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APE OTT HR SAARE MATE wvi HERELT LS Laver us A" os v aan A. ele à!!! | | Lien LL LL LULU LL | PPT EN vie NT Re | mer TITI QE er AE FT aMÉUAN y go VV né | \ ATETORE nus. + NS sans" « LS | üi ie è à ions f de CL : er RL .N “À ‘y | [POLE AA : sgfil | Mopez OUT RU de rare Ë dit ann rs AU ES t VA À rar VIT ARE RAS A MURS LM sl HAN J } tt Eee nee ET Du ds APT er s. = gr Fu 11 l'antt | 1,Ÿ +Ve e CL | NIV J la : ë NULL UE | à ÉCART A T2 Li $ LS’ Eh) CAR + ea MT ILE 10 ts. N | TA es, | A "+. wi DUR A : . apuness. VAE Monter narrr se Der : ETS DE ve °vé : | A eve SU AM, dE E DEPPRCRCRE ee ee PT | es 1 ls : NN TS LL, PL E ‘ LR MT SL LR AMIE PARA EST er HT pires ‘=: 22 Nan tt ‘s NL es : A LR va YTv | y AU NES ts 2x RL CPU EL “ CRU LEA LR L |} ie: | LL ALL Ni A RTE bé | = NUS | EN ere rrn re _… ot nt MA LH Ted YANN MAT AE ELPFII TE ''aLgUR =: A LL & ra amer " | 1 ee. =: ve PI | ee Boss a 1v CD re ll TT it ni sé En nus nan: < £ Linie Mae vnrr es N ve nn nr LA 11} | PEL te PV À À. ferme A ve ” à . tp Vis Ne "y LEE | 5 Sr 1 \L ai Le LL Y 0 | % vi AU DS LP. %. {tel ne } M en! | wY \ AAA ET Vu y AIT CCS OL Ed SN TE Ve Nour SGEN A RAA E] | BTRAL EL EE LPLECTS Ë ‘ VV vip f DUC CAL PNR CRPCEIEN CRE TOURS A Es LUN ù ve as , LR AA. bé x | LASER DATANT 1TH- 2/4 ent 1 See CMS | L LA à à AA AA Les LUS | de A AOUR CES TH CAT LU ,*te cl CITTL Lebd St UP ter euro t A AU LE | ‘Pa De ia, JET TT CN tete Alt ve phattegnne D'PRRP LABEL EE EMA DAKE = Qu | ue ARCHIVES NEERLANDAISES SCIENCES EXACTES ET NATURELLES PUBLIÉES PAR LA SOCIÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES À HARLEM, ET RÉDIGÉES PAR J. BOSSCHA, SECRÉTAIRE , avec la collaboration des Membres de la Société. SÉRIE II, TOME IX. GET > 30 Ÿ CRT: C lift La Have MarTinus NuUHOFF 1904. TABLE DES MATIÈRES, Programme de la Société pour l’année 1904. M. W. BereriNck. — L'influence des microbes sur la fertilité du sol cbtlaicroissancesdes Vérétaux SUPÉTIEUTS......... 4.4.0... J. D. van DER Waacs. — L'état liquide et l'équation d’état....... C. J. KoniNG. — Contributions à la connaissance de la vie des cham- pignons humicoles et des phénomènes chimiques qui constituent L'OR ARSRR E J. Bosscxa. Les équations des nouvelles copies du mètre des archives. CONCESIQINE ESS RE J. E. VERSCHAFFELT. — Sur l'allure des isothermes et de la courbe mieu iVOiSinase du point CHITIQUE 50... 5... M. W. BersERINOK. — Phénomènes de réduction produits par les TGROICS APR EEE ER J. D. vax DER Waazs. — L'équilibre d’un solide avec une phase fluide, principalement au voisinage de l’état critique ........... W. EINTHOvEN. — Sur le galvanomètre à corde. (Deuxième commu- HICATION) LEE MON AR PR RE A PE RE W. EINTHOvEN. — Enregistrement galvanométrique de l’electrocardio- gramme humain et contrôle des résultats obtenus par l'emploi de Nélectrometre capillaire en physiologié. 27... 2 W. H. Juzrus. — Sur l'explication, par la dispersion anomale de la lumière, de la périodicité des phénomènes solaires et de la pério- dicité correspondante dans les variations des éléments météorolo- Piques er magnétiques de la terre... 0... ... A. Smits. — Sur l'allure de la courbe de solubilité dans le voisinage de la température critique de mélanges binaires. .............., F. A. H. SCHREINEMAKERS. — Tensions de vapeur de mélanges ternaires J.' A. VorLGRarr. — Considérations sur l'induction unipolaire et les H. A. LoRENTz. — Remarques au sujet de la note précédente . .... J. D. van DER WaaLs. — La variation de la grandeur b de l’équation d'état considérée comme une diminution apparente de la molécule J.J. van Laar. — Vérifications d'une formule récente de M. v. p. WaaLs M. W. BeuserINCK et A. van DELDEN. — Sur les bactéries actives DONS ME STOU ESA CRU TI ét Me de Mine 2e G. W. vax Dix. — Détermination de l'équivalent électrochimique OS PAROLES ERA CEE SE NERRE CE EER Page vit " 186 202 418 442 PROGRAMME DE LA SOCIÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES À HARLEM POUR L'ANNÉE 1904. À l'ouverture de la 152° assemblée générale de la Société Hollandaise des Sciences, tenue dans l’auditoire nouvellement construit, le Prési- dent communique que Son Altesse Royale le Prince des Pays-Bas, Pro- tecteur de la Société, a fait savoir qu'à Son grand regret, Son Altesse ne pourra assister à cette séance. Après avoir commémoré les pertes que la Société a subies dans l’année écoulée, savoir: les Directeurs M£. J. P. R. Tax vax Poorr- VLIET, Jhr. J. W. M. Scaorer et Jhr. G. J. van Ters, et les Membres C. K. Horrmanx, L. CREmMoNA, J. WircarD GtB8s et C. GEGENBAUER, le Président souhaite la bienvenue à MM. les Directeurs: M°, C. J. pr VRies, G. J. van Heex et G. van MespaG et aux Membres: MM. F. A. EC. Wexr, J. Kraus, H. E. pe Bruyx, L. Borx et À. W. NrEuwEN- HUIS, qui assistent à l’assemblée pour la première fois. Le Secrétaire rapporte ensuite que dans le cours de cette année la Société a publié: la dernière livraison du tome V de la 3€ série des Mémorres in 4°, contenant les mémoires couronnés de MM. Cu. F, J. Guérin, H. M. Quaxyer et H. C. ReDeckE; ainsi que les livraisons 3, 4 et 5 du tome VIII et 1 et ? du tome IX des Archives Néerlandaises des Sciences exactes et naturelles. La publication des Œuvres complètes de CurisTIAAN HuyGEnNs est tt PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1904. avancée jusqu'à la feuille 68 et la rédaction jusqu'à la feuille, 72, contenant la fin de la Correspondance dans l'année 1693, la Lettre n°. 2841. Les seize derniers mois de la vie de Huyeexs fourmiront encore 150 pièces environ; selon toute probabilité l’édition du tome dixième et dernier de la Correspondance pourra donc être rapportée à la prochaine assemblée générale. La Commission, mentionnée dans la dernière assemblée, et composée de MM. les Membres H. À. Lorenrz, H. HaGa et C. H. Wino, avait présenté un travail de M. le D’. D. vax Gurrx, professeur à l’institut agricole de l’Etat à Wageningen, sur les moyens de protéger les bâti- ments contre la foudre, surtout à la campagne, d’une manière efficace et pourtant assez simple. Elle y avait ajouté un rapport très favorable à l'ouvrage de M. le D". vax Guzrr et proposant: 1°. de le publier dans les Mémoires in 4°, 2°. de confier à M. van Gurzix la rédaction d’un écrit populaire ayant pour but de rendre publics ses observations et ses conseils. Les Directeurs, se ralliant à ces conclusions, avaient décidé de publier le travail ainsi présenté; tout en remerciant la Commission pour Pavis qu'elle a émis, ils expriment le désir de voir les membres de la Com- mission leur servir de conseillers pour la manière la plus convenable de publier l’écrit populaire. . Le Secrétaire donne ensuite lecture du Rapport de la Commission, chargée d'émettre un avis sur le subside à accorder à des recherches dans le domaine de la PAysiologie. Cette Commission propose de remettre le subside à M. le Prof. W. EINTHOVEN, afin qu’il puisse, par des expériences nouvelles, examiner jusqu'à quel point son invention, le galvanomètre à corde, est capable d’enregistrer le cardiogramme d’in- dividus placés à une distance considérable de l’appareil, tels que des malades soignés à l'Hôpital de l’Université de Leyde: dans ce but cet établissement, où l’on ne dispose pas du galvanomètre difficilement transportable de M. ÉINTHOVEN, pourrait être relié par des fils télégra- phiques au laboratoire de Physiologie de l'inventeur. L'assemblée accepte cette proposition, soutenue par les Directeurs. Ces décisions prises, M. le Prof. W. BeuEriNck fait une conférence sur: L'influence des microbes sur la fertilité du sol et lu croissance des végétaux supérieurs. Ce discours —, dont la traduction française est annexée à ce programme —, est illustré au moyen de dessins et d'appareils. PROGRAMME POUR L'ANNEE 1904. III Après avoir proposé de nouvelles questions de concours, l’assemblée nomme comme membre étranger Sir WizLram Hua&ixs, Secrétaire de la Royal Astronomical Society de Londres. À la fin de la séance, le Président donne lecture d’un télégramme, recu pendant ia séance, et adressé par son Altesse Royale le Prince des Pays-Bas, Protecteur de la Société, à MM. les Directeurs et Membres. Son Altesse y exprime le regret d’être empêché, par une indisposition, d’être présent cette année; mais assure que, étant avec eux en pensée, Son Altesse fait les meilleurs voeux pour la prospérité de la Société. Pour cette preuve d'intérêt, hautement appréciée, les Directeurs et Mem- bres adressent à Son Altesse Royale leurs plus sincères remerciments. La cé QUESTIONS MISES AU CONCOURS. DÉLAI : JUSQU'AU 1% JANVIER 1905. 1E Au milieu du 17° siècle il s’est développé au Japon (voir Canror, Forlesungen über Geschichte der Mathematik, Bd. IIT, 1898, pp. 646—650 et aussi Revue semestrielle des publications mathématiques, T, VI, 2° partie, pp. 18—23) une science mathématique particulière, dont on ne sait pas au juste Jusqu'à quel point elle doit son origine à des influences européennes. Si une telle influence a existé, il n’est pas improbable que ia langue hollandaise ait servi de véhicule, de sorte que cette influence aurait émané de travaux hollandais originaux ou traduits. Quoi qu’il en soit, la Société demande une étude relative à la nature et le degré de développement de cette science japonaise, en même temps qu’une recherche de ses rapports avec la science européenne. Le délai de cette question de concours, fixé primitivement au \* janvier 1904, a élé prorogé jusqu'au 1° janvier 1905. 1 On demande des recherches sur la structure et le développement des feuilles panachées. IV PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1904. DRE On demande des recherches sur le degré de fécondité des hybrides, en comparaison des phénomènes correspondants chez les espèces de plantes sauvages et cultivées. IN? On demande un aperçu critique des cas connus de variation par bourgeonnement. Ne On demande de nouvelles recherches sur la structure et le dévelop- pement de la glande carotide. Cette étude doit s'étendre à toutes les classes de vertébrés. NI On demande de nouvelles recherches sur la genèse des feuillets em- bryonnaires chez les Arachnides, surtout en rapport avec la question de savoir si les , cellules vitellines” participent, oui ou non, à la for- mation de l’épithélium intestinal. DÉLAI: JUSQU'AU 1° JANVIER 1906. 1h Le modèle dans l’espace, au moyen duquel M. Bakuaurs RoozeBooM a représenté les états d'équilibre des phases gazeuse, liquide et solide des mélanges binaires, permettent de déduire les transformations qui penvent s’opérer entre ces phases, aussi bien à température constante que sous pression constante. | Par contre la série de transformations que de pareils mélanges, en diverses proportions, subissent quand le volume reste constant, tandis que la température, d’abord inférieure à la température entectique, s’élève jusqu'au dessus de la température critique, est encore inconnue en grande partie. PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1904. V On demande maintenant un aperçu systématique de ces transforma- tions, pour les types principaux que le modèle en question peut pré- senter, avec indication de l’allure de la pression dans quelques sections pt de ce modèle, pour une série de volumes. NE Dans le Livre J'ubilaire, offert à M. J. Bosscxa, (Arch. Néert., (2), 6, 1901) M. C. H. Wixo à déduit une forme plus exacte de l'équation de van ’r Horr pour la pression osmotique, applicable à des solutions assez concentrées. Dans deux cas, 1l a pu constater que la nouvelle rela- tion n’était pas en désaccord avec l'expérience. On demande maintenant de vérifier l'exactitude de la formule d’une manière plus complète, en l’appliquant à des données déjà existantes ou à des données nouvelles, de préférence à des déterminations de pression osmotique, obtenues, pour les mêmes solutions, par des voies diffé- rentes et à diverses températures. ET Dans le cas d’une courbure constante, la détermination du volume du tétraèdre de l’espace elliptique à trois dimensions revient à celle du tétraèdre hypersphérique (extension de la notion de ,,trigonométrie sphérique”) dans l’espace à quatre dimensions. On demande de rassem- bler la littérature relative à la détermination de ce dernier volume et d'en étendre la théorie en quelque point important. (Consulter à ce propos le travail de ScHLÂrLi, déjà conçu en 1852 mais publié en 1901; voir Vieuv Archief van Wiskunde, 2% série, tome 6, 2€ partie, p. 199). EN Quelques-uns des dogimes de l’alchimie sont apparemment basés sur l'autorité de deux anciens auteurs hollandais, JonANNES Isaacus Hozcanpus père et fils, natifs de Stolwijk (?) (Holl. mér.), qui vécu- rent vers 1500 et que l’on a considérés comme de grandes autorités jusqu’à la fin de l’alchimie. (,, Weiss nicht ein jeder, was der JOHANXNES Isaacus HoLLaANpus, wie auch sein Sohn Isaacus HorLANDus, für VI PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1904. herrliche Monumenta 1hrer Kunst und Wissenschaft hinterlassen” ? Conpesyanus, 1625. ,, Der hocherleuchte L. Horzaxous hat der Welt mehr hinterlassen, als jemahlen ein Philosophus gethan.” Kuncoxker, 1738). Leur biographie est pour ainsi dire inconnue; les auteurs con- temporains, même H. Kopp (Beträge azur Geschichte der Chemie, Braunschweig, 1875, IL, 109; Die Alchemie in ällerer und neuerer Zeit, Heidelberg, 1886, I, 97, IT, 173, 347, 350, 365) ont étudié leurs écrits d’une façon très incomplète et peu en rapport avec leur valeur historique. Bien qu'on ne doive pas exagérer l’importance de l’alchimie pour la chimie moderne, considérée en elle-même, comme une manifestation de la constante activité de Pesprit humain et comme système philosophi- que, elle mérite cependant encore l'attention des savants; aussi, une contribution à la connaissance de l’alchiinie en Hollande, se rattachant à ces ,,Hollandi”, peut-elle être considérée à bon droit comme du domaine des recherches historiques dans notre pays. C’est pourquoi la Société demande une étude critique d’un ou plu- sieurs des écrits sur l’alchimie de ces auteurs hollandais. Ve La Société demande: Des recherches relatives aux causes qui déterminent si les courbes hélicoïdales des plantes, p. ex. dans la situation des feuilles, chez les plantes volubiles, dans la torsion et dans d’autres cas encore, seront dextrogyres ou lévogyres. Ni La Société demande: Un dictionnaire de noms de plantes, en latin et en trois ou quatre langues modernes. La Société recommande aux concurrents d’'abréger autant que possible leurs mémoires, en omettant tout ce qui n’a pas un rapport direct avec la question proposée. Elle désire que la clarté soit unie à la concision, PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1904. VII et que les propositions bien établies soient nettement distinguées de cel- les qui reposent sur des fondements moins solides. Elle rappelle, en outre, qu’aux termes d’une décision des Directeurs, aucun mémoire écrit de la main de l’auteur ne sera admis au concours, et que même, une médaille eût-elle été adjugée, la remise n’en pourrait avoir lieu, si la main de l’auteur venait à être reconnue, dans l’inter- valle, dans le travail couronné. Les manuscrits des réponses ne seront pas rendus. Les plis cachetés des mémoires non couronnés seront détruits sans avoir été ouverts. [l en sera toutefois excepté les plis accompagnant des travaux qui seraient reconnus comme n'étant qu’une copie d'ouvrages imprimés, en quel cas les noms des auteurs seront divulgués. Tout membre de la Société a le droit de prendre part au concours, à condition que son mémoire, ainsi que le pli, soient marqués de la lettre L. Le prix offert pour une réponse satisfaisante à chacune des questions proposées consiste, au choix de l'auteur, en une #édaille d’or frappée au coin ordinaire de la Société et portant le nom de l’auteur et le mil- lésime, ou en une somme de cext-cinquante florins; une prime supplé- mentaire de ceut-cinquante florins pourra être accordée si le mémoire en est jugé digne. Le concurrent qui remportera le prix ne pourra faire imprimer le mémoire couronné, soit séparément, soit de toute autre manière, sans en avoir obtenu l'autorisation expresse de la Société. Les mémoires, écrits lisiblement, en Lollandais, français, latin, an- glais, ilalien où allemand (mais non en caractères allemands), doivent être accompagnés d'un pli cacheté renfermant le nom de l’auteur, et envoyés franco au Secrétaire de la Société, M. le D". J. BosscHa, à Harlem. INFLUENCE DES MICROBES SUR LA FERTILITÉ DU SOL ET LA CROISSANCE DES VÉGÉTAUX SUPÉRIEURS. DISCOURS PRONONCE PAR M. W. BEUERINCK, dans l’Assemblée générale de la Société Hollandaise des Sciences du 21 mai 1904. Messieurs les Directeurs et Membres, Dans la première partie de son traité de chimie de la terre arable, paru en 1860, G.J. Murpr à dit: ,, En divers endroits dans la terre de culture s’opèrent continuellement deux phénomènes contraires d’oxy- dation et de réduction; l'oxydation a lieu là où l’air a librement accès, la réduction là où l’air ne peut plus agir en toute liberté, c. à d. dans les couches relativement profondes, ou bien dans un terrain compact ou dans un sol trop humide.” Dans ces quelques mots Murper a exposé les deux processus les plus importants qui donnent à la terre sa fertilité. Le phénomène d’oxy- dation, par lequel les substances organiques disparaissent, est générale- ment avantageux, tandis que la réduction, ou toute autre décomposi- tion qui l'accompagne, n’est pas désirable d'ordinaire, parce qu’elle peut entraîner une accumulation indéfinie de matière organique. Dans l’état où se trouvait la science en 1860, on ne se doutait pas encore du rôle prépondérant que jouent les microbes dans les actions qui s’opèrent dans le sol; mais précisément à cette époque les découvertes de PasreuR, relatives aux organismes des fermentations, commencèrent à être bien établies sur une base scientifique par la réfutation du dogme L'INFLUENCE DES MICRUBES SUR LA FERTILITÉ DU SOL. IX de la génération spontanée, remplacé par la théorie de la biogenèse, qui revient en principe à ceci: que toute cellule vivante résulte d’une autre cellule. Mainte transformation s’opérant dans le sol ou à sa surface, qui autrefois ne semblait explicable que par des actions chimiques, fut reconnue comme une conséquence des phénomènes vitaux de microbes spécifiques, se multipliant d'une façon indépendante. La nouvelle expli- cation n’a rien changé aux faits: la destruction de la matière organique est restée un processus d’oxydation, mais on sait à présent que cette oxydation est produite en majeure partie par la respiration des microbes vivant dans le sol et qui, tout comme les organismes supérieurs, ab- sorbent de l’oxygène pour céder de l’anhydride carbonique à leur en- tourage; comme véritables agents de ces transformations, ces microbes sont donc devenus l’objet principal de toutes les considérations relatives à ce sujet, et le labeur agricole, le travail rationnel du sol arable, peut être défini comme la méthode de conserver l'équilibre entre les actions microbiologiques, nécessaires au développement des plantes supérieures. Yest sur un pareil équilibre entre les oxydations et les réductions produites par les microbes qu'est basée la formation de l’humus fertile des champs et des bois. Si l'oxydation prédomine trop, cet humus peut disparaître. Mais quand la réduction l'emporte, la matière organique s’accumule et Le sol perd sa fertilité par la formation de tourbe. Quand l'oxydation est activée dans une tourbière, les microbes peuvent géné- ralement réparer le mal et, diminuant l’excès de substance organique, refaire un humus fertile. Mais le dégât causé par la réduction n’est pas toujours réparable par une oxydation ultérieure, surtout quand cette oxydation est de nature chimique et que les bactéries sont impuissantes. Nous en trou- vons un bon exemple dans les terres acides si redoutées, formées par alluvionnement ou par endiguement dans les terrains argileux voisins de la mer, et dont l’origine et la composition ont été expliquées par les belles recherches de M. le Prof. van BEMMELEN sur l’alluvium hollan- dais. La stérilité de ces terres provient de l'oxydation, par l'oxygène de l’air, de pyrite et de soufre à l’état de sulfate ferrique et d’acide sulfurique vénéneux, tandis que la pyrite et le soufre eux-mêmes avaient pris nalssance, dans une phase antérieure, le sol étant encore baigné d’une eau saumâtre, par la réduction de sulfates à l’état d'hydrogène sulfuré, sous l’action de microbes, en présence d'oxyde de fer. X M. W. BEIJERINCK. Le carbone de toute substance organique est originaire de l'acide carbonique de l’atmosphère, qui n’en contient qu'environ 3'}, dix- millièmes. Si le carbone de cet acide pouvait être isolé et recouvrait la surface terrestre d’une couche uniforme, l'épaisseur de la pellicule ainsi formée n’atteindrait pas encore un demi millimètre. Cette minime quantité est pourtant la seule source de carbone pour la construction du corps de tous les êtres vivants; la lumière fournit l’énergie, et cette énergie est emmagasinée par la réduction de l'acide carbonique, avec élimimation d'oxygène, dans la chlorophylle des plantes supérieures et inférieures. Ce chimisme commence par la formation de sucre, d’amidon ou de graisses qui, sous l’action des forces vitales, forment de nouvelles combinaisons avec les nitrates ou les sels ammoniacaux, les phosphates et les sulfates, tous présents dans le sol et fournis- sant l'azote, le phosphore et le soufre, indispensables pour la vie; le potassium, le magnésium, le calcium, le fer et le manganèse, tout aussi nécessaires bien qu’en faibles quantités, sont également enlevés au sol. | À cette fixation d'acide carbonique, processus formateur de tout ce qu'il y à d’organique, est opposée la destruction, la régénération de l'acide carbonique aux dépens de la matière organisée, par la respira- tion des êtres vivants en général, des microbes en particulier. Par la respiration des microbes, qui s'opère partout à la surface du sol, ce n’est pas seulement le carbone qui est remis en liberté sous forme d'acide carbonique, moyennant une consommation d'oxygène, mais l'azote, le phosphore, le soufre, le potassium, le magnésium, le fer et le manga- nèse retournent aussi à l’état minéral. Ce n’est que dans ces dernières années que l’on a compris et apprécié à sa juste valeur la signification de ce grand phénomène naturel, la ,,minéralisation” des substances organiques, qui donne lieu à ce que l’on appelle aujourdhui l’,,auto- purification” du sol, des rivières et de la mer; et ce n’est plus l’agri- culture seule qui la met à profit, mais l’industrie l’applique en grand dans la ,,purification biologique’? des eaux d’égoût des villes, à coup sûr un des progrès hygiéniques les plus importants qui aient jamais été réalisés. Comine la quantité d'acide carbonique présente dans l'air reste à peu près constante, et qu'il n’y a aucune raison d'admettre la possibilité d’une augmentation ou d’une perte par l’espace universel, il faut qu’il y ait en quelque sorte équilibre entre la quantité qui passe de la surface du sol dans l’atmosphère, en flot ininterrompu, par la ,,minéralisa- L'INFLUENCE DES MICROBES SUR LA FERTILITÉ DU SOL. XI tion”, et celle qui se fixe dans les plantes vertes ; car les observations de DE SAUSSURE et les calculs de SCHLEIDEN ont appris que toutes les autres sources d’acide carbonique, telles que la respiration des hommes et des animaux ainsi que la combustion du bois et de la houille pour le chauffage, ne fournissent qu'un dixième tout au plus de la quantité d'acide mise en liberté par les microbes. Seule l'émission d'acide carbonique par l’action des volcans est un facteur qui nous est encore Inconnu. On conçoit aisément que, si la terre était privée des microbes, il en résulterait bientôt des conditions désavantageuses pour les êtres supé- rieurs. Par suite de la réduction dans les plantes vertes, la teneur en acide carbonique de l’atmosphère s’abaisserait rapidement et la végétation commencerait à languir; mais il se serait produit déjà d’abord un arrêt dans ia destruction de la matière organique; la chute des feuilles sur le sol, par laquelle il se dépose p. e. annuellement, dans un bois de hêtres, environ 4000 kilos de substance sèche par hec- tare, — une quantité qui maintenant est précisément égale à ce que les microbes sont capables de minéraliser, —- donnerait lieu à une énorme accumulation. Les graines, en tombant à terre, n’y trouveraient plus un endroit favorable à leur germination; le flot alimentaire des arbres ne contiendrait plus de sels ou du moins n’en contiendrait pas assez, et les forêts disparaîtraient de la surface du globe. Le même sort frapperait, plus lentement peut-être mais tout aussi sûrement, chaque autre forma- tion de plantes. En même temps la diminution de l’acide carbonique dans l'atmosphère, qui abaïsserait le pouvoir absorbant pour la chaleur, ainsi qu'il résulte des recherches de M. ARRHENIUS, aurait comme consé- quence une période glaciaire sur toute la terre. Dans la mer aussi le manque d'acide carbonique se ferait sentir; la »nourriture primordiale”, composée essentiellement de Diatomées et d’autres algues inférieures, n'augmenterait plus et bientôt on ne pourrait plus dire des eaux vivantes: rien n’est proie de la mort, tout est proie de la vie”, — là aussi la mort triompherait. Ainsi donc, bien loin de s'opposer à la vie, les microbes sont précisé- ment les travailleurs, cachés mais infaillibles, qui rendent possible la vie sous toutes ses formes. Mais l’utilité des microbes ne se borne pas à la conservation de l’équi- libre atmosphérique. L’acide carbonique qu’ils développent dans les XII M. W. BEIJERINCK. couches superficielles du globe exerce sur Les plantes supérieures d’autres influences encore, fort bienfaisantes. C’est son action qui conduit à la désagrégation des minéraux, par laquelle les divers silicates, en se décom- posant partiellement, donnent naissance aux zéolithes si importants pour la fertilité du sol, parce qu’ils contiennent le potassium et l’acide phospho- rique sous une forme qui les rend facilement assimilables. Mais il y a plus. On a constaté que la teneur normale en acide carbonique de l’air atmos- phérique, d'environ 3!}, dix-millièmes, est bien au-dessous de ce que l’on a trouvé comme optimum pour l'assimilation carbonique chez les plantes vertes; cet optimum est en effet de 3 à 4%, c.à d. une quantité cent fois plus grande que la quantité normale. Mais, précisément par la vie parti- culièrement intense des microbes, l'air du sol contient toujours une forte proportion de ce gaz, souvent même 3 à 5%, d’où il résulte que la cou- che d’air recouvrant immédiatement le sol, particulièrement l’air com- pris entre les feuilles de plantes croissant en société et qui n’est presque pas agité par le vent, est beaucoup plus riche en acide carbonique que les couches plus élevées. Cette circonstance favorise considérablement, sans aucun doute, la croissance exubérante de toute végétation dense, et dans la lutte pour l'existence elle doit avoir constitué un facteur dans l'adaptation chez les espèces plastiques. Elle nous renseigne sur la signification des belles rosettes de feuilles appliquées contre le sol, que l’on observe chez nombre de plantes appartenant aux familles les plus diverses, et qui, au point de vue de leur structure et de leur situa- tion, ne sauraient être organisées d’une façon plus avantageuse pour absorber l’acide carbonique de l’air du sol. En appliquant ces faits, dont l'importance pratique n’échappera à personne, à la culture des plantes en serres fermées, c.à d. en favorisant la croissance par une augmentation artificielle de la proportion d’acide carbonique dans l’air, on devrait tenir compte en mème temps de la quantité de lumière disponible puisque, à partir d’une certaine teneur en acide carbonique, la lumière du jour devient insuffisante pour sa décomposition, de sorte que son intensité devrait être augmentée par exemple au moyen de lumière électrique. La vie des microbes dépend jusqu'à un haut degré des substances sur lesquelles ils agissent et dont 1ls se nourrissent; parmi ces substan- ces, celles-là surtout sont importantes qui sont présentes en grandes quantités, et qui ne se transforment que lentement sous l’influence de la vie microbienne. A ces exigences satisfont en premier lieu les corps L'INFLUENCE DES MICROBES SUR LA FERTILITÉ DU SOL. XIII qui constituent les parois cellulaires des feuilles, des tiges et des racines des plantes supérieures, et en second lieu les matières albuminoïdes provenant du protoplasme des cellules mortes. C'est donc de ces sub- stances que nous allons nous occuper particulièrement. En ce qui concerne la nature chimique des parois des cellules végé- tales, cette nature varie avec la situation anatomique et la fonction physiologique des tissus considérés de la plante. Outre la cellulose, qui paraît ne faire défaut nulle part, on trouve encore, dans l’épiderme et dans les couches corticales, la subérine et quelques autres corps présents en moindre quantité, tandis que le caractère particulier du bois est déterminé par la lignose et la pentosane, que l’on y trouve mélangées avec la cellulose. La manière dont les microbes attaquent ces divers corps n’est pas encore parfaitement connue; ce sont les transformations subies par la cellulose qui ont été examinées avec le plus de soin. À la température moyenne des climats tempérés et chauds, et à un degré d'humidité suffisamment élevé, cette substance si stable au point de vue chimique est facilement décomposée par plusieurs espèces de microbes qui peuvent la transformer complètement de diverses façons. Les produits ultimes de cette transformation sont de l’eau et de l’acide carbonique quand elle s’opère sous l'influence d'organismes aérobies; de l’acide carbonique, de l’acide acétique et de l’acide butyrique, ou de l'hydrogène, de l’acide carbonique et du méthane, quand elle a lieu sous l’action de bactéries anaérobies; enfin, quand il y a des nitrates en présence et que l’air n'a pas librement accès, certains microbes de la dénitnfication produisent de l’azote libre et de l’acide carbonique. Les deux premières transformations sont de beaucoup les plus impor- tantes pour la fertilité du sol, parce que c’est en principe sur elles qu’est basée la fixation de l’azote libre de l'atmosphère. Les quantités prodigieuses d'hydrogène et de gaz des marais que les microbes anaérobies forment, partout et toujours, aux dépens de la cellulose, pourraient faire croire que ces gaz doivent s’accumuler dans l’atmosphère; pourtant, les déterminations précises de M. Gaurrrer ont appris qu'ils n’y existent qu'à l’état de traces. Pour ce qui regarde l’hy- drogène, on pourrait peut-être expliquer sa disparition en admettant comme possible sa diffusion dans l’espace universel; mais une telle explication n’est certainement pas applicable au méthane, dont la densité est la moitié de celle de l’oxygène et qui, d’après tout ceque nous savons, XIV M. W. BEIJERINCK. ne saurait donc quitter notre atmosphère. Comme ce gaz se développe 7 . 1, | , \ ° . en quantités bien plus considérables encore que l'hydrogène, si consi- dérables même qu’on a pu l’exploiter dans les dernières années, sous le nom de ,,brongas” (gaz minéral), dans les polders de la Hollande septentrionale et le faire servir cà et là pour l'éclairage et le chauffage, il faut évidemment qu’il y ait une cause générale qui Le fasse disparaître de l’atmosphère, et il est probable qu'ici encore ce sont des plantes vertes qui se chargent de cette fonction. Ces plantes vertes peuvent, en effet, se nourrir non seulement avec de l’anhydride carbonique mais parfaitement aussi avec de l’oxyde de carbone, de sorte que rien ne 9 \ , \ Q A . / s'oppose à l’hypothèse que certaines espèces soient également capables de se rendre maître du carbone contenu dans le gaz des marais. Rien n’est caché pour l'oeil de la science. Un germe isolé, un seul microbe échappe à l'observation directe, mais 1l devient observable du moment que, grâce à une bonne nutrition, 1l peut se multiplier et l’unité se transformer en milliers. Quand ces milliers restent au même endroit, comme c’est le cas dans le méthode de culture sur un terrain nourricier solide, introduite par M. Kocu, l’oeil nu peut distinguer le nombre, la colonie, là où le microbe isolé passait inaperçu. Dans ces conditions on reste indépendant de la grandeur absolue des germes; même ce qui était encore au-dessous de la limite de visibilité microscopique doit devenir, par segmentation répétée, une quantité visible. L'étude micros- copique à pourtant appris que des microbes, si petits qu’on ne peut les distinguer individuellement, même par les plus forts grossisse- ments, sont excessivement rares; ils ne se présentent que dans quelques maladies contagieuses, et même dans ces cas-là 1l est probable qu’on pourra les voir quand les moyens d'observation se seront encore amé- liorés ?)}. Pour le sol 1l n’y à pas lieu d'admettre l’activité de pareils microbes invisibles. Pour pouvoir se reproduire, la plupart des microbes du sol doivent être nourris des mêmes substances minérales que les végétaux supérieurs, mais 1ls ont en outre besoin d’un corps organique comme source de carbone. Si cette source de carbone est la cellulose, on peut s'attendre, ") Les ,contagia fluida”, dont il n’est pas question ici, sont tout autre chose, L'INFLUENCE DES MICROBES SUR LA FERTILITÉ DU SOL. XV quand la réaction est acide, à ce qu’il se développe des moisissures , et des bactéries quand la réaction est alcaline. En tenant compte de ces considérations générales, on peut laisser la nature elle-même donner une réponse nette à la question de savoir quelles sont les moisissures et quelles sont les bactéries qui se nourris- sent de cellulose, et sont donc les agents de sa transformation dans Je sol. Voici comment on opère pour découvrir la flore des moisissures de la cellulose. On prend quelques morceaux de papier à filtrer, ou d’étoffe de lin ou de coton, toutes substances formées de cellulose pure; on les imbibe d’une solution diluée de monophosphate de potassium et de nitrate d’ammonium, p.ex. lo de ces deux sels, dans l’eau de la distribution; par sa prove- nance, cette eau contient déjà une quantité suffisante des autres matières nutritives minérales, nécessaires aux microbes, telles que le magnésium, le soufre et Le fer. Le morceau de papier, ainsi préparé, est mis dans une boîte de verre pour prévenir la dessication, et on y verse un peu d’eau où l’on a introduit d'avance, à l’état de poussière fine, le sol ou l’'humus dont on se propose de cultiver les moisissures de la cellulose; cela fait, on n’a plus qu’à abandonner la préparation à elle-même, en la maintenant à une température d’environ 25° C. Au bout de deux semaines les germes des moisissures se développent vigoureusement, et donnent naissance à de grandes et élégantes colonies où nous trouvons la même flore particulière qui, dans les sombres recoins du sol, travaille sans cesse à la minéralisation de la cellulose des feuilles mortes, des tiges et des racines, pour régénérer les substances alimentaires des végé- taux supérieurs. Comme 1l se produit dans cette transformation de la cellulose nou- velle, faisant partie de la substance de l’organisme même, notamment des filaments mycéliens des moisissures, 1l n’est pas étonnant que le papier ou l'étoffe, même complètement décomposés, ne perdent pas toute consistance; 1l reste un tissu serré, formé par la masse cohérente de ces microbes. Mais cette masse meurt bientôt à son tour et est alors soumise à de nouvelles transformations, sous l’influence d’un autre monde microbien — d’autres chaînons dans le grand enchaînement des phénomènes naturels. De petits changements dans Les conditions nutritives suffisent à modi- fier considérablement la nature de l’association de microbes qui se déve- XVI M. W. BEIJERINCK. loppe. Dans le cas qui nous occupe, il suffit de remplacer la source d'azote, le nitrate d’ammonium, par le phosphate double d’ammonium et de magnésium, faiblement alcalin, et le phosphate acide de potassium par le phosphate basique, pour empêcher la croissance de la plupart des moisissures de la cellulose, et rendre possible le développement de la flore des bactéries de la cellulose, composée de quelques espèces seulement. Quand on humecte le papier ou la toile, ainsi rendus alcalins, de quel- ques gouttes d’un extrait de feuilles à moitié décomposées et réduites en poussière, et que l’on cultive à 30° C., on voit se former, au bout de peu de jours, les colonies de la plus importante des bactéries de la cellulose, le Bacillus ferrugineus, qui surgissent en divers endroits de la surface blanche en taches couleur de rouille, constituées par de très petits bâtonnets, la plupart très mobiles et incolores eux-mêmes, mais sécrétant un pigment brun imbibant les fibres et se séparant parfois à l’état de cristaux. Le rôle de cet organisme aérobie dans la disparition de la cellulose contenue dans le soi est important sans aucun doute, et comparable à celui des moisissures en ceci, qu’il se forme aussi de l’anhydride carbonique et de l’eau comme produits ultimes de la décomposition. Une conclusion remarquable que l’on peut tirer de ces recherches c’est que, quand elle est suffisamment humide, la cellulose ne se trans- forme pas en substances humiques. Pour en corroborer la preuve on a pris de grands morceaux de papier à filtrer et des lambeaux de toile et de coton, que l’on à placés entre des plaques d’asbeste blanche; on les a enfouis, en automne, à diverses profondeurs dans une terre molle de jardin, et à la fin de l’hiver on n’a retrouvé de ces substances qu'un tissu de filaments mycéliens incolores, appliqués contre l’asbeste restée blanche. Il est prouvé par là qu’il ne s’était pas formé d’humus, que l’on n’aurait pas manqué de reconnaître à sa coloration brune. La question suivante se présente donc en quelque sorte d’elle-même: Si ce n’est pas la cellulose qui est le point de départ dans la formation des constituants non azotés de l’humus, c. à d. de sa majeure partie, quelles sont donc les substances qui leur donnent naissance? Les corps solubles contenus dans les cellules, tels que les sucres, les acides et sels organiques et l’amidon se transforment dans le sol beau- coup plus facilement encore que la cellulose, et les expériences ont appris d’ailleurs qu'ils ne constituent pas la matière première dont est L'INFLUENCE DES MICROBES SUR LA FERTILITÉ DU SOL. XVII formée la masse principale de l’humus. Ce ne sont que les combinai- sons solubles du tannin, présentes 1l est vrai en quantités relativement petites, qui participent, d’après M. Aborpne Mayer, à la formation de l’humus. Mais nous venons de voir qu'aux substances végétales les plus répan- dues appartiennent la subérine des épidermes et des tissus corticaux, et la lignose et la pentosane du bois; et il est certain que c’est de ces sub- stances-là, surtout du bois, que provient la masse principale de l’humus. Le bois, qui comprend aussi les réseaux des nervures foliaires et les faisceaux ligneux des tiges et des racines herbacées, ne se décom- pose que très lentement à l’intérieur et hors du sol, parce qu'il n’y a que peu de microbes qui l’attaquent, appartenant au groupe des cham- pignons lignicoles, qui enlèvent par leurs filaments mycéliens la cellu- lose aux parois des fibres et des vaisseaux ligneux, en abandonnant la lignose dont ils ne peuvent se nourrir et qui se transforme plus tard en humus, sous des influences d'ordre purement chimique à ce qu’il paraît. La facilité avec laquelle la lignose est attaquée par divers réac- tifs chimiques, auxquels la cellulose résiste parfaitement, rend cette manière de voir admissible; de plus, la nature aromatique de la lignose, qui est un produit dérivé du tétrahydrobenzol, explique pourquoi ce corps est assimilé difficilement par les microbes. D’après cette concep- tion la plupart des substances humiques appartiennent, selon toute probabilité, aux corps aromatiques. On ne sait pas encore au juste ce qu’il advient de la pentosane, le troisième élément constitutif des tissus ligneux, lors de la désagrégation du bois; mais M. Tozexs a fait voir que dans les tourbières elle dispa- raît avant la lignose, ce qui fait qu'une vieille tourbe doit être exclusi- vement produite par cette dernière substance. Pour le vieil humus en général, la même conclusion semble nécessaire. Au sujet des derniers produits de la décomposition des épidermes et des tissus corticaux, on est encore dans l’incertitude, mais 1l est indu- bitable que le mycélium de certaines moisissures participe à cette décom- position et contribue par là à la formation d’humus. Aïnsi que je l’ai déjà fait observer, le deuxième constituant, difficile- ment décomposable, des plantes mortes, qui par sa quantité, et surtout par sa composition, est très important pour la fertilité du sol, consiste dans les corps albuminoïdes, qui prennent naissance après la mort du XVIII M. W. BEIJERINCK. protoplasme. A vrai dire 1l y a là deux groupes de corps, dont les uns sont aisément attaqués par les microbes, tandis que les autres résistent à leur action on ne sont attaqués qu’à la longue. C’est ainsi que des expériences de fumigation, entreprises par BoussixGauLT, ont appris que les albuminoïdes végétaux contenus dans les tourteaux de colza contiennent à peu près 20% d’une matière azotée qui ne subit aucune transformation ultérieure. Bien que la nature chimique de ces substan- ces remarquables soit encore inconnue, il est certain que c’est précisé- ment à leur présence que l’on doit attribuer la forte proportion d’azote que l’on trouve dans Les terrains riches en humus, comme le terreau de jardin ordinaire, ainsi que dans la tourbe, proportion qui atteint assez souvent 4% du poids de matière sèche. Dans des climats chauds et secs cette proportion peut devenir bien plus élevée encore. Dans un vieil humus de la Californie, formé dans des conditions de faible humi- dité et d'aération active, M. HiLGarD a même pu constater une teneur en azote de 15%, présente probablement dans une substance semblable à la chitine, et qui constitue les parois de certains filaments mycéliens. Puisque ces substances azotées aussi constituent une partie intégrante de l’humus, 1l n’y à pas lieu de s’étonner de la nature complexe de ce corps, et l’on conçoit aussi que, avant de tirer de la teneur en azote d'un sol une conclusion relative à sa fertilité, on doit se rendre compte tout d’abord de la composition qualitative des combinaisons dans les- quelles cet azote se présente. Les transformations que subit la partie aisément attaquable des albu- minoïdes, sous l'influence des microbes, nous allons les considérer en même temps que les changements analogues que subissent les albumi- noïdes, résultant du protoplasme des corps morts des microbes eux- mêmes, ou formés sous leur influence immédiate, comme produit de la fixation de l’azote atmosphérique libre. Cette fixation particulièrement importante pour la fertilité s’observe dans la nature sous deux formes différentes, en premier lieu comme conséquence du développement de certaines espèces de microbes qui, en présence d’une nourriture carbonique appropriée, satisfont leur besoin d'azote en assimilant l’azote libre de l’atmosphère, en second lieu comme conséquence de la symbiose de certains microbes avec les racines des Papilionacées. G. J. Murner connaissait déjà le premier de ces deux processus, et c’est avec raison qu’il l’a mis en rapport avec la décomposition des L'INFLUENCE DES MICROBES SUR LA FERTILITÉ DU SOL. XIX substances organiques. Cette décomposition s’opère sous l’action com- binée, harmonique, d’au moins trois espèces differentes de bactéries, et la source de carbone, qui paraît être leur nourriture carbonique par excellence, est précisément la cellulose. Ces trois espèces ne peuvent être efficacement actives que si la pression de l'oxygène est quelque peu diminuée; il s'ensuit que, dans des conditions artificielles, ce biochi- misme doit s’opérer dans une couche liquide d'épaisseur telle que l’oxy- gène de l’air y puisse être consommé aussi rapidement qu’il y pénètre, tandis que dans le sol 1l ne s’opère pas à la surface, mais à une certaine profondeur, faible 1l est vrai. " Co È ë se. es ] | L, As à u LE ee, A +. ss , CES TOS cs AA QE — N RNTRRRRRRRRRRKKRKKKRKKRKRKEKI Hole Fig. 1. Appareil pour la fixation de l'azote atmosphérique libre avec la cellulose comme source de carbone; « chaux sodée; bcf ponce imbibée d’acide sulfurique dilué; d acide sulfurique concentré; e eau; kk’ flacons de culture avec cellulose dans le thermostat {; ! trompe; ww’ tampons d’ouate. La fixation d’azote ne s’opérant que lentement, l’air servant à des expériences de laboratoire, dont la durée est de quelques semaines, doit d’abord passer par un mélange de soude caustique et de chaux et par de l’acide sulfurique dilué et concentré, pour être privée de toute combi- naison azotée. Afin que la réaction du liquide reste toujours alcaline, ce qui est nécessaire pour la fixation, on ne peut y introduire qu’une XX M. W. BEIJERINCK. petite quantité de cellulose, autrement sa consommation rapide produirait trop d'acides. Le mélange suivant convient très bien à l'expérience: 100 parties d'eau de conduite, 2% de papier à filtrer pur et finement divisé, 2°/ de craie et !/,, de biphosphate de potasse, tandis qu’une trace de Ra AZ Fh Ra AZ Fh Fh Fig. 2. Fig. 2. (600). Fibres fi du lin, attaquées par les microbes actifs dans la fixation de l'azote libre qui les séparent en fibrilles élémentaires; FA ferment hydrogénique; Ra Bacillus radiobacter; Az Azotobacter chroococcum. terreau est nécessaire pour introduire les bactéries fixatrices d’azote, qui paraissent exister partout et qui se développent le mieux vers 25° à 80°. On voit par là que les conditions nécessaires pour le processus existent en divers endroits dans le sol. Les trois espèces de bactéries actives sont: en premier lieu l'agent L'INFLUENCE DES MICROBES SUR LA FERTILITÉ DU SOL. XXI (F}, fig. 2) de la fermentation acéto-butyrique de la cellulose, que l’on pourrait également appeler le ferment hydrogénique””, parce qu’il se forme toujours de l’hydrogène comme produit accessoire. Ce microbe se présente comme de courts filaments ou des bâtonnets, collés contre les fragments de cellulose (fi) et pouvant former à leur extrémité une petite spore oblongue ou ronde. En second lieu une espèce de bactéries, appa- rentée de près aux bactéries des racines des Papilionacées, et que j'appelle Bacillus radiobacter (Ra) à cause de la façon particulière dont les bâton- nets se ramifient et se disposent. Enfin, en troisième lieu, une espèce du genre remarquable Azotobacter (42) qui, par les grandes dimensions de ses bâtonnets et l’excessive rapidité avec laquelle elle se reproduit, constitue de beaucoup la plus grande partie de la masse bactérienne nouvellement formée. Voici comment ces trois espèces se partagent le travail. Le ferment hydrogénique attaque seul la cellulose et la transforme, par l’action d’un enzyme, en une espèce de sucre qui entre en partie en fermenta- tion, par le ferment lui-même, et donne naissance à de l’acide acétique, de l'acide butyrique, de l’anhydride carbonique et de l'hydrogène; les acides acétique et butyrique forment des sels avec la chaux contenue dans le sol. Une autre partie de ce sucre sert de source de carbone aux deux autres espèces de bactéries, qui peuvent se nourrir en outre des deux sels ainsi formés mais en aucune façon de la cellulose même. De ces deux espèces c’est le Bacillus radiobacter qui est le véritable fixateur d'azote, mais, au lieu de garder pour lui seul l’azote qu’il a fixé, 1l en fait une substance azotée soluble, qui se répand dans le liquide environ- nant ou dans le sol, où elle peut servir de source d’azote pour divers organismes auxquels appartiennent précisément, dans le cas qui nous occupe, le ferment hydrogénique et | Azotobacter. Ces derniers organis- mes se servent de cette nourriture azotée pour former leur protoplasme, dont il reste, après la mort, une matière albuminoïde qui provient surtout de l’Azolobacter, parce que par sa masse cette espèce l'emporte de beaucoup sur toutes les autres. Comme l’Azo{obacter peut oxyder, à l’état d’anhydride carbonique et d’eau, non seulement les sels des acides acétique et butyrique, mais encore ces acides eux-mêmes, cet organisme doit aussi avoir quelque importance en maintenant neutre la réaction du milieu environnant. La quantité d'azote libre, qui peut être fixée de cette manière, est considérable, car une vingtaine de déterminations, effectuées dans mon XXII M. W. BEIJERINCK. laboratoire par M. G. van [rERsoN, ont appris qu’elle peut atteindre 8 à 9 milligrammes pour chaque gramme de cellulose décomposée; ce qui donnerait annuellement, par exemple dans un bois de hêtres fournissant 4000 kilos de feuilles sèches, un gain d’azote d'environ 25 kilos par hectare. | Il n’y a pas à en douter, cette source universelle de combinaisons Fig. 8. Fig. 3 (3). Types de tubercules de Papilionacées; « de Robinia pseudo-acacia b de Viciu cracca; c de Trifolium pratense. azotées, si elle ne suffit pas aux exigences d’une culture intensive, est du moins plus que suffisante pour satisfaire au besoin d’azote des plantes supé- rieures dans les conditions naturelles, par exemple pour les forêts dont le bois est régulièrement exploité. Il est même certain qu’il en résulterait une accumulation d'azote désavantageuse pour la végétation, si les bac- téries de la dénitrification ne se chargeaient pas de ramener à l’état de L'INFLUENCE DES MICROBES SUR LA FERTILITÉ DU SOL. XXTII gaz une partie de l’azote fixé, après la transformation des corps albu- minoïdes en nitrates, par la nitrification. Cette conclusion, relative à l'influence des bactéries dénitrifiantes dans le cycle des transformations de l'azote, est inévitable quand on \ 7 AP 717 songe à la grande ténacité avec laquelle cet élément reste dans ses com- binaisons, comparativement à toutes les autres actions chimiques qui « \ e e CERN e / e Û e s’opèrent dans le sol, ce qui fait qu'à notre connaissance la dénitrification est le seul processus de destruction universel qui compense la forma- Cp Rd Fig. 4, Fig. 4 (40). Coupe d’un tubercule de Vicia fabu; Rd racine de la plante mère; Pr poils radicaux; Bt tissu à bactéroïdes du tubercule; Cp écorce; Fv faisceau vasculaire du tubercule. {ion incessante de combinaisons azotées. Si cette destruction avait fait défaut nous constaterions, dans le cours des périodes géologiques, une accumulation de ces matières bien plus considérable et bien plus géné- rale que ne nous offrent maintenant les gisements de salpètre et de guano, qui ont du prendre naissance seulement dans des conditions locales et rarement réalisées. XXIV M. W. BEIJERINOK. M. BranDr est arrivé à la même conclusion pour ce qui regarde la mer. Sans les bactéries de la démitrification, qui là aussi existent partout, le salpètre que les rivières y déversent s’y serait accumulé au point que la vie organique y aurait disparu depuis longtemps. Ce n’est que dans les derniers temps que le passage de l’azote atmos- phérique libre à l’état de combinaison, sous l'influence des microbes Fig. 5. Fig.5 (400). Morceau d’un tubercule de Vicia faba, vu sous un plus fort grossissement; Bt cellules à bactéroïdes avec filaments de mucus bactérien Mu; Cp écorce du tubercule. seuls, aétéreconnu commeun phénomènenaturel de grande importance; mais déjà en 1886 les remarquables recherches de HELLRIEGEL, au laboratoire d'agriculture de Bernburg, avaient donné la certitude que les plantes papilonacées acquièrent le pouvoir de fixer l’azote de l'air, quand certaines espèces de bactéries du sol pénètrent dans leurs racines et y don- nent naissance à des excrois- sances en forme de tubercule (fig. 3). L'expérience actuel- lement acquise nous permet de décrire comme suit ce qui se passe dans ces racines. Certaines bactéries très petites (fig. 7? pag. XX VIT) et qui ne sont pas universel- lement répandues dansle sol, pénètrent, d’une façon qui n’a pas encore été suffisam- ment élucidée, dans quel- ques-unes des cellules des jeunes racines de la plante (pois, trèfle, vesce, lupin, serradella etc.), et provoquent une segmenta- tion excessive et tout à fait anormale de ces cellules (fig. 4), donnant ainsi naissance à des excroissances plus ou moins fortement développées, L'INFLUENCE DES MICROBES SUR LA FERTILITÉ DU SOL. XXV les tubercules bien connus, que l’on peut considérer comme des racines latérales métamorphoséés. Les bactéries se multiplient rapidement dans le tissu intérieur de ces tubercules, dont le contenu cellulaire finit par être une combinaison des substances vivantes constitutives de deux organismes de nature aussi différente que possible: d’une bactérie et d’une plante supérieure. Bientôt les bactéries subissent des modifications très considérables, tant au point de vue de la forme qu'au point de vue de leurs propriétés: elles finissent par ressembler quelque peu aux grou- pements étoilés de Bacillus radiobacter et perdent le pouvoir de se déve- lopper en dehors des cellules de la plante qu’elles habitent. C’est dans cet état qu’on leur donne le nom de ,,bactéroïdes” (4) et le tissu de la plante qui les contient est le ,, tissu à bactéroïdes” (£{fig. 5). Bien qu’in- capables de se reproduire, ces ,,bactéroïdes” doivent néanmoins être considérés comme des êtres vivants, et ils possèdent le pouvoir de pro- duire, moyennant le concours du protoplasme des cellules nourricières, qui apportent la nourriture carbonique nécessaire à leur nutrition, — probablement un hydrate de carbone, — une combinaison azotée aux dépens de l’azote libre venant de l’extérieur; 1ls cèdent ce produit à la plante qui en est pénétrée, au point que toutes ses parties, tant aérien- nes que souterraines, sont mises en état de se développer davantage et de se fournir de composés azotés plus compliqués. Tout comme dans le cas du Bacillus radiobacter, la nature de la sub- stance sécrétée par les bactéroïdes est encore inconnue, mais la grande analogie qui existe entre les rapports de la première espèce avec Azolo- bacter d’une part et ceux des bactéroïdes avec le protoplasme des racines des Papilionacées d'autre part, nous donne le droit d'attendre que l’ex- plication complète de la première relation, qui se prête mieux que l’autre à des recherches expérimentales, fera aussi la lumière sur la seconde. De même que B.radiobacter, dont elles sont de si proches parents, les bactéries des racines des Papilionacées (fig. 7) sont, à l’état libre, des bâtonnets très fins, mobiles ou 1mmobiles, ayant une forte tendance à former du mucus (Mu fig. 5). Elles se laissent cultiver aisément, en dehors de la plante, sur un terrain de culture solide composé d’une décoction de l’une ou l’autre plante, p. ex. de feuilles de pois ou de trèfle, à laquelle on à ajouté 2% de sucre de canne et 10% de géla- tine, c. à d. contenant aussi bien une source de carbone que de l’azote combiné, ce qui est indispensable pour ces expériences de culture, puisque les bactéries des Papilionacées ne sont capables de fixer l’azote XXVI M. W. BELJERINCK. libre que dans l’intérieur des racines de ces plantes. Aussi la formation des bactéroïdes ne s’observe-t-elle pas, dans ces cultures artificielles, si ce n’est d’une facon très incomplète. La grande influence de la plante nourricière sur ces remarquables produits se manifeste encore d’une tout autre manière, dont le fait sui- vant donne la preuve. Tandis qu'il est prouvé que c’est précisément la même espèce de bactérie qui pénètre dans la racine du trèfle et dans celle de la vesce, les bactéroïdes du trèfle (Btt, fig. 6) sont globuleux ou pyriformes, alors que ceux de la vesce (B{») sont ramifiés. Mais ce fait n’est pas uni- que, une vrale infinité de cas ana- logues pourrait être citée. Les bactéries des Papilionacées présentent encore entr’elles des dif- férences notables _d’espèce. C'est ainsi que l'on trouve chez le serradella et le lupin jaune des organismes bien différents de ceux Fig. 6 (1000). Bt bactéroïdes du trèfle; Btv dd bactéroïdes de la vesce. Pis 16: racines des autres Papiliona- cées, très rares dans le sol et ne se rencontrant abondamment que là où les plantes en question ont déjà été cultivées antérieurement. Ce faitexplique la circonstance suivante. Si l’on veut défricher une nouvelle portion de bruyère ou de sable des dunes pauvre en azote combiné, et que l’on se propose d’y introduire de l’azote au moyen de serradella ou de lupin, on doit opérer d’abord une infection artificielle avec quelques charretées d’une terre provenant d’un ancien champ de serradella ou de Lupin, car on peut être certain que, sans cette précaution, et quoique les bactéries vul- gaires des Papilionacées soient présentes en nombre suffisant, ces plantes ne se développeraient pas par défaut de leurs symbiontes propres. L'INFLUENCE DES MICROBES SUR LA FERTILITÉ DU SOL. XXVII Il règne cependant encore beaucoup d’incertitude au sujet de l’état dans lequel doivent se trouver les bactéries des Papilionacées pour que l'infection d'espèces déterminées de ces plantes soit suivie d’une fixation d'azote satisfaisante, et il devient de plus en plus probable que le rende- ment d'azote des plantes de culture ordinaires, telles que les pois, les haricots, le trèfle et la vesce, dont les bacilles se rencontrent partout, il est vrai, mais le plus souvent sous une forme peu virulente, comine on l'appelle, pourrait être amélioré en employant pour l'infection des formes plus actives. La difficulté réside toutefois en ceci que l’on ne connaît pas encore exactement les causes qui déterminent cette virulence. On peut bientenir pour certain que la pression de l'oxygène à une in- fluence prédominente, mais à un point de vue bactériologique il est très difficile de régler exactement cette pres- sion, et le mieux est encore de laisser à la nature unelibertéaussi grande que possible, e. a d. de permettre l'influence de facteurs dont on nesauraittenir compte, ce qui exclut Fig. “6. évidemment uneinter- Fig. 7 (1000). Culture des bactéries (Bacillus radi- cicola) de Vicia faba dans une solution diluée de sucre de canne en décoction de feuilles de pois. vention rationnelle. Il est bien certain qu'en employant des cultures pures on n’obtient généralement aucun résultat. Voilà ce que prouvèrent, il y à plusieurs années déjà, les expériences entreprises à Bernburg par feu le Prof. HeLLRIRGEL, à l’aide des cultures pures que j'avais obtenues à Delft; nous avons toujours observé avec elles une croissance moins forte des plantes d’expérience et une fixation d'azote moins grande que quand l’infection avait été faite, simplement et gros- sièrement, au moyen de racines et de tubercules radicaux broyés, ou mème rien qu'avec le sol où les Papilionacées en question s'étaient déve- XXVIII M. W. BEIJERINOCK. loppées antérieurement. Plus tard ce résultat négatif a été confirmé en \ orand à l’aide des cultures pures, appelées ,,nitragine’’ par les intéressés De c Ï ) PP 29 le) P ) et que l’on a introduites dans le commerce fort mal à propos, mais qui ont Fip.8: Fig. 8. A. Organismes qui forment de l’ammoniaque aux dépens des matières albuminoïdes 1. (25) Espèce de Pénicillium. 2. (1000) Levure rouge du sol. 3. (1000) Bacillus fluorescens liquefaciens avec cils. B. (1500). Ferment des nitrites avec cils. C. (1500). Ferment des nitrates. eu du moins cette utilité, que les expériences que l’on à faites avec elles ont fait comprendre combien 1l était nécessaire de connaître la nature de la virulence, et d’organiser dans les laboratoires agronomiques des recher- ches systématiques à ce sujet. L'INFLUENCE DES MICROBES SUR LA FERTILITÉ DU SOL. XXIX Le produit final de la fixation de l’azote libre, de quelque manière qu’il ait été obtenu, est, comme nous venons de le voir, du protoplasme vivant, appartenant soit à la cellule microbienne, comme dans le cas de la combinaison Æadiobacter-Azotobacter, soit à la cellule végétale, comme dans le cas des Papilionacées. La mort de la cellule fait que le protoplasme se transforme en matière albuminoïde. Mais, comme les plantes supérieures sont incapables d’assimiler cette substance, elle serait perdue dans le sol s’il n’y avait partout certains microbes capables de la transformer en ammoniaque, et d’autres microbes encore transfor- mant cette ammoniaque en nitrates par la mitrification. La formation d’ammoniaque, ou plus exactement de carbonate d’am- monium, aux dépens de matières albuminoïdes est une fonction exces- sivement répandue dans le monde des microbes, et à coup sûr la plus importante de toutes les phases de minéralisation des corps organiques. Les espèces de microbes les plus diverses, et les plus communément répandues dans le sol, se chargent de cette fonction; par exemple des moisissures ordinaires (Fig. 8, À, 1) quand le milieu ambiant est quelque peu acide, ainsi que les ,, levures rouge” (A, 2) et ,,blanche” du sol, appartenant au groupe des Blastomycètes. Dans le cas d’une réaction alcaline ce sont surtout des bactéries qui sont actives, notam- ment les espèces les plus vulgaires, comme Bacillus fluorescens lique- faciens (A, 3). Il n’y à donc rien d'étonnant à ce que les matières albumimoïdes, de provenance tant animale que végétale, et même celles qui proviennent des microbes eux-mêmes, soient des substances très passagères dans le sol, — tout comme dans les eaux d’ailleurs, — avec cette restriction toutefois qu’un cinquième environ en est difficilement attaquable. La façon dont s'opère cette transformation de l’albumine n’est pas encore connue dans tous ses détails, mais on sait qu’elle consiste en deux actions différentes. Dans la première l’albumine est rendue soluble par des enzymes peptonisants, élaborés par certains microbes, et c’est dans la seconde qu’il se forme de l’ammoniaque, à l’intérieur du corps des microbes, aux dépens de l’albumine peptonisée et dissoute. Les sels ammoniacaux qui se forment de cette façon peuvent parfois être trans- portés à de grandes distances par des filaments de mycélium; dans d’autres cas 1l$ sont immédiatement mis en liberté hors de la cellule. Les combinaisons ammoniacales, non seulement celles qui ont pris naissance dans le sol même, mais encore toutes celles qui y ont été XXX M. W. BELJERINCK. introduites d’autre manière, subissent des transformations ultérieures par les organismes de la mitrification, dont l'influence sur la fertilité est des plus grandes. C’est vers 1591 que M. Wixocrapsky a découvert ces remarquables bactéries et a fixé leurs conditions vitales. 11 à fait voir qu'elles ne sont capables de former des nitrates que dans le cas où les solutions nutritives employées ne contiennent presque pas de substances organiques en disso- lution. Cela veut dire que les microbes nitrifiants croissent et agissent pré- cisément là où la nourriture manque pour les microbes ordinaires; et ce sont eux qui rendent instables les combinaisons ammoniacales même dans l’eau pure. Dans le sol la quantité de substances organiques solubles est généralement assez petite pour ne pas empêcher la nitrification; des substances difficilement solubles, comme la cellulose, ne la gênent pas, ce qui fait que dans des détritus de feuilles et dans l’humus des bois ce processus peut s’opérer sans interruption. La mitnification s'opère en deux phases, auxquelles correspondent deux espèces de bactéries. La première, — le ferment des nitrites (fig. 8, B), — oxyde les sels ammoniacaux en formant de l’acide nitreux libre, qui se combine à l’état de sel avec la potasse ou la chaux conte- nue dans le sol; la deuxième, — le ferment des nitrates (fig. 8, C), — transforme le nitrite ainsi formé en nitrate, par une nouvelle addition d'oxygène. Il est aisé de cultiver le ferment des nitrites sur des plaques d’agar à car- bonate de chaux, bien lavées et imbibées d’un peu de phosphate de potas- sium et de chlorure d’ammonium; on obtient alors des colonies Jaune citron ou brunâtres, formées de bactéries globulaires munies d’un long cil. Le ferment des nitrates est de toute autre nature; 1l se présente comme une bactérie très petite, difficilement visible, dont on n’a pas encore pu obtenir avec certitude une culture pure, privée de bactéries étrangères. Ce ferment est surtout remarquable par la quantité minimale qui s’en trouve dans des solutions de nitrite fortement nitrifiantes, où 1l est presque introuvable par les méthodes microscopiques, et qui, à l’œil nu, ont tout à fait l’air d’être absolument privées de bactéries. Peut-être la vie organique ne fournit-elle pas d’autre exemple d’un processus chi- mique d'une telle intensité mis en train par une si petite quantité de matière vivante. Les conditions physiques capitales de la nitrification sont une forte humidité et un libre accès de l’air; si l’aération est incomplète le sal- L'INFLUENCE DES MICROBES SUR LA FERTILITÉ DU SOL. XXXI pêtre formé dans le sol peut même disparaître rapidement sous l’action des bactéries de la dénitrification. Ces circonstances sont tellementimpor- tantes que ie but principal du travail de la terre dans l’agriculture doit être de donner au sol une telle structure que l'oxydation y soit partout favorisée et la réduction diminuée autant que possible. Comme les plantes supérieures s’emparent avec avidité du salpètre, on retrouve cette substance avec la plus grande facilité dans les plantes elles-mêmes, qui commencent par l’amasser pour ne la faire servir que plus tard à la formation d’autres combinaisons azotées; — parfois même cette transformation n’a pas lieu. Chez les plantes herbacées surtout, l'accumulation de salpètre dans les tissus est souvent tellement consi- dérable qu'après l’enfouissement leur feuillage vert peut être considéré non seulement comme engrais à matière albuminoïde””, mais encore comme engrais à salpètre”. Le moyen le plus facile de se rendre compte de la teneur en nitrate du sol est d’ailieurs de chercher ce corps dans les plantes qui y croissent, en découpant à diverses hauteurs dans la tige des plaques que l’on plonge dans une solution de sulfate de diphénylamine; l’intensité de la coloration bleue donne la mesure de la richesse en sal- pètre de la plante, donc aussi du sol. Dans des conditions ordinaires, la mitrification exige non seulement la présence des ferments actifs proprement dits, mais encore celle d’au- tres microbes vulgaires, qui en assurent la régularité par la minéralisa- tion des substances organiques. Il s'ensuit qu'il n’y a pas moins de sept à huit espèces de bactéries, à propriétés et fonctions très différentes, qui doivent opérer simultanément, et dans un ordre exactement déterminé, pour effectuer le passage de l'azote libre à l’état de nitrate, du moins si c’est la cellulose qui sert de source de carbone, — bien une preuve de l’étonnante complication des actions biologiques dans le sol. En 1585, Fraxxk a fait voir que plusieurs arbres de nos bois, tels que le chêne, le hêtre, le charme, le pin commun et bien d’autres plantes et arbustes, entre autres la bruyère à balai, produisent des racines enve- loppées d’un épais manteau de mycélium, qui dans certains cas pénètre même Jusque dans l’intérieur des cellules des racines et que l’on ne peut pas considérer comme un parasite nuisible, mais plutôt comme un symbionte utile, avantageux et même indispensable pour la nutri- tion. On donne à cette association le nom de ,,mycorhize”. A vrai dire, cette découverte n’était pas nouvelle, car bien avant déjà on savait que ‘ XXXII M. W. BEIJERINCK. les racines de divers saprophytes incolores de l’humus de nos bois de hêtre et de sapin, tels que Monotropa Lypopilys, sont recouvertes de fila- ments mycéliens qui en traversent même les couches extérieures; mais la constatation du fait que ces mycorh1zes sont universellement répandus était nouvelle, et dans la suite on en a trouvé bien d’autres exemples, et des plus surprenants, chez des groupes de plantes très différents. Pour examiner de plus près les rapports entre ces organismes, nous trouvons des sujets d'étude bien appropriés dans les premiers stades de développement de plusieurs de nos plus belles Orchidées de serre, telles que les genres Cattleya, Laelia, Angraecum et beaucoup d’au- tres. Ceux qui se sont occupés de la culture de ces plantes savent que parfois leurs graines germent facilement, mais que dans d’autres cas cette germination est excessivement difficile, sinon impossible. On crût y reconnaître l’influence de l’un ou l’autre microbe, qui n’existait pas partout, et qui devait pénétrer dans le jeune germe pour lui donner le pouvoir de continuer son développement. Cette supposition fut con- firmée et l’on sait maintenant que l’organisme en question est le mycé- lium d’une moisissure. Les graines et les plantules de Cut{leya mossiae et de deux ou trois autres espèces, provenant de la magnifique collection d’Orchidées de Jhr. CH. Suissarrr à Apeldoor, et fournies au Laboratoire de bactériologie à Delft, en divers stades de leur développement, par lhortulanus M. OversLuys, ont permis de faire à ce sujet les constata- tions suivantes. Les graines excessivement fines de la plante que Je viens de citer se composent, comme celles de toutes les autres Orchidées, d’un embrvon où l'on ne reconnaît ni bourgeon, ni racine embryonnaires, et dont le tégument, qui est en forme de poche et rempli d’air, tombe sitôt que la germination est en train. Au commencement de la germination la graine se gonfle fortement et l'embryon indivis, qui ne se compose que de quelques cellules remplies d’albumine et d'huile, se colore légèrement en vert sous l’action de la lumière. Si le mycélium de la moisissure symbiotique fait défaut, la segmentation cellulaire et la croissance s’arrêtent là et les Jeunes ger- mes pâlissent et périssent au bout de peu de temps. Quand :l est présent, au contraire, l'embryon continue à se développer et il se forme peu à peu un petit tubercule vert (P4, fig. 9) où l’on reconnaît à la partie supérieure, quand il à atteint une grosseur d’un mm. environ, 0 L'INFLUENCE DES MICROBES SUR LA FERTILITÉ DU SOL. XXXIII un bourgeon embryonnaire V4, en même temps qu’une grosse racine Xa se fait jour, quelque part sur le côté, à travers une déchirure de l'écorce. Ce n’est qu’au bout de 8 à 12 années que la plante peut fleurir. Dans les tubercules embryonnaires le mycélium se reconnaît aisément Vy PI Te Me Fig. 9. Fig. 9 (50). Coupe d'un jeune embryon de Cattleya mossiae; Pt le prothalle avec les poils radicaux Rp; Fl la première feuille; Vg le point végétatif du bourgeon; Ra la première racine avec les oléoplastes O7; My mycélium du sym- bionte; Mc les cellules à mycélium; Te les cellules nutritives. au microscope, et on peut le cultiver en transportant des plaques des tubercules sur un terrain de culture solide, qui ne contient que fort peu de substance organique soluble; tel est p. ex. de l’agar pur avec des traces de phosphate de potassium et de nitrate d’ammonium, où l’on voit XXXIV é M. W. BELUJERINCK. s'étendre en tous sens les ramifications excessivement grêles et caractéris- tiques de la moisissure. Il est très intéressant de poursuivré les changements qui s’opèrent dans les graines de Cattleya, quand on les sème, avec et sans ce mycé- lium, sur la même plaque translucide d’agar; au bout d’environ trois semaines on constate déjà une grande différence, l'avantage étant pour les premières, et en même temps on voit que toutes les moisissures étrangères sont sans influence sur le processus de la germination ou lui sont même défavorables. La manière dont le mycélium pénètre dans la racine peut s’observer aisément. Les filaments suivent de préférence les cellules du porte- embryon ou choisissent à cet effet les poils radicaux Æp qui se rencon- trent ça et à, en groupes de 3 à 5 à la surface inférieure de l'embryon; il n’y à que quelques filaments qui traversent directement l’épiderme. Ce n’est que quand ils ont atteint des cellules relativement profondes que ces filaments continuent à se développer, en subissant des transfor- mations que l’on retrouve d’une façon à peu près identique chez beau- coup d’autres mycorhizes. On voit d’abord la cavité cellulaire se rem- plir presque tout entière de masses mycéliennes (Ye), enroulées en pelote, qui donnent naissance, dans les cellules plus profondes, à des masses granuleuses compactes et brunâtres (7), ne ressemblant plus du tout à un mycélium. Comme l’examen microscopique a appris que ces masses sont consommées plus tard par la petite plante de Cuttleya comme nourriture de réserve, nous pouvons donner aux cellules qui les contiennent le nom de ,,cellules nutritives”. On n’a pas pu trouver de mycélium dans les autres parties de la plante. Par contre, dans les jeunes cellules voisines du sommet de la racine on observe des inclusions particulières, ressemblant fort aux granulations des cellules nutritives; maïs on n’est pas parvenu à démon- trer qu'il y a quelque rapport direct entre ces inclusions et le mycélium. Ces inclusions (07), que l’on trouve aussi dans d’autres jeunes organes des Orchidées, ont été décrites pour la première fois par M. Wakker, qui leur a donné le nom d’oléoplastes; il est à désirer que de nouvelles recherches soient entreprises à leur sujet, car elles ont indubitablement une grande importance dans le développement de ces végétaux. Pour en revenir au mycélium, il y a lieu de se demander s’il est nourri par l’embryon, ou bien si c’est l’embryon qui est nourri par lui, ou encore si les deux éventualités sont réalisées à la fois. L'INFLUENCE DES MICROBES SUR LA FERTILITÉ DU SOL. XXXV S1 l’on songe que diverses espèces d’Orchidées, dans les racines des- quelles on trouve un mycélium qui n’est pas précisément le même que le symbionte de Cattleya, mais en est du moins très rapproché, appartien- nent aux habitants incolores de l’humus, p. e. la Veottia nidus avis de notre flore, et que ces plantes enlèvent leur nourriture organique à l’humus du sol, sans aucun doute par le concours du symbionte, il est tout naturel de conclure que la fonction du mycélium de Cattleya doit être la même; la réponse à la question précédente sera donc que c’est le mycéllum qui nourrit le germe. Mais de quelle nature, se demandera-t-on, est la nourriture que le mycélium transporte vers l’embryon vert, qui de son côté, grâce à la chlorophylle, produira certainement lui-même une nourriture organique aux dépens de l’acide carbonique de l'air. À ce propos, M. SraHL a prouvé que les plantes à mycorhize évapo- rent généralement peu d’eau; par le courant de transpiration elles n’en- lèvent donc au sol que fort peu de nourriture minérale, et le petit nombre, voire même l’absence de poils radicaux est une circonstance qui y contribue. Le mycorhize doit donc avoir comme fonction impor- tante de pourvoir la plante de sels inorganiques, et de rendre par là l’évaporation moins nécessaire. Mais le pouvoir du symbionte de transformer en combinaisons ammo- niacales les substances albuminoïdes qui sont répandues de tous côtés dans le sol environnant, et qui comme telles ne sont pas assimilables pour les plantes supérieures, a une importance beaucoup plus grande encore. Ces matières sont absorbées par le mycélium et y sont certaine- ment transportées sur de grandes distances jusqu’à la plante à mycorhize même, qui reçoit ainsi la nourriture azotée nécessaire. Quelques auteurs ont cru devoir cherch°r l'utilité du symbionte dans une fixation d'azote libre, mais des recherches faites exprès m'ont appris que dans les mycélia de Cattleya et Orchis une telle fixation ne s’opère pas. On pourrait encore se demander s'il y aurait quelque avantage pour certaines plantes supérieures, vertes, à pouvoir extraire du sol des sub- stances organiques sans azote, alors même qu’elles sont en état d’en former elles-mêmes au moyen d'acide carbonique. Il semble qu'on doive répondre affirmativement à cette question, car on a pu s’assurer, par des expériences de cultures faites avec plusieurs espèces d’algues infé- rieures vertes, que ces organismes-là du moins se développent beaucoup plus rapidement quand ils se nourrissent avec une nourriture organique, XXXVI L'INFLUENCE DES MICROBES SUR LA FERTILITÉ DU SOL. comme le sucre, que lorsqu'ils doivent vivre de l’acide carbonique seul; on ne risque donc pas de se tromper quand on suppose qu'il en sera de même pour les plantes à mycorhize. Si le mycorhize a tant d'importance à plus d’un point de vue, 1l n’y a rien d'étonnant à ce que, dans le développement graduel du règne végétal, cette associa- tion ait pris naissance, dans plusieurs divisions indépendantes de ce règne, comme un organe destiné à la nutrition au moyen des substances organiques et inorganiques contenues dans le milieu environnant. Dans ses ,,Lecons sur les phénomènes de la vie”, CLAUDE BERNARD a prononcé les mots mémorables suivants: ,,Le but de toute science, tant des êtres vivants que des corps bruts, peut se caractériser en deux mots: prévoir et agir”. Tel aussi doit être le but de la Microbiologie Agricole, de la jeune science encore dans sa période de formation, dont j'ai voulu vous donner, en quelques fragments, un aperçu rapide. Et s’il est vrai, comme il y en a beaucoup qui le soutiennent, que plus tard l’histoire de la civilisation qualifiera le 19° siècle de ,,siècle des micro- bes’”, parce que c’est dans son cours que l’homme est parvenu à triom- pher des germes malfaisants des épidémies, on a toute raison de croire qu’à la fin du 20° siècle la microbiologie agricole, qui s'occupe spécia- lement des microbes utiles, aura aussi atteint son but et portera à son tour le cachet caractéristique: prévoir et agir. ARCHIVES NÉERLANDAISES DES Sciences exactes et naturelles, L'ÉTAT LIQUIDE ET L'ÉQUATION D'ÉTAT PAR J. D. VAN DER WAALS !). On a fait voir à diverses reprises que l'équation d'état, où & et d sont des constantes, rend bien qualitativement les phénomènes, mais n'est pas capable de fournir des résultats numériquement exacts. En particulier M. Daxiez BErrn£Lor, en comparant l’équation d’état avec les recherches expérimentales de M.'AmaGaT, à fait voir que de cet- taines lignes du réseau isothermique l'allure générale peut être exacte- ment déduite de l'équation d'état; telles sont p. ex. le lieu géométrique des points pour lesquels p»» est un minimum et d’autres lignes sembla- bles; mais la véritable situation de ces lignes, ainsi qu’on la déduit des recherches de M. Amacarr, s’écarte assez considérablement de celle que 4 l'équation d'état ferait prévoir. C’est cette circonstance qui nous a conduit à considérer les grandeurs a et b comme des fonctions de la température et du volume. M. Crausrus le premier a proposé une pareille modification pour & et, au lieu d’ad- mettre pour cette grandeur une.valeur constante, 1l l’a multiphiée par 273 ‘5 saturée qu'une pareille modification semblait nécessaire. . C’est surtout pour la bonne représentation de la tension de vapeur Moi-mèême j'avais d’ailleurs mis en lumière, dès l’abord, que la gran- deur & était probablement une constante, mais que la grandeur à ne l'était certainement pas. Une des circonstances que je croyais avoir établie avec la plus grande certitude, tant par voie théorique que par L *) Traduit de Vers!. Kon. Akad. Amsterdam, 27 juin 1908. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME IX. L > J. D. VAN DER WAALÏIS. comparaison avec les expériences d'ANDREWS, c’est que la grandeur à doit diminuer en même temps que le volume. C’est ainsi que pour l’acide carbonique à l’état gazeux et à 13°1 j'ai calculé pour à la valeur 0,00242, et pour l’état liquide j'ai trouvé des valeurs s’abaissant jus- ne 0,001565. Mais, comme la loi de variation de 4 était inconnue, j'ai souvent dû faire comme si 4 était constant. Dans les pages suivantes je me propose maintenant de faire voir que, si l’on se contente des hypothèses que J'avais faites au commencement, savoir & constant et à variable avec le volume, les grands écarts disparaissent en majeure partie, et qu’il est possible d'admettre déjà dès maintenant pour à une loi de variabilité avec le volume, telle que le calcul donne dans beau- coup de cas des valeurs numériquement exactes, même pour l’état liquide à de basses températures. Commençons donc par calculer la- tension de la vapeur saturée au-dessus du liquide à basse température. Des conditions de coexistence pour une substance simple, savoir que p, 7'et le potentiel thermodyna- mique doivent être les mêmes pour les deux phases, nous déduisons (oo— | po), —(p0— | pd, ou bien .[ dv CEUEE (oi |" Si nous admettons que À reste constant, c. à d. est indépendant du volume, la dernière équation prend la forme bien connue: [po — RT'tog (e—)) | ie [20 —Ÿ — RT togio—0 | ( 4 (4 9 À vrai dire cette équation n’est pas directement appropriée au calcul de la pression de coexistence; on doit plutôt la considérer comme une relation entre les volumes spécifiques, donc aussi entre les densités des phases coexistantes. Mais à de basses températures, lorsque la phase vapeur, que nous avons représentée par l'indice 2, est très peu dense et satisfait donc à très peu près aux lois des gaz an. elle peut par- faitement servir au calcul de la tension de la vapeur saturée. Elle prend alors la forme suivante: pv, =. — RTlog(v, —b)— RT—= RAT log ee 1 L'ÉTAT LIQUIDE ET L'ÉQUATION D'ÉTAT. 3 Des réductions successives, assez évidentes pour qu’il soit inutile d'entrer dans des détails, donnent: a ST. =) SE) Vale DUUESS == br, Dre (o, Ç b)— R1 log ART D © (o, —5) = PT og —? — DÉTEAD & Piel Di b pb—°© AE ; CRT —p(v, —b)] 10) ? ss HE V, Mo Pi (20) a b b v, — b ) RAT ir ne pre v, AE a On peut maintenant négliger en toute sécurité y par rapport à —. v 4 1 Même si p était égal à une atmosphère, cette pression serait encore plus v(u—2à De même on peut négliger p te) a tit : illième de —. petite qu'un millième de ie na a vis à vis de 7» Où Po (v,— 24) vis à vis de a, et cela pour la même a : a raison, puisque est du même ordre de grandeur que —. L'équation se réduit ainsi à nee is TETE ü) ns ÿ] # Dans le cas limite où nous pouvons poser », — 4, nous obtenons: “ De o b ie RO. Æ 1* 4, J. D. VAN DER WAALS. Introduisons maintenant les grandeurs critiques, e. à d. faisons usage des relations: L 8 a PeVe —= 27 _ et A1 ot alors l'équation servant au calcul de » devient: pr. 217 — og = — —_ og 21 DE Lee TRE ou bien, comme (og 27 — 3,8 et est donc presque égal à —, d’une OK x 7e manière très approchée : Div T,—-T Pe Li Tr Cette dernière relation est à fort peu près la même que celle que M. KamerLiNGH ONNES à déduite, par un procédé graphique, de l'équation d'état avec a et à constants, savoir: DT gi if ue Pc 17 et qui s'applique d’une facon approchée jusqu’à la température critique, tandis que nous venons de la démontrer pour de basses températures seulement. S1 dans l’équation (1) nous n’introduisons pas immédiate- ment v, — D, nous pouvons l'écrire a | b v, — b 74 Î ve TO PTS RS 62 \o ou bien a CL OR NE as 2 A ve ART b CE 2 1) Ces Archives, (2), 5, 676, 1900 (Livre jubilaire de M. Lorentz). ÉTAT LIQUIDE ET L'ÉQUATION D'ÉTAT. ; Pour des valeurs de v, qui ne sont pas beaucoup plus grandes que 0) VU b, on peut remplacer lexpression /07 = par en et l’on obtient ainsi al b ni nn ON C HE La valeur de = varie avec la température et ne s’annulle que © pour 7'— 0. On peut la calculer au moyen de la relation: rat =RT Cette dernière équation peut encore s’écrire: Dies sr Go) ZIP TUNEE ee) É 3 Hay als —0 ] correspondrait à ——- tandis que ——=— TS D) 4 SON RER Rl v, — ’ correspond à — — 0,54. Pour — — = la valeur de —-—— est égale à T' 2 T' 9 / O ( G 04 ÿ) 9 = { L Liber 0 : / 0,2125. Comme la grandeur T7 Varie avec la température, le terme La valeur ne 41 RARES k Ne x mue fait pas connaître la variation toute entière de y» avec la tem- pérature, mais la différence n’est pas grande. Nous pourrions déduire des équations précédentes la valeur de T° dp p 7 mas 1l est plus simple de la calculer au moyen de l'équation: OMC) 0Y Gi Pour des phases coexistantes cette relation devient 6 J. D. VAN DER WAALS. T' dp p en Ey £; d 1! Vom0s : ou bien a a Aa “ “2 4 (2) aT NS Va —V: VU; Vo a a a(v, —b) T'dp va "A La b 0,0 pAP SN RT RTE ou bien d T'dp b Vs CO it ne ou encore Top ENT ET bu Pour 7 = 1, l’équation (2) donne: 11 de sorte que le coefficient, par lequel on doit multiplier F pour trouver la valeur de . 2. à la plus haute température dont il peut être question pour la courbe de tension, ne diffère pas beaucoup de celui qui se rap- porte aux plus basses températures où le liquide peut encore exister sans passer à l’état solide. Voilà donc un des exemples les plus remarquables du fait que l’équa- tion d'état, avec « et à constants, peut rendre l’allure générale d’une grandeur conformément à la réalité, tandis que les valeurs numériques sont notablement différentes. Car la marche de la tension de vapeur est réellement rendue, du moins Fo par la formule: — 9 ne — Pe mais la valeur de ÿ, au lieu d’étre ee à 4, — ou un peu plus L'ÉTAT LIQUIDE ET L'ÉQUATION D'ÉTAT. 7 basse — , à été trouvée à peu près égale à 7 pour un grand nombre de substances. Avant d'aller plus avant dans cette voie, je veux encore calculer la valeur de quelques autres grandeurs, telles qu’on les déduit de l’équa- tion d'état avec & et D constants, pour l’état liquide aux basses tem- pératures. Supposons de nouveau que y soit si petit que l’on puisse écrire “ (o—6) = RAT; v nous déduisons alors T'd l ; =C 2 MAX 3% ‘à Pour + — 0,585 (éther à 0°), de — 4,7 ainsi qu'on peut le tirer de D — d’où résulte, pour le coefficient de dilatation sous faible pression et à cette température qui est assez basse pour que la pression puisse être LL 2 / négligée, la valeur l (ee ne es eee Ü aT p = 0 2 S1 nous comparons cette valeur avec celle fournie par l'expérience, et pour laquelle nous pouvons admettre 0,001513, nous voyons que comme valeur approchée elle est satisfaisante. La circonstance que l’équation LL 14 he précédente (3) fournit pour — ) une valeur infiniment grande v D—0 8 J. D. VAN DER WAALS. pour iv ==#%0e cad tpour est tout à fait d'accord avec cette PRE TN Ge autre que l’isotherme est tangente à l'axe W pour — 7 . 32” elle nous PC apprend donc que l’équation (3) ne pourra donner que des valeurs approchées pour des valeurs de 7’ beaucoup plus basses. l dv S1 nous calculons le coefficient de com préssibiMÉE B,savoir . U dp/ À pour le même état liquide, nous trouvons: . Peu, 2 a no 2) — 4 nr — ne — —= ie DT PDC a 27, er) En nous servant des données précédentes et posant pe = 37,5 atm., nous trouvons ou bien B = 0,0006 environ. Cette valeur est beaucoup Hope orande, puisque l'expérience ne donne que 0,00016; on voit donc qu'ici l'équation d'état avec a et ! constants ne donne même plus une valeur approchée. De la relation connue: dp | ie ES se G a) Ge). CE F ON 00 e D) ee = Tr et par conséquent T [dv Ÿ (77 Te PES er ANA ENT NOMRELE ) résulte Avec la valeur expérimentale employée tantôt on aurait donc, pour l’éther à 0°: ‘) Cont., 2e éd., p. 171. L'ÉTAT LIQUIDE ET L'ÉQUATION D'ÉTAT. | 9 213 X 0,001513 b\2 es) PAS lues 0,00016 LE GC) DNe 2,5—(—). (0 D’après cette équation, v devrait donc être plus petit que #, ce qui ou bien serait évidemment une absurdité si Ÿ ne variait pas avec le volume. 1 s S1 l’on calcule la valeur de 4 — —— on trouve b — 0,0057 environ 8 Pe et l’on constate que le volume liquide est réellement plus petit que cette valeur. Car, si l’on divise le volume liquide moléculaire par le volume gazeux moléculaire normal, on trouve à peu près 0,0047 1. Par là la variabilité de 4 est incontestablement prouvée, de sorte qu’une équation d'état, qui ne tient pas compte de cette circonstance, ne peut en aucune façon s’accorder avec les données relatives à l’état liquide. Revenons maintenant à l'équation: qui est approximativement vérifiée par l'expérience, mais avec une valeur de f à peu près deux fois aussi grande que celle que l’on déduit de léquation d’état où « et à sont des constantes. Demandons-nous quelle modification on doit apporter à cette équation pour rendre compte de cette valeur deux fois plus forte. La réponse de M. CLausrus a été qu'il fallait remplacer la constante & par une fonction de la tem- ; 273 péravure p.ex. par a ——. 11 Quand on n’y regarde pas de trop près, on dirait que par là le but est atteint. Il ne l’est toutefois qu’en apparence. Il est bien vrai que par cette transformation le valeur de f s’est élevée jusqu'à 7 pour l'= T,, mais aux basses températures on arrive alors à des conséquences qui sont en contradiction avec les faits. Si l’on calcule notamment, comme à la p. 6, la valeur de dp EE, AT P Va —V, * à Cont., 2e éd., pate, 10 J. D. VAN DER WAALS. 4 211 et que l'on tient compte de ce que € = — 2 — po 0 trouve Re 4 2178 Tape D 10 par Fe Aux basses températures on pourra poser v, — 6 et l’on aura approximativement: Lip _, « 213 paiT “b RT? ou bien :) 1 9) D sx (EN. p a? SANT sn à Pour 7. 3 0n ne trouve plus alors une valeur deux fois plus grande que celle que l’on déduit de & constant, mais une valeur quatre fois plus grande. Si l’on cherche ce que donne l'équation | 20 — ( po | —= | 20 — [ par | 1 avec cette expression de &, on trouve: nn OM GEL 1 : k Pour s’accorder avec Je (& —- 1 le premier terme du 24 membre aurait dû être 2 X 7 = et le second aurait dû être, non log 2 X 27, mais log 272. Puisque la circonstance qui a engagé à considérer 4 comme une fonction de la température, savoir l’allure de la tension de vapeur, est. si mal rendue par la transformation introduite, il ne sera pas nécessaire de continuer dans cette voie, — d’autant plus que cette transformation seule ne pourra jamais rendre compte du fait que les volumes liquides peuvent devenir plus petits que à. DICO AP ALL L'ÉTAT LIQUIDE ET L'ÉQUATION D'ÉTAT. LL Si nous avions admis pour & une variation avec la température moins 4 g AS ane rapide que celle exprimée par a 7 let si nous avions choisi p.ex.ae 1° une partie des difficultés précédentes serait tombée. Nous aurions trouvé alors ; e nr =(+7)° 7e 4 ae . 5 : Or (+) l* est une expression qui devient égale à 2 pour C M Titetss'élève jusqu à e — 2,71828... pour 7—0; elle varie donc peu. Mais le terme qui aurait dû devenir égal à /og 27? serait également resté bien au-dessous de cette valeur. Voilà une des raisons pour les- quelles il m’a semblé nécessaire d’examiner jusqu’à quel point une variation de # seule serait en état de rendre compte de l'allure de la tension de vapeur. Comme je n’osais pas espérer autrefois qu'une variabilité de à pour- rait expliquer l’allure de la tension de vapeur, telle qu’elle nous est don- née par l'expérience, et surtout parce qu'il m’étaitimpossible de l'exprimer mathématiquement, j'ai cherché maintes fois s’il n’y aurait pas moyen de trouver d’autres circonstances qui pourraient élever le facteur f de . au double à peu près de cette valeur. Comme la grandeur - exprime la quantité d'énergie qu’il y a de plus dans l’état gazeux raréfié que dans l’état liquide, et comme en vertu de la valeur de Pexpression T' à LE Ass pd cette quantité paraît n’être que la moitié de ce qu'elle devrait être, je me suis demandé si la transformation de liquide en vapeur ne devrait pas être considérée comme double. Il pourrait notamment se produire deux transformations: savoir celui de liquide en vapeur et celui de molécules complexes en molécules simples. S'il en était ainsi, l’état hiquide différerait de l’état gazeux, même pour ces substances-là que nous avons toujours considérées comme normales: il serait donc réelle- ment question de ,,molécules liquidogènes” et de ,,molécules gazogènes” Mais on devrait alors avoir quelques relations assez remarquables. D'abord les deux transformations exigeraient la même quantité d’éner- gie, et en outre, à chaque température, la quantité des molécules 12 _J. D.MVAN DER WAAILS. ;,liquidogènes”” présentes dans le liquide devrait toujours être supérieure à celle contenue dans l’état gazeux d’une quantité qui serait proportion- D US em . nelle à msi) On aurait alors l'équation suivante: T'dp Di, Re 1 padT DE 1e) U Vi Up À p (ua 0 . Toutefois, comme je ne suis pas parvenu à déduire cette variation du nombre des molécules liquidogènes des règles de la thermodynami- que, ni à rendre compte de ces relations remarquables, je suis revenu de cette idée; d'autant plus que de cette manière encore on n'explique pas comment le volume liquide peut s’abaisser au-dessous de 0. S1 l’on demande quelle espèce de modification on doit apporter à l'équation d'état avec « et à constants pour abaisser la tension de vapeur, on peut donner à cette question la réponse suivante. Toute modification par laquelle la pression diminue d’une quantité d’autant plus forte que le volume est plus petit satisfait à la condition posée. Supposons que dans la figure ci-jointe l’isotherme en trait plein se rapporte à & et b constants, et que la droite 48, tracée conformément à la règle connue, représente à ses extrémités les phases coexistantes, les points C et D donnant les phases dont la pression est un maximum ou un minimum. c}Ee2 97 5 7 L’ÉTAT LIQUIDE ET L'ÉQUATION D'ÉTAT. LS Supposons en outre que la ligne pointillée ait été tracée de telle manière qu'aux grands volumes elle coïncide pratiquement avec la première, mais qu'elle s’'abaisse au-dessous de celle-e1 d'autant plus que le volume devient plus petit. Par là le point 1° est déplacé vers la droite et le point C” vers la gauche; en effet, aux points qui sont placés exactement dp pi nee, au-dessous de et Cle nn est positif sur la ligne pointillée; ces deux points sont donc situés dans la partie labile de l’isotherme modifiée et les limites de la région labile doivent donc être en dehors de l’espace compris entre ces deux points. Mais 1l est clair aussi, et voilà ce qui nous importe le plus, que si nous traçons de nouveau, pour l’isotherme modifiée et d’après la règle connue, la droite des phases coexistantes, cette droite sera située plus bas que la ligne 4B. En effet, par la modi- fication introduite dans l’isotherme l’aire de la figure au-dessus de 4B est devenue plus petite, tandis qu'au-dessous de cette droite l’aire à aug- menté. Pour faire donc en sorte que les deux aires redeviennent égales, on devra tracer la droite 4°" notablement plus bas. [1 est évident que B” sera par là à la droite de Z et on peut s'attendre à ce que 4” vienne à la gauche de 4. Nous avons toutefois posé la question d’une manière trop générale; pour le but que nous nous proposons d'atteindre nous devrions la for- muler ainsi: quelle modification devons-nous faire subir aux grandeurs a et b pour que la tension de vapeur, se rapportant à une température qui est la même fraction de 7%, soit plus basse que celle que l’on et même serait-1l plus exact de ne pas trouve avec a et # constants, parler de la valeur absolue de la pression, mais de sa valeur réduite —, Si l’on voulait conserver la figure précédente comme guide, les Pe modifications à apporter à «a et à devraient donc être telles que par à les valeurs de y. et 7% ne fussent pas, ou du moins pas considérable- ment changées. S1 l’on rend « une fonction de la température, on aurait alors à com- parer les deux équations: 2 RT a PE ET v? et el aTe 14 J. D. VAN DER WAAIS. 8 a 275 et pe —= 27 = donc les mêmes valeurs de 7% et pe, si à et b sont du moins les mêmes dans les deux qui fournissent toutes deux 27, — équations. Pour des valeurs égales de 7' et v la valeur de p donnée par l’isotherme modifiée est plus petite qu'avec « et 4 constants et la diffé- rence augmente à mesure que le volume diminue. D’après la figure que d déc la dur P à nous venons qe considaelrel ; à Valeul du rapport == sera , pour une meme (& F1 valeur de 7 plus petite pour l’isotherme modifiée que pour l’isotherme primitive. Une variation de 4, par laquelle 4 augmenterait à mesure que v diminue, aurait une influence de même sens; je n’ai toutefois pas soumis une pareille possibilité à un examen approfondi, parce que je suis arrivé antérieurement (voir Livre-jubilaire de M. LorexTz, p. 407) à ce résultat, que les valeurs des coefficients de compressibilité des oi ne s'expliquent que par une pression moléculaire de la forme “ L'hypothèse de l'existence de molécules complexes dans l’état liquide, 2 Al par laquelle la pression cinétique prendrait la forme ——— s P( (e1)où v— D la fonction © (v, 7) serait telle que sa valeur augmenterait à mesure sa que vw augmente, conduirait aussi à une valeur plus petite de — pour une C même valeur de T. Ê molécules eût disparu à l’état critique, de sorte que les valeurs de T. et p. n'auraient pas changé; il est d'ailleurs possible qu’il en serait encore ainsi même s’il existait des molécules complexes à l’état critique. Cette éventnalité ne pourrait toutefois être mise en lumière que par des recherches faites dans ce but, et dans ce cas les propriétés de la figure que nous venons de tracer ne seraient pas suffisantes pour en rendre compte. Je viens toutefois de faire voir qu'une complexité des molécules ne peut pas être considérée comme la cause probable du grand écart entre la valeur réelle de la tension de vapeur et celle que l’on déduit de l’équa- tion d'état avec & et d constants. Il ne reste donc plus qu’à revenir à ma manière de voir d'il y a trente ans et d’admettre une variabilité de telle qu’à un plus petit volume corresponde une plus petite valeur de 0. RT Il est clair qu’une pareille variabilité rend la pression cinétique UE DA: en supposant notamment que la complexité des L'ÉTAT LIQUIDE ET L'ÉQUATION D'ÉTAT. 145 plus petite que si 4 restait constant, et cela d'autant plus que » est plus petit; par là nous rendons aussi compte du fait qu’il peut exister des volumes liquides plus petits que la valeur de à qui correspond à de très grands volumes et que J'ai déjà représentée antérieurement par 4, (Livre jubilaire de M. Bosscxa, p. 47). Quand je dis: revenir à mon ancien point de vue, je m’exprime mal, puisqu'à vrai dire je ne lai Jamais abandonné. Seule mon ignorance de la loi de variabilité était cause qu'il m'était impossible de développer les conséquences de cette dimi- nution de à, mais dans mon travail sur l'équation d'état et la théorie du mouvement cyclique” ‘) et dans la note que je viens de citer, parue dans le livre jubilaire de M. LoRENTZ, on pourra voir que je me plaçais encore au même point de vue. Dans mes premières tentatives pour trouver une cause de la décrois- sance de à avec le volume, je ne suis pas parti de cette idée qu’une valeur plus petite de / signifierait réellement un plus petit volume des molécules. Comme /, représente le quadruple du volume moléculaire, une valeur plus petite de ? signifie un plus petit multiple de ce volume. On voit donc que dans cet ordre d’idées la diminution de à ne signifie pas une diminution réelle de dimension des molécules. Pour distinguer on pourrait l'appeler une quasi-diminution. L'existence d’une pareille quasi-diminution des molécules est à peme douteuse. Dans ses ,, Vorlesungen”” M. BocrzmManx, se basant sur cette hypothèse que l’état d'équilibre, c.à d. d’entropie maxima, coïncide avec l’état le plus probable, a dû tenir compte de la probabilité de coïncidence des sphères de distance; et en comparant l'expression qu'il avait trouvé : do de cette manière pour l’entropie maxima avec ZX l re (lentropie à VU — l’état d'équilibre d’après l'équation d’état), il a pu déterminer quelques- uns des coefficients dans l'expression: ETAOETOE RE à Cette méthode est indirecte. J’ai moi-même tâché de déterminer l'influence de la pénétration des sphères de distance sur la grandeur de la pression. Les valeurs trouvées pour les coefficients par ces deux ") Ces Archives, (2), 4, 231, 1901. 16 J. D. VAN DER WAALS. méthodes n'étaient pas les mêmes. M. J. D. vax per Waacrs JR. a fait voir plus tard ‘) que par la méthode directe on retrouve pour & la même valeur que M. BozrzManx, si l’on conçoit l'influence sur la pression un peu autrement que je ne l’ai fait. Depuis je suis tenté d'admettre comme exacts les coefficients calculés par M. BozrzMax. Ces valeurs ne conviennent toutefois que pour des molécules sphéri- ques, et c’est tout au plus pour des molécules monoatomiques qu’il est permis d'admettre une forme sphérique. Pour des molécules polyato- niques il n’est pas impossible que l’on doive trouver des coefficients : dv beaucoup plus petits. D’alleurs, pour le calcul de l'intégrale PR on a besoin de connaître tous les coefficients, et on ne peut pas s’atten- dre à ce que les calculs, nécessaires pour leur détermination, soient effectués de s1 tôt. On se rappellera l'énorme travail qu’a coûté à M. van Laar le seul calcul de £. Pour les molécules complexes il y a encore une autre cause probable de la diminution de # avec le volume, ou par augmentation de la pres- sion cinétique, done de la densité. Il se pourrait que la molécule devint réellement plus petite. 1 les atomes se meuvent dans la molécule, ce dont il est presque impossible de douter, elles ont besoin d’un certain espace libre, et il est fort probabie, sinon certain, que par suite de l’aug- mentation de la pression que les molécules exercent les unes sur les autres cet espace deviendra plus petit. Toutefois, comme le mécanisme moléculaire nous est encore complètement inconnu, 1l n’est pas possible de dire immédiatement si cette diminution de volume doit avoir une influence notable sur l'allure de l’isotherme. En appliquant la théorie du mouvement cyclique à l’équation d’état, j'ai tâché de trouver une formule exprimant une pareille diminution réelle du volume des molé- cules avec le volume occupé par la matière. M. van Laar l’a vérifiée au moyen des observations de M. AmaGaT pour l’hydrogène, et, bien que dans cette vérification de nouvelles difficultés se soient présentées, l'accord est du moins tel que la formule en question peut être employée dans tous les cas comme une relation approchée, exprimant la variatio de 4 avec ». Cette formule, qui peut être différente suivant les cas, je l’appliquerai sous la forme suivante: DÉEEDE Ge ln ‘ \ je » nt (a) *) Ces Archives, (2), 8, 285, 1908. L'ÉTAT LIQUIDE ET L'ÉQUATION D'ÉTAT. 7 Dans cette formule 2, et 4, représentent les limites de 4, la première pour un volume infiniment grand, la deuxième pour le volume le plus petit auquel il est possible de réduire la matière. Pour de plus amples détails je renvoie à mon travail sur l'équation d'état et la théorie du mouvement cyclique. Dans ses calculs, M. van Laar est arrivé à ce résultat que l’accord n’est possible que si l’on admet une diminution de b, avec 7', une conclusion à laquelle j'étais déjà arrivé moi-même (ces Archives, (2), 4, 267, 1901) en appliquant ma formule à l’acide car- bonique. S1 tel est réellement le cas, et s’il y a moyen d’en rendre compte par l’une ou l’autre modification de la formule, compatible avec la manière dont elle a été déduite, 1l y aura entre les deux manières de concevoir une variation de 4 avec v, comme quasi-diminution ou comme diminution réelle, cette différence-c1, que dans le premier cas ne varie pas avec 7' et que dans le deuxième 1l varie au contraire. Le fait que d : (Z£) ne reste pas absolument constant plaide en faveur de la deuxième (2) manière de voir. Mais provisoirement Je ne m’occupetai n1 de ces questions ni de ces difficultés, et je me bornerai à faire voir que la formule précédente (4), exprimant la variation de # avec », est réellement capable de faire dis- paraître les grandes divergences que nous venons de constater jusqu’iet. Cette formule est d’ailleurs bien appropriée pour en déduire quelques conséquences générales, relatives à la diminution de # avec ». Je ne considérerai pas une variation possible de avec 7! En appliquant la formule je ferai en outre l'hypothèse 4, — 2 0. On voit ainsi que parmi toutes les formes dont jai reconnu la possibilité (voir aussi ma note du livre jubilaire de M. Bosscra) j'en prends une en quelque sorte arbitraire. Plus tard j’effectuerai peut-être les calculs nécessaires pour examiner Jusqu'à quel point 1l est nécessaire et possible d'introduire des modifications pour améliorer encore l’accord avec l'expérience. À. Tension de la vapeur saturée. Commençons par calculer la tension de la vapeur saturée aux basses températures, et écrivons à cet effet sous la forme suivante l’équation qui exprime l'égalité de potentiel thermodynamique pour des phases coexistantes : ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME IX. 2 LS: J. D. VAN DER WAAÏS. PEœUIE E er[ | lL=[ .: VIENS . ou [0 — RP og (eh) —RT| TT 1= MECS ET “| J'ai déjà fait voir antérieurement, dans mon travail sur ,,la significa- tion cinétique du mis thermodynamique” !), quelle est la signifi- cation du terme 27 [= ——,; C'est notamment le travail effectué par la pression cinétique sur la molécule, pendant qu’elle passe de façon réversible de l’état de la première phase à celui de la seconde, et que son volume augmente, soit en apparence, soit réellement comme nous nous le figurons à présent. Puisque nous venons d'admettre une for- mule pour Ÿ, nous sommes capables de calculer ce travail; telle est d’ailleurs une des raisons pour lesquelles je me sers de l’idée d’une augmentation réelle”. La valeur de ce travail dépend évidemment de la forme particulière que nous admettons pour #; mais il est certain qu’il doit être positif, dès que nous admettons que # augmente avec v. y ; Pour faciliter le calcul de | a. je vais représenter par 2 l'expression b—b, een 0) pour ) (formule 4): , de sorte que db — (b;—b,) dz; de plus, d’après la forme choisie eee VE db 1—22. 1 PO er PNR en) on à donc = [= dz = log 2 2 Substituant cette valeur ds l'expression du potentiel, nous obtenons: a D 0e a PE D RT 1 pv . RT log (v— b) — RÀT log -— Ra … + os Si nous considérons de basses températures, de sorte que la deuxième phase est un gaz peu dense, on peut écrire pv = KT, log (v—b) — D DEUDe RT et Ge — ], Nous obtenons donc: — log ) Ces Archives, (1), 30, 137, 1896. L'ÉTAT LIQUIDE ET L'ÉQUATION D'ÉTAT. 19 b—b mea po RP go) Ty ER — GEI) — = RTE RT log ou bien | Dep p(e,—b) CR bo L'on do + eee pv, à RT—R1T pue bb: out 9 5 ep —_ 27] R1T ou encore a PO pe ne br pb, b, Li b, b, tt \ il mŸ 00 Ù 4 += AR ” Re — — RAR] ln == f “Lapin V1. Jusqu'ici nous n'avons encore introduit aucune approximation pour l'état liquide. Si nous réunissons dans le premier membre les termes qui contien- nent p, nous obtenons comme terme unique en y: po ot b, Puisque dans l’état liquide v, n’est pas beaucoup plus grand que #, et reste plus petit que 24,, nous pouvons certainement négliger ce terme, puisqu'il reste toujours inférieur à p4,. Si dans le second membre a nous négligeons aussi p vis à vis de —, l'équation déterminant la ten- 0) 1 sion de vapeur aux basses températures peut s’écrire (42 P b, Chem bi, — bd bi —b Pi RER / een “ PTT Re over () Admettons un moment, pour fixer les idées, que même dans le cas où D est variable on puisse écrire: ) (e) M7 RT, = — — Ho 0, et 20 J. D. VAN DER WAALS. ; S 1 à ee l'équation (5) set alors s’écrire : PAIE IE 7e Dior 8 Tü, Si nous comparons maintenant cette expression avec RE 7 D 5 Te D w b 1 1 nous voyons qu'il est possible de faire en sorte que le facteur de Tv HR b soit voisin de 7; on n’a qu'à poser ue 2, c. à d. à admettre que sous des 1 volumes égaux aux volumes liquides aux basses températures les molé- cules sont deux fois plus petites qu’à l’état gazeux. Le bon accord de (A la valeur du coefficient de Fa ne suffit toutefois pas pour mettre la valeur calculée d'accord avec celle que l’on déduit de la loi, appro- chée 1l est vrai, suivie par la tension de vapeur aux basses tempé- ratures. u de il faut en outre que la valeur de l’expression 16,0 Dr US 9 Le OO CRAN ee | Log C) - j, + SP diffère peu de 7. Or, pour pouvoir juger de la valeur de cette expression, nous devons revenir à l'équation d’état, et examiner ce que nous pouvons conclure \ A L£ à LC 9 \ Q (77 / Q dans le cas où p peut être négligé vis à vis de —;; nous écrivons donc: : | a | 8 as NES = —. Exprimons 4, et v, au moyen de la grandeur z. Nous avons: = by + 2(0i— bo) et ; 2 Does ae Vi ou bien L'ÉTAT LIQUIDE ET L'ÉQUATION D'ÉTAT. 21 e, y ON > ) Gr do) Substituant ces valeurs dans l'équation précédente et posant 4, = »b,, nous obtenons l’équation S 7 “ 4 (a —]) Eu Î 1 Fa a (2 Te ——) be] il dl Posant # — ?, on trouve que 2— 1° correspond à De 0,8 \ C l T — ie Vi 5 29 29 CAE ? il J 2=— — = 0,65 6 29 22 1 ls 9 ] T ho 39 3 g = 615. Pour de très petites valeurs de z on peut négliger 2° par rapport à 1, et alors 2 est déterminé par l'équation suivante, plus simple: ON 22 HA (1+ 22) PLU Ne la valeur z — =. Pour ces petites qui nous fait trouver, pour T, = 2? a valeur z — +. Pour ces petites b —0 — 2 1+2z valeurs de z on a = © —], HE me DE CE Corame EUR b, EN rue limite des températures auxquelles 1l est permis de considérer la phase vapeur comme un gaz, suffisamment peu dense pour que i on puisse y appliquer les lois des gaz parfaits, nous admettrons 0,6 7%, et nous 1 pourrons donc poser z 5 . Si nous choisissons 2 — RS nous trouvons pour e ÿ la valeur - Ÿ 416 : ou _- 200 AU moyen de cette valeur on trouve: 106,—b, v,—0 =. 5 Il log ? 16 — : ES OUR à = opt X20,5— +0,11. 22 J. D. VAN DER WAALS. à Il est vrai que cette valeur est plus petite que /og 272, mais elle s’en rapproche assez bien. Qu’elle est plus petite que og 27° s'accorde d’ailleurs parfaitement avec le fait, qu'aux basses températures on a f 2 WA - 5 à P 1, — 1 reconnu que la vaieur de , dans la formule — /og — fire Pe doit être prise plus grande pour obtenir un bon accord avec les données expérimentales. Une valeur plus grande de f, en effet, conduit au A VL 9 LL même résultat qu'une voleur de f non augmentée, quand on retranche 71 de f = une quantité plus petite. I Il semble maintenant que la variabilité de p avec soit considérable- ment augmentée par les différentes valeurs que 2 prend aux diverses températures. Mais, si À ne varie pas avec 7°, on a toujours: a T'dp I v, pal À vole donc aussi (voir p. 6) a GNU b, Dm ANT A ou bien HO LT 0 DAT ON PR En vertu des hypothèses que nous venons de faire, cette expression devient: TP RO TEA 2 pl AIT AE VIE une expression qui ne varie pas fortement avec z, lorsque z est petit. j ; T' dp Néanmoins, pour la plupart des substances la valeur de — = aux p d1 basses températures est un peu plus grande encore que cette formule ne le donne. Si nous avions admis 4, => 2? 4,, nous aurions aussi trouvé une valeur plus grande; du reste, si nous n’avions à nous occuper que de la formule pour la tension de vapeur, 1l serait naturel d'examiner les hypo- 1 jee thèses # — 2 4 20 2 &. Mais alors les autres données expérimentales sont 04 L'ÉTAT LIQUIDE ET L'ÉQUATION D'ÉTAT. 28 moins parfaitement rendues par la formule choisie pour 4. Je m’arrêterai donc à l’examen des conséquences de l’équation choisie pour 4, dans le CASNOÙ #4 —= 2. Indépendamment de la question de savoir si nous obtenons un accord numériquement exact avec les données de l'expérience en admettant uniquement une variabilité de 4 et encore avec le volume seul, la remarque théorique suivante me paraît importante. Dans l’hypothèse que les molécules ne changent pas de dimensions, les pressions dans les deux phases coexistantes, quand elles sont fort éloignées de l’état critique, satisfont à la relation approchée: ca D b log = — | Hu RAT Dans cette formule 47 est la pression pour la phase liquide, done la pression moléculaire, et ‘ 5 est la chaleur de transformation. S1 l’on suppose au contraire que les molécules changent de grandeur, on a la relation approchée: a l d Oo —_ Lo 77e rne N (72 Û où —— est de nouveau la chaleur de transformation, — cette chaleur est b, plus grande quand les molécules deviennent plus petites à l’état liquide, soit réellement soit en apparence (quasi-diminution) —; 47 est de nou- veau la pression moléculaire, — cette pression est aussi plus grande. Mais cette pression est maintenant multipliée par un facteur #. Dans le cas d’une diminution réelle du volume des molécules, on peut donner une sigmfication bien nette à ce coefficient. Ce coefficient étant appro- — bo LAURE b ximativement égal à n on peut lui donner (voir ,, Equation d'état — 6 1 0 et théorie du mouvement cyclique) la signification suivante: 0 Pb ae Arr b—by : ee). 2 4 J. D. VAN DER WAALS. que l’on peut déduire des deux relations: Re. b—bo POP Dans cette équation donnant la sigmfication de : b, , —) représente les forces atomiques qui maintiennent la molécule ou du moins contribuent à sa conservation. Faisant usage de cette valeur de #, on trouve: 0P; A =) — b} b, log À = — 7. (6) M oP, RT HE db ne Le premier membre contient le logarithme du produit de deux rap- ports, savoir le rapport des forces, dirigées vers l’intérieur, qui re- tiennent les molécules, considérées comme systèmes, dans les deux phases vapeur et liquide, et le rapport des forces, également dirigées vers l’intérieur, qui font que ces sytèmes subsistent dans les deux phases. IT est vrai que dans le cas d’une quasi-diminution de volume il n’y a pas moyen de donner à la grandeur # une signification aussi nette; mais ce qui précède prouve à l’évidence que cette grandeur existe, puisque db ; KG a une certaine valeur. D'ailleurs, dans ce cas aussi l'intégrale O pour décider si dans ce cas la grandeur # est plus grande ou plus petite que dans le premier, 1l faudrait comparer entr'elles les facons dont varie avec + quand il s’agit, d’une part d’une quasi-diminution, d'autre part d’une diminution réelle de volume. at à ; D | Dans l'équation (6) nous avons négligé le terme pere est égal à "}, d’après la formule donnée pour à, du moins aux basses tem- pératures où l’équation (6) est seule applicable. Il est bien remarquable que l’on arrive à l’équation (6), même en faisant au sujet des forces qui maintiennent la molécule des hypothèses différentes de celles qui ont con- duit à la forme choisie pour 4; on doit à cet effet négliger toujours une certaine grandeur dont il m’est impossible de donner une signification L’ÉTAT LIQUIDE ET L'ÉQUATION D'ÉTAT. 25 cinétique. Nous arrivons à l’équ. (6) p. ex. en admettant que la molé- cule peut être considérée comme un système binaire, formé de deux atomes, ou bien de deux groupes intimement reliés, que nous appelle- rons radicaux; ces deux parties se meuvent l'une par rapport à l’autre et peuvent présenter entr'elles des distances comparables à leurs propres dimensions. Dans le cas où 1l s’agit de radicaux 1l peut bien s’y pro- duire encore des mouvements internes, mais les amplitudes de ces mou- vements seraient si petits que leurs variations n'auraient pas grande influence sur la grandeur des radicaux. Les forces qui s’exercent entre ces atomes, ou ces radicaux, nous les avons représentées par æ& (b—b,), c. à d. æ (by —b,) dans l’état gazeux. Puisque nous avons trouvé: a(li— 0) = RT, la constance de #; —4, exige que x soit proportionnel à la température; or Je dois reconnaître qu'il est difficile de se figurer une constitution moléculaire telle que les deux parties dont elle se compose, d’après nos hypothèses, s’attirent avec des forces qui seraient proportionnelles à la distance, en même temps qu'elles augmenteraient avec 7. Peut être l’idée que nous nous formons d’une molécule serait-elle plus compréhen- sible si nous cherchions les forces, qui retiennent les atomes dan les limites de la molécule, non dans une action que les atomes exer- cent les uns sur les autres, mais dans une action du milieu qui les contient. De même que les molécules d’un gaz se meuvent librement dans l’espace où elles sont enfermées et sont retenues dans cet espace uniquement par la présence des parois, de même il se pourrait que les atomes d’une molécule fussent libres de se mouvoir dans un certain espace, l’étendue de la molécue, et qu’une enveloppe d’éther les em- pêchât de se séparer. Dans ces conditions, l'hypothèse que ;—0, est le même à toute température nous conduirait de nouveau à cette conclusion que la force qui maintient la molécule est proportionnelle à la température, mais 1ci la conclusion serait plus compréhensible. Alors, il serait également naturel d’admettre que la force, nécessaire pour décomposer la molécule en ses éléments, est la même à toute tempéra- ture, et nous pourrions arriver ainsi à la formule: DEEE le DUR DD DEN En vertu de cette formule on aurait: 26 J. D. VAN DER WAAIS. dl il AN Det b— | s = |) | in: ) v— D DDR bb), Des bo v— 0 D D by— Le terme à soustraire de lu — est maintenant deux fois aussi grand que tantôt, mais le terme principal est resté le même. Dans les développements suivants je continuerai toutefois à me servir de l’équa- ton (4), surtout que le but principal de mon travail est d'examiner, dans un cas déterminé, les conséquences principales de la diminution presque certaine de D, peu importe que cette diminution de la molécule soit réelle ou apparente. BD. Les coefficients de dilatation et de compressibilité des liquides. Nous supposerons de nouveau la température si basse que y puisse a être négligé par rapport à — et que l’on puisse donc écrire: v2 (p—b) = RT. (Di Il Si nous calculons alors — . “ie nous trouvons une valeur qui ne 1 ar ° Q CIN s'applique qu'à » — 0 et ne coïncide donc pas avec celle que l’on trou- verait pour une autre pression constante; elle ne coïncide pas non plus avec celle qui correspond à des points sur la courbe limite. Quand la température est très basse, la différence sera toutefois minime. A des températures assez élevées l'écart peut devenir notable, et à la tempé- rature pour Un l’isotherme, en son point le plus bas, touche l’axe dv à : >/ de », de sorte que» Ne à il serait absurde d’égaler les deux valeurs. En vertu des relations précédemment admises, un calcul précis de la L 7 dv valeur de — ( Aou à : AT/5 = 1 2 22 . dT! (e—1)211 em Tai 2 PS ee pee) AG UE quo L'ÉTAT LIQUIDE ET L'ÉQUATION D'ÉTAT. 27 Nous poserons # — ? et nous prendrons comme valeur approchée: . 22 ar D—=\0 ie) l . / > /: Pont i— 7 (voir p. 21), nous trouvons {chez l’éther) 0,4 pour la 0,4 no e sent donc, pour le coefficient de dilatation, à une valeur qui ne s’écarte aleuridetl,, d'où &, — 0,00146. Nos suppositions condui- pas beaucoup de celle fournie par l’expérience. . z 3 de te a Si nous avions donné à « la forme ae +, nous aurions dû prendre 1 pour 2 la valeur 13,5° et nous aurions eu : T'/ iv 1! 22 ur n 7 p € a T7 1—92 2 de la valeur exacte. Nos concluons D 9 . #2 . 3 ce qui n'aurait donné que les ‘/, donc de là qu'il serait inexact d'admettre en même temps et nos rela- à tions et la forme &e !* pour des liquides. ; à dp L Nous pourrions aussi donner la valeur de { — » #) ou n Nous dv 5 préférons toutefois déduire indirectement le coefficient de compressibilité 6) (—» 4 N— PAUsG AT? ” dos vu? 0,413 X 6000 = 27 p, (2: : de la relation: ou d'où à peu près 2 D ee est en bon accord. LE une valeur avec laquelle z — La valeur de B, calculée au moyen de nos relations, peut donc être considérée dans tous les cas comme approchée. Par contre, une chose est encore étrange en tout ceci, c’est que le volume liquide, déduit de nos hypothèses, est trop petit. 28 J. D. VAN DER WAALS. D’après un tableau que l’on trouve dans Cont. L, p. 172, 2€ éd., Le MAT ! ' + 1e volume liquide qui correspond à des températures voisines de 2 Te est égal à 0,8 4,. Même si nous tenons compte de ce que 4, à, il nous est impossible d’abaisser le facteur 0,8 au-dessous de 0,7. Nous aurions ainsi l'équation 0,1h=0, (1422) d’où 0,7 n = 1+9z. Le 1 , AVEC 7% cela conduira à 5 une valeur qui s’écarte trop il de la valeur 7 que nous avons dû admettre tantôt pour 2 (approxima- tivement bien entendu). Je n’ai pas encore eu le temps d'examiner quelle modification on devrait apporter dans l'expression de à pour rendre l'accord meilleur; p. ex. # — 1,8, ou peut-être faudra-t:1l admettre une augmentation de D avec la température. Mais, si nous admettons que /, est une fonction de la température, les calculs devien- nent si compliqués et 1l se présente d’ailleurs tant d’autres difficultés que je préfère me contenter de donner ce qui précède comme une preuve que à doit réellement augmenter avec v. Si nous nous demandons maintenant quelles conséquences générales découlent de cette variabilité de D, nous observons en premier lieu que les trois valeurs réelles de v, qui correspondent à une même tempéra- ture et une même pression, ne sont plus données par une équation du troisième degré. Si nous supposons p. ex. que à soit tiré de la relation qui le détermine, que nous écrivons pour la solution b — o (e, T5 admettant ainsi la possibilité d’une variation de d avec 7', et que nous substituons enfin cette valeur de à dans l'équation d'état, l'équation ainsi obtenue peut devenir excessivement compliquée. L’allure générale reste toutefois la même; au-dessous de la température critique 1l y a p. ex. encore un maximum et un minimum de pression. La température critique est celle où ces pressions maxima et minima coïncident. Le point critique est donc déterminé encore par les trois relations: L'ÉTAT LIQUIDE ET L'ÉQUATION D'ÉTAT. 29 p= F(v, 7) D: dv? Tr 2 ) 0. do?7 y Si nous pouvions donc exclure toutes les influences perturbatrices, et négliger toute capillarité ou adsorption, annuler la gravitation, obte- nir une température rigoureusement constante à travers tout l’espace, soumettre à l’expérience une substance absolument pure, sans aucune trace d’impuretés, et admettre enfin un établissement subit de l’équi- libre, au-dessous de la température critique nous aurions, à côté l’une de l’autre, deux phases homogènes à propriétés déterminées, et au point critique même une seule phase homogène à propriétés déterminées. De pareilles conditions ne sont toutefois jamais réalisables. Des écarts se manifestent déjà au-dessous de la température critique. La droite de vaporisation, parallèle à l'axe des w, n’a probablement Jamais encore été réalisée expérimentalement, ce qui tient surtout à cette circon- stance que Jamais encore on n’a opéré sur une substance absolument pure. On constate toujours que le point d’ébullition varie à mesure que la distillation s’avance, surtout dans le voisinage du point critique. Si l’on chauffe en vase clos une substance qui s’est séparée en liquide et vapeur, l'agitation du vase fait toujours que les propriétés de la phase liquide changent (voir Eversnrim, Phys. Zeitschr., 15 Juin 1903); cela est probablement une conséquence du fait que le liquide, qui se dilate pendant l’échauffement, se refroidit intérieurement, et par la dilatation même et par l’évaporation, tandis que la conductibilité ne le ramène que lentement à la température ambiante; il se peut du reste aussi que les impuretés produisent cet effet. Sous l’action de la pesan- teur, n1 la phase vapeur ni la phase liquide ne sont homogènes. D’après la formule d’hydrostatique : dy RE ENS egdl ) à chaque hauteur correspond une autre densité. Bien au-dessous de la température critique cette circonstance est peu importante, mais tout près de la température critique l’influence de la pesanteur est considé- rable. Si nous mettons notamment cette formule d’hydrostatique sous la forme : 30 J. D, VAN DER WAALS. nous voyons qu à la hauteur où la phase critique existe réellement, et où l’on a donc 2 — ( , on a aussi a —U; ic à dAaque “e est infini- dp dp d'A ment grand. 1 l’on représente donc graphiquement les densités succes- sives, en portant les hauteurs en abscisses et les densités en ordonnées, on obtient une courbe qui descend continuellement, tourne d’abord sa concavité vers le bas, présente en un certain point une tangente verti- cale avec inflexion et tourne ensuite sa convexité vers le bas. Au voisi- nage de la phase critique la variation de densité est donc très rapide. Or, l'équation d'état ne peut rendre compte que de l'état d'équilibre dont 1l vient d’être question; elle ne s'applique en effet qu’à des états d'équilibre. De quelle façon cet équilibre s'établit, rapidement ou au bout d'un temps assez long suivant le mode opératoire, c’est là une autre question. Dans ces dermiers temps l'attention à été attirée plus d’une fois sur cette circonstance que dans un liquide, chauffé lentement en vase clos, au voisinage de l’état critique l'équilibre ne s'établit qu'avec grande len- teur; on a cru devoir en conclure que le liquide se compose d’autres molécules que la vapeur. Telle est l’opimon de MM. ne HE, GALITAINE, TrAUBE et d’autres encore, qui parlent de ,,molécules liqui- dogènes” et de ,,molécules gazogènes”. Pour les uns les molécules liquides sont plus complexes que les molécules de la vapeur, pour les autres elles sont plus petites, conformément aux considérations que J'ai développées dans mon ,, Equation d'état et théorie des mouvements cycli- ques”. Pour expliquer la lenteur avec laquelle léquilibre s'établit on invoque la lente diffusion de molécules hétérogènes. Cette comparaison n’est pourtant pas justifiée. Dans les mélanges de molécules hétérogènes, qui ne se transforment pas les unes dans les autres, la théorie cinétique rend convenablement compte de la lenteur de la diffusion; cette théorie a même permis de calculer le coefficient de diffusion. Mais 1c1 il s’agit de molécules qui se transforment les unes dans les autres, et si l’on veut admettre que dans ce cas l'équilibre ne s'établit qu'au bout d’un temps bien long, on doit expliquer comment il se fait que les molécules polyatomiques, qui d'ordinaire se mettent si rapidement en harmonie avec les conditions extérieures, p. ex. avec une L'ÉTAT LIQUIDE ET L'ÉQUATION D'ÉTAT. sil variation de température, même pour ce qui regarde leurs mouvements internes, ne parviennent dans ce cas-c1 à s’accomoder qu'avec grande lenteur aux circonstances modifiées. Aussi longtemps qu’on n’a pas prouvé l'égalité réelle de température à travers tout le vase et l’excessive pureté de la substance, on ne peut pas conclure que l'augmentation de d, que j’admets 1e1 quand le volume spécifique devient plus grand, qu'elle soit réelle ou apparente, à besoin d'une durée notable pour s’accomplir. On peut bien accorder un élargissement et un aplatissement de la courbe limite à son sommet, par suite de la variation de D, et aussi que l’étendue sur laquelle l’isotherme. critique est sensiblement parallèle à l’axe v devient plus grande. Cela signifie que s’il y a des causes pro- duisant de petites différences de pression, 1} en résultera de grandes dif- férences de densité. Mais du moment que de pareilles causes n’existent pas, l'existence de différences de densités, plus grandes que celles qui correspondent à l’action de la pesanteur, ne peut pas même être consi- dérée comme un phénomène de retard. Ces derniers phénomènes sont encore des phénomènes d'équilibre. Avant de quitter provisoirement ces considérations sur linfluence d’une variabilité de 4, qu’il me soit permis de faire encore une observa- tion dont la portée est générale. Ce qui vient d’être dit fait voir la pos- sibilité d’écarts à loi des états correspondants. Du moment que la facon dont Ÿ varie avec le volume n'est pas la même pour toutes les substan- ces, p.ex. quand le rapport de b, à 4, n’est pas le même pour toutes, l'allure générale reste bien la même, mais 1l se présente des différences dans les détails. Je me suis demandé si la manière si particulière dont se comportent les corps qui contiennent l’hydroxyle dans leur molécule, c. à d. les acides gras, les alcools, l’eau et d’autres encore, que l’on qualifie souvent de substances anormales, et qui pourtant ne manifestent aucune association en molécules doubles à l’état gazeux, doit nécessai- rement être attribuée à une association dans l’état liquide. Eu égard à la formule (6) (p. 24) on peut se demander si par hasard dP, d ces substances. La facilité avec laquelle un des radicaux se laisse rem- placer par d’autres n’indique-t-elle pas une faible liaison. Il est naturel qu'il eu résulterait une plus grande variabilité des dimensions de la la grandeur que j'ai représentée par ne serait pas très petite chez molécule. Les substances dites anormales seraient donc des corps dont A0 J. D. VAN DER WAALS. les molécules présenteraient de grandes variations dé dimension. Il se présente d’ailleurs à ce propos bien d’autres questions encore, mais Je préfère ne pas m’y arrêter sans les avoir examinées de plus près. APPENDICE. M. le D'. G. Teronner m’a fait parvenir des tubes remplis de CC dans lesquels 1l à pu démontrer d’une manière frappante les grandes différences de densité à la température critique, au moyen de petits flotteurs en verre dont le poids spécifique a été soigneusement déter- miné. Il reconnaît d’ailleurs lui-même ,,que ces phénomènes ne repré- sentent pas des états d'équilibre, puisque les phases en contact se fusionnent très lentement (par agitation immédiatement) en un mélange homogène. | Ainsi que je viens de le faire observer, l’équation d’état ne rend compte que d'états d'équilibre. A vrai dire je suis donc en quelque sorte sorti de mon sujet en m’occupant de ces anomalies. Si j'en ai parlé pourtant, c’est que j'ai cru un moment que l’hypothèse d’une variabi- lité de à pourrait rendre compte de cet établissement lent de équilibre. Elle ne peut toutefois l’expliquer que si l’on admet en outre que la grandeur de la molécule ne se met pas immédiatement en harmonie avec les 7’ et »; et en définitive cela me paraît invraisemblable, bien que Je reconnaisse qu'il existe des transformations moléculaires qui s’opèrent avec lenteur. La prévision de M. TircHner, que la théorie conduirait à deux phases réelles et homogènes, qui se mélangeraient à la température critique pour former une phase homogène unique est inexacte sous l’action de la pesanteur, ainsi que M. Gouy l’a d’ailleurs fait voir antérieurement. Ce n’est pas le phénomène tel qu’on l’observe qui estanormal, ce sont les grandes différences de densité. Et puis, j’admets parfaitement que M. TEIcHNER s’est assuré de légalité de température, mais il suffit déjà d’une différence de température de _ de degré pour obtenir des différences de densité notables. Pour des densités plus grandes que la densité critique, on a L’ÉTAT LIQUIDE ET L'ÉQUATION D'ÉTAT. 33 F eb, comme 7 7 est de l’ordre de grandeur de l’unité, quand en un certain : eo L point la température s’est abaissée de T0 de degré, il suffira d’une diminution de pression de Toù d’atmosphère pour mamtenir équilibre de la phase, du moins pour ce qui regarde la pression. Or, une cause ? re) 2 qui rend compte d’une diminution de pression de 100 d’atmosphère rend également compte de grandes différences de densité, en vertu de l’horizontalité presque parfaite de l’isotherme critique au voisinage de la phase critique. Il me semble d’ailleurs peu recommandable de retourner au temps où l’on croyait expliquer les phénomènes en parlant de solubilité. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME IX. 5 CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE DE LA VIE DES CHAMPIGNONS HUMICOLES ET DES PHÉNOMÈNES CHIMIQUES QUI CONSTITUENT L'HUMIFICATION, PAR C. J. KONING. INTRODUCTION. Les recherches que je me suis proposé de faire se rapportent au pro- cessus d’humification. Nos connaissances relatives aux changements que les feuilles subissent dans l’humus sont encore peu étendues. Les décompositions qui s’y produisent sont provoquées par toutes espèces de microorganismes, bactéries et champignons ‘). À tel endroit on trouve dans le sol des bois de grandes quantités d'une espèce déterminée de bactéries, à tel autre le tissu serré d’un mycélium, appartenant à un certain champignon. Ce n'est qu'après de nombreuses expériences, faites au moyen de cultures sur plaques, qu’il est possible de juger de la répartition générale d’une certaine bactérie ou d’un champignon déterminé. Une étude comparative des microorganismes (bactéries) et des champignons, présents dans le sol sylvestre, et de ceux que l’on ren- contre dans le sol de bruyère, nous fait connaître les différences qui existent entre les deux; elle nous apprend que dans chacun de ces ter- rains il existe des organismes qui manquent dans l’autre. Cette étude a appris en outre que l’humus des bois contient un mycélium fortement développé, faisant souvent partie des champignons qui appartiennent à ce terrain. En collaboration avec mon honoré maître, M. le Prof. C. A. J. À. Oupemans, j'ai déjà décrit les champignons humicoles ?) et j'ai dûment attiré l'attention sur les espèces spécifiques. Ces nouvelles ‘) Par microorganismes j'entends ici les bactéries, bien que cette acception ne soit pas tout à fait exacte. *) Ces Archives, (2), 7, 267—298, 1902. CONTRIBUTIONS À LA CONNAISSANCE, ETC. 39 recherches avaient pour but d'apprendre à connaître la répartition de ces organismes et les décompositions qu'ils provoquent. Dans l'arrière saison, même avant la chute, les feuilles des arbres sont visitées par divers champignons; il n’est pas impossible que le mycélium de ces derniers, qui s’introduit plus ou moins profondément dans leurs tissus, produisent des modifications entraînant la mort de ces organes. Deux champignons, que l’on peut toujours isoler de petites quantités d’humus et de fragments foliaires, ont été examinés au point de vue de leurs propriétés biologiques et biochimiques. Les résultats fournis par cet examen ont permis de reconnaître la relation entre les champignons et la nourriture qu'ils empruntent aux feuilles mortes ou mourantes, donc aussi aux substances organiques et inorganiques de l’humus. En poursuivant ces recherches avec d’autres champignons encore, il sera possible de constater si les champignons, qui se succèdent par alter- nances, jouent un rôle efficace dans la formation des corps capables d’être absorbés comme nourriture par les racines des arbres et des arbustes. De même que dans le processus de nitrfication des champs fertiles Les produits de désassimilation d’une bactérie servent de matière d’oxydation à une autre, de même le processus d’humification du terreau sylvestre peut être l'effet de l’activité de divers microorganismes et champignons. Ici comme là 1l s’opère donc un cycle de transformations; nous nous trouvons ainsi devant un nouvel exemple de métabiose. Dans notre climat les feuilles des arbres tombent en automne pour passer à l’état d’humus sous l'influence d’une flore variable de champignons. Ce processus, pour lequel chaque année fournit une nouvelle provision de feuilles et de branchages, n’est jamais terminé; il continue régulièrement. À ce point de vue aussi les vieux bois nous font voir un cycle de la matière. Là où les conditions vitales sont favorables au développement des micro- organismes et champignons spécifiques, la nature contribue à rendre possible et à conserver l’existence d’un végétal supérieur. Deux champignons étudiés d’une façon détaillée, au double point de vue biologique et biochimique, jouent indubitablement un rôle consi- dérable dans le processus d’humification. Même quand un champignon ne se développe pas sur les substances constitutives de l’humus, ou dans des solutions ou liquides nourriciers extraits du sol sylvestre, 1l peut néanmoins travailler efficacement à la formation de ces substances. Nous verrons que 7richoderma et Cepha- 3% 36 C. J. KONING. losporium peuvent exister côte à côte et tirer leur carbone et leur azote des mêmes substances, mais qu’il existe cependant une quantité de corps qui sont pour 7richoderma une excellente source de carbone et d'azote et pour Cephalosporium une mauvaise au contraire. Avant de passer à la description de mes expériences je crois utile de donner quelques explications. Après avoir décrit l’image microscopique de l’humus et des cham- pignons sur les feuilles, j’ai passé à l’examen détaillé de 7richoderma, pour arriver ainsi aux recherches biochimiques; j'y décris quelques expériences préliminaires, faites bien avant que j’eusse examiné les champignons au point de vue de leur nutrition. Comme 7richoderma ne se développait pas dans une décoction d'humus sylvestre, de feuilles, de bois etc., 1l était à prévoir que des recherches étendues, entreprises sur de pareils milieux nourriciers, ne fourniraient pas de résultats bien importants. | On sait que les champignons peuvent vivre dans des solutions qui ne contiennent que des traces de composés azotés ou carbonés. Les sub- stances que J'ai employées comme nourriture, j'en ai examiné autant que possible la pureté, et J'ai donné l’analyse de l’eau dont je me suis servi pour faire les solutions. J'ai d’ailleurs décrit mes expériences en détail parce qu’une descrip- tion précise permet non seulement de suivre les réactions qui se pro- duisent dans les solutions, mais encore de contrôler la composition du liquide nourricier, dont les variations pourraient être préjudiciables au développement du champignon. Comme l’urine est un milieu nourricier fréquemment employé pour les bactéries, et que mes champignons de l’humus n’y croissaient pas, il n’était pas sans intérêt d'examiner ce liquide très compas au point de vue de ses propriétés fongicides. Enfin, j'ai exprimé sous forme de thèses, brièvement énoncées, les résultats les plus intéressants de ces recherches. Elles ont été démon- trées dans ce travail par voie expérimentale. CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 21 L’IMAGE MICROSCOPIQUE DE L’HUMUS. Quand on examine minutieusement le terreau, tant à l’oeil nu qu’à l’aide du microscope, on y observe non seulement une flore mais aussi une faune (Vémalodes, Lombricides, Arachnides, Myriapodes, Gastro- podes etc.). On y rencontre surtout beaucoup d'araignées, de vers et de mites, et, à certaines époques, on y trouve souvent des conglomérats d’oeux et des larves d'insectes. Comme les chènaies de Bussum ont eu fort à souffrir, en 1901, de l’ÆHaltica Erucae, il n'est pas étonnant que j'aie souvent trouvé dans l’humus de nombreux individus de cet insecte, tant comme animal adulte qu’à l’état de larve. Des amas locaux d’une substance brunâtre, très finement granuleuse, sont constitués par les excréments de Lumbricus terrestris et des larves d’une espèce de Sciara!). En abandonnant à eux-mêmes quelques bocaux contenant de l’humus sylvestre, tout en soignant pour un degré suffisant d'humidité, j'ai pu remarquer que la plus grande partie des fragments foliaires se trans- formait en cette masse granuleuse brune. Par un examen attentif j'ai constaté que la pâte était mélangée de petites larves. Il n’y a pas à douter que ces animalcules prennent part au processus de décomposi- tion, mais leur influence est cependant de moindre importance que celle des Hyphomycètes. Les feuilles dont l’état de décomposition date d’une ou plusieurs années présentent sous le microscope les particularités suivantes. La masse foliaire a pris une couleur d’un brun de sépia, plus foncée sur les nervures, et cà et là des trous plus ou moins grands remplacent le tissu tombé en poussière. Des bactéries et des microcoques (surtout les espèces Proteus et Subtilis) vivent dans et sur cette matière, qui est d’ailleurs traversée par des fils de mycélium incolores, excessivement ténus ou relativement gros, avec ou sans septa; on y voit ensuite des hyphes brunes, anguleuses ou graduellement courbées, également avec ou sans septa, qui se sont frayées un chemin à travers la masse en *) M. le Dr. J. C. H. ne Meyere à Hilversum a eu l’obligeance de la déter- miner. Ces larves sortaient au bout de quelques mois d’un humus où du papier de cellulose avait été enfoui pendant un an. Les larves furent lavées à diverses reprises à l’eau stérilisée, puis pulvérisées pour en faire des plaques le culture. De leurs intestins j'ai pu isoler Trichoderma et Cephalosporium. 38 C. J. KONING. faisceaux compacts. Cà et là des flocons compacts d’une matière brune, filamenteuse (mycelia sterilia), dont le champignon ne pouvait donc pas être déterminé, étaient visibles à l’oeil nu. Au point de vue de la forme et des dimensions ces filaments s'accordent avec la figure que WoLLzny donne de Cladosporium humifaciens Rosri ‘). À côté de cette première forme j’en ai trouvé régulièrement une seconde, dont les filaments présen- tent à leur surface des grains bruns. Ces filaments sont épais de 10 w. Je ne suis jamais parvenu à voir fructifier le champignon correspon- dant, ni sur des milieux nourriciers artificiels, m1 sur des feuilles mortes. Dans et sur les fragments foliaires de Quercus et de Fagus, j'ai toujours trouvé des fructifications vides que le manque de spores ne me permet- tait pas de déterminer. Ces périthèces s’observent sur les feuilles d’une manière si générale, que je me suis proposé de les examiner l’année prochaine. J’ai du reste déjà commencé cet examen au mois de mai, époque à laquelle j'ai cherché des microorganismes, aussi bien dans l’air des bois qu’à la surface des feuilles. Ces périthèces vides, caractéristi- ques des feuilles tombées de Quercus et de Fagus, et résistant vigou- reusement à la décomposition, appartenaient à PAyllosticta Roboris Ou. et Cryptlostichis Niesshi Ou. Sur beaucoup de feuilles de Quercus on trouve des restes d’autres champignons encore, comme Gxomoniella fasciculata (Fucx) Sacc., Graphium Klebani Ov. et Sphaeronema Fagi Oùn., et quelquefois la masse foliaire est rendue cohérente par un réseau de longs cordons mycéliens stériles, appartenant probablement à une Agaricinée (Maras- mius ?). Outre ces formes qui se présentent constamment, 1l y a encore beaucoup d’autres champignons qui contribuent aux transformations, Les champignons de l’humus que j'ai cultivés ont déjà été décrits par M. le Prof. Oupzmaxs”?). Il y a parmi eux quelques espèces qui ne font jamais défaut dans la masse foliaire, de sorte qu’ils jouent selon toute probabilité un rôle important dans la transformation des feuilles en terreau. J’ai observé plus d’une fois que des fils de mycélium se frayaient un chemin à travers les vaisseaux du xylème, jusqu’à ce qu'une blessure dans un des vaisseaux spiralés leur permettait de changer de direction. Je n'ai jamais vu le mycélium d’un champignon fructifier dans 1 ) Wozrny. Die Zersetzung der organischen Stoffe, p. 91. Heidelberg 1897, ) C. A. J. À. Oupemaxs et C. J. KoxiNG, ces Archives, (2), 7, 267—298, 1902. 2 CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 39 l’humus. Il paraît que la nourriture y est tellement abondante que la production de conidies ou de spores est une précaution inutile. La forme végétative de l’espèce paraît suffire à sa conservation. Je crois cepen- dant qu'il y a une exception à cette règle, notamment sur les aiguilles de Pinus silvestris. Je ne parle pas, bien entendu, des champignons qui fructifient sur des feuilles ou des aiguilles fraîchement tombées. Cependant, j'ai trouvé dans les anciennes couches d’humus, provenant de Pinus, une petite masse d’un blanc jaunâtre, de 5 mm. de diamètre tout au plus, formée de fils de mycélium très fins et de conidies d’un blanc de lait. J'ai pu cultiver artificiellement ce champignon, Acladium pallidum Harz. D’ordinaire on observe la forme végétative d’un champignon là où la nourriture est suffisamment abondante, et l’on considère la formation de conidies ou de spores comme la conséquence de conditions nutritives désavantageuses. Bien que de nouvelles recherches de M. Kzegs aient appris que cette manière de voir est inexacte, J'ai cepenaant constaté dans mes expériences que les conidies se forment surtout quand la nour- riture n’est présente qu'en petite quantité, ou bien quand elle est pres- que complètement consommée par le champignon. Outre les champignons à mycélium on rencontre dans les couches d’humus de nombreuses bactéries, appartenant presque toujours aux espèces essentiellement aérobies ou facultativement anaérobies. Contraï- rement aux hyphomycètes, dont on rencontre toujours les mêmes espèces, les espèces de bactéries sont sujettes à des variations. Pour ce qui regarde l'existence dans l’humus de Séreptothrix chromo- gena GaAse., je puis confirmer l'observation de M. BerErixck. Ce micro- organisme habite comme saprophyte l’écorce des racines de Quercus, notamment ces parties dont la croissance secondaire est accomplie ). Dans l’humus foliaire où les racines de Quercus, Fagus, Calluna, Erica etc. font défaut, je n’ai jamais rencontré le Séreptlothrix, qui ne joue donc pas uu rôle efficace dans le processus d’humification propre- ment dit. Je l’ai trouvé une ou deux fois dans le voisinage des rh1zoï- des de quelques mousses ou sur ces organes, ainsi que dans les filons désagrégés ou les fissures des basaltes, gneiss et granites de nos bruyères. Dans les vieilles radicelles de Calluna vulgaris, une plante que l’on *) BerteriINcKk. Ueber chinonbildung durch Streptothrix chromogena und Lebensweise dieses Mikroben. Centralbl. f. Bakt., Bd. VI, n°. 1, Abth. IT. 40 C. J. KONING. trouve souvent dans nos bois, j'ai souvent découvert un champignon décrit dans la flore de l’humus sous le nom de Pemicillium descis- cens OUD. Dans l’analyse microchimique de feuilles en voie de décomposition on observe ce qui suit. La réaction, au moyen d’hématoxyline, pour déceler les pectines dimi- nue pour cesser enfin complètement. La réaction bien connue sur la cellulose, au moyen de chlorure de zinc et diode, diminue aussi et cesse de la même façon. La cellulose aussi finit donc par disparaître. C’est ce que j'ai pu démontrer en grand en enfouissant dans lhumus naturel de la cellulose pure, du papier stérilisé, qui ne réagissait pas sur une solution d’iode dans l’iodure de potassium. Après une huitaine de mois, en comparant avec du papier fraîchement stérilisé, je con- statai que la réaction sur la cellulose avait considérablement diminué, et la fibre de cellulose était tombée en morceaux par la formation de fissures longitudinales courtes, tant soit peu tordues. La méthode de culture par plaques, appliquée à ce papier après son extraction du sol, y décela au bout de quelques jours les hyphomycètes spécifiques. La réaction sur le bois, au moyen de phloroglycine et d'acide chlor- hydrique, cesse également bientôt, bien que les vaisseaux et les parois cellulaires lignifiées soient encore parfaitement reconnaissables au microscope. Voilà donc une nouvelle preuve du fait que ce que nous appelons du ,,bois” ne réagit pas comme tel sur la phloroglycine; mais que ce bois doit contenir lui-même une certaine substance, qui se perd par la décomposition et qui sert probablement de nourriture aux cham- pignons, à moins qu'elle ne soit transformée par ces organismes. Je reçus de M. J. van Hourum, à Hilversum, quelques échantillons de bois de conifère et de chêne, qui avaient été conservés à Amsterdam pendant deux siècles, tant dans le sol que hors du sol, c’est à dire à l'abri de l'air et en contact avec lui. Dans tous les échantillons la réaction à la phloroglycine donna un résultat positif, moins net il est vrai chez le bois de chêne que chez le bois de conifère. Par la chute des feuilles la plante vivante perd, outre les sels de cal- cium bien connus, encore de grandes quantités de pectate de calcium. Ce sel de l’acide pectique est surtout abondant dans les couches exter- nes de la paroi cellulaire, où il forme une mince pellicule qui tapisse les parois des espaces intercellulaires. Par la décomposition de la matière organique, ce sel se décompose également et les cellules se séparent CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. AT aisément. La décomposition des pectines peut être examinée facilement au moyen d’hématoxyline et de rouge de ruthénium; le sesquichlorure de ruthénium présente même cet avantage, qu'en solution ammoniacale il colore les gommes et mucus formés aux dépens de la pectine (Ziruwm, Cydonia etc.), mais non ceux qui doivent leur origine à la cellulose (Orchis). La réaction au moyen de ce rouge de ruthénium apprend que les pectines deviennent facilement mucilagineuses, et à ce point de vue elles jouent un rôle important dans la désorganisation des tissus dans l’humus. La disparition de la réaction à la phloroglycine est donc en rapport avec la transformation de certaines substances (coniférine et vanilline) que l’on rencontre dans les parois cellulaires lignifiées et qui réagissent au moyen de phloroglycine. LES CHAMPIGNONS SUR LES FEUILLES. Ainsi que je l'ai déjà mentionné, les périthèces vides trouvées sur les feuilles tombées de Quercus et de Fagus m'ont engagé à examiner ces feuilles sans interruption avant leur chute. J’ai d’ailleurs porté aussi mon attention sur les aiguilles de Pinus. Dans les cas où je trouvai des formes importantes sur les feuilles de Populus, Belula, Caslanea, Prunus, Aesculus, Acer, Tilia etc. j'ai étendu mes recherches à ces arbres. Avec l’aide de mon maître, M. le Prof. C. A. J. À. Oupemaxs, J'ai appris à connaître ainsi une centaine de champignons du sol et des feuilles, non encore décrits pour la plupart. De temps en temps j'ai examiné aussi l’air des bois. La méthode de recherche, appliquée ici, s’écarte quelque peu de celle décrite antérieurement ‘). De mai à septembre j'ai rassemblé moi- même dans les bois les feuilles de Quercus et de Fagus. Je découpais de petits rameaux des grandes tiges et je les mettais immédiatement, sans toucher aux feuilles, dans des sacs de papier flambés. Arrivé dans mon laboratoire, je préparais immédiatement les cuvettes de culture et Jisolais de la surface des feuilles les spores et Les fragments de mycé- Hum. Une partie de la tige feuillue était placée dans de grands verres cylindriques et abandonnée à elle-même. Ces cylindres étaient lavés au ") Ces Archives, loc. cit, 42 C. J. KONING. sublimate et à l’eau stérilisée; l’orifice en était recouvert d’une cloche en verre et bouché en outre au moyen de papier à filtrer stérilisé. Pour empêcher la dessication, je maintenais humide l’air des vases. De cette manière Je rassemblais toutes les deux ou trois semaines des matériaux pour mes recherches. Les cultures ont été faites de la manière suivante. Dans des cuvettes de verre de Pérrt j'ai introduit de la gélatine au malt, faiblement acide, et un bouillon de viande à gélatine alcalin de Kocx. Les cuvettes à gélatine au malt devaient servir au développement de ce que l’on appelle ordinairement des moisissures, celles au bouillon de viande à gélatine étaient destinées à la culture des bactéries. De cette manière j'ai obtenu une division en deux grands groupes. Les feuilles destinées à l’examen étaient déposées sur du papier flambé, et je passais sur leur surface au moyen de pinceaux humides et stérilisés. Ces pinceaux, ainsi chargés de spores de champignons, d'espèces de levüres et de bactéries, je les essuyais à la surface des terrains de culture ainsi apprêtés, ou bien je les lavais dans des tubes à reaction contenant de l’eau stérilisée, et je répandais à la surface des plaques cette eau préalablement diluée. J’enlevais d’ailleurs le liquide en excès. Le développement des organismes commençait au bout d’une couple de jours, et alors on pouvait déjà distinguer quelques espèces. Par l’étude des champignons humicoles déjà publiée dans ces Archives, J'étais déjà assez bien familiarisé avec quelques moisissures; les autres furent soumises à un nouvel examen par M. le Prof. Oupemans. ‘) Outre l’examen des feuilles je ne négligeai pas de faire l’examen de l’air ambiant. Des plaques ainsi préparées, exposées pendant cinq minutes à l'air libre, laissaient voir que des germes viables, soumis à des conditions propices, donnaient naissance à des colonies de moisissures ou de bac- téries. De cette manière j’ai examiné aussi pendant un an l’air des bois. Il n’est guère étonnant que j'ai trouvé des points de ressemblance entre les organismes provenant d’une part des feuilles, d'autre part de Pair, et examinés à la même époque. On ne doit toutefois pas attacher trop d'importance à cette correspondance, car nous verrons que les ?) C. A. J. A. Ounemans, Beiträge zur Pilzflora der Niederlände, Beiblatt zum Botanischen Centralblatte 1902. Le même, Ned Kruidk. Archief, Série III, T. If, partie IIT, 1902. CONTRIBUTIONS À LA CONNAISSANCE, ETC. 45 insectes aussi peuvent porter avec eux certaines formes et les déposer sur les feuilles. Aux mois de mai et de juin J'ai trouvé sur les feuilles, et en partie aussi dans l’air, les moisissures suivantes: Pericillium glaucum Ix., Monilia humicola Ovp., Hormodendrum pallidum Ovb., Arthrobotrys supsrba CorDA var. oligospora (Box.), Mortierella pusilla Oun., Peni- cullium cinereum Box., Botrytis vulgaris FR., Monosporium viridescens Box., Tulachlidium humicola Ovùvo., Slemphylium botryosum VW axx., ainsi que deux espèces de levüres. Sur le terrain à gélatine j'ai pu observer diverses bactéries. Les mois de juillet, août et septembre n’apportèrent pas de modifi- cations dans cette flore. Le nombre de cellules des deux espèces de levûres avait augmenté, et un nouveau champignon, Sporotrichum foliicola Oup. avait du reste fait son apparition. Une des espèces de levûüre, une blanche, produisait sur la gélatine au malt des conidies ovoïdes, longues de 4 x et larges de 3,5 z; une autre espèce, rouge, donnait au contraire des conidies allongées, longues de 8—13 x et larges de 4--6 w. La grosseur des conidies de Sporotrichum restait la même sur la gélatine au malt (8—12 Wap PL Transporté sur des pommes de terre, Sporotrichum ne produit pas de mycélium, mais se multiplie exclusivement par bourgeonnement. J’ai reconnu plus d’une fois que Sporotrichum, inoculé dans la gélatine au malt, manifestait des différences dans sa croissance, bien que je ne constatais aucune différence au microscope. Il est donc probable qu'il existe de cette moisissure deux formes fort semblables, ne différant que par le mode de croissance. J'ai d’ailleurs constaté quelque chose d’ana- logue chez Æormodendrum pallidum. Bien souvent le microscope ne permettait de découvrir aucune différence, dans des cas où les conidies, transportées sur des plaques de malt, changeaient quelque peu de cou- leur par transport. Les feuilles des tiges feuillues, conservées dans les cylindres de verre, ne présentaient pas de taches, ainsi qu'on l’observe assez tard dans l'arrière saison, mais elles produisaient Pericillium glaucum, Botrytis vulgaris et Arlhrobotrys superba, en même temps que de nombreuses espèces de bactéries contribuaient à les faire ,, pourrir”. L'augmentation des levûres sur mes plaques correspondait à l’aug- mentation sur les feuilles. Des mouches (Musca domestica), prises en abondance aux mois de juillet et d'août, pendant qu’elles reposaient sur 44 C. J. KONING. les feuilles, furent introduites dans des boîtes de verre stérilisées; après un séjour de deux à trois jours dans ces boîtes, je leur enlevai la tête et les ailes et je les lavai à l’eau stérilisée pour faire servir ensuite le contenu de leur tube intestinal à des cultures sur plaques de malt. Je reconnus que dans ce tube les levûres n'avaient pas été digérées, mais s'étaient même multipliées. Les liquides intestinaux de la mouche ne semblent donc pas tuer la levûre. Aussi, quand on laisse les mouches se promener librement dans des cuvettes à gélatine de malt, observe-t-on au bout de quelques jours des stries de cultures de levûres, ainsi que quelques autres microorganismes. Un résultat semblable a été obtenu par M. Breuese '). Il n’est pas impossible que les mouches transportent les levûres du sol, où elles hiver- nent, sur les feuilles. Outre les deux espèces de levûre, Sporotrichum aussi s'étend sur les feuilles. Au mois d'août se développèrent sur la gélatine au malt quantité d’autres champignons qui, malgré tous mes soins, n’arrivèrent pas à la fructification. Ils portaient une toison très développée sur un mycélium vigoureux. Comme je présumais pourtant que ces champignons pour- raient former des conidies dans des conditions nutritives plus désavan- tageuses, Je les ai transportés sur des feuilles mourantes ou mortes, mais sans succès. Dans les rares cas où ils portèrent des fruits, l’état du champignon n’était cependant pas tel qu’il rendit possible la détermina- tion. Deux formes, dont j'ai pu suivre le développement sur les feuilles jusqu’en septembre et octobre, appartenaient aux genres ÆZwrotium et Gymnoascus. En septembre les feuilles m'ont fourni, outre les mêmes espèces que les mois de mai à juillet: Semphylium piriforme Bon., Stemphylium botryosum Waxr., Alternaria tenuis Nees, Trichoderma Koningi Our. L'augmentation des cellules des deux espèces de levûüre jusqu’en automne est peut être en rapport avec l'augmentation de la teneur en sucre des feuilles. On sait en effet qu’un ferment diastatique transforme en sucre l’amidon des feuilles; surtout dans l’arrière saison, ce sucre est transporté vers les tiges, le tronc et les racines, où 1l passe ensuite l'hiver de nouveau sous forme d’amidon Je n’oserais toutefois décider s’il y a une relation entre l’existence fréquente de levûüres, la présence à Berrese. Verhalten der Saccharomyceten an den Weinstôcken. Ref. Centralblatt f. Bakt. 1897, Abth. II, p. 592. CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 45 de Sporotrichum et la richesse en sucre des feuilles en automne. M. JüRGENSEN a constaté la présence permanente de Saccharomyces Ilicis GRONLAND sur les fruits d'Jlex Aquifolium, de S. Aquifolii GR. sur ces mêmes fruits, de $. Marxianus sur des raisins et en général de quelques espèces de levûres sur des fruits presque mûrs. On peut bien se représenter que les Saccharomycètes puisent le sucre des cellules mourantes où mortes pour s’en nourrir, mais 1l serait moins aisé de se figurer comment cela aurait lieu avec des tissus encore vivants. Au mois d'octobre la flore des feuilles subit un nouveau changement. Les levûres diminuent et les formes d’Al{ernaria deviennent plus nom- breuses. Il n’est pas encore possible de voir ces dernières à l’oeil nu sur les feuilles mourantes; ce n’est qu’à la fin d'octobre ou en novembre qu'on peut les apercevoir. Nous voyons alors ça et là à l’oeil nu de petites taches cotonneuses d’un noir brûnatre, une apparence caracté- ristique pour Cladosporium. Au mois d'octobre j'ai inoculé sur des feuilles mourantes et mortes de Quercus des cultures pures de levûres, dans l’idée qu’elles s’y déve- ‘lopperaient. Mais, après les avoir laissées pendant une huitaine de jours dans des boîtes de verre à 24° C., je fus tout étonné de ne plus retouver de traces de levûre. J’ai répété là-dessus l’expérience et j'ai examiné la matière au bout de cinq jours. Encore une fois les levûres avaient dis- paru. Alors J'ai inoculé les feuilles pour la troisième fois, mais main- tenant je les ai examinées tous les jours. Le lendemain de l’inoculation je les retrouvai encore, mais déjà à une faible grossissement je pus voir que quantité de mites étaient en train de les dévorer. Ces animalcules étaient donc la cause de leur disparition. M. le Dr. A. C. Oupemans à Arnhem a eu l’obligeance de déterminer ces mites, dans lesquelles il reconnut Tyroglyphus longior. Ces animalcules ne se nourrissent donc pas seulement de déchets, comme on l’admet généralement jusqu'ici, mais aussi de levûres, de mycélia et de spores d’autres champignons. Plus tard j'ai examiné ces mites de la même façon que les mouches, et Jai constaté qu'elles se nourrissaient de levûres et de Sporotrichum, qu’elles digéraient d’ailleurs. Quand on transporte des feuilles de Quer- cus et de Fagus dans des boîtes de verre, aux mois de septembre et d'octobre, après avoir recherché la présence de germes ou de mycélia de champignons, on découvre au bout de deux à trois semaines que la ") JÜRGENSEN. Mikroorganismen der Gärungsindustrie, 1892, p. 156. 46 C. J. KONING. présence de 7yroglyphus est cause de la disparition de beaucoup de champignons. J’ai vu plus d’une fois cette mite dévorer les hyphes de champignons dans mes cuvettes de culture. Dans tous les cas, même après les ravages causés par cette mite, il reste encore assez de germes viables pour faire subir aux feuilles de nouvelles transformations. Un faible grossissement suffisait pour faire voir dans le corps de ces mites des organismes qui ressemblaient fort à des conidies de Pestalozzia, Cladosporium et autres. Comme il était toutefois impossible de les obte- nir par culture, je n’ai pas pu fournir la preuve de l'exactitude de cette détermination. Mais à mon avis les mites jouent un rôle important dans le transport des champignons. Au mois de septembre, Trichoderma Koningi Own. commence à porter des fruits sur les feuilles de Quercus et de Fagus, ainsi que sur les aiguilles de Pinus. À quelques exceptions près les feuilles ne por- tent pas de champignons mûrs pendant la plus grande partie de l’année; elles n'en portent que les germes viables. Aux mois d'octobre et de novembre apparaît au contraire une magnifique flore sur et dans les feuilles, ainsi que nous le verrons plus loin. L'examen de cette flore, qui s'étend rapidement sur les feuilles tombées, a pris beaucoup de temps, parce que j'en ai fait non seulement des préparations, et des cultures si possible, mais aussi des dessins coloriés en deux exemplaires. Les feuilles sur tige, cueillies vers la fin de l'automne et conservées dans des bocaux en verre, présentaient les mêmes champignons, remar- quables tant par la richesse de leurs formes que par la variété de leurs couleurs. Les feuilles sèches que j'ai enlevées aux arbres et ramassées du sol pendant l’hiver ont également été conservées dans des bocaux en verre. Il s’y développa une autre flore encore. Sur les feuilles de Quercus on trouve, de décembre à mai, Trichopeziza echinulata Ruem., Trichopeziza puncliformis (Fr.) Fuckez et Dasyscypha brunneola (Dsesu.) Sacc. Pendant l’été de 1901 les chênaies ont eu beaucoup à souffrir des chenilles de Porthesia chrysorrhoea; aussi y trouvait-on dans l'automne et l’hiver suivant de nombreux nids de cet insecte. On les trouve aux extrémités des jeunes tiges, où les feuilles sont réduites à l’état de pelotes serrées. J’ai rassemblé de pareils nids pour voir s'ils donneraient è ; un: naissance à des champignons. Je Les ai placés comme d'ordinaire dans une chambre humide à 24° C., avec ce résultat que tous ont fourmi le CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 47 même champignon. Celui-ci se présentait comme une massue, d’un blanc de neige, haute de 5 à 8 mm. et portée par un court pedicelle. On peut le cultiver sur de la gélatine au malt et sur des pommes de terre. Sur la gélatine au malt il se développe au bout de quelques semaines des corpuscules d’un blanc jaunâtre, en forme de massue, sur les pom- mes de terre le plus souvent des bandes dressées, plates et ramifiées. C’est surtout au bout de deux mois que ces cultures sont particulière- ment belles, tant par la forme que par la couleur. Par une exposition à une température favorable, d’innombrables che- nilles sortirent de ces nids au mois de mars; leur existence était toute- fois de courte durée parce qu’elles furent attaquées et tuées par la moisissure à laquelle les massues donnèrent naissance, sur les feuilles aussi. Le nom de ce nouveau champignon est Coremium necans Ou». On peut se servir d’un mélange de conidies du champignon cultivé et d’une poudre inoffensive pour infecter les jeunes chenilles. Des chenilles momifiées on peut isoler le même champignon et le cultiver pour lui faire porter des fruits. Plus tard, aux mois de septembre et d’octobre, j’ai mis dans des bocaux de verre, de la manière décrite plus haut, des feuilles de chêne qui portaient les nids ovifères, d'un brun veloute, de Porthesia. Peu après les jeunes chemilles faisaient leur apparition; elles aussi furent attaquées par Coremium et tuées. Vers la fin du mois d'octobre, je réussis à trouver encore quelques nids dont les oeufs n'étaient pas encore éclos. Les chenilles ne s'étaient donc pas encore emprisonnées. Après examen je constatai que ces oeufs n'étaient plus en état de donner naissance à des chenilles. Jai alors fait, de la manière ordinaire, des cultures du contenu de ces nids, avec ce résultat que J'en isolai encore une fois Coremium. Il est donc fort probable que ce champignon soit déposé dans le nid par le papillon lors de la ponte. Le Trichoderma que dans l’arrière saison on trouve partout dans l’air des bois et sur les feuilles s’observe surtout chez Quercus, Pinus et Fagus. Après la chute des feuilles il se développe et fructifie rapidement. Je n’ai jamais pu trouver sur les feuilles Cephalosporium Koningi Owp., pourtant un habitant spécifique de nos bois; Je ne l’ai trouvé qu'une seule fois dans l'air. [l semble donc que ce champignon appar- tienne exclusivement au sol. C. J. KONING. CHAMPIGNONS ISOLÉS DE L'AIR. Arthrobotrys superba CorDA var. oligospora (Bon) Cormaxs. Potrytis vulgaris Fr. Cephalosporium Koningi Our. Lurotium. Gymnoascus. Hormodendrum pallidum Own. Monilia humicola Ovn. Monosporium viridescens Box. Mucor adventitius Ou. Mucor geoplhilus Ov. Mucor racemosus FR. Mucor Saccardoi OU. Penicillium cinereum Box. Penicillium glaucum Xx. Stemphylium Berlesi Oup. Stemphylium piriforme Box. Sporotrichum foliicola Oun. Saccharomyces I, IT. Tilachlidium humicola Ovn. Trichoderma Koningi Oun. Trichosporium fuliginosum KARSTEN. CHAMPIGNONS TROUVÉS SUR LES FEUILLES DE CHÊNE. Allernaria tenuis NrEs. Arthrobotrys superba CorbaA var. oligospora (Box) CorMaNSs. Aspergillus candidus XX. Dotrytis vulgaris Fr. Chaetomium Kunzeanum Lors. Coniosporium Vuillemini Ov. Coniothyrium microscopicum Sacc. Coremium necans Ou. Dasyscypha brunneola (DEsm.) Sacc. Didymella Quercus Oup. Burotium. CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. Fusarium quercicola Op. Gnomonella fasciculata (Fuck) Sacc. Graphium Klebani Own. Gymnoascus. Hainesia Dieteli Ov. Hainesia Rostrupi Our. Hormodendrum pallidum Ov. Hypospila Pustula (Pers.) Karsr. Leptothyrium Quercus rubrae Oun. Lophodermium petiolicolum Fuck. var. Quercus rubrae Ov. Monilia humicola Op. Mortierella pusilla Op. Penicillium cinereum Box. Penicillium glaucum XK. Pestulozzia funerea Des. Pestalozzia Saccardoi Sre. Phyllosticta Roboris Ou. Pistillaria Quercus Op. Saccharomyces I, IT. Sphaerogsis quercicola On. Sporotrichum foliicola Ov. Stachylidium formosum On. Stemphylium botryosum W arte. Stemphylium piriforme Box. Stysanus verrucosus OUD. Tilachlidium humicola Ovn. Tilachlidium proliferum Own. Trichoderma Koningi Oun. Trichoderma lignorum (Tobe) Harz. Trichopeziza echinulata Re. Trichopeziza punctlifornis (Fr.) Fucx. CHAMPIGNONS TROUVÉS SUR LES FEUILLES DE HÔTRE. Allernaria tenuis Nres. Arthrobotrys superba CorbA var. oligospora (BON) COEMANS. Potrytis vulgaris Fr. Chactomium pannosum W AxLR. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE Il, TOME IX. 50 C. J. KONING. Ciboria calopus {Fr.) Sacc. Cilicipodium brevipes Own. Cladosporium Fagi Ov. Cryptostictis Niessli On. Cylindrophora Fagi Own. Dasyscypha brunneola (Desm.) Sacc. Burotium. (ymnoaseus. Haplariopsis Fagi On. Hormodendrum pallidum Ovp. Monilia humicola Ou. Mycena capillaris (Scuuu.) Fr. Penicillium cinereum Box. Penicillium glaucum 1x. Phyllactinia suffulla (Res.) Sacc. Phylloshicta Fagi Ovn. Saccharomyces T, IT. Sphaeronema Fagi Oun. Sporotrichum foliicola Own. Stemphylium botryosum W ALLR. Stemplylium prriforme Box. Stysanus Mandli MONTAGNE. Trichoderma Koningi Ovp. CHAMPIGNONS TROUVÉS SUR LES AIGUILLES DE PIN. Acladium pallidum Harz. Botrytis vulgaris FR. Coniothyrium Pini Ou. Gloeosporium Pini Ovn. Haplographium flexzuosum (Preuss) Sacc. Loplhodermium Pinastri (ScHran.) CHev. Macrophoma acuaria (CooKre) BEerLEse et VoGriNo. Monilia humicola Own. Ovuluria Pini Our. Pachybasium hamatum (Box) Sacc. Penicillium glaucum Lx. Trichoderma Koningi Our. CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 91 LA DISTRIBUTION DE TRICHODERMA KoNINGr (Oub.). Mes recherches m’ont appris que jamais 7richoderma Koningi (Own.) ne fait défaut dans l’humus; de concert avec quelques autres Hypho- mycètes, comme Cephalosporium Koningi Ovv., 1l doit donc prendre une part active aux transformations que subissent les organes des végé- taux morts dans le processus d’humification. Comme nos connaissances ne sont pas encore assez étendues pour nous permettre d'étudier ces transformations par voie chimique, j'ai suivi une autre méthode d'investigation par laquelle j'espère avoir apporté une contribution à l’explication du processus d’humification. Mes recherches relatives à la distribution de Trichoderma Koningi Oup. ont été entreprises dans cette région que l’on appelle ,,Gooïland”. Cette mucédinée se rencontre partout dans le sol de nos bois, et il est facile de l’isoler, de la façon décrite plus haut, des débris foliaires de Quercus et Fagus, ainsi que des aiguilles de Pinus. Au bout de 2 fois 24 heures on observe, sur un terrain au malt, un mycélium formé de fils rayonnés, fortement divergents, portant à leur tour de fins rameaux latéraux. La colonie entière se présente comme un mycélium subtil où l’on peut distinguer quelques fils plus gros. Bientôt les hyphes se déve- loppent avec une telle vigueur que la plaque entière paraît recouverte de feutre. En général la fructification commence au bord de la cuvette; elle se présente comme une poudre jaune verdâtre, excessivement fine. On observe en même temps une tendance à la formation de taches. Dans les taches sur les feuilles ont voit assez souvent se former régulièrement, c. à d. à des distances déterminées, des coussinets som- bres également nourris par un mycélium, qui bientôt prennent aussi une couleur jaune verdâtre pâle; à un fort grossissement on reconnaît qu’ils sont formés par les hyphes frugifères ramifiées. En blessant artifi- ciellement une culture on obtient souvent une abondante formation de conidies. À mesure que les cultures vieillissent les spores prennent une couleur plus foncée. Il est facile de distinguer Trichoderma de tous les autres champignons de l’humus, aussi bien par sa croissance rapide que par l’odeur particuhière qu’il répand. Je l’ai rencontré pendant toute l’année dans l'air de nos bois ainsi que sur les feuilles de Quercus, Fagus, Betula et sur les aiguilles de 92 C. J. KONING. Pinus. Il n’atteint toutefois pas son complet développement avant le mois de septembre. Mais, quand on transporte les feuilles, mourantes ou mortes, dans une chambre humide, le 7richoderma se développe assez rapidement. Îl se présente alors, surtout sur les feuilles de Quer- cus, comme des coussinets gris pâle, dont la fructification ne se fait pas longtemps attendre. Des feuilles rassemblées avec soin dans les quatre derniers mois de l’année conviennent le mieux pour les expé- riences. Des feuilles qui sont restées longtemps sur le sol ne produisent plus que du mycélium mais pas de conidies. Des feuilles sèches de chêne et de hêtre, restées aux branches pendant l'hiver, sont aussi capables de faire fructifier le champignon. Le même phénomène s’ob- serve d’ailleurs pour d’autres champignons de l’humus, isolés de feuilles qui sont restées longtemps sur Le sol. Quand on transporte ces feuilles dans des boîtes de verre humides, on n’obtient pas de formation de conidies. L’humus des bois se comporte de la même manière. Dans la même contrée j’ai encore trouvé Trichoderma Komngi Oun. dans des amas en fermentation de feuilles de Tilia, Castanea, Quercus, Fagus et Acer, et dans les provinces de Gueldre (à Veenendael) et d'Utrecht (à Zeist) je l’ai rencontré aux mois de septembre et d'octobre sur des feuilles mourantes ou mortes de Quercus. En traitant les feuilles avec les précautions déja décrites, le champignon s’y développa jusqu’à porter des fruits. Le Trichoderma Koningi Our., que J'ai également pu isoler de l'air pris au-dessus d’une bruyère aride, où manquaient des arbres ou toute autre plante de quelque grandeur, est donc universellement répandu. Dans mes recherches je n’ai rencontré que rarement le 7rickoderma lignorum (Tone) Harz, immédiatement reconnaissable à la forme de ses conidies. EXPÉRIENCES PRÉLIMINAIRES. Dans le sol sylvestre j’ai enfoui à diverses profondeurs des bandes de papier à filtrer pur. Il ne réagissait pas au moyen d’iode dans l’iodure de potassium et il avait été stérilisé avant son enterrement. Après un séjour d’un an dans le sol j'ai déterré ces bandes pour les examiner. Les CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC, 53 fibres intérieures du papier m'ont fourni des matériaux pour des cul- tures de bactéries et de champignons. Plusieurs espèces de bactéries se sont développées sur la gélatine de Kocx, et sur les plaques au malt Trichoderma Koningi Oùo., Cephalosporium Koningi Oun., Penicillium glaucum Lx. et quelques autres champignons encore. La fibre de cellu- lose s'était désagrégée de la manière que j'ai déjà décrite plus haut. Des copaux de bois de Fagus, traités de la même façon, n’ont rien fourni de particulier. J’en ai isolé quelques fois Torula lucifuga Owp. Dans des tubes à réaction j'ai introduit des bandelettes de papier de cellulose pur, et jy ai ajouté une trace de nitrate d’ammoniaque. Je les ai humectées d’eau de la distribution et, après stérilisation, je Les ai infectées au moyen de quelques champignons de l’humus. 7richoderma Komngr Ouv., Penicilliumn humicola, Ovv., Arlthrobotrys superba CorDa var. oligospora (Bon.) Coxmans, Penicillium glaucum Lk., Monilia humicola Ovun., Penicillium geophilum Oun., Allernaria humicola Oup., Mona geophila Ovn., Mucor geophilus Oùo., et Penicillium silvati- cum Oup. s’y développèrent jusqu’à la floraison. En général une tem- pérature assez élevée (30°—35°) arrête la croissance. Chez Penicillium luisicola Ovn., P. geophilum Ov. et P. silvati- cum OÙUb. on voit se former des corpuscules durs et jaunes, probable- ment des perithèces, dont le développement s'arrête et qui réagissent faiblement sur la liqueur de Fertine. Les champignons que je viens de nommer, n'ayant à leur disposition aucune autre source de carbone que le papier, secrètent donc probablement une cytase qui leur permet de se rendre maître du carbone pour leur nourriture. De la réaction sur la liqueur de FenLiNG, faible en général mais un peu plus nette dans le voisinage de périthèces dont le développement est en retard, on serait tenté de conclure qu’il se forme du sucre comme produit intermédiaire. En transportant des fragments foliaires de Quercus et de Fagus, pro- venant de l’humus, dans des ballons d'ERLENMEYER avec malt (1 p. de malt pour 1 p. d’eau) et dans de petits ballons contenant du liquide de RAULIN, les ballons avec leur contenu ayant été stérilisés avant le trans- port, J y vis se développer, au bout de deux ou trois jours, une flore de bactéries et de moisissures” dégageant de l’acide carbonique et aussi de l’ammoniaque. Ici encore les champignons de l'humus entrèrent en D4 C. J. KONING. floraison au bout d’une huitaine de jours, ce qui m’a permis d'isoler, à l’état de maturité, entre autres 7r2choderma Koningi Oun., Mucor race- mosus FR., Mortierella humicola Ovn. et Cephalosporium Koningi Ou. Dans le Spanderswoud la couche d’humus n’est pas partout également épaisse. Les couches inférieures reposent sur un sable gris-bleu et enfin sur un sable clair. Je les ai examinées à diverses profondeurs sans jamais y découvrir des nitrates ou des nitrites. Ce n’est qu'avec le réactif de Nzsscer que j'ai obtenu une très faible réaction sur l’ammoniaque. La faible réaction acide des couches d’humus ne pouvait être démon- trée qu’au moyen d’un tournesol très sensible. Au mois de juin J'ai versé quelque part sur l’humus sylvestre une solution à 0,1% de salpètre; quelques jours plus tard le nitrate pouvait encore être décelé, mais au bout de quelques semaines 1l avait complè- tement disparu. Dans un tube large, se terminant en pointe vers le bas, j’ai introduit de Phumus foliaire et je l’ai humecté d’eau privée de nitrates. Au bout de quelques jours le filérat ne présentait pas trace de nitrates. La-dessus J'ai humecté de nouveau la masse, cette fois avec une solution à 0,1% de nitrate de potassium, et j'ai placé le tube à 24° C. Au bout de deux à trois semaines je n’ai plus retrouvé le nitrate. Vu la richesse de la flore de champignons sur les feuilles de Quercus, aussi bien immédiatement après leur chute que six mois plus tard, et la pauvreté de cette flore sur les feuilles de Fagus et les aiguilles de Pinus, 1l faut que les feuilles du premier arbre se décomposent plus rapidement que celles des deux derniers. Mes inoculations de 7richoderma Koningi Ouv. sur les feuilles d'automne de Quercus et de Fagus m'ont appris que ce champignon ne se développe pas plus rapidement sur un organe que sur un autre. Sa croissance sur les nervures, médianes et latérales, est tout aussi vigou- reuse que sur le parenchyme. De la fructification plus précoce sur les feuilles de Fagus, je serais tenté de conclure que le champignon en retire sa nourriture plus rapidement que dans le cas où Phumus est formé de feuilles de Quercus, bien que dans ces dernières la nourriture soit beaucoup plus abondante. étais CONTRIBUTIONS À LA CONNAISSANCE, ETC. 99 Un extrait aqueux d’humus, stérilisé, est une mauvaise nourriture pour les champignons de l’humus, et un substratum solide, obtenu en ajoutant à ce liquide 1,5 % d’agar, n’est pas plus favorable au déve- loppement de la flore de l’humus. Des feuilles de Quercus et de Fagus ont été introduites avec un peu d’eau dans des ballons et le tout fut stérilisé; j'y introduisis ensuite Trichoderma Koningi Ou. et Cephalosporium Koningi Ou. Au bout de quelques semaines je ne pus trouver que de l’ammoniaque dans le liquide qui, contrairement à ce qui se passait quand les feuilles n'avaient pas été inoculées, devenait foncé sous l’action de potasse caustique et L 9 b +) d’'ammoniaque, tout comme les substances provenant de l’humus. On sait que les substances de l’humus se dissolvent plus facilement dans les alcalis que dans l’eau pure; à ce propos et en rapport avec la germination des conidies de 7richoderma J'ai fait les expériences sui- vantes. J’ai pris trois chambres humides; sur l’un des couvre-objet j'ai déposé une goutte d'extrait d’humus stérile, sur un autre une goutte d’un extrait légèrement ammoniacal et sur le troisième une goutte de malt. Dans ces gouttes je transportai des conidies de 7richoderma et je les exposai à une température de 24° C. Au bout de 24 heures quelques unes des conidies s'étaient dilatées dans lextrait d’humus jusqu’à 4,5 4 et quelques autres avaient produit un tube embryonnaire de 50 #. Dans l'extrait ammoniacal les conidies avaient pour la plupart 5,5 & de dia- mètre et un tube embryonnaire de 70 z et dans le malt les conidies avaient atteint une grosseur de 8 y et développé un mycélium de 146 y, Au bout de 2 X 24 heures ces nombres, pris dans le même ordre, étaient devenus 6 et 80 z, 6 et 75 w, et enfin 8 et 6000 &. Dans les extraits aqueux et ammoniacal les conidies conservent assez longtemps leur forme allongée et leur couleur, et dans les premiers jours il n’y en a que quelques-unes qui germent; dans le malt, au con- traire, toutes germent, deviennent rapidement sphériques et perdent leur couleur. Ces observations microscopiques seront expliquées plus tard. 56 C. J. KONING. CROISSANCE DANS DIVERS MILIEUX. Pour se développer Trichoderma Koningi a besoin d'air. Quand on inocule le champignon dans de la gélatine au malt et qu’on y verse de la gélatine au malt liquide, ou bien quand on le transporte dans des liquides nourriciers recouverts d’une couche d'huile, la croissance s’arrête sitôt commencée; on voit par là que ce champignon est essen- tiellement aérobie. En général il se développe bien sur des liquides sucrés, quand on à soim d’y ajouter de l’azote sous une forme assi- milable. De même que plusieurs autres champignons, 7richoderma ne croît pas bien sur la gélatine alcaline de Kocx. Dans des extraits (1 : 100) stérilisés et clairement filtrés du bois et de l’écorce de Quercus, Fagus et Pinus, 7richoderma ne se développe que d’une façon sporadique. Cà et là on observe un flocon fructifiant à la surface des liquides. Quand on ajoute à ces extraits du carbone sous forme de glucose ou de l’azote sous forme de nitrate d’ammoniaque, on constate un changement. C’est ce que m'ont appris des expériences avec 24 petits ballons dont le con- tenu était: chez le n°. 1 un extrait de bois de chêne, n°. 2 idem, mais avec 1% de glucose, n°. 3 idem, mais avec 1% de nitrate d’ammonia- que, n°. 4 idem, mais avec carbone et azote (glucose et nitrate), n°. un extrait d’écorce de chêne, .n°. 6 idem avec 1 % de glucose, n°. D F} { idem avec 1% de nitrate d’ammoniaque, n°. 8 idem avec glucose et nitrate d’ammoniaque. Les autres ballons contenaient des extraits sem- blables de Fagus et Pinus. Toutes ces inoculations m'ont appris que 10 Én:o : 7 . . AE par l’addition de carbone il se développait un vigoureux mycélium, que la série avec carbone et azote se comportait de la même façon et que la série avec azote seul était plus fertile, 1l est vrai, que les extraits où l’on n’avait rien ajouté, mais était loin de l’être autant que les séries à carbone. Il résultait de ces inoculations que 7richoderma n’était pas capable d'enlever le carbone, sous une forme assimilable, aux liquides clairs 2 2) obtenus par l'extraction de bois ou d’écorce. On verra la même chose à propos des substances de l’humus ou acides humiques. Les extraits ont été obtenus en laissant digérer pendant trois heures D 5 dans l’eau à 80° C., le bois et les tissus corticaux de jeunes branches, dis d'ions CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 57 finement râpés, en stérilisant ensuite et infectant enfin avec les conidies. Toutes les inoculations ont fait voir que 7richoderma se développe le mieux dans des extraits de Quercus, puis vient Fagus et enfin Pinus. Il en était de même pour des liquides additionnés de glucose. Quand on extrait au moyen d’eau des feuilles automnales mourantes de Quercus et Fagus, ou encore des feuilles assez récemment tombées, on obtient un liquide où 7Yichoderma se développe parfaitement. I] faut donc que dans cet état les feuilles contiennent plus de carbone et d'azote assimilables. Les circonstances se modifient quand les feuilles sont tombées depuis longtemps. Sur des rameaux coupés de Quercus, Fagus et Pinus, Trichoderma se développe comme des coussinets gris. Il v trouve donc sa nourriture par contact avec différents tissus, et il est très probable qu'il secrète nn enzyme cytatique. Une infusion d’humus se comporte tout à fait de la même manière que ces extraits de bois et d’écorce. Une grande quantité d’humus des bois, brun foncé, enlevé au sol en couche épaisse, fut humectée d’eau, puis exprimée et le hquide ainsi obtenu fut filtré. Un litre de ce filtrat, clair et légèrement jaunâtre, évaporé à siccité à 100°, donna 0,328 gr. de matière solide dont 0,316 gr. disparurent par incinération. Dans ce filtrat clair, stérilisé, le Trichoderma ne se développait pas, mais l’addition de glucose suffisait pour que le champignon formât un vigoureux mycélium, qui fructifiait au bout de deux à trois semaines. En y ajoutant du nitrate d’ammonium, je ne constatais aucun change- ment notable, et le champignon se développait comme s’il n'y avait pas eu d'addition d'azote. Même dans un extrait légèrement ammonmiacal d’'humus, où les substances humiques sont cependant plus aisément solubles, 1l ne se produisait pas de croissance. Comme dans les cas considérés il n’était pas impossible que par l’élé- vation de température les substances très complexes de l'humus eussent subi une transformation physique ou chimique, je me suis donné la peine de filtrer séparément tous les liquides à travers une bougie CHam- BERLAND-PASTEUR, avec ce résultat toutefois que Zrichoderma ne se développait pas davantage. J'ai constaté à plusieurs reprises que ces solutions, qui correspon- datent autant que possible aux conditions naturelles, mais où l’action d'un enzyme du champignon sur les substances solides, insolubles dans l’eau, ne pouvait pas avoir lieu, ne produisaient qu'un petit flocon de 58 C. J. KONING. mycéllum, donnant naissance à la surface du liquide à une moisissure plate, excessivement petite, et fructifiante ?). On s’attendrait cependant à ce qu’une infusion du sol sylvestre con- tint toutes les substances dont J'richoderma se sert comme nourriture. En général, si nous désirons cultiver des végétaux parasites, done des champignons, il est tout indiqué de donner comme nourriture à ce parasite la partie de la plante sur laquelle nous le trouvons. Or, cet organe, feuille, écorce ou racine, nous en obtenons d'ordinaire un extrait aqueux pour en faire, à l’aide de gélatine ou d’agar, ce qu’on appelle un terrain de culture solide clair. Même sans addition de géla- tine ou d’agar, on obtient de cette façon souvent des liquides qui con- tiennent des composés carbonés et azotés pouvant servir de nourriture au champignon. Il existe cependant un groupe de champignons para- sites, ce qu'on appelle les champignons essentiellement parasites, qu'il est impossible de cultiver artificiellement (Péronosporées et Urédinées) ?). Par un terrain nutritif qui ressemble par sa composition autant que possible aux terrains naturels, j'entends un milieu qui a changé le moins possible par son mode de formation artificiel, de sorte qu’il doit avoir conservé presque complètement les conditions nécessaires pour le déve- loppement du champignon. La préparation d’un pareil terra nutritif est très difficile, puisque l’on doit obtenir un liquide stérile sans que la température de stérilisation ait entrainé des transformations. [1 ne reste donc qu’à filtrer à travers des bougies les infusions obtenues. En inoculant quelques champignons de l’humus, j'ai pu constater que ces champignons ne trouvaient pas leur nourriture carbonique dans les filtrats des extraits d'humus sylvestre, ou de fragments de feuilles et de rameaux; 1l faut que le mycélium vienne en contact avec les parti- cules de l’humus, c. à d. avec les fragments de feuilles, de branches et de bois eux-mêmes. Dans ces conditions-là seulement le champignon à étudier pouvait se développer et fleurir. Il n’est pas impossible que l’on arrivera à cultiver de cette façon artificiellement plus d’un cham- pignon essentiellement parasite. Quelques expériences , entreprises avec des champignons du tabac, m'ont déjà appris que ces organismes ne *) Voyez la supposition erronée faite dans Centralbl. f. Bakt. etce., Bd. VIII, ne 2 D DD PAIE *) Franck, Krankheiïten der Pflanzen 1896. Breslau, Bd. IT, 8. CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 59 trouvent pas leurs conditions vitales dans les infusions claires des feuilles, mais bien dans les liquides troubles. Il faut alors opérer la stérilisation de telle manière que les extraits des feuilles soient plus ou moins troubles et contiennent donc des corpuscules. La réaction du terrain de culture ou du liquide nutritif a une grande influence sur la croissance de l'organisme inoculé, au point même que quelques-uns de ces terrains empêchent par leur réaction le développe- ment du champignon. Nous avons, à cet effet, choisi des composés carbonés et azotés qui ne changeaient n1 de structure, ni de réaction, ni à la température ordinaire, ni aux températures relativement élevées nécessaires pour la stérilisation. Ce qui rend encore plus difficile la préparation d’un pareil terrain nourricier, C'est que 7richoderma transforme telle substance en acide, telle autre en alcali. La solution suivante, colorée en bleu par le tour- nesol, m'a paru la plus convenable. Ce n’est qu'au bout d’une quinzaine de jours après l’inoculation de 7richoderma qu'il s'était formé une quantité notable d'acide, de sorte que le champignon avait eu le temps de produire un vigoureux mycélium sans modifier considérablement la réaction. Nitiite:de potassium .... 0. 2..1 1! Gicérine tie dr: RER ati | Sulfate de magnésium. ........ 0,050 Monophosphate de potassium... 0,050 Handelconduite "tree 100. Quand je prenais du glucose au lieu de glycérine, la production d'acide était si forte au bout de deux jours qu’elle aurait pu avoir une influence sur l’alcali ou l’acide qu’on aurait ajouté dans la suite au substratum. J’ai donc introduit une certaine quantité de ce liquide dans divers ballons et j'y ai ajouté encore des quantités variables d’une solution ‘},, — normale de potasse caustique ou d’acide sul- furique. Les expériences avec un alcali ou un acide m'ont appris que 7richo- derma croît encore dans un milieu contenant 6 em°. de ",, n. XOH sur 100 et 30 cm°. ‘/,, n. ZZ,S0O, sur 100. J’ajouterai même que dans la première solution alcaline on constatait encore, au bout de quelques semaines, une trace de croissance quand la teneur atteignait 6,5 à 7 LS 60 C. J. KONING. cm. ‘ho n AO, mais qu’alors les différences avec les teneurs plus faibles étaient considérablement plus grandes. Ainsi donc, en comparaison avec l'acide, 7richoderma ne supporte qu'un milieu très faiblement alcalin. Monilia silophila (Monr.) Saoc., étudiée d’une manière détaillée par M. le Prof. Wen, vit encore dans un liquide nourricier qui con- tient 25 cm°. !},, n. OH et 10 em°. !/,, n. ZZ,80, ; ces nombres dif- fèrent notablement de ceux relatifs à 7richoderma ”). Les acides phosphorique et chlorhydrique se conduisent vis à vis de Trichoderma autrement que l'acide sulfurique. Il n’est pas impossible qu’une réaction alcaline nette pendant la décomposition des substances organiques soit en rapport avec la lenteur des transformations. Aussi quelques auteurs (Wozxr, NEssrer) sont ils d'avis qu'il n’est pas recommandable de se servir de chaux vive au commencement de la décomposition des substances organiques ©). Au sujet de l'influence du saccharose comme source de carbone et du nitrate de potassium comme source d’azote, j'ai fait les expériences suivantes. J’ai composé deux séries contenant des quantités variables de saccharose et de salpètre, puis, après stérilisation et au moyen de pipettes stérilisées, jai ajouté un peu de salpètre à l’un des liquides et un peu de saccharose à l’autre. J’ai introduit enfin le 72c4oderma dans tous ces ballons. Le résultat était que 7richoderma se développait encore dans une solution à 3 %% de nitrate de potassium, mais très mal dans une solution à 3,5 % de nitrate; de plus, la croissance du cham- pignon était vigoureuse dans un liquide avec 20 %% de saccharose, elle était encore notable à 30, 40 et même 50 %,, mais à 60 % elle ne se faisait plus qu'avec grande difficulté. Quand on chauffe les conidies de 7rickoderma pendant une heure à 50° C. ou pendant 5 min. à 60° C. elles perdent leur pouvoir germinatif et meurent donc. Afin de déterminer l’optimum de température, j'ai exposé quelques tubes à agar au malt à des températures de 18°, 24° et 30° C. Au bout de 3 X 24 heures le tube exposé à 30° C. laissait voir un champignon vigoureusement développé. Les tubes exposés à une température de 18° \ à 24° se caractérisaient par de faibles différences dans le degré de crois- *) Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam, 26 janv. 1901, p. 490. ?) Wozzny, Die Zersetzung der organischen Stoffe. p, 133. 71e CONTRIBUTIONS À LA CONNAISSANCE, ETC. 61 sance, tandis que le tube dont la température avait été de 37° C. n'offrait aucune trace de développement. L’optimum de température pour Trichoderma est donc voisin de 30° C. LES SUBSTANCES DE L'HUMUS. [1 est très important de connaître l’action des champignons spécifi- ques de l’humus sur les substances contenues dans le sol. Au point de vue chimique nous ne savons pas encore grand” chose de ces substances; nos connaissances à ce sujet datent encore du temps de Muzper ‘). La grande difficulté qui se présente dans ce genre de recherches, c’est qu'après sa mort la matière végétale subit des transformations conti- nuelles. Les combinaisons qui se forment ne sont pas nettement définies mais sont constamment en voie de modification. MuLDpER n’a pu dis- tinguer dans l’humus brwx que l’ulmine et l’acide ulmique et dans ’humus #oir l’humine et l’acide humique. D’après lui les deux premiers se formeraient au commencement du processus d’humification, les deux autres vers la fin. D'après lui encore l’humine et l’acide humique for- ment, par oxydation, l’acide crénique incolore et l’acide apocrénique brun jaunâtre. Les analyses de Murper et Dermer ?) ont prouvé que les substances de l’humus sont plus riches en carbone que les hydro- carbures et qu’elles contiennent l’hydrogène et l’oxygène dans le même rapport que daus l’eau. En outre, Dermer, Wizz et Meyer *) ont fait voir que pendant le processus d’humification la proportion de carbone augmente en même temps que les teneurs en hydrogène et oxygène diminuent, et que les substances de l’humus contiennent de l'azote. Sous quelle forme cet azote se présente, voilà un point que l’on n’a pas encore établi avec certitude jusqu'ici, mais M. BauMANx ‘) suppose ") Murper, De scheikunde der bouwbare aarde, 1860. *) Landw. Versuchstationen, Bd. XIV, 1871. *) Archiv der Pharmacie IT, Bd. LXX, 273. *) Wozrny. Die Zersetzung der organischen Stoffe, 216. 62 C. J. KONING. qu'il fait partie des corps amidogènes. Mes inoculations de 7richoderma ont fourni des résultats qui plaident en faveur de cette opinion. Plus tard M. Kosryrscnerr !) a insisté sur ce point que les bactéries et les champignons consomment beaucoup de composés azotés des résidus végétaux pour en constituer leur plasma. Comme les recherches de DerTmer ont mis en lumière qu'il existe une grande analogie entre l’ulmine et l'humine, de même qu'entre leurs acides, 1] a proposé de faire une classification des substances humiques basée sur la manière dont elles se comportent vis à vis des alcalis. C’est ainsi qu'il y a des corps qui ne se dissolvent pas dans les alcalis et qu'on qualifie simplement de ,,substances humiques” (humime, ulmine), et d'autres qui s’y dissolvent au contraire et peuvent être pré- cipités de ces solutions au moyen de forts acides minéraux; ce sont les acides humiques. Les substances humiques sont brunes et se gouflent dans les alcalis; les acides humiques par contre s’y dissolvent. C'est avec ces acides humiques, qui ont des propriétés physiques et chimiques déterminées, que J'ai fait mes expériences. J’ai isolé une grande quantité d'humus sylvestre d’une couche de 22 cm. d'épaisseur et j'en ai fait un extrait au moyen d'acide chlorhydrique très étendu. Cet acide, qui avait dissous la chaux, fut enlevé par un courant d’eau de conduite ordinaire, puis je traitai l’humus par une solution d’ammoniaque à 1 ©. Le filtrat clair, brun foncé, évaporé à siccité, me fournit la ,,matière noire” de GRANDEAU. Dans une très grande quantité de ce filtrat Je précipitai, au moyen d’un excès d’acide chlorhydrique, les acides humiques, qui se présentent comme de gros flocons bruns, se déposant rapidement au fond, ce qui permit de décanter la plus grande masse du liquide. Après cette opération je les privai par filtrage du liquide qui y adhérait encore, jusqu’à ce que le nitrate d'argent ne donnait plus aucune réaction. Sur le filtre ces acides se présentent comme une masse épaisse, mucilagineuse, volumineuse, qui se fendille bientôt çà et là. Par une dessication soigneuse j’obtins ces acides humiques sous forme de grains brillants, dont la composition était la suivante ?): *) Annales agronomiques. 17, 17—38, 1891. *) La détermination de la quantité d’azote fut faite de la manière suivante. J'en donne la description, parce que la destruction s'opère très rapidement. Dans un grand ballon j'introduisis 0,5 gr. de la matière organique, à laquelle = À CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 63 Carbone 2500 50,50 50,00 AZUR D Lu 309 : 3,004 Hiydiosene.#4520 0765 ,p0; Je veux donner encore quelques-uns des nombres obtenus, bien qu'ils aient peu d'importance, puisqu'ils varient d’une expérience à l’autre. La proportion d’eau dans l’humus examiné atteignait 70 9%. De cet humus humide je pris quelques échantillons afin de contrôler si le rendement d'acides humiques était le même quand je me servais d’eau contenant 1% d’ammoniaque ou 1% de potasse caustique. Après extraction à l’eau de conduite et après l'avoir soumis ensuite au traitement décrit tantôt, l’humus me donna 0,030 % d’acide humique; quand il était traité par l’ammoniaque il rendit 0,59 % et à la potasse caustique 0,28 % de ces acides. Le filtrat aqueux était d’un jaune pâle, le filtrat ammoniacal brun rougeûtre foncé et le filtrat à la potasse caus- tique brun jaunâtre. Il était également intéressant de savoir si la teneur en azote de ces divers résidus était différente. Les acides humiques, fournis par l'extrait aqueux, contenaient 3,36 % d’azote, ceux provenant de l’ex- trait ammoniacal 3,92 % et ceux de l'extrait par la potasse causti- que 4,7%. Ce sont surtout les acides humiques fournis par l’extrait ammoniacal qui ont servi à mes recherches. Ils se dissolvent dans les alcalis et sont de nouveau précipités par des acides minéraux. Les acides humiques furent réduits en poudre fine, bouillis dans Peau et stérilisés. Le liquide était coloré en brun bien qu’une grande partie des acides restât au fond du ballon. À l’un des ballons, le n°. [, je n’ai rien ajouté; au n°. IT, jai ajouté j'ajoutai 2 gr. de sulfate de cuivre anhydre et 20 cm*. d'acide sulfurique; je chauffai et au bout d'un quart d'heure j'y ajoutai encore 10 gr. de sulfate de potassium, desséchés dans un exsiccateur. Puis, quand après la violente réaction le liquide redevint clair, j'introduisis un mélange de 70 cm°. d’eau et de 100 cm”. de potasse caustique à 50 °%, en même temps que quelques granules de zinc, afin d'éviter les soubresauts pendant l’ébullition. Je continuai là-dessus de la manière ordinaire, distillant l’ammoniaque dans de l’acide sulfurique normal jusqu’à ce que j'eus obtenu environ 120 em°. de destillat et je titrai le reste d'acide.” De cette manière l’analyse était achevée au bout de ‘/, à 1 heure (Voir Procror, Twonbull. Journ. of the Soc. of Chem. Industry, 19, 180). 64 C. J. KONING. 1% de glucose; au n°. HIT, 1° de nitrate d’'ammoniaque et au ballon IV, 1% de glucose avec 1% de nitrate d'ammoniaque. Afin d'éviter autant que possible une action possible du glucose et du nitrate d’am- moniaque sur les acides humiques, dont la composition est encore inconnue, J'ai ajouté ces substances au moyen de pipettes stérilisées au contenu des ballons déjà stérilisé et refroidi. J'ai introduit ensuite le Trichoderma. Dans le ballon n°. I je n’ai observé que des traces de croissance; dans IT j'ai trouvé un mycélium fortement développé; dans IIT j'ai de nouveau observé des traces de croissance seulement et enfin dans 4 un vigoureux mycélium. Comme ci-dessus, les ballons furent traités, après la stérilisation, par un extrait aqueux, un extrait ammoniacal et un extrait à la potasse caustique d’humus. Après l’inoculation de 7richoderma les résultats étaient absolument les mêmes. Afin d'éviter toute cause pouvant modifier les acides humiques, j'ai filtré ces solutions, à l’état frais, à travers des bougies CHAMBERLAND- Pasteur, et j'ai receuilli le filtrat dans des ballons stérilisés. Après addition de glucose, de nitrate d’ammoniaque et de glucose avec mitrate, J'ai de nouveau obtenu les mêmes résultats, même quand je soumettais le filtrat pendant quelque temps à l’ébullition. Dans le filtrat à la bougie d’un extrait aqueux d’humus les conidies de Zrichoderma avaient, à 24° C., au bout de 86 heures un tube em- bryonnaire de 80 microns; mais, dans le même liquide additionné de glucose le tube atteignait 280 z. Après 36 heures la croissance de la première inoculation était fortement entravée. Ces expériences prouvent que T'richoderma, introduit dans un extrait aqueux du sol sylvestre, ne se développe pas dans les acides humiques, à moins que l’on n’ajoute à ces substances du carbone sous une forme assimilable. Ce champignon de l’humus n’enlève donc pas le carbone à ces liquides, mais bien l’azote. De plus, comme :il se développe bien sur des morceaux de feuilles ou de branches, mais non dans les extraits, 1l faut que le mycélium produise un enzyme qui, au contact avec ces organes, met le carbone sous une forme assimilable. . CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 69 Bien qu'il y ait de grandes difficultés à faire une détermination quan- titative précise du mycélium par pesées, je l’ai cependant effectuée plus d’une fois. Le mycélium, obtenu dans le ballon contenant les acides humiques avec addition de glucose, donna au bout de 15 jours (24° C.) 92 mgr. de substance sèche; le ballon avec glucose et nitrate d’am- \ moniaque donna 107 mgr. La différence n’était pas sensible à pre- mière vue. !) SUBSTANCES VOLATILES DE L'HUMUS. L’odeur particulière émanant du sol des bois, surtout pendant l’été, après une chaude journée suivie de pluie, m'engagea à faire un extrait aqueux d’une grande quantité de ce sol et à distiller le filtrat jaune pâle, clair. Le destillat, d’abord faiblement opalescent, redevint clair *) Peu de temps après que j'eus décrit les recherches précédentes, je pris connaissance d’une publication de M. NixrrinskyY (Ueber die Zersetzung der Huminsäure durch physikalisch-chemische Agentien und durch Mikroorganis- men. Jahrb. f. wiss. Bot., 1902, pp. 364—420). Bien que cette étude ait spécialement porté sur l’oxydatiou de l'acide humique” et sa valeur nutritive pour les microorganismes (30 bactéries) et les champig- nons (4 moisissures), elle contient cependant quelques observations qui entrent dans le cadre de mes recherches. En premier lieu, M. NikiriNsky fait voir que l'acide humique ne peut former de l’anhydride carbonique que quand l'oxygène de l’air a libre accès. La production de CO, a lieu aussi bien en présence qu’en l'absence de bactéries et de moisissures. L’acide humique ne peut pas de lui-même former de l’anhydride carbonique en l’absence d'oxygène, ce qui prouve que le carbone de cet acide n’est pas oxydé par de l'oxygène pris à l’acide même. D'après M. NixrriNsky les microorganismes prennent une part très active à la formation de CO, aux dépens de l'acide humique:; on observe en effet une formation beaucoup plus abondante de ce gaz dès qu’il y a des microorganismes en présence. La deuxième partie de son étude se rapporte à la valeur nutritive de l’acide humique, comme source de C et de N, pour une trentaine de bactéries et 4 moisissures (Penicillium glaucum, Aspergillus niger, Mucor mucedo et un Tri- chothecium). Les nombreuses inoculations faites avec ces organismes ont fait voir ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME IX. 5 66 C. J. KONING. dans la suite; il répandait alors la même odeur caractéristique. Je le mis dans des flacons et, comme ci-dessus, jy ajoutai soit 1 % de glucose, soit 1 % de nitrate d’ammoniaque, soit encore 1 % de glucose et 1% de nitrate. Enfin J'imoculai Trichoderma dans ces liquides. Dans le des- tillat pur Je ne pus découvrir qu’une trace de croissance, tandis que le liquide au glucose seul formait un bon mycélium, mais pas vigoureu- sement développé. L’addition de nitrate d’ammoniaque avait aussi eu pour conséquence la formation d’un bon mycélium qui, comparé à celui du liquide au glucose, était toutefois beaucoup moins avancé. De ces expériences 1l résulte que le sol des bois contient fort proba- blement une substance volatile, dont Trichoderma se sert comme source de carbone. La façon dont se comporte un extrait aqueux d’humus, transporté dans des verres cylindriques recouverts d’une plaque de verre sans avoir été stérilisé, est tout à fait d'accord avec cette manière de voir. Cette plaque avait été humectée à sa face inférieure de quel- ques gouttes d'une solution de glucose contenant des conidies de Trichoderma. Des expériences de contrôle avec glucose et mitrate que l’acide humique ne convient pas comme source de C et de N. Une addition de sucre de canne comme source de C provoquait le développement des cham- pignons. M. NixrriNsKky arrive donc à la même conclusion que moi, que l’acide humique possède une valeur nutritive pour les champignons en vertu de sa teneur en azote, mais non par sa teneur en carbone. Les recherches ont appris en outre que Penicillium glaucum est capable d’assimiler l'azote de l’ammoniaque, présente dans l’acide humique en très petite quantité, mais est incapable d’assimiler l’azote des amines acides et probable- ment aussi celui des amides. Pour ce qui regarde la valeur nutritive en Cet N des ,,substances humiques”? pour les champignons, M. ReiniTzER (Ueber die Eignung der Humussubstanzen zur Ernährung von Pilzen, Bot. Zeit., 58, 59—73, 1900) arrive au même résultat. Enfin, je citerai encore un travail de MM. Raman, REMELÉ, SCHELLHORN et KRause (Anzahl und Bedeutung der niederen Organismen in Wald und Moorbôden, Zeitschr. f. Forst- und Jagdwesen, 21, Heft 10, 575—606, dont un résumé a paru dans Centralbl. f. Bakt. ete. Abth. IL, Bd. VI, p. 295). Ils ont fait des déterminations quantitatives des bactéries et des hyphomycètes dans diverses couches d’humus. CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 67 d’ammoniaque dans de l’eau ordinaire faisaient voir que là il w’y avait pas de substance volatile contenant une combinaison azotée assimilable. ODEUR DU SOL. MM. BerrueLor et ANDRÉ attribuent l’odeur du sol à un corps aro- matique neutre, se volatilisant avec la vapeur d’eau. [ls pensent que cette substance n’est ni un alcali, ni un acide, ni un aldéhyde. En solu- tion concentrée elle se laisse précipiter par le carbonate de potassium avec formation d’un anneau résineux ‘). M. Puarpsox ?) attribue l’odeur du sol à une substance ayant beau- coup d’analogie avec les huiles volatiles et qui est absorbée par la terre poreuse. Par contre, M. RuLLMANN prétend que Cladothrix odorifera, cultivé dans du bouillon ou dans de l’urine, peut répandre la même odeur caractéristique, et de son côté M. BerseriNCK à mis cette odeur en rapport avec la présence de Streptothrix chromogena GASPARINI *). En isolant Trichoderma du sol des bois, mon attention a été attirée par le fait que les plaques de malt, qui produisaient ce champignon, répandaient toutes cette odeur particulière. Elle était aussi parfaitement reconnaissable chez un ballon contenant le liquide suivant Nitrate de potassium ........ Il ÉTÉ CINE Re NL MEN de 11 Dulfate de magnésium. ...... 0,050 Monophosphate de potassium... 0,050 IRL RE Le PE RE 100 dans lequel j'avais introduit 7richoderma. Dès que le mycélium s'était fortement développé on observait l’odeur caractéristique, surtout en agitant le ballon ou en le chauffant légèrement. Les acides humiques, en solution aqueuse ou faiblement alcaline, ont *) Comptes rendus, 112, 598—599,. DiChem. News, 115,179, 1891. *) BENERINCK, Centralbl. f. Bakt., IL, Bd. VI, p. 4. 68 C."J."KONING. d’ailleurs la même odeur et contiennent donc la même substance. En inoculant Séreplothrix dans ces solutions, je constatai que l'odeur deve- nait un peu plus forte. Dans une solution des acides humiques le champignon ne croît pas vigoureusement; mais, dès qu’on y ajoute un peu de glucose, 1l se forme bientôt une quantité de flocons isolés de Séreptothrix. À mon avis 7richoderma est un des champignons principaux de l’humus et 1l prend une part importante à la production de l’odeur du sol. Il est du reste probable que cette odeur doit son origine non à l’activité d’un seul, mais de plusieurs champignons. ACTION DE LA LUMIÈRE. Les cultures par traits, sur de l’agar au malt, de 7richoderma Koningi Oup. et de Cephalosporium Koningi Ovuv. furent introduites dans un large tube à réaction, entouré à son tour d’un autre tube encore. L'espace compris entre les deux tubes fut rempli d’une solution à 10% de sulfate de quinine dans l’acide sulfurique, épaisse de 8,5 mm. D’au- tres cultures furent recouvertes d’une solution d’oxyde de cuivre ammo- niacal, où bien d’eau acidulée à l’acide sulfurique, ou bien d’une solu- tion saturée d’alun, ou encore d’eau pure. A côté de celles-là j'ai placé encore une culture entourée d’un verre rouge-rubis, comme celui dont on se sert en photographie, et enfin comme contrôle une culture dans l'obscurité. | La solution de quinine arrête presque tous les rayons ultra-violets; la solution cupro-ammoniacale laisse passer une partie des rayons ch1- miques; la solution d’alun laisse passer tous les rayons à l'exception de l’ultra-rouge et le verre rouge absorbe tous les rayons chimiques. Le résultat de ces expériences était le suivant: la formation des coni- dies de 7richoderma se manifeste d’abord chez la culture placée derrière de l’eau pure, donc en pleine lumière. Puis vinrent successivement les cultures derrière l’alun, la liqueur cupro-ammoniacale, la quinine, le verre rouge et enfin celle placée dans l'obscurité. Les cultures placées en pleine lumière et derrière l’oxyde de cuivre ainmoniacal n’étaient presque pas différentes. Dans l’obscurité comme derrière le verre rouge CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 69 le mycélium était fortement développé, mais les conidies ne se formèrent que beaucoup plus tard. Les conidies de 7richoderma placées en pleine lumière prenaient une couleur plus foncée que dans les autres expé- riences, bien qu’au bout d'une dizaine de jours la couleur fût partout la même. Ces expériences étaient terminées en une huitaine de jours, à la température ordinaire (15°—20° C.), au mois de juin, la lumière venant du nord. Ces expériences prouvent que les rayons chimiques visibles, c’est à dire le bleu et le violet, sont favorables à la fructification. Chez Cephalosporium aussi j’observai une certaine différence dans le processus vital. La végétation la plus dense s’observa dans l'obscurité et derrière un verre rouge; puis vinrent successivement les cultures pla- cées derrière la quinine, la solution cupro-ammoniacale, l’eau acidulée, l’eau pure, et enfin celle recevant la pleine lumière. Le temps nécessaire à la formation des conidies variait dans l’ordre inverse. Les conidies de Cephalosporium étant incolores, cet examen devait avoir lieu à l’aide du microscope. Chez Cephalosporium l'obscurité rend la formation du mycélium plus vigoureuse, mais elle ralentit la fructification. Pour le reste les circonstances étaient les mêmes que chez Trichoderma. BiocHIMIeE. Les nombreuses recherches relatives à la valeur nutritive de diffé- rentes substances pour les champignons n’ont pas permis d'établir des règles générales; 1l paraît donc recommandable de se borner à ce sujet à l’examen d’un seul champignon, ou tout au plus de quelques formes très voisines seulement. Si nous songeons aux décompositions très com- pliquées qui se produisent lors de la putréfaction des substances orga- niques, sous l’action d’un grand nombre de microorganismes très diffé- rents, nous prévoyons que l’étude de chacun de ces organismes en par- ticulier, surtout au point de vue de la nourriture qu'ils absorbent, devra jeter quelque lumière sur l'allure de ces décompositions. Dans le cas qui nous occupe, nous aurions à examiner les champignons qui se rencon- trent constamment dans le sol des bois, et c’est la biochimie de ces champignons qui pourra probablement nous renseigner sur la nature 70 C. J. KONING. des transformations qui se produisent dans l’humus, simultanément ou successivement. De nombreuses bactéries et beaucoup de champignons inférieurs ne peuvent vivre sans matières albuminoïdes ni hydrocarbures, auxquels ils substituent d’autres corps par la désassimilation. Ces nouvelles sub- stances subissent à leur tour d’autres décompositions, par l'intervention d’autres champignons encore, et 1l se forme finalement des corps qui peuvent être utiles aux végétaux supérieurs. J’ai étudié en détail un des champignons humicoles, qui peut être considéré comme un des élé- ments dans la longue série de transformations et est un puissant facteur dans le processus d’humification. Nous verrons que, pas plus que pour les champignons déjà étudiés, 1l n’y a moyen de donner des règles géné- rales relatives à la forme et les combinaisons sous lesquelles doivent se rencontrer le carbone et l’azote des substances, pour qu’elles puissent servir à la nutrition. Les nombreuses inoculations que je décrirai ci-dessous ont néanmoins appris que, pour un seul et même champi- gnon, il y a des substances qui peuvent servir de nourriture à C ou W, ou même C + NV. Quelques exceptions à cette valeur nutritive, obser- vées aussi chez d’autres champignons, sont encore restées inexpliquées. Peut-être trouvera-t-on cette explication plus tard (adonite, sorbose, raffinose). J’ai commencé par rechercher quelle est la nourriture à C et NW que 7richoderma absorbe de préférence. J’ai choisi des corps ne réa- gissant que faiblement sur les autres substances, contenues dans la solution, qui possédaient une valeur nutritive en © et W, et ne se transformant pas à la température assez élevée exigée par la stérilisation. C’est ainsi que J'ai fait usage de la solution suivante: (NH ONE l Glucose He l KH PO EN 0,050 Mg SON ETES 0,050 au ER ee 100 Cette eau est de l’eau de conduite. La prise d’eau est située dans la bruyère aride. l’eau est obtenue au moyen de six puits, profonds de 20 m. environ. Voici la composition de cette eau, en grammes par litre : CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 71 MA tie res es nn Ne I Res 0,098 Perte parineneration. 0 +. 7 0,036 Substances organiques (Æ M 0O*).... 0,003 NOTA LORS AU RE RE Le SEEN absent NÉ RIte En PU NRA ee 2 te absent MTAOMTAQUE. LA NET FN OI absente JE in ONE LE RES AN ARS . absent GHlore ere em Qu) 2e OO Huretéten deprés DApnr 7.1. 0e 2,4 Je me proposait de faire trois séries d’épreuves. Dans la première (4) je n'ai pas fait usage de la solution précédente à glucose: je lai remplacée par des substances à carbone (alcool méthylique, glycérine, acide succinique etc.) La deuxième série (B) contenait du glucose, mais pas de (WA) NO”, et j y ai ajouté des substances contenant W dans leur molécule (salpètre etc.). Dans la troisième série (C) j'ai omis aussi bien le glucose que (WH*) NO*, et je n’ai ajouté que des substances contenant € et VW dans leur molécule (succinate d’ammonium, ani- line etc.). La première colonne du tableau suivant donne la concentration des substances dont j'ai examiné la valeur nutritive. Elle est exprimée en pourcents. Pour plus de facilité J'ai placé au-dessus des colonnes des lettres indiquant les corps ajoutés à la solution. C’est ainsi que % sig- nifie pour cent; de l’azote sous forme de (W/1*) NO; C du carbone sous forme de glucose; tandis qu’un tiret (—) signifie que je n’ai rien ajouté. Comme j'aurais commis des erreurs trop grandes en pesant le mycélium sec, j'ai pris comme point de départ l’état de développement du champignon au bout de 8 à 15 jours, à 24° C. Dans le cas où le champignon se présentait comme un léger flocon, j'ai représenté cet état par la lettre { (trace de croissance); quand le développement était un peu plus avancé, j'ai employé le signe +; quand 1l était beaucoup plus avancé, le signe +—+; et quand la croissance était très vigoureuse le signe +-+; par contre l'absence de croissance est accusée par un 0. De cette manière 1l était possible de comparer entr’elles les substan- ces d’un même groupe. La fructification peut s'établir de diverses façons. Quand la solution contient des substances avec fort peu de C'et Wet ne produisant qu'un mycélium excessivement ténu, il ne se forme à la surface que quelques 12 C. J. KONING. petits 1lots de conidies. [Il est probable que cette faible croissance est une conséquence d’un défaut de nourriture (acides humiques). En présence de solutions de maltose et de saccharose, la fructification commence déjà au bout d’une huitaine de jours. Au bout du même temps l’arabinose, le xylose et le glucose ne produisent que d’épaisses plaques de mucus, sans trace de formation de conidies. : Comme nos solutions devaient mériter toute confiance et ne pou- valent pas contenir de microorganismes, nous les avons toujours stérilisées. Par cette manipulation il n’était pas toujours possible d'éviter des décompositions ou des changements dans le groupement des atomes, par lesquels la substance prenait une autre structure, n1 une volatilisa- tion plus ou moins importante. Comme substances pouvant subir une transformation je citerai l’urée, l’urine, l’acide paralactique, les alcools plurivalents ainsi que plusieurs dérivés aromatiques et de la pyridine. J’ai toujours obtenu de bons résultats en commençant par stériliser Les liquides obtenus dans de petits ballons, en y ajoutant ensuite la sub- stance à examiner et en les soumettant enfin à une courte ébullition. Les acides concentrés, les acides formique, acétique et butyrique, les alcools de la série grasse, les deux acides lactiques, les aldéhydes, le chloroforme, la pyridine, et la quinoline ont pu être introduits dans les ballons à l’aide de pipettes stériles, sans chauffage préalable. De la même façon J'ai pu mélanger à l’urée et à l’urine du carbonate d’ammo- nium, sous forme de poudre, enlevé au coeur de fragments de ce sel. J’ai pu éviter ainsi des chauffages de longue durée. Là où il n’y avait pas à éviter une décomposition par la chaleur, comme dans le cas de l’urine, et où il fallait pourtant obtenir un liquide stérile, j'ai recouru au procédé de filtration par une bougie. La réaction du liquide contenant les substances à examiner est d’une grande importance, de même que le degré de concentration. Pour autant que j'ai pu m'en rendre compte on n’a pas fait grande attention jJusqu’ici à ce point. L’urée est une très mauvaise nourriture à C et V quand la concentration atteint el dépasse 1%, mais sa valeur nutritive est assez grande à 0,25 % et augmente pour des concentrations pius faibles encore. Un résultat analogue a été obtenu avec d’autres substances, une raison pour laquelle j’ai soumis à un nouvel examen plusieurs sub- stances fortement diluées. Dans le processus d'humification nous avons d’ailleurs affaire, non à ERRATUM: Partout où j'ai parlé d'acide paralactique ou sarcolactique, le lecteur est prié de remplacer ces termes par acide éhylénolactique (p. T2, 1. 14; pr 2tNet 22; p.81, 51). C. J. KONINCG. CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 73 des solutions concentrées de pareilles substances, mais à des corps dans un état de forte dilution. Il est probable que ces substances servent de nourriture aux champignons au fur et à mesure qu'elles se forment. La concentration a une influence si considérable sur la croissance des champignons qu’elle peut même arrêter le développement de certains d’entre eux. C’est ainsi que Trichoderma, Monilia, Hormodendrum et Penicillium ne croissent pas sur une nourriture à C'et N, assimilable pourtant, dès qu’elle contient 4% d’urée, et avec 1% d’urée on n’ob- serve qu’une trace de croissance. Dans ces conditions ces champignons ne produisent qu’un mycéllum peu développé, fructifiant aussi rapide- ment que possible à la surface. Ainsi que l’on pouvait s’y attendre, le groupe COOJT à, dans l’aspi- rine, l’éther acétique de l'acide salicylique, la même valeur comme source de carbone que dans l’acide salicylique même. Cette étude biochimique, dont la portée est très grande, m’a ouvert à chaque instant de nouveaux points de vue et m'a fourmi des données en rapport avec d’autres faits connus. Je citerai la valeur nutritive de l'acide salicylique comme source de carbone; l’action de l’acide lactique sur les champignons et son application dans la médecine; les prétendues propriétés fongicides de l’urine; les dissociations et transformations occasionnées par lélévation de température; la production d’une réac- tion acide dans une solution et son passage à une réaction basique au bout de quelques jours; l’hydrolyse des sucres, etc. etc. Ces observations me paraissaient si importantes qu'il me semblait utile de rechercher la cause de ces changements. Enfin, pour faciliter encore cet aperçu, j'ai donné autant que pos- sible la structure des substances. CoREs GRAS. ae BASE Aleoots. Y | N. CI CAE | Alcool méthylique CZ*OH 1 EE | » éthylique C?H°OH 1 0 0, amylique C° 110 1 0 74 C. J. KONING. V° Amines. Propylamine C° H° NH? 1 Acides. Acide formique Æ.COOH et © acétique CH5. COOH Acétate de potassium Ve 22 29 ! , d'ammonium & OV FF © 29 22 Ve L Où Où Acide propionique CH°.CH°:C600H butyrique CHÉCHEP CODE ss 29 Butyrate de sodium OX = LV 2) 29 ss Acide isobutyrique (CHA CAC OONE w L valérique (CH?) (CIH12ÿ COOH 22 29 ss Nolérte d'atoniene Acide stéarique (CÆ*)(CH?)'COOH Stéarate de sodium Aldéhydes. Formaldéhyde ÆC.OH 0,1 Paraldéhyde (C?H*0)° 0,1 Acétone CH°.CO.CH* 0,1 L 2 SLLLLLLSSLLHOSLSSLSROHROH LV DIN OH Où Hi Qt OT Ve Combinaisons halogènes. Chloroforme CA C{° DA Alcools plurivaleuts. Glycérine CH?.0H.CHOH.CH?OH 1 Nitroglycérine CH{(ONO?)CH(ON 0?) CH?(ONO?) Traces Erythrite CH?20(H1CHOH) CH?OH 1 Adonite C°H7(0H)° 1 > Traces — CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 70 Mémmte CH20H(CHOH)*CH?0H 1] Sorbite s — H?20 1 Dulaite l Acides bibasiques saturés. Acide oxalique (COOH) 1 5 » 0,25 29 29 0,1 Oxalate d’ammonium À 29 29 0,25 Acide succinique COOH(CH) COOH 1 29 29 0,250 e. : 0,100 Suceinate d’ammonium 1 | 22 29 O1 Oxacides d'acides gras monobasiques. Acide lactique (de fermentation) CH®CH(OH)COOH 29 22 Acide para- ou sarcolactique (E. Merck) CAO CHE COO0H 1 Acide paralactique 0,25 29 29 Os Lactate d’'ammonium I 2) 29 0,25 Oxacides d'acides gras polybasiques. À cide malique COOH.CHOH.CH?.CO0H. 1 29 22 0,9 , tartrique COOH.CHOH.CHOH. COOH L 22 22 0,25 22 22 0,1 Tartrate d’ammonium 1 29 29 1 » de potassium }! 22 22 OL | Meide citrique C2. CO0H. CON. | CODE OHEICO ON SN ne 025 | OP 19 (E — +++) 0 +440 ++) ++ ++) ++ ++) + +++ + ++) + +++ - 16 C. J. KONING. V0 Citrate d’ammonium I 29 29 0,9 » de potassium Il fe " 0,5 Amines acides. Glycocolle NAH?.CH?COOH 0,5 Acide hippurique C° H°. CO. CH. NH.COO0H l Asparagine CON H?.CH°(NH?) CH. COCH LON0A CH(NH°) CH? CO0H Acide aspartique COOA. 1 2) 22 Û Alanine CH°.CH(NH?).COOH 1 0 Tyrosine (C(H4, OH) CH?.CH(NH?) COOH 0,5 29 0,2 s 0,0 Leucine CH (CH?).CH(NH?)COOH 0,2 » 0,1 Alcools aldéhydes et acélones (sucres). Arabinose 1 X ylose 1 Glucose 1 Fructose L Sorbose 1 » 0,1 Saccharose 1! Lactose 1 Maltose 10 Raffinose il » 0,2 » 0,1 Mélibiose ] 4 méthylglucoside 1} 29 0,1 B méthylglucoside il 0,1 a méthylglucoside + 0,1% de tar- trate d’ammonium D 5 D N\. (O? nus ++ 4 + ++ HE ++ —- ++ + HE + 0 “ie 0 je + HE ++ + |44 ++ + ++) + = + ++ t |++) + +++ + ++) + + | +++ + ++ | + ++ ++ . Rss2s+tesoe+tttess+ ++ + s ++ — —- + —+- CONTRIBUTIONS À LA CONNAISSANCE, ETC. CAONS EN 740 æ méthylglucoside + acide hippu- rique 0,1 ,, “+ urée (AE —+- acide urique 0,1 —- oxalate d’ammonium 0,1 0,1 0,1 y ] —- chlorured’ammonium 0, 0 —- nitrate de potassium + phosphate d’ammo- 5) nium 0,1 0 , + nitrate d’ammonium 0,1 0 , + nitrite de potassium 0,1 0 Amidon (CA 1°05)x 1 ++ >) 0,5 Tate Cellulose 025 + Inuline 1) + + » 0,5 eur Composés cyaniques. Acide cyanhydrique CN (DL 0 a Traces | Dérivés carboniques. += Urée OC(NH°?)? 2 0 29 I 0 ‘ 0,5 / » LP ie » 1 É Créatine NH. CNH?. N(CH*) CH?. COOH 0,1 0 Groupe de l'acide urique. Acide urique C° H*N*0* 0,25 0 Caféine ol 0 Théobromine OI (l Acide parabanique CO(NHCOŸ ol l © 18 C. J. KONING. CoRPSs AROMATIQUES. 70 RIT Hydrocarbures. Benzène C°H" 1 0 29 0, L () Xylène C°H*(CH*} 1 0 ») OL () Alcools. Alcool benzylique L 0 39 2) 0, ll (Q Saligénine C°H*.0H.CH? 0H 1 0 D) 0, I (Ù Composés mononitrés. Nitrobenzène C°H°. NO? 1 0 : | 0,1 0 Composés monoamidés. Aniline CH. NH? 1 è 0,1 0 Diphénylamine (amine secondaire) COHON EACH 0,1 0 Hydrazines. Phénylhydrazine C GHS.NH.NH? 1 0 5 0,1 0 Acides. Acide benzoïque C°H°.CO0H 0,25 + +- Benzoate d’ammonium 2 ( 29 29 1 0 2 29 0,9 a » » 0,1 = Acidecinnamique C°A°.CH.CH.COOH0,5 | 0 29 29 0,4 0 29 29 0, 3 ) 29 29 0,2 L 29 29 0, 2 l ++es Îles tsi CONTRIBUTIONS À LA CONNAISSANCE, ETC. ° Phénols. Résorcine CH*.OH(,)OH(,) il ») pal Hydroqumone ss É2) D 2 0,1 Acide pyrogallique C°ÆZ*OH()OH(.) OC [l 29 29 al Phloroglucine C°H*.OH(,).0H/().0H(,)1 0 29 Composés amidés plurivalents. Métaphénylènediamine C°H*NH*,) NE) 0,1 Acides polybasiques. Acidephtalique C°H*COOH(,)COO(,)0,1 Phénolphtaléine QI Nitrophénols. Acide picrique C°H?2.0H.(NO?)* 1 22 29 Û, Il Picrate d’ammonium il 22 1917 CEAL Acides phénols. Acide salicylique C°H*OH.COO0H Û (ÿ 0 >) >) 0 Ether acétique de l’acide salicyhique 0, Salicylate d’'ammonium 2 l 0 0 Acides triphénoliques. Acide gallique C° H?(0H*) COOH 29 22 NN. (8, ere eee © 80 C. J. KONING. 7 0,1 0,1 À cide gallique anni ro 29 Groupe de la pyridine et de la quinoline. Pyridine CH°N 0,1 Acide picolique C°Z*N.COOH 0,1 ,» nicotique C’H*N.COOH 0,1 Quinoline C°’H'TN 0,1 Acide quinolique C’H*N(COOH} 0,1 Anthracène 0,1 Naphtylamine 0,1 Naphtaline 0,1 Peptone L 0,5 29 Urine: voir la suite. CORPS INORGANIQUES. Ammoniaque l ») DS Traces Chlorure d’ammonium l 29 29 0,5 Nitrate de potassium IL 1) 29 0,5 Nitrite de potassium 1} 2) 22 0,9 Phosphate d’ammonium 1 29 29 0,5 Nitrate dl 1 29 29 0,5 Sulfate 7 il 0,5 22 Ares e Le RER EER EE ee er + ++ +T HE HER CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 81 Le C des alcools monovalents n’a pas de valeur nutritive, mais le C des acides, tels que l’acide acétique, l'acide butyrique, l'acide propio- nique et l’acide stéarique, peut servir de nourriture. J’ai constaté plus d’une fois que Zrichoderma ne consomme le C des acides que lorsque ces acides sont donnés sous forme de sels d’ammonium. Le C de l’acide valérique n’est pas absorbé, mais sous forme de sel d’ammonium l W aussi bien que le C sont employés comme nourriture. Dans les cas où, par l'introduction du groupe WA", une partie du C de l'acide est assi- milée, le développement de 7richoderma n’est jamais vigoureux. Dans les cas où 1l à été fait usage de l’acide stéarique, le champignon croissait sur l'acide surnageant sur le liquide. Les alcools plurivalents constituent un aliment carboné excellent. Seule l’adonite fait exception: le champignon ne s’y développe pas plus loin qu’à l’état de très léger flocon. Quand on emploie la dulcite, la glycérine ou la sorbite, on observe une fructification abondante au bout de 15 jours, tandis qu'avec l’éry- thnite et la mannite il se forme d’épaisses plaques de mucus. Je saisis cette occasion pour mentionner que la bactérie du sorbose (Bacterium xylinum BROWN) agit bien sur la sorbite, mais non sur l’adonite. Le NW de la nitroglycérine n’a aucune valeur comme source de W. Dans une solution d'acide succinique, appartenant aux acides bibasi- ques, on observe une croissance. Le champignon se développe mieux dans une solution à 1 % de cet acide que dans une solution à 0,1 %. Je présume que cette circonstance est en rapport avec l’épuisement rapide de l’acide succinique dans le liquide. Ce phénomène s’observe aussi chez d’autres substances. : Les oxacides des acides gras sont de mauvais aliments carbonés. Seul l'acide malique fait exception. J’ai cru au commencement que cette circonstance devait être attribuée au groupe C71?, mais, avec l'acide para- ou sarcolactique, qui contient ce même groupe tandis que l'acide lactique de fermentation ne le contient pas, on n’observe pas davantage de croissance. Du tartrate d’ammonium et du citrate d’ammonium, ainsi que du valérate d’ammonium, outre l’ W, une partie du C'est absorbée comme nourriture. On observe la même chose avec le citrate de potassium, quand on y ajoute V sous une forme assimilable. Dans tous ces cas absorption de C est cependant très restreinte. Si ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME IX. 6 82 C. J. KONING. nous soumettons les acides succinique, malique et tartrique à une com. paraison, nous constatons qu'ici aussi se présente une diminution dans la croissance, dans le même ordre de succession (CAÆ?). Les amines acides ont une haute valeur nutritive en vertu du groupe NH°. Le C de ces substances est absorbé à un degré bien moindre que chez d’autres, de sorte que l'addition de glucose est très avantageuse. L’asparagine et l'acide aspartique présentent une petite différence comme sources de VW. L’asparagine, avec ses deux groupes WA? est un peu plus avantageuse que l’acide aspartique qui n’en à qu'un. L’ab- sorption du © de l’asparagine et de l’acide aspartique est plus forte quand on n’y ajoute pas de (WH*) NO. On peut dire la même chose de l’ala- nine (voir série LIT). Le C' des sucres est une nourriture excellente, à une couple d’excep- tions près, comme chez les alcools plurivalents. Le raffinose et Le sor- bose n’ont notamment aucune valeur nutritive. Par hydrolyse le raffi- nose fournit du d-fructose et du méhbiose. Le 7richoderma, qui croît bien dans les deux derniers sucres, semble donc ne pas être en état de scinder le raffinose. Quand on introduit un groupe méthylique dans le glucose, on obtient les combinaisons z et B. L’x-méthylglucoside n’est hydrolisé pour les 11 re une ébullition d’une heure et demie avec 10 parties d’une solution à 5% d'acide sulfurique; pour la combinaison & la décompo- sition est Ro plus facile ‘). En concordance avec cette action chimique on constate que 7richoderma peut se servir comme nourriture de la combinaison B, mais non de x. Comme le C de la combinaison x n’est pas assimilé en présence de Ÿ sous forme de (WH*) NO”, j'ai tâché d’obtenir des combinaisons avec des corps dont le C n'avait aucune valeur nutritive, mais dont l’ est consommé (urée à 5 %,, acide urique, tartrate d’ammonium, oxalate d’ammonium, chlorure d’ammonium, etc.). Mais avec ces combinaisons il n’y avait pas non plus de croissance. Pour les polyoses on observe une croissance, moyennant addition de N, avec l’amidon, l’inuline et la cellulose. Cette dernière substance n’est toutefois décomposée que très lentement. Avec l’urée on n’observe une croissance que quand la concentration *) ÆEpmunp von Lippmann. Die Chemie der Zuckerarten. Braunschweig 1695227: Jkcipisins cast CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 83 est au-dessous de 0,5 %,; alors V aussi bien que C' sont pris comme nourriture. Les corps du groupe de l'acide urique n’ont de valeur que par la teneur en W. En général les corps aromatiques sont de mauvaises sources de C et N. De nombreuses inoculations m'ont appris qu'on ne peut attribuer quelque valeur nutritive qu'au groupe du carboxyle (acide benzoïque, acide cinnamique, acide phtalique, acide salicylique). Aucune inocula- tion n’a permis de conclure que du C'est enlevé au noyau de Kékuré. Avec le benzoate d’ammonium et le salicylate d’ammonium à l’état concentré on observe la même chose que chez l’urée. Le NW de l’acide picrique se comporte tout autrement que le W du picrate d’ammonium. Chez l’acide gallique on u’observe qu’une trace de croissance, quand on y ajoute V. Pour les substances du même groupe, dont le poids moléculaire est élevé, 11 est important de faire attention aux atomes C pouvant servir de nourriture. On constate notamment qu’une partie excessivement petite seulement de la quantité employée a une valeur nutritive. Quand lacide gallique est fortement dilué, !/,,° seulement de son poids a quelque valeur nutritive comme ©. Quand on compare la valeur nutritive du € dans l’acide benzoïque C$HSCOOH avec celle du C dans l’acide salicylique C° A * OH. COOH et dans l'acide gallique C°4?2(071*) COOÏT, on constate qu’elle diminue à mesure que le nombre des radicaux 077 augmente. Dans le groupe de la pyridine et de la quinoline |” W de Panneau est seul consommé, notamment quand on y ajoute du €. Contrairement à ce qui a lieu chez les corps aromatiques, le noyau est donc décom- posé tandis que le groupement COOZ7 n’a aucune valeur nutritive. Dans la solution suivante, colorée en bleu par le tournesol et infectée par Trichoderma, on constate au bout de quelques jours un change- ment de coloration. KNO? 1 Glucose 1l Mg SO* 0,050 KH2PO° 0,050 Eau 100. 6% 84: C. J. KONING. Au bout de deux ou trois jours la liqueur devient rouge par la for- mation d'acide, et ce n’est que beaucoup plus tard, après deux semaines, qu’elle redevient bleue. M. Lôüw ‘) rapporte que le sucre de raisin (ainsi qu'une éponge de platine) peut réduire à l’état de WNA*° l’acide des nitrates. Des expé- riences de contrôle, entreprises avec le liquide précédent, mais sans addition de À? PO*, n’ont manifesté aucune réduction, même après plusieurs semaines. Par contre, par l’inoculation de 7richoderma 1l se produit de l’ammoniaque au bout de trois semaines. Par l'introduction du champignon dans ce liquide, 1l se formait un acide au bout de quelques jours. Les champignons, avec leur paroi de cellulose, consomment plus de carbone que d'azote, ce qui prouve qu’ils w’assimilent que peu de W de XWO*, mais beaucoup de C' du glucose. Quand la réduction de ÂWO* continue, il se forme finalement de l’am- moniaque, qui réagit aussi bien sur l’acide que sur X?PO*. Il en résulte un changement dans la réaction, en d’autres termes un passage de la coloration rouge en une coloration bleue. En outre, comme le champignon assimile l’ W de XWO? tout aussi bien que l’ W de XWO*, il n’y a pas moyen de déceler le nitrite au moyen du chlorhydrate de métaphénylènediamine. Par l’ébullition tou- tefois on chasse le V/7* du contenu infecté du ballon. Quand on introduit dans le liquide précédent, non ÆWO*, mais un peu d’une solution d’ammoniaque, il se forme XA(WH*)? PO*. L’ N de ce sel est pris comme nourriture. Mais si l N est introduit dans la solution sous forme de N° au lieu de XNO*, toutefois sans addition de ÆH? PO”, le Trichoderma ne peut s'emparer que de traces de W de l’ammoniaque (— NH*OH). L’absence d’acide phosphorique dans cette expérience n’empêchait pas le développement de 7richoderma. Par lPaadition d’ammoniaque on constatait une trace de croissance. CONCLUSIONS. Il résulte des inoculations ainsi effectuées qu’il n’y a pas beaucoup à dire de la valeur nutritive d’une substance déterminée. Même chez des )uBerl Per. 23, 010. CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 89 groupes de corps qui, outre une analogie dans la structure, présentent aussi une certaine analogie dans leurs propriétés chimiques, on observe des écarts. Je citerai comme exemples l'acide valérique parmi les acides gras, l’adonite parmi les alcools plurivalents, l’acide malique parmi les oxacides, le sorbose et le raffinose parmi les sucres, etc. [Il n’est pas possible d'expliquer ces écarts par la structure de ces corps, pas plus que par l’existence d’un atome de carbone symétrique ou asymétrique. Ni la concentration, n1 la réaction n’y jouent d’ailleurs un rôle. LL’ N des sels ammoniacaux des acides organiques et inorganiques a une grande valeur nutritive, et il en est de même du groupe N° dans les amines acides et de l’anneau xanthique du groupe de l’urine. Le C est enlevé à plusieurs sucres et aux polyoses. Si l’on introduit dans un acide organique le groupe NW, on augmente la valeur nutri- tive du C de cet acide. Le C du noyau benzénique n’est pas assimilé, seul le W de la pyri- dine et de la quinoline est nutritif. D'une manière générale la concentration des substances à une grande influence sur l’assimilation de Cet W. L'URINE COMME SOURCE DE CARBONE ET D’'AZOTE POUR LES CHAMPIGNONS. Afin de pénétrer plus avant dans la connaissance de l’action de l'urine sur les moisissures, j'ai inoculé des conidies de 7richoderma dans de l'urine stérilisée. On attribuait autrefois à l'urine des propriétés médier- nales; cette croyance d’ailleurs n’a pas encore complètement disparu. Par l'emploi de ce liquide on prétend notamment guérir des blessures, des éruptions, des engelures etc. On croit que des rinçages et des gargarisations à l’urine fraiche sont très efficaces dans les cas d’inflammation de la bouche ou de la gorge. Déjà du temps de BOERHAEVE on employait l'urine dans de pareils cas. Actuellement de nombreuses expériences ont prouvé qu'un terrain nour- ricier de gélatine ou d’agar à l’urine est désavantageux pour certaines expériences avec des bactéries, bien que l’on ait constaté d’autre part 86 C. J. KONING. que des bactéries peuvent occasionner la transformation et la putréfac- tion de l’urine fraîche ). Dans une étude biologique complète et surtout dans des recherches qui sont du domaine de l’agriculture, où l’on fait usage d’engrais, on doit contrôler entre autres la croissance des champignons dans des liquides contenant de l’urine, et sur des milieux nourriciers solides contenant cette substance. | Avant de chercher la cause de l’action fongicide de l’urine, j'ai exa- miné tout d’abord si la formation de moisissures sur l’urine est oui ou non une exception. Une autorité compétente m'a assuré que oui. L’urine normale peut tuer les myxomycètes. Mes recherches ultéri- eures feront voir pour quelle raison les moisissures ne se développent pas dans l’urine. Mais je dois faire observer d’abord que dans les dépôts de l’urine on trouve assez souvent des mycélia, mal développés il est vrai, mais qui peuvent donner naissance à des champignons vigoureuse- ment développés lorsqu'on les transporte sur un terrain préparé de gélatine au malt. J’ai commencé par préparer six séries d’inoculations dans des ballons. La série 4 consistait en urine normale, la série PB en urine étendue de son volume d’eau, la série C en urine étendue de deux fois son volume, et dans les séries 2), £ et f l’urine était étendue respectivement de 3, 4 et 5 fois son volume d’eau. | L’urine normale avait un poids spécifique de 1,018. Chaque série était composée de 4 ballons. Au n°. 1 je n'avais rien ajouté; le n°. 2 contenait du glucose (C) comme source de carbone; le n°. 3 (WNA#NO* comme source d'azote; le n°. 4 contenait à la fois du carbone et de l’azote. Après stérilisation des ballons j'y introduisis 7richoderma. L’urine, recueillie autant que possible de façon aseptique, fut chauffée pendant 15 minutes à 100” C. dans des ballons stérilisés. Après cette opération l’urine non diluée avait une faible réaction alcaline. Le schéma ci-dessous donne le résultat des inoculations. La croissance de 7richo- derma était très faible dans la dilution de 1 + 3, tandis que l’on con- statait des traces de croissance par l’addition de glucose dans la série B 1 + 1. Une répétition de l’expérience conduisit au même résultat. *) Voir p. ex. BeyeriNoK, Expériences relatives à l'accumulation des bactéries de l'urée. Ces Archives, (2), 7, 28, 1902. ee CONTRIBUTIONS À LA CONNAISSANCE, ETC. 87 I 2? 5 4 pe — C | N + N 5 7 | 0 ( | ( ra | Bl+I 0 l 0 0 D1+3 | + ++ | + + + Bl+4 | + ++ + ++ PIHS | + +++) + +++ J'ai distillé ensuite 400 em”. d’urine normale (p. s. 1,018) à l’aide d’un réfrigérant de Lixsire. Le tube abducteur, muni d'une élargisse- ment sphérique, s'élevait à 70 cm. au dessus du niveau de l’urine. Au commencement le destillat était opalescent, mais 1l redevenait bientôt limpide. Le poids spécifique était 1,001; la réaction fortement alcaline. Le destillat réagissait aussi sur 49N0*, BaCl? et le réactif de NEssLER. Du destillat obtenu en premier lieu 10 em°. étaient neutralisés par 4,5 cm’. d'acide sulfurique décinormal. Du destillat obtenu ensuite le même volume n’exigeait plus que 7 em”*., et enfin les dernières portions . ° . 1! D] demandaient 7,5 cm”. d'acide sulfurique — -normal pour 10 cm°. 10 Dans une expérience de contrôle j'ai obtenu en tout environ 350 cm°. de destillat, que j’étendis jusqu'à 400 cm’. Quant au résidu dans le ballon il fut également ramené au volume primitif. Les deux liqueurs étaient alcalines. Le titrage eut lieu avec le tournesol comme indicateur, mais n'avait dans ce cas d’autre valeur que de permettre de suivre en 88 ; C. J. KONING. Lt quelque sorte l'allure de la distillation. 10 cm°. du destillat, étendu à ll jusqu’à 400 em°., avaient besoin de 5,85 cm°. TL HE SO Au moyen de ce liquide j’ai composé des séries comme l’indique le schéma précédent. Les résultats de ces inoculations étaient encore plus défavorables que dans le premier cas. Le raison en devait nécessairement être cherchée dans la réaction des hquides. L’urine est un liquide où coexistent un grand nombre de substances, bien connues pour une petite partie seulement, qui réagissent conti- nuellement les unes sur les autres. Déjà quand on abandonne l’urine à elle-même, mais à un degré plus fort par élévation de la température, même bien au-dessous du point d'ébullition, il s’y opère des dissocia- tions auxquelles participe en premier lieu le biphosphate de calcium bien connu. | Pour ces expériences 1l était donc désirable d'obtenir une urine, sté- rile il est vrai, mais qui n’eût pas été transformée par élévation de tem- pérature. Or, le seul moyen d'y arriver était, ou bien son émission stérile dans des ballons stérilisés, ou bien la filtration par les bougies CHAMBERLAND-PASTEUR. Je réussis quelques fois à recueillir l'urine d’une façon stérile. Quand elle n'eut présenté aucun changement après une exposition de quel- ques jours à 24° C., je l’employai en partie telle quelle; pour une autre partie je l’étendis d’eau, et dans les deux liquides j’inoculai 7ricko- derma ainsi que la moisissure universellement répandue Penicillium glaucum Xx. Le résultat de cette inoculation fut la formation d’un léger mycélium, floconneux, sphérique. Dans l'urine non diluée la croissance était la plus forte, surtout quand j'y ajoutai du glucose. Le poids spécifique de cette urine était 1,008. Quand j’eus obtenu plus tard, de la même facon, une urine avec un poids spécifique de 1,032, Trichoderma aussi bien que Pexicillium y donnèrent naissance à un petit flocon. Ici aussi la croissance était favorisée par l’addition de glucose au liquide. En ajoutant (VAH® NO° je ne constatai d'influence dans aucun des deux cas décrits. La réaction des deux espèces d’urine était faiblement acide. Le poids spécifique élevé (1,032) devait incontestablement être attribué à l'emploi interne de solutions salines concentrées, comme les fournissent certaines eaux naturelles (Franz Joseph). La concentration PA CONTRIBUTIONS À LA CONNAISSANCE, ETC. 89 des sels normaux, dans l’urine ainsi obtenue, avait done une influence considérable sur la croissance du champignon. L’urine (p. s. 1,021) fut filtrée par diverses bougies et recueillie dans de larges tubes calibrés, stériles, contenant une certaine quantité d’eau stérilisée. J'ai obtenu ainsi des urines diluées où j'ai introduit 7recho- derma et Penicillium. À côté de ces tubes j'en a1 préparé d’autres con- tenant C, ou W, ou C + N. Dans les dilutions 1 + 1 et plus fortes encore on constatait partout une croissance. Cependant le champignon était encore mal développé et se présentait comme un mycélium flocon- neux, sphéroïdal. L’addition de glucose améliorait un peu la croissance, mais pas du tout autant que je m'y attendais. Dans une chambre humide on pouvait suivre la croissance au micros- cope. Je voyais les conidies former bientôt un court tube embryonnaire, mais cette croissance diminuait dans la suite. Cela prouve que la nour- riture de réserve des conidies fournissait la première et la meilleure matière nutritive. Après une exposition de 24 heures à 24° C., toutes les conidies avaient atteint un grosseur de 8 z. Elles étaient sphéroïdales. 12 % seulement avaient formé un petit tube embryonnaire (10 w). Au bout de 36 heures on ne constatait plus qu'un léger progrès. Dans l’urine non-diluée, filtrée à travers une bougie, Jai inoculé: | 5 Trichoderma Koningi Oun., Penicillium glaucumn LxK., Hormodendrum pallidum Ovp. et Monilia fumicola Ovv. Au bout d’un mois on ne voyait surnager sur le liquide que quelques 1lots de Pexicillium. Cette dernière moisissure fructifiait, mais les mycélia des quatre champignons y . / 2 étaient mal développés. Dans les urines filtrées, étendues d’eau, on constatait nettement une différence dans la croissance entre les dilutions 1 + 1 et 1 + 2 d’une part et 1+3 et les dilutions plus fortes d'autre part. Les dilutions 1+ 3 à 1 + 10 donnaient à peu près toutes le même degré de crois- sance; l’addition de glucose n’avait qu’une faible influence, celle de (WAH® NO* n’en avait pas du tout. On voit ainsi qu’à proprement parler les substances fongicides font défaut dans l’urine, bien qu’il s’en trouve qui contrarient la croissance. Comme 1l pourrait exister dans l'urine en putréfaction ou putréfiée 90 C. J. KONING. des substances pouvant également empêcher la croissance, j'ai filtré par des bougies ces deux espèces d'urine et je les ai infectées au moyen de Trichoderma et Penicillium, après les avoir ajoutées, ou non, à une urine normale, également filtrée. La réduction de croissance que subis- saient les champignons n’était pas plus grande que précédemment. De l’urine fraîchement émise, recueillie autant que possible de façon stérile, fut mêlée à de la gélatine pour en faire un substratum solide, sans que la réaction fût modifiée. J'évitai un long chauffage. J’exposai les plaques ainsi obtenues dans une bruyère à l’infection par l’air, à côté de plaques au malt qui devaient servir de contrôle. Comme d’ordinaire il se développa, sur les plaques au malt, de nombreuses moisissures et espèces de levûres, mais sur les plaques à urine ne se développèrent que quelques espèces de bactéries, entre autres et surtout un Séreptococcus jaune (1,5 X 1,5 4) à côté de quelques moisissures chétives, à fructifi- cation peu dense. Au bout de quelques semaines on ne constatait pres- que aucun progrès dans la croissance de ces dernières. Comme je savais par la biochimie que 7#ichoderma, en présence d’urée à 5 %. n’absorbe qu’une minime quantité d’azote, et se comporte encore pis vis à vis de C, je crus reconnaître dans le phénomène précé- dent l'influence de l’urée. Quand la concentration d’urée atteint 1 %, il n’y a plus d’assimilation, ni de W, ni de C: De lacide urique, en toute concentration depuis 0,100 jusqu’à 0,250 °, seul l’ W est assimilé. De ces deux substances, l’urée n’a donc de valeur, comme source de W et C, qu’au-dessous d'une teneur de 0,250 %,, et l’acide urique n’a de valeur nutritive que par son W. L'action paralysante de l’urée, dans une solution contenant NW et C sous une forme assimilable, est prouvée par l'expérience suivante. J'ai inoculé séparément Trichoderma, Penicillium, Monilia et Hormoden- drum dans la soluition suivante: UÜrée ]l CVS) ENVOI Glucose il Mg SO* 0,050 RE RONA 00 Eau 100. Au bout d'un mois on ne voyait dans les ballons que des 1lots de conidies. À peine pouvait-on remarquer quelque chose d’un mycélium. CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. Sue Surtout Æormodendrum se développait mal; Monilia croissait un peu mieux; puis venait Penicillium et enfin Trichoderma. Cette expérience prouve à l’évidence que l’urée entrave la croissance de ces champignons. J’ai de nouveau filtré de l’urine à travers des bougies, et je lai recueillie dans de larges tubes à réaction, préalablement stérilisés et contenant déjà une certaine quantité d'eau, de façon à obtenir une dilution de 1 1. J'ai ajouté ensuite à ces liquides, au moyen d’une je pipette, de l’urée en concentration déterminée. Une concentration de 2,5 °/ suflisait déjà pour arrêter complètement la croissance de Triclo- >»? /o Ja l derma. Au bout de 14 jours on ne voyait ni mycélium, n1 conidies. Chez Penicillium la croissance n’était pas sensiblement entravée avant que la concentration d’urée eût atteint 3 7. Cette teneur en urée doit AS: Ze spot / . encore être augmentée de la moitié de la teneur en urée de l'urine elle- même (1,6), puisque le liquide se composait moitié d’urine, moitié d'eau. Une expérience de contrôle, faite avec une urine contenant 1,4% d’urée, donna dans les mêmes circonstances le même résultat. Outre l’urée, l’urine contient encore un autre facteur qui entrave la croissance des champignons. L’urine normale, abandonnée à elle-même, entre en putréfaction et subit, sous l'influence de divers microbes, une fermentation ammoniacale dans laquelle il se forme du carbonate d’am- monium. De l’urine fut filtrée et étendue d’eau, puis mélangée de quantités déterminées de carbonate d’ammonium. Ce sel, je l’obtins de manière stérile en le râpant au couteau dans un bloc de carbonate d'ammonium, en pesant sur du papier stérilisé, et en l’introduisant immédiatement dans les tubes. J’obtins de cette façon des liquides con- tenant une proportion connue de ce sel, sans qu'il eût été nécessaire de chauffer. Penicillium ne croît plus dans un hquide (p. ex. de l’urine) contenant 0,1 de carbonate d’ammonium, il suffit même de 0,010 pour empêcher le développement de Trichoterma. Comme l'urée atteint une proportion de ] à 2% dans l’urine d’une personne normale, il faut pour cette raison déjà que ce hquide exerce une action paralysante sur le développement des champignons. D'ail- leurs, ce n’est qu’en des concentrations bien plus faibles que dans l'urine que l’urée a quelque valeur comme source de Cet W; voilà done pour- quoi les champignons n’y croissent guère. Rappelons-nous, du reste, 92 C. J. KONING. que par l’action des bactéries 1l peut encore se former des substances modifiant considérablement la réaction; nous trouvons ainsi trois raisons pour lesquelles l’urine empêche les champignons de se développer. CEPHALOsSPORIUM KoONINGI Oub. Cephalosporium Koningi OUD. appartient, comme 7Yrichoderma Koningi Oùp., aux véritables champignons de humus. Tout comme Trichoderma, on peut l’isoler de petits morceaux d’humus et de frag- ments foliaires. De nombreuses expériences m'ont prouvé qu'au com- mencement du processus d’humification Cephalosporinm est actif à côté de 7richoderma. Les champignons, dont l’activité produit le processus d'humification, s’obtiennent de la manière suivante. Des feuilles de Quercus qui, ainsi que je l’ai dit plus haut, se décomposent plus rapi- dement que les feuilles de l’agus et d’autres arbres, sont ramassées après un séjour d’une demi-année sur le sol et lavées dans un courant d’eau. On éloigne de cette manière tout ce qui n’est pas intimement lié au tissu foliaire. L'eau emporte les grains de sable, les radicelles, les fragments foliaires, de nombreuses bactéries etc., mais laisse les mycélia des champignons qui agissent sur et dans les feuilles. Finalement je lave les feuilles, ou les restes foliaires de quelque dimension, à l’eau stérile, et de la matière ainsi obtenue je prépare des cultures sur la gélatine au malt. LA CULTURE. À la température ordinaire Cephalosporium croît très rapidement sur la gélatine au malt. Déjà au bout de deux jours après l’inoculation on observe une petite tache circulaire, mate, qui s'étend rapidement et présente bientôt des plis radiaux et au centre des fils courts, isolés et dressés. Cet état n’a qu'une courte durée, car bientôt après se forme abondamment un duvet laineux, d’un blanc de neige, donnant à la culture toute entière l’aspect d’une demi-sphère, quelque peu déprimée La fructification s'opère surtout sur les bords, et est accompagnée acte é to, CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 93 d’un arrêt dans le développement des taches. Cephalosporium ne se reconnaît pas seulement à cet aspect particulier, mais encore à l’odeur caractéristique qu’il répand; une odeur qui ne rappelle toutefois pas du tout l’odeur du sol dont il a été question plus haut. La germination des conidies a lieu de la manière suivante. La conidie sphérique, dont le diamètre atteint généralement 10 #, se dilate dans la gélatine au malt, après une exposition de 12 heures à la température ordinaire, jusqu'à 20 w. À ce moment on voit sortir de la conidie une portion courte, très dilatée, qui peut devenir au moins trois fois aussi grande que la conidie dilatée elle-même. Cette masse produit bientôt une quantité de tubes embryonnaires, tantôt serrés les uns contre les autres, tantôt distribués sur le bord de la masse protoplasmique muci- lagineuse. Il se forme ensuite des fils mycéliens qui s'étendent en cercle et engendrent une petite tache ronde et plate, mate à la lumière incidente. … DISTRIBUTION. Je n’ai jamais observé Cephalosporium ni sur des feuilles vivantes, ni sur des feuilles mourantes ou récemment tombées. Ce n’est qu’après la chute des feuilles que ce champignon commence à montrer son acti- vité. Il ressort de toutes mes observations que ce champignon aussi est un habitant spécifique du sol de nos bois, bien que la possibilité ne soit pas exclue que l’on puisse l'isoler des feuilles. Une inoculation artificielle sur des feuilles mourantes ou mortes de Quercus et l'agus ne m’a jamais laissé voir ni croissance n1 fructifica- tion; et le mycélium, reconnaissable par l'absence de septa, ne s’obser- vait que difficilement au microscope à l'endroit infecté. Cephalosporium est donc un champignon spécifique de l’humus, et essentiellement un habitant du sol. CROISSANCE SUR DIVERS MILIEUX. Cephalosporium se développe vigoureusement et rapidement sur une gélatine au malt additionnée de 1 °/ de glucose. J'ai déjà communiqué 9 4; C. J. KONING. antérieurement, à propos de 7ricloderma, la composition de ce terrain. Déjà dès à présent je dois faire observer que Cephalosporium se con- duit de toute autre facon que 7rickoderma, bien que certains terrains nourriciers conviennent aux deux organismes. Sur des pommes de terre et sur le liquide alcalin de Kocx (bouillon de viande à gélatine ou agar) il se manifeste, il est vrai, quelque erois- sance, mais à un degré beaucoup plus faible que sur le terrain au malt mentionné plus haut. Sur le terrain de Kocn, à extrait de viande, il n'y à pas formation de duvet, mais la culture est plate, mate et ridée. Dans un liquide à 50 p. de malt, 50 p. d’eau et 1 de glucose on constate également une croissance au bout de deux jours, mais plus faible que dans le bouillon de viande alcalin (LürFLer). À l'abri de lPoxygène (méthode de Lisorius et BucnHner) Cephalo- sporium ne se développe pas. C’est donc, comme on pouvait s’y atten- dre, un champignon essentiellement aérobie. Pour de plus amples détails relatifs à la croissance de ce champig- non, Je renvole à l'examen physique. EXAMEN PHYSIQUE. L'examen biochimique, que je désire subdiviser en une étude physi- que et une autre purement biochimique, je l’ai effectué de la même manière que pour Ÿrichoderma. À cet examen physique je désire annexer l’étude de la croissance dans les sucs foliaires, dans des condi- tions normales. À un point de vue chimique, la composition de ces sucs est encore complètement inconnue. Outre la méthode la plus commune de stérilisation par une haute température, J'ai eu recours ici aussi à la méthode de filtration par une bougie. Par cette opération, en effet, les sucs des feuilles mouran- tes ou mortes, les liquides extraits du sol, etc. changent le moins pos- sible de composition, de sorte que les expériences sont faites dans des circonstances qui s’écartent fort peu des conditions naturelles. Il est toutefois très important de faire remarquer que par ce procédé on obtient un filtrat où toute matière corpusculaire fait défaut, de sorte qu’on exclut la production d’un enzyme par lequel le mycélium agit sur ces substances. Or, chez Trichoderma nous avons conclu la production d’un 14 CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 95 pareil enzyme du fait que ce champignon peut se rendre maître et se nourrir du carbone des tissus avec lesquels 1l vient en contact, tandis que, quand ce contact n'existe pas, on doit ajouter une source de car- bone artificielle. Chez Cephalosporium aussi on constate le même phéno- mène, bien qu’à un degré beaucoup moindre. J’ai préparé des extraits aqueux de feuilles autumnales mourantes et de feuilles mortes de Quercus et Fagus, et Je les ai stérilisés soit par élévation de température soit en filtrant à travers une bougie. Au moyen des liquides ainsi préparés, J'ai formé des séries, les unes sans addition de substances étrangères, les autres avec addition de carbone sous forme de glucose, d'azote sous forme de nitrate d’ammonium, ou encore de carbone et d'azote à la fois. Les inoculations de Cephalosporium w’ont appris qu'il n'y avait aucune différence à constater dans la croissance chez la série obtenue par stérilisation et celle obtenue par filtrage. Dans des liquides ainsi obtenus, Cephalosporium se développe beau- coup moins bien que Zrichoderma. [1 y avait peu de différence entre les liquides préparés au moyen de feuilles de chêne fraîches ou au moyen de vieilles feuilles, mais avec des feuilles fraîches de hêtre la croissance était un peu meilleure qu'avec d’autres qui étaient restées sur le sol pendant des mois. Dans les liquides additionnés de glucose, la crois- sance, bien qu’elle fût loin d’être aussi forte que chez 7richoderma, allait mieux pourtant, mais elle allait le mieux dans la série avec C + N. Dans des circonstances équivalentes j'ai constaté que les feuilles de Quercus constituaient une meilleure nourriture que celles de laqus. J'ai fait également des expériences avec des acides humiques, en ajoutant C, Net C + N à leurs solutions aqueuses. Ici aussi j’obtins comme résultat une trace de croissance par addition de C, mais plus faible que chez Trichoderma. J’observai du reste la même chose pour des extraits du sol sylvestre, stérilisés où obtenus par filtration. Quand on ajoutait aux liquides mentionnés tantôt soit C, soit W, soit C + NW, avec 1,5 % d’agar, on ne constatait presque aucune dif- férence après inoculation de Cephalosporium. 11 semble donc que l’agar contrarie la croissance, puisque l’ébullition des solutions n'avait pas d'influence. Tout comme chez Trichoderma, nous venons de voir à propos de Cephalosporium combien on doit être prudent quand on veut tirer des conséquences, relatives à la présence ou l'absence de champignons 96 C. J. KONING. spécifiques dans la matière à examiner, du fait qu’un terrain nourricier artificiel, se rapprochant autant que possible du terrain naturel, reste stérile après infection. De nouveau il ressort donc de ces expériences qu'il est très difficile de découvrir et d’étudier les circonstances dans lesquelles croissent des microorganismes encore inconnus, et j'ai surtout en vue 1c1 les organismes pathogènes de l’homme !). ‘) On suppose qu'une des maladies les plus répandues chez l’homme, le cancer, est occasionnée par un parasite, végétal ou animal. Beaucoup de savants se sont occupés, dans les dernières années, de rechercher la cause de ce mal qui fait des victimes de plus en plus nombreuses. M. FEINBERG croit avoir trouvé un microorganisme animal unicellulaire dans toutes les tumeurs cancéreuses, et pense que la présence de ce microorganisme pourra conduire à une diagnose de car- cinome dans des cas douteux (Deutsch. Medicin. Wochenschr., 1902, p. 185). M. Apamxiewicz décrit un protozoaire, notamment une coccidie, comme cause du mal (Bert. Klin. Woch., 1901, p. 622), et à peu près en même temps que lui M. Max Scuürzer (Pharm. Ztg., 1901, p. 482) a décrit des corpuscules ronds et luisants, qu'il observait toujours dans les formations cancéreuses. Divers auteurs, comme MM. Busse, Russe, San FeLice, RoNcart, Primmer, WLAEFF, ConsTANTIN, ARROU, CurTUuS, ROLLAND, ScHWARTZ et d’autres encore, se sont également mis à la recherche des parasites du cancer. Plusieurs d’entr’eux ont également observé des corpuscules ronds dans les tumeurs et dans quelques cas ils sont parvenus à en faire des cultures pures. M. CoNsrTanTiIN a donné de ses recherches une description très détaillée (Bullet. des Sc. pharmac. 1901, I, 145). Déjà antérieurement il avait introduit des champignons dans les corps d’ani- maux, et il était parvenu à les en isoler de nouveau. Il avait fait ces expé- riences avec Aspergillus fumigatus, Saccharomyces neoformans et diverses mucorinées pathogènes. M. ConNsranNTIN ne réussit pas toujours à obtenir une culture du Saccharomyces, car plusieurs inoculations dans ses tubes restèrent stériles ou se développèrent mal. Comme les conditions nutritives de cet orga- nisme lui étaient inconnues, il est probable que le développement de quelques- unes des cultures était purement un effet du hasard. M. CoNsTANTIN lui donna provisoirement le nom de Saccharomyces hominis. I lui paraît toutefois encore douteux que ce soit un Saccharomycète, puisqu'il n’a pas encore pu observer de sporulation endogène. Il y a donc tout autant de raisons pour considérer ce champignon comme une modification d’un champignon supérieur. Plusieurs champignons, des groupes les plus divers, ont en effet le pouvoir de se déve- lopper dans la forme en question. Des recherches plus récentes ont encore appris que M. Sax FErice parvint à produire des tumeurs cancéreuses au moyen d’un Saccharomycète qu'il avait isolé de sucs fruitiers et qu'il introduisait dans le corps de cobayes; ces tumeurs reproduisaient en masse les mêmes corpuscules. Ces formes, semblables à des levûres, avaient beaucoup d’analogie avec ces corpus- cules que l’on peut isoler des tumeurs cancéreuses de l’homme. La littérature relative à ce sujet offre de nombreux exemples de cas où le CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 97 Dans le destillat d'un extrait aqueux d’humus, qui ne répand pas l'odeur du sol, il n’y a pas de croissance par addition de € ou W, et quand on ajoute C + N on n'en observe qu'une trace. Tout comme dans les cas décrits précédemment, l'extrait d’humus ne contient pas non plus de carbone ni d'azote assimilables par Cephalosporiunr. Pour déterminer l’optimum de température, j'ai inoculé Cephalospo- rium sur de l’agar au malt (malt 50, eau 50, glucose 1, agar 1,5). Grâce à l’obligeance de M. le Prof. Sazrer à Amsterdam, que Je tiens à remercier encore une fois 1e1, J'ai pu placer des cultures par traits sur de l’agar au malt dans divers thermostats, et exposer à des températures He 14,20,128, 25, 80 et 37° C. Je trouvai ainsi qu à 37° il n’y avait presque pas de croissance; à 30° elle était faible; à 25° bonne, de même qu’à 23°, 20° et 14°; et à 7° elle était faible, mais meilleure qu’à 37° C. Ces observations m'apprirent en outre qu'entre 14° et 25° la croissance était très bonne, mais qu’au-dessus de 25° et au-dessous de 14° elle diminuait. En comparant entr’eux les tubes exposés entre 14° et 25° C. j'ai pu constater que l’optimum était voisin de 20° C. On voit par là qu’à des températures relativement basses Cephalosporium se développe mieux que 7richoderma. Les chiffres précédents prouvent donc qu'immédiatement après la chute des feuilles, au commencement de l’humification dans notre climat, notamment à la fin de l’automne et en hiver, Cephalosporium et Trichoderma sont actifs l’un à côté de l’autre, mais avec une intensité différente. Ainsi qu'il ressortira de l'examen chimique, tous deux consomment du glucose et empruntent de l’azote aux produits de décomposition des matières albuminoïdes. À l'approche de l'hiver et au commencement du printemps l’activité de Cephalosporium l'emporte donc sur celle de Trichoderma. Pas plus que 7richoderma, Cephalosporium ne supporte des tempéra- tures élevées pendant qu'il fructifie. Il est déjà tué par une exposition de dix minutes à une température de 50° C. parasite du cancer se présente comme un organisme excessivement petit, res. semblant à un Saccharomycète. Aussi bien la raison que l’on à de croire à la nature végétale du parasite du cancer animal, que la façon défectueuse dont ce parasite se laisse cultiver artificiellement, m'ont engagé à insister ici sur la production d'un enzyme par le champignon et sur une action enzymatique du champignon sur les éléments du tissu animal. Mais il n’entrait pas dans mon sujet de faire des expériences dans ces conditions ni dans cette direction. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME IX. j 98 C. J. KONING. J’ai déterminé les limites d’acidité et d’alcalinité au moyen de liqui- des qui se modifiaient le moins possible par l’addition d’un acide ou d’un alcali. Aussi bien l'acide stérilisé et titré que l’alcali ne furent ajoutés qu'après refroidissement au liquide nourricier stérile et froid. Pour déterminer la limite d’acidité j'ai fait usage du liquide suivant: (NH) NO° 0,1, glucose 0,1, MyS0O* 0,050; AH? PO 0,050, eau 100. La limite d’alcalinité fut déterminée dans un liquide contenant KNO* 0,1 etc. Il va de soi que j'ai d’abord contrôlé la valeur nutritive de ces solutions, et bien que l’ W de XWO* ne soït pas une excellente nourriture pour Cephalosporium, je ne suis pas parvenu à en trouver une meilleure. Il est impossible de déterminer les limites d’acidité et d’alcalinité d’une manière très précise, puisque au bout de une à deux semaines le champignon croît encore dans des solutions acides ou alca- lines plus concentrées. Les observations ont été faites au bout de 15 jours; le champignon était exposé à la température ordinaire. Par addition d'acide j’ai constaté que de 3 à 4 em°. !/,, n. H?2804 sur 100 cm°. il y a une grande différence à observer dans le développement de Cephalo- sporium , qu'avec 4 cm”. il y a bien encore une croissance, mais qu’avec 5%. la croissance a absolument cessé. La limite d’acidité est donc située à environ 4 cm°. !},, n. Æ*S0*sur 100. Pour la limite d’alcalinité les nombres sont tout différents. Cette limite est voisine de 15% ‘/, n. XOZ sur 100, ce que l’on doit tou- tefois interpréter en ce sens qu'il existe une grande différence de crois- sance entre 10 et 15 %,, et que par addition de 20 % ‘, n. AO il n'y a plus de croissance du tout. Cephalosporium se comporte donc autrement que Trichoderma, aussi bien vis à vis de l’acide que vis à vis de l’alcah. Dans la haute teneur en alcali que Cephalosporium peut supporter nous trouvons d’ailleurs l'explication de sa croissance dans un bouillon de viande à gelatine alcalin de Kocx. Ce n’est qu’au bout de deux semaines que ce substra- tum est légèrement peptonisé par Cephalosporium. Cephalosporiun ne fait pas cailler le lait, qui reste exempt de flo- cons de caséine quand la réaction est alcaline. À saisit CONTRIBUTIONS À LA CONNAISSANCE, ETC. 119 EXAMEN BIOCHIMIQUE. Avec Cephalosporium j'ai fait un examen biochimique très détaillé. J'ai toutefois jugé inutile d’opérer avec des solutions d’une teneur supé- rieure à 0,1%, parce que les règles générales pour la nutrition d’un champignon ont déjà été données à propos de Trichoderma. Chez Cephalo- sporium 1] me paraissait uniquement intéressant de déterminer la valeur nutritive de 0,1 % de substance. Là où je me suis écarté de cette règle, je l’ai mentionné. De même que chez Trichoderma j'ai fait trois séries d'épreuves pour les corps qui contiennent W et C dans leur molécule. Quand la substance contenait C', j'ai ajouté (W/J4) NO*; quand elle contenait V, j'ai ajouté du glucose. Tout cela a déjà été amplement décrit à propos de la biochimie de Trichoderma. Avant de passer à la description, je communiquerai les résultats de quelques expériences indiquant dans quelle direction l'étude devait être entreprise. [L était notamment de La plus haute importance de trouver une bonne source de V et une bonne source de C. Je me suis donc proposé de chercher pour le champignon des sources de W et C qui fussent, dans une certaine concentration, la meilleure nourriture. Comme sources de War examiné NH*OH, NH#CI, KNO*, KNO?, (NH4)° PO, (WH# NO° et (NH)? S04, en concentration de 0,1 %,, avec addition de 0,5 °% de glucose, 0,050 % XH? PO et 0,050 MySO4. Comme résultat de l’inoculation de Cephalosporium j observai que le champignon _croissait le mieux dans le liquide nourricier contenant du phosphate d'ammonium. Puis vinrent, sensiblement avec le même degré de déve- loppement, NH*CI, (NHS#)NO$ et (NH*?S04, et enfin dans l’ordre décroissant, XWO*? et X NO*, tandis que (NH 4 OU axrêtait complète- ment la croissance du champignon. Le nitrate de potassium comme le nitrite est donc une mauvaise nourriture à V, tandis que les sels d’am- monium en sont une excellente, sauf en présence d’une forte base, en quel cas 1ls ne sont pas assimilés. Dans certains cas Jai donc dû me servir du nitrate de potassium, ainsi que je l'ai dit à propos de la déter- mination de la limite d’alcalinité. Des sucres les plus usités le glucose est la meilleure source de €, tandis que le saccharose ne peut pas être employé comme tel. J'ai composé maintenant deux séries: l’une avec 1 % de glucose et (WAH4) NO dans des concentrations de 1, 0,5, 0,250 et 0,1 ,; l’autre 7 ba 100 C. J. KONING. avec 0,1% de (WA) NO et le glucose en concentrations de 1025 0,250 et 0,1 %. Après inoculation de Cephalosporium on ne constatait, au bout de huit jours, aucune différence dans la croissance. Au bout de ce temps les diverses quantités produisaient à peu près le même effet. J’ai ajouté alors, aux trois séries mentionnées, du C sous forme de 1 7 de glucose et W sous forme de 1 de (WH#) NOÀ. Les mêmes substances que j’ai inscrites au tableau relatif à 7récko- derma, je les ai de nouveau examinées ici au point de vue de leur valeur nutritive, notamment en solution à 0,1 °. Corps gras. Avec les alcools il n’y a pas de croissance. De la propylamine !” VW seul est assimilé. Dans les acides et les aldéhydes il n'y à pas non plus de croissance. L’inoculation dans les alcools pluri- valents a donné des résultats fort différents de ceux obtenus avec 7ri- choderma. Les alcools dont la valeur nutritive en © a été examinée sont: la glycérine, l’érythrite, l’adonite, la mannite, la sorbite et la dulcite. Comme source additionnelle de W j'ai employé (WH#) NOS et dans une autre série l’excellent (W/74#% PO“, avec la quantité de KA? PO1 et 480% déjà maintes fois mentionnée. Comme résultat de l’inocula- tion j’observai que Cephalosporium ne parvient à assimiler le C d’aucun de ces alcools plurivalents. Dans Ja glycérine et la sorbite je ne con- statai que des traces de croissance; une grande différence, comme on voit, avec Trichoderma. Quand on poursuit la série donnée à propos de Trichoderma, on ne trouve pas de croissance dans l'acide oxalique, mais un bon développement dans l’oxalate d’ammonium additionné de glucose; 1l en est de même pour l’acide succinique et le succinate d’am- monium; dans les deux acides lactiques pas de croissance; par contre, développement dans le lactate d’ammonium avec addition de glucose. Avec les acides malique, tartrique et citrique, même étendus, pas de croissance; mais une croissance, au contraire, dans les sels ammonia- caux avec glucose. Quand on examine les amines acides de la série grasse: le glycocolle, l’asparagine, l’acide aspartique, l’alanine, la leucine, auxquels j'ajou- terai la tyrosine comme dérivé de la série aromatique, on trouve que ces corps ont une valeur nutritive tant par leur C que par leur M. La valeur comme source de NW est toutefois considérablement augmentée quand on y ajoute du glucose. nn Élu CONTRIBUTIONS À LA CONNAISSANCE, ETC. 101 L’acide hippurique, comme le benzoylglycocolle, n’ont de valeur que comme source de W. Chez les sucres, comme chez les alcools plurivalents, nous trouvons de grandes différences avec Trichoderma. J'ai examiné la valeur en C des sucres suivants: arabinose, xylose, glucose, saccharose, fructose, maltose, lactose, raffinose, mélibiose et sorbose, notamment en deux séries. À la première série jai ajouté (WA) NO, à la seconde (WA PO4 comme source d'azote. De ces sucres, seuls le glucose et le fructose avaient quelque valeur par leur carbone. Cephalosporium s y dévelop- pait vigoureusement. Dans l’arabinose et le maltose je n’observai que des traces de croissance, et tous les autres sucres étaient sans valeur comme source de carbone. Les seuls sucres qu'il soit possible d'em- ployer sont donc le glucose et le fructose, e. à d. les produits de l’hydro- lyse du saccharose. Parmi les hydrocarbures, l’amidon et l’inuline sont une très mauvaise nourriture; la cellulose vaut beaucoup mieux. _ L’acide cyanhydrique n’a de valeur que comme source de W, notam- ment quand on y ajoute du glucose comme source de €. Remarquons toutefois que le liquide ne peut contenir que des traces de cet acide, De l’urée l’W est assimilé, mais seulement par addition de C sous forme de glucose. L’W de la créatine, que l’on doit considérer comme un dérivé carbonique, tout comme l’urée, vaut beaucoup moins. L’acide urique n’a de valeur par sa teneur en V que si l’on y ajoute du glucose, tandis que l’acide parabanique n’a aucune valeur, ni par son V n1 par son C. | On voit ainsi que, dans les cas que nous venons de considérer, la valeur nutritive de l'azote est souvent augmentée par la présence d'une source de carbone, facilement assimilable, telle que le glucose. Corps aromatiques. Parmi les corps aromatiques que nous avons nommés plus haut il y en a plusieurs qui n’ont pas la moindre valeur nutritive pour Cephalosporium; d’autres ont quelque valeur, soit par leur teneur en C, soit par leur W. Les hydrocarbures: benzène et xylène, la saligénine parmi les alcools, le nitrobenzène, l’aniline, l’acide benzoïque, l’acide cinnamique, la résorcine et l’hydroquinone, l’acide pyrogallique et la phloroglucine, la métaphénylènediamine, l’acide phtalique et la phénolphtaléine, l'acide picrique, l’acide salicylique en solution très diluée (voir plus haut), 102 C. J. KONING. l'acide gallique et le tannin sont autant de substances qui n’ont pour Cephalosporium aucune valeur nutritive, n1 par leur W, ni par leur C. Les sels ammoniacaux des acides benzoïque, picrique et salicylique, qui pouvaient servir de nourriture azotée pour Trichoderma, ne peu- vent servir comme tels pour Cephalosporium. Noilà donc encore une fois de grandes différences avec Trickoderma. | Les substances contenant le noyau benzénique sont donc de très mauvaises sources de V et C, même dans ces chaînons latéraux qui avaient quelque valeur pour Trichoderma. Il en est autrement des dérivés de la pyridine. Par leur teneur en W ils constituent pour Cephalosporium une nourriture azotée meilleure même que pour Trichoderma. La pyridine, l'acide nicotique, la quinoline et l'acide quinolique sont de bonnes sources de V, tandis que comme sources de C leur valeur est moindre. Aussi, quand on y ajoute du glucose comme source de €, leur valeur en V augmente-t-elle. De l’acide picolique, l’isomère de l’acide nicotique, ni le C ni l’# ne sont assimilés; même l’addition de (WA) NOŸ ou (NH) PO‘ comme source de , et de glucose comme source de C dans l’autre cas, n’a pas la moindre influence. L'introduction du carboxyle dans la pyridine, notamment suivant la structure æ, telle qu’elle existe dans l’acide picolique, donne à la sub- stance une structure telle, que Cepkalosporium ne décompose pas la soudure +, mais bien la structure B de l’acide nicotique. On voit par là que les deux acides isomères nicotique et picolique se laissent distinguer par voie biochimique. D'ailleurs, comme l'acide quinolique C°’Æ* N(COOH)? perd CO? sous l’action de la chaleur, et passe aisément par là dans la structure B de l’acide nicotique: C* HA#NCOOZ, nous retrouvons ici encore une relation entre la valeur nutritive des deux corps. Chez la peptone on observe la même chose qu'avec 7ricloderma. L'addition de C sous forme de glucose augmente considérablement la valeur en azote. Quelques remarques encore pour finir. Le grand danger qu’il y a à constituer un terrain nourricier, sans connaissance préalable des con- ditions vitales du champignon ou du microorganisme en général, est bien prouvé par tout ce que nous venons de dire. En général on tient CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 108 les sucres et la glycérine pour une bonne source de carbone et les nitrates pour une bonne nourriture azotée. Or, nous venons de con- stater que cette conviction est mal fondée. Aussi, quand j'ai voulu m'assurer pour la première fois si la solution suivante: Clycétne 2 RENOM. 0,5 MSC. 0,050 KR HÉABORME SO U0 050 HE SERPnE). 100 constituait une bonne nourriture pour Cephalosporium, j'ai reconnu que le champignon ne s’y développait pas du tout. Je n’ai donc pas pu me servir de cette solution pour déterminer les limites d’acidité et d’alcalinité. J’ai néanmoins dû faire quelques fois usage de ÀVO*, parce que les sels ammoniacaux, qui étaient une bien meilleure nourriture, auraient été décomposés par l’alcah. Pour cette raison J'ai combiné le nitrate avec le glucose, parce que Cephalosporium est très exigeant au point de vue de W. Je devais d’ailleurs tenir compte aussi de la structure des corps: on sait p. ex. que les produits de décomposition des matières albuminoïdes changent de composition en présence d’un alcali. Même l'urée, une bonne source de W en solu- tion diluée, était inutilisable quand il y avait un alcali en présence. CONCLUSIONS. Cephalosporium ne se nourrit que du Cet de l’V qu'il trouve dans les produits de décomposition des matières albuminoïdes, Pacide aspar- tique, l’alanine, le glycocolle, la leucine, la tyrosine et l’asparagine. Par la présence de glucose l’V de ces substances acquiert une haute valeur nutritive. C’est probablement pour cette raison que l’on ren- contre Cephalosporium sur et dans les feuilles de Quercus et Fagus, peu de temps après leur chute, avant la consommation complète du contenu cellulaire. Par leur teneur en les sels ammoniacaux des acides gras et inorganiques constituent une bonne nourriture. Les amines acides de la série grasse sont également de bonnes sources d’azote et leur C aussi 104 C. J. KONING. est souvent assimilé. [ei aussi d’ailleurs la valeur de W augmente con- sidérablement par l’addition de glucose. Les alcools plurivalents, comme les sucres, ne valent rien comme sources de ©. Seuls le glucose et le fructose font exception. Les corps de la série aromatique, avec noyau benzénique, sont mau- vais comme sources de C'et V, tandis que les combinaisons hétérocy- cliques de la pyridine ont une haute valeur nutritive par leur W, mais une valeur moindre par leur C. Enfin les acides humiques et les extraits aqueux d’humus constituent pour Cephalosporium une mauvaise nourriture, tant au point de vue du C'qu’au point de vue de l’W. RÉSUMÉ. 1. Pour le processus d’humifcation les Æ/yphomycètes sont probable- ment beaucoup plus importants que les bactéries. 9. La transformation des feuilles dans l’humus s’opère probablement sous l'influence de champignons spécifiques. 3. Pendant la vie des feuilles et même après leur chute 1l se déve- loppe une flore variable de champignons. Cette flore est tellement caractéristique qu'elle donne des renseignements sur l’âge de la feuille mourante ou morte. 4. Peu après la chute des feuilles Trichoderma Koningi Oun. fructi- fie sur les feuilles et passe ensuite dans la forme végétative durable. 5. Trichoderma Koningi Oup. est actif durant tout le processus d’humification. 6. En tous temps Trichoderma Koningi Oun. peut être isolé de l'air et du sol des bois. | 7, La mouche ordinaire, Musca domestica, et une mite, Tyroglyphus CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 105 longior, contribuent fortement à la propagation des levüres et des champignons. 8. Dans les nids des chenilles de Porthesia chrysorr hoea on trouve régulièrement Coremium necans Ouv. Pendant sa fructification ce cham- pignon détruit les chenilles. 9. Dans la recherche des microorganismes où champignons spécifiques suivant la méthode ordinaire, notamment en rendant les conditions nutritives autant que possible semblables aux conditions naturelles, on doit surtout faire attention à la production d’un enzyme et à son action sur la matière solide. | 10. Les phénomènes chimiques qui se produisent pendant la vie de Trichoderma Koningi Our. ont clairement prouvé que cet organisme ne peut assimiler le carbone des tissus des feuilles et des rameaux que quand le mycélium est intimement lié à ces tissus. 11. D’après la richesse de la flore cryptogamique sur les feuilles de Quercus et la pauvreté de cette même flore sur les feuilles de Fagus et les aiguilles de Pixus, 1l faut que les feuilles du premier arbre se décom- posent plus rapidement que celles de Fagus et plus rapidement aussi que les aiguilles de Pinus. 12. Les champignons spécifiques de l’humus trouvent, dans les feuilles mourantes et mortes de Quercus, une meilleure nourriture que dans les feuilles de Fagus où dans les aiguilles de Pinus. 13. Dans les acides humiques seul l’azote est assimilable par Tricho- derma Koningi On. 14. L’odeur du sol n’est pas produite par un seul, mais par plusieurs champignons. 15. Les substances humiques volatiles ne présentent à 7rickoderma Komingi Oup. que de l’azote assimilable. 16. Le processus d’humification pourra être expliqué par l’étude des 106 C. J. KONING. phénomènes chimiques qui se produisent pendant la vie de plus d’un champignon. 17. Les rayons chimiques visibles favorisent la fructification de Trichoderma Koningi Oup. et de Cephalosporium Koningi Oun. 18. La valeur nutritive d’une substance dépend à un haut degré de sa concentration. 19. Avant que l’on puisse tirer des conclusions relativement à la valeur nutritive d'une substance, 1l faut qu’on l’ait examinée sous de très faibles concentrations. 20. Ni les groupes chimiques, n1 la structure d’une substance, ne nous permettent de rien prédire au sujet de la valeur nutritive du car- bone et de l’azote présents dans la molécule. 21. L'examen biochimique de 7richoderma Koningr Own. a appris qu’il existe des champignons capables de se nourrir de carbone, enlevé à des substances auxquelles on attribue des propriétés bactéricides ou fongicides; du moins quand le degré de concentration de ces substances ne dépasse pas une certaine limite. 22. L’urine n’a pas de propriétés ,, fongicides” dans un sens absolu, mais elle contrarie le développement des champignons. 23. Dans l’urine fraïche c’est l’urée qui empêche la croissance des champignons. La cause de cette action doit être cherchée dans le degré de concentration de la substance. 24. Par le développement de bactéries il se forme dans l'urine du carbonate d’ammonium, qui contrarie la croissance de Pexicillium glaucum Lx. déjà en concentration de 0,1 %. 25. Cephalosporium Koningr Oup. peut être isolé des feuilles récem- ment tombées. 26. Cephalosporium Koningi Oun. ne peut assimiler le carbone et CONTRIBUTIONS A LA CONNAISSANCE, ETC. 107 l'azote n1 des acides humiques, ni de l’eau des couches humeuses de nos bois. 27. Pour Cephalosporium Koningi Ou. l'optimum de température est beaucoup plus bas que pour 7richoderma Koningi Our. Cela explique l'augmentation de l’activité vitale de Cephalosporium au printemps et en automne. 28. Les alcools plurivalents et les sucres ne sont pas nécessairement de bonnes sources de carbone pour les champignons. 29. Cephalosporium Koningi Oup. tire l’azote dont 1l a besoin des produits de décomposition des matières albuminoïdes et des sels ammo- niacaux des acides inorganiques, ainsi que des sels ammoniacaux des acides gras. 30. Cephalosporium Koningi Oup. secrète probablement un enzyme . . * cytatique, qui le met en état de se rendre maître du carbone. 31. Les corps aromatiques ne constituent qu’une mauvaise source d'azote et de carbone pour Cephalosporium Koningi OUb.; par contre la pyridine et ses dérivés sont généralement une bonne nourriture azotée. 32. Dans certains cas la biologie nous apprend quelque chose au sujet des isomères. Bussum, oct. 1902. LES ÉQUATIONS DES NOUVELLES COPIES DU MÈTRE DES ARCHIVES. CONCLUSION PAR J. BOSSCHA. Depuis la publication du Mémoire précédent !) a paru, en 1894, dans le Tome X des Travaux et Mémoires du Comité International des Poids et Mesures, le Rapport officiel de la Commission mixte, concernant les observations qui, en 1889, avaient déterminé la Conférence générale des Poids et Mesures à fixer à 64 la différence de longueur du Mètre des Archives avec le mètre transitoire Z, , à déclarer le mètre N°.6, qui présentait cette même différence avec Z,, une copie exacte du Prototype ") Voir ces Archives, Série I, Tome XXV, p.165. La publication de la col- lection de mes ouvrages (, Verspreide Geschriften”, Leiden, A. W. SYTHorrF), entreprise par mes amis, m'ayant donné lieu à une révision de mes articles sur les travaux de la Commission internationale du mètre et sur ceux de la Commission néerlandaise, m’a laissé l'impression qu'ils demandaient une conclu- sion. Le débat scientifique, engagé dans mon Mémoire: ,Les équations des nouvelles Copies du Mètre des Archives”, sur la question de savoir lequel des deux étalons, celui du Comité international des poids et mesures-ou celui de la Commission néerlandaise, différant entre eux de près de 3 microns, doit être reconnu comme exact, est resté en suspens. Dans le but de le terminer j’ai écrit les pages suivantes, insérées dans les , Verspreide Geschriften” à la suite de mon mémoire cité. Pour ce dernier, les éditeurs avaient choisi la rédaction plus étendue qui a été publiée dans les Annales de l'Ecole Polytechnique de Delft, Tome VII, pp. 5i—125, dont le format in-4° avait permis de donner tous les détails de mes calculs et de mes nouvelles comparaisons. J'y avais ajouté quelques nouvelles remarques auxquelles il est renvoyé dans ma ,, Conclusion”. Pour les lecteurs de ces ,, Archives” j'ai, dans les pages qui suivent, reproduit en notes, ce qui est nécessaire pour l’intelligence de ces renvois. LES ÉQUATIONS DES NOUVELLES COPIES, ETC. 109 du Système Métrique et à le sanctionner comme nouveau mètre inter- national. Les mesures, qui seules peuvent légitimer au point de vue scienti- fique ces conclusions, n’ont donc été rendues accessibles au public que plus de quatre ans après l’acte solennel de 1889; la grande majorité des membres présents à la Conférence n’avait pas eu l’occasion de les consulter, lorsqu'ils eurent à prononcer un jugement sur le résultat principal de près de vingt années de travail international. Le premier fait, relaté dans le Rapport, est bien propre à faire res- sortir l'inconvénient d’une décision aussi prématurée: une nouvelle révision des données numériques avait fait découvrir trois erreurs de copie et une dizaine de fautes de calcul, qui avaient échappé aux pré- cédentes révisions. Les corrections nécessaires, qui ont fait monter de 64,18 à 64,21 la valeur de Z, — 4 et de 0,382 à 0,387 le coefficient de température, n’ont cependant rien changé au résultat adopté. On a erû pouvoir négliger les 04,21 aussi bien que les 07,13, de sorte que l’équa- tion finale est restée, comme auparavant, (I, — À), = 64. Elles modifient dans le sens contraire le résultat du calcul plus rationnel et plus exact, que j'ai développé dans mon Mémoire. Mon défunt ami le Professeur CH. M. Scrors, qui, en contrôlant mes calculs, avait pris un vif intérêt dans la question, s’est donné la peine de repren- dre ab ovo tous mes calculs en se basant exclusivement sur les chiffres définitifs du nouveau Rapport officiel. Au lieu des valeurs d(L,— À) (Z— 4), = 46,19, 7 — — 0,243, de mon Mémoire, les nouveaux chiffres lui ont donné: COR PANIER re L'erreur probable dans la première de ces deux valeurs reste, comme auparavant + 04,46. Le Rapport définitif, tout en mentionnant scrupuleusement les petites erreurs, qui n ont eu qu'une faible influence sur le résultat d’un Rap- port antérieur, ne tient aucun compte des observations que j'avais 110 J. BOSSCHA. présentées dans mon Mémoire et qui conduisent à diminuer de plus de deux microns le résultat numérique du calcul de la Commission mixte. Il ne mentionne non plus les raisons qui rendent très probable que cette valeur considérablement abaissée est encore trop élevée. On s’est abstenu de laisser supposer que la conclusion sanctionnée par la Conférence de 1889 ait été l’objet d’une critique. Toutefois, malgré l'intention évidente de la laisser ignorer, 1l semble que l’on a éprouvé le besoin d’atténuer les doutes, qui pourraient rester sur la solidité du travail, qui fut l’objet principal de la Commission internationale du mètre et du Comité international des Poids et Mesu- res. On rencontre, en effet, soit dans le Rapport même, soit dans les Annexes ou les Notes, quelques considérations qui tendraient à infir- mer mes critiques. Le silence, gardé au sujet de ces dernières, permet d'affirmer sans preuves des thèses déjà contestées ou prouvées erronées par l’expérience, et de passer des objections à l’égard desquelles le doute n’est pas possible. C’est ainsi que l’insuffisance de l’abaissement de température que J'avais relevée dans les mesures de la Commission mixte se trouve motivée (p. 33, dans la note) par cette considération, que les comparai- sons à température ambiante assurent un régime permanent de tempéra- ture, que le refroidissement artificiel ne pouvait quère donner. On en conclurait que la Commission néerlandaise a eu tort d'employer les appareils frigonifiques installés à grands frais par la Section française, et s’est exposée ainsi à des causes d’erreur que la Commission mixte à évitées en laissant ces appareils hors de service. Il me semble que, si tel a été le motif de se contenter de comparaisons faites à 17°,8, 15°, 10°,1 et 4°,7 pour obtenir l'équation à zéro, il eût été juste d'ajouter que le motif s’est trouvé mal fondé, parce que l’expérience a montré le contraire de ce qu'il suppose. Voici, en réalité, les variations de tem- pérature AT, observées d’un côté pendant les cinq comparaisons faites à la température moyenne de 4°,665 par la Commission mixte, d'autre côté pendant les dix comparaisons faites par la Commission néerlandaise à la température moyenne de 0°,09. J'y ai ajouté les variations AZ correspondantes de la longueur des mètres. = Rd LES ÉQUATIONS DES NOUVELLES COPIES, ETC. DL AT Î; 0°,390 0 ,270 0 ,290 0 ,270 0 ,120 0 ,268 A. Commission mixte. TP — 4665. AZ À pe À 0,330 32,37 24,92 0,200 2 ,33 Jr 0,230 2 ,50 2 ,04 0,250 2 ,33 2 ,04 0,050 1 ,04 0 ,44 0,208 2 ,31 1 ,84 B. Commission néerlandaise. AT M 0,080 0,040 0,115 0,070 0,100 0,070 0,070 0,060 0,040 0,080 0,073 À 0,085 0,050 0,090 0,080 0,090 0,070 0,070 0,060 0,000 0,110 0,070 7 —= 0°,09. AL X À Ou, 69 0, 75 0 , 54 0, 44 CAO 0, 80 0 , 60 0, 71 0 , 86 0, 80 0,60 0, 62 0 , 60 0, 62 0 , 52 0, 53 0 , 34 0, 00 0 , 69 D 0 , 625 0, 624 Il résulte de ces chiffres que l’instabilité de la température pendant s comparal e la Commission mixte, faites à la température les comparaisons de la C 1SS10 te, fait for t ambiante de 4°,665, a été trois fois plus prononcée, que celle qui s’est présentée dans les comparaisons à la température artificiellement abais- / \ / NO { . . / . 7 . , sée à zéro, faites par la Commission néerlandaise. Le régime de tem pé- rature soi-disant permanent de la Commission mixte a eu pour effet de faire croître pendant une comparaison, sous les yeux de l’observateur, la longueur des mètres en moyenne de 24,31 et 14,84, une fois même de 34,37. 112 J. BOSSCHA. Dans mon Mémoire j'ai remarqué que les deux mètres comparés se trouvent placés dans des conditions très inégales par rapport à la rapi- dité, avec laquelle ils peuvent suivre les variations de température de l'air ambiant. Cet inconvénient, qui provient des formes inégales des deux mètres, est la principale raison qui rend une variation de tempé- rature dans le cours d’une comparaison préjudiciable à la précision. Aussi, les différences accusées par les thermomètres des deux étalons ont elles été 4}, fois plus considérables dans les comparaisons citées de la Commission mixte que dans celles de la Commission néerlandaise, savoir: 0°,060 pour les premières, 0,013 pour les dernières. Dans la dernière des 5 comparaisons citées de la Commission mixte la tempéra- ture a été tellement instable que la différence entre les températures de deux mètres a changé de signe, savoir de — 0°,03 à + 0°,04. Des 59 comparaisons que la Commission mixte a pu exécuter on en a rejeté 24, c’est-à-dire toute la première Série. Pour motiver cette étrange manière de traiter les observations, le Rapport du Comité pré- sente trois considérations, savoir: 1. Après la première Série on a retourné sens dessus-dessous le Mètre des Archives, de manière que sa surface la moins polie était tournée en dessus, ce qui, d’après le Rapport, a dû causer une variation dans la longueur apparente. 2. La première Série n’est pas en accord avec les Séries suivantes; elle fournit pour /,— 4 une valeur plus grande que les Séries IT et LIT, tandis que la température plus basse de ces dernières devait pro- duire le résultat inverse. On ajoute que cet écart saute aux yeux. 3. Les mesures de la première Série montrent entre elle des écarts plus grands que ceux des autres Séries. Ces trois arguments ne se sont présentés qu'après que l’on eut cal- culé le résultat de l’ensemble des 59 comparaisons ‘). *) Dans les communications épistolaires de M. H. Tresca à M. Oupemans et à moi, sur les opérations de la Commission mixte, il n’a jamais été question avant l'intervention du Comité international d’exclure la première Série de 24 comparaisons. D'autre part, selon une lettre du 14 avril 1882, la Série V ne con- sistait que de 2 comparaisons et c’est aussi comme telle qu'elle a été comprise dans les premiers calculs de M. Cornu. Les Rapports, tant celui de 1889 que celui de 1894, en donnent 6. L’adjonction des comparaisons faites les 18, 20, 21 et 22 février, à peu près à la même température que celle des deux premières, est probable- ment la suite de ce qu’on s'était proposé (Rapport, page 33) ,de poursuivre les D LES ÉQUATIONS DE NOUVELLES COPIES, ETC. 115 Quant au premier, 1l conduirait à conclure que les opérations de la Commission mixte ont complètement manqué leur but. En effet, 1l est bien connu que le Mètre des Archives a toujours été employé dans la position où la face la mieux polie est tournée en haut. Si donc, par un effet de flexion ou quelque autre cause, le retournement altère sa lon- gueur apparente, la Commission mixte se serait placée, en effectuant les Séries [T, LIT, IV et V, dans des conditions telles, que la longueur apparente du Mètre des Archives n’est plus comparable à celle que ce mètre a présentée dans toutes les expériences où 1l a servi. Or, le but principal de la Commission internationale du Mètre était de reporter sur un nouveau mètre international, aussi exactement que possible, la lon- œueur du Prototype du Système Métrique, telle qu’elle avait été fixée par les fondateurs de ce système et employée dans la suite. Heureusement l’expérience a montré que l’argument est dénué de fondement. J'ai fait voir dans mon Mémoire, en comparant les mesures à température ambiante de la Commission néerlandaise avec celles de la Commission mixte, faites à Mètre retourné, que la différence n’est pas appréciable parce qu’elle n'excède pas les erreurs inévitables des mesu- res. Les mesures de la Commission mixte, comparées entre elles, con- duisent encore à la même conclusion. Le nouveau calcul de Scnozs donne: Série Le 1$°,45 1, —A—= 04,10 Série IT 17 ,82 I,— A—=—0 ,37 152195 — 0 ,135 En réduisant à la température moyenne 18°,135, au moyen du coef- ficient — 0,233, on obtient: comparaisons d’une même série, jusqu'à ce que l'erreur probable du résultat moyen eût atteint une valeur donnée, toujours à peu près la même et égale à celle du résultat de la Série [.” Ce singulier système, par lequel l'observateur intervient en quelque sorte dans la direction des lois du hasard, me semble par- ticulièrement dangereux, lorsqu'on se permet de plus de répéter une compa- raison dans les mêmes conditions quant à ce qui regarue la cause principale d'erreurs, comme on l’a fait dans la Série IV à basse température, où, dans la comparaison 52 on a conservé la mise au point de la comparaison 91. Il est clair que, en opérant de cette manière, on ne peut plus, à la rigueur, appli- quer les lois des erreurs accidentelles. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE TI, TOME IX. 8 114 J. BOSSCHA. Série L, position normale 7, — 4 = + Ow,17 Série Il, position renversée 7,— 4——0 ,44. Les écarts de la moyenne sont + 04,30, c'est-à-dire à peu près la fraction, négligée par la Commission mixte pour arrondir à 64, la valeur de 64,21 qu'elle avait déduite des 35 comparaisons. Même ils n’atteignent que la moitié de l'écart constant de 04,61 que nous avons reconnu entre les valeurs que MM. Bexorr et GUILLAUME ont trouvées, chacun de son côté, pour la différence de longueur entre le mêtre tran- sitoire /, et le nouveau mètre international n°. 6 ?). Quant à la troisième considération, les chiffres, calculés dernière- ment par SCHoLs, donnent pour l'erreur moyenne d’une comparaison dans les cinq séries: 1,74 0,81 1,18 0,86: ÆELAaIOPOUS au lieu de ceux de la commission mixte | LTaL 0,56 1,06 0,59 "He AU *) Dans l'édition des Annales de l'Ecole Polytechnique de Delft, Tome VII, j'avais introduit les détails de mes comparaisons du mètre n°. 23 (alliage de la Section française) avec le n°. 20 (alliage soi-disant pur du Comité international). Le n°. 23 portait les traits fins adoptés par la section française, le n°. 20 était muni des traits plus gros, exigés par le Comité. J'avais donc l’occasion de déterminer la précision relative des pointés sur ces deux sortes de traits. Mes pointés sur le trait fin du n°. 23 me donnérentpour l'erreur moyenne + 04, 158, valeur comprise entre celles + 04,168 et + 04,128 que j'avais obtenues en 1879 et 1880 sur les traits fins des mètres nos. 19, 23 et 27. Pour le trait gros du n°. 20 j'obtins + 0,265. Les pointés de la Commission mixte sur le trait gros du mètre 1, accusent une erreur moyenne de + 0,202 c'est à dire du même ordre de grandeur. Le trait gros paraît donc décidément inférieur à celui adopté par la section française. À propos de cette question j'ai ajouté dans les . Verspreide Geschriften” qu’il y a même lieu de craindre que les tracés adoptés par le Comité international peuvent causer des différences constantes entre les pointés de divers observateurs. En effet, si l'on compare les 40 valeurs de la difference des longueurs des mètres Z, et n°. 26 obtenues par MM. Bexorr et GuiLLaumE à des températures différentes, mais à très peu près identiques pour les deux observateurs, dans leurs expériences soignées sur la dilatation relative de ces mètres, on constate que, à une seule exception près, les diffé- rences de longueur observées par M. BEnotr sont constamment en excès sur celles de M. Gurrraume. La moyenne des 40 écarts est + 04,61 + 0u,06. Ce fait inattendu semble indiquer que, au moins dans un des mètres (le mètre inter- national ou le mètre transitoire), les gros traits du Comité ont pu causer une incertitude de plus d’un demi-micron dans l'évaluation de sa longueur. LES ÉQUATIONS DE NOUVELLES COPIES, ETC. DIS Eu égard aux nombres de comparaisons, savoir 24, 12, 12,5 et 6, on devrait attribuer, aux résultats moyens des séries, des erreurs moyennes, dont les carrés sont: | D 0.055 O1Hb. 0,150 et 0,187, D'après ces chiffres les poids relatifs seraient: 1,89 18,12 8,67 AO ET IGere La Commission mixte attribue aux résultats des Séries IT, IIT, IV et V le même poids — 1 et écarte la première Série parce qu'elle pré- senterait une erreur moyenne trop grande. Pour autant que le système suivi par la Commission mixte ‘) peut encore permettre d'attribuer aux erreurs moyennes quelque signification, l'argument devrait conduire non pas à exclure la Série [, mais à lui attribuer au moins le même poids — 1 des suivantes. Dans le Rapport officiel on a, pour déduire le résultat de chaque comparaison, maintenu le calcul qui suppose dans la distance des micros- copes une variation avec le temps, exprimée par la formule & + hf + ct? quoique dans mon Mémoire j'aie démontré au moyen d’une analyse de 29 comparaisons, chacune de 7 mesures, que les valeurs du coefficient e sont insensibles. Dans la note de la page 21 du Rapport on reconnaît que ces variations suivent une fonction presque linéaire, mais le calcul que l’on a appliqué malgré cette remarque, est présenté, page 19, comme offrant l'avantage de réduire le résultat à l’époque moyenne de la comparaison. Il est clair que cet avantage pourrait être obtenu aussi bien avec la formule plus simple «à + D. Mais bien loin d'offrir un avantage, la réduction à l’époque moyenne est justement ce qui consti- tue un défaut du calcul, parce que le réglage de la mise au point, obtenu au commencement de la série, peut avoir varié sensiblement dans le cours d’une comparaison, principalement par l'effet de la dilatation des microscopes. 11 faut donc réduire à l’époque la plus rapprochée de la mise du point. L’élévation de la température des microscopes, plus exposés à l'air ambiant, doit être plus rapide que celle des thermomètres couchés sur les mètres. C’est, d’ailleurs, ce qu’attestent les expériences de la Com- mission néerlandaise, dans lesquelles le thermomètre enrégistreur de *) Voir la note de la page 112. SX 116 J. BOSSCHA. Reprer, dont le tube se trouvait installé parallèlement entre ceux des microscopes, montait dix fois plus vite que les thermomètres des étalons, savoir en dix minutes 0°,10 à 0°,14 contre 0°,012. a Dans le Rapport aucune raison n’est donnée de l’omission de cette réduction. Il en est de même d’une autre, celle qui est nécessaire lors- que les mètres comparés se sont trouvés à des températures différentes. Il est complètement inexplicable comment on à pu négliger une réduc- tion, reposant sur des considérations les plus élémentaires. On a noté les températures des deux mètres, on a constaté qu’elles étaient inégales, mails on n'y a eu aucun égard. Les corrections qui en résultent ont eu pour valeur dans les cinq séries consécutives, en microns | 250,052 0:01, 7 QI MINENCDE RENNES Quant à la grandeur de ces corrections 1l importe de remarquer que l’'abaissement considérable de plus de deux microns, que nos calculs produisent dans le résultat final de la Commission mixte, provient de l'accumulation de plusieurs corrections qui, chacune en soi peu consi- dérable, par un hasard très marqué, tombent presque toutes dans le même sens, tandis que par un autre hasard, non moins marqué, elles sont généralement les plus fortes pour la Série IV qui a la plus grande influence sur le résultat final ‘). Si donc, laissant de côté quelques unes de ces corrections, on discute, une à une, les autres, 1l n’est pas diffi- aile de donner l’impression que la critique qui s’appesantirait sur des quantités tellement faibles est d’une minutie exagérée. Cette remarque s'applique encore à ce qui est dit dans le Rapport sur la correction résultant d’une mise au point défectueuse sur le Mètre des Archives. J'avais dit que là manière de calculer cette correction avait été jusqu’à un certain point arbitraire. C’est probablement en rapport avec cette remarque que, dans l'Annexe du Rapport, on s’est donné la peine de *) D'après les dernières données, les corrections à appliquer aux résultats de ; ppuq la Conmission seraient : Différence Equation brute. Mise au point. de température. Somme. Série II + 0,04 + 0,13 OU OI + 0,16 DR + 0,04 — 0,14 OUI SR OR RO QUE) — 0,58 m0 oi 7 LUS ZAR VE — 0,35 — 0,24 =— 0,15 "0,74. : | \étesstsé —— [ARée "4 LES ÉQUATIONS DE NOUVELLES COPIES, ETC. 7 calculer les corrections de trois manières différentes, en s’astreignant chaque fois à une autre règle fixe, et de comparer les différentes valeurs de (Z,— 4), que l’on obtient ainsi avec celle fournie par le calcul à certain point arbitraire de la Commission et encore à celle que l’on obtiendrait en négligeant complètement les corrections. On trouve ainsi les valeurs suivantes en microns: Sans correction Calcul Comm. 2e Calcul 3° Calcul 4 Calcul 5,92 6,21 ? 5,94 5,90 5,97. La valeur la plus élevée appartient encore au calcul adopté par la Commission. Mais de plus, les quatre calculs ont ceci de particulier qu'ils laissent tous intacte la plus forte correction que la Commission a appliquée, celle de 14,12 par laquelle on a élevé à tort le résultat brut de la première comparaison de la cinquième Série. Dans cette compa- raison l’observateur avait adopté pour le réglage de mise au point au côté droit celui dans lequel 1l avait constaté que le mouvement de la fente dans l'appareil Corxu ne produisait aucun déplacement de l’image. La correction serait donc nulle et, comme nous le verrons tantôt, doit être considérée comme telle. En la supprimant, cette seule comparaison fait baisser le résultat des 35 comparaisons de 04,11. Mais toute cette discussion de l’Annexe me semble oiseuse, parce qu'aucun de ces systèmes ne peut être adopté. La méthode clairement indiquée est celle que jai suivie dans mon Mémoire, non seulement parce qu'elle est la plus simple et n’admet aucun choix, mais aussi parce qu’elle expose le moins à des erreurs considérables. Je dois entrer ici dans quelques détails que J'ai cru devoir éviter précédemment. [ls me paraissent maintenant nécessaires pour prémunir contre la trop grande confiance dans le procédé Corxu, à laquelle peut facilement donner lieu le Rapport, qui recommande ce procédé comme faisant connaître à coup sûr géométriquement la mise au point exacte. Le procédé Corxu, tel qu'il a été appliqué par la Commission mixte, fait consister le résultat 4 de chaque comparaison en deux termes B et C, dont le premier est le résultat brut de la comparaison même et C la correction de mise au point. Pour empêcher que l’adjonction de ce *) Le Rapport cite, par erreur, 6,12. 118 | J. BOSSCHA. second terme ne nuise à l'exactitude du résultat, 1l faut prendre soin que la précision de la correction soit du même ordre que celle du terme PB. Il est clair que, indépendamment de la valeur absolue de la correction, une erreur d’un demi-micron en € a sur le résultat la même influence que la même erreur en B. Il faut done employer dans la con- struction des organes de mesure essentiels du procédé Cornu et dans la manière d'opérer les mêmes soins que ceux que l’on accorde à la com- paraison proprement dite. J'ai déjà fart observer que l’on a été bien loin de satisfaire à cette condition. Le Rapport contient à cet égard, dans une note page S, la commu- nication peu rassurante que, si les tiges d’acier de 80 centimètres de l'appareil de réglage, fixées en haut et dont les bouts inférieurs ont dû suivre le mouvement du chariot, ,,laissent évidemment, au pot de »vue de l'élégance mécanique quelque chose à désirer, on arrivait aisé- ment à amener, malgré la torsion de la tige, le bouton divisé à la divi- Sion voulue.” C’est bien le moins que l’on puisse exiger d’un appareil servant à des mesures micrométriques. Ce qui importe, c'est de savoir si à une lecture déterminée du cadran correspond une hauteur déter- minée de la table, et puis, si les variations de ces grandeurs sont pro- portionnelles. Mais, en dehors de ce défaut mécanique, il en existe un autre, inhé- rent à la méthode même; c’est qu'il faut observer l’image des pointes du Mètre des Archives pour en mesurer le déplacement, avec un réglage de la mise au point intentionnellement défectueux. Dans ces conditions l’image des pointes est nécessairement diffuse, ce qui doit compromettre la précision des pointés; en réalité elle l'a été à tel point que l’on ne comprend pas bien comment une détermination un peu exacte de la position de l’image à été possible. On à observé dans cinq réglages successifs qui chaque fois ont fait varier la distance de l’objectif du microscope au Mètre des Archives de 614 au côté droit, de 974 au côté gauche. Si l’on admet que la mise au pommt exacte a été la troisième, les deux réglages extrêmes ont été en excès ou en défaut de 122 et de 194 microns. Il suffit de consulter la figure dela page 197, Tome XXV, lé Séme de ces Zrc/70es ete Se En senter le plan de vision distincte #4} à 18 millimètres de l'objectif CO dont le rayon est de 3,5 millimètres, pour reconnaître que les aires cle diffusion, causées par de tels déréglages dans l’image d’un point lumineux, couvrent dans le plan de vision distincte des cercles de fl Jk LES ÉQUATIONS DE NOUVELLES COPIES, ETC. 179 122 194 : X 3500 et de ——— DC ooU0!:, soirde 23 et 37 microns de 18000 18000 rayon. En réalité, l'ouverture de l'objectif a été réduit à un demi- nt par l’ombre du bout du Mètre des Archives, et ce demi-cercle à encore été obturé pour la moitié par le prisme à réflexion totale placé dans le bout inférieur du microscope pour éclairer le mètre à traits, de sorte qu'en définitive 1l ne reste qu'un quadrant de diffusion. Enfin l'emploi des fentes dans le procédé Cornu n'a laissé libre de ce quadrant sur l'objectif qu'une bande de deux millimètres, de sorte que l'aire de dif- fusion ne couvre sur l’image de l’objet visé qu’une aire de 13,5 ou de 21,5 microns dans la direction où l’on mesure. Assurément elle est encore beaucoup trop considérable; aucun observateur ne consentirait à faire, dans une comparaison, des pointés avec un microscope tellement déréglé. Mais il y a autant de raison de refuser de s’en servir dans une opération qui doit établir la valeur du terme de correction ©. On pourrait croire qu’une erreur de pointé produit, dans le procédé Cornu, sur la valeur du terme C une influence beaucoup plus faible que, dans la comparaison même, sur le terme Z. C’est le contraire qui arrive, ainsi que le montre le calcul suivant. Le résultat brut d’une comparaison a été obtenu par la Commission mixte au moyen de la formule L—A=E(— du, +6 — du + hs). Chaque valeur z est la différence de la moyenne de 2 pointés d’un côté avec celle de 4 pointés de l’autre. S1 donc l'on désigne par #2 l'erreur À la cr ire e 1 DE Pjpasee PART moyenne d’un pointé, l’erreur moyenne en 4 sera #V LT »r.1v 3. L'erreur moyenne Â,, qui en résulte en /,— 4 sera dr, = 1V8V (AO +16 + 86 +16 +1)—= 0,9%. D'autre part, la correction de mise au point se calcule d’après la formule 0, = —0k,8794(p— pp) au côté gauche, Ca — 04,1720 (m— m5) ,, ,, droit, ou, en divisions du tambour du micromètre, 0,8794 D ie Nm) 0,1720 CRIER DPEVRE (m — m9) 120 J. BOSSCHA. lorsque > — 04,380 et D — 04,369 représentent les tares des micro- mètres. Les lectures des cadrans de réglage p, et #,, indiquant la mise au point exacte, se calculent d’après une même formule : ) Ts ht Es EI Po 3 3 ss En dans laquelle 7,, 7, y; représentent les différences des lectures du micromètre dans deux pointés simples. Les lectures nue a, des cadrans de réglage ont régulièrement monté de quantités égales de sorte que l'onpeuttanez = 1% 0,0 — 1% 10; En posant dans la correction de gauche 2 C= 08701 = HT Ya TV ) Du —)). me Y3 —Y a 4 Admettons, pour le moment, que les erreurs de pointé dans les mesures de 7,, 7: et y, sont en moyenne d'égale grandeur, de sorte que l’on peut attribuer à chacune de ces valeurs l'erreur moyenne #4. Dans ce cas l'erreur moyenne A7”, en C, sera donnée par on a donc M',= myVp? + gr, où p», g et » désignent les dérivées de C, par rapport a 7,, 7, et 7. Comme les déplacements de l’image y,, y, et y, croissent régulière- ment avec les réglages x,, x, et x,, on peut substituer dans p, get r . = 0, Y3=Y + 0, ce qui donne: Au côté gauche on a a— 5, ——7,71. La correction de droite donne V ir / bosesistitit LES ÉQUATIONS DE NOUVELLES COPIES, ETC. 121 lieu à une expression pareille pour son erreur moyenne 4/,”. Au lieu Ur. D de — 1l faudra mettre SN 7,77. Si l’on adopte la moyenne 7,74 pour 7 les deux côtés, on aura pour les erreurs moyennes 47," et A7," indis- tinctement En moyenne 20 est 12 au côté gauche; à droite on a 20 — 8 dans les Séries IT et LIT, 2 0 — 17,5 dans les Séries IV et V, soit en moyenne encore 12. On pourra donc admettre ; ; 3 yo? PONT AE Ie La correction totale de mise au point étant la somme des corrections de droite et de gauche, son erreur moyenne #/, sera M, V2; de plus my est m V2, ce qui fait: ——; M,=m22l/ à +22 : Cette valeur dépend du mouvement 7, correspondant au réglage moyen ,. Elle est minimum — 2,2 » pour y, — 0, lorsque le réglage moyen a été exact. Si, au contraire, le réglage exact correspond à x; Ou 7,7, est maximum et M, — 3,5 ». Pour l'erreur de l'équation brute B nous avons trouvé: H,— 0,9 #. On voit que l'erreur moyenne du terme de correction € serait donc de 2'], à 4 fois plus forte que celle du terme B. Mais cette évaluation est certainement encore beaucoup trop faible, parce que l’on ne peut attribuer à #7 la même valeur dans les deux termes, l'erreur d’un pointé étant beaucoup plus grande dans les réglages intentionnellement défectueux du procédé Cornu. Il y aura encore une différence très sensible entre les erreurs moyennes de Y,, 7, et y3, supposées égales dans le calcul précédent. C’est pour cette raison qu'il importe de limiter le calcul de la correction aux deux valeurs de y qui ont eu le moins à souffrir du déréglage, c’est à dire à l'intervalle moyen, comme je l’ai fait dans mon Mémoire, 129 J. BOSSCHA. On voit aussi que dans le cas où l’un des réglages a coïncidé par hasard avec la mise au point exacte il faut l’adopter comme telle dans la comparaison. En effet, l’immobilité de l’image, cette fois bien définie, a pu être constatée dans les meilleures conditions possibles et l’adjonc- tion de deux déterminations faites à 1mages diffuses ne peut que com- / promettre le résultat. Pour montrer combien le procédé Cornu à laissé à désirer dans l'exécution, nous avons, dans la première des deux figures suivantes e. C) \ : / 2 = / reproduit d’après le Rapport le diagramme théorique, qui représente les déplacements de l’image, pris comme ordonnées, correspondants aux lectures successives des cadrans de réglage, prises comme abscisses. C’est une simple droite 4 BC D E. À côté nous avons représenté à la même échelle, par la ligne en zigzag, 4 BC D F, la marche des me | | D > 40 35 30 / 25 20 C F2 A A Se se , A B | À déplacements qui ont été observés dans les opérations de réglage au côté gauche de la comparaison n°. 51 (Série IV). On voit par les points 4 et B, qui correspondent aux réglages 40 et 35, que la variation de 97 microns dans la distance du microscope au Mètre des Archives n’a pro- duit aucune variation dans la mesure du déplacement de l’image. Dans cette comparaison l’observateur, au lieu d'adopter pour la com- paraison, comme il se proposait, le réglage correspondant à D, point d’intersection de CH avec l'axe des abscisses, a pris le point a quis’écarte du réglage C d’une quantité presque égale mais de sens contraire, ce qui rend probable qu’il y a eu une méprise de signe. C’est là l’origine de La correction exceptionnellement élevée — 14,64, dont, dans notre calcul, se trouve affecté le résultat brut de cette comparaison. Celle-c1 avait pro- duit l'équation brute /,— 4=— + 54,89, la plus grande valeur de toutes. Exceptionnellement encore on l’a répétée avec le même réglage défec- tueux, cinq heures plus tard, lorsqu'elle a donné 7, — 4 = + 44,99. Comme la Série LV ne se compose que de cinq comparaisons, les deux ess LES ÉQUATIONS DE NOUVELLES COPIES, ETC. 1238 corrections — 14,64 abaissent de 04,66 la moyenne de la série. Elles modifieraient d’une quantité presque égale la valeur de (7, — 4), dans le calcul de la Commission, parce que la formule, que j'ai donnée page 208, Tome XXV, de ces Archives, transformée pour un système de quatre valeurs à poids égaux, obtenues à 17°,824, 159,060, 4°,665, 10°,110, devient AD — 0 PO AY 2012293 7; —+ 1,1084 À p, + 0,4637 Ap,, donnant à la quatrième série un coefficient peu différent de l’umité. Mais il y à lieu de croire que les comparaisons 31 et 52 ont introduit dans la valeur de (/,— 4), une erreur encore beaucoup plus considé- rable. J’ai fait voir que le coefficient — 0,794 pour la correction de gauche dans cette série est très probablement de 55 % trop farble et que par conséquent les corrections — 14,64 doivent être portées à possible qu'il y eût quelque erreur dans les chiffres dont je disposais. Le Rapport ne contient à ce sujet rien de définitif, si ce n’est les dates des déterminations des coefficients de réduction, les 17 et 19 février, qui montrent qu'elles ont été faites dans l’intervalle des comparaisons 24,54. J’ai présenté cette remarque avec quelque réserve, estimant de la cinquième Série. On pourrait donc admettre que la fente s’est trouvée dans la même position que pendant les Séries LV et V, si le même observateur avait manié l'appareil. Mais l’auteur de la méthode a lui-même déterminé les constantes de réduction, de sorte que dans cette détermination il est intervenu un autre observateur et probable- ment aussi un autre réglage de l'appareil à fentes. En tout cas la diver- gence de 50% que j'ai signalée dans les coefficients de droite et de gauche est restée inexpliquée. L'application du procédé Corxu, imaginé pour amoindrir les erreurs accidentelles de la mise au point, à ainsi introduit des erreurs systéma- tiques et des incertitudes plus grandes encore. Il importe de ne pas exagérer l’importance des erreurs accidentelles que cause dans la méthode Fizgau la mise au point sur le Mètre des Archives. Avec quelque attention et en se rendant bien compte qu’une mise au point exacte sur les fils du micromètre est aussi nécessaire que celle sur la pointe de l'appareil Fizeav et son image réfléchie dans le bout du Mètre, on peut renfermer les erreurs dans des limites étroites. C’est ce que prouvent les dix comparaisons, faites À zéro par la Commission néerlandaise. 124 J. BOSSCHA. Leurs écarts n'indiquent qu'une erreur moyenne de + 04,74 de la comparaison, soit de + 04,23 dans le résultat moyen. El Les considérations précédentes doivent faire conclure, à mon avis, que les opérations de la Commission mixte ne peuvent fournir une donnée suffisamment sûre pour reporter sur les nouveaux prototypes la longueur du Mètre des Archives. Le moyen le pius sûr pour établir le rapport entre l’ancien Prototype du Système Métrique et le nouveau mètre international me semble être d'employer comme mètre transitoire, au lieu de Z,, les mètres n°. 19 ou n°.23, qui ont été comparés par la Commission néerlandaise avec le Mètre des Archives à 0°, et dont le premier serait à préférer parce que ses traits sont mieux définis. Mais déjà le n°. 23 a fourni par sa comparaison avec le n°. 20 des nouveaux étalons un rapprochement suffisamment sûr par l'équation G de la-page 183 (Tome XX V de ces Archives), savoir: Métre international — Mètre des Archives = — 24,96. Cette équation doit remplacer l'égalité, décrétée par le Comité inter- national et la Conférence générale des Poids et Mesures, entre l’ancien Prototype et sa prétendue copie. SUR L'ALLURE DES ISOTHERMES ET DE LA COURBE LIMITE AU VOISINAGE DU POINT CRITIQUE, PAR _ J. E VERSCHAFFELT. 1. J’ai fait voir, dans une communication précédente ‘), qu’une iso- therme quelconque pouvait être représentée, d’une façon très satisfaisante, par la formule: | PP PC (1) où Ÿ représente une constante, tandis que y, v, 4, æ et # sont des fonctions de la température, dont j'ai donné ?), pour l’anhydride carbo- nique, les valeurs relatives à quelques températures. Bien que dans cette formule z doive être considéré comme une fonction continue, je traiterai cependant cette us comme l’exposant d’une puissance impaire, afin de n'avoir pas à écrire séparément des RUES pour les deux branches de l’isotherme, de part et d’autre du point p', v', comme je l'ai fait dans l’article mentionné ”). Si nous considérons des températures un peu plus basses que la enérinre critique 7°, et des volumes peu différents de vw, l'équation (1) peut s’écrire: ") Ces Archives, (2), 6, 650, 1901 (Livre jubilaire de M. Bosscxa). -) Ibidem, p. 651. *) Qu'il me soit permis de rectifier ici une erreur dans la seconde des deux ARE DU formules en question; le facteur entre parenthèses doit s'écrire 1 — ——— G J’ai UE d’ailleurs remplacé p, et v, par p° et v', afin d'éviter une confusion avec les éléments des phases coexistantes. nd | | 126 J. E. VERSCHAFFELT. 2 re ire Ce œ _ no a. D an À rm es Ce © Je vais maintenant me servir de la règle de Maxwer.L-CLAusIus pour trouver les éléments des phases coexistantes. A cet effet, je pose LU, > +u)—v=—=& et 5 (t —v)=0, où v, et v, sont les volumes des deux phases, tandis que p, représentera la pression de coexistence. Pour déterminer les quantités, infiniment petites, D, © et y, —p, nous avons les AURUNRS ne 2° (2) + FO) 0 nu et Va | (3) Pi (ve —)= [760 dv. D | S PTT e [Le] D 2. S1 nous remarquons que, en vertu de la forme même de la courbe limite, ® doit être de degré plus élevé que ©, et que d’autre part w doit être considéré comme une quantité infiniment petite, puisqu’elle s’annulle pour 7'=— 7%, tandis que les autres grandeurs sont toutes finies, nous trouvons, en première approximation: g= (EN 5) (4) Comme il s’agit d’établir l’ordre de grandeur de © par rapport à 7.—7, nous devons encore savoir comment les grandeurs 4, &, # et v varient avec 7. Or, je crois pouvoir conclure des valeurs trouvées pour ces grandeurs qu'au voisinage du point critique leur variation est linéaire en première approximation. S'il en est réellement ainsi, on doit avoir: ee We DaeD 1 (4!) du où «, représente le coefficient de température de x, c. à d. w, SUR L’ALLURE DES ISOTHERMES, ETC. 127 Des valeurs données pour & et v je déduis d’ailleurs, pour l’anhy- = — 0),000013 en unités nor- males , soit 0,0066 en unités spécifiques ‘). Hmde carbonique, w, — 1,73 et v, — 3. De la formule (5°) je vais en déduire une autre relative aux den- sités. On peut notamment écrire: I 12 il 1, —v, à D Sr Si Pa) RE 9 C D Fer 2 De? ne Dpe . (5) | Il Le Hnbrodiumsant maintenant w, — 1,78, & — 4, b — 00 om 13,6 et p. — 0,464 il vient D 0, LL TS: une formule qui s'accorde fort bien avec cette autre de D,L210 (7570867, que j'ai donnée antérieurement ?) pour représenter les observations de M. AmaGarT, du moins dans le voisinage du point critique. 4. Passons maintenant au calcul de ®. [ntroduisant l’expression (4) dans le système d’équations (3), on arrive à 3nc+4 © (le + ?) Ve : (6) une formule d’après laquelle le diamètre de la courbe limite, dans le diagramme #., { ne serait pas rectiligne en première approximation, mais serait tangente à la courbe limite au point critique. Or, si l’on construit ce diamètre au moyen du tableau suivant, dressé en faisant usage des données relatives à l’isopentane, fournies par M. S. Youxe, la figure ainsi obtenue semble justifier cette conclusion. *) Pour passer des valeurs normales (calculées en prenant comme unité le volume occupé sous 1 atm. et à 0° C.) aux valeurs spécifiques (volume occupé par 1 gr. de substance, exprimé en em°.), on doit diviser par 0,00424 X 0,464, c. à d. par le produit du volume critique normal et de la densité critique. *) Dans cette formule aussi j'ai à redresser une erreur; j’ai notamment omis le facteur T.0,567, 128 J. E. VERSCHAFFELT. T= 187,8 (T7) L(o +o,)— 4,266 (0). 187,4 4,374 (4,393) !) 187 4,476 186 4,633 185 4,769 183 5,030 180 5,405 Ces données sont marquées comme des croix dans la figure ci-contre, où j'ai tracé en outre, en trait continu, le diamètre tel qu’il est fourni en première approximation par la formule (6). 5. Ni nous voulons déduire de (6) l’allure du diamètre dans le dia- gramme des densités (b, 7’), nous avons à chercher l’expression pour A = &(p, + p,) — pe. Or nous avons: L | =: (C | = tn = v + | AL ne > nn T 2 au Topo d’où résulte, en première approximation, A = e _ œ) pe2. | _(?) D’après ce résultat, 1l semble que le diamètre dans le diagramme des densités soit également tangent à la courbe limite, ce qui veut dire que ce diamètre ne serait pas rectiligne dans le voisinage du point critique. Or, ce résultat est formellement en désaccord avec les observations puisque, depuis le point critique jusqu’à une grande distance de ce point (jusqu’à 0,7 7°. environ), les écarts de cette loi sont si faibles qu’ils tombent presque dans les limites d’erreurs possibles. Si nous cal- culons toutefois la valeur fournie par la formule (7) pour A chez lanhydride carbonique, nous trouvons 0; car, d’une part (4) donne 2 Lo — 0,140 (7,— 766 et d'autre part (6) donne b— 0,140(7%— 1") 966, Ve *) La valeur +(v, + v,) = 4,374 relative à T = 187°,4 est certainement trop petite. Cela explique l'écart très grand entre la valeur observée 4(p, + p,)—0,2356 | et celle déduite du diamètre rectiligne: 0,2346. Comme il résulte d'autre part d’un tableau que j'ai publié antérieurement (Vers!. Kon. Akad. Amsterdam, 31 mars 1900, p. 652; Comm. phys. lab. Leiden, n°.55, p. 5) que la valeur observée de p,—p,, savoir 0,0810, est assez exacte, on conclut qu'il serait plus exact de poser p, —0,2750, p, —0,1942. Il en résulterait v, — 3,636, v, — 5,149. d'où +(v, +v,)—4,393, ja valeur que j'ai placée entre parenthèses. SUR L'ALLURE DES ISOTHERMES, ETC. 129 L’allure du diamètre est donc fournie par la deuxième approximation. Or, en deuxième approximation A est du premier ordre; on trouve en effet : ; / dv A = — AT. (7, — T) 022: (8) d’où, en substituant les valeurs mentionnées précédemment: A 000 IA COTE ETL) 190° | (o] 160 | | | | V=# Cette formule s'accorde d’une manière satisfaisante avec celle que M. Marnras a déduite !) des observations de M. AmaGarT, savoir: ile +) = 0,464 + 0,00181 (7—T). 6. Pour ce qui regarde enfin la variation de p, avec la température, la première des équations (3) nous apprend qu’en première approxima- si Journ. de Phys., (3), 2, 5, 1893. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE Il, TOME IX. 9 130 J. E. VERSCHAFFELT. SUR L'ALLURE DES ISOTHERMES, ETC. tion elle doit être la même que la variation de y’. Or, d’après les valeurs que j'ai données pour y’, on a pour CO, ) — 1,6 environ, ce qui LT est aussi la valeur, fournie par les observations, pour 7. On voit donc que les formules empiriques au moyen desquelles j'ai représenté les isothermes donnent aussi, par l'application de la règle de MaxweLr.- CLausius, les éléments des phases coexistantes, d’une façon suffisam- ment exacte. 1. Une dernière remarque encore. La circonstance que A est nul en première approximation exige une relation particulière entre Ÿ, vw et “.; cette relation est: 2 Ps rs, 9 3(%e +2) : (92 , : il Pour l'anhydride carbonique (x, = +4) elle donne 4 — ÿ Ve Ce qui est effectivement d’accord avec les valeurs de Z et ». En combinant la relation (9) avec cette autre: RePe(te—0d) — FT que l’on obtient en appliquant à la température critique une formule que j'ai trouvée antérieurement ), savoir D D + no = ; on on obtient encore : ee 34e + À (Lo) BE ere Nono. 3 (22) TE Pour l’anhydride carbonique j'ai trouvé antérieurement ?) ——= 3,59 ; Dave posant #.— 4 on trouve maintenant (°, = 3,56, ce qui de nouveau s'accorde bien avec l'observation. D'ailleurs le fait que cette expression de €, ne contient plus que la grandeur ;, qui doit avoir, en vertu de la loi des états correspondants, la même valeur — ou à peu près — pour toutes les substances, s'accorde aussi avec le fait que C, a sensi- blement la même valeur pour tous les corps. *) Ces ae @), 6, 654, 1901. \Mbidem, (2). 19/M629; 1900. PHÉNOMÈNES DE RÉDUCTION PRODUITS PAR LES MICROBES PAR M. W. BEIJERINCK. !) T. CONSIDÉRATIONS GÉNÉRALES. Les phénomènes de réduction produits par la vie organique reposent sur une désoxydation ou une hydrogénation. C’est ainsi que la plupart des bactéries sont capables, moyennant une nutrition intense et un libre accès de l’air, d'isoler le sélénium des sélénites et le tellure des tellu- rates; quels que soient les processus chimiques qui constituent cette réduction, en dernière analyse ils doivent consister en un enlèvement d'oxygène. La même remarque s’applique au pouvoir que possèdent plusieurs bactéries de transformer les nitrates en mitrites. Par contre, la transformation du lévulose CŸ/20% en mannite C0, qui se produit par l’action des ferments lactiques de l'industrie dans de bonnes solutions nutritives, ne peut être attribuée qu'à une addition d hydro- gène. Il en est de même du passage des sulfonates de l’indigo bleu à ceux de l’indigo blanc, sous l’action de beaucoup d'espèces de bactéries, ainsi que la formation, pas moins générale, de l’acide su'fhydrique aux dépens du soufre. Quand on essaie de classer dans un de ces deux groupes chaque cas particulier où l’on observe un phénomène de réduction, on se heurte souvent à des incertitudes, et en y regardant de plus près on recoit l’im- pression que la distinction que nous venons de faire est artificielle, c.à d. que la désoxydation n’est pas à proprement parler un processus à part, mais qu'elle repose sur l'action de l'hydrogène sulfuré ou d’autres sub- stances aisément oxydables, mises en liberté par les microbes; 1l se peut d’ailleurs que, comme les réductions mentionnées en second lieu, elle repose sur une addition, par les microbes, d'hydrogène à la substance ") Conférence avec démonstrations faite à Delft, le 16 avril 1903, à l'occa- sion du 9% Congrès des Naturalistes et Médecins hollandais. e> 152 M. W. BEIJERINCK. cédant de l’oxygène. On ne doit toutefois pas se figurer ici la présence d'hydrogène libre; c’est plutôt de l'hydrogène impossible à déceler par voie chimique et qui reste combiné au protoplasme. Cette dernière remarque s’apphque d’ailleurs aussi à la véritable hydrogénation. Ainsi, par. exemple, les ferments lactiques actifs produisent beaucoup d’anhy- dride carbonique mais pas du tout d'hydrogène libre, ce qui n'empêche pas que ce sont eux précisément qui ajoutent de l'hydrogène au lévulose, à certains corps colorants et probablement à beaucoup d’autres substan- ces encore. Quoi qu'il en soit, 1l est pratique de conserver la distinction entre les deux groupes de phénomènes de réduction. Les processus de désoxydation exigent une source particulière d’éner- aie extérieure. À cet effet, les microbes incolores se servent de l’une où l’autre substance organique, sur laquelle 1ls transportent l’oxygène qu'ils enlèvent au corps qu'ils réduisent; sauf dans le cas de la décom- position de Panhydride carbonique, dont je parlerai pius tard, en quel cas c’est du soufre élémentaire, de hydrogène sulfuré etc. qui font l'office de source d'énergie. D’ordinaire cette substance organique est oxydée à l’état d’anhydride carbonique et d’eau, et même d’ammoniaque quand elle contient de l’azote. On à donc affaire 161 à un phénomène de ,,com- bustion intérieure”, une forme de respiration intramoléculaire par laquelle la substance organique consommée (qui est évidemment tout à fait différente du corps plus où moins hypothétique, agissant directement d’une manière réductrice et que nous considérerons plus loin) est oxydée comme aliment respiratoire; à cet oxygène consommé on peut donner le nom d”’,,oxygène d’oxydation”. Un bon exemple de ce cas, où l’azote libre est très nettement un produit de réduction, est le processus de démitrification, caractéristique d’un assez grand nombre d'espèces de bactéries, et dont l'allure peut être représentée comme suit, si nous prenons p. ex. l’asparagine comme nourriture organique pour base: 5 CHHBN203 + 12 KNO3— 6 K2C03 + 9 CO? + 5(NH*}?C03 +6 N2 5 X 205 12 X 110,7 6X 285,3 9X 97,6 5 X 221,6 Les nombres placés sous les substances actives donnent les chaleurs de formation; la différence prouve que la transformation est exother- mique, avec développement d'environ 1344,S cal., soit 1,1 cal. pour chaque gramme de salpètre consommé. On voit que l’oxygène libre n'intervient pas directement dans ce phénomène. Cependant les microbes qui le produisent ne sont pas faites , PHÉNOMÈNES DE RÉDUCTION PRODUITS PAR LES MICROBES. 153 véritablement anaérobies, car on peut les isoler de la manière ordinaire par culture sur plaques à l'air hbre, et 1l n’est pas difficile de faire voir qu'en empêchant l’accès de l'oxygène libre on arrête le processus de démitrification au bout d'un temps relativement court. L'oxygène transporté par le processus de réduction joue donc un tout autre rôle que l’oxygène libre même et n’est pas en état de le remplacer complète- ment. [l est nécessaire d'appliquer également cette conclusion à la respiration ordinaire, aussi bien à la respiration d’oxygène, accompagnée du développement d'anhydride carbonique, qu’à la respiration intra- moléculaire proprement dite, où 1l ne se combine pas, il est vrai, d'oxygène que l’on peut déceler par voie chimique, mais dont il est pourtant bien prouvé qu'une réserve d'oxygène, liée au protoplasme, est nécessaire pour entretenir le processus à la longue. Ce raisonnement n'est modifié en rien par le fait, dûment constaté à ce qu’il paraît, qu'il intervient dans la respiration intramoléculaire une substance provenant de la cellule vivante, €. à. d. une portion déterminée seulement du pro- toplasme, car l'expérience a prouvé que l’activité de cette substance est limitée et de. courte durée, de sorte qu’elle a besoin d’être renouvelée pour que l’action reste continue, et c’est précisément pour ce renou- vellement que la quantité excessivement petite d'oxygène ,,hbre”, mais lié au protoplasme, sera nécessaire comme ,,oxygène excitateur””. Il y a lieu, Je pense, de faire remarquer ici que le double rôle, si nettement joué par l'oxygène dans les phénomènes de réduction pro- duits par les microbes aérobies, se retrouve d’une facon correspondante chez les microbes que l’on qualifie d”,,janaérobies”. Là aussi on peut faire voir, dans tous les cas connus jusqu’ici, qu'à côté de la consommation ntramoléculaire”” d'oxygène, comme source d'énergie pour l'oxydation de la substance organique, à laquelle peut servir par exemple l’oxy- gène combiné fourni par la réduction des sulfates (,,oxygène d’oxyda- tion”), une quantité très petite d'oxygène /ibre (,,oxygène d'excitation”?) doit toujours être fournie par le milieu ambiant. [l est vrai que cette dernière quantité est très petite et ne peut pas être décelée par voie chimique, mais à la longue l'absence complète d'oxygène libre arrête absolument la croissance et toute autre mamifestation vitale, n'im- porte dans quelle classe d'organismes, donc aussi les processus de réduction, même chez les ,anaérobies obligatoires”. On voit par là qu'il n’existe pas d'organismes anaérobies dans le sens strict du mot; 20 voilà pourquoi j'ai déjà proposé à d’autres occasions de caractériser ce 134 M. W. BEIJERINCK. besoin, faible mais toujours existant, d'oxygène libre chez ces micro- bes par le terme ,,microaérophilie”. L'expérience suivante, faite avec des bactéries phosphorescentes, prouve que des traces d'oxygène libre sont présentes même dans ces cas-là où les réactions chimiques ordinaires ne permettent pas d'en trouver, comme par exemple dans une solution saturée d'hydrogène sul- furé dans l’eau, où le bleu de méthylène et les sulfonates de l’indigo bleu sont transformés en substances réduites incolores. Un flacon bien bouché à l’émeri est rempli d’une culture de bactéries phosphorescentes; on attend jusqu’à l'obscurité complète, c.à d. jusqu’à ce que les dernières traces d'oxygène libre aient disparu. Puis on rem- plit une pipette de la substance que l’on veut examiner au point de vue de l'oxygène, p. ex. une solution aqueuse d'acide sulfhydrique, on ouvre le flacon et on plonge la pipette Jusqu'au fond de la culture obscure. L'air entraîné par cette opération occasionne une luminescence de quelques instants. Quand elle à cessé on laisse s’écouler le liquide de la pipette et l’on observe alors un phénomène lumineux très net. Des solutions de sulfite de soude, conservées en flacons fermés, contien- nent encore plus d'oxygène libre que les solutions concentrées d’hydro- gène sulfuré. Par contre, on constate que les cultures des microbes aéro- bies et anaérobies ont la propriété d’absorber facilement les dernières traces d'oxygène bre présentes dans leurs milieux nourriciers. C’est là la raison pour laquelle les cultures des organismes anaérobies réussissent si bien d'ordinaire, quand on emploie d’autres microbes pour éliminer l'oxygène libre, de manière à ne conserver que la faible réserve d’oxy- gène libre, liée au protoplasme des bactéries anaérobies elles-mêmes. On voit de plus qu'il n’est pas possible de chasser des milieux nutritifs les dernières traces d'oxygène libre, même par des réactifs comme 7728 et Na?SO3, sans l'intervention des microbes eux-mêmes. Tout cela s'accorde fort bien avec la conception de la ,,microaérophilie”, mais pas du tout avec celle de l’anaérobiose obligatoire. IT. Répucriox Des SÉLÉNITES, SÉLÉNIATES, TELLURITES ET TELLURATES. M. ScnurerLex introduisit 0,05 à 0,1 % de Va? Se O* ou Na? Te O3 dans de la gélatine à bouillon de viande, et montra que toutes les bac- téries mises à l’épreuve mettaient en liberté du sélénium rouge vif ou PHÉNOMÈNES DE RÉDUCTION PRODUITS PAR LES MICROBES. 135 du tellure noir. L'expérience est basée sur le fait que les sélénites et les tellurites, contrairement aux sulfites, sont stables au contact de l’air, mais sont aisément réductibles par les bactéries. Toutes les espèces de bactéries ne présentent pas toutefois cette propriété. C’est ainsi que dans l'eau de canal j'ai pu découvrir deux espèces dont les colonies sur pla- ques à sélénite ou tellurite restaient imcolores. Il est remarquable que M. SCHUERLEN wait pas examiné comment se comportent les tellurates. Contrairement aux tellurites, qui sont déjà très pernicieux à 0,05 % et aux sélénites dont la mauvaise influence se fait déjà sentir à 0,1%, le À? 7e Of, peu soluble, n’est pas vénéneux même en excès. Ja réduction est un peu plus difficile que celle du tel- lurite, mais, quand on humecte d’eau de canal une plaque de gélatine ou d’agar à bouillon de viande, contenant À? 7e Of en excès, on obtient au bout de quelques jours une culture où les colonies les plus fortement réductrices, comme les vibrions et les formes de coli, sont noir intense, tandis que les autres, à pouvoir réducteur moins puissant, présentent toutes les nuances entre le gris clair et le noir, et produisent ainsi une véritable échelle permettant de juger de l’intensité de la fonction réduc- trice. Les séléniates se décomposent beaucoup plus difficilement, ce qui n'empêche pas qu’à l'abri de l’air, p. ex. dans des tubes à réaction pro- fonds, on puisse obtenir de belles cultures rouge foncé. Sur des plaques à Va?8Se0* exposées à l'air ne se colorent que quelques cultures très fortement réductrices de Coli et Vibrio, qui perdent déjà ce pouvoir par un seul transport à l'air. Mais sur un terrain solide, dans des tubes bien profonds et à l’abri de l'air, les formes de Co/i font toujours voir la réduction des séléniates d’une façon particulièrement nette. Tou- tes ces expériences se prêtent très bien à des démonstrations. LEE. RÉDUCYION DES NITRATES EN NITRITES ET EN SELS AMMONIACAUX. Outre le processus de dénitrification ‘) dont il a été question et dans lequel il se forme de l’azote libre aux dépens des nitrates, 1] peut aussi se produire une réduction de ces substances en nitrites ou en sels ammo- 1) On trouve des détails sur la dénitrification dans Gayon et Duperir, Réduc- tion des nitrates par les infiniment vretits, Nancy 1886, et G. van ITERSON, Accumulation experiments with denitrifving bacteria, Proceed. Acad, of Science Amsterdam, vol. 5, pag. 148, 1908. 136 M. W. BEIJERINCK. niacaux. La formation d’un mitrite est une fonction très généralement répandue chez les bactéries, mais elle ne se présente jamais n1 chez les levures ni chez les moisissures. La formation d'ammoniaque aux dépens des nitrates (et des nitrites) est un phénomène beaucoup plus rare, que l’on observe par exemple chez les bactéries dites ,,du foin” et chez Azolobacter, quand on les cultive dans les liquides contenant un nitrate et du sucre. La formation de nitrite dans les cultures sur plaque est prouvée par l'expérience suivante, très démonstrative. Dans la gélatine ou l’agar à bouillon destinés à la culture sur plaques on introduit 0,5 ° d’amidon et 0,1 % de XWO*, Dès que les colonies ou les traits commencent à se développer on y verse une solution de IX + HCI, et l’on voit alors les colonies qui ont formé XWO? s’en- tourer d’un champ bleu sur un fond incolore. Comme la diffusion du mitrite est rapide, la réaction doit être faite avec de jeunes cultures. Dans les expériences avec l’eau de canal, la moitié à peu près des colo- nies avaient formé du mitrite. Les fluorescentes ne possèdent pas cette propriété ou ne la possedent qu'à un faible degré. IV. RÉDUCTION DE L’ACIDE MOLYBDIQUE LIBRE. Quand on introduit de l'acide molybdique libre dans une eau de viande et qu'on l'infecte par du terreau, on voit se produire, au bout de quelque temps, une coloration bleue par la formation du molybdate de l’oxyde de molybdène; tel est d’ailleurs le cas aussi avec de l’acide phos- photungstique libre. Toutefois, comme les bactéries ne réduisent pas les sels de ces acides, pour la recherche de ces organismes cette réaction n’a pas grande valeur. Mais il est remarquable que les ferments alcooliques, les ferments de l’acétate d’éthyle et l’Oidium lactis possèdent la propriété de transfor- mer, en présence de l’air, l’acide molybdique en sel bleu (molybdate de l'oxyde de molybdène) à un degré beaucoup plus fort que les bactéries, ce qui donne lieu à l'expérience suivante. Dans un flacon contenant une gélatine à extrait de malt, déjà refroidie mais encore liquide, on introduit une petite quantité, p. ex. 0,5% d'acide molybdique pulvérisé et sec, on agite et on déverse sans tarder en plaque. Quand on inocule par traits les espèces de microorga- nismes mentionnées, on observe qu’au-dessous des végétations la gélatine 0 PHÉNOMÈNES DE RÉDUCTION PRODUITS PAR LES MICROBES. REY prend, au bout de quelques jours, une couleur indigo-bleu foncée. Let aussi il n’est pas possible d'employer les sels molybdiques: l'expérience ne réussit qu'avec l’acide molybdique libre. Les ferments lactiques et acétiques que l’on trouve en si grande quantité dans la levûre de bou- langer ne donnent pas cette réaction. Ce n’est done pas un processus de réduction ordinaire, mais 1l semble qu'il repose sur l’action d’un produit de secrétion encore inconnu. V. EXPÉRIENCES DE RÉDUCTION AVEC DES SUBSTANCES COLORANTES. C’est un fait bien connu que des substances colorantes organiques, comme les sulfonates de l’indigo, le bleu de méthylène, le tournesol et bien d’autres encore, sont transformées en combinaisons incolores par un grand nombre de bactéries et reprennent à l'air leur couleur pre- mière. Le lait convient particulièrement bien pour la démonstration de ces transformations, quand on y ajoute p. ex. du tournesol ou de l’indigo et qu'on le laisse s’aigrir ou se gâter dans des tubes à réaction profonds. La consommation d'oxygène peut être mesurée approximati- vement par l’épaisseur de la couche colorée qui se trouve au-dessus du lait caillé et décoloré, et qui indique jusqu'à quelle profondeur l'air y pénètre. De même le bleu de Prusse et le bleu de Turnbull, formés par précipitation dans du bouillon de viande, sont transformés en corps incolores par plusieurs espèces de bactéries, et redeviennent bleus à l'air. Les réactions que l’on rencontre à ce dernier propos sont surprenantes et méritent un examen plus approfondi. En outre, la plupart des bactéries sont capables de former une sub- stance colorante bleu intense aux dépens du ferricyanate ferrique brun. La réaction est bien appropriée pour des cultures sur plaques et s’opère comme suit. À de la gélatine au bouillon de viande on ajoute un peu de citrate d’ammonium, de pyrophosphate de fer citri-ammoniacal et du ferricyanate de potassium; de cette façon on obtient, après solidi- fication, une plaque jaunâtre, presque absolument inoffensive pour les microbes. Quand on y verse de l’eau de canal on reconnaît en premier lieu les formes de Co/i et les formes voisines à la couleur bleu intense de leurs colonies. Petit à petit on voit aussi se colorer les colonies moins actives, de sorte que cette méthode aussi permet d'estimer d’une manière assez précise le degré d'intensité du pouvoir réducteur des diverses 15S M. W. BELJERINCK. espèces. Mais nous ne savons pas encore bien à quel phénomène biochi- mique ce processus doit être attribué. Chez les ferments alcooliques la fonction réductrice des substances colorantes est faible ou absente. Toutefois, par l’emploi d’une grande quantité de levure, le bleu de méthylène peut être décoloré. Ce pouvoir est lié 1c1 au protoplasme d’une façon analogue à la fonction alcoolique, ainsi qu'il résulte du fait que chez la ,, Dauerhefe” de MM. Bucanrr et Rapr ‘), qui ne peut pas croître mais bien provoquer une fermen- tation, la fonction réductrice du bleu de méthylène existe encore. Si l’on tient à attribuer à un enzyme la fonction réductrice de la cellule de levüre, comme on le fait souvent aujourd’hui pour la fonc- tion alcoolique, rien ne s’y oppose, pourvu que l’on observe que le mot enzyme perd alors sa sigmfication primitive. Le meilleur exemple du fait que certaines bactéries chromogènes sont capables de décolorer les substances colorantes qu’elles ont elles-mêmes formées (ce que l’on appelle la ,,réaction caméléon”) est fourni par Bacillus pyocyaneus, qui produit la pyocyanine. Le même phénomène s’observe d'ailleurs chez B. viridis et B. indigoferus. La plupart des autres bactéries pigmentaires chromogènes, comme B. cyanogenus du lait bleu, B. violaceus qui est si abondant dans les eaux sales et Æ, prodigiosus, ne réduisent pas le pigment qu’elles préparent. Chez les formes chromatophores, c. à d. chez ces espèces dont la substance colorante n’est pas cédée au milieu ambiant, mais reste liée au protoplasme, on n’observe évidemment jamais de réduction du pigment. V. La RÉDUCTION DES SULFATES AVEC FORMATION DE 128, SOUFRE, SULFITES, THIOSULFATES ET TÉTRATHIONATES. À. La réduction des sulfates en général. Les deux phénomènes de réduction les plus importants, continuelle- ment en train dans notre entourage dans ce qu’on appelle la ,,minérali- *) On peut se la procurer chez M. Scurôüper, fabricant de levûre, Landwehr- strasse, à Munich. PHÉNOMÈNES DE RÉDUCTION PRODUITS PAR LES MICROBES. 139 sation” des substances organiques, sont la réduction des nitrates, dont il vient déjà d’être brièvement question, et celle des sulfates. La réduction des sulfates peut être indirecte”, — terme qui sera expliqué tout à l’heure, — ou ,, directe”. Le dernier processus, particulièrement intéressant par son ubiquité et son intensité, est de la nature d’une vraie fermentation. Son étude ren- contre de grandes difficultés, parce que les bactéries qui le produisent appartiennent aux ,,anaérobies”, sont très sensibles aux changements des circonstances extérieures, et ne peuvent être obtenues que très diffi- cilement en cultures pures. Comme il est important de connaître avec précision les conditions vitales de ces organismes, j'ai entrepris sur cette question, avec le concours de M. A. van DELDEN, un examen soigneux et de longue durée. Mais avant de communiquer les résultats de ces recherches, 1l est nécessaire de faire quelques observations sur la réduction indi- recte” des sulfates. Il s’agit d’une fonction très faiblement développée, maloré des conditions nutritives très avantageuses, chez divers microbes aérobies ou anaérobies sporogènes. J’ai cru tout d’abord que l'hydrogène sulfuré, qui s’y formait, devait être mis tout entier sur le compte du soufre combiné dans les matières albuminoïdes contenues dans la nour- riture; mais j'ai reconnu qu'il n’en est pas ainsi, et qu'il y a réellement des sulfates qui disparaissent, apparemment parce qu'ils participent à la construction du protoplasme, riche en soufre, des corps de ces micro- bes, décomposés après leur mort avec dégagement d'acide sulfhydrique ou d'autres sulfures. On voit par là que dans ce cas le 777$ est en fait formé aux dépens des matières albuminoïdes, mais ces dermières ont dû être formées d’abord à l’aide des sulfates, de sorte que ce phénomène mérite bien le nom de ,,réduction indirecte” des sulfates. Je recommande les deux expériences suivantes pour l’observation de cette forme de la réduction. B. Putréfaction de la fibrine avec ou sans sulfates Quand on introduit dans deux petits ballons un peu de fibrine fine- ment divisée, qu’on la mélange avec de l’eau pour en former une pâte, qu'on y ajoute 0,02 %, X?/1PO4 et 0,001 M4 CE? et en outre à un des ballons 0,02 MyS0*, qu'on infecte enfin par du terreau et qu’on cultive à 35° C., on observe ce qui suit. 140 M. W. BEIJERINCK. Au bout de deux ou trois Jours du papier au plomb, suspendu dans le col des ballons, se colore en noir dans le ballon à A/9S0“#, mais est resté blanc dans le ballon sans sulfate. La ,,réduction du sulfate”? est donc certaine, mais elle est si faible que la quantité qui a disparu ne dépasse pas ‘Lh9 % WgSO*. Les myriades de microbes ont absorbé le sulfate et leurs cadavres se décomposent avec production de sulfides. Quelques jours plus tard le ballon à fibrine sans sulfate commence aussi à dégager fortement 777$, ce qui prouve qu'à ce moment le soufre de la fibrine elle-même est mis en liberté à l’état de sulfure. Comme ce phénomène s’observe aussi bien quand on infecte avec du terreau pasteurisé qu'avec du terreau frais, 1l est évident qu'il est pro- duit par des bactéries sporogènes. C._ Formation indirecte de sulfides par Coli et Aërogenes. J’ai fait voir antérieurement ‘) que, moyennant une nutrition et une aération actives, les bactéries de fermentation des groupes Co/2 et Aëro- genes, universellement répandues, sont capables de produire, aux dépens des matières albuminoïdes, des sulfides qui transforment en sulfure le carbonate de plomb. L'expérience suivante prouve que ces bactéries peu- vent former également une petite quantité de sulfide, par voie indirecte, aux dépens de sulfates. On met un peu de carbonate de plomb entre deux filtres, que l’on place dans une cuvette en verre; on prépare ainsi deux de ces cuvettes; dans l'une on verse un peu d’une solution nutri- tive de la composition suivante : PACA ESS 100 Asparagines 10,0 Saccharose..... 5 MAP ONE 0,02 MoOTee as 6,01 et dans l’autre un peu de la même solution où l’on a remplacé HyC/2 par MySO*. À la surface des filtres on trace des traits inoculatoires avec Cols et Aërogenes et on cultive à 28° C. Au bout de un à deux jours on observe que sur les filtres avec Ag SO* les traits de Co/i sont devenus brun pâle, *) Formation de l'hydrogène sulfuré dans les canaux. Ces Archives, (2),4,1,1901, PHÉNOMÈNES DE RÉDUCTION PRODUITS PAR LES MICROBES. AT ceux de Aërogenes brun foncé, tandis que sur les filtres à 1/9 C{?, pour le même développement, les traits sont restés incolores. Comme les diverses variétés de Coli et Aërogenes se comportent différemment, l’expérience ne réussit pas toujours avec la même netteté. L’explication du phénomène est la même que dans le cas précédent. D. La réduction directe des sulfatles par des spirilles. Comme cause de la ,,;réduction directe” des sulfates dans la boue de nos canaux et fossés, j'ai découvert en 1894 une petite espèce de spi- rille anaérobie, à laquelle je donnai le nom de Spérillum desulfuricans ”. Comme cet organisme ne présente généralement qu’un tour de spire et est très petit, on doit le rattacher au genre Wicrospira que M. Micura a établi depuis. Des recherches ultérieures ont appris que la réduction des sulfates dans l’eau de mer est également produite par une Wicrospira, obtenue en culture pure pour la première fois par M. A. van DELDEN et qui reçut le nom de Wicrospira cestuarii, parce qu’elle habite à pro- prement parler les bas-fonds (en hollandais ,,wadden””) et les alluvions (,,schorren””) de notre côte ?). Quiconque connaît nos côtes argileuses sait que le sol en est coloré en noir par du sulfure de fer, jusqu'à une profondeur assez grande, imconnue d'ailleurs; cette substance est le produit de l’activité de M. aestuari et se forme par la réduction de #e SO* ou de Ca SO* en présence d’un sel de fer. Les conditions vitales des formes d’eau douce et marines sont à peu près les mêmes; la différence principale est un pou- voir réducteur plus grand chez 17. westuarii, qui est capable de former 925 mgr. de //?$ par litre, correspondant à 2240 mgr. de 80”, tandis que M. desulfuricans, à pouvoir beaucoup plus faible, ne peut former que 246 mgr. de Z°S$ tout au plus, ce qui revient à 580 mer. de SO* par litre. Une seconde différence capitale consiste en ceci, que 17. desulfuricans ne peut supporter que de 0 à environ 2% VaCl dans son milieu nourricier, tandis que Â/. aestuarii en supporte de 1", à 67%. Ces nombres prouvent donc que dans une eau saumâtre, contenant de 1°}, ") Le Spirillum desulfuricans, agent de la réduction des sulfates. Ces Archives 29, 233, 1896. *) A. van DeLnex, Beitrag zur Kenntniss der Sulfatreduction durch Microspira. Centralbl. f. Bacteriol. 2te Abt. Bd. 11, pg. 81, 1905. 142 M. W. BELJERINCK. à 2 7, de sel marin, les deux formes peuvent exister côte à côte. Pour ce qui regarde la nourriture organique, les conditions vitales des deux espèces sont sensiblement les mêmes. De nombreuses expériences ont appris que la vie de nos spirilles peut être entretenue à l'abri de l'air par les substances alimentaires les plus diverses, y compris la cellulose en décomposition; voilà pourquoi dans la nature on peut observer une formation de sulfures partout où des matières organiques se trouvent à côté de sulfates, c. à d. presque partout. Nous avons reconnu que les lactates et les malates sont des sources de carbone particulièrement avanta- geuses, et que comme sources d’azote surtout l’asparagine et la peptone se laissent facilement assimiler. Comme solutions nutritives complètes je recommande surtout les liquides suivants: Pour A7. desulfuricans : Eau de conduite ou de canal... 100 Hactate de sodium 1e en DE ASPATA UNE RMS ESS RUES 0,1 Ke 2 HPOEN ARE ENS NUE 0,05 MS ON ALTO UE ANNEE 0,1 Sel:detMohr 2.740 0,01—0,02 et pour #7. aestuart : Eau de conduite ........ 100 NACRE NME ARC RASE AE 5) Ne POI RER ER RES 0,05 Tactate de sodium... "0" 0,5 AS DATA TDR AN Ne CPE 0,1 MS O0? TAAO INRA RES 0,25—0,4 Selde Monnier sport 00,02 00 Par suite du phosphate de potassium ces mélanges ont une réaction légèrement alcaline; ils sont troubles par un précipité de phosphate de fer et de chaux. On doit faire les expériences dans des flacons pas trop petits, à bouchon de verre fermant hermétiquement, et complète- ment remplis pour éviter autant que possible le contact de l'air. Le processus de réduction qui s’y opère a lieu de la manière suivante, ainsi que les déterminations quantitatives de l’anhydride carbonique et de l’hydrogène sulfuré nous en ont donné la certitude : à CH Nu O° L 3 Na? S0*— 4 Na? CO? + 2 CO? + 3 HS + 2 H20. PHÉNOMÈNES DE RÉDUCTION PRODUITS PAR LES MICROBES. 148 Ce processus est exothermique et donne lieu à un dégagement de 42 cal, soit 0,1 cal. par gr. de Na? S0* réduit. On commence l’expérience avec un peu de vase de canal ou de mer. Pour être certain de la réussite de l'expérience on peut ajouter au flacon un peu de sulfite de sodium, mais ce n’est pas indispensable. Quand la formation de H°?S$ à duré assez longtemps, dix jours par exemple, pour que plus de la moitié de la quantité de sulfate disponible soit décomposée, on transporte une gouttelette de la culture dans un flacon contenant la même nourriture, mais stérilisée et où l’on n’a pas introduit de sulfite. On répète les trans- ports et bientôt on obtient un processus d’allure très constante. L'examen bactériologique à du reste fourni à ce propos un résultat très remarquable. Partransportsurune plaque de gélatine à bouillon de viande, où Wicrospira desulfuricans ne peut se développer puisqu'il est anaérobie, les réductions grossières par cette dernière espèce fournissent toujours une culture pure d’une variété déterminée de Coli ’), tandis que les cultures grossières de M. aestuarir, transportées sur une gélatine à boutilon de viande avec € % NaCl, où W. aestuarii ne peut pas non plus se développer comme anaérobie, donnent exclusivement un Wicrococcus particuher. Ni cette forme de Col, ni le Micrococeus ne peuvent réduire les sul- fates directement, mais ce sont les seuls microbes qui, dans la lutte pour l'existence, peuvent l’emporter sur les autres organismes aérobies, qu’ils refoulent donc, et ce sont eux qui enlèvent l'oxygène des solutions nutritives d'une façon si complète que les microspinilles de la réduction des sulfates peuvent s y développer vigoureusement. Pour obtenir ces derniers organismes en culture pure, on peut se servir des liquides mentionnés, mélangés avec 10 % de gélatine, mais on doit y ajouter en outre un corps avide d'oxygène. À cet effet on peut employer avec avantage une quantité de /7?$ plus que suffisante pour enlever presque tout l'oxygène dissous (voyez pag. 134); mais, comme dans ces circonstances 1l n’est pas permis de faire usage d’un sel de fer _ comme indicateur, pour reconnaître les colonies productrices de 725, l'emploi de Wa?$0* par M. van DeLpex constitua un grand progrès. Mais même dans ces conditions la culture pure de nos spirilles est difficile, parce que ce ne sont jamais des germes isolés qui se dévelop- pent, mais des agrégats de ces germes, et l’on conçoit que ces agrégats #) C’est là ce qui a fait croire à M. Sauter (Handel. 7e Congres, Haarlem 1899, ps. 378) que c’est Coli qui provoque la réduction des sulfates. 144 M. W. BEIJERINCK. contiennent presque toujours quelques individus de Coliou du Micrococcus. Il s'ensuit que, quand on inocule les cultures grossières pour la première fois dans la gélatine, les colonies qui, par la formation de sul- fure de fer, prouvent qu’elles contiennent des spirilles actifs, ne sont jamais pures mais contiennent aussi Le Co/i ou le microcoque. Pourtant, si l’on effectue un nouveau transport de ces colonies sur la gélatine de culture, au fond d’une éprouvette profonde, 1l y a de grandes chances de voir se développer 1e1 ou là un agrégat de spirilles tout à fait pur, ce que l’on reconnaît d’ailleurs à la coloration noire intense, produite dans ce cas par la colonie. Nous sommes réellement parvenus de cette manière à purifier A. desulfuricans aussi bien que A7. aestuari, et à les con- server à l’état pur par des transports réguliers à l’intérieur de la gélatine nourricière. Les expériences de réduction faites avec ces cultures pures sont sur- tout intéressantes parce qu’elles commencent bientôt et sont beaucoup moins dépendantes de la nourriture que les cultures grossières; cela pro- vient évidemment de l’absence d'espèces microbrennes ennemies, comme les bactéries putréfiantes et les ferments butyriques, qui refoulent si aisément ces spirilles des cultures grossières, p. ex. dans l’eau de viande et dans les solutions sucrées. Dans des flacons remplis de bouillon de viande, avec une trace de sel de Mohr comme indicateur, les cul- tures pures montrent à 30° C. la réduction des sulfates déjà au bout de 24 heures. Ce n’est donc pas tant la grande sensibilité des spi- rilles réducteurs pour de hautes concentrations des substances organi- ques que l'influence des microbes antagonistes, mieux adaptés que les spirilles à ces hautes concentrations, qui explique pourquoi la réduction des sulfates dans des expériences de laboratoire est restée si longtemps obscure. Enfin, j'ajouterai encore que #7. desulfuricans, aussi bien que 7. aes- fuarii, transforment les sulfites et les thiosulfates (Wa? 82 0°) en 28 encore plus facilement que les sulfates, et que la présence de mitrates et de nitrites empêche complètement tous ces processus. La grande quantité de /7/?$, continuellement produite dans la nature par les microbes réducteurs des sulfates, entretient comme on sait une flore et une faune microbiennes très riches et très remarquables. Cette substance est en outre le point de départ de bien d’autres phénomènes de réduction encore, soit qu’elle agisse directement et décolore p. ex. : des substances colorantes, . comme le bleu de méthylène, soit qu’elle istEsitf PHÉNOMÈNES DE RÉDUCTION PRODUITS PAR LES MICROBES. 145 commence par être plus ou moins complètement oxydée. Dans ce dernier cas elle donne naissance à du soufre libre, aux thiosulfates (S?0*Wa?), aux sulfites (SO*Wa?), aux tétrathionates (S*0% Wa?), ou enfin elle régé- nère les sulfates eux-mêmes. Tous ces corps donnent lieu à des pro- cessus très intéressants, que nous avons appris à connaître seulement dans les derniers temps. Ces corps peuvent du reste se comporter de deux façons différentes. En premier lieu, ils peuvent retourner à l’état d'acide sulfhydrique. En second lieu, leur oxydation peut fournir l'énergie nécessaire aux microbes intéressés pour se servir exclusivemeut d'acide carbonique comme source de carbone, c. à d. pour réduire cet acide carbonique et le transformer donc en des combinaisons plus riches en carbone. Ces deux biochimismes seront traités successivement; commençons par la biogenèse des sulfures. Tandis que la propriété de réduire les sulfates appartient au groupe bien déterminé de Wicrospira, 11 n’en est pas de même de la formation de 772$ aux dépens des combinaisons inférieures du soufre et de l’oxygène, ou aux dépens du soufre même, qui sont aisément transformés en sulfures par un grand nombre d’espèces de microbes. Voici quelques cas principaux. VII. FORMATION DE SULFURES AUX DÉPENS D'OXYDES INFÉRIEURS DU SOUFRE ET DU SOUFRE LUI-MÊME. A. La réduction des sulfites par la bactérie des suljites. En isolant les spirilles réducteurs des sulfates nous avions remarqué de temps en temps que notre gélatine de culture contenait quelques colonies, où s’amassaient de grandes quantités de soufre libre. Dans certains cas nous avions constaté le même phénomène dans des expérien- ces, à l’aide des chambres de verre, pour observer des mouvements ou des lignes de respiration. Enfin nous avons reconnu que dans ce phéno- \ °; \ 2-0 ° ON Q \ mène agit une espèce de bactérie particulière, qui possède les deux : Le ' propriétés remarquables suivantes. Moyennant une nutrition carbonée convenable, elle réduit les sulfites à l’état d'hydrogène sulfuré, et, si l'on permet une aération modérée, elle oxyde le Æ7?$ avec dépôt de soufre. Ces réactions peuvent donc être représentées par les deux for- mules suivantes: TI. CH NaO +2 Na?S0°— CO Na H + 2 CO Na +2 H?S. Il, 242$8+0?—9 H20 + S?. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE If, TOME IX. 10 146 M. W. BEUERINCK. Cette bactérie est ,,anaérobie” (fortement microaérophile); elle ne se laisse pas cultiver à l’air libre et dans des tubes profonds elle donne, dans la gélatine à lactate et asparagine, à quelque distance de la surface un niveau de soufre très remarquable. On constate que ce soufre n’est déposé à l’état de gouttelettes que dans l’intérieur des colonies, qui sont constituées par de petits bâtonnets courts et mobiles. Ils n’y a que quelques bactéries dont le corps même contient des gouttes de soufre. Elles ne produisent pas de spores et ne liquéfient pas la gélatine. | È B. Autres microbes qui peuvent transformer les sulfites en sulfides. La propriété de réduire les sulfites n'appartient pas exclusivement à la bactérie des sulfites; 1l semble que tous les microbes qui forment aisément /1?$ aux dépens du soufre et des thiosulfates la possèdent. Il est du moins certain qu'il en est ainsi pour les levures actives, c. à d. celles de la bière, du vin et du pain (Saccharomyces cerevisiae, S. eliip- soideus, 8. panis), et pour les bactéries du groupe Coli. è Vu la facilité avec laquelle les sulfites absorbent l’oxygène de l’air pour s’oxyder à l’état de sulfates, les expériences ne peuvent pas se faire sur plaques mais doivent être faites à l’abri de l’air, donc dans des liquides ou au fond de tubes à réaction profonds. Avec la levure on réussit le plus facilement en ajoutant 0,1°% Wa?S0° à une solution à 10° de sucre de canne, que l’on fait vivement fermenter. Le papier au plomb permet de constater le dégagement de H?S$. | On peut examiner le groupe Coli au moyen d’un mélange dont la composition est Eau # RNA. 100 Glucose . UN ASparaoine 000 01 K2HPOF FER 0,01 SON OP O0 00 Au bout de 24 heures de culture à 28° C. le papier au plomb, sus pendu au-dessus du liquide dans le col du ballon, se colore en noir. : Le même mélange à gélatine et 0,01 % de sel de Monr comme indi- cateur, introduit dans des tubes profonds, se colore en noir au bout de listé PHÉNOMÈNES DE RÉDUCTION PRODUITS PAR LES MICROBES. 147 quelques jours, quand on y sème le Co/i à la surface ou quand y imtro- duit le même microbe à l’intérieur. C. Formation de sulfides aux dépens de thiosulfates ou du soufre. Quand on remplace dans les dernières expériences Le sulfite (Va? 80°) par du thiosulfate (Wa? $20*), on constate que le dégagement de Æ7,8 est encore plus vif. Le processus change d’ailleurs en même temps de nature car, bien que l’on n’observe aucune séparation de soufre, on doit néanmoins admettre que du soufre se sépare réellement pour être immédiatement transformé en Æ?8. Le sulfite produit restant peut alors subir à son tour la désoxydation dont il a été question à propos de cette substance même. Les raisons pour lesquelles on se figure le phénomène de la sorte sont les suivantes. x premier lieu, par la sépa- ration de soufre du thiosulfate 1l se dégage de la chaleur, ce qui fait que cette scission peut être utile comme source d'énergie et peut aisément avoir lieu. x second lieu, en présence de la nourriture organique nécessaire, plusieurs bactéries transforment $ en 777$ (ou un autre sul- fure), de sorte qu’il n’est pas nécessaire que le soufre, séparé du th1o- sulfate, devienne visible comme tel. Ces faits donnent lieu à diverses expériences, dont Je citerai les suivantes. Expérience aux vibrions. À de la gélatine au bouillon de viande ordi- naire on ajoute 4”, Na?820* ou 2 °/. de fleur de soufre et un peu de D Hophate de fer citri-ammoniacal des pharmaciens comme indica- teur; après la coulée et la solidification de la plaque on y verse de l’eau de canal, dont on enlève ensuite l'excès et on cultive à 23° C. Au bout de quelques jours on. voit s’y développer le mélange ordinaire de bac- téries, où les colonies de vibrions deviennent brun-noir par la formation de FES, tandis que celles des bactéries qui produisent moins énergique- ment 28; ; comme Coli, se présentent avec une teinte brun-clair. Contre toute attente, on observe que cet #28 ne s’oxyde que très lentement à Vair, “et c'est là ce qui donne à l’expérience son élégance. Cette oxyda- tion se produisant toutefois, les colonies dont le pouvoir de former //28 ést faïble restent Incolores. : | . Pour plus de simplicité, nous ne parlons 1 ici que de ?8, mais il se peut fort. bien qu'il se produise encore d’autres sulfides; cela ne fait toutefois aucune différence en principe. 10% 148 M. W. BEIJERINCK. Cette expérience peut servir à prouver que sur des restes d'animaux en putréfaction les vibrions sont beaucoup plus nombreux que dans le sol ou dans l’eau de canal brute, et qu’il est possible d’accumuler ces organismes en introduisant la matière à examiner dans des solutions de peptone ou dans un bouillon de viande. Dans mon laboratoire on prouve ainsi, avec grande certitude, l’exis- tence dans notre eau de canal d’une espèce de vibrion, différente de Vibrio proteus, et à laquelle nous donnons le nom de Vibrio devorans, eu égard à la façon caractéristique dont elle ronge les plaques de gélatine. Brpériences avec des levures et avec des bactéries du groupe Coli. Les expériences précédemment décrites, relatives à la formation de A?8, aux dépens de sulfites, par des levures alcooliques et par le groupe Coli, peuvent être rendues beaucoup plus convaincantes encore en rem- plaçant le sulfite par de la fleur de soufre ou par un thiosulfate. Surtout la présence des deux substances nommées en dernier lieu dans des fer- mentations alcooliques intenses donne lieu à une formation énergique de sulfide ou de A?S$. En vertu de ce qui précède, 1l est donc tout naturel que la vase des canaux, mélangée de fleur de soufre, dégage un torrent de A?$, sur- tout quand on y ajoute en outre 0,01 % À? PO et une source de carbone, p. ex. de la cellulose (l’azote y est déjà présent en quantité suffisante). VII. La QUESTION DE L’EXISTENCE D’ENZYMES RÉDUCTEURS SPÉCIFIQUES, 1/,, HYDROGÉNASE” ET LA RÉDUCTASE”. Quand on fait un extrait de levure de boulanger ou de levure de bière au moyen d'alcool à 50 %,, la cellule meurt; si l’on introduit maintenant un peu de fleur de soufre dans lPextrait filtré, clair et sans cellules, on constate qu'il s’en dégage un peu de 728. En abandonnant l'extrait à lui-même ou en le chauffant on observe qu’il perd rapidement cette propriété. Il paraît donc que dans ce cas aussi la partie du proto- plasme vivant, d’où provient l’hydrogénation, est quelque peu soluble, et il est recommandable de lui donner le nom d”’,,hydrogénase” !), \ Il n’est pas impossible que l’on parvienne un jour à prouver l’exis- *) L'ingénieur M. Rey PaILHADE, qui a découvert cet enzyme, l’a appelé »philothion”. Sur un corps d’origine organique hydrogénant le soufre à froid, Comptes rendus, 106, 1683, 1888. PHÉNOMÈNES DE RÉDUCTION PRODUITS PAR LES MICROBES. 149 tence d’une hydrogénase dans les bactéries considérées dans ce travail. Il ne peut toutefois pas être question ici d’un enzyme soluble, tel que la diastase ou la trypsine, — dans tous les cas la substance est insoluble pour de beaucoup la plus grande partie. Il paraît que c’est un élément constitutif du protoplasme dont elle ne se laisse pas séparer. Aussi, dans ‘étude ultérieure de la fonction réductrice devra-t-on nécessairement prendre comme point de départ la cellule vivante elle-même. De cette manière seulement la fonction sera connue dans toute son étendue, mais non par une préparation de quelques parties mourantes ou mortes du protoplasme, enlevées à la cellule par de rudes procédés chimiques, où la fonction dont il s’agit ne peut être que difficilement démontrée et dont l'étude ne peut conduire qu'à des conceptions défectueuses du méca- nisme de la vie. Ce n’est que dans le cas où 1l est possible d'extraire de la cellule une substance active, de telle façon que le processus qui se produit sous l’action de cette substance soit plus intense et plus par- fait que sous l’action des cellules elle-mêmes, que l'isolement en à quel- que importance. Cependant, pour ce qui regarde les enzymes ordinaires solubles, même dans ce cas l’utilité de leur isolement n’est pas bien grande, car les préparations obtenues sont généralement si impures que quelques impuretés de plus ou de moins sont presque sans influence. Il n’a pas été possible de déceler l’,,hydrogénase”” dans des levures ou des bactéries tuées au chloroforme ou à l’alcool. Cet enzyme ,,meurt” donc avec le protoplasme; mais la possibilité de conserver l’activité d’une petite portion par un extrait alcoolique fait avec précaution prouve que la vie s’y maintient avec plus de ténacité que dans le ,,pro- toplasme moyen.” Tout ce qui vient d’être dit 1c1 de l’hydrogénase s'applique d'une manière correspondante à cette partie du protoplasme qui possède la propriété d'enlever de l’oxygène, et que l’on pourrait donc qualifier de »réductase”. Mais à propos de cette dernière substance on n'est pas encore parvenu à démontrer son action en dehors de la cellule vivante; aussi certains auteurs considèrent-ils cette forme de la fonction réduc- trice comme un critérium spécifique de la vie et rejettent-1ls toute idée d’enzyme. 150 M. W. BELJERINCK. VIIT. RÉDUCTION DE L’ANHYDRIDE CARBONIQUE PAR DES BACTÉRIES INCOLORES, AVEC LE SOUFRE, L'HYDROGÈNE SULFURÉ, UN THIOSULFATE OU UN TÉTRATHIONATE COMME SOURCE D'ÉNERGIE, M. Wixoërapsky a prétendu que les ferments de la nitrification em- ploient l'énergie, mise en liberté par l'oxydation des sels ammoniacaux en nitrites et des nitrites en nitrates, pour la réduction de l’anhydride carbonique afin de se procurer le carbone nécessaire à la nutrition. Je n’ai pas pu me convaincre de l’exactitude de cette assertion, maïs j'ai fait voir dernièrement ?) que M. Winockapsky n’a pas remarqué l’exis- tence, dans les liquides nitrifiants, d’un microbe (Bacillus oligocarbo- philus) qui se nourrit du carbone organique contenu dans l’air du la- boratoire. ue 1 | C’est à ce microbe, dont la respiration fournit donc de l'énergie de la manière ordinaire, et non aux ferments de la nitrification, que l’on doit attribuer l’aceumulation de carbone que l’on observe parfois dans les liquides mitrifiants de laboratoire. Aussi, dans une serre, où l’air est beaucoup plus pur, on n’observe qu’une très faible fixation de car- bone atmosphérique, bien que la nitrification soit tout aussi énergique, à condition toutefois que les appareils de culture ne contiennent pas d'organismes verts. | je Dernièrement M. NaïANssoHN?) a repris la question. Il a montré que l’oxydation de Æ?8 et de Na?8$? 0° dans l’eau de mer permet à certaines bactéries marines de réduire CO? et de s’en nourrir. | L'exactitude de cette observation, je puis l’affirmer et l’étendre par mes propres expériences. | J'ai reconnu tout d'abord que le phénomène se produit plus facile- ment encore dans l’eau douce que dans l’eau de mer et que les bactéries spécifiques de ce processus sont très répandues dans l’eau et dans la vase des canaux. ù | Les épreuves sont excessivement simples et élégantes. A. Réduction de l’anhydride carbonique avec un tlrosulfate, un tétrathionate on H?S comme source d'énergie. Dans un ballon ordinaire avec libre accès de l’air on introduit la solution suivante: *) Centralbl. f. Bacteriologie, 2te Abth. Bd. 10, pag. 33, 1903. *) Ueber eine neue Gruppe von Schwefelbacterien. Mitt. a. d. Zool. Station Neapel, Bd. 15, H, 4, p. 655, 1903. PHÉNOMÈNES DE RÉDUCTION PRODUITS PAR LES MICROBES. 1ésyil HOME 100 Na&S205.5H20 0,5 RAHPOMS 0,02 (NH) CIE D). à: 0,01 NaOO 0,1 MoyCR AM 0,01 ; on infecte avec une grande quantité d’eau ou de vase de canal et on cultive entre 25 et 30° C. Au bout de deux ou trois jours la surface se recouvre d’une fine couche de soufre, contenant une des bactéries dont il s’agit sous forme de bâtonnets courts et mobiles. _ Par transport de la pellicule dans le même mélange mais sans vase, on obtient déjà au bout de 24 heures une maguitfique culture, très riche en bactéries. Dans le liquide de culture Va?$20% peut être remplacé par Wa? S* 0° ou CuS, et le 0,1 °% de bicarbonate de sodium par 0,05 % Wa?CO*. Les réactions qui se produisent alors sont : I. S205 Na? O — SO4 Na? + S IL. 840$ Na? Na? CO3 + O — 2 804 Na? + CO? + S? et III. A?S + 0 — H?0 LS; ces processus sont tous exothermiques et l’énergie qu'ils mettent en liberté produit la réduction de l’anhydride carbonique. Quand on prend toutes les précautions nécessaires pour éliminer les dernières traces de substances organiques, l’expérience réussit tout aussi bien. Au contraire, l’addition de matières organiques les plus différentes aux liquides de culture entrave le développement de ce mi- crobe remarquable. Aussi l'acide carbonique ne peut-il être remplacé ni par l’urée, ni par des oxalates ou des formiates. _ Quand on traite la pellicule au benzène pour dissoudre le soufre, le benzène est rendu trouble par des gouttelettes d’eau où se rassemblent les bactéries. Ces dernières sont précipitées par l’alcool, qui dissout le benzène, et l’on constate alors que le nombre des bactéries est si con- sidérable que l’on ne saurait douter de la réduction de l’anhydride carbonique pour la production de la substance organique accumulée dans la matière bactérienne. Pour obtenir la bactérie en culture pure, on étend les cultures 152 M. W. BELJERINCK. liquides sur une plaque obtenue en mélangeant la solution décrite à de l’agar. Les colonies de bactéries productrices de soufre sont recon- naissables, au bout de deux ou trois jours, à la grande quantité de soufre qui s’y sépare et qui leur donne un aspect poussiéreux, ce qui n’a pas lieu chez les espèces concomitantes. Parmi ces dernières le Vaibrio devorans déjà mentionné à la pag. 148 est remarquable, parce qu'on constate que la présence de soufre favorise son accumulation et que cette espèce, qui ne peut décomposer CO?, se nourrit des cada- vres des bactéries du soufre. Je propose de donner à cette dernière es- pèce le nom de T’kiobacillus thioparus. C’est une bactérie en forme de bâtonnets courts, très sensible aux conditions extérieures, ne formant pas de spores, apparentée aux Wicrospira, et dont la figure de respi- ration est du type des spirilles. B. Dénitrification avec S comme source d'énergie pour la réduction de CO?. L'expérience suivante, où l’oxydation du soufre aux dépens de NO, c. à d. un processus de dénitrification inorganique, est la source d'énergie, n’est pas moins convaincante que les précédentes pour la réduction de CO? avec production de matière organique. Un flacon bien bouché et privé d'air est rempli de: Eau de canal... 100 SOULLE en 10 VOS 0 0,05 22 CDS IN 0200 CaCO A Mr 2 KP ON SEE 0,02; la culture se fait vers 28° C. L'eau et la vase de canal contiennent la bac- térie qui, dans ces conditions, peut se nourrir de CO? comme source de carbone, c.à d. peut réduire CO? à l’état des combinaisons plus riches en carbone dont le corps des bactéries est constitué. L'eau de canal contient d’ailleurs un peu de substance organique, favorable à la mise en train du processus démitrificateur. Au bout de quelques jours, on reconnaît au fort dégagement d’azote libre et d’anhydride carbonique que le processus a commencé, et l’on peut maintenant transporter dans un flacon fermé, rempli de: ") Finement pulvérisé, huis stisil PHÉNOMÈNES DE RÉDUCTION PRODUITS PAR LES MICROBES. 1953 ADR 100 DOUTE. Mob 10 RIMOUA NME à 0,05 REPOS, 0,02 CaiCO errant: 2 MasCO MEL 0,01 UCI RNA DA0ne où la transformation se poursuit modérément à 28° C., principalement suivant la formule 6 KNO? +5 SL 2 CaC0?—= 3 K2804 + 2 CaSO! + 2 CO? + 3 N°; ce processus est de nouveau exothermique et donne lieu au dégagement de 659,5 cal., soit 1 cal. par gr. de X NO* employé. Dans un flacon hermétiquement clos, d’une capacité de 210 cm”., 900 mgr. de A NO disparaissaient en une douzaine de jours, en pré- sence d’un excès de soufre et de craie. On introduisait le salpètre tous les deux ou trois jours par quantités de 100 à 200 mgr., quand on constatait que la quantité précédemment ajoutée avait disparu. La quantité de soufre, correspondant au salpètre ainsi transformé, aurait du être de 0,4325 gr., pesée à l’état de BaSO*. En réalité on ne trouvait que 0,283 gr. de BaSO*. Il s'ensuit que la moitié à peu près du salpètre avait disparu d’autre manière, probablement par une déni- trification aux dépens de substances organiques faisant partie des bactéries elles-mêmes, vivantes ou mortes. Le liquide superposé au soufre et à la craie qui se déposent dans les flacons, primitivement limpide comme de l’eau pure, se trouble peu à peu par suite du développement considérable des bactéries. Ce ne sont d’ailleurs pas seulement les bactéries actives dans le processus, et que j'appellerai Thivbacillus denitrificans, qui s'accumulent, mais on y reconnaît aussi en grand nombre le 7’Xiobacillus thioparus dont je viens de parler, ainsi que quelques véritables saprophytes et parmi elles un petit spirille, un Vbrio, et le plus souvent aussi plusieurs individus de la bactérie dénitrifiante bien connue Bacillus stutzeri ou d’une forme voisine. La présence de 74. l{hioparus prouve qu’à côté du sulfate 1l doit se former encore d’autres combinaisons sulfureuses dans le liquide. Il est aisé de démontrer que l’hydrogène sulfuré, dont on constate très tôt la présence, dès qu'il n’y a plus de salpètre, en fait partie. Il est proba- 154 M. W. BELJERINCK. ble que la substance organique des corps des bactéries, qui peut donner lieu à une importante dénitrification, comme je viens de le dire, est en même temps le point de départ pour cette formation d'acide sulf- hydrique. La facilité avec ape se dit ce dernier phénomène, alors qu’au commencement 1l n’y avait en présence aucune autre source de carbone que l’anhydride carbonique, en fait à coup sûr un processus naturel des plus importants, constituant un grand facteur dans la formation de H?$, présent en si grande quantité dans la vase marine, là où la pro- fondeur de l’eau n’est pas bien grande. Il est plus difficile d'obtenir une culture pure de la bactérie du soufre dénitrifiante qu’une pareille culture de l'espèce oxydante ordinaire, parce qu’il ne se développe que fort peu de germes sur les terrains de culture solides. Comme notre bactérie possède aussi la propriété d’oxyder un thiosulfate à l’air avec séparation de soufre, bien qu’à un degré beaucoup plus faible que la dernière espèce, on peut se servir, pour la composition du terrain de culture, de la même recette qui a été donnée à propos de 7%. {kioparus, savoir: Hadith ira 100 NAS Or AER 0,9 K2HIPOEA 0,01 Ne HIOO 100: 0,02 DAT NUE 2. Sur ce terrain de culture les deux bactéries du soufre sont faciles à distinguer. Alors que 7%. {kioparus forme de petites colonies, comple- tement enterrées sous le soufre et faisant par là l’effet d’une poussière jaune, T4. denitrificans est caractérisé par de grandes colonies très minces, étalées, presque limpides, où le soufre mis en liberté ne s’ob- serve qu'en petite quantité et produit un trouble peu apparent, formé de petites gouttelettes. | Par des transports répétés sur le même terrain, 74. denitrificans ne se conservait que pendant quelques opérations; 1l finissait par dispa- raître à cause d’une force végétative trop faible. Mais 1l est si facile d'isoler cette espèce des cultures accumulatrices, qu’il semble superflu de conserver les cultures pures. | | Par inoculation sur une plaque de gélatine à l’eau de viande, éten- due d’un volume égal de gélatine à l’eau pure et mélangée de 0,259 PHÉNOMÈNES DE RÉDUCTION PRODUITS PAR LES MICROBES. 155 Ma? 82 0°, Th. denitrificans forme des colonies, petites 1l est vrai, mais méttant beaucoup de S en liberté; cela est d'autant plus remarquable que sur ce terrain 74. {hioparus ne croît pas du tout. Pour terminer cet aperçu je ferai encore remarquer que dans quelques cas J'ai réussi à faire des expériences de dénitrification en flacons fermés, où l’énergie était fournie par Va? 82 0* ou A?$ et où Va? CO” faisait l'office de source de carbone; je ne parvins cependant pas à donner par transports successifs une allure régulière à ce processus, n1 à déter- miner avec certitude les microbes actifs (appartenant probablement aux spirilles). CONCLUSION. Résumant tout ce qui précède, nous arrivons à l’aperçu suivant. Les réductions produites par des microbes peuvent être basées sur une désoxydation ou sur une hydrogénation. Pour les substance actives dans ces phénomènes, :c. à d. pour ces parties constitutives du protoplasme (endoenzymes) qui sont le siège de ces actions, je recommande les noms »réductase” et ,,hydrogénase”. Ce ne sont toutefois pas des enzymes ordinaires, puisqu'ils deviennent inactifs sous l’action des anesthétiques. Au lieu des sélénites et tellurites vénéneux, il vaut mieux ajouter 0,1% de tellurate de potassium (4e? 7e Of), un poison assez faible, à de la gélatine ou de l’agar au bouillon, pour obtenir un terrain où les bactéries aérobies se développent bien; en même temps la différente intensité avec laquelle le tellure noir est séparé constitue une bonne mesure du pouvoir réducteur. Le groupe Col et les vibrions sont sous ce rapport apparemment les plus actifs. Les levures et les moisissures ne réduisent pas les tellurates. Différentes espèces de levures et Oidium lactis réduisent l'acide molybdique libre à l’état de sel bleu. Les sels ferriques organiques sont encore mieux appropriés que les sels ferreux pour démontrer la formation de sulfures ou de sulfides sous l’action des microbes aérobies. Le ZeS°ainsi formé est très stable à l'air, surtout dans de la gélatine au bouillon. . La réduction des sulfates en 772$, opérée par les microbes anaérobies: 156 M. W. BEIJERINCK. Macrospira desulfuricans dans l’eau douce et 11. aestuarii dans l’eau de mer, donne lieu à une flore et à une fauné microbiennes très riches en espèces, adaptées à 7/28; de plus, après la réduction de Z28 à l’état de soufre élémentaire, de sulfite (Va? 80°), de thiosulfate (Wa2820°) ou de tétrathionate (Va? 8* Of), elle permet de nouveaux processus réducteurs dont ces substances sont le point de départ. Le soufre, les sulfites et les thiosulfates sont transformés très facilement en 28 par M. desulfuricans et M. aestuarw, de même que par plusieurs autres microbes, tant anaérobies qu’aérobies, surtout par des bactéries du groupe Coli et des vibrions. Ces recherches conduisirent à la découverte d’une bactérie anaérobie non sporogène, produisant 7/28 aux dépens de sulfites et oxydant cet H?38 à l’état de soufre par une faible aération. Cette espèce appartient probablement au genre 7’Aiobacillus, mais elle a besoin d’une source organique de carbone pour se nourrir. L'eau et la vase de canal contiennent en abondance deux espèces de bactéries, capables d'enlever leur nourriture carbonique à l’anhydride carbonique dans l’obscurité; elles doivent donc réduire CO?. Chez l’une d’entr'elles, T'#iobacillus thioparus, l'énergie nécessaire à cette réduction est fournie par l’oxydation de 728 en 8 ou de Va? S? 0° ou Wa? S40° à l’état de Wa?S0* et S; chez l’autre, 74. denitrificans, l'énergie est empruntée à l'oxydation de S par la réduction d’un nitrate en MW libre, à l’abri de l’air (dénitrification) , suivant la formule : 6 KNO® + 582 CaCO®— 3 K2804 + 2 CaSO* + 2 CO? + 8 N2. Dans ce processus, qui est exothermique, le nitrite n’est pas reconnais- sable, ou ne l’est que passagèrement. Dès que le XWO* est consommé, il se forme Æ*S qui peut lui-même donner lieu à une dénitrification. Dans la boue de nos canaux il se forme donc toujours des substances organi- 7e A ’ ROZ / ques (corps bactériens), même dans l’obscurité, en présence de soufre ou d'hydrogène sulfuré. La même remarque s’applique à la vase marine. l'énergie nécessaire à la réduction des sulfates est empruntée, tout comme dans la dénitrification ordinaire, à la nourriture organique, p. ex. à un lactate suivant la formule: 2 NaC*H°0® + 8 Na?80:— 3 H?8+ 4 Na?C0®+ 9 CO? +2 H?0; cette transformation développe 42,7 cal., soit 0,1 cal. par gr. de Na?SO#. PHÉNOMÈNES DE RÉDUCTION PRODUITS PAR LES MICROBES. 157 L’oxygène enlevé au sulfate ou au nitrate donne donc lieu à un phé- nomène de combustion interne et peut par conséquent être appelé ,,oxy- gène d’oxydation”. Cet oxygène ne peut toutefois pas entretenir la vie à la longue: cela exige continuellement de nouvelles quantités d’oxy- gène libre, que l’on peut appeler de l’,,oxygène d’excitation”’. Les aérobies ont besoin de grandes quantités de cet ,,oxygène d’exci- tation” tandis que les anaérobies se contentent de peu. [l n’existe pas d’anaérobies dans le sens strict du mot, il vaut donc mieux parler de »microaérophiles”. Mais pratiquement il est recommandable de con- tinuer à se servir du terme ,,anaérobies’”” pour toutes les espèces qui ne se développent pas à l’air sous la pression ordinaire, et ne peuvent par là pas être obtenues en cultures sur plaques aérées. Dans les milieux de culture ordinaires, soi-disant rendus exempts d'oxygène par des moyens chimiques, où l’on va cultiver des anaérobies, »lépreuve des bactéries phosphorescentes” perinet de déceler aisément de l'oxygène libre. Cela s’applique aussi à l’eau sulfhydrique et à des solutions saturées de sulfites. Mais les solutions de 772$ formées, en flacons hermétiquement clos, par les microbes de la réduction des sul- fates ne contiennent plus d'oxygène, comme on peut s’en assurer aussi à l'aide de notre épreuve. Il en est de même pour les fermentations alcooliques énergiques. Les microbes eux-mêmes possèdent donc le pouvoir d'éliminer complètement l'oxygène de leur entourage, alors que les agents chimiques en sont incapables. L'ÉQUILIBRE D'UN SOLIDE AVEC UNE PHASE FLUIDE, PRINCIPALEMENT AU VOISINAGE DE L’ÉTAT CRITIQUE, PAR J. D. VAN DER WAAÏLS. |) Figurons-nous la surface L d’un mélange binaire, p. ex. d’un mélange d’anthraquinone et d’éther?), où l’éther sera considéré comme substance additionnelle, à une température un peu supérieure à la température critique 7}. de l’éther. [Il existe alors un pli liquide-vapeur, fermé du côté de l’éther. man | Ajoutons-y la surface 4 de l’état solide, ou la ligne L dans le cas où cette phase ne change pas de composition. Si la phase solide est constituée par.de l’anthraquinone pure, cette ligne 4 est située dans le plan + — 0. Pour faciliter la représentation nous commencerons par supposer qu’il en est ainsi. On trouve alors les phases qui coexistent avec l’anthraquinone solide en laissant rouler un plan sur la surface et la ligne w. Vu la faible compressibilité du solide, nous pouvons trouver les phases coexistantes par la construction d’une surface conique, à moins que la pression ne soit excessivement élevée; cette surface conique a son sommet au point æ = 0, » —=v, et d — 4, si v est le volume moléculaire de l’anthraquinone solide et 4, la valeur de l’énergie libre à la température considérée. La courbe de contact de ce cone enveloppe avec la surface d fournit les phases coexistantes. Il peut se présenter maintenant trois cas pour l’allure de cette courbe de contact: 1°. elle peut être située toute entière à l'extérieur du pli et *) Traduit de Vers. d. Kon. Akad. v. Wet., Amsterdam, 81 octobre 1903 et 28 novembre 1908. *) Ce sont les substances employées par M. Suits dans ses recherches expé- rimentales sur le même sujet. Ces recherches seront publiées à la suite de ce travail. dsssitiié L'ÉQUILIBRE D'UN SOLIDE AVEC UNE PHASE FLUIDE, ETC. 159 former, donc une courbe continue; 2°. elle peut traverser le pli, en quel cas une portion représente des phases gazeuses, une autre des phases liquides; ces deux premières portions se raccordent d’ailleurs par une troisième, située à l’intérieur de la courbe connodale, et qui représente les phases instables ou métastabiles; 3°. comme cas intermédiaire, elle pourrait être tangente à la courbe connodale du pli transversal en un point qui, comme nous le verrons tantôt, sera le point de plissement. Prose Au sujet de l'allure de la portion liquide de la courbe de contact, nous pouvons déjà conclure immédiatement qu’il peut se présenter deux cas; dans la suite nous en donnerons la preuve. Il se peut notamment que, à partir du point où elle traverse la ligne connodale pour entrer Fig. 2. dans la région liquide de la surface 2, la courbe de contact passe par des valeurs de plus en plus petites de x à mesure que la pression s'élève, pour aboutir finalement au pomt + — 0; -— où bien elle peut passer par des valeurs croissantes de x. | Dessinons la ligne L pour #=— 0 et ajoutons-y une portion de la ligne Ÿ pour le corps solide; si cette portion a la position (4) (fig. 1), c.àd. si 160 J. D. VAN DER WAALS. le volume du corps solide est plus petit que celui du liquide, on ne pourra tracer qu’une seule tangente commune, donnant la phase gazeuse coexistante. Par, contre si la portion de ligne 4 pour l’état solide a la position (4) (fig. 2), ce. à d. si le volume de la phase solide est plus grand que celui du liquide, on peut tracer deux droites bitangentes. Cela veut dire que sous faible pression il coexistera avec le solide une phase gazeuse et sous haute pression une phase liquide. Dans ce dernier cas la portion liquide de la courbe de contact dont il a été question plus haut se déplacera, par augmentation de pression, vers des points correspondant à des valeurs de + de plus en plus petites. Une courbe de contact qui traverse le pli de la surface d possède évidemment cette propriété qu'aux deux points où elle coupe la courbe connodale du pli transversal la pression est la même. En effet, laissons rouler un plan touchant à la fois la courbe 4 de la substance solide, — ou la petite surface 4 de cette substance, — et la portion gazeuse de la surface du mélange binaire; quand ce plan tangent rencontre un point de la courbe binodale du pli transversal, 1l touche en même temps la surface d en un point de l’autre branche de la courbe binodale, notamment en un point qui représente une phase liquide. Il y à donc trois phases en équilibre, et la pression qui règne en ce moment est la pression du système des trois phases pour la température donnée. Si la température était telle que la courbe de contact ne traverse plus le pli, il n’y aurait plus, à cette température, de système de trois phases. Dans le cas intermédiaire, le corps solide est en équilibre avec deux phases qui sont devenues identiques, et les deux points de la courbe connodale, qui appartiennent en même temps à la courbe de contact, se confondent au point de plissement. Pour trouver des particularités dans l’allure de la courbe de contact, nous allons recourir à l’équation différentielle qui exprime comment y varie avec æ et 7. Représentons par x, et v, la composition et le volume moléculaire du corps solide, et par +; et v les éléments correspondants de la phase fluide coexistante, qu’elle soit gazeuse ou liquide; cette équation peut être mise sous la forme suivante: 0 sf êT, v B= a) (TS) dx + ; : dx" /pT en tous points analogue à celle qui se rapporte aux phases coexistantes : d’un mélange binaire. L’ÉQUILIBRE D'UN SOLIDE AVEC UNE PHASE FLUIDE, ETC. 161 Pour ce qui regarde la signification de v,, et w,- je renvoie à Cout. IT, p. 107 etc. Si 7’ reste constant, l’allure de » est déterminée par l’équa- tion différentielle d de pi = (us — 2 1 dx dxp? pT Aussi longtemps que la courbe de contact ne traverse pas le pli, d2€ . 7 est toujours positif. Je conserverai le nom de courbe de con- tact pour ce qui est en réalité une courbe connodale sur la surface 4 du mélange binaire, savoir la courbe dont la branche conjuguée est située sur la surface L de l’état solide. Si le solide n’est constitué que par la première substance pure (de l’anthraquinone dans notre cas), on a 4, — 0. L'équation différentieile conserve toutefois sa rigueur quand æ, est variable. Dans le cas de mélanges d’anthraquinone et d’éther, la valeur de æ est plus grande dans la phase gazeuse que dans la phase liquide coexistante, de sorte que x, => «,. Dans ces conditions, on peut s'attendre à ce que la valeur de x,, dans l’état solide, soit plus petite, a fortiori, que celle de la phase coexistante, que cette dernière soit gazeuse ou liquide. Je n’oserais toutefois prétendre qu'il ne se présen- tera jamais d’exceptions à cette règle. Mais dans le cas qui nous occupe nous pourrons bien admettre que x,— x} est négatif. Il suffit maintenant de connaître le signe de v,s pour pouvoir déduire dp le signe de SE dx . Lesymbolev., gsert à représenter l'expression (v,—v)—(x—2;) : et signifie la diminution du volume moléculaire qui accompagne le pas- sage d’une quantité infiniment petite de la phase solide dans la phase coexistante, la pression et la température restant constantes. Si cette . phase coexistante est une vapeur, cette diminution de volume est néga- tive sans aucun doute. Mais elle peut être positive, et quand on donne à la pression toutes les valeurs possibles, en la faisant varier depuis une valeur très petite jusqu'à une valeur très grande, 1l doit certainement se produire un changement de signe; dans le cas où, pour des pressions élevées, la courbe de contact s’avance vers des valeurs croissantes de #, il s’en présente même deux. Pour le faire voir, nous allons d’abord chercher la signification ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE Il, TOME IX. Al 162 J. D. VAN DER WAALS. géométrique de v, Supposons que le point P représente la phase solide, avec les coordonnées v, et x,, et que le point Q, dont les coor- données sont v; et x, représente la phase fluide. Menons l’isobare par le point @ et cherchons le point P’ où la tangente à cette isobare coupe la droite menée par le point Q, parallèlement à l'axe des volumes: on à ainsi — #5; — /’P°. Si donc le point ?’ est situé, par rapport à P, du côté des v positifs, v,, est négatif. Dans le cas particulier où la tangente à l’isobare de Q passe par P, vf — 0. Et vs serait positif si P” était situé du côté négatif de P. On voit ainsi que, pour pouvoir déterminer le signe de vs, on doit connaître l'allure des courbes d’égale pression. Or, dans ,,Systèmes ternaires” (ces Archives, (2), 7, p. 349, fig. 2), j'ai déjà représenté cette allure, dans le cas analogue d’un système binaire où la deuxième composante a la température critique 7% la plus basse; c’est la courbe BEDD'E PB". Je reproduis maintenant cette figure (fig. 2?) en y ajoutant : encore une isobare et en y représentant la phase solide par le point P,. L’isobare que j'y ai ajoutée passe par le point de plissement. Elle a son point d'inflexion un peu à la droite de ce point. Puisque toute ligne d’égale pression présente un point d’inflexion, 1l y a un lieu géo- métrique de tous ces points, mais ce lieu je ne l’ai pas représenté sur la figure. [l traverserait la figure dans toute sa largeur. Aussi longtemps que P, est situé, par rapport à une isobare, du côté des petits volu- mes, il est possible de mener par ce point deux tangentes à cette courbe. Ces tangentes touchent l’isobare en des points situés de part et d’autre du point d’inflexion et où r,f = 0. Une autre isobare fournira, le point P, restant le même, deux autres points de tangence. Pour cha- que point P, nous pouvons donc parler d’un lieu géométrique des points de tangence; ce lieu se compose de deux branches, le long desquelles vss — 0. Si le point P, correspondait à un volume plus grand et tom- bait ainsi de l’autre côté de l’isobare, la possibilité de mener deux tangentes disparaîtrait, et le lieu géométrique des points où vs; = 0 par. rapport à P, ne se composerait plus que d’une seule branche. Or, le point P,; n’est pas un point fixe, d’une part parce que le volume du corps solide dépend de la pression, d'autre part parce que sa composition peut varier. Cela rend plus difficile évidemment le cal- cul de ce lieu géométrique. Cela n'empêche pas pourtant que »;; s’an- nulle deux fois le long de la courbe de contact, quand on passe de pressions basses à des pressions élevées, dans le cas où le volume occupé ccéx | Lies iii L'ÉQUILIBRE D'UN SOLIDE AVEC UNE PHASE FLUIDE, ETC. 163 Fipn2r par le solide est plus petit que celui qu’il prendrait sous forme fluide, dans les mêmes conditions de température et de pression, — et que 117 164 J. D. VAN DER WAALS. vsr ne s’annulle qu'une seule fois dans le cas contraire. Le lieu géomé- trique pour lequel 5 — 0 s'obtient, pour ?, variable, en menant par chaque position particulière de ?, les tangentes à l’isobare correspon- dante et en reliant par un trait continu tous ces points de tangence. Quand la courbe de contact ne traverse pas le pli, pour tous les points situés à l’extérieur des deux branches du lieu géométrique la valeur de v,, est négative; elle est positive pour tous les points situés à l’intérieur. Quand la courbe de contact traverse le pli, la variation de la valeur de v,, est plus compliquée. J’ai tracé dans la figure les deux tangentes à l’isobare BEDD'E"B", et j'ai donné à ?, la position qui correspond à la pression de cette ligne. Ici encore vs est négatif pour tous les points situés en dehors des deux points de tangence. Mais pour Les points situés entre ces deux nous ne pouvons pas dire que v,- est positif. Il n’en est ainsi que jusqu’à ce que les deux points /) et 1)” soient atteints; entre les deux points Ÿ et !)'v,, redevient négatif, le passage de positif à négatif s’opérant en ces points par l’infini. Pour les points d’une courbe de contact qui traverse le pli, 1l y a de d ue : . J’en ai déjà parlé dx bpT \ Te même une complication dans la valeur de ( dans ,,Systèmes ternaires” (p. 372). Pour les points situés entre la | 22 courbe spinodale et celle où 3,2 — 0, cette valeur est négative; elle Ü est positive pour les points situés à l’intérieur de cette dernière ligne. [ei encore le passage de négatif à positif a lieu par l’infini. ES LA Mettons l’équation qui détermine _. sous la forme suivante : 7) My dp dy DE — > sp = (ts — 2f) 5 <—, do dx ( s f) dv? dr? ou Re re —. vu Y à 0 vp? 4 dr Ne . dxp? dv? dxrdvy nous simplifions ainsi la discussion. En effet, le coefficient de #,— x ne devient jamais infiniment grand. Il est positif à l’extérieur de la ligne spinodale et négatif à l’intérieur de celle-ci; sur la ligne même 1l est nul. D'autre part, comme x, —x}, est toujours négatif dans le cas de l’an- thraquinone et éther, le second membre de la dernière équation est L’ÉQUILIBRE D'UN SOLIDE AVEC UNE PHASE FLUIDE, ETC. 165 négatif à l’extérieur de la courbe spinodale et positif à l’intérieur. Il résulte de cette dernière équation 1°. que si l’on poursuit la courbe de contact sur toute son étendue, on observe sur la portion comprise à Vintérieur du pli un maximum et un minimum de pression, notamment aux points où elle traverse la courbe spinodale; 2°. que si r,; = 0 la dp AT valeur de “7 devient deux fois, ou une fois seulement, infiniment grande. UF AD dp AUX points OÙ —, — T à Ja valeur de( ainsi qu'on le déduit dvr? "dx 0% de l’équation précédente en y posant om mais comme on peut Vi aussi le tirer immédiatement de dp dp dp — de dx —- Dole en posant — 0. à Pour des courbes de contact qui traversent le pli à courte distance du point de plissement, on voit aisément sur la figure que les points où dp dp devient infiniment grand sont situés en dehors de ceux où = — 0. das Uf Cela revient à dire que le lieu géométrique vs; — 0 est extérieur à la courbe spinodale. Au voisinage du sommet du pli il est même exté- rieur à la courbe connodale. Par rapport de l’isobare BED D'E"B" je l'ai d'ailleurs dessiné de telle façon, que les points de contact de tangentes menées de P, fussent situés à l’extérieur de la courbe spinodale. Je n’ai pas encore pu examiner s’1l y a des exceptions à cette circonstance. Dans la figure suivante (fig. 3) j'ai représenté la relation entre p et æf le long d’une courbe de contact, en admettant que les points de tan- gence solent situés comme Je les ai représentés fig. 2 et comme ils seront certainement placés dans le voisinage immédiat du point de plis- sement. Au-dessous de À sont situées les phases vapeur qui sont en équilibre avec le solide. Au-dessus de C'on a les liquides en équilibre. La droite BC est menée à la hauteur de la pression du système des trois phases. La courbe Z#CPB donne les équilibres liquide-vapeur; la por- tion CB ne serait réalisable que par un retard dans la formation de la phase solide. Examinons ce qui se passe à une température plus élevée, aussi bien 166 J. D. VAN DER WAALS. pour la courbe des états d'équilibre liquide-vapeur que pour celle repré- sentant l'équilibre entre le solide et le fluide. D’après la théorie des mélanges binaires (Cout. IT, p. 107 et suiv.), nous savons que la courbe ECPPE se contracte en s’élevant. Prenons un 47’ infiniment petit; tous les points de la courbe subissent un déplacement infiniment petit, à l'exception d’un seul, celui pour lequel w,, — 0. Ce point est situé à droite ou à gauche du point de plissement suivant que la courbe de plis- sement descend ou s'élève. La courbe des états d'équilibre solide-fluide se déforme et se déplace également. La modification que subit cette courbe par élévation de température est représentée en pointillé sur Pis 9: les fige. 4 et 5. Nous y reviendrons tantôt. Or, il peut se présenter deux cas et tous les deux sont réalisés par les mélanges d’anthraqui- none et d'éther. Ou bien la pression du système des trois phases augmente avec 7’, ou bien 1l diminue à mesure que 7 augmente. Dans chacun de ces deux cas, toutefois, on atteindra une température où la droite qui joint les deux phases fluides, coexistant avec le solide, se réduit à un point. La fig. 4 se rapporte au premier de ces cas. En même temps que la température s'élève, la droite 4B se déplace vers des valeurs plus petites de +. Mais cela ne continue pas indéfiniment. Tout près de la plus haute valeur de 7, les branches 44” et BB” se sont raccordées, et il se présente un minimum pour la valeur de 1. /+08 L'ÉQUILIBRE D'UN SOLIDE AVEC UNE PHASE FLUIDE, ETC. Fig. 4. 167 168 J. D. VAN DER WAALS. La fig. 5 s'applique au deuxième cas. Iei la droite 4B se déplace vers la droite quand la température s’abaisse. En même temps les branches 44° et BB" se rapprochent l’une de l’autre, de sorte qu’il doit exister un maximum pour +5. Dans la fig. 6 j'ai représenté gra- phiquement la variation, avec la température, de la valeur de + pour les deux phases fluides du système des trois phases. La température la 1e E12° 0: plus élevée (le point triple de l’anthraquinone) correspond à + — 0. Le point le plus bas de la portion de gauche de la figure est un des points de plissement et le point le plus élevé de la portion de droite de la représentation (>, 7’) est le second point de plissement. Si l’on dessinait la relation entre » et x pour les phases fluides du système des trois phases, on obtiendrait également deux portions sépa- rées. On voit aisément que pour de petites valeurs de # on obtiendrait une branche ascendante fermée, assez semblable à la courbe (y, x) d’un mélange binaire relative à une température constante — et pour de L'ÉQUILIBRE D'UN SOLIDE AVEC UNE PHASE FLUIDE, ETC. 169 grandes valeurs de + on obtiendrait de même une pareille courbe descendante. La projection (», 7’) du système des trois phases, c. à d. de la courbe suivant laquelle se coupent les deux surfaces (p, x, 1’), se compose de deux courbes séparées, dont celle qui se rapporte aux températures élevées s’abaisse et se termine au point triple de l’anthraquinone. La portion relative aux basses températures est une ligne ascendante, com- mençant au point triple de l’éther, si l’on admet du moins une misci- bilité parfaite même dans l’état solide. Les deux surfaces (y, #, 1) dont je parlais à l’instant sont les surfaces donnant l’une les deux phases fluides coexistantes, l’autre les phases fluide et solide coexistantes. Je donnerai maintenant quelques développements mathématiques, utiles à la bonne compréhension du phénomène, et nécessaires pour la démonstration de quelques propriétés dont J'ai fait usage dans ce qui précède. Occupons-nous d’abord de la transformation que nous avons admise dans l'allure de la courbe (», +) (équilibre solide-fluide) par élévation de température !). De léquation: Vs dp— (ts tp) Que) er —- Li aT il résulte, pour une valeur constante de #y, 024 PEN re Le IHIPES NERO 024 ki do? il Comme w,, est négatif, le numérateur de cette expression est négatif à l'extérieur de la courbe le long de laquelle “ — 0 et positif à l’inté- rieur de cette courbe. Quant au dénominateur, c’est la quantité dont nous avons discuté tantôt (p. 164) la valeur. Il s'ensuit que la ligne (p, D), relative à une valeur déterminée de +}, présente en deux points une tangente perpendiculaire à l’axe 7°, et entre ces deux points-là il y en a deux autres où y atteint un maximum et un minimum, tout comme pour la courbe (y, +) relative à une température déterminée. On pourrait prendre ces courbes l’une pour l’autre, mais il y a cependant une différence. ‘) Je reprendrai cette discussion d’une manière plus exacte à la page 179. 170 J. D. VAN DER WAALS. Chez la courbe (y, #) le maximum et le minimum coïncident au point de plissement. Chez la courbe (y, 7) cette circonstance se présente au 2 ù moment où elle passe par le point où … a deux valeurs nulles. Ce t point serait le point critique du mélange binaire, dans le cas où ce mélange se comporterait comme une substance simple. [1 en résulte que, si nous dessinons les deux courbes (y, 1’) (relatives l’une à l’équili- bre liquide-vapeur, l’autre à l'équilibre solide-fluide), pour une valeur de + correspondant à un point de plissement, ces deux courbes se cou- pent mutuellement au point de plissement, au lieu de se toucher comme le feraient les courbes (y, #). Ce n’est que pour une autre valeur de x - (le maximum ou le minimum dont il a été question plus haut) qu'il y a contact des deux courbes (», 7). Il est évident que ce point de contact fournit un élément du système des trois phases. L’équation différentielle de la courbe d’intersection des deux surfaces (», T, x) est fournie par les deux relations simultanées: d et Dac Us D ne” Jde rer | 1 ( 1) 0,2 1 T On en tire 2€ ’ DT dp Ne ie T' D) Du 43 an Ty Gsm) os Vanne (ami )0n— Go) vs: Je n’insisterai que sur quelques déductions assez évidentes. 92 17481 _ — 0, les figures (p, +)et (7, x) présentent un maximum A 10 ou un minimum. Ceux-ci se rapportent donc à un point de plissement. . . . f . . W. Vs 2°. Pour un maximum ou un minimum de # on doit avoir = = +. Con Vs Or de, Way — Po: 4 em D ) di/pT et de, Day = PVsy + Es —€ — (rs — à) de (voir Cont. II, p.110). Il s'ensuit que Île 0008 L'ÉQUILIBRE D'UN SOLIDE AVEC UNE PHASE FLUIDE,, ETC. 71 de. ER | = ) 9 E Eérene pe pr sd 2 pT er T5 ur D nd 0 Æ) De D D Used dy —% ; pT Es—®, dB / pl Lo Ts —, Lu : ut Cela fournit (a) (2) —= . ; ce qui veut dire qu’en un de 44 x point où % atteint une valeur maxima ou minima la direction de la courbe (», 1); pour le liquide et la vapeur est la même que celle de la courbe (», 7’). relative à l’équilibre solide-fluide, et la même aussi que la direction de la courbe (y, T') pour le système destrois phases. Dans les cas d’un minimum de », la courbe (p, 7) pour le système des trois phases s’abaisse à mesure que la température s'élève, et inversement; au sujet du point de contact nous déduisons de là que, dans le premier cas, ce point de contact est situé entre le point de contact critique et le maximum de pression de la courbe liquide-vapeur, et dans le second cas sur la branche vapeur de cette courbe. Si nous nous figurons que les deux phases critiques, avec lesquelles le solide peut coexister, et qui diffèrent assez fortement de composition dans le système anthraquinone et éther, se rapprochent l’une de l’autre, il doit en être de même des deux portions séparées du diagramme (7, x), ainsi que des diagrammes (p, +) et (p, 1). Au moment où elles se rencon- trent les deux portions des dessins (7, +) et(y,x) doiventse rencontrer sous un angle aigu. Si nous poursuivons la transformation, nous trouvons que les branches supérieures se sont confondues en formant une seule courbe continue; de même les deux branches inférieures. La courbe (p, T) présente alors un maximum. J'ai déjà prouvé antérieurement ?) l’exis- tence de ce maximum de pression dans le système des trois phases, à propos d'observations de M. Baknuis RooZeBoom, et j'ai donné alors la discussion de ce cas. On retrouve le résultat antérieur sous la forme suivante : Mens s po v)he—s plu—n)te—e, Lo — D; ls —Ÿ; ds Lo qui exprime que, si nous ÉCrivons jo set aT Av’ ‘) Voir Versl. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam, 1885, 8e série, T. 1, p. 380. 1722 J. D. VAN DER WAALS. pour ce point particulier dans l’équilibre des trois phases nous avons Aw = 0. Servons-nous maintenant de la formule à la page 170 pour examiner de plus près laliure de la courbe(p, 7!) pour le système des trois phases, — nous pourrions d’ailleurs faire usage de la formule donnée dans ces Archives, (à), 1, 87, 1897 —. Elle nous apprend qu’il peut se pré- senter encore d’autres complications, et que l’on ne saurait dire avec certitude si la courbe (y, T) doit s’abaisser constamment du côté de l’anthraquinone, jusqu’à ce qu’elle ait atteint le point triple de cette substance. Nous pouvons d’ailleurs nous rendre compte de l’allure asy- métrique de cette courbe. Elle s’élève à partir du point triple de l’éther et descend de l’autre côté. Introduisons les grandeurs +,, +, et x, (compositions de la vapeur, du liquide et du solide), ainsi que les grandeurs correspondantes &,, a et &s. Si le mélange ne contient qu’une petite quantité de la deuxième com- posante, on à l Ly €y —+- pvy l a +pu y % a L æœs Es pos sd (tu —&s) —(ar-—#s)(r + à) ) aT Léo, (es —2s)(0—vs)— (os) (vo —0s) L'au lérsiue Dans cette formule À représente la chaleur de fusion et 7 la chaleur de vaporisation. Prenons comme substance principale l’anthraquinone à son point triple. Ajoutons-y une très petite quantité d’éther; alors æ,, a et x, sont très petits et #, > a >. Dans ce cas nous pouvons même admet- tre que l’éther ajouté a passé presque totalement dans la vapeur et que le liquide et le solide n’en contiennent que des traces. Nous avons donc approximativement que +, = 0 et que - a une très grande valeur. de Dans le cas limite où +, aussi serait nul, on aurait dp À D Ge) 10 *) 1] serait plus exact d'écrire le numérateur de la dernière fraction: (cu — 1) À aA(1— xs) + aBas À —(ar—xs) {rA(1—xv) + rB æv À. J'y ai toutefois négligé encore la chaleur de dilution pendant le mélange. ccm LÉQUILIBRE D'UN SOLIDE AVEC UNE PHASE FLUIDE, ETC. 173 À l’origine la courbe (y, 7’) se confondrait donc avec la courbe de fusion et, si v, > v,, elle commencerait même par s’élever à mesure que ) ; l la température augmente. Mais, dès que par l’addition d’éther la valeur P ; P Diem Vs , Ce qui suppose encore que la valeur AT infiniment grand et change ensuite de signe; à partir de ce moment la courbe (p, 7’) ne monte plus, mais descend à mesure que la température © est devenue égale à By Ye Vy—Vs de x, soit très petite, le dénominateur de l'expression 7 devient s'élève. Supposons maintenant que l’éther soit l'élément principal du mélange. Nous avons alors à distinguer deux cas. 1°. L’éther et l’anthraquinone sont miscibles en toutes proportions à l’état solide; dans ce cas la sub- stance solide que nous devons considérer comme présente doit être de l’éher solide, de sorte que nous devons commencer au point triple de l’éther. 2°. Dans tous les états d'équilibre nous avons de l’anthraqui- none solide non mélangée d’éther; dans ce cas 1l est recommandable de prendre une température un peu supérieure au point triple de l’éther. Dans le premier cas, où nous nous trouvons au point triple de l’éther, l'addition d’une petite quantité d’anthraquinone, substance beaucoup moins volatile que l’éther, ne modifiera probablement ni la vapeur, ni la phase solide, mais uniquement le liquide; nous aurons donc: nd rt CHERE On trouvera ainsi un accroissement de p avec 7’ qui correspond à l’équilibre entre la vapeur et le solide, d’après la règle qui dit que, lorsqu'un mélange forme plusieurs phases dont deux ont la même com- position, l’équilibre qui s'établit est déterminé par ces deux phases. Dans le deuxième cas, où nous avons de l’éther liquide et gazeux, à une température un peu plus élevée que celle du point triple de cette substance, l’anthraquinone solide ne passera pas davantage dans la phase peurs On aura donc +, —1, x, — 0 et: TOR 7) AT vy—v—div, —0vs) La grandeur à représente ici la chaleur de fusion de l’anthraquinone. 174; J. D. VAN DER WAALS. S1 la valeur de x, est très petite, nous trouvons la même variation de p avec T que pour l'équilibre liquide-vapeur. Dans aucun de ces deux cas le dénominateur ne pourra s’annuler par l’addition de la deuxième composante à l'élément principal du mélange. Je m'abstiendrai de faire d’autres déductions et de traiter encore des cas particuliers. Quand l’expérience les fera connaître, les formules précédentes permettront d’en faire l’étude théorique. Je ne ferai pas non plus la discussion des courbes (v, +, 7), qui me conduirait à de trop longs développements. On devrait recourir, pour cette discussion, à deux équations, dont celle qui se rapporte à la coexistence d’un liquide et d’une vapeur est donnée dans Count. IT, p. 104. Pour la projection (v, +) de l'équilibre des trois phases on obtient, dans le système anthraquinone- éther, deux branches séparées, situées en dehors des limites des valeurs maxima et minima de +, dont 1l a été question plus haut. Par la coïn- cidence de ces deux valeurs de x, les deux branches se fusionnent en s’'entrecoupant à angle aigu; une transformation ultérieure des deux courbes (v, x), relatives au liquide et à la vapeur, donnera un maximum et un minimum pour le volume; il en est ainsi du moins pour la courbe (v, æ) relative à la phase vapeur. Je ferai remarquer enfin qu'il devra souvent se présenter des cas de solidificalion rétrograde, aussi bien à température constante par varia- tion de pression que sous pression constante par variation de température. J’ai considéré jusqu'ici la courbe représentant les états d’équilibre entre trois phases comme l'intersection de deux surfaces (p, Ÿ!, x), l’une relative aux équilibres entre phases fluides, l’autre aux équilibres entre solide et fluide. Dans le cas de l’anthraquinone et éther cette intersec- tion se compose de deux portions séparées, l’une du côté de l’éther, L 4 fete l’autre du côté de l’anthraquinone. Pour des valeurs de + comprises : entre deux limites déterminées, les deux surfaces ne s’entrecoupent pas. Ces valeurs limites de + sont plus rapprochées que celles qui corres- pondent aux phases critiques coexistant avec le solide. Je les ai quali- fiées tantôt de valeurs maxima et minima de +. Nous pourrions aussi les représenter par les symboles x, et x,; x, est alors la plus petite valeur de + pour laquelle les deux surfaces (y, 7', x) ont encore un point com- mun du côté de l’éther. De même x, est la plus grande valeur de x pour le point correspondant du côté de l’anthraquinone. Afin de découvrir les particularités qui se présentent aux points où L'ÉQUILIBRE D'UN SOLIDE AVEC UNE PHASE FLUIDE, ETC. 175 les deux surfaces (p, T!, æ) se séparent, 1l est bon de dessiner non seule- ment les sections (p, +), comme précédemment, mais encore les sections des deux surfaces relatives à une valeur constante de x. Comme ces particularités ne sont pas les mêmes du côté de l’éther que du côté de l’anthraquinone, J'ai dessiné les deux figures ci-jointes; la fig. 7 fait Fig. 7. voir les particularités qui se présentent du côté de l’éther, la fig. 8 de l’autre côté. | Dans la fig. 7 j'ai tracé d’abord la ligne en forme de boucle repré- sentant les états d'équilibre entre phases fluides (Conf. IT, p. 138), notamment pour la valeur de x qui correspond à la phase critique, 176 J. D. VAN DER WAALS. coexistant avec le solide du côté de l’éther. Supposons que P représente | la phase critique; P est donc le point de plissement. J’ai placé ce point à la gauche du maximum de pression, conformément à cette circonstance que la pression de plissement augmente probablement avec la tempéra- ture. En ce point les deux surfaces (y, 7, x) doivent avoir une tangente commune; mais, comme cette tangente est perpendiculaire au plan de la | j Fig. 8. figure, elle n’y saurait être représentée. Cette tangente commune est évi- demment tangente à l'intersection des deux surfaces, et cette intersection se projette sur la figure suivant la courbe (y, 7) du système des trois phases. Comme p augmente avec 7’ le long de cette courbe, on peut la tracer de deux façons; où bien on peut la faire passer par un point 4 de la branche supérieure, comme c’est le cas sur la figure, ou bien par un point de la branche inférieure, point qui n’a pas été représenté. La L'ÉQUILIBRE D'UN SOLIDE AVEC UNE PHASE FLUIDE, ETC. 74 projection de cette courbe de pression du système des trois phases a été tracée en trait interrompu (— .: — : —.—). Pour la valeur de x admise, A aussi bien que ? sont des points de l'intersection des deux surfaces (p, T, x); mais le point 4 se rapporte à une température plus basse. Les deux courbes en trait plein 4B et PC D donnent d’autres points de là section, relative à la valeur choisie de +, de la surface d'équilibre fluide-solide, du moins pour autant que ces points ne sont pas situés dans la région où une phase fluide se sépare en deux phases fluides (liquide et vapeur). La section théorique qui s’étendrait de {en P est remplacée par la courbe du système des trois phases. Or, il y a une circonstance qui décide si la courbe des trois phases a l'allure représentée, e. à d. va vers un point 4 de la nappe liquide, ou bien devrait être tracée vers un point de la nappe vapeur. Pour une valeur de + plus rapprochée de l’anthraquinone, la portion théorique qui est remplacée par la courbe des trois phases devient plus petite et finit par se réduire à un point de tangence, situé quelque part sur la ligne AP. 81 l’on trace donc les lignes en question pour une certaine valeur de +, assez petite, ainsi que je l’ai figuré au moyen des lignes pointillées, la transformation et le déplacement des courbes en trait plein doivent être telles qu’il peut se présenter un point de tangence À sur la ligne AP. La question est donc de savoir quelle transformation doit subir la courbe (p», 7) des équilibres fluides, quand on les dessine pour des valeurs plus petites de x. La réponse à cette question est dp da aussi bien que pour l'équilibre entre fluide et solide, cette grandeur est généralement positive. Ce n’est que dans un domaine très restreint que fournie par le signe de ( ) . Pour l'équilibre entre phases fluides, Ti le signe peut changer. Cela ne nous empêche pas toutefois de recon- naître immédiatement que, dans la fig. 7, la courbe liquide-vapeur doit s’abaisser pour des valeurs plus petites de +; et, pour que cette courbe puisse finir par toucher la courbe 4P, il faut que cette dernière ait l'allure qui lui a été donnée. En effet, si elle avait la seconde des deux allures possibles, un relèvement serait nécessaire pour arriver au contact. Il est établi par là en premier lieu que le dernier point commun aux deux surfaces (y, T, x) doit être situé sur la nappe supérieure des équilibres entre fluides. En second lieu, nous voyons par là que la section de la surface d'équilibre avec la phase solide, relative à la valeur de + correspondant au point de tangence, doit présenter non seulement ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME IX. 12 178 J. D. VAN DER WAALS. deux tangentes verticales, mais encore deux tangentes horizontales. Cela est d'accord avec ce que j'ai fait remarquer à la p. 169, où j'ai admis une pareille allure pour une telle courbe. Il y a toutefois cette différence, que j'ai exprimé à cet endroit l’idée que l’existence : À A PAMRS Le AO AN des deux tangentes horizontales serait liée à la condition == — 0. Or, si cette condition existait réellement, les deux tangentes seraient bien théoriquement possibles, mais elles n’auraient pas pu être réalisées. Cette idée était donc fausse, et provenait de ce que je n’avais pas discuté la question complètement. J’y reviendrai tantôt (p. 179) pour compléter l'examen, et l’on verra à ce propos que la forme de section relative à une valeur constante de +, représentée fig. 7, peut s’observer réellement et qu’elle peut réellement prêsenter un maximum et un minimum dans la portion réalisable. Mais passons d’abord à l’examen de la fig. 8. Dans cette figure j'ai représenté les particularités du contact, dans le voisinage du x de la deuxième phase critique qui peut coexister avec le solide, notamment de la phase critique la plus riche en anthraquinone. J’ai dessiné encore une fois, pour le x de la phase critique, la courbe (», 7’) des équilibres entre fluides, et j'y ai pris le point de plissement P à la gauche du maximum de pression. S1 la courbe de plissement avait une allure telle que _. fût négatif en ce point de plissement, nous devrions placer ce point à la droite du maximum de pression. Mais, pour notre but, il est indifférent de placer le point P à la droite ou à la gauche du maximum de pression, pourvu que nous ne le placions pas sur la nappe inférieure, comme dans le cas d’une c. r. 1. J’ai dessiné aussi la projection de la pression des trois phases, conformément au fait que » diminue à mesure que 7’ s'élève. Puisque nous avons pris le point P à gauche, la pression du système des trois phases ne doit pas s’abaisser aussi rapidement que c’eût été le cas si nous avions pris le point P à droite. Les points P et Q de cette figure sont maintenant deux points de la section des deux surfaces (y, T, +), pour une valeur de + que nous pourrions représenter par (xl. Pour trouver le point de contact des deux surfaces, nous devons connaître les circonstances particulières à z,, dont la valeur est plus grande que (x),. En relevant donc la courbe des équilibres entre fluides, et en la laissant en même temps se contracter, comme cela a nécessairement lieu, nous pourrons donc obtenir le contact que nous «| \séids L’ÉQUILIBRE D'UN SOLIDE AVEC UNE PHASE FLUIDE, ETC. 179 nous figurons en À sur la figure. Dans cette situation 1l n’est pas néces- saire que la courbe (», 7) des équilibres entre solide et fluide présente le maximum et le minimun de p; la nécessité des deux tangentes verti- cales reste seule. Pour des valeurs de + encore plus grandes, donc pour æ > Ga, les deux lignes pointillées dans la fig. 8, qui se touchent mu- tuellement en 2 et touchent en ce point également la courbe d’équilibre des trois phases, sont complètement séparées, et la courbe (y, 7) des équilibres entre solide et fluide enveloppe entièrement la courbe d’équi- libre entre fluides; de sorte que ces derniers équilibres ne pourraient s’observer que par suite d’un retard dans la formation de la phase solide. Par ce que je viens de dire, la façon dont les deux surfaces (y, 1, x) se détachent l’une de l’autre est rendue claire par un procédé graphique; il ne me reste plus maintenant qu’à compléter la discussion que j'ai l nr k donnée, à la p. 169, de l’allure de Ce , et qui était incomplète. : (4 GER Pour déterminer cette grandeur nous avons l’équation : me =, ATV Vsf J’ai déjà fait voir (p. 161) comment varie le dénominateur du second membre, c. à d. #. Nous avons constaté que dans le diagramme (+, x) il y à un lieu géométrique, généralement composé de deux branches, en dehors duquel cette grandeur est négative. Ces deux branches sont à une distance plus grande que les points 2 et D’ (fig. 2) et plus grande aussi que les points de la courbe spinodale et même de la courbe connodale, du moins dans le voisinage du point de plissement. Il est possible, et même probable, que les deux branches de ce lieu géométri- que se raccordent. Quand la tangente au point d'inflexion d’une isobare est notamment dirigée exactement vers le point P, de la fig. 2, les deux branches coïncident. Et, tandis qu’ au point Æ la direction de la tan- gente au point d’inflexion est parallèle à l’axe des v, la tangente en question en des points d’inflexion situés plus à droite se rapproche de plus en plus d’une position dirigée vers P,. Ce lieu géométrique, pour lequel vs; = 0, nous pouvons nous le figurer done comme une courbe fermée à droite, tout comme la courbe connodale, la courbe spinodale 02 dy? et la courbe des points Ÿ pour lesquels — 0. En dehors de cette 12 180 J. D. VAN DER WAALS. région Vsr > 0, — du moins aussi longtemps que nous restons en dehors du lieu des points 2. Mais, si nous formons le : d2L Re à produit de de etvsr, nous n'avons plus à distinguer entre les points situés à l'intérieur de vs — 0, et nous pouvons dire que ce produit est négatif à l'extérieur du lieu géométrique et positif à l’intérieur. Il est presque inutile de faire remarquer que, de même que la courbe 2 connodale, la courbe spinodale et la courbe = — 0, le lieu vw; = 0 2 ) f se déforme et se déplace à mesure que la température change. En géné- ral 1l se contractera, par élévation de température, du côté de l’an- thraquinone et accompagnera ainsi les autres lieux géométriques dans leur mouvement. Mais nous n'avons pas encore discuté la valeur du numérateur, c. à d. ws. J'ai cru plus haut que je pouvais éviter cette discussion, d’une part parce que je ne la considérais pas comme absolument néces- saire, d'autre part parce que je croyais que le résultat de cette discus- sion ne pourrait pas être formulé d’une façon assez simple; enfin, je ne désirais pas augmenter le nombre des lieux géométriques considérés. Cependant, la particularité d’allure de la courbe (y, T'), relative aux états d'équilibre entre solide et fluide, à laquelle nous avons conclu par l'examen de la fig. 7, nous a convaincu que cette discussion est inévitable, si nous voulons du moins expliquer par voie théorique la facon dont se séparent les deux surfaces (y, T, æ). J’ai reconnu du reste que la discussion de la grandeur w,, est des plus simples et est presque. identique au résultat de la discussion de la valeur de la grandeur v;r. De même qu’il y a un lieu géométrique le long duquel vss = 0, il y en a un pour lequel #:; — 0. De même que le lieu v;; — 0 se com- pose de deux branches, à une distance plus grande que celle des points D et D’ de la fig. 2, et qui se confondent en dehors du sommet du ph, de même la courbe wsf — 0 se compose de deux branches dont la dis- tance est plus grande que celle des deux points D et D”, et ces deux branches aussi se fusionnent, soit en dehors du sommet du pli, soit même à l’intérieur de celui-ci. Enfin, le lieu géométrique w:r = 0 est situé tout entier à l’intérieur de celui le long duquel »; = 0. L’ana- logie va même plus loin. En dehors du lieu = 0, la grandeur v., est négative; de même w, est négatif à l’extérieur de la courbe Wer — 0. À l’intérieur de la courbe 0; — 0, v;;"est positier L'ÉQUILIBRE D'UN SOLIDE AVEC UNE PHASE FLUIDE, ETC. 181 augmente jusqu'aux points Ÿ et D”, où elle est infinie, pour redevenir négative entre ces points. Îl en est tout à fait de même de la grandeur wsr. À l’intérieur de la courbe #,5— 0 elle est positive. Sur la courbe des points 9 et /)” sa valeur est infinie, et entre les points #) et P'elle 02 est de nouveau positive. Si nous considérons le produit De Vers NOUS trouvons qu'il est négatif à l'extérieur du lieu w,; — 0 et positif à l’intérieur. Il n’y a done qu’un petit domaine dans lequel les grandeurs w,, et vs n'ont pas le même signe; c’est la région comprise entre les lieux géométriques le long desquels ces grandeurs sont nulles. Dans cette Ê d va ° ’. f: 14 région o est négatif. Tel est le cas pour la courbe B°4 A C' de la xf fig. 7, en quelques points à la gauche de 4”, donc aux points situés entre celui où la tangente est verticale et celui (4°) où la tangente est horizontale. De même pour quelques points à la droite du maximum, jusqu’au point où la tangente est verticale. Pour arriver à cette allure de la grandeur #,s, j'avais d’abord mis cette grandeur sous la forme que je lui avais donnée dans Cowt. I, p. 110, pour le cas analogue de l’équilibre entre deux phases fluides, Sa VOIT : der Un] —= MU a — Ep — (Us — 7 UE Sean US (DEN .Es / (œs 1) 7) Nous pouvons done écrire (pour la signification des signes je renvoie à Cont. IT, pp. 140 et 111): 1 (£ —p= Eco, aT COR Usf S1 nous représentons la valeur de &; pour une courbe d’égale pression passant par la région instable, p.ex. BEDD'E"B de La fig. ?, nous obtenons une courbe comme celle de la fig. 9. Les points de cette courbe pour lesquels &; est petit représentent l’énergie des états liquides qui correspondent à cette pression. Les points situés entre les deux tangen- tes verticales représentent les valeurs de &; pour les phases labiles, et les autres points donnent l'énergie de ce que nous pourrions appeler les états gazeux. Le hauteur absolue de cette courbe est indéterminée, puisqu'elle représente une énergie. Mais, si nous représentons également 182 J. D. VAN DER WAALS. l’énergie du solide, cette énergie, étant plus petite que celle de la phase liquide de même composition, dans les mêmes conditions de pression et de température, sera représentée par un point au-dessous de la courbe, soit le point eps. Aussi longtemps que la tangente à la courbe passe au-dessus de eps, (ess) est négatif et inversement. Les mêmes circon- stances qui se présentent à propos du signe de v,; se retrouvent 1c1. F12-00; Bien que je sois arrivé aux conclusions précédentes, relatives à l'allure de w,s, par des considérations basées sur cette figure, j'ai reconnu plus tard que nous pouvons nous rendre compte de cette allure plus aisément encore. Nous pouvons notamment mettre w, sous une forme encore un peu différente, et que l’on trouve déjà à la page 111 de Cont. IT; c’est: de | msi E ne a Usf ANS (Esp}s. L/ÉQUILIBRE D'UN SOLIDE AVEC UNE PHASE FLUIDE, ETC. 183 Or, au sujet de la grandeur (£,), nous savons que, sauf dans le cas d’ex- Ù J 5 f > ception de l’eau au-dessous de 4°, elle est négative '). De vs nous savons Re UE pr ie que sa valeur est positive à l’intérieur du lieu géométrique le long duquel elle est nulle, et qu’elle augmente rapidement jusqu’à ce qu’elle q US 8 ll devienne infinie sur la courbe des points 2 et D’. Comme le coefficient de vs est nécessairement positif, 1l suit de là que w, s’annullera sur une courbe comprise entre celle où v,F = 0, — et alors æ,r = (&s)s, done négatif, —— et la courbe où w, à atteint une valeur infiniment grande. Cette dernière courbe est celle des points D et D”. Pour la O courbe v,; — 0 nous sommes arrivés à cette conclusion, qu’au voisinage de son sommet elle forme un arc assez grand autour du sommet du pli, de manière à envelopper aussi le point de plissement. À propos de la 22 RU son sommet tombe à l’intérieur du pli. De ce nouveau lieu géométri- courbe des points D et 1°, ou des points où — 0, nous savons que que, wsr = 0, situé entre les deux, nous ne savons pas, il est vrai, a priori comment son sommet est situé par rapport au sommet du pli. Il est toutefois à prévoir que, si la distance entre le.sommet du pli et celui de la courbe v,s — 0 est considérable, la probabilité sera bien grande que le lieu w,; — 0 enveloppe aussi le pli. La situation du point de plissement de la fig. 7 est conforme à cette supposition, mais dans le cas de la fig. 8 c’est probablement le contraire qui a lieu. Pour tous les points de la courbe v,s — 0 on a dp Ar | ) aT none dv Ta de) = aT Nous aurions pu arriver immédiatement à cette conclusion. Nous la ou bien déduisons en effet immédiatement de : dp 0p) 0p Aa CAPE RS ; -|- É à = é ñ) 7 + Œ. de (Æ) & op 92% en maintenant # constant et posant — où =: — 0. dv dy? ) A propos de la valeur de (#sfhy, voir aussi: Systèmes ternaires. 184 J. D. VAN DER WAALS. d) (esp}s Due bil SIDE ” ce e HE a où (£,7), est négatif, nous déduisons GE). Ce OT vxf quand +, est négatif, et l'inégalité contraire dans l’autre cas. dp aT” système des trois phases dans le voisinage immédiat d’un point de plis- dp aT' phase solide et une phase fluide, 1l est possible de prouver de diverses facons que ces deux grandeurs sont égales entr'elles. La fig. 7 a été dessinée conformément à cette circonstance, tandis que la fig. 8 fait De la relation : Si nous comparons la valeur de 7 relative à la pression du sement, avec la valeur de r(Z correspondant à l'équilibre entre une voir dans la courbe de pression, près de ?, un changement spontané de direction qui en réalité n’existe pas. La courbe qui s’élève à partir de P aurait dû être courbée de telle façon que sa direction initiale coïn- cidât avec celle de la pression du système des trois phases. Comme le plan tangent à la surface (y, 7, x) est perpendiculaire au plan de la figure, puisqu'il contient la perpendiculaire en P au plan du tracé, chaque courbe de cette surface passant par P se projettera suivant l'intersection de ce plan tangent avec le plan de la figure; 1l faut donc que toutes les courbes qui partent de ?, tant celles qui s'élèvent que celles qui s’abaissent, se projettent suivant cette intersection et viennent dans le prolongement les unes des autres. Cela résulte d'ailleurs des formules de la p.170. On à en effet, pour le système ie trois phases, NON sn DO O0 mn UT TO ; Or, dans le voisinage immédiat d’un point de plissement (Cost. IT, p. 125) Vo l) dp —— et —21 s’annulent, À = . = (7). l A NE ire VWo1 L’ÉQUILIBRE D'UN SOLIDE AVEC UNE PHASE FLUIDE, ETC. 185 Une dernière remarque encore pour finir. Puisque nous avons établi l’existence des sommets des courbes v,; — 0 et w:5— 0, nous devons conclure aussi que les complications, qui se présentent dans l'allure des sections (», +) et (y, 1’) de la surface des phases fluides coexistant avec le solide, restent limitées au voisinage des phases critiques. IL n’est done pas certain que les deux tangentes verticales existent encore dans une section æ — Cte, prise p. ex. à égale distance de x. et x,. Dès que ces deux tangentes se sont confondues, la section ne présente plus aucun point particulier, et il n’y a plus de solidification rétrograde. SUR LE GALVANOMEÉTRE À CORDES (DEUXIÈME COMMUNICATION) PAR W. EINTHOVEN. Dans ma première communication sur le ,nouveau galvanomètre” ?), je me suis surtout proposé d'exposer le principe et la théorie de cet instrument. Dans cette seconde communication sur le même sujet j'en ferai voir l'utilité pratique, surtout pour des mesures électrophy- siologiques. Je rappellerai que l’appareil se compose essentiellement d’un fil de quartz argenté, tendu comme une corde de violon dans un champ VA L1 e. 0 / ’ LL magnétique intense. Quand 1l est traversé par un courant électrique, ce fil s’écarte de sa position d'équilibre, perpendiculairement à la direction des lignes de force, et l'écart peut être mesuré directement à l’aide d’un microscope à micromètre-oculaire. Depuis ma première communication, j'y ai apporté plusieurs perfec- tionnements assez importants; entre autres j'ai fait en sorte que l’on puisse diminuer la tension du fil, car, plus cette tension est faible, plus l’écart pour un même courant est grand. *) Ces Archives, (2), 6 (Livre jubilaire de M. Bossoua), 625, 1901. Par suite d’une erreur de calculs, quelques données ont eté communiquées avec une valeur deux fois trop faible: p. 629,1: 9, au lieu de L'mm. lisez 2 mm. d d P: 629, Il 28, ” on 5 # DAG2O I] SANS 475 NDS p. 633, dern. L, , CAO SL 2 AIO lié SUR LE GALVANOMÈTRE À CORDE. 187 Je me suis d’abord servi d’un fil de quartz de 2,1 de diamètre, avee une résistance de 20300 ohms, permettant de constater un cou- rant de 1,79 X 10-10 amp. A présent le fil placé entre les pôles de Vaimant est un peu plus épais (2,4 & de diam.) et a une résistance de 10000 ohms. On peut lui donner une tension si faible que, suivant sa orandeur, l'écart exige de 10 à 15 sec., et que, sous un grossissement de 660 diamètres, un déplacement de 1 mm. de l’image correspond à un courant de 10 Amp. En expliquant les planches annexées à ce travail je ferai voir que, dans ces conditions, un déplacement de 0,1 mm. peut encore être nettement constaté, de sorte que l’instrument permet de reconnaître un courant de 107 amp. Les galvanomètres d'autre construction, même les plus sensibles, comme ceux de THoMsoN et le galvanomètre à cuirasse de pu Boris et RUBENS, ne sont pas en état d'indiquer avec certitude lexistence de courants aussi faibles. La force qui fait dévier la corde, quand elle est traversée par un courant de 10-12 amp. dans un champ de 20000 unités C. G. S., est excessivement petite; pour une longueur de 12,5 cm. on peut l'évaluer à 2,5.10-1 gr., soit le quart d’un dix-millionnième de milligramme. J'avais estimé antérieurement à 30000 C. G.S. l'intensité du champ entre les pôles; mais le fer qui à servi à la fabrication de l’électro- aimant n'a pas donné tout ce que J'en attendais. Par mesure directe J'ai constaté que l’intensité du champ ne peut être que difficilement maintenue à 26000 C. G.S. pendant un temps assez long. Le champ dans lequel j'opérais n’était même ordinairement que 22000 à 23000 D/C..S. En tendant davantage la corde, on rend plus courte sa période de vibration, mais par là aussi l'écart pour un courant donné devient plus petit. Il est aisé de donner au fil une tension telle qu'un courant donné produise un écart déterminé d'avance, ainsi qu’on peut s’en assurer par l'examen des photogrammes reproduits sur les planches. Ces photo- grammes ont été obtenus de la même façon que les courbes de l’électro- mètre capillaire décrites antérieurement !). T’image du milieu de la corde, grossie 660 fois, est projetée sur une fente perpendiculaire à cette image. En avant de la fente est placée une lentille cylindrique, dont l’axe est parallèle à la direction de la fente, et derrière on déplace *) Voir mes travaux dans PrLüGEer’s Arch. f. d. gesammte Physiol. et dans Onderz. physiol. lab. Leiden, 2e série. 188. W. EINTHOVEN. une plaque photographique dans la direction de l’image. En même temps que l’on enregistre de cette manière les mouvements de la corde, on projette sur la plaque sensible un système de coordonnées suivant l'excellent procédé de Garrex ?). Les traits horizontaux s'obtiennent en plaçant tout près de la plaque une échelle de verre divisée en milli- mètres, dont les traits projettent leur ombre sur la plaque, tandis que les traits verticaux s’obtiennent par la rotation uniforme d’un disque, portant des rayons qui interceptent à des intervalles réguliers la lumière qui tombe sur la fente. Sur mes épreuves j'ai donné aux traits verti- Caux, comme aux traits horizontaux, une distance de environ 1 mm. Cha- que cinquième trait est un peu plus épais que les autres, une particularité que lon obtient aisément en rendant plus fort chaque cinquième trait de l’échelle placée devant la plaque, et en rendant plus larges de cinq en cinq les rayons du disque tournant. Le premier photogramme, PI. I, fig. l, représente les écarts de la corde, quand le galvanomètre est traversé successivement par des courants de 1,2 et 3 X 10—°%amp. Dans le système des coordonnées une longueur de 1 mm. en abscisse correspond à 0,1 sec., tandis que 1 mm. sur l’ordonnée correspond à 1010 amp. Bien que la largeur de l’image de la corde soit considérable et ne soit pas absolument nette sur les bords — comme on pouvait s’y attendre, vu le fort grosssissement GED nt At ML j (— — il est néanmoins possible de déterminer son déplacement avec une exactitude de 0,1 mm. On n’a qu’à examiner un des bords de l’image, avant et après l'écart, soit à l’oeil nu, soit à la loupe, pour se convaincre que l’écart diffère de la valeur donnée de moins de 0,1 mm. Les intensités de courant sont donc mesurées avec une précision de 10-11 amp. On voit que les écarts sont exactement proportionnels aux intensités de courant, qu'ils sont apériodiques et que, suivant leur grandeur, ils sont accomplis en 1 à 2 secondes. L’amortissement rapide du mou- vement doit être attribué à la résistance de l’air, car, pendant l’enre- gistrement des courbes, j'avais intercalé dans le circuit du galvanomètre une résistance de 1 mégohm, ce qui annulait presque complètement l’amortissement électromagnétique ordinaire. ?) Dr. SreGrrien GARTEN. Ueber rhythmische elektrische Vorgänge im quer- gestreiften Skeletmuskel. Abhandl. d. Künigl. Sächs. Gesellsch. der Wissensch. zu Leipzig, Mathem. Phys. Klasse, T. 26, N°. 5, p. 331, 1901. SUR LE GALVANOMÈTRE À CORDE. 189 En réduisant au dixième la tension du fil, on rend le galvanomètre dix fois plus sensible et l’on peut alors constater, comme je viens de le dire, des courants de 101? amp. Mais, quand la sensibilité est rendue si grande, les écarts ne sont plus proportionnels aux intensités de cou- rant, et il devient difficile d'enregistrer le mouvement du fil, parce que ce dernier ne se déplace plus exactement dans un plan. Cela n’empèche pourtant pas que, dans ces conditions, l’instrument convienne encore pour des observations directes sous le microscope. La fig. 2, PI. I, sert à prouver que les écarts à droite et à gauche, correspondant à des déplacements vers le haut et vers le bas sur la figure, sont également grands. La vitesse de déplacement de la plaque sensible est restée la même, c. à d. que 1 mm. en abscisse correspond encore à 0,1 sec. Mais, comme la corde a été tendue par une force 200 fois plus grande, 1 mm. sur l’ordonnée représente 2 X° 10° amp. Un courant de 4 X 107 amp. a été lancé à travers le galvanomètre, tantôt dans une direction, tantôt dans l’autre, et a donc produit des écarts de 20 mm., tantôt à droite, tantôt à gauche. [ci encore 1l est aisé de se convaincre que les écarts sont égaux à moins de 0,1 mm. près. | Le déplacement du fil est très rapide; pendant son déplacement, il ne projette donc qu'une ombre très légère sur la plaque sensible. Ces lignes ascendantes et descendantes, presque verticales, visibles encore comme des traits fins sur l’épreuve négative originale, ont complète- ment disparu par la reproduction. | La fig. 3, PL L, reproduit le mouvement de la corde occasionné par la fermeture et l'ouverture subite d’un courant de 3 X 10-$amp. La vitesse de déplacement de la plaque sensible est dix fois plus grande et la ten- sion du fil 10 fois plus forte que dans la fig. 1; l’abscisse 1 mm. revient donc à 0,01 sec. et l’ordonnée 1 mm. à 10° amp. Le circuit du gal- vanomètre contient de nouveau 1 mégohm, de sorte que les causes d'amortissement sont les mêmes que pour la fig. 1. Le mouvement est encore apériodique, mais, vu la force 10 fois plus considérable qui produit l'écart, le déplacement est dix fois plus rapide, ce que l’on reconnaît aisément en comparant la grande courbe descendante de la fig. 1 avec une des courbes de la fig. 3, ou mieux encore en superposant des épreuves diapositives des deux figures. On s’aperçoit alors qu’elles se superposent exactement, et, comme pour l’une des figures la vitesse de déplacement de la plaque est dix fois plus grande que pour l’autre, 190 W. EINTHOVEN. il est prouvé par là que l'écart se produit dans le premier cas dix fois plus vite que dans le second. Il s’ensuit aussi que dans ces circonstances la résistance que la corde subit de la part de l’air augmente proportion- nellement à la vitesse de la corde. En enregistrant les courbes des figg. 4 et 5 de la planche [, j'ai élevé la vitesse du mouvement de la plaque sensible jusqu’à 250 mm. p. sec., de sorte que absc. 1 mm. — 0,004 sec. La plaque entre gra- duellement en mouvement et elle n’atteint sa plus grande vitesse qu'après avoir parcouru un chemin de 4 à 5 cm., tandis que les rayons du dis- que tournant projettent leur ombre régulièrement tous les 0,004 sec. Il en résulte que sur le premier sixième du photogramme le système de coordonnées est comprimé parallèlement à l’axe des abscisses. Dans la figure 4, une ordonnée d’un mm. correspond à 2? X 10 amp., tandis qu’elle correspond à 3 X 10% amp. dans la fig. 5. Les deux figures nous apprennent quelle est la limite de sensibilité pour laquelle le mouvement est encore apériodique. Chez la fig. 4 un courant de 4 X 1077 amp. a été brusquement lancé à travers le galvanomètre et a été rompu tout aussi subitement; dans le cas de la fig. 5, j'ai fait la même chose avec un courant de 6 X 107 amp. À première vue on dirait que l’écart de la fig. 4 est encore apériodique, pendant qu’il se produit en 0,009.sec. environ. Mais le mouvement de la fig. 5 est déjà nettement oscillatoire, et la durée d’une demi-oscillation est à peu près 0,006 sec. | En enregistrant ces deux figures je n’ai intercalé dans le circuit du galvanomètre qu’une résistance insignifiante, de sorte que le mouve- ment a été arrêté ici non seulement par le frottement de l’air, mais encore par l'amortissement électromagnétique. La fermeture et l’ouver- ture du courant étaient obtenues par une clef intercalée dans le cireuit principal, tandis que le circuit galvanométrique, placé en dérivation, était toujours fermé. Dans ces conditions l’amortissement électromagné- tique, produit dans le circuit galvanométrique par fermeture du courant, est toujours le même qu’au moment de l’ouverture, et on s’attendrait done à observer une identité complète des courbes ascendantes et des- cendantes. Les figures 4 et 5, surtout la première, ne répondent pas à cette attente. En effet, quand on considère attentivement la fig. 4, on observe déjà une trace de périodicité dans les courbes descendantes, c. à d. au moment de l’ouverture, tandis que les courbes ascendantes. enregistrées au moment de la fermeture, sont encore absolument SUR LE GALVANOMÈTRE À CORDE. 191 apériodiques. Dans les lignes descendantes, la corde dépasse Pétat d'équilibre d'environ 0,3 mm. L’explication de ce phénomène pourrait être cherchée dans le fait que le contact de la clef ne s'établit pas immédiatement; mais les inégalités dans la courbe, qui en seraient la conséquence, font complètement défaut. Je tiens pour plus probable une influence de la capacité du circuit principal, qui contenait une boîte de résistance de 100000 ohms, dépourvue d’induction. Dans tous les cas ces courbes font voir l'extrême précision avec laquelle on peut effectuer des observations à l’aide du galvanomètre à corde. Mentionnons à présent quelques particularités relatives à l’ensemble des cinq photogrammes de la planche I. Pour que l’image de la corde soit également nette en tous les points du champ, il faut que la corde se meuve dans un plan perpendiculaire à l’axe optique du microscope de projection. Vu le grossissement considérable, un déplacement de 0,5 & dans la direction de cet axe optique suffit déjà à produire un flou sensible de l’image. La netteté des photogrammes prouve que ce dépla- cement ne se produit pas. On remarquera ensuite la constance parfaite du zéro et l'égalité absolue des écarts. L'observation à l’œil nu ou à la loupe ne permet pas d'apprécier ces propriétés à leur juste valeur. Peut-être qu’en effec- tuant des mesures à l’aide d’un microscope, —- à peu près suivant la méthode appliquée en astronomie, pour la détermination exacte du lieu des étoiles sur des photographies célestes —, on arriverait à des résul- tats plus précis. Mais dans la plupart des cas de pareilles mesures seraient trop compliquées. Pour l'utilité pratique de l’instrument il sera important dans beau- coup de circonstances, en particulier pour des mesures électrophysiolo- giques, de pouvoir lui donner exactement une sensibilité déterminée d'avance. La seule inspection à l'œil nu permet déjà de reconnaître, dans presque toutes les figures de la planche [, qu’on y parvient avec une précision d’au moins 0,1 mm. sur un écart de 30 à 40 mm; ce. à d. que l'erreur ne dépasse pas 2,5 à 3 pour mille. Ce n’est que dans la fig. 5 que l’on observe un déficit réel de 0,1 mm. environ, une erreur que l’on aurait toutefois pu éviter par un peu plus de soins. Il est presque inutile de dire que le galvanomètre est insensible à des variations du champ magnétique extérieur. Il à été protégé efficacement contre des courants d’air et il n'est pas fort influencé par des trépidations 192 W. EINTHOVEN. du sol. Il repose sur le même pilier de pierre qu’un grand disque en fer-blanc, à rayons, mis en mouvement rapide par un moteur électri- que. Ce moteur ne se trouve qu'à quelques centimètres du galvanomètre et un autre moteur, tout pareil, relié à un lourd volant, qui donne son mouvement à la plaque sensible, est établi un peu plus loin sur le même pilier. Cependant, sur les photographies on n’observe pas trace d’une influence de secousses mécaniques. La sensibilité normale d’un galvanomètre ‘) a toujours été calculée jusqu'ici par la formule suivante: a je se ] Ne 27 0) \ 27 où a est l’écart en mm., d la distance de l’échelle en mm., I l'intensité du courant en amp., t la durée d’une vibration complète (x ) en sec. et # la résistance intérieure du galvanomètre en ohms. Si l’on veut tenir compte de la dimension du miroir, la formule pré- 4 ° A LE cédente doit être remplacée par: ‘ar FE, NE RE 2 " 10482 1Vw @ où r est le rayon du miroir en mm. Pour un instrument qui ne porte pas de miroir, et dont la partie À : r mobile est observée à l’aide d’un microscope, on peut poser - = — ?), v d où est l'ouverture numérique de l’objectif employé et v le grossisse- ment. L'ouverture numérique des meilleurs objectifs secs est de 0,95. Mettant en nombre rond 1, la sensibilité normale devient a Di — as Oo 6) #) Voir W. E. Avrron et F. Marnér; Phil. Mag., (5), 46, 349, 1898. Voir aussi H. pu Bois et H. Rugens, Zeütschr. f. Instrum., 20, 74, 1900 et F. KouLrauscx. Lehrb. d. prakt. Phys., 9e Aufl., p. 361, 1901. ?) Voir ces Archives, (2), 6, 629, 1901. 5e \ssacattiti SUR LE GALVANOMÈTRE À CORDE. 193 La sensibilité normale du galvanomètre à corde peut être déduite des photogrammes obtenus dans le cas de grandes oscillations du fil. Quand la tension du fil est telle qu'un écart a — 1 mm. est produit par un courant de Z — 1077 amp., une oscillation complète est accomplie en t— 0,004 sec. L'écart est mesuré par un grossissement v — 660, et la résistance # de la corde — 10000 ohms. Au moyen de la formule (3) on trouve donc pour sensibilité normale 9,5 X 10°, ou bien, quand on remplace Va par w°#: Ge DCE DES Pour la corde dont je me suis servi en premier lieu, cette sensibilité normale était 1,2 X 106. Rappelons enfin que le fil de quartz du galvanomètre peut être rem- placé par un fil de platine ou de bronze phosphoré, dont la résistance est beaucoup plus faible. Même avec une corde grossière, à faible résis- tance, le galvanomètre peut encore rendre de grands services; mais 1l ne présente tous ses avantages que quand la corde est mince et que la résistance intérieure peut être considérable. Le fil de quartz de 10000 ohms de résistance, dont il vient d’être question, obéit encore à une force électromotrice de 10% volts. APPENDICE. Il semble que pour la mesure de courants très faibles cet instrument l'emporte en sensibilité sur tous les autres. Il va de soi qu’en théorie il n’y à pas de limite à la sensibilité d’un galvanomètre quelconque pour un courant constant. On peut augmenter tant qu’on veut la période l 5 d'oscillation des aimants ainsi que la distance de l'échelle, et obtenir 2 ainsi théoriquement la sensibilité que l’on désire. Ce sont les difficultés pratiques qui y mettent des bornes. C’est ainsi que l’on a à lutter contre Pinconstance du zéro, produite par un grand nombre d’influences et d'autant plus embarassante que la durée des oscillations est plus grande. O C’est là sans doute la raison pour laquelle on préfère l’emploi d’un / \ NS 2 ) \ e électromètre à celui d’un galvanomètre, pour la mesure de courants très faibles, p. ex. dans la détermination des grandes résistances d’iso- ’ lateurs et dans l’étude de l’action ionisante des substances radioactives. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME IX. 13 194 ‘W. EINTHOVEN. Dans leurs recherches, devenues célèbres, qui conduisirent à la décou- verte du radium, M. : Me, Curre ?) ont jugé le degré d'activité de diverses substances par leur pouvoir de rendre Pair conducteur. La conductibilité de l’air fut mesurée au moyen d’un électromètre. Cet instrument devait être chargé par un courant traversant une couche d’air conductrice, et la rapidité avec laquelle Pélectromètre se chargeait servait de mesure à l’intensité du courant. On conçoit que cette méthode de déterminer une intensité de courant n était pas très simple; aussi M. et Me. Curie ont-ils préféré recourir dans la suite à une méthode de compensation à l’aide d’une tige de quartz piézo-électrique. La charge que lélectromètre recevait par la couche d'air conductrice était compensée par une charge contraire provenant du quartz. On y arrivait en soumettant la tige de quartz à une traction toujours croissante, notamment en mettant continuellement de nouveaux poids sur un plateau suspendu à la tige. De cette façon l’image fournie par le miroir de l’électromètre était maintenue au zéro, et l’augmenta- tion de la pression avec le temps donnait la mesure du courant, donc aussi la mesure de la con- 1Megohm. ductibilité de l’air. I De pareilles mesures s’ef- P fectuent beaucoup plus sim- plement à l’aide du galva- N \ nomètre à corde. S J'ai relié l'instrument à deux plaques de laiton isolées À, et À, (fig. L), circulaires, Fig. 1. - d’un diamètre d'environ 25 cm., et placées en face l’une de l’autre à une distance d'environ ? cm. Dans le circuit reliant le gal- vanomètre aux plaques j'intercalai ia batterie de 60 volts de mon labos ratoire et une résistance d’un mégohm. La sensibilité du galvanomètre fut réglée de manière à donner un écart de 1 mm. pour un courant de 2 X 10-11 amp.; dans ces condi- tions la durée d’un écart était de 5 à 7 sec. J’interposai maintenant entre À, et À, , en le déposant sur 4,, un plateau circulaire dont une portion ") Voir e.a. Mme. Sxcopowska Curre, Recherches sur les substances radio- actives. Ann. de Chim. et de Phys., (7), 30, 99, 1905. SUR LE GALVANOMÈTRE À CORDE. 195 centrale, d'environ 20 cm. de diamètre, était recouverte de poudre de trioxyde d'uranium (hydraté). Le galvanomètre présenta alors un écart de 2,5 mm. Dès que j'éloignais la poudre d'uranium, le galvanomètre revenait exactement au Zéro. J'ai fait cette observation à diverses reprises, en interposant entre les plaques du condensateur et retirant tour à tour la poudre d'uranium, et chaque fois je constatais la même déviation d’exactement 2,5 mm. Chaque mesure s’effectuait en 5 à 7 secondes et puisque, comme je l’ai démontré, un écart de 0,1 mm. était encore sensible, on peut estimer à 4% la précision de la mesure. Le courant ainsi constaté était de 5 X 101 amp., c. à d. du même ordre de grandeur que les intensités calculées par Me. Corte pour d’autres combinaisons de l’uranium, et examinées dans des conditions analogues à l’aide de l’électromètre et du quartz piézoélectrique. Je ferai encore brièvement mention de quelques expériences que j'ai faites avec quelques milligrammes d’un sel de radium. Quand j’inter- posais le radium entre les plaques du condensateur, je constatais qu’une tension de 2 volts était suffisante pour donner à l’image de la corde un écart de quelques centimètres. Par une tension de 40 volts on obtenait le même résultat en tenant la préparation de radium à 1 mèêtre des pla- ques. À chaque distance du fragment de radium aux plaques corres- pondait une indication déterminée du galvanomètre, et il n'y avait évidemment aucune difficulté à faire sortir l’image de la corde des limites de l’échelle, en approchant suffisamment le radium. Dans toutes ces expériences on remarquait que l’écart du galvanomètre ne subissait pas la moindre variation quand la préparation de radium ou d'uranium restait à la même distance. Ces observations prouvent d’ailleurs combien il doit être aisé de mesurer, à l’aide du galvanomètre à corde, la résistance d’un isolant. L'expérience faite à l’aide du trioxyde d'uranium prouve en effet que la résistance de la couche d’air entre les deux plaques du condensateur 60 ANT Par un écart galvanométrique permanent je puis donc, à l’aide de la g ] J ; était de — 1,2.10 2 ohms, soit plus d’un million de mégohmns. batterie de 60 volts de mon laboratoire, mesurer une résistance isolante de 6 X 101 ohms. Comme application du galvanomètre à corde, je mentionnerai encore la mesure de courants très faibles, tels que ceux qui se produisent sous 15 196 W. EINTHOVEN. l'influence de l'électricité atmosphérique. À l'extrémité d’un long bâton on fixe une lampe à alcool; un fil conducteur isolé relie la flamme à une des extrémités de la corde, tandis que l’autre extrémité est mise en com- munication avec le sol. Dans ces conditions on constate un écart permanent du galvanomètre, dès qu’on élève la lampe à l’air libre en dressant la tige qui la porte; cet écart diminue et disparaît dès qu'on abaisse le bâton et qu'on rentre avec la lampe, mais il reparaît dès qu'on ramène la lampe à l’air libre et qu’on élève le bâton. Dans ces expériences l’écart du galvanomètre subissait généralement quel- ques oscillations, évidemment produites par le vent qui, en agitant la flamme, modifiait le contact entre la flamme et l’extrémité du fil conducteur. L'utilité pratique du galvanomètre à corde ne se borne pas à la mesure de courants très faibles; on peut aussi se servir de cet instrument pour montrer de petites charges et surtout pour observer avec précision des variations rapides de faibles forces électromotrices ou de faibles inten- sités de courant. Grâce à la promptitude avec laquelle 1l réagit sur de. faibles courants 1l pourra, sans aucun doute, être appliqué avantageu- sement à la télégraphie sous-marine. On peut aisément calculer quelle est la plus petite quantité d’élec- tricité que l’instrument permet de déceler. Supposons qu’une résistance très grande soit intercalée dans le circuit galvanométrique, de sorte que l’on puisse négliger l’amortissement électromagnétique du mouvement de la corde. Lançons brusquement dans le fil un courant d'intensité constante. Le mouvement que le fil prend dans ces circonstances a été exactement reproduit dans les photogrammes 1 et 3 de la planche I. En théorie le fil doit prendre, au moment où le courant commence, une certaine accélération due à une force électromagnétique, et le mouvement doit rester accéléré jusqu’au moment où la résistance de l’air, corres- pondant à la vitesse acquise, fait équilibre avec la résultante de la force électromagnétique et de la tension du fil. S1 la tension du fil est suffisamment faible, la durée de l’accélération du mouvement est assez petite, par rapport à la durée totale de l'écart, pour pouvoir être négligée. On peut parler dans ces conditions d’une vitesse initiale et l’on n’a plus besoin de tenir compte de la masse du fil. Cette vitesse initiale est proportionnelle à l’intensité du courant; pour une image de la corde, obtenue avec le grossissement que nous avons SUR L£ GALVANOMÈTRE À CORDE. 197 appliqué, nous pouvons l’évaluer à environ 20 mm. par seconde pour un courant de 10— amp. ‘) Un courant de 10° amp. ne doit donc durer que sec. pour pro- 200 duire un écart de 0,1 mm., et comme les photogrammes prouvent qu'il y à moyen de constater encore un tel écart, nous voyons qu'il y a moyen d'observer une quantité d'électricité de 5 X 1012? amp. sec. Cette quantité correspond à la charge produite, par un potentiel de 5 X 10—$ volts, dans un condensateur d’un microfarad de capacité, ou encore à la charge d’une sphère de 4,5 cm. de rayon quand le potentiel est d’un volt. Comme la vitesse initiale est proportionnelle à l'intensité du courant, ainsi que je viens de le dire, nous voyons que, quand le galvanomètre est traversé par une petite quantité d'électricité, l'écart est déterminé uniquement par cette quantité d'électricité: 1l est le même pour un cou- rant intense, mais de courte durée, que pour un courant faible mais d’une durée d’autant plus longue, à condition toutefois que, même dans ce dernier cas, la durée du courant soit suffisamment petite. Les propriétés du galvanomètre à corde font prévoir une deuxième conséquence, également très remarquable. Quand on augmente la ten- sion du fil, la vitesse avec laquelle s’accomplit l’écart doit augmenter, mais en même temps doit diminuer la grandeur de l'écart qui correspond à un courant d'intensité déterminée. Ainsi que les photogrammes l’ont déjà fait voir, la variation de sensibilité pour une corde qui n’est pas Jortement tendue est inversement proportionnelle à la variation dans la vitesse de l'écart, ce qui fait que pour une intensité de courant déter- minée la vitesse initiale doit être la même, quel que soit le degré de tension du fil. Ll en résulte cette proposition, paradoxale en apparence, que dans ces conditions l'écart produit par une petite quantité d’élec- tricité, traversant rapidement le fil, doit être indépendant de la tension du fil. L'expérience a pleinement confirmé ce résultat de nos considérations, 1) Cette valeur de 20 mm. n’est qu'approchée. Je compte bientôt donner une description plus détaillée et plus précise du mouvement de la corde dans diverses circonstances. À ce propos je comparerai l'influence de la résistance de l’air avec celle de l'amortissement électromagnétique. Il serait évidemment recommandable d’enfermer la corde dans un espace hermétiquement clos, de manière à pouvoir opérer à volonté, soit dans le vide, soit dans l’air comprimé, 198 W. EINTHOVEN. et quiconque n'est pas familiarisé avec l’instrument est surpris de voir que, quand la tension du fil est rendue relativement beaucoup plus forte, c. à d. quand la sensibilité pour un courant constant est considé- rablement diminuée, la sensibilité pour une petite quantité d’électricité qui traverse rapidement le fil est cependant restée a peu près la même. L'application pratique en est évidente. Chaque fois qu’on veut faire voir des variations rapides de tension électrique, sans qu’on ait à crain- dre l’influence perturbatrice de variations lentes de l’intensité de eou- rant, — et c’est dans ces conditions que l’on doit faire beaucoup de recherches électrophysiologiques —, on est obligé de tendre assez forte- ment la corde. Cette sensibilité pour de petites quantités d'électricité traversant rapidement le fil, plus encore que la sensibilité pour un courant con- stant, fait du galvanomètre à corde un instrument particulièrement approprié à l’examen d’un grand nombre de phénomènes, dont l'étude a été entreprise Jusqu'ici à l’aide d’un électromètre. Quand on relie au sol une des extrémités de la corde, et l’autre à un conducteur isolé, p. ex. une boîte de résistances, l'influence produite par un bâton d’ébonite électrisé que l’on approche de la boîte suffit à jeter l’image de la corde hors du champ. Un mouvement unique d'approche ou de recul du bâton occasionne évidemment un double mouvement de la corde, qui revient nécessaire- ment au zéro quand on arrête le bâton. Même quand on se place à quelques mètres de distance de la boîte de résistances et que l’on frotte le bâton d’ébonite à l’aide d’un lambeau d’étoffe de soie, on constate des écarts galvanométriques, notamment un mouvement de va et vient de la corde correspondant à chaque déplacement simple de la main. Quand j'avais mis de côté le bâton d’ébonite et l’étoffe de soie, je constatais qu'il suffisait même d’approcher la main de la boîte de résis- tances pour observer encore un écart de quelques millimètres. Pour un mouvement d'approche rapide la corde présentait un écart instantané dans un sens, tandis que le retrait de la main occasionnait un écart égal en sens contraire. Même la simple agitation des doigts dans le voisi- nage d’une des clefs faisait trembler la corde. Je dois d’ailleurs bien faire observer que je ne touchais pas à la boîte, de sorte qu’il ne pou- vait être question en aucune façon d’une courant ordinaire s’établissant entre le corps et le sol, à travers le galvanomètre. SUR LE GALVANOMÈTRE À CORDE. 199 Je ne trouvai pas immédiatement l’explication du phénomène. Je songeai d'abord à la possibilité que le corps ou la main fussent chargés à un certain potentiel, et que l’action fût due à une influence comme celle produite par le bâton d’ébonite. Mais le potentiel d'une des mains d'une personne non-isolée est bien trop faible pour expliquer l’écart de la corde. J’ai pu me convaincre aussi que les effets d’habillement, une manche de laine p. ex., n’étaient pour rien dans le phénomène. Quand J'approchais brusquement un disque métallique, communiquant avec le sol par un fil conducteur, et dont on pouvait par conséquent raisonna- blement admettre qu’il avait le même potentiel que la corde et la boîte de résistances, où que Je l’éloignais brusquement, j’observais les mêmes écarts qu'avec la main. | Ces écarts n'étaient, du reste, pas considérablement modifiés quand le disque mobile était chargé au moyen d’un accumulateur, soit à un potentiel de + 2, soit à un de — 2 volts. L'idée que cet étrange phénomène serait une conséquence de mouve- ments de l’air, produisant de Pélectricité par frottement, dut être 1immé- diatement rejetée, lorsque je n’obtins aucun résultat en dirigeant, à l’aide d’un soufflet, un courant d’air puissant sur la boîte de résistances. Finalement j'ai reconnu que l’explication du phénomène était très simple. La plaque d’ébonite recouvrant la boîte de résistances est elle- même un peu chargée et les lignes de force électriques s'étendent en arcs de courbes entre cette ébonite et les clefs de la boîte. Or, dès qu’un conducteur quelconque est amené dans le voisinage, ces lignes de force se déforment, et il en résulte nécessairement un mouvement électrique entre le métal de la boîte et le sol, à travers le galvanomètre. L’exactitude de cette explication a pu être aisément démontrée en frottant la plaque d’ébonite de la boîte de résistances, pour lui donner un potentiel plus élevé. Après cette opération, le phénomène s’obser- vait avec une intensité beaucoup plus grande. Une preuve caractéristique de l’usage que l’on peut faire du galva- RE : Sa nomèêtre à corde, comme instrument sensible et à indications rapides, est fournie par la facilité et la pureté avec lesquelles 1l enregistre les sons. Quand on combine au galvanomètre un téléphone SIEMENS, les ondes sonores, qui viennent frapper la plaque du téléphone, produisent des courants d’induction qui font dévier le fil en le traversant. Dès qu’on fait entendre un son de hauteur quelconque et d’intensité 200 W. EINTHOVEN. constante, l’image de la corde semble élargie d’une façon particulière. Dans le champ clair, cette image, d’abord noire et mince, est dilatée en une bande large de plusieurs centimètres, grise, et d’autant plus pâle que sa largeur est plus grande. Le milieu de la bande correspond tou- jours à la position d'équilibre du fil de quartz. Quant aux bords, ils sont un peu nlus foncés que le reste de la bande. Cette apparence s’explique parfaitement en admettant que la corde exécute des vibrations régulières et rapides, ayant la même période que les ondes sonores qui viennent frapper le téléphone. Une particularité encore mérite d’être remarquée. Quand on chante contre la plaque du téléphone la voyelle & ou o, on voit la bande grise se séparer en sections. À l’intérieur des bords réels on en voit d’autres (secondaires et tertiaires) placés symétriquement par rapport au milieu de la bande. Ils doivent évidemment leur origine à l’existence, à côté de la note fondamentale, d’harmoniques qui sont également reproduites par la corde, de sorte que le mouvement de cette dernière est composé d’un certain nombre de vibrations de période et d'amplitude différentes. Je compte analyser bientôt le phénomène par la photographie. Quand on modifie l'intensité du son, on voit immédiatement la bande grise changer de largeur, et à l’instant précis où le bruit cesse on voit de nouveau l’image noire et mince du fil, immobile dans le champ éclairé. Quand on remplace le téléphone par un microphone à bobine d’in- duction appropriée, on observe les mêmes phénomènes, mais cette nou- velle combinaison a considérablement augmenté la sensibilité de l’appa- reil. Des bruits très faibles produisent déjà l’élargissement de l’image, et l’on est surpris de voir la corde réagir avec force sur tout mot, ou plutôt toute syllabe prononcée à voix basse à quelques mètres de dis- tance du microphone. Le fil revient en repos dès que le bruit cesse pour un moment. Des sons aussi faibles que les bruits du coeur d’un lapin sont repro- duits à merveille par le galvanomètre. À côté de l'étude des voyelles et des bruits du coeur, 1l y a en phy- siologie un autre champ d’investigation encore où le galvanomètre pourra être appliqué avec succès. Je communiquerai dans la note sui- vante quelques nouveaux résultats fournis par l'étude de l’électrocardio- gramme humain. Je m'occupe en ce moment de recherches concernant les courants nerveux, et je puis déjà dire dès à présent que l’on peut SUR LE GALVANOMÈTRE À CORDE. 201 faire voir et enregistrer le courant d'action d’un nerf occasionné par une excitation simple. On n’a jamais observé, à ma connaissance, les courants d'action du nerf sciatique d’une grenouille, dus à l'excitation produite par l’ouverture et la fermeture d’un courant de pile ascendant et descendant. Le galvanomètre à corde les montre avec tous les détails prévus par la loi des secousses de PrLü@er, détails dont l’existence n’était rendue probable jusqu'ici que par l'observation des contractions musculaires. On constate d’ailleurs la superposition des phénomènes de l’électrotonus à ceux du courant d'action. : Je ne crois donc pas me faire 1llusion en prévoyant que cette étude ouvrira de nouveaux points de vue dans la nature de la réaction d’un nerf sur différentes excitations et la façon dont cette réaction se produit. ENREGISTREMENT GALVANOMÉTRIQUE DE L'ÉLECTROCARDIOGRAMME HUMAIN ET CONTRÔLE DES RÉSULTATS OBTENUS PAR L'EMPLOI DE L'ÉLECTROMÈTRE CAPILLAIRE EN PHYSIOLOGIE ‘), PAR W. EINTHOVEN. La première étude électrophysiologique que j'ai entreprise à l’aide du galvanomètre à corde est celle de la forme de l’électrocardiogramme humain, découvert par M. Auc. D. WarLer ?). Ce cardiogramme n'a été obtenu jusqu'ici qu'à l’aide de l’électromètre capillaire. Toutefois, la courbe tracée par cet instrument ne donne par la simple inspection qu'une idée tout à fait fausse des variations de différence de potentiel, qui ont réellement eu lieu pendant l'enregistrement. Ces variations doivent être déduites par le calcul de la forme de la courbe obtenue et des propriétés du tube capillaire employé. On arrive ainsi à construire une nouvelle courbe dont la forme traduit exactement les variations de potentiel qui se sont réellement produites. J’en donnerai un exemple *). La fig. 1 reproduit la courbe enregistrée de l’électrocardiogramme de M. v. ». W., le courant étant dérivé de la main droite à la main gauche; la fig. ? reproduit la courbe construite. La différence entre les deux est manifeste. On n’a qu’à comparer les maxima Cet D de la courbe tracée avec les maxima correspondants À et 7 de la courbe ") Cette étude a été entreprise pour satisfaire au désir exprimé par la Com- mission internationale de contrôle des instruments enregistreurs et d’unification des méthodes en physiologie. *) Aucusrus D. Wazer. On the electromotive changes, connected with the beat of the mammalian heart and of the human heart in particular. Phil. Trans. of the Roy. Soc. of London, 180, B, 169—194, 1899. *) Voir Priücer’s Archiv, 60, 1895 et Onderzoekingen physiol. lab. Leiden, (2), 2: ENREGISTREMENT DE. L'ÉLECTROCARDIOGRAMME HUMAIN. 203 construite. La dernière courbe seule donne le rapport exact de ces maxima. Ce que je dis ici de l’électrocardiogramme s’applique en général à toute courbe enregistrée à l’aide de l’électromètre capillaire, quand elle 0,5 Sec: TR Hg doit reproduire des changements de potentiel relativement rapides. Dans ces cas on sera toujours obligé de déduire par construction, de l’une ou l’autre façon, de la courbe originale une nouvelle courbe; Re De cette construction nécessite d’ailleurs des mesures précises, et le plus souvent aussi quelques calculs. La méthode que j'ai en vue ici, et que j'ai réellement appliquée à ’étude des cardiogrammes, se rapporte à des courbes que l’on peut C2 7. . N / = 1 aisément étudier dans un système de coordonnées rectangulaires ‘). . *) Voir W. Ernraovex. LippmanN’s Capillar-Electrometer zur Messung schnell wechselnder Potentialunterschiede. PrLüGer’s Archiv, 56, 528, 1894. — Ueber den Einfluss des Leitungswiderstandes auf die Geschwindigkeit der Quecksilber- bewegung in Lippmanxn's Capillar-Electrometer. Zbid., 60, 91, 1895. — Ueber die Form des menschlichen Elektrocardiogramms. Zbid., 60, 101, 1895. Voir aussi plusieurs notes du même auteur dans Onderzoekingen Physiol. lab. Leiden, 2e série. | 204 W. EINTHOVEN.. Mais auparavant on avait déjà analysé d’autres courbes, fournies par l’électromètre capillaire, dont les points zéro étaient placés sur un cercle On les avait obtenues en fixant la plaque sensible sur un pendule ?. Dernièrement, M. GARTEN ?) a décrit une simplification des mesures dans un système de coordonnées rectangulaires; dans son travail il donne d’ailleurs un aperçu des autres méthodes d'analyse. Mieux que l’électromètre capillaire, le galvanomètre à corde est en état de réagir sur des variations rapides de différence de potentiel, et en particulier il enregistre directement l’électrocardiogramme humain à peu près avec les véritables proportions. Nous allons maintenant tâcher de comparer le galvanomètre à corde avec l’électromètre capillaire; à cet effet nous devons en premier lieu tenir compte de cette circonstance que l'écart du galvanomètre fait connaître une intensité de courant, et l'écart de l’électromètre capillaire une tension électrique. Mais à ce propos nous devons remarquer que, chaque fois que l’on mesure des variations de potentiel ou d'intensité de courant, le ménisque mercuriel aussi bien que la corde galvano- métrique sont en mouvement; et pendant le mouvement du mercure l’électromètre capillaire doit être chargé ou déchargé par un courant électrique, tandis que la corde produit dans le champ magnétique une force électromotrice en sens contraire. De plus, quand la résistance est constante et considérable et que la selfinduction est négligeable, comme c'est toujours le cas dans des recherches électrophysiologiques, l’in- tensité de courant est à chaque instant proportionnelle à la force élec- tromotrice active. La différence de principe qui existe entre l’électro- mètre et le galvanomètre n’est donc pas un empêchement à la comparai- son des deux instruments. Le galvanomètre à corde présente certains avantages sur l’électro- mètre capillaire. 1°. Dans plus d’un cas, et en particulier dans le cas de l’enregistre- *) Voir G. J. Burcu. On a method of determining the value of rapid varia- tions of a difference of potential by means of the capillary electrometer. Proceed. of the Roy. Soc, of London, 48, 89, 1890. — On the time-relations of the excursions of the capillary electrometer. Phil. Trans. of the Roy. Soc. of London. 183, À, 81, 1892. — J. Burnon-Sanperson. The electrical response to stimula- tion of muscle; Part. IL. Journ. of Physiol., 23, 325, 1898. *) S. GaRTEN. Ueber ein einfaches Verfahren zur Ausmessung der Capillar- electrometer-Curven. PrLüGer’s Archiv, 89, 613, 1902. à ss à ENREGISTREMENT DE L'ÉLECTROCARDIOGRAMME HUMAIN. 205 ment de l’électrocardiogramme humain, le déplacement du galvanomètre à corde sera plus prompt et plus considérable que celui de l’électromètre capillaire. Cette plus grande sensibilité du galvanomètre à corde doit être attribuée pour une partie à cette circonstance, que malgré sa plus grande longueur un mince fil de quartz est bien plus léger qu’un fil mereuriel dans lélectromètre. Ce fil de quartz peut être dix fois plus mince, donc avoir une section cent fois plus petite, et en outre le poids spécifique du quartz fondu est 5 à 6 fois plus petit que celui du mercure. Dans le calcul de l'énergie de mouvement du fil de quartz, on doit d’ailleurs tenir compte de ce que son milieu, e. à d. la portion qui se déplace le plus, est seule observé au microscope. Toutes les autres portions sont animées d’un mouvement plus faible. 2°. En modifiant la tension du fil il est aisé de faire varier la sensibi- lité du galvanomètre entre des limites assez larges et de lui donner avec une grande précision telle valeur que l’on veut. Dans l'enregistrement des courbes on est donc conduit tout naturellement à satisfaire au désir de la Commission internationale de contrôle des instruments enregistreurs el d’unification des méthodes en physiologie. Il n’y a pas la moindre difficulté à faire en sorte qu'il existe un rapport simple entre le nombre de millimètres d’un écart et le nombre de millivolts de la tension élec- trique correspondante, ou le nombre de microampères du courant. 3. Chez le galvanomètre à corde l’écart est rigoureusement propor- tionnel à l'intensité du courant, et l’égalité des écarts de droite et de gauche est parfaite; chez l’électromètre capillaire, au contraire, la pro- portionnalité entre les écarts et les différences de potentiel, aussi bien que l'égalité des déplacements du côté du mercure et du côté de l’acide sulfurique, laissent beaucoup à désirer. 4°. Dans l’électromètre capillaire le mouvement du ménisque est amorti par le frottement du mercure et de l’acide dans le tube étroit. Des impuretés imperceptibles peuvent entraver ce mouvement et même l’empêcher complètement. Maint capillaire a dû être renouvelé au bout d’un temps relativement court, parce que le mouvement du ménisque ne s’y opérait plus librement. Dans le galvanomètre à corde, au con- traire, l'amortissement a lieu sous l’action de l'air et par un effet élec- tromagnétique; ces deux actions sont absolument régulières. On peut d’ailleurs modifier à volonté l’amortissement électromagnétique, par variation de l'intensité du champ ou de la résistance dans le circuit galvanométrique. 206 W. EINTHOVEN. Il est plus facile d'isoler le galvanomètre à corde que lélectro- mètre capillaire, et le phénomène du ,,rampement” ne s’y observe pas. 6”. Pour l'observation et la projection sous fort grossissement la corde présente quelques avantages. L'ouverture du système optique employé pour la formation de l’image détermine, comme on sait, le plus grand grossissement utlie. Îl est vrai qu'en projetant le ménis- que de lPélectromètre capillaire on peut employer des lentilles à ouver- ture aussi grande que possible, mais il est évident que cette grande ouverture est sans avantage aussi longtemps que l’ouverture des lentilles d'éclairage est plus petite ). Or, dans l’électromètre capillaire la len- tille d’éclurage est séparée du fil mercuriel par le tube ou la cuvette à acide sulfurique 2); il s'ensuit que la distance de l’objet à cette lentille doit être relativement grande, et par conséquent son ouverture relati- vement petite. Par contre, chez le galvanomètre à corde, on peut s’approcher aussi près que l’on veut du fil, aussi bien avec la lentille | d'éclairage qu'avec celle formant l’image. Avec le galvanomètre on peut donc se servir avec avantage de systèmes secs possédant la De grande ouverture existante. On projette d'ordinaire l’image sur une lentille cylindrique installés à courte distance de la plaque sensible; on se propose ainsi de concen- trer la lumière perpendiculairement à la direction de l’axe du cylindre. Pour une pareille concentration de la lumière, la corde l'emporte de nouveau sur le ménisque. En effet, dans l’image rectiligne du fil la limite entre la lumière et l'obscurité reste nette, tandis que la convexité du ménisque produit nécessairement une zone diffuse. 1. Enfin, l'emploi du galvanomètre à corde est plus facile que celui de l’électromètre. On n’a pas besoin de faire des manipulations parti- culières pour ramener au repos le galvanomètre que l’on vient d’em- ployer. Il reste donc toujours prêt à servir immédiatement à d’autres mesures, ce qui n’est pas le cas avec l’électromètre capillaire. Sur la planche IT annexée à cette note, on peut voir les électrocar- diogrammes de six personnes, tracés au moyen du galvanomètre à corde. En même temps que les courbes étaient enregistrées, J'ai toujours pro- ‘) On ne doit pas oublier que l'on à à projeter un objet opaque. ‘) À moins que l’on ne veuille sacrifier certains autres avantages, plus Me portants, pour la facilité de la projection. ENREGISTREMENT DE L'ÉLECTROCARDIOGRAMME HUMAIN. 207 jeté, par la méthode de Garrex rappelée dans l’article précédent, un système de coordonnées sur la plaque sensible. La vitesse du mouvement de la plaque photographique a été de 25 nm. par seconde, de sorte qu'une abscisse de 1 mm. a une valeur de 0,01 sec. J’ai d’ailleurs réglé la tension du fil de telle façon qu’une ordonnée de ! mm. correspondait à une force électromotrice de 10" volts. Les cinq premières photographies (figg. 1—5) laissent voir à leur extrémité inférieure (extrémité de droite sur la planche) une courbe nor- male, obtenue en remplaçant le corps humain par une résistance de même grandeur et en intercalant subitement dans le circuit une force électro- motrice de 1 millivolt. Sur la fig. 6 le tracé de la courbe normale a été omis, et dans le cas de la fig. 4 j'ai produit à deux reprises une différence de potentiel de 1 millivolt. Cette figure 4 permet de constater la parfaite proportionnalité entre les écarts et les forces électromotrices. On voit par les courbes normales au bout de chaque photogramme que le mouvement du fil de quartz est apériodique et très rapide; on peut donc admettre que l’électrocardiogramme tracé représente assez exactement les variations de différence de potentiel qui ont existé entre les mains droite et gauche de la personne d’épreuve. Il en est du moins ainsi, sans erreur appréciable en général, pour les sommets de moindre importance P, Q, S et 7. Pour le sommet À, élevé et aigu, on devrait introduire, surtout dans les photogrammes 3 et 4, une correction par laquelle la pointe serait déplacée quelque peu vers la gauche et vers le haut. Cette correction reste pourtant faible: j'estime globalement le déplacement vers la gauche à moins de 0,2 mm. et la surélévation à moins de 1 mm. On pourrait du reste atteindre une exactitude plus grande en traitant les courbes du galvanomètre à corde tout à fait de la même façon que celles de l’électromètre capillaire, et construire une nouvelle courbe au moyen des données fournies par les courbes enregistrées. Dans la plupart des cas cette opération est à peine nécessaire. Le photogramme n°. 3 représente l’électrocardiogramme de la per- sonne dont la courbe de l’électromètre capillaire a été reproduite dans Je texte, à la page 263. - Si l’on compare la fig. 3 de la planche IT avec la fig. 2 dans le texte, on remarque quelles se ressemblent fort. Non seulement les sommets P, Q, À, S et T's’observent sur les deux courbes, mais ils ont chez toutes deux la même hauteur relative. 208 W. EINTHOVEN. Dans la courbe construite une ordonnée de 1 millivolt a été rendue égale à une abscisse de 0,1 sec., tandis que chez la courbe galvano- métrique une ordonnée d’un millivolt est égale à une abscisse de 0,4 sec. La courbe galvanométrique est donc comprimée dans le sens des abscisses, ce que l’on reconnaît d’ailleurs déjà au premier coup d’oeil. À cause du passage continu d’un sommet à l’autre, la courbe galvano- métrique semble plus conforme à la réalité, dans ses détails, que la courbe construite. Il va de soi qu’on n’a pu calculer de cette dernière qu'un nombre de points assez restreint et que la courbe à été tracée en reliant les points ainsi obtenus d’une façon aussi régulière que possible. Mais les divergences sont insignifiantes. Nous pouvons être satisfaits d’avoir obtenu, au moyen du nouvel instrument, d’une autre façon et d’une manière plus simple, une pleine: confirmation des résultats obtenus antérieurement au moyen de l’élec- tromètre capillaire, à l’aide de calculs et d’une construction assez com- pliqués. Ce résultat nous fournit en effet une double preuve: en premier lieu, celle de la rigueur théorique et de l’utilité pratique des méthodes appliquées antérieurement, en second lieu de la précision et de l’exac- titude du nouvel appareil lui-même. Les six cardiogrammes de la planche IT ont été choisis parmi un grand nombre de pareils tracés; ils ont été classés d’après la grandeur du sommet S, dirigé vers le bas (voir la fig. dans le texte). Dans les figures 1 et ? la courbe reste, au point où le sommet $ devrait exister, au-dessus de la ligne zéro de la diastole; dans 3 et 4 elle descend faible- ment au-dessous de cette ligne, et dans les figg. 5 et 6 l'écart est consi- dérable. Les numéros 1 et 6 sont, à ce point de vue, les extrêmes de ma collection de cardiogrammes; le n°. 3, la courbe de M. v. D. W., con- stitue en quelque sorte un électrocardiogramme normal avec lequel nous pouvons aisément comparer tous les autres numéros. Remarquable est la constance de la forme de la courbe chez une même personne, Cette forme paraît si peu sujette à des variations, même à la longue, qu'avec un peu d'expérience on pourrait reconnaître un individu à son électrocardiogramme. Pour finir ce travail j’attirerai l’attention sur les petites vibrations irrégulières que l’on constate dans la plupart des électrocardiogrammes; elles peuvent atteindre une hauteur de 0,1 à 0,5 mm., mais elles peu- vent aussi faire complètement défaut, comme dans le n°. 1, l’électro- cardiogramme de M. An. Ces vibrations ne sont pas la conséquence de ENREGISTREMENT DE L'ÉLECTROCARDIOGRAMME HUMAIN. 209 trépidations du sol ou d’autres irrégularités qui devraient être attribuées à une technique imparfaite de la méthode de recherches; la preuve en est fournie par la courbe normale, tracée à la fin de presque chaque série de cardiogrammes, où ces vibrations n'existent pas du tout. Ces vibrations sont donc la conséquence d’actions électromotrices dans le corps humain même, et l’on doit se demander si elles ont leur origine dans le coeur ou dans d’autres organes. Espérons que des recherches entreprises dans le but de trancher cette question permettront d’y donner une réponse décisive. LE . N et NPC L) Ki : EAU 7 28 0 CR L HA SOUS PAS EUR PT Le g Mori , ent Ca eee LA « # LS L CPE fl pi ÿ : : A - À i k CRIE à , " 40 : du : ; \ fe RIVER w 1 De PLANCHE I. 5) 5 LE GALVANOMÈTRE À CORDE”. W. LINTHOVEN: Abse. 1 mm. — 0,1 sec. Ord. = EE [TH h Abse, 1 mm. 107$ amp. — 0,1 sec. KZ 3. Absc. 1 mm. — 0,01 sec. ,004 sec. — 0, Absc. 1 mm. 004 sec. 3! 0 3 Absc. 1 mm. Ord. 1 107$ amp. = 3X n AS ERP] 1 nn Praxcne IT. 5 » L'ÉLECTROCARDIOGRAMME HUMAIN : W. EINTHOVEN: 1074 volts. Ordon. 1 mm. Abse. 1 mm. — 0,04 sec. d. A 2. Vr. FE EEE EE HE PRET LEE ina FA d W. Ve Hi HE HE : Be A BH | HSE 1H BE Hunihs 2 CELLES je ES 4 te f EX. *< $ PARA | | Première. et Deuxième L ‘. van de Waals. L'é tat de et ve Fo d'état. a F - J. Koning. Contributions à la connaissance de la vie des champignons 4 et des os qui constituent l'kumifcation. (y. a van der Waals. L'é quilibre . “ide avec une phase lite, pri 3 au voisinage de l'état critique. ....: ARE a ae TR Le + Finthoyen, Sur le galvanomètre à nes Done communication). où | tri PE obtenus par T'emploi de léectromitre capillaireen physi 8 e F EE ne Archives Néerlandaises des. Seiences. de 6 à 12 feuilles | d'impression. avec un. nombre. nn _ches coloriées et noires. ie - Trente feuilles forment un volume. Avec la dernière livraison de chaque. vob. e les 50 … reoivent arte une table des matières, couverture. a Les abonnements engagent : à un volure seulement. = 14 Me o Le. Ge sousérit _. teur a chez tous. les. libraire . res et de Fe. Si Ce D. à SCIENCES Al ÊTES ET NATURELLES, :PUBLIÉES PAR - nr re e ET RÉDIGÉES PAR J. BOSSCH “ ‘ SECRÉTAIRE, avec Ja. | collaboration des Membres de la ÿ à été. + NALA HAYE MARTINUS NIUHOPR. in une, OR pa SUR L’EXPLICATION, PAR LA DISPERSION ANOMALE DE LA LUMIÈRE, DE LA PÉRIODICITÉ DES PHÉNOMÈNES SOLAIRES ET DE LA PÉRIODICITÉ CORRESPONDANTE DANS LES VARIATIONS DES ÉLÉMENTS MÉTÉOROLOGIQUES ET MAGNÉTIQUES DE LA TERRE, PAR W. H. JULIUS. INTRODUCTION. Toute la physique céleste est basée sur l’hypothèse que les lois naturelles, que nous avons appris à connaître sur la terre, par l’obser- vation et les recherches expérimentales, sont absolument les mêmes sur tout autre astre. Nous croyons donc avoir pleinement le droit d'appliquer au soleil et aux comètes, aux nébuleuses et aux étoiles doubles, les résultats de la thermodynamique, de l’analyse spectrale, de la théorie des électrons. Il ne serait donc pas logique de faire une exception quant à nos connaissances sur la réfraction et la dispersion de la lumière dans des masses dont la densité optique n’est pas partout et toujours la même. En admettant donc une propagation rectiligne de la lumière dans le soleil et dans son voisinage immédiat, nous nous place- rions à un point de vue qu’il serait impossible de conserver. Des recherches faites dans ces derniers temps *) rendent de plus en plus vraisemblable l'hypothèse que la matière possède la propriété géné-. . ) O. Lummer und E. PrINGsHEIM, Zur anomalen Dispersion der Gase, Phys. Zeitschr., 4, 430—451, 1908. H. Egert, Die anomale Dispersion der Metalldämpfe, Phys. Zeitschr., 4, 173—476, 1903. H. Eserr, Die anomale Dispersion und die Sonnenphänomene, Astr. Nachr., 162, 194—195, ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME IX. 14 on à piipétis 22 W. H. JULIUS. rale de produire une dispersion anomale. Des gaz, même très raréfiés, dont la distribution de densité est irrégulière, peuvent donner par là une déviation considérable à certaines espèces de rayons. Tous les résul- tats auxquels sont arrivés MM. Youxc, Lockyer, J'ANSSEN et d’autres encore, relativement à l’épaisseur des diverses couches concentriques de l'atmosphère solaire, la rapidité avec laquelle se produisent les protubérances, le déplacement de la matière dans les taches solaires, la dissociation des éléments dans le soleil, tous ces résultats doivent être considérés comme inexacts, pour autant qu’ils sont basés sur cette idée fautive que les objets sont situés dans la direction même où nous les voyons. M. À. ScHmiprT ‘) est même allé plus loin: 1l a prouvé que le contour nettement défini du disque solaire ne prouve pas que le soleil est une sphère. En vertu de la propagation curviligne de la lumière, toute masse gazeuse qui émet de la lumière, et dont la densité va continuelle- ment en décroissant de l’intérieur vers l'exterieur, doit nous apparaître comme un disque nettement limité. Il est donc permis de considérer le soleil comme une masse gazeuse indéfinie. En faisant usage des lois de la dispersion anomale de la lumière, nous sommes parvenus à trouver une explication pour presque tous les phénomènes observés à la surface du soleil et autour de cet astre ?). Nous avons pu partir de cette hypothèse bien simple que dans cette masse gazeuse illimitée, constituant le soleil, les divers éléments ne sont pas séparés en masses locales, mais sont intimement mélangés. Il se peut que des recherches ultérieures nous conduisent à admettre que dans le corps solaire certains éléments sont réellement localisés, mais je crois que pour le moment nos connaissances au sujet des propriétés des taches solaires, des facules et des protubérances ne justifient pas une pareille supposition. _ Puisque notre nouvelle manière de concevoir le soleil est incompa- tible avec l’hypothèse d’une activité périodique, se manifestant par des éruptions violentes, nous sommes conduits tout naturellement à nous demander si nous pouvons expliquer tous les phénomènes, attribués *) A. SonminT, Die Strahlenbrechung auf der Sonne, Stuttgart, 1891. ?) W. H. Juuus, ces Archives, (2), 4, 155, 1901; 7, 88 ét 475, 190258: 314 et 390, 19083. ; SUR L'EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. 213 jusqu’iei à cette cause, tout aussi bien, — ou peut être mieux —, en les considérant comme l'effet d’une dispersion de la lumière. Le travail suivant est écrit dans le but de donner quelques renseigne- ments sur cette question. I. LA TRAJECTOIRE DE LA PROJECTION DE LA TERRE SUR LE SOLEIL. L'ORIGINE PROBABLE DE LA PÉRIODE DE 11 ANS. Si: est vrai que les taches solaires, les facules et les protubérances sont des effets de déviations variées des rayons lumineux, 1l est évident que leur forme et leur situation dépendront de l’endroit occupé par l’obser- vateur, à un degré bien plus élevé que s’ils étaient eux-mêmes des corps émettant de la lumière. Nos considérations devraient donc être basées sur une représentation aussi parfaite que possible du mouvement de la terre par rapport au soleil animé d’une rotation. Il est malheureusement impossible de donner de ce mouvement relatif une idée absolument nette, non seulement parce que nous ignorons la durée exacte de ce mouvement de rotation, mais aussi parce qu’il est excessivement difficile de donner de ce mouvement une définition précise, puisque nous considérons le soleil comme une masse gazeuse continuellement agitée. Et cependant 1l est indéniable que nous avons affaire à un phénomène périodique. La seule question qui se pose est donc celle-ci: y-a-t-1l moyen de trouver, parmi toutes les valeurs que des observations de nature très variée nous ont fournies pour la période du phénomène, celle dont l’influence sur les phénomènes terrestres se manifeste le plus nettement. Il va sans dire que nous avons en vue une période de révolution synodique. On sait que l’on a déduit du mouvement des taches et des facules des valeurs différentes pour la période de révolution, variant de 26 à 30 jours d’après la latitude héliographique. En appliquant le principe de Dorrzer, M. Duxér a trouvé qu’au voisinage de l’équa- teur la période de rotation de la photosphère était de 25,46 jours et atteignait même 38,55 jours à 75° de latitude. En 1871 HOoRNSTEIN constata une période de 26 jours dans les variations de la déclinaison magnétique à Prague, et d’autres observateurs ont constaté la même période chez plusieurs autres phénomènes météorologiques. Les résultats L4* 2 14 W. H. JULIUS. obtenus ont conduit à cette conclusion que la rotation des régions équa- toriales du soleil exerce sur la terre une influence beaucoup plus grande aue celle des autres zones. Le tableau suivant fera voir combien notre connaissance de la durée de la révolution solaire est encore peu précise. STRATONOFF (facules voisines de l’équateur) 26:06: CARRINGTON (taches voisines de l’équateur) DÉS 80) Duxér (photosphère dans le voisinage de l’équateur) 254602) HorxSTEiN (observations magnétiques à Prague) DO An. SoxmipTt (valeur la plus probable déduite des obser- vations magnétiques de BrouN, HornsTeIN, MüLLER et Liznar, jusqu’à 1886) 25,024) Ab. ScHmipr (observations magnétiques à Batavia) DSL) VAN DER STOK (observations barométriques à Batavia et St. Pétersbourg et observations magnétiques à Prague et à St. Pétersbourg) 25,80 4) vOoN BEzoLp (orages dans le sud de l'Allemagne) 25,84 °) EKkHoLM et ARRHENIUS (aurores polaires) 25,999 Bi b stéorologi til 31GELOW (observations météorologiques et magnétiques aux Etats-Unis d'Amérique) 26,68 ©) Le choix que nous allons faire entre ces diverses valeurs devra trou- ver pour la plus grande partie sa justification dans ses conséquences. Cependant, nous avons de bonnes raisons pour préférer à priori le nombre fourni par les observations, relatives à la fréquence des aurores boréales, de MM. Ekuozm et ArRHENIUS. En effet, bien que par la facon minutieuse et judicieuse dont les données ont été mises en rapport ") ARRHENIUS, Lehrb. d. kosm. Physik., p. 148. *) Cette valeur a été donnée par M. Duxér comme période de révolution sidérale, et elle paraît avoir été généralement acceptée comme telle. Mais M. le Prof. J. C. KapTEyx a eu l’obligeance de m'informer qu’une erreur s’est glissée dans les calculs de M. Duxér, et que le résultat doit être considéré comme la période synodique. *) An. SCHMIDT, Sitz. Ber. Kais. Akad. d. W. Wien., Bd. 96, p. 990 et 1005. ‘) VAN DER SToKk, Verh. Kon. Akad. v. W. Amsterdam, 1890. *) ARRHENIUS, Lehrb. d. kosm. Physik, p. 148. *) BiGeLow, Un. States Wheather Bureau Bulletin, N°.21, Washington, 1898. Voir aussi la critique de M. Scnusrer, Terrestrial Magnetism, III, p. 179. sien SUR L'EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. 215 les unes avec les autres, les résultats d’autres auteurs (surtout de MM. ScamipTr et VAN DER Srok) ne le cèdent en rien à ceux de MM. Eknoru et ARRHENIUS, 1l ne faut pas perdre de vue que les varia- tions du baromètre et les oscillations du magnétisme terrestre sont des phénomènes d’une nature plus compliquée que les aurores polaires. Ils sont notamment influencés par des circonstances locales, la répartition des continents et des mers, etc.; 1ls dépendent donc en partie de mouve- ments dans les couches atmosphériques inférieures. D’un autre côté, il semble que les aurores se produisent surtout dans les régions les plus élevées; comme conséquences plus directes du rayonnement du soleil, 1l est donc probable qu’elles nous font connaître plus exactement la durée de révolution de cet astre. Attendu que la période de rotation n’est pas la même pour tous les points de la masse solaire, 1l doit exister dans le plan de l’équateur une série de points dont la période de révolution synodique est de 25,929 jours. Imaginons par ces points une sphère B dont le centre coïncide avec le centre du soleil, et supposons que cette sphère tourne autour de l'axe solaire avec une vitesse angulaire constante, et telle que sa période de rotation synodique soit d'environ 25,929 jours. C'est cette sphère-là qui constitue pour nous le ,,soleil en rotation”, mais nous ne pouvons pas perdre de vue que par rapport à Z les autres points de la masse gazeuse peuvent changer de place. La droite ÀS, qui joimt le centre À de la terre au centre S du soleil, coupe Z au point P. C’est ce point que nous appellerons ,,la projec- tion de la terre sur le soleil” et dont nous allons déterminer la trace sur P. L’inclinaison de l'équateur solaire sur l’écliptique est de 7°15”. C’est vers le 4 juin et le 6 décembre que la terre traverse la ligne des noeuds. La fig. 1 représente une partie de la sphère B; {Fest son intersec- tion avec l’écliptique, Q@Q’ son intersection avec l’équateur solaire. Le 4 juin la projection de la terre est en P,. Par ce point nous traçons le premier méridien M. Ce méridien effectue donc sa révolution synodique en 25,929 jours environ; au bout de ce temps il est coupé pour la seconde fois par la droite 4$ (non représentée), mais cette intersection se produit en P,, un point situé un peu au nord de l’équateur. Dans l'intervalle le point P a décrit une spire P,P"P"P, de sa trajectoire hélicoïdale. Les points d’intersection suivants, ?, et P,, de la trajectoire de P 216 W. H. JULIUS. avec le premier méridien sont situés de plus en. plus au nord, mais, vers le 4 septembre, la trajectoire a atteint sa plus grande latitude de 7°15"; elle descend maintenant graduellement vers l’équateur, qu’elle coupe le 6 décembre un peu au-delà de P,. J’ai marqué tous les points d’intersection relatifs à une année sur le méridien 7 dans sa position initiale. Les points ?, à P,, sont situés dans l’hémisphère sud. Le point P,, est atteint au bout de 14 X 25,929 — 363,006 jours; et comme l’année sidérale a 365,256 jours, le point P,, ne coïncide pas avec P, ; la trace du point P coupe l'équateur solaire 2,25 jours plus tard. Pendant la seconde année le point P, dans sa course hélicoïdale. Fig. 1. passe par des points tout différents de notre surface sphérique, et il en est de même pour les spires annuelles successives. Elles rétrogradent 2,25 ———X 27. Les spires de la 12 et 25,929 13€ année sont revenues tout près de celle de la première, l’une d’un chaque année d’un angle de côté, l’autre de l’autre. On peut donc s'attendre à ce que des phéno- mènes à peu près semblables se reproduisent au bout d’une période d’un peu plus de 11 années 1). Il nous reste maintenant à examiner quelles circonstances et *) Si nous avions pris pour la période de HornsTeIN la valeur 25,924 jours au lieu de 25,929, la moyenne valeur de la période des taches aurait été de . 25,924 To si 11,17 ans, Si nous avions donc voulu compléter le tableau de la 1 SUR L'EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. 29 quels phénomènes sont régis par la position du point ? sur la sphère. Le soleil est une masse de matière immense et, vu son âge, nous pouvons admettre pour certain que, de mémoire d'homme, 1l est toujours resté dans un état presque stationnaire. Nous savons que les éruptions violentes, se produisant à sa surface comme on se le figurait, ont conduit à des conceptions différentes; mais à présent nous reconnaissons que l'existence réelle de ces éruptions n’est pas du tout démontrée, et que des variations de densité relativement faibles, telles qu’elles doivent néces- sairement se présenter dans les tourbillons, le long des surfaces de discontinuité entre des couches de gaz animées d’un mouvement station- naire, sont tout à fait suffisantes pour produire des effets optiques variables très prononcés, tels que les protubérances etc. Les grands courants de la circulation générale du soleil doivent être des mouvements cycliques, par lesquels la configuration de la masse entière n'est pas sensiblement modifiée, mais qui produisent le long des sur- faces de discontinuité une distribution quelque peu variable de la matière, due à des ondulations et à des tourbillonnements. Le soleil n'étant pas absolument symétrique autour de son axe, nous admettons que la mobilité de ses diverses parties occasionne un changement de forme graduel, mais ce changement de forme nous n’en tiendrons pas compte pour le moment. Quelle que soit la position de la terre, les rayons émanant du noyau éclatant du soleil nous arrivent après avoir traversé un espace où la matière est inégalement distribuée. Le point ? détermine donc, pour ainsi dire, les éléments caractéristiques de ce que nous pouvons appeler le ,,système optique” à travers lequel nous voyons le soleil. Quand le point P change de place, ce système change avec lui; quand le point P suit pour la seconde fois une même trajectoire sur le soleil tournant, l'oeil de l’observateur placé sur la terre devra revoir, dans le même ordre de succession, tous les phénomènes produits par la réfraction de la lumière dans les gaz du soleil. page 214 par une valeur déduite de la période de 11 ans, au moyen de consi- dêrations théoriques, nous aurions dû prendre le nombre 25,924. Par hasard, ce nombre coïncide exactement avec la moyenne des 26 valeurs de cette période que j’ai trouvées dans la littérature, et dont 20 ont été dédui- tes d'observations magnétiques, 6 d’observations météorologiques. ) W. H. Juuius, ces Archives, (2), 7, 413—483, 1902. 218 W. H. JULIUS. TE. La VARIABILITÉ DU RAYONNEMENT SOLAIRE. Nous savons que l’intensité aussi bien que la constitution du rayonne- meut solaire ne sont pas constantes. La variation de l’intensité totale ne saurait être établie par des mesures actinométriques, à cause des troubles capricieux produits par les nuages; c’est pourquoi on l’a déterminée d’une manière indirecte, en faisant usage de la température moyenne sur toute la terre. Quant à la variabilité dans la composition de la lumière solaire, elle à été révélée par une étude attentive des raies de FRAUNHOFER, qui nous a appris que certaines raies sont plus fortement élargies à certaines epoques qu’à d’autres (JeweLr"), Harx?), LANGLEY”)). Dans le spectre des taches solaires, où plusieurs raies sont relativement très larges, M. N. Lockyer “) a constaté également que le type moyen du spectre de la tache subit une modification périodique, dont la période coïncide avec celle de la fréquence des taches. Jusqu'à présent on n’a pas encore fourni la preuve que cette pério- dicité existe aussi dans les différents aspects que présentent les raies de FRaunHorEer dans le spectre solaire moyen. Le spectre anormal photo- graphié par M. Face *) en 1894 (à une époque où le nombre des taches solaires atteignait un maximum) présentait, comme je l’ai fait voir anté- rieurement ‘), cette particularité que les raies, auxquelles correspondent dans le spectre de la chromosphère des raies fortement prononcées (appar- tenant surtout à Ze, H, Ca, Sr, Al, Ti), étaient très faibles, tandis que les fortes raies (appartenant à 7r, Mu, Y, V et d’autres d’origine encore ‘) JEWELL, Astroph. Journ., 8, 89—113, 1896; 11, 234—240, 1900. *) Haze, Astroph. Journ., 3, 156—161, 1896; 16, 220—233 1902: *) LANGLEY, Ann. of the Astroph. Observ. of the Smiths. Instit., 1, 1900. Aux pages 208, 209 et 216 il est fait mention de changements irréguliers dans le spectre calorifique (specialement dans les régions æ, # et Q), qui ne parais- sent pas être produits par une absorption dans notre atmosphère et seraient donc l’effet d’influences cosmiques. L’excellente méthode de recherche de M. LANGLEY paraît être de la plus haute utilité dans l’étude de la variabilité du rayonnement solaire, parce qu’elle fournit directement des valeurs comparables entr’elles de l'énergie des différentes espèces de rayons dans cette portion importante du spectre. *) Locxkyer, Proc. Roy. Soc., 40, 847; 42, 37; 46, 385; 57, 1995 67, 409; (1886 —1900). *) HALE, Astroph. Journ., 16, 220—238. ‘) W. H. Jurrus, ces Archives, (2), 8, 874, 1908. SUR L'EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. 219 inconnue) ne correspondaient à aucune des raies chromosphériques. La variabilité périodique, observée par M. Lockyer dans le spectre des taches, consistait en ceci que, quand on choisissait les raies les plus fortement élargies à l’époque d’un maximum de taches solaires, on trouvait qu’elles étaient pour la plupart des ,,raies inconnues”, des raies qui sont excessivement faibles dans le spectre solaire normal, alors que les fortes raies de }*, Ni, Ti, qui sont souvent très élargies pen- dant les minima des taches, étaient alors à peine visibles. L’analogie entre ces apparences anormales et celles du spectre de HaLr est évidente. La portion du spectre examinée par M. Lockyer (s'étendant de à 4863 à À 5893) est malheureusement toute entière en dehors du champ photographié par M. Haze (à 3812 — à 4132); une comparaison directe est donc impossible, mais le parallélisme sur lequel je viens d'attirer l’attention fait prévoir que l’on observe la période de 11 ans, aussi bien dans l'aspect du spectre moyen de la photosphère que dans celui du spectre des taches. M. Lockyer suppose qu'à l’époque d’un maximum des taches solaires l’activité du soleil est considérablement augmentée, et que les érup- tions violentes causent alors une élévation considérable de sa tempéra- ture. C’est à cette circonstance qu'il attribue l’apparition des ,;raies inconnues” et l’affaiblissement des raies connues, d’après le principe qui régit les variations produites dans le spectre d'émission par le passage de l’are voltaïque à l’étincelle d’induction ‘). D'un autre côté M. Ca. Norpmanx ?) a publié les résultats de ses recherches étendues, relatives à la variation de la température sur toute la surface de la terre, de 1870 à 1900. IT résulte de ses constatations que la température moyenne subit en effet une variation périodique coïncidant avec celles des taches solaires, mais telle que les maxima de la courbe de fréquence des taches correspondent aux minima de la courbe de température. Il nous semble que ce résultat constitue une objection sérieuse contre les idées de M. Lockyer. Voyons maintenant si notre théorie, basée sur la dispersion de la lumière, permet de trouver une explication satisfaisante des résultats de M. Lockyer, aussi bien que de ceux obtenus par M. NorpmaNN. D’après notre manière de voir, les particularités, constatées par *) Locxyer, Proc. Roy. Soc., 61, 411—416, 1900. *) CH. NorpManN, Comptes rendus, 136, 1047—1050, 1903. 220 | W. H. JULIUS. M. Locxyer dans le spectre des taches, sont des phénomènes de même nature que ceux observés dans le spectre anormal décrit par M. Hare. Nous avons donné comme explication de ce dernier la circonstance, qu’au moment où la photographie a été prise une longue proéminence de la cou- ronne était dirigée vers la terre, de sorte que l’on regardait à peu près tan- gentiellement à une surface de discontinuité. La structure visible de la couronne, avec ses longues lignes presque droites, prouve à nos yeux que, suivant la position occupée par la terre, la lumière solaire nous arrive de temps en temps suivant des surfaces de discontinuité nettement défi- nies, tandis qu’il n’en est pas ainsi à d’autres moments. Si nous faisons abstraction pour le moment de variations possibles dans la distribution de la matière à l’intérieur du soleil même, à chaque instant les circon- stances seront déterminées par l’endroit qu'occupe le point P dans son mouvement hélicoïdal sur la sphère, et 1l suffit que nous admettions qu'aux années riches en taches les rayons individuels qui constituent le faisceau total frappant la terre, et dont P À est le rayon central, coïn- cident plus souvent, sur une grande distance, avec des surfaces de dis- continuité qu'à celles où le nombre des taches est minimum. Si nous admettons ce point de vue, nous expliquons de la manière suivante les particularités du spectre. Supposons qu'une onde de lumière monochromatique se propage en ‘suivant à peu près une surface de discontinuité; si le rayon est tel que le pouvoir réfringent du milieu, pour la lumière qui le constitue, est particulièrement grand, positif ou négatif, il changera notablement de direction. En vertu de ce changement nous pouvons nous attendre plu- tôt à observer un accroissement qu'une diminution dans le degré de divergence, parce que le milieu est d'autant plus raréfié que la distance au centre du soleil est plus grande. En général un pareil rayon devra done atteindre la terre avec une intensité plus faible que les rayons subissant une réfraction moins forte. Il en résulte que toutes les raies de FRauNHorEr qui produisent la dispersion anomale doivent se déta- cher sur un fond plus ou moins obscur, par suite de l’étalement des fais- ceaux de rayons voisins. Pour quelques-unes de ces raies le fond est large (4, K, les raies de l'hydrogène, celles du fer, en un mot toutes les raies élargies, bien connues, du spectre solaire); pour d’autres 1l est étroit; cela dépend de la quantité de ces éléments contenue dans l’atmos- phère solaire et de la forme de la courbe de dispersion; mais en tous cas l’intensité moyenne du spectre tout entier doit avoir diminué par le NT TR. a ET SUR L' EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. 221 passage de la lumière le long de surfaces de discontinuité. Or, cela arrive plus fréquemment dans les années où le nombre de taches solaires est maximum, que dans les années où ce nombre est minimum, ce qui nous fournit l'explication des résultats obtenus par M. NorpMAnN ‘). Il nous reste à prouver maintenant que la même cause qui produit le renforcement des faibles raies du spectre des taches, à l’époque d’un maximum, produit aussi un affaiblissement des raies intenses. Rappelons à cet effet notre explication du spectre anormal de Hare. J’ai donné à ce propos à la structure de la couronne la qualification de tubulaire”. De nouvelles considérations m'ont conduit à définir la structure des portions extérieures du soleil comme ,,lamellaire”, mais cela n’a aucune influence sur la valeur de mes conclusions antérieures. Quand la lumière se propage à travers une pareille structure, dans une direction à peu près parallèle aux surfaces de discontinuité, les rayons les plus fortement réfractés suivent une trajectoire ondulée (voir ces Archives, 8, 883). [ls sont maintenus en faisceaux et sont pour ainsi dire guidés à travers la structure lamellaire; quand ils viennent frapper la terre, leur intensité est plus grande que celle des rayons qui ont subi une réfraction moins forte. [l faut donc que dans les raies de FRAUN- HOFER à fond large (produites par des éléments présents en grandes quantités dans les gaz de la couronne, et qui donnent donc lieu à une notable dispersion anomale, même dans les périodes de minima de taches solaires) les portions les plus rapprochées de la véritable ligne d’absorp- tion soient plus lumineuses pendant les maxima de taches solaires. Car l’incurvation plus forte des rayons, caractéristique pour ces périodes, étale il est vrai le fond ombré, mais en même temps elle ramène de la lumière vers la portion centrale de la bande. De à cette impression d’affaiblissement de la raie. ") Les espèces de rayons qui, par dispersion, ont disparu de la lumière solaire visible pour nous, se dirigent vers d’autres parties de l'univers, bien loin des orbites des planètes, et où elles doivent être vues comme facules, lumière chro- mosphérique ou lumière coronale. S'il était possible d'examiner en de pareils endroits, à l’aide du spectroscope, la radiation moyenne, nous trouverions dans le spectre continu quelques raies éclatantes, situées de part et d'autre des véri- tables raies d'absorption et dans leur voisinage immédiat. Or, certaines étoiles nous font voir un tel phénomène, qui peut donc être expliqué en admettant que ces étoiles sont des astres ressemblant à notre soleil, mais placés de telle manière que la direction dans laquelle nous les regardons fait un angle assez grand avec leur équateur. 222 W. H. JULIUS. D'un autre côté, les raies dont le fond est faible et étroit doivent a a 4 4 NAT , . paraître considérablement renforcées à l’époque d’un maximum, parce que leur portion centrale, si elle était éclatante, serait pourtant trop RE x se étroite pour être visible. L’exactitude de l'explication que je viens de donner est prouvée par les résultats de recherches expérimentales que je décrirai en détail à une autre occasion. L'objet de cette étude était d’établir l'influence d'un système de surfaces de discontinuité artificielles sur le spectre d’absorp- tion de la vapeur de sodium. En principe l’appareil est le même que celui que j'ai décrit dans ces Archives (8, 393). Un rayon de lumière électrique qui avait traversé une longue flamme de sodium était recu sur la fente d’un grand spectroscope à réseau. J’ai apporté depuis une grande amélioration à la lampe. L'ouverture en est longue de 75 em. et large de 0,15 cm.; un mélange d’air et de gaz d'éclairage, dont les proportions peuvent être modifiées à volonté, est introduit dans la lampe de telle façon que la flamme brûle régulièrement sur toute sa longueur. Une installation speciale permet d'introduire des vapeurs de sodium dans la flamme et d’en régler convenablement la masse. Au moyen de cet appareil j'ai examiné comment le spectre d’absorp- tion se transforme quand on fait varier l'inclinaison du faisceau incident par rapport aux plans de discontinuité; j'ai examiné aussi l'influence d’une variation de la quantité de sodium, de diaphragmes placés sur le chemin des rayons, etc. Tous les phénomènes que j'ai observés se laissent expliquer par le degré différent de courbure des rayons anomalement dispersés, et les particularités variables du spectre des taches peuvent être aisément reproduites par l’expérience. En particulier, je ferai men- tion du fait que, quand la flamme est parallèle au rayon de lumière, une petite quantité de sodium suffit pour donner naissance à des raies /) très noires et élargies, leur largeur atteignant p. ex. 0,5 à L unités ÂNGSrR. ; quand on produit plus de vapeur les raies s’étalent en bandes très larges, dont les parties moyennes s’éclaireissent graduellement, en ne conservant qu’une ligne d'absorption centrale, très mince et très nette. fl SUR L’EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. 223 ILE. LES VARIATIONS PÉRIODIQUES DANS L'ASPECT DU SOLEIL. 1. Les taches et les facules. En 1900 déjà ‘) j'ai émis l'hypothèse que les taches solaires seraient des résultats d’une refraction, et plus spécialement d’une dispersion anomale. Depuis lors M. Egerr ?) à fait connaître une expérience dans laquelle 1l avait obtenu, par la dispersion de la lumière provenant d’un arc voltaïque dans une amme de sodium, des effets ressemblant forte- ment aux phénomènes observés dans les taches solaires, tels que leurs particularités spectrales, le renversement, le déplacement et la ramiti- cation des raies, etc. ; J'ai répété récemment cette expérience, mais, au lieu de me servir de fragments de sodium j'ai employé la longue flamme dont je viens de parler. Cet emploi avait l’avantage quil était plus facile de diriger l'opération et d’observer les phénomènes. En substance 1ls étaient les mêmes que ceux observés par M. Egerr. D'ailleurs, l'emploi d’une longue flamme m’a permis de faire quel- ques observations relatives aux effets optiques de surfaces de disconti- nuité presque planes. De pareilles surfaces constituant un facteur important dans notre théorie, une courte description de mon expérience ne sera peut-être pas superflue. La lumière d’une lampe à arc était concentrée sur un diaphragme de 15 mm. de diamètre, placé à peu près au foyer d’une seconde len- tille. Les rayons sortant de cette dernière divergeaient un peu et dans le cône de ces rayons j’ai placé, à une distance de 20 m., un télescope mis au point sur la lentille. En donnant à l’oculaire une position con- venable je projetais sur un écran une image agrandie de la lentille; cette 1mage représentait le soleil. Entre la lentille et le télescope, mais tout près de la première, J'ai placé la longue flamme. Quand l’embou- chure de la lampe était rendue exactement parallèle à l’axe du faisceau, de sorte que les prolongements des surfaces de discontinuité coupaient ") Versl. Kon. Akad. Amsterdam, VIII, 520; reproduit dans ces Archives, 4,155. *) H. Egert, Die anomale Dispersion glühender Metalldämpfe und ihr Ein- luss auf Phänomene der Sonnenoberfläche. Astron. Nachr. 155, 179—182. 224; W. H. JUTIUS: l'objectif du télescope, on voyait apparaître sur l'écran un système de deux taches très noires, correspondant aux deux nappes de la flamme où la combustion était la plus intense. Un petit changement dans la position du bec de gaz avait déjà un influence notable sur la forme des taches. Il suffisait de le tourner de quelques degrés seulement autour d'un axe vertical pour voir disparaître les taches; mais on pouvait observer alors, sur une plus grande étendue de la surface éclairée, des ombres tremblotantes d'intensité variable. Réalisons-nous maintenant un peu plus en détail la constitution de la masse solaire gazeuse, conformément à l’état actuel de nos connais- sances. Nous y trouvons d’abord les surfaces de révolution, décrites pour la première fois par M. Eupex ‘), surfaces de discontinuité où se produisent, d'après v. HezLmnorTz, des ondulations et des tourbillons. Il n'est pas invraisemblable que la couronne, par son apparence striée, nous fait voir de l’une ou l’autre facon les génératrices de ces surfaces, mais pour le moment nous ne nous occuperons pas encore de la ques- tion de savoir comment cela se fait. En général la densité variera très rapidement dans une direction perpendiculaire à ces surfaces de discontinuité; et là où des tour- billonnements se produisent, la densité sera minima sur les axes des tourbillons. C’est pourquoi la structure solaire peut, en grands traits, être appelée lamellaire, et aux endroits où se produisent des tourbillonnements nous pouvons la qualifier plutôt de {wbulaire. Les tourbillons peuvent être orientés diversement dans les surfaces de discontinuité, mais en moyenne leurs axes seront parallèles aux génératrices des surfaces de révolution. La terre est coupée par les prolongements de quelques-unes de ces surfaces de discontinuité; chaque fois qu’un tel prolongement passe par l'observateur, la direction dans laquelle il regarde le soleil est à peu près parallèle à la nappe d’une pareille surface. Ces nappes se projettent sur le disque solaire suivant des bandes plus ou moins larges, parallèles à son équateur. Ces bandes sont d’autant plus étroites que la ligne de visée est plus près de se confondre avec une surface de discontinuité, et l'effet de la réfraction, en particulier de la dispersion de la lumière anomalement réfractée, sera aussi d'autant plus fort. Il est évident que la largeur de ‘) R. Empen, Beiträge zur Sonnentheorie, Ann. d. Physik., (4), 7, 176—1917. SUR L/EXPLICATION PAR LA DISPERSION , ETC. 225 ces projections sur les diverses parties du disque solaire variera aussi ayec la position du point P sur la sphère B. Lorsque l’axe d’un tourbillon coïncide exactement avec la ligne de visée, nous devons voir un point obscur. Là où le tourbillonnement est très actif, les axes des différents tourbillons ne sont pas nécessaire- ment parallèles entre eux, bien qu’ils doivent être situés à peu près dans des surfaces de discontinuité. Voila pourquoi une tache solaire, ce. à d. une accumulation de tourbillons, peut rester longtemps visible, en présentant un changement continuel de forme, puisqu’en réalité, pen- dant la rotation du soleil, nous regardons successivement dans la direction de divers axes tourbillonnaires. L'expérience décrite tantôt peut servir d'illustration au fait que des tourbillons, situés dans des surfaces de discontinuité qui ne se projettent pas sous forme de bandes très étroites, ne se présenteront pas comme des taches bien nettes. Tel est p. ex. le cas pour des tourbillons qui se forment à plus de 30° de latitude hélio- graphique. D'ailleurs les taches s’observent rarement aussi dans le voisinage de l’équateur, mais cela provient de ce que, conformément à la théorie de Empex, il ne doit se former que rarement des tourbillons dans cette région. En résumé on doit observer des taches dans les endroits du soleil où la matière est distribuée de telle façon qu’elle produit une awgmen- tation anormale de la divergence des faisceaux lumineux émis vers la terre. Il est évident qu’il doit exister aussi des endroits où la distribu- tion de la densité entraîne une diminution de la divergence, et c’est à ces endroits là qu’on voit les facules. Nous constatons le même con- traste, mais sur une plus petite échelle, dans ce que l’on appelle les »pores” et les ,,çgranulations”” de la photosphère. Tous les phénomènes solaires sont sujets à de rapides variations, parce que le système opti- que très compliqué que les rayons de lumière doivent traverser pour arriver jusqu'à nous change continuellement de position par rapport à la terre. La périodicité des taches solaires. Je vais maintenant tâcher de prouver que, pour expliquer la période de 11 ans dans la fréquence des taches, dans l’étendue qu’elles recouvrent et dans leur latitude héliographique moyenne, 1l nest pas nécessaire de recourir à l'hypothèse d’une yaria- tion périodique dans l’activité” du soleil. Supposons pour un moment que tous les changements actuels dans 226 W. H. JULIUS. la distribution de la matière solaire s’arrêtent brusquement, mais que le soleil continue en son ensemble son mouvement de rotation; même dans ce cas on devrait observer une période — de + années — dans l’apparence du soleil, la position des taches et des facules ete., tout simplement parce qu'après une période de + années le point P suit à veu près exactement la même voie. Toutefois, la configuration réelle du soleil ’est pas parfaitement constante (bien que les changements soient probablement très lents et graduels), de sorte que nous pouvons considérer la période de 11 ans comme résultant de la combinaison d’un changement continu (probable- ment irrégulier mais pas nécessairement périodique) dans les sur faces de discontinuité et de la variation GRAREE de la position de la terre par rapport au ,,soleul moyen en rotation” La signification de cette dernière expression est donnée par notre sphère Z, dont la période de révolution coïncide ayec la période d’en- viron 26 jours obseryée dans les phénomènes {errestres. Mais il est nécessaire d’examiner d’un peu plus près la facon dont les changements de situation de notre point de vue peuvent produire, d’abord une diminution du nombre de taches que nous observons dans le cours d’une année, puis, après 6 ou 7 ans, une augmentation de ce nombre qui atteint de nouveau un maximum au bout de 11 ans. A cet effet, revenons à notre spirale et partons des 14 circonvolutions décrites dans une année avec un maximum de taches. La spirale de la deuxième année est légèrement déplacée par rapport à la première, mais elle en est encore très voisine, de sorte que sa posi- tion par rapport au système de surfaces de discontinuité sera à peu près semblable à la première, qui était /a plus favorable pour l’observation de taches; nous pouvons donc conclure que le nombre de taches obser- vées dans cette deuxième année sera peu différent du nombre observé dans la première. La spirale de la troisième année diffère à son tour de celle de la seconde, et est donc encore plus éloignée de la spirale qui traversait la série de combinaisons optiques la plus favorable à la production de taches, et ainsi de suite. Nous ne pouvons pas perdre de vue que la trajectoire du point P ne présente qu’une faible inclinaison par rapport aux surfaces de dis- continuité, ce qui fait que tantôt la terre peut rester pendant assez longtemps sous linfluence de pareilles surfaces, tandis qu’à d’autres Mrs / md SUR L'EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. 227 occasions elle peut passer entr’elles, sans les couper, pendant des périodes beaucoup plus longues. Il n’y à pas lieu de s’attendre à ce que le nombre des taches observées décroisse d’une manière régulière, mais en tous cas 1l doit y avoir une spirale annuelle pour laquelle les circonstances sont aussi défavorables que possible pour leur observation; en effet, à mesure que nous nous rapprochons de la douzième spirale, qui coïncide sensiblement avec la première, les conditions doivent s'améliorer de nouveau. La durée de la période des taches est irrégulière et la hauteur des maxima est variable. Il en devrait être ainsi même dans le cas où Île soleil serait absolument stationnaire, puisque la douzième spirale de P ne coïncide pas exactement avec la première; d’ailleurs, il est évident que des modifications dans la distribution de la matière peuvent rendre plus irrégulières encore les fluctuations successives. 2. Protubérances. Il y a quelque temps ‘), j'ai déjà eu l’occasion de donner une expli- cation de l’aspect des protubérances et de leurs particularités spectrales, en partant de l’hypothèse qu’elles étaient l’effet d’une dispersion ano- male de la lumière photosphérique dans les parties tourbillonnantes des surfaces de discontinuité, dont nous voyons les projections sur le bord du disque solaire. Il sera maintenant facile de déterminer jusqu’à quel point ces protubérances ont quelque rapport avec les taches et les facules, et de reconnaître que, de même que pour les taches et pour les mêmes raisons d’ailleurs, nous pouvons nous attendre à une certaine périodicité dans leur fréquence et dans la région où elles apparaissent. Les protubérances que l’on appelle métalliques ou éruptives ne #ob- servent que dans le voisinage des taches solaires, ou du moins dans la zone qu'elles occupent et jamais dans les régions polaires. Par contre, les protubérances nébuleuses se rencontrent à toutes les latitudes. D’après notre théorie cette circonstance s’explique comme suit. La dispersion anomale des espèces de lumière que l’on observe dans le spectre des protubérances métalliques, c’est à dire voisines des raies Va, My, Bu, le, Tr, Cr et My, est moins forte que celle des rayons voisins des raies H, He et Ca; 1] faudra donc de plus grandes différences de densité pour 1) Ces Archives, (2), 7, 473; 8, 218, 1903. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME IX. 15 298 W. H. JULIUS. produire les protubérances eruptives que les nébuleuses (où l’on n’ob- serye généralement que les raies 77, He et Cu). Or, les résultats des recherches de M. EmpEx prouvent qu’on peut s'attendre à une formation plus active de tourbillons sous des latitudes moyennes que dans les régions équatoriales ou polaires. La zone où se montrent les protubérances doit être plus étendue que celle où l’on voit des taches; en effet, quand on se représente bien la direction des surfaces de discontinuité et des axes des tourbillons, on reconnaît que la visibilité des taches est liée à des conditions beaucoup plus strictes, quant à la position de la terre par rapport aux éléments de la structure solaire, que la visibilité des protubérances. Les protu- bérances sont visibles dès que la direction du regard, fixé sur le bord apparent du soleil, passe tout près d’une série de tourbillons, et surtout quand elle est tangente à la surface de discontinuité dans le voisinage de l’espace tourbillonnant. Mais, pour voir des taches, 1l n'est pas seule- ment indispensable que la direction dans laquelle on regarde soit tan- gente à la surface de discontinuité dans la région des tourbillons, il faut aussi qu’elle coïncide avec la direction des axes de ces tourbillons. La périodicité des protubérances. Les endroits du bord solaire où les protubérances apparaissent à un moment donné ne dépendent pas seu- lement des circonstances sur le soleil même, mais aussi de la position du point P. Il en résulte que la périodicité dans la fréquence et dans la situation des protubérances doit correspondre à la périodicité du mou- vement de ?. Dans une note intitulée ,, Solar prominences and spot circulation from 1872—1901”, Sir N. Locxyer et M. W. J. Lockyer !) ont donné un aperçu graphique de la périodicité des taches et des protubérances en relation avec leur latitude héliographique. Dans quelques communica- tions antérieures ?), les mêmes auteurs avaient déjà fait remarquer ,,que les époques de la perturbation protubérantielle maxima dans les latitu- des élevées diffèrent grandement des époques près de l’équateur. Ces dernières sont associées de près aux époques du maximum de fréquence des taches; les premières, aussi bien au nord qu’au sud, se produisent à des temps intermédiaires.” (C. X.) 7) Sir N. Lockver et W. J. S. Lockyer, Nature 67, 569—571, 1905. *) Nature, 66, 249; 67, 877. C. R. 135, 361—365. SUR L'EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. 229 Or, il résulte de notre théorie que l’on observe les protubérances à des endroits où la ligne de visée est tangente à des portions tourbillon- nantes des surfaces de discontinuité près du bord solaire; 1l est donc évident qu’à des époques où le nombre de taches est maximum cette circonstance se réalisera le plus souvent dans la région des taches, tandis que les occasions les plus favorables pour leur observation dans d’autres latitudes se présenteront à d'autres moments. Aussi, bien que la période de 11 ans soit nettement reconnaissable dans la courbe de fréquence des protubérances, cette courbe s’écarte cependant de la courbe des taches à plus d’un point de vue. Des maxima et minima moins importants viennent se superposer à la courbe principale et indiquent une période d'environ 3 ans. Ces fluctuations moins grandes trouvent aussi une explication logique dans les positions successives que la terre occupe par rapport au soleil. [V. LA PÉRIODICITÉ DANS LES VARIATIONS DES ÉLÉMENTS MÉTÉOROLOGIQUES ET MAGNÉTIQUES TERRESTRES. 1. Ces phénomènes imposent-ils l'hypothèse d'une activité variable du soleil ? Dans les pages précédentes nous avons attribué l’inconstance des phénomènes solaires pour la plus grande partie au changement conti- nuel du point de vue d’où nous observons le soleil. Nous avons sup- posé que les modifications, produites dans les conditions générales du corps solaire par le rayonnement et le mouvement relatif des couches gazeuses, sont relativement lentes et graduelles. Notre théorie n'avait pas besoin de faire intervenir des éruptions violentes, des troubles, des périodes d'augmentation ou de diminution de l’activité”? solaire; elle nous permettait de considérer la quantité d'énergie émise par le soleil par unité de temps comme à peu près constante. Voilà pourquoi à première vue 11 doit sembler difficile de rendre compte des variations périodiques de plusieurs phénomènes terrestres, dont l'allure suit parfaitement les variations dans la fréquence des taches et des protubérances. Mais, même en prenant comme point de départ l'hypothèse d'un rayonnement variable du soleil, on n’a avancé jusqu'ici, à ma connaissance du moins, pour expliquer la relation entre 15% 230 W.'H JULEUS, les taches solaires et les phénomènes terrestres, aucune théorie assez convaincante pour qu'il soit regrettable de l’abandonner. Rappelons brièvement les tentatives faites dans ce sens. Les périodes de fréquence maxima des taches sont marquées par cer- taines perturbations dans les phénomènes terrestres et par une augmen- tation des mouvements atmosphériques; la chute de pluies est accrue et les cyclones, les aurores polaires, les écarts magnétiques sont plus fréquents. Mais à ces époques la température moyenne sur toute la terre est un peu plus basse que pendant les périodes de minima !), de sorte que nous devons admettre que l'énergie totale reçue par la terre doit être la plus faible vers les maxima du cycle des taches. Voilà une première objection que nous pouvons faire contre toute théorie basée sur une variation périodique dans l'énergie totale émise par le soleil. Li se pourrait il est vrai que l'émission de l’énergie solaire, bien que diminuée en moyenne dans les années où le nombre des taches est maxi- mum, présentât à ces époques une variabilité plus grande que pendant les minima de fréquence. Des observations variées et nombreuses ont été entreprises dans le but de s’assurer si l'apparition de taches et de facules, ou leur passage par le méridien central du soleil, sont géné- ralement accompagnés de manifestations excessives dans les phénomènes terrestres; or le résultat a prouvé que tel #/est pas invariablement le cas. M. À. L. Corte ?) a fait récemment une étude détaillée de cette question. Les observations de FATHER SIDGREAVES, s’étendant de 1881 à 1896, avaient déjà clairement fait voir que les périodes d’accroisse- ment de l’activité solaire sont réellement marquées par des orages magnétiques violents, mais que mainte tache n’est accompagnée d’aucun trouble et que inversement ces troubles se produisent souvent quand le soleil ne présente aucune tache. Aussi M. Corrte déclare-t-1l que ces résultats sont en contradiction avec toute théorie qui cherche- rait la cause des orages magnétiques, et j'entends par là la cause efficiente, quelque part sur le soleil ou dans son voisinage.” Pendant trois ans il a étudié lui-même le rapport entre l'aspect de la surface solaire et les courbes magnétiques enregistrées à Stonyhurst. Il trouva que les moyennes annuelles de la superficie occupée par les taches et des varia- *) Cu. NorDMANN, Comptes rendus, 136, 1047—1050, 19083. *) À. L. Corte, S. J., Astrophysical Journal, 16. 203—210, 1902. SUR L’EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. 251 tions de la déclinaison correspondaient assez bien; mais le tableau à ia p. 207 de son mémoire prouve qu’il n'en est pas ainsi quand on considère les moyens résultats pour chaque rotation du soleil prise séparément; et la comparaison directe des observations quotidiennes du soleil avec les courbes magnétiques de chaque jour prouve encore plus cluirement que les taches et les troubles ne vont pas nécessairement de pair. Ainsi par exemple, pendant un violent orage magnétique observé le 12 févr. 1899, le soleil était presque complètement sans taches, tandis que la tache particulièrement grande de mai 1901, qui subsista pendant deux rotations solaires, n’était accompagnée d’aueun trouble magnétique particulier. M. Corte arrive donc à cette conclusion qu’il existe entre les taches solaires et les orages magnétiques probablement le rapport de ,,deux effets corrélatifs, mais parfois indépendants, d’une seule et même cause”. Si ce ne sont donc pas les taches et les facules elles-mêmes qui, par leur rayonnement particulier de lumière et de-chaleur, produisent les variations que l’on doit admettre dans l'émission de l'énergie solaire, on pourrait s’imaginer que peut-être des causes tout à fait différentes jouent le rôle principal dans la production des phénomènes que nous considérons. C’est ainsi que M. ARRHENIUS ‘) a émis une hypothèse dans laquelle il à tiré parti des dernières découvertes relatives aux rayons cathodi- ques, l’ionisation des gaz, les propriétés des ions et des électrons et la pression due au rayonnement. [l attribue les phénomènes périodiques sur terre à de la matière solaire, chargée d'électricité négative, lancée hors du soleil par certains centres d'activité situés à sa surface (ce qui expliquerait la période de 25,929 jours). La quantité d’électri- cité ainsi produite varierait avec l’activité du soleil et serait la plus grande à l’époque des maxima de fréquence des taches. Cette matière serait dispersée à travers l’espace par la pression de radiation et donne- rait une charge négative aux couches supérieures de l’atmosphère ter- restre. Les décharges produiraient des rayons cathodiques sous forme d’aurores boréales: les particules électrisées, emportées par le vent, produiraient des courants électriques et causeraient les troubles du magnétisme terrestre. Plusieurs points de cette théorie ont déjà subi une critique de la part ‘) ArRHeNIUS, Rev. gén. d. Sc., 18, 65—76; Lehrb. d. kosm. Phys., 149—155. 292 W. H. JULIUS. de M. Cu. Norpmanx ‘), qui donne de l’influence variable du soleil sur les phénomènes météorologiques une explication tout à fait différente. Il l’attribue à de lougues ondes électriques, émises par le soleil, surtout par les régions des taches et des facules, aux époques de maximum de fréquence des taches. Quand ces ondes Hertziennes pénètrent dans les couches supérieures de l’atmosphère, elles en augmentent la conducti- bihité et les rendent lumineuses. [1 explique de cette façon comment les courants électriques dans l’atmosphère sont plus intenses pendant les maxima des taches, et aussi pourquoi les variations du magnétisme sont alors plus grandes et les lumières polaires plus fréquentes et plus vives. Nous venons de voir toutefois que des phénomènes solaires, même très apparents, ne sont pas toujours accompagnés de troubles magnéti- ques importants où d’aurores polaires intenses. La théorie de M. Norp- MANN exige donc que l’on admette l’existence, à la surface du soleil, de centres d’émission de longues ondes électriques, séparés les uns des autres et indépendants des taches et des facules. Une pareille hypothèse ne simplifie guère notre conception de la constitution de cet astre. M. Biagrow ?) attribue l’influence du soleil sur le magnétisme ter- restre en grande partie à une action magnétique directe du soleil même; il admet d’ailleurs que les circonstances magnétiques de cet astre sont très variables. Mais, comme Lord KELvix *) a prouvé que l’intensité du magnétisme solaire, et sa variabilité, devraient être énormes pour pro- dure, par induction directe, de pareils troubles dans le magnétisme terrestre, M. Bréxcow admet également un développement variable d'électricité dans les hautes régions de l’atmosphère, par suite de l’in- constance de l’action ionisante du rayonnement solaire. Ces idées de M. Bragcow ont été analysées et critiquées par M. Scausrer ‘). Toutes ces théories sont incomplètes à un même point de vue, très important. Les troubles météorologiques et magnétiques terrestres se manifestent généralement d’une telle façon qu'il est impossible de les considérer simplement comme une augmentation ou une diminution d’une activité normale. Ainsi, par exemple, dans le cas des orages *) CH. NorRpmManN, Rev. gén. d. Sc., 13, 379—388. *) BiGrcow, Solar and Terrestrial Magnetism, U. S. Weath. Bur. Bulletin, n°. 21, 1898; Eclipse Meteorology and Allied Problems, Washington 1902, p. 104. *) Lord Kezvin, Nature, 47, 107—110, 1892. ‘) ScHusTER, Terrestrial Magnetism, III, 179—183, 1898. ie SUR L’EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. 233 magnétiques, les variations du vecteur de perturbation ne présentent aucun rapport avec les variations quotidiennes normales. L'origine et l'allure capricieuse des dépressions barométriques, qui jouent un rôle si important dans la détermination des conditions météorologiques des divers points du globe, ne s’expliquent pas uniquement par l’accroisse- ment de la circulation atmosphérique ordinaire; et l’on pourrait donner bien d’autres exemples encore. Nous devons donc nous figurer l'influence cosmique de telle nature que, bien qu'émanant du. soleil et frappant la terre suivant un cône dont l’ouverture n’est que de 17.6”, elle agit cependant d’une manière toute différente en divers points du globe. En outre, cette influence manifeste nettement une périodicité semi-annuelle. Jusqu'à présent on n’a trouvé aucune théorie, basée sur l'hypothèse d’une émission solaire variable, capable de rendre compte de ces caractères frappants de l’in- fluence cosmique. Si notre théorie nous conduit donc à conclure que, pour expliquer la périodicité des phénomènes que nous observons sur le s0/ei/ même, il nest pas nécessaire d'admettre une variation d'activité de cet astre, cette conclusion ne doit pas nous sembler inadmissible parce qu’elle nous force à abandonner toutes les idées, qui ont prévalu jusqu'ici, sur l'influence de l’activité solaire sur les troubles météorologiques. 2. Effets du mouvement de la terre à travers le champ irrégulier du rayonnement solaire. Quand nous recevons sur un écran, placé à quelque distance, les rayons solaires qui ont traversé un morceau de verre à vitre ordinaire, nous constatons une distribution irrégulière de la lumière. Nous devons nous figurer de même que les rayons, issus des portions intérieures du soleil, sont inégalement dispersés dans l’espace après leur passage à travers les couches extérieures, moins denses. La terre se meut donc à travers un champ où le rayonnement est inégalement distribué. Et, bien que nous sachions que le pouvoir réfringent des gaz de la couronne est faible, nous pouvons cependant admettre que les espèces de rayons qui subissent la dispersion anomale sont susceptibles d’une incurvation assez considérable, et que les faisceaux de ces rayons peuvent subir des variations de divergence, surtout là où ils se propagent dans une direc- tion sensiblement tangente aux surfaces de discontinuité, 234: W. H. JULIUS. C’est sur ce principe que je baserai mon explication de l’influence périodiquement variable qu’un soleil à peu près invariable exerce sur les phénomènes terrestres. A. Les périodes sem annuelle el annuelle de la position de la terre dans le champ de radiation vrréqulier du soleil. À de grandes distances du centre du soleil les surfaces de disconti- nuité deviennent sensiblement planes. Celles qui sont voisines de 1e Ê \ NT \ \ 3 l'équateur sont à peu près parallèles à ce plan; cela est d'accord ayec l'aspect des lignes de ?. L structure des régions extrèmes de la cou- ronne aussi bien qu'avec des considé- rations théoriques. S1 nous SUP posons maintenant que les surfaces de disconti- nuité soient prolon- gées (géométrique- Q 1 ment) jusqu'à la terre, 1l est évident , qu'elles la couperont suivant un système de cercles, dont la position par rapport aux parallèles chan- gera avec la situation de la terre dans son orbite. Considérons quelques positions particulières. La fig. 2, a, représente la position de la terre au 21 mars, vue du soleil. Au printemps, le pôle sud du soleil est tourné vers la terre; le 5 mars la terre passe par le point de son orbite le plus éloigné du plan de l’équateur solaire. Dans notre diagramme, cet équateur pourrait donc être représenté par une droite presque parallèle à l’écliptique #, à un peu plus de 7° de latitude héliographique au nord de celui-ci. (Le rayon terrestre n’est que de 8”,8). Les prolongements des surfaces de discontinuité à 7° au sud de l'équateur solaire étant également presque FR SUR L’EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. 235 parallèles à ce dernier, leur position peut être représentée par les lignes pointillées d qui, le 21 mars, ne sont que très légèrement inclinées par rapport à Z. Dans la fig. 2, bd, nous voyons l'hémisphère illuminée de la terre au 21 juim. Un peu plus tôt, le 4 juin, la terre traversait la ligne nodale de l’équateur solaire et de l’écliptique, de sorte que le 21 juin les plans de discontinuité d peuvent encore être représentés par des lignes dont l’inclinaison sur l’écliptique est à peu près de 7°. La fig. 2, c, fait voir la position au 22 septembre; à cette date l’équa- teur solaire est au sud de la terre. Enfin, la fig. ?, d, nous montre la position de la terre au 21 décembre. D’après ces figures il est clair que vers l’époque des équinoxes cha- que point des parties fortement éclairées de la terre (nous exceptons les portions où le soleil est bas) se meut, par la rotation diurne, toujours dans le même sens par rapport aux plans de discontinuité, en faisant avec ceux-ci des angles assez grands (d'environ 23°). Mais, peu de temps après les solstices, au commencement de juillet et de janvier, chaque point se meut, à midi, dans un sens à peu près parallèle aux plans de discontinuité; tandis que le matin et l’après-midi le mouve- ment est de sens contraire par rapport à ces plans. Or, comme dans un pareil système de surfaces de discontinuité les variations de densité sont surtout rapides perpendiculairement à ces surfaces, 1l faut que dans son mouvement diurne chaque point de la terre passe par des conditions plus variées au printemps et en automne qu’en été et en hiver. De plus, il est évident que la variabilité de ces circonstances doit être moins marquée vers le solstice d'hiver que vers le solstice d’été, parce que les jours sont plus courts dans la première saison. Nous pouvons donc prévoir la périodicité semiannuelle suivante dans l'amplitude des variations diurnes d’illumination : un maximum à la fin de mars, un minimum au commencement de Juillet, 2 = un maximum à la fin de septembre et un minimum au commencement de Janvier; et en même temps, surtout dans les zones tempérées, le minimum d'hiver doit être plus marqué que le minimum d'été. 236 W. H: JULIUS. Rappelons encore une fois la signification optique des surfaces de discontinuité. En général elles donnent une divergence plus grande aux faisceaux de lumière qui se propageut dans un sens à peu près parallèle; par leur intersection avec la surface terrestre elles déterminent donc des zones où l'illumination doit être alffaiblie, tandis qu’elle doit être augmentée dans des régions intermédiaires. Cela ne s'applique toutefois pas dans la même mesure à toute espèce de lumière du spectre, mais spécialement à ces ondes-là qui subissent la dispersion anomale. Tous les phénomènes terrestres qui sont régis par les conditions de cette 1llumination seront donc soumis, à un degré plus ou moins fort, aux variations périodiques dont il vient d’être question. Il y a du reste probablement une autre raison encore pour la varia- bilité plus grande des effets du rayonnement au printemps et en automne qu'en hiver et en été. C’est qu'il n’est pas impossible que, dans des régions à 6° ou 7° de distance de l’équateur solaire, on observe des différences de densité plus grandes, le long des surfaces de discon- tinuité, que dans les zones équatoriales. B. La périodicité des variations d’illumination qui coïncide avec la périodicité des phénomènes solaires. Dans le cours d’un certain nombre d’années, la terre décrit à travers le système des surfaces de discontinuité une trajectoire assez compli- quée, que nous avons représentée par le mouvement de P sur la sphère BP. La terre vient ainsi successivement sous l’influence de diverses por- tions du système; et les phénomènes que nous observons sur le soleil nous apprennent sl arrive souvent que, dans un certam espace de temps, la lumière qui se dirige vers la terre rase les surfaces de discon- tinuité. Cette circonstance est en effet intimement liée à la fréquence des protubérances et des taches solaires, et à l’apparence de plusieurs raies de FRAUNHOrER (spécialement dans le spectre des taches). Ce que l’on a appelé un ,,maximum d'activité solaire” signifie tout simplement que la terre, au moment où ce maximum se présentait, était coupée un grand nombre de fois par les prolongements de surfaces de disconti- nuité nettement définies, et dans ces circonstances tous les phénomènes terrestres, résultant de variations dans le degré d’éclairement, doivent passer par un maximum. | Quant à la nature du rapport existant entre les taches solaires et les protubérances d’une part, et les variations météorologiques et magné- SUR L'EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. 231 tiques d'autre part, on est unanime sur ce point que ,,ce sont les effets d’une seule et même cause.” | Or, je crois avoir trouvé cette cause commune dans /a position varia- ble de la terre par rapport aux surfaces de discontinuité et dans les variations des conditions d'éclairement qui en sont la conséquence. Et à ce point de vue non seulement l’intensité totale du rayonne- ment, mais aussi les changements dans la composition de la lumière solaire seront importants. 3. Aurores polaires. Les lumières polaires appartiennent à une classe de phénomènes qui ne paraissent subir qu’à un faible degré l’influence des circonstances locales de la surface terrestre. Les déterminations de l’altitude à laquelle elles prennent naissance sont peu concordantes ; mais on admet générale- ment que cette altitude est très grande, notamment de plusieurs kilo- mètres. Nul doute que ce phénomène ne soit en relation étroite avec le rayonnement solaire; nous en voyons la preuve dans l'existence d’une période diurne, avec un maximum vers 2! 40% p. m. et un minimum à 7 40 à. m. (CarLHerm-GaLLENsr1ôLD). Il est très probable que les aurores polaires consistent en des décharge de tensions électriques qui ont pris naissance pendant le jour, dans les hautes régions de l’atmos- phère, par suite de l’action ionisante du rayonnement solaire. S1l en est réellement ainsi, on comprend que des différences locales dans ce rayonnement doivent pouvoir favoriser l'apparition des auro- res: nous pouvons donc prévoir une périodicité dans leur fréquence, : notamment les périodes semi annuelle et annuelle décrites sous 4, aussi bien que les variations moins régulières dont il a été question sous #2. Le tableau suivant, que j’emprunte au manuel de physique astro- nomique de M. ArRuENIUS, p. 913, donne un apercu de la fréquence des aurores polaires, d’après les statistiques de MM. Exknozm et Arr- HENIUS pour divers points du globe. 2838 W. H. JULIUS. [slande et Etats-Unis Aurores Suède Norwège Groenland d'Amérique australes 1883/1896 1861/1895 1872/1892 1871/1893 1856/1894 Janvier.... 1056 251 804 1005 510 Février... 1173 391 134 1455 126 Mars. 1312 339 613 1396 183 AE Rue b68 90 1258 1724 148 Ma nt 170 6 1 1270 54 June 20e 10 (] (Q) 1061 40 Juillet. ... 54 0 0 1295 39 AGUbLIE 191 18 40 1210 15 Septembre. 1055 209 455 1735 120 Octobre... 1114 303 716 1630 192 Novembre. 1077 326 811 1240 ile Décembre. . 940 260 863 912 81 Les deux dernières colonnes font nettement voir la periodicité pré- vue; maximum en mars ou avril et en septembre ou octobre, minimum en juin ou juillet et décembre ou janvier, et dans les deux cas le minimum d'hiver est le plus prononcé, bien que les longues nuits d’hiver soient favorables à l’observation des aurores. Dans les trois autres colonnes, qui se rapportent à des latitudes plus élevées, le minimum d’été, ainsi que le fait remarquer M. ArRHENIUS, n’est tellement bas qu’en appa- rence, parce que dans ces régions les journées d’été sont si longues qu’il ne reste plus de temps pour observer les aurores. Les données rassemblées par MM. Frirz et ArrHenius (Lehrb. d.. Kosm. Phys., p. 915) prouvent d’ailleurs à l’évidence que la période des taches solaires se retrouve aussi dans la fréquence des aurores po- laires. 4. La marche annuelle de la variation diurne du magnétisme terrestre. On sait que le magnétisme terrestre est influencé par le rayonnement solaire. Dans les dernières années cette conviction a été encore affer- mie par l’observation du fait que des perturbations magnétiques se produisent, durant les éclipses totales de soleil, dans le voisinage du cône d'ombre complète. | SUR L'EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. 239 Supposons qu’en chaque point de la terre la force magnétique moyenne soit représentée par un vecteur. S1 nous représentons en outre les. variations diurnes par un vecteur additionnel, variable, l’ensemble de tous ces vecteurs additionnels constituera le ,,champ de variation.” MM. ScHusrer et v. Bezorp ont calculé et construit ce champ, et ont montré que son mouvement de l’est vers l’ouest, avec une vitesse de 15° par heure, donne une idée assez exacte des écarts quotidiens de l'aiguille aimantée en tous les points de la terre. D’après M. Sonusrer, le ,,champ de variation” est produit pour les *l, à peu près par des courants électriques dans l’atmosphère et pour !/, par des courants terrestres. J'entends par courant électrique dans Pat- mosphère un courant de convection de particules électrisées, emportées par les mouvements cyclonaux et anticyclonaux de la circulation géne- rale de l’atmosphère. Cette théorie de ScHusrer et v. Brzorp exige donc que les varia- tions magnétiques diurnes augmentent avec l’intensité de la circulation générale aussi bien qu'avec le degré d’ionisation des couches supérieu- res de l’atmosphère. Si l’un de ces deux processus est influencé à un haut degré par la variabilité du rayonnement solaire (et cela est assez probable, comme on peut le voir dans ArrHeNtus, Lehrbuch pp. 886, 888, 890, 898), toutes les périodes qui, d’après notre théorie, existent dans la variabilité de la radiation solaire, doivent avoir leur correspon- dant dans les inégalités diurnes des éléments du magnétisme terrestre. M. Carge ‘) a publié récemment un exposé clair et succinct des variations du magnétisme terrestre. Par écart mensuel moyen (,,mean monthly range”) d’une grandeur magnétique 1l entend ,,la différence entre les valeurs la plus grande et la plus petite des valeurs obtenues, à chacune des vingt-quatre heures du jour, pour la variation quotidienne moyenne, durant le mois en question, et déduite de cinq journées calmes choisies dans ce mois par l’Astronomer Royal”. Si cet écart est représenté par 2 et si S est le nombre par lequel M. Wozrer exprime la fréquence des taches solaires, nous avons, d'après M. CHRee, la relation suivante. : R—=a+0s. Ses recherches s’étendent sur la période de onze ans 1890—1900. ") Curee, Preliminary Note on the Relationships between Sun-spots and Terrestrial Magnetism. Proc. Roy. Soc., 71, 221—224, 1908. 240 W. H'JULIUS. IT groupe les douze mois en trois saisons: novembre à février (hiver); mars, avril, septembre et octobre (printemps et automne); mai à aôut (été) ; 11 obtient ainsi pour « et 4 les valeurs suivantes : Déclinaison Inclhinaison Int. hor. Int. vert. a b a b a b 7 b Hiver 3,23 0,0323 0,63 0,0105 10,5 TGS OMAN FrnieMPS 7 39 0,0478 1,26 0,0147 23,5 0,221 17,2 0,026 et automne d Eté 8,91 0,0428 1,61 0,0187 + 30;6 019022200068 Moyenne 6,49 0,0410 [I,17 0,0180 21,5 019% 15/6000 Doi a est donc la mesure de la variabilité avec la saison, indépendam- ment de la période des taches solaires. b apprend jusqu’à quel point l'influence de la période des taches dépend de la saison. Dans l'intervalle de temps considéré S à oscillé entre les valeurs 0,3 et 129,2; sa valeur moyenne était 41,7. Au point de vue de notre théorie, ces nombres prouvent que a atteint, pour chaque élément, un minimum en hiver et un maxi- mum en été; cela s'explique par le fait qu’un accroissement de l’inten- sité du rayonnement solaire fait augmenter à la fois le mouvement général de l’atmosphère et la production d'électricité. Mais le tableau fait voir en outre qu'au printemps et en automne la valeur de a est toujours plus grande que la moyenne pour toute l’année; cela indique une superposition de #avima à l’époque des équinoxes, ce que nous expliquons par la manière dont la variabilité d’éclairement dépend de la position de l'axe terrestre par rapport aux surfaces de discontinuité (périodicité 4, p. 234). Dans les valeurs de à la périodicité 4 est beaucoup plus sensible que dans les valeurs de 4. Il doit en être ainsi, puisque le terme 0S est moins influencé par la circulation générale de l'atmosphère, mais l’est davantage par les particularités des surfaces de discontinuité par rapport à la terre. Chez la composante verticale de l’intensité du magnétisme terrestre, best, par rapport à a, d’une importance beaucoup moindre que chez les trois autres éléments. M. Cnrer pose égale à 100 la valeur moyenne de à pour toute une année ; 1l arrive ainsi, pour les saisons, aux yaleurs suivantes de D: $ 4 + Ent FES £ L2 SUR L’EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. 241 Déclinaison Inclhinaison Int. hor. Hiver 79 81 S5 Printemps et automne Hi UT ANS 116 Eté 104 106 909 On voit par là que l’amplitude de l'écart diurne, prise absolument, dépend à un degré beaucoup plus fort de la fréquence des taches solaires à l’époque des équinoxes qu'à d’autres moments. Nous en trouvons la raison dans le fait que la diversité plus grande de surfaces de disconti- nuité bien nettes, qui coupent la terre pendant un maximum de taches, produit aussi, dans l’illumination de la terre, une plus grande diversité quand la projection du mouvement diurne sur les normales aux surfaces est grande que quand elle est petite (voyez à ce propos fig. 2, p. 234). S1 nous considérons maintenant l’influence de la fréquence des taches solaires, non pas à un point de vue absolu, mais en comparaison avec l’influence de la variation annuelle pour une fréquence moyenne des taches, — cette influence relative, M. Curee l’exprime par le rapport 41,7 bd —— —-, nous obtenons: a Déclinaison [nclinaison Int. hor. Hiver _ 200740 0,69 0,60 Printemps et automne 0,27 0,49 0,39 Eté 0,20 0,35 0,26 Ce tableau nous apprend que l’influence de la fréquence des taches solaires sur l'amplitude de la variation diurne est comparativement la plus grande en hiver. Cela doit être attribué au fait que, pendant un jour d'hiver, le changement de position d'un point quelconque du globe par rapport au soleil et aux surfaces de discontinuité est relativement petit; d’où 1l résulte que les variations dans l’éclairement sont princi- palement produites par des irrégularités dans le système même des sur- faces de discontinuité. Les calculs de M. Care ne se rapportent qu’à des observations faites à l'observatoire de Kew. On trouve un aperçu des variations annuelles de l’écart diurne de l’intensité horizontale, déduites d'observations faites en divers points du globe de 1841 à 1899, dans les ,, Studies on the Statics and Kinematics of the Atmosphere in the U.S. of America” de M. Frank Bicecow (p. 56—57). Les résultats sont tout à fait d'accord avec ce que nous venons de voir. 242 W. H. JULIUS. 5. Troubles du magnétisme terrestre. En appliquant les raisonnements précédents aux troubles irréguliers du magnétisme terrestre, ou orages magnétiques, on en peut donner l'explication sans aucune difficulté. J’attribue ces phénomènes à des différences extraordinaires de densité, se présentant parfois de part et d'autre des surfaces de discontinuité qui contiennent la droite reliant la terre au soleil. Le système des sur- faces de discontinuité se meut par rapport à la terre avec une telle rapi- dité que tous les points de l’hémisphère éclairée sont influencés à peu près simultanément par les conditions locales extraordinaires du champ de radiation; 1l se peut toutefois qu’au même moment l'illumimation anormale soit plus intense pour certaines régions du globe que pour d’autres ‘). Il s'ensuit que les orages magnétiques s’observent partout à peu près au même instant, et leurs effets doivent être sensiblement identiques en des endroits voisins, tandis que pour des régions assez éloignées les unes des autres ils peuvent être très différents et même opposés. | M. Erxs a étudié la variation annuelle de la fréquence des troubles magnétiques et les a classés en divers groupes. Les ,, fortes perturba- tions” (qui dépassent 1° en déclinaison et 300 unités de la 5° décimale pour l'intensité horizontale) présentent deux maxima, l’un en avril et l’autre en septembre; les ,, perturbations faibles” (10° et 50 unités) ont un maximum en été et un minimum en hiver. On y reconnaît immé- diatement les caractères de la périodicité 4 (p. 234), qui paraît nous donner dans ce cas aussi une explication satisfaisante. D’ailleurs, dans l'allure de la courbe de fréquence des troubles, nous trouvons spé- clalement un argument en faveur de l'opinion que j’ai exprimée à la p. 236, notamment que l’on doit rencontrer, le long des surfaces de discontinuité à 6° ou 7° de l’équateur solaire, de plus grandes irrégula- rités dans la distribution de la densité que dans la zone équatoriale. Et nous trouvons un autre argument dans la période diurne des troubles, dont le maximum tombe à midi dans les contrées tropicales. Après les développements donnés sous 2 (p. 236), il n’y a rien d’éton- ") Les changements rapides observés dans le spectre anormal de HALE justi- fient cette manière de voir. | SUR L'EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. 243 nant à ce que nous retrouvions, dans les troubles magnétiques, la périodi- cité des phénomènes solaires. La relation qui existe entre les orages mag- nétiques d’une part, et les taches solaires, les facules et les protubérances d'autre part, n’est qu'indirecte. Les deux espèces de phénomènes résul- tent de l’existence de surfaces de discontinuité nettement définies, mais tandis que les phénomènes solaires sont particulièrement déterminés par la direction et la divergence des rayons lumineux dans le voisinage du soleil, les troubles terrestres résultent plutôt de la divergence de ces rayons à proximité de la {errz. I peut donc arriver souvent que les orages magnétiques coïncident avec l'apparition de grandes taches, ou facules, ou protubérances, mais cela n’est pas nécessairement toujours le cas. 3 NE L 72 ” ÿ 4 è _ D’après M. Lockyer, les ,,grands” orages magnétiques accompag nent toujours les maxima de fréquence des protubérances dans le voisi- nage des pôles du soleil, tandis que la courbe de la variabilité moyenne du magnétisme terrestre est presque une reproduction exacte de la courbe O de fréquence des protubérances dans les régions équatoriales 1). l l # Cette circonstance, nous pouvons en rendre compte de la manière suivante. L'apparition de protubérances près des pôles est la conséquence des effets optiques de portions de surfaces de discontinuité fortement inclinées par rapport au plan de l'équateur. Nous pouvons admettre que ces portions doivent produire des irrégularités dans le champ de radiation, à l’endroit où se trouve la terre, mais que la structure de ces irrégularités n’est pas du tout parallèle à la structure principale, c.àd. N 7 : . , nn? . à l'équateur solaire. En passant par la terre, ces irrégularités doivent occasionner des troubles magnétiques plus forts et plus passagers que les irrégularités qui correspondent à la structure lamellaire normale, dont l’angle avec l’écliptique est petit. 6. La variation annuelle des oscillalions quotidiennes de la pression alinosphérique. Les aurores polaires et les variations du magnétisme terrestre sont régies surtout par les conditions dans lesquelles se trouvent les plus hautes régions de lPatmosphère; les conditions atmosphériques à la sur- face de la terre n'ont qu'une faible influence sur ces phénomènes. Par contre, la pression barométrique, la température, les pluies, la direction du vent et tous les autres phénomènes météorologiques connexes dépen- ") Locxkyer, C. R. 135, 8361—365, 1902; Proc. Roy. Soc., 11, 1908. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME IX. 16 244: W. (2 JULIUS: \ dent, à un haut degré, de la répartition des terres et des mers. Il sera donc difficile de reconnaître dans ces phénomènes une action cosmique à côté des nombreuses influences locales. Mais dans les hautes régions de l'atmosphère les circonstances doivent : être plus simples. Récemment M. Brarrow ?) a attiré l'attention sur le fait que, quand on examine des régions de plus en plus élevées de l'atmosphère, la période semi diurne, bien connue, de la pression, de l'électricité atmosphérique, de la tension de vapeur et de humidité absolue disparaissent pour ne plus donner qu’une simple période diurne dont le minimum se produit vers 3! a. m. et le maximum vers 3} p. m. L'examen systématique des hautes régions de l’atmosphère n’a été entrepris que dans les dernières années, surtout dans l'Amérique du nord. et en Allemagne, et les résultats publiés jusqu'à présent sont en- core insu isants pour y reconnaitre les périodes cosmiques. Mais, malgré la complexité des influences, on a pu reconnaître dans l’oscillation diurne de la pression barométrique à la surface de la terre la même variation que dans les aurores polaires et le magnétisme terrestre. Le tableau suivant, emprunté au manuel de M. Arrrenrus (p. 603), donne l’amplitude moyenne des oscillations semi diurnes du baromètre, exprimée en mm., notamment pour les localités suivantes : 1) Upsala, 59° 52’ lat. N.; 2) Leipzig, 51° 20° lat. N.; 3) Munich; 48° 9’ lat. N.; 4) Klagenfurt, 46° 37° lat. N.; 5) Milan, 45° 28° lat: N.:.6). Rome, 41°.52/1at°N,.: 7),294 3012648 60) En e mA [=] D + . 2 > ea F4 ME un! a J ee © SES | Sr) Sie et) ONE ES F4 FA s DES ES < e5) A A | à 1) |0,13/0,11 0,15 (0,16 | 0,14 | 013 | 0,13 | 0,14 10,17 | 0,15 | 0,11 | 0,10 | 0,13 0,16 | 0,20 | 0,24 [0,27 | 0,22 | 0,20 | 0,21 | 0,23 10,27 | 0,22 | 0,21 | 0,16 | 0,22 0,21 | 0,23 | 0,28 [0,29 | 0,28 | 0,26 | 0,25 | 0,26 10,28 | 0,27 | 0,21 | 0,21 | 0,25 4) 0,23 0,29 10,35 | 0,26 | 0.26 | 0,25 10,34 | 0,27 | 0.27 | 0.24 | 0,21 | 0,24 | 0,27 5) 10.30 | 0,35 10,38 | 0,36 | 0,30 | 0,29 ! 0,29 | 0,31 ! 0,32 0,33 | 0,31 | 0,29 | 0,32 6) [0,30 | 0,33 10,35 | 0,32 | 0.29 | 0,26 | 0,26 | 0,30 | 0,35 [0,36 | 0,33 | 0,29 | 0,31 7) 10,65 10.68 10,70 | 0,68 | 0,64 | 0.61 | 0.63 | 0,66 | 0,72 10,72 | 0,69 | 0,66 | 0,67 8) 10,79 | 0,80 0,83 | 0.82 | 0,73 | 0,65 | 0,65 | 0,69 | 0,75 | 0,78 [0,82 | 0,79 | 0,76 *) Bicerow, Studies on the Meteorological Effects in the Un. States of the Solar and Terrestrial Physical Processes. Weather Bureau n°. 290, Wash- ington 1903. SUR L'EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. 245 On voit que les maxima coïncident de nouveau avec les équinoxes et que pour des localités situées à plus de 45° de lat. le minimum d'hiver est plus bas que le minimum d'été, circonstances qui s’accor- dent à tous les points de yue avec la périodicité décrite sous 4. On conçoit en effet aisément que l’amplitude des fluctuations de la pres- sion atmosphérique doit augmenter ou diminuer en même temps que la variabilité du degré d’éclairement. La circonstance qu'aux basses lati- tudes, boréales aussi bien qu'australes, le minimum de juillet semble le plus bas, doit être attribué, selon M. ArRHENIUS, au fait qu’à cette époque la terre est plus éloignée du soleil qu’en janvier. 7. Les variations annuelle et séculaire de la pression atmosphériaue. 1 q St nous comparons entr'eux les systèmes d’isobares obtenus pour chaque mois, on constate inmédiatement que la variation annuelle de la pression barométrique est fort différente pour les diverses régions du globe. Sous les tropiques les fluctuations sont généralement insigni- fantes; au coeur des continents des zones tempérées la pression atmos- phérique est basse en été et haute en hiver; en plein océan c’est le contraire que l’on observe; au-delà de 45° de lat. S. la pression est uniformément basse; aux autres points du globe on observe la plus grande diversité dans l'allure annuelle. Cependant, la plupart des courbes annuelles (surtout celles des zones tempérées) présentent, à côté de particularités locales, certains carac- tères communs. Elles manifestent plus ou moins distinctement deux minima aux époques des équinoxes et des maxima en hiver et en été. Les régions voisines du pôle nord semblent faire exception à cette règle (et probablement aussi les environs du pôle sud); là les maxima s’ob- servent au printemps et en automme et les minima en hiver et en été. Quelques statistiques importantes relatives à la pression aitmosphé- rique dans l'Amérique du nord ont été publiées dans le ,, Report of the Clef of the Weather Bureau” 1900—1901, vol. 2. Le chapitre X traite des variations annuelles et séculaires; nous y trouvons les écarts mensuels de la pression barométrique moyenne pour un certain nombre d'années (1873—1899), rassemblés en 10 groupes par M. le Prof. BrGgrow, d’après la situation géographique des stations d’obseryation ; la marche annuelle moyenne de ces écarts a d’ailleurs été représentée graphiquement pour chaque groupe. 1H: 946 Wie EC JULTUS. Les dix courbes ainsi obtenues présentent de grandes différences, dues au caractère tantôt continental, tantôt maritime, de la région aux- quelles elles se rapportent, mais toutes révèlent une influence cosmique en faisant voir des minima aux équinoxes et des maxima aux solstices. À notre point de vue cette influence peut être décrite comme suit : La variabilité plus grande du rayonnement solaire au printemps et en automne rend plus intense la circulation atmosphérique; il en résulte une augmentation de la composante horizontale moyenne de la vitesse de l’air aussi bien que de l’évaporation, et les deux phénomènes ocea- sionnent une diminution de la pression atmosphérique. Dans les régions polaires le rayonnement solaire exerce une moindre influence; là il peut «établir une compensation qui fait que les maxima se produisent au printemps et en automne. M. BiceLow a classé les mêmes données d’une autre manière encore. Il a calculé pour chaque station les moyennes annuelles successives et les a retranchées de la moyenne générale pour toute la période (1873— 1899); il a obtenu ainsi 27 restes. Il a réuni ensuite les stations dans les mêmes groupes, dont le nombre n’était plus que de huit (parce que les observations relatives aux Indes occidentales étaient jugées trop peu complètes); pour chaque groupe 1l a déterminé les 27 moyennes des 1estes. Les courbes représentant ces moyens restes donnent pour chacun des huit districts l’allure de la variation séculaire de la pression atmosphé- rique dans ce district. Il est vrai que les huit courbes présentent entr’elles de nombreuses différences, mais, dans le nombre des maxima et des minima, nous con- statons une similitude si marquée, qu'il est incontestable qu’ils sont pro- duits par une cause commune, dont la nature cosmique est indubitable. Des courbes analogues ont été dessinées par MM. Locxyer et Bice- Low pour d’autres parties du globe et ont été comparées avec la courbe de fréquence des protubérances. Le résultat de cette comparaison a été qu’il existe une relation indéniable entre les deux phénomènes. Il n’est pas facile, cependant, de trouver cette relation. En certains points du globe les maxima de fréquence des protubérances coïncident avec les maxima de pression atmosphérique (Bombay, Batavia, Perth, Adélaïde, Sidney); en d’autres au contraire, avec les minima (Cordova, Mobile, Jacksonville, Pensaeola, Son Diego); il y en a d’ailleurs où pin" SUR L'EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. 247 les maxima sont déplacés, bien que le caractère général de la courbe soit conservé. Jusqu'à présent, les observations barométriques qui ontété entreprises pour faire la lumière dans cette question se rapportent à un nombre trop restreint de stations pour qu’il soit possible de tirer déjà des con- clusions des données obtenues. C’est donc sous réserve que J'émets l'hypothèse suivante, qui pourra peut-être servir de guide dans les recherches ultérieures: Aux époques où la fréquence des protubérances atteint son maximun, la circulation atmosphérique est rendue plus active à caus2 des irréqula- rités dans le champ de radiation solaire. IT en résulle un abaissement de la pression barométrique moyenne jartout où la circulation activée augmente le degré d'humidité, tandis que la pression almosphérique moyenne est au-dessus .de la normale en lous les endroits où cetle augmentation fui! défaut. 8. Influence cosmique sur d’autres phénomènes terrestres. Si la terre se mouvait dans un champ de rayonnement parfaitement régulier, 1l y aurait une certaine circulation atmosphérique normale, ct cette circulation déterminerait en chaque point un certain état météo- rologique normal, qui varierait évidemment avec la situation géogra- phique de l’endroit considéré ainsi qu'avec les saisons, mais reviendrait d'année en année, peut être avec quelques variations accidentelles peu importantes. } En realité, les conditions météorologiques sont loin d’être aussi régu- lières, ce que nous attribuons à l’irrégularité du champ de radiation. Les particularités des surfaces de discontinuité contribuent à déter- miner les localités où des minima de pression atmosphérique prendront. naissance; elles influent sur la grandeur et le mouvement des dépres- sions, l'allure des cyclones, la direction du vent, la formation des nuages et les précipitations atmosphériques. M. Meroruu a constaté qu'entre l'équateur et 25° de latitude sud les cyclones sont plus violents et plus fréquents à l’époque d’un maxi- mum de taches solaires qu’à l’époque d’un minimum. M. Pogy à établi la même chose pour les cyclones dans les Antilles; c’est à ce phéno- mène que l’on attribue d’ailleurs la prédominance de vents du sud dans l’Europe occidentale, au printemps des années de maxima de taches; ce 248 WU EH JULIUS. phénomène a aussi comme conséquence qu'il y a moins de jours de gelée dans la même saison, que la glace fond plus tôt que de coutume, que le niveau des eaux des grandes rivières est plus élevé, que la végétation est plus avancée etc. (Voir ARRHENIUS, Lehrb. d. kosm. Phys., pp. 141—146). Il semble aussi qu'il y ait quelque raison d’attribuer à une périodi- cité dans la position variable de la terre par rapport aux surfaces de discontinuité l'alternance périodique d'années de fortes pluies et d’années de sécheresse dans les Indes anglaises ), une périodicité qui influe si nettement sur les conditions économiques de cette contrée. Il paraît qu'une chute excessive de pluie y à hieu régulièremént pendant trois ans au voisinage d’un maximum et pendant trois ans au voisinage d’un mi- nimum de taches solaires. Les années intermédiaires sont caractérisées par une sécheresse causant une famine. Cette régularité dans les phénomènes météorologiques a cependant été interrompue en 1899, où une forte sécheresse et une grande famine ont coïncidé avec un minimum de taches; mais à cette époque les raies élargies du spectre des taches avaient un aspect anormal. Nous retrouvons donc là une circonstance qui plaide en faveur de notre opinion, que les irrégularités de la circulation atmos- phérique moyenne seraient causées par les surfaces de discontimuité. Cependant, des phénomènes météorologiques locaux du même genre dépendent de facteurs si nombreux que nous ne pouvons pas espérer trouver de si tôt la solution des problèmes qui se présentent à nous. RÉSUMÉ DES RÉSULTATS. Passant en revue les résultats de cette étude, nous voyons que le principe de la dispersion anomale permet de rendre compte de la relation qui existe entre les phénomènes solaires et les perturbations terrestres. Il y à un caractère frappant dans les mamifestations de l'influence du soleil sur les éléments météorologiques et magnétiques terrestres, caractère qu'il est difficile d'expliquer au moyen d’autres principes, *) Sir N. Locxyer et W. J. $S. Lockyer, ,On solar Changes of Temperature and Variations in Rainfall in the Recion surrounding the [ndian Ocean.” Proc. Roy. Soc. London, 61, 409—431, 1901. aûié L 4 _ LÉ SUR L'EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. 249 notamment celui-ci, que l'influence cosmique n’est pas uniformément la même en tous les points de l'hémisphère éclairé, mais qu'elle agit souvent différemment en diverses régions du globe, bien que la parallaxe solaire ne soit que de 8,8”. Cette particularité de l'influence solaire, aussi bien que les diverses périodicités observées dans les variations des éléments météorologiques et magnétiques, peuvent être aisément interprêtées comme conséquences des irrégularités du champ de radiation solaire, irrégularités qui sont produites à leur tour par les surfaces de discontinuité. En outre j'ai fait voir que, même en supposant constante l'émission de l'énergie solaire, des changements périodiques dans la fréquence des taches, des facules et des protubérances, ainsi que dans l’aspect des raies spectrales élargies, doivent déjà résulter simplement du change- ment de la position de la terre par rapport à l’astre lumineux tournant. En particulier, la période de 11 ans est une conséquence naturelle de mes considérations. Il se peut que nous ayons trouvé ici la seule cause des périodicités observées et qu’il n’y ait plus aucune raison d'admettre une variabilité réelle dans l’activité solaire. La preuve n’en est toutefois pas fournie, de sorte que c’est à titre d’hypothèse que je n’ai pas tenu compte d’une pareille variabilité. TABLE DES MATIÈRES. Introduction. pre I. La trajectoire de la projection de la terre sur le soleil. L'ori- DeRDiobaloede darpénode dell ans... 2... .. “lo: MÉLarvanabilité du rayonnement solaire ..........,......... EM Lo III. Les variations périodiques dans l'aspect du soleil. IPeeSRtaches ot les aculese en Re ET nu. n 223. RO OUIDE TA NCES ci. ER ne CR RE AR ee Do IV. La périodicité dans les variations des éléments météorologiques et magnétiques terrestres. 1. Ces phénomènes imposent-ils l'hypothèse d'une activité A DIE UNS D] e 1e PRE ER A RS DR LR A AN A ae 0) 2. Effets du mouvement de la terre à travers le champ irré- UE NAT AO LINE ME LS OR. ee tt Le Re. 1 209: 250 W.H. JULIUS. SUR L'EXPLICATION PAR LA DISPERSION, ETC. A. Les périodes semi annuelle et annuelle de la position de la terre dans le champ de radiation irrégulier du soleil. p. 234. B. La périodicité des variations d’illumination qui coïncide avec la périodicité des phénomènes solaires. ......... D 200 3. Aurores polaires. 5.1.4... 42000 .R RO EN ER RO EEE n 290: 4. La marche annuelle de la variation diurne du magnétisme terrestre 34,22 8 ARR MERE RRERRRRREE n 298. 5. Troubles du magnétisme terrestre "PEER n 242. 6. La variation annuelle des oscillations quotidiennes de la pression ‘atmosphérique. ue PNR ERP 1 20 7. Les variations annuelle et séculaire de la pression atmos- phérique 5.008 OPEN RER Eee » 245: 8. Influence cosmique sur d’autres phénomènes terrestres ... ,, 2417. Résumé des: résultats 1... 2 RUN CR MARS PEREERRTE 248. SUR L'ALLURE DE LA COURBE DE SOLUBILITÉ DANS LE VOISINAGE DE LA TEMPÉRATURE CRITIQUE DE MÉLANGES BINAIRES !), PAR Les résultats fournis par les recherches concernant les températures critiques des mélanges binaires, suggérées par la théorie de VAN DER Waars, et la représentation complète dans l’espace pression-tempéra- ture-concentration de Péquilibre entre des phases solides et des phases fluides (liquide et vapeur), donnée récemment par M. Baknuis Rooze- BOOM *), faisaient prévoir qu'il serait possible à présent de trouver quelle est l’ailure de la courbe de solubilité d’un solide dans le domaine des températures critiques, une question restée peudante Jusqu’1e1. | Combinant notamment ces deux moyens dont nous disposons main- tenant, nous arrivons à c-tte conséquence que l’allure de la courbe de solubilité ne peut présenter quelque particularité que dans le cas où a substance la moins volatile (B) est présente à l’état de phase solide et quand son point de fusion est plus élevé que la température critique de la substance la plus volatile (4). Cette dernière, nous l’appellerons tout simplement le dissolvant. Pour le moment nous supposerons que les deux substances sont misci- bles en toutes proportions à l’état liquide. Dans ces conditions il existe, ?) Zeitschr. f. Elektr. Chem., 33, 663, 1903. Verst. Koninkl. Akad., 26 sept 105 p.339; 19 déc. 1908. 2) Ces Archives, (2), 8, 92, 1903. 259 A, SMITS. dans la représentation (p, {, x), une courbe continue reliant les points critiques. Or, il peut alors se présenter trois cas. Fig. 1. A Gaz. B = Solutions non-saturées. C = Solutions sursaturées ou B solide + vapeur. Les figg. 1 et ? sont des projections (y, {) de la représentation dans l’espace. Le point & est le point critique de la composante 4, à celui Fig02. A Ca. B = Solutions non-saturées. C == Solutions sursaturées ou B solide + vapeur. de B, tandis que 4 est le point de fusion de Z. La courbe «b est la courbe critique et cd est la courbe de pression du système des trois [ne È SUR L’ALLURE DE LA COURBE DE SOLUBILITÉ, ETC. 253 phases: B solide + solution + vapeur. Enfin, ex est la courbe de ten- sion de vapeur du liquide À et #4 celle du Hquide B. Le cas de la fig. 1 se présentera chaque fois que la solubilité du solide B dans le liquide 4 est relativement grande. Dans ces conditions la tension de vapeur des solutions saturées est relativement faible et la courbe cd est située toute entière au-dessous de la courbe critique. La courbe c4 s'étend sans interruption Jusqu'au point de fusion de B; la série des solutions saturées de B n’est pas interrompue par les phénomènes critiques des mélanges; la courbe de solubilité n'offre rien de particulier. De son côté, la courbe critique n’est pas non plus trou- blée dans son allure, puisque les phénomènes critiques ne s’observent que pour des solutions dont la teneur en 8 x’a pas encore atteint le degré de saturation. Dans le second cas, fig. 2, j'ai supposé que la solubilité de B dans A est très faible, même à la température critique de 4, et que par con- séquent la courbe cd coupe la courbe critique à une température un peu plus haute. Il y a d’ailleurs deux points d’intersection: y et 4. Dans ces circonstances les températures et pression critiques entre «& et p, ainsi que entre g et b, se rapportent à des solutions #0%-5aturées. Mais en p et en g, où la courbe (y, {) des solutions saturées de 2 ren- contre la courbe critique, il se présente cette particularité que la solu- tion saturée a atteint sa température critique; en ces points, en effet, la tension de vapeur de la solution saturée est précisément égale à la pression critique eb /& température de saturation coïncide donc avec la température critique. Si nous voulions raccorder les deux branches de la courbe critique par une portion s'étendant entre p et 4, nous serions obligés de traverser la région des solutions et des vapeurs ewrsaturées par le solide B. Dans cette région les phénomènes critiques ne pourront done s’observer qu'aussi longtemps que le solide Z n’est pas en présence. Cette portion de la courbe critique est donc #élastabile. Par contre, 1l est impossible de prolonger entre p et 4 la courbe du système des trois phases, ainsi que nous le verrons tantôt. Un troisième cas, intermédiaire entre ceux des figg. 1 et 2, se pré- senterait si la courbe cd touchait la courbe critique intérieurement en un point. Les points y et y coïncideraient alors. La probabilité d’une pareille éventualité est évidemment minime. Mieux que les projections (y, {) de la représentation dans l’espace, 19 ot TS A. SMITS. TS A M NE OS TC les projections (p, +) nous donnent une bonne idée des phénomènes « surtout si nous combinons les projections relatives à diverses tempé- +R ee SUR L'ALLURE DE LA COURBE DE SOLUBILITÉ, ETC. 295 ratures, ainsi que M. Baxuuis Roozepoom la déjà indiqué ‘). La fig. 3 se rapporte au cas où la courbe des trois phases est située toute entière au-dessous de la courbe de plissement (ou critique); la fig. 4 au cas où il y a intersection des deux courbes. Occupons-nous d’abord de la fig. 3. À la température critique # de la substance 4 les courbes ae et ac sont les courbes (y, +) de coexistence d’un liquide et d’une vapeur (solutions non-saturées). Les points e et e représentent respectivement la solution saturée et la vapeur avec laquelle elle est en équilibre. Pour la même température 7e est la courbe (y, +) des vapeurs et cf la courbe (y, x) des solutions qui coexistent avec le solide B. Pour une température un peu plus élevée la figure est un peu modi- fiée, parce que les courbes de vapeur et de liquide passent alors l'une dans l’autre de façon continue. En même temps les points e et e sont déplacés quelque peu vers la droite et vers le haut, parce que la solu- bilité de B dans 4 a augmenté de même que la tension de vapeur de la solution saturée. Puisque la tension de vapeur du solide B n’augmente que faiblement par élévation de température, la courbe de vapeur g, e; est plus longue que ge. Mais, comme la tension de vapeur de la solution saturée passe par un #aximum, l'élévation des points c ete, par augmen- tation de la température, s’affaiblira de plus en plus et deviendra un abaissement à partir d’une certaine température. Il en résulte que la courbe ge commencera par s’allonger pour se raccourcir ensuite; au point de fusion 4 de la substance B, où ce, e et g coïncident, elle disparaît. S1 nous réunissons maintenant les divers points e et c« nous obtenons les courbes cc,c,c,d et ee,e,e,d, dont la première se rapporte à des solutions saturées du solide B, — courbe de solubilité, — tandis que la seconde fait connaître les vapeurs en équilibre avec ces solutions sa- turées. La bande hachurée eee, e, de,e,c,e commence par s'élever à partir des basses températures, atteint un maximum et s’abaisse ensuite jusqu’au point d. La courbe aa,a,a,;a;a;d est le contour apparent de la représen- tation dans l’espace (y, +, {) par rapport au plan (p, x), — courbe H —; d'ailleurs, ainsi que l’a fait voir M. van per Waazs ?), les courbes ge et ef sont deux branches d’une même courbe continue, dont une por- tion, comprise entre deux tangentes verticales, n’est toutefois pas ”) Zeitschr. f. Electroch., 33, 665, 1908. *) Ces Archives, (2), 9, 158, 1904. SUR T'ALLURE DE LA COURBE DE SOLUBILITÉ, ETC. 257 réalisable. La courbe entière gecf, nous pouvons l’appeler tout court Pésotherme de solubilité. Quand une de ces tangentes verticales touche la branche ge elle-même, comme c’est le cas sur la figure, on doit observer le phénomène de la solidification rétrograde ?). Conformément à la fig. 1, la courbe 7 est située toute entière au- dessus de la courbe de solubilité. Au-dessus de la courbe 47 s'étend la région gazeuse, et au-dessous de la courbe de solubilité la région de coexistence B solide + vapeur et celle des solutions sursaturées. Ces développements suffiront maintenant pour faire comprendre la relation entre les figg. 4 et 2. À la température 7° la solubilité de B dans À est faible; les courbes de vapeur et de liquide sont donc courtes. Au-dessus de 7, les courbes ae et ac passent contimüment l’une dans l’autre et se sont déjà rapprochées mutuellement parce que la solution saturée c, et la vapeur coexistante e, diffèrent moins l’une de l’autre: 1l en résulte que les lignes g,e, et c, f, se sont également rapprochées l’une de l’autre. À la température 7°, la première température critique de la solution saturée, la courbe de solubilité ce, passe continûment dans la courbe de vapeur ee, au point p. La courbe 44, (A7) touche déjà cette courbe en 2, avant que la fusion se soit opérée en p; en 4, la courbe 7 devient métastabile pour redevenir stable en ,. Au point 4 nous obser- vons le même phénomène qu’en p, savoir un raccordement des courbes de, et de,. Ici le point #, est à la gauche de 4, c. à d. que la courbe M ne devient stable qu'après la fusion en 4. Que les courbes rpr, et vgv,, donnant les phases fluides coexistant avec le solide 2, ont bien l'allure représentée, a été démontré par M. v. D. Waazs ?). S'il y a moyen de mener à ces courbes deux tangentes verticales, cela signifie qu'ici aussi se présente le phénomène de la s0/2di ji- cation rétrograde. Dans le voisinage immédiat de » et 4 rien n’est modifié à ces circonstances; mais, à une distance assez grande, p. ex. à égale distance de p et 4, il se peut que les deux tangentes coïncident et alors la solidification rétrograde cesse d’exister *). Le point d’inflexion subsiste néanmoins *). Hi DOWAALS, loc. cit. Doc ci, p. 14. Mloc cit, p. 185. *) Tel sera du moins le cas si la courbe n’a, dès l’origine, qu’un seul point d'inflexion. Si elle en a deux, ce qui n’est probablement pas impossible, tous deux peuvent disparaître. 258 À. SMITS. S'il est impossible d'observer, entre p et 4, la coexistence solution + vapeur + À solide, 1l se peut que l’on parvienne à obtenir des solutions 1 ce JUS e N / \ sursaturées, comme Je l’ai dit plus haut, et à en observer les phénomènes critiques. Dans ce cas la portion pointillée de la courbe 47 (fig. 2) serait réalisable; cette portion est donc #éfastabile. Pour bien comprendre les phénomènes 1l est nécessaire d'examiner V I; Œ L+G \77 d L | | | Û | 7 Fig. 9. encore, pour diverses températures, les sections (v, +) de la représenta- tion (v, æ, t). Commençons de nouveau par considérer le cas ordinaire où la courbe des trois phases est située tout entière au-dessous de la courbe de plisse- ment. Pour une température inférieure à la température critique de 4, SUR L’ALLURE DE LA COURBE DE SOLUBILITÉ, ETC. 259 . nous obtenons une section (v, +) telle qu’elle est représentée fig. 5. Aa - est le volume moléculaire de la vapeur saturée de 4, 4 celui de 4 hquide. Be est le volume moléculaire de la vapeur saturée de B et Bf le volume moléculaire de B à l’état solide, «b est le volume moléculaire des vapeurs mixtes 4 + B, coexistant avec les mélanges liquides dont la ligne de donne les volumes moléculaires. Le point e représente le volume moléculaire de la solution saturée de B et le point 4 le volume moléculaire de la vapeur avec laquelle cette solution est en équilibre. La région «bed est celle des complexes Z + (; les lignes nodules tracées dans cette région réunissent les états coexistants. La ligne BC contient les volumes moléculaires des vapeurs qui coexis- tent avec le solide B, tandis que le triangle #ef est le domaine des sys- tèmes S3 + G. Ici les phases coexistantes sont situées sur des droites tracées de f vers la courbe Üc. Quant au triangle 4/2, c’est le triangle des trois phases; 1l contient tous les systèmes S3 + Z + G!. La ligne e4 qui sépare en deux l’espace au-dessous de def fait con- naître les volumes moléculaires des liquides qui coexistent avec le solide B. Elle se dirige vers la gauche du côté des petits volumes, parce que dans les cas normaux la solubilité de Z dans 4 diminue avec le volume. Le quadrilatère e/4i est le domaine des complexes 8x + Z; les pha- ses coexistantes y sont reliées par quelques droites. À l’intérieur de de4g n'existe qu'une seule phase, hiquide notamment, et au-dessus de ac il n'y a que des gaz. | | Les lignes cb et c4 sont deux portions d’une courbe continue; la por- tion intermédiaire présente en général deux tangentes verticales. I est aisé d'en donner la preuve à l’aide de la théorie de vax ver WaaLs, et cela de la même façon que M. vax per Waazs a prouvé l'existence de deux tangentes verticales à la courbe (y, x), relative au système solide- fluide. | Nous partons notamment de l’équation différentielle exprimant com- ment v varie avec # et 7’ (Cont. IT, p. 104). Nous représentons respec- tivement par +, et v, la composition et le volume moléculaire de la phase solide, et par +, et vs les mêmes éléments pour la phase fluide (liquide ou gazeuse) coexistante. L’équation en question devient : Ge) [SE do + EE de ]- mur) | => do es s f É ne dordr 7 rs Pp , 4 ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME IX. 17 #8 sk 260 A. SMITS. Si 7' reste constant, le dernier terme du premier membre s’annulle et nous obtenons, après une petite transformation, ou bien 02 à | a Use Un) et et ee Ur = el Dean QG). | dr EU 2 | (es Has A tp); ; | des Or dv R (os — vf) — (vs —&r) 1) = Vsfs vs étant la diminution du volume moléculaire accompagnant le passage d’une quantité infiniment petite de la phase solide dans la phase fluide coexistante, la pression et la température restant les mêmes. Par substitution nous trouvons donc: dy y 2 y da Dep Ap—= — Ces (re 2); % | dv, d’où DZ 4 dr | (os rs v da + (as —2$) dx dx à 02 d do Usf M. vax Der WaaLs a fait voir dernièrement ‘) que v,F s’annulle deux . . 040 fois, lorsque v, est plus petit que v, de sorte que l’expression F j Il 2 prend deux fois une valeur infiniment grande. He L'expression _ peut d’ailleurs s’annuler aussi deux fois; mais cette Uñ circonstance ne conduit pas à des valeurs infiniment grandes de dv d 02: —— DArCe ie Han ne 7 — 0, c. à d. quand nous nous trouvons aux AXF 1} loc. cit.) p.162. SUR L ALLURE DE LA COURBE DE SOLUBILITÉ, ETC. 261] points D et 1) (fig. 2? de la note de M. van DER Waacs, p.163), vs — © et la dérivée us prend une valeur finie. day Si vs >, un cas qui peut également se présenter, 1l n’y a moyen de tracer qu’une seule tangente verticale. À cette circonstance s’aJoute alors une modification dans Pailure de la partie inférieure de la courbe cheh. Dans la figure précédente la ligne e4 se dirige vers la gauche, du côté des petits volumes, mais dans le cas actuel elle doit se diriger vers la droite, ce qui revient à dire que, pour des volumes plus petits (pression plus grandes) la solubilité de B dans 4 est plus grande. Cette circonstance est d’ailleurs théoriquement possible pour de petits volu- mes, même dans le cas où v; commence par être plus grand que wv;; mais alors le contraire a lieu pour les grands volumes, où l'allure est donc normale. Mais si v, => vs l'allure est anormale dès l’abord. Pour mieux faire comprendre la fig. 5, Je dirai encore un mot de chaque région en particulier. Commençons par supposer que nous avons affaire à un mélange de composition +, et dont le volume est x,v,; nous sommes donc dans le domaine Z + G. Menons par v, la ligne nodale #v,#,; # donne alors le volume moléculaire et la concentration du liquide et x, les éléments correspondants de la vapeur coexistante. Le rapport des volumes des deux phases est d’ailleurs donné par la longueur des deux segments dans lesquels le point v, divise la ligne nodale; on à notamment liquide _ z;v, Vapeur #0, Quand la composition est x, et le volume x,v, nous nous trouvons dans la région Sx + G; le volume moléculaire et la concentration de la vapeur qui coexiste avec le solide B sont représentés par », ; le rap- port des deux volumes est ne = gaz ts Si nous considérons une composition +, et un volume +,v,, nous nous trouvons dans le triangle des trois phases. Les volumes molécu- laires des trois phases sont données par les trois sommets; nous trouvons les volumes relatifs en menant par f une droite vers v,, jusqu’à ce qu'elle coupe la ligne 4e. Nous avons alors les rapports solide red iquide A7: liquide + gaz fo, : gaz es Enfin, quand nous avons une composition x, et un volume #,v,, Ie 262 A. SMITS. nous sommes dans le domaine Z + S;; les volumes moléculaires des phases coexistantes sont représentées par %, et »,', et les quantités liquide v,%,' relatives sont fournies par le rapport eu = <—. solide 047% | Par élévation de température notre section (#, x) subit une transfor- mation; en premier leu les lignes ab et be se déplacent vers le bas et les lignes 4 et cf vers le haut. Toutefois, le déplacement du point f est très faible par rapport aux autres. En même temps les points à ete se déplacent vers la droite, parce que nous supposons que par élévation de température la solubilité de 5 dans 4 va en augmentant, lelles sont les modifications qui se présentent aussi longtemps que nous nous trouvons encore au-dessous de la température critique de À: si nous dépassons cette température, les lignes b4 et cd passent l’une dans l’autre d’une manière continue et une élévation de température jusqu’au point de fusion de B nous fournit une série d'états représentés par la fig. 6. Les lignes binodales #Pe, avec leurs points de plissement en P, s’enveloppent les unes les autres; au-dessous du point de fusion de B elles ne s'étendent pas jusqu’au bord B, parce que ce n’est qu à partir de ce point de fusion que les substances 4 et B sont miscibles en toutes proportions. Un peu au-dessus de la température critique de À les lignes nodales, reliant des vapeurs saturées à des liquides, présentent encore une forte inclinaison; mais, à mesure que la température s'élève, cette inclinaison devient plus faible, parce que la différence de concen- tration entre à et e diminue. | | La ligne 4b,0,0, est la courbe (v, {) des vapeurs saturées, la ligne eeyes fs la courbe (v, {) des liquides saturés. La première présente un minimum, la seconde un maximum, ici du moins '). Il est aisé de faire voir que dans le cas du système 4g NO* — H?0?) la courbe (+v, {) de la vapeur saturée doit présenter un minimum. Dans ce cas les circonstances sont très simples, d’une part parce que la vapeur est uniquement constituée par de l’eau, d’autre part parce que le maximum de pression est inférieur à l!}, atm., ce qui fait qu'il est encore permis d'appliquer, comme approximation, la loi de Manrorre- Gay-Lussac. | *) Cela n'est peut-être pas toujours le cas. *) Verslagen Kon. Akad. v. Wet., Amsterdam, 28 déc. 1901, p. 390. V2 ) SUR L’ALLURE DE LA COURBE DE SOLUBILITÉ, ETC. eh 264: A. SMITS. Les tensions de vapeur des solutions de 4N0° ne sont pas encore exactement connues, mais cela n’a pas d'importance. Nous suppose- rons pour un moment que les données soient absolument exactes, et nous en déduirons la situation de la courbe (v, {) pour la vapeur. Le résultat est le suivant: Tension de . Vol. mol. de la 1Lérmip: | en mm. de merc. | vapeur en litres. 133 760 33,30 135 800 31,82 150 960 27,49 160 1000 21,02 170 1010 dB OU 150 900 21410 191 760 38,09 /009 P UN #00 O9 Ù 7 130 (40, 159, 100, 170, 00e I Fig. 7. | Les courbes (y, {) et (v, {) sont représentées par les figures 7 et 8. Nous voyons que le maximum de la courbe (y, {) correspond à peu près à 170°, tandis que le minimum de la courbe (v, /) tombe vers 161°.. Ce maximum et ce minimum ne se rapportent donc pas à une même température. Or, il est facile de faire voir qu'il doit en être ainsi. En différentiant l'équation pv — AT, nous trouvons: do dT dp v de p ou bien dv __v 1 T'dp ONU p AT? SUR L’ALLURE DE LA COURBE DE SOLUBILITÉ, ETC. 265 5 LS DO No re. EG 1goN 180 1400 £y0 T 1er Or, au point où la courbe (v, £) passe par un minimum, on à no — 0 , de sorte que: aT LM) p aT ou bien CHENE 266 à 1e À, SMITS. ; COENNEU Il résulte de Là que, si AD NOT où la courbe de tension de vapeur passe par un maximum: a une valeur positive. Au point dp dv v TES 0 donc TE T° c. à d. qu’à la température où la tension de vapeur atteint son maximum la courbe (7, t) s'élève. d o Enfin, je désire encore montrer que la valeur de _ relative à 161°, û 11 | que l’on déduit de la courbe de tension de vapeur, s’accorde bien avec : DES a la valeur théorique ” Entre les limites 150° et 170° on trouve que l'allure de » est bien rendue par la formule d’interpolation: DP= Bi50 + 5,9 (4 — 150) — 0,15 (4 — 150), ce qui donne, pour 161°, dp = — 2,2 ar ( : alors que LS 1000 cote TT 434 Continuons maintenant l'examen de la fig. 6. Prenons une composition +, avec le volume x,r, ; nous sommes alors à la température à laquelle correspond la première section (v, x), dans le triangle des trois phases 2/e où coexistent Sx, Z et G. A la tempé- rature pour laquelle est tracée la seconde section (v, +), le point », n'est plus situé dans ce triangle, mais dans le domaine Sy + G; le liquide a donc disparu et nous avons conservé le solide B avec sa vapeur. À la température à laquelle se rapporte la troisième section (v, x), le point r, est rentré dans le triangle des trois phases, de sorte qu’il s’est reformé du liquide aux dépens de Z solide + vapeur. A la température de la quatrième section (v, x), le point v, se trouve dans la région des solutions non-saturées avec leurs vapeurs. Enfin au point de fusion de B, v, est dans la région gazeuse'et tout est volatilisé. + SUR L'ALLURE DE LA COURBE DE SOLUBILITÉ, ETC. 267 Par contre, si nous étions partis de la composition x, sous le volume % %, nous aurions quitté le triangle des trois phases par élévation de température et nous serions arrivés dans la région S5 + @, pour passer ensuite directement dans la région des gaz. Dans ce cas nous n’aurions pas observé une réfrogradalion comme dans le cas précédent, parce que v, est situé au-dessus de la courbe (v, {) 4b,. On reconnaît aisément que le phénomène rétrograde s’observe pour des états situés au-dessus de la tangente menée à la courbe (v, {) 6b, à partir d’un certain point f (entre To et./x), et au-dessous de la portion de la ligne #4, qui est comprise entre le point de tangence et le point 4, ; ce dernier est le point d’inter- section de la courbe #4, avec la droite qui relie f au point eutecti- que Æ ). Examinons ensuite le cas où la composition est x, et le volume ”, ; par élévation de température nous quittons alors le triangle des trois phases pour entrer dans le domame Z + S%, de sorte que la vapeur disparaît. En élevant davantage la température nous passons directement dans la région des gaz, tout comme nous passions tantôt, pour #, 0, dans la même région en partant de $x + G. Dans les autres cas il ne se présente rien de particulier; remarquons toutefois que, pour des sys- tèmes du type de la fig. 6, le phénomène critique ne peut s’observer que chez des solutions #04-saturées. La fig. 9 se rapporte aux systèmes du type éther-anthraquinone. Cette figure diffère de la fig. 6 en ceci que, à partir de basses températures, les courbes (», /) de la vapeur et du liquide saturés vont en se rappro- chant de plus en plus pour se fusionner enfin au point p. Au point qg le même phénomène se produit mais en sens inverse. A la gauche de » et à la droite de 7 nous retrouvons donc les circonstances de la fig. 6; mais aux points p et 4 même nous observons quelque chose de particulier, notamment ceci, que le phénomène critique peut-être ob- servé pour une solution saturée. En outre, nous avons vu à propos de la fig. 6 que la succession états L + Sp + G—+ Sp + G —+ G pouvait se présenter au-dessus de la ligne 4b,. Chez la fig. 9 cette même succession peut s’observer non seulement au-dessus des lignes 2p et 4b,, mais encore entre les compo- sitions +, et +,, correspondant aux points » et 4, et cela pour #’émporte © 1) M. CENTNERSZWER (Zeitschr. f. Elektrochem., 40, 799, 1903) a attiré der- nièrement l’attention sur ce phénomène rétrograde. SUR L'ALLURE DE LA COURBE DE SOLUBILITÉ, ETC. 269 quel volume, parce que entre p et q la région $S3 + G passe sans dis- continuité dans Sp + Z. Aussi ce phénomène l’observera-t-on beaucoup plus fréquemment chez un système du type de la fig. 9 que chez un système du type de la fig. 6. Ici la transition régulière Z + Sp + G— L + G — G n'est donc possible que pour des états compris à l’intérieur de la courbe (+, ?) ee pbs 0, 0. Le phénomène rétrograde dont il a été question à propos de la fig. 6 s’observera ici dans tous les états situés sous la branche 44,4 de la deuxième ligne (v, {) et au-dessus de la tangente menée à la branche qez fi, à partir d’un point situé entre f, et f,. Une différence essen- telle entre le cas de la fig. 6 et Le cas actuel consiste en premier lieu dans cette circonstance que, pour une composition +, et un volume æ,V,, nous passons 1ci directement de la région Z + S3 + G dans la région des gaz, et en second lieu que, pour une composition w% peu plus riche en P que *, et pour le volume x, v,, juste au moment où tout le solide B se volatiliserait, 1l se forme une solution saturée qui atteint sa température critique au moment même où elle se forme. La fig. 9 fait clairement voir que, si nous partons d’une composition 4, et d’un volume x, v,, ce qui nous permet d'atteindre le point 4, le passage L + Sp + G —+ Sp + G s'opère à une température plus basse que celle qui correspond au point », de sorte qu’il n’est jamais possible de déterminer les points p et 4 dans une même épreuve; il est d’ailleurs presque superflu d’en faire la remarque. Les courbes p,pm, rr,, tt, et 49,44, qui font connaître les volumes moléculaires et les compositions des phases fluides coexistant avec le solide B, présentent deux tangentes verticales, puisqu'elles sont dans le voisinage immédiat de p et q; il en résulte une solidification rétrograde. Enfin, quelques remarques encore sur la détermination de la tem- pérature de plissement ou critique. On sait que chez des mélanges bi- naires le phénomène critique ne peut s’observer que lorsque la quantité de vapeur est précisément égale à la quantité de liquide, au moment où l’on va quitter la région $ + G; en d’autres termes le volume doit précisément être égal au volume de plissement (voir fig. 6). Dans ces circonstances nous passons par le point P dans la région des gaz. En général chaque concentration exige donc un volume particulier. Si le yolume est plus grand ou plus petit que le volume de plissement nous n'observons pas de phénomène critique. Dans le premier cas nous 2710 A. SMITS. atteignons la branche gazeuse de la courbe binodale et nous observons que le liquide s’évapore totalement par augmentation lente de la tem- pérature; la masse liquide diminue donc continuellement pour dispa- raître dans la partie inférieure du tube. Dans le second cas nous atteig- nons la branche liquide de la courbe binodale et le tube tout entier finit par se remplir de liquide. Ce n’est que pour un volume égal au volume de plissement que nous observons, même quand lélévation de température est très lente, un passage brusque de la région Z + G dans la région des gaz, par suite du fait que les deux phases liquide et gazeuse deviennent identiques. Cela n'empêche pas cependant que l’on puisse observer pour d’autres volumes des phénomènes qui ressemblent fort aux phénomènes critiques; mais cela doit être attribué à cette circonstance qu’avant l’établissement de l’équilibre la température s’est élevée trop vite. Chez une substance simple la température de plissement est la plus élevée; il n’en est pas ainsi pour des mélanges binaires. La température la plus haute s’observe quand le volume est celui du point de contact critique ?, c. à d. quand le volume est plus grand que le volume de plissement (voir fig. 6). Quand le volume est encore plus grand le liquide disparaît de nouveau quand la température s’abaisse, ce qui revient à dire qu à partir du volume de plissement, vers des volumes plus grands, la température pour laquelle tout le liquide disparaît, que nous pourrions donc appeler température de condensation, passe par un maximum. 51 le volume est plus petit que le volume de plissement, le tube se remplit totalement de liquide, mais alors la température à laquelle cela a lieu est toujours plus basse que la température de plissement. Pour soumettre à l'épreuve la théorie des phénomènes que je viens d'exposer, j'ai fait des expériences en prenant comme substances 4 et B respectivement de l’éther et de l’anthraquinone. La vempérature cri- tique de l’éther est 190”, donc relativement basse, et la pression critique, + 36 atmosphères, n’est pas non plus élevée. [Il est évident que ces deux circonstances rendent les expériences beaucoup plus faciles. J’a1 choisi l’anthraquinone parce que cette substance est fort peu soluble dans l’éther, que son point de fusion, 283°, est supérieur au point critique de l’éther et qu’elle est encore très stable à cette température. Les expériences ont été faites avec des tubes à parois épaisses, longs de 5 cm., et contenant des quantités d’éther et d’anthraquinone pesées SUR L'ALLURE DE LA COURBE DE SOLUBILITÉ, ETC. AAA d'avance. L’éther était exempt d’eau et d'alcool; l’anthraquinone avait été recristallisée dans l’acide acétique. Les tubes contenant l’éther et l’anthraquinone avaient été scellés pendant qu'ils plongeaient dans un bain à — 80° (CO? solide + alcool); ils furent pendus dans un bain d’air à fenêtres de mica. Dans ce bain d’air une installation particulière, mue par un moteur, donnait aux tubes un mouvement d’oscillation con- tinuel. La température du bain pouvait être maintenue constante à moins de 1° près. Pour construire la courbe de solubilité, j'ai observé la température à laquelle toute l’anthraquinone disparaissait. Pour obtenir la courbe critique, J'ai laissé la température s’abaisser ou s’élever très lentement et Jai noté le point où il se formait une nuée, et celui où la phase liquide disparaissait. C’est la moyenne des deux températures qui servit à la représentation graphique. J'avais d’ailleurs pris une quantité de liquide telle, qu'au moment où la température critique était atteinte le tube était rempli de liquide pour la moitié à peu près. Puisque mes expériences n’ont fait connaître que les températures de saturation et critique de mélanges de concentration déterminée, elles n’ont permis de construire qu’un diagramme (f, +), reproduit fig. 10. Cette figure n’est pas une projection ({, #), mais la projection sur le plan (£, +) de la courbe de plissement et de la courbe de solubilité. Les courbes pointillées c, p et jd,d donnent la projection, sur le plan (£, æ), de la courbe des vapeurs saturées. Aïnsi que je l'ai déjà dit, ces courbes passent d’une manière continue dans les courbes de solubilité. Aux points de fusion de ces courbes se termine — ou commence — la courbe critique "). Il en résulte un retour de la courbe de solubilité ep vers l’origine, comme je l’ai en effet observé. | Le point » correspond à 203°, 96% d’éther et 4° d’anthraquinone, et le point 4 à 71 % d’éther et 29 % d'anthraquinone; sa température est + 247°. *) Dans un étude qualitative subséquente, où j'ai fait usage de la pompe de CAILLETET, j'ai pu constater une régression de la courbe de vapeur gd,d jus- qu'à +83% d'anthraquinone, ainsi qu'on peut le voir sur la fig. 10. Il en résulte qu’à 50° environ au-dessus de la température critique du mélange à 4% d’anthraquinone et 96° d’éther (point p) il ne peut pas seulement coexister deux phases (liquide + vapeur), mais il peut même exister un système de trois phases (solide + liquide + vapeur). Je compte revenir sur cet intéressant phé- nomène à une autre occasion. 212 A. SMITS. Il m'a paru intéressant d'examiner s’il était possible d’obtenir des points de la portion métastabile de la courbe critique. Je suis effective- ment parvenu à obtenir, entre les températures #, et #,, une solution qui était sursaturée, ainsi que nous l'avons vu plus haut. Un tube contenant 6% d’anthraquinone et 94°/ d’éther fut chauffé au bain DE: LS 360 / | D 0 10 20 30 40 20 60 70 60 90 700 Ether de Anthraquinone Fig. 10. d'air. La transformation 83 + ZL + G— GS s’opéra à 202°. En chauffant davantage il passa de plus en plus d’anthraquinone dans la vapeur et finalement tout s'était volatilisé. Quand je laissais mainte- nant la température s’abaisser assez rapidement, il ne se séparait pas d’anthraquinone solide, comme cela aurait du normalement avoir lieu, mais vers 211° il se formait un brouillard et il se condensait une solu- tion sursaturée. En laissant ensuite la température s’abaisser lentement, je constatai que la solution restait sursaturée dans un intervalle de 6°. À 2057 il se produisait brusquement une transformation par laquelle la SUR L'ALLURE DE LA COURBE DE SOLUBILITÉ, ETC. 273 solution passait à l’état d'anthraquinone solide et de vapeur, de sorte que l’état métastabile cessait d'exister. En refroidissant encore davantage, on voyait un nouveau brouillard se former vers 202°,et pour la seconde fois un liquide prenait naissance, cette fois un état stable. Ce phénomène prouve donc qu’il peut exister des vapeurs sursaturées par un solide, qui reviennent à l’état stable par un détour, en passant par un autre état métastabile, notamment par une solution sursaturée. J'ai répété d’ailleurs cette expérience avec une concentration d’an- thraquinone plus grande: j’obtenais il est vrai un brouillard vers 216”, mais il se déposait de l’anthraquinone solide avant qu’il se fût formé une quantité notable de liquide. Ces deux températures ne m'ont pas permis de tracer la portion métastabile de la courbe critique parce que l’espace occupé par la vapeur dans les tubes était trop grand. Les tem- pératures observées n'étaient donc pas des températures critiques. En poursuivant ces recherches j’ai constaté que les systèmes suivants appartiennent au type éther-anthraquinone. Ether — /741°, décomposition DOTE MEET 4 Ag N0° >) LENS KNO° ,) 2 CU " 7 ONE 2 » —— alizarine, Ammoniaque — anthraquinone (CENTNERSZWER). Au même type appartiennent d’ailleurs probablement les systèmes : alcool avec X7Z ou X Br ou CuCl? (Hanway et Hocarrn), et CO? + 7? (Villard). Au cas où la courbe des trois phases est située toute entière au-dessous de la courbe de plissement appartiennent les systèmes: Ether — anthracène, , —— acide y-oxybenzoïque, » —— bornéol, Acétate d’éthyle +- anthraquinone, Acétone — Fe Les résultats fournis par mes recherches me permettent d'expliquer quelques particularités d'expériences d’autres auteurs, restées obscures 274 A. SMITS. jusqu'ici. D’après les expériences de MM. Warpex et CENTNERSZWER ‘) sur la solubilité de X7 dans SO, liquide, jusqu'à 96°, après la dispari- tion des deux couches liquides qui coexistent entre 77°,3 et 88°, 700 ° la solubilité diminue pour n’être plus, à 96°, que 0,58 mol.9% AJ. C’est là la raison pour laquelle, Q L 4 dans leur représentation de la | À courbe de solubilité au-dessous É de 100°, ils font aboutir cette k courbe sur lPaxe des /, ainsi que je l'ai reproduit fig. 11. Il est T évident que cela est en contradic- É- tion avec la théorie que je viens de d'exposer, et la façon dont ils laissent s’arrêter la courbe de solu- 75 bilité est certainement fautive. ARE : Selon toute probabilité, les mélan- do 35 5 — ves de S02tet Al presence 9 10 OR RS EC (»/ ? À AJ mêmes phénomènes que l’éther Fig. 11. avecanthraquinone; lafigure peut être quelque peu différente, le type sera néanmoins le même ?). Aussi se peut-il fort bien qu'en pour- suivant les observations à des températures plus élevées on constate une nouvelle augmentation de la solubilité, de sorte que l'allure de la courbe de solubilité, jusqu’à la première température cri- 157°. tique de la solution saturée, serait à peu près celle représentée par la fig. 12. Depuis 1830 bon nombre de recherches ont appris qu'au-dessus de leur point critique les gaz dissolvent des Ziquides et des solides *). C’est ainsi que M. Viccarp, en ") Zeitschr. f. physik. Chem., 42, 456, 1908. *) La même remarque Sa Une aux systèmes SO + RbI et SO? + Nul. Zeitschir: fphysik Chem. 3905254902! *) Haxnay et HoGaRrTH. Re Fun SOC 20 TON MESSE VirrirD MoumnidetPphys O0) RS Me Woop. Phil. Mag., 41, 423, 1896. dé D SUR L’ALLURE DE LA COURBE DE SOLUBILITÉ, ETC. 275 comprimant à la température ordinaire (17°) de l’oxygène jusqu'à 200 atm. dans un tube contenant du brome, constata que ce liquide s’éva- porait beaucoup plus que dans les conditions ordinaires. On s’en aper- cevait par le fait que pendant la compression la vapeur devenait de plus en plus foncée, et qu'en diminuant la pression 1l se déposait du brome sur les parois, sous forme de gouttelettes. M. Baruwrs RoozeBoom ‘) a déjà donné une explication de ce phé- nomène en faisant usage de la boucle de la courbe (y, x); le système oxygène-brome présente une pareille boucle à 17°, parce que cette tem- pérature est bien au-dessus de la température critique de loxygène (— 111°) et aussi au-dessus du point de fusion du brome (— 7,3°). D'après M. Harrmax ?) cette boucle de la courbe (y, +) a la forme représentée fig. 13. I résulte de l’augmentation rapide et de la rétrogradation de la tension de vapeur qu'entre R et P la tension partielle de la vapeur de B doit être beaucoup plus grande qu’en Z. Bien que la tension de vapeur doive déjà augmenter rien que par l'élévation de pression, l’influence des gaz comprimés est encore beaucoup plus grande par suite de la dissolution du gaz dans Fig. le liquide. Il est évident qu’en augmentant la pression de l'oxygène on doit pro- duire une vaporisation {ofale, puisque de la concentration x, à la con- centration du pont P nous passons, par élévation de pression, de la région L + V dans la région gazeuse. Chez les systèmes CZ*— C?HSCI, CH\— CS? et CH — CIO, M. Vircarp constata le même phénomène d’une façon plus frappante encore. M. Vicrarp a décrit de la façon suivante le phénomène qu’il observe avec le système éthylène-camphre: »S1 la pression est faible, 1l (le camphre) prend directement l’état gazeux; vers 150 atmosphères la partie non dissoute se liquéfie et aug- mente de volume: le liquide se dissout ensuite dans l’éthylène si on élève la pression et devient miscible avec le gaz vers 150 (?) atmosphères.”” *) Die heterogenen Gleichgewichte 2, 99. AJourn. phys. Chem., 5, 425,.1901. 276 A. SMITS. Il résulte de cette description assez peu claire du phénomène le dia- gramme (», +) suivant (fig. 14), pour le système éthylène-camphre à 17° (telle est la température à laquelle M. Vrcrarp a fait l'observation). Pour une composition totale + et au-dessous de la pression y, tout est gazeux. À la pression p, nous entrons dans la région 83 + @; il se dépose donc du solide Z. Ce dépôt augmente à mesure que la pression s'élève, jusqu'à ce que lon ait atteint la pression p, , à laquelle S; + G se transforme partiellement en liquide; nous avons alors en présence: du solide PB (#), un liquide saturé (c) et sa vapeur coexistante (e). Sous une pression plus haute encore nous pénétrons dans le domaine Z + G et le solide a disparu. Si nous élevons davantage la pression, le hiquide commence par augmenter el dimi- nue ensuite Jusqu'à Ce que nous entrons dans le domaine gazeux, à la pression p,; à ce moment tout le liquide s’est évaporé et a disparu au fond du tube. Si nous étions partis de la com- position totale x,, nous aurions atteint le point de plissement ou. critique P, ©: à d (que sous pression Y,, à un moment où il y aurait eu autant de liquide que de vapeur, nous aurions constaté un passage brusque de la région 1 + G dans la region gazeuse. Pour une composition totalex, nous aurions observé, en parcourant le domaine Z + G, un accroissement continuel du liquide, et nous serions entrés dans le domaine liquide avec une pression p. , à un moment où le tube aurait été complètement rempli de liquide. Puisque à la température considérée les régions Hquide et gaz passent l’une dans l’autre sans discontinuité, nous pourrions tout aussi bien parler de gaz que de liquide, ou mieux encore de fluide suivant l'exemple de M. van DER WAALS. : Même chez des corps solides, M. ViLzaRD a pu constater une augmen- tation de la tension partielle. Dans l’oxygène à la pression de + 100. atm. la tension partielle de l’iode était notablement augmentée; avec SUR L’ALLURE DE LA COURBE DE SOLUBILITÉ, ETC. 277 l'hydrogène cette augmentation ne devenait sensible que sous 200 à 300 atm. Sous 300 atm. environ le méthane dissout en quantités notables le camphre et la paraffine, au point que, lorsque la pression diminue, ces substances dissoutes cristallisent nettement sur les parois du tube. L’éthylène à 300 atm. dissout assez bien d’iode qui se précipite à l’état de cristaux quand la pression s'abaisse. La paraffine se dissout fort bien dans l’éthylène et de grandes quantités même se volatilisent com- plètement sous une pression de 150 atm. L'’acide stéarique aussi se dissout aisément dans l’éthylène, mais moins cependant que la paraffine. La volatilisation d’une substance solide par un gaz au-dessus de son état critique, sans qu’il se soit formé intermédiairement une phase liquide, voilà un phénomène qui n’a pas encore été expliqué jusqu'ici; cela provient de ce qu’on ne se doutait pas de l’existence de systèmes se con- duisant comme l’éther et anthraquinone. Ce système nous apprend en effet que si nous partons d’un mélange de 4 et Ben n'importe quelle proportion, entre les températures 7, et 7°,, une augmentation de pression ne produit jamais de liqué- faction. Dans cet intervalle de tempéra- ture le diagramme (y, x) est donc très simple et ne donne que les phases fluides pouvant coexister avec le solide B. dans ce domaine, à une température déter- minée et constante, la vaporisation du solide À augmente avec la pression, cela prouve que la courbe d'équilibre fluide- solide doit présenter une allure comme À celle de la courbe de tension de vapeur eP (fig. 14), c. à d. doit rétro- grader comme la courbe a de la fig. 15. M. van per WaazLs a fait voir toutefois que la ligne (», æ) en question doit avoir, dans le voisinage de p et q, la forme de la courbe 4 (fig. 15), d’où résulte une augmentation du degré d’évaporation du solide Æ avec la pression. L'ensemble des phénomènes est donc ceci: Considérons une composition +; au-dessous de la pression p,, tout est gazeux ou plutôt à l’état fluide; à la pression p, nous entrons dans la région $3 + G et il se dépose le solide B. Si la pression augmente davantage, le dépôt du solide B est d’abord plus fort, mais, à partir du point où la courbe a revient vers la droite, le 278 A. SMITS. SUR L'ALLURE DE LA COURBE DE SOLUBILITÉ, EIC. solide Z se volatilise de nouveau jusqu'à ce que tout soit évaporé sous … la pression p, !). La forme particulière de la ligne à rend possible un nouveau dépôt de B sous une pression », ; le premier dépôt du sclide B sera donc suivi d’un second. | Nous avons vu que la solidification rétrograde peut se présenter même dans le cas ordinaire (fig. 3), c. à d. quand la ligne des trois phases est tout entière située au-dessous de la courbe de plissement. Si les systèmes . observés par M. VicrarD appartenaient au type ordinaire on devrait, conformément à la fig. 14, partant de la composition x, , voir se refor- mer du liquide sous haute pression, après la vaporisation totale dusolide. « Comme M. Viccarp ne paraît pas avoir observé un pareil phénomène, il est probable que les systèmes qu’il a étudiés appartiennent au type éther-anthraquinone. j Amsterdam, Laboratoire de Chimie inorganique de l’Université, décembre 1903. :0 ‘) En poursuivant cette étude, j'ai constaté que le phénomène de la solidi-. fication rétrograde s'observe très nettement chez le système éther-anthraquinone. SAR A se D FIÈES ès Es à 2 de AE + Ÿ > Y HE £ Sür d'explication, Le ee Sir ie variations des éléments météorologie La magnétiques . le tome. ‘Pre A Snits. Sur Pa llure de. Le courbe de solubilité dise Fe voisinage de la empé eos sie eme « © à e ee + 0e © à + + « est se es ee 0 à 0 C2 Les. Mrehives Néerlandaises des Sciences rs hs te et noires. ve Trente feuilles enneus un “volume. ae Fes ". Avec la dernière livraison de chaque | volume. 1 ie ne gratis une table des “matières, : un titre ‘général, ; | couverture, + on | - Vi sons ne se min. pas pre Anis - Le prix du volume; avec les planches, est fixé : à. ne Gi On souscrit. chez l'éditeur et “chez tous les libraires. | Pays-Bas et de l'étranger. A De or ae ci Ün certain nombre de collections de La. première e Série "or à XX, années _ sont mises à là no des a ! is ÿ 1e Fe j 4 k: ê ne EUBLIÉES PAR < $ - ENS hossona 4 ne De SECRÉTAIRE, ee EE se: avec la collaboration des Membres de la Société. ne : z L'rAdr e 2 F Eat 4 e eo É D d _ * ; & KO Len US 4 à £ d # k + ñ 3 = 2 É 7 We “Pa we ‘ e ; S (+ 1 3 < TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES, PAR F. A. H. SCHREINEMAKERS. DEUXIÈME EXEMPLE EXPÉRIM ENTAL: BENZÈNE, VÉTRACHLORURE DE CARBONE ET ALCOOL ÉTHYLIQUE. INTRODUCTION. Dans un mémoire antérieur ‘) Jai décrit les tensions de vapeur du système ternaire: eau, acétone et phénol. Dans le système binaire: eau- phénol, on observe un maximum de tension de vapeur; par contre, dans les deux autres, eau-acétone et phénol-acétone, 11 n’y à m1 maximum nl Minimum. Le système ternaire dont je vais m'occuper maintenant présente des maxima de tension de vapeur dans deux des systèmes binaires, savoir: alcool éthylique-tétrachlorure de carbone et alcool éthylique-benzène, tandis que dans le système benzène-tétrachlorure de carbone on n’observe ni maximum ni minimum. Ce système ternaire se distingue d’ailleurs du précédent par cette particularité que tous les mélanges restent homo- » : £ LPO LA / S : . gènes, tandis que dans le précédent une séparation en deux couches liquides était possible. Pour obtenir un alcool absolament privé d’eau, je lai fait bouillir comme d'ordinaire avec de la chaux vive et je l’ai fait passer sur du sodium métallique pendant la distillation. Le benzène fut également distillé à diverses reprises et conduit sur du sodium métallique, tandis que les vapeurs du tétrachlorure de carbone passèrent sur du pen-. toxyde de phosphore pour abandonner leur humidité. Les divers mélanges binaires et ternaires, dont j'ai déterminé la tension de vapeur, +), Ces: Archives, (2), 8, 1, 1908. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME IX. 1 O0 280 F. A. H. SCHREINEMAKERS. je les ai composés en réunissant des quantités pesées des trois compo- santes, de sorte que leur composition était connue. J’ai déterminé les tensions de vapeur de la même manière que pour le système précédent, notamment par la méthode dynamique; c.à d. que j'ai déterminé les températures d’ébullition des mélanges sous diverses pressions. Cette méthode n’est toutefois pas très précise; on peut même y faire des erreurs de 2 à 3 mm. sur la pression, correspondant à 0,2—0,3° sur la température ‘). La méthode statique, appliquée avec toutes les 4 ® . PME. / précautions nécessaires, est beaucoup plus précise et donne des résultats tout à fait satisfaisants, comme M. Konxsramm l’a d’ailleurs fait voir (loc. cit.). Mais, comme j'avais à déterminer les tensions de vapeur d’une cen- taine de mélanges, à diverses températures, pour déterminer Pallure des courbes de condensation et de vaporisation dans ce système, j'ai AOL; 4 2 \ / = préféré recourir de nouveau à la méthode dynamique. [l se peut que la précision avec laquelle a été déterminée l'allure de quelques-unes des courbes laisse quelque peu à désirer, mais l’ensemble des phénomè- CLSC IUIEN nes n'est modifié par là en aucune façon. LES TENSIONS DE VAPEUR DES MÉLANGES BINAIRES. Avant de considérer les tensions de vapeur des mélanges ternaires, nous avons d'abord à nous occuper de celles des trois mélanges binaires possibles. Commençons par le mélange alcool éthylique-tétrachlorure de carbone. J’en ai déterminé les tensions de vapeur, à diverses températures, pour des mélanges qui contiennent successivement 2,57, 7,02, 15,75, 28,31, 28,32, 41,75, 51,14, 56,13, 60,94, 72,87, 79,98 et 89,179 d'alcool: Les tensions de vapeur sont exprimées en mm. de mercure, la tempéra- ture en degrés centigrades. *) Voir à ce propos P. A. KonnsTamm, Dissertation, Amsterdam, 1901. P ‘à TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 281 Tableau 1. Tensions de vapeur des mélanges binaires: CC/*+ C?H° OH. 0°}, C2H5OH ou 100) CC. Se 0419 0490. 5395 583 622 66,3 6995 787 78,2 160,5 200 250 300 360 420 480 550 620 400 756 09/,C2H5 OH ou 1000/, CCS. 330 386 443 491 540 583 62925 66925 6695 73,7 76,55 -158 200,5 250 300 360 420 480 550 620 700,5 764,5 2,570), C? 115 OH. 29,1 3465 38,5 420 4575 6504 65435 5735 609 6445 664 172 220 260 300 300 420 490 550 62,05 701 750,5 7,02%/, C?H5 OH. D 037 Ib 414 451 | 49,6 535 ‘ 564 59,6 63.0 65.5 168,5 210 250 300 350 420,5 490 550 620 700 765,5 15,750, C2H50H. 268. 32.1 367 413 453 495 65395 6562 69925 6266 66,15 156 200 245 300 301 421 490 550 620 100 166 23.310/, C2 5 OH. 30,1 34,5 38,2 42,35 45,9 49,0 518 54,4 56,7 59,3 626 64,7 HD DM 26D 001310 - 360 410 460 . 510 : 560 ‘620 700 755,5 28,320), C?H50H. 2915 338 377 419 455 A87 616 542 6570 6596 63,0 65,8 109,210 250" : 300 350 400 450 500 560 620 100 763 41,750/, C?H50H. 29,92 341 39,0 43,15 4735 65105 548 67,7 60,9. 641 66,4 160 200 250 300 900 420 490 550 620 700 762,5 51,141/, C2H OH. 29,8 35,55 40,45 449 488 524 556 5895 623 651 67,0 153 200 250 305 360,5 420 480 550 620 690 142 * 56,130), C?H5OH. 33.85 400 445 481 514 542 5685 59,85 629 656 68,3 119 234,9 290 340 390 440 490 550 620 690 764,5 60,940/, C2H5 OH. MG 5735 421 462 504 0540 5715 60,75 637 66.9 69,6 153 200 250 300 360 420 479 550 620 700 776 72,870), C2H5 OH. DAS 360 439 488 5295 565 5945 633 663 690 708 145,5 190 240 300 300 420 476,5 550 620 690 139 79,980/, C2H5 OH. 8495 408 45,75 606 55.05 587 621 649 680 707 73.1 143 190 240 300 306 430 490 550,5 624 694 163,5 Vo 282 F. A. H. SCHREINEMAKERS. 89,770), C2H5OIH. T 344 890 448 494 540 579 616 64,65 67.85 70,7 73.2 75,95 P 119 151 . 201 - 250 310 371 1450 490% 560 650 OP 1000/, C?H5 OH. T'.:845 417 47,9 524 56,4. 62,7 67,7 680 120 054187 0e P 100,3 149,9 201 250,6 298,2 400,2 501,6 503,7 601,4 700,8 703,9 747,8 760 La tension de vapeur du tétrachlorure de carbone pur a été com- muniquée sous 0%, d'alcool ou 100 °/ de tétrachlorure. On voit que J'ai déterminé deux fois cette tension de vapeur, et que les écarts entre les deux séries de mesures ne dépassent pas 0,1°. La tension de vapeur du tétrachlorure de carbone a également été déterminée par M. SypNey Youx@ ‘); quand on compare ses données avec les miennes, au moyen d’une représentation graphique, on constate que la courbe de M. YouxG est située un peu au-dessous de la mienne. | La tension de la vapeur d’alcool, donnée dans le tableau 1 sous 100% d’alcool, n’a pas été observée, mais a été empruntée aux déter- minations de M. G. W. A. KanzLzaum. Toutes les températures et tensions de vapeur ont servi à une représentation graphique; les courbes ainsi obtenues ont fourni, par interpolation, les tensions de vapeur des mélanges aux quatre températures suivantes: 34,8, 50, 60 et 66°. Le tableau 2? donne les valeurs ainsi trouvées. Tableau 2. Système binaire: CC* + C?H°OH. 07, Alcool 34,80 509 609 660 0 173 312 446 544 2,57 291 413 601 Tai 7,02 995 428 630 780 15,75 226 43 637 788 23,31 293 497 637 789 28,32 220 491 630 782 41,75 206 403 600 752 51,14 193 381 571 716 56,13 187 369 554 7U0 60,94 179 355 534 677 72,87 156 317 187 614 79,98 142 292 453 576 89,77 122 257 404 ANSE 100 103 293 354 462 *) Journ. Chem. Soc., 59, 912. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 283 Considérons d’abord les tensions de vapeur à 34,8°. À cette tempé- rature la tension de vapeur du tétrachlorure pur (09% d'alcool au tableau) est de 173 mm. Quand on ajoute de l’alcool au point d’en faire un mélange à 2,57, la tension s’élève jusqu'à 221 mm., et, pour une teneur en alcool de 15,75 %,, la tension atteint même 226 mm. Quand on y ajoute encore plus d'alcool la tension s’abaisse jusqu’à 103 min., la tension de l’alcool pur. La courbe de tension à 34,5° présente done un maximum de tension, pour une teneur en alcool comprise entre 7,02 et 15,75. Le tableau 2 fait voir d’ailleurs que les courbes relatives à 50, 60 et 66° présentent également un maximum. La fig. 1 donne une représentation schématique des courbes fournies par le tableau 2. Sur l’axe horizontal j'ai porté les concentrations, sur l’axe vertical les pressions; le pont 4 mdique de Palcool pur, le point 7 du tétrachlorure de carbone pur. On pl | p voitque chaque courbedevaporisation | F. présente un maximum; à 34,8° ce maximum est de + 227. mm. et cor- . . (Q respond à une concentration d'environ ta 1 10° d'alcool; à 50° le maximum de tension atteint + 430 mm. pour 50 — he +12, d'alcool; à 60° la tension maxima, de + 637 mm., correspond | \ e) ) \ \ \ 2 O ANR LE Sn 2 à 167%, d’alcool.à peu près, et à 66 Te ces valeurs sont devenues + 789 mm. | [ BUEE 20 7. Ne mes a) : PARU E 1: À On voit que par élévation de tem- ue l'O ; [el pérature le maximum de tension se déplace vers des teneurs en alcool plus élevées, ainsi que le montre d'ailleurs la fig. 1 au premier coup d'oeil. Si l’on soumet donc à une distillation isothermique, p. ex. à 50°, un mélange binaire d'alcool éthylique et de tétrachlorure de carbone, le liquide ne changera pas de composition s’il contient 129% d'alcool, et 1l passera tout entier à l’état de vapeur sous 430 mm. de pression; un pareil mélange se comportera donc comme une substance simple. Mais, si le liquide contient plus de 12% d'alcool, le résidu de la dis- tillation prendra une teneur en alcool de plus en plus forte; et si l’on part d’un mélange avec moins de 12% d'alcool, le résidu deviendra de plus en plus riche en tétrachlorure de carbone. 284 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Si l’on soumet à la distillation un mélange de 12% d’alcool, mais à une autre température que celle (50°) où 1l se comporte comme une substance simple, il se conduira évidemment d’autre manière, et le dis- tillat ne sera plus identique avec le résidu. À des températures plus basses le résidu est plus riche en alcool, à des températures plus élevées il contient une plus forte proportion de tétrachlorure. Le tableau 1 nous permet également de tracer les courbes d’ébulli- tion sous pression constante. Le tableau 3 contient les points d’ébulli- tion des divers mélanges sous des pressions de 200, 380 et 760 mm. Tableau 3. Système binaire: CCL*+ C?HSOH. 0/, Alcool 200 mm. 380 mm. 760 mm. Os 38,59 55,49 76,40 2,57 32,5 47,8 66,8 7,02 32,1 47,1 65,2 15,75 32,1 47,0 64,9 23,31 32,3 47,2 64,9 28,32 32,7 47,5 65,2 41,75 34,1 48,6 66,3 51,14 35,55 49,9 67,6 56,13 36,2 50,7 68,1 60,94 37,3 51,6 69,1 12,87 40,0 54,1 fus 19,98 41,9 55,8 12,9 89,77 44,7 58,5 NEA 100 47,8 61,5 78,1 Si nous considérons les points d’ébullition des différents mélanges sous une pression de 200 mm., nous constatons une température d’ébul- lition minima de + 32,0° pour un mélange contenant à peu près 10% d'alcool. Quand la pression est de 3$0 mm., le liquide qui bout à la température la plus basse à un point d'ébullition de + 46,9° et une teneur en alcool de + 12%; et sous la pression atmosphérique c’est un liquide contenant environ 16% d'alcool qui présente un minimum de température d’ébullition: + 64,9°. On voit ainsi que par l’addition d’alcool éthylique la température d’ébullition du tétrachloiure de carbone est abaissée; de même le tétra- chlorure de carbone abaisse le point d’ébullition de Palcool. Au moyen du tableau 3 on peut dessiner les courbes des points d’ébullition pour des pressions de 200, 380 et 760 mm.; ces courbes tournent évidem- TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 285 ment leur convexité vers le bas, puisqu'elles présentent un minimum. M. Haywoop !) avait déjà déterminé une courbe de points d’ébullition de ce système pour des pressions variant de 769 à 767 mm.; 1l a égale- ment constaté que la courbe était convexe vers le bas et présentait un minimum. Considérons maintenant le deuxième système binaire, faisant partie du système ternaire que nous considérons, savoir le système alcool éthyli- \ VER # : LA \ $ 7. que-benzène. J’ai de nouveau déterminé, à diverses températures, les tensions de vapeur de mélanges contenant respectivement 2,07, 3,85, 947, 17,38, 25,64, 32,15, 50,14, 64,91, 79,88 et 93,28 % d'alcool. Ces déterminations sont contenues dans le tableau 4. Tableau 4. Tensions de vapeur de mélanges binaires: CŸA$ + CH5$OH. 00/, C2 H50H. H063 03510425 478 529 609 673 130 77,7 7192 80,3 P 100 150,2 202,1 249,6 301,4 401 500,5 601,5 700,7 731,1 760,0 2,070/, C2H5 OH. D, 297 35,4 412 A61 503 548 587 629 66.1 69,15 719 74,6 P 141 180 230 280 330 390 450 520 580 640 700 766 3,850, C2H5 OH. D 30,0 35,4 39,7 445 48,7 53,0 57,0 60,9 640 67,0 69,6 72.7 P 149 190 229 279,5 330 390 452 520 580 640 700 774 9477, C2H5 OH. M 975 330 8374 424 461 50,55 5185 586 617 614 669 69,9 B159 À 180 919 271 317 380 449,5 520 580 640 700 776,5 17,380/, C? H5OH. P 313 372 420 4595 50,1 54,925 57,9 60,85 63,9 65,9 68,6 P 167 218 270 320 380 450 520 580 650 700 769 25,640/, C?H5 OH. MN2SS 328 571 114 454 497 6445 587 62,0 6485 68, BHO 180 219 265 3145 317 458 541 613 683 0 32,150), C?H5 OH. Du312 35,2 392 435 46,3 50,8 5405 57,6 60,6 63,1 65,4 67,5 P 166 200 240 290 327 393,5 450 520 580 640 697 753 ? *) Jdourn. Phys. Chem., 3, 19. 286 F. A. H. SCHREINEMAKERS. 50,140), C215 OH. | T 929,4 35,8 390 434 46,9 512 546 58,2 612) 63,7 66.1, 68.0 P 147\ 194 230 280 325 390 450.520 580 60 OO 64,919, G2H50H. T 295 333 37,9 42,25 46,7 50,95 55,6 59,1 62,0 647 . 67.3 69,6 P 139 166 206 251 306 366 445 511 573 638 701 760 79,880/, C2H501H. T 330 38,2 42,5 46,8 60,7 54,8 57,9. 61,3 640 6H CIS UE P 142 182 293 971 323 385 440 503 562 635 690,5 749 93,280/, C2H5 OI. T 323 372 4238 47,35 51,75 56,5 612 642 670 69,4 714 73,55 75,2 P 108 138 178 227 279 346 424 482 Ai 596,5 651 TOT 155 Sous 0% d'alcool on trouve la tension de vapeur du benzène pur, dont j'ai emprunté les valeurs au travail de M. G. W. À. KanLBaAUM. Je nai pas reproduit ici la tension de vapeur de l’alcool éthylique pur, M “h puisque je l’ai déjà donnée dans le tableau 1 sous 100% d'alcool. Le M tableau 4 permet de nouveau de trouver les tensions de vapeur des M mélanges à diverses températures; le tableau 5 contient ces tensions pour 34,8, 50, 60 et 66°. Tableau 5. Système binaire: C?2HSOH + CH. /, Alcool 34,80 50° 60° 660 0 147 211 359 477 2.07 174 326 471 568 3,85 185 347 503 620 9,47 195 911 545 677 17,38 198 379 >62 702 25,64 198 382 510 711 À 32,1 197 380 569 711 1 50,14 190 371 557 697 64,91 178 351 SUR 671 À 79,88 155 311 479 _ 609 à 93,28 122 257 403 520 w 100 103 223 304 462 D’après ces déterminations, la tension de vapeur de l'alcool s'élève par l’addition de benzène, et de même la tension de vapeur du benzène s'élève par laddition d’alcool. Les courbes de tension de vapeur de ce système présentent donc un maximum, de sorte que leur allure est analogue à celle des courbes du TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 287 système précédent: alcool éthylique-tétrachlorure de carbone. La fig. 1 …peut dès. lors servir également de représentation schématique pour ces courbes. | Pour ce qui regarde les tensions maxima et les compositions corres- pondantes des liquides de ce denxième système binaire, on déduit des courbes de tension de vapeur qu'aux températures 31,8, 50, 60 et 66° les tensions maxima sont respectivement 198, 382, 570 et 712 mm., et que les liquides correspondants contiennent + 20, + 26, + 25 et + 80% d'alcool. Les liquides dont telles sont les compositions aux températures et sous les pressions correspondantes ne changent pas par la distillation. Le tableau 4 permet aussi de tracer les courbes des points d’ébulli- tion sous pression constante. Le tableau 6 donne ces points d’ébullition pour les divers mélanges sous des pressions de 200, 380 et 760 min. Tableau 6. Système binaire: C*H$OH + CH. 0/, Alcool 200 mm 350 mm 160 mm 0 42,2 5978 80,3 2,07 38,0 54,1 74,3 3,85 36,5 52,4 72,0 9,47 30,3 50,55 69,2 17,3 35,1 50,1 68,2 25,64 35,0 49,9 67,8 39,15 35.2 50,0 67,7 50,14 36,0 50,5 68,3 GLOMOT: 37.3 51,8 69,3 79,88 40,2 54,5 Ts 93,28 44,6 58,7 75,4 100 47,8 61,5 181 Dans ce système, M. E. F. Trayrr ‘) a déjà déterminé une courbe de points d’ébullition, notamment pour des pressions variant entre 128,5 et 736,9 mm. Il résulte de mes déterminations (comme de celles de M. Trayer d’ailleurs) que le point d’ébullition du benzène pur est abaissé par l’addition d’alcool éthylique et que de même la température d’ébullition de cet alcool s’abaïisse par l’addition de benzène. Sous pression constante on observe done un minimum de point ”) Journ. Phys. Chem., 2, 382. 288 F. A. H. SCHREINEMAKERS. d’ébullition. Sous une pression de 200 mm. ce minimum est 34,8°, et le liquide contient alors + 229% d'alcool; sous 380 mm. le mélange contient 26%, d'alcool et le minimum de température est 49,9°; enfin sous pression atmosphérique le minimum est 67,8° et le liquide contient 32 , d'alcool. On voit par là que sous 200 mm. de pression un mélange à 22% d'alcool doit avoir un point d’ébullition constant de 34,8°, qu’un mélange à 26% bout constamment à 49,9° sous 380 mm. de pression, et qu'un mélange à 32% d'alcool présente, sous pression atmosphéri- que, une température d’ébullition constante de 67,8° M. Sypxey YounG ‘) a également déterminé la composition du mélange dont le point d’ébullition sous 760 mm. de pression reste con- stant; il a trouvé 32,367, ce qui est d'accord avec ma détermination; mais pour point d'ébullition 1l a trouvé 68,24°, soit 0,44° de plus que mol. Il reste encore à considérer le système binaire: benzène-tétrachlorure de carbone. J’ai déterminé à diverses températures les tensions de vapeur de mélanges contenant 23,0, 55,4, 73,7 et 85,19 % de tétrachlorure de carbone. Le tableau 7 contient ces déterminations. Tableau 7. Tensions de vapeur de mélanges binaires: C9 A° + CCI. 00/, CCI. 5 478 529 609 67,8 73,0 WT MONS i 1 TAC SES NE 8 2496 201,4 401 500,5 601,5 700,7 731,1 760,0 | P--100 150,2 202 23,00/, CCI. T 343 401 449 4995 6543 588 62,3. 66,0 69,3 72,45 65,81 189 P 149,5 190 230 280 330 390 440 500 560. 620 690 1657 55,40, CCI. T' 329 400 457 504 545 ‘5885 62,9 | 167.05 DO OMAN 1 P 149,5 200 250 300 300 410 47 540 610 690 748 73,7%}, CCA. T. 34,0 39,4 Ü\ 45,0 4975 549 58.9 "62:85 066,9 010 NE P 161 200 260 300 : 363 | 420 480 550: 620 O0 2) loc.neit: JENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 289 85,190/, CCH. D /537 3895 446 49,4 5495 578 619 659 696 73.45 76,1 10220201 = 251 300 360 410 470 540 610 690 749,5 1000, CCI. 33,1 385 44,2 49,0 53,95 583 622 66.3 69,95 73,7 76,2 BA160P 200. 250 300 360 420 480 550 620. 700 756 Des courbes que l’on peut dessiner à l’aide de ce tableau, j'ai de nouveau déduit les courbes de tension de vapeur et les courbes des points d'ébullition. Le tableau 8 donne les tensions de vapeur des mélanges pour 34,8, 50, 60 et 66. Tableau 8. Système binaire: CCI + C°HS. 07, CCI 34,80 500 60° 660 0 147 271 389 477 23.0 153 281 407 500 55,4 163 295 426 591 73,7 166 303 435 533 85,19 170 307 at 541 100 173 312 446 546 Dans les deux systèmes précédents, nous avons reconnu que l’addi- tion d’une des composantes augmentait la tension de vapeur de l’autre; il n'en est plus ainsi pour le troisième système binaire. Il est vrai qu’en ajoutant du tétrachlorure de carbone à du benzène on augmente encore la tension de vapeur de ce dernier, mais l’addition de benzène abaisse la tension de vapeur du tétrachlorure de carbone. Dans ce système on n’observe donc pas de liquides dont la tension de vapeur est maxima ou minima et qui conservent leur composition par distillation isother- mique. D’autres auteurs ont déjà déterminé avant moi des courbes de tension de vapeur dans ce système, savoir M. Konxsramm !) à 34,8° et M. Zawrpsx1?) à 44,99°. Les courbes des points d’ébullition sous pression constante que l’on peut également déduire du tableau 7 sont données dans le tableau 9, pour des pressions de 200, 380 et 760 mm. Diloc.cit., p. 14. *) Zeitschr. f. physik. Chem., 35, 148, 1898. 2290 F. A. H. SOHREINEMAKERS. Tableau 9. Système binaire: CCI + CS HS. 0 CCI 200 mm 380 mm 760 mm 0 42,90 59,30 80,30 23,0 41,4 58,1 o 18,7 55,4 10,0 56,7 77,5 13,1 39,D 56,1 16,8 85,19 38,9 55,7 76,6 100 38,5 554 76,4 On voit d’après ce tableau que laddition de tétrachlorure de carbone abaisse le point d’ébullition du benzène, mais que addition de ben- zène au tétrachlorure élève le point d’ébullition de ce dernier. Dans ce système on n’observe donc pas de liquide bouillant à une température constante; chaque mélange change continuellement de com- position pendant la distillation. M. Haywoop ‘) a également déterminé une courbe de points d’ébullition dans ce système, notamment pour 7163 mm. de pression, et il a obtenu, comme moi, une courbe sans maxINMUM Ni Minimum. TENSIONS DE VAPEUR DES MÉLANGES TERNAIRES. Je viens de déterminer, pour les trois mélanges binaires qui consti- tuent le système ternaire, les courbes des points d’ébullition pour des pressions de 200, 350 et 760 mm., et les courbes de tension de vapeur pour les températures 34,8 , 50, 60 et 66°. Après avoir considéré ainsi les systèmes binaires, je passe maintenant aux tensions de vapeur des mélanges ternaires. J’ai opéré de la manière suivante, que je ferai bien comprendre à l’aide d’un exemple. Je pars d’un mélange binaire, contenant p. ex. 711%. de benzène et 23% de tétrachlorure de carbone. De ce mélange je détermine les tensions de vapeur correspondantes à diverses tempéra- tures, comprises entre 34,3 et 78,9°. Ces déterminations appartiennent donc encore au système binaire et on les trouve au tableau 10 sous CS *) Journ. Americ. Chem. Soc., 21, 995. | F FA À 7} TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. JO d'alcool. Je prends ensuite une certaine quantité de ce mélange binaire, j'y ajoute de Palcoo!l éthylique, et j'obtiens ainsi un mélange contenant 2,65 % d'alcool et 96,35 %% du mélange binaire primitif. Puisque nous connaissons le rapport des quantités de benzène et de tétrachlorure dans ce mélange binaire, savoir 77:23, nous pouvons en déduire la compo- sition du mélange ternaire. J’ai déterminé les tensions de vapeur de ce. mélange pour des températures comprises entre 33,3 et 71,9°; les résultats de ces déterminations sont également communiqués au tableau 10 sous 2,65 %, d’alcool. J'ai composé d’une façon analogue un second mélange ternaire, con- tenant 8,11 %, d'alcool et 91,89 du mélange binaire. On trouve les tensions de vapeur de ce mélange au tableau 10 sous 8,11% d'alcool. J'ai fait de même d'autres liquides pareils, contenant 17,5, 26,5, MS 00:51. 59,45, 72,923, 32,88 et 88,96 d'alcool, et de tous ces liquides j'ai déterminé les tensions de vapeur à diverses tempéra- tures; toutes ces données sont reproduites au tableau 10. Pour composer tous ces mélanges je suis parti du même mélange binaire benzène-tétrachlorure de carbone, contenant ces éléments dans lerapport C° 1% : CCI — 77 : 23. Ce rapport est donc le même dans tous les mélanges ternaires, ce qui fait que, dans la représentation au moyen d'un triangle, tous ces liquides sont situés sur une même ligne droite. Il est évident que j'aurais pu partir d’un autre mélange binaire, con- tenant les deux composantes C7 et CCI dans une autre proportion. C’est ce que J'ai fait d’ailleurs, et j'ai pris ainsi des mélanges binaires de benzène et de tétrachlorure de carbone, contenant successivement 55,4, 73,1 et 85,19% de tétrachlorure. À chacun de ces mélanges Jai ajouté des quantités variables d'alcool et j'en at déterminé les ten- sions de vapeur à diverses températures. On trouve toutes ces détermi- nations dans les tableaux 11, 12 et 13. Je suis parti Jusqu'ici de mélanges binaires contenant du benzène et du tétrachlorure de carbone, et j'y ai ajouté de l’alcool éthylique. J'aurais évidemment pu partir de mélanges binaires formés d'alcool éthylique et de benzène, pour y ajouter du tétrachlorure de carbone, ou bien commencer par faire des mélanges binaires d'alcool et de tétra- chlorure de carbone. J’ai effectué deux séries de déterminations suivant y) la dernière méthode; j’y reviendrai tantôt. &Q Ke) 9 P Tensions de vapeur de mélanges ternaires, avec la proportion 34,3 40,1 119,5 190 33,2 120 44,9 F,. À. H. SCHREINEMAKERS. Tableau 10. CS HS : CCI = 77,0 : 28,0. 00/, C2H5 OH. 49,95 543 588 62,3 2,650/, C2H5 OH. 48,2 519 55,7 592 330 380 440 500 8,11, C215 OH. 46,55 50,0 537 57,0 330 380 440 500 17,50, C2H5 OH. 5,95 494 530 56,2 330 380 440 500 26,500, 2115 OI. 66,0 69,3 7245 75,8 230 280 330 390 440 500 560 620 62,5 654 560 620 60,1 62,9 560 620 459 493 529 56,05 589 617 330 380 440 500 40,130/, C2H5 0H. 46,4 49,7 53,25 56,4 330 380 440 500 50/0406 C2HS OT. 95100020 53811569 330 380 440 500 DOS 0 A2 HO 47,1 50,5 54,1 57,2 320 370 430 490 19230 CES OH A9, 5240 606,0 01591 320 370 430 490 82,380/, C2H5 OH. 7 5 370 450 490 89,960/, C2H5 OH. 560 620 59,2 62,0 560 620 550 610 62,1 64,7 550 610 54,7 589 6145 643 67,3 45,6 50,0 53,7 576 61,1 642 668 69,3 382 432 290 270 37,9 42.6 230 280 37,6 42,2 230 280 376 42,1 230 280 38,0 492,55 230 280 Se NS 1 230 280 36,65 43,2 220 270 40,7 45,5 220 273 40,2 45,95 192 250,5 40,1 171 220 270 320 880 440 500 559,5 620 690 72,05 690 78,9 763.5 70,2 753,5 72,8 767 74.2 751 + 4 A) TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES JERNAIRES. 293 Tableau 11. T'ensions de vapeur de mélanges ternaires avec la proportion CAO AGDE A 00/, C2H5 OH. 329 400 457 504 545 58,85 629 67,05 70,6 7445 77.0 149,5 200 250 300 350 410 471 540 610 690 748 2,71°/, C2H5 OH. 821 37,7 424 46,45 507 6145 57175 60,95 639 66,95 69,65 180 230 280 330 390 450 510 570 630 700 765 5,330, C2H5OH. 516 372 418 458 499 5355 568 59,75 6265 65,6 68,35 180 0230 280 330 390 450 510 570 630 700 769 12,720), C2H50H. 31,3 36,6 41,15 45,8 49,1 52,1 55,3 58,2 61,0 63,95 66,85 181 230 280,5 341 390 440,5 500 560 620 690 766 92,200/, C2H5 OH. 31,6 364 41,05 449 489 519- 55.1 580 60,7 636 65.95 184 228 9280 330 390 439,5 500 560 620 690 752,5 33.40%, C2115 OH. 31,7 37,0 416 4535 49,4 5285 5595 58,75 6145 6495 66 10 00230 ‘280. 330 390 450 510 570 630 700 768,5 55,170), C2H50H. 29,6 348 3895 4335 4715 511 545 57,6 60,45 63,1 659 68,55 149 190 230 280 330 390 450 510 570 630 700 774 70,770, C?H5 OH. 392,65 3895 484 475 51,0 54,7 580 61,55 6465 67,75 70,7 151 203,5 250 300 350 410 470 540 610 690 771 81,02/, C2H5OH. 344 4015 45,1 493 528 560 59,2 G24 65,2 680 703 73,05 144 190 240 290 340 390 450 511 570 638 700 778 89,250/, C2 H5 OH. 5 45,85 51,25 5465 584 618 618 675 G9 ; 30 390 450 510,5 570 629 Tableau 12. Tensions de vapeur de mélanges ternaires, avec la proportion CHACUN 68 NI 0°, C?H5OH. HU510 394 450 49,75 549 589 6285 669 705 742 774 P 161 200 250 300 363 420 480 550 620 700 772,5 99 P 132 TA240 P 110 F. À. H. SCHREINEMAKERS. 2,480/, C2? H5OH. 88,2 42,7 46,65 502 53,4 56,2 594 6293 66,6 69.05 240 290 8340 390 440 490 550 620 700 762,5 6,100/, C2 OH. 35,3 40,45 44,7 48,15 513 54,6 57,65 60,95 643 | 66,8 220 (276 330 380 430 4895 550 620 700 765,5 12,010), C2H5 OH. 36,0 40,6 44,45 47,9 50,95 542 57,15 60,35 63,65 66,4 230. 281 330 380 430 490 , 550 C0 D de 29,810), C2115 OIT. 35,2 39,8 43,8 47,3 60,85 53,7 91, LMGO 20e CCE 220 270 320 370 420 480 "PE NC OO 30,800/, C2 A5OH. 35,5 40,1 441 47,55 50.6 53,9 57,3 60,5 63,75. 66,0 220. 270 320 370 420 480 550 NO O0 027 43,900/, C2H50H, 36,55 41,15 4505 485 515 548 589 6135 6455 674 220 270 320 370.420 480 22550 O0 NOTE 56,11, C2H5 OI. | 38,1 42,7 46,5 50,0 53,0 56,2 59,55 62,75 65,85 68,05 290 2710 320 370 420 ‘480 | 550 NEC OU 66,300/, C2H5 OH. 39,0 437 47,7 511 541 57,35 60,85 V63,95 61 C0 210 . 260 , 310 360 410 470. 540 CID MCD ET 80,790), C2H5 0H. 88.05 43,5 479 51,7 55,0 578 612 6105 66,6. 69,4 719 170 220 270 320. 370 420 480 540 600 2670 739 94,850/, C2H50H. 4113 46,85 513 55,1 59,0 62,5 65,55 68,3 70,8 73,6 76,2 160 210 260 310 370 430 490 550 610 685 759 Tableau 13. AA . ; , l'ensions de vapeur de mélanges ternaires, avec la proportion CS HS : CCI — 14,81 : 85,19. 00/, C215 OH. 38,95 446 49,4 54,95 57,8 61,9 65,9 69,6 73,45 "76,1 201 251 300 360 410 ‘470 510 GONG TON 11,60, C25OH. 87,55 4175 454 486 516 542 5705 59,7! 62,7 65,3 250 300 350 400 451 500 560 620 690 758 SET J TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 295 20,980, C?H5 0H. D 1205506. 895 43,5 46,9 50,0 58,3 56,7 59,7 62,7 -65,1 EU 226 270 320 370 : 420 480 550 618. 690 753,5 30,920/, C2H5 0H. 85 8,9 46,7 50,35 58,65 57,1 60,25 63,0 65,45 RAM 905 270 320,5 860 420 480 550 620 690 : 754,5 47,560/, C?2H50H. 00370 41,65 45,45 48,8 5185 55,65 58,5 61,65 644 66,9 32 MNUITA,5 220 271 320 910 420 490 550 620 690 757,5 DOC C2 HP 0H: M 345 39,8 442 47,9 . 51,38 54,2 57,3 608 63,35 66,1 68,5 P. 181,5 230,5 280 330 380 431 490 550 620 690 756 70,48, C?2H5OH. P 348 4085 459 502 53.6 56,5 59,6 62,55 65,6 682 70,7 P 163 215,5 271 328 380 430 490 550 620 690 756,5 84,280/, C?IT5 OI. PU 310 40,5 45,7 500 53,6 66,75 59,6 6275 65,55 68,5 712 73,9 P131 180 230 280 330 381 430 490 550 620 690 765 A l’aide de ces déterminations nous allons établir l’allure des courbes de vaporisation dans le système ternaire. Nous opérerons de la manière suivante. Pour chacun des mélanges ternaires des tableaux 10, 11, 12 et 13 nous dessinons une courbe exprimant la variation de la tension de vapeur avec la température. Prenons p. ex. un mélange ternaire con- tenant 40,13 d'alcool et 59,87 %% d’un mélange binaire où l’on a la proportion C°HS : CC!* — 77:23. Au tableau 10 on trouve les ten- sions de vapeur de ce liquide ternaire sous 40,139 d'alcool. Quand on à construit la courbe de ces tensions de vapeur, on peut en déduire graphiquement la tension relative à n'importe quelle température; c’est ainsi qu'à 34,8° on trouve une tension de 199 mm., à 50° 385 mm., à 60 et 66°” respectivement 577 et 722 mm. De la même façon J'ai déterminé pour chaque mélange les tensions de vapeur à 34,8, 50, 60 et 66°. Prenons comme exemple la température de 66°. Pour chacun des mélanges du tableau 10 on peut trouver la tension de vapeur à 66°, et pour tous ces mélanges le rapport des quantités de benzène et de tétrachlorure est le même, savoir 77 : 28. Au tableau 15 les tensions de vapeur de ces liquides à 66° sont données sous 66°. La première colonne fait connaître la teneur en alcool du liquide. La ligne 0% d'alcool se rapporte évidemment au mélange binaire (C5 : CCI" — 77 : 28) dont la tension de vapeur est 500 mm. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME IX. 19 296 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Quand on y ajoute de l'alcool éthylique jusqu’à ce que le hquide en contienne 2,65 %,, la tension de vapeur augmente, comme l’indique le tableau 15, jusqu’à 632 mm. Une nouvelle addition d’alcool entraîne une nouvelle augmentation de la tension de vapeur et, quand la teneur en alcool a atteint 26,5%, la tension s’est élevée à 729 mm. Quand on ajoute encore plus d'alcool, la tension s’abaisse et finit par n'être plus que de 462 mm. quand le liquide contient 100% d'alcool, c. à d. est devenu de l’alcoo!l éthylique pur. Ainsi donc: quand on ajoute de l'alcool éthylique au mélange binaire ie considéré, la tension de vapeur P P | se Lee | commence par s'élever, et il en | A 2 \ est de même quand on ajoute à l'alcool pur une certaine quan- tité du mélange binaire. On peut considérer les tensions de vapeur comme fonction de la teneur en alcool. La fig. 2 est la repré- sentation schématique de la courbe de tension de vapeur que l’on obtient. Sur l’axe ver- | | tical Jai porté les tensions, sur l’axe horizontal les teneurs en te alcool. La fig. 2 contient plusieurs de ces courbes; Je m’occuperai maintenant de celle qui est marquée 23. Ainsi que je l’ai dit tantôt, les teneurs en alcool sont portées sur l'axe horizontal. Le point 4 représente de l’alcool pur et le point #7 le mélange binaire de benzène et tétrachlorure de carbone, contenant 771%, de benzène et 23% de tétrachlorure. Dans la suite j’indiqueraï ce mélange par A7 23. La courbe 23 de la fig. 2 est tout à fait analogue aux courbes de tension de vapeur des systèmes binaires, comme celles de la fig. 1. Il existe cependant une très grande différence; la fig. L se rapporte notam- ment à un mélange de deux substances simples, tandis que la courbe 23 se rapporte à des mélanges ternaires, composés d'alcool éthylique pur et du mélange binaire 23. Aussi s’ensuit-il que l’on ne peut pas déduire des courbes de la fig. 2 les mêmes conséquences que de celles de la fig. 1. Aïnsi p. ex., chaque liquide de la fig. 1 dont la tension de nd JENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES lERNAIRES. 297 vapeur est un maximum garde sa composition pendant la distillation isothermique; 1l n’en est pas de même pour la fig. 2. Cela dépend notam- ment de la composition de la vapeur. Tout hquide de la fig. 1 est en équilibre avec une vapeur composée des deux mêmes éléments et qui peut donc être représentée par un point de l’axe 74. Il n'en est pas ainsi pour la fig. 2. Là, tout liquide de la courbe 23 contient de l’alcool éthylique et le mélange 47 23. Il est évident que la vapeur contient aussi, outre de l’alcool, du benzène et du tétrachlorure de carbone. Il est toutefois aisé de reconnaître que le rapport des quantités de ces deux dernières substances dans la vapeur peut être tout à fait différente de ce qu'il est dans le liquide; la vapeur ne peut donc pas être considérée comme constituée par de lPalcoo! éthylique et le mélange #7 23. Jy reviendrai plus loin. Je n'ai considéré Jusqu'à présent que les tensions de vapeur, à 66°, des liquides où le rapport C° Æ°: CCI est égal à 77 : 23, c’est à dire des liquides que lon obtient au moyen d'alcool et du mélange binaire 47 25. Au tableau 11 on trouve les tensions de vapeur des liquides où le rapport CZ: CCI est toujours égal à 44,6 : 55,4 et que l’on obtient donc en mélangeant de l'alcool avec le mélange binaire #7 55,4, quand on représente par À7 55,4 le mélange binaire contenant 44,6% de ben- zène et 55,4% de tétrachlorure. De tous ces liquides, on peut de nou- veau trouver les tensions de vapeur à 66°. Elles sont données au tableau 16, sous 66°. La courbe qui exprime comment la tension de vapeur de ces liquides varie avec la teneur en alcool est représentée par 55,4 sur la fig. 2. D’après la forme de cette courbe on voit que, si l’on ajoute de lalcool éthylique au mélange binaire #7 55,4, la tension de vapeur commence par augmenter et qu'elle s’abaisse ensuite jusqu'à la tension de l’alcool pur. Les deux courbes 23 et 55,4 commencent, sur l’axe PM, en deux points différents puisque les deux mélanges binaires M 23 et M 55,4 n'ont pas la même tension de vapeur. Mais sur la courbe PA elles aboutissent au même poimt, savoir le point indiquant la tension de vapeur de lalcool éthylique pur. Les deux courbes 23 et 55,4 s'entrecoupent, mais chaque point d’in- tersection correspond à deux liquides différents. Ces deux hquides con- tiennent, 1l est vrai, la même quantité d'alcool, donc aussi la même quantité de mélange binaire, mais pour l’un d’entre eux le mélange binaire est A7 23, pour l’autre 47 55,4. L’intersection signifie donc 1qgs 298 F. A. H. SCHREINEMAKERS. uniquement qu'à 66° il y a deux liquides de même teneur en alcool qui présentent la même tension de vapeur; mais le rapport dans lequel les deux autres composantes ont été mélangées n’est pas le même pour les deux liquides. Le tableau 12 fait connaître Is tensions de vapeur des liquides où le rapport C$/156: CCI est 26,8 : 73,7; ces liquides peuvent donc être considérés comme obtenus en mélangeant de lalcool pur avec Île mélange binaire 47 73,7. Si l’on détermine les tensions de vapeur de ces liquides à 66°, on obtient des valeurs mentionnées au tableau 17, sous 66°. La courbe de tension de vapeur de ces liquides a été également repré- sentée sur la fig. ?, et est caractérisée par 73,7. Les tensions de vapeur des liquides pour lesquels le rapport CŸ A: CCl'est égal à 14,81 :85,19 peuvent être déduites du tableau 13; on les trouve au tableau 18 sous 66°, et la courbe a été représentée schématiquement fig. 2. Dans cette figure on trouve donc les courbes de tension de vapeur de quatre séries de mélanges ternaires, composés d’alcool et d’un des mélanges binaires M23, M 55,4, M 738,1 et M 85,19. Comme cas extrêmes on pourrait considérer les liquides obtenus par le mélange d'alcool et 470 ou 47 100. Mais, comme 47 0 n’est plus un mélange binaire, puisqu'il contient 0° de tétrachlorure de carbone, c'est à dire est du benzène pur, les liquides du système alcool + A7 0 appartiennent au système binaire alcool +- benzène, que nous avons considéré plus haut. Les tensions de vapeur de ces liquides à 66° sont données au tableau 14 sous 66°, la courbe de tension en est marquée 0 sur la fig. 2. L'autre limite, alcool + 47 100, n’est également qu’un système binaire, savoir alcool éthylique + tétrachlorure de carbone. On trouve ses tensions de vapeur à 66° au tableau 19 et la courbe de tension est marquée 100 sur la fig. 2. Bien que la fig. 2 soit trop petite pour y représenter exactement les courbes de tension de vapeur, de sorte que la figure n’est que schéma- tique, on peut cependant en tirer quelques conclusions. On voit que les diverses courbes se coupent deux à deux et l’on vient de voir quelle est la signification de cette intersection. Chacune de ces courbes pré- sente d’ailleurs un maximum. Si l’on ajoute de l’alcoo! éthylique à du benzène pur, la tension de vapeur s'élève et atteint un maximum (courbe 100). Si l’on remplace le benzène par le mélange A7 85,19, la tension s'élève également par l'addition d’alcool (courbe 85,19) et atteint TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 299 également un maximum. Mais le liquide dont la tension est la plus forte contient ici plus d'alcool que celui de la courbe.100. On recon- naît à la fig. ? que le liquide à tension de vapeur maxima contient d'autant plus d'alcool que le mélange binaire, auquel on ajoute de l'alcool, contient moins de tétrachlorure de carbone et est plus riche en benzène. Comparons maintenant les situations relatives de deux des courbes, p. ex. la courbe 85,19 et la courbe 23. La tension de vapeur du mélange binaire #7 85,19 est plus grande que celle du mélange 47 23. Si nous y ajoutons de l’alcool, de manière à ce que les deux mélanges ternaires en contiennent la même quantité, la tension du liquide provenant du mélange M 85,19 garde d’abord une plus forte tension. Mais 1l y a une certaine teneur en alcool pour laquelle les deux courbes s’entrecoupent; les deux liquides qui correspondent au point d’intersection ont donc même tension de vapeur. Si, à partir de ce moment, on ajoute encore de l’alcool, le liquide provenant du mélange 47 85,19 à une tension plus faible que celui qui a été formé à l’aide de A7 23. Et des considé- rations analogues s'appliquent aux autres courbes. Nous venons de déduire des tableaux 10, 11, 12 et 13 les courbes de tension de vapeur relatives à 66°. On pourrait opérer de la même façon pour d'autres températures et tracer pour chacune d’elles une figure analogue à fig. 2. Les tableaux 14, 15, 16, 17, 18, 19 et 20 contien- nent les données nécessaires pour construire des figures relatives à 34,8, 50 et 60°. | Tensions de vapeur de mélanges binaires et ternaires. Tableau 14. Système binaire: benzène —- alcool éthylique. 0/, Alcool 34,80 500 609 66° 0 147 271 389 477 2.07 174 326 471 578 3,85 185 347 503 620 9,47 195 371 545 677 17,38 198 379 562 702 25,64 198 382 570 711 32,15 197 380 569 rat 50,14 190 371 557 697 64,91 178 351 530 671 79,88 155 311 479 609 93,28 199 1. 257 403 520 100 103 223 354 462 300 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Tableau 15. Benzène : tétrachlorure de carbone — 77 : 23. 0/, Alcool 34,80 500 600 660 0 153 281 407 500 2,65 TO 303 515 632 8,11 201 380 559 692 17,20 204 390 580 121 26,50 ‘1 "204 292 D85 129 46,13 199 380 017 122 50,57 193 9316 564 109 59,43 186 363 546 688 12,23 167 394 08 642 82,38 143 901 462 589 89,96 150 270 421 542 100 103 229 34 462 Tableau 16. Benzène: tétrachlorure de carbone = 44,6 : 55,4. 0/, Alcool 31,80 50° 60° 660 0 163 295 426 b21 PT 0 | 203 380 551 6738 5,33 208 391 . 575 710 12,72 212 406 599 744 29 20 212 108 603 753 33.40 208 400 598 746 55,17 190 312 560 103 70,77 167 335 508 643 31,02 147 301 465 589 89,25 128 266 417 b39 100 103 223 34 462 Tableau 17. Benzène : tétrachlorure de carbone — 26,3 : 73,7. 0, Alcool 34,80 500 60° 660 0 166 303 435 533 2,48 207 387 561 687 6,10 215 108 600 744 12,01 218 414 612 763 29.81 216 414 615 TE 30,80 213 410 608 762 43,90 203 393 588 740 56,11 187 370 559 703 66,30 173 343 522 663 80,79 144 297 459 584 9435 : 115 244 duc 501 100 103 223 304 462 TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. Benzène : tétrachlorure de carbone 0/, Alcool 0 11,60 20,98 30,92 47,56 59,64 70,48 84,28 100 Système binaire 31,80 170 221 Tableau IS. 500 307 422 420 414 389 901 925 280 223 Tableau 19. 14,81 : 85,19. 60° : tétrachlorure de carbone +- alcool éthylique. /, Alcool 34,8! 0 173 2.57 921 7,02 225 15,75 226 23,31 923 98,32 290 41,75 206 51,14 193 56,13 187 60,94 179 72.87 156 79,98 142 89,77 122 100 103 Système binaire AO 34,80 0 147 23.0 153 55,4 163 78,7 166 85,19 170 100 113 509 312 415 428 430 427 421 OARO I OO D x OO I FO Tableau 20. : benzène + tétrachlorure de carbone. 509 DT 281 295 303 307 Oo] [] 12 609 389 407 426 43D 441 446 GG0 544 141 730 188 789 182 152 716 700 677 614 9176 520 462 66° 477 500 521 99 541 544 30] Nous avons considéré jusqu'ici les courbes de tension de vapeur des mélanges binaires et ternaires, Elles donnent les tensions de vapeur des 302 _ F. A. H. SCHREINEMAKERS. mélanges à température constante. Nous allons nous occuper mainte- nant des courbes des points d'ébullition, donnant les températures d’ébullition des divers mélanges sous pression constante. Nous les obtiendrons de la même manière que nous avons déduit les courbes de tension de vapeur. Pour chaque mélange binaire ou ternaire des tableaux 10, 11, 12 et 13, nous tracons notamment une courbe donnant la relation entre la température et la tension de vapeur, et nous en déduisons la température à laquelle cette tension a une valeur déterminée. J’ai déterminé ces températures par interpolation graphique pour des pressions de 200, 380 et 760 mm. Ces températures sont indiquées dans les tableaux 21, 22, 23, 24, 25, 26 et 27. Après l'explication détaillée que j'ai donnée des tableaux précédents, 1} ne sera plus nécessaire de rien dire des suivants. Points d’ébullition de mélanges binaires et ternaires. Dbleau ei. no Ac; 200mm 380mm 760 mm 17,50 . 9240 nier 67.5 Mélange binaire. A ne dre 40,13 | 340% PONS LE Benzène -|- alcool. 50,57 35,6 50,2 67,9 AG: 200mm 380mm 760mm 59,43 36,5 91,1 68,6 0 42,29 59,30 80,30 7228 SENS 207 380 Hi 713 RE D RTE 385 36 5 524 72.0 89.96 43,5 57.6 74.5 9.47 BHO 602 F0 FT 17,38 35.1 50,1 68,2 25,64 35,0 49,9 67,8 Tableau 23. 32.15 35,2 50,0 67,7 : 50,14 36,0 50,5 68,5 Benzène: tetrachlorure 64.91 37,3 518 69.3 - 79.88 40,2 54.5 71.8 — 44,6 : 55,4. 271 34.5 50,0 694 5,33 3100) 498000 Tableau 22. 12.72 33.5 48,4 66,6 29 20 53.5 0 de 66,2 Benzène: tétrachlorure 33,40 33,9 18,7 66,5 ESS 55,7 35.19 505 bn 70,77 38,6 52,9 70,3 0 11.400058 10 Ne ro ere 41,2 55,4 72,4 2 65! 16085 0) NE 0 717 89.25 43900 DETBNCNNNE 8,11 34,7 50,0 à ‘68,6 100 Ne 78.1 TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 303 Tableau 24. Tableau 26. Benzène: tétrachlorure Mélange binaire: — 20,9 : 19,1. T'étrachlorure -+ alcool. Ac: 200 mm 380mm 760 mm (AAC 200mm 380mm 760 mm 0 39,40 010 76,89 0 38,50 Ho 40 46,49 2 48 33,9 49,5 68,9 2,57 32,5 AT.S 66,8 6,10 33,2 48,2 66,6 7,02 32,1 agi 65,2 12,01 32,8 47,9 62,8 15,75 32,1 47,0 64,9 22,81 33,1 47,9 65,7 23,3 32,3 47,2 64,9 30,80 33,4 48,2 65,9 28,32 SAT 47,5 65,2 43,90 34,5 49,1 66,8 41,75 SE 48,6 66,3 56,11 86.1 ‘50,6 68,0 51,14 35,55 49,9 67.6 66,30 37,9 52,3 69,6 56,13 36,2 50,7 68,1 80,79 41,4 55,6 72,6 60,94 37.3 51,6 69,1 94,35 45,9 59,6 76,2 72,87 40,0 54,1 71,5 100 AT. 61,5 78,1 79,98 41.9 55,8 72,9 89,77 44,7 58,5 75,4 bla on. 100 a MR Benzène: tétrachlorure Tableau 27. lol :186,19. j S : : Mélange binaire : 0 38,99 55,70 76,60 Té à étrachlorure + benzène. 11,60 32.5 47.3 65,4 ‘ RE 20,98 32,7 47,5 65,3 0/,CC1% 200mm 380mm 760 mm 30,92 33,2 47.9 65,6 0 42,90 59,30 80,30 47,56 34,9 49,4 67,0 23.0 41,4 58,1 78,7 59,64 36,7 51.3 68,6 55,40 40,0 56,7 77.5 70,48 39,2 53,6 70,8 737 39.4 56,1 76,8 84,28 49,7 56,7 re 85,19 38,9 55,7 76,6 100 47,8 61,5 roi 100 38,5 55,4 76,4 Les tableaux précédents nous permettent maintenant de tracer les courbes des points d’ébullition sous des pressions de 200, 3$0 et 760 mm. De même que j'ai réuni dans une même figure les diverses courbes de tension de vapeur à 66°, on peut représenter sur un même tracé les diverses courbes des points d’ébullition pour une même pression. Si l’on prend p. ex. la pression de 760 mm. on obtient, comme sur la fig. 2, six courbes qui tournent toutefois leur convexité vers le bas. Chacune de ces courbes présente donc une température d’ébullition minima. Les liquides des courbes 0 et 100, qui correspondent à ce minimum, ne changent pas de composition pendant la distillation, puis- 304 F. A. H. SCHREINEMAKERS. que ce sont des mélanges binaires. Mais ceux des autres courbes sont des mélanges ternaires, de sorte que la distillation sous pression con- stante fera changer leur composition et leur point d’ébullition. Revenons encore une fois aux tensions de vapeur des mélanges à température constante; prenons de nouveau comme exemple 66°. Les diverses courbes de tension sont représentées fig. ?, mais la représentation suivante nous donne une idée bien meilleure des phénomènes. Les liquides ternaires peuvent être indiqués, comme on sait, par des points à l’intérieur d’un triangle équilatéral. La fig. 3 fait voir ce triangle en perspective; les sommets 4, B et T représentent les trois composantes alcool éthylique, benzène et tétrachlorure de carbone. Per- pendiculairement au plan de ce triangle je mène des droites, dont les longueurs indiquent les tensions de vapeur des liquides correspondants: j'obtiens ainsi une surface de tension de vapeur. La fig. 3 représente cette surface pour 66°. a l ! . à 3 RO Considérons d’abord la composante alcool: sa tension de vapeur à 66 est 462 mm. Au sommet 4 du triangle nous élevons done, perpendi- ? : ! / ‘ c culairement à son plan, une verticale 44, représentant une pression Q / / de 462 mm. De même les verticales 77” et BB représentent des pres- TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 305 sions de 544 et 477 mm., puisque telles sont les tensions de vapeur du tétrachlorure de carbone et du benzène à 66°. Les liquides qui ne contiennent que du benzène et du tétrachlorure sont indiqués par des points du côté 7°B du triangle. Les tensions de vapeur de ces liquides (voir tableau 20) sont représentées par une courbe située dans le plan limite 7 BP de la fig. 3. Cette courbe est 7”x°B7. La courbe de tension du système binaire: alcool éthylique-tétrachlo- rure de carbone, marquée 100 sur la fig. 2, doit évidemment être située dans le plan limite 7 4P de la fig. 3. C’est la courbe 7” M°A', présen- tant un maximum de tension en #7”. La courbe de tension du système binaire: benzène-alcool éthylique, représentée par 0 sur la fig. 2, est évidemment située dans le plan limite Z4P de la fig. 3, c’est une courbe s'étendant entre Æ° et 4, visible en partie seulement dans la figure. Les deux courbes 0 et 100 de la fig. ? ont ainsi trouvé leur place dans la fig. 8; de plus nous avons tracé la courbe de tension 7x" #5", qui n’existe pas dans la fig. 2. Considérons maintenant les courbes de tension de vapeur des liquides formés en mélangeant un mélange binaire benzène-tétrachlorure avec de lalcool, c. à d. les courbes marquées 28, 55,4, 73,7 et 85,19 sur la fig. 2. Chacun de ces mélanges binaires est représenté par un point sur le côté TB. Nous en considérerons un, que nous indiquerons par le point x. Les divers liquides que l’on obtient maintenant en ajoutant de l'alcool éthylique à ce mélange binaire sont évidemment représentés par des points de la droite +4. La courbe de tension de vapeur de ces liquides doit donc être située dans un plan passant par «4 et perpendi- culaire au plan du triangle. Dans la fig. 3, cette courbe s’étend de +” à 4’ et n’est visible qu’en partie; elle est toute entière contenue dans le plan x 4 P. On reconnaît aisément comment on doit porter sur la fig. 3 les cour- bes 23, 55,4, 73,7 et 85, 19. J'ai dessiné quelques-unes de ces courbes et, quand on les raccorde par une surface, on obtient l’aspect présenté par la fig. 3. Une fois que cette surface a été construite, 1l est aisé de trouver pour chaque liquide la tension de vapeur à 66°. On n’a notam- ment qu'à élever une perpendiculaire au plan du triangle, par le point qui correspond à la composition du liquide; la longueur de cette droite, comprise entre le plan du triangle et le point d’intersection avec la sur- face, donne la tension de vapeur. 306 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Les tableaux précédents permettent évidemment de construire de même les surfaces de tension relatives à 60, 50 et 34,8. D'ailleurs, de la même manière que nous venons de construire la surface des tensions de vapeur, on peut également se servir des tableaux précédents pour construire les surfaces des points d’ébullition, corres- pondant aux pressions 200, 380 et 760 mm. Je n’en parlerai pas toute- fois. On reconnaît immédiatement que ces nouvelles surfaces doivent présenter une toute autre forme que les premières; on n’a qu’à se rap- peler que les courbes des points d’ébullition des mélanges binaires : tétrachlorure de carbone-alcool “ane et benzène-alcool tournent leus convexité vers le bas. Revenons encore une fois à la fig. 3. La surface de tension donne les tensions de vapeur des liquides mais non les pressions des vapeurs de même composition. La surface de pression des vapeurs aurait une toute autre forme: elle serait située toute entière au-dessous de la surface construite, mais elle aurait avec celle-ci cinq points communs. Les deux surfaces doivent se rencontrer d’abord aux trois points 1”, Bet 4’, donnant les tensions de vapeur des trois composantes; 1l doit en être ainsi encore au point A7”, représentant la tension du liquide qui à la plus haute tension de vapeur dans le système tétrachlorure- alcoo!, et la même circonstance doit encore se présenter au point corres- pondant de la courbe B°4", relative au système binaire: benzène-alcool. C’est ce que l’on reconnaît d’ailleurs encore quand on suppose tracées, dans la fig. 3, les courbes de pression des vapeurs dans les trois systèmes binaires. Dans le système binaire 74 cette courbe doit s’étendre de 7” à A’ et doit rester toute entière au-dessous de la courbe 7”7"4", mais la toucher au point 4/7”. La courbe du système PB 4 présente une particu- larité analogue; elle s’étend de PB” à 4” et touche la courbe tracée au point qui correspond à la pression maxima, mais tous ses autres points sont inférieurs à ceux de la courbe tracée. Dans le système 78, où l’on n’observe pas de maximum de tension, nous obtenons une courbe, s'étendant entre 7” et 7, et située toute entière au-dessous de la courbe 1x" PB". Si l’on imagine maintenant qu’une surface soit menée par les trois nouvelles courbes, de manière à rester partout au-dessous de la surface déjà représentée, on aura une idée de la surface donnant les pressions des vapeurs qui peuvent être en équilibre avec les hiquides. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 307 LES COURBES DE VAPORISATION. Au chapitre précédent j'ai donné les tensions de vapeur des mélanges ternaires du système: benzène-tétrachlorure de carbone-alcool éthylique. Je vais en déduire à présent les courbes de vaporisation dans ce système. Considérons une température et une pression déterminées, p. ex. 66° et 650 mm. A cette température et sous cette pression, une partie des mélanges binaires et ternaires possibles sera liquide, une autre gazeuse, et une troisième partie sera séparée en liquide et vapeur. C’est à dire qu'il doit y avoir toute une série de liquides présentant, à 66°, une tension de vapeur de 650 mm. Chacun de ces liquides peut être en équilibre avec une vapeur de composition déterminée. J’ai fait voir antérieurement que tous les liquides, ayant à une tem- pérature déterminée (ici 66°) une certaine tension de vapeur (p. ex. 650 mm.) sont situés sur une courbe dans le triangle représentatif. Cette courbe, je lui ai donné le nom de courbe de vaporisation. À chacun de ces liquides correspond une vapeur avec laquelle 1l est en équilibre; les compositions de ces vapeurs sont également représentées par une certaine courbe, que j'ai appelée courbe de condensation. Je vais maintenant chercher l'allure des courbes de vaporisation relatives à diverses températures et diverses pressions. Prenons une température de 66°. La fig. 3 représente schématiquement la surface de tension qui correspond à cette température. Chaque point de cette surface fait connaître la tension de vapeur d’un liquide à 66°. Menons- y un plan horizontal; la hauteur de ce plan détermine évidemment la tension, et tous les points de ce plan correspondent à une même ten- sion. Considérons un plan à une hauteur répondant à 650 mm.; il coupe la surface de tension et tout point de la ligne d’intersection se rapporte à un liquide dont la tension de vapeur à 66° est de 650 mm. Si nous projetons cette courbe d’intersection sur le plan du triangle, nous obtenons la courbe de vaporisation relative à 66° et 650 mm. Pour trouver, à 66°, les courbes de vaporisation relatives à diverses pressions, nous n'avons done qu'à couper la surface de tension par des plans horizontaux, et à projeter les courbes d’intersection. Je n’ai déter- miné toutefois que quelques courbes de cette surface, savoir les trois courbes limites et quatre autres encore qui partent de 4” pour aboutir à AY la courbe limite 7”x°B°. Nous pouvons donc uniquement déterminer 308 F. A. H. SCHREINEMAKERS. les points d’intersections des plans horizontaux avec ces courbes. Mais, au lieu d'employer la fig. 3, on fait mieux de se servir de la fig. 2, où toutes ces courbes, sauf 7'+°B", sont représentées dans un même plan; dans cette fig. 2? on n’a donc qu'à tracer des droites horizontales. C’est de cette manière que j'ai obtenu les points d’intersection et que jai déterminé la composition des liquides. On en trouve notamment la teneur en alcool; mais cela suffit pour en déduire complètement la com- position. Menons p. ex. dans la fig. 2? une droite horizontale coupant toutes les courbes en deux points. Le premier point d’intersection à gauche est sur la courbe 100 et répond à une teneur en alcool de 1,27. Cela veut done dire que le liquide contient 1,2 % d'alcool et 98,8% de tétrachlorure. Le deuxième point d’intersection est situé sur la courbe 85,19, le troisième sur 73,7 et aimsi de suite. Le point d’intersection sur 73,7 correspond à une teneur en alcool de 1,4%; le liquide con- 18,7 26,3 a 98,6%, de tétrachlorure et a 2 DS AE benzène. La composition de ce liquide est donc: 25,9% de benzène, 72,1% de tétrachlorure et 1,4% d’alcool. De cette manière on peut déterminer les compositions de tous les liquides qui ont une tension de tient en outre vapeur de 650 mm. à 66°. Cette opération, je ne l’a pas effectuée seulement pour une pression de 650 mm., mais pour d’autres encore, comme on peut le voir au tableau suivant. Tableau 28. Courbes de vaporisation pour diverses pressions à 66°. ONU E IN BONE 0 Ac. DÉCOR VACCLÉ DATE PI = em 16,0 44,8 39,2 (] + 80 20 3,5 50,2 41,0 0 57,8 - 42,2 P=M68 mm: 0 95,0 5,0 Pr= 50 mme + 20,8 + 58,2 21,0 0 97,6 2 4 10,1 06; LU 31,8 24,9 70,9 4,2 0 64,4 39,6 40,8 MMOG 8,6 P'—=#9011mme + 55,4 + 16,6 + 28,0 0 96,8. 8,2 24,7 30,5 44,8 23,8 66,7 9,5 15,7 38,9 48,0 ot. 46,3 6,5 110 43, 48,6 2 1 314 39,0 29,6 0 52,6 47 4 sat TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 309 0, CS of CCI4 0! Ac. 0, CSS 0/, CCTA 0/, Ale. T2 nm. 29,0 0 71,0 () 98,0 2.0 23,0 6.8 70,2 25,5 71,5 3,0 15,7 16,9 69,4 49,1 52,3 5,6 5,2 253,0 68,5 66,7 19,9 13,4 4,9 28,1 67,0 +70 0 + 30 0 33,8 66,2 0 EE . P — 600" "mm; 21 26,4 52,4 12,3 34,1 53,6 Fe ae . 6,9 39.5 53,6 te Se À AT. 6 52 1 44,8 54,9 0,8 75,8 22,6 1,6 P —= 684 mm. 97,0 0 3,0 à a se 18,4 0 1,6 re 5e . 15,1 4,5 80,4 a a da 9,1 11,6 79,0 oi Do 7 5,8 16,2 78,0 11,6 Cu 7,0 3.5 20,1 764 89,0 0 11,0 0 43,6 75,4 40,6 0 59,4 30,3 Ji 60,6 = 1544 mm, 17,3 21,5 61,2 0 100 0 10,2 28,6 61,2 26,2 73,6 0,2 5,9 33,9 60,2 44,5 55,3 0,2 0 40,6 59,4 76,4 22,8 0,8 98,8 0 1e == 1650 mm. 0,8 0 90,2 0 98,8 no 8.0 2,4 89,6 25,9 Hot 1,4 5,2 6,4 88,4 43,9 54,5 1,6 3,3 9,1 87,6 74,2 229 3,6 2,0 11,0 87,0 94,0 0 6,0 0 14,4 85,6 Mieux que ce tableau, une représentation des courbes de vaporisation dans le triangle nous donne une idée des nhénomènes. Cette représenta- tion est donnée fig. 4; pour la rendre plus claire, j'ai schématisé quel- que peu cette figure, mais le tableau 28 permet de tracer exactement les courbes de yaporisation. Les sommets 7, 4 et B de ce triangle représentent les trois compo- santes: tétrachlorure de carbone, alcool et benzène. La figure toute entière se rapporte à 66°, et les diverses courbes sont les courbes de vaporisation. Les nombres placés à côté de chaque courbe font con- naître les tensions de vapeur correspondantes, en mm. de mercure. Examinons maintenant quels rapports 1l y a entre cette figure d’une 310 F. À. H. SCHREINEMAKERS. part et la fig. 3 et le tableau 28 d’autre part. Partons notamment d’une pression assez élevée pour que le plan horizontal qui s'y rapporte soit tout entier au-dessus de la surface de tension. Sous cette pression aucun liquide ne peut être en équilibre avec une vapeur, ce. à d. que tous les mélanges sont liquides. Abaissons maintenant la pression, donc aussi le plan horizontal; à une pression de 789 mm. le plan passe par le point #’, le point le plus élevé de la surface de tension. Sous cette pression 1l n'y a qu'un seul liquide qui puisse être en équilibre avec une vapeur; on voit que c’est un liquide binaire: d’après le tableau 28, il contient environ 80 % de tétrachlorure et 20° d’alcool. Dans la fig. 4 1l est représenté par le point A7 sur le côté TA. B-y77 500 544 684 84 944 2 000 477 470 TE À 462 789 Fig. 4. A 66° et sous 789 mm. de pression il n’y a donc qu’wx seul Niquide qui puisse coexister avec une vapeur; tous les autres mélanges restent liquides. La vapeur de ce liquide a évidemment la même composition que lui, de sorte qu'à 66° et 789 mm. ce liquide distille comme une substance simple Abaissons encore un peu la pression, p. ex. jusqu’à 768 mm.; alors le plan horizontal correspondant coupe la surface de tension. La fig. 3 nous fait voir que, dans ces conditions, on obtient une courbe se termi- nant en deux points sur le plan limite T4P. La fig. 4 montre cette courbe, et le tableau 28 fait connaître les compositions des quatre TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. SEU liquides qui la déterminent. Tous les liquides situés sur cette courbe présentent donc, à 66°, une tension de vapeur de 765 mm.; tous les mélanges placés à l’extérieur de cette courbe restent liquides à la tem- pérature et sous la pression considérées. Chaque liquide de la courbe 768 peut coexister avec une vapeur, à 66° et sous 768 mm. de pression. La courbe qui représente les compositions de ces vapeurs, la courbe de condensation, est complètement enveloppée par la courbe de vapo- risation, et se termine également en deux points du côté 74, mais plus rapprochés du point #7 que les points extrêmes de la courbe de vapo- risation. Je n'ai pas déterminé la situation de la courbe de condensa- tion, aussi ne l’ai-je pas représentée sur la figure. Si l’on abaisse davan- tage la pression, les courbes de vaporisation gardent d’abord à peu près la même forme; elles s’élargissent et enveloppent les courbes relatives à des pressions plus élevées, comme on peut le reconnaître aux courbes de 750 et 730 mm. (fig. 4). Pour une pression de 712 mm. le plan horizontal de la fig. 3 passe par le point indiquant le maximum de tension de la courbe B°4. Nous obtenons donc une courbe de tension, comme celle représentée par 712 sur la fig. 4. Elle se termine en deux points du côté 74 et touche le côté AB. Le point de contact fait connaître le liquide qui, dans le système binaire: alcool-benzène, a la plus haute tension de vapeur; 1l contient + 70% de benzène et + 30% d’alcool. Au moyen du tableau 28 on peut dessiner cette courbe. Ainsi donc, parmi tous les liquides, ceux qui sont situés à l'extérieur de cette dernière courbe ont, à 66°, une tension de vapeur inférieure à 712 mm. et ne peuvent donc pas bouillir sous cette pression. Seuls les liquides de la courbe même peuvent être en équilibre avec une vapeur; la courbe de condensation (non représentée), donnant les compositions de ces vapeurs, aboutit également en deux points du côté 74 et est complètement enveloppée par la courbe de vaporisation; mais elle doit toucher cette dernière au même point où elle touche le côté 4B. Cela résulte de la situation de la surface de pression des vapeurs dont il à été question antérieurement. Si l’on abaisse la pression au-dessous de 712 mim., le plan horizontal coupe la surface de tension de la fig. 3 suivant une courbe qui se compose maintenant de deux branches. Chacune de ces branches aboutit d’une part au plan limite 74P, d'autre part au plan PAP. Tel est p. ex. le cas pour une pression de 684 mm. On reconnaît sur ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME IX. 20 ol F. A. H. SCHRÉINEMAKERS. la fig. 4 que la courbe de vaporisation qui s’y rapporte se compose aussi de deux branches séparées. Le champ liquide, c. à d. la région qui contient tous les mélanges restant liquides à la température et sous la pression considérées, est également divisé en deux portions. Tel n’est pas seulement le cas pour des pressions de 684 mm.; car, si l’on dessine à l’aide du tableau 28 les courbes de vapoxisation pour des pressions de 650 et 600 mm., on constate que celles-là aussi se composent de deux branches, qui se terminent d’une part sur 4, d'autre part sur 47. Tel est encore le cas pour une pression de 544 mm., comme on peut le voir sur la fig. 4. Le plan horizontal relatif à cette pression passe notamment par le point 7” (fig. 3), et est donc encore au-dessus des points 2° et 4. Maimtenant une des branches de la courbe de vaporisation part du point 7’ (fig. 4) pour aboutir en un point de 34; l’autre branche est voisine du sommet 4. Considérons maintenant une pression comprise entre 544 et 477 mm. Le plan hori- zontal coupe la courbe limite 7°”B°, mais est situé au-dessus du point A" (fig. 3). Dans la fig. 4, j'ai dessiné la courbe de vaporisation pour une pression de 500 mm. L'une des branches est voisine du point 4, l’autre aboutit d’une part sur 7!B, d'autre part sur 4B. Quand la pres- sion est de 477 mm. le plan horizontal passe par B° (fig. 8). Maintenant une des branches de la courbe de vaporisation se réduit au point B (fig. 4, l’autre est voisine du sommet 4. Quand la pression devient encore plus basse, de manière à être comprise entre 477 et 462 mm., la courbe de vaporisation ne se compose plus que d’une seule branche, comme la courbe 470 de la fig. 4; et pour des pressions plus basses que 462 mm. il n’y a plus de courbes de vaporisation. Ainsi qu'il résulte clairement de ce que je viens de dire, les courbes de vaporisation de la fig. 4 ne sont autre chose que les projections, sur le plan du triangle, des courbes d’intersection de la surface de tension de vapeur (fig. 3) par des plans horizontaux. Réciproquement, on peut se servir de la fig. 4 pour reconstruire par la pensée la figure dans l’espace. Maintenant que nous avons déduit l’allure des courbes de vaporisa- tion, nous allons en tirer quelques conclusions. Ces conclusions ne s’appliqueront évidemment qu’à 66°. Prenons une tension de vapeur de 544 mm.; sous cette pression le tétrachlorure de carbone pur entre en ébullition. Mais il y a plusieurs autres liquides encore qui bowullent sous cette pression, notamment tous ceux de la courbe de vaporisation D TÉNSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES MERNAIRES. 319 544 mm. L'une des branches donne des courbes qui ne contiennent que peu d'alcool; l’autre donne des liquides à haute teneur en alcool. Si lon arrive donc, dans la distillation d’un mélange ternaire de ce système, à une tension 544 mm., on ne peut pas en conclure que le résidu est du tétrachlorure pur. Ce qui précède prouve qu’il y a une infinité de Hiquides ayant cette tension de vapeur. Le benzène pur à une tension de vapeur de 477 mm.; il y a toutefois toute une série de liquides ayant cette même tension; tous contiennent beaucoup d'alcool. L'alcool pur a une tension de vapeur de 462 mm.; il n’y a aucun autre liquide, appartenant à notre système ternaire, qui présente la même tension. Dans le système binaire benzène-alcool éthylique 1l existe un liquide qui ne change pas de composition quand on le laisse distiller sous une pression de 712 mm. Il est vrai qu'il y a encore une infinité de liquides dont telle est la tension de vapeur, ainsi qu'on peut s’en assurer en examinant la fig. 4, mais tous changent de composition par distillation. Sous une certaine pression comprise entre 789 et 462 mim., quelques- uns de tous les mélanges ternaires possibles sont liquides, d’autres sont gazeux, d’autres enfin se séparent en vapeur et liquide. Le champ dans lequel les mélanges restent hquides, je l'ai déjà appelé antérieurement champ liquide. Prenons maintenant une pression plus petite que 462 mm.; sous cette pression tous les mélanges sont gazeux et il n'existe pas encore de champ liquide. Quand on élève graduellement la pression on observe que le champ liquide apparaît à 462 mm.; sous cette pression 1l se réduit toutefois encore à un point, le point 4. C’est notamment l’alcool éthylique seul qui peut exister à l’état liquide sous cette pression, tous les mélanges et les deux autres composantes sont encore gazeux. Ele- vons encore un peu la pression, p.ex. jusqu'à 470 mm.; le champ liquide s’avance dans le triangle; il est toutefois encore très petit, car il n’est représenté sur la fig. 4 que par la petite portion, découpée du triangle par la courbe 470. Sous cette pression il n’y a, en fait de hquides, que des mélanges contenant beaucoup d'alcool; les mélanges du système binaire 77 sont encore tous gazeux. À mesure que la pres- sion s'élève le champ liquide s’élargit, comme on peut le reconnaître à 20% 02 314 F. A. H. SCHREINEMAKERS. la courbe 477 mm. (fig. 4). Sous cette dernière pression le benzène est déjà liquide et le point 5 appartient déjà au champ liquide. Si l’on augmente davantage la pression, p.ex. jusqu’à 500 mm., le champ liquide que nous considérons s’est encore accru, mais en même temps une nouveau champ liquide a pris naissance dans le voisinage du point B. À présent le champ liquide se compose de deux portions tout à fait séparées. Sous la pression de 500 mm. 1: y a, dans les trois systèmes binaires, des mélanges liquides; les deux composantes alcool et benzène aussi sont liquides, seul le tétrachlorure est encore gazeux. Si nous continuons à élever la pression, p.ex. jusqu’à 544 mm., les deux portions du champ liquide sont encore plus étendues: la compo- sante 7’ constitue maintenant une des extrémités d’une des portions. Sous cette pression les trois composantes sont liquides; 1l en est de même de tous les mélanges du système binaire tétrachlorure-benzène; parmi les mélanges du système binaire benzène-alcool, tous ceux qui contien- nent beaucoup d’alcool ou beaucoup de benzène sont liquides; 1l en est ainsi encore pour les mélanges riches en alcool du système binaire alcool-tétrachlorure. Sous des pressions plus élevées encore, p. ex. 684 mim., les deux portions du champ liquide sont devenues encore plus grandes et se sont rapprochées l’une de l’autre; à 712 mm. elles se fusionnent au point où la courbe 712 couche le côté BA. À ce moment les trois composantes et tous les mélanges binaires des systèmes benzène- tétrachlorure et benzène-alcool sont liquides; 1l en est évidemment de même des mélanges ternaires situés dans le champ liquide. Le côté 7'4 est divisé en trois fragments par les extrémités de la courbe 712; les deux fragments extérieurs sont des mélanges binaires qui restent liquides. À mesure que la pression s'élève, les courbes de vaporisation se contractent de plus en plus; le champ liquide s’étend encore et les deux autres champs, savoir le champ vapeur et le champ hétérogène, enve- loppés par les courbes de vaporisation, vont en diminuant. À 789 mm. le champ liquide couvre le triangle tout entier; sous cette pression les mélanges n’existent plus qu’à l’état liquide, sauf évidemment le mélange MT, qu seul peut encore exister à l’état de vapeur. Sous une pression plus haute encore il n’y a plus que des liquides. Les deux figures 3 et 4 ne conviennent que pour 66°. A d’autres températures la surface de tension de la fig. 3 et les courbes de vapo- risation de la fig. 4 ont une autre situation. Mais en grands traits la TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 315 forme est restée la même, de sorte que je ne la reproduirai pas pour d’autres températures. On peut la dessiner aisément pour 60, 50 et 34,8”, à l’aide des tableaux 29, 30 et 31. Tableau 29. Courbes de vaporisation pour diverses pressions à 60°. SOC UE 0 GE CCLS NE AE DCS CCI SP eAtE: 2 09 1110, 42,5 52,9 4,6 0 84 +16 68,1 20,3 1126 420 0 +28 1010" mm: 41,0 19,9 46,8 96,4 3,0 218 27,2 51,0 21,1 + 58,9 +20,0 12,8 35,6 516 G4,0 36,0 for 40,7 5252 0 48,5 51,5 P2— 000mm:. 0 97,5 2,5 Pa 0 mn, 24,8 69,2 6,0 0 98,8 1,2 37,1 46,9 15,4 25,8 72,2 2,0 30,8 38,2 31,0 43,4 54,0 2,6 16,5 46,1 37,4 72,4 21,6 6,0 149:0 51,2 39,8 89,0 0 11,0 0 58,25 41,75 45,6 0 54,4 82,0 JA 57,8 P— 590 mm. 18,5 29.9 58,6 0 97,8 2,2 10,9 30,1 59,0 25,2 70,4 4,4 CANNES 58,0 40,9 90,7 BIEL 0 43,2 56,8 27,0 33,2 39,6 15,0 49,0 48, Pt 900Pmnn, 8,2 47,2 44,6 0 99,6 0,4 0 55,6 A4 4 26,0 15,0 1,0 44,0 54,8 1,2 P — 5835 mm. 75,5 99 5 9 0 (Ù 98,0 2,0 96,4 0 3,6 25,3 70,9 5,8 25,6 0 74,4 41,3 51,3 7,4 20,0 6,0 74,0 +57 1% +26 12,0 15,0 73,0 25,6 31,8 42,6 7,4 21,0 71,6 14,8 40,4 45,2 4,5 25,5 70,0 8,0 45,4 46,6 0 30,5 69,5 ( 53,0 47,0 P = 445 mm. P—=:o10) mm, 0 100 0 0 98,2 1,8 26,3 73,5 0,2 25,6 11,6 2.8 44,4 55,2 0, 316 0, CSS 76,4 99,0 13,6 dt 6,9 44 2.7 0 0, CSHS F. A. H. SCHREINEMAK ERS. Le CCI 29.8 at; OO CIE P = 430 mm. +88 P = 410 mm. 97.8 68,0 +454 51,0 55,7 62,0 P — 400 mm. 98,4 70,7 50,7 36,5 45,0 50,0 57,0 P = 390 mm. 98,9 71.6 52,6 19,0 15,2 31,6 10,1 45,6 52,2 Vera DA TC SES 0,8 1,0 86,4 6,4 85,6 5,2 84,6 3,5 83,4 2,2 82,2 159 81,9 0 Tableau 30. 0, Ale. 0, CSH6 12 0 25,8 el 43,2 2,2 ee AC Re 431 30,8 is 34,6 38,0 Le 3 0 1,6 4,0 8,4 0 34,0 0e 39,0 sel 41,4 To 43,0 95,8 34,6 26,6 15,5 LI 9,4 2,8 54 5,0 À 17,6 34,0 43,0 45,6 0 47,0 44,55 47,8 76,1 Courbes de vaporisation pour diverses pressions à 50?. 0j CU rate. P = 400 mm. 0 93,6 1,6 93,2 4,3 92,2 6,0 91,8 Tel 91,6 9,6 90,4 0/5: CCE 05 Ac. PI=582 mm: 99/0 1,0 72,2 2,0 53,6 3,2 20,9 D 0 0 +926 12,9 44,0 28,3 48,8 36,2 50,4 41,6 51,2 49,4 50,6 P = 350 mm. 99,8 0,2 13,4 0,4 54,7 1,2 22,5 2,4 0 . 4,2 0 65,4 8,0 65,4 191 65,4 26,2 64,4 31,2 63,4 37,0 63,0 P'—= 3519 mme 100 0 55,35 0,1 22,1 1,2 VENSIONS DE VAPEUR DE MELANGES TERNAIRES. of QEUSET S 0/, CCI VAle; ICS ACC GATE 98,5 0 1,5 Pi—200% MD) 20,2 m0 79,8 1,4 0 92,6 16,2 48 79,0 6,2 16 92,0 SRS) 12,2 78,0 41 5,1 90,8 6,1 17,1 76,8 2,6 7,2 90,2 3,7 21,3 75,0 15 8,9 89,6 0 25,8 14,2 0 11,2 38,8 Tableau 31. Courbes de vaporisation pour diverses pressions à 34,82. CAC .S 9/5 CCI 06 AVE: | LACS ECC AC AE 22 tm mi. PAS M. 0 +90 +10 0 100 0 Re 918 mm. 44,5 55,3 0,2 0 97.8 2 9 76,2 22,8 1,0 22,6 +634 +14 e x . HONTE 63,3 26,0 ue Fa oi 0 70,0 30,0 me 1 à 14,7 18,8 67,0 P==:212);1m. 3,9 24,9 66,2 0 98,8 A) 5,1 29,3 65,6 25,2 70,4 4,4 0 36,0 64,0 Rev -2#6,0 ae P—=100"mimI 17,5 48,9 33,06 9,5 54,5 36,0 25,2 0 76,8 0 64.0 36,0 18,4 5,4 76,2 11,4 14,0 14,6 Pi 198 mm. ro) 19,7 73.2 0 Dre) 0,2 4.1 2351 12,2 26,1 49,1 0,8 0 29,6 70,4 438,1 54,3 2,0 72.8 21.8 DA Pi==140 mine +80 0 +20 13,8 0 86,2 215 5 DR 13,5 41.0 11,0 3,2 85.8 DA 29,0 46,0 019 8, 84,2 13,6 38,0 48,4 4,5 12,5 83,0 7,6 44,0 48,4 2,6 15,0 82,4 0 53,2 46,8 0 19,2 80.8 Si l’on a dessiné dans le triangle, au moyen de ces tableaux, les cour- bes de vaporisation relatives à diverses pressions, pour 60, 50 et 34,8°, on constate qu’elles présentent une forme et une situation 318 F. A. H. SCHREINEMAKERS. analogues à celles de la fig. 4. Le point 47 se déplace toutefois par changement de température; 1l se rapproche notamment du sommet 7 quand la température s’abaisse. De même le point qui représente, sur le côté BA, le hquide à tension de vapeur maxima (c.àd., sur la fig. 4, le point où la courbe 712 touche le côté F4) se rapproche du sommet B à mesure que la température devient plus basse. Les points corres- pondants de la surface de tension de vapeur (fig. 3) se rapprochent du plan imite 7BP. Il est d’ailleurs évident qu’à des températures plus basses les points 7”, B’ et 4° se sont abaïissés et avec eux la surface de tension toute entière. Nous venons d'examiner l’allure des courbes de yaporisation relatives à diverses pressions pour diverses températures; c’est ainsi que les figg. 3 et 4 ne se rapportent qu'à 66°. Mais on peut traiter une autre ques- “tion encore. Considérons p. ex. une certaine pression, mettons 380 min.; prenons un certain mélange binaire ou ternaire; chauffons-le, nous trouvons qu'à une certaine température sa tension de vapeur atteint 380 mm. À cette température le mélange en question se met à bouillir; cette température peut donc être appelée son point d’ébulli- tion. On devra remarquer toutefois qu'en général le mélange ne se comporte pas comme une substance simple: le point d’ébullition ne reste pas constant pendant la distillation, puisque la vapeur a une autre composition que le liquide. À la température où sa tension de vapeur est 380 mm. le mélange considéré ne fait donc qu’entrer en ébullition. On peut se demander quels sont les mélanges qui, sous 380 mm. de pression, présentent le même point d’ébullition, p. ex. 49, 52, 54° etc. Cette question peut être résolue à l’aide des valeurs des ten- sions de vapeur des mélanges binaires et ternaires, communiquées pour diverses températures aux tableaux précédents. | On peut notamment en déduire les courbes des points. d’ébullition relatives à une pression de 380 mm.; ces courbes ont déjà été données aux tableaux 21 à 27. Ces tableaux permettent de les représenter dans une figure analogue à la fig. 2, où ont été figurées les courbes de ten- sion de vapeur à 66°. On obtient ainsi une figure présentant, 1l est vrai, beaucoup d’analogie avec la fig. ?, mais qui présente en même temps cette grande différence, que maintenant toutes les courbes tour- nent leur convexité vers le bas, TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 319 De même que nous avons déduit la fig. 3 de la fig. 2, nous pouvons transformer la nouvelle figure en une représentation dans l’espace; on obtient de cette façon la surface des points d’ébullition. Cette surface a été représentée schématiquement fig. 5, pour une pression de 380 mm.; nous allons l’examiner de plus près. Les trois composantes: tétrachlorure de carbone, benzène et alcool éthylique ont respectivement comme point d’ébulhition, sous cette H | | UE f À Fig. 5. pression, 55,4, 59,3 et 61,59; les droites 77”, BB° et 44° de la fig. 5 correspondent donc à ces températures. La courbe 7°" est la courbe des points d’ébullition des mélanges binaires de tétrachlorure et ben- zène; la courbe 7” M'A” celle des mélanges binaires de tétrachlorure et alcool. Cette dernière courbe présente un minimum au point A”; ce point correspond à 46,9°. La courbe des points d’ébullition du mélange binaire benzène-alcool est représentée par B°N°4", avec un minimum de 49,9° en W’. Le point d’ébullition le plus bas de tous les mélanges est donc 46,9°, le plus élevé est 61,5°. A des températures inférieures à 46,9° tous les mélanges sont donc liquides; à des températures supé- rieures à 619,5 tous sont gazeux. Pour toute température comprise entre ces deux il y a une série de liquides qui entrent en ébullition à 320 F. A. H. SCHREINEMARKERS. cette température; ces séries constituent les courbes de vaporisation sous pression constante, pour les diverses températures. | Ces courbes de vaporisation, on peut les déduire de la fig. 5 en menant des plans horizontaux et en déterminant leur intersection avec la surface des points d’ébullition. On obtient ainsi une figure semblable à la fig. 4, mais s’en distingant par ceci, qu’elle ne se rapporte plus à une certaine température, mais à une certaine pression, et que les courbes de vaporisation n’appartiennent plus à diverses pressions, comme c’est le cas pour la fig. 4, mais à diverses températures. Si l’on mène, dans la fig. 5, le plan horizontal à une hauteur qui correspond à la tempéra- ture de 46,9°, ce plan ne coupe la surface qu’en un seul point, notam- ment au point M”. À cette température ne peut done bouillir que le seul mélange binaire #7. Dans la fig. 6, qui ne convient qu’à la seule pression de 380 mm., comme la fig. 5, ce point est également repré- senté par A]. Ce mélange 47 à de plus cette propriété de ne pas chan- ger de composition pendant la distillation. Quand on élève un peu la température, le mélange 47 n'existe plus qu’à l’état de vapeur; mais il y à alors une série de mélanges bouillant à la température considérée. La courbe d’intersection que l’on obtient alors dans la fig. 5 aboutit en deux points au plan limite 7/4{, et, aussi longtemps que la température reste inférieure à 49,9°, elle ne s’étend pas jusqu'aux autres plans limites. Dans la fig. 6 j'ai représenté trois de ces courbes de vaporisa- tion, relatives notamment à 47,8, 48,2 et 43,0°. On peut tracer ces courbes à l’aide du tableau 33. À 49,9° le plan horizontal de la fig. 5 passe par V”. Pai dessiné sur la fig. 6 la courbe de vaporisation se rapportant à cette température; elle touche le côté BA au point W. À des températures comprises entre 49,9 et 55,4, les courbes de vaporisation se segmentent en deux bran- ches, comme on peut le voir sur la fig. 5; ces branches se terminent d’une part sur le côté 74, d’autre part sur PB 4; sur la fig. 6 j'ai des- siné une pareille courbe de vaporisation pour 52°. À 55,4° le plan horizontal de la fig. 5 passe par le point 7”; une des branches de la courbe de vaporisation doit donc passer par le point 7! de la fig. 6. Entre 55,4 et 59,3° le plan horizontal coupe la courbe 7”B", de sorte qu'une des branches (fig. 6) doit aboutir à 75, comme on peut le con- stater sur la courbe 58°. À 59,3° le plan horizontal passe par PB”. À cette température disparaît donc une des branches de la courbe de vapo- risation, et au-dessus de 61,5° la seconde branche aussi a disparu. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 921 Examinons la fig. 6 d’un peu plus près. Le mélange binaire W bout à 49,9°; mais il y a encore une infinité de mélanges bouillant à cette température, savoir tous ceux de la courbe de vaporisation qui touche le côté BA en W. Le tétrachlorure de carbone pur bout à 55,4°: tous les mélanges représentés par les deux branches de la courbe de vapori- sation qui correspond à cette température ont d’ailleurs le même point d’ébullition; ce sont d’une part des mélanges contenant peu d'alcool, d'autre part des mélanges dont la teneur en alcool est élevée. Considérons d’abord une température supérieure à 61,5°; à cette température tous les mélanges sont gazeux, et le champ vapeur occupe tout le triangle. Ce n'est que quand la température s’est abaissée jus- qu'à 61,5° qne le champ liquide apparaît, mais à cette température 1l se réduit encore au point 4. À 61° le champ liquide n’occupe qu'une faible étendue, notamment la petite portion que la courbe 61° découpe du triangle. À 59,3° il s’est étendu davantage, et l’on voit apparaître en Æ une nouvelle portion de ce champ, limitée d’abord à ce point même. À 58° les deux portions du champ liquide sont devenues encore un peu plus grandes; à 55,4° la portion qui s’est développée à partir du point Æ passe par 7’, et à 49,9° les deux portions se fusionnent en N; à présent le champ liquide est constitué par la partie du triangle située à l’extérieur de la courbe 49,9°. À des températures plus basses 222 F. A. H. SCHREINEMAKERS. encore le champ liquide s'étend de plus en plus et à 46,9° il couvre le triangle tout entier. Il y a moyen de représenter sur la fig. 5 une deuxième surface encore. Celle qui à été figurée fait connaître les points d’ébullition des mélanges liquides. Si l’on prend toutefois un mélange ternaire à l’état de vapeur et que lon abaisse la température, on doit atteindre un point où le mélange commence à se condenser. Ce point, nous l’appellerons la tem- pérature de condensation. Il est évident que pour tout mélange la tem- pérature d'ébullition est plus basse que la température de condensation. Or, pour chaque mélange on peut maintenant porter sur l’axe 4 la tem- pérature de condensation, et former ainsi une nouvelle surface, la sur- face de condensation. Il résulte de ce qui précède que la surface de condensation doit être située au-dessus de celle des points d’ébullition, sauf évidemment en quelques points où les températures d’ébullition et de condensation coïncident. Tel est le cas pour les trois composantes et pour les deux mélanges binaires A” et N°. Aux points 7”, 1, 4, M’ et N° la surface de condensation touche donc la surface des points d’ébullition, mais partout ailleurs elle recouvre cette dernière. Menons encore une fois, dans la fig. 5, un plan horizontal à une hauteur répondant à 49° p. ex. Ce plan coupe la surface des points d'ébullition suivant une courbe dont la projection est la courbe 49° de la fig. 6. Mais ce plan coupe aussi la surface de condensation, et l’on reconnaît aisément que la projection de cette deuxième intersection, la courbe de condensation, doit être située, dans la fig. 6, à l’intérieur de la région enveloppée par la courbe 49°. On reconnaît tout aussi aisément d’ailleurs que, tout comme la courbe de vaporisation, la courbe de condensation doit se terminer en deux points sur le côté 7/4. Quand on fait passer le plan horizontal par le point N° de la fig. 3, c. à d. par un point appartenant aux deux surfaces, on obtient deux intersections qui se touchent mutuellement en ce point. La courbe de condensation qui correspond à la courbe 49,9° de la fig. 6 touche donc cette dernière au point À. Je ne m’occuperai pas davantage de ces particularités; pour plus de détails je renvoie à mes études théoriques antérieures. ail | RP RETES TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 929 Les deux fige. 5 et 6 se rapportent à une pression de 350 min., pour d’autres pressions on obtient des figures semblables. Quand la pression s’élève, de sorte que les points d’ébullition des mélanges deviennent également plus élevés, tous les points de la fig. 5 se déplacent vers le haut, et les points A” et N’ aussi se déplacent un peu. Pour une pres- sion de 760 mm. les points A7” et N'se sont rapprochés de l’axe 44; la teneur en alcool des deux liquides binaires à point d'ébullition mini- mum s’est donc élevée. Il va de soi que les points 7”, Bet 4” s'élèvent aussi, mais pas également vite; à 380 mm. le point 4” est plus élevé que les deux autres, mais à 760 mm. le point 4’ est plus bas que PB" et plus haut que 7”. Le plan horizontal qui passe par 4° dans ce dernier cas coupe la courbe limite 7°", ce qui n’est pas le cas dans la fig. 5. Dans les trois tableaux suivants 32, 33 et 34, on trouve les données permettant de construire les courbes de vaporisation pour des pressions de 200, 380 et 760 mm. Tableau 32. Courbes de vaporisation relatives à diverses températures et à une pression de 200 mm. 0, C$ H6 0/, CC 0 Ale. 0/0 CSH5 0/, CCE 0 Ale. T = 32. 16,1 44,9 39,0 0. +90 +10 8,8 50,7 40,5 0 +. 59,0 41,0 D 32 1 0 98.0 2,0 Rose 22,9 64,1 +18,0 0 99,8 0,2 11,5 66,5 22,0 26,0 72,8 1,2 0 ie 28,8 43,6 54,2 2,2 72,4 21,6 6,0 153,2 +78 0 +29 0 99,0 1,0 45,5 13,5 41,0 25,1 70,7 4,2 24,1 29,9 46,0 497 +46 +17 14,0 39,0 47,0 18,2 50,8 31,0 7,8 45,0 47,2 9,7 56,3 34,0 0 53,2 46,8 0 64,4 35,6 T = 36,60 B=53120? 0 9,9 0,1 0 99,4 0,6 26,1 | 0,8 25,7 aa 22 44,1 5 2 42,2 52,4 54 75,0 22,4 2,6 29,5 36,5 34,0 94,4 0 5,6 324 F. A. H. SCHREINEMAKERS. 0, CSHS 0/, CCI 00 Ale. 0, CSS 0 COPA 0 Ale. 50,0 0 50,0 4,8 27,6 67,6 35,4 10,6 54,0 0 33,2 66,8 19,5 24,1 56,4 pions 11,7 32,7 55,6 ne 6,5 37,9 55,6 14,0 0 86,0 0 46.0 54,0 BU 3,9 85,6 7,0 8,6 84,4 T' = 38,50. 4,5 12,3 83,4 2,6 14,8 82,6 0 100 0 0 18,8 81,2 26,2 73,4 0,4 44,2 55,0 0,8 T'= 45,0°. 76,2 22,8 1,0 5,8 0 94,2 98,4 0 1,6 4,8 1,4 93,8 27.2 0 72.8 3,3 4,1 92,6 21,5 6,5 72,0 pi 5,9 92,0 13,2 16,4 70,4 1,3 7.3 91,4 8,2 22,8 69,0 0 9,2 90,8 Tableau 33. Courbes de vaporisation relatives à diverses températures sous une pression de 350 mm. 0, CSH5 0, CC 0 Ale. 0, CSHS CO 0, Ale. T — 46,9. 15,0 41,8 43,2 0 +88 210 8,2 47,4 44,4 0 55,2 44,8 T — 47,80 0 97,4 2 6 ls O6 + 60,4 te 0 98,8 1,2 10,6 61,0 28,4 25,8 72,2 2,0 0 66,0 34.0 45,4 53,8 2,8 TOME SU 20,9 9,0 T — 48,20. LA 0 +26 0 98,0 2,0 43,9 13,1 43,0 24,8 69,2 6,0 22,8 28,2 49,0 + 836,1 + 44,9 +19,0 12,8 35,8 51,4 18,2 51,0 30,8 7,1 41,1 51,8 9,5 54,7 35,8 0 48,8 51,2 0 61,4 38,6 1 = 52:08 Par 0% 0 99,2 0,8 0 98,6 1,4 26,0 73,0 1,0 25,5 71,3 3,2 44.0 54,6 1,4 41,5 51,5 7,0 75,0 29 4 2,6 27,5 34,1 384 - | 95,4 0 4,6 TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 325 0/, CSHS 0/, CCH AT ATOS C6 0, CCI 0, Ale. 33,6 0 66,4 13,2 4,0 82,8 26,2 7,8 660 | 8.5 10,5 81,0 15,4 19,0 65,6 5,2 14,6 80,2 9,2 25,8 65,0 3,1 17,9 79,0 54 31,4 63,2 0 21,8 78,2 0 37,0 63,0 T = 58,0°. T'= 55,4° 8,6 0 91,4 0 100 0 6,9 2,1 91,0 44,5 55,3 0,2 4,5 5,5 90,0 76,2 29.8 1,0 2,8 7,8 89,4 98,6 0 1,4 1,6 9,4 89,0 16,6 0 83,4 0 12,0 88,0 Tableau 34. \ Courbes de vaporisation relatives à diverses températures : sous une pression de 760 mm. 0, CSHS 0/, CCI 07, Ale. 0, CSS 07, CCI 0, Ale. T'— 64,90. 12,9 36,3 50,8 0 50,2 49,8 le T = 67,80. Ÿ So 0 0 08,0 2 0 24,9 67,8 8,0 25,4 71.0 3 6 +348 +432 LH 42 0 52.0 6.0 16,9 Al 36.0 66.7 19.9 134 8,9 Moi 40,0 168 5 +89 9 59,2 40,8 39,3 11,7 49,0 l'— 67,00. 21,0 26,0 55,0 5 97.6 24 12,0 . 54,4 25,0 70,0 5,0 ie “ue . 40,2 49.8 10,0 Ê Es ne 24,8 30,8 44,4 7 — 69,02. 14,1 39,5 46,4, | 0 98,4 1,6 ou 44,7 AT6 =. | 25,1 71,9 2,4 0 52,6 47,4 45, 95,7 3,3 72,1 21,5 64 T = 67,42. 90,0 0 10,0 0 97.8 DID 37,6 0 62,4 25,2 70,6 4,9 28,5 8,5 63,0 41,2 51,2 7.6 16,1 19,9 614,0 63,6 19,0 TARN) 9,6 26.8 63,6 46,2 13,8 40,0 5,6 32 4 62,0 22,8 28,4 48,8 0 39,6 60,4 326 F. A. H. SCHREINEMAKERS. 0/, CSHS 0/, CCIA 0/, Ale. 0, CSHS 0/, CCI 0/0 Aie. T = 70,02. 19,4 0 80,6 0 98,8 12 15,1 4,5 80,4 25,8 72,4 1,8 9,4 11,6 79,0 48,5 54,1 2,4 5,8 16,2 78,0 73,6 22.0 A4 3,4 19,8 76,8 93,2 0 6,8 0 24,4 75,6 30,4 0 69,6 23,3 6,9 69,8 T = 76,40. 13,7 16,9 69,4 8,2 22,9 68,8 0 100 0 4,8 28,2 67,0 44,4 55,2 0,4 ( 34,0 66,0 75,9 22,7 1,4 98,2 0 1,8 T= 72,0°. 4,2 0 95,8 0 99,2 0,8 3,6 1,0 95,4 26,0 72,8 1,2 99 2.6 95,2 43,9 54,5 1,6 1,4 3,8 94,8 761 92,5 2,4 0,9 201. 94,2 96,2 0 3,8 0 6,8 93,2 [INFLUENCE D'UNE TROISIÈME COMPOSANTE SUR LA TENSION DE VAPEUR ET LE POINT D'ÉBULLITION DE MÉLANGES BINAIRES. Dans le système ternaire dont nous nous occupons, nous pouvons examiner ce qui se passe quand nous ajoutons la troisième composante à un des trois systèmes binaires. Dans la suite, je représenterai simplement par APT les mélanges binaires qui contiennent du benzène et du tétrachlorure, par HB4A ceux qui contiennent du benzène et de l’alcool et enfin par TA ceux qui se composent de tétrachlorure et d’alcool. Examinons d’abord ce qui arrivera quand on ajoute de l’alcool au mélange MTB à température constante, p. ex. à 66°. Nous en avons déjà parlé plus haut, puisque c’est de ces déterminations que nous avons déduit les figures 3 et 5. Nous allons maintenant déduire inversement les phénomènes de la fig. 3, d’où nous déduirons d’ailleurs ce qui se passe quand nous ajoutons une troisième composante à un des autres mélanges binaires. | Les liquides composés du mélange #/TB et d'alcool sont représentés TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 321 dans le triangle par les points d’une droite passant par 4; 1l est évident que la direction de cette droite dépend de la composition du mélange binaire A/1B. Soit 4x (fig. 3) cette droite. Les tensions de vapeur de ces liquides s’obtiennent de la manière suivante. Menons par 4x un plan vertical #4P; ce plan coupe la surface de tension suivant une courbe 4’#'. La courbe 4’x est la courbe de tension de vapeur des liquides de la droite 4x. La figure fait voir qu’au commencement la tension du mélange TB s'élève par l'addition d'alcool; elle atteint un maximum et diminue ensuite. Faisons maintenant tourner le plan ver- tical autour de l’axe AP; comme cas extrêmes 1l peut coïncider avec les deux plans limites 74P et BAP. Dans chacune de ses positions, le plan vertical coupe la surface de tension suivant une courbe dont la concavité est tournée vers le bas et qui présente un maximum. Nous trouvons ainsi que par addition d'alcool à un des mélanges binaires MT'B la tension de vapeur est augmentée d’abord, attemt un maximum et est diminuée ensuite. Tel est encore le cas dans les deux cas limites où le mélange binaire 4/7B est devenu soit du benzène pur, soit du tétrachlorure pur. On peut conclure les mêmes circonstances de la fig. 4. Menons-y aussi une droite passant par 4. Dans le cas limite où cette droite coïn- cide avec 54, l'addition d'alcool augmente la tension de vapeur de 477 à 712 mm., et l’abaisse ensuite jusqu’à 462 mm. Dans l’autre cas limite, où la droite coïmcide avec le côté 7°4, on constate d’abord une augmentation de tension de 544 à 789 mm., puis un abaissement jusqu’à 462 mm. Dans tous les autres cas on obtient des phénomènes analogues, puisqu'en partant d’un point du côté 75 on coupe d’abord des courbes de vaporisation relatives à des tensions plus élevées, puis des courbes de tension plus basse. Quant aux maxima de tension qui se présentent chez les courbes de tension, on peut les trouver au moyen de la fig. 4. Menons daus cette figure une droite passant par 4 et touchant p. ex. la courbe de vaporisation 750. La courbe de tension qui correspond à cette droite doit aussi présenter un maximum de 750 mm. Le liquide qui a cette tension maxima n’a cependant pas un point d'ébullition constant, comme cela est le cas pour les deux liquides analogues des mélanges binaires À BA et MT'A; cela provient de ce que la vapeur et le liquide n’ont pas la même composition. On le reconnaît aisément en remarquant que la courbe de condensation qui correspond à la courbe 750 n’a aucun point de commun avec cette dernière. = ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME IX. 21 328 F. A. H. SCHREINEMAKERS. S1 l’on veut connaître l’influence de l’alcool sur les ponts d’ébullition sous pression constante des mélanges binaires TB, on doit recourir à la fig. 5, qui se rapporte à la pression de 380 mm. Si l’on mène notam- ment des plans par l’axe 4/, ces plans coupent la surface des points d’ébullition suivant des courbes qui tournent leur convexité vers le bas; l’addition d'alcool produit donc d’abord un abaissement, puis une élévation du point d’ébullition. On peut le déduire également de la fig. 6. Demandons-nous à présent ce qui arrivera quand on ajoute du ben- zène au mélange binaire 1/74, la température restant constante. Si nous choisissons une température de 66°, nous pouvons de nouveau recourir à la fig. 3. Nous devons alors mener des plans par l’axe BP et déterminer leurs intersections avec la surface de tension; considérons d’abord les cas limites. Quand le plan vertical coïncide avec le plan limite 4BP, on obtient la courbe de tension B°4", présentant un maximum, mais quand il coïncide avec le plan limite BP, on obtient la courbe 7” B” qui ne présente ni maximum ni minimum. Entre ces deux limites on doit évidemment observer des cas de transition. Laissons tourner le plan vertical en allant de la position PB A à PPT. Aussi longtemps qu’il reste dans le voisinage du plan limite PBA, la fig. 3 nous apprend que la courbe d’intersection présente un maximum; mais l'extrémité de cette courbe d’intersection qui est située sur la courbe limite 4117" se relève, ce qui fait que le maximum se déplace vers le plan limite PTA. Finalement ce maximum disparaît et l’on obtient des courbes d'intersection sans maximum; à partir de B” elles montent rapidement. Nous voyons d’après cela que l'influence de l’addition de benzène sur la tension de vapeur du mélange binaire varie avec la com- position du mélange binaire lui-même. Quand le mélange T4 contient beaucoup d'alcool, on observe une augmentation de tension, mais s'il en contient peu on observe une diminution. On le reconnaît tout aussi aisément à la fig. 4. Menons une droite par B et déplaçons-nous suivant cette droite à partir du côté AT vers B. Si la droite est voisine du côté ZT on coupe successivement des courbes de vaporisation dont la pression devient de plus en plus basse; mais si la droite est près du côté F4 du triangle, on coupe d’abord des courbes de vaporisation sous pression plus élevée, puis sous pression plus basse. On voit donc de cette façon encore que la composition du TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 329 mélange binaire #/74 détermine si l’addition de benzène produit une augmentation où une diminution de tension. Ces circonstances, je les ai d’ailleurs vérifiées directement par l’expé- rience; Jai formé notamment des mélanges ternaires composés de ben- zène et du mélange binaire A T'A où le rapport CC{* : C? H° OH était 43,87 : 56,13. Pour chacun de ces mélanges ternaires J'ai déterminé la tension de vapeur. J’ai fait la même chose pour une seconde série de mélanges, composés des benzène et du mélange TA avec le rapport BOL OE HP OH — 76,69 : 28,31. Ces déterminations sont communiquées dans les tableaux suivants 35 et 36. Ces tableaux permettent de nouveau de dessiner, pour chaque mélange, une courbe représentant comment la tension de vapeur varie avec la température. On en peut déduire de nouveau, pour chaque mélange, la tension qui correspond à une température déterminée. Les tableaux 37 et 38 donnent de même les tensions pour 34,8, 50, bUet C6. Tableau 35. l' ï e. d À ". u À L] à s D ensions de vapeur de mélanges ternaires avec la proportion COPA HAOMEÆ 6692831 00, CS HS. 7 80,1 34,5 382 42,35 459 490 518 544 56,7 59,3 62,6 64,7 P 180 220 260 310 360 410 460 510 460 620 700 755,5 13,520/, OSJI6, HP 55, 3106 JA185 454 495 591. 547 570 597 626 65,15 P 199 250 300 350 410 460 510 560 620 690 756 93450/, CSITS. M 33,1 38,75 42,85 46,45 49,5 524 6550 57,3 601 631 65,35 P 207 260 310 360 410 460 510 560 620 695 753 37,00/, CSITS. M520 384 426 463 49,55 524 551 580 608 63.65 66,7 P 196 250,5 300 350 400 450 500 560 620 689,5 770 50,630, C6 HS. M0 380 1423. 46,1 49,5 594 l:55,15 58.1 614 6435 .67.4 P 198 240 290,5 340 390 440 490 550 620 690 769 66,910, CSS. 56 3875) 439 477 5105 540 567 59,7 63.1 660 68,8 HHOIN 240 290 8350 400 450 6500 560 630 700 772 2116 330 a LS GI 42 SOS îT' 34,3 190 33,7 174 34,4 167 39,7 240,5 40,3 230 41,3 220 44,2 290 45,2 280 46,5 9270 HA" 48,1 340 50,1 340 51,8 330 H. SCHREINEMAKERS. 79,490), CSI. 51,6 547 517,5 60,8 642 6795 704 390 440 490 550 620 690 769 89,70), CSJTS. 53,7 57.0. 600 634 610 1020000 890 440 490 559 620 690 771,5 95,290/, CSI. 55,5 59,0 62,1 65,6 69,3 725 76.1 880 430,5 480 540 610 680 765 Tableau 86. Tensions de vapeur de mélanges ternaires avec la proportion COACH OM = ASS TT OUPS 33.85 40,0 179 237,5 34,1 39,5 188 240 33,8 38,0 190 230 SET Tan 192 230 59 Se à 195,5 240,5 336 38,3 195 240 33,5 38,1 192,5 236 33,5 37,9 189 _ 230 31,15 39,0 1815 0955 00), CSITS. 51,4 542 56,85 59,85 629 656 68,3 390 440 490 550 620 690 764,5 7,200/, CSS. 50,6 53,5 56,1 59,0 62.1 6495 67,6 390 440 490 550 620 690 664 13,160), CSIT6. 49,5 52,5 5592 581 61,35 6455 67,1 380 430 480 540 010/2690100%759 19,770, CS HS. 49925 52,25 5495 57,9 61,1 644 67.1 380 430 480 540 610 690 766 30,420/, CSS. 49,6 52,6 5525 58,15 61,35 G42 66,9 390 440 490 550 620 690 763,5 43,750), CSS, 49,65 52,55 55,25 58,15 61,4 642 67,25 390 440 490 550 620 690 772 62,590/, CSS. 49,3 523 55,05 58,0 613 647 6775 380 430 480 540 610 690 172 75,69 0), CSI. 49,7 528 55,55 58,55 619 65,3 68,1 380 430 480 540 610 690 763,5 84,870), CS HS. 51,1 542 570 60,1 63,35 66,35 69/0 390 440 490 550 620 690 756 TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. JO. 94,040/, CSS. D 336 397 445 4855 52,2 55,45 58,35 61,85 65,3 68,55 72,1 DRM FT. 230 280 3930 380 430 480 540 610 680 763 97,190/, CIS. HINSTO 1075 45,9 502 549 582 615 649 685 718 75.1 P 166 220 270 320 381 430 480 540 610 680 755 Tableau 37. Tensions de vapeur de mélanges ternaires avec la proportion CORACAH OM = N6,6925;81 CEACS ETS 34,80 500 600 660 0 223 427 637 739 13,25 220 423 628 776 23,45 217 419 617 768 37,0 213 407 602 751 50,63 209 397 589 731 66,91 201 333 566 700 79,49 194 366 535 661 39,70 182 338 490 660 95,29 170 308 446 546 100 147 271 389 477 Tableau 38. Tensions de vapeur de mélanges ternaires avec la proportion COCHE ONE; 81:156, 18: SÉLCSETS 34,80 500 600 660 0 187 369 554 700 1,2 194 381 571 121 13,16 199 388 581 129 19577 202 392 586 7355 30,42 205 395 539 138 43,70 205 395 589 138 62,59 203 391 583 124 75,69 200 385 570 108 84,87 194 313 548 681 94,04 185 349 509 625 DAS 1) 172 517 457 562 100 147 271 389 477 On voit par le tableau 37 que la tension s’abaisse (à 34,8, 50, 60 et 66°) quand on ajoute du benzène au mélange binaire 4774 à 23,31 d'alcool. Mais, quand le mélange binaire WTA contient 56,13 % DO F. A. H. SCHREINEMAKERS. d'alcool, l'addition de benzène commence par augmenter la tension de vapeur, comme on le reconnaît au tableau 38. Nous comprenons mieux les phénomènes en dessinant dans une même figure les diverses courbes de tension du système 4/74 + benzène. Dans la fig. 7 J'ai porté les tensions en ordonnées et en abscisses les teneurs des liquides en benzène. La courbe 23,31 fait connaître les tensions du système formé de benzène + WTA, la teneur en alcool de ce der- p lp nier mélange étant 28,317, lateoube | 06,15 se rapporte aux systèmes pour lesquels la teneur en alcool des mélanges binaires MTA est 58e: Les deux autres cour- 96,13 bes sont les courbes limites e.à d. que 4°B" ou 100 est la courbe 1 , de tension du système 1! alcool + benzène et la courbe 0 représente le ; système tétrachlorure 4 —- benzène. M Comparons mainte- Fig. 7. nant la fig. 7 avec la He 18. RACE MRCNE menons dans cette dernière encore une fois un plan vertical par BP. Supposons d’abord que ce plan coïncide avec le plan imite 7'BP; la courbe d’intersection est alors 0 ou 7”8B” (fig. 7). Si l’on fait tourner quelque peu le plan vertical, l’extrémité de la courbe d’intersection sur l'axe MP (fig. 7) se relève, mais 1l ne se présente pas encore un maxi- mum de tension. Quand le plan vertical a tourné jusqu’à correspondre à un mélange binaire M1'A avec 23,31°/ d'alcool, on obtient la courbe 23,31 de la fig. 7. Cette courbe-là non plus n’a pas encore de maximum. Continuons à faire tourner le plan, de manière à augmenter la teneur en alcool des mélanges binaires A7 T4; alors les courbes d’in- tersection changent de forme. L’extrémité sur l’axe 47 P s’abaisse évi- TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 300 demment, quand le plan vertical de la fig. 3 a franchi le point 47”, et Von obtient alors, pour une teneur en alcool de 56,13 7% du mélange binaire 14, la courbe 56,13 de la fig. 7. Cette courbe présente un maximum de tension. Par une nouvelle rotation du plan vertical les courbes conservent leur maximum; celui-ci se déplace vers l'axe BP à mesure que l'extrémité sur l’axe A7 P se rapproche de 4”. Enfin, quand le plan vertical coïncide avec le plan limite 4BP, on obtient la courbe 100 ou 4°B7. D'une manière analogue on peut déduire de la fig. 5 quelle est l’in- fluence d’une addition de benzène sur les ponts d’ébullition des mélanges binaires 47/74. Pour trouver cette influence on doit de nouveau mener un plan vertical par l’axe P{ et déterminer son intersection avec la surface des points d’ébullition. Quand ce plan vertical coïncide, comme cas limite, avec le plan limite {PT ou {BA, on obtient évidemment les courbes limites 87” ou BA". La dernière courbe présente un mini- mum, mais pas la première. Si l’on fait tourner le plan vertical de la position {84 dans la position /B71", on obtient ainsi tout d’abord des courbes d’intersection avec un point d’ébullition minimum, puis vien- nent des courbes sans minimum. Si le mélange binaire 47 7'4 ne contient que peu d’alcool, l’addition de benzène élève son point d’ébullition; mais s1l en contient beaucoup c’est le contraire qui a lieu. Les déter- minations des tableaux 35 et 36 permettent de déterminer deux de ces courbes d’intersection, obtenues notamment quand le plan vertical a une position correspondant à un mélange binaire #74 avec 23,31 ou 56,137 d'alcool. Les tableaux 39 et 40 font connaître les points d’ébullition de ces mélanges sous des pressions de 200, 380 et 760 mm. Tableau 839. Points d'ébullition des mélanges ternaires avec la proportion CO CES OAEENIONO O0 8,81 Do CSFL8 200 mm. 380 mm. 760 mm. 0 39.30 47,20 64,90 13,52 32.6 47,5 65,3 23,45 32,9 47.8 65,6 37.0 33.4 18,3 66,3 50,63 33,9 48,9 67,1 66,91 34,8 49,8 68,4 334 F. A. H. SCHREINEMAKERS. GC ETS 200 mm. 380 mm. 7160 mm. 79,49 PU 50,9 70,0 89,70 37.0 53,0 73,1 95,29 38,9 55,5 75,9 100 42,2 59,3 80,3 Tableau 40. Points d’ébullition des mélanges ternaires ayec la proportion COCO AS RSR 0616) 07, CSHS 200 mm. 380 mm. 760 mm. 0 36,20 50,70 68,10 7,20 35,5 49,9 67,5 13,16 34,9 49,5 67,1 19,77 31.6 49,25 66,9 30,42 34,9 48,9 66,8 43,75 934,2 48,9 66,8 62,59 34,5 19,3 67,3 75,69 34.8 49,7 68,0 84,87 35,5 50,4 69,2 94,04 36,5 52.2 71,9 97,19 38,5 518 75,4 100 42,2 Henire 80,3 Conformément à ce qui précède, ces tableaux nous apprennent que le point d’ébullition s'élève quand on ajoute du benzène à un mélange binaire A T4 contenant 23,31 d'alcool, et qu'il s’abaisse dans le cas où le mélange binaire contient 56,13 % d’alcool. Enfin, on pourrait encore se demander quelle est l'influence d’une addition de tétrachlorure de carbone sur les points d’ébullition ou les tensions de vapeur des mélanges binaires benzène-alcool. Je laisse au lecteur le soin de trouver cette influence à l’aide des figg. 3—7. Dans un travail antérieur ‘) j'ai examiné, à un point de vue théori- que, l'influence de substances étrangères sur la tension de vapeur ou le point d’ébullition de mélanges binaires. Supposons que le liquide binaire contienne, sur 1 moléc. gr. de 4, x, mol. gr. de B et qu’on y ajoute 7, mol. gr. de C.; soit: 1 mol. gr. 4, x mol. gr. B, y mol. gr. C ") Ces Archives, (2), 7, 251, 1902. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 399 la composition de la vapeur. Si les quantités de la troisième composante (e. à d. y et 7,) sont infiniment petites on a, à température constante : (1) dP 7 PR PT O Er Pr De Cu dx, d dy, v AV AAC PC UE Cette équation détermine donc la variation dP de la tension de vapeur, produite par l'addition d’une quantité dy, de la troisième composante. Mais si l’on représente par 1— x, — y, mol. gr. 4, x, mol. gr. B et y, mol. gr. C la composition du liquide, et par ex 7, mol. or. 4,2, mol. gr. B et 7, mol. gr. C celle de la vapeur, on trouve I 14 2 RP ap — Vr eds Ce + Go eut Æ Go) {a do La une équation qui à déjà été déduite par M. van Der Waazs ‘). Il est évident que léquation (1) peut être transformée en (2). Dans mon travail théorique antérieur j'ai donné la discussion de l'équation (1); je vais maintenant m'occuper de (2). Cette équation con- tient encore &,; cela provient de ce que je représente par 1—x, mol. A et x, mol. gr. B la composition du mélange binaire quand la troisième composante fait encore défaut. Lorsque 7, et 7, sont très petits, ce qui est le cas lorsqu’on n’ajoute que de très petites quantités de la composante C, l’équation (2) devient: PV. UE, Yo Yi | à " " AT dy; _ n(l—y) DES (& ) (ee Da Va Do OU E ue (3) où #, et +, sont maintenant les valeurs que l’on aurait si le mener ne contenait pas encore la troisième composante. Si l’on ajoute une substance étrangère à un corps simple on a, comme on salt, a (4) Va. dP CET 7 Q— RT dy, ") Ces Archives, (2), 7, 436, 1902. 396 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Cette formule n’est donc plus applicable quand on remplace la substance simple par un mélange binaire; on doit alors faire usage de la formule (3) dP ; et l’on déduit de là que la valeur de -— ne dépend pas seulement de y, dy et 7,, mais encore de la composition du mélange binaire. Figurons-nous que nous ayons ajouté la nouvelle composante à un mélange binaire (1—x,, +,) et que nous connaissions les concentrations de cette composante dans le liquide (7,) et dans la vapeur (7,). En cal- d culant -— au moyen de (3) ou de (4) nous trouverions des valeurs dy différentes. TR ; : On pourrait se figurer le cas où ,—, calculé au moyen de (4), füt CU très petit et positif p. ex.; on en conclurait une très faible augmenta- tion de pression; mais si l’on suppose que (4, —x,)(2"ay —%o#"x,) Soit . Yy—#, d4P négatif et un peu plus grand que Sn + F n(1—7,) d, J ADN ET tif et l’on aurait une faible diminution de pression. tiré de (3) serait néga- Il se peut donc parfaitement que, même si l'équation (4) donne des valeurs approximativement exactes en général, au lieu de la faible augmentation de pression que l’on déduirait de (4), on observe une petite diminution, comme l’exige la formule (3). Il existe quelques cas où l’équation (3) est absolument d'accord avec (4), notamment quand +, —x, — 0. Tel est déjà le cas quand 2 —= 2%, — 0 et quand», —7,—1; mais alors on aa unes pur et non à un mélange binaire. Mais il peut arriver que l’on ait % — +, —= 0 pour un mélange binaire, savoir quand le liquide et la vapeur ont même composition, €. à d. dans les cas de maximum ou de minimum de tension de vapeur. Si l’on ajoute la nouvelle composante à un pareil mélange, la relation (4) est vériiiée. Puisque la formule (4) donne des valeurs approximativement exactes, j'en ferai usage dans les considérations suivantes. Prenons un mélange binaire MT A et ajoutons-y du benzène. Nous venons de voir que, si la teneur en alcool est faible, la tension de vapeur s’abaisse; elle s'élève au contraire quand le mélange 47 1'A contient beaucoup d’alcool (voir les fige. 3 et 7). Il faut donc dans ce cas que unie change de signe; or, quand ES) TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 331 la teneur en alcool est faible, cette expression est négative et elle est positive quand cette teneur est forte. Mais, si y, est très petit, on a approximativement AN dP AS ler 1 RAT dy, 0) (5) Appliquons cette formule (5) au cas extrême où l’on ajoute du benzène à du tétrachlorure de carbone pur; d’après la fig. 3 la tension est alors diminuée. En vertu de (3) on doit donc avoir 7, 4. Distingons de la même manière les forces €,, €,, €.. L'équation (27) s’applique partout. On peut donc poser (en négligeant les constantes additives qui n’ont aucune signification physique) : (33) D, = Er?(8 cos? B—1), 390 J. A. VOLLGRAFF. F nn. (34) ou (2 ii 2e) Gens? B—1) +, e r 9 G (35) = À (Best 1) + À; 8 est l'angle quer fait avec OZ. EST, F,, F5 10, Csontisbecon: stantes qu'il faut déterminer. Il n’est pas nécessaire d’ajouter des termes contenant d’autres puissances de cos B: les équations de condition que nous allons établir montrent que ces termes n'existent pas. La charge totale Q, nécessairement répartie sur les deux surfaces de la couche sphérique considérée, est donnée. On a donc (36) 470 ]TR (EL) A (Es) ds + fTA (En) —& (E)eldr. BD) P—0 Considérons une ligne 49CB (fig. ?), dont la partie 4D se trouve c dans la sphère et dont la partie CP, située à une SN distance infiniment petite de 4), se trouve dans D la couche sphérique. Appliquons à cette ligne l’équation (8). Comme la vitesse est continue, le second membre de cette équation est infiniment A ù petit. On a donc SET | (Era l — (Ehas où €; représente la composante tangentielle de €. Or, la hgne 49 est quelconque. On doit donc avoir (38) LE; }e]r=« SE [El ae De même on trouve à la surface extérieure de la couche (39) HÉn)h=o = KE) Le courant normal à la surface extérieure étant nul, on a (40) KE = 0. Fio02. ") Je dois les équations (38) et (39) à une observation de M. Lorentz. M. Taomsox ne tient pas compte de la continuité de la composante tangentielle de 4 la force électrique. I1 suppose à tort la continuité de la fonction 9. CONSIDÉRATIONS SUR L’INDUCTION UNIPOLAIRE, ETC. 991 Le courant normal étant continu pour 7 — a, on a (41) C, [(E d); |» =A— = C, [(E »)r fr 0? Les équations (36), (38), (39), (40) et (41) sont suffisantes pour déter- miner les six constantes, vu que les équations (40) et (41) donnent trois relations entre ces constantes. En substituant dans ces cinq équations les valeurs de €, de €, et de E,, on trouve (42) DR Ce (43) Or ere a FN ARE : Ernd ro PURE (14) ALT œ a°b° 45 RE ne ) ( ) 3 b— 4 Ÿ _— œa°b 4,6 1 ) / RS me aucte s ( ) = + F, 2 (b°-—a°) D, 304 « a b° 4,1 2 EC + _——* = L le — D RENTE RS Y, (47) 4 La CRE ON De) 20 On en tire | 0 3a°— 5a°b?+ 20 BIC, - dre OT Trot ee") F ÿ w a°Ù® a CO, +(b*— 4°) 0, + LE OPERA OT Duty & a°b° 2020. + 3(0—a?)0, (48) ? (D —a*) C (RO LB a) +3 C,(b—a°) 17 ES © a° b° 3 by? LE e oab® AE a°—5a°b" + 3°) ; A(D—a") CRE +3) +SC,(b— a) ? Q A =—. 2 re La densité de la charge électrique en un point de la surface intérieure de la couche sphérique est DID J. A. VOLLGRAFF. (49) la ke (E, re à — mie [(, Lie \ 47 On trouve pour cette densité, en faisant usage des équations (33), (34), (35) et (48), X. C0 og ee 8T (50) Pass à DC AN MORTE CU — X (3 cos? B—1). Cette équation fait voir que la charge totale sur la surface intérieure de la couche sphérique est nulle. La densité de la charge en un point de la surface extérieure de la couche est 5 A K, (51) Pb ee (Ed —1D ne NEA ou Q SN UT ADI 52 I 3 S} ne N RON ee 2C(b5— a) + C(Ra— 5ab +80 C (205 + 8a )+3C,(0° SE a°) (3 cos? B—1). X La charge totale sur la surface extérieure de la couche est évidem- ment Q. En supposant que (d — «) est infiniment petit et que C; diffère de zéro, on voit que la constante Æ s’annule: il n’y a pas de force électrique dans la sphère. Les densités de la charge deviennent | Paie 0, 59 ie ce | = His D. wa (3 cos” L—-1). 4Ta? ST Elles sont indépendantes des valeurs de À,, de K, et de C.. Ainsi, lorsqu'une sphère conductrice chargée tourne dans un champ magnétique dans les circonstances indiquées, et que la couche de pas- sage possède les propriétés que nous lui avons attribuées, 1l n’y a pas suivant Maxwezz et Herrz de courant de convection. Lorsque C, est rigoureusement nul, la force électrique dans la sphère CONSIDÉRATIONS SUR L'INDUCTION UNIPOLAIRE, ETC. 3D9 ue s'’annule pas pour (b — à) infiniment petit: la constante Z prend la valeur _ On trouve en outre Hs : | Pa ne ÿ cu 6) cos? ii) , 54 | | (54) re SE TETE D «wa {3 cos? (—1). Pour Q — 0, la densité totale est DK EDR 4S 7 (55) (Pa pv) = D wa (3 ecs? 2 —1). Ces résultats subsistent lorsque la constante # possède, dans la sphère et dans la couche de passage, une même valeur différant de celle que cette constante à dans le milieu ambiant. Le calcul précédent n’est pas appli- cable au cas où la constante 4 a une valeur différente dans la sphère et dans la couche. En ce cas, l'introduction de la sphère dans le champ uniforme donne lieu à une autre distribution des lignes d’induction dans la couche; maintenant elles n’y sont plus parallèles à l’axe OZ et les équations (32) et l'équation (27) ne sont plus applicables dans la couche. Dans ce qui précède nous avons supposé que la constante €, diffère de zéro. Si elle est rigoureusement nulle, c. à d. si la couche de passage est constituée par un diélectrique parfait, l'équation (40) n’a pas de raison d’être. Le problème, si je ne me trompe, est alors indéterminé. On peut démontrer que si toutes les grandeurs considérées (7 compris les dérivées de la vitesse par rapport aux coordonnées) sont continues, le problème est toujours entièrement déterminé ‘). Il serait sans doute plus rationnel de supposer que dans la couche de passage les grandeurs considérées passent, d’une façon continue, de la valeur qu’elles ont dans la sphère à celle qu’elles ont dans le milieu *) Suivant M. Taomson on aurait, pour Q = 0, €, — 0, C > 0, (b— «) infiniment petit, K ph — Ta Pva (3 cos £ — 1), M. THousox trouve également une valeur déterminée pour €, —0et €, — 0. 394 J. À. VOLLGRAFF. ambiant. Tout ce qui résulte du calcul précédent, c’est que l’équation (5) ne nous permet pas d'affirmer qu'un corps tournant, conducteur ou diélectrique, entraîne nécessairement sa charge avec lui, comme c'était le cas dans les expériences de M. ErcHeNwaLp ‘). $ 5. La fonction 4, dont il était question au paragraphe précédent, a été appelée par MaxweL ,,le potentiel électrique” ?). Plusieurs auteurs semblent avoir été trompés par cette dénomination. Ainsi M. Porncaré écrit *): ,,La fonction 4 est une fonction quelconque des coordonnées assujettie à la seule condition d’être uniforme. MaxweLr admet que c’est le potentiel électrostatique résultant des masses électriques qui peuvent exister dans le champ.” Rien n’était plus éloigné de la pensée de Maxwezz. D'abord, tous les termes de l’équation (25) étant écrits dans le système électromagnétique, c’est V2, et non pas d, qui a les dimensions du potentiel électrostatique *). Mais peu importe le choix des unités. Dire que 4 représente le potentiel électrostatique, c’est dire que cette fonction satisfait, dans un corps isotrope, à l'équation D Ou Do 70 do “ Or MAxwELL écrit (57) di — 70 D où D, le déplacement diélectrique, a dans les corps isotropes la valeur 7 2 €. On tire des équations (57) et (25) l’équation suivante: T *) $15: ,Endlich kônnen wir, alle diese Versuche zusammenfassend, schlies- sen, dass die Ladungen an der Materie haften und sich mit derselben bewegen.” Dans les expériences de M. EicuenwaLzp linduction magnétique est nulle. * ,Electricity and Magnetism”, $ 598: , We shall find that when we know all the circumstances of the problem, we can assign a definite value to Ÿ, and that it represents according to a certain definition the electric potentiel at the point (æyz).” *) , Electricité et Optique”, $ 166. *) V— 8.10" est la vitesse de la lumière dans l’éther. CONSIDÉRATIONS SUR L'INDUCTION UNIPOLAIRE, ETC. 39) LAC Bent Be GE D] FC Dyvz + TD: ss Ds + Ar _ +] +470 = 0. Les équations (56) et (38) ne sont compatibles que dans le cas où “4 o | LS (— .. + Dyva + =) ( | &(—S y0z + D:vy es 4) | He +l 2, Cr so )|= Û, équation qui ne se trouve pas dans MaxwEeLz et qui n’a pas de sens. Historiquement, l'erreur dont 1l est question peut s’expliquer de la facon suivante. Les anciennes théories (de Wegrr, de NEUMANN, de H£ëLmHoLrz) considéraient le champ électromagnétique comme résultant de la superposition de deux champs partiels, dont le premier serait dû aux aimants et aux courants électriques et le second aux charges élec- triques. Herrz, dans sa thèse ‘), se sert des équations déduites par Joctr- MANN de la théorie de Weger. Il ne considère que des rotations où toutes les grandeurs sont indépendantes du temps. La forme que l’équa- tion (25) prend dans ce cas, savoir @5) EBro,—Biu— d correspond à une des équations employées par Hertz. Seulement, dans la théorie dont il fait usage, 4 représente le potentiel électrostatique, ce qui n’est point le cas dans l'équation de Maxwerr. Ce ne fut que plus tard que Herrz fut amené à adopter la théorie de Maxwe£z *). Dans sa *) ,Ueber die [Induktion in rotierenden Kugeln”’, 1880. *) ,Untersuchungen über die Ausbreitung der electrischen Kraft”, p.16 (Einleitende Uebersicht): , Der Standpunkt von welchem aus in den bisherigen Arbeiten die Versuche gedeutet waren, ist der Standpunkt. auf welchen ich durch das Studium der Abhandlungen von Hermunorrz gestellt war. Herr v. 0 J. A. VOLLGRAFF. thèse 1l parle en quelques mots des calculs de MaxwerLz, mais ne dit pas que la théorie de MaxweLz conduit à des résultats tout autres que celle de Weger ‘). Comme d’autre part Maxwezr donne à la fonction d le nom de ,,potentiel électrique.’, la lecture de son traité, jointe à celle de la thèse de Hertz, peut faire naître dans l'esprit une certaine confusion. On conçoit dès lors que M. THomson, dans un Appendice ajouté par lui à la troisième édition du traité de MaxwezL ?), croit devoir combattre la prétendue opinion de l’auteur, d’après laquelle 4 serait le potentiel électrostatique. M. THomsoN pense que Ÿ doit avoir la valeur donnée par l’équation (26), où ® serait le potentiel électrostatique. C’est probablement à la thèse de Herrz que M. Taomsox fait allusion en ajoutant: this has an important application to a problem which has attracted much attention, that of a sphere rotating with angular velocity & about à vertical axis in a uniform magnetic field.” Ses calculs le con- duisent à la conclusion suivante: ,,there is nothing in the equations of the electromagnetic field which would lead us to suppose that a rotating sphere contains free electricity.”” — Plus tard (voir le $ 4) M. Tromson est arrivé à la conclusion que la fonction ®, elle aussi, n’est pas le potentiel électrostatique. Mais que voulait dire MaxweLc en donnant à la fonction 4 le nom de ,, potentiel électrique”, dans le passage cité au début de ce paragraphe ? Hecwnozrz hält in diesen Abhandlungen zwei Formen der elektrischen Kraft auseinander, die elektrodynamische und die elektrostatische, welchen, solange die Erfahrung nicht gesprochen hat, verschiedene Geschwindigkeiten beizu- legen sind.?? »Untersuchungen”, p. 147. ,, Die Ergebnisse der Versuche, welche ich über schnelle elektrische Schwingungen angestellt habe, scheinen mir der MaxwELL- schen Theorie ein Uebergewicht über die anderen Theorien der Elektrodynamik zu verleihen. Gleichwohl habe ich der ersten Deutung jener Versuche ältere Anschauungen zu Grunde gelegt, indem ieh die Erscheinungen zum Theil zu erklären suchte aus dem Zusammentreffen der elektrostatischen und der elektro- dynamischen Kraft. Der MaxweLr’schen Theorie in reiner Entwickelung ist ein derartiger Unterschied fremd. Ich wünsche deshalb gegenwärtig zu zeigen, dass auch auf Grund der MaxweLL’schen Theorie die Erscheinungen gedeutet werden kônnen, ohne jene Trennung einzuführen.” ‘) La distribution du courant dans la dissertation de Herrz n'est pas con- sidérée comme solénoïdale. À l’intérieur des sphères homogènes tournantes exis- tent des charges électriques. ; Fr *) Cet Appendice se trouve après le $ 619. L'édition est de 1892. CONSIDÉRATIONS SUR L'INDUCTION UNIPOLAIRE, ETC. 397 Son mémoire ,, On Physical Lines of Force” ?) contient une équation diffé- rant fort peu de l’équation(25)?). 11 dit dans ce mémoire: ,,L is a function of (>yz2t), which is imdeterminate as far as regards the solution of the original equations, but which may always be determined in any given case from the circumstances of the problem. 74e physical interpretation of d ès that à is the electric lension at each point of space.” MAxWELL semble donc avoir voulu dire que dans un champ quelconque la fonction 4 détermine une force pondéromotrice: le potentiel électrostatique dans un champ purement électrostatique possède la propriété de déterminer une force pondéromotrice, et si la fonction 4 possède cette même pro- priété, elle peut être considérée comme un potentiel électrostatique généralisé, un potentiel électrique. L’équation qu’il donne dans son traité *) pour la force pondéromotrice confirme cette manière de voir: suivant cette équation la force pondéromotrice par unité de volume, agissant sur un Corps sans almantation et qu'aucun courant ne traverse, a pour première composante dy (60) X— —5 —., de Dans la troisième édition du Traité, publiée après la mort de Max- WELL, On à corrigé l'équation (60) en écrivant avec Frrz-GEraLD où €, est donné par l'équation (25). Rien ne nous permet de croire que lPéquation (60) ne corresponde pas à la pensée de Maxwezr. Deux remarques nous restent à faire. D’abord, MaxweLz n’a pas suffisamment tenu compte du principe de la conservation de l’énergie; on ne peut guère espérer arriver à une expression de la force pondéromo- trice compatible avec ce principe si ce n’est en déduisant cette expression de ce principe même et des équations fondamentales. C’est là la marche suivie par Herrz dans ses mémoires. Remarquons en second lieu que les considérations précédentes ne nous expliquent pas pourquoi, dans la pensée de Maxwezz, le potentiel électrique 4, quantité qui détermine une force pondéromotrice, doit entrer dans l’équation (25). On sait n Phil Mag., L861. *) Au lieu de l'induction magnétique 5, cette équation contient le vecteur y 9. DS1619. | 38 J. A. VOLLGRAFF. que MAxwELL s’est ingénié à imaginer différents mécanismes pour illustrer les phénomènes électromagnétiques. Ses idées sur le potentiel électrique lui ont probablement été suggérées par la considération d’un pareil mécanisme ‘). [1 convient de ne pas exagérer la valeur heuristique des illustrations mécaniques; si d’une part elles peuvent nous être utiles pour découvrir des relations vraies, d’autre part elles peuvent dans bien des cas nous induire en erreur. $ 6. Considérons de nouveau la sphère tournante du $ 4. Si l’on se borne à demander la densité de la charge électrique en un point de la surface, sans tenir compte de la façon dont cette charge est distribuée dans la couche de passage, un calcul bien plus simple que celui du $ 4 nous conduit au résultat. Soit & la constante magnétique de la sphère, 2, celle du milieu ambiant ?). Avant l’introduction de la sphère dans le champ, celui-ci était uniforme et d'intensité $", = S”. On trouve, en tenant compte des conditions auxquelles 5 et $ doivent satisfaire à la surface de la sphère, qu'après l'introduction de celle-c1 dans le champ on a 5 5217 (62) D — $' — KE 2 ae 4 20 = 00, Din — 20 Pix = — Lo : à. L 00 5 20 Boy — 1 Dos = — 1 (63) ne Doz = Lo Do: — Lo E vit = | Ù Dans ces équations 3 est l’induction magnétique dans la sphère; elle est parallèle à l'axe 07; 5, et S, sont l’induction et la force magnétique däns le milieu ambiant; 4, r et B ont la même signification qu’au $ 4. *) Il peut avoir songé à un , fluide électrique” remplissant tout l’espace et à une pression d existant dans ce fluide. *) Comme (b— «) est infiniment petit, la valeur de la constante s dans la couche peut être quelconque. CONSIDÉRATIONS SUR L'INDUCTION UNIPOLAIRE, ETC. 3959 Soit BCAD une ligne fermée traversant la couche de passage (fig. 3). Lorsque la sphère tourne, la partie PCA de cette ligne est entraînée, tandis que la partie 47) B” demeure en repos. Les parties infiniment petites 44° et BB" changent de position et de grandeur. L’équation (8), appliquée à la ligne BCA D, nous montre qu’on à, en intégrant dans le sens des flèches, (64) fe. (5 — —— [flux d’induction à travers la surface de 27 révolution décrite par 4B1]. Le flux à travers une surface est l’intégrale de la composante normale de l'induction magnétique étendue à cette surface. Le sens positif de la normale est de l’intérieur à l’extérieur de la couche. Au lieu de l’équation (64) on peut écrire : (65) fe. HE [flux d’induction à travers les cercles dont 4 et B T Ho décrivent les circonférences |. Le sens positif de la normale est de bas en haut pour le cercle supé- | rieur (4) et de haut en bas pour le cercle inférieur (B). Prenons le point P sur l’équa- teur; l'angle 5 se rapporte au point À, On trouve alors | D « a? (66) Je ie cos? GB. ? y Si les points H’et 4’sont reliés par un fil conducteur immobile, 1l s’établira un courant. S'il n’y a pas AT de fil conducteur, la force électrique Fig. 3. € sera nulle dans la sphère. En effet, l’équation (8) nous apprend que /'É;ds est nul pour une ligne fermée entièrement située dans la sphère. Il ne peut donc y avoir de courant fermé dans la sphère. Mais les courants ouverts n’y existent pas non plus, vu que la charge électrique en chaque point de la surface est constante. Il ne peut y avoir de courant que dans la couche de passage. Par conséquent la force électrique est ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME IX. 23 360 J. A. VOLLGRAFF. nulle dans la sphère, ce que nous avions déjà trouvé au $ 4. Elle pos- sède dans la couche une valeur finie. Comme la couche est infiniment mince, / Esdset f €,;ds sont infiniment petits. AA' BB' On peut donc dire que, s’il n’y a pas de fil conducteur, l'intégrale qui figure dans le premier membre de l’équation (66) doit être étendue \ Q ET N \ . : à une ligne quelconque extérieure à la sphère et reliant les deux points A" et PB". [Eds est nul pour une ligne entièrement située dans le milieu ambiant; la force électrique y a par conséquent un potentiel Y, et l'équation (66) prend la forme 2 ; D wa (67) V à — V p crois cos? (0: Comme il n’y à pas de charges électriques dans le milieu ambiant qui + RC EURE ne se s'étend jusqu’à l'infini, on doit avoir dans ce milieu (68) APE I0Y et D D’ (69) PV — = (8 cos? G—1) + Fi r où Ÿ et D’sont deux constantes qu'il faut déterminer. Une constante additive n'aurait pas de sens. Pour » = «4 l’équation (69) doit se réduire à l'équation (67). On en tire pes (70) ne D=a| 7 ee |. La densité de la charge électrique en un point de la surface est ETAT A RON DO EN et —) 1 4 UE 2 —2) | ( ) P Ar dy : ae AT a 6 (9 cos B }; ? où À, désigne la constante diélectrique du milieu ambiant. La charge totale est donc (72) ee) D et l'équation (71) peut s’écrire CONSIDÉRATIONS SUR L'INDUCTION UNIPOLAIRE, ETC. 361 Q ST Ar a2 Sr (73) De = (3 cos? B—1), ce qui n’est autre chose que l’équation (53). La même équation s'applique encore au cas où la sphère est aimantée, l’aimantation Z étant uniforme et parallèle à O7; je suppose qu'il n’y a d'autre champ que celui dû à la sphère. En appelant © le potentiel magnétique dans la sphère et Q@, celui dans le milieu ambiant, on a 0 (74) D ——" tri, : 00 Dole RAR A ne Pre We (75) | Sy moi D 00 Doz — — 9 Fe On en tre (76) NO 0, (77) NON et, en tenant compte de la continuité de la composante tangentielle de la force magnétique et de la composante normale de l'induction magné- tique, on trouve CE (78) SAT UE 4 7 I . COS B (79) Q5—= 9 Par conséquent (80) D — - F0 STI. Voilà la valeur qu'il faut, dans le cas considéré, substituer dans l'équation (73). Admettons pour un instant que la terre puisse être considérée comme une sphère aimantée, tournant autour de son axe de symétrie dans un JO 362 J. A. VOLLGRAFF. Re | um +?u MA RUE milieu immobile, et donnons à 7 la valeur # Êke x 0,07 ‘); l'équation ED en EU 24.60? 2ra — 4.10”, la densité de la charge électrique devient, d’après l’équa- tion (73), (81) Le 8 (80) donne alors 5 — 0,07 X 3 Lo 7) et comme on à & — Q 4 Tr a? + 1,4.10% 4, 40 (3 cos? B—1). Pour Q— 0, la densité aux pôles aurait la valeur 2,7.104X, 4, , c.àd. qu’elle serait égale à la charge d’une sphère avec un rayon de 10.c.M., placée dans un milieu où la constante diélectrique aurait la valeur X,, LÉ \ et chargée à environ 2 100 volts. À l’équateur la densité serait négative et numériquement égale à la moitié de la densité aux pôles. Si l’un des pôles était relié à un point de l’équateur par un conducteur ne participant pas à la rotation terrestre, 1l y aurait un courant dirigé dans la terre de l'équateur vers le pôle et dont l’intensité serait de 86.10"12,, ce. à d. de 86000 w, volts. L’intensité de ce courant a déjà été calculée par Lord Kezvin en 1851 ?). $ 7. Les résultats obtenus sont-ils confirmés par l’expérience? Il serait intéressant de savoir si en effet deux sphères, l’une de fer doux et placée dans un champ extérieur, l’autre aimantée, et pour lesquelles la valeur de $ est la même, donnent par induction unipolaire un courant de même intensité. | À défaut d'expériences sur les sphères, nous en avons sur des cylin- dres aimantés ou placés dans un champ magnétique extérieur. Pour ces corps la distribution exacte des lignes d’induction n’a pas été calculée. L’équation (65) est évidemment applicable à un cylindre, comme à tout autre corps de révolution. Or M. Groretan *) a trouvé, tant pour la ") Pour cette valeur de 7, l'intensité de la composante horizontale de la force magnétique, en un point où £ — 45°, prend la valeur 0,2. *) ,Mechanical Theory of Electrolysis”. Phil. Mag. Lord KELviN trouve une force électromotrice de 88800 Daniell. *) ,Elektrometrische Untersuchungen über unipolare Induktion”, Ann.d.Phys., 6, 1901. M. Grorrrax se sert d’un cylindre aimanté. Il mesure le flux d’induc- tion à travers le cercle dont la circonférence est décrite par le point B, en CONSIDÉRATIONS SUR L'INDUCTION UNIPOLAIRE, ETC. 369 force électromotrice dans le circuit fermé que pour la différence de potentiel dans le circuit ouvert, une valeur excédant de plus de 14% la valeur donnée par l'équation (65). Ceci nous ramène à la question posée au $ 1. Comment devons-nous modifier les équations de Hertz pour les mettre d'accord avec les expériences de MM. GroTrRrAN et EICHENWALD? Du temps de Hertz certains phénomènes optiques montraient déjà que sa théorie était insuffisante. ,, Certains phénomènes semblent in- diquer”, dit-il, ,que l’éther, même à l’intérieur des corps pondérables, se meut indépendamment de ceux-c1.”” Ailleurs ‘) il fait observer qu'on peut élargir le cadre de la théorie en prenant la force et la polarisation comme deux variables indépendantes. ,, Cependant,” ajoute-t-1l, ,,il semble préférable de prendré la polarisation de l’éther comme première et celle de la matière pondérable comme deuxième variable.” Dévelop- pons cette idée: essayons de modifier les équations fondamentales en considérant la polarisation totale (électrique où magnétique) comme la résultante de deux polarisations partielles, dont l’une appartient à l'éther et l’autre à la matière pondérable. Ces deux polarisations seront distin- guées par les indices ae et 7. Les équations fondamentales dont nous nous sommes servis jusqu'ici sont les suivantes l | fs TER: 47 BL, | fe. ds — Re ag — =. do, dt ou sous une autre forme \RotD— 47 Es LS y Div D + Rot[D.v]| | RotE = — Y—R 9 Div R — Rot[R.r]. (82) (83) entourant à cet endroit son aimant par un fil conducteur et en retirant brusque- ment l’aimant qu'on peut supposer être transporté à l'infini. Un courant d’in- duction à est engendré dans le fil et en mesurant f'idt on peut calculer le flux d’induction qui traverse le cercle considéré. Comme le point À ne se trouve pas sur l’axe de rotation, / Œsds devrait avoir d'après l'équation (65) une valeur inférieure et non pas supérieure de 14° à celle calculée dans l'hypothèse d’un point À situé sur l’axe. M. GRoTRIAN aurait fort bien pu mesurer par le même procédé le flux d’induction qui traverse le cercle dont le point À décrit la cir- conférence. Mais il ne fait pas mention de l'équation (65). | *) ,Untersuchungen über die Ausbreitung d. electr. Kraft”. Anm. 29, 364 J. A. VOLLGRAFF. On ne peut songer à remplacer ces équations par les suivantes " / [ose == À) r [34 + 47 ID dr, (84) | | | Eds — [Ya | m (3 | ds So (Rondes ou sous une autre forme RotD=4r| LD +oDivD,, + Rot Rae (85) Rot (G EE Ke ht. sun) Div N. RES Bot Eos . v |. En effet, on sait qu'un courant de déplacement D ou ue engendre dans un circuit fermé une force magnétomotrice ou électromotrice. Ce qu'on peut faire, c’est abandonner la forme (82) ou (84) et écrire au lieu des équations (83) ou (85) les suivantes | Bot H— 47! ÿ + DE 0 Div D + Rot[ D. (86) | RotE = — F— Ê — 9 DioR — Rot[Rn.0].) La divergence des seconds membres reste nulle, comme cela doit être. Elle ne serait pas nulle si l’on écrivait Div D, et Div K,, au lieu de Div D et de Div $, sans faire en même temps les hypothèses \ Dir Ds = 87 fi | Div Rue —= 0. S1 nous ne faisons pas la seconde de ces hypothèses, la seconde équa- tion (86) ne prendra pas, pour Fe =Rf— 0, la forme de la seconde équation (54); 1l y aura alors, en vertu de la seconde équation (86), un courant dans un fil conducteur reliant deux points d’un aimant tournant et prenant part à la rotation. Or FaraDay ?) a constaté que dans ce cas 1l n'y a pas de courant. Cela résulte aussi d’une expérience de M. Hoppg *) qui a employé un cylindre creux de fer doux tournant dans un champ extérieur. Nous ne pouvons donc adopter la seconde équation (86) sans adopter en même temps la seconde équation (87). On peut *) Par v j'entends la vitesse de la matière par rapport à l’éther. *) , Experimental Researches”, $ 3092. *) nUnipolare Induktion”, Ann. d. Phys. 1902. Nous n'avons pas à nous occuper ici des conclusions théoriques que M. Hoppe croit pouvoir tirer de cette expérience. CONSIDÉRATIONS SUR L'INDUCTION UNIPOLAIRE, ETC. 369 alors, dans la seconde équation (86), écrire indifféremment Div $ ou Div $», de sorte que tous-les termes qui contiennent la vitesse de la matière pondérable contiennent aussi $,, et non pas Se. Remarquons que la première équation (86) a été trouvée par M. Lorenrz en partant de la théorie des électrons ‘). La seconde équation (86) n’a pas été trouvée en partant de cette théorie: le parallélisme entre les grandeurs électriques et magnétiques n’est pas aussi complet dans la théorie des électrons que dans celle de Herrz. La première équation (86) est confirmée par les expériences de M. ErcHENwWALD, et l’on peut dire, comme nous le démontrerons, que la seconde équation (86) est confirmée par l'expérience de M. Grorrran. Toutefois, la première équation (87) ne résulte pas de la théorie des électrons. Tout ce qu’on peut dire c’est que, si la seconde équation (87) est vraie, 1l n’est pas déraisonnable de supposer l'exactitude de la première. Si elle n’était pas vraie, on n'aurait pas MivDh— DivS, c.à d. que les charges électriques n’adhéreraient pas à la matière; dans les expériences de M. EtcHENwWALD Div Due, Si elle n’était pas nulle, avait du moins une valeur trop petite pour pouvoir être mesurée. Nous avons vu au $ 3 que la seconde équation (83) peut être rem- placée par l’équation (88) Rot E = — BE — Rot[B.v], (59) D — À + 471. En prenant la divergence des deux membres de l'équation (89), et en faisant usage de la seconde équation (87), on voit qu'il existe un vecteur (90) 357, Fa si. + PTE dont la divergence est nulle. Par conséquent, ce qui a été dit au $ 3 au sujet de la seconde équation (83) et de l'équation (88) est vrai aussi pour la seconde équation (85) et pour l’équation (91) RHE=RD RP, F5 0 la seconde équation (85) et l'équation (91) sont équivalentes. *) ,Fundamental equations for electromagnetic phenomena”. Kon. Ak.v. Wet. sept. 1902. 366 J. A. VOLLGRAFF. Il s'ensuit que la seconde équation (86) peut s’écrire (92) RE SR Pin Où (93) Rot E = — B— Rot[Bh.v]. Le premier terme du second membre est nul dans le cas de la sphère ou du cylindre tournant. On trouve dans ce cas, au lieu de l'équation (64), Péquation suivante [(Hux d’induction}),, à travers la surface de (94) feu —— D révolution décrite par AP], où (flux d'induction),, désigne l’intégrale de la composante normale de Ÿ,, étendue à la surface considérée. Dans l'expérience de M. GROTRIAN le rapport du (flux d’induction),, au flux d’induction total était supérieur à 1,14. Il serait intéressant de connaître ce rapport pour une sphère aimantée ou pour une sphère tournant dans un champ extérieur. Nous n'avons encore rien dit de la relation qui existe entre la force magnétique et les deux polarisations magnétiques. L'hypothèse du < 2, d’après laquelle la polarisation totale serait proportionnelle à la force, n’est approximativement exacte que pour une force magnétique faible. Quant à la polarisation partielle Re, elle ne peut pas non plus être proportionnelle à la force magnétique; cela résulte de la seconde équa- tion (87). Dans l’éther seul la polarisation paraît être proportionnelle à la force magnétique ‘); dans les corps peu susceptibles d’aimantation il est possible que cette proportionnalité existe avec une approximation plus où moins grande. Enfin il n’est pas déraisonnable de supposer que dans un aimant la polarisation magnétique de l’éther est plutôt dirigée dans le même sens que dans un sens contraire à celui de la force magné- tique; c’est ce qui explique pourquoi dans l'expérience de M. GROTRIAN le rapport du flux d’induction appartenant à la matière pondérable au flux d’induction total était supérieur à l’unité. Il résulte des expé- riences de M. BrcHENwALD que dans les corps diélectriques dont 1l a fait usage la polarisation électrique de l’éther est sensiblement proportion- nelle à la force électrique. *) Dans le système électromagnétique il y a même égalité numérique entre les deux vecteurs, le coefficient x, dans l’éther ayant été pris égal à l’unité. CONSIDÉRATIONS SUR L'INDUCTION UNIPOLAIRE, ETC. 367 Deux remarques nous restent à faire au sujet de la seconde équation (86) et de la seconde équation (87). L'expérience du pendule de FoucauLT prouve que la rotation de la terre doit être considérée comme un mouvement absolu. [Il n’est pas démontré que ce mouvement absolu doit être considéré comme un mou- vement par rapport à l’éther ‘). Si l’éther n’est autre chose qu’une ma- tière beaucoup plus fine que la matière dite pondérable, la terre peut fort bien entraîner une atmosphère d’éther. C’est ce que nous avons admis en disant au sujet de l'équation (93): ,, Le premier terme du second membre est nul dans le cas de la sphère ou du cylindre tournant.” Si l’on n’admet pas cette hypothèse, la seconde équation (86) est, elle aussi, inadmissible. En effet, 1l est bien certain que la rotation de la terre — qui ne peut être considérée comme un corps symétrique autour de l’axe de rotation — ne donne lieu à aucun courant dans un fil télégraphique dont les deux extrémités sont en communication avec elle. = Remarquons en second lieu que Farapay déclare à plusieurs reprises qu'à son avis un aimant tournant n’entraîne pas son système de forces *). $ 8. Pour que les équations (86) et (87) soient admissibles, il faut qu'on puisse calculer les forces pondéromotrices en partant de ces équa- tions et du principe de la conservation de l’énergie. Le calcul suivant est calqué sur celui de M. Conx *) qui part, lui, des équations (83) et qui ne considère que le cas où Ÿ” est nul. Les équations (86) sont *) On sait que la théorie des électrons rendait probable l'existence de certains * phénomènes optiques, dûs au mouvement de la terre par rapport à l’éther, et que l’expérience n’a pas Confirmé les prévisions de la théorie. ?) Experimental Researches”, $ 3090: , The system of power about the mag- net must not be considered as necessarily revolving with the magnet. The magnet may even in certain cases be considered as revolving amongst its own forces and producing a full electric effect, sensible at the galvanometer””. $ 220: ,Thus à singular independence of the magnetism and the bar in which it resides is rendered evident.” *) ,Das elektromagnetische Feld”, p. 545. 365 J. A. VOLLGRAFF. DH 0. 0D ne $ = — 1 — Ar (522,2 : ù I dy (Drvy— Dax) RE de Dutr—Dunve) | > 0Œ- 0, œ/ OP > T):° D Pre + — 0x Div À — 0 ù Pre dy (ne Vy — Sn, Vx) == > (Re —Rinvz). En ayant égard aux équations (87) on peut écrire 0 NOT no War] 9 SR 7 D UE dl De de (96) M D 09 (a +a dy Ti 0z )] een el lens et. ou | . e y lee me Din. + cs Din. Div v — _ode toto. d)] ne ie dE, dE | AS ue DE 0 JR Cet Un ie 0x : LD Ce GE So GP Steele etre troie d 1 rapporte à un point prenant part au mouvement de la matière ; 3; û se rapporte à un point qui ne prend pas part à ce mouvement. Je sup- pose que les éléments de volume de l’éther ne changent n1 en forme ni en grandeur. En multipliant les six équations (97) respectivement par — Ÿ>, — $,, — $,, E;, E,, €: et en les additionnant on trouve CONSIDÉRATIONS SUR L'INDUCTION UNIPOLAIRE, ETC. 369 ù dE, __ 9, ns, : ee). LM CE _ PURE : ? + ei Heat 1h . + E Dr. ae, = 0Due. ( D LD Nu. } she nr ND My Ô Le Ô V, ne 0 dy + ne D D 0x 6 dp- (0. dz ———+ D Ôz 2 DE TA — 47 D, (e. —4r Du, (ET due . Ge À Je suppose qu’un élément de volume 47 contient deux quantités d'énergie magnétique, appartenant l'une à la matière, l’autre à l’éther. La première est Rn (99) AW 1m = us nl (Dar Rine + Pyd Ron, + Prin). 0 47 Admettons que les paramètres de &,, exprimé en fonction de $ ne changent pas quand l’élément subit une déformation. On a alors d dT ln nee ( AW mn À Sr me... | 1) | RAR) (00) (Wan | D. [HT Dino] (Dadn..…) 0 L'énergie magnétique contenue dans l'élément de volume est Le (101) 4 ep se "A 0 d'où l’on tire (102) - HE eo ue ) On trouve de même pour l’accroissement par unité de temps des deux parties de l'énergie électrique contenue dans l’élément de volume 310 J. A. VOLLGRAFF. ; a Dn | (103) Wu dr | EU... ] +6 Divof(é Dm. FA dt dt 0 ou 00 (104) NE ue = dr (Ex e _) L'énergie thermo-chimique développée dans l'élément de volume est considérée comme représentée par l'expression Î | 405) . 0. Mar ES AR La divergence du vecteur ?, dont la première composante est ]l (106) 2 — 1e (Eyh:—E.-#,), est égale au signe près au premier membre de l'équation (98). Nous te À avons donc, en multipliant les deux membres de l'équation (98) par a T et en appelant d5 un élément de la surface de dr et # la normale à do (dirigée vers l’intérieur de 47), IF. à ù Ir (107) | Suds — . Ji = (GW a +5 (AW Ja + = = Divo( Sam.) + + dr Divv(E, D. fe] Dam HAUTE Dyn à — à Divo | (ED...) ne (pe de 0 dy + 5,8 HE + ÿ, f, on MEN Se À Dr QE où (AW) = (AWrm + (dWrn, et (4W ae = (dWH)ae + (AW Ejae- Or on a En (108) (HER: - . Ê : =) (heat s .) + 0 (ed DR et une relation analogue pour les vecteurs € et D. L’équation (107) devient | CONSIDÉRATIONS SUR L'INDUCTION UNIPOLAIRE, ETC. 37] Le Ô Q09) 5,4 + PAF)n ts (AW ae 1 1 Dio 1167 AS x...) + F d Ô + dr Div J@ndEs ..)— — ACL Ur A DC. D) Dans cette équation le premier membre représente l'énergie que l’élé- ment de volume, considéré comme immobile 1), reçoit par unité de temps en vertu du courant d'énergie de PoynrinG. Les deux premiers termes du second membre représentent l'accroissement par unité de temps des énergies magnétique, électrique, thermo-chimique, apparte- nant à l'élément de volume considéré comme prenant part au mouvement de la matière. Le troisième terme représente l’accroissement de l’énergie magnétique et de l’énergie électrique appartenant à l'élément de volume considéré comme immobile. C’est donc en intégrant les termes suivants sur le volume total de la matière mobile appartenant au système consi- déré (qui est supposé exercer une influence négligeable sur tout autre système) qu'on obtient l’accroissement de l'énergie cinétique, etc. de cette matière, ou, si l’on veut, le travail des forces pondéromotrices par unité de temps. Appelant (dx dy d2) le déplacement d’un point matériel par rapport à l’éther dans le temps d/, on a (110) Eee etc., et Le travail des forces pondéromotrices pendant le temps d£ devient Dax 092 (0) 34 fa PE PS PNE 1 p 1 ie ne ee +2 PT Da + fer CES Lu, CSS + re | 2 dx d/ *) Par rapport à la terre, ou, si l’on veut, par rapport à l’éther. OH J. A. VOLLGRAFF. 9 : Pa ge [ Be@n— [ (RtB. .)]+ 0 Œ =k | € Du, — [Du.dE. . )| , 0 OMOMONT HERO I M > - 47 LS, ee A DR] DE [E, Din. ai E: Din]: En transformant par une intégration partielle le premier terme du second membre de l’équation re on obtient à à (119) RS + “+ SE 2 + Pur | DR …. OP dPx 02 + y RTE PS y -L nn SE) 3e) : 3: dy — 1 AEAU ANT + où Pyy = Fete , ETC: Cette équation montre que la force pondéromotrice par umité de volume a pour première composante Pr | dPry Pre En outre chaque élément de volume est sollicité par un moment Mdr. Ce moment directeur n’existe que dans les substances anisotropes, à Dee à x : où la force et la polarisation appartenant à la matière peuvent ne pas avoir la même direction. $ 9. Reprenons maintenant la théorie de Hertz, telle qu'il l’a donnée lui-même; posons à cet effet dans l'équation (113) Due —= 0 , Re (2 (114) nue ; PTE 47 , CONSIDÉRATIONS SUR L'INDUCTION UNIPOLAIRE, ETC. 319 et considérons y et À en chaque point comme des constantes détermi- nées, ne changeant pas quand le corps considéré se déforme. L'équation (113), jointe aux équations (111), donne alors pour la première composante de la force pondéromotrice (115) Ja = fix + fox) ou : : Pe- 02 | ia = 8x + (PeGy— he) — Ds, (116) | K 1 OK == Per PIX RE CP Ji € GE a (EC —€, Ç Z) ce (Gi ae Les équations (116) se déduisent immédiatement des valeurs de Pr .:P. données par Hærrz. M. Poincaré ‘) arrive, en partant des mêmes hypothèses, à un résultat différent. Au lieu de f,+ 1l trouve (ELA) — Ma Pr + (9:Cy— P,C:), ue OÙ #a, la densité du magnétisme apparent, a la valeur re Div $. T M. Poincaré ne considère que le cas où les corps indéformables possè- dent seuls une constante & différente de l’unité. Quant aux forces, SC l Ô Éi dont les premières composantes sont E D, — S— gp | et [#4 Dr, OT HA M. Coux ?) a démontré que pour tous les corps indéformables, se trou- vant dans un milieu où 4 — 1, elles donnent les mêmes résultantes et les mêmes moments. Mais dans le terme # (5€, —$, €.) M. Poincaré omet à tort le facteur y *). Pour le faire voir, nous calculerons en *) Electricité et Optique”, $ 325. *) ,Das electromagnetische Feld””, p. 101. ‘) Une remarque analogue doit être faite pour la vaieur que M. Porncart attribue à la force f,. M. Porncaré donne à l'accroissement de l'énergie magnétique par unité de temps la forme ETES Re bi .-0.)r en disant: ,La première intégrale exprime l'énergie fournie par la pile moins l'énergie dépensée sous forme de chaleur de Joure, effet Perrier, etc. Il suffit pour s’en convaincre de remarquer que ce terme est indépendant de la matière. Il à donc même expression que dans le cas des milieux en repos... La seconde 3714; J. À. VOLLGRAFF. partant de l’équation (116) le moment D qu’un aimant, mobile autour de son axe de symétrie, éprouve quand on fait passer par cet aimant un courant électrique d'intensité +. Ce calcul n’est qu’une vérification, car le résultat auquel nous devons parvenir nous est connu d’avance. Le courant est supposé linéaire, un courant quelconque pouvant être considéré comme un faisceau de courants linéaires. Soient B et 4 (fig. 3) les points où le courant entre dans l’aimant et en sort. Je dis qu’on a (IS DE e [flux d’induction à travers la surface de révolution 2T décrite par AB]. En effet, soit Z la force électromotrice de la pile. On aura, lorsque w est devenu constant, M0) Fi—=@R + Do, BR étant la résistance , ou (120) RES DE 4 à & La rotation engendre donc une force électromotrice — D —, c.àd. que 5 | le moment Ÿ s'obtient en multipliant par — les deux membres de c l'équation (64). L’équation (118) est donc démontrée. Vérifions-la en nous servant de l'équation (116). Nous verrons que le moment dû à la force 7, est nul. Le moment ASE 2 dû à la force /; a pour expression (121) 9 —|# Ln(aD,—yDx)+ 2 { C-(x 9x +791) — #76 7e) ju l'intégrale est étendue au volume de l’aimant. On peut écrire (29) path +ar(pE—6.E,), intégrale représente le travail des forces extérieures que nous avons invoquées pour équilibrer les actions mécaniques produites par le chsmp. — Rien n'indi- que que M. Poincaré dans son calcul aurait réussi à diviser l’accroissement de l'énergie magnétique en deux parties, dont l’une serait constituée exclusivement par le travail des forces pondéromotrices. ç CONSIDÉRATIONS SUR L'INDUCTION UNIPOLAIRE, ETC. 319 en prenant les directions de » et de s comme l'indique la fig. 4. Comme il n’y a pas de rotation pour € — 0, il suffit de prendre pour #, la composante de la force magnétique due au courant. Si le corps n’était pas aimanté, le courant ne pourrait le faire tourner; 1l 0 y suffit donc de prendre pour LA et D: les $ composantes de la force magnétique due à TN 90° l’aimant. Le moment peut être divisé en deux parties. En posant dr — dr ds dz, on Tr peut écrire pour la première partie Y (ST PME — | frrdr [sc Fig. 4. $ étant la force magnétique due au courant, f Psds est nul pour toutes les circonférences auxquelles le courant est extérisur. Cette intégrale à la valeur 472 pour les autres circonférences. On a donc (124) D, —ari fa fre, l’intégration étant étendue au volume Ÿ, compris entre une partie P de la surface de l’aimant et la surface S que décrit dans l’aimant, en tournant autour de l’axe 07, une ligne qui coïncide avec le courant à un moment donné. Or la quantité de magnétisme située dans le volume V est (125) m— [4 [ru dr. On a donc (126) D —2iM. La seconde partie du moment est (127) | | J = frur(gE— 6.6). En appelant # la normale à la surface S (dirigée vers l’intérieur du volume Ÿ) et d/ un élément du méridien de cette surface, on trouve (128) = _ ferr OR T l'intégrale étant étendue au méridien entier situé dans l’aimant. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME IX. 24 316 J. A. VOLLGRAFF. On a ainsi (129) DES; HD, = rtf 2rrd.e b,1 Dans cette équation la quantité M est égale à l'intégrale de — Div étendue au volume W + l'intégrale de 7, étendue à la surface LP {la normale % étant dirigée vers l’extérieur). Il en résulte qu’on peut pren- dre pour % l'intégrale de 7, étendue à la surface 8. D est done égal è ; au produit de De par l’intégrale de 47 1, + & $,, e. à d. de Ÿ,, éten- F due à la surface 8, et comme la distribution de B est solénoïdale, D est égal au produit de 3 Par l'intégrale de $, étendue à la surface de T révolution décrite par une ligne quelconque qui joint les points 4 et B. Ce résultat est conforme à l’équation (118). Reste à prouver que la force /, donne un moment nul. Ce moment a pour expression | (130) D face dr | Eds + far.kr(E, EEE). Le premier terme est nul vu que le nombre des lignes d’induction passant par une circonférence s quelconque demeure constant. Dans le second terme on peut prendre comme courant magnétique le courant magnétique dû à l’aimant seul; or ce courant est v Div $ L Rot[R .v |; il a la direction s, le second terme est donc nul, et l’on a 1° — Dans la théorie plus générale que nous avons développée au $ 8 le moment exercé sur l’aimant est, d’après l’équation (94), (131) D—= F- [flux d’induction),, à travers la surface décrite par 4B]. 2 Remarquons que dans l’éther les expressions f, et f, ne sont pas nulles. Mais le calcul de ces expressions dans l’éther n’a pas de sens: suivant l’équation (109) les forces pondéromotrices n'existent que dans la matière ?). *) LorenTz. ,, Versuch einer Theorie der elektrischen und optischen Erschei- nungen in bewegten Kürpern”, $ 17: , Das Einfachste wäre wohl, anzunehmen, dass auf ein Volum-element des Aethers, als Ganzes betrachtet, nie eine Kraft wirkt, oder selbst den Begriff der Kraft auf ein solches Element, das doch nie : von der Stelle rückt, nicht einmal anzuwenden.” CONSIDÉRATIONS SUR L'INDUCTION UNIPOLAIRE, ETC. ST $ 10. HrrTz ne touche pas à la question de savoir si les courants moléculaires d’'AMPÈèRE existent. Quelques auteurs ont cru que les expé- riences sur la charge qu'acquiert un aimant tournant pourraient servir à trancher cette question ‘). Dans des théories plus modernes on à remplacé les courants d'AmPère par des électrons tournants ou décrivant des orbites de dimensions molé- culaires. Les considérations de M. Vorcr ?) et de M. J. J. THomsox ”) N 2 “ Ze " : N portent à croire qu'une théorie de ce genre aura de la peine à se mettre d'accord avec l'expérience. Quant à l’imduction unipolaire, aucun calcul 7 \ Q TÉLÉ Q / ? / sur ce phénomène, considéré au point de vue de la théorie des électrons, n'a encore été publié, et les résultats auxquels un calcul de ce genre peut conduire me sont inconnus. Mais ici se pose une question d’un ordre plus général. Supposons S ue D te qu'avec cette théorie — ou une autre — on ait réussi à calculer la dis- tribution des charges électriques dont 1l est question, et que l’expérience ait confirmé les prévisions de la théorie. Quelle en sera alors utilité? On LL 2e S EN Le A Je répondra que la théorie aura servi à nous faire connaître la véritable forme (ou du moins une forme moins imparfaite) des équations fondamentales. Mais n’est-1l pas plus simple de commencer par chercher expérimentale- ment la véritable forme de ces équations? Et quand nous l’aurons trou- vée, sera-t-il bien nécessaire d'inventer un mécanisme plus où moins liqué b] ad les mê hénomènes? + compliqué capable de rendre compte des mêmes phénomènes? t) *) GRorRiAN, , Elektrometrische Untersuchungen”’: , Die Frage nach dem Sitze der elektromotorischen Kraft berührt den Inductionsvorgang und die Grund- vorstellung über das Wesen des Magnetismus aufs innigste. Sie kann, wie zuerst Beer (1855) hervorgehoben hat, entschieden werden, wenn es gelingt das Vor- handersein oder Nichtvorhandensein von elektrischen Spannungen auf dem rotierenden Magneten nachzuweisen.” — ,Allerdings ist das Vorhandensein freier Elektrizität im offenen Unipolarkreise nachgewiesen, aber die Frage nach dem Sitze der elektromotorischen Kraft und die eng damit zusammenhängende ob die Molecularmagnete auf magnetische Flüssigkeiten oder auf Molecularstrôme zurückzuführen sind, ist damit noch nicht beantwortet. Denn neben dem Mag- neten sind äussere Leiterteile vorhanden, welche durch die zum Elektrometer führende Drähte gebildet werden.” *) ,Elektronenhypothese und Theorie des Magnetismus”, Ann. d. Phys.,9,1902. °) ,The magnetic properties of systems of corpuscles describing cireular orbits?”, Phil. Mag., 6, 1908. *) Hertz, ,Prinzipien der Mechanik”, Vorwort (par v. Hezmuorrz, 1894): nEnglische Physiker, wie Lord Kezvin in seiner Theorie der. Wirbelatome, und MaxwELL in seiner Annahme eines Systems von Zellen mit rotierendem 24% 318 J. A. VOLLGRAFF. D'ailleurs, depuis la découverte du principe de la conservation de l'énergie, 1l n'y a pas de raison suffisante pour maintenir l'hypothèse d’AmPrère. C’est ce qui résulte des considérations suivantes. MAxwELL *) écrit pour l’énergie potentielle dans un champ isotrope dû à des aimants seuls (132) U—= — ee ..)dr. Cette équation est déduite par lui de la théorie des actions à distance. En transformant cette équation d’après la méthode du $ 633, nous trouvons, en ayant égard à l'équation (7), I (133) U—= — fear. ÔT Dans un autre champ isotrope dû à des courants seuls, MmEbe trouve une énergie cinétique (134) De Jebtur. 712 Dans le cas des aimants le travail des forces pondéromotrices est — À UÜ. Dans celui des courants le travail des forces pondéromotrices — l'intensité des courants étant supposée constante — est + 27’; c’est ce que MaxweLL ?) tire des équations de LaGrANG&. Or, si nous considérons un système de courants équivalent à un système d’aimants donné — je veux dire un système de courants auquel appar- tient en chaque point le même vecteur # qu'au système d’aimants ——, on aura (135) ES a de sorte que les forces pondéromotrices qu'éprouvent les deux systèmes seront les mêmes. L'équation (135) résulte des équations Inhalt, die er seinem Versuch einer mechanischen Erklärung der elektromag- netischen Vorgänge zu Grunde gelegt hat, haben sich offenbar durch ähnliche Erklärungen besser befriedigt gefühlt, als durch die blosse allgemeinste Dar- stellung der Thatsachen und ihrer Gesetze, wie sie durch die Systeme der Differentialgleichungen der Physik gegeben wird. Ich muss gestehen dass ich selbst bisher an dieser letzteren Art der Darstellung festgehalten und mich dadurch am besten gesichert fühlte.” ") ,Electricity and Magnetism”, $ 632. *) ,Electricity and Magnetism”, $ 580. CONSIDÉRATIONS SUR L’INDUCTION UNIPOLAIRE, ETC. 319 pue © Gr, À 1 : ie | vs lag ee — dr. *) ST ST) fe 72 Du temps d'Ampère, le fait que ces deux systèmes éprouvent les mêmes forces pondéromotrices pouvait suflire pour faire croire qu'on avait affaire à des systèmes identiques. Il n’en était pas de même du temps de MaxweLz. Dans le champ dû aux aimants le principe de la conservation de l'énergie est satisfait lorsque © diminue d’une quantité égale au travail des forces pondéro- motrices. Mais dans le champ dû aux courants — supposés constants — ce travail est égal à l'accroissement de l'énergie 7. Comment la com- peusation se fait-elle pour des courants où l'énergie chimique et la chaleur n’entrent pas en jeu? C'est ce que MaxweLz ne dit pas. Il a donc tort de dire *) ,,that we obtain a perfectly consistent system only when we adopt AmPÈRE’s theory of molecular currents”. MaxweLz ne voyait pas clairement qu'en abandonnant les actions à distance on doit abandonner la division ancienne de l’énergie en deux catégories, cinétique et potentielle. Or, si l’énergie est une, les équa- tions de LAGRANGE ne peuvent jouer le rôle important que Maxwezr leur attribue dans certaines parties de son traité. Si les courants d’AMPÈRE n'existent pas, dirons-nous qu’un aimant est composé de molécules magnétiques à deux pôles chacune? Dans cette hypothèse, la quantité de magnétisme SX, dont il était question dans équation (126), ne diffère de zéro que par le fait qu'un certain nombre de ces molécules se trouvent moitié dans le volume Ÿ, moitié dehors, et la même chose est vraie pour la partie de la force électromotrice due à l'induction unipolaire qui correspond au moment /),, savoir — 2? © 9. C’est l'explication de Weger (1839), qui a donné à l’induction unipolaire son nom. Quels que puissent être les avantages de cette hypothèse an- cienne, 1l est certain que la vraie forme des équations fondamentales peut être cherchée imdépendamment de invention d’un mécanisme quel- conque. Seulement les théories anciennes et la théorie des électrons ont *) Voir pour cette dernière équation: , Das elektromagn. Feld”, p. 300. ?) $ 637 et S 638 (, Magnetic and Elektrokinetic Energy compared”). 380 J. A. VOLLGRAFF. CONSIDÉRATIONS SUR L'INDUCTION ETC. l'avantage d'éviter les difficultés relatives à la couche de passage (voir le $ 4); 1l faut avouer qu'il y a dans la considération des couches de passage quelque chose d’artificiel qui déplait, et qu’on ne voit pas bien quelles sont les meilleures hypothèses à faire concernant ces couches. $ 11. Les expériences suivantes demandent à être faites : 1) Mesurer le courant d’induction unipolaire pour une sphère aimantée ou pour tout autre corps aimanté de telle forme que le champ peut être calculé exactement d’après les équations primitives de Hertz; 2) Mesurer ce même courant pour un corps conducteur sans aiman- tation, de même forme que celui dont il était question dans la première expérience et placé dans un champ tel que l'induction magnétique est la même en chaque point des deux corps; 3) Mesurer la différence de potentiel entre deux ou plusieurs points du premier corps et entre deux ou plusieurs points correspondants du second corps; 4) Mesurer la différence de potentiel entre deux ou plusieurs points correspondants d’un corps diélectrique de même forme, placé dans un champ tel que l'induction magnétique est en chaque point du corps la même que pour les deux corps conducteurs considérés. À ces expériences il faut peut-être ajouter la suivante: 5) Répéter avec un aimant permanent l'expérience de Horpx (K 7) pour établir définitivement qu'il n'y a pas de courant dans un fil con- ducteur attaché en deux points d’un aimant et tournant avec lui. Ces expériences pourront nous apprendre quelle est la partie de l’énergie magnétique qu’un corps aimanté, en tournant dans un champ magnétique extérieur, entraîne dans sa rotation. Utrecht, le 10 avril 1904. 3804 CRITIQUE DE L'ARTICLE INTITULÉ : ,,/CONSIDÉRATIONS SUR L'INDUCTION UNIPOLAIRE , ETC. ’; PAR L'AUTEUR. L'idée fondamentale de cet article — voir K 1 et $ 10 — est la suivante: La considération du parallélisme qui existe entre les grandeurs élec- triques et magnétiques possède encore aujourd hui — autant et peut-être plus que la considération de certains mécanismes de dimensions molé- culaires — une valeur heuristique. La facon dont cette idée a été développée dans mon article est en grande partie incorrecte: les équations (86) et (87), où J'ai essayé d'introduire une distinction entre la polarisation appartenant à la ma- tière et la polarisation appartenant à l’éther, sont complètement inad- missibles. On voit aisément par exemple que, la divergence du vecteur Dh — équation (90) — étant nulle, l’équation (94) se réduit à FE ds — 0. Les remarques faites à propos des équations (86) et (87) et les calculs où elles jouent un rôle, n’ont donc pas la moindre valeur. En écrivant cet article je n’avais pas lu attentivement le mémoire de M. E. Coux (,,Ueber die Gleichungen, etc.”, Ann. d. Phys. 7, 1902). Je me vois donc obligé de reprendre le sujet dans un article suivant où, je l'espère, les calculs incorrects seront évités. En attendant, je demande pardon au lecteur d’avoir manqué au devoir le plus élémen- taire de tout auteur, celui de soumettre son ouvrage à la critique avant de le livrer à l’impression.f Quant au résultat des expériences de M. GroïRraN, dont il est question au $ 7, j'y ai sans doute attaché une trop grande importance : le résultat d’une seule série d'expériences de ce genre ne peut guère être considéré comme définitivement acquis. Je dois ajouter que, sauf quelques corrections, l’article a été écrit en Déc. 1903. La méthode dont je me suis servi pour calculer le champ électrique dans certains cas particuliers — voir $ 6 — m'a été imdiquée par M. L'oREN"z. Utrecht, le 23 Oct. 1904. REMARQUES AU SUJET DE LA NOTE PRÉCÉDENTE PAR H. A. LORENTZ. Je me permets d'ajouter quelques mots à la critique qu’on vient de q lire et d'indiquer brièvement l’origine de l'erreur signalée par M. VozL&rArr et que Je regrette beaucoup de ne pas avoir remarquée lors- que j'ai lu, d’abord l’appendice à la thèse de doctorat où elle se trouve \ ° 0 4 2 PEL pour la première fois, et plus tard le manuscrit du mémoire précédent. Les phénomènes d’induction unipolaire que M. VozLGrarr a étudiés présentent une certaine analogie avec la production d’un champ magné- tique par la rotation d’un corps non-conducteur dans un champ élec- trique , effet qui a été découvert par M. RôxrGex et qu'il convient de considérer d’abord. Supposons, pour fixer les idées, que le corps di- électrique ait la forme d’un disque circulaire et qu’il se trouve entre les plateaux d’un condensateur, de sorte qu’il soit traversé dans la > l direction de son épaisseur par des lignes de force électriques. Il sera alors le siège d’un déplacement diélectrique Ÿ, dont la grandeur est liée à celle de ia force électrique Z par la formule ! DE}, dans laquelle & est la constante diélectrique du corps. Dans ces circonstances, une rotation du disque autour de son axe fait naître un champ magnétique qu’on peut regarder comme dû à un certain système de courants circulaires (,courant de RônrGen”), de sorte que, pour évaluer l’effet, il suffit ‘d'indiquer la distribution et l’intensité de ces courants. C’est ce qu’on peut faire p. e. en se basant sur les équations proposées par Hertz; on est alors conduit à une for- mule contenant la vitesse de rotation et le vecteur 2. REMARQUES. 3800 Les expériences de M. ErcuexwazD ont montré que cette formule ne saurait être admise et que le vecteur À y doit être remplacé par & désignant la constante diélectrique de l’éther. On peut se rendre compte de ce résultat en supposant que l’éther contenu dans le disque re soit pas entraîné par la rotation et que le vecteur Z) puisse être décomposé en deux parties, l’une &, £ appartenant à l’éther et l’autre (e—c,) # à la matière pondérable. L’éther n'étant pas mis en mouve- ment, on peut concevoir que le dernier vecteur seul entre en jeu dans un effet causé par la rotation. Si l’on veut faire ressortir le parallélisme entre l’induction unipolaire et le phénomène dont nous venons de parler, 1l est utile d'introduire la notion d’un ,,courant magnétique”. On peut parler d’un tel courant dans tous les cas où le vecteur B que MAaxwezLzL nomme l’induction magnétique subit un changement; on a ainsi l'avantage de pouvoir énoncer la loi fondamentale des courants induits sous une forme ana- logue à la règle qui détermine l’action magnétique d’un courant élec- trique. Supposons p. e. qu’un anneau de fer soit aimanté dans la direc- tion de sa circonférence et que cette aimantation vienne à changer. On dira alors qu'il y à dans le fer un courant magnétique, et que celui-ei produit, dans un fil enroulé sur l'anneau, une force électrique compa- rable à la force magnétique qui existerait si l’anneau était parcouru par un courant électrique. Considérons maintenant un morceau de fer ou d’acier dans lequel il y aun champ magnétique et auquel, pour simplifier, nous donnerons la forme d’un corps de révolution. Supposons de plus que le champ soit symétrique autour de l’axe du corps, la direction de la force magné- tique 77 étant partout située dans un plan passant par cette ligne. Cela posé, une rotation du corps autour de l’axe produira les forces électriques qui se montrent dans les expériences bien connues sur l'induction unipo- laire, et qui peuvent être regardées comme l'effet d’un système de cou- rants magnétiques circulaires. Or, si l’on veut calculer ces derniers au moyen de considérations théoriques, 1l y a lieu de distinguer les deux cas, où l’éther serait entraîné et où il resterait en repos. Dans le premier cas on peut arriver à une équation de la même forme que la première formule pour le courant de RGNTGEN que nous avons mention- 3804 H. A. LORENTZ, REMARQUES. née, le déplacement diélectrique A étant maintenant remplacé par l'in- duction magnétique B. Si, au contraire, on adopte la seconde hypo- thèse, cette équation peut être mise en doute. En effet, il semble naturel d'admettre alors pour l'induction magnétique quelque chose d’analogue à ce que les expériences de M. ErcHexwazp ont montré être vrai dans le cas du déplacement diélectrique, c’est-à-dire de supposer que le vec- teur PB puisse être décomposé, lui aussi, en deux parties B; et B,, dont la seconde seule, attachée pour ainsi dire à la matière pondérable, détermine le courant magnétique dont il s’agit. Voilà l'idée que M. VorLerarr a voulu développer. En l’essayant, il a rencontré une difficulté. Si la décomposition du vecteur total B est faite d’une manière quelconque, si p. e. on prend pour Z, le vecteur Lo I, où w est la constante magnétique de l’éther, on trouve que l'intégrale de la force électrique prise le long d’une ligne fermée située dans le corps tournant, n’est pas, en général 0. Il se produirait done des courants électriques, non seulement à l’intérieur de l’aimant lui- même, mais aussi dans un fil conducteur reliant deux points de sa surface et tournant avec lui. En soi, ce résultat n’a rien qui doive nous étonner ou qui soit inadmissible. Il est vrai que le développement de chaleur dans l’aimant devrait être accompagné d’un ralentissement de la rotation, mais on peut très bien concevoir qu’un aimant tournant dans un éther immobile éprouvât une certaine résistance. Cependant, les expériences n’ayant fourni aucune indication de cou- rants existant à l’intérieur d’un système tournant, M. VoLLGRArr a voulu échapper à la nécessité de les admettre. Il a indiqué la condi- tion qu'il faut pour cela imposer au vecteur B,, mais ce que nous n'avons pas remarqué, c’est que, si on évite de cette manière la diffi- culté mentionnée, il devient en même temps impossible d'expliquer le courant qui se produit dans les expériences ordinaires avee un fil con- ducteur immobile. Il paraît donc que, dans le cas dont nous nous sommes occupés, c’est bien l'induction magnétique B totale qui détermine le courant magné- tique et les effets d’induction unipolaire. LA VARIATION DE LA GRANDEUR Ÿ DE L'ÉQUATION D'ÉTAT CONSIDÉRÉE COMME UNE DIMINUTION APPARENTE DE LA MOLÉCULE, PAR J. D. VAN DER WAALS. Dans un travail précédent ?) j'ai tâché de faire voir que les grandes dif- férences, que l’on trouve entre les allures expérimentale et théorique des isothermes, disparaissent en grande partie quand on admet une variabilité de la grandeur à avec le volume. J’ai fait remarquer alors que cette diminution de à avec le volume peut être conçue de deux façons; on la peut notamment considérer, soit comme une diminution de volume réelle, produite par une compression due aux chocs contre les molécules voisines, soit comme une diminution apparente due à une pénétration mutuelle des sphères de distance. Dans le travail en question je suis parti de l’idée d’une diminution réelle; je me propose maintenant de traiter, comme pendant, l'hypothèse d’une quasi-diminution. Pour le moment 1l me semble impossible de décider laquelle des deux manières de voir, au sujet de la cause de la variabilité de 4, est la bonne. [l n’est pas impossible que les deux causes se combinent. Une étude expérimentale minutieuse de la compressibilité d’une substance monoatomique contribuera certainement à trancher la question. Ce sont surtout les recherches de M. BorrzManx qui ont rendu très probable l'existence d’une diminution apparente. J’en ai déjà dit un mot dans le travail cité; qu'il me soit permis de répéter le passage: Dans ses Vorlesungen””, ai-je dit, ,M. BozTzmanx, se basant sur cette hypothèse que l’état d'équilibre, c. à d. d’entropie maxima, coïn- cide avec l’état le plus probable, a dû tenir compte de la probabilité *) Ces Archives, (2), 9, 1, 1904, 382 J. D. VAN DER WAALS. de coïncidence des sphères de distance; et en composant l’expression qu'il avait trouvé de cette manière pour l’entropie maxima avec dv 2] - — (lentropie à l’état d'équilibre d’après l'équation d’état), il a pu déter- miner quelques-uns des coefficients dans l'expression: EUTOLTOE . Cette méthode est indirecte. J'ai moi-même tâché de déterminer l’in- fluence de la pénétration des sphères de distance sur la grandeur de la pression. Les valeurs trouvées pour les coefficients par ces deux métho- des n'étaient pas les mêmes. M. J. D. van per Waazs JR. a fait voir plus tard ") que par la méthode directe on retrouve pour x la même valeur que M. BoLTzmMANx, si l’on conçoit l’influence sur la pression un peu autrement que je ne l’ai fait. Depuis je suis tenté d'admettre comme exacts les coefficients calculés par M. Borrzmanx 1.” Dans les pages suivantes, je me propose maintenant de calculer la valeur des constantes z et B, en partant des propriétés du point criti- que. Du moins aussi loin que cela est possible. | Pour de très grandes valeurs de # on peut admettre, comme approxi- mation : (1) p=n(1—2t | (Q On reconnaît à la déduction même des grandeurs x, G etc., que leurs Re Dan valeurs successives vont en décroissant et cette décroissance est proba- 0] blement rapide. Aussi longtemps que — WA De 0 9 1 — > ET F ou bien by — bd L— + | — 72 0 — 0 U ( a) S1 l’on admet une certaine valeur de 4,, cette dernière équation per- met de déterminer +, connaissant vw et b, p. ex. pour 00, 1000, 1600, 2200, 2800 atm. On tire ensuite #, de la relation by = D —(1— 2°) (0 — à), qui résulte immédiatement de (1). C’est ainsi qu'avec by — 917 jai trouvé, pour 1000, 1600, 2200 et 2800 atm., respectivement les valeurs b, — 455, 463, 462, 466. Si l’on prenait 4 — 400 au heu de & — 300, partir de 600 atm. jusqu'à 1000 atm. j'ai pris, pour 600, 700, 800, 900 et 1000 atm., les moyennes des résultats de la première méthode (du contact élec- trique) et de la seconde. A partir de 1100 atm. toutes les valeurs de v sont déterminées par la première méthode. JDE 394 JF. VAN LAAR. on trouverait, avec b,— 1000, pour p = 2800 atm. la valeur 4, — 463; et avec a — 500 et D, — 1100 on trouve de nouveau 4, — 464 pour 2800 atm. [1 suit de là qu'on peut considérer comme absolument cer- tain que , ne diffère que fort peu de 463. Je me suis servi ensuite de cette valeur de 4, pour calculer de nou- veau #. On tire notamment de (1): CERUNE ER Ne b—d a, (8 nb) Om (br — 0)? v— b vu — b ï v — D HE or) VE pe J'ai trouvé de cette façon, pour p = 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1200, 1400, 1600, 1800 et 2000 atm., respectivement 0, — 918, 917, 914, 919, 919, 913, 919, 917, 917, 917, 917 Jardonecconcmeun) fallait prendre 4, — 917. Le calcul de 4 (7"€ colonne) s'effectue maintenant comme suit. En vertu de (1) on a: de sorte que Posant 6 — D, — y, on trouve, au moyen de D, — D, — 454: Ton RUES (o—0)—7y 454? d’où y = 454 ARE Da) ee 2 Can) nr Par le calcul direct de # (6° colonne) on connaît déjà une valeur approchée de 7. Cette valeur, substituée dans le deuxième membre de la dernière équation, donne une valeur plus exacte de y, et par consé- quent de ÿ. 3. Si maintenant nous admettons provisoirement que les valeurs de b, et #, ne dépendent pas de la température, — ce qui résulterait de l'hypothèse, faite par M. van Der WaaLs, que la grandeur #, qui a VÉRIFICATIONS D'UNE FORMULE, ETC. 395 beaucoup de rapports avec les forces atomiques, est directement pro- portionnelle à la température absolue, — nous pouvons calculer comme suit les grandeurs critiques. En combinant l’équation (1) avec 30e ? D — ou Ve — Ve == 8 ve(1 — fi, Er ch 1 +2 (8 + 83) db il dv, OCT nent Can ner on trouve après quelques réductions ?): rise (= == à 0, X+z db B. A Comme le second membre jen D j; ‘1+i—9 (+ où maintenant x — nf b ŒL TE __ 2045) (SONO EE 0 peut s’écrire: On à AUSSI : RS CET) F yæ 4 IPeS7 | 2—2+u Cette dernière équation permet de déterminer +. Comme 4, — 917 — l 1,96 0,,ona 4 — 0 98 — 1,02, et l’on trouve pour + la valeur appro- chée 0,709. [1 s'ensuit : be —b 2070910842 A Ar 0,842, d’où l’on tire aisément be — 0,922 à — 846. “AMoir v.D. Waars, loc. cit. p. 266. 396 TNT IVIA NUIT AVAUR Puisque 3 Ve— Ve 2 (1 + 3x°) 3 — — — 0,916 2 Ve RS P, (1 >) (2— #22)? 0,9165, il vient: Ve = 2,91 be; Br GA USE Nous obtenons ainsi pour volume critique: de = 2,57 be (= 2,37 4,69 b,) = 2172. D’après le tableau précédent ce volume est déjà atteint, à 0° C., sous une pression de 700 atm. environ. Comme les observations de M. AmaGarT s'étendent, à 0°, jusqu'à v = 1025, la vérification de la formule (1) de van Der Waazs est faite jusqu’à des volumes du même ordre que les volumes liquides, ce qui rend moins regrettable l’absence d'observations au-dessous de la température critique. On peut maintenant calculer séparément les grandeurs B, et /3.. Puisque ?) il (1 — x)? ê ne PONT LÉ 9) De ls Nec Re TO on à Bu 10/0472; 5, == 0;DSDE Pour 1", on trouve?) RT, HAS RL 2 (8e) FT 97 be 1— 86, : d'où 8 a 0,8396 X 1, 1674 8 «a 71e à ee — 7 = 0,305 - He 210: À me no MONDES DU DRE ? ù Avec a — 800 et à, — 845 on trouve ainsi: — (,10 273 nee d’où résulte: M Noirew. D. IWIAATS, loc. cite, pr 00) *) Jbidem, p. 257. VÉRIFICATIONS D’UNE FORMULE, ETC. 397 Te FT 29°,5 2 tandis que M. Dewar a trouvé 7°, — 80 à 82°. La pression critique est donnée par *) ne ne (SES De 27 b,2 1—8, , ce qui donne: 17 SERRE 1 = — 1,154 X— —— 0,0 52 p 27 LE 0.952 = 1,154 X55 75 0,0427 ‘ 2 Substituant pour « et 4, leurs valeurs, on en tire: De — 18,0 atm. M. Dewar a trouvé 15,4 atm. et M. Ozzewsxi *) 20 atm. Pour le ,,coefficient critique” X on trouve: *) x =() = ae 4 6, À Res — 63)” donc : 0, 6068 cr — 60. 0. 3396 — DC JO -0,5€ 360 Enfin, la grandeur F peut être déduite de °) T'dp nl on DA .0,9163 —A41X1,136— 4,545 p AT. De MENÉS EU YF — De même que la valeur de X est très rapprochée de la valeur normale 0,375, la valeur de }° pour 77? n’est pas fort éloignée de la valeur théorique 4. Tandis que les expressions pour 7 et y. sont peu diffé- rentes de celles que l’on trouve pour des gaz triatomiques, comme CO*, il y à un écart notable pour #. Cela provient de ce que maintenant 4, n’est pas égal à 4 fois L,, à peu près, mais seulement 2 fois, de sorte Débrocs Roy. Inst, 16,(2),.n\: 94, 471, 1901. DD ANENATS loc. cit, p. 251. ") Wied. Ann., 56, 133, 1895. Dircen WALES loc cit. 4p.:2D8, *) Ibidem, p. 263, 398 JU NANTLAAR! que les grandeurs B, et B, sont beaucoup plus petites que pour des gaz triatomiques. Aïnsi p.ex., M. van DER Waazs trouva pour CO* : 8, — 0,138 et B, — 0,1; les valeurs trouvées tantôt sont environ 3 fois plus petites. Il s'ensuit aussi que l’on n’a plus 4 — 0,86 4, mais 0,92 4, et pour w. on obtient 2,57 à. au lieu de 2,03 4; ou bien 2,37 6, au lieu de 1,75 by. Il est évidemment du plus haut intérêt de savoir si le résultat obtenu pour v. est d’accord avec l’expérience. S'il en est ainsi, il doit y avoir bon accord pour le coefficient critique X, puisque nous venons de trouver de bonnes valeurs pour 74 et pc. Mais, avant de passer à cette vérification et à celle de la grandeur }, je veux d’abord examiner comment se conduit # aux hautes températures. 4. En premier lieu, je vais reprendre les calculs du $2 pour 99°,25. Les données de M. AumaGar ‘) fournissent le tableau suivant. LOSC: p 0 v? =. | v—d | b “ | A v? | | | d’après (1)) 150 | 9846 | 96,94 8,0° | 8902 | 944 902 +42 AU0 73670006 5,24 06640 M0 7 897 30 250 | 6200 | 38,44 1,80 | 5286 | 914 892 | +22 300 | 5286 | 27,94 | 10,71 | 4385 | 901 887 A 390 | 4636 | 21,49 13,9% | 8744 | 892 88 L 11 400 AAT | 17201 1742108265 10882 876 + 6 450 | 5766 | 14,18 24,1°.) 28921874 811 + 3 500 | 3462 | 11,99 | 25.02 | 2596 | 866 nee |, 550 | 3214 | 10,33 | 29,0 | 2353 | 861 Sel 600 | 5006 90561088 02008885 326 — À 650 | 2831 | 8,015 | 37,0 | 1983 | 848 857 NC 100 | 2650 1.182940 AS MTS S TIR SAS - 846 — 9 150 |-2551 6,508 16 Le 0074010580 S41 — 2 800 | 2456 b,908 47 6026 1602 | 834 530 — 2 850 | 2936 08 407 Se DMNIE06 ou) SET Se EE 000 | 2244 | 5,036 | 59,6 | 1420 | 894 S09 TES 050 |(2174)| 4726 | 63,5 | 1345 (8202) 892 Vu 1000 | 2093 | 4,381 | 68,5 | 1279 | 818 | 818 | + 0 ) loc. cit., p. 98. (2e méthode): *) La valeur de v qui correspond à 950 atm. est certainement fautive; je pense par une erreur d'impression; la vraie valeur est probablement 2164. A VÉRIFICATIONS D'UNE FORMULE, ETC. 399 La valeur de #—4 est maintenant déduite de __ 0,9994 (1 + 99,25 X 0,0036627) 1,3627 a (42 PT D+;5 m0 Les valeurs de 4 de la 7€ colonne ont été déterminées tout à fait de la même manière que pour le premier tableau. À 99°,25 je trouve : DO ER ARTS 0 On voit qu'ici encore les premières valeurs de 4 (jusqu’à + 400 atm.) sont trop grandes. Plus loin lPaccord est très satisfaisant, bien qu'ici le contrôle ne puisse aller au delà de 1000 atm., les observations fai- sant défaut. Nous arrivons ici à ce résultat remarquable que, tandis que la valeur limite de 4 est restée la même, la valeur de 4, à considé- rablement diminué. Il semble donc qu’à des températures plus élevées les atomes de la molécule puissent se rapprocher davantage. L’équation (2) donne, pour de grands volumes, a (bi — 05) = RAT. Nous tirons de là: © | —8, — 454 | (Gi— 8} — 20,61 X 104 OU — 531 — 28,20 22 Il s’ensuit que (4—0,)* s'est accru dans le rapport 1 : 1,368; et comme 7’ a augmenté dans le rapport 1 : 1,364 il en résulterait que x est eudépendant de la température. Afin de m’assurer s’il en est encore ainsi à des températures plus éle- vées, Jai encore effectué les calculs pour 200,25. À cette tempéra- ture, v—Ù se calcule au moyen de __3 09994 (14 200,25 X 0,0036627) _ 1,7324. a 7 PT Pie eo ve Le tableau suivant donne un aperçu des résultats. - 400 JV ANILAAR: 20020: | | no ie | | | L p | 0 Ù ro D — 0 | b d'après (1) a 150 12320 151,78 98141690 | 921 ; 894 +27 200 | 9420 88,74 | 3,93 | 8018 | 902 889 13 250 1680 9108 5,09 | 6791 889 884 + 5 300 | 6520 | 42,51 | 7,06| 5642 | 878 TO EEE 350 | 5694 | 32,42 | 9,25 | 4822 | 872 Eee 400 | 5075 | 25,76 | 11,65 | 4208 | 867 gp le 450 | 4593 | 21,10 | 14,22 | 3732 | 861 863 500 | 4210 | 17,72 | 16,93) 3351 | 859 SES NE 550 | 3891 | 15,14 | 19,82 | 3040 | 85] 853 RE 600 | 3627 | 13,16 | 22,80 | 2782 | 845 sas ue 650 | 3403 | 11,58 | 25,91) 2563 | 840 BASE 700 | 8211 | 10,81 | 29,10 | 2376 | 835 CET + + 150 | 3045 9,272 | 82,16] 2214 831 | 533 800 .| 2900 8,410 | 35,67 | 2073 821 | 828 850 | 2712 1,684| 39,0 | 1949 825 823 900 | 2657 7,060 42,5 1838 819 819 RS NN CONCOACONMNSENCRENERE Tei ce ne sont, comme on voit, que les valeurs de à relatives à 150 et 200 atm. qui sont un peu trop élevées; partout ailleurs l'accord est bon. Les expériences n’ont pas été poussées au-delà de 900 atm. Les valeurs de à de la 7€ colonne ont été déterminées au moyen de (1), en prenant DIOMNUE D O0! On voit que 4, est un peu plus petit; quant à D, , 1l a de nouveau con- sidérablement diminué. 11 est bien remarquable que la décroissance de by, qui était de 77 unités (du 6° ordre) de 0° et 99°, est de 80 umités de 99° à 200°, c. à d. que la décroissance par degré est restée exacte- ment la même: 0,8. Pour b;—-b, nous trouvons maintenant : 0° | Bb, = 454 | (4— 0) = 20,61 200° — 604 , —36,48 29 Le rapport des deux valeurs de (4—4,)* est 1,77, tandis que VÉRIFICATIONS D’UNE FORMULE, ETC. 401 1Eat— 1,73. Il aurait donc suffi de diminuer #, — 4, de 6 unités seulement (— 59$) pour trouver le même rapport 1,73 que pour les tem- pératures. Nous pouvons donc admettre en toute sécurité que, entre les températures 0° et 200”, c. à d. entre des limites bien larges, la valeur de (by —d,) est rigoureusement proportionnelle à la température absolue, de sorte que & est {out à fait indépendant de la température. 11 n’y a rien d'étonnant à ce que x soit indépendant de 7’; c’est le contraire plutôt qui serait étrange. Aussi M. van prr WaaLs exprima- t-il son étonnement, quand il trouva qu’il fallait admettre une variabilité T'dp de æ pour faire en sorte que lexpression de (= DRAP . A conduisit pour CO? à la valeur expérimentale ?). Je veux encore attirer l’attention sur une conséquence du fait que b—Ù est proportionnel à 4/7. Posons D EE AE (6) l'équation (1) devient alors: b—b+yy A FE A ee mL Tee re OU mt v—Ù > T nr y T Pour de petites valeurs de 0, —+ et de grandes valeurs de » on a approximativement : LR Pa D NE EE TIX donc xT DEEE 20 7 vu té nn Comme dans ces conditions w est à peu près égal à — , on peut écrire P JE À 2R F7? ou encore b—=b—y'p. Cela veut dire que, puisque 4, ne change pas sensiblement, à dépend uniquement de » et plus du tout de v ou 7°. I] faut donc que les ditfé- Doc cit, p. 201, 402 DAT AVANT AAIR rences entre les valeurs de D, relatives aux #6mes pressions, soient les mêmes, à 0° qu'à 100° ou 200°. On a en effet bi — ds — 2 (Bo — 2) Cela résulte effectivement des tableaux précédents ‘). Pour faciliter la comparaison, je reproduis encore une fois les valeurs de à, calculées d’après (1) de 100 en 100 atm. b b b 7 02 100° 200° 100 907 Le La 11 200 S96 897 889 10 10 10 300 SS6 887 S79 11 11 11 400 875 $76 868 10 10 10 500 865 866 858 10 10 10 600 855 856 S48 10 10 10 700 S45 846 838 10 10 10 S00 835 836 828 9 9 9 900 826 827 819 9 9 1000 SE 818 ee On voit que les différences sont exactement les mêmes. Les valeurs de b pour 200° sont toutes plus faibles de 8 unités que les valeurs cor- respondantes pour 0° et 100°, parce que la valeur de 4, relative à 200”, #) J'ai déjà attiré l’attention sur cette particularité dans un travail anté- rieur (Arch. Teyler. ,Sur l'influence des corrections etc.” (2) VII, 8e partie, pp. 26—27), où j'ai comparé les valeurs de à pour l’hydrogène avec celles déduites d’une formule empirique de M. KAMERLINGH ONNES. VÉRIFICATIONS D’UNE FORMULE, ETC. 403 est plus basse de 7 unités. Mais lallure est absolument la même, et, comme pour une même valeur de de p, la valeur de » est d'autant plus grande que la température est plus élevée, il est évident que 4, doit devenir de plus en plus petit. Il résulte de ce qui précède qu’il est possible de déterminer immédia- tement 4, p.ex. en ajoutant 52 unités à la valeur de 4, trouvée pour 500 atm., ou 32 unités à la valeur pour 400 atm., et ainsi de suite. Voici encore un petit calcul, basé sur ce qui précède. Comme 4, —4, est égal, au commencement, à 10 ou 11 lorsque », —», — 100, on a D AID CUS MEDoR ST ILUTO0 010 Qivae de sorte que b—b, =VyT=10-3V0,21 RAT = 10-38 V 0,21 X 0,9994(1 + x#), ou bien D— by = 10-621 X 104(1H x). À 0° on doit done avoir 10° (4, —4,) = 458 (j'ai trouvé 454). MOD OP ED) = V1 X 104 NX 1,38627 — 585 (trouvé 531). À 200° : 105 (%—8,) = V21 X 104 X 1,7324 — 603 (trouvé 604). 5. En vertu de la variabilité de 4, —6, avec la température, les cal- ‘culs du $3 doivent évidemment subir quelques corrections. Nous venons de trouver que à, reste constant. Cela est d'accord avec une remarque de M. D. Berreror, que lexpérience a appris que le rapport entre la température, où un gaz extrêmement dilué suit exactement la loi de Marrorre, et la température critique a une valeur comprise entre 2,93 et 2,98; car l'hypothèse que à, est une constante conduit à la valeur 2,9 pour ce rapport ”). S'il en est réellement ainsi, nous pouvons admettre qu’à la température critique D, est égal à 920 environ. Mais à cette température D, sera bien plus élevé qu'à 0° C. Comme nous venons de voir que la différence est de 77 unités pour une différence de température de 99°, la valeur de 4, à la température critique (— 242° C.) sera 242 99 D, = 463 + TX 77 = 463 + 188 = 651. POVOIT VANNDER WIAALS: loc. cit. .1p. 202: 404: J.0J. VAN ULA AR Si nous admettons donc b, = 920 et 4, — 650, nous n’aurons plus b = 20, mais DM AO NE La variabilité de à sera donc, à cette température, bien moins grande qu'à 0°; il suit de là que les grandeurs B, et B, seront encore plus petites, et Îles grandeurs critiques se rapprocheront davantage de la valeur normale. b Nous trouvons à présent pour la grandeur w — : d 5 la valeur F0 L ae SAR 2,41; de sorte que l’équation (5) ne donne plus pour n al D: —Ù 2 gs . e (> 0) la valeur 0,709, mais 0,852. II s’ensuit: 0 ere) NU ; 52 = 10 e RE 0,852 AURAS d’où D 0 ab IS DÈE Pour v. et B, + 8, nous trouvons maintenant (voir $ 3): D? SN: 18 PE 100778 Il vient ainsi: ve = 2,87 be (= 2,80 à = 3,97 D) = 2579, un volume que l’on atteint déjà, à 0° C., par une pression de + 550 atm. Pour 8, et B, nous trouvons séparément : fe (1 x)? mn 2 — x + x° Bi —0,0117; B,—0,0111. Revenons maintenant à la vérification éxpérimentale de Puisqu’à 0° C. et sous 1 atm. de pression 1 gr. 7? occupe un volume de 11127 cem°., # expriméten cm°. sera — 2579 XI EMAPrPRer la densité critique sera 1 de = 28,70 — 0,0348. VÉRIFICATIONS D’'UNE FORMULE, ETC. 405 D’après le théorème du diamètre rectiligne de Marxras, on a: dd, TL dés?) de he ®, où © est un coefficient qui, d’après MM. Youxe et Mania, est sen- siblement égal à 1 pour les substances non-associées. M. Drwar a trouvé ") comme densité du liquide au point de fusion de /72(16°,5 absolus) 0,086; en négligeant la densité 4, de la vapeur, nous trouvons donc: DUO 160 He à == il 31,0 —— 0,468 D ce qui donne: 0,086 DRE — 0: 48 , TROUS cn en concordance parfaite avec la valeur que nous venons de calculer. Calculons encore les autres grandeurs critiques 7%, pe, X et Y. Pour 1, nous trouvons maintenant: 8 a, ,0,9549 X 1,0456 8 «a a — L'ONU __ — | J00 2100 X 0,9883 À X D To) « be Re À l’aide de a — 300, & — 899 1l vient donc: 1e 0,9994 —= = 0,100 273 ; l d'où #0 Te= 27,2 ; une valeur un peu trop basse, puisque la valeur expérimentale est + 31°. Nous déduisons ensuite comme pression critique : BTE 0 9480000098 NT __- — ,044 9702 0,9883 RS & = —(] 0531 —. JD bn Ge *) loc. cit., p. 477. Comme point de fusion M. Dewar donne 16 à 17° absolus; la température critique est 30 à 32° absolus. (Au point d’ébullition de H°, — 20 à 21° —, la densité a été évaluée à + 0,07, mais à cette température on ne veut plus négliger la densité de la vapeur). 406 J. Je VAN (DAAR: Les valeurs trouvées pour « et 4. fournissent Pe—= l4,4atm., tandis que M. Dewar a observé + 15 atm. Le coefficient critique X devient: 8. 0,9439 À X 59649 5 =: X 0,989 — 0,371, ce qui est sensiblement la valeur normale 0,375. Pour e Ge p dP/e tantôt. Dans l° non générale 13 dp ne Je il É | A: PLAN ei) DINAN p Lo? | db d1 7 dv db on ne peut plus poser actuellement es do nous trouvons maintenant une autre valeur que æ(b—b,), de sorte que De = Na or db a ; puisque nous venons de trouver que æ& est indépendant de 7’, tandis que , db b, en dépend au contraire. Pour le coefficient de — nous trouvons donc: dv db «(on + 79). Or, nous avons trouvé plus haut 4 — 4, —Vy7T, de sorte que ba = — Vo, et comme #, était sensiblement indépendant de 7’: en el l PER RE lb AA Le coefficient de devient ainsi: dv DVD NVAATS oc Cr Ep 200 VÉRIFICATIONS D’UNE FORMULE, ETC. 407 NS af SX —,; (rh), ce qui, en combinaison ayec RT Gr jee Ne | ie. 1) 1 ME) (bi —5,) PT D, | | 1 b—b — en vertu de(1)on a en effet te) ne (a —® )— donne: b— es (47 (Line L b— C Ke 5) =. =1) Qi Se db L'expression de ce D) devient donc, posant TE — f,: T'dp Us |. p en ire pe ni E aie SN + Introduisant les valeurs trouvées tantôt (voir aussi 3): 0,9772 1680 270 AN De | + ES nes = FR UX nr Na lie 1) Gi, or) — 4 X 1,035 [14 0,0117 X 5,747 X 0,4578], ou F—4,140 X 1,0308 = 4,257. Examinons enfin si cette valeur de Ç FT a) s'accorde en quelque sorte avec les quelques données expérimentales, fournies par M. DErwar. Ce physicien à trouvé (oc. cit.): DEP TI PC p == 1760 mm. OS lo ae PA ce qui, à l’aide de la formule log né — - conduit à la valeur suivante de f: ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME IX. 26 408 J:J; NAN LAAR. .. dognép15 Dit : TE TE 24 ALT > ) vu N Fa J 12 9 708X (à: 20 01 suivant que l’on prend 20° et 32° ou 21° et 30°. La valeur la plus basse est 4,51, c’est à dire plus élevée encore que la valeur calculée 4,27. On ne doit pas perdre de vue toutefois que 20° est relativement 2 N / = / ue è Q très éloignéide Te (re). de sorte qu’à 20° le facteur jf sera certai- nement plus élevé qu'au voisinage de 7°; il s'ensuit que 4,51 est pro- bablement trop fort. En tous cas, 1l résulte de ce qui précède que l’extrapolation très étendue que nous nous sommes permise, en déduisant des valeurs de 0, 242°, rend les grandeurs critiques avec une précision suflisante, pour autant du moins relatives à 0°, 100° et 200° celle qui correspond à que le petit nombre de données nous permet d’en juger. Seule la valeur de Y est peut être trop basse. Du reste, nous pouvons nous attendre à priori à ce que la nouvelle équation, donnée par M. van per WaaLs pour exprimer la variabilité de b avec le volume, ne rend pas encore les données expérimentales d’une manière parfaite. En effet, dans tout ceci 1l n’a pas été tenu compte d’une correction antérieure, rendue nécessaire par l’interpénétra- tion des sphères de distance. D’après la nouvelle théorie de M. van DER Waazs, la grandeur à dans v— serait absolument invariable pour un gaz monoatomique, comime la vapeur de mercure, l’argon etc., alors que des considérations antérieures ont appris qu'aux grands volumes cette grandeur doit être le quadruple du volume propre des molécules, tandis que pour des volumes plus petits sa valeur doit être plus faible et se rapprocher du double du volume des molécules, toutefois que la forme des molécules n’ait pas d'influence sur les calculs. à condition IE. LA CHALEUR SPÉCIFIQUE À L'ÉTAT LIQUIDE AUX BASSES TEMPÉRATURES. 1. L’équation d’état de la molécule, que M. van per WAALSs a établie dans le cas de molécules diatomiques (formule 2), a été trouvée en sup- a / 2 VÉRIFICATIONS D’UNE FORMULE, ETC. 409 posant que les atomes sont animés d’un mouvement de va et vient dans la direction de la droite qui joimt leurs centres, c. à d. dans un sens radial —, et ne tournent pas l’un autour de l’autre, dans un mouve- ment de révolution analogue à celui des étoiles d’un système double. Cette circonstance est importante, car elle conduit a cette conséquence, que l'énergie cinétique Z, des atomes est le /iers de celle des molécules (DL); elle influe aussi sur l'expression de lentropie, pour laquelle on trouve, à une constante près : 4 = À [log (o— 6) PE + log (b —6,) T2], de sorte que l’exposant de 7 dans le deuxième terme logarithmique "est Ft n as — INAÏs —. ie 2 On trouve ensuite pour la chaleur spécifique sous volume constant, à d ce =r(% c. à d. pour C, — . #0 =a1|; SG ee _— | Dr () C’est cette expression de C,, que nous allons examiner maintenant de plus près. Lorsque v — on 2: I 0, b— 4, de sorte que TT d(b—b Ce Ed —= frs [2 mu = | : SR DT NOT (8) Si nous posons comme plus haut b—b =VyT, (6) nous trouvons : et il vient ainsi: L 5 Cne=R(2+5)=52, (9) un résultat qui est parfaitement d'accord ayec ce que l'expérience à fourni par les gaz diatomiques peu denses. 26* 410 JiJ: NAN LAAB, On voit clairement par là, que l’hypothèse que 4;—+, dépend de 7 de la manière susdite conduit seule au résultat exact C, =, — 5 !). Cela ne nous apprend pas toutefois si c’est #, ou b, qui est fonction de la température. Quand le volume est très petit (comme celui d’un liquide près de son point de solidification), le rapport ‘se rapproche de l’unité v —Ù (d’après la formule L), et la relation (7) devient dans ce cas: Rime TONNES Gin (2 a Dans cette expression nous voyens une nouvelle preuve que c'est b, et non ÿ, qui doit être fonction de la température. En effet, s1 0, était constant, ©, resterait constamment égal à 4, même à l’état liquide, alors que l'expérience a appris que pour des substances diatomiques, non loin du point de solidification, C, est un peu plus grand que D Ib — 10; (Rappelons en passant que la loi de Duconc-NEumanx exige à l’état solide presque exactement la valeur 12). Avec b, — Constante, la relation (6) donne: PS aT _ ) (U bo), NUS } ) noue RL) 11 GE n( nu) 2 ( TE Gp sl NOUS POSONS 28 d’où Pour l’état liquide l’équation d’état devient maintenant : S—b)=RT, ou encore ?) Chez CO* M. TJ. D. van per Waars à admis que & et non (bi —0d,) est proportionnel à la température. Mais alors b/—b, devient indépendant de T, et la formule (7) ne fournit plus la valeur exacte de Cu, à moins que l'on ne fasse d'autres hypothèses au sujet du mouvement des atomes. VÉRIFICATIONS D’UNE FORMULE, EIC. 4T1 bi(o—b) 8 T DA NTUNO NT puisque l’on à approximativement En vertu de (12) et comme d’après (1) __. b—Ù eu DOTE Et 6. à d. u—4 —b—14,, si nous négligeons des puissances plus hautes, on a v—b—= (by —b)2, et 0 = bo +2 (bi —b) 2. Nous obtenons ainsi: Dans un travail plus récent ?) M. vax per Waars admet qu'à l’état liquide voisin du point de solidification 4, = ‘}, be à peu près. D’après cela on aurait approximativement : 8 1 2 TN TEE): (15) V9 è D'ailleurs, si au lieu d'admettre 4, — 2460, on posait en général 9 0 O = nb,, l'expression (13) serait remplacée par RE Du 10 (7 —1)2)2 te Chez les substances diatomiques le point de fusion 7°, est voisin de 7) L'état liquide et l'équation d’état.” Ces Archives, (2), 9, 1, 1904. 419 J. J. VAN LAAR. 1 TA ‘} Te. La valeur de z est donc v eb avec cette valeur de z la relation (11) devient: C—R(E+E4))—=6, 2; (14) ce qui s'accorde bien avec l'expérience. Ainsi par exemple pour l'hydrogène liquide on a trouvé 2 X 6,4 — 12,8, et pour l'air liquide on à trouvé à peu près la même valeur. J’insiste encore une fois sur le fait que nous avons été conduit à ce résultat exact en admettant, conformément à (10), que 4, dépend de T de la façon exprimée par(6),eten posant h, = 2 (6,) rm, et 7, =}, T. Ainsi donc, la chaleur spécifique des liquides diatomiques (j exclus les cas d'association et les cas analogues) varie, en même temps que la température s’abaisse et que le volume diminue, depuis la valeur + 21}, R, relative à la température critique, jusq’à la valeur + 6}, À qu’elle prend au voisinage du point de solidification. Remarquons aussi que, en vertu de l’augmentation de 0,, la diffé- rence — 4, augmente plus rapidement à mesure que la température s’abaisse, que si 0, n’était pas une fonction de la température. Nous allons déduire à présent l'expression générale de C,. S1 nous mettons l’équation (1) sous la forme: 1 1 ue DD D nie pi et que nous différentions par rapport à 7! nous obtenons: | il 1 1 Il ]= GP L(o—EP (—8) | (—h uT IL | 1 | 206) db HOTEPR PNA CSN on pr © ou bien, après multiplication des deux membres par 7 (b—4,)?, et ayant égard à (1) et (12): 7 db d (Gi bo) db ms 02) Dee 2 3 VÉRIFICATIONS D'UNE FORMULE, ETC. 413 L’équation {7) devient ainsi: 2 go 0,3 pr bo) re on 2? AT nee | COR po | = Re r PE DEEr it, àT ou bien ps 24 pi bo) eS ler VL db EE | 1 | L'4 É ) CUS Or, (6) donne: mb) 1 1 AT =, bo); de sorte que l’on a, d’une manière fout à fait générale: re dr m1 ; el ? b—b, aT ME 2 L ; = Ë (15) 2e je nd O0 Pour w— c (2 — 1) cette expression devient C, — 2£4 À, et pour de très petits volumes elle tend vers si nous négligeons des puissances plus élevées. À ce propos, je ferai remarquer que l'équation (1) transforme l’équa- tion d’état d’une substance, aux basses températures (à l’état liquide), en (o+5)6—)= RTE, de sorte que pour 2 — 0 le deuxième membre devient ? 27. Ainsi que l’a déjà fait remarquer M. vax Der Waars, cela signifie qu’alors les atomes se comportent comme des molécules séparées. On ne doit toute- fois pas perdre de vue, que la grandeur ©, ne tend pas yers la valeur 6, comme chez les gaz dissociés, et encore moins vers la valeur 12, comme 4] 4; J.J. VAN LAAR. l'exige la loi de Duron& et Prrir; nous avons vu plus haut qu’elle se db 7 obéit à à la relation (6). db, rapproche de 4, si — 0,et de la valeur 13, si 7 d1 2. Les exemples suivants suffiront à faire voir qu’en effet la chaleur spécifique à l’état liquide, dans le voisinage du point de solidification, est toujours un peu plus élevée qu’à l’état solide. liquide | solide | Mercure 6,7 6,4 Argent ei 6,0—8,1 Etain 7,8 GT Plomb 8,2 180 Brome 8,6 6,7 Soufre ED 5,4 Phosphore 6,4 5,4 Les chaleurs spécifiques se rapportent à 1 atome-gramme. 1] Dans le tableau suivant je donne les valeurs du quotient 7 pour C diverses substances. Corps diatomiques. Tor lee0s ” H2 | —249° | 9525°) 0,54 Ne SA 000) #0 50 Ce 145 002 RDA Br? D EN NT LS HCI 69 M4) 1040 NON ECTS oE COMPARE On voit que le rapport entre la température de solidification et la VÉRIFICATIONS D’UNE FORMULE, ETC. 415 température critique est en effet voisin de 0,5. C7? seul donne une valeur un peu trop faible, VO une valeur un peu trop forte. Chez les substances tri- et polyatomiques les écarts sont plus grands. , n Fe 4, é _ N20 86° |—_100°| 0,56 NH? |130,5°)— 75°| 0,49 CO? 81 |—- 57 | 0,71 PCE | 2855 |—112 | 0,29 GRAN ET) | 118 | 0,29 41) 3566 | 18 | 0,41 RONDE eye | 045 CH |—89 186 | 0,4 H°0 | 365 0 | 0,43 CCI? 284 |— 95 | 0,45 SE oD dl 89 | 0,49 . CHCE.| 260 | 70 | 0,88 H28e | 187 | 68 |. 0,50 SiBrt!}| 383 |— 14 | 0,39 SnC 0819 [= 38 À 0,41 Cy 124 |— 34 | 0,60 Ce sont surtout CO, CS? et PCI qui présentent de grands écarts. Il est cependant bien remarquable que tant de corps tri-, tétra- et même u , T penta-atomiques fournissent pour le rapport -* une valeur comprise F2 entre 0,4 et 0,5 Voici encore quelques autres substances. L | N20* 1e: 1) 0,47 C2H* ET —175 0,35 CHEBre 0) 369 9 0,44 (2H 20 196 —117 0,55 CH°.COOH D22 1 0,49 DANIEL 290 4 0,49 CSC 361 — 40 Dot ‘) La température critique de AsC?° et celle de SiBr* n'ont pas été déter- minées expérimentalement, mais par le calcul. | 416 J. J. VAN LAAR. T' Ici encore 1l y a des corps qui donnent pour le rapport = à peu près C la valeur 0,5. | Si l’on admet pour 7? et O? la valeur 6,50 on trouve pour tem- pérature critique de l’iode environ 500° C., puisque #, — 114; et pour l’oxygène dont 4 = — 118° on trouve comme température de congélation environ — 193° C. 3. Nous avons vu que l'expression (11) donne pour C;-, la valeur il GE 9 Ÿ T,= ‘}, Te, dans l'hypothèse ques = es Si l'équation (1) restait encore applicable à des températures plus basses que 7, où le corps passe à l’état solide, 1l en serait de même de (11) et la valeur de C, tendrait vers œ, puisque z finit par deve- nir nul. Cela est toutefois en contradiction avec le fait expérimental qu’à l'état solide C, est toujours un peu plus petit qu’à l’état liquide, et en second lieu que €, reste sensiblement constant quand la température s’abaisse (2 X 6 à peu près pour les substances diatomiques). [l est vrai qu'on constate parfois une faible diminution, mais jamais une augmen- tation, comme l'exige pourtant la formule (11). On connaît même des diminutions considérables, comme chez le carbone, le bore et le silicium; on sait que ces diminutions indiquent une forte condensation de la molécule ‘). Nous obtenons ainsi la conviction, que l’état solide doit satisfaire à une toute autre équation d’état que les états liquides et gazeux. Dans le voisinage de 7 = '}, 7%, où les valeurs de C, relatives aux états liquides et solides sont si peu différentes, du moins chez les substances diatomiques, -—: il paraît donc qu’il se passe quelque chose de particulier dans les mouvements moléculaires et atomiques. L'état désordonné de l’état d’agrégation liquide-gazeux (ordonné au point de \ vue statistique seulement) passe à l’état ordonné du solide-cristallin, _) Le fait que la chaleur spécifique de la glace, rapportée à 18 gr., n’est pas 3%X 6—18, mais 9 seulement, prouve probablement que la glace ordinaire, formée par la congélation de l’eau à 0° C., est constituée entièrement par des molé- cules doubles, DUT VÉRIFICATIONS D’UNE FORMULE, ETC. 417 par opposition à l’état solide-vitreux, que l’on doit considérer comme une continuation (métastabile), avec très grande viscosité, de l’état liquide. Quelle sera la forme de l'équation d’état de l’état solide, voilà une question dont nous ne pouvons pas nous occuper pour le moment. Tou- jours est-il que, pour la trouver, on devra se faire une idée nette du mouvement des atomes (p. ex. deux) dans la molécule, et du groupe- ment et du mouvement des molécules dans le corps cristallisé. SUR LES BACTÉRIES ACTIVES DANS LE ROUISSAGE DU LIN PAR M. W. BEIJERINOCK et A. VAN DELDEN. 1. Jusqu'où doit aller le rouissage. Le but du rouissage est de dissoudre partiellement et de ramollir l'écorce de la tige du lin, par l’enlèvement de la pectose; 1l en résulte la mise en liberté des faisceaux corticaux que l’on peut ensuite, après séchage, séparer aisément du bois par le broyage et le taillage. La pectose (pt fig. 1) ‘) est la substance qui constitue les parois des jeunes cellules ainsi que les couches extérieures des parois des vieilles. Pour autant que ces parois sont formées de cellulose dans sa forme résistante, un bon rouissage ne les transforme pas ?). Par le rouissage peuvent aussi se dissoudre les lamelles intermédiaires qui agglutinent les fibres des faisceaux, et alors les faisceaux se désa- grègent en fibres élémentaires. Il n’est pas désirable que le processus alle jusque là, parce qu’alors la filasse ne consiste plus en longs ,,rubans” cohérents, mais en fibres séparées dont la longueur n’atteint que 2 cm. environ. Les faisceaux corticaux se désagrègent toutefois beaucoup plus diffi- cilement que l’écorce, parce que les lamelles intermédiaires des fibres du lin contiennent, outre la pectose, encore de la lignose *) (lg fig. 1) qui n'est pas transformée par le rouissage. *) Le nom ,pectose” est employé ici dans son sens le plus étendu; il com- prend notamment aussi certaines modifications des parois cellulaires, même à l’état de maturité (voir pag. 437). ?) Pour les microbes qui attaquent la cellulose voir OMELïANSKY , Centralbl. f. Bacteriol., 2e Abt., Bd. 8, p. 193, 1901, et G. van ITERsoN, Versi. Kon. Akad. Amsterdam, 24 avril 1903. *) J. Benrexs, Natürliche Rôstmethoden. Das Wesen des Rüstprocesses vom chemischen Standpunkte. Centralbl. f. Bacteriol., 2e Abt., Bd. 8, p. 161, 1902. SUR LES BACIÉRIES ACTIVES DANS LE ROUISSAGE DU LIN. 419 Précisément par l’absence de lignose, l'écorce est attaquée beaucoup plus facilement que les faisceaux corticaux, au point que ces dermiers, quand le rouissage est bien conduit, restent cohérents et se laissent détacher en entier par le taillage. L'art du rouissage est donc de laisser le processus aller jusqu’ à un cer- lain point et de ne pas le dépasser. Il n’est toutefois pas aisé, en pratique, de déterminer exactement quel est ce point. La raison en est surtout que les tiges de lin, que l’on a liées en gerbes à l’époque de la récolte, n’ont pas toutes atteint le même degré de maturité. Comme les tiges peu mûres ,,rouissent”” plus facilement que celles dont le degré de maturité est plus avancé et qui sont done plus dures, le produit que l’on obtient, en les soumettant au même processus, est fort peu homogène. Voilà pourquoi sur les bords de la Lys, aux environs de Courtrai, on se donne beaucoup de peine pour trier le lin autant que possible avant le rouissage, afin d’obtemir des gerbes homo- gènes. De plus, on y opère le rouissage en deux fois, ce qui permet d’égaliser les différences qui se sont produites dans la première opération. Nous plaçant au point de vue de la théorie, nous admettons que le rouissage doit continuer jusqu’à ce que le bois (47 fig. 1) se détache aisément des faisceaux corticaux (f fig. 1) (,,rouissage fort”), mais ne peut pas aller aussi loin que ces faisceaux se désagrègent en leurs fibres élémentaires (,,rouissage faible””). À cet effet il est nécessaire que l’écorce secondaire (cs fig. 1) des tiges de lin se dissolve complètement et que l'écorce primaire (cp fig. 1) se sépare en ses cellules ?). 2. Pectose et pectine. La pectose est un composé calcique, dont la composition n’est pas encore bien connue. Abstraction faite de la teneur en chaux, cette sub- stance est chimiquement voisine de la cellulose, mais n’est pas identique *) Il n’est pas certain que cette manière de voir soit exacte (ou plutôt sera reconnue comme exacte quand l'industrie du lin aura cessé d’être une industrie agricole primitive). Puisqu’un bon rouissage ne cause pas le moindre préjudice à la fibre de lin elle-même, on peut se demander si le fileur n’obtiendrait pas des fils d'épaisseur beaucoup plus uniforme en partant des fibres isolées, plutôt qu'en se servant de fibres aggloméréees en faisceaux d’épaisseur variable, 490 M. W. BEIJERINCK ET A. VAN DELDEN. Fig. 1 (550). Coupe transversale de l’écorce et du bois d’une tige de lin. La pectose pt est pointillée, la cellulose ce est restée blanche, la lignose lg est hachurée; ep épiderme; cp cellules corticales primaires avec paroi externe de pectose; f fibres corticales avec paroi externe de pectose et de bois; cs cellules corticales secondaires et ca cellules du cambium dont les parois sont complète- ment constituées par de la pectose; æy bois avec ponctuations, aréolées ou non, + SUR LES BACTÉRIES ACTIVES DANS LE ROUISSAGE DU LIN. 421 avec elle. D’après MM. Torrexs et Trome pe Haas ‘) on trouve, après élimination de la chaux, à peu près la formule x (C°Æ'°05) ou n(C'2H220"); mais pas exactement, car un petit reste de O prouve l'existence d’un groupe COOÆ, qui serait toutefois substitué dans la pec- tose (ces auteurs se servent ici du terme wectine). L’acide formant cette combinaison, M. TorLexs le tient pour de l’acide gluconique (C°/1720"), ou du moins un acide étroitement lié à celui-là, qui se trouverait dans la pectose en combinaison dans une lactone ou un éther, donc à l’état neutre. M. TorrLexs qualifie la pectose d’oxymucus végétal, mais ne parle pas de la chaux. Par un traitement acide les diverses formes de pectose sont plus ou moins hydrolysées, mais la pectose du lin subit difficilement cette trans- formation. Il commence par se former de la pectine ou de la métapec- tine, substances qui ont un caractère acide et que l’on appelle parfois, pour cette raison, acides pectique et métapectique. La pectine se géla- tinise en présence de chaux, sous l’action de enzyme pectase, de même que sous l’action des alcalis et de l’ammoniaque, également en pré- sence d’un sel de calcium. Si la chaux fait défaut les combinaisons des alcalis avec la pectine sont solubles dans l’eau. On ne connaît pas une véritable gélatinisation de l’acide métapectique. Quand l’hydrolyse est plus avancée, la pectine et la métapectine, donc aussi la pectose, forment du galactose et du pentose; d’après M. ToLLENs certaines espèces de pectine produisent aussi du dextrose et de l’arabinose, tous sucres que Granulobacter fait aisément fermenter. _L'ébullition avec de l’acide azotique transforme la pectose et la pec- tine en acide mucique. La pectose est insoluble dans l’eau froide, l’eau chaude et l’oxyde cupro-ammoniacal; le chlorure de zinc 1odé ne produit pas de colora- tion bleue. La pectose de la tige du En est d’ailleurs difficilement atta- quable par les acides et les alcalis dilués et ne change pas sous une action de courte durée de la vapeur d’eau surchauffée. La pectose peut-être ramollie par les actions consécutives d’un acide t *) Untersuchungen über die Pectinstoffe, LieBiG’s Annalen der Chemie, 286, 278, 1895 et Tozcens, Ueber die Constitution des Pectins, Ibid., p. 292. Comme l’hydrolyse des substances pectiques donne non seulement du glucose et du galactose mais encore du pentose, M. TocLEns donne comme composition pos- sible (CH/0")C"H°0", 429 M. W. BELJERINCK ET A. VAN DELDEN. d’abord, d’un alcali ensuite. Si on laisse macérer les tiges de lin dans une solution diluée d'acide chlorhydrique, qui transforme la pectose en pectine, — cette dernière restant cependant encore, comme une lamelle insoluble, empêchant les cellules de se séparer, — qu’on lave ensuite pour éliminer les sels calciques que l’acide chlorhydrique a rendus solubles, et qu’on traite enfin à l’ammoniaque ou au carbonate de soude, le ramollissement est considérable, C’est sur cette méthode, donnée pour la première fois par M. MANa&Ix ‘), qu'est basé le rouissage chimique patenté par BAUER, un procédé resté sans résultat pratique et prouvant que l’,inventeur” ignorait les conditions auxquelles un lin bien roui doit satisfaire. Nous sommes parvenus à mieux dissoudre la pectose des tiges de lin en les plongeant dans une solution concentrée d’oxalate d’ammonium; le rouissage n'était toutefois terminé qu'au bout de 3 semaines, de sorte que cette expérience aussi est pratiquement sans valeur. Tandis que la préparation de la pectose pure est rendue difficile par son insolubilité, il est aisé de préparer de la pectine. A cet effet ?) on prend par exemple les rhizomes de la Gentiana lulea des pharmaciens, on les pulvérise, laisse digérer d’abord dans l’eau et verse ensuite sur la matière ainsi lavée une grande quantité d’une solution de 720 à 37%; après l’y avoir laissé séjourner pendant 24 heures on filtre et on fait précipiter par l'alcool. Après avoir dissous le précipité dans l’eau bouillante, on précipite de nouveau par l’alcool et on répète cette opération Jusqu'à ce que toute trace de chlore ait disparu. La pectine que l’on obtient ainsi à une réaction faiblement acide. En solution aqueuse elle se coagule sous l’action de la pectase en présence d’un sel de calcium, ou sous l’action d’un alcali + sel de calcium, en formant une gelée cohérente et transparente. *) Comptes rendus, 110, 295, 1890. Bien qu’on puisse lire partout que par la méthode de Max&ix la pectose passe ,en dissolution”, je dois observer que cette assertion est exagérée: il n’est pas question ici d’une désagrégation des tissus en leurs cellules aussi complète que dans le rouissage. *) La recette est de MM. BourqueLor et HÉRissEey, Journ.de Pharm.et de Chim., (6), 8, 145, 1898. SUR LES BACTÉRIES ACTIVES DANS LE ROUISSAGE DU LIN. 493 3. Le rouissage est produit par des microbes el peut-élre appelé fermentation de la pectose. La dissolution et l'élimination de la pectose de l’écorce de lin s'opère d’une façon complète, et sans que la paroi de cellulose des fibres soit endommagée, sous l’action de quelques espèces de microbes, appartenant aux moisissures et aux bactéries; c'est sur cette action que se basent les méthodes de rouissage ordinaires. © lo f 2e ; EH Et. JL ft fe -Gp ; do 2 + 0 fl "Gi o "]NIVS, oÙ [1° ell ° Gp «1 A ° AK °° À LS A. H o Ho ES Q CRE Rù R Le} © n A L'ER À EN À BI À VS À LEON À GE LU o © G _H.C 2900 NS ES > SS Go OO: Q. "(6-02 -0)0 SO \ : e RE D:O:, o AN02 0 Ô Q:0-C d 0-0:0 © eke, D 0 0-0 4 (e] O: nt oO NZ Fig. 2. Fig. 2 (350). Rouissage observé dans une préparation microscopique, placée dans une goutte d’eau provenant d’un bon rouissage, et qui consiste en une coupe longitudinale de l’écorce et du bois d'une tige de lin. La signification des lettres est la même que dans la fig. 1; en outre: se cellule obturatrice d’une stomate; or cavité respiratoire dans l’écorce primaire; Gp Granulobacter pectinovorum; la vraie bactérie de la pectose; Gu Granulobacter urocephalum. On voit l'écorce primaire cp se séparer en ses cellules par la dissolution de la pectose, tandis que l'écorce secondaire cs et le cambium ca disparaissent complètement. Ce sont des moisissures qui sont les agents actifs dans la méthode de rouissage, très primitive, que l’on applique dans les prés et que l’on appelle ,,rouissage par la rosée” (dauwroteri]); ce sont au contraire des ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME IX. 21 494, M. W. BEIJERINCK ET A. VAN DELDEN. bactéries qui font rouir le lin plongé dans l’eau et produisent le ,,rouis- sage blanc” et ,,bleu” (wit- en blauwroterij). Dans le ,,rouissage par la rosée” 1l se forme un produit fort peu homogène dont nous ne nous occuperons pas. Dans le ,,rouissage bleu” dans des fossés, ainsi que dans le ,,rouissage blanc”, l'élément actif est une certaine bactérie anaérobie. Cet orga- nisme particulièrement important appartient au genre Granulobacter; nous l’appellerons @. pectinovcrum ‘) (Gp fig. 2). Actuellement l’indu- strie du rouissage n'est plus qu'une méthode de culture plus ou moins rationnelle de cette espèce. À un point de vue théorique il est intéressant de faire remarquer qu'il y à aussi quelques bactéries aérobies qui provoquent le rouissage en plein air. Ce sont diverses espèces de ce groupe de bactéries que l’on appelle les bactéries du foin, et dont les principales sont: Bacillus mesentericus vulgatus, B. sublilis et Granulohacter (Bacillus) polyimyxa (= B. solaniperda KrAMER); on les connaît aussi sous le nom de ,,bac- téries de la pomme de terre”. 4. Expériences de rouissage en petit pour examiner le pouvoir roussant des microbes en culture pure. : Afin de déterminer s'il y a moyen de rouir à l’aide de l’un ou l’autre microbe déterminé, on doit disposer d’un lin non roui et complètement stérile. On obtient ce lin en soumettant les tiges pendant quelque temps à une température de 125 à 130° C., dans le stérilisateur à vapeur; ce surchauffage est lui-même sans effet au point de vue du rouissage, et laisse aussi la fibre inaltérée. Pour les expériences en petit avec les organismes anaérobies, nous avons pris tout simplement de larges tubes à réaction, et nous y avons introduit du lin, lavé ou non à l’eau, en masse suffisamment serrée pour que le frottement contre la paroi de verre l’'empêchât de venir flotter à la surface de l’eau dont nous remplissions le tube. Après avoir bouché ces tubes à l’ouate nous les avons mis dans le stérilisateur. Il est vrai que pendant la culture l’air pouvait s’y introduire par le bouchon, mais quand on prend des tiges de lin assez longues, de 20 cm. 1) Il a été découvert par M. Winoransky (Comptes rendus, 121, 742, 1895). M. Srôrmer (Müittheil. der deutschen Landwirthschafts Gesellschaft, 32, 195, 1903) s’est servi du nom Plectridium pectinovorum. © SUR LES BACTERIES ACTIVES DANS LE ROUISSAGE DU LIN. 425 p. ex., cet accès de l’air n’est pas désavantageux pour les anaérobies, pourvu que l’on prenne la précaution d’introduire en même temps dans les tubes une espèce vulgaire de microbe aérobie, qui vit à la surface et y absorbe l'oxygène. Dans ce but nous nous sommes toujours servis d’une levure du genre 7orula. Pour examiner les microbes aérobies on étend le lin en couche mince au fond d’un large ballon d'ÉRLENMEYER, et après y avoir versé une couche d’eau peu profonde on stérilise le tout; puis, après refroidisse- ment, on infecte avec l'espèce que l’on veut observer et on cultive à 35° ou à une température plus basse, suivant l’espèce que l’on veut étudier. Au bout de 2 à 3 jours le rouissage est achevé. En examinant de cette façon les nombreux microbes que nous avons pu isoler du lin en voie de rouissage, Le résultat a été négatif pour de beaucoup le plus grand nombre. C’est ainsi que nous avons observé que le rouissage #’es! pas produit par les diverses espèces de levure alcooli- que, de Mycoderma, de Torula, d'Oidium et de levure rouge, ni par les ferments lactiques, les bactéries du vinaigre et les diverses formes du groupe Aërobacter, telles que 4. coli et À. acrogenes; tous ces organismes se rencontrent en très grand nombre dans les eaux rouissantes naturelles. Les espèces aérobies du groupe des bactéries du foin (B. #esentericus, B. polymyxa et B. subtilis) mentionnées au $ 3, au moyen desquelles on peut parfaitement rouir quand l’air a suffisamment accès, sont rares dans une bonne eau de rouissage. 5. Le rouissage est produit par un enzyme, la pectosinose, sécrété | par les bactéries de la pectose. L'action sur le lin du G@ranulobacter pectinovorum anaérobie, aussi bien que des bactéries aérobies du foin et des moisissures, est produite par un enzyme spécifique, la pectosinase *). Cet enzyme exerce, tout comme les acides, une action hydrolysante, transforme d’abord la pec- tose en pectine, puis la pectine en sucres; ce sont ces derniers qui entrent en fermentation, sous l'influence de @. pectinovornm (Gp fig. 2), *) Cet enzyme n’est pas identique avec la ,pectinase” de MM. BourqueLor et HéÉRissey (Comptes rendus, 127, 191, 1895; Journ. de Pharm. et de Chimie, (6), 10, 145, 1898) du moût vert, car on ne peut pas rouir le lin avec ce produit, mais la pectinase de ces auteurs est certainement identique avec la nCytase” de M.M. Browx et Morris (Journ. Chem. Soc. Trans., 1890, p. 458.) 21* 426 M. W. BELJERINCK ET A. VAN DELDEN. en formant de l'hydrogène, de l’anhydride carbonique et un peu d’acide butyrique. Par les bactéries du foin ils sont assimilés et transformés par la respiration ordinaire. D’après ce qui précède 1l s’agit 1c1 du galactose et du xylose, et peut- être, dans quelques cas, du glucose et de l’arabinose qui, comme nous l'avons vu tantôt, ont été trouvés par M. Tozcexs comme des produits de l’hydrolyse des substances pectiques par des acides. La pectosinase est difficilement soluble dans l’eau d’où l’on peut la précipiter par l'alcool. En présence de chloroforme et quand les microbes eux-mêmes faisaient défaut, nous sommes parvenus, au moyen de cette substance, à dissocier en leurs cellules de minces plaques de pommes de terre, et à liquéfier des plaques de pectine, préparées en faisant coaguler au moyen de pectase + CaC!? une pectine extraite de Gentiana lutea (voir $ 2). L'action de l’enzyme isolé est faible, beaucoup plus faible que quand les bactéries qui le sécrètent sont elles-mêmes présentes à l’état vivant. C’est ce qui résulte. p. ex. de la facilité avec laquelle les bactéries du foin désagrègent à 37° C. des plaques de pommes de terre vivantes, tandis que cette désagrégation s’opère difficilement par enzyme, que ces bactéries mettent en liberté, préparé chimiquement. L’étude de la pectosinase est rendue très difficile par l’insolubilité de cette substance dans l’eau, et encore plus par la façon rapide et apparem- ment capricieuse dont toutes les bactéries de la pectose, que nous avons examinées, perdent le pouvoir de la mettre en liberté. D’une grande importance est surtout la propriété suivante de l’enzyme, en rapport avec cette autre de la bactérie elle-même, productrice aussi bien de l’en- zyme que de l’acide. ‘ Tandis que l'action de la pectosinase est favorisée par la présence d'un peu d'acide, la croissance de la bactérie de la pectose est par là ralentre. Pour ce qui regarde le processus du rouissage même, dont le but immédiat est évidemment la production de l’enzyme, on a à tenir compte surtout, si pas exclusivement, des propriétés et spécialement des cir- constances de production des microbes eux-mêmes. À ce point de vue l'acidité, ou plus exactement la formation d’acide la plus faible pos- sible sera donc favorable au processus. 1] résulte de ce qui précède que la question principale dans le rouissage est celle-ci: Quelles sont les conditions vitales des bactéries actives, et de quelle manière peut-on en obtenir, dans les tiges de lin, une multi- SUR LES BACTÉRIES ACTIVES DANS LE ROUISSAGE DU LIN. 427 plication et une accumulation telles que les autres microbes sont refoulés, et que le processus s’accomplit régulièrement, grâce à la formation d’une quantité suffisante de pectosinase, sans accumulation d’aci- de ? Il est vrai que M. W- NOGRADSKY à déjà donné en partie une réponse à cette question, par la découverte de la bactérie [o] de la pectose. Mais le = point le plus important dans l’arrangement d’une épreuve de rouissage, savoir le renouvellement de l’eau, lui a échappé. Il n'existe donc pas, en ce moment, d'indications neltes relntivement aux moyens qui permettent d'arriver à une accumula- tion naturelle, dans les tiges de lin, des bactéries spécifiques du rouissage, el pas davantage quant à la façon dont ce processus A ° ° f . peut étre dirigé ration- nellement. C’est cette lacune que Hi 0) Fiv. 8. Appareil pour rouissage Gans un cou- rant d’eau. À éprouvette avec lin V, B tube par lequel l’eau qui vient du réservoir C'arriveau fond de A, D tube abducteur, T thermostat. nous allons maintenant combler. 6. Expérience à circulation d’eau pour l'explication du rouissage. Une éprouvette 4 (fig. 3) est complètement remplie de lin Ÿ, au point que, par frottement les unes contre les autres et contre la paroi de verre, les tiges ne peuvent remonter à la surface de l’eau avec laquelle on remplit l’éprouvette. On obtient ainsi 5 à 10 parties en poids de lin sur 100 p. d’eau. 428 M. W. BELJERINCK ET A. VAN DELDEN. Un tube de verre À pénètre jusqu’au fond du verre 4 et sert à ame- ner de l’eau pure, venant d’un réservoir C placé à une certaine hauteur. Cette eau filtre en s’élevant à travers les tiges de lin à mesure que l’eau provenant du lavage s'écoule par D; cette eau enlève ainsi la plupart des substances solubles, tandis que la pectose insoluble reste dans les tiges. Ce qui s'écoule en 1 peut-être appelé l’eau de rouissage” (root- water). Au commencement de l’expérience elle contient beaucoup de substances dissoutes et peu de bactéries, et diffère done considérable- ment de l’eau qui découle plus tard, et qui contient au contraire beaucoup de bactéries et peu de corps dissous. L’éprouvette 4 est placée dans un thermostat 7’, qui la maintient à une température de 28 à 35° C. Quand on retire le lin de l’éprouvette au bout de 2 à 3 jours, on constate que le rouissage est plus ou moins parfait quand le courant d’eau a été suffisant pour renouveler l’eau de l’éprouvette cinq à dix fois. Comme notre éprouvette contenait 300 em°., il fallait y laisser passer 1,5 à 3 litres. Dans ces expériences en petit il est bon de faire arriver le courant d’eau au fond du tube et de laisser s’écouler Les cou- ches supérieures, afin d'empêcher que les gaz de la fermentation ne bouchent les tubes; x pareil procédé serait défectueux dans les expé- riences en grand, où l’eau du lavage, étant plus lourde, doit étre enlevée par en-dessous. Quand on examine au microscope l'écorce rouie, ou bien encore la moelle, ou le liquide contenu dans la tige, on y trouve une accumula- tion de la bactérie caractéristique, mentionnée plus haut, Granulobacter pectinovorum (Planche, fig. l); elle a refoulé pour ainsi dire tous les autres microbes et remplit littéralement les espaces entre les cellules (Gp fig. 2); en plusieurs endroits elle recouvre complètement la surface des fibres et a fait dissoudre totalement les cellules à parois minces de l'écorce secondaire, de sorte que les faisceaux corticaux ont été tout à fait détachés du bois. Une solution diode colore cette bactérie en bleu presque sur toute sa longueur, par suite de la granulose qu’elle contient. C’est un organisme anaérobie. L'expérience précédente, où un courant d’eau aérée lave continuellement les tiges de lin, prouve cependant que son développement n’est pas arrêté par une quantité d’air assez considé- rable; un examen plus minutieux a même appris qu'ici comme dans d’autres cas d’anaérobiose une aération modérée, loin d’être désavanta- SUR LES BACTÉRIES ACTIVES DANS LE ROUISSAGE DU LIN. 429 geuse, est bienfaisante et même nécessaire à la longue pour que la croissance continue. Comme nous avions observé qu'aux environ de Courtrai et à Courtrai même l’eau de la Lys était fortement chargée d'acide sulfhydrique, nous avons cru intéressant d'ajouter à l’eau, qui devait servir au rouissage, environ 50 mor. de /7?$ par litre; cela suffisait pour qu'il restât encore un peu de //?$ dans l’eau provenant de l'expérience. Nous avons pu nettement constater qu'il en résultait un ralentissement du processus, qui était aussi moins parfait que quand il n’y avait pas d'hydrogène sulfuré; le @. pectinovorum s'était néanmoins fortement accumulé. Toute autre était l'influence de A WO*. Quand nous ajoutions cette substance à l’eau d’expérimentation à raison de 0,2 gr. par litre, nous en retrouvions encore une trace dans l’eau d'écoulement. Dans ce cas l'accumulation de G. peclinovorum et le rouissage étaient parfaits, Aussi M. PraïsreR, commerçant en lin à Hendrik Ido Ambacht, au jugement duquel nous avons soumis les échantillons de nos lins rouis, a-t-1l trouvé notre lin au salpètre excellent”. Mais 1l va de soi que les bonnes eaux à rouissage sont ordinairement tout à fait exemptes de nitrates. En réalité, dans notre expérience de rouissage, l'accumulation repose non seulement sur l’aération, nécessaire quoique faible, mais encore sur cette circonstance que /e courant lave le lin pendant les 24 premières heures d'une façon si efficace, que les combinaisons azotées solubles sont presque complètement éliminées et qu'il ne reste que l’albuminoïde proto- plasmique, difficilement soluble, des cellules du lin; avec les hydrates de carbone encore présents el la peciose, celle matière albuminoïde est préci- sément la nourriture par excellence de G. pectinovorum, et aussi la nour- riture requise pour produire la sécrétion de pectosinase et mettre en train le processus du rouissage. Si ce lavage n'a pas eu lieu, c. à d. si l’on fait cette expérience sans courant d’eau, on observe bien un développement considérable de toutes espèces de bactéries, mais les deux premiers jours il ne se produit pas une véritable accumulation de G. pectinovorum et le rouissage n’a pas lieu, ou a lieu beaucoup plus imparfaitement. Le raison de ce phénomène, très remarquable, doit étre cherchée exclu- sivement dans une concurrence entre diverses espèces de microbes. C’est ce qui résulte du fait que, sans renouveler l’eau, on peut parfaitement rouir le lin à l’aide d’une culture pure de @. pectinovorum. 11 suit de à que les substances éliminées du lin par l’eau courantes ne sont pas elles-mêmes nuisibles pour G. pectinovorum, mais elles favorisent la 430 M. W. BEIJERINCK ET A. VAN DELDEN. croissance des autres espèces, particulièrement des micrococques lac- tiques, dont la multiplication dans , l’eau de rouissage” un peu con- centrée est s1 rapide que G. peclinovorum ne peut se développer que diffi- cilement et trop tard. Mais de plus 1l est bien établi que dans un liquide dilué la sécrétion de pectosinase est plus abondante que dans unesolution nutritive plus concentrée. Ainsi par exemple, nous ne sommes pas parvenus à rouir le lin en le plaçant dans un extrait de moût, dilué et stérilisé, indiquant environ ?° au saccharimètre de BALLING, mélangé de craie et subissant une fermentation rapide sous l’action d’une cul- ture pure de @. pectinovorum. Il paraît donc que dans des conditions nutritives aussi favorables la pectosinase ne se forme pas du tout. Il y a donc une double raison pour laquelle le lessivage est favorable au rouissage: la bactérie de la pectose devient prépondérante et la sécrétion de pectosinase est activée. Si l’on compare l’image microscopique des bactéries du lin (PI. fig. L), roui suivant notre expérience à circulation”, avec celle des bactéries obtenues de la manière ordinaire, c. à d. par le rouissage ,,blanc” ou bleu”, on est frappé de la grande différence entre les deux préparations. Dans le dernier cas on ne voit pour ainsi dire que les espèces qui ren- dent la culture impure, et l’on à de la peine à découvrir le G. pectino- vorum; dans l’expérience à circulation d’eau @. pectinovorum semble se trouver en culture presque pure ‘). 7. Simplification de l'expérience précédente. Quand nous eûmes établi la grande importance du lavage des tiges de lin et de l’aération pour le processus du rouissage, nous avons cher- ché à remplacer la ,,méthode de circulation” par un procédé de renou- vellement de l’eau plus rationnel et plus pratique. Nous y sommes parvenus de la manière bien simple que voici. Après avoir laissé l’eau séjourner sur le lin pendant 24 heures, nous l'avons déversée complètement, de manière à laisser les espaces entre les tiges se vider et permettre à l’air d’y pénétrer. Nous y avons ensuite versé de l’eau fraîche d'environ 30° C., ou bien une bonne eau de rouissage provenant d’une opération antérieure. En employant de l’eau fraiche, nous constations qu’il était recommandable de répéter le renou- ") Voir aussi $ 12. SUR LES BACTÉRIES ACTIVES DANS LE ROUISSAGE DU LIN. 431 vellement toutes les 24 heures, mais, quand nous disposions d’une bonne eau de rouissage, un second renouvellement était déjà superflu, parce que cette eau contenait déjà une quantité suffisante de G. peclinovorum. Cette méthode d’opérer, que l’on pourrait appeler ,,méthode de déversement”, fourmissait également des échantillons excellents de lin roui au bout de 21, à 3 jours. Elle semble même avoir sur la méthode de circulation, dans une application en grand, cet avantage que par le déversement l’eau de rouissage concentrée est enlevée beaucoup plus complètement aux interstices entre les tiges que par le lent déplacement du courant d’eau. Pour la même raison l’aération sera plus com- plète, en tous les points des gerbes de lin, par ,,déversement” que par Circulation”. Nous basant sur l'expérience ainsi acquise, nous pouvons donc être certains que toute autre méthode de renouvellement de l’eau, garan- ‘tissant une aération et un lessivage suffisants, pourra remplacer les méthodes de ,,circulation”” et de ,,déversement”, à condition que l’on ait soin de ne pas endommager les tiges de lin, si frêles et si aisément blessées pendant le rouissage. C’est le moment de faire remarquer encore une fois que, bien que G. pectinovorum appartienne aux bactéries anaérobies obligatoires, l’aération relativement forte dont il vient d’être question est pourtant réellement favorable à son développement. Cela est du reste pleinement d'accord avec l’expérience acquise avec tous les autres organismes anaé- robies bien étudiés. Chaque nouvelle recherche prouve donc, avec une évidence de plus en plus grande, que les organismes anaérobies dans le sens strict du mot n'existent pas, et que la manière dont ces êtres se comportent vis à vis de l’oxygène libre est mieux rendue par le terme »microaérophilie” que par celui d’,,anaérobiose”’. 8. Application de notre expérience dans l'industrie du rouissage *). p q En pratique le rouissage a lieu jusqu'ici d'une façon très primitive. Même sur les bords de la Lys, près de Courtrai, d’où viennent au *) Le rouissage ,en cuve” empêche le blanchiment du lin à la lumière, une opération très importante dans le rouissage ,blanc’”, combiné jusqu'ici avec séchage à l’air libre et au soleil. A l'avenir, dans les établissement liniaires, on devra donc avoir recours à un procédé de blanchiment chimique. Des expé- 432 M. W. BEIJERINCK ET A. VAN DELDEN. marché les meilleures fibres de lin, un observateur même peu attentif est frappé des mauvaises conditions dans lesquelles on travaille et des fautes que l’on commet. Une première tentative d'amélioration a été faite dans notre pays, en 1893, par la Societé pour l'Industrie Liniaire Néerlandaise, qui a tâché de remplacer le rouissage en eau libre, par le rouissage ,,en cuve”. Cette méthode consiste à placer les gerbes de lin, verticalement et serrées les unes contre les autres, dans une grande cuve en bois, pré- sentant à quelque distance du fond une cloison en tamis, sur laquelle repose le lin et sous laquelle peut se rassembler l’eau de lavage, qui descend par son propre poids quand la cuve a été complètement rem- plie d’eau. De même M. le baron ReNGErs, à Oenkerk, a essayé d’améliorer le rouissage du lin en opérant suivant le ,,procédé à l’eau chaude”. Dans ce procédé les gerbes de lin sont placées dans une marmite en fer, com- plètement fermée, que l’on remplit d’eau tiède (28° à 35° C.); le rouis- sage y serait accompli en trois Jours. Le rouissage ,,en cuve” de méme que celui ,,à l’eau chaude” ne peuvent toutefois s'effectuer avec succès, que si l’on soigne en même temps pour un renouvellement convenable de l’eau; ce renouvellement est possible de di- verses manières, mais on n'en à pas suffisamment lenu compte jusqu'ici. Le rouissage ,,en cuve” présente les avantages suivants. 1°. Les cuves peuvent être placées dans les bâtiments d’une fabri- que, où peuvent aussi s'effectuer les autres manipulations que le lin doit subir. 2°. La température de l’eau destinée au rouissage peut être réglée à volonté, ce qui fait disparaître la différence entre les méthodes de rouis- sage en cuve et à l’eau chaude. Le rouissage peut d’ailleurs s’opérer toute l’année. 3°. Il est facile de régler le lessivage et l’aération du lin, ce qui assure riences ont appris qu'on pourra se servir à cet effet d’ozone ou d’eau oxygénée. Des déterminations de solidité au dynamomètre devront apprendre s'il y a moyen d'employer des hypochlorites (,blanchiment électrique”) sans affaiblir les fibres. Grâce au concours bienveillant de MM. les Proff. KRaAtS et vAN DER BurG, l'Ecole Polytechnique de Delft dispose des appareils nécessaires pour ce genre d'expériences. [I] est évident que le rouissage ,,en cuve” aura comme conséquence qu'on s’occupera de la fabrication de bons appareils de séchage et de plus d’une difficulté que l’industrie mettra un certain temps à vaincre. SUR LES BACTÉRIES ACTIVES DANS LE ROUISSAGE DU LIN. 433 l'accumulation et la multiplication de la bactérie de la pectose, tout en écartant les æicrocoques de la fermentation lactique, les grands ennemis de l’industrie liniaire. Ce qui précède permet de prévoir quelles sont les conditions théoriques auxquelles le rouissage en cuve doit satisfaire en général; 1l est bon tou- tefois d’insister encore sur les points suivants, d’où dépend le succès ou l’insuccès de l’opération. En premier lieu, on doit faire en sorte que l’eau plus dense, qui résulte du lavage du lin, puisse être aisément enlevée. Quand on em- ploie une cuve à double fond, elle se rassemble sous le lin; on peut donc commencer par remplir la cuve complètement d’eau, laisser reposer pendant 24 heures, puis laisser toute l’eau s’écouler. De cette manière le lin vient en contact avec l'air d’une facon très uniforme, et toutes les parties des gerbes, même les plus serrées, sont convenablement aérées (,,méthode de déversement”). Il suffit de renouveler l’eau une seule fois "). On commet une faute grave en laissant s écouler par en-dessus l’eau provenant du lavage et introduisant l’eau fraiche par en-dessous. De cette manière, en effet, on ramène l’eau du lavage entre les tiges de lin; de plus, on empêche ainsi un lessivage uniforme parce que l’eau ascendante suivra évidemment les voies où la résistance est la plus faible, c. à d. les intervalles entre les gerbes, et ne pénètrera pas dans les endroits les plus serrés où sa présence est surtout nécessaire. En opé- rant de cette façon, on entrave donc la croissance de la bactérie de la pectose, tout en favorisant celle des ferments lactiques. De plus l’aé- ration, qui a lieu pour ainsi dire d'elle-même et partout uniformément par un déversement complet de l’eau de lavage, deviendrait par là très irrégulière et imparfaite. En second lieu, 11 ne suffit pas, après le premier déversement, de rem- plir la cuve d’eau fraïche, mais on doit y ajouter une grande quantité d’une bonne eau de rouissage, provenant d’une opération antérieure, afin d'introduire partout dans le lin les bactéries de la pectose; le lin ") Les expériences faites avec des cultures pures de la bactérie de la pectose ont prouvé qu'en théorie il n’est même pas nécessaire de renouveler l’eau com- plètement; mais il est probable que par le rouissage en cuve, entrepris en grand, l'état idéal ne pourra jamais être atteint par suite de la concurrence d’autres organismes, particulièrement des ferments lactiques et butyriques, qui tendent à refouler la bactérie de la pectose. 434, M. W. BELJERINCK ET A. VAN DELDEN. n'apporte par lui-même qu’un petit nombre de ces microbes, qui ne sont pas du tout universellement répandus, n1 sur le lin, ni dans les eaux. Avant d’avoir à sa disposition une bonne eau de rouissage, il sera nécessaire de renouveler l’eau une seconde fois après 24 heures, donc deux jours après le remplissage de la cuve, et de la remplacer par de l’eau fraîche. On peut faire cette seconde opération en toute sécurité, car au bout de deux jours les bactéries se sont déjà accumulées en telle quantité dans les tiges de lin que le second lavage ne les enlève qu’en partie. Combien 1l est aisé d'obtenir une bonne eau de rouissage, cela résulte de la description de l'expérience à circulation d’eau ( 6). En lroisième lieu, 11 sera nécessaire de régler avec soin la tempéra- ture. Nos expériences en petit ont montré que la température la plus favorable est comprise entre 28° et 3%° C. Au bout de 2}, à 3 jours on retire alors des cuves un lin roui de qualité excellente (voir la note au bas de la p. 431). Il se peut qu’en prolongeant la durée du rouissage on puisse abaisser la température jusqu’à 25° ou 27° C. Les résultats pratiques devront nous apprendre s’il y a là quelque avantage. 9. Culture pure de la bactérie de la pectose. La culture pure de @. pectinovorum, espèce de Granulobacter qui, comme toutes les autres, produit des spores, réussit sans. trop de peine de la manière suivante. Dans une boîte de verre on prépare un terra de culture, composé d’extrait de moût dilué d’environ 2° BazuING avec 2? %, d’agar et 2 de craie; sur ce terrain on étend un peu de matière enlevée à l'écorce d’une tige de lin, bien rouie et pasteurisée à 90° C., afin d'obtenir des colonies en traits de @. pectinovorum. Tia pasteurisation-est nécessaire pour tuer les bactéries concomitantes, qui ne produisent pas de spores, particulièrement les ferments lactiques; elle ne peut toutefois s'effectuer à une température trop élevée, parce que la plupart des spores de la bactérie de la pectose meurent elles-mêmes au point d’ébullition de l’eau. On place la boîte de verre dans un exsiccateur bien clos avec robinet à trois voies, où l’on met en outre une écuelle d’hydrosulfite alcalin. On évacue l’exsiccateur à la trompe et on le remplit d'hydrogène (ou SUR LES BACTÉRIES ACTIVES DANS LE ROUISSAGE DU LIN. 435 d’acide carbonique), puis on évacue de nouveau et on répète cette opé- ration jusqu’à ce que l’on puisse admettre que l'oxygène, que l’on n’enlève jamais entièrement, a atteint le minimum de pression que les bactéries anaérobies peuvent supporter; c’est du reste aussi dans le but de dimi- nuer cette pression que nous introduisons l’hydrosulfite. L'’exsiccateur est placé dans un thermostat d'environ 35° C.; au bout de 2 à 3 jours on voit les colonies des anaérobies se développer suivant les traits ino- culatoires. Ces colonies appartiennent surtout aux quatre espèces suivantes de Granulobacter : 1. G. pectinovorum 2. G@. urocephalum 3. G. saccharobutyricum 4. G. butylicum ; j'ai donné son nom à la troisième espèce et jai décrit la quatrième dans un travail antérieur '). Seules les deux premières espèces, @. pectino- vorum et G. urocephalum , sont de véritables bactéries du rouissage; la première est très active, la seconde l’est beaucoup moins. Les deux autres espèces, les ferments butyrique (@. saccharobutyricum) et butylique (G. butylicum) ne rouissent pas du tout. Les colonies de ces quatre espèces se colorent en bleu foncé quand on y verse une solution d’iode, par suite de la granulose qu’elles contiennent. De plus, dans toutes les colonies on trouve des bâtonnets qui ne se colorent pas en bleu par l’iode et que j'ai décrits, à une autre occasion ?), comme ,,formes à oxygène”? de Granulobacter. Quelques-unes des colonies sont même exclusivement constituées par cette forme, ne se colorent pas en bleu par l’iode, et ne contiennent pas de clostridies, mais seulement des bâtonnets où l’on trouve rarement des spores. Si l’on n’a pas pris soin de pasteuriser la matière empruntée aux tiges de lin et employée pour la semence, 1l se forme sur les plaques, parmi plusieurs autres espèces, particulièrement des colonies de micro- coques lactiques, dont les dimensions sont beaucoup plus fortes que celles des colonies de Granulobacter et qui sont par là facilement recon- naissables. *) Sur la fermentation et le ferment butyliques; ces Archives, 29, 1, 1896 *) Ibidem, p. 35. 436 M. W. BEUJERINOK ET A. VAN DELDEN. 10. Description de Granulobacter pectinovorum. Sur le terrain de culture, décrit $ 9, les colonies de G. pectinovorum sont faciles à reconnaître par le ,,phénomène du moiré”’, représenté sur la planche, fig. 8. Il consiste en ceci que, quand on laisse tomber la lumière obliquement à travers la colonie, on observe des champs singu- liers, presque rectangulaires, sombres ou clairs, dont la teinte peut varier: ce qui provient d’une réflexion sur des groupes de bactéries, où les indi- vidus sont parallèles entre eux tan- NC AP dis que les axes des groupes sont à peu ne = près perpendiculaires. A ee 1 / Quant à la bactérie elle-même, la description qu’en donne M. Wino- | GRADSKY |) correspond parfaitement à ne D mes observations. (C’est une espèce _. assez grande, produisant des spores Sr. dans une dilatation voisine d’une extré- D mité, mais non à l'extrémité même, ce qui la fait ressembler à la larve d’une 650x grenouille (PL. fig. 2). La longueur des Fig. 4. bâtonnets est de 10 à 15 z et l'épaisseur Me OC Cure Do; see bâtonnets peuvent cepen- lobacter pectinovorum dans une dant devenir beaucoup plus longs; les solution de pectine et de sulfate vieux individus deviennent plus épais d’ammonium. Les extrémités épais- et se dilatent jusqu'à 3 & à quelque . sies contiennent des spores oblon- Gistance de l'extrémité; la spore oblon- gues; les parties sombres des bâton- A gue, qui se forme dans cette dilatation, mesure L,8 x sur 1217, Dans un extrait de moût dilué et à l’abri de l'air 1l s’opère une vive fermentation, mais sans formation d’acide butyrique. Avec l’amidon ?), linuline, la mannite, l’érythrite, la glycérine et la gomme arabique on n'obtient point de fermentation. Avec la peptone ou un bouillon de viande dilué, ou encore avec de l’albumine comme source d'azote, notre bactérie fait fermenter le glu- cose, le lévulose, le galactose, le sucre de lait et le maltose, et 1l se *) Comptes rendus, 121, 744, 1895. *) M. Wixocrapsky dit au contraire que l’amidon entre en fermentation. SUR LES BACTÉRIES ACTIVES DANS LE ROUISSAGE DU LIN. 487 forme alors un peu d’acide butyrique. Les substances albuminoïdes et la gélatine sont peptonisées. En employant l’ammoniaque comme source d’azote nous n’avons pas pu faire fermenter ces sucres dans les cultures pures. La pectine préparée comme au $ 2 se décompose quand on prend de l’albumine, de la peptone ou du bouillon de viande, et même, quoique difficilement, avec de l’ammoniaque comme source d’azote; par là la bactérie occupe une place à part et se distingue nettement d’autres organismes, surtout des ferments butyrique et butylique, qui n’attaquent pas du tout la pectine. Cette décomposition est accompagnée d’une sécrétion de pectosinase. G. peclinovorum n'attaque pas du tout la cellulose dans sa forme resistante, soit p.e. comme papier à filtrer, soit comme précipité amorphe. Aussi le rouissage n’a-t-1l pas la moindre influence sur la fibre de lin elle-même. Au contraire la cellulose de moindre résistance, comme celle des racines comestibles, p. e. des navets et du choux-rave, est difficile- ment mais indubitablement dissoute et fermentée. Mais, quoique cette substance se colore en bleu par l’iode en présence du chlorure de zinc, il est difficile de la différencier nettement de la pectose, à laquelle elle se rattache par toute une série de corps intermédiaires. Ainsi qu'on peut s’en assurer sur la photographie (PI. fig. 2), l’image fournie par la culture pure sur de l'extrait de moût à l’agar, est tout à fait différente de celle du ferment butyrique, qui donne des clostridies courtes et épaisses. Il en est de même dans les liquides de culture. La fig. 4 ci-contre représente la bactérie de la fermentation de la pectine de rhizome de gentiane à 35° C. dans: Eau de conduite 100 Pectine 2 (NH*}}S0* 0,05 K°?HP0* 0,05 Craie 2. Les parties sombres indiquent les endroits où s’est accumulée la gra- nulose. Les clostridies, toujours peu dévéloppées dans cette espèce, font ici complètement défaut. La forme de notre bactérie, dans ce liquide de culture et dans d’autres du même genre, est caractéristique, et ne se retrouve que chez @. wrocephalum. 438 M. W. BEUERINCK ET A. VAN DELDEN. 11. Descriplion de Granulobacter urocephalum. La différence entre G. pectinovorum (Gp fig. 2, PI. fig. 3) et G. wro- cephalum (Gu fig. ?, PI. fig. 4), qui s’accumule aussi, quoique en moins grande quantité, dans le lin rouissant, consiste d’abord dans la forme, — celle de Urocephalum rappelant un bâton de tambour, bien que là aussi la spore ne soit pas ronde, mais oblongue, comme on peut le voir net- tement sur la fig. 2 du $ 3. Puis, la première espèce sécrète une quan- tité bien plus grande de l’enzyme pectosinase que @. wrocephalum, et c'est de là que provient la présence beaucoup plus générale de @. pec- tanovorum dans le lin rouissant. Leur nom indique déjà que les deux espèces se colorent en bleu par l’iode. Voici encore une différence caractéristique entre les deux. Quand on les conserve sur des plaques d’agar avec extrait de moût dilué et craie, les colonies de G@. peclinovorum (PI. fig. ?) passent bientôt à l’état de détritus, dans lequel les spores seules sont encore nettement reconnaissa- bles; les colonies de @. wrocephalum, au contraire, restent beaucoup plus longtemps intactes et Les bactéries y conservent nettement leur forme. Ce phénomène de bactériolyse a probablement quelque rapport avec la sécrétion de pectosinase; on l’observe aussi chez les bactéries du foin. Mais la différence principale entre @. wrocephalum et G. pectinovorum, c’est qu'avec des sels d’ammonium comme source d'azote la première des deux espèces peut faire fermenter toute espèce d’hydrates de car- bone, tels que le glucose, le sucre de lait, le sucre de canne et la dex- trine, alors que @. peclinovorum exige pour cette fermentation de la peptone ou du bouillon de viande. Par contre G. urocephalum attaque la pectose d’une façon si peu vive qu’on n’observe pas de fermentation, même quand on prend du bouillon comme source d’azote. Chez G. urocephalum la formation de trypsine est presque tout aussi vive que chez G@. pectinovorum et beaucoup plus vive que chez G. saccharobuty- ricum. La sécrétion de diastase est nulle chez @. pectinororum et chez G. urocephalum elle est très faible, beaucoup plus faible même que chez le ferment butyrique. Les deux espèces produisent beaucoup de mucus végétal qui provient des parois épaissies et liquéfiées des bactéries elles-mêmes; on le retrouve dans le résidu que l’on obtient par l’évaporation de l’eau provenant du rouissage. Ce résidu contient encore de la pectine et évidemment les bactéries elles-mêmes, qui en constituent la plus grande partie. SUR LES BACTÉRIES ACTIVES DANS LE ROUISSAGE DU LIN. 439 12. Æxpérienc: d'accumulation de G. urocephalum. Pourquoi les Jerments butyrique el lactique disparaissent dans un bon rouissage. La forte accumulation de G@. pectinovorum dans nos expériences de ,,circulation”” et de ,,déversement” est la conséquence d’une double adaptation de ce ferment: il est adapté d’une part aux albuminoïdes insolubles de la tige de lin par son fort pouvoir peptonisateur, d’autre part à la pectose insoluble par la sécrétion de pectosinase. La raison pour laquelle G. wrocephalum aussi se multiplie dans le lin, quoiqu’à un moindre degré, et celle pour laquelle le ferment butyrique, pourtant si répandu et si résistant, disparaît, ont été fournies par la méthode suivante d’accumulation de @. wrocephalum, trouvée par M. G. van Irersox lors d’une recherche sur la fermentation butyrique. Quand on ajoute à l’un ou l’autre carbohydrate, p. ex. à de l’amidon soluble, du glucose, du saccharose ou du sucre de lait, une très petite quantité d’albumine ou de peptone, ou encore un peu de bouillon de viande, comme source d'azote, — p. ex. dans le rapport: Eau de conduite 100 Glucose 5 Albumine OA KP O? 0,05 Craie 5,— que l’on infecte ensuite au moyen de terreau, et que l’on cultive à 35° dans un flacon fermé, il commence par se produire 1l est vrai une fer- mentation butyrique propre produite par @. saccharobulyricum, notam- ment aussi longtemps qu’il y a encore dans le liquide des combinaisons azotées solubles; mais bientôt elle est remplacée par une fermentation due à G. wrocephalum, qui produit de l’acide butyrique en moindre quantité et se laisse reconnaître aisément au microscope. Quand on effectue un transport du liquide en fermentation dans le même liquide frais, le ferment butyrique ne disparaît pas entièrement, il est vrai, mais le caractère spécifique de la fermentation à Urocephalum devient néanmoins plus convaincant. Si l’on ajoute à la matière, lorsque la fermentation est terminée, une nouvelle quantité de sucre (et de craie), on constate que la purification du ferment va encore plus loin. En employant moins de sucre, on trouve que les composés azotés ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME IX. 28 44,0 M. W. BELJERINCK ET A. VAN DELDEN. solubles, présents p. ex. dans l’albumine, deviennent gênants parce qu'ils favorisent le développement du ferment butyrique. 51 l’on répète cette épreuve, en remplaçant l’albumine par un sel ammoniacal, G. wrocephalum disparaît totalement et le ferment buty- rique, G. saccharobutyricum, reste maître du terrain. Que ce résultat est tout simplement un effet de la concurrence entre les deux organismes, on en trouve la preuve dans le fait, qu’en culture pure et avec les deux sucres qui viennent d’être nommés et un sel ammoniacal comme source d'azote G. urocephalum croit parfaitement et produit une forte fermentation. Une culture pure sur une gélatine à extrait de moût dilué à du reste appris que, tout comme G. pectinovo- rum, G@. urocephalum Lquéfie la gélatine beaucoup plus fortement que le ferment butyrique; 1l sécrète donc plus de trypsine. Voici donc la raison pour laquelle, dans l'expérience de circulation, ces trois bactéries s'accumulent dans le lin d’une façon aussi inégale, et en même temps pourquoi @. wrocephalum tient le milieu entre la bac- térie de la pectose et le ferment butyrique : Le lavage enlève les combinaisons azotées solubles et les microbes n’ont plus à leur disposition que l’albumine végétale insoluble. Cela assure le triomphe de @. pectinovorum et de G. urocephalum, deux bac- téries fortement peptonisantes, sur le ferment butyrique qui ne possède pas cette faculté ou ne l’a qu'à un faible degré. Le ferment butyrique sécrète beaucoup plus de diastase que @. pecti- novorum et (. urocephalum; aussi longtemps que ce ferment est pré- sent, il est donc une source certaine de sucre, puisque la fécule ne fait jamais complètemenc défaut. Dès que le ferment butyrique a disparu, les hydrates de carbone solu- bles sont rapidement éliminés par le lavage et la fermentation, et 1l ne reste plus alors que la pectose insoluble, ce qui fait que G. pectinovor un, qui sécrète beaucoup de pectosinase, l'emporte finalement aussi sur G. urocephalum qui en produit peu ou n’en produit pas. Les microcoques lactiques ne produisent pas d’enzyme capable d’atta- quer l’albumine, la pectose ou les hydrates de carbone. Du moment qu'ils n’ont à leur disposition que de l’albumine insoluble et des hydrates de carbone insolubles, ils sont incapables de se multiplier et sont enlevés par le courant d’eau. SUR LES BACTÉRIES ACTIVES DANS LE ROUISSAGE DU LIN. 44] EXPLICATION DE LA PLANCHE. Fig. 1 (600). Goutte d’eau, exprimée d’une tige de lin soumise au rouissage à ,circulation d’eau”, colorée à l’iode. Elle fait voir l'accumulation naturelle de G. pectino- vorum,; très abondant, et de G. wrocephalum, moins abondant. Cà et là des nformes à oxygène”, non colorables par l’iode. Fig. 2 (900). Granulobacter pectinovorum en culture pure sur de l’agar à extrait de moût dilué. La granulose est colorée en bleu par l’iode. On voit entre les bactéries beaucoup de détritus formés par bactériolyse. Fig. 3 (15). Colonies de G. pectinovorum sur le même terrain de culture, présentant le phénomène du moiré”. Fig. 4 (900). Granulobacter urocephalum en culture pure sur de l'agar à extrait de moût dilué. Pas de détritus entre les bactéries. 2 87 DÉTERMINATION DE L'ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT PAR G. V A N DIJK. RECHERCHES FAITES AU LABORATOIRE DE PHYSIQUE DE L'UNIVERSITÉ DE GRONINGUE. Directeur: le Prof. H. HAGA. Dans les pages suivantes je donne un rapport sur un travail que j'ai entrepris, avec le concours de M. J. Kunsr, dans le but de déterminer l'équivalent électrochimique de l’argent. Une communication prélimi- naire en à été faite à l’Académie Royale des Sciences d’Amsterdam, dans la séance du 19 décembre 1903 ‘). Depuis, j'ai entrepris des recherches spéciales pour examiner l’influence d’un changement dans la forme et dans le maniement du voltamètre sur la valeur de cet équivalent. Les déterminations les plus connues de l'équivalent électrochimique de l’argent ont fourni les valeurs suivantes: MascarrT ?) 0,011156 (1884). F. et W. KoxLRAUSCE à) 0,011183 (1884) Lord Ravyzerex et Mrs. Sinewrox *) 0,011179 (1884) Pecrar et Porirer °) 0,011192 (1890) KaAnLe °) 0,011183 (1898) ParTERsON et GUTHE *) 0,011192 (1898) Peccar et Lepuc °)- 0,011195 (1903) *) Voir aussi Drude’s Ann., 14, 569, 1904. ?) MascarrT. Journ. d. Phys., (2), 3, 283, 1884. *) F.et W. KonrrauscH. Sitzungsber. d. Phys. Med. Ges. zu Würzburg, janv. 1884; Wied. Ann., 27, 1, 1886. *) Lord RarLeyen et Mrs. Sipewick,, Phil. Trans, 2, 411, 1884. 5) PecLaT et Potier. Journ. d. Phys. (2), 9, 881, 1890. 5) KauLe. Zeitschr. f. Instrk., 18, 229 et 267, 1898; Wied. Ann. 67, 1, 1899. 7) ParrersoN et GuTne. The Phys. Review, 1, 251, 1898. *) PezLar et Lepuc. Compt. Rend. 136, 1649, 1903. ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 443 Les différences entre ces nombres doivent être attribuées d’une part à la méthode de détermination de l’intensité de courant, d'autre part à la forme donnée au voltamètre et à son maniement. Dans la plupart des recherches on s’est servi, pour déterminer lin- tensité du courant, d’un électrodyuamomètre sous l’une ou l’autre forme, soit directement, soit indirectement par l'intermédiaire d'un élément étalon (élément de Crank). MM. F. et W. KoHLrAUSCH ont fait usage d’une boussole des tangentes. Pour le voltamètre les circonstances différaient au point de vue de la composition et de la concentration de l'électrolyte, de la forme et des dimensions de l’anode, de la forme, des dimensions et de la com- position de la cathode, de la quantité d'argent déposée, du lavage et de la dessiccation de cet argent. Dans le Reichsgesetzblatt du 6 mai 1901, p. 127 ‘)}, on trouve, parmi les règlements pour l'exécution de la loi relative aux unités élec- triques, sous $ 5 a, les ,, Bedingungen unter denen bei der Darstellung des Ampère die Abscheidung des Silbers stattzufinden hat.” — Fu égard aux écarts assez considérables qui existent entre les diverses valeurs, données pour l'équivalent électrochimique de largent, 1l ne semblait donc pas superflu d'entreprendre de nouvelles expériences pour déterminer la valeur de cet équivalent, en tenant compte des conditions prescrites par cette loi. Comme instrument pour mesurer l'intensité du courant nous avons choisi la boussole des tangentes. La précision avec laquelle on peut en déterminer le facteur de réduction, et aussi celle avec laquelle on peut trouver la composante horizontale de l'intensité du magnétisme terrestre, avec ses variations dans le temps et dans l’espace, font de cette méthode une des meilleures à appliquer dans un laboratoire dont la construction est exempte de fer, paisiblement situé et où l’on n’est pas troublé par des courants vagabonds. L’intensité horizontale du magnétisme terrestre a été déterminée à l’aide de la méthode du magnétomètre absolu bifi- laire de M. F. Konrrauscux ?). Pour mesurer l'intensité du courant nous avons fait usage de deux boussoles différentes. Le magnétomètre absolu bifilaire dont nous nous sommes servis est *) Voir aussi: Zeitschr. f. Instrk., 21, 180, 1901. 5 Voir Wied. Ann., 17, 137, 1882: 27, 1, 1886. 44,4, G. VAN DIJK. conforme en principe à celui de M. F. Korrausc !). Il est porté à sa partie supérieure par un haut trépied en bois. La poutrelle transversale supérieure est en laiton, longue d'environ 12,4 cm. et terminée par des faces planes verticales. Les fils de suspension en laiton, de 0,06 mm. de diamètre, sont pressés contre ces faces terminales par des plaques et des vis de pression. À leur extrémité inférieure les fils portent une poutrelle en aluminium, longue de 12,4 cm. environ, également à faces terminales verticales, contre lesquelles ils sont pressés de la même facon. En son milieu cette deuxième poutrelle est munie d’une tige, portant un miroir et à laquelle est fixé l’étrier porte-aimant. Ce dernier est à son tour muni, à sa face inférieure, d’une tige portant une plaque de mica, qui plonge dans de la glycérine diluée pour l’amortissement. Les deux tiges et l’étrier porte-aimant sont en aluminium. Comme le liquide servant à l'amortissement attaque l’aluminium, la tige qui plonge dans le liquide a été recouverte de gomme laque. Pour permettre de constater que les deux fils de suspension sont tendus avec la même force, la poutreile transversale inférieure porte encore un petit couteau où un trait est marqué précisément à égale distance des points de suspension des fils. Si la tension des deux fils est la même, l’inclinai- son du système bifilaire ne doit pas changer quand on soulève ce système en soutenant le couteau à l’endroit du trait. Or, on reconnaît tout chan- gement dans l’inchinaison au moyen du miroir fixé à la tige. Nous avons constaté que, quand les deux poutrelles transversales étaient horizon- tales, les deux fils avaient sensiblement la même tension. Pour déterminer la direction du méridien magnétique, nous avons tourné le magnétomètre bifilaire de telle façon qu’il ne changeait pas de position quand on y plaçait l’aimant et qu’on retournait ce dernier sur lui- même; l’invariabilité de position se constatait en visant le miroir à l’aide d’une lunette munie d’une échelle. Comme la lecture n’était pas modifiée par ce retournement de l’aimant — un cylindre creux de 16,06 cm. de longueur et de 1,6 cm. de diamètre — dans son support, la direc- tion de l’axe de figure de l’aimant pouvait être admise comme celle du méridien magnétique. Le magnétomètre fut ensuite écarté de 90° de cette première position, de manière à être placé perpendiculaire: ment au plan du méridien magnétique. A 90 em. au nord et au sud de l'appareil, les deux boussoles des tangentes étaient établies sur des JiVied. Ann AMbD PIONEER TAS ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 445 colonnes en pierre de taille, fixées au même pilier au moyen de plâtre. Dans Wied. Ann., 27, pp. 27 et 28, 1886, on trouve la description d'un magnétomètre, appelé ,,Elfenbeinmagnetometer”” (magnétomètre à ivoire). Les oscillations de l'aiguille y sont amorties par le fait que l’aiguille et le miroir se meuvent dans un petit espace cylindrique, dont les faces latérales, parallèles au plan du miroir, ne sont distantes l’une de l’autre que de quelques millimètres. — Dans des déterminations préliminaires nous avons fait usage de pareils magnétomètres. Le miroir y est porté par une croix à la face postérieure de laquelle est rivée l'aiguille aimantée; les parois antérieure et postérieure sont en verre. Nous avons toutefois reconnu que ces instruments peuvent présenter une notable influence locale. Quand les parois de verre étaient déplacées vers l'extérieur, — ce qui diminuait l’amortissement par l'air au point de le rendre pra- tiquement insuffisant ——, nous constations que la position de l'aiguille n’était presque pas modifiée par une rotation du magnétomètre autour d'elle. Il s’ensuit que l’influence locale exercée par l'instrument doit être attribuée en grande partie aux parois de verre. Dans des recher- ches spéciales pour examiner cette influence, nous avons remplacé la paroi postérieure par des plaques de diverses substances, comme du mica, du gypse, du bois de noyer, de l’acajou, du papier, ou diverses sortes de verre; — il eût été difficile de remplacer la paroi anté- rieure —; nous avons observé ainsi que l’influence locale variait con- sidérablement avec la matière de cette paroi, et était étroitement liée aux propriétés para- où diamagnétiques de cette matière, propriétés que nous avons examinées dans le champ d’un puissant électro-aimant de Farapay. Indépendamment de l'influence de la paroi de devant, la rotation de l'aiguille par rapport à celle du magnétomètre était positive (e. à d. dans le même sens) quand la paroi postérieure était diamagnéti- que, négative quand elle était magnétique; cette rotation était d’ailleurs d'autant plus forte que la paroi en question se rapprochait davantage d’une position équatoriale ou axiale dans le champ magnétique. Afin de réduire à un minimum l'influence de l’instrument, 1l était donc nécessaire de choisir pour la paroi postérieure une substance telle que son caractère magnétique fût opposé à celui de la fenêtre antérieure. Or les fenêtres de l’instrument étaient des plaques de verre de SreINHrIL à faces parallèles, épaisses de 2 mm., et diamagnétiques. Pour com- penser l'effet de la plaque de devant nous avons maintenant remplacé celle d’arrière par diverses plaques en verre magnétique, et nous sommes 446 G. VAN DLXK. parvenus à obtenir de cette manière une combinaison avec laquelle l’in- fluence instrumentale du magnétomètre était très faible. [1 est vrai qu’en déterminant l’influence résiduelle nous avons trouvé quelques écarts dans diverses circonstances, mais nous avons cru pouvoir les attribuer principalement à des erreurs d'observation. A l’aide de ces magnétomètres nous avons effectué une série de déter- minations, dont le résultat était que les valeurs trouvées pour l’équiva- lent électrochimique de l’argent, déterminées au moyen de l’une et de l’autre boussole des tangentes, différaient assez considérablement. Et une nouvelle série de mesures, faites à la fin des déterminations, pour examiner encore une fois l'influence locale des magnétomètres, donna bien des valeurs qui concordaient suffisamment entre elles, mais qui s’écartaient de quelques dix-millièmes des valeurs trouvées d’abord. Pour trouver l'explication de l’écart entre les deux boussoles, nous avons déterminé expérimentalement, pour l’une d’elles, la correction — assez considérable — exigée par la façon dont le courant est introduit (voir p. 472). La valeur ainsi obtenue concordait presque parfaitement avec celle que nous avions déduite, par le calcul, des dimensions de l'appareil; l'écart entre les deux boussoles ne pouvait donc pas pro- venir de là et nous étions bien obligés d’en chercher la raison dans les magnétomètres. Afin d'examiner de quelle façon l'influence instrumentale des magné- tomètres dépendait de la position occupée par l'aiguille par rapport aux parois de verre, nous avons conduit un même courant par les deux boussoles. Nous avons placé les magnétomètres de telle manière que l'aiguille et le miroir étaient suspendus, aussi exactement que possible, au centre de l’espace où 1ls oscillaient. Soient :, l’intensité de courant déduite de l'écart de l’aiguille et du facteur de réduction de l’une des boussoles, 2, la valeur déduite de l’autre. Si la position des deux aiguil- les, — donc aussi l’influence locale des deux magnétomètres —, est la même que lors de la détermination de l'influence instrumentale, le rap- port des deux grandeurs # et % doit être égal à l’unité. Nous avons trouvé toutefois que ce rapport n’était pas 1, mais en moyenne 1,0004. En agissant ensuite sur une des vis calantes nous avons déplacé quelque peu les aiguilles et les miroirs des magnétomètres, dans l’un d'eux en avant, dans l’autre en arrière. Le rapport était maintenant 1,0007, — évi- demment une conséquence d’un changement dans l’influence instrumen- tale. Nous avons tenu compte à ce propos de la variation de la distance ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 447 à l’échelle, qui résultait du déplacement. Enfin, en déplacant la pre- mière aiguille un peu en arrière et la seconde un peu en avant, de manière à les faire passer toutes deux de l’autre côté du centre, le rapport devenait 1,0000. Si l’on met le sens des variations de l’influence instrumentale, qui résulte de ces nombres, en rapport avec le caractère para- ou diamagné- tique des parois de verre, on trouve que c’est l’action inductrice de j’ai- guille sur ces fenêtres qui est la cause principale de l’influence locale. La grandeur de cette action dépend, outre de l’intensité d’aimantation de l'aiguille (les aiguilles dont nous nous sommes servis étaient très fubles; moment magnétique: 4 environ; longueur: 13 mm.), à un haut degré de la distance de l'aiguille aux fenêtres. Dans des expériences de longue durée on n’est pas assuré d’une situation invariable de l’aiguille par rapport aux parois, ce qui rend, dans ce cas, cette forme de magné- tomètre peu convenable pour des mesures précises. Voilà pourquoi nous avons modifié l’instrument en ce sens que nous avons écarté suffisam- ment l’aiguille des parties solides de l’appareil; mais dans ces conditions l'amortissement devait être obtenu d’autre manière. Comme espace renfermant l'aiguille etle miroir nous avons prisuncylin- dre de bois, vertical, bien travaillé au tour, à parois peu épaisses, de 4 cm. de diamètre intérieur (PI. IT). Du côté de l’avant une ouverture y était pra- tiquée, garnie d’un rebord où s’adaptait exactement la fenêtre de verre. À la croix du miroir, portant l'aiguille, était suspendue une plaque de mica, pouvant se mouvoir dans une fente de quelques mm. de largeur, taillée dans le support de l’instrument. Nous avons obtenu de cette façon un fort amortissement par l'air. Le magnétomètre était construit avec grand soin. Ayant de les mettre en place, les diverses parties en avaient été examinées au point de vue de leurs propriétés magnétiques, en les pla- çant dans le champ d’un électro-aimant de Farapay. Le bois dont le magnétomètre était fait était diamagnétique. Dans le cas où certaines parties prenaient une position axiale, cela devait être attribué en général à des traces de fer imtroduites par le travail. Dans un travail à la lime cela est presque inévitable. Les pièces reconnues magnétiques étaient rejetées ou traitées au papier à l’émeri jusqu'à ce qu’elles avaient perdu cette propriété. En examinant l’influence locale d’un magnétomètre, où nous n'avions pas prêté une attention spéciale à ces circonstances, nous avons pu constater combien ces précautions étaient indispensables; ce magnétomètre présentait des irrégularités de toute espèce, dont nous 448 G. VAN DIJK. avons enfin trouvé la cause dans la présence de particules de fer dans une de ses parties. En faisant l'étude de l’influence locale des magnétomètres nouvellement construits, nous avons pu conclure que cette influence pouvait être consi- dérée comme nulle. Nous avons reconnu d’ailleurs que pour les autres parties des boussoles des tangentes l'influence locale était également nulle. Ainsi que je viens de le dire, les boussoles des tangentes étaient pla- cées à 90 cm. au nord et au sud du magnétomètre bifilaire. Les dis- tances étaient mesurées à l’aide d’une échelle de verre graduée, longue de 2}, m. Cette échelle horizontale était fixée au trépied en bois, tout en ayant le degré de mobilité nécessaire. Elle était placée parallèment au méridien magnétique, à L3 mm. environ en arrière des fils de cocon des magnétomètres. La distance des fils de cocon a été mesurée à l’aide de deux lunettes, établies à 180 em. l’une de l’autre et à 5 m. environ de l'échelle. Vus de ces lunettes, les fils de cocon se projetaient sur l’échelle de verre, qui était éclairée par derrière. Les parois de verre ne semblaient pas avoir d'influence sur lallure des rayons lumi- neux. Pour nous en assurer, nous avons placé le magnétomètre de telle manière que, vu à travers la lunette, le fil de cocon coïncidait exacte- ment avec un des traits de l'échelle. Dans l’oculaire de la lunette se trouvait un micromètre, placé de façon qu'une de ses divisions recou- vrait précisément le fil de cocon et le trait dont 1l vient d’être question. En enlevant le magnétomètre nous constations que les traits coïncidaient encore exactement. Les lunettes avec leurs échelles étaient établies à plus de 3 m. en avant des miroirs du magnétomètre bifilaire et des boussoles. Le grossis- sement des lunettes était environ 55; les échelles étaient en verre opale de HARTMANN et BRAUN. Afin de suivre les variations dans la déclinaison pendant la détermi- nation de l’intensité horizontale du magnétisme terrestre, un troisième magnétomètre était disposé dans un plan mené par le magnétomètre bifilaire, à peu près perpendiculairement au plan du méridien magnéti- que. La distance à l’échelle était la même que pour les autres magné- tomètres; le changement de lecture, qui était la conséquence d’un renversement (bout pour bout) de l’aimant bifilaire, a été calculé au moyen de la distance et du moment magnétique. Il s’accordait avec la valeur calculée au moyen du changement de lecture, observé quand l’aimant était placé à une distance égale à ‘}, ou ‘/, de la distance ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 449 primitive, puis renversé. Cette distance primitive était d'environ 11 m.; le miroir de ce magnétomètre était tourné du côté des autres. Pour déterminer, pendant les observations, les variations temporaires de la composante horizontale de l’intensité du magnétisme terrestre, nous avons fait usage du localvariomètre de KonLrauscr, installé dans ce but dans un losal sous-terrain où la température restait sensiblement constante, DÉTERMINATION DE LA COMPOSANTE HORIZONTALE DE L'INTENSITÉ DU MAGNÉTISME TERRESTRE. Pour la théorie de la suspension bifilaire je renvoie au mémoire de M. F. Konrrauscn, Wied. Ann., 11, 737, 1882. Soient, du magnétomètre bifilaire, e, la distance des fils de suspension au niveau de la poutrelle supérieure, ls ui . . . inférieure, L la longueur moyenne des fils, l " réduite , # la masse des corps suspendus aux fils augmentée du demi-poids de ces derniers, FE le module d’élasticité, p le rayon du fil de suspension, g laccélération due à la pesanteur, æ l'angle horizontal dont s’écarte de sa position d'équilibre la ligne qui joint les deux points de suspension. Par la suspension bifilaire le système est soumis à un couple, dont le moment est 2 2 ro" Eg Ne Mg y Sn F- DT; 27 [ re 4 E qe Supposons maintenant que le magnétomètre bifilaire, placé est-ouest, sin à —= D) sin & soit écarté de sa position d'équilibre sous l’influence d'un aimant. Soient M le moment magnétique, I la composante horizontale de l’intensité du magnétisme terrestre, à l'endroit où l’aimant est suspendu dans l'instrument, . 450 G. VAN DIJK. m, et », les moments magnétiques des aiguilles des magnétomètres, placés à des distances Me as et a, au sud et au nord de l’aimant, k, et #, les rapports de ces moments à l’intensité horizontale, c. à d. Ms Mn VIE 7 et £, — H Le magnétisme terrestre et les aiguilles agissent sur je magnétomètre bifilaire par un couple dont le moment est ÎT a Mms — M cos x — 2 COS & — Ÿ 3 COS &. LS ds L’équation d'équilibre est donc: : Mn Ms Dsin a MHcosa 2 > cos 2 2 cos 40, dn ds ou bien D . 02 MH — (1) 1er, L’aimant bifilaire fait sortir les aiguilles des magnétomètres du plan du méridien magnétique. Soient ss et s, les distances polaires des aiguilles placées respectivement au sud et au nord, ®, et ®, les angles de déviation, d la distance des pôles de l’aimant. M. Cawozsox !) a calculé l’action mutuelle de deux aimants, dont les axes sont situés dans un même plan, mais qui, pour le reste, sont placés de manière quelconque. Quand il s’agit de la déviation de l’aiguille du magnétomètre sous l'influence de l’aimant bifilaire, le couple que l’aimant exerce sur l’ai- guille (notamment celle placée au sud) est exprimé par: more CHAR AE Tee 2050 10 Ge — cos & C08 Ds (Gi —° mA Sa PA D RE CU SAT RITES 8 1e ù = —— —— 0 Tiesto ét tn *) O. Cuwozsox. Mém. Acad. Imp. d. St. Pétersbourg, (1), 31, 1883. ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 451 Mmns DR RL ENS UNI CAE or si sin (1 —© Re An 2e TPE sin? Ds + 45 d# 105 d4 189 d4 ee 2 Re penis cat :) Or, dans nos déterminations, les diverses grandeurs qui entrent dans cette formule avaient à peu près les valeurs suivantes : 4 90cm, 1—134cm., 5 —l1cem, sa — sin Ds = 0,026. 0,024, à : d : ë : . Ts S1 l’on considère le rapport — comme un infiniment petit du 1‘ ordre, — ds ds du 2% ordre, six æ et six ®, du 1°, et qu’on néglige entre parenthèses tout ce qui est d’ordre supérieur au 4, l'expression devient : P ; 3 d° 15472 15 d4 aus g 3 608 & 008 Da (1 —© Te nn ere d 45 d* 2 + Dita one + 27 M ain a sin Qa( 1 — 2 Si l’on pose: 3 d? 15 42 15 d{ D Ge ] THEN Doux (4 SE DEEE eS es 0 tu 8 rit # 198 mé 9 2 Ps et 8 d? 5 42 45 d a | A —__ sin? y D PO nee an as? @, l'expression prend la forme: nr Ms . — P, cos & C8 Ds sin a sin Ds |). *) Pour calculer l’action de l’aimant sur l'aiguille, M. F. KonrrAusc (11. ce.) décompose l’aimant en deux composantes Mcosæ et Msinæ, agissant l’un dans la seconde, l’sutre dans la première position principale; il donne pour ie couple résultant l'expression : — m0 M (1 ie + É Le ) (cosa cos gs — Zsin a sin gs) À un point de vue théorique cette décomposition n’est pas permise, mais on peut bien décomposer l’aimant en quatre autres suivant les côtés d’un rec- 452 CHVANUDITR? Soient en outre: H, et /1, l’intensité horizontale du magnétisme terrestre à l’endroit où est placée l'aiguille située au sud, resp. au nord de l’aimant, 5, et 0, les coefficients de torsion des aiguilles sud et nord. L’ai- guille sud est soumise aux couples suivants: de la part du magnétisme terrestre: H,mssin D par la torsion du fil de suspension H;0smssin Ds, ARS Msn ar l'aiguille nord —"— sin À. Ï e) Ce) D L’équation Ro pour l’aiguille sud est: Le © P,cos a cos D, ee. “à Quoi a sin Ds IT, ms Sin Ds + : + H;m,sbs sin De +R nes ne mi Il s'ensuit TES P,cos x — 2? Q,sin a tg D @) M 9 ln (14H +2, — 5) a « nn S = DELA g d. Soient /, et 7, les valeurs du rapport de l’intensité horizontale du magnétisme terrestre, à l'endroit où est placée l’aiguille sud, resp. nord, et de cette intensité au point où est situé l’aimant, de sorte que H,= fs. (3) 1 tangle, dont l’aimant est une diagonale et dont les moments sont 2 M cos «& et 1 ie : ÿ Msina (voir Dr. C. H. Winp, Dissertation, Groningue, 1894). Si les deux paires d'aimants sont réduites chacune à un seul, par un déplacement parallèle des aimants individuels au centre du rectangle, la figure se réduit à l’aimant »hdécomposé en deux composantes”. Cela revient à poser d sin « — 0 dans l’ex- pression de Ps et dcosæ — 0 dans l’expression de Q%; l'expression de Ps devient a 1 «d? ainsi 1 — 8 a. +....,et celle de Qs, pour laquelle on peut écrire 1 + n] ds DM TRS lu: : Re 7 a 0 +...., devient 1 Ho +... , ©. à d. la forme ordinaire du terme de correction pour des ne de la deuxième et de la première position principale. ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 453 Les équations (1), (2j et (3) donnent: (P, cos & — 2 Q, sin a tg Ds) D tg æ H?— ; . AQHIHIE De js) tg D, Q+se ne.) ou bien 11 — 14 P, cos & — 2? sin a 19 Ds V2 = = 2 as 7e ] Ûs 9 9 ——) A 4 We ns —— Dans cette expression le premier facteur garde la même valeur dans toutes les déterminations; quant au second il varie d’une détermination à une autre. Représentant pour abréger le premier facteur par C4, le second par W,, 1l vient RNCS H est la valeur de l'intensité horizontale du magnétisme terrestre, à l’endroit où est situé l’aimant, déduite de l'écart du magnétomètre bifi- laire et de l’écart du magnétomètre placé au sud de celui-c1. On peut écrire des équations analogues pour les combinaisons du Lé \ ‘4 V: N magnétomètre bifilaire avec le magnétomètre nord : Hn A P, cos & —2 Qn a 19 Dn (4) M a | de — ty Da go . (c us . nt J ‘ Hi = fn H (b) et de (1), (4) et (5) on déduit: Dee Py cos d — 2 Q, si à (9 On K D lg a À Æ 1 Dre J b, 2 S o nn : 9 S ) dn 41] Dn A ga ; F US &n di (A an)" ou bien = Ca fr: Dans ces expressions: 3 d? 15) 42 Lo 74 Br ns le cs Fa 2° n ue D 2. d+ Qn=l-- + ie : 5 Sn Re 128 LS 45 4 G. VAN DIJK. La valeur de 77 fournie par 4 — C,F, est celle de l'intensité hori- zontale à l'endroit de l’aimant, déduite de l’écart du magnétomètre bifilaire et de celui du magnétomètre nord. La moyenne entre les deux valeurs ainsi trouvées pour 77, c. à d. H — L (Cs Vs CnVh), donne 2 la valeur exacte de l’intensité horizontale à l'endroit où est placé aimant. 4, et a, sont les distances des milieux des aiguilles à l’axe de l’aimant; comme 1l n’est pas possible de trouver la valeur exacte de ces distances individuelles, — mais bien celle de leur somme a; + ay —, les valeurs de CV, et CV; seront quelque peu différentes; mais un petit écart entre les valeurs admises pour a&, et a, et les valeurs réelles, — pourvu que la somme ne change pas — , n’a pas d'influence sensible sur la moyenne de CV, et Cn Va. MESURE ET CALCUL DES DIVERSES GRANDEURS. Les diverses pièces du magnétomètre bifilaire qui ont été suspendues aux fils ont été pesées séparément et dans leur ensemble. Dans ces pesées l’aimant était suffisamment éloigné des parties métalliques de la balance, pour que le fer fût sans influence sensible sur le résultat. Avant les déterminations nous avons trouvé: 22 Poids de l’aimant: 109,596 gr. » de la poutrelle transversale, la tige, l’étrier porte-aimant et le cadre du miroir: 51,0961 du miroir: 0,5584 total 1612641807 Après les déterminations nous avons pesé ces pièces dans leur ensem- ble, et nous avons retrouvé le poids de 161,251 gr. Pour la plaque en mica avec sa tige, pesée dans le liquide où elle était plongée aussi profondément qu'il était nécessaire, nous avons trouvé avant les déterminations: 1,444 gr. après = 1,457 gr. Nous ne savons pas encore à quoi nous devons attribuer cette ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 455 augmentation de poids, à une variation dans la densité du liquide amor- tisseur ou à une oxydation de la tige; nous avons pris comme poids: 1,450 gr. Le demi-poids des fils de suspension était 0,059 gr. Cela fait un total de: 161,251 Æ 1,450 + 0,059 — 162,760 gr. Ce poids doit encore être diminué de 0,025 gr. (correction pour la poussée dans l'air); nous trouvons donc pour poids du système bifilaire dans Pair: M NIC? Hour, L'écart que nous venons de trouver entre les deux déterminations du poids de la plaque de mica avec sa tige laisse quelque incertitude sur la valeur de #. Mais l'erreur, qui est tout au plus de 7 mgr., n'a sur le IL 46000 Pour effectuer les pesées, nous nous sommes servis de poids auxquels résultat final qu’une influence inférieure à étaient apportées les corrections requises; comme poids normal nous avons fait usage d’un kilogramme étalon, dont le poids était exactement connu. À l’aide de la formule: 9 = 980,6 (1—0,0026 cos ? O — 0,0000002 4), me. | Fr JC U € 7} NV À, l'altitude au-dessus du niveau de Ia mer 0 et ®, la latitude de Groningue, — 53° 13, nous obtenons g — 981,3 cm. Pour mesurer la distance des points de suspension des fils sur les deux poutrelles, nous avons fixé à chacune de ces dernières, à leurs extrémités, deux petites règles graduées, divisées en demi-millimètres. Les fils ont été attachés le plus près possible et en avant des divisions; un microscope à oculaire micromètre servait à déterminer la position des fils par rapport aux traits de division les plus rapprochés. 1 mm. des règles correspondait à 23 divisions du micromètre. La distance de deux traits sur chacune des deux règles a été mesurée sous le compa- rateur, par Comparaison avec une mesure étalon. Pour la poutrelle supérieure nous avons obtenu pour cette distance: 12-2289 em. à 16,7. Cette distance devait être augmentée de: ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME IX. 29 456 G. VAN DIJK. 0,857 + 0,960 — 1,817 mm., d’après des mesures faites avant | les déterminations , ou de 0,855 + 0,966 — 1,821 mm. d’après des mesures faites après; moyenne — 1,819 mm. Ces nombres font connaître la distance du fil de suspension au trait de division correspondant; ils sont la moyenne de quelques valeurs bien concordantes. À partir du point où 1ls quittent la poutrelle, Les fils étaient parfai- tement droits. À l'extrémité supérieure, la distance des fils de suspension est donc: e — 12,2239 0,1819 — 12,4058 em. à 169,7, s01b, à 6, 12,4058 [1 + 0,000019 (4— 16,7)1. La distance des fils de suspension à leur extrémité inférieure a été . déterminée exactement de la même manière. Comme distance des traits de division des deux règles, auxquels était rapportée la distance des fils de suspension, nous avons trouvé: 125258 em. à HO Dette distance devait être diminuée de 0,581 + 0,659 — 1,240 mm. d'après des mesures avant les déterminations, ou de 0,583 + 0,659 — 1,242 mm. d’après des mesures après; moyenne — 1,241 mm. Lei aussi les fils quittaient la poutrelle en ligne exactement droite. La distance des fils de suspension devient ainsi: e,— 12/101icm. à 16,5; 12,4017 [1 0,000023 (4—16,5)]. La longueur des fils de suspension a été mesurée à l’aide d’une échelle de verre, comparée avec le mètre étalon sous le comparateur. Cette longueur est égale à la distance du bord inférieur de la poutrelle ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 457 transversale supérieure au bord supérieur de la poutrelle inférieure, à l'endroit où les fils sont pressés. L’échelle de verre, portant une gradua- tion, était un peu plus longue que les fils de suspension. Elle était établie parallèlement à ces fils et glissée contre la face latérale de la poutrelle inférieure. L’extrémité supérieure de cette échelle portait une glissière, munie d’une pointe à son extrémité; cette pointe était appli- quée contre la face inférieure de la poutrelle, et on lisait la position du point zéro de la glissière, tandis qu'on déterminait séparément la distance de ce point zéro à l’extrémité. La position de l’échelle par rapport à la face supérieure de la poutrelle d’en bas était observée à l’aide d’une lunette, placée à la même hauteur que cette poutrelle. Les mesures ont été faites avant, après et pendant les déterminations de l'équivalent. Les résultats sont communiqués dans le tableau suivant, où la 1% colonne contient la température pendant la mesure, les colon- nes 2 et 3 les longueurs observées, les colonnes 4 et 5 les longueurs réduites à la même température moyenne de 18°,0. Les mesures ont été classées par ordre chronologique. Fil est Fil ouest D La | me emp Fil es Fil ouest DE 18°.0 t = 189,0 18°,4 | 231,843 cm. | 231,833 em. | 231,841 cm. | 231,831 cm. 17°,3 | 231,826 231,826 231,829 281,829 20e 009251,851 oo 231,842 231,822 16°,0 | 231,828 231,823 231,837 281,832 18°,4 | 281,843 231,833 281,841 231,881 Moyenne: | 231,838 cm. | 231,829 cm. 9 La longueur réduite du fil, {= Z — p? | _ 1772 20,008 | donc Moyenne longueur des deux fils: 27 X 90 X 106 162,7 , —= 281,884 cm. , devient -—= 1, — 0,053 cm., 29* 458 G. VAN DIJK. l— 231,781 cm. pour { — 18°, et pour £°: 231,781 [1 + 0,000019 (é—18)|. Représentons par # et {; les températures des parties supérieure et inférieure du magnétomètre bifilaire, et admettons que la température des fils de suspension /,, est la moyenne de ces deux; alors: mg . — 162,735 X 981,3 K 12,4058[1+-0,000019(/—16,7)] X12,4017[14+0,000023(4—16,5)] 4 X 231,781 [1 + 0,000019 (4 —18)] — 26491,2 [1 + 0,000019 (4 —4,,) + 0,000023 r;|. En outre 2r pEg_ 27 K MODS IIS OBS RE NT ET 231,78 ne 0,4, de sorte que D—26492[1 + 0,000019 (4 — 4) + 0,000023;]. Voici les éléments des magnétomètres unifilaires: Sud Nord Longueur de l’aiguille: 1228/cme 1,35 cm. donc distance polaire —? de lalongueur: 64 = 1,07 em. o3 — 1,15 cm. Rapport entre le moment magnétique et le magnétisme terrestre: = {2 = no Coefficient de torsion du fil: 0: —=0,000083 4, =D'OBUNA Comparaison des champs aux endroits de l'aimant et des aiguilles. Ainsi que je lai déjà fait observer, nous sommes arrivés à cette con- clusion que l'influence instrumentale des magnétomètres et des autres parties des boussoles des tangentes était nulle. Le coefficient f est donc ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 459 égal au rapport des intensités des champs aux endroits où sont placés les magnétomètres et l'appareil bifilaire. Pour déterminer la valeur de f nous avons fait usage du localvariomètre de Konrrausca. Les observations ont été faites alternativement aux deux endroits à compa- rer; l'instrument était garanti le mieux possible contre des influences de température. Les variations temporaires du magnétisme terrestre étaient éliminées par la lecture simultanée d’un variomètre bifilaire. L'échelle de l'appareil était graduée en demi-millimètres; le facteur de réduction était 0,00016. Soient s la différence de lecture dans les deux positions du cadre du variomètre, à l'endroit du magnétomètre sud, # la même grandeur à len- droit du magnétomètre bifilaire. L'observation à l’un des deux endroits a été combinée avec la moyenne des observations précédente et suivante à l’autre; cette moyenne est placée entre crochets. Le tableau suivant donne un aperçu des mesures et du résultat qu’elles ont fourni: HN IN s b b—s H | 0,00016 (4—s) 1 27,20 PS …. es 2 [27,63] 29,18 1,55 0,00025 3 28,05 [29,23] 1,18 0,00019 4 [27,94] 29,27 1,33 0,00021 5 27,82 [29,39] 1,57 0,00025 6 [27,74] 29,51 ir 0.00028 1 27,66 ni. — en moyenne : 0,00024 donc fs = 1-—0,00024 — 0,99976. Par comparaison des endroits où sont placés le magnétomètre bifi- laire et le magnétomètre nord, nous avons trouvé, # étant la différence de lecture pour les deux positions du cadre à l'endroit nord: 460 G. VAN DIJK. VUE, Ne b b— —— ñ na 7 1 15,29 — =— = 8 Bonrien 16,98 EL9 0,00019 3 16,28 [17,00] 0,72 0,00011 4 [16,36] L'T,01 0,65 0,00010 5 16,45 [17,22] 0,79 0,00015 6 [16,41] 17,42 L O1 0,00016 7 16,39 = mi trs moyenne : 0,00014 done f = 1 -—0,00014 = 0,99986. Influence magnétique des boussoles des tlangentes. Pour déterminer cette influence, les magnétomètres ont été établis sur des plaques de verre soutenues aux extrémités; ils étaient libres par rapport aux autres parties des boussoles des tangentes, qui pouvaient tourner autour d’eux de 30° de part et d'autre afin d’en déterminer l'influence. Dans chaque position nous déterminions la direction de l'aiguille, en même temps qu’un autre magnétomètre aceusait les variations de la déclinaison. Nous avons reconnu ainsi que, pour la boussole placée au nord, une rotation de + 30° à — 30° produisait un changement de lecture du miroir: de — 0,002 em. (le signe — indiquant une rotation contraire à celle de la partie considérée de la boussole) dans une première série, de 0,000 em. dans une autre; pour l’autre boussole cette différence était de 0,004 em. La distance à l'échelle était d'environ 8 m. Prenons comme exemple la détermination relative à la boussole sud. Dans le tableau suivant, 0 signifie que la boussole a sa position normale; 30° et — 30° indiquent les positions après rotation de 30° dans le sens des aiguilles d’une montre ou en sens contraire; S est la lecture à l'échelle sud, W la lecture simultanée à l’échelle nord; 8” la lecture sud corrigée pour la variation de déclinaison. Tout est exprimé en centimètres. ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 461 Position S N S" ( 36,22 34,74 36,22 — 30° 20° ,13 AE + 30° ,23 10 ,22 — 30° Do ,176 AE 0 mo ,745 ,23 + 30° RDS ie ,22 noue | 235 1755 ,22 + 30° | 29e Ho ,22 — 30° ,245 nr Le ( 36,26 nu 5477 36,23 Moyenne lecture : 0 36,227 cm. 1 80° 836,220 — 30° 36,216 Une valeur plus élevée de la lecture sur l’échelle signifie une rota- tion du miroir dans le sens des aiguilles d’une montre. Il en résul- terait un changement de lecture de 0,004 cm. pour une rotation de 60°. Toutefois, les chiffres de la colonne S” sont tellement peu diver- ; Ï gents, que les faibles écarts qu'ils présentent peuvent être attribués à des erreurs de lecture. Nous admettrons donc que la partie mobile de q la boussole des tangentes n’a pas d'influence magnétique sur l'aiguille. Nous pouvons dire la même chose de l’autre boussole, pour laquelle À 2 les séries d'observations présentent exactement le même caractère. Influence des magnétomètres. J'ai déjà décrit la construction du magnétomètre. Il a été construit de manière à obtenir une influence locale nulle. Afin d'examiner si cette condition était réalisée, nous avons suspendu la croix, avec l'aiguille et le miroir, à un fil de cocon indé- pendant des autres parties du magnétomètre, qui pouvaient donc tour- ner autour de lui. L’instrument était tourné de telle façon que son pied touchait par le bord trois petits tubes de verre fixés à la table, et dis- 462 G. VAN DLK. posés à peu près symétriquement par rapport au bord. De cette manière il était aisé de tourner l’instrument d’un mouvement absolument pur. Afin d'éviter des influences perturbatrices possibles provenant de char- ges électriques, nous avons recouvert de feuilles d’étain les tubes de verre et le support du magnétomètre. L’angle de rotation était indiqué par une aiguille en verre, fixée au magnétomètre, et mobile au-dessus d’un cercle divisé. Nous avons reconnu de cette facon que l’influence magnétique des magnétomètres était en effet sensiblement nulle; nous avons fait tourner l'appareil d’angles différents, et nous avons observé le changement de lecture au miroir au moyen d’une lunette avec échelle; les changements observés, corrigés pour les variations de la déclinaison, tombaient entre les limites d’erreurs de lecture. Ce fait constaté, nous avons mis en place les diverses pièces des magnéto- mètres; nous avons suspendu la croix avec miroir et aiguille à un fil de cocon très fin, fixé au sommet de l'appareil; ce til avait un diamètre d'environ 8 4. Puis l’appareil était de nouveau examiné au point de vue de son action magnétique. Le fil de cocon était tendu aussi exacte- ment que possible suivant l’axe du tube de verre du magnétomètre, et ce tube était lui-même centré avec soin sur l'appareil. De la manière dont j'ai parlé, le magnétomètre était tourné de 5° dans une direction positive ou négative. En avant du miroir était placée une lunette avec échelle, à une distance de 2S0 cm., de sorte qu’une rotation de 5° cor- respondait à un déplacement de 50 cm. de l’image de l'échelle. Nous avons tenu compte de l'influence, sur la lecture de l’échelle, de la tor- sion du fil de suspension résultant d’une rotation du magnétomètre; les variations de la déclinaison s’observaient au moyen d’un autre appareil. Comme résultat de nos mesures nous avons trouvé que pour le magnétomètre sud une rotation de + 5° à — 5° , à partir de la position d'équilibre, était accompagnée d’un changement de lecture atteignant, dans diverses expériences: + 0,003 cm., + 0,002 em., — 0,002 em.; pour l’autre magnétomètre nous trouvions, dans diver- ses mesures: — 0,007 em., — 0,007 cm., + 0,003 cm., — 0,005 cm. La correction pour la torsion du fil de suspension a été apportée à ces chiffres. [ls sont les moyennes de séries d’environ dix mesures. Dans ces diverses déterminations l'aiguille était déplacée quelque peu, tantôt en avant, tantôt en arrière, mais nous n’avons pas pu constater une relation nette entre le changement de lecture et l'endroit ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 463 occupé par l’aiguille. Nous avons cru pouvoir négliger l’influence locale des magnétomètres; l'erreur qui en résulte atteint tout au plus quelques cent-millièmes. Comme exemple je donnerai la première détermination du magnétomètre sud et la dernière du magnétomètre nord. Les lettres du tableau suivant ont la même signification que dans l'examen des autres parties de la boussole des tangentes. Examen du magnétomètre sud. Position S N S” Fou el 0 50,74 59/14 50,74 = 0 15° le 75° 0 15 115 75 || +0,01 An 12 09 745 0 13 D9E 15 + 0,02 +5 17 12 ob 16 12 LE 0 The 15 15 000 = à 83 24° 15 ne 0 015 + 5 84° 142 to “ 0 01° nn 82° 10 75 pol D Jen 36 14 0 01: 0 94 30 th Te 0 005 + 5 94° 30 76 “e 0 02° — 5 90 23 13° “2 0 02 + 5 85 21 Ho 0 00 — 5 85 21 12 “E 001 + 5 96 31 76° Le 0 00° —— 5 76 1170 16 _9 915 + 5 72 09 14 « 0 50,73 85,10 0,74 moyenne : = 0,006 em. Correction pour la torsion: —- 0,003 em.; reste une rotation de + 0,003 cm. 464 G. VAN DLK. Examen du magnétomètre nord. Position N SA a Da 0) — lect. (—5) 0 48,04 49,10 48,04 + 5° DS 11 04 ei 09° 16° 03 Ts + 5 08 15 03 0 00% — 5 09 tbe 03° re 05 + 5 1e LS 04 ne 5 7e 15° 20, | 050 ms + 5 14° 19 05 Vr 0005 — 5 HT 21 06 44 0 01 A 16 21 05 ee : 0,00 —— À) 15 20 | 05 SR + 5 15e PAUL) 06 î 0 48,175 49,23 48,045 moyenne — 00 Correction pour la torsion: — 0,004 cm.; reste une rotation de —. 0,005 Cm. Pour continuer l’examen de l'influence locale des magnétomètres et de sa relation avec la position de l'aiguille, nous avons conduit un même courant à travers les deux boussoles et nous avons comparé les déviations des aiguilles au moyen de deux échelles qui, avec leurs lunettes, étaient placées à peu près à la même distance devant les miroirs. La posi- tion de l'aiguille par rapport à son entourage fut modifiée en agissant sur une des vis calantes de l’instrament; nous ayons tenu compte de la variation de la distance à l'échelle qui en était la conséquence. Pendant les déterminations, les écarts observés sur les échelles restaient sensible- ment les mêmes, de sorte que leur rapport peut être posé proportionnel au rapport des tangentes des angles de déviation. Si S représente la diffé- : rence des lectures à l'échelle sud, V la différence à l’échelle nord, le courant étant lancé tantôt dans un sens, tantôt dans l’autre, et si nous indiquons par les indices a, p et # que l'aiguille correspondante pendait en avant, ou en arrière, ou exactement au milieu, nous avons trouvé pour le A . . rapport > €2 diverses circonstances, ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 465 S S S, " — 10216 TT — ],0215 U — ]1,0216 10 : ? Ne à < Non : i Sp ; Sp — = 1,0216 — — 215: W, LP 0216, Y. 1,0215 Les écarts étaient d’environ 98 et 96 cm. Le déplacement de l’aiguille en avant ou en arrière était plus fort qu’il n’a pu l’être dans la suite, pendant la détermination de l’équivalent. Les rapports observés ne dif- fèrent pas plus que ce qui prouve que, comme nous nous y Il 10,000 ? attendions, il n’y a pas de rapport sensible entre l’endroit occupé par l'aiguille, par rapport à son entourage, et l'influence instrumentale. Différence de distance entre les points milieux de l'aiguille et les fils de cocon. Pour déterminer cette différence, les magnétomètres ont été disposés de telle manière que les fils de cocon recouvraient les traits 90 de l’échelle horizontale, observée à l’aide de deux lunettes placées à égale distance, et à 180 cm. l’une de l’autre. L'’échelle horizontale portait en son rnilieu la graduation 0, à partir de laquelle les traits étaient comptés dans l’un et l’autre sens. Nous avons placé l’aimant à peu près au milieu de la droite qui joint les deux magnétomètres, per- pendiculairement au plan du méridien magnétique, et nous avons ob- servé quel est le changement de lecture produit par un renversement (bout pour bout) de l’aimant. Nous avons ensuite permuté les magné- tomètres, mis de nouveau les fils de cocon sur les traits 90 et mesuré les écarts. Nous avons répété quelques fois cette opération. Soient : À la distance des traits 90 de l'échelle horizontale, et s la différence de la distance des fils de cocon et des milieux des aiguilles; alors la distance des milieux des aiguilles est 4—s dans l’une des positions des magnétomètres, est 4 s après permutation. Si nous représentons encore la somme des déviations produites par le renversement de l’aimant la première fois par #,, la seconde fois par #,, nous avons (A—s)°u, — (4 +s)u,, d'où résulte: 3 466 G. VAN DIJK. Dans une série d'observations, où nous avons apporté des corrections Jour la variation de l'intensité horizontale du magnétisme terrestre et 8 de la déclinaison, nous avons trouvé comme somme des déviations: dans l’une des positions: 1) 58,834 cm.; 3) 58,833 cm.; 5) 58,840 cm. dans l’autre 2) 58,821 cm.; 4) 58,820 cm. moyenne, dans la première position: #, — 58,836 cm. 5 dans l’autre: Un — D0)0 0er Il suit de là: 0,00008 pt eo ; 1,90990 00 Et Dans une seconde sér1e nous avons trouvé: Ui—\50,040 CM; 2 — 59/0286 d’où 0,00010 = À © — 0,00005 4. : 1,99990 ’ Puisque 4— 180 cm., nous trouvons donc: s — 0,007 em., d’après la première série, $— 009 cm,, d'après la seconde: moyenne: s — 0,006 em. Dans les observations les magnétomètres étaient placés de telle façon que cette distance devait être ajoutée à la distance des fils de cocon. Distance des pôles de l’aimant. La connaissance précise de la distance polaire de lPaimant est très importante pour le calcul des termes correc- tifs dans l’expression de /7. T’aimant est un barreau cylindrique creux, long de 16,06 em. et d’un diamètre de 16 mm. La méthode de déter- mination de la distance des pôles consiste à mesurer les angles dont l’aimant fait dévier une courte aiguille aimantée, placée successivement à deux distances différentes. Soient : a, et-a, ces distances, mesurées du milieu de aiguille au milieu de l’aimant, ®, et ®, les angles de déviation correspondants, ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 467 D ee , FR Dr de la longueur, ia distance polaire de l’aiguille ; j pour un écart de la deuxième position principale, la distance des pôles de l’aimant est donnée par l’équation : d? = 4 ai? tg D, — a)? lg D, tg Das — tg Dis On peut se rendre indépendant de toute variation du moment magné- + 402 1, tique de laimant (par changement de température) et d’une variation de l’intensité horizontale du magnétisme terrestre, en faisant usage de deux magnétomètres, entre lesquels on fait agir l’aimant de deux endroits situés symétriquement par rapport au milieu. Pour arriver à la valeur exacte de la distance des milieux des aiguilles, on permute les magné- tomètres; la distance des fils de cocon est alors la moyenne distance des milieux des aiguilles dans les deux positions. Si 7 est la distance des fils de cocon, et F, la quantité dont l’aimant a été déplacé, on a 1 q [ ; 1 ; Se CHSRCE;) 1 do mn Voici comment nous ayons fait les dispositions. Les magnétomètres étaient placés à une distance de 180 cm. environ l’un de l’autre; les fils de cocon étaient mis, comme cei-devant, sur les traits 90 de l'échelle horizontale. Un banc d'optique — fixé à l’aide de plâtre à une colonne en pierre de taille — était interposé entre les deux magnéto- mètres. Sur les rails de ce banc d’optique pouvait se déplacer une glis- sière portant l’aimant; ce dernier reposait dans deux pièces de laiton en forme de V, fixées à une plaque en laiton qui pouvait être déplacée à l’aide d’une vis micrométrique appartenant à la glissière. Les grands déplacements s’obtenaient par déplacement de la glissière, les petits en agissant sur la vis micrométrique. Dans la plaque de laiton était pra- tiquée une ouverture où furent fixés deux fils en croix de St. André. Immédiatement au-dessous de ce reticule et parallèlement aux rails fut ") Voir Konrrauscn, Lehrbuch der praktischen Physik, p. 338. 4G8 GC: OVAIN DIR. placée une réglette en laiton argenté, divisée en mm. Le déplacement de l’aimant fut déterminé maintenant par le déplacement du réticule, qui fut placé sur des divisions déterminées de l’échelle. Cette dernière et le réticule étaient observés au moyen d’un petit microscope qui se déplaçait avec la glissière et dont on pouvait régler la position au moyen de la vis micrométrique. Dans une série de détermimations le déplacement de l’aimant était égal à la distance des traits 5,2 et 35,2 cm. de la réglette; dans une autre il était égal à la distance des traits 10,2 et 30,2. La distance de ces traits fut comparée plus tard, sous le com- parateur, avec une mesure étalon; la distance 90 à 90 de l’échelle horizontale fut soumise à la même vérification. Voici maintenant comment s’effectua la détermination. Les magné- tomètres furent mis sur les traits 90, le réticule p. ex. sur le trait 5,2. L'amant fut mis en place et renversé quelques (quatre) fois, et les écarts furent observés. Les variations de déclinaison étaient données par un troisième magnétomètre. L’aimant fut ensuite déplacé et le réti- cule mis sur le trait 35,2; les écarts furent encore une fois observés. Puis nous sommes revenus à la première position, de sorte qu’en tout . nous avons obtenu 5 groupes de lectures. Enfin nous avons permuté les magnétomètres et nous avons fait une nouvelle série d'observations correspondantes. Avant et après chaque série d'observations nous avons noté la température, qui d’ailleurs ne variait pas beaucoup. L’échelle de lecture fut corrigée par comparaison avec une mesure étalon. La comparaison de diverses longueurs d'échelle a donné comme résultat : Distance 90 à 90 de l’échelle horizontale — 180,0194 em. à 16°,0 » 10,2 à 30,2 de la réglette argentée — 20,0130 cm. à 15°,8 ; 5,2 à 39,2 $ à — 30, 0159cm. 2 m0: Les deux distances Æ et Æ,, trouvées dans les deux séries d’obser- vations, différaient un peu à cause d’une légère variation dans la tem- pérature; elles furent combinées en une seule moyenne, de même que les écarts observés sur l'échelle comme déviations de l’aimant pour l’une et l’autre distance. Nous avons choisi les traits 5,2, 10,2, 80,2 et 35,2 de la réglette parce qu’ils étaient tous très nets. Les longueurs des deux aiguilles n’étaient pas précisément égales; elles étaient notam- ment de 1,28 et 1,35 em., mais dans le calcul nous en avons pris la 5 moyenne et nous ayons donné à 5 la valeur 6 NC. 1582 Mt ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 469 En tout nous avons fait 6 déterminations de la distance polaire de l’aimant, dont trois à des distances d'environ 75 et 105 em., trois autres à des distances d'environ 80 et 100 cm. Dans les quatre premières déterminations la moyenne distance à l’échelle était 314,8 cm., dans les deux dernières 314,9 cm. Le tableau suivant donne un aperçu des déterminations: ro Distance des fils no Distances de |Ecarts(doubles)| Distance de la de cocon. Ph ; / l’'aimant COITESpOn- des détermina- | Déplacement | | laiouill . N ae | SR à l'aiguille ants pôles | jee 180,0178cm.| 105,0168cm.| 56,03530 cm. 13.46 c 30,0159 75,0009 20,4932 EE FAR 180,0180 100,0156 46,1962 13.39 20,0181 80,0024 23,1068 2 8. 180,0200 | 105,0182 56,0391 ee 30,0164 75,0018 20,4935 ni 4. 180,0169 100,0147 46,2108 13.40 20,0125 80,0022 23,7148 Nes Be 180,0164 105,0158 56,0950 13.29 90,0151 15,0006 20.5119 on 6. 180,0171 100,0149 46,2411 13.48 20,0126 80,0023 Vo Hole net, Moyenne : 13,38 cm. s) Cette moyenne est, par hasard, précisément égale aux & de la longueur ) de l’aimant ‘. *) Dans la communication à l’Académie Royale des Sciences d'Amsterdam (loc. cit.), nous avons donné comme distance des pôles 13,31 em. Tel était le résultat de deux déterminations dans lesquelles l’aimant pouvait être déplacé avec une boîte glissant le long du bord d’une échelle en verre. Le déplacement était mesuré alors au moyen d’un fil de cocon tendu devant la graduation de l’échelle. La distance de l’aimant à ce fil était toutefois assez grande, de sorte que nous 470 G. VAN DIJK. Pour calculer les grandeurs C, et C, dans l'expression de 77, il est encore nécessaire de connaître approximativement les grandeurs 4, et än, ainsi que les angles de déviation des magnétomètres bifilaire et umilaires. La position de l’axe de aimant par rapport à l'échelle horizontale a été déterminée par l'intermédiaire de la tige de la poutrelle transversale inférieure du magnétomètre bifilaire. En suspendant des fils de cocon qui touchaient le cylindre magnétique, nous avons reconnu, par com- paraison de la position de ces fils avec la tige du bifilare, que l’axe de figure de l’aimant était à 0,5 mm. au sud de l'axe de la tige. Comme la situation du magnétomètre bifilaire par rapport aux deux autres magné- tomètres ne changeait que fort peu dans le cours des déterminations, on déduit, avec une précision suffisante pour le calcul des termes correctifs : | Ge — O0 0 ONCE an — 90 08cm: Dans toutes les déterminations les valeurs de æ étaient comprises entre 1° 21” et 1°22’; celles de ®. et ®, entre 1°28° et 1° 29°; nous pouvons donc poser, avec une précision suffisante pour le calcul des termes de correction: log sina = 8,374—10, log tg D, — log tg Da = 8,412— T0. Les valeurs des grandeurs qui figurent dans les expressions de C, et Ch sont TS TS SC Li 0 00 ACme än — 99, D5;cme elec on —— lle iCner = MO 0000S Üün —0,00004, eo BE He 00 99906 1n— 099986 log t9 Ds = 8,412—10 log 19 Dn —= 8,12 10 log sin à = 8,314—10. n'avions pas une certitude suffisante que le déplacement du fil de cocon était le même que celui de l’aimant. Voilà pourquoi nous avons modifié l'installation comme elle vient d’être décrite, ce. à d. que le déplacement était mesuré maintenant au moyen de deux fils en croix, tendus dans le voisinage immédiat de l’aimant. C’est là la raison pour laquelle la valeur que nous avons donnée alors pour l’équi- valent électrochimique de l'argent (0,0111818) diffère un tout petit peu de celle qu’on trouvera à la page 505. ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 471 Au moyen de ces données nous calculons: P,— 1—-0,00829 L 0,00002 L 0,00006 + 0,00021 — 0,99200 @ = 1—0,01658 L 0,00002 -H- 0,00017 L 0,00042 — 0,98403 P, cos a — 2 Q, sin a tq 2 — 0,99173 — 0,00120 — 0,99053. 2. £n £n 0 D no nn Ts) = 0,99976 K CNET ne 0,00005 0,00007 + 0,00001) — 0,99992. Ro 77099053 : C. L 'onoge — 029580. Py = 1—0,00828 + 0,00002 + 0,00006 + 0,00023 — 0,99203 Qn = 1—0,01657 + 0,00002 + 0,00017 + 0,00047 — 0,98409 P, cos &— 2 Q, sin à 1 a — ( ous — 0,99056 f, Nr L re es) 0,99986 X SK (1-L0,00004 ne TT — 0,00007 + 0,00001) = 1,00003 0,99056 1,00003 Cn— — 0,99527 !). Les deux expressions pour /7 deviennent ainsi: lo D ta & #—0,99580 | - 0 el x s'(g Ds l an°t9 Da LES BOUSSOLES DES TANGENTES. A. Boussole sud. La boussole des tangentes établie au sud du magnétomètre bifilaire porte un cercle conducteur formé par une bande de cuivre, large de *) D'après la manière dont le problème a été traité par M. F. Kourrauscu, il viendrait pour les grandeurs correspondantes à Cs et Cn les valeurs 0,99528 et 15/42 | 0,99525. La différence provient surtout de ce que le ternre = — sin” « fait défaut chez M. F. KouLrauscu; mais pour de petites valeurs de z, comme ici, l'influence de ce terme est presque nulle. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME IX. 30 472 G. YVAN DIUK. 8,4 mm., épaisse de 3,6 mm., supportée par un cadre en bois. Après avoir été travaillé au tour, l’anneau a été ouvert et les deux extrémités libres ont été réunies de nouveau au moyen d’une pièce d'ivoire. À ces deux extrémités ont été vissées deux bandes de cuivre, longues de 16 cm., servant d'électrode. Ces deux bandes, disposées parallèlement et tout près l’une de l’autre, sont séparées par des plaques de mica; leur épaisseur est 4,4 mm., la distance de leurs milieux 4,6 mm. Le diamètre de l’anneau est un peu plus de 40 em. L’anneau avec son cadre peut être vissé sur un support à vis calantes. En principe lappareil est iden- tique à la boussole des tangentes décrite par M. F. KonLrAuscH dans Wied. Ann., 15, 552, PL 8, fig. 1, 1882. Le courant y était amené par deux câbles, tordus uniformément l’un autour de l’autre, et dont les extrémités étaient serrées contre les bords des bandes de cuivre. Nous avons reconnu que des courants, même intenses, traversant les câbles, restaient sans influence sur l’aiguille de la boussole. Facteur de réduction. S1 nous représentons par: R le moyen rayon de l'anneau, b sa largeur, 2 son épaisseur, {la longueur des bandes d'introduction du courant, a la distance de leurs milieux, ss la distance des pôles de l° aiguille, mñms Son moment magnétique, un courant d'intensité ?,, qui fait dévier l’aiguille d’un angle w., exerce sur cette aiguille un couple dont le moment est: 2 ( A re. m RS SA T6GR 16% FAQ x Gi; _ . in a.) COS ts. De la part du magnétisme terrestre, du fil de cocon et de l’aiguille du magnétomètre nord, l'aiguille est soumise à un couple 1 Hsms (1 —- UP — 2 an) Sn Ws, où Z1,, 0,, as, a, et #, ont la signification que nous leur avons donnée antérieurement. L'équation d'équilibre est donc: ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 473 QT RP SR al R+, — im — Un ce = Di 7) 2 re Ov OO OU Rr R(R+I) oo 0. (a vint . )cos a, + A, m(i +8, 2 aire ==, IR k ie La ue Qi 1 En) d’où PP TL Z2: 0 8 5.2 al 1562 . = = S lo S° Qi TIR TG nn (CRDP HG ATP o Jye Diamètre de l'anneau. T’anneau n'avait pas une forme parfaitement circulaire, il s’en écartait quelque peu. Il n’était pas fixé à son cadre, mais pouvait se déplacer un peu dans son propre plan, ce qui fait que la forme ne restait pas absolument constante. La valeur moyenne du diamètre, mesurée d’un côté de la boussole, différait en outre légèrement de celle mesurée de l’autre côté. 11 semble donc que l’anneau n’était pas taillé tout à fait perpendiculairement. Les mesures ont été effectuées à l’aide d’un cathétomètre de la Société Génevoise, portant deux lunettes avec micromètre oculaire. L’anneau avec son support fut disposé verticalement devant le cathétomètre, et tout près, à la même distance du cathétomètre, était placé un mètre étalon. Pour trouver un diamètre nous avons déterminé la distance des bords supérieurs et celle des bords inférieurs, et nous avons pris la moyenne entre ces deux. Après avoir pointé sur Les bords le réticule des lunettes, nous dirigions le cathétomètre vers le mêtre étalon, et nous déterminions la position des centres des réticules par rapport aux traits (millimètres) voisins. Dans les diverses séries de mesures le grossissement des lunettes n’était pas toujours exactement le même, mais en moyenne 1 mm. correspondait à 400 divisions du tambour du micromètre; — ce tam- bour était divisé en 100. Les diamètres que nous avons mesurés, nous les avons pris à peu près à des distances régulières. Nous avons fait cinq mesures d’un côté, et cinq de l’autre côté entre les premières; à une seule exception près, parce que la facon dont l’anneau était fixé ne permettait pas de mesurer le diamètre dans une des positions choisies, notamment le diamètre vertical dans la position normale de la boussole. 30% 4,7 4 G. VAN DIJK. Voilà pourquoi nous avons mesuré deux diamètres dans le voisinage de celui-c1, et nous avons pris comme diamètre vertical la moyenne entre ces deux observations. Le tableau suivant contient le résultat de trois séries de mesures effec- tuées les 16 et 17 octobre 1901, 23 et 24 janvier 1903, et 11 et 12 novembre 1903. Les diamètres sont notés par ordre de succesion, c. à d. mesurés alternativement d’un côté et de l’autre; les deux dernières mesures sont celles auxquelles nous attribuons le poids !},. Octobre 1901 ; Janvier 1903; | Novembre 1903; Danse t— 197,8 A ES t— 17°,3 Côté 4 | Côté B | Côté 4 | Côté B | Côté 4 | Côté B L 40,47 6 40,411 40,484 IL | 40,430 40,480 40,451 LI 40,393 40,429 40,426 IV 40,371 40,440 40,509 V 40,369 40,442 40,414 VI 40,429 40,466 40,507 VII 40,471 40,476 40,469 VIII 40,506 40,467 40,426 EX 40,511 40,489 || 40,455 de 40,516 40,438 40,364 Xi 40,491 40,423 40,356 Up EEE Moyenne: | 40,446 cm. | 40,443 cm. | 40,445 cm. Les mesures d'octobre 1901 et de janvier 1903 indiquent un écart régulier de la forme circulaire; par contre, les mesures de novembre 1903 présentent des irrégularités qu’il serait difficile d'expliquer autre- ment que par une déformation de l’anneau entre les mesures du 11 et 12 novembre, déformation dont nous ignorons d’ailleurs la cause. DJ’un côté les diamètres sont plus petits de 0,08 mm. en moyenne que de l’autre côté. Les nombres donnés prouvent que la forme de l’anneau est variable; dans la seconde série de mesures l’écart de la forme circulaire était le plus faible. Les divers groupes d'observations fournissent néanmoins la même moyenne; par réduction à la température de 17°,3 nous trou- vons pour tous les groupes la valeur 2 2 — 40,445 em. Pour une tem- pérature de {° il vient donc ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 475 2 R — 40,445 [1 + 0,000017 (4—17,3)]. Comme nous avons trouvé en outre RDS bien 00 —"0,S4dicm., ma —\0'46;cm,, 7—1}6,0cm., l'expression pour l'intensité de courant devient: = X40,445(14-0,000017 (417,3) 0,00003+-0,00001) X FT X (1 0,00022 — 0,00006 — 0,00052 + 0,00123) X X (1 + 0,0026 s2n2 w$) 19 «= 3,2214 H;[1 + 0,000017 ( — 17,3)] X (1 + 0,0026 5222 w) tg «os 1). B. Boussole nord (Planche IT). Dans la boussole des tangentes établie au nord du magnétomètre bifilaire le courant traversait un fil circulaire en cuivre, de 0,59 mm. de diamètre. Ce fil est couché et fortement tendu dans une rainure peu profonde, pratiquée dans le bord d’un disque de marbre, travaillé au tour et épais de 15 mm. Un espace triangulaire a été taillé dans ce disque de marbre, pour y placer le magnétomètre. Le fil est tendu presque sur tout le contour du disque; au moment où elles se touchent presque, les deux extrémités du fil s’infléchissent et deviennent paral- lèles. Au point d’inflexion elles sont maintenues par une pièce d’ébo- nite, fixée au disque de marbre. Pour l'introduction du courant les deux fils parallèles aboutissent dans deux godets creusés dans une pièce d’ébo- nite et séparés par une mince paroi. Dans ces godets, contenant du mercure, aboutissent aussi les rhéophores, deux câbles tordus unifor- mément l’un autour de l’autre. Nous nous sommes convaincus de la EE SAUE . 27rR (RH PO" courant dans l’anneau. Pour en examiner expérimentalement l'influence, nous avons détaché ces pièces de l’anneau et nous avons établi une communication conductrice entre leurs extrémités au moyen d’une petite plaque de cuivre; puis, nous avons placé ce conducteur, par rapport au magnétomètre, dans la même position qu'il occupait dans la boussole des tangentes, et nous avons mesuré l'influence de forts courants sur l'aiguille. Les courants variaient de ‘/, à 7 ampères; nous avons trouvé comme valeur du terme de correction 0,00122, ce qui s'accorde donc bien avec celle déduite par la théorie. ") Le terme correctif ent des pièces qui introduisent le 476 G. VAN DIJK. perfection du pouvoir isolant des câbles et des godets à mercure, en nous servant d’un galvanomètre très sensible. En établissant une communication entre les deux godets à mercure, de manière à fermer le câble en court circuit, et en y lançant ensuite des courants même intenses, nous n’avons pas constaté d'influence sur l'aiguille de la boussole. Afin de connaître l'allure du fil dans la pièce d’ébonite, quien maintient les extrémités, nous avons obtenu, à l’aide des rayons de Rüntgen, une image de cette partie de la boussole, notamment une projection sur le plan de l’anneau. Dans cette projection les fils forment, avec le bord du disque, un petit triangle curviligne dont la superficie est d'environ 6 mm°. Un trépied en bois à vis calantes porte un petit tabouret circulaire. Une fente diamétrale y est pratiquée d’une largeur égale à l'épaisseur du disque. Dans les deux moitiés du tabouret sont solidement fixées, à l’aide de pièces en queue d’hirondelle, deux planchettes épaisses de 1 cm., dont une seule est visible sur la planche IT; elles sont hautes de 6 et longues de 15 em., et placées perpendiculairement à la table à une distance égale à l’épaisseur du disque de marbre. Ce disque est introduit entre les deux planchettes; dans le disque et les planchettes sont percés, à des endroits correspondants, des trous par où passent des vis en cuivre de 9 mm. d'épaisseur, qui portent le disque en même temps qu’elles le serrent fortement entre les planchettes. Facteur de réduction. Soient : Æ le moyen rayon du fil, f la superficie du petit triangle curviligne formé par le bord du dis- que et la projection des fils adducteurs du courant sur le plan du dis- que; alors un courant d'intensité ,, faisant dévier l'aiguille d’un angle ün, EXETCE Sur cette . un couple: = m1 À 0 Ho ue ) bn === 16 72 16 72 SUR @n )COS On. De la part du nn terrestre, du fil de suspension et de l'aiguille du magnétomètre sud, l’aiguille est soumise au couple: H,m, (1 + 0, + RE _. Pat à SN On. L'équation d’équilibre est donc: ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 477 20% 156,2 162 2e) Ur 22, )eos On k. + Ha (A + 4e sin om 0, DT (- ms: m (as + an) d'où n fe mn (ee RO D? + an) Su 4 k > . € Dr he < = 16 7) * hoc EU Le diamètre du fil circulaire, conducteur du courant, a été déterminé à l’aide du cathétomètre, de la même manière que pour la boussole sud. Nous avons mesuré le diamètre extérieur en faisant cinq mesures dans des directions à peu près équidistantes. Le tableau suivant contient le résultat de trois séries de mesures, effectuées le 22 janvier 1903, en avril 1903 et le 5 novembre 1903. Les diamètres représentés par I, IT, TIT, IV et V sont presque exactement les mêmes dans les trois séries de mesures. D'amStr Janvier 1903; Avril 1903; Novembre 1903: ei = 142,5 evo re [I 41,385 cm. 41,382 cm. 41,382 cm. IT 41,382 41,378 41,387 1H? 41,389 41,385 41,387 AE 41,381 41,377 41,380 V 41,380 41,380 41,385 Moyenne : 41,3834 | 41,3804 41,3842 La différence entre les diamètres est moindre que 0,1 mm. Elle est apparemment causée par des inégalités dans la profondeur de la rainure dans le bord du disque, où est couché le fil, car des mesures du dia- mètre du disque, effectuées en avril 1903, ont fourni les cinq valeurs suivantes: 41,317, 41,317, 41,317, 41,316, 41,317 cm., différant entre elles de 0,01 mm. au plus. 478 G. VAN DIJK. Les moyennes longueurs des diamètres, réduites à la même tempéra- ture de 17°,5, sont successivement: 41,3844, 41,3839, 41,3842 cm.; la moyenne générale est donc 41,384 cm. L’épaisseur du fil est de 0,059 em., ce qui fournit comme moyen diamètre de l’anneau 41,325 cmt le D Nouv 41,825 [1 + 0,000008 (é—17,5)]: L'expression de l’intensité de courant devient ainsi: in = X 41,825 [1 0,000008(4—17,5)[(1+-0,00004+-0,00001) X (1+-0,00002—0,00056) X (1 + 0,0028 622 œn) ég œn — … —3,2869 77, [1 0,000008(4—17,5)] (1 + 0,0028 502 y) fun. Influence de la commutation du courant dans une des boussoles sur la direction de l'aiguille dans l’autre. Pendant la détermination de l’inten- sité du courant au moyen d’une des boussoles des tangentes, nous nous sommes servis du magnétomètre de l’autre pour constater les variations de la déclinaison. Quand on change la direction du courant, la lecture de ce magnétomètre subit une variation que l’on peut calculer de la manière suivante. La force exercée par un courant, ayant l’unité d'intensité et par- courant un cercle de rayon 7, sur l'unité de pôle magnétique placé dans N le plan du cercle, à une distance &« de ce centre, est donnée par un ( IE 3 r° —""—-, (| +... : a(a?—7°) ie SA ANGLE ï l'expression: f étant l'aire enfermée par le courant ”). On en tire pour l'écart ® que subit l'aiguille d'une des boussoles sous l’influence d’un courant d'intensité ? traversant l’autre, si l’on néglige du moins quelques termes correctifs qui n’ont pas d'influence sur le résultat: V4 d IE (éd H a(a—r)\X | 8 a2/° ) Voir F. Konrrauscn, Wied. Ann., 17, 160, 1882. ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 479 f étant la projection du courant fermé sur le plan du méridien magné- tique, et 77 la composante horizontale de l’intensité du magnétisme terrestre. Si À est la distance à l'échelle, la variation de lecture produite par la commutation du courant est z—=R A tg2D —4 AIO, parce que l’angle © est très petit. De sorte que = 44 € +5 Pour déterminer le changement de lecture +, du magnétomètre nord, par la commutation du courant dans la boussole sud, nous avons: 424% Je us) Mir H, a(a—7r;) (Q ne. fs—= aire de la boussole + aire des électrodes — 7 X 20,223? + + 0,46 X 16 — 1292 cm, is — 3,2214 H, ts, | H, a —180,02em., r—20,223cm., —0,99990, 4,—314,2 cm n Il vient ainsi on 0,909 670%; Pour le changement de lecture sud produit par le renversement du courant nord, nous avons 4 À, He 1e PART NT EPP) ;Q nn) De re VAU0—- l91 0m, 2, — 9,2869 FH, t10,, Tn = 20,668 cm., 4: — 814,2 cm. Donc IN EE ro tore Dans nos observations, les changements de lecture produits par une commutation du courant sont restés inférieurs à 1 mm.; il suffisait 480 G. VAN DLUXK. done de connaître approximativement l'intensité du courant pour cal- culer la correction cherchée avec une précision suffisante. Distances à l’échlle. La distance à l'échelle a été mesurée au moyen d’une règle en bois de 3 m. de longueur, munie à ses extrémités de pla- ques de laiton graduées; le long de ces plaques glissaient des réglettes en laiton, également divisées en millimètres, et munies à leurs extré- mités de pointes d'ivoire. Dans chaque détermination, nous avons mesuré la distance à l’échelle: savoir, pour le magnétomètre bifilaire la distance du miroir à l'échelle, et pour les magnétomètres umifilaires la distance de l’échelle à la paroi de verre. Ces distances étaient d’un peu plus de 3 m. Pour les mesurer nous avons placé la règle de trois mètres entre l'échelle et le miroir (ou la fenêtre de verre), et nous avons tiré les réglettes jusqu’à ce qu’elles touchaient, par leur pointe d'ivoire, l’une l'échelle, l’autre le miroir (ou la plaque de verre). Les réglettes avaient le zéro de leur graduation tout près de l'extrémité; la somme des distances des pointes d'ivoire des deux réglettes aux Zéros correspondants était de 0,95 em. Les distances des zéros des réglettes à lPextrémité correspondante de la règle ont été lues sur Les réglettes elles-mêmes. Dans ces conditions la distance à l’échelle se com- pose: de la longueur de la règle de 3 m., de la somme des deux der- mères lectures et de la somme des distances des points zéro aux pointes d'ivoire. Nous avons mesuré séparément, pour chaque magnétomètre unifi- laire, la distance entre ia face antérieure de la fenêtre de verre et le miroir; nous avons d’ailleurs fait cette mesure deux fois, notamment avant et après les déterminations. Nous avons trouvé pour cette distance : avant les déterminations: sud 2,60 cm., nord 2,61 cm. APIÈSe, a RUE 0 0 08 moyenne 2 00 Fr RO Ces distances doivent être ajoutées à la distance entre l'échelle et la fenêtre pour obtenir la distance de l'échelle au miroir. La règle de 3 m. portait, à des distances de 1 m., des plaques de laiton sur chacune desquelles était gravé un trait. Les distances de ces traits ont été comparées avec un mètre étalon. Pour ces distances suc- cessives: de l’extrémité au premier trait, du premier trait au second, et du second à l’autre extrémité, nous avons trouvé: ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 481] avant les déterminations: 100,047 em., 100,027cm., 99,999 cm. après : PODIUM NO 0S 2, TOUS OUI et dans une mesure, effectuée pendant les déterminations, nous avons encore trouvé pour la portion moyenne: 100,030 em. Toutes ces mesures se rapportent à une température d'environ 18°. La longueur était donc de 300,073 em. avant, de 300,092 cm. après les observations; la mesure de la portion moyenne indique d’lleurs que la règle s’est régulièrement allongée. Par suite de l'incertitude relative à la longueur de la règle, 1l règne aussi quelque incertitude au sujet des distances à l’échelle, mais, si nous admettons comme longueur de la règle 300,08 cm. pendant toute la durée des observations, erreur que nous commettons ainsi n'aura qu'une influence très faible sur la valeur finale de l'équivalent électrochimique de l'argent. 11 en résulte tout simplement que les valeurs trouvées dans les premières détermina- tions sont un peu trop fortes, dans les dernières un peu trop faibles. Nous avons reconnu que les réglettes avaient leur longueur exacte à 16°; eu égard à l'incertitude qui règnait sur la longueur de la règle elle-même, nous avons jugé inutile d’apporter aux distances à l'échelle une correction qui y aurait dû être apportée parce que les mesures n’ont pas été toutes effectuées à la même température. D'ailleurs la variation de température n’avait guère dépassé deux degrés. Soient : l, la différence de hauteur entre l’échelle et l’axe de la lunette, mesurée dans le plan vertical de l'échelle, l, celle entre l’échelle et le miroir, A la distance mesurée de l’échelle au miroir; alors la distance hori- l, zontale est À cos arc sin ee I ll —hGire) La correction pour l'inclinaison du miroir devient SI r est le rayon de courbure du miroir, et e la distance horizontale du miroir à l'axe de rotation, . e la correction pour la courbure du miroir est 4 —; r se m2: 13 Pour l’épaisseur 4 du miroir la correction est 20 d, 482 | G. VAN DIJXK. et pour l'épaisseur d, de la fenêtre il vient une correction de — d. Les valeurs de ces grandeurs sont: | Magn. sud: Magn. nord: Magn. bifil.: — 9148 em. A—= 3148;:cm. A-—= 317 61cme PSS Cm = 15,2 cm. DCE 1 Con. 4, — 5,4 cm. É S ENt lb — 4,9 cm. 2 07 Cm = NU Con CL NN 5 SL DEAD mem A 10,25 mm = 0008 ane D A ni ne CT Doi r — 185 m. Les diverses corrections deviennent ainsi: Pour: Sud | Nord Bifilaire la distance horizontale | — 0,050 em. | — 0,023 cm. | — 0,036 cm. l’inclinaison du miroir | — 0,026 — 0,065 — 0,057 l'épaisseur du miroir + 0,016 —+ 0,016 — 0,023 l'épaisseur de la fenêtre | — 0,07 ti" — la courbure du miroir — — + 0,010 Total | — 0,130 em. ! — 0,142 em. | — 0,060 cm. Dans la mesure de la distance à l’échelle nous avons noté les lectures faites sur les réglettes aux extrémités de la règle de 3 m. La distance à l'échelle à introduire dans le calcul s'obtient maintenant en ajoutant la somme de ces lectures à: 300,08 + 0,95— 0,130 + 2,59 = 303,49 cm. pour le magn. sud, 300,08 + 0,95— 0,142 L262—308,51cm. ,, ,, nord, 300,08 0,95—0,060 = 300,9%em. bb ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 483 LES VOLTAMÈTRES. Les conditions à remplir au sujet du dépôt de l’argent dans le volta- mètre, pour la détermination de l'intensité du courant, publiées dans le Reichsgesetzblatt du 6 mai 1901, sont les suivantes: Le liquide doit être une solution de 20 à 40 parties en poids de nitrate d'argent pur dans 100 parties d’eau distillée, exempte de chlore; on ne doit l’employer que jusqu’à ce qu'il se soit séparé électrolytique- ment en tout 3 gr. d'argent sur 100 cm*. de solution. L’anode doit être d'argent pur, du moins la partie qui plonge dans le liquide; la cathode doit être en platine. Dès que la quantité d'argent qui s’est déposée sur la cathode devient plus grande que 0,1 gr. par cm?., on doit enlever le dépôt. La densité du courant à l’anode ne doit jamais dépasser 0,2 amp. par cm?., à la cathode elle ne doit pas dépasser 0,02 amp. par em°. Avant la pesée la cathode doit être lavée d’abord à l’eau distillée exempte de chlore, jusqu'à ce que l’eau provenant du lavage ne se trouble plus quand on y ajoute une goutte d'acide chlorhydrique; puis on doit la laisser pendant 10 minutes dans de l’eau distillée de 70 à 90”, et opérer un dernier lavage à l’eau distillée. Cette dernière eau de lavage ne doit pas se troubler à froid par l’addition d’acide chlorhydrique. La cathode doit être séchée à chaud, et conservée dans l’étuve jusqu’au moment de la pesée, qui ne doit pas être faite plus tôt que 10 minutes après le refroidissement. Dans nos déterminations nous avons tenu compte de ces préceptes. Dans le circuit nous avons toujours placé deux voltamètres. Dans l’un d'eux (Planche ITIT) la cathode était un creuset en platine, se composant d'une demi-sphère de 3 cm. de rayon et d’un manteau cylindrique de 1 cm. de hauteur. Ce creuset (B) avait une capacité d'environ 60 em°.; la surface était de 60 cm?. Le bord supérieur avait un bec pour déverser le liquide et deux anses pour introduire le courant. À cet ellet les anses étaient serrées entre deux plaques, dont les inférieures étaient fixées à deux tiges verticales sur lesquelles elles reposaient. Ces tiges communiquaient avec le circuit. Le poids du creuset était de 38,9 gr. L’anode était un barreau cylindrique d'argent, de ? cm. de diamètre, terminé inférieurement en demi-sphère; 1l pénétrait de 2 cm. environ 484 G. VAN DIJK. dans le liquide. Par l'usage le diamètre de ce barreau diminuait petit à petit. La surface de l’anode était à peu près de 10 em?. Pour une intensité moyenne du courant, — qui variait de 0,30 à 0,45 amp. d’une épreuve à l’autre —, la densité du courant à l’anode était de 0,04 ampères par cm?. et à la cathode 0,006 amp. par cm2. Le dépôt était assez régulièrement distribué sur toute la surface de la cathode. Le barreau d’argent portait, à sa partie supérieure, une tige de laiton fixée par des vis à une baguette transversale, que l’on pouvait déplacer le long d’une tige verticale, mise en communication avec le circuit (voir planche III). Les pièces auxquelles l’anode et la cathode étaient atta- chées étaient montées sur une plaque d’ébonite et parfaitement isolées l’une de l’autre. La cathode de l’autre voltamètre, également en platine, avait la forme ordinaire en creuset. Nous nous sommes servis alternativement de deux creusets I et Il, de mêmes dimensions: hauteur 5 cm., dia- mètre du fond 2? cm., diamètre du bord 4 cm., capacité 40 em°.; ils pesaient respectivement 39,5 et 35,0 gr. La surface active des creusets était en moyenne de 36 cm°. environ. Comme anodes nous nous sommes servis de barreaux cylindriques d'argent, dont le diamètre était de 1,2 em. dans les premières épreuves et de 1 cm. seulement dans les autres; ils plongeaient de 2? à 2,5 cm. dans le liquide. Ici le dépôt d’argent n'était pas régulier: sur le fond et les parties inférieures de la paroi latérale 1l était moins dense que près de la surface. Pour une surface anodique moyenne de 6 cm?., la densité du courant à l’anode était de 0,06 amp. par em?. et à la cathode de 0,01 amp. par em°. Pour obtenir le contact le creuset était supporté par une plaque ronde en laiton où était encastrée une plaque de platine. La plaque de laiton portait un anneau du même métal dont le diamètre et la hauteur étaient tels qu’au niveau du bord supérieur de l’anneau le creuset avait environ le même diamètre. Un anneau d’ébonite reposait sur le bord du creuset qu’il pressait contre son support, et laissait passer l’'anode par son ouverture. Quant à la façon dont le contact était établi à l’anode, elle était la même que pour le premier voltamètre. Après le passage du courant, l’anode était toujours recouverte de la boue grise bien connue; afin de protéger la cathode contre la chute de particules de l’anode, nous avons recouvert cette dernière d’une gousse de SoxHLer, de 22 mm. de diamètre, lancé dans le commerce par MM. Scuzercuer et ScuüLL. Cette gousse s’adaptait exactement à ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 485 la grande anode; mais pour la petite, 1l était nécessaire d’entourer d’abord la partie supérieure de la tige d'argent d’un bouchon de liège, soutenant la gousse dans laquelle 1l s’adaptait. Pour mettre les voltamètres à l’abri de la poussière, nous les avons recouverts de cloches en verre renversées. Avant de nous en servir nous avons chauffé les creusets dans de l'acide azotique dilué, nous les avons layés à l’eau distillée, puis rincés intérieurement à l'éther, après quoi nous les avons encore chauffés dans l’eau distillée pour finir par les sécher dans une étuve. Dans ces dernières opérations, et plus tard, pendant les déterminations, nous ne nrenions Jamais les creusets en main; pour manipuler le creuset P nous faisions usage d'une pincette à ressort, au moyen de laquelle nous saisissions les anses; pour les creusets I et IT nous employions aussi une pince avec laquelle nous saisissions le bord. Comme électrolyte nous avons pris une solution de 20 gr. de nitrate d'argent cristallisé dans 100 cm”. d’eau. Le nitrate d'argent avait été fourni pour une partie par M. E. Merck à Darmstadt, pour une autre partie par la maison P. J. Kirp en Zonen à Delft, successeur M. J. W. Gizray. Pour obtenir le hiquide nous avons dissous le nitrate d’argent dans de l’eau distillée chaude, bouillie d'avance; la solution, passée au filtre, était conservée dans un ballon bouché. D'ordinaire nous pré- parions la solution un Jour avant de nous en servir. Après la déter- mination nous récoltions le liquide et nous laissions recristalliser le nitrate d'argent qu'il contenait. En général nous avons rempli les deux voltamètres du même liquide; quelques fois cependant, pour faire des comparaisons, nous avons introduit dans les deux creusets des solutions différentes, obtenues avec du sel de M. Merck, ou de M. Gicray, ou encore avec du sel provenant de la recristallisation d’une solution déjà employée. Dans le dernier cas la différence entre les deux dépôts était du même ordre de grandeur que quand les deux creusets contenaient la même solution. Dans la plupart des cas cette différence n’atteignait pas 0,1 mgr.; une fois seulement elle dépassait 0,2 mgr. La réaction au papier de tournesol était neutre, après comme avant le passage du courant. Pour chaque détermination la quantité d'argent déposée était d'environ 1 gr. Après le passage du courant les creusets ont été traités de la façon prescrite et séchés dans un bain d’air vers 150°. Après refroidissement ils furent mis dans la cage de la balance et pesés le même jour ou le 486 G. VAN DIJK. lendemain matin. De petites parcelles d'argent, qui se détachaient parfois lors du lavage, étaient soigneusement recueillies et pesées. Nous laissions un deuxième dépôt se former sur le précédent, jus- qu'à ce qu'il se fût déposé en tout 3 gr. au maximum; une seule fois seulement nous avons laissé se former un quatrième dépôt dans le creuset Z. Nous enlevions alors la couche d'argent; dans les cas où l'argent se détachait par lavage nous ne laissions plus se former un nou- veau dépôt avant d’avoir enievé l’ancien. Cette exfoliation de l'argent s’observait plus souvent chez certaines solutions que chez d’autres; bien souvent elle n'avait pas lieu du tout. La quantité d'argent ainsi déta- chée n’était du reste pas grande; elle n’atteignait que quelques dixièmes de mgr. au plus, et nous avions toujours soin de n’en rien perdre pen- dant le lavage. Souvent la couche d'argent était tellement adhérente à la paroi de platine qu’elle ne se laissait enlever que par l’action de l’acide nitrique. Après enlèvement de la couche d'argent, les creusets étaient de nouveau traités à l’acide mtrique dilué et à l’éther, une manipula- tion qui garantissait la propreté absolue de la paroi de platine. DÉTERMINATION DE L’INTENSITÉ DU COURANT. Le courant provenait d’une batterie d’accumulateurs; le circuit con- tenait: diverses résistances, deux voltamètres, un commutateur et une des boussoles des tangentes. Les résistances et les yoltamètres se trou- vaient à une distance d'environ 8 m. des boussoles; de là partaient deux câbles enlacés qui se dirigeaient vers le commutateur, placé près d’une des lunettes. Du commutateur deux systèmes pareils de câbles se dirigeaient chacun vers une des boussoles des tangentes. Les courants d'aller et de retour étaient ainsi Juxtaposés, sauf dans cette portion du cireuit qui était formée par les résistances, les voltamètres et le com- mutateur; un examen spécial a appris que cette portion du circuit n'avait cependant pas d'influence notable sur les magnétomètres. A l’aide d’un galvanomètre sensible nous avons cherché avec soi s’il n'y avait pas de fuites dans les câbles enlacés ou dans d’autres parties du circuit; mais nous avons constaté que partout l’isolement était parfait. ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 487 D'une détermination à une autre l’intensité du courant variait entre 0,30 et 0,45 amp.; la quantité d'argent déposée dans les creusetsétait I gr. environ, c. à d. que la durée des expériences variait de 48 à 32 minutes. Les résistances étaient en partie des baguettes de charbon, pour une autre partie elles étaient métalliques. Nous avons d’abord pris une groupe de trois accumulateurs. L’intensité du courant était alors plus ou moins varia- ble, car au commencement elle augmentait pendant le premier quart de la durée totale, après quoi elle diminuait régulièrement. Afin d'obtenir un courant plus constant nous avons, à partir de la détermination 7, fait usage d’un groupe de 5 accumulateurs et nous avons intercalé une plus grande résistance. Dans ces conditions les variations d'intensité étaient effectivement plus faibles. Dans certains cas l'allure de l’inten- sité était la même que tantôt; dans d’autres, au contraire, elle dimi- nuait dès le commencement; dans les dernières déterminations (19—24) l'intensité diminuait un peu pendant les deux ou trois premières minutes, après quoi elle restait constante. Nous n'avons pas examiné à part jusqu'à quel point cette variabilité ou cette constance dépendaient du choix du groupe d’accumulateurs, — nous n’avons pas toujours employé les mêmes appareils —, et des resistances intercalées ou d’autres cir- constances encore. Une demi-minute après la fermeture du courant nous commencions par faire la lecture de l'écart des boussoles des tangentes, et nous répé- tions cette lecture toutes les minutes. Pendant que le courant traversait l’une des boussoles nous observions, à l’aide du magnétomètre de l’autre, les variations de la déclinaison. Au bout de l/, et des */, de la durée totale de l’expérience, à partir du moment de la fermeture du courant, nous renversions le courant et pendant le temps très court que durait ce renversement un court circuit s’établissait de sorte que le courant ne traversait pas le galvanomètre; l'erreur qui en résulte est si faible qu'elle n’a aucune influence sur le résultat. L'influence de la commutation du courant dans la boussole sur la direction de l’aigulle de l’autre magnétomètre a été calculée et il en a été tenu ccmpte de la manière décrite plus haut. Les instants de l'ouverture et de la fermeture du courant ont été observés à l’aide d’un chronomètre donnant 120 coups à la minute; de jour en jour ce chronomètre était comparé avec une horloge astronomi- que dont la marche était exacte. En moyenne le chronomètre retardait de 2 sec. par jour. Pour toute la durée du 3 au 28 août 1903, la difié- ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME IX. 31 488 G. VAN DLJK. rence était de 51!}, sec., soit 2,06 sec., par jour; 1 sec. du chronomètre 2,06 24 X 60 X 60 Pour arriver à une valeur moyenne de 77 pendant toute la durée du passage du courant, nous avons déterminé cette grandeur avant et N LÉ Q N après le passage, et nous avons observé le localvariomètre de Kou.- RAUSCH afin de connaître les variations de l’intensité horizontale. équivalait donc à L + — 1,000024 sec. temps moyen. Dans les déterminations de 77 nous avons fait usage du troisième magnétomètre, dont 1l a déjà été question, pour observer les variations de la déclinaison. Comme deux observateurs ne pouvaient pas faire simultanément les lectures des différentes échelles, notamment celle du magnétomètre bifilaire, celles des magnétomètres sud et nord et celle du troisième magnétomètre, — un troisième observateur était placé près du localvariomètre —, nous avons d’abord fait la lecture du magnéto- mètre bifilaire, après que l’aimant y eût été placé et fût arrivé au repos; immédiatement après nous avons observé simultanément les deux magnétomètres nord et sud, et puis encore simultanément le magnéto- mètre nord et le troisième magnétomètre. Le changement de direction du magnétomètre nord donne la variation de la déclinaison dans l’inter- valle, d’où résulte immédiatement la lecture du troisième magnéto- mètre à l'instant de la lecture simultanée des magnétomètres nord et sud. L’aimant fut ensuite renversé. Pour chaque détermination de nous avons fait cinq groupes de lectures. Après la détermination l’aimant était enlevé et mis dans une boîte contenant de l’ouate pour éviter autant que possible les variations de température. Puis le courant était lancé dans les appareils, après quoi nous déterminions encore une fois Æ. Avant, après et entre les diverses déterminations nous obser- vions simultanément les magnétomètres, dans le but de contrôler leur allure. En haut du trépied en bois, à la hauteur de la poutrelle transversale supérieure, et en bas, à peu près au même niveau que la poutrelle infé- rieure et les boussoles des tangentes, nous avons pendu des thermo- mètres que nous observions au commencement et à la fin de la déter- mination. Les différences de température entre lesthermomètres supérieur et inférieur, ainsi que les variations durant l’observation, étaient faibles. Nous avons pris la température initiale comme se rapportant à la pre- mière détermination de 77 et la température finale comme se rapportant à la seconde. La moyenne était la température pendant le passage du ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 489 courant. Nous avons encore pris la température du thermomètre supé- rieur comme celle de la poutrelle supérieure et la température du thermomètre inférieur comme celle de la poutrelle inférieure, des bous- soles des tangentes et des échelles de lecture; comme température des fils de suspension du système bifilaire nous avons pris la moyenne entre ces deux indications. À la fin de la détermination nous avons mesuré la distance des fils de cocon des magnétomètres, ainsi que les distances à l’échelle des magnétomètres sud, nord et bifilaire. Du reste nous regardions chaque fois quelle était la situation des bords de la tige du bifilaire (la tige fixée à la poutrelle transversale inférieure du magnétomètre bifilaire) sur l’échelle horizontale, afin de contrôler la distance de l’aimant aux magnétomètres. Aussi longtemps que nous ne faisions pas de détermi- nations de 7, l’aimant du magnétomètre bifilaire était remplacé par un cylindre de laiton du même poids que l’aimant; de cette façon les fils de suspension éprouvaient continuellement la même tension. Le variomètre d'intensité était installé dans un local où la température restait sensiblement constante. Afin d'éviter un échauffement de l’appa- reil par le rayonnement de l’observateur, la lecture ne s’opérait pas à l’aide de la petite lunette, fixée à un bras de l'appareil; une lunette spéciale avec échelle était placée à cet effet à une distance d'environ 2 m. L’échelle était en verre et transparente; elle était éclairée à à l’aide d’une lampe à incandescence et d’un réflecteur. Pendant les déterminations de Z7 les lectures du variomètre étaient faites toutes les deux minutes, et entre ces déterminations toutes les cinq minutes. À côté de l’appareil se trouvait un thermomètre dont les indications étaient notées avant et après la détermination. La différence de température était faible, d'ordinaire une augmentation de 0°,1 envi- ron. Le coefficient de température du variomètre avait été déterminé à l'avance: une élévation de température de 1° correspondait à une augmentation d'environ 0,00069 de la valeur de Z7. L'angle de rotation ® du cadre était de 17°; la distance à l'échelle À était de 205,8 em.; il en résulte que, si à À est la variation de } et dv la variation correspondante de la lecture sur l'échelle, on a H MS 5 Sn Fe dv — 0,00075 dv. Pour cette distance de l’échelle, une variation de température de 1° 31% 490 G. VAN DIJK. correspond à une variation de lecture sur échelle de 0,92 em. Nous avons pris la moyenne des lectures au variomètre faites pendant la Première détermination de Z7, pendant le passage du courant et pendant la Deuxième détermination de 77; nous y avons apporté une correction pour la variation de température. Nous avons pris à cet effet la tem pé- rature initiale comme température de la Première détermination de 77, la température finale comme correspondant à la Deuxième détermina- tion, et la moyenne entre les deux comme température du variomètre pendant le passsage du courant. La Première détermination de Z7 et les lectures au variomètre pendant cette Première détermination et pendant le passage du courant permettent de calculer la valeur de 77 pendant ce passage; nous avons opéré de même au moyen de la Deuxième déter- mination de 7, et nous avons pris la moyenne entre les deux valeurs ainsi trouvées. Nous aurions d’ailleurs trouvé la même moyenne en n’apportant pas la correction pour la variation de température: nous avons toutefois fait la correction pour mieux juger du bon accord des deux valeurs trouvées pour /7. Dans la plupart des cas la différence était moin- il Lit redsoel IL dre que 9000 de la valeur; quelques fois elle atteignait 5000 ° 2500: Je donnerai comme exemple la détermination n°. 1. Dans le tableau pour la Première détermination de /7: {, est la température du thermomètre supérieur, de ue inférieur, notées toutes deux au commencement des déterminations. Dans le Deuxième détermination elles ont la même signification mais ont été notées à la fin. La première colonne fait connaître l’instant de la lecture au magnéto- mètre bifilaire; cette lecture est placée dans la deuxième colonne; les deux colonnes suivantes contiennent les lectures simultanées faites aux magnétomètres sud et nord; la cinquième et la sixième colonne font con- naître les lectures simultanées au magnétomètre nord et au troisième magnétomètre (magn. 3). Dans la 7"® colonne j'ai placé les lectures de la colonne 6, corrigées pour la variation de déclinaison entre les deux lectures du magnétomètre nord; de plus, à la 2° et la 4° des lectures ainsi corrigées ont encore été apportées des corrections de — 0,035 cm., rendues nécessaires par le changement de lecture du magn. 3 produit par le renversement de l’aimant du bifilaire. Enfin les colonnes 8 et 9 donnent les lectures des magnétomètres sud et nord, ramenées à la déclinaison des premières lectures. ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 491 Première détermination de A; 4, — 17°,4, à, — 17°,4. = Magn. É Magn. | Magn. | Magn. | Magn. |Magn. 3 Magn. | Magn. É bif. sud |nord (1) nvurd (2)| 3 reg. | sud, réd. nord, réd. 8h38m 98475 |6702 |67,115 |67,12 |15,60515,60 |67,02 |67,115 49 | 68385| 34655) 34765 34,765 64] 34615 34725 45 [98475 |67085 |67.15 |67,15 655! ,655/67,03 |67,095 49 | 68,39 | 34685 3479 | 3480 | ,695| ,65 | 34635| 3474 2 |9848 |67,05 [67.17 |67175 | ,69 | ,685,67,02 |67.085 Denceème détermination de 4; 4 —17,2, t, — 11,1. 4b88m|9847 167.075 [67.10 |6708 |15,61 [15,63 [67,075 |67,10 49 | 68395) 34665] 34745) 3473 655| 3464 | 3472 a7 19847 67.07% |6709 167,095 | 68 | 6256708 |67.095 51 | 68415) 3464| 34725) 3472 62 | 3465 | 34735 55 [9847 |67025 167,06 | 67.06 595] ,595/67.06 | 67.095 L’allure des magnétomètres est rendue claire par le tableau sui- vant. On ne doit pas perdre de vue que c’est dans cette détermina- tion là que l'allure des magnétomètres a été surtout irrégulière. La première colonne donne l'instant de la lecture, la deuxième et la troisième font connaître Les lectures simultanées des magnétomètres sud et nord; la quatrième et la cinquième les lectures simultanées du magnéto- mètre nord et du troisième magnétomètre; enfin, la sixième colonne con- tient l'indication du magn. 3 réduite à l’instant des lectures précédentes. Allure des magnétomètres. Instant |Magn. sud, Magn. nord (1)! Magn. nord (2)! Magn. 3 | a ; réd. 25900 | 50,79 50,94 50,94 15,60 | 15,60 54 895 51,02 51,02 695 | ,695 4882 86 50,955 50,96 ,68 ,685 57 ,195 50,87 50,87 ME ,9 492 G. VAN DIJK. Les lectures au variomètre ont donné Première lient en Deuxième détermination des = 7 de Hs 4 —=45%0 ghsgm | 75,51 | 3h59m | 95,47 | 4h3gm | 501 40 ,D2 4h (4 ,47 40 0 42 0) 09 ,43 42 ,23 44 42 14 48 44 20 46 50 19 4] 46 11 48 58 24 “oil 48 00 50 50 29 34 50 74,94 52 50 52 75,01 54 10 | | | ; Il résulte de là: Première détermination de 77. Ecart magn. bif.: 98,477 — 68,388 + 0,094 = 30,093 cm. ï , sud: 67,028 — 34,625 Æ 0,013 — 32,411 cm. o » nord: 67,098— 34,732 +- 0,009 = 32,375 cm. Les nombres 0,004, 0,013 et 0,009 sont des corrections apportées à la longueur de l’échelle et déterminées par comparaison avec le mètre étalon. Deuxième détermination de 77. Ecart magn. bif.: 98,470 — 68,405 + 0,004 = 30,069 cm. FA » sud: 67,072 + 34,645 + 0,013 — 32,440 cm. . » nord: 67,097 — 34,728 + 0,609 = 32,378 cm. Daus la mesure des distances à l'échelle, la somme des lectures sur les réglettes était: bifilaire: 16,99 cm., sud: 110,65/cm., "nord: "10 tRemS de sorte que la distance à l'échelle était: ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 493 bifilaire: 300,97 + 16,59 — 317,56 cm. sud: 308,49 — 10,65 — 314,14 cm. nord : 308,51 + 10,71 — 314,22 cm. On déduit de là les angles de déviation suivants: Première détermination de 74. 2 21 237,1 Di 650 D 26086 Deuxième détermination de 77. Del 210 D. = 1008/4003 0, — 1268/2870. Les positions des fils de cocon des magnétomètres et du milieu de la tige du bifilaire sur l’échelle horizontale étaient, à 17°: -sud: 90,30 cm., nord: 89,69 cm., tige du bifilaire : 0,28 em. sud du 0. À 16° nous avons trouvé pour longueur des parties suivantes de l’échelle horizontale: 0 — 90 sud — 90,0136 cm. 0 — 90 nord — 90,0058 cm. L’axe de l’aimant était à 0,05 cm. au sud de l’axe de la tige du bifi- lire, et la dilatation de 90 cm. de verre est de 0,0007 cm. par degré. La distance des milieux des aiguilles était égale à celle des fils de cocon + 0,008 cm.; si nous ajoutons cette différence par moitié à chacune des deux grandeurs 4, et 4,, nous trouvons, puisque l’axe de l’aimant est à 0,05 em. au sud de l’axe de la tige du bifilaire, et en tenant compte de la correction pour la dilatation de l'échelle: as — 90,30 — 0,28 — 0,05 + 0,004 + 0,0143 — 89,988 cm. an — 89,69 + 0,28 + 0,05 + 0,004 + 0,0065 — 90,031 em. La valeur de Ÿ, aussi bien pour la Première détermination de RCE LI, = 4) quempourola Deuxième-(f 10,1 100) est: D = 26502. Nous avons donc: Première détermination de 77. Dig & D {4 & 77 —0,18278; Fa= |) 7 as l{ Ds Un t7Dn — 0,18277, — d’où 494 | G. VAN DLJK. Cs Vs — 0,99530 X 0,18278 — 0,18192 0,99527 X 0,18277 — 0,18191 Moyenne F0 1619 Deuxième détermination de 71. FA S262; C0 F0; 18269: Ch Von = 0818 Moyenne 77, = 0,18180 Les moyennes lectures du localvariomètre sont: Première détermination Courant : Deuxième détermination de Hot D 15e de 207400 15,90 cm. 15,42 cm. 19,09 cm. ou bien, après réduction à 15°,7, 15,50 cm. 715,33 cm. 14,91 cm. Il en résulte, comme moyenne valeur de 77 pendant le passage du courant: H,= H, (1—0,00075 X 0,17) = 0,99987 A, = 0,18189 H, = H, (1+4-0,00075 X 0,42) = 1,00032 77, — 0,181$5 Moyenne = 0,18187 Comme le courant était lancé dans la boussole nord, il vient: Hi = fr He = 0,99986 X 0,18187 — 0,18185. Le courant fut fermé à 8155" 30$ et ouvert à 4/31M80$: 11 fut renversé dans la boussole des tangentes entre 41 4m et 4h 5m ainsi que entre 429 et 4h 93m, Ia durée du courant a donc été de 2160 X 1,000024 — 2160,05 sec. Le magnétomètre sud indiquait les variations de la déclinaison. Le tableau suivant fait connaître les lectures aux magnétomètres sud et nord; puis viennent les lectures au magnétomètre nord, réduites à la déclinaison de la première lecture. ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 49 5 Courant traversant la boussole nord. Re Magn. Magn. Hero da Magn. | Magn. hot sud nord réd. sud nord réd. DOG 0MS 50,865 192,15 | 99,15 114205: 50,95 | 9,66 Ne 57 875| 25 | ,24 06 94 | 665 | ,59 58 ,885 ,39 ,33 07 AO AU ,60 59 885, ,425| ,405| 08 90 | ,64 | ,605 12 00 89 | ,46 | ,435| 09 905| ,66 | ,62 01 895) 43 | 45 10 915.68 | ,63 02 ,89 ,47 445 jt ,92 ,69 ,635 03 89 | ,46 | ,485| 12 965! ,75 | ,65 04 HU 246 ASS Te 97 | ,78 | ,675 14 9801 +90 | .689 gno3m |50,91 [192,26 [92215] 15 Done Ne 60 24 905! ,25 | 21 16 UN. 25 ,90 ,28 195 1ÿ ENT ,825 1410 26 ,89 Al res 18 ,98 ,845 1 21 ,565 165 410 19 ,985 | ,86 ,14 28 ,885 bn 15 20 "JADE 1 10 29 ,34 LPS ,14 al Ho | 61 ,76 30 8: 09 | ,125| 22 98 | 88 | 765 31 825) 08 | ,12 Le premier groupe se rapporte à une des deux directions du courant, le second à l’autre direction. On déduit de là comme: moyenne lecture pour l’une des deux directions du courant: L (92,3694 + 92,1661) — 92,2678 pour l’autre: 9,6736; l’écart est donc: 92,2678—9,6736 — 82,594 cm. À cet écart on doit ajouter une correction de — 0,063 cm. pour le changement de direction du magnétomètre sud, par suite de la commu- tation du courant dans la boussole nord, et une autre de + 0,001 em. pour la longueur de l’échelle. I] vient ainsi 82,594— 0,063 +- 0,001 — 82,582 cm. On en déduit l’angle de déviation: om == 3°44"27",0. 496 G. VAN DIJK. La moyenne température de la boussole étant 17°,3, on a in = 3,2869 H, (1 + 0,0028 si? y) tg wn — 0,089082. Comme durée du passage du courant nous avons trouvé { — 2160,05 sec.; donc it — 84,417. Les creusets employés dans les voltamètres étaient B et I. Chacun d'eux portait déjà un dépôt d'environ 1 gr. d'argent, provenant d’une détermination antérieure, qui n’a pas été comptée parmi les détermina- tions définitives parce que l'intensité du courant correspondante n’était pas connue avec une précision suffisante. Le liquide était le même dans les deux creusets; nous l’avions obtenu en dissolvant 20 gr. de nitrate d'argent cristallisé de Merck dans 100 em°. d’eau; il avait été préparé le jour précédent. Le poids du dépôt, auquel nous avons apporté une correction de — 0,03 mgr. pour la pesée dans l’air, était pour B: 0,94411 gr. Le 0,94422 gr. 222 Moyenne »p — 0,94417 gr. Nous déduisons de là la valeur suivante pour l'équivalent électro- chimique de l’argent: p 0,94417 == =— — 0 : Pot Sr NAUIIEES Les tableaux suivants donnent un apercu des diverses déterminations. Toutes les grandeurs sont exprimées en unités C. G. S. Le tableau TL fait connaître les grandeurs servant à la détermination de l’intensité horizontale du magnétisme terrestre avant et après chaque passage du courant. La colonne 1 donne le numéro de la détermination; les colonnes ? et 5 donnent les distances du milieu de P’aimant aux milieux des aiguilles sud et nord; les colonnes 4, 5 et 6 les distances à l’échelle du bifilaire et des magnétomètres sud et nord; les colonnes 7 et 8 les températures supérieure {, et inférieure ?, ; les colonnes 9, 10 et 11 Les écarts du bifilaire et des magnétomètres sud et nord, produits parle renver- sement de l’aimant; les colonnes 12 et 18 les valeurs de l’intensité hori- zontale ©, V, et Cn V, déduites, l’une du bifilaire et du magnétomètre sud, l’autre du bifilaire et du magnétomètre nord; enfin la colonne 14 contient la moyenne des deux dernières valeurs. 497 . / E DE L'ARGENT. ÉQUIVALENT ELECTROCHIMIQU G9TSL'0 GAISL' 0 OISL‘0 GEISL'0 TOTST‘0 GGTSTL'‘0 6GGTST‘0 TSISL‘0 GOSST'‘0 OGIST‘0 OSISL‘0 TGISL‘0 PROC DC et PONS NP AE CE pion H OLIST‘0 F9TSL 0 PITSL‘0 GATSL‘0 SGTSL‘0 SALSL‘0 FO8SL‘0 6SISL‘0 GSTSI‘0 TGIST‘0 SOTST‘0 GOIST‘0 SGTSI‘0 GATST'0 O91SL‘0 OSIST‘0 LOSSL‘0 éLS8I'0 DST 6IST'0 0 ) GITES lOpCe dd ds GTS Tag es GOG'RS SLS'ES GLS di ads STr'eS OPF'eS res piou JI8ONT pas JIVONT 60°08 &F0‘0S GF0‘08 CCD 0e 16008 18008 69008 G60‘08 SECAM QUO a° € Ÿe . 4 . CRU PIE (ESTIE (COLE 28006 8668 | 9 COS NET en Gun lps JL ISLE PIS [STE | BSLTE |T80 06 |F86‘68 | © AIN AS ERA en ER _… c ootle ot (SL PIS [S6TPTS | TOUTE |28006 |286'68 |% SET IS El liewre | st‘pre | ecste (1F0‘06 rLe‘es le Co AS CU PM Er : cale pe otlec rl TO PTS | PLPIS | 90LTE |960‘06 62668 | 8 LARG eee Lean 6 portier) COPIE | PLIS | 9S'LIS |160“06 88668 |T . DnS'UGEUI OITVILI : ta L Ho Es ne Uy Sp 4 aie aout . aoUrIS À = JOUCISI(I FC Cl © Abe PSE ENT G. VAN DIUK. 498 GULOL VU 00 LOL UÙÜ cire Re ER AORCEMON CROIS CLONE SR SAUT ARE) 2 di L U HE | mA (4 re | 6 » |; € ; Fe Be EU ICO la 0 60101 0 000 60 DODGE BU 0e 0 LE 8 LL eee ei SE 89I81‘0 [L9TST 0 (OLERT'O [TOP es |LePRS 82008 | S° GI | E° 08 . c ne rorer‘o 191810 Tote1‘0 Ltr' ee lépr-ee logo‘og La‘ 61 0° 0e! Le PIS 108 PIS | GP ATS 1880 06 1266 68 | ET FOTSTO SSISTO [LLISL'O SF Greg [6008 18° ST | 61 |, rmrie RE rorer‘o epte1‘o loo1er‘o-lorres Lopeë l610‘og Lo gt lo" gr 208 PIE | 06 PIS* 867 418 1460 06 1086 68 | 8T &8I81°0 [OSTST-0 (PSTSTO [TOP ES [287 88 |LLO‘O6 [8° 8T 8° ST Le = c eFte ‘0 8FIST‘0 LP1810 gere lecr‘ee tro‘og Le Zt lo‘ gr |F08 PIE | TS PIS 1$67 2T6 210 06 1066 68 | TT GLISTL‘O SLT8T'O I8LIS8L‘0 [LOF RS [98788 F0‘ 08 | 8° ZT 0° ST | ue ee de. reter:o lérter'o lgecer'alreres [2eme laroog Le‘ ar 9 2r| LS PIS | SG PIS | OS 2TE 1960 06 1766 68 | OT 80881 0 (602810 208810 |982°28 1898°88 [SOL 08 | G:ST 10° 61 |... : re gerer‘ 681810 l8s181‘0 loges looneg lezo‘og | 1° 87 6° gr (T8 PIS (AUS PIE 168 TS |ATO 06 1666 68 |6 OBS MOIDOSS MOISGLSINO SrE CC lo6G ec este) Ce) Pen eue ee ee 202810 Foesr‘o |Togst'o larges lecg'ee peo‘og 0° gt 1m gr [T8 PIS (SOS PIE (SOS 2I6 1160 06 1686 6818 &LIST'0 I8LTST‘O |OZTRT'0 [80788 [67788 1970 06 | 0° ST IS ST. Se + 9GTe ‘0 [2ET8T‘0 918 T'0 gere lozr'es ILT0<0g Lot Le gt |FL8 PIE 808 PIE |$04 LITE 1160 06 1686 65 | 2 pue” ns'uSvur| oIIeIII ; = : piou pus OITETTTQ &, L ‘USCUL da _ ; Le Up Sy 2 Il 4 0 4 0 JIVONT | JARONT | 9189 ; À -9T[9499 ERA er A 7 | Sou8SI( | SOUVISI(T a JOUEISI(T he (28) ‘I nvoIquE 499 ÉQUIVALENT ÉLE 12 CTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. T61SI‘0 GSISI‘0 TLISTL‘O GGISL'‘0 &CISL 0 LPISL'‘0 GOTST‘0 FATSL' 0 SGIST‘0 6GSISL' 0 GOTSI‘0 SPISL‘0 OPISI‘0 OLISI‘0 2 LES SOTSI‘0 GO&S1'0 G6TST 0 OSISI' 0 enTrTor(n | GGISI'0 68T8L‘0 ISTST'O CLEO TO GGTST'0 GGTSL'‘0 SPISTL'0 991TSL‘0 GOTSL' 0 GGIST‘0 6GSISL‘0 GOTST'‘0 GFIST‘0 GPISL'O LOTSI‘0 LATS RO GOTST‘0 TORSL‘0 SSISL‘0 9L181°0 nntroréin OSTST‘0 G9TSL'0 &GISL‘0 TSIST'0 LPISL‘0 PITST‘O GOTST'0 96ISL‘0 SSISL‘0 GOTSI‘0 LPIST‘0 6GPISTL‘0 SLLSL'O GLIST'0 OLISL‘0 6GO8SL'0 L6IST‘0 PSIST'0 mrTronréa PLCYaS DEFEE AAA GLG'RE 66STSE OFFERS OLTRS GLTEE GTS ae trad TSF'eS 9F7LCS ere 607 S DOx Enr LOTS Pères 197 86 887 88 11reS 68F'SS LOTS 8978 TIFRS Ceres 97 c° oi Ci D CO eN = 0) FSFT'éS GG‘ Per'eg capes GIFS arr çnmn 69008 GG0‘08 GG0‘08 G80‘0S FI0‘0S 810°0S cpO0‘0$ èr0 06 16008 18008 0F0‘08 : |080°08 61008 CO6‘GT 60006 &G0‘0S SOT'0€ LSO'US LD E Annntns L ND x Hé nr SI 0° SI coli “OI ZT 1ePIe | STPIS | SPLITS |LL0'06 |866°68 | Fa T8 PIS | STPIS | 8P'LIS- |TI0‘06 26668 | 58 COPIES | STPIS | SPLIS |[TIO‘06 F66'68 | 88 OR PIe [CLI‘PIS [919216 |IT0‘06 (686'68 | T8 COS PIS [ST'PIS |[COSLTS |ITO‘06 188668 | 08 COSFIS [SSTPIS [COST |[TT0‘06 [88668 | 61 TePIS [CGT PIS |G6P'LIS |T80'06 (866‘68 | ST coR PIS | SLT‘PIS |C6PLIS [92006 |686‘68 | LT COS PIS | 0SFIS (CISLTS |[260°06 88668 | 9T 1ePIS | 0818 | ISLIS 198006 I100‘06 | ST ? , : , L #4 © Sa 4 s ho er a pt te mi \ pi - * ÉCART 4 mL i S6r "MIA NVA © Tableau I. (Suite) Ê Distance | Distance Re Delnetilnet El, 0; |'échelle- |'échelle- On Re ER Gr eee 5 Fe magn. ? |bifiluire| sud nord CA bifilaire |magn.sud Ë nord ; ; a onël a1401<118°,3/ 18°,0/ 30,017) 32,170/ 32,428/0,18156| 0,18157| 0,18156 9,989] 90,02 314,205) 314,2 ? PER ; > DE ane 7,159,989) 90,021) 817,505) 814,205! 814,215 7 | 18 ‘530 046|82,449| 32 402| 0 18170| 0 18173! 0 18172 __ le oncle -[18 4/18 ,0| 30,094 2,846| 0,18201| 0,18204! 0,18202 39,95: 2 505| 514,205| 314,21: ; 8/189,989/ 90,021 817,505 814,205 8140216 et ts | 20068 | 32,348] 0:18198| 0/18201| 0,18200 ee Sul -[18,9/18 ,1| 30,072] 32,400! 32,376| 0,18188] 0,18189| 0,18159 9 | 89,999 535| 314 314,217 . 2 à 2, 2,,89,999) 90,017) 817,585) 84215) 8,215 0 6 | 30 108] 32,368| 32,336/ 0:18207| 0.18209| 0 18208 . al renllle ; 17 ,6/17 ,5|30,017| 32,487| 32,451| 0,18153| 0,18149| 0,1$151 10! S9,984 026| 317.50 | 314,22 | 314,2 > DE 3 > > PS 52220) SRE EMI), BED |LENCEZZ | EMA 18 ,0|17 ,8| 30,054| 32,436) 32,407| 0,18178| 0,18173| 0,18175 18,017 ,5) 30,011] 32 | LE 158] 0,18147| 0,18148| 0,18148 18 ,S|18 ,3| 30,071] 32,42 11| 89,990! 90,017! 317,495! 314,21 | 314,205 Le 0,18184) 0,18180| 0,18182 .0| 30,019) 32,467| 32,44 8! 30,035) 32,445| : 0,18160|0,18148| 0,18154 12| S9,980| 90,037| 317,495|:314,20 | 314,205 ; 495 ; HAE) 0,18171| 0,1815S] 0,18164 | ae ! ‘ . 20 ,0/19 ,5| 30,020) 32,449| 32,491] 0,18161/0,18161| 0,116 13| 59,995 90,028] 317,49 | 314,205| 314,2 > ; ) its Des Se0 S161 ë ê) 208! 821 26 3| 19 28 |30,028/ 32,427) 32,401/ 018170) 0.18167| 018168 14/ 90,004! 90,086! 317,305! 314.203 314,22 [17,317 ,0/ 30,088] 32,596| 32,350) 0,18193/0,18185| 0,18189 DL 2 Ê 17 6/17 ,4| 30,092] 32,382] 32/354/ 0:15198/0:18188| 0,18193 16 3/16 L 30,065! 32)1419| 52,4 16,8/16 ,7|30,077| 32,419| 32,4 DE ou Fr 15 [90,001 90,036| 317,51 | 314,20 | 314,21 \ 4 Peel 50! 0,1S172|0,1K166|0,LS109 9! 0.181814) 018176) 018180 | ' : F al ar sil er on l'ers on-118,0/17 ,2| 30,087] 32,396] 32,376|0,18197|0,18188|0,18193 16) 89,988/90,035| 317,515) 314,20 | 814,205| 34 | 16 | 30103) 32,372 32346! 018209 0 18201| 0.18205 16,716 .5| 30,052] 32,453 2,431|0,18170| 0,18165| 0,18168 17 0/16 ,9| 30,059] 32,454) 32,44 17 89,9S9) 90,026! 317,495! 314,18 | 514,205 018173 018171 0,18172 | à 16 5/16 ,1|29,963| 32,557] 32,549| 0,18112| 0,18107| 0,18110 181 89,998/90,021! 817,495) 814,195! 81,21 | 656 8) 30-019! 32484 32,479) 0:18149|0,18143| 018146 PS EE PONTS EEE EE ESS ER GRES GEEOGERTS 20/8008] san) sun) sn, 17 3 27 00 a one un ns 2 /soasohvoou sara) arr) ane 17 39 19 7 LOU an a a au nt 2e lsnsoilouou ras | nu | suu0gl17 17.9 am nu rl nat nan aan 16 ,7|16 ,5|30,025| 32,488] 32,457| 0,18152] 0,18155| 0,18153 23 | 89,992! 90,011| 317,48 | 314,18 | 314,2 lrre BRL 57817 2130055! 32461) 3,427| 0,18169| 0.18173| 0,18171 2° & 80,092/90,011! 817,48 | 314,18 | g1401 |20 5/18 ,9/30,055| 32,494) 32,407) 0,18180| 0,18186| 0,18183 es ? MIS | ST | | 18 a) 50069! 32407! 39.371| 018189! 0.18193/ 018191 € “ENAOUV 1 AA MAdINIHOOULONIT LNTIVAINOM 66P G. VAN DIXK. Tableau IT. 2 Moyenne Doom dll à Bostiohe opens Ra ne variomètre| véquites du | He |valeurde Z ne 1e passage | variomètre He metre du courant osisol 7600 15,0 | C2 | raon) 1688) 018188) 18187 eos) 7725 (16 1 | 1606 | 76,97) 1686! 918190 18101 onsrso 7342 (3,0 | 730 | 7339 7228/0181 58) 18158 longe] res Doors 7206 || 7260 g'ig1gg) 018164 Jen 78 Le) re HD ann ane d1S160) 7300 13 6 | 27 | 7381) 722) 018161) 08168 ISLE 758 1306 | C7 | 7370 718) 018160 01168 Sjoaseoo| 7617 13268) 7046 | 76/12) 7644) 618004 0,18205 18208) 76,66 11326 | 7028 | 6766) 7028) 018197 18198 8175 7308 18 6 | T0 pue 7205 018163 016168 sise 7h87 186 | TO86 | 74749 70) 18168 18165 ISLE 7861 113065 707 7338) 1286 918157) 01818 ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 501 Tableau IT. (Suite.) o Moyenne M Moyenne Er n ae Temp. mn | réduites du He | valeurde ‘ mètre ce lieu : DORE AETIE D DS Liens) rue Na | 626 |7687 621 pg1o7| 15191 16 sise) 7476 dar | 10 | pue) HO 08172 SI PORTE DS DT | AUS 778 M5 mao [7078 3 HIS Loue) noue A5 2 | vnae [5PA0 ro US ra Uq TUTE A voa [PTE a MN on qe paan L ro [M og MSIE nn no TRS AE | ps |TEON p AICS OT Due M rs [og ME nn 5 pisnl mao (14 | PS1 | go 270 dise) 018160 qe pont Lo von [PEU EE ar 502 G. VAN DUK. asie eme © Ë Boussole Hs Tem De i . (resp. ZZ,) boussole il N 0,18185 | 17°,3 | .82,582°) 34 09/7P DNS OS IS 0,18187 | 17,8 | 98,731 | 41483 000 8 | A | 018155 | 17,7 | 88,165 | 5°59 35 60046: 4 S 0,18150 16 ,9 90,111 | 4° 449,0 | 0,041709 5 S | 018156 | 17,3 | 97,487 | 402405700400 GOT 0,18160 | 17,0 | 96,325 | 4°21/25",4 | 0,045479 7 S 0,18158 TSr0 84,829 | 3°50’38”,2 | 0,039305 8 S 0,18201 | 18,2 | 82,083 | 343150000881 CU 0,18190 | 18,8 | 81,452 | 3°41/83”,0 | 0,038586 10 N 0,18159 | 17,7 | 81,979 | 3°4258°20/0981b8 hi] S 0,18161 | 17 9 | 68,158 | 3° 5492 N0/086eS 12 | -w 0,18156 | 184 | 76,665 | 3°2840”,n | 0,036269 13 | S | 018161 | 19,7 | 79024. 3550 op 0 14! M. | 0,18188-| 17,2.) 65189 | 006 8008) UE 19 N 0,18170 16 ,9 65,016 | 2574124210 02081 16 | 8 | 0,18197 | 17 6 | 65,099 | 2°57'25"9 ) 0030282 17 | MN | 018163 | 16,7 | 85,943 | 3°53'27" 60 D0atese 18 | S | 0,18128 | 16,5 | 98,876 | 41385 4l 00m. 19 | S | 018155 | 16,8 | 72182 30165100 00 20 ES 0,18191 | 17,2 | 80,701. 3393201 000 21 N 0,18162 16 ,9 82,504 | 8°4428”,0 | 0,039021 22 | A | 0,18189 | 17,1 | 74,525 | 3°2253",6 | 0,035229 29 N 0,18162 109 78,890 | 3°34"89”,4 | 0,037825 24 |. S 0,18190 | 18,9 | 81,136 | 3°40-43”,6 | 0,037676 ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT, 203 APÉTION RE AU EN DATES = , É ae Dépôt Dépôt Dépôt Dépôt _ un dans B | dans I dans IT moyen 1 ) 0,94411 | 90,94422 0,94417 ? a 1,05025 1,05005 ‘| 1,05014 SIN 1,00650 1,00643 | 1,00647 dl a 1,00755 1,00764 1,00759 5) a 0,96808 0,96790 0,96799 6 a 0,976b6 | 0,97657 0,97657 d d 1,05480 1,05475 1,05477 $ b 1,02350 1,02858 | 1,02354 9 ’ 1,03565 | 1,03565 1,03565 10 b 1,04002 | 1,04012 1,04007 ne NZ à 1,01905 1,01885 | 1,01895 12 a 1,07056 1,07059 1,070458 13 b 0,98344 | 0,98326 | 0,98335 14 a 0,99595 0,99586 (P90590I 15 b 0,99252 | 0,99243 0,99248 16 a 0,97515 0,97489 0,9%901 17 a 0,98137 0,98134 0,95136 PU. à 1,04182 | 1,04150 1,04181 19) & 0,98552 0,98845 0,98849 20 b 1,00567 1,00562 1,00565 21 C 1,04694 1,04696 1,04695 22 a 1,04005 1,03989 | 1,03997 23 b 1,00158 1,00165 | 1,00162 512) 0 1,01099 OMS MT UNLOG ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME IX. 32 504 G. VAN DIJK,. Pa bleues Erreur moyenne + Ê À : = 0 l il p boussole boussole A | nord sud 1 |0,039082| 2160,05 | 84,417! 0,94417 | 0,011185 2 |0,048461| 2160,05 | 93,878) 1,05014 0,011186 8 10,041657| 2160,05 | 89,980) 1,00647 | 0,011185 4 |0,041709| 2160,05 | 90,093! 1,00759 0,011184 5 | 0,045079| 1920,05 | 86,552! 0,96799 0,011184 6 |0,045479| 1920,05 | 87,322! 0,97657 | 0,011184 7 10,039305| 2400,06 | 94,334] 1,05477 0,011181 8 | 0,038132| 2400,06 | 91,518| 1,02354 0,011184 9 |0,038586| 2400,06 | 92,608! 1,03565 | 0,011183 10 |0,038768) 2400,06 | 93,045! 1,04007 | 0,011178 11 |0,031635| 2880,07 | 91,110) 1,01895 0,0111S4 12 | 0,036269| 2640,06 | 95,753] 1,07048 10,011180 13 | 0,036642| 2400,06 | 87,942! 0,98335 0,011182 14 | 0,030923| 2880,07 | 89,060! 0,99591 | 0,011183 15 |0,030811| 280,07 | 88,738) 0,9924$ | 0,011184 16 |0,030282) 2880,07 | 87,214) 0,97501 0,011179 17 |0,040635| 2160,05 | 87,772) 0,98136 | 0,011181 18 |0,043138| 2160,05 | 93,180! 1,04181 0,011181 19 |10,033480| 2640,06 | 88,390! 0,98849 0,011184 20 | 0,037477| 2400,06 | 89,946! 1,00565 0,011181 21 |0,039021| 2400,06 | 93,653) 1,04695 | 0,011179 22 | 0,035229| 2640,06 | 93,006! 1,03997 | 0,011182 23 | 0,037325| 2400,06 | 89,582! 1,00162 | 0,011181 24 | 0,037676) 2400,06 90,426] 1,01106 0,011181 Moyenne |0,0111826 |0,0111821 0,00000058, 0,00000067 ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 505 Dans le tableau IT, nous avons déduit de ces déterminations et de l'allure du variomètre d’intensité les valeurs de /7 pendant le passage du courant. La colonne ? contient les valeurs de l'intensité horizontale pendant la Première et la Deuxième détermination de 77; la colonne 3 la position moyenne du variomètre pendant la Première et la Deuxième détermination de 7; la colonne 4 la température au commencement et …, à la fin de la détermination; la colonne 5 la position moyenne du var1o- mètre pendant le passage du courant; les colonnes 6 et 7 Les positions du variomètre réduites à la température initiale de la détermination; la colonne 8 la valeur 77, de Z7 pendant le passage du courant, déduite des déterminations de 77 et des lectures au variomètre; enfin la colonne 9 la moyenne des deux valeurs précédentes. Dans le tableau LIT nous avons déduit l’intensité du courant. La colonne 2 fait connaître la boussole qui a été traversée par le courant; la colonne 3 la valeur moyenne 77 pendant le passage du courant, à l'endroit où sont placés les magnétomètres; la colonne 4 la température moyenne pendant le passage du courant; la colonne 5 l’écart de la boussole; la colonne 6 la déviation « de l'aiguille de sa position d’équi- libre; la colonne 7 l’intensité de courant 2. Le tableau IV donne un aperçu des dépôts. La colonne 2? donne le numéro d'ordre du dépôt: « signifie que le dépôt s’est produit sur le platine, à qu'il s’est produit quand 1l y avait déjà 1 gr. environ d’argent dans le creuset, ce qu'il y avait déjà ? gr. d'argent, etc.; la colonne 3 donne le dépôt dans le creuset B; les colonnes 4 et 5 les dépôts dans le creuset Ï ou Il, employé en même temps que P; la colonne 6 le moyen dépôt. Dans le tableau V la colonne 2? donne l’intensité de courant 2, la colonne 3 la durée { du passage du courant; la colonne 4 le produit of; la colonne 5 le moyen dépôt y; les colonnes 6 et 7 Les valeurs de l’équi- valent électrochimique de l’argent «, déduites de la boussole nord (col. 6) et de la boussole sud (col. 7). Les valeurs déduites des deux boussoles pour l’équivalent électro- chimique « ne diffèrent pas même de _— Comme moyenne des 24 20. déterminations il vient: a —= 0,0111823 + 0,0000004 (e. m.) Eu égard au bon accord entre les diverses mesures, il nous semble 32* 506 G. VAN DIJXK. qu'il est permis de considérer cette valeur comme exacte à moins de 1 10.00 choisie. près, — la forme des voltamètres étant celle que nous avons [INFLUENCE DE LA FORME ET DE LA MANIPULATION DU VOLTAMÈTRE SUR L'ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE. Dans leurs recherches sur le voltamètre à argent !), MM. Ricxarps, Cozuxs et Hermrob sont arrivés à cette conclusion, que beaucoup des irrégularités, trouvées par divers observateurs dans l’emploi du volta- mètre à argent, sont occasionnées par des actions qui s’opèrent à l’anode. Ils présument qu'il se forme à l’anode des ions complexes qui, avec la solution concentrée formée autour de l’anode par l’électrolyse, se rendent vers la cathode, où ils abandonnent leur charge et produisent un dépôt plus lourd que le dépôt normal. Un moyen de se mettre à l’abri de ces troubles consiste à empêcher que les produits qui se forment à l’anode n arrivent jusqu'à la cathode. Dans ce but, M. Ricmarups et ses collabo- rateurs se sont servis de petits cylindres en terre poreuse, dont 1ls ont entouré l’anode. Au moyen d’une pipette ou d’un siphon, ils font en sorte qu'à l’intérieur du vase poreux le Hquide reste à un niveau moins élevé qu’à l'extérieur, ce qui empêche le hiquide anodique d’atteindre la cathode. Ils ont comparé avec un pareil voltamètre à vase poreux, entre autres: 1°. un voltamètre dont l’anode était enveloppée de papier à filtre et dont la cathode avait la forme d’un creuset; | 2°. un voltamètre comme celui dont s’est servi Lord RavyLeiGx, dont l’anode était une plaque d'argent enveloppée de papier à filtre et la cathode une capsule en platine peu profonde. Dans leur première communication, ils ont donné comme résultat de leurs recherches que le voltamètre à vase poreux donne un dépôt moindre de 0,082 %% en moyenne que les deux autres voltamètres. *) T. W. Ricuarps, E. Cocuxs et G. W. HermRop. Proc. Am. Acad., 35, 193, 1899. T. W. Ricuarps et G. W. HeimRon. Proc. Am. Acad., 81, 415, 1902. PT NT ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 507 Dans la deuxième communication, ils ont publié de nouvelles expé- riences et donné encore des comparaisons du voltamètre à vase poreux avec d’autres formes, où le liquide anodique n arrive pas à la cathode. Ces recherches ont fait voir que les derniers voltamètres fournissent le même dépôt, mais pour la différence entre le voltamètre à vase poreux et le voltamètre à papier à filtre ils trouvent une valeur beaucoup plus petite que d’abord, notamment en moyenne 0,03 à 0,047 d'argent en moins dans le voltamètre à vase poreux. Cette différence de 0,04 à 0,05 entre les deux séries de détermi- nations, une différence que M. Ricrrarps et ses collaborateurs mettent surtout sur le compte du voltamètre à papier, est plus grande que nous ne nous y serions attendus d’après l'expérience que nous avons nous- mêmes acquise. C’est pour cette raison, et aussi dans le but de déter- miner quelle est la correction que l’on devrait apporter à notre valeur de l'équivalent électrochimique de l’argent pour le cas où l’on se sert d’un voltamètre à vase poreux, que j'ai fait quelques déterminations comparatives au moyen du voltamètre à vase poreux et du voltamètre à gousse dont nous avons fait usage. Dans ces expériences, j'ai donné aux voltamètres à gousse la même forme que dans les déterminations de l’équivalent électrochimique. Pour le voltamètre à vase poreux j'ai pris comme cathode un des creusets T ou Il; l’anode était une tige cylindrique d'argent d’un em. de dia- mètre. Les vases poreux avaient les mêmes dimensions que ceux em- ployés par M. Ricrarps, savoir 50 mm. de hauteur et 20 mm. de largeur. Pour bien imbiber la paroi poreuse avec le liquide, — afin de diminuer la variation de résistance de la paroi pendant l'observation, donc aussi la variation d’intensité du courant, — j'ai rempli le vase, quelques heures avant la détermination, avec le liquide qui devait ser- vir à l’électrolyse, et je l'ai plongé dans un verre contenant le même hquide. Pour soutenir le vase j'ai pris deux fils de platine enlacés aux deux bouts, et j’en ai formé un anneau de 2? cm. de diamètre où le vase s’adaptait exactement; les deux bouts des fils, écartés en forme de V, reposaient sur l’anneau d’ébonite au-dessus du creuset. Au moyen d’un siphon, le liquide dans le vase poreux était maintenu à un niveau plus bas qu’à l'extérieur. La concentration des solutions était généralement de 20% (20 gr. de nitrate sur 100 cm”. d’eau). Le nitrate d'argent provenait en grande partie de M. Merck, ou bien le sel était obtenu par recristallisation de solutions déjà employées, 508 G. VAN DIJK. et fondu ensuite. Les liquides des divers voltamètres contenaient le même sel dans chaque détermination. Le dépôt se formait sur le pla- tine ou sur un dépôt obtenu dans une détermination antérieure; les conditions étaient les mêmes pour les trois creusets. Jamais je n’ai laissé se déposer plus de 3 gr. d'argent ; quand ce poids était atteint, j'enlevais la couche d'argent. Les creusets étaient traités de la même manière que dans les détermi- nations de l’équivalent, ou bien suivant la méthode de M. RicHarps c.s., qui laissent séjourner l’eau dans la capsule pendant une nuit. Dans les deux manières d'opérer la dernière eau de lavage ne donnait plus aucun trouble à l’acide chlorhydrique. Quant au danger de dissolution d’une petite quantité d'argent par le traitement à l’eau chaude, quel- ques déterminations à ce sujet, dans lesquelles les creusets étaient restés remplis d’eau à 80° pendant quelques heures, avaient fourni une diminution d'environ 0,1 mgr. par heure. Dans un traitement d’une dizaine de minutes la diminution n’atteindra donc que quelques cen- tièmes de mgr. tout au plus, et ne pourra donc avoir qu’une influence très faible sur le résultat. Pour déterminer le poids du dépôt j'ai toujours comparé les poids de deux creusets et J'ai déterminé laugmentation de poids de l’un des deux; de cette manière je me rendais indépendant d'erreurs éventuelles dans la table de corrections de la boîte à poids. Pour le contrôle, j'ai encore comparé entr’eux les deux creusets déjà comparés avec un même troisième; la différence était toujours moindre que _ mur. La balance dont j'ai fait usage dans mes pesées était accommodée pour lectures au miroir; un excès de poids d’un mgr. correspondait à 82 mm. environ de l'échelle. Pour éviter l'influence de variations de la température, la balance était entourée d’une boîte en cuivre. Dans les premières déterminations la quantité d'argent déposée était d'environ 1 gr., le courant à peu près 0,37 amp. Dans le tableau suivant, la colonne 1 donne le numéro de la détermination; la colonne 2 le dépôt formé dans le voltamètre à vase poreux (creuset I ou IT); la colonne 3 les dépôts dans les voltamètres à gousse, le nombre supé- rieur se rapportant au creuset II (ou [), Pinférieur au dépôt dans P; la colonne 4 la différence entre les dépôts dans le voltamètre à gousse et celui à vase poreux; la colonne 5 dit si Le dépôt a eu lieu sur du pla- tine ou sur une couche d'argent. PR ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. Comparaison du vollamètre à vase poreux el du vollamètre à gousse. Dépôt en gr. | Dépôt en gr. Différence Ne ’ dans le dans les SoUsse- | Numéro ne ; de la voltamètre à | voltamètres à | vase poreux cathode vase poreux Sousse en mgr. 1,01554 0,05 I 1,01349 platime 1,01370 0,21 0,97554 0,14 2 0,97540 argent 0,97567 0,27 1,03420 0,08 | 3 1,05412 platine 1,03439 0,27 1,02808 0,30 4 1,02778 argent 1,02820 0,42 1,02560 0,14 | 9 1,02846 platine 1,02868 0,22 0,99856 0,29 6 0,99827 argent 0,99859 0,32 EUON 0,51 Î 1,01076 | argent 1,01105 0,29 Il en résulte une différence moyenne de 0,23 mgr. par gramme. Pour examiner comment se comportent les voltamètres lorsque le dépôt est plus considérable, j'ai fait deux déterminations où le dépôt était de 3 gr. environ. Le résultat en était: 510 G. VAN DIJXK. Comparaison du vollamètre à vase poreux et du voltamètre à gousse (3 gr. de dépôt). Dépôt dans Dépot dans Re Différence! Nature / | < - |Différence Numéro | le voltamètre | les voltamètres en mer. | © M8 de la à vase poreux à gousse ©. | pargr. |cathode | 2,93947 1,20 0,41 | 8 2,93827 | platine 2,93922 0,95 0,32 2,97618 0,83 0,28 9 2,97535 platine 2,97590 0,55 0,18 | La différence moyenne par gr. (0,30 mgr.) est un peu plus grande que dans le cas où le dépôt n’était que de 1 gr.; les différences sont du reste du même ordre que dans le tableau précédent. Après avoir constaté ainsi une différence de 0,02 à 0,03 °/ entre les quantités d'argent déposées dans le voltamètre à vase poreux et celui à gousse, J'ai décidé de comparer le premier des deux avec une autre forme de voltamètre où le liquide anodique est également empêché de venir en contact avec la cathode. A cet effet, l’anode fut introduite dans un verre placé juste à côté du creuset; le verre et le creuset furent remplis de liquide et mis en communication l’un avec l’autre par l’intermédiaire d’un siphon large et aussi court que possible. Le siphon fut rempli à l’aide d’un tube d'aspiration et d’un tube en caoutchouc fermé au moyen d'une pince. MM. F. et W. KoxLrAuscH se sont servis plus d'une fois d’un voltamètre analogue dans leurs déter- minations de l'équivalent électrochimique ‘). Le voltamètre à vase po- reux, le voltamètre à gousse et le voltamètre à siphon étaient intercalés tous les trois dans le même cireuit. Dans les déterminations 10 et 11 du tableau suivant j'ai employé un siphon large de 12 mm. environ et long de 7 cm.; le creuset correspon- dant était T ou IT, tandis que je prenais IT ou I pour le voltamètre à vase poreux et P pour le voltamètre à gousse. La grande résistance 1) Wied. Ann., 21, 17, 1886; fig. 3. ni ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT, DSL dans le siphon avait toutefois pour conséquence une élévation considé- rable de la température et une forte variabilité du courant; aussi la température du liquide, qui était de 18° au commencement, était-elle de 35° à la fin de l’expérience; il s’était déposé successivement 2,4 et 3 gr. d'argent, et l'intensité du courant était de 0,37 amp. en moyenne. Pour obvier à cette difficulté j'ai pris un siphon plus large, de 22 mm. de diam. en moyenne, et j'ai duninué un peu l’intensité du courant, qui était maintenant de 0,30 amp. en moyenne. Dans les déterminations 12 et 13 j'ai pris Le creuset 2 pour le voltamètre à siphon, mais, comme le siphon était trop court et que l’une de ses branches ne venait pas au milieu du creuset, le dépôt n’était pas distribué uniformément sur la paroi. Dans les déterminations suivantes J'ai pris les creusets Lou IT pour le voltamètre à siphon, parce qu'avec ces creusets le siphon pouvait déboucher au milieu du creuset, de sorte que la distribution du dépôt sur la paroi était uniforme: 1l s’y formait, à la hauteur de l'embouchure du siphon dans le creuset, une bande d'environ 1'}, em. de largeur. La variation de la température dans le voltamètre à siphon était main- tenant bien plus faible, et n’atteignait plus que 3° et 5° pour un dépôt de 1 et ? gr.; dans le voltamètre à vase poreux l'élévation de tempéra- ture n’était que de 1° à 2° dans les mêmes conditions, et dans le volta- mètre à gousse, où la résistance était faible, elle était moindre encore. Ayant constaté que dans les déterminations 10 à 15 le dépôt dans le voltamètre à siphon était un peu plus fort que dans le voltamètre à vase poreux, j'ai examiné si ce fait devait être attribué à ce que le liquide anodique n’était pas complètement séparé de la cathode. Dans les dé- terminations 16 et 17, j'ai entouré à cet effet l’anode d’un vase poreux, où le niveau liquide était maintenu plus bas qu’à lextérieur; le résultat restait le même. La très petite différence, — qui n’est que de 0,007 quand on néglige le n° 12 —, doit être attribuée peut-être à des diffé- rences dans les conditions de formation du dépôt; l’aire de dépôt était par exemple plus petite dans le voltamètre à siphon. Ce bon accord paraît confirmer les considérations qui ont conduit à l’introduction du voltamètre à vase poreux. Ainsi qu'il résulte de ces déterminations, la différence entre les voltamètres à vase poreux et à gousse est plus petit que l’écart admis, par M. RicHarps et ses collaborateurs, entre les voltamètres à vase poreux et à papier à filtre. Aïnsi qu'il résulte de leurs communications, ils se sont surtout servis de solutions à 10 °. Afin d'examiner si cette 512 G. VAN DIUK. Comparaison du vollamètre à vase poreux et du voltamètre à siphon. Numéro 10 1 ER 12 15 14 15 16 1 Dépôt dans le voltamètre à vase poreux 2,39555 3,00546 1:01474 0,99907 1,01463 2,01791 2,06891.: 1,98865 Dépôt dans Dépôt dans Nature le voltamètre | le voltamètre de la à siphon à gousse cathode 2,39564 2,39616 platine 3,00599 8,006 4 EN 1,01514 1,01483 5 0,99909 0,99929 à 1,01474 U 2,01806 2,0 1843 F 2 06902 g 1,98873 ») On déduit de là les différences suivantes entre les trois formes de voltamètres, absolues et réduites à 1 gr. de dépôt, le tout en mgr. Comparaison des trois formes de vollamètres. © Différence | Différence Différence É siphon-vase poreux | gousse-vase poreux gousse-siphon | absolue par gr. | absolue | par gr. | absolue | par gr. 10 0,09 0,04 0,61 0,25 0,52 0,22 HS 0,18 0,95 0,32 0,42 0,14 12 0,40 0,39 0,09 0,09 | — 0,31 | — 0,81 13 0,02 0,02 0,22 0,22 0,20 0,20 14 D 14 (11 15 0,15 0,07 0,52 0,26 0,37 0,18 16 O1 0,05 17 0,08 0,04 UT CSS EE ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 513 ET) circonstance pouvait avoir quelque influence, j'ai fait quelques déter- minations où je me suis servi, comme électrolyte, d’une solution de nitrate d'argent à 10°. Tout comme dans les premières déterminations, le circuit contenait un voltamètre à vase poreux et deux voltamètres à gousse; l’intensité était de 0,37 amp. Le tableau suivant fait connaître le résultat de ces recherches. Pour les voltamètres à gousse, le nombre supérieur de chaque détermina- tion se rapporte au creuset I (ou IT), le nombre inférieur au creuset B. Dans la détermination 21, le voltamètre avec creuset B n’était pas intercalé dans le circuit. Comparaison du voltamètre à vase poreux et du vollamètre à gousse (solution à 10 7). & | Dépôt dans | Dépôt dans Différence | Différence) Nature | le voltamètre |les voltamètres| gousse-vase p. par de la Æ | à vase poreux à gousse CH mer gramme |cathode 1,01092 — 0,18 de 18 1 O0MPTO platine °1,01099 ON un 1,01436 0,15 0,15 jË) 1,01423 argent 1,01452 0,29 0,29 | 1,96228 0,27 0,14 AU, 96207 argent 1,96255 0,54 0,28 val 2,02852 2,02896 0,44 0,22 | platine La première détermination conduit, comme on voit, à ce résultat surprenant que le dépôt est Le plus fort dans le voltamètre à vase poreux; toutes les autres déterminations ont, au contraire, donné un résultat parfaitement d'accord avec celui obtenu avec la solution à 20 %. Le dépôt plus lourd dans le voltamètre à vase poreux, obtenu dans la déter- mination 18, doit être attribué, sans aucun doute, à l’une ou Pautre 514 _ G. VAN DUK. irrégularité dont je n'ai pas pu découvrir la cause. On voit done que l'écart entre mes résultats et celui de M. RicHanps c. s. ne provient pas de la concentration de l’électrolyte. Pour déterminer la correction qu'il faut apporter à la valeur que nous avons trouvée pour l’équivalent électrochimique de l’argent, pour le cas où l’on emploie le voltamètre à vase poreux, on peut se servir des déterminations 1 à 7. Dans ces expériences la quantité d’argent dé- posée dans les voltamètres était d’environ 1 gr.; la concentration du bain était d’ailleurs de 20 %%, tout comme dans les déterminations de l'équivalent. Comme moyenne différence entre les voltamètres à gousse et à vase poreux 1l vient, comme nous l’avons déjà vu tantôt, 0,23 mgr. par gr. de dépôt ‘); dans ces conditions, l’équivalent électrochimique de l’argent est: » = DOFTS28 __ 1,00023 Pour recueillir les particules qui se détachent de l’anode, quelques expérimentateurs (KonLrauscn, KAHLE) ont placé sous l’anode une cuvette en verre. Mais par la présence de cette cuvette il ne se dépose pas d'argent au fond du creuset, ce qui prouve qu’une partie des produits qui se forment à l’'anode ne participe pas à l’électrolyse. Pour en examiner l’influence sur la masse du dépôt, j'ai comparé un voltamètre à gousse avec un voltamètre à cuvette. Il n’y avait du reste aucune autre différence entre les deux voltamètres; les cathodes étaient con- stituées par les creusets T et IT, les anodes étaient des baguettes de 1 cm. de diamètre. Les cuvettes avaient 15 mm. de largeur et 8 à 10 mm. de profondeur; elles étaient distantes de quelques mm. du fond du creuset et étaient portées par trois tiges de verre, soudées au bord, dont l'extrémité était recourbée et reposait sur l'anneau d’ébonite recouvrant le creuset. Le tableau suivant fait connaître le résultat de ces déter-- minations. — 0,011180, *) Les déterminations 12 et 13 sont semblables aux déterminat'ons 1 à 7, mais elles ne permettent de comparer le voltamètre à vase poreux qu'avec un seul voltamètre à gousse, tandis que dans les déterminations 1 à © nous avons comparé deux voltamètres à gousse avec le voltamètre à vase poreux. Si l’on donne donc aux déterminations 1 à 7 deux fois plus de poids qu'aux détermina. tions 12 et 13, les 16 déterminations 1 à 7 et 12 et 13 donnent une diffé- rence de 0,22 mgr. par gr., un résultat qui pratiquement ne diffère pas du précédent et conduit au même résultat final a — 0,011180 24 ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 515 Comparaison du vollamètre à gousse et du vollumètre à cuvette (creusets T'et IT). © Dépôt dans Dépôt dans ee Différence! Nature _ \ k Différence £ le voltamètre | le voltamètre gr | 2 Mgr. de la A à gousse à cuvette ue par gr. | cathode 22 1,05090 1,05060 0,30 0,29 platine 23 0,99022 0,98995 0,27 0,27 argent 24 0,99689 0,99671 0,18 0,18 argent 25 1,00828 1,00805 0,23 0,23 platine 26 2,01122 2,01089 0,53 0,16 argent 27 3,01129 3,00999 1,30 0,43 platine | | | On voit que le dépôt est moindre dans le voltamètre à cuvette. On peut donc s’attendre à ce que le voltamètre à cuvette diffère moins du voltamètre à vase poreux que le voltamètre à gousse. Dans les détermina- tions suivantes, J'ai fait passer le courant par le voltamètre à vase poreux (creuset I ou II) et deux voltamètres à cuvette; pour l’un d’eux la cathode était le creuset IT ou TI, pour l’autre le creuset Z. Dans le der- nier Voltamètre, l’anode était un barreau d'argent de ? cm. de diamètre, comme dans des expériences antérieures; la cuvette avait un diamètre de 28 mm. et une profondeur de 9 mm. Dans ces circonstances une partie du creuset B, une calotte dont la corde était d’au moins 3 cm. (flèche 4 mm. environ) restait découverte, et dans l’autre creuset il ne se formait pas de dépôt sur le fond, ni sur la paroi latérale jusqu’à une hauteur d’à peu près 1 cm. Des déterminations communiquées dans le tableau suivant, le n°. 2S provient d’une expérience faite antérieure- ment, dans laquelle le courant traversait un voltamètre à vase poreux, un voltamètre à siphon et le voltamètre 3 à cuvette. Les dépôts dans les yoltamètres à vase poreux et à siphon ont déjà été mentionnés sous le numéro 17; le n°. 28 donne maintenant les dépôts dans les volta- mètres à vase poreux et à cuvette. Pour les autres déterminations, le 516 G. VAN DLIK. nombre supérieur de la colonne 3 se rapporte au dépôt dans IT ou EL l’inférieur au dépôt dans P. Comparaison du vollamètre à vase poreux et du vollamètre à cuvette. Différence par gr. 2 | Dépôt dans | Dépôt dans |Dif.) °ntre le polos te NS = le voltamètre à| le voltamètre | en |? Y?5° POTEUX ef de la ZA | yase poreux à cuvette |mgr.|lev.ÎTou I le volt. B| cathode à cuvette | à cuvette res | 28 1,98865 1,98885 0,20 0,10 | platine 1,50878 |0,00! 0,00 | 29 1,50878 platine 1,50904 | 0,26 0,17 1,52957 |0,04 0,08 30 1,52953 argent 155291811020 0,13 2,02103 |0,40! 0,20 31 2,02063 argent 2 0209700054 ONE | | La différence avec le dépôt dans le voltamètre à vase poreux est effectivement plus petite pour le voltamètre où 1l y a une cuvette sous l’anode que pour celui où l’anode est entourée d’une gousse. Pour 3 la différence est en moyenne de 0,14 mgr. par gr., alors que pour le voltamètre à gousse cette différence était d'environ 0,3 mgr. par gramme; pour les creusets [ ou IT la différence est aussi plus petite en moyenne. Ces expériences ont donc prouvé que la cuvette sous l’anode, en arrêtant le liquide anodique et en empêchant qu'il se dépose de l'argent au fond du creuset, diminue l’influence des produits formés antour de l’anode sur la grandeur du dépôt. La grandeur de cette influence dépendra évidemment de la forme et des dimensions du creuset, des dimensions et de la situation de la cuvette dans le creuset, enfin de la forme et de la position de l’anode. Il n’est donc pas possible de déter- miner la correction due à l’emploi d’une cuvette, puisque cette correction ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. DA? dépend des facteurs mentionnés; mais en général la quantité d’argent déposée sera comprise entre le dépôt formé dans le voltamètre à vase poreux et celui formé dans le voltamètre à papier ou à gousse. Dans leurs déterminations, MM. KonLraAuscH avaient intercalé dans le circuit, en même temps qu’un voltamètre à cuvette, un voltamètre à siphon ou un voltamètre à verre; dans ce dernier l’anode et la cathode étaient des plaques d'argent suspendues dans un verre cylindrique rem- pli de la solution électrolytique. Dans ce cas aussi le hquide anodique reste sans action pour une grande partie, puisqu'il s’accumule au fond du vase. Dans quelques-unes des déterminations de M. KanLe, le même courant traversait un voltamètre à cuvette et un autre à papier à filtre. Dans les expériences de ces trois auteurs, les différences entre le volta- mètre à cuvette et les autres formes de voltamètre ne sont pas toujours d'accord avec mes propres expériences; mais dans la plupart des cas l’accord est bon. Remarquons toutefois que les différences sont faibles, de sorte que de petites irrégularités d’autre nature peuvent aisément produire un écart en sens contraire. Dans les expériences où le même courant traversait le voltamètre à vase poreux et les deux voltamètres à gousse, avec les creusets Pet I ou ÎLE, le dépôt était ordinairement le plus fort dans le creuset Z. Dans les déterminations de l'équivalent électrochimique il en était générale- ment de même. Cette circonstance doit probablement être attribuée pour une grande partie à la répartition du dépôt, qui était distribué assez régulièrement sur la paroi du creuset PB, tandis que dans l’autre creuset la couche était moins épaisse dans la partie inférieure; de sorte que dans ce dernier creuset le liquide anodique, qui s’accumule surtout au fond, n'aura pas participé à l’électrolyse dans la même mesure que le liquide correspondant dans Z. Dans les déterminations 8 et 9, où il s’est déposé environ 3 gr. d'argent, le dépôt était moins lourd dans B; il semble qu'il s’est présenté ici d’autres irrégularités, car le dépôt dans LI avait une apparence plus ou moins foncée et rugueuse. Le dépôt plus fort doit être attribué peut être à l'influence du papier de la gousse, qui est assez rapprochée de la paroi du creuset. Dans les rapports de la Physikalisch-Technische Reichsanstalt de 1902 ‘) on fait remarquer que les substances extraites du papier à filtre, analogues à la dextrine, font qu’à la longue la solution abandonne +) Zeitschr. f. Ilstrk., 22, 156, 1902. 518 G: VAN DIJK: un dépôt foncé. Dans la détermination 27, où se sont déposés 3 gr. d'argent, la différence entre le dépôt dans le voltamètre à gousse et le voltamètre à cuvette est relativement plus grande que dans les détermi- nations 22 à 26, où la quantité d'argent déposée n’était que 1 ou 2 gr. Ic1 le dépôt dans le voltamètre à gousse avait la même apparence que dans les déterminations 8 et 9, tandis que celui dans le voltamètre à cuvette était bianc comme d’ordinaire. Dans le creuset Z, plus grand que Let [I et où la gousse était donc plus éloignée de la paroi, le dépôt avait l’aspect ordinaire, même quand il atteignait 3 gr. Je ferai encore remarquer que, dans nos déterminations de l'équivalent électrochimique, nous ne laissions pas déposer plus de 1 gr. d'argent; aussi n’avons-nous jamais observé alors ces particularités dans l’aspect du dépôt. Si l’on admet que, dans Les recherches des divers expérimentateurs, le dé- pôt dans le voitamètre à papier à filtre est réparti assez uniformément sur le creuset, — les communications relatives à la disposition du volta- mètre nous donnent le droit de le présumer —, il me semble qu’on puisse le mieux déduire l'influence du liquide anodique sur la grandeur du dépôt, dans ces déterminations, de la comparaison du voltamètre à vase poreux et du voltametre à gousse avec B comme cathode. Dans ce creuset, en effet, le dépôt est distribué assez régulièrement sur la paroi, ce qui n’est pas le cas pour les creusets TI et IL. Dans le tableau suivant J'ai réuni les diverses comparaisons des voltamètres à vase poreux et à gousse (2), déjà citées dans les tableaux précédents ; les numéros sont les mêmes que dans ces tableaux. ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 519 Comparaison du vollamètre à vase poreux et du vollamètre à gousse (B). 2 Dépôt dans | Dépôt dans Done ou Alle voltamètre | le voltamètre | 820% ST RE e è ï + À vase poreux CDR à vase poreux | à gousse (B) en mgr. 1 1,01349 1,01370 0,21 0,021 2 0,97540 0,97567 0,27 0,028 3 1,03412 1,03439 0,27 0,026 4 102778 1,02820 0,42 0,041 5 1,02846 1,02868 0,22 0,021 6 099827 0,99859 0,32 0,032 î 1,01076 1,01105 0,29 0,029 8 2,93827 2,93922 0,95 0,052 9 2,97535 2,97 590 0,55 0,018 10 : 2,39555 2,39616 0,61 9,025 1h 3,00546 3,00641 0,95 0,032 15 2,01791 2,01843 0,52 0,026 18 OO 1,01099 — 0,11 — 0,011 19 1,01423 1,01452 0,29 0,029 20 1,96201 1,96255 0,54 0,028 Moyenne : 0,025 Moyenne, en excluant la détermination 18: 0,028 À titre de comparaison je communiquerai encore les déterminations analogues de M. RicHarps c. s. En prenant la moyenne des valeurs 0,041 et 0,058 (voir le tableau), M. Ricnarps et ses collaborateurs sont arrivés à une différence de 0,050 % entre le dépôt dans un volta- mètre à vase poreux et celui dans un voltamètre à papier à filtre. J'ai déjà attiré l’attention, au commencement, sur les écarts entre les deux séries de déterminations, communiquées en 1899 et 1902. Dans la première série les différences oscillent entre 0,072 et 0,098 % ; la moyenne est 0,082 %. Dans la deuxième série une différence de 0,080 % n'a été atteinte qu’une seule fois; toutes les autres différences sont beaucoup plus petites. Si l’on compare les différences trouvées en 920 G, VAN DIJK. Comparaison du vollamètre à vase poreux et du vollamètre à papier à filtre (RICHARDS c. 8.) Dépôt dans le voltamètre à vase poreux Dépôt dans le voltamètre à papier Différence papier — vase poreux en mgr. Différence ent Voltamètre à papier avec creuset comme cathode du 1,94267 1,43. 0,074 nie Ni 1,76425 1,42 0,080 3,04996 3,05270 2,74 0,090 2,26624 2,26680 0,56 0,024 2,17189 2,17215 0,26 0,012 2,17896 2,18071 1,75 0,080 2,11095 2,11134 0,39 0,019 2,14906 2,14974 0,68 0,032 = 2,09580 2,09648 0,68 0,033 — 2,09580 2,09650 0,70 0,033 = 1,65487 1,65520 0,33 0,020 É 2,09756 2,09840 0,84 0,040 È 2,09756 2,09834 0,78 0,037 | 2,02063 2,02100 0,37 0,018 A 2,02063 2,02144 0,81 0,040 2,31490 2,31568 0,78 0,034 2,22259 2,22343 0,84 0,038 2,67266 2,67364 0,98 0,037 Moyenne : 0,041 Voltamètre à papier avec une capsule plate comme cathode Détermina- | 3,09629 3,09918 2,89 | 0,093 tions 1899 | 2,53256 2 53489 1,83 0,072 ee 2,16429 2,16538 1,09 0,050 TU 209580 2 09653 0,73 0.035 FA ON MALE 187 1,65549 0,62 0,038 Moyenne: 0,058 ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 52L 1902 par M. RicHarps €. s. avec celles que j'ai trouvées moi-même entre le voltamètre à vase poreux et le voltamètre à gousse (B), on constate qu'il y a un bon accord entre les deux séries. Dans les deux cas le voltamètre à vase poreux a été soumis à une nouvelle comparai- son, e.a. avec le voltamètre à filet par M. RicHanps et ses colla- borateurs, avec le voltamètre à siphon par moi-même. Un pareil contrôle n’a pas eu lieu dans les déterminations de M. RicnarpDs c. s. en 1899. D’après les déterminations de M. Merrizz ‘), qui trouve à peu près le même dépôt dans le voltamètre à filet que dans celui à papier, et celles de M. Konrrauson (voir p. 517), la différence entre les deux formes de voltamètres serait moins grande qu’on ne le déduirait de la première étude de M. RicHarps. De tout ceci je crois donc pouvoir conclure que, dans les déterminations de 1899 de M. Ricnarps et ses collabora- teurs, il doit s'être présenté l’une ou l’autre irrégularité, dont je ne saurais toutefois indiquer la nature. Pour les 18 déterminations de 1902 de M. RicHanrps c. s., la moyenne différence entre les voltamètres à vase poreux et à papier à filtre est de 0,034 %; dans les miennes, jai trouvé entre le voltamètre à gousse et le voltamètre à vase poreux une différence moyenne de 0,028 7. La moyenne entre ces deux valeurs est environ 0,03 %. Cette dernière moyenne étant déduite de deux séries (indépendantes) de mesures, on peut admettre qu’elle représente, à un haut degré de précision, la correction due à l’influence, sur le dépôt, des produits formés à l’anode dans un voltamètre à papier ou à gousse, où la couche d'argent est distribuée assez régulièrement sur la cathode. Aïnsi qu'il résulte des tableaux aux pages 519 et 520, la plupart des déterminations s’écartent de cette valeur de moins de 0,01 %. Les circonstances dans lesquelles l'argent s’est déposé dans les diver- ses déterminations de l'équivalent électrochimique ne sont pas exacte- ment indiquées pour toutes. En général on s’est servi comme élec- trolyte d’une solution neutre de nitrate d’argent, préparée dans quelques cas (KoHLrauscn, P£rrar et Lxpuc) au moyen de nitrate fondu, dans d’autres au moyen du sel cristallisé. M. Lepuc ?) avait observé qu'une solution de nitrate d’argent, obtenue au moyen de cristaux, accusait toujours, avec l'orange de méthyle, une réaction plus ou moins acide; mais il n’a pas examiné jusqu’à quel point l’emploi de ") Merrizr, Phys. Rev., 10, 167, 1900. *) Lepuc, Journ. d. Phys., (4), 1, 561, 1902. 529 G. VAN DIK. solutions préparées au moyen de sel cristallisé ou de sel fondu avait une influence sur le dépôt. Des expériences faites par M. Lepuc ont appris que l'addition d’acide nitrique diminue la quantité d'argent déposée, bien qu’à un faible degré, — p. ex. de 0,02 pour une acidité 0,01 normale —; on peut donc admettre que dans des solutions données comme neutres (RAYLEIGH et Sinewick, PELLAT et Porter, KanLe et nous-mêmes) la quantité d’acide aura été beaucoup trop petite pour avoir une influence sensible sur la masse du dépôt. Dans les diverses déterminations de l'équivalent la concentration variait de 15 à 409; pour autant qu'on puisse en juger, la densité du courant à l’anode était généralement plus petite que 0,02 (C. G. $.); dans la plu- part des déterminations elle ne dépassait même pas 0,01 (C. G. S.). Or on à reconnu en général que dans ces circonstances les écarts entre les divers voltamètres, causés par des réactions secondaires s’opérant autour de l’anode, sont très petits (n’atteignent pas même 0,01 %). À la fin de Pélectrolyse les dépôts étaient lavés à l’eau distillée, puis séchés. Lord RayzetGr et Mrs. Srnawick portaient leurs creusets, après dessiccation à 160°, à la température du rouge; ce chauffage était accom- pagné d'ordinaire d’une diminution de poids. La valeur de l'équivalent, déduite des pesées avant le chauffage au rouge, est 0,011181. Pour pouvoir comparer leurs résultats avee ceux d’autres expérimentateurs, J'admettrai dans la suite cette valeur comme celle obtenue par Lord RaYLEIGH et Mrs. SIDGWICK. Au point de vue de l’influence du liquide anodique sur le dépôt, on peut distinguer trois formes de voltamètres: 1. Voltamètre dont la cathode est un creuset ou une capsule, l’anode une tige d'argent ou une plaque, entourée de papier à filtre ou d’une gousse. Dans ces voltamètres le liquide anodique vient en contact avec la cathode. 2. Voltamètres où le liquide anodique n’arrive pas à la cathode; tel est le cas pour les voltamètres à vase poreux et à siphon. Entre ces deux formes on a: 3. Voltamètres où le liquide anodique est partiellement mis hors d'action; ce sont ceux où une cuvette est placée sous l’anode et les voltamètres à verre. Dans cette dernière forme, c’est la hauteur à laquelle les électrodes sont placées dans la solution qui détermine ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 523 à quel degré le liquide anodique ne participe plus à l’électrolyse. Pour ce qui regarde maintenant la correction que l’on doit apporter aux valeurs trouvées pour l’équivalent électrochimique, dans les diver- ses déterminations, pour tenir compte de l'influence des produits ano- diques, 1l règne encore toujours de l’incertitude au sujet de sa grandeur; il me semble toutefois que les valeurs suivantes ne s’écarteront pas, en général, de plus de 0,01 % de la valeur réelle. Lord Rayrercx et Mrs. Sipewick, ainsi que MM. Perrar et Lenuc, se sont servis comme cathodes de capsules plates ou hémisphériques; l’anode était séparée du liquide par du papier à filtre; la correction est 0,03 % dans ces déter- minations. Dans celles de M. Kane, la cathode était un creuset ou une capsule plate; dans quelques cas l’anode était enveloppée de papier à filtre, dans d’autres une cuvette était placée sous l’anode; la correction est 0,027. M. Mascarrt et MM. Pezrar et Porter ont fait usage d’un voltamètre à verre; correction: 0,01 %. MM. Konrrauscon se sont servis de voltamètres à cuvette, à siphon et à verre; la correction moyenne est 0,01%%. Dans leurs déterminations MM. Parrerson et GurHE se sont servis d’un électrolyte usagé, traité au préalable par l'oxyde d’argent. Leurs creusets n'avaient pas plus de 50 cm°. de capa- cité, et dans chaque détermination ils y laissaient déposer environ 4 gr. d'argent; le liquide employé dans les déterminations qu’ils men- tionnent avait déjà servi 3 ou 4 fois. Or, l'expérience a appris que des solutions déjà employées donnent des dépôts plus lourds, et de même le dépôt augmente par l'addition d’oxyde d’argent. MM. PArrERsoN et GUTHE n’ont pas comparé leur électrolyte usagé avec une solution fraîchement préparée; MM. Ricxarps et Lenuc prétendent qu’ils ont fait des expériences à ce sujet, mais je n’en ai rien trouvé dans la bibli- ographie. M. Ricuarps et ses collaborateurs ont tâché de déterminer la correction en imitant aussi fidèlement que possible le liquide de MM. PATTERSON et GUTHE; ils ont trouvé comme moyenne de valeurs, d’ailleurs fort discordantes, une différence de 0,112 % avec le volta- mètre à vase poreux. Des déterminations de MM. Rop&er et Warson ‘), Kaas, MerriLt, ont fait voir que des solutions usagées peuvent donner des dépôts plus forts de (parfois plus, parfois moins) que des solu- 1OUO tions fraîchement préparées. La meilleure correction à apporter aux D Phil Trans. 186 681, 1895. 524: G. VAN DIJK. valeurs trouvées par MM. Parrersox et GurHE est probablement 0,1%, mais elle reste fort incertaine. Enfin, en comparant les voltamètres dont nous avons fait usage avec le voltamètre à vase poreux, j'ai trouvé une différence de 0,023 %.. En apportant aux diverses valeurs trouvées par les divers auteurs les corrections que Je viens d'établir, je trouve les valeurs suivantes (rap- portées au voltamètre à vase poreux) !) : NPASCARTE PENSER ee C0,011156 —0,01 561400 F. et W. Koncrauscu:.:. 0,011183 — 00192 10 01m Lord RAYLEIGH et Mrs. Sipawicx ?) 0,011181 —0,03% — 0,011178 Perran et POTrER 00 0,011192 —0,0175 =0/0MMO I RAPIDES RENE res 0,011183 —0,02%% : = 0,011 PATTERSON et GUTHE..... 0,011192:— 0,1 SCNUOMREE Pezar et Lepuc........ 0,011195 —0,03%% — 0,011192 Van Dux et Kunsr...... 0,0111823—0,023%, — 0,011180 La moyenne de toutes ces déterminations est 0,011180. On voit que la plupart des valeurs s’écartent fort peu de cette moyenne. Seules les valeurs trouvées par M. MascarT, MM. Pecrar et Porter et MM. PezLaT et Lepuc en diffèrent assez bien. MM. Pecrar et Lepuc ont cru pouvoir déduire de leurs propres déterminations, et de celles de MM. Pezcar et Porier et de MM. Par- TERSON et GUrHE, que pour la forme de voltamètre dont ils ont fait usage l’équivalent électrochimique de l'argent est compris entre 0,01119 et 0,01120. Mais il n’y a pas la moindre raison pour attribuer plus de poids à ces déterminations-là qu'aux autres; la valeur relativement *) Cette étude était déjà terminée quand M. Gorué (Phys. Rev., 19, 138, août 1904) publia ses recherches. Ses observations confirment en général les considérations de M. Ricuarps c.s. Pour l'équivalent électrochimique de l'argent, déterminé au moyen d’un voltamètre à vase poreux, il a trouvé 0,0111683. Cette valeur à été calculée en faisant usage de la valeur 1,484 volts à 15°, que la loi attribue dans les Etats-Unis d'Amérique, à la force électromotrice de l'élément de CLark. Si l’on fait usage de la valeur 1,4328 volts établie par la Reïichsanstalt, on déduit a —0,011178, une valeur qui ne s’écarte que fort peu de la plupart des autres déterminations. *) La valeur 0,011181 a été déduite du poids des creusets avant qu'ils fussent chauffés au rouge. ÉQUIVALENT ÉLECTROCHIMIQUE DE L'ARGENT. 2925 élevée trouvée par MM. Parrerson et GuTrHx provient probablement de l’électrolyte dont 1ls se sont servis; d'autre part, les formes de volta- mètre dont les autres expérimentateurs ont fait usage ne diffèrent pas tellement de celles employées par MM. Pezraret Porixr et MM. Perrar et Lepuc qu’on puisse expliquer par là les écarts. Ces derniers auteurs se sont servis, dans leurs recherches, de l’électrodynamomètre absolu de PeLLaT, de sorte quil n’est pas impossible que l’on doive chercher la cause de la différence dans la mesure de l’intensité du courant au moyen de cet instrument. Dans leur dernière communication, M. RicHarps et ses collabora- teurs sont arrivés à ce résultat que le nombre 0,011175 représente avec grande probabilité, la vraie valeur de l'équivalent électrochimique de l’argent. Ce résultat est déduit des déterminations de Lord RaYLEIGH et Mrs. Sinewicx, de MM. F. et W. Konzrauscx, KAHLE, ParrER- son et Guraz. La différence entre ce résultat et Le précédent tient prin- cipalement aux causes suivantes. M. Ricranrps et ses collaborateurs ont apporté aux résultats une correction de 0,050 % pour l'influence du liquide anodique, alors que de mon côté jai trouvé 0,03 % comme valeur la plus probable de cette correction. De plus, ils ont apporté aux déterminations des MM. KonLrauscH la même correction qu'aux autres, bien que la forme de voltamètre employée par MM. KourrAauscH ait eu à peu près le même effet qu’un voltamètre à vase poreux. A pro- pos des déterminations de M. Kauze ils n’ont pas tenu compte de la cuvette de verre placée sous l’anode. Comme ils présument que la couche d’argent inclut toujours une certaine quantité d’eau mère, ils chauffeut leurs creusets au rouge, après lavage et séchage. De leurs déterminations, et des déterminations correspondantes de Lord RAYLEIGr et Mrs. Sipawick, ils déduisent une diminution de poids du dépôt de 0,016% en moyenne; cette correction a été apportée par eux aux di- verses valeurs. Comme résultat général de cette étude je conclus donc, que la masse d'argent déposée pendant l’unité de temps par l’unité d'intensité de courant, à la cathode d’un voltamètre à argent où les produits formés à l’anode n’atteignent pas la cathode, est représentée le mieux par la valeur a = 0,011180 (C. G. S.) & :k ETAT MM 4Ap ë CR MIO GIE GE DORE à TEE AMOR Y#i “sont 24 F4 UN 22 PLATE L'OTAN RIM ES ATENNEN"T JILOMEAS sglls C * é QE n1 ra % L TR, ‘ f $ : “ FES À > } à #1 re 27 Lan el Lun 3 1143 a L3 Fe) PO sr TR PROCHES AISNE f É re 1 .1 # #1 1 #] f L H } “ b ; : FA: COTES, RES RCE EMOUT.10 . Pa j _ Er } CRU LAN AE ‘ ME / Éoto ft h< * PA CN OUR FAURE 99 47 80% de ; ! = LT Mt Cru C fs HR ROLE HE HA 4 L ; s, ns : Te de Ji HIT " : FRERE a ARS à À ; ÿ ia . { LA 0 À À x À 4 ï y L | : î NN AO E re de MT 7 : DE LS ar vos 4 fa AT: 24, 2 LÉ TAMEOIDRE 22 x. ‘ PRE AE N SSRERS CZ LCA 2 MATE) 59 HN LD L n + { À . L: L 1 | : e É Ê x Le F4 £ L'i4 Î ! ol ! ? AU 4,7 LA L —— ù AY ARE JN2 À A è \ Le Le À au ; i ; 2 CPR RTE A ES LE RO? | ; | A \ : CES END + LOS D L O DIRES EL. RE 4 | t MALE PL 2: ET TA N \Ÿ à ur À * AL #2 bapr Eu * , eu: L x Éjus ë : É PART: 2 ; £ NT NE à DANSE LATE (! : . 1 QUE es À . RER E à à : : Tr wa » Ne NA LA Le 2 bu Phu ee" 1 N LS CAR ESS TS DT Es 2 ELU, ur * € Î MURS ARTE à IE LE UT NY UN Er CE MAN NE TR FOR 4 Las : 3 ï , : 3 . . 1 DATE n , 1 : 0 4 CÉCPRETER" L] | . t# Q d- 2 ; 1.4 ï 1 ui . | " : ARCHIVES NEÉRLANDAISES, SÉRIE Il, T. IX. PESTE M. W. BereriINck et À. VAN DELDEN. Sur les bactéries actives dans le rouissage du lin. ARCHIVES NEÉRLANDAISES, SÉRIE II, T. IX. PIALE G. van Dur. — Détermination de l’équivalent électrochimique de l’argent. EL 74 er 4 A # ARCHIVES NEÉRLANDAISES, SÉRIE II, T. IX. PEARL (2 grandeur naturelle). SRE G. van Dur. — Détermination de l'équivalent électrochimique de l’argent. FA H. Schreinemakers. Tonton à vapeur + ternaires a A. Vollgraff. Considérations sur l'induction. unipolairé et les équations fontamen -tales de l'électromagnétisme A EE RE OR md ee AS iQ 2 % À. Vollgrafr, Critique de F article précédent :..........… “ RÉ PR nn H. À. Lorentz. Remarques au sujet de la note roente. Le :. ee à Fe _J. D, van der Waals. La variation de la grandeur b'de l'équation d'é tat considérée | comme une diminution appar ente 19 lafmoléedles : :. 2,00 RÉ. 2 n ; J. J. van Laar. Vérifications d’une formule récente de M. VAN DER Was | .< M. W. Beijerinck et À. van Delden. Sur les bactéries actives dans le rouissage du in. > & % W. van Dijk. Détermination de ie LE électrochimique de l'argent : Ë Les Archives Néerlandaises des sciences exactes ‘les pe à ae Su en -Jÿ 68 Coriées et noires. > =‘Frente feuilles Hrnene un volume. : | reçoivent gratis une table des UE un titre général + * éouverture. : nu Ne à Me ro ES A Pre Les riche ‘engagent à un volume seulement Les. diva | | sons ne se vendent pas séparément. % Rs Re + +. s be prix du volume, a. de mt est fixé à je D é On souscrit chez À Pays -Bas et de l’é étranger. FF. ; Un certain nombre de collections de Ja première sat ra 1 à XXX , années 7 sont mises à la nn des & Sn à francs, 200 Reichsmark). S'étirdsr. directement. au Secrétaire A le 1 Société hollandaise des Sciences à Harlem. c . Bresil NES MP Pret HARLEM MT “IMPRINERIE DE JON. ENSGHEDÉ ET FILS. Fe 2. rss LÉ La EE k LICE LU PPT de HA 4 |, 1 ATITTL LIN EEE EE 44 'FAAPPRT ONE j Ah «44 NA PERL saut nriprit” A A2 Raf EPA 2 that” JA combler MA ttaan a CL DRAC site * » Au PEL ‘1 PTIT T FPE à” IT m ann aaaf Lans à PA sf tr 2% LUE En NT Fee DOI TT TT TT AU QE Pa A AA La n ne AO DL PPT « $ ma Aa Li | « + à à | a M ) S le a (| 1.4 ALLO CEL UE Dsl: tit “a SA, s: | "MR ALES lEdtes..6 mn LPNTI Ma AA" Riga AAA nn AI RA: ap AAnaa Tv Rae? £h -: Ray | ARTS É re PONT AA a | PROLDEPE) : | LME D VIT. CNT ms a 27 HI Lt «dt ll | arr ‘NA À a PPT | BPCO ECENNRELE ” a54 " RaÀ PA Ce CNT RiRfao POP REP LE Do on Ÿ ? . a ] “NAS AAA > MN pe A Î 2-4 uaRRALRR RAI CO DES PTT LUS de As À | Mamie. EE L ri, CS SE PCT 4 TT Cages 3 EEE UNE I Rs ” RanÀ MN ee IT à: RS Pas Se 1L APRAARR ET, 3 Æ = à S« » AURA, "SA A A, ü us & . À Fe Ta Na aan UTC fa, 10m REC Mans mp mA Aa, |’ DL. it ere RÈ An, ME à Re LC CCR CE PRE : MANN &é Aa. PT F4 £ } ù HIT # 4 NS à AL AT E É 4 VA 4 = N Rs IA À LUS le as... 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