. compose 101 d’une couche de sable probablement puissante d’une centaine de mètres. Par la chute annuelle des feuilles de Quercus Robur, Q. sessiliflora, Q. rubra, lagus sylvatica, Betula alba, et des aiguilles de Pinus syl- vestris et Picea excelsa, mêlées de petites branches, il se forme çà et là une couche d’humus. À cet humus nous avons emprunté, pour nos recherches, une matière pendant une ou plusieurs années déjà en voie de décomposition. L'examen microscopique des fragments foliaires fait voir, outre des bactéries, un nombre prodigieux d’hyphes d’épaisseurs variables, avec ou sans septa, Incolores ou brunâtres, et infléchies faiblement ou coudées. Il arrive qu'on peut poursuivre ces hyphes à travers les vaisseaux, et bien souvent on les voit alors sortir à des endroits faibles ou des bles- sures pour changer de direction. La généralité de l’existence de mycélia dans l’humus fait déjà prévoir que ces champignons jouent un rôle important dans le phénomène de la décomposition. Mais avant de poursuivre cette étude d’une facon plus détaillée, 1l me semblait intéressant au plus haut point d'apprendre à connaître la vie dans le sol de ces bois. Cette nouvelle étude devait rendre possible la comparaison des champignons trouvés plus tard. Le sol de ces bois est également arénacé; on y rencontre partout la Calluna vulgaris. L'étude en question apprit que le sol de la bruyère ne contient n1 bactéries n1 hyphomycètes spécifiques, bien que Je doive faire remarquer que bien souvent j'ai pu isoler des radicelles de Calluna et de la terre avoisinante un champignon appartenant au genre _Penicillium. En tout j’ai pu isoler de ce terrain arénacé, par culture artificielle, 12 bactéries et 18 hyphomycètes. J'ai ensuite cherché dans l’humus des bois la présence de bactéries, tant aérobies qu’anaérobies, en me servant, comme on le fait d’ordi- PRODROME D'UNE FLORE MYCOLOGIQUE, ETC. 274] naire, de la méthode des plaques à terrain de culture alcalin de Kocu. Comme on pouvait. s’y attendre, l’humification étant un processus d’oxy- dation, je n’ai rencontré que quelques bactéries anaérobies. Cela est d’ailleurs en parfait accord avec la généralité de la présence des hypho- mycètes et leur culture artificielle sur le terrain nutritif que je donnerai tantôt. Ainsi que l’on pouvait s’y attendre, la gélatine de Kocx est un mauvais terrain de culture pour les hyphomycètes, puisque ces cham- pignons recherchent pour leur développement un substratum acide. Afin de me rapprocher autant que possible des conditions nutritives naturelles des différents hyphomycètes, je me suis d’abord servi d’un extrait de l’humus même dans l'eau, auquel J'ai ajouté après filtrage 10° de gélatine ou l'}, % d’agar. Mais sur ce terrain les divers champignons ne croissent que très lentement et se développent mal. Le résultat devient beaucoup plus satisfaisant par l’addition de 2° de saccharose ou de glucose. Par des recherches biologiques sur quelques- uns des champignons spécifiques de l’humus, je reconnus que l'extrait d’humus ne contient pas, en quantité suffisante, la source de carbone nécessaire à la vie, et ce défaut était corrigé par l'addition d’un sucre, à condition que ce ne fût pas du raffinose. Par un grand nombre d’ex- périences j'ai pu constater la bonne qualité du terrain nourricier sui- vant: moût 50, eau 50, saccharose 2%, gélatine 10% ou agar l'L %, en laissant la réaction ce qu’elle était, c. à d. acide. Pour commencer la culture des champignons j'introduis dans une capsule en platine, chauffée au rouge pour la stériliser et refroidie ensuite, un fragment d’humus, de préférence un reste de feuille de 1 cm.? à peu près de surface. J’y verse environ 1 cem.° d’eau stérilisée, et au moyen d’une baguette de verre, à extrémité plate, également passée à la Hamme, le fragment d’humus est trituré. De la bouillie ainsi obtenue J'introduis, à l’aide de spirales en platine pouvant contenir à peu près 50 mg. de liquide, de petites quantités dans des tubes à réaction conte- nant environ 10 em.” d’eau. La masse foliaire ainsi obtenue, très diluée, mais contenant néanmoins des fragments de mycélium, des bactéries, des spores etc., est traitée de la même manière jusqu’à ce que finalement on ait atteint le degré de dilution que l'expérience a fait connaître comme le plus avantageux. Le contenu de ces tubes est répandu à la surface du terrain nourri- cier donné tantôt, que l’on a laissé se figer, après La clarification et la 9 DATE C. A. J. A. OUDEMANS ET C. J. KONING. stérilisation d'usage, dans des boîtes en. verre connues sous le nom de cuvettes de Pérri. En inclinant la cuvette on laisse s’écouler le liquide qu'il y a de trop. Par une exposition d’une couple de jours à la tempé- rature de 24° C., les colonies commencent à se développer comme des moisissures. Il y a plus d’une manière d'obtenir une culture pure de ces hyphomycètes. 1°. Pour autant que l'oeil puisse juger de l’état de pureté, on peut les enlever de la gélatine ou de l’agar, toutes précau- tions de stérilité prises, et les transporter dans une autre cuvette; 2°. on peut opérer de la même manière avec un morceau du mycélium; 3°. on peut ou bien semer les spores, si celles-ci se sont formées, ou bien triturer dans de l’eau stérilisée tout le mycélium ou une partie seulement, et faire de nouvelles plaques avec les dilutions obtenues; et 4°. on touche avec une aiguille en platine la culture fructifiante, et on dilue de la même façon. On observera toujours que la culture sur gélatine présente les plus belles couleurs et se développe le mieux et le plus vite. En blessant artificiellement la culture on active localement la fruc- tification. Surtout 7richoderma Koningi O. présente très nettement cette particularité. | Les cultures sur agar peuvent être exposées à des températures plus élevées, mais ne présentent pas la même richesse de développement. Pour obtenir le champignon dans de telles conditions qu'il puisse être expédié ou soit propre à l’examen microscopique, j'ai appliqué la méthode suivante, très simple. Deux verres de montre, s’adaptant par- faitement l’un sur l’autre, sont passés quelques fois à la flamme de Bunsen et déposés pendant le refroidissement sur du papier traité de la même façon. Après refroidissement on y laisse couler environ deux cmÿ. du mélange nourricier stérilisé, que l’on infecte avec le champignon choisi, immédiatement après la sohidification. Les deux verres sont main- tenant serrés au moyen d’une pince. La germination des spores aussi bien que le développement du mycélium et la fructification peuvent s’examiner sous le microscope, à chaque instant et dans tous leurs détails. | De cette manière j'ai isolé de Phumus sylvestre une quarantaine d’hyphomycètes, dont j'ai poursuivi le développement de la spore au mycélium frugifère. Sur le moût gélatiné on les obtient sous les plus belles formes et avec les plus belles couleurs, mais tous ne portent pas de si tôt des fruits. Ce n’est que deux fois que j'ai vu la Moxilia geo- PRODOME D’UNE FLORE MYCOLOGIQUE, ETC. OS phila O., spécifique de l’humus des bois, former des spores, de sorte que je ne connais pas encore les circonstances dans lesquelles elle forme des fruits. La méthode de culture que je viens de décrire nous apprend déjà qu'une détermination quantitative des hyphomycètes est sans valeur, et que ce n’est qu'après une longue série d'expériences que l’on peut dire quels sont les champignons dont la présence est constante, et qui doivent done être considérés comme des habitants spécifiques de l’humus. On ne doit d’ailleurs pas perdre de vue que ce n’est pas seulement la culture artificiellement obtenue qui nous fait connaître les champignons spéci- fiques, mais qu'en même temps les matériaux destinés à l’examen et provenant d’endroits éloignés doivent faire naître dans l’humus toujours les mêmes champignons. C’est ainsi que l’humus du ,,Spanderswoud” m'a fait connaître les champignons spécifiques que j'ai retrouvés dans les bois de Craïloo et de Baarn. Il était maintenant de la plus haute importance de déterminer les champignons ainsi trouvés, et d’y distinguer les espèces nouvelles, un travail qui n’est à la portée que des quelques-uns. C’était donc pour moi un grand privilège que M. le Prof. C. A. J. À. Oupemaxs voulait bien me prêter son précieux appui dans ces déterminations, car il m'a permis ainsi de connaître les espèces communément répandues dans l’humus des bois. Aussi considéré-je comme un agréable devoir d’ex- primer 1c1 à mon ancien professeur mes plus sincères remerciments. Ce n’est qu'après la détermination, qui conduisit à la découverte de plusieurs espèces, que j'ai entrepris l'étude biologique des habitants de l’humus. Dans lhumus sylvestre on rencontre partout et constamment les hyphomycètes suivants: Trichoderma Koningi O., Cephalosporium Ko- ningi O., Monilia geophila O., Cephalosporium kumicola O., Mortierella grisea O., Mucor humicola O., Mortierella subtilissima O., Mucor geo- plilus O.; très souvent Arlhrobotrys superba CorDa var. oligospora (Box.) Cogmaxs, Penicillium desciseens O.; tandis que Mucor racemosus FR. paraît à certains endroits s'étendre à de grandes distances, puisque plus d’une fois je l’ai obtenu en culture de tous les échantillons d’hu- mus pris à des distances de 5 à 6 mètres. C. J. KoniINc. PBussum. RS Ne APERCU PHYCOMYCÈTES. MucORACÉES. Mortierella humicola Ou... ee OR pl. ==) isabellina, ODA PR EEE ” + ) pustlla Oup: LT REA SERRE ” ————., subtilissima Oup. 321100 ON SNNRERREERS à Mucor sgeophilus Ou. 060. 0 ARS MO PRES " —— , .Saccardoi Op... HU LN LS 10e Re RER : —— racemosus FRES. Pilaira anomala (CEs.) ScHRôT. CHAMPIGNONS INFÉRIEURS. {. SPHÉROPSIDÉES. Chaetomella horrida Oun.. 7. 0 EME Re é ————— tortilis DELACROIX... 4e RE RASE Sphaeronaema Fagi Op... LUN RO PINS ; IL MucÉDiNÉES. Acrostalagmus cinnabarinus Cpa. var. nana Oup ........... És Amblyosporium echinglatum On 27 Loue TR - U Arthrobotrys superba CDa f. oligospora CoEmaANs............ : Aspervillus calyptratus Ou: 26200020 MP NE ; ———_—_— Koningi OÙD. 80 0 NN Le ERP Botrytis vulgaris FR. Cephalosporium ‘AcremoninmiOns #0 etre Pen à —————— humicola Own. LL CALE NE REC Re Koningi'OÙD::: 14: eine US RRRNS Monilhia eremonium DEPACROIx 020 CO PP . nn SCODRIIA OUD.- ENNEMIS ER ORC RES NT . mms OU NICOl MONDE EREEE D pere qe. RIRES FANS creer IR OHINI NO (UD 1 RM NSP EUR Er Le Le ï DES ESPÈCES DE CHAMPIGNONS OBSERVÉES, DÉCRITES ET FIGURÉES. PRODROME D'UNE FLORE MYCOLOGIQUE, ETC. M Mlonosporium silvatieum Ouh. :.....:........,......... D Enatocenium humicola Oùn: ....- ..,.:.,..,.....70%. D merlliumidesciscens Oup:....,......:........,.:,.10 ER — SÉODMLUMe OUD RES Pb eh eee en ciejeroh D ———— plaucum Lx. ui ol OU. Le 40... nue. DR — SAC ICUMUNO UD mn RE ee / AE Rica decumbens ODD........:............ 04h nn clesans (ODA) HARZ:.:......500.. MC nt, | — — silvabica OU. . 2... 1.4... D rcChodermarKoninei Oup. ::.:::...:........:. 0... Renan humicola OQuo.s......1......,.....:....... DO mpus la SA CC.L NE LU RE A A Foimodendrom pallidum Oun...:.....1.....::....... D SEmphylium botryosum WALER........................ Ale ue ar OU... sun Lit... DiiGOpoduumEMarnusi OUp ...........,........1.... Or dpniamGlebahni Oup.........:........1,.......... 0 nus ddprmis OUD:, 24... 4... 001: EE otemIOndtes (P.) CDA.:.../.4. 0 Dur. D tlachlidinm humicola Ou... ........!...,........ ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 1 1” 275 XXNT DOC XXIV XXV XXVI XXVII XX NAT XXIX XXX XXXI XXXII XXXIIT XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI 18 276 C. A. J. A. OUDEMANS ET C. J. KONING. PHYCOMYCÈTES. MucoRACÉESs. 1. Mortierella humicola Own. n. sp. — Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,Spanderswoud””, près de Bussum. Mars 1901. M. C. J. Koninc. Caespitibus orbicularibus, non lamellosis, constanter niveis. Hyphis repentibus dichotome ramosis, hyalinis, continuis, passim nodulosis, protoplasmate paucigranuloso repletis: erectis perfecte cylindraceis, ne- que deorsum crassioribus, nec sursum attenuatis, protoplasmate grosse- vacuoloso farctis, 110—150 x altis, simgulis in sporangium unicum abeuntibus. Sporangis globosis, 20 # circa in diam., laevissimis, mem- brana hyalina. Sporis perfecte globosis, laevissimis, ad 3 4 in diam, hyalinis, absque omni nuclei vel guttulae vestigio. PI. I — Fig. 1. Touffe en pleine vigueur; 2. quelques individus fertiles, grossis 325 f.; 3. spores grossies 500 f. 2. Mortierella isabellina Owv. n. sp. — Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,;Spanderswoud”, près de Bussum. Mars 1901. M. C. J. Koxinc. Caespitibus zonatis, primo niveis, mox autem laete griseis, denique isabellineis (Sacc. Chromot. n°. 8), tactuque justo durioribus. Hyphis repentibus dichotome ramosis, continuis, protoplasmate aequali farctis; erectis cylindraceis, sursum vix tenuioribus, continuis, 120—200 y. altis, hyalinis, in sporangium unicum abeuntibus. Sporangiis globosis, ad 12—25 y in diam., laevissimis, membrana hyalina. Sporis globosis, laevissimis, singulis fere hyalinis, aggregatis dilutissime ochroleucis, 2—5 y in diam. Chlamydosporis in gelatina submersis sphaericis vel elhpticis, laevibus, hyalinis, membrana tenui instructis. Differt a M. simplici colore caespitum optime vigentium; colore et Le. PRODROME D'UNE FLORE MYCOLOGIQUE, ETC. 271 dimensione minore sporarum (2,5 contra 10 x; cf. v. TreGHEM et LEmonnier in Ann. Sc. Nat. 5, XVIL p, 350); sporis enucleatis. PI. IT. — Fig. 1. Touffe jeune gris-dilué, zonée; ?. touffe plus âgée, isabelle; 3. quelques individus fertiles, grossis 200 f.; 4. sporange rempli de spores et 5 spores isolées, le tout grossi 500 f.; 6. chlamydospores sabmergées. 3. Mortierella pusilla Ovp. n. sp. — Produit d’une culture, sur gé- latine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,Spanderswoud”, près de Bussum. Mars 1901. M. C. J. Koniwc. Caespitibus orbicularibus, constanter niveis, lanosis, e laminis paucis superpositis, repandis vel lobatis, et quoad amplitudinem sursum dimi- nuentibus compositis. Hyphis repentibus hyalinis, 2", —10 z crassis, dichotome ramosis, protoplasmate subtilissime granuloso dense repletis; erectis 4—6 y crassis, deorsum paullo crassiornibus, sursum lenissime attenuatis, 180-—170 y altis, sporangio unico terminatis. Sporangiis globosis, laevissimis, 24—28 y in diam., membrana hyalina. Sporis perfecte globosis, laevissimis, hyalinis, 2—2,5 y in diam., absque omni nuclet aut vesiculae vestigio. Differt a M. isabellina caespitorum fabrica lamellosa et colore con- stanter niveo; hyphis repentibus protoplasmate dense et minute granu- loso repletis; hyphis erectis sursum attenuatis, deorsum paullo incras- safis; sporis hyalinis; à A7. sémplici sporis multo minoribus (2—2,5 contra 10 y), etc. PI. III. — Mig. 1. Touffe de 12 jours, en pleine vigueur; 2. quelques individus sporangifères, grossis 250 f.; spores, grossies 500 f. 4. Mortierella subtilissima Owp. n. sp. — Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit »Spanderswoud””, près de Bussum. Avril 1901. M. C. J. Koninc. Caespitibus ils AZ. pusillae simillimis. Hyphis repentibus hyalinis, continuls, ramosis, 3—5 { crassis, protoplasmate bomogeneo farctis; erectis strictis, continuis, hyalinis, 130—200 & altis, 2'}—3,5 w crassis, simplicibus, cylindricis, deorsum non incrassatis, sursum vix attenuatis, singulis sporangio unico terminatis. Sporanglis globosis, laevissimis, 20—26 y in diam., membrana hyalina. Sporis laevissimis, JReh 278 C. A. J. A. OUDEMANS ET C. J. KONING. hyalinis, globosis (2'/,—4?/, ge in diam.) cum ellipticis (5—6 X 4—5y) commixtis. Differt à AZ. pusilla hyphis repentibus protoplasmate homogeneo nec granuloso farctis; erectis tenuioribus (2'/, 3!}, contra 5 4), per totam longitudinem fere aeque crassis; sporangiis minoribus (20—26 contra 24—28 4); sporis globulosis minoribus cum alüs, ellipticis, majoribus commixtis, neque omnibus aequalibus. PI. IV. — Fig. 1. Hyphes rampantes et hyphes dressées, grossies 215 f.; 2. sporange et 3. spores, le tout grossi 500 f. 5. Mucor geophilus Ovo. n. sp. — Produit d’une culture, sur gé- latine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit »Spanderswoud”, près de Bussum. Mars 1901. M. C. J. Koninc. Caespitibus primo niveis, postea griseolis, denique dilute olivaceis. Hyphis repentibus dichotome ramosis, continuis, dilute olivaceis, proto- plasmate homogeneo farctis; erectis concoloribus, nunc simplicibus, tunc iterum cymoso-racemosis, ramulis vulgo paucis(2—3), continus. Sporangns globosis, primo lutescentibus, denique olivaceis, post dif- fluxum collarium relinquentibus, 50—350 y in diam., obtusiuscule muricatis. Columella exacte sphaerica, magna, dilutissime fuliginea. Sporis pluriformibus: globosis, ellipticis, angulosis, 4,2—6,5 y in diam., dilutissime olivaceis, laevissimis. Chlamydosporis in myceln ramis intercalaribus, globosis, protoplasmate granuloso farctis, 20 & in diam., nunc solitariis, tune iterum in series aggregatis. /ygosporis, ut videtur, chlamydosporis subsimilibus, has volumine paullo supe- rantibus (ca. 30 y in diam.). PI V. — Fig. 1. Touffe grisâtre; 2. partie d’une touffe demi-müre, grossie 65 f.; 3. quatre sporanges en diverses conditions (4. D. sporanges intacts; c. moitié d’un sporange vidé avec la colu- nelle; 4, columelle avec sa collerette et quelques spores, le tout grossi 60 f.); 4. spores,-grossies 370 f ; 5. chlamydospores (4) et zygospores (B), grossies 180 f. 6. Mucor Saccardoi Oùb. n. sp. — Produit d’une culture, sur gé- latine préparée, de terre humeuse originaire du bois dit ,,Spanders- woud’”, près de Bussum. Février 1901. M. C. J. Konixc. PRODROME D'UNE FLORE MYCOLOGIQUE, ETC. 219 Caespitibus fructiferis dilutissime violaceis. Hyphis repentibus dicho- tome ramosis, continuis, liquore dilutissime-violaceo repletis; erectis indivisis, altis ad 25 mill., nunc aequaliter, tunc iterum partim tantum coloratis, septo angusto, permanente, immutabili, 12—24 w infra apicem expanso praeditis, singulis in sporangium unicum abeuntibus. Sporangiis apophysatis, itaque partem tantum expansionis sphaericae terminalis occupantibus, columellam superam ‘) hemisphaericam vel paullo voluminosiorem, 1mo semiellipticam, summo passim mucronatam occultantibus, 36—42 # in diam., laevissimis, primo dilutissime viola- ceis, postea griseolis, postremo fuscescentibus, tunica fluxili, inermi, hyalina, tandem collare angustum ad columellae basin relinquentibus. Columellae tunica hyalina, liquore granuloso, vulgo guttulis farcto, repleta. Sporis globosis, durante optimo vigore dilutissime violaceis, 4—7 y in diam. Chlamydosporis in mycelii ramis intercalaribus, ellip- ticis, laevibus, protoplasmate granuloso farctis. Zygosporis globulosis, maturis 60 & in diam., fuscis, rugoso-verruculosis, suspensoribus p. m. eyathiformibus, pedunculatis, ex margine partis anterioris dilatatae fila fusca, 10—20 numero, longissima, 7 gs maxime lata, sursum curvata vel uncinata, tandemque inter se congredientia et intertexta emittentibus. Le Mucor Saccardoi tent le milieu entre les genres Mucor et Absi- dia. Son mycélium ne diffère pas de celui du premier, ou, ce qui revient au même, son appareil sporangial ne se développe pas, comme dans le second, en arcades paraboliques, issues l’une de l’autre en sympode, couronnées chacune par un bouquet de sporanges. De l’autre côté, les lanières verticillées, appendices des suspenseurs, qui servent à envelop- per et protéger les zygospores chez les A4bsidia, mais manquent chez les espèces connues de Mucor, ne lui font pas défaut, mais sont au con- traire convenablement développées. PI. VI. — Fig. 1. Partie d’une touffe bien développée, grossie 250 f. — «a. apophyse; c. columelle; 4 collerette; 2. spores 1s0- lées, grossies 550 f.; 3. columelle mucronifère isolée; 4. hyphe mycélienne, avec quelques chlamydospores (c4.); 5. zygospore, enclavée entre les deux suspenseurs et entourée des deux sys- tèmes de lanières courbées et entrelacées; 6. zygospore pas tout 1) Germanice: ,aufsitzend” C. Fiscner in Wint. Kr. F1. IV, 163. 280 C. A. J. À. OUDEMANS EU C. J. KONING: à fait mûre, reposant sur un des suspenseurs cyathiformes (s.) et entourée de lanières abritantes (/.), grossie 230 f.; 7. zygospore isolée, grossie 230 f.; 8. appareil de conjugaison: c. fils ram- pants du mycélium, 4. suspenseurs, 4. cellules copulatrices. 7. Mucor racemosus Fresenius, Beitr. zur Mykologie (1850) p. 12 et pl. [, figs. 24 81; Sacc_Syil. VIT 192: Mine RIRE PARteE ScarôT, Kr. F1. Schles. I, 204. 8. Pilaira anomala (Cesar) Scxrütr., Kr. F1. Schles. I, 211: Pilo- bolus anomalus Cesar in Krorzson Herb. Mycolog. contin. a RABEN- HOoRST n°. 1542 et Regensb. Flora 1851; Pilaira Cesatii van Tec, Ann. Sc. Nat. 6° série, I, p. 52 et pl. L figg. 14—24. CHAMPIGNONS INFÉRIEURS. J. SPHÉROPSIDÉES. 9. Chaetomella horrida Ovb. n. sp. — Sur un morceau de bois de bouleau ramolli, appartenant à la terre humeuse du bois dit ,,Span- derswoud’”, près de Bussum. 12 mai 1901. M. C. J. Kowrne. Mycelio repente, ex albo fuscescente, ramoso, septato. Perithecns 150 X 140 , superficialibus, sparsis, ovatis, astomis, umbrimis (Soc. Chromot. n°. 9), in lumine transmisso fuscis, undique setosis; setis perithecia alte superantibus, deorsum nigris, luci impervis, sursum dilutioribus, fuscis vel dilute-olivaceis, septatis, jumioribus laevibus, vetustioribus asperulis, semel vel pluries dichotomis, ramulis ultimis subuliformibus. Sporulis late-ellipticis, biconvexis, vulgo utrimque sub- tilissime apiculatis, dilutissime chalybeis, 5,5—7 X 3,5—4 x, basi- dis deorsum fuscescentibus, sursum hyalinis, sporulis ter longioribus suffultis. Parenté de près à C4. furcata Coorxe et Masse, Grey (1888), 43 et Sacc. Syll. X, 271; notre espèce en diffère par ses péri- thèces ovoïdes, couleur d'ombre, et ses sporules apiculées, couleur PRODROME D'UNE FLORE MYCOLOGIQUE, ETC. 281 d'acier pâle, et beaucoup plus petites (5,5— 7 X 8,5 — 4 x contre 10—11 X 8 y). PI. VII. — Fig. 1. Périthèce avec soies, grossis 140 f.; 2. soie isolée, fortement grossie; 3. partie de la paroi d’un périthèce coupé verticalement; 4. sporules, grossies 570 f. 10. Chaetomella tortilis Deracroix, Bull. Sos. Myc. de France, 1891, p. 106; Sacc. Syll. X, 272. — Sur un morceau de bois de bou- leau ramolli, enfoui dans la terre humeuse du bois dit ,,Spanders- woud””, près de Bussum. Mai 1901. Mr. C. J. Koxix&. Périthèces astomes, presque sémiglobuleux, réunis en taches noires, poilus, 140—160 x en diam. Poils tortueux, souvent courbés en crocs, mous, lisses, glabres, simples, cloisonnés, olivacé-brunâtre, 300—350 X 4,5—5 y. Sporules en partie limoni-, en partie cymbiformes, apicu- lées aux bouts, violacé-pâle ou bleu d'acier, plus tard violacé-foncé ou noirâtres, 10—12 X 6—6,5 #. Basidies courtes, assez robustes, brun- pâle, servant de support à des sporules isolées ou réunies en cha- pelet court. PI. VIII. — Fig. 1. Périthèce et poils, grossis 180 f.; 2. partie d’un périthèce coupé verticalement; ce. quelques sporules isolées, grossies 1050 f. 11. Sphaeronaema Fagi Où. n. sp. — Sur les débris des feuilles du Pagus sylvatica, appartenant à la terre humeuse du ,,Spanders- woud’”, près de Bussum. Mai 1901. M. C. J. Konin«. Perithecio sphaerico, lanugine fuscata laxe involuto, nigro, opaco, luci impervio, 92—140 x in diam. Collo fistuloso, cylindrico, nigro, luc1 impervio, sursum attenuato, ex hyphis tenuissimis fuscis formato, alto 500—540 , basi 23, summo 7°}, & crasso. Conidiorum glebula sphaerica, lactea, 60—S0 % in diam., tactu diffluente. Conidus hyali- mis, ellipticis, 3—4 X 2 , post protrusionem penicillium laxum fila- mentorum exilissimorum relinquentibus. PI IX. — Fig. 1. Individus d’un âge différent, grossis 800 f.; 2. conidies, grossies 1000 f. 239 C. A. J. À. OUDEMANS ET C. J. KONING. [LL Moucépinées. 12. Acrostalagmus cinnabarinus Cba. Ice. Fe. IE, 15 et pl. X, f. 66; Sacc. Syll. IV, 163; var. ana Own. — Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,Spanderswoud”, près de Bussum. Sept. 1901. M. C.J. Koxine. Toulfes orbiculaires, orangé (Sacc. Chromot. n°. 21) mêlé de rouge. Hyphes rampantes rameuses, cloisonnées; hyphes dressées cloisonnées, à 2 ou 8 étages de rameaux opposés, unicellulaires, terminés chacun par 3 rayons verticillés en forme de quille (longue de 36 à 45 z), servant de support à une glomérule de conidies elliptiques ou oblongues, arron- dies aux bouts, 5—8 X 3—5 4, unies par un liquide muqueux. Toutes les parties de la plante sont teintées en rose excessivement tendre. Notre variété diffère de l’espèce type par ses dimensions moindres, ses rameaux unicellulaires, opposés (non verticillés), divisés en 3 au lieu de 4 rayons. Ses conidies au contraire sont plus grosses (5—8 X 3,5% contre 3—4 X 1,5 w). PI. X. — Fig. 1. Touffe en pleme vigueur; 2. hyphes mycéliennes et hyphes comidufères, grossies 50 f.; 3. hyphe mycélienne et hyphes comdufères, grossies 260 f.; 4. portion d’une hyphe coni- dufère, grossie 380 f.; 5. cellule basidiomorphe, grossie 380 f., avec sa glomérule de conidies en voie de décomposition; 6. cel- lule basidiomorphe isolée, grossie; 7. conidies, grossies. 13. Amblyosporium echinulatum Oup. n. sp. — Produit d’une cul- ture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,,Spanderswoud”’, près de Bussum. Juin 1901. M. C. J. KonING. | Caespitibus orbicularibus, griseo-virentibus. Hyphis repentibus hya- linis, articulatis, ramosis; erectis ad 200 y altis, deorsum hyalinis, sursum cum ramis dilute griseo-virentibus, inflatulis; ramis basidio- morphis dense repetito-verticillatim vel spiraliter dispositis, lageni- formibus (1. ce. conorum lusui aptatorum formam praebentibus), continuis, 25 w altis; comdus catenulatis, primo hyalinis et globulosis, postea dilute griseo-virentibus, ovoideis vel late-ellipticis, p. m. truncato-api- culatis, subtulissime muriculatis, continuis, S—12 X 6—9 w. PRODROME D'UNE FLORE MYCOLOGIQUE, ETC. 283 PI. XI. — Mig. 1. Touffe en pleine vigueur; 2. portion d’une toulfe / 1: . 5) Que : \ A médiocrement grossie; 3. sommet d’une hyphe fertile à un âge peu avancé; 4. sommets d’hyphes fertiles, grossis 400 f., ter- minés: en a. par une spirale ou quelques cercles de rameaux basidiomorphes; en 4. par deux de ces rameaux presque stériles; 9 en €. par un rameau portant 3 conidies, unies en chapelet; 5. comdies grossies 500 £.; 6. partie d’une hyphe mycélienne. 14. Arlkrobotrys superba Corva, Prachtflora ou Flore illustrée des Mucédinées de l’Europe, p. 48 et pl. XXI, forma o/gospora COEMANS, Bull. Soc. r. de Bot. de Belgique, , p. 13 (broch. séparée); Arthrob. oligospora Fresenrus, Beitr. z. Mykol. p. 18 et pl. LIL figg. 1—8. — Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvé- risée, originaire du bois dit ,,Spanderswoud”, près de Bussum. Juin 1901. M. C. J. Konixc. Touffes blanches, légèrement teintées de jaune-paille (Sacc. Chromot. n°. 26). Hyphes stériles rampantes, rameuses, cloisonnées, hyalines; fer- tiles dressées, fort grêles, continues, hyalines, rarement articulées, por- tant au sommet un seul, ou quelquefois, en surplus, à peu de distance du premier, un second glomérule de 3 à S conidies piriformes, courtement pédicellées, lisses, munies d’une cloison transversale, un peu au-dessous du milieu, et mesurant 20—28 X 8—12 x. Souvent, à la hauteur de cette cloison, on aperçoit un étranglement superficiel. PE XIE — Fig. 1: Touffe en pleine vigueur; 2. portion d’une. we) P O 2 toutfe, médiocrement grossie; 3. portion grossie 275 f.; 4. coni- dies, grossies 450 f. 15. Asperqillus calyptratus Oùp. n. sp. — Sur un morceau de bois de chêne ramolli, enfoui dans la terre humeuse du ,,Spanderswoud?, près de Bussum. Mai 1901. M. C. J. Koninc. Hyphis repentibus hyalinis, ramosis, septatis; erectis 200—300 x altis, strictis vel subflexuosis, continuis, deorsum hyalinis, sursum dilute grisels, Summo in vesiculamelliptüicam vel obpiriformem, 20—22 y in diam., concolorem inflatis; basidiis valde approximatis, numerosissimis, cylindraceis, acutis, 6 # altis, conidiis perfecte globosis, laevibus, gri- seolis, 2'/, 4 in diam., in series longissimas concatenatis, seriebus in corpus cylindrieum, ad 170 y altum, nigerrimum, calyptram martia- lem, nostratibus ,,grenadiersmuts” audientem, simulantem, condensatis. 284 C. À. J. À. OUDEMANS ET C. J. KONING.. PI. XIII. — Fig. 1. Quelques individus médiocrement grossis; 2. les mêmes grossis 430 f.; 3. basidies et conidies, grossies 900 f.; conidies. 16. Aspérgillus Koningi Oub. n. sp. — Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,Spanderswoud”, près de Bussum. Juin 1901. M. C. J. Konic. Caespitibus cremeis (Sacc. Chromot. n°. 27). Hyphis repentibus ramosis, continus, hyalinis; erectis strictis vel flexuosis, smplicibus, continus, hyalims, ad 350 z ca. altis, apicem versus in vesiculam sub- olobosam, laevem, 16—20 y in diam., hyalinam dilatatis; basidus anguste-clavatis, hyalinis, simplicibus, continuis, 8—10 X 2'}, &, summo rotundatis; conidis perfecte globosis, cremeis, 3 4 in diam, laevissimis, concatenatis, in capitulum globosum, 85 7 in diam. coadunatis. Differt ab affimbus sive colore, laevitate et dimensione conidiorum, sive forma basidiorum, sive dimensione vesiculae terminalis. PI. XIV. — Fig. 1. Touffe en pleine vigueur; 2. portion de toute, grossie 70 f.; 3. portion de touffe, grossie un peu plus; 4. por- tion de toulfe, grossie 300 f.; 5. sommet d’une hyphe fertile, grossie 700 f.; 6. basidie et chapelet de conidres, grossis 1050 f. 17. Botrytis vulgaris Fr. S. M. III, 398; Sacc. Foi 1tal. del., tab. 693; id. Syll IV, 128. — Produit d'une culture, sur gélatine pré- parée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,,Spanders- woud”, près de Bussum. Mai 1901. M. C. J. Konrwc. 18. Cephalosporium Acremonium CDa. Icon. Fung. ILE, p. 11 et pl. IL f. 29; -Fresen. Beitr. 94 et pl. XI, fige. 59-62; Soc Portal del. tab. 706; id. Syll. VI, 56. — Produit d’une culture, sur gé- latine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,Spanderswoud””, près àe Bussum. Avril 1901. M. C. J. Kowina. Toultfes orbiculaires denses, laineuses, d’abord blanches, plus tard rose fort tendre. Hyphes rampantes rameuses par bifurcation, conti- nues, hyalines; hyphes dressées simples, hautes de 40 à 60 #, p. ou m. flexueuses, continues, hyalines, pointues au sommet. Capitules globu- leux, 14—16 y en diam., d’un rose fort tendre. Conidies nombreuses, PRODROME D’UNE FLORE MYCOLOGIQUE, ETC. 285 longtemps conglutinées, elliptiques ou oblongues, droites ou courbées, presque incolores, 4 X 1—1,5. PI. XV. — Fig. 1. Touffeen pleine vigueur; 2. portion d’une touffe, grossie 200 f.; 3. quelques conidies, grossies 1500 f. 19. Cephalosporium humicola Op. n. sp. — Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,,Spanderswoud”, près de Bussum. Mars 1901. M.C.J. Koninc. Caespitibus orbicularibus, lanosis, primo niveis, denique ambitu albis, centro dilutissime roseis. Hyphis decumbentibus ramosis, sep- tatis, hyalinis, 3—5 y crassis, intermixtis quibusdam crassioribus, arti- culatis, irregularibus, quarum articuli breviores, protoplasmate spumoso farcti, chlamydosporarum ad instar cum longioribus alternant. Hyphis erectis tenuioribus, 100—200 y altis, simplicibus, continuis, summo capitulo globuloso, 20—26 in diam., dilutissime roseo ornatis. Conidis conglutinatis, sphaericis, 2!/,—21}, 4 in diam., fere hyalinis. PI. XVI. — Mg. 1. Touffe en pleine vigueur; 2. portion d’une touffe, grossie 300 f.; 8. conidies, grossies 600 f. 20. Cephalosporium Koningi Oup. n. sp. — Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,Spanderswoud”, près de Bussum. Avril 1902. Nivea. Hyphis sterilibus decumbentibus, ramosis, hyalinis, continus, variis locis chlamydosporis globosis vel fusiformibus infixis, protoplas- mate spumoso farctis, 12—15 X 6—12° x, interruptis; hyphis ferti- libus erectis, ramosis (figura nostra absentia ramorum peccat), continuis, protoplasmate fumoso repletis, ramis singulis glomerulo conidiorum globulosorum, laxe cohaerentium, membrana involvente absolute desti- tuto, terminatis. Glomerulis 25—35 y in diam. Conidus perfecte globosis, hyalinis, continus, 10—25 y in diametro. PI. XVII — Fig. 1. Portion d’une plante, grossie 300 f.; 2. chla- mydospores globuleuses et fusiformes, grossies 500 f. 21. Monilia Acremonium Diracroix, Bull. de la Soc. Mycol. de France, XIII (1897), pl. IX f. C.; Sacc. Syll. XIV, 1041. — Produit 286 C. A. J. À. OUDEMANS ET C. J. KONING.- d'une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, origi- naire du bois dit ,,Spanderswoud”, près de Bussum. Mai 1901. M. C.J. KONING. Blanc-de-neige, légèrement floconneux. Hyphes rampantes incolores, cloisonnées, à distances de 4 à 5 4; hyphes fertiles ascendantes ou dres- sées, ordinairement réunies en faisceau, voire même entortllées, cloi- sonnées, divisées en haut en un ou plusieurs étages de rameaux four- chus, tous terminés par un chapelet de conidies nombreuses. Conidies 16—25 X 5—10 x, en partie elliptiques, mais pour la plupart présen- tant la forme d’une ampoule retournée, c. à d. tronquées au bout infé- rieur, là-dessus étranglées, puis p. ou m. enflées, enfin rétrécies en mucron arrondi au sommet. PI XVIIT. — Fig. L. Quelques mdividus réunis ensemble, formant un axe composé, grossis 150 f.; 2. deux sommets comidifères, grossis 175 f.; 3. conidies, grossies 256 f.; 4. conidies ger- mantes, grossies 400 f. 22. Monilia geophila Ovp. n. sp. — Produit d’une culture, sur gé- latine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,Spanderswoud””, près de Bussum. Mars 1901. M. C. J. Koninc. Caespitibus laxe intricatis, partim ochroleucis, partim ochraceis (Sacc. Chromot. nos. 28 et 29). Hyphis repentibus hyalinis, ramosis, remote septatis; adscendentibus vel erectis crebre septatis, sursum semel vel bis furcat:s vel inordinate ramosis, ramis paucis, brevibus; catenulis conidiorum solitartis vel binis, e summo ramulorum emergentibus ; conidiis primo subglobosis, denique ellipticis, ochroleucis, 3—5 X 2—3 4. PI. XIX. — Mg. I. Partie d'une toulffe en pleine vigueur, grossie 500 f.; 2. rameaux fertiles; 3. conidies germantes. 23. Monilia humicola Oun. n. sp. — Produit d’une culture, sur gé- latine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,Spanderswoud””, près de Bussum. Mars 1901. M. C. J. Koninc. Caespitibus orbicularibus, densis, hic dilutius, illie saturatius viren- tibus. Hyphis repentibus junioribus hyalinis, e cellulis latioribus, lon- gioribus et brevioribus subalternantibus, protoplasmate granuloso farctis, formatis; senioribus virentibus, e cellulis cylindraceis aequilongis, hquore PRODROME D’UNE FLORE MYCOLOGIQUE, ETC, 281 homogeneo repletis, compositis; hyphis adscendentibus vel erectis melleis vel virescentibus, crebre septatis; ramis nunc alternis, tunc vero inor- dinate destributis, vel binis oppositis, sursum semel vel bis dichotome divisis, omnibus ex articulis cylindraceis, passim 1— vel pluriseptatis compositis, facillime dilabentibus; conidiis immaturis subglobosis, ma- turis ellipticis, utrimque apiculatis, breve catenulatis, dilute virentibus, 4—10 X 2—5 uw. PI XX. — Fig. 1. Touffe en pleine vigueur; 2. portion d’une toulfe, grossie 250 F.; 3. divers rameaux fertiles; 4. conidies 1s0- lées ou en chapelet, grossies 500 f. 24. Mona Koningi Oup. n. sp. — Produit d’une culture, sur gé- latine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit »Spanderswoud”, près de Bussum. Avril 1901. M. C. J. Konina. Caespitibus orbicularibus, subzonatis, avellaneo-roseis. Hyphis omni- bus hyalinis, 4—5 y crassis, septatis, repentibus dichotome-ramosis, adscendentibus racemoso-ramosis, ramis basidiomorphis lageniformibus, 30—40 y longis, singulis summo conidiorum catena ornatis; conidiis usque ad 20 catenulatis, subglobosis, summo apiculatis, laevissimis, 6—8 y in diam., dilute avellaneo-roseis. PI. XXI — Mg. 1. Touffe en pleine vigueur; 2. portion d’une . touffe, grossie 250 f ; 3. conidies, grossies 500 f.; 4. conidies mûres, grossies 329 f. 25. Monosporium silvaticum On. n. sp. — Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,Spanderswoud””, près de Bussum. Juin 1901. M. C.J. KoniNa&. Caespitibus orbicularibus, niveis. Hyphis repentibus ramosis, conti- ous, hyalinis; erectis continuis, hyalinis, dendroideo-subinde-ramosis, ramulis ultimis vulgo bi-, rarius trifurcatis, conidiis in apice ramulo- rum soltarlis, constanter hyalinis (achromis), obovatis, 3 X? ue. — Differt a A. viridescente Box. (Handb. p. 96 et tab. V, f. LIT; Sacc. Syil. IV, 116), cui maxime affine, colore constanter niveo, conidiisque obovatis neque sphaericis. PI XXII. — Fig. 1. Touffe en pleine vigueur; 2. portion d’une, touffe, grossie 350 f.; 8. rameau conidiophore et conidies isolées, grossis 1500 f. 288 C. À. J. A. OUDEMANS ET C. J. KONING. 26. Naematogonium humicola Oùp. ü. sp. — Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,Spanderswoud””, près de Bussum. Juin 1901. M. C. J. Koninc. Caespitibus orbicularibus, velutinis, primo albis, postea dilute grises, postremo cremeis (Sacc. Chrom. n°. 27). Hyphis adscendentibus, 2,2—3,3 crassis, hyalinis, septatis, simplicibus, partim ex articulis ste- rilibus, stricte cylindraceis (non utrimque inflatulis), longioribus, partim ex alus fertiibus, brevioribus, inflatis, laevibus, conidnferis conformatis; conmidus fere hyalinis, continuis, globulosis, 3—4 4 in diam., vel ellip- ticis (3—6 X 2—4 y), sessiibus. PI. XXTII. — Fig. 1. Touffe en pleine vigueur; 2. portion d’une touffe, grossie 400 f.; 3. conidies et conidies germantes, grossies HOUNE 27. Penicillium desciscens Oub. n. sp. — Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,;Spanderswoud”, près de Bussum. Mars 1901. M. C. J. Koxin«. Species P. Aumicolae affinis, sed ab ea desciscens hyphis fertilibus sursum nonnumquam ramulo lateral auctis, praesertim autem summo bis quadrichotomis. Ramis basidia fulcientibus 9—12 y, basidiis 1psis 10 & altis; comidnis 2—3 y in diam. PI XXIV. — Mg. 1. Touffe en pleine vigueur; 2. quelques indi- vidus médiocrement grossis; 3. quelques individus conidiophores, grossis 250 f.; 4. conidies grossies; 5. esquisse d’un individu ramifié. | .2S. Penicillium geophilum Ovp. n. sp. — Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,Spanderswoud”, près de Bussum. Mars 1901. M. C. J. Kowrxe. Caespitibus orbicularibus, in zonas alternatim dilute et saturate gri- seas, serius autem alternatim albas et laete virentes divisis. Hyphis repen- tibus ramosis, septatis, hyalinis, 4—8 y crassis; erectis ca. 360 altis, 6 & crassis, hyalinis, remote-septatis, sursum basidiorum (vulgo 9 numero) lageniformium, summo globuloso-inflatorum, p. m. flexuosorum, 30 y longorum verticillo coronatis; comidiis ex apice basidiorum emergenti- bus in catenulas longissimas digestis, globosis, quasi hyalinis, sed revera dilutissime virentibus, laevissimis, 3—-4 y in diam. PRODROME D'UNE FLORE MYCOLOGIQUE, ETC. 289 PI. XX V. — Fig. 1. Touffe jeune à zones alternativement gris- pâle et gris-foncé; 2. partie d’une touffe plus âgée, à zones alternativement blanches et verdâtres; 5. hyphes conidiophores, grossiés 120 f.; 4. sommet d’une hyphe fertile, couronnée d’un cercle de 9 basidies, grossi 250 f.; 5. quelques conidies, grossies > 5 b00 f. 29. Penicillium glaucum. Lr. Obs. I, p. 19 et f. 81 et Spec. EL, 71; SACC. Foi ital. del. tab. 892; Sacc. SylL. IV, 78.—Culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,,Span- derswoud”, près de Bussum. Mai 1901. M. C. J. KonixG. 30. Penicillium humicola Ovp. n. sp. — Produit d’une culture, sur Roue LP Rene RE A gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit Spanderswoud””, près de Bussum Mars 1901. M. C. J. Koninc. 2) ? l Caespitibus orbicularibus, cremeo-virescentibus (Sacc. Chromot. n°. 2) 7, X n°. 33, valde dilutis), non zonatis. Hyphis repentibus ramosis, septatis, hyalinis, protoplasmate cremeo-virescente, quasi spumoso, repletis, 1—4 y crassis; erectis 110—120 x altis, 1—1,5 4 crassis, hyalinis, septatis, saummo bis trichotomis, ramulis primartis S—10 y, secundartis sive basidus 5 y longis, omnibus cylindraceis, continuis, hyalinis; prioribus paullo crassioribus, saepe curvatis vel sigmoideis, ultimis, nonnumquam lageniformibus, conidiophoris; conidus globosis, 2 & in diam., hyalinis, continus. PI XX VI. — Fig. 1. Touffe en pleine vigueur; 2. quelques indi- vidus, médiocrement grossis; 3. quelques individus, grossis 500 f.; 4. portion d’une hyphe rampante, grossie; 5. sommet d’une hyphe dressée, grossie 625 f.; conidies, grossies 750 f. 31. Penicillinm silvaticum Oùn. n. sp. — Produit d’une culture, sur L » ’ / , * / . . . L . . gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit »Spanderswoud”?, près de Bussum. Mars 1901. M. C. J. KoniN&. Caespitibus orbicularibus, avellaneis (Sacc. Chromot. n°. 7), non z0- natis. Hyphis repentibus ramosis, septatis, hyalinis, 1?/,—6°/, 4 crassis, 3'/, crassis, hyalinis, septatis, sursum basi- erectis ad 210 w altis, 2 diorum numero 5 ad 8, lageniformium,summo vix inflatorum, 16—22 x longorum, verticillo coronatis; conidiis ex apice basidiorum emergenti- 290 C. A. J. A. OUDEMANS ET C. J. KONING. bus, in catenas longissimas (100—160 y) coalitis, globosis, diluto avel- laneis, laevissimis, 2—3 4 in diam. PI. XX VIL — Fig. 1. Touffe en pleine vigueur; 2. quelques indi- vidus, médiocrement grossis; 3. quelques individus grossis 300 f; 4. conidies, grossies 500 F. 32. Spicaria decumbens Ovb. n. sp. —- Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit »Spanderswoud”, près de Bussum. Juin 1901. M. C. J. Koxie. Tota planta hyalina. Hyphis primariis decumbentibus, septatis, cre- bro racemoso-ramosis; ramis adscendentibus, omnibus septatis, nunc simplicibus, tune vero denuo ramosis, ramulis oppositis vel alternanti- bus, vulgo simplicibus, nonnumquam ramulos breviores septatos sursum emittentibus. Ramulis summo basidiophoris, basidnis 2—5 verticillatis, lagemformibus, 12—16 y longis, ex apice conidia plurima catenulata, elliptica, hyalina, laevia, 3—4 4 in diam, proferentibus. PI. XX VIIL — Mig, 1. Partie de la plante, grossie 650 f ; 2. quel- ques conidies, grossies 900 f. 33. Spicaria elegans (Ca). Harz Hyphom. 51; Sacc. Fai 1tal. del. tab. 895; Sacc. Syll. IV, 166; Penicillium elegans Cva Ic. Fe. IL 18 et tab. XI, 74. — Sur un morceau de bois ramolli, enfoui dans la terre humeuse du bois dit ,,Spanderswoud””, près de Bussum. Juin 1901. M. C. J. Koninc. Touffes blanches pendant toute leur existence. Hyphes rampantes hyalines, cloisonnées; hyphes dressées lichement distribuées, cloisonnées, munies de 2 à 4 cercles de rameaux opposés ou verticillés; rameaux di-, tri- ou quadrimères, courts et fusiformes, pourvus chacun de 3 basi- dies, en forme de quille mince, servant de soutien à un chapelet très long et mince de quelques dizaines de conidies elliptiques, hyalines, de 4—5 X 3,5—4 &. Tant l’hyphe primaire que les secondaires, y com- prises les basidies, sont hérissées de villosités courtes et molles. PI. XXIX. — Fig. 1. Individu isolé, grossi 450 £.; 2. basidie avec quelques conidies, grossies 1200 F. | PRODROME D'UNE FLORE MYCOLOGIQUE, ETC. 291 34. Spicaria silvatica Ovb. n. sp. — Produit d’une culture, sur géla- tine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit »Spanderswoud”, près de Bussum. Juin 1901. M. C. J. Konrxc. Caespitibus orbicularibus, dilutissime griseo-virescentibus, hyphis singulis hyalinis, septatis; repentibus furcato-ramosis, 2—6 4 crassis; erectis 2—3 crassis, pauci-ramosis, ramis alternis, brevioribus vel longioribus, simplicibus vei furcatis, summo basidiophoris; basidus ter- nis, verticillatis, cylindraceis, continuis, subflexuosis, 20—25 y altis, apice angustatis, comdiophoris; conidns ellipticis vel oblongis, hyali- mis, laevibus, continuis, 6—12 X 4—6 z, in catenas longas connexis. PI. XXX. — Fig. 1. Touffe en pleine vigueur; 2. portion d’une toulle, grossie 425 f.; 3. sommet d’une hyphe conidiifère grossi davantage; 4. conidies, grossies 850 f. 35. Trichoderma Koningi Ov. n. sp. — Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse palvérisée, originaire du bois dit ,Spanderswoud”, près de Bussum. Juin 1901. M. C. J. KonixG. Caespitibus orbicularibus, lanosis, primo albis, dein vage viride- punetatis vel maculatis, tandem aequaliter aerugineis vel laete olivaceis. Hyphis omnibus hyalinis, subtilissime remote-septatis, ramosis; ramis alternis vel oppositis, ipsis denuo semel vel bis bi- aut trifurcatis, radns ultimis summo conidiüferis. Conidiis fere hyalinis, ellipticis, 3—4 X 2,5—3 y, in glomerulos virides, S—10 y in diam., muco destitutos, coadunatis, mox quoquoversus destributis. Le Tr. Koningi est une des espèces humicoles qui ne manquent presque dans aucune culture. Elle est bien distincte du 77. lignorum (Lopz) Harz (Hyphom. 29 et pl. IV f. 6; Sacc. Syll IV, 59; id. Fai ital. del. tab. 953), qui a les conidies absolument globuleuses, plus petites, réunies en glomérules dont le diam. ne dépasse pas 5,7 4. PI. XXXI — Fig. 1. Touffe en pleine vigueur; 2. portion d’une touffe, grossie 110 f.; autre portion, grossie 500 F.; 4. sommets d'hyphes fertiles, pour montrer l'origine des conidies, grossis 600 f.; 5. conidies et conidies germantes, grossies 480 f.; 6. cellule basidiomorphe avec sa glomérule, grossies 600 f.; 7. quelques chlamydospores. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 19 ras) de & C. A. J. A. OUDEMANS ET C. J. KONING. DÉMATIÉES. 36. Alternaria humicola Oùp. n. sp. — Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,;Spanderswoud”, près de Bussum. Mars 1901. M. C. J. Kowiwc. Caespitulis maturis orbicularibus, atro-virentibus (Sacc. Chromot. n. 34), hyphis fertilibus rite evolutis hyalinis, articulatis, 3—5 & crassis, ramosis; ramis racemose dispositis; conidiis polymorphis, nempe cylindraceis, obclavatis, oblongis, lageniformibus, primo hyalinis, postea melleis, denique fuscis, tandem atro-virentibus et fuligineis, magnitu- dine varus, maximis 50 X 16 w, 3—7 septato-muriformibus, aetate provecta dense et subtilissime punctato-asperulis, ad septa non aut vix constrictis. — Differt ab 4. fexui hyphis bene evolutis, hyalinis, collis conidiorum multo brevioribus, conidiis saepe multo longioribus; ab A. Brassicae hyphis longis, septatis, hyalinis, ramosis, comdiis breviori- bus; ab 4. ispidula conidns saepe plus quam 3 ad 4-, imo ad 7-sep- tatis, majoribus (50 X 16 & contra 12—20 X 8—12 x); ab 4. kispida (quae a SaccarDo, Syll. IV, 546, errore ,,Januginosa” dicitur; cf. Farz Hyphom. p. 44 et tab. TV, f. 3) comdus nec globosis, neque setulosis; ab 4. rudi hyphis longis hyalinis, coniduisque rite evolutis; a ceteris speciebus in Sylloges voll. X, XT et XIV commemoratis: nunc hypha- rum statu hyalino vel longitudine, tune conidiorum forma et superficie, denique septorum numero. | PI. XXXIT. — Fig. 1. Touffe en pleine vigueur; 2. rameau, grossi 360 f.; 3. rameaux, grossis 540 f.; 4 et 5. conidies très âgées, orossies 900 f.; 5. conidie rude. 37. Bispora pusilla Saoc. Mich. I, 78; id. Syli. IV, 343; id. Fgi ital. del. tab. 21. — Sur un morceau de chêne vermoulu, enfoui dans la terre humeuse du ,,Spanderswoud””, près de Bussum. Juin 1901. M. C. J. Koxninc. ; Taches noires, difformes, éparses. Hyphes stériles filiformes, en partie cachées dans le support, en partie superficielles, brunâtres, articulées. Branches fertiles dressées, également brunes, à l'exception d’une ou deux cellules basales, cylindriques, courtes et pâles. Conidies en chapelets simples ou rameux, elliptiques, non tronquées aux bouts, munies d’une membrane assez épaisse, et d’une cloison très marquée qui PRODROME D'UNE FLORE MYCOLOGIQUE, ETC. 295 les divise en deux parties égales, d’abord hyalines, puis brun-tendre, enfin brun-foncé, 9—12 X 4—5 », largement arrondies aux bouts, sans rétrécissement au milieu. PI XXXIII. — Mig. L. Morceau du Bispora, grossi 300 f. 2. coni- die, grossie 600 f. 38. Hormodendrum pallidum Ovwp. n. sp. — Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,,Spanderswoud”, près de Bussum. Juin 1901. M.C.J. Konixe. Caespitibus orbicularibus, griseis (Sacc. Chromot. n°.2), minus mani- feste zonatis. Hyphis repentibus articulatis, partim tenuioribus, liquore homogeneo, partim robustioribus, liquore spumoso repletis; erectis dilu- tissime griseis, sursum dendroideo-ramosis, ramis nempe primarts, item secundaris, omnibus decussatis, sursum sensim longitudine diminuen- tibus. Ramorum ramulorumque articulis omnibus utrimque contractis, itaque ad septorum altitudinem strangulatis, eoque 1pso facillime à se in vicem et a sustentaculo dilabentibus. Articulationes ultimae, omnium in ultimo casu minimae, forsan quoque aliae praecedentes, conidia catenatim jJunctae —- sistere videntur, dimensionesque varias attingunt 1220 X 5—8 x. | Differt species nostra ab affinibus 7. viridi (Fres.) Sacc. et 1. chlorino (Fres.) Sacc. (Syll. TV, 311) non tantum colore, sed etiam — ut vide- tur — ramorum distributione, conidiorum catenulis minus conspicuis, conidiis — imo minimis — multo majoribus (12 X 6 & contra 7—S y). PI. XXXIV. — Fio. 1. Touffe en pleine vigueur: 2. exemplaires s [| s ; Ï [2] orossis 110 f.; 3. exemplaires grossis 200 f.; conidies et arti- cles, grossis 500 f. 39. Slemphylium botryosum Ware. FI. Cr. 300; Sacc. Syil. IV, 522; Ulocladium botrytis Preuss dans Linnaea XXIV (1851), p. 111; DTURM, Pilze Bd. VI, p. 88 et pl. 42. — Produit d'une culture, sur F0 se ee “ONE se gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit »Spanderswoud””, près de Bussum. Sept. 1901. M. C. J. Koxinc. oufles très foncées, orbiculaires, se pr ant radialer à la Toulles très , orbiculaires, se prolongeant radialement à 1 cl / \ / s S re / circonférence. Hyphes rampantes très étendues, minces, ramifiées 1rré- gulièrement, d’abord hyalines, puis noisette-tendre, enfin noisette, cloi- 294 C. A. J. À. OUDEMANS ET C. J. KONING. sonnées, flexueuses et p. ou m. noueuses; rameaux ordinairement courts, flexueux, simples ou ramifiés, hyalins ou colorés, souvent inégaux par de petites excroissances avortées, simples ou fourchues au sommet, et servant de soutien aux nombreuses conidies. Conidies terminales tant aux rameaux primaires qu'aux rameaux secondaires, à court pédicelle, tantôt presque globuleuses, tantôt elliptiques ou oblongues, divisées horizontalement en 2? à 6 compartiments, dont un seul ou plusieurs présentent une cloison verticale ou oblique. La couleur des conidies, superficiellement étranglées à la hauteur des cloisons, varie entre l’isa- belle et le brun-notrâtre, et leurs dimensions entre 25—40 X 16—20 y. Surface des conidies âgées finement pointillées. PI XXXV. — Fig. 1. Touffe en pleme vigueur; 2. petite portion de 1, grossie 65 f.; 3. portion de 1, grossie 450 f. A0. Torula lucifuga Où. n. sp. — Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,,Spanders- woud”, près de Bussum. Sept. 1901. M. C. J. Koninc. Caespitulis orbicularibus, primo stramineis, mox nebularum saturatius tinctarum apparitione supra versicoloribus, infra conidiorum olivaceo- rum ortu quasi migris. Hyphis repentibus hyalinis, continuis, varie flexuosis et curvatis, ramosis, in gelatina submersis, tandem, et quidem versus fundum caespitis nutrientis, septis nune singulis, tune binis approximatis, vel pluribus, paris intervallis inter se distantibus, in locu- lamenta divisis, quae mox colorata et in cellulas olivaceas mutata, ob germinandi aptitudinem, tamquam conidia, imo conidiorum catenulas considerare licet. Conidiis globulosis, ellipticis vel oblongis, dilutius vel saturatius tinctis, liquore vulgo vesiculifero repletis, 10—22 X 8—10 y. PI XXX VI. — Fig. 1. Touffe jeune; 2. touffe âgée; 8. hyphes rampantes et conidies délivrées de la gélatine adhérente, grossies 350 f.; 4. une paire de conidies, grossie 400 f. \ STILBÉES. A1. Ciliciopodium Magnusi Op. n. sp. —-Trouvé sur un morceau PRODROME D’UNE FLORE MYCOLOGIQUE, ETC. 295 de bois de hêtre ramolli parmi la terre humeuse du ,,Spanderswoud”?, . près de Bussum. Sept. 1901. M. C J. Konine. Fungillo in tota frustuli superficie laxe aequaliter distributo, minimo (200—210 y alto, 20 & crasso), omnis coloris experte, glaberrimo, stipite cylhndrico, fere aequali, sursum tamen paullo crassiore, itaque quasi claviformi, summo rotundato. Ex hyphis constat simplicibus, tener- rimis, Continuis, singulis in conidium unicum terminale abeuntibus. Conidis ellipticis vel oblongis, rectis vel curvatis, guttulis expertibus, muco destitutis, 6—8S X 3—4 %. A speciebus cognitis, omnibus laete coloratis (numero 8), differt omnis coloris vestigio absentia. PE XXX VIE — Fig. 1. Individus, grossis 185 f.; 2. individus, grossis 250 f.; 3. conidies, grossies 500 f. 49. Graphium Klebahni Oup.n. sp. — Trouvé sur un morceau de bois ramolhi, faisant partie de la terre humeuse du ,,Spanderswoud””, près de Bussum. Août 1901. M. C. J. Koninc. ndividuis laxe destributis. Hyphis repentibus ramosis, septatis, hya- hinis, exceptis cellulis nonnullis fuscescentibus in propinquitate basis stipitis. Stipite dilute-umbrino (Sacc. Chromot. n°. 9, diluto), cylin- drico, simplier, b50—750 w alto, stricto vel flexuoso, composito e cel- lulis filiformibus gracillimis, dense congestis, basi saepe processubus brevioribus stipitiformibus stipato, summo globulo lacteo, viscoso, 60——80 x in diam., conidia muco obvoluta continente, instructo. Durante conidiorum defluxu, cellularum filiformium partes terminales divergere incipiunt numeroque augentur eadem ratione qua guttula volumine diminuat, ita ut tandem mil nisi fasciculus pilorum supersit, cum penicillo, quo fucatum utimur, facile comparandus. Conidns hya- lhinis, rectis vel curvulis, utrimque obtusatis, continuis, 4—5 X 2 w. Notre espèce, tout en différant des autres connues jusqu'à ce Jour, et décrites dans le Sylloge de M. Saccarpo, semble néanmoins présenter quelque relation avec le Graphium Phyeomyces Sacc. (Syil IV, 614), synonyme, selon l’auteur itabien, du Æanteschia Phycomyces AUERSWALD (Hedw. II, 1862, p. 60 et pl. XI). Nous disons ,,semble”, parce que les figures, montrant le port et la structure anatomique de cette plante, publiées par AusrswaLpà l'endroit cité, diffèrent tellement du résultat de nos propres observations que l'identité des deux espèces ne peut être 296 C. A. J. A. OUDEMANS ET C. J. KONING. admise. Ainsi le globule de conidies y repose sur une apophyse qui forme un corps piriforme avec le globule même, et dont l’origine est en rapport avec une ramification et par là avec une dilatation du som- met du stipe, dont nous n'avons jamais observé la moindre trace. Au surplus ce stipe ne se compose pas, dans l’espèce d’Auerswazp, d’un certain nombre de cellules filiformes, réunies en faisceau, mais d’une seule série de cellules cylindriques superposées, séparées mutuellement par une cloison. Cette dernière structure, incompatible avec les carac- tères Gu genre Graphium, n’a pas empêché M. Saccarpo de céder au Hantzschia Phycomyces une place parmi les espèces de Graphium, quoiqu” à notre avis le nouveau genre aurait pu être considéré cemme un lien, rattachant le vieux genre Graphium à quelque genre des Déma- tiées amérosporées. Nous avons préféré ne pas considérer comme erro- nées les observations d’AUERSWALD, ce qui nous à mis dans la nécessité de créer une nouvelle espèce, que nous avons dédiée à M. H. Krx- BAIN, le savant qui a montré une si grande habileté dans la détermi- nation des relations génétiques entre plusieurs membres de la grande Classe des Urédinées. PI XXXVIIL — Fig. 1. Quelques exemplaires dans leur port naturel, grossis 10 f.; 2. trois exemplaires, grossis davantage, avant que les cellules filiformes aient commencé à diverger au A sommet du stipe; 3. deux autres exemplaires plus âgés, grossis 135 f.; 4. conidies, grossies 5900 f. 43. Stysanus difformis Ov. n. sp. — Sur un morceau de bois pourri, faisant partie de la terre humeuse originaire du bois dit ,,Spanders- woud””, près de Bussum. Mai 1901. M. C. J. Koxixe. Mycelio repente filamentoso, hyalino. Stipitibus gregarus, erectis, fusco-olivaceis, 2.5 mill. altis, 120 —200 y crassis, superficie inaequahi, undulata, saepe p. m. flexuosis, basin versus incrassatis, superne non- numquam ramulo lateral auctis, ex hyphis filformibus, septatis, satu- rate-avellaneis, arcte coalitis compositis; capitulis quoad formam cum pileo difformi, depresso, margine repando vel superficialiter inciso com- parandis, cum stipite concoloribus, ex hyphis fertiibus filiformibus, tenerrimis, septatis, deorsum hyalinis, sursum ex avellaneo-olivaceis, semel vel bis dichotome-ramosis, compositis ; ramis septatis, summo con1- : Ë u 3 PRODROME D’'UNE FLORE MYCOLOGIQUE, ETC. 297 duferis; conidis globulosis vel breve-ellipticis, saturate-avellaneis, 21—3 & in diam. in catenas coalitis. PE XXXIX. — Fig. l. Deux exemplaires, grossis 20 f. ; 2. capi- tule, grossi 22 f., vu d’en haut; 3. partie du tissu du stipe, grossie; 4. portion du tissu du capitule, grossie ; 5. hyphe coni- dufère ramifiée, grossie 500 f.; 6. conidies libres et en chapelet, grossies 500 f. 44. Séysanus Stemonites (P.) Cna Ic. Fe. I, p. 22 et tab. VI, f. 283 ; Sacc. Foi ital. del. tab. 945; Sacc. Syil. IV, 621; Periconia Ste- monites P. Syn. 687; Fr. S. M. III, 280. — Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit ,,Spanderswoud”, près de Bussum. Avril 1901.M. C. J. KonixG. Touffes orbiculaires, d’abord pâles, puis de plus en plus foncées, enfin couleur d'ombre. Hyphes stériles rampantes, rameuses, articuleés, hyalines ou légèrement teintées près de la base du stipe, très subtiles. Hyphes fertiles unies en stipe sétacé, haut d'environ 1 mill., d’abord incolore, plus tard noisette-foncé, composé de filaments subtils, cloison- nés, dont les sommets se courbent en dehors, sur une étendue p. ou m. considérable de la portion supérieure en se transformant en une basidie en forme de quille, servant de support à un nombre p. ou m. considé- rable de comidies unies en chapelet. Conidies elliptiques, souvent aussi limoniformes, noisette-pâle, continues, 6—8 X 4—4.5 w. PI. XL. — Fig. 1. Touffe en pleine vigueur; 2. portion d’une toulfe, grossie 20 f.; 3. quelques individus mûrs: a. hyphes jeunes séparées ; b. individu jeune, ayant les basidies accumulées en capitule ; c. individu fertile, ayant les basidies accumulées en épi. — Le tout grossi 175 f. 4. conidies, grossies 700 f. 45. Tilachlidium humicola Ov». n. sp.— Produit d’une culture, sur gélatine préparée, de terre humeuse pulvérisée, originaire du bois dit »Spanderswoud”, près de Bussum. Mai 1501. M. C. J. KonixG. Caespitibus orbicularibus, niveis, lanuginosis. Filis primarnis adscen- 298 C. À. J. À. OUDEMANS ET C. J. KONING. dentibus, cylindraceis, 35—40 y crassis, e fibrillis subtilissimis, articu- latis, hyalinis, arcte colligatis compositis, circumcirca filis secundartis basidiomorphis, 40—80 y altis, patenti-divergentibus, simplicibus, con- timus, flexuosis, singulis fibrillarum componentium partem terminalem subclavatam constituentibus, mrsutis. Conidiis in capitulum globosum, 15—1S y in diam. metiens, terminale, gelatine distentum, tandem exsic- cans, condensatis, dilutissime virentibus, oblongis vel ovoideis, 6—-7 X 3 Dre PI. XLT. — Mg. 1. Touffe en pleine vicueur-12/4emenleb one maires, peu grossis; 3. un seul fil primaire avec quelques fils secondaires basidiomorphes, grossis ; 4. trois portions de fils pri- maires, grossies 1S0 f.; 5. deux bouts de fils basidiomorphes jeu- nes, peu grossis ; 6. un bout de fil basidiomorphe, couronné d’un capitule de conidies, grossi 1000 f.; 7. conidies, grossies 1000 f. Notre 7’. humicola forme la 2° espèce du genre. Il diffère du 7. pin- natum PReuss (Linnaea XXIV, 1851, p. 127), la seule espèce con- nue jusqu'à présent, par ses conidies verdâtres (non hyalines) et par son habitat (terre humeuse au lieu d’Agarics desséchés). Comme les mesures font défaut dans la description de PrEuss, une comparaison entre les dimensions des diverses parties des deux champignons n’a pas été possible. #3, 1 me « 4 D EE . r Tab I. Mortierella humicola Oud n sp. ellina Ou nsp. isab Mortierelle h.Néeri, Sér. Il, T.VIL. Mortierella pusilla Oud.n.sp. Mortierella subtilissima Oud. n. sp. J. Koning del. éerl.,Sér. If, T.VIL. Mucor geophilus Oud.n. sp. . Pag. HI. € h. Néerl.Sér. Il, T.VIL Mucor Saccardoi Oud.n.sp. 2E Arch Néerl, Sér. I, TVIL Chaetomella horrida Oud. n sp Chaetomelle tortilis Delacr. A 54 CT Konng del. ANL See IL, DVI sé Fu n Acrostalagmus cinnabarinus Cda formanamns Oud. 4 oning del. Eh Nécrl.Sér Taë.XYI Arthrobotrys superba Cda var oligospora (Fres)Coem. ge ea #1 ‘a D Néecl. Sér. IL T VI. Aspergillus, calyptratus Oud. n. sp 4 € .dJ. Koning del. J. Koning del. Aspergillus Korinét Gad in sp. Tab. XIV \ + 2 5 Al » 3, s K . ï FM Y fe AT CONTE SRE EX EE 1. Sér IL T VI. Cephalospomium Acremoninm Cda. Pag. XT. NN : È & 2 a À à & : . É æ : F Tv ô D E (@) = : Es L : £ E - = : ë É LD] à e) ; 5 . & ; [es] Er. NE “ ’ “4 & - «Ÿ j "WT ») : Te ; À © $ k | # r * DENERE geophils Oud.n.sp. D Es A Monilia # Ë 4 © A £ £ ë < Le & O À \Q NN SET ke: 4 d. Koning del. (5 “Arch Néerl. Sér. Il, T VIL , » ÉTÉ SRE Il, T VI. 22 |, Sér. Néer Tab. XX TE Tab.XXI Q ® HAPOCCO 9” 0 HA CO 0 à Ë Tv 3 (e) LA v 7 Ë É L À © Monilia Konngi Oud n sp. del. -K oning DE PR ET - éerl, Sér. IL, T VI. Tab. XXIT Monosporium silvaticum Oud. n.sp. Tab XXII1 Fig. ä 0 $00 1 F Lg. D. Nematogonium humucola Oud n.sp. L-3 J. Koning del. Pag. Dés Tab. XXIV Q SR © DOSSECON) ESS SR SSS y E RS % | SSSNeS NAN 2 * LR Q ©. 4 NS a|= D | a ai pe / 2} Le] N À a Q œ 6 S ro - t à VS é Ra = Q 2 S 5 de £ v 2 EN # 7 : Li © mt je £ : SAS è ÿ.2 ms " ele ” le : CS 1 £ % ASS + : on ‘ [PA z (3 re). Ze lle e Pre ir ma ze Wu td: Pag. XVI: Tab XXV. Fig. 2. Pomme ngent< Ds O Fig. 5 Penicillium geophilum Oud.n.sp. gel re ol CES MS DES RE A [ VS I, TU. “3 | Tab. XXV/ (IN A S S à) RASE NCS EN \\ CE LEZ Penicillium humicols Ouä n sp. Koning del. a ET Re us à Ne: ep] ., 5 ér. IT, in VII ÿ “ Tab. XXVIT Penicillium silvaticum Oud n sp. K oning del. re = ñ me LT D L 5 É ” È ) 2 LU [à "+ MAT my à = x — , . . 2 . “ ne < = ? é « n 7 Pag. NIXS 7aë. XXVI1I °oeeesce À ee D2 0 Spicaria decumbens Cud.n.sp. Néer1.Sér. IL, T.VIL. TJ. Koning : del. eee SIT TS del. 1? ee sit osecenmeen CS Spicaria elegans (Corda) Harz. Pag. NX: Taë. XXIX Le SAT TS LT {E «Jar PRESENT DCS KR AMIEUEURERS : fn à L : | +. 18 Pr La Eat Pag. XXT rch. Néerl E Sér. I , TAVIE ga _. Spicaria silvatica Oud. n. sp. BUS Konings del. ee L Tab. XXXI + Oùdnsp © à Trichoderma Koningi Koning del. Alternaria hurnicola Oud.n. SP - Koning del. Pag. XXIV. Tab. XXXNI Tab. XXXIV Bispora pusilla Sacc. Hormodendron pallidum Oud.n-sp. Néerl.Sér. Il, T.VIL. 2 GC. cJ. Koning del. Re Er xt | AA à ; 5 Le Lu si 3 Ÿ 92) 3 Ù cs » Arch N um Wallr. Stemphylium botryos ing del. . Kon J ii k MER Dee Fe È ES APE PNR ME = E. val er D 0e RE Nécr1.Sér IL T VI. LE Tab. XXXV/ “” Torula lucifusa Oud.n.sp. #5 ; Ciliciopodium Magnusi Oudä.n.sp. à È C. J. Koning del. L _… PA Peh. Néerl.Sév. II, T.VIL Sphaeronaema quercicola Oudn sp Néerl.Sér. Il, TVIL. Pag XXVUT DA Tab. XXXVIIT » Le "+ ù È À L# ce 1 "+ Ps An a it ner ot sis 02E KETRE 1% “s HAE Tab. XXXIX RU LU PE NN v à 4 ta Arr Enr nc rsae je rs Mr en Ernene Ru Stysanus difformis Oud.n. SP. RTE 4 Le “3e NQ » 3° 8 À N d. TD [®) GR o n p È [e] E [0] D 1 : ë a Es) = Lp) + ei L *d um a Néer æ . Koning del. Tilachlidium humicola Oud n sp RLEM 3 1926 Soc L2 L 27 Membres de la ES PAR ss ÉTAIRE, PUBLIÉES ” SECRE n 0 ET. RÉDIG BOSSCHA, # f en : s : het | x { ? [er r LH) no | . DA => LE f ir CC. ” » 2 = a À É HOLLANDAISE DES SCIENCES À HA T C 1! Ë des 8 NUHOPF. . 4 1902 LA HAYE MARTINU LA THÉORIE ÉLÉMENTAIRE DU PHÉNOMÈNE DE ZEEMAN. RÉPONSE À UNE OBJECTION DE M. POINCARÉ !) PAR H. A. LORENT2Z. $ 1. Dans un article paru dans lZclairage Electrique, M. PoixcaRE ?) arrive à la conclusion que la théorie élémentaire bien connue du phé- nomène de ZEEMAN — la théorie dans laquelle on suppose que chaque molécule lumineuse contient un ou plusieurs électrons mobiles, pouvant vibrer indépendamment les uns des autres — peut bien rendre compte de Pobservation d’un doublet dans la direction des lignes de force, mais est incapable d'expliquer le triplet que l’on observe perpendiculairement à cette direction. Il arrive à ce résultat non en traitant directement l'émission, mais en considérant l’absorption dans le champ magnétique, et il est remarquable que ce même procédé ait conduit antérieurement M. Vorer *) à des équations d'où l’on déduit l’existence du triplet. Il me semble que l’on doit chercher la cause de ce désaccord dans le fait que, dans l’équation (6) à la page 8, M. PorNcaRÉ omet à tort le terme: AZ Eje ; ‘ dt Mais, avant d'entrer dans des détails à ce sujet, 1l convient de com- parer entre elles les diverses formules qu'on peut appliquer à la *) Traduit de Versl. d. Kon. Akad. v. Wet. te Amsterdam, T. 8, p. 69, 1899. *\ Porxcaré, La théorie de LorenTz et le phénomène üe ZEEMAN, Eclairage Bilechwque, T.19, p. 5, 1899. *) Voiar, Ueber den Zusammenhang zwischen dem Zkrman’schen und dem FarApay’schen Phänomen, Gôttinger Nachrichten, 1898, Heft 4, p. 1. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 20 300 H. A. LOREN1Z. propagation de la lumière dans un gaz absorbant soumis à des forces magnétiques. $ 2. Dans les équations de M. Vorcr on trouve les grandeurs suivantes : 1°. Les composantes #, v, # d’un vecteur (le vecteur de Neumann) qui intervient dans tout milieu (corps pondérable ou éther libre) où 1l y à un mouvement lumineux. 2°. Les composantes £, y, € d’un vecteur (le vecteur de FREsNer,) relié au précédent par les relations ARE O NO dd SONO Qi) le —— ru CR à HIMONL A" dz OA De 0x 007 3. Un certain nombre d’autres vecteurs PP PAP SRPARIUIRSE rapportent aux dérangements de l’état d'équilibre dans les molécules pondérables, et dont chacun correspond à un des modes de vibration simples d’une molécule. Les composantes du vecteur P, sont repré- sentées par Ur, Vn, W,, et les coefficients constants qui se rapportent à ce vecteur seront également munis de l’indice 4. 4°. Un vecteur dont les composantes 7, 4, Z sont déterminées par EVE Se, Ur, H=vy LE ln, Z=NéPDe PP RA0) Les grandeurs £ y représentent des constantes, et v est la vitesse d la lumière dans Péther ?). Entre les vecteurs (7, A, Z) et («, v, »w) on a les relations dy 0H OZ 00 NN 07 NO NOT RE 0 H DAT dz Ex Ôy ; 02 dx 0 z ? 022 07 dx (3) . à . ES Les grandeurs en question sont enfin reliées entr'elles par une série d'équations — trois pour chaque vecteur P, — que l’on doit con- ° . = / sidérer comme les équations du mouvement de la matière pondérable. Elles ont la forme 7) Afin d'éviter des confusions dans les formules, je m'écarterai parfois de . . . . À ! LE L la notation de M. Vorcr et de celle que j'ai moi-même employée précédemment. LA THÉORIE ÉLÉMENTAIRE DU PHÉNOMÈNE DE ZEEMAN, ETC. 301 EU cd U, AUOT ; nr 0e an(s re Cr) +ar= 0, etc.') (4) Les coefficients 4, f et g sont des constantes. Les termes avec le premier coefficient se rapportent aux forces élastiques qui existent dans les particules pondérables, les termes avec / à une résistance conduisant à une absorption, et les termes en y aux forces exercées par le champ magnétique. Ce champ est supposé homogène; les composantes de la force magnétique y sont 4, B, C. Dans le cas le plus simple 1l n’y a qu'un seul vecteur ?. Nous pou- vons alors omettre les signes Z dans les formules (2) et les indices 4 dans toutes les équations; de plus, nous n’aurons que trois équations de la forme (4). | $ 3. En partant des principes de la théorie électromagnétique de la lumière, j'ai établi ?) les équations du mouvement de la manière suivante. L'unité de volume contient W molécules identiques; dans chacune d'elles 1l y à un électron mobile avee une charge #et une masseellective x. Si x, y, Z sont les composantes de l'écart d'un tel électron de sa posi- tion d'équilibre, ex, ey, ez seront les composantes du moment électrique de la molécule. J'ai représenté par M, M,, M: les composantes du moment électri- que par unité de volume, de sorte que NAN ONE NE DE Ne, où les traits indiquent des moyennes relatives à un grand nombre de particules. Je me suis en outre figuré que les électrons vibrants produisent dans l’éther un état de mouvement, avec certains déplacements diélec- triques et certaines forces magnétiques. Cet état se superpose à celui qui peut exister indépendamment des électrons, et pour lequel Le dépla- *) Dans la suite, le signe ,ete.” indiquera qu'à l'équation qui le précède il faut joindre deux autres équations de la même forme qui se rapportent aux axes des y et des z. *) Lorenrz, La théorie électromagnétique de Maxwerr et son application aux corps mouvants, Leiden. Brirz 1892. Voir aussi ces Archives, (1), T. 25. 20% & 302 H. A. LORENTZ. cement diélectrique sera représenté par (74, 9, 4o). Afin d'obtenir les VA 0] À. .9 L 7 e. équations du mouvement pour un des électrons, J'ai décrit autour de la molécule considérée une sphère B, dont le rayon est très petit par rapport à la longueur d'onde, mais très grand en comparaison des dis- tances moléculaires. J’ai représenté par / / f x, D, 3 les composantes de la force électrique, produite par les molécules situées à l'intérieur de la sphère. J’ai posé ensuite, pour les composantes de la force élastique qui tend à ramener l’électron vers sa position d'équilibre, — fx, —fy, —fz, et j'ai introduit les trois fonctions auxiliaires M,, SR, , M-, satisfaisant 1 02? (a— — . SR;——47M,., 1 02 (a—=5) My — Gr 4rM,, ( Po? CR ee où v représente de nouveau la vitesse de la lumière dans l’éther. aux équations DA EE 47rM,, J'ai trouvé ainsi ‘) pour la première des trois équations du mou- vement: dx 5x 4, ) Ge 72 M x LE me ie F3 es 02 D LAN DEN +vre[ + Re | dx dx dy Ox0Zz v2 0f? J'ai fait voir ensuite que le terme 8 e d°x Bd ) Loc. cit., $S 128. Par suite d’une erreur de calcul, j'avais omis dans la formule 2 2 ; HE (121) de ce $ le coefficient 3 que doit avoir le terme en LA THÉORIE ÉLÉMENTAIRE DU PIHÉNOMÈNE DE ZEEMAN, ETC. 303 qui exprime l'affablissement des vibrations par le rayonnement, peut être négligé. Si l’on prend maintenant les moyennes de tous les termes, qu'on les divise par e, et si l’on observe que Ÿ peut être posé propor- tionnel à à M, on obtient x 02M M, 4 EE — q Ne dt 2e Le 2 om 1 ee] A ec A) Le dx? dx dy dy dz v= 0/2 ‘7 DAS ETC. N k où 4 est une constante. Si l’électron éprouve une résistance proportionnelle à la vitesse, on doit introduire dans le second membre de l'équation (6) un terme dx C e. Aa et s’il existe un champ magnétique avec la force magnétique (4, B, C), (02 PEL «it dé Par là les équations (7) deviennent il vient en outre un terme (in ee V — M DS or q OMAN 072 Net à! Ne 02% oo Po Lo, | = #|) eue à — e|+ 4r v? f. de | dry dxdz ren vo etc. x DM, ce 0M, = JM, 0M- Me | (8) 4. On peut donner aux formules précédentes une forme qui s'accorde mieux avec celle des équations ordinaires du champ électromagnétique, et qui facilite en même temps la comparaison avec les formules de M. Vorcr. On y arrive en remarquant que les vibrations électriques que nous venons de considérer sont accompagnées d’une force magnétique # que l’on peut diviser en deux parties, dont l’une $, provient des vibra- tions dans les molécules pondérables, tandis que l’autre $, accompagne le déplacement diélectrique (#4 , %o » Lo). 204 H. A. LOREN1TZ. Pour les composantes de $, on trouve ‘) AE TT opt 10704? VAUT ocot def 00 ER oi au Ÿ tandis que S, satisfait aux équations Por A2 090 ee) Barr ( te 0) 04 OZ 07 0! Ov dZ Posons maintenant pour abréger : 2, 22%, 2, ] a 2 RE) FES ÿ Éx ù | dx? dx 0y dxdz V _ de LA To etc. (11 Nous déduirons de ces équations 2? Aer ra dy > vu PURE dy Ù ou bien, en vertu de (9) et (10) dE dE; 092 Ge CE 09 dE, dE, 0P, 3 dz © y D de 0 0/0 cn Ces équations nous font reconnaître dans € la force électrique. Par suite de (11) les équations (S) se transforment.en x Me, © Me 17 My po Me Mai es 1 Gér à >= Re équations qui expriment maintenant la relation entre la force électrique et le moment électrique. Des équations (9) nous déduisons enfin Pi: 0H, 0 er oh, 4 dx? dx0y TEE A ou bien, ayant égard à (11), >) loc-cit,. S 124 LA THÉORIE ÉLÉMENTAIRE DU PHÉNOMÈNE DE ZEEMAN, HTC. 9309 PORTO dy 02 0 PT m, | Men er En vertu de la relation entre (#4, go+ #9) et $, on a fa de d Day d£ dy dE 4T et, si l’on tient encore compte de (5), on peut écrire pour léquation trouvée 09: OU QUE 1 0Ëx D pose De on On a ainsi, en définissant un nouveau vecteur D par la relation (Gi $ — M TANT 0. 09. ur 4 0D» of x 0$. 09, dy D 07 | 02 dr AR Lo de do. D. | cl SR Pre (1) Dr d Puisque € représente la force électrique, €/47 v° est le déplacement diélectrique dans l’éther; S est donc la polarisation diélectrique totale dans le milieu et © le courant de déplacement. On voit ainsi que les équations (1°) expriment la relation ordinaire entre la force magnétique et le courant électrique. Les équations (1”), (27), (37), (4) constituent maintenant le système complet des équations du mouvement. On aurait pu y arriver aussi en suivant la même voie que dans mon ,, Versuch einer Theorie der electrischen und optischen Erschemungen in bewegten Kürpern’”’; aux équations qui y expriment la relation entre € et M, il aurait suffi d'ajouter les termes qui expriment l'influence d’une résistance et d’un champ magnétique. Quoique la déduction donnée ici soit plus compli- quée, elle rend mieux compte du mécanisme des phénomènes. $ 5. Il est maintenant aisé de voir que les équations déduites de la théorie électromagnétique de la lumière s'accordent parfaitement avec celles de M. Vorcr, si, dans ces dernières, on n’admet qu’un seul vecteur P. 306 H. À. LORENTZ. En effet, remplacons, dans les formules de M. Voter, nr dy 0/0 A A - Z ANNE par : Da ÿp, ÿ: SOS y DZ ANS NA Ne NEA VA NEO AMEN 20e M, _M, M € € € € e * _& ‘Arv? 4rv?’ 4rv? les équations (2) et (3) se transformeront en (2”)et(3”), et les équations (1) prendront la forme (1° ) quand on les différentie d’abord par RS à 6. Les équations du mouvement (4) deviennent 1M,. d: Vi De DEUCES se . sg 0/2? PART E Ô/ ED —— —= ( , etc. 12 400 > ELC :. ) Si l’on y remplace D par sa valeur (2) on obtient, après multipli- . 47 v* cation par é € v?d * 02M» Ar MM SE + c= c2 d/ Les 7 Di) 7 Ô 1 Cu : 47rv"f0Mz 4Tv re M, BEN — éco ce qui correspond à (4) ‘}. On voit en même temps qu'entre les con- stantes doivent exister les relations suivantes: à A —1)= ot NE Gi ES A NES mie 47 v“f C Arv a el — — —. 14) = IN C2 NIUE Ne se ") Les équations établies par M. Vorcr dans Wied. Ann., 67, p. 345, équations qui se rattachent aux formules bien connues de HerTz, se réduisent également à la même forme. pe pin nl root Des cantons ce à LA THÉORIE ÉLÉMENTAIRE DU PHÉNOMÈNE DE ZEEMAN, ETC. 307 $ 6. S1 l’on admet que chaque molécule contient un certain nombre d'électrons qui peuvent tous quitter leur position d'équilibre, on peut diviser le moment électrique total M en un certain nombre de parties M,,M,,..., dont chacune correspond au déplacement d’un de ces élec- trons. Les équations (1”), (2”) et (3) ne subissent par là aucun chan- gement, mais à la place de (4) il vient autant de systèmes de trois / . F2 équations que nous admettons d'électrons. | Pour éviter des longueurs inutiles je supposerai que %, Ÿ, 3 O J Ï Ï 2 ? sont nuls ‘). Dans celle des équations (6) qui se rapporte au 4° électron, . nai on doit maintenant remplacer x par x,, mais le terme - 7v?M, contient toujours le moment total M. Les équations (4) deviennent donc f, 1 Ce Ms NA ae Met me | | Fe Ch Mpix ji CA 0M,, JR He = | NE | { Hs fr 25 Nein Ôt Ne C 04 Éx » eto, Si nous remplaçons maintenant, dans les équations générales de M. Vorr, qui contiennent un certain nombre de vecteurs P, les grandeurs par comme au $ précédent, mais | EN AT EU EE par Mr M; 7 M, Z ss " Æ , ——— Eh Eh Eh les équations (1), (2) et (3) deviennent (1”}, (2) et (3). Quant aux équations (4), elles se transforment en d’autres de la forme (12), mais avec les indices 4, et si l’on y fait la substitution (G are D= M + Abc. cit, S 105. Îbe 0 308 H. A. LORENTZ. il vient, au lieu de (13), une équation où le premier terme n’est pas mais dans tous les autres termes de (13), on n'aura qu'à ajouter des indices 4. S'il existe de nouveau entre les constantes des relations telles que (14), l'équation ainsi obtenue est conforme à (4”), avec cette différence toute- fois que l’on n’y trouve pas ne 7 N?2M,, D , maIs 4 7 veM,. Je n'insisterai pas sur cette différence. En effet, dans ce qui suit, 1l suflira de considérer des molécules avec un seul électron mobile, donc un seul vecteur ?; du reste, si nous traitions un cas plus général, nos conclusions ne seraient guère modifiées. Ÿ 7. M. PorxcarÉ ne considère que des ondes planes se propageant dans la direction de l’axe des 2 et n’introduit pas de résistance; 1l admet toutefois l'existence de plusieurs électrons dans chaque molécule. Il représente par (X, F, 7) la ,, polarisation diélectrique”” totale, par (Xn, Yn, Zn) une de ses parties et par (f, g, 4) le déplacement diélec- trique. Ses équations, écrites pour une partie avec les notations employées précédemment, ont la forme À Xp | NS : 0/2 re 1 0Fr dZh JF À en PU d4 B), ete. (15) Où Ar, Ln et &, sont des constantes, et !) *) Par une erreur d'impression il y a le signe + dans le premier membre de la formule de M. Poincaré qui correspond aux deux premières équations (16). Es FA L LA THÉORIE ÉLÉMENTAIRE DU PHÉNOMÈNE DE ZEEMAN, ETC. 309 Pf lof 102X 022 y20/2 y? 02 ? ele ne L97 09 02? vidé y 0{2 ? AE Or, dans le cas où 5 est indépendant de x et y, nos équations (1°) donnent: — or : De 4 arr 0— De Ôz Ôf Ôz d{ nn En ayant égard à ce que € aussi dépend uniquement de z et /, on tire de (3”): de do DR 0 D conan De ces équations 1l résulte que VE, 1. CE D Dem 02 VE UD, (17) a ou D 0. Appelant #, 4, À les composantes du déplacement diélectrique dans l’é | y 7 9 ? re / 2 de plus, si nous représentons le moment électrique par unité de volume monspar (M, M}, M;), mais par (X F,Z), DL OX, Dis Dh Substituant dans (17) nous trouvons précisément les équations (16), que nous venons d'emprunter à M. Porxcaré. Dans le cas où il n’y a pas de résistance, nos équations (4) peuvent s’'écrire, dans les nouvelles notations, 310 H. A. LOREN1TZ. f, \ 4 v2 14 L UAT 0? X Re Om Nep° D Il “0Y} Ney 0/ Divisant par 47 v?, et posant %h 2 2] f 0 1 PERTE PRE PEN = 4ATrv“ 29. Il s'ensuit 1RI > US S. et comme 4? 3,? est beaucoup plus petit que $°$,, nous aurons réelle- ment l'inégalité que nous avons admise entre # À S, et & 43,7. il! : 9. Lorsque la propagation de la lumière s'effectue perpendiculaire- ment aux lignes de force, et que les vecteurs ?° sont perpendiculaires à sn _. ces lignes, ce qui, dans le langage de la théorie électromagnétique de la lumière, veut dire que les vibrations électriques sont perpendiculaires aux lignes de force, M. Vorcr détermine la vitesse de propagation et l’absorption x au moyen de ses formules (50) et (51), que j'écris, en 0 négligeant 2, 142928 14528 5 ( À Ü ‘ oo? ss v2 [1 nee 1 2 q ir Du | 2 de g/2 92 SE Q/2 92 et | Are 1 1 Dei Iv-g 9 GS scene dome ( en posant SRI —S ?—S, et SILERY— SH 2—S,, En se rappelant les hypothèses faites précédemment au sujet de la grandeur des divers termes, on déduit facilement de ces formules lexis- tence de deux bandes d’absorption, répondant aux équations S—0 et 8 —0. Ce sont Ià précisément les composantes extérieures du triplet, ainsi qu'on les trouve dans la théorie élémentaire du phénomène de ZEEMAN. Dans les hypothèses que nous venons de faire, les deux bandes d'ab- sorption ont chacune une largeur égale à celle de la bande d’absorption, telle qu'elle existe en dehors du champ magnétique et beaucoup plus petite que leur distance mutuelle. Il est clair que ce phénomène ne pourrait pas exister si, comme le conclut M. Poincaré, la modification dans la propagation de la lumière 3 L4 H. A. LORENTZ. Wétait que de l’ordre 2? (2 étant l’intensité du champ). En effet, si le maximum d'absorption se manifeste à un endroit du spectre où l’absorp- tion est insensible en dehors du champ magnétique, 1l faut qu’en cet endroit P’absorption soit modifiée d’une quantité fimie. Ÿ 10. Pour bien voir ce qui en est, nous devons retourner aux équa- tions du mouvement elles-mêmes, d’où se déduisent les formules (22) et (23). Supposons que la force magnétique soit parallèle à l’axe des z (4—=B—0, C— À), et que la lumière se propage dans lesens de l'axe des +, de sorte que les expressions complexes, dont les grandeurs U, V, W, Ë, y, &, etc. constituent les parties réelles, contiennent toutes XX Au L LUN EEE Et Une Se “. So: ( (a le facteur Je crois pouvoir me servir des mêmes lettres VU, , etc. pour repré- senter ces expressions complexes elles-mêmes, sans donner lieu à une confusion. Pour que le vecteur ? soit perpendiculaire à l’axe des 2, nous devons poser = 0, à quoi correspond 7 = 0. Ensuite (3) donne T : HO T0 on re) c (1) donne ] tarte LL 2 vie, = 0, o et (2) donne Ve AE Ce = EU on (x +i)2H + EF, de sorte que eV H— V2 be rer et ne) 7 9 ) eV. Les deux premières équations (4) deviennent ainsi / AE RE N ; ; (o] F LA THÉORIE EÉLEMENTAIRE DU PHENOMENE DE ZEEMAN, ETC. D 05 et 1 D MAUR DR NS arabe per ou bien, si l’on introduit les grandeurs $,, S”, etc., ? D 02 ) (8249992) URI V —0 (24) 2 (S24+ 588 SV + ARSU—., Re dE Rev. (5 Ces équations correspondent aux deux dernières des formules (6) de M. Poincaré, et nous nous conformerions à son raisonnement en disant qu'en vertu de (24) U doit être une petite grandeur de l’ordre ZX, de sorte que le second terme de (25) devrait être de l’ordre 22. Or, dès qu'on omet ce terme, toute influence du champ magnétique disparaît de la dernière équation. Dans ce raisonnement on a oublié que dans (24) le coefficient de Ÿ/ peut devenir du même ordre que celui de Ÿ. Nous avons vu en effet que la situation des bandes d'absorption est déterminée par une des équations donc par 2H 2—+pRSO. Nous avons d’ailleurs déjà dû admettre que #25 est beaucoup plus grand que 99. Le coefficient de { dans l’équation (24) est donc approximativement + 4 2S, de sorte que PSE (26) Quant à la deuxième équation, on peut y négliger le dernier terme pour les valeurs de $ qui correspondent à une absorption maxima. Car, si on néglige x?, ce terme devient 12 x Dee 2 Q-2 ,,2 à) (o?— y?) 9 v° TPE Us C0) De (22) et (23) il résulte qu'au milieu d’une des bandes d'absorption w?—v? sera beaucoup plus petit que 2v?2x. Dans le numérateur, x ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II. TOME VII. A | 316 H. A. LOREN'TZ. est beaucoup plus petit que 1, de sorte que (27) peut être remplacé, pour ce qui regarde l’ordre de grandeur, par D 27 rc) 7) 7 Jo2V J nn 00 Je 4 2 vix 2x Pour l'absorption maximale on a, en vertu de (23), 2 D nd Yo. L Qt 20 Lo l’expression précédente devient donc SES 2 à SE QE V, ce qui peut être négligé par rapport au terme #2S, tout aussi bien que 93" F dans le premier terme de (25). Du reste, si nous omettons le dernier terme de cette équation, celle-ce1 nous apprend que V—= FiU, ce qui est conforme à (26). Transportée dans la théorie électromagnétique de la lumière, la der- UN Z : : niere équation devient ce qui veut dire que, conformément à la théorie élémentaire, les élec- trons décrivent des cercles perpendiculaires aux lignes de force et que le sens du mouvement est différent suivant que la durée de vibration de la lumière incidente correspond à l’une ou l’autre composante extérieure du triplet. | Dans les considérations qui nous ont conduit à ces résultats, nous avons dû admettre que les inégalités P sont deux constantes différentes. Nous posons de même | b=8B}4r PV? [v.Pflle (12) b=a)4rP?v+[v pie (13) pour les deux forces que les deux états exercent sur une particule né- et DAINE RN On voit que les formules expriment que (d, $) agit sur e de la même eN ! / / Q manière que (d', 9°) sur e’, et inversement. $ 7. Supposons que le système dont on veut étudier l’action se com- pose d'électrons positifs et négatifs accouplés, dont chacun accompagne dans ses mouvements celui auquel il est combiné. Pour simplifier les développements mathématiques nous nous figurerons que les charges positives et négatives s’extrepénètrent de telle sorte qu'on ait partout po — — p. Puisque nous admettons aussi 0” — $, les équations (L) et (LI) donnent: Dd——ù et P'—— S$. Placons dans le champ ainsi obtenu deux charges égales et de signe contraire, e et é ——e, qui se meuvent avec la même vitesse 0. Les équations (10)— (13) donnent œ œ &, =. La particule positive est soumise à une force 8 k+ =, ( REX CONSIDÉRATIONS SUR LA PESANTEUR. 331 et la particule négative à une force += (1—É œ Puisque, d’après ces formules, deux particules chargées, l’une posi- tive et l’autre négative, sont soumises à des forces égales et de même sens, 2 #’y a pas de champ électrique. Cependant, 1l y a une force 7) qui agit sur le système des deux particules. | Nous admettrons que B est un peu plus grand que x, de sorte que résultante : 2 ( == =) prend une certaine valeur négative — s. Notre résultat peut a alors être énoncé comme suit: _ Pour trouver la force résultante qui s'exerce entre deux particules matérielles pondérables, on doit se figurer pour un moment que toutes les charges négatives aient été enlevées. Les charges positives restantes exercent alors certaines forces les unes sur les autres. Si l'on change ces forces de sens et qu'on les multiplie par le facteur &, on obtient la gravitation. Il va de soi que la théorie précédente à été établie de telle sorte que pour des masses en repos on retrouve la loi de Newron. Du reste, elle peut être affranchie de l'hypothèse que toute matière pondérable consiste en des électrons positifs et négatifs. Il suffit d'admettre que le change- ment d'état qui produit la pesanteur se propage à travers l’éther, d’une manière analogue à la propagation qui à lieu dans un champ électro- magnétique. Au lieu de concevoir deux systèmes de vecteurs (d, 5) et (d”, 9") qui sont tous deux en jeu aussi bien dans les actions électro- magnétiques que dans le phénomène de la pesanteur, on peut introduire un seul système pour les premières actions et un deuxième pour la pesanteur. On peut supposer que dans le champ de la pesanteur 1l y ait deux vecteurs d et # déterminés par les équations (1), p étant la den- sité de la matière pondérable, et que la force par unité de masse soit donnée par — 1} 47 Ed + [0.9]! 1 étant un certain coefficient positif. 330 H. A. LORENTZ. $ 8. Dans toute théorie de la gravitation 1l importe d'examiner quelle est l’influence du mouvement des corps célestes sur leur action mutuelle. La réponse à cette question peut être déduite des équations précédentes; le problème est d’ailleurs en tous points analogue au problème cor- respondant relatif aux actions électromagnétiques entre particules chargées ). Je me bornerai à considérer le cas où un corps 4 se meut autour d’un autre A7, qui se déplace avec une vitesse constante p. J’appellerar r la longueur de la ligne A7 4, prise dans la direction de AZ vers 4; .&, y, 2 les coordonnées relatives de 4 par rapport à A7; w la vitesse dans le mouvement relatif, $ l'angle qu’elle forme avec p, et enfin p. la composante de la vitesse y dans la direction de 7. Je trouve qu'en dehors de l’attraction n . (14) {1 qui existerait seule si les deux corps étaient en repos, le corps 4 est soumis aux forces suivantes: 1°. Une force dans la direction de r: re 1h hop. 2°. Une force dont les composantes sont ane 2) A A 2 (16) ose pren É Ta | 3°. Une force À 47 pal (17) dans la direction de p. 4°. Une force de la grandeur Pas DeosS (LS) dans la direction de r. *) Voir le second des deux trayaux cités. 2, y ‘lus F CONSIDÉRATIONS SUR LA PESANTEUR. 39Y Les forces (15) et (16) ne dépendent que de la vitesse commune y, les forces (17) et (LS) de cette dernière et de la vitesse relative #. Il mérite d’être remarqué que les forces qui viennent s'ajouter à (14) sont toutes du second ordre par rapport aux quantités très petites 7 et _ 0 À ce point de vue, la loi exprimée par les formules précédentes présente quelque analogie avec les lois de Weger, RIEMANN et CLAUSIUS, qu'on a quelquefois appliquées aux mouvements des planètes. De même que la loi de CLausius, nos formules contiennent des vitesses absolues (c’est à dire des vitesses par rapport à l’éther). S1 l'on veut admettre pour la pesanteur une loi analogue à celle qui régit les forces électriques, la loi exprimée par les formules (15) —(18) est sans doute plus plausible que les trois lois que je viens de mentionner. Ÿ 9. Les forces (15)—(18) produisent de petites perturbations dans les éléments d’une orbite planétaire; si nous voulons étudier ces phéno- mênes, nous devons entendre par » la vitesse avec laquelle le système solaire se déplace dans l’espace. J'ai fait usage des formules communi- quées par TisstkaAND dans sa Mécanique céleste pour calculer les perturbations séculaires. Soient & le demi-grand axe, e l’excentricité, D l’inclinaison sur l’échiptique, ÿ la longitude du nœud ascendant, & la longitude du périhélie, x' l’anomalie moyenne à l'instant / — 0, comprise en ce sens que, si % est le moyen mouvement déterminé par 4, l’ano- malie moyenne à l'instant / est donnée par A x + fr dt. û Soient en outre 2, 2, ? les cosinus des angles que la vitesse p forme 1°. avec le rayon vecteur vers le périhélie, 2°. avec un rayon vecteur que l’on 340 H. A. LOREN'Z. obtient en faisant tourner le premier de 90° dans la direction du mou- vement de la planète, 3°. avec la normale sur le plan de l'orbite, dirigée du côté où le mouvement de la planète s “observe dans un sens contraire à celui des aiguilles d’une montre. , + V ù à ; . Soient encore &© — à — Ü, — — 5 et Fo — ÿ" (na est la vitesse dans p une orbite circulaire de rayon à). Pour les changements des éléments perdant une révolution je trouve AND AEM) 2—e2)—24/(1—e? 1—4/(1—e2 Ae—2rli—e) {23 2) à 2 2 27 . 1 — ’ 1— - AD— ner [— 20? cos + d (ed — 1ùd)sin «]- . ; Et ; 2 + 4È° Sin &\ 27 1 (1—) NES VUE PRET 292 sin © + d(ed — uD)cos «| 2 | —- 20? c0s « VE A 7(u?—)?)5?- L9QTudd = Reese) e* 2 Tiqs 2 + / TIR fat sino + 3 (ed —wd) 080] Eve sie an) e2 + 4 d?cos «w —9Td2—9 FH?d — ee) — 2 rudd Re 2 2 De Te)r AU eme Lens 4 $ 10. J'ai effectué le calcul pour la planète MERCURE, en prenant pour l’ascension droite et la déclinaison de l’apex du mouvement solaire les valeurs 276° et + 34°. Les résultats sont AA Ae — 0,018 22 + 1,88 00 AD — 0,95 0204281007 AD 7,60 92— 4,26 99 Ag ——0,09 32 + 1,95 50 -Ax —=—6,82 D2—1,9309 CONSIDÉRATIONS SUR LA PESANTEUR. 341 DE 1,6 XX 107 et sillon pose à — 5,3 X 10° on trouve RE IA AD EX 100, AU 157 K 1010) AG 169 X 10<10, Ag —— 355 X 10-10, Pour trouver les variations au bout d'un siècle on doit multiplier ces nombres par 415 et pour exprimer de plus en secondes les variations de ®, 0, & et x” on doit encore multiplier par 2,06 X 10%. On arrive ainsi pour ®, 0, & et x’ à une variation de quelques secondes seulement, et à un accroissement de 0,000005 pour e. Nous pouvons conclure de là que la modification que nous venons d'apporter à la loi de New'rox ne suffit pas pour rendre compte du mou- vement du périhélie de MERCURE, ce qui réussit jusqu’à un certain point au moyen de la joi de Weger; cependant, si nous n’exigeons pas que ce mouvement doive être expliqué par une modification de la loi de Newron, les formules que nous venons d'établir sont parfaitement admissibles. De nouvelles recherches devront nous apprendre si les termes que nous avons ajoutés à l'expression ordinaire pour la gravita- tion peuvent avoir une influence notable chez d’autres corps célestes; mais cela n’est guère probable. Du reste, je suis loin de vouloir attacher grande importance à la forme particulière que je viens de donner à ces termes. Ce-que j'ai voulu faire voir, c’est que la pesanteur peut être attribuée à des actions qui ne se propagent pas avec une vitesse plus grande que celle de la lumière. On sait que Laprace s'est déjà occupé de cette question de la vitesse de propagation de l'attraction universelle, et qu'après lui plu- sieurs astronomes ont également examiné ce qui doit arriver quand l'influence émanant d’un corps céleste 4 met un certain temps à attendre un deuxième corps Æ. Supposons que 4 se déplace avec la vitesse », et représentons par /” la vitesse de propagation. Il est facile de déter- miner la position 4,, dans laquelle 4 se trouvait au moment où il émettait quelque chose qui, se propageant avec la vitesse Y, atteint PB au temps {, position qui doit être distinguée de celle que le corps 4 occupe à cet instant /, Si l’on suppose maintenant que l’action de 4 est la même que si ce corps était resté en 4,, on arrive à une influence de l’ordre _ sur les mouvements astronomiques; ensuite, si l’on attribue à la va- leur de la vitesse de propagation de la lumière, on trouve que cette 342 H. A. LORENTZ. CONSIDÉRATIONS SUR LA PESANTEUR, influence est bien plus grande que les observations ne nous permettent ; ) d'admettre. Pour que, selon cette manière de voir, les termes en he deviennent pas trop grands, 1l faut admettre que Y soit égal à quel- ques millions de fois la vitesse de la lumière. Les développements qui précèdent prouvent que l’on peut échapper à cette conclusion. Bien que des changements d'état dans l’éther, satisfaisant à des équations de la forme ({), se propagent avec la vitesse Y”, les résul- tats ne contiennent cependant pas des termes du premier ordre, c. à d. 2 à ) D ) Dub en P ou —, mais seulement des termes en ee et es y Ur ya © pa. Cela provient de la facon particulière dont la matière en mouvement modifie l’état de çÇ l’éther; en effet, dans le cas que nous venons de considérer, l’état de l’éther n’est pas le même que si le corps agissant était resté en 4. SN STEMBS TERINA IRIS PAR J. D. VAN DER WAALS. LE PRINCIPE DE CONTINUITÉ CHEZ UN SYSTÈME TERNAIRE. Pour un système binaire les phénomènes d’équilibre relatifs à une température déterminée peuvent être représentés géométriquement à l’aide d’une surface, avec le volume et la composition comme abscisses et l'énergie libre comme ordonnées. Dans la seconde partie de ma Con- tinuité Jai traité la forme d’une pareille surface d — f(x, v), et j'ai montré les conséquences auxquelles conduisent ses propriétés. Pour déterminer la composition d’un système ternaire on a besoin de deux grandeurs + et y; on a donc pour un système ternaire Ÿ — f (æ, Y> v), et de cette équation une représentation géométrique est impossible. Bien qu'une telle représentation ne soit pas nécessaire pour la déduction des conditions d'équilibre, le procédé graphique appliqué à un mélange binaire a cependant présenté tant d'avantages que nous essayerons de l'appliquer à des cas plus compliqués encore. Pour un mélange ternaire, un moyen nous est offert par les proprictés de la fonction £; d’après M. GrB8s nous avons notamment cette règle d'équilibre que la matière se groupe, à température et sous pression données, de telle manière que la valeur de £ devient aussi petite que possible. Or, pour des valeurs données de 7’ et p, la valeur de £ ne dépend plus que de + et y, et dans ces conditions on peut de nouveau recourir à une représentation géométrique. Imaginons un système ternaire composé de 1 —x— 7 molécules de la première substance, + molécules de la deuxième et y molécules de la 344 J. D. VAN DER WAALS. troisième, le tout formant une phase homogène; on trouve alors pour (2 ù +. à . L .) + J°\ 7 pe ; | r € une expression que J'ai déjà donnée antérieurement ‘), savoir — MRT) (x — y) log (À — x — y) + x log x + y log y + + 20 — MR og (0 — bay) — + An + By + C Q De cette équation v doit être éliminé à laide de l’équation d'état, de façon qu'elle ne contienne plus que les seules variables p, Ÿ!, «et y. J'ai déjà fait voir *) qu'en général cette surface © se compose de trois nappes, que lon pourrait distinguer sous les noms de nappe liquide, nappe vapeur et nappe labile. À un point de vue purement expérimental il n’est pas nécessaire de connaître ces trois nappes et la façon dont elles se raccordent, puisque seuls les états représentés par la nappe inférieure sont stables. Les autres sont instables où métastabiles et ne peuvent donc être réalisés que par des phénomènes de retard. Mais déjà dans l’étude d’une substance simple nous avons reconnu la nécessité de la connaissance des états labiles pour l’établissement des règles de coexistence; on se rappellera p. ex. le critérium de MaxweLz pour la détermination de la pression de coexistence, et pour un mélange binaire il était nécessaire de con- naître le pli de la surface 4 pour déduire les phénomènes critiques. Dans tous ces cas la relation entre ce qui est accessible à l’observation, en dehors de deux limites déterminées, ne peut être bien comprise que moyennant la connaissance des états irréalisables, situés entre ces limites, — ce. à d. en admettant la continuité entre ces divers états. Nous voyons donc que pour un mélange binaire la fonction € ne peut rendre de grands services que si nous connaissons la relation entre les trois nappes dont 1l vient d’être question, donc aussi la forme de la surface £ pour les phases labiles et métastabiles. Nous savons déjà que la surface L pour un mélange binaire présente un pli dans la région des états instables et métastabiles; en dehors de ce pli la surface est partout convexe, vue d’en dessous. Une section plane menée à travers ce pli raccorde donc deux courbes convexes, situées de part et d'autre du pli, à l’aide d’une courbe continue qui ne présente pas d'autre com- *) Ces Archives, (2), 2, 71, 1898. *) ibidem, p. 69. | SYSTÈMES TERNAIRES. 345 plication que deux points d’inflexion. Tel ne sera pas le cas, en général, pour les nappes de la surface £, où l’on peut s'attendre à des complica- tions beaucoup plus grandes; on le reconnaît déjà à l'allure de £ pour une substance simple, représentée fig. 1, p.4, de ma Continuité, 2° partie, et que je reproduis 101. Entre deux valeurs déterminées de y, savoir les pressions MaxIma et minima de l'iso- $ therme, € a trois valeurs etle passage de la nappe vapeur à la nappe liquide 2) PNR s'effectue par l'in- ce termédiaire d’une courbe présentant deux points de rebroussement. Ra SE D'ailleurs, déjà cette circonstance que la surface €, considérée comme fonction de + et y, Anne 19. I. [æ) peut dans certains cas se-composer de trois nappes et n’en forme qu’une seule dans d’autres, et cette autre que dans le voisinage des phénomènes critiques, p et 7! restant constants, € est trivalent au-dessus de certaines valeurs de + et y, et monovalent au-dessus des autres, prouvent que les portions métasta- bile et labile de la surface Ÿ offrent une configuration plus compliquée que celles auxquelles nous pouvons donner le nom de p#. Commençons par déterminer en fonction de y, la température restant constante, la valeur de £ pour une quantité moléculaire d’une substance pure. Cette valeur serait déterminée par l'équation différentielle: 4£ — vdp, si v était connu en fonction de y. Pour l’état gazeux très dilué on MRT peut poser v — , d’où 1l suit que E= f(T) + MRT log». [ vdp = pv — | p dv En vertu de 346 J. D. VAN DER WAALS. on peut écrire = MRT— MRT log», ou bien ja 72 € — MRT + MRT log Par identification on trouve f (1) = MRT— MRT log MRT. On voit ainsi que la branche vapeur de la courbe des £ vient de linfin négatif pour y — 0 et s'élève à mesure que p augmente. Cette allure est représentée fig. 1 par la portion inférieure de la branche web. Puisque les phases coexistantes d’une substance pure ont la même valeur de £ par unité de poids (potentiel thermodynamique), les deux branches vapeur et liquide doivent avoir un point commun. Dans la fig. 1 ce point commun est #. Quant au reste de la branche liquide, son allure est aisément déterminée par léquation 4 = vdp. Au point de vue expérimental nous n'avons besoin de connaître que les branches &e et #d. L'emplacement du point # ne peut toutefois être déterminé que comme point double des deux branches sécantes de la courbe {ufale. En appliquant le principe de continuité on trouve: 1°. La continuation de la branche vapeur, jusqu'à une pression qui est la pression maxima de l’isotherme; 2°. la branche labile, le long de laquelle la pression redescend jusqu'à la pression minima de l’isotherme; | 3°. le commencement de la branche liquide (portion ce). En chaque point de la courbe sa direction est déterminée par la valeur du volume. Que le point est un point de rebroussement se reconnaît à ceci, que de part et d'autre de ce point la direction de la tan- gente est déterminée par la même valeur de »; mais les expressions de SEUL ne —— — — de part et d'autre de ce point ont des signes différents. Sur dp? dp la branche labile cette expression est notamment positive, tandis qu’elle est négative partout ailleurs. Ce qui vient d'être dit du point à s'appli- que aussi au point €. Aussi longtemps que la pression est comprise entre les deux limites mentionnées, que je représenterai par pPy et p,, (pressions maxima et minima de l'isotherme), Ÿ présente donc trois valeurs. S1 » est plus petit que la pression du point double, la branche vapeur est située le plus bas; par contre, si p est plus grand, la branche hquide est la plus 6 SYSTÈMES TERNAIRES. 347 basse. Pour une substance simple la pression du point double est la pression de coexistence (maximum de tension de vapeur). Pour trouver cette allure de la courbe des £ nous n'avons pas besoin de connaître la véritable forme de l’isotherme. Le principe de continuité est suffisant. Pour un mélange homogène on trouve que la courbe £ présente la même forme. Dans l’équation d'état que J'ai proposée, les valeurs de « et à dépendent 1} est vrai de la nature et de la concentration des com- posantes, mais la forme de l'équation d'état, où l’on suppose que là matière remplit tout le volume par une repartition homogène, reste tou- jours la même. Si même on doutait de ce dernier point, le principe de continuité suffirait encore pour conclure à une pareille forme. Cette manière de raccorder les deux branches accessibles à l’expéri- mentation est la plus simple, tout comme pour lisotherme la façon ordinaire de raccorder les deux branches gaz et hiquide. Au fond les deux manières sont équivalentes, l’une étant la conséquence mathémati- que de l’autre. Ainsi donc, Z'et p étant donnés, chaque mélange présente trois valeurs de € aussi longtemps que y reste compris entre les limites pw et p, relatives à la température 7° le mélange restant homogène. Dès que 7 est supérieur à ce que l’on pourrait appeler la température critique d'un tel mélange, ces trois valeurs se réduisent à une seule. Nous considérons ainsi comme température critique cette valeur de 7’ pour laquelle Piso- therme des phases homogènes ne présente qu'une tangente horizontale. Pour chaque mélange ces trois valeurs de £ —- ou cette valeur uni- que — dépendent de la composition; en général elles seront différentes et cela pour deux raisons, 1”. parce que l’expression de £ contient la fonction pure de + et y donnant laugmentation de l'entropie pendant le mélange, savoir aix) x —7) Lu log x + y log y | et 2°. parce que la deuxième partie de €, savoir pv — foie — 0 — MAT log (o — by) — Pay D ) L A ae h / Le N n'est pas la même pour divers mélanges, quand on les prend tous à la ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 23 348 J. D. VAN DER WAALS. même température 7’ et sous la même pression y. C’est la valeur de cette expression que J'ai portée en ordonnées sur la fig. 1. A l’état gazeux RT dilué, c à d. aussi longtemps que l’on peut écrire v = -— ; cette ordonnée est indépendante de la nature de la substance et est donc la même pour tous les mélanges. On voit ainsi que, pour p suffisamment petit, toutes les branches gazeuzes coïncident. Mais, du moment que le degré de condensation est devenu tel qu’il n’est plus permis de parler d’un gaz parfait, ces diverses lignes se séparent et pour l’état liquide les différences des ordonnées pour deux substances différentes peuvent deve- unir tellement grandes que la différence mentionnée sous 1°. peut être négligée. Je ne crois donc pas exagérer en traitant d’absurde un calcul où l’on tiendrait compte du changement du 1°. mais non du change- ment du 2°. Proposons-nous maintenant de trouver, par application du principe de continuité, la relation entre les diverses nappes de la surface £ pour un mélange ternaire à 7’ et p données. A cet effet 1l suffira de montrer la relation entre les trois courbes fournies par un section perpendiculaire au plan «y, et pour plus de simplicité nous commencerons par consi- dérer les trois courbes de la surface £ situées dans le plan des coordon- nées, c. à d. dans le plan y — 0. Cela revient à chercher, pour tün mélange binaire, la relation entre les trois valeurs de &. Comme il s’agit surtout de savoir de quelle manière s’opère le passage des trois courbes à une courbe unique, nous prendrons des valeurs de p et Z' telles que £ soit trivalent pour certaines valeurs de + et monovalent pour d’autres. Supposons que dans la fig. ? la courbe 4BP B"A repré- sente la ligne connodale du mélange binaire dans le diagramme x, v. Dans la fig. nous supposons donc qu’ à la température choisie une séparation en deux phases est impossible pour + => x», quelque grand que soit p. Le point 2 est ainsi le point de contact critique; soit ? le point de plissement. De 4 vers P, et aussi de 4° vers P la pression des phases coexistantes du mélange binaire augmente. Pour 48 >> xpil y a donc condensation rétrograde de première espèce. Soient B et B° une paire de noeuds, avec la condition xp >> xp. Une ligne d’égale pression devra passer à la fois par Æ et B”, puisque la pression est la même pour deux phases coexistantes. Outre la ligne connodale jai dessiné la ligne CPC” qui établit la ame D... - 1. RSR ETS SYSTÈMES TERNAIRES. 349 limite entre les phases homogènes stables et instables. En tous les 02 L 2 02 d Ge dy? 02 dL points de cette ligne on à — 0 ou, ce qui revient au 23% 390 J. D. VAN DER WAALS. 0? même, D»? ) = — 0. J'admettrai comme connu que pour x — 0 cette 0p À ligne passe par les points où s =: DILOUr la première composante. OT J'ai indiqué en troisième lieu le lieu géométrique des points où dp 024 c ee k = 3,2 — 0. Ce lieu géométrique est situé tout entier dans la an (en re ’ : 02% 024 région des états labiles. Le long de la ligne spinodale == et -— sont = ñ 0x2 dy? ri 02) N°? 02 dp positifs et leur produit est égal Si Re est dx dv dv? _ d 1 CO He : positif, 7 est négatif de sorte que tous les points de la ligne spinodale do 7.7 sont extérieurs à la ligne le long de laquelle ER — (0. Ce n’est que dans EAU quelques cas particuliers que la courbe spinodale et le lieu géométrique CKC" peuvent avoir des points communs; cela arrive notamment pour CE 0p) + dd 2) pin Nous commencerons par exclure ce dernier cas. Le point À, où l’on æ —= 0 et x — 1, ou au point particulier où peut mener au troisième lieu géométrique une tangente parallèle à l’axe des v, représente un point où les deux valeurs de v, pour lesquelles dp Ne pe) LS __ —0, coïncident; on peut donc le considérer comme point critique du mélange supposé inséparable. Examinons maintenant l'allure de l’isobare passant par Bet 5”. A la gauche de P elle doit correspondre à des volumes plus petits que ceux de la ligne connodale, puisque la pression est plus grande en Z qu'en 4. En /) elle passe par le minimum de pression d’un mélange pour lequel æ = æp. Ce point est atteint à la droite de B; cela est d'accord avec le fait que le long de la courbe connodale la pression augmente de 4 vers P. En D l'isobare considérée doit avoir un élément commun avec l’isotherme de concentration +9; à partir de ce point elle revient vers des concentrations plus faibles. En /” elle rencontre pour la seconde ré é dp fois le lieu géométrique des points où ; — (), notamment sur la branche do où la pression est un maximum pour l’isotherme. Le point /” doit donc être à la gauche de B”. À partir de /)’ l’isobare passe de nouveau par des valeurs croissantes de x. adha Dyger St SYSTÈMES TERNAIRES. 391 _ Sous la pression choisie » existent donc une série continue de phases du mélange binaire. À la gauche de Z ces phases sont liquides, à la droite de D’ elles sont gazeuses. Entre Z et 1 l’isobare coupe la ligne spinodale, ainsi qu'entre B” et /}”. Représentons ces deux points par # et #"; les portions BF et B°Æ" contiennent alors les phases métastabiles, tandis que toutes les phases entre # et Z” sont instables. Toute droite parallèle à l’axe des volumes et telle que &y1 T et de même (7°;) => 7. Si les deux composantes x et y étaient identiques, les projections rectilignes suivantes, sur le plan OXY et à l’intérieur du triangle O0 AB, seraient parallèles à l’hypothé- nuse: 1°. La projection des points doubles. 2°. Les projections des points de contact B et PB”, situés sur la tangente double. 3°. Les pro- jections des points d’inflexion et Z” et 4°. Les projections des points de rebroussement D et 7). Mais dans ce cas le système ne serait ternaire qu’en apparence; en réalité il serait binaire et contiendrait x + y molécules de la deuxième composante. Deux phases coexistantes sont alors données par deux points des projections mentionnées sous 2° et situées de telle manière que la droite qui les joint passe par O. Suppo- sons maintenant que les propriétés de la troisième composante ne soient pas les mêmes que celles de la deuxième, de sorte que la courbe £ au-dessus de OP, bien que présentant encore d’une manière générale l’allure de la fig. 3, s’en écarte pourtant dans les détails; alors les quatre projections rectilignes sont remplacées par des courbes. Nous pouvons alors obtenir de nouveau 1°. le lieu géométrique de la projection des points doubles. L'existence d’un pareil lieu géométrique peut être déduite des considé- rations suivantes. Nous nous proposons de représenter la valeur de € pour des phases homogènes, et de lisotherme des phases homogènes nous devons admettre, d’après le principe de continuité, qu'au-dessous d’une certaine température la pression doit atteindre un maximum et un minimum, de sorte qu’il doit être possible de tracer une ligne droite, d'accord avec le critérium de Maxwezz. D'après la loi des états correspondants, la pression qui correspond à cette droite devrait satis- faire à la relation: SYSTÈMES TERNAIRES. 357 PE (e) TT Te S1 la loi des états correspondants était en défaut, la nature de la fonction ® serait elle-même variable avec x et y, et, comme »., et 7°, varient avec « et y il existerait, pour des valeurs données de y et 7, une seule relation entre x et y. Cette relation, mise sous la forme: y = FX), donnerait l'équation du lieu géométrique en question. Pour le but que nous nous proposons nous admettrons qu’elle est représentée par une -courbe unique et continue dans son allure, s'étendant d’un point de l'axe des x vers un point de l’axe des y. 2°. La projection des points qui représentent des phases coexisantes, projection qui se compose évi- demment de deux branches placées de part et d'autre de la courbe dont il vient d’être question au 1°. Cette projection n’est pas celle des points B et B”. On l’obtient notamment, non en menant des droites bitan- gentes aux lignes £, mais en menant des plans bitangents aux deux nappes de la surface £. En général ce lieu géométrique est extérieur aux projections des points PB et B”, sauf sur les axes où il y à coïnci- dence. 3°. La projection des points qui établissent la nn se phases d2€ 22 métastabiles et labiles, c. à d. des points où == TETE ee be — DACEe x 0? æ0y lieu géométrique ne coïncide pas avec les projections des points Z'et £, sauf sur les axes. 4°. La projection des points Ÿ et /”, c. à d. des points où, à la température considérée, la pression choisie est égale à la pres- sion maxima ou à la pression minima de l’isotherme dessinée pour une phase homogène. | Dans cette configuration on peut donc parler d’une ligne connodale ainsi que d’une ligne spinodale; remarquons toutefois qu'iet il n’est pas nécessaire que la courbe spinodale soit intérieure à la connodale. S1 nous augmentons la pression, la crête, qui est au-dessus de la ligne des points doubles, se rétrécit tout en se déplaçant; supposons que la pression soit élevée au-dessus de celle du point À (fig. 2?) pour une des paires de composantes. Choisissons à cet effet la paire représentée par Vaxe des 7; la ligne des points doubles s'est alors rétirée, de sorte qu’elle cesse d'exister quelque part dans le plan «y. Si de plus la pression est plus haute que la pression de plissement du mélange binaire, représentée 398 J. D. VAN DER WAALS. par l’axe des y, la ligne binodale s’est également détachée de l’axe des y, et les deux branches de la ligne binodale se sont réunies de manière à former une seule courbe. Dans la fig. 6 la ligne ininterrompue AC représente la projection des points doubles et la courbe /PZ la courbe binodale. D’après ce que nous venons d'observer pour un mélange binaire, la projection de la ligne spinodale, qui touche la binodale en ?, doit avoir l'allure accusée par la courbe pointillée. C’est à dire que la projection 0 A 2 Fig. 6. de la spinodale doit présenter un point double, situé sur la projection des points doubles où dans son voisinage immédiat, et qu'au-delà de ce point par rapport à ? les deux branches de la spinodale doivent avoir permuté leurs situations. Quel nom donnerons-nous maintenant à une pareille configuration ? À l'extrémité, c. à d. dans le voismage de P, elle a tout à fait les pro- priétés d’un pli. Il y a un point de plissement, une courbe connodale et une courbe spinodale, situées l’une par rapport à l’autre de la mamière ordinaire. Toute section plane menée entre les points ? et À coupe la f\ Le ns (5 SYSTÈMES TERNAIRES. 309 XQ surface £ suivant une ligne devant présenter deux points d’inflexion. Mais à quelque distance de P il y à un changement si considérable, que ce n'est qu'en comparant avec les parties voisines de ? que l’on peut encore y reconnaître un pli, qui a subi maintenant une certaine trans- formation. On pourrait par exemple faire en sorte que dans un ph les deux branches de la binodale se rapprochent de telle façon, que les por- tions convexes-convexes conservent leurs dimensions, complètement ou à peu près, Jusqu'à quelque distance de la ligne spinodale, mais que la partie convexe-concave soit toute entière recouverte par les parois qui vont en se rapprochant. Si l’on suppose que cette transformation soit très faible à proximité du sommet, mais augmente rapidement à mesure qu'on s’en écarte, le caractère du pli subsiste à peu près sans modifica- tion près du point de plissement, tandis qu'à quelque distance du sommet la portion en pente douce entre les deux parois est remplacée par une crevasse abrupte. Nous n'avons voulu rendre de cette manière que cette portion de la surface Ÿ qui est visible pour un oeil placé en bas. Pour obtenir une déformation du pli par laquelle les autres parties subsisteraient, on devrait apporter dans la surface quatre plis commen- cant en À, dont les deux extrêmes donneraient par leur juxtaposition la ligne des pressions de coïncidence et les deux autres la série des points de rebroussement. De cette manière nous ne rendons toutefois pas compte du fait que dans la fig. 3 les points Z” et /)” de gauche correspondent au point #” de droite et inversement. Il est dans tous les cas évident que le nom de ,,plr””, appliqué à cette configuration, pourrait causer des malentendus, à moins de lui donner une épithète distinctive. C’est ainsi que nous pourrions lui donner le nom de plè à trois nappes. Si de l’examen géométrique nous passons maintenant à la question de savoir ce que ces considérations nous apprennent au point de vue de la physique, notre réponse peut être exprimée dans cette thèse: que les phénomènes critiques d’un système ternaire sont les mêmes que pour un système binaire. À la température considérée tous les mélanges repré- sentés par la courbe ? (fig. 6) sont dans des circonstances de plissement. La pression de plissement varie toutefois d’un mélange à un autre. La ue Doyen) : : : valeur limite de 21 est donnée par la direction de la tangente en P à la ligne connodale. Les mélanges qui, à la température choisie, sont dans des conditions 360 J. D. VAN DER WAALS. de contact critique sont donnés par l’enveloppe des diverses binodales, notamment de ces branches de ces courbes situées du côté de l’hypo- thénuse du A OAB. Les mélanges représentés par des points placés entre le lieu géométrique des points ? et l'enveloppe en question pré- sentent la condensation rétrograde; d’après les hypothèses faites à propos de la fig. 2, cette condensation rétrograde est de première espèce. Dans ce qui précède je n’ai pas eu l’intention d'examiner les divers cas que l’on peut rencontrer dans l'étude d'un système ternaire. Je me suis plutôt proposé de faire voir de quelle manière on pourra les expli- quer au moyen de la fonction £, quand pour lune ou l’autre raison 1ls viendront plus en évidence. Dans un système binaire il arrive plus d’une fois que les deux phases coexistantes ont la même composition. Dans ce cas la pression est un maximum Où un minimum pour toutes les pressions le long de la ligne connodale. On peut alors dessiner une isobare touchant à la fois la branche liquide et la branche vapeur, tandis que pour d’autres valeurs de y les isobares coupent deux fois chacune des branches. En outre, les lignes € ont une allure beaucoup plus compliquée que je n’ai indiqué Jusqu'ici; si nous avions donc un système ternaire tel que l’un des systèmes binaires, ou deux, ou même tous les trois présentent cette par- ticularité, le plan £ aussi présenterait des particularités que je me pro- pose d'examiner en grands traits. Pour des substances normales on n’a pas encore observé jusqu'ici de #en2mum de pression; je ne m'occuperai done que du cas où la pression atteint un #aimum. La propriété de l’égalité de composition de vapeur et liquide chez un système binaire correspond à une autre propriété que j'ai examinée dans ma Cont. IL, p. 86, bien que j'aie négligé alors de mettre en lumière la relation entre les deux propriétés. Cette deuxième propriété et sa relation avec la première se déduisent de la formule suivante. La coexistence ex1ge 0x, v,T 0%, OAI = F0 —f de, ONU ( 0p Gr) = CA do. Ecrivons: de sorte que RE Lin ©: La à SYSTÈMES TERNAIRES. 361 Dans le cas où «, — x, les formules précédentes donnent: (23 d—=0. une équation que J'ai déjà donnée dans ma Théorie Moléculaire. Toutefois, pour que e dv, intégré entre le volume du liquide , ) et celuide la vapeur, soitnul, il fautque ei s’annulle quelque part entre TL [4 AI ces deux limites. La particularité de la formation d’un mélange avec æ —#%, ne se rencontre donc que dans le cas où existe, dans le dia- D | gramme æ#v, un leu géométrique où ce 0. M. Quinr a observé 0T la circonstance que la ligne p = f(x, v), tracée pour température con- stante et volume constant, présente un maximum chez des mélanges d'acide chlorhydrique et d’éthane. J’ai donné la discussion d’un pareil lieu géométrique dans na Cont. IL p. 86, et J'ai fait voir que pour les es grands volumes il à une asymptote parallèle à l’axe des volumes, tandis que pour de petits volumes 1l se courbe vers la composante dont la valeur de b est la plus grande. Dans la fig. 7 ce lieu géométrique est représenté par la ligne pointillée passant par P et Q. À la gauche de cette courbe œ ) est positif, à la droite cette expression est négative. Aux points vT où elles coupent ce lieu géométrique, les isobares doivent done avoir une tangente parallèle à l’axe des x. L’allure de quelques-unes de ces isobares est représentée fig. 7. J’ai supposé une température tellement basse que le pli de la surface 4 s'étend sur toute la largeur du dia- 07 gramme, de sorte que la courbe pour laquelle à —\Urse compose LME de deux branches séparées. Ces deux branches sont représentées par les courbes pointillées Z PM et L'QM (fig. 7). Les limites de la région labile sont un peu plus larges, elles sont données également par des courbes Z PM et LQ M’; ces dernières / 7 ‘ . . = . . Die courbes sont représentées en trait interrompu. Les limites de la région NN , labile doivent passer par P et Q parce que, (Æ) étant nul, la V7 vT condition J. D. VAN DER WAALS. 362 SYSTÈMES TERNAIRES. 363 924 024 . fous dv? dv? dx do ; ; 4 02 0p est remplie aux points où —7 —= —(—) — 0 y2 nn 2. En examinant avec attention les caractères des points ? et Q, nous concluons que » est réellement un maximum en Q. Ce point est en effet situé sur l’isotherme de composition +0, et sur cette isotherme c'est le point où la pression est maxima; dans une section parallèle à l’axe des +, la valeur de y» est d’ailleurs aussi un maximum. Quant au point P situé sur l’isotherme de composition +», 1l représente une phase dont la pression est un minimum sur l’isotherme, mais, le long d’une section parallèle à l’axe des +, p est un maximum en P. Il suit de là 1°. que l’isobare passant par ? doit présenter là un point double, et 2°. que les lignes d’égale pression entourent le point Q, de telle manière que les anneaux se resserrent à mesure que la pression se rapproche de celle du point @; les courbes sont alors entièrement comprises entre les limites z = 0 et x — 1 et complètement fermées dans le diagrainme wv. L'isobare passant par P à une forme que l’on peut considérer comme une forme de transition entre les 1sobares relatives à des pressions plus élevées que p» et celles relatives à des pressions plus basses. Pour des pressions plus hautes lisobare se compose de deux branches séparées, savoir 1°. une branche fermée autour de @Q et 2°. une branche placée au-dessus de P qui, restant sur la nappe liquide, appartient à un volume plus petit qu'en ?. Telle est p. ex. la branche passant par C (fig. 7), présentant un maximum de volume sur la ligne pointillée. L’anneau correspondant fermé autour de Q est donné par les lignes passant par C” et C”. Pour l’isobare passant par P? ces branches se sont rapprochées au point qu’elles s’entrecoupent en ?. L’isobare à donc la forme 4 P BB" A" À" P B. On doit se figurer que Les points >” et 5” soient réunis par une portion extérieure à l’axe x — 1 et de même les points 4” et 4° par une portion extérieure à æ — 0. Les lignes d’égale pression relatives à p [pp doivent remplir l’espace intérieur à APA4 et BP" et l’espace inférieur à 4” PB”. Pourvu que p => pr, une pareille courbe commence au-dessous de 4 sur la ligne # = 0, s'étend vers des valeurs croissantes de x, présente une tangente paral- lèle à l’axe des v au point où elle rencontre le lieu géométrique où D) — 0, retourne ensuite vers des valeurs plus petites de x pour ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 24 364 J. D. VAN DER WAALS. revenir par des volumes de vapeur plus grands que ceux de 4”B”, et se montrer de nouveau dans BP B” à condition que p >py. L’allure dans PB P B' est analogue à celle dans 4 P 4’. Pour trouver maitenant le mélange pour lequel les compositions du hquide et de la vapeur sont identiques on doit déterminer, sur une ligne parallèle à lPaxe des v, deux points d’une même isobare, tels que V1 \ 0p Dhs LÉ LÉ L) D 5.) do = 0. Sur la fig. j'ai représenté l’un de ces points par D et OT Vy l’autre par D”; l’un d'eux (D) doit être placé à la gauche du lieu géo- métrique, l’autre à la droite. Puisque le long de la ligne connodale la pression atteint un maximum pour ce mélange, 1l faut qu'en / et D’ la connodale soit tangente à une même ligne d'égale pression. A droite et à gauche de D et 7) la ligne connodale doit couper des isobares relatives à des pressions plus basses. Admettons que pc soit la pression maxima de la première composante à la température considérée, et que la pression maxima de la seconde com- posante soit plus basse, p. ex. p; la courbe connodale a alors en quel- que sorte l'allure représentée par les gros traits CEDFB et CE" D'F"B". I] faut toutefois x" => #g et pr << œp. Pour trouver la valeur de £ du mélange binaire correspondant à chaque valeur de », donc aussi pour construire la surface £ pour un système ternaire, la connaissance exacte de l’allure des isobares est néces- saire, supposant du moins qu’un des mélanges binaires présente la par- ticularité dont il vient d’être question. Pour y arriver aux températures relativement élevées où s’observent les phénomènes critiques, et parce qu'à ces températures l'allure des isobares est considérablement modifiée, j'ai représenté ces modifications des isobares fig. 8. La modification principale à introduire dans la fig. 7 et qui conduit à la fig. 8 est celle-ci, que l’isobare passant par P présente sa boucle toute entière entre les limites + = 0 et x = 1. La ligne PQ s’est bien déplacée et déformée quelque peu (voir Cont. IE, p. 88), mais la modi- fication qu'elle a subie est relativement faible. Les deux remarques suivantes prouvent que la boucle toute entière est contenue dans le diagramme xv. 1°. La pression du point P est une pression minima sur l’isotherme æp; si la température est donc voisine de celle où les pres- sions maxima et minima disparaissent, cette pression n’est que peu inférieure à celle qui correspond à la phase liquide, et 2° à mesure que SYSTÈMES TERNAIRES. 365 la température s'élève la différence de pression le long d’une ligne con- nodale augmente généralement. Puisque la boucle est toute entière dans ne (> Fig. 16; le champ, les isobares pour lesquelles » {pp s'étendent sans disconti- nuité dans le diagramme æv — du moins si la valeur de y est supérieure à une certaine limite que l’on peut déduire sans plus des considérations 24% 366 J. D. VAN DER WAALS. précédentes. En suivant une pareille isobare, p. ex. CFHIMNO, on doit trouver qu’en # et Z7, de même qu'en AZ et NW, les quatre points l 5 Q où elle coupe la ligne où G ) — 0, la tangente doit être parallèle à Or l'axe des v, tandis qu’au point /, où elle coupe la courbe le long de ù laquelle (SE) — 0, la tangente est parallèle à l’axe des >. Entre les : points # et J1, de même qu'entre #7 et W, la valeur de x rétrograde. Pour l'isobare passant par À cette rétrogradation subsiste encore à la gauche, mais elle a cessé à la droite de la figure. Dans la fig. 8 le point $ représente le point de plissement et l’isobare passant par S doit donc toucher la ligne connodale. Il faut de même que la connodale soit tangente en Ÿ et D” à des lignes d’égale pression. Il résulte de tout ceci que nous avons choisi une température telle qu'il puisse encore être question d’une pression maxima sur la ligne connodale. (Voir les observations de MM. Kuenex et Quinr relatives à des mélanges à minimum de température critique). Entre S et À on observe la condensation rétrograde de deuxième espèce et la proximité des valeurs de xx et xs est d'accord avec le fait que la c. r. I ne peut être que très difficilement décelée par l’expérience. Passons maintenant à la description de l’allure de £ pour un mélange binaire, en premier lieu suivant la fig. 7, c. à d. à de basses températu- res. Commençons par prendre y — 1], il faut que pr vienne à la place de pr. La courbe £ toute entière se compose donc, pour y un peu plus grand que px et pu, d’abord d’une branche continue (branche vapeur), ensuite de deux portions séparées situées à droite et à gauche, finissant chacune en un point de rebroussement (voir fig. 9). Lorsque » a atteint la valeur de la pression sur la ligne en boucle, les deux points de rebroussement de la fig. 9 se rencontrent et les deux branches supérieures de droite se fusionnent avec celles de gauche de manière à former deux courbes avec un seul point double. Tel est le cas dont jai parlé dans la note de la p. 354. Dans ce cas la branche ne SYSTÈMES TERNAIRES. 967 gaz est encore toujours la plus basse, puis vient la branche liquide pré- sentant un pointangu- leux, et au-dessus d’elle est placée la branche des états labiles, pré- sentant également un point anguleux. Quand la pression a atteint la valeur pc (la pression maxima pour la première com- posante) la branche gaz s’est déplacée vers le haut jusqu'à atteindre la branche liquide à la gauche de la figure. À droite cette circon- stance se présente lors- que p= pa (maximum de pression pour la deuxième composante) Fi sentant à droite et œ D \ à , de 0 Do eat APE . Pour des pressions comprises entre pc et pp les 10 branches gaz et liquide ont un point double à gauche de æp — et de même un point double à la droite de +p pour des pressions comprises entre pu et pp. À des pressions supérieu- res à ?1n la branche gaz s’est déplacée complètement jus- qu'au-dessus de la branche liquide; pour p = p» elles sont tangentes. Lorsque la pression se rap- proche de po, la branche gaz et celle des états labiles for- ment une courbe fermée pré- gauche un point de rebroussement. Pour p = po 368 J. D. VAN DER WAAIS. cette courbe s’est réduite à un point; ce point lui-même disparaît sous des pressions plus élevées encore, et alors il ne reste plus que la branche liquide, Nous allons examiner rapidement comment la valeur de £ varie avec la pression à la température qui correspond à la fig. S. Dans fig. 11 la courbe & est figurée pour la pression y = pc; les quatre points de rebrousse- ment correspondent à æx, #7, æy et æx. Pour une pression un peu plus basse p — px la crête de droite a disparu, et pour une pression un peu plus basse encore » = ps (pression de plissement) la partie de droite de € présente une courbure con- tinue. Fntre moe onte done condensation rétrograde de seconde espèce. Je passe sous silence la modification de £ pour des pressions plus grandes que ÿc. Chez un système binaire, j'ai mis en rapport la coexis- tence de deux phases de même composition avec l’existence d’un minimum de tempéra- ture critique pour les mélan- ges des deux composantes. Les observations de MM. Kuexex et Quint ayant complètement con- firmé ce rapport, il est naturel d'examiner si des mélanges de trois sub- stances peuvent également présenter un minimum de température critique et, si tel est le cas, de chercher quelles sont les conditions de son existence, Ce rapport ne peut toutefois pas se déduire uniquement du principe de continuité, mais exige des considérations théoriques moléculaires. Puisque notre but est en ce moment de voir ce que nous pouvons conclure du seul principe de continuité relativement à un système ternaire, je m'abstiendrai de chercher à quelles conditions les composantes doivent satisfaire pour pouvoir former un mélange à maxi- mum de pression, et je me contenterai d'admettre qu'il est réellement possible de mélanger les trois composantes dans un rapport tel que le liquide et la vapeur correspondantes aient la même composition, et que la pression de coexistence soit donc un maximum. Nous allons maintenant supposer que la pression soit un peu plus mnt SYSTÈMES DERNAIRES. 369 basse que ce maximum, de sorte que pour chaque section perpendicu- ; ; : laire au plan +7, passant par le point qui représente ce mélange parti- culier, nous obtenons des sections des nappes vapeur et liquide dans le genre de celles dessinées fig. 10; la ligne connodale se compose alors de deux courbes fermées, dont l’intérieure représente les phases vapeur. Si la pression est égale à ce maximum, les deux anneaux se réduisent à un ù point, le point où les deux nappes se touchent. À une pression plus haute encore la nappe vapeur s’est élevée complètement au-dessus de la nappe liquide. À mesure que la pression s’abaisse les deux circuits + : ee ee er s'étendent, et la simple application du principe de continuité nous con- durait à un grand nombre de cas possibles. C’est ainsi que les deux anneaux pourraient fimr par atteindre les côtés du triangle qui repré- sentent les couples de composantes formant le système ternaire, et couper . À / A =. en deux points un de ces côtés, ou deux, où même tous les trois. Dans le dernier cas les trois systèmes binaires qui composent lé système ter- naire présenteralent tous trois un maximum de pression. On peut toute- fois imaginer une extension par laquelle le deuxième et le troisième côté e) ne sont jamais coupés en deux points, — 1l y en a même une où aucun côté ne présente l'intersection double; cela arrive notamment quand la courbe fermée, en s'étendant et en se déformant, atteint d’abord un des sommets. Dans ce cas le système ternaire présente un maximum de pression sans qu'il en soit de même des systèmes binaires. La possibilité ; À _ j de ces cas résultera probablement de l’examen des conditions nécessaires pour l’existence d’un minimum de température critique. Je ne m'en occu- perai pas pour le moment. Entre les deux anneaux dont se compose la projection de la ligne con- s , . e . ÿ? 1 nodale sur le plan 7 est située la projection, également fermée, des points doubles. La courbe qui, dans le cas traité p. 356, ne se compo- sait que d’une seule branche dans le triangle 40 B, se compose mainte- nant de deux branches dans ce triangle. À un point de vue théorique elle se composera toujours de deux branches, mais pour l’examen de la surface € nous n'avons besoin de connaître que la portion intérieure au triangle. Lorsque y» atteint la valeur du maximum de pression dont 5 l nous venons de parler, l'anneau des points doubles se réduit également à un seul point, notamment le mème où se concentrent les deux anneaux de la courbe connodale. Nous allons pour un moment avoir recours à des considérations moléculaires théoriques pour déduire quelques propriétés du heu géométri- 310 J. D. VAN DER WAALS. que des points doubles; nous pouvons mettre l'équation de la page 357 sous la forme: Dans cette équation, qui est approchée, nous posons f — Cte et DZ TP 8 «a RE on one et Nous obtenons par différentiation, 7’ restant constant, dp da CE 9 À 27) pee FE db p a (7/00 Er ; ee 11e . - = “2 FT EMRIESS Maintenant p constant, nous trouvons la condition ou bien Oo jee ARE db 1 Nb Lorsque 7’ va en diminuant, la valeur du second membre devient 1 à la limite, de sorte que: 1 Ada dy da 1 Fdb dy op (È + ) > a È x :) a \0z dx dy DINO TEE 0 d’où l’on déduit comme projection de la ligne des pressions de coïnei- dence, à des températures très basses, 10% 01602 ie adx bdx de TO Cor on ou bien 244 ff SYSTÈMES TERNAIRES. OH 4 ù — dy dæ AE a 0 — b dy DVD BEN ne ; Pour que j soit indéterminé, comme c’est le cas lorsque le lieu da a (/ ù 7 ù — géométrique se réduit à un point, il faut que == 0 et ne 0. Cela | ds n a ne veut dire que ñ et 7%, doivent présenter un minimum. Nous arrivons ainsi, pour un système ternaire, au résultat que J'ai obtenu antérieure- \ 0 9 / . . ment pour un système binaire, également dans le cas limite de tem- pératures très basses. Si nous ne considérons pas le cas limite, qui correspondrait à = 0, mais si nous donnons à 7’ une certaine valeur, nous trouvons d’où résulte que pour la pression maxima à la température 7'les valeurs de + et y sont déterminées par les deux équations suivantes: de pou il a | d 0x les b b dx D et ne Dan | a 1 db Dore 1. ne 7! 1 HP : CDIE Si nous supposons que à diminue avec x, 1l faut que — augmente 7 b te] avec x; s’il est done question d’un minimum, comme c’est le cas 1c1, 1l Nr J. D. VAN DER WAALS. Ge dE ; de FER faut que 5 ait dépassé ce minimum. On voit ainsi que le point pour lequel la pression de coïncidence est un maximum, où l’on observe donc l'égalité de composition des phases liquide et vapeur, est situé plus près des composantes dont les molécules sont les plus petites que le point qui représente le mélange à température critique minimum — et cette différence est d'autant plus prononcée que la température devient plus élevée. Dans le cas où 7,,, considéré comme fonction de + et y, peut être / / . . : > représenté approximativement par un plan (voir Cont. IL, p. 153), nous dy | trouvons Fu Cle, de sorte que la ligne des points doubles sous pres- da sion constante devient une droite. RELATION ENTRE LE VOLUME, LA COMPOSITION ET LA TEMPÉRATURE POUR DES PHASES COEXISTANTES D'UN SYSTÈME TERNAIRE. Dans la fig. 2? j'ai représenté par la ligne 4 B P À PB" 4" la projection, dans le diagramme xv, de la ligne connodale sur la surface , pour un système binaire à température constante. On peut aussi considérer cette ligne comme donnant la relation entre le volume moléculaire et la com- position d’un mélange binaire à température donnée. Si la température C 204 , ° © : 7 avait été prise plus basse, cette ligne se serait composée de deux bran- e / y ) 9 ” ches isolées, représentant l’une les volumes hquides, l’autre les volumes gazeux. Considérons un troisième axe, un axe des y, et dans le plan oyv une pareille ligne pour un mélange binaire formé par la première et la troisième composante. Représentons encore, pour chaque point du triangle rectangle du plan oxy, les volumes sous lequels un mélange. représenté par ce point, perd son homogénéité ou la reprend par augmen- tation de pression; nous obtenons ainsi une surface qui, à de basses températures, se compose de deux nappes isolées, mais dont les deux nappes se raccordent à des températures plus où moins élevées, par exemple au-dessus de la température critique de l’une des composantes. Par élévation de 7’ Ia forme de cette surface se modifie de telle manière que la nouvelle surface est toute entière enfermée par celle de tempéra- ture plus basse. Il en est du moins ainsi lorsque les substances sont SYSTÈMES TERNAIRES. TR) sans action chimique l’une sur l’autre, et se composent chacune de molécules invariables, c. à d. ne présentent pas d'association en groupe- ments atomiques plus complexes. Dans ma Cont. IT, p. 101, j'ai mis sous forme d’équation différen- telle la relation entre v, x et 7. Pour une système ternaire nous pou- vons de même trouver l'équation différentielle qui exprime la relation Buse v, #, 7er 7. Si nous distinguons les deux phases par les indices 1 et 2, la coexis- tence des deux phases est exprimée par les égalités suivantes: eo nee) Ge Gi 0Y ‘1 10) 10) n° D QU 0: 2) OL = QG) a) AG ) < CARO (5) cie OÙ signifi e d0p 0p : Si la composition de la première phase est donnée, donc aussi +, et Y,, les quatre équations précédentes déterminent les grandeurs v,, #,, à et »,, done aussi les propriétés de la phase coexistante. Pour pouvoir effectuer les calculs nous devrions connaître toutes ces équations, ce qui exigerait la connaissance de l’équation d'état. D'ailleurs, si nous faisions usage de cette dernière, les expressions deviendraient tellement compliquées que la résolution des équations serait impraticable. Mais l'équation différentielle nous permet déjà de tirer certaines conclusions qui ne sont pas sans importance, sans qu'il soit pour cela nécessaire de connaître toutes les grandeurs qui y entrent. De la même manière que nous avons opéré pour un système binaire dans Cont. IT, p. 102, nous trouvons pour un système ternaire: 314 J. D. VAN DER WAALS. 02 ’ 2 020 ) (v, vi) 0 dis dd 7 a d? d 2? + (2 4)! 3 3 HAE Sa dx - on Ai 024 db EU aT' Hana di date Pour des substances normales la grandeur (e,,), est négative (Loc. cut. p. 04) Si nous maintenons provisoirement 7’ constant et que nous cherchons les propriétés d’une des surfaces dont nous venons de parler, nous déduisons la règle suivante pour la position de la ligne qui joint deux phases coexistantes. Imaginons sur la nappe liquide un point v,, ,,7,, et demandons la direction de la droite qui Joint la phase liquide ami considérée avec la phase coexistante, c. à d. cherchons des grandeurs proportionnelles à #,—"v,, 2-7, et 7,71. Avec le point 1 comme centre nous décrivons une surface du second degré: 02: 02 )2 4 0? me nn À y? +2 se 20 — op, RER A 02, dv, dy dy D) DH NC: À dy dv,” 5 0 0; L … S1 nous coupons cette surface par le plan tangent à la nappe liquide, la direction de la droite qui joint les deux noeuds sera conjuguée à la section commune du plan tangent et de la surface du second degré. En effet, Le lieu géométrique des milieux des cordes dont à, & et y sont les cosinus directeurs est donné par ù ù ù ter et cette équation conduit à (1) si nous posons 47'= 0 dans l’équation (1) et si nous remplaçons v, + et y par dv, dæ et dy, c. à d. si ce plan dia- métral est tangent à la surface v, x, y que nous considérons. Vu la grande importance qu'a la surface représentée par (2) pour l'étude des équilibres dans les systèmes ternaires, je la considérerai de plus près. SYSTÈMES JERNAIRES. 315 Pour qu'une quantité déterminée de matière, de composition ternaire, D V. 03 FO F4 . PONS 2 7 À soit en équilibre dans un volume déterminé à une température donnée, A CRUE dv d 0x” dy il faut qu’en tous les points de cet espace les expressions . dY on DU ; bn — — — y aient la même valeur. Tel est le cas pour d “dr 07 une phase homogène. Si l’on distribue donc la quantité donnée de matière umformément à travers l’espace, l'équilibre sera atteint. Mais pour que cet état puisse être obtenu il faut qu’il satisfasse à la con- dition de stabilité. Or, le principe qui dit que 4 doit être un minimum nous apprend que cette condition de stabilité est ‘): 02 02 — (x? De Foto se dx do + y A) dy do + 2 ee lx d - 2 die ON rer dx dy >> 0. Cette condition peut encore être mise sous la forme suivante de 02 1 (p, , pd D Ge). | Er LE dx db yes 9 mie 0e D ds De mi 02 02 d4L dydv dydy ne 02 02 dx dy > 0.(3) Or, 1l résulte de DE ny 1 a n y pTy que et de ‘) La déduction de cette condition de stabilité à été donnée pour un système binaire dans Cont.IT, p.8, et antérieurement dans Théor. Mol., Arch. Néerl., (1), 24. *) Voir ces Archives, (2), 2, 78. 316 J. D. VAN DER WAALS. — — 7 = / que O2 24 dv ddr 2_dæ, Il s'ensuit que D 02h 02% Ga dx? D 0x? 02 L 0y2 De même nous trouvons 021 \ 2? e >» = 024 Ga) p Tax 0y? 92% dp2 et DL 021 e à 22 dx dy 0x dy dy di dy do dx dy rs dy ROLE 02 La condition (3) peut done s’écrire sous la forme: jo? 02) 02) 2 a FT ou dx dv dE ne “+ dy? ne le dy >> 0 er LE VA ES Ê & AT, + 3: da SPC +2, au > ou bien LL (02 QE, DU 2 Te 0 CP 2 LR NE MP NE te EURE ee | ] | Hg loi ‘u dd | dy on 4 las re UN ne FE dx? | (re 02 >) me se An ®E d° be Ar SYSTÈMES TERNAIRES. NTI Pour que cette équation soit satisfaite par un système quelconque de valeurs de dv, de et dy, 11 faut que 024 02 d2f 92 2€ 02€ 1 op LU 0 æ? 2 SON 0x2 ES dr sn) L'expression sous 3°, ou bien 224 02L JL 2 02 02 0x2 dy? ee. le dy? (5) dp 02 DD O2 024 ,2 —; = 1} dx dy à 0p2 er 0» dy dp peut encore prendre la forme 0x 024 d2L | dv? dx dy dy dv 02 d2 d2: 02 UNE Let (4) Ô0p 0xdy dx? dx 07 d2L 02 02 dy dv dx dy 07? Nous savons d’après la théorie des surfaces du second degré que, s’il existe entre les coefficients une relation du genre de l'équation (4), la surface est un ellipsoïde. Puisque des phases coexistantes sont évidem- ment stables, la surface (2) est un ellipsoïde réel pour C positif. Par la droite qui joint les phases coexistantes nous allons mener un plan, qui coupe le plan tangent à la surface v, +, y suivant une droite et la surface de stabilité suivant une ellipse; alors les directions de la ligne des noeuds et de la droite d’intersection dont nous venons de parler sont conjuguées par rapport à la section elliptique. De même les projections de ces deux droites sur un plan quelconque sont conjuguées par rapport à la projection de l’ellipse sur ce même plan. Si nous don- nons au plan auxiliaire une position telle que — dx + dv? dxdo T oyde V — 22 02 02 NE 4j —0 318 J. D. VAN DER WAALS. ou, Ce qui revient au même, p — Cle, le coefficient de v,—v, dans (1) est nul, et 1l nous reste après élimination de dv, : dE d2£ $ (&, — x) Pre de, SR à +. dy} = d2€ +) du + da) = 0 (5 On voit ainsi que la projection sur le plan +7 de la droite qui joint les phases coexistantes est conjuguée à la projection sur ce plan de l'intersection du plan tangent, donné par y = Cle, par rapport à la projection de l’ellipse d’intersection avec la surface de stabilité. Telle est la proposition que j'ai démontrée sous une autre forme dans ces Archives, le. p.16: En donnant au plan une position telle que db, LU, dy no dy = 0, dx 0p a 0x2 à ce dy Ho . C . / Q À \ ou bien == — Ce, on pourrait déduire une équation analogue à (5) 00 pour le plan y, v; et de même une équation pour le plan x, v en choisis- sant le plan de telle manière que D , D, | db à d dv + D 02 dx + dy DE d: ou de — Ue dy Si nous considérons des volumes compris entre les limites de la surface considérée +, v, y, que nous appellerons dorénavant surface de coexistence, une phase homogène, comprise dans un pareil volume, sera stable aussi longtemps que 02 02€ 2 02 o2£ no dx dy A] MEL in) —0 dy2 ? dx? dy? CEU FoE 02 $ de 0x2 À mesure que nous nous écartons davantage des parois de la surface SYSTÈMES TERNAIRES. 319 de coexistence, nous nous rapprochons des volumes pour lesquels ut DO )?: . La surface où = — 0 remplace, pour un système ternaire, la ligne | d | que J'ai représentée par CAC" (fig. ?) pour un système binaire. Mais la stabilité cesse bien avant que nous ayons atteint les volumes \ d2L 02€ D — 0. Pour ces volumes nous avons en effet er Û 0% ER . . . ., Ÿ . et la stabilité exige que cette dérivée soit positive. L'expression ( 02 2 2€ 021 Y y — = <= — —< aussi devient = — % pour ces volumes, alors que la stabilité exige non seulement qu'elle soit positive, mais même que sa valeur soit telle que 02€ € 02€ N°2 SR On voit donc que les limites de stabilité deviennent plus étroites à mesure que le nombre des composantes augmente. Pour une substance simple une phase est stable aussi longtemps que 021 —— > (0. 2 Pour un système binaire 1l faut que: 020 2 DL Gr 0 p2 O2 ù x? et pour un système ternaire O2 2 02 \ 02 02 9 D 9 mg Qror) fo Cyr | Lors os dy dr | Grey do 92% ||0o og | = ne | 0 y? ù y2 ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 25 0 2 22 | 020 02L j dx 07 | 0 v2 n f° 330 J. D, VAN DER WAALS. On voit amsi que le passage des phases stables aux phases instables s'effectue par d xp 2 021 : d2L ei sans 024 Ge 0 p? 107 02h 700200 924 0 æ? dy? et | pd 0% dy2 ? dx 04 dy nr 02 02 2 y 2 2% |, dp dx 0x2 dy 0 d D dp dy” dx dy” 0y2 La surface représentée par (6) remplit, pour un système ternaire, le même rôle que la ligne spinodale pour un système binaire; elle établit notamment la limite entre les phases stables et labiles. Cette surface doit donc couper les parois du prisme décrit sur le triangle oxy suivant les lignes spinodales des trois systèmes binaires qui composent Le système ternaire. Aussi déduisons-nous de l’équation (6), écrite sous la forme OL dy D dd N D / dy ) DD db ; 00? 0 &°? d y? 09° \0x dy 0%? \0y do 07° dx dv dp dy PQ dx dy dx dv dd op en posant du = Comme est le cas dans le plan ovy, . _ 2 mon) dv Mais, de même que la ligne spinodale pour un mélange binaire D euOE (fige. 7 et 8) peut avoir des points communs avec la ligne 0, N il se peut que les deux surfaces qui correspondent à ces lignes pour un système re aient des points communs. Elles se touchent 2? d’abord là où et ie sont nuls à la fois; en second lieu elles ont dv dx do dy SYSTÈMES TERNAIRES. 381 des points communs dans les arêtes du prisme, c. à d. pour les substances pures. Enfin, de même que pour un système binaire les courbes spino- dale et connodale ont un point commun, le point de plissement, de même les surfaces correspondantes pour un système ternaire peuvent avoir des points communs où elles sont tangentes l’une à l’autre. Si l’on a notamment pour la seconde phase: 0, = 0, + #o,, à, = 2, + dx, et y = y, + dy l'équation (1) devient: , LS 5 dv no _ san + 2 ne dv, dx, + 02 (9 eh Te == —+ 2 ere dv, dy, +2 on dx, dy, = 0 ou bien 024 d2L d2%L = SX dv, + Den de dx + no 7 an ” d2L dv ? Te 021 LR La 92 O2 2 dL 0 7 "Ÿ dr, do, 0h de as où [tam w | La]RE 0 v,? ne L 00, ? É | . d2L D EU G ) 0%? d2L 0v,° k da d2%L _ de dr, do, dy. CAEN 0 dy 0% | D dy de, —) +4 ST NT MER A L +; LE sal “ GARE | LL dv” 0x a NOT | da _ dp dv? 92 02 EU , Comme = TE de, APE RE + = HE dy FT dp, que le numéra- / S S teur du second terme est égal à 4 ee , et que pet 3, Ont la même D 20% 382 J. D. VAN DER WAAIS. valeur pour deux phases coexistantes, 1l est impossible de satisfaire à cette équation sans que le coefficient de dy1° soit nul. Aïnsi que nous l'avons vu tantôt, on peut tirer de ce coefficient les caractères de la limite des phases stables et instables, de sorte que les surfaces de coexis- tence et spinodale ont un élément commun. En général, ces deux surfaces ne se toucheront pas seulement en x z a point, mais présenteront une série continue de points de contact, donc une courbe suivant laquelle la surface de coexistence enveloppe la sur- face spinodale. Nous avons déjà parlé de ce dernier cas précédemment, V7, Do D £ quand nous avons considéré les conditions de plissement de divers mélanges à la même température et sous diverses pressions. Le cas où il n’y à qu’un seul point de contact s’observe lorsqu'il est possible de former un mélange de trois composantes pour lequel 7°, est un mimi- mum. Mais, avant de faire la discussion de ces cas particuliers et d’au- tres du même genre, 1l est peut-être recommandable d'attendre qu’une ; Je Re k étude expérimentale les ait mis en lumière. Si, par élévation de température, la surface de coexistence s’est / pers . D : à rétrécie au point de ne plus couvrir le triangle oxy tout entier, 1l y a moyen d'y mener un cylindre tangent perpendiculaire au plan «y. Tous les points où ce cylindre touche la surface de coexistence repré- sentent des mélanges dans l’état du point de contact critique. Un point de plissement ne sera Jamais situé sur ce contour apparent du plan de coexistence, si ce n’est dans des cas très particuliers. En effet, comme les génératrices de ce cylindre de contact sont parallèles à l’axe des volumes et que p doit être le même pour deux phases qui coïncident avec un point de plissement, on aurait dans un pareil cas COURS YTIES 22 2 | 1 22 Pour que n1 is ni, ne deviennent négatifs, il faut que se 0z,° d y,2 dx do ou ts D AE ’annullent. Un pareil mélange doit donc se comporter comme y dv une substance simple jusque dans l’état critique. Une pareille circon- stance a été examinée pour une substance binaire dans Con. IE, p.116. Les points de plissement sont donc situés ou bien sur la nappe liquide, ou bien sur la nappe vapeur de la surface de coexistence. Dans le pre- mier cas, tous les mélanges représentés par des points du plan #7, situés sr a SYSTÈMES TERNAIRES. 381 entre l'intersection du cylindre de contact et la projection de la courbe des points de plissement, présentent la condensation rétrograde de pre- mière espèce. S1 les points de plissement sont situés sur la nappe A 7. 7 É vapeur, ces mêmes mélanges présentent La e. r. IL. aT ” : de More La grandeur (£,,)., qui multiplie expression mi dans Péquation (1), est négative pour des substances normales. Elle représente (Cou. TE, pp. 101 et suivv.) la perte d'énergie, par molécule-gramme de la deuxième phase, qui accompagne le mélange homogène, dans un espace donné, d’une quantité finie de la première phase avec une quantité inli- niment petite de la seconde, le volume et la température restant d'ailleurs constants; c’est donc aussi la quantité de chaleur mise en liberté dans ., . F] PAU 9 JTE ces conditions. Si l’on préfère renverser le processus, c'est la quantité de chaleur absorbée, par molécule-cramme de la deuxième phase, pen- Dal o nl dant la séparation, à volume et température constants, d’un mélange homogène en deux phases, lorsque la quantité qui se forme de la seconde phase est infiniment petite par rapport à celle de la première. J'ai prouvé 1. c. que si l’attraction donne lieu à une pression molé- £ a 1e , ; culaire de la forme —, aussi bien quand & est une fonction de la tempé- v rature que quand il en est indépendant, (&,,), est certainement négatif et quil y a donc gain d'énergie quand par le processus en question deux phases séparées se fondent en une seule, homogène. Dans le tome de ces Archives dédié à M. LorENTZ, j'ai prouvé par des calculs de coefficients de compressibilité que pour une substance simple la valeur trouvée pour (&,), (Cont. IL, p. 104): (&21)o nn un 0) (K, Dei me 0 conduit à des conséquences exactes. La conclusion que par élévation de température la surface de coexis- tence se rétrécit, conclusion qui n'est vraie que si (2,,), est négatif, est contredite par l'expérience par l’eau au-dessous de 4°, et ne sera certainement pas toujours confirmée par de faibles solutions aqueuses au- dessous de cette température. Mais pour aucune autre substance, même celles que l’on sait être anormales, on n’a pu constater avec certitude d'écart à cette conclusion. J'ai cependant fait voir L. e. que pour des substances en voie d'association il y a une cause qui pourrait rendre 334 J. D. VAN DER WAAÏIS. (&,,)» positif. La grande rareté des exceptions à la règle que (4,,), doit être négatif a fait que plus d’une fois je me suis demandé si la manière de concevoir le mélange, notamment comme une solution dans une sub- stance qui, à l’état liquide, est constituée par des molécules plus com- plexes qu’à l’état gazeux, suffit pour rendre compte de la condition (63h > 0; la conclusion à laquelle m'ont conduit mes reflexions est que, dans ce cas d'exception de l’eau au-dessous de 4°, il doit y avoir encore d’autres raisons, inconnues Jusqu'1c1, et que l’association du dissolvant ne suffit pas pour faire passer (e,,), d’une valeur négative à une valeur positive. Considérons d’un peu plus près le processus pour lequel (2, ,), repré- sente la perte d'énergie. Chez une substance simple ce processus peut être effectué en deux étapes. Dans un certain volume et à température constante nous avons une certaine phase, liquide p. ex., qui remplit le volume tout entier, à lexception d’une très petite partie occupée par la vapeur coexistante. Commençons par condenser cette partie gazeuse. Pour une substance simple nous pouvons nous imaginer que cette con- densation s'opère complètement dans l’état de la phase hquide présente. Après la condensation, le volume initial n’est plus complètement rempli; mais nous nous figurons maintenant une dilatation uniforme de toute la masse, dilatation par laquelle on revient au volume primitif. Pendant la première partie de l'opération la substance perd une certaine quantité positive d'énergie; si nous représentons par # le nombre de molécules- grammes que contient la phase vapeur, cette quantité est égale à # fois la chaleur latente de vaporisation. Dans la seconde partie 1l y a gain d'énergie. La perte est égale à (8, —6; ) et le gain peut être représenté par ) X mt, —%,). La perte totale est donc di fee) ten) D 2 et cette expression s'accorde parfaitement avec l’expression générale delle dre Ge A me MP. er à SYSTÈMES TERNAIRES. 999 de de dE mme) (Vo di) )— (2) Te )— (gt) > 1 ’ À 7° 4 AUS on Nonipose-r,, 41, 7, et 7, égaux à Ü. Pour des substances dont la cohésion conduit à une pression molé- culaire, on a 1 1! de Vo — DE €; — 4 (= ETS 5 et (Da—v, ) (=) #7, L- — - 1 ) v v, : de U, On déduit de là que (#, —1) ne (&, —E1), de sorte que le gam 2 (2 LOUE d'énergie pendant la seconde partie de l’opération dépasse de beaucoup la perte pendant la première. L'hypothèse de l’association de la substance rendrait l’expression 1e il &—-& plus grande que a (= — — ), mais cette expression représente- (21 Do rait encore toujours la chaleur latente interne. Or, même dans le cas de l’eau, la valeur de cette chaleur latente ne diffère pas tellement de ce qu'elle serait pour une substance normale qu’elle puisse rendre compte d’un changement de signe de (£,,),. Nous voyons ainsi que la cause de la valeur positive de (&,,}) pour l’eau à 4° ne doit pas être cherchée de dans &, — a, mais dans la seconde partie, c. à d. dans (vo — V1). de on (9P 0p une Comme Te = T ( ie p, et que (5 : est négatif dans ces circon- stances, (6, ), Se compose de deux parties dont chacune est positive. On voit ainsi que l’eau au-dessous de 4° est une substance qui perd de l'énergie par dilatation isothermique. Bien que la cohésion soit considérable, cette eau se comporte à ce point de vue comme si les particules se repoussaient mutuellement. Mais 1i est certain que cette répulsion n’est , 1 ; ° »/ . qu'apparente, de sorte qu'à mon avis cette perte d'énergie ne peut s'expliquer qu'en admettant que dans ce cas une dilatation augmente le degré de complexité des molécules; et cette hypothèse conduit à son O ) LZ tour à cette autre, qu’ au-dessous de 4° les molécules d’eau, en s’asso- 3 e 7 - % pp clant pour former des groupes plus compliqués, occupent un plus grand volume. Pour un mélange, soit binaire soit ternaire, le processus pour lequel / Lea G . A / / . (61), représente la perte d'énergie pourrait être décomposé en trois 386 J. D. VAN DER WAALS. opérations. Entre les deux, mentionnées pour une substance simple, on en devrait notamment intercaler une troisième: le mélange homo- gène de la première phase avec la deuxième phase condensée; mais le changement d'énergie qui accompagne ce mélange peut être considéré comme petit, même par rapport à &,—«. Je n'ai pas voulu passer sur ces développements, afin de rendre plus évident encore que (e,,), << 0 est la règle. C’est à l'expérience de découvrir les cas où cette règle est en défaut. La relation entre le signe de (e,,), et la façon dont se déplace la surface de coexistence par augmentation de température se déduit de l'équation (1): 024 02% 024 (vs —v, , do? de, + do, da, da, LR NET dy | a CTURES EU d? + (22 #1), se dr, av dx, 2 da on dy + RS RS DM Un à HE (Yo ES dy. do, ie 07, da, nn dy? dy Ru (er T' Ê Aussi longtemps que 7’ reste constant, de, dy et dr représentent les projections d’un élément situé dans la surface de coexistence. Mais, s’il y à un 47". ces grandeurs signifient les projections d’un élément de droite qui Joint un point de la surface primitivement choisie avec un point de la surface suivante. Choisissons ce second point de telle mamière qu’il soit situé entre les deux noeuds et sur leur droite de jonction, de sorte que DC ONE OO ET) SEA CAR ar un Ce ) 2 étant une grandeur positive. Alors le premier membre est positif en vertu de la stabilité des phases de la surface de coexistence. S1 mainte- nant (&,), est négatif, 471! est positif et la nouvelle surface, qui est enveloppée par la précédente, se rapporte à des valeurs plus élévées de TP. Si (&,)» était par hasard nul au point considéré, ce point ne se déplacerait pas par changement de température. Les points pour lesquels (&,,), serait, positif s’éloigneraient de la deuxième phase par augmenta- tion de température. [l va de soi que ces remarques contiennent comme cas particulier les propriétés connues de la courbe limite pour une SYSTÈMES TERNAIRES. 381 substance simple. Si nous avons un système ternaire dont l’eau au-dessous de 4° est une des composantes, on doit trouver sur la surface de coexistence, dans le voisinage du point qui représente l’eau pure, une courbe qui n’a plus la propriété de se rétrécir par élévation de 7! Il est aisé de se faire une idée du changement graduel que les sur- faces de coexistence, et les autres surfaces qui s’y rapportent, subissent par augmentation de température, dans le cas où la température eriti- que des mélanges des trois composantes varie constamment dans le même sens, par l'addition de la deuxième ou de la troisième composante. a ie D’après notre équation d'état cela veut dire que a toujours le même dax a (rs ‘D signe, de même que à. Supposons que (7, (72211007) #alors les trois surfaces: surface de coexistence, surface spinodale et surface où “ — (0, se composent de trois nappes séparées aussi longtemps que bi Test compris entre (7,;), et (T,)+, les nappes liquide et vapeur se sont raccordées pour des mélanges dont la composition ne diffère pas considérablement de la troisième composante, et l’on peut tracer dans le triangle OX Y une ligne séparant les mélanges qui sont séparables à cette température de ceux qui remplissent l’espace d’une manière homogène, sous n'importe quelle pression. Dans ce cas cette limite va d’un point sur OF vers un point de l’hypothénuse. Lorsque la température s’est élevée au-dessus de (7%), cette limite joint un point sur OX à un point sur 0}, et se concentre au point O lorsque 7'est devenu égal à (7%). Cette courbe limite est la projection des points de contact d'un cylindre tangent, parallèle à l’axe des v, avec la surface de coexis- tence; elle nous apprend pour quels mélanges la température choisie est »température de contact critique.” Pour découvrir une propriété de ces points de contact, nous allons poser 47’, de et dy1 égaux à zéro dans léquation différentielle de la surface de coexistence; nous trou- vons a1nst: 9 9 9 24 02 D dL (a —v, ) je Re dv, he ie ) GREEN AE RPALRE 5 ne 1)3 CC OV: dy, dv, ==} (7) Cette équation peut être mise sous la forme: 3838 J. D. VAN DER WAALS. do, dv, Do — 0) — (x, — X — (), (0 —%,) — (ar nn je GG) (3) 9 dv? On y arrive en divisant par et remarquant que, si y et T'restent constants, . dp = — : + — "2? ei dp dx D The jee 9 2 OL D ou bien ou encore dv? da See dp _ dv se +3 ee. Mais sous cette forme (S) l'équation exprime cette propriété des De même phases de contact critique (pour un système binaire voir Count. 1, p. 109), qu'en rendant homogène le mélange d’une quantité finie de cette phase et d’une quantité infiniment petite de la phase coexistante, T'et p restant constants, on diminue le volume d’une quantité infiniment petite d'ordre supérieur au premier. Ecrivons encore (7) sous la forme: dp 0p dp) Came 0) do, NS Ge) de, Aie Ces = 00 et prenons pour longueur de la droite qui joint les deux phases la gran- deur positive Z; alors une phase dont la différence avec la phase de contact critique est donnée par les grandeurs dv,, dx, et dy,, telles que du dx, dy; Lis dl Vie RTS ee ri U, CS 01 La / 7 ô nie ne présentera pas de différence de pression avec cette phase critique. L’équation (9) peut en effet être mise sous la forme suivante, très simple: ,% DA SYSTÈMES TERNAIRES. 339 Si l’on mène done une surface d’égale pression par une. phase de contact critique, la droite de jonction des deux noeuds sera tangente à cette surface (pour un système binaire voir HarTMAN, Versl. Kon. Akad., Ep. 60). | Si les températures critiques ne satisfont pas à la condition précé- dente, divers autres cas sont encore possibles. S°1l y avait p. ex. un mélange pour lequel 7°, serait un minimum, c. à d. s’il y avait, d’après notre équation d'état, un système de valeurs pour # et y, compris entre 0 et 1, pour lequel on aurait et la fusion des deux nappes liquide et vapeur commencerait au milieu du triangle OX F. Pour cette valeur minimum de 7’. les deux nappes de la surface de coexistence ne coïncident pas encore, mais bien celles de la surface pour n laquelle — 9. Au point où cela à lieu il faut donc que 4 02 Fe 02 de). et 0 v? dx db dy dv dp dy ne a l? 0 y2 cluons que la coïncidence des deux nappes se présente dans les conditions De la circonstance que sont simultanément nuls, nous con- 22 p dy) critiques ordinaires. Les deux autres équations : pot EE —0 dx dv dy dv : * Pile à ù her d1; : Zu n doivent être équivalentes à — "et = 0, et cette équivalence OT 07 résulte en effet immédiatement de notre équation d’état. Ce n’est qu’à une température un peu plus élevée que les deux nappes de la surface de coexistence ont un point commun, commun d’ailleurs aux deux nappes de la surface spinodale; mais pour le moment nous ne nous occuperons pas des équations qui déterminent ce point. À une tempé- 390 J. D. VAN DER WAALS. rature un. peu plus élevée encore on peut tracer à l’in'érieur du triangle OX Ÿ une courbe fermée, contenant tous les points qui représentent les mélanges inséparables pour cette valeur de 7’; à mesure que 7’ s'élève ce contour fermé s'élargit. Cette extension peut, comme nous l’avons déjà fait remarquer, s'effectuer de diverses façons. A vant d'abandonner l’examen des propriétés générales de ces surfaces, je ferai encore une remarque dont la portée est gé nérale. Imaginons un point situé sur la nappe liquide de la surface qui éta- blit la limite entre les phases stables et instables. Mettons l'équation de cette surface sous la forme suivante: Te d2£ Lai Ga). Ga AS ee =) — Si æ et y restent imvariables mais que v a nous pénétrons dans la région labile. Pour un tel point on a done = 0. Si nous (ur différentions f par rapport à p, nous obtenons do D oe dé RAR NE —- : . .- 2e : Ô 4 s 0p dv 0y? port : dx? dpoy 0x dy por dy” © ré NE 2% co CAS > TO NŸ 0» C et comme — dp est négatif, de même que -, nous pouvons écrire : o2£ (2 re c? 72; Ce D + :) me _ UV = oh (10) da on CP NTOEEES dy \dædy/, | d N'oublions pas que = = v. 0p Quand on à un pareil point sur la surface limite entre les phases stables et instables, 1l y a un seul système de variations de v, x et y pré- sentant quelque chose de particulier, notamment celui pour lequel 4p 0€ et as - sont nuls; pour ce système on a done He da de Sema Fo Su et d2£ 02 a 2 . de d dy 0 SYSTÈMES TERNAIRES. 391 On a alors en même temps DE7 2 Le = - dr RS d, —() Ov dy de VA Où de HE dy comme 1l résulte de 11 condition f — 0. Pour ce système de variations: 02 Dis d2L : OL u è d2 de do Cast Dre da —- dp? dy + 2 . do de do . og 4 Tè dd dy do = De da HU Pour tout autre système la valeur du premier membre de cette équation est positive. Pour un système binaire ce système de variations de v et x est donné, sur la surface Ÿ, par l'élément de droite commun à la sur- face L et au plan tangent en un point de la ligne spinodale. [1 y est en effet donné par l’isobare, e. à d. par la ligne p = Cfe; car on a alors: 32 e du + à. ide — — 0. d’où résulte, en rapport avec l’équation de la ligne spinodale: 4e dv a ST - pe D — À la direction de la droite pour laquelle les dv, dx et dy sont propor- tionnels aux cosinus des angles avec les axes, nous donnerons le nom de direction spinodale ou direction d’instabilité. Appliquons maintenant Pinégalité (10) à cette direction d’instabilité:; nous pouvons alors écrire cette inégalité : Li a+ 2 (CE .) dd + Ju DEN UT as © DEN dy? da? € \ / ) L Ce n La signification du signe positif du numérateur dans le premier membre est la suivante. Imaginons par le point en question une surface 392 J. D. VAN DER WAALS. — Cle; sur cette surface, la courbe qui a en ce point la direction d'instabilité doit tourner sa convexité vers la surface pour laquelle bo — 0. Dans un système binaire cela revient à dire que la ligne d’égale pression, passant par un point de la branche liquide de la ligne spino- dale, tourne en ce point sa convexité vers l'axe des x (voyez p. ex. fig. 8). Il résulte de là comme cas particulier qu’au point de plisse- ment, qui est situé sur la nappe liquide, aussi bien de la surface de coexistence que de la surface spinodale, la courbe p = Ce, qui a d’ailleurs la direction déterminée par la composition limite des deux phases coexistantes, est convexe du côté du plan x. Si nous avions considéré un point sur la nappe vapeur de la surface no 0; le signe => aurait alors dû être rem- placé par << et au lieu de Ve , nous aurions dû lire ,,concavité”? (voir également fig. 8). Dans quelques cas cependant on peut choisir le point sur la surface ù spinodale de telle manière que = 0. Cela a lieu tout d’abord aux | Ne points de contact de cette surface avec un cylindre tangent perpendicu- laire au plan y. En ces points la ligne p = Cfe qui suit la direction d’instabilité présente un point d’inflexion. On l’observe en second lieu au point où se rencontrent les deux nappes 2 surface de coexistence et Re 0x 07 celles de la surface spinodale; là > Fe ’annulent en même temps. En ce point-là on a donc également 2, É 2 4 œ? + 1 a+ (Ci We = dr 22 drdy? » dy°7 » Pour un système binaire cela signifie que l’isobare passant par le point où un pli se segmente présente en ce point une inflexion. SYSTÈMES TERNAIRES. 393 RELATION ENTRE LA PRESSION, LA COMPOSITION ET LA TEMPÉRATURE DES PHASES COEXISTANTES CHEZ UN SYSTÈME TERNAIRE. L'équation différentielle qui exprime, pour les phases coexistantes d’un système ternaire, la relation entre dp, du, dy, et d7, je l'ai déjà donnée antérieurement ") sous la forme suivante: aT He DCR on = WW, 7 de (&, — 2) de Con Er da + OPA . a d l'ail de (& ) de One le CURE (11) On peut la déduire de l’équation différentielle du plan de coexistence (équ. 1), par substitution de la valeur de de, tirée de Py > » à — = dos + > La ds + nu 2) ar, d de, U: ne V,A,Y Par cette substitution on obtient comme coefficient de dy: d2 d O2L O2 (0 — M), + (as — 2) de, don, + (2 —/) dy do, ie y dv? All et comme coefficient de D EU d2L 2 (o. EG) dv? = er) de do, + Grn)s, do, (6). (2 PE 7G) | 02 . dv Abstraction faite du signe, le coefficient de dy est donc égal à NA dv, ea) a) (in). res Archives, (2), 2, 74. 394 J. D. VAN DER WAALS. De la même manière que nous l’avons fait pour un mélange binaire dans Cont. Il, p. 109, nous pouvons prouver que pour un mélange ternaire cette expression représente la diminution de volume par molécule- gramme de la deuxième phase, quand cette dernière forme un mélange homogène avec la première, de telle sorte qu’ après le mélange la masse soit ramenée à la pression et à la température initiales, et dans le cas limite où la quantité de la seconde phase est infiniment petite par rapport à la masse de la première. Je représente cette valeur limite par »,,. 7] 11 (4 = LE S Le coefficient de — peut maintenant s’écrire: 7 (&21) as He) UE (£2, Ju [+ =)] Vo1- De même que nous l’avons fais pour un mélange binaire (Cout. I, p. 110) nous pouvons prouver que, pour un système ternaire et même pour un système composé d’un nombre quelconque de composantes, cette expression représente la quantité de chaleur mise en liberté pendant le processus en question, par molécule-eramme de la deuxième phase. Cette grandeur, nous la représenterons par le symbole #,, ; de sorte que nous posons à ; MW = 1M(e,)0 + () OO le une équation que l’on obtient par l’application immédiate de la formule de thermodynamique: dQ = de + pdv. Pour pouvoir appliquer l’équ. (11), nous devons en tout premier lieu connaître les signes de v.,, et W,.. Pour le signe de »,, la règle est très simple. Si la première phase est donnée par un point sur la nappe liquide de la surface de coexistence, v,, est positif; s’il est situé sur la nappe vapeur, v,, est négatif, et, comme nous l’avons déjà vu, v,, = 0 quand la première phase est repré- sentée par un point du contour apparent de la surface de coexistence, c. à d. là où a lieu le passage de la nappe vapeur à la nappe liquide. (Pour un système binaire, voir Cout. IT, p. 126). C’est donc sur ce con- tour apparent que s'opère le passage de v.,, positif à »,, négatif. IL est vrai qu'au point de plissement on à aussi v,, = , mais là cette valeur 4 Le — nn. A A EEE 2 SYSTÈMES TERNAIRES. 395 nulle ne constitue pas un passage de positif à négatif; de part et d'autre du point de plissement »,, à le même signe, notamment positif quand le point de plissement est situé sur la nappe liquide et négatif dans le cas contraire. Au point de plissement on peut écrire pour v,,: | dv dv > (Ov Ga +8 2) Ga 9) (D) + an) ) À J Û 1 / (Ya YA 2 : da, dxdy/ » dY*/p et dans le voisinage immédiat du point de plissement la valeur de »,, sera sensiblement la même. A la fin du chapitre précédent j'ai fait voir quel est le signe de cette dernière expression. Ecrivant AU 02 02 ne (v, —v Ep Gear) de, do, + (Yo h)3, de, 21 24 y dp 2 et représentant par d/ un élément de la droite qui va de la première phase à la seconde, on obtient (p. 392.) D 2 À 2 do. Si la première phase est done un liquide ‘), p diminue quand on se déplace en droite ligne vers la phase coexistante, et inversement (voir fig. 2). Si les deux phases coexistantes sont situées sur la nappe liquide, cela doit donc être le cas aussi bien pour la phase 1 que pour la phase 2. Dans ce cas on a donc v,, = v,, => 0. Et si les deux phases coexistantes sont placées sur le manteau vapeur, v, = v,, —71 sont déterminées par les propriétés du point CE minateur par dan, la cause de l’indétermination de cette dérivée a de plissement. Si dans l'expression on divise numérateur et déno- disparu. Nous avons déjà prouvé que (&,,), est toujours négatif, et ce signe ne change pas si l’on divise par dx,*. Si le point de plissement est situé sur la nappe vapeur, nous avons déjà prouvé que le dénominateur aussi est négatif. On a donc dans ce cas : dp 0p Si le point de plissement est sur la nappe liquide on a: dp 0p) Entre les deux branches de la ligne », T°, on pourrait mener la ligne p, T des pressions de coïncidence. C’est la courbe de tension de vapeur pour une substance simple. Vers le haut elle ne s'étend pas assez loin pour couper la courbe qui l'enveloppe; elle se termine au point critique où nous avons considéré le mélange comme inséparable. Ce n’est que dans un seul cas que les trois lignes superposées ont un élément com- mun, notamment quand le système ternaire se sépare en deux phases de même composition. Si tel était encore le cas à la température critique, le passage de la branche inférieure de la ligne y, à la branche supé- rieure ne s’opérerait pas de facon continue, mais les deux branches se termineraient de manière à avoir une tangente commune. Dans ce cas 11 on aurait, d'après la loi des états correspondants, — = — f — 7. Dans p un système binaire ce cas a déjà été observé par MM. KuüENex et Quinr. B. Posons 7'= Cte dans l'équation (11); nous trouvons alors comme relation entre dp, dx, et dy, à température constante: d2£ DE , Va = (a —2) dr? Er Cm 20 ra da + ne 02 | a a + (2%) dy, 2 | dy. (12) SYSTÈMES TERNAIRES. 399 Pour un système binaire cette relation se réduit à : Vo dp = (2; — 2). Nous admettrons comme connue cette propriété d’un système binaire qu'il existe deux lignes p — f(x) et p— j'(x,), dont la branche relative aux phases liquides est située au-dessus de celle qui correspond aux vapeurs. Les deux lignes partent du point qui donne la tension de vapeur de la première composante, et aboutissent au point correspon- dant de la deuxième composante, du moins aussi longtemps que la tem- pérature est inférieure à la température critique de cette dernière. Si 1 (Te), les deux branches se fusionnent de manière à ne plus former qu'une seule courbe continue. Dans un système ternaire les lignes »— f(x,) et p = f (x,) sont remplacées par deux surfaces p — j(,, 7.) et p— jf (,, 7); en général nous nous servirons de l’indice 1 pour une phase liquide, et de ? pour une phase vapeur. Ces deux surfaces s'étendent au-dessus du triangle rec- tangle OXY, et ont des points communs au-dessus des sommets de ce triangle. Ces ordonnées communes sont les tensions maxima des trois composantes, aussi longtemps du moims que 7<[7°, pour chacune d'elles. [l y à pourtant des cas où ces nappes ont encore d’autres points communs; cela arrive notamment pour les deux branches d’un système binaire quand 1l existe un maximum de tension de vapeur. Mais pour le moment nous ne considérerons pas un pareil cas. Si 7 1°, pour une seule des composantes, les deux nappes de la surface p ne s’éten- dent plus au-dessus du triangle rectangle tout entier, mais elles se sont raccordées de manière à former une seule surface continue. Les propriétés de ces deux nappes de la surface ÿ sont exprimées par (12) sous la forme d’une équation différentielle, et nous passons main- tenant à la déduction des principales de ces propriétés. Pour un système binaire les propriétés des deux lignes de tension sont déjà très nombreuses. Pour un système ternaire elles seront évidemment bien plus nombreuses encore, et nous trouverons même certaines propriétés dont l’analogue n'existe pas chez les systèmes binaires. Plus d’une propriété des cour- bes de tension chez un système binaire peut immédiatement être étendue aux surfaces de tension d’un système ternaire. Ces propriétés là, nous pourrions les passer sous silence puisque nous admettons comme con- nues les propriétés pour un système binaire. Je m’occuperai donc surtout 40 0 J. D. VAN DER WAALS. des propriétés qui appartiennent à un système ternaire et non à un système binaire. L'étude des systèmes ternaires m'a pourtant conduit à soumettre à un examen plus général certaines équations que jai déjà données (Cout. 11) pour un système binaire. Dans quelques cas ce nou- vel examen m'a même permis de préciser davantage quelques-unes de ces équations et des grandeurs que l’on y rencontre. Dans un pareil cas je reviendrai sur ces propriétés; dans les autres je me contenterai de ren- voyer à l'endroit où elles ont été traitées. À un point de vue théorique, la relation entre p, x, et y, à tempéra- ture donnée n’est pas plus importante que celle entre v,, x, et y, ou »,, æ, et 7,. Mais, de même que pour une substance simple la détermina- tion expérimentale de la tension maxima a précédé de plusieurs années la détermination des densités, de même on peut s'attendre à ce que, pour un système ternaire, l'expérience s'occupe en premier lieu de la déter- mination de la pression, et que l’examen des densités des phases coexis- tantes ne soit entrepris que plus tard. Pour un système binaire, j'ai donné à la surface qui représente à toute température la relation entre la pression et là composition le nom de ,,surface de saturation”. Chez un système ternaire on pourrait donner à la surface, dont nous allons étudier les propriétés, le nom de ,,surface de saturation à température donnée”. Là où 1l n’y à pas à craindre quelque malentendu, je parlerai simplement de ,,surface de saturation”. Dans les considérations suivantes je supposerai le triangle OXY horizontal, et les pressions portées sur des droites verticales. Je repré- senteral par /,, ÿ, et y, les tensions maxima des trois composantes, et Je supposeral toujours ; M Li Ps: Si 77> 1, pour une des composantes, la surface de saturation n'aboutit plus au sommet correspondant, puisque la tension maxima correspondante n’existe plus. a. Lignes d’égale pression. Pour les lignes d’égale pression dp = 0, et l'équation (12) se réduit à: d2£ dE ont) er eh) | En + étre dE Da a +} (, per TON) Wat (12°) on SYSTÈMES TERNAIRES. 401 La projection de ces lignes est évidemment la même que celle de la ligne connodale de la surface £, construite pour cette pression, et que nous avons discutée p. 357. Si p est choisi de telle manière que M LP << p», les deux branches de cette. projection coupent les deux côtés de l'angle droit. Si y, Cp , peut être considéré comme approximativement pro- /] a; dx mélange liquide telle qu’elle serait si le mélange pouvait être considéré portionnel à — 1 l’on entend par 7°, la température critique du comme une substance simple, inséparable, — en d’autres termes, la tem- pérature pour laquelle l’isotherme théorique du mélange, considéré comme homogène, présente une seule tangente horizontale, de sorte que les pressions maxima et minima coïncident. Il est vrai que cette grandeur 7’, n’est pas fournie par l’observation, et l’on pourrait croire pour cette raison que son introduction est sans utilité; mais d’abord il y a beaucoup de cas où les températures criti- ques, fournies par l'observation, ne diffèrent pas considérablement de cette grandeur, et en second lieu la simple hypothèse d’une variation continue de cette grandeur avec la composition conduira à de nom- breuses conséquences que l’expérience à déjà confirmées. Comme exem- ple je rappellera le rapport qu” il y a entre l'existence d’un minimum de température critique pour un mélange, et celle d’une pression maxi- ma sur la ligne connodale. Toutes les autres conséquences, déduites de cette manière, et toutes les conclusions importantes pour la théorie des mélanges, je pourrai les mettre sous une forme plus exacte encore, en examinant de plus près la sigmification de 4. Mais provisoirement je supposerai qu'une des phases coexistantes soit un gaz raréfié. Dans ces gés; car, aussi longtemps que nous MRT avons affaire à des phases très diluées, on peut remplacer © par —— vaz L'»x et &,, peuvent étre négli ANT y, peuvent é g dans la formule D MAT — | vadp et nous trouvons pour tout mélange, quelle que soit sa composition, MRTue = MRT log p + D(T) Pour rester d'accord avec la forme de la p.346, je déterminerai (®) 7° de telle manière que nous puissions écrire : st add da! SYSTÈMES TERNAIRES. 405 ni DT Cela veut dire que dans fig. 1 les branches gazeuses de tous les mélanges se superposent, quelles que soient les valeurs de x, y et er Dans tous ces cas, les équations (13) et (14) se simplifient et deviennent et Dès que la pression devient notable il en est de même des valeurs de Lx et 2’. L'écart de la loi de Boys, différent pour les divers mélanges, en est la cause. Mais, de même que l’on peut négliger ces écarts, sans erreurs considérables, pour des vapeurs peu denses, tandis que leur omis- sion pour des liquides peut conduire à des absurdités, de même la diffé- rence dans le degré de ces écarts pour diverses compositions peut être négligée dans l’état gazeux dilué, tandis que l’on pourrait arriver à des résultats absurdes si on négligeait cette différence pour une phase hquide. Îmaginons maintenant que pour tous les mélanges la pression soit élevée jusqu’ à ce que le point double de la fig. 1 soit atteint. Il va de soi que dans ces conditions l’homogénéité est rompue et ‘que la phase gazeuse est partiellement condensée par la compression. Mais, bien qu'il soit impossible de réaliser ce que nous nous proposons, nous pouvons néanmoins nous demander ce que deviendrait la grandeur en question si l’homogénéité subsistait, en vertu du principe de continuité. Nous trouverions ainsi la valeur de # en ce point double pour la phase hquide, et nous pouvons écrire bi 109 Der d (16) Dans cette équation, y est ce que nous avons appelé précédemment la pression de coïncidence. Aïnsi que je viens de le faire remarquer, cet état ne saurait être réalisé, l’état d'équilibre formé par un pareil Hquide en présence d'une pareille vapeur étant instable où métastabile, En 406 J. D. VAN DER WAALS. augmentant encore davantage la pression on pourrait, il est vrai, obte- nir un liquide homogène ne différant que fort peu du liquide en ques- tion, et qui pourrait être réalisé comme phase homogène. Or, d’après la fig. 1, la valeur de : pour ce liquide un peu plus comprimé est un peu plus grande que celle fournie par la dernière équation; mais cet excès de # peut de nouveau être négligé. Nous avons en effet toujours MRT du = vdp, et pour le calcul de l’excès de z nous devons prendre pour » le volume liquide. À moins donc que l’accroissement de pression soit extraordi- ; vdp nalrement grand, l’expression MR une grandeur Sans conséquence. où v est un volume liquide, est IT suit de là que la grandeur que nous avons appelée 4’, peut être obtenue approximativement par différentiation de: l'équation (16), de sorte que nous pouvons écrire: 7 A 2p 12 Dh NU Q p dx, De même 1 dp TOME ren p dy; de sorte que la connaissance de la manière dont 4, et w',, dépendent des coordonnées x, et y, est ramenée à la connaissance de la façon dont la pression de coïncidence dépend de x, et7,. Ces pressions de coïncidence seraient les tensions maxima des vapeurs des divers mélanges, si ces mélanges se conduisaient comme des substances simples, et pour ces tensions maxima nous avons la relation approchée p RINEE — log — —= = g DS ras On trouve donc PR JoLaT, | d log po 122 Lies T de, da, et 7 NRA va ATer d 109 po | Ya T' dy dy; ? ou bien N SYSTÈMES TERNAIRES. 407 ; COTON de d'l09 ber | D — { 1 A 1! da, = da, (l 11) et ; Edo 1e "A lonner by =—f ae FE Je (18) 7 dy dy D'après la façon dont elles ont été déduites, ces formules ne peuvent être considérées que comme des approximations pour de basses tensions, done pour des valeurs de 7! fort inférieures à 7. Si l’on LTÉUAENE le coefficient du premier terme prend donc une valeur d'environ 12 ou 14, tandis que le coeflicient du second terme est 1. Si les expressions dog Ter ù dog Ter ont des valeurs du même ordre que da, dy, d 109 Per Na. nous trouvons pour #4’, à peu près l’allure d’une proportion- 1 dx, auquel je suis déjà arrivé antérieurement (Cout. IL, pp. 148 etc.). Mais nalité à — . Nous arrivons ainsi par une autre voie à un résultat cette nouvelle méthode nous permet d'ajouter un terme correctif. Il va de soi que les équations (17) et (18) ne sont que des approximations et cela pour plus d’une raison. On doit toutefois distinguer entre les significa- tions de ces approximations. En premier lieu nous avons admis que pour une phase gazeuse 4’%, et w’,, sont nuls, ce qui revient à dire que pour divers mélanges sous la même pression la valeur de # est la même. Aussi longtemps qu’ils ne s’écartent pas notablement des lois de Boyre et de Gay-Lussac cette approximation est permise. En second lieu nous avons donné au g relatif au liquide la valeur que prend cette grandeur au point double, bien que la pression soit un peu plus grande qu’en ce point. Cette approximation n'a pas d'autre sigmfication que celle-ci, que nous négligeons le volume hquide par rapport au volume de la vapeur; à un haut degré de dilution cette approximation est également sans conséquence. La véritable raison pour laquelle les équations (17) et (18) ne peuvent être considérées que comme des approximations réside toutefois dans le fait que pour la pression au point double nous faisons usage de la formule: p' /I1 | : cr m0 ee “—1), où nous donnons à /' une valeur qui est la même pour toutes les sub- 408 J. D. VAN DER WAALS. stances, donc aussi pour tous les mélanges, et indépendante de la tem- pérature. Aussi longtemps que nous posons: 1 dp F7 , 4 ——< ba = nous écrivons une relation incontestable dans tous les cas où la phase vapeur peut être considérée comme un gaz parfait. Mais, si nous allons plus loin, et si nous admettons une propriété particulière de l'équation d'état, comme celle exprimée par la formule admise pour la pression y au point double, le degré de certitude des équations (17) et (18) est intimement lé à l’exactitude plus ou moins grande de la relation em- ployée. Je n’appliquerai donc jamais les équations (17) et (18) lorsqu'il s’agira de trouver des valeurs numériquement exactes, mais uniquement pour nous donner une idée de l'allure de la pression de coexistence pour les divers mélanges. D’après ces considérations, la détermination de la forme de la surface de saturation exige la connaissance de la pression des points doubles. Si nous voulons donner de cette pression aussi une représentation oraphique, nous devons ajouter aux deux nappes déjà figurées, savoir la nappe liquide et la nappe vapeur, une troisième nappe encore. Cette nappe est située toute entière entre les deux premières, et n’a pas d’au- tres points communs avec celle-c1 qu'au-dessus des sommets du triangle rectangle. Nil y avait des points où la pression atteint un maximum et où les deux nappes liquide et vapeur se touchent, la troisième nappe serait en ces points tangente aux deux autres. Coupons les trois nappes par un plan p = C; nous obtenons ainsi trois sections et les projections de ces sections forment ce que J'ai appelé (p. 400) les ,, lignes d’égale pression”; nous y avons ajouté maintenant une ligne d’égale pression de coïncidence. Après cette digression sur la signification des grandeurs contenues dans la formule (12°), p. 400, je vais maintenant revenir à la question de savoir s’il est possible de déterminer la forme de ces pro- jections. Nous nous bornerons dans ces calculs au cas d’une faible ten- sion de vapeur. Nous pouvons écrire (voir p. 405) 2 LES RUE Se Me re 7 ET ne 0 et SYSTÈMES TERNAIRES. 409 Vo 7 ele Wa are TES dei Additionnant ces équations membre à membre, nous trouvons l mea y 16 M: == il . - =—— 1— à 2 Yo here ou bien eu pen 2 —y Donc aussi L ef ai tn (D, 1+ 2, CRIER CE 1) et Ya ; ef a A Tr Fe, (er. nee 0 11) De même ie — (x, Je 1) —7, (et —1) d, 1+x, (et 1) y, (el it) Ya Y: A Ce ue a (cé Fab) Do Ita (al) + ]) Substituant ces valeurs de +,— x, et 7, — y, dans l'équation (12) et | | DE oo empruntant à la p. 402 les valeurs de ét. OI tIOUVe, Die 00, dy” et après division par ART, l’équation différentielle suivante où, pour ’ . / 1 L L] / _abréger, je représente par # le dénominateur des expressions trouvées Dour. Et Je 1: (12, )(e# 11) — y, ue) Il Pere DRE 6 a 0— : D, han jet (y )(e# 1) — a (1) à 5e . N de. AU Li éd an “e (1, )(e4 1 — 1) 04 (et n—1) d 4 1 1 —7; (1 — y) 1 —1) JENe 1 à N | rt mt 'œy, {dy <+ 410 J. D. VAN DER WAALS. 1/4 " " ee J: [74 ï 1/4 PRE 74 Posant do, + ay dÿ = dur, et Ro de, + y dns = du cette équation peut être mise sous la forme Des . (4 x 4° #1 / ’ = dog | CE GE a ide'y ou bien OC log | I FF T (Gui Pl) ne (ci ET) — hay DE x, — Y1 l'y On aurait pu obtenir cette intégrale de la projection des lignes d’égale pression plus aisément en faisant usage de l’équation (15). Si dans _cette équation, où l'indice 2 se rapporte de nouveau à la vapeur diluée, Onposeme 2e —— lie — 10: CES —- 1, nous obtenons . ne. TuRT log (= RAT Ya ) + Cas Yi La, Duoys y Sr P Fe log (1 — T—ÿ) cn log er 1Ë d’où 1l suit que log - 2 — a — Yi yiee À: MRT Fe D V2 re Puisque nous avons trouvé non = 12 (1) y CES l— 2, — Yo cette expression devient Log = 09 1 + à (e# “i—]) + y, ( (e Yi 1}} +- | + Bou, la ik y 1 (9) J’ai déjà donné antérieurement une pareille équation pour un système binaire. On la trouve, quoique sous une forme un peu différente, dans Cont. TE, p. 147. Dans le cas d’un système binaire j’ai fait voir qu’une pareille équation peut, dans certaines circonstances, représenter une ligne droite, mais qu’en d’autres elle représente une courbe présentant un maximum de » pour une certaine valeur de x,. Des formes de tran- sition sont également possibles. Puisque lallure de la fonction y est déterminée, au moins approximativement, par les fonctions 7", et per, SYSTÈMES TERNAIRES. 411 on devrait savoir comment ces fonctions dépendent de x et y pour pou- voir donner la discussion complète de l'équation (19). On pourrait y arriver au moyen de mon équation d'état, d’après QUES on à 7;, — ms et Der = 97 _. Toutefois, comme - et _ | 2 dépendent de + et y d’un façon assez compliquée, on s'engage ainsi dans une discussion de longue haleine, dont je n’ai pas encore pu formuler les résultats simples d’une manière courte et précise. En faisant usage de rJ1 ; cr (LME —f( fi la discussion du terme 7°,, et de ses deux premières dérivées par = 1) —- /09 Per: rapport à æ et y, conduirait déjà à de longs calculs que la discus- sion de loup. et de ses dérivées compliquerait encore davantage. Et bien qu’en général l'influence de /ogp.,. ne soit pas bien grande, ainsi que je l’ai fait voir précédemment, 1l y à néanmoins des cas — AVS Ale et —— sont petits — où cette influence est pré- dx dy | notamment quand pondérante. C’est pourquoi je ne m'occuperai pas en ce moment de la discussion précise, et ne considérerai que quelque cas particuliers. Comme premier cas je supposerai que les trois composantes aient été choisies de telle manière que chacune des trois paires, qui constituent le système ternaire, prise séparément, donne pour y une ligne droite. Tel est le cas quand les températures critiques des composantes de ces systèmes binaires augmentent ou diminuent d’une manière régulière, ou à peu près, et quand les pressions critiques sont peu différentes, ou bien ont des valeurs telles que l’expression f ATer der MT TT Per dx puisse être considérée comme constante pour chacune des trois paires "). Dans ces conditions, on peut s'attendre à ce que pour Le système ternaire ‘) Dans Cont. Il, pp. 153—157, j'ai discuté cette condition pour un mélange binaire, et j'ai fait voir qu'elle correspond à cette autre, que le mélange sous forme liquide n’est accompagné ni d’un dégagement ni d’une absorption de chaleur. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 27 419 J. D. VAN DER WAALS. l'a, et y, ent partout la même valeur, on à peu près, de sorte que der, et du, sont négligeables par rapport à ’, et ',. Omettant donc de, et dus, l'équation différentielle des lignes d’égale pression devient: ES ; L'x L'y 0 = dlogil +, (et 1) y (eV —1),;. On trouve alors comme projection de ces lignes: C=1+ a (m1) y (1), et de l’équ. (19) nous tirons la valeur suivante de p: p= MRTehoA | 1 + (ei 1) + y (4 1) |: Par l'hypothèse 42’, et du’, — 0 nous admettons non seulement que Z'x», et &'y, Sont des constantes, mais encore que Ban = Bo + MG + Hi; / SN &o étant la valeur de #,,, pour la première composante. Nous déduisons de là que la nappe Hiquide de la surface de saturation est plane, de sorte que: P=DA—-— Yi) + pat + Ps. (20) Nous mettons » sous cette forme en faisant usage des relations sui- vantes pour chacune des composantes : Di MR Te one D) = MR Te E& Di = HAT eRoE Cie) 0 AE La valeur de e%, constante dans ce cas, est donc égale à P2 Pi et ei —È3, Fi Les lignes d’égale pression pour les phases liquides sont donc paral- lèles entr'elles. Pour p = p, la projection d’une pareille ligne devient : Peu te 105 ml l— > SS ©] SYSTÈMES TERNAIRES. 413 Va) ur al P3— PP: ditions nous nous trouvons dans le cas intéressant où l'addition d'une certaine substance à un mélange, dont la tension de vapeur est la même que la tension maxima de la vapeur de cette substance, ne modifie en Elle coupe donc l’axe des y à la hauteur y — Dans ces con- rien la pression, quelle que soit la quantité de la substance ajoutée. L'autre ligne d’égale pression, l’intersection avec la nappe vapeur, placée à la hauteur p et contenant les phases qui coexistent avec celles de la première ligne, peut être déduite de png) Ent + hs: en exprimant #, et 7, en fonction de x, et 7,, ce qui est aisé lorsque , / / ’i A Ç ÉTÉ Lu, et 4, sont nuls et que w'x, et w’, peuvent être considérés comme des constantes. Nous écrivons alors = e (4 X, te 74 1%, — 7) et Ji __— — 70 ra \ Er nd Ces équations subsistent encore lorsque 2”; et w’,, dépendent de x, et 7,, Mais on ne saurait s’en servir pour exprimer *, et 7, en fonction de +, et y,. En effectuant les substitutions indiquées, on trouve l L— x, — Y, Lo Y SE (21) D P: Pa P3 Comme nous ne nous proposons pas seulement d'arriver aux résul- tats, mais que nous voulons aussi expliquer les équations précédemment trouvé . à l’équati 12 : déterminer la lig rouvées, nous revenons à l'équation (12) pour déterminer la ligne d’égale pression pour les phases vapeur. Conservons l’indice 2 pour ces phases vapeur et l'indice 1 pour les phases liquides; appliquée aux phases vapeur, l'équation (12) prend la forme : o2£ ete DE (UE Ses 2) us Es (y PP Lee d dr, ne Te d2€ ; SE (æ, TL; de, dy, . = Y2) Dre AY . CA et 414 J. D. VAN DER WAALS. Puisque nous pouvons négliger w'x, et #4, pour les phases vapeur, il en est de même des dérivées secondes de 4; nous pouvons donc poser: 6 L pypri dlenn DS dx? D(l— a — y) das dy L di Y et 02 0, Re Re 07 Ya — 3 — Yo) d d Patsrndeurv bre te) (ee) — (y, —Y) (7 . p TD dyà k pour la vapeur, dont nous admettons qu’elle suit la loi de Boyxe, et que sous pression donnée, pour un même nombre de molécules, elle : : de do ee occupe toujours le même volume, —— )] sont nuls. Négli- geant en outre le volume v, du liquide par de au volume », de la vapeur nous obtenons, après division par WHAT": or gs Y1 are 2 a. à (a, er Tr de si eee 0 | leur ol | ! : le, HR en) Pour un système binaire cela conduit à l’équation connue: dp 2 mn le. PI QE NE Substituant maintenant, à la place de æ, —x, et 7, —y,, les valeurs Li — Los = & CR) moe) ie D - = Q (nent) Etes (En En ’ n 2 ( l Se dom. V2) _ D, e Fu —- Y e Yi et DA RE nn V2 nous trouvons par intégration C 7 2 (r-n) none nee == sc SYSTÈMES TERNAIRES. 415 ou bien, en rapport avec les valeurs trouvées précédemment pour eux, be Un, C D; PA l— x, —2 ( dy Care +fi Vie La constante C est évidemment la pression pour à, — 7, — 0 et est donc égale à y, ; nous retrouvons ainsi Péquation (21). Donnons mainte- nant à p la même valeur que sur la nappe liquide; nous trouvons alors la seconde branche de la ligne d’égale pression. C’est ainsi que nous trouvons pour 9 — p, : Den no) CS A, P3 Pa —P une droite telle que x, = 1 pour 7, = 0 et coupant l’axe de la troisième composante à la hauteur ee BR DER UN DRETE) D Ps —P: Cette expression est évidemment la valeur de 7, pour la pression », de la vapeur du système binaire formé par la première et la troisième composante. Les projections de ces lignes d’égale pression de vapeur sont de nou- veau parallèles. La droite 1 Il (= DE EE — to p Pi Pa Pi Pa P: se déplace parallèlement à elle-même on la valeur de p varie. La nappe vapeur se compose ainsi de droites parallèles et est donc un cylindre. La section par le plan POX est une hyperbole, de même que la section par le plan POF. Si nous coupons la nappe des pressions de coïncidence à la même hauteur, nous obtenons une troisième ligne, comprise entre les deux lignes précédentes et que nous avons déjà rencontrée précédemment comme projection de la ligne des points doubles. Son équation s’obtient en partant des équations de la p. 406, savoir 416 J. D. VAN DER WAALS. 1 dy M SMS 2 “} p dx et 1 dy > 7 ANNEE Lo p dy FE Do 2 Ja 5 . Dansice case — log = CR log ; par intégration nous obte- Pi 1 nons comme équation de cette courbe: log p' 6 —+- x log Pa + y log Fe, P l 1 Pour #—= y —#0 la troisième nappe rencontre les deux autres, et / CERN / . " / . 17 p = pp, d'où se déduit la valeur de (; nous pouvons donc écrire l’équa- tion sous la forme: pe tip pt ou bien log p = (la y) log p, + 2 log p, + y log ps. Cette équation représente aussi une ligne droite, qui se déplace parallèlement à elle-même par variation de y. Pour les trois courbes que nous obtenons dans ce cas pour un système binaire, nous trouvons donc trois lignes très simples, notamment une droite, une hyperbole et entre ces deux une courbe exponentielle. Je vais maintenant examiner le cas qui diffère le plus de celui que nous venons de traiter, notamment celui ou chacun des systèmes binaires qui constituent le système ternaire présente un maximum de pression. Les températures critiques des trois composantes sont alors voisines et pour chacun des systèmes binaires 1l y a une composition pour laquelle la fonction x’ est nulle. On peut alors s'attendre à trouver dans le système ternaire un système de valeurs de x, et y, pour lequel w’,, et y, sont nuls. Si la fonction y’ ne dépendait que de 7°, nous pourrions exprimer cette particularité par une propriété de 7’.. et dire que, puis- que chacune des paires présente un minimum de température critique, le système ternaire présentera également un minimum de 7%. Mais, puisque contient encore /ogp,, ce ne sera pas le même système de valeurs de x, et y,, rendant 7°, minimum, qui annullera aussi 4x, et 4 y; SYSTÈMES TERNAIRES. 417 cela est d’ailleurs parfaitement d'accord avec les considérations relatives à un système binaire dans Cow’. IT. Au voisinage des valeurs de +, et y, qui rendent nuls #’,. et #',,, nous pourrons considérer comme très petites les dérivées premières de y, dont l'allure sera ainsi déterminée par les dérivées secondes. Pour trouver dans ce cas la projection des lignes d’égale pression, nous allons faire usage de l’équation (19): Log = Log {+ af 1) + y (1) + mn Yé + laut ain Représentons par +, et y, les valeurs de x, et y, pour lesquelles La, et y, sont nuls, et appelous p,, la pression correspondante; nous avons alors: Pin log — fZ — 11) Turr À done aussi: Un] , , / Log 2 = log {14 a (2) y (En —1)} Pin + audi la Yi me À la forme de p,, on reconnaît déjà que la pression de ce système devra être considérée comme une pression de coïncidence, et comme ce système est réalisable c’est une tension maxima de vapeur. Si nous supposons que vo 1 et (2 y, SOnt EAU de sorte que nous pouvons poser a] = pl, 2 Mn] = y mo EU [ / Je) / / logil + re += de x + Hi nous trouvons, pour des systèmes qui ne diffèrent pas considérablement dé Et log = = jy, Yi oo pe Pm Ecrivant E272 1917 mn Com == LUC mr fe le Um Lu ee 0) anim ae (Ha Ym) Pr | , nous pouvons mettre l’équation précédente sous la forme: ‘) La 4 Ce 7 3 CT) En + à (æ, En) (y: Um) CU STE = l h : ; (y ne. 418 J. D. VAN DER WAALS. S1 l’on ne demande que les conséquences mathématiques de cette der- nière équation, sans se préocuper de la possibilité de réalisation des hypothèses que nous venons de faire au sujet des valeurs de #’,,: L'anyn € y On peut dire que si L'on et d'y Sont nuls les lignes d’égale pression sont du second degré dans le voisinage immédiat de ce point particulier. Afin que p,, soit un maximum de pression possible, il faut que le premier membre soit Mesa po toute valeur de, —» et Y;—ÿYm, et cela exige que w'x, et w,, soient négatifs et (nn) LA an 4 yue AlOTS les lignes d’égale pression sont des ellip- ses, avec le point particulier comme centre. Pour des systèmes binaires dont les composantes sont sans action chimique l'une sur l’autre, €. à d. si l’on peut considérer les molécules comme simplement mêlées sans avoir subi de modification, on à toujours constaté que 4”, est négatif. On a bien rencontré de pareils mélanges binaires avec minimum de tempéra- ture critique mais, le terme principal de & étant — f Fa un minimum de 7’, entraîne encore une valeur négative de w'>, et jamais on n’a constaté avec certitude un maximum de température criti- que. Si Lx, et y, pouvaient prendre des valeurs positives avec Rem L'un > (K'æun), les lignes d'égale pression seraienthenenseides ellipses, mais on aurait alors p => p,, et le système ternaire présenterait dans ce cas un minimum de pression, ce qui conduirait en même temps à un minimum de pression pour les systèmes binaires. Si un système binaire pouvait présenter un maximum de = pe température critique et si l’on formait un système ternaire dont une paire de composantes présentait p.ex. un mi- nimum de 7’, et une autre un maxi- mum, il se pourrait que L'xn € L'un eussent des sigies différents, et le point pour lequel uv neL PA serait un point stationnaire au point de vue de la pression, c. à d. que les bp, TS Pa ee lignes d’égale pression se couperaient Mons toutes en ce point. Fig. 12. Dans la fig. 12 ci-contre j'ai repré- senté schématiquement l'allure des courbes d’égale pression, dans le cas d’un maximum de pression pour les trois systèmes binaires et d’un SYSTÈMES TERNAIRES. 419 maximum de pression en un point du système ternaire. L'ordre de suc- cession des pressions est Pi D) Ur << p; Die Dos TL Pin » où seul p,, et p, d’un côté, p,, et .,, de l’autre, pourraient être inter- vertis. La figure est suffisamment claire et n’exige pas, je pense, d’ex- plication. | Comme cas intermédiaire dans l'allure des lignes d’égale pression, jJimaginerai un système tel que la pression augmente ou diminue con- tinuellement pour deux des paires de composantes, tandis que la troisième présente un maximum de pression. Dans la fig. 13 l’ordre de succession des pressions est DD ep, < p,. Dans ce cas il y à une ligne d'égale pression, savoir p = y,,, qui touche l’axe OX. Dans le chapitre suivant je donnerai quelques indications relatives à l'allure des lignes d’égale pression pour les phases vapeur, dans ce cas particulier et dans le cas général. Revenons à cet effet à l’équation (12). b. Déplacement des ligues d’égale pression par changement de pression. Nous avons déjà observé que la projection de la ligne connodale d’une surface €, construite pour une valeur déterminée de », coïncide avec la projection des lignes pour lesquelles la pression est égale à p, de sorte que toutes les lois relatives à la ligne connodale s’appliquent également aux lignes d’égale pression. Donnons à dx, et dy,, dans l'équation de | 2 2 Dos p = (a —) Sd 2 nn (eue 7) 1 des + À dæ, dy, Le 02€ TE ae) Gin) dy? dy; des valeurs telles que 420 J. D. VAN DER WAALS. TRE EE rl re à 7 re 12 Lo nt Von L où nous représentons par / la longueur de la droite qui Joint le point P,, dont les coordonnées sont x, et y,, au point P, représentant la phase coexistante et dont les coordonnées sont x, et 7,. Soit encore d!/ la longueur de l'élément de droite dont les projections sont dx, et dy, ; le point x, + dæx,, y, + dy, est situé entre les deux ponts Fee rer est placé dans ce que nous pourrions appeler la région hétérogène. . L'équation précédente peut alors s’écrire RS ue + CAN CES nou de, ENT PONS 0 ENT AANET THAT Pour des points de la ligne connodale le second membre de cette équation est positif puisque, pour des phases réalisables, la surface € est toute entière située au-dessus du plan tangent. Si ?, représente une NC a: : d phase liquide, v,, est positif et 1l en sera donc de même de . . Par 2 L augmentation de pression la branche liquide se déplace de telle façon ; ne Nes Le LTTURES qu'elle se rapproche de ce qui était primitivement la région hétérogène. dette règle correspond donc, pour un svstème ternaire, à la règle de Cette règle co donc] tème ternaire, g KoxowaLowW — convenablement complétée — pour un système binaire. Par contre, si le point P, est situé sur la nappe vapeur, où *,, est An ue : 5100 : négatif, ul est négatif. Cela veut dire que par déminutlion de pression (LEA E la branche vapeur des lignes d’égale pression se déplace vers la région hétérogène, et se rapproche dans le cas contraire, c. à d. par augmentation de pression, de la région qui était homogène aussi longtemps que la pression ne changeait pas. On voit ainsi que par changement de pression l’une des branches recule devant l’autre, de sorte qu’elles se poursuivent mutuellement, Aussi longtemps qu'il n’est pas encore question de phé- nomènes critiques, il n'y à encore aucun point où »,, =0etilnya pas encore d’exceptions à la règle que nous venons de donner. S'il n’existe pas de maximum de pression, les deux branches des projections des lignes d’égale pression sont deux courbes qui partent d'un même côté du triangle rectangle pour aboutir à un même côté | À chaque point d’une des branches correspond un point conjugué sur l'autre. Aux droites qui joignent deux points conjugués (phases aime SYSTÈMES TERNAIRES. 421 coexistantes) nous donnerons le nom de cordes. Ces cordes commencent par avoir la direction d'un des côtés du triangle rectangle et finissent par avoir la direction d’un autre. Si les deux côtés étaient les deux côtés de l’angle droit, la corde tournerait donc d'un angle de 90°. Ce n'est que dans des cas exceptionnels que la corde passe par Porigine, dans une position intermédiaire entre les positions extrêmes. Nous y revien- drons plus tard. Dans le cas où 1l y à une pression maxima, les branches des lignes d’égale pression qui correspondent à une pression voisine du maximum forment des courbes fermées. Si nous considérons la branche liquide, elle se resserre par augmentation de pression en se rapprochant de la branche des vapeurs, comme l’exprime la règle précédente. I] faut done que cette branche aussi soit fermée autour du point ou la pression est maxima, et que cet anneau soit plus petit que le précédent. À la limite l'anneau des phases liquides est elliptique; l'anneau des phases vapeur a d’autres dimensions que l’anneau des phases liquides et ïes directions et le rapport de ses axes sont autres, mais à la limite les deux anneaux coïncident. Dans tous les cas nous pouvons donc conclure immédiate- ment de la position des branches de liquides aux diverses pressions à la situation relative des branches de vapeurs. Aussi longtemps qu'il n’est pas encore question de phénomènes criti- ques, de sorte que la nappe liquide et la nappe vapeur recouvrent le triangle tout entier, #,, est partout positif ou partout négatif et les règles que nous venons de donner pour le déplacement des lignes d’égale pres- sion sont applicables en tous les points. Mais, dès que l’on considère une température telle que la surface de saturation ne s'étend plus au-dessus du triangle tout entier, de sorte que les nappes vapeur et liquide se raccordent au-dessus d’un certain Heu géométrique dans le triangle, la valeur de »,, est nulle pour les phases de ce lieu géométri- que. On peut se faire une idée de la forme de cette surface de satura- tion par la fig. 11, p. 135, de Cout. IT. Supposons que cette figure représente la section par un plan vertical, passant par l'axe OX du triangle, et imaginons une pareille section par un plan vertical passant par l’axe OF. Nous choisissons donc la valeur de 7'de telle manière ques 0)-vet aussi! (1). Dans la fig. considérée, P est le point où l’on peut mener une tangente verticale; ce point représente donc la phase dans la condition de contact critique, où v,, = 0. Le 422 J. D. VAN DER WAAIS. point C est le point de plissement. S1 l’on mène divers plans par l’axe mené par le point O perpendiculairement au plan du triangle, ces plans coupent la surface de saturation suivant des figures analogues, qui passent d'une facon continue de la figure dans le plan POX à celle dans le plan POFY. Aussi longtemps que la pression est plus petite que la plus petite pression des points P, les deux branches des lignes d’égale pression sont tout à fait séparées, et ces branches se déplacent, par élévation de pres- sion, d’après les règles que nous avons données. Quand la pression à atteint la valeur en un des points ?, les deux branches sont encore séparées, 1l est vrai, mais on trouve sur la branche vapeur un point où U, —= 0. Un tel point ne se déplace pas quand la pression s'élève. Le heu géométrique de ces points constitue la limite des mélanges sépara- bles à la température choisie. À un point de vue géométrique c’est l'enveloppe des projections des sections horizontales de la surface de saturation, donc aussi l’enveloppe des projections des lignes d’égale pression. Lorsque la pression à été élevée au point d’attemdre la valeur de la plus petite pression au point C, les deux branches des lignes d’égale pression se raccordent. Mais, si nous continuons à donner le nom de vapeurs aux phases représentées par la nappe-mférieure et le nom de liquides à celles représentées par la nappe supérieure, les phases vapeurs ne s'étendent pas jusqu'au point où les deux branches se sont rencon- trées (c. à d. au point de plissement), mais seulement jusqu’au point où Vo — 0, donc jusqu'au point où s’entrecoupent deux lignes d’égale pression consécutives. Pour tous les points situés d’un même côté de ce point d’intersection, p. ex. du côté où est placé le point de plisse- cent, v,, y, )(4" LÉ) D CA æ ele un) | LE s dy | Yi (1x, —y,)(e# UE) PACE ne eu) ou bien dx, ee W el) te dy (ete ie 1) (et Un PE ) d(A 271); 7 ÿ1 Il er ou encore (e 7 Je D. = seen 7 d(1—», ne Pi nt Yi 17, -— 7, Cette dernière équation peut encore s’écrire (et tn — mn — (44 %1— ]) d log 1 di Y1 Dans le cas où la nappe liquide est plane, ##%1—T et #17 sont des constantes, respectivement égales à pe et 22 , et l’équa- ai ni tion de l’enveloppe des cordes devient: PP Ph ou bien (! a Pr ) ( Ph) (' FRE :) Pi Pi Pi 7) ) une équation où tous les exposants sont positifs en vertu de l’ordre de succession de /n, 7, et ps. Pour C=— des cordes coïncide avec l’axe des y. Pour (‘= & on a ou bien y, —=0 0 cette équation est satisfaite si 1 — 0, et l'enveloppe 4926 J. D. VAN DER WAALS. ou bien 1—x—7y — 0, ce qui représente l’axe des x et l'hypothénuse. Pour le cas particulier où p, = 2 p, et p, = 3, l'équation devient : 2° = Ch (y) C’est là une équation du second degré représentant une courbe qui touche l’axe des + et l’hypothénuse aux points qu'ils ont en commun avec l’axe Y. Quelles que soient les valeurs de 1, p, et p,, le contact aura lieu en ces points aussi longtemps que l’ordre de succession est celui que nous venons de supposer, €. à d. 7 <[p, 7» >. Il est évident que l’enve- loppe pour laquelle C'= 0 fait exception à cette règle. Dans la fig. 13 ci-contre J'ai Ps représenté l'allure générale d’une enveloppe des cordes, dans les conditions considérées. Bien que la formule trouvée ne soit applicable que pour gx, et 'y, constants, l’allure sera à peu près la même en général, du moins sil n’y à nulle part de maximum de pression, n1 sur les côtés n1 au milieu de la sur- P. 1x, P, face de saturation. Des différences ne s’observent que dans les détails. C’est ainsi que nous trouvons comme lieu géométrique des points où la tangente à Fig. 13. l’enveloppe des cordes est parallèle à l’axe des Ÿ, dans le cas où w'x, et æ'y, sont des constantes, une ligne droite passant par le point d’inter- section de l’axe des + et de lhypothénuse. Pour de pareils points on a TL en effet 7! dx — æ, de sorte que de — 0. Mais on a alors également Be 1. D’après la valeur de +, —+, donnée p. 409, savoir on (a) 1) y 1) mi La, Gén) y (Eu) 2 JA El (y) (#1) —r, Cu ) 7 1 &, (m1) (ie) et SYSTÈMES TERNAIRES. 497 CO 21 — 0 s1 tie] lg = ee 1 41e el &i_] C’est l’équation d’une ligne droite si le coefficient de 71 est constant, et elle donne 1 = 1 si y1 = 0. Si la surface de saturation est plane, L Do : P3 5 : dé sorte que € 7 2 et gén —E , cette équation devient: Pi Tai IN Die er 0/1 RS ) Foyers ce qui représente une ligne droite qui coïncide avec la branche liquide de la projection de l’isobare p, (voir p. 412). Si Lx, et &'y, ne sont pas des constantes, c. à d. si le coefficient de 1 est variable, le lieu géométrique des points pour lesquels #,— 21 = 0 n’est évidemment plus une ligne droite, mais une courbe, partant 1l est vrai, aussi longtemps que 4°, > 4x, du même sommet du triangle. Dans ce cas la ligne pour laquelle x, —+, — 0 ne coïncide plus avec l’isobare de pression y,. Si l’on pose dans l'équation (19): : ci — = Yi = —— Il 1 el Dj ] on trouve Dh | 5 / ir log Tao ter a Nil mm p MRT S1 l’on représente par ,, la valeur de 4 pour x = 1 et y —=0,ona 12 / , = lan + (A) Bail y — Mio: 2 log Le deuxième membre de cette équation représente la distance entre le point d'intersection du plan tangent à la surface 4 avec l’axe vertical relatif à la deuxième composante et l’ordonnée #,,. Si la surface est toujours située au-dessous du plan tangent, comme 1l est probable, ce deuxième membre est positif et y => p, ; et cette Inégalité est d'autant plus forte que le point de contact est plus éloigné de la deuxième com- posante, et que la surface & s’écarte davantage d'un plan. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 28 4928 J. D. VAN DER WAALS. Dans l’ordre de succession admis pour ÿ, p, et p,, 11 est impossible de satisfaire à la condition y, — y; —0, qui conduirait à de Er ; el on —_—— 1 TT dans ces conditions le coefficient de +, serait en effet plus petit que 1, et l'équation etai] L— ER ETUIS QE Wu] représenterait bien, pour des valeurs constantes de 4’ et 4, une ligne droite passant par le sommet du triangle, mais elle serait extérieure au triangle. Nous y reviendrons tantôt. Les enveloppes des cordes remplissent le même rôle que les lignes de force dans un champ de force. De même que les tangentes aux lignes de force nous font connaître la direction de la force, mais non sa grandeur, de même les tangentes aux enveloppes nous apprennent la direction dans laquelle on trouve la deuxième phase, mais elles ne donnent pas la distance des points 1 et 2. Cette distance est toutefois déterminée du moment que l’on connaît aussi les deux branches des lignes d’égale pression dans le triangle OX}. On trouverait donc la phase qui coexiste avec une phase liquide donnée en menant, au point qui représente cette phase liquide, une tangente à l’enveloppe passant par ce point; l’inter- section de cette tangente avec la branche vapeur relative à la pression de la phase liquide nous fait connaître la deuxième phase. En répétant cette opération pour tous les points d'une même enveloppe, on obtient un nouveau lieu géométrique que l’on pourrait appeler la courbe con- juguée de l’enveloppe considérée. Pour trouver une formule représen- tant cette courbe conjuguée nous devrions pouvoir exprimer #1 et y1 en æ, et 7» et substituer ces fonctions de x, et y, dans l’équation de l’en- veloppe. Même si la deuxième phase est une vapeur diluée, une pareille substitution n’est généralement pas possible. Ce n’est que dans le cas où nous pouvons considérer >», et 7, comme des constantes qu’elle réussit et même sans grandes difficultés. Mettant l’équation de l’enve- loppe sous la forme: (et in] (tm ]) D) TO eo ne RME RE E art SYSTÈMES TERNAIRES. 4929 ce qui nest permis que moyennant la constance de w'x et my, et tenant compte de ce que: et nr __ dé Jay, l—r —y, la substitution dans léquation de l'enveloppe fournit la formule suivante: / D Lx NES, ) Horn da CS —— ec ee ) s 12 — y: do 2 di ) 7) (e# 1 —]) ( ; La ) RSS C' VE ) LE eee 2 — 7 1x, — 7; IT suit de là que dans les conditions considérées la courbe conjuguée (Ce ou bien d’une enveloppe de cordes de phases liquides est également nne enve- loppe de cordes, mais avec une autre valeur pour la constante, savoir Ps Pi Pa Pi CC 2) . 2) M oi Mn LP CP», le coefficient de C est D P3 | plus grand que 1, ce qui veut dire que la courbe conjuguée est plus rapprochée de lhypothénuse. Ce n’est que dans le cas où p, — y, que C= C, mais alors le système n'est ternaire qu’en apparence; l’enve- loppe dégénère alors en une ligne droite: Des Cy, _et la ligne conjuguée coïncide avec l'enveloppe même. Nous pouvons également considérer les enveloppes relatives aux phases vapeur. Nous devons alors chercher la projection de la route à suivre pour descendre, le long de la nappe vapeur, du point où la pres- sion est la plus élevée vers le point où la pression est la plus basse, en se déplaçant de manière à avoir toujours droit devant soi la phase liquide coexistante. On obtient l’équation de cette courbe en rem- plaçant, dans da). | dy, REA had en Tire 72 æ, et 1 par leurs valeurs en fonction de +, et 7.. 2 8% 450 J. D. VAN DER WAALS. Comme nous l’avons déjà fait remarquer plus d’une fois, cette opéra- tion ne réussit que lorsque &’> et w',, sont constants. À l’aide de “A W: ’ LATE he ue 2 Ce 6 EE 6 0 nt 1 mn ur et 4 4 6 L VAI Ÿ2 eT be y, JL ne dh| al le 0) on trouve une équation différentielle qui ne diffère de celle traitée à la p. 429 qu'en ce que #1, 71, da et dy, ont été remplacés par «,, ,, dæ, et dy,, en même temps que L'», etu'y, ont été remplacés par — '», et 2) CPS QUES ce PACE t4 ne / 5 — y. Dans l'intégrale trouvée à ce propos nous devons donc intro- duire les mêmes modifications, et nous trouvons: OR re, 1— 2, — y Pi ou bien A Gen Se Ge) Cette équation peut d'ailleurs être mise sous la forme: é EU 1) gba ]) CO LE P3 PP: Pa P2 ti R (= — 72) + Pi Lo mn 0 Pour C, — 0 on à x, — 0, de sorte que l’axe des 7 est la première des enveloppes, tout comme pour les phases liquides. Pour C, = & on à y, — 0 et 1—x,—7, — 0; c. à d. que la dernière enveloppe est ici encore constituée par l’axe des + suivi de l’hypothénuse. Bien-que les équations des deux groupes d’enveloppes soient différentes, l’allure des deux espèces de courbes est semblable à plus d’un point de vue. Les dernières enveloppes commencent aussi par être tangentes à l’hypo- thénuse et sont tangentes à l’axe des x à l’autre extrémité. Elles présen- tent une tangente parallèle à l’axe des 7, et le lieu géométrique des points de contact s'obtient par l’équation OÙ SYSTÈMES TERNAIRES. 431 Lu) ] — Lo —= Y2— PE es ou encore | 1 PT, Il ro — "Ps Pa Pi qui représente la branche vapeur de Pisobare de pression y... Cette enveloppe aussi possède sa conjuguée qui, tout comme pour les phases liquides, est à son tour une enveloppe à constante plus grande. Avant de passer à l'examen des enveloppes des cordes dans des cas plus compliqués, notamment dans les cas où 11 y a un maximum de pression, soit sur les côtés du triangle, soit dans le triangle même, nous allons faire quelques remarques sur les points particuliers de ces cour- bes, remarques qui ne s'appliquent toutefois qu'au cas où la deuxième phase est une vapeur diluée. De la forme D RE Î el æ, t ER NUE: V1 LE ele un 2 er — Hour V1 nous déduisons que les enveloppes des cordes ont des tangentes passant pasoun sommet du triangle quand on à &'x — 0, ou y — 0, ou à / / ee / encore Lu Lx, — 0. S1 & x, — 0, la tangente passe par le sommet représentant la troisième composante; si w’,, — 0 elle passe par le som- "IN ° / / . °\ net de la deuxième et si w', = 4», par celui de la première composante. Les conditions nécessaires pour que la tangente à l'enveloppe soit parallèle à un des côtés du triangle peuvent être déduites des valeurs de 4, —a et 7, — 71. C’est ainsi que x, — 21 — 0 fait connaître la condition pour que la tangente soit parallèle au côté réunissant la pre- mière et la troisième composante. Cette condition à la forme Yi ai] l— +, 72 1 — 1 ÿ1 L'expression - est égale à /g x, si x représente l'angle que forme avec l'axe des + le rayon vecteur partant de la deuxième composante. 439 J. D. VAN DER WAALS. Puisque x est nécessairement y, Si ces grandeurs sont positives. La condition pour que la tangente soit parallèle à lhypothénuse se déduit de: EN RE Il s'ensuit : 1 Ce di % y —] On voit ainsi que la tangente à l'enveloppe des cordes ne peut être parallèle à l’hypothénuse que si 4”, et w’, ont des signes différents. Toutes ces relations ne subsistent qu'’aussi longtemps que les gran- / 4 A DE 7e \ deurs zx, et 4’, peuvent être considérées comme nulles; et les règles que nous venons de trouver devront certainement subir des corrections lorsque la température s'élève et se rapproche d’une des températures critiques. Aussi, dès que 7’ est devenu supérieur p. ex. à (74;), et que la surface de saturation ne recouvre plus le triangle tout entier, les enveloppes n’aboutissent-elles plus au sommet de la troisième compo- Q A 12 Q sante. Sans connaître l'équation de ces enveloppes, nous trouverons de SYSTÈMES TERNAIRES. 433 la manière suivante les particularités que ces courbes présentent dans ces conditions. Dans le plan vertical passant par l'axe OF et dans celui mené par l’hypothénuse, la surface de saturation à de nouveau la forme représentée par la fig. 11 dans Cowf. IL. La première ligne de pente est contenue dans le premier plan et se compose de cette parti: de la courbe » de la figure en question qui s'étend jusqu'au maximum, €. à d. jusqu’au point C. Tous les autres points de cette isobare, aussi bien ceux compris entre (et ? que ceux qui forment la branche inférieure, représentent des phases coexistantes et appartiennent donc à la courbe conjuguée. La dernière des lignes de pente s'étend au-dessus de l’axe des x et de l’hypothénuse, mais au-dessus de cette dernière elle ne s'étend aussi que jusqu'à la projection du point où la pression est maxima. Toute enveloppe intermédiaire commence par avoir l’allure donnée fig. 13; elle présente encore une tangente verticale, mais elle se termine en un point (projection du point de plissement) avant d’avoir atteint le lieu géométrique qui constitue la imite des points au-dessus desquels s'étend la surface de saturation. Au-dessus de ce point d'arrêt de Penveloppe, la ligne de pente a atteint sa plus grande hauteur. Mais avant de s’arrêter elle présente un changement d’allure que l’on trouve De: y en calculant la dérivée seconde 7 A1” dy RP En il résulte que 9 dy je Ga) (ds dy)— (ny) (dis — da) 5 dt — : er D da, (2, — 2, )* ou bien d, : (dy — dy) Al (dx, — dx, ) dy de, He 5 dr, = ER OX (ae, — +, ) ou encore dy 2 dy: LE a A dx, dy, 7 UT, UNE a 72 F 1 DU 1" da, (2 — 2) | -: dy Sous cette forme, on voit que -—, — 0 pour la phase pour laquelle Ha 454 J. D. VAN DER WAALS. 72, JA . ; dx, et dy, sont nuls; Jn est donc nul pour la phase qui coexiste avec 5] a AT cal le point de contact critique. Ecrivant dy dy dy, da: ce de, da, dx? de, (x, —x) ds _dh En on voit qu'au point de plissement, où #, = 2 et — %» dis da prend une forme indéterminée. Mais, comme les points 2 et ] sont situés de part et d'autre du point de plissement, et que le point 2 doit toujours être placé sur la tangente en 1, tandis que la courbe qui con- tient les points 2? passe continüment dans la courbe formée par les points 1, l'enveloppe devra présenter une inflexion au point de plisse- N 9 A 0 2 . C] . / 2 . ment, où elle s'arrête. La continuation Jusqu'au lieu géométrique des “ CT points de contact critique appartient à la courbe conjuguée, et celle-ci doit, au point où elle rencontre ce lieu géométrique, renverser son allure d’une manière brusque ou continue. Passons maintenant à l'examen de l’allure des enveloppes des cordes dans le cas où 1l y à un maximum de pression sur un des côtés du triangle; nous prendrons ce côté comme axe des x, de sorte que l’ordre de succession des pressions sera: D UE Pi se S'il y a un maximum de pression pour une valeur déterminée de x,, on à 2,—41 —= 0 et y; —= 0, de sorte qu’au point qui représente la phase à maximum de pression : / 2277 — (). Le lieu géométrique représenté par Z'», — 0 (voir p. 407) coupe done ce côté de l’angle droit du triangle qui joint les sommets repré- sentant la première et la deuxième composante. Il y a done dans le triangle une série continue de points pour lesquels cette condition est satisfaite. On ne saurait trouver la forme de ce lieu géométrique sans connaître l’équation d’état. On pourrait la déduire de l’équation de la p.407, si Ter et Per étaient connus comme fonctions de x et y. Si l’on admet que 7°, est proportion- use lues SYSTÈMES TERNAIRES. 435 aol : 4 ae PAT AUS , nel à j et per proportionnel à 72 ainsi que cela résulte’ de la forme que le j'ai donnée à l'équation d'état, on trouve que #'x, = 0 représente, dans le cas dont il est question, une courbe à faible courbure partant d’un point de l’axe des > et coupant soit Paxe des y, soit l'hypothénuse. Ce sont les valeurs de (7%), et (7%r), et les grandeurs des molécules des composantes 1 et 2? qui déterminent laquelle de ces deux lignes sera coupée. Il y à un cas intermédiaire où x, = 0 passe par le sommet correspondant à la troisième composante. Dans la fig. 14 j'ai représenté ce lieu géométrique par la ligne PF; j'ai donc sup- posé qu’elle coupe l'hypothé- nuse. Au point de vue de la valeur de gx, le champ du triangle est divisé en deux par- _ties. À gauche de PF la valeur de H'x, est positive; elle est négative à la droite de DPF. Comme la grandeur #’,, nesubit pas de changement de signe dans le cas que nous considérons (sur | ; Fig. 14. les lignes AC'et BC la pression Bal à È . ÉD | TER ee \ n’atteint pas un maximum), la valeur de —— est positive à gauche de Foy. DPF et négative à droite. Les points où les enveloppes des cordes présentent une tangente verticale doivent donc rester à droite de /f; par contre, on peut trouver à gauche des tangentes parallèles à l'hypothénuse. Sur la ligne D même les tangentes passent par C. J’ai représenté par /7 le lieu géométrique des points où la tangente est verticale, et par 1/1 celui des points où la tangente est parallèle à l’hypothénuse. On se fait aisément une idée de l'allure des enveloppes elles-mêmes, en la considé- rant comme une légère modification de ce qu’elle serait si 27" etait une droite dirigée vers le sommet C. Dans ces conditions les enveloppes à gauche de D# auraient l’allure représentée fig. 13, à cette modification près qui est la conséquence du fait que l’un des côtés de l’angle droit est plus petit que l’autre; à droite de //F l'allure serait symétrique de celle de la fig. 13 par rapport à l’axe OF, avec la modification qui est 436 J. D. VAN DER WAALS. la conséquence du fait que l’angle droit est remplacé par un angle obtus. Dans la moitié de gauche le système de droites 40 + DC constitue une limite des enveloppes, dans la moitié de droite le système BDECSNC: S'il existait encore un maximum de pression sur un des autres côtés du triangle, p. ex. sur l’axe des y, 1l ÿ aurait un second lieu géométri- que y, —= 0. Siles deux courbes g'% —Uret 2 == conpaent il existerait un maximum de pression dans le système ternaire; dans le cas contraire un tel maximum ferait défaut. Les règles que nous venons de donner relativement aux points particuliers des enveloppes nous per: mettent, dans ce cas comme dans d’autres, de trouver l’allure de ces courbes. Mais je ne m'en occuperai pas davantage. Je crois que ce que je viens d'en dire à suffisamment montré quelle est l'importance de ces courbes pour la connaissance d’un système ternaire. d. Addition d'une troisième composante à un système binaire donné. Si l’on ajoute à un système binaire, composé de 1—x, molécules de la première composante et x, de la seconde, une troisième composante de sorte que la composition finale est 1—+--—7, x, y, on a De cette égalité on déduit He d'où l’on conclut que les points qui représentent le système ternaire sont placés sur une ligne droite, joignant le sommet de l’angle droit au pot de l’hypothénuse qui représente le système binaire. De la forme (12) de la p. 398, où l’on introduit les expressions trou- A ne 4 vées pour . da” CUS on on trouve : Los dp TL) (1) I " 2 ———— —= TL —7 = EE 72 on ÊE U +- MRT dy, (, er l—», ra MA AUT of . DR x; oi | Da pit res A) " x " re Yi VolZ LU ” SYSTÈMES TERNAIRES. 437 Cette équation peut s’écrire plus simplement: Vos dp : k MRT dy, (æ, — +.) | 162 ai Vol 4: -|- 1 [24 71 } HE G=nh, (er) [2 y, dote ah ’ Pour trouver l’équation correspondante relative aux phases vapeur, on n'a qu'à permuter les imdices 1 et 2; elle prend donc la forme: np —_{ MRT dy, 2 t 7 72 t>) le Ue ue DDC 2 a hu IE CEUT ES 12 PESTE Vire De) Us È NID Cette équation se simplifie encore dans le cas où les vapeurs sont très diluées : INA EE et sous cette forme elle est identique à celle que l’on trouve dans le cas de l’addition d’une deuxième substance à une substance simple, ce que l’on exprimerait en posant +, — 0. De l'égalité de forme de l'équation dans ces deux cas on ne peut toutefois pas conclure à l'égalité de forme de la courbe p = f(y,). Nous avons en effet trouvé cette même forme d’équailion pour un système binaire, et dans ce cas elle représentait pourtant une grande variété de lignes qui donnent la pression en fonc- tion de la composition de la vapeur. Cette grande variété est une con- séquence des diverses manières dont y, peut dépendre de 7,. De même, cette équation est applicable pour un système ternaire à toute section plane de la nappe vapeur par un plan perpendiculaire au plan du triangle et passant par le sommet; mais toutes ces intersections peuvent présenter une grande variété de formes qui peuvent à leur tour différer de celles d’un système binaire. Nous pouvons cependant nous servir de cette équation pour déduire quelques propriétés générales. On voit p.ex. que (1) EOUE s : a —— doit être nul s’il y a dans l'intersection choisie un point %,, y, pour dy lequel on a Ya — HN = 0. 438 J. D. VAN DER WAALS. Avec l’ordre de succession admis pour les pressions: p, <°p, y, une pareille éventualité est impossible. Dans cette discussion nous allons e. . D . L L / L maintenant imaginer que cet ordre de succession soit modifié suivant les circonstances, afin de ne pas devoir faire passer la section chaque e. e LI ” fois par un autre sommet du triangle. Avec l’ordre p, pp; , dy de la courbure de la surface et, dans tous les cas où cette surface Le coefficient de #,—:, que l’on peut d’ailleurs écrire , dépend n'est que faiblement courbée, 1l n’a qu’une petite valeur; ce n'est que dans des cas très particuliers que ce coefficient est nul. En général on pourra donc dire que le lieu géométrique de ces pressions maxima de Hiquides ne s’écarte pas beaucoup du lieu géométrique où 7, — 71 = 0. Dans les sections dont nous parlons, ces points à pression maxima peu- vent évidemment être déterminés immédiatement, dès que l’on à dessiné les projections des lignes d’égale pression, en menant des tangentes par les sommets du triangle. Vos dp MRT dy; La valeur de prend tout à fait la même forme que pour SYSTÈMES TERNAIRES. 439 un système binaire si ou bien 2 —x, — 0, ou bien Se 0. La L dy valeur de z,—41 est nulle en premier lieu si la grandeur que nous avons représentée par +, est nulle, en second lieu si elle est égale à L. Mais dans ces cas nous avons réellement affaire à un système binaire, formé dans le premier cas par les composantes 1 et 3 et dans le second par les composantes 2 et 3. Dans le premier cas Dr à = (}: Den nn CEA et dans le second, si Lt, —p = 1m —7, où bien 2 — 0 = — (y; — 7h), D AD 1 ru) 4 / L/4 Sr one pan) mean CU ue Le MRT dy (Ya ( ) n(1—") on 191 ci} On voit aisément que l'expression 4” 1 9 4 +4 à, à pourile système ?, 3 la même signification que #”,, pour le système 1, 3. Var dp MRT dy très particuliers où +, — x, = 0, soit à l’intérieur du triangle, soit sur due Li Q P Lé un des côtés, et en ces points où —-"— (. Mais en général la gran- dx deur (2— 1) (&'xy, —%o& x,) n’introduira qu’une faible modification dans l'allure de la pression, allure qui sera ainsi déterminée principale- L'expression prend encore cette forme simple aux points ment par l'expression ra nO y) Le Cette dernière expression, qui donne la valeur limite de ; 7 pour 1 h = 0 où y, — 1 chez un système binaire, et qui doit être augmentée (ue: LONCE re dE, "quandil s’agit d’un système ternaire, nous allons l’exa- miner de plus près. ’ Ch A De la valeur que nous avons trouvée précédemment pour, Savoir ph 0) ta m1) Ja (2 — 7) —- PURE Y eu Un 2 nous déduisons, en posant y, — 0 et x, —2,, 4,40 J. D. VAN DER WAALS. Ch À CI — | =, (el 1 — 1) ele Os Se (e#ai]) 5 12, + el 2 en où x», et y, ont la même valeur qu’au point dont les coordonnées sont —2, et y, — 0. Cette valeur qui, pour z,—"0 esthécale et'n—1, est égale à y —Hax —T] pour x, — 1, et elle varie conti- Ne L dp nûment à mesure que +, augmente; et la variation de — ee dépend de p dn ; UE : la relation entre uw’, et w x. Cette expression — F peut passer d’une PA j ent \ / . . / ! valeur positive à une négative, et inversement. La grandeur & y — 4 x, représente la variation de # le long de l’hypothénuse, quand on se déplace vers le sommet, tout comme 2, donne la variation de & pour un déplacement vers le sommet suivant l'axe des y. Si au sommet la valeur de 7°, est plus petite que (7%),, , est positifssetsircette ” = rJl _. rl / , / 0 valeur de 7°, est plus grande que (7%), & y-—U'x, est négatif. Il west pas superflu de mettre en lumière jusqu’à quel haut degré 1 dp AIR ES la valeur de — _. donnant la direction initiale d’une isobare chez un FALCA système binaire, dépend de la valeur de z°,. D’après des remarques précédentes cette valeur est égale à em y; —1. Si lon trace également 1 dp Ya —Y PAUP 1) N et cela est égalna la courbe de vapeur, on a eu y —-1 , EU 1—e—uy. Si l’on trace en outre la ligne des points dou- ele l dp : Nr ; bles, == — y. Dans le cas où 2, — 0, nous trouvons /7érepens p dy 1 dp one Tee ie - - T° comme pour PE ENS; æ'y, est positif les trois lignes mon- b dy D dy; pdy | tent; elles descendent si 7, est négatif. Si la valeur de y’, est très faible, 1l n’y a plus qu'une très petite différence dans la pente des trois lignes. Mais si la valeur de 4”, était assez considérable, 1l y aurait une très grande différence dans l’inclinaison des trois lignes, et la branche liquide monterait très rapidement. Comme: JT ATer d Log Per. ! ——— AN ATEN Tan dy ALES dy nous aurons une grande valeur pour y’, si est négatif et grand SYSTÈMES TERNAIRES. 441 \ en valeur absolue, ec. à d. si la deuxième composante a un 7°, beaucoup plus bas que la première, ce qui serait le cas si l’on comprimait un gaz [ , g permanent dans un liquide. Comme 7°, ne dépend pas en général d’une LT 4 l0q Per façon linéaire de 71 et que - ns n’est pas nul, nous n’admettons pas, Ga en posant 2 y, =} (To — (Toro JD la valeur exacte de 4’,,, mais seulement une valeur plus ou moins appro- chée. Si nous choisissons donc, à la température ordinaire, comme deuxième composante une substance dont le 7’. est bien au-dessous de T et pour la première une substance dont le 7°, est beaucoup plus élevé, nous ne donnerons pas à #', une valeur impossible en choisis- sant 14 ou 15 pour cette valeur. Alors #4 y, est de l’ordre 10%. Si nous pouvions appliquer les résultats obtenus à l’eau, qui se conduit de façon si anormale, surtout aux basses températures, nous trouverions dans les valeurs des coefficients d'absorption des gaz solubles dans l’eau un moyen pour juger du degré de l’approximation. D'après nos résultats nous avons pour de petites valeurs de y,, en néglhigeant la tension de vapeur de la première composante par rapport à la pression totale: En (ein —1). Dans cette équation, p, représente la tension de vapeur de la première composante. S1 nous représentons maintenant par æ ie coefficient d’ab- sorption de cette composante, et par #, et 4 son poids moléculaire et sa densité, nous avons: __ m3 0,0018 rss 74 VE De ces deux équations nous déduisons, en négligeant l'unité à côté 2 (pire) de ek'y: , } D € 15 pe d, 28,8 1 m, 0,0015 xp, ; 4,6 Si dans cette équation nous posons 4 = 1, #1 = 1S, ÿn — 760 atm., et æ —= 0,02 comme c’est le cas pour l’azote, nous trouvons pour une valeur comprise entre 16 et 17. Ce résultat prouve que nous pou- / on Z 37 . | vons réellement considérer l’équation Li 4,42 J. D. VAN DER WAALS. SYSTÈMES TERNAIRES. 4 ben LP je | (1 7 le Vies 273 | ( cr)H,0 Dar ( ENS l comme une approximation. S1 nous avions pris comme deuxième composante une substance peu volatile et dont le 7°, fût beaucoup plus élevé que (7:;), nous aurions pu, pour nous faire une idée de la valeur de g',, de nouveau faire usage de l’approximation : mais nous aurions trouvé alors pour 4’, une valeur négative et très grande V2 VAL S1 l’on ajoute une troisième composante à un système binaire de com- et pour —— — 71 une valeur peu différente de zéro. position +, on trouve, comme nous l'avons vu, dans le cas où y est infiniment petit: 1 dp el Us DA TER alt D20y; 12, + x, L + (a — #0 (uen EM (0 PAR : Les deux branches de l’isobare de cette section présentent déjà immé- diatement cette différence avec celles d’un système binaire qu’elles ne partent pas d’un même point. Ce n’est que quand (4 — 4) = 0 qu'elles ont le même point de départ. Mais, comme le coefficient de æ, —4, dépend de la courbure de la surface , l'influence de ce terme A / : ’. % . \ / N peut être négligée dans le cas particuher où w’, à une très grande valeur ou si la courbure n’est pas considérable. La valeur de x, pour 1 dp k : laquelle — = 0 est done donnée d'une manière approchée par: ONLY PARU EEE | SE ; EF Er] Ce n’est que dans le cas où 47, <[w'», que cette équation donne pour #, une valeur admissible, en supposant bien entendu que ces deux grandeurs soient positives ‘). ‘) Dans ce mémoire je n’ai traité, d’une façon plus ou moins complète, que quelques-unes des propriétés des systèmes ternaires. Bien que je me propose d'examiner encore d’autres de ces propriétés, je crois pouvoir considérer en quelque sorte ce qui précède comme une étude complète. SUR L’ASYMÉTRIE DE LA COURBE ÉLECTROCAPILLAIRE PAR J, J. VAN LAAR. 1. On sait que la théorie actuelle de l Æectromètre capillaire de Lrpr- MANN est la suivante. Deux surfaces de mercure, l'une grande (4), l’autre petite (B) — cette dernière dans un tube capillaire — sont séparées par un liquide conducteur C, de l’acide sulfurique dilué, ou une solution de XC/ etc. Dans tous les cas 1l se dissout un peu de mercure et il se forme une solution saturée, quoique très faible, de 49,80, ou Hg, Cl, ?). 7 Entre le mercure et cette solution il se produit en même temps une différence de potentiel ,,naturelle”. Comme la concen- tration des ions cu présents dans la solution, est plus grande que celle pour laquelle il y a équilibre entre ces ions et l'électrode de mercure, quelques-uns de + ces ions //7, se condensent sur la surface mercurielle où 1ls se déchargent immé- Fig. 1. diatement. Il se forme ainsi, à la surface de séparation du mercure et de la solution, un feuillet électrique avec des électrons positifs du côté du mercure, et des ions négatifs $ U, ou CZ du côté du liquide. Représentons par A, la différence de potentiel V, — Vi ainsi produite (l'indice 2 se rapportant à la solution). Dans le cas normal A, est négatif. *) Non Hg Cl. On a notamment constaté (voir e. a. Oca, Zeitschr. f. Phys. Chem. | + ++ 21, 298, 1898) que l'ion mercure n’est pas Hg, mais H9,. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. ” 29 es # 444 JT VAN LA AR. Nous savons toutefois que la valeur absolue de cette différence de ++ potentiel diminue dès que la concentration des ions 49, dans la solution devient plus petite. À un état de dilution extrème elle change de signe, le mercure prenant une charge négative, la solution une charge positive, de sorte que le mercure se comporte alors comme le zinc. Comment une pareille dilution peut-elle être obtenue à l’une des électrodes ? À cet effet nous introduisons une force électromotrice 77, ainsi que le représente la figure. Par suite du transport des ions, la solution devient ++ plus riche en ions //7, dans le voisinage de la grande surface mercurielle et s’appauvrit près de la petite. Par suite du transport de S O, ou C! ++ vers la grande surface, 1l se condense continuellement des ions 779, + + (et ZZ ou À) sur la petite. Mais, si le courant de l’élément intercalé n’a ++ eu qu'une très courte durée, la concentration des ions 77, près de la grande surface n’a pratiquement pas changé, tandis que le change- ment est au contraire considérable près de la petite, par suite de la densité beaucoup plus grande du courant à cet endroit; d'autant plus que la concentration des ions 7/9, est faible dès le commencement, par suite de la solubilité très faible de 779,80, (ou Hg, Cl). Cette diminution considérable de concentration près de la petite surface mercurielle à pour conséquence que le potentiel y varie rapidement, et l’on conçoit aisément que par suite de cette polarisation ,,cathodique” le courant cesse bientôt complètement ou presque ‘). Si Z est la force électromotrice de l’élément intercalé, l'intensité du courant sera nulle dès qu’à la petite surface mer- curielle la différence de potentiel, primitivement A, , aura pris une nou- velle valeur A telle que EÉ= A— AÀ,, d’où résulte à RON ee (1) À partir de ce moment la concentration ne variera plus, c. à d. que l’état stationnaire sera établi. | Puisque A, est négatif, A prendra la valeur 0 pour une valeur suf- *) Nous faisons abstraction de ce qu'on appelle le ,courant résiduel”, produit par une lente dépolarisation due à la diffusion; l’intensité de ce courant est en effet excessivement faible. SUR L’ASYMÉTRIE DE LA COURBE ÉLECTROCAPILLAIRE. 445 fisamment grande de Z et changera de signe pour des valeurs de Z plus grandes encore. À chaque valeur de Z correspond donc une valeur déter- minée de À, de sorte que, en mesurant pour chacune d’elles la tension superficielle du mercure dans le tube capillaire, on obtiendra une série de valeurs que l’on pourra représenter par une courbe TA) OÙ — (2), la courbe é/ectrocapillaire. C’est sur cette courbe que je me propose de donner ici quelques considérations. C’est avec intention que j'ai donné les développements précédents d’une façon détaillée, parce qu'il est nécessaire, pour les considérations théoriques qui vont suivre, que l’on se fasse une idée exacte de ce qui se passe dans l’électromètre capillaire, d’après les théories électrochimi- ques récentes de NERNsT, PLANCK et d’autres encore. Les expériences de MM. Parwaer ‘) et Sur *) et de beaucoup d’autres expérimenta- teurs ont confirmé ces théories d’une façon éclatante, de sorte que l’an- cienne théorie de v. HezmHoz"z, dite du ,, courant de charge”, est actuelle- ment abandonnée. Les forces électromotrices que l’on calcule au moyen de cette dernière théorie ne s’accordent absolument pas avec les données théoriques; par contre, si on les calcule au moyen de la théorie moderne, l'accord est parfait. IT. Nous allons à présent déduire deux relations. La première donnera A en fonction de la concentration des 1ons 4 dans la solution; la se- conde nous fera connaître > comme fonction de A. Pour trouver les conditions de l'équilibre entre le métal (mercure) et la solution (qui doit donc contenir des ions de ce métal), le métal étant positif, la solution négative, nous allons faire passer virtuellement un ++ ion //9, de la solution dans le mer- cure. Je représenterai par «, le po- Fig. 2. tentiel {4ermodynamique moléculaire *) Zeitschr. f. phys. Chem., 25, 265, 1898; 28, 257, 1899; 36, 664, 1901. *) Ibidem, 82, 488, 1900. 208 446 J.J. VAN LAAR. ++ de A9, en solution et par #1 celui de 2? Æg dans le mercure, de sorte que la variation de potentiel thermodynamique est En ue par 1on-gramme; si chaque ion-gramme possède une charge 2e,, la va- riation de potentiel thermodynamique due au passage d’une quantité de ++. | 9, qui correspond à de unités électriques sera en de. (a) Soient maintenant W, le potentiel é/ectrique de la solution et 7; celui du mercure; la variation d'énergie électrique produite par le pas- a : ie sage de de unités électriques à travers la couche limite sera (ROUE. Q) ‘ Il se produit enfin un phénomène accessoire, auquel on n’a pas suffi- ++ samment prêté attention jusqu'ici. Dès qu’un ion //9, passe de la solu- tion dans le mercure, il faut qu’un ion $ O, (ou deux 10ns CL) en excès se dirige vers la couche limite, et 1l en est de même des deux électrons positifs devenus libres dans le mercure. Il se produit donc des modhfica- tions dans la couche limite. Soit Os ce que l’on appelle l’énergie capil- laire (s est la surface); cette énergie est modifiée par le transport des ions SO, (ou CZ) de l’intérieur de la solution vers la limite. Pour le transport d’une quantité de $ O, qui correspond à 4e unités électriques, cette va- riation sera (Ds) de de, (c) et nous trouvons ainsi par combinaison de (a), (b) et (c) la condition d'équilibre : | A TT de n de 2? & 0, ou bien, posant g, —4%, —= us et V, — V, — À, comme nous l'avons fait plus haut: ; me. c PR ef, | (2) ET SUR L'ASYMÉTRIE DE LA COURBE ÉLECTROCAPILLAIRE. 447 e Vie Dee Où w — — est la densité superficielle de la charge de la couche limite. s Si nous étions partis de cette supposition que le mercure est chargé négativement et la solution positivement (et tel est le cas si la concen- : ++ tration des ions 7/77, est excessivement faible), nous aurions eu à la couche limite des électrons négatifs dans le mercure, et dans la solution, el ce + au lieu d'ions $ O, ou C{, des ions positifs //9,. Pour trouver dans ce cas la condition d'équilibre, nous aurions dû faire passer virtuellement 2 Hg + des électrons positifs du mercure dans la solution, où 1l se ++ serait alors formé 779,. Les électrons négatifs en excès se dirigent alors ++ du mercure vers la couche limite, et dans la solution les ions 774, ainsi formés se dirigent aussi vers cette couche. Nous aurions obtenu ainsi: ns à her. se 0® _ a +(P7, ee 0e Ô Un où —— se rapporte maintenant au changement du nombre des ions //9, dc dans la couche limite. L’équation (2) serait devenue : 5 ù HUE MERE (2 bis) 1e 2 € N'oublions pas que dans (2) comme dans (2 bis) la densité superfi- cielle w de la charge est toujours positive. A peut être + of —; mais &w est toujours +. M. Prancr ‘) a déjà déduit l'équation (2), mais d’une autre manière, et l’a mise sous une autre forme. Nous verrons tantôt combien le terme supplémentaire Fa est important pour l'explication de l’asymétrie de la a) courbe capillaire. Avant d'aller plus loin et d'exprimer + en fonction de A, nous allons encore faire voir comment on peut déduire de (2) l'expression ordinaire | Le € de M. Nerxsr. À cet effet nous allons négliger le terme =. dont la O6 1) Wied. Ann., 44, 385, 1891. 44,8 DATA AIN A AIR: valeur est généralement petite comparée à celle des deux autres termes. Nous trouvons alors : li 2 A = — Den Mais pour z,, nous pouvons écrire: RTE ES ac / bo = La — La = (us + RT log c) — ta, où, pour des solutions diluées, p,” est indépendant de la concentration des 1ons Ha (ainsi que nous l’avons fait remarquer tantôt, Ho, SO, — ou /19,C7, — est tellement peu soluble, que les solutions sont tou- jours excessivement diluées). Posant maintenant : ta — > = RT log C, on obtient Br = RTogS, et par conséquent : TA C IN 2e, log ne (2a) ce qui est la formule bien connue de M. Nerxsr. Elle établit la relation entre À et la concentration c des 1ons Hs dans la solution. C'est une constante. Si l’on exprime A en volts et que l’on introduit des logarithmes vul- gaires, le coefficient devient 0,0002 et l’on obtient. C ie A— 0,0001 7'Zg1° (26) Pour le mercure on a, à 18°, C — 10-%%7, du moins si l’on pose ++ e — 1 pour une concentration wormale des ions /7g,. Pour une solution normale on trouve done comme différence de potentiel (7 = 291°,2): A = 0,0291 X — 38,7 = — 0,980 Volts, ainsi que M. Neumanx et d’autres auteurs encore l'ont déjà trouvé par Sal l'expérience. [ Dans une solution Jp 0rmale de ÆC!, où la concentration SUR L’ASYMÉTRIE DE LA COURBE ÉLECTROCAPILLAIRE. 4,49 de Æg,Cl, est excessivement faible, on trouve (voir OsrwaLp) À — — 0,616 Volts]. Par la formule (24) on voit immédiatement que A doit changer de signe lorsque € — C, c. à d. pour une solution 10—%* normale. IIT. Exprimons maintenant la tension superficielle y en fonction de À OÙ «. À cet effet nous allons donner à ++ à Hg, s l'accroissement virtuel ds. Dans 2 cette portion ds on doit donc créer LR he EAN RP us un nouvel état superficiel. Nous 1 avons représenté tantôt par @ l’aug- mentation fotale de l'énergie {4er- RE ] modynamique par unité de surface, due à une augmentation de surface, de sorte qu’un accroissement de sur- face ds est accompagné de la variation d'énergie Mais dans ce Dds est également comprise la formation d’un nouveau feuillet électrique, et pour que ce feuillet puisse se former 1l faut qu'une ++ quantité correspondante d’ions 7/7, passe de la solution dans le mercure (nous commencerons de nouveau par supposer le mercure + et la solu- tion —). Dans la solution des ions SO, et C{ deviennent libres, et dans le mercure des électrons + qui se dirigent vers la nouvelle couche l1- ++ mite. La quantité totale d'ions /77,, nécessaire pour cette charge, corres- ond évidemment à wds unités électriques. Or, nous avons vu dans II l I ; que la variation d'énergie qui accompagne le passage de de unités élec- triques à travers la couche limite [cette variation s'obtient en addition- nant (a) et (b)] est: AT Ue DEA de = (5 1) de, 4 €0 de sorte que pour le passage de wds unités cette variation est : — Pis + a)&. De En vertu de (2) cette expression peut encore s'écrire : 450 JA JT VAN LAAR. do — & FL (à) La formation d’un nouveau feuillet électrique (mercure +, solution —) exige en outre une quantité (négative) d'énergie électrique wds (V,— Vi), c. à d. œds . À, (c) de sorte que nous obtenons, par addition de (4), (b) et (c), et représen- tant par y ds la quantité d'énergie mécanique qui doit équivaloir aux changements dont nous venons de parler, n y=0—0$ +ea Puisque « est toujours positif, nous avons à poser dans le cas consi- déré (mercure +, solution —) A=— #6, et nous obtenons finalement : à C 7 =D — 0 — hu, (3) co alors que l’ancienne théorie, qui ne tient pas compte du changement de la couche limite, donne simplement y = ® — #w?. Si le mercure était — et la solution +, nous aurions dû, pour rendre possible la formation du nouveau feuillet, faire passer ? 79 + des électrons positifs dans la ++ solution, où se serait formé #9, , et dans la déduction précédente la por- & ee —- a) ds. Mais en vertu de (2 bis) cette expression serait de nouveau devenue nl ce ds, de sorte que ce terme n’est pas modifié. D'autre part, co tion (b) serait issue de SUR L’ASYMÉTRIE DE LA COURBE ÉLECTROCAPILLAIRE. 451 la variation (négative) d'énergie électrique serait maintenant wds (W, — Ho a d. — « ds. A, mais, comme À est maintenant positif et = {w, nous retrouvons dans ce cas l'équation (3) sans aucune modification. Cette équation est donc absolument générale; elle s'applique au cas où la solution contient à la couche limite des ions négatifs $ O, ou C4, tout aussi bien qu’au cas où elle contient en cet endroit des ions positifs a à H9,. Mais — et ceci est très important — le terme « ne n'a pas la même valeur dans les deux cas, bien que « ait dans les deux cas la même valeur. Ce serait en effet bien remarquable si la variation d'énergie dans la couche limite, produite par l'addition d’une quantité infiniment ) petite de nn était la même que celle produite par l'addition d’une quantité équivalente de SO, ou C4. Tel n’est du reste pas le cas. Les expériences nous apprennent d'une façon très nette que la courbe repré- sentée par (3) z'esf pas symétrique par rapport à un axe vertical passant par le point où w = 0, c. à d. qu'elle #’est pas une parabole unique et continue, #ais qu'elle est constituée par deux portions paraboliques tout à J'ait différentes, qui se rencontrent au point où & — 0 et dont sew/e la branche ascendante (mercure H, solution —) présente un #axtmum tout près du point où w — 0 (10% en ce point méme). Pour le bien faire voir, nous commencerons par examiner de quelle manière © dépend de «. IV. Rappelons à ce propos que © représente à proprement parler l'excès du potentiel thermodynamique dans la couche limite sur la valeur de ce potentiel dans le mercure et dans ‘la solution. Dans tous les cas nous pourrons donc écrire: P= (Do + 20 + Bo° +...) + 40 log cv, où c est la concentration des ions $ O0, ou C{ dans la couche limite, ou ++ bien — quand A change de signe — celle des ions //,. La constante A peut être positive ou négative. Si la charge est distribuée de telle manière qu’elle pénètre assez profondément dans la couche limite, ainsi ++ que les expériences semblent le prouver dans le cas où des ions #/g, 452 JANTS VIA INIOL APARe donnent à la solution une charge positive (le mercure est alors —), 4 est positif. Tel est donc le cas pour la branche descendante de la courbe électrocapillaire. Mais si la charge reste plutôt à la surface de la couche, comme cela paraît être le cas quand la solution est chargée négativement par des ions 8 O, ou CZ (le mercure est alors 4), 4 est négatif. Ce cas est réalisé le long de la branche ascendante. S1 nous remplaçons maintenant € par aw, 1l vient: do on = (ao 8 Ba...) Au log aw F 4, et notre équation (3) devient: 7 = Do — A — (% + 8) w°. 7) (4): Telle est l'équation exacte de la courbe électrocapillaire, et dans la suite nous déterminerons pour les deux parties de la courbe — à gauche et à droite du point où w — 0 — les valeurs de @,, 4 et 4 8: On voit aisément que le maximum s’observe, sur l’une ou l’autre branche, pour A On 5 eue AR ET Comme # + 8 est toujours positif, ce maximum n'existe (w doit tou- jours être +) que si 4 est wégalif, donc sur la branche ascendante. La valeur de ce maximum est donnée par A Ce, Avant de soumettre au calcul une série d’expériences de M. Surru, nous allons mettre l’équation (4) sous une forme où nous introduirons comme argument non pas w, mais la force électromotrice de l’élément intercalé. D’après (1) nous avons notamment : A= A, +E. *) Dans cette équation, ®, est encore une fonction de la concentration de l’élec- trolyte, ainsi que les expériences de M. Smiru le prouvent du reste. Voir e. a. Osrwazp, Lehrbuch I, p. 531 et suivv.; Eurer, Zeitschr. f. phys. Chem. , 28 625, 1899; 39, 564, 1901. SUR L’ASYMÉTRIE DE LA COURBE ÉLECTROCAPILLAIRE. 453 Pour la branche descendante (A positif) on a NERO de sorte que l’équation (4) peut s’écrire : A A2 A Or eo delle ou bien _. Ÿ = Lo — Fo + E)— Con e (a) Pour la branche ascendante (A négatif) on a À = — ko, et l’on trouve: y= + (a t+E)— EG HER ( v En effectuant les calculs on obtient : nn sl eee, | 18e où le signe supérieur se rapporte à la branche descendante et le signe inférieur à la branche ascendante. Cette expression est de la forme DE on (6) et nous nous proposons maintenant de déterminer les coefficients a, b et c. J'ai choisi, pour effectuer ces calculs, une série d'expériences de M. SMITH ‘) avec une solution !/,,-normale de À C7 comme électrolyte. La concentration de //9,Ct, dans cette solution est excessivement faible, et la différence de potentiel entre la solution et le mercure dans cette électrode normale est connue avec très grande précision (OsrwALD) ?); elle est notamment Ay = — 0,616 Volts. *) Zeitschr. f. Phys. Chem., 32, 460 et 467, 1900. *) Ibidem, 35, 835, 1900. 454 J.J. VAN LAAR. Il est donc aisé de déterminer le point où w (ou A) = 0. La relation A = À, + À donne en effet: PR N, 0616 os Dans les expériences de M. Surrx, Z est exprimé en des unités telles que Z = 500 correspond à 0,102 Volts. Chez M. Surrx la valeur 0,616 Volts = 6,04 X 0,102 Volts correspond donc à E — 6,04 X 500 — 3020. V. Pour le calcul de la branche descendante nous n'avons donc à tenir compte que de ces valeurs de Æ qui sont plus grandes que 3020. J’en ai déduit : 0,8318 0,090 — 29,766 = —— ec — ———,. u 0,102 ‘ (0,102) Le tableau suivant prouve que ces valeurs reproduisent la branche descendante d’une manière très précise. y calculé ven Diff, E—3000— 6 X 0,102 V.|y—29,77-+ 499 — 394 —31,52| 31,41 | +0,11 8500— 7 , 582 — 441—3118| 3120 | — 0,02 4000 — 8 * 6,65 — 5,76 — 30,66| 80,70 | — 0,04 A5O0= M9 u 148— 1,29 = 29,97,:29/994 20,02 5000 — 10 : 8,32 — 9,00 — 29,09! 29,10 | — 0,01 550011 , 915 — 10,89 — 98,03) 28,00 | + 0,03 6000—12 , 9.98 — 19,96 — 26,79! 26,72 | + 0.07 6500 — 13 10,81 — 15,21 — 25,37) 25,33 | + 0,04 7000—14 , 11,65 — 17,64 — 93,78 23.79 | — 0,01 1500—15 1948 — 90,95 — 29.00! 22,00 | + 0,00 8000—16 , 13,31 — 23.04 — 20,04| 20,01 | + 0,03 8500—17T , 14,14 — 96.01 — 17,90! 17,90 | + 0,00 9000 — 18 14,97 — 99.16 — 15,58| 15,60 | — 0,02 La formule (6), où l’on a donné à à, à, c les valeurs précédentes, repré- sente donc la branche descendante avec une remarquable précision. Si nous faisons abstraction de la valeur Z = 3000 qui, d’après ce que nous venons de dire, n'appartient déjà plus à cette branche, l’écart ne dépasse nulle part !/,°%, sauf une seule fois (# — 6000) où il est de , Z. Remplaçant dans (6) Æ par la valeur 6,04 X 0,102, nous trouvons la valeur de y relative à w = 0, c. à d. ©, : D = 31,508. JE di de M d'un SUR L’ASYMÉTRIE DE LA COURBE ÉLECTROCAPILLAIRE. 455 ( ASE Pour trouver les valeurs de < et ” nous combinons (5) et (6): k 12 bi Bree 0 090 2 Done NOR SERIE PE TT Cette dernière équation donne, si nous faisons usage de A, — — 0,616, À 0,090 Dee Ja LE Il est presque inutile de faire remarquer que, d’après le mode de cal- cul de ®,, légalisation du premier terme de (5) avec & — 29,766 don- PA nerait pOur identiquement la même valeur. Pour la branche descendante nous pouvons donc écrire, ou bien (équ. 6) 0,8318 0,090 EL — ——— E? 0,102 (0 #09) (7) ou bien (équ. 4) y — 31,508 — 2,503 A — 8,651 A°?, y = 29,766 +- où nous avons de nouveau remplacé £w par A. (A est positif). Pour le calcul de la branche ascendante nous devons tenir compte des valeurs de Z comprises entre 0 et 3000. J’ai trouvé ainsi comme va- _ leurs les plus probables: 12458 __ 0,1906 Fm Di02 | Div a —= 25,456, On voit immédiatement que nous avons en effet affaire ici à une branche parabolique tout autre que chez la branche descendante de la courbe électrocapillaire. La valeur de à est 1c1 environ 3 fois, la valeur de c au moins ? fois plus grande. La branche ascendante à donc une pente plus forte que la branche descendante, et c’est en effet ce que nous apprennent toutes les expériences. Commençons de nouveau par soumettre au contrôle les valeurs trou- 456 DT ONLAINOE ANA vées pour 4, b, ec. Nous devons à ce propos faire remarquer immédiate- ment que les données expérimentales relatives à la branche ascendante sont peu nombreuses, et que d'autre part les expérimentateurs eux-mêmes les qualifient d’incertaines *). L'accord entre le calcul et l'expérience peut néanmoins être considéré comme satisfaisant, ainsi que le prouve le tableau suivant : Ob- ; y calculé. so Diff. tE—= O0O—0X0,102 V.| y— 25,46 + 0,00 — 0,00 — 25,46 | 24,78?| + 0,68? SODT À 2,15 — 0,19 — 27,42 | 27,40 |+ 0,02 10002 ; 4,81 — 0,76 — 29,00 | 29,00 | + 0,00 1500 — 53 : 6,46 — 1,72 — 80,20 | 86,20 | + 0,00 2000 — 4 : 8,61 — 3,05 — 31,02 | 30,65?|+ 0,37? DD00 =D . 10,77 — 4,77 — 31,46 | 31,33 |+ 0,13 3000 — 6 ss 12,92 — 6,86 — 31,51 | 31,41 | + 0,10 Les valeurs de y qui correspondent à Z = 0 et # — 2000, savoir y —= 21,78 et y — 30,65, ont été affectées d’un point d'interrogation par l’expérimentateur lui-même (1. c. pp. 460 et 467); nous avons donc le droit d’en faire abstraction. Le plus grand écart est d'environ ,%. Faisons encore remarquer que pour Z = 3020 — 6,04 X 0,102 Volts les valeurs de 4, b, c conduisent à ®, — 31,51, en bon accord avec la valeur trouvée sur la branche descendante. Les deux branches parabo- liques se coupent donc sur l’ordonnée w — 0. De la même manière que tantôt, nous trouvons les valeurs de __. b À et 7 e k + B D'LODGISE ES HE —= C — (0,102)2 —= 18,320 k +8 À 2,153 440 nu Én Der PS Em d’où, introduisant À, = — 0,616: A 0,1906 À, Lo — = — ue 61 ——— — À Foi (0,102) aan 0,102 — — 22,570 + 21,108 = — 1,462. *) Voir e. a. Smirx, loc. cit. p. 455. SUR L'ASYMÉTRIE DE LA COURBE ÉLECTROCAPILLAIRE. 457 À HE RE — est donc négatif, ce qui veut dire que la charge négative (ions C{) l v se trouve dans la solution à la surface de la couche limite, et non dans ++ la profondeur, comme c’est le cas pour la charge positive des 1ons Æ79,. Pour la branche ascendante nous pouvons donc écrire : 2,153, 0,1906 T2 0,102 (0,102)2 7 y = 25,456 + ou bien y — 31,508 — 1,462 A — 18,320 A?, où nous avons écrit #w — — A (A est ici négatif). Pour le calcul du #aximum présenté par la branche ascendante, nous : D tirons de la première de ces équations (En — —) 2 € 21100 TEST TR D. o Vois m 2 ve 0,1906 De 0,102 »,69 Le 0,102 Volts, c. à d. ; En = 5,65 X 500 — 2820. b? et Yin —= a + 7 devient alors : (2,158)? X 0,1906 Ym = 25,456 + 7 25,456 + 6,080 = 31,54. La branche descendante ne présente pas de maximum, puisque ce dernier s’observerait pour une valeur négative de A, et A doit être po- sitif en cet endroit. Nous voyons que l’endroit où y est maximum (Z = 2820) »e coïn- cide pas avec l’endroit où w — 0 (Æ — 3020, voir plus haut). La dif- férence n’est pas grande, mais est encore de (6,04 — 5,65) 0,102 Volts — 40 xillivolts. Dans d’autres exemples elle peut évidemment être plus grande encore; elle est notamment déterminée par la valeur de 4. La fig. 4 donne la représentation précise des deux portions parabo- liques. Les lignes pointillées indiquent quelle serait l’allure de ces cour- bes si elles étaient prolongées de l’autre côté de l’axe A — 0. J’ai porté en abscisses les forces électromotrices Z de l'élément Inter- calé, par portions de 500 — 0,102 Volts, c. à d. que les nombres 1, 2, 458 HÉTVANCLAAR 3 etc. sionifient 1 XC500,2 DC500 et ainsi de suite. La branche as- cendante est AP; s'il n'y avait pas de discontinuité pour A — 0 elle 16 15 À négat. E M EN NM QUE ES 7 0 Fig. 4 continuerait suivant P 4. Le maximum est en #7, un peu à gauche du point de rencontre des deux portions paraboliques. La branche descen- dante est BP, qui se prolongerait suivant PB”. Son maximum est en A”. La veritable courbe est ainsi 4PB. Dans l'échelle à laquelle la figure précédente a été construite, les valeurs expérimentales concordent parfai- tement avec les valeurs calculées; seules celles relatives à Z = 0 et E = 4 X 0,102 (avec?) présentent un écart notable (les valeurs expé- rimentales sont représentées par une croix sur la figure). En résumé, nous sommes arrivés dans ce qui précède aux conclusions suivantes : 1°. Un examen théorique précis de Pélectromètre capillaire nous ap- prend que la tension superficielle n’est pas exprimée, en fonction de la ss à re SUR L'ASYMÉTRIE DE LA COURBE ÉLECTROCAPILLAIRE. 459 charge du feuillet, par la simple “hot y —= Do — w?, mais par la relation D Poire de (ir B)e 2°. Les coefficients À et B ne sont pas les mêmes pour une charge négative de la solution (A négatif) et une charge positive. Dans le pre- mier cas, — pour une solution ‘/,,-normale de AC! —, & + B est au moins deux fois plus grand que dans le second, et de plus 4 est négatif dans le premier cas et positif dans l’autre. 3°. La courbe électrocapillaire se compose donc de deux portions paraboliques bien distinctes, qui se rejoignent pour A — 0 et dont la portion ascendante a une pente beaucoup plus forte que la descendante. 4°. La portion ascendante a un maximum qui ze coïncide pas néces- sairement avec l'endroit où A — 0. Dans notre cas la différence est de 40 < IX Ko * X x Cet À = * 7 xXIX XX EX LA CONFIGURATION FORMÉE PAR LES DROITES, ETC. 463 5. Considérons les droites &, 4, et a; qui ne se rencontrent pas. Elles ne sont pas coupées par les droites &,, b, et B1. Puisque 0, s'appuie sur 4, et sur fr, tandis que 4, et B, ne se rencontrent pas, on peut dis- tinguer deux sortes de quaternes, formés par quatre droites qui n’ont aucun point commun. Un quaterne de la première espèce appartient à un quinterne de droites qui ne se coupent pas; c’est ainsi que du quaterne &, & , 43, 4, on forme un tel quinterne par l’adjonction de la droite {31. Un quaterne de la seconde espèce ne fait pas partie d’un tel quinterne. Observons que les ternes (a, &,, &), (a, &, b,), (a, 42, b,) et °\ (a, az, 6,), dont se compose le quaterne (a, a, a, b,) de deuxième espèce, s’appulent respectivement sur les droites 1, œ, #3, (24. Comme ces droites forment de nouveau un quaterne de deuxième . ue se espèce, on peut réunir les huit droites considérées en un double-quatre : dNd de Ur Ba 3 Ty 01 (I. Dans cet arrangement, chaque droite de la première ligne coupe les droites de la deuxième ligne mais d’une autre colonne. Les huit autres droites de S* forment un deuxième double-quatre, savoir | DHRDENDE ma} [ x Be 2 Bi On peut encore former des double-quatre des types suivants: HN 0> 1020; bd 4 4; Bi 2 à3 A L 1 Ba Bi dun @1 da Bi 8e dz b, C7 Ba (LIT) by li a dj ds #3 Pi 2 Une 7 Us D B3 Ba (TV) bb, a B, CRETE Du type (ED) il n'y a qu'un seul exemple; il y en a trois de cha- cun des trois autres. 6. On peut démontrer que la configuration des seize droites de St est équivalente à la configuration qu’on obtient en supprimant une droite d’une surface cubique et les dix droites qui s’appuient sur elle. 464 J. DE VRIES. LA CONFIGURATION FORMÉE, ETC. Pour le faire voir nous allons remplacer M; Vo; Üg, 033 Pre Go, Ga, 15 V1, 4,5 43,4, AE AE respectivement par P1; Pis P3s Pas 15 rs Us as Ci5s Cass C5 Ca55 C6 Coco Cago Caç- On peut alors grouper les double-quatre dans les types suivants: PA Ps Ps Ps “re | Ci5s Cas Cs5 Cas (1 ex.) ALTER PAG ENS UP | Le GisP2)Ps Cr (8 ex.) Cac 43 2 C6 Ja Cs6 Co 1 Cie Cac C36 C6 Pi Co5s 41 Cos ESS Pa a Csc (3 ex.) Pa C5 2 Cic Ci5 P3 3 Cac G35, Cas 199 09 \P1 P2 Cac Cac (3 ex.) Ps Pa Cic C6 CE C5 da 43 On voit aisément que les seize droites forment une configuration de la même espèce que celle qui résulte du système des droites px, 4x, (où £—1,2,8,4,5,6et/— 2, 8, 4, 5, 6) d’une surface cubique, si l’on fait abstraction de la droite c,, et des couples (y, , 46), (Pc 45), (scies: 2 (a, ©.) quisappuienteure? À OBSERVATIONS SUR LA ROTATION MAGNÉTIQUE DU PLAN DE POLARISATION DANS UNE BANDE D'ABSORPTION PAR P. ZEEMAN. Les difficultés que l’on rencontre quand on veut se servir de la thé- orie de l’émission pour expliquer l'influence d’un champ magnétique sur les raies spectrales, on les évite en partie en considérant l’absorption, et c’est là la raison pour laquelle M. Vorcr ‘) à abordé le problème de la seconde manière, bien que cette méthode ne permette pas d'expliquer le mécanisme du phénomène comme on le fait dans la théorie de LoRENTZ ?). Dans la théorie de Vorcr on trouve la séparation d’une ligne spectrale par un champ magnétique comme séparation d’une bande d'absorption. Cette théorie a cependant pu prédire quelques particularités de cette séparation *), particularités que l'expérience a d’ailleurs confirmées ). Elle a établi en outre une étroite relation entre cette séparation magnétique des raies spectrales et le phénomène, connu depuis long- temps, de la rotation du plan de polarisation sous l’action de forces magnétiques °). Il y a pourtant une conséquence de la théorie de Vorgr ‘), relative à la rotation du plan de polarisation dans une bande d'absorption, qui semble être en désaccord avec les observations de M. CorBiNo ‘) et ne » Voicr, Wied. Ann., 617, 345, 1899. ?) Pour la comparaison des avantages des théories de Lorenrz et de VorGr, voir LorENTz, Rapports congrès Paris, T. IIT, pp. 16 et 35, 1900 et Phys. Zeitschr. 1, 39, 1899; voir aussi PLANCK, Berl. Ber., 1902, p. 470. *) Voicr Drude’s Ann., 1, 376, 1900. *) ZEEMAN, Versi. Kon. Akad., Dec. 1899; ces Archives, (2), 5, 237, 1900. *) Voir aussi: Larmor, Aether and Matter, p. 203. *) Vorcr, Ann. d. Phys.. (4), 6, 184, 1901. 7) CorBino, Afti R. Acc. d. Lincei, Vol. 10, p. 137, 1901; Nuovo cimento, Febbr. 1902. | 466 P. ZEEMAN. paraît pas confirmée par celles de M. Scxmauss "). Tandis que la théorie de Vorar fait prévoir une rotation négative ?) au milieu de la bande d'absorption, M. CorBiNo n’a pu constater qu’une très faible rotation positive. Ce serait pourtant bien remarquable s’il y avait dans ce phénomène, si intimement lié à d’autres, une contradiction entre la théorie et l’expérience. | Il y a déjà quelque temps que je m'occupe de cette question et que je fais sur ce sujet des expériences, pendant lesquelles j’ai trouvé en M. HarLo un assistant précieux. Le résultat de ces expériences a été, au point de vue qualitatif, une confirmation des prévisions de M. Vorcr. 2. La méthode appliquée dans les expériences suivantes sur la rota- tion dans la vapeur de sodium est en principe la même que celle dont s’est servi M. Vorcr *), pour faire voir la double réfraction de la vapeur sodique dans un champ magnétique. M. Hussez *) s’en est déjà servi dans ses recherches sur la rotation du plan de polarisation dans le quartz, et M. CorBiNo l'a appliquée dans ses premières expériences avec du sodium. À l’aide d’un système de coins de quartz de FRESNEL (traversés par la lumière dans une direction parallèle à l’axe optique et dont les arêtes sont horizontales) on produit dans un spectre une série de franges d’inter- férence horizontales. Dans mes expériences J'ai placé le prisme de FRESNEL (long de 50 mm.) immédiatement devant la fente de l'appareil spectral, et immédiatement derrière j'ai placé un petit nicol faisant office d’analyseur. Le nicol polarisant était évidemment placé devant Pélectro- amant de RUHMKORFr à pôles creux. Le réseau de RoOWLAND, que Je dois à l’obligeance de MM. les Directeurs de la Société hollandaise des Sciences à Harlem, a un rayon de 6,5 m. et porte 10,000 stries par pouce sur un espace d'à peu près 14 cm. J’ai installé le réseau pour une lumière parallèle, de la façon préconisée par MM. Ruxez et PAscHEN *). Dans la plupart des expériences je me suis servi de la lumière électrique, dans quelques-unes de la lumière solaire. Le dispositif employé permettait de déduire immédiatement la grandeur de la rotation *) Scamauss, Ann. d. Phys., 2, 280, 1900. *) La rotation magnétique en dehors de la bande d'absorption est positive. *) Voir, Wied. Ann., 67, 360, 1899. “)\ Hussez, Wied. Ann., 43, 498, 1891. ®) Kayser, Handbuch, Bd. I, p. 482. OBSERVATIONS SUR LA ROTATION MAGNÉTIQUE, ETC. 467 du plan de polarisation, pour diverses longueurs d’onde, de la défor- mation, due à l’action du champ magnétique sur la vapeur de sodium, des franges d’interférence dans le voisinage des bandes d'absorption. Une rotation de 180° correspondait à un déplacement égal à la distance de deux franges. La fig. 1 de la planche donne une idée de la façon dont se présentaient les franges, au voisinage des raies D, en dehors du champ magnétique. 3. Dans les expériences que je vais décrire en premier lieu, la distance des pôles creux était d'environ 4 mm. et l'intensité du champ magné- tique était d'environ 15000 C.G.S. J'ai placé dans ce champ une flamme gaz-oxygène où J'introdusais de petites quantités de sodium à l’aide d’une baguette de verre. En éloignant le polariseur et le prisme de FRESNErL on observait dans l'effet spectral magnétique inverse les dou- blets provenant des deux raies /). Entre les composantes de chaque dou- blet on voyait une raie très fine, obtenue par le renversement de la lumière du sodium fournie par l'arc électrique. En interposant de nouveau le polariseur et le prisme, le champ visuel était traversé par les franges d’interférence presque sombres dont 1l a été question au 2. Je m'étais proposé d'examiner comment se déforment les franges d’interférence par augmentation de la quantité de vapeur de sodium, le champ restant constant. Cette manière d'opérer est préférable, pour des raisons assez évidentes, à une autre que j'aurais également pu appli- quer, et qui consiste à observer, dans des champs d’intensités différen- tes, une flamme dont la teneur en sodium reste constante. Pour la raie 2), les phénomènes étaient les suivants: Aussi longtemps que la quantité de sodium dans le champ magnéti- que était excessivement faible, la frange d’interférence présentait une éminence à l'endroit de la raie du sodium renversée — disons vers le bas —, en même temps que les raies du doublet étaient un peu plus forte- ment accusées immédiatement au-dessus de la frange. C’est ce que la fig. 1 représente schématiquement. À mesure que la quantité de sodium augmentait (tout en restant très faible) on voyait les franges d’interférence grimper à droite et à gauche le long des composantes du doublet, en même temps que la portion entre les composantes se détachait progressivement des parties extérieures, ainsi que le représente la fig. 2. 468 P. ZEEMAN. Par augmentation continuelle de la densité de la vapeur, la portion moyenne de la frange descendait avec une vitesse croissante, en prenant la forme d’une flèche dont la pointe était dirigée vers le haut; les autres parties moyennes pâlissaient Jusqu'à devenir invisibles (voir la fig. sché- matique 3). Finalement la flèche disparaissait à son tour; à ce degré d'intensité du champ il n’y avait plus moyen de reconnaître les franges, ni même la moindre structure, entre les composantes du doublet. Cet intervalle laissait néanmoins passer encore une assez grande quantité de lumière, bien que la largeur totale des composantes du doublet fût devenue du même ordre de grandeur que la distance de leurs milieux. Hague Fig. 2. Par une augmentation ultérieure de la teneur en sodium, le milieu de la bande s’obscurcissait de plus en plus (voir $ 8). Les franges exté- rieures continualent à s'élever. Dans un champ de 18000 j’ai pu poursuivre le déplacement vers le bas jusqu’à une distance qui correspondait à plus du double de la dis- tance de ? franges adjacentes, ce qui correspondait à une rotation xéga- tive de 2 X 180° au moins — disons donc 400° en nombre rond. La distance des pôles était de 4 mm. Je donnerai quelques autres mesures à une autre occasion. Pour la raie D, les phénomènes étaient en principe les mêmes. Ce qui était toutefois caractéristique pour la raie D, , c’est que le moment où la portion moyenne des franges disparaissait était atteint beaucoup plus tôt que pour 2,, et la forme de la frange moyenne était d’ailleurs une autre (voir $ 5 et planche fig. 2). On voit donc que dans ce phéno- mène aussi on observe une différence entre les raies 2), et 2),, ainsi qu'on l'avait déjà observé dans les phénomènes de renversement, de séparation par le champ magnétique et de rotation du plan de polarisa- tion en dehors de la bande d'absorption. OBSERVATIONS SUR LA ROTATION MAGNÉTIQUE, ETC. 469 4. J’ai pu maintenir constants, pendant un temps assez long, les états décrits au $ 3. J’ai donc pu fixer les phénomènes par la photographie sur des plaques au gélatinobromure d’argent, qui étaient rendues sensi- bles pour la lumière jaune par un traitement à l’érythrosine. La dis- tance des pôles étant un peu plus grande, il était plus facile de remplacer la flamme gaz-oxygène par une flamme de BuNsEN presque lumineuse où j'introduisais du sel de cuisine. 5. En maintenant aussi constante que possible la quantité de sodium dans la flamme et partant de circonstances qui correspondaient à la fig. 3 (3), une augmentation Au champ faisait remonter la flèche, c’est à dire que la rotation négative diminuait, et inversement. En faisant pas- ser l’intensité de la valeur 18 000 à 25 000, cette diminution pouvait être très nettement constatée sans qu’il fût nécessaire d'effectuer des mesures. En choisissant des circonstances initiales voisines de la fig. 2, le même changement du champ ne produisait dans la rotation négative qu’une modification à peine notable, mais dans le même sens que celle obtenue . dans le cas de la fig. 3. Dans la fig. 2? de la planche j'ai donné une épreuve positive agrandie. Dans les expériences qui m'ont fourni l'épreuve négative, la distance des pôles était de 6,3 mm. et l'intensité du champ environ 14000 *). La rotation négative pour 2), n’atteint pas complètement 90°. Dans 2, on ne voit plus que des traces de la frange moyenne (Ç 3). On voit aussi les raies renversées, D, très fine, D, plus épaisse, mais cela n’a rien à voir dans le phénomène qui nous occupe. 6. Au point de vue qualitatif, les observations décrites aux K 3, 4 et 5 constituent une confirmation complète des conclusions de la théorie de Vorcr. Cette théorie fait en outre prévoir une rotation négative du même ordre que la positive. Au sujet de cette dernière les expériences de MM. Macaruso et CorBiNo nous ont appris qu’elle est très grande. L’excessive grandeur de la rotation négative ($ 3) constitue donc égale- ment une bonne confirmation de la théorie. Il en est du reste de même de la direction dans laquelle la rotation *) Les intensités du champ ont été déterminées à l'aide d’une spirale de bismuth placée au milieu du champ; les valeurs trouvées sont probablement un peu trop élevées. Des mesures relatives à l’effet spectral magnétique ont donné pour le champ des valeurs un peu plus faibles. 470 P. ZEEMAN. négative varie à mesure que varie l'intensité du champ (voir $ 5). Pour s'en convaincre on n'a qu'à déterminer les valeurs de la grandeur P — RO . à “2 (R étant l'intensité du champ, c et S des paramètres de la raie d’absorp- Si tion), introduite par la théorie et pour laquelle la comparaison doit avoir lieu. En comparant le phénomène observé avec la fig. 1 de M. Vorcr ?, ques ne | HE j'ai pu déterminer dans tous les cas la valeur que l’on devait choisir pour P. Cette figure fait connaître 2%, (x —= angle de rotation, # — moyenne valeur de l’indice de réfraction) comme fonction d’une certaine variable A, alors que notre phénomène nous fait évidemment connaître #, avec ) Xo ? comme abscisse. En réduisant dans la fig. 1 en question l’abscisse à ] me | me 20 os de sa valeur, on obtient de nouvelles figures qui ressem- blent fort à la fig. 2? de notre planche. J’évalue à 5 ou 8 les valeurs de P qui correspondent aux plus grandes des rotations négatives observées (Ç 3). La plus petite des rotations que l’on peut encore observer sans difficulté dans le champ intense que j'ai employé est probablement voi- sine de la valeur critique 1,73. 7. Du côté des grandes longueurs d'onde les franges extérieures s’élè- vent plus rapidement que du côté du violet, du moins aussi longtemps que la rotation dans le voisinage d’une des raies n a pas d'influence no- table sur celle de l’autre. À égale distance de part et d’autre de chacune des raies 2), la rotation est donc la plus forte du côté du violet. Cette asymétrie est également reconnaissable dans les franges moyennes; c’est ainsi que la flèche représentée fig. 3 ($ 3) est asymétrique. La portion du côté du violet est prépondérante. . Ces phénomènes dépendent probablement d’une asymétrie de la courbe de dispersion. 8. Quand la vapeur de sodium était devenue très dense, c.à d. quand j'avais dépassé le dernier état dont il a été question au $ 3, j'ai observé des phénomènes identiques à ceux de M. CorBino. Dans mes premières expériences avec des vapeurs denses je croyais que, pour obtenir dans ces conditions une intensité lumineuse suffisante, 1l était de toute néces- sité de donner à la fente une largeur plus grande que dans les expé- riences déjà décrites. Il n’en est toutefois pas ainsi. ) Ann. dAPhys., 6. 482 4190 OBSERVATIONS SUR LA ROTATION MAGNÉTIQUE, ETC. 471 Avec des vapeurs denses on observe que la bande d'absorption est traversée par des portions horizontales des franges d’interférences, qui semblent maintenant déplacées légèrement vers le £aut sous l’action du champ magnétique. Ces portions horizontales sont beaucoup moins nettes et plus larges, et tout le phénomène intérieur aux bandes est moins lumineux que dans les conditions décrites dans les K 3, 4 et 5. Des modifications que le phénomène a subies, les fige. 3 et 4 de la planche donnent une idée plus nette qu’une longue description. La fig. 3 se rapporte à un champ de 4500 et beaucoup de sodium. Les mesures que j'ai effectuées, par une méthode que je ne décrirai pas ici, donnent pour le milieu des franges un déplacement qui correspon- drait à une rotation positive d'environ 8° pour les deux raies /. Dans le cas de la fig. 4, le champ était de 10700 unités et la quantité de sodium considérable. Les franges extérieures sont très nettes et forte- ment déformées; en dehors de la bande d'absorption la rotation atteint plus de 180°. Les franges moyennes sont particulièrement indistinctes. On dirait que dans fig. 4 7), a dépassé à peine l'état que 2, a déjà atteint dans la fig. 2. Des mesures effectuées sur d’autres négatifs, obte- nus dans des champs de 11000, donnèrent des déplacements d'environ ‘ de la distance de 2? franges, ce qui correspondrait à une rotation positive de 11°. Ces mesures donnent donc des déplacements du même ordre que dans les expériences de M. CorBiNo. Ces phénomènes ne sont toutefois pas nécessairement en contradic- tion avec la théorie. Celle-ci exige, 1l est vrai, que pour de très grandes valeurs de P la rotation (2%,) se rapproche de zéro. Or, si la situation de la frange est donnée par la moyenne hauteur verticale, comme nous l’avons admis dans les expériences précédentes, la rotation est réellement positive. [1 se peut toutefois que ces larges franges se comportent d’autre facon. Il se pourrait d’ailleurs aussi que les circonstances auxquelles s’applique la théorie ne soient plus entièrement réalisées du moment que les vapeurs deviennent très denses. Mais je ne veux pas entrer dans une discussion de ces diverses conjectures avant que quelques expériences aient donné sur ce point un peu plus de clarté. AT? P.ZEEMAN. OBSERVATIONS SUR LA ROTATION MAGNÉTIQUE, ETC. EXPLICATION DE LA PLANCHE. La planche donne des grossissements au sextuple des épreuves photo- graphiques. Fig. 1. Franges d’interférence et bandes d'absorption en dehors du champ magnétique et avec assez bien de sodium ( 2). Fig. ?. Les mêmes. Champ + 14000 et peu de sodium (K 3 et 5). Mig. 3. Les mêmes. Champ + 4500; beaucoup de sodium (Ç 8). Fig. 4. Les mêmes. Champ + 10700; beaucoup de sodium ( 8). UNE HYPOTHÈSE SUR LA NATURE DES PROTUBÉRANCES SOLAIRES PAR W. H. JULIUS. L'emploi du principe de la dispersion anomale pour expliquer cer- tains phénomènes sur le soleil permet de se faire une idée nouvelle de l’état physique de cet astre; on en peut déduire, comme conséquences nécessaires, e. a. un grand nombre de particularités des protubérances, dont d’autres lois physiques étaient incapables jusqu'ici de donner une explication satisfaisante. C’est ce que Je me propose de faire voir dans les pages suivantes. Dans un travail précédent ‘) j'ai avancé l'hypothèse suivante, relative à la constitution de cette partie dé l'atmosphère solaire qui est exté- rieure à ce que l’on appelle la photosphère. Les divers éléments, dont la présence dans l'atmosphère du soleil a été déduite des observations spectrales, s’y trouvent bien plus répan- dus qu’on n’était porté à le croire en se basant sur la forme des phéno- mènes lumineux; même jusqu’à de grandes distances ils peuvent exister partout en dehors de la photosphère et n'être visibles cependant qu’en quelques endroits; leur rayonnement propre contribue peu (sauf quel- ques exceptions peut-être) à les rendre visibles; les distances auxquelles on croit voir la lumière caractéristique de ces substances, en dehors du bord du disque solaire, sont déterminées principalement par les varia- tions locales de leur densité, en connexion avec la faculté de faire naître une dispersion anomale.” Je n'ai donc pas parlé alors de la manière dont on doit se représenter l’intérieur de la photosphère. Notre hypothèse sur l’origine de la lumière *) Ces Archives, (2), 4, 167, 1901. 47 4, W. H. JULIUS. chromosphérique était en effet indépendante d’opinions particulières sur ce sujet. Ce n’est que là où nous avons voulu expliquer, par le principe de la dispersion anomale, les phénomènes spectraux observés dans les taches solaires, que nous avons fait usage des idées de M. Scurptr '), qui ne considère pas la surface de la photosphère comme la limite d’un corps, mais comme une ,,sphère critique”, définie par éette propriété que son rayon est égal au rayon de courbure de rayons lumineux horizontaux passant par un point de sa surface. Pour aller plus loin dans nos considérations sur la nature des protu- bérances, nous allons maintenant partir de la première des trois thèses dans lesquelles M. Scamipr réunit les points principaux de sa théorie. Nous allons donc nous représenter le soleil comme une masse illimitée, dont la densité et le pouvoir éclairant (abstraction faite évidemment des irrégularités locales) diminuent continûment de l’intérieur vers l’extérieur. Mais nos idées au sujet des propriétés et de la composition de cette masse gazeuse peuvent en quelque sorte être simplifiées en n’acceptant pas entièrement la théorie de Scamrpr. M. Scnmuipr ne considère pas seule- ment le bord de la photosphère comme formé par une réfraction régu- lière, mais même les protubérances seraient produites, d’après lui, par une réfraction dans des traînées: (,,Schlieren’”) ?); or, pour rendre compte du fait que la lumière de ces protubérances et de la chromo- sphère n’est pas blanche, mais présente un spectre de lignes d’appa- rence variable, 1l se représente la partie fortement rayonnante de la masse gazeuse comme constituée de telle manière que les régions exté- rieures émettent presque exclusivement de la lumière propre à l’hydro- gène, au calcium et à l’héllum, tandis que les radiations du sodium, du magnésium, du titane et du fer viennent de couches plus profondes, ete.”). En introduisant la dispersion anomale, nous pouvons admettre au con- ") A. Scamipr, Die Strahlenbrechung auf der Sonne. Ein geometrischer Beitrag zur neo Stuttgart 1891. *) A. ScamipT, Erklärung der Sonnenprotuberanzen als Wirkungen der He tion in einer a Atmosphäre der Sonne. Sirius, XXIII, 97—109, mai 1895. | *) D'après un travail paru dans la Physik. Zeitschr. 8, 259—9261: , Ueber die Doppellinien im Spectrum der Chromosphäre”’, M. Scaminr garde encore sa manière de voir, même après avoir pris connaissance de la possibilité d’une expli- cation de la lumière chromosphérique au moyen de la dispersion anomale. PROTUBÉRANCES SOLAIRES. 475 traire que lé mélange des diverses substances est intime dans toute la masse gazeuse, aussi bien à l'intérieur qu'à l'extérieur de la sphère cri- tique (bien qu'il soit évident que la proportion des substances les plus denses augmente avec la profondeur). Partout où des courants, des tourbillons etc., font naître des différences de densité dans le mélange gazeux, les conditions pour une courbure irrégulière des rayons sont remplies, et il est clair que, parmi les substances présentes dans le mélange, ce seront surtout celles qui dispersent d’une manière particulièrement forte des espèces déterminées de la lumière transmise dont on pourra recon- naître la présence bien loin en dehors du disque solaire, tandis que d’autres, également présentes, resteront invisibles. Il existe donc une explication purement optique du fait que les divers gaz solaires serblent séparés, alors qu'on admet qu'ils ne le sont pas. Cette dernière hypothèse est bien la plus simple que l’on puisse 1ma- giner; elle est même une conséquence nécessaire de la représentation fondamentale du soleil comme une masse gazeuse en rotation, émettant de la chaleur, car il doit s’opérer dans un tel corps un mélange conti- nuel de ses éléments constitutifs. Il y à quelques mois, M. R. Empex ‘) a décrit les caractères princi- paux de l’état de mouvement à l’intérieur d'un soleil supposé gazeux. Il a notamment appliqué au soleil les mêmes développements mathé- matiques que Vox HeLuHoLrz a donnés pour examiner la nature des mouvements qui se produisent dans notre atmosphère, sous l’action com- binée de la chaleur solaire et de la rotation ?). [l est vrai que M. Emben admet que la masse solaire gazeuse est limitée par une surface, et à ce point de vue 1l partage donc les idées les plus généralement admises relativement à ce corps céleste; mais ses considérations mathématiques sont tout à fait indépendantes de l'existence d’une limite, et s’appli- quent donc également à un soleil tel que nous nous le représentons. Ce sont les couches extérieures de la masse gazeuse qui se refroidissent le plus vite par rayonnement; elles descendent et sont remplacées par des gaz ascendants, plus chauds, de sorte que, si le soleil ne tournait pas, il n’y aurait que des courants radiaux. Mais la rotation autour de l'axe modifie considérablement ces courants; la vitesse angulaire des masses descendantes va en augmentant, celle des masses ascendantes diminue; *) R. Even, Beiträge zur Sonnentheorie, Ann. d, Phys. (4), 7, 116—197. *) EH. vox Hezmuozrz, Gesammelte Abhandlungen I, p. 146, LIT, pp. 287—355. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. ll 476 W.'H. JULIUS: nous obtenons donc les unes à côté des autres des couches gazeuses de densités différentes, tournant avec des vitesses différentes. Ainsi que VON HeLuHozrz l’a fait voir, de pareilles couches gazeuses peuvent se mouvoir pendant un certain temps les unes par rapport aux autres, nettement séparées par ce que l’on appelle une surface de discon- tinuité (une surface telle que quand on la traverse on observe une variation brusque de la vitesse et de la densité); mais le frottement fait que cette sur- face devient ondulée; les N vagues se déplacent avec la couche dont la vitesse est la plus grande, défer- lent, forment des tour- A ù billons, de sorte qu'il se / $ forme par mélange de j deux couches voisines \ \ une nouvelle couche dont ! Equateur les propriétés seront géné- \ / ralement les moyennes des / propriétés correspondan- : ue tes des couches primitives. Il est possible de dé- duire des conditions du | problème l’allure des sur- S faces de discontinuité. ie C’est ce que von HELM- HOL1Z a fait pour les cou- rants dans notre atmosphère. M. Empex l’a fait pour les couches tour- nantes du soleil. Il arrive à ce résultat que ces surfaces de discontmuité doivent avoir une forme qui rappelle un hyperboloïde de révolution, ainsi que le représente le schéma ci-contre (fig. 1) ‘). A l’intérieur d’une couche annulaire de la masse solaire, comprise entre deux surfaces de discontinuité consécutives, le moment de rotation par unité de masse (Q = w r?) et ce que l’on appelle la température potentielle 9 sont deux ee 1/1: / , 0 constantes; pour une couche suivante, plus éloignée de l’axe du soleil, *) M. Empen fait aboutir les sections des surfaces de discontinuité au cercle qui représente d’après lui la surface du soleil. J'ai représenté ce cercle par une ligne pointillée, pour indiquer ainsi que cette limite n’est qu’apparente, et j'ai prolongé les sections des surfaces de discontinuité en dehors de ce cercle. PROTUBÉRANCES SOLAIRES. 477 la valeur de Q est plus grande et celle de 4 plus petite. A l’intérieur de chacune des couches 1l existe un potentiel de vitesse, mais aux sur- faces de séparation la variation de la vitesse linéaire est brusque, et la différence de ces vitesses sur une même surface de séparation devient plus grande à mesure que l’on se rapproche de l'axe. Les vagues qui prennent naissance dans ces surfaces de séparation se déplacent dans le sens de la rotation autour de l’axe, et lorsqu'elles déferlent après être devenues de plus en plus abruptes elles forment des tourbillons dont les axes sont partout perpendiculaires à la direction du mouvement des vagues, c. à d. coïncident avec les génératrices des sur- faces de discontinuité. Les courbes de notre figure font donc connaître les directions de ces axes. Nous avons fait remarquer tantôt cette consé- quence de la théorie que la différence de vitesse le long d’une même surface de discontinuité déterminée est d'autant plus grande que le point considéré est plus rapproché de l’axe; il suit de là qu'en général le passage d'une vague à un tourbillon commencera dans des parties profondes pour ne se présenter que plus tard dans des couches plus éloignées du centre. Puisque ces tourbillonnements ont comme conséquence le mélange de deux couches voisines et la formation de deux nouvelles surfaces de discontinuité, on comprend que jamais une surface de discontinuité n’exis- tera dans toute son étendue et avec la forme que nous lui avons attribuée dans la figure schématique. Partout on rencontrera des fragments de pareilles surfaces, mais leur caractère général et les directions moyennes des axes des tourbillons seront bien ceux de notre schéma. Et, bien qu'il s'opère continuellement un mélange avec disparition des différen- ces de vitesse, l’état de mouvement doit rester en quelque sorte station- naire; à l'intérieur de chaque couche, passagèrement comprise entre deux surfaces de discontinuité, les courants de convection transportent conti- nuellement vers le bas de la substance refroidie et vers le haut de la substance encore chaude, de sorte que les différences de vitesse de rota- tion sont constamment rétablies. Puisque nous sommes obligés d'admettre ainsi dans le soleil un pro- cessus de mélange iminterrompu, nous voyons clairement qu'une expli- cation de la chromosphère et des protubérances, basée sur la dispersion anomale de la lumière photosphérique, est de beaucoup la plus plau- sible. Toutes les autres que je connais partent de cette idée que les divers gaz chromos Dhériques se rencontrent en grandes masses sé Jarées Le) 1 [e al" 478 WA OTUTIUSS les unes des autres, et cette idée ne se prête guère à un développement logique. M. Eupex réussit à expliquer plusieurs propriétés des taches solaires en partant de l’hypothèse que ces taches indiquent les endroits où de grands tourbillons atteignent la surface du soleil. 11 me semble que les considérations de M. Empex, relatives au taches solaires, devien- draient encore beaucoup plus acceptables s'il n’y était plus question d'une surface solaire réelle et s'il était tenu compte de la réfraction (ou plutôt inflexion) normale et anomale de la luinière dans ces tourbil- lons. Je me propose d’y revenir à une autre occasion. Nous allons en ce moment fixer notre attention sur ces parties des tourbillons qui se projettent pour notre oeil en dehors du disque solaire, et nous établirons l’hypothèse que la chromosphère entière, avec toutes ses protubérances, rest autre chose que ce système de vagues et de tourbillons rendus visibles jusqu'à une distance plus ou moins grande du bord solaire, gräce à la dispersion anomale de la lumière photosphérique. (I n'est pas impossible que la structure de la couronne, avec ses gerbes polaires, ses arcades pointues etc., nous présente l’allure des surfaces de discontinuité à des distances très grandes de la sphère criti- que; Je ne désire toutefois faire remarquer ce point qu’en passant). Nous attribuons donc la chromosphère à des tourbillons relativement petits, à l’enroulement continuel des surfaces de discontinuité, et dans les protubérances nous voyons les tourbillonnements dans lesquels se transforment les très grandes vagues, assez rares, de la mer solaire. Or, cette représentation explique immédiatement la structure caractéris- tique de la chromosphère, qui fait songer à une prairie en section ver- ticale, D'ailleurs, d’après M. FéNyr ‘), les protubérances aussi présentent presque toujours un système de stries, de bandes et de filaments. D’après notre hypothèse ce système nous fait connaître à peu près l'allure des axes des tourbillons. Il est évident que dans toute la région où une vague vient de déferler la densité varie d’une manière très irrégulière; on peut done s’attendre à trouver, dans le spectre de cet endroit, de la lumière de part et d'autre des raies d'absorption, aussi bien du côté du rouge que du côté du violet, c. à d. que les raies chromosphériques doivent être doubles ?). ?) J. FÉNyr S. J., Protuberanzen, beobachtet in den Jahren 1888, 1889 und 1890 am Haynald-Observatorium, p. 5. (Kalocsa, 1902). *) Voir ces Archives, (2) WS8 m0 02 PROTUBÉRANCES SOLAIRES. 479 En général la densité est la plus faible le long de l’axe d’un tour- billon; elle augmente dans une direction perpendiculaire à cet axe. Lorsqu'un tourbillon à son axe placé obliquement par rapport au bord solaire apparent, ainsi que l’indique la fig. ? où pq représente axe d’un pareil tourbillon, il faut que la lumière, venant de l’endroit &, soit autre que celle venant de Ÿ. En effet, si l’on se déplace vers l'extérieur suivant unrayon vecteur mené par &, on commence par rencontrer des couches de plus en plus denses, tandis que l’on rencontre des couches de moins en moins denses en s’élevant du point 4. Dans le spectre de & ce serontdonc les composantes des doublets tournées du côté du violet qui PAR dans le spectre de à, au con- r LB seront les plus prononcées; traire, les composantes du ! ! | | : côté du rouge. Si la fente est Pe-2: tangentielle, de manière à passer à la fois par les points a et D, on observe les deux cas à la fois. Si le segment chromosphérique fonctionne lui-même comme fente pen- dant une éclipse totale (ainsi que cela est le cas pour des épreuves obtenues avec une chambre à prisme) on observe un phénomène analogue en nombre d’endroits des segments qui forment les raies du spectre. Sur les épreuves obtenues par notre expédition hollandaise du 18 mai 1901 à Sumatra on en voit de nombreux exemples. Le phénomène a parfois été observé d’une façon très prononcée pour de grandes protubérances. C'est ainsi qu'on peut lire à la p. 121 du remarquable travail de M. FéNyt, que nous venons de citer, la descrip- tion suivante d’une protubérance soigneusement observée: CE »Im unteren Teile zeigte die Protuberanz am Anfange ihrer Entwickelung eine grosse Stôrung in der 4} Linie. Bei engem (tangen- tiell gestelltem) Spalte reichten 2 Spitzkegel über denselben hinaus; der emne, grôssere erstreckte sich gegen rot, der andere kleime gegen blau und stand etwas südlicher. Die Grüsse der ersteren betrug 9” im Gesichtsfelde; auf Grund einer neuen Bestimmung der thatsächlichen Dispersion des Spectroskops ergibt sich daraus für diese Stelle der Protuberanz eine Bewegung voz uns mit der Geschwindigkeit von 240,4 Kim. in der Secunde. Die Verschiebung gegen blau betrug nach dem Augenmaasse etwa die Hälfte der ersteren gegen rot. Die entgegengesetzten Bewegungen neben einander und die Kegel- 4S0 W. H. JULIUS. formige Form des veränderten Lichtes würden unschwer die Deutung auf eine Wirbelbewegung am Grunde der Protuberanz gestatten. Aus der Ungleichheit der Kegel würde em Vorschreiten des Wirbels vox uns mit der Geschwindigkeit von 180 Kim. sich ergeben. Die Beobach- tung steht auch nicht allein da; eine ähnliche Erschemung wurde von Youa am 3. Aug. 1872 (The Sun, p. 210), eine andere von THOLLON in Nizza (C. R. XC p. 87, XCI p. 487) beobachtet; ähnliches wurde auch von mir bei anderen Gelegenheiten beobachtet.”” En expliquant donc la lumière voisine de la raie de l'hydrogène au moyen du principe de Doppzer, M. FéNyr arrive à cette conclusion énigmatique que la masse d'hydrogène tourbillonnante s’éloigne de lui avec une vitesse de 180 km. par seconde. Il ne parle pas d’ailleurs de la difficulté bien plus grande encore qu'il y a à admettre pour les diverses parties de ce tourbillon des vitesses de translation très différentes ; certaines portions de la protubérance semblaient en effet ne pas partager ce mouvement énorme dans la direction visuelle. L’explication que nous venons de donner du phénomène au moyen de la dispersion anomale évite toutes ces difficultés. Il arrive rarement que les protubérances présentent un mouvement latéral considérable, ce. à d. un déplacement dans la direction du méri- dien du soleil. M. FÉNyYr mentionne un cas tout à fait particulier où 1l a pu constater une vitesse latérale de 25 km. p. sec. (1. c. p. 114). Or, puisque des vitesses de 250 km. et plus dans la direction du parallèle (cal- culées d’après le principe de DoppLek) ne sont pas du tout exception- nelles, on se trouve nécessairement devant une contradiction qu’1l semble impossible de lever, M. Féxyt le reconnaît lui-même, à moins de douter de la réalité des vitesses. IL est réellement surprenant que presque toutes les particularités com- muniquées par MM. YouxG, FÉényt et beaucoup d’autres observateurs encore, sur l'apparition et la disparition des protubérances, nous parais- sent immédiatement très compréhensibles, dès que nous les considérons au point de vue que nous avons choisi. Je ne citerai que quelques exemples pris dans la littérature exces- sivement étendue sur ce sujet. M. Fényr dit (L c. p. 115): ,,Schon seit Jahren habe ich bemerkt, das helle hervortretende Punkte in der Chromosphäre, welche eine kleine Verschiebung gegen blau zeigen, der Ort sind, wo alsogleich der Aufstieg einer Flamme oder einer kleinen Protuberanz erfolgt.” PROTUBÉRANCES SOLAIRES. 481 Eh bien, on sait que le processus de la formation des tourbillons progresse en général, suivant une surface de discontinuité, de l’intérieur du soleil vers l’extérieur. Dans l’axe du tourbillon la densité est moindre que dans les environs. Il résulte de là qu’au moment où un axe de tourbillon atteint le bord apparent du soleil, on doit observer en ce point une diminution de densité de la matière, mais non encore à quel- que distance au-dessus de ce point. Nous avons ainsi près du bord un en- droit où la matière augmente de densité vers l'extérieur, et où la com- posante ,, violette” de la raie chromosphérique double doit donc être temporairement la plus forte; on croit donc voir un déplacement vers le violet. Peu après les masses gazeuses plus éloignées du centre entrent en mouvement et l’on voit apparaître la protubérance. Dans la description d’une grande protubérance, observée par M. Fénvi le IS aôdut 1890, on trouve e. a. les détails suivants (cp 120); , Ein ganz besonderes Interesse verleihen dieser an und für sich schon grossartigen Erschemung die Eigenbewegungen in der Gesichtslinie, die an derselben beobachtet wurden. Eine ungefähr zwischen 40” und 50" Hühe liegende Schicht (deren Lage in der beigegebenen Figur genau bezeichnet ist), zeigte eine heftige Bewegung gegen die Erde zu. Das rote Licht des Hydrogeniums ergoss sich daselbst in verworrenen Formeu über den Spaltrand gegen blau hinaus ohne indessen den Spalt ganz zu verlassen. Die Bewegung war durchaus local, die Umgebung zeigte keine Spur einer Bewegung. Die Geschwindigkeit derselben war keine ungewühnlich grosse; ich erhielt aus 4 mit dem Fadenmikrometer gemachten Messungen zwischen 11 h. 45 m. und 12 h. 15 m. verschie- dene, zwischen 94 und 201 klm. schwankende Werthe. Was aber die Erschemung zu einer besonders merkwürdigen gestaltet ist der Umstand dass, während diese in der Hôhe vor sich gehende ganz locale Bewegung nicht einer Ausstromung zugeschrieben werden kann, dieselbe trotzdem doch eine halbe Stunde lang beobachtet wurde! Nehmen wir als Mittel- werth der Geschwindigkeit 150 klm. per Secunde an, so hätte dieser bewegte Teil der Protuberanz während der zwischenzeit von 30 Minuten gegen 270,000 klm. durchlaufen, also wohl auch den schembaren Ort ändern müssen.” Cette énigme est évidemment résolue immédiatement rien qu’en admettant que dans la partie de la protubérance où M. FÉNyr a observé un ,,déplacement” prolongé de la lumière de l'hydrogène vers le bleu, 482 W. H. JULIUS. la densité des gaz solaires augmentait de l’intérieur vers l'extérieur. Cette hypothèse est du reste en parfait accord avec le fait que, d’après la reproduction de cette protubérance, il y avait un fort tourbillonne- ment au-dessous de l'endroit considéré, tandis qu’au-dessus de cet en- droit 1l n’y avait pas de trouble sensible. L’attention a été attirée plus d’une fois par la disparition rapide des grandes protubérances et la tranquillité parfaite de tout le voisinage, peu de temps après qu’une telle ,éruption”” violente avait eu lieu. Il paraissait inadmissible que les masses gazeuses incandescentes, pro- jetées au dehors, eussent perdu en un temps aussi court leurs quantités colossales de chaieur, et que de plus l’éruption n'eût pas eu d’autres suites. Dans notre théorie une grande protubérance signifie tout simplement que le mouvement tourbillonnant se produit pour ainsi dire au même moment dans un espace très étendu. Mais il est évident que les différen- ces de densité considérables, qui en sont la conséquence, peuvent être annulées par des déplacements de matière sur des distances relativement petites, donc sans mouvements particulièrement violents et pourtant en un temps assez court. [Il n’y a donc pas la moindre raison pour laquelle une grande protubérance serait suivie de grands effets. Ceux qui voient encore dans les protubérances des éruptions doivent nécessairement considérer comme un des problèmes les plus difficiles de trouver une explication acceptable non seulement de la vitesse de pro- jection parfois inouïe, mais encore des variations particulièrement capri- cieuses que subit cette vitesse, sans cause apparente. Le 20 septembre 1893 p. ex. M. FÉN y: a vu, dans l’espace d’un quart d'heure, s'élever une protubérance jusqu’à 500000 km. de hauteur, soit donc avec une vitesse moyenre de plus de 550 km par seconde. Dans un autre cas, également observé par M. FÉNyt (15 juillet 1889), la vitesse d’ascension prenait, dans l'intervalle de 10 minutes, successivement les valeurs 72, 6, 65, 24, 154 km. par seconde, et dans la protubérance du 6 octobre 1890, qu'il a décrite en détail, 1l trouva en 30 minutes les valeurs 33,8, 19,8, 67,0, 12,7, 127,1,275,0, 242,9, IPS MPONSMERUAEE Si nous envisageons le problème à notre point de vue, nous voyons disparaître les difficultés par la simple observation qu'ul n’est pas ques- tion de vitesses. 11 ne peut en effet être question de vitesse que quand il y a déplacement de matière, ou bien quand un phénomène chimique s'étend, ou encore quand un état de mouvement se propage à travers PROTUBÉRANCÉES SOLAIRES. 483 un milieu. Or, rien de tout cela ne se passe ici. La formation de tour- billons n’a lieu que sous l'influence de l’état /ocal de la matière; elle n'est pas directement causée par un mouvement sembable qui préexis- tait en d’autres régions. Il est vrai qu’en général les vagues déferlent un peu plus tôt aux endroits d’une surface de discontinuité qui sont plus rapprochés de l’axe solaire, et que le tourbillonnement nese montre que plus tard en des endroits plus éloignés de cet axe; mais on ne peut pourtant pas parler d’une propagation dans la direction des axes des tourbillons. Et là où il n'y à pas de propagation, n1 de substance n1 de mouvement, l’acception de vitesse tombe évidemment. Lorsqu'une large vague vient déferler sur une plage, d’abord ici, puis là, puis plus loin encore, personne ne parlera d’une ,,vitesse”” avec laquelle l’écume se déplace le long de la côte. On sait que ce n’est que la trace visible d’un tourbillonnement qui apparaît successivement en divers endroits. Il doit en être à peu près de même des protubérances, qui sont les par- ties visibles des brisants de la mer solaire. LA STRUCTURE GÉOLOGIQUE ET L'ORIGINE DU HONDSRUG DANS LA PROVINCE DE DRENTHE, PAR E. DUBOIS. Dans le cours de travaux effectués l’hiver dernier pour l’établissement du ,,Noord-Ooster Lokaalspoorweg” on a creusé dans le , Hondsrug”, au nord-ouest d’Eksloo (province de Drenthe), une cinquantaine de trous, présentant des sections remarquables du sol à cet endroit. La plupart de ces trous se trouvent dans le ,,Noorder Veld”” d’Eksloo, à environ l'}, km. de ce village, à des distances mutuelles de 50 m., quelquefois 100 m., dans deux directions allant l’une du nord-est au sud-ouest, l’autre du nord-ouest au sud-est; quelques-unes des fosses sont situées plus près du village, sur le , Hooge Veld”. Sept autres, sur le ,Buiner Veld”’, à environ J'}, km. au N. N. W. du groupe prin- cipal, se succèdent à des distances de 100 m. dans une direction allant du sud-est au nord-ouest. Ces fosses sont carrées, de 3 m. de côté, et, quoique quelques-unes d'entr'elles n’aient plus leur profondeur primi- tive, étant comblées en partie par le vent, la plupart laissent voir encore leurs parois verticales jusqu’à une profondeur de 3 à 3'/, m. À deux exceptions près, les deux trous les plus rapprochés du bord nord-ouest du Hondsrug, on observe dans toutes des sections sembla- bles. Au-dessus on voit une couche de sable, relativement mince, gris- foncé ou presque noire à la surface par suite de la grande quantité d'humus qui la recouvre, mais pour le reste d’un gris-jaunâtre ou bru- nâtre ciair; cette couche présente à peine quelques traces de stratification et contient irrégulièrement disseminées des pierres de grosseur variable, LA STRUCTURE GÉOLOGIQUE ET L'ORIGINE, ETC. 485 où prédominent les granites et les quartzites colorés "). À certains endroits, ce sable est intimement mélangé d’une quantité notable d'argile brune; c’est le sable à blocaux du Hondsrug, bien connu. Là-dessous, jusqu’au fond des puits, du sable quartzeux blanc assez grossier, meuble, nettement stratifié, et où l’on observe à quelques endroits des bancs irréguliers ou des traînées de cailloux bien arrondis, usés par les eaux, consistant surtout en un quartz de filon blanc, mais aussi en quartzite gris-clair et en lydite; les cailloux les plus grands ne dépassent généralement pas 15 mm., mais quelques-uns atteignent même 25 mm. de grosseur. Les grains de ce sable, observés à la loupe, sont également roulés et presque tous transparents comme du verre. La description de ce sous-sol s’accorde complètement avec celle du ,, Déluvium Préglaciul ou Rhénan.” Tandis que la stratification de cet alluvium pleistocène du Rhin n'est bien souvent presque pas troublée près du fond des puits, et est alors horizontale ou inclinée dans des directions quelconques, vers le haut les couches sont toujours capricieusement plissées et contournées, ce que l’on reconnaît facilement aux veines arénacées, minces ou assez épaisses, jaunes ou brunes, qui alternent avec la masse fondamentale et qui proviennent évidemment de la couche superficielle. En somme, on peut nettement constater ici les conséquences de la pression et du mou- vement de la glace continentale avec sa moraine profonde sur le sous-sol meuble. On observe le même sable rhénan, blanc et stratifié, entre autres dans une sablière sur la ,,Kleine Esch”” d’Eksloo (sous + 0,4 m. de sable à blocaux), dans une sablière au bord nord de cette Esch (sous 0,3 m. de sable à blocaux) et sur le , Zuider Veld””, près du bord sud de l’,Achter Esch”; on le trouve aussi près de Valthe à la ,, Valther Schans” (sous 0,3 à 0,4 m. de sable à blocaux), dans une sablière à l'est des ,Kampen Veenen’” (sous une couche de sable à blocaux de même épaisseur) et encore le long de la grande tourbière de Bourtange, entre Valthe et Weerdinge. J'ai mesuré l'épaisseur de la couche de sable à blocaux dans la plu- *) Généralement on ne trouve plus que de petites pierres, les plus grandes ayant déja été deterrées, ainsi qu’on le reconnaît à la façon irrégulière dont les gazons ont été remis en place. Là où la surface du sol est restée intacte on trouve encore de gros blocs. | 486 E. DUBOIS. NW. XLV XLIV XLIIT 081,0 09-10 08 XLII XLI XL 7 XXXIN Ce iIn 0,8—1,0 0,810. 0609207 210200 XXXIIL XXXIV XXÈV XNA 0572-08 006 07406 DS DNS 0,4— 0,5 XXXIL. 2XXXL, XX X I RN NE NE _ 06-000 es 0,4—0,5 XXIIT XXIV Dee! XXVT CONTE 0,7—0,8 0,6—0,8 0,4—0,9 — + 0,3 XXII XXI XX XIX X VIRE 0,7 0,3—0,5 + 0,4 00,3 0 EN005S 0,8 == Una; XII XIII XIV XV XVI 0,6—0,7 0,3 0,3—0,5 0,3—0,5 0,3 XI X IX VIII VII 079 0,5—0,6 0,7—0,9 0,3 0,3 SE. LA STRUCTURE GÉOLOGIQUE ET L'ORIGINE, ETC. 487 part des fosses du Noorder Veld d’Eksloo, notamment dans celles portant les numéros VIT à XLV. Le tableau ci-contre donne cette dimension (en mètres). Dans quelques puits la limite inférieure de la couche était si peu distincte que la mesure était impossible. Dans les puits creusés sur le Hooge Veld l’épaisseur n’était pas plus grande que 0,25 m. environ. Sur le Buiner Veld (XLVIII à LIV) elle varie de 0,2 à 0,8 m., et atteint dans un seul cas 1,5 m. A une distance de 200 m. au nord- ouest de XLIIT 11 y a sur le Noorder Veld, près des Tippen, une fosse numérotée XLVI avec 0,4 m. de sable à blocaux et, à 100 m. au N. N. W. de cette dernière, une autre fosse, numérotée XL VIT, où l'épaisseur de la couche supérieure est très irrégulière, cette couche s’enfonçant en certains endroits dans le sable rhénan blanc stratifié. Ce dernier contient ici, jusqu’à une profondeur de ? m., des blocs de gra- nite et d’autres roches d’origine scandinave. On voit d’après le tableau précédent, qui se rapporte à un terrain long de 400 m. dans une direction parallèle au Hondsrug (du nord- ouest au sud-est) et large de 250 m. dans une direction perpendiculaire, et d'après les autres données, que l’épaisseur de ce lit de sable à blocaux est très petite et n’atteint que rarement 1 m.; de plus, elle varie con- sidérablement sur une faible distance (parfois même dans un même puits). Le fait, que les différences des altitudes des divers puits sont beaucoup plus grandes que les différences de ces épaisseurs, prouve que la couche supérieure, e. à d. le lit de sable à blocaux, suit les ondula- tions du noyau préglacial du Hondsrug et a été déposée sur celui-ci d’une manière assez régulière. Mentionnons encore quelque détails. Dans la fosse XIT le sable à blocaux brunâtre, dont l’épaisseur moyenne est de 0,6 à 0,7 m., pénètre comme un coin dans le sable blanc jusqu'à 1,25 m. au-dessous de la surface, et les couches de ce sous-sol sont déchirées jusqu’à environ 2 m. au-dessous du sommet de ce coin. Cela fait songer à une tension qui aurait agi latéralement sur le Hondsrug, et aurait pu provenir d’un soulèvement des masses de sable qui constituent le noyau actuel de cette crête. Dans le puits XX XIV deux blocs de 0,2 à 0,3 m. de diamètre sont descendus jusqu’au-dessous de la limite inférieure générale du sable à blocaux. Dans les fosses XXXIX à XLI le sable, d’un brun plus foncé, contient en partie assez d'argile pour devenir plastique, et des expériences de sédimentation ont en effet prouvé que la teneur en argile n’est pas peu considérable. 488 E. DUBOIS. Outre ces particularités 1l y a encore à observer des phénomènes plus importants, notamment dans la fosse n°. XLVIT, qui laisse voir le mélange fluvioglacial de la moraine profonde avec le sable du sous-sol, et dans les deux fosses nos. XLTet X VIT. Dans la fosse X LT on voit dans la paroi sud-ouest un bloc de quartzite rougeñtre presque carré, d'environ 0,35 m. de côté. Il repose sur la base de la couche de sable à blocaux qui a en cet endroit 0,7 in. d'épaisseur, et déprime en forme de poche, sans presque les troubler, les stratifications du sable quartzeux blanc jusqu’à 0,4 m. au-dessous de son extrémité inférieure. Sa base est un plan qui s'élève dans la direction du nord-ouest au sud-est; cette base appartient plutôt à une plaque du bloc, épaisse d’environ 4 cm., séparée du reste suivant un plan de stratification, parallèle à cette base inclinée, Le long duquel le bloc supérieur a été déplacé de L'/}, em. vers le haut, dans une direction du nord-ouest vers le sud-est. Le bloc, avec la plaque qui en a été détachée, est solidement enclavé dans la couche supérieure de sable à blocaux, qui contient à cet endroit assez bien d'argile et est assez dure. Dans la paroi opposée on voit un bloc de granite un peu plus grand, poli et strié. Dans ce puits les contorsions des couches du sable blanc du sous-sol sont particulièrement belles. On n'a certainement pas extrait de blocs à cet endroit, l’état de la surface le prouve. Le puits X VIT, qui est (avec XL VIT) le plus rapproché du bord est du Hondsrug, à environ 150 m. de distance de la première maison le long des ,,Beekslanden”, présente, comme il vient d'être dit, une sec- tion différente des autres. Au-dessus on voit de nouveau le sable jau- nâtre vulgaire, à blocaux, épais de 0,8 m., sans blocaux dans sa moitié inférieure, mais au-dessous vient une couche, puissan‘e d'environ 1 m., d’une argile à blocaux brun-rougeñtre, compacte, mélangée de beau- coup de gravier et de quelques blocs. Des forages ont prouvé que cette argile ne s’étend que sur un espace de 50 m. dans toutes les directions. Cette argile compacte brun-rougeñtre est bien connue dans le sous-sol de quelques-uns des Velds d’Eksloo, et on la rencontre encore à certains autres endroits voisins de la limite est du Hondsrug, au moins jusqu’à Weerdinge. | À courte distance au nord-est de la fosse LI, dont le lit de sable à blocaux est mélangé irrégulièrement d'argile brune jusqu'à une pro- fondeur de 1,5 m., on trouve, sur la partie la plus élevée du Buiner Veld (et du Hondsrug dans ses environs), une couche d’argile à blocaux rouge-jaunâtre, épaisse d’1 m., sous 0,5 à 0,8 m. de sable à blocaux. nn LA STRUCTURE GÉOLOGIQUE ET L'ORIGINE, ETC. 489 Cette couche est située à environ 1 km. au sud de Buinen et mesure à peu près 100 m. dans toute direction. Une autre masse d'argile à blocaux se trouve au sud du Zuider Esch d’Eksloo sur le Hooge Veld méridional, dans une chênaie, sous environ 0,5. m. de sable à blocaux. Cette masse aussi n’est que peu étendue. Il en est de même d’une autre sur le Zuider Veld d’Eksloo. On rencontre encore un lit d'argile au voisinage de Valthe, sur le ;Kwabben Veld”, sous + 0,5 m. de sable à blocaux; ce lit est épais de 1,5 m. au moins et s'étend à environ 300 m. dans toute direction, mais un peu plus loin au sud-est sous le Nieuwe Esch; un lit plus petit existe au sud-est des Kampen Veenen. Les quatre dernières masses d'argile sont situées, avec les deux men- tionnées en premier lieu, à peu près dans une même direction, allant du nord-ouest au sud-est, mais elles sont séparées par de larges intervalles dans lesquels le sable à blocaux repose immédiatement sur les stratifi- cations blanches du sable rhénan préglacial. Les distances mutuelles de ces masses argileuses sont respectivement 2, 3, 1,2, 1,5 km. A la seule exception près du petit lit d'argile sur le Noorder Veld, tous ces lits, bien œue situés tout près de la limite est du Hondsrug, occupent les parties les plus élevées de cette crête. Un lit d'argile plus étendu est situé à l’est d’Eëmmen, près de l'extrémité méridionale du Hondsrug. On voit une argile à blocaux, brun-rougeâtre, en tous points iden- tique à celle que nous venons de mentionner, dans une carrière d'argile à l’ouest du Hondsrug, à côté du ,,Langhietskamp”” près d’Odoorn. Si l’on part de ce point en allant dans la direction de Valthe, on la voit bientôt disparaître du sous-sol, de sorte que le lit de sable à blocaux repose alors immédiatement sur le sable rhénan meuble. Dans une sablière profonde de 2£ m., située à environ 1 km. au N. N.E de Valthe, le sable à blocaux est épais de 0,4 m. Le sable blanc sur lequel il repose contient des cailloux bien arrondis de quartz blanc et de lydite. À mi-chemin entre Odoorn et la branche latérale de l’Oranje Kanaal, l’ar- gile à blocaux commence a cent mêtres environ à l’est de la route d’Em- men. En cet endroit, aussi bien que plus près de la route, où le sable à blocaux repose immédiatement sur le sable rhénan, ce sable à blocaux est épais de 0,7 m.; mais en deca de ce canal l'argile à blocaux atteint la route qui reste sur cette couche jusqu'à Emmen. Si l’on suit la grand route qui va d’Odoorn vers Ees dans une direction nord-ouest, on trouve l'argile à blocaux dans une carrière d'argile, un peu au-delà du cimc- 490 E. DUBOIS. ère, sous 1 m. de sable à blocaux. Dans un trou creusé un peu plus loin dans une prairie à droite de la route, on a rencontré à peu près 3 m. de cette argile à blocaux qui contenait, outre d’autres espèces de roches, des rognons de silex; sous cette argile encore du sable grossier blanc et meuble avec de petits cailloux roulés de quartz blanc. À une distance de 4 km. d'Odoorn, là où la route d’Eksloo à Brammershoop croise la grand” route, et un peu à l’ouest de cette dernière, on retrouve l'argile à blocaux sous 0,7 m. de sable à blocaux; ce sable est ici par- tiellement brun-jaunâtre, avec des taches gris-verdâtre, une différence de coloration qui tient à ce que le sol reste constamment humide. Par forage d'un puits on a constaté que cette argile a 25 m. d'épaisseur. Vers le nord on l’observe au moins aussi loin qu'Ees. À partir de ce village elle s'étend en effet vers le sud, en une traînée continue, longue de 5 km. L'argile à blocaux occidentale forme ainsi une longue et large bande qui s’étend, apparemment sans interruption, de Ees à Emmen; sa largeur est de 1 à 15 km., son épaisseur est probablement de 2 à 3 m. dans toute sa longueur et elle est couverte de 0,7 à 1 m. de sable à blocaux. La partie du Hondsrug que nous venons de considérer, environ la moitié de la crête dans la province de Drenthe et presque le tiers de la crête toute entière (cette crête, étendue du nord-ouest au sud-est, entre Groningue et Emmen, et élevée seulement de 5 m. en moyenne au des- sus du terrain environnant, n’est nettement limitée qu’au bord est), est donc constituée de sable rhénan préglacial superficiellement recouvert, comme le terrain avoisinant, d'une couche de sable à blocaux qui n’a pas L m. d'épaisseur; cà et là est intercalée une couche d'argile à blocaux. En dehors du Hondsrug, même jusqu'à Hoogeveen, le sous-sol con- O ? siste en diluvium rhénan préglacial. Dans la tourbière d’Ees ce diluvium est recouvert d'au moins 1 m. de sable à blocaux. Dans ,,l’Elders Veld”, entre Schoonoord et Schoonloo, le sable rhénan préglacial a une couleur gris-jaunâtre, produite par un mélange intime avec des portions du lit supérieur. La présence de petits cailloux roulés de quartz blanc et de lydite, constatée à diverses reprises jusqu'à 2 m. de profondeur, per- met de reconnaître que là encore on a affaire surtout à d'anciennes alluvions rhénanes, qui n’ont été mélangées que plus tard avec la mo- raine profonde. À Schoonloo on peut observer dans une sablière une espèce de ,,Diluvium mélangé” (Gemengd diluvium) ; on y trouve dans le sable des cailloux roulés de quartz blanc et de lydite à côté de me. ne canons Alt ji LA STRUCTURE GÉOLOGIQUE ET L'ORIGINE, ETC. 491 granites scandinaves. Sur l’Elders Veld on n’observe l’argile à blocaux qu'en quelques masses peu considérables, dont une est située p. ex. à 1,5 km. au sud-ouest de Schoonloo. À 245 km. au sud-ouest d’'Odoorn, dans la tourbière d’Odoorn, c.à d. au milieu de la tourbière de Schoonoord d’après M. Lorté, l'argile à blocaux manque sous la couche de sable à blocaux, épaisse de + 1 m., qui fut mise à nu par l'extraction de la tourbe. On voit à sa place une couche, épaisse de 0,3 à 0,4 m., d’une argile gris-bleuâtre clair. C’est ce qu’on à observé dans un trou creusé dans cette intention et c’est d’ailleurs le cas pour la tourbière d'Odoorn toute entière, comme on l’a reconnu en y creusant des fosses. Cette argile plastique, qui ne contient pas de sable palpable, diffère complètement de l'argile à blocaux. Il n’y a pres- que pas de doute possible que nous devons y voir une argile lacustre, la même que l'argile à poteries préglaciale bien connue du sous-sol de Drenthe, de Groningue et de la Frise, qui à donné naissance à des tour- bières partout où elle présentait des dépressions en forme de bassin. Le sable à blocaux du Hondsrug ne peut pas être le résidu d’un la- vage de l’argile à blocaux; c’est ce que l’on peut admettre pour les rai- sons sulvantes : 1°. L’argile à blocaux compacte offre une grande résistance aux agents d’érosion. On le reconnaît entre autres parce qu'elle constitue la ,, Roode Klif”, la ,, Mirdummer Khf”” et le ,, Voorst’”, des portions plus ou moins proéminentes et même abruptes de notre côte, et parce qu’elle forme même des îles, comme Urk et Wiermgen. 2°. Bien que la quantité de blocaux dans ce sable ait été sans aucun doute variable dès le commencement, il n’en est pas moins vrai que dans le voisinage des villages le plus grand nombre de blocs ont été déterrés et qu’autrefois 1ls étaient presque partout très nombreux. À certains endroits les pierres gisaient côte à côte. Des circonstances moyennes s’observent encore en certains endroits du Noorder Veld d’Eksloo. Au nord du trou XLV, sur une surface de 1500 m?. et jusqu’à une pro- fondeur de 0,5 m., on a récemment déterré 40 m°. de pierres, dont les dimensions variaient d'un poignet d'enfant jusqu’à 1 m. en longueur. Si l’on évalue à ‘/, l’espace qui reste libre entre les pierres amon- celées, on trouve qu'environ ‘},; du volume du sable à blocaux doit avoir consisté en pierres. Une évaluation analogue pour une surface de 484 m°., entre les puits XV et XVI, conduit à la proportion !},,. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 3? 492 E. DUBOIS. Quelle énorme épaisseur d'argile à blocaux, particulièrement pauvre en pierres dans cette région, n'aurait pas dû être lavée pour abandonner cette grande quantité de blocs! 3°. Le sable à blocaux contient fort peu de silex, l’argile beaucoup au contraire et partout. Le silex est la roche la plus fréquente dans l’ar- gile (Odoorn, Zwinderen, Nieuw-Amsterdam, Mirdummer-Klhif, Nico- laasga, Steenwikerwold, Wieringen, etc.). 4°. Même les parties les plus profondes du sable à blocaux, celles qui reposent sur le sable rhénan et qui n’ont certainement pas été lavées, sont généralement pauvres en argile. Le sable et l'argile à blocaux gisent côte à côte ou le sable est isolé, sans que cela se reconnaisse au relief du sol. Quelques géologues ont vu dans le Hondsrug une moraine terminale; la description que nous venons de donner de sa structure prouve suffi- samment que cette opinion est erronée. Il ne peut pas non plus être résulté d’un plissement ou d’un on ment du sous-sol, perpendiculaire à la direction du mouvement des gla- ces continentales pleistocènes. Comment expliquerait-on en effet dans ces circonstances le dépôt d'argile parallèle à la crête ? La us de l’argile à blocaux dans nos provinces du nord- est est telle qu'il n’y a presque pas de doute possible, que dès le commen- cement cette répartition n'ait été très inégale et que cette argile n’ait été déposée parallèlement à la crête actuelle du Hondsrug. Se peut-il que l'argile à blocaux ait soulevé par son propre poids le sable rhénan, pendant que le sol était encore fortement imbibé de l’eau provenant de la fonte des glaces? Cela n’est pas bien possible. Le poids spécifique d’un échantillon de sable rhénan du Hondsrug, comprimé et complètement imbibé d’eau était 2,05. Supposant même que celle de l'argile à blocaux ait atteint la haute valeur de 2,5, 1l aurait fallu une couche d'argile à blocaux de 20 m. de puissance pour produire un sou- lèvement de 5 m., ce qui est la hauteur moyenne de Hondsrug au-dessus de la région environnante. En réalité sa puissance n’est probablement que ‘/,° de cette valeur. Nous devons donc chercher une autre cause pour le soulèvement du Hondsrug, et notamment une cause qui ne soit pas incompatible avec le dépôt d'argile à blocaux, parallèlement à cette crête. On trouve de pareilles causes dans ce que MM. CHamBEer1iN, RUSSELL, SALISBURY, LA STRUCTURE GÉOLOGIQUE ET L'ORIGINE, ETC. 493 von DrYGALsKtI et avant eux déjà M. NANSEN nous ont appris au sujet de la structure et du mouvement de la glace à l’intérieur du Groenland. On se figurait autrefois qu'a partir des centres, d’où la glace s'étendait sur le continent, la moraine de fond était poussée au-dessous de cette glace; nous savons actuellement que les couches glaciaires inférieures transportent des pierres, du sable et de la boue, dont le dépôt, par la fonte continulle de ces couches, constitue la moraine profonde. Nous savons en outre que le mouvement des couches inférieures d’une masse glaciaire continentale devient d'autant plus lent qu'elles sont plus chargées de pierres et de boue. Il est évident que cette charge était plus faible au-dessus de la bande de terre qui constitue actuel- lement la portion orientale, la plus élevée du Hondsrug, qu’au- dessus de la portion occidentale où la glace a dû être fortement chargée d’argile. Nous pouvons donc admettre qu'au-dessus de cette bande le mouvement de la glace continentale a été relativement plus rapide qu’au-dessus des bancs d'argile qui s’étendent à l’ouest; la con- séquence de cette différence de vitesse est que le niveau de la glace a dû être plus bas au-dessus des premières régions qu'au-dessus des der- mères. C’est ainsi qu'on observe actuellement au Groenland une dimi- nution considérable du mouvement et un épaississement de la glace aux endroits où les couches inférieures sont fortement chargées de débris de rocs, et un abaissement de la surface là où le mouvement n'est pas ralenti, grâce à une pureté relative des couches glaciaires inférieures. Il est probablement résulté de là une pression considérable sur le sous-sol aux endroits où l'on observe maintenant les bancs d'argile occidentaux du Hondsrug et une pression moindre près de la limite orientale; 1l se peut donc que sur ce bord est le sable rhénan meuble, imbibé d’eau, ait été de cette facon soulevé comme une seule masse. Mais comment expliquer maintenant le fait que l'argile à blocaux a été surtout déposée suivant une bande longue et large le long du bord occidental, tandis que le sable à blocaux qui la recouvre présente une épaisseur conforme à celle dans la partie ortentale du Hondsrug, où l'argile fait généralement défaut? Cette question aussi est facile à résou- dre dans l’état actuel de nos connaissances sur les phénomènes de mou- vement d’une masse glaciaire continentale. 11 se peut que les matériaux du lit de sable à blocaux aient été transportés comme une couche con- tinue par des portions plus élevées de la glace, en même temps que des trainées et des masses discontinues d'argile étaient enfermées dans des 32% 49 4 E. DUBOIS. portions plus basses; ou bien il se peut que le sable avec ses blocs ait été apporté un peu plus tard. De petits changements dans la direction ou dans la vitesse du mouvement de la glace peuvent d’ailleurs aisément avoir produit la séparation en traïnées ou masses de l’argile à blocaux primitivement continue. L'hypothèse que je viens de formuler au sujet de l’origine du Honds- rug ne peut toutefois se rapporter qu'au dépôt de la bande occidentale d'argile à blocaux; à l’est du Hondsrug, dans la grande tourbière de Bourtange, l’argile à blocaux n'existe pas et le sable à blocaux n’atteint pas une épaisseur plus grande que sur la crête même. Ces circonstances, et d’autres phénomènes encore observés dans le voisinage, m'ont fait penser qu'à côté des facteurs possibles que je viens de mentionner, d’autres encore, d’une importance plus grande encore peut-être, ont pu contribuer à la formation du Hondsrug. Au milieu de la tourbière d’Ees, exactement au sud de Westdorp et à une distance de 4 km. de ce village, une colline arrondie s'élève au milieu du terrain parfaitement uni, comme une île volcanique au milieu de la mer. Avec sa base de 30 m. de diamètre et une hauteur d’environ 5 m., elle ressemble à un grand tumulus; c’est le , Brammershoop” bien connu. La constitution de cette éminence est incompatible avec l’idée que l’on serait tenté de se faire à première vue, que l’on a devant soi l'ouvrage de mains humaines. Elle est en effet composée de sable quart- zeux blanc avec de petits cailloux bien arrondis de quartz blanc et de lydite, c. à d. du même sable rhénan préglacial qui constitue le sous-sol de la région environnante, et est recouverte d'un manteau de sable à blocaux glaciaire de 0,2 à 0,5 m. seulement d'épaisseur. Pour ce monticule il est encore moins possible que pour le Hondsrug d'expliquer son origine par un soulèvement sous l’action d’une poussée glaciaire; comment le mouvement des glaces aurait-il en effet pu être dirigé de tous côtés vers ce seul point! [1 me semble que le seul moyen d'expliquer ce soulèvement local du sol, en forme d’île, est d'admettre qu’en ce point a existé un minimum de pression de la glace, probable- ment par la formation d’un moulin (Gletschermühle) lors de la fonte des glaces. D'après cette observation, il n’est pas improbable que nous ayons à attribuer le soulèvement du sable rhénan préglacial du Hondsrug, au moins partiellement et peut-être pour la plus grande part, à l'existence EE LA STRUCTURE GÉOLOGIQUE ET L'ORIGINE, ETC. 495 d’un minimum analogue de pression des glaces, à endroit d’une grande rivière d'eau de fonte, dont le lit aurait été creusé dans la surface des glaces dans une direction allant du nord-ouest au sud-est, ou à l'endroit d’une fissure longue et large de même direction. On voit done que tous les phénomènes géologiques observés peuvent être interprétés avec nos connaissances des phénomènes actuels, ce qui semble impossible en partant d'opinions admises Jusqu'à présent au sujet de la nature du Hondsrug. La situation de la crête de sable préglacial, côte à côte avec la bande occidentale, longue et large, d'argile à blocaux, et la succession des six masses argileuses sur la crête, le long de sa limite orientale, nous font supposer en même temps que la direction dans laquelle la glace a cheminé n’est pas du nord-est au sud-ouest ou du nord au sud, ainsi qu'on lPadmet généralement, mais la même que celle du Hondsrug, c. à d. du nord-ouest au sud-est. Le déplacement du bloc de quartzite, qui me semblait d'abord paradoxal, est parfaitement d'accord avec cette supposition. Maintenant que nous savons que la direction des courants glaciaires qui ont abouti dans le nord de l'Allemagne a souvent été modifiée con- sidérablement par la forme du bassin de la Baltique, ainsi que par la rencontre de divers courants, 1l n’est pas surprenant que les glaces qui ont recouvert nos provinces du nord-est soient arrivées dans une direc- tion nord-ouest sud-est, bien que les espèces de roches de la moraine profonde soient surtout où même exclusivement d’origine suédoise ou au moins scandinave. Des facteurs, analogues à ceux dont on admet qu'ils ont modifié la direction des courants glaciaires du nord de l'Allemagne, ont pu faire dévier un courant glaciaire venant de la Suède et aboutis- sant dans la mer du Nord, après avoir franchi le Danemark dans une direction sud-ouest. Nous ne savons pas jusqu'où s’est avancé le glacier qu1 est descendu, de l’Ecosse méridionale et de l’Angleterre septentrro- nale, vers le sud-est dans la mer du Nord; mais 1l n’est pas impossible que ce courant, probablement très puissant, y ait rencontré le courant venant de la Suède et ait repoussé ce dernier vers le sud-est dans la direction de la Frise, Groningue et Drenthe. IL se peut que par suite de ce mouvement de la glace par dessus nos provinces du nord-est, le Hondsrug et quelques crêtes parallèles de moindre importance aient pris naissance de la manière que nous venons d'indiquer. Un véritable plissement de couches imperméables à l’eau, 496 E. DUBOIS. LA STRUCTURE GÉOLOGIQUE, ETC. argile plastique ou argile à blocaux elle-même, s’est toutefois produit, selon toute probabilité, sous la poussée des glaces à l’est du Hondsrug, où se sont élevées, perpendiculairement à la direction de cette crête, une série d’ondulations dont la direction est du nord-est au sud-ouest, et qui laissent entr'elles des vallées traversées actuellement par de petites rivières. Une surélévation par plissement est notamment beaucoup mieux admissible pour un sol compact que pour le sable meuble qui constitue le noyau du Hondsrug. Ds D RL à ES SE D SUR LA PRÉSENCE DE L’ACIDE CYANHYDRIQUE DANS LES BOURGEONS DE PRUNUS EN VOIE D'ÉCLOSION. PAR E. VERSCHAFFELT. Pendant l'hiver dernier et le printemps de 1902 j'ai fait quelques dosages de l'acide cyanhydrique que l’on peut isoler de divers organes de quelques espèces de Prunus, dans le but d'examiner les changements que subissent les composés cyaniques au cours de l’éclosion des bour- geons. Dans ces dosages je me suis toujours servi de la façon suivante de la méthode volumétrique de LixBiG. Les parties de la plante à exa- miner — généralement 5 à 15 gr. de substance fraîche — furent immer- gées dans 200—300 em°. d’eau et chauffées pendant quelques instants jusqu’à 60° C., afin de tuer le protoplasme sans détruire l’émulsine. Bien que ce traitement réponde au but que l’on se propose, comme nous le verrons tantôt, il fut répété au bout de quelques heures, ou le jour suivant, pour augmenter la certitude qu'aucune cellule n’était restée vivante. Entre ces deux opérations, et pendant 24 heures au moins après le deuxième chauffage, les organes à étudier étaient conservés sous l’eau, dans un ballon bien bouché, pour donner à l’émulsine le temps de décomposer complètement les glucosides de HCN. Je distillais en- suite cette eau dans un second ballon, contenant quelques gouttes d'une solution de potasse caustique, et j’effectuais le titrage par la méthode que l’on trouve dans tous les manuels, en me servant d’une solution 1h9-normale de nitrate d'argent. Le ballon récepteur était jaugé et d’une capacité de 100 em°.; au moyen d'une pipette j’enlevais un volume déterminé de hquide, et je répétais deux ou trois fois le titrage dans une même épreuve; j'ai trouvé que pour les quantités de substance vé- gétale et d’eau employées, tout l'acide cyanhydrique passait dans tous les cas avec les 100 premiers cm°. d’eau. 498 E. VERSCHAFFELT. L'expérience suivante prouve combien 1l est nécessaire de laisser ma- cérer pendant quelque temps la substance tuée par la chaleur. 25 feuilles de Prunus Laurocerasus (Jardin botanique d’ Amsterdam) âgées d’un an et cueillies le 9,12,01, furent découpées en deux moi- tiés, le long de la nervure médiane. Les moitiés « pesaient ensemble 11,85 gr., les moitiés à 11,35 gr. La première portion, immergée dans la quantité d’eaï convenable, fut immédiatement soumise à la distilla- tion; j'y trouvai 0,0160 gr. de HON. La portion b, chauffée d’abord jusqu’à 607 C., resta ensuite sous l’eau jusqu’au lendemain; l’analyse donna 0,0254 gr. de HCN. Mais si l’on traite les deux portions foli- aires de la même manière que 2, les deux analyses concordent d’une facon très satisfaisante : 12,12,01; -25 £,7 a: 0,0228/or., #0: 0/022 6 cmPHONS 13,12,01; 25%, a:0,0878 gr..0:0/05STRanMAENe 10,-1,02; 251€, 2:20 0239197 10:10 02 19080 INs C’est en opérant d’une manière analogue que j'ai pu me convaincre qu'une macération d’un jour, après la mort à 60°, était amplement suffisante pour produire la décomposition totale du glucoside; et de même qu'après le chauffage à 60° de 200—300 cm”. d’eau, répété ou même simple, il ne restait aucune partie vivante dans la substance végétale. Les espèces qui ont été soumises à l'examen sont Prunus Laurocerasus L. et Prunus Padus L. Je me suis surtout proposé de poursuivre les transformations des combinaisons cyanhydriques pendant l’épanouisse- ment des bourgeons. Comme de ces deux espèces la deuxième est la plus précoce, et que des branches coupées de cette dernière, et placées dans une serre, donnaient des jets bien avant les branches du laurier-cerise dans les mêmes conditions, c’est avec le P. Padus que j'ai fait les expé- riences les plus complètes; celles faites avec le P. Laurocerasus ont sur- tout servi de contrôle. Je me suis demandé en premier lieu si la quantité de HCN, présente dans les bourgeons en repos sous n'importe quelle forme, subit des mo- difications au moment de la croissance. Pour s’en convaincre, il ne suf- fit pas de connaître la teneur relative dans les bourgeons et les jeunes pousses, mais 1] faut comparer la quantité absolue d'acide cyanhydrique SUR LA PRÉSENCE DE L' ACIDE CYANHYDRIQUE, ETC. 499 contenue dans un nombre déterminé de bourgeons avec celle contenue dans un même nombre de pousses. Vu les dimensions très variables des bourgeons et des pousses qui en sont issues à un moment donné, il n’était possible d'obtenir une moyenne convenable qu’en analysant un nombre assez considérable d'objets, ce que d’ailleurs la petitesse des bourgeons rendait déjà nécessaire. Les trois analyses suivantes donnent une idée suffisamment précise de la quantité de HCN contenue dans les bourgeons de P. Padus à l’état de repos: 10,2,02; 195 bourgeons (J. B. d’A’dam); poids: 4,80 gr.; HCN : 0,0067 gr.; soit 0,14% et 0,0034 gr. dans 100 bourgeons. 11,2,02 ; 280 bourgeons (J. B. A.); poids : 6,35 gr.; HCN : 0,0094 gr., donc 0,15 et 0,0034 gr. dans 100 bourgeons. 20,3,02; 100 bourgeons (J. B. A.) au moment de s’ouvrir, dont plusieurs verts au sommet; poids: 2,75 gr.; HCN: 0,0040 or., done 0,15% et 0,0040 gr. dans 100 bourgeons. Pour éviter une perte d’acide cyanhydrique, j'ai tué les bourgeons des deux premières analyses sans les couper en morceaux, et j'ai opéré de la même façon avec toutes les parties végétales soumises à l'expérience. Mais, comme il n’était pas impossible que les écailles des bourgeons empêchassent la diffusion du glucoside et de l’enzyme, j’ai commencé par couper en deux tous les bourgeons dans la troisième analyse, afin de voir si par là la teneur en HCN n’était pas sensiblement augmentée. Comme.je n'ai pas observé dans ces conditions de différence notable, on peut conclure que dans les deux premiers cas 1l n’a pas échappé d’acide cyanhydrique à l'analyse. Je me suis occupé ensuite de l’examen des bourgeons en voie d’éclosion. Le 2 février J'ai coupé des branches à un Prunus Padus et je les ai placées, avec lextrémité coupée plongée dans l’eau, à un endroit bien éclairé d’une serre; la température était en moyenne de 20° C. Au bout de quelques semaines, un grand nombre de bourgeons avaient donné des jets courts mais avec beaucoup de feuilles; j'ai coupé: Dee ets; poide: 9, 201vr.; HCN:0,0079 gr.; donc 0,152, et 0,0105 gr. dans 100 jets. À des branches placées dans la serre le 26,2,02 j'ai pris: 14,5,02; 60 jets; poids: 8,70 gr.; HCN: 0,0108 gr.; donc 0,12 % et 0,0180 gr. dans 100 jets. 500 E. VERSCHAFFELT. Rien qu’au poids on reconnaît déjà que dans la seconde expérience les jets étaient plus avancés que dans la première. On voit clairement qu'au cours de l’éclosion des bourgeons, à mesure que les jeunes pousses se développent, la quantité de HCN qu'ils contiennent va en augmen- tant; même à un âge peu avancé les pousses contiennent trois à cinq fois autant que les bourgeons d’où elles sont issues. Comme la teneur relative en acide cyanhydrique dépend d’un grand nombre de circon- stances, surtout de la quantité d’eau contenue dans les pousses, quantité qui est d’ailleurs variable à un haut degré, la variation de cette teneur relative pendant la croissance est beaucoup moins intéressante. La cir- constance est pourtant frappante que, malgré l'augmentation de poids des organes étudiés, due au développement des rameaux, la teneur en acide cyanhydrique n’y a presque pas diminué. Je désire rappeler à cette occasion que MM. Epw. et Em. Tuwa 1), qui ont déterminé la quantité d'acide cyanhydrique conteru dans de jeunes bourgeons foliaires de P. Padus, en train de s'ouvrir au mois d'avril, n’ont pas trouvé de teneur plus élevée que 0,05 %. Cette faible teneur doit sans aucun doute être attribuée à cette circonstance que par leur méthode, qui consistait à distiller après addition d’une petite quan- tité d'acide sulfurique, les auteurs n’ont pas obtenu une décomposition complète du glucoside présent. La question se pose maintenant de savoir si l'acide cyanhydrique qui s’amasse dans les pousses en voie de croissance se forme dans ces pousses mêmes, ou si cette substance est amenée des branches vers les pousses. Comme l'assimilation commence, selon toute probabilité, dès que les petites feuilles vertes se déplient, on songe tout naturellement à la pos- sibilité de la formation de l’acide cyanhydrique, présent dans Les jeunes pousses, par ,,photosynthèse”. Or, il est très facile de se convaincre si tel est oui ou non le mode de formation. On n’a qu’à laisser croître les pousses dans l’obscurité, comme dans les expériences suivantes. Des branches de Prunus Padus furent mises en serre le 10,2,02, et placées sous une cloche en fer blanc. Au bout de quelques semames elles portaient de nombreux jets étiolés. Le 5,3,02 j'y ai coupé 50 jets encore courts; poids: 5,40 gr.; HCN: 0,0061 gr.; donc 0,11 % et 0,0122 gr. dans 100 jets. Branches placées dans l'obscurité le 24,2,02; le 17,3,02 furent ") Zeitschr. Allyem. Oesterr. Apoth. Ver., 1892, p. 330. SUR LA PRÉSENCE DE L'ACIDE CYANHYDRIQUE, ETC. DID enlevés 30 jets fortement étiolés, longs pour la plupart de ‘/,—1 dm.; poids: 7,90 gr.; HCN: 0,0054 gr.; donc 0,07 % et 0,0180 gr. dans 100 jets. Il n’y a donc aucun doute que même les pousses développées dans l'obscurité contiennent une quantité de composés cyaniques beaucoup plus considérable que les bourgeons en repos, de sorte qu'il est 1impos- sible que ces dérivés soient formés par un processus assimilatoire sous l'influence de la lumière. Des expériences faites avec Prunus Laurocerasus conduisirent au même résultat. | Bourgeons en repos du 28,12,01; 115 bourgeons, pour la plupart axillaires (des cultures de plantes médicinales de MM. GRoENEvVELD et Lixpnour à Noordwijk); poids: 1,65 gr.; HCN: 0,0040 gr., donc 0,24 et 0,0035 gr. dans 100 bourgeons. Jets développés à la lumière pris (aussi de préférence aux aisselles) le 24,4,02 à des arbustes du jardin botanique d'Amsterdam. 50 jets encore courts, avec des feuilles vert-pâle, non encore entièrement dépliées; pods0080 cr, HCN: 0,0278 ‘er,; donc 0,80 / et dans 100 jets: 0,0556 gr. 27,4,02; 50 jets, plus jeunes que les précédents, ou des bourgeons à peine éclos; poids: 4,90 gr.; HCN: 0,0138 gr.; donc 0,28 % et 0,0276 gr. dans 100 jets ?). Jets étiolés. Branches de P. Laurocerasus (Jardin botanique) placées le 23,4,02 en serre, dans l’obscurité; le 10,5,02 furent enlevés 5 jets; poids: 2,25 gr.; HCN: 0,0047 gr.; donc 0,21 % et 0,0940 gr. dans 100 jets. | Branches placées dans l’obscurité le 25,4,02; le 4,5,02 furent pris 10 jets encore très courts; poids: 1,65 gr.; HCN: 0,0037 gr.; donc 0,22 % et 0,0370 gr. dans 100 jets. Branches placées dans l'obscurité le 27,4,02; 11 jets pris le 12,5,02: poids: 4,70 gr.; HCN: 0,0083 gr.; donc (,18 % et 0,0755 gr. dans 100 jets ?). *) M. A. J. van DE VEN (Archives Néerlandaises, (2), 2,1899) donne {p. 391) pour des pousses en voie de croissance 0,19 à 0,24%. *) En se servant dela réaction Gresnorr-TreuB, M. van DE VEN (1. c. p.393) n’a pas pu déceler d'acide cyanhydrique dans les jets étiolés de P. Laurocerasus. Voilà bien une nouvelle preuve que les réactions microchimiques dans les 502 E. VERSCHAFFELT. En rapport avec les développements que nous avons donnés au sujet de ?P. Padus, ces résultats n’ont pas besoin d'explication. Le fait que chez les deux espèces de Prurnus la teneur relative en HCN paraît être moindre dans les jets étiolés que dans les pousses vertes n’a pas grande signification. Les rameaux étiolés sont en effet beaucoup plus riches en eau, €. a. à cause de l’évaporation moins rapide sous les cloches opaques. Une fois que nous savons que même les bourgeons éclos dans l’obscu- rité deviennent plus riches en acide cyanhydrique pendant la croissance, il y a encore deux manières d'expliquer le phénomène. Ou bien l’acide cyanhydrique, sous n'importe quelle forme, se forme quand même dans les jets en voie de croissance aux dépens d’autres substances, ou bien cet acide est enlevé à d’autres parties de la plante, notamment aux branches chez P. Padus, et peut-être aussi aux feuilles hivernantes chez P. Laurocerasus. Je regrette de n’avoir pas encore réussi à établir avec certitude lequel des deux cas est réalisé chez la plante; tout ce que j'ai pu prouver Jusqu'ici, c'est que l'acide qui apparaît dans les Jets n'est pas enlevé aux articles situés immédiatement sous leur insertion. Mais il n’est pas impossible qu’il vienne d'organes plus écartés de la plante. Pour cette partie de mes recherches je me suis de nouveau servi surtout du P. Padus, qui se prêtait le mieux à ces expériences par l'absence de feuilles pendant l'hiver. Mon intention était d'examiner si l'augmentation de HCN dans les bourgeons en voie de croissance n’était pas accompagnée de changements dans les entre-noeuds où 1ls sont fixés. A cet effet j'ai d’abord déterminé la quantité de HCN dans les articles des branches sous les bourgeons en repos. La longueur et l'épaisseur de ces articles sont très variables, de sorte qu'ici encore il fallait opérer sur une quantité considérable de matière. 10,2,02; 100 articles (Jardin botanique); poids: 11,75 gr.; HCN: 0,0108 gr.; donc 0,09 ° et 0,0108 gr. dans 100 articles. 7,3,02; 250 articles; poids: 18,95 gr.; HCN: 0,0246 gr; done 0,13 et 0,0098 gr. dans 100 articles. cellules végétales doivent être nécessairement contrôlées par l'analyse, dès que les substances ne sont pas présentes en assez grande quantité; surtout quand les réactions donnent un résultat négatif. SUR LA PRÉSENCE DE L'ACIDE CYANHYDRIQUE, ETC. 503 Comparons maintenant ces résultats avec la teneur des entre-noeuds sous les jets étiolés. De rameaux (J. B. d’A.) placés le 24,2,02 en serre, sous une cloche opaque, 30 articles furent découpés le 17,3,02 sous de longues pous- ses étiolées; poids: 3,85 gr.; HCN: 0,0057 gr.; donc 0,15 % et 0,0190 gr. dans 100 articles. Si ce résultat semble déjà prouver que les dérivés cyaniques ne sont pas enlevés à l’article voisin, la certitude que cela n’est réellement pas le cas fut fournie par des analyses effec- tuées d’un côté sur des bourgeons en repos avec l’article sur lequel ils sont fixés, d'un autre côté sur des jets étiolés avec l’entre-noeud situé immédiatement au-dessous. Bourgeons en repos: 18,2,02; 80 bourgeons de ?. Padus (Jardin botanique) avec article correspondant; poids: 8,80 gr.; HCN: 0,0121 gr.; donc 0,14% et 0,0151 gr. dans 100 bourgeons. 18,2,02: 125 bourgeons avec articles; poids: 9,90 gr.; HCN: 0,0159 gr.; donc 0,16 % et 0,0127 gr. dans 100 bourgeons. 21,3,02; 100 bourgeons avec articles (un grand nombre des bour- geons commencent à s'épanouir au sommet); poids: 13,30 gr.; HCN: 0,0125 gr.; donc 0,09 % et 0,0098 gr. dans 100 bourgeons. Bourgeons éclos : Branches placées dans l’obscurité le 24,2,02 ; le 17,3,02 furent cou- pés 30 jets avec articles; poids: 11,75 gr.; HOCN: 0,0111 gr.; donc 0,09% et 0,0370 gr. dans 100 jets. Branches placées dans l’obscurité le 24,2,02; le 25,3,02, 25 jets furent coupés avec leurs articles: poids: 5,05 HCNE 00061 Er donc 0,10 % et 0,0204 gr. dans 100 jets. L'augmentation considérable de la quantité d’acide cyanhydrique : CAE deux à trois fois la quantité primitivement présente, prouve clairement que l'augmentation dans les bourgeons n’a pas eu lieu aux dépens des articles correspondants. J’ajouterai même qu’elle ne provient pas de l'acide cyanhydrique des entre-noeuds âgés d’un an, un peu plus éloi- gnés du bourgeon. Dans les analyses de pousses avec les articles placés immédiatement au-dessous, aussi bien que dans l’expérience faite sur les articles seuls, les articles étaient pris en grande partie à des rameaux qui avaient formé des jets à diverses hauteurs ; si les entre-noeuds les plus bas avaient donc fourni de l'acide cyanhydrique aux pousses plus rap- prochées du sommet, nous nous en serions certainement aperçu dans les 04 E. VERSCHAFFELT. analyses, et nous n’aurions certainement pas observé une aussi grande augmentation de la quantité d'acide. On voit ainsi que, si les jeunes pousses enlèvent pendant leur croissance de l’acide cyanhydrique aux branches, ce ne peut être qu'aux dépens des parties les plus âgées. J'aurais volontiers établi avec certitude si les jets préparent eux-mêmes l'acide cyanhydrique ou non; dans ce but j’ai soumis plus d’une fois à l’analyse des rameaux de P. Padus et de P. Laurocerasus, autant que possible de même dimension, et j’ai comparé les quantités d’acide cyan- hydrique, présentes dans le rameau tout entier, avant et après l’épanouis- sement dans l’obscurité. Ces analyses ne m'ont toutefois pas donné un résultat certain, parce que, quand les rameaux sont petits, les bourgeons ne donnent dans l’obscurité que des jets courts, où la quantité de HCN est si faible que la différence entre les deux portions comparées est moindre que les différences individuelles. Par contre, si l’on fait usage de branches relativement grandes, il est beaucoup trop difficile d'obtenir deux portions comparables entr’elles; les limites d’erreur deviennent par à plus larges et le but n’est pas encore atteint. Des recherches entre- prises avec des rameaux coupés en deux — de P. Laurocerasus — dont une moitié était immédiatement soumise à l’analyse, tandis que l’autre moitié, portant des bourgeons, était placée dans l'obscurité jusqu'à ce qu'il s'était développé des jets étiolés, échouèrent pour les mêmes raisons. Cette question doit donc rester pour le moment sans réponse; J'espère avoir plus de succès avec des expériences que j'entre- prendrai au printemps prochain avec des boutures qui auront poussé des racines. Je vais maintenant faire voir que le laurier-cerise se comporte tout à fait comme le P. Padus, en ce sens du moins que les parties de la plante situées immédiatement sous les jets en voie de croissance conservent pres- que sans modification leur teneur relative en HCN. Pour cette plante l'examen se complique en quelque sorte par la présence de feuilles hiver- nantes, mais par là 1l devient aussi plus intéressant. Je commencera donc par donner quelques détails sur la quantité d'acide cyanhydrique contenue dans ces organes. Les feuilles du laurier-cerise ont été plus d’une fois analysées dans un but pharmaceutique. Je ne mentionnerai à ce propos que les observations de M. Frücricer ), faites sur des arbustes dans le ‘) Pharmakognosie des Pflanzenreichs. 3° Auf. 1891, p. 766. SUR LA PRÉSENCE DE L'ACIDE CYANHYDRIQUE, EC. 905 voisinage du lac de Thun, et qui donnèrent comme moyenne pour une dizaine d'années 0,12%% du poids des feuilles fraïches. Des feuilles de laurier-cérise, fournies en décembre et janvier par MM. GROENEVELD et Linpnour, me donnèrent 0,14 à 0,167, tandis que des arbustes cultivés dans le jardin botanique d'Amsterdam contenaient dans leurs feuilles, du moins pendant la saison décembre-mai, 0,12 à 0,21? sui- vant l'individu. Le dernier chiffre, relativement élevé, a été obtenu avec un certain arbuste qui pourrait à l’occasion servir de point de départ pour obtenir, par sélection, une race riche en acide cyanhy- drique. Il n’est pas non plus sans utilité peut-être d’avoir une idée de la quan- tité d'acide contenue dans une seule feuille; 1l va de soi que cette quantité est très variable par suite des grandes différences dans les di- mensions des feuilles. C’est ainsi que j'ai trouvé par feuille 0,0015 à 0,0036 gr. d'HCN; le chiffre maximum se rapporte à des feuilles four- nies par MM. GrogxrverD et LiNbHouT, et correspond à une teneur relative de 0,15 °. Avant d'examiner quelles variations subissait la teneur en HCN des feuilles pendant la croissance des bourgeons, spécialement dans l’obscu- rité, 1l était nécessaire de connaître les variations déjà produites par la lumière, indépendamment de cette croissance. Pour rendre mes expérien- ces complètes, j'aurais dû faire le même examen avec des rameaux de P. Padus; mais je pense que personne ne s’attendra à trouver dans ces organes, recouverts de périderme, un processus assimilatoire de quelque importance. Les expériences sur le P. Laurocerasus ont été entreprises tant avec des feuilles coupées qu'avec des feuilles encore fixées sur les rameaux. Pour examiner si les feuilles coupées présentaient des variations de leur teneur en HCN dans l'obscurité, j'ai découpé en deux moitiés, sul- vant la nervure médiane, un certain nombre de feuilles fraîchement cueil- les; une partie des demi-feuilles fut tuée immédiatement, tandis que les autres demi-feuilles, portant encore la nervure médiane, furent placées dans une serre sous une cloche opaque, les pétioles plongés dans une couche d’eau au fond d’un verre. À la fin de l'expérience les nervures médianes furent enlevées et les demi-feuilles soumises à l'analyse. J'ai trouvé de cette façon qu'un séjour dans l'obscurité, même d’un grand nombre de jours, n’a pas la moindre influence sur la quantité de 506 E. VERSCHAFFELT. HCN contenue dans les feuilles coupées, du moins pendant l'hiver ?). 25 feuilles de ?. Laurocerasus (Noordwik) 13,12,01. Moitiés « immédiatement analysées; HCN: 0,0135 gr. Moitiés D après séjour dans l'obscurité jusqu’au 29,12,01; HCN: 0,0142 gr. 25 feuilles (Noordwijk): Moitiés a: 13,12,01; 0,0357 gr. HCN. Moitiés b: 9, 1,02; 0,0351 gr. HCN. On voit ainsi que même au bout d’un mois 1l n’y avait pas de diffé- rence à observer. Récemment MM.F.F.BLackmanxetG.L.C.MaTrHAEtr?) ont fait remarquer que des feuilles de laurier-cerise sont encore saines et fraîches après être restées 50 jours dans l'obscurité. D'autre part les analyses que je viens de communiquer sont d'accord avec les résultats des expériences microchimiques de M. A. J. van DE VEN ©). Toutefois, après un long séjour dans l’obscurité et, dans quelques cas, au bout de peu de temps quand la température de la serre attemt 20° C., les feuilles présentent des phénomènes pathologiques. On voit alors se développer sur les feuilles des taches jaunes, qui partent de la nervure médiane et des grosses nervures latérales et envahissent lentement la feuille jusqu'à ce qu'elle soit devenue uniformément jaune. Les feuilles ne meurent toutefois pas de si tôt; elles restent encore fraîches pendant plusieurs jours, mais elles perdent assez rapidement leur acide cyanhydrique, ainsi que l’apprennent les analyses suivantes. 25 feuilles (Noordwik): Moitiés a: 23,12,01; 0,0165 gr. HON. Moitiés b: 7, 1,02; (commençant à jaunir le long des nervures) 0,0142 gr. HCN. 20 feuilles (J. B. À.): a: DTA DRE ARR 0,0162 gr. HCN. b: 9,5,02; (taches jaunes) 0,0113 gr. HCN. *) M. J. Corarp (Journ. de Pharm. de Liége, 2e année, 1895, p. 1) a trouvé que les feuilles de plants de laurier-cerise, conservés en entier dans l’obscurité de mai à aôut, présentaient une teneur relative en HCN un peu inférieure à celle des plants exposés à la lumière. *) Annals of Botany, XV, 553, 1901. D 'Aren. Néerl WC hp 402 SUR LA PRÉSENCE DE L'ACIDE CYANHYDRIQUE, ETC. 507 25 feuilles (Noordwik): LE TRANS EEE RS 0,0283 gr. HCN. b: 20, 1,02; (entièrement jaunes) 0,0089 gr. HCN. 25 feuilles (J. B. A.): Ge IN IRAN RUE 0,0283 gr. HCN. b: 20, 1,02; (entièrement jaunes) 0,0067 gr. HCN. On observe exactement la même série de phénomènes quand on place sous des cloches opaques des rameaux entiers. Les feuilles peuvent rester fraîches et vertes des semaines durant et conserver leur teneur en HCN. Les moitiés a ont été analysées immédiatement; les moitiés à avec la nervure médiane restèrent fixées aux branches pendant toute la durée de l'expérience. 25 feuilles sur rameaux placées dans l'obscurité le 5,12,01. a: 5,12,01; 0,0270 gr. HON. b: 22,12,01; 0,0283 gr. HON. 25 feuilles (des mêmes branches, donc placées dans l’obscurité le 5,12,01): le 31,12,01 une moitié fut enlevée de chaque feuille, les autres moitiés furent laissées aux branches. a: 0,02438 gr. HCN. b: 16,1,02, les demi-feuilles étaient devenues Jaunes; dans cet état elles se détachaient facilement des rameaux ou tombaient d’elles-mêmes; 0,0196 gr. HON. Branches placées dans l'obscurité le 17,12,01. Le 1,1,02, 10 feuilles jaunies, près de tomber, furent détachées; poids 17,65 gr.; HCN: 0,0094 gr. ou 0,05 %. Le même jour j'ai choisi sur les mêmes rameaux 25 feuilles encore vertes et fraîches, dont j'enlevai à chacune la moitié; poids: 13,15 gr.; MENS,0-0229 er., donc 0,17. 92. Le 14,1,02 les moitiés ÿ étaient devenues jaunes pour la plupart et tombaient; HCN: 0,0155 gr. L'expérience précédente est encore importante pour cette raison qu’elle fait voir que la diminution de la teneur en acide cyanhydrique est en rapport intime avec le jaunissement et la caducité des feuilles, mais ne b08 ÉË. VERSCHAFFELT. dépend pas aussi directement de la durée du séjour dans l'obscurité. D'ailleurs, même des branches coupées, placées dans une serre et exposées à la lumière, il y avait toujours quelques-unes des feuilles qui jaunis- saient, et à aussi la teneur en HCN diminuait considérablement. Branches placées en serre le 26,12,01: Le 22/1072 10MEmIIES étaient devenues jaunes et caduques; poids: 20,10 gr.; HCN: 0,0089 gr.; donc 0,04%. On observe enfin le même phénomène chez des arbustes qui croissent en pleine terre dans le Jardin botanique. Le 27,4,02 j'y ai pris 15 feuilles jaunâtres; poids: 24,95 gr; HCN: 0,0153 gr., donc QDo#her 0,0011 gr. par feuille. En comparant avec les nombres que j'ai communiqués pour des feuilles fraîches, on voit immédiatement qu'il n’est resté dans les feuilles jaunies qu’une petite partie de la quantité normale d'acide cyanhydrique. Puisqu'il est prouvé que les feuilles coupées et Jaunissantes perdent aussi leur HOCN, il est très probable que dans les feuilles non coupées cette substance, ou ses composés, ne passe pas dans les rameaux, mais disparaît sous l’une ou l’autre forme. La croissance, du moins dans les premiers états que j'ai examinés, n’a toutefois pas d'influence sur la teneur en acide des feuilles et des rameaux. Le 30,4,02 j'ai cuelh sur des lauriers-cerise du jardin bota- nique 10 feuilles d’un an, dont chacune était insérée sous une jeune et forte pousse; poids: 11,60 gr.; HCN: 0,0251 gr., donc 0,222 et 0,0025 gr. par feuille. Ces nombres sont du même ordre que ceux que j'ai obtenus avec le même arbuste en décembre. Le 30,4,02 j'ai coupé des rameaux d’un an sous des bourgeons en voie de croissance, et j’ai choisi avec intention des rameaux qui portaient des jets nombreux et forts, mais plus de feuilles parce qu'elles avaient été enlevées ou étaient tombées avant l'épanouissement des bourgeons; poids: 8,25 gr.; HCN: 0,0086 gr.; donc 6,10 %.. Or j'ai trouvé, sur les divers arbustes du jardin botanique d'Amsterdam, dans les branches d’un an de P. Lauro- cerasus examinées pendant les mois d'hiver, une teneur en HCN qui variait entre 0,06 et 0,11. Ici encore on n’observe donc pas de diminution après le bourgeonnement. | Il en est d’ailleurs de même pour la croissance dans l’obscurité. À des rameaux qui étaient restés dans l’obscurité depuis le 29,4,02, j'ai enlevé le 4,5,02 des feuilles d’un an sous les pousses étiolées; la teneur trouvée, 0,14%, était la même qu'avant l’expérience. | SUR LA PRÉSENCE DE L'ACIDE CYANHYDRIQUE, ETC. 509 J'ai enfin pu constater encore chez P. Padus que, quand les jeunes rameaux issus des bourgeons d’hiver ont déjà atteint un développement considérable, quelques-uns portant même déjà des feuilles assez larges, la quantité des composés cyaniques contenus dans les articles des bran- 5) / PRET. / . / 1° ches de l’année précédente, placées immédiatement au-dessous, est néanmoins la même qu'avant l'épanouissement de ces bourgeons. C’est ce que j'ai pu constater dans une expérience faite le -25,4,02, RU More ZI . . où J'ai coupé à un ?. Padus, sous des pousses longues et bien garnies de feuilles, 130 articles de l’année précédente; la substance, pesant 10,90 gr., a fourni 0,0140 gr. de HCN; donc 0,13% et 0,0108 gr. dans 100 entre-noeuds. En résumé, j'arrive a cette conclusion que, chez les deux espèces de Pyunus soumises à l'expérience (P. Padus et P. Laurocerasus), l’éclo- sion des bourgeons à pour conséquence que dans les rameaux qu’ils forment la quantité absolue des composés cyaniques va en augmentant, tandis que la teneur relative ne se modifie presque pas pour le moment. L'apparition de ces substances est en grande partie indépendante de la lumière, du moins dans les premiers états. Ces composés cyaniques ne proviennent pas des articles des rameaux d’un an, placés immédiatement sous les bourgeons. Il reste toutefois à établir si ces composés provien- nent d’organes plus éloignés ou bien s'ils dérivent d’autres substances présentes dans les rameaux mêmes en voie de croissance. Il reste aussi à examiner sous quelle forme l'acide cyanhydrique est présent dans les pousses en voie de croissance. La nécessité de laisser macérer les organes morts, pour qu'il soit possible d'obtenir par distil- lation la quantité totale d'acide cyanhydrique, plaide en faveur d’une combinaison décomposée par un enzyme. Le hHquide obtenu par distil- lation, avec des Jets étiolés aussi bien qu'avec des pousses vertes de P. Padus et de P. Laurocerasus, sent toujours fortement la benzaldé- hyde; il est donc très probable que ces organes aussi contiennent des glucosides du type de l’'amygdaline. #7 A M'A UT ar % ‘ 4 r SE À L7 US D | Es 5 Pr NEC RES EN CU TILTS POSTES EE . de an ER | “À _P. Zeeman. Obser vations sur la OO magnétique du 7 de polarisation dans ue LE * E. Dubois. La structure géologique et do du Hondsrug dans la province: de Drenthe E. Versehaffelt. Sur la présence de l'acide Cy Ua dans Re de he à -en vole d in Res DTA à nus DNS AN RARE À reçoivent gratis une table des matières, “un titre. général : ; couverture. LAS | La XXX, années” 18661806). sont mises à Ja. disposition. des 5 va - francs, 200 Reichsmark). S'adresser directement au Sex ui D. van jet Waals. nine ternaires.. .... FE : 5 ie : 7 J. J. van Laar. Sur l'asymétrie de Ja courbe te ere & - | | | J. de Vries. 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