nn eq. 0. a J _ — _ > dr nn dE 00 mie ee vu, EHESS RSS EEE: SSSTESISEIS ESS ESS EEE EEE == DEEE SESESESE EE HEIEES SSI TESESEEEE AE EEE EEE EEE SEE EE RE ss == STESSEE SES ETS EE UE = === == = RRT Se em Ml 6 Na FOR. THE) PEOPÈE FOR EDVCATION FOR SCIENCE LIBRARY OF THE AMERICAN MUSEUM OF NATURAL HISTORY L'IE TR LC QE GT A #16/3 -— nn) ARCHIVES NÉERLANDAISES o(RAa LA DES di SCIENCES EXACTES ET NATURELLES PUBLIÉES PAR LA SOCIÉTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES À HA RLEM, ET RÉDIGÉES PAR J. BOSSCHA., SECRÉTAIRE, avec la collaboration des Membres de la Société. SÉRIE II, TOME VIII. La Have Marrinus NuyHorr 1903. 06. 26 flo is) 2) IMPR. JOH. ENSCHEDÉ ET FILS — HARLEM. TABLE DES MATIÈRES, Programme de la Société pour l’année 1908. F. A. H. SonreINemaKERs. — Tensions de vapeur de mélanges ternaires Page 1 J. D. van Der Waars. — Sur les conditions d'existence d’un minimum de température critique chez un système ternaire............... 09 L. ARoNsTEIN et A. S. van Nierop. — Sur l’action du soufre sur le RONDES MIONE bises des eee nenhlase cs o H. W. Baxnurs RoozeBoom. — Une représentation dans l’espace des domaines des phases et de leurs complexes dans des systèmes binaires où seules les deux composantes pures existent à l’état de phasesolide , 92 H. W. Baxuauis Roozepoom. — Equilibres dans le système acétaldéhyde et paraldéhyde avec ou sans transformation moléculaire. ........ RO J. D. vax DER WaaLs. — Quelques remarques sur l’allure de la trans- HOMMALICNNMOlÉCUIA ILE NE ce ee see eee «Me ocre cc siaiure » 104 J. D. vax DER Waars. — Phénomènes critiques de liquides partiel- IÉMODOMMISCIDIOS ES. eee s sem sets lees.s elneneeinelaelesce To 109 J. A. C. Oupemans et J. BosscHa. — GaLiLée et Marius... ..... nm lilG M. W. BeueriNok. — Sur des microbes oligonitrophiles.......... 0 W. H. Jurrus. — Réponse à quelques objections contre l'application de la dispersion anomale à l'explication de la chromosphère ..... 1. 218 J. J. van Laar. — Sur la différence de potentiel qui se produit à la surface de séparation de deux dissolvants non-miscibles, entre lesquels se partage un même électrolyte dissous ................ »n 226 D. J. KorreweG. — Sur les points de plissement et les plis corres- pondants dans le voisinage des bords de la surface Ÿ de VAN DER PAS el tte eee code ere oe sein meeecalesis ee de n 239 H. W. Baxnuis Roozepoom. — Sur les amalgames d’étain........ n 260 J. J. van Laar. — L’allure des courbes de fusion d’alliages solides ERA AMOS 2 Lemon eee ee ie semis secte suisses » 264 J. D. van DER Waazs Jr. — Sur la manière dont la grandeur b de l'équation d'état dépend de la densité ...................... IV TABLE DES MATIÈRES. J. J. vax Laar. — Sur les propriétés électromotrices d’amalgames et d'alliages..c se Me mere ancre CL TO REC M. W. BereriNok et A. van DELDEN. — Sur l’assimilation de l'azote libre parles #bacténiest eee cree e C EEE EEE W. H. Juuius. — Sur quelques particularités et changements observés dans les raies de FrauNuorEer et leur explication par la dispersion anomale de la lumière solaire dans la couronne. ............... W. H. Jurius. — Sur les maxima et minima d'intensité que l’on observe parfois dans l’ombre de raies spectrales fortement élargies F. A. H. SCHREINEMAKERS. — Quelques remarques sur les tensions ee vapeur des melinpesMtennaires re eee CU CETTE . HaGa, P. G. Tinpens et C. H. Win. — La diffraction . rayons se IRONIGEN REC er LE 395 412 LR le) Y CENTRAL PARK, © \ © NEW YORK, A. La & ‘A PA TURAL HEC ARCHIVES NÉERLANDAISES DES Sciences exactes et naturelles, TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES PAR F. A. H. SCHREINEMAKERS. Exemple expérimental. Système Eau, Acétone et Phénol. L. INTRODUCTION. Dans un article précédent ”) j'ai donné quelques considérations théo- riques sur la tension de vapeur d’un mélange ternaire. Je vais mainte- nant communiquer quelques déterminations expérimentales relatives au système: eau, acétone et phénol. J’ai choisi ce système parce qu'il peut présenter deux couches liquides, et aussi parce qu’à des températures supérieures à 65° les courbes binodales de ce système sont des courbes fermées, avec deux points de plissement. J’ai donné antérieurement ?) une étude complète des équilibres dans le système en question, et j’en ai déduit la situation des courbes binodales à diverses températures; pour ces équilibres je renvoie à ce précédent article. La base du système ternaire est évidemment formée par les trois systèmes binaires: eau-phénol, eau-acétone et phénol-acétone, de sorte que je commencerai par parler de la tension de vapeur dans chacun de ces systèmes binaires. *) Ces Archives, (2), 7, 99, 1902. *) Ibidem, (2), 4, 270, 1901. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VIII. Îl 2 F. A. H. SCHREINEMAKERS. IT. Eau er PHÉNOL. Les tensions de vapeur du système eau-phénol ont déjà été données dans un travail précédent ); je me contenterai done de faire ici quel- ques remarques. Nous avons vu que dans ce système trois phases peuvent être en équilibre entr’elles entre la température de transition + 1,5° et la tem- pérature de mélange critique + 68°, savoir deux couches liquides et une vapeur. Dans la suite je représenterai toujours la vapeur par #° et les deux couches liquides par Z,.et L,1; L, est la couche aqueuse et Z,y, celle qui contient la plus grande proportion de phénol. Le système de trois phases, 2, + Lin + V, qui ne peut exister qu'entre les tempéra- tures 1,5 et 68°, à à chaque température une certaine tension de vapeur, et cette tension augmente à mesure que la température s'élève; à cha- que température correspond aussi une composition déterminée des trois phases. Le tableau suivant contient encore une fois les tensions de rapeur et les compositions des trois phases: Tableau 1. 7 P 7 As V 29,8° 29 mm. Se FO 5,96 de phénol. 38,2 48 9,5 67 6,98 S 42,1 62 10 66 6,91 À 50,8 94 12 63 1,28 è 56,5 126 14,5 60 1,83 ' GDS 0 1 57 $,06 L 64,4 182 22,5 48 8,66 5 On voit à ce tableau que la vapeur contient toujours moins de phénol que la couche aqueuse Z,; par distillation à température constante la couche aqueuse doit donc se séparer en vapeur et en une couche Z,». Outre le système de trois phases: Z4 + Lin + Ÿ, j'ai encore examiné S le système de deux phases Z + W à diverses températures (notamment à 56,3, 15 et 90°). Je reviendrai sur ces déterminations dans la suite. 7) Ces Archives, (2), 4, 348, 1901. TENSIONS DE VAPEUR DE M ÉLANGES TERNAIRES. 3 IIT. Eau er ACÉTON&. Aussi loin que les recherches ont porté, dans ce système 1l n’y a pas deux couches liquides coexistantes. On n’a donc à s’occuper que des tensions de vapeur des systèmes binaires Z + F. De nombreuses déterminations ont été faites par M. À. E. TavyLor !). Il à observé à diverses températures la tension de vapeur de mélanges d’eau et d’acétone qui contenaient 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60,70, SO, 90 et 100 % d’acétone. J'ai également déterminé la tension de vapeur de quelques mélanges d’eau et d’acétone, contenant notamment 8,04, 15,5 et 82,947 d’acé- tone. Ces déterminations sont contenues dans le tableau 2, où 7’ est la température et P la pression en mm. de mercure. Ces déterminations, comme toutes les autres du reste, ont été effec- tuées avec un des appareils dont j'ai donné antérieurement ?) la des- cription. Tableau 2. 8,41/, d’acétone. MAS 140402 43.1 ll 485 505 | 531 67,6 604 63,19 PNA 132 151 193 214,5 240,5 292 329 366 TP 657 681 718 1755 7188 | g240 Pin 408 447,5 521 600 677 766 15,6 °/, d’acétone. 35,7 40,0 45,2 49,6 4,1 57,85 62,0 65,7 68,90 240 290,5 351 410 481 554 626,5 OS RTAES dt ox a ns (ea © 82,941/, d’acétone. D 289, 034500 402 453 . 486 : 512, 842 566 5 P 236 298,5 376 457 518 570 635 693 770 *) Journ. Phys. Chem., 4, 290, 355 et 675. *) Ces Archives, (2), 4, 346, 1901. ES 4 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Au moyen de ces déterminations et de celles de M. Tayror, j'ai déduit par interpolation (quelquefois une petite extrapolation était nécessaire) les courbes des points d’ébullition sous pression constante et les courbes de tension à température constante. Dans les deux tableaux suivants Je ne communique que les données dont j'aurai besoin pour les déductions dans le système ternaire. l'ableau 3. Tensions de vapeur à 50°. Ac: 0 8,04 10 15,6 20 30 40 50 Je 92 209 291 296 324 395 447 477 498 516 0[, Ace. 80 82,94 90 1002 P 536 545 564 605 \ FA =-0O Tensions de vapeur à 56,5°. Ac: 0 8,04 10 15,6 20 30 40 50 60 70 P 126 278 295 387 422 510 270 605 633 654 CEA: 80 82,94 90 1000 150 632: 691 716 760 Tensions de vapeur à 68°. VETez le 0 8,04 10 15,6 20 30 P 914 447 468 606 656 +780 Tensions de vapeur à 75°. 0}, Ac. 0 8,04 10 15.6 20 P 289 589 (GLSM 780.870 Les concentrations sont données en pourcents d’acétone. Sous 0% d’acétone on trouve donc la tension de vapeur de l’eau pure et sous 100 7 d’acétone celle de l’acétone pure. Mes observations pour 8,04 et 15,6% donnent des tensions un peu plus élevées que celles que lon déduit des données de M. TavLor; les observations pour 82,947 sont toutefois concordantes. À 68° la tension de vapeur des mélanges d’eau et d’acétone qui contiennent plus de 30% d’acétone est déjà supérieure à une atmosphère, de sorte que je n'ai pas fait d'observations pour des TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. Fr ” teneurs plus fortes en acétone; il en est de même à 75°. Pour obtenir des courbes de tensions de vapeur on peut représenter la tension en fonction de la proportion d’acétone dans le liquide. On obtient alors un diagramme semblable à fig. 1. Cette figure n’est toutefois que ’ è 4 S 4 2 Q lé schématique; pour en déduire des données exactes j'ai dessiné ces courbes, et toutes celles dont je parlerai dans la suite, sur une grande feuille de papier à millimètres, 1 mm. représentant 0,4% d'acétone et 2? mm. de mercure. La fig. 1 permet donc de trouver graphiquement, à une tempéra- ture donnée, la tension de vapeur d’un mélange d’eau et d’acétone de composition déterminée; on peut trouver de même la teneur en acétone que doit avoir un tel mélange pour exercer à une température donnée une pression déterminée. Je me ser- virai de ces résultats dans le système ternaire. Le tableau 3 et la fig. 1 donnent les courbes de tension; on en peut toutefois déduire les Fig. 1. P 760 605 AC. courbes des points d’ébullition, et l’on obtient ainsi le tableau 4 qui contient les points d’ébullition des liquides sous les deux pressions que je considérerai à propos du système ternaire. Tableau 4. Points d’ébullition sous une pression de 760 mm. DRE UIOS. ©8024 10 156 ‘20 30 T' 100 82,1 80,6 74,2 71,6 67,4 0 4e 80 82,94 90 100 T 59,5 59,2 58,1 56,50 40 61,6 50 63,2 Points d’ébullition sous une pression de 380 mm. 0j Ace O0 8,04 10 15,6 20 30 T 81,7. 64 62,6 56 54 49 Ac. 80 82,94 90 100 1 40,8 40,5 39,6 37,40 40 46 50 44,2 60 61,8 60 49,7 70 60,70 On peüt donc dessiner à l’aide de ce tableau les courbes des points d'ébullition pour des pressions de 760 et 380 mm., et en déduire p. ex. 6 F. A. H. SCHREINEMAKERS. le point d’ébullition, sous 760 ou 3S0 mm., d’un liquide qui contient une quantité déterminée d’acétone. Je m'en servirait dans le système ternaire. IV. ACÉTONE EL PHÉNOI. Dans mes observations relatives à ce système je n’ai jamais observé d'équilibre entre deux couches liquides Je ne communiquerai pas encore les résultats des déterminations de tensions de vapeur; je les donnerai en même temps que les déterminations pour le système ternaire. V. Lars COURBES BINODALES DANS LE SYSTÈME EAU-ACÉTONE-PHÉNOL. Des données relatives à ce système ternaire, que j'ai communiquées antérieurement (1. c.), on peut déduire la situation des courbes binodales pour chaque température. On trouve p. ex. Tableau 5. Compositions des solutions de la courbe binodale à 56,5°. 0/ E. 85,5 89,0 89,1 86,5 82,5 79,1 67,9 59,3 48,1 0/, 4e. 0 1,7 3,9 7,5 11,5 ONCE 7 50) 5 0/ PA. 14,5 9,3 7,0 6,0 6,0 6,3 9,9 13,0 19,4 0, Z. 36,9 26 22,7 23,9 25,9 27,9 30,8 32,0 34,5 0 Ac: 37,1 34 22,8 16,1 12,1 Gt 5,7 45 3,0 0/, PA. 26,0 40 GET ME MMS (25 0/, E. 36,9 38,8 . 40 0/, Ac. 1,6 0,7 ( DRE 61,5 60,5 60 A l'aide de ce tableau on peut dessiner dans un triangle la courbe binodale pour 56,5°. La fig. 2 en donne une représentation schémati- que; les trois sommets #, Ac et PA correspondent aux trois composantes + TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. au, acétone et phénol. Z, et Z,n sont les deux couches qui sont en équilibre entr'elles aussi longtemps qu'il n’y a pas encore d’acétone. D'après le tableau 5 la couche aqueuse Z4 contient donc, à 56,5°, 14,5%, de phénol et la couche riche en phénol contient 60 °% de phé- nol. La courbe binodale, dessinée à l’aide du tableau 5, a à peu près la forme Z, 4, æ a, Lin. Elle partage le plan du triangle en deux parties; la partie extérieure à la courbe binodale est le champ où les liquides restent homogènes; la partie intérieure Ph à la courbe est le champ hétérogène, où les liquides se séparent en deux couches. Les solutions de la courbe binodale sont deux à deux conjuguées; chaque solu- tion de la courbe peut notamment être en équilibre avec une autre solution de la même courbe. C’est ainsi que les deux = AC solutions Z, et Z,x sont en équilibre l'une avec l’autre; le tableau ne permet toutefois pas de trouver d’autres solutions conjuguées, ni le point de plissement + où deux couches liquides deviennent identiques; cela doit être déduit de toute autre facon. ; Prenons p. ex. un mélange d’eau, d’acétone et de phénol dont la composition est représentée par À. Si nous portons ce mélange à 56,5°, il se sépare en deux couches liquides dont nous représentons par 4, et a, les compositions. Il est facile de trouver ces deux points s’il est possible d'analyser les deux couches. Cette analyse n’est toutefois pas toujours possible; on peut notamment rencontrer des difficultés de diffé- rentes espèces, par exemple ce phénomène que les deux couches, laissées en repos après avoir été vivement secouées pour obtenir l'équilibre, ne sont complètement séparées qu'au bout de plusieurs jours. Dans ce cas J'ai déterminé de la manière suivante la composition des deux couches conjuguées. Je considère comme connue la forme de la courbe binodale; ainsi que je l'ai fait voir antérieurement (1. c.) cette forme peut être trouvée sans qu'il soit nécessaire de faire des analyses. Prenons maintenant un liquide ternaire de composition déterminée, obtenu par un mélange en proportions déterminées des trois composantes. Soit À (fig. 2) le point qui représente ce liquide. À se sépare en deux couches que je représen- terai par a, et 4,, et qui doivent être placées avec À sur une même S F. À. H. SCHREINEMAKERS. ligne droite. La question est maintenant de trouver «, et &,. Puisque les deux couches ne se séparent que difficilement, l'émulsion de la couche 4, contiendra, au bout d’un certain temps, encore une certame quantité de la couche &,. Si l’on analyse donc une petite quantité de cette couche, lanalyse ne donnera pas le point 4, lui-même, mais un point À, sur la droite «, X4,. Au lieu du point 4, on trouvera de même un point À, de cette même droite. On connaît ainsi trois points A,, A et À,, et ces trois points doivent être en ligne droite, ce qui constitue une vérification de la précision des mesures. Si l’on détermine maintenant les deux points d’intersection de cette droite À, À À, avec la courbe binodale, on obtient les points 4, et à, , c. à d. les composi- tions des deux liquides conjugués. C’est de cette manière que J'ai trouvé la composition des solutions conjuguées, données dans le tableau 6 suivant; les solutions placées en regard sont en équilibre l’une avec l’autre. | J'ai réussi de cette manière à déterminer des solutions conjuguées parce qu'il est possible d'analyser des solutions qui contiennent de l’eau, de l’acétone et du phénol. Cette détermination aurait toutefois été possible, même si l’analyse des solutions avait été impossible. Ainsi que nous le verrons tantôt, cette détermination peut se faire au moyen d'observations de tension de vapeur. J'ai déterminé de cette manière aussi la situation des solutions conjuguées du système, et J'ai obtenu ainsi des résultats qni concordent d’une façon satisfaisante avec le tableau 6. Tableau 6. Compositions des solutions conjuguées à 36,5°, Branche Z, &. Branche Lyn &. PAP OS EPA CE RES VE 09 ACCEPTE 85,5 0 14,5 40 0 60 SS,8 1,2 10,0 29,3 73 634 89,1 3, 7,0 295 ce II SS,6 5,3 6,1 225 228 547 86,7 118 6,0 2220 28,0 49,5 85,5 8,5 6,0 22.9 … 28,84ME5S 16,0 16,9 Ti AR I D TE 7,4 28,8 36,3 349 69,5 21,5 9,0 34 Un TRS TENSIONS DE VAPEUR DE M ÉLANGES TERNAIRES. 9 On reconnaît à ce tableau que par l'addition d’acétone la teneur en phénol de la couche aqueuse est d'abord diminuée et augmentée dans la suite; la teneur en phénol de l’autre couche est au contraire élevée d'abord et abaissée ensuite. Au point & de la courbe binodale les deux couches deviennent identiques; ce point partage la courbe binodale en deux portions; chaque solution de la portion Z,4 peut être en équilibre avec une solution déterminée de la portion L,n 2. Ainsi que nous l'avons déjà vu dans un travail précédent (1. €.), les courbes binodales se resserrent à mesure que la température s'élève; les deux points Z, et Z,n de la fig. ? se rapprochent l’un de l’autre et coïncident à + 6S°. À cette température, la température critique du système eau-phénol, la courbe binodale est tangente au côté #— P4 du triangle; à des températures plus élevées encore la courbe binodale est détachée du côté Z—P, et est toute entière intérieure au triangle. Dans ces conditions il n’y à pas de séparation en couches pour les systèmes binaires, mais bien dans le système ternaire. À mesure que la température s’élève le champ hétérogène se rétrécit et 11 disparaît à + 92°. VI. LEs TENSIONS DE VAPEUR DANS LE SYSTÈME EAU-PHÉNOL-ACÉTONE. Sur le côté #— Ac du triangle (fig. 2) nous prenons un point 4. Ce point représente une solution aqueuse d’acétone; elle contient une quan- tité déterminée d’acétone, mais pas de phénol. Traçons la droite P4—, et prenons-y un point #,. Ce point représente une solution contenant de l'eau, de l’acétone et du phénol où le rapport eau-acétone est le même qu’en #. Chaque point de la droite ?4—4 correspond donc à une solu- tion où le rapport eau-acétone est le même qu'en 4, et peut donc être obtenu par dissolution de phénol dans Le liquide 4. J’ai opéré maintenant de la façon suivante. Prenons comme exemple que le point à représente une solution aqueuse d’acétone contenant 82,919, d'acétone. De cette solution j'ai déterminé les tensions de vapeurs à diverses températures. On trouve ces déterminations dans le tableau 13 sous 0 % de phénol. J’ai pris ensuite une nouvelle solution b et j'y ai ajouté du phénol. Le rapport eau-acétone restait ainsi 17,06: 82,94. La teneur en phénol, calculée pour la quantité totale, était 6,027. La composition de cette solution est donc connue; elle 10 F. A. H. SCHREINEMAKERS. est notamment de 6,02%% de phénol et 93,989, d’un mélange d’eau et d’acétone où le rapport d’eau et d'acétone est 17,06 : 82,94. Soit 4, (fig. 2) cette solution. De cette solution j'ai de nouveau déterminé les tensions de vapeur à diverses températures. Ces déterminations sont mentionnées au tableau 13 sous 6,02 %% de phénol. J’ai pris ensuite une solution qui contenait 12,96 % de phénol et j'ai de nouveau déter- miné ses tensions de vapeur, que l’on trouve également dans le tableau 13. D’après ce tableau, on voit que j'ai encore déterminé des tensions de vapeur de solutions qui contenaient 21,76, 29,93, 43,22, 50,35, 60,82, 66,25, 73,85 et 79,419 de phénol, c’est à dire de onze solu- tions toutes situées sur la droite P4—4 de la fig. 2. Si l’on déplace le point 4 le long de la droite Z— 4e et que l’on fait donc tourner la droite ?#—-b, on obtient toute une série de solutions dans lesquelles le rapport eau-acétone est toutefois un autre. Si 4 coïn- aide avec Æ on a des solutions sans acétone, c. à d. le système binaire eau-phénol dont il a déjà été question. Si 4 coïncide avec 4e on a le système binaire: acétone-phénol. Comme on le voit dans les tableaux suivants 7 à 15, j'ai déterminé des tensions de vapeur pour plusieurs de ces séries, notamment pour celles dont la teneur en acétone au point 4 était de 8,04, 15,6, 22,92, 31,82, 50,17, 67,05, 82,94 et 100 %. Tableau 7. 4 À . / 2 A lensions de vapeur de mélanges ternaires où le rapport eau : acétone — 91,96 : 8,04: 0 0/, de phénol. T'U31,30 02 AIN ASS DT ND 12 AA 132 151 1 57,6 60,4 63,1 65,7 68,19 3 9145 2405 292 329 366 408 4475 9 ANTENNES) OUT P 521 600 677 766 1,22 1/, de phénol. T 41,0 45,1 49,8 56,6 60,8 65,3 69,0 72,8 75,0 8,1 80,5 83,30 P-133,5.162 201 2128320 390 450,5 526. 572 610 700,5 768 2,41 0/, de phénol. 7.2 520 | 569. 621 GTI TON 712 TT EU REC: > T 39,5 47,2 3 72,5 214 266 330,5 405 470 538 601 669,5 754 PS0 SE 5,93 0/, de phénol. TN 387 V448 1500 639 681 6210066 0070, TL TNT PRE 2 RE P 103 LIT ATEMMNDTOMU2 53 MN 300 NS SIA LION 5 T0 MG GOT TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES, 11 10,02 /, de phénol. T 441 499 56,1 61,3 66,1 70,2 74,8 79,0 81,2 82,8 85,8 88,30 P_192.160..212,5 267-326 388" 466: 548 596 630: "699: 766 15,19 0/7, de phénol. T 46,2 516 56,75 621 66,5 709 75,3 79,1 831 86,8 90,19 PO 2 T0 1952475 298 "360 ASOM SUOM 580 663 747 19,81 1/, de phénol. T 49,8 56,7 62,0 676 719 76,3 80,6 849 87,5 91,89 PAS 181 229,5 292 351,5 423 499 590 674 755 29,93 0/, de phénol. DA O0 56,1 611 65,7. 70,2 74,92 18,6 827 86,6 901 94,80 P 109,5 155 195 239,5 294 349 416,5 488 569 647 768 40,48 1/, de phénol. T' 48,6 56,3 610 65,3 70,0 74,7 19,4 83,0 86,8 90,0 92,7 95,70 P 99,5 145,5 181 219 270 332 402,5 464 538 606,5 671 748 49,28 /, de phénol. T 49,4 56,5 622 66,1 70,1 748 78,9 841 879 920 95,20 PO 140 184 2138 262 321 382 467 540 630 709 62,67 0/, de phénol. T 491 564 615 66,6 711 75,0 79,5 83,7 877 91,5 95,69 PI 9Z 133 169 212 261 308 369 436 510 590 685,5 70,15°/, de phénol. TAB ,8u 56,4. 62,3. 68,6...173,5 78,9, : 84,1 88,0: 92,0 95,90 NS T2 TI 225 280 SOS SOO5SSOU 670 74,25 0/, de phénol. RL TE SCO OEM GG SANTO SENTE SSD MIN SL ON88 3199 0 .95:80 P 89 124 157 199 238 289 358 421 492 5645 650 80,76 /, de phénol. T 49,9 56,8 63,2 69,4 74,1 78,2 82,1 86,0 89,6 919 94,6 96,00 P 87,5 121 162 213 262 310,55 361 420 481 524 578 608 Tableau 8. Tensions de vapeur de mélanges ternaires où le rapport eau : acétone — 84,4 : 15,6. 01/, de phénol. TA 35,7 40,0 45,2 49,6 54,1 5785 620 65,7 689 7145 74,30 P 155 189 240 290,5 351 410 481 554 626,5 690,5 761 1,390/, de phénol. TuU3T2 43,9 499 543 5785 621 66,1 69,1 719 75,60 PetoT 214 279 337 390 460 536 600,5 669,5 762,5 F. A. H. SCHREINEMAKERS. 3,03 0/, de phénol. 42,6 "AG;SM ET O 562 GOT GA A NGS OUT O2 TS TON 232 278 346 414 480. 550 600 672 766 6,141/, de phénol. 0,2 56,0 609 G61 69,9 7295 75,5 | 78,70 » 5 . I 242,5 311 391 165 D44 610 6 9,63 1/7, de phénol. 37,6 43,1 482 541 556 582 622 64,3 6747050 161 206 264,5 281 3514 308 400 452,5 510 74 81:00 2 152 14,3 1/, de phénol. ATO' 51,5 56,4 617! 66,8 - 7030045 TTC SU El 212 261 321 100 460 540 612 684 T10 19,81 °/, de phénol. DOMGO 2ATONNTS ENT GS TO SCT CSD 297,5 348 410 470 530 593,5 661,5 749 29,74 1/, de phénol. 8,8 56,2 62,3 67,61 122 W6,9 812 816 MOTS MENT ; 1 191 250 315 382,5 462 545 (620 685,5 750 38,81 1/, de phénol. 51,25 56,6 63,0 68,0 73,3 78,3 82,1 85,3 88,7.02/50 172 230 286 362 441 11 219 653 755 49,6 0/, de phénol. 313 1686 00643 690007 TE 2 0000 RMS IS 221 212,5 340,01 403 471 o12 652 763,9 60,13 /, de phénol. 345 588 638 689 73,9 792 837 888 99,7 “96,70 161 202 253 319 392 469 569 660 761 66,98 0/, de phénol. 56,5 63,0 681 7315 784 83601 87,8 U92,0.M06/10 156 233 292 362,5 445 524,5 614 713 74,88 0/, de phénol. 56,5 626 682 721 770 81,4 85,6 88,9 \91,8"94,150 5 321 382,5 451 o11 567 619 (o ) 3,00/, de phénol. 581 63,2 68,6 740 79,2 83,2 87,35 190,7 194,3 "9670 , 10);0. 191 250 310 3062 424 481 248 600 HN SONT P2129 HN 33. P 130,5 T 32,1 P 107 T 34,9 P 103 1579 P 109 T 40,0 P 106 mPAi.S P 101,5 T'_44,0 P 104 146,2 P 101 T 48,3 P 104 1 48,9 P 98 T 52,7 P 102 TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. Tableau 9. Tensions de vapeur de mélanges ternaires où le rapport eau : acétone —= 77,48 : 22,52. 3,08 1/, de phénol. 38,1 444 504 56,1 619 G61 696 73,20 185 246 318 401 204 588 673 767 8,38 0/, de phénol. 38,5 44,3 49,8 542 61,1 651 689 714 740 164 213 272 326 427 494,5 574 633 696,2 13,950/, de phénol. 37,4 42,1 48, 8 58,2 62,5 66,6 70, ) 2 52 2 734 764 138 170 222,5 272 340 402 471,5 542,5 612 681 ? 20,01 °/, de phénol. 40,5 45,0 49,4 56,5 61,6 65,5 684 712 74,3 76,7 179.1 134 166 203 276,5 340 395 444 500 562 613 671 24,38 0/, de phénol. 43,7 488 53,5 582 63,1 68,0 71,9 75,3 78,4 818 141 180,5 222 271 332 403 474,5 545 607 686 29,72 /, de phénol. 45,5 504 56,3 614 65,4 689 73,1 75,9 788 82,7 136,5 172,5 224 981 331 382,5 454 507 567 649,5 35,951/, de phénol. 464 514 55,5 59,3 642 68,0 714 75,0 784 825 84,7 128 161 195,5 230 282 331 384 447 510 594,5 645 ? 41,69/, de phénol. 49,9 570 616 672 718 76,2 80,7 840 868 894 138 O190 234,5 299 365 435,5 519 589,5 654 720 49,51 °/, de phénol. 50,0 559 61,1 65,8 70,2 747 18,8 82,3 85,3 88,3 907 123 163 208,5 256 311 378 445 511 572,5 640 699 59,49 0/, de phénol. 53,0 574 62,0 66,5 72,0 75,7 19,8.83;0.. 86:2..90:0 TSTSMIGITOS 242 310 SCI 427 482 546 630 69,29 0/, de phénol. 542 584 644 703 752 80,7 85,0 892 92,1 94,7 126 153 202 263 324 404 478 560 623 687 79,68 0/, de phénol. 582 633 G8A 73,5 19,2 84,7 889 92,2 948 132 167 209 263 332 412 482 544 598 13 84,60 761 86,60 7A8 89,11 756,5 91,30 770 93,10 761 95 0 95,1 758 97,80 766 14 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Tableau 10. Tensions de vapeur de mélanges ternaires où le rapport eau : acétone — 68,18 : 31,82. 4,100/, de phénol. T 294 35,35 39,8 449 494 54,92 579 610 63,8 “66,8 ‘69,50 P 1485 193 236 293 301 426,5 492,5 553 613,5 684 755 7,86 0/, de phénol. T 298 367 418 459 516 559 611 65,2 68,25 70,2" 72,40 P 135 186 234 9278 353. 419,5 510,5 5935 663 714,5 772 13,36 /, de phénol. T 30,0 372 43,8 494 558 616 662. 686 721 75,2 P 120 167 224 283 368 460,5 550 601 680,5 764 20,13 1/, de phénol. TUS5 A UAD CAC ON 52 NOTE Te 62 LONG TOO OT OT RCE P 134 168 220 282 349 419,5 499 +0 671 762 24,77 0/, de phénol. T 426 A178 515 563 618 674 715 76,3 78 P 164 207,5 245 300 373,5 465 549 648 707 7 81,80 761 29,99 0/, de phénol. P 413 4992 55,75 60,9 649 702 718 737 76,7 80,4 83,10 PAZ 200 265 3217 385 476 505,5 542 605 693,5 761 34,1/, de phénol. T 39,4 45,2 50,0 56,5 62/4 67,4. 72,0 175,0. 78,3. 80,5.. 892,6. 185;00 P 120 O154 190,5 251,5 321, 392,5 472. 531,5 603: 652,5. 702.766 39,29 0/, de phénol. T' 359 40,3 47,3 552 61,1 65,7 704 75,6 80,15 83,3 85,5 87,70 P 89 105,5 148 212 274 330,5 402 494 587,5 661.714. 772 40,93 0/, de phénol. T 421 489 55,2 .617 680 TA1 789 83,3 87,50 P 112 153,5 205,5 272 3525 4535 550,5 644 155 45,57 °/, de phénol. T 421 47,6 525 57,1 61,7 673 70,8 747 188 826 848 872 89,50 P 103 134 169 208255 324 378 441,5 517,5 595." 650.708. 765 51,48 0/, de phénol. TNAS 5 ETS 2 56 SGA AN GT AT TNT ONTO TE NS 2 NS GAS SO UE P 111 145 185 243 300, 362 431 501 572 641,5 703764 57,641/, de phénol. 43,0 492 554 614 66,9 70,9 749 78,1 82,1 85,6 88,9 93,050 PAS T20 6215 NT 23 SR SA OT TO GET 025 7 1? TENSIONS DE 62,96 0/, de phénol. 472 52,6 58,4 63,8 70,0 746 79,0 83,4 86,9 103 139.174" 2923" 293,5 1356. 424 502 573 71,060/, de phénol. 45,9 513 56,1 61,3 65,9 718 76,8 813 86,6 85,5 110 138,5 177 217 282 347,5 414 507 79,24 0/, de phénol. 544 8,3 63,4 G9,0 83,5 888 914 94,2 111 135 168 216 391,5 479 526 583,5 79,77 0/, de phénol. 53,3 59,0 640 G84 A1 79,1 83,7 87,9 106 138,5 173 210 270,5 331 394,5 462 Tableau 11. Tensions de vapeur de mélanges ternaires où eau : acétone — 49,83 : 50,17. 3,230/, de phénol. 298 349 398 440 47,95 52,4 552 58,1 195 244 300 354,5 415 492 546 607 1,73 /, de phénol. 3095 36,0 40,5 454 502 53,1 56,55 59,5 187 233,9 282 343,5 415,5 464,5 530 591 13,32 0/, de phénol.: 326 380 430 480 526 56,5 599 63,1 150 227,5 281,5 345 413 479,5 543 611 19,86 0/, de phénol. 346 402 452 499 5415 580 62,3 65,0 173 220,5 273 330 390 453 531 586, 26,35 0/, de phénol. 359 411 46,15 505 549 587 629 66,0 160 200 218 296 352,5 410 480,5 539 34,420/, de phénol. 36,4 430 48,45 53,6. 57,45 61,6 647 67,8 708 SOLS TN DS EDP SLI ADN ASOMN 505 568 38,72 0/, de phénol. 390 45,5 498 537 578 62,1 66,0 69,6 145 190 230 270 319,5. 379 440 304,5 45,95 0/, de phénol. 39,7. 45,6 512 56,7 61,3 65,8 69,5 74,1 125 163 209,5 265 4925 382 443 551 VAPEUR DE MÉLANGES TERN A TRES. 15 89,5 92,0 94,00 633 693,5 746 90,3 92,6 95,60 582,5 634 706 96,10 625 92,150 540 le rapport 60,9 64,20 670 750 618 639 66,40 640 690 751 66,1 69,10 679 755 67,9 70,1 72,50 650,5 706 768 689 718 75,50 600 670 7605 73,5 15,8 178,920 629 682,5 743 734 114 81,2 585 676 772 771 TT 83,90 594 652 756 T P F. À. H. SCHREINEMAKERS. 56,53 1/, de phénol. { 450 51,5 56,8 61,8 65,9 69,8 740 77,8 809 838 868 125 168,5 214,5 266 316 372,5 449) 510: 573.636 —708 66,76 0/, de phénol. 49,3 55,3 59,3 64,25 69,2 73,8 78,1: 82323 "863 90.0 124 164 197 242 300 364 430,5 504 58 669 74,85 0/, de phénol. 49,6 55,0 60,5 65,2 69,8 75,3 80,6 85,3 908 94,30 102,5. 133 170 209 255,5 320 395 473 276 653 84,23 0/, de phénol. 51,6 57,4 63,4 68,6 747 803 853 90,7 94,90 83 109 141 176 228 284,5 345 418,5 487 Tableau 12. Tensions de vapeur de mélanges ternaires où le rapport eau : acétone — 32,95 : 67,05. 10,22 0/, de phénol. 28,1 36,3 413 464 501 542 57,3 60,1 622 6440 133 260 320,0.1992 452 526,5 590,5 650,5 702 754 20,37 07, de phénol. 31,7 373 429 462 502 541 582 621 65,2 68,10 153 232 284,5 335 391 455 530 611 630 751 ‘30,350/, de phénol. 36,1 41,6 46,4 50,5 55,0 59.15 645 67,1 69,7 ‘72,30 189,0.233 284,5 336 401 470 o11 627 691 756 40,24 0/, de phénol. 390 481 570 640 682 710 740 76,90 170,5 252 301,5 472 552 616,5 685 755 40,88 0/, de phénol. 40,4 456 50,5 55,1 60,0 178 224 275 9591 402 49,12 0/, de phénol. 39,9 455 502 554 603 644 685 71,7 15,6 78,2 146 1845 226,5 92825 343 403 A71 535 619 679 63,12/, de phénol. 42,7 49,92 56,2 625 681 72,3 76,6 80,3 845 872 110 150 205 268 330 401 470 540 625 689 75,49 0/, de phénol. 50,0 : 57,87 6537120 TT 1 0080 60 T SO SRE 105,5 149 204,5, 262 331 407 491 558,5 621 89,00 763,5 93,70 758 81,40 756 90,09 756 TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 82,29 0/, de phénol. 50,0 56,8 62,6 685 74,2 784 82,3 86,2 16 103 133 172 218,5 258 299,5 346 Tableau 13. Tensions de vapeur de mélanges ternaires où eau : acétone — 17,06 : 82,94. 01/, de phénol. 28,9 345 40,2 453 48,6 . 51,2. 54,2 56,6 236 … 298,5 376 O457 518 570 635 693 6,02 1/, de phénol. 26,6 33,4 38,4 42,1 46,3 50,6 545 57,2 202 270 O332 384 401 530 611 674,5 12,96 °/, de phénol. 27,8 33,6 38,2 48,4 47,2 50,8 533 56,2 198,5 254 307 378 437,5 492 550 610 21,76 0/, de phénol. 30,7 35,6 40,5 45,4 50,2 53,5 56,6 59,8 200 O247 303 368 442 500,5 561,5 627,5 29,93 1/, de phénol. 33,3 40,2 45,0 50,2 543 579 61,5 63,8 199 265 322 395,5 4605 528 600 .649 43,22 /, de phénol. 39,3 46,3 51,9 57,1 61,4 65,3 68,3 70,8 200 263 329 401 470,5 541 602 661 50,35 /, de phénol. 44,0 49,6 55,6 60,4 640 67,6 71,6 74,5 198,5 251 320 384,5 440 501 583 646 60,82 /, de phénol. 41,6 47,6 53,0 58,5 63,4 693 74,5 79,3 130 168 210 262 319 400 485 571 66,25 °/, de phénol. 48,8 56,6 63,1 68,5 74,5 80,2 85,0 88,8 AA MN 199" 262 321 O401 492 580 661 73,58 1/, de phénol. 49,9 58,2 63,9 69,5 74,6 80,6 85,3 89,2 LOOMU52,5 192 MODO IL EL CE AIL 497 79,41 °/, de phénol. 57,5 66,8 73,2 80,0 85,3 90,1 95,92 107 158 205 264 322 382 468 ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 17 90,3 402,5 95,30 481 le rapport 59,70 770 61,09 766 58,8 62,10 670 747 62,9 65,70 700,5 769 65,9 68,40 699 759 74,50 751 77,1 19,70 20 110 83,7 87,80 662 758 93,60 770 93,1 96,40 568 631 2 18 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Tableau 14. Tensions de vapeur dans le système binaire: phénol-acétone. 10,741/, de phénol. 35,0 397 43,9 46,5 494 5292 552 58,7 P 204 267 321 386, 453 499 554,5 614 680 765 L 20,32 0/7, de phénol. T 26,2 31,55 36,2 40,0 45,05 49,8 53,8 56,7 58,8 61,40 PER? 01 252,5 306 304 429 510 587 650 700 760 31,13 °/, de phénol. D'OMMSO LE 53 DT TE GO CN GS DOG GO 3 450 209 586 645 700 767 40,20 1/, de phénol. T 331 400 454 502 55,7 604 641 674 7 P 197,5 258 318 380 461 542 611 681 757 50,17 °/, de phénol. 55,2 60,1 641 681 718 759 79,30 5 296 350 415 474 540 611 696 768 59,07 °/, de phénol. T 48,0 54,4 592 65,5 T0,2 "75,2. 80,0. 83,90 POS MIT SCALE 9 NS 5SS O0 GEI 65,55 0/, de phénol. D 493 5785 1653 711007830859 00 OS T0 T 264 330 409 489 560 653 73,30 °/, de phénol. TN ET ONG OMG TS NGS SENTE LEO OSEO NO 0 OS 0 PAS 152 176,5 181 231 270 321 380 430 79,09 1/, de phénol. 90,0 ?/, de phénol. T 63,1 67,6 75,4 80,0 84,6 89,6 940 | 88,0 89,9 920 94,00 P 97 113 150 174,5 203 241 280 (|| 80 88508. 1085 Chacun des tableaux précédents peut être représenté graphiquement de la manière connue. On a besoin d’une figure pour chacun des huit tableaux, mais, comme toutes les figures se ressemblent, je me conten- terai de donner la représentation schématique et la description d’une seule. Prenons p. ex. le tableau S. On voit que dans ces liquides le rapport de l'eau à l’acétone est 84,4: 15,6 et que j'ai déterminé les tensions de vapeur de liquides qui contiennent 0, 1,39, 3,03, 6,14, 0,63, 14,3, 19,81, 29,74, 38,81, 49,6, 60,13, 66,98, 74,88 et 83,0% de phénol en tout. La fig. 3 représente schématiquement TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 19 ces déterminations. J’ai porté les températures sur l’axe horizontal et les tensions de vapeur sur l’axe vertical. Considérons d’abord le mélange binaire: eau-acétone, donné sous 0% de phénol au tableau 8. Dans la fig. 3, les tensions de vapeur de ce liquide aux diverses tempé- atures sont représentées par la courbe 0. La courbe avec l'indication 1,39 donne aux diverses températures la tension de vapeur d’un liquide qui contient 1,39 %% de phénol, et dans lequel le rapport eau-acétone est évidemment de nouveau 84,4 : 15,6. On voit qu'à chaque série du tableau 8 correspond une courbe de la fig. 3. Cette figure fait voir plus clairement que le tableau S qu'à température constante la tension de: vapeur d’un liquide diminue à mesure que ce liquide contient plus de phénol. () 760 15 Ar 4 9° m.m $ 9® où 6° 6 70 L # à = S à 2 ES Lau : acetone. 84.4:15.6 À 70° 100° Fig. 3 J'ai donné à la droite —P4 de la fig. 2? une position telle que tous ses points sont extérieurs à la courbe binodale, de sorte qu’il ne se produit nulle part de séparation en couches. Mais, à mesure que la température ? = LES EN s 7 . . . s'abaisse, le champ hétérogène s'étend, de sorte que des liquides qui N \ Le ré 4 2 # ont homogènes à des températures élevées doivent se séparer en deux couches par abaissement de température. Prenons p.ex. un liquide pour lequel le rapport eau :acétone—$,14:15,6 et qui contient 9,63 % de phénol (tableau 8). D'après le tableau 1] a à 32,6° une tension de vapeur de 101 mm. Ce liquide s’est toutefois séparé en deux couches, de sorte que cette tension n'appartient pas à ce liquide même, mais aux deux couches qui ont pris naissance. Si l’on 9* & 20 F. A. H. SCHREINEMAKERS. suppose pour un moment que la fig. 2 ait été dessinée pour 32,6° et que #, soit le point représentatif du liquide, je n’ai pas déterminé la tension de vapeur du liquide #,, mais celle des deux liquides conju- gués 4, et &,. J'ai déterminé ensuite la tension de vapeur à 37,6°. Le champ hété- rogène est devenu un peu plus petit; #, est toutefois encore intérieur à la courbe binodale, de sorte que je n'ai de nouveau pas déterminé la tension de vapeur du liquide #,, mais celle des deux couches dans les- quelles 1l s’est scindé; ces couches ont évidemment une toute autre ‘composition qu'à 32,6°. Tel est encore le cas aux températures sui- vantes; ce n’est qu'à + 75° que le liquide est homogène, de sorte que seules les déterminations à 77,4° et 81,0° donnent des tensions de vapeur d’un liquide homogène. Si l’on prend un liquide qui ne contient que 6,14°/ de phénol, il se sépare en deux couches au-dessous de + 55°; au-dessus de cette température 1l est homogène. Les liquides qui contiennent 1,39 et 3,03 % de phénol sont homogènes à toutes les températures auxquelles j'ai déterminé leurs tensions de vapeur. Dans la fig. 3, la courbe pointillée représente schématiquement la limite entre les liquides homogènes et ceux qui se séparent en deux couches. Aux points où elles coupent la courbe pointillée, les courbes de tension de vapeur doivent donc présenter une discontmuité; prati- quement cette discontinuité est pourtant si faible que je n'ai pas pu l’observer. A chacun des tableaux précédents 7—14 correspond une figure; la fig. 3 est une d’entr’elles. Afin de pouvoir faire des interpo- lations entre les déterminations à d’autres températures et à d’autres pressions, j'ai dessiné ces 8 figures sur du papier à millimètres, en don- nant à L min. la valeur de 0,2° et ? mm. de mercure. Le tableau 14 donne les tensions de vapeur dans le système binaire phénol-acétone. Il est possible que les deux composantes n'étaient pas absolument exemptes d’eau. Si tel a été le cas j'ai eu affaire à des liquides ternaires, très voisins dans tous les cas du côté phénol-acétone. Considérons à présent la tension de vapeur des liquides comme une fonction de la teneur en phénol. Prenons la fig. 3 et choisissons une certaine température, p. ex. 50°. Au point qui représente la tempéra- ture 50° j'élève une perpendiculaire, et je détermine ses points d’inter- section avec les diverses courbes. J’obtiens ainsi à 50° les tensions de vapeur de liquides qui contiennent diverses quantités de phénol, mais TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES,. 21 à où la proportion eau-acétone est toujours 81,4: 15,6. Pour un liquide qui contient 83,0 % de phénol p. ex., je trouve une tension de vapeur de 85 mm.; si le liquide ne contient que 49,6 %, de phénol la tension est déjà de 113 mm.; quand Ja teneur en phénol est descendue à 6,147 la tension s'est déjà élevée jusqu'à 240 mm., et quand le liquide ne contient plus que de l’eau et de l’acétone la tension est 296 mm. Les tableaux suivants 15—22 contiennent les tensions de vapeur à diverses températures, savoir 50, 56,5, 68 et 75°, des huit mélanges d’eau et d’acétone soumis à l’expérience. Tableau 15. Tableau 17. E: Ac = 91,96 : 8,04 B: Ac— 11,48 : 22,52 0/, PA 500 56,50 G80 750 De 509 56,59 680 750 0 209 278 447 589 (0) 344 446 637 +960 1,22 203 271 433 572 3,08 312 408 633 +820 2 41 196 262 422 555 8,35 274 359 554 120 593 OO 175 236 383 508 | 13,95 241 318 498 648 10,02 161 216 353 470 20,01 208. 277 436 578 15,19 144 193 319 424 24,38 190 253 403 538 19,81 132 180 298 401 29,72 169 226 3068 489 29,93 115 158 266 361 35,95 150 205 331 447 40,48 106 147 247 336 41,69 139 186 310 414 49,28 102 140 238 394 49,51 122 167 282 382 62,67 98 135 296 308 59,49 113 155 259 350 70,15 95 130 29() 299 69,29 103 140 231 321 74,25 93 126 214 291 79,68 + 90 122 206 281 80,76 88 119 200 212 10 1 e 5 Tableau 18. Tableau 16. L': Ac = 68,18 : 31,82 0 405 524 +800 — E: 4e — 844: 15,6 4,10 360 468 716 +910 0 296 387 606 +780 7,86 330 428 656 +850 1,39 280 369 577 747 13,36 291 919 586 759 3,03 266 350 590 714 20,13 256 339 518 673 6,14 241 318 505 658 24,77 229 302 476 620 9,63 222 292 463 604 29,99 207 274 434 567 14,30 199 262 420 553 34,13 190,5 251,5 401 531,5 19,81 173 232 375 497 39,29 169 224 364 483 29,74 143 193 321 428 40,93 163 218 352,5 472 38,81 127 171 286 338 45,57 150 202 334 445 49,60 113 155 260 353 51,48 136 186+ 308 415 60,13 106 144 243 330 57,64 124 170 285 384 66,98 101 137 232 315 62,96 118 160 268 362 74,88 95 130 218 295 71,06 104 141 237 322 83,00 85 115 192 260 TH 090 123 207 281 22 F. A. IH. SCHREINEMAKERS. Tableau 19. Tableau 21. E : Ac — 49,83 : 50,17 B : Ac — 117,06 : 82,94 PA 500 56,50 680 750 PA 500 56,50 680 750 0 475 605 —- —- 0 545 691 = =# 3,23 448 : 574 +854 — 6,02 518 | 658 = = 1,13 412 230 +796 — 12,96 487 619 — 2e 19932 313 479,5 728 TO 439 561 — — 19,86 331 428 653 — | 29,93 393 501 751 = 26,35 289 376 5S1 749 43,22 305 393 597 +765 34,42 251 329 510 663 50,35 255 332 510 658 38,72 231 303 475 621 60,82 185 249 382 493 45,95 200 263 418 551 66,25 151 198 315 409 56,53 157 212 345 460 | 73,58 106 142 226 300 66,76 128 174 286 383 | T941 + 82 +103 166 220 74,85 104 142 236 917 84,23 86 7 DE 8128 2 86 MO TT 31 2 A Tableau 20. Système binaire : phénol — acétone. Bi Ac—13295 16109 0 605 760 — — 0 11 618 — 0. | 10,74 567 713 — — 10,22 450 574 _ 0 514 GAT — — 20,37 387 498 750 — | 31,13 447 562 +794 — 30,35 330 426 650 +830 | 40,20 377 475 695 == 40,24 273 355 547 708 | 50,17 290 367 538 "678 49,12 224 295 462 606 | 59,07 206 263 394 497 63,12 115 207 390 442 | 65,55 149 192 291 309 75,49 103,5 “J41 229 306 | 73,30 + 96 120 179 227 82,29 76 102 168 226 79,09 — — 114 148 Les tableaux précédents 15 à 22 permettent de trouver la tension de vapeur en fonction de la teneur en phénol pour chacune des quatre températures 20, 56,5, 68 et 75°. Prenons comme exemple la figure schématique 4, qui se rapporte à 56,5°. La teneur en phénol est portée sur l’axe horizontal, la tension sur l’axe vertical. La courbe affectée du chiffre 0 est celle du système binaire eau-phénol. Elle a été déterminée antérieurement ); elle présente un maximum de tension de vapeur, notamment quand le liquide contient + 5,5%, de phénol. Les deux points 4, et 4, donnent la tension de vapeur des deux couches liquides qui peuvent être en équilibre l’une avec l’autre à cette température. Ces deux points sont donc situés sur une même droite horizontale. Ils repré- sentent des liquides qui contiennent 14,5 et 60% de phénol. La courbe *) Ces Archives, (2), #, 351, 1901. (J'ai donné alors 56,3° au lieu de 56,5°). TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 23 se termine d’un côté en un point où le liquide contient 0% de phénol; ce point donne donc la tension de vapeur de l’eau pure; de l'autre côté elle se termine en un point 2 où le liquide ne contient que du phénol pur. Je n’ai pas déterminé la tension en ce point; elle doit être certai- nement très petite puisqu'à 77° la tension de vapeur du phénol n’est encore que de 12 mm. Prenons maintenant la courbe affectée de 8,04. Au lieu de tensions de vapeur de solutions aqueuses de phénol, elle donne les tensions de solutions de phénol dans des mélanges d’eau et d'acétone où le rapport eau-acétone est 91,96 : S,04. Cette courbe se termine d’un côté en un point où leliquide contient 0 % de phénol, et où la tension de vapeur est donc celle d’un mélange d’eau et d’acé- tone qui contient 8,04 % d’acétone; elle se termine de l’autre côté en un point où le liquide contient 100 % de phénol, e. à d. au point X qui donne la tension de vapeur du phénol pur. En rapport avec le tableau 15, elle n’a été dessinée que jusqu’à 80,70 % de phénol. Toutes les solutions de cette courbe ne sont pas homogènes; seules celles qui contiennent moins de + 6% ou plus de +63% de phénol sont homogè- nes; celles qui contiennent plus de 6% et moins de 63 % de phénol se séparent en deux couches. La courbe se compose donc de trois parties; la partie à gauche de D, et celle à droite de 4, représentent des liquides homogènes, la partie 2,4, contient des mélanges qui se scindent en deux couches. Cette scission ne donne tou- A 0% —> Ph —> 700 jo tefois pas naissance aux deux couches ct 19 : g. bh,etb,; chaque point de la portion b, 4, donne un complexe qui se sépare en deux liquides déterminés de la courbe binodale de 56,5°, de sorte qu'à chaque point de la portion 4,4, corres- pondent deux points de la courbe binodale. J’y reviendrai d’ailieurs. La fig. 4 contient encore d’autres courbes dont l'allure peut être déterminée à l’aide des tableaux précédents; ce sont: la courbe 15,6 construite à l'aide du tableau 16, la courbe 22,52 (tableau 17), la courbe 31,82 (tableau 18), la courbe 50,17 (tableau 19), la courbe 67,05 (tableau 20), la courbe 82,94 (tableau 21) et la courbe 100 (tableau 22). 24 F. A. H. SCHREINEMAKERS. De même que les courbes 0 et S,04, les courbes 15,6, 22,52, 31,82 et 50,17 se composent de trois parties; les trois autres courbes ne con- tiennent que des liquides homogènes. Si l’on mène une courbe par les points où les parties d'une même courbe de tension passent l’une dans. l’autre, on obtient une courbe comme celle représentée par la ligne pointillée 4,b,æb,a,. Cette courbe forme la limite entre les champs homogène et hétérogène. En dehors de cette courbe les liquides restent homogènes, à l’intérieur 1l y a séparation en couches. Cette courbe correspond à la courbe binodale pour 56,5° (fig. 2); mais, tandis que la fig. 2 ne fait connaître que les compositions des liquides conjugués, la fig. 4 nous apprend en même temps la tension de vapeur. Le point La de la fig. ? correspond à 4, de la fig. 4; le point Z,» (fig. 2) à &, (fig. 4). Dans les deux figures le point & représente le liquide critique. D’après la fig. 4, la pression critique est un peu plus grande que 380 mm. Si l’on prend deux liquides conjugués, 1l va de soi qu'ils ont même tension de vapeur. Menons dans la fig. 4 une ligne horizontale; elle coupe la courbe pointillée en deux points qui correspondent à une même tension de vapeur. La teneur en phénol des deux couches se déduit donc de la situation des deux points. On voit aussi que chaque liquide de la courbe 4,2, doit se séparer en deux couches, dont les compositions et la tension de vapeur varient avec la position du point sur /,,,. Nous verrons tantôt comment nous pouvons nous servir de la fig. 4 pour en déduire une représentation dans le triangle. La courbe 0 présente un maximum de tension de vapeur, mais ce maximum à déjà disparu dans la courbe 8,04. Si l’on ajoute donc du phénol à de l’eau pure, la température restant 56,5”, la tension de vapeur commence par augmenter jusqu'à ce que la solution contienne +5,5% de phénol; par une nouvelle addition de phénol la tension diminue. Mais, si l’on part d’une solution aqueuse d’acétone contenant 8,04%, d’acétone et que l’on y ajoute du phénol, on reconnaît à la courbe 8,04 que la tension de vapeur diminue continuellement. Entre les deux courbes 0 et 8,04 il doit donc exister des formes de transition. Quand nous parlerons de la représentation dans le triangle, nous con- sidérerons ces formes de transition, et d’autres encore, de plus près, et nous en donnerons des exemples. La courbe ( donne les tensions de vapeur des liquides binaires eau- phénol, la courbe 100 celles du système binaire acétone-phénol. On voit que ces deux courbes se coupent en un point qui correspond à + 73% TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 25 de phénol. De la situation relative de ces deux courbes 1l suit que, quand deux solutions de phénol, l’une dans l’eau, l’autre dans l'acétone, contiennent la même proportion en poids de phénol, la tension de va- peur de la solution aqueuse est plus petite que celle de la solution acé- tonique, aussi longtemps que la proportion de phénol est inférieure à 73%. Si la teneur en phénol est plus forte, c’est la solution aqueuse qui possède la plus grande tension de vapeur. Si l'on prend des mélanges eau-phénol et acétone-phénol contenant tous deux 737% de phénol, ils ont tous deux la même tension de vapeur, savoir + 123 mm. On voit maintenant sur la fig. que les deux courbes 82,94 et 100 se coupent en un point qui correspond à + 61% de phé- nol. [l suit de là qu’une solution à 61° de phénol et 39% d’acétone présente, à 56°,5, la même tension de vapeur qu’une solution formée de 61% de phénol et 39° d’un mélange d’eau et d’acétone où le rap- port eau : acétone est 17,06 : 82,94. On voit ainsi que l'on peut rem- placer dans la solution acétonique de phénol une partie déterminée d’acétone par le même poids d’eau, sans que la tension de vapeur soit modifiée. À propos de la représentation dans le triangle, je reviendrai sur ce phénomène et d’autres encore. Dans la fig. 4 j'ai considéré les tensions de vapeur des divers mélan- ges comme fonctions de la teneur en phénol à la température constante de 56°,5. On peut également considérer la pression comme constante et représenter les points d’ébullition sous cette pression en fonction de la quantité de phénol. De la même manière que j'ai déduit les tableaux précédents 15 à 22, j'ai cherché maintenant les points d’ébullition pour des pressions de 200, 380, 600 et 760 mm. On les trouve dans les tableaux suivants 23 à 30. Points d'ébullition de mélanges ternaires. Tableau 23. 0 PA 200 330 600 760 mm 40,48 632 78,0 89,7 96,0 LE: 4e — 91,96 : 8,04. 49,28 64,1 78,8 90,6 97,1 0, PA 200 380 600 760mm | 62,67 65,3 80,2 92,0 98,4 0 49,00 64,00 75,59 82,10 | 70,15 66,0 81,0 92,9 — DD AT IGAIT. 11763 830 | 7425 66,4 816- 93,6 = 241 505 655 77.1 842 | 80,76 680 83,4 95,6 = 5,93 52,8 67,7 79,5 86,2 1002547 697 814 88,0 Tableau 24. 15,19 57,2 722 840 90,5 E: 4e — 84,4 :15,6. 19,81 58,9 73,7 85,3 92,0 0 41,20 56,00 67,7 74,2 29,93 61,6 76,2 88,0 94,4 1,39 424 572 691 754 26 % Ph 3,03 6,14 0.63 14,30 19,81 29,74 38,81 49,60 60,13 66,98 74,88 83,00 0 3.08 8,38 13,95 20.01 24,38 29,72 35,95 41,69 49,51 59,49 69,29 79,68 0 4,10 7,86 13,36 20,13 24,717 29,99 34,13 39,29 40,93 15,57 51,48 27,64 62,96 200 43,9 45,6 47,6 50,2 Hi 51,2 59,9 62,0 63,6 64,6 66,1 69,0 380 28,6 60,9 63,1 65,5 68,3 52,0 74,5 76,8 78,4 79,5 81,2 84,5 F. A. H. SCHREINEMAKERS. 600 70,2 72,5 74,8 77,0 80,0 Tableau 235. Be AC— 38,00 39,8 42,9 45,8 49,0 51.0 23,6 25,9 28,2 60,2 62,2 64,2 67,4 77,48 : 22 52,40 54,6 58,1 61,0 64,5 66,4 68,8 71,1 72,8 74,85 76,9 79,0 82,6 Tableau 26. LE: Ac—" 6818 : 31,82. 900 36,2 38,3 41,2 44,4 47,0 49,2 Oo, 1 Oo 54,5 56,2 58,0 60,0 61,4 48,20 51,2 53,5 56,6 59,8 62,2 64,6 66,6 69,1 69,7 71,0 12,8 74,7 76,2 H E © © I I I I © ee] _ œ © nr OO ©2 760 mm 76,7 79,0 1102 83,8 86,2 90,0 CRET 94,8 96,6 97,9 66,60 69,7 71,8 75,1 78,4 80,7 83,0 84,7 87,3 87,7 89,1 91,0 92,8 94,5 % Ph 71,06 79,17 0 9,29 7,73 13,32 19.86 26,35 34,42 38,72 45,95 56,53 66,76 74,85 84,23 0 10,22 20,37 30,35 40,24 49,12 63,12 75,49 82 29 24e 0 6,02 12,96 21,76 29,93 43,22 50,55 60,82 66,25 13,58 79,41 200 64,0 67,2 380 79,0 82,7 600 91,0 95,0 Tableau 27. BAG 49/83 501 28,70 30,3 32,4 39,0 37,8 41,1 44,5 46,6 50,0 55,1 59,6 64,1 71.5 44,20 45,7 47,9 50,4 53,5 56,7 60,1 62,2 65,6 70,3 74,8 79,6 88,0 56,20 57,1 59,9 62,5 65,6 68,9 2,2 “ 7,3 82,1 86,9 91,9 Tableau 28. E : 4e = 32,95 : 67,05. 26,5 30,3 33,8 38,0 42,7 47,3 55,7 64,7 72,0 42,9 45,6 49,4 53,6 58,2 62,8 71,2 80,7 88,6 54,3 57,1 61,5 65,9 10,3 74,7 83,3 93,5 Tableau 29. E : Ae — 17,06 : 82,94. 25,0 26,3 28.0 30,7 334 39,3 44,2 51,8 56,7 64,9 72,6 40,5 41,8 43,5 46,2 49,1 55,6 60,1 67,8 73,0 81,4 89,9 52,5 54,0 55,6 58,5 61,5 68,2 72,3 80,7 85,9 94,8 760 mm 97,5 TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 27 Tableau 30. 0/, PA 200 380 600 760 mm 4020 33,4 502 635 70,7 L BOAT 40.2 0 STE MTL AUTRE JNPZ 200 380 600 760 mm 59,07 49,2 67,0 81.1 89.2 0D 0 re RG F0 : 0 TL D Dép snTin, 78,9 0 90: T0E 986 10,7 236 393 515 584 | 5339 712 901 20,32 960 418 543 613 S113 293 45,5 584 65,7 Système binaire : phénol — acétone. 79,09 84,2 _ _ = Les tableaux précédents permettent de représenter les points d'ébul- lition en fonetion de la teneur en phénol, pour chacune des quatre pres- sions : 200, 380, 600 et 760 mm. La fig. 5 donne une représentation schématique pour une pression de 380 mm. Les teneurs en phénol sont portées sur l'axe horizontal et les points d’ébullition sur l’axe vertical. Considérons la courbe 0. Elle donne les points d'ébullition, sous une pression de 380 mm., de liquides qui contiennent 0% d’acétone, c. à d. de solutions aqueuses de phénol. Cette 7 courbe se termine d’un côté en un point qui correspond à 0% de phénol, et qui donne donc le point d’ébullition de l’eau pure sous la pression de 380 mm.,c.àd. 81,7°. Si l’on y ajoute du phénol et que l’on conserve la même pression, le point d’ébullition s’abaisse jusqu'à 81,4”, après quoi il s'élève de nouveau. De l’autre côté la courbe se P-380 mm. termine en un point qui est le point d’ébullition du phénol pur sous une % ee” 100% Fig. 5. pression de 30 mm. Ce point, qui doit être plus haut que 100° et qui n’a pas été observé, n'a pas été repré- senté sur la figure. La courbe 100 représente les points d’ébullition des liquides qui ne contiennent que du phénol et de l’acétone. D'un côté elle se termine de nouveau en un point qui est le point d'ébullition de l’acétone pure sous une pression de 380 mm., donc 37,4°. Par addition de phénol ce point d’ébullition s'élève, et la courbe doit de nouveau aboutir au même point que la courbe 0. Les autres courbes donnent les points d’ébullition des hquides ternaires. C'est ainsi que la courbe 8,04 donne ceux des liquides où le rapport eau : acétone est égal à 91,96 : 8,04. Elle aboutit d'un côté au point d'ébullition, 64,0°, d'un mélange d’eau et d’acétone 28 F. A. H. SCHREINEMAKERS. qui contient 8,049 d’acétone; de l’autre côté au point d’arrêt commun des courbes 0 et 100. Ces détails sont suffisants pour faire comprendre l'allure des autres courbes de la fig. 5. Il va de soi qu’il doit y avoir des formes de transition entre les deux courbes 0 et 8,04. La courbe 0 présente notamment un minimum et est partout convexe vers le bas; ce minimum n'existe plus dans la courbe 8,04, qui est en partie concave vers le bas, en partie convexe. Je n’ai cependant pas déterminé ces for- mes de transition. Entre les courbes 8,04 et 100 il doit y avoir aussi des formes de transition, puisque la courbe 100, aussi loin qu’elle a été déterminée, est entièrement convexe vers le bas. Ces formes de transi- tion, qui constituent le passage graduel de la courbe 8,04 à la courbe 100, se reconnaissent à la figure. Ici encore les points des diverses courbes ne représentent pas tous des phases homogènes; ici aussi il y a des liquides qui se séparent en deux couches. Je ne les ai pourtant pas représentés sur la figure, parce que la représentation dans le triangle dit beaucoup plus. De même que dans la fig. 4, les courbes de la fig. 5 s’entrecoupent. Le point d’intersection des courbes 0 et 100 correspond à une teneur en phénol de + 69% et un point d’ébullition de + 82°. Il y a donc deux solutions contenant 69% de phénol qui bouillent à 82° sous une pression de 3S0 mm.; l’une contient 31°), d’eau, l’autre 31°/, d’acétone. Des considérations analogues s’appliquent aux autres points d’inter- section des courbes; ils représentent des liquides qui contiennent la même quantité de phénol et qui ont le même point d’ébullition, mais pour lesquels le rapport eau : acétone est différent. VIT. Les COURBES DE VAPORISATION ET DE CONDENSATION À 56,5°. Dans le chapitre précédent j'ai traité la tension de vapeur dans le système ternaire: eau, acétone et phénol; je vais à présent m'occuper de la représentation dans le triangle et des conclusions qu’on peut en tirer. Prenons par exemple une température de 56,5° et une pression de 300 mm. Parmi tous les mélanges imaginables, binaires et ternaires, il y en a qui sont liquides dans ces conditions, d’autres sont gazeux, d’autres encore se séparent en liquide et vapeur. Pour trouver ces liquides, nous allons revenir à la fig. 4, qui se rapporte comme nous TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 29 l'avons vu, à 56,5°. L’axe des > porte les teneurs en phénol des liqui- des, l’axe vertical les tensions de vapeur. Menons une droite horizon- tale [is à 300 mm. de pression. Elle coupe les courbes 15,6 22,52, 81,82, 50,17, 67,05, 82,94 et 100. Considérons d’abord le point d’intersection avec la courbe 15,6. Ce point d’intersection repré- sente un liquide ternaire, qui bout à 56,5° sous une pression de 300 mm. La composition de ce liquide est facile à trouver (j'ai dessiné dans ce but les figures sur une grande échelle). D’après la fig. 4, ce liquide contient 8,4% de phénol, les autres 91,6% étant constitués par un mélange d’eau et d’acétone. Or, le point d'intersection appartenant à la courbe 15,6, le oo v eau : acétone est de 84,4: 15, . “ sorte que (o Car TC (e) — 14,3% d’acétone. Nous obtenons ainsi qu'un liquide de composition: 11,3%, d’eau, 14,3% d’acétone et 8,4% de phénol bout à 56,5° sous une pression de 300 mm. Prenons maintenant le point d'intersection de la droite horizontale avec la courbe 22,52. Ce point d'intersection correspond à 16,5 % de phénol. Comme la proportion eau : acétone est de 77,48 : 22,52 tout le long de cette courbe, nous voyons que la teneur en eau est 4 — X 383,5, — 64,7%, et la teneur en acétone ie DAS — 18,8%. Nous trouvons ainsi un second liquide bouillant à 56,5° sous la pression de 300 mm.; sa composition est notamment de 64,7%, d'eau, 18,8% d’acétone et 16,5%, de phénol. Nous pouvons opérer de la même manière avec toutes les autres courbes. La droite qui correspond à 300 mm. de pression coupe aussi la courbe 100. Il y a donc aussi un liquide binaire: phénol-acétone qui bout à 56,5° sous une pression de 300 mm. Mais, dans le système binaire eau-phénol, un pareil liquide w’existe pas, puisque la plus haute tension de vapeur que l’on observe à 56,5° dans ce système n’est que de 127 mm. Dans le système binaire eau-acétone il y a bien un pareil liquide; sa composition se déduit tout aussi aisément de la fig. 1. Les divers liquides ainsi obtenus sont maintenant mentionnés dans le tableau suivant: € 30 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Tableau 31. Liquides dont la tension de vapeur à 56,50 est de 300 mm. 5 E) M9L0 NIET M6 TEL 2 DE 17,0 70h08 0080 0, Ae 9,0 14,3 U'18.80.008 8 RDA 345 38,0 442 0 PA O0 84 16,5 925,0 1390: JU T0 DE Les liquides du tableau précédent, on peut les représenter dans un triangle de facon connue; on obtient alors la fig. 6. Chacun des huit points obtenus est indiqué par une croix. Le point 4, représente le liquide formé uniquement d’eau et d'acétone; 9% d'acétone d'après le tableau. Le point 4, est la solution qui ne contient que du phénol et de l’acétone, notamment 41,29 d’acétone. En voulant mener une courbe par les huit points, on observe que quatre d’entr’eux sont placés sur une même ligne droite, représentée par €, e, sur la fig. 6. Pour comprendre la signification de cette circonstance, nous allons dessiner la courbe binodale à 56,5°. La situation de cette courbe est connue, puisque nous avons vu dans le cha- Ph pitre précédent quelles sont les com- positions des liquides qui la consti- tuent. À un point de vue théorique nous commettons cependant une erreur; la courbe binodale a été déter- minée en effet à 56,5° sous la pres- sion atmosphérique, alors que la fig. 6 s'applique à 56,5°, il est vrai, mais pour une pression de 300 mm. Pra- Fig. 6. tiquement cette erreur est toutefois | sans importance, car elle est beaucoup plus petite que les erreurs possibles de l'analyse. Il est vrai que par variation de pression la position de la courbe binodale est modifiée; mais l'influence de la petite variation de pression dont il est question ici est tellement faible que nous pouvons prendre la courbe binodale, telle qu’elle a été déterminée sous la pression de l'atmosphère. Si nous traçons cette courbe binodale dans la fig. 6, nous obtenons la ligne Z4c,æe, L,y, et nous voyons alors que les quatre points en ligne droite sont #wférieurs à la courbe binodale; cette droite coupe donc la binodale en deux points 6, et e,. Ces deux points représentent deux liquides qui peuvent coexister, et tout liquide de la droite &, €, doit se séparer en ces deux couches. Il est donc tout naturel que ces TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. GB} quatre liquides aient la même tension de vapeur, puisque chacun donne naissance à deux couches €, et €, dont seul le rapport des masses dépend de Ja situation du liquide sur la droite 6, e,. Les quatre liquides, contenant 8,4%, 16,5%, 25% et 39% de phénol (tableau 31), n'étaient donc pas homogènes, mais séparés en deux couches ce, et e,. Pour trouver la composition des deux couches qui sont en équilibre l'une avec l’autre, on n’a donc qu’à déterminer les points d'intersection e, ete, de la droite avec la courbe binodale. A la courbe 4,6, c,b, J'ai donné antérieurement le nom de cowrbe de vaporisation. Dans notre cas elle se compose de trois parties, savoir les parties courbes 4, 6, et €, D, et la partie rectiligne c,c,. Cette partie rectiligne n’est toutefois qu’ex- périmentale, car la courbe de vaporisation 4,c, se prolonge théorique- ment à l’intérieur de la courbe binodale qu’elle coupe une seconde fois en €&, de sorte que la partie a4,c, est reliée à la partie c,0, par une courbe continue ?). Comme les liquides de cette courbe théorique, inté- rieure à la courbe binodale, sont peu stables ou même instables, ils n'ont pas été observés. Occupons-nous maintenant de la courbe que j'ai appelée ,,courbe de condensation” dans mon travail précédent. Chaque solution de la courbe de vaporisation peut être en équilibre, à 56°3 et sous une pression de 300 mm., avec une vapeur déterminée. Prenons p. ex. le liquide à, ; puisqu'il est uniquement composé d’eau et d’acétone, 1l en sera de même de la vapeur. Quelques observations m'ont appris que la vapeur contient plus d’acétone que la solution; j’ai représenté par 4 la composition de la vapeur, mais la situation exacte de ce point m'est encore inconnue. Le liquide 4, ne contient que du phénol et de l’acétone; il doit donc en être de même de la vapeur qui sera en équilibre avec ce liquide. Puisque la tension de vapeur diminue toujours par l'addition de phénol à de l’acétone ou à une solution de phénol dans l’acétone, il faut d’après la théorie de van per WaaLs que la vapeur contienne toujours moins de phénol que le liquide avec lequel elle est en équilibre. J’ai repré- senté par 2 la phase vapeur, et je lui ai donné une situation conforme à la théorie. Examinons maintenant les deux couches liquides 6, et e, ; à 56°5 et sous une pression de 300 mm., elles ne sont pas seulement en équilibre *) Pour la forme de cette courbe à l’intérieur de la courbe binodale, voir ces Archives (2), 7, 182, 1902. 32 F. A. H. SCHREINEMAKERS. entr'elles mais encore avec une vapeur. Cette vapeur est représentée par &; sa composition non plus n’est pas encore exactement connue. Quel- ques expériences que je communiquerai plus tard nous apprennent de façon certaine que sa teneur en acétone est très grande et sa teneur en phénol très petite, de sorte que la position de ce point doit être à peu près celle de la figure, mais il est encore plus rapproché du côté Z— 4e. À chaque point de la courbe de vaporisation e, 4, correspond donc un point de la courbe de condensation cb, c. à d. que chaque liquide de 4, e, peut être en équilibre, à 56°5 et une pression de 300 min., avec une vapeur déterminée. Les compositions de ces vapeurs sont données par des points de la courbe «cb. Les mêmes considérations. s'appliquent aux courbes & €, et ac: chaque liquide de la courbe æe, peut être en équilibre avec une vapeur de la courbe ae. J’ai relié par une droite les liquides et les vapeurs qui peuvent coexister, notamment di avec 4, & avec €, c, avec c et b, avec D; j'ai tracé en outre quelques autres droites analogues. La partie expérimentale de la courbe de condensation se compose de deux portions qui se rencontrent en « en formant un point anguleux. Le point « correspond à la droite c, €, , c. à d. que tout liquide de la droite c, c, peut être en équilibre avec la vapeur c; cela est évident, puisque tous ces liquides se séparent en formant les deux couches e, et ec. Nous avons vu qu'entre les deux points c, et «, s'étend une courbe raccordant 4, “ et à, €, ; une remarque analogue s'applique aux cour- bes ae et be. J’ai fait remarquer antérieurement que les deux courbes ne s'arrêtent pas en €; quand on part de a dans la direction de €, on trouve que «ac se prolonge; on parcourt notamment une courbe avec deux points de rebroussement, et l’on revient en c par une courbe qui est le prolongement de ec ?). Considérons encore une fois la courbe binodale Z,c, &c, Lin. Une partie de cette courbe, savoir c, æe, est intérieure au champ compris entre les courbes de condensation et de vaporisation. Qu’advient-1l de ces liquides quand on abaisse la pression au-dessous de 300 mm., la température restant 56,5°? D’après les considérations théoriques faites précédemment à l’aide de la surface £, on peut distinguer trois champs principaux. Dans ce cas special je vais déduire ces trois champs de la considération des tensions de vapeur. ?) Pour la représentation et la description d’une pareille courbe, voir ces Archives (2), 7, 182, 1902. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 39 Nous avons admis une température de 56,5? et une pression de 300 mm.; des liquides dont la tension de vapeur à cette température est plus petite que 300 mm. restent donc liquides; si la tension de vapeur est plus élevée, le liquide se transforme en vapeur. Prenons d’abord les composantes eau et phénol. À 56,5° la tension de vapeur est inférieure à 300 mm. pour chacune des deux composantes; toutes deux restent done liquides; il en est d’ailleurs de même de tous les mélanges binaires d’eau et de phénol, puisque leurs tensions de va- peur restent inférieures à 300 mm. Parmi les mélanges d’eau et d'acé- tone, tous ceux qui contiennent moins d’acétone que 4, sont liquides, puisque leurs tensions de vapeur n’atteignent pas 300 mm. ; 1l en est de même des mélanges de phénol et d’acétone qui contiennent moins d’acétone que 21. Tous les mélanges binaires des segments Za, et PA b, restent done liquides. La courbe à, c, e, b, représente tous les liquides dont la tension de vapeur est 300 mm.; on voit donc aisément que les liquides contenus dans le champ Za, €, c, b, PA ont des tensions de va- peur plus petites. C’est donc là le champ liquide, que j'ai représenté par Z sur la fig. 6. Considérons maintenant le champ acb 4e, c. à d. le champ vapeur. À 56,5° l’acétone à une pression de 760 mm.; sous la pression considérée de 300 mm. l’acétone est donc gazeuse. Nous avons déjà vu d’ailleurs que la vapeur & peut être en équilibre avec le liquide a, et la vapeur 4 avec la hiquide 4,. Nous savons également que la va- peur « coexiste avec les deux couches «, et c,. Nous concluons donc que tous les mélanges de la région acb Ac sont des vapeurs. Le troisième champ, le champ hétérogène, est enfermé dans le con- tour 4, & c, bbea. Si l'on prend un mélange d’eau et d’acétone dont la composition est représentée par un point entre 4, et &, il se sépare en un liquide 4, et une vapeur 4. Si l’on à un mélange ternaire dont la composition est donnée par un point sur «ec, il se forme le liquide c, et la vapeur c. Chaque mélange intérieur à la région 4, €, ca se sépare en un liquide de la courbe de vaporisation 4, €, et une vapeur corres- pondante de la courbe de condensation 4e. Les trois points représentatifs des compositions du mélange, du liquide et de la vapeur doivent évidem- ment être placés en ligne droite. Des considérations analogues s'appliquent aussi à la portion 4, €, cb, dont chaque mélange se sépare également en un liquide et une vapeur. Prenons enfin le triangle ce; €, ; tout mélange situé à l’intérieur de ce triangle se scinde en deux couches liquides €, et e, et une vapeur c. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 5 34 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Nous avons ainsi à distinguer trois champs principaux : le champ liquide, le champ vapeur et le champ hétérogène; ces trois champs sont séparés par deux courbes. La courbe de vaporisation sépare le champ où n'existent que des phases liquides du champ où coexistent un liquide et une vapeur; la courbe de condensation sépare le champ va- peur du champ hétérogène. Si l’on passe donc du champ liquide dans le champ hétérogène, 1l se produit une vaporisation partielle au moment où l’on traverse la courbe de vaporisation; et si l’on passe du champ vapeur dans le champ hétérogène, la condensation commence au moment où l’on franchit la courbe de condensation. D’après la figure 6, le champ liquide se compose de trois parties, savoir les parties ZZ4 a a et PA L,n ce, b,, où les hiquides restent homo- gènes, et la partie Z4 & €, L,n qui est le champ liquide hétérogène; tout mélange intérieur à ce dernier champ se sépare en deux couches. On voit que le champ hétérogène « «€, bea se compose également de trois portions; dans deux d’entr'elles, savoir & 6, ca et be, cb il ya séparation en vapeur et #7 liquide; dans la troisième c &eilya formation de vapeur et de deux couches liquides. On voit ainsi qu'à 56,5° et sous une pression de 300 mm. il n’est possible d'obtenir qu'une portion des solutions de la courbe binodale, savoir les solutions des deux branches Z4e, et Lyne,. Elles peuvent bien coexister deux à deux, mais ne forment pas de vapeur. Seules les deux couches €, etc, peuvent être en équilibre avec une vapeur. Les autres solutions de la courbe binodale, celles de la portion €, ze, , ne sont pas réalisables; si l’on prend p. ex. les trois composantes dans un rapport tel qu'il devrait se former par mélange homogène le liquide critique æ, on observe que ce mélange se sépare dans les deux couches a ete, et dans la vapeur c. Le rapport des masses de ces deux couches et de la vapeur dépend évidemment de la situation du point & par rapport aux points €, €, et €. Jai déduit précédemment ”) les équations différentielles des courbes de vaporisation et de condensation. J’ai trouvé pour la courbe de vaporisation : ri G—a) Hs Ga) des + Can —2) + (9) ldn = V4 411 4T, 1) Ces Archives, (2), 7, 115, 1902, TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 35 et pour la courbe de condensation : Lee) + 5 (y —)] des es) + nn) = Ho dE ROUE Si nous maintenons la température constante, €. à d. si nous posons dl = 0 dans les équations précédentes, nous déduisons (L c. p- 117) que , Par augmentation de pression les courbes de vaporisation et de con- densation se déplacent de telle sorte que le champ liquide devient plus grand et le champ vapeur plus petit”. I] faut donc que la courbe de condensation 4h se rapproche du point ac par augmentation de pression; 1l doit en être de même de la courbe de vaporisation 4, €, €, D. Par diminution de pression le champ liquide doit au contraire devenir plus petit; la courbe de vaporisation doit donc se déplacer dans ces conditions vers le côté Z P4 du triangle. On reconnaît qu'il en est réellement ainsi, en déduisant les courbes de vaporisation pour diverses pressions, tout en conservant la même température. Cette déduction peut s'effectuer de la même manière que pour la courbe de vaporisation relative à 300 mm., c. à d. en faisant usage de la fig. 4. Le tableau suivant contient les compositions : Tableau 32. Courbes de vaporisation pour diverses pressions à 56,5°. ‘lo E ‘Jo Ac lo PA | lo Vo Ac ‘Jo PA Pression — 127 mm. | 31,6 14,8 53,6 99,6 0,4 0 17,4 17,6 65,0 94,5 0 5,5 10,5 NE 68,2 26,3 2.2 73,5 54 26,0 68,6 20,3 3,1 76,0 0 33,2 66,8 52 76 G is “0 se Pression — 220 mm. 10,6 10,6 78,8 95,0 5,0 0 va 14,5 78,4 83,7 7,3 9,0 4,2 20,6 75,8 65,3 12,1 22,6 0 27,6 724 53,0 15,4 31,6 Pression — 180 mm. 40,7 18,9 40,4 97,2 2,8 0 22,8 23,2 54,0 73.8 6,4 19,8 12,9 26,1 61,0 55,2 10,2 34,6 6,3 30,3 63,4 43,4 12,6 44,0 0 37.2 62,8 30 F. A. H. SCHREINEMAKERS. UE AE A Je JE 04e DATE Pression — 260 mm, 9,4 45,4 45,2 982 6,8 0 0 51,0 49,0 S9,8 7,4 2,8 72,2 13,3 145 | Pression — 400 mm. 59,7 17,3 23,0 8620 17,0 0 46,1 21,5 324 rue 250 5,8 26 7 269 164 61,0 28,4 10,6 15,0 30,5 54,5 VER ee UE 7.0 31.2 58.8 pe ne Da) 0 40,8 59,2 9,8 47,8 42 4 0 53,0 47,0 Pression — 300 mm, ; f 91,0 9,0 0 Pression = 500 mm. 77,8 14,3 84 72,0 28,0 0 64,7 18.8 16,5 67,1 31,3 1,6 51,2 23,8 25,0 44,3 44,7 11,0 30,6 30,4 39,0 26,4 53,6 20,0 17,0 34,5 48,5 11,9 57,9 30,2 8.0 38,0 54,0 0 62,2 37,8 g F2 Poe Pression — 550 mm. Pression — 350 mm. 64,0 36,0 0 87,2 12,4 0 47,0 47,4 5,6 81,9 15,1 3,0 28,6 57,9 13,5 70,2 20,4 9,4 13,1 63,9 23,0 56,3 26,2 17,5 0 67,2 32,5 34,7 34,9 304 Aa 1 19.5 39,5 41,0 | Pression — 600 mm. 88 43,0 482 | 52,0 48,0 0 0 48,4 51,6 49,5 49,9 0,6 30,9 62,7 6,4 Pression — 380 mm. 14,3 69,7 16,0 85,5 15,0 0 0 73,5 26,5 83,1 15,5 0,8 73,0 21.2 5,8 | Pression — 650 mm. 59,2 27,6 132 | 32,0 68,0 0 36,9 37,1 25,0 | 15,8 76,9 7,3 20,9 42,5 36,6 | 0 80,0 20,0 Le tableau précédent permet de tracer dans le triangle les courbes de vaporisation à 26,5° et sous les pressions de 127, 180, 220, 260, 300, 350, 380, 490, 500, 550, 600 et 650 mm. La fig. 7 reproduit l'allure de ces courbes, mais non pas toutes parce que la reproduction est trop petite; on peut d’ailleurs se servir du tableau précédent pour les dessiner sur une plus grande échelle. Dans la fig. 7 j'ai dessiné encore une fois la courbe de vaporisation sous une pression de 300 mm.; Je l’a affectée TENSIONS DE VAPEUR DE M ÉLANGES TERNAIRES. 31 des mêmes lettres que dans la fig. 6, notamment 4,c,e, b,. On y retrouve aussi la courbe binodale Z,c, &e, Ly de la fig. 6. Je nai toutefois pas reproduit la courbe de condensation de la fig. 6. Elevons la pression jusqu'à 380 mm.; nous venons de voir que la courbe de vaporisation doit alors se rapprocher du sommet 4e, et tel est en effet le cas d’après la fig. 7. La courbe relative à 380 mm. se compose de nouveau de trois parties, notamment de deux courbes et d’une portion rectiligne, cette dernière à l’intérieur de la courbe binodale. Outre toute une série de liquides, nous avons donc aussi un système de deux liquides dont la tension de vapeur est de 3S0 mm. à 56,5°. Elevons la pression davantage, p.ex. jusqu'à 500 mm. ; les liquides qui ont, à la température Ph =10 considérée, une tension de vapeur de 500 mm. sont situés sur la courbe 500; cette courbe ne se compose que d’une seule branche, puisqu'elle est toute entière exté- rieure à la courbe binodale. Le champ liquide est done devenu beaucoup plus grand; puisque la courbe binodale est située toute entière dans ce champ, 1l est pos- sible de réaliser, à cette température et sous cette pression, tous les systèmes possibles de deux couches, et aucun de ces systèmes ne peut être en équilibre avec une vapeur. À des pressions plus élevées encore, à 600 et 650 mm. p. ex., on obtient les courbes 600 et 650, qui se rapprochent de plus en plus du sommet 4e. À 760 mm. on n’a plus de courbe de vaporisation mais rien qu'un point, le point 4c même. Sous cette pression, la pression d’une atmosphère, l’acétone pure peut donc être en équilibre avec une vapeur; mais tous les mélanges, tant binaires que ternaires, ainsi que les deux composantes eau et phénol n'existent qu'à l’état liquide. Revenons à la courbe de vaporisation 4,c,e,b, et abaissons mainte- nant la pression, p. ex. jusqu’à 180 mm.; nous obtenons ainsi la courbe 150. Le champ liquide est devenu plus petit, et des systèmes de deux couches une petite partie seulement est réalisable. Par diminution pro- longée de la pression, la courbe de vaporisation se rapproche du côté E— Ph du triangle, et sous une pression de 127 mm. elle touche ce 35 F. A. H. SCHREINEMAKERS. côté en un point 47, tandis qu'elle se termine d’une part en un point de Z— Ac, d'autre part en un point de ?4— 4e. Nous avons done iei un exemple d’ure courbe de vaporisation qui touche en un point un des côtés du triangle. J'ai déduit antérieurement !) une telle courbe de vaporisation de considérations théoriques. Sur la figure correspondante (L ec.) on voit que la courbe de condensation touche le côté au même point que la courbe de vaporisation, Il faut donc, dans la fig. 7, que la courbe de condensation soit tangente en 47 à la courbe de vaporisa- tion, et soit d'ailleurs située toute entière, par rapport à cette courbe de vaporisation, du côté où est placé le point 4e. Le champ liquide est ainsi devenu très petit, et se compose de deux parties qui se tiennent encore en 47. A la température et sous la pression considérées, tous les mélanges binaires qui ne contiennent que de l’eau et du phénol sont encore liquides; seul le mélange 27 existe à l'état de vapeur tout aussi bien qu’à l’état liquide, Si l’on abaïsse encore un peu la pression, la courbe de vaporisation se compose de deux portions séparées, dont chacune se termine en un point du côté Z—P}; le point 47 est évidemment compris entre ces deux points terminaux. L'une des deux portions disparaît déjà sous 125 mu. de pression, au point /, de sorte que pour des pressions plus basses encore la courbe de vaporisation se termine d'une part sur le côté Z—-P}, d'autre part sur 4—P}4. Sur la fig. j'ai représenté deux courbes encore, relatives à 50 et 20 mm. de pression; je les ai toutefois pointillées parce que je ne les ai pas observées. Par diminution de pres- sion le champ liquide se resserre done de plus en plus et finit par dis- paraître au point /°#, sous la pression du phénol pur à 56,5°. Je n'ai pas déterminé cette pression, mais elle est très petite de sorte que je ne lui attribuerai qu'une valeur de 10 mm. Nous avons donc trouvé ainsi: qu'à des pressions supérieures à 760 mm. le champ liquide s'étend sur tout le triangle; sous de telles pres- sions les trois composantes et tous les mélanges binaires et ternaires n'existent qu'à l’état liquide. À une pression de 760 mm. le champ rapeur apparaît au point 4e, mais a ce moment il n’y a encore que l’acétone pure qui existe à l’état de vapeur. Si l’on continue à abaisser la pression, le champ liquide devient de plus en plus petit. À une pres- sion de 127 mm. il se sépare en deux parties, dont l’une disparaît au 2) Ces Archives, (2),.7, 118, fig. 6, 1902: TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES,. 39 point Z sous 125 mm., l’autre au point ?# sous 10 mm. de pression. Et tandis qu'au-dessus de 760 mm. les mélanges n’existaient qu'à l'état liquide, ils n’existent qu'à l’état de vapeur sous des pressions inférieu- res à 10 mm. On reconnaît à la fig. 7 que les courbes de vaporisation relatives à des pressions élevées ont une tout autre allure que celles relatives à de basses pressions; entre les deux il y a une transition graduelle que l’on observe encore mieux en traçant toutes les courbes de vaporisation au moyen du tableau. Je vais à présent déduire de la figure quelques con- séquences encore. Je ferai toutefois abstraction, dans ce qui va suivre, de la courbe binodale; le lecteur verra aisément que, dans le cas où un liquide est situé par hasard à l’intérieur de la courbe binodale, 1l aura à remplacer ce liquide par les deux couches dans lesquelles il se sépare. Menons dans la fig. 7 une droite parallèle au côté Z— 4e du triangle. Une pareille droite représente des solutions dont la teneur en phénol AC c. à d. que nous supposerons que la teneur en phénol est petite. Cette est la même. Traçons cette droite dans le voisinage du côté Æ droite coupe chaque courbe de vaporisation en un seul point; cela veut dire que les mélanges ternaires dont la teneur en phénol est la même ont des tensions de vapeur différentes, et cette tension va en augmen- tant à mesure que la proportion d’acétone devient plus grande. Il en est toutefois autrement quand on prend une droite plus rap- prochée du point P4. Menons p. ex. une droite parallèle au côté E— Ac, par le point où la courbe 127 se termine sur le côté P4— 4e. On voit que cette droite coupe la courbe 127 en deux points. L’un des points d’intersection représente un liquide binaire, qui ne contient que du phénol et de l’acétone, l’autre un liquide ternaire. Ces deux liquides contiennent la même proportion de phénol, mais, tandis que l’un de deux ne contient en outre que de l’acétone, l’autre contient encore de l’eau. Ces deux liquides ont même tension de vapeur, mais les compositions des vapeurs qu'ils peuvent émettre sont évidemment différentes. En traçant sur la fig. 7, dans le voisinage de la courbe 127, encore d'autres courbes de vaporisation, on voit que la droite est tan- gente à une certaine courbe qui correspond à une tension de vapeur plus élevée. Il s'ensuit que »Quand on remplace graduellement par de l’acétone l’eau d’une solu- tion aqueuse de phénol, de telle manière que la proportion de phénol, 40 F. A. H. SCHREINEMAKERS. reste invariable, la tension de vapeur augmente d'abord, atteint un maximum et diminue ensuite.” D’après la figure on doit observer un phénomène analogue pour des solutions dont la teneur en acétone reste la même, pourvu que cette teneur soit très faible. Quand on part notamment d'une solution aqueuse d’acétone, ne contenant qu’une petite quantité de cette der- nière substance, et qu’on remplace l’eau par du phénol sans que la teneur en acétone varie, la tension de vapeur commence par augmenter; elle atteint un maximum et diminue ensuite. On reconnaît sur la figure qu'il n'en est plus ainsi quand la proportion d’acétone devient considérable. Je reviendrai plus tard sur d’autres conséquences qui ont également été confirmées par l'expérience. VIII. LE SYSTÈME DE TROIS PHASES: L3 + La + V À LA TEMPÉRATURE CONSTANTE DE 56,5°. En considérant la fig. 6 nous avons vu que les deux couches €, et e, et la vapeur € sont en équilibre entr’elles à 56,5° et sous 300 mm. de pression. Nous avons ainsi un système de trois phases Z, + L, +". Si nous maintenons constante la température, tout en modifiant la pression, les trois phases doivent également changer de composition. On voit par la fig. 7 que par abaissement de pression la variation de la composition des couches Z, et Z, est telle que les points représentatifs se rapprochent du côté Æ£—P} du triangle; de sorte que L, coïncide finalement avec Z, et L, avec L,n, notamment quand la pression a atteint 126 mm., e. à d. la pression du système 2, + Z, + quand il est uniquement formé d’eau et de phénol. Il est aisé de déduire de la fig. 7 les compositions des deux couches qui se rapportent à chaque pression; mais les compositions des vapeurs correspondantes ont dû être déterminées par l’analyse. C’est ce que j'ai essayé de faire par une des méthodes que j'ai décrites antérieurement ?). ) Ces Archives, (2), 4, 346, 1901. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 4] Ces déterminations ne sont pas précises; elles peuvent cependant servir à donner une idée des phénomènes. Elles sont mentionnées au tableau 33. Tableau 33. Compositions à 56,5° des trois phases du système LED Pa: L Lo VU ression ; 5 k en mm. DEMO A CNP 7 PU PE OU PE OSEO A CU NP 126 SD OS A5 40,0 © 60,0 99170 7,83 180 89,0 3,5 7,5 240 16,5 59,5 72,2 254 24 220 ES SE GU 225 235 540 55,9 430 1,1 260 SOU SL: 60 230 29,0 48,0 DEMANDAIT A OT 300 80,3 135 62 25,0 32,5 42,5 = ri 324 SR à ml 226 710 04 350 725 195 8,0 295 370 33,5 ER 380 59,3 27,7 13,0 37,0 37,0 26,0 RME. —… +386 Liquide critique <+480/,£ +330), 4e +19, P4 — — — Commençons par comparer la proportion de phénol dans la vapeur avec celle dans les deux couches liquides. Dans la vapeur elle est tou- jours plus faible, comme on voit, que dans les deux couches avec la- quelle cette vapeur est en équilibre. La teneur en phénol de la vapeur diminue d’ailleurs rapidement quand la tension de vapeur augmente. A une pression de 260 mm. la vapeur ne contient plus que 0,7% de phé- nol, bien que l’une des couches en contienne 489% et l’autre encore 67. Quant à la proportion d’acétone, on voit qu'elle est plus grande dans la vapeur que dans les deux couches. À 260 mm. la couche Z, ne con- tient que 8,8%, la couche Z, 29% d’acétone , mais la vapeur 71,2%. Si nous représentons le système des trois phases dans un triangle , nous obtenons évidemment trois courbes; deux d’entr’elles donnent les compositions des couches liquides, la troisième les compositions des vapeurs. On obtient ainsi ce que j'ai appelé précédemment les deux courbes de liquides et la courbe des vapeurs du système des trois : phases Z,+Z,+#. J'ai représenté ces courbes dans la fig. 8. Z,4 et Z,œ sont les deux courbes de liquides, Ÿ° {3 est la courbe des vapeurs; la pression s’abaisse dans la direction des flèches, notamment de Z, et Z, vers z et de F vers (3. Le point Ÿ donne la composition de la vapeur qui peut être en équilibre avec les deux couches ZA et Z, ; B est la vapeur qui est en 42 F. A. H. SCHREINEMAKERS. équilibre avec le liquide critique &. J'ai relié par une droite les points « eb B, eb j'ai relié de même quelques autres vapeurs avec les deux couches avec lesquelles elles peuvent coexister. Dans mon travail théorique précédent !) j'ai déduit cette règle que : , La phase vapeur qui est en équilibre avec deux couches liquides à une composition telle qu’elle est représentée par un point situé, par rapport à la droite qui joint les deux couches, du côté où la pression augmente le long de la courbe binodale.” On voit sur la fig. 8, et aussi d’après le tableau 33, que tel est réellement le cas. La tension de vapeur augmente notam- 3 Pie ment à partir du côté Z g. 8. P} du triangle, dans la direction du point de plissement; les vapeurs en équilibre avec deux couches sont donc situées, par rapport à la droite qui relie les deux couches, du même côté que le point de plhissement. Pour ce qui regarde les considérations théoriques relatives au sys- tème des trois phases Z, +2, + F7, je renvoie à mon travail précédent ?). Dans ce même travail j'ai parlé des diverses courbes de distillation. Dans le cas qui nous occupe, quand on distille à 56,5° un système de deux couches, la composition de l’une des couches varie suivant la branche z L,, celle de l’autre suivant + Z,. Les courbes &Z, et &Z,, sont donc les courbes de distillation du résidu; la courbe de distillation de la vapeur est représentée par 8 F. Prenons p.ex. le liquide critique æ et portons-le à 56,5°. Aussi longtemps que la pression est supérieure à 386 mm. 1l reste liquide. Ce n’est qu'au moment où la pression atteint 386 mm. qu'il commence à se former une vapeur avec la composition 5. Mais, quand on enlève à æ une vapeur 3, le résidu pénètre dans le champ hétérogène; il se forme donc deux couches situées l’une sur la branche x/,, l’autre sur la branche zZ,. La vapeur qui est maintenant émise est donnée par un point de Ÿ B, dans le voisinage de 8. Pendant la distillation le résidu se déplace donc continuellement dans la direc- 1) Ces Archives, (2), %, 208, 1902, *) Ibidem, p. 205. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 43 tion du côté Z—PA; les deux couches qui se sont formées dans la cornue changent également de composition, l’une vers /,, l'autre vers L,. La vapeur qui distille à chaque instant est représentée par un point de #8. Pendant la distillation la tension diminue graduellement à partir de 386 mm. Quand la pression s’est abaissée jusqu’à 324 mm, le tableau 33 permet de trouver la composition de la vapeur qui passe à ce moment, et quand la pression est devenue 260 mm. on trouve dans le tableau quelles sont à cet instant les compositions des deux couches et de la vapeur, et ainsi de suite. Pour de plus amples détails je renvoie à mes considérations théoriques précédentes. IX. Les COURBES DE VAPORISATION à 50, 68 et 75°. Après ces développements détaillés sur les courbes de vaporisation et de condensation à 56,5°, il suffira de dire quelques mots des courbes relatives à 50, 6S et 75°. Dans les tableaux suivants on trouve les compositions des liquides des courbes de vaporisation relatives à di- verses pressions. Elles ont été déduites de la même manière que pour 56,5°. Tableau 34. Les courbes de vaporisation sous diverses pressions à 50°. Vo ? Vo 4e lo PA Vo E Jo Ac Vo P% Pression — 100 mm. 48,1 8,9 43,0 99,8 0,8 0 37,6 10,9 51,5 41,4 3,6 56,0 15,2 15,3 69,5 27,9 5,1 67,0 9,4 19,1 lets) 22,5 6,5 71,0 4,9 23,6 74,5 18,4 DER 6 73,0 0 30,4 69,6 12,0 12,0 76,0 7.8 15,8 764 Pression — 160 mm. 4,3 20,7 75,0 95,6 4,4 0 0 27,4 72,6 82,4 7,2 10,4 64,3 11,9 23,8 Pression — 120 mm. 52.4 15,2 32 4 98,0 2,0 0 39,6 18,4 42,0 68,1 5,9 26,0 22,1 22,3 55,6 F. A. H. SCHREINEMAKERS. 0 E Jo 4e 0/0 PA 0/0 E 0/, 4e 0 PA 12,5 25,5 62,0 | 37,5 37,7 24,8 6,1 29,4 64,5 21,3 43,1 35,6 0 35,6 64,4 | 9,6 46,4 44,0 , ? ? ? , 0 51,0 19.0 Pression — 200 mm. 09 7 9 2e ME d Pression = 350 mm. 90,2 7,8 2,0 | dt 78 99 72,6 13,4 14,0 j À 9 ue ï 2 60,5 17,5 29.0 ee pe me 16,5 21,7 31,8 ne a e Fo Un 2 108 52.6 36.6 15,2 30,8 54,0 ’ Per SL L ae 0 56,8 43,2 1,1 54,4 58,5 0 40,0 59,6 Pression — 400 mm. Pression = 260 mm. A 5 87.6 124 0 711,6 28,4 0 A 180 De 67,7 31,6 0,7 ne À Fe 45,2 45,6 9,2 Ve ee a 27,1 54,9 18,0 ue ae Li 12,2 59,3 28,5 33,7 33,9 32,4 : 62,6 374 19,0 38,5 42,5 Lu 0€ Te Fe 10 Pression = 500 mm. 0 46,5 23,9 39,6 60,4 0 Pression = 300 mm. 32,4 65,6 2,0 83,6 16,4 0 15,3 74,7 10,0 60,0 28,0 12,0 0 17,2 22,8 Tableau 35. Les courbes de vaporisation sous diverses pressions à 68°. 0/0 Vo 4e V0 PA 0 E 1/0 4e Vo PA Pression — 300 mm. Le Us) ee. di D x 44,9 20,9 34,2 A Pr 25,1 25,9 48,4 è 6,9 19? 145 29,5 56,0 55,2 10 56 6,9 33.6 59,5 13.4 12,6 14,0 : 415 58 5 31,7 14,8 53 17,9 18,1 64,0 Pression — 500 mm. 10,9 22,1 67,0 89,6 10,4 0 010 26,9 67,6 79,0 14,6 6,4 0 35,0 65,0 66,9 19,4 13,7 53,2 24,8 : 22,0 Pression — 400 mm. 32,2 32,4 35,4 94,0 6,0 0 18,2 36,8 45,0 88,0 7,6 4,4 8,2 40,0 51,8 70,6 13,0 16,4 0 47,6 52,4 TENSIONS DE VAPEUR DE M ÉLANGES TERNAIRES. 45 V0 E Jo Ac Vo PA Vo E Jo Ac Vo PA Pression = 250 mm. 9,8 47,4 42,8 872 12,8 0 0 53,6 46,4 81,9 15,1 3,0 Pression = 700 mm. ns < a 78,0 22,0 0 56,: 27,3 td 64,9 30: 35,2 35,4 29,4 42.0 D a 19,9 40,3 39,8 247 49.9 25.4 9,0 44,0 47,0 9 BAG VE 0 50,4 49,6 a . ee 1 VUSS Pression = 600 mm. Pression = 760 mm. 84,7 15,3 0 72,4 27,6 0 84,1 15,5 04 66,8 31,2 2,0 73,6 91,4 5,0 44,6 45,0 10,4 59,9 27,9 12,2 26,5 53,9 19,6 37,1 UE 24,4 12,1 58,7 29,2 21,5 43,5 35,0 A; 65,2 348 Tableau 36. Les courbes de vaporisation sous diverses pressions à fe “lo E ? Jo Ac Jo PA ‘lo Ë ‘Jo 4e Vo PA Pression = 250 mm. US ne ÎLE 15,8 0 84,2 mt He io 8,5 8,7 828 me hp. 10 de Le a 0 30,6 69,4 3,9 18,7 77,4 Pression = 400 mm. ( 28,2 71,8 97,2 2,8 0 | 13,6 6,4 20,0 Pression — 280 mm. 54,5 10,1 35,4 232 . 0 76,8 128 124 ne 20,2 1,8 78,0 31.1 14,5 544 PTE “ie 79,2 17,7 17,9 64,4 con È ee 10,9 Do 67,0 13,7 6,4 79,9 5,7 27,5 66,8 9,9 10,1 80,0 : 36 2 ae pe et 160 Pression — 500 mm | 453 20,7 75,0 die * mA j à 0 29,8 70,2 | 2 ve 85,7 7,5 6,8 Pression — 294 mm. 68,0 12,6 19,4 99,6 0,4 0 55,4 16,0 28,6 92,8 0 7,2 42,8 20,0 37,2 27,2 22 72,6 24,0 24,2 51,8 21,0 3.8 75,2 13,7 27,9 58,4 18,3 5,3 76,4 6,8 32,8 60,4 15,7 7) 77,0 0 11,2 58,8 46 F. A. H. SCHREINEMAKERS. 0, E 0 4e 1/9 PA 0/5 Z 0/5 4e Jo PA Pression = 600 mm. Pression — 760 mm. 91,6 8,4 0 85,5 14,5 0 70,6 14,0 10,0 83,6 15,4 1,0 63,2 18,9 18,0 72,8 212 6,0 50,1 23,9 26,6 59,2 27,6 18,2 29,5 29,7 40.8 37,0 37,4 25,6 16,6 33,6 108 EMI 42,9 36,0 at 34,2 54,8 | CHU 46,8 43,9 0 46,2 53,8 0 +53,6 +46,4 Pression = 700 mm. Pression — 800 mm. 88,0 12,0 0 81.2 15,0 3,8 83,6 16,4 0 69,9 20,3 9,8 74,4 21,6 4,0 55,7 25,9 18,4 61,0 28,4 10,6 34,6 34.8 30,6 39,1 39,4 PAS 19,6 39,6 408 au 2 45.0 32,8 8.8 43,0 4892 | 102 49,4 40,4 0 51,0 49,0 0 55,6 44,4 A l’aide du tableau 34 on peut dessiner les courbes de vaporisation relatives à diverses pressions et à 50°. On trouve les compositions des solutions de la courbe binodale dans un travail précédent ‘)}. On obtient ainsi une figure qui ressemble à la fig. 7. Par abaissement de température le champ homogène s'étend, les deux points Z, et Ln s'écartent l’un de l’autre, et la nouvelle courbe binodale est toute en- tière extérieure à celle de la fig. 7. Les situations des courbes de vapo- risation sont évidemment modifiées, mais leur allure reste semblable à celle de la fig. 7. Puisque la température est inférieure à 56,5°, les tensions de vapeur des composantes pures sont plus basses que dans le cas de la fig. 7 ; c’est ainsi qu'on a maintenant 4e — 605 mm., {= 92 mm. et PX évidemment plus petit que 10 mm. On peut également trouver les compositions des solutions conjuguées. Quand on dessine p. ex. à l’aide du tableau 34 les diverses courbes de vaporisation, on voit de nouveau que quelques-unes d’entr'elles présentent une portion recti- ligne, et l’on n’a qu’à déterminer les intersections de ces droites avec la courbe binodale. Dans la fig. 7, donc à 56,5°, la solution critique # a une tension de vapeur de 386 mm.; à 50° la courbe de vaporisation de 350 mm. a déjà quitté depuis longtemps le champ hétérogène, mais 7) Ces Archives, (2), 4, 281, 1901. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 47 celle qui correspond à 300 mm. y pénètre encore pour une petite partie. La tension de vapeur du liquide critique est à peu près 305 mm , donc plus basse qu'à 56,5°. Quand nous élevons la température au-dessus de 56,5°, les deux points Z, et L,n de la fig. 7 se rapprochent l’un de l’autre et coïncident à 68°, la température critique du système binaire eau-phénol. A cette température la courbe binodale touche le côté {—P# en un seul point, et l’on doit se la représenter toute entière à l’intérieur de la courbe binodale de la fig. 7. On peut la dessiner à l’aide des déterminations précédentes (1. c.); l'allure des courbes de vaporisation se déduit du tableau 35. La courbe binodale présente maintenant deux points de + plissement , l’un sur le côté Z P2, l’autre à l’intérieur du triangle. La courbe de vaporisation relative à 500 mm. de pression est encore en partie intérieure à la courbe binodale, mais celle de 600 mm. est tout entière à l'extérieur de cette dernière: celle qui appartient à 560 mm. est tellement voisine de la courbe binodale qu'elle la touche ou la coupe en deux points très rapprochés l’un de l’autre. La tension de vapeur du liquide critique est donc + 550 mm. c’est à dire plus élevée qu'à 26,5° et à 50°. Mais il se présente à cette température un nouveau liquide critique, notamment au point où la courbe binodale touche le côté Z—P}h du triangle. Ce liquide appartient au système binaire eau-phénol; mes déterminations antérieures relatives à ce système per- mettent de trouver une valeur approchée pour la tension de vapeur de cette solution , savoir 220 mm. Si l’on continue à élever la température, la courbe binodale prend une position comme celle indiquée fig. 9 ; les deux points de plissement représentent maintenant des liquides ternaires. Le tableau 37 permet de dessiner la courbe binodale; ce tableau est déduit de déterminations antérieures. }) Tableau 37. Compositions des liquides de la courbe binodale à 75°. 0 Æ 716 80,5 85,7 838 79,8 76,0 641 543 436 293 PALAU NSS D 72 120) 209 25,31 99.401 197 Ph 270 180 105 9 9,0 10,0 15,0 9204 9270 51 0H 314 340 376 404 442 53,6 UN Ac 146 110 69 56 38 2,4 0, PA 54,0 . 55,0 55,5 54,0 52,0 44,0. ‘) Ces Archives, (2), 4. 276, 1901. 48 F. A. I. SCHREINEMAKERS. On voit d’après ce tableau que le point de plissement & ne s'écarte pas encore beaucoup du côté #—P}; pour rendre la fig. 9 plus claire, j'ai cependant éloigné la courbe binodale du côté Z—PX un peu plus que ne l’exigerait le tableau 37. J'ai dessiné en outre quelques courbes de vaporisation à l’aide du tableau 36; la courbe relative à 800 mm. à été obtenue par extrapolation. A 56,5° la tension de vapeur de lacétone pure est 760 mm.; à 75° elle sera donc très élevée et n’a pas été indiquée sur la fig. La tension de vapeur de l’eau pure est de 289 mm. à cette tempé- rature et celle du phénol 12 mm. Si l’on opère donc à la pression atmosphérique on ne peut réa- liser qu’une partie des mélanges : ternaires à 75°, notamment les mélanges situés du même côté P} du triangle par rapport à la courbe 760 mm. J que le côté Z C “Lo 12750 Fig. 9. Si l’on prend donc un liquide situé de l’autre côté de la courbe 760, il se séparera en une vapeur (de la courbe de condensation) et un liquide (de la courbe de vaporisation 160), ou bien il passera entièrement à l’état de vapeur. Comme on le voit à la fig. 9, la courbe binodale est toute entière dans le champ liquide de 760 mm. Il est donc possible de réaliser sous pression atmosphérique tous les systèmes de couches; aucun de ces systèmes ne coexiste avec une vapeur; mais un tel système s’obtient par abaissement de pression ; la figure permet encore une fois de déterminer les compositions des deux couches qui sont en équilibre entr'elles et avec une vapeur, ainsi que les tensions de vapeur qui y correspondent. La courbe 294 touche le côté Z—P} en un point 47 qui indique une teneur en phénol de 7,2 %.. Sous cette pression le champ liquide est donc divisé en deux parties qui se fusionnent en 47. Sous cette pression 1] n’y a pas seulement toute une série de solutions ternaires qui peuvent être en équilibre avec une vapeur, mais encore trois solu- tions binaires, savoir 1. une solution qui ne contient que de l’eau et de l’acétone et est représentée par le point où la courbe 294 se termine sur le côté Z—4Ac, 2. une autre qui ne contient que du phénol et de MENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANG ES TERNAIRES. 49 l’acétone et qui est indiquée par le point où s'arrête la courbe 294 sur le côté PA— Ac, et 3. une solution aqueuse de phénol, représentée par le point 47. Cette dernière présente encore ceci de particuher, que la vapeur, avec laquelle elle peut être en équilibre, a la même composi- tion que le liquide. À des pressions plus basses encore, p. ex. à 280 et 250 mm., nous obtenons des courbes comme celles représentées sur la fig. et qui se rapprochent de plus en plus du point P4, à mesure que la pression devient plus petite. On voit sur la figure que la tension de vapeur du liquide critique z doit être comprise entre 600 et 760 mm.; d’après une autre figure elle est de + 685 mm.: J'ai trouvé également + 310 mm. comme valeur approchée de la tension de vapeur du liquide critique B. Si l’on se déplace donc de B vers æ en suivant la courbe binodale, la tension de vapeur augmente de 310 à 685 mm. Ces deux pressions sont les limites entre lesquelles deux couches liquides peuvent coexister avec une vapeur. Nous distinguons donc trois cas: 1. La pression est inférieure à 310 mm. La courbe binodale est extérieure au champ liquide ; il est impossible d’avoir deux couches en équilibre entr’elles. Si l’on mélange les trois composantes dans des proportions telles que le complexe homogène serait situé à l’intérieur de la courbe binodale, 1l ne se formera pour- tant pas deux couches, mais on obtiendra une couche en contact avec une vapeur ou même une vapeur seule. 2. La pression est supérieure à 685 mm. La courbe binodale est toute entière à l’intérieur du champ liquide. Tous les systèmes de deux couches de la courbe binodale sont donc réalisables. Si l’on mélange les trois composantes dans de telles propor- tions que le complexe homogène serait situé à l’intérieur de la courbe binodale, 1l se formera deux couches; mais jamais ces couches ne coexisteront avec une vapeur. 3. La pression est comprise entre 510 mm. et 685 mm. Une partie seulement de la courbe binodale est située dans le champ liquide. Il est donc possible de réaliser un système de deux couches en contact avec une vapeur. À chaque pression ces deux couches ont une composition déterminée, de même que la vapeur. Quant aux systèmes de deux couches Z,+Z, ils ne sont réalisables que sur la partie de la courbe binodale qui est intérieure au champ liquide. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE L, TOME VIII. 4 0 F. A. H. SCHREINEMAKERS. On voit done que l’on peut considérer les tensions de vapeur des deux liquides critiques comme des pressions limites, puisque le système de trois phases Z, + Z, + V n'est réalisable qu'entre ces limites de pression. X. LA COURBE DES POINTS DE PLISSEMENN. Dans la fig. 9 nous avons deux points de plissement x et 3; à 75° la tension de vapeur d’un des liquides critiques est 685 mm., et celle de l’autre est 310 mm. Si l’on change la température les deux points et 8 se déplacent ; on peut donc considérer la composition et la tension de vapeur de Pun et de l’autre liquide critique comme une fonction de la température. Par variation de la température les deux points + et 8 de la fig. 9 dé- crivent une courbe: la courbe des points de plissement ou la courbe des liquides critiques. (Je donnerai d’autres détails sur cette courbe dans la suite aux considérations théoriques précédentes: ,,T'ensions de vapeur de mélanges ternaires”). À mesure que la température s'élève les deux points de plissement + et 8 se rapprochent l’un de l’autre et coïncident à + 92° en un ,,point de plissement double.” Si nous donnons aux liquides z et B le nom de liquide critique du premier ordre, nous pourrons donner le nom de liquide critique du second ordre à un liquide que l’on obtient au moment où deux liquides du premier ordre devien- nent identiques. La fig. 10 représente la tension de vapeur des liquides critiques de — 5 = premier ordre comme fonction de Fig. 10. la température; les compositions des liquides et de la vapeur n’ont pas été représentées. Nous avons vu précédemment comment on peut trouver approximativement les tensions de vapeur des liquides critiques; le tableau suivant contient ces tensions. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. p1 Tableau 38. Tensions de vapeur des liquides critiques. Temp. 500 56,90 680 760 Pression 305 mm. 386 mm. 550 mm. 685 mm. — — 220 310 ” La courbe des tensions de la fig. 10 se compose de deux parties; lune, qui va de B vers des températures plus élevées, commence à 68° et finit en 47, à + 92°. Cette branche donne les tensions de vapeur des liquides critiques qui correspondent à B de la fig. 9. Ce liquide critique n'apparaît en effet qu'à 68°; au-dessous de cette température 1l n’existe plus. L'autre branche & 47, M, donne les tensions des liquides critiques que nous avons nommés z (fig. 9) et qui existent encore au-dessous de 68°. (fig. 7). Les deux branches passent l’une dans l’autre en 47;, de sorte que 47, correspond à un maximum de température; 47, donne le maximum des pressions. On pourrait croire que 47, est le liquide critique du second ordre: 1l n’en est pas ainsi pourtant comme 1l résulte de considérations théoriques. J'y reviendrai dans un prochain travail théorique. XI. LA REPRÉSENTATION DANS L'ESPACE. Nous n'avons considéré jusqu'ici que la représentation dans un plan; cependant, on voit immédiatement qu'il n’est pas possible de rendre de cette manière la relation entre toutes les variables. Supposons que la composition d’un mélange ternaire soit donnée par les variables + et y; la tension de vapeur est donc une fonction de x et y. Comme la tension de vapeur (?) dépend aussi de la température, on a P — TAGAUE a}, ce qui est une relation entre quatre variables. Si nous maintenons la température constante, nous pouvons écrire : Pr; 7), c'est à dire qu'alors la tension de vapeur ne dépend plus que de la composition. Prenons une température de 56,5° et considérons la fig. 7. Perpendicu- lairement au plan du triangle nous élèverons des droites auxquelles nous donnerons comme longueurs les tensions de vapeur des liquides corres- pondants, en prenant par exemple 1 mm. pour chaque mm. de mercure. 4% 59 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Aux trois sommets #, 4e et PA nous élevons done des perpendicu- laires, longues respectivement de 125, 760 et 10 mm. En chaque point de la courbe de vaporisation nous élevons une perpendiculaire longue de 650 mm.; et nous opérons de la même manière pour tous les points du triangle. Nous obtenons de cette façon une surface , à laquelle nous pourrons donner le nom de surface de tension. Cette surface de tension est séparée en deux parties par une courbe dans l’espace, que l’on obtient en élevant en chaque point de la courbe binodale une perpendi- culaire, avec une longueur égale à la tension de vapeur du liquide correspondant. À cette courbe dans l’espace je donnerai également le nom de courbe binodale. La surface de tension est séparée en deux parties par la courbe binodale, et l’on voit aisément que la portion intérieure à la courbe binodale doit être constituée par une surface réglée dont toutes les génératrices sont horizontales. Imaginons que cette surface ait été construite au-dessus de la fig. 7. Menons un plan hori- zontal à la hauteur de 500 mm.; il coupe la surface de tension suivant une courbe horizontale. Cette courbe d’intersection donne évidemment tous les liquides dont la tension de vapeur est 500 mm. ; la courbe 500 doit donc être la projection de cette courbe d’intersection. Si l’on mène un plan horizontal à la hauteur de 300 mm., son intersection avec la surface de tension est une courbe dont la projection est représentée par at & 0, (lg. 7), et cette section passe par les deux parties de la sur- face. La courbe d’intersection extérieure à la courbe binodale a comme projections 4,6, et «, b,: la portion intérieure à la courbe binodale, c. à d. la surface réglée, est coupée suivant la génératrice qui se projette CNNCNCS. On pourrait aussi représenter les tensions des diverses vapeurs, et l'on obtiendrait ainsi une surface que je nommerai surface de pression des vapeurs pour la distinguer de la précédente. Ces deux surfaces ne coïncident évidemment pas. Si l’on mène un plan horizontal à une hau- teur de 300 mm., on obtient deux courbes d’intersection, l’une avec la surface de tension de vapeur des liquides, l’autre avec la surface de pression des vapeurs. Les projections de ces deux courbes d’intersection doivent avoir l'allure représentée fig. 6. La projection de la courbe d'intersection avec la surface de tension des liquides constitue la courbe de vaporisation &,c,6,b,, la projection de la courbe d’intersection avec la surface de pression des vapeurs est la courbe de condensation & cb. En général les deux surfaces sont donc entièrement séparées. Si l'on © CS TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. : veut se former une idée de la forme de la surface de tension des vapeurs, on ne doit pas oublier qu'il y à une discontinuité au point e où les deux branches «ce et be passent l’une dans l’autre. Bien qu’en général les deux surfaces soient totalement séparées, elles peuvent cependant présenter quelques points communs. Ces points communs se présentent là où un liquide est en équilibre avec une vapeur de même composition, puisqu'alors la tension de vapeur du liquide est la même que la pression de la vapeur de même composition. Sur la fig. 7 cela est le cas en quatre points, notamment aux trois sommets du triangle et au point 47. Considérons p. ex. le point 4e. Quand le liquide se compose d’acétone pure, 1l en est évidemment de même de la vapeur; les deux surfaces doivent donc avoir un point commun qui se projette en Ac. Le même raisonnement s'applique aux points Z et PA. Le liquide binaire 37 peut être en équilibre avec une vapeur de même composition; en ce point la tension de vapeur est un maximum. Les deux surfaces se touchent donc en un point situé à une hauteur de 127 min. au-dessus du point 42. Les deux surfaces n'ont pas d'autres points communs en dehors des quatre dont il vient d'être question. Il est évident que les deux surfaces se déplacent par variation de température. Par élévation de température toutes deux se déplacent vers le haut en même temps que la forme varie; comme on le reconnaît à la fig. 9, la forme de la surface de tension des liquides est autre à 75° qu'à 56,57. À 75° notamment, la surface réglée ne s'étend plus jusqu'au plau limite £—P}, comme c’est encore le cas à 56,5°. XITL. Les COURBES DE VAPORISATION ET DE CONDENSATION SOUS UNE PRESSION DE 380 M. En considérant tantôt les courbes de vaporisation dans le triangle, J'ai maintenu constante la température et laissé varier la pression. Je vais maintenant supposer que la pression reste constante. Je commence par prendre une pression de 380 mm., puisque cette pression nous donne une bonne idée des phénomènes. Demandons-nous: quels sont les liquides binaires et ternaires qui 4 F. A. H. SCHREINEMAKERS. bouillent sous cette pression à 50°, ou, en d’autres termes, quels liquides sont en équilibre avec une vapeur dans ces circonstances ? Pour résoudre cette question, nous revenons à la fig. 5, qui se rapporte à 3S0 mm. de pression. Imaginons dans cette figure une droite horizon- tale qui corresponde à 50° ; cette droite coupe quelques-unes des courbes, notamment les courbes 31,82, 50,17, 67,05, 82,94 et 100. Les points d’intersection déterminent les liquides dont la tension de vapeur à 50° est 380 mm. De plus, dans le système binaire eau-phénol il y a encore un liquide qui a à 50° une tension de vapeur de 380 mm. Si l’on cal- cule les compositions de ces liquides de la manière indiquée plus haut, nous trouvons le tableau suivant: Tableau 39. Liquides qui ont à 50° une tension de vapeur de 380 mm. 0, E 73,2 66,6 43,6 24,0 11,6 0 0], Ac 26,8 31,0 44,0 53,8 56,2 60,2 0/, Ph 0 2,4 12,4 21,7 32,2 39,8 Sur la fig. 11, la courbe de vaporisation à 50° est représentée par la courbe à côté de laquelle est marqué 50°. À cette courbe appartient évidemment une courbe de condensation, plus rapprochée que la première du sommet 4e du triangle. Je n'ai toutefois pas représenté la courbe de condensation. On voit aisément, d’après les considérations précédentes, que Pon a de nouveau trois champs à distinguer, savoir 1. le champ vapeur, entre la courbe de condensation et le sommet 4e, 2. le champ hétérogène, entre les courbes de vaporisation et de condensation, et 3. le champ liquide, constitué par cette partie du triangle qui s'étend du côté de la courbe de vaporisation où est situé le côté #—P}. J'ai déduit les courbes de vaporisation sous 380 mm. pour quelques autres températures encore. Toutes s’obtiennent au moyen de la fig. 5, de la même manière dont nous venons de le faire pour 50°. On trouve les déterminations dans le tableau suivant: TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES, 29 Tableau 40. Les courbes de vaporisation à diverses températures sous une pression de 350 mm. 1/0 E Vo 4e Vo PA Vo 2 Vo 4e Vo PA Temp. — 44°. 6,7 BP) 61,0 49,0 51,0 0 ( 40,2 59,8 31,1 63,1 5,8 en Eure, 14,6 70.8 14,6 De ce EE : 0 72,4 27,6 RAS #85,5 4,0 10,5 Temp. = 500, 69,9 6.1 24,0 73,2 26,8 0 49,8 9,2 41,0 66,7 31,0 24 38.8 11,2 50,0 43,6 440 12,4 *33 0 12,0 55,0 24.0 53,8 21,7 28.1 13,1 58,8 11,6 56,2 932,2 16,3 16,5 67,2 0 60,2 39.8 10,3 20,9 68,8 3 5,5 26,3 68,2 Temp. = 56,50. 0 35.0 65,0 85,0 15,0 0 83,7 15,5 0,8 Temp. — 81,40. 73,0 21,2 5,8 99,8 0,2 0 #59,3 27 T 13,0 92,3 0 nv 37,0 37.0 26,0 25,4 1.8 72,8 20,9 42,5 36,6 20,6 3,8 75,6 9,4 45,4 45,2 18,3 5,3 76.4 0 51,0 49,0 15,5 7,8 77,2 NT 11,4 11,6 77.0 Er Se ” 7,8 15,8 76,4 oi ke de 4,5 21,9 73,6 86,0 7,5 6,9 0 31.2 68,8 #83.9 8,5 7,6 69,1 12,7 18,2 Temp. = 86,00. 55,8 16,2 28,0 19,6 0 80,4 42,8 20,0 37,2 8,8 9,0 82,2 #26,0 24,8 49,2 6,5 13,1 80,4 24,3 24,5 51,2 1,0 19,2 76,8 13,7 27,9 58,4 0 28,5 71,5 Les courbes de vaporisation à ces températures sont représentées fig. 11. Dans un travail théorique antérieur ‘) j'ai déduit que »Par élévation de température les courbes de vaporisation se *) Ces Archives , (2), 7, 123, 1902. 26 F. À. H. SCHREINEMAKERS. déplacent dans un sens tel que le champ vapeur devient plus grand et le champ liquide plus petit.” On reconnait sur la figure que tel est bien le cas, du moins pour les courbes de vaporisation qui seules ont été représentées. Si l’on remarque p. ex. que le champ liquide pour 44° est situé du même côté de la courbe de vaporisation à 44° que le côté Z—PX du triangle, on voit que le champ liquide se resserre par élévation de température. Si l’on détermine lacourbe de vaporisation à 56,5°, on trouve qu'ellecoupela courbe binodale pour cette tempé- rature en deux points, qui “eprésentent des liquides dont la composition est in- diquée par un astérisque dans le tableau 40 (sous 55,5°). Dans la fie. 2 ces ) oO æ Pression=3 80 m.m ue Riz deux liquides ont été repré- Fig. 11. sentés par 4, et D, ; ces deux liquides coexistent done, à 56,5° et sous 380 mm. de pression, non seulement entr’eux mais encore avec une vapeur. La courbe de vaporisation de 68° aussi coupe la courbe binodale relative à cette température. Dans la fig. 11 les deux points d'intersection sont représentés par 4, et b,. Les compositions de ces liquides sont indi- quées par un astérisque (sous 68°) dans le tableau 40. Entre ces deux solutions on en trouve encore trois autres ; elles sont situées sur la droite as b,. C’est d’ailleurs à l’aide de ces trois liquides que j'ai déterminé les compositions de 4, et D,, en menant notamment une droite par les trois points représentatifs et en déterminant les points d’intersection avec la courbe binodale à 68°. On trouve aussi que la courbe de vaporisation à 75° coupe la courbe binodale de cette température aux deux points 4, et /,, dont les compo- sitions sont de nouveau affectées d’un astérisque dans le tableau 40 (sous 75°). Elles sont de nouveau déduites à l’aide des trois détermina- tions situées sur la droite &, D. La courbe de vaporisation à S1,4° ne coupe plus la courbe binodale relative à cette température. A cette température et sous la pression de CS | TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. D 380 mm., il est done impossible d'obtenir deux couches liquides en équilibre avec une vapeur. Cette courbe de vaporisation présente toute- fois ceci de particulier qu’elle touche le côté Z—P4 du triangle au point ». Ce point correspond à un minimum de température dans le système binaire eau-phénol. Si l'on détermine notamment les points d'ébullition sous 380 mm. de tous les mélanges binaires formés d’eau et de phénol, on trouve un liquide # dont le point d'ébullition est minimum, savoir $1,4°. Le point d'ébullition de l’eau pure est S1°,7. Je n'ai pas déterminé celui du phénol pur, mais comme le point d’ébulli- tion du phenol pur sous 12 mm. de pression est déjà d'environ 76°, sous une pression de 380 mm. il sera certainement supérieur à 100°. A cette température le champ liquide se compose de deux parties qui se tiennent encore au point #. Par élévation de température ces deux parties se séparent, et l’une d’elles disparaît déjà à 81,7° au point Y, pendant que l’autre devient de plus en petite parce que la courbe de vaporisation se rapproche de plus en plus du sommet P4, ainsi qu'on le reconnaît à la courbe de vaporisation de 86°. Si l’on élève la tempé- rature jusqu'au point d’ébullition du phénol sous 380 mm., la deuxième portion du champ liquide disparaît à son tour, et tous les mélanges possibles n'existent plus qu’à l’état de vapeur; le champ vapeur couvre alors tout le triangle. Si l’on abaisse la température, le champ liquide apparaît d'abord en PA et va en s'étendant; à 81,7° un deuxième champ liquide apparaît en Æ, et à S1°,4 ces deux champs se fusionnent en #; à des températures plus basses encore le champ liquide se rapproche du sommet 4e, et à 37,4° le champ liquide recouvre le triangle tout entier. Au-dessous de cette température les mélanges n'existent donc plus qu’à l’état hquide; une vapeur seule ou une vapeur en équilibre avec un hquide est désor- mais impossible. XIII. Le sysrèue pe rrors pHAses Z,—+Z, + F sous LA PRESSION CONSTANTE DE 380 MM. Dans le chapitre VIIT j'ai considéré le système de trois phases Z, + L, + V à la température constante de 56,5°. Nous allons à présent l'examiner sous pression constante, savoir 380 mm. Ce système doit DS F. A. H. SCHREINEMAKERS. évidemment être donné de nouveau par trois courbes, deux courbes de liquides et une courbe des vapeurs. Dans la fig. 11 j'ai bien dessiné les deux courbes de liquides, mais non la courbe des vapeurs. Ainsi que nous venons de le voir, les deux points 4, et 4, donnent les composi- tions des deux solutions conjuguées qui coexistent avec une vapeur à 56,5°. Les points 4, et b, représentent donc deux liquides du système L,+L, +". On voit de même que 4, et #, sont deux liquides de ce système à 6S° et que les points 4, et , sont deux liquides à 75°. L'une des courbes de liquides du système de trois phases Z, + Z, + F sous la pression de 380 mm. devra donc passer par les points &,, &, et &,, l’autre par les points 4,, 4, et b,. Nous avons trouvé tantôt que la courbe de vaporisation à 50° est toute entière extérieure à la courbe binodale de cette température, de sorte qu'il est impossible d'obtenir à cette température deux couches en équilibre entrelles et avec une vapeur. Le système de trois phases n’existe donc plus à cette température, et doit disparaître par con- séquent, entre 56,5° et 50°, par le fait que deux couches deviennent identiques. La composition de cette couche critique est représentée par æ. D'un autre côté le système des trois phases doit se terminer aussi par élévation de température, soit dans une couche critique, soit sur le côté EP} quand les deux couches, ainsi que la vapeur, ne contiennent plus que de l’eau et du phénol. Cette dernière éventualité est pourtant impossible sous 380 mm. de pression puisque, dans le système binaire eau-phénol, la plus haute pression du système de trois phases Z, + L, + F n’est que de 220 mm., notamment à 68°, quand les deux couches deviennent identiques. Le système de trois phases binaires ne peut donc pas exister sous 380 mm. de pression, puisque sous cette pression toute la vapeur disparaît et qu'il ne subsiste plus que le système de deux phases Z, + L,. Le système de trois phases ternaires Z, + Z, + Ÿ ne se termine donc pas sur le côté Æ—P}, mais en un point intérieur au triangle et repré- senté par G. On voit que ce liquide critique B correspond à une tem- pérature supérieure à 75° et inférieure à 81,4°. Le système de trois phases ternaires 2, + Z, + F existe donc, sous la pression de 380 mm., entre deux températures bien déterminées , notamment entre les deux températures critiques des deux liquides eri- tiques + et 8. Posons pour fixer les idées 4 — 56° et B— 80°; ce sont là en effet approximativement les deux températures critiques. Cela n’est TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 59 toutefois vrai qu'aussi longtemps que la pression est de 3S0 mm.; car, si l’on modifie la pression, les deux points æ et 3 se déplacent et les deux températures critiques changent également. J'y reviendrai encore. On peut d’ailleurs se faire une idée plus nette encore des phénomènes en représentant aussi les systèmes de trois phases ternaires Z, + Z,+" à température constante, ce que j'ai fait précédemment pour les tempé- atures de 50, 56,5, 68 et 75°. Considérons la fig. 12. La courbe indiquée par 50° donne les com- positions des liquides du système des trois phases Z, + L, + F à 50°. Ainsi que nous l'avons vu plus Ph haut, cette courbe se compose de deux branches: les deux courbes de liquides. Chacune de ces courbes se termine en un point du côté Æ—PA et elles se raccordent au point À, qui représente le liquide critique. À chaque solution de l’une des courbes de liquides il en corres- pond une autre, sur l’autre courbe de liquides, avec laquelle Fig. 12. elle peut être en équilibre, et ces deux solutions conjuguées sont en outre en équilibre avec une vapeur. Nous avons vu que la pression augmente, le long des deux courbes de liquides, à partir de À, dans la direction du côté #—P4. En Æ, la pression n’est encore que de 305 mm., de sorte qu'il n'existe, sur les courbes de liquides, aucun point qui corresponde à 3S0 mm. de pression. À 50° l'équilibre dans le système Z, + Z, + F n'existe donc pas sous 580 mm. Elevons maintenant la température jusqu'à 56°; nous obtenons alors la courbe représentée par 56° sur la figure. On doit se figurer le hquide critique au point æ où cette courbe coupe la courbe À, 4/K,. Ce liquide critique a une tension de vapeur de 380 mm. ; les autres liquides de la courbe auront done des tensions de vapeur plus petites, puisque cette tension diminue le long des deux courbes de liquides à partir du liquide critique. À 56° le système des trois phases Z, + Z, + F existe donc sous une pression de 380 mm., mais dans ces conditions les couches 1, et L, sont encore identiques. Elevons la température jusqu’à 68”; 60 F. A. H SCHREINEMAKERS. les deux courbes de liquides du système des trois phases sont données par la courbe 68°; cette courbe touche le côté Z—P} au point 4, qui représente un liquide critique avec une tension de vapeur de 220 mm. Le deuxième liquide critique, dont la tension de vapeur est 550 min., est donné par l'intersection de la courbe 68° avec la courbe K,IJK,. Entre ces deux pressions critiques il existe donc une pression de 380 mm., ec. à d. qu'à 68° il y a un état d'équilibre Z, +2, + F avec une tension de vapeur de 3S0 mm. Les deux couches liquides correspon- dantes sont représentées par « et sur la figure. On trouve de la même manière qu'il doit y avoir, sur les deux courbes de hiquides du système de trois phases à 75°, deux points qui correspondent à une tension de vapeur de 380 mm.; les deux pressions critiques sont notamment 685 et 310 mm. A cette température aussi il y a donc un état d'équilibre 1, + L, + V avec une tension de vapeur de 3S0 mm. A 80° on obtient les deux courbes de liquides indiquées par 80° sur la figure; les liquides critiques sont de nouveau déterminés par les points d’intersections avec la courbe À547 X,. La tension de vapeur de l’un de ces liquides critiques, savoir B, est 380 mm.; celle de l’autre hquide critique est plus élevée. À 80° on a donc encore un état d'équilibre 13 + L,+V avec une tension de vapeur de 3S0 mm., mais les deux couches sont identiques comme à 56°. A des températures plus hautes encore on obtient des courbes comme 85°, pour lesquelles les tensions de vapeur de tous les systèmes de trois phases 24 + Z, + F sont plus élevées que 3S0 mm.: au-dessus de 80° il n'existe donc plus d’équili- bre 2, +Z,+Y sous une pression de 3S0 mm. Menons à présent une courbe par tous les points représentatifs des liquides du système des trois phases /,+4-Z,+ 7, sous une pression de 350 mimn.; nous obtenons ainsi la courbe & 4 £ b, e.à d. les deux courbes de liquides du système des trois phases 24 + Z,, + J° sous pression constante. D’après ce qui précède, la courbe À 8 1 x K, est la courbe des liquides critiques ou la courbe des points de plissement. Dans le cha- pitre X nous avons considéré la tension de vapeur du liquide critique comme fonction de la température. On voit sur la fig. 12 que la tem- pérature augmente à partir de À, dans la direction de 47 et à partir de Æ, également vers 47. La tension de vapeur s'élève dans les mêmes directions; toutefois, le maximum de tension de vapeur ne coïncide pas avec le maximum de température, comme je l'ai déjà dit tantôt et comme nous le verrons plus tard par un examen théorique de la question. TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 61 Dans ce qui précède nous avons trouvé les courbes de liquides du système de trois phases Z1+Z,+# sous 380 mm. de pression; si l’on modifie la pression, on obtient d’autres courbes ; par augmentation de pression les deux points + et 8 se rapprochent notamment l’un de l’autre, tandis qu'ils s’'écartent l’un de l’autre par abaissement de pression. Sous une pression de 220 mm. £ coïncide avec À, et à des pressions plus basses encore ce liquide critique à disparu. La fig. 12 nous présente donc la relation entre trois états d'équilibre, SAVOIT : 1. Le système de trois phases 2, +Z,—+ F à tempéra!'ure constante, 2. Le système de trois phases 2-2, sous pression constante, 3. Le système Z-LY, où Z est un liquide critique, donc: la courbe des liquides critiques sous sa propre tension de vapeur. XIV. Les COURBES DE VAPORISATION SOUS LA PRESSION DE 760 Mu. De la même manière que nous avons déduit les courbes de vaporisa- tion sous la pression de 380 mm., nous pouvons trouver ces courbes sous la pression de 760 mm. On n’a qu’à dessiner à cet effet, au lieu de la fig. 5 qui se rapporte à 380 mm., une figure analogue relative à 760 mm., ce qui peut se faire à l’aide des tableaux 23 à 30. Dans le tableau suivant on trouve les courbes de vaporisation déduites de cette manière : J'ableau 41. Les courbes de vaporisation. pour diverses températures sous une pression de 760 mm. 0, E UE AC 0/5 PA | 0 E 4e 0/6 PA Temp. — 602, Temp. — 680. é 12,4 27,6 0 24,0 76,0 0 . ee 16,5 80,3 3.2 0 Pa, Fe 44,6 45,0 10,4 0 83,8 16,2 Si Se 26,5 53,9 19,6 12,1 58,7 29,2 Temp. = 620. | à 7 ; PEret | 0 65,2 348 41,2 58,8 0 | 32,1 65,1 2,8 | Témp — #52 15,2 73.8 11,0 | 85,5 14,5 n 0 77.8 29.2 | 83,6 15,1 1.0 62 F. A. H. SCHREINEMAKERS. V0 E Vo 4e Vo PA | Vo E Vo Ac Jo PA 72,8 21,2 6,0 | 14,8 30,0 55,2 59,2 27,6 13,2 7.3 85,1 57,6 37,0 37,4 25,6 0 4441 55,6 21,1 42,9 36,0 9,7 46,8 43,5 Lenp —1092% 0 53,6 46,4 97 2 2 8 0 73,8 6,4 19,8 Temp. = 80°. 54,0 10,0 36,0 . | 42,6 12,4 45,0 PU 9,6 ce 30,8 14,4 51,8 18,0 14,4 me 18,3 18,5 63,2 66,0 19,2 14,8 à 228 66.0 52,4 24,4 272 6,0 29.0 65,0 31,3 31,5 37,2 à 500 ë10 17,7 35,9 46,4 8,3 40,5 51,2 Temp.— 96! 0 18,8 51,2 8,8 1,2 0 ; 54,9 4,7 40,4 Ion, = Er 36,8 6,8 56,4 94,0 6,0 0 28,7 8,3 63,0 88,4 76 4,0 22 4 10,4 67,2 70,5 13,0 16,5 14,2 14,3 71,5 58,2 16,8 25.0 9,5 19,3 71,2 148 20,8 344 5,3 95,7 69,0 25,9 26,1 48,0 n 36,2 63,8 Ces courbes sont dessinées dans la fig. 13. À des températures inféri- eures à 56,5° le champ liquide recouvre le triangle tout entier; sous la pression d’une atmosphère tous les mélanges n'existent donc qu’à l’état liquide. Si lon élève la température jusqu’à 56,5° il en est encore ainsi, mais l’acétone pure peut déjà exister à l’état de vapeur. A 60° le champ liquide est déjà devenu un peu plus petit, comme on le voit sur la figure; seuls les mélanges situés dans la petite partie du triangle placée à la droite de la courbe 60° sont complètement gazeux, ou bien ils se séparent en vapeur et en liquide, Ainsi qu’on le reconnaît aux courbes de vaporisation de 62, 68, 75, S0, 85, 92 et 96°, l'élévation de température diminue continuellement le champ liquide et les courbes de vaporisation se rapprochent de plus en plus du côté Z—P} du triangle. Pour rendre la figure un peu plus claire, j'ai placé les points terminaux des courbes de 92° et 96° sur le côté Z— 4e un peu plus loin du point Z que ne le veut le tableau 41. Si l’on augmente la température encore davantage on doit trouver une courbe de vaporisation qui touche le côté TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGERS TERNAIRES. 63 E—P} en un point #. Sous une pression de 380 mm. cette courbe de vaporisation correspondait à S1,4°; sous la pression de 760 mm. je nai pas déterminé cette température. Elle doit toutefois être inférieure à 100°, e. à d. le point d’ébullition de l’eau pure, puisque # est un minimum des points d’ébullition des mélanges binaires d’eau et de phénol. J’admettrai pour cette température la valeur de 99°. À cette température le champ liquide se compose de deux parties qui se fusionnent encore au point #. On voit qu'à 99° le champ liquide est déjà très petit, de sorte Ph=182 qu'il n’y a plus qu’un petit nombre de mélanges qui restent liquides à cette température. À destempératures plus hautes encore le champ liquide est séparé en deux portions, dont l’une dis- paraît déjà à 100° au y. L'autre s : sommet /. L'autre se en Pre CDn in PT 72 resserre encore par élé- : ; I Fig. 13. vation de température ; la courbe de vaporisation se rapproche donc de plus en plus du sommet PA, en quel point la deuxième portion du champ liquide disparaît à la température d’ébullition du phénol pur, ce. à d. à +182° Ainsi donc, tandis qu’au dessous de 56,5° les trois composantes, ainsi que tous les mélanges binaires et ternaires n'existent qu'à l’état liquide, au-dessus de 182° tous n'existent qu'à l’état de vapeur. Sous la pression à laquelle la fig. 13 se rapporte, c. à d. sous 760 mm., peut aussi se présenter le système de trois phases Z3 +7, F, Si l'on dessine sur la fig. 13 les deux courbes de liquides de ce système, on trouve qu'elles sont toutes deux comprises entre celles de la fig. 11, c. à d. relatives à une pression de 380 mm. Quelques-unes des courbes de vaporisation de la fig. 13 contiennent donc une petite portion rectiligne. Si l’on compare entr’elles les formes des diverses courbes de vapori- sation, on observe une transformation graduelle. La courbe de vapori- sation de 60° a une toute autre forme que celle de 99°; les courbes intermédiaires présentent toutes les formes de transition. Divers phéno- 64 #. À. H. SCHREINEMARERS. mènes, que Je considérerai dans la suite, dépendent de la forme et des changements de forme de ces courbes de vaporisation. XV, INFLUENCE DE SUBSTANCES ÉTRANGÈRES SUR LE POINT D'ÉBULLITION DE MÉLANGES BINAIRES. C Si l’on ajoute une troisième composante à un mélange binaire, le point d’ébullition peut être élevé où abaissé. Prenons p. ex. des mélanges d’acétone et de phénol et ajoutons-y de Peau. Ainsi que nous le verrons tantôt le point d'ébullition de certains mélanges sera élevé; il sera abaissé pour d’autres. La fig. 13 permet de voir comment ces élévations ou abaissements des points d’ébullition dépendent de la forme des courbes de vapo- risation. Comme la fig. 13 se rapporte à une pression de 760 mm., nous supposerons que tous les points d’ébullition soient déterminés sous cette pression. Prenons p. ex. de lacétone pure et ajoutons-y de l’eau. Nous nous déplaçons donc sur le côté 4c—#, de 4e vers Z. Nous rencontrons ainsi successivement les points terminaux de courbes de vaporisation relatives à des températures de plus en plus élevées; le point d’ébullition s'élève donc, et notamment de 56,5 à 100°. Si l’on part de phénol pur et qu'on y ajoute de l’eau, on se meut de P4 vers Z, Ainsi qu'on le reconnaît aux courbes de vaporisation, le point d’ébullition est d’abord abaissé de 182 à 99° (en ), après quoi 1l s'élève de nouveau jusqu'à 1000. Prenons maintenant un mélange binaire, contenant du phénol et de l’acétone. Soient 75,3% la proportion d'acétone et 24,7% la propor- tion de phénol dans ce mélange. Dans la figure ce liquide est représenté par «; son point d’ébullition est 62,9”. Si nous ajoutons de l’eau à ce mélange binaire , le point qui représente le nouveau mélange se déplace le long de la droite «4 de a vers Z. Ainsi qu'on le reconnaît à la fig. 13, où j'ai dessiné la droite af, cette droite coupe à partir de & successivement des courbes de vaporisation relatives à des températures de plus en plus élevées. Il suit de à que LENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 65 ,Si l’on ajoute de l’eau à un mélange binaire contenant 75,3 d’acétone et 24,7 % de phénol le point d'ébullition s'élève”. J'ai pu constater par l'expérience qu'il en est réellement ainsi, en ajoutant de l’eau à un pareil mélange et en déterminant les points d’ébullition, Ces déterminations sont contenues dans le tableau suivant : Tableau 42. Points d’ébullition des liquides où le rapport acétone: phénol HE JE O 11,09 17,45 24,26 29,87 350 41922 5389 61,53 T 6290 64,30 65,70 67,00 67,9 68,69 69,59 7140 72,70 0, 68,07 75,64 83,10 100 T 74,19 76,10 79,4% 1000. Sous 0 % on trouve évidemment le point d'ébullition du mélange binaire; sous 100 % le point d’ébullition de l’eau pure, €. à d. 100%. On voit qu’en effet le point d’ébullition s'élève par l’addition d’eau. Si l’on porte sur la droite 4/7 les compositions des mélanges et leurs ponts d’ébullition, on obtient un résultat qui est d’accord avec lallure des courbes de vaporisation. Si l’on prend un mélange binaire avec une plus forte proportion de phénol, les phénomènes sont tout autres. Prenons p. ex. un mélange contenant 44,49 %, d’acétone et 55,21 7% de phénol, représenté par 0 sur la fig. 13. Par addition d’eau, le point qui représente le mélange se déplace le long de la droite #Æ, notamment de 4 vers Z. Le liquide à a comme point d'ébullition 84,8. Si l’on va de 4 vers #, on voit d’après la figure que l’on coupe en deux points la courbe de vaporisa- tion de 80°. En ajoutant de l’eau on commence donc par abaisser le point d’ébullition jusqu’à 80°, et il y a deux quantités d’eau telles que leur addition abaisse d'autant le point d’ébullition. Ces deux quantités sont évidemment données par les deux points d’intersection. Supposons que nous ayons dessiné entre les deux courbes de vaporisation 75° et 80° de la fig. 13 quelques autres courbes encore. Une d’entr’elles devra toucher la droite /Z; c’est, comme nous le verrons tantôt, la courbe de vaporisation de 79,5°. Les courbes de vaporisation comprises entre S0° et 79,5° coupent donc la droite Z4 en deux points; les courbes relatives à des températures plus basses ne la coupent plus. Déplaçons-nous maintenant le long de la droite #Z de 4 vers #; nous ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME VIL. pr) 66 Ÿ. A. H. SCHREINEMAKERS. rencontrons d’abord des courbes de vaporisation comprises entre 84,8° et 79,S°, nous touchons cette dernière, puis nous coupons de nouveau des courbes de vaporisation relatives à des températures plus élevées, savoir de 79,8° à 100°. Nous obtenons donc que ,, En ajoutant de l'eau à un système binaire contenant 44,499 d’acé- tone et 55,51 %, de phénol, le point d’ébullition s’abaisse d’abord de S4,8 à 79,8° et s'élève ensuite jusqu’à 100 La confirmation expérimentale en est fournie par le tableau 43. J’ai notamment ajouté de l’eau à un pareil mélange et j'ai déterminé le point d’ébullition après chaque nouvelle addition. Tableau 48. Points d'ébullition des Hiquides où le rapport acétone: phénol AMOR oo 0 E 0 3.8 7.8 11,5 14,9 20,16 25,29 29,96 T 84,80 81920 80,00 79,90 79,89 80,02 80,50 81,00 0, E 34,15 36,98 54,87 67,67 74,78 81,97 100 T 81,49 81,70 83,90 84,60 86,80 89,40 1000 Je dois faire remarquer que la pression n'était pas toujours 760 mm. mais varlait de quelques mm. Si la proportion de phénol dans le mélange binaire est encore plus forte, à se rapproche de ?4, et la droite 4Æ tend de plus en plus à coincider avec le côté P4—#. Supposons que la droite Z4 coïncide " d’abord avec le côté #— 4e du triangle. Déplaçons maintenant 4 de Ace vers PA, de sorte que la droite Zh passe de la position Z— 4c à la situation #—P4. Pour de faibles proportions de phénol dans le mélange binaire Paddi- tion d'eau entraîne une élévation du point d’ébullition; pour de fortes proportions de phénol il y a abaissement du point d’ébullition qui atteint un minimum. À mesure que le point se rapproche davantage du sommet 24, ce minimum de température s'élève et atteint finalement 99°, notamment quand Æ4 coïncide avec Z—P4. Si l’on ajoute de l’eau au liquide 4, le point d’ébullition s'élève; il s’abaisse au contraire si l’on ajoute de l’eau à 4. I] faut donc qu'il existe entre « et 4 un hquide dont le point d'ébullition ne change pas quand on y ajoute de l’eau. Il n’en est toutefois ainsi que pour des quantités d’eau infiniment petites. Ce point est situé à peu près là où la courbe de vaporisation de 68° se TENSIONS DE VAPEUR DE MÉLANGES TERNAIRES. 67 termine sur le côté Ae—P#. Si l’on mène notamment une droite par ce point et le sommet #, cette droite touche la courbe de vaporisation de 68° en son point d'arrêt. Le liquide représenté par ce point contient environ 65,2 %, d’acétone et 34,8 %, de phénol. Si Pon ajoute un peu d’eau à ce liquide, on reste sur la courbe de vaporisation relative à 6S°, aussi longtemps du moins que la quantité d’eau ajoutée est très petite, et le point d'ébullition ne change pas. Considérons maintenant une droite allant de Z vers un point du côté Ae—P}, situé dans le voisinage immédiat du point d'arrêt dont il vient d’être question, et notamment du côté où la proportion de phénol augmente. On conçoit que cette droite doit être tangente à une des courbes de vaporisation, et que ce point de contact doit être très voisin du côté A4e—P}. Si l'on ajoute de l’eau à un pareil mélange binaire, le point d’ébullition commence par s’abaisser un peu pour s'élever ensuite. D’après ce qui précède, le mélange binaire avec 34,8 %% de phénol et 65,2% d’acétone constitue une limite. Si l’on a notamment un mélange binaire avec moins de phénol, l'addition d’eau élève son point d’ébullition, mais, si le mélange contient plus de phénol que 34,8%, l'addition d’eau abaisse d’abord le point d’ébullition pour le relever ensuite. Tout ceci ne se rapporte toutefois qu'à 760 mm.; si l’on modi- fie la pression, les courbes de vaporisation changent de position et de forme, et la composition du liquide limite est également une autre, comme on le voit p. ex. à la fig. 11 qui se rapporte à une pression de 350 mm. Occupons-nous maintenant de l’influence de l'addition de phénol sur le point d’ébullition d’une solution aqueuse d’acétone. Dans la fig. 13 nous devons donc mener des droites par le sommet P4. Le côté P4—7 touche la courbe de vaporisation de 99° au point ». Par addition de phénol le point d’ébullition de l'eau doit donc s’abaisser d’abord jusqu’à 99°, après quoi il s’élève. Si l’on mène une droite par P4 et un point sur le côté Z— Ac pris dans le voisinage de 7, cette droite touchera également une courbe de vaporisation; mais, à mesure que cette droite s’écarte du point 7, le point de contact se rapproche de plus en plus du côté #—4c et finit par coïncider avec ce côté. Si la droite en ques- tion s’écarte davantage du point 7, elle ne.sera plus tangente à une. courbe de vaporisation, et l'addition de phénol n’entraînera plus qu'une D* GS F. A. I. SCHREINEMAKERS. TENSIONS DE VAPEUR ETC. élévation du point d'ébullition. Je n'ai pas déterminé cette solution limite; 1l résulte cependant des déterminations existantes que la pro- portion d’acétone y doit être faible, plus petite même que 5%. Nous voyons donc que ,51 l’on ajoute du phénol à une solution aqueuse d’acétone, le point d'ébullition s'élève quand la solution contient plus d’acétone qu’une certaine solution limite; mais, si la proportion d’acétone y est plus faible, le point d'ébullition est d'abord abaissé, atteint un minimum et est élevé ensuite.” Prenons maintenant des solutions aqueuses de phénol, donc des points PA, et ajoutons-y de l’acétone. Nous devons donc con- sur le côté 7 sidérer des droites qui joignent des points du côté Z—P4 au sommet Ac. Parmi ces droites il n’y en a aucune qui soit tangente à une courbe de vaporisation; on n’observera donc ni maximum ni minimum de point d’ébullition. L'’addition d’acétone entraînera donc toujours un abaïsse- ment du pont d’ébullition. Nous trouvons ainsi que ,51 l’on ajoute de l’acétone à une solution aqueuse de phénol, le pot d’ébullition est abaissé.”? Leyde, Laboratoire de chimie morganique de l'Université. SUR LES CONDITIONS D'EXISTENCE D'UN MINIMUM DE TEMPÉRATURE CRITIQUE CHEZ UN SYSTÈME TERNAIRE PAR J. D. VAN DER WAATS. Dans ma Théorie Moléculaire (Cont. IT, p. 20) j'ai déjà déduit pour un système binaire quelle est la condition de l’existence d’un minimum de température critique. En partant de la forme que j'ai admise pour l'équation d’état on trouve notamment: SC u == RTer 27 D si l’on représente par 7°, la température à laquelle le maximum et le minimum de l’isotherme coïncident; en diseutant les conditions de coexistence jai fait voir que les phénomènes critiques d’un système binaire sont différents, il est vrai, de ceux présentés par une substance unique, mais que, dans le cas où la valeur de 7’, déterminée par l’équation précédente, est un minimum, ils diffèrent si peu de ceux présentés par. une substance pure que cette équation peut être consi- dére comme déterminant d’une façon suffisamment précise les éléments critiques du mélange accessibles à l'expérience. Chez un système ternaire aussi les phénomènes critiques diffèrent de ceux d’une substance simple, et on peut même s'attendre à ce que les différences soient plus considé- rables que pour un système binaire. Mais ici encore l'écart n’est pas tellement grand que les conditions d'existence d'un minimum de - æy puissent être notablement différentes de celles pour l’existence d’un minimum de la température critique que l’on observe. Chez un système binaire j’ai cherché cette condition en me demandant 70 J. D. VAN DER WAALS. Pre UE JS 30 dans quelles circonstances l'expression 5? considérée comme fonction æ de +, prend une valeur minima, c’est à dire que j'ai discuté l'équation: Pour trouver cette condition pour un système ternaire on devrait discuter d’une manière analogue les équations dr MERE) bay dx et ET) — (y. Je suivrai toutefois une voie un peu différente, conduisant plus rapidement au but, et donnant des résultats plus nets. Si l’on pose, pour un système binaire, (a) +2a,2(1—x) + a 2° Dix) +2 0, 2 (1—x) + 0, x? 7 l'équation | (a —20,)(1— 2) +2 (as —20,2)2(1—x) + (a — 203) 22 = 0 : à &; fait connaître la valeur de + pour laquelle 7 prend la valeur donnée 2. L Nous trouvons ainsi Dès que (aa — A ie) — (ai —20,) (ao — 202) 0, ï est imaginaire. Cela n’est jamais le cas quand 2 est compris entre md SUR LES CONDITIONS D'EXISTENCE D'UN MINIMUM, ETC. 71 (24 PR * pp, a et - _ . Ce n’est que quand à prend une valeur supérieure ou infé- b. [l 2 2 à STUNT ARE à a: rieure à ces deux quantités qu'il peut en être ainsi. SI nous posons (a — Ab) (a — 202) — (as — 20) = 0, (1) cette équation détermine le minimum de 2. Si dans cette équation nous remplaçons À par (7 dy Lou CE a le premier membre est négatif. Si nous posons di À — Si 2) bi le signe est le même que celui de l’expression (4, —24, )(a, —24,). Ni O 1 I 2 2) a ; À a a, 1 est maintenant plus petit que mA et que =, le second membre est 12 al D positif. 11 doit donc exister une valeur de À qui satisfasse à l'équation (1), e. à d. qui rende minima P expression -” u “. Cette valeur est comprise ba «: d: (4 ntre 222 ét 1 ou bien entre 222 et 2 si 2 Le $ 1. x Fe ad & «& Dans le cas où 2 > -1 TE aux changements de signe s'appliquent au premier membre de l’équa- _— . , les mêmes remarques relatives tion (1), et la valeur de à qui annulle le premier membre est également = < (44 . comprise entre © ia , ou bien entre Le 72 ed Une valeur bi Lis b, He o ba SE 2 . minima de À est donc telle que 2, > -< et une valeur maxima telle 12 «a . Que Àm Te Si À prend la valeur 2, on a en outre 12 DR, dy > Am Vo Le SUR, l— > An —Àmbs et 1—+ SU d CA ÀÂm b 1? J. D. VAN DER WAALS. d : DE . Comme ee, doit être positif, # devant être compris entre 0 et 1, 2e dj —hm0s à un signe contraire de celui de 41— Am ü1 et &-—Amb, ainsi qu'il résulte de l’ordre de succession que nous venons de trouver 2 RÉ On serait arrivé du reste à la même conclusion en écrivant la relation pour les valeurs de ,, et 12 dx —= Àbx sous la forme: (a Ab,)( 2) + (a bee 2b,) Cr ay — À (a, —2b,) Si 41—Al, est notamment positif, il est impossible de satisfaire à cette équation en attribuant au coefficient de +? une valeur positive, donc en admettant: (a, —20, (arab) — Gr bn) 0. Si le coefficient de +° est nul, il n’est possible de satisfaire à cette équation qu'en posant: (a — Ab) (x) + (ao — Aie) = 0. Si par contre 4, —24, est négatif, il n’est pas possible de satisfaire à cette équation quand le coefficient de +? est négatif. On retrouve dans ce cas (a —20,)(a—20) — (as 03 > 0. Si nous avons donc la relation (ay —2b) (as —20,) — (a —209) > 0, , NE L rs dr Y £ 2. est inférieur à la valeur minima de 7» Où supérieur à la valeur Dax maxima. Nous devons toutefois distinguer entre une valeur minima de 2 qui ; t2 ne AC : se présente quand TE est positif, et une valeur minima de À qui cor- nd MA respond à une valeur négative de . La première, qui peut réellement mr SUR LES CONDITIONS D'EXISTENCE D UN MINIMUM, ETC. 15 dj «d. re * soit plus petit que 5. et Ti La seconde n’est évi- D] Jo . . d; exister, ex1ge que > bS demment pas réalisable. En résolvant l'équation (a— Ab) (ao — 0) — (a —Àb9) = 0 on trouve — (ar Ds + do di — 2 ab) EV (a b— ab, )Æ4(a,6, ;— CEUIICUE —b,a:)} 2 (Baby — Dia)? Il est possible de satisfaire à cette équation par une valeur réelle de 2. dès que bb, dy =.) É =) —< == 0. 46,2 2 )A Ke DÉANTERNLE < : . dj) 2 . (A1 (4 ré #6 Tel est certainement le cas si 22 est inférieur à — et à -?, mais il b b BAu 12 1 0) peut en être ainsi même dans le cas contraire. Admettons que l’on ait L Aussi longtemps que 2 CHE sn) (2 = bd, fu . bia bi 4b,2° D D, ; il y à bien une valeur minima de 2, mais, ainsi que nous venons de le voir, elle appartient à une valeur négative de On arrive à la nr même conclusion en partant de l’équ. p. 20 de Cont IT. L RE RC Pour un système ternaire on peut écrire l’équation _ — À sous æy la forme Gad) (1 27) + (ao — Ab) 2? + (az —Ab;) 7? + + 2 (to Ab) (ay) + 2 (assay) 42 (ao —Hhss) ay = 0. Ecrivons le premier terme comme une somme de trois carrés, p. ex.: 14 J. D. VAN DER WAALS. Lu — A) x—y) (ao Abis)æ (ais M3) P Fer, + { ; 2 A V (12 Ds) ) LS (ass) (ais — A3) ] | | « 1(&o À À) db, \ +7 \(as Abo3) REX x D (&ia— Ads) = Us RE — — — — (a À ja) a —Àlh | IC SAN (aa Ab») (a = | LEA Pr Res 0e ne D. Fa g 3 125 a —Àl (a ND P : (ay — 20) — SD 2 : a —Àb } Si a—20, > 0 et (a—2h)(a —A2h)>(a;s--20,)?, il n'est pas possible de satisfaire à cette équation aussi longtemps que le coefficient de y” est positif. Si la valeur de ce coefficient s’abaisse jusqu’à 0, 1l n°y 2 > : Q Sn © a qu'un système de valeurs de z et y qui satisfasse à l'équation, notam- ment celui qui annulle les deux autres carrés. Si le coefficient de y? est négatif, il y a un lieu géométrique (une ligne du second degré) Axy donnant tous les mélanges pour lesquels à — a la même valeur. Dry ae Û / GC 2 LS . : Si ce lieu géométrique se réduit à un point, comme cela arrive quand le coefficient de y? est nul, 2 est un minimum en ce point ou maximum. La valeur minima de à satisfait donc à l'équation L(ar—2b3) (ay —2bs)—{(ary— Ab)? | Fa )(as—203)— (a 3 A3) |— = (a—2h1)(ar3—Ab33)— (a13—Àb12) (a13— ds) | 2— 0, ou db, Goo, Ass | Gj9—À0j9s An — He » Up3— Az | = (1) (2) | ds Ab;3s Aigles, 3 —Als | Pour déterminer les valeurs de + et y on a d’ailleurs l'équation (a A) x 7) = (a 2—Abir)æ = (a13—A0,3)7 — 0 et celle que l’on obtient en égalant à zéro l’autre carré. Mais, si l’on avait mis d’une autre façon le premier membre de l'équation &yy—byy = 0 sous la forme d’une somme de trois carrés, on aurait obtenu, pour déterminer x et y, les deux équations suivantes: + 0. SUR LES CONDITIONS D'EXISTENCE D'UN MINIMUM, ETC. 7: (ae Abe) (l--7 Der (CA —À0, }a + (Gaz — Ass )y = 0 (a13—A0;3) (l—a—y) + (a23—A03)% + (as — A3 )y = 0. et En éliminant 1—+—y, x et y de ces trois équations qui sont linéaires par rapport à ces trois quantités, on retrouve l'équation (2). Pour la détermination de + et y on peut déduire de ces trois équa- tions les relations suivantes: Er æ su y a —}b ñ io A0 )2 d2— Abo) d3—Abysl d3— Ai A — À dy — À ; Aug — bas (das — os, do — bio) [dia — io, 43 —Xb, ou y æ Y ab, dy An » Ang Abis) lez — Abo, Gi — Ai Ang Ans, 43 —Db, | la; —20, , 3 —2b,; ds big do3— bis et x —7 æ 7 | A3 Ai3s da3— Ars dj Abg2) di3—— A] |@y3—"Àbis, 1 — Ah [di À , io — Ab; S'il y a donc un minimum de À pour des valeurs positives de +, y et 1—»—y, il faut que ce minimum satisfasse aux inégalités suivantes: di —Àb = 0 3 —Àb3 > 0 (a1— Ab) (ar — Abe) — (ar) 0 (a1— Ab) (a3—2b3) — (as —Ab,,Y > 0 (ay —20s) (az —Àb3) — (a23 — A3) >> 0 (aa — Abo) (ag —Ab13) — (ar —A85) (ar3— A3) > 0 (ai — Abo) (ao 3 —Abn3) — (a — Ab) (a 3 —A3) > 0 (a13— bis) (@23 — Ars) — (az —Ab3) (ais — A) 0, en même temps qu'à l'équation (2). Le premier système de trois inégalités exprime que la valeur de 2 en question est plus petite que celles pour les trois composantes. Le 76 J. D. VAN DER WAALS. second système exprime qu'elle est inférieure aux valeurs minima de 2 relatives à chacun des systèmes binaires dont se compose le système ternaire. 11 faut qu’il soit satisfait au troisième système d’inégalités pour que #, eo 1 . discuter le dernier système. Posons 1? 2, et admettons que , ha : ne ne 2 et © % * soient plus grands que = sans toutefois rien décider au sujet de l’ordre de succes- pie sion de ces trois grandeurs. Dans l’ordre de succession que nous venons d'admettre, l'expression (ai —A0 2) (3 2,3) (a Ab) (a33— A3) Phases CPE re est négative pour À — + ainsi que pour À —-,", et positive pour Re bis à da : ad x à 5 2 Eire Et A On le reconnaît le mieux par la représentation gra- DE D phique suivante. Les valeurs de 2? et de 7? . # sont représentées par les points 12 et 13, bi b,: et l'expression (ao Abo) (ais — Ass) est représentée par la parabole qui passe par ces deux points. De même, les points 23 et 1 indiquent les valeurs des rapports Os et la parabole correspondante donne la valeur de l'expression Us 07 (an—2b) (as —Abos). Ces deux paraboles doivent se couper entre les deux points 13 et 23; à la droite de ce point d’intersection la première parabole est située au-dessus de l’autre, de sorte que l'expression que nous discutons est positive. SUR LES CONDITIONS D'EXISTENCE D'UN MINIMUM, EC. 11 _ ; 3 sd Si nous représentons graphiquement l’expression (aa —Abia) (ag — Us) — (as Mn) (ais —Ab3) nous obtenons la figure suivante, d'après laquelle les deux paraboles s’'entrecoupent également entre 13 et 23; cette expression est positive pour des valeurs élevées de 2. La troisième expression: (a,3—Ab;3) (ao 3 Hb,3) (CA -Ab3) (a3—Abio) / 4: [22 “: «d: 19 13 os 3 AA _ ” et alée à zéro, n’aura géné- Lé = : et, ég: » , RER | Dia Vis Vas bs ralement pas de racine, du moins pas entre 12 et 3. est positive pour À La représentation graphique de cette troisième expression est: La parabole passant par les points 13 et 23 est située au-dessus de VPautre. S'il y avait des racines, la première parabole devrait descendre entre les points 13 et 23 jusqu’au dessous de l’autre parabole, et les deux racines seraient comprises entre ces deux points. Mais, même dans ce cas, cette troisième expression est positive au-dessus d’une certaine valeur de ? plus petite que 2 Ou bien les deux paraboles s’entre- 23 couperaient à gauche de 12 et à droite de 1; dans ce cas encore Pex- pression serait positive entre des limites même plus étendues. 7S J. D. VAN DER WAALS. Dans le cas où une valeur de À qui satisfait à l'équation (2) est supé- rieure à cette valeur dont il vient d’être question dans l’examen de ces trois expressions, il doit exister un minimum de 2 qui fera connaître une température critique réellement existante. Si nous mettons l’équa- tion (2) sous la forme: À (ai — Ab) — A0) (ty Abo 2 | La A )(az—203)—(a1 3283) | — — | (air —Abie)(aig Ab) (Ab) (rs A3)? = 0, nous voyons que le premier membre est négatif quand nous donnons à ? une valeur égale à la valeur minima pour le système binaire 12, ou a celle du système 13; nous représenterons ces valeurs minima par (anis et (amis Par contre, le premier membre est positif si nous choisissons une valeur de à qui annulle l’expression que nous devons élever au carré, — du moins dans le cas où cette racine est plus petite que les grandeurs que nous venons de représenter par (1), et (2»),2. Dans ce cas une des racines de l'équation de condition satisfait à toutes les exigences pour l'existence d’un minimum de 2, relatif à des valeurs positives de 5 por Je prendrai comme exemple: h—1,6, B=14, b=l , bo—1,5, 31,3 , by], ne Te 12 846,222 9108 Q 7 b, bs j bi 2 415 bis 4,8, a, — 4,48, a; —583,312%, ai —A4,?, d3—93,1 , G3—3,4924 Nous déduisons de là: Con. CR CIE: |: Une valeur de 42,933... rend done positive les trois expressions: (ab) (ay— Abo) — (ai Ab 2)? (ay — Ab) (a3— 203) — (ar3—203)? et (az —203) (ar —Ah1) — (as; XD) SUR LES CONDITIONS D'EXISTENCE D'UN MINIMUM, ETC. 79 Pour les valeurs de 2 qui rendent positive l'expression (a; —Abia) (ai 20,3) (a Ab) (@23—Ab3) nous trouvons À > 2,884.... Pour celles qui rendent positif: (a23— Ans) (ar1— Has) — (3 — Xl) (ass — ls) nous trouvons À > 2,855, et nous voyons enfin que la troisième des ds. expressions considérées devient positive quand ° æ AA AT Di 12 b, On voit ainsi que la valeur de À qui satisfait à l’équation de condi- tion est comprise entre 2,884 et 2,933, et il résulte de la forme même de cette équation que cette racine est plus rapprochée de 2,933 que de 2,884. Aussi trouve-t-on An — 2,9252.... On peut se servir maintenant de cette valeur de 2,, pour caleuler les “A Y / . - valeurs de - = et au moyen des équations de la p. 75. 7 Mais, si le degré d’approximation auquel 2,, est déterminé n’est pas très élevé, les coordonnées du point auquel correspond la valeur trouvée pour 2 ne seront connues qu'avec peu de précision. On peut toutefois déterminer ces coordonnées directement, à l’aide des équations suivantes : Gay) + ane + aa af y) + 90 + any (x 7) ba Eb34 art œ—y) + dx + bssy di3(1—2—7) + ax Hay = À, bia (ay) + boy + bay On les obtient en cherchant le centre de l’ellipse Gxy = À Vxy et en éliminant la grandeur À des équations fx; = 0 et f', — 0. On obtient ainsi: Ce Le ay) + (ao 00 )9 + (us —G23)Y Ho Me Dent) D nnl(Gie 5023) Joue CET —y) + (a —@3)y +( (@i3 a), FA ) & b — AU 9) + (ram dos)9 + (bis) 80 J. D. VAN DER WAALS. En introduisant la condition que le centre appartient à l’ellipse même, on trouve les équations que je viens d'écrire. # , b, +0, b +0. D, Si l’on pouvait poser 4, = 2 4, — 7169, — 26e 12 9 JAI ) 23 b] d D 02 2 qui est approximativement vrai, le lieu géométrique des centres se sim- PR ; bre: plifierait et l’on pourrait écrire: (2) (x y) + (ao as)æ + (ci3— 3) bn D, (ay —à3) Cr (ap —a3)z + (as —@3)y b,—Ù, ù Ce serait donc approximativement une ligne droite. Avec les valeurs numériques admises on trouve: 0,6(1—x y) —0,28x+0,2076y 1,1(1—+ y) +0,7076x+-0,328y 0,2 LS SUDIG ou bien 0,7 (1—2—y) — 1,5476x + 0,2984y = 0. Moyennant cette simplification, la détermination des coordonnées revient donc à la recherche du point d’intersection de la courbe du second degré, p. ex. an ( l—2—y) de dj2% À ds do(lr—y) + dit + Ga b, (1 D) bot + deg boy) + be bg) avec la droite donnée. On trouve dans ce cas: ñ8 Mal Tr 9 et Ja sl D) À J'avais d’ailleurs choisi les valeurs numériques de 4,, et a, de manière à trouver ces valeurs simples pour les coordonnées. Que le centre des ellipses se déplace en même temps que ces ellipses elles-mêmes varient par changement de température n’est guère éton- nant, vu l’asymétrie autour du mélange à minimum de température critique. SUR LES CONDITIONS D'EXISTENCE D'UN MINIMUM, ETC. SI Dans la théorie des mélanges binaires j'ai dû introduire la grandeur A / L \ / &, dont la valeur ne peut pas encore être déduite, quant-à présent, des propriétés des composantes. Il résulte déjà du calcul de (2,),, au moyen de l’équation : (ai — A0) (do — 20) — (to A0) = 0, qui doit être satisfaite par cette valeur de 2, que pour des mélanges à température critique minima la valeur de 4,, n’est pas égale à Vaa,, mais qu’elle doit être plus petite. Il résulterait d’ailleurs de 74 dj@s — 4,5? Que ne serait > pa puisque /,0, sera dans tous les cas plus petit que 4,,?. | On voit ainsi que l'application de notre théorie à un système ternaire exige la connaissance de 4,,, 4,, et 4,,, grandeurs dont la valeur peut toutefois être considérée comme fournie par l'étude des systèmes binaires. Une nouvelle grandeur n’est donc pas nécessaire pour la description des phénomènes présentés par un système ternaire. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VIII. 6 SUR L'ACTION DU SOUFRE SUR LE TOLUËNE ET LE XYLÈNE PAR L. ARONSTEIN et A. S. VAN NIFROP. Les recherches sur le poids moléculaire du soufre, entreprises par M.M. L. AroxsreIN et S. H. Mernuyzen !) suivant la méthode de l'élévation du point d’ébullition, ont fait voir que ce poids moléculaire correspond à #, quand le soufre est dissout dans un liquide dont le point d’ébullition est compris entre 45° et 214° C. Dans les cas où le toluène ou le xylène avaient servi de dissolvant, les observations avaient fourni pour le poids moléculaire des valeurs comprises entre celles que l’on calcule d’après les formules #; et $,. Ces auteurs ont émis Popinion que ces anomalies pourraient résulter d'actions chimiques. Nous avons maintenant essayé de trouver la cause de ces anomalies et ce sont les résultats des expériences faites dans ce but que nous communiquons dans le travail suivant. Action du soufre sur le toluène. En chauffant jusqu'à l’ébullition une solution de soufre dans le xylène, M.M. AroNsrein et MErHUIZEN ont déjà observé un dégagement d'hydrogène sulfuré, qu'ils ont reconnu à l’aide de papier imbibé d’une solution d’acétate de plomb. Les mêmes auteurs n’ont pas observé de dégagement d'hydrogène sulfuré en traitant de la même manière une solution de soufre dans le toluène. S'il a donc eu lieu quelque action chimique à cette température, cette action a dû être beaucoup moins importante; voilà pourquoi nous avons, dans le but de nous orienter et d'augmenter l’intensité de cette action, chauffé dans des tubes scellés, jusqu’à des températures de 250° à 300° C., des ?) Ces Archives, (2), 3, 89, 1900. Verst. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam, VI, ne, 0) JC SUR L'ACTION DU SOUFRE SUR LE TOLUÈNE ET LE XYLÈNE. S3 solutions de soufre dans le toluène, jusqu'à ce que le soufre ne cristalli- sait plus par refroidissement des tubes. Nous avons notamment introduit dans chacun de ces tubes deux grammes de soufre et dix grammes de toluène, et nous avons chauffé pendant une dizaine de jours ; à plusieurs reprises nous avons ouvert les tubes pour laisser s'échapper l’hydrogène sulfuré qui se formait en grandes quantités. Le produit qui s'était formé dans cette réaction, nous l'avons isolé par distillation du toluène restant; nous avons obtenu ainsi une masse cristallisée où nous avons reconnu, par un examen préliminaire, la présence de stilbène et de thionessale. Il se peut que ces deux composés étaient accompagnés de sulfure de tolallyle, mais 1l ne nous a pas été possible de démontrer avec certitude la présence de ce dernier. En ouvrant les tubes nous avons observé une forte odeur, pareille à celle de mercaptan, ce qui nous a fait sup- poser que l’action chimique avait eu lieu d’une des deux manières suivantes. Ou bien il se peut qu'il se soit formé du sulfhydrate de benzyle par addition du soufre au toluène, d’après l'équation Cy H, CH, + S— C, Hs CH, SH, Ce sulfhydrate se serait ensuite décomposé en sulfure de benzyle et en hydrogène sulfuré, d’après la formule 2 C, H. CH, SH — (0, H, CH), S+ EH, S. Enfin le sulfure aurait donné finalement le stilbène, le thionessale et le sulfure de tolallyle, ainsi que M. Forsr !) en a fait voir la possibilité. Ou bien il se peut qu’il se soit d’abord produit de l’aldéhyde thioben- zoïque d’après l'équation CG H CH, E2S—=H, SEC; H, CHS, ou plutôt (C, 4; CHS),. Cette thioaldéhyde aurait ensuite donné du stilbène ?) suivant: 2 CG H, CHS—= C,, H,, +2S et ce dernier se serait transformé en thionessale par l’action du soufre, d’après la formule 2 Ca, FES — CS H59 F2, S. *) Liebig's Annalen, T. 178, p. 370. *) Baumann Er Kuerr, Ber. D. Chem. Ges:, T. 24, p. 3307 G* S4 L. ARONSTEIN El A. S. VAN NIEROP. Pour soumettre ces hypothèses à l'épreuve, nous avons chauffé pendant 120 heures 150 cm.* de toluène contenant quatre grammes de soufre, dans un ballon muni d’un réfrigérant à reflux. En même temps un courant d'acide carbonique traversait le ballon pour enlever l’hy- drogène sulfuré qui aurait pu se dégager et le sulfhydrate de benzyle non condensé; en sortant de ce ballon, le gaz carbonique était dirigé vers une solution alcoolique d’acétate de plomb. Il se précipitait 1l est vrai une notable quantité de sulfure de plomb, mais il ne se formait pas la moindre trace de mercaptide jaune de plomb. Aussi bien la solution toluénique que la masse cristallisée dans ce liquide furent examinées dans le but d’y établir la présence de sulfhydrate de benzyle et d'aldéhyde thiobenzoïque; mais, malgré les réactions très sensibles de ces corps, il a été impossible de prouver leur existence. Le seul produit que nous sommes parvenus à isoler de la solution dans le toluène est le stilbène; son point de fusion était 124° C. Pour caractériser cet hydrocarbure, nous avons préparé le bromure de stilbène, fusible à 235°—236" C., par addition de brome en solution éthérée. Ce résultat nous à donné le droit de supposer que la formation du stilbène est plus simple que nous ne l’avions admis d’abord ; la réaction se traduirait notamment par 2 CO, Hs CH, EDS = 0, H; CH:CHC, Hi PH Le thionessale, trouvé dans les expériences préliminaires, serait pro- venu de l’action du soufre sur le stilbène ainsi formé, une action qui a déjà lieu à une température de 250° C., ainsi que l’ont démontré M.M. Baumanx et Kuerr. Nous avons chauffé ensuite du toluène avec du soufre en tube scellé, pendant plus d’une centaine d’heures jusqu’à une température de 200° C. Comme seul produit cristallisé nous avons obtenu du stilbène en quantités considérables. Ce composé, que nous avons purifié, nous l’avons reconnù à-son point de fusion et par la préparation de son bromure. Pour ce qui regarde l’action du soufre sur le xylène, action que nous décrirons tantôt, il se peut que là le premier produit ne soit pas le stilbène, mais qu'il se formât du dibenzyle comme produit intermédiaire, d’après l'équation suivante : 2 C, H, CH, S— C, H: CH). CH 0, HO ELS Nous avons tâché d'isoler ce composé, mais sans succès. M. Rapis- SUR L'ACTION DU SOUFRE SUR LE TOLUÈNE ET LE XYLÈNE. 85 zewskt à publié une note ?) sur la transformation du dibenzyle en stil- bène par l’action du soufre; des expériences, faites dans ce but, nous ont fait voir que cette réaction commence déjà à une température de 200° C., quand on chauffe du dibenzyle avec du soufre, en solution benzénique. Nous avons reconnu aussi qu'il ne se produit rien quand la température n’est que de 140°—145°, les autres circonstances restant les mêmes. En chauffant pendant une semaine en tube scellé le soufre avec le toluène à 140° C., le seul composé qui se formait était le stilbène, évidemment avec dégagement d'hydrogène sulfuré. Ces résultats sont conformes à l'hypothèse d’après laquelle l’action du soufre sur le toluène consiste en un enlèvement direct de deux atomes d'hydrogène à chaque molécule de toluène, après quoi deux radicaux C; 4; CH ainsi formés se combinent pour former la stilbène. Action du soufre sur le paraxylène. Quand on porte à l’ébullition une solution de soufre dans le paraxylène, il se produit un dégagement d'hydrogène beaucoup plus net qu'avec une solution dans le toluène. Tout à fait comme:dans les recherches sur le toluène, nous avons enlevé par un courant d'acide carbonique le gaz qui se développait, et nous l'avons conduit vers une solution alcoolique d’acétate de plomb. Après avoir chauffé pendant une heure et demie, nous obtenions un précipité de 16 mgr. de sulfure de plomb, correspondant à 2,1 mgr. de soufre, mais, ni dans ce précipité, ni dans la solution dans le xylène, nous n'avons pu observer de trace de mercaptan. Nous avons ensuite traité le soufre dissout dans le paraxylène de la même manière qu’en dissolution dans le toluène. Nous avons chauffé à 200°--210° C., pendant 120 à 160 heures, des tubes scellés contenant chacun 1 gr. de soufre et environ 30 cm°. de paraxylène. En les ouvrant nous constations un fort dégage- ment d'hydrogène sulfuré et, après distillation du paraxylène restant dans les tubes, nous obtenions une masse solide composée de soufre et d’un hydrocarbure cristallisé. Pour éloigner le soufre autant que possible nous l’avons dissout dans l’éther; après filtration, distillation du dissolvant et une nouvelle cristallisation dans l'alcool, nous avons obtenu un produit pur, fusible à S1°—S2° C. Deux déterminations de poids moléculaire, effectuées par la méthode de l’abaissement du point de congélation à l’aide de solutions benzéniques, ont donné pour ce ?) Ber. D. Chem. Ges., T. 8. p. 758. S6 L. ARONSTEIN ET A. S. VAN NIEROP. composé les valeurs 200 et 205. IT restait inaltéré par chauffage en tube scellé avec une solution concentrée d'acide iodhydrique, et mis en contact avec le brome en solution éthérée il ne donnait pas de composé bromé; enfin 1l se montrait identique avec le p. p. diméthyldibenzyle p— CH, C; I, CI. CIT, C; , CH,—p, obtenu par MM. Morxrz-et WOLFFENSTEIN ‘) par oxydation du paraxylène avec le persulfate de potassium. Comme ce résultat ne correspondait pas à celui obtenu par l’action du soufre sur le toluène, nous avons repris l'expérience. Cette fois nous avons obtenu un corps cristallisé différant du précédent, et dans lequel nous avons reconnu un mélange de deux hydrocarbures. Ce mélange fut introduit dans une solution de sulfite neutre de soude, et cette solu- tion fut portée à l’ébullition afin d’éloigner tout le soufre restant; après dissolution dans l’éther et distillation du dissolvant, le résidu fut traité par l’alcool à froid. Par cristallisation répétée dans ce dernier dissolvant, nous avons de nouveau obtenu le p. p. diméthyldibenzyle, fusible à S1°—82° C. Un résidu insoluble dans l'alcool froid fut traité par l'alcool bouillant; ici encore nous avons obtenu, après deux ou trois recristallisations, un produit tout à fait pur dont le point de fusion était 176°—177° ; il se transformait en un composé bromé par l'addition de brome à une solution éthérée. Ce composé bromé, fusible à 20$° C., fut reconnu comme bromure du p. p. diméthylstilbène ?). Le second hydrocarbure était donc du p. p diméthylstilbène, préparé pour la première fois, ainsi que son bromure, par MM. Gozpscnmrpr et Hp ?). Cette différence dans les résultats nous engagea à faire de nouvelles recherches dans le but d'en trouver la cause. La seule différence qui, à notre connaissance, avait existé entre les deux expériences , c’est que dans la première lopération avait eu lieu sans discontinuité, tandis que dans la seconde les tubes avaient été ouverts à plusieurs reprises pour laisser échapper l'hydrogène sulfuré qui se développait en grandes quantités. La température, 200°—210° C., ainsi que la durée du chauffage, avaient été les mêmes dans les deux cas. Il n’est pas im- possible que le p. p. diméthyldibenzyle se soit également formé dans la première expérience, mais ait été réduit par l'hydrogène sulfuré qui 2 #Ber. D Chem. Ges., “1. 32;«p 2531: ?) Ber. D. Chem. Ges., ©. 6, p. 1504. *) ÆEodem loco. SUR L'ACTION DU SOUFRE SUR LE TOLUÈNE ET LE XYLÈNE. 57 restait dans le tube. Dans la seconde expérience, où l’hydrogène sul- furé était enlevé de temps en temps, cette réduction ne pouvait avoir lieu qu'à un faible degré, et il n'est donc pas étonnant qu’on y ait obtenu un mélange des deux hydrocarbures. Pour nous en convaincre, nous avons introduit dans des tubes des solutions de p. p. diméthylstilbène dans le benzène, saturées d'hydrogène sulfuré; nous avons chassé l'air par un courant de ce gaz et, après les avoir scellés, nous avons chauffé les tubes à une température de 200° C. pendant 40 heures. Nous avons obtenu de cette manière une masse qui contenait, à côté de p. p. diméthylstilbène resté inaltéré, du p. p. diméthyldibenzyle qui fut reconnu par son point de fusion. Cette expé- rience prouve donc que dans ces circonstances la réaction en question peut avoir eu lieu. Inversement, nous avons introduit dans un autre tube du diméthyldi- benzyle en solution benzénique et du soufre, et nous avons chauffé ce mélange à 200° C. pendant 40 heures. Il s'était formé du p. p. diméthylstilbène, mais en quantité insuffisante pour une purification parfaite; c'était du moins un hydrocarbure fusible entre 140° et 150° et capable de s'unir au brome en donnant un produit dont le point de fusion était compris entre 185° et 192°, alors que le bromure de p. p. diméthylstilbène pur fond à 208° C. Il est donc très probable qu'il commence par se former du stilbène et que le dibenzyle prend naissance par une action secondaire. La certitude absolue n’en à cependant pas été obtenue En répétant les expériences de chauffage du paraxylène en présence de soufre, dans des tubes scellés dont les uns restèrent fermés et dont les autres furent ouverts de temps en temps, nous avons obtenu des quan- tités inégales de dibenzyle et de stilbène, mais nous n'avons jamais retrouvé le résultat de notre première expérience, c’est à dire la forma- tion presque exclusive de dibenzyle. Avant de terminer ce chapitre, n'oublions pas de faire observer que le p. p. diméthylstilbène se présente en deux modifications. [1 se dépose généralement sous forme de cristaux grossiers, mais il consiste parfois aussi en lamelles très minces, d’un éclat soyeux et d’une fluorescence violette. En recristallisant ces deux modifications dans l'alcool la forme primitive subsistait. Pourtant, après plusieurs essais infructueux, nous sommes parvenus une seule fois à transformer par inoculation la forme cristalline grossière dans la forme soyeuse. Le point de fusion était le 85 L. ARONSTEIN ET A. S. VAN NIEROP. même pour les deux modifications. Par traitement de la solution éthérée avec du brome 1l se formait pour toutes deux le même composé bromé. Afin de voir si nous avions affaire 161 à un cas de stéréoisomérie, nous avons fait des déterminations de solubilité des deux modifications dans l'alcool absolu à 25° C. Dans les deux cas nous avons obtenu la même valeur pour la solubilité, savoir 0,21 parties d’hydrocarbure sur 100 parties d'alcool !). Malgré la différence d'aspect, conservée même après les expériences de solubilité, l'hypothèse d’une stéréoisomérie est par là rendue peu plausible. Action du soufre sur le mélaxylène. En Der à l’ébullition une solution de soufre dans le métaxylène, nous n'avons pas seulement ob- servé un dégagement d’hydrogène sulfuré beaucoup plus faible que dans le cas du paraxylène, mais la quantité qui se formait de ce gaz était même beaucoup moindre que celle qui se développait par l’action du soufre sur le toluène bouillant. Pas plus que dans nos recherches sur le toluène et le paraxylène, nous n'avons trouvé de trace de mercaptan. Nous avons introduit ensuite du soufre et du métaxylène dans des tubes scellés qui furent chauffés pendant 70 heures à 200° C. Le soufre dis- paraissait complètement et, en ouvrant les tubes, il se produisait un formidable dégagement d’acide sulfhydrique. Après distillation du xylène de la liqueur restante, il nous est resté un produit liquide que nous ne sommes pas parvenus à faire cristalliser, et dont le soufre fut enlevé par traitement avec une solution aqueuse de sulfite neutre de soude. Par analogie avec ce qui a lieu dans le cas du paraxylène, il se pourrait qu'il se fût formé ici du m. m. diméthyldibenzyle et du m. m. diméthylstilbène. Le premier composé est liquide, ainsi que l’ont dé- montré M. Vozrrarn ?) et MM. Morrrz et WoLFrENSTEIN *) ; le m. m. diméthylstilbène n'est pas encore connu, mais il est probablement cristallin. Nous ne sommes pourtant pas parvenus à séparer ces deux hydrocarbures, n1 par distillation dans un courant de vapeur d’eau, ni par distillation fractionnée sous pression atmosphérique ou sous pression réduite, n1 par dissolution du mélange dans divers dissolvants. Cepen- ?) Dans le Journ. f. pract. Chem., T. 39, p. 229 et T. 47, p. 46, M. Es donne comme solubilité du p. p. ie. dans l'alcool à la température ordinaire, 0,76 parties sur 100 parties du dissolvant. *) Zeitschr. f. Chem., 1866, p. 489. MuBer. D. Chem. Ces, T.-32;p. 2532. SUR L'ACTION DU SOUFRE SUR LE TOLUÈNE ET LE XYLÈNE. 39 dant nous avons immédiatement constaté la présence du dérivé stilbé- nique en ajoutant du brome à la solution éthérée de ce mélange d’hy- drocarbures, placée dans un mélange réfrigérant. En continuant à ajouter du brome jusqu'à avoir un petit excès de cet halogène, il se produisit bientôt une cristallisation abondante d’un composé bromé. Ce composé fut purifié par recristallisation dans le xylène, son point de fusion était 167°—16S° C. Le dosage du brome par la méthode de Carius donna 44,02 %,, tandis que l’on trouve par le calcul 43,50 de brome pour le bromure de diméthylstilbène. Pour préparer cet hydrocarbure même nous sommes partis de ce bromure. Nous l'avons dissout dans le xylène et chauffé pendant six heures avec de l'argent moléculaire ou du fil de sodium dans un ballon muni d’un réfrigérant à reflux. Finalement le xylène fut distillé et 1l restait un liquide qui cristallisait par refroidissement. Ce produit se laisse facilement purifier par recristallisation dans l’alcool; 1l fond à 55°—56° C. L'analyse ”) donna les résultats suivants: Observé Calculé pour C,,Æ,5 C 92,19% 92,30 H 191% 1,10% En ajoutant du brome à la solution éthérée 1l se précipitait immédi- atement du bromure de m. m. diméthylstilbène, fusible à 167°—168° C. et décrit ci-dessus; de cette manière nous avons démontré que l'hydro- carbure ainsi obtenu est en effet le m. m. diméthylstilbène. Restait encore la liqueur éthérée, d’où le diméthylstilbène avait été précipité par le brome pour le séparer du diméthyldibenzyle que nous supposions avoir été le dissolvant du dérivé stilbénique après distillation du métaxylène. Cette liqueur éthérée fut agitée avec une solution aqueuse de potasse caustique pour éloigner le brome qu’elle contenait encore. Après avoir chassé l’éther, la liqueur restante fut distillée, une opéra- tion pendant laquelle se dégagea de l’acide bromhydrique provenant des produits bromés que le liquide contenait encore. Par un nouveau traitement à la potasse caustique on enleva les dernières traces d’acide, et le liquide fut distillé de nouveau; le produit, bouillant entre 29S° *) L'analyse de cet hydrocarbure est très difficile; on n'obtient de bons résultats qu’en le mélangeant intimement avec du chromate de plomb et du bichromate de potassium. 90 L. ARONSTEIN ET A. S. VAN NIEROP. et 302° C. n’était pas encore exempt de brome. Pour enlever complète- ment cet halogène 1l a été nécessaire de dissoudre le produit dans le toluène et de faire bouillir cette solution pendant trois heures avec du fil de sodium. Nous avons obtenu ainsi un liquide incolore, bouillant à 298° C., dont l'analyse donna comme résultat: Observé Calculé d'après C,, Hs CDILSB 0 91,43 H 864% 8,57 ©, Deux déterminations du poids moléculaire, effectuées par la méthode de l’abaissement du point de congélation du benzène, ont donné les nombres 201 et 199, la valeur théorique étant 210. Toutes nos obser- vations s'accordent avec les résultats obtenus par M. Vorrrarx et MM. Morrrz et WoLrreNsreiN pour le m. m. diméthyldibenzyle, à cette différence près que notre point d’ébullition est plus élevé de deux degrés. Il résulte de tout ceci que le soufre, en agissant sur le méta- xylène, produit du stilbène et du dibenzyle. Afin de décider si dans ce cas aussi le stilbène est le produit primaire, nous avons chauffé du m. m. diméthyldibenzyle avec du soufre dans un ballon muni d’un réfrigérant à reflux, sans faire usage de dissolvant. L'examen des produits de la réaction n’a pas donné de résultats. En solution éthérée 1l a été impossible de former la moindre trace du bro- mure si caractéristique pour ce stilbène. Même sous le microscope nous ne sommes pas parvenus à découvrir ce composé. Nous croyons donc avoir pleinement le droit de conclure que dans l’action du soufre sur le métaxylène, le stilbène est très probablement le produit primaire, tandis que le dibenzyle prend naissance en second lieu par réduction de ce stilbène par l'hydrogène sulfuré. Quant à la question qui nous a engagés à faire ces recherches, nous croyons avoir trouvé dans les résultats obtenus une confirmation de l'hypothèse émise par MM. AroxsTEIN et Mernuizen, dans leur travail sur le poids moléculaire du soufre. La moindre action du soufre sur le toluène et le xylène doit produire une variation de son poids moléculaire, dans la direction observée par ces auteurs. En effet, une molécule de soufre donne huit molécules d'hydrogène sulfuré et quatre molécules de stilbène. Même si l’on tient compte de ce que l'hydrogène sulfuré est volatil et doit s'échapper pour la plus grande partie quand on porte SUR L'ACTION DU SOUFRE SUR LE TOLUÈNE ET LE XYLÈNE. 91 l’hydrocarbure à l’ébullition, 1l y a par cette action un accroissement du nombre des molécules, ce qui suffit à expliquer l'écart; à cette tempé- rature l’action est toutefois faible. L'observation que cet écart est plus grand quand on emploie du toluène que dans le cas où le métaxylène est employé comme dissolvant est d'accord avec le fait que la formation d'hydrogène sulfuré est plus énergique dans le premier cas que dans le second. En étudiant l’action du soufre sur le paraxylène, nous n'avions pas seulement pour but de compléter les recherches de MM. AroxsTeix et MrinuizeN (nous n’étions pas convaincus que le métaxylène, employé par ces auteurs, était complètement exempt de paraxylène), mais aussi pour mieux faire comprendre le mécanisme de ce processus et surtout pour bien faire voir la formation primaire du stilbène et la formation secondaire du dibenzyle. Delft, Laboratoire de Chimie de l'Ecole Polytechnique. UNE REPRÉSENTATION DANS L'ESPACE DES DOMAINES DES PHASES ET DE LEURS COMPLEXES DANS DES SYSTÈMES BINAIRES OÙ SEULES LES DEUX COMPOSANTES PURES EXISTENT A L'ÉTAT DE PHASE SOLIDE PAR H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. Dans le cours de mes recherches je me suis servi de plusieurs espèces de représentations graphiques, dans le but de représenter les limites d’exis- tence d’une phase isolée ou d’un complexe de plusieurs phases. Ce n’est que depuis 1896, quand on a pu dire que le caractère général des équi- libres entre liquide et vapeur dans des systèmes binaires était parfaite- ment connu, qu'il a été possible de tenter de donner une image complète des autres états d'équilibre, où interviennent des phases solides. Le cas le plus simple est celui où seules les composantes du système binaire peuvent être solides. C’est de ce cas que J'ai réalisé la représen- tation dans l’espace dont les photographies ci-jointes donnent la repro- duction. Dans le cas où se forment des combinaisons chimiques solides ou des cristaux mixtes, on obtient des figures qui se déduisent d’une manière simple de celle que je vais décrire. Dans la figure en question la plus grande dimension représente la température, la largeur la concentration + des mélanges qui existent à l’état de vapeur ou de liquide; la composante 4 est à gauche, la com- posante Æ à droite. Les ordonnées représentent la pression. La figure n'est pas construite sur un exemple déterminé, mais de telle manière que les diverses parties soient nettement visibles sans que l’ensemble prenne une trop grande extension. Comme point de départ j'ai pris les équilibres entre liquide et vapeur; UNE REPRÉSENTATION DANS L'ESPACE DES DOMAINES, ETC. 93 on sait, d’après les recherches sur les conditions critiques des mélanges, que ces états d'équilibre peuvent être représentés par une surface à deux nappes, dont la nappe supérieure représente les liquides et l’inférieure les vapeurs. Les états coexistants, correspondant à la même pression et à la même température, doivent être situés sur une droite horizontale, parallèle à l'axe des >. Ces deux nappes se rencontrent à la gauche de la figure suivant la courbe des tensions de vapeur 010 du liquide 4, à droite suivant la courbe des tensions de vapeur 03D du liquide Z, et en avant suivant la courbe critique CA. Les points situés dans l’espace compris entre les deux nappes repré- sentent des complexes de liquide et de vapeur. Cet espace est massif dans notre représentation, comme d’ailleurs tout espace qui représente un complexe de deux phases. La surface à deux nappes pour liquide et vapeur a été construite de telle façon que 4 est la substance dont la tension de vapeur est la plus élevée. J’admets d’ailleurs que les deux liquides soient miscibles en toute proportion et qu'il n'existe ni maximum ni minimum de tension. La surface s’abaisserait jusqu’au zéro absolu si l’une des deux substan- ces, ou toutes deux à la fois, ne devenaient solides bien avant que ce point soit atteint. Les deux liquides purs 4 et B se congèlent en O1 et Oz; à partir de ces points s'étendent les courbes de tension de vapeur 017 et O3X des deux solides purs, l’une dans le plan limite de gauche, l’autre dans le plan limite de droite. Considérons maintenant des mélanges liquides dans lesquels la pro- portion de À aille en augmentant; le solide 4 ne s’en sépare qu'à des températures inférieures à O4. À chaque température correspondent un certain liquide et une certaine vapeur, qui coexistent avec la phase solide A sous une certaine pression plus grande que la tension de vapeur du solide 4 pur. Ces trois phases coexistantes sont représentées par les courbes 01G, O\F et O4#, relatives respectivement aux phases solide, vapeur et liquide. Ces courbes sont situées sur une surface cylindrique, puisque pour une même température la pression des trois phases est la même. La portion #01 constitue d’ailleurs une limite de la surface à deux nappes. On trouve de même, pour l’équilibre du solide pur Z avec liquide et vapeur, les trois courbes 05/1, O$E et Oz, relatives respectivement aux phases solide, liquide et vapeur; ces trois courbes sont également 94 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. situées sur un cylindre, et la portion Z0%f constitue une nouvelle limite inférieure de la surface à deux nappes. Cette surface cylindrique commence par s'élever à partir de Oz, pour s’abaisser ensuite comme la précédente. La nappe liquide de la surface à deux nappes aboutit en #, la nappe gazeuse en #, Ce liquide et cette vapeur peuvent coexister aussi bien avec le solide 4 (point @&) qu'avec le solide Z (point 27). Comme les points G, #, FH, IL correspondent aux mêmes valeurs de p et #, ils doi- vent être placés sur une même droite horizontale et représentent le seul complexe de 4 phases possible. A la courbe de vapeurs 01/"aboutit une deuxième surface de vapeurs représentant les vapeurs qui peuvent coexister avec le solide 4, mais où la proportion de B augmente. Par O3" passe de même la surface représentant les vapeurs qui sont en équilibre avec le solide Z et où la proportion de À va en augmentant. Entre les points de fusion des deux substances pures et la température du système des quatre pomts @&, F, FE et IT, les deux dernières surfaces de vapeur ne se rencontrent pas, mais viennent séparément en contact avec la nappe vapeur de la surface à deux nappes. Au-dessous de la dernière température elles s'entrecoupent toutefois directement, d’où résulte la courbe #Z, qui représente les vapeurs en équilibre avec les deux solides 4 et B à la fois. A cette courbe FL correspondent la courbe GAZ pour le solide 4 et ZZN pour le solide 3, et ces trois courbes sont de nouveau situées sur un même cyhndre. Tous les complexes de la phase solide À et des vapeurs avec lesquelles elle peut être en équilibre sont intérieurs à l’espace formé par la surface de vapeurs /04/°L, la surface de la phase sohde 20427 et les deux surfaces cylindriques GO0,/" et HWGFL. Tous les complexes de la phase solde Z et des vapeurs avec lesquelles elle peut coexister sont situés dans l’espace limité par la surface de vapeurs XO,FL, la surface de la phase solide XOZIIN et les surfaces cylindriques ÆO03F et N'HFH. Ces deux espaces s'étendent jusqu’au zéro absolu à moins qu’il ne se forme dans l'intervalle de nouvelles phases solides. Les trois surfaces qui représentent les états d'équihibre d’une vapeur avec le hquide, le solide 4 ou le solide Z se rencontrent en #. Au point Æ, où se termine la nappe liquide qui vient de températures plus éle- vées, concourent de même deux autres surfaces de liquides, notamment UNE REPRÉSENTATION DANS L'ESPACE DES DOMAINES, ETC. 95 celles qui donnent les valeurs de p, / et x pour les liquides qui coexis- tent avec le solide 4 ou le solide B. Ces surfaces sont limitées inférieurement par les courbes 04% et 037, qui représentent des équi- libres vapeur-solide. A partir de ces courbes la vapeur disparaît par élévation de pression. Vu la faible influence de la pression sur la com- position du liquide, les surfaces de hquides O, ZPU et OAE PF sont presque verticales. Elles aboutissent à gauche et à droite aux courbes de fusion OA U et OF des solides 4 et 2, et s’entrecoupent suivant la courbe ZP qui donne les liquides pouvant coexister, pour différentes valeurs de » et 7, à la fois avec le solide 4 et le solide Z. A cette courbe BP correspondent les courbes G@Q et ÆR donnant la relation entre y et t pour les phases solides; les trois courbes Z?, GQ et ZZR sont de nouveau placées sur une surface cylindrique. On voit par là que les complexes formés par le solide 4 et un liquide sont compris entre la nappe liquide, la surface du solide 4, O,UQG, et les surfaces cylindriques G04# ei GHPQ. Un espace semblable placé à droite contient tous les complexes: solide 2 + liquide. Enfin, derrière la surface cylindrique 4/7 RQ et au-dessus de la sur- face cylindrique MAG est situé le domaine des complexes: solide 4 —+ solide B. Dans la figure les derniers espaces ont été limités postérieurement à une température arbitraire, et sapérieurement à une pression arbitraire; mais on doit se figurer qu'ils s'étendent indéfiniment. Tout ce qui est extérieur aux parties massives constitue le domaine des liquides ou des vapeurs homogènes, phases qui passent l’une dans l’autre au delà de la courbe critique. Les six autres portions massives représentent des complexes de deux phases, dont les états coexistants sont situés dans deux surfaces latérales. Elles se rencontrent suivant quatre surfaces cylindriques qui contien- nent chacune trois courbes pour les systèmes de trois phases coexistan- tes, et ces cylindres s’entrecoupent suivant une seule ligne droite, con- tenant le seul complexe de quatre phases possible. Si cette figure était complètement connue pour un système de deux substances, elle permettrait de déterminer pour tout mélange en quelles phases il se sépare à une température et à une pression déterminées; dans le cas de phases liquides ou gazeuses elle donnerait en outre leur composition. Dans le cas d'un complexe de deux phases on pourrait du reste 96 IH. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. UNE REPRÉSENTATION, ETC. trouver les quantités relatives de ces phases, mais pour les complexes de rois où quatre phases on devrait connaître en outre les rapports des volumes pour pouvoir déterminer ces quantités relatives. Enfin la figure permet encore de suivre les changements d'états que subit un mélange par variation de température, de pression !) ou de concentration. *) On peut y voir clairement p. ex. que, par la compression de vapeurs qui contiennent une quantité suffisante de A, la composante B commence par se condenser à l’état solide, et finit par disparaître pour céder la place à un liquide. Ce phénomène a été observé dernièrement par M. KuüeNEN (Phil. Mag., juillet 1902), pour l'acide carbonique solide en présence d’éthane. On l’observera d’ailleurs toujours pour la composante la moins volatile dans les mélanges liquides; B dans notre cas. Mais si la nappe liquide présente un maximum de tension, comme c'est le cas dans l’exemple de M. KUEXEN, on pourra observer le phénomène pour les deux composantes. Si cette surface pré- sente un minimum de pression, on ne pourra l’observer que pour l’une des deux. sel N Ÿ S > T \ rs CENTRAL PARK; NEW YORK. S ÉQUILIBRES DANS LE SYSTÈME ACÉTALDÉHYDE ET PARALDÉHYDE AVEC OÙ SANS TRANSFORMATION MOLÉCULAIRE PAR H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. Le caractère de l'équilibre entre phases est déterminé exclusivement par le nombre des éléments indépendants — composantes — dont se compose le système. En général ce nombre est égal à celui des espèces de molécules. Il peut toutefois être plus petit, notamment quand parmi les diverses espèces de molécules il y en à qui se transforment les unes dans les autres, comme dans les cas d'association, d'ionisation ou d’isomérisation, Quand ces transformations moléculaires s’opèrent plus rapidement que la production de l’équihibre, elle n’ont pas d'influence sur ce dernier. C’est ainsi que le point de congélation de l’eau est tout aussi net que celui d'une substance simple, bien que l’eau soit un mélange d’au moins deux espèces de molécules. Mais, si la vitesse de transformation est faible, le système, soumis à des opérations de courte durée, se comporte comme un système avec un nombre de composantes plus élevé que quand on opère avec lenteur. L'influence de ce retard sur les phénomènes de congélation a déjà été traitée par M. Bancrort en 189$ et par moi-même en 1899. Un bon exemple faisait toutefois défaut jusqu'ici, pour étudier à ce pot de vue tout le domaine d'équilibre des phases. Or, un tel système vient d'être étudié dans mon laboratoire par M. le Dr. Horcuaxx de Dorpat. C’est notamment le système acétal- déhyde et paraldéhyde, qui présente cet avantage de ne pas donner de transformations moléculaires sans l’action d’un catalysateur, tandis nm ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. fl 98 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. ù re We : . qu'avec une trace d’acide sulfurique 1l se transforme d’une manière suffisamment rapide pour qu’il se conduise comme un système à une 280 240 160 120 80 40 Température — 40 —80 —160 (2 Mol. °/, Acétaldéhyde ion 100 Paraldéhyde. seule composante. C’est donc pour la première fois que nous avons eu l'occasion de nous rendre compte de la place que nous devons attribuer, parmi les systèmes binaï- res, à ces équilibres de systèmes en apparence à une seule composante. Voici les résultats prin- cipaux de ces recherches. Nous avons d’abord examiné les phénomènes de congélation de mélan- ges d’acétaldéhyde et de paraldéhyde. On sait qu'à l'état pur la paraldéhyde fond à 12°,55 (fig. 1, point B). Ce point de congélation s’abaisse, par addition d’acétaldéhyde, suivant la courbe BE DC qui s'étend jusqu'au voisi- nage immédiat de l’acétal- déhyde pure. À l’aide d'instruments mis à notre disposition par M. le Prof. KaMEr- LINGH ONNES, nous avons trouvé pour point de fusion de l’acétaldéhyde — 118°,45 ) (point À). La courbe de fusion de l’acétaldéhyde ne s'étend que jusqu’à — 119°,9(C), !) M. LaneneurG donne — 120°., ÉQUILIBRES DANS LE SYSTÈME ACÉTALDÉHYDE, ETC. 99 où elle rencontre celle de la paraldéhyde. Le point € est donc wn point eutectique. Point de fusion % de paraldéhyde. BL + 129,55 100 E + 6,8 88,1 RRQ} 450 67,1 CURE 1,4 mii--118 48 0 Nous avons déterminé ensuite les points d’ébullition des mélanges sous L atm. de pression, et à l’aide d’un appareil approprié nous avons déterminé la composition de la vapeur émise par ces mélanges bouillants. Les points d'ébullition forment la courbe #/1G; les compositions des vapeurs sont représentées par la courbe #76; les points principaux sont les suivants: F 20,7 point d’ébullition de l’acétaldéhyde pure T 41,7 vapeur à 2,5 %, de paraldéhyde H A1 ,7 liquide à 53,5 % de paraldéhyde G 123 ,7 point d'ébullition de la paraldéhyde pure. Par suité de la grande différence de volatilité des deux composantes, les courbes des liquides et des vapeurs sont fort écartées l’une de l’autre. La vapeur d’un mélange contient beaucoup plus d’acétaldéhyde que le liquide même; il est donc facile de séparer les deux substances par frac- tionnement. Nous avons déterminé en troisième lieu les températures critiques des composantes et de quelques mélanges (seule la température critique de l’acétaldéhyde avait été évaluée antérieurement à 184° par M. van DER Waazs). Nous avons trouvé: Temp. crit. %, de paraldéhyde. L 188° 0 P 221 11,0 O gal° 29,0 N 270° 50,0 M 286° 100,0. 100 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. Telles sont les relations aussi longtemps qu’il ne s'opère pas de trans- formation d’acétaldéhyde en paraldéhyde où inversement. Du moment qu'on introduit une trace de catalysateur, de préférence un acide, les deux espèces de molécules peuvent se transformer lune dans l’autre, jusqu'à ce qu'il s'établisse un état d'équilibre caractéris- tique pour la pression et la température choisies ). Nous avons observé que par là le point d’ébullition de {ous les mélanges atteignait 41,7 au bout de fort peu de temps; et comme, d’après la courbe 7/4, ce point d’ébullition correspond à 53,5% de paraldéhyde, nous voyons que telle est la proportion des deux substances pour laquelle 11 y a équilibre à cette température et sous la pression d'une atm. Comme la vapeur correspondante (point / de la courbe des vapeurs //G) ne contient que 2,5 % de paraldéhyde, il est donné par là une explication rationnelle du fait, connu depuis longtemps, que par disüllation de la paraldéhyde en présence d’un peu de Z,S0, on recueille de l’acétaldéhyde presque pure. A mesure que la température devient plus basse, le liquide en équi- libre se déplace suivant la droite //#, qui rencontre la courbe de fusion de la paraldéhyde en un point #, correspondant à 6°,8 et 88,1 % de paraldéhyde. Il en résulte que, quel que soit le mélange dont on part, quand on y ajoute une trace de 72,80, il cristallise par refroidissement toujours de la paraldéhyde à une température de 6°,8, et, comme la transforma- tion de l’acétaldéhyde en paraldéhyde s'effectue rapidement, même à cette température, la masse entière se solidifie à l’état de paraldéhyde pure. Nous avons reconnu que tel était le cas, même quand nous par- tions d’acétaldéhyde pure. Inversement, en présence d’une trace d’un catalysateur la paraldéhyde ne fond pas à 12°,5 mais à 6°,8, par suite d'une transformation partielle en acétaldéhyde. Nous ne savons rien de l'équilibre dans la vapeur à ces basses tem- pératures. Nous en savons quelque chose, au contraire, à des tempéra- tures relativement élevées. ) Il se forme il est vrai un peu de métaldéhyde, mais la portion qui en reste dissoute est tellement faible que l’on peut complètement négliger son influence sur le système considéré. Comment cette métaldéhyde se comporte à des températures élevées, voilà ce que de nouvelles recherches doivent encore établir. ÉQUILIBRES DANS LE SYSTÈME ACÉTALDÉHYDE, ETC. 101 Les courbes #/7G et #14 se rapportent à la pression d’une atmos- phère. On pourrait toutefois déterminer de pareilles courbes pour des pressions plus élevées et trouver ainsi comment se déplacent les points H et J sous l'influence de la pression. On doit aboutir ainsi à la ligne critique Z47, où les compositions de la vapeur et du liquide, dans les conditions d'équilibre, sont évidemment devenues identi- ques. Une série de déterminations nous ont appris que le point P où cela a lieu correspond à 221° et 11 9 de paraldéhyde. A ces températures élevées l'équilibre finit d’ailleurs par s'établir, même sans catalysateur, au bout d’un certain temps. De la position du point ? on peut conclure que la courbe ZX P, qui représente comment la composition du liquide en équilibre varie avec la température, commence par se rapprocher très rapidement (portion ZX) ') de lacétaldéhyde pure, mais que cette variation de composition devient de moins en moins rapide, au point que l’on pour- rait se demander si, pour des pressions relativement élevées, cette courbe ne revient pas vers des proportions d’acétaldéhyde plus faibles. Tel est certainement le cas pour la vapeur, qui contient encore 2,5%. de paraldéhyde à 41°, en contient moins à 100° et finit par en contenir 11% à 221°. Ici on voit que l'influence de la pression finit par être nettement prépondérante. Comme la paraldéhyde est un polymère triple, l'influence de la pression est très grande. Si l'on donne de la figure une représentation dans l’espace, dans le genre de celle que je viens de donner ?), on voit que les états d’équili- bre, où il est tenu compte de la possibilité d’une transformation de l’acétaldéhyde en paraldéhyde et réciproquement, sont représentés par des lignes sur les surfaces qui se rapportent au cas où les deux compo- santes restent invariables. On peut en donner du reste une autre représentation encore, qui fait voir les phénomènes d’une manière plus générale. On peut se servir notamment d’une représentation p, /, +, et construire une surface donnant lPéquilibre entre les deux espèces de molécules dans un phase homogène, vapeur ou liquide. La forme générale d’une pareille surface d'équilibre, pour le système acétaldéhyde-paraldéhyde, peut être aisément déduite de l’analogie avec d’autres équilibres gazeux *) Le point K (50°,5 et 39,4°/) a été déterminé par M. Turpapa. *) Ces Archives, (2), 8, 92, 19083. 102 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. bien connus; on doit songer que la paraldéhyde absorbe de la chaleur pour se transformer en acétaldéhyde, et se forme par compression aux dépens de cette dernière substance. | | | t P N | 1 | | | < La \ ré \ NS — a a né Ac. Conc. Par. Ac. Conc. Par. Hig..2? Fig. 3. / L’allure générale de la courbe d'équilibre sous pression constante est reproduite fig. 2; celle pour température constante est donnée fig. 3. Supposons maintenant que par tous les points d'une courbe é, +, tracée dans un plan de base, on mène des plans verticaux portant des courbes p, æ, comme fig. 3; on obtient ainsi une surface p, {, x d’une forme toute particulière, qui donnerait pour chaque température et chaque pression le rapport acétaldéhyde: paraldéhyde pour lequel il y a équilibre. A l’état de vapeur et sous des pressions pas trop grandes 1l est pos- sible de déterminer théoriquement cette allure. Pour des pressions rela- tivement élevées et pour l’état liquide le problème est plus difficile, bien que l'allure générale soit encore assez certaine. Une pareille surface d'équilibre, on pourrait se l’imaginer d’abord pour des températures supérieures à celles de la courbe critique ZA. À ces températures la surface pourrait avoir une étendue considérable, aussi bien dans le sens vertical que dans le sens horizontal. Mais la forme de la surface exige que, par abaissement de température, elle rencontre d’abord la surface à deux nappes liquide-vapeur; d’après nos recherches cela à lieu au point ?. À des températures plus basses encore, la surface d'équilibre devient discontinue et se sépare en une surface d'équilibre pour les états vapeurs et une autre pour les états liquides. Les courbes PZ et PAIE de la fig. 1 sont les courbes d’intersection de ces surfaces avec la surface à deux nappes. On devrait y ajouter ÉQUILIBRES DANS LE SYSTÈME ACÉTALDÉHYDE, ETC. 103 évidemment les courbes d’intersection avec les autres surfaces de vapeurs et de liquides dont il a été question dans la note précédente (L. €.) Nous voyons ainsi que les équilibres particuliers, qui se présentent dans une transformation possible d’une des deux composantes dans l’autre, peuvent toujours être considérés comme provenant de l’inter- section de la figure générale dans l’espace, représentant les équilibres des phases, avec la surface représentant les équilibres moléculaires dans chaque phase. QUELQUES REMARQUES SUR L’ALLURE DE LA TRANSFORMATION MOLÉCULAIRE PAR J. D. VAN DER WAALS. Je crois pouvoir admettre comme umiversellement connu le fait que l'acide acétique peut être considéré comme un mélange de molécules simples et doubles, et que dans la vapeur saturée le nombre des molé- cules doubles diminue à mesure que la température s'élève. Tel est le cas aussi pour VO,. D'après ces deux exemples, les plus connus, de transformation moléculaire, on serait peut-être tenté de conclure que cette allure de la transformation est la seule possible. Il est cependant aisé de voir que l'allure inverse peut se présenter également, et de la figure 1 d’une communication récente !) de M. BakHuis RooZeBoou je crois pouvoir déduire qu'il en est probablement ainsi dans la transfor- mation moléculaire de l’acétaldéhyde en paraldéhyde. Prenons l'équation de la transformation moléculaire, donnée à la p- 29 de Cont. IE, savoir: PC 2( fl LE) ] 2) (1— x} er R, Dans cette équation, 1—+ représente le poids des molécules sim- ples et + celui des molécules doubles sur 1 gr. de substance. S'il se formait des molécules de multiplicité #, l'équation se transformerait en CD 71) (1—x)" mur ° log + B. D Ces Archives, (2), 8, OT 1903. QUELQUES REMARQUES SUR L'ALLURE, ETC. 105 Il est vrai que je ne suis arrivé à donner à cette équation cette forme simple qu’en faisant au sujet des grandeurs 4 et 4 des hypothèses par- ticulières, hypothèses qui ne seront remplies que dans le cas où il est permis de supposer les molécules multiples comme provenant d’une simple juxtaposition des molécules simples, sans qu’il en resulte une modification plus profonde de leur structure. Comme je ne me propose toutefois d'appliquer la formule trouvée qu’à des vapeurs saturées sous basse pression, c. à d. dans des conditions où l’influence des grandeurs a et à peut être négligée, nous pourrons considérer l’équation en ques- tion comme suffisamment exacte. Nous en déduisons do dx [1 | “ À (x DT a x dr Pour une vapeur saturée sous basse pression: l pr—=R z), d’où il suit que u—1 dx dp do I n dT 1! ax TT 1 pal vo4T 1 Ferre nu 1 do Remplaçant — qi Par la valeur précédemment trouvée il vient: o dT dæ 1 Tdp À f —|( — =. | l Neo) 1e DE 1) T' On voit ainsi que dans la vapeur saturée le nombre des molécules multiples doit augmenter ou diminuer à mesure que la température s'élève, suivant que T'dp A (2—1 ee DE ou < 11 Pour une substance normale — -> estapproximativement égal à 7 p dt T° 106 J. D. VAN DER WAALS. Si la substance subit une transformation moléculaire, le facteur 7 doit être modifié, et cette modification, dépendante de la température, peut même être assez considérable, Si nous ne désirons toutefois pas une détermination numériquement exacte, mais que nous nous demandons seulement si + peut réellement varier de deux manières avec Ja tempé- rature, nous pouvons dire que: 591 la quantité de chaleur dégagée par la combinaison de # molé- cules simples pour former une molécule multiple est si grande qu’elle dépasse de beaucoup (7—1)7 7°, comme c’est le cas pour l’acide acé- tique, la vapeur saturée sera d'autant moins associée que la température sera plus élevée. Par contre, si cette quantité de chaleur est beaucoup plus petite que (#—1) 7 7°, c'est le contraire qui aura lieu.” Si l’on passe à des vapeurs saturées relativement denses et que l’on se rapproche de la température critique, la différence d’allure dispa- raîtra généralement. Si dans l’équation: TNT 7 n N dx A Sage u un T Er T' dv on considère la valeur de — — =; gp POUr la vapeur saturée à toutes les températures comprises entre . et 7, on trouve que cette grandeur passe par un minimum à une certaine M Pour des tempéra- [3 7 4 grande au zéro absolu. Mais pour 7'= 7! elle est également infini- tures très basses on peut l’égaler à f ——, de sorte qu'elle est infiniment à 2e do ; ; ment grande, parce qu’au point critique — —, est infiniment grand. d1 La valeur de 7’ pour laquelle la valeur de cette grandeur est un mini- mum doit être la même fraction de 7. pour toutes les substances nor- males. Pour des substances à transformation moléculaire la valeur de cette fraction est modifiée. Les observations de M. Srpney YouN@ per- mettent de calculer, au moins approximativement, la valeur de cette fraction pour un grand nombre de substances. Poe CARTE v—baT 1°4T redevient positif même pour l’acide acétique. Pour des substances qui se conduisent comme l'acide acétique il y a donc un minimum de . Au-dessus de la température pour laquelle — (7—1) UELQUES REMARQUES SUR L'ALLURE, ETC. 107 >] La fig. 1 de M. Baxuuis RoozkBoom (1. c.) offre un pareil minimum pour la paraldéhyde, d'où l’on conclurait que sa transformation suit la même allure que celle de l’acide acétique. Je tiens néanmoins pour possible que par des recherches directes plus précises on constaterait que ce minimum n'existe pas. Et, s’il existe réellement, 1l est probable qu’il s’observerait à une température beaucoup plus élevée. Mais même s'il était prouvé en définitive que cette transformation encore appartient au type de l'acide acétique, je crois qu’il n’est pas superflu d’avoir fait voir que l’autre allure est également possible. La conduite anormale des alcools, de l’eau ete. est attribuée à une trans- formation moléculaire possible, et pourtant la vapeur saturée de ces, substances obéit de mieux en mieux aux lois des gaz parfaits, à mesure que la température est plus basse. Toutes les observations prouvent que la vapeur d'eau saturée à 100? présente une densité plus élevée de 21, % que la valeur théorique, déduite des lois des gaz parfaits; à la température ordinaire, par contre, sa densité ne diffère pas notablement de celle que l’on calcule par l'application des lois de BoyLe et Gay- Lussac. Si le type acide acétique existait seul dans une transformation moléculaire, l'hypothèse que l’eau aussi présente une telle transformation aurait pour conséquence que l'écart devrait augmenter par abaissement de température. Il est très probable que cet écart de 2), 9% pour la vapeur d’eau saturée à 100°, écart dont il est impossible de rendre compte par les écarts ordinaires des lois des gaz parfaits présentés par les substances normales, est produit par la présence de molécules com- plexes, mais nous devons admettre en même temps que la chaleur de transformation est inférieure à la limite que nous venons de donner. L’équation dont nous venons de faire usage ici a été déduite antérieu- rement (Couf. IT, p.29) par l'application directe du principe d'équilibre d’après lequel une quantité donnée de matière se distribue, à tempéra- ture et volume donnés, de telle manière que l'énergie libre soit un minimum. À ceteffet nous avons pris une quantité déterminée de matière, p. ex. l’unité de poids, et nous avons supposé qu'elle était constituée par 1 gr. de molécules simples et x grammes de molécules doubles. Une variation de + n’entraînait pas de variation de la quantité de matière. On pourrait aussi considérer un mélange composé de 1—x molécules simples et + molécules doubles, et appliquer le principe que, quand il yaéquilibre, le potentiel thermodynamique pour une quantité moléculaire ID0S J. D. VAN DER WAALS. des molécules multiples est > fois plus grand que pour les molécules simples. Il va de soi que dans ces conditions la fonction linéaire de x, que nous avions négligée ailleurs, doit entrer ici en ligne de compte. Si l’on pose donc: — MRT ER + (1— >) Mo + ælogæ} + EP a (a) + Be} + > (1—0) de il vient 212 Ê—x- ne MRTib— aux + log(1—2)} + aT +, pT et | £+(l a) —— cn = MRT }u+(i—a ru x + loga! + BT+5 F3, De GS | € LS [2 dË | E+(l—a er sir on déduit alors: a ; A DE rer; = (a —1) ju — ES mn ame ne. Cette dernière équation conduit aux résultats trouvés tantôt d’une manière plus simple encore que celle employée primitivement. Elle a en outre cet avantage que les grandeurs + et Z conservent la sigmfica- tion que nous leur avons attribuée dans la théorie d’un système binaire. Des transformations dans le genre de celle de l’acétaldéhyde en paral- déhyde, transformations que l’on peut provoquer à volonté à l’aide d’un catalysateur et dans lesquelles la composition peut être déterminée par l'expérience, sont de la plus haute importance pour l’étude de lallure de la transformation moléculaire. Dans des transformations comme celle de l’acide acétique, la densité est le seul mdice du degré de transforma- tion, — et cet indice est eu défaut dès que nous opérons dans des cir- constances où les écarts des lois des gaz parfaits sont considérables. Aussi est-il impossible de donner la preuve expérimentale du fait qu'il y à une température pour laquelle le nombre des molécules doubles dans la vapeur saturée de l’acide acétique est un minimum. A la tem- pérature où la théorie fait prévoir ce minimum, 0,8 à 6,9 7°, la den- sité de la vapeur saturée est déjà suffisamment élevée pour qu'il soit presque impossible d’en rien conclure avec certitude au PTE de l’allure de la transformation moléculaire. PHÉNOMÈNES CRITIQUES DE LIQUIDES PARTIELLEMENT MISCIBLES PAR J. D. VAN DER WAAÏTS. La communication faite par M. Kuëxex à l’Académie des Sciences d'Amsterdam, dans la séance du 27 septembre 1902, et portant le même titre, m'a suggéré les remarques suivantes. Dans ma communication du 25 mars 1899, je suis parti de cette idée que la série des points de plissement qui s’observent à diverses températures, soit qu'on les raccorde par une courbe de plissement, soit qu’on les représente dans le plan (+, r) doivent former une ou plu- sieurs lignes contigues, dans un sens mathématique bien entendu. Quand lexpérience donna pour des mélanges d’éthane et d'alcool éthylique deux courbes de plissement séparées, je les ai raccordées par une portion théorique. Si l’on veut raccorder les deux portions trouvées de manière à en former une seule courbe, cela peut s'effectuer de deux façons bien sim- ples. Ou bien on peut opérer le raccordement de telle manière que l'allure de la courbe soit continue même au point de vue de la direc- tion, ou bien on peut réunir les extrémités des lignes expérimentales par une ligne qui présenterait en ces points un changement brusque de direction, de manière à suivre à peu près l’allure de la pression des trois phases, tout en restant toujours au-dessous de cette pression. Je croyais alors qu’il fallait raccorder les deux portions de la courbe de plissement de la première manière. Les particularités qui en étaient la conséquence, savoir l'existence d’un minimum et d’un maximum de température, l'expérience en fit connaître la possibilité et nous en a 110 J. D. VAN DER WAALS. même fourni des exemples. Au moins pour ce qui regarde l'existence d'un minimum de température, Quant à la particularité présentée par l’autre mode de raccordement, c. à d. le changement brusque de direc tion, 1] n'avait jamais été observé. Une fois que le choix est fait, si l’on veut en examiner la portée, on doit évidemment examiner ses conséquences. Or, de ces conséquences Je rappellerai quelques-unes: 1°. il y a un mélange dont la tempéra- ture critique est un minimum, 2°. il y a un mélange dont la tempéra- ture critique est un maximum, 3°. en dehors des limites de température des trois phases, il y a des points de plissement non accessibles à l'observation parce qu'ils sont situés au-dessus de la surface 4 empirique. Dans ces conditions il faut qu'à une certaine température un pli se détache du pli principal, qui se réduit à un point à une température plus élevée (le maximum de température critique). J’ai donné antérieurement (Cont. IT, pp. IS7 et suivv.) de ce phénomène une description succincte, mais absolument exacte. Or, comme M. Kuexex admet comme exacte la facon dont les deux portions expérimentales de la courbe de plisse- ment ont été raccordées, je dois considérer comme une inconséquence qu'il n’en admet pas l'interprétation. Une question plus importante toutefois est celle de savoir si notre choix à été judicieux, et s’il n'aurait pas mieux valu donner à la ligne de raccordement deux changements brusques de direction. Cela voudrait dire peut-être que le point de plissement, dont l'allure est donnée par la portion théorique, est un autre que celui qui nous est donné par l’expé- rience. À la p. 321 de la communication de M. Kuexex je lis bien qu'il a déduit d’autres lignes la figure que j'avais donnée primitivement. Je crois toutefois devoir interpréter ce qu'il a écrit en ce sens qu'il s’est convaincu de cette manière de la possibilité de réunir les deux extrémi- tés des branches expérimentales. Il me semble donc que la manière dont le raccordement doit être opéré n’est par là pas encore établie. Depuis quelque temps déjà d’ailleurs j'étais dans l'incertitude à ce sujet. Le raccordement continu exige en effet l'existence d’un mélange à maxi- mum et d’un autre à minimum de température critique. Et, bien que dans ma communication de 1899 j'aie exprimé l'opinion qu'on réussirait à en rendre compte, je dois avouer à présent que mes recherches ulté- rieures me font de plus en plus considérer comme improbable l’existence d'un maximum de température critique. PHÉNOMÈNES CRITIQUES DE LIQUIDES, ÉTC. 141 Il me semble que la question est maintenant tranchée par les obser- vations de M. KuëNex, qui a déterminé expérimentalement une portion de courbe de plissement, commençant au point critique de l’alcool méthylique, et donnant l'allure d’un point de plissement qui appartient à un ph dont le sommet est tourné vers les petits volumes. La circon- dp dp stance que = est négatif, ou tout au moins plus petit que Ce , est d 07, : 3 dv Ver en parfaite harmonie avec cette autre que Ti est positif. dx S1 le sommet de ce pli avait été tourné du côté des grands volumes, l'allure de la courbe de plissement, dans le cas des mélanges d’éthane et d'alcool méthylique, aurait également pu être rendue moyennant un maximum et un minimum de 7%. Mais à présent il me semble qu’on ne peut faire autre chose qu'admettre avec M. KugxeN que la portion théorique d'une courbe de plissement donne lallure d’un point repré- senté par M. KorreweG (voir p. ex. ces Archives, (1), 24, p. 305, fig. 12), appartenant à un pli latéral, et que l’on obtient en prolongeant la courbe connodale de ce pli jusque dans la région labile. La discontinuité dans la courbe de plissement résulterait ainsi du fait que la portion théorique exprime l’allure d’un autre point de plissement que celui auquel se rapportent les portions expérimentales. Revenons aux mélanges d’éthane et d’alcool éthylique; à la tempé- rature 78 1l commence à se former une bosse dans la courbe spinodale, du côté des petits volumes; on obtient en même temps une nouvelle courbe connodale qui, quand on la poursuit jusque dans la portion instable, présente un nouveau point de plissement. En d’autres termes, le point de plissement déjà existant se sépare en deux. Ce deuxième point de plissement est situé du côté de l’éthane, et commence par se déplacer avec grande rapidité. À des températures plus élevées le pli latéral s'étend, et en même temps la partie du pli principal qui avait son point de plissement du côté de l’éthane se resserre. Au moment où cette dernière portion va disparaître, le deuxième point de plissement coïncide avec le point de plissement qui est dessiné en 4 (fig. 1, p. 319). Il y a bien quelques différences de détails avec la description donnée par M. KUENEX, mais on aurait besoin d’un grand nombre de figures aussi bien pour faire voir les divergences que pour montrer ce qu’il y a de concordant. Dans le cas de l’éthane et de l’alcool méthylique, il ya une température 112 J. D. VAN DER WAALS. T à laquelle (voir fig. 2, p. 326) le point de plissement théorique, qui appartient au ph latéral du côté de l'alcool, coïncide avec le point de plissement que l’on observe du côté de l’éthane. A des températures plus basses ce point se déplace dans le plan +—v du côté de l'alcool et tend asymptotiquement vers le point de plissement expérimental, avee lequel il forme ce que M. Korrewra appelle un ,,système double hété- rogène”. Quand on représente ces points sur une courbe de plissement, il faut nécessairement qu'il soit satisfait à la condition qui résulte du fait que tous ces points sont situés au-dessous du triangle des trois phases, et notamment du côté des petites pressions. À des températures très basses 1l se peut même qu'ils pénètrent dans la région des pressions négatives. La fig. 2 de M. Kurxex doit donc être complétée par nne ligne théorique partant de 4, revenant immédiatement vers des tempé- ratures plus basses et située au-dessous de la courbe qui représente la pression du système des trois phases. L’asymptote dont se rapproche la branche supérieure, qui commence en (,, sera également une asymp- tote pour la branche théorique. Pour cette dernière branche aussi DDRM Le de doit être positif, done dp _ p HEC Il semble que l’ascension rapide de cette branche pour de basses températures soit en contradiction avec cette inégalité. Si nous remar- quons toutefois que pour des valeurs de », voisines du volume limite, dp L he te : () tend également vers l’infini, cette contradiction apparente disparaît. € < Ce qu'il y a de surprenant, à mon avis du moins, c’est que ces points de plissement théoriques servent à établir la continuité dans l’allure des points de plissement pratiques. Mais d'un autre côté cette circonstance, que nous venons de trouver pour l'allure de ces points de plissement théoriques une signification aussi importante, et en même temps si sim- ple au fond, rend plus forte encore ma conviction que la description exacte du phénomène est maintenant donnée, du moins pour ces cas où le ph longitudinal a son sommet tourné du côté des petits volumes. Mais, si la description du phénomène est devenue plus exacte, nous devons constater d’un autre côté que nous ne sommes guère plus avancés dans son explication, et que même les chances de trouver une telle PHÉNOMÈNES CRITIQUES DE LIQUIDES, ETC. 113 explication sont devenues moindres. Nous n’avons notamment plus à chercher dans quelles circonstances un mélange de deux substances peut présenter un maximum et un minimum de température critique. Même la question de savoir si la grandeur de la molécule de la substance nor- male à une influence sur l'allure du point de plissement à perdu de son importance directe. [Il en est de même de cette autre, si par le rempla- cement de l’éthane par un terme plus élevé de cette série d’'hydrocar- bures la limite entre les deux manières de se comporter, située entre l'alcool méthylique et l'alcool éthylique dans le cas de léthane, est déplacée vers des termes plus élevés de la série alcoolique '). À plus d'un point de vue je suis donc ramené à chercher une cause pour la formation d’une saillie dans la courbe spinodale du côté des petits volu- mes. Dans le cas de mélanges d’une substance normale avec une autre en voie d'association, cette explication peut probablement être trouvée dPN : dans la circonstance que (5) peut prendre chez ces mélanges une dx/y valeur extraordinairement grande; et comme l’équation de la courbe dp EN >) do CG à 0p û (A spinodale peut s’écrire: il pourra en être de même de la valeur de . Il est certain que l’on peut rendre compte de cette manière de la saillie en question. Mais de cette remarque à un calcul suffisant 1l y a probablement loin. On voit dans tous les cas que la connaissance des phénomènes criti- ques de mélanges de substances non miscibles en toutes proportions a été considérablement avancée par les recherches de M. Kuenex; j'espère donc qu'il continuera dans cette voie. *) Depuis quelque temps déjà on prépare dans mon laboratoire des expé- riences dans le but d'examiner si avec le propane cette limite ne se trouverait pas entre les alcools éthylique et propylique; mais diverses circonstances ont jusqu'ici arrêté ces recherches. » x L EU b 4 Hal à MATIN | Sr à | AA LUE h: xs dl L 2000 ee u L wi Nr FA ñ 2:00 é LA La ! LA MPARRE F 4 ' ba d 7 "nl Fi : 20 JR ht RG DIRES i LI (alt ANR [LEE h Hi GMT fs AL Fr OL CHPL'ATAUR «EM : FR due tft le mir F1 l 0 à d j 4 Le EL 14 | 4.0 RTC bé COTE QU DE D" A TNIENT 744 ROLE ÿ CRE L Véli ET pr è LCA RTE METEUTUE PER AL a tout Ford aa » Dites EN ar, NT AUNE À ec & 9 Doha rt Fe saral à CA TEA PAL eu) [AT st 4 Yes ris Le de U r pre PE STARS MIE à; ie ie, e 0 M its eo it Due LE Lan 2x, EN LA ! LI +: f 4 À u ( fi à f CV r ne OR ORALE A RE 41 4: GALILÉE ET MARIUS, PAR J. A. C. OUDEMANS et J. BOSSCHA. T. InrrRopucrIox. Dans la livraison de septembre 1901 de la Bibliotheca mathematica M. Favaro, ayant pris connaissance du Programme de la Société hol- landaise des Sciences à Harlem pour 1900 ‘), a présenté quelques remar- ques au sujet d'une question, mise au concours par cette Société, et a exprimé sa surprise à l’égard des motifs, pour lesquels les juges n’ont pas cru pouvoir accorder le prix à l’unique réponse qui leur avait été soumise. La question proposée était la suivante: ,,On demande une étude comparée et critique des observations relatives aux satellites de Jupiter, mentionnées dans le Vuncius Sidereus de GariLée et le Mundus Jovialis de SiMox Marius. On désire voir décider jusqu’à quel point l’accusa- tion de plagiat, portée par GALILÉE contre Marius, peut être consi- »dérée comme fondée (HumBor.pr's Kosmos IT, p. 357)” Dans le résumé du jugement émis sur la réponse, le passage suivant a particunèrement attiré l'attention de M. Favaro: ,,Le volumineux »mémoire envoyé en réponse, — 235 pages in-folio écrites en langue allemande, — fut successivement soumis à MM. J. À. C. Oupemaxs à Utrecht, E. F. van pe Saxpe Bakuauyzex à Leide, et J. C. KAPTEyN à Groningue. La lecture des rapports émis montre que les membres »du jury ont été amenés à examiner eux-mêmes la question posée, ce qui n'a pas laissé de leur coûter un long travail, Les trois rapporteurs »conclurent de même: les accusations de GALILÉE n’ont aucun fonde- ment sérieux.” ) Archives Néerlandaises des Sciences exactes et naturelles, publiées par la Société hollandaise des Sciences ete., Série II, Tome IV, p. 2. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME VIII. 8 116 J. A. C. OUDEMANS El J. BOSSCHA. Etonné que l’on pût mettre en doute la justice de l’anathème lancé par GaLILÉE contre Marius et qui, d’après un témoignage tiré de la Correspondance de HuY&exs, à fait regarder l’astronome allemand comme le type du plagiaire, le savant auteur de l’Edizione Nazionale des Opere di Galileo Galilei exprime le désir de voir publier les arguments qui ont conduit les juges à une conclusion aussi inattendue, et exprime à cet égard ses sentiments en des termes, qui ont l’air d’un défi adressé aux auteurs de la sentence. Animés du même désir que M. Favaro, celui de voir triompher la vérité, nous satisfaisons volontiers à sa sommation. M. Favaro, augurant quelque résultat important d’un travail de 235 pages, qui tend à accabler la mémoire de Marius, espère ,,voir porter à la lumière le travail dans lequel, à en juger par son étendue, la question doit avoir été traitée avec beaucoup d’ampleur, ainsi que les motifs qui ont porté les juges à s'exprimer d’une manière que plusieurs estimeront en contradiction complète avec ce qui était Jusqu'ici sou- »tenu généralement.” Nous devons laisser à l’auteur du Mémoire refusé le soin de satisfaire au premier de ces deux vœux. Quant au second. pour le remplir nous n’aurons pas à nous imposer un bien rude travail. Notre principal argument est l’absence absolue de preuves du délit imputé à Marrus. Les nouvelles études qui, d’après M. Favaro, doivent avoir conduit à notre résultat, n’ont exigé, de notre côté, que les ressources ordinaires de l’astronomie actuelle. Nous devons également décliner l'honneur d’être arrivés à une con- clusion entièrement nouvelle, en contradiction complète avec ce qui a été Jusqu'ici admis généralement. En effet, les exceptions à cette règle générale sont nombreuses et parmi elles il y en a d'importantes. M. Favaro cite lui-même le Mémoire de M. Jurius Meyer, actu- ellement président de la Cour de justice à Ansbach. Nous n’en avions pas connaissance, mais, sur notre demande, l’auteur a eu l’obligeance de nous l’envoyer. M. Meyer, qui affirme, — contrairement à ce que suppose M. Favaro, — n'être ni de la même ville, ni de la même famille que Simon Marius, tout en reconnaissant que quel- ques auteurs ont attribué la découverte des satellites de Juprrer à GaLILÉE, cite vingt autres qui l’attribuent à Marius. Il est vrai que ce ne sont pas tous des autorités de premier ordre, et que l’on peut tout d'abord mettre de côté les lexicographes, dont on ne peut attendre GALILÉE ET MARIUS. 117 l'étude des sources ou une critique approfondie. Mais lorsqu'on prend l'avis d’un astronome, qui fait preuve d’avoir lu l'ouvrage de Marrus, le jugement en général n’est nullement en défaveur de l’astronome allemand. Personne d’ailleurs ne contestera que GALILÉE a été le premier à faire connaître, dans un écrit public, les merveilles que la lunette hollandaise fit découvrir dans le ciel étoilé, et que de plein droit l'honneur lui en est dû. Ce n’est pas là la question. Il s’agit de savoir, si Marius a pu de bonne foi affirmer que l’une de ces merveilles, le système des 4 satel- lites de Jupiter, a été aperçue et reconnue par lui presqu'en même temps que par GaLILÉE, et si son Mwndus Jovialis est un travail sérieux ou bien un emprunt malhonnète. Commençons par Jean Dominique Cassint (Cassini I) qui, dans son excellent Mémoire intitulé: ,,les Hypothèses et les Tables des Satel- lites de Jupiter réformées sur de nouvelles Observations” (Divers Ouvra- ges d'astronomie par M. Cassini, Amsterdam, chez Pierre Mortier, 1736, p. 412), après avoir dit que GALILÉE mettait en doute si Marius avait jamais vu ces satellites, s'exprime ainsi: ,,On n’en sçaurait néan- »moins douter, si on examine la méthode dont 11 (Marius) dit qu’il s’est »Servi pour les observer, qui apparemment ne seroit pas tombée dans »la pensée d’une personne qui ne l’eust pratiquée: les difficultez qui se rencontroient dans la pratique de ces observations y estant fort bien »representées”. Citons encore KäsrNER qui, dans sa Geschichte der Mathematik, Tome IV p. 127, se prononce ainsi: ,,[l (Marius) ne nie pas la décou- »verte” (des satellites) ,,par GALILÉE en Italie, mais l’un et l’autre »ayant pu diriger leur lunette vers Jupiter, je ne vois aucune raison de douter de la véracité de Marius”; et plus loin dans le même ouvrage, p. 133: ,,si GALILÉE est maltraité par les philosophes dialec- »tiques, lui-même il a été injuste envers Marius.” Enfin (p. 134): ,,La »vraie conçlusion serait celle-c1: Marius n’aurait pas fait ses observa- »tions avec assez d’exactitude et se serait formé une fausse hypothèse à l'égard des orbites des Satellites” ?). *) Ces deux dernières assertions nous paraissent peu exactes. La première manque de fondement, comme l’un de nous l’a démontré dans la Note I, annexée à ce Mémoire. Quant à la fausseté de l'hypothèse admise par Marivs en-1614, nous verrons dans la suite que cette hypothèse approchait plus près de la vérité que celle émise par GaLILÉE en 1628. 8* 118 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. Huwsozpr, dans son Cosmos T. IT, p. 337, s'exprime comme suit: les Satellites de Jupiter, les premières planètes secondaires trouvées au »moyen de la lunette, ont été découverts le 29 décembre 1609 par »SIMON Marius à Ansbach et le 7 janvier 1610 par GariLée à , Padoue. Quant à la publication de cette découverte, GarrLée devanca, par le VNuncius Sidereus en 1610, le Mundus Jovialis de Simon Mayer, paru en 1614. HumBorpr ne s’est donc pas aperçu de la différence des calendriers, le calendrier Julien employé par Marius et le Grégorien employé par GALILÉE; mais quoique, si l’on n’a pas égard à cette différence, 1l semble exister un avantage de 9 jours en faveur de Marius, il n’y atta- che avec raison pas grande importance. Toutefois, 1l paraît que Hum- BOLDT ne doute nullement de la vérité du récit de Marrus. KR. Wozr, dans sa ,,Geschichte der Astronomie”, p. 410, dit: »S. Marius ne publia son écrit, le Mundus Jovialis, qu’en 1614, — »et c’est pour cela que, quoiqu'il n'existe aucune raison de douter de la vérité de son récit, l’on peut tout au plus détourner de lui l’accusa- »tion de plagiat, mais nullement réclamer pour lui la priorité de la découverte”. Mais la question qui nous occupe ne se laisse pas décider par l’auto- rité de quelques savants, si célèbres qu'ils soient. De plus, elle ne regarde pas la priorité de la découverte, qui, étant donnée la lunette, ne pouvait échapper au premier observateur quelque peu curieux, qui dirigerait cet instrument vers Jupiter, et nous semble avoir en soi bien peu de mérite. La question posée dans le concours est celle de savoir, si Marius a commis un plagiat et si GarILÉé£ avait le droit de le lui reprocher. II. Erar pe L’ASrRONOMIE EN 1609. Avant de procéder à l'examen de cette question, jetons un coup d'œil sur l'état de l’astronomie à l’époque des premières découvertes fournies par la lunette de LipPeRHEY. Tyeno Braxé, qui pendant vingt ans avait observé les étoiles et les planètes à Uranibourg, après avoir été banni de son île Huen, était mort à Prague, le 24 octobre 1601. Guircaume IV de Hesse, presque son égal en matière d'observations astronomiques, l'avait précédé dans la tombe en 1592. RornHmanx et ByYrGr, ses aides, avaient abandonné GALILÉE ET MARIUS. 119 l'astronomie. Keprer s’occupait à Prague à étudier les observations, faites sur Mars par Tycno et ses aides, pour en déduire la nouvelle théorie de cette planète; enfin TENGNAGEL s'était engagé au service de l’empereur Allemand. L'astronomie pratique était donc entrée dans un état de stagnation. Les FaBricrus dans l’Ost-Frise étaient peut-être les seuls, qui s’occupaient d'observations astronomiques. Il semblait que Tyouo, avec le vaste appareil de ses grands instruments, avait épuisé ce que l'œil nu dans une recherche systématique pouvait discerner dans le ciel étoilé et que seul le hasard pût fournir quelque fait remarquable, comme la découverte, faite par Fagricrus, de la variabilité de Mira de la Baleine, et celle de la nouvelle étoile du Serpentaire faite par SIMON Marius et BaLDAssARE CAPRA. Marius, après avoir fait, aux frais du Margrave Frépéric De BRaN- DÉBOURG-ANSBACH, des études philologiques, mathématiques et astrono- miques à l’école princière de Heïlsbronn, s’était voué entièrement au culte de l'astronomie. En 1596, il observa et décrivit la grande comète de cette année; 11 imagina et publia une hypothèse à l’égard du système solaire, qui plus tard parut s’accorder pour la plus grande partie avec le système de Tycno. En 1599 parurent ses Vovue labulae directionum, dont le but était de faire connaître, à l’usage des pronostics astrolo- giques, les positions des planètes par rapport à un horizon quelconque. Lorsque Tycao, chassé du Danemark, avait accepté l'invitation de l'Empereur Roporeue IT, qui lappelait à Prague, il proposa à Marius de venir l’assister. Marius, muni d’une lettre de recommandation du Margrave, son protecteur, s’y rendit en mai 1601. Quelques mois plus tard il eut le malheur de perdre un guide si excellent, n'ayant recueilli de son séjour à Prague d'autre avantage que celui d’avoir fait la connais- sance de Kæpzer. Marius retourna dans sa patrie, d’où bientôt, sou- tenu par une pension annuelle de son patron, il repartit pour visiter Venise d’abord, puis Padoue. Dans cette dernière ville il résida jusqu’en 1605; 1l y connut Capra et GatLée et fut un des chefs de la confrérie des étudiants allemands. De retour à Ansbach en 1606, 1l fut nommé astronome de la Cour et s’occupa à composer des annuaires astronomi- ques et astrologiques et à préparer sa traduction d’Euclide. GaLILÉéE ne s'était encore fait connaître par d'autre publication que celle dans laquelle 1l décrit le compas de proportion et ce qu'il y avait ajouté pour en faciliter et étendre l’usage. C'était surtout par ses leçons 120 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. publiques à Pise et à Padoue qu’il s'était acquis une certaine renommée. À Pise, où 1l ne resta que trois ans, la hardiesse avec laquelle il se mit en opposition ouverte contre les doctrines scholastiques, en énonçant à d . 4 Q 7 7e dans ses leçons des vues incompatibles avec les théories des péripatéti- ciens, les expériences nouvelles en Italie ‘), qu'il organisait publique- a ARS ment pour confondre ces dernières, la liberté de sa conduite envers *) Telle est l'expérience, rapportée par Vivianr, (FavaRo, Gal. Galilei e lo Studio di Padova I, p. 41) prise de la tour de Pise et tendant à démontrer que les corps de différents poids tombent avec la même vitesse. NeLrr (Vita di Galileo, TI, p. 43) la décrit comme suit: ,Che una palla di ferro di cento libbre, cadendo dall’altezza di cento braccia, cade in terra nell’istesso tempo, quanto un’altra di ferro di peso di una sola libbra lasciata cadere dalla mede- sima altezza.” M. Favaro dit à ce sujet, que de la tour de Pise la philoso- phie péripatéticienne reçut un coup dont elle ne se releva jamais. Si telle est la portée de l’expérience, la philosophie péripatéticienne était ter- rassée depuis plus de quatre ans. L'expérience, en effet, se trouve décrite dans les , Beghinselen des Waterwichts, beschreven door Simon SrEevin van Brugghe 1586”, page 66, en ces termes: L'expérience contre ArisrorE est telle: , Prenez, — comme le professeur JAN CoRNErSs DE Groor, le très diligent examinateur des secrets de la nature, et moi nous l'avons fait, — deux boules de plomb, l’une dix fois plus grande et “lourde que l’autre, et laissez les tomber d’une hauteur de 30 pieds sur un pla- »teau ou sur quelque chose contre laquelle elles font un son assez fort, et il paraîtra que la plus légère n’est nullement dix fois plus longtemps en chemin que la plus lourde, mais qu'elles tombent au même moment sur le plateau de sorte que les deux sons semblent un seul et même coup”. Les premiers ouvrages de Simon Srevin sont pleins de faits et de démonstra- tions que l’on a attribués plus tard à GaLiLéE ou que celui-ci s’est attribué lui-même: les déterminations du centre de gravité d’une pyramide ou d’un para- boloïde tronqué, par laquelle GazILÉE entra dans les bonnes grâces du marquis Guinoparpo DEL Monre (Favaro I. c. I, p. 30), la composition des forces au moyen du triangle des forces, l’application du principe des vitesses virtuelles, que Srevix d’ailleurs présente comme une chose connue, la démonstration du rapport qui existe entre le poids d’un corps et la force qui le pousse sur un plan incliné, théorie dont la priorité appartient à Srevin lui-même. A l’épo- que où parurent les , Beghinselen der Weegkunst”, 1585, SrEviN avait même déjà composé un traité sur la pesanteur de l'air, qui malheureusement a été perdu, mais dont l'existence est attestée par les notes marginales accompagnant les vers latins qui précèdent ce dernier ouvrage, et dans lequel le titre même »de Lochtwicht”, le ,poids de l'air”, est cité. GaLiLéE avait de nombreux cor- respondants en Belgique, au sujet desquels on peut consulter l'ouvrage du doc- teur GEorGes MoNcnamp, prêtre du diocèse de Liège: GaLiLéE et la Belgique, Saint-Trond. 1892. GALILÉE ET MA RIUS. 121 des autorités académiques lui avaient attiré des inimitiés tellement influentes, qu'il jugea prudent de chercher une place hors de sa patrie. À Padoue sa renommée avait grandi encore. Désireux de se signaler dans la lutte contre d'anciens préjugés, GazrLée, par les talents dialectiques et la verve enjouée, dont plusieurs de ses productions litté- aires font preuve, ne manquait pas de gagner, à côté de nombreux ennemis, des admirateurs et amis. Toutefois, 1l s’y trouvait placé dans des conditions pénibles en raison de la disproportion qui existait entre ses revenus et les dépenses auxquelles 1l avait à faire face, tant pour son propre compte que pour subvenir aux besoins de sa famille restée sans ressources après la mort du père, VINCENZIO GALILEI. Soucieux de ménager sa réputation, il se vit obligé de cacher ses sen- timents sur la grande question qui menaçait d’une ruine certaine les doctrines anciennes, savoir celle de la mobilité de la Terre et du système Copernicien: Déjà en 1597, en témoignant à KePzer qu'il s'empresserait de lire le Prodromus dissertationum cosmographicarum que l’auteur lui avait envoyé, il écrivit ,,ce que je ferai d'autant plus volontiers, que déjà depuis plusieurs années je suis entré dans les vues de Coprrnic et en ai déduit les causes de plusieurs effets naturels qui indubitablement ne »peuvent s'expliquer avec l'hypothèse commune. J’ai mis par écrit plu- sieurs raisonnements et réfutations d'arguments contraires, que cepen- »dant jusqu'ici je n'ai pas osé publier, effrayé par le sort de notre »maître CoperNIC même, qui quoiqu'il se soit acquis une gloire immor- »telle auprès de quelques uns, toutefois auprès d’une infinité d’autres (car tant est grand le nombre des sots\ s’est rendu ridicule et insup- portable.” Malgré les pressantes exhortations de Kerzer, malgré la force de ses propres convictions et la fougue naturelle de son caractère militant et agressif, GALILÉE avait continué à réprimer ses vrais sentiments. C’est ainsi qu'il était resté en bons termes, d’un côté avec les jésuites et leurs amis, tels que CLavio à Rome et PaAoLo Guarpo à Padoue, et lié avec Paoro Saret à Venise, le défenseur influent des droits de la Répu- blique contre les empiétements hiérarchiques du pape Pau V. 122 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. LIL. INVENTION DE LA LUNEMTE. Le 2 octobre 1608 les Etats Généraux des Provinces Unies des Pays- Bas s’occupèrent d’une requête qui leur avait été présentée par un lunetier de Middelbourg, Jonan LipprRHEY, qui, ayant inventé, comme Messieurs les Etats le savaient, un instrument pour voir de loin, demandait de ne pas divulguer cet instrument, de lui accorder un octroi pour trente ans ou bien une pension annuelle pour le fabri- ,quer exclusivement au service du Pays? Les Etats décidèrent que quelques délégués de leur Assemblée communiqueraient avec l'inventeur pour apprendre de lui s’il ne pourrait améliorer l'instrument de manière à pouvoir y regarder avec les deux yeux, et avec quel honoraire il ,voudrait se contenter.” Avant le 2 octobre l’instrument et son usage étaient donc connus aux Etats; 1l est très probable que depuis quelque temps déjà le Prince Maurice, auquel la première lunette avait été offerte par l'inventeur, la leur avait communiquée. Trois jours plus tard les délégués, auxquels les Etats avaient adjoint un représentant de chaque province, se réunirent sur la tour du Quar- tier du Stadhouder dans le Binnenhof de la Haye, pour faire avec lin- venteur l’essai de la nouvelle invention. Le 6 octobre ils rapportèrent que l’instrument inventé par Joan Lipperney leur avait paru pouvoir être utile au service de Etat et qu'ils avaient offert à l'inventeur (qui d’abord avait demandé mille florins) trois cents florins pour une lunette en cristal de roche et six cents florins si l’instrument se trouvait perfectionné (c’est à dire con- struit de manière à pouvoir y regarder avec les deux yeux) et bon. L'assemblée résolut de différer la question de l'octroi ou de la pension jusqu’après la livraison de la lunette. À la suite d’une nouvelle requête de Larperney, lue dans la séance du 11 décembre, deux des commissai- res rapportèrent qu’ils avaient examiné l’instrument inventé par Lipper- Hey pour voir de loin avec les deux yeux et qu'ils l’avaient trouvé bon. [1 fut donc proposé de lui payer les six cents florins restants et de lui accorder l'octroi. Mais les Etats, prenant en considération que plusieurs autres avaient connaissance de cette invention pour voir de loin, refu- sèrent à Lippuruey l'octroi; par contre ils commandèrent encore deux GALILÉE EL MARLIUS. 123 instruments de l'invention pour voir avec les deux yeux, à livrer au même prix qui avait été promis. Le procès verbal du 13 février 1609 semble indiquer que, en défini- tive, les trois instruments ont été payés à Lirreruey, 300 florins la pièce. Ces simples données, absolüment authentiques, suffisent pour donner quelque idée de l'effet produit par l’importante invention. LiPPERHEY erut pouvoir demander mille florins pour le premier instrument et quoi- que les Etats pussent facilement se convaincre que le tube, muni d’un verre de lunette à chacun de ses bouts, ne cachait aucun mystère, ils concédèrent immédiatement la somme considérable de 300 florins. L'effet merveilleux produit par un appareil aussi simple avait rendu impossible d'en garder le secret. Il paraît d'ailleurs que, comme il arrive presque toujours dans les inventions qui attirent l'attention publique, les inven- teurs après coup ne manquaient pas. Le 15 octobre 160$, J'acoë Menus d'Alkmaar sollicitait de son côté un brevet d'invention et nous verrons plus loin qu’à la messe automnale de Francfort,en novembre de la même année, un soi-disant inventeur offrit à vendre un instrument pareil. Remarquons encore que LirperxeY fit preuve de s'appliquer à l'étude de l'instrument en offrant de l’exécuter en cristal de roche, dont il devait avoir reconnu la supériorité en comparaison du verre ordi- naire, et qu'il était assez habile artisan pour imaginer et exécuter en quelques semaines le binocle. À la rapidité avec laquelle l'invention se répandit en dehors des Pays-Bas contribuait sans doute le licenciement, — par suite de la Trève de 12 ans, — des officiers, ingénieurs et simples soldats qu'avait attirés auprès de l’armée du Prince Maurroe la rénommée de ce réformateur de l’art militaire. Deux des lunettes commandées par les Etats à Lre- PERHEY furent destinées à être offertes au roi de France Hexrr IV. La lettre de l'ambassadeur JRANNIN, datée du 28 décembre 160$, qui en annonçait au Roi le prochain envoi, lui fut portée par Crépy, un soldat originaire de Sedan, retournant en France et qui avait servi quelque temps dans la garde du Prince ‘). Il y avait appris l’art de faire les *) Van SWINDEN, auquel nous devons les détails précédents, a exhumé des Archives de la Haye la réponse fatidique, donnée par Herr IV le 8 janvier 1809, seize mois avant l'attentat qui lui coûta la vie: ,J’aurai plaisir de voir les lunettes dont votre lettre fait mention, encore que j'aie à présent plus grand besoin de celles qui aident à voir de près que de loin.” 124 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. lunettes de Lipperney. C’est probablement Crépy qui fabriqua en France les premières lunettes où elles se répandirent bientôt. Dès la fin du mois d'avril 1609 elles se vendaient publiquement à Paris dans les boutiques des lunetiers ?). À Venise, le siège principal de l’industrie verrière, on connaissait déjà en décembre 1608 la présenta- tion au Prince Maurice d’un instrument à voir de loin. La nouvelle y était connue de PaoLo Sarpt?), à Rome elle cireulait vers la fin d’avril ). En mai 1609, la lunette fut importée à Milan par un français qui se disait associé de l'inventeur hollandais *). Srrrurus eut l’occasion de la voir et de la manier chez l’orfèvre qui, sur l’ordre du Comte pe FuEeNTEs, devait la munir d’un tube en argent. Mais déjà partout on rencontrait des hollandais, des français et des italiens qui tâchaient de gagner de *) Journal du Règne de Henri IV Roi de France et de Navarre. Par Pierre DE L'EroinE Grand-Audiencier en la Chancellerie de Paris. Avec des Remarques Historiques et Politiques du Chevalier C. B. A. Et plusieurs Pièces Historiques du même temps. Tome Troisième. A la Haye chez les FRÈRES VarzcanT. MDCCLXI, pp. 513 et 514: ,,Le jeudi, ayant passé sur le pont Mar- chand, je me suis arrêté chez un Lunetier qui montrait à plusieurs personnes des Lunettes d’une nouvelle invention et usage; ces lunettes sont composées d’un tuyau long d'environ un pied, à chaque bout il y a un verre, mais diffé- rent l’un de l’autre, elles servent pour voir distinctement les objets éloignés, qu'on ne voit que très confusement, on approche cette lunette d’un œil et on ferme l’autre, & regardant l’objet qu'on veut connaître, il paraît s'approcher & on le voit distinctement, en sorte qu’on reconnaît une personne de demie- lieue. On m'a dit qu’on en devait l'invention à un Lunetier de Middelbourg en Zélande & que l’année dernière il en avait fait présent de deux au Prince Mau- RICE, avec lesquelles on voyait clairement les objets éloignés de trois ou quatre lieues: ce Prince les envoya au Conseil des Provinces Unies, qui en récompense donna à l'inventeur trois cent écus, à condition, qu’il n’apprendrait à personne la manière d'en faire des semblables.” La parfaite exactitude de ces détails que nous pouvons contrôler par d’autres données, permet de constater comme des faits historiques ce que cette communication contient de plus, à savoir: d’abord, que ce fut le Prince Maurice qui communiqua la lunette aux Etats, ainsi que nous l’avons déjà reconnu comme probable. Ensuite, que déjà l'inventeur et ses imitateurs construisirent des longues-vues propres à voir à différentes distances, c’est à dire ayant des grossissements différents. #) D. Berri. La Venuta di Galileo Galilei « Padovu e la Invenzione del Telescopio. Atli del Regio Instituto Veneto di Scienze, Lettere ed Arti. Série 8e, Tome XVI, 1870—1871, p. 1789. *) Berri, 1. c. p. 1789, note 1. *) Hieronymi Sirturi Mediolanensis Telescopium etc. Francofurti MDCX VII, pag. 24. GALILÉE ET MARIUS. 125 l'argent avec l'instrument dont tous ils prétendaient être l'inventeur. !). Parmi eux on regrette de rencontrer GaLILÉB. Au mois d'août 1609 il montra l’instrument, qu'il avait construit avec des verres achetés à Venise, aux Sénateurs de la République. Sur le campanile de St. Mare se répétait, le 23 août 1609, la scène qui s’était passée sur la tour du Binnenhof à la Haye le 5 octobre 1608. Les graves Sénateurs igno- raient-ils tous que la prétendue nouveauté, la merveille que le lecteur de leur Université de Padoue disait avoir tirée des plus profonds secrets de la science qu’il enseignait, était sortie en réalité, 11 y avait plus de dix mois, de l’humble boutique d’un lunetier de Middelbourg? N'avaient- ils pas entendu parler de cet instrument qui, depuis près d’un an, avait été estimé un engin précieux dans Part de la guerre par une autorité aussi compétente que le Prince Maurice pr Nassau? Ou faut-il croire qu'ils n'étaient que trop enclins à prèter l’oreille à la faconde de leur cicérone, qui par d’adroits détours et des réticences peu scrupuleuses s’attachait à leur faire accroire que la vieille République de PAdriati- que pouvait très bien s’attribuer la gloire de linvention, due à la République de la Mer du Nord, la jeune rivale dont l’indépendance et la prospérité venaient d’être affermies par la Trève de 12 ans? Trois jours plus tard GaLiLée présenta au Doge la lunette accom- pagnée de la lettre suivante: Très illustre Prince, GaLiLeo Ga- ,LLRI, très humble serviteur de votre Sérénité, veillant assidû- ment et de toute son âme pour satisfaire non seulement à la charge qu'il remplit de la Lecture des Mathématiques dans la Faculté de »Padoue, mais aussi pour apporter par quelque utile et signalée »invention un bénéfice extraordinaire à votre Sérénité, se présente maintenant à Elle avec un nouvel artifice d’un instrument oculaire, »tiré des spéculations les plus profondes de l’optique, lequel conduit les objets visibles à telle proximité de læil et les représente tellement grands et distincts, qu'un objet éloigné par exemple de neuf milles se »montre comme étant seulement éloigné d’un mille, chose qui pour toute affaire ou entreprise maritime ou terrestre peut être d’une utilité inestimable, en ce que sur mer et à une distance beaucoup plus grande »que de coutume on peut remarquer les bâtiments et voiles de l’en- ,nemi, de manière que deux heures et plus de temps encore plus tôt *) ,Nemo erat qui authorem se non faceret”. Sirrurus I. c. 126 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. nous pouvons l’apercevoir, avant que lui il ne nous aperçoive et, en distinguant le nombre et la qualité des vaisseaux juger de ses forces, pour lui donner la chasse, le combattre ou le fuir, et de même nous pouvons sur terre découvrir de quelque éminence quoique éloignée les logements et les défenses de l'ennemi ou bien encore dans la cam- spagne ouverte voir et distinguer, à notre très grand avantage, tous ses mouvements et préparatifs, outre mainte autre utilité clairement con- nue de toute personne judicieuse. Et partant, l’ayant reconnu digne d'être reçu de votre Sérénité et estimé de la plus haute utilité, J'ai déterminé de le lui présenter et soumettre à Son jugement ce qu’Elle ,0rdonnera sur cette invention et à prévoir, selon qu'il paraîtra oppor- ,tun à Sa prudence, s’il sera fabriqué oui ou non. Et tout ceci le dit »GALILÉE présente avec toute affection à Votre Sérénité comme un des »truits de la science que celui-ci déjà depuis dix-sept ans professe à la ,, Faculté de Padoue avec lespérance d’être sur le chemin de Lui fournir des choses plus grandes, s'il plait au Seigneur Dieu et à Votre Séré- ,nité, que selon son désir il passe le reste de sa vie au service de Votre Sérénité devant laquelle il s'incline humblement et pour laquelle il implore de la Majesté Divine le comble de toutes les félicités ?” Le lendemain le Sénat accordait à GaLILÉE la récompense, dont celui-ci avait lui-même dans sa présentation habilement insinué la nature la plus appropriée. La charge temporaire que GALILÉE occupait à Padoue, et dont le terme expirerait dans un an fut, le jour même, renouvelée pour la vie, avec une augmentation du traitement de 520 à 1000 florims, de 6,4 lires la pièce. La nouvelle de cet évènement se répandit bientôt. Deux jours plus tard Lorenzo Pranorta écrivit de Padoue à Guarpo à Rome !). ,,Il AW y à rien de nouveau ici, si ce West le renouvellement des charges des lecteurs, parmi lesquels GALILÉE, qui a attrapé mille florins pour la ,vie, à ce qu'on dit en bénéficiant d’une lunette pareille à celle qui fut envoyée de la Hollande au cardinal Boranese. On en à vu qui vérita- blement font un bon effet et nous nous en sommes déjà ordinairement rendus maîtres”. Un agent toscan, Giovannr Barrozr, écrivit à Berisarto Vinro, secrétaire du Grand-Duc: ,,1l est arrivé ici (le 22 août) une personne, qui veut donner au Sénat le secret d’une lunette, ou tube ou autre DMBERTI,.l. cp. 192, note ll: GALILÉE ET MARIUS. 127 instrument, par lequel on voit de loin jusqu'à 25 ou 30 milles, si »clairement qu'il paraît présent, et plusieurs l’ont vu et essayé du ù ro RR »Campanile de St. Mare, mais on dit qu’en France et ailleurs le secret »est connu de tout le monde et qu'on l’achète pour quelques sous et »plusieurs disent l’avoir eu et vu.” Bientôt après BarrTozr écrivit au gouvernement toscan: ,, Plus que jamais GariLeo GaLiLéE, mathéma- »ticien de Padoue, à fait parler de lui cette semaine avec l'invention »de la lunette ou longue-vue. On raconte que l’étranger inconnu, qui »venait 161 avec le secret, ayant appris, Je ne sais de qui (on dit de Fra »PAoLO, le théologien servite), qu’il n'aurait aucun succès en deman- dant 1000 sequins, partit sans faire d'autre effort, de sorte que Fra »PAOLO, étant lié d'amitié avec GaziLée et lui ayant rendu compte du secret qu'il avait vu, on dit que ce GALILÉE avec sa connaissance et »avec le secours d'un autre instrument pareil mais non pas de si bonne 0 ñ 7: / 2 : « qualité, venu de France, a réinventé et trouvé le secret et l’a mis en œuvre avec l'appui et la faveur de quelques Sénateurs et s’est procuré »de ces Seigneurs une augmentation de son traitement jusqu'à 1000 Hlorins par an, sous l'obligation, à ce qu’il paraît, d'occuper ce lectorat durant toute sa vie.” Lorsque GALILÉE, payant d’audace devant ces rumeurs peu favora- bles à sa réputation, s’attribua bientôt publiquement l’honneur de Pinvention en annonçant dans le titre de son Sidereus Nuncius que les G I grands et très admirables spectacles, qu’il va exposer, avaient été obser- 7. CPE . F nant vés au moyen de la lunette par lui récemment inventée (Perspicilli nuper a se inventi beneficio), Barrort revint à la charge auprès de BELISARTO Vinra, en lui mandant qu’à Venise on soutenait que GaLILÉE s'était moqué du Sénat en donnant pour nouveau et de son invention un instrument déjà connu à une foule de gens (molto vulgare). Il est vrai que GALILÉE a reconnu dans son écrit que, il y avait environ dix mois !) ,,le bruit parvint à ses oreilles d’un certain Belge ?) Dans le manuscrit, GALILÉE avait écrit huit mois (menses fere octo) chiffre qui dans l’imprimé se trouve changé en decem. La différence s'explique en partie par le fait que le manuscrit avait été livré à l’imprimeur le 30 janvier 1610 et que la permission d'imprimer n'ayant été signée que le 1er mars, le Nuncius ne pôt paraître à Venise que le 12 mars. Ce serait donc environ au commencement de juin que GaziLée reconnaît avoir eu la nouvelle. Cette date concorde avec celle qui résulte de la lettre de GariLée à Lanpuccr, du 29 août 1609, dans laquelle il écrit qu’il y avait 2 mois, le bruit se répandit qu'en Flandre un instrument pour voir de loin avait été présenté au Prince Maurice. 128 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. qui aurait construit un Perspicillum au moyen duquel les objets visi- »bles, quoique situés à grande distance de Pœil de celui qui y regar- ,dait, étaient vus comme proches et que de cet effet certainement admirable quelques expériences furent relatées, auxquelles quelques Q \ Q . ; ON À . . uns ajoutèrent foi, mais que d’autres nièrent. La même chose lui avait été confirmée dans une lettre d’un noble français Jacques BADOUER à Paris ?), ce qui fut cause qu’il se donna entièrement à rechercher les 3 J l raisons et à imaginer les moyens par lesquels il pourrait arriver à l’in- ;vention d’un instrument pareil, ce que bientôt après, se basant sur la doctrine des réfractions , 1l parvint à effectuer.” Mais, quelles étaient les notions que GAzILÉE avait des lois de la réfrac- tion et de la manière dont, par de simples lentilles de verre, se forment les images, c'est ce qui ressort pleinement de l’esquisse que GazILÉE donna dans son ,, Wuncius”” d'une théorie tendant à démontrer que le champ de la lunette augmenterait à peu près dans le même rapport que l’ouverturede A C VE B D l'objectif. D'après lui, les rayons visuels ZCF et BDC qui, sans la pré- sence des verres AB, CD, iraient de l'œil trouver l’objet visé, sont refractés suivant CH et ÆDI de sorte qu’ils n’embrassent que l’espace HT. GALILÉE ainsi, croit encore, d’après l’ancienne manière de voir, que la vision se fait par des rayons sortis de l'œil; d’après lui les rayons qui passent par divers points de l'objectif aboutissent à divers points de l'objet éloigné, dont la distance mutuelle dépendrait ainsi de celle des points de l'objectif; — enfin dans le dessin de GALILÉE et dans son explication l’oculaire ne joue aucun rôle, les rayons le traversent sans réfraction, de sorte qu'on pourrait le remplacer par un verre plan ou bien le supprimer tout à fait. Assurément ce ne sont pas là des principes, tirés des spéculations les plus profondes de l'optique” qui, comme GALILÉE l’affirmait devant les Sénateurs de Venise, l’ont *) I semble que cette lettre a disparu, elle n’a jamais été publiée. Nous avons peine à croire que Bapouer écrivant de Paris, où depuis plusieurs semaines les lunettes se vendaient publiquement, n’eût pas communiqué que cet instrument, à effet si merveilleux, se composait d’un simple tube portant un verre de lunette à chaque bout. EL D -- ee GALILÉE ET MARIUS, 129 pu conduire à la construction d’une lunette. D'ailleurs, GArILÉE lui- même a substitué en 1623 dans le Suggialore, à ces profondes spécu- lations un raisonnement, qu'il nomme lui-même un ,,discorso assai facile”: Voici ce qu'il dit: , Mon raisonnement fut donc tel: Cet arti- »fice consiste en un seul verre ou en plus d’un. D'un seul il ne peut ètre, parce que sa figure doit être soit convexe, c’est à dire plus épaisse dans le milieu que vers les bords, soit concave, c’est à dire plus mince »vers le milieu, soit comprise entre deux plans parallèles. Mais cette »dernière figure ne change rien aux objets quant à l’agrandissement ou la diminution, la concave les diminue, la convexe les agrandit, il est »vrai, mais les montre assez indistinets et troublés, donc un seul verre »ne suffit pas pour produire l'effet. Passant ensuite à deux et sachant qu'un verre à deux faces parallèles ne change rien, comme il a été dit, »je conclus que l'effet ne pouvait encore provenir de la combinaison d'un tel verre avec l’un des deux autres. D’où je me restreignis à vou- »loir expérimenter quel serait l’effet de la composition des deux autres, C'est à dire d’un convexe et d’un concave et reconnus que celle-là me »donnait ce que je cherchais; et tel fut le progrès de mon invention, dans laquelle l'opinion conçue de la vérité de la conclusion ne me fut d'aucun secours.” Cette dernière remarque s'applique à un curieux raisonnement par lequel GaLILéEe a voulu démontrer, que le mérite d’un second inventeur peut être plus grand que celui du premier puisque, sauf la certitude de pouvoir réussir, le mérite de trouver la solution d’un problème exa- miné et énoncé exige un génie plus grand que d’en trouver un non examiné et non énoncé. Car, dans ce cas-ci le hasard peut avoir ) eu une très grande part, tandis que dans le premier la solution est entière- ment l’œuvre du raisonnement. Si, dans le discorso facile de GALILÉE, nous laissons de côté ce qui n'est qu’un ornement dialectique en usage dans les disputes académiques de cette époque, il revient à dire qu’une lentille convexe agrandit mais rend trouble, tandis qu’une lentille concave diminue. Mais ce raisonne- ment, que GALILÉE veut faire passer comme sien, n’était pas nouveau. Il avait été énoncé à peu près dans les mêmes termes par GrAMBA- MISTA Porra dans sa Magia naturalis, il y avait plusieurs années. Porra ajoute, que le verre concave non seulement diminue mais aussi *) Nous soulignons. 130 J. À. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. éclaircit ?). En 1623, GariLée non seulement pouvait mais devait con- naître ce passage de Ponra. En effet, dans sa Dissertatio cum Nuncio Sidereo,adressée en 1610 à Gaznée, KEPLER, en citant le passage de Porra, en avait même conclu que Porra fut le premier inventeur de la lunette. KePLer, sans doute médiocrement édifié des élucubrations dioptriques de GaziLée, le renvoie au chapitre V de son As/ronomiae pars optica, paru il y avait six ans, où KePLER expose clairement comment les verres con- caves peuvent servir aux myopes, les convexes aux presbytes, en rap- prochant par la réfraction le point d’où semblent provenir les rayons pour les premiers, en l’éloignant pour les seconds. Les deux figures de Kærrer se trouvent sur une même planche, l’une à la suite de l’autre, sans cependant avoir aucune connexion entre elles. KrpLer énonce la conjecture que l'inspection de sa figure peut très bien avoir donné à quelque Belge l’idée de Pinvention de la lunette. GaLiLÉée, dans le Suggiatore, ne cite ni KePLER, ni Porra, mais que, dans l’explication qu’il s'efforce de donner de la manière dont il serait parvenu à construire sa lunette, il a profité du raisonnement de ce dernier, semble d'autant plus vraisemblable que sa logique ne l’a pas conduit à supposer possible la combinaison de deux convexes, qui agrandissent et troublent tous les deux, et laquelle pourtant a fourni plus tard la lunette astronomique. Ne pouvant attribuer à GALILÉE une part quelconque dans l’inven- tion de la lunette, on a tâché de soutenir qu’au moins il l’a perfectionnée. Mais depuis l’invention jusqu’à l'introduction de la lunette astronomique, la lunette n'a éprouvé aucun perfectionnement. Si, avant cette dernière époque, la lunette hollandaise s’est améliorée, ce dont il n'existe aucune preuve, céla doit être dû au progrès de l’art verrier. Or, GaLirée ne fabriquait pas lui même ses verres, comme le firent plus tard Huyeexs et Campaxt; il les achetait dans les boutiques des verriers. On réglait le choix des verres d’après le grossissement désiré. GazrLée, selon son ‘) ,Concavo longe parva vides, sed perspicua, convexo propinqua majora, sed turbida ; si utrumque recte componere noveris & longinqua , & proxima majora et clara videbis. Non parum multis amicis auxilii praestitimus, qui et longinqua obsoleta, proxima turbida conspiciebunt, ut omnia perfectissime contuerentur.”? Après l'invention de la lunette par Lipperney, Porra en a complètement méconnu l'importance en disant que c'était une vétille (minchioneria, Bermi 1. c. p- 1791. M. Favaro, Opere di G. GazizËr, T. X, p. 252, écrit coglionaria, ce qui signifie à peu près la même chose). GALILÉE ET MARIUS. 131 propre témoignage, a construit des lunettes d’un pouvoir grossissant de plus en plus élevé, de 3, 7,5, 20 et même de 30 diamètres. Mais 11 est certain que cette dernière construction n'a guère pu constituer un per- fectionnement. La bonté d’un instrument ne se mesure pas par le grossisse- ment, mais par le pouvoir distinctif. Chaque combinaison de verres offre une certaine limite, à laquelle, en augmentant le grossissement, les images, par un défaut de netteté et de clarté dans la définition des détails, perdent plus qu'ils ne gagnent par l’amplification des dimensions. Or, pour des verres simples, qui ne peuvent être ni achromatiques ni aplanétiques, cette limite est longuement dépassée avec un grossissement de 30 fois. Aucun opticien de notre temps ne songerait à construire, même avec les objectifs et oculaires composés les plus parfaits, une lunette hollandaise grossissant 30 fois. D'ailleurs, les dessins que GALILÉE dans son Vyncius donne de la surface de la lune ne prouvent nullement l'excellence de ses lunettes. , Voici d’ailleurs quelques détails plus précis sur la valeur des lunettes sorties des mains de GALILÉE. Dans la Warratio de observatis a se quatuor Jovis Satellitibus erronibus, KmpLEr raconte qu’au mois d'août 1610 l’Archévèque de Cologne lui confia un instrument que celui-ci disait lui avoir été envoyé par GaLILÉE, mais que lui-même , quant à la commodité de la vision, il jugea inférieur à quelques autres qu’il possé- dait, se plaignant que l’instrument représentait les étoiles comme qua- drangulaires. KePLER rapporte que le champ embrassait à peu près la moitié du diamètre de la Lune (16 minutes). Il dit expressément que Jupiter, de même que Mars, Mercure et Sirius, lui apparurent ,,qua- drangul” avec des diamètres bleus, rouges et jaunes, ce qu'il attribue à l’imbécillité de la vue, qui ferme les yeux à tant de lumière qu'accu- mule l'instrument ; il remarque encore que si l’on regarde par l'instrument pendant le jour, la trop forte lumière fait naître les couleurs de l’arc-en-ciel. On peut déduire le grossissement de cet instrument de la planche qui se trouve en regard de la page 28 de l’ouvrage de Srrrurus, où cet auteur représente les rayons de courbure des lentilles plan-convexe et plan-concave de cet instrument, savoir 65 mm. et 7,5 mm., qui donnent un grossissement de près de 9 fois. Déjà avec ce degré d'amplification les lunettes de GazrLée présentèrent une distortion et une coloration sensibles. Nous empruntons une autre donnée à la Correspondance de Cnrts- rraAN Huy@exs (Tome II, Lettre N°. 673). Remerciant Huyczns de ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME VIII, 9 150) J. A. C. OUDEMANS EI J. BOSSCITA. l'envoi de son ,,Syslema Saturnium”, GRéGorre pe Sr. Vincent écrit le 4 octobre1659,que le livre de Huy@exs lui avait renouvelé les anciennes apparitions des phases de Saturne, lesquelles pendant des centaines de nuits entières 11 avait vues, il y avait plus de 50 années, lorsque de Belgique à Venise et de là à Rome un télescope avait été apporté par SCHOLIER à son ancien Professeur de mathématiques d'Anvers, le Père Ono Marcortus. Il ajoute: ,,plus tard survint Garizée dont nous »Comparämes l’instrument, assez grossier d'aspect, aux nôtres qui ne Lui étaient nullement inférieurs”. Ceci doit s'être passé en 1611, lorsque GaLrLÉE montra son instrn- ment aux jésuites du Collège Romain. [1 nous semble qu'avec ces don- nées la supériorité supposée des instruments de GariLée n’est nullement soutenable. LV. PREMIÈRES OBSERVATIONS DE Marius. De son côté, Marius dans son HMundus Jovialis raconte la manière dont il est entré en possession de la lunette hollandaise. Voici l’abrégé de sa relation. En 1608, à la foire automnale de Francfort, le général JOHANNES Puicippus Fucns, conseiller intime des margraves de Brandebourg, amateur et protecteur des Sciences mathématiques qu'il cultivait lui- même, apprit qu'il s’y trouvait un hollandais, qui avait inventé un instrument par lequel les objets éloignés pouvaient être vus comme s’ils fussent très voisins. Ayant fait venir cet homme et exprimé ses doutes sur la vérité de cette invention, ce hollandais lui montra l’instrument, dont un des verres était fissuré. Après s'être assuré de l'effet, le général demanda le prix, qui fut excessif. Comme celui qui se disait Pinventeur ne voulut pas céder ce premier instrument, le marché n’aboutit pas. De retour à Ansbach, le général me raconta tout. En causant souvent avec moi sur cette affaire, le général conclut enfin qu’un tel instrument devait consister en deux verres, l’un concave, l’autre convexe et il en dessinait à la craie la figure sur la table. Nous primes ensuite deux verres de lunette communs, un concave et un convexe, et reconnûmes la vérité de la chose. Mais comme la convexité de l’un des verres était trop forte, nous envoyâmes à Nuremberg les véritables figures en plâtre pour les faire fabriquer en verre. Nous dûmes attendre ainsi quelques mois. Mais, en attendant, de telles lunettes parurent en public en GALILÉE ET MARIUS 133 Hollande. On en envoya une assez bonne qui nous amusa beaucoup, ce qui arriva dans l’été de 1609. Depuis lors je me mis à regarder le ciel et les étoiles, lorsque la nuit je fus auprès du général. De temps en temps j’eus la permission d’emporter l’instrument chez moi, où selon ma coutume j’observai les astres de mon observatoire. Ce fut alors que je regardai pour la première fois Jupiter, qui se trouvait à cette époque en opposition avec le soleil, et que je remarquai de petites étoiles tantôt devant, tantôt en arrière de Jupiter en ligne droite avec cette planète. Je crus d’abord qu’elles étaient du nombre des étoiles qui autrement, sans instrument, ne se laissent pas apercevoir, telles que celles que je voyais dans la voie lactée, les Pléiades, les Hyades, Orion et autres lieux. Mais comme Jupiter était rétrograde et que néanmoins l’accom- pagnement de ces petites étoiles continuait pendant décembre, je m'étonnai d’abord beaucoup, mais peu à peu conçus lopinion que ces étoiles se meuvent autour de Jupiter, de même que les cinq planètes solaires, Mercure, Vénus, Mars, Jupiter et Saturne sont entraînées autour du soleil, de sorte que je commençai à prendre note de mes observations, dont la première fut du 29 décembre, lorsque trois de ces étoiles se montraient en ligne droite au couchant de Jupiter. A cette époque je croyais, ce que Je confesse ingenûment, qu'il n’y eût que trois de ces étoiles qui accompagnaient Jupiter, puisque j'avais vu quelques fois trois étoiles groupées dans cet ordre près de Jupiter. Mais, en attendant, il nous parvint de Venise deux verres d’un poli excellent, un convexe et un concave, envoyés par le Seigneur Jomannes LeNocius, qui était revenu à Venise après la conclusion de la paix et auquel cet instrument était déjà parfaitement connu. Ces verres se trouvaient adaptés à un tube de bois; ils furent presentés au général Fucus, afin que j’examinasse ce qu'ils pourraient montrer dans les étoiles fixes et dans celles qui se trouvent près de Jupiter. Donc, depuis ce temps jusqu'au 12 janvier, je donnai avec plus d’assiduité mon attention à ces étoiles Joviales. Je crus apercevoir qu’il y avait quatre de ces corps, qui regardaient Jupiter dans leur révolution autour de cette planète. Enfin, vers la fin de février et le commencement de mars, je fus complètement confirmé au sujet du nombre exact de ces astres. Depuis le 13 janvier jusqu’au 8 février je fus à Hall, en Souabe, ayant laissé chez moi l'instrument de crainte qu'il ne fût endommagé en voyage. Mais de retour je n’arrangeai pour reprendre mes observations habituelles et, pour que je pusse avec plus d’exactitude et plus de diligence observer 9% 134 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. les étoiles Joviales, le très noble général, célèbre par sa très-grande affection envers ces études mathématiques, me céda entièrement l’usage de cet instrument. Donc, depuis ce temps jusqu'à présent je continuai mes observations avec cet instrument et avec d’autres construits plus tard. Telle est l’histoire tout à fait véritable. En effet, il ne me serait pas permis de mentir impunément dans un écrit public à l'égard d’un homme aussi haut placé, qui non seulement par sa très ancienne noblesse, mais aussi et surtout par sa haute et forte direction, par ses actes hérot- ques et sa très grande habileté dans la guerre est très célèbre en France, Hongrie, la Belgique et l'Allemagne. Aussi tout ce que, en cette matière, Jai observé, élaboré et maintenant donné au public, je l’attribue en entier à ce très excellent et très noble Seigneur, mon Patron et Promo- teur, que J'ai à vénérer de tout mon cœur. Et si je rappelle tout ceci, ce n’est pas avec l'intention d'amoindrir l'estime de GaLILéE ou de lui ravir l’invention de ces satellites de Jupiter auprès de ses Italiens, nul- lement, mais plutôt pour que l’on sache que ces astres ne m'ont été montrés d'aucune manière par qui que se soit, mais qu'ils ont été découverts et observés par moi en Allemagne de mon propre fait, à peu près en même temps ou un peu plus tôt que GaziLée les vit en Italie. C’est done de plein droit que l’on attribue à GaLrLée la découverte de ces étoiles parmi les Italiens et que l'honneur lui en revient. Or, que parmi mes compatriotes allemands quelqu'un les aurait découverts et vus avant moi, c’est ce que je n'ai pu savoir, mais Je ne le croirais pas faci- lement; j'ai plutôt l'expérience du contraire, puisqu'il y a eu des person- nes qui n’ont pas rougi d’accuser impudemment GALILÉE et moi d’erreur. Mais je ne doute pas qu'eux mêmes ils ne s’en repentent et ont honte de leur propre erreur et de leur jugement prématuré sur le travail d'autrui. Si donc ce petit livre-ci parvient à GazrLée à Rome, je demande qu'il le reçcoive de moi dans le même esprit que celui dans lequel il a été écrit. Bien loin, en effet, de vouloir amoindrir quoi que soit de son autorité et de ses découvertes, je lui rends grandement grâce de la publication de son Sidereus Nuncius parce qu’il m'a confirmé (dans mon jugement). En particulier, ses observations m'ont été utiles, parce qu’elles ont été faites dans le temps même où je me trouvais à Hall, lorsque J'avais interrompu les miennes. Quoiqu'elles ne me paraissent pas en tous points exactes, elles m'ont été cependant de grand secours quant à l’orientalité ou à l’occidentalité et à la position relative de ces astres entre eux. La manière de GaLILÉE GALILÉE ET MARIUS. 155 pour mesurer la distance des satellites à Jupiter ne m'a pas réussi, mais j'ai employé ma méthode à moi, dont j'avais déjà fait usage, avant que j'eusse connaissance du Sidereus Nuncius et que j'expliquerai ailleurs, dans la publication de mes principales observations.” Peut-on, de bonne foi, douter de la sincérité de cette relation de SIMON Marius? Non seulement tout ce qu’il dit sur la manière dont il est venu en possession de la lunette porte le cachet d’une très-grande vraisemblance, mais 1l nomme lui-même le témoin haut placé, chez lequel on peut s'informer sur tout ce qu'il dit. N’est-il pas tout naturel, d'ailleurs, qu'un astronome qui avait travaillé sous TycHo BRAHÉ, ayant entre les mains un instrument décuplant à peu près l’acuité de la vision, dirige l'instrument vers le ciel, qu'il examine la lune et, parmi les étoiles, celle qui justement alors commençait à se montrer l’objet le plus brillant du ciel nocturne, savoir Jupiter approchant de son oppo- sition. Et une fois cette planète amenée dans le champ de la lunette, est ce que l'apparence des trois étoiles régulièrement rangées en ligne droite avec Jupiter a pu lui échapper? Et en quoi celui, qui reconnaît le mérite d’un auteur qui le premier a publié une découverte, peut-il être signalé comme plagiaire, lorsqu’il dit avoir eu occasion de la faire en même temps ou même un peu plus tôt? Le mérite d’une découverte dépend elle uniquement d’une date, qui presque toujours et particulièrement dans ce cas-ci, ne tient qu'au hasard? Le mérite de GaziLée doit-il se mesurer à de tels mesquins détails? Si Marius y eût attaché une importance capable de l’entraîner en dehors de la voie de la vérité, pourquoi reconnaît-il que GaLILÉE l’a devancé dans la découverte du 4" satellite? Croit-on que dans l’en- tourage du Prince Maurice, en septembre 1608, parmi élite d'officiers militaires et d'ingénieurs, où brillait SIMON Srevin, personne ne se soit avisé à regarder la lune avec l'instrument de LipperHEY et n'y ait remarqué au moins autant de détails que ne font connaître les grossiers dessins du Vuxeius publiés en mars 1610? Et si, après la publication de ce livre, un d’eux avait fait imprimer qu'il avait vu la même chose, 18 mois plus tôt, eût-1l dû être signalé comme un usurpateur et pla- gare? Ce qui rendit à la découverte de GALILÉE sa vraie valeur scien- tifique fut en premier lieu le soin qu’il prit d'observer les constellations des Satellites à des dates et heures exagtement déterminées et de pour- suivre cette étude assez longtemps pour obtenir une description suffi- 136 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. samment complète du nouveau phénomène. Mais c’est là Justement en quoi Marrus reconnait franchement tout le mérite de GarziLée, en décla- rant avoir profité des données fournies par GALILÉE et ne se permettant d’autres réserves que celles qui regardent la parfaite exactitude de ces premières mesures de GariLÉE et la valeur de la méthode que celui-ci recommandait pour mesurer leurs distances. Or, cette méthode est en effet complètement défectueuse et GazrLée lui-même ne l’a plus em- ployée dans la suite ?). Sur quoi donc se base la cruelle accusation portée contre un modeste travailleur qui, sans se hâter de recueillir en gloire ou en avantages matériels le fruit de son travail, se met à observer et étudier sérieuse- ment le nouveau phénomène dans la direction qui lui était toute parti- culière, savoir, la science de prédire les constellations des astres errants ? Pendant quatre ans consécutifs Marius y travailla. [ne publia son travail que lorsqu'il crut avoir recueilli assez de données pour servir de base à une théorie dont, de son temps, personne ne pouvait prévoir à quel point elle est compliquée, ne fût-ce que par l'influence du temps que la lumière emploie pour arriver de Jupiter jusqu’à nous. Le verdict prononcé par Gazizée sur le travail de Marius se main- tenant jusqu'à nos jours avec cette persistance, que l’on rencontre si souvent dans les erreurs de l’histoire des Sciences, et surtout dans celles qui regardent GaLiLée, la Société hollandaise des Sciences n’avait-elle pas raison de demander en quoi donc enfin consistent les preuves de ce que M. Favaro écrit dans sa Cronologia Galileana: 1614. Simon Mayer publie à Nuremberg son ,Mundus Jovialis”?, avec lequel il tente d’usurper de GaLiLée la découverte des planètes .\nédicéennes.”? 7) C’est ce qui résulte du Discorso intorno alle cose che stanno in su l’ucqua o che in quella si muovono (Favaro, Opere di Galileo, vol. IV pp. 63, 64 publié en 1612. GaLiLéE rapporte qu’en avril 1611 il réussit à trouver les temps de révolution des Satellites, mais que n'ayant alors trouvé aucun instrument pour mesurer leurs distances mutuelles, il nota les intervalles par le simple rapport au diamètre du corps de Jupiter. Il est possible que GArILÉE, dans ses premières mesures, ayant évalué la valeur angulaire du champ pour certaine valeur de l'ouverture de l'objectif, s’en soit servi comme mesure fondamentale pour y comparer à l'œil les distances des satellites, mais la supposition que le champ varie sensiblement avec cette ouverture est fausse pour les longues lunettes dont se servait GaziLée. Voir, sur le champ de la lunette hollan- daise et la méthode de Garirèe, la note II à la fin de ce Mémoire. GATILÉE ET MARIUS. la V. L'Acousarrron pe GaLILÉE coNrre Marius. GALILÉE ne manqua pas de relever dans son Vwrcius la portée que les faits qu'il venait de découvrir devaient avoir pour l'appréciation du système de Copernic, vivement combattu en Italie ?). C’est ainsi qu'il remarquait avec raison que l'argument contre la mobilité de la Terre, tiré de l'impossibilité prétendue que dans ce mouvement elle emporte- rait la Lune avec elle, était mis à néant par Le système des Satellites de Jupiter, puisque personne ne mettait en doute le mouvement de Jupiter autour d'un autre corps, soit la Terre (système de Prorémée), soit le Soleil (système de Copernic). Après la publication du Vwreius, GALILÉE continua ses recherches sur le système des Sidera Medicea, qui lui avaient valu, le 10 juillet 1610, la charge de premier mathématicien de l’université de Pise et de premier mathématicien et philosophe du Grand-duc de Toscane, pour laquelle 11 quitta le lectorat de Padoue, un an après sa nomination pour la vie. Dans l'ouvrage cité dans la note de la page 136, il put commu- niquer les premières évaluations des temps de révolution des Satellites, qu'il avait obtenues en avril 1611 et d’où il déduisit les mouvements horaires dans leurs orbites, savoir: pour le Satellite I 8°29, TNA SIS LEZ 6E ENV CORSA Dans le Wuncius il avait noté quelques fois de faibles déviations dans l’alignement des Satellites, mais rarement, et évidemment sans y attacher beaucoup d'importance. Il est certain que ses observations ne permirent pas d’y observer quelque règle fixe. En effet, ce qu'il en communique est souvent incompatible avec ce que l’on déduit des deux causes qui produisent cet effet, savoir, l’inclinaison de orbite de Jupiter sur lécliptique et les inclinaisons des orbites des satellites sur celui de Jupiter. C’est ainsi que d’après le Murcius, le 22 janvier, à 2 heures de la *) Dans les Pays-Bas Simon Srevix s'était depuis longtemps prononcé ouverte- ment en faveur de ce système. La Hollande s'était affranchie du joug du cléri- calisme catholique, et l'intolérance protestante de Vorrius et ses pareils, d'ailleurs impuissante contre Descartes, n'avait pas encore levé la tête. 138 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. nuit, le satellite IT ?) déclinait un peu vers le sud. Quatre heures plus tard ,,omnes in eadem recta exquisite dispositae videbantur.” Or, en 4 heures ce Satellite décrit dans son orbite un are de 17 degrés, évidem- ment trop faible pour produire une variation en latitude appréciable avec l’instrument de GALILÉE. De même, le 11 février, à 3 heures de la nuit, le Satellite [apparut tout près de Jupiter, s’éloignant de la droite passant par les autres étoiles un peu vers le nord; cependant à 5" 30" ,,erant omnes in cadem recta linea ad unguem.” Le chemin parcouru par ce Satellite dans la partie supérieure ou inférieure de son orbite en 2'}, heures, savoir 21°,17, ne peut expliquer la variation d'apparence enrégistrée dans le Vuncius. GaziLée n'est plus revenu sur cette particularité dans le mouvement apparent des Satellites avant sa diatribe contre Marius, c’est à dire en 1623. A en juger par les observations retrouvées par ALBERI, il ne paraît pas y avoir attaché quelque importance: il n’en est plus fait aucune mention. Îl est même très probable qu'il a cru devoir attribuer ces déviations dans l’alignement rectiligne des Satellites à l'effet de l’atmos- phère qu'il suppose autour ‘de Jupiter pour rendre compte de la clarté très variable des astres médicéens ?). Le livre de Marius parut en février ou mars 1614 sous le titre: ,»Mundus Jovialis Anno M.DOC.IX. Detectus ope Perspicill Belgicr, Hoc est, Quatuor Jovialium Planetarum, cum Theoria, tum Tabulae, propris observalionibus maxime fundatae, ex quibus situs illorum ad Jovem, ad quodvis tempus datum promptissimè $ facillimè supputari *) Nous empruntons cette indication du Satellite en question à la publication d'ALgerr: Galiluei et Renierii in Jovis Satellites Lucubrationes quae per ducentos fere annos desiderabantur, ab Eugenio Alberio in lucem editae. Florentiue, Typis Societatis Editricis Florentinae MDCCCXL VI. Cet ouvrage, qui a été reproduit en entier dans le Tome V des Opere di Galileo Galilei publiées par le même auteur, contient les observations sur les Satellites de Jupiter, faites par Garizée depuis 1610 jusqu’en 1619, et confiées par lui à ReN1ERI dans le but d'en tirer des Tables. Pendant plus de deux siècles on avait cru perdu ce travail de Gazirée. Il a été retrouvé par ALBert dans la Bibliotheca Palatina dei Pitt. *) Il est curieux de remarquer qu'ALBerr, qui dans la publication, citée note 1, reproduit tout ce qui se trouve dans le Nuncius au sujet des Satellites de Jupiter, a supprimé (pag. 62) les lignes de la fin, qui traitent de l’atmos- phère de Jupiter, les 14 dernières lignes de la publication de M. Favaro (Edi- zione Nazionale, Vol. III, pp. 95 et 96). GALILÉE ET MARIUS. 139 potest. Inventore el Authore Simone Mario Œuntzenhusano, Marchio- num Brandenburgensium in Franconid Mathematico, puriorisque Medi- cinae Studioso. Cum gratia S privil. Sac. Cues. Majest. Sumnplibus $ Typis Johannis Lauri Civis & Bibliopolae Noribergensis, Anno M.DCXIVT,. Déjà le titre a dû déplaire à Garrrée. Le nom de l’auteur lui rappelait l’ancienne dispute à l'Université de Padoue avec Barpassare Capra, disciple de Marius, d’abord au sujet de la nouvelle étoile dans le pied du Serpentaire, découverte par ces deux derniers, puis à l’occasion d’un écrit de Capra sur le compas géométrique et militaire, où l’auteur avait puisé trop librement dans la publication de GaLrLée sur le même sujet. L’écrit de Capra avait été publié en 1607, GaziLée avait adressé à ce sujet aux Curateurs de l'Université une plainte contre Carra, en suite de laquelle le livre de Capra avait été supprimé avec défense de le vendre. Mais ce qui devait surtout irriter GariLée ce fut l’intention trop évidente de Popposition des mots ope perspicilli Belgici à ceux du titre du MNuncius: perspicilli nuper a se reperti beneficio ?). Quant au livre même de Marius, GaLILÉE, occupé depuis quatre ans à recueillir des données nécessaires pour la construction des tables, pouvant servir à prédire les occultations et passages des Satellites, qu’il méditait d'appliquer pour trouver la longitude sur mer, dut se sentir désagréablement devancé par les Tables de Marius. De plus, lastro- nome allemand avait donné une explication du mouvement en latitude, dont GALILÉE n'avait donné aucune raison plausible, et combattu 7) Voir, au sujet d’une seconde édition, la Note III, à la fin de ce Mémoire. *) Remarquons que dans le livre de Marius il y a plusieurs endroits où l’on rencontre une correspondance marquée entre les termes employés par Marius et ceux dont s'était servi GaALILÉE dans le Nuncius. M. Favaro, dans son ouvrage Galileo Galilei e lo Studio di Padova, vol. I, p. 442, en donne 5 exemples qu'il regarde comme autant de preuves de plagiat. Cette explication nous paraît absolûment insoutenable. A supposer que Marius fut un plagiaire, il faut admettre qu'il a dû chercher à cacher son méfait. Rien ne lui eût été plus facile que d'éviter cette concordance dans le choix des mots, laquelle, au temps où le Nuncius avait acquis une telle célébrité qu'il était connu de tout le monde savant, ne pouvait échapper au lecteur. On ne peut guère douter que la concordance a été voulue et recherchée par Marius, pour bien faire ressortir que quelques faits, arrivés à GaLiLéEe, lui étaient arrivés à Marius lui-même, Rien, en effet, n’était plus naturel. Nous renvoyons pour les détails à l'endroit cité du livre de M. Favaro, convaincus que pour un lecteur non prévenu, la conclusion, tirée des passages reproduits, sera tout le contraire de la ,legitima consequenza” que M. Favaro semble attendre de ses lecteurs. 140 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. l'hypothèse d’une atmosphère entourant Jupiter et même la Lune. GariLée se plaignit auprès du Prince Frépérie Cest et le pria de demander aux membres de l’Académie dei Lyncei ,,de quelle manière il »fallut répondre à Srmox Marius, usurpateur de système Jovial, s] »fallut le faire en écrivant à KeeLer ou au Margrave de Brande- ,bourg” ). Après ample délibération, les Lyncéens répondirent qu'ils préféraient qu'une lettre fût écrite à KeeLer, comme étant un astronome de la même Allemagne et bien informé, l’autre manière offrant quel- que difficulté. Il paraît que GALILÉE, se ravisant, a estimé que la première manière présentait également quelque difficulté; à moins qu'il ne faille admettre que la réponse de KepLer n’ait été nullement satisfaisante. Il est certain qu'une réponse de KePLEr n’a jamais été publiée ?), ce que GarrLée n'eût pas manqué de faire si KepLER avait jugé que les torts étaient du côté de Marius. Pendant plus de huit ans GALILÉE a gardé le silence sur le livre de Marius. En 1619, Horarro Grassr, père jésuite, publia ; sur les trois comètes qui avaient paru l’an précédent, un traité *) dans lequel il fut démontré que l’absence d’une parallaxe sensible était incompatible avec lhy- pothèse que les comètes seraient un phénomène sous-lunaire. GRasst donna les raisons, qui le conduisirent à admettre que les comètes appar- tiennent aux corps errants, se mouvant comme les planètes. Bientôt après parût un discours sur les Comètes ‘) sous le nom de Marro *) Favaro, Galileo Galilei e lo Studio di Padova, I, p. 446. ?) C'était à Keprer que Fuccarr avait écrit le 16 avril 1610 (Haxson, Jou. KEPLERt aliorumque epistolae mutuae pp. 492 et 493) en parlant de GAxILÉE: Cet homme a la coutume comme le corbeau chez Esope, de se décorer des plumes d’autres personnes, ramassées çà et là, comme il veut aussi être regardé comme inventeur de la lunette ingénieuse, tandis qu’un Hollandais, arrivé à travers la France, l’a apportée le premier ici; elle me fut montrée à moi et à d’autres personnes, et GaLiLée l’a vue aussi; en l'imitant il en construisit ,d'autres et bien facilement il fit une nouvelle invention.” *) De tribus Cometis anni XDCX VIII. Disputatio Astronomica Publica habita in Colleyio Romano Socielatis Jesu ab uno ex Patribus ejusdem Societatis. Romae. Ex Typographia Jacorr Mascarpr. MDCXIX. Voir G. GariLer Opere Edizione Nazionale, Tome VI p. 23. *) Discorso delle Comete di Mario Gvinvecr fatio da loi nell Academia Fio- rentina nel svo medesimo cons2lato. In Firenze nella Slamperia di Petro Gec- connelli, Alle Stelle Medicee. 1619. Con licenza de’superiori. GATILÉE ET MARIUS. 14] Gurpucer, mais composé sous les auspices et avec Ja collaboration de GariLée. Dans cet écrit les anciennes hypothèses sur les comètes sont examinées et celle d’Arisrors combattue, ce qui donne occasion à Garrée de s'étendre sur son thème favori, en tâchant d’infirmer quel- ques thèses du philosophe de Stagire. Se tournant ensuite contre GRasst, il tâche de démontrer l’invalidité de l'argument, tiré de l’absence d’une parallaxe, en citant l'exemple de l’arc-en-ciel et des halos. D’après GariLée, en effet, les comètes seraient constituées par des vapeurs s’éloignant en ligne droite de la terre et illuminées par le soleil. Grasst répliqua, cette fois sous le pseudonyme de Lormarro Sarst, un disciple fictif *). Il faut reconnaître que, en plusieurs points essentiels, Grassr se montra de beaucoup supérieur à GALILÉE ?). ) Libra astronomica ac Philosophica qua Galilaei Galilaei opiniones de Cometis a Mario Gvipvcro in Klorentina Academia exæpositae in lucem nuper editae, examinantur a Lothario Sarsio Sigensano. Perusiae, ex Typographia Marcr Naccarini, M.DC.XIX. Svperiorum Permissv. *) Notons les deux suivants, particulièrement remarquables. GaALILÉE avait soutenu que, le frottement de l’air étant insensible, un vase vide tournant autour d’un axe vertical n’entraînait nullement l’air qu'il contenait. Il avait même prétendu que la même chose arrivait avec l’eau contenue dans le vase tournant. Grassr décrit avec tous les détails des expériences, dans lesquelles non seulement l’eau, mais aussi l’air, est manifestement entraînée, et donne une expli- cation tout à fait exacte de la manière dont le mouvement des parois se com- munique d’abord à la couche qui est en contact avec le verre, puis de proche en proche aux suivantes. Dans sa critique d’ARisrote, GALILÉE avait maintenu ce paradoxe, que la friction en elle-même n’engendre pas la chaleur. Pour que cela arrive il faut, d’après lui, que de l’un des deux corps frottants se détachent par la friction des particules. Aïnsi lorsque, avec une lime dure, on travaille du fer, la chaleur provient du détachement de la limaille. D’après GaLiLéE ce n’est que le fer qui s'échauffe. La chaleur de la lime ne lui viendrait que du fer. La produc- tion de chaleur par la friction serait identique à celle d’un corps brûlant, qui s’'échauffe parce qu'il perd de la matière. , Grass, pour réfuter cette théorie, prend une lame de fer, qu'il polit soi- gneusement pour empêcher que quelque particule ne se détache, il la pèse avec le plus grand soin, puis la bat avec un marteau de sorte que la chaleur du fer est insupportable à la main. Il la pèse de nouveau et constate que le fer n’a rien perdu de son poids. Cette expérience remarquable, par laquelle Grassr prélude, à près de deux siècles de distance, aux célébres expériences du comte de Rumrorp, est restée dans un oubli. bien peu mérité. Elle n’est toutefois pas l'unique exemple d’un tort sérieux, que le culte aveugle de GALILÉE a causé à une découverte italienne. 142 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. GariLée répondit en 1623 dans le Saggiatore. Il semble que vers cette époque les rumeurs sur les avantages que lui avait procurés sa prétendue invention de la lunette s'étaient renouvelées. Il se montra blessé de ce que Grasst, en parlant de la lunette, avait remarqué que cet instrument était, sinon le fils, du moins l'élève de Garirée. Celui-ei résolut de profiter de l’occasion pour se disculper et pour régler en même temps son ancien compte avec Marrus. Exagérant la portée des mots de Grassi, en parlant d’un instrument auquel il devait wovi pregi ed onori, GALILÉE donne sur l'invention l'explication imvraisemblable que nous avons analysée plus haut. Quant à Marius, contre lequel sa colère se tourne d’abord, 1l dit: ,Pour cette fois 1l me soit pardonné, si, contre ma nature, contre Ma coutume et mon intention, je montre ma sensibilité peut-être trop aprement, et si Je crie là, où par plusieurs années je me suis tu. Je parle de Simon Marius de Guntzenhausen, celui qui à Padoue, où je ,me trouvais alors, traduisit en latin l’usage de ce qu’on nomme ,,mon compas”, et en se l’attribuant, le faisait imprimer sous son nom par un de ses disciples, et qui subitement, peut-être pour échapper à sa punition, s’en allait à sa patrie, laissant, comme on dit, dans la presse son disciple, contre lequel, dans labsence de Simon Marius, je fus ,torcé de procéder, comme on peut le voir dans la Défense que je publiaï alors. Le même, quatre ans après la publication de mon Nuncius ,Sidereus, accoutumé de s’orner des travaux d'autrui, n’eut pas honte de se faire l’auteur des choses découvertes par moi et publiées dans cet ouvrage; en imprimant un traité sous le titre Mundus Jovialis ete., il à témérairement assuré qu'il avait observé avant moi les planètes , Médicées qui tournent autour de Jupiter. Mais comme il arrive rare- ment que la vérité se laisse supprimer par le mensonge, c’est lui-même qui, dans ce même ouvrage, par son manque de prudence et son peu d'intelligence, me met dans l'état de le convaincre par des preuves ,incontestables de sa faute, en lui prouvant, que non seulement il n'a pas observé les étoiles nommées avant moi, mais certainement non plus deux ans après. Et j'y ajoute que très probablement on peut assurer qu'il ne les a vues jamais. Et quoique je puisse, de plusieurs passages de son livre, tirer des preuves très évidentes de ce que je dis, en réservant les autres pour une autre occasion, je veux, pour ne pas trop divaguer, ne citer qu’un seul passage. Dans la seconde partie de son Wurdus Jovialis, en considérant le GALILÉE ET MARIUS. 143 Sixième phénomène, Simon Marius écrit avoir observé avec attention que les quatre planètes Joviales ne se trouvent jamais sur une ligne droite parallèle à l’écliptique, sinon quand elles se trouvent dans leur »plus grande digression de Jupiter, mais que, si elles se trouvent hors »de cette position, elles s’éloignent notablement d’une telle ligne, à Savoir vers le nord, quand elles sont dans la partie inférieure de leurs »Otbites, et vers Pautre côté, le sud, quand elles se trouvent dans la »partie supérieure; et pour expliquer le phénomène 1l déclare leurs orbites inclinés sur le plan de l’écliptique vers le sud dans la partie »sSupérieure et vers le nord dans la partie inférieure. Or, cette théorie est tout à fait erronée et démontre clairement sa fraude. » D'abord :l n’est pas vrai que les quatre orbites des étoiles médicées Sont inclinés au plan de l’écliptique, au contraire ils lui sont tou- Jours parallèles. En second lieu, il n’est pas vrai que les mêmes étoiles ne se trouvent entre elles précisément dans une ligne droite que quand »elles sont dans leur plus grande digression de Jupiter; au con- »traire il arrive quelquefois qu’elles sont vues dans une ligne parfaite- »ment droite lorsqu'elles se trouvent à des distances quelconques, la »plus grande, une médiocre ou une très petite, et que si elles se ren- »contrent très près de Jupiter, ayant des mouvements contraires, elles »Viennent exactement en conjonction et font l'apparence d’une seule »étoile. Et finalement, il est faux que quand elles s’éloignent du plan »de lécliptique, elles se courbent toujours vers le sud dans la moitié Supérieure de leurs orbites et vers le nord dans la moitié inférieure; »au contraire il y a des périodes, où les étoiles médicées s’éloignent dans une direction déterminée, et d’autres dans lesquelles leurs dévia- tions sont dans une direction contraire, à savoir, vers le nord dans la »moitié supérieure de leurs orbites, et vers le sud dans la moitié infé- »rieure. Mais Simon Marius, n'ayant ni compris ni observé cette »particularité, a par inadvertence mis à découvert son erreur. Or la Chose se comporte ainsi: Les quatre orbites des planètes Médicées sont toujours parallèles au »plan de lécliptique; or, comme nous nous trouvons placés dans le même »plan, il arrive toutes les fois que Jupiter n’a pas de latitude, mais se trouve sous l’écliptique, que les mouvements de ces étoiles se mon- »treront sur une même ligne droite, et que leurs conjonctions, dans sun endroit quelconque, seront toujours corps sur corps, c’est à dire Sans aucune déviation. Mais quand le même Jupiter se trouve hors de 144, J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCIHA. ,l'écliptique, il arrivera que si la latitude est boréale, comme les quatre orbites des étoiles médicées restent parallèles à l’écliptique, leurs par- »ties supérieures nous paraîtront — à nous qui sommes toujours dans le plan décliptique — se courber vers le sud, tandisque leurs parties Inférieures se montreront plus boréales; et au contraire, lorsque la lati- ,tude de Jupiter sera australe les parties supérieures de ces cercles se »montreront plus boréales que les inférieures, de sorte que, quand Jupiter à une latitude boréale, les déviations des étoiles médicées seront contraires à celles qu’elles auront quand cette latitude est australe, Cest à dire dans le premier cas elles seront vues décliner vers le sud lors- qu'ils seront dans la partie supérieure de leurs cercles, et vers le nord dans les parties inférieures, mais dans l’autre cas elles déclineront en sens contraire, savoir vers le nord dans les parties supérieures , et vers le sud dans les parties inférieures, et ces déviations seront plus gran- des ou plus petites, selon que la latitude de Jupiter sera plus grande où plus petite. Or, comme Simox Marius écrit avoir observé que les dites quatre étoiles s’écartent toujours vers le sud, lorsqu'elles sont dans la moitié supérieure de leurs orbites, ses observations ont été »faites dans un temps que Jupiter avait une latitude boréale; mais lorsque moi je faisais mes premières observations, la latitude de Jupi- ter était australe et restait telle encore longtemps et ne devint boréale, de sorte que les latitudes des quatre étoiles ne pouvaient se montrer comme le décrit Simon Marius que deux ans après; si donc il les à Jamais vues et observées, ce ne fut que deux ans après moi. , Le voilà donc, par ses propres déclarations, convaincu du mensonge d'avoir fait ces observations avant moi. Mais jy ajoute qu’il est beau- coup plus probable qu'il ne les a jamais faites, vu qu'il dit ne les avoir observés en ligne droite que lorsqu'ils se trouvaient dans leur plus grande distance de Jupiter et pourtant la vérité est que par quatre mois entiers, à savoir de mi-février à mi-juin de 1611, quand la latitude de Jupiter fut très petite ou nulle, ces quatre étoiles furent toujours disposées en ligne droite dans toutes leurs positions. Ensuite il est intéressant de remarquer la finesse avec laquelle il veut démontrer sa priorité à mon égard. J’écrivis dans mon Sidereus »Nuncius que j'avais fait ma première observation le 7 janvier de 51610, les autres dans les nuits suivantes, voilà Simon Marius qui, s’appropriant mes observations, imprime tant sur le titre que dans lintérieur du livre, qu'il a fait ses observations vers la fin de GALILÉE ET MARIUS. 145 Van 1609, d’où l’on pourrait déduire sa priorité; toutefois la plus 2] ? , ancienne observation qu'il produit comme faite par lui est la seconde faite par moi; mais 1l la mentionne comme faite en 1609, et néglige 22 Il ) É ? a)zgte) ,d'avertir le lecteur que, s'étant séparé de notre Eglise, et n’ayant pas accepté l'émendation Grégorienne, le 7 janvier 1610 de nous autres Catholiques coïncide avec le 28 décembre des hérétiques. Et c’est là toute la précédence de ses feintes observations. Il s’attribue aussi faus- ») | sement l'invention de leurs mouvements périodiques, découverts par moi par de longues veilles et de grandes fatigues, et publiés dans mes »Lettres Solaires et encore dans mon traité sur les corps flottants, qui »a été vu par Simox Marius, (comme est indiqué clairement par son »livre) et dont il à sans doute emprunté ces mouvements.” Ecartons d’abord de ce réquisitoire les accusations dont la fausseté est manifeste. Il est faux que Marius a traduit l'usage du compas de GALILÉE, qu'il le fit publier par un disciple sous le nom (Capra) de ce dernier et puis s'enfuit subitement, laissant à son disciple le soin de se tirer d’af- faire. Le livre incriminé est de Capra, il fut publié en 1607. Depuis 1605 Marius avait quitté Padoue ‘). 11 est faux également que Maxius ait laissé ignorer à ses lecteurs qu'il se servait du style ancien. Dans l'explication de l’emploi de ses Tables, Marrus dit expressément .,je compte l’année et le jour en com- mençant avec le minuit précédant le premier janvier #0re Romano”, et il ajoute encore: ,,quem etiam RerNHoLDUS in suis tabulis retinuit.”” Cha- que astronome dut savoir que les Tables de RerNnop datent de trente ans avant l'introduction du style Grégorien. Lorsque Marius veut montrer comment il calcule le lieu du soleil (p. F.3 verso) il dit que le soleil entre dans le signe du Bélier le 10 mars, ce qui indique clairement qu'il se sert du calendrier Juhen. Enfin, en parlant du 5° phénomène, savoir que l'égalité des périodes de révolu- tion n'existe pas pour le mouvement vu de la Terre mais pour celui vu *) En juillet, ou un peu plus tôt, ainsi qu'il paraît par un Prognosticon pour l’année 1628, que Marius écrivit en 1623. La Société hollandaise a pu récemment en acquérir un exemplaire. En parlant, page Bu des grandes cha- leurs de juillet 1605, Marius dit: ,Ich bin damals eben auf der Reisz ausz Italia in den Alpibus gewesen, war grosse Hitz und gewaltig gedonnert.” 146 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. du Soleil, Marrus dit expressément qu'il se sert du Calendrier Julien. D'ailleurs, Marius en aucun endroit de son livre ne met en regard les dates des premières observations de Garizée et de lui-même. S'il avait voulu faussement s’attribuer la priorité, rien ne lui eût été plus facile que de fabriquer au moyen de ses tables une observation quasi-authen- tique non seulement des trois, mais des quatre Satellites. M. Favaro, en traitant dans son ouvrage: Galileo Galilei e lo Studio di Padova la polémique sur la découverte des Satellites de Jupiter, ne mentionne que la première de ces deux accusations de Gazrrée ‘). Il ne relève que l’unique argument qui reste, savoir, la prétendue preuve four- mie par GariLée que Marius n’a pas observé les Satellites avant GALILÉE, qu'il ne les a vus que deux ans plus tard et même que probablement 1l ne les a vus jamais. À ce sujet, M. Favaro dit que GazrLée dans le reste de son travail a prouvé ces thèses de la manière /a plus splendide (in modo splendidissimo). Nous avons traduit du Saggiatore tout ce qu'il renferme par rapport à l’accusation dirigée contre Simon Marius. Il faut donc que ces très splendides preuves soient renfermées dans ce que nous venons de citer. M. Favaro, admettant a priori la bonne foi de GaziLée, paraît avoir jugé superflu de vérifier la preuve de GaziLéE en accordant quelque attention au livre de Marius. En effet, en le lisant 1l se serait aperçu que le raisonnement de GALILÉE est réduit à néant par les détails don- nés par Marius sur ses recherches, que de plus GALILÉE, qui certaine- ment a lu le livre, a dû savoir que sa preuve n'avait aucune valeur, et qu'il n’a pu la produire que dans l'espoir de pouvoir cacher à ses lec- teurs la preuve évidente du contraire. Marius, dans la deuxième partie de son ouvrage, traitant de parti- culari consideratione mundi jovialis analyse sept phénomènes qu'il a remarqués. Le sixième est formulé comme il suit: ,,Ces planètes Joviales secondaires se meuvent dans une ligne parallèle à l’Ecliptique, cepen- dant de temps en temps elles dévient de cette parallèle d’une manière *) L'usage presque constant des panégyristes de GaLiLée de ne jamais citer Marius sans accompagner ce nom de quelque qualification ou remarque défayo- rable, paraît avoir induit plus tard M. Favaro à dire que Capra ,a proba- nblement été assisté par Simon Mayer de Guntzenhausen, dont le nom est marqué d’une si triste note dans la biographie de GariLée.” (Per il Centenario dalla Inaugurazione dell insegnamente di Galileo Galilei nello Studio di Padova, p. 23). GALILÉE ET MARIUS. 147 »perceptible tantôt vers le nord, tantôt vers le sud, principalement lors- qu'elles sont vues en conjonction et que l’une s'approche et l’autre »S éloigne de Jupiter.” Dans son analyse de ce phénomène, Marius remarque d'abord que, lorsque deux satellites se trouvent en conjonction pendant que le sens de leur mouvement est le même, ils sont tellement proches, qu'ils se touchent pour ainsi dire et donnent l'impression d’une seule étoile très claire. Au contraire, dit-il, la différence de latitude des Satellites apparaît dis- tinctement dans la conjonction du quatrième et du troisième satellite, lors- que le troisième se trouve dans sa plus grande élongation et ne présente aucune latitude, comme il sera démontré plus loin par des exem- ples et des observations dans l'explication de sa Théorie. Puis il ajoute: Ce ne fut que bien tardivement que je parvins à recon- naître ce phénomène !). Marius n'a donc porté son attention sur les déviations en latitude des Satellites qu’assez tard dans le courant de ses recherches, qui ont duré quatre ans. Or, la base de l'argumentation de Gar1ILÉée consiste dans lincompatibilité de ce que Marius dit avoir vu avec ce que, d’après GaziLée, il a pu voir. Mais GarrLée lui-même reconnaît que cette incompatibilité n’a plus existé deux ans après la découverte des Satel- lites et en ceci encore il doublait l’intervalle de temps qu’il pouvait invoquer en faveur de sa thèse. Non seulement rien ne démontre que Marrus pendant ces deux pre- mières années, a donné son attention au mouvement en latitude, mais au contraire ses paroles font voir clairement que Marrus, continuant ses observations jusqu’en 1614, n’a remarqué le sixième phénomène que dans la dernière période de ses recherches, lors même que, d’après GaLiLée, il n'y avait plus aucune incompatibilité. Prétendre que Marius, avant d’avoir remarqué sa Loi des variations de latitude, n’a pas pu voir les Satellites est une assertion ridicule qui conduirait à conclure, que GaLr- LÉE lui-même, qui n'en à jamais formulé quelque règle avant la publi- cation de Marrus, n'a pas lui-même avant Marrus observé les Satellites. Etendre ce raisonnement jusqu'à conclure que Marius, en écrivant son livre, n'avait pas même vu les Satellites constitue, à notre avis, une insulte grossière. Il faudrait admettre avec GaLiLée que Marius avait menti ‘) Tarde admodum in cognitionem hujus phaenomeni veni. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE 11, TOME VIIT. 10 148 J. A. C. OUDEMANS El J. BOSSCHA. en disant qu'il avait regardé Jupiter avec une lunette. En effet, dans sa lettre a Monseigneur Prero Dint, du 21 mai 1611, GarrLée reconnaît que les Satellites de Jupiter se voient avec une lunette ordinaire, telle qu'on les rencontre partout. IL écrit: ,,Ce n’est pas seulement ma lunette à moi et les autres que j'ai fabriquées, qui font voir ces quatre planètes »Joviales, mais toutes les autres faites en un lieu quelconque, par un artisan quelconque, pourvu qu'elles soient bien travaillées et montrent les objets grands et distincts” ?). Il ne reste donc plus rien des preuves splendides de GariLée et nous nous croyons en droit d’affirmer que tout ce qu'allègue GArILÉE pour pouvoir accuser Marius de plagiat manque absolüment de fondement. VI. Axazvyse pu Munous Jovrazrs. Après cela, nous pourrions considérer notre tâche comme terminée. Mais nous n'avons pas l’intention de nous contenter en faveur de Marius d’un on liquet qui, en bonne justice, doit conduire à un acquittement de l’accusé et à la confusion de l’accusateur. Nous nous proposons de prouver que le travail de Marius, bien loin d’être un plagiat commis au détriment de GALILÉE, constitue un travail tout à fait indépendant et sérieux, par lequel il a, en plusieurs points, devancé GALILÉE. Nous avons dit que jamais, avant la publication du Mundus Jovialis, GazrLée n'a formulé quelque loi dans la déviation en latitude des Satellites. Après le Sidereus Nuncius, 1 n’en est plus question dans ses écrits, et même les observations posthumes, publiées en 1846 par ALBert, ne donnent à ce sujet, rien de nouveau. C’est en attaquant Marius que GALILÉE, en 1623, a pour la première fois tâché de donner une explication de ce phénomène. Mais celle qu'il donne est inexacte. Les orbites des Satel- lites ne sont nullement parallèles à l’Ecliptique. Il est vrai que l’incli- naison de l'orbite de Jupiter concourt à l'apparence en question, mais elle n’en constitue que la plus faible partie. Marrus, au contraire, attri- bue le phénomène à linclinaison des orbites des Satellites sur le plan *) ArBerr, Opere di Galileo Galilei, T. VI, p. 165. GALILÉE ET MARIUS. 149 de l'orbite de Jupiter, mais 1l commet l'erreur de considérer cette incli- naison comme étant dirigée toujours dans le même sens par rapport au Soleil. L'erreur de Marius est excusable, celle de GaziLée l’est moins. Se trouvant devant un phénomène, qui avant lui n'avait pas encore été observé avec assez de soin pour en déduire quelque loi, Marius tâche d'expliquer son sixième phénomène par une hypothèse qui n'avait rien d’invraisembable et qui, de fait, était juste. Seulement il admet que, de même que les temps de révolution ne sont constants que lorsque les Satellites sont vus du Soleil, la direction des inclinaisons reste également la même par rapport au Soleil. De son temps les raisons mécaniques, qui rendraient plus probable la persistance de la direction des plans des orbites dans l’espace, étaient encore complè- tement inconnues. Même la loi d'inertie dans le mouvement rectiligne n'avait pas encore été clairement formulée. Elle ne fut énoncée qu’en 1632 par CAvALIERI dans son ouvrage Lo Specchio Ustorio. GarrLée ne l’a jamais admise. Dans la première journée de son Dialogo interno ai due massimi sistemi del mondo Tolemaico e Copernicano, paru en même temps que louvrage de Cavarrert, GariLée dit que tous les corps du monde se meuvent en cercles, et soutient qu'il est impossible qu'un corps ait de sa nature le principe de se mouvoir en ligne droite, parce que, la ligne droite étant infinie , 1l est contre la nature qu'un corps tende vers un but où il ne peut Jamais arriver. GaLILée, au contraire, écrivant le Saggiatore en 1623, pouvait par- faitement savoir que son hypothèse du parallélisme des plans des orbites avec l’écliptique était erronée. Peu de temps après le HWundus Jovialis parut à Ingolstadt un ouvrage, dans lequel il avait pu apprendre la manière de vérifier sa thèse. Ce livre, les Disquisitiones Mathematicae de J. G. Locuer'), avait été publié sous les auspices et avec le nom du père jésuite SOH&INER. On y trouve décrites, p. 83, les déviations en latitude ?) Disquisitiones Mathematicae, de controversiis et novitatibus astronomicis, Quas sub Praesidio CHRISTOPHORI SCHEINER, de Societate Jesv, Sucrae lingvuae et matheseos, in alma Ingolstadiensi Vniversitale, Professoris Ordinarij, Pvblice disputandas posvil, propugnavit, Mense Septembri, Die — Nobilis et Doctissimvs ivvenis, JoaxNEs GrorGivs Locner, Boius Monacensis, Artivm et Philosophiae Baccalaureus, Mugisterij Candidatus, Luris Studiosus. Ingol- stadii, Ex Typographeo Ederiano apud Elisabetham Angermaniam. Anno M.DC.XIV. in-4°. 10* 150 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. des Satellites de la même manière que dans le livre de Marius, c’est à dire: australes dans les parties supérieures, boréales dans les parties inférieures de leurs orbites. L'auteur ne juge pas à propos de dire qu'il a emprunté cette description du phénomène à Marius, lequel, quel- 7 { avait vainement et importunément tenté de faire croire que les Satellites ques pages plus haut, p. 78, il avait, signalé comme un Calviniste qui de Jupiter n’avaient pas été découverts par un mathématicien italien, GariLée, et dont, page 80, il avait, dans une intention évidemment malicieuse ‘), relevé l’aveu d’avoir profité des observations de GALILÉE. En discutant cette apparence, l’auteur l'attribue, de même que le fera GariLée en 1623, au mouvement en latitude de Jupiter lui-même, parce qu'il est probable que les Satellites qui accompagnent Jupiter en longitude, le font aussi en latitude. Toutefois Soxeiner indique le moyen de vérifier sa thèse en disant: ,,Ceci étant donné, après l’an 1617 ils dévieront en sens contraire, savoir vers le midi dans la partie infé- »rieure, vers le nord dans la partie supérieure (de leur orbite). Le temps ,l'apprendra.” Nous verrons tantôt que déjà les observations de 1616 avaient pu apprendre à GALILÉE que son hypothèse était insoutenable. Il est inadmissible que GaLILÉE n’eût pas connu ce livre, qui a dû l’intéresser déjà par le titre. En 1614, il venait de terminer sa longue dispute avec SCHEINER, caché sous le nom d’Apelles latens post tabulam. Un livre sur les controverses et les nouveautés astronomiques et portant cette fois sur le titre le nom du père jésuite en toutes lettres, put-il échapper à son attention ? Dans la supposition que Marius et GaLiLée tous les deux furent de bonne foi, Cassixr a tâché d'expliquer la différence de leurs résultats par la différence des époques de leurs observations. ,,GALILÉE’”, dit-il p. 390, réfute Simon Marius, qui avoit avancé que les latitudes des Satellites de Jupiter sont australes dans leurs demicercles supérieurs, et boréales dans les inférieurs: ce qui estoit particulier au temps de ces observations de Marius. GALiLéE au contraire, établit cette règle comme générale que les Satellites de Jupiter dans les demicercles supérieurs ont une latitude contraire à celle de Jupiter; et que dans les demicercles infé- *) ScneinerR, dans son livre, ne cite Marius que quand il trouve l’occasion de le dénigrer. Au contraire, il ne néglige aucune occasion de lui emprunter quelque nouveauté, en laissant ignorer qu’elle était due à Marius. GALILÉE ET MARIUS. lil rieurs ils ont une latitude de la mesme espèce; ce qui estoit encore par- »ticulier pour le temps des observations de Gar1LÉé8.? CassiNt n'a pu savoir que GALILÉE à continué ses observations jusqu’en 1619, de sorte qu'elles embrassent presqu'une révolution complète de Jupi ter autour du Soleil. Pour examiner le véritable état des choses durant la période s’éten- dant depuis la découverte des Satellites jusqu'un peu après la publi- cation du Saggiatore, il suffira de calculer d’abord les positions des orbites des Satellites par rapport au plan de l'orbite de Jupiter pour les deux époques 1610 et 1614, ensuite la déviation en latitude, que le quatrième Satellite doit avoir présentée aux conjonctions supérieures lors des oppositions de 1609 jusqu'à 1625. Le calcul a montré que les plans des orbites des autres Satellites ne différaient pas beaucoup de celui du quatrième, au moins en ce qui regarde la position des nœuds ; seulement les inclinaisons sur le plan de l'orbite de Jupiter étaient un peu plus fortes ‘)]. On peut donc admettre que les autres Satellites ont présenté des déviations sensiblement proportionnelles aux rayons de leurs orbites. Les déviations calculées pour le quatrième Satellite se trouvent con- signées dans le tableau suivant: | 74 n Lonoit.| Latit. Un éioc |'héior. | 2e NS «| | 7 déc. 1609 | 76°,5|— 0°,5 |+11"2+96"4— + 97"6) + 6"8 D dON10 «| 0,3 |—-0,8-L197— +11 ,9) — 3,3 na AO 0 00 2 5 11,3 12 mars 1613 | 172 ,5| + 1,3 |—2,9—17,0—-—19 ,9| 15 6 levnll614 202 ,5| L 1,8 |—2 9926 ,1—- 29 0 15 ,9 12 moi 1615 [233 |LO,9 |-9 2 98 5— 30 7/32 1 lAjuin 1616 |264 |0,3 |—0,7—923,1—-23 8) — 4 4 19juill. 1617 [297 |— 0 ;4 |+1,2— 9,6—— 8 4] 5 6 25 août 1618 1333 |—1,05. 43,1 9,1—-+19 ,2 +15 ,0 DOC CIO NN 9 |] 3 | LS 805 7— 109 5) L18 8 or IC2ONAGU IE 1005 22 9081 /53404) 1408 12 déc. 1621 | 81 |—0 ,4 |0,9-24,8—+95 7| + 5 4 14 janv. 1623 | 115 + 0,3 —1,0<+10 ,1=+ 9,4 — 4,7 18fév. 1624 | 146 ,5| LE 0 ,9 |—2 ,4— 5 ,4—— 7,8] 12,2 Pbhar 16250117 |-E 1,3 [3 0 -18,7—-—21 7| —16 ,0 *) Voir, pour ce calcul et le suivant, la note IV à la fin de ce Mémoire. 152 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. Dans ce Tableau on a séparé les deux parties dont se compose la déviation totale. La première partie & est celle qui se présenterait si l'orbite du Satellite était situé dans le plan de celui de Jupiter, la seconde Ÿ est due à l’inclinaison des orbites des Satellites sur ce-dernier plan. Leur somme e constitue la déviation totale. Sous 4 nous avons ajouté la déviation que l’on obtiendrait, si, comme le suppose GALILÉE, les orbites des Satellites fussent parallèles à l’Ecliptique. Les signes de e— «+ 6 et de d sont pour la plupart les mêmes. Mais déjà Cassin a remarqué que l’erreur de GALILÉE aurait pu être évitée par une étude plus approfondie des apparences. D'abord, l’égalité des signes n'existe pas toujours; lors de l’apparition de 1611 la déviation du qua- trième Satellite dans la conjonction supérieure atteignit presque + 12”, c'est à dire plus de la moitié du rayon vertical de la planète, tandis- que l’hypothèse de GaziLée la ferait négative. En 1623, lors même que GaziLée fit imprimer le Saggiatore, la différence de signe s'était montrée de nouveau. En second lieu, selon cette hypothèse, la dévia- tion ne pouvait jamais excéder ce rayon vertical, tandis que l’obser- vation continuée et attentive aurait pu montrer que le quatrième Satel- lite présente des périodes de trois apparitions successives (par exemple 1614, 1615, 1616 aimsi que 1619, 1620 et 1621) où, aux conjonctions avec Jupiter, il passait le disque de cette planète soit au nord, soit au sud. Marius, à l'endroit que nous venons de citer, remarque qu'il a observé le sixième phénomène si tard, non seulement parce que les con- jonctions du quatrième et du troisième Satellite (ce dernier étant dans sa plus grande élongation) sont très rares, mais aussi parce que quel- quefois le ciel couvert en empêche l’observation. Il dit: ,,Sans doute cette observation se ferait plus exactement près de J'upiter, mais pour moi il y eût été trop de difficulté, à cause de la faiblesse de mon instru- ment, comme il a été expliqué dans la préface.” Marrus continue: »Après m'être assuré de ce phénomène, savoir que ces Satellites ne se trouvent pas toujours dans une droite parallèle à l’écliptique et menée »par Jupiter, mais qu'ils s’en éloignent d’une quantité perceptible, tantôt vers le nord, tantôt vers le sud, j'ai commencé à étudier ce phé- ;nomène avec plus d'attention et je suis enfin arrivé à ce résultat, qu'aux plus grandes élongations ils se trouvent dans la ligne parallèle, mais qu'ils s'en écartent entre ces extrémités, dans la moitié supérieure vers le sud, dans la partie inférieure vers le nord et que cette déviation est GALILÉE ET MARIUS. 155 »la plus grande près de Jupiter. Je n'ai pas pu mesurer avec mon instrument cette plus grande déviation, ce ne sont que des secondes, »que je ne me vante pas de mesurer. Mais j'ai remarqué qu'aucun »Satellite n’atteignait une déviation telle que dans sa conjonction il semble passer au-dessus où au-dessous de la planète. La latitude du quatrième est plus grande que celle du troisième, et celle du troisième »plus grande que celle des deux autres. Selon une conjecture pro- »bable, faite d’après une conjonction prédite du quatrième et du troisième, j'estime la plus grande latitude du quatrième Satellite à 15 secondes, celles du troisième à 12, du second et du premier à 10 secondes. Me basant sur ce fondement, j'ai calculé la table des lati- »tudes des Satellites dans laquelle on peut trouver facilement la latitude de chaque Satellite en entrant la table avec le mouvement du Satellite augmenté de 90 degrés, comme j'expliquerai clairement à propos de , l'usage de ces tables.” Comme la dédicace de son livre porte la date du 18 février 1614, deux mois avant l'opposition de cette année, il est clair que c'était surtout l'opposition précédente (novembre 1612—juillet 1613) qui doit avoir fourni à Marius les observations, d’où 1l tirait ses conclusions. Et, en effet, les trois exemples qu'il donne, feuille ”, pour montrer l'exactitude de ses Tables, sont tous de 1613. Notre Tableau montre qu'à l oe de cette année le quatrième Satellite s’écartait, à sa conjonction supérieure avec la planète, d’envi- ron 20 secondes vers le sud. Dans la première apparition, observée par Marius, celle du printemps de 1610, son attention ne fut fixée que sur les élongations pour ainsi dire horizontales des Satellites et sur le problème qu'il s'était posé, de déterminer les périodes de révolution. Dans les deux apparitions suivantes, celles de 1611 et 1612, la dévia- tion perpendiculaire (en latitude) restait très petite, de sorte que dans les lunettes, dont 1l disposait, les Satellites devaient sembler décrire des droites passant par le centre de la planète. Les figures 1—4 de la planche I peuvent donner une idée exacte des circonstances de ces quatre oppositions. Le petit demi-axe du disque elliptique de Jupiter, aux oppositions moyennes, peut être évalué à 22”, 1) ce qui est conforme à ce *) Si l'on adopte pour le diamètre apparent de Jupiter à la distance moyenne du Soleil la valeur 37”,6, et ‘/,, pour l’aplatissement, le petit demi-axe, vu 5,2 16 4 = fe Are de la Terre, Lire TE = SE); 154 J. A. C. OUDEMANS El J. BOSSCHA. que Marius disait avoir remarqué, savoir qu'aucun Satellite n’atteignait une déviation telle que dans sa conjonction il semblait passer au-dessus ou au-dessous de la planète. Nous concluons de tout ceci que les observations de Marius sur la loi que suivent les mouvements en latitude furent non seulement de son temps tout à fait nouvelles, mais de plus aussi exactes qu’on peut l’attendre des faibles moyens dont il disposait. Examinons enfin si les apparitions, que Marius à pu suivre, lui ont pu fournir l’occasion d’observer une rencontre du troisième et du qua- trième Satellite. On en peut distinguer quatre catégories: deux à l’est et deux à l’ouest, différentes selon le sens du mouvement des Satellites. On trouve que ces apparitions ont été très favorables pour observer ces rencontres. La période, dans laquelle une même catégorie de rencontre se répète, est de 50 jours, comprenant à peu près trois révolutions synodiques du quatrième et sept du troisième Satellite. Dans chaque apparition de Jupiter 1l y a donc tout au plus cinq rencontres d'une même catégorie, soit, en tout, vingt rencontres, dont un tiers ou un quart pourra avoir été visible. Choisissons comme exemple la rencontre du 18 février 1613 N.S. Un calcul exact et minutieux fait connaître que la rencontre a eu lieu à 3! 343$ après minuit, temps moyen de Paris, ou 4! 6% 59° temps moyen d’Ansbach. Le quatrième Satellite, qui se trouvait dans la moitié supérieure de son orbite, se montra à 25”,5 au sud de la parallèle à l’échptique passant par le centre de Jupiter. Le troisième, qui se trouvait dans la moitié inférieure de son oxbite, non loin de sa plus grande élongation, se montra à 2”,8 au nord. La distance des Satellites fut done de 28”,3. La déclinaison de Jupiter fut de 423,5, son angle horaire à Ansbach de 2! 26, il fut donc parfaitement visible. La lune était au premier quartier, elle avait donc passé le méridien à environ six heures du soir et s'était déjà couchée au moment de la rencontre des deux Satellites. Maxius, s’il a pu observer cette apparence, a dû estimer à l'œil la distance de 28” qui séparait les Satellites. Si Marius a continué ses observations après la publication du Mwn- dus Jovialis, À a dû s'apercevoir qu’il a eu tort de supposer que la ligne des nœuds des orbites des Satellites était toujours perpendiculaire au rayon vecteur du Soleil à Jupiter. Après cette publication, lorsqu'il était souffrant, on n'a plus rien eu de lui à ce sujet; il mourut le GALILÉE ET MARIUS. 155 26 décembre 1624, un peu plus d’un an après qu'il eut eu connaissance de la cruelle agression de GaLILÉE. Dans la diatribe de GariLée contre Marius on rencontre encore l'assertion que Marius à pris de Gazrrée les temps des révolutions des Satellites. Aucune preuve n'est donnée à l’appui de cette grave accusation. La première estimation des temps périodiques des Satellites à été donnée par GALILÉE dans son ouvrage: Aiscorso alle cose, che stanno in su l'acqua d che in quella si muovono, publié en 1612. On sait par une lettre de GaLiLée au Prince Freogrico Cest (ALBERt1, Opere di Galileo Galilei, NT, p. IS0), que de cet ouvrage 5 feuilles étaient imprimées le 12 mai et que l’impression devait être terminée dans une quinzaine. Le 23 juin GaLILÉE envoya l'ouvrage à Gruzrano pe Mepict à Prague. Les premières valeurs données par Marius se trouvent dans son Prognos- ticon de l’année 1613, dont la Préface est datée du 30 juin 1612, et qui a paru probablement à la messe automnale de cette dernière année"). Comme le titre de l'ouvrage de GAzILÉe ne faisait nullement présumer qu’on y rencontrerait des données sur les Satellites de Jupiter et n’offrait d’ailleurs rien de bien intéressant pour Marius, il est tout au moins très douteux qu'il ait pu avoir à sa disposition les temps de GALiLÉE, avant l’im- pression du Prognosticon?). Mais les valeurs mêmes publiées par Marius suffisent pour démontrer qu’elles sont bien le résultat de ses propres observations. Pour le faire voir nous mettons en regard les temps de révolution publiés par GaLiLée dans l'écrit que nous venons de citer, celles tirées du Prognosticon de 1613 et celles que Marrus donna en 1614 dans le Mundus Jovialis, pour les comparer aux valeurs de Deramgre et DaMoisEAU qui, en comparaison de celles de GaLiLée et de Marius, peuvent être considérées comme rigoureusement exactes. 1) Nous devons à la bienveillance du bibliothécaire de Tubingue, M. le Dr. WIEDEMANN, d’avoir pu consulter ce livre très-rare. Malheureusement le Pro- gnosticon ou Calendarium de 1612, publié par Marius, semble complètement introuvable. ?) Dars la seconde édition de son ouvrage, Marius affirme expressément n'avoir pas eu connaissance de ce traité de Gariée. Voir la Note III. 156 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. Périodes synodiques des Satellites de Jupiter. GaziLée 1612. Marius 1612 Marius 1614 1i 18'£ (e quasi mezza) 1181 182 30 ASP SES UE 3 13 À (e un terzo incirca) 3 13 18 3 13 18 T1 4 (prossimamente) SM 1 3 56 34 16 18 (prossimamente) 16 18 23 16 180915; DELAMBRE Erreurs de Erreurs de Marius et DAMorseAU. GaLiLée 1612 1612 1614 DAS Em GE + 1" 245 — 10" 6S — 0m 65 JUS ANT A +2 6 + 0 6 +0 6 NS MECS MERE ND LE Mate NE à nr MÉNTIMES LAS) Ces chiffres parlent par eux-mêmes. C’est surtout dans les valeurs trouvées par Marius pour le premier et pour le quatrième Satellite que l'on remarque un progrès remarquable dans le degré d’approximation des périodes trouvées. Quant au premier toutefois, il nous semble pro- bable que le chiffre de 1612 a été dénaturé par une erreur de plume ou d'impression, 18" au lieu de 28", parce que Marius avait eu amplement l’occasion de déterminer le temps de révolution de ce Satellite à moins de dix minutes près. Les erreurs dans les périodes de révolution, publiées en mars 1614 dans le Mundus Jovialis, sont, en fraction des valeurs entières, 1 1 il Il ce Les 25486’ 51179° 3402 © 5837 ou en 369 Jours 200875 TONGS SAS DELA SUESE dans ces intervalles les Satellites ont un mouvement dans leurs orbites de 2054 DOS SP 28 ier dei GALILÉE ET MARIUS. 157 Les amplitudes des Satellites, vues du Soleil, ont pour valeurs angu- laires, d’après Besser, 111”,74, 177,80, 283”,61 et 498”,87. Avec ces valeurs, augmentées dans le rapport 5,2 : 4,2 pour avoir ces distances vues de la Terre lors d’une opposition moyenne, les erreurs dans les positions des Satellites deviennent en secondes entières : que au 33", 15% lorsque les Satellites se trouvent à proximité de la planète. On ne peut guère attendre une plus grande exactitude, si l’on a égard aux moyens d’observation dont disposaient les astronomes de ce temps. Les micromètres oculaires n’existaient pas; la lunette hollandaise pour laquelle le foyer de l'objectif se trouve en dehors de instrument ne les admettait pas. Les distances se mesuraient pour la plupart d’après un croquis fait à la plume. Marrus n’avait pas encore réussi à observer régulièrement les éclipses des Satellites, quoiqu'elles lui fussent connues. Or, ce sont les éclipses qui ont permis de déterminer les temps de révolution avec la plus grande exactitude. Dans le calcul des périodes il ne tenait pas compte des excentricités des orbites de Jupiter et de la Terre, et l'influence du temps qu'emploie la lumière pour arriver de Jupiter à la Terre n’était pas encore connue. Par contre, il eut égard à la ,,parallaxe”, c’est à dire à la différence entre les directions Jupiter-Soleil et Jupiter-Terre, dont aucune men- tion n'avait été faite dans les écrits de GarILÉE, ce qui à lui seul offre une preuve de l'originalité du travail de Marius. L'anathème, lancé par GariLée contre Marius, a jeté dans Poubli le remarquable ouvrage de l’astronome allemand. Pour la plupart des auteurs scientifiques 1l a suffi que le ,,divin philosophe” se soit prononcé contre Marius pour le condamner sans examen, comme sans retour. Le Mundus Jovialis est devenu un livre aussi méprisé que rare. Nous croyons donc rendre un service à nos lecteurs en faisant suivre ici un exposé rapide du travail de Marius. L'auteur divise son livre en trois parties. Dans la première il traite du monde de Jupiter en général, de sa grandeur et de celle des quatre corps qu'il contient et de la vitesse de leur mouvement. Dans la seconde, il décrit les différences de mouvement qu'ils présentent. Dans la troisième 158 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. il explique ces phénomènes par une Théorie appropriée, pour arriver enfin au but principal de son ouvrage: la composition des Tables qui permettent de prédire les constellations des Satellites à un moment donné et la manière de s'en servir. L'évaluation des dimensions linéaires tant de Jupiter que des orbites des Satellites est affectée de graves erreurs, parce que son calcul est basé sur des données fausses, empruntées à Trcxo Brané. Il admet € PA %4 3 s 3) . ; que le diamètre de Jupiter n’est que 80 de celui de la Terre, chiffre ) 19 fois trop faible, et pour la valeur angulaire de Jupiter à la distance moyenne de la Terre, il admet partout dans son ouvrage la valeur d’une minute entière, ce qui est trop fort dans le rapport 5 : 3. Il dit avoir déterminé cette valeur frequenti, diligenti et diurna observatione, 11 a même tâché de constater que cette valeur varie selon la distance à laquelle la Terre se trouve éloignée de Jupiter. A cet effet, il s'est servi d’un instrument qu'il ne décrit pas ‘), mais 1l avoue que cet instrument n'a pas suffi pour mesurer cette augmentation et cette diminution. Il en résulte que l’instrument de Marius ne lui permettait pas de mesurer sûrement avec une précision d’environ un quart de minute. Nous avons déjà remarqué que GaziLés, dans le Discorso, dit s'être servi d’une méthode pour mesurer les distances: ,,Ho trovato modo di »preniler tale misure senza errore anche di pochissimi secondr”, mais GaLiLée non plus n’a Jamais décrit sa méthode ?). Cependant il est certain *) On n’a pas de peine à se figurer un tel instrument. La manière dont on déterminait le grossissement de la lunette et que GaziLéE décrivit dans le Nun- cius, savoir, de regarder le même objet avec les deux yeux, l'un armé de la lunette, l’autre nu, devait en susciter l’idée. Une règle divisée attachée au bout antérieur de la lunette et perpendiculaire à l'axe de cet instrument, éclairée par une lumière placée derrière l'observateur, pouvait au moins suflire pour une approximation, si l’on regardait d’un œil l’image dans la lunette et de l’autre, soit nu, soit armé d’un verre, l'échelle. Pour obtenir la vraie valeur angulaire de l’objet visé, il faut connaître le grossissement de la lunette. ?) Même dans les observations posthumes publiées par ArBERI, nous n'avons trouvé, au sujet de cette méthode, d’autres renseignements que les annotations du 31 janvier et 1er février 1612, savoir: ]n hac secunda observalione usus sum instru- mento ad intercapedines exacte accipiendas, ac distantiam orientalioris pro- time accepi, non enim fuit instrumentum adhuc exactissime paratum”, et puis: ,Nota quod si in instrumento, quo distantiae capiuntur, notetur linea, quae illum secet secundum angulum, quo ductus eclipticae secat parallelum GALILÉE ET MARIUS. 159 que GazrLée est arrivé, dans la détermination du diamètre apparent de Jupiter, à une plus grande précision que Marius. En effet, l’observa- tion du 21 janvier 1612 contient dans une note l’estimation de "/,,60; c’est à dire 37”,9. Des valeurs plus directes se trouvent indiquées 1. c. p. 176, savoir: 50” à la plus petite distance, environ 40” à la distance moyenne; puis: au 21 janvier 1612 ANS TE 9 juin 1612 397 2477 Marius estime à 1000 lieues géographiques le diamètre réel de Jupiter, à 14000 lieues le diamètre de l’orbite du quatrième Satellite. Au sujet du facteur 14 il dit: ,, De mes propres observations et de celles de GaLILÉE je »déduis que le Satellite, qui s'éloigne le plus de Jupiter, dévie de part »et d'autre de Jupiter, dans la distance moyenne de cette planète à la » Terre, d'environ 13 minutes. Mais, pour être large et pour ne pas trop restreindre à présent le théatre Jovial, je prendrai 14.” Nous ignorons dans quel écrit de Gartzés Marius peut avoir trouvé le nombre 14. Dans le Sidereus Nuncius l'observation qui donne le plus grand écart observé d’un Satellite est celle du 2 février 1610, où Garicée donne d’abord une élongation de 12 minutes, mais fait suivre cette observation d’une autre faite quelques heures plus tard, qui porte cette élongation à 14 minutes. Ce dernier résultat est incompa- tible avec le précédent. La variation qui peut avoir eu lieu ne peut avoir été que de quelques secondes. Peut-être Marius s’est-il arrêté à la valeur maximum de cette observation. La seule valeur chiffrée concernant les amplitudes des Satellites que Garizée à publiée avant le Mundus Jovialis est celle que l’on rencontre dans la troisième des Lettere Solari, publiées en 1613 (Edizione Nazionale, T, V, pp. 227 et 228), où 1l dit incidemment, en parlant du quatrième Satellite: ,elle se trouva dans sa plus grande digression, ,,c’est à »dire dans sa longitude moyenne, et comme stationnaire, et éloignée aequatori in loco Jovis, per motum Jovis in hac linea, cognoscetur nunquid medicei Planetae ferantur in planis Eclipticae parallelis.”? L'instrument a donc été différent de celui que nous avons décrit dans la note précédente. Nous avons vu que GariLée en 1623 croyait que les orbites des Satellites étaient parallèles à l’Eclip- tique. Sous ce rapport, l'instrument paraît donc avoir manqué son but, 160 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. de Jupiter d'environ 15 minutes ‘), ce qui est autant que le demi- diamètre de son cercle.”? [Il faut recourir aux observations publiées pour la première fois en 1S46, pour trouver les valeurs que GariLée attribua aux rayons des orbites des 4 Satellites. M. AzBERt a rassemblé (1. c. p. 175 et suiv.) les résultats tirés, soit des manuscrits de GaALiLÉE, soit d’un dessin des Jovilabiums, qui avaient servi à GATILÉE pour ses calculs. Les chiffres suivants, que nous empruntons à ALBeRt, expriment en demi-diamètres de Jupiter les rayons successivement adoptés par GALILÉe. Il qu LIT IV Premières valeurs 00 52} 9 197 Jovilabium I 4 vix 6 + Su 15 Codex notarum 4,45 1,33 10 + 18 Printemps 1612 5,30 9 14 24 Les dernières valeurs sont celles du Jovilabium n°. 2 que Garrrée employa pendant plus de deux années. A la fin de la troisième de ses Lettres à VeLser, datée du 1° décembre 1612, GarILée a donné une planche représentant les constellations futures des Satellites du 23 mars 1613 jusqu'au 8 mai 1613. Il est clair que, si cette planche fournit le moyen d'en déduire les dimensions des orbites des Satellites, on doit retrouver les valeurs qui ont servi à GArILÉE à la composer, c’est à dire celles que nous venons de citer en dernier lieu, savoir: 5,30 9 14 24. Marius, dans la seconde partie de son livre, en donnant des détails 7) Cette valeur de 900" est presque le double de celle, 480”, que fournissent les données que GariLéE possédait à cette époque, savoir 40” pour le diamètre de Jupiter et 12 de ces diamètres pour le rayon de l'orbite. La valeur exagérée lui servit pour combattre ScongiNer. Celui-ci avait cru découvrir un cinquième Satellite dans une étoile qui, le 30 mars 1612 de deux minutes plus occiden- tale que le Satellite IV, se trouvait avoir, le 8 avril, la même longitude que Jupiter. Comme ScueinEr estime à 6° l’élongation occidentale du Satellite IV, il en conclut que la différence de longitude de Jupiter et de l'étoile avait varié de 8° en 9 jours, tandis que, si l’étoile était une fixe, le mouvement relatif aurait dû être de 14’. GaziLËEe, pour réfuter Scueiner, dit que, le 30 mars, le Satellite IV se trouvait dans sa plus grande élongation, laquelle à cette occa- sion il dit être de 15 minutes. GALILÉE EL MARIUS. 161 sur chacun des Satellites, s’arrête aux chiffres suivants arrondis en minutes, c’est à dire d’après lui, en diamètres de Jupiter à la distance moyenne de cette planète : 3 5 8 13, ou en demi-diamètres : 6 10 16 26 Ces chiffres diffèrent sensiblement de ceux de GariLée. Les vraies valeurs sont les suivantes : ECS 26,5 Dans le livre de LocHer ou ScH&iNER on trouve des valeurs diffé- rentes de celles de Marius et de GaLILée, savoir en demi-diamètres : 6 8 10 20 On trouve, pour les erreurs, les valeurs suivantes en demi-diamètres de Jupiter: GALILÉE Marius Locner-ScHrINER 1613 1614 1614 0x6 0 ET 95 0 ME ni + 0,9 x] 27 0,5 TS Nous en concluons que non-seulement Marius a devancé GALILÉE dans la publication de valeurs numériques, mais que ses mesures compa- ratives ont été plus exactes que celles que GazrLés possédait lors de la publication de l’ouvrage de Simon Marius. Dans cette seconde partie de son ouvrage, Marrus passe en revue les sept phénomènes suivants. 1. Les Satellites circulent autour de la planète. 2. Chaque Satellite a sa propre amplitude. 3. Près de Jupiter la vitesse angulaire est maximum, à la plus grande élongation leur mouvement est lent et même stationnaire. 4. Les périodes de révolution sont inégales; le Satellite le plus rap- proché de la planète se déplace le plus vite, non-seulement en mouvement angulaire, mais aussi en mouvement linéaire. 5. Les mouvements sidéraux autour de la planète sont uniformes ; quant aux mouvements synodiques, ils le sont aussi, si l’on prend pour corps central non pas la Terre, mais le Soleil. 162 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. 6. Les Satellites se déplacent, quant à leur révolution entière, dans une ligne parallèle à l'écliptique, mais dans l'intervalle ils s'en éloignent, tantôt vers le nord tantôt vers le sud, d'une différence perceptible, surtout lorsque l’on en voit deux en conjonction, dont l’un s'approche, l’autre s'éloigne de Jupiter. 7. Ils ne se montrent pas toujours de la même grandeur, mais sont tantôt plus grands, tantôt plus petits. Notons quelques détails, au sujet de ces phénomènes. Après avoir décrit la manière qu'il a suivie pour trouver toutes les périodes de révolution, les difficultés qu'il a rencontrées, les dates aux- quelles il croyait être à même d’adopter un nombre approximatif, il dit: ,, nous faudra encore des observations ultérieures pour les années suivantes. Car je ne promets pas une exactitude absolue, j'ai posé des fondements non inutiles à l’observateur de ces astres, des fondements que Pon pourra facilement corriger dans la suite. Car 1l est nécessaire d'avoir un grand nombre d'observations, embrassant un espace de temps considérable, surtout des observations distantes, faites au moment où les positions de Jupiter relatives au Soleil et à la Terre ont été identi- ques. Nous en expliquerons plus loin la raison. Or, pour les détermi- nations des périodes de révolution il ne suffisait pas d'observer les plus grandes élongations, (c'était par là que Marius avait commencé), j'ai aussi employé les observations faites quand les Satellites étaient près de ,la planète, où le mouvement est plus vite. Quelle peine j'ai subie, je ne veux pas le dire, ceux-là pourront s'en faire une idée, qui ont eu l'expérience de recherches analogues.” Quant au cinquième de ces phénomènes, personne n'avait encore publié cette observation, importante pour le calcul des temps de révolu- tion. Elle lui a valu de la part de Keezer la remarque, qu'il avait fourni ur argument en faveur du mouvement annuel de la Terre autour du Soleil. Cependant les observations posthumes de GaLILÉEe démontrent que celui-ci s’en était également rendu compte dès avril 1611. À l’occasion de ce phé- nomène Marius s'étend longuement sur les déboires que lui avait causés d’abord la non-observation de la parallaxe. Le sixième phénomène a été amplement traité plus haut. En examinant le septième phénomène, Marius réfute l’opimon de GariLée qui l'avait attribué à une atmosphère entourant Jupiter. Il remarque que, d’après GALILÉE, le quatrième Satellite devrait paraître D GALILÉE ET MARIUS. 163 le plus faible lorsqu'il se trouve en conjonction supérieure avec Jupiter. Or, dit-il, ce n’est nullement le cas, c’est surtout dans ses plus grandes digressions que ce Satellite se montre le plus faible. À cette occasion Marius combat l'opinion de Gazi1£e qui, dans le Nuncius, avait soutenu que la Lune était enveloppée d’une atmosphère. Marius dit: ,,et même ,Ce que GaLIL&e regarde comme confirmé et concédé d’une sphère vapo- »reuse qui existerait autour de la Lune, moi je le nie également. Car aussi longtemps que j’emploie cet instrument, jamais je n'ai vu une »partie du disque plus obscure que les autres, hormis celles qui s’y montrent toujours de la même manière, n’y ayant jamais remarqué »quelque autre variation que celle qui provient de l'atmosphère de la »Terre, ni aussi ces taches noires mobiles qu’on voit dans le Soleil.” En observant que les Satellites doivent présenter des éclipses lorsqu'ils entrent dans ombre de Jupiter, Marius ne manque pas de communiquer que KepLer lui avait écrit que GaLILÉE, muni de son excellente lunette, en avait fait l'observation. ‘) Quant à lui-même, 1l lui était souvent arrivé qu'il n’aperçut aucun Satellite près de Jupiter, mais qu'après quelques heures un Satellite se montrait à une distance sensible de la planète, excédant de beaucoup la distance correspondant au mouvement du Satellite dans l'intervalle. De même il avait souvent vu un Satellite à une distance notable de Jupiter, qui après quelques heures avait disparu, quoique selon son mouvement propre il devait encore être visible. [1 remarque que cela doit arriver aux quadratures de Jupiter et du Soleil, près de la première quadrature à l'occident, et lors de la dernière quadrature à l'orient de la planète. Ces détails nous semblent plus que suffisants pour démontrer que l'ouvrage de Martus constitue un travail sérieux tout à fait remarquable pour cette époque. Terminons par quelques détails sur l’auteur, empruntés à la Dédicace et à la Préface de Marius. Il paraît par la première que Marius, infirme par suite d’une chute dangereuse qu'il avait faite en Italie, se trouvait épuisé, il dit même ,,in summa cerebri imbecillitate constitu- tum’”, à la suite de la fatigue que lui avaient coûtée les recherches consignées dans son livre. Dans sa Préface il décrit quatre faits observés par lui qu'il n’avait pas encore mentionnés dans les dédicaces de ses Prognostics. Le premier est la découverte, faite par lui le 15 décem- bre 1612, de la nébuleuse d’Andromède, qu’il compare très justement 1) Voir la Note V, à la fin de ce Mémoire. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VIII. 11 164 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. à l'apparence d’une flamme de chandelle vue à travers une lamelle de corne transparente. Le second se rapporte à la scintillation des étoiles, au sujet de laquelle 1l dit que c’est une erreur de croire que ce sont seulement les étoiles fixes qui montrent ce phénomène. Les planètes le produisent également, la Lune seule en est exceptée, Saturne scintille le moins, puis viennent Jupiter, en troisième lieu Mars, ensuite Vénus, tandis que Mercure scintille le plus brillamment de tous ?). Pour s’en con- vaincre 1l faut ôter de la lunette l’oculaire, appliquer l’æil à l'ouverture vide et diriger la lunette vers l'étoile ou la planète dont on veut étudier la scintillation. En répétant l'expérience de Marius nous avons constaté qu'en effet le phénomène est très brillant. Le troisième fait observé par Marius se rapporte aux images des étoiles que lui présentait un instrument qu'il avait construit après son retour de Ratisbonne. Cette lunette lui montrait non seulement les ima- ges des planètes, mais aussi celles des étoiles les plus brillantes, telles que Sirius, Procyon, celles d’Orion, du Lion et de la grande Ourse, comme des disques bien définis (exquisile rotundae) et 1l ajoute: ,,Je m'étonne que GALILÉE, avec sa lunette très parfaite, ne l’a pas vu. Il écrit dans son Sidereus Nuncius que les étoiles fixes ne paraissent nullement ter- »minées par des circonférences circulaires, ce qu'on a pris plus tard »pour un argument puissant pour le système de CoP£RNIC, savoir que par l’immense distance des étoiles fixes à la Terre il est impossible de distinguer leur forme globulaire. Or, comme il est certain que les disques circulaires des étoiles fixes se voient dans cette lunette, cette argumentation tombe d'elle-même, c’est justement le contraire qui se »trouve prouvé, savoir, que la sphère des étoiles fixes ne se trouve nul- lement à cette distance incroyable, telle que Copernic le veut, mais que plutôt la distance des fixes à la Terre est telle que nous pouvons »voir distinctement au moyen de cet instrument la forme ronde de ces Corps en concordance avec le système de TycHo et le mien, comme il *) À ce sujet SCHEINER, dans ses Disquisitiones mathematicae, a commis un plagiat évident aux dépens de Marius. Il décrit la scintillation des planètes, en observant le même ordre quant à l’intensité, sans nommer Marros. C’est seulement lorsqu'il trouve l’occasion de le contredire, en parlant des taches obscures que Marius dit avoir remarquées, qu’il cite l’astronome Calviniste, ajoutant que cette manière d'observer les étoiles, avec le verre convexe seul, était en usage à Ingolstadt ,,depuis le commencement de ces nouveautés”, ce qui semble devoir signifier que, dès l’arrivée des lunettes, les jésuites d’Ingol- stadt les employaient sans oculaire pour observer les étoiles! GALILÉE ET MARIUS. 165 sera confirmé plus loin dans la seconde partie de cet ouvrage à propos du cinquième phénomène. Que toutefois les étoiles fixes brillent de »leur propre lumière, c'est ce que je concède facilement à GALILÉE, »parce qu’elles possèdent une splendeur et clarté beaucoup plus excel- lentes que les planètes.” Marius, n'ayant pas connaissance de la nature de ce que les astrono- mes nomment le discus spurius des étoiles, l’effet bien connu de la dif- fraction, ne pouvait pas raisonner autrement. On pourrait douter si dans une lunette hollandaise l'effet de la diffraction peut être sensible. C’est pourquoi l’un de nous a vérifié le phénomène avec la plus petite des lunettes mentionnées dans la note IT à la fin de ce Mémoire; elle est de même longueur environ que celle de l’instrument que lon voit figuré sur la table dans le portrait de Marrus placé avant le texte de son ouvrage. Si l’on dirige cette lunette sur Sirius , le faux disque se montre immédiatement avec une beauté surprenante. C’est donc bien Marius qui a découvert le discus spurius et a prouvé par là non-seulement qu'il était un bon observateur, mais aussi qu’il avait à sa disposition une lunette meilleure que celles dont se servait GarrLée. !) Rien ne prouve mieux l'effet fâcheux des calomnies dirigées par Garizée et ses panégyristes contre Simon Marius que l’accueil qu'ont trouvé les deux observations de Marius que nous venons de mentionner. Rejetant d'avance sans examen et même sans y accorder la plus légère attention tout ce qui vient de Marius, le D'. Friscx, le savant éditeur des Opera Omnia de Kærzer, au Tome IT p. 470, cite ironiquement ces deux mêmes expériences en disant qu'elles suffiront pour faire voir quelle sorte d’observateur fut Marius! Le quatrième fait, décrit en dernier lieu par Marius, concerne la tré- mulation que montrent les rayons solaires lorsque, à l’exemple de Davin Fagricius et de son fils JOHANN, on reçoit sur un écran l’image du soleil formée par les rayons qui ont passé par une ouverture étroite, percée dans une des parois d’une chambre obscure. Marius étudie le phénomène sur l’image réelle formée par la lunette qui se trouvait encastrée dans la paroi de la chambre. Son ami Davip Fagricius avait maintenu que ces ondulations, de même que celles des étoiles, ne pro- ” Kepzer écrivit à Vickenius, ,Oportet Marro esse perfectissimum ex Belgio instrumentum quali quidem ego careo; nam [ali perfecta sua nimis aestimant.” Haxscu, Jon. KEPPLERI aliorumque Epistolue mutuae, (1718) p. 332. TA 166 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. viennent pas du Soleil, mais de l’air intermédiaire. De même encore que pour les étoiles fixes, Marius prétend qu'elles sont dues, au moins en partie, au corps lumineux lui-même. Il croit remarquer trois mouvements, savoir londulation provenant du Soleil lui-même, celle due à l'air, et les petits saïts que montrent l’image du Soleil et celles des taches. Il n'arrive pas à donner une explication de ces derniers. Le nom de FaBrriorus et la mention faite des taches solaires touchè- rent encore un point bien vulnérable de la renommée de GariLée. Nous savons maintenant par l'étude consciencieuse de M. GernarD BerrHoLv!) que Joimanx, fils de Davin FaBricrus, a découvert les taches solaires le 9 mars 1611, et qu'il a publié sa découverte dans son écrit intitulé Jon. FaBricir, De maculis in Sole observatis, S apparente earum cum Sole conversione Narratio. 4. Wittenburgae. Sous ce titre l’ouvrage est désigné dans le catalogue de la messe automnale de Francfort en 1611. En ce temps, les catalogues des messes furent consultés régulièrement par les savants pour prendre connaissance des nouveautés scientifiques. C’est ainsi que KEPLEr, comme l’atteste sa lettre à J. M. Wackxer, eut connaissance de la découverte de Fagricrus. Que GALILÉE, con- stamment à l’affût de découvertes nouvelles, avait coutume de consulter ces catalogues, c'est ce qui paraît par sa lettre du 1% octobre 1610 à Givrraxo pe Mxpior où 1l prie de lui envoyer l’'Optique de Krerer, le Traité sur la nouvelle étoile et puis un ouvrage de motu Terrae dont il à lu le titre il y a deux ans dans le catalogue de Francfort. Malgré cela, en 1612, GarrLée et Soneiner, dans leur polémique sur les taches solaires, s’étaient attribués, chacun de son côté, l'honneur de la décou- verte, sur laquelle avant Fagrrorus ils n'avaient rien publié. Mais écou- tons M. BerrHoLp : ,L'œil du monde troublé par des taches — encore en 1672 Orro »VAN GUERICKE s'oppose à une telle supposition, — quelle dût être la sensation produite par cet écrit, combien le nom de l’auteur dût-1l ètre célébré. [l n’en fut rien. C’est en vain que nous cherchons dans la Bttérature de ce temps, c’est en vain que nous feuilletons la corres- ;pondance des contemporains, nulle part nous ne rencontrons le nom de Jonanx Fagricrus. KepLer, MaAEsrLiN et Simon Marius sont les *) Der Magister Joan Fagricius und die Sonnenflecken nebst einem Excurse über Davin Fagricius Eine Studie von GErnArD BErtuorn Leipzig Verlag von Veir & Comp. 1894. GALILÉE ET MARIUS. 167 seuls qui le mentionnent.” Mais KzpLer supportait difficilement que l’auteur rejetait le système de CopErNIc. M. Berrnovp rappelle que Simon Marius, après s'être plaint de ce que SongiNEer l'avait dénoncé comme Calvinianus, ce qu'il ne fut jamais, |) et après avoir demandé ce que l'astronomie avait affaire avec les convictions religieuses, avait dit: ,,Les premiers inventeurs et »0observateurs des taches solaires furent les deux Fagricrus, père »et fils, mais parce qu'ils sont considérés comme des hérétiques, on »Supprime leurs noms.” Puis M. BerrHotD continue: »Mais le nom — le droit à la première découverte! Dans l’aigre dispute qui surgit entre GALILÉE et SCHEINER, on s’attendrait à voir nommé Fagricrus en premier lieu. [ci encore nous cherchons en vain et reconnaissons trop tard, après avoir terminé la lecture peu attray- sante de cette polémique, qu'il ne s’agit pas ici d'un examen objectif des faits, mais d’assertions subjectives, d'artifices et de réticences ayant » pour but de mettre en évidence sa propre personne. Le silence, gardé Sur les droits qui appartiennent en première ligne à Jomanx Fagricrus, constitue bien le côté le plus triste de cette polémique peu édifiante. »Que ce silence a été gardé de propos délibéré, malgré ce que l’on savait »ètre la vérité, augmente encore le dégoût que l’on éprouve en lisant Cette mesquine dispute. Aucune appréciation mitigeante ne peut nous »rendre sympathique le caractère de ScriNeR, et l’ambition démesurée de GaLrLée de s’attribuer toutes les découvertes nous paraîtra toujours une tache sur son écusson.” C’est ainsi que des deux hérétiques allemands, modestes et patients travailleurs, l’un a été dépouillé de sa gloire par SCHEINER et GALILÉE, tandis que l’autre, décrié par ScHEINER et ignoré ou pillé par lui dans ce que son travail avait de plus remarquable, a été signalé ignomi- mieusement par GALILÉE comme faussaire et voleur. Quant à GaLriLée, il continue à être célébré comme l'inventeur de la lunette ?). Utrecht, Harlem, décembre 1902. #) Voir la Note III. *) Tout récemment encore, par un auteur aussi distingué que M. DASTRE, dans la Revue des deux Mondes du 15 octobre 1902, page 903. NOMME. NOTE I. VÉRIFICATION DE L'EXACTITUDE DES TABLES DE Marrus. PAR J. À. C. OupEmaNns. Cassinr, dans le Mémoire cité page 117 de notre texte, s’est expri- mé d’une manière encore plus péremptoire que KäsrNer au sujet du manque d'exactitude du travail de Marrus, en disant: ,, Ainsi les con- fgurations tirées de ces Tables, n'avoient aucune ressemblance aux configurations véritables, lors que GaLILéÉe mit en doute si Marius avoit jamais vu ces Satellites.” A la page précédente du Mémoire de Cassint, (p. 411) on lit même: »Mais les Tables que Marius dressa ne pouvoient pas bien servir à faire cette distinction: car dans l’époque de 1610 elles s’éloignent de plus de 40 degrez de la pluspart des observations que Grazrzée fit du premier Satellite de Jupiter, qui est le plus proche”, ete. Remarquons d’abord que l’époque où ,,GALILÉE mit en doute si Marius avait jamais vu les Satellites de Jupiter” n’a pas été anté- rieure à 1623. Or, il n’est nullement étonnant que les premières tables des Satellites, construites d’après des croquis, faits à la plume, sans aucune mesure faite au micromètre (qui n'était pas encore inventé), de 1610 à 1613, se soient montrées très peu exactes dix ans plus tard, en 1625. Toutefois, ce que Cassinr dit de l’époque de 1610, n’est nullement confirmé par le calcul. Pour juger du degré de précision atteint par les GALILÉE ET MARIUS. 169 tables de Marius, j'ai comparé ses époques et ses périodes à celles de DueLamBrs. Celles-ci se basent sur les éclipses des Satellites, observées depuis 1660 jusqu’à probablement 1815; (3439 éclipses du premier Satellite, immersions ou émersions; 498 immersions et 602 émersions du second Satellite, etc.); aujourd’hui même, les éphémérides des Sa- tellites de Jupiter sont calculées, pour la Connaissance des Temps et les autres annales astronomiques, d’après les Tables de DeLauNay, qui ne sont, sauf quelques améliorations, que la continuation de celles de DELAMBRE; nous pouvons donc supposer avec toute securité que celles-ci représentent presque exactement les positions des Satellites dans la période de 1609—1613. Avant de donner les résultats de ces calculs, je remarquerai que les tables de Marius et de DecamBre diffèrent entre elles dans leur con- struction. Marius donne les époques — c’est à dire les distances angu- laires des Satellites, dans leurs orbites, de ce qu'il nomme l'apogée, — pour les commencements des années 1609— 1631; ensuite leurs mou- vements, 1°. dans les mois accomplis de l’année, à compter de janvier 0,0, 2°. dans des journées entières, 3°. dans les heures et 4°. dans les minutes. Par le commencement de l’année il entend minuit avant le 1% janvier, pour le méridien d’Ansbach. Il emploie le calendrier Julien, comme il le dit expressément. De leur côté les tables de DeLAMBRE donnent, pour chaque année de 1660 à 1840, la première ,,conjonction moyenne” en temps civil, au méridien de Paris. Par temps civil DecamBre entend également le temps compté à partir de minuit. Mais il y a une différence entre les deux tables dans la manière d'écrire les jours. Par exemple: DEram- BRE donne pour la première conjonction moyenne en 1660: 11715'12"7, tandis que Marius aurait désigné ce moment: 1659 + jones Oiv7n etc., vu qu'il compte UIQE le temps déjà passé. La ,,conjonction moyenne” chez DEeLAMBRE est identique à l’,,apogée moyen” chez Marius. Deramere emploie dans ses tables le calendrier Grégorien; et les moments qu'il obtient pour les conjonctions moyennes ont été diminués par des constantes, qui sont égales, pour chaque Satellite, aux sommes des constantes ajoutées à toutes les tables accessoires qui, pour ce Satel- lite, donnent les perturbations. En comparant les deux tables entre elles il faut enfin prendre en considération la différence en longitude de Paris et d’Ansbach. 170 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. De l'Atlas d’Axbres je déduis comme longitude d’Ansbach Est de Green- Wichôruts à set ab NA En Ts 10° 34" 20” et de la Connaissance des Temps: Paris Est de Greenwich 9 20 IMMO OMR Différence: Ansbach Est de Paris: . .............. 8142660 — 39m 565,4. Donc pour rendre comparables les deux tables nommées, 1l faut d’abord retrancher du moment, donné par DELAMBRE pour une conjonc- tion moyenne, 10 + 1 — 11 jours, ensuite y ajouter, outre 32" 565,4 pour la différence en longitude, la constante donnée par l’auteur dans l’Introduction, et qui, p. e. pour le premier Satellite est égale à JL 44m 165,6. Enfin, s'il est nécessaire, ce qui est généralement le cas, il faut ajouter un nombre de révolutions entières, suffisant pour que la somme devienne positive. Agissant de cette manière, la comparaison pour la première époque de Marius du premier Satellite se calcule ainsi: DELAMBRE MINOR PAR RASE RE 12RE 0m — ]00 années.......... — 0 14 39 24,8 Réduction au Calendrier Julien. ..... — 101,0 40070 e au nombre de jours passés. — 1 0 0 0,0 Constante PR Re 22 + 0 0 44 16,5 Différence des longitudes.. . . .. ..... + 32 56 ,4 BÉTÉNOlUIONS PE ER + 10 14 51 35,7 Première conjonction à Ansbach, Calendrier Julien.......... He Où 4h98m865,0 Dans les tables de Marius on trouve: LOS AS ER ACER DER 0RS OjouTs EC Ce OR CIE 4 heures=.25101.20. AL OM OM 2SUNINULES ere : 3b1 36 secondes. . 2... H] Distance de l’apogée moyen:........ 11° 28° 31 ou — |] 29 ——1%,48 au lieu de zéro d’après DELAMBRE. GALILÉE ET MARIUS. ya Pour les autres Satellites on trouve de la même manière !) Æ 11°,45, — 22°,87 et + 1°,79. Les révolutions synodiques des Satellites selon les deux calculateurs nommés n'étant pas égales, le mouvement moyen différait aussi; on trouve qu'en adoptant le mouvement selon DrLamBre comme exact celui selon Marius devançait dans une année Julienne de + 3°,96; —0°,59!}, ; + 59,85; — 1°,33 de sorte que la table suivante indique lerrewr des positions moyennes selon Marius il IT IT y 1609 janvier 0 — 19,48 119,45 —22°,372?) + 1°,79 A Do D ets EENon86 202 0,46 A MOUV NET GE dan E tp 26 EG +0,87 RO LE LULO ADMET QMÉTUR 6 828 2 90 RO EL Anse Lo ne re npigre 23 58 RO Le Se OR ANNEL ML SSL 4 86 1) Ou plutôt, en calculant d’abord la première conjonction, selon Marius, c'est à dire le moment où la distance de l’apogée moyen devient 0°0°0'; la différence avec DELAMBRE fut ensuite réduite en arc, Marius n’allant pas plus loin que des minutes. 2?) J'ai trouvé dans la première table de Marius une faute d'impression, qui n'est pas indiquée dans les errata; l’époque du troisième Satellite pour 1608 doit être 1°27°43° au lieu de 1° 26° 13, comme le montre immédiatement une comparaison avec les nombres suivants dans la même colonne. On pourra encore corriger les erreurs suivantes: D4 f.b. lin. 3, pro virili, lege viribus BCD NE ENS EDR SN EDIBE PAU RÉ EISES Ds VE "ti D 02 Di fa ,, tas LE] 9 9 LE 29, Le] 8, bb 13 DE 3; 00 ls 06, D2 Lk] 9 9 1 20, 1 18, 21 23 n 9 ; »1524, ,, 2042 27073273 1 9, 97 11 34, 1 10 54 ONE CAES AM SE, 15: Et dans les errata, la 3° et la dernière correction doivent être biflées. Je remarque encore que les erreurs, données dans notre texte, des mouvements moyens annuels selon Marius, ont eté déduites de ses tables, et non de ses périodes de révolution, ce qui donne une petite différence. 172 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. Le Mundus Jovialis ayant été publié au commencement de 1614, je n'ai pas poussé plus loin cette table. Pour avoir les corrections de ces tables, il faut intervertir les signes des erreurs. Pour chaque degré de l'orbite les Satellites emploient les espaces de temps suivants: I IT TT IV 12,08, 14,22, 281668 GAS OI Et chaque degré de l'orbite occupe, près de Jupiter, vu du Soleil la valeur angulaire : 195 3410 47,95, SÉrAR Il résulte donc qu’en omettant 1609, où il n’y a pas d’obser- vations faites, la plus grande erreur se trouve chez le troisième Satel- hte, dont la déviation était environ 84” en 1610. Les autres erreurs demeurent toutes au-dessous d’une minute en arc. En vérité, on ne pourrait pas exiger une plus grande exactitude de tables construites d’après des dessins, faites sans l’aide de mesures micrométriques, et sans l'appui d’échipses des Satellites. D'ailleurs 1l faut bien observer que jusqu'ici 1l n’a pas encore été question des ,,équations”. Marrus n’en applique qu'une seule, équation parallactique, c’est à dire celle qui résulte de ce que Jupiter est observé non du Soleil mais de la Terre. Mais les deux autres principales équations, qui ont une influence sur les positions des Satellites, sont a) l’équation du centre de Jupiter, 6) la grande inégalité de la même planète, due à lattraction de Saturne. La première n’a pour maximum que °30" et la seconde que 21’; il est donc démontré qu'en aucune manière le premier Satellite peut avoir eu, en 1610, une erreur de 40° comme le prétend Cassinr. Il est vrai que Marrus n'applique pas l'équation pour le mouvement de la lumière, qui peut atteindre + 8"1S%, mais il suit des nombres donnés ci-dessus, que cette équation n'a une influence d’un degré que chez le premier Satellite. D'ailleurs il ne faut pas perdre de vue que cette équation a été trouvée par l’observation des éclipses des Satellites, surtout du premier, et nullement par les dessins des constellations des Satellites avec Jupiter, qui, comme on sait, n’ont été d’aucun service dans la construction des Tables écliptiques de DrramBre. Même Cassini se plaint qu’il ne lui a pas été possible d'accorder ses propres observa- tions, faites pendant 40 années, avec celles de GaLrrée. (Divers ouvra- ges d’Astronomie par M. Cassinr, p. 434). NOTE Il. SUR LE CHAMP DE LA LUNETTE HOLLANDAISE ET LA MÉTHODE MICROMÉTRIQUE, PROPOSÉE PAR GALILÉE. Pour examiner la méthode que GaziLée, dans le Sidereus Nuncius, recommande pour l'évaluation, en valeur angulaire, des dimensions des objets vus dans la lunette, il faut connaître la relation qui existe entre la valeur angulaire du champ de la lunette hollandaise et l’ouver- ture de l'objectif ”). Soient 0,0, le diamètre de l'objectif, C, C, celui de l’oculaire, p, p, celui de la pupille de l'œil de l’observateur ou, plus rigoureusement, de l’image de cette pupille, formée par l’humeur aqueuse et la cornée. Posons 0,0, = D, p,p; = p, A0, la longueur de la lunette — d et le grossissement angulaire = G. Nous supposons que la lunette est ajustée pour la vision distincte d’objets infiniment éloignés, regardés par un œil emmétrope. Dans ces conditions, la distance focale étant infime, les quatre constantes qui déterminent le système optique de la lunette ?) sont 2—1G% Si); F4; CG, 1) Voici en quels termes Galilée explique sa méthode: ,Si, devant la lunette nous appliquons des écrans à ouvertures quelques unes plus grandes, quelques unes plus petites, en superposant tantôt l’une, tantôt l’autre selon qu’il en est besoin, nous obtiendrons à notre gré des angles de plus ou de moins de minutes, au moyen desquels nous pourrons mesurer les intervalles des étoiles distantes nde quelques minutes, à une ou deux minutes près. ?) Voir, entre autres, ces Archives, 1e Série, T. XXIX, p. 391, Wiedemann's Annalen, Beiblätter IV, p. 457. 174 J. À. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. parce que dans un système de deux lentilles, dont on néglige l’épais- seur, la constante > est égale à leur distance. Un faisceau cylindrique Z, 0, Z,0, de rayons parallèles à l’axe sor- tira de linstrument comme un faisceau cylindrique parallèle à l'axe 01, 0,1/,; la directrice 0,0, de ce cylindre est l’image que l'instru- ment forme du bord de l’objectif, et qui, en optique, porte le nom d'anneau oculaire. Le diamètre o de cet anneau a pour valeur: n)) 9) == G . "A. : ; r d Il est situé à une distance de l’oculaire = — — — — r. comptée C T positivement lorsque l’image de l'objectif se trouve en dehors et en arrière de l’instrument. Comme dans la lunette hollandaise le grossisse- ment G est positif, l’anneau oculaire se trouve dans l’intérieur de l’in- : d strument en 0,0,, de manière que BC= -—. 4 Dans les binocles ordinaires, à grande ouverture et faible grossisse- ment, le cylindre 0, Z, 0, L, de rayons émergents enveloppera complète- ment l’image p, p, de la pupille, de sorte qu’une partie seulement de la lumière qui entre dans l’instrument peut pénétrer dans l'œil. Au contraire, dans les instruments à fort grossissement, tels que ceux dont se ser- vaient GaLiLée, Marius et les astronomes de leur temps, et dont on limi- tait l'ouverture pour ne pas trop troubler les images, le cylindre émer- gent peut être plus mince que Pouverture de la pupille. Le premier de ces deux cas a été représenté dans la figure. ’ Si le faisceau de rayons imcidents, comme /, 0, /, 0, , fait avec l’axe l'angle &, le cylindre émergent sortira sous un angle Gx avec l’axe. Ce dernier angle peut atteindre une valeur p, 0, L/, , telle que le bord infé- rieur du cylindre émergent passe par ,. Dès que cette valeur est dépas- sée la partie inférieure de la pupille ne recevra plus de lumière. 1/ob- scurcissement de la pupille croîtra avec l’angle Gz jusqu’à ce que, le rayon inférieur du cylindre émergent étant arrivé en 0, p,, aucune lumière n'entre plus dans la pupille. C’est cette position qui limite complète- ment le champ de la lunette On peut donc distinguer dans la lunette hollandaise deux champs, 1°. celui qui comprend les objets qui sont illuminés par toute la lumière qui peut entrer par la pupille et que nous GALILÉE ET MARIUS. 1/5 nommerons le champ à clarté maximum et 2°. le champ à clarté variable qui comprend, outre le premier, une zone annulaire où les Images ne sont formées que par la lumière admise par une partie de la pupille, d'autant plus petite que l’image de l’objet se trouve plus près du bord du champ. Dans un binocle on peut s’en rendre compte en remarquant que le champ n’est pas nettement défini. Si l'on dirige l’instrument vers une surface uniformément éclairée, on aperçoit vers le bord du champ un anneau qui s’obscurcit vers la limite extrême du champ. I n’est pas possible de déterminer exactement le bord intérieur de cet anneau. Lorsque l'observateur doit mesurer le champ, 1l choisira pour limite un point intermédiaire entre les deux bords de l’anneau et qui, lorsque celui-ci n’a qu'une faible largeur, ne s'éloignera pas beaucoup du milieu entre la limite du champ à clarté maximum et du champ à clarté variable. Ce qui précède s'applique exclusivement à une position déterminée de la pupille ou de son image. Ordinairement l'ouverture de l’oculaire de la lunette excède sensiblement celle de la pupille, on peut donc pro- mener l'œil sur la surface de oculaire de manière à explorer successi- vement divers champs. Toutefois à chaque position de l'œil correspon- dent un champ à clarté maximum et un champ à clarté variable d’éten- dues constantes. On voit facilement que les positions extrêmes du cylindre de rayons émergents, déterminées par les directions 0, p, et 0, p, embrassent un angle Oj 02 PP BD Ga — En désignant par a la distance de l’image de la pupille à l’oculaire on aura : D 7 TL 2 D— G Ga— EE — L - 12 d d + aG ——+ a G La valeur angulaire du champ à clarté maximum est donc : ND Gr _ dG4aG2 2 176 J. A: C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. Pour le champ à clarté variable, compris entre les directions extrêmes 0, P top, On aura de même «à BONE d’où D + Gp B dG+aG? Lorsque dans les instruments à faible ouverture et fort grossissement le diamètre de l’anneau oculaire est moindre que le diamètre de l’image de la pupille, ces expressions deviennent FOTO “ _ dG+aG? ; Gp + D Geste dG + aG° Si, comme nous l’avons remarqué tantôt, l'observateur estime l’éten- due du champ en adoptant comme limite un point intermédiaire entre les bords de l'anneau diffus qui entoure le champ à clarté maximum, son évaluation donnera une valeur y peu différente de la moyenne de æ et de B'; dans le dernier cas, on aura, indépendamment de la valeur de D: ENT Et AD dm 7 LaG? d+aG Le Conservatoire des Arts et Métiers à Paris possède un modèle d’une lunette de GarILée, construit d’après un dessin envoyé de Florence. Ce dessin dont je dois une copie à l’obligeance de M. G. Tresca, ingénieur du Conservatoire, porte l’inscription: ,, Cannocchiale adoprato da Galileo l'auno 1610 per le osservaziom descritte nelle Sidereus Nun- cius. Distanze focale piedi Par. 3 poll 10 pari a met. 1,245. (Scala natu- rale). À gauche se trouve représenté l'objectif vu de face avec l’inscrip- tion: Prospetto del obbieltivo del l° Cannocchiale, à droite l’oculaire avec l'inscription: Prospetto del’ oculare del 1° Cannocchiale. Un deuxième dessin porte l'inscription: Secondo Cannocchiale di Galileo regalatogti dal Granduca (Scala naturale); on y a également joint l’objectif et l’ocu- laire vus de face. GALILÉE ET MARIUS. 177 Des deux lunettes la première doit être celle dont parle GazrLéE dans le VNuncius comme ayant un grossissement de 30 fois. La longueur repré- sentée dans le dessin est de 1245 mim., la même qui se trouve désignée comme distance focale dans l’inscription. Quant à la seconde, nous présumons une erreur dans l'inscription. On_sait que Gazirée à offert une lunette au Grand-duc de Toscane, mails non pas inversement. Nous empruntons au dessin de la première les mesures suivantes: le diamètre de l’objectif est de 53,5 millimètres, mais un diaphragme appliqué contre la face postérieure rétrécit l'ouverture à 20,5. L’ocu- laire a un diamètre de 25 millimètres, 1l est entouré d’un tube de bois dont l’ouverture de 15,5 oblige de tenir l'œil éloigné au moins de 10 her € 3 : ; 20,5 millimètres de l’oculaire. L'anneau oculaire est done de SOLS 0,683 millimètres, sensiblement inférieur au diamètre de l’image de la pupille qui ne peut guère avoir été moins de 2 millimètres. En la posant égale \ A \ ET -S 11 7 à 3,5 mm., le champ à clarté maximum a donc été 08 ,50.30=220,5 — nf 64 1245.30 10.900 — 0 16 2 \ € celui à clarté variable 3,50.80 + 20,5 F— 945.80-L10.900 18 > en Moyenne V' = 77 A7 —467, ce qui s'accorde bien avec les ,,minuta quaedam”” dont parle GazrLée. En diminuant de moitié l'ouverture de Pobjectif on trouverait: &! == 7" 2e L' = 8’ 591, et la moyenne, comme précédemment: | = AE La diminution de l’ouverture agrandit donc le champ à clarté maxi- mum, rétrécit le champ à clarté variable, et ne change rien au champ moyen, comme l’indiquent d’ailleurs les formules. Il ne faut donc pas s'étonner, lorsque Marius dit que la méthode de 17$S J. A. C. OUDEMANS EL J. BOSSCHA. GALILÉE pour mesurer les distances des étoiles en valeur angulaire ne lui a pas réussi. On se demanderait plutôt si GALILÉE a fait essai de la méthode qu'il recommande. M. J. A. C. Ounemaxs a fourni les moyens de vérifier les calculs précé- dents en mesurant au moyen d’un sextant, aussi exactement que possible, la valeur angulaire d'objets qui couvraient complètement le champ d’une lunette hollandaise. Il a l'avantage d’avoir à Utrecht pour voisin M. J. À. Kocn, médecin en retraite, qui occupe ses loisirs à construire des instruments d'optique et a acquis dans cet art une grande habileté. Il a suffi de lui exprimer le désir de pouvoir essayer des lunettes hollandaises, comme celles dont se servaient GazrLée en Marius, pour les obtenir de son obligeance dans deux ou trois jours. M. Oupemaxs en a essayé trois, dont les objectifs avaient des distances focales de 65, 86 et 125 centi- mètres: l’oculaire était le même pour les trois instruments, savoir de 2,08 centimètres; on en déduit les valeurs suivantes : Grossissement GS 41,3 60 distance des verres d 629,2 839,2 1229,2 mm. L'observateur tenait l'œil fixé aussi près que possible de l’oculaire. Mais, comme la distance de l’image de la pupille à la cornée est de 2,5 millimètres, on ne peut guère évaluer à moins de 3 millimètres la dis- tance de l’image de la pupille à l’oculaire. La pupille de l’observateur (M. Oupemaxs) est remarquablement étroite et d’après lui n’atteint pas tout à fait 2 millimètres. C’est pourquoi nous avons préféré vérifier les observations relatives au champ, en calculant le diamètre p de l’image de la pupille d’après chacun des groupes d’observations, inscrites dans le Tableau de la page suivante. Nous obtenons ainsi: p = 1,95 mm. 1,90 2,05 moyenne 1,97. Avec la moyenne nous avons calculé le champ pour chaque observa- tion afin de le comparer à la valeur observée. GALILÉE ET MARIUS. 179 Lunette I Lunette IT Lunette III GS 4—=162972 G—41,3, d—839,2 G—160, d— 1229? Ouverture Champ Ouverture Champ Ouverture Champ D Observé Calculé D Observé Calculé D Observé Calculé 27 mm. 9,4 9,4 30 mm. 6,8 7’ 39 DÉUMPASS 19 9"4 9’4 21 (Se AE 1 23 5,0 4,8 nl 9,3 9'4 14 65817 DOM VHC Or ANS 7,5 9,0 9,4 7 Ge a La concordance des valeurs observées avec celles déduites de la théo- rie nous semble aussi complète qu’on peut la désirer. Seulement, la première série faite avec le plus faible instrument semble indiquer quel- que diminution dans l'étendue du champ, lorsque l’on réduit à près d’un quart l'ouverture de l'objectif. Il en résulterait que M. Ounemaxs à évalué le bord du champ un peu en dehors du milieu de la zone à clarté variable. Au contraire, dans les lunettes hollandaises à faible grossissement et à large ouverture, telles que les binocles de théâtre, l’influence de l’ouver- ture sur l’étendue du champ est sensible, ainsi que le témoignent les mesures suivantes de M. Oupemaxs, faites avec une lunette d’un gros- sissement de 2,91 fois et une longueur de 70 millimètres. Dans ces expé- riences , M. Onpemaxs avait interposé entre l'œil et l’oculaire un verre positif pour corriger son hypermétropie, de sorte que la distance entre Pimage de la pupille et l’oculaire a dû être de plus de 3 millimètres. Ouverture 2 Demi-champ Aix 15 2235" — 0,0451 10 2° 5 — 0,0364 8 1°45” — 0,0306. Ces valeurs satisfont à la relation 14, # — 0,00202 D + 0,01504. Avec G = 2,91 et d — 70, le coefficient 0,00202 donnerait pour & la valeur de 5,47 millimètres. Les mesures d’ailleurs n’ont pas admis une grande exactitude, vu que dans les circonstances données il était difficile de maintenir la pupille dans une position absolument fixe. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VIII. 12 NOTE III. Les peux Épirions pu Munpus Jovrazts PAR JBossCcrA, M. G. BerrnoLD, en citant les termes dans lesquels Marius montre son indignation d’avoir été décrié comme Calviniste par le père jésuite SCHEINER, renvoie le lecteur au Mundus Joviahis, Schlusswort Ad Can- didum Lectorem, Blatt @,, verso. L’exemplaire du Mundus Jovialis, appartenant à la Société hollan- daise des Sciences, ne contient pas ce Schlusswort Ad Candidum Lecto- rem. La feuille G n’a que 6 pages dont la dernière, qui serait G, verso, porte les Errata. Il en est de même de l’exemplaire de la Bibliothèque d'Utrecht et de ceux appartenant aux Bibliothèques de Bruxelles et de Bonn. La circonstance singulière qu'un exemplaire du Mundus Jovialis contenait une réfutation d’un passage des Disquisitiones Mathematicae, ) lesquelles ont paru après le livre de Marius, ne se laissait expliquer qu'en admettant, ce qui était inconnu jusqu'ici, qu’il existe deux éditions de ce dernier ouvrage. Pour vérifier cette conjecture Je me suis mis en rapport avec le docteur G. BerrHoLD, qui s’est empressé de m'indiquer la source à laquelle il avait emprunté sa citation. C'était l’exemplaire du Mundus Jovialis appartenant à la Bibliothèque de Wolfenbüttel. Ce fut par l’obligeance de la direction de cette bibliothèque que j'ai pu constater que celle-ci a, en effet, le privilège de posséder de ce livre déjà rare un exemplaire, différent de ceux des bibliothèques citées plus haut. Il n’est pas difficile d’en reconstruire l’histoire. L'éditeur du Mundus Jovialis, Jomannes Laur, était le beau-père de Marius. Laur a sans doute cédé au désir de son gendre de pouvoir *) Notre Mémoire était déjà sous presse, lorsque nous reçumes le volume XIT de l’Edizione Nazionale des Opere di GaziLeo GariLer. Nous y rencontrons, à la page 137, une lettre de ScnrINER à GALILÉE, ayant accompagné l'envoi des Disquisitiones Mathematicae. Notre conjecture que GALILÉE à eu connaissance de ce livre (voir page 150) se change donc en certitude. GALILÉE ET MARIUS. 181 répondre à SCHEINER sans délai. Dans ce but, les six pages de la feuille G ont été remplacées, dans les exemplaires qui restaient à vendre, par une feuille entière de 8 pages et par deux pages supplémentaires d’une feuille 77. Marrus en a profité en donnant d’abord de nouvelles Tables des Satel- lites de Jupiter, puis un Avertissement ad Candidum Lectorem, dans lequel il exprime ses sentiments sur les procédés de Scnsinrr. Comme les deux dernières pages de la feuille # contenaient les deux premières Tables, les exemplaires de l'édition augmentée, comme celui de Wol- fenbüttel, donnent en double ces deux Tables: Zpochae Quatuor Pla- netarum Jovialium in annis completis et In mensibus anni communis, savoir d’après les premiers calculs et d’après les calculs corrigés. Nous faisons suivre ici la traduction de l’ Avertissement au Lecteur. » Voici, Lecteur bénévole, les Tables des planètes Joviales plus exactes, que je vous avais promis de construire, dans le cas où je remarquerais dans les Tables quelque chose qui eût besoin de correc- tion. Car 1l faut savoir que même la plus petite erreur, commise depuis le commencement et non remarquée dans l’intervalle de quelques pério- des, se manifeste enfin avec le temps, ce qui est arrivé encore avec ces miennes Tables; aussi même actuellement je n'en promets pas une per- fection absolue, puisqu'il paraît manquer, dans la théorie des Joviales, encore quelques choses qui ne peuvent être aperçues que par des obser- vations à longs intervalles, à cause de la trop grande distance de la Terre à Jupiter, par laquelle toute l'amplitude du Monde Jovial devient tellement contractée, que les moindres différences ne PET pas être aperçues si facilement. » Est ce pour cela que m'a poursuivi d’injure non méritée SCHEINER, le jésuite d’Ingolstadt, duquel j'avais attendu toute autre chose que ce qu’il vient de vomir contre moi dans ses isquisitiones Mathematicae? Car le “/,, juillet j’eus la visite du très savant Perrus Saxo Horsarus, étudiant de mathématique, venant directement d’[ngolstadt de la part dudit ScHeiNer, me disant entre autres que SCHEINER se proposait de publier un livre (qui avait déjà été imprimé l’année précédente )) sur 1) Ce qui constituerait de la part, soit du messager, soit de SCHEINER lui-même, un mensonge évident, parce que dans le texte du livre de SCnEINER le Mundus Jovialis se trouve cité à plusieurs reprises. 12* 182 J. À. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. quelques nouveautés astronomiques, et me donnant l’espoir de recevoir bientôt des lettres de lui, dans lesquelles il traiterait avec moi amicale- ment d’une affaire pareille en matière astronomique. Cette proposition me plaisait en effet; et tandis que j'attends ces lettres, voilà qu’on m'envoie le “/,, août de Nuremberg le traité dont Horsarus aupara- vant m'avait fait mention. » Tandis que je le parcours avidement, je trouve, au lieu d’amitié ura- nique, des calomnies, des dénigrements et plusieurs autres choses ignomi- nieuses contre moi, qui n'avais mérité de sa part rien de tel, et émises le plus faussement, de sorte que je ne pouvais m'étonner assez. Et même, ce qui est bien le plus abject, il allègue contre moi en choses astronomiques ma religion, me nommant, en manière d’opprobre, un Calvimiste, ce que je ne fus jamais; c’est à tel point que l’orgueil, la jalousie, la présomption et la haine religieuse l’ont fait aberrer. Je ne veux pas répondre à des calomnies tellement frivoles afin de ne pas irriter de plus en plus des frelons, déjà irrités sans que j'en aie donné la moindre occasion. »Que mon Mundus Jovialis réponde, qui bien loin de chanceler par l'effet de telles calomnies s'en trouve plutôt raffermi. En effet, ce qu'il contient de principal reste encore intact et ne sera Jamais détruit par les efforts de SoHeiNeR, tant qu'il ne produit des raisons plus solides. Mais au moins j'ajoute ceci, et l’affirme sous serment, que, en dehors du Sidereus Nuncius, je ne possède rien et même n’ai lu rien de GArLÉE. Et même je n'ai jusqu'ici pu me procurer le livre d’ApPezres ‘); je ne 1) Les Tres Epistolae De Macvlis Solaribvs, Scriptae ad Marcvm Velserum. Avgvstae Vind. II. Virvm Praefect. Cum observationum iconismis. Avgvstoe Vindelicorvm, Ad insigne pinus. Cum Privilegio Cues. perpet. Anno M.DC.XII. Non. lan. Les trois lettres sont datées du 12 novembre 1611, du 19 et du 26 décembre suivants. Cette publication de ScneinEr fut suivie d'une autre sur le même sujet, intitulée: De Macvlis Solarib. et stellis circa Dvem errantibus, accvratior Disquisitio ad Marcvm Velservm Avgvstae Vind. IT. Virvm Perscripla. Inter- iectis observalionum delineationibus. Avgvstae Vindelicorvm Ad insigne pinus. Anno M.DC.XIT. Idib. Septembr. Cet ouvrage est divisé en trois parties, portant les dates: la première, du 16 janvier 1612, la deuxième du 14 avril 1612, la troisième du 25 juillet 1612. Dans cette dernière SOnEINER s'approprie le procédé de Jon. Fagricius pour observer les taches solaires sans lunette, qui consiste à recevoir sur un écran l’image formée par les rayons passant par une ouverture étroite. Les Tres Epistolae de ScHeiner, écrivant sous le nom d’APer.res latens post GALILÉE ET MARIUS. 183 sais comment cela est arrivé, parce que je l'ai recherché avec la plus grande diligence à Nuremberg. Les premiers inventeurs et observateurs des taches solaires furent les deux Fagricius, père et fils, mais comme ils sont estimés hérétiques, leurs noms sont supprimés. Ce que d’ailleurs SongiNEr vend entre autres choses comme nouveau, savoir que le soleil se couche et se lève sous forme ovale, qu'il sache que cela m'a été connu depuis 1596, et cependant la chose n’a pas lieu tout à fait comme il le dit. Car la moitié supérieure est à très peu près sphérique, mais l'inférieure comprimée, ce qui arrive de ce que le bord inférieur est sujet à une réfraction plus grande. 11 écrit ensuite que la troisième étoile de Jupiter est éloignée de 10 demi-diamètres du centre de Jupiter, le qua- trième de 20, de sorte que, si le troisième et le quatrième se trouvent du même eôté dans leur plus grande élongation, alors le troisième sera précisément au milieu entre le quatrième et le centre de Jupiter, ce qui est tellement faux que l’on aurait honte de le contredire; et qu'il ne s’agit pas ici d’une méprise, c’est ce qui paraît par la figure ajoutée qui fait voir la même chose. Mais toutes les observations depuis 1609 jusqu'ici sont contraires à cette opinion. Ce qu’il note au sujet du mode d'observer les restitutions périodiques, que l’on devrait faire d’abord près de Jupiter où la conjonction des Satellites arrive fréquemment, est puéril; en théorie il parle bien, mais nullement au point de vue pratique. J’ai inventé en 1611 la manière d'observer la couleur des étoiles. Comme aussi la même année le /,, d'octobre jai imaginé la manière d'observer avec le tube les taches solaires dans le soleil même, sans aucun détriment des yeux, ‘) de même encore que ceél: que les taches solaires ne passent pas sur le disque du soleil dans la direction de l’Echiptique mais font un angle avec elles, comme aussi je l'ai montré au dit HorsarTus par une figure dessinée le 1%, de novembre de l'an 1611, qu'il a examinée avec admiration en ajoutant que cela lui avait été confié en secret par Scnægixer.?) Où sont tabulam” furent envoyées par VELSER à GauiLée le 6 janvier 1612. GaLiLée répondit par la première de ses Lettres solaires datées du 4 mars, dans laquelle il prétendit avoir observé les taches il y avait 18 mois. La deuxième Lettre solaire, accomvagnée de son Traité sur ,les choses qui nagent sur l’eau”’etc. qui venait d’être imprimé, fut envoyée à Verser le 14 août 1612. Dans les deux Lettres GauiLée critique APELLEs. La troisième Lettre Solaire, écrite après que GALILÉE eut eu connaissance de l'Accuratior Disquisitio, est datée du 1er décembre 1612. 7) En projetant sur un écran l'image formée par la iunette. *) Dans l’Accuratior Disquisitio, de 1612, p. 18, au contraire, en parlant 184 Ê J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. l'étoile monstrueuse d’Andromède, où les observations, faites pendant le jour de Jupiter, Mars et le cœur du Lion et plusieurs autres choses encore, qui ont été inventées et observées par moi? Que si les mêmes choses ont été aperçues par d’autres, j’applaudis, pourvu qu’on ne m'accuse pas faussement de les avoir dérobées à d’autres, ce que je veux fuir aussi loin que possible. En effet, les astronomes un peu diligents s'appliquent actuellement, à lenvi les uns des autres, à ces nouveaux phénomènes. »Mais vous, Amateur bénévole de mes travaux, pour autant qu'ils témoignent heureusement du génie allemand, jugez en plus sincèrement et portez vous bien.” Selon un calcul de M. Oupemaxs, Marius dans ses nouvelles Tables adopte pour les périodes synodiques des Satellites de Jupiter les valeurs suivantes : I it lee 28m 335 IT 3 13 18 5 TT 7 3 57 9 IV 16 18 2 D? Ses erreurs (voir page 156) deviennent ainsi: il ==0" 35 au lieu de —0" 6 IL +0 11 +0 6 IT — 27 —3 2 TV of so euists +4 8 Ou voit que les périodes des deux derniers se sont encore sensible- ment améliorées. Le livre de Wolfenbüttel n’est venu entre nos mains que lorsque notre Mémoire était déjà prêt à être mis sous presse. Nous n’avons pas jugé nécessaire d’y rien changer. L’énergique protestation de Marrus contre les indignes procédés de son détracteur ne peut, selon nous. que confirmer les conclusions auxquelles nous avait conduits l’analyse de son ouvrage. des taches, SoneiNer dit: ,,Motus omnium videtur esse, parallelus eclipticae, de quo tamen sententiam tanquam certissimam nondum tulerim.” Dans les Disquisitiones Mathematicae de 1614, ScHeiNEer n’en dit plus rien. NOTE IV. CALCUL DES ÉCARTS EN LATITUDE DES SATELLITES DE JUPITER À L'ÉPOQUE DES OBSERVATIONS DE Marius. PAR J. À. C. OupEmMANs. Le Tableau suivant fait connaître la position des plans des orbites des Satellites de Jupiter par rapport au plan de l'orbite de Jupiter lors du commencement et de la fin des Observations de Marius. 1610,0 1614,0 Longitude du Longitude du Satellites nœudascendant Inclinaison nœud ascendant Inclinaison I SMS 2b LS" 379 1-D 6% HS SMOMIDO! jui 316 24 41 3 26 24 910 19 20 3 31 48 jui SUOMI 2 50 42 309 48 IL 2 49 87 IV SE GT AT 2 46 50 815 82 41 RATS Ecliptique 276 28 46 119 29 276 31 13 1 19 28 Les formules, qui ont servi pour calculer le Tableau de la page 151, sont les suivantes: Soit 2 le rayon vecteur de la Terre, (valeur moyenne 1,0000,) Fe: se tlUy Jupiter, (Lu, . 5,2028,) à la longitude et & la latitude héliocentrique de Jupiter, A la distance de la Terre à Jupiter, SV la longitude du nœud ascendant de l’orbite de Jupiter sur lPécliptique, ÎVinclinaison de cet orbite sur l’écliptique, Sdiv la longitude du nœud ascendant du plan de l'orbite du quatrième Satellite sur le plan de l'orbite de Jupiter, y linclinaison du plan de Porbite du quatrième Satel- lite sur le plan de orbite de Jupiter; alors nous avons: 1S6 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. se 3 9,2028 f a ——_— NL I sin(1— SV) 5, = 498,87 _— (1,7783)sin(1—) »,2028 b— + NM 498,"87 sin (a — Liv) six iv — 1è + (3,4142). 7 sin (2— Liv) 52% Liv. 5,2028 d=— "2.498 "87. r sin B— — (3,4142) sin B: A2 AÏ 498,"87 représente le rayon vecteur de l’orbite du quatrième satellite, vu du Soleil, lorsque Jupiter se trouve à la distance moyenne de cet astre, savoir 5,2028. Les nombres entre parenthèses sont des logarithmes. La révolution sidérale moyenne de Jupiter étant — 4332, 588 jours et celle de la Terre — 365,25637 jours, on en déduit que la révolution synodique moyenne de Jupiter est égale à 398,88407 jours. Par une division continuée l’on trouve, de la manière connue, entre ce dernier nombre et le nombre de jours dans une année tropique moyenne, 365,2422, les nombres de proportion 1, 10, 1, 6... et par là que 76 révolutions synodiques de Jupiter s’accomplissent à peu près dans 83 années tropiques. En effet : 16 X 398,88407 30315,1893 jours 83 X 365,2422 — 30315,1026 Différence. 0,0867 jours. Si nous ajoutons 3 X 83 ans — 249 ans à 1608, 1609, 1610, etc., nous aurons 1857, 1858, 1$59, etc. et, en effet, les oppositions de Jupiter dans la première série tombent, à un jour près, aux mêmes jours que dans les années de la seconde série. C’est pourquoi, pour calculer les nombres de la Table p. 151, imdiquant la déviation du satellite IV dans les oppositions de la planète, il n’était pas nécessaire d'employer les tables de Jupiter de Bouvarp ou LEVERRIER pour calculer les longitudes, latitudes et rayons vecteurs, correspondant à foules ces oppositions; nous l'avons fait pour calculer le moment de l'opposition du 7 décembre 1608; en 1857 l'opposition avait lieu le 8 décembre à 8/ 19 t. m. de Paris, plus tard de 18/31” seulement qu’en 1609. Donc pour les années sui- vantes 1l suffisait de consulter les annuaires astronomiques de 1857, 1858, 1859, etc., et d'y emprunter les éléments nécessaires pour le calcul. NOTE. SUR UNE PRÉTENDUE OBSERVATION D'UNE ÉCLIPSE D'UN SATELLITE DE JUPITER, FAITE PAR GALILÉE LE 12 JANVIER 1609. PAR J. À. C. OupEMANS. Quoiqu'il soit certain que GarirÉée, pendant ses premières observa- tions, n’a pas eu conscience d'observer, en dehors des occultations des Satellites, des éclipses causées par l'ombre de Jupiter, et que pro- bablement l’idée ne lui en soit venue que plus tard, on rencontre dans le Vademecum de lV’astronome (1S82) de Houzeau l’assertion suivante : » Dès le 12 janvier 1610, cinq jours seulement après la découverte des Satellites, GaLtiée observa la première éclipse d’un de ces petits corps. (GariLeus, Sydereus Nuncius 1610; edit. S°. Francofurti, 1611, p. 18. Reproduit Galilei Opere edit. Milano IV, 1810, 336; edit. Firenze IIT, 1843, 79; V, 1846, 43). C'était une émersion du Satellite IL.” Dans le Sidereus Nuncius on hit ce qui suit: ,, Die igitur duodecima »(Januarïü), hora sequentis noctis prima, hac ratione disposita Sidera »Vidi. Ori. %X XxC) Occ: ;,erat orientalior Stella occidentaliori maior, ambae tamen valde conspi- »euae ac splendidae; utraque distabat a love scrupulis primis duobus; »tertia quoque Stellula apparere coepit hora tertia, prius minime con- »Specta, quae ex parte orientali Tovem fere tangebat, eratque admodum »exigua. Omnes fuerunt in eadem recta et secundum Eclipticae longi- »tudinem coordinatae.” 188 J. A. C. OUDEMANS ET J. BOSSCHA. Dans le manuserit original, dont l’Ædizione Nazionale donne le facsi- mile, l'étoile orientale proche de Jupiter manque. Enfin, dans le journal original des observations tenu en italien par Garirée et dont une page a été reproduite en facsimile comme Document XXIIT dans l’ouvrage, cité dans notre texte, page 146 note 1, l’observation de cette soirée se trouve décrite dans les termes suivants: ,Adi 12 si vedde in tale costitutione (ici suit dans le texte un dessin montrant Jupiter avec trois satellites, comme dans la figure précédente) era stella occidentale poco minor della orientale, et Giove era in mezo ,lontano de luna et dall’altra quasi 1l suo diametro incirca: et forse era una terza piccolissima et vicinissima à 2 verso oriente; anzi pur Vi era veramente havendo io con più diligenza osservato, et essendo più imbrunita la notte.” De cette dernière description il résulte clairement, que apparition de la petite étoile orientale n’a pas été soudaine, comme lorsqu'elle sort de l'ombre de Jupiter, mais que plutôt une observation plus attentive et une obscurité croissante du ciel ont permis d'acquérir la certitude qu'une faible étoile d'apparence encore douteuse était bien réellement présente. Selon mon calcul, en appliquant aux Tables de Marius les correc- tions données dans Ja Note I, les distances angulaires des Satellites à leurs apogées furent à 17! 31% du 2 janvier 1610, calendrier Julien, temps civil à Ansbach, correspondant à une heure après le coucher du Soleil, le 12 janvier 1610 à Padoue, il IT LIT IV 1162286 9512°24, 5592056 525260 Les élongations furent les suivantes : + 210% — 452",5, + 335", + 0/56”. Le système des Satellites présentait donc, lors de observation de GaALILéE, la configuration suivante: NE D LC) * D Tu IV I Il ne pouvait donc être question d’une éclipse du Satellite IL. Au lieu GALILÉE EL MARIUS, 189 de se cacher dans l’ombre de Jupiter, comme le veut Houzeau, il venait de passer sa plus grande élongation occidentale. Quant à LIT et LV, les distances angulaires de leurs apogées, de 5 signes et quelques degrés, les placent, vus de la Terre, en avant de Jupiter et non derrière. Ils ne pouvaient done non plus être éclipsés ce soir là. Enfin le Satellite I se trouvait à 1° 16° 28’—46°2$" de son apogée, tandis que, pour sortir de l’ombre, il aurait dû se trouver à 17° 8’ environ. Cette sortie doit done avoir eu lieu 3'},, heures avant l’observation, c’est à dire 2!/, heures avant le coucher du Soleil. Elle ne peut pas avoir été observée par GALILÉE. La comparaison de la configuration donnée par GALILÉE avec celle qui a dû se présenter, montre bien que Marius avait raison de dire que les premières observations de GaLrLée étaient peu exactes. Le Satellite IT s’éloignait beaucoup plus de la planète que le troisième, et l’un des autres, probablement le Satellite IL, n’a pas été vu du tout. SUR DES MICROBES OLIGONITROPHILES !) PAR M. W. BETJERINCK. Je désigne sous le nom d’,,oligonitrophiles”? ces microbes qui, dans la libre concurrence avec les autres microbes, se développent dans des milieux nourriciers où l’on n’a pas introduit avec intention des com- posés azotés, mais d’où l’on n’a pas non plus pris soin d'enlever les dernières traces de ces composés. Ils ont la propriété de fixer, soit seuls, soit en symbiose avec d’autres microbes, l’azote atmosphérique libre, afin de s’en servir comme nourriture. Ils prêtent à deux séries d'expériences d’accumulation, différentes en principe. On peut notamment les laisser se développer: 1°. A la lumière, aux dépens de l’acide carbonique de l'air, et l’on obtient alors des orga- nismes oligonitrophiles colorés par dela chromophylle. 2°. Dans l’obseu- rité, en présence de nourriture à carbone, ce qui donne des oligomitro- philes incolores. J'ai fait des expériences dans les deux conditions; les épreuves à la lumière sont de longue durée et ne sont pas encore terminées. Elles ont cependant déjà fourni un résultat dont je parlerai en premier lieu et qui m'a engagé à continuer l'étude de la question dans divers sens. Je communiquerai ensuite quelques résultats obtenus avec des organismes oligonitrophiles incolores. 1. Oligonilroplilie chez les Cyanophycées. L'expérience a été faite de la manière suivante: De grands ballons bouchés de telle façon que l’on y pouvait mtro- duire de temps en temps de l'air, privé de toute combinaison azotée par *) Traduit de Centralblatt f. Bakteriologie ete., T, 561, 1901. SUR DES MICROBES OLTGONITROPHILES. 191 un lavage dans l’acide sulfurique concentré, et d’une capacité de 3 litres ou plus, furent remplis pour la moitié environ d’une solution composée de Eau de conduite ou distillée 100 gr. HENTE ANT PANNE (207. sans addition d'aucune autre substance; cette solution fut infectée par 1 à 2 gr. de terreau ‘). Pendant l'hiver j'ai placé ces ballons devant une fenêtre exposée au sud, au printemps et pendant l'été au nord-ouest, par une température ambiante de 16 à 20° C. Il se forme au commen- cement une pellicule de phosphate de calcium que l’on fait disparaître en secouant les ballons. L'eau de la distribution ne contenant que peu de combinaisons organiques, il ne se produit aucun trouble dû à des microbes incolores. Par contre, au bout de S semaines pendant l'hiver et de 4 à 5 semaines pendant l'été, 1l se déyeloppe we flore caractéris- tique, formée de plusieurs espèces de Cyanophycées. Une fois qu’elle a pris naissance, cette flore croît rapidement en donnant au liquide une couleur vert bleuâtre ou vert de gris. Au commencement les Cyanophycées se développent comme des colo- nies isolées, fortement adhérentes aux parois du ballon; plus tard il s'en forme des pellicules, une vraie , floraison de l’eau”, constituée prin- cipalement par des {abaena, notamment 4. catenula. Les colonies de cette espèce, fixées aux parois, s'étendent rapidement en formant une mince couverture. J'ai trouvé encore un plus grand nombre d'individus d’une espèce vert bleuâtre foncé, voisine de Vos/oc paludosum où peut-être même identique avec lui; elle commençait par adhérer au verre et plus tard elle flottait librement dans l’eau. Plus rarement on observe cà et là une masse mucilagineuse bleu verdâtre, reconnue comme MWostoc sphericum *). Toutes ces espèces appartiennent, comme on voit, aux Cyanophycées immobiles; les Oscillariées mobiles ne se développent pas, ?) A Delft l’eau de conduite contient par litre 0,42 mg. d'azote et le terreau privé d’eau 0,56 %. Cet azote présent dans le sol y existe toutefois sous une forme qui le rend assimilable pour une très petite partie seulement par les Cyanophycées et les autres microbes. Aussi est-il prouvé que les organismes oligonitrophiles ont la propriété de pouvoir assimiler l'azote libre de l'air, soit tout seuls, soit en symbiose avec certains autres microbes. Je communiquerai plus tard les observations qui s'y rapportent. ?) Je n’ai pas pu déterminer toutes les espèces de Cyanophycées obtenues dans mes expériences; il se peut que quelques-unes n'aient pas encore été décrites. 192 M. W. BEIJERINCK. dans ces conditions, d'une part parce que le liquide de culture, bien qu'on n'y eût introduit que 1 à 2 gr. de terreau par litre, contenait cependant trop de matières organiques pour permettre leur développe- ment, et en second lieu parce que ces organismes n’appartiennent pas aux oligonitrophiles, mais ont besoin pour leur croissance de quantités notables de composés azotés. Dans ces cultures les Chlorophycées, particulièrement CÆlorocoecum et CAlorella, ne font pas complètement défaut, ainsi qu’on pouvait s’y attendre, mais elles sont présentes en si petite quantité que ce n’est que par l'examen microscopique qu’on les découvre. Ce fait est surtout remarquable parce que l’expérience apprend qu’un liquide de culture dont la composition est: Eau de conduite... ... 1000: KAITP OEM AENCANEE 0022 NHENOÏËE NE 0,02 2] et qui a été infecté par une trace d'une culture de Cyanophycées obte- nue précédemment, se recouvre déjà après 3 ou 4 semaines d’une pelli- cule verte, essentiellement constituée par le C#lorococcum infusionum. Ce n’est que beaucoup plus tard, quand les combinaisons azotées sont consommées, que l’on voit la couleur se foncer parce qu’il commence à se développer des Avabaena. Dans ces conditions de culture je n’ai pas obtenu d’autres espèces que ces Arabaena, mais il se peut que cela ait tenu à un état fortuit de la matière servant à l'infection. Quand je n’infectais pas avec du terreau et que je me servais, non de l’eau de la distribution, mais de l’eau puisée au grand canal à Delft, une eau peu différente de celle de la Meuse et assez semblable par con- séquent à l’eau fluviale ordinaire , avec cette différence toutefois qu’elle est plus fortement contaminée par des corps organiques, l'allure de l'expérience était autre. Il se forme notamment alors une riche culture de Dialomées, qui se dépose sur la paroi du ballon ou reste flottante, mélangée de quelques Chlorophycées des genres Xaphidium, Chlorella, Chlorococcum et Scenedesmus, sans que la culture perde par là son caractère de Diatomées. Beaucoup plus tard, c’est à dire après 8 à 10 semaines, la couleur de la culture passe du brun au bleu verdâtre, parce que les Cyanophycées commencent alors à se développer, et ce dévelop- pement continue aussi longtemps qu'il reste une quantité suffisante de phosphate de potassium et des autres nourritures minérales. SUR DES MICROBES OLIGONITROPHILES. 193 I] me semble que l’on peut expliquer comme suit cette expérience frappante: l’eau du canal contient beaucoup plus de substances organi- ques et surtout plus de composés azotés assimilables que l’eau de la dis- tribution; aussi longtemps que ces substances sont présentes il ne peut se développer que des Diatomées, qui supportent, comme on sait, une grande quantité de substances organiques. Dès que ces substances sont consommées par les microbes, et que les combinaisons azotées ont été trans- formées en Diatomées, les Cyanophycées oligonitrophiles sont capables de supporter la concurrence et le caractère de la flore esttotalementmodifié. L'expérience suivante, bien simple, prouve que réellement les Diato- mées peuvent supporter, dans leurs liquides nourriciers, une forte pro- portion de substances organiques et surtout de composés azotés assimi-. lables, comme des sels d’ammoniaque et du salpètre. Un grand verre cylindrique est rempli à moitié de terreau de jardin et pour l’autre moitié d’eau pure; on agite fortement le tout et la bouillie est placée devant une fenêtre. Au bout de quelques jours ou de quelques semaines, cela dépend de la température et de la saison, on voit se déposer sur le verre, du côté éclairé, une couche brun foncé de Diatomées, formée d’abord par les Diatomées qui sont sorties du terreau en rampant vers la lumière, et se sont ensuite fortement développées par croissance et multiplication. Après quelques mois le dépôt est remplacé plus ou moins complètement par des Chlorophycées, et cela se produit évidem- ment quand les Diatomées, ainsi que certains autres microbes comme les bactéries, ont consommé la plus grande partie des substances orga- niques assimilables en les transformant en matières impropres à l’assi- milation. Dans ces conditions toutefois les Cyanophycées ne se déve- loppent pas encore, parce que la proportion des Fans azotés restants est encore beaucoup trop élevée. Bien que je considère comme certain que, dans mes expériences avec de l’eau de la distribution ou puisée au canal, la flore des Cyanophycées ne se développe que quand la proportion des substances organiques dans le liquide de culture est devenue très faible, je considère cependant cette très faible teneur comme ayant une importance capitale pour la réussite de l’expérience. J'ai pu m'assurer dans tous les cas qu’en l’ab- sence presque complète de substances organiques il se produit des phé- nomènes tout autres, sans que je puisse toutefois communiquer pour le moment aucun résultat décisif obtenu dans ces conditions. 194 M. W. BEIJERINCK. En principe l’expérience de culture de Cyanophycées 1ei décrite n’est pas absolument nouvelle; elle a en effet été faite déjà en 1892 par MM. ScHLüsiNG fils et LAURENT, mais dans des conditions assez différentes ?). Ces auteurs ne se sont notamment pas servis de liquides de culture, mais ont opéré sur une couche de sable et dans des conditions beaucoup plus compliquées que les miennes. Le point important, c'est qu’ils ont observé comme moi le développement à la lumière d’une flore de Cyanophycées, quand les combinaisons azotées faisaient complètement défautetquel’acide carbonique était la seule source de carbone. Ils sont arrivés à ce résul- tat que ces Cyanophycées assimilent de l'azote libre, en quantités très faibles il est vrai, mais parfaitement mesurables. Leurs expériences ne sont toutefois pas complètement convaincantes, parce que leurs cultu- res ont certainement contenu beaucoup d’autres microbes encore, comme des bactéries; cependant, eu égard à mes propres expériences, je consi- dère leur opinion comme exacte. L’oligonitrophilie des Cyanophycées rend compte en quelque sorte des deux observations suivantes: M. GRAEBNER ?) a constaté qu’un ter- rain sableux frais, quand il se transforme en tourbière de bruyère, com- mence par se recouvrir d’une végétation de Cyanophycées, qui penètre jusqu'à quelques mm. au-dessous de la surface. Et M. Treug, qui a visité l’île de Krakatau trois ans après l’eruption qui la dévasta, a trouvé que les cendres volcaniques portaient une couche de Cyanophy- cées (mobiles?) parmi lesquelles il cite spécialement Zirgbya verbeekiana et L. minutissima *). Si l'on rejette complètement la théorie de la géné- ration spontanée, on pourrait donc se figurer que des germes de Cyano- phycées, provenant de l’espace universel, aient été les premiers habitants de la terre, puisque nous ne connaissons pas d’autres organismes capables de former leur substance aux dépens de l’acide carbonique et de Pazote libre de l'air. Du moment que j’eus compris la condition capitale de la culture des *) Fixation de l’azote libre par les plantes. Ann. de l'Inst. Pasteur, T. VI, p. 832, 1892. Dans leurs cultures les auteurs ont trouvé principalement Nostoc punctiforme, N. minutum et Cylindrospermum major. *) Studien über die norddeutsche Heide. Botan. Jahrb., 20, 1895. *) Notice sur la nouvelle flore de Krakatau, Ann. d. Jurd. Bot. d. Buiten- zorg, 1, 1883. SUR DES MICROBES OLIGONITROPHILES. 195 Cyanophycées, il m'était facile d'obtenir, sur un substratum solide, des cultures pures des formes qui avaient pris naissance dans des milieux liquides. Je me suis servi à cet effet de plaques de silice ou d’agar d’où j'avais extrait, par un lavage prolongé à l’eau, toutes les substances organiques solubles, et qui contenaient environ 0,02 %, de A? PO. Quand j'ensemençais sur ce terrain les cultures en liquides de Cyano- phycées, il s’y développait, par une exposition à la lumière devant une fenêtre au nord, en moins de quinze jours les colonies d’Arabaena très étendues et fortement ramifiées. Quelque temps après il s’y formait aussi les colonies, plus petites et plus compactes, des autres espèces. Les plaques doivent être préparées avec beaucoup de soin, car, quand il y reste trop de matières organiques, il ne s’y développe que des bac- téries et des CAlorella ‘), mais pas de Cyanophycées. C'est pourquoi je n’opère le lavage que quand la plaque a déjà été coulée dans la boîte en verre, notamment de telle manière que la boîte est placée dans une grande cuvette de verre, dans laquelle je laisse circuler jour et nuit de l’eau fraîche de la distribution. Pour introduire le phosphate de potassium dans les plaques, je verse sur ces dernières une solution de ce sel, et j'y laisse séjourner cette solution en la déversant et la renouvelant de temps à autre. Finalement je chauffe quelque peu la plaque au-dessus de la flamme d'un bec de gaz, afin d'éloigner les gouttes d'eau qui y adhèrent et ne conserver pour la semence de Cyanophycées qu’une surface d’agar ,,sèche”. Les Cyanophycées mobiles, comme les Oscillariées et les espèces voi- sines, ne croissent pas sur ce terrain de culture; quand on les y trans- porte, elles meurent même au bout de peu de jours. Pourtant, M. A. vAN DeLpeN parvint à obtenir dans mon laboratoire une culture pure d’une pareille espèce mobile, apparentée à l’Oscillaria et provenant de Veau du canal de Delft. Il y réussit en prenant les deux précautions spéciales suivantes: d'abord il fallait extraire de l’agar les substances organiques beaucoup plus complètement que dans le cas précédent, à quoi l’on parvient en se servant d’un courant d’eau distillée pour le lavage; en second lieu il fallait introduire une petite quantité d’un com- posé nitré; le nitrate d’ammonium fut reconnu comme le mieux approprié. ”) Les chlorelles, comme beaucoup d’autres Chlorophycées inférieures, suppor- tent sans préjudice, comme je l'ai fait voir antérieurement, une grande pro- portion de substances organiques. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME VIII. 13 196 M. W. BEIJERINCK. Un terrain d’agar, préparé de cette façon, est en même temps propre à la culture de plusieurs espèces de CÆlorophycées, qui pour la plupartsont très sensibles à des traces de substances organiques. Mais revenons au groupe des oligomitrophiles, qui présentent la propriété spécifique de pouvoir vivre presque sans azote en combinaison, puisqu'ils sont capa- bles d’assimiler l'azote libre. 2. Aérobiose et anaérobiose chez les bactéries oligonitrophiles. Bactéries méso- et polynitrophiles. La ,,culture élective” d'organismes oligonitrophiles, dans des liquides de culture où le sucre fournit le carbone organique, a été effectuée pour la première fois par M. Wixoarapsky !), notamment dans des circon- stances où l’anaérobiose était possible, et où il se formait toujours une forme déterminée de ferment butyrique que cet auteur a appelée Clostri- dium pasteurianum. M. WixoGraDskY se servait de solutions contenant 2 à 4° de glucose, la quantité nécessaire de nourriture minérale et 2 à 47 de CaC0*, mais dans lesquelles il n’introduisait pas avec intention de composés azotés. Ces solutions remplissaient en partie de grands ballons de verre à fond plat, bouchés de telle façon que l’air y pouvait être renouvelé de temps en temps et remplacé par un air purifié au moyen d'acide sulfurique concentré. À cet effet le bouchon était traversé par deux tubes de verre, dont l’un débouchait à peu près à la surface du liquide, tandis que l’autre s’arrêtait dans le goulot. L'infection s’obte- nait au moyen de terreau. [l commençait par se développer une riche flore d'organismes aérobies, ce qui rendait possible dans la suite l’anaé- robiose du ferment butyrique oligonitrophile. Il a opéré également avec des cultures pures de cette espèce, en l’absence de l’air et en introdui- sant de l'azote dans les ballons de culture. En répétant ces expériences, j'ai observé que la présence de traces de composés azotés est nécessaire pour le développement du ferment butyrique; la même remarque s’applique d’ailleurs aux organismes oli- gonitrophiles que j'ai découverts, en ce sens que dans des liquides de culture, préparés avec des précautions telles que l’azote combiné y fait complètement défaut, la croissance de ces organismes est très ") Recherches sur l'assimilation de l'azote libre de l'atmosphère par les microbes. Arch. des Se. biol. St. Pôtersbourg, T. III, 1895, n°. 4. SUR DES MICROBES OLIGONITROPHILES. 197 faible et s'arrête même bientôt, aussi bien dans les cas d’aérobiose que dans les cas d’anaérobiose dans une atmosphère d'azote. Les conditions de mes propres expériences différaient de celles dans les- quelles travaillait M. WinoGrapsky en ceci, que je ne permettais que l’aérobiose ou du moins que je laissais pénétrer l’oxygène en telles quan- tités que la fermentation butyrique était rendue impossible ou tout au moins considérablement réduite. J’employais d’ailleurs d’autres sources de carbone. Il en est résulté la découverte d’un genre de bactéries oligo- nitrophiles non encore décrites, appartenant aux aérobies. À ce genre, aisément reconnaissable à la grosseur deses individus, je donnerai lenom d’Azotobacter ‘). J'en ai reconnu jusqu'ici deux espèces différentes. L'une, A. chroococcum, est très répandue dans le terreau des jardins comme d’ailleurs dans tous les sols fertiles ?); l’autre est tout aussi répandue dans l’eau du canal de Delft. Dans mes expériences je rendais facile l’accès de l'oxygène en recou- vrant le fond d’un grand ballon d’ErzeNmeyer d'une couche peu profonde du liquide nourricier, dans lequel s’opérait la culture; je renouvelais d’ailleurs l’air à la facon de Winocrapsky. Comme le fer- ment butyrique ne peut pas exister en l’absence complète d’oxygène, mais est un organisme ,,microaérophile”, c. à d. que pour se bien déve- lopper il a besoin d'oxygène, d’une faible pression il est vrai (ce que M. WixoGrapskY n’a pas remarqué), le libre accès de l'air n’est pas à lui seul un préservatif suffisant contre le développement de ce ferment dans les cultures aérobies. C’est pourquoi je me suis servi dans mes expériences de sources de carbone que l’Azotobacter assimilait facile- ment, mais qui n'entrent que difficilement ou même pas du tout en fermentation butyrique. J’ai trouvé comme substances particulière- :) Peut-être le nom de Parachromatium, qui indique la parenté de notre microbe avec le genre Chromatium de M. WinoGrapsky, serait-il préférable. Des considérations physiologiques m’avaient d’abord conduit à une tout autre opinion, mais des études ultérieures me portent à croire que cette parenté géné- rique est indubitable. M. ZerrNow, en examinant mes préparations, avait déjà émis la même opinion. *) Outre le terreau de jardin j'ai encore examiné: le sol d’une prairie, pris à diverses profondeurs, de l'argile d’un champ de froment, du sable des dunes provenant d’un champ de pommes de terre, ainsi que du fumier de feuilles, le tout avec le même résultat. Le sable des bruyères, au contraire, ne contient pas l’Azotobacter. 13% 198 M. W. BELJERINCK. ment bien appropriées: la mannite en solution de 2 à 10%, et les pro- pionates de calcium, de potassium ou de sodium, en solutions de !/, °/. La fermentation butyrique ne s’opère que difficilement ou lentement dans la mannite, elle ne s’opère pas du tout dans ces propionates. Le saccha- rose et le glucose se prêtent moins bien à ce genre d'expériences parce que ces sucres, surtout le glucose, se transforment très aisément en acide butyrique en labsence de combinaisons azotées. Il est vrai qu’une faible fermentation butyrique, du moins en présence de carbonate de calcium, n'est pas fort préjudiciable à mon expérience, parce que les buty- rates sont des sources de carbone faciles à assimiler pour le C#roococcum. En tâchant d'obtenir des cultures pures des organismes oligomtrophi- les sur substrat solide, j'ai reconnu que les bactéries saprophytes ordi- naires, dont les germes foisonnent dans les matériaux d'infection, ne se développent pas, ou presque pas, dans les accumulations, ce qui provient de l'alimentation azotée insuffisante, de sorte que l’on peut qualifier ces bactéries de »polymitrophiles”. Certaines autres espèces se comportent de façon intermédiaire au point de vue de l'alimentation azotée, et seront considérées d’un peu plus près au Ÿ 4, sous le nom de ,,mésoni- trophiles”?. C’est le moment de faire remarquer un autre point encore, par lequel se caractérisent les organismes oligonitrophiles aérobies. [ls ne forment notamment pas de spores, ce qui a pour conséquence que des expé- riences entreprises avec du terreau chauffé dans l’eau bouillante ne con- duisent pas à des cultures de Céroococcum. Il en est autrement du ferment butyrique; celui-ci forme des spores qui résistent parfaitement à des températures de 90 à 100° C. Bien que la fermentation butyrique mise en train par de la terre pasteurisée s'effectue plus lentement et moins bien qu'avec de la terre fraîche, on constate cependant en prin- cipe les mêmes phénomènes, sauf pour les symbiontes plus où moins accidentels qui sont bien différents dans les deux cas !). Quand je *) De nombreuses expériences nouvelles me font croire que cette dernière assertion, basée sur l'autorité de M. Winocrapsky plus que sur ma propre expérience, n’est exacte que quand il y a beaucoup de carbonate de calcium en présence. J'ai reconnu qu'en l'absence de cette substance l’azote libre n’est fixé que quand le Chroococcum existe dans la masse, mais la quantité d'azote combiné peut même êlre triplée quand les cultures contiennent en méme temps le fer- ment butyrique ou un de ses congénères. Mais cette question sera traitée am- plement dans un travail ultérieur. SUR DES MICROBES OLIGONITROPHILES. 199 traiterai les organismes mésonitrophiles, je parlerai d’une espèce parti- culière et intéressante de ce groupe, et qui se présente très souvent après la pasteurisation, quoique pas toujours, comme symbionte des oligonitrophiles proprement dits, savoir le Grazulobacter spherieum. 3. Accumulation d’Azotobacter chroncoccum du terreau de jardin. J’ai obtenu de très riches cultures de la façon suivante, très simple. Un liquide nourricier composé de Eau de conduite. .... 100 Mannites er 2 ACID OS EN 0,02 est introduit en couche peu profonde dans un ballon d’ÉRLENMEYER, infecté avec une grande quantité, p. ex. 0,1 à 0,2 gr., de terreau frais, et exposé à une température de 27 à 30°C. Par la présence de A?2/7PO* la réaction est faiblement alcaline ?) et il se sépare peu à peu du phos- phate de calcium sous forme d’une mince couche superficielle, formée de petits sphérites. Des combinaisons azotées autres que les faibles quantités contenues dans l’eau et la terre font ici complètement défaut, mais ces faibles quantités sont nécessaires pour le succès de l’expérience; sans elles il ne se développe que peu de microbes, comme nous l'avons vu, et ce développement s'arrête bientôt, ce qui s'applique non seulement au Chroococcum mais aussi au ferment butyrique. Des quantités quelque peu considérables d'azote combiné sont toutefois préjudiciables. C'est ainsi que l’expérience ne réussit pas quand la solution nutritive contient plus de 10 mg. de ÆNO* par litre, tandis que des quantités plus faibles encore d’autres composés azotés sont déjà suffisantes pour rendre impos- sible la concurrence du Ckroococcum avec les mitrophiles. Toutefois, même des quantités bien plus grandes d'azote combiné ne gênent en rien le développement des ewllures pures de notre bactérie; elles sont même avantageuses pour sa croissance. Dans les accumulations, le Clostridium pasteurianum de M. Wixo- GRADSKY se comporte de façon un peu différente vis à vis de l'azote combiné. De notables quantités d’azote combiné, introduites avec inten- tion, servent d’abord à la croissance des formes polynitrophiles ordinaires, ‘) La réaction alcaline est avantageuse pour l'expérience. On peut aussi se servir de XH°*PO*, mais alors le résultat est incertain. 200 M. W. BEIJERINCK. et la fermentation butyrique commence normalement dès que la diphé- nylamine et l’acide sulfurique ne permettent plus de déceler des nitrates ou des mitrites, et que l’on ne trouve plus de sels ammoniacaux au moyen du réactif de NEssLer. Dans la solution nourricière pauvre en azote que nous venons de décrire, il se produit à 30° C., au bout de ? ou 3 jours, à la surface de la solution une pellicule formée par la remarquable bactérie à grandes cellules: lAzotobacter chroococcum. Cette pellicule superficielle se déve- loppe pendant plusieurs jours, semblable à une Mycoderme, et se peuple de diverses espèces de petites bactéries, d’amibes et de monades, et par- fois même d’infusoires. Les petites bactéries ont besoin de plus d'azote combiné que le C#roococcum, mais moins que les espèces ,,polynitrophiles” saprophytes ordinaires; on peut donc les appeler ,,mésonitrophiles”. Par leur nombre elles se comportent vis à vis de C#roococcum comme les bactéries acétifiantes vis à vis de Saccharomyces mycoderma dans une pellicule mycodermique sur de la bière gâtée; leur présence ne se recon- naît qu'au microscope et ne se trahit pas par des caractères visibles de la couche de CAroococcum. Par une analyse chimique leur présence ne serait reconnue qu'avec peine. Si l’on fait l'expérience avec du propio- nate de calcium à 0,5 %, comme source de carbone au lieu de mannite, et en infectant avec du terreau, on obtient au bout de 3 à 4 jours des pellicules de notre espèce qui ne laissent voir au microscope que peu d’autres bactéries ou n’en présentent même pas du tout, mais on les décou- vre toujours par culture sur un substratum solide. Il est remarquable que la présence des organismes mésonitrophiles est avantageuse pour la croissance du CAroococcum et que, quand ils font défaut, comme dans les cultures pures, on n'obtient jamais les belles pellicules des accumu- lations grossières. Mais je reviendrai encore plus loin sur ces faits. Les bactéries saprophytes polynitrophiles ordinaires, comme les fluorescen- tes, les espèces d’Aerobacter, Proteobacter, Saccharobacter et les bac- téries du foin sont rares dans les cultures d’Azo/obacter et y font sou- vent complètement défaut, bien qu’elles soient nombreuses dans les matériaux d'infection. Comme les moisissures et les levüres font com- plètement défaut au commencement, nous avons ici un nouveau cas d'une expérience d’accumulation parfaite, dont J'ai décrit un autre exemple à propos des bactéries de l’urée ?). 7) Ces Archives, (2), 7, 28, 1902. SUR DES MICROBES OLIGONITROPHILES, 201 La présence d’amibes dans les pellicules de Céroococeum mérite une mention spéciale, parce que ces organismes se nourrissent de préférence de CAroococeum et se multiplient avec une telle rapidité qu’ils peuvent causer de grands ravages dans les cultures de cette espèce. On en trouve plusieurs formes qui se développent en abondance sur les terrains solides appropriés aux cultures pures de CAroococeum. Ces amibes y forment ces membranes pures que j'ai décrites antérieurement sous le nom de ; voile” !) et qui sont exemptes de bactéries, de sorte qu’elles peuvent devenir le point de départ pour la culture pure des amibes, qui se lais- sent facilement isoler des voiles, et se combiner avec d’autres micro- bes qui leur servent de nourriture. Bref, l'accumulation de C#roococcum est une expérience qui en même temps se prête bien à l'étude des amibes. Mais revenons à notre bactérie elle-même. Notre expérience d'accumulation n’exige pas nécessairement l'emploi de mannite ou de propionates, mais donne encore de bons résultats, quoique moins certains, avec plusieurs autres combinaisons du carbone. ‘C’est ainsi que j'ai pu remplacer la mannite par du glucose, du lévulose, du lactose, du saccharose et du maltose, et dans tous ces cas j'ai obtenu de riches cultures de C#roococcum. Le glucose et le saccharose donnent cependant des pellicules mucilagineuses, qui tombent bientôt au fond. Le glucose et le lévulose donnent aisément lieu à une fermentation buty- rique; le saccharose, le maltose et le lactose aussi, quoique moins faci- lement. Ces espèces de sucres ne peuvent donc être employées comme nourriture qu’en solution dans des couches peu épaisses et bien aérées des liquides nourriciers, pour empêcher plus ou moins complètement cette fermentation due à l'absence de l’air. La glycérine est moins bien appropriée parce qu’on ne peut s’en servir qu'en faibles concentrations, p. ex. 2? à 3% tout au plus, et encore la pellicule ne se forme-t-elle que lentement. Cependant les eul- tures que l’on obtient ainsi finissent par être très pures, et ne contien- nent plus alors que très peu d’autres bactéries, mais beaucoup d’amibes. J'ai observé la même chose en employant de l’alcool éthylique qui, en solution à 2%, se prête bien à la culture de l’Azotobacter, mais est également favorable au développement des amibes. Le Chroococcum ne peut pas du tout se nourrir avec le sucre de lait, que le ferment butyrique assimile très bien au contraire. 1) Centralbl. f. Bañt. ete., (1), 19, 257, 1896 et 21, 101, 1897. 202 M. W. BEIJERINCK. Les substances suivantes sont aussi bien assimilables; je les ai rangées d’après le degré d’assimilabilité, en ce sens que les premières substances s’oxydent le plus facilement. Ce sont: les propionates, les butyrates, les lactates, les malates, les succinates, les acétates et les citrates. Les produits de l’oxydation sont de l’anhydride carbonique et de l’eau. Le Chroococcum n’attaque n1 les tartrates ni les formiates. On peut conclure de cet aperçu que notre espèce sera capable de se nourrir encore avec beaucoup d’autres sources de carbone que celles que je viens de nommer. Dans tous les cas le pouvoir oxydant de cette bactérie est très développé et peut être comparé le mieux avec celui des bactéries fluorescentes, qui se distinguent toutefois du C#roococcum par leur bésoin beaucoup plus grand d'azote combiné. La membrane impure du Chroococcum, obtenue sur les milieux nourriciers mentionnés, est constituée au commencement par des bâton- nets très gros et courts (4x d'épaisseur sur 5—7 de longueur), arrondis aux extrémités et restant parfois groupés en très grands diploco- ques ‘). C’est ce que l’on reconnaît à la Fig. 1 de la planche, faite tou= tefois d’après une culture pure (voir $ 5). La plupart des cellules sont en repos, mais quelques exemplaires se meuvent lentement. La paroi cellulaire est constituée par une membrane mucilagineuse d'épaisseur variable, qui est directement visible ou que lon peut aisément rendre visible, quand le pouvoir réfringent de la paroi diffère trop peu de celui de l’eau pour qu’elle soit nettement accusée, en introduisant dans la préparation une espèce quelconque d’une petite bactérie qui, ne pouvant pénétrer dans la paroi, permet d’en reconnaître le contour comme le laisse voir la Fig. 2. Pour l’explication de cette figure je renvoie (ail- leurs au $ 5 où je parle des cultures pures. Quelques cellules de cultures jeunes (Fig. 1) laissent voir une grande vacuole, très nette, située contre la paroi. Les cellules nourries de mannite forment parfois de la graisse (voir Fig. 4) qui se distribue dans les cellu- les d’une manière très régulière, comme des gouttelettes d’huile. Avec 1) En faisant usage de liquides nourriciers où des propionates ou des acétates servaient de source de carbone, j'ai obtenu parfois, dans les accumulations obte- nues avec du terreau comme matière infectante, une forme beaucoup plus petite, que je considère toutefois comme une variété d'A. cluroococcum. J'ai isolé de l’eau du canal une deuxième variété d'A. chroococcum , dont les cellules sont beaucoup plus longues, SUR DES MICROBES OLIGONITROPHILES. 203 du saccharose et du glucose il se forme moins de graisse, mais le dépôt de mucus autour de la cellule est beauconp plus considérable. À mesure que les cultures deviennent plus âgées la membrane surna- geante change de couleur et de structure; elle devient d’abord brune, plus tard même noire, et par suite d’une segmentation répétée des bactéries elles-mêmes il se forme des paquets semblables à des sarcines. Cela ne s'opère toutefois pas toujours avec la même facilité, mais dépend notam- ment de la source de carbone employée: c’est ainsi qu'avec du sucre la formation directe des sarcines brunes est difficile, tandis qu’elle est aisée au moyen de butyrates et même avec du sucre quand il y a eu précé- demment une fermentation butyrique. La Fig. 3 représente l’état brun, obtenu par culture pure sur l’agar au glucose. La substance colorante brune est insoluble dans les dissolvants ordinaires, comme l’eau, l'alcool, l’éther, le chloroforme et le sulfure de carbone; elle se dissout difficile- ment dans les alcalis, en subissant une décomposition. Elle diffère com- plètement de la chromophylle. C’est en raison de cette substance colo- rante que j'ai choisi le nom spécifique de c/roococcum. Aïnsi que je l’ai déjà dit, le changement de couleur est accompagné d’un changement notable dans l'apparence microscopique des bactéries. La plupart des individus diminuent en grosseur et leur forme devient plu- tôt sphérique, de sorte que l'on ne voit plus les bâtonnets gros et courts des états jeunes, mais des microcoques assez petits. Par suite d’une segmentation répétée, les paquets de sarcines peuvent atteindre des dimensions considérables. De pareilles colonies de sarcines se forment souvent, et directement, quand on se sert de liquides nourriciers arti- ficiels constitués par de l’eau distillée aussi pauvre que possible en combinaisons azotées; elles y peuvent former des membranes assez étendues, dont la croissance continue pendant un temps remarqua- blement long. L’ A. chroococcum peut facilement donner naissance, surtout dans les pellicules superficielles des accumulations grossières, à des formes d’invo- lution; ces formes peuvent devenir des cellules géantes, mesurant 10 à 15 w, et donnant l'impression d’amibes ou de cellules de levûre (Fig. 4), En parlant des cultures pures, je reviendrai sur la formation intense de mucus, qui se produit quand le liquide contient des quantités insuf- fisantes de composés azotés et lorsque le sucre sert de source de carbone. 204 M. W. BELJERINCK. 4. Les bactéries mésonitrophiles. J'ai déjà dit qu’à la vérité les bactéries ,,polymitrophiles” saprophytes ordinaires sont rares dans les cultures des oligonitrophiles, mais qu’il s’y développe assez abondamment des espèces particulières que je qua- lifie de ,,mésonitrophiles”, eu égard à leur besoin d’azote. L'exemple le mieux connu de ce groupe est le Bacillus radicicola des tubercules des papilonacées; mais cette espèce je ne l’ai pas rencontrée avec certitude dans les accumulations des oligonitrophiles ). Bien que je n’aie pas encore examiné complètement les espèces mésonitrophiles trouvées dans les accumulations, il n’est cependant pas superflu d’en dire quelques mots. Ces organismes s’observent aussi bien dans la fermentation buty- rique d’après les préceptes de M. Wixocrapsky que dans mes cultures d’Azotobacter; ce sont en partie les mêmes organismes dans les deux expériences. Cependant, dans la plupart des fermentations butyriques j'ai rencontré une espèce intéressante que J'ai trouvée plus rarement dans mes cultures du Céroococcum sans fermentation butyrique, et que Jintroduirai ici sous le nom de Granulobacter sphericum. Ainsi que son nom l'indique, cette forme appartient au genre Granulobacter que j'ai créé antérieurement ?), et auquel appartient aussi le Clostridium pasteurianum. Cette espèce, comme toutes celles de ce genre d’ailleurs, produit des spores qui supportent la pasteurisation; même dans les expériences où l’on se sert de terre pasteurisée comme matière d'infection, on peut donc l’observer aisément, et bien souvent elle constitue dans ce cas la seule impureté qui se développe assez abondamment à côté du fer- ment butyrique. Le (7, spherieum est microaérophile, mais à un degré moindre que le ferment butyrique, et 1l se rapproche par conséquent du type mésoaéro- phile auquel appartiennent les spirilles; c’est ce que l’on reconnaît le *) Voir la fin de ce paragraphe. *) Je dois faire remarquer ici que le nom générique de Granulobucter s'ap- plique à un genre naturel, c. à d. en relation générique et systématique avec les autres genres, et ne doit pas être considéré comme ,morphologique” ainsi que c’est le cas pour le nom Clostridium, ou comme ,,physiologique?” ainsi que Photobacter. SUR DES MICROBES OLIGONITROPHILES. 205 mieux par le fait qu'on peut le cultiver sur des plaques en plein air, ce qui n’est pas le cas avec le ferment butyrique. Quand la solution nutri- tive a la composition suivante: Eau de conduite. .... 100 Glucose nn 2 RP One 0,02 Ca CO» à Pod Oiolosoto: deb 2 et que l'infection a été faite par du terreau pasteurisé, 1l se produit, vers 30° C. et en empêchant le trop libre accès de l'air, au bout de 2? ou 3 jours une fermentation caractérisée par l'odeur agréable des alcools éthylique et propylique. Cette fermentation est causée par notre bactérie qui se présente au microscope, en partie comme des clostridiums pres- que sphériques de 1 à 2 & de diamètre, avec des spores oblongues excentriquement placées, pour une autre partie comme de petits clos- tridiums ordinaires dont les spores sont situées aux extrémités et un peu sur le côté. Les spores sont petites, mesurent environ 0,3 à 0,5 y, et sont placées à l’extrémité la plus grosse dans les clostridiums allon- gés. Traités avec de l’iode, les clostridiums sphériques aussi bien que les oblongs se colorent en bleu intense. Il est aisé d’obtenir des cultures pures, en transportant les organis- mes du liquide nourricier en question sur un terrain solide de même composition, mais sans craie, solidifié par 2 % d'agar. On voit souvent les colonies de G. sphericum s y développer immédia- tement en culture pure, parce que le ferment butyrique ne peut pas se développer sur ce terrain et que les autres microbes aérobies sporogènes n'existaient pas ou qu’en petite quantité seulement dans l’accumulation faite avec des matériaux pasteurisés. L'absence d’autres microbes aéro- bies dans ces conditions de culture prouve que parmi les organismes sporogènes 1l n'y en a aucun qui soit oligonitrophile en dehors du fer- ment butyrique, puisque dans le cas contraire certains d’entre eux se seraient multipliés dans les ballons ouverts. On obtient le G. sphericum tout aussi bien avec de la terre fraîche qu'avec de la terre pasteurisée, du moins dans l'expérience où se pro- duit une fermentation butyrique, mais on ne l’observe pas quand l’aé- ration dans les accumulations est vraiment complète. Je n'ai pas réussi à faire croître le G. sphericum, d’une façon con- 206 M. W. BEIJERINCK. venable du moins, sur les milieux nourriciers solides ordinaires, riches en azote. Sur l’agar imbibé d'eau de la distribution et contenant 2? %, de saccharose et du phosphate de potassium, — terrain très favorable à la croissance des cultures isolées, — ne réussissaient que fort peu d’ino- culations; au contraire, on voit bientôt la croissance s’arrêter de sorte que cette espèce dégénère rapidement (comme beaucoup d’autres orga- nismes microaérophiles) lorsqu'elle est exposée au libre accès de Pair pendant trop longtemps. Une deuxième espèce mésonitrophile remarquable, que l’on rencontre souvent en grandes masses dans les accumulations de C#roococcum dans des solutions de mannite infectées au moyen de terreau, est un court Spirillum, très facile à reconnaître, d'environ 1 # d'épaisseur et 1 à 2 de longueur. La plupart des individus sont remplis de petites gouttes de graisse qui donnent à l'organisme un pouvoir réfringent telle- ment élevé qu'il semble noir quand la mise au point du microscope est imparfaite. La figure de respiration” dans la chambre de verre fait voir avec grande netteté l'accumulation ,,mésoaérophile”, sous forme d’une ligne fine assez éloignée du ménisque; quand il y a assez de man- nite en présence elle se conserve pendant plusieurs jours. Les seules autres bactéries dont le besoin respiratoire, dans ces conditions d’absence presque absolue de combinaisons azotées, est comparable à celui de ce Spirillurm, sont le ferment butyrique et ses congénères; mais celles-ci sont beaucoup plus fortement microaérophiles, de sorte que dans la chambre de verre elles produisent une ligne de respiration encore plus rapprochée du centre. Cette espèce prouve que dans le terreau de jardin existent aussi de vrais spirilles. Sa culture pure sera décrite à une autre occasion. Je devrais encore parler d’une ou deux autres espèces mésonitrophiles, voisines du Bacillus radicicola, mais je ne les ai pas encore suffisam- ment étudiées. J’ai reconnu que ces espèces favorisent considérablement le développement des oligonitrophiles, de sorte que leur examen ulté- rieur sera certainement fructueux. 5. Culture pure d'Azotobacter chroococcum. L'isolement d'A. chroococcum des membranes surnageantes de nos accumulations s'obtient aisément par le transport sur un terrain de cul- ture dont la composition est la suivante: SUR DES MICROBES OLIGONITROPHILES, 207 Eau distillée 2"... 100 Manmte 22.200 2 RAHPOS TUE ; 0,02 AITARS) Ne : 2 Les 2% d'agar contiennent d’ailleurs une quantité suffisante des autres aliments minéraux nécessaires. Cultivé à 30° C., le C#roococcum y donne déjà au bout de 24 heures des colonies semblables à de l’amidon, et contrastant nettement avec les colonies aqueuses, transparentes, des mtrophiles. Il est vrai que ces derniers organismes étaient refoulés par le CAroococcum dans les aceumulations, mais sur les plaques ils se déve- loppent de nouveau, grâce à la présence de composés azotés dans l’agar. Comme toutes les autres espèces cessent de croître au bout de peu de Jours, tandis que les colonies de Cérooccecum continuent à se développer pendant longtemps, et grossissent comme de grandes masses d’un mucus blanc, il est aisé de les reconnaître dans le mélange. Les cultures pures de Croococeum se développent avec beaucoup de vigueur dans les milieux les plus divers. Je les ai cultivées pendant longtemps sur une gélatine à décoction de feuilles de pois avec 2° de saccharose, sur de l’agar à 4%, de glucose et sur de la gélatine de viande ordinaire; sur ce dernier milieu 1l se produit peu ou point de liquéfaction et la croissance n’est que faible. Dans des milieux nourriciers liquides, la croissance des cultures pures est notablement favorisée par la présence de petites quantités des com- posés azotés les plus divers. Surtout les nitrates sont bien assimilés, même dans des concentrations de 1 gr. p. litre. C’est ainsi que j'ai obtenu une croissance assez rapide dans Eau de la distribution .. 100 Manniters 9 OMR 210 HÉNEN TORRENT 0,02 RANIOESTNT ER er 0,1 *) Ces plaques d’agar abandonnent du liquide après solidification; il est done nécessaire de les chauffer avec précaution dans les boîtes de verre mêmes, afin que le liquide superflu se condense sur le couvercle et puisse être enlevé. On comprend que le chauffage doit être suffisamment modéré pour qu'il ne se pro- duise pas une nouvelle fusion. On peut obtenir de cette manière une concen- tration quelconque d’agar. 208 M. W. BEIJERINCK. Les sels d’ammonium ne sont assimilés que difficilement, ce qui , Are + 2 / * 17 n'empêche pas que j'ai observé un développement considérable dans PAU. RE: 100 Glucose mr ree 2 RATIO RE 0,02 CNE) ETP OR 0,02 L’asparagine agit à peu près comme les sels d’ammonium; la peptone est d’une assimilation difficile. De même que les accumulations, les cultures pures deviennent d’un brun foncé quand on les conserve pendant quelque temps, surtout quand le glucose sert de source de carbone et qu’une trace de salpètre sert de source d'azote. [1 semble toutefois que les cultures pures chan- gent de caractère à un autre point de vue encore; je n’ai en effet jamais pu obtenir ces belles membranes, semblables à des Mycodermes, qui se produisent toujours dans les accumulations. [1 se peut toutefois que la formation de ces membranes soit intimement liée à la présence des nom- breux autres microbes ?). Dans tous les cas les cultures pures, transpor- tées sur le terrain solide dont je viens de parler, se reproduisent pendant longtemps sans modification. Si l’on transporte sur ce terrain, non le C#roococcum en culture pure, mais une solution nourricière contenant ce microbe avec un des méso- nitrophiles dont il a été question, sa croissance est certainement acti- vée, surtout quand les microbes associés sont ceux dont nous avons parlé à la fin du $ 4, voisins du Bac. radicicola, le Granulobacter spheri- cum où le Spirillum terricole. Mais quand on choisit le Bac. radicicola lui-même pour remplir le même rôle, on peut aussi observer cette favorisation quoique à un moindre dégré. C’est ainsi que dans une cou- che peu épaisse de la solution nourricière suivante: Eau de conduite. .... 100 SACChATOSE. 2 RP OMETE NAN 0,02 le Bacillus radicicola (provenant d’un trèfle blanc) seul ne donnait qu’une croissance médiocre, caractérisée par la formation de mucus; avec l’Azolobacter seul j’observais une assez forte croissance de cellules non 1) On verra dans mon travail ultérieur que cette dernière explication est exacte. SUR DES MICROBES OTIGONITROPHILES. 209 mucilagineuses, qui tombaient au fond du liquide; mais quand les deux microbes étaient réunis, la croissance était très forte et accompagnée d’une formation abondante de mucus. Le même résultat s’obtenait avec un organisme mésonitrophile isolé de l’eau du canal. Mais nous verrons dans mon travail ultérieur que l’analyse quantitative du gain en azote ne s'accorde pas toujours avec l’impression de croissance profuse, que l’on acquiert par la simple inspection des cultures, au microscope ou à l'oeil nu. J’ai entrepris d’ailleurs plusieurs expériences dans le but d'activer la croissance du Croococcum par symbiose avec des algues inférieures. J’ai mis à profit à cet effet quelques-unes de mes cultures pures de Chlorophycées, comme les S/ichococcus major, Chlorella vulgaris, Cys- tococeus humicola (provenant de Parmelia parietina) , Pleurococcus vul- garis, Chlorococcum infusionum et la Cyanophycée Anabaena catenula. Ces expériences n’ont toutefois pas encore donné de résultat important. L’apparence microscopique des cultures pures de Céroococcum sur des terrains solides est semblable à celle des membranes des accumula- tions. Mais comme on est ici plus libre dans le choix des aliments, la concurrence étant exclue, je vais entrer dans quelques détails. On remarque d’abord une grande différence, suivant que l’on cultive avec une nourriture riche en azote ou en présence de traces seulement d'azote combiné et de beaucoup de carbone organique. Dans le dernier cas, surtout quand un sucre assimilable est disponible, il se produit un épaississement colossal de la membrane cellulaire, sous forme de mucus PEL Q A DAC \ . végétal qui se reconnaît ici très nettement comme substance constitu- tive de la membrane cellulaire. Pour rendre visible cette paroi mucila- gineuse, je me suis servi ou bien de bleu de méthylène, qui colore la paroi et le contenu cellulaire avec une intensité inégale, ou de la même / * . JR TT : méthode que j’ai appliquée à l’examen des membranes des accumulations encore impures, savoir l'introduction dans la culture d’une espèce de quel- 7 2 ri Pre que petite bactérie, p. ex. une bactérie du vinaigre, qui laisse nettement voir la couche de mucus parce qu’elle ne peut pas y pénétrer. Dans la Fig. 2 on voit l’image d’après nature du bord d’une colonie de C#roococcum dans Eau distillée......... 100 HS OP D 2 Mannite. 1. à. - 2 ROHPIOE EEE ae 0,02, 210 M. W. BELJERINCK. photographiée en même temps que la bactérie du vinaigre. L'état de développement correspond au commencement de la formation des sar- cines, qui peut ici se présenter même dans les vieilles cultures, ce qui fait que dans la figure on voit le protoplasme des cellules du Céruococ- cum comme des sarcines irrégulières. Les parois mucilagineuses des agrégats cellulaires adjacents sont confondues; les petits grains inter- posés sont les bactéries acétifiantes. Aussi longtemps que les cultures sur le terrain solide en question sont encore jeunes et croissent rapidement, probablement grâce à la présence de composés azotés facilement assimilables, elles se présentent sous le même aspect que les membranes des accumulations jeunes, ainsi qu'on le voit dans la fig. 1, qui représente une pareille culture pure, très jeune, mais qui aurait tout à fait la même apparence si elle avait été faite d’après une jeune membrane d’une accumulation sur liquide nour- ricier. De même que ces dernières, les cultures pures changent souvent de couleur, depuis le blanc jusqu’au brun foncé ou noir; les conditions de ces changements de coloration ne sont toutefois pas encore bien con- nues. La couleur brune s'obtient surtout quand on nourrit avec du glucose et provient exclusivement de vieux paquets de sarcines, dont les parois cellulaires ne sont pas fortement transformées en mucus. Il est probable qu'il se forme ici des états de repos; dans tous les cas ces cultures brunes font songer à certaines formes de lumago et Dematium, dont la substance colorante est probablement la même que celle du Croococcum. Même le contenu cellulaire des formes brun-foncé, repré- senté p. ex. Fig. 3, rappelle tellement les champignons plus élevés que je viens de citer, que la photographie pourrait passer pour celle d’un de ces organismes. [l est d’ailleurs remarquable que bien souvent 1l se développe quelques-uns de ces champignons quand les expériences d’ac- cumulation de Croococeum échouent, p. ex. parce que les germes de cet organisme manquaient par hasard dans la matière d'infection, ou bien quand par l'emploi de XÆ2PO* au lieu de X2Æ PO" la réaction acide contrarie le développement de notre microbe. La ressemblance des cultures de l’Æ. chroococcum avec certaines Chroococcacées est également très frappant. La mobilité de cette espèce est toujours restreinte et ce n’est que dans des cultures très jeunes qu’on peut l’observer facilement. Une pareille culture, âgée de 24 heures seulement, sur eau à l’agar avec saccharose et phosphate de potasse, a été représentée Fig. 1. Le nombre des indi- SUR DES MICROBES OLIGONITROPHILES. 211 vidus mobiles dans un champ visuel microscopique ne dépasse peut être pas une dizaine et encore la plupart de ces individus s’arrêtent-ils bientôt. Cette circonstance, jointe à la structure mucilagineuse de la paroi cel- lulaire, était dans mon laboratoire un obstacle à la coloration des cils, mais M. Zerrxow a eu l’obligeance de faire avec mes matériaux, culti- vés par lui dans un ,,bouillon à spirilles”, quelques belles préparations qui ont permis de conclure que de beaucoup le plus grand nombre des individus mobiles possèdent un seul cil vibratile polaire. Quelques rares individus en ont certainement plus d’un, placés décidément sur le côté, quoique dans le voisinage du pôle. Les individus non mobiles en sont privés. Pour les états d’involution, en partie très étranges (Fig. 4), Je ren- voie à l'explication de la planche. 6. Azotobacter agilis. Cette espèce, que l’on ne trouve pas dans le terreau de jardin, se ren- contre dans l’eau du canal de Delft, à côté de l’Azotobacter chroococeum, et on peut l'obtenir par l'expérience d’accumulation décrite pour ce dernier. C’est ainsi que j'ai obtenu de belles cultures d’4. agilis dans le liquide nourricier suivant: Eau du canal. ...... 100 MANIERE 2 RO PONLRE our 0,02, après exposition en couche peu profonde à une température de 25 à 30° C. L'eau du canal doit être fraîche et non pasteurisée, puisqu'il s’agit de laisser concourir tout son monde microbien, sous des conditions déter- minées, avec l'A. agilis qui ne forme pas de spores. Bien que l'infection en ce cas ne soit pas produite directement par du terreau, on peut s’at- tendre cependant à ce que l’ A4. chroococcum se développe en même temps, parce que cette espèce ne fait pas défaut dans l’eau du canal. Aussi cela arrive-t-1l réellement de temps en temps et il se peut alors que l 4. agihs soit entièrement refoulé. Une des formes du C#roococcum que l’on observe souvent dans ces circonstances n’est pas tout à fait identique avec celle que l’on obtient au moyen de terreau, et fut reconnue comme une variété dont les propriétés restent constantes par hérédité dans les cultures pures. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME VII. 14 212 M. W. BEIJERINCK. Bien que les cultures pures d’4. agilis assimilent le glucose et le lévulose beaucoup plus facilement que la mannite, ce dernier sucre m'a donné de meilleurs résultats que les premiers dans les expériences d’ac- cumulation. Cela provient certainement de la facilité avec laquelle les deux premiers sucres subissent, dans leurs solutions un peu concentrées, une fermentation acide, préjudiciable au développement de l’4. agilis. Mais en outre je tiens pour possible qu’une partie de la mannite s’oxyde lentement à l’état de lévulose, sous l’action de bactéries étrangères, surtout des bactéries acétifiantes, qui se rencontrent en grandes quan- tités dans l’eau du canal à Delft, et que l'influence favorable de la man- nite repose au moins en partie sur cette lente transformation, une solu- tion très diluée de lévulose étant certainement favorable pour l Agilis. Eu égard à la teneur très variable de l’eau du canal en combinaisons azotées, on pouvait s’y attendre que les expériences avec l 4. agilis présente- raient une marche très irrégulière, différeraient au point de vue de la durée du développement et ne réussiraient pas toujours; c’est en effet ce qui a heu. Dans la plupart des ballons il se forme néanmoins, après 3 à 7 jours, une membrane d’ 4. agilis d’une pureté plus ou moins par- faite. Comme la formation de mucus dans cette membrane est beaucoup moindre que chez À. chroococcum, elle est aussi beaucoup moins cohé- rente, et dans les préparations microscopiques la plupart des individus d’ À. agilis sont séparés. Dans des préparations toutes fraîches leur mobi- lité est très faible, mais au bout de quelques instants ils commencent à se mouvoir, et finalement 1l se peut que tout soit en mouvement. Vu la grandeur extraordinaire et la transparence parfaite de ces bactéries, on peut obtenir ainsi des images particulièrement belles. En se servant d'un assez grand nombre d'individus pour les prépa- rations microscopiques, on peut obtenir sous le couvre-objet une , figure de respiration” visible à l’oeil nu ‘). Alors on constate que l’4. agilis appartient aux organismes ,,mésoaérophiles”, c. à d. que la plus grande accumulation n'a pas lieu dans le ménisque même, mais nettement à une certaine distance, ce qui veut dire que cet organisme, tout comme les spirilles, recherche une tension médiocre de l'oxygène. Toutefois, comme les spirilles s’'accumuleraient encore un peu plus près du cen- tre, il a un besoin d'oxygène un peu plus grand, de sorte que l’on peut dire que l’4. agilis se rapproche davantage du type des bactéries *) Voir Centrabl. f. Bakt. etc., 14, 827, 1893. SUR DES MICROBES OLIGONITROPHILES. 218 aérophiles. À ce point de vue les cultures pures se comportent de la même façon que les accumulations grossières. LA. agilis pouvant assimiler, tout comme le CAroococcum, un grand nombre de corps organiques, l'expérience d’accumulation pour cette espèce réussit encore avec plusieurs autres substances que les sucres mentionnés. C’est ainsi que J'ai parfois obtenu de bons résultats avec du sucre de canne et d’autres espèces de sucre en solution à 2%. Dans d’autres cas j'ai obtenu de belles pellicules de l’ 4. agilis avec ‘), ° de lactate de calcium, ou ‘},% d’acétate de calcium. Avec 2 % d'alcool comme source de carbone j'ai également obtenu de riches cultures d’4. agilis, mais, avec les sels d'acides organiques que je viens de nommer, leur développement était en retard sur celui dans des solutions de sucre. Avec des propionates et des succinates Les résultats étaient moins satis- faisants; 1l est vrai que ces substances aussi sont énergiquement assimi- lées, mais alors le développement trop fort d’autres bactéries et aussi des amibes et des monades est gênant, parce que ces derniers organismes se nourrissent de préférence de l’A. agilis même. L'eau du canal de Delft étant riche en substances organiques, il suffit parfois d'ajouter seulement un peu de X?/7 P OK et de cultiver à 25°—28° pour y développer une mince pellicule d’4. agilis. Cela ne réussit toutefois pas toujours et dépend évidemment du rapport variable entre la substance azotée et celle sans azote de l’eau !). Il était à prevoir que, par suite de la grande quantité de substances organiques contenues dans l’eau du canal, les organismes mésonitrophi- les et même les polynitrophiles auraient une influence désavantageuse, et que les amibes, les monades et les infusoires contribueraient à donner à l’expérience un caractère beaucoup moins certain qu’à celle décrite au $ 3 pour l’A. chroococcum. La culture pure de V4. agilis s'effectue sans difficultés particulières, si l’on prend soin de satisfaire aux conditions de cultures mentionnées. Le terrain solide suivant est p. ex. approprié: Pau distillée... 0 100 AE 20e Se 2 Glicose:. : 17-2008 2 REP OL RER 0,02. ) L'eau du canal de Delft est renouvelée de temps en temps par de l’eau de la Meuse à Rotterdam. Sa matière organique oxydable correspond à envi- ron 24 milligrammes de permanganate de potasse par litre. 14* 214 M. W. BELJERINCK. Les autres aliments minéraux nécessaires se rencontrent en quantités suffisantes dans l’agar. Si l’on trace sur ce terrain des traits inocula- toires, provenant de pellicules de LÀ. agilis, et que l’on cultive à 30° C., on voit déjà au bout de 24 heures de petites colonies qui continuent à croître pendant plusieurs jours. Il est vrai que les organismes mésoni- trophiles, surtout une espèce très répandue dans l’eau du canal et qui donne naissance, sur le même terrain de culture, à de grandes colonies aqueuses, sont toujours en avance dans leur croissance et que le nom- bre des germes de |A. agilis dont se développent des colonies est relativement petit, mais l’image microscopique de cette bactérie est tellement caractéristique qu'on la reconnaît immédiatement dans le chaos des différentes colonies. Si dans le terrain de culture solide en question on remplace le glucose par ‘, %, de propionate de calcium, et que l’on trace sur la plaque des traits ou stries d’AÀ. agilis, on observe au bout de quelques jours, autour des colonies, des champs de diffusion assez étendus d’une sub- stance colorante jaune verdâtre, rappelant celle des bactéries fluores- centes, et ce caractère aussi peut servir à reconnaître notre espèce. Une fois qu'elle a été obtenue en culture pure, on peut la faire se développer sur les terrains nourriciers les plus divers. Dans un bouillon de viande à la gélatine sans substances étrangères, la croissance n’est que très médiocre et caractérisée par la formation d’alcali et du précipité blanc particulier dans le voisinage du trait inoculatoire, carac- téristique pour les bactéries productrices d’alcali. I] ne se produit pas du tout de liquéfaction. Sur ce terrain de culture la mobilité est très grande. Elle est toutefois plus grande encore quand on cultive sur un bouillon de viande à l’agar. Quand on ajoute du sucre au bouillon de viande à la gélatine, par exemple 2% de saccharose, 1l y a une faible formation de mucus, c. à d. que les bactéries se recouvrent, comme l’A. chroococcum, d’une paroi cellulaire épaisse, mucilagineuse. Sur l’agar ou la gélose de commerce au glucose et à phosphate de potasse, mais sans autres aliments, comme sur tout terrain nourricier pauvre en azote, les vieilles cultures pures d’4. agilis, conservées dans des tubes à réaction, produisent une substance colorante très diffusible, capable de se diffuser dans l’agar auquel elle donne une coloration violet foncé. Il m'est impossible, pour le moment, de dire quelle est la fonc- tion de ce pigment remarquable, qui par sa couleur ressemble au SUR DES MICROBES OLIGONITROPHILES. 215 pigment non diffusible colorant en rouge-violet le genre CAromatium parmi Jes sulfobactéries. A. agilis ne forme pas de spores, de sorte que cette bactérie ne résiste pas à la pasteurisation, comme nous l'avons déjà vu. La coloration des cils a présenté dans mon laboratoire des difficultés telles que je me suis adressé encore une fois à M. le Prof, Zerrxow, à Berlin, auquel j’ai envoyé des cultures de V4. agilis pour lui demander son avis. [1 a eu l’obligeance de me donner de très belles préparations, prouvant à l'évidence que les cils forment des faisceaux polaires, ainsi qu'on le reconnaît à la Fig. 6, qui est une reproduction d’une photogra- phie faite d’après une de ses préparations. À ce propos il m’écrivit que dans un bouillon de spirilles il n°y avait pas un seul individu qui n’eût été animé d’un mouvement des plus vifs.... D’après la nature de ce mouvement, régulier et ondulatoire, quoique vif, et ressemblant fort à celui des monadines, je m'attendais à trouver un ou plusieurs cils polaires, et cette prévision à été confirmée par les préparations dans un bouillon de spirilles, où la culture en pleine vigueur avait été tuée par la formaline. Ce résultat n’a toutefois pas été obtenu sans peine. Les 6 à 10 cils, fixés à un pôle ou aux deux pôles à la fois, s'appliquent d'ordinaire contre la paroi recouverte d’un ectoplasma très gluant, ce qui fait qu'ils semblent partir de la paroi latérale.” Au commencement J'ai également été induit en erreur et j'ai cru voir avec certitude des cils latéraux, mais un examen minutieux des préparations m'a donné la conviction que la manière de voir de M. Zrrrxow est exacte, au moins pour la grande majorité des mdividus. L'accumulation de l’4. agilis dans une eau de canal contenant du sucre et du phosphate est le premier stade d’une flore et d’une faune excessivement riches, qui s’y développent quand on abandonne la culture à elle-même vers 1S° C. Le liquide finit par devenir pâteux par suite d’un monde de microbes, composé, en dehors de l’ 4. agilis même, surtout de spirilles et d’autres bactéries, puis d’amibes et de monades et parfois aussi d’infusoires. Il est certainement remarquable qu’un tel monde de microbes puisse prendre naissance en dehors de toute combinaison azotée. 216 M. W. BELJERINCK. T. Courte diagnose du genre Azotobacter (Parachromatium) et des espèces qui en sont déjà connues. Il n’est pas inutile peut-être de donner, à propos de la planche qui accompagne ce travail, un court aperçu des caractères les plus impor- tants des bactéries oligonitrophiles dont il vient d'être question. Azotobacter (ou Parachromatium). Grosses bactéries, se présentant à l’état jeune comme de grands diplocoques ou de courts bâtonnets de 4 à 6 & ou moins encore, parfois beaucoup plus grands, à contenu hyalin présen- tant souvent une vacuole, et munis d’une paroi mucilagineuse d’épais- seur très variable. Etats jeunes plus ou moins mobiles par suite de cils courts, isolés et polaires ou groupés en faisceaux polaires au nombre de 4 à 10, presque aussi longs que les bactéries elles-mêmes. Spores absentes. Organismes oligonitrophiles, c. à d. se développant dans des solutions nutritives à source de carbone appropriée, mais très pauvre en combinaisons azotées, assimilant en symbiose avec certains autres microbes l’azote atmosphérique et par là capables de concourir. Sur ces propriétés peut être basée une méthode d’accumulation et de culture pure Les cultures pures croissent sur les terrains nourriciers les plus divers, de préférence sur ceux pauvres en azote. Optimum de tempéra- ture pour la croissance non loin de 28° C. On en connaît jusqu'ici les deux espèces suivantes: 1) À. chroococeum. Donne naissance à des membranes superficielles dans les accumulations sur de l’eau de conduite à 2 %% de mannite et 0,02 % de A°/7 PO! infectée par du terreau. Quelques individus seu- lement des cultures jeunes se meuvent sous l’action d’un seul cil polaire; la plupart sont immobiles. Les individus des membranes jeunes corres- pondent au diagnostic du genre; les vieilles sont constituées de micro- coques de grosseur très variable, restant réunis en paquets comme des sarcines et garnis d'une paroi mucilagineuse. Ces états âgés sont souvent bruns ou noirs. Cette espèce peut oxyder de nombreux composés du carbone en formant de l’anhydride carbonique et de l’eau; elle est mi- croaérophile. À côté de la forme principale j'ai rencontré deux variétés dans le terreau et dans l’eau de canal. 2) A. agilis. Très répandu dans l’eau du canal à Delft. S’obtient en cultures accumulatoires ou pures, d’une manière analogue à celle SUR DES MICROBES OLIGONITROPHILES. 217 décrite pour l'espèce précédente. Très mobile par des faisceaux de cils polaires. Belles et grosses bactéries, très transparentes, rappelant des monadines; parfois avec paroï, protoplasma, noyau, granules et vacuoles nettement visibles. Croît sur les terrains les plus divers, de préférence sur de l’eau à l’agar pur avec 2% de glucose et 0,02 de X2/Æ7 P Of. Peut engendrer une substance colorante, verte en présence de sels d’aci- des organiques, rouge en présence de sucre, qui se diffuse dans le ter- rain de culture. Ne liquéfie pas la gélatine. EXPLICATION DE LA PLANCHE. Les cinq premières photographies ont été faites d'après nature, la sixième d’après une préparation colorée par M. ZETTNOw. Fig. 1. Azotobacter chroococcum. Culture jeune, âgée de 24 heures, sur de l'eau à 0,02°% de phosphate de potassium, 2% d’'agar et 2°/ de glucose. Quelques individus seulement sont mobiles. Grossissement 1000. Fig. 2. Azotobacter chroococcum. Culture un peu plus âgée, sur H°0 — phos- phate — mannite — agar, avec une bactérie acétifiante afin de faire voir les épaisses parois de mucus, dans lesquelles les bactéries du vinaigre ne peuvent pas pénétrer. Grossissement 500. Fig. 3. Azotobacter chroococcum. Etat sarcinoïde brun foncé, sur H*0 — phosphate — mannite — agar. Les paquets de sarcines sont trop épais pour pouvoir être photographiés dans un même plan. Grossissement 1000. Fig. 4. Azotobacter chroococcum. Etats d’involution sur H°0 — phosphate — glucose — agar, pris au bord d’une vieille colonie libre. Gouttelettes de graisse surtout visibles dans les petites cellules. Grossissement 800. Fig. 5. Azotobacter agilis. Culture sur H*0 — phosphate — glucose — agar, âgée de deux jours. Dans le protoplasme on reconnaît le noyau ainsi que les vacuoles et les granules; dans quelques cellules en voie de segmentation on reconnaît le fuseau nucléaire. Grossissement 1000. Fig. 6. Azotobacter agilis. Coloration des cils; photographie d'après une préparation de M. Zerrxow, à Berlin. Cils groupés pour la plupart en fais- ceaux polaires. Grossissement 1000. RÉPONSE A QUELQUES OBJECTIONS CONTRE L’APPLICATION DE LA DISPERSION ANOMALE A L'EXPLICATION DE LA CHROMOSPHÈRE PAR NÉE JU MQUIS: On n'a fait jusqu'ici que peu d’objections contre la théorie dans laquelle les phénomenes multicolores, observés en dehors du disque solaire et dans les taches, sont considérés comme provenant d’une dis- persion anomale de la lumière ,,blanche” émise par ie noyau solaire !). Cela provient peut être de ce que personne jusqu'ici n'a encore rencon- tré les difficultés contre lesquelles son application, comme celle de toute théorie, se butera nécessairement un jour. À ma connaissance MM. J. Wirzsixe, J. Fényr S. J. et À. Scxmipr sont les seuls qui aient émis des doutes, mais ces doutes me semblent toutefois devoir disparaître par une application conséquente de la théorie. En principe, les objections faites par M. WirsiNa ?) sont les suivantes: 1. Il n'est pas parvenu à démontrer une notable dispersion anomale pour les vapeurs de calcium et d'hydrogène, bien que dans le spectre de la chromosphère les raies de ces gaz et de l’hélium soient beaucoup plus intenses que celle du sodium. 2. [l'est vrai que la nouveile théorie donne une explication aisée des déplacements et des déformations des lignes spectrales, que l’on observe *) Ces Archives, (2), 4, 155, 1901; 7, 88 et 473, 1902. *) J. WicsixG, Ueber die Bedeutung der anomalen Dispersion des Lichtes für die Theorie der Sonnenchromosphäre und der Protuberanzen, Astr. Nachr., n°. 3130, T. 156. RÉPONSE A QUELQUES OBJECTIONS, ETC. PAL dans le spectre des protubérances, sans qu’il soit nécessaire de recourir au principe de Dorrzer et conclure ainsi à l'existence de vitesses très considérables dans la direction du rayon visuel; cet avantage serait tou- tefois peu important, puisque l’observation directe de lascension des protubérances conduit à des vitesses du même ordre de grandeur que celles déduites des déplacements des raies spectrales. 3. Si la lumière chromosphérique était réellement de la lumière pho- tosphérique anomalement dispersée, on devrait, pour une disposition normale des masses gazeuses, c. à d. si la densité augmente avec la distance au centre, observer de notables déplacements unilatéraux des raies chromosphériques brillantes dans le voisinage immédiat du bord, tandis qu'on devrait strictement voir, à de plus grandes hauteurs, une fine raie double, dont le milieu ne serait pas sensiblement déplacé par rapport à la raie normale. Or, MM. Hare, Moucer et JewELL ont fait des déterminations très précises de la longueur d’onde de la raie double de Phélium et de la raie D,, aussi bien dans la chromosphère que dans le voismage de taches, mais 1ls ont toujours constaté une concordance parfaite, alors que la théorie ferait prévoir de notables différences. Aussi M. WirsixG conclut-il de. ses considérations qu'il n’y a aucune raison d'abandonner, en faveur de la nouvelle théorie, nos anciennes idées sur la nature de la chromosphère et des protubérances. Pour ce qui regarde la première de ces objections, il me semble que le résultat négatif des expériences de M. WrzsiG ne constitue pas une preuve contre ma théorie; on ne peut en effet pas admettre que les cir- constances expérimentales sont approximativement les mêmes que sur le soleil. Et inversement, même si l’on parvenait à démontrer, par des expériences de laboratoire, l'existence d’une dispersion anomale chez divers gaz, cela ne constituerait pour le même motif qu’un argument insuffisant en faveur de mon explication des phénomènes solaires. La nouvelle théorie doit trouver sa justification surtout dans le fait que, mieux que les idées admises jusqu'ici, elle donne une explication logique de plusieurs phénomènes solaires. On ne peut la réfuter qu’en prouvant ; À ne : ; qu'un autre système d'explication est plus fructueux, ou bien qu’elle est en contradiction formelle avec des observations positives. La seconde objection est suffisamment réfutée par cette remarque, . . / / Q 22 Le quon peut considérer cette prétendue ,,ascension’” des protubérances *°220 W. H. JULIUS. comme une illusion d'optique, sans qu’il soit pour cela nécessaire de faire des hypothèses accessoires et forcées. Jai fait voir !), en effet, qu'en combinant les idées fondamentales de MM. A. Scamipr et R. Empex et les miennes, on déduit de l'hypothèse, d’après laquelle le soleil serait une masse gazeuse à laquelle on peut appliquer les lois de la dispersion, comme conséquence nécessaire une nouvelle idée sur la nature des protubérances. Ces dernières ne seraient que les parties visibles (par dispersion anomale) des tourbillons ou des ,,vagues écu- mantes” de la mer solaire gazeuse. Si donc une protubérance paraît s'élever, cela veut dire que les brisants s’observent successivemeut en divers endroits. Les parties inférieures (les plus rapprochées du bord) redeviennent invisibles après la disparition des différences de densité qui existent dans les tourbillons; les parties plus élevées, où le tour- billonnement commence en général plus tard, s'illuminent; ce n’est pas la même matière que l’on observe dans les phases successives d’une même protubérance, mais ce sont des portions gazeuses toujours nou- velles qui deviennent visibles par la dispersion anomale; il n’est donc pas question d’ascension avec des vitesses extraordinaires. J'arrive maintenant à la troisième objection, que je considère comme la plus sérieuse, parce qu'il y est question d’une contradiction di- recte entre les conséquences de la théorie et les données de l’obser- ration. À l’époque où M. Wisix@ a écrit cette critique (juin 1901), la réfutation gisait déjà dans un coffre à Padang, mais sous forme de cryptogramme non encore déchiffré, car ce n’est qu’en août 1901 que, en examinant de plus près les spectrogrammes obtenus à Sumatra par M. le Prof. NyLaNp, au moyen de sa chambre à prisme, J'ai pu con- stater que réellement les raies chromosphériques présentent toutes le caractère de fins doublets ?). Dans la littérature relative aux éclipses on trouve presque généralement que les raies chromosphériques sont décri- tes comme des objets peu nets, ce que l’on attribuait presque toujours à un défaut dans la mise au point. Il va de soi que l’on a toujours visé le milieu de ces objets, ce qui a fait trouver pour les longueurs d’onde des valeurs qui en moyenne concordaient fort bien avec les raies de Fraunhofer ou les raies d'émission correspondantes. D’après la théorie 1) Ces Archives, (2), 7, 473, 1902. 2) Ces Archives, (2), 7, 88, 1902. RÉPONSE A QUELQUES OBJECTIONS, ETC. 221 il faut qu’à certains endroits tantôt l’une, tantôt l’autre composante du doublet devienne prépondérante, de manière à produire les déplacements et déformations fréquemment observés dans les raies chromosphéri- ques; mais on ne doit pas du tout s'attendre à trouver un fort déplace- ment wxilatéral dans le voisinage du disque solaire, déplacement que M. WisiNa considère comme une conséquence nécessaire de ma théorie, en vertu de la stratification ,,normale” de la masse gazeuse. C’est ce que je ferai voir d'une manière plus détaillée, à propos des objections présentées par M. Sonmipr. On voit ainsi qu'il n’y a pas ici de contradiction entre la théorie et les données fournies par l’observation. Dans son beau travail sur les protubérances !), M. Fényr émet des doutes semblables à ceux mentionnés sous 1 et 2. A la page 114 1l dit que ma tentative d'expliquer les déplacements des raies spectrales par la réfraction est digne d’être prise en considération, mais il lui semble sujet à caution que la dispersion anomale, que dans un laboratoire on constate d’une manière frappante chez les raies du sodium, puisse s’ob- server aussi pour les raies de l'hydrogène; et il doute que les circonstances dans lesquelles on observe ce phénomène dans un laboratoire existent également sur le soleil, au point de pouvoir fournir lexplication des déplacements des raies spectrales observés dans le spectre de la chro- mosphère. Je crois toutefois avoir tout autant de raison de demander si les cir- constances pour l'observation d’une dispersion anomale notable ne pourraient pas être beaucoup plus favorables sur le soleil que dans notre laboratoire. Nos expériences n’ont pour l’astrophysique qu'une signification très limitée. En appliquant nos connaissances de physique à des problèmes d’astrophysique, nous ne pouvons faire qu'une généralisation dont l’exac- titude ne peut être mise à l'épreuve qu'au moyen d'observations sur les corps célestes eux-mêmes. À la page 115, M. Fényr dit que l'explication des déplacements des raies par le principe de Doppzer ne saurait être abandonnée, puisque ?) J. Fénvi S. J., Protuberanzen, beobachtet in den Jahren 1888, 1889 und 1890 am Haynald-Observatorium, Kalocsa 1902. 222 W. H. JULIUS. l'observation elle-même fournit la preuve qu'il doit exister des dépla- cements très considérables, produits par des mouvements dans le sens du rayon visuel. Cette assertion est certainement basée sur la rapidité de l’ascension des protubérances. Mais, encore une fois, d’après notre théorie cette ascension n’est qu'illusoire, de sorte que l'application du principe de Dorrcer reste limitée aux mouvements réels, beaucoup plus lents, des masses gazeuses. C’est M. À. Scnmipr |) qui à fait des remarques importantes, rela- tives à des conséquences plus intimes de notre théorie. L’ingémieux promoteur de l’idée que, dans les considérations sur la nature du soleil, on doit accorder une signification fondamentale à l'influence de la réfrac- tion, fait avec raison une distinction entre la réfraction commune, ordinaire (qui produit le bord solaire apparent dans la masse gazeuse illimitée, soumise à la gravitation), et les actions réfringentes fortuites et irrégulières des ,,Schlhieren’”. 11 croit que j'aurais mieux fait de cher- cher l’explication de la lumière chromosphérique, par dispersion ano- male, dans cette réfraction ordinaire que dans la réfraction accidentelle. Mais en essayant lui-même de déduire, de la dispersion anomale qui accompagne cette réfraction du premier ordre, les particularités de la lumière chromosphérique, il se heurte à des contradictions avec les phénomènes observés. Il en conclut qu’il ne revient à cette disper- sion anomale qu'une signification peu importante, et accorde la préfé- rence à sa propre théorie, d’après laquelle la lumière de la chromosphère et des protubérances doit être considérée comme la lumière émise par des couches gazeuses incandescentes superposées, et réfractée d’une ma- nière irrégulière (mais non sélective) ?). Il me semble maintenant que la différence dans notre manière de voir provient de ce que M. Scnurpr considère les actions réfringentes ,,acci- dentelles” comme relativement faibles”, une opinion à laquelle je ne saurais me rallier. Admettons un moment que les gaz solaires soient uniquement soumis à l'attraction universelle des masses, et faisons abstraction de toute *) A. Scaminr, Ueber die Doppellinien im Spectrum der Chromosphäre, Physik. Zeitschr., 3, 259—261, 1902. *) A. Scrmior, Erklärung der Sonnenprotuberanzen als Wirkungen der Refraktion in einer hochverdünnten Atmosphäre der Sonne, Sirius 23, 97—109. RÉPONSE A QUELQUES OBJECTIONS, ETC. 223 rotation, perte de chaleur ou autre cause pouvant produire des mou- vements internes; supposons d’ailleurs que léquilibre soit établi. Dans ces conditions 1l ne reste que la courbure régulière des rayons; cette courbure est accompagnée d’une dispersion tant régulière qu'ano- male, de sorte qu'à proprement parler, comme M. Scaurpr le fait remarquer, on devrait voir un disque solaire exactement circulaire avec un bord violet; en dehors de ce bord on ne pourrait voir, comme lumière anomalement dispersée, que des couleurs à très grand indice de réfraction, c. à d. que dans le spectre de cette lumière extérieure on ne verrait que les composantes du côté du rouge des doublets chromo- sphériques. Contrairement à cette conclusion, l'observation fait voir les deux composantes avec la même intensité moyenne. L'absence d’une bordure violette de la photosphère provient, d’après M. Sonor, de ce que le pouvoir réfringent est déjà extraordinairement petit dans la région de la sphère critique, donc de la disparition de la dispersion normale. Or il me paraît fort possible que la dispersion ano- male ne soit pas non plus suffisamment forte pour se présenter nette- ment dans ces conditions — peut être que tôt ou tard on constatera cependant une certaine predominance des composantes du côté du rouge des doublets dans le spectre du ,, flash” ). Mais tenons maintenant compte de la perte de chaleur et de la rota- tion du soleil. Il en résulte des courants; le long des surfaces de dis- continuité, suivant lesquelles viennent en contact des masses gazeuses animées de vitesses différentes, 1l se forme des vagues et plus tard des tourbillons (v. Hezmnorrz, Emben); les divers éléments qui constituent la masse sont continuellement mélangés. Dans ces conditions il n’est pas bien possible d’admettre l'existence locale de quantités isolées, plus ou moins grandes, d’un gaz déterminé. Les tourbillons donnent nais- 1) Il est à remarquer que, précisément au commencement ou à la fin d'une éclipse totale, la dernière ou la première trace d’un spectre continu s'étendent beaucoup plus loin dans l’ultraviolet qu'on ne l’observe dans le spectre solaire ordinaire, pour la même intensité lumineuse moyenne. (Voir à ce propos les remarques de M. Eversnep dans les Memoirs of the Roy. Astron. Soc. Appen- dix II to Vol. LIV, p. 303). D'ailleurs il arrive souvent que les fortes protubé- rances, à raies nombreuses, donnent dans l’ultraviolet un spectre continu (ibidem p. 389). Ici on constate certainement l'influence de la dispersion normale, mais les données actuelles ne permettent pas encore de décider avec certitude si l’on a affaire avec la réfraction ordinaire” ou avec la réfraction ,irrégulière”, 224 W. H. JULIUS. sance à des différences de densité locales dans le mélange, ce qui réalise les conditions nécessaires pour l'existence d’une courbure extraordinaire des rayons et par conséquent d’une dispersion normale et anomale dans toutes les directions. IT est évident qu'à chaque instant une petite partie seulement de la masse totale tourbillonne; dans la plus grande partie de la masse la densité augmente encore, lentement et régulièrement, vers l’intérieur du soleil, ainsi que l'exige la loi de la gravitation; aussi la formation du bord photosphérique, par la réfraction ordinaire, n’est-elle que fort peu troublée par les tourbillons. Par contre, il se peut que la variation de l’indice de réfraction % sur une certaine étendue s dans une du ds région tourbillonnante, c. à d. le ——, devienne considérablement plus dr grande que le ——, suivant le rayon solaire, dans une masse ,,normale- ar ment stratifiée””. La courbure des rayons est dn 1 ds _ dlogn = ; p n ds x ne différant que fort peu de l’unité, on peut considérer cette courbure : dn ; à comme proportionnelle à FA elle prend donc, dansles parties tourbillon- ds e nantes du soleil, des valeurs qui dépassent de beaucoup celle de la cour- bure régulière des rayons, surtout pour les espèces de lumières anoma- lement dispersées, Voilà pourquoi, contrairement à la manière de voir de M. Scxmrpr, je considère les actions réfringentes irrégulières comme relativement fortes, bien que l'intensité lumineuse de ce qui est visible en dehors du bord solaire soit faible par rapport à la lumière photosphérique, et cela pour deux raisons: d’abord parce qu’une partie seulement de la masse entière est entraînée dans le mouvement des tourbillons, en second lieu parce qu'il n'y a que quelques espèces de lumière du spectre continu qui subissent une forte déviation. Cette différence d'opinion n'empêche pourtant pas que la façon dont M. Scumipr se représente la réfraction ordinaire et celle dont je me figure la réfraction extraordinaire se complètent mutuellement d’une manière très satisfaisante. C’est d’ailleurs le travail bien connu de RÉPONSE À QUELQUES OBJECTIONS , ETC. 225 M. Scnmior, datant de 1891, qui a conduit à mes considérations sur le soleil. Il me semble donc que jusqu’à ce moment rien ne s'oppose à l’hypo- thèse qui attribue la lumière de la photosphère et des protubérances presque exclusivement à une dispersion anomale dans des tourbillons, et pour une petite partie seulement à une réfraction ordinaire. Dans le cas où la lumière que l’on observe en dehors du disque solaire proviendrait pour une notable partie d’une émission propre des gaz en cet endroit, cette lumière propre ne proviendrait pourtant pas spécialement des portions de la chromosphère qui semblent présenter des formes particulières (protubérances, etc.); en vertu du mélange par- fait des gaz cette radiation devrait être émise uniformément par toute la masse environnante, à peu près comme nous le constatons dans la repartition lumineuse des anneaux de la couronne, où il n’y a qu’une faible structure !). 1) L’anneau à — 3987 s’observe sur une de nos épreuves, obtenues au moyen de la chambre à prisme, nettement limité au bord intérieur, tandis que les raies chromosphériques voisines Æ et K sont peu nettes et présentent une structure compliquée, le caractère principal étant la duplication. Il en résulte que la lumière de l’anneau coronal semble plus purement monochromatique que celle d’une raie chromosphérique, et doit probablement être considérée comme lumière d'émission (Preliminary Report of the Dutch Expedition to Karang Sago (Sumatra) for the Observation of the Total Solar Eclipse of May 1901, by W. H. Juuus, J. H. Wirrernink and A. A. Nyrann, Amsterdam, 1902.) SUR LA DIFFÉRENCE DE POTENTIEL QUI SE PRODUIT A LA SURFACE DE SÉPARATION DE DEUX DISSOLVANTS NON-MISCIBLES, ENTRE LESQUELS SE PARTAGE UN MÈME ÉLECTROLYTE DISSOUS, PAR J. J. VAN LAAR. [. Déjà en 1892 M. Nerxsr !) a fait voir qu'il doit se produire une différence de potentiel à la surface de séparation de deux liquides super- posés, tels que l’eau et le phénol, entre lesquels se partagent inégale- ment les molécules neutres et les ions d’un même électrolyte dissous. Il est vrai que l'expression qu'il donne pour la force électromotrice, il ne l’a déduite que dans le cas où l’une des deux phases est une solu- tion solide, mais on reconnaît aisément qu’elle s'applique également au cas qui nous occupe ?). Pour le moment la mesure directe de cette différence de potentiel offre encore de très grandes difficultés *). Mais, comme des expériences sur ce sujet, quoique dans une autre direction, ont été faites dans ces derniers temps, entre autres par M. RiesenreLp {), iln’est peut-être pas inutile de donner la théorie exacte de ce phénomène, telle que je l'ai écrite 11 y a plus d’un an pour un traité d’Electrochimie qui doit encore paraître. *) Zeitschr. f. physik. Chem., 9, 137, 1892. *) Voir aussi RIESENFELD, Wied. Ann., (4), 8, 617, 1902. *) Ibidem, 1. c. ‘) Nerxsr und RtesENrEL», 1. c., pp. 600—608; Riesenrezr, 609—615; 616—624; le même, Diss. Inaug., Güttingue 1901; Hirrorr, Wied. Ann., (4), 9, 248—245, 1902. ras 22 + SUR LA DI FFÉRENCE DE POTENTIEL, ETC. Considérons une solution de KCI dans les dissolvants A, et À, : A, À, KCL. Gk .KCL | 1'K Quand il y a équilibre entre les particules 20#-dissociées, électrique- ment neutres, de KO! dans les deux phases, 1l n’est pas nécessaire pour cela qu’il y ait équilibre entre les 20s dans les deux dissolvants. L’éga- lisation des potentiels thermodynamiques pour des équivalents des par- ticules non dissociées dans les deux phases (égwilibre de partage) nous donne en effet: — {4 RC z CRC (1) Mais les deux équilibres de dissociation donnent: Free x, + For Oral. SE lc: (2) Il faut donc uniquement que RG EC Er, +, (3) et ce serait tout à fait par hasard que nous aurions encore ÉRIC CCE: En général # n'y aura donc pas équilibre de partage entre les ions dans les deux dissolvants. Dans le deuxième dissolvant il y aura p. ex. relativement trop peu d'ions K et un excès d'ions CI. Et comme il tend à s'établir un état d'équilibre, 1l devra passer des ions K de A, dans À, où ils resteront dans la couche limite, tandis que les ions CI correspondants, devenus libres, resteront dans la couche limite de A. (inversement des ions Cl passeront de A, dans A,, et les ions K corres- pondants, libres, resteront dans A,. Tous deux s’ajoutent, dans la couche limite, aux ions de même nom dont il vient d’être question). Il en résulte la formation d'un feuillet électrique, et par conséquent une différence de potentiel. C’est cette différence de potentiel qui établit, entre les ions, l'équilibre qui n'existait pas encore. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME VII. 15 294 J. J. VAN LAAR. Il est d’ailleurs aisé de donner de cette différence de potentiel une expression mathématique. Soient /”, le potentiel électrique de A,, }, celui de À, , de sorte que A— F,—",; est la chute de potentiel à la surface limite {dans le cas qui nous occupe À est donc positif); pour exprimer l'équilibre des ions K nous avons alors: D jp > CA de + Ade = 0, comme on le reconnaît immédiatement en faisant virtuellement passer par la couche limite, de gauche à droite, une quantité d'ions K telle que la quantité d'électricité transportée soit égale à de. Comme les grandeurs Z se rapportent à des équivalents, et que ceux-ci ne corres- pondent pas à l’unité de quantité d'électricité, mais à une quantité NO RES = = NT IVIC CR. , e(— 96330), nous voyons que nous devons encore diviser Br, by; Par €. Pour l’équihibre des ions CI nous trouvons de la même manière: Pc , —? "1 — Ade— € 0. Ici le terme avec A est négatif parce que la charge négative entraîne le changement d'énergie électrique — A de. Ces deux relations nous donnent donc, après division par de: De y Ka AE HE MO € € A — On voit immédiatement que les deux équations en A ne sont pas contradictoires. Il en résulte notamment la relation Brus rie CC x, 4l2 li qui conduit immédiatement à (3). Introduisant la relation: uw = uw + RTloge, où e est la concentration des ions, nous pouvons encore écrire: Il ; ’ CK à //1 \2 Le) + Et | e CK; = (5) ! / 1117. CCL, A = LG a, 4 a) + RAT log "| £ ECa, D | SUR LA DIFFÉRENCE DE POTENTIEL, ETC, 229 IL. Sauf dans la couche limite, où il y a un excès d'ions à charge >ositive ou négative, par suite de la formation du feuillet, on a partout [l 8 » ; : on à donc aussi Gaec de sorte que nous trouvons, en additionnant les deux équations (5): Il , ' ‘6 HUE Le aka) k— 4x) | | à Il résulte immédiatement de cette dernière relation que, dans des solutions diluées, où les grandeurs 4° sont sensiblement indépendantes de la concentration, /a différence de potentiel À doit également étre indépendante de la concentration. Qu'on laisse donc se partager beaucoup ou peu de KCI entre les deux dissolvants, on doit observer toujours à peu près /a méme différence de potentiel A. Si l’on retranche l’une des équations (5) de l’autre, au lieu de les Cr C me K, CE, additionner, en tenant compte de ce que —* — -*, on obtient: Ps EN] = He I / / / / RT log 4 Dr io [Ce Ge al a) a (ee TC 6 ni ÿ K, Posant maintenant L'y Ur = RTK, | a) a 2) ko b CITY RT log Key | où À, et À, sont des grandeurs qui dépendent de la nature des deux dissolvants (pour des solutions diluées elles ne sont que fonctions de la lempérature) — ce sont ce qu’on appelle les coefficients de partage des ions positifs et négatifs — les équations (6) et (7) se transforment en A — —— log K (6a) et 230 J. J. VAN LAAR. L'équation à laquelle M. Nerxsr est arrivé d’une autre mamière est identique avec notre équation(5). (Dans celle de M. Nerxsr Z =", —#,, de sorte que notre A = — Z). Si l’on remplace notamment 7 #4", | Ï M je re par RTlog Ke, Lo 4e par RTlog X,,, (5) se transforme en > AT Ck ni J = 2 — log Re De ] ee et telle est l'expression de M. Nerxsr. Aïnsi que nous venons déjà de le faire remarquer, les grandeurs Æ,. et A, ne sont autre chose que les coefficients de partage des ions positifs et négatifs. En effet, pour les ions positifs on aurait p. ex. dans l’état d'équilibre de partage: Ur PK, = 0? ou bien ’ / D 71 a — 2 FT LC K, Le RT = D K, ES ’ d'où 1l suit que — "= X,. De même pour les ions négatifs. Cire La relation suivante, donnée par M. Nerxsr !), (7 : A x X 19 UT X Ke où À}, est le coefficient de partage des molécules KCI neutres, et C, et C, sont les constantes de dissociation dans les deux phases, résulte immédiatement de la signification thermodynamique de ces quantités. Car si l’on écrit cette relation sous la forme: RTTog K3 + log K 1] = RT' [log C—tog Ca + 109 Kyo» et que l’on tient compte de (4) et des relations RMC RE RTlgC = y —<Ù@ y —2# 5) KCI g K 2 / L .., —— L RC KCL? Ci, K, 711 NET / PE Me RICE KG, UE K ' CL? elle passe immédiatement dans l'identité (& x, UK) (I k'a)=@'xa, bx, &œ) — (2 x, L'K, k'o) Era 4 Ko). *) Zeitschr. f. physik. Chem., 8, 138, 1891. SUR LA DIFFÉRENCE DE POTENTIEL, ETC. 231 Il faut toutefois accorder la préférence, non à la formule (5), mais à la formule (6), ou (6a) que nous en avons déduite, parce que dans ces dernières nous avons éliminé les concentrations des ions et que nous n°y rencontrons plus que les coefficients de partage Æ, et A,.. III. Si l’électrolyte dissous s’est maintenant partagé de telle façon que la concentration totale dans 4, est c, et dans 4, est ec, , nous avons donc: CA 5 Cr, = 202 où il est possible de déterminer les grandeurs €, et c, par l'analyse chimique, et les grandeurs x, et +, par des déterminations de conduc- tibilité électrique. Dès qu’il sera possible de déterminer expérimentale- ment A, il y aura moyen de tirer de l'équation (64) la valeur de 8 Cl RE 7 FR Fa et de (74) le produit A, X X,,,; nous serons ainsi en état d’éva- K luer séparément les valeurs des grandeurs Æ,. et À,.,, donc aussi de CL? L LA 2}; / t / / TO La OR A) EE 00e Il résulte encore de (64) que A est positif (comme nous l’avons sup- posé dans la figure) lorsque A n/ > Ke < Ce n’est que dans le cas tout à fait particulier où l’on aurait À,,— XX, que A serait nul. On voit donc qu’ex général, quand un électrolyte se partage entre deux dissolvants non-miscibles, il doil se produire une diffé- rence de potentiel. Cette différence de potentiel est donnée par (64). Il résulte de l’équation (74) que, pour des solutions diluées, le rap- port des concentrations des 20#s dans les deux dissolvants doit être à peu près indépendant des concentrations totales. Cette équation peut d’ailleurs être déduite immédiatement de (3). En effet, cette équation, qui est une conséquence de (1) et (2), c. à d. de l’équilibre de partage et des deux équilibres de dissociation, on peut l'écrire: Ce C; ’ / \ r K5 Cl Gex) + aka) = RL | dog + og |, 1 Kÿ Cl et ceci se transforme immédiatement en (74), parce que re? C2 t2 J. J: VAN LAAR. K Cl, LE LE y OT Eee és) Fu 1% L pare mi Gaz Des équations (64) et (7a) on peut encore tirer une conclusion importante. Comme les grandeurs À, et Æ,, pour des solutions éerdues sont spécifiques, 11 faut donc qu’en faisant usage d’autres sels, mais des mêmes dissolvants 4, et 4,, nous retrouvions sensiblement /es mêmes valeurs. Pour NaC] nous aurons p. ex. : d'où 1l doit être possible de déduire les deux grandeurs Æ,,, et Æ,, par la détermination expérimentale de A’, e,,, et e,,. Il faut alors que la valeur de À Na, ï ex déduite des solutions de KCI dans À, et 4, soit à peu près identique avec celle déduite de solutions de NaCI dans les mêmes dissolvants. Par suite de l'indépendance de X, et À, de la concentration, les . Ne . D \ grandeurs A devront avoir, dans les solutions diluées, un caractère additif presque parfait. C’est ainsi que l’on devra trouver, pour les mêmes dissolvants 4, et 4, : Aer ANact = A0, — À XaNo.* De même pour d’autres combinaisons. Il est aisé d'étendre ces considérations au cas d’électrolytes 0w- binaires, comme CaCL, , ZnCL ete. Dans les différentes équations inter- viendront encore les valences des ions, puisqu’alors la relation fonda- mentale (4) prend la forme plus générale : + + = — on N\= — ce == ?E ÿE [V. La question de savoir jusqu’à quel point et de quelle manière la valeur de A, donnée dans (6) et (64), dépend encore de la concen- tration des ions, ne peut être résolue qu'en faisant usage d’une équation d'état pour calculer les valeurs de 4°, ete. Si l’on admet que Péquation SUR LA DIFFÉRENCE DE POTENTIEL, ETC. 233 de van per Waars s'applique aussi à des phases liquides, on obtient p. ex. pour l'espèce de molécules #,: V—i 3 bn = bp (log 11) RT (og = 1) + Uer)o— Le] + ‘1 us 2 pr AT; po Cnam 29 4po +...) + RT log x, est ici le nombre des molécules du dissolvant. Pour # et « nous posons: b—mh Ent, = N2 md Oman LM Ga Calculons maintenant la valeur de 72 (ue LA (cz cl, a) rec K,)s ou, ce qui revient au même, de / ! LA LA (C2 ci) (& Un ci) Si nous indiquons par l'indice 1 le dissolvant, par 2 le sel (KCD non dissocié et par 3 et 4 les deux ions, nous obtenons pour g',— 4", 1 —E1 l'expression er (£3— 4) T(log1— 1) + L((es )o—(e4 )0) — P((43)0 + (#)0)] a Zn 2 RTE Os bn) — La (as — dar) + mn (as di) (as a,:)-Er (ass; —a,;]. Si l’on songe que %, — %, et que 4,, = 4,3, le dernier terme se sim- plifie comme suit: 2 na Ces (as 441) + la (a39 — 439) nie n3(d33—A33)]. On trouve pour 4°} —#" «1, une expression analogue, où les grandeurs 4, et #, (les capacités calorifiques des mêmes ions, sous volume infini- ment grand), (#)5; (é)o> (3)0 (#1)0 (es constantes d'énergie et d’en- tropie de ces ions) seront les mêmes. Les grandeurs 4,,, 435, @33 et d5s n'auront pas non plus changé, de sorte que nous pouvons écrire, pour la e / / { F4 valeur de la différence (y Pr a) -(u’ = ko): on 24 Zn pyr pr | (abat Be ‘ then ee) UE — - li EST bi) pps ba) | se ! NT + (as2— da) 23) + (arr-ds) TT 1: Les grandeurs qui se rapportent au deuxième dissolvant ont été affectées d’accents. Nous pouvons faire encore un pas de plus, et admettre comme pre- mière approximation : ; ; D, —=b, V0, ag = a. Posant en outre: V y ; 7) ==V, —=0, m—n(l 4), "etc, # ñ ; # # nous obtenons finalement pour A l'expression: l CAT da dy dii fe nn . ii : 1—x')c Comme d’ailleurs l'équilibre de partage exige que = : —10te? —æ&)c nous voyons que À prend la forme: A= A, +A(I —x)c, ou encore, en vertu de lPéquilibre de dissociation exprimé par (xc) (1— x) c — Cte., cette autre: A= A, + À (æc}?. C’est surtout la valeur de A, qui déterminera si A est positif ou négatif. Si A est positif. On voit en même temps que A—A, augmente ou dimi- ’ \ ' nue avec le carré de ze, c. à d. que pour des électrolytes fortement dissociés, où x est voisin de 1, cette différence doit être sensiblement proportionnelle à c?. ë © (o] Fig. 2. (1611). Oo © Pig. 3. (1612). Fig. 4. (1613). 3 : Archives Néerlandaises, Sér. IT, 1 VIII. D Fig. 1—4 Parachromatium (Azotobacter) chroococcum. Fig. 5—6 P. agilis. Phot. A. van Delden. Impression au crayon de J. B. Obernetter, Munich. AAA LULREURTE SUR LES POINTS DE PLISSEMENT ET LES PLIS CORRESPONDANTS DANS LE VOISINAGE DES BORDS DE LA SURFACE Ÿ DE VAN DER WAALS PAR D. J. KORTEWEG. PREMIÈRE PARTIE. — PARTIE DESCRIPTIVE. 1. Tout comme dans ma ,, l’héorie générale des plis” ?) je désire com- mencer ce travail par un aperçu succinct des résultats obtenus. Considérons la surface L de van DER WaaLs: ?) d— — MR Togo —ba) + MRT{alogz + (1—x) tog(1—x)}, (1) \ ou ax = à (1—2) + 2a,æ(1—x) +- à, 2? — = & +R (a d)2 Æ(ata—2a)x, (2) br = 0 (12) +2, ba (l—x) + b, à? — = D +2 (b—b)x + (bi +6, — 2,8). (3) *) Ces Archives, (1), 24, 295—368, 1891: La théorie générale des plis et la surface de van DER Waars dans le cas de symétrie. Voir pp. 320—368. ?) Nous choisissons ici l'équation de la surface Ÿ sous la forme que M. vax per Waazrs lui a donnée au commencement, c. à d. sans les corrections empi- riques reconnues nécessaires pour améliorer l'accord avec les données expérimen- tales. C’est ainsi que «x p.ex. est considéré comme indépendant de la température, et tous les résultats et toutes les formules communiqués dans ce travail reposent sur cette supposition. Il n'aurait pas été difficile de tenir compte de ces correc- tions, comme l'ont fait MM. Verscuarrezt «et Kezsom dans des travaux que je citerai tantôt, aux dépens toutefois de la netteté des résultats, raison pour laquelle j'ai cru mieux faire en les laissant de côté, du moins pour le moment. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VIII. 16 2306 D. j. KORTEWEG. On sait que ce n’est que dans le cas où la température 7’ correspond à la température critique 7% de la substance principale qu’il y a un point de plissement sur le bord 3 = 0, et qu’il y en a toujours un dans cette circonstance. Ce point de plissement coïncide avec le point criti- que de la substance principale, pour lequel v = 3 b,; ce point nous le représenterons toujours par À, et le point de plissement par P. Quand la température change, le point de plissement et le pli corres- pondant peuvent se conduire en général de deux façons tout à fait dif- férentes. Il se peut notamment 0% bien, comme on le voit dans les quatre premiers cas de la figure 1 de la planche, où sont repré- sentées des projections (», x) du bord de la surface L, que par éléva- tion de température le point de plissement quitte le bord en dedans, c. à d. sur la surface même, pour disparaître de la surface par abaisse- ment de température, ow bien, comme l’indiquent les quatre derniers cas de la même figure, que ce point vienne sur la surface par abaisse- ment, pour la quitter par é/évation de température. À ces deux manières de se comporter du point de plissement corres- pondent évidemment deux allures différentes des courbes connodales et spinodales. Ces deux courbes coupent en effet toujours le bord de la surface à des températures plus basses que 7%, la connodale aux points de contact de la tangente double à la courbe qui constitue le bord + = 0, la spinodale aux deux points d’inflexion de cette même courbe; elles se détachent au contraire complètement du bord quand la tem- pérature s'élève au-dessus de la température critique de la substance principale. En vertu de cette propriété, on voit que dans les quatre premiers cas de la fig. 1 elles doivent tourner leur convexité vers le bord x — 0, et leur conca- vité dans les autres cas; c’est ce qui a été représenté sur la fig. 1, où les courbes connodales sont tracées en trait plein, les spinodales en pointillé. Par abaissement de température on obtient donc toujours, dans les quatre premiers cas, une figure comme la fig. & Fig. a. ci-contre le représente schématiquement. Dans les quatre derniers cas, au contraire, une évation de température fait que les courbes connodale, et spinodale, ainsi que le point de plissement même, disparaissent simul- tanément de la surface. Outre sur cette différence dans l'allure des courbes spinodales et con- nodales, 1l me paraît utile de fixer l'attention sur deux autres circonstances SUR LES POINTS DE PLISSHMENT, EC. 231 encore. D'abord sur la direction de la tangente au point de plissement; cette tangente, prolongée du côté des grands volumes, peut être inclinée vers l’entérieur de la surface, comme dans les cas 1, 2, 5 et 6 de la fig. 1, ou bien, comme dans les quatre autres cas, vers l'extérieur. C’est de cette circonstance que dépend le genre de condensation rétrograde ?). Je désire exsuile poser la question de savoir si le point de plissement, en s’avançant sur la surface d, soit par élévation, soit par abaissement de température, se déplace du côté des grands volumes, comme dans les cas 1, 3, 5 et 7, ou bien vers les petits volumes, comme dans les autres cas; à quel propos nous remarquons encore que dans la fig. 1 de la planche la droite XP peut être considérée partout comme une petite corde de la courbe des points de plissement dans le dia- gramme v, æ, et donne donc la direction initiale de cette courbe, telle qu'elle part du point À. Les trois différentes alternatives, que nous venons de distinguer ainsi, conduisent aux huit cas représentés fig. 1, et nous pouvons nous deman- der dans quelles circonstances ces huit cas se présentent, pour une substance donnée à laquelle on ajoute une autre substance; dans Phy- pothèse évidemment que les conditions, moyennant lesquelles la déduc- tion de l'équation (1) de van Der Waazs est exacte, sont remplies à un degré d’approximation suffisant. 2. La réponse à cette question est contenue dans la représentation graphique de la fig. 2. Il se trouve notamment que ces divers cas sont ; a. b déterminés par les valeurs des grandeurs =? — x et Gé _— a 1 1 rempli déjà un rôle important dans ma ,, Théorie générale des plis”. Pour mieux illustrer mes résultats, j'ai donc porté les valeurs de x et > sur deux axes dans la fig. 2 de la planche, et j'ai distingué par des chiffres et des couleurs différentes Les divers champs où sont situés les 7, qui ont points, dont les valeurs de x et > conduisent à chacun de ces cas. C’est ainsi p. ex. que le champ blanc 1 donne tous les systèmes de valeurs de x et y pour lesquels le point de plissement s'avance sur la surface d par é/évation de température, se déplace, à partir de Æ, du 1) A propos de ces deux sortes de condensation rétrograde, voir p. ex. l’ar- ticle de M. van per Waars: ,Statique des fluides (Mélanges)” dans le Tome I des , Rapports présentés au Congrès international de Physique, réuni à Paris en 1900”, pp. 606—609. l6* 238 D. J. KORTEWEG. côté des grands volumes, et se trouve situé sur la ligne connodale de telle façon, savoir à droite et au-dessus du point de contact critique 2 (où la tangente à la courbe connodale est parallèle au bord x = 0), qu’on en peut déduire de la manière conuue que la condensation rétro- grade éventuelle sera de deuxième espèce (c. à d. avec formation pas- sagère de vapeur) et que cette phase vapeur, passagèrement formée, contiendra une plus grande proportion de la composante additionnelle que la phase rémanente, plus dense. De même le champ bleu 5 donne les valeurs de x et y pour lesquelles le point de plissement s’avance sur la surface 4 par abaissement de tem- pérature, en se déplaçant du côté des grands volumes; la condensation rétrograde est de première espèce et la phase passagère, plus dense, contient moins de substance additionnelle que la phase rémanente. 3. En considérant cette représentation graphique, on observe immé- diatement qu'un des huit champs, dont on pouvait attendre a priori l'existence, le champ 8, fait défaut. 11 en résulterait que pour des sub- stances normales la combinaison d’une condensation rétrograde de deuxième espèce et d’un point de plissement qui s'avance sur la surface par abaissement de température, pour se déplacer du côté des petits volumes, ne peut pas se présenter. Tools a troshas Pau contraire renoncent Tous les autres champs sont au contraire représentés sur la figure. 4. Remarquons le point x — 1, y — 1 où ne se rencontrent pas moins de six champs. Ce point, en effet, représente un cas tout particu- lier, notamment celui où les molécules de la substance additionnelle se comportent, vis à vis de celles de la substance principale, tout à fait comme si elles étaient identiques avec elles, tant au point de vue du volume qu'au point de vue de l’attraction. Si l’on avait en outre 4, — 4, et b, —b,, ce qui n’en est évidemment pas une conséquence nécessaire, on reconnait aisément que, par abais- sement de la température au-dessus de la température critique, le pli s’étendrait spontanément sur toute la largeur de la surface %. Il est vrai que tout écart des égalités 4, — à, et b, — D, doit em- pêcher une telle éventualité, mais il est évident que dans ces conditions la manière dont se comportent le point de plissement et le pli corres- pondant dépend des valeurs de 4, et ,, c’est à dire que nous ne pouvons plus nous contenter de la première approximation, qui est déterminée SUR LES POINTS DE PLISSEMENT', ETC. 239 par les valeurs de x et y et qui suflit dans tous les autres cas pour déterminer le point de plissement et le pli dans le voisinage du bord. D'ailleurs, déjà pour des systèmes de valeurs de x et y voisins de x — et >—1, plus que pour tout autre système, nos considérations seront limitées au voisinage immédiat du point À et de la température critique Tn. de la substance principale, l'influence des grandeurs 4, et D,, de la première surtout, se faisant très fortement sentir aussitôt que l’on s’en écarte. 5. Avant de passer à l'examen des lignes limites entre les divers champs, je veux encore faire remarquer que nous ne pouvons pas attri- buer la même importance à toutes les parties de la représentation gra- > : re RSR ; phique. C’est ainsi que tout ce qui est situé à gauche de l’axe y se \ Lé C: \ àS lé rapporte à des valeurs négatives de ,4,, c. à d. au cas où les molécules de la substance principale et de la substance additionnelle se repous- sent, un cas qui probablement ne se présentera jamais. De même nous ne pouvons attribuer qu’une signification mathéma- tique aux cas où y est négatif, donc aussi ,4,, ce qui correspond aux O ? 12° points inférieurs à l’axe x. Si la relation ,4, — : (8, + b,) s’appliquait même à des valeurs fort inégales de 4, et 4,, 7 devrait toujours rester le à es ; , supérieur à !/, et la portion située au-dessous de y — !/, perdrait sa signification physique. 6. Si nous considérons maintenant les lignes limites entre les divers champs, nous rencontrons d’abord la Æwile parabolique qui sépare les champs contenant du bleu (bleu, vert, violet) des autres. Elle touche l'axe y au point x — 0, y — '},. Son équation est: Cros 0e 20, ou bien, si nous transportons l’origine au point y — 1,4 — 1L et que nous introduisons les nouvelles coordonnées x = x—1,7 —7>7—1, une transformation qui servira également à simplifier les autres lignes limites, (2y—3x") —8(7 —%x") = 0. (4) Partout à l’intérieur de cette parabole, c. à d. dans les champs 5, 6 et 7ona: 240 D. J. KORTEWEG. ! (C47 3x) —S8(y—x)<0 et à l'extérieur, c. à d. dans les champs 1, 2, 3 et 4, (y —3x)} —S(y—:)> 0. C’est donc de la situation à l’intérieur ou à l’extérieur de cette para- bole qu’il dépendra si le point de plissement s’avance sur la surface Ÿ correspondante par abaissement où par élévation de température, et si les lignes connodale et spinodale tournent leur concavité ou leur con- vexité vers le bord. Pour des points situés sw7 la limite parabolique, le point de plisse- ment À, qui apparaît à la température critique de la sub- stance principale, doit être considéré à ce moment comme un point de plissement double, homogène. La projection sur le plan w, æ est alors conforme à la fig. ÿ ci-contre. Le passage du cas général à ce cas particulier est illustré par la fig. e ci-jointe, représentant la même projection pour une température un peu inférieure à celle de la température critique de la substance principale, et dans le cas où les valeurs de x et y indiquent un point situé dans le champ Fig. b. vert 6, dans le voisinage du champ jaune 2. Tout près du point de plissement P il s’entrouve alors un second 2”, qui se confond bientôt avec P par un abaissement plus avancé de la température. À mesure que le point indicateur situé dans le K champ vert se rapproche davantage du champ jaune, la fusion des deux points de plissement s'opère à une température de plus en plus rappro- chée de la température critique de la substance principale, et en un point de plus en plus rap- proché de À’. Sur la limite même, la fusion s’opère Fig. (SE précisément au point À. Au-delà de la limite, ce. à d. dans le champ jaune, le pli correspondant à ? n’existe plus et le point 2” prend le rôle du point P. 1. Dans la représentation graphique on trouve comme deuxième ligne limite la droite 27 — 3x — 0, (5) SUR LES POINTS DE PLISSEMENT, ETC. 241 Elle sépare les champs 3, 4 et 7 contenant du rouge, où 2 y'—8 x" 0 et où la tangente au point de plissement, prolongée dans la direction des grands volumes, s’incline vers le bord, de ceux où cette inclinaison a lieu vers l’intérieur de la surface d. Nous avons déjà dit que de cette inclinaison dépend le genre de con- densation rétrograde. Pas exclusivement toutefois. C'est ainsi que dans les quatre premiers cas de la fig. 1 la conséquence d’une même incli- naison est tout à fait le contraire de ce qui a lieu pour les quatre der- niers; de là que à cet effet la ligne parabolique forme aussi une limite. Il s'ensuit que l’on observe une condensation rétrograde de première espèce (c. à d. avec formation temporaire de la phase la plus dense) dans les champs 3, 4, 5 et 6; dans les deux premiers cas toutefois la teneur en substance additionnelle est la plus forte dans la phase tempo- rairement existante, tandis que c’est le contraire dans les deux autres; et l’on observe une condensation rétrograde de seconde espèce dans les champs 1 et 2 (avec la plus forte teneur dans la phase temporaire, la moins dense) et 7 (avec une teneur plus faible dans cette même phase). 8. La troisième courbe limite est une cubique dont l’équation est: (Ry—3%x) —4(4y—3%x)(2y7 —3x)+ 16 — 0. (6) Elle se compose de deux branches, présentant d’un côté l’asymptote commune 29 —3%x —2—0 (7) et se prolongeant de l’autre côté paraboliquement vers l'infini. La branche de droite, qui rappelle plus on moins une parabole, Louche axe {Dan point — 0/20]; >; 1). Entre les deux branches, donc dans Les champs 2, 4 et 6, on a: Cr Dr) 02262) 16 70; dans tous les autres champs cette expression est => 0. Dans le premier cas la tangente XP à la ligne de plissement, dans le diagramme (v, +), se dirige vers les petits volumes, dans le deuxième vers les grands volumes. Si l’on se demande toutefois si, p. ex. par ahaissement de tempéra- ture, le point de plissement se déplace du côté des grands ou des petits volumes, on retrouve encore une fois la limite parabolique. 249 D. J. KORTEWEG. On trouve alors que le point de plissement se déplace du côté des grands volumes par abaissement de température dans les champs 2, 4, o et T, et par élévation de température dans les autres champs. 9. Voici finalement un tableau où sont indiqués les caractères des divers champs: Champ 1(27 -3%)-8(y -x)>0;,2y -3x>0;(2y7 -3x)-4(47 -3x)27 -3x)+167 >0 2 n >=0; n = 0; n <0 9 ” ZA ” A0; ” >0 4 » = 0 0; » <0 ) M” <0: n 0; ” >0 6 1 «0; ” >0; n <0 {il ” 0e ” <0; ” k 70 où ! a a ; D, —0d TE a cl (8) d, b, Il me semble inutile de former également un tableau des propriétés physiques des divers champs, puisque l’on peut déduire immédiatement ces propriétés des dessins de la fig. 1 de la planche. 10. Il n’est pas sans importance peut-être d'examiner comment varie la largeur des champs 2, 6, 5, 7 et 3 à mesure que l’on consi- dère des valeurs plus grandes de ÿ”. On trouve aisément que le champ bleu 5, mesuré suivant une direction parallèle à l'axe x, a une largeur 9 PC SU 5 = 5 c limite égale à 3° tandis que tous les autres champs croissent indéfini- } ment en largeur. Cette croissance est proportionnelle à V’ > et telle que les champs jaune et rouge finissent par avoir la même largeur; 1l en est de même des champs vert et violet, et la largeur des deux premiers finit par être à la largeur des deux derniers dans le rapport 0,732... .:1. Si en outre on tient compte du champ blanc (mesuré p. ex. à partir de l’axe y), sa largeur est proportionnelle à ÿ/, en première approxima- tion, de sorte qu'elle finit par l'emporter sur celle de tous les autres, le champ orangé excepté, dont la largeur est toujours infiniment grande. Les rapports limites (y’ = )peuvent donc être représentés comme suit: SUR LES POINTS DE PLISSEMENT, ETC. 243 blanc jaune vert bleu violet rouge orangé MRC TN CR TOME ERRON ER (9) On remarquera que si y reste constant, tandis que x augmente, on aboutit toujours au champ orangé; au contraire, si x reste constant et qué y augmente continuellement, on finit par arriver dans le champ blanc. En d'autres termes, une forte attraction des molécules de la substance additionnelle par celles de la substance principale finit par être favorable aux conditions du cas 4, et un grand volume des molé- eules de la substance additionnelle est favorable à celles du cas 1. 11. Nous finirons cette partie descriptive par l’énoncé de quelques formules, obtenues dans le cours de notre étude et dont la déduction sera donnée dans la seconde partie de ce travail. Nous ne les considérons pas comme nouvelles, puisqu’au fond elles doivent être identiques avec celles, trouvées par MM. Kepsom ‘) et VerscHarrezr ?), si l’on y introduit les hypothèses simplificatives sur lesquelles repose l’équation de la surface Ÿ, dont nous faisons usage. La facon dont elles sont déduites, notamment par la méthode de développement systématique en séries, ne diffère pas non plus considérablement de celle à laquelle M. VERSCITAFFELT à eu recours. Dans ces formules nous avons restreint autant que possible le nombre - des notations. Ce sont toutes des formules d’approximation qui s’appli- quent au voisinage du point À et de la température critique 7, de la substance principale. ” W.H. Kcesow. Contributions to the knowledge of vax bEeR WaaLs’s d-sur- face. V. The dependence of the plaitpoint constants on the composition in binary mixtures with small proportions of one of the components. Vers. Wis- en Nat. Afd. Kon. Akad. v. Wet. X, p. 331—345 (Nov. 1901); Proc. Roy. Acad. IV. p. 293—307. Leiden, Comm. Phys. Lab. N°. 5. ?) J. E. Verscuarrerr, Contributions to the knowledge of van DER WaaLs's Ÿ- surface. VII. The equation of state and the dŸ- surface in the immediate neighbourhood of the critical state for binary mixtures with a small propor- tion of one of the components. Vers. Wis- en Nat. Afd. Kon. Akad.v. Wel., XI, p. 255—260 (Juin 1902); p. 328—342 (Sept. 1902); Proc. Roy. Acad. V, p. 321—-350; Leiden, Convm. Phys. Lab. N°. 81. Peu après la publication du présent article dans les Vers!. Wis- en Nat. Afu. Kon. Akad. v. Wet. de janvier 1903, M. VerscHarreLT a fait la comparaison de ses résultats plus généraux avec les miens. Versl. Wis- en Nat. Afd. Kon. Akad, v. Wet. XI, p. 663—667 (Févr. 1903). 244, D. J. KORTEWEG. Nous commencerons par donner des expressions pour les rayons de courbure ip. et R'eunn. des projections, sur le plan (v, +), des courbes spinodale et connodale, au point de plissement; on verra qu'au voisi- nage du point Æ le rayon de courbure de la ligne connodale est tou- jours, en première approximation, trois fois plus grand que celui de la spinodale. Rap = 5 by — BP —8 (7 — 1] (10) / 9 9 / ! R'eonn. = 3 07 [(Ry— 3x) — — 2)]=3 sp. (11) Les rayons de courbure sont pris posifivement quand les courbes ie leur convexité vers le bord, comme on l’observe dans les cas à 4 de la fig. 1, et négativement dans les cas 5 à 7. Pa ferai remarquer en passant que, sur la surface Y même, vu la forte inclinaison du plan tangent dans le voismage de la ligne de contact, les rayons de courbure correspondants sont tout autres, notamment beaucoup plus petits, mais restent dans le rapport 1 : 3. Quand le point de plissement coïncide avec le point critique X, P ces deux rayons de courbure deviennent même nuls, et les deux courbes présentent alors un point RQ de rebroussement. 12. La connaissance du rayon de courbure Reconn. est surtout utile parce qu'on peut s’en servir pour déterminer, d’une manière bien simple, Pig. à les différences des densités et des volumes entre les phases du point de plissement et du point de contact critique, du moins en première approximation !). Remarquons à cet effet que le petit angle que la tangente au point de plissement forme avec le bord (x — 0) est donné par: AIRE 27 — 8% )æp. (12) 4h, Or, d’après la fig. d on a, au degré de précision considéré: 1) Une pareille méthode a déjà été indiquée par M. Keesow, à la fin du travail de M. VEerscHarFeLTt (Juin 1902) que je viens de citer. SUR LES POINTS DE PLISSEMENT, ETC. 245 Vp—vRr—= PQ—= PR— &R'conn. = 90 , 72 / 1\9 / ! = (27 —8 x)[(27/— 3x} —8(y —x')]ær (13) IE æp—xr—= RQ — 2 le LE con. —= 9 / 2 1/9 0 119 ) / / 2 — (78 P (Er — 8/8 (7 — x)Jatr. (14) 13. Je donne maintenant les formules qui déterminent l’état qui correspond au point de plissement à une température 7’, peu différente de la température critique 7 de la substance principale. Ce sont : rer ot) IT ED (1 —)(2y7 —3x)—4y + LPAETS (17) À laide de (15) les expressions (13) et (14) peuvent être trans- formées en | 0, : n T—T} te den) A (18) et 9 T— Ty — = no 702 > === Il TP—2R 16 27 3x) x} D. (19) et nous pouvons y ajouter encore: me LR 3x) (vp—vr)xp= Pr 4ô, 9 ; j = = (27 — 3x/)° £ 7 Ti æp (20) le ke 14. Enfin, voici quelques formules qui se rapportent aux états coexis- tants; l'indice 1 se rapporte toujours à l’état liquide, l'indice 2 à l’état vapeur. Là où il n’y pas d'indice, la grandeur en question se rapporte tout aussi bien à lun qu’à l’autre des deux états coexistants, soit parce 246 D. J. KORTEWEG. qu’elle a la même valeur dans les deux phases, au degré d’approximation considéré, soit parce que la formule dont il s’agit s'applique également bien aux deux états. — 4, (8% : = ne + 2Gy 5x )a (23) il LA LA (12) TT 40, (2y mn C0) (24) I ! / / / / € 1 € / / 0) 0er 16(37—2%)]x. (25) La formule (23) reste encore vraie pour des phases non coexis- tantes. DEUXIÈME PARTIE. — PARTIE DÉMONSTRATIVE. Transformation de la surface L et développements préparatoires. 15. Nous commencerons par transformer l’équation de la surface %, en introduisant les grandeurs suivantes: / (2 301 / T— le / d 9 dl) =— : 26 Me Tr Ÿ Ÿ MR (26) ce qui veut dire que dorénavant nous mesurons le volume à partir du volume critique, notamment avec le volume critique même comme unité; et de même la température {’ par rapport à la température criti- d ; See : —"— et l'énergie libre L’ avec WARTY comme unité. TIRE E 1 Que arr SUR LES POINTS DE PLISSEMENT, ETC. 247 Si nous posons en outre: CR D Née M ie © for) AU: 7 2 A 2 4; b, d b, nous déduisons aisément de (1), (2) et (3) comme équation de la nou- . velle surface ‘): = — (140) dog 8h (Ga + 0) — 5 ee + + (147) {alogæ 1-(1—x)Log(1—2)}, (28) où DO 9 (ee té D / END D a =g tite @x—*)x (29) PS 2 FE dl 6 ERA / 2 mi A A 04 d)æ7, (30) de sorte que dp MT. dp’ 8 QUE 5 16. Pour des recherches dans le voisinage du bord, il est recomman- dable de développer L’ autant que possible suivant les puissances de x. C’est pourquoi nous écrivons: D'=( +) a log x + %o + dix + Ha 2° +... (32) *) Si l’on voulait considérer ax comme une fonction de la température, on pourrait le faire le plus simplement en mettant le second terme du second x (1 d "2? membre de (28) sous la forme: ax(Tet be _ 1+v SN = DUR resterait l'expression de la température critique de la substance nie à condition de prendre pour a, la valeur que cette grandeur acquiert à cette température critique. Dans l'hypothèse de Crausius, que ax est inver- sement proportionnel à T, on aurait alors & ——1,:,— +1, etc. La formule (29) aussi resterait alors valable, et il serait aisé d'apporter dans les dévelop- pements en série et les formules qui s’en déduisent tous les changements nécessaires. case) Alors la formule te cn D. J. KORTEWEG. où, sous forme finie !): Zn = UP) log (8 + 80) — 5 (33) PRE RU LD) ee. Le AT OGuer 1) 4(1+v) WE ARE” 2y—3 17, 9@x—2) — I L | # — 74 Au (2+L3v)} 2+37 HS ]+ CES). (35) ou bien, développé suivant les puissances de v’: / 9 3 de ! 9 Jen), 9 121 Do = —Q +) og 2 ln 5 — (+50) 0 +0 Po + (94) = rh (36) ++ Toy 2x) 08 +... (87) 1L Le 1,9 / 9 / 2 on a le anna en) (47249 NH 66 — 3 )0 +. (38) Pour cette dernière expression nous écrirons brièvement : La = To T1É +0 +... (39) *) Sous cette forme elles peuvent faire usage dans des recherches sur les états au voisinage du bord de la surface Ÿ, mais à des températures éloignées d’une quantité considérable de la température critique de la substance principale, ainsi que l’a fait M. Keesom dans son travail: Contributions to the know- ledge of the Ÿ-surface of van ner Waazs. VI. The increase of pressure at condensation of a substance with small admixtures. Vers. Wis- en Nat. Afu. Kon. Akad. v. Wet., X, p. 182—1792, (Mars 1902); Proc. Roy. Acad., IV, p. 659—668; Leiden, Comm. Phys. Lab. N°. 79. SUR LES POINTS DE PLISSEMENT, ETC. 249 Détermination du point de plissement el distinction des divers cas possibles. 17. Pour déterminer les coordonnées v’p? et xp du point de plisse- ment nous avons les relations suivantes : !) 02 d2/ UT (40) My y mn dvd! FI = (| (41) d3L" d%L d%L/ dy’ EI ED EX SEE AD CPRELE ; m3 L 3m Do dx? + 3m dv idz + RÉ 0, (42) où » représente la tangente ?) de l’angle que forme la projection (v', x) de la tangente commune aux courbes spinodale et connodale, au point de plissement, avec la projection correspondante du bord. Si l’on tire des équations (32), (36) et (37) les valeurs des dérivées de 4, en première approximation, pour les substituer dans les équations précé- dentes, où l’on peut considérer, comme il est aisé de le reconnaître, les grandeurs #, +p et v’p comme infiniment petites du même ordre, on trouve: m 3 UT 0 EE) ë A OT (43) 3 ; JNNOe , mal re ne or <)zP— 0 (44) ‘mm DHL ES D DT TELE Dee, ; 5 a) En (BR) an 0, (45) d’où l’on déduit facilement 3 G ; Er (29 —3%x")xp, (46) 1) D. J. KorreweG. Ueber Faltenpunkte. Wiener Sitzungsberichte, Bd. 98, Abt. II, (1889), p. 1171. 2) Voir Loc. cit., p. 1163, 250 D. J. KORlEWEG. 4 RP TO) ’ 7 Cyr) 0x) , (47) / [l / !\° / / / / »/ v p=SlRY — 3x) — 4(47 —3%)(27 —3x)+16% ]zp. (48) En revenant à la première surface 4, à l’aide des formules (26), on déduit immédiatement de ces équations les formules (12), (15) et (16) de la partie descriptive de ce travail, auxquelles on peut ajouter la formule (17) par application de (31). On arrive alors tout d’abord à la formule (23), donnée à la fin de la partie descriptive comme appli- cable aussi au cas des phases coexistantes. Peut-être cela semble-t-il sujet à caution, parce que pour ces phases ce n’est pas v’, mais v"? qui est du même ordre que + et /’; cette difficulté est toutefois résolue par 0” la remarque que ne contient aucun terme en v? seul. 0 18. De ces formules (46),(47) et (48) résultent maintenant les condi- tions pour les huit cas à considérer, et l’on en déduit toutes les particu- larités de la représentation graphique, décrites dans les $$ 2——9. II ne me reste qu'à dire quelques mots de la construction de la limite cubique: (27 —3%x") —A4(4y —3%x)(27 —3%x) +167 = 0. (49) En examinant cette équation de près on constate que la courbe qu’elle représente possède un point double, situé à l’infini sur la droite 2 y — 8x — 0. Il est donc facile d'introduire un paramètre, ce que l’on obtient en posant: 2y — 8x — 5, (50) d’où l’on déduit 8°— 4s(s+2y)+16% = 0 (51) et par conséquent PS On un (52) 8(s—2) 12 (s — 2) SQ Les points de la branche de gauche sont fournis par les valeurs de s comprises entre —- œæ et 2, ceux de la branche de droite par les autres valeurs. SUR LES POINTS DE PLISSEMENT, ETC. 291 Pour s— 2 on obtient les deux branches infinies, qui correspondent à l’asymptote: 27 —3n = 2. (53) 19. Le calcul des largeurs relatives des champs pour de très grandes valeurs de y’, dont il a été question au $ 10, ne présente pas non plus de difficultés. Si nous posons, le long de la courbe cubique, 3x —=29y +kvy, (54) son équation se transforme en (—ÆÉ HSE) Vy +16—442— 0, (55) d’où 1l suit que, pour une valeur infiniment grande de y”, # prend les valeurs —24/2, 0 et +242. Pour la branche de la courbe cubique située le plus à gauche nous avons donc approximativement: 2 e 9 a + - on AL 2.7 (56) et pour celle située le plus à droite 2 1! PARLE 7 nd 00 027 (57) tandis que à #— 0 correspond évidemment la branche moyenne avec asymptote, pour laquelle: RUE e x 3 Vi 3 . (58) D'une manière analogue on trouve pour la limite parabolique: LORS PE AO (59) En tenant compte de ces circonstances, on trouve que la largeur de 2 la bande jaune est, à l’infini, 9 (3—1y3)y 2.17, celle de la bande 2 verte: a 6 .V/>’, celle de la bande bleue ne celle de la bande violette ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE I, TOME VIII. + barlT 292, D. J. KORTEWEG. : (2 ; 2 / encore une fois 976 .V/7” et celle de la bande rouge (3—1/3)/ 2.7 ; d'où l’on déduit aisément les rapports de l’équation (9), puisque Sn NB La courbe spinodale. 20. L’équation de la courbe spinodale s’obtient par l'élimination de m entre (40) et (41). On doit toutefois songer que, le long de la courbe spinodale, v’ est de l’ordre p/>, de sorte qu'on doit tenir compte des termes en v'?. On obüent amst: LUA 3) 1? / CR (60) Zsp. 4 et 3 ON Me das (29 — 3%") m + TE 1 4 À (7 —x)2=0, (61) d’où l’on déduit l’équation de la courbe spinodale suivante: 19 / 7 e] ! ! 4 (4 V sp 3 OPEN 3 D D (62) Telle est du moins son équation sur la surface L’. Pour la trouver sur la surface L primitive, on doit la transformer, à l’aide de (26), en: (osp— 80, ) — 30, 2[(Ry —3x) —8 (y — x )]asp. + 128,27 — 0. (63) Au même degré d’approximation, Péquation du cercle: (o— 3h} +(x— R—)D) = R?, (d petit) peut s’écrire: (u— 30.) —2 Rx +2 RDI—0, d’où résulte immédiatement l'expression (10) pour le rayon de courbure, en projection (v, æ), de la courbe spinodale. Les deux premières relations connodales. Equation de la courbe connodale. 21. Soient maintenant P (#,, 1) et P, (x,, v',) deux points conju- gués de la connodale, c’est à dire deux points représentant des phases coexistantes; supposons d’ailleurs #’, >>v. SUR LES POINTS DE PLISSEMENT, ETC. 253 Posons Vi = 0" —; Voyant Es m7 + Ey; (64) de sorte que " 1 ’ ’ 1l 2 ’ 2 Al = 277 d re D Goo Cat s = ruée; (65) (x", v") représente donc un point situé au milieu de la corde de contact et £ est la tangente de l’angle que la projection de cette corde sur le plan (v', +) fait avec la projection du bord. Il est aisé de prévoir, et les calculs le confirment, que les grandeurs 72 72 E A / , v',æ et £ sont du même ordre que / ; par contre, 7 n’est pas de ce même ordre, mais #?. 22. Tenant compte de ces circonstances nous déduisons, de la pre- mière relation connodale: dd, dJ' 2 = —— (66) 0%, dx, È en première approximation : Loge En) — Tr — 32) 0") = — toy — 5) — (27 — 84) (0"-—#), (67) ou bien, retranchant de part et d’autre log x": og Qi ui # At (— 2). (68) VE) SA Comme =; est du même ordre que #, nous pouvons développer le /og en u série et nous obtenons, après division par 4: E—-(2y — 3%) x". (69) Remarquons en passant qu'au point de plissement cette formule se transforme en (46); elle conduit d’ailleurs directement à la formule (24) de la partie descriptive. Ni 2 [1 2 D. J. KORTEWEG. De même la deuxième !) relation connodale: 0, _ Dh de, — da 4 fournit par approximation: D) 3 / 9 / 17 9 1/4 3 / 4 3 2! a (oi #) gg (on #) —, (y 81) CPR / SEALON MON CAE nor Cr Can) OC) — d’où 1l suit, en vertu de (69): PIB —3#)—8(y—#)la" +47 —0. (73) 23. Cette formule nous donne facilement le rayon de courbure de la projection (v,x) de la courbe connodale. Il suffit à cet effet de remar- quer que, par définition, / 7 72 v'eonn. 0 ÆEY; conn. —% En; (74) de sorte qu’en première approximation : , Vconn.— 9 b, " = Æ Von. —= Æ 3 > L — dconn. (75) 15 La substitution de ces dernières relations dans (73) fournit immédia- tement l'équation de la courbe connodale et l’on en déduit, tout à fait 1) On doit aller ici jusqu'aux termes d'ordre 4: ou #°, puisque tous les termes d'ordre inférieur s'entredétruisent. Pour plus de clarté j'ai conservé les bino- mes (w"+#) et (v"—#), bien qu'il soit évident que, en vertu de la différence dans l’ordre de grandeur de v” et #, on puisse p. ex. remplacer directement (v*+ 4)" par #°. SUR LES POINTS DE PIISSEMENT, RTC. 255 de la même facon que pour la courbe spinodale, la valeur du rayon de courbure Z'eonn, de la formule (11). Il est superflu d'ailleurs de rappeler ici comment les formules (13) et (14) se déduisent de cette valeur, et de quelle manière on arrive aux formules (18), (19), (21) et (22). Par contre, nous avons à dire quelque chose de la déduction de la formule (20), car, pour y arriver, nous avons besoin d’une expression de p un peu plus précise que celle donnée dans la formule (23). En développant (31) aussi loin qu'il est nécessaire, nous trouvons !): ) DS 9 D) 9 == 27208 =”, ARE (OP PNR re p 3 2e ( 3 a Ta 7 y —34x')a so x) #), (16) ou bien Pantin 41 —6 do 2(29" Pr 3x )æ—12(" de sorte que = 68 pd) +27 — 82) (ana) — —12(y"—%)(v p—vr)xp, (78) puisque dans le dernier terme la différence entre +p et ær est petite par rapport à celle entre v’p et v’r, en vertu des formules (13) et (14). Il est maintenant aisé de déduire: 3 / TP—ER = M Wrur=(r 3x )æp(v p—v'r), (79) soit en remarquant que dans la fig. 4, $ 12 (partie descriptive), appli- quée au diagramme (+, +), on a à un degré de précision suffisant: RQ= PQ. YRPQ— PQ you PQ gu—S.P@m, *) On pourrait croire qu'il est nécessaire d’admettre encore dans cette ex- pression le terme ——v'*; en y regardant de près, on constate toutefois que ce 16 terme n’ajouterait à l'expression (78) qu’une petite grandeur d'ordre plus élevé que toutes les autres. 256 D. J. KORTEWEG. soit en appliquant les formules (13) et (14) et remarquant que vP—Vr = 3 D (v'p—v'r). On obtient ainsi, par substitution dans (78): PP—PR Pr 1 D) / 1\9 LA LA LA L — (— 64 A a Ne 3x) xp—12(7 —%x jar Ÿ(o p—v'r), (80) ou enfin, en remplaçant /° par sa valeur tirée de (47): PR RUR, D) 2,,/\9 ! 4 F A = — 078} er(vr—vRr) = il 2 9 ./\9 à — — T2 (29 — 5} J°æe (op— Ur). (S1) EL jl Eu égard à (18), on déduit immédiatement de là la formule (20). La troisième relation connodale. 24. Nous avons déduit ainsi les principales formules. Toutefois, pour rendre cette étude complète, nous traiterons encore la troisième relation connodale, d'autant plus qu’elle conduit également aux for- mules (47) et (4S), ce qui constitue donc un contrôle. Cette troisième relation est: / 1 là 1/ , dY 2 2 d 2 14 ’ QE Il / dL 1 (82) Vo dE oser d1 — + SE 9% o ? 0, 2 dv", dr) dp' QU. au | Nous commencons par réduire L'— x — v = à l’aide de (32 7 7 ) à 9 dx v et nous trouvons, en allant jusqu'aux termes d’ordre {*: ou 4°, comme on reconnaît qu'il est nécessaire, QU dL" : ,d% ; dY: D 7) A l dx t dy ( == ) m4 dv dy’ / LA (auto) (83) Il s'ensuit: SUR LES POINTS DR PLISSEMENT, ETC, 2957 dd", ù [ t (39 — 2x") n°2" — 00 (22 + 22" Ep) — 2,42" 2. (84) : ; AN Egalant cette expression à l'expression analogue pour L’, —x-71— te) D Ÿ 1 ii E Ou n (# , OÙ 1 do", 2 après division par #, — que l’on obtient en remplaçant y par — 7, on trouve, PNR 6 Cu 1e 9 LL LA 9 LAS Ç LA € ! [4 ly RÉ RIE lo Toi 3°” 2071207 —3x")x" + 3y l'a + 3 LA LA 42 LA PNG TUE LA f L/2/4 RQ RY BED (y — x )En —18(7 —% )0" 2" + 27 +T 39 —2%")p2 — Ava E—4o,a"? = 0. (85) En première approximation cela fournit: équation qui est identique avec la relation (69), déduite de la pre- mière relation connodale. Pour pouvoir déduire de (85) quelque chose de nouveau, nous devons donc combiner cette équation avec la première relation connodale; il est toutefois nécessaire à cet effet de pousser un peu plus loin l’approximation de cette dernière. Deuxième approximation de la première relation connodale. 25. Reprenant donc la première relation connodale et faisant LA 4 a = LH HE log a 2 a + (86) 9 258 D. J. KORTEWEG. nous trouvons sans grandes difficultés, et poussant l’approximation jus- qu'aux termes en #2 et y”, min RE Co (RDA l — " 3x )1—3y'yl + (39 —2x)1" + 400 En + Aooya — 0. (87) Au même degré d’approximation nous avons d’ailleurs: S 1 + 72 2E; HNORER 00 = = T AR Di 3æ"°? où, dans le second terme du second membre, on peut faire usage, en toute sécurité, de la première approximation fournie par l'équation (69). Y ayant égard, et multipliant par +” et divisant par #, on transforme l'équation (87) en: SINoe CARE RÉTRE TRY € ; ÿ. 3 ’ / 772 1hy : )°42a (27 0%) — 39 xt + +9( 0x')n22"+ 40, Ex” + 45,2"2—0. (88) Réduction ultérieure de la troisième relation connodale. Déduction de l'équation (25) de la partie descriptive. 26. Additionnant membre à membre les équations (85) et (88), on trouve maintenant: !) D) {He]/4 9 1 2 L/4 1) LA Ce € me Lt on a mm ge 0 x”) v'x" + 3 / o !/ ne 9 2 / / 9 +7) EEE [Er —82) + 16(87—22 rte" —0. (89) *) Il est remarquable que les termes He) æ* s'évanouissent, ce qui a comme conséquence que 2° et à’, c. à d. et -*, disparaissent du résultat =, final. Nous nous sommes convaincus de sue manières de l'exactitude de cette conclusion. SUR LES POINTS DE PLISSEMENT, ETC. 259 lé Si l’on y ajoute l'équation (72), déduite de la deuxième relation con- nodale, après l'avoir multipliée par ”, on peut diviser par #? et l’on obtient : 9 63 9 one x) ER 84) 16 (87 22 )lal — 0, (90) ou bien, faisant usage de (69) et résolvant par rapport à v”, ]l 1 1/4 vo LR Lg 8) (2-82) 8) 16 (87-22 a" (O1) ou enfin, à l’aide de (73): " 18 / 7 / a./\9 1 / = ER — 8x) 8%) + I là /\3 LA 1 + SUR 34) —3%)(/—%) + 1687 —2%))}2", (92) d’où, en vertu de (65) et (26), résulte immédiatement l'équation (25). De cette manière nous avons déterminé le point de départ, ainsi que la tangente en ce point, de la courbe décrite, dans le diagramme (v, >), par le point situé à mi-chemin entre ceux qui représentent les phases coexistantes. Autre détermination du point de plissement, indépendante de la première. 27. Les formules (73) et (91) permettent aisément une nouvelle détermination du point de plissement. En ce point on a en effet: L/4 L/4 LA = \E T — Xp; Ù —= 0 p. Or, de (73) résulte immédiatement (47), et (91) donne: / 2 ] / / ’ / / / € Dpt SRB) AR 34) 2) 1687 —2% )ler; (93) et cette équation, mise en rapport avec (47), permet de retrouver (48). SIDÉRNIDIENS MAMMÉANLIC A AMNENS DIE TIANIEN PAR H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. Comme il n’y a qu'un petit nombre d’amalgames qui aïent été bien étudiés jusqu'ici, j'ai confié à M. vax Hrereren une étude sur les amal- games d’étain, semblable à celle faite dans le temps par M. Bu ), sur les amalgames de cadmium. Ce sont les principaux résultats des recher- ches de M. van HETEREN que je me propose de communiquer ici. À l’état liquide l’étain et le mercure sont miscibles en toutes pro- portions. Ces divers mélanges déposent, à des températures différentes, une phase solide. Les températures où la solidification commence sont représentées, dans la figure ci-dessous, par les deux lignes 4C et CB, 34°,5) sous un certain angle. qui s’entrecoupent en C(0,3 at. 7 Sn et Comme la courbe CB se termine au point de fusion de l'étain, il faut que la phase solide qui se forme soit de l’étain pur, ou soit formée de cristaux mixtes contenant ce métal comme composante. Une analyse faite à 25° C. apprit que la phase solide, déposée par l’amalgame liquide, contient 94 at. % Sn. Vu là grande difficulté qu'il y a à obtenir par cette voie des résultats certains, nous avons effectué à 25° des mesures de différences de potentiel entre des amalgames contenant 0,001 à 100 at. % Sn et un autre con- tenant 16 at. 9. Ces mesures ont conduit à ce résultat que les amal- games non saturés prennent un potentiel qui s'élève avec la teneur en étain, jusqu'à ce que l’amalgame soit saturé, à 1,2 at. 9. A partir de cette concentration jusqu’à 99 at. % le potentiel ne change plus, ce qui veut dire qu'entre ces limites coexistent deux phases de concentra- tion invariable; l’une d'elles est liquide et contient 1,2 %, l’autre est solide avec 99 at. d’étain. ?) Zeitschr. f. physik. Chem., 41, 641, 1902. SUR LES AMALGAMES D’ÉTAIN. 261 On voit ainsi qu'à 25° les cristaux qui se forment sont presque de l'étain pur; il en sera donc de même, à plus forte raison, à des tempé- ratures plus élevées. En comparant les valeurs des potentiels à 25° et 50°, pour des amalgames entièrement liquides, nous avons pu calculer la chaleur d’amalgamation. Nous avons notamment trouvé que le passage d’un atome-gramme Sn dans un amalgame liquide contenant 0,01 à 1,00 at. %, Sn, e. à d. du mercure presque pur, absorbe environ 3000 cal. On peut considérer la courbe CB comme la courbe des solutions saturées d’étain. Son allure est caractéristique. La portion qui s'étend de 120° au point de fusion de l’étain est presque rectiligne, la portion moyenne présente une augmentation très rapide de la solubilité avec la température, et la portion inférieure au contraire une augmentation très lente, en même temps d’ailleurs qu'une solubilité très faible, de sorte que cette partie de la courbe est très voisine de l’axe Hg. Dans un coin de la figure, cette portion de la courbe ainsi que la suivante, qui s’étend jusqu'au point de congélation du mercure, ont été repré- sentées à une plus grande échelle. Courbe BC. AW On. Temp. AT 2/19. 0] Temp. 100 231° 6 20,37 90°,0 $9,95 211 ,6 10,79 107 76,62 183 ,7 5,17 65 2 61,44 155 ,2 1.20 25 0 49,99 133 4 0,60 0 ,0 35,33 107 ,4 0,36 =... 28,96 99 0 0,30 = 34 ,5 L’inflexion particulièrement rapide de la portion moyenne de la courbe BC fait prévoir que les mélanges liquides de Sn + Hg se sépareraient en deux couches, à des températures plus basses encore, s’il ne se formait pas de phase solide. Quand on refroidit jusqu’au-dessous de — 34°,5 on constate à cette température, pour tous les amalgames contenant 0,3 à 85 °% d’étain, 262 H. W. BAKHUIS ROOZEBOOM. () D LRO NO SD SD LR E Po 90 /e0 140 | /20 /00 [e) 05 0 1S 20 une transformation accompagnée d’un dégagement notable de chaleur et d’une diminution de volume sensible. Vers des concentrations plus élevées d’étain, elle devient d’abord plus forte pour s’affaiblir ensuite. : à s 1Q Dm 26 3 SUR LES AMALGAMES D ETAIN. FAR Le maximum est atteint vers 50 °/. Cette transformation à lieu suivant la ligne CD de la figure; cette ligne s’étend donc au moins jusqu’à 85 . Par cette transformation prend naissance une nouvelle phase solide, qui coexiste aussi avec la deuxième courbe de fusion C4. L'existence d’un maximum d'intensité vers 50 % fait supposer qu’il se forme des cristaux mixtes dont la composition est d'environ 50%. La modification d’étain, présente dans ces cristaux, doit être différente de létain pur. Entre — 34°,5 et — 38°,5 ces cristaux mixtes continuent encore à se séparer de la solution mère (qui se déplace suivant C4), ce qui est accompagné d’une dilatation. Cette variation de volume s’affaiblit à mesure que la teneur en étain s’élève et elle disparaît vers 75%. La température — 38°,6 n’est pas seulement le point de congélation du mercure, mais ©’est aussi la limite des points de solidification de tous les amalgames jusqu'à +60% Sn. (ligne 4Z). Comme la ligne CA des solutions saturées se termine également en ce point, il semble qu’au point de congélation de Hg la solubilité de l’étain soit devenue nulle, de sorte qu'il ne s’y solidifierait pas un mélange eutectique, mais uni- quement le mercure restant. Ce point 4 présente néanmoins tous les caractères d’un point eutec- tique, puisque non seulement la ligne AZ est horizontale, mais aussi parce que tous les mélanges, jusqu’à 60 % Sn, restent à cette tem- pérature pendant un temps plus ou moins long, ce qui prouve qu'il y a un résidu liquide qui se solidifie complètement. Au sujet de la nature de la modification d’étain qui se présente dans les cristaux mixtes au-dessous de — 34°,5, nous sommes encore com- plètement dans lincertitude, surtout parce qu'on n’est pas encore par- venu jusqu'ici à reconnaître de quelle façon se comporte, dans les amalgames, la modification grise, qui peut exister au-dessous de 20° C. On peut toutefois déduire de la diminution de volume, qui accom- pagne les diverses transformations à — 34°,5 et à des températures plus basses, que le volume spécifique de cet étain doit être plus petit que celui de l’étain gris et plus grand que celui de l’étain liquide, donc aussi plus grand que celui de étain ordinaire. L’ALLURE DES COURBES DE FUSION D'ALLIAGES SOLIDES ET D'AMALGAMES, t PAR J. J. VAN LAAR. L. Dans ses recherches sur les amalgames d’étain, M. van Hererex a observé une courbe de fusion ?) sur une étendue beaucoup plus grande que toutes celles étudiées jusqu'ici (notamment depuis 0 jusqu’à environ 100 at. de mercure). Cela doit surtout être attribué à cette circonstance, que les points de fusion des deux métaux sont très différents: 231°,6 C. pour l’étain et —38°,6 pour le mercure. Il en résulte que la courbe de fusion de l’étain rencontre celle du mercure pratiquement à 100 at. Ÿ, de mercure, de sorte que la courbe de fusion du mercure wa même pas été observée. Nous voyons ainsi, pour la première fois, une courbe de fusion dans tout son parcours, et la question se pose maintenant de savoir si l’allure trouvée par M. van HETEREN pouvait être prévue théoriquement. Nous pouvons répondre affirmativement à cette question. Commençons par faire, au sujet des potentiels moléculaires et , de l’étain à l’état solide, et à l’état liquide dans l’amalgame, l'hypothèse la plus simple possible, savoir | um —=e—0cT—(#, +R) TlogT e—e—ceT—(4—+ R) Tiog + RTlog(1— 7) (Æ, étant la chaleur spécifique pour un volume infiniment grand). Nous (1) admettons par là que les cristaux, qui se séparent de l’amalgame, sont de Pétain pur et non des cristaux mixtes, — une hypothèse que l’expé- rience à à peu près confirmée —, et en second lieu que les grandeurs e 7) Dissertation, Amsterdam 1902. Voir aussi la note précédente de M. Bax HUIS RO0ZEBOOM. *) Dissertation, p. 18. I/ALLURE DES COURBES DE FUSION, ETC. 265 (énergies) ne sont pas fonctions de >. Nous abandonnerons tantôt ces hypothèses simplificatives, et nous ferons voir alors qu’un calcul plus exact des fonctions y et b=2%° Y, modifie guantitalive- ment, mais non qualilati- vement, Vallure des cour- bes de fusion. Ce que nl étain NOUS nous proposons de faire voir immédiatement, c'est que l'allure toute entière, représentée par la fig. 1, est déjà rendue qualitativement par les équations (1), par suite æ=1 æ=0 de lallure de la fonction Fig. 1. logarithmique log (1 —x). Egalant les deux potentiels, opération par laquelle les termes (4, + 2) T'log T disparaissent, on obtient notamment: (a —c) T=—RTlog(1 — x), e) (es ou bien, posant 4 —e—34 (chaleur de fusion de l’étain solide en passant dans l’amalgame) et —c — y: q—9T = —RTlog(1—x), d’où il suit: TE { 5 3 Lo y — Rlog(1—x) @) Telle est la forme la plus simple de la courbe de fusion. Introduisons la temperature de fusion 7, de l’étain pur. Posant à cet effet x — 0, nous obtenons: de sorte que nous pouvons écrire : 266 J. J. VAN LAAR. T /L De — (3) TE AGE) 1 — © og (1— x) lu 71 \ 7 , R TE où nous avons posé, pour abréger, 4 = —. q On voit immédiatement que, par développement de la fonction logarithmique, cette formule devient, pour de petites valeurs de +: T'— 75 Le DA 1 + E%0 æ q Ca 0e TE TITI — y, q ce qui est la formule bien connue de van ?r Horr pour des solutions très diluées. Mais, dès que les solutions ne sont plus très diluées , 1l west plus permis de se contenter d’un ou de deux termes du dévelop- pement de og (1—x), et l’on doit conserver intégralement cette fonction. Je vais maintenant faire voir que réellement la relation ap- prochée T'— = Ti 1— 4 log (1 — x) rend déjà qualitativement lallure trouvée. TI Pour — nous trouvons: dx al! 7 Û da (1—0%0g(1—x)) 1—% Pour > — 0, T devient 7,, et on a T—/0\pour. 7 —"},cerqui s'accorde déjà avec l'allure continuellement descendante de la courbe vers æ — 1; on voit de plus que, pour # — 0: Se) VE Rae dx 7/5 1 y L'ALLURE DES COURBES DE FUSION, ETC. 267 e. à d. la valeur limite donnée par M. van r Horr, tandis que pour ar ; ; . == il In ——, On pourrait encore se demander si la courbe doit da présenter un point d’inflexion. Dans le cas k étudié par M. van HerereN, une pareille inflexion est nettement accusée vers æ — 0,8; il se pourrait toutefois que l'allure fût celle de la fig. 2, où je n'ai pas représenté de point d’inflexion. Cherchons à cet effet la 2 4 valeur de —-. dx? 271 L 2 d 247, ÿ dx? rater TR Tien 0 EE 1 N2(1=-2} N'(1—2ŸLN : 2m Fig. 2. On voit donc que LE s’'annulle lorsque da PR, cad.) quand 1—4 09(1—7) = 24 ou ï: — log(1— x) — Pere T Comme ÿ — 5 ® doit être positif, nous voyons que le point d’in- (4 flexion ne peut se présenter que pour une valeur de / comprise entre 1, etoœ. Pour 0 — ‘|, nous trouvons z — 0, pour / — à x — 0,865. Une inflexion pour une valeur plus élevée de + ne serait possible que / . . 5 moyennant une valeur négative de Ÿ (9 compris entre — & et 0, ce qui correspondrait à une valeur de + comprise entre 0,865 et 1). Mais #/ ny a pas d'inflexion quand 4 '},, e. à d. quand = ERA ou bien, en calories-grammes 47 4; .ce qui dans notre cas, où 74 — 505, reviendrait à 4 => 2000 cal. er. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE If, TOME VIII. 18 268 J. J. VAN LAAR. Mais il est évident que cette dernière conclusion sera modifiée par l’adjonction des termes correctifs nécessaires à la formule approchée (3). On voit toutefois que l& possibilité de l'existence d'un point d'inflexion est déjà exprimée par la simple formule (3), c. à d. par la seule allure de la fonction /og(1—x). IT. Nous allons établir maintenant une relation plus exacte que (3). Dans une conférence que j’eus avec lui, M. van per WaaALs attira mon attention sur une expression pour le terme correctif de #,, qui pourrait être considérée comme assez approchée "). Cette expres- sion est: 9 dy D (A rap Après avoir fait voir (p. 98) que ce terme correctif est réellement de Pordre +°, et fait remarquer que le coefficient de +? (dans le cas qu'il considérait) n'était pas constant, mais devenait plus petit à mesure que « devenait plus grand (p. 104), il est arrivé à l'expression approchée précédente (pp. 124 et 125), par analogie avec une relation empirique de THOMSEN. Bien que M. vax per Waazs ait déjà donné brièvement la déduction de sa formule, il n’est peut-être pas inutile de la reproduire 1ei encore une fois. La chose en vaut d'autant plus la peine, que dans un grand nombre de formules — relatives à l’abaissement du point de congélation, à l’élévation du point d’ébullition, au changement de tension de vapeur etc. on rencontre toujours /4 éme grandeur importante , — (42, )» = 0- Si donc cette grandeur est une fois pour toutes exactement connue, on peut mieux comprendre un grand nombre de problèmes ayant rapport à des mélanges binaires. Le potentiel thermodynamique fo/al étant représenté par *) Ces Archives, (1), 26, 91, 1892. Voir aussi plusieurs passages dans GCont. II, e. a. pp. 43—45, 148, 152. 11 y a quelque temps M. van per Waazrs est revenu sur cette question dans ses ,Systèmes ternaires” (ces Archives, (2), 7, 343, 1902). Là il donne une expression plus générale et plus exacte, contenant la température et la pression critiques du mélange (voir spécialement pp. 402 et suiv.). L’ALLURE DES COURBES DE FUSION, ETC. 269 E=—5 (4) Dog 21) + = ater)a)— PE Ca6)o) | — —[ | DV pr | RTE Cu togm), on obtient pour potentiel woléculaire de la composante », : p d Pret “Hate Jo rt 1 Il Le for + ART + RAT log n.. À l’aide de 71) LT a RC p2 on trouve maintenant : 1 pdV= En. RTlog(V—b) + donc Sa, .RTO(V—E) a dV. 1 d D fe = Bt DE V—ÿ dx, | pa dr, Va dx, ; Retranchant op SE a = Ê dy, VD V2 du,” il vient: DA D CN _ Sfar DR TT Dh + Era en) J'ai posé «a —# a, +?n,2,a, + 2,74, eb pour à j'ai pris la relation 1 Matt | 2712 2 linéaire b— 7,0, +, b,, FA entendu dans le cas de deux composantes. L'expression de 4 devient ainsi: ba — Day 72) — RTE D + Le F+ D] ne Fr _ V4 Cut + ads) + Toy ie (4) Posant maintenant #,— 1 —x, #, = «, il vient: = — hi T(og 11) — RT (log (Pb) —1) + (eo — T1 )0] + RTD 2 ”. Ti 2 [(—x) a +xa,,]+ RAT log (1—+). 18% 270 J. J. VAN LAAR. Pour déterminer mai terme 27 log(1—x) — nous allons chercher la valeur de RTb 2 76 air [A —x)a + za]. Nous supposerons notamment que, en comparaison de ces deux expres- sions, le terme avec /09(V—5) ne varie que fort peu avec +. Si l’on pose p = 0 dans l’équation d'état, ce qui est certainement De pour ) Nes RT des phases liquides, le terme = peut être remplacé par 2 7° l'expression précédente devient: (2) a Frr(— aa, +aa)h 2((=5)a a) VE V Û Remplaçant encore Ÿ par b, ce qui est approximativement permis pour des liquides à basse température, on obtient: (x) a, +2 (1x) a, a a)h, — 2((1—x)a, + a, (1 —2)8, kxb,) b? < ou, toutes réductions faites: a (A2) 0, +22(1—x)0,) —2a, 20, + a2b, 2 : ce que l’on peut encore écrire: a dd —24a,0 03 + ab? a2 RU NE | Nous obtenons en définitive l’expression approchée suivante: — À T(tog T1) — RT (og (Pb) 1) +) 2H CT À a? A PART L RAT log(1— x), P1— où nous avons POsÉ 40 —? as 0 03 + ab = À. Pour l’expression correspondante de z, on trouve évidemment: be Top LE RTC 0) EI d& , A(1l—zx} 4 ns + RE + ATlog zx. L'ALLURE DES COURBES DE FUSION, ETC. 271 Comme (laissant p de côté) l’équation d'état donne: ETF? _ AT V—0b , a a T Rd? ! LE DENT, donc og (V,—b,) = log —+ log T, on peut écrire en général: Cr = a —0 T—(k +R) Tlog T + à, Q ns - ATlog(1 — x) | (1x)? G) Une C) T—(6, +R) Tlog T + a, 5 ——— + RTlogx (+ ra) Dans ces expressions, nous avons posé 2 2 6 Cao) + Re = ho R RU ee, 2 en même temps que A À Fée y € TR a ; et encore Ka bib Er, "id = ie (2 d Remarque. La grandeur #, = -- peut aussi s’obtenir en effectuant (w7 1 124 3 Q ; CR Popération &, = TES Pour le terme — fra + pW, qui entre T , dans €, on peut écrire — [ot = RT lg (F—) -—- . On peut donc obtenir la fonction de + demandée en calculant (VW — 4) a d fa mm) une expression pour laquelle on trouve comme tantôt: 2 2 ab" + ap — 2 job b, F2 CA b, u b 0? 2 > | t2 J. J. VAN LAAR. Les deux méthodes de calcul sont évidemment identiques. La der- x ; NL '.. Ve par nière à ceb avantage qu’on reconnaît immédiatement que la dérivée du 2 Ax 02 terme correctif par rapport à à d, ©. à d. TE sin est autre que 2e CG), de sorte que 1 du 1 du, 267, y =?4 a . rs Ter) oi dx? = (CG \ / 72 / ! \ où nous représentons par €”, 1 et #’, les grandeurs €, 4 et 2 où l’on a négligé les termes en /og(1—x) et log. Quant à la grandeur dé , qu'on se rappelle qu’on peut aussi l’obtenir en effectuant dC l'opération, =) _ Remarquons encore que, pour des électrolytes et d’autres solutions aqueuses, M. van per Waars a toujours trouvé (1. e. p. 101) que «, était végatif. Or, il est clair que si l’on pouvait poser 4, = Va, a,, le (Go Va, — Va) BE (ainsi que je lai observé pour les amalgames d’étain). 11 semble donc que, quand une des composantes est une substance ex voie d'association coefficient +, serait égal à , donc toujours positif (comme l’eau) ou dissociée électrolytiquement, À n'est pas permis de poser, avec M. BerrneLor, 4,4, = 4,,°, indépendamment d’ailleurs de cette circonstance que, dans ces cas, 4, et a,, pas plus que à, et b,, ne peuvent être considérés comme constants. Nous avons maintenant, pour l’étain à l’état solide : 7 e —c T-—(h LR) To, et pour Pétain dans lPamalgame liquide : (6) la =e —0T—(%, +R) T log T +: + RT log (1x). a À (Er. Egalant ces deux potentiels on trouve, comme au $ I: ’ CE 1] — 9 T = — © — RT log (1 —x Jo T (1 2 ra?) À 09 ( e) d'où L'ALLURE DES COURBES DE KUSION, ETC. 273 n- au? Jo RAT Faite Css) (7) —_ Rlog(1—x) Pour x — 0, cette expression donne To = 0 VA et nous pouvons de nouveau écrire: Tr C4 A ,] q (1+r2?) nie _ Ÿ 1 — "04 (1— x) %o TIRE : 7 Ti ou bien, introduisant si et - RES ÿ Jo Jo 1 + _— 5 T=T ue (8) 01 G%g(1—2)" Telle est l’expression plus exacte qui doit remplacer la simple relation (3). ITL. Nous allons montrer maintenant que la formule trouvée repro- dut guantilativement, d'une manière satisfaisante, les valeurs de 7 iT observées par M. van Hererex. Comme — e. )= T,9, il est pos- sible de déduire Ÿ avec grande exactitude de l'allure initiale de la courbe de fusion. Des valeurs de 7, correspondant à x — 0 at. % de mercure (étain pur), z — 0,1005, x — 0,1716 et x — 0,2338 ‘), on déduit UT mere environ 200. Les déterminations de MM. Heycock et NEVILLE, de effectuées entre = 0 et x — 0,1, fournissent d’ailleurs également IT = — 200. DE ÿ nous pouvons donc admettre la valeur (7,—273,15 dx + 231,63 — 504,8): b = 0,396. 1) Voir la note précédente de M. Barxuuis RoozEeBoom, p. 261. 274 J. J. VAN LAAR. Si l’on prend maintenant pour + et 7 les valeurs suivantes (déduites des observations relatives à des valeurs plus élevées de +): a —0,0453, r——0,74, on obtient 0,0453 2? jus 22 048 TT (10,74 x) ° 1— 0,396 Log (1—x)° (9) d’où l’on déduit les valeurs suivantes de 7! Déno- oe N sis . : umérateur D | : minateur à = = 2 18%10 E æ Go Tr, Cho SE of TE ne TS & A 0q 4 ——:| calculé. Æ (1—+) oi (1472) 5 0,1005 0,0101°| 1,0420 |0,00045:0,8567| 10005 | 2116 |211,6 0 0,1716 10,02945| 1,0745 |0,00133°/0,7621| 1,0018 | 1975 M986|—11 0.2338 (0,0546%| 1,1054 |0,00247°0,6839| 10056 | 1852 183,7|+1,5 0,2969 |0,0881°| 1,1395 |0,00399°,0,6089| 1,0066 | 172,8 |173,0|—0,2 0,3856 [01487 | 1,1930 |0,00673°0,5108| 1,0132 | 155,6 [155,2] +0,4 0,5001 |0,2501 | 1,2745 |0,01133 |0,3968| 10286 | 1343 |1334/+09 0,5973 |0,3568 | 1,3602 |0,01616 |0,3114| 10519 | 117,3 |1152|+9,1 0,6467 |0,4182 | 1,4119 |0,01894 |0,2719| 10697 | 109,3 |107,4| +19 0,6754 104562 | 1,4456 |0,02067 (02502! 1,0826 | 105,0 (103,4! +16 0,6813 |0,4642 | 1,4528 |0,02103 |0,2458| 10856 | 1040 11024! +16 0,7104 [0,5047 | 1,4907 |0,02286 [02250 | 11016 99,9 | 990 |+0,9 0,7155 |0,5119 1,4978 10,02319 10,2214| 1,1048 9972 98,8 | + 0,4 0,7477 0,5591 | 1,5454 |0,02533 |01995| 1,1270 95.0 |95,4|—04 0,7547 0,5696 | 1,5565 |0,02580 l0,1949| 1,1324 941 |940|+01 0,7963 |0,6341 | 1,6301 |0,02873 l0,1687| 1,1703 893 |90,0/—0,7 0,8189 |0,6706 | 1,6767 |0,03038 l0,1552| 11957 86,8 |884|—1,6 0,8921 |0,7958 | 1,8817 |0.03605 l0,1155| 1,3121 78900079 708 0,9483 |0,8993 | 2,1731 |0,04074 l0088%| 1,4579 655 |652|+03 On voit que l’accord est très bon; l’écart moyen est d'environ 0°,9. L'expression proposée par M. van pur WaaLs pour le terme correctif rend donc fort bien l’allure de la courbe de fusion dans toute son éten- due, c. à d. depuis 212° jusqu'à 65°. Elle reproduit même, d’une LIN ‘ : - \ / manière satisfaisante, les quatre observations à des températures plus L'ALLURE DES COURBES DE FUSION, ETC. 275 basses encore !), ainsi qu’on le reconnaît au tableau suivant. Dans ces ) l quatre dernières observations les valeurs de x et / ont été déterminées par l’analyse de la phase liquide, en équilibre avec la phase solide à une température donnée. . à 0,9879 |0,9759| 2,7482 |0,04421 |0,0723'| 1,6114 29,9 25,0/=2,1 0,9903 10,9807| 2,8357 (|0,04443 |0,0714°| 1,6223 15,7 15,0 +0,7 0,9941 0,9882| 3,0326 |0,04477 [0,0699:| 1,6403 | — 0,1 0,0 —0,1 0,9964 10,9928| 3,2282 |0,04497 |0,0690 1,6516 | —14,9 |—18,8 +3,9 L'accord est même surprenant, si l’on songe que dans cette région la courbe de fusion est presque verticale, de sorte qu'une variation presque insensible de # entraîne ici une variation de 7’ qui peut atteindre plu- sieurs degrés. On ne peut pas oublier non plus qu'iei doit se faire sentir l'influence de la composition de l’étain qui se sépare du mélange. En effet, cet étain n'est plus pur, mais contient au moins 1%, peut-être A O même 6% de mercure. IV. Considérons à présent la formule : 7 2 De ie Ca à 1— 0,396 /og(1— x) d’un peu plus près. Pour de faibles valeurs de + elle devient: _y 1+ 0,0453 æ? 1 + 0,396 (x + ‘}, +?) L —=T,[1— 0,396 + 0,004%?]. Le coefficient de +? étant par hasard presque égal à zéro, la courbe de fusion présente dans ce cas une allure presque rectiligne sur une assez grande étendue (de 232° à 120°). En général une telle particula- rité exige que 2 —"), 4 % soit nul ou du moins très petit. Comme dans le cas d'équilibre entre l'étain solide et l’étain dans l’amalgame on à 4 — y,, ou bien *) Voir Bakaurs RoozEpoow, 1. c. p. 261. 29 (en J. J. VAN LAAR. — 2 u la A 0, ut on peut écrire : Ô 0 dx sr 2 Ua) ( (7 Pa) gp = 0. 0 à NAS nl ( Or, d'après un théorème connu, or (—u Lu)=— o le potentiel moléculaire de la phase solide, est indépendant de x, de D'ailleurs z, sorte que 72 dx NP RARE Eee ne » AT 0, et par conséquent: On voit ainsi que, pour le cas où la phase solide ne contient pas de r dæ Mais alors la phase liquide est 2xstable et nous nous trouvons sur la . du ne peut être nul que si _ = (. mercure, ce qui est le cas ici, courbe spinodale, de sorte que l’amalgame liquide devrait déjà depuis longtemps s'être scindé en deux phases de composition différente. f] dax dans ce cas 1l y a donc toujours deux tangentes horizontales. A la limite du Or: _. peut s’annuler, — donc aussi —— our deux valeurs de +; à: HE on obtient évidemment un point d’inflexion avec une tangente horizon- tie NN node ) da? q PE dx dx on voit que ce cas limite se présente quand tale unique. Comme nd d dx? sont nuls à la fois. Or, du DT 2 À fr dy ET : 1—2rx F sion: 1° (1+ra)t de sorte que ce point d'inflexion est déterminé par les relations A7) M CCS) Tr (ra) 2e, CEST dx Î 2 =! : — L'ALLURE DES COURBES DE FUSION, ETC. Par division on trouve: (+7) =(1—7>7)(1—27rr), —29(1+r)x +10. ou Aussi bien pour > négatif que pour » positif on en déduit : D er EE À (a) v où +. représente la valeur de + qui correspond au point d’inflexion. Cette valeur de x. peut varier de !}, (r — 0) à 1 (r = — 1), quand r est xégatif. Par contre, si r est positif, x varie de 1}, (r—0)à 0(r—= &). Le signe + devant V1 y? conduirait dans les deux cas à des valeurs impossibles de Nous avons en outre: 2(1— Te) ti __RT, ANT Ü (l+rx) 24% CC ET ER 07 d’où, remplaçant 7. Par sa valeur (8): 0 2 Te Os) 0 Gr ie 1607 (1—x) où le signe inférieur se rapporte à des états pour Da La _ De id He stables. I] en résulte: Er —Hlog(1—x2)) 0 [(1 + ra)? + œxe2]. On déduit maintenant de l'équation qui a donné (a): 1 — >, lHra — "8 2— de sorte que l’on a aussi : 218 J. J. VAN LAAR. 9 gave (2— a) (1—4 log (1—xc)) L 4[9 (1— 2)? + aa? (2 ve) “i ) et par conséquent 27 0(1—x,)? ie : : b < ze (2—xe) [8 —%e) (1 —0 og (1— x) — 3 0œe] (6) Si donc x est égal ou supérieur à cette valeur, on trouve sur la - ; da courbe de fusion un ou deux points où à — = (}), OT De l'expression précédente de "2 il résulte immédiatement que si 4, 7 y . du _ . , : À donc x, était xégatif, 5, Ne pourrait Jamais s annuler, voire même [ya prendre une valeur positive. L'existence d'états ivs/ables sur la courbe de fusion ne peut donc être attendue que pour des valeurs positives de 2; encore faut-il que & atteigne où dépasse la valeur (4). Combinant les relations (4) et (0), on obtient la condition de s/abilité des phases le long de la courbe de fusion foufe entière. Dans notre exemple 7 = — 0,74 et (a) donne x, — 0,863. l’équa- tion (4) donne en outre, avec / — 0,396, n 27 X 0,396 X(0,137)2 FES (1,137 12X1,137(1-0,396 400,137) -3%0,396%0,863 e. à " LT : pe GISC ou 2 0,0592 2 soma 1 180100 2 € gp4 20 00502: Dans notre cas & — 0,0453, de sorte que nous nous trouvons par- tout dans la région stable (ainsi qu'on le reconnaît d’ailleurs à la forme de la courbe de fusion observée). Si x avait eu la valeur 0,059, nous aurions obtenu un point d’inflexion avec tangente horizontale, et si & avait été supérieur à 0,059 nous aurions vu la courbe de fusion pré- senter en deux points une tangente horizontale. Ce dernier cas n’est Tune ? ne n . . \ “7 - évidemment pas réalisable, et l’amalgame liquide homogène se sépare- rait alors en deux phases liquides hétérogènes de composition différente !). ?) Il n'est peut-être pas sans intérêt de remarquer que, quand la phase solide est une solution solide des deux composantes, l'existence d’un point d’inflexion à tangente horizontale dans la courbe de fusion indique encore toujours qu'il y a des états instables. En effet, d’après la relation générale L’ALLURE DES COURBES DE FUSION, ETC. 279 Une autre question est celle ci: pour quelles valeurs de x et7 a-t-on .… à | pour la première fois — —0— ce. à d. où le pli commence-t-il, sans dx d'8, LT. ns aT == : s ns, de u = ne peut s’annuler qu'en wn seul point avec x,—x,, mais en deux points avec dé, dx° 1 d’inflexion à tangente horizontale. M. pe Visser croit avoir observé un pareil point chez des mélanges d'acide stéarique et d’acide palmitique (Rec. Trav. Chem. d. Pays-Bas, (2), 2, nos. 2 et 4, 1898). Il n’est évidemment pas impos- sible que l’on se trouve ici dans un cas où la grandeur # ait précisément la valeur (b). Comme la courbe des points de solidification extrêmes présente éga- lement un tel point d’inflexion dans ce voisinage, il faut que les conditions d'é J'E ; PEL Re ; A D et = O soient satisfaites à peu près simultanément sur les deux lignes, une circonstance qui en augmente encore le caractère fortuit, puisqu'il faut dans ces conditions que pour la phase solide aussi la valeur de & soit toute particulière. Nous devons faire remarquer à ce propos qu’en général la 28 d'E —0 et =; —0 pour les deux phases n'exige dx dx pas æ, —*,. La dernière circonstance exige en effet _ Ar dx, dx, nouvel hasard que les deux points d’inflexion semblent coïncider. Mais de cette coïncidence-là une raison peut être donnée ici. L'équation d’où se déduit (a), savoir ræ'—92(1 + r) x + 1 —0, donne æ = ‘, pour r —0. Or, M. pe Visser a observé les deux points d’inflexion vers &æ — ‘/, (— 0,525), de sorte que r est à peu près nul, aussi bien dans la phase solide que dans la phase liquide (done b, —b2). Et dans ce cas il fuut qne les valeurs de æ soient les mêmes pour les deux points d'inflexion, e. à d. toutes deux — ”/,. Dans le cas étudié par M. pe Visser, il se peut donc qu'il y ait eu coïncidence fortuite des deux points d'inflexion. Il faut alors, eu égard à dE d'E = dx, * d x9° soient séparées en deux couches, de composition identique il est vrai. Mais le plus faible retard dans les phénomènes de solidification aurait dû causer un déplacement vers l’intérieur du pli, et les deux phases auraient dû se scinder en deux couches de composition quelque peu différente. Il me semble toutefois plus probable que les courbes présentent presque un point d’inflexion à tangente horizontale, et qu’elles sont res voisines, mais ne se touchent pas réellement. donc dans le cas limite, en deux points coïncidents, formant un point simultanéité des conditions . C’est donc un — 0, que la phase liquide aussi bien que la phase solide se 280 J. J. VAN LAAR. nous demander si nous nous trouvons, oui où non, sur la courbe de fusion, circonstance que nous avons examinée tantôt ? Pour y répondre, nous n'avons qu'à combiner les relations du dr = — (et 0 dx? QE 2 T = critique”. Nous trouvons comme plus haut : — 0, afin d'en déduire les valeurs de x et 7'au point re ; En. _ Quant à la température 7, du point critique, on la déduit de du \ . =— = 0, c. à d. de (voir plus haut): dx ze(1— x) sa OT Ce RC TN On obtient ainsi: 2% ve(1l—%e) RE 0 Ü (14 ræ)°? : Mer ou bien, comme l+rm=3— : a de Il 2 à ve(2—%e) TEST É cé 3j 97 1 4 (x) (36) Lee - x ) . L c dp A cette température — et à d’autres plus basses, puisque se devient alors positif — on se trouve donc dans le pli. Dans le cas de mélanges d’étain et de mercure on trouve, avec r = — 0,74, x, — 0,863 (voir plus haut). Pour 7% on a donc: 504,8, 0,0906 = 7 X 67,60 — 289°,2. 1 0,396 À 0P d Ce point ,,critique” correspond ainsi à 16° C., une température plus basse de 57° que celle qui correspondrait à + = 0,863 (13,7 at. % Sn) sur la courbe de fusion, savoir 83°,2 C. Il y a évidemment des cas où la distance est plus faible, de sorte qu'une légère surfusion suffit déjà pour entrer dans le pli, ce qui con- duit nécessairement à une séparation en deux couches liquides, si la phase solide ne se forme pas. L’ALLURE DES COURBES DE FUSION, ETC. 281 Je remarque encore en passant qu’en général la valeur x, xe corres- pond pas au point d’inflexion dans le cas où il y en a un (avec tan- gente oblique bien entendu) sur la courbe de fusion, lorsque le point du dy critique n’est pas situé swr cette courbe. Car . + —Qet Er — —Ù ne OT Le 72 /i conduisent pas à —— — 0, à moins que ces dérivées ne s’annulent sur dx’ la courbe même. V. D'après ce qui précède, la valeur de 7, la chaleur de fusion de l’étain dans l’amalgame liquide, est donnée par — Que > } Dans lhypothèse que le mercure est wonoalomique en dissolution dans l’étain, on trouve par le calcul que, pour de faibles valeurs de +, A g = 2550 calories-grammes. En effet, pe = 4 (voir plus haut), de 0 RT, 2 X 504,8 8 (0,396 expérimentalement 1690 cal.-gr. Si ce dernier nombre se confirme réel- sorte que 4 = — 2550 cal.-gr. M. Person trouva lement dans la suite, on doit en déduire que le mercure est associé au degré 1,5 environ. Or, il résulte de la formule précédente qu'à 25° C., où + est à peu près égal à l’unité, on devrait avoir: qg = 2550 X 1,6114— 4110 cal.-er., tandis que M. vax Hereren trouva, par des observations de forces électromotrices, + 3000 cal.-gr. Il résulterait de là que la valeur em- ployée pour 4, est à peu près 1,4 fois trop forte, ce qui constituerait une confirmation du fait que le mercure n’existe pas à l’état atomique dans l’amalgame. Pour pouvoir nous rendre compte de l’état moléculaire de l’éaix dans l’amalgame, nous devrions connaître la courbe de fusion du #er- cure et en déduire l’abaissement du point de congélation, et déterminer en outre la chaleur de fusion du mercure en présence de très faibles quantités d’étain; mais cette courbe de fusion n’a pas encore été 282 J. J. VAN LAAR. observée. Or, il y a des raisons pour admettre que l’étain n'existe pas non plus à l’état d’atomes dans l’amalgame. En effet, la grandeur r = — b; + b,, que nous avons trouvée égale à — 0,74, donne pour b, ; ; : à a la valeur 0,26, et 1l en résulte pour l’étain un volume moléculaire 1 (1) environ 4 fois plus grand que celui du mercure (4,). Or, le volume atomique du mercure est 14,7 et celui de l’étain 16,1, de sorte que pour une constitution monoatomique des deux composantes le rapport + serait environ égal à 1; en réalité ce rapport est égal à ‘/,. On doit en conclure que l’étain est constitué par des molécules contenant plu- sieurs (peut être même six) atomes. Certes il serait désirable que cette question fût tirée au clur, car dans nos calculs les valeurs que nous avons attribuées à + ne sont vala- bles que pour autant que l’on puisse regarder comme atomiques le mer- cure aussi bien que l’étain. Et il en est de même pour tous les calculs analogues relatifs à d’autres amalgames. Qu'il me soit permis de fixer encore une fois l'attention sur ce point, que l’on déduit l’état moléculaire du wercure de l’abaissement du point de congélation de léair, produit par l'addition de aibles quantités du premier métal — et l’état moléculaire de l’éfaix de l’abaissement du point de congélation du #ercure, sous l’influence d’wx peu d’élain. Les solutions déluées nous apprennent notamment la constitution de la sub- stance dissoute, mais ne nous font jamais rien connaître au sujet de celle du dissolvant. On le reconnaît par exemple à la formule limite : où 2, et y, se rapportent p. ex. à l’éfais comme dissolvant. Car si l’étain n’était pas monoatomique, mais #-atomique, la concentration x du mercure dissous deviendrait z fois plus grande; mais aussi 4, devien- drait # fois plus grand, parce que la chaleur de fusion se rapporte à 1 mol., done à # atomes. Par contre, si le mercure était #-atomique, le + seul changerait dans le second membre de l’équation précédente; æ deviendrait alors # fois plus grand, et Pon observerait ainsi un abaïs- sement du point de congélation (7, —7") »# fois plus petit que celui que l’on aurait calculé pour du mercure monoatomique. Cette manière de procéder nous fait donc connaître l’état moléculaire L’ALLURE DES COURBES DE FUSION, ETC. 283 aux bords (x — 0 pour le mercure, + = 1 pour létain). Mais pour pouvoir conclure quelque chose au sujet de la constitution des deux composantes pour d’autres valeurs de +, on devrait poursuivre minu- tieusement la courbe de fusion toute entière, ce qui dans bien des cas peut devenir extrêmement difficile. VI. Il y a toutefois encore un moyen d’apprendre quelque chose au sujet de l’état moléculaire de l’étain solide; c’est d'examiner la compo- sition de la phase so/ide, en équilibre avec la phase liquide. Egalant notamment les potentiels moléculaires du wercwre dans les deux phases, on obtient: æ(1 EE a (1%) (1H ra) er) les grandeurs affectées d’accents se rapportant à la phase solide. On en déduit : ex—0 TH RT log x + © —c', T+HRT log x'+- (e NE SC tele ou bien, posant e,—€", — 4, et introduisant le point de fusion 7", du mercure pur: / P PR AUUSE ; (1 1) = AT bg" + id, donc ; APT" æ a (1— +) æ'y(1— x) _"0|} 22 LE |] RE | Mere names RTE raÿ) | Se b Or, dans l’état liquide 4, = x, X a (voir a haut) — à b X 5 de dy 240 To b sorte que RT RAT, À Te - . Cette grandeur est LINE MN 5 — 0,745. La valeur du t g : 298.2 * 13 5. La valeur du terme correctif est donc — posant 2’, — %, et r'— 7, ce qui est permis, du moins comme première approximation : 0,745 | 0,012 ) ( 0,99 2 1—0,74 X 0,988 10,74 X 0,01) }? ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME VIII. 19 284 J.J. VAN LAAR. L'ALLURE DES COURBES DE FUSION, ETC. puisque à 25° on a trouvé comme composition de la phase liquide æ— 0,988, et que celle de la phase solide est +"— 0,01 (peut-être même 0,06). La valeur en question devient donc: 0,745 X (0,0020 — 0,9950) = — 0,74. Une augmentation de +’ de 0,01 à 0,06 p. ex. n’y apporte pas un grand AU æ changement. Quant à la valeur du terme principal og —;, elle est ji & 10 0,988 0,01 X 2,3026 — 4,59, de sorte que nous obtenons (à 25° C.): 6 DR RE ie 63,1 tandis que M. Person à trouvé g = 2,82 X 200,3 — 565 cal.-gr. La valeur que nous trouvons est donc environ 15 fois plus forte. Ce résul- tat ne peut d’ailleurs pas être infirmé par une petite erreur sur le terme correctif — 0,74. Par contre, si nous admettons que l’étain est hexa- atomique dans l’amalgame solide, +’ devient 6 fois plus grand (= 0,06) et go Sabaisse à + 4400 cal.-gr. De plus si nous portons à 0,06 la valeur initiale de +’, de sorte que 2” devient égal à 0,32 dans le cas d’un étain hexa-atomique, la valeur de g', commence à se rapprocher de la valeur expérimentale. On voit ainsi que dans ce qui précède 1l y a des arguments suffisants en faveur de l’hypothèse d’une multi-atomicité, aussi bien du mercure que de l’étain. Des expériences précises dans la voie indiquée ci-dessus, ainsi que de nouvelles déterminations des deux chaleurs de fusion, devront nous renseigner complètement sur ce point. SUR LA MANIÈRE DONT LA GRANDEUR D DE L'ÉQUATION D'ÉTAT DÉPEND DE LA DENSITÉ PAR J. D. VAN DER WAALS Jr. $ 1. On a fait voir de diverses façons que l’on tient compte, en première approximation, de l'influence de l’étendue des molécules sur la forme de l'équation d'état, dans l'hypothèse où les molécules sont des sphères parfaitement dures et élastiques, en diminuant le volume Ÿ° occupé par le gaz ?) de quatre fois le volume propre des molécules. Si nous donnons le nom de ,,sphère de distance” à une sphère concentrique avec une molécule et dont le rayon est 25 (x étant le rayon de la molécule), nous pouvons dire que nous devons diminuer V de la moitié du volume total de toutes les sphères de distance; c’est cette grandeur que l’on représente habituellement par 4, ou plutôt, eu égard à la variabilité de la correction avec la densité, par /,. On est arrivé à cette conclusion par des voies différentes, qui toutes ont conduit à des résultats concordants; 1l n’y a donc aucune raison de douter de son exactitude. On serait peut-être tenté de conclure de là que, pour trouver cette influence en deuxième approximation, on doit diminuer Ÿ de la moitié de l’espace réellement occupé par les sphères de distance, de telle manière qu'un segment commun à deux sphères ne vienne qu’une seuie fois en ligne de compte; en d’autres termes, que l’on doit remplacer #4, par b, — ES, ES représentant la somme de tous les segments communs ?) Si je ne parle ici que de ,,çgaz”, c’est parce que l’équation d'état ne peut pas s'appliquer à un liquide, à moins de tenir compte d’autres termes d’approxi- mation encore que ceux dont il sera question ici. The 286 J. D. VAN DER WAALS JR. à deux sphères de distances. C'est de cette façon que M. le Prof. van Der Waacs !) a trouvé un premier terme correctif, et M. van Laanr ?) en a trouvé un suivant en partant de considérations analogues. Je me borneraï ici à la discussion du premier, pour lequel M. le Prof. van per IMAGES Waats (1. c.) a trouvé = — 32 Au sujet de l'exactitude de ce premier terme l’accord n’est pas una- nime. Par une méthode entièrement différente M. BorrzMANx ©) a trouvé NES 8 y Bien que M. Borrzmanx ait exprimé le désir d’entrer en diseus- sion au sujet de ce résultat douteux, une véritable discussion n’a pas eu lieu et la question est restée pendante. Je crois être en état à pré- 2 sent de faire voir que la valeur = — de la correction n’est pas justi- 32 V 2 2 : : : : 30% fiée, tandis que je donnerai un raisonnement conduisant au terme 87 d’une manière plus rapide que celui de M. BorTzMANx. Pour bien comprendre quelle hypothèse nous devons faire pour 9 pa br arriver au terme correctif - 32 7? le mieux est de partir de l’équation du viriel, telle que M. le Prof. van per Waazs l’a appliquée, dans Cont. Chap. IE, à la pression extérieure et à la pression due à l’attrac- tion moléculaire, et dans ces Archives ((2), 6, 302, 1901) aux forces qui agissent dans le choc de deux molécules. Je commencerai toutefois par faire remarquer qu’il n’est pas néces- saire d'appliquer cette équation du viriel à une quantité déterminée de matière, enfermée dans une enceinte à parois solides et de volume déter- miné, ainsi qu'on le fait généralement. Cette équation peut, en effet, être appliquée tout aussi bien à une partie d’une phase homogène, séparée par une paroi idéale de la matière environnante, faisant partie d’une seule et même phase. À l’intérieur de cette surface nous n’aurons pas toujours les mémes molécules; nous pouvons néanmoins admettre qu’à deux instants différents #, et #{, le nombre des molécules sera le même, à fort peu près du moins, et que de même la valeur de ?) Ces Archives, (2), 6, 299, 1901. ?) Ibidem, p. 308. Archives du Musée Teyler, (2), 7, 1901. *) Versl, Kon. Akad. Amsterdam, VII, p. 484, mars 1899. Vorlesungen über Gastheorie IT, p. 151. SUR LA MANIÈRE DONT LA GRANDEUR D, ETC. 287 : dx . l'expression Zwx -- sera la même à ces deux instants, de sorte que nous dt pouvons poser: d . da dat MEL — dt LES Ms ainsi que deux équations analogues relatives aux deux autres axes des coordonnées. Nous déduisons de là: mr [0 dmx ue ee] (4 S'il est permis de négliger le volume propre des molécules vis-à-vis du volume entier occupé par le gaz, et si les forces moléculaires agissent de telle façon qu’elles s’annullent en moyenne à l’intérieur de la phase homogène, le second membre n’a une valeur notable qu’à la limite du volume considéré et peut donc être ramené à une intégrale suivant une surface. Quant au premier membre, il est indépendant de cette circonstance que l'espace que nous considérons est entouré d’une paroi idéale ou solide; dans le dernier cas il ne dépend pas d’ailleurs de la nature de cette paroi. Le second membre doit donc également être indépendant û ë : (0) de ces circonstances. Or, dans le cas d’une paroi solide, ie 0 et (l l’on peut mettre le second membre sous la forme : fr r cos (2, r) do — 3 PF. (B) Dans cette expression 7 représente le rayon vecteur mené de l’origine des coordonnées vers un point de la surface, do est un élément de sur- face et cos (#, r) le cosinus de l’angle formé par le rayon vecteur et la normale. ?”est la force, par unité de surface, qui fait que les molécules reviennent dans l’espace fermé; elle peut être décomposée en une pres- , 0 (v : . sion moléculaire — et une pression p exercée par la paroi. v° APS dns Dans le cas d’une surface de séparation idéale, — est le moment de de mouvement transporté à travers la surface et vers l’intérieur, dans le 288 J. D. VAN DER WAALS JR. sens de l’axe des + positif; un moment trausporté vers l’extérieur doit être pris négativement. Dans ce dernier cas d’ailleurs le second membre peut encore être représenté par l'équation (B), bien qu'alors ?” ne repré- sente pas une force agissant réellement sur les molécules de l’extérieur vers l’intérieur. S'il n’est pas permis de négliger le volume propre des molécules, on doit tenir compte du viriel des forces qui agissent pendant les chocs entre molécules. Si nous représentons ce viriel par Z, l'équation (4) prend la forme suivante: cm1] Proos(n,r) do= —1[+3PF. Puisque Z»s? et 7 sont indépendants de la nature de la surface limite, P doit en être également indépendant. Or 2 est plus grand que 2’; pour une paroi solide cela veut dire que le nombre des chocs augmente par suite du raccourcissement du chemin librement parcouru par les molécules; pour une surface idéale cela veut dire que le transport de moments de mouvement a augmenté, par suite de la transmission instantanée, e. à d. avec une vitesse infiniment grande, d’un moment de mouvement du centre d’une molécule située d’un côté de la surface au centre d’une autre située de l’autre côté, au moment du choc entre ces deux molécules. En tout cas la manière dont nous avons déduit la grandeur P, que nous pouvons considérer comme représentant la pression règnant dans une phase gazeuse ou liquide, nous garantit d’une part que cette grandeur est indépendante de la forme et de la nature du recipient qui contient cette phase; d’autre part que nous obtenons cette grandeur P en cherchant la pression qui s’exercerait contre une paroi plane, si les molécules, tout en conservant leur énergie cinétique, ne s’attiraient pas, , : CR , à ou bien en ajoutant 72 à la pression, exercée sur la paroi plane, par les molécules soumises à des attractions mutuelles. La manière dont M. le Prof. van per Waars a tenu compte du viriel des forces agissant sur les molécules pendant le choc consiste à admettre qu’en première approximation P est aussi la pression exercée sur les sphères de distance; on arrive ainsi au viriel 2 ?°,, mais ce résultat doit encore être divisé par 2 parce que toutes les forces ont été considérées deux fois. Toutefois, comme les sphères de distance ne SUR LA MANIÈRE DONT LA GRANDEUR Ÿ, ETC. 289 peuvent pas être considérées comme des parois solides et immobiles, il west peut-être pas superflu de donner une preuve à part du fait que réellement elles sont soumises en moyenne à une pression ?. Cette preuve, je la donnerai au 2 de cette note. LB L'hypothèse qui conduit maintenant au terme correctif 32 T cON- siste à dire que le viriel a été pris trop grand, parce que quelques sphères de distance s’entrepénètrent. Sur ces parties communes, qui ne sont donc pas disponibles pour des chocs avec d’autres molécules que les deux molécules dont les sphères de distance s’entrepénètrent, s’exer- cerait une pression nulle, mais sur les portions extérieures des sphères de distance la pression serait encore ?; ou bien, ce qui revient au même, la valeur moyenne de la pression, pendant une certaine durée 7 (car toute pression que nous considérons, la pression ? y comprise, n’est autre chose qu’une moyenne dans un certain temps), exercée sur un élément do d’une sphère de distance, serait plus petite que ? puisque cet élément ne serait soumis à la pression ? que pendant une partie seulement de la durée 7, et ne subirait aucune pression pendant le reste du temps, comme étant située à l’intérieur d’une sphère de distance et à l'abri de tout choc. J’ai deux objections à faire valoir contre les calculs qui sont basés sur ces considérations. En premier lieu on y admet qu’une portion d’une sphère de distance ne subit aucune pression, dès qu’elle est située à l’intérieur d’une autre. En réalité c’est le contraire qui a lieu: pour qu’un point subisse une pres- sion, il faut qu’il soit choqué par une molécule, donc qu'il soit situé à Pintérieur de la sphère de distance de cette molécule; on voit ainsi que des considérations où l’on admet une force nulle à l’intérieur d'une sphère de distance et une force P à l'extérieur ne sont certes pas précisément conformes à la réalité. Cela n'empêche pourtant pas qu'au point de vue de la pression les points intérieurs à une sphère de distance sont en quelque sorte dans d’autres conditions que les points extérieurs. Cependant, je ne me figure pas bien comment on devrait tenir compte de ces circonstances différentes. Heureusement que nous n’avons pas besoin de le savoir pour trouver le terme correctif, ainsi qu’on le verra par ma deuxième objection. En second lieu on a oublié de tenir compte du fait que non seule- ment quelques portions de sphères de distance sont communes, mais 290 J. D. VAN DER WAALS JR. qu'une pareille pénétration se présente aussi à la surface limite. Que cette surface soit réelle ou idéale ?), une portion s’en trouve nécessaire- ment à l’intérieur de quelques sphères de distance moléculaires, et . \ . LEE A 2Ù ENT. \ 3 L devrait à la rigueur également être considérée comme à l’abri de la pres- sion. Si nous admettons qu'en moyenne une fraction 1/à de la surface limite est intérieure aux sphères de distance et subit une pression nulle, tandis que sur la surface libre s’exerce une certaine pression que nous nommerons ?,, la grandeur P devrait, d’après la façon dont elle a été : j : ml 2 introduite, représenter la pression moyenne, c. à d. me. P;. Si nous examinons maintenant quelle partie de la surface totale des sphères de distance est intérieure à d’autres sphères, et que nous trouvons pour cette fraction 1/21, nous obtenons pour pression moyenne sur une sphère MN ; 1 ; de distance: - a P;. Si nous avions ÀA— A, la pression moyenne 1 sur la surface limite serait la même que sur les sphères de distance, et il n’y aurait pas lieu d'apporter une correction au terme 4, . : ; He ALL) 50 On voit donc que l’on w’arrive au terme correctif 3 7 duen n°2 admettant que sur chaque élément de surface, qu’il appartienne à une paroi réelle ou à une surface limite idéale, que la surface soit plane ou #1 7 © L PE pe, \ courbe, et que cet élément soit intérieur ou extérieur aux sphères de distance des molécules, s'exerce toujours la pression P, sauf qu’il y a exception pour les sphères de distance, qui ne subissent pas de pression . . / À 1: 7e » \ dans les parties situées à l’intérieur d’autres sphères. Pour voir si nous devons réellement apporter une correction, nous devons donc examiner si 2, est oui ou non égal à à. C’est ce que nous ferons de la manière suivante. Soit 47 le centre d’une molécule et supposons que le cercle tracé avec ce point comme centre soit lintersection, avec le plan de la figure, de la sphère de distance (1) de cette molécule. Nous allons chercher quelle est la pression moyenne qui s’exerce, pendant un temps 7, sur un élément de surface do dont P est le centre. A cet effet, nous décri- !) A vrai dire, nous ne devons pas intégrer le viriel suivant la paroi elle- même, mais suivant la surface contenant les centres des molécules qui viennent choquer la paroi, c. à d, suivant une surface située à une distance & de la paroi. SUR LA MANIÈRE DONT LA GRANDEUR Ÿ, ETC. 291 vons autour de ? une deuxième sphère (IT) avec un rayon 25 et nous menons également le plan tangent ZA, Nous pouvons maintenant distinguer deux cas: 1°. L’espace intérieur à la sphère IT, mais extérieur à la sphère 1 et situé à gauche du plan tangent (espace dont l'intersection avec le plan de la figure a été couverte de hachures), contient le centre d’une molé- cule; dans ce cas le point ? tombe dans la sphère de distance de cette molécule. 2”. L'espace considéré ne contient le centre d’aucune molécule. Supposons que, pendant la durée +, le premier cas se présente durant 2 = mn. : — et le deuxième cas durant — Tr. Pendant l’espace de temps be be Le 7, l'élément de surface do se trouve entièrement dans les mêmes 2 conditions qu'un élément de paroi plane et subit donc une pression moyenne ?. Cette pression ? nous est fournie par l'équation du viriel, de sorte que, pour la déterminer, nous n'avons pas à nous demander si 292 J. D. VAN DER WAALS JR. ! : D à les considérations, en vertu desquelles P était égal à Ro P;, sont exactes oui où non. Mais aussi longtemps que nous nous trouvons dans 5 le 1° cas, c’est à dire durant l’espace de temps —, nous pouvons 74 l admettre avec certitude que 4 ne subit aucune pression. La pression Le moyenne sur do est donc 72 Pour trouver 4 en première approximation, nous déterminerons le volume » de l’espace hachuré et nous admettrons que la probabilité de la présence d’une molécule déterminée dans cet espace est représentée , A par Si z est le nombre total des molécules, la probabilité que cet espace hachuré contient une molécule sera donc T' En moyenne la 1 a I D) valeur de — sera égale à cette probabilité, de sorte que —=— » -;. 2 le 7e 7 Ji 9 / / SG) \ On trouve aisément que v — MODES étant égal à 2, c. à d. au rayon de la sphère de distance, de sorte que Lai : ÿ , 4 3 Lo = > 5 RTE ARS x 3 : DIE LAUDRE Le viriel intérieur Z devient done 3 Pb, Qi AS =) et l'équation (4) prend la forme: 30 BU MSP DITES) EU (0 RON ee TNT, Res) TN? |} AC S7 P(4 bo TS =) $ 2. Comme j'ignore si l’exactitude de l’hypothèse qui m’a servi de point de départ, — savoir qu’il est permis d'admettre que la pression exercée sur les sphères de distance est égale à ? en première approxi- mation — à été expressément démontrée, je me propose d'en donner ici la preuve. Cette pression ? doit être considéree e. a. comme la pression qui s'exercerait sur une paroi immobile, s’il n’y avait pas de pression moléculaire. Or, les sphères de distance ne sont pas du tout des parois solides et immobiles. Par suite de leur mouvement, le nombre de leurs SUR LA MANIÈRE DONT LA GRANDEUR Ÿ, EIC. 293 chocs angmente, en même temps que la force active dans les chocs croît proportionnellement au mouvement relatif des molécules, et ce mou- vement relatif est en moyenne plus vif que celui des molécules individuelles. Nous serions tentés de conclure de ces deux circonstances que la pres- sion qui s'exerce sur les sphères de distance doit être plus grande que P. Mais d’un autre côté on a ceci. L’impulsion subie par une molécule, choquant normalement une paroi fixe avec une vitesse s, est 28. Par contre, si la molécule bute centralement, avec une vitesse s, contre une autre molécule de même masse et immobile, elle s'arrête et la deuxième molécule prend une vitesse s; ici l’impulsion est 715. Eu égard à cette circonstance on s’attendrait à trouver pour la pres- sion exerceé sur une sphère de distance une valeur plus petite que P. Le raisonnement suivant, bien simple, suffira pour faire voir que ces deux influences se contrebalancent et que réellement les sphères de dis- tance subissent une pression ?, du moins dans le cas où 1l est permis de négliger le volume propre des molécules par rapport au volume total occupé par le gaz. Figurons-nous deux molécules Let IT ayant la même masse. Le rai- sonnement que je vais donner s’appliquerait également à des mélanges, ce. à d. à des molécules dont les masses seraient inégales, mais je me bornerai à considérer ici des molécules de même espèce. Soient s et s, les vitesses des molécules, #, v, # et w,, v,, #w, les composantes de ces vitesses; je représenterai d’ailleurs par 7(w, v, w) et F(u,, v,, w,) la probabilité qu’il y a des molécules dont telles sont les composantes des vitesses. Si nous représentons par s, la vitesse relative, nous aurons = (u— 0) + (o— 2)? + (20 —00 2. Prenons la direction s. comme axe d’un système de coordonneés sphériques, © étant l’angle des latitudes et 4 l'angle des longitudes; dans un pareil système un élément de surface de la sphère de distance de la molécule L peut être représenté par r? six © dD d£. Le nombre de fois qu'un pareil élément de surface est frappé, par unité de temps, par une molécu:e du groupe IT, est Vu, 0,0) Fr, v1, #1) du do du dus dv, dus 8, r? sin © cos D dD dy. Par un pareil choc la vitesse relative s, ne change pas toute entière de signe, mais seulement la composante perpendiculaire au plan tangent 294 J. D. VAN DER WAALS JR. au point où le choc se produit, de sorte que l'impulsion est # s, cos @. L'impulsion totale de tous les chocs est donc: Eu, v,w) Fu, v1, 1) du do do du dus dun 8,2 r? sin ® cos? ® dD dy. L'intégrale octuple de cette expression fournit la pression totale exer- cée sur l’ensemble de toutes les sphères de distance. Or. Î fr six @ eos 9 ap = Ÿr Tr? si l’on intègre par rapport à 4 entre les limites 0 et 2 7, et par rapport Il à ® entre 0 et — 275 telles sont bien les limites puisque ces parties de la sphère de distance de la molécule I, pour lesquelles Pr) ne sau- raient être frappées, étant donnée la valeur de s.. Si nous remplaçons maintenant 8,2 par s?—s,?, une substitution qui est permise puisque les termes en ss, cos(s,s,) donnent en moyenne une somme nulle, nous pouvons immédiatement intégrer par rapport à de, de, et dw, le terme en s?, et nous obtenons: fr6n, V1, w1) du dv db =} De même le terme en s,? peut être intégré immédiatement par rapport à du, do et dw, et nous obtenons fre. v, w) du do dw = à. Nous trouvons ainsi: 9 A TrÎn 20 [ [on 8° Fu, v,w) du do dw + fo 81° l'a, v,,%,) du, des dm |. Ces deux intégrales fournissent chacune 2»s*, où #8? signifie le double de la force vive moyenne d’une molécule. Nous obtenons ainsi pour la force totale exercée sur les sphères de distance: SUR LA MANIÈRE DONT LA GRANDEUR Ÿ, ETC. 295 et, si nous la divisons par la surface totale 47 7? de ces sphères, nous trouvons comme pression moyenne: 2 -NMS 3 2 ce qui est identique avec la pression qui s'exerce sur une paroi fixe. En évaluant la probabilité des chocs, je n'ai pas tenu compte de l’étendue des molécules ni de leur attraction mutuelle. Il est donc évi- dent que nous n’avons fait que déterminer une première approximation. SUR LES PROPRIÉTÉS ÉLECTROMOTRICES D'AMALGAMES ET D'ALLIAGES PAR J. J. VAN LAAR. I. Il y a quelque temps déjà, j'ai trouvé l'expression exacte de la différence de potentiel qui se produit entre deux solutions (solides et liquides), contenant l’une deux métaux, et l’autre deux électrolytes dont les deux métaux considérés sont des ions. Or M. Repers vient de publier récemment un travail ) où le même sujet est traité, quoique brièvement; c'est pourquoi je me propose maintenant de faire connaître les considérations auxquelles m'ont conduit cette étude. Supposons que les deux métaux soient solubles en foules proportions. Tel peut certainement être le cas pour des amalgames ou alliages liquides, quand la température est supérieure au point de fusion des deux métaux, et il peut en être de même pour des solutions so/ides de deux métaux, fût-ce à l’état d'équilibre métastabile. Soient 47 la phase métal, Z l’électrolyte liquide dans lequel les deux métaux existent à l’état d'ions. Soient encore 47, le métal Ze plus positif, M, le plus négatif. Pour l'équilibre entre 47, et les ions de AZ, on a: Be fm, d de + (Ve—Fy) de= 0. 1 Dans cette équation 4», et 4, représentent respectivement les poten- tiels thermodynamiques moléculaires du premier métal dans l’amalgame et des ions métalliques correspondants dans l’électrolyte; ,, et , sont les potentiels électriques de part et d’autre du feuillet électrique qui a *) Versl. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam , 28 juin 1902; Zeitschr. f. physik. Chem. 42, 225, 1902. SUR LES PROPRIÉTÉS ÉLECTROMOTRICES , ETC. 297 pris naissance. On arrive immédiatement à cette relation en transportant virtuellement, de l’amalgame dans Pélectrolyte, une quantité d’ions métal telle que la quantité d'électricité transportée soit 4e. Le premier terme doit être divisé par » €, parce que telle est le charge d’une molécule gramme, » représentant la valence ete la charge d’un équivalent-gramme. Si l’on pose maintenant V, — W,, — À, on a donc: mis! le, Are Lee, — (1) A = 1€ 1€ puisque la même relation est applicable au deuxième métal. ?) Nous allons maintenant transformer cette expression de À, tout à 0 fait générale. Pour des mélanges nous pouvons toujours écrire: w=@ + RT loge, àS Le Q Ce PER P: 0 où e représente la concentration de la composante considérée. Si nous représentons par 1—x+ la proportion du métal 43 dans la phase métal et par + celle du métal 47, , on a donc: (mue) + RT log -— À — hs Y1€ V9E (L'm;—42'e,) + RTlog . et dans cette équation les fonctions 4’ sont en général dépendantes non seulement de 7, mais de > ou de c. Ce n’est que pour des solutions extrêmement diluées que nous pouvons les considérer comme indépen- dantes de la concentration. Posant maintenant: Babe —RT log Ki um La—=RTlogK,, (a) il vient: /I1 7 711 7e ant Det ARR nt @) VE € VE e, C’est sous cette forme que l’expression a été donnée par M. Nerxsr ?), *) Dans tous ces calculs j'ai négligé la (faible) correction qui résulterait des changements dans les propriétés capillaires de la couche limite. Voir à ce propos ma note sur l’électromètre capillaire dans ces Archives, (2), T, 443, 1902. | Zeitschr. f. physik. Chem., 22, 540, 1897. 29 (#9) J. J. VAN LAAR. qui l’a toutefois déduite d’une toute autre manière et qui a omis les facteurs 1—x et x, une erreur qui a été redressée par M. Rerpers, quoique par un raisonnement quelque peu incertain. En outre M. : ae : DES HE er à À Nexxsr écrit toujours — à la place de —, P étant la ,,tension de disso- p c lution” du métal et p la pression ,,osmotique” des ions métalliques. Mais dans le cas de solutions diluées ces grandeurs sont proportionnelles à nos À ete. Un avantage de notre manière de raisonner c'est que la signification thermodynamique des grandeurs À, données par la relation (a), est évidente, tandis qu’il n’en est pas de même des grandeurs P chez M. Nerwsr. On peut aller plus loin encore et transformer l’équation double (2) en une équation unique. Car on tire immédiatement de (2): Ce es -E OHDIER, DE D — DE Si nous posons maintenant e — & + €, , €. à d. la concentration fofale des ions métalliques, nous avons donc: (3) En substituant cette valeur dans la deuxième des équations (2), nous trouvons : “ As og: rene) re. Pour 7'= 273 + 18 et c— 1 on 2: RT 50001984 X 291,15 — 0,05777. a SUR LES PROPRIÉTÉS ÉLECTROMOTRICES , ETC. 299 Le logarithme népérien est en même temps réduit en log. vulgaire et le À est exprimé en volts. La formule devient ainsi : 0,0578 Age = ——— log [A (1 y CA 2) + K,x]. (4) Il va de soi que l’on peut toujours déterminer les grandeurs A; et K, de telle sorte (notamment en ajoutant une constante à la constante de #',) que e — 1 corresponde à une solution xormale d'ions dans l’élec- trolyte. Si l’on veut ra A pour une autre température, on n’a —18 291 ? seront modifiés. Si la concentration e n’est pas égale à 1, on doit, à 18°, 0,0578, qu'à multiplier par 1 Res mais on doit y songer que À, et À, aussi Il résulte clairement des formules es et (3) que, pour des valeurs données de € et >, il n'y a qu’une seule concentration €, d'ions qui soit en équilibre avec les deux métaux à la fois. Si cet équilibre n'existait pas dès le commencement — s'il y avait, par exemple dans le cas d’un amalgame d’étain, relativement trop d’ions mercure dans l’élec- trolyte — ces derniers se déposeraient sur l’amalgame, et un nombre électriquement équivalent d'ions étain passeraient de l’amalgame dans l’électrolyte en s’y dissolvant, jusqu’à ce que la proportion d’équilibre fût atteinte. Si les valences », et >, sont égales, comme dans l'exemple étain et mercure (où toutes deux sont égales à 2), cet échange e modifie pas la concentration fo/ale e. Si c est donc primitivement égal à 1, la concen- tration totale resfe normale; seul le rapport de «, à ce, change jusqu’à ce qu'il soit satisfait à la relation (3). IT. La formule (4) est l'expression à laquelle j'étais déjà arrivé dans le temps. Elle détermine Ajw sans aucune ambiguité, du moment que c—1 K:, X, et # sont connus. La formule (3) donne d’ailleurs la relation entre €, et c (—= 1). Ainsi que je viens déjà de le faire remarquer, les grandeurs À; et X, restent généralement fonctions de +; nous y revien- drons tantôt ($ III), mais pour le moment nous traiterons ces grandeurs comme des constantes (c. à d. comme des fonctions pures de 7’). Le plus souvent À; est excessivement grand en comparaison de X,. Si nous supposons p. ex. que #7, représente de l’élaix et M, du mercure, ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME VIII. 20 300 J. J. NAN LAAR. on à pour des solutions normales (e — 1), d’après les données de M. WizsMoRE ‘), A1 = — 0.085 ?), À, — — 1,027, de sorte que: ENS TENUE, Pour a presque lotalité du domaine de miscibilité de l'amalgame, notamment depuis & — 0 (étain pur) jusqu’à x — 1—10-% environ, nous pouvons donc poser, avec une précision suffisante : A = 0,0289 Log ° X, (1—x), où nous négligeons Æ, æ. Comme 0,0289 /og"° À; = A, , nous pou- vons encore écrire : A = À; + 0,0289 og! (1—x). (4a) Entre æ — 0 et x — 1—10-% Ia différence de potentiel ze change donc que parce que 1—x varie *). On a par exemple: z = 0 D) — — 0,085 — 0,1 — À, — 0,00183 — — 0,086 — 0,5 — A; — 0,0087 — — 0,094 "0,9 — A1 — 0,0289 — — 9,114 — 0,99 — À, —0,0578 — — 0,143 — 0,999 — A1 —0,0867 — 0,172 — 1100 | —A, 0,289 —— 0374 — 1—10-% | —A —0,578 —— 0,663 — ]—10-%0 | —A,-—0,867 — — 0,952 On voit par ce tableau que, même pour # — 0,999, la valeur de A n’est encore que peu différente de la valeur A1 pour # = 0 (étain pur), et ?) Zeitschr. f. physik. Chem., 36, pp. 91 et 97. Voir aussi 35, pp. 291 et 333. ?) M. Wicsmore donne A, «7 — 0,085. Si à la place de l’étain on avait pris du cadmium, métal encore plus positif, on aurait eu A, — 0,143 et AK, — 10°. Pour le zinc on aurait même trouvé A, —0,493, K, — 10". *) Rappelons encore une fois que l’on doit supposer une température telle que les deux métaux soient miscibles en {outes proportions. Pour l’étain et le mer- cure la température doit donc être supérieure à 232°, et l’on doit se figurer que toutes les valeurs de A aient été corrigées pour cette température. Au $ V nous considérerons le cas d’une miscibilité limitée. SUR LES PROPRIÉTÉS ÉLECTROMOTRICES , ETC. 301 encore très éloignée de la valeur A, = — 1,027 correspondant à x = 1 (mercure pur), bien que l’amalgame soit déjà du mercure presque pur. La courbe qui représente la variation de A avec + reste donc sensible- ment horizontale depuis & = 0 jusqu'à & — 0,999 (4B, fig. 1), tandis qu'une notable portion, correspondant à des valeurs de + comprises entre 0,999 et 1, coïncide pratiquement avec l'axe x = 1 (ZC, fig. 1). Adev a: -el4 PART RAT es le Des Du SIN -0,3 : | R . SE S ' -0, 0, 4/50 re = es ee le me ER — — = J one on -4/ i « ÆX:0 CI74 2,2 2,3 24 ar 2 0,7 2, d æ 4, 4 4] Les points M, N,R,S, T, U, V sur l'axe x— 1 correspondent respectivement aux ordonnées: —143mV(æ&—0,99), —172(x—0,999), —374(x—1—10—10), — 663 (x — 1—10-20), — 952 (x — 1 — 10—30), — 1007 (x — 1 — 10-22) et —1027— 4, (&—0): Fig 1. Si l’on veut calculer A entre x — 1—10-% et 1, il n’est plus per- mis de négliger X, vis à vis de À, (1-—x), et l’on doit écrire: A — 0,0289 Log °[10-3(1—x) + 10-347, où æ est posé — 1 dans le terme X, #. On peut écrire aussi : A—0,0289 og! 0[10-%6(1 10% (1—>)], ou bien A— A, + 0,0289 Zog!0(1 + 103% (1—x)). (46) Cela donne p. ex.: pour æ—1— 10%, A—A, + 0,0202—— 1,007 et pour æ—1—10-%#, A— A, + 0,0005— — 1,026 ; 20% r4 202 J. J. VAN LAAR. et pratiquement toutes les valeurs de + supérieures à 1—10—%t donnent A = À,. La courbe pointillée dans la figure précédente représente A comme fonction de la concentration e, des ions mercure dans l’électrolyte (réduite à e — 1). Les abscisses des points d’intersection d’une droite horizontale avec les deux courbes donnent donc des valeurs correspon- dantes de x et ©. Si l’on met la formule (3) sous la forme: UE 1 : jee Tes que l’on peut encore écrire : | e, = 10-226 = 2 (3a) parce qu’il est permis de négliger le terme 1 dans le dénominateur , du moins jusqu'à æ — 1—-10-%, on voit que €, est pratiquement nul depuis z — 0Mjusqu'à 7 110% Pourz 0,999) re 10-26, et pour z— 1—10-*Ÿ c, n’est encore que 10: 26 —0,0025: Ce n’est que pour des valeurs extrêmes de >, de 1—-10-% jusqu’à 1, que « devient notable et croît rapidement d’une valeur presque nulle à l’unité. On voit done qu'une grande partie de la courbe pointillée se confond sur la figure avec l’axe > — 0. Presque tous les ions dans l’électrolyte sont de l’étain : presque tous les ions mercure, primitivement présents, se sont déposés sur l’amalgame, en échange d'une quantité électriquement équivalente d’ions étain, qui de l’amalgame sont passés en solution dans l’électrolyte. Si l’on veut avoir une équation donnant À en fonction de €,, on déduit de A = 0,0289 og! (K, (1— x) H K, æ) cr) Cy REZ en premier lieu: K,(1—c:) : Ki : 7 Ke+AkQ—e) FE Ke, + (1 —0) donc, après substitution: € D SES € SUR LES PROPRIETES ELECTROMOTRICES , ETC. 303 K,K PT RO Re ; K,c, + K,(1—c;) ou encore A=—0 0289 Ft À na à ? Ki] K, ; É ne : une expression qui présente une grande analogie avec (4). Cette analogie devient plus grande encore si l’on écrit: Ke K, E Cyr K, (1—c) A = 0,0289 Zog° ou bien K, A = A, —0,0289 gi ( o, + Ge), 1 tandis que (4) peut être mis sous la forme: ke, = A 002890 (eye 2 e). K; Par là on reconnaît clairement que la courbe À = j'(c,) est par faite- ment symétrique avec A = f(x); on n’a qu’à retourner la fig. 1 pour ; ci : ‘ ON LU voir que la deuxième courbe est #dentique avec la première. Si l’on remplace €, par 1—c«, on trouve que les deux courbes peuvent être représentées, dans presque toute leur étendue, par A= A, + 0,0289 /og'°(1—x ) A= À, — 0,0289 Zog'°(1—c:). La première s’abaisse depuis A— A, jusqu'à A — A, environ, lors- que æ (la concentration du #ercure dans l’amalgame) varie depuis 0 jusque tout près de 1; pour la seconde, A augmente depuis A, jusqu'à à peu près A1, pendant que €, (la concentration de l’éfaix dans l’élec- trolyle) croît depuis 0 jusque tout près de 1. Il est facile de calculer quelle est la quantité d’ions mercure qui se précipite, quand l’amalgame se compose primitivement de x, mol. de mercure et 1—x, mol. d'étain et est mis en contact avec un électrolyte où la concentration des ions mercure — (c,), sur une concentration 204 J. J. VAN LAAR. totale — 1. Supposons d’ailleurs que l’amalgame contienne # mol.-gr. et l’électrolyte # mol.-gr. d'ions métal. On a donc primitivement: m(1l—,) étain n (1—(e,),) ions étain My mercure ne) ions mercure. Après l'échange de #7 ions mercure de l’électrolyte contre #7 ions étain de l’amalgame, on obtient: mia —y)=m(1—2) étain | 2(1—(c), + y)—2(1—0c) ions n . étain mx +y)= mx mercure | a (ec) 7) 10, lions Imercure. 17 Les valeurs de x et €, , correspondant à l’état d'équilibre, sont donc données par ni? T— SES CHE (c)o "Us 7 et par l'équation (3), p. ex. sous la forme (34), notamment CURE , de sorte que cette dernière devient: DR 0 17 D (& 9) d'où l’on déduit y sans ambiguité. De là résultent aussi x et c,. De la figure précédente on peut déduire graphiquement les valeurs correspondantes de + et «,. en traçant une droite verticale donnant la proportion totale & du mélange des deux métaux dans les deux phases. Cette proportion est notamment donnée par _M% 2 (co mn Prenons sur cette droite un point P tel que P?,: PPy=m:n,0où les grandeurs # et 7 sont invariables en vertu de l’échange par quan- tités équivalentes Les points ?, et P,, donnant €, et x, l'ordonnée de P,c.àd. PQ, donne la valeur de A. 11 peut toutefois se présenter encore diverses complications. En pre- mier lieu le degré de dissociation électrolytique ne sera pas tout à fait SUR LES PROPRLÉTÉS ÉLECTROMOTRICES , ETC. 305 le même avant et après l’échange, de sorte que la concentration normale primitive « — 1 sera quelque peu modifiée. En second lieu le calcul devient plus compliqué quand les deux métaux n’ont pas la même valence; e ne reste pas invariable dans ces conditions, parce qu’un cer- tain nombre d'ions bivalents p. ex. sont remplacés par une quantité deux fois plus grande d’ions monovalents; alors la relation (3) devient aussi plus compliquée, etc. En troisième lieu 1l peut arriver que l’élec- trolyte se charge tellement d'ions de première espèce (p. ex. ions étain) que la solution deviendrait swrsaturée par rapport au sel d’étain. Comme il se précipite alors une partie de ce sel, une partie de la quantité totale d'ions reste inactive, ce qui fait que le rapport #7 : 7 ainsi que ç aug- mentent. Par là la verticale PQ se déplace un peu vers la droite, tandis que P s’abaisse #2 peu sur cette verticale. En effet, e, étant devenu relativement trop grand, il se dépose sur l’amalgame encore quelques ions mercure en échange d’un nombre égal d'ions étain. Il se précipite ainsi toujours #% peu plus d’étain qu’on ne le déduirait de l’état de sur- saturation primitif. d Pour la dérivée _ on trouve, d’après (4): dA HR a = 00280 X 0,4848 une expression que l’on peut écrire, pour presque toutes les valeurs de +: dA 0,0125 dx 1728 On voit que la courbe A = f(x) s’abaisse continuellement depuis Ë d € A, jusqu’à À,. Pour x —1, = — 0,0125 2. ce qui est une valeur Fe ; très grande, il est vrai, mais pas encore égale à l'infini négatif. Les mêmes remarques s'appliquent à la courbe A = f'(e,), mais dans l’ordre de succession contraire, ainsi que nous l'avons vu plus haut. Si nous abandonnons l’hypothèse que À et À, sont indépendants de æ, il peut se présenter des maxima et des minima, et la courbe A — f(r.) n'est plus tout à fait la symétrique de la courbe A = f(x). 306 J. J. VAN LAAR. Examinons maintenant d’un plus près le cas où X, et K, sont encore fonctions de +. LIT. Dans un travail précédent !) j’ai fait voir que, quand on admet comme exacte l’équation d'état de van per Waars, , peut être représenté par: 3 À x? Cm = (2 )0 ri D? + RTlog(1—x), eus où A=ab,?+a,b,?—2%a,,0,0,, et b—b, (1—x) + b,r—= 0, (1 +rx). Cette expression, M. van per WaaLs lui-même l’a déjà donnée en 1891. Pour #», on trouve: 2 em, — (42° m2)o se . — a RT log d. Si l’on admet que les grandeurs y’, relatives aux ions métal dans l'electrolyte, sont indépendantes de + en vertu de la faible concentration des ions, on trouve comme expression plus exacte que celle donnée plus haut: 7e 1 PAP ARS - : b, L= (a A = LE © A RER 1€ ; ’ A (1—x) D L OI An + RAT log = A Va € 4 ce qui, eu égard à y ND NTI (tem )o — Be, = RTlog(K;)o et (tm) — Le = RT log (Ko; se transforme en 2 T , | —x 91h E Ne a = log [en | = og [et € |, 1€ 1 V2E œ si l'on pose pour abréger: *) Ces Archives, (2), 8, 270, 1903, / LA LA SUR LES PROPRIETES ELECTROMOTRICES, ETC. 307 À A RTE À HR Admettant », — », — » et remplacant c, par la valeur C Co —=— . Lio BE (1—2)? l (X, 5) RATE y (30is) tirée de € _ (Ki Bi (1—2) CM EE TE on obtient, à 18° C., pour ec — 1: 0,0578 A8 — c—1 y log" [CAS Vo 2 (1— x) +(K>)o et | . (4bis) Avec ces expressions plus précises (34is) et (4bis) l'allure générale des deux courbes est encore la même que précédemment. Il se pourrait toutefois qu'il se présente maintenant un maximum ou un minimum. En effet, comme d(Bir) Ne? ATX d(B:(1—x)}) DA AMP EE TENDUE nous trouvons maintenant, avec y — 2: 2 A x(1—x) ii 3 | IC Joel: Le (Ka). 02" | CN 0125 a a da 4 | N . (6) Or, cette expression s’annulle en premier lieu si __ 24 æ(1—x) RIT EE —=(. Die or et sont tous dy dx Mais :l est aisé de faire voir ‘) que dans ce cas *) M. le Prof. Baxnuis RoozeBoom m'a fait remarquer que l'existence de maxima et de minima, comme conséquence du fait que ce facteur s'annulle, pourrait bien, et pour plus d’une raison, se présenter dans la région instable. Une étude entreprise dans ce but, que je reproduis ici, a confirmé cette prévision, 208 J. J. VAN LAAR. deux — 0, ce qui indique que nous avons affaire à des états labiles, puisque nous nous trouvons alors sur une courbe spirodale de la sur- face L. Il faudrait donc que le mélange homogène se fût déjà séparé depuis longtemps en deux phases coexistantes — liquides ou solides — de composition différente. Ce que nous venons de dire peut d’ailleurs être démontré d’une manière générale. La formule (dis) peut notamment s’écrire: ’ ’ mi k e; im, @ a = og | e ART due RAT . VE si l’on a égard aux expressions données plus haut pour (A,),, (Ah, Lm, €t &m. Si nous admettons donc comme tantôt que z”., et 4’, sont indépendants de e, et e,, donc aussi de x (l’électrolyte étant supposé en solution très diluée), nous trouvons: Um, —tU'e, bmi—b'er d'A Fe JR IPN Le RIT dm, Se Re — dx ve N dx É dx |: Comme c'e dË 4 : Bm=i TS; Em = + (ar); € étant le potentiel thermodynamique total, nous aurons: 9 5 2 02 ne 2 dE din, Re. (1 ne dr % dy2? dy "0x2? et l’on a Um, —tU'e, me, dA RT 1 dE RT — RT — IE —(1—x) e . dx ve Nôx 2€ Cette dérivée peut donc s’annuller, ou bien parce que 3: devientnul FE 0 0%. : Ç 5 et" s’annullent alors en même temps ), ou bien parce que dx dx : : 2A x(1—x) ME le deuxième facteur s'évanouit. Or 1— DT Un 0 coïncide avec t dE Met: Re Nr 2 = 0, ainsi qu'on le reconnaît aisément, p. ex. par différentiation de (e4 SUR LES PROPRIÉTÉS ÉLECTROMOTRICES, ETC. 309 lém, ; et il est prouvé par là que pratiquement le facteur en question ne d27 peut jamais devenir nul, puisque - Ji — (0 ne se rapporte qu'à des points dans la région labile. Par contre il est possible que le second facteur s’annulle, c. à d. que (A, Jo eRrt* — (A) ep: x)? — (j pme pit’ (ce qui est identique avecæe AT —(]—x)e KT —0Q), mais alors les valeurs de (4°), et (X,), ne peuvent pas différer aussi considé- rablement que nous l’avons admis jusqu'ici. Je traiterai ce cas séparé- ment dans un paragraphe suivant. € 1l—-6, 3 < Comme =. ou v contient à présent, non seulement æ et 1—-x, mais encore e8,% et e2,(1—2Ÿ, ïl n’est plus possible d'exprimer 1—> ct æ explicitement en fonction de €, , et de même on ne peut plus exprimer A comme fonction explicite de €, , ainsi que nous l'avons fait dans la formule (5). La courbe A = f(c,) ne sera donc plus la symétrique de A= f(x), ainsi qu'on le reconnaît d’ailleurs par la comparaison des 3: dA : dA : expressions —— et ——. [1 suit notamment de (34is) que de, dx € 7 2 : 2 À x(1—x) Li, (AT) de, Fi (Rre el,T FR, Q— NE D) da th [C4 Fe el, (1—x) + (KE)S el: 1—x)? x? En combinaison avec (6) cette expression donne : / é (1—x)? dA —0, 0125 LA - tre Jo QE : IX (7) de. a (Ko) FR, AD) On voit que le facteur 1— LT a disparu. Toutefois, comme @ A d'A dx de? dx Ce) * de,” da et que TE contient ce facteur dans le dérominaleur, on voit que C3 310 J. J. VAN LAAR. p] JAN Ti — x pour les valeurs de x pour lesquelles ce facteur — 0. En ces de, > points la courbe doit présenter des points de rebroussement. Nous ve- nons de voir, il est vrai, que ces circonstances ne se présentent que dans la région labile; nous n’avons donc pas besoin de nous y arrêter. TITI. Examinons maintenant le cas où les caractères électromoteurs des deux métaux sont fort peu différents Vun de l’autre, comme c’est le cas p. ex. pour le mercure et l’argent, l’étain et le plomb, etc. Avec le premier système de deux métaux on a: A, (mercure) — — 1,027 A, (argent) — — 1.048 = 10-178X2 FRE — QE Mais il se présente ici cette circonstance désagréable que les valences sont différentes (7, — 2, », — 1), ce qui rend les formules très com- pliquées. C’est pourquoi je préfère prendre comme exemple le système étain-plomb, où A (étain) = —- 0,085 A, (plomb) = — 0,129 RAIDE | Ki=W0e La formule (4) devient alors (7 = 2): A = 0,0289 Zog10 (103 (1—x) + 10-#°x), puisqu'il n’est plus permis de négliger À, vis à vis de À,. Comme A, = 0,0289 0910 105%, on peut encore écrire: A = A + 0,0289 Zog10 ((1—x) + 0,030 x), ce qui exprime une décroissance plus régulière depuis A, jusqu’à A, (voir fig. 2). Si l’on tient compte de la correction traitée au $TIT, (42is) peut être mis sous la forme (» = 2): (A0 A — A; + 0,0289 7910 | 8% (12) + | 1/0 ; C. 311 SUR LES PROPRIÉTÉS ÉLECTROMOTRICES , ETC x d'A : É u D’après (6), se peut maintenant s’annuler dès que dx (Ko 8% — (Ko eg QT 0, c. à d. si LETROMIENO CA en b, )= 09 Fa 1/10 -/16 ou bien, comme ou D IC MEN Q 2 La) — Ÿ, (1 + ro): 1 b,° 0 ba —h(1—x) — j9g (X)o RT b(1 +rx) (K)o° ou encore, avec 4, — Xp: 40 To à 22 —1 +72 re (K)o AT, Pb (tr (Kb 7 R1 b IL Posant encore 6 — à et remplaçant ce pare He nous obtenons, 1) Ces Archives, (2), 8, 271, 1903. 2 J. J. VAN LAAR. 2 Ty 1 2r—1+7rx ’ (Ko Re — (0 DETIr C1 UE) ie Dès que les grandeurs 4, x et r ont été déduites de la courbe de fusion (8) on peut, pour des valeurs données de À et K,, calculer la valeur de x qui satisfait à l'équation précédente. La valeur de z détermine sil y a un maximum ou un minimum. Pour de très petites valeurs de + on peut notamment écrire: A = A1 + 0,0125 Zog [ (A) - Ki) el: | à (A) ME 1 On voit donc que A commence par eroîlre avec x si ao Pa] 0, (Æo donc si es >> (K)o à (A) Or, nous avons toujours supposé (4), >(4,)), ce qui fait qu'il n’est possible de satisfaire à l'inégalité précédente qu'avec des valeurs positives de GB,, e.à d. quand & est positif. Tel est p. ex. le cas pour des amalgames d'étain et sera probablement le cas pour tous les amal- games, pour des raisons que j’ai données antérieurement ?). Ainsi donc un #aximum n’est possible que quand x est positif, un minimum quand x est régalif. Un maximum ou minimum ne se présente toutefois que s’il est pos- sible de satisfaire à (S) par une valeur de + comprise entre 0 et 1. Da — L + rx? (+)? (# = 1), on voit que pour & posilif on doit avoir Comme l'expression varie depuis — 1 (x = 0) jusqu'à Il 1+7 CLPDÉ NN (A) ARE Ay— À US EN R ne) 8 57 Fe on > ve (a afin qu'il se présente un maximum pour une valeur de + comprise entre 0 et 1. Si l'inégalité devenait une égalité on trouverait un maximum pour æ — Ü. !) Ces Archives, (2), 8, 264, 1903. SUR LES PROPRIÉTÉS ÉLECTROMOTRICES, ETC. 313 Si æ est 2égalif, la condition de l'existence d’un minimum entre æ = 0 et x — l est évidemment: — à 5 il (À AS x ie ES gg net Con re (E2) Dans le cas d'égalité le minimum coïncide avec + = 1. Les figg. 3 et 4 rendent, dans les deux cas, l’allure des deux courbes A f(x) et A = f(e) 4Lo as 49 Fig. 3. Fig. 4. D’après la formule (7), = s’'annulle pour /a méme valeur de x que 2 Î 1 _ Il suit d’ailleurs de (344s) que l’on a alors €, = ——— 7x, de sorte que les courbes A = f(e,) et A = f(x) sont tangentes au maximum Où MINIMUM Commun. On voit immédiatement d’après (8a) que, si (A), et (X,), — ou A; et À, — sont peu différents, l'existence d’un maximum est possible. Pre- nant par exemple pour «&, /, 1% et r les valeurs trouvées pour l’étain et le mercure, nous devrions avoir, pour 7 = 7: 0,0453 1 0,396 1— 0,74 ARTE X 0,0125, e. à d. << 0,0057. 314 J. J. VAN LAAR. Or, pour l’étain et le mercure A, —A, — 0,942, une valeur beaucoup trop grande, comme nous l’avons déjà fait observer au $ ITI. Si nous pouvions admettre, dans le système étain-plomb, les mêmes valeurs pour les grandeurs x etc., nous trouverions A, -— A, — 0,044, ce qui serait encore à peu près 8 fois trop grand. V. Je ferai enfin quelques remarques relatives à la courbe A = f(x), dans le cas où lPamalgame ne reste pas liquide (ou solide) pour toutes les valeurs de +, mais où 1l y a un domaine plus ou moins étendu dans lequel coexistent un amalgame solide et un autre liquide, comme c’est le cas pour le système étain-mercure au-dessous de 232°, mettons à 25°. La fig. 5 fait voir quelle est, dans ce cas, l'allure des courbes A— f(x) et A—/f(c,), aussi bien pour l’amalgame liquide que pour lamalgame solide. A À A A f (x) Fig. 5. Les courbes représentent en partie des états stables, en partie des états métastabiles. 1 est facile de voir comment ces courbes sont situées l’une par rapport à l’autre. Le point de fusion de l’étain pur est 232°; à 25° l’étain liquide est donc #étastabile, de sorte que w >> us. Or, d’après la formule (1), = en de sorte que, comme #, est le même dans les deux cas (puisqu'on sup- pose que la concentration des ions métal reste normale), on a aussi (A1) >> (A)s; en d’autres termes, le point 4 (fig. 5) est situé au-dessus SUR LES PROPRIÉTÉS ÉLECTROMOTRICES , ETC. 315 de 4’. On constate de la même façon que — la phase liquide étant la phase s/able pour le mereure à 25° — (A, << (A;)s, et que par con- séquent le point © est placé au-dessous de C7. Les deux lignes 4BC' et 4° B°C', qui représentent respectivement A=— f(x) pour les amalgames liquide et solide, doivent donc nécessai- rement se couper dans le voisinage de €”, notamment parce que la for- mule (4a), e. à d. A À; + 0,0289 Zog'°(1—x), s’applique jusque tout près de x = 1 (x — 1—10—%), de sorte que dans tout ce domaine on a, pour une même valeur de #, Ay— As = (A;h— (A), et cela jusque dans le voisinage immédiat de C”, où le parallélisme des deux courbes cesse parce que l'influence du terme avec À, commence à se faire sentir. Comme les deux courbes A— f(e,) sont à peu près les symétriques des deux autres, ces courbes-là doivent s’entrecouper dans le voisinage immédiat de 4’. Si nous avions pris comme exemple non le système étain-mercure , mais le système étain-plomb, les deux courbes A — f(x) — et de même les deux courbes A = f'(e,) — auraient pu s’entrecouper à plus grande distance de C— ou de 4’. Dans ce cas en effet la valeur de À n’est plus donnée par (44) mais par (4), et le parallélisme disparaît déjà plus loin de x — 1. Le point d’intersection situé près de 4° — que nous désignerons par S— est un point très remarquable. En ce point en effet un seul et même électrolyte est en équilibre avec l’amalgame solide 2° et l’amal- game liquide 2. En ce point covistent donc ces deux phases à 25°. Ainsi que la figure le montre clairement, la composition de l’amalgame liquide (donnée par le point B) est très rapprochée du mercure pur (M. van Hererex trouva x — 0,988 ‘)), tandis que celle de l’amalgame solide (le point 2”) doit être excessivement rapprochée de l'étain pur (&œ = 0,01 d’après M. van Hereren). On voit ainsi que pratiquement l’ailure de la courbe A — f(x) est la *) Le æ de M. van H&£TEREN est ici remplacé par 1—x et réciproquement. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE Il, TOME VII. 21 316 J. J. VAN LAAR. suivante. De + — 0 à > — 0,01 on suit la courbe 4°B" (phase solide) de æ — 0,01 à æ — 0,988 Ia ligne droite B°B (coexistence de la phase solide (x — 0,01) avec la phase liquide (x = 0,988) en diverses pro- portions), de # = 0,988 à x — 1 la courbe BC (phase liquide). Si B° correspond réellement à æ— 0,01, il est aisé de calculer Ayx—Ag, Car, d'après (4a), on a Aj— A = — 0,0289 Z0g'° 0,99 — 0,000125, ce. à d. que A; —A = 0,125 mV. Les expériences de M. van HerereN ont fourni les valeurs 0,78, 0,24, 0,17 et 0,10 (il à admis 0,5) ). On reconnaît immédiatement que le point d’intersection près de C” n’a aucune signification. En ce point les valeurs de 4 sont les mêmes, il est vrai, mais les électrolytes, avec lesquels les deux phases sont en équilibre, n’ont pas la même composition. Comparons encore les valeurs de A, trouvées par M. van HerereN (avec des solutions de pyridine) ?) entre x — 0,988 et > — 1, avec celles que l’on calcule au moyen de la formule (44) (qui s'applique jusqu'à æ = 1—10-%*). Si nous représentons à cet effet par A, la va- leur de A qui correspond à x — 0,988 et si nous tenons compte du terme correctif dans (4bis), nous trouvons : ù a? A9 = À; + 0,0289 Z0g1° 0,012 + 0,0125° . Te ) A — A, + 0,0289 og (1—x)-+ 0,0195 Nous remplacons B, par sa valeur (voir plus haut): Plac 1 8 } ANA ANNE POUR ND TUNER 1h RTE RTE (Er) PTE ER 7 RTE Re NOTE TUE 11, 504,8 Mb et comme © — 0,1144, —— et — 1,693, r — — 0,74, il vient: ÿ TON ES 7) Dissertation, p. 39. ?) Ibidem, Tableau 8. SUR LES PROPRIÉTÉS ÉLECTROMO' PRICES , ETC, 317 (A4—A)18e = 0,0289 (Z0g 10 0,012 — Zog1°(1—x)) + é 0,00242 | 13,5 _ = |, ROLUte L PSE (re: 42? ou bien 2 A sonne [ 32,7 Te :| (AG A is — [—5 AIG * (10, 74x) J° en millivolts. La concentration de l’électrolyte a disparu avec A. Nous obtenons maintenant le tableau suivant: 11e De - 2 id. LE Terme | Terme Cr Aie id 25 trouvé | ere (0,000010) | 89,0 | —3,1 | 85,9 | 87,9 | 92,4 | (—4:5) 0000104 | 59,6 | —3,1 | 56,5 | 57,8 | 576 | +02) Mc 0 sn sue nhesau (Méir | L04) 0,00000 | 32,5 | —2,9 | 29,6 | 30,3 | 28,2 | +21} Ooudoo se Mans 15,8. 98,5. 29,9 | 275 | 117] 0,00500 EME 9,2 9,4 | 8,8 | + 0,6 | DO02B0 0 LO 3 n) 1m lle el..8801n 28,22 | 10.6) 0,01 2,3 | —0,5 1,8 1,8 2,83 | —0,5 4 = 20 à 7 Pour la réduction de 18° à 25° nous avons multiplié par 1 + — TI 1 . — 1 + 12 (vu le facteur 27 dans l'expression de A). Si l’on tient compte de l'incertitude des valeurs de >, toutes très voisines de l’unité, l'accord est particulièrement bon, de sorte que l’on peut dire que la formule corrigée (4bis), où l’on a substitué pour les grandeurs x etc. les valeurs déduites de la courbe de fusion, rendent avec grande pré- 21% 2 318 J.J. VAN LAAR. SUR LES PROPRIÉTÉS ÉLECTROMOTRICES, ETC. cision les valeurs de A, même pour des valeurs de x excessivement rapprochées de l'unité. On voit qu'en négligeant le terme correctif — ce qui donnerait la formule simple de M. Nerxsr, toutefois avec log (1) — on augmenterait les résultats jusqu’ à 3 millivolts ?). ”) Je tiens à faire remarquer ici que l'accord plus parfait encore, obtenu par M. Win avec sa formule appliquée à des amalgames de cadmium (Livre jubilaire de M. Bossona,,tome VI de ces Archives, p. 125) n’a pas une bien grande signification, à mon avis. Les coefficients qui entrent dans cette formule n’ont notamment pas été déduits de données éh'angéres, comme c'est le cas ici, mais des données même que la formule sert à représenter. Or, 1l me semble qu'il n’est pas bien difficile de bien rendre, à l'aide de deux coefficients, un trés pelit nombre de données. Mon expérience m'a d’ailleurs appris à être pru- dent sur ce point, car, il n’y a pas longtemps, j'étais parvenu à représenter, avec grande précision, 17 points de fusion, compris entre 212° et 80°, au moyen d’une formule à moitié théorique à moitié empirique, et cependant, en appliquant plus tard une formule entièrement théorique, contenant moins de coefficients, je trouvai un accord plus parfait encore, non seulement pour 17 mais pour les 22 points de fusion observés, jusqu'à — 19°. Voilà pourquoi j'attache plus d'importance à l'accord du tableau précédent, jusqu’à 1 millivolt environ près, qu'à la concordance par trop parfaite obtenue par M. Winp, à quelques cen- tièmes de millivolts près. Ajoutons à cela que la méthode appliquée ici, l'emploi du potentiel thermo- dynamique en rapport avec l'équation d'état de van per Waars, par laquelle nous avons trouvé pour le terme correctif une expression pleinement justifiée par la théorie, est préférable à des considérations où l’on part de la notion assez vague de pression osmolique, Enfin, je dois avouer que je ne puis pas partager l'étonnement de M. Bur (Zeitschr. f. physik. Chem., 41, 663, 1902), de voir la formule de M. Wino s’accorder si bien #16me avec des amalgames à 23 °/, de cadmium. En premier lieu, le bon accord avec quatre observations (à 75°), quand elles ont servi à la détermination de deux coefficients, n’a pas une bien grande signification, et en second lieu une bonne formule doit donner un bon accord, non seulement jus- qu'à 23°/, mais même jusqu'à 100, si du moins la série des mélanges est ininterrompue. Or, on peut certainement attendre une pareille concordance de ma formule avec le terme correctif indiqué par M. van per WaaLs, ainsi que le prouve la représentation presque parfaite des températures de fusion des amalgames d’'étain au moyen de cette formule, depuis 0 © jusqu’à 100 > de mercure. SUR L'ASSIMILATION DE L’AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES PAR M. W. BEIJERINCK et A. VAN DELDEN. On a vu ‘) que dans des solutions nourricières, qui ne contiennent que des traces de composés azotés mais où les autres aliments sont pré- sents en quantité suffisante, avec le carbone sous forme d'hydrocarbure et où l'air a librement accès, l’infection par du terreau de jardin ou par toute autre terre fertile conduit à de riches cultures d’une bactérie caractéristique, l’Azulobacter chroococcum; cette bactérie lemporte bientôt sur toutes les autres espèces qui l’accompagnent, au point de constituer la grande majorité des organismes présents dans la masse, sans la constituer toutefois exclusivement. Nous avons reconnu en outre que dans cette expérience l’azote libre de l'atmosphère peut être fixé en grandes quantités. Des observations ultérieures nous ont appris qu’à l’état de culture pure, dans nos solutions nourricières pauvres en azote, le Chroococcum n’assimile pas notablement l’azote (Epreuves 314, 314 et 31c); au con- traire, sa croissance et sa multiplication s'arrêtent bientôt, bien que la source de carbone soit encore loin d’être épuisée. On doit conclure de là que la multiplication de CAroococcum dans les cultures grossières, accompagnée d'une consommation complète de la nourriture carbonique et de fixation d'azote, repose sur une symbiose avec d’autres microbes. Nous avons reconnu que ces symbiontes, nécessaires au développe- ment de Chroococcum, sont des bactéries appartenant à deux groupes: des bactéries sporogènes du genre Granulobacter et d’autres sans spores, dont nous avons particulièrement pu examiner deux formes d’une façon *) Ces Archives, (2), 8, 190, 1908. 220 M. W. BEIJERINCK ET A. VAN DELDEN. détaillée. Ces formes sont l’une lAërobacter aërogenes bien connu, l’autre une espèce très polymorphe, non encore décrite et à laquelle nous donnerons le nom de Bacillus radisbacter. Toutes les espèces du genre Grauulobacter, tant aérobies qu’anaéro- bies, possèdent déjà d’elles-mêmes le pouvoir de fixer l'azote libre; ce n'est toutefois qu'en symbiose avec Chroococcum que cette propriété est complètement développée. Par contre, il est certain qu'Aëércgenes ne peut pas fixer tout seul l'azote libre et nous ne sommes pas davantage parvenus à démontrer ce pouvoir pour des cultures pures de Æudiobacter. On voit ainsi qu’ Aérogenes et Radiobacter acquièrent la propriété d'assimilation par symbiose avec CAroococcum, à moins que ce ne soit le CAroococcum même qui acquière ainsi cette même propriété. Il se pourrait d'ailleurs que les deux éventualités soient réalisées à la fois. Nous avons cru pendant longtemps que le C#roococcum seul devenait par symbiose l'agent fixateur. À présent nous sommes d’un avis con- traire et devons admettre que ce sont précisément Æadiobacter et Aëro- genes qui acquièrent ce remarquable pouvoir par symbiose. Pour Æadio- bacter, qui est proche parent du B. radicicola des tubercules des Papilio- nacées, cette mamière de voir paraît naturelle, mais nous devons accorder qu'il en est autrement pour les différentes formes d’Aërogenes. Aussi avons-nous hésité longtemps avant d'admettre la possibilité d’une assimilation d'azote par ce dernier groupe, surtout parce que ce ne sont pas toutes les expériences, sans exception, qui permettent de se con- vaincre de la réalité du phénomène; cela nous engagea à chercher si, dans les expériences avec Aërogenes et Chroococeum, où nous observions réellement une fixation d'azote, 1l n’y avait pas eu fortuitement infection par Granulobacter. Mais, comme l'examen le plus minutieux de nos cultures décisives ne nous à jamais fait découvrir ce dernier genre, nous sommes bien forcés de considérer également l’Aërogenes comme un fixateur d'azote par symbiose avec C#roococcum. En étudiant les combinaisons des Granulobacter avec Chroococcum nous avons découvert la circonstance remarquable suivante: Ze nombre des bätonnets de Granulobacter, présents dans les solutions nourricières et suffisants pour produire une croissance profuse du Chroococcum, peut étre si petit qu'il est souvent diflicile de les découvrir au microscope parmi les milliers de cellules de Chroococcum. D'un côté, il nous semble prouvé par là que l’avantage de la symbiose de Croococcum pour les bactéries ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES, 321 fixatrices d'azote ne peut pas consister en une simple diminution de la pression de l'oxygène, par suite de la forte croissance de C#roococcum, bien qu'il soit démontré que cette diminution de pression est propice à la fixation d'azote, du moins par Grauulobacter. D'un autre côté nous en tircns celle conclusion importante que le premier produit de l'assimilation d'azote est un composé azoté qui existe dans le liquide à Pélat libre, e. à d. en dehors des bactéries qui le forment, et est ainsi à la disposition de tous les microbes et autres organismes dont il peut salis faire le besoin d'azote. Cette règle doit être générale. Elle est certainement vraie pour le produit engendré par Granulobacter et absorbé par Chroococcum, qui s’en sert pour sa croissance. Elle doit aussi s'appliquer au composé azoté produit par Æadiobacter, car, bien que dans la symbiose de cette espèce avec C#roococeum dans un liquide nourricier privé d'azote ce soit surtout le Æadiobacter qui se développe, on observe néanmoins aussi une forte croissance de CAroococcum, de sorte que cette espèce aussi y doit avoir une combinaison azotée à sa disposition. Dans ces con- ditions il n’y à pas lieu de douter que la même règle s'applique à Aërogenes. Nous n'avons pas encore pu déterminer la nature de cette combi- naison, formée aux dépens de Pazote libre de l'atmosphère; à la fin de ce travail nous donnerons quelques considérations relatives à ce pro- duit. Pourtant son existence certaine renverse la vieille théorie, d'après laquelle l’albumine des bactéries serait le premier produit d’assimilation d'azote que l’on puisse reconnaître, de sorte que lopinion actuellement la plus répandue, au sujet de laugmentation naturelle de la quantité d’azote dans le sol, doit également être modifiée. Comme les spores, surtout celles des espèces aérobies de Granulo- bacter, sont très résistantes et supportent même une forte ébullition, et que la présence de ces microbes dans les cultures de C#roococcum, même quand cette présence peut être décelée difficilement par un examen microscopique, suffit à produire une notable fixation d’azote, il est nécessaire de prendre des précautions toutes particulières pour les cul- tures combinées avec les espèces qui n’engendrent pas de spores, et de stériliser soigneusement les liquides nourriciers. C’est cette circonstance qui à fait que nous avons cru pendant si longtemps que, chaque fois que nous observions une fixation d’azote dans les cultures de CAroococcum, combiné avec des microbes non-sporogènes, ces cultures contenaient 329 M. W. BEIJERINCK ET A. VAN DELDEN. quelques rares germes de Granulobacler qui, en dépit de toutes nos précautions, avaient été présents dans la matière d'infection considérée à tort comme pure, et avaient ainsi passé dans le liquide nourricier où y étaient tombés lors de l'infection. Mais, ainsi que nous l’avons dit tantôt, après de nombreuses expériences, 1] n’était plus possible de dou- ter de l'exactitude de nos observations. | Toutes les espèces du genre Granulobacter perdent facilement leur pouvoir fixateur d’azote libre par une culture prolongée à l’air, comme c’est le cas p. ex. pour les cultures pures sur un terrain solide. La preuve de ce fait nous a paru importante et nous a engagés à insérer dans les tableaux mainte détermination qui autrement n'aurait pas dû être prise en considération, eu égard à la faible quantité d’azote fixée. Mais, comme ces déterminations se rapportaient toujours à des cultures qui, au commencement, c. à d. après leur isolation récente, avaient donné un gain d’azote très considérable, il n’était pas sans intérêt de les noter. La perte de cette fonction va exactement de pair avec le pouvoir que possèdent les mêmes formes de se contenter de peu d'oxygène pour leur croissance, €. à d. avec la perte de leur microaérophilie, ce qui résulte aussi de leur culture en plein air. ?) Pour des expériences sur la fixation d'azote, où l’on se sert de Gra- nulobacter, ces remarques sont importantes: si l’on désire fixer beau- coup d’azote, 1l est recommandable de se servir de cultures pures fraîchement isolées. A cet effet on doit introduire dans la solution nourricière du terreau pasteurisé et le C#roococcum; au bout de 2 à 3 jours on obtient une culture profuse de Granulobacter + Chroococeum. On inocule ensuite sur de l’agar au glucose, et les colonies aérobies de Granulobacter ainsi obtenues, qui généralement s'étendent de tous côtés jusqu'à de grandes distances, sont immédiatement mises à profit pour les cultures combinées. Si l’on veut transporter le microbe sur un terrain solide dans des éprouvettes pour des cultures en séries, on fait bien d’y ajouter le CAroococcum, parce qu’on évite ainsi jusqu’à un cer- tain point la dégénérescence du Granulobacter, le Chroococcum diminuant la tension de l’oxygène en solution dans le milieu de culture. La haute pression de l’oxygène atmosphérique a pourtant une influence *) On ne peut pas se servir ici du mot ,anaérobiose”, puisqu'il s’agit d'espèces qui se laissent fort bien cultiver à l'air libre. ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES. 323 analogue sur la variation de C#roococeum et sur celle des symbiontes qui ne forment pas de spores, notamment le Æadiobacter, quoiqu'ici les effets soient moins nets et échappent aisément à l’observation. Je dois toutefois insister ici sur ce point. Le CAroococcum est une bactérie très variable, tant au point de vue de la physiologie de sa nutrition que sous d’autres rapports; c’est ainsi qu'elle peut perdre sa propriété remarquable de se colorer en brun, parfois de façon locale dans une seule colonie, de manière à donner une colonie divisée en de nombreux secteurs, les uns obscurs les autres clairs. C’est cette variation qui explique les irrégularités des nombres obtenus dans l’analyse de nos accumulations, si le mélange des espèces obtenu dans chaque cas par- ticulier ou le procédé de culture ne fournissent pas une explication suffisante des divergences observées. Nous pouvons donc dire tout simplement que la fixation d'azote exige un état déterminé d'accomodation, qui se trouve réalisé chez les germes en question, aussi bien dans le sol même que dans les cultures fraîchement isolées, obtenues par le procédé des plaques, et qui se perd plus ou moins rapidement. et d’une façon plus ou moins complète, dans nos cultures en plein air et sur substratum solide. En transportant toutefois les accumulations sans interruption dans les solutions nourricières, la constance peut être conservée. On verra que nos expériences ressemblent à celles de M. Wixo- GRADSKY ‘)}. Que nous sommes arrivés, à plus d’un point de vue, à d’autres résultats que lui doit être attribué pour une partie au fait que nous avons diminué, pour une partie de nos expériences, où même empéché complètement l’anaérobiose qui était la base des expériences de ce savant; pour une autre partie à l'introduction de CAroccoccum, par laquelle nous avons atteint une amélioration notable du procédé de culture, même dans les expériences avec des organismes anaérobies, ce qui nous a permis, dans des cas avantageux , de fixer deux fois plus d'azote libre que les quantités les plus fortes que M. Wixocrapsky à obtenues. ") Recherches sur l'assimilation de l’azote libre de l'atmosphère par les microbes. Arch. d. Se. biol. de St. Pétersbourg, T. III, 1895, n°. 4. 324 M. W. BEIJERINCK L!l' A. VAN DELDEN. 1. Les cuLrures AccuMuLArRICES pe Caroococcum AU POINT DE VUE BACTÉRIOLOGIQUE. Pour l'accumulation de CAroococcum nous nous sommes servis du liquide nourricier suivant, déjà décrit antérieurement: Eau de conduite 100, mannite (ou glucose) 2, X2/7PO"0,05. Nous en avons introduit une couche peu épaisse dans de grands ballons à fond plat, et nous avons cultivé pendant 24 heures environ à 28° C. et plus loin à 23° C. Les ballons étaient bouchés au moyen d’ouate et avec du papier à filtrer entouré d’un fil de plomb; une aération artificielle de la mince couche liquide était superflue. Nous avons établi par plusieurs expériences qu’il n'était pas possible de reconnaître aux quantités d'azote fixé quand l'air entrant était privé de traces de combinaisons azotées, par un lavage à l'acide sulfurique, et quand il ne l’était pas, ainsi que l’on pouvait sy attendre, eu égard à la courte durée de l'expérience et des quantités considérables d'azote assimilées. D'ailleurs les cultures à croissance rapide et précoces, où le sucre disparaissait le plus vite, rapportaient le plus d'azote; cela ne s'applique toutefois pas aux cultures pures, dont la croissance est généralement lente. La première infection de la solution nourricière avait lieu ordinaire- ment avee du terreau frais; dans les inoculations suivantes 1l était inutile d'ajouter encore du terreau, quoique laddition d’une petite quantité de terre stérilisée, dans le but d'introduire une petite quantité de composés azotés, fût très favorable à la croissance. Déjà au bout de deux ou trois transports les amibes, monades et infusoires ont disparu et, malgré le mélange assez complexe de bactéries, la culture conserve pendant tous les autres transports un caractère assez uniforme, toujours accompagné de fixation d'azote, ainsi que le prouva une série de plus de 40 transports. Cette série entière de plus de 40 inoculations fut conduite dans la solution de mannite (100 p. d’eau de la distribution, 2 de mannite, 0,05 de X2HP0*). Une concentration de sucre plus forte que 2 à 4% ne se montra pas favorable à la fixation d'azote: quand on emploie plus de 2% la disparition du sucre est très lente. On peut opérer le transport d’une solution de mannite dans une solution de glucose (2 p. de glucose au lieu de mannite) et alors le rapport d'azote est très grand. Il n’est toutefois pas possible de faire ces transports sans interruption dans une liquide nourricier au glucose, parce qu’il se développe alors rapidement des bactéries aérobies acidifiantes, productrices d’acide lac- ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES. 325 tique, ou des ferments butyriques qui empêchent toute croissance. Les organismes aérobies acidifiant le glucose sont précisément les plus communes de toutes les bactéries, notamment les Æ/worescentes (liquéfi- antes et non liquéfiantes) et les espèces d’Aërobacter. Nous devons donc mettre en évidence que l'emploi de notre liquide nourricier, avec la mannite comme source de carbone, où non seulement le C#roococcum, qui est un puissant formateur d'alcali en toutes circonstances (même en présence de glucose), mais où les #/uorescentes aussi ne forment que de l’alcali et où le ferment butyrique ne se développe que difficilement, ou même pas du tout, a une importance capitale dans nos expériences. La simplicité et la netteté de nos résultats doivent être attribuées à cet emploi. Aussi mavons-nous généralement pas ajouté de craie à nos liquides de culture, et dans les cas où nous l'avons fait, pour neutraliser l'acide probablement formé, nous n'avons pas obtenu de résultats favo- rables. Nous devons même faire remarquer que, dans toutes les expé- riences rapidement terminées et qui rapportèrent beaucoup d’azote, nous n'avons pas pu déceler d'autre acide libre que de l’acide carbo- nique !), et que dans toutes celles où se formaient des quantités nota- bles d'acide lactique ou butyrique libres, ce que la présence de craie mempêchait qu'incomplètement, la fixation d’azote n’était que médiocre. Dans tous les cas la culture accumulatrice de CAroococcum est capable de transformer un peu d'acide libre en acide carbonique et en eau. Quand il s’agit d'acide butyrique, cette oxydation est accompagnée d’une forte coloration brune des pellicules de CAroococcum , à laquelle on reconnaît immédiatement ces cultures. Mais toujours quand il y a production d'acide, d’une façon permanente ou passagère, le rapport d'azote fixé laisse à désirer. Par contre, le développement d’anhydride carbonique et d'hydrogène par Granulobacter et Aërobacter, non accompagné de formation d’acide, indique une bonne assimilation d'azote. Bien souvent on constate alors la formation de petites quantités des alcools propylique et butylique. a) Les symbiontes non-sporogènes de Chroccoccum dans les cultures aceumulatrices. Au bout de 3 ou 4 jours C#roococeum remplit la masse entière du ) Il est évident qu'il peut s'être formé de l'acide libre que les microbes oxydaient ou neutralisaient au fur et à mesure qu'il était mis en liberté. 326 M. W. BELJERINCK ET A. VAN DELDEN. liquide de culture d’un mucus assez transparent, dans lequel on distingue au microscope un grand nombre de bâtonnets très fins de diverses bac- téries, à côté de l’espèce principale que l’on reconnaît immédiatement à sa forme plus grosse. Pour se rendre compte le plus tôt possible du mélange d'espèces assez varié, on n'a qu'à ensemencer d’une part sur du bouillon de viande à gélatine avec 3% de saccharose et à cultiver à 23° C., d'autre part sur de l’agar pur dissous dans de l’eau de con- duite contenant 2 % de glucose et 0,05 % de X? AP OK. Au moyen du premier terrain de culture, sur lequel C#roococcum ne se développe pas (ou seulement par exception, en grandes colonies semblables à des gouttes d’eau), on obtient par ensemencement des accumulations, même après des inoculations répétées, un grand nombre d'espèces de bactéries, mais dans des rapports très variables. De beau- coup la plus répandue est une espèce de bactérie particulière, très vari- able, très intéressante à notre point de vue, non seulement parce qu'en symbiose avec Chroococcum (Epr. 39—44) elle permit d'obtenir Passi- milation de quantités considérables d'azote, mais encore parce qu'elle produisit l'assimilation d'azote dans quelques cultures d'espèces de Granulobacter, (Epr. 28 et 29) où CAroococcum faisait défaut. Elle donne naissance à des colonies de petite dimension, mucilagi- neuses, molles ou visqueuses, blanches, ne liquéfiant pas la gélatine, et engendrant de l’alcali en toutes circonstances. On observe d'ordinaire sur chaque colonie une pellicule irisée de carbonate de chaux, qui facilite le diagnosticsanstoutefoisl’assurer, parce que lemêmeéclatde nacres’observe sur les colonies d’Aërogenes et de Coli. À la surface de vieilles cultures sur bouillon de viandeà gélatine, contenu dans des éprouvettes, il se forme une couche irisée par suite de la mise en liberté d’alcali, notamment à côté du trait inoculatoire, ce qui est aussi le cas chez plusieurs autres bac- téries, e. a. du groupe des Æ/uorescentes, mais cela ne s’observe pas chez Aërogenes et Coli dont l’irisation se produit sur les colonies même. L'éclat nacré des colonies peut toutefois faire défaut et alors le diagnostic est plus difficile. En outre la forme et la dimension des colonies est très variable, et cette diversité est un caractère héréditaire. Après transport dans un bouillon à 0,02 °, de nitrite ou 0,1 % de nitrate de potassium, on observe une dénitrification, e. à d. formation d’écume par la mise en liberté d'azote. Cette propriété serait très précieuse pour le diagnostic, si elle ne se perdait pas par culture. Dans nos cultures cette propriété ne se perdait toute- fois pas, du moins quand nous inoculions dans du bouillon de viande à ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÈRIES. 321 gélatine, mais elle se perdait au contraire par transport dans la solution de mannite pauvre en azote; ce west que quand nous avions pris con- naissance de ce fait que nous avons reconnu combien était commune cette espèce, que nous avions prise d'abord pour un mélange de plu- sieurs espèces. Sur un terrain d’agar au glucose avec phosphate de potassium les colonies deviennent assez grandes, surtout en présence de Chroococcum, et alors il est difficile de les distinguer d’Aérogenes, parce que tous deux recouvrent d’une couche aqueuse, assez transparente, les colonies de C#roococeum avec lesquelles ces microbes sont venus en contact. Aussi bien les cultures dans un liquide que les colonies sur milieu solide sont constituées par de fins bâtonnets, mobiles où immobiles. Surtout les bâtonnets mobiles peuvent devenir excessivement petits et rappellent alors vivement les exemplaires mobiles de Z. radicicola. Les immobiles sont d'ordinaire plus grands, souvent un peu courbes et assez souvent groupés en masses étoilées, tout à fait semblables aux ,,étoiles” que j'ai décrites antérieurement pour la dernière espèce. Tout comme chez 8. radicicolu il semble que ces agrégats étoilés prennent naissance par un mode. de ramification et de segmentation particulier. Ils sont souvent, mais pas toujours, entourés de mucus. D'ailleurs on ne les observe pas tou- jours et cette variabilité aussi augmente les difficultés du diagnostic de cette espèce. Mais, quoique ce groupement rayonné ne soit pas un phénomène constant, nous le considérons cependant comme important au double point de vue morphologique et systématique; c’est pourquoi nous avons choisi pour notre espèce le nom de 2. radiobacter. Si l’on transporte une culture pure dans notre solution de mannite pauvre en azote, on peut observer une croissance notable qui peut donner l’impression d’une accumulation d'azote. On ne constate toute- fois une telle fixation d'azote que quand on a introduit en même temps le Chroococcum dans le liquide nourricier. Quand 1l se forme un mucus visqueux dans une pareille culture mixte, la croissance de CAroococeum reste en arrière et l’on n’observe qu'une faible assimilation d'azote. Par contre, si le mélange de bactéries reste mou et délié et se compose en majeure partie de Chroococeum, il est certain qu'il se fixe une grande quantité d'azote. Les cultures des expériences 43 et 44 sont p. ex. res- tées dans cet état et elles ont fixé en un mois 70 mgr. d’azote par litre de liquide de culture, et 4 mgr. par gr. de mannite transformé. En dehors de la démitrification dans un bouillon de viande avec 0,1% de ÆWO*, nous n'avons pas observé de fermentation chez 328 M. W. BELJERINCK ET A. VAN DELDEN. Radiobacter, mais nous avons constaté une microaérophilie plus prononcée chez les cultures en solution sucrée que chez celles sans sucre. Ce sucre ne se transforme jamais en acide; au contraire, Xadiobacter rend le liquide de culture toujours quelque peu alcalin. Des sels d'acides organiques sont énergiquement oxydés en anhydride carbonique et eau. Même les acétates ont été reconnus comme nutritifs. Nous avons égale- ment opéré avec succès avec des malates, des citrates, des propionates et des butyrates. L'optimum de croissance est situé entre 25 et 27° C., mais la température ordinaire est très favorable pour la fixation d'azote. En examinant les accumulations transportées sur des plaques d’agar au glucose, on observe souvent des colonies minces, plates et trans- parentes qui sortent des grandes colonies de CAroococcum, dont elles s'éloignent en partie jusqu'à d’assez grandes distances. Leur transpa- rence peut être telle qu’on ne les reconnaît que par un examen minutieux à la loupe, en lumière directe ou réfléchie. Elles peuvent aussi avoir une plus grande force végétative et former alors des plaques assez tiou- bles, appliquées contre l’agar. Au microscope on y trouve de petits bâtonnets, courts et minces, dont quelques-uns seulement sont mobiles. Dans tous leurs caractères principaux, comme au point de vue de la formation d’enzyme et de la nutrition, leur analogie avec Aadiobacter est grande, mais nous ne sommes pas parvenus à démontrer avec certitude qu’en présence de Chroococcum is fixent de l'azote; nous n’avons pas davantage observé de dénitrification. Nous les tenons néanmoins pour une forme dégénérée du Æadiobacter mème. En transportant les cultures accumulatrices de CAroococcum sur du bouillon de viande à gélatine avec saccharose, on reconnaît avec un peu d'habitude, parmi les colonies de Æadiobacter, çà et là, parfois même partout, deux formes d’Aërobacter aërogenes ?) ainsi que Aërobacter coli. Chez ces espèces aussi on remarque l’irisation caractéristique pour les colonies de Æadiobacter, mais celles d” 4ërogenes et de Coli sont ordinaire- ment beaucoup plus grandes que celles de Zadiobacter. Sur de la gélatine au malt elles croissent aussi facilement et même avec plus de vigueur que AÆadiobacter; elles produisent alors souvent des bulles de gaz. Comme nous avons réussi à obtenir, dans les cultures mixtes de C/#r00- *) Bacillus lactis aërogenes. ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES. 329 coccum, à l’aide d’Aërogenes une faible assimilation d'azote bre ?), nous communiquerons encore sur cette forme les détails suivants: La variété nommée Aërogenes 1 dans les expériences répond aux des- criptions ordinaires et engendre aux dépens du saccharose, outre de l'acide carbonique et de l'hydrogène, encore de l'acide lactique. Dans les accumulations de CAroococcum avec du glucose (liquide nourricier 2) où cette forme est présente, il se forme tant d'acide que la croissance de Chroococcum en est complètement arrêtée; on ne peut donc faire d’expérien- ces avec cette espèce que dans une solution de mannite. La forme décrite comme Aërcgenes ? engendre dans du bouillon à saccharose, également de l'acide carbonique et de l'hydrogène, mais au heu d'acide lactique une certaine quantité d’alcali. Dans les cultures accumulatrices cette pro- priété se conserve par transport, mais le pouvoir de fermentation et celui de former un alcali se perdent déjà après deux ou trois inoculations d’une culture pure dans du malt, en même temps que le pouvoir acidifiant prend naissance. Voilà donc un exemple typique d’accomodation à des conditions nutritives spécifiques. Je dois encore faire remarquer ici que toute séparation d’Aërogenes ne fournit pas nécessairement une forme avec laquelle il est possible d'obtenir, en compagnie de CAroococcum, une assimilation d'azote, et que même avec les formes en question les ex- périences n’ont pas réussi sans exception, ce qui nous a conduit à examiner maintes fois et avec beaucoup de soin les cultures où l'assimilation se produisait, sans que nous ayons pu y découvrir des bactéries étrangères. I n'y avait pas lieu d'examiner encore d’autres bactéries présentes dans les accumulations, non que les formes déjà mentionnées consti- tuassent toute la richesse de cette flore, mais parce que nous croyions pouvoir conclure de l’apparition irrégulière de plusieurs d’entr'elles qu’elles ne pouvaient avoir qu'une importance fortuite. C’est ce que l’on peut certainement prétendre au sujet des //uorescentes, dont F7. non liquefaciens disparaît complètement après de nombreux transports, tandis que Z{. liquefaciens ne disparaît pas totalement, ilest vrai, mais diminue souvent notablement après quelques inoculations, pour rede- venir tout à coup beaucoup plus important. Il n’est toutefois pas 1m- possible que la difficulté de reconnaître les espèces de bactéries en *) Ainsi que nous l'avons déjà dit ii n’&æ pas été possible de découvrir dans ces cultures mixtes, ni au microscope ni par culture, la moindre trace d’infec- tion étrangère. 390 M. W. BEIJERINCK ET A. VAN DELDEN. général ait fait que nous n’ayons pas trouvé l’une ou l’autre forme, importante cependant, mais qui n'existait pas par hasard dans notre série principale de plus de quarante inoculations, spécialement examinée. Je dois néanmoins faire observer que plusieurs autres séries plus petites ont été également examinées bactériologiquement d’une manière assez précise et que nous y avons toujours reconnu le Æadiobacter et V Aëro- bacter à côté de CAroococcum. b) Les formes aérobies et sporogènes de Granulobacter comme compagnons de Chroococeum dans les cultures accumulatrices. Les symbiontes de Céroococcum dont il vient d’être question n’engen- drent pas de spores et ne se rencontrent donc pas dans les accumulations pasteurisées. Mais, aussi bien dans les accumulations ordinaires que dans celles que l'on obtient dans les liquides nourriciers infectés au moyen de terre pasteurisée et de Céroococcum, on rencontre encore toute une série de bactéries sporogènes dont, pour autant qu'elles se conservent dans les transports successifs, grâce à l’assimilation d’azote, plusieurs appartiennent au genre Granulobacter. Elles sont pour la plupart ,,aéro- bies”?, mais appartiennent aussi en partie aux ferments butyliques et buty- riques ,,anaérobies”, que nous traiterons spécialement dans le paragraphe suivant. Les mots ,aérobie” et ,,anaérobie” sont employés ici dans le sens ordinaire, mais on doit remarquer que toutes les espèces de Graru- lobacter sont plus ou mois ,,microaérophiles”? ‘, les ferments butyliques et butyriques même au point qu’en plein air ils ne croissent pas du tout et les autres fort peu. Quoique l’on puisse donc isoler et cultiver les der- nières à l’air libre, cesespèces n’en supportent pas à la longue la pression complète et finissent par perdre plusieurs de leurs propriétés primitives. Pour les formes mobiles on peut démontrer la microaérophilie d'une façon particulièrement frappante : en préparation microscopique sous couvre- objet on les voit notamment se réunir, à la manière des spirilles, sui- vant une ,,igne de respiration”, à quelque distance du ménisque, où la pression de l'oxygène est relativement faible. É D’ordinaire il est aisé de reconnaître ces espèces aussi dans les accu- *) Ainsi que je l'ai montré antérieurement (ces Archives, (2), 2, 397, 1899), il n'existe pas d'organismes anaérobies, dans le sens strict du mot; même les organismes appelés anaérobies ont besoin d'oxygène libre. ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES. Heil mulations obtenues par infection avec de la terre fraîche, mais dans les transports successifs cela devient de plus en plus difficile; au bout de plusieurs inoculations le Æadiobacter, et les autres compagnons non sporogènes de CAroococeum, refoulent le Granulobacter d'une façon si complète, qu'il n’est plus possible de le découvrir sous le microscope et que même les méthodes par culture restent sans résultat. Leur isolation réussit par contre aisément quand on part de la méthode, citée en seconde ligne, ce. à d. de la culture ,,par accumulation par- tielle”, qui résulte de l’infection d’une solution nourricière à mannite au moyen de terre pasteurisée et de C#roococcum. La pasteurisation s'obtient en suspendant la terre pendant 5 minutes dans de l’eau chauffée à 85° C. Dès que les cultures à 28° C. commencent à montrer une pellicule de Chroococcum bien développée, ce qui prouve que la fixation d'azote est en train, on s’en sert pour tracer des traits inoculatoires sur des plaques d’agar au glucose et phosphate ‘), donc sur le même terrain que celui sur lequel nous avons isolé le C#roococcum lui-même; ces plaques sont ensuite exposées également à une température de 28° C. Nous avons isolé de cette manière 5 formes appartenant au genre Granulobacter ?), dont chacune fixe de l’azote par symbiose avec C#roo- coccum. Elles sont assez proches parents les unes des autres et peuvent probablement être réduites à une ou deux espèces. Nous avons notamment constaté que les formes isolées des accumu- lations perdent plus ou moins complètement leur caractère primitif par transport répété dans les cultures pures; 1l en résulte une conver- gence des diverses formes vers une forme limite, qui n’est toutefois atteinte par aucune d'elles. On doit chercher la raison de cette transformation dans le fait que ces organismes ne supportent pas, à la longue, la pression de oxygène atmos- phérique; tout ce qui diminue cette pression retarde aussi la vitesse de transformation. On y arrive p. ex. en introduisant, dès le commence- ?) De pareilles plaques, obtenues au moyen de 2 gr. d'agar, 2 gr. de glucose et 0,05 gr. de A*AP0* dans 100 cm°. d’eau de conduite, sont très humides après solidification dans la boîte de verre; on doit donc les chauffer avec précaution et lentement à l’état solide jusqu'à ce que leur surface soit entièrement ,,sèche”. Les quelques gouttes d’eau qui s’évaporent se condensent sur le couvercle, que l'on essuie après. *) Pour la description de ce genre je renvoie à mon travail: Sur la fermen- tation et les ferments butyliques. (Ces Archives, (1), 29, 10, 1896). ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME VII. 22 329 M. W. BEIJERINCK E!' A. VAN DELDEN. ment, dans les cultures pures de Granulobacter des espèces fortement aérophiles, p. ex. Chroococcum + Radiobacter. Mais même cet artifice ne préserve pas complètement contre une modification des propriétés originelles, et l’on trouve à lalongue, en toutes circonstances, dans les cultures pures des variétés différentes de celles que l’on y avait introduites. D’après les rapports de parenté les cinq formes aérobies, dont nous avons fait usage dans nos expériences, peuvent être classées comme suit: Granulobacter polymyxa , 5 ss var. lenax, ” 5 VAT. MUCOSUM , ss sphaericum , cs replans. Gr. polymyva. Cette espèce, très répandue dans le sol, a déjà été décrite antérieurement par Pun de nous dans un travail sur la fermen- tation butylique ‘); nous l'avons retrouvée depuis très souvent dans le terreau de jardin. Le B. solaniperda Kramer *) est probablement iden- tique avec elle, ou du moins c’est une variété très voisine. Le Po/ymyxa produit dans lPextrait de malt une fermentation active et de longue durée; il se forme alors une culture mucilagineuse, quise recouvre d’une couche de mousse filante et persistante et qui se dilate fortement par le gaz provenant de la fermentation et consistant presque exclusivement en acide carbonique. L’écume est constituée par des bâtonnets mobiles et par des clostridies minces, sporifères, ne contenant que peu de granulose. Sur de la gélatine au malt il commence par se former des colonies trans- parentes, minces, qui plus tard hiquéfient énergiquement et sont alors fort semblables à celles de 2. mesentericus vulgatus. Cette espèce, je l'ai cultivée depuis plusieurs années comme une espèce aérobie ordinaire, et c’est avec une pareille culture d’ancienne date que j'ai observé, en symbiose avec Chroococcum, régulièrement une fixation notable d'azote (Epr. 45), tandis qu'une culture pure où le Chroococeum fait défaut ne se développe qu'exceptionnellement (voir K 5) dans la solution nutritive pauvre en azote. Les nitrates sont énergique- ment réduits en nitrites et sels d’ammonium, mais non en azote. En *) Fermentation et ferments butyliques (1. c. avec planche). *) Micura, System der Bakterien, Bd. II, 1900, p. 573. ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES. 333 présence de sucre les premières substances constituent la meilleure source d'azote, mais les nitrites et les sels ammoniacaux aussi peuvent remplir ce rôle. Notre microbe supporte toutes ces combinaisons azotées dans des concentrations beaucoup plus élevées que Céroococeum, ce qui fait que quand on à un mélange des deux espèces dans une solution nourri- cière privée d'azote, la dernière disparaît par l’addition même de petites quantités (p.ex. 0,1%) de ces combinaisons en faisant place au Polymyxa. Les deux variétés de Polymyxa, qualifiées de Tenax et Mucosum, ont été isolées du sable de bruyère aride, où elles sont très répan- dues ‘). Le nom de Tenax a été donné à cette variété parce qu'elle s’attache fortement à l’agar, d’où elle ne se laisse détacher que difficile- ment au moyen d'un fil de platine. Mucosum, par contre, recouvre d’une couche mucilagineuse épaisse et peu adhérente la plaque d’agar au glucose et ressemble beaucoup à Croococcum, sauf que les colonies de ce dernier sont troubles comme de l’empois, tandis que celles de Mucosum sont plutôt transparentes. Au microscope on observe chez Tenax et chez Mucosum des bâtonnets et de minces clostridies avec spores allongées (Epr. 47 et 48). Granulobacter sphaericum. Cette bactérie intéressante a déjà été décrite brièvement dans une communication précédente sur des oligonitrophiles?). Depuis nous l’avons soumise à diverses expériences et nous l’avons isolée à nouveau maintes fois. Les petites clostridies, presque sphériques ou piriformes, avec spores allongées, se laissent isoler ordinairement des accumulations infectées par du terreau ou par du sable des dunes, de préférence après chauffage de ces matériaux jusqu'à 83° C. Par transport les elostridies s’'amincissent et s'allongent, tandis que, par une culture prolongée à l'air hibre, plu- sieurs souches perdent leur force végétative. Dans d’autres cas la forme est beaucoup plus stable et se rapproche alors davantage de l'espèce précédente; chez cette forme moins variable les spores et les clostridies ") Plusieurs échantillons de sable de bruyère, recueillis à Wageningen et pris à diverses profondeurs, m'ont été fournis par mon ami M. le Dr. O. Prrseu. Je n’ai pu déceler A. chroococeum dans aucun d’eux. Pourtant, au moyen des formes de Granulobacter que j'en ai isolées, je n’ai pu observer de fixation d'azote que quand le liquide de culture contenait en outre A, chroococcum, d'autre provenance, et j'ai vainement tâché d'isoler du sable d’autres espèces qui fixassent l'azote de l'air en symbiose avec Granulobacter. *) Ces Archives, (2), 8, 204, 1903. 29% 334 M. W. BEIJERINCK ET A. VAN DELDEN. sont d’ailleurs plus grandes. La transformation des cultures est surtout lente quand on cultive sur de l’agar au glucose pauvie en azote; en symbiose avec Chroococcum + Radiobacter on observe alors une crois- sance exubérante et une forte formation de mucus chez les trois espèces. Nous n'avons jamais observé de croissance sur de la gélatine au malt. Les colonies sur de l’agar au glucose ont une tendance à se développer latéralement et à se ramifier; elles rappellent ainsi Bacillus sublilis. La variabilité de Gr. sphaericum est intimement liée à sa microaéro- philie, qui est assez prononcée. La forme n’est pas absolument anaéro- bie, ainsi qu'il résulte déjà de sa simple isolation à Pair libre; cepen- dant les cultures exposées en plein air perdent rapidement leurs pro- priétés, surtout le pouvoir de fermentation et la tendance à former des clostridies. De même l'intensité avec laquelle se fixe l'azote libre en présence de Chroococcum diminue sous l'influence d’une aération pro- longée; le pouvoir ne se perd toutefois pas complètement et, quand on ne regarde pas au temps, le rendement final, obtenu avec des cultures vieillies et peu actives, n’est même pas beaucoup plus petit qu'avec des cultures fraiches. Des colonies fraîchement isolées, cultivées en même temps que C#r00- coceum dans le liquide nourricier à glucose et sans azote, croissent avec beaucoup de rapidité en assimilant l’azote libre et donnent naissance à un mélange d'alcool propylique et d’un peu d'alcool butylique, ainsi qu'à un arome spécifique particulièrement agréable. Il se forme en même temps de petites quantités d'hydrogène et d’anhydride carbo- nique. L'aspect microscopique de ces cultures est surprenant à cause de la riche croissance des deux espèces, mais, dans des conditions encore inconnues, le développement de Ckrocc ccum s'arrête et cet organisme peut alors même être refoulé complètement par Gr. sphaericum. De pareilles cultures peuvent néanmoins fixer beaucoup d'azote, d'où l’on doit conclure que Gr. sphaericum doit de lui-même, sans C#roococcum, être en état de fixer l'azote libre et d'employer même pour sa crois- sance la combinaison azotée à laquelle 1l a lui-même donné naissance. Pourquoi la présence de CAroococcum est pourtant si avantageuse, voilà ce qui est encore incomplètement expliqué. Il est certain que cette influence ne consiste pas seulement en un enlèvement d'oxygène, car, si telle était la seule cause, bien d’autres bactéries devraient être en état de remplir le même rôle que Croococcum, ce qui n’est pas du tout le eas. C’est ainsi que nous avons essayé les cultures ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES. 399 combinées suivantes, aussi bien dans des solutions de mannite que dans des solutions de glucose, et toutes avec un résultat négatif: Sphaeri- cum + Mesent. vulgatus, Sphaericum + Subtilis, Sphaericum + Aëro- genes 1, Sphaerieum + Fluorescens non liquefaciens, Sphaericum + Aërogenes ?, Sphaericum + Radicicola (de trèfle blanc), Spkaeri- cum + Radiobacler. En aucun cas nous n’avons observé une crois- sance quelque pex importante, bien que nous eussions conduit les cultures pendant des mois. Nous avons souvent essayé aussi dacti- ver la croissance de pareilles cultures combinées, ou même de cultures pures de Sphaericum, en limitant l’accès de l’air, le tout en vain. Seule l’addition de CAroococcum était capable de produire une croissance et une fixation d'azote, surtout avec Gr. sphacricum. Sphaericum est une bactérie très répandue que l’on trouve aussi dans l’eau de la distribution, an point que, quand nos solutions ordinaires de mannite ou de glucose étaient simplement portées à l'ébullition sans être stérilisées, des semences de C#roococceum s’y développaient parfois fortement; mais on constatait alors toujours une infection avec l’une ou Pautre espèce de Granulobacter. Granulobacter reptans. C’est une forme intermédiaire entre l'espèce précédente et Gr. polymyæa; on l’obtient en culture pure de la même facon que Gr. sphacricum, notamment dans notre solution nutritive ordinaire, pauvre en azote, par infection avec du terreau pasteurisé + Chroococcum. Dès que la forte croissance a commencé, on s’en sert pour tracer des traits inoculatoires sur de Pagar au glucose; il se forme alors, comme” dans le cas précédent, des colonies fortement ramifiées, en couche mince et s'étendant bien loin. On peut toutefois obtenir aussi les colonies caractéristiques de Æeptlans en transportant les cultures, obtenues par infection au moyen de terre pasteurisée + Chroococcu , sur des plaques de gélatine au malt, où Sphaericum ne se développe pas et où les colonies de Æeptans sont très faciles à reconnaître. Elles y forment notamment de masses en plaques minces, étendues, assez con- sistantes, constituées par des bâtonnets et des clostridies allongées et sporifères. Par l’iode elles se colorent en bleu intense ou violet foncé. Dans une solution de malt Æeptans produit une forte fermentation, tout comme Polymyra. Les bâtonnets qui se forment pendant cette fermentation se groupent sous le couyre-objet dans des figures de res- piration comme des spirilles, toutefois à une distance beaucoup plus grande du ménisque, ce qui prouve leur forte microaérophilie. Des 390 M. W. BELJERINCK ET A. VAN DELDEN. cultures longtemps poursuivies dans du malt liquide liquéfient énergi- quement la gélatine au malt où on les transporte, tandis que des colonies fraîchement isolées y croissent pendant des semaines sans provoquer de liquéfaction. Bien qu'il soit certain qu'il se fixe beaucoup d’azote dans les accu- mulations bien aérées, par symbiose de C#roococcum avec les espèces aérobies de Granulobacter, nous sommes néanmoins convaincus que ces espèces sont d'autant plus actives que leur microaérophilie est plus prononcée, ce que l’on peut reconnaître à l'éloignement de leur ,,higne de respiration” du ménisque dans les préparations microscopiques. Nous avons reconnu dans tous les cas que des colomies fraîchement isolées, fort microaérophiles, de Sphaericum et de Reptans fixent, dans un temps déterminé, plus d'azote que les mêmes colonies devenues plus aérophiles par une longue culture à l'air hibre. Leur activité spécifique ne se perd toutefois pas complètement, même après une culture aérobie de deux années. | c) Les ferments anaérobies butyriques et butyliques des cultures accumulatrices. Bien que le but principal de ce travail soit de prouver la fixation d'azote dans les cultures aérobies, la clarté exige que nous communi- quions quelques résultats obtenus avec les espèces vraiment anaérobies de Granulobacter, c. à d. avec les formes de ce genre ne croissant pas NES . Ô . y . 2902 à l'air libre, mais cependant microaérophiles, comme les précédentes. Les espèces dont il s’agit ici ont été décrites antérieurement comme Gr. butylicum et Gr. saccharobutyricum *). Les cultures qui ont servi à ces descriptions étaient obtenues dans des expériences à l’aide de malt ñ « \ 7, 7 \ " . de farine, et ne sont pas, à la vérité, complètement identiques avec les ferments butyriques et butyliques trouvés dans nos accumulations actuelles. C’est ainsi qu’un malt de farine n’entre pas immédiatement en fermentation butylique, sous l'influence d’une culture de C#rao- coccum + ferment butyrique dans notre liquide nourricier au glucose; si NME : il faut pour cela une certaine accommodation ?), et il en est de même *) Fermentation et ferments butyliques (ces Archives, (1), 29, 7, 1896). *) Un examen de la question difficile et très importante de l’accomodation chez les bactéries ne serait pas à sa place ici. Je m'en occuperai à une autre occasion, ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES. 391 du ferment butylique. Au reste, les formes que l’on obtient dans ces conditions de culture si différentes sont tellement identiques qu’on ne doit pas songer à baser sur la différence d’accomodation la détermi- nation de nouvelles espèces où même de variétés. Aussi sommes-nous pleinement convaincus que ce sont les mêmes spores qui, dans l'infection au moyen de terreau de moût de farine ou de notre liquide au glucose pour accumulation d’azote, produisent la fermentation butyrique ou bien, quand elles appartiennent à Gr. bulylieum, la fermentation propyl- butylique, et que ce n’est que dans ces conditions nutritives spécifiques que prend naissance l’accommodation dont nous venons de parler et qui fait done encore défaut chez les spores présentes dans le terreau. Au sujet de la fixation de l’azote libre par le ferment butyrique, nous sommes arrivés en principe au même résultat que M. WinocrabskY ‘), qui a donné à l'agent de cette fermentation le nom de Clostridium Pas- teurianum; 1 existe cependant une différence entre son expérience et la nôtre au sujet des bactéries concomitantes, qui rendent possible la fixa- tion d'azote dans les fermentations butyriques. D’après lui il s'agirait uniquement d’un enlèvement d'oxygène, qui pourrait fort bien se pro- duire par les espèces aérobies sporulentes, lesquelles restent vivantes, comme le ferment butyrique lui même, dans la terre pasteurisée. Quant à nous, nous n'avons jamais obtenu de culture satisfaisante aussi long- temps que nous suivions le précepte de M. WrnoGraDskY, de pasteuriser la terre servant à l'infection. Il est vrai que bien souvent il se produisait ainsi dans nos liquides nourriciers une vraie fermentation butyrique, mais cette fermentation s’arrêtait toujours bientôt, comme toute croissance d’ailleurs. Il ne se changeait rien à ce résultat quand nous nous servions pour les transports de liquides contenant, au lieu de glucose, du saccharose ou de la mannite, avec ou sans craie; pas davantage en ajoutant pendant linfection telle ou telle autre bactérie ordinaire, non sporulente, comme les Aérobacter, Radicicola, Fluorescens liquefaciens où Fluorescens non liquefaciens. Ce n’est que par la présence de CAroococcum que les circonstances étaient complètement modifiées: la fermentation butyrique s’accomplissait alors régulièrement jusqu'à ce que tout le sucre avait disparu et l’on obtenait un rendement d'azote semblable à celui que M. WinoGrapsky avait atteint, c. à d. 3 mgr. d'azote fixé par gr. de 1) Assimilation de l'azote libre, Loc. cit. 298 M. W. BEIJERINCK ET A. VAN DELDEN. sucre où même plus. Dans beaucoup de ces cas l’examen par culture le plus minutieux ne permettait plus de découvrir, après quelques trans- ports, aucune autre bactérie aérobie que Croococcum et aucune autre anacrobie que le ferment butyrique. De pareilles cultures, productives au point de vue de la formation d'acide butyrique et de fixation d'azote, se caractérisaient toujours par le fait, que la pellicule superficielle de Céroococcum finissait par se colo- rer en brun foncé passant au noir, en même temps que l’acide butyrique et le butyrate de calcium qui se formait au commencement dispa- raissaient complètement avec formation de carbonate de caleium, oxydation produite par C#roococcum. Ce processus d’oxydation, pour lequel C#roococcum est la seule bactérie appropriée que nous ayons trouvée, et l'absorption d'oxygène, nécessaire à l'anaérobiose du ferment butyrique, sont à notre point de vue les principales circonstances, mais non les seules, qui rendent la première bactérie si utile pour la fixation d'azote par le ferment butyrique. Dans nos expériences d'infection au moyen de terreau pasteurisé, 1l est souvent arrivé qu'il ne se produisait pas de fermentation butyrique, mais une fermentation propyl-butylique ‘), aussi bien dans une solution de glucose que dans une solution de mannite. Dans de pareils cas les bactéries concomitantes aérobies et sporulentes pouvaient donner un gain d'azote, même en l’absence de Céroococeum, tout comme sil se formait de l’acide butyrique. Mais, même dans ces circonstances, la présence de Chroococcum était si décidément avantageuse que ce n’était pas la peine d'étudier plus loin les phénomènes qui se produisaient quand le Chroococcum faisait défaut. Enfin, plusieurs infections au moyen de terreau, qui m'était même pas pasteurisé, ont fourni des cultures où manquaient il est vrai les caractères extérieurs de la fermentation butyrique et propyl-butylique, mais où nous trouvions au micros- cope un petit nombre de bacilles et de clostridies que nous devions considérer comme agents de cette fermentation, et précisément dans ces expériences où nous observions en même temps une croissance particu- lièrement vive de C#roococcum et Radiobacter nous obtenions un rende- ment d’azote très élevé (Epr. 15 et 17). *) Autrefois nous étions d'opinion que cette fermentation produisait essentiel- lement de l'alcool butylique, et voilà pourquoi cet agent avait (loc. cit.) reçu le nom de Gr. butylicum. Plus tard nous avons reconnu que la masse conte- nait surtout de l’alcool propylique. ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES. 299 S'il s'est produit une forte fermentation butyrique dans ce genre d'expériences, une gouttelette de la culture, introduite dans la chambre de verre ‘) pour l'observation de la ligne de respiration, donne un résultat très convaincant, d’une part par la formation d’une ligne d'aceumulation, particulièrement nette, des bâtonnets microaérophiles très mobiles, à une distance considérable du ménisque, d'autre part par la croissance très forte de C#roococeur dans le ménisque même, aux dépens de la combinaison d’azote formée par le ferment butyrique. Quand on a affaire à une culture du ferment butylique anaérobie, l'expérience ne réussit pas du tout avec la même élégance. Comme les ferments butyriques et butyliques observés dans nos expé- riences présentaient des différences considérables, il n’est pas impos- sible que les variétés rencontrées ici se comportent autrement que celles rencontrées ailleurs. Avant de terminer ces considérations, nous désirons encore faire remarquer que, dans les accumulations où du terreau frais avait servi à l'infection, de sorte que toutes les bactéries capables de se déve- lopper avaient pu se multiplier dans nos liquides nourriciers, nous avons observé le phénomène suivant. Dans la culture aérobie il arrive sou- “vent que toute la masse, abandonnée à elle-même sans être remuée et maintenue au-dessous de 28° C., finit par se »gélatiniser” com- ) Notre chambre de verre se distingue de celle décrite précédemment en ce que la préparation est appliquée contre la face inférieure du porte-objet, qui doit donc être aussi mince que le couvre objet lui-même; le couvre-objet ne tombe pas en vertu de la capillarité. L'installation est la suivante: une petite cuvette rectangulaire, de 6 cm. sur 4, et de 1 cm. de profondeur, peut être complètement fermée au moyen d’une plaque de verre de l'épaisseur d’un couvre- objet. La gouttelette destinée à la culture ou à l'observation microscopique adhère à la face inférieure de cette plaque et est recouverte par un grand couvre-objet ordinaire, de telle manière toutefois qu’il reste, par l'intermédiaire d'un fil de pla- tine, un espace en forme de coin entre le mince porte-objet et le couvre-objet qui y adhère (ainsi que je l’ai représenté dans Centralbl. f. Baht. Bd. IV, 1893, p. 827). Dans cet espace les microbes s'accumulent, soit par déplacement, soit par multiplication, à l’endroit où la tension de l'oxygène est la plus convena- ble pour l'espèce considérée. La cuvette contient un peu d’eau afin d'éviter l’évaporation de la gouttelette d’épreuve, et la chambre toute entière est à son tour placée dans une autre cuvette, contenant également de l’eau. Une pareille culture peut, sans se dessécher, être observée durant des semaines et des mois. On peut se procurer l'appareil complet chez M. J. W. Gicray, fabricant d'in- struments scientifiques à Delft. 340 M. W. BELIJERINCK ET A. VAN DELDEN. plètement par suite d’une formation abondante de mucus sous lin- fluence de CAroococeum ‘). Ce mucus a deux propriétés remarquables. Mélangé avec le réactif de Nesscer, 11 commence par le jaunir; ensuite la coloration change en noir par la séparation de mercure métallique, ce qui prouve une action réductrice. En second lieu il est capable d'entrer en fermentation butyrique et alors la masse gélatinisée se hquéfie complète- ment avec formation de gaz. Comme la cellulose ne subit pas la fermen- tation butyrique, mais bien la pectine de la membrane cellulaire, nous sommes tentés de conclure que le mucus de CAroococcum est formé par cette dernière substance. IT est aisé de démontrer que dans la liquéfac- tion, sous l’action du ferment butyrique, de la couche de pectine de la paroi cellulaire ordinaire chez les plantes supérieures agit un enzyme spécifique, secrété par ce ferment, la pectinase. Il n’est pas impossible que ce soit le même enzyme qui agisse dans notre cas sur le mucus de Chroococcum et en provoque la liquéfaction. 2. (GAIN D'AZOTE DANS LES ACCUMULATIONS GROSSIÈRES pe CHRoocOoCCUM. Pour le dosage de l’azote nous nous sommes servis de la méthode de: KorLpauz, avec la modification qu'y à apportée M. JoprBauEr ?), en vue des traces de nitrates introduites dans mainte expérience par l’infec- tion au moyen de terreau. *) Ce mucus se compose (ainsi que je l’ai fait voir dans ces Archives, (2), 7, 209, 1902) des membranes cellulaires, fortement épaissies, de cette espèce. Un mucus, en apparence tout à fait semblable, peut être formé dans nos solu- tions nutritives par B. radicicola et Radiobacter, mais les propriétés chimiques en sont autres. *) Nederlundsche Stautscourant , 1899, n°. 277. On brûle le filtre sec avec 15 cm°. d'acide phénolsulfurique (100 p. de phénol + 900 SO*H* de 1,8). Au bout de quelque temps on ajoute encore 2 gr. de poussière de zine, 2 em°. d'acide sulfurique concentré et une goutte de Ag d'environ 1 gr. On abandonne pendant quelque temps avant de passer à la combustion, afin d'éviter une for- mation de mousse. La combustion au bain de sable dure de 4 à 5 heures. —- On lave la masse dans un ballon d’un litre de capacité, on y ajoute 125 p. de soude caustique (500 gr, NaHO + 10 gr. Na°S par litre) et en outre 25 em°. de Na°S (250 gr. de Nu°S par litre); on distille enfin avec 2 morceaux de zinc N SO0‘H°. 10 ° et on récolte le destillat dans ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES. 341 Afin d'obtenir une masse bien appropriée à la combustion dans Pacide sulfurique, nous avons précipité la culture de bactéries à l’aide de quelques gouttes d’acétate basique de plomb et nous avons filtré; nous avons ensuite sèché et brûlé le précipité avec le filtre et nous avons jeté le filtrat. ; Nous avons cependant reconnu que nous perdions de cette façon une petite quantité de l'azote fixé, de sorte que nos résultats sont tous un peu plus faibles que les gains réels; la différence est toutefois peu con- sidérable, et nous gagnions beaucoup de temps en évitant l’évaporation dans le vide. La donnée indiquée par ,, Blanco” dans le tableau suivant indique la correction qu'il fallait apporter par suite de la teneur en azote des réac- tifs employés dans l'analyse: de l’acide phénolsulfurique, de la pous- sière de zinc, du mercure, de la soude caustique et de acide sulfurique. Il y avait aussi une correction due à la teneur en azote des filtres, de la terre et de l’eau, éléments qui tous ont été analysés plus d’une fois. En multipliant par 1,4 les dixièmes de centimètres cubes d’acide sulfu- rique normal, on trouve le poids correspondant d'azote en milligrammes. Dans la terre dont nous nous sommes servis, stérilisée et privée d’air, il y avait ainsi 4 X 1,4 — 5,6 mgr. V par gramme, notre eau de con- duite contenait 0,42 mgr. W par litre, notre mannite 2,8 mgr. par gramme, tandis que notre saccharose et notre glucose étaient exempts d’azote. SA En de me cm. SO H? .… [Différence Durs diminuée Avant la Après la PL IABlanco distillation. | distillation. Blanco. 20,6 19,9 0,7 0,0 Terreau, 1 gr. 20,6 159 4,1 4,0 Terreau, 1 gr. 20,6 15,9 4,7 4,0 2 Mltres, 3 gr. 20,6 19,2 1,4 0,7 Eau de conduite, 1 I. 20,6 19,6 1,0 0,3 Mannite, 2 gr. 20,6 RosT 0,9 0,2 Saccharose, 2 gr. 20,6 19,9 0,7 0,0 Glucose, ? gr. 20,6 19,9 0,7 0,0 942 M. W. BÉIJERINCK ET A. VAN DELDEN. Nous allons maintenant donner d’abord, sous forme de tableau, un aperçu des rendements d'azote fournis par les accumulations grossières, 2540: Afin d'examiner si, à la fin de l'expérience, il restait encore du glu- cultivées au moins pendant 24 heures à 2S° C. et puis à 23 cose ou de la mannite, nous avons opéré comme suit: Glucose. Dans un mince tube à réaction on verse un peu de bleu de méthylène et de potasse caustique et on fait bouillir, puis on introduit au fond du liquide bouillant, au moyen d’un tube de verre, quelques gouttes de la solution à examiner; s'il reste encore du glucose, le bleu de méthylène se décolore immédiatement par réduction. Mannite. On laisse s'évaporer sur un porte-objet une goutte du liquide à examiner. S'il contient encore de la mannite, on voit se for- mer au bord de la goutte un anneau blanc caractéristique d’aiguilles cristallines. La présence d'acide lactique était décelée par la belle réaction ‘au moyen d'yttrium de M. le Prof. H. BrHrexs. A cet effet on extrait l'acide en secouant le liquide en présence d’éther, puis on évapore l'éth2r dans un verre de montre, on neutralise à l'ammoniaque et on ajoute une petite quantité d’un sel d’yttrium; l’acide lactique se préci- pite alors sous forme de microsphérites de lactate d’yttrium, fortement biréfringents et très caractéristiques. Dans ces expériences la fermentation butyrique était presque ou tout à fait impossible, mais il se pourrait qu’il eût existé des organismes anaérobies, à l’état de germes isolés, dans toutes les expériences avec les accumulations grossières; dans quelques-unes d’entr'elles même en grandes quantités. Il est toutefois bien difficile de les distinguer, au microscope ou par culture, de Polymyxa, Reptans et Sphaerieum, cax il faut pour cela que les anaérobies soient excessivement nombreux. Dans toutes ces expériences l'azote était surtout fixé sous forme d’albu- mine bactérienne dans Îles cellules de CAroococcum, ear, bien que les cellules de Granulobacter et Radiobacter soient relativement beaucoup plus riches en albumine que celles de CAroococeum, leur nombre est cependant beaucoup trop restreint, pour l'emporter dans l’ensemble. (Voir le tableau aux pages suivantes). # er | ca GHST | | | C6"O UM | | | | 90 2Juury | | | *‘AOU F É Et) LUCE | r É | | O0 out | ‘SLOY Xnap 9}10dsuery *3dos 08 E GC'T |20'08 160'6 |GF'9 8e Cyr | L'&c | ‘indur n°90900149 | ‘ut 008 ‘L',N | IF 2 2 CE & CO uINT | ee | F 2 T, | À | | 9‘O eJtuuey < TO nez “andut “24995 < L ? = ‘oubrr{dord [009 L'O OoouvIg UIN990900149}UESENP | 9119} 9P ‘IS T “IUWGRT 2 IA uoyeutor | 09% |86 IS |T9'CTICT TI] 697 |2€ | 908 |-ordsrexy ner n| uw (06 T'ON | 8 I FA | Ë lE SS | | œ ei 2 rue Se | SE ae S ES RASE E RARE 2e. e Æ SE NES 2 (SE "UOTJ02IT09 STE HOTOSur p “xn[n0 si ste = “son bietmr9 5.3 H| oo | RES 9 SL L E op Bel °25s El s Se ® E Ë Q9U919IIL S 5 9TOTCI b a = Er = LS] A on 8 = JT GATOTEE ALT Z “LOUL U2 90Z2,p * Le. AGE Pc) = JUAN PUIAT :H,0S N 8 U9 | S 2 | = = 8 2S09n[2) re 9JTUUTT P L à c0‘0 OdH 3 X G0‘0 OdH 7 X OOT 20pU09 9p ue :à ‘Qu oanqpno 9p opmbry OOT 23Mpu09 9p ne :[ ‘U 21709 9p 2pmbrT SHUX ISSOH9 SNOILV'IANNONOV SAT SNVA HLOZV,Œ NIVL) ET A. VAN DELDEN. ET ERINCK M. W. BI 344 “09 wT g'0 as0ontr) “onbr4} L'O ne "19 G'O 2SIL197S ne -nq [00918 pP sed L'O OUvIY "SIOF 2T ajrodsuex} NUATIAT, ‘AOU €G ‘zes op duoonvog | ST |8c'28 |TL'FA|CO'LT T'IG 60g | ‘mdur wno90000449 | “0 008 ‘EN | 8 *S “eu br4 Ge Fou “15 CO PSU9}S ‘99P wT -nq [009ç2,p sed NE 209 *LLOf) *SIOF LT 2710dsue1} LERACNp nv'AOUEZ ‘ze5 op dnoonvog | 29e |ap'ez |CO‘c|GL'CT S'GT | FIT | 60€ |‘mdur wno909001j) | wo G0E T'ON | 8 5 | GDS on : "15 GO 2SHL19S *AOU ne aWUIO0) "I107) "SIOF 9 agrodsuex} DUAL |, 9TU086 ‘208 op dnoonvog | GT |28'cG |2L'L |co'o g‘6 |£8'TE | 908 |‘imdtur wno0000x) | wo (O8 T'ON | 2 :9 | COTE nur D "15 GO 9S197S *AOU | nt aUUO) “ILOf) "SIOF XIS orodsuexy LALRACE p TI ne 6 ‘z65 op n24|C8O |TOLT [ITS |co'e FL |Ger | 9‘0c |‘imdur wnosoo0o1) | ‘wo GOg T',N | € *9 gL'e G£'O 2 —"Z AH T, 90 2HUUEIE TO ne "15 GO 9S1[L199S *AOU *Z0S 9p Juaur L'O OouvIT *SIOF XIS 9710dsut1y LERACAR FLOU 6 “2Su59p op Sex) IST |TO‘FG |I&2 (GT 68 |ZL'TI | 908 |‘mdur wmoo0000mp) | ‘wo (06 T'ON | € ‘+ CAT PU ‘(9J0Ze sus) ‘AOÛT n AUULO9 “IIO() *SIOF SI01} 9}10dsuv1y ‘15 9 e1v19) Re ‘dos 0€ ISTT |80'ec |869 |c6r 29 |Oo9r | 2'ec |‘mdur umo9000001) | ‘wo (08 ‘T'N | TF "6 | | : | © | EL, RS" y IN | 2 ee © = l | EN Le CE Fe ea Fa | :”° SOINS ES EM TO 01100 Su | © & Las “any[no TR ‘sonbreuoy 2.2 À à FES 39 SRE MIMONS PRE ap 8 ONE 8 °e| SA SE DOUSIIFI x LE use L aprnbry tm ne 5 ge. © | [=] mi “ISUL U9 9402, p HE Pre 0 JUIL PUY] -H,O0S N co S ‘SHUXISSOYY SNOILV'INNNOOV SAIT SNVA ALOZV A NIVD Ne) | | cs | Pr | | 48 co osttuags | |'auelor | | 1 EUUOO HO) | | ‘SLOF T 9}1odsuery uvATIO T, ne) “naedsrpeesoont) | 90e | Og‘TIT pa‘ ec 6s'cT| F6T | PII | g'og | “mdur wnos000019 | *, wo 008 ‘&'oN | 6 ‘CT & | CUITE | | = | as0on 1) | # “souobou9y nez | “as00n[$ ne oxny[no °09P 0€ 2 xd onbryoef î CHUTES | aun,p 9J10dsuexy | ue Q 2 oprovpuoreuuor|erO |O09'FI |a6‘& |60‘& Te a'LT | 9‘08 | “mdur WN990900149) | *.U9 008 ‘S'oN | EI ‘FI É MIE [1 | | | Ha | go oui | LE À Ë Ne au, | | | = &0 9soont” | R “onb 90°0 nu | ‘19 GO SITES :09p 9 ne 2 “14m 1o0o[up L'O oouvIg | nVaITe T, AOÛ (E = sed ‘ze8 op ne |co'r or‘Te l&c'9r Gc'rr GE | O9T | 6‘og | ‘mdur wno90900149 9 008 “Z'oN | 9 “6T 3 | IS'e | & cg 0 OI | | < 8 UT, | mec PO oyuuvy È “an btr43 900 nent "10 GO 9S1[H97S "09 OT 0e % “04 [000[e,p sed L'O Oue[g *SIOF [a aj10dsuexy NEA T, *AOU QZ © ‘zes op dnoonwg |gc'e | og‘12 |98FIIGT'OT L'er | SLT | 6'og |‘mdurwnosoo0o1 | wo 008 ‘T'N | SI CA 1 ‘juosord o1oouo | | S esoouçs ‘onbrpÂqnq Fee OT OU ‘18 CO 9SIH97S *09p F ne = [ooope poovrysed LE QUTULOO *“TIO) *SIOY 0& 2310dsuex7 RUOITO T, * AOU 83 & ‘268 0p dnoonvog 619 |62'GeTI8£'OSo ST) SLT | TET | 606 |‘mdur wnoo00001j) | 0 OCT ZEN | 9 du: “ LAS (er er) NTI 8 ALT, “uxedstp ® GT'O 9509n19 osoonf$ ‘onbr14} F0‘0 ue “1 c'O PSItHP}S "99p F ne -nq [009çe,p sed L'O oouvIg "SIOF 0G 2710dsu8x4 UVALTO T, "AOÛ QG ‘ze5 op dnoonvog ac'eer|08‘08 “mdur Wn990900149) | 9 OCT ‘Z'oN ‘OL “onbtr43 ‘18 SITI199S 09 ne EN. ü K ET A. VAN DELDI 1 IJERIN(C û V] Û M. W. BE GTO UT O 2S0124208S . ‘(a5nox 97j91}) Le Lt BLOOHIPEY + GTO +0dH;M "IUu 08 “eubrr{doxd [609 L'O oouvig astna7sed near 9 2S01EH00US ue OL -[p uormuuor 820 |T9'CT (69 F |GS'E (2 608 |-12} + wa99090014) | Q06 NEH *6L Er Geo 2H &O 9S000[P 9‘0 nur °T Qu Suep *SIBU FT L'O OueIg SIOF Fe 9}10dsu814 NB ‘IA9J 9 “naëdsrp vasoonto | [8'e |0892 |FG CT|68'0T ards 8‘0s | ‘mdurt wnoo0000149) | *, 9 008 ‘8 NN ‘SI Ige &T'ou “15 GO 9STUPS "Auu( 06 ne aULU09 LTO!) *SIOF Z 93104Su81 LUERACRR ne OT navdsipeoyruuerg | 266 |6r'99 |ISC'6T67 6 O'ET | S0 | ‘induit Wn99090019) | “UE 008 ‘TN HALL * 2900} Ice Art °19 CO 9SUL9JS *AuR[ 0€ -SULIJ quota nt aWHUON "1107 NBAIXO TJ, nt } 0307 sed opruuesg | SIT |O06'2G (9FT |GTE L'9 808 SIBIF NUIT, | "QU 008 T'oN *9I ne 2 = ne ST ee = : ES AS AE, sr | > Te 08 96 | a le SE | Se DRE less = É |S%| -uouyoorroo se |e *1n9[n0 8) Se EME: SAR RTE Sè SRE *UHOTJ2OFUL P 2 E + sonbiemeg ae) & | © | 3 Sons Amen Cp A S| SE x CHE | SE aoU9IAI(T Eee REIN epmbrT FOR Re se = SINESNEE "LSuUt U9 9}0Z8,D (NL. æ ® : eH,OS 7 'eU0 "DS _ = = = = JUIUAIPUIU SHUXTSSOWN SNOILV'ININNONY9V SAI SNVA ALOZV,Œ NIVT) ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES. 347 Au sujet de la façon dont les expériences ont été faites nous ferons encore les remarques suivantes : Pour l'expérience initiale nous avons pris comme matière d'infection du terreau frais. Les cultures grossières ainsi obtenues contenaient le Chroococeum en abondance et servaient pour les inoculations. En répé- tant les transports nous obtenions toute une série de cultures, dont chacune pouvait servir comme point de départ à plusieurs séries paral- lèles. La petite quantité de terreau desséché, qui fut remplacé plus tard par du terreau stérilisé, servait partout de nourriture azotée, ce qui accélérait le développement des cultures. Nous introduisions ainsi, comme on voit, d'ordinaire environ 3 mgr. V dans 200 à 300 em. de liquide nourricier. Voici maintenant le résumé des résultats obtenus par les détermina- tions d'azote dans les cultures grossières: En employant du terreau comme matière d'infection, nous n'avons. Jamais obtenu des cultures grossières, assimilant l'azote, où le C#roo- coccum n'a pas pu être reconnu. Il est vrai que le temps au bout duquel le développement de cette bactérie était reconnaissable était très variable, mais nous avons toujours observé que, aussi longtemps que ce développement n'avait pas encore commencé, il n’était question ni d’une forte croissance des bactéries concomitantes, ni d’assimilation d'azote. Quand cette espèce avait fait par hasard défaut dans la matière d’in- fection, nous n’observions pas de croissance notable äans la solution nourricière à mannite, que nous employions de préférence; l'addition d’une culture pure suffisait alors pour mettre en train la croissance des autres bactéries et l'absorption d'azote. Les plus hauts rendements d'azote que nous ayons pu atteindre ont été obtenus dans de pareilles cultures grossières, p.ex. dans les épreuves 8, 10 et 11 faites en novembre et décembre 1901. Comme matière d'infection avaient servi le 17° et le 20° transport de notre série princi- pale dans une solution à mannite. Le liquide nourricier ne contenait toutefois pas de la mannite mais du glucose. Déjà au bout de 6 jours le sucre avait disparu et la quantité d'azote, fixée dans les expériences, était de 6,93 à 6,79 mgr. par gr. de sucre ou 138,6 à 135,8 mgr. par litre de liquide de culture. Ces quantités sont plus que le double des plus grands nombres trouvés par M. WinocrabskY dans ses fermen- tations butyriques, qui ne dépassaient pas 3 mgr. d'azote par gramme ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE 11, TOME VII. 23 348 M. W. BEIJERINCK ET A. VAN DELDEN. de sucre. En outre nos cultures ont une durée beaucoup plus courte. Dans ces expériences il n’y avait pas plus de fermentation butyrique que de fermentation propyl-butylique. Il est néanmoins probable qu'il existait dans les cultures beaucoup de bacilles de ces fermentations et que ces organismes prenaient une part active à la fixation d’azote. Leur présence n’était toutefois pas indispensable, puisque la combinaison Radiobacter + Chroococcum est suffisante pour la fixation d’azote et que dans beaucoup d'épreuves cette combinaison existait certamement seule. Dans ces cultures, comme dans les cultures très productives en azote en général (mais pas sans exception), il se produit un assez fort dégagement de gaz, occasionné par diverses formes d’Aërobacter, dont trois ont été découvertes dans les cas considérés. Aïnsi qu'il a été dit au $ 1, deux d’entr’elles produisaient un acide, la troisième un alcali. Par l'analyse microscopique nous avons reconnu que la masse prinei- pale des bactéries était constituée en majeure partie par C#roococcum , en second lieu par Æadiobacter et en troisième lieu par ces formes d’Aërobacter. Quoiqu'il mérite mention que surtout les bâtonnets et les clostridies des ferments butyriques et butyliques contiennent beaucoup d’albumine et possèdent une membrane de mucus beaucoup plus mince que les cellules de Chroococcum et de Radiobacter, e’est à peine si dans l’ana- lyse les espèces de Granulobacter viennent en considération. Nous ne voulons pas prétendre par là que ces organismes soient sans importance pour la fixation d'azote dans les cultures grossières. Tout au con- traire, 1l est certain que même un nombre restreint d'individus de Gra- nulobacter est très actif à ce point de vue, notamment par formation d’une combinaison azotée au moyen d'azote libre, combinaison que le Chroococcum transforme encore dans la suite. Mais c’est là une toute autre question que celle de savoir d’où provient en définitive Palbumine bactérienne trouvée par l’analyse. D'ailleurs, comme nous l'avons déjà dit, le Granulobacter peut faire complètement défaut dans ces cultures. Le tableau fait voir que malgré l’emploi d’une matière infectante apparemment semblable, et dans des conditions nutritives certainement identiques, le résultat des épreuves est néanmoins très variable; c’est ce que l’on remarque surtout quand on compare entr’elles les cultures ?, 3, 4,5, 6,7, 8,9, 12, 17et 18, toute$ prises à notre série principale et transpor- tées de la façon décrite. Cela doit évidemment être attribué à des circon- stances dont il est bien difficile de se rendre maître dans les expériences, et ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES. 349 qui proviennent d’une part du nombre relatif de germes, semés par hasard, et des diverses espèces existant dans les cultures, d’autre part de l’état particulier d’accomodation de ces espèces. [/expérience 14 prouve que, dès que Aërogenes se multiplie notablement, la formation d'acide lactique entraîne une forte diminution de l'assimilation d'azote. On voit dans l'épreuve 19 que l'addition de Æudicicola du trèfle rouge ne suflisait pas à elle seule pour garantir un résultat favorable. Nous croyons du reste que la description des expériences dans le tableau est suffisamment claire et que des considérations générales plus étendues sont inutiles. 3. GAIN D’AZOTE DANS LES CULTURES ,, PARTIELLEMENT GROSSIÈRES””. Nous désirons nous occuper maintenant des rendements d’azote obtenus dans les cultures que nous avons qualifiées de ,,partiellement grossières”. Ce sont des cultures où nous n'avons pas semé le mélange complet de bactéries existant dans la terre fraîche, mais seulement les formes sporogènes, restant vivantes après un chauffage de 5 minutes à 85° C., auxquelles on peut d’ailleurs ajouter encore quelques formes déter- minées non sporogènes. (Voir le tableau aux pages suivantes). On voit d’après ce tableau que, conformément aux données de M. WinoGrapsky, nos cultures ont prouvé à l'évidence que la pré- sence d'espèces non sporogènes n’est pas absolument nécessaire pour la fixation d'azote (Epr. 20, 22, 23). Toutefois, quand nous ajoutions Radiobacter au terreau pasteurisé, le résultat s'améliorait quantitative- ment dans certains cas (Epr. 28), et restait défavorable dans d’autres (Epr. 29). Mais quand nous semions le C#roococeum en même temps que du terreau pasteurisé, les résultats devenaient décidément plus favorables (Epr. 21, 25, 26, 30) et comparables à ceux des meilleures cultures grossières, bien que nous n’ayons jamais pu réaliser les plus hauts rendements obtenus avec ces dernières. 23* IJERINCK ET A. VAN DELDEN. = U E M. W. BI D0 3 € “nrudstp vos0on[9 | O9T |OTSS [Gr 9 |6CF 62 |Ler 908 | T6 7 np SRE | 02008 6'N|6 | ‘86 19 & OLUIN) LACS CO "18 GO PSS "IA “anbrr{qnq pro y UE UUI09 * IIO!) ‘osnoyod oun,p neo T, gauee “‘naëdsrpeesoon[9 | 210 |07E |89'0 (670 ge 8er | 9‘oc | sSEmogsed norte | ‘m0 008 ‘G'N | ST | “SG 18'€ | cg" SUTLA “oubrpÂqnq | & NBI, no onbrAdord 90‘0 uv ‘19 Z 9IUI9) jo00je tu oubrx GO 92S09u[ ‘9sn01 | ‘19 G‘Q 9SITH97S ‘ [ITA -Âynq eproe IN | 6‘0 OOUEIT -ad oun,p sstmosed UBAIA J, ze uee ‘nxedsrp vosoonto | 6F |09'86 [GLGTIGO TI) VLT |@8 |90G |nvoxoz +'00900149 | 09 008 G'oN | FI | *TG LEAT | 0 aIU10) | GEO 2H | | GO °sonn | | “oJuueur 2p | 900 nes] | ‘auv(or esony ‘onbradqnq | L'O OOUEIT | *19 p 9IUI9) ne *29p } 2PIOU,p NOUS T | TE‘O |089 FAT [60 FG Fer | 8'03 | ‘ostmosed ntauo | *, wo 008 ‘TN | 08 "06 D | ER Z ORAN = | A a Sos Re ASS ES HAE .. APE ESS) = Z |[S%| ‘uoryseroo ENCORE “LOT}99put p SANYIN EN E ‘sanbremoy LaE| © FE to SELS DLQUEN A Ë BIÈRE En P © RSA N ARRET : Es de epru but Fél se “ISUL ua 2}0Zu,p Fa «es QE JUIUApUOY HA OSET 00 5 c0‘0 1OdH 3 c0‘0 #0dH 3 N É as0on[r) 8 AJLUUETT OÙT 21MpU09 9p nef :3 ‘Qu ainqqno 9p 2pMbTT OUT 23MpU09 9p ne :T ‘QU 21nJ[no 9p epimbtT ° SAATISSOUN INANATIAILU VA SHUNALTNO SI SNV ŒLOZV,Œ NIVN) RITES. / û ÿ] ASSIMILATION DE L/AZOTE LIBRE PAR LES BACTI “enbri{qnq API9U,P UOLJEULIO T “29 ULI0JSUBIY JUOUL -aJa[duoouruuery 99010} -SUU1} JU900979[d -WOJULT 9JIUUCIT “naedstp ® osoonpi) “anbrrgnq-aproe,p | saoiy ‘niedstp quautoçdumoo sed eu oJuueyq “on brr{qnq aproe,p sed ‘nxed -SIP ® AJIUUEIQ *navdstp quamm9arduro sed eu oJIuuvy 69'g G8'T 8r'0 OF'OT £O'LE 80'& [0] 27 FGT 6 m + 1G6 6G ‘U UE AWU09 * ALTO) G£'OI GET Len 10 co OT NUALT, aJLU UE JU ner OOUCIY a O0 G © OL 60 co SOONO GY'T — co 10 np] ON OO 2111 LULERECNR aS09n[X) ner OouUCI 9'8 G 6G Le SAUT aJLUUUTY ner ooue| 6& GET 919[TT 2S0)n[) ne Ou g'TT GL'T G ‘ou nt 40) * 107) 9'9 ÉROILE ayLuu ET net PERS Le) Gel G2T 8 0G 8'08 8'08 8"08 *9SLIN97S 8 NVAITa7 + 19798{01PEN + *29096014°) *9stin9SUd n9110} — 19798{01PUY MSAUEI ST BUERR CIE + 1979U401PUY cg op onbuAynq JUOULTOF + 00000140 ‘rumoq oprmbrt np souvjuods UOTJI9FUIH 0000014") ‘za op onbuAqnq JUAULIIF + * 2090011") °08 °P onbrr{qnq vs mn les "15 GO pts NAIIOT, . L . eU9 008 ‘TT 'oN ‘19 G'O 9SUTPS DUAL T, . = À . e 9 008 ‘T ‘oN °19 GO 91U19 "15 GO PSHHP)S nPATOT, . Ee 9 006 G 'oN "9 008 ‘T'ON "eU9 008 ‘6 ‘oN Hiéshice) ù 1010) "e 09 008 ‘T ‘oN 9Y TG TG 0G TG 102 * SICU FT ne "Autl 18 "08 "AA9} L ne ‘Aut()T 68 A9} L ne Au 2T °Sc "AuvLOT ne "09P 28 "LG *‘Auel OT ne *99P 0G °96 ‘AOÛ x] ue‘}d9508 °G 2D? M. W. BEIJERINCK ET A. VAN DELDEN. En présence de craie et par infection avec de la terre pasteurisée le glucose entre très facilement en fermentation butyrique; dans notre solution nourricière n°. 2? cette fermentation est accompagnée d’une fixation d'azote. On ne comprend pas très bien pourquoi les nombres obtenus dans ces expériences (Epr. 20, 22 et 23) sont si faibles. Ni une modification dans l’aération ni l'emploi de saccharose, de lévulose on de mannmite n’améliorèrent ces résultats. Le rendement d’azote s'élevait il est vrai quand la fermentation butyrique avait commencé, en présence de Æadiobacter, mais elle n’a jamais atteint le maximum que nous nous attendions à observer. La grande importance de C#roococcum pour cette série aussi se recon- naît p. ex. quand on compare entr'elles les expériences 21 et 22, dont la première, dans laquelle cette espèce était introduite en même temps que du terreau pasteurisé, donna 4,93 mgr. d'azote fixé par gramme de sucre, tandis que les spores obtenues par la pasteurisation du terreau, où le CAroococcum faisait donc défaut, ne produisaient que 1,6 mgr. L'expérience 22 prouve en outre qu'il ne s’agit pas ici d’une diminu- tion de l’accommodation des ferments, puisque le terreau pasteurisé, employé tout seul, donc sans symbiose avec CAroococcum, ne produisait que 0,17 mgr. pendant le même nombre de jours de culture que dans l'expérience 21. Les résultats avantageux que l’on peut obtenir par ces cultures partiellement grossières dans le glucose, contrairement aux cultures complètement grossières de la série précédente, doivent être expliqués par cette circonstance que beaucoup de bactéries contenues dans le terreau non pasteurisé transforment le glucose en acide; tel est notamment le cas pour toutes les #/ucrescentes, aussi bien celles qui liquéfient que celles qui ne liquéfient pas la gélatine, tandis que dans les cultures partiellement grossières cette formation d'acide, si perni- cieuse pour la fixation d'azote, n’est à redouter principalement que de la part du ferment butyrique; toutes les autres espèces sporogènes ne sont que faiblement productrices d'acide. On sait que de la craie, même très finement divisée, ne neutralise qu’assez difficilement les acides dans les solutions nourricières, et l'influence favorable de CAroococcum réside sans aucun doute en partie dans sa forte action oxydante sur les acides organiques, et d'autre part dans son pouvoir de former en toutes cir- constances un alcali. Dans de nombreuses expériences avec plusieurs espèces d’autres bacté- ries, nous ne sommes pas parvenus à remplacer cette influence favorable de ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES, 3 Chroococeum (et Radiobacter), pas plus dans les solutions à mannite que dans celles à glucose. Nous avons essayé Aërogenes, Coli, les Fluores- cenles, Prodigiosus et Radicicola, soit séparément, soit combinées entr'elles de diverses facons où avec du terreau pasteurisé, le tout en vain, Nous basant sur la relation de parenté entre Æadiobacter et Radicicola, nous croyons cependant que surtout cette dernière espèce devrait être en état de remplir le même rôle, si la culture en laboratoire ne la mettait pas dans des circonstances anormales. Aux expériences remarquables de cette série appartient 26, où les seules bactéries qui accompagnaient Céroococcum étaient des espèces qui restent vivantes dans l’eau de conduite soumise à l’ébullition. Nous avons obtenu plus d’une fois de pareilles cultures. Au microscope on n'y reconnaît, à côté de beaucoup de Céroococcum, que des bâtonnets qui permettent aisément une culture aérobie sur des plaques d’agar au glucose à 28° C. Les colonies que l’on obtient ainsi appartiennent pour la plupart à Granulobacter polymyxa, et parmi elles on remarque la bactérie ordinaire de la pomme de terre, Bacillus mesentericus vulgatus, ainsi que des états intermédiaires entre cette espèce et le Gr. polymyæa. En un seul cas nous avons pu y reconnaître une colonie de Spkaericum. Le rendement d'azote obtenu dans cette expérience, 3,49 mgr., peut être considéré comme bon. Déjà après le premier transport de pareilles eul- tures grossières dans la même solution nourricière, le rendement d’azote s’abaissait et devenait, par transports répétés, égal à celui que l’on obtient par des cultures combinées de Céroococcum + Polymyxa ou Chr. + Sphaerieum (Epr. 51 et 52). Cette perte graduelle du pouvoir d’assimiler l’azote libre va, ici comme toujours, de pair avec la diminu- tion de la microaérophilie chez ces espèces, propriété avec laquelle cette fonction varie pour ainsi dire proportionnellement,. Pour de plus amples détails nous renvoyons encore une fois à la description des expériences dans le tableau. 4. GAIN D’AZOTÉ DANS LES CULTURES DITES ,,ALTERNANTES ”. Nous donnons le nom de ,,cultures alternantes” à un genre spécial de nos cultures partiellement grossières. Ce sont des cultures obtenues O par transport dans des solutions nourricières où une nourriture différente 294 M. W. BEIJERINCK ET A VAN DELDEN. fait se développer une autre combinaison microbienne que celle qui avait été introduite. Après un nombre de transports suffisants dans les nouvelles conditions, la combinaison est transplantée une dernière fois dans la solution primitive. Dans le cas spécial où nous avons appliqué cette méthode, nous avions en vue d’éloigner les organismes anaérobies peut-être encore inconnus. Il est vrai que nous avions déjà tâché d'’at- teindre ce résultat en traçant, au moven des cultures grossières, des traits inoculatoires sur des plaques d'agar au glucose, et en découpant de ces plaques des mélanges de colonies qui paraissaient convenir pour le but proposé, mais nous n'étions pas arrivés de cette manière à un résultat absolument convaincant. Nous avions notamment constaté que le trans- port direct d’une culture grossière donnait toujours un résultat beaucoup plus satisfaisant que l’infection du liquide nourricier au moyen de frag- ments de la plaque d’agar, même quand nous employions à cet effet le trait tout entier, c. à d. non seulement les colonies mais aussi les espaces intermédiaires. Nous croyions d’abord devoir admettre que nous avions tué par la culture, au contact de l’air bre, une bactérie anaérobie indis- pensable pour la fixation intensive d'azote. Mais plus tard nous avons compris qu'il ne s'agissait pas ici d’une élimination d'organismes anaé- robies, mais d’une diminution de la microaérophilie de toutes les formes fixant l’azote. Par l’étude de Gr. sphaericum aussi bien que de Gr.replans il était en effet établi, comme nous Pavons déjà fait observer, que du moins chez ces espèces-là la propriété de fixer l’azote libre diminue par une culture aérobie; nous étions donc en droit d’attendre la même chose des symbiontes non sporogènes, spécialement de Xadiobacter. C’est pourquoi nous avons essayé d’attemdre cette élimination de toutes les formes de Granulobacter, aussi bien anaérobies qu’aérobies, sans faire usage d’un terrain nourricier solide, notamment par trans- port d’une culture grossière avec mannite dans une solution où puisse se produire, il est vrai, une vigoureuse croissance de C#roococcum, de sorte que l'oxygène disparaîtrait pour la plus grande partie, maïs qui ne contienne pas de sucre, afin d’exclure le développement de Granulo- bacter. Pour atteindre ce but, des sels d'acides organiques ont étéreconnus la source de carbone la plus appropriée. Il est vrai que dans les circon- stances choisies il ne se fixe pas d’azote du tout, mais l’expérience a appris que cette fonction peut être temporairement suspendue sans pour cela disparaître pour toujours dans les inoculations ultérieures. Nous avons employé p. ex. la solution suivante: C2 ex (SL ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES,. Eau de conduite 100 Acétate de sodium 0,5 K2HPO4 0,05 T'erreau frais 2 Le terreau sert de source d'azote, indispensable dans ces expériences parce que, comme nous l'avons dit, il n'y a pas d'assimilation d’azote libre dans une solution d’acétate de sodium. La culture a lieu à 25° et la pellicule bactérienne qui se forme, constituée principalement par du Chroococcum, est transportée dans une solution nutritive semblable, . v RES (Cu ï . . TRE SONT R . s\ mais préalablement stérilisée. Ces inoculations sont répétées jusqu'à ce que l’on ait obtenu l’élimination des Grauulobacter, qui ne sont pas capa- bles de vivre ou de concourir dans la solution d'acétate; puis on trans- plante de nouveau dans la solution de sucre. Voici un aperçu d'une pareille expérience: 4 V x à Rendement d’azote cm° 10 0" 2 .| en milligrammes. Durée Liquide - —| Différence |52 "a de la de ss | sé et ele | = e culture. culture. 25 |.2S | correction. LE $| 5 |S£l Sox SE | 8e : l al d= | 43 8, 11 févr. | Eau 200 | 20,8 | 5,4 15,4 11,9, 16,6! 83,0! 4,16 au Mannite 4 | Blanco 0,7 14mars | K*HPO* 0,1 Filtre 0,35 —31 | Terreau Mannite 0,4 jours. | (stérile) 0,5 Terreau 2 AE La mannite avait complètement disparu sans qu'on eût observé des phénomènes de fermentation, et dans l'examen microscopique aussi bien que bactériologique nous n’avons trouvé que des formes aspores, dont la plus petite partie était Aërogenes, le reste contenant, outre le C#roococeum, plusieurs variétés de Æadiobacter; 1 n'y avait certainement pas de Gra- nulobacter. La quantité d'azote fixée était néanmoins considérable Nous nous croyons done en droit de conclure que ce procédé constitue un moyen, non seulement pour écarter certains groupes de bactéries avec des propriétés physiologiques déterminées, mais encore pour conserver tout à fait invariables, au moins à travers toute la série de transports nécessaires pour la purification, les espèces capables d’assimiler l’azote. 3906 M. W. BELUJERINCK ET A. VAN DELDEN, 5. GAIN D'AZOTE DANS LES CULTURES PURES ET LES CULTURES COMBINÉES D’ESPÈCES BIEN CONNUES DE BACTÉRIES AÉROBIES. Nous réunissons dans ce groupe toutes les expériences qui se rap- portent à des espèces isolées et à des combinaisons d’espèces différentes en culture pure. Nous avons établi tout d'abord qu’à lui seul C#roococcum, placé dans nos solutions nourricières, n’est pas capable de fixer l’azote libre (comme dans les exp. 314 et 310), ou ne l’assimile (comme dans 31c) qu'en quantités tellement minimes qu'il n’est pas possible d’y attacher beaucoup d'importance. Quand nous avons reconnu plus tard que ces mêmes cultures, quand on y introduit des spores de Granulobacter, provenant soit de l'air soit du liquide de culture imparfaitement stéri- lisé, fixent lPazote en quantités considérables et que même un nombre relativement restreint de bâtonnets de Grawulobacter, difficilement reconnaissables, est encore efficace, nous avons cru pendant longtemps devoir admettre que, dans toutes les cultures combinées de C#roococ- cum avec des espèces non sporogènes, qui se montraient accumulatrices d'azote, 1l devait être entré, sans qu’on s’en soit aperçu, des germes de Granulobacter. Mais, par l’accroissement de nos connaissances sur ce sujet, nous avons reconnu que cette manière de voir était trop étroite et qu’il doit certainement exister des bactéries, aérobies et sans spores, complètement différentes de Granulobacter, capables de fixer l'azote libre en symbiose avec Chroococcum. Ces espèces, dont nous avons considéré Radiobacter et Aërogenes de plus près au $ 1, et que nous avons citées en traitant des cultures alternantes, sont moins spécialisées que Granulobacter dans leurs conditions nutritives; contrairement à ce dernier genre, elles peu- vent p.ex. se nourrir parfaitement de sels d’acides organiques, parti- culièrement de malates, citrates et succinates, mais avec ces espèces il ne se produit de fixation d'azote qu’en présence d’un sucre comme source de carbone ‘). Cette dernière circonstance doit probablement être attribuée à cette autre que chez ces espèces aussi la microaérophilie n’est *) Dans les derniers temps nous avons reconnu que les lactates, les malates, l’amidon et la cellulose suffisent, dans ces conditions et en l'absence complète des Granulobacter, à la fixation de l'azote libre. Nous reviendrons plus tard sur ce fait important. ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES, 391 possible qu’en présence d’un sucre, et il semble que la microaérophilie soit toujours la condition indispensable pour lassimilation de l’azote libre. Des cultures pures à considérer en premier lieu, dont celles avec Chroococcum (31a, 31b, 31c) ont déjà été suffisamment discutées, quel- ques-unes seulement (Epr. 32 à 35) ont été notées dans le tableau, parce que des nombreuses expériences faites à ce sujet la plupart don- naient déjà au premier coup d’oeil la conviction qu'aucune fixation d'azote n’y pouvait avoir eu lieu, puisqu'il n’y avait pas eu de crois- sance; aussi ces cultures n’ont-elles pas été analysées. Il peut toutefois arriver aussi que, sans assimilation notable d'azote, il se forme une si grande quantité de mucus qu’on se trompe au sujet de l'intensité du premier phénomène et qu’une analyse semble nécessaire, et inversement une culture combinée avec une croissance faible en apparence peut cependant, dans certaines circonstances, donner lieu à une assimilation d'azote. Voilà comment nous avons été conduits à examiner aussi Les cultures pures d’Aërogenes, Coli, Radiobacter et des granulobactéries Mucosum, Reptans, Sphaericum et Tenax, le tout avec un résultatnégatif, il est vrai; aussi ces expériences n’ont-elles pas été reprises. Pour le Granulobacter polymyxa nous avons pu faire voir que cette espèce peut se développer toute seule, sans azote combiné, dans des conditions encore imparfaitement déterminées. L'expérience qui a fourni ce résultat a été faite au moyen d’une solution nourricière au glucose; mais nous avons perdu la culture et un nouvel essai est resté infructueux. Nous avons d’ailleurs assez de raisons pour admettre que nos autres granu- lobactéries Aeptans, Mucosum, Tenax et Sphaericum sont également en état d’assimiler tout seuls, dans des conditions convenables, l'azote libre de l'air. LDEN, YIJERINCK ET A. VAN DE W, BI M. 2 ge El Li qe & nvala, FO eyuueyy "AUULOT “29504 90‘0 nvz "19 GO 2SH97S ne -W099P JUAUI L'O OOUB[T LUEROCRR *09pP 0% -equesedoquuer 6TO |02% (FCO |6€0 6€ |69T | 8‘0G ‘Wn99000017() 000 008 ‘T ‘oN | LG | ‘?16 ‘SIUU FT LCA LG ‘où ne ‘2}TUUCU ap ne a) “I109) ‘29P 0& duoonveq o1ooug | O 0 0e 0 FI |Y6I | 80 ‘Wn99090017) “009 008 ‘T ‘oN | F8 | ‘AIS IST GEO 2H FO 9}uurrq ‘A9 L 90:0 ne ue “2JLUURUT 9P L'O OOUCIT ‘AuCL)T duooneeq aiooug | O 0 0 160‘ JT G'GT | 80 ‘wn99090014,) “09 00T ‘TT ‘oN | IG | ‘PI8 6 ei ei : 2 ; “paie ne se |2e < 52%) | 8 lo E SE | =$ Z| 8 ss) £ |SÉH] ‘uorgsexoo | MOUE a *910}[09 eue sonbemeg +6) 5 | S |ES 10 Se Se rod op BS) a °2e S- 5 DUT $ ; bas L' epinbrT RE ° à ê re 7 RE ‘ISUL U9 97022 P É DL. = ® UTUL) z H,0S NT £ 9 8 re 9S09n[0) re 9JTUUCTT C0‘0 :0dH ;Y CO‘0 10dH :Y OT 9JMpPUO09 9p NET ne :@ ou aanyjn9 9p epimbrry SHINNONO SHIOHASA A SAANIANON9 SAUNTINO SAT LH SHYNd SAUNLINO S4'1 SKAVA ATOZV A NIVT) O0I 2FMPU09 9p NET :T ou 91nJ[n9 9P apmbrry RIES, Î nl PAR LES BACTÉ " V1] D L] ASSIMILATION DE L AZOTE LIBRI "QQULIOSULIY JUA WA IIIUI 9109 -u9 sed 9Juuvy FEU -IOJSUCIY JU -939[du09 9109 -ue sed 9jluueyq ‘Sons 9p dnooneoq o1ooug LPRIOEN UOI}UULIOF9 [LUS ‘xXnaurSe;ronut S9.1} ‘2S09n[5 9P dnoonesq a1ooug ‘9504 -U099P JUAUTAI -auue sed asoon(1 “sod -W099pP JUOUWI -aquo sed 9s0onçs ‘Wn92909 GS'T 60‘0 TC 1G ‘ou nr aUUO) 107) 6 9'e ICT Ut ne aHUWO) "107) mt G£ L . TET 66 ol UE AUULO9 HIS) g°T T° 88 SU ne aUuO) 107) £T IST Cg‘0 CAC &O ?Son[n 900 Lie L'O oouerg ras IG TI Geo MIN TO 9soonçs 900 nv L'O oouuig £'T IST Cg‘0 CAEN 1 &O ®soonf 900 nez L'O OOUCIT +) de (il = en [le] = Len C'GT LATITTS 8‘08 808 8 0G *& S2U90019Y + WN990900LU0) *[ S9U95019Y + UN990900.14{) *19}0q -OIPEY + suyes -[NA SUIIII}UISI NN *19494 -OIP + sngeo -[NA SNOHFUISO JT *SaJUVAIA 2119} 9p souurod ap açost ‘snges -[UA SNOTIAJUIS9 TT ‘snJe5 -INA SUOLTO}UOSO TT “00 008 ‘T 'oN "9 008 ‘T'oN "0 008 ‘& ‘N "0 008 ‘& ‘oN 09 008 ‘& ‘oN *as0on[s 9p ST SICU 019 008 ‘8 ‘oN GG £G GT GT ‘AUTO ne "09p SI °28 "AutlOT ne “09P LT °9€ “TA9Y TT ne ‘Auvl 206 ‘auvl OT nt ‘29p 98 "ce LDEN. ù M M. W. BELJERINCK ET A. VAN DI 360 "19)98OIpeN + wn29090014() "19F08{OIPEY + WU900900 1") "I9J0UQOIPUY + LU99090014°) °& SaU95019Y + wn99090014() -uvog “25040109 IST 66 ‘où -2p quowoqord NE AULUO9 ALLO!) -w99 sed asoont9 |1FO |088 |99'T|6TT c'e g'8T | 8‘08 DT cg'0 CRTC 0‘0 2501824908 ‘2S01U499US 90‘0 Le op dnoonvaq L'O oour[T a100U9 JS I[| 0 (ù 0 |60‘0 Gil 9'6I | 8‘08 1G° cg" CRI G NBALTAT, | 900 ner ‘2QULI0F FO 9JUurN -Suv1J}09979[d L'O ODUCIT -W00 Std aJUUUNX | FL'T |OGFE | 869 | GT c'e T'aI | 9‘08 IST (e7 eur) CRETE &O eJruutyf "29 UI0JSUEAF 90‘0 Le JUAUWIIQIFUIILO0 L'O ooue[g -uo sed ajruuvyt | 680 |08'8 |99'1|GT'I c'e £'8T | 80 == oo | . es =" 2 09 # E æ ae Es Had S ee EE ES Ë 28, — ER Le E *HOTJOAILON sg | 82 ‘sonbremoy V|+°2| à GS HS: 32 rer [5 es &S QOUDIIHICT DER | e CRT. rar ‘Jour u9 9}0Z8,p "OI. uIUrL) H,0S ç W9 *UOrJ29FUT P AQU ea Lo à ne "IA9F 9 “09 008 ‘G'oN | 98 °IF F 9S0IUH99S "IA9F 9 00170 ,0d4H,X ue 008 27mp "AUV( Fa -U09 9p nv | GI *0F ‘THAUST "15 G‘O 9S1[H97S ue BOL T, ‘SIUUI )& "09 00 “T'ON | TG °68 "AMBMOT ‘a}IUUBU 2p ne % [ SIUU ‘09P ST "eU9 008 ‘T'oN | EG °s8 Re Z Ex "ann —$| + A 2p ES] Ê9 epinbrT RASE | D »# © | © | [=] [e) [a] ‘SHANNOO SHOHASH Œ SUANIANOO SHUNTINO SMI SNVA ALOZV 4 NIVI) (m) | | | «2 “poeqoqnu | | | | x | -UIX) 9p soiods | | GL'e D PRQU “19 GO 9S1[H97S *09p ap duoonesq | ne AUIULO9 ‘LIO!) ‘XBU09T, + | NVOTIOT, QI 08» 32 W092090014) | QC'T |90'08 |E06 [F9 GOT | FOI | 908 WN99090014,) | 009 008 ‘T ON | IT | SF FA | | GL'e | a | | = | = | | ggO UM | ds | & UVIIIAT, | © ‘19798400 9‘O 2JuueT | £ BIS) 9p saiods 10 nv *18 GO 2SI[H9S *29p a 2p duoonveq L'O OOUUIT ‘UuSOOn + LUTRACR ST» 5 Je uwunooooop|g9fT |IFa€ |EL'G |c6‘9 L'OT 166 |908 WN09090014,) “09 006 °T ‘oN | IT | ‘LF A "SIC FT z ‘99UBSSIOIN9[QIEF TET (Ten *Sn}29 [NA ne Æ ‘osoonfs ap nt AUTO) “HO! SNIITIJUISON + "AUL TT 5 dnoonvoq oxwong|f5e0 |069 |88°T |66‘0 ge |S'8T | 8'0G Wn99090014;) “09 008 ‘8 ‘oN | 89 | ‘9F = ‘Au®[ OT S ‘psod TE. 66 t ne ". -I099P JUOUA UE AUULO9 "LTO!) “eXAUAOZ + "09p LT = “enusedosonf9 220 |0CG lOT'T |620 Meme) 8:08 UN90090014) | LU 008 ‘oN | FE | °SF A Z *SABUL FT 2 “9504 LCA AU “15 GO 9SITH9}S ne = -W099P JUIL | nt AUUO0 AIO!) ‘19}9U{0IPEX + NVAIIA T, ‘TA9F TT Ë -gque sud osoonp | 86€ |OL'6L [F6 GTIGE'TI LR TO PNIES'07 WN99090014) 09 008 ‘8 ON | IE | *FF a “STEU FT n Es = “epsoduroo 196 68 ul “18 GO 9SITQYS ne -2p quowoya[d | ne AUULO9 *LTO) *T9FOUQOIPUU + NEIL T, ‘“TA9T TI -u09sed apruuey | 86e |02'62 |FGCTIGE'TT GTI | 60 | 808 UN92090014,) 00 QOUS T'ON | 18 | "SF Ig'8 G£'O HI & Ua, "sn &'O 9soonp ‘SICU FT “NU 9p SEX ‘9 900 LUC Pa “18 GO ?SHLPS 6 -IOFSUBI} JUAUAT L'O ODA “9)PÉqopex + LUPROCRR -2]0} sed esoonpn. F a oN. LDE ù K ET A. VAN DI IJERINC : W. BE M. 362 € . PUALE -SUPIJ JUAN} -9çduoour as0on[5 “29504 -11099P JUOWOT -20}sed a}tuueI “29504 -U099p JUoU -U}0} sed o}uueyy ‘navdstp ® 9JIUUUU U[ :19} -0B{O[NUEIL) 2p saxods op dnoo -nt2q J9 uno -2090014) 2p 094 *19798q0çuu CIN) op saiods ap dnoonvoq 32 Wn929000014f) (1: 690 60 F 16‘G 10 LG E GEO ‘son bieuror ‘2JIUURU 9p no 9s09n|2 9p auueis 184 JANOIY 4 “29H HL109 *ISUL U9 9}0Z,p DOUDLIHI(T «y. Ge. er ist ne AUTO “II0) sut a as : __. “9D 6& 0° g‘og | wmmooooëet 1) | «19 008 SN | ST | ‘es Le (sduag$uoy sut0:! ‘AUCÉOT Co SR (smdep 910s1) PR UE SUULOO ‘LL0!) unornraeydg + en DPPROI 1'e 8‘08 un 200900LU{) “umo 0e F'oN | EG | ‘es ‘(sdmaySuor se ‘auulor Ter ge ‘ou studop 9[0S1) “aJlUuBU 2L. x ue ne AO) “ITO() wnornovqdg + % L SI DPPAST T'e 8‘08 WN99090014) | *eW9 008 E ‘ON | Ge | EF ‘19 [ OIU19 “03p 12 TC'e Ga u ‘(91081 quouroqorvtr) | “18 GO 9St[rr9S ne UE AUTO “LLO() umnorroeydg + UCI T, *AOU ()£ GCT 9'08 WU99090014{) 000 008 ‘T N | 18 | ‘08 T8 8 & nv] C£O 2H | &O ®esoonpn ‘TE 9 90‘0 nv *(a[0St quomroqorety) | “15 CO 2SHH97S ue l'O ouvelT suejdo + DLEREONR ‘THABFZ GSI | Fc 908 WL000D00:FN) “009 008 G N | GI °6GF e = sk | É ET ee = e = | SE RES *HOTJOIT00 sa | SE “aamqno relaie : rer *HOTJO9FUL, P SEL SES LE) © © Ô ap £ © c EN EE RCE ER Ex 2OUILAHI(T : ; F: opimbry 5 SE. et | È ‘SHANNOO SHOHAST 4 SAHNIAIOO SHUNLTAIY SAT SNVA ALOZV 4 NIVL) AZOTE LIBRE PAR LES BACTERIES. 363 ASSIMILATION DE L’ ‘snonur 9p UOIJUUINF aquepuoqe{9sod -U099P JUOUWAT -80} Sud osoonç9 "JJIUUeE 9p dnoonvsq aroouy ‘Snonux 9p dnoonesq‘ouror -SUI} JU} -açduoour asoonps “QQULIOF | -SUVIJ JUOW -U30} sed JIuueX | “9 UIL0} -SUIJ JUOUET -207 sud a}tuuey "2509 -u[50p dnoonvoq 2109U9 9JS21 II "2950410109 -2p qjuowayord -UOJUL 9JIUUC “JULIOF -SUPI} JU] -orduroou 610 &9°0 OT O0 0G ST (F9 Og'8 |99°T 089 |FaT O9'FT 126‘ OC‘ |00'S OT'C& [80°C 00 0FO tro tint 60‘ 6& 0 I£'T gg ‘ou nt HO) “L07) Ars IS'e 6G ou nt 20) "L107) L'F IST get nt HO) “I107) Ge IST Dani ne 2HUO0) “107 9°e LA ONE nt aUU0) nie) g'e IST 88 ‘ou NE AUUO)N "L10f) 6‘F IST Lex UE 21U HO) “107 8'T 1£'G (ere) DUT F UBHIUIT, &O osoonpn 90/0 ne Los CORTE C'LT O‘6I tar 8'08 8‘08 8‘0& 8‘0& 808 8‘08 8‘08 let "I9J9U{OIPUA + su }vS[uA SUILIAJUISON + WU99090014°) ‘19}98{O0IPEYX + SAU9SO19Y + WU99000014°) "19998q01pea + suyes [NA SN2LLO}U9SA [[ + WN990900119 ‘unoroeqdg + & Souo5019y + UIN99000011.) “unoLroeqls + & Sau98019Y + WN99090017) "Wnomoeqag + SOU98019Y + uIN990900140) “ex{mAOYZ + & Sau98019Y wn99090017() ‘1979840 pPUM + suedo + "0 008 8 N “18 c'O PSS UT “eU9 008 TN "eU 008 ‘& ‘oN AI N “W9 006 “eu 098 “09 008 “0 00 “ST 9SI[HS NUALIOT, | 96 TG GG GG 0€ "SIUU FT ne PE) 19 Con ur ‘auel 2T °09 "FAÿReG ne “sue + °69 ‘auf OT ne ‘09P ST °8ç ‘Auul OI ne 09P 8T 29 “AY G ne “9P GI 99 ‘auf 9 ne "09P LT men ‘auvl OT TH (o\] / SERIE IT, TOME VIII. 1 ARCHIVES NÉERLANDAISES 364 M. W. BEIJERINCK ET A. VAN DELDEN. Il est remarquable que dans un cas déterminé (Epr. 33), notamment avec le champignon de la pomme de terre (B. mesentericus vulgatus), nous ayons obtenu un résultat positif au moyen d’une culture pure, mais cette propriété spécifique avait déjà disparu après le premier transport et nous ne l’avons plus retrouvée dans d’autres isolations ?). Il est néanmoins probable que cette espèce, par suite de son ubiquité générale, ait quelque importance au point de vue de l'accumulation d’azote dans la nature. Si nous passons aux cultures combinées, nous devons faire remarquer en premier lieu qu’en l’absence de C#roococcum elles donnent un résultat douteux ou décidément négatif. Telles sont les expériences avec Mesen- lericus vulgatus + Radiobacter (Epr. 34), Sphaericum + Radiobacter, Sphaericum + Radicicola, Reptans + Radiobacter, Reptans + Radicicola, Mesentericus + Radicicola, Mesentericus + Fluorescens et Subtilis en diverses combinaisons. Comme nous avons des motifs pour admettre que dans des conditions déterminées, même en culture pure, toutes les formes de Granulo- bacter peuvent assimiler l’azote libre, ces expériences avec résultat néga- tif ne peuvent pas encore être considérées comme convaincantes; nous concluons plutôt à un état insuffisant d’accomodation dans tous les cas où des Granulobacter faisaient partie des combinaisons. Nous sommes arrivés maintenant à l’examen de celles des combinaisons dont CAroococcum fait partie et nous y observons souvent, comme avec les cultures grossières, une accumulation fort notable d'azote. Ce sont surtout les combinaisons avec Xeptans et Sphaericum qui sont remar- quables. Nous y avons observé notamment les faits suivants. Il se peut, et tel est le cas pour les cultures les plus productives, p. ex. pour les épreuves 49 et 50 que le CAroococcum ne remplisse dans la matière soumise à ) La forme employée ici a été isolée du terreau de jardin par l'expérience suivante: quand on infecte au moyen de ce terreau des plaques de pommes de terre vivantes, à l’air libre et à une température inférieure à 25° C. on ne voit rien s'y développer. Mais à 37° C. il se développe sur le tissu vivant 3 espèces de bactéries; savoir: toujours B. mesentericus et B. subtilis et rarement Granulobacter polymyxa. Ces circonstances nous fournissent une bonne diagnose pour les formes de ce groupe. A l'abri de l’air et à des températures infé- rieures à 25° C. il peut se développer aussi, sur des pommes de terre vivantes, 2 formes anaérobies qui produisent ce qu'on appelle la ,putréfaction humide”, ce. à d. la fermentation pectique. ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES. 369 l'analyse qu'un rôle tout à fait secondaire, et que cette matière soit constituée presque entièrement par des bâtonnets, clostridies et spores de Sphaericum où Replans même. Une pareille éventualité nous donne la conviction que, dans des conditions convenables, ces dernières bactéries doivent être en état de croître et de fixer l’azote à elles-seules, donc sans symbiose avec CAroococcum, un fait sur lequel nous avons déjà attiré l’attention en parlant des cultures pures. Nous ne nous figurons pas encore clairement-quelle circonstance spé- cifique cela exige. Pour la bonne réussite d’une pareille expérience, les espèces citées doivent certainement se trouver dans un état particu- lier d’accomodation, en rapport avec leur microaérophilie. Il est d'ailleurs remarquable que toutes les cultures combinées de C#roococcum avec des formes de Graxulobacter ont donné lieu à une assimilation d'azote plus ou moins intense, indépendamment de la présence d’autres bactéries concomitantes, de sorte que la grande importance de ces combinaisons pour le phénomène en question est mise absolument hors de doute. Nous avons en outre acquis la conviction que la combinaison Chroococcum + Aërogenes (Epr. 36 et 37) aussi peut donner lieu à une assimilation d’azote, faible 1l est vrai, mais incontestable. Pour les résultats remarquables, quoique pas tout à fait compréhen- sibles, obtenus avec la combinaison C#roococcum + Radiobacter, nous recommandons d'examiner les expériences 39 à 44. T’examen complet de notre tableau fait voir d’ailleurs que le pouvoir d’assimilation pré- sente, dans les cultures combinées, un caractère beaucoup plus variable encore que dans les cultures grossières, ce qui s'explique par le rapport qui existe entre cette fonction et la microaérophilie, avec laquelle elle augmente ou diminue, en ce sens que l’état ,,anaérobie” des bactéries concomitantes serait la condition pour obtenir le rendement d’azote le plus élevé. Nous avons notamment pu prouver, ainsi que nous l’avons déjà fait remarquer maintes fois, que dans les cultures aérobies sur plaques, surtout avec des espèces de Granulobacter, le besoin d'oxygène augmente, c. à d. que la microaérophilie diminue, et en même temps le pouvoir d’assimiler l’azote doit diminuer. La culture sur plaques, base de toutes ces expériences, est done préjudiciable pour l'assimilation d'azote au point de vue quantitatif, ainsi qu’on le reconnaît le mieux en comparant l'expérience productive 50 avec l’expérience 51, très peu productive; on voit par là combien l’activité de Spkaericum est dimi- 24% 366 M. W. BEUERINCK ET A. VAN DELDEN. nuée par culture à l'air libre. On constate quelque chose d’analogue avec Aeplans, d'après les expériences 53 et 54 d’une part et 49 d'autre part. Nous avons enfin à parler de ces groupes de cultures combinées où nous avons employé, à côté de C#roococcum, deux autres espèces encore. En comparant les résultats de ces expériences (53 à 61), on voit immé- diatement qu’elles n’ont rien appris de particulier. Nous sommes reve- nus néanmoins plus d’une fois à ce genre d'expériences, d’une part parce que nous espérions arriver ainsi à une combinaison par laquelle il serait possible de fixer tout autant d’azote que dans les cultures gros- sières, et d'autre part parce que ces cultures produisent une quantité de mucus si considérable, que nous croyions pouvoir nous attendre à un fort rendement d'albumine, jusqu'à ce que l'analyse nous apprit que nous nous étions trompés. Bien que dans plusieurs de ces expériences la durée de la culture ait été trop courte pour que nous eussions atteint le rendement maximum d’azote, 1l ne nous est pas possible de bien expli- quer comment ce rendement est si faible; ici aussi nous songeons à une accomodation insuffisante des bactéries soumises à l'expérience aux con- ditions nutritives dans lesquelles elles ont été placées. Pour le reste, dans ce cas aussi nous croyons que nous avons donné dans le tableau précédent assez de détails des expériences pour pouvoir nous abstenir de plus amples développements. 6. EXPÉRIENCES SUR LA NITRIFICATION DE L’AZOTE LIBRE. Une solution composée de 100 p. d’eau de la distribution, 1 de glu- cose et 0,05 de À? 77 PO* fut infectée le 23 déc. 1901 avec le 26° trans- port de notre culture grossière à mannite. Par comparaison avec des cultures parallèles nous avons constaté que le 23 janv. 1902 1l y était déjà fixé 70 mgr. d’azote libre par litre, en même temps qu'il s'était formé une épais mucus de Croococcum, à réaction très faiblement alcaline. L’azote devait avoir été fixé en majeure partie sous forme de protoplasme du Chroococcun lui-même. Le 23 janv. nous y avons intro- duit un peu de terreau frais, d’une part pour ajouter des bactéries capables de transformer l’albumine de C#roococeum en sel d’ammonium, et en second lieu pour introduire les ferments de la nitrification. Après ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BAOTÉRIES. 367 3 semaines nous avons distinctement pu constater la formation de nitrite et vers le milieu de mars 1902 nous n’y trouvions plus de nitrite, mais seulement du nitrate en grande quantité. Par voie colorimétrique, au moyen de la réaction de diphénylamine et acide sulfurique, nous avons trouvé que le filtrat du liquide contenait en tout environ 250 mgr. de nitrate par litre (calculé comme ÆW0*). Comme les 70 mgr. d’azote correspondent à 500 mgr. de AO’, nous voyons qu'au bout de 7 semaines la moitié à peu près de l’azote libre assimilé était mtrifié. Et comme cet azote a dû être entièrement contenu dans l’albumine de la masse bactérienne nouvellement formée, surtout dans C#roococcun, nous avons ainsi une mesure approchée de la vitesse avec laquelle se nitrifie l’azote, présent dans le corps de C#roococcum à l'état d’albumine. Nous avons repris ces expériences plus d’une fois et toujours avec le même résultat. En les effectuant, il est recommandable de ne pas se fier exclusive- ment à la réaction qualitative au moyen de diphénylamine et d'acide sulfurique, mais d'opérer quantitativement comme nous l’avons décrit, et cela pour la raison suivante: Quand on introduit du terreau frais, sans plus, dans l’eau de la distri- bution, la réaction par diphénylamine et acide sulfurique ne réussit pas au commencement, même quand on mélange 5 à 10 gr. de terreau avec 50 em°. d’eau. Et cependant ce terreau contient des substances capables d’être mitrifiées après dilution avec de l’eau et par aération, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter des sels ou d’autres substances. Au bout de quelques jours la réaction à la diphénylamine — acide sulfurique est positive, indépendamment de l'azote atmosphérique fixé ou non fixé. Mais nous avons trouvé que 0,5 gr. de terreau dans 50 em°. consti- tuait la limite de sensibilité de la réaction, car en employant moins de terreau encore, il n’y avait plus moyen de découvrir du nitrate ou du ni- trite. Si l’on a donc employé pour l’expérience en question plus de 50 cm°. d'eau et moins de 0,5 gr. de terreau pour l'infection, un résultat positif de la réaction qualitative susdite prouve déjà, sans aucune détermination quantitative, que de l’azote atmosphérique a été mitrifié ‘). ?) Notice historique. Après la publication du travail sur l’oligonitrophilie (voir ces Archives, (2), 8, 190, 1903), dont la communication à l’Académie des Sciences d'Amsterdam date du 30 mars et du 25 mai 1901, M. le Dr. W. 368 M. W. BEIJERINCK ET A. VAN DELDEN. 1. RÉSUMÉ ET CONCLUSION. Il y a deux procédés importants pour obtenir des accumulations d'organismes oligonitrophiles, conduisant à des cultures de bactéries qui fixent énergiquement l'azote libre de l’atmosphère; d’abord, le pro- cédé de culture complètement grossière, ensuite, le procédé de culture partiellement grossière. Une culture complèlement grossière s'effectue comme suit: On intro- duit 100 p. d’eau de conduite, contenant ? p. de mannite et 0,05 de Æ?HPO', en couche peu profonde dans un large flacon d'ERLENMEYER, on infecte au moyen de terreau frais et on cultive entre 23 et 28° C. Déjà au troisième jour commence une culture de bactéries où C#roococ- cum est prépondérant, Après quelques transports la plupart des impu- retés ont disparu, mais 1l reste toujours quelques }/uorescentes, qui ne produisent pas d'acide dans la solution de mannite. Si l’on inocule cette culture dans 100 p. d’eau de conduite, ? de glucose et 0,05 de X? PO, on obtient la combinaison C#roococcum + Granulobacter (sous diverses formes) + Æadiobacler, qui donne lieu au rendement d’azote le plus KrüGer de Halle a. S., dans une lettre du 6 sept. 1901, a attiré notre atten- tion sur le passage suivant d’un travail qu'il avait publié dans Landwirschaftl. Jahrb. 1900, p. 701: ,Hier mag zunächst noch ein Versuch kundgegeben werden, der dafür Zeugnis ablegt, dass unter denselben Verhältnissen, unter welchen wir die Algen züchteten” (le travail de M. KrüGer traite notamment la question de savoir si les algues à chlorophylle inférieures sont en état d’assi- miler l'azote libre, dont la réponse cest négative) ,bei Organismen welchen das Vermôügen eigen ist, sich des freien Stickstoffs der Luft als Stickstoffquelle zu bedienen, Stickstoffaufnahme aus der Atmosphäre stattfindet. Von mehreren Versuchen sei hier das Ergebnis cines derselben mit einem aus dem Boden gezüchteten Organismus angeführt. Dazu wurde wieder eine Nährlüsung ohne Zusatz von Stickstoffverbindungen, die pro 100 cem. nur 0,0003 g. Stickstoff enthielt, verwendet.”’.... Au bout de 62 jours il constate dans 100 cm”. une augmentation de 4,6 mgr., dans 200 em°. 6,8 mgr. et dans 360 cm”. 8,5 mgr. d'azote fixé. M. Krücer continue en ces termes: ,Es wurden also nicht unbeträchtliche Mengen von elementarem Stickstoff assimiliert und die Entwickelang der Kul- turen machte keineswegs den Eindruck, dass dem Organismen irgend ein wich- tiger Nährstoff nicht zu (Gebote stand.” L'organisme dont il est question ici était Chroococcum, ainsi que nous avons pu nous en assurer à l’aide d’un tube de culture que M. KrüGEr nous envoya en même temps que sa lettre; la cul- ture n'était toutefois jas pure, mais un mélange complexe de microbes. ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACÉRIES. 369 élevé que l’on ait atteint jusqu'ici, savoir 7 mgr. d'azote fixé par gr. de sucre assimilé. Il n’y a pas moyen de répéter les transports dans la même solution au glucose, par suite de la formation d’acide par les Fluorescentes, ce qui entrave la croissance. Mais, si l’on transporte alors dans une solution à mannite, ou si l’on suit la méthode de culture ,,alternante”, en employant passagère- ment l’acétate de chaux comme source de carbone, — nourriture qui ne convient pas aux Granulobacter, — on arrive enfin, avec la mannite, à la combinaison des deux espèces non sporogènes CAroococcum + Radio- bacter, par laquelle peuvent être fixés, dans la solution à mannite, environ 4 mgr. d'azote par gramme de mannite assimilé. Dans cette culture les Granulobacter font défaut, mais on y trouve encore des Fluorescentes, ainsi qu’un petite quantité d’Aërogenes et Col. Le procédé de culture partiellement grossière est le suivant: On prend une solution de 100 p. d’eau de conduite, 2 de mannite et 0,05 de K°HPO, ou bien 100 d’eau, 2 de glucose, 2 de craie et 0,05 de K°HP0*; on infecte avec CAroococcum —- terreau pasteurisé et on eul- tive de nouveau entre 23 et 28° C. Après des transports répétés on obtient une combinaison fixant de l’azote, formée de CAroococcum et de diverses espèces de Granulobacter, avec des impuretés constituées par quelques bactéries accessoires, sporogènes. Le plus haut rendement d’azote atteint dans ce genre d’expériences, savoir 5 mgr. d’azote fixé par gr. de sucre (Epr. 39), a été fourni par une combinaison de C#rvo- coceum avec la bactérie aérobie, mais fortement microaérophile, Granu- lobacter reptans. Tous les Granulobacters sont plus ou moins microaérophiles. On peut mesurer approximativement cette propriété en appliquant aux colonies sur agar au glucose la réaction à l’iode. On voit alors que les organismes leS plus microaérophiles contiennent aussi le plus de granulose et se colorent donc en bleu intense, tandis que les individus les moins micro- aérophiles (donc les plus aérophiles) ne prennent qu’une teinte bleu clair . *) Par cette simple expérience on peut obtenir des ,bactéries de l’alinite”, capables d’assimiler l'azote libre, non seulement, comme l’,alinite” du com- merce, dans l'imagination de l'observateur, mais en réalité. Qu'on se garde bien de confondre à ce propos la réaction bleu-violette sur la granulose des Granulobacter avec la réaction rouge violette sur le glycogène, si caractéris- tique pour le groupe Megatherium, non fixateur d'azote. 370 M. W. BEIJERINCK El A. VAN DELDEN. Il semble d'ailleurs que l’assimilation de l’azote libre aille de pair avec la microaérophilie chez toutes les espèces capables de remplir cette fonction. La propriété de la microaérophilie se manifeste par cette cir- constance que, dans une goutte du liquide de culture, placée dans la chambre humide, il se forme, soit par croissance, soit par motilité, des accumulations non dans le ménisque même, mais à quelque distance vers l’intérieur, où l’air dissous doit avoir une tension plus faible. Cette préférance pour une basse pression de l’oxygène se perd toutefois par hérédité dans des cultures à Pair libre, du moins pour Granulobacter, et en même temps disparaît l’état d’accomodation nécessaire pour la fixation d'azote. Cette perte de l’état d’accomodation par culture aérobie permet d'expliquer pourquoi les combinaisons de cultures pures d’espè- ces connues ne peuvent donner lieu à une fixation d’azote, importante au point de vue quantitatif, que quand elles sont fraîchement isolées des cultures accumulatives grossières. Nous sommes d'avis que le résultat principal de nos recherches est que nous avons prouvé, comme il a déjà été remarqué dans l’introduc- tion, que dans l'assimilation de l'azote libre par les bactéries il com- mence par se former une combinaison soluble, qui sort par diffusion des organismes actifs, se propage autour d'eux et est ainsi mise à la disposition d’autres microbes *),. Pourquoi cette combinaison, dont la nature chimique est encore inconnue en ce moment, est si difficilement assimilable pour les bactéries qui la produisent, et si facilement au contraire pour C/rvococcum qui s’en sert pour sa croissance, voilà un point qui n’est pas encore élucidé. Mais il faut remarquer que cette dernière espèce se conduit vis à vis des combinaisons azotées en général d’une manière excep- tionnelle, non seulement au point de vue de l’avidité extraordinaire avec laquelle elle extrait de la solution même les moindres traces de ces substances, mais aussi au point de vue de l’action qualitative qu’elle montre à leur égard. Nous avons notamment reconnu que C#roococeum est une des rares bactéries qui engendrent directement de l’ammoniaque ?) aux dépens ) Ou même de végétaux supérieurs, comme c’est le cas avec Radicicola. *) Par contre, la formation d’ammoniaque aux dépens d’amides et d’albumi- noïdes est une fonction très répandue parmi les bactéries, et bien connue par les cristaux de phosphate double d’ammonium et de magnésium qui se forment dans de vieilles cultures, de différentes espèces, sur agar ou sur gélatine. ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES. 971 de nitrates et de nitrites, et cette action de C#roococcum sur les nitrates peut devenir tellement intense que, dans des conditions de croissance avantageuses, il n’y a même pas moyen de prouver une formation inter- médiaire de nitrite ‘). À notre connaissance, le CAroococeum est unique à ce point de vue. Il est bien vrai qu'il y a encore d’autres bactéries qui forment W//* au moyen de nitrates et de nitrites, mais cela a lieu d’une autre manière, ainsi qu'on le reconnaît au tableau suivant, où nous avons établi un parallèle entre C#roococcum et les bactéries B. sublilis et B. mesentericus, isolées de pommes de terre vivantes. Nous nous sommes servis des liquides nourriciers suivant: 1. Eau de conduite 100 Malate de calcium 2 K2HP0* 0,05 KNO? 0,05 2. Le même que 1, avec XNO? au lieu de XWO*. 3. Le même que 1, avec mannite au lieu de malate de calcium. 4. Le même que 3, avec XWO? au lieu de ANO*, Liquide de culture 1 2 3 4 Ca Mal KNO° | Ca Mal KNO° | Mannite KNO° | Mannite XNO° Chroococcum NH° NH° NH° NH° pas de XNO° pas de KNO* Mesentericus NH° pas de NH° NH° NH° vulcatus et KNO° et KNO° Subtilis pas de NH° mais unique- ment XNO° pas de NH° pas de NH° mais unique- ment XNC° pas de NH° Aïinsi qu'on pouvait s’y attendre, Granulobacter polymyxæa, avec ses variétés Tenax et Mucosun, appartient comme Wesentericus aux bacté- ries qui forment de l'ammoniaque aux dépens de nitrates et de nitrites. Pour Sphaericum et Replaus 1 nous a été impossible d'en fournir la preuve, probablement à cause d’un défaut dans l’expérimentation. *) Quand la croissance est ralentie et que les conditions vitales sont défavo- rables, nous avons pu constater la transformation de nitrate en nitrite même chez Chroococcum. 312 M. W. BELJERINCK ET A. VAN DÉLDEN. On voit d’après ce tableau que la formation d’ammoniaque aux dépens de A WO*, en présence d’un malate comme source de carbone, n’a pu être démontrée que pour C#rooc.ceum, mais pas chez les deux autres espèces, qui se distinguaient au contraire de C#roococcum par une formation abondante de nitrite. Une dénitrification, e. à d. une séparation d'azote libre de nitrites, ne s'opère ni par Céroococcum ni par les deux autres espèces. Nous avons donné ces développements sur la conduite de C#roococcum vis à vis des mtrates et des mitrites, parce que nous nous sommes plus d’une fois demandé si la combinaison azotée, mise en liberté par les bac- téries qui fixent l’azote libre, ne serait pas un nitrite; mais nous n’avons jamais découvert de traces de nitrites dans les cultures pendant la fixation d'azote, pas plus que de l’ammoniaque en présence de CAroococcum. Et l'hypothèse que les nitrites se forment passagèrement, mais disparaissent immédiatement parce que C#roococcum les transforme en ammoniaque, et que l’ammoniaque elle-même est employée pour la croissance de l’une ou l’autre espèce de bactéries, ne satisfait pas théoriquement, parce que les Granulobacter qui fixent l’azote ne se nourrissent pas facilement avec leur propre produit d’assimilation, mais satisfont au contraire aisé- ment leur besoin d’azote au moyen de nitrites. . Nous avons également considéré la possibilité de la formation d'un sel d’hydrazine ou d’hydroxylamine et nous avons essayé de les décou- vrir par des réactions basées sur les propriétés réductrices de ces sub- stances, sans arriver toutefois à un résultat décisif. Faisons encore remarquer enfin que CAroococcum forme de l’alcali en toutes circonstances, même en présence de glucose et d’autres espèces de sucre, ce qui est d’ailleurs aussi le cas pour Æadiobacter. Nos considérations, il faut l’avouer, n’expliquent rien des processus chimiques de la fixation d’azote, mais elles font connaître des faits qui peut-être facihiteront un jour une telle explication. Nous croyons qu’il est prouvé que toutes les espèces de Granulo- bacler, tant aérobies qu’anaérobies, placées dans des circonstances avantageuses, sont capables d'employer pour leur croissance, quoiqne difficilement, la combinaison azotée qu’elles engendrent, et peuvent donc fixer l'azote en culture pure. M. Wixocrapsky l'avait déjà observé pour le ferment butyrique et nous avons pu nous convaincre de l'exactitude de son assertion, non seulement pour ce qui regarde cet organisme-là mais aussi pour le ferment butylique. Quant aux formes ASSIMILATION DE L'AZOTE LIBRE PAR LES BACTÉRIES. 91e aérobies de ce genre, nous avons pu prouver la même propriété pour une souche de Granulobacter polymyxa, mais d'autres isolations n’étaient plus en état de croître, sans intervention de C#roococcum, dans nos liquides de culture pauvres en azote. En un seul cas une culture pure de Bucillus mesentericus vulgatus, isolée du terreau au moyen de tran- ches de pommes de terre vivantes, assimilait l’azote libre sans l’inter- vention d’autres bactéries, mais elle avait déjà perdu ce pouvoir après un seul transport. Toutes nos observations prouvent qu'il existe dans le sol même et particulièrement dans le terreau une combinaison azotée, formée par les bactéries assimilatrices d’azote, qui se propage dans toutes les directions et est mise à profit par d’autres organismes pour leur nutrition azotique. Surtout C#roococcum paraît remplir à ce point de vue un rôle important dans le sol, et nous avons fait voir que le protoplasme de cette bactérie se transforme aisément en ammoniaque et peut être nitrifié ensuite, ce qui fait qu’il est possible de transformer en peu de temps lazote atmos- phérique libre en nitrate. Pour expliquer l’influence extraordinairement avantageuse que C#r00- coccum exerce sur la culture artificielle, spécialement des Granulobacter, nous devons encore rappeler que ces dernières bactéries produisent des acides qui entravent leur développement; or, ces acides sont en partie neutralisés, en partie oxydés par C#roococcun. Pour ce qui regarde Æadivbacter, cette espèce aussi doit transformer l'azote en une combinaison qu’elle cède à son entourage et qui peut servir d'alinent azoté du moins à C#roococcum et certainement aussi à Radhiobacter même, quand Céroococcum est présent. Les rapports entre ces deux espèces de bactéries rappellent vivement ceux qui existent entre le Padicicola, apparenté de près à Radiobacter, et les Papilionacées. L'observation, que certaines variétés de Æadiobacter dénitrifient énergiquement, c. à d. éliminent l’azote des nitrates et nitrites dans des conditions nutritives convenables, nous a conduit à nous demander sil n'y aurait pas d’autres bactéries dénitrifiantes capables de fixer l'azote libre en symbiose avec Céroococcum, mais toutes nos expériences dans cette direction ont donné un résultat négatif. Delft, Laboratoire de Bactériologie de l'Ecole Polytechnique. SUR QUELQUES PARTICULARITÉS ET CHANGEMENTS OBSERVÉS DANS LES RAIES DE FRAUNHOFER ET LEUR EXPLICATION PAR LA DISPERSION ANOMALE DE LA LUMIÈRE SOLAIRE DANS LA COURONNE PAR W. H JULIUS. C’est surtout par les recherches de M. JewELL, sur la coïncidence des raies solaires et métalliques !), que l’attention a été attirée sur certaines particularités variables des raies de FrauNnorër. Nous n’avons pas en vue ici les irrégularités qui se présentent dans le spectre des taches et des facules, provenant de troubles dans des portions relativement petites du soleil, mais des anomalies présentées par la lumière solaire moyenne, anomalies que l’on observe aussi quand on éclaire la fente par une partie d’une image solaire imparfaitement nette. D’après le prin- cipe de DoPbpLer, nous pouvons nous attendre à observer, dans ces circonstances, des déplacements des raies résultant de la rotation du soleil, de celle de la terre et d’une variation de la distance entre ces deux astres par suite de l’excentricité de l'orbite terrestre. Mais, même quand on tient compte de toutes ces influences, 1l reste encore certaines irrégularités. M. JeweLL à notamment constaté que certaines raies de FRAUNHOFER coïncident exactement avec les raies d'émission dans le spectre des élé- ments obtenu au moyen de l'arc voltaïque, tandis que d’autres ne le font pas, et que les déplacements sont inégaux, tant pour les raies des ) L. E. Jewerr. ,The coincidence of solar and metallic lines. À study of the appearance of lines in the spectra of the electric arc and the Sun.” Astroph. Journ., IT, pp. 89—113, 1896. Du même: ,Spectroscopic no‘es. Absolute wave- lengths, spectroscopie determinations of motions in the line of sight, and other related subjects.” Astroph. Journ., XI, pp. 234—240, 1900. RAIES DE FRAUNHOFER. 315 divers éléments que pour les diverses raies d’un seul et même élément. De plus, il a parfois trouvé que ces déplacements n'étaient pas les mêmes pour diverses séries de photographies, et pour quelques-unes des raies il semblait même que l'intensité fût variable. Pour expliquer ces phénomènes, M. JewzLz a recours à certaines hypothèses sur la densité, la pression et la température des gaz absor- bants et rayonnants, dans les diverses couches de l'atmosphère solaire, et admet en outre que les éléments y montent et descendent avec des vitesses différentes. Le spectre solaire anormal de Hare. Beaucoup plus grandes que les irrégularités dont il vient d’être question sont celles qui ont été observées dans le spectre solaire »anormal”, récemment décrit par M. G. E. Haze !). Ce spectre particulièrement remarquable a été photographié par hasard il y a assez longtemps déjà, en février 1894, dans une série d'épreuves faites dans le seul but d'examiner les particularités du réseau. Ce n’est que quelques mois plus tard que l’on découvrit qu'un phéno- mène très extraordinaire venait d'être photographié. M. Haze hésita longtemps avant de publier sa découverte accidentelle. Des reproduc- tions de la plaque furent envoyées à divers spectroscopistes avec prière de les examiner et de chercher s’il n’y avait pas moyen de trouver pour le phénomène une cause en dehors du soleil même. Mais, comme aucune explication n’en a été fournie, on s’est contenté de mesurer et de décrire le spectre aussi exactement que possible. Sur une seule et même plaque on a pris successivement douze é épreu- dans le spectre du 3° ordre d’un réseau plan. Une image solaire de 51 mm. de diamètre était projetée de telle manière que l’image d’une tache venait tomber exactement sur la fente. La longueur de cette dernière (6,5 mm.) correspondait à un huitième environ du diamètre solaire. Les premières épreuves font voir le spectre normal sans modification considérable. Puis vient le trouble, qui atteint son maximum dans le 8m spectre pour décroître rapidement dans les quatre suivants. ”) GeonGe E. Haze. ,Solar research at the Yerkes Observatory”. Astroph. Journ., XVI, pp. 211—233, 1902. 316 W. H. JULIUS. M. Hare a donné les reproductions de quatre spectres, dont chacun s'étend depuis à = 3812 jusqu'à à — 4132. Le n°. 1 a été obtenu avant le trouble; le n°. 2 est le spectre le plus anormal; le n°. 3 est ce que M. Hare appelle le ,,spectre intermédiaire” (intermediate spec- trum) et a été obtenu quelques instants après le spectre anormal; le n°. 4 fait voir de nouveau le spectre solaire normal, photographié un autre Jour sur une autre plaque. Les n°. 1, 2 et 3 montrent une bande sombre à travers tout le spectre; c’est l’ombre de la tache pro- jetée sur la fente. Les caractères principaux du spectre anormal sont les suivants: 1°. La bande provenant de la tache solaire y est beaucoup moins sombre que dans les spectres photographiés avant et après le trouble. 2°. L’intensité et la largeur d’un grand nombre de raies de FRAuN- HOXER ont considérablement diminué. C’est ce que l’on observe le mieux pour les bandes, larges et sombres, Z7 et ÆÀ du calcium et la raie H3 de l'hydrogène, presque complètement effacées dans le spectre anormal. 3°. D'autres raies, au contraire, sont exfraordinairement renforcées. 4°. Plusieurs raies ont plus ou moins changé de place. On observe les mêmes particularités, quoiqu'à un degré généralement plus faible, dans le spectre intermédiaire, qui forme ainsi la transition entre le spectre normal et le spectre anormal. Cette remarquable complication n'existait pas seulement dans la lumière émise par une portion relativement petite du disque solaire, p. ex. dans le voisinage immédiat de la tache; au contraire, elle se con- statait presque également bien sur toute la largeur du spectre et était done à peu près la même pour toute la lumière émise par une très grande surface du soleil. Les instants des 12 expositions et la date exacte n’ont pas été notés, mais il est certain que la durée totale du trouble a été très courte. M. Haze considère le phénomène comme ,,une perturbation remar- quable de la couche renversante” (a remarkable disturbance of the reversing layer). Mais n'est-il presque pas impossible de se figurer qu'une couche relativement peu épaisse de l’atmosphère solaire subisse soudainement, et simultanément en tous les points d'une grande éten- due du soleil, une modification considérable, au point de rendre pour ainsi dire méconnaissables pour un moment ses pouvoirs émissif et absorbant en certaines régions du spectre? 0 RAIES DE FRAUNHOFER. 311 , Aussi me semble-t-il que l’origine du phénomène doit être cherchée quelque part sur le chemin de la lumière entre le soleil et la terre. Or, si un faisceau lumineux composé traverse des milieux produisant une dispersion anomale, la composition de ce faisceau doit être modifiée. Ainsi que je l'ai fait voir antérieurement ‘), les propriétés de la lumière chromosphérique peuvent être déduites de hypothèse que cette lumière provient de la lumière photosphérique, par dispersion anomale. D’après cette hypothèse le spectre de la chromosphère nous apprend quelles sont les espèces de lumière qui peuvent suivre, dans l’atmos- phère solaire, des trajectoires assez fortement courbées. L'idée était donc toute naturelle que ce seraient les mêmes ondes qui joueraient un rôle important dans le spectre anormal de Haze. Afin d'examiner cette question sans préjugé, avant de consulter les tables de M. Hazr ou un tableau des raies chromosphériques, j'ai indiqué sur les reproductions du spectre dans l’Astrophysical Journal un certain nombre de raies qui me paraissaient 4ffaiblies dans le spectre anormal. Au moyen de l’atlas photographique du spectre solaire normal de M. Gsorce HiGes, j'ai pu facilement déterminer les longueurs d’onde de ces raies; on les trouve dans la première colonne du tableau I. La seconde, la troisième et la quatrième colonne font connaître les intensités de ces raies dans le spectre normal, intermédiaire et anormal, telles que M. Haze les a données (ces données sont empruntées aux tables de RowLanD pour le spectre normal, et évaluées par M. Abams pour les deux autres spectres). M. Harx dit expressément que ces intensités ont été évaluées dans chaque spectre individuellement, ce. à d. sans comparaison avec un autre ?). La cinquième colonne fait connaître l'intensité que présentent les raies correspondantes du spectre de la chromosphère, obtenu par M. Lockyer pendant l’éclipse de 1898, à Viziadrug *); la sixième colonne enfin donne les substances absorbantes. ?) Ces Archives, (2), 4, 155, 1901; (2), 7, 88 et 473, 1902. ?) En choisissant les raies qui paraissaient affaiblies dans le spectre anormal, j'ai évidemment dû comparer entr'eux les trois spectres. Voilà comment il se fait que mon tableau contient certaines raies dont les intensités, estimées par M. Apams, ne sont pas relativement faibles dans le spectre anormal. *) Lockyer, Carisuozm-BarrTen and Pepzer. , Total Eclipse of the Sun, January 22, 1898. — Observations at Viziadrug”, Phil. Trans. À, vol. 197, p. 151—227, 1901. W. H. JULIUS. Tableau I. Raies dont l'intensité est moindre dans le spectre anormal que dans le spectre normal. Intensité dans le spectre: Longueur = à Ê É JUS ANSE Se MERS 27| : d'onde. S & = EE ÊrE E Remarques. BE ENS So SIM 3811,4 À C e) 3872,6 4 | Fe 387409 | - 4 MENACE 3318,47 22 25 — 3,3 | Fe, Fe| 1—3818,15 et à —3818,72; Hg 3589,05 2e LS — 8 H | M.Hare mentionne Fe, Mn. 3895,80 MCE 3 Fe 3899,30 D NA 2 y? 3903,090| 10,1 12 MIN Ro ES) ire 2905 66 RE A OU AIRE 2 |Cr,Si 3006 101 MATE IE 4 2 Fe 3913.63 9 GNIRES 6 Ti 3914,49 7 8 ju Ti # I] est fort probable que 3916,54 3 — 4# 3 V |ces intensités aient été esti- 3920,41 10 100 3 Fe | mées trop grandes en compa- 3923,05 12 12*4 12 3 Fe |raison des nombres de la K 3933,°2 i{ Ca |seconde colonne. Voir la 394416 | 15 15# | 12%) 5 Al | note 2 à la page précédente. 3948,91 13 19 = 3 Fe 3950,10 G — 2 &) Fe 3953,02 17 15 — Fe ete 3958,35 5 CRE 4 Ti 3961,67 20 20 — 6 Al H 3968,63 | (700) 7 1 10 Ca He 39710,18 ï 8 — 10 H ?) Non mentionnées dans 3977,89 6 te — 2 Fe le tableau de M. HALE, mais 3986,90 6 8 -— distinctementaffaibliesdans 3998.78 c il 4* | JP la reproduction du spectre 4012,50 D 4 5B* | 5—6 | Ti,etc.| anormal. 4033,22 7 12 3 | 3—4 |Ma, Fe 4034,64 6 10 — 3—4 |Mn, Fe 4045.98 | 30 | 30 5 7 Fe 4063.76 | 20 | 20 | — | 67 L re AOL ON NS 0 RES NAS AIRE Fe 4077,88 8 10 1% IN 10 Sr IH 4102,00 | 40 ER ET ONE; RAIES DE FRAUNHOFER. 379 Le tableau II a été dressé de la même manière; il contient les raies qui, sur les reproductions, font nettement l’effet d'être rex forcées dans le spectre anormal. Tableau II. Raïes dont l’intensité est plus grande dans le spectre anormal que dans le spectre normal. Intensité dans le spectre : IR te = STE PES REA ae te = = 1 © 3921,86 4 = 20 Zr, Mn 3927,11 | — — 25 ? 3930,45 8 15 28 | 3—4 Fe 3937,39 | — — 10 ? 3940,25 | — 7 12 É 3950,50 2 — 13 Ÿ 3962,29 3 — 11 Fe? 3973,17 6 15 210 Ni, 7r,Fe,Ca 3981,92 4 13 30 GE Ti, Fe * Cette raie n'est pasmen- 3992,97 3 4 10 V, Cr tionnée dans le tableau des 3996.80 | — te 9 9 raies chromosphériques de 4013,90 8 12 15 Ti, Fe 1e Nm (Eclipse de 4014,67 5 9 20 Fe 4023,38 | — — 10 ? 4033,77 2 3 15 Mn 4040,79 3 6 20 4 Fe 4044,09 5 20 15 Fe Le résultat est très frappant: Les raies a ffuiblies correspondent pres- que sans exception à des raies chromosphériques; quant aux raies renfor- cées, elles ne se rencontrent pas, pour la plupart, dans le spectre de la chromosphère. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VI. 25 380 W. H. JULIUS. M. Lockyer a donné l'intensité des raies chromosphériques suivant une échelle où 10 indique les raies les plus fortes et 1 les plus faibles. Si nous tenons compte de cette circonstance que dans sa liste le plus grand nombre des raies portent les nombres 1 et 2, notre tableau fait voir que, par la simple observation du spectre solaire anormal, nous avons pu mettre en évidence les for{es raies chromosphériques. Cela ne saurait être un effet du hasard. Il n’y a donc pas à en douter, les deux phénomènes — l’affaiblissement des raies de FrauNHor&R dans Le spectre anormal et l’origine du spectre de la chromosphère — doivent être attri- bués à des causes présentant une étroite relation. Par contre, il ne paraît pas que le rexforcement des raies du spectre anormal soit aussi intimement lié à la composition du spectre de la chromosphère. Si notre manière de voir est exacte, et que réellement la lumière chro- mosphérique a été séparée par une forte incurvation de la lumière blanche” émise par des couches plus profondes, ces rayons particuliers doivent présenter en général une intensité moindre dans le spectre du disque solaire ‘). Les raies de FrauNHorer qui correspondent à des raies chromosphériques doivent done se détacher, dans le spectre solaire ordinaire, sur un fond plus ou moins obscurci. La mesure de cet obscureissement, à des distances différentes du milieu d’une raie d’ab- sorption, dépendra évidemment de la forme de la courbe de dispersion dans le voisinage de cette raie; Pobscurité moyenne de ce fond dépend d’ailleurs en premier lieu de la quantité de matière qui produit la dis- ) On pourrait s'imaginer que les rayons constituant la lumière de la chro- mosphère ne doivent faire défaut que dans le spectre du bord, mais non dans celui des portions centrales du soleil. [1 suffit toutefois d’un coup d'oeil jeté sur la fig. 4 d'un précédent article (ces Archives, (2), 4, 161, 1901) pour se con- vaincre que la lumière chromosphérique visible peut fort bien provenir, pour une partie, de points situés du côté opposé à la terre. La lumière chromosphé- rique qui arrive à la terre peut venir de n'importe quel point de la ,, sphère critique” de Scnmipr. Pour la plus grande partie elle nous est envoyée par la face postérieure du soleil; mais alors la moitié à laquelle nous faisons face fournit la lumière chromosphérique dirigée vers d’autres régions de l'univers, et cette lumière doit donc être absente dans le spectre du disque. (Il y a lieu de supposer qu’en moyenne il y a plus de lumière chromosphérique emise dans des directions fai- sant un angle assez grand avec l'équateur solaire que vers les régions équa- toriales, y compris l'orbite terrestre. RAIES DE FRAUNHOFER. 381 persion anomale et en second lieu de la direction et de l’intensité de la variation de densité des gaz que traverse la lumière, c. à d. de l'activité” du soleil "). Nous attribuons done uné double origine aux raies sombres dans le spectre solaire: une absorption réelle des ondes dont la période coïncide exactement avec la durée de vibration de la matière, et une dispersion de la lumière avoisinante, fortement déviée ?). Cette dispersion sera surtout considérable là où existent dans le milieu des différences de densité particulièrement grandes; l'élargissement de la plupart des raies de FrauxHorEr dans le spectre des taches peut être expliqué de cette façon. Cette lumière dispersée n’a évidemment pas disparu; l'absence de certaines raies dans le spectre d’une tache est contrebalancée par une augmentation d’intensité des mêmes rayons dans la lumière venant des facules voisines. La distribution de la densité des gaz solaires peut donc être telle à un endroit, qu’une portion limitée du disque semble émettre un nombre relativement grand de rayons à indice de réfraction particu- lièrement élevé ou bas. Dans le spectre de ces parties du disque (qui sont les facules) les raies de FRAUNHOFER nous apparaîtront non seulement plus étroites et plus faibles que d'ordinaire, mais nous pourrons aussi y trouver des raies contrastant avec le fond par un pus grand éclat. Ces raies plus lumineuses ne coïncident pas avec les raies d'absorption correspondantes; leur longueur d'onde moyenne sera généralement plus grande ou plus petite que celle de la lumière absorbée, car, selon la dis- tribution accidentelle de la densité, le faisceau contiendra une plus grande proportion de rayons à indice de réfraction tantôt élevé, tantôt bas. Les considérations précédentes nous suggèrent une explication du spectre anormal de Harx. Les raies particulièrement faibles dans ce spectre sont en effet exacte- ment celles qui produisent une forte dispersion anomale, ainsi que l'apprend la composition du spectre de la chromosphère. Pour 7, X *) L'influence possible de la courbure générale ou régulière des rayons (d’après le principe de M. Scumipr) sur l'apparence des raies spectrales n’a pas été con- sidérée dans cet article Si nous étions capables d'observer ou de calculer les rayons des ,sphères critiques” pour des ondes subissant la réfraction anomale, il nous serait possible d'évaluer cette influence, mais jusqu'à présent nous ne possédlons pas encore les données nécessaires pour ce calcul. ?) Voir ces Archives, (2), 4, 161, 1901. 20 332 W. H. JULIUS. et 15, ainsi que pour certaines raies du fer, on constate nettement que la clarté anormale affecte particulièrement les larges ombres des raies, c. à. d. les portions dont nous attribuons l’origine, dans le spectre nor- mal, non à une absorption, mais à une dispersion. De plus, la bande obscure provenant de la tache a disparu. Cela veut dire que les ondes qui, dans des circonstances ordinaires, font défaut dans le spectre de la tache à cause de leur forte dispersion, sont de nouveau présentes, au moment de la perturbation, dans le faisceau reçu par l'instrument. La raison de tout cela deviendra évidente quand il nous sera possible de trouver une cause plausible, réwxissant de nouveau les rayons forte- ment dispersés, dans un angle assez grand pour embrasser une portion considérable du disque solaire. A cet effet 1l n’est pas nécessaire d'introduire une nouvelle hypothèse. La même idée relative à la constitution du soleil ?), qui nous a permis d'expliquer les propriétés de la chromosphère et des protubérances, nous fournit ici encore une fois les données nécessaires. En effet, si nous admettons (d’après la théorie de Soxmrpr) que le soleil est une masse gazeuse illimitée, il doit s’y former des surfaces de discontinuité semblables à celles dont la forme générale a été déterminée par M. Eupex *) pour un soleil nettement limité, rayonnant et tour- nant. Ces surfaces doivent s'étendre jusqu'aux portions extrêmes de la masse gazeuse — une conclusion qui s'accorde parfaitement avec la structure visible de la couronne. Le long de ces surfaces de discontinuité il se forme notamment des vagues et des tourbillons; les axes de ces tour- billons coïncident à peu près avec les génératrices de ces surfaces de révolution et sur ces axes la densité est un minimum. Cela permet de rendre compte de la stratification que l’on observe plus ou moins distinctement dans toutes les bonnes photographies ou dessins de la couronne. Cette apparence particulière pourrait avoir du reste une autre cause, que cela serait indifférent pour les considérations suivantes. Tout ce que nous devons admettre, c’est que la densité de la matière coronale varie d’une manière qui correspond à la structure striée que l’on reconnaît pendant une éclipse totale de soleil. *) Ces Archives, (2), 7, 473, 1902. ?) R. Eupen, Beiträge zur Sonnentheorie, Ann. d. Phys., (4), 7, pp. 176—191. RAIES DE FRAUNHOFER. 383 Une proéminence coronale qui, à un moment donné, se dirige exac- tement vers la terre peut être comparée assez grossièrement à un faisceau de tubes de verre à travers lesquels on regarde dans le sens de la lon- gueur. Une pareille structure doit réunir et conduire les rayons qui y pénètrent en diverses directions. Et il doit en être de même quand les portions à grande densité optique alternent avec celles à faible densité, non d’une mamière tranchée, comme dans le cas de l’air et du verre, mais d’une façon graduelle. Dans la fig. 1 la densité optique de la matière est représentée par le degré de rapprochement des stries verti- cales. Un rayon pour lequel la constante de réfraction du milieu a une grande va- leur positive suivrait par exemple le che- min 44’, serpentant autour des parties les plus denses de la structure; un rayon BB" dont la constante serait fortement négative suivrait de même les régions raréfiées. Par contre un rayon CC” pour lequel la constante serait exactement égale à zéro ne serait pas influencé par les variations de densité; et une certaine lumière pour laquelle la constante de ré- fraction serait à peu près égale à zéro devrait suivre un long chemin sensible- ment parallèle à la structure, avant de présenter une déviation notable. . Or, la couronne présente quelquefois des proéminences pointues excessivement longues. Nous n'avons qu’à supposer que, ax moment où le spectre anor- mal a été photographié, la terre était exactement placée duns la direction d'une pareille proéminence coronale, pour expliquer toutes les irrégularités observées dans le spectre. La lumière qui manque d’ordinaire dans le . . . . PS lé 2 2 spectre solaire, par suite de la forte dispersion, a été rassemblée par la saillie coronale, de là l’affaiblissement des raies de FRAUNHOrER, spécialement dans le spectre de la tache. Comme les anomalies étaient produites par une distribution particulière de la matière dans la grande étendue de la couronne, comprise entre la source lumineuse et la terre (et non par des troubles dans une ,,couche renversante” relativement mince), elles 384 W. H. JULIUS. ont pu apparaître à la fois sur une grande étendue du disque solaire. La rarelé du phénomène est une conséquence de la faible probabilité qu’il y à de faire une photographie au moment exact où une proéminence coronale extraordinairement longue s’interpose exactement entre la terre et l'endroit du disque solaire qui illumine la fente; sa courte durée enfin est une conséquence de la différence de vitesse angulaire entre la cou- ronne et la terre dans son orbite. Ainsi que je lai déjà dit, il n’y a pas en général de raies chromosphé- riques correspondant aux raies de FRAUNHOYER qui sont extraordinaire- ment renforcées dans le spectre anormal. Comment pouvons-nous main- tenant expliquer ce renforcement? On serait peut-être tenté de songer à une absorption dans la cou- ronne; car, s'il est vrai qu'une proéminence coronale très longue était tournée vers la terre, les rayons ont dû traverser une couche exces- sivement épaisse d’un milieu absorbant. Mais en y regardant de près cette explication est peu probable. Les particules des gaz excessivement raréfiés constituant la couronne n’exerceront les unes sur les autres qu’une influence très faible; leurs périodes seront donc presque absolument constantes et donneront lieu à des raies d'absorption très nettes et très étroites. Il est donc assez difficile de comprendre comment une raie, déjà présente dans le spectre solaire normal, serait renforcée par le pouvoir absorbant de la couronne. D'ailleurs, en examinant le tableau de M. Hare, on remarque que plus d'une raie, intense dans le spectre anormal, présente une intensité beaucoup plus faible dans le spectre intermédiaire (qui n’a été photographié que quelques moments plus tard); et l’inverse s’observe également, ce. à d. que des raies sont fortes dans le spectre intermédiaire et très faibles dans le spectre anormal. Cela ne s'accorde pas bien avec l’hypo- thèse de l’absorption. Le tableau III contient quelques raies présentant cette particularité. RAIES DE FRAUNHOFER. 385 Tableau III. Raiïes dont l'intensité dans le spectre intermédiaire est très différente de celle dans le spectre anormal. Intensité dans le spectre Longueur! = | À Re : 5 ON Ets 2 © : de £ - E Æ 27° À Remarques. © & E Oo E _ et © 3905,66 | 12 20 — 2 Gr,.Si 3905,81 | 21 — 20 Si F 3921,71 9 14 — Ti,La,Zr,Mn 3921,87 4 — 20 Zr, Mn 3950 33 | — 10 — ï 3950,51 2 — 13 7 3972,30 2 12 — Ni 3972,61 2 — 12 ? 4005,86 3 25 5) ? 4057,39 À — 15 | 1—2 Co, Fe 4057,66 7 10 — ? Dans le spectre de la chromosphère les raies correspondantes parais- sent faire défaut. (Il n’est pas impossible que les faibles raies chromo- sphériques notées à — 3905,66 et 2 — 1057,39 appartiennent à un autre élément que les raies d'absorption anormalement renforcées). Pour arriver à une explication plus satisfaisante du phénomène de renforcement, nous supposons que ces raies d'absorption occasionnent: une dispersion anomale des ondes voisines, mais très faible. Alors, les indices de réfraction des ondes voisines ne différant pas considérablement de l’unité, les directions de ces rayons ne peuvent être notablement modifiées qu'après un long parcours à travers la couronne, dans un sens à peu près paralièle à ses lignes de structure. Ainsi donc, tandis que les rayons fortement réfractés, en pénétrant dans la saillie coronale dans différentes directions, étaient obligés de suivre les Jignes de structure en s’incurvant autour d'elles, et étaient en quelque sorte concentrés vers 286 W. H. JULIUS. la terre, pour les rayons très faiblement courbés, que nous considérons en ce moment, il peut arriver qu'ils ne soient courbés que dans un seul sens, sur toute la longueur de la proéminence coronale, et sortent dans une direc- tion qui ne rencontre pas la station d'observation. Dans un faisceau lumineux constitué par ces rayons la divergence de ces rayons aura augmenté et leur intensité lumineuse aura diminué. Cet étalement de la lumière voisine fait donc que la raie d'absorption paraît élargie en quelque sorte et par conséquent renforcée. Mais 1l est évident aussi que quelques instants plus tard, sous influence d’une autre portion de la couronne, les circonstances peuvent devenir favorables pour que cette lumière faiblement courbée rencontre l’observateur. Dans ces conditions la raie d'absorption s’affaiblit de nouveau. (De pareilles alternances doivent d’ailleurs se présenter aussi pour les rayons plus fortement réfractés, voisins des raies du tablean I, et se succéder même beaucoup plus rapidement; mais cela ne change pas le fait que leur intensité #oyenne doit être augmentée aussi longtemps que les lignes de structure de la pro- tubérance coronale sont dirigées vers le spectroscope. Pour certaines par- ticularités observées dans l’ombre des raies voir la note à la fin de ce travail). Dans les deux spectres anormaux un certain nombre de raies d’ab- sorption sont plus ou moins fortement déplacées. Il se peut que cela soit dû en partie à un mouvement dans la direction du rayon visuel; mais après tout ce qui précède il ne sera plus nécessaire d'expliquer encore une fois en détail comment la dispersion anomale aussi peut rendre aisément compte de ce phénomène. Une dissymétrie dans la courbe de dispersion, ainsi qu'une distribution particulière de la densité dans la matière de la couronne, peuvent affecter inégalement l'intensité de la lumière des deux côtés de la raie d'absorption, et provoquer ainsi un déplacement apparent de cette raie. Particularités des raies dans le spectre solaire normal. Si notre manière de mettre les anomalies particulièrement grandes du spectre de HALE en rapport avec une position toute spéciale de la terre vis à vis de la couronne est exacte, nous devons nous attendre à observer toujours de pareilles irrégularités, quoique à un degré plus faible, puisque la lumière solaire qui nous frappe doit toujours traverser la couronne. € RAIES DE FRAUNHOFER. 387 D’après les recherches de M. Jewezz, dont il a été question plus haut, cette prévision est confirmée. Plus d’une raie solaire est variable en intensité et en position, de sorte que M.JeweLr les considère comme peu propres à servir de repères pour une détermination très précise des lon- gueurs d'onde. Ce sont pour la plupart précisément les raies les plus apparentes du spectre, et spécialement celles qui présentent une dégra- dation sur les bords (,,shaded lines”) !). M. JewerL attire spécialement l’attention sur le fait que, dans le spectre solaire, toutes les raies nettement dégradées présentent à un degré plus où moins fort la constitution typique suivante ?). Sur un fond large, médiocrement obscur et s’éclaircissant graduelle- ment sur les bords, on constate une raie d'absorption centrale nettement Fiq.2 Fig, 3: accusée (fig. 2). En outre, la courbe d'absorption montre souvent deux dépressions de part et d'autre de la raie centrale, comme l'indique la fig. 3; elles sont tantôt symétriques, tantôt dissymétriques. D’après M.JzweLc ces dépressions ne proviennent pas d’une illusion d'optique, produite par contraste, mais existent réellement. Pour les expliquer il admet que la large bande d’absorption est produite dans les portions inférieures de l'atmosphère solaire et sous forte pression; qu’à des niveaux plus élevés le rayonnement l'emporte de nouveau et donne lieu à une raie d'émission assez large; que finalement la raie d'absorption nette est formée dans les régions supérieures, où la pression est très basse. La position de cette raie d'absorption centrale est ordinairement asymétrique par rapport à la raie d'émission, comme on le voit claire- ment chez 7 et A. La raie centrale elle-même varie aussi quelque peu en largeur sur différentes épreuves et son maximum d'intensité ne cor- respond pas toujours à son milieu. Le déplacement de cette raie cen- ?) Astroph. Journ., XI, p. 236, 1900. *) Jewerr, ,Certain pecaliarities in the appcarance of lines in the solar spectrum and their interpretation.” Astroph. Journ., III, p. 99, 1896. 388 W. H. JULIUS. trale dans 77 et À n’est pas toujours le même, mais, pour autant qu'on l’a observé, il a toujours lieu du côté du rouge par rapport à la raie d'émission et à la raie métallique correspondante (dans l’arc voltaique). M. Jewerr en conclut que la vapeur absorbante du calcium s’abaisse sur toute la surface solaire, parfois avec une vitesse de 75 lieues par minute. Sur les mêmes épreuves où il a reconnu une forte dissymétrie dans les raies 27 et À, M.JewEeLL a examiné aussi les raies dégradées d’autres éléments (#2, Al, Mg, Si). Les plus fortes raies du fer et une raie de l'aluminium laissaient voir des déplacements du même genre que ceux observés pour 77 et A, mais à un degré beaucoup plus faible et tantôt du côté du violet, tantôt du côté du rouge. Certaines autres raies au contraire, appartenant à #/g et #5, n’offraient pas trace d’un déplacement, pas plus que les raies peu dégradées du fer, la faible raie du calcium À = 3949,056 et beaucoup d’autres encore. Si nous n’admettons pas, pour le déplacement et l’élargissement des raies, l’autre explication que celles basées sur le principe de DoPpcer ét sur l'effet de la pression et de la température, nous arrivons à des con- clusions très étranges au sujet des conditions dans lesquelles se trouvent les éléments dans l’atmosphère solaire. Ainsi que M. Jewegzr l'a fait remarquer ‘), la faible absorption dans les portions dégradées des raies n'est pas moins surprenante, si l’on songe à l'énorme profondeur de l'atmosphère solaire et à la haute pression qui doit exister dans les cou- ches absorbantes pour qu’elles puissent produire une large bande d'absorption. En faisant diverses hypothèses au sujet des conditions dans lesquelles se trouveraient les gaz dans l'atmosphère solaire, M. JeweLL parvient à rendre compte de la plupart de ces circonstances remarquables. Mais on devra accorder que ses explications reposent sur un nombre de sup- positions, arbitraires et indépendantes les unes des autres, beaucoup plus grand que ce n’est le cas dans notre manière d'expliquer les phé- nomènes, basée sur une courbure sélective des rayons, et qui peuts’appli- quer séparément à chaque phénomène, sans qu'il soit nécessaire d’intro- duire des suppositions nouvelles. Dans notre théorie, seule les lignes sombres centrales des raies de FrauNHorer sont réellement produites par une absorption. Leur fond ?) Astroph. Journ., III, p. 106. RAIES DE FRAUNHOFER. 359 d'intensité variable doit être considéré comme un effet de la dispersion anomale des ondes voisines non absorbées. Cet étalement de la lumière a surtout lieu là où la densité varie d’une façon relativement rapide, ce. à d. dans les tourbillons au sein des régions les plus profondes du corps gazeux. Mais quelques-uns de ces rayons fortement dispersés peu- vent être rassemblés de nouveau par la couronne, grâce à sa structure tubulaire” et conduits à travers ses saillies plus ou moins grandes. Cela s'applique surtout aux ondes le plus fortement réfractées, qui, dans le spectre, sont très voisines des raies d'absorption réelles; 1l en résulte des raies d’émission apparentes à peu près au milieu des raies d'absorption apparentes "). [1 est fort probable que le spectre anormal de Haze nous laisse voir un cas où ces bandes d’émission apparentes ont acquis une largeur extraordinaire. Nous sommes donc en droit d'attendre qu'un examen systématique du spectre solaire, photographié à divers instants, nous offrira toute espèce de cas intermédiaires. Afin de choisir judicieusement les instants des épreuves, il serait désirable de connaître à peu près la forme et la position des protubé- rances coronales. Il serait recommandable, dans tous les cas, de tenir compte de la phase actuelle de la période des taches solaires, puisqu'il semble que la forme de la couronne est en relation avec cette période. Il est d’ailleurs possible qu'une observation simultanée du réseau pho- tosphérique, découvert par M. JANssEeN, nous donnerait quelques ren- seignements sur la position des saillies coronales, et contribuerait à l'extension de nos connaissances relatives à leur influence sur le spectre de FRAUNHOFER. *) Une circonstance tiès remarquäble est celle-ci, que l'ombre des aits Ket H, de la raie du fer à —3720,086 et de quelques autres raies dégradées est parfois en partie divisée en un certain nombre de lignes faibles et nuageuses, situées symétriquement par rapport à la raie certrale. Dans tous les cas la dis- tance entre les composantes augmentait avec la distance du centre (JEWELL, Astrophysical Journal, 8, pp. »1— 53). Notre théorie permettait de prédire qu'une telle particularité se présenterait de temps en temps. La discussion de ce phénomène fera l’objet de la note suivante. SUR LES MAXIMA ET MINIMA D'INTENSITÉ QUE L’ON OBSERVE PARFOIS DANS L'OMBRE DE RAIES SPECTRALES FORTEMENT ÉLARGIES, PAR W. H. JULIUS. En examinant une série de photographies du spectre solaire, faites en 1888 et 1559 par M. RowraxD, M. Jewezz découvrit que sur une des épreuves l’ombre des raies Z/ et À était séparée en un système de raies faibles et nuageuses, placées symétriquement de part et d'autre des raies d'absorption centrales ‘). La distance entre les composantes de la séne était d'autant plus grande qu'elles étaient plus éloignées de la raie du milieu. Sur quelques autres photographies du spectre solaire, faites par M. RowraxD et par lui-même, il n’observa que de faibles traces de ces séries; mais dans l’ombre de quelques-unes des plus fortes raies du fer et d’un petit nombre d’autres éléments il trouva une structure sem- blable, les raies composantes étant faibles, nuageuses et très rappro- chées les unes des autres. - L'épreuve sur laquelle la structure de 77 et À s'observait le mieux présentait encore une autre particularité, consistant en ceci que en moyenne l'ombre de ces raies était exceptionnellement faible. Dans le spectre anormal de HALLE ?), qui était caractérisé par l’ex- trème faiblesse du fond d’un grand nombre de raies d’absorption, on pouvait d’ailleurs reconnaître de pareils maxima et minima d'intensité au microscope, bien qu’ils ne fussent ni aussi clairs ni aussi régulière- ment distribués que dans le cas décrit par M. Jewezr. Si nous admettons comme principale cause de la dégradation des raies *) L.E.JeweLz, Astrophysical Journal, IIT, 108, 1896 et VIII, 51—53, 1898. ?) G. E. Haze, Astrophysical Journal, XVI, 232, 1902. MAXIMA ET MINIMA D'INTENSITÉ DANS LES RAIES SPECTRALES. 9391 de Fraunaorur non l’absorption, mais la dispersion anomale des rayons qui, dans le spectre, sont situés de part et d'autre de la raie d’absorp- tion ‘), il est facile de rendre compte du phénomène en question, et d’expliquer aussi pourquoi il ne se présente distinctement que très rarement. Considérons un mince faisceau lumineux, de longueur d'onde parfai- tement déterminée, appartenant à l'ombre d’une raie de FRAUNHOrER. Ce faisceau émane des couches profondes du soleil avec une certaine di- vergence, et nous supposons qu'il se propage maintenant à peu près dans la direction des lignes de structure de la couronne (1. c. p. 383). Admet- tons que sa longueur d'onde soit un peu plus élevée que celle de la raie d'absorption; pour cette espèce de lumière, le milieu possède alors une constante de réfraction positive, et les divers rayons du faisceau serpentent à travers les parties les plus denses de la structure ,,tubulaire””. Si nous avions supposé que la longueur d'onde était un peu plus petite que celle de la raie d'absorption, la constante de réfraction aurait été négative et les rayons se seraient courbés autour des portions les plus raréfiées de la struc- ture coronale. Dans l’un et l’autre cas la divergence du faisceau monochro- matique doit alternativement augmenter et diminuer, et cette espèce particuhère de lumière doit atteindre la terre avec une intensité déter- minée par le degré de divergence (peut-être même de convergence) du faisceau au moment où 1l quitte les régions extrêmes de la couronne. Par rapport à un faisceau d’une autre lumière, dont la longueur d'onde ne diffère qu’un peu moins de celle de la raie d'absorption, le milieu aura un indice de réfraction beaucoup plus grand, de sorte que les rayons de ce faisceau particulier peuvent avoir subi une incurvation, complète ou partielle, de plus que ceux appartenant au faisceau précé- dent, dans leur route à travers la couronne. Ce faisceau peut done émerger avec une divergence tout à fait différente, disons plus grande, et présenter ainsi dans le spectre une intensité plus petite que le faisceau avoisinant, considéré en premier lieu. À mesure que nous nous rapprochons davantage de la raie d’absorp- tion, nous passons par des ondes atteignant la terre en faisceaux dont la divergence est de nouveau plus petite, qui offrent donc une intensité plus grande, et ainsi de suite. Il est clair que de cette façon il doit se *) Ces Archives, (2), 8, 374, 1903. 392 W. H. JULIUS. produire des alternances de clarté et d’obscurité relatives, de part et d'autre de la raie d'absorption médiane. Les ondes qui correspondent au milieu d’une de ces franges doivent avoir achevé exactement une incurvation complète (c. à d. la distance entre deux points d’inflexion consécutifs) de plus que celles qui correspondent au milieu des franges adjacentes. Du type ordinaire de la courbe de dispersion il résulte immédiate- ment que, si l’on s'éloigne de la raie d'absorption, à des différences égales de l'indice de réfraction correspondent des différences croissantes de longueur d'onde. La distance des franges doit donc augmenter de part et d’autre du centre, conformément à ce qui a été observé. Notre explication exige en outre que ce système de faibles raies ne soit visible que dans une lumière solaire nous arrivant à travers une saillie coronale suffisamment longue. Dans la note précédente j'ai fait voir que, quand cette condition est remplie, l’obscurité moyenne de la raie de FRAuNHOrER doit être anormalement faible. Il n’est donc pas étonnant qu'il en soit réellement ainsi sur l’épreuve laissant voir par- faitement la structure particulière de Z7 et À. Mais la formation d’un système de franges nettement définies exige en outre qu'il soit satisfait à une autre condition encore; il faut notamment que la configuration de cette portion de la couronne (animée d’un mouvement de rotation) à travers laquelle nous regardons reste à peu près la même pendant toute la durée de exposition de la plaque. Et, comme il n’en sera ainsi que dans des circonstances toutes spéciales, nous voyons que, même dans des cas ou l’ombre des raies de Fraunnorer est faible, les franges peuvent néanmoins faire défaut. Dans un petit nombre de cas une structure pareille a été observée dans quelques raies d'émission du spectre de l’arc voltaïque, fortement élargies. M. KaysEr rencontra le phénomène chez une raie du spectre du plomb '); M. RowLanD aussi paraît en avoir fait une fois l'obser- vation et, après plusieurs tentatives infructueuses, M. JEwELL parvint à obtenir une photographie du spectre voltaïique du calcium où les séries de franges étaient assez nettement visibles chez Z/ et A. Cette épreuve a été obtenue en faisant usage d’un courant direct extrêmement puissant et en n’exposant que pendant trois à quatre secondes. Dans ces condi- *) H. Kavser, Handbuch der Spectroscopie, IL, p. 353. MAXIMA ET MINIMA D'INTENSITÉ DANS LES RAIES SPECTRALES. 393 tions la vapeur surchauffée du calcium formait, autour des pôles, une atmosphère beaucoup plus étendue qu'avec un courant faible. M. Kayser !) dit que les circonstances exactes sous lesquelles le phé- nomène se produit sont restées inconnues. En rapport avec les considérations précédentes je tiens pour possible que dans ces expériences la vapeur métallique a formé, pendant la courte exposition, une espèce de flamme à structure tubulaire, dirigée par hasard exactement vers le spectroscope. Cette manière de voir paraît raisonnable si nous songeons au ,,souffle” bien connu, un phénomène qui se présente fréquemment dans un arc puissant, chargé de beaucoup de vapeur. Les rayons émanant du centre de l'arc, produisant la large bande d'émission, subissent une dispersion anomale dans la vapeur avoisinante et traversent la saillie en forme de flamme suivant une trajectoire sinueuse. Je me suis convaincu par une expérience bien simple que la distri- bution particulière de la lumière, que l’on a observée dans toutes les raies de FrAuUNHOrER fortement élargies ?), peut être imitée d’une manière frappante dans le spectre d'absorption de la vapeur du sodium. Il suffisait à cet effet de forcer la vapeur absorbante à prendre une structure plus ou moins tubulaire, telle que nous supposons exister dans la couronne. Un faisceau de lumière électrique, légèrement convergent, fut reçu sur la fente d’un spectroscope à réseau. À une distance d’un peu plus de 100 cm. de la fente, et à environ 1,5 cm. au dessous de l’axe du faisceau, je plaçai l’orifice d’un bec de Bunsex de construction spéciale, d’où sortait une flamme au sodium. Cet orifice était en forme de fente (30 cm. de long sur 0,2 cm. de large) et disposé de façon à être exacte- ment parallèle à l’axe du faisceau incident. La pression du gaz était quelque peu variable, et malheureusement je ne disposais pas d’un bon régulateur. Afin de pourvoir de sodium la longue flamme, la lampe était munie, de part et d'autre de son orifice, d'une étroite gouttière dans laquelle je versais une solution d'un sel de sodium. Ce liquide pénétrait dans la flamme par l’intermédiaire de morceaux de papier d’asbeste. En consi- 1 Loc. cit. *) JeweLz, Astroph. Journ., III, p. 101; Hare, Astroph. Journ., III, p. 156—161. 394 W. H. JULIUS. dérant cette flamme dans le sens de sa longueur, on regardait en quelque sorte à travers un tube comprimé, dont les parois étaient constituées par de la vapeur de sodium. La densité de cette vapeur diminuait aussi bien vers le centre que vers l'extérieur. J'ai observé les raies du sodium dans le spectre du troisième ordre. Malgré la grande longueur de la flamme les véritables raies d'absorption étaient étroites; elles se détachaient sur un fond assez obscur, dont l'in- tensité diminuait graduellement sur les bords et dont la largeur atteig- nait quelques unités Axesrrüm. La distribution de la lumière s’accordait parfaitement avec la description, donnée par M. JeweLz, des raies de Fraunnorer fortement dégradées. ?) Tout près de la raie d'absorption centrale on y constatait positivement une augmentation de l’intensité lumineuse (ressemblant à ce que M. JEewELL supposait être des raies d'émission dans le spectre solaire); cette augmentation doit être attribuée, sans aucun doute, au rassemblement, par la structure tubulaire de la flamme, des rayons les plus fortement courbés, et non à un rayonnement direct de la flamme. En interceptant la lumière électrique, les raies d’émission étaient en effet à peine visibles dans le champ obscur. D'ailleurs, dès que la flamme était troublée par le souffle, ou quand on la recouvrait en partie par un diaphragme, la large bande sombre et sa partie médiane claire devenaient asymétriques par rapport à la raie d'absorption. Ni le principe de Doppzer ni l'influ- ence de la pression sur la longueur d’onde ne peuvent avoir joué ici un rôle important. Dans l’ombre j'ai du reste observé des maxima et des minima, sem- blables à des franges, mais leur apparence était si peu réguhère et si peu stable, qu'il n’y avait pas moyen de mesurer leurs distances. Il ne peut pas non plus être question de photographier le phénomène avant que l’on ait trouvé le moyen de conserver invariable, pendant un temps suffisamment long, la structure de la vapeur du sodium que nous venons de décrire. Les appareils nécessaires sont maintenant en voie de con- struction. Quelque imparfaite que soit cette expérience, elle donne néamoins une nouvelle force à l’assertion qu’un grand nombre de particularités du spectre solaire peuvent être expliquées par la dispersion anomale. ‘) Voir l’article précédent, p. 387. D, J. KorTeWEG, Sur les points de plissement et les plis corréfpondants dans le voisinage des bords de la surface ui de VAN DER WaaALs. CÔTÉ DES GRANDS VOLUMES. | CÔTÉ DES GRANDS VOLUMES. Température un peu plus élevé que la tempériture Température un peu plus basse que la température critique de la composante principale. || critique de la composante principale. Fig. 1. : Les figures se rapportent au dia- Cas 5. | | gramme #, x. K est le point critique de la compo- sante principale. | (0 P le point de plissement. | Cas 6. | | R le point de contact critique. KP donne la direction de la ligne des points de plissement. La ligne connodale est tracée en trait plein. La spnodale est pointillée. LS CERN EAN RE (4 À +++ Axe Ve - | 2 | , Archives Néerlandaises, Sér, 2, D. VIIL QUELQUES REMARQUES SUR LES TENSIONS DE VAPEUR DES MÉLANGES TERNAIRES PAR F. A. H. SCHREINEMAKERS.) Dans le travail antérieur ?), où j'ai traité la tension de vapeur des mélanges ternaires, je me suis servi de la surface £ pour en déduire les courbes de vaporisation et de condensation ainsi que leurs génératrices, les courbes de condensation du résidu, de la vapeur et du destillat etc., aussi bien dans le cas où les liquides restent homogènes que dans celui où il se produit une séparation en couches. Or, au mois de janvier 1900, c’est à dire avant la publication de ce travail, M. OsrwaLp *) avait déjà entrepris l’étude de cette ques- \ tion, mais à un tout autre point de A80 vue; il s'était d’ailleurs occupé spé- cialement des phénomènes qui se pro- duisent pendant la distillation. De tout le faisceau de courbes de distillation, dont j'ai démontré l’exis- GC B tence, M. OsrwaLp n’a considéré spé- ls cialement qu’une seule courbe, notam- 1e il ment celle qui, dans la fig. 1, va de A vers M. Cette fig. 1 est la même que la fig. 22 du tome 7, p. 147. (D’autres courbes de distillation sont représentées dans les figg. 17, 20 et 24 du même travail). Dans cette fig. 1 j’ai donné à la courbe 47 une certaine courbure, tandis que M. Osrwazp est d'avis que cette ligne infranchissable doit être une droite. *) Traduit de Zeitschr. f. physik. Chem., 43, 671, 1908. ?) Ces Archives, (2), 7, 99, 1902. *) Abhandl. der K. sächs. Ges. d. Wiss., 25, 413—453, 1900. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 26 396 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Après la publication du travail de M. Osrwazp et avant la publica- tion du mien, j'ai écrit à M. OsrwaLp pour lui dire que je ne partageais pas son opinion et que d’après moi sa droite infranchissable ainsi que toutes les conséquences qu’il en tirait étaient fautives. Comme nous n’étions toutefois pas parvenus à nous mettre d'accord, je n'ai pas cité le travail de M. Osrwarp, parce que je ne voulais pas entrer en polémique avec lui dans sa propre publication ?). Mais l'exposition de ses idées dans son Traité de chimie générale m’oblige à y revenir. M. Osrwazp y dit notamment (p. 1012): ,M. ScxreINemaKeRs donne à toutes ces lignes (comme 447, fig. 1) une certaine courbure. Cependant, comme je n’ai pas trouvé jusqu'ici d'erreur dans mes considérations, je dois les considérer comme des droites.” he Le De mon côté jai gardé ma propre opinion, pour laquelle je veux A donner (quelques raisons dans ce qui va suivre. Je veux d’abord bien faire comprendre quelle est l’impor- tance de la question. Je me bornerai à considérer la courbe AM de la fig. 1, mais 1l est bien entendu que des considé- rations analogues s’appliquent aux courbes correspondantes de toutes les autres figures. Je dois d’ailleurs ajouter que, : : CARE 2 B même si la courbe AM avait 1 PE QUE & ; : Fig. 2. été une ligne droite, mes con- ü clusions n’auraient pas été modifiées par là. Seulement, J'aurais pu déduire de cette rectilinéarité d’autres conclusions encore, comme M. Osrwazp l’a fait du reste (1. c.). Au contraire s’il est prouvé que la ligne AW n’est pas droite, il est évident que les conséquences que M. OsrwaLp a tirées de cette particularité tombent d’elles-mêmes. Considérons maintenant la fig. 2. Au lieu de me servir d’un triangle équilatéral j'ai pris un triangle rectangle isoscèle. Cela n’entraine aucun ‘) Mon travail publié dans le tome VII de ces Archives avait paru d’abord dans Zeüschr. f. physik. Chemie, 36, pp. 257, 413 et 710; 37, p. 129 et 58, p. 227 (1900). QUELQUES REMARQUES SUR LES TENSIONS DE VAPEUR, ETC. 397 changement essentiel et le mode de représentation est le même que celui auquel M. vax per WaaLs a eu recours dans son travail sur la tension de vapeur des mélanges ternaires ‘), un travail auquel j’emprunterai tantôt quelques résultats et quelques déductions. Dans la fig. 2 j'ai représenté deux bandes hétérogènes avec leurs génératrices. La courbe a bc, est une courbe de vaporisation et la courbe 4,4,e, la courbe de condensation correspondante; de même 4, 2,7, est une courbe de vapo- risation et d,4,f, la courbe de condensation correspondante; il est évi- dent que les deux dernières courbes se rapportent à une autre pression que les deux premières. Examinons maintenant les courbes de distillation du résidu. Ainsi que je lai prouvé antérieurement, chaque génératrice touche au point liquide la courbe de résidu qui passe par ce point. Imaginons p. ex. une courbe de résidu passant par 4, ; la droite 0,4, touche donc cette courbe en #,. De même une courbe de résidu passant par -, doit avoir comme tangente en #, la génératrice e,e,. On voit donc qu’en chaque point la direction de la courbe du résidu est déterminée par celle des génératrices. Supposons maintenant qu’à partir de / on ait tracé une série de courbes de résidu; aux points où elles coupent la courbe de vaporisation 4, 0,c, elles doivent donc avoir une allure telle que chacune touche sa génératrice correspondante, et là où elles coupent d,e,./; leur direction est encore telle que les généra- trices sont des tangentes. Ainsi que je l'ai fait remarquer antérieurement, on déduit de là comme équation différentielle des courbes de résidu ?): dj HU CLR ET (1) Dans la fig. 2 j'ai donné aux génératrices de la bande hétérogène a b,cc,b,a, une direction telle qu’il est impossible de mener, entre 4 et À, une courbe de résidu rectiligne. Il faudrait à cet effet qu’une des génératrices de cette bande coïncidât avec AR; et cela s'applique non seulement à cette bande là mais à toutes les bandes que l’on pourrait considérer dans la fig. 2. *) Ces Archives, (2), 7, 343, 1902. *) Pour la résolution de cette équation voir van per Waazs, loc. cit. 26% 398 F. A. H. SCHREINEMAKERS. Or, il est évident que parmi toutes les génératrices de la bande a b,e,c,b,a, 11 doit y en avoir une qui passe par le point À: j'ai choisi comme telle 4,4,; mais ce serait bien par hasard que cette droite passe- rait aussi par À. Ce serait encore bien plus remarquable s’il y avait une pareïlle droite dans chaque bande et cependant il devrait en être ainsi pour qu'il s’étende de À en 4 une courbe de résidu rectiligne, conformément aux idées de M. OsrwaLp. Revenons encore une fois sur la manière dont j'ai déduit antérieure- ment les courbes de vaporisation et de condensation et leurs génératrices rectilignes. On doit se figurer qu’au-dessus du triangle de la fig. 2 s'étendent les deux nappes de la surface £. Choisissons comme pression celle à laquelle se rapporte la bande hétérogène 4, 4,c,e,b,a,. La projec- tion de la courbe d’intersection des deux nappes est alors comprise entre les deux courbes 4,0,c, et a,b,e, Menons maintenant un plan bitangent et laissons-le rouler sur les deux nappes de manière à rester toujours tangent aux deux. Sur chaque nappe nous obtenons alors un lieu des points de contact et, si nous projetons ces lieux géométriques sur le plan du triangle, la projection du lieu relatif au manteau vapeur est la courbe de condensation 4,0,e, et celle du lieu relatif au manteau liquide est la courbe de vaporisation 4, b,c,. Si nous projetons enfin les droites qui joignent les points de contact correspondants du manteau vapeur et du manteau liquide, nous obtenons les génératrices dont quelques- unes ont été représentées sur la figure. Quelle raison y aurait-il maintenant d'admettre qu’une de ces géné- ratrices coincide avec la droite 42? Et si tel était par hasard le cas pour la pression considérée, pourquoi en serait-il encore ainsi pour une autre pression, pour laquelle la position et la forme des deux nappes sont nécessairement autres. Supposons pour un moment qu'une des génératrices, p. ex. 4,b,, coïncide avec AA. Soient #, la projection du point 4," du man- teau liquide, 4, celle du point 4,” du manteau vapeur. La droite d,b,', c’est à dire la droite qui joint les deux points de contact d’un plan bitangent, serait alors située dans un plan passant par 42 et perpen- diculaire au plan du triangle. C’est ce que j’appellerai dans la suite le plan AR. Modifions maintenant le mélange ternaire ABC en remplaçant la QUELQUES REMARQUES SUR LES TENSIONS DE VAPEUR, ETC. 399 composante À par une autre 4”. Au sujet de la nature de cette nouvelle composante je supposerai uniquement que les deux nouveaux mélanges binaires C4’ et BA' ne présentent ni maximum ni minimum de tension de vapeur, ce qui, dans la fig. 2, a été admis aussi pour les deux mélanges binaires C4 et BA. On conçoit aisément qu'un grand nombre de substances satisfont à cette condition, de sorte qu’il est possible de remplacer À par un grand nombre d’autres corps. Une pareïlle substitution a nécessairement une influence sur la situation et la forme des deux manteaux. Puisque le mélange binaire BC n’est pas modifié et que nous conservons la même pression, le point ZX, la droite 24 et le plan 24 gardent leurs situations. Il en est évidemment de même des deux courbes £ suivant lesquelles se ter- minent les deux nappes de la surface £ sur le plan limite BC. Il n’en est pas de même cependant pour les points à l’intérieur du prisme triangulaire. Considérons p. ex. le liquide #,. Celui-ci se compose de 1 — x, — y, mol. C, x, mol. B et y, mol. 4. Si nous remplaçons 4 par 4”, la composition sera donnée par: 1— x, — 7, mol. C, x, mol. Bet y, mol. 4”. Or, nous savons que la surface £ d’une substance n’est pas seulement e ion de +, et 7,, mais qu’elle est déterminée par d’autres gran- une fonction de x, et y, elle est dét g deurs encore qui dépendent de la nature des composantes et dont la détermination exige la connaissance de l’équation de van DER Waazs avec ses constantes. it ainsi x manteaux de la surfac angeront en On voit ainsi que les deu t de I face € changeront général de situation, l’un un peu plus, autre un peu moins. Menons de nouveau le plan bitangent; y aura-t-il encore une généra- trice coïncidant avec 42? Et en sera-t-il ainsi à chaque nouveau rem- placement possible de 4 par une autre substance? Cette particularité se présentera-t-elle enfin sous n’importe quelle pression ? Le raisonnement suivant nous en rendra compte. Parmi toutes les génératrices de la zone hétérogène 4, bc,e,b,a, il y en a évidemment une qui, prolongée, passe par 4. C’est 4,4. Quand la pression vient à changer un peu, la zone hétérogène se déplace aussi légèrement. Dans cette nouvelle bande il y a de nouveau une généra- trice passant par 4, que je nommerai 4,"4,". Le point 4," est donc dans 400 F. A. H. SCHREINEMAKERS. le voisinage de #, et 2,” dans le voisinage de à,. La nouvelle généra- trice 4,4," sera donc voisine de 4,4, et située p. ex. à sa droite; elle ne coïncide pas nécessairement avec À 0, b,. Modifions davantage la pression; avec la nouvelle zone se présente une nouvelle génératrice 4,"4," passant par 4 et ainsi de suite. Nous obtenons ainsi toute une série de liquides (2, 4," 4,"....) qui jouissent de la propriété que les génératrices correspondantes passent par 4. Les vapeurs (4, 4,0". ...) possèdent évidemment la même propriété. Demandons-nous maintenant: quel est le lieu géométrique de tous les points dont les génératrices passent par 4, ou, ce qui revient au même, quelles sont les compositions des liquides ou des vapeurs dont les génératrices passent par 4? D’après M. Osrwazp ce lieu géométrique doit être la droite 42; la composition de ces liquides doit donc être représentée par des points de cette droite. Pour trancher la question, nous allons considérer la fig. 2. Parle point 4, nous menons une droite parallèle à l’axe des x (côté BC). Cette droite est divisée par le point 4, en deux parties dont di -—— Pour le rapport des deux fragments dans rene 4/1 lesquels est divisée une droite, parallèle à l’axe X et passant par b,, le rapport est ï . M nous avons de même î ——. Comme la droite 4,4, passe par le Gr Los ne point À, il vient ‘à Lo = = — — : oi ri 2, — 7 @) Cette équation détermine les compositions des liquides et des vapeurs que nous cherchons. Comme ces liquides et vapeurs sont deux à deux en équilibre, nous avons encore, d’après nos déductions antérieures, les équations suivantes e de 0€ 0 : Hi GC) QG? : “ G oi : w ® Ge) = (Gers), Posant à aies — RT [ax log x + y logy +(—zx—7y)lo9(1—x—7y) +], (4) où QUELQUES REMARQUES SUR LES TENSIONS DE VAPEUR, £1C. 4OI Me L : = pp À v# (2) nous trouvons avec M. vax per Waazs (1. c. p. 402): dE D | D mr L dx ]— dE ul u y / re Hg: Put d€ 1—7 —27| 4 6 0 x? À a(l— 77) Che |; (6) d2€ L 7z L/4 27 | RE ei |, 0 y? 1x7) | 02€ il x Si: 11 ay dx dy | Er 7 Fhay LE où nous avons posé, pour abréger, du "NO AC? FMC 1 vd CA RME CR x dy = y F0 la dp mL) dd xy : dd AA 2 Substituant dans (3) les valeurs de _ et = tirées de (6), il vient GE ÿ (voir v. D. Waas, |. c. p. 402) Sad 5 5 D el” CAE PR ec ef T2 | nt nn À l— 2, — ÿ (7) ri d'u AR PTE PAT nty l— 2, —/) Log) Re Ba Yi L'y, Con + dog (la — y) + Bodo, — Jolly Si nous admettons maintenant que la vapeur est fort peu dense, de sorte qu'elle satisfait aux lois de Bovzx et Gay-Lussac, nous pouvons admettre avec M. van prr Waars que 4’, et w',, sont très petits, et même les négliger à des températures relativement basses. La première des équations (7) donne alors: 402 F. A. H. SCHREINEMAKERS. L’équation (9) détermine les compositions des liquides dont les géné- ratrices passent par 4. On peut y satisfaire en posant: 1. æ —=0 2. % TE Ji = SC NN OU Ua, —0. æ, — 0 est l’équation du côté CA. Ce côté est donc un des lieux géométriques cherchés. Les génératrices des liquides placés sur CA doivent donc toutes passer par 4. Il en est évidemment ainsi, puisque chaque liquide binaire de ce côté, p. ex. 4, est en équilibre avec une vapeur d, située sur le même côté, de sorte que les génératrices coïn- cident avec la droite CA. La même remarque s'applique aux liquides du côté 4B, dont nous venons d’ailleurs de trouver S' l’équation, savoir #, + 7, = 1. S Le troisième lieu géométrique est DAS Or, tandis que les deux pre- miers lieux géométriques sont des droites, savoir les côtés C4 et BA, le troisième 4’, = 0 est une courbe C R _—.- B 19. 9. partant du point Æ et que j'ai ” représentée sur la fig. 3 par la ligne X4,4,"S,. Les vapeurs qui corres- pondent à ces liquides sont données par la courbe 24,b,°8,. Chaque liquide de la courbe 24,4,"S, possède donc cette propriété que sa géné- ratrice passe par À; les génératrices 4,4,, b,'b," etc. doivent donc toutes être tracées de telle manière qu’elles passent par 4. On peut maintenant se figurer que l’on ait tracé, par les points 4, et b, de la fig. 3, les courbes de vaporisation et de condensation 4,4,e, et QUELQUES REMARQUES SUR LES TENSIONS DE VAPEUR, ETC. 403 aybne, de la fig. 2. Parmi toutes les génératrices de la zone hétérogène limitée par ces courbes il n’y a donc que 2,4, qui passe par 4. Si l’on modifie la pression de telle sorte que la nouvelle courbe de vaporisation passe par D,', la courbe de condensation correspondante passera par 0,". Parmi toutes les génératrices de la nouvelle zone la droite 4,'b," seule passera par 4, et ainsi de suite. (On doit y ajouter évidemment les génératrices qui coïncident avec CA et BA; on les obtient quand la zone hétérogène est limitée par une de ces droites). Au lieu de la droite 24 nous venons donc de trouver la courbe 24,4;"8;. La raison pour laquelle cette courbe passe par 2 est la suivante. Nous venons d'admettre qu'en 2 la pression est un maximum ou un minimum. Pour le système binaire BC on a donc en 2 w'x —= 0 (voir v. D. Waazs, Cont. IT, p. 150), de sorte que ce lieu géométrique doit passer par À. M. van Der Waars déduit d’autre part (1. c. pp. 408 et 434) que l'allure de la courbe x, = 0 dépend de l'équation d’état des sub- stances et ne saurait donc être déterminée sans la connaissance de cette équation; il trouve d’ailleurs que c’est une courbe à faible courbure qui, partant de À, aboutit soit au côté CA soit au côté BA. Il peut évidemment arriver, comme cas intermédiaire, qu’elle passe par À. s d, ; AL Dans l'équation (1), . donne le coefficient de direction de la tan- 44 1 gente à une courbe de résidu. Demandons-nous maintenant quel est le lieu géométrique des points où cette tangente passe par le point 4. Posant de nouveau w'7,— 0 et w'y, = 0 (voir v. ». Waars, L. c. p. 409), on peut déduire des équations (7): Chi ar (1 y,)(e# 1) 7 (ai —1) : à 10 Ba a (en Du) (9 LA : dy u , Dans l'équation (1) on peut donc remplacer Te. par l'expression (10). «x Si la tangente passe par 4 on doit avoir: di 1=y rie (11) Egalant les deux expressions (10) et (11) on obtient: 404 F. A. H. SCHREINEMAKERS. 2 (y) (4 1) = 0, et l’on retrouver, = 0,2, 27, — Jet pe 0; Conformément à ce qui précède nous trouvons donc ceci. Traçons dans la fig. 3 les courbes de résidu. Parmi toutes les courbes qui passent par À il n'y en a que deux qui soient rectilignes, savoir les côtés AC et AB; toutes les autres sont plus ou moins courbées. Aux points où ces courbes coupent la courbe Æ4,0,"$8, la tangente passe par 4. Si l’on imagine donc une courbe de résidu passant par 4,, sa tangente /, 6, passera par À. Partant de cette prétendue propriété de la courbe de résidu 24 d’être rectiligne, M. Osrwazp (1. c. p. 423) arrive à cette conséquence: ,,un pareil mélange (notamment un mélange situé sur 24) se comporte comme un mélange binaire, bien qu’il soit à trois composantes”. Dans la fig. 3 j'ai dessiné la droite 24. Si nous prenons un liquide sur cette droite, p. ex. /,, la vapeur devrait, d’après M. Osrwazp, être représentée également par un point de cette droite; or, d’après ce qui vient d’être dit, 1l n’en saurait être ainsi. On y arrive d’ailleurs aussi de la manière suivante. S'il était vrai que le mélange ternaire /, se comporte comme un mélange binaire, le rapport des composantes 8 et C devrait être le même dans la vapeur #, que dans le liquide. Or soient æ, mol. B y, mol. 4 et 1—zx,—7y, mol. C la composition du hquide et æ, mol. B y mol. 4 et l—x,—7, mol. C celle de la vapeur; on devrait avoir: En Lo — - 12 ne l— %— 7) De la même manière que de (2), nous déduisons de cette équa- tion (12) que tel ne peut être le cas que si #'x, = 0 représentait la droite 24. Dans son travail M. Osrwazv part de idée suivante. J1 considère QUELQUES REMARQUES SUR LES TENSIONS DE VAPEUR, ETC. 405 comme données les courbes de tension de vapeur des trois mélanges binaires et construit entr’elles la surface de tension. Il suppose que la forme de cette surface soit donnée a priori et s’en sert pour déduire les phénomènes qui se présentent pendant la distillation. De mon côté je pars de la fonction £ et j’en déduis les courbes de condensation et de vaporisation, d’où résulte enfin la surface des tensions de vapeur. Dans mes études précédentes je n’ai jamais dessiné cette surface, et je me suis toujours contenté de représenter les projections de ses courbes d’intersection avec des plans horizontaux, c. à d. les courbes de vapori- sation et de condensation. Dans ce qui va suivre, je vais déduire et construire cette surface de tensions de vapeur d’une manière un peu plus précise, afin que l’on puisse bien se rendre compte en quoi elle diffère des surfaces que M. Osrwazp considère comme données. Dorénavant je donnerai le nom de surface de tension uniquement à la surface qui représente les tensions de vapeur des liquides et non les pressions des vapeurs. Supposons donc qu’au-dessus du triangle de la fig. 3 la surface de tension ait été construite. Menons des plans parallèles au plan limite BC et déterminons la forme des courbes d’intersection. Puisqu’il se présente un maximum de tension (ou un minimum, mais, puisque les considérations sont les mêmes pour un minimum que pour un maximum, je ne m’occuperai spécialement que de cette der- mère éventualité) dans le plan limite CZ, il faut qu’il en soit de même pour les courbes d'intersection avec des plans très voisins de CZ. Si nous déplaçons ce plan tout en le laissant parallèle à lui-même, le point où la tension est maxima se déplace également. Déterminons à présent le lieu géométrique des points où la pression est un maximum sur ces courbes d’intersection. Nous avons trouvé antérieurement que: CG) +8 ag) des Hs rie) io) dn = Vi dp est l'équation qui exprime la variation de pression dp accompagnant une variation de composition 4+,, dyy du liquide. Comme nous considérons ici des liquides situés sur une droite paral- lèle à l’axe des x (côté CB), on a dy, = 0; il vient donc: En Gaia) + (as) a = Vi. dp, 406 F. A. H. SCHREINEMAKERS. et l'existence d’un maximum de pression exige que: Ci Gi) +8 (gs) = 0. (13) , 22£ Empruntons maintenant à (6) les valeurs de r, = 1 et s, = = 1. 1 da, 2 1 et écrivons encore les relations: que l’on peut déduire de (7) en annulant les expressions de #/x, et m'y. Nous tirons ainsi de (13): GT) Ha (=) a, 8 91 zu] ( | (19 + (el n—])[y, (1—=7,)& 220 HR CA J: 12 æ] — 0. Cette équation détermine le lieu géométrique des liquides dont la tension de vapeur est un maximum sur les sections considérées. On voit aisément que (14) n’est pas l’équation d’une ligne droite, mais d’une courbe partant de Z (fig. 3). La raison pour laquelle cette courbe passe par Z est facile à saisir. Le point X, en elfet, est déterminé par les conditions 4», =0 et y, = 0. Or, &x, = 0 donne %— 1] —0 et de y, = 0 il résulte que le coeffi- cient de 1— 1 s’annulle. En général la courbe ne passera pas par le point 4. En ce point on a notamment x, — 0 et y, — 1. Si l’on substitue ces valeurs dans (14), le premier membre se réduit à #4 %—1, c.à d. une expression différente de zéro. Ce n’est que dans le cas où la courbe 29,4,°8; passerait par A qu'on aurait en ce point %—1 — 0 et alors la courbe (14) pas- serait également par À. On voit ainsi que la ligne représentative des liquides à tension de vapeur maxima est une courbe partant de Z et aboutissant quelque part sur un des côtés CA ou BA. S'il existait un liquide ternaire à tension de vapeur maxima, la courbe (14) devrait évidemment passer par le point qui le représente. Cela résulte du reste de l'équation de cette courbe, puisqu'en ce point QUELQUES REMARQUES SUR LES TENSIONS DE VAPEUR, ETC. 407 particulier on aurait gx, = 0 et 4'y, = 0, circonstances qui satisfont à l'équation (14). La fig. 4 fait voir un triangle équilatéral, auquel je donne une situa- tion différente de celle que je lui avais donnée jusqu'ici, pour me con- former aux figures de M. Osrwazp. Dans cette fig. 4 les courbes pointillées représentent quelques-unes des courbes de vaporisation; plus elles se rapprochent du point X, plus la tension de vapeur corres- pondante est élevée; au contraire, la tension est d’autant plus basse que la courbe est plus rapprochée de À. Traçons maintenant quelques droites parallèles à BC. La droite passant par le point 1 touche la courbe de vaporisation passant par le même point. Si l’on suit cette droite à partir du point 1, en se dirigeant, soit vers le côté AC, soit vers le côté AB, on passe par des courbes de vaporisation relati- ves à des pressions plus basses. Parmi tous les liquides de la droite passant par le point 1, celui repré- senté par ce point même a donc la tension de vapeur la plus élevée. Fig. 4. Il en est de même pour les liquides 2, 3 et 4 A la courbe de vaporisation passant par le point W j'ai donné une allure telle qu’elle est tangente, en ce point sur 4B, à la droite V T parallèle à BC. La tension en Ÿ peut donc encore être con- sidérée- comme un maximum; de Ÿ vers 7 la tension de vapeur va en diminuant, puisqu’à partir de ce point Ÿ on coupe successivement des courbes de vaporisation relatives à des tensions de vapeur plus basses. Si nous traçons encore des droites parallèles à BC dans la portion AVT du triangle, les liquides situés sur ces droites ne présentent plus de maximum de tension de vapeur. Si l’on se déplace suivant une de ces droites vers 47’, la tension de vapeur va continuellement en décroissant. Les compositions des liquides qui présentent le maximum de ten- 4 408 F. A. H. SCHRLINEMAKERS. . Q 4 / © 4 sion que nous venons de considérer sont donc déterminées par la courbe 2 1234 . Cette courbe est donc celle qui est représentée par l'équation (14). Cette courbe vient d’être déterminée ici d’une autre facon que tantôt, savoir comme lieu géométrique des points où les tangentes aux courbes de vaporisation sont parallèles au côté BC. De cette manière on retrouve toutefois l'équation (14). Nous avons notamment trouvé antérieurement comme équation dif- férentielle d’une courbe de vaporisation: PAC nt 0 Cm IC al nec, Ga H)]dy = 0, de sorte que la direction de la tangente est donnée par: Or, cette tangente devant être parallèle à l’axe des X, on a rj (2) 2 Si (> —Yn)= 0, et nous trouvons donc l'équation (13) d’où nous avons déduit (14). Dans la fig. 4 J'ai dessiné au-dessus du triangle 4BC la surface de tension 4° B°C”. Chaque point de cette surface nous fait connaître la tension de vapeur du liquide correspondant du triangle. La courbe B°2°C", située dans le plan limite ZC, doit donc présenter en Z’ un maximum de tension. Sur les deux courbes limites 2°Y"4" et C” T1” 4’, situées dans les deux plans limites BA et C4, la pression doit donc diminuer dans la direc- tion de À. Si l’on mène par le point 1 du triangle un plan parallèle au plan limite BC, ce plan coupe la surface de tension suivant une courbe allant par le point 1’. Le point 1 étant la projection de ce point 1”, la courbe d’intersection en question doit présenter un maximum au point 1’. Si l’on mène un pareil plan par le point 2? du triangle, on obtient une courbe d’intersection qui doit présenter un maximum en 2’. Les mêmes considérations s'appliquent aux courbes passant par 3 et4”. Le plan mené par WT coupe la surface suivant la courbe 7°"; la QUELQUES REMARQUES SUR LES TENSIONS DE VAPEUR, ETC. 409 \ pression est maxima en Ÿ”; de Ÿ”à 7" la pression diminue constamment. Si l’on mène enfin quelques autres plans encore, plus rapprochés de À, on obtient des courbes d’intersection ne présentant plus de maximum. La courbe 2°” divise donc la surface de tension de vapeur en deux parties dont les propriétés sont toutes différentes. Si l’on considère un corps qui ne peut se mouvoir que parallèlement au plan Hmite BC, ce corps restera en repos en chaque point de Z°#”, Si on le place sur la surface à la droite de cette courbe, il glissera vers la droite, e. à d du côté de B°7”, et quand on le dépose à gauche il glissera du côté de C4”. Si on place le corps en un point de la courbe B°7", il restera sur cette courbe (du moins si l’on imagine que le plan limite 4B soit prolongé au-dessus de 4°B°), mais si on le place en un point de 4°Y”, il descen- dra vers 47". Dans la fig. 4 je n’ai représenté qu’une des formes possibles de la surface de tension de vapeur. On voit qu’on peut déduire cette forme uniquement de l’allure des courbes de condensation, puisque ces courbes sont les projections des intersections de la surface de tension par des plans horizontaux. Comparons maintenant cette surface avec celles que M. Osrwazn considère comme données. Considérons à cet effet sa figure 223 (1. c.) où le triangle ABC et le point 2 sont situés de la même façon que dans ma fig. 4. La surface de tension y paraît courbée comme si ma courbe 2’ V” passait par le point 4’, ou bien comme si 2’V” était situé dans le plan 42, ou bien encore comme si ma courbe 2 du triangle (fig. 4) était la droite 24. On peut dire la même chose de la fig 224 de M. Osrwarp. Dans la fig. 225 M. Osrwazp a admis en Z un minimum de pression. Si l’on mène ici des plans parallèles au plan limite BC, il semble aussi que le lieu géométrique des points où la tension est un minimum soit une droite allant de 2 vers 4, au lieu d’une courbe 2, comme cela devrait être à mon avis. La même remarque s'applique aux autres figures. À la page 991 de son travail M. Osrwazp dit: ,,Si nous étudions la surface (c.à d. la fig. 222) au moyen de notre corps d’épreuve, nous trouvons que la ligne Z4 la divise en deux portions telles que le corps ne peut pas passer de l’une à l’autre.” M. Osrwazp admet donc que ma courbe ZW passe par le point 4: mais, comme d’après tout ce que Je viens de dire, je ne puis me rallier 410 F, A. H. SCHREINEMAKERS. à cette supposition, il me semble que les conséquences qui en sont déduites doivent être considérées comme fautives. Dans ce qui précède je n’ai fait que traiter un cas simple, notamment le cas où 1l n’y aurait qu'un seul mélange présentant un maximum ou minimum de tension de vapeur. Le lecteur pourra aisément étendre lui-même ces considérations à d’autres cas encore, et, s’il est d’accord avec ma manière de raisonner, déduire quelles sont les modifications que l’on doit faire subir aux conclusions de M. Osrwazp. Enfin une dernière remarque encore. M. Osrwazp dit (p. 1012): Par contre, M. SCHREINEMAKERS paraît ne pas avoir remarqué que dans le voisinage des côtés les génératrices doivent devenir asymptoti- quement parallèles à ces côtés, car la fig. 19 (p. 145) présente des écarts à cette règle, tandis que les autres figures sont exactement dessi- nées à ce point de vue.” J'avoue que dans cette figure quelques génératrices ont été mal tra- cées. Heureusement, les écarts sont si grands que personne, j'espère, ne croira que je les ai tracées ainsi avec intention. Je regrette de ne pas n’en être aperçu lors de la correction. Dans la figure incriminée j'ai donné à deux des génératrices une direction telle qu’un mélange ternaire, formé de trois composantes vola- tiles, pourrait être en équilibre avec une vapeur binaire! J’ai même dessiné une troisième génératrice de telle façon qu’un liquide pourrait être en équilibre stable avec une vapeur qui elle-même ne saurait exister à l’état stable. M. OsrwaLzp croirait-:l réellement que telle était mon intention? Heureusement que les autres figures sont exactes sous ce rapport. Heu- reusement aussi que les conséquences que j'ai déduites de ces génératri- ces mal représentées sont exactes, tout comme si l'erreur de tracé n'avait pas existé. D'ailleurs, à l’endroit où j'ai déduit l'allure des courbes de conden- sation et de vaporisation et de leurs génératrices (p. 104 et suivv.), j'ai nettement dit quelle devait être cette allure. La direction des génératrices est déterminée par la valeur du rapport: CPR Hit na pv, 2 To; et J'ai déduit cette valeur dans le même travail. UELQUES REMARQUES SUR LES TENSIONS DE VAPEUR, E1C. 411 9 Et puis à un autre endroit encore (p. 158 et suivv.) j'ai déduit une formule à l’aide de laquelle j'ai fait voir comment, de la position d’une génératrice, on peut passer à celle d’une génératrice très voisine. Ceci suffira, j'espère, pour donner la conviction que les écarts présentés par la fig. 19 (1. c.) ne sont que des erreurs par inadvertance. Leyde, Laboratoire de Chimie inorganique de l'Université. ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VIII. 2 LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RÜNTGEN. RECHERCHES FAITES AU LABORATOIRE DE PHYSIQUE DE L'UNIVERSITÉ DE GRONINGUE Directeur: le Prof. H. H A GA. 15 SUR LA DÉTERMINATION DE LA LONGUEUR D'ONDE DES RAYONS X, PAR P. G. TIDDENS )). Il y a quelque temps, M. L. Fox a décrit ?) une méthode pour déter- miner la longueur d’onde des rayons de RôNrGEN. Sa manière d’opérer est la suivante: les rayons venant d’un tube de Hrrrorr tombent sur une fente large de 0,5 mm., puis sur une seconde fente dont l’ouverture varie de 0,1 à 2 mm., enfin sur une plaque photographique. [’image obtenue par M. Foux était la reproduction géométrique de la deuxième fente, mais elle présentait des maxima et minima d'intensité lumineuse qu'il considérait comme des franges d’interférence. Jai repris ces expériences en me servant d’un tube focus. Dans les premières épreuves la première fente avait une largeur de 0,5 mm., la seconde une largeur de 0,14 mm. et la distance des deux fentes était de 200 mm., tandis que la plaque photographique était placée à des dis- tances de la deuxième fente qui variaient de 200 à 500 mm. Dans tous les cas Pimage présentait un minimum d’intensité au milieu, et de part et d'autre un maximum dont l'intensité diminuait vers les bords de *) Traduit de Versl. d. Kon. Akad. v. Wet., Amsterdam, T. 5, pp. 408 et 444, 1897. *) Wied. Ann., 1896. LA DIFFRACLION DES RAYONS DE RONTGEN. 413 Pimage. Dans ces premières expériences, comme dans les suivantes, 1l n’a pas été possible d'obtenir d’autres maxima que ces deux-là. Afin de pénétrer plus avant dans la connaissance du phénomène, j'ai fait l'épreuve en deux parties. Dans la première partie les fentes étaient les mêmes que tantôt, mais l’une des moitiés de la plaque photogra- 2 O phique était protégée par un écran de plomb contre l’action des rayons X; dans la seconde partie de l’expérience, la largeur de la deuxième fente fut portée à 9 mm. par lécartement d’un de ses bords, autre restant en place, et la portion encore fraîche de la plaque fut exposée tandis que la portion déjà employée était recouverte par l'écran. De cette 1 manière l’un des bords de l’image de la fente étroite se formait sur le prolongement d’un des bords de l’image fournie par la fente large; la première image laissait voir de nouveau le minimum d'intensité central avec les deux maxima latéraux; la seconde présentait un maximum près de chacun de ses bords, et ces maxima diminuaient graduellement d’in- tensité vers les bords; les images étaient d’ailleurs homogènes, du moins quand les fentes étaient convenablement placées par rapport au tube. Ce qui était surtout remarquable dans ces expériences c’est que, dans | jue, l’image fournie par la fente étroite, le maximum situé du côté où la s’élargissait dans la seconde partie de l'épreuve était placé dans le fente s’élargissait dans la second tie de 1 tait placé dans 1 prolongement du maximum qui, pour la fente large, appartient au bord ixe IS ‘autre maximum fourni par la fente étroite n'avait plus fixe, tandis que l’autre maximum f la fent son correspondant dans l’image de la large fente. Ce phénomène devint encore plus net quand la largeur de la première fente fut abaissée de 0,5 à 0,28 mm. Ce phénomène permet de conclure que ce sont les bords mêmes de la deuxième fente qui produisent les deux maxima, et ces deux maxima restent toujours à la même distance des bords. Si l’on vient à diminuer la largeur de la fente, l’image se resserre, les maxima se rapprochent l’un de l’autre, coïncident pour une certaine largeur de la fente et finis- sent par permuter leurs positions primitives. Dans ce dernier état, le maximum de gauche est fourni par le bord droit de la fente et inverse- ment. Entre ces deux maxima on observe alors une raie de faible inten- sité. Quelle que soit la situation de la plaque sensible, image présente toujours les mêmes caractères, mais sa largeur totale varie. On voit d'après ce qui précède que les maxima d'intensité lumineuse, observés par M. Fomm, suivent des lois tout autres que celles des maxima dus à la diffraction des rayons lumineux; la détermination d’une limite a7* 414. P. G. TIDDENS. supérieure de la longueur d'onde des rayons X, déduite par M. Fowm de l'existence d’un premier minimum, est donc illusoire. L'effet d'une diminution graduelle de la largeur de la fente peut s’ob- server sur une seule et même épreuve, en faisant usage d’une fente en forme de coin. Les résultats obtenus avec une pareille fente sont d'accord avec les observations antérieures; on observe en effet une intersection des maxima et l’on constate encore leur existence au-delà de ce point d’intersection. Dans ces expériences l’origine des deux maxima est donc bien la question la plus intéressante. Nous venons de voir qu'ils sont formés par les bords, mais la forme de ces bords est sans influence. En plaçant au milieu de la large fente, formée par des plaques de cuivre épaisses de 3 mm., soit une tige métallique cylindrique, soit une lame rectan- gulaire de platine de 0,15 mm. d'épaisseur seulement, les bords des nou- velles fentes ainsi obtenues produisaient les mêmes phénomènes. Cela prouve immédiatement que les maxima ne provenaient pas d’une réflexion des rayons sur les bords de la fente. M. Sacnac !) croit pouvoir expliquer les maxima observés par M. Fomm par l'inégalité d'intensité de la source des rayons X. Si cette source présentait en certains endroits des maxima d'intensité, on devrait en effet observer des maxima d'intensité dans l’image; la largeur de ces maxima devrait toutefois augmenter par l'élargissement de la fente, et tel n’est pas le cas. La source des rayons fut d’ailleurs reproduite dans ce but, en grandeur naturelle, en plaçant entre la plaque sensible et la source, et à égale distance des deux, un écran de platine à très petite ouverture; l’image ainsi obtenue était à peu près circulaire, d’un dia- mètre de ? mm. environ, et d'intensité homogène. L’explication donnée par M. Sagnac ne s'applique donc pas aux phé- nomènes en question, mais la véritable explication je ne l'ai pas trouvée. Les expériences précédentes prouvent donc clairement que M. Fou n’a pas observé, pour les rayons X, les phénomènes ordinaires de la diffraction de Fresner. Or, si ces rayons consistent en un véritable mouvement ondulatoire, ils doivent présenter les phénomènes ordinaires de diffraction, Si l’on part de l’image obtenue par diffraction de la lumière ordinaire à travers deux fentes parallèles, p. ex. un seul minimum entre deux *) Comptes Rendus, nov. 1896. LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RÜNTGEN. 415 maxima, il doit être possible de modifier les conditions de l’expérience de manière à produire la même image avec les rayons X. On connaît la méthode, déduite par Corxu ') des formules de 2 FResNez, pour construire l’image qui se forme quand des rayons lumi- . : AN | - neux, issus d’une source linéaire, traversent une fente. Cornu fait notamment usage d’une figure en forme de spirale, dont la construction est basée sur les formules de Fresxez À un endroit P sur l'écran cor- respond sur la spirale un point P?” tel, que l'arc de spirale compris entre 2” et l’origine est + pu A Are re p étant la distance du point P au centre de l’image, 7 la distance de la source à Ja fente et 4 la distance de la fente à l’écran, enfin 2 la lon- gueur d'onde. Pour trouver maintenant l'intensité en P il porte sur la spirale, de part et d’autre du point ?”, une longueur égale à 2a étant la largeur de la fente, et obtient ainsi deux points Q et Q dont la droite de jonction représente la racine carrée de l’intensité lu- mineuse en ?. En faisant usage de cette construction, il est aisé de voir comment on doit faire varier la distance des deux fentes, la distance de la deuxième fente à l'écran et la largeur de cette dernière fente, si l’on veut obtenir la même image avec une lumière d’une autre longueur d'onde. La figure en spirale se rapporte en effet à toute espèce de longueur d’onde. Sup- posons donc que l’on parte d’une longueur d'onde 2. et que l’on veuille . - c ‘ Fe À obtenir une image identique avec une lumière de longueur d’onde —. Il 17 faut évidemment que p soit le même dans les deux cas, et l'arc v doit aussi être le même. Nous aurons, en affectant d'accents les grandeurs > à relatives à la deuxième expérience : {A v r (r + d) du x + d) dr tandis que légalité d'intensité exige : ?) Journ. de Phys., 1874. 416 P. G. TIDDENS. (d SR r) a? (à + 77) a? An x r'd'X 2 si la fente est, dans la deuxième expérience, 7 fois plus étroite que dans la première. Bien que ces deux équations contiennent trois quantités que nous pouvons faire varier à loisir, je dois cependant faire remarquer que ces formules se rapportent à une source linéaire et qu'une source n’est ja- mais réellement linéaire; une fente a toujours une certaine largeur et chaque ligne dans la fente produit sa propre image de diffraction. I] est vrai que, si la première fente est très étroite et si le rapport a une assez grande valeur, l’influence perturbatrice de cette dimension de la fente est peu considérable; il en serait toutefois autrement si 4 était grand par rapport à r, c. à d. si la deuxième fente donnait une image agrandie de la première; il est clair que dans ce dernier cas la construc- tion en question ne serait plus applicable. Nous introduisons donc la condition restrictive que le rapport des distances > et 4 soit le même avant et après la modification des conditi- ons de l'expérience, ce qui réduit à deux le nombre des inconnues, dont les valeurs sont maintenant déterminées par les deux équations précédentes. Pour faire servir les remarques précédentes à la détermination de la longueur d'onde des rayons X, l’image de diffraction dont nous venons de parler, un minimum limité par deux maxima, a été obtenue avec la lumière d’une lampe au zircone dans les circonstances suivantes: largeur de la première fente 0,14 mm., » = 4 = 100 mm., 24 — 0,42 mm: En faisant 7 — 4 on introduit cette simplication que, d’après la 2° équa- tion, la largeur de la deuxième fente ne doit pas changer quand on DE s FAT modifie r et d, puisque y — 1 pour r — d et que # — -u4 Si » était égal à l'unité, la lumière X devrait donner dans les mêmes circonstances la même image que la lumière ordinaire; mais tel n’était pas le cas. Les images obtenues avec # — 4 et # — 15 ne répondaïent pas non plus à celle fournie par la lumière ordinaire. La deuxième (2 — 15) présentait il est vrai un minimum au centre, mais ce minimum n’était pas limité aussi nettement que dans l’image ordinaire et l’aug- mentation d'intensité était plus graduelle. La première image (7 = 4) LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 417 avait partout la même intensité, sauf qu'elle était bornée par deux raies bien nettes et moins lumineuses. Le caractère de la deuxième image se NS: : Ke he rapproche donc le plus de celui de image à la lumière ordinaire, de sorte — F : Û p. 4 séalité == que # — 15 est certainement plus rapproché de la réalité que # = 4. Le manque d’homogénéité des rayons X constitue cependant un ob- stacle à l'identité parfaite des images de diffraction. Comme dans l’image fournie par la lumière ordinaire le minimum était très net, non seulement pour la lumière rouge mais même pour les rayons plus réfringents qui décomposent le bromure d'argent, on voit qu’une homogénéité parfaite des rayons X n'est pas de rigueur. Il sera néanmoins toujours avanta- geux de faire en sorte que pendant l'expérience le tube de RôNTGEN reste autant que possible dans le même état. TE SUR L'INFLUENCE D'UNE LARGEUR NOTABLE DE LA FENTE QUI SERT DE SOURCE DANS LES EXPÉRIENCES SUR LA DIFFRACTION, PAR C. H. WIND :). 1. Soient 4 une fente éclairée, servant de source lumineuse, g sa lar- geur, B une fente de diffraction de largeur s et $ un écran d'observation; nous supposons que ces trois objets soient centrés sur un même axe, dont la portion entre 4 et B est 4, la portion entre B et $ étant #. Nous nous proposons de déterminer l’image de diffraction qui se projette sur S, pour des valeurs déterminées de 4, D, & ets, À étant la longueur d'onde de la lumière employée. La solution de cette question, pour ce qui regarde la manière dont l’image dépend de 4, à, s et à, est connue. Quant à l'influence d’une valeur finie de 5, à ma connaissance on a seulement fait remarquer que le phénomène perd sa netteté à mesure que 7 augmente, et disparaît bientôt. Bien que le caractère général de cette influence soit rendu par là, il m'a paru intéressant de considérer cette influence plus en détail. !) Traduit de Vers. Kon. Akad. v. Wet., Amsterdam, 21 avril et 26 juin 1897, 418 C. H. WIND. 2. J'ai été conduit aux considérations suivantes par les résultats des expériences que M.'Trppexs (Chap. [) a entreprises dans les conditions du problème, mais en se servant d’une source de rayons X au lieu d’une source lumineuse, l’écran étant une plaque sensible qui, développée après une longue exposition, dounait la représentation du phénomène. Ces expériences de M. Tiens, semblables à celles de M. Fomm et d'autres expérimentateurs, ont mis hors de doute que les phénomènes observés par ces derniers n'étaient pas des phénomènes de diffraction ordinaires, comme ceux que l’on étudie théoriquement et que l’on observe réellement avec une fente très étroite dans le cas de la lumière ordinaire ; elles ont donc prouvé que M. Foum et les autres expérimentateurs n'avaient pas le droit de se servir des formules ordinaires pour déduire des images observées, considérées comme images de FRESNEL, une éva- luation de la longueur d’onde des rayons X. Sur les épreuves négatives obtenues par M. Tinpexs, l'image de la fente consistait le plus souvent en une bande obscure assez nettement délimitée, dans laquelle on observait, à une distance 4 vers l’intérieur, une raie plus obscure, plus ou moins nette. Le fait que cette distance se montre indépendante de la largeur s de la fente Z, et augmente par élargissement de la fente 4, m’a suggéré l’idée que nous avons peut-être affaire au phénomène de diffraction de Fresxez, troublé toutefois par l'élargissement de la fente éclairante. C’est ce qui m'a engagé à examiner en premier Heu en quoi ce trouble devrait consister. 3. Après avoir trouvé par un raisonnement superficiel, que je com- muniquerai tantôt dans une forme plus complète, qu'une image de diffraction de FResNez, troublée par linfluence en question (une image secondaire”) et produite par une lumière ordinaire, doit en effet pré- senter le caractère des radiographies obtenues par M. Trnpexs, je me suis aisément convaincu de l’exactitude de cette conclusion par l’expé- rience. Si l’on donne p. ex. aux paramètres les valeurs suivantes: 4 — 70 cm., à — 300 em.,.6 — 0,4 em.,'s—0;1° à 0,f"cm., en éclarant la fente À par une lampe au zircone, dont le foyer est p. ex. à 5 cm. en avant de la fente, on obtient une image en tous points analogue à celles obtenues par M. Tippexs. Les dimensions que je communique ici peuvent d’ailleurs varier entre des limites très larges, sans que le caractère de l’image secondaire soit modifié. Ce résultat plaide énergiquement en faveur de la conception des LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RÔNTGEN. 419 rayons X, comme consistant en ondulations, et indique en théorie une voie à suivre pour arriver à la détermination de leur longueur d’onde. 4. Voyons maintenant quelle sera l'influence de la largeur 5 de la fente. Nous admettrons que l’image par diffraction peut être considérée comme résultant d’une simple superposition d’une infinité d'images infi- niment faibles, produites séparément par les éléments d'épaisseur WË, dans lesquels la fente 4 peut être décomposée. Soit æ la distance d’un point de l’écran S à la ligne centrale(ce. à d. la droite parallèle aux deux fentes et passant par l’axe de l’appareïl) et repré- sentons par (4) dE l’intensité d’éclairement en ce point, produite par un seul élément de largeur 4Ë et se trouvant au milieu de la fente 4; à la courbe y—f(x) nous donnerons le nom de courbe primaire de diffraction (C). Un élément dË de la fente 4, placé à la distance & de l’axe, produit : : ; ; b : : au point considéré une intensité f(x — — Ë) d£. L’éclairement produit (72 par la fente 4 toute entière est donc représenté par b CE Ca TC + T 2 b & 24a = pes Ge EL AU Fe [ ; re DAESES] Jo Si nous posons maintenant b b b — lp = Pr + — 0) — F(x — — 6) = O(x 2 - M4 are og, (@ de sorte que à er CG) Fe =, (3) la distribution d'intensité dans l’image par diffraction (secondaire) sera complètement déterminée par la forme de la fonction @(x). Or la repré- sentation graphique de cette fonction est très facile, du moment que l’on connaît la courbe primaire C. ; b : : 5. Déplaçons la courbe C sur une distance 5, 7, une fois dans la di- a D rection des abscisses négatives, une fois dans la direction des abscisses 420 C. H. WIND. positives; nous obtenons ainsi deux courbes, représentant respectivement b : b les fonctions f (æ + en o) et. fi (æ — = 5). La courbe obtenue par le premier déplacement (x 8 7”; 71"; €e, fig. 1), nous la nommerons (+, l'autre, (44 1" y 1” _ de), nous la nommerons C _. Supposons que l’on ait construit les deux courbes C}+ et C_ ; la fonc- tion @(x) est proportionnelle à cette partie de la surface, enfermée par les deux courbes C+ et C=, qui est placée à la gauche de lordonnée appartenant à l’abscisse +; toutes les parties de la surface en ques- tion, pour lesquelles la limite C} est plus rapprochée de l’axe X que la limite (_, étant considérées comme négatives. Les points d’intersection des deux courbes C} et C_ nous donnent T”’ T”’ , T, /4 + N_ Hole immédiatement les situations des maxima et minima dans l’image de diffraction secondaire. 6. Aussi longtemps que la fente # n’est pas toute petite, la courbe de diffraction primaire C présente sa hauteur maximum pour deux valeurs de +, un peu plus rapprochées du centre que celles qui correspondent aux limites géométriques de l’ombre. Il y a deux parties de la courbe C+ (ou C'_) qui sont situées à l'extérieur de ces maxima, une branche ascendante, que nous représenterons par C’} (ou C’-), et une branche descendante que nous appellerons C”} (ou C”_). Les sommets de C} et C_ seront désignés respectivement par 2°+ (ou 7°_) et 7°} (ou 7”), ainsi qu’on le voit dans la figure schématique fig. I. IL est clair maintenant que toute image secondaire doit présenter deux maxima, qui correspondent respectivement à l’abscisse d’un des points de C'_ et à celle d’un des points de C”}, savoir du point d’intersection P, (existant dans tous les cas) des courbes C”__ et C} et du point d’inter- section P, de C”} et C-. La distance 4 de ces maxima aux bords LA DIFFRACTION DES RAYONS DE ROÔNTGEN. 421 de l’image dépend en premier lieu de la grandeur du déplacement b : ; de C; et C=, e. à. d. de — 5. Elle reste la même, du moins aussi long- a temps que la forme de la figure de diffraction primaire ne change pas de caractère et que le point d’intersection ?, conserve la même ordonnée. 7. Premier cas. Admettons une fois pour toutes une certaine largeur de fente 5, assez grande, et aussi une grande largeur pour la fente s; alors l’image par diffraction secondaire présentera deux maxima à une 2 b \ ut 7e \ & / z distance — 5 à l’intérieur des bords, c. à d. des points N’, et N'_ (voir (2 fig. 1). Entre ces deux maxima l’éclairement sera à peu près constant (les maxima et minima intermédiaires ne seront du moins que peu 1m- portants), en dehors d’eux il s’abaissera lentement jusqu’à l'obscurité com- plète. Par une diminution de la largeur s de la fente, l'image secondaire ne subit au commencement que cette modification, que la partie unifor- mément éclairée entre les maxima diminue “7 . k fois aussi vite en lar- geur que la fente s même. Quant à la distance des maxima aux bords les plus rapprochés, elle ne change pas. Si nous représentons par A la distance mutuelle des maxima, b À 3 ; : A+ 5 est la distance des points W’ et N” dans l’image par dif- (72 fraction primaire, où ces deux points ont une signification facile à définir. L'ombre géométrique ,,primaire” de la fente B a une largeur a +-b Se ——— s, de sorte que, si l’on pose a x + Ù a Ts RER a a à est, dans l’image primaire, la distance des points N'et Vaux limites géométriques de l'ombre. À laide des valeurs connues des intégrales de FRESNEL, ou p. ex. par l’application des spirales employées par Cornu pour l'étude des phénomènes de diffraction, on peut aisément déduire de à la longueur d’onde 1. Si l’on continue à resserrer la fente B, l’image secondaire se modi- fiera d’une façon qui dépend de la valeur de 5. La méthode précédente 429 C. H. WIND. pour trouver les maxima nous apprend que, pour des valeurs suffisam- ment grandes de 5, il se développera, entre les deux premiers maxima, dont la distance au bord le plus rapproché ne change pas nolablemént et qui coïncideront à un certain moment, peu avant cette coïncidence un minimum nettement prononcé, qui s’affaiblira lentement ensuite pour disparäître au moment de la fusion des deux maxima. Au moment de cette fusion, qui aura lieu lorsque les courbes C, et C_ se touchent par trois points aux sommets 7”, et 7°_, le maximum sera très large; 1l s’étendra presque sans dégradation entre deux limites dont les distances aux points V”' et N°” seront identiques aux distances considérées plus haut; au moment du contact les courbes C4 et C'_ coïncideront presque complètement sur une assez grande étendue dans le voisinage du point de contact triple, ainsi que la fig. 1 le fait clairement prévoir. Par un rétrécissement ultérieur de la fente 2, le maximum restera au milieu de l'image; 1l s’amincira d'abord en ressortant davantage, mais bientôt il s’élargira de nouveau pour donner enfin naissance à une région moyenne à éclairement uniforme. Ce sont maintenant les limites de cette région uniforme qui seront situées à la distance 2 ç des points N. Quand la largeur de la fente s devient si petite que l’image primaire change de caractère, il se produit de nouvelles complications. Nous devons ajouter enfin que le cas que nous traitons ici suppose une largeur de fente & tellement grande que les maxima dans l’image secondaire ne pourraient être que fort peu apparents du commencement jusqu'à la fin. Ces maxima viendraient plus en évidence si nous prenions une largeur ç moindre. S. Second cas. Sans la rendre excessivement petite, nous prenons la largeur & assez petite pour que, par un rétrécissement continuel de la fente PB, la coïncidence des maxima dans l’image secondaire n’ait pas lieu avant que l’image primaire, donc aussi les courbes C, et C_, aient déjà changé plus ou moins de caractère, e. a. par l'apparition de minima et de maxima (maxima intérieurs) sensibles entre les maxima principaux. Dans ce cas, malgré ces changements de forme de la courbe C, les points d’intersection P, et P, sur les branches C”_ et C”} ne se dépla- ceront que fort peu avant la coïncidence, de sorte que les maxima de l’image secondaire resteront encore, à très peu près, à la même distance du bord. La fusion des maxima doit s’opérer d’une manière analogue à LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RÔNTGEN. 423 celle du premier cas. [ei encore la fusion des deux maxima doit d’abord être suivie d’un accroissement de netteté du maximum; mais, en même temps que les maxima intérieurs deviennent plus intenses, il se formera aussi, dans l’image primaire, des minima et des maxima en dehors de la limite de Pombre géométrique. Cela doit avoir pour conséquence, comme on peut s’en rendre aisément compte, que par une diminution ultérieure de s le maximum provenant de la fusion se sépare de nouveau en deux maxima séparés par un minimum. Chaque maximum reprendra à peu : b Me près son ancienne distance ent de la limite la plus éloignée de l'ombre géométrique (,,secondaire”), puisque les points d’intersection P, et P, resteront situés entre le maximum principal (le sommet 7’) et le premier minimum extérieur sur les branches C’_ et C”,. Le minimum intermé- diaire, qui se forme assez rapidement, s’élar- gira mais perdra en même temps sa netteté, après quoi il doit disparaîtra à peu près com- plètement. 9. Si nous considérons maintenant une lar- geur de la fente 4 correspondant au deuxième cas, et si nous supposons que la fente Z n’a pas partout la même largeur, mais que les deux lèvres forment entr'elles un certain angle, de a \ 7 A / manière à former une ouverture large d’un côté et très étroite de l'autre, l’image par diffraction doit offrir immédiatement au premier coup d'œil une représentation de toutes les modifications qu'un resserrement graduel de la fente ferait successivement subir à l’image. Or, dans ces conditions, on doit observer dans l'image deux maxima, parallèles aux bords, qui vont en se rapprochant, se croisent quelque part et se prolongent même au-delà du point de croisement. Ce sera donc un phénomène tout à fait analogue à celui qui a été observé avec des rayons X; de sorte qu'il semble nous offrir l’explications des raies sombres qui se présentent dans les radiographies de MM. Fou, Tibpens et d'autres. 424 C. H. WIND. Ce qui précède rendant désirable d'essayer de reproduire avec la lumière ordinaire les images par diffraction secondaires dont il vient d’être ques- tion, jai entrepris dans ce but des expériences parfaitement réussies de sorte qu'à la lumière blanche j'ai pu observer sur un écran et même photographier des images qui présentaient complètement les mêmes ea- ractères que ces radiographies. La fig. 2 est une représentation schématique de l’image que l’on observe, aussi bien à la lumière ordinaire qu'avec les rayons X, au moyen d’une fente en forme de coin; la fig. 3 se rapporte à une fente composée d’une portion large et d’une portion étroite. 10. La théorie que je viens d’esquisser contient encore, à ce qu'il me semble, une seule difficulté. On en déduirait que le minimum qui, par un rétrécissement continuel de la fente Z, surgit dans l’image secon- daire entre les deux maxima après leur croisement, devrait finir par s’affaiblir (voyez plus haut) et se transformer peut-être en plusieurs maxima et minima peu prononcés, pour disparaître enfin complètement; d’après cela les maxima seraient après leur croisement assez nettement tranchés vers l'extérieur, mais passeraient presque insensiblement lun dans Pautre vers l’espace intermédiaire. 11 est vrai que cela s’observe souvent, mais en répétant les expériences j’ai constaté qu'il y a des cas où les maxima restent sels des deux côtés jusqu’à la fin. Je considère comme très important d’avoir constaté qu’à ce point de vue la lumière ordinaire se comporte tout à fait de la même manière que les rayons X, ce qui fait qu'on ne peut pas en tirer un argument contre la parfaite analogie entre les deux; tout au contraire, par ce fait encore l’idée que les rayons X aussi seraient un mouvement ondulatoire est rendue plus plausible. Bien qu'il ne me paraisse pas tout à fait impossible que par un développement plus précis de l’idée que je viens d'indiquer le dernier phénomène puisse être bien expliqué, il semble qu’on doive introduire dans la théorie un nouvel élément pour la mettre d'accord avec ce fait. 11. I n’est peut-être pas superflu de faire remarquer qu’on ne doit pas s'attendre à ce qu’un manque d’homogénéité des rayons lumineux ou des rayons X modifie le caractère de l’image secondaire. En effet , la courbe de diffraction primaire conservera son caractère général aussi longtemps que la fente de diffraction n’est pas rendue trop étroite. Les maxima LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 425 dans l’image secondaire se manifesteront donc tout aussi bien que par un rayonnement homogène; et si la fente 4 est suffisamment large, on con- statera également la fusion et le croisement apparent des maxima. Il n’est toutefois pas impossible qu'un manque d’homogénéité puisse avoir une influence sur le développement du minimum entre les maxima, après leur croisement. Mais, comme dans ce qui précède nous n'avons pas encore expliqué toutes les circonstances de ce minimum, il n’est pas possible d'établir en ce moment en quoi consisterait cette influence. Pour ce qui regarde la méthode de détermination de longueur d'onde, dont nous avons donné le principe, elle resterait applicable; mais il est évident que dans ces circonstances on n’arriverait qu’à une valeur moyenne. 12. La règle que je viens de développer, pour trouver l'influence de la largeur de la source dans un phénomène de diffraction, s'applique parfaitement à l’image qui se forme avec une fente assez large comme source lumineuse, quand on prend comme objet diffringent un écran rectangulaire étroit, dont la plus grande dimension est parallèle à la fente. La portion de la courbe de diffraction primaire qui nous intéresse par- Ur er Q 500 ARE Fig. 4. ce ticulièrement peut être représentée schématiquement par la fig. 4, dans laquelle & et 77 sont les limites de l'ombre géométrique de l’écran. Dans les portions 483 et &£ nous aurions dû figurer, il est vrai, une série de maxima et minima croissant en importance vers le milieu de la figure, et dans la portion y une série de maxima et minima peu pro- noncés; mais tous ces maxima et minima n’ont qu'une importance secon- daire au point de vue du caractère général de l’image secondaire qui se forme, surtout quand cette image est obtenue par une lumière où exis- tent des rayons de diverses longueurs d’onde. [ls peuvent néanmoins jouer souvent un certain rôle, de sorte que nous y reviendrons dans la suite. Nous allons maintenant distinguer deux cas. 426 C. H. WIND. Cas a. Quand lPécran n’est pas très mince la figure construite d’après le modèle de la fig. 1, qui fait connaître l’intensité de l’image secon- daire, présente le caractère de la fig. 5. Si nous examinons de quelle manière variera de point en point l’inten- sité de l’image par diffraction, quand on se dirige du milieu © vers la droite, nous remarquons en premier lieu qu'il n'y aura pas d’action au centre même; on le reconnaîtra aisément en achevant la figure vers la gauche jusqu'où les deux courbes de diffraction déplacées (voir $ 5) ont l’ordonnée constamment nulle. Fig. D. D’après la fig. 5 il y aura donc absence complète d'action depuis O jusqu'à P; de P à AZ, — c. à d. sur une portion qui s'étend un peu plus loin que la ,,pénombre géométrique” Z7, Æ£_, aussi bien vers l'intérieur que vers l'extérieur, — l’intensité augmentera pour atteindre un maxi- mum en JZ, ; à partir de là l’intensité diminuera de nouveau jusqu’en S et conservera au-delà une valeur constante. Cas b. Si l'écran de diffraction est si mince qu’il n'existe plus d’,,ombre absolue géométrique”, la figure qui représente l'intensité de l'image prend le caractère de la fig. 6. __————— de À BUT A ," C ÈS .… . . S y” ns D’après cette figure l'image secondaire conservera la même intensité depuis le milieu © jusqu'au point Q; cette intensité ne sera pas nulle, LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 427 comme on peut s’en convaincre en achevant la figure de la manière indiquée à propos du cas a. De Q à », l'intensité s’abaissera et atteindra un minimum en #,, après quoi elle augmentera de nouveau jusqu’en MZ, où elle deviendra un maximum; puis elle diminuera encore une fois jusqu'en $ et restera dorénavant constante. Nous aurons donc essentiellement ceci: dans le cas & une ombre absolue avec deux pénombres, séparées de la région d’éclairement normal par des maxima d'intensité; dans ss ‘a le cas d une portion moyenne d’intensité K uniforme, limitée par deux minima qui N NT NE | bordent chacun une région où l'intensité va N Ù en augmentant; ces régions sont séparées K 5 RNCS GE RE 1 par un maximum du champ où l'intensité NS | est normale. Les maxima et minima dont il N 1 uestion 1ci, nous les qualifierons ù | est question 1C l uahfierons de NS À] Maxima et minima principaux. \ d| Le cas a se présente lorsque & (a + b) N d] n’est pas beaucoup plus petit que s4 (s étant 1 a largeur de l’écran diffringent; le cas 4 NS | la largeur de l gent; NB ! quand 5 (« + b) est notablement plus grand | que sb (voir $ 1). Nous ne nous occuperons ‘| pas des cas de transition, qui peuvent d’ail- al leurs être traités tout aussi aisément. Re ; La fig. 7 représente schématiquement 2 l’image que l’on doit observer quand l'écran RSR : diffringent se compose d’une portion large D : et d’une portion étroite, de sorte que les PET cas a et D sont réalisés en même temps. Le Ÿ Les fluctuations d'intensité dans lesrégions 24 JM, 8 et <Ë de la courbe primaire (fig. 4), que Pie. 7. nous avons négligées jusqu'ici, donnent nais- sance à des maxima et minima moins évidents, en dehors des maxima principaux 4, et JZ, ; les fluctuations d’inten- sité dans la portion ÿà peuvent produire, dans le cas &, des maxima très faibles aux bords de l’ombre absolue, et dans le cas 4 plusieurs autres minima entre les minima principaux #, et #,. Dans le cas d’un écran diffringent très étroit les dermières fluctuations peuvent même occasionner un déplacement sensible des minima principaux #, et 2, ; ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VIII. 28 428 C. H. WIND. si l’on ne tenait pas compte de ce déplacement on arriverait à évaluer inexactement non l’ordre de grandeur mais la valeur de la longueur d'onde. Il n’y aurait d'ailleurs aucune difficulté à tenir compte de ces influences. 13. Les phénomènes décrits ici comme ages par diffraction secon- daires Sont apparemment les mêmes que ceux dont il est question à la fin d’un travail de M. Sacxac ?), publié Jourx. de Phys., 6, 169, 1897, et auxquels le même auteur avait déjà fait allusion dans un travail précédent (Comptes Rendus, 122, SS0, 1896). Il est d'opinion que les ombres observées par M. Fomm et d’autres expérimentateurs ne peuvent pas être classées parmi les phénomènes de diffraction, et nous met en garde contre l'erreur de considérer comme des franges de diffrac- tion les bandes sombres et lumineuses qui se présentent dans ces cir- constances ; 1l n’en donne pourtant pas une explication satisfaisante. [Il paraît que ces ombres radiographiques de Fomm tombent dans la rubrique des phénomènes traités aux K$ 7 et 8 ci-devant; cependant personne n’a encore essayé, à ma connaissance, de faire usage, pour la mesure de la longueur d'onde des rayons X, d'images radiographiques du genre de celles décrites au $ 12. L’opimion de M. SaGNac au sujet des bandes en question est justifiée en ce sens que ce ne sont cer- tainement pas des franges de diffraction ordinaires; mais je crois avoir suffisamment prouvé dans ce qui précède, et la suite le confirmera encore, qu'on peut donner des phénomènes considérés une explication, qualitative au moins, en les regardant comme des phénomènes de dif- fraction, dans un sens plus large de ce mot. 14. Il est aisé de projeter, au moyen de lumière ordmaire, des images secondaires qui font admirablement ressortir les détails décrits au $ 12. En outre les rayons diffractés peuvent être reçus sur des plaques sensi- bles et les épreuves ainsi obtenus peuvent être soumises à des mesures. Il est vrai que la méthode ne permet pas des mesures exactes, même pour la lumière ordinaire; pourtant elle nous donne le moyen de faire des estimations de la longueur d’onde. Les mesures effectuées sur quatre *) C'est précisément une remarque de M. SaGNAC qui m'a engagé à appliquer” la règle au cas du $ 12. LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 429 épreuves différentes, obtenues par cette méthode avec une source lumi- neuse ordinaire et soumises au calcul d’après la théorie du $ 12, peuvent servir d'exemple. Elles m'ont fourni pour la longueur d'onde de la lumière photographiée des valeurs comprises entre 380 et 600 y, e. à d. des valeurs qui peuvent être considérées comme très satisfaisantes, eu égard à la remarque à la fin du $ 12. D'autre part, des mesures faites sur une image sensiblement primaire, obtenue dans des conditions ana- logues, mais à l’aide d’une fente excessivement étroite, firent évaluer la longueur d’onde à 520—440 y. 15. Pour ce qui regarde les images de diffraction secondaires produites par les rayons X, j’ai pu obtenir, au moyen de ces rayons et dans des conditions déterminées d'avance, les images décrites au $ 12, présentant les deux maxima et minima principaux. Bien que les épreuves, obtenues avec ces rayons, n'aient pas encore conduit à une détermination de 4 pour les rayons X, on peut en conclure cependant, et les expériences faites par M. HaGa et moi (voir Chap. V) le confirment, que la lon- gueur d'onde de ces rayons doit être certainement un grand nombre de fois plus petite que celle de la lumière; 1l n’est donc pas impossible qu’en poursuivant cette étude on arrive au résultat obtenu par M. Gouy: À T5 pu (Journ. de Physique, 5, 343, 1896). En attendant, ces mêmes épreuves nous confirment encore dans notre opinion que les rayons X consistent en ondulations, puisque les phéno- mènes observés répondent, du moins qualitativement, aux prévisions tirées de la théorie que je viens de donner et qui a pour point de départ celle de la diffraction et donc des ondulations. 16. Enfin, je dois encore revenir sur la difficulté, dont j'ai parlé au $ 10, et que je n'étais pas encore parvenu à élucider. J’ai fait diverses expériences pour tâcher de découvrir la cause des deux maxima dans le cas d’une fente ,, étroite” comme ouverture dif- fringente. Ces expériences m'ont appris en premier lieu que l'apparition de ces maxima ne dépend pas directement de ce que j’ai appelé les maxima extérieurs dans l’image de diffraction primaire (voyez la fin du $ $); je les ai notamment obtenus aussi (à la lumière ordinaire) dans des condi- tions où certainement ces maxima ne pouvaient avoir eu d'influence appréciable. On peut cependant objecter à ma théorie que l'hypothèse relative à 28* 430 C. H. WIND. la superposition des effets des éléments adjacents de la fente lumineuse (voir le commencement du 4) est permise, il est vrai, quand la fente lumineuse est elle-même la source lumineuse, mais ne lest plus entière- ment quand elle est elle-même éclairée par une lampe placée en arrière. Si l’on veut tenir compte de cette nouvelle circonstance, la théorie devient beaucoup moins simple puisque, pour la rendre complète, 1l faut commencer par examiner quel est le phénomène de diffraction qui s’observe quand une fente, dont la largeur n’est pas négligeable, est éclairée par un point lumineux, et que cette lumière, déjà diffractée une première fois par le passage à travers cette première fente, subit une seconde diffraction par une deuxième fente. Le phénomène ainsi obtenu, on pourrait l'appeler unphéromène de diffraction du second ordre. Après cette première étude on pourrait examiner, à peu près comme dans les K 4et 5, quelles modifications subirait cette image quand on rem- vlace le point lumineux par une surface lumineuse. En développant la théorie basée sur ce principe on se heurterait à des difficultés mathéma- tiques; il est cependant possible de prévoir, par des considérations rela- tivement élémentaires, quel doit être le caractère de cette image ,,secon- daire” du deuxième ordre. Pour ne pas donner trop de détails, je ne communiquerai pas ces considérations; je crois toutefois pouvoir con- clure que le caractère général doit correspondre à celui des images secon- daires du premier ordre dont nous nous sommes occupés, mais qu'en outre il doit se présenter les deux maxima qui sont restés inexpliqués jusqu’à présent. Après que cette objection contre ma théorie me fut venue à l'esprit, je me suis toujours servi, dans les expériences à la lumière ordinaire, d’une fente recouverte d’une plaque de mica, rendue mate et éclairée à la lampe, parce que je croyais, moyennant cette précaution, pouvoir considérer cette fente comme une source primaire. Cet artifice n’a pourtant pas fait disparaître les maxima étranges, soit que leur exis- teuce dépende de causes tout autres qu'une diffraction du second ordre, soit que l'emploi du mica n'ait pas été efficace. LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 431 DCE SUR DES MAXIMA ET MINIMA APPARENTS DE CLARTÉ |), PAR C. H. WIND. 1. Quand on regarde une surface dont l’éclairement est tel que deux champs uniformément éclairés, mais d'intensité lumineuse différente, sont reliés par une zone où l'intensité lumineuse passe continûment de l'éclairement de l’un des champs à celle de l’autre, il semble que cette »Z0ne de transition” soit bornée du côté du champ le plus clair par une raie plus claire encore (maximum de clarté) et du côté du champ le moins clair par une raie relativement sombre (minimum de clarté). 2. Ce phénomène s’observe, comme on le verra tantôt, dans toutes espèces de circonstances. Je l'ai observé pour la première fois, avant ( Fig. 8. d'en avoir appris la découverte par M. Macon ?), sur une figure litho- graphique gravée avec beaucoup de soins d'après mes indications. Cette *) Traduit de Verst. Kon. Akad. v. Wet., Amsterdam, T. 7, p. 12, 1898 et de Physik. Zeitschr., 1, 112, 1899. Comme je m'en suis aperçu plus tard, l'illusion d'optique dont il s’agit a déjà été découverte, en 1866, par M. E. Macn qui l’a décrite dans Sitzungsber. d. Wien. Akad. d. Wissensch., sous le titre ,Ueber die physiologische Wirkung räumlich vertheilter Lichtreizen”. *) Wien. Ber., Abth. Il; 52, p. 303; 54, pp. 131 et 393; 57, p. 11; 1866—68. 132 C. H. WIND. gravure, dont la fig. 8 est une reproduction photographique '), se com- pose d’un grand nombre de traits de même épaisseur, parallèles, distants de 1 mm. dans deux zones extérieures, de 0,4 mm. dans une zone moyenne, et à des distances continüment croissantes, suivant une loi linéaire, de l’intérieur vers l’extérieur, dans deux zones de transition. 3. Une manière plus simple de produire le phénomène, plus nette aussi, consiste à faire usage de disques tournants, comme on le fait si souvent dans l'optique physiologique. En appliquant sur un disque noir une feuille de papier blanc de forme convenable et faisant tourner ce disque très rapidement, il est possible de réaliser une distribution voulue de l'intensité lumineuse, où l’intensité n’est différente qu’en des points inégalement distants du centre, et de comparer la distribution réelle de l'intensité lumineuse avec la distribution apparente de clarté. On peut d’ailleurs reproduire par la photographie le disque à l'état de repos et en rotation; la première figure permet alors de déterminer la distribution réelle de la clarté dans la seconde. Les figures 9, 10 et 11 représentent, réduits à }, environ de leur véritable grandeur, quelques uns des disques dont je me suis servi; les Fig. 9. Fig. 10. Fig. 11. régions blanches sont limitées par des portions de rayons vecteurs ou par des ares de spirale d’Archimède, parce que cette courbe possède cette propriété que les variations de l’angle au centre et du rayon vecteur sont proportionnelles; les régions limitées par de pareils ares donnent done, par rotation rapide, des zones de transition où l'intensité d’éclairement varie suivant une loi linéaire. Par l'observation directe de ces disques tournants on remarque immédiatement et très distinctement, à la limite ‘) Cette photographie, quoique peu réussie, permet cependant de constater le phénomène. LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 433 des zones de transition, les maxima et minima d’intensité dont il vient d'être question; les reproductions photographiques les font également voir, quoique d’une façon moins évidente. Les figures 12 et 13 sont des reproductions de pareilles photographies; la fig. 12, résultant du disque 10, laisse voir assez nettement les raies claires et obscures, circulaires dans ce cas; la fig. 13, qui correspond à fig. 11, en présente encore une trace. 4. Cette illusion d'optique, peut on la classer parmi d’autres déjà connues ? Sans donner à cette question de réponse décisive, qu’il me soit permis de communiquer les considérations suivantes. On sait que quand on observe à la fois deux champs d'intensité lumi- Fig. 13. Fig. 144. neuse différente, juxtaposés ou placés à quelque distance contre un même fond, ces champs influent l’un sur l’autre par contraste, en ce sens que le champ le plus clair diminue l'intensité lumineuse de l’autre et inverse- ment. On pourrait croire maintenant que le phénomène en question est analogue à ces effets de contraste. Il est toutefois assez étonnant qu’une disparition graduelle de la zone de transition ne produise pas un renforcement des maxima et des minima; on s’attendrait à observer finalement un maximum très prononcé d'un côté de la limite des deux champs et un fort minimum de l’autre côté, tandis que la fig. 14, obtenue par rotation rapide du disque 144, prouve qu’il n’en est pas ainsi du tout et que les deux zones sont à peu près uniformément claires; on ne constate dans les deux champs qu’une variation très lente d’inten- sité lumineuse dans le sens attendu. Cette dernière variation s’observe d'ailleurs plus nettement quand une zone d’éclairement uniforme est bornée d’un côté par une zone plus claire, de l’autre par une zone moins 134 C. H. WIND. claire, comme le représente la fig. 154, qui correspond à 154. Mais, bien qu'ici l'effet de contraste produit par les zones voisines soit plus appa- rent, il présente toutefois un tout autre caractère que quand il existe des zones de transition continue. 5. Avant d'indiquer une explication possible de l'illusion d'optique, Je veux encore donner quelques détails sur les circonstances dans les- quelles elle se présente et les lois qu’elle paraît suivre. 1°. Dans le cas où l'intensité lumineuse dans la zone de transition varie suivant une loi linéaire, le maximun et le minimum de clarté s’ob- servent exactement aux limites de la zone; les écarts sont du moins moindres que l'incertitude dans la détermination exacte de leur situation. Fig. 14b. Fig. 15a. Fig. 15b. 2°. À mesure que la zone de transition devient plus étroite, les deux raies perdent en largeur sans pour cela gagner en force. Quand la zone de transition devient très étroite, cette zone paraît homogène et nette- ment limitée des deux côtés. (Il me semble d’ailleurs que l’on est toujours porté à voir au milieu d'une zone de transition une zone à peu près uniformément éclairée). 3°. Pour que l'illusion soit produite, il n’est pas nécessaire que la loi de variation de l’intensité lumineuse, dans la zone de transition, soit linéaire; on observe aussi les deux raies quand la loi de variation est tout autre, p. ex. et très nettement quand la variation d'intensité est infiniment rapide du côté du champ le plus éclairei et devient ensuite de moins en moins rapide pour atteindre une valeur minima (finie) à l’autre limite. 1°. Les raies s’observent encore très bien quand la variation d’inten- sité décroît jusqu’à zéro aux limites de la zone de transition. 5°. Enfin les raies peuvent même s’observer quand la zone de tran- LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 435 sition est bornée par deux champs où l'intensité va elle-même d'un côté en croissant, de l’autre en décroissant continüment. À l’aide de disques tournants 1l est aisé de constater, — même quand 1l y a au centre, entre deux zones de transition, un maximum où minimum de clarté, réel mais faible, — deux maxima apparents de clarté, comme dans la fig. 12, ou deux minima, comme dans la fig. 13, sur les bords des zones de transition. 6. Pour revenir à l'explication de lillusion d'optique que nous venons de décrire, il se pourrait que nous ayons à la chercher dans les phénomènes de contraste, en admettant p. ex. que chaque élément du champ visuel exerce une influence sur la clarté apparente de tout autre élément du même champ; cette influence devrait évidemment dépendre, d’après une certaine loi, d’une part de la distance des deux éléments réagissants, d'autre part de l’intensité lumineuse réelle de lélément sinducteur” aussi bien que de l'élément ,,réagissant”. On serait tenté d'admettre qu'une telle influence doit augmenter à mesure que la dis- tance des deux éléments réagissants diminue et à mesure que la différence des intensités lumineuses réelles augmente; une telle supposition serait toutefois en désaccord avec la variation dans l’aspect des raies quand la zone de transition entre deux champs uniformes devient plus étroite. Les recherches de M. Lenmaxx ?) ont d’ailleurs fait voir que le contraste atteint un maximum pour une valeur déterminée du rapport des inten- sités lumineuses des deux champs. Or, si ce résultat pouvait être étendu au contraste entre deux é/éments quelconques du champ visuel — et rien ne s'oppose à ce qu’il en soit ainsi — et si d'autre part il était prouvé que ce rapport ,,critique” tend vers l'unité à mesure que la dis- tance des deux éléments diminue, on conçoit que l’illusion en question pourrait fort bien être soumise aux mêmes lois que les contrastes ordi- naires. Mais ces.lois n’ont pas encore été exactement formulées; surtout l'influence de la distance des deux champs contrastants est mal connue. 7. Je vais à présent décrire une méthode très simple qui permet de produire l'illusion en question d’une manière frappante. On n’a qu'à se servir de deux fentes parallèles, distantes de quelques (2 à 3) centimètres. À l’aide d’une lentille (mieux encore à l’aide du condenseur d’un appa- *) Wundt's Philosophische Studien, 3, p. 525, 1886. 436 C. H. WIND. reil de projection) on projette sur la première fente l’image d’une source lumineuse quelconque, mais suffisamment étendue. La lumière qui traverse la première fente tombe sur la seconde, dont elle projette une image sur un écran placé à 3 ou 4 m. de distance. Si l’on a donné à la deuxième fente une largeur de 2 à 3 mm. et qu’on augmente maintenant d’une manière continue, à partir de zéro, en agissant sur une vis micrométrique, la largeur de la fente servant de source, on observe d’abord, du moins quand les fentes sont bien paral- lèles, sur les bords de l'image les franges de diffraction bien connues; mais bientôt ces franges disparaissent et l’on voit alors apparaître sur chaque bord de l'image une raie claire qui va en s'éloignant de ces bords, Ces deux raies se rapprochent du centre de l’image de la fente et con- tinuent dans le même mouvement, même après qu’elles ont, pour une largeur déter- minée de la fente, coïncidé au centre de l’image. Ce n’est toutefois qu’au moment de leur coïncidence (ainsi qu'au momentoù elles se détachent du premier maximum diffractoire) que ces raies représentent un maximum réel d'intensité lumineuse. Dans toute autre situation elles ne sont que l’ef- fet de l'illusion d'optique dont nous nous Fig. 16. occupons. Si l’on reproduit photogra- phiquement l’image de la fente, les deux raies sont également visibles sur l’épreuve ainsi obtenue, ainsi qu'on peut le constater sur la fig. 16 qui est la reproduction d'une pareille épreuve. On peut démontrer le manque de réalité de ces raies-claires en se ser- ant d’un écran noir-mat, beaucoup moins haut que Pimage de la fente, que l’on déplace lentement de l'extérieur vers le milieu de l’image, de manière à recouvrir graduellement la zone de transition entre le fond obscur et le milieu de l’image où l’éclairement est le plus fort. Quand l'écran noir est arrivé tout près de l’une des raies, on voit disparaître cette dernière tout le long de lécran d’une manière tout à fait saisis- sante, ce qui prouve nettement que ce minimum de clarté n’est qu’ap- parent et est provoqué par la zone de transition voisine. LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 437 L'expérience devient plus belle encore quand on remplace la deuxième fente par une aiguille ou un fil, en ayant soin de nouveau d'obtenir un parallélisme aussi parfait que possible entre la fente servant de source et l’objet éclairé, et que l’on augmente graduellement la largeur de la fente L’ombre de l'aiguille ou du fil est d’abord bordée de franges dif- fractoires; mais bientôt ces franges disparaissent et l’on voit apparaître à l’extérieur de l'ombre les deux mêmes raies que dans l’expérience précédente. Ces deux raies vont en s’écartant de plus en plus, à mesure que la fente s'élargit, en même temps que l'ombre se rétrécit jusqu'à se réduire à une seule raie sombre. À ce moment l'ombre se sépare en deux raies sombres, deux minima apparents de clarté, qui vont à leur tour en s'écartant, et l'ombre de laiguille ou du fil paraît désormais double. De la même manière que tantôt on peut se con- vaincre que ces raies obscures sont l'effet d’une illusion d'optique. On peut les fixer également par la photographie. S. Si l'on répète l’expérience précédente en Fig. 17. éclairant la première fente par un tube de RôNrGEN et en recevant les rayons sur une plaque sensible, on obtient, après développement, des épreuves dont les positifs corres- pondent en tous points à ceux du précédent paragraphe. Une pareille épreuve est reproduite fig. 17. On remarque dans cette figure un rectangle blanc qui empiète sur la figure. Ce rectangle a été obtenu en couvrant l’épreuve négative par- tiellement avec une bande de papier pendant la copie. Le but en est de faire voir encore une fois que par l’enlèvement de la zone de transition la raie claire adjacente disparaît complètement; c’est en effet ce que l’on remarque sur la fig. 17. 9. Je remarquerai enfin qu’en dehors des méthodes précédentes, qui permettent de faire voir nettement l'illusion d'optique en question, il y a encore un grand nombre de circonstances plus simples où on l’observe. Si l’on regarde avec quelque attention, on trouvera que dans la plu- part des cas où une ombre est bordée d’une pénombre, cette pénombre 438 C. H. WIND. est limitée par une raie claire et une raie obscure; on peut observer de cette manière l'illusion sous toutes les formes précédemment décrites et sous bien d’autres encore. L'existence de pareilles raies claires et obscures sur les bords d’une pénombre à d’ailleurs été constatée déjà par M. SAGNAC !), mais il ne dit pas clairement que leur existence n’est qu’ap- parente. 10. Si j'insiste sur ce phénomène, c’est qu’il me semble qu'il n’est pas sans importance. Îl a été sans aucun doute la cause de ce que plus d'un expérimentateur à cru voir des raies diffractoires dans des cas où n'existaient pas de maxima ou minima d'intensité réels, de quelque NOR ) NES Poe importance du moins. J'ai déjà constaté en particuher qu'il a été la cause de l’observation, par MM. Fowx et Trppexs (voir Chapitre 1°), de raies obscures et claires dans les images projetées par des rayons X, raies dont l’origine était restée inexpliquée. Il me semble en second lieu que cette illusion d'optique peut, dans certaines circonstances, conduire à l'observation d’un redoublement de bandes claires où obscures, alors qu’en réalité ces bandes ne sont qu'’é- largies avec une variation graduelle d'intensité lumineuse sur les bords, ainsi que cela résulte d’une mauvaise installation du système optique ou d’une accomodation imparfate. n troisième lieu Pillusion peut conduire à une détermination fautive l de l’endroit précis des maxima où des minima dans un système de raies brillantes et sombres, dès que la distribution lumineuse n’est pas symé- trique de part et d'autre du mieu. Il résulte donc de ce qui précède qu'avant d’attacher grande impor- tance à l'observation de maxima ou de minima de clarté, on fera bien de s'assurer s'il y à réellement des maxima et minima d'intensité lumineuse. *) Journ. d. Phys., 6, 169, 1897. “ LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN,. 439 IV. SUR L'INFLUENCE D'UNE LARGEUR NOTABLE DE LA FENTE QUI SERT DE SOURCE DANS LES EXPÉRIENCES SUR LA DIFFRACTION, PAR C. H. WIND.) 17. Nous avons vu (K 10 et 16) que la théorie, exposée au Chap. LL, sur l'influence d’un élargissement de la fente, n'est pas capable, du moins dans sa forme la plus simple, d'expliquer le fait qu'avec une fente en forme de coim les deux maxima principaux restent séparés, même au-delà de leur point de rencontre, et donnent donc naissance, sur des négatifs photographiques, à deux raies sombres qui se croisent. La théorie ferait notamment prévoir, au-delà de ce point de croisement et déjà à courte distance de ce point, une intensité maximale uniforme au milieu de l’image de diffraction et sur toute la région entre les endroits où ces maxima s’observent. Or Pillusion optique dont il a été question dans le Chap. précédent offre la solution entière de la difficulté. Nous avons vu en effet que, quand une zone d'intensité uniforme est bornée de part et d'autre par des zones où l’intensité va en décroissant continûment vers les bords, on observe deux maxima de clarté sur les bords de la zone umforme (voir e. a. les figg. 16 et 17 du Chap. précédent). 18. Il est évident que cette illusion d’optique peut jouer un rôle important dans l’observation des phénomènes de diffraction. Ainsi que j'ai pu m'en convaincre par des expériences faites avec intention, le rôle de cette illusion est tellement grand, qu'il est très difficile d’éta- blir, par l'observation directe, la distribution réelle de la clarté dans les images de diffraction — surtout quand la fente lumineuse est si large que sa dimension a déjà une influence notable sur l'apparence générale de l’image de diffraction. C’est ainsi que j'ai été frappé plus *) Traduit de Vers!, Kon. Akad. v. Wet., Amsterdam, 25 juin 1898. Suite du Chap. If. 440 C. H. WIND. d’une fois par le fait que, dans le cas de diffraction par une fente, les maxima principaux restent particulièrement nets, même quand la fente lumineuse devient très large, alors que, d’après la théorie, l’excès d’in- tensité des maxima sur les régions environnantes devrait diminuer à mesure que la fente s’élargit. Mais, comme nous savons maintenant que, sous l'influence de l'illusion optique, nous observons déjà des maxima de clarté très nets même sur les bords d’une zone uniformé- Le 2 Lé Li L 4 ment éclairée, pourvu qu'elle passe latéralement en des zones dégra- 7 . ? . 7 \ . op. . dées, 11 n’y a plus rien d'étonnant à ce que les maxima par diffraction, quelque faibles qu'ils soient en réalité, restent très nets en appa- rence, Seulement, on doit se demander si la position de ces maxima ne sera pas changée par l’influence de l'illusion optique. On doit d’ailleurs admettre, — et les expériences en ont fourni la preuve, — qu'aussi longtemps qu'il y a un excès réel d'intensité lumineuse dans les maxima principaux et que cet excès est assez considérable, leur position apparente ne sera pas sensiblement influencée par l'illusion, et que dans tous les cas ce sont ces maxima eux-mêmes qui déterminent en premier lieu la place ou loeil observera un maximum de clarté. C’est ce qui explique pourquoi des mesures effectuées sur des images de diffraction secondaires ($ 14) m'ont permis d'estimer la longueur d’onde de la lumière à une valeur qui n’était pas tout à fait illusoire. 19. Une autre remarque que mes expériences antérieures ont sug- gérée, à moi et à d’autres encore, est celle-ci, que les maxima que l’on observe dans les images par diffraction secondaires paraissent tout à fait blanches, alors qu’on s’attendrait peut-être à une faible coloration, puisque la situation des maxima, telle qu’elle se déduit par la théorie des images secondaires, dépend de la longueur d’onde. Cette circon- stance aussi doit évidemment être attribuée à l’influence de l'illusion d'optique. En effet les colorations qui existent réellement ont des inten- sités qui correspondent à lexcès réel d’ixfensité lumineuse dans les maxima, mais non à l'excès, beaucoup plus grand, de clarté, observé par l’oeil. 20. Mais, si l'illusion d'optique nous donne la solution de quelques difficultés qui étaient restées irrésolues jusqu'ici, elle nous oblige d’un autre côté à faire un grand pas en arrière, et à revenir sur notre LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 441 conclusion ($ 15) que l’analogie entre les images fournies par les rayons X et celles fournies par la lumière ordinaire fait présumer avec raison que les rayons X consistent en un mouvement ondulatoire. En effet, la note précédente suffit pour faire comprendre que les rayons X, même s’ils ne présentaient pas trace de diffraction, pourraient fournir des radio- graphies où s’observeraient les raies claires et sombres bien connues. La photographie reproduite comme fig. 6 dans cette note présente dans l’ori- ginal un caractère qui correspond tout à fait à celui des épreuves néga- tives obtenues au moyen des rayons X, par M. Fommw et d’autres. Les raies sombres sur cette photographie ne le cèdent en rien par leur netteté à celles des radiographies en question; de leur côté ces radiographies présentent, vers l'extérieur, des bandes claires qui sont très nettes, bien qu'elles n'aient pas attiré l'attention autrefois, et qui correspondent tout à fait aux raies claires circulaires de la fig. 13. On parvient d’ailleurs — ainsi que je l’ai dit au $ 8 de la note pré- cédente — sans aucune difficulté à obtenir des radiographies présentant les raies sombres et claires caractéristiques, même en se servant de fentes qui sont loin d’être étroites (voyez la fig. 17 de la même note), et ce fait est cependant en désaccord complet avec ce que l’on peut s'attendre à observer d’après l’hypothèse que ces raies sont dues à une diffraction. 21. Il va sans dire pourtant que l’existence de l'illusion d'optique ne diminue en aucune façon lexactitude des considérations théoriques que jai données plus haut relativement à l’influence d’un élargissement de la fente éclairante. En particulier, la méthode élémentaire que J'ai developpée pour tenir compte de cette influence conserve toute sa vigueur quand il s’agit d'interpréter les images de diffraction fournies par l’expé- rience et de calculer la distribution d’éxfeusité à prévoir Ps des con- ditions déterminées ?). Une question qui paraissait présenter de l'intérêt était la suivante. *) On peut se convaincre aisément que la méthode que je viens de donner, pour calculer l'influence d’un élargissement de la fente qui sert de source sur la distribution d'intensité dans les images obtenues par diffraction, est égale- ment applicable, en principe, à d’autres phénomènes de diffraction que ceux de FRESNEL, p. ex. ceux de FRAUNuOrER, et on trouve facilement les modifica- tions que l'application de ce principe doit subir dans de pareils cas. 449 C. H. WIND. Par quelles phases une image par diffraction primaire, fournie p. ex. par le bord d’un écran opaque, se transforme-t-elle, par élargissement graduel de la fente éclairante, en l’image projetée quand la fente est tellement large qu'il n’y a plus de diffraction à observer? Et comment cette image se présentera-t-elle à nos yeux, dans ces divers états, sous l'influence de l'illusion d'optique? Pour pouvoir répondre à cette ques- tion, j'ai reproduit par la photographie une série d'images par diffrac- tion d’une fente diffringente relativement large, pour quinze largeurs successives de la fente lumineuse, les autres circonstances restant les mêmes. J'ai fait varier la largeur de la fente éclairante entre des limites telles que le déplacement, que la figure de diffraction primaire devait subir dans la construction du $ 5 pour fournir la représentation géométrique de l’intensité dans l’image secondaire, répondait à une variation de l’ori- gine de l’are effectif de la spirale de Cornu qui correspondait à une varia- tion de la grandeur # de FREsNEL allant depuis 0,2 (pour la plus petite largeur) jusqu’à 8,4 (pour la plus grande largeur). De l’autre côté, en appliquant la construction, j'ai obtenu des représentations graphiques de la distribution vraie d'intensité lumineuse dans image pour les dif- férentes largeurs de la fente lumineuse. Ce n’est pas le moment d’entrer dans une comparaison détaillée de la distribution d'intensité prévue par la théorie et la distribution de clarté observée sur les négatifs; il suflira que je fasse observer que, pour la plupart des plaques de la série, 1l existait entre les deux distributions une différence très considé- rable, même une différence de caractère; mais on constatait néanmoins une certaine régularité, ainsi que lon pouvait d’ailleurs s’y attendre. En général jai constaté que, dans des zones de transition où léxlensité lumineuse va en augmentant, Voeil observe des #axima (ou des wirima) de clarté en ces points où, — par suite des fluctuations d’inten- sité dans la figure de diffraction primaire — la vitesse d’accroissement de l’intensité lumineuse subit de notables variations. J’ai constaté aussi que, sur les premières plaques de la série (qui correspondaïent à une fente peu large), la diffraction exerçait une influence fort sensible sur l'apparence générale des images, tandis que cette influence se faisait moins fortement sentir dans les plaques suivantes et n’était finalement presque plus reconnaissable. Surtout cette dernière circonstance est importante pour les considérations qui vont suivre. 22. Le point de départ de toutes ces recherches était toujours le désir LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 443 d'arriver à une évaluation de la longueur d’onde des rayons X, ou au moins à la détermination d’une limite supérieure, aussi basse que pos- sible, pour cette longueur. Dans ce but, M. HaGa et moi nous avons repris les expériences de M. Tippexs (voir Chap. [), au commencement, il est vrai, toujours avec un résultat négatif. Finalement nous avons pourtant pu faire une couple d'expériences mieux réussies, dans les conditions suivantes. La largeur de la fente lumineuse était os — 49 y et cette fente recevait Les radiations d’un tube de RôünrGex (système de M. Müzrer à Hambourg, avec réglage auto- matique du degré de vide), placé de telle façon que l’anticathode faisait un angle très petit avec l’axe de l’installation (voyez $ 1), dans le but de concentrer autant que possible le faisceau des rayons X tra- versant la fente. La fente diffringente avait la forme d’un coin; à l’une des extrémités sa largeur était d'environ 400 y, à l’autre elle ne présentait plus que quelques microns de largeur. Dans l'expérience À les distances étaient: 4 —1293; b— 298 cm., dans l'expérience B: a — 605, 6 — 615 cm. La fente éclairante, la fente de diffraction et la plaque sensible étaient placées chacune sur un statif solide, fixé par du plâtre à une colonne en pierre de taille, scellée à son tour au moyen de plâtre sur les piliers ou les dalles du bâtiment. La durée d'exposition était pour l’expé- rience À de 8, pour l'expérience Z de 40 heures. Après développement on put reconnaître nettement, sur les deux plaques, une image sombre de la fente, se terminant en pointe à l’une des extrémités. Un examen superficiel, même à l’aide d’une loupe ou d’un microscope peu grossissant, ne fit pas voir une influence de la dif- fraction; il semblait que sur le côté les images étaient nettement limi- tées sur toute la longueur, et se terminaient en une pointe fine comme une aiguille. Mais, en y regardant avec bien plus d’attention, on recon- naissait des deux côtés la zone de transition bien connue, limitée par une raie sombre vers l’intérieur et par une raie claire vers extérieur, et en examinant et mesurant aussi minutieusement que possible, sous un microscope grossissant environ 14 fois, nous avons découvert enfin les détails suivants. 1°. Sur la plaque À (sauf sur une petite portion dont nous parlerons plus tard) les raies sombres et claires sont assez nettement tranchées, à peu près comme elles se montrent dans les zones de transition, sans intervention de diffraction. La distance entre la raie sombre et la raie ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE IT, TOME VII. 29 444 C. H. WIND. claire atteint, pour chacune des zones de transition et sur presque toute l'étendue de la plaque, en moyenne + 67 4. La largeur de la zone de transition, calculée au moyen des valeurs de ç, « et à dans l’hypothèse d’une propagation rectiligne, serait 50 y. En comparant la plaque avec la série de photographies mentionnée dans 21, j'ai cru pouvoir conclure que la différence entre les valeurs 67 et 50 & est probablement la conséquence d’une diffraction; puis, comme l’image de la plaque À correspond assez bien aux plaques de la série pour lesquelles v => 2,3, mais qu’elle ne correspond pas aux autres, on peut déduire par un calcul très simple que, si l’on peut par- ler d’une longueur d'onde des rayons X, on doit avoir Ax < 0,2 mu. 2°. Sur la plaque B les raies sombres et claires sont moins fortement tranchées; les raies sombres semblent même transformées en des bandes relativement larges, rapidement dégradées vers l'extérieur, ce qui fait que l’image se rapproche beaucoup plus, par son caractère, des épreuves à la lumière du $ 21. D’après son aspect général on la dirait même à peu près semblable à ces épreuves-là pour lesquelles v ne diffère pas considérablement de 1,5. Si nous pouvions admettre que cette analogie est réelle, il en résulterait que: AX = EU LS 2: Dans cette image l’influence de la diffraction est aussi rendue pro- bable par le fait, que l’on trouve pour la distance des raies sombre et claire d’une même zone de transition, — pour autant que cette distance pouvait être exactement mesurée, — des valeurs variant entre 67 et 91 2, en moyenne 78 4; la distance est donc bien plus grande que sur la plaque 4. D’autre part, le point de croisement des raies sombres cor- respond, sur la plaque 2, à une largeur notablement plus grande de la fente de diffraction que sur la plaque 4. N'oublions pas toutefois que tous ces détails peuvent être considérés comme l'effet d’une diffraction, mais pourraient aussi fort bien résulter d’un défaut de fixité inévitable dans l'installation, ayant occasionné une vibration continuelle d’un ou plusieurs des statifs. oO 3". Sur la plaque 4, dans la partie de l’image correspondant à l'ex- LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 445 trémité la plus étroite de la fente, mon attention a été attirée par une divergence des deux raies claires qui, d’après mon opinion, ne peut être interprétée que comme une indication d’un élargissement de l’image de la fente. En admettant que cet élargissement existe réellement et qu’il est la conséquence d’une diffraction; admettant en outre — etil y assez de raisons de le faire — qu’à cet endroit la largeur de la fente est si petite qu’elle répond à une valeur de la grandeur v tout au plus égale à 2; tenant compte enfin de ce qu’à l'endroit en question les mesures ont donné 2,3 w, pour la largeur de la fente de diffraction, on trouve par le calcul: x >> 0,12 uw. 4°. Après avoir observé ce phénomène sur la plaque 4, j’ai tâché de trouver quelque chose d’analogue sur la plaque B. Et effectivement je réussis à découvrir un endroit où l’on reconnaissait quelque chose de semblable. Mais ici le détail était encore moins apparent que sur la plaque À, ce qui n’est guère étonnant puisque la plaque B tout entière paraît beaucoup moins impressionnée que la plaque 4. L'endroit en question est situé plus haut que sur la plaque À, notamment à une hau- teur où la largeur de la fente de diffraction est égale à 30 4. Admettant encore une fois la réalité de ce phénomène et faisant des hypothèses semblables à celles de tantôt, on déduit par le calcul: x > 0,15 uu. Les circonstances mentionnées sont d’accord avec le fait que sur la plaque 4 l’image de la fente se prolonge notablement plus loin au delà de la pointe que sur la plaque P , et que sur les deux plaques elle s’étend moins loin qu'on s’y attendrait d’après la véritable longueur de la fente de diffraction. Cependant, il serait un peu dangereux d’attacher trop d'importance à ces particularités, d’abord parce que, comme je l'ai déjà dit, la plaque 5 toute entière est moins fortement impressionnée que la plaque 4, ensuite parce que la fente de diffraction finit réellement par être excessivement étroite, ce qui suffit pour rendre l’image excessive- ment faible à l’extrémité correspondante, même s’il n’y avait pas de diffraction du tout. En somme, bien que je sois loin de vouloir prétendre que ce qui 20 446 H. HAGA ET C. H. WIND. précède justifie la conclusion que les rayons X subissent la diffraction et ont une longueur d'onde d’un ordre Du DU 2727* je crois néanmoins que les résultats que je viens de développer, et qui ont été obtenus par des voies diverses, quelque peu convaincants qu’ils soient quand on les considère individuellement, nous permettent de dire que cette conclusion pourrait bien #’éfre pas fort loin de la vérité; dans tous les cas 1ls engagent à continuer des recherches dans la même voie. En attendant, la conclusion finale du 1° (p. 444) peut être regardée comme suffisamment établie. Ne EXPÉRIENCES SUR LA DIFFRACTION DES RAYONS X, PAR H. HAGA et C. H. WIND ) Des expériences décrites dans le chapitre précédent on a pu conclure avec certitude que, si les rayons X sont réellement des vibrations de l’éther, la longueur d’onde ne peut atteindre que quelques unités ÂxGsrrôm. On a vu d'autre part que la trace d’un élargissement de l’image, observée dans la partie la plus étroite d’une fente cunéiforme, inter- prétée comme conséquence d’une diffraction, conduit à une longueur d'onde du même ordre de grandeur. Partant maintenant de l’idée que ce phénomène était réel, nous avons établi les conditions dans lesquelies il fallait opérer pour obtenir de meilleurs résultats; en définitive nous avons fait les installations pour les expériences de la manière suivante. Sur un piller solide nous avons établi trois colonnes soutenant une dalle en pierre de taille (200 X 40 X 3 cm.), sur laquelle étaient fixés au moyen de gipse trois lourds statifs. Un de ces statifs portait la ?) Traduit de Vers. Kon. Akad. v. Amsterdam, 25 mars 1899, et Wied. Ann., 63, 884, 1899. LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 447 première fente, derrière laquelle était placé un excellent tube de RüNTGEN, avec réglage automatique du vide, fourni par M. MüLcer à Hambourg. Le tube et le statif étaient entourés de toutes parts par d’épaisses plaques de plomb, sauf par derrière, où aboutissaient les électrodes venant de la bobine d’induction. Les rayons passaient par une petite ouverture rectangulaire pratiquée dans la plaque de plomb antérieure, traversaient la fente de diffraction assujettie au statif du milieu et arri- vaient ainsi à une plaque photographique, complètement enveloppée de papier noir, et fixée au troisième statif. La bobine d’induction était un appareil de Sremexs et HaLske, fonctionnant à merveille et donnant des étincelles de 30 em.; elle était actionnée par une batterie de 6 accumulateurs. Les fentes avaient été travaillées avec le plus grand soin dans les ateliers de l’institut; elles étaient faites de bandes de platine, de ‘}, mm. d'épaisseur, vissées sur des plaques de laiton à faces parallèles. La première fente avait une largeur de 14, 18 ou 25 y; la hauteur était réduite à 1 cm. par un écran en plomb. La fente de diffraction, longue de 3 cm., était en forme de coin et large de 14 & à l'extrémité inférieure. Dans le prolongement de cette fente, au-dessus et au-dessous, il y avait encore une fente à bords parallèles, de 3 mm. de largeur. Le tube de RôNTGEN était placé derrière la première fente, de telle manière que l’image des parties larges se projetait nettement sur un écran fluo- rescent placé derrière la fente diffringente; de cette façon nous étions certains que les rayons traversaient aussi la fente diffringente. Dans toutes les expériences la distance & des deux fentes était de 75 cm.; la distance en cm. de la fente de diffraction à la plaque photo- graphique est mentionnée sous à dans le tableau suivant. s représente la largeur de la première fente, s celle de la seconde, en microns. 448 H. HAGA ET C. H. WIND. MDI PNA: Durée de : AE Numéro 5 b l’exposition de l'épreuve. en heures. 2500 1 cm. 29 5 2) 20 57 3 25 45 66 4 14 75 60 il 14 15 100 2 25 105,5 150 6 18 1 30 S 18 75 130 7 18 15 200 9 Pour l'épreuve n°. 1 nous avons fait usage d’une plaque sensible sur ses deux faces; mais, comme l’image sur la face postérieure était très faible, et que la plaque toute entière était assez fortement voilée et par conséquent peu transparente, nous avons enlevé la deuxième couche. Dans les autres expériences nous avons toujours employé des plaques de LomgerG. Nous développions toujours pendant longtemps (au moins ll, heure), au rodinal (1 p. sur 35) additionné de bromure de potassium. Comme il était nécessaire de connaître la largeur de la fente de dif- fraction qui correspondait à un point déterminé de l’image, nous avons pratiqué dans une des lèvres de la fente, et tout près de celle-ci, trois petites ouvertures, une à la partie supérieure, une deuxième au milieu et une troisième à la partie inférieure. Dans les épreuves 5 et 8, qui servaient à mesurer la largeur de la fente, les rayons traversant ces petites ouvertures produisaient des images circulaires; dans les autres expériences, la source lumineuse étant allongée dans le sens vertical, ces images étaient allongées dans le même sens. Au moyen d’une machine à diviser nous avons partagé les distances des milieux de ces images en un même nombre de parties égales; la largeur des images 5 et 8 de la fente fut mesurée à l’aide d’un microscope de Zærss (objectif LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 449 D et oculaire compensateur 6 avec micromètre); de cette façon nous connaissions la largeur de la fente à chaque endroit. Si l’on examine maintenant p. ex. l’image n° 2 à un grossissement pas trop fort (objectif a* avec l’index sur 10 et oculaire compensateur 6), on constate que l’image de la fente présente dans sa partie la plus large une bande sombre, surtout obscure au milieu et à bords dégradés; si l'on déplace la plaque lentement sur la table du microscope, on voit que ce noyau sombre disparaît à un certain point, à partir duquel l’image de la fente s’élargit faiblement mais nettement, en pré- sentant alors une intensité à peu près uniforme sur une largeur relati- vement grande. À partir de ce point la largeur de l’image ne reste pas partout la même; on y observe alternativement des portions plus étroites et plus larges, alors que la fente se rétrécit cependant conti- nuellement. Le même phénomène s’observe sur les autres épreuves, mais c’est sur les nos. 2, 6 et 9 qu'il est le plus net. D’où proviennent ces élargissements de l’image par rétrécissement de la fente? Nous avons considéré avec attention diverses causes pouvant produire un tel élargissement et nous avons examiné leur influence pos- sible: telles sont une irradiation photographique, une sensibilité diffé- rente de la couche photographique dans des régions voisines, des rayons secondaires (SAGNAC), des secousses des statifs pendant ces expériences d’une durée particulièrement longue (parfois plus de 10 jours); mais il ne nous a pas été possible d'expliquer le phénomène par aucune de ces Causes. Avec une fente de diffraction cunéiforme on doit pouvoir observer un élargissement apparent de l’image déjà en vertu de la propagation rec- tiligne des rayons, mais les lignes de même intensité devraient alors être exactement parallèles aux bords de la fente. Il est vrai que la divergence apparente des bords de l’image pourrait être une conséquence d’un contraste produit par le noyau de l’image qui s’élargit tout en devenant plus faible; de plus amples considérations nous ont toutefois appris que cette divergence ne pourrait jamais être plus forte que la convergence réelle des bords; dans notre cas cette divergence serait donc excessive- ment faible et ne saurait être confondue avec les élargissements locaux, beaucoup plus forts, observés réellement. Il ne restait donc plus qu'à attribuer les élargissements observés à une diffraction des rayons de RôNrGEN. Les divers élargissements que 450 H. HAGA ET C. H. WIND. l’on reconnaît sur une même image prouvent l’existence de rayons de longueurs d'onde très différentes et d’intensités inégales; en d’autres termes le spectre de la source est très étendu et présente quelques maxima. Par suite de la faible intensité de l’image de la fente aux endroits où elle est élargie, malgré la durée excessivement longue de la pose, une mesure exacte des longueurs d’onde est impossible; nous croyons cependant pouvoir arriver de la manière suivante à une éva- luation des longueurs d’onde de quelques-uns des groupes les plus intenses du spectre. On sait que dans sa théorie de la diffraction FRESNEL a introduit une grandeur ,,0°”; nous allons définir une grandeur analogue par: V0 Ds == —. ab A Du moment que s, a, b et À sont connus, on peut donc déduire de la valeur de v, la forme de la figure de diffraction, p. ex. au moyen des spirales de Cornu. C’est ce que nous avons fait pour = ?, 1,5 et 1. Nous devions toutefois tenir compte de la largeur de la première fente: nous devions notamment déduire de l’image ,,primaire”, trouvée d’abord, une image par diffraction ,,secondaire”. Pour obtenir un aperçu des divers cas intéressants, nous avons effectué les calculs et la construction pour trois valeurs du rapport savoir pour à = 3, à — 1 et à — 0,6; la signification de à est évidente. On voit que pour à = 3 la première fente est large, tandis que pour d — 0,6 elle est étroite en comparaison de la fente de diffraction. Dans les neuf cas considérés les courbes d'intensité des images de diffraction sont représentées figg. 18 et 19. Dans ces figures nous avons indiqué en pointillé quelle serait la distribution de l’intensité dans le cas où 1l n'y aurait pas de diffraction (l'aire de la surface comprise entre l’axe et la courbe d'intensité doit être la même avec ou sans diffraction). D'après ces figures on voit que déjà pour de grandes valeurs de vs F LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RÔNTGEN. 451 l'image de la fente est élargie, du moins si l’intensité la plus faible que l’on puisse observer est très petite par rapport à l’intensité maximale. y446.9. Fig. 18. Mais , dans les élargissements qui nous intéressent, l'intensité au milieu de l’image est si faible que la limite de visibilité en est encore une assez 5 1 grande fraction. Or, dans ces conditions on conclut des figures que, 452 H. HAGA ET C. H. WIND. À pour #, — 1, on doit constater un élargissement bien apparent pour n'importe quelle valeur de à, que pour v, = 2? on n’en observe pas et D es ES, 1 \ été mm — v U. 3, du 06. Fig. 19. que pour v, = 1,5 on ne le constate que dans des circonstances avan- tageuses. Nous croyons donc nous rapprocher assez bien de la vérité en posant LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RÜNTGEN. 453 vs = 1,3 à chaque élargissement de l’image de la fente. Au moyen de la formule: il (a+ 6) 2 D PSN LE où s, représente la largeur de la fente de diffraction à l'endroit qui correspond à lélargissement, on peut maintenant calculer la longueur d'onde. Les valeurs ainsi obtenues sont données dans le tableau suivant: Numéro | Fe 8, en microns.| À en w4. de l’épreuve. | {/ 0,15 6 0,11 2 5 0,08 | 4 0,05 8 0,27 4 Fi (0,10) | 3 0,04 2,5 0,025 8 0,17 | 1 0,13 6 | 4,5 0,05 0,025 | 4 0,05 ? | 2 (Me 10,012 On voit par là que les longueurs d'onde des rayons de RüNTGEN sont tout au plus de quelques dixièmes de Lu. Il n’est pas impossible que, par suite d’une irradiation photographique les largeurs soient plus fortes qu’elles ne devraient être en réalité; dans ces conditions les longueurs d’onde seraient encore plus petites que d’après ce tableau. Quelque grand qu’ait été notre désir de déterminer la longueur d'onde des rayons de RüNYGEN d’une manière plus précise, il nous semble que 454 C. H. WIND. cela était irréalisable par les moyens dont nous disposions. Ce n’est que quand on aura fabriqué des tubes de RGNTGEN, fonctionnant aussi , : io parfaitement et aussi longtemps que les nôtres, mais émettant en outre des rayons beaucoup plus énergiques, ou bien quand on aura découvert des plaques photographiques bien plus sensibles encore que les plaques actuelles, que l'estimation pourra, à notre avis, faire place à une véri- table mesure. NT SUR L'APPLICATION DES SÉRIES DE FOURIER DANS L’OPTIQUE, PAR C. H. WIN D.:) 1. Zntroduction. Pendant que M. HaGa et moi nous faisions nos expériences sur la diffraction des rayons de RôNrGEx ?), beaucoup de physiciens voyaient encore dans ces rayons des jets de particules. Cependant quelques savants, e. a. MM. E. Wrecurrr, G. Sroxes et J. J. THomsoN, avaient déjà émis une autre opinion, revenant en principe à ceci. Ces rayons pro- viendraient de la propagation dans l’éther de certains chocs électro- magnétiques irréguliers, chocs qui résulteraient de l'arrêt brusque par l’anticathode des particules électrisées, ou électrons, constitutives des rayons cathodiques. Lorn RayrerGx *) s'était rallié à cette manière de voir et avait fait remarquer, sans toutefois suffisamment fonder son assertion, que des considérations basées sur une description du phéno- mène par des séries de Fourrer faisaient prévoir que ce rayonnement présenterait une très petite longueur d'onde. M. G. JouxsroNE Sroney ‘) enfin prêta son appui à cette opinion sans toutefois lever par ses éluci- dations tout le doute possible. 2) Traduit de Physik. Zeitschr., 2, 189—196, 1901. 2) Chap. V. *) Lorp RayreiGu, Nature, 57, 607, 1898. *) G. JonxSTONE STONEY, Phil. Mag., (5), 45, 532 et 46, 253, 1898. LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RÔNTGEN. 455 Lorsque nos expériences eurent montré une sorte de diffraction, et que les observations nous eurent fait conclure à de petites longueurs UT | UNE d’onde G à 100 eu), je fis remarquer dans une note spéciale ‘), et Je cherchai à en donner courte démonstration, que les petites longueurs d'onde ainsi trouvées ne devaient pas nécessairement être considérées comme une preuve de lexistence, dans la source de ces rayons, de certains phénomènes périodiques avec une période correspondante très courte, mais qu'elles pouvaient très bien s'accorder avec l'hypothèse des chocs irréguliers. Un travail de M. A. SommErreLp ?) m'ayant prouvé que par suite de sa brièveté ma notice prêtait aisément au malentendu, une publica- tion plus détaillée de mes considérations sur ce sujet ne me paraît pas inutile. Dans le cours de ces considérations, qui ont pour objet en premier lieu l’application des séries de Fourter aux problèmes d’optique, j'ai été conduit à quelques remarques d’une portée plus générale sur cette méthode de calcul; ces remarques, bien qu’on peut déjà les trouver en grande partie dans les travaux de MM. Goux *), Lord RayLerGn ‘), SCHUSTER *), MicHerson ‘) et d’autres, ne sont peut-être pas très bien connues ‘), de sorte que je crois bien faire en tâchant d’y attirer ici encore une fois l’attention. 2. La décomposition de la fonction caractéristique de la source par le développement de Fourrer. Supposons qu'en un certain point Q se produisent des perturbations de l’état d'équilibre, qui se propagent dans l’éther ambiant avec la vitesse *) C. H. Winp, Wied. Ann., 68. 896 et 69, 327, 1899. *) A. SOMMERFELD, Physik. Zeitschr., 1, 105, 1900. *) Gouy, Journ. de Phys., (2), 5, 354, 1886; voir aussi Comptes rendus, 120, 945, 1895 et 130, 241, 1900. *) Lorp RayLeiGn, Phil. Mag., (5), 27, 298 et 460, 1889. *) A. ScHUSTER, Phil. Mug., (5), 37, 509, 1894; voir aussi Comptes rendus, 120, 987, 1895. *) A. A. MicmEezsoN, Astroph. Journ., 2, 251, 1895. 7) Voir e. a. PorncaRé, Compt. rend., 120, 757, 1895; Fagry, ibid., 130, 238, 1900; CarvaLLo, ibid., 130, 259, 1900. 456 C. H. WIND. de la lumière en traversant, s’il y a lieu, un appareil à réfraction, inter- férence ou diffraction. Nous n'insisterons pas sur la nature de l’excita- tion, ce. à d. que nous ne dirons pas si elle est produite par le déplace- ment d’un électron, ou par une vibration électrique dans un vibrateur élémentaire, ou encore par le déplacement d'un élément dans un milieu élastique. Nous supposerons seulement que le processus de l’excitation soit complètement caractérisé par une certaine grandeur vectorielle déterminée, et nous nous bornerons en outre, dans nos développements, à considérer les variations d’une composante seulement de ce vecteur, en admettant que toute perturbation produite par une excitation aussi générale que possible peut être obtenue par la simple superposition des perturbations produites séparément par les composantes. Cette concep- tion est certainement permise si les grandeurs qui caractérisent le phé- nomène, aussi bien dans la source que dans l’éther, n’ont à satisfaire qu’à des équations différentielles linéaires et homogènes ?). Représentons par f({) la grandeur dont les variations déterminent le mode d’excitation en @, et commençons par la considérer pendant un intervalle de temps 7’, commençant à l'instant £ — 0. D’après Fourrer nous avons, pendant cet intervalle de temps, l'équation n=€ = DTA 2 rt f(t) —Q+ > (an SUN RTE + B,cosn —) : (4) n —=41 où T ce : Î fbdt, (5) ; TE 2Tt An = = ff (t)siun . de, (6) et *) 11 est vrai que si l’on veut pénétrer plus avant dans le mécanisme des phé- nomènes, il ne sera pas possible de se borner à la considération de grandeurs sa- tisfaisant à des équations homogènes linéaires, d’où il résulte que nos conceptions ne sont pas strictement applicables sous tous les rapports. I] serait p. ex. dange- reux — ainsi que M. le Prof. LoreNrz a eu l’obligeance de me le faire remar- quer — de les appliquer aux phénomènes moléculaires qui s’accomplissent dans une plaque photographique soumise à la lumière. Mais même si nous avions en vue ces processus particuliers, nous pourrions difficilement faire mieux que de considérer provisoirement notre conception comme permise, si nous ne voulons pas nous risquer dans des hypothèses relatives au mécanisme du phénomène. en dde LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 457 2 Ti Wa : 9 By— F fr cos n dt. (7) S'il est permis d'admettre que, dans l’intervalle de temps considéré, des valeurs positives et négatives de / sont à peu près également fré- quentes, nous pouvons négliger dans (4) le terme constant Q, de sorte que nous obtenons pour f ({) une somme de termes harmoniques. Cette supposition n’est toutefois pas toujours légitime; elle ne l’est pas p. ex. dans le cas d’une perturbation de l’état d'équilibre consistant en une impulsion unique, s’accomplissant dans l'intervalle de temps depuis 0 jusqu'à 7 — c’est le cas qui a été discuté par M. SommerreLp dans le tra- vail que nous venons de citer, — parce que cette impulsion ne s’accom- plit que dans un sens. Dans ce cas, comme dans celui où le trouble con- siste en une série de chocs de cette nature, séparés et dirigés dans le même sens ou arbitrairement, nous introduirons une autre simplifica- tion, souvent permise, qui consiste à admettre qu'aux instants { — 0 et {— la fonction f ({) devient nulle. Dans ces conditions le théo- rème de Fourrer nous permet de développer la fonction, dans l'intervalle de temps considéré, de la manière suivante: n => 7 A ; A 2 ansinn TT, (4) N— où , 2 ; l / 20 = | FO sinn Tr dt; (50) de sorte qu'ici encore nous obtenons pour f ({) une somme de termes tous harmoniques. 3. Le sens physique du développement de Fourter. Si pour chacun des termes harmoniques de la série de FoURIER nous pouvons trouver dans l’éther un état de rayonnement qui serait produit par une excitation élémentaire de la source, caractérisée par ce terme, l’ensemble de ces termes représentera pour nous un certain nombre d’états de rayonnement, compatibles avec les équations fondamentales du mouvement de l’éther. Puisque nous venons de supposer que ces équations sont homogènes et linéaires, la superposition de ces états de rayonnement, résultant de la superposition des excitations correspondantes 155$ C. H. WIND. dans la source, sera elle aussi compatible avec ces équations. Cette su- perposition constituera alors le phénomène entier de rayonnement, pro- duit dans l’éther par l’excitation qui a été caractérisée par la somme des termes harmoniques. Il suit de là que l’on trouvera la manière dont se propage la per- turbation en question, en déduisant la propagation des perturbations élémentaires qui correspondent aux divers termes de la série de Fou- RIER, et en sommant ensuite pour chaque endroit et chaque instant les valeurs élémentaires trouvées pour ces rayonnements individuels. Bref, dans la résolution de ce problème de rayonnement, il est permis d’attri- buer à chacune des perturbations élémentaires, qui correspondent aux termes de la série, une existence indépendamment des autres, non seu- lement pour ce qui regarde leur origine dans la source, mais encore au point de vue de leur propagation dans l’espace ambiant. En général, la perturbation qui se produit en @ de l’instant 0 à l'instant 0 + 7 sera liée à des perturbations antérieures et postérieures. Mais, si l'intervalle 7’ est suffisamment grand, l’état de rayonnement produit en un point quelconque P de l’espace par la propagation de cette perturbation sera néanmoins, pendant un certain intervalle de temps 7”, plus petit évidemment que 7’, sensiblement indépendant des troubles antérieurs et postérieurs, et ne dépendra ainsi en réalité que de la perturbation considérée en Q, qui s’accomplit dans l'intervalle de 0 à 0 + 7. La différence des intervalles 7’et 7” dépend de la valeur maxi- mum parmi les différences dans les durées que la lumière, dans ses di- verses perturbations élémentaires, met à passer de la source Q au point P, en traversant l'appareil par tous les chemins possibles ; elle est d’ail- leurs du même ordre de grandeur que cette valeur. Si dans les cas que nous considérons la durée 7’ est toujours très grande par rapport aux plus grandes différences entre les durées lumi- neuses dans l'appareil — ef nous supposerons une fois pour toutes qu'il en est ainsi — il est permis de négliger cette différence entre Z'et 7" par rapport à 7’; et il est également permis de laisser hors de considération le rayonnement eu ? pendant l'intervalle qui correspond à cette différence, vis à vis du rayonnement pendant l’intervalle de durée 7” lui-même. Mais alors il est tout à fait indifférent 2 pratique, pour déterminer l’état de rayonnement en ? produit par la perturbation /(f), qui s’est accomplie en Q de l'instant 0 à l’instant 7, de savoir quelles sont les perturbations dont celle-ci a été précédée et suivie. Cela revient à dire que l’état de rayon- LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 459 nement en ? sera toujours sensiblement /e méme que si la perturbation PLIS . . / Ce 20 Ne considérée f(t) avait consisté en une seule période dans une série pério- dique ininterrompue de perturbations, où — pour le cas où lon veut se servir du développement (4) — ex wne demi-période. Or si tel était réellement le cas, la perturbation considérée en @Q pourrait être con- eue comme provenant de la combinaison des troubles harmoniques 117 - y A : TS . élémentaires dont nous avons parlé tantôt, mais considérés maintenant comme ayant une durée indéfinie au lieu de n’exister que pendant l'inter- valle de temps 0 à T!. Prenons l’intervalle de temps pendant lequel le trouble émis par le point Q, de 4— 0 à {— 7, atteint le point P. Nous apprendrons \ A 8 2 / : à connaître sans erreur appréciable l’état de rayonnement en ce point, pendant cet intervalle, en commençant par calculer les états de rayon- nement élémentaires qui auraient été excités, en ce même point et pen- dant le même intervalle de temps, par la propagation des troubles harmoniques de la source, correspondant aux membres de la série de Fourier et considérés comme ayant une durée indéfinie — et en super- posant ensuite les états de rayonnement ainsi obtenus. Nous arrivons ainsi à ramener l’étude de la propagation d’üne per- turbation de xature quelconque, s’accomplissant dans la source Q pen- dant une espace de temps limité, mais pas trop court, à l’étude de la propagation de troubles 4armoniques de durée indéfinie. À cette dernière étude nous pouvons immédiatement appliquer les théories bien connues de l’optique sur la réfraction, la réflexion, les interférences et la dif- fraction ?). *) Je voudrais insister ici sur les points suivants. Aussi longtemps qu'il ne s'agit que d’une théorie de la diffraction pour des impulsions de la nature de celles considérées par M. SommerreLp, la méthode directe suivie par cet auteur dans sa deuxième communication (Physik. Zeitschr., 2, 55, 1900) est sans aucun doute de beaucoup préférable à l'emploi des séries de Fourrer. Si l'on se propose donc, comme M. Sommerrecp, d'examiner si les phénomènes de diffraction réellement observés sont compatibles avec l'hypothèse des chocs, la voie directe doit être considérée comme la meilleure. Mais si, dans l’étude du problème de la diffraction des rayons RüNYGEN, j'ai recours aux décompositions de Fourier, ce n’est pas précisément dans le but de développer une théorie de la diffraction des impulsions, mais plutôt pour réduire à sa juste valeur l’impor- tance des observations de diffraction, pour décider entre les diverses hypothèses que l’on peut faire au sujet de la nature des excitations dans la source. Sous ce rapport le développement de Fourier est très avantageux, puisqu'il nous ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VIII. 30 460 C. H. WIND. 4 Considérations sur l'appareil d'observation. Si dans nos expériences il ne s'agissait que d’une évaluation ou d’une mesure des grandeurs d’état elles-mêmes, dans leur variation avec le temps, la discussion générale de notre problème serait en substance complètement épuisée par ce que nous venons de dire. Mas à, l'exception d'évaluations qualitatives à l’aide de notre sens des couleurs, dont il est inutile de nous occuper ici, dans nos expé- riences ce sont toujours des évaluations et mesures de densités et quantilés d'énergie, dans leurs variations dans le temps et dans l’espace, par lesquelles nous cherchons à connaître l'état de rayonnement. Et encore ce n’est que dans un petit nombre de cas que les densités et quantités d'énergie elles-mêmes sont accessibles à l’observation, puisque l'appareil d'observation n’est que rarement également sensible pour l'énergie des diverses espèces de radiations. Ni la luminosité d’un permet de considérer d’un même point de vue les excitations de toute espèce, entre autres les chocs de M. SOmMMERFELD. La raison pour laquelle il établit une théorie particulière pour la diffraction d’impulsions, M. SommerreLp la trouve (loc. cit.) non seulement dans la nature apériodique du phénomène, mais encore dans le fait que les principes sur les- quels repose la solution du problème par Kircanorr ne sont pas tout à fait indiscutables. Bien que l’on doive accorder à M. SoMMERFELD que ces principes présentent un point faible, qui fait que la solution n’a que la valeur d’une approximation dont le degré de précision ne peut pas être établi a priori, on ne doit pas attacher trop d'importance à cette difficulté, surtout pour le cas qui nous intéresse, ainsi que j'espère le faire voir à une autre occasion. La théorie de la diffraction développée par M. SoumerreLD doit certainement être consi- dérée comme mathématiquement exacte, est très remarquable et mérite toute considération; mais pour les dispositions expérimentales réalisables elle n’est applicable que comme approximation et n’est en outre complètement développée que dans le cas d'un demi-plan. Cette dernière circonstance rend inévitable qu’on revienne quand même pour le moment, pour traiter le problème de la diffraction par une fente, à la méthode de Kircunorr; c’est d’ailleurs la voie que M. Sow- MERFELD à suivie lui-même, dans sa deuxième communication, pour traiter le cas de la diffraction par une fente, en se servant du principe de HuyGENs d'après les préceptes de KircaHorr, après avoir démontré que, dans le cas de la diffraction d’une radiation de petite longueur d’onde par un écran en demi-plan, l’application du principe, bien que discutable au point de vue mathématique, conduit à des résultats qui sont pratiquement les mêmes que ceux qu’il obtient par sa propre méthode de raisonnement, mathématiquement plus exacte. LA DIFFRACTION DES RAYONS DE ROÔNTGEN. AG] écran fluorescent sous l’action d’une radiation, ni la sensibilité de l'œil, ni la force de l’image produite par l'éclairement d’une plaque photo- graphique, ne constituent une mesure simple de l'énergie transportée, puisque dans tous ces phénomènes l’intensité pour une même quantité d'énergie, par unité de temps et par unité de surface, peut différer considé- rablement d’après la qualité des radiations. Ce n’est que dans les mesures bolométriques que les circonstances sont favorables à ce point de vue. En outre, dans la grande majorité des cas, les lois exprimant la relation entre les indications de l’appareil d'observation et la densité d'énergie de la radiation ne sont qu'imparfaitement connues. Or, afin de pouvoir con- tinuer la discussion, nous supposerons provisoirement (comp. p. 464) que la méthode d'observation est telle qu’elle donne de l'énergie trans- portée par la radiation une mesure exacte, qui ne dépend pas de la qualité de cette radiation. En second lieu nous avons à remarquer que lobservation ne nous fait jamais connaître que des moyennes de l’énergie de la radiation, powr des surfaces de certaine étendue, une circonstance dont nous aurons aussi à tenir compte dans la suite. D’autre part nous évaluons ou mesurons toujours, de l'énergie amenée par le rayonnement, des moyennes par rapport au temps (p. ex. dans le cas où les observations se font à l’oeil nu ou au bolomètre), ou bien des quantités totales pendant un certain temps (p. ex. dans le cas d'enrégistrement au moyen d’une plaque photographique). Dans une évaluation directe ou indirecte par l'oeil, l'intervalle de temps auquel se rapporte la moyenne qui est observée est au moins aussi grand que le plus grand intervalle qui peut s’écouler entre deux phénomènes optiques sans que notre oeil les distingue l’un de l’autre (disons de l’ordre de grandeur de 0,1 sec. p. ex.). Dans le cas d’une reproduction photographique, la durée de l'exposition est l'intervalle de temps pendant lequel s'’amasse l’énergie dont s'effectue la mesure. Dans tous ces cas, comme aussi dans celui d’une mesure bolométrique et dans beaucoup d’autres encore, nos observations s'occupent d’une quantité totale, se rapportant à un inter- valle assez considérable @, d'énergie rayonnante arrivant au point P, p. ex. par unité de surface. Or, il suffit que dans notre méthode d’ob- servation la durée de cet intervalle © soit plus grande que celle de l’in- tervalle 7! précédemment mentionné, pour que dans le rayonnement observé nous n’ayons à nous occuper que de la quantité totale d'énergie qui vient de Q en chaque point ?, pendant l’intervalle de temps — #, 30* 462 C. H. WIND. à {— 1, + T, sans devoir considérer la manière dont cette énergie est distribuée dans cet intervalle. Dansles développements suivants nous supposerons une fois pour toutes que l'intervalle 7! soit plus petit que ©; la limite supérieure que nous posons ainsi pour Z’'est parfaitement compatible avec la limite inférieure que nous avons admise précédemment (p. 458), et qui fut déterminée par la condition que 7 doit être très grand par rapport à la plus grande différence entre les temps que le rayonnement met à traverser l’appareil dans les diverses voies qu'il suit; si p. ex. la plus grande différence entre les chemins parcourus est d’un mètre, la plus grande différence entre 2 - il les durées lumineuses correspondantes n’est que de 3 10—$ seconde. 5. l'intensité du phénomène à observer. On peut arriver de la manière suivante à une expression pour la quantité totale d'énergie qui arrive au point ? pendant l’intervalle de temps av, CRU Supposons que la théorie de la propagation, à travers l'appareil donné, d’une perturbation harmonique d'équilibre donne, pour la composante æ de la grandeur vectorielle caractéristique en ?, se rapportant au 2° élément de la série de Fourter: 2 r(1—1, | nie! Ay sin E te p) y xne | + B, cos Es + | , (8) ou bien ON: FT (—ly à Gnx En SÛR E Du] ; (8) On €t Xnx Sont des fonctions de #, dont la forme dépend de la position du pont ? et de la composition de lappareil traversé par le rayonne- ment. Cette expression doit être sommée pour toutes les valeurs entières et positives de >, pour trouver la variation avec le temps de la com- posante + du vecteur d'état en P. Mais cette somme doit être élevée au carré et multipliée par une certaine constante C pour en déduire le flux de l'énergie en ?, dans sa variation avec le temps. Multipliant encore par dt, intégrant entre les limites { = /, et { — 4, + T, et faisant enfin la somme pour les trois composantes +, y et z du vecteur LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 163 d'état, nous obtenons enfin la quantité totale cherchée. Cette quantité est donc la somme de trois grandeurs comme: tp+T n = ; t— 1, = | C | > ROUE Ans (2 NT mt x) min lp pp 2 + B, cos ( nT TRI + xn) È | dé, (9) ou bien, dans l’autre cas, tp+T Lots ; 4—tp 2 ; &=— | cf Do On sn Qur En + xx) | de, (95) D=i| tp que l’on peut d’ailleurs ramener respectivement aux formes plus simples DE 1) Il est évident que par l'élévation au carré seuls les termes en sin” et cos* du second nombre de (9) ne disparaissent pas par l'intégration, et fournissent le second membre de (10). Quant à l'expression (9°), on peut prouver de la façon suivante qu'on n’a pas à y tenir compte des termes qui, résultant de l'élévation au carré, contiennent le produit de deux sinus, quoique ces termes ne disparais- sent pas inviduellement par l'intégration. Considérons un de ces termes, p. ex. (e moe 1e L tp in +6 27) X C onx @maæ æn æm sin (ur lp D X sin Qu En + 7) dt; il disparaît pour des valeurs paires de n + m, tandis qu'il se réduit pour des valeurs impaires à cos |(n + m)"/, 7 + %nx + xmxl (nm +m) NN Eos 1 cos [Cn—m) ‘/, 7 + xnx — xmxl m(n—m) CTonx wma än #m Cette expression doit maintenant être sommée, d’abord pour toutes les valeurs paires de m, c. à d. de 2 à æ, et pour toutes les valeurs impaires de », c.à d. de 1 à æ; puis pour les valeurs impaires de m et les paires de ». Tenant compte de ce que les fonctions w et x ne varient pas sensiblement, même quand # passe par un très grand nombre de valeurs, de sorte que, » restant constant, à chaque nouvelle valeur de m l'argument du cos augmente ou di- minue simplement de 7, et que par conséquent l'expression entière ne fait que changer de signe en conservant sa valeur absolue, on conçoit que cette expres- sion doit déjà disparaître à peu près complètement par la sommation. 464: C. H. WIND. ù (CY N'—=100 b à Er — toi >> : na (UE ee bo) (10) et (CTP NN —= 00 = 53 >> On De (10°) À = Remplaçant maintenant &?4x + y, + &?,- par Q, et divisant par 1, nous trouvons comme moyenne de lénergie de rayonnement qui atteint le point P?, pendant l'intervalle de temps considéré, par unité de temps et unité de surface: . 1} ES . A B=5C > O,(4+B) (11) dans le premier et s il fn —= 0 ; E=ECS ON (11°) 2 n — dans le second cas; ce que nous venons de dire tantôt de w,, s'applique Le \ également à Q,. D’après notre supposition de la page 461, l’intensité du phénomène le) 2 directement observé en ? est proportionnelle à l’expression (11), ou (11°), multipliée ou non par 7. Dansle cas où cette supposition n’est pas exacte, A 17 . ) A 21 7 c. à d. quand notre appareil d'observation n’a pas la même sensibilité pour les radiations de diverses longueurs d’onde, nous voulons admettre dès à présent qu'on pourra suffisamment tenir compte de cette circonstance / a OT en remplaçant, dans les équations précédentes, la constante C par un facteur »,, fonction de #, que l’on peut considérer comme exprimant le degré de sensibililité de l’appareil pour les diverses espèces de rayons; es cas où cette supposition plus large n’est pas exacte non plus et 1 PI l 8 l qui doivent donc être exclus de nos considérations ultérieures ne sont pas très nombreux. Alors l’intensité B de l’énergie mesurée en P est exprimée par une équation de la forme ñ = B— = ynO1(4r Be), (12) NA ou N = © = > Yn On 2 (12) DA il se peut que le second membre doive encore être multiplié par 7. Introduisons immédiatement cette autre supposition que l’appareil LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 69 d'observation ne soit pas sensible pour des rayons de grande longueur d'onde, ce qui revient à dire que, pour de petites valeurs de #, y, s’éva- nouit complètement (p. ex. pour # On an? dn; (13) ; 1 et dans ces équations nous pouvons encore, en vertu de notre supposition relative à l’évanouissement de > pour les petites valeurs de », remplacer sans danger la limite inférieure d'intégration L par un nombre quel- conque #,, assez grand; uous pouvons lui attribuer p. ex. une valeur de l’ordre 101! 7' (comp. p. 465). 6. Résultat générul. Voici comment nous pouvons formuler le résultat pratique de notre examen relatif à l’application des développements en série de Fourier à la théorie de la propagation, à travers l’éther ambiant, de perturba- tions quelconques émanées d’une source Q. Si nous voulons calculer l’énergie du phénomène vibratoire en un LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 469 point ? du champ et à un instant déterminé #,, nous avons d’abord à déduire de la vitesse de propagation et de la route à suivre par les rayons l'instant approché /, où la perturbation a quitté le point Q. Nous avons à choisir ensuile un intervalle de temps T dont l'instant lt occupe à peu près le milieu, et qui est égal à l’intervalle maximum qui peut séparer deux phénomènes consécutifs, sans que l'appareil d'observation donné permette de les reconnaülre comme se succédant. Ce choix de l’intervalle de temps 7 une fois fixé, nous développons en série la perturbation qui se produit en Q pendant cet intervalle, supposée connue, et nous calculons, pour des valeurs de » pour lesquelles notre appareil est sensible, /a moyenne de An? + Bn? — où an? — pour p valeurs successives de n, et nous déterminons comment cette moyenne dépend de 7. La courbe qui exprime cette dépendance et dont l’équation est ou nous l’appellerons la courbe d'énergie de la source à l’instant /,. Cette courbe d'énergie, dont la forme est délerminée tout à fait par celle de la perturbation excilée en Q, peut à son lour caractériser tout à fait cette perturbation dans son influence sur le phénomène observé en P à l'instant t,. ‘Pour pouvoir prédire maintenant ce phénomène à l’aide des équations (13) ou (13”), nous devons encore savoir comment Q, et y, varient avec #. Quant à la fonction Q,, on la trouve par les théories optiques ordinaires pour la propagation d’une vibration sinusoïdale dans l’éther. A la restriction dont nous venons de parler, relative à l’influence de l'excitation dans la source Q, s’en ajoute une autre encore: Indépendamment de l'indétermination partielle du coefficient de sensi- bilité yn, 1 nous est impossible, méme par l'observation la plus précise de la distribution de la radiation dans le champ, d'en déduire la forme exacte de l’excilation dans la source, c. à d. de délerminer les coefficients individuels de la série de Fourier; cette chservation peut tout au plus nous fournir les données pour construire une courbe d'énergie qui représente les moyennes des carrés des amplitudes de grands nombres de termes successifs dans la série. I est vrai que le nombre des carrés qui interviennent dans une même moyenne est d'autant plus petit qué le pouvoir résolvant de 470 C. H. WIND. l’appareil employé est plus grand; il reste néanmoins toujours érès grand en vertu de la restriction principielle à laquelle ce pouvoir doit être soumis, si l’on veut que le développement de Fourrer soit applicable. L'AUT SUR L’IMAGE PRODUITE PAR DIFFRACTION A TRAVERS UNE FENTE, PAR CAE NWVETENRDE) Pour une discussion des résultats des expériences sur la diffraction des s Fig. 20. Fig. 21. rayons de RONTGEN, je me suis construit une espèce de dessin topografique des intensités lumineuses dans l’image par diffraction d’une fente qui va en se rétrécissant de haut en bas suivant une loi linéaire, la source étant un point émettant de la lumière ho- mogène. L'aspect général d’une pareille image est rendu par les figg. 20 et21,quisont des copies aussi fidèles que pos- sible d'épreuves photogra- phiques obtenues dans des conditions qui se rappro- chaient assez bien de celles mentionnées. L'épreuve de la fig. 20 a été obtenue par une courte exposition, tandis que pour celle de la fig. 21 le temps de pose a été relati- vement long; la conséquence en est que la fig. 20 fait bien voir les détails :) Traduit de Pl'ysik, Zeilschr., 2} 265—267, 1901. LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 471 dans la région où lintensité lumineuse est forte, tandis que la fig. 21 montre les détails des parties faiblement éclairées. La fig. 22 est la reproduction d’un dessin que j'ai construit d’après des mesures aussi précises que possible, effectuées sur une spirale de Cornu !) que j’ai tracée sur une plaque de verre noir et mat. Les droites 44, tracées en trait plein, représentent les limites de la projection géométrique de la fente sur le plan d'observation. Si la pro- pagation de la lumière était rigoureusement rectiligne, 1l n’y aurait *) Cette spirale a été construite, pour servir à l’enseignement aussi bien qu'à des recherches, au moyen des tableaux des intégrales de FRESNEL dressés par GizBert (Mém. cour. de l'Ac. de Bruæ., 31, 51, 1862). Elle a été gravée au diamant dans une plaque de verre noir et mat de 1 m*. de grandeur (fournie par M. A. N. Bouvy à Amsterdam), après que j'y eus marqué les points cor- respondants aux nombres de GizBert à l’aide d’un cercle divisé portant un bras muni d’une vis micrométrique et d’un vernier. Comme unité pour les abs- cisses et les ordonnées j’ai pris une longueur de 50 cm. Comme les nombres de Gigert sont à 4 décimales, on voit qu’une unité du dernier ordre correspond à 0,05 mm. sur le tracé. Il était possible de donner au bras mobile une longueur exacte à 0,1 mm. près; néanmoins, plusieurs causes ont fait qu’ en général pour les points du tracé l'exactitude n° atteint en moyenne que ‘/, mm., soit 5 unités du dernier ordre dans les nombres de Girserr. Entre deux points consécutifs j'ai calculé chaque fois la valeur du moyen rayon de courbure et j'ai réuni les deux points au moyen d’un arc de cercle, tracé également à l’aide du cercle divisé. En faisant cette construction je me suis aperçu qu’il se trouve deux erreurs dans les tableaux de GiLBErT; j'ai reconnu que la valeur 0,1441 de l’intégrale du sinus pour v — 0,65 et la valeur 0,3363 de l'intégrale du cosinus pour v — 1,8 sont très inexactes, et peuvent être remplacées avec avantage respec- tivement par 0,1393 et 0,3337. Outre une spirale complète que l’on peut utiliser, d'après Cornu (Journ. de Phys., 3, D et 44, 1874) pour l'étude de l’image par diffraction d’une fente, j'ai construit aussi, pour l'étude de l’image par diffraction d’une aiguille (voir Macé DE LÉPINAY, Journ. de Phys., (2), 3, 11, 1884) une seconde spirale ayant avec la première un point asymptotique commun; de cette deuxième spirale je n'ai construit que la moitié. Pour les rendre visibles à grande distance, j'ai recouvert les spirales, au tire-ligne, d’un trait large d’un demi-millimètre à peu près, l’une en blanc, l’autre en rouge; je me suis servi à cet effet du ,,Cremser- weiss” et du ,Chines. Zinnober” de Günter WaGxer (,,Künstler-Oelfarben”’) délayés dans de l’huile de lin. La plaque de verre fut enfin encadrée dans un châssis en bois, d’où la face portant le tracé ressortait de quelques millimètres. Pour faire des mesures exactes au moyen de ces spirales j'ai employé une échelle de verre, transparente, divisée en millimètres. 472 C. H. WIND. absolument aucune clarté en dehors de ces limites, tandis que léclaire- ment serait uniforme entre ces limites et y aurait une intensité que nous appellerons normale. RME) 1) ll | | V1 72 Fig. 22. Les courbes tracées en trait plein ont été construites à l’aide des mesures effectuées sur la spirale et représentent les lignes suivant € LA DIFFRACTION DES RAYONS DE ROÔNTGEN. 473 lesquelles l'intensité de Péclairement est constant dans l’image de diffrac- tion. Les nombres expriment l’intensité le long de ces lignes avec l’inten- sité normale comme unité. Les courbes de la figure ont été choisies de telle façon que non les intensités lumineuses elles-mêmes, mais leurs racines carrées constituent les termes d’une progression arithmétique. Les courbes tracées en —:— :—:— représentent les maxima et les courbes en — — — — les minima d’intensité lumineuse. La droite médiane de la figure est, pour la plus grande partie, une ligne d’in- tensité maximale, et pour une petite partie seulement une ligne d’inten- sité minimale. J’ai encore représenté une partie d’une ligne d'intensité constante présentant deux points doubles; la figure présente en outre trois points singuliers où des courbes d'intensité maxima et minima se rencontrent. Les principales particularités de l’image par diffraction d’une fente qui se rétrécit suivant une loi linéaire, que l’on peut déduire de cette figure 22, peuvent être très nettement reconnues dans les figures 20 et 21. Sur la droite médiane de la fig. 22 j'ai indiqué les points où la largeur tabulaire de la fente (d’après la notation de FREsNeL), ec. à d. la grandeur s représentant la vraie largeur, a la distance de la fente à la source lumineuse, h la distance de la fente au plan d'observation, et 2 la longueur d'onde, atteint respectivement les valeurs 1, 2 et La fig. 22 permet, comme on voit, de déterminer immédiatement 9 J. quelle est la distribution de l’intensité lumineuse dans l’image produite par diffraction de FRESNEL à travers une fente étroite, quand la source lumineuse est infiniment petite et homogène. Les valeurs de s, 4, b et ?. étant données, on n’a qu'à calculer la valeur correspondante de v ct à mener dans la figure une section horizontale par le point corres- pondant à cette valeur de ». 474 C. H. WIND. VITE SUR LA DIFRFRACTION DES RAYONS DE RÜNTGEN, PAR C. H. WIND. Dans le travail suivant je me propose en partie de compléter et d'élucider mes considérations théoriques antérieures sur le problème de la diffraction des rayons de RüNTGEN, et pour une autre partie de donner un pendant au traitement du même problème par M. Soumer- FELD ?). Je désire notamment traiter trois points. En premier lieu j'espère mettre hors de doute que les détails que nous avons reconnu, M. HaGa et moi, dans l’image d’une fente fournie par les rayons X, se laissent parfaitement expliquer par une diffraction de ces rayons et qu’on peut en dériver une estimation, fût-elle un peu grossière, de leur longueur d’onde. Comme il a déjà été dit, les diverses valeurs auxquelles nous sommes arrivés pour ces longueurs d’onde ne doivent pas être interprétées en ce sens qu'il faudrait attribuer aux rayons de RôÔNTGEN un spectre proprement dit, composé de quelques raies ou bandes nettement définies, mais plutôt en ce sens que la courbe qui représente l'énergie du rayonnement présente quelques maxima plus ou moins prononcés. Or, l'aspect d’une courbe, représentant la distribu- tion de l'énergie dans le spectre, varie considérablement suivant la fonction de 2 que l’on choisit comme abscisse; en particulier les lon- og teurs d’ondes, auxquelles correspondent les maxima, en dépendront. Lans notre cas on peut donc se demander pour quelle espèce de courbe d'énergie les maxima se rapportent aux longueurs d’onde que nous avons calculées. En second lieu je prouverai donc dans ce travail que les valeurs trouvées se rapportent aux maxima dans une courbe d'énergie construite . il RD 2'e 2 en prenant comme abscisses p. ex. les valeurs de = MAIS qu ilwestjas 7 permis de prendre les valeurs de je comme abscisses. Je désire insister *) Traduit de Physik. Zeitschr. 2, 292—298, 1901. 2 Physik. Zeitschr., 1, 103, 1899; 2, 88, 1900. LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 475 ensuite sur ce point que ce ne sont que les lieux approchés des maxima, dans une courbe d'énergie de cette espèce de la source, que nos expérien- ces nous ont permis de déterminer, et qu’il n’y a pas encore grand” chose à en déduire pour le moment relativement au mécanisme d’excitation des rayons de RÜNTGEN. En troisième lieu enfin je me propose de construire la courbe d’éner- gie de la source, dans le cas spécial où il s’agit des courtes impulsions, pour lesquelles M. SommerreLp a traité le problème de la diffraction, indépendamment de la théorie ordinaire de la diffraction d’un rayonne- ment à vibrations périodiques. Nous verrons que cette courbe d'énergie est d’une telle forme qu'elle pourrait rendre compte des détails à expli- quer dans les images des fentes; nous arriverons ainsi, par une voie toute différente, au même résultat que M. Soumerrezp. On remarquer: toutefois, par la facon dont je traiterai la question, que l'hypothèse de M. SoumerreLp relative aux phénomènes qui se passent dans la source n’est qu'une des nombreuses suppositions que l’on peut faire à ce sujet et qui jusqu'ici pouvaient être considérées comme également plausibles. Dans limage d’une fente, éclairée par une source lumineuse infini- ment petite et homogène, à bords rectilignes et devenant de plus en plus étroite vers le bas, les franges de diffraction sont surtout intenses dans la portion inférieure, où leur écartement est aussi le plus grand (voir p. 470). Il y à bien aussi des franges à l’intérieur de l’image, mais il west pas nécessaire qu’il en soit question ici. Il est évident que les franges doivent perdre de leur netteté et peuvent même disparaître complètement, 1° quand la source lumineuse devient plus large, 2° quand les situations relatives de la source, de la fente et de la plaque ne sont pas restées complètement invariables pendant l’ex- position, par suite de vibrations, 3° quand le rayonnement, au lieu d’être à peu près homogène, est tel qu’il présenterait un long spectre continu. Il faut dire que dans nos expériences avec les rayons de RüNTGEX ces trois causes ont pu concourir dans une certaine mesure pour rendre invisibles des franges de diffraction proprement dites. Mais dans la partie inférieure de l’image fournie par la diffraction de la lumière homogène, ou à peu près homogène, il se présente une autre particularité à l’observation. L'image, au lieu de se terminer en pointe fine, s’étale considérablement à son extrémité (voyez p. 445). Or il est évident que, malgré l’élargissement de la source et malgré les vibrations, ARCHIVES NÉERLANDAISES, SÉRIE II, TOME VII. 31 176 " 7. EC AWICNID ce phénomène doit s’observer du moment que dans le rayonnement quelques radiations sont plus fortement représentées que les autres. Aussi, quand M. HaGa et moi nous nous fûmes vainement efforcés de réaliser avec les rayons X les franges de diffraction typiques, nous avons espéré découvrir cet élalement, également typique, de Pimage de la fente à son extrémité. Kt réellement nous avons réussi à obtenir enfin plusieurs épreuves où cet étalement était reconnaissable, faible il est vrai, mais net. Pour les obtenir nous avons dû faire usage de fentes dont la largeur n’était que de quelques # seulement et dû exposer pendant 100 à 200 heures. Le caractère genéral de l'image est rendu schématiquement par la fig. 23; d’abord elle se rétrécit vers le bas, b jusqu’ à ce qu'il se présente en deux endroits, : sur une certaine étendue, les dilatations dont il vient d’être question. Mais en réalité la figure 23 doit être réduite à la moitié de la hauteur, et dans le sens horizontal on doit se la figurer à peu près deux-cents fois moins large pour avoir une idée exacte des images obtenues. Il s’agit maintenant de trouver une méthode pour déduire de ces images les longueurs d'onde des rayons X. Revenons à cet effet au tracé topographique de l’image par diffraction, reproduit dans le chapitre précédent (fig. 22, p. 472). Pour une / excitation simplement périodique elle correspond à la figure que M. SoumerreLD donne pour une pulsion à la page 55 de la Physik. Zeitschr. 2, 1900. L’allure des courbes d’égale intensité ne manque pas de faire clairement voir l’élargissement de l’image à la pointe: Au moyen de ce dessin il est aisé de déterminer la distribution de l'intensité sur une droite quelconque dans le plan d'observation, p. ex. sur la ligne médiane, ou sur une des lignes pointillées 4 ou e. On trouve ainsi que, sur la droite médiane, l'intensité augmente d’abord à partir de la pointe, qu’elle y atteint un maximum pour » — ?,42 et oscille ensuite autour de la valeur normale 1, dont elle se rapproche asymptotiquement. Dans les sections 4 et e, au contraire, l'intensité LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RÜNTGEN. 477 atteint son premier maximum, de beaucoup le plus important, déjà tout près de la pointe (respectivement pour » — 0,85° et v — 0,68); puis elle présente de faibles oscillations et se rapproche asymptotiquement de l’obscurité complète, qu’elle atteint pratiquement déjà très tôt. Cette diversité de position du maximum d’éclairement sur les diverses droites menées par la pointe est elle-même une expression très nette de l’élar- gissement de l’image dans ce voisinage. La moitié supérieure de la fig. 24 représente la distribution de l'inten- Aa D-0,855 1 ra As A El : T 7 sité lumineuse sur une droite 4, dont l'écartement de la ligne médiane est deux fois aussi grand que celui de 4 dans la figure 22. Comme abscisses j'ai pris les valeurs de la largeur tabulaire (v) de la fente qui correspondent aux différents points de la droite. Ces valeurs de v sont, 31* ATS C. H. WIND. pour 2 — const., proportionnelles aux distances 9 du point considéré à la pointe de la figure obtenue par projection centrale de la fente, de la source lumineuse comme centre. En effet la largeur de fente s qui cor- respond à un point sloernue est proportionnelle à cet éloignement p, et peut donc être posée égale à z9, où + est une constante qui dépend de la direction de la droite D; on trouve donc (voir p. 473) 2. 2 (a+ 0 (15) | abx [’intensité d’éclairement, représentée par les ordonnées de la courbe, nous la nommerons maintenant Q , en faisant remarquer qu’en passant du cas où la source lumineuse émet de la lumière homogène, c. à d. où l'excitation de la source est une vibration harmonique simple, au cas général où cette excitation est une fonction quelconque, cette intensité n’est autre que celle représentée autrefois (v. p. 464) par Q,. Toutefois, cette intensité n'apparaît pas ici comme fonction de z, mais plutôt comme fonction de », une grandeur qui, d’après l’équation (15), est proportionnelle à 4/#, puisque 2 est inversement proportionnel à #. D’après les ea des considérations mentionnées (voyez p. 468), dans le rayonnement non homogène l'intensité lumineuse moyenne en un point quelconque de la droite 4 est représentée par l’intégrale | Q ldn, 1 et l’intensité de l’image photographique par B—1/;o1, (16) ño où / est l’ordonnée de la courbe d'énergie de la source, dans le sens qui lui a été attribué à l'endroit cité, y un coefficient de sensibilité et 7 la durée de l’exposition. Pour rendre la dernière expression (16) propre à une discussion, il est bon d'exprimer les grandeurs sous le signe d'intégration en fonction des mêmes variables que celles par rapport auxquelles on intègre. Puis 1l est recommandable de se servir, à cet effet, de la variable 7. ; puisque LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RÔNTGEN, 479 nous savons déjà immédiatement, par la fig. 24, comment Q dépend de cette variable. Nous commençons donc par poser 7 er De (17) V À et par remarquer que 2% — 2 V1, V étant la vitesse de propagation de la lumière; si l’on prend maintenant pour l'intervalle de temps 7, introduit dans mes considérations antérieures (p. 458 etc.), la durée de l'exposition et que l’on emploie les séries de Fourrer sous la deuxième forme, on trouve i—2V TI. (18) De l'équation (14) de la p. 469 il résulte alors i=QVFTn an, (19) où æ, est le coefficient du développement en série de Fourrer de la fonction d’excitation. Une courbe qui représente graphiquement l'allure de #, nous pouvons lui donner le nom de courbe d'énergie de la source tout aussi bien qu’à la courbe 7; ces deux courbes ne sont toutefois pas identiques, et leurs maxima ne sont pas situés aux mêmes endroits. Malheureusement, de la relation qui existe entre y et ou à il n’est pas possible de conclure autre chose que ceci: que y s’annulle déjà pour des valeurs relativement petites de x (voir p. 465), ce qui nous donne le droit de prendre dans (16), pour limite inférieure d’intégration, une assez grande valeur de z (voir p. 468, à la fin du $ 5); appelons 2, la valeur de 2, qui correspond à cette valeur de ». L'expression (16) peut donc être remplacée par: A=0 En) Dee. (20) À = et nous avons à examiner à présent de quelle façon cette expression dé- pend de la variable 9 qui y entre par la fonction Q. En effet, c’est sur cette relation que nos expériences nous donnent 480 C."H-- WIND. quelques renseignements, puisque les épreuves photographiques que nous avons obtenues, et dont il a été question au Chap. V, laissent voir sur une droite comme 4 (fig. 23) un maximum (ou quelques maxima) d'action chimique. Et c’est le lieu de ces maxima, correspondant tous à de petites ouvertures de fente, qui peut être déterminé par des mesures, bien que d’une facon grossière seulement. Enfin nous voyons qu'en des points d’une droite 4, qui correspondent à de grandes largeurs de fente, les épreuves ne manifestent plus aucun effet photogra- phique (sauf une action diffuse dont nous n’avons pas à nous occuper ici). Déterminer, en partant de données aussi peu nombreuses et au moyen de l’équation (20) seule, la forme de la courbe 2 de la source lumineuse, voilà évidemment un problème impossible à résoudre ; à plus forte raison il faudra renoncer à en déduire avec quelque certitude la nature de l'excitation dans la source (voir p. 469). Autre chose est d'examiner si, et le cas échéant sous quelles conditions, 1l y a moyen de mettre d’accord avec les expériences telle ou telle‘ hypothèse au sujet de la nature de l'excitation. C’est ce que nous allons entreprendre en prenant comme point de depart, comme l’a fait M. SommrkreLp ?), l'hypothèse que l'excitation est une simple impulsion, qui se produit dans l’intervalle de temps {— #, à / —/, + 7 et se laisse exprimer par l'équation AOETT (21) où 4 est une constante. En appliquant le développement en séries de Fourrer, sous la deuxième forme (p. 457, équ. 5°), nous trouvons: LL +T 7) È RAR En = 7 q sun n 7 — b 44 L gr s 24, 7 (22) = SÛR NT =, SUN NT ———— 22 NT 271 2 TP Nous n'avons qu'à considérer de grandes valeurs de % et calculer (voir p. 468) une valeur moyenne PE pour un nombre très grand de valeurs consécutives de . Il est important de remarquer que les deux premiers facteurs de la dernière expression ne varient que très lentement, #) Physik. Zeitschr., 2, 55, 1900. LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. as] tandis que le troisième varie très rapidement avec #, de sorte que nous pouvons poser: SET 4g dE FANALE ns 2 l, T En = MNT) SU NT ——_—: (23) _ QT D! NT Lx Dans le second membre de cette équation le deuxième facteur peut A 7 / SET Q ; Meur : \ être posé égal à !},, puisque l'argument de s/%° qui correspond à chaque valeur moyenne est distribué assez régulièrement sur toute la cir- conférence ?). Substituons maintenant cette expression (23) dans (19) et exprimons x en fonction de 2; après multiplication par Ÿ'il vient, en posant en outre Vr — 7, et omettant les traits de médiation: Ti AV V gr? 174 ; LA (21) } S a À. La façon dont la grandeur (ou 7%) dépend de l'argument 114 1 À est représentée graphiquement par la courbe inférieure de la fig. 24. On peut donc nommer cette courbe une courbe d'énergie de l’impulsion de : 2 & Às SOMMERFELD, Elle à son maximum au point où (Etre he: Ce à de \ \ \ ù à peu près là où ?, C9 S = V we] t Lt 29 ox Sr (2, est cette grandeur V7 à laquelle M. SoumerreLp a donné le nom de largeur” (Breite) de l'impulsion et qui, d’après ses développe- ments, répond en quelque sorte à la longueur d'onde des phénomènes périodiques). *) Quand un cercle est divisé en parties égales par plus de deux rayons, la moyenne arithmétique des carrés des sinus des angles que ces rayons forment avec un rayon quelconque est égale à !/,. *) I n’est pas inutile de faire remarquer que la courbe d'énergie dont l’abscisse : Den LL : : ; : serait n, c. à d. 7È et qui aurait par conséquent I (c. à d. le second membre de (23)) comme ordonnée, présenterait son maximum principal à À — (comp. les mots en italique à la page 474.) 482 C. H. WIND. » Il s’agit à présent d'examiner si, avec une telle forme de la courbe d'énergie, la grandeur Z peut, en vertu de l’équation (20), dépendre de p d’une manière compatible avec les expériences. A cet effet nous devons considérer la fig. 24 d'un peu plus près. Les ordonnées de la courbe supérieure représentent, à une certaine échelle, les valeurs de ©, et les abseisses celles de HER Si nous raccoureissons donc les abscisses dans À Lite : le rapport o : 1, elles donnent les valeurs de ——. Figurons-nous main- À tenant que cette transformation ait été appliquée à la fig. 24; après cette opération les ordonnées des deux courbes, supérieure et inférieure, qui correspondent aux mêmes abscisses, correspondront aussi à des valeurs : il Ds égales de >; nous pourrons alors trouver la valeur de B en multi- \ pliant chaque élément de l’axe des abscisses d’abord par >, puis par les ordonnées correspondantes des deux courbes, et en intégrant. Mais par cette transformation la courbe @ de la fig. 24 est comprimée dans le sens horizontal dans un rapport proportionnel à p; voilà pourquoi l'intégrale dépend de o. Si, à partir de ce moment, nous ne nous occupons plus de la variabilité de y, qui nous est d’ailleurs presque complètement inconnue, nous voyons immédiatement qu'il y a un domaine, mais un domaine assez restreint, de valeurs de p dans lequel l’intégrale prend des valeurs, par rapport auxquelles celles qui correspondent aux autres valeurs de 9 sont tout à fait négligeables. Ce domaine est évidemment celui des valeurs de 9 pour lesquelles la transformation à appliquer à la fig. 24 amène l’ordonnée maxima de la courbe © à peu près au même endroit de l’axe des abscisses que celle de la courbe 2. Ces ordonnées maxima correspondent exactement à la même abscisse quand on à en même temps v — 0,85° et à — 3,7 7,, ce qui constitue une condition pour p, ou encore micux pour la largeur de la fente s. On trouve une expression pour cette condition en remplaçant dans l'équation (15) &o par s, o par 0,85° et à par 3,7 À. Il vient ainsi: Ne 2 (a + b) 9 0.855 IAE 26 Fe F ab 3,17 n) Voilà donc une équation pour la largeur de la fente s pour laquelle — ou plutôt dans le voisinage de laquelle — on peut s'attendre à trouver, LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 483 sur la droite # de l’image par diffraction, un #aximum d'action ; tandis que pour des largeurs de fente fort différentes l’action sera beaucoup moins forte. S'il n'y avait donc, dans l’image par diffraction offerte par l’expé- rience, qu'wr seul élargissement, ce fait serait qualitativement compa- tible avec l'hypothèse de l'impulsion; et, celle-ci admise, la ,, largeur de impulsion” pourrait être déduite, d’une façon grossière du moins, de la largeur de fente pour laquelle la dilatation de l’image serait la plus forte (c’est pratiquement la même que celle pour laquelle on observe le maximum sur la droite b), ainsi que des valeurs de & et 4. Ki nous résolvons l'équation (26) par rapport à 2,, 1l vient 9 çe2 Rare (27) “ab. 0,78 ? si nous empruntons d'autre part aux expériences de MM. HaGa et Winp (voir Chap. V, p. 453, exp. n°. ?) les valeurs a—6— 75 cm.,s—7x, nous trouvons approximativement SAN too OF ous 7 Ce résultat s'accorde d’une façon tout à fait satisfaisante avec le résultat final de M. SommerreLp, savoir 0,13 u |). Demandons-nous maintenant s’il y a encore d’autres hypothèses com- patibles avec lPexpérience. En y songeant nous trouvons qu'avec des excitations de toute autre nature il doit se présenter dans l’image de la fente un élargissement semblable, dès que la courbe ? de l'excitation présente quelque part un maximum bien prononcé. On voit donc que celle dernière circonstance est à peu près tout ce que l’on peut conclure de l'expérience, el qu'en général ce n’est en somme que la longueur d'onde qui correspond à ce maxinrum de la courbe i que l’on peut déduire, et encore d'une façon grossière seulement, des observations. Cette longueur d'onde peut d’ailleurs être égalée en général au second membre de (27) ?). *) Physik. Zeitschr., 2, 60, 1900. *) Dans nos calculs précédents (Chap. V, p. 450) M. HaGa et moi, nous basant sur d’autres considérations, nous avons fait usage d’une formule analo- gue, avec la valeur v — 1,3 au lieu de 0,73, mais aussi en introduisant pour s la largeur de fente correspondant au commencement des élargissements et non au maximum; il en résulte que les nombres trouvés alors devraient être mul- tipliés par ‘/, environ pour donner les valeurs de la longueur d’onde dans le sens du texte actuel. 484 C. H. WIND. Il est presque inutile de dire que l’on peut imaginer mainte espèce de mécanisme, pouvant fournir une courbe À qui présente un maximum bien prononcé pour une longueur d’onde de l'ordre 0,4 à 0,01 pu. À titre d'exemple, je veux encore exposer brièvement quelle serait l’allure de la courbe ? si l'excitation, au lieu de consister en une impulsion unique, comme l’admet M. SoumerreLv, était consituée par une série de chocs très nombreux et irréguliers. En recourant aux déve- loppements de Fourier, calculant #4? ete., on trouve ce qui suit. Chaque impulsion fournit à la valeur de 7% un terme comme le second membre de (24), chacun avec sa propre valeur de 4, 7 et As. Si tous les chocs ont la même durée, ce. à d. si tous les 7 et 2, sont les mêmes, la courbe ; conserve exactement la forme représentée fig. 24, avec cette différence toutefois que toutes les ordonnées doivent être augmentées dans un même rapport; mais, si l’excitation est composée d’impulsions dont les largeurs sont très différentes, la courbe présen- tera, 1l est vrai, encore un maximum principal, — correspondant à peu près à 3,7 fois une certaine moyenne entre les largeurs des impulsions —-, mais il n’y aura plus d’autres maxima ou minima, et la courbe se rap- prochera de l’axe des abscisses d’une manière continue. Il me reste encore à dire un mot pour expliquer les élargissements multiples de l’image par diffraction. Il est clair que ces dilatations indiquent l'existence de plusieurs maxima dans la courbe z qui se manifestent séparément (ce qui dans l’hypothèse de M. SoumerreLp, étendue comme il vient d’être dit en dernier lieu, reviendrait à dire qu'il y aurait plusieurs séries d’impulsions avec des largeurs moyennes périodes différentes de la durée d'exposition est fort bien possible, vu différentes). Que ces divers maxima de la courbe ? appartiennent à des la longue durée des expériences; il n’est toutefois pas encore prouvé expérimentalement que c’est là la vraie cause, ni que c’est la seule explication possible. LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 485 LXS! NoOUVELLES EXPÉRIENCES SUR LA DIFFRACTION DES RAYONS X, PAR H. HAGA et C. H. WIND !). Dans nos premières expériences sur la diffraction des rayons X, les rayons traversaient une première fente étroite et tombaient d’abord sur une seconde fente, en forme de coin, puis sur une plaque photographi- que. l’image de la fente n'avait pas la forme qu’elle devrait avoir si la propagation était rigoureusement rectiligne, mais elle présentait des élargissements qui ont permis d’estimer la grandeur de la longueur d'onde. Nous avons trouvé ainsi que la longueur d'onde était de l’ordre de grandeur 0,1 #4. Au congrès de Physiciens Allemands, tenu à Hambourg au mois de septembre 1901, M. le Dr. Warren a fait des objections ?) contre nos expériences. Il avait arrangé les siennes d’une façon semblable aux nôtres, mais avait pris des précautions encore plus grandes pour assurer la fixité de linstallation des fentes et de la plaque photographique; de plus il avait employé un appareil de RôNrG@Ex plus puissant. M. Wazrer n'obtint que des images de même forme que la seconde fente; il attri- bua nos élargissements à des irrégularités produites dans la plaque pho- tographique par un trop long développement. Ces résultats négatifs nous engagèrent à reprendre nos recherches, surtout que nous disposions maintenant de moyens beaucoup plus par- faits que la première fois. Nous sommes parvenus à obtenir, plus dis- tinctement encore que dans nos premières expériences, des phénomènes de diffraction, de sorte qu’il n’est plus permis, à notre avis, de douter du caractère des rayons de RüNTGEN comme perturbations de l'équilibre dans l’éther. En principe nous n'avons rien changé à notre méthode d'investiga- tion, mais, profitant de l'expérience acquise par M. Wazrer et par nous- mêmes, nous y avons à certains points de vue apporté des améliorations. ‘) Traduit de Versl. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam, 27 sept. 1902. *) Physik. Zeitschr., 3, 137, 1902. 486 H. HAGA ET C. H. WIND. Sur la face supérieure, large de 5,5 cm., d’une poutrelle en fer dont la section avait la forme d’un I, longue de 2 m. et haute de 12,5 em., nous avons vissé à l’une des extrémités, et à 75 et 150 em. de cette extrémité, des pièces de fer à angle droit de 3,5 sur 4 et 3 mm. d’épais- seur; ces pièces étaient placées avec leur arête perpendiculaire à la longueur de la poutre et le côté de 3,5 em. vertical. Cette installation est représentée sur la fig. 25; on y voit les deux premières pièces angulaires. Les côtés verticaux de ces pièces portaient des plaques de cuivre, hautes de 12 cm., larges de 10 et épaisses de 4 mm. Au milieu de la plaque I se trouvait la première fente, au milieu de la plaque IT la fente diffringente cunéiforme; enfin la plaque photogra- phique *), couverte d'une enveloppe noire, était serrée contre la pla- que IIT. Pendant les expériences, les deux dernières plaques de cuivre étaient enfermées dans une boîte de plomb oblongue qui devait empê- cher la plaque d’être voilée par des rayons de RüNrGEN rendus diffus par l'air, ou par des rayons secondaires. La poutrelle était fixée au moyen de gipse à deux dalles en pierre de taille portées par des colonnes en pierre de taille; ces colonnes étaient posées sur un solide pilier; ce même pilier portait encore une dernière colonne avec dalle sur laquelle reposait le tube de RüNTGEN, entouré d’une grande cage en plomb de 2 mm. d'épaisseur; seule la face posté- rieure de cette cage était ouverte pour l’adduction des électrodes de la bobine de RuHmKkorrr, tandis que la face antérieure était munie d’une petite ouverture, à la hauteur de la première fente, pour permettre le passage des rayons de RôNTGEx. La première fente était formée par deux petites plaques de platine, épaisses de 2 mm. et hautes de 2 cm.; un petit écran en plomb n’en laissait libre que la partie moyenne, sur une hauteur de 4 mm.; la largeur de cette fente était de 15 Z. La fente diffrimgente était formée de deux plaques de platine, épaisses de !, mm. et hautes de 4 cm.; à l'extrémité supérieure elle était large de 25 , et elle se terminait en pointe à l'extrémité inférieure. Les plaques de platine étaient travaillées avec le plus grand soin. Comme dans nos premières expériences, les lèvres des fentes étaient partout égale- ment épaisses, au lieu d’être biseautées du côté de la fente comme dans les expériences avec la lumière ordinaire. Pour obtenir les rayons de RüNTGEN nous avons fait usage d’un *) Nous nous sommes servis des ,Rüntgenplatten” de M. SCHLEUSSNER. LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. AST inducteur de Runmkorrr fabriqué par Sremexs et Harske, donnant des étincelles de 60 em., dont la bobine primaire se composait de 4 fils. L’inducteur était excité à l’aide d’un interrupteur de Wenxerr et le courant provenait d'une batterie d’accumulateurs de 110 volts. Nous nous sommes servis exclusivement des derniers tubes RÜNTGEN , fournis par M. Müzcer à Hambourg, dont l’anticathode est refroidie par un bain d’eau. Plus que jamais nous avons pris soin de donner aux deux fentes exactement la même direction, une opération particulièrement délicate, vu la profondeur considérable des fentes en comparaison de leur largeur, qui était si faible que par suite de la diffraction il n'était pas possible de se servir de la lumière ordinaire pour déterminer la direction de la fente. Voilà pourquoi nous avons dû recourir aux rayons X eux-mêmes pour l'orientation des fentes. Mais ici aussi la faible largeur des fentes rendait si faible le faisceau émergent que, dans le cas de la première fente, large de 15 , ce faisceau ne pouvait être observé que dans l’obscurité complète et avec des yeux bien reposés sur un écran fluores- cent, placé à l'endroit où cette observation devait avoir lieu, notamment dans le voisinage de la deuxième fente. Le faisceau de rayons traver- sant la portion de la deuxième fente la plus importante pour les expé- riences, où la largeur était d'environ 5 &, n’a pu être observé, à quelque distance de cette fente, que par l’impression qu’il produisait sur une plaque sensible après une longue exposition (4 heures). Pour déduire de cette impression un caractère pouvant servir à déterminer la direc- tion de la deuxième fente, nous avons placé une petite lamelle de cuivre un peu au-dessus de la première fente, comme on peut le voir sur la figure; dans cette lamelle, qui était portée par un bras fixé à la plaque Il, nous avons percé, à côté les unes des autres, quelques séries verti- cales d'ouvertures différentes par leur nombre et leur grandeur. Nous avons placé alors le tube de RôNTGEX en 4, derrière la plaque IT, et la plaque photographique entre la lamelle de cuivre et la plaque I; un petit écran en plomb ne laissait libre que la portion à examiner de la deuxième fente. Sur l’impression photographique on voyait une ou deux des ran- gées de trous et il était facile de déduire de là quelle portion de la lamelle était dans l’axe de la deuxième fente. Au moyen de cette indi- cation 1l était aisé de déplacer la plaque IT, avec la pièce angulaire qui lui servait de support, — les trous dans cette pièce étaient un peu plus grands que les sections des vis —, de telle manière que la région ainsi LSS H. HAGA ET C. H. WIND. déterminée de la lamelle, vue du milieu de la deuxième fente, vint se placer exactement au-dessus de la première fente. Comme la plaque I était mobile autour d’un axe passant par la première fente, cette der- nière pouvait maintenant être dirigée de telle façon, que les rayons pro- venant d’un tube de RôNrGEN placé en & (voir la figure) tombaïent sur la deuxième fente, ce dont on pouvait s'assurer à l’aide d’un écran fluorescent. Pendant les expériences de diffraction proprement dites nous avons controlé de temps en temps la position du tube et nous l'avons corrigée quand cela était nécessaire. Les dimensions des deux fentes ont été déterminées par des épreuves obtenues en plaçant, l’une fois la plaque photographique émédiatement derrière la plaque IT et le tube de RônTrGEx en 4, l’autre fois la plaque photographique en «, contre la plaque I, et le tube de RüNTGEN en ÿ; la deuxième fente a été mesurée deux fois, la première fois avant les expériences (le 10 avril 1902, épr. n°. 1), la seconde fois après (le 23 août, épr. n°. 2). Ainsi que nous l’avons déjà dit, nous nous sommes servis comme source de rayons X exclusivement des tubes autorégulateurs de MüLLEr avec refroidissement à l’eau; mais bien que ces tubes fonctionnassent à merveille et fussent excellents pour les usages ordinaires, notamment en médecine, 1] n’y avait que quelques exemplaires qui satisfaisaient aux exigences extraordinaires de nos recherches. Il nous fallait en effet des tubes ,,mous”, qui gardaient cette propriété des heures durant, malgré un fonctionnement tellement intense que l’eau servant au refroidissement était continuellement en ébullition; aussi la plupart des tubes devenaient- ils durs au bout d’une dizaine d’heures; et quand la décharge se produi- sait vers les parois de la cage de plomb nous devions prendre un autre tube. Nous avons obtenu pourtant trois épreuves très réussies, que nous distinguerons comme 4, B et C. A; obtenue le 7 et le 8 mai après une exposition de 9'}, heures, principalement à l’aide d’un excellent tube, fournissant des rayons très puissants et très mou; nous avons développé pendant trois quarts d’heure dans 200 cm°. de glycine, dans le rapport de 1 à 5. ‘ B; 8,9, 10 et 12 juillet; durée de l’exposition 31 heures; deux tubes ont été employés, dont l’un resta mou pendant 4 heures et devint dur ) Vocec's Taschenbuch, 1901, p. 128. LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RONTGEN. 489 ensuite, tandis que l’autre fut dur tout le temps; le développement, à l'aide de glycine 1 : 5, dura un quart d'heure. C; 14, 15, 16, 17 et 1S août; durée d'exposition 40 heures; deux tubes ont été employés, dont l’un fonctionna pendant 10 heures et était assez dur, tandis que l’autre était un très bon tube qui resta mou jus- qu'au bout; nous avons développé pendant 10 minutes à la gly- cine 1 :6. Les trois épreuves n'étaient voilées que faiblement. Afin de pouvoir déterminer la largeur de la portion de la fente dif- fringente traversée par les rayons qui avaient produit une impression en un certain point de la plaque photographique, nous avons, comme dans nos premières recherches, percé trois petits trous circulaires (un à cha- que extrémité et un au milieu) dans une des lèvres de la seconde fente et tout près de celle-ci. Les épreuves nos. 1 et 2, servant à mesurer l'ouverture de la seconde fente, laissent donc voir de petites images circulaires; ces images sont allongées sur les épreuves 4, B et C. (Les rayons traversant ces fines ouvertures reproduisaient sur la plaque la portion efficace de l’anticathode, limitée par la largeur de la première fente; or, on pouvait déduire des images allongées que cette portion efficace n'avait que 2 mm. de hauteur). Les distances des milieux de ces images étaient partagées en un certain nombre de parties égales à l’aide d'une machine à diviser, de sorte que les traits correspondants indiquaient des points correspondants de la fente et de son image. Pour la mesure des nos. 1 et 2? nous avons employé l'objectif D et l’oculaire de mesure 2, dont une division du micromètre correspondait à 3,6 4. Pour faire des mesures de l’image sur les épreuves 4, B et C, nous nous sommes servis comme objectif du ,,microplanar” I*, 2 et comme oculaire de l’oculaire compensateur 6; une division du micromètre- oculaire correspond à 55 z, et le grossissement est de 27 diamètres quand la distance de l’image est de 25 cm. Le tableau suivant contient, pour les traits de division consécutifs, indiqués par leurs numéros dans la première colonne: dans la colonne 2: la moyenne des valeurs trouvées pour la largeur de la deuxième fente, au moyen de nos. 1 et 2, exprimée en microns; dans la colonne 3: le double de la largeur de la deuxième fente, augmentée de la largeur de la première fente (15 4), e. à d. la largeur théorique de l’image sans diffraction, puisque la distance de la plaque 490 H. HAGA ET C. H. WIND. photographique à la première fente était double de la distance entre les deux fentes ; dans les colonnes 4, 5 et 6: les largeurs de l’image de la fente mesu- rées respectivement sur 4, B et C', exprimées en divisions du micro- mètre-oculaire (1 div. = 55 2); dans la colonne 7: la largeur moyenne de l’image en microns (en nombre rond). = E Largeur FR Largeur mesurée. NT de la fente sans 1 7 |deuxième fente.| qigction. A. B. C. moyenne 1 27 & 69 w 1,0. LOMME 2 29,5 60 0,85| 0,85! 0,9 19,5 54 0,75! 0,75) 08140 st ARTE 51 0.6 |. 07000 ES SRE 49 NN A 6.21) 16 47 | 0,45| 0,65| 0,65| 30 Tel 14 43 0,4 | 0,6 | 0:65 "20 Re 39 0,35| 0,5. | 0,6. 25 9 | 9,5 34 | 0,3 | 0,4 | 0,6 | 25 10 s 31 | :0,311140,85 100 0EU 11 6 27 0,4 100,4 41000755 tal 0,6 0,45. 0,6 12 4 23 pe 0,45) 0,7 121}, EME | 13 | 3,5 22 | +1} | Pour bien juger de ces nombres, on ne peut pas perdre de vue que, par suite de la largeur de la première fente, l’image de la seconde n’est pas nettement délimitée mais est dégradée sur les bords; il en résulte une incertitude dans les mesures, qui fait que différents observateurs et même un seul observateur, quand il répète ses mesures, ne trouvent LA DIFFRACTION DES RAYONS DE RÜNTGEN. 491 pas exactement les mêmes nombres. Nous avons néanmoins reconnu qu'en toutes circonstances, pour la portion large de la deuxième fente, les nombres donnés dans la 3° colonne étaient plus grands que les nom- bres correspondants dans la dernière, ainsi qu’on le voit au tableau. Or, les nombres de la troisième colonne nous font connaître la largeur théo- rique de la fente, dans l'hypothèse que les plaques aient été impression- nées jusqu’à l’extrême bord par les rayons auxquels elles ont été exposées, et qu’il ne se soit produit ni diffraction, ni vibration, ni déplacement, ni irradiation photographique; les trois dernières causes auraient pu produire un élargissement, mais cet élargissement aurait nécessairement été surtout notable là où l’action a été la plus forte, c. à d. précisément dans la portion large de la fente. Et comme nous n’observons pas d’élargissement dans cette région, il est impossible d'attribuer à ces trois causes les élargissements en pinceau que l’on constate, sur les trois épreuves, dans la portion étroite de la fente, et dont la largeur est deux à trois fois aussi grande que la largeur théorique. Un pareil élargissement peut être précisément la conséquence d’une diffraction; aussi considérons-nous nos trois radiographies, à défaut d'autre expli- cation, comme autant de preuves de l’existence d’une diffraction des rayons de RÔNTGEN. À l’aide d’un microplanar nous avons fait des agrandissements des parties les plus importantes des épreuves n°. 1, 4, B et C; sur ces agrandissements on peut voir nettement, mais pas aussi distinctement que sous le microscope, l'élargissement de l’image de la fente; la diffi- culté qu'il y avait à bien reproduire ces agrandissements nous a retenu de les publier, mais nous sommes pleinement disposés à les envoyer à quiconque désirerait en prendre connaissance. Il nous reste encore à estimer les longueurs d’onde qui sont entrées -en Jeu. On peut y arriver de plusieurs manières, mais de toute façon on ne peut arriver qu'à une évaluation très grossière, puisque d’une part nous ignorons la véritable nature du phénomène de radiation, qui n'est certainement pas purement périodique, ce qui fait que nous ne savons pas avec quel type d'image par diffraction nos épreuves doivent être comparées, et que d'autre part il est très difficile de déterminer la signification physique exacte des limites de l’image sur lesquelles nous avons pointé. Mais du moment que nous sommes obligés de nous contenter d’une estimation très grossière, il est assez indifférent, pour le résultat, que nous employions l’une ou l’autre des 192 H. HAGA El C. H. WIND. méthodes déjà indiquées antérieurement ?); 1l est donc recommandable de recourir à la plus simple, qui est bien celle que nous avons suivie dans les calculs relatifs à nos premières recherches, et qui consiste à poser égale à 1,3 la largeur tabulaire », de la fente, à l'endroit où l’élargisse- ment commence à se présenter dans l’image. Quand le rayonnement est purement périodique, la relation qui existe entre cette largeur tabulaire, la longueur d'onde, la largeur linéaire, ainsi que les distances connues a et à, est LT Gù ÀÂ=— +; ab à De ab ] / {a Fv) 82 2 (a+ 4) Comme dans nos expériences 4 et D étaient 75 cm., nous obtenons par substitution de la valeur de #,: D OBS D'après le tableau précédent, la largeur s de la fente, à l'endroit où l'image commence à s’élargir, est respectivement de 7, 4 et 6 # pour les trois épreuves 4, Bet C. Nous déduisons donc de là, dans l’hypo- thèse que le rayonnement était purement périodique, pour les épreuves À, > (LE les longueurs d’onde 0,16 0,05 0,12 uw. Le rayonnement n’étant à coup sûr pas purement périodique, ces valeurs ne peuvent être considérées que comme des estimations des longueurs d'onde qui étaient le plus en évidence dans les courbes d'énergie *) des rayons de RüNrGEN relatives aux trois expériences. [Il y à encore lieu de remarquer que, si l’on ne peut pas attacher . trop d'importance à la grandeur absolue de ces trois valeurs de 2, du moins la différence qui existe entre les trois, et que l’on reconnaît assez distinctement par la comparaison directe des trois épreuves, est proba- blement réelle et pourrait bien provenir de la différence de dureté des tubes employés. Car, ainsi que nous l’avons dit plus haut, les tubes *) Voir Chap. Vet VII. Voir aussi SomMerrELp, Physik. Zeitsclr., 1, 105, 1900 et 2, 58, 1900, Zeitschr. f. Math. und Physik., 46, 11, 1901. *) Voir Chap. VIII. LA DIFFRACTION DES RAYONS DE ROÔNTGEN. 493 employés pour lépreuve B se caractérisaient par une dureté plus forte que les autres, qui étaient assez mous. Remarquons encore que les valeurs de ? que nous venons de trouver ici sont du même ordre de grandeur que celles obtenus dans nos pre- mières expériences. Nous voulons enfin insister une dernière fois sur ce point, que ce que nous considérons comme résultat principal de nos recherches, c’est qu’elles ont fourni la preuve que les rayons de RünrGEN doivent être considérés comme un phénomène de rayonnement dans l’éther. LC L PS 4 D A RAT, p ec #4 RO gai Le er mine Ÿ & DEA VEUT mn pile OL TIS LUN LEN Drum ne é Et | NY. Ne UE vs0té RC | DATE Lan. AM AU RQ ir ni Un. Lions LCR COL! DETTE mn F4 2 PVR e " pe 10 1h * : D LIN , Fig. 25. La diffraction des rayons de Rüntgen, par H. HAGA et C. H. WIND. RD TAN ni or \ k M U j À | if NU: À { ' 1 (N J U ï { ñ É : i Fe NA \ { Le ren \ : i = (l À ï # La ] ( be" y en WA : Al \ "€ = ( À l MX La l EUR 1 if : r 4 v ; Î Ï Î \ ” | CRUTEN ot "y per : L” 0 on ! LL À AE ! LIN Ju ’ pin £ LA “1 { …! — > { | | ROC ESENENRE DE LA SOCIÈTÉ HOLLANDAISE DES SCIENCES À HARLEM POUR L'ANNÉE 1903. La 151° assemblée générale de la Société Hollandaise des Sciences fut honorée par la présence de Son Altesse Royale le Prince des Pays- Bas, Protecteur de la Société; plus de quatre-vingt directeurs et mem- bres y assistèrent. En ouvrant la séance le président, M°. G. vax TrenHoven, remercia Son Altesse Royale, au nom des directeurs et membres, pour l'intérêt qu'Il avait si clairement témoigné. Après avoir commémoré les pertes que la Société avait subies dans l’année écoulée, savoir: les Directeurs P. BrereNs DE Haax, W. J. Gerrersema et M°. C. J. E. Comte van ByLanpr, les membres natio- naux J. F. W. Conran, le D'. À. W. M. van Hasser, le Dr. T. ZaaAyEr et le D'. N. Beers, et les membres étrangers R. Virrcnow et H. Wivp, le président souhaita en particulier la bienvenue à MM. les Directeurs: Jhr. P.J. Vecæerin van CLaAERBERGEN, Me. T. C. M. Asser, D. Laax, ME. M. Tyoemax, D. J. van Houren, le D”. J. Nizuwenxuyzen KRu- SEMAN, À. K. P. FE [Li van Hassezr, Me. H. J. D. D. Exscuené, Me. W. Tx. PanuD De MorranGes, Jhr. Me. A. Prins van Wesr- DORPE, ainsi qu'aux membres: P. J. Box, A. E. J. Horwerpa, P. D. CHanrepie De LA SaussAyE, F. À. F. C. Wexr, P. J. van per Srok, E. Dugors, J. W. Morz, J. W. van We, L. RoozenBure, G. J. W. Bremer, J. C. Ramazr, M. Gresuore et J, F. Evkmax, qui assis- taient à l’assemblée pour la première fois. IT PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1908. En donnant l'aperçu des travaux de la Société pendant l’année écou- lée le Secrétaire, M. le D". J. Bosscra, fit savoir que la commission, nommée l’année précédente pour diriger les recherches relatives à une installation peu coûteuse de paratonnerres, surtout à l’usage des habi- tations à la campagne, avait chargé M. le D", D. vax Guzir, profes- seur à l'institut agricole de Wageningen, de rassembler les données nécessaires. [l rappela que ces recherches étaient entreprises sur l’avis d'un bourgmestre vigilant du Brabant Septentrional, M. C. vax Mexsou de Dinteloord qui, ayant rapporté que depuis qu'il exerçait ses fonctions de bourgmestre quatre fermes de sa commune avaient été détruites par la foudre, avait adressé aux Curateurs de l’Institut Météo- rologique cette question, s'il n’y avait pas moyen de combattre le pré- jugé, surtout répandu à la campagne, d'après lequel un paratonnerre, n'offrant pas une certitude absolue de protection, et qui ne serait done pas établi à grands frais, serait plutôt dangereux. M. van Gurir avait déjà émis sur ce sujet un rapport détaillé et l'avait déposé entre les mains des membres de la commission MM. H. A. Lorexrz, H. Haca et C. H. Win; on est donc en droit d'attendre qu'avant la fin de cette année il présentera le projet d’un travail populaire, sur la publication et la propagation duquel on prendra plus tard une décision. Au sujet des travaux publiés par la Société, le secrétaire communi- qua que l’on a repris l’édition des Wémoires in 4°, dont 20 feuilles et 30 planches sont déjà imprimées et prêtes, que des Archives Néerlan- daises 40 feuilles et 33 planches sont sorties de presse et que des Ozwvres complètes de CarisrraaNx Huy@exs le dixième Tome est à moitié achevé. Il insista en particulier sur les difficultés qu'il y a à mettre la partie mathématique de la correspondance de HuyGrëxs en rapport avec le contenu de ses Journaux et sur la précieuse collaboration de M. le Prof. D. J. KorreweG, membre de la commission de rédaction. L'exemple donné en 1885 par la Société Hollandaise, en rendant accessible à tout le monde tout ce qui reste des travaux d’un des grands prédécesseurs et peut-être rassemblé dans un ordre lisible, a été suivi en 1887 par le Gouvernement Italien qui entreprit la publication des ouvrages de Garizée, en 1897 par une réunion de savants français qui, avec l’aide du Gouvernement Français, se proposèrent de publier les oeuvres de Descarres, et enfin par l'association internationale des Académies qui décida l’année dernière de livrer également à la publicité tout ce que l’on peut réunir des travaux de LerBniz. C’est surtout grâce à la collaboration PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1903. III de M. le Prof. KorreweG que la Société a pu donner aussi l'exemple dans la méthode de classification. M. le Prof. Huco ve VRies prononça ensuite un discours sur la fécondation et la formation des hybrides, auquel il avait été invité par MM. les Directeurs. La traduction française &e ce discours est annexée à ce programme. Après que l’assemblée ent proposé quelques nouvelles questions de concours, elle nomma: comme membres nationaux: MM. le D'. P.J. H. Cuypers à Amsterdam, H. E. pe Bruyx à La Haye, le D". I. BLEex- RODE à La Haye, le Prof. L. Box à Amsterdam et le D". F. J. L. Krämer à Utrecht. et comme membres étrangers: MM. W. Hirrorr à Munich et P. R. BLonxpLor à Nancy. QUESTIONS MISES AU CONCOURS. DÉLAI : JUSQU'AU 1° JANVIER 1904. On demande des recherches relatives à la cause, les symptômes et le développement de la maladie connue en Hoilande sous le nom de brûlure du lin” (w/asbrand), et aux moyens à employer pour combat- tre cette maladie avec succès. IL. On demande: 1°. un aperçu des résultats obtenus jusqu'ici avec des sels de cuivre comme moyen de combattre certaines maladies vé- gétales; 2°. de nouvelles expériences pour combler les lacunes existant encore dans nos connaissances en ce qui concerne la composition la plus convenable des sels de cuivre à employer, les maladies qu'ils per- mettent de guérir, l’époque la plus propice à l’arrosage, etc.: 3°. de nouvelles recherches relatives à la nature de l’action des sels de cuivre sur le champignon aussi bien que sur la plante nourricière. IV PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1908. JOUE La Société demande des recherches nouvelles sur le développement de ce que l’on appelle le feuillet embryonnaire moyen chez l’une ou l’autre espèce d’insectivore de notre pays, p. ex. le hérisson, la musa- raigne ou la taupe. LV. La Société demande un examen des transformations que subissent pendant la germination les composés potassiques contenus dans les graines végétales. WA On a mentionné à diverses reprises des cas d’empoisonnement, chez l’homme ou le bétail, par l'emploi d’une nourriture couverte de cham- x Ne , pignons de la brûlure ou de la rouille, alors qu'une alimentation avec des substances où ces champignons étaient introduits avec intention a toujours donné un résultat négatif. La Société demande des recherches pour établir si des parties végéta- les, où se développe un champignon déterminé de la famille des Ustila- . , 779" , . PET. / / ginées ou de celle des Urédinées, ont oui ou non des propriétés véné- neuses, pour déterminer la nature et l’origine du poison actif, s’il y en a un, et décrire les symptômes qu’il produit chez une ou plusieurs es- pèces animales. NA La Société demande un exposé scientifique des diverses méthodes de préparation du lin, surtout au point de vue de la pratique et des con- ditions dans lesquelles se trouve cette industrie en Hollande. VIL. La Société demande une étude sur la nature et la grandeur du chan- gement que l’aberration de sphéricité de l'œil humain subit pendant l’accomodation. Comme ce changement n’a été observé jusqu'ici que pour un petit PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1903. \ nombre d’yeux, de sorte qu’on ne peut pas encore juger de sa significa- tion générale, il est à désirer que cette étude porte sur un grand nombre d'individus, p. ex. 40. On désire aussi que les observations soient con- trôlées par l'application de diverses méthodes. VIII. Dans le Journal de Physique, année 1900, p. 262, MM. ABRAHAM et LeMorxe ont décrit une méthode de détermination de durées excessi- vement courtes, et s’en sont servis pour établir la loi suivant laquelle disparaissent la double réfraction électro-optique (Kerr) et la rotation magnétique du plan de polarisation. La Société demande une répétition de ces recherches et l’application de cette méthode à l'étude d’au moins un autre phénomène encore. DÉLAI: JUSQU'AU 1% JANVIER 1905. is Au milieu du 17° siècle il s’est développé au Japon (voir Caxror, Vorlesungen über Geschichte der Mathematik, Bd. IIT, 1898, pp. 646—650 et aussi Revue semestrielle des publications mathématiques, T. VI, 2° partie, pp. 18—23) une science mathématique particulière, dont on ne sait pas au juste jusqu'à quel point elle doit son origine à des influences européennes. Si une telle influence a existé, 1l n’est pas improbable que ia langue hollandaise ait servi de véhicule, de sorte que cette influence aurait émané de travaux hollandais originaux ou traduits. Quoi qu'il en soit, la Société demande une étude relative à la nature et le degré de développement de cette science Japonaise, en même temps qu'une recherche de ses rapports avec la science européenne. Le délai de cette question de concours, fixé primilivement au 1° janvier 1904, «à été prorogé jusqu'au 1® janvier 1905. 11 On demande des recherches sur la structure et le développement des feuilles panachées. VI PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1903. He On demande des recherches sur le degré de fécondité des hybrides, en comparaison des phénomènes correspondants chez des espèces de plantes sauvages et cultivées. IV. On demande un aperçu critique des cas connus de variation par bourgeonnement. NE. On demande de nouvelles recherches sur la structure et le dévelop- pement de la glande carotide. Cette étude doit s'étendre à toutes les classes des vertébrés. VI. On demande de nouvelles recherches sur la genèse des feuillets em- bryonnaires chez les Arachnides, surtout en rapport avec la question de savoir si les ,, cellules vitellines” participent, oui ou non, à la for- mation de lépithélium instestinal. La Société recommande aux concurrents d'abréger autant que possible leurs mémoires, en omettant tout ce qui n'a pas un rapport direct avec la question proposée. Elle désire que la clarté soit unie à la concision, et que les propositions bien établies soient nettement distinguées de cel- les qui reposent sur des fondements moins solides. Elle rappelle, en outre, qu'aux termes d’une décision des directeurs, aucun mémoire éerit de la main de l’auteur ne sera admis au concours, et que même, une médaille eût-elle été adjugée, la remise n'en pourrait avoir lieu, si la main de l’auteur venait à être reconnue, dans l’inter- valle, dans le travail couronné. Les manuscrits des réponses ne seront pas rendus. Les plis cachetés des mémoires non couronnés seront détruits sans avoir été ouverts. Il en sera toutefois excepté les plis accompagnant des PROGRAMME POUR L'ANNÉE 1908. VII travaux qui ne seraient reconnus qu'une copie d'ouvrages imprimés, en quel cas les noms des auteurs seront divulgués. Tout membre de la Société a le droit de prendre part au concours, à condition que son mémoire, ainsi que le pli, soient marqués de la lettre L. Le prix offert pour une réponse satisfaisante à chacune des questions proposées consiste, au choix de l’auteur, en une wédaille d’or frappée au coin ordinaire de la Société et portant le nom de l’auteur et le mil- lésime, ou en une somme de cent-cinquante florins; une prime supplé- mentaire de cext-cinquante florins pourra être accordée si le mémoire en est jugé digne. Le concurrent qui remportera le prix ne pourra faire imprimer le mémoire couronné, soit séparément, soit de toute autre manière, sans en avoir obtenu l'autorisation expresse de la Société. Les mémoires, écrits hisiblement, en 4o/{landais, français, latin, an- glais, italien où allemand (mais non en caractères allemands), doivent être accompagnés d'un pli cacheté renfermant le nom de l’auteur, et envoyés franco au Secrétaire de la Société, M. le D". J. Bossora, à Harlem. FÉCONDATION ET HYBRIDITÉ. DISCOURS PRONONCÉ PAR M. le Prof. HUGO de VRIES, dans l’Assemblée (Générale de la Société Hollandaïse des Sciences du 21 mai 1908. Altesse Royale, Messieurs les Directeurs et Membres, Honorés Auditeurs. Vom Vater hab’ ich die Statur, Des Lebens ernstes Führen. Vom Mütterchen die Frohnatur Und Lust zu fabuliren. Le principe, énoncé par GogïnE dans ces quatre vers bien connus, est un principe de dualité. Ce n’est qu'en apparence que chaque homme est une unité. On y trouve, à côté l’un de l’autre, les héritages de son père et de sa mère. Tantôt ces deux influences se combinent, tantôt elles se contrarient, et l'une fois c’est la première, l’autre fois la seconde qui prédomine. Quiconque à étudié la ressemblance entre les enfants et leurs parents est convaincu de l’exactitude de cette règle. Et que cette règle s'applique également aux animaux et aux plantes, je crois qu’il est inutile d'en donner des preuves. On peut en dire autant des hybrides. Ces produits de la nature, étranges, contre nature, nous renseignent sur bien des questions, pré- cisément par leurs écarts de la règle ordinaire. Les héritages des pa- rents y peuvent notamment être combinés de telle façon qu’on les reconnaît immédiatement, ou bien de telle manière qu’on ne les dis- tingue qu'avec peine. Il arrive parfois que les deux caractères sont FÉCONDATION ET HYBRIDITÉ. [X mélangés dans l’hybride au point que les deux parents paraissent avoir perdu leur individualité. Alors l’hybride nous fait l'effet d'une imdi- vidualité nouvelle, aussi indépendante que les parents eux-mêmes. Mais, s’il en est ainsi pour les caractères extérieurs, 1l n’en est pas de même, du moins dans bien des cas, pour les caractères intimes. La dualité n’est alors que latente et tôt ou tard elle peut se manifester de nouveau. Un des exemples les mieux connus nous est fourni par la pluie d’or, dans son hybride Cytisus Adami. Il y a quelques dizaines d'années on pouvait voir, à l'entrée du village de Bloemendael, en venant de la Kleverlaan, dans les jardins de la maison de campagne de Rijp, actuellement la propriété de notre Directeur M. A. Sroop, un grand arbuste, aux ramifications nombreuses et étendues, placé à l’ex- trémité d’un étang peu large et parallèle à la route, et recouvrant un petit pavillon. À cette époque, cet arbuste était renommé et plus d’un habitant de Harlem se rappelle encore l'habitude que l’on avait autrefois de se rendre à Bloemendael au printemps, à l’époque de la floraison des cytises, pour aller admirer cet arbre remarquable. Il méritait d'ailleurs l'intérêt qu’on lui portait, [l produisait notam- ment trois sortes de grappes; il y en avait qui étaient imcarnat, d’autres étaient grandes et jaunes, d’autres encore très petites et pourpres. Les grappes couleur chair appartenaient à l’hybride (Cytisus Adami), les jaunes étaient celles de la pluie d’or ordinaire (C. Zaburnum), les pour- pres enfin étaient les grappes d’un arbuste autrefois à la mode, mais que l’on ne trouve plus que rarement dans les jardins d'aujourd'hui (C. purpureus). Les feuilles et le mode de croissance des rameaux cor- respondaient d’ailleurs aux fleurs. La différence était si nette qu'en plein hiver on pouvait dire quelles branches produiraient des fleurs jaunes, quelles autres des fleurs pourpres, et quelles parties de la plante enfin appartenaient au type mixte. Voilà done un hybride qui manifeste sa double nature d’une manière toute particulière. Il le fait par une séparation qui se répète chaque année. On y retrouve, purs de tout mélange, les deux types paternel et maternel et pas d’autres que ceux-là. Dans l'hybride ils sont donc bien intimement combinés, mais ils ne se sont pas fusionnés; leurs caractères sont distribués de telle sorte que les influences ordinaires de la croissance les peuvent-séparer de nouveau. Les deux types sont done adjacents, ils régissent ensemble la constitution de l'hybride sans toutefois avoir perdu leur individualité, Ce sont comme des compagnons qui, pendant quelque X HUGO DE VRIES. temps, travaillent ensemble au même ouvrage, mais dont chacun va tôt ou tard son propre chemin. Dans cette collaboration des influences des deux parents il arrive parfois que l’une des deux devient prédominante au point que l’autre paraît même imactive. Et cependant les deux héritages sont présents, à côté lun de l'autre, et peuvent se séparer à l’occasion. Alors l’hy- bride se divise en deux types d’une manière encore plus simple en quelque sorte que chez la pluie d’or. Tel est le cas pour les jacinthes et les tulipes, dont plusieurs variétés ne sont que des hybrides qui ,,rétro- gradent”” de temps en temps, e.à d. produisent des bulbes dans les fleurs desquels on retrouve les caractères ancestraux, restés latents chez l’hybride. Un exemple très instructif d’une pareille réapparition d’un héritage, perdu en apparence, nous est offert par une espèce de Véronique cultivée dans le Jardin botanique d’Amsterdam, la Veronica longifulia. C’est une plante vivace élégante, se multipliant par coulants et portant certaines années des milliers de grappes bleu-foncé. C’est un produit hybride de l'espèce bleue et de la variété blanche, mais ses fleurs sont de la même couleur que l'espèce type elle-même. Il trahit cependant de temps en temps sa double nature, notamment en produisant des fleurs absolument blanches. Tantôt ce sont des branches entières qui présentent à partir de la base les caractères de la variété, déjà dans la couleur des feuilles. Tantôt c’est une branche dont l'extrémité porte des grappes bleues qui produit latéralement des grappes blanches. Enfin il arrive aussi qu'une grappe est formée d’un côté de fleurs bleues, de l’autre côté de fleurs blanches. La faculté de former des fleurs blanches, que cette plante a hérité d’un de ses parents, y reste donc latente, mais garde néanmoins la propriété de se manifester de temps en temps en devenant active. M. NauwpiN, qui a fait une étude détaillée des caractères externes des hybrides, exprime sa manière de concevoir leur nature dans la thèse suivante: ,, L'hybride est une mosaïque vivante.” Et M. MACFARLANE, qui est certainement le plus parfait connaisseur de la structure anato- mique des hybrides, déclare que les propriétés des deux parents se retrouvent, pendant toute la vie, dans toutes les cellules de la plante, et que chaque cellule de l’hybride doit done avoir une structure her- maphrodite. Ainsi donc, ce que ces quatre vers de GogrHe nous révélaient pour les cas ordinaires d’hérédité, les hybrides le confirment. Tout être FÉCONDATION ET HYBRIDITÉ. XI vivant, du moins s'il a pris naissance par reproduction sexuelle, réunit en soi les deux héritages des parents. On les y trouve à l’état de mosaï- que , intimement combinés il est vrai, mais néanmoins distincts. Il n’y a pas de partie, si petite qu’elle soit, dont on ne puisse indiquer l’ori- gine, et quelque élevé que soit l’âge atteint par l’hybride, 11 garde au fond de lui-même sa double nature. Celle-ci régit tous ses organes et se manifeste à un degré tantôt plus fort tantôt plus faible, dans certains cas même avec une intensité telle que les deux héritages peuvent être complètement séparés. Nous basant sur ces faits d'expérience, nous allons maintenant exa- miner à quels résultats nous ont conduit l'étude des noyaux cellulaires et les recherches sur la fécondation. Le corps entier, des animaux comme des plantes, est constitué par des cellules, et chaque cellule contient un noyau. Ce noyau est le centre vital de la cellule; c'est la source où elle puise de temps en temps pour rassembler de nouvelles forces. Une cellule à laquelle on enlève son noyau ne ineurt pas immédiatement, il est vrai, mais peu à peu la vie s'éteint en elle et elle cesse d’exister au bout d’un temps plus où moins long. C’est que le noyau règle les fonctions cellulaires; c’est lui qui met en train toute action dans la cellule, c’est donc de lui que dépend ce que la cellule est capable de faire et ce dont elle est incapable. C’est en quelque sorte le bureau central d’où partent les ordres, et ce systeme de commandements dont il est le dépositaire peut être considéré comme le code des lois auxquelles est soumis tout l'organisme. Chaque plante, chaque animal possède un tel code où est stipulé tout ce que l'organisme est chargé de faire, et toute cellule vivante du corps entier porte dans son noyau une copie de ces lois. Les ordres sont régulière- ment donnés, et la même régularité s’observe dans le développement, la croissance, la vie entière. Pour nous servir encore un moment de l’image que nous venons de choisir, ces petits codes ne font autre chose, en somme, que prescrire aux êtres vivants la répétition des actions vitales, exécutées par leurs ancêtres. Notre image n’est donc que l’expression de cette thèse : que le noyau cellulaire est le conservateur des propriétés héréditaires. HArckEr le premier a reconnu dans les noyaux le siège de toute hérédité, et après lui HerrwiG et SrrAsBURGER ont donné à cette conception, par des recherches étendues, des fondements solides. Cette relation entre la cellule et son noyau, on la rencontre partout et toujours; aussi la XII HUGO DE VRIES, manière de voir de Harcker constitue-t-elle actuellement le principe, universellement admis, de nos idées sur l'essence de l’hérédité. Un des nombreux points qui attirent notre attention est le rapport entre la grandeur du noyau et celle de la cellule. Aussi longtemps que les cellules sont Jeunes et croissent vigoureusement, que leurs organes se développent et se préparent aux diverses fonctions de la vie future, les noyaux jouent un rôle important. Une fois que la croissance est achevée et que tout est réglé dans l'organisme, à part quelques circon- stances imprévues 1l n’y a plus d'ordres à donner. Aussi remarque-t-on que dans les cellules jeunes les noyaux sont relativement gros: ils rem- plissent alors parfois la moitié de toute la cellule; plus tard ils sont moins en évidence et ne sont pas beaucoup plus grands que p. ex. un des nombreux grains de chlorophylle contenus dans la cellule. On constate de même que les noyaux sont surtout gros dans celles des cellules qui sont particulièrement chargées de transmettre les propriétés héréditaires. Je veux parler des cellules sexuelles. Ce sont d’une part les cellules ovulaires, d'autre part les cellules spermatiques on sper- matozoïdes, appelés autrefois ,animalcules séminaux””. Chez les animaux et les végétaux inférieurs ou ciyptogames ces dernières cellules sont ordinairement animées d'un mouvement vif qui leur permet, grâce à certaines influences, à rechercher les ovules. Les végétaux à fleurs pro- duisent des grains de pollen qui germent sur lesstigmates, d’où ils tâchent d'atteindre les cellules ovulaires par l'intermédiaire de longs tubes. [ei ce sont ces tubes qui contiennent les cellules spermatiques, et, par la croissance de ces tubes ces cellules sont portées vers les ovules d’une manière absolument passive. Il est évident que pour ces cellules sexuelles le noyau est la princi- pale raison d’être. Car, dans la reproduction, il est d'importance capi- tale que le germe acquière précisément les mêmes propriétés que les générateurs. Voilà pourquoi, dans ces cellules, les noyaux sont relati- Le vement si grands; dans les cellules spermatiques de mainte plante ils atteignent même des proportions telles qu'ils paraissent constituer le corpuscule tout entier. Ce qui fait que ce n’est que dans ces dernières années qu'on à pu découvrir le protoplasme qui contient ces noyaux et qu'il ne recouvre que d’une pellicule excessivement mince. La fécondation consiste en une fusion des ovules et des spermato- zoïdes. Chaque ovule est fécondé par une seule cellule spermatique. Cela s'opère de telle façon que l'élément mâle pénètre dans l’ovule et FÉCONDATION ET HYBRIDITÉ. XIII s'avance vers son noyau. Dans la plupart des cas il a toutefois été impossible de distinguer si la cellule mâle toute entière ou bien si son noyau seul vient en contact avec le noyau de l'ovule. Chez les palmiers du genre Cycas, dont les feuilles nous sont devenues si familières par les bouquets Makart, il y a des exemples de cas où l’on reconnaît net- tement une séparation du noyau du contenu cellulaire. Dès que le sper- matozoïde a pénétré dans la cellule femelle, 1l se scinde en noyau et enveloppe; cette dernière reste en arrière et seul le noyau pénètre plus avant. Îl est évident que dans ce cas la fécondation consiste essentielle- ment en une réunion de deux noyaux, car l'enveloppe ne joue plus aucun rôle dans la suite. Or, tout nous fait supposer que cet exemple est emprunté à un cas où il est aisé de voir ce qui se passe. mais qu’en principe c'est toujours le même phénomène qui se produit. Aussi admet-on généralement que la combinaison des deux noyaux est ce qu'il y a d'essentiel dans la fécondation, et dans les recherches microscopiques la fécondation est souvent appelée l’accouplement des deux noyaux. En quoi cet accouplement consiste-t-11? La réponse à cette question a été donnée par un savant belge, van Bexepex. Il est vrai qu’au commencement ses assertions n’ont été reçues qu'avec méfiance, mais peu à peu divers savants ont mis en lumière des faits de plus en plus nombreux, qui étaient d'accord avec ses idées, et dans les derniers temps les preuves se sont amoncelées au point que la manière de voir de vax BENEDEN peut être considérée comme tout aussi bien établie que les thèses les plus renommées de cette doctrine si ardue. La réponse de Vax BENEDEN était celle-ci: que les deux noyaux se Juxtaposent simplement, saus perdre leur individualité. Même dans les cas où l'alliance est si intime qu'il n'y a plus à reconnaître aucune limite, chaque noyau reste cependant ce qu'il était auparavant. Et cela durant toute la vie de l'organisme. Chaque noyau est donc un être double, une dualité nucléaire, formée d’une moitié paternelle et d’une moitié maternelle. Vax BExXEDEN a donné à chacune de ces deux moitiés le nom de proucleus, parce que ce sont les noyaux tels qu’ils existaient avant la fécondation. Et bien qu'il continue à leur donner ce nom pendant toute leur vie, ils les considère cependant comme complè- tement indépendants. Ce n’est que plus tard, dans la production de nouvelles cellules sexuelles, que van BENEDENX a admis une sépa- XIV HUGO DE VRIES. ration de ces pronuclei, et l’expérience a appris que sur ce point im- portant encore 1l était dans le vrai. Chaque noyau dans chaque cellule de notre organisme est donc dou- ble et se compose d’un pronueleus provenant du père et d'un autre pro- veuant de la mère. Ils régissent ensemble notre vie et notre dévelop- pement; ils contiennent ensemble toutes les prescriptions nécessaires et donnent leurs ordres d’un commun accord. Ou plutôt, il est clair que chacun d’eux contient son code complet, et chaque code est une copie du même modèle. Nous voyons ainsi que l’examen microscopique conduit au même principe de dualisme que GogTHE a reconnu dans sa propre nature, et que nous retrouvons partout, aussi bien dans la fécondation normale que chez les hybrides. S'il est vrai que dans chaque individu les pro- nuclei qu'il a hérités de son père et de sa mère restent indépendants, nous comprenons comment 1l est possible d'observer, parfois à un âge avancé, une séparation des deux types. Même cet hybride de la pluie d'or, dont j'ai parlé tantôt, n’est plus pour nous un mystère. Vax BENEDEN n’est pas parvenu à donner la preuve décisive de sa thèse. Il a bien pu démontrer qu'après la première segmentation nucléaire dans le germe les deux pronuclei peuvent encore être distin- gués, mais déjà dans la segmentation suivante la limite entre les deux était devenue invisible. Pour faire admettre sa manière de voir, d’autres exemples étaient nécessaires que ceux dont il s'était occupé. Nombre d'espèces, tant animales que végétales, ont dû être mises à l'épreuve. Enfin, on a réussi à trouver des cas où l’on reconnaît nettement ce qui pour VAN BENEDEN n'était encore qu’une conjecture. Nos eaux pluviales contiennent en abondance un animalcule, bien visible à loeil nu, qui porte en avant de la tête un seul grand œil, raison pour laquelle il a reçu le nom de Cyclops. Il appartient aux crustacés Dans cet ani- mal, ainsi que chez un grand nombre de ses congénères, MM. RückerT et Hicxer ont constaté le phénomène en question, la dualité des noyaux. Après la fécondation, on reconnaît nettement que les deux pronuclei restent indépendants; on les retrouve après chaque segmentation cellu- laire. Au commencement il est aisé de les distinguer; mais plus tard la limite entre les deux devient moins nette parce que leur combinaison devient plus intime. La disparition de la cloison internucléaire se fait plus vite chez une des espèces de cyclopes que chez une autre, mais tôt ou tard cette cloison devient indistincte. Il y a d’ailleurs des FÉCONDATION ET HYBRIDITÉ. XV espèces pour lesquelles cette disparition de la cloison, dans les organes où les cellules sexuelles doivent prendre naissance, a lieu si tard, et à un instant si rapproché du moment où ces cellules commencent à se former, que l’on est en droit de dire que l’indépendance des noyaux est assurée pour tout le cycle de la vie. L'année dernière, M. Coxkrix à découvert dans une espèce de limace, Crepidula, une preuve encore plus nette de la dualité permanente des noyaux cellulaires. [Il semble maintenant que la règle constatée dans ces divers cas est générale. Chez tel animal la limite entre les deux pronuclei cessera plus tôt d’être visible que chez tel autre, mais le lien qui unit les deux moitiés devient toujours plus étroit à mesure que le degré de dévelop- pement de l'organisme est plus avancé. D'ailleurs, la collaboration des pronuclei est soumise à des exigences d'autant plus difficiles à satisfaire que le rôle des noyaux, de mettre de l’ordre dans la construction de l'organisme, devient plus compliqué; il faut donc aussi que leurs sur- faces limites s'appliquent l'une contre l’autre d'une manière de plus en plus parfaite. [Il se peut qu’au début un contact suivant une surface plane soit suffisant, mais on peut s’imaginer que peu à peu quantité de rides et de proéminences doivent venir augmenter la surface com- mune. Il est évident que par là la netteté de la surface de séparation doit diminuer. La dualité de tous les noyaux dans les êtres qui se reproduisent par fécondation une fois admise, conformément aux vers de GOETHE cités tantôt, nous avons à nous demander comment les actions des deux pro- nuclei se combinent en régissant les phénomènes vitaux. Pour pouvoir répondre à cette question, nous devons d’abord jeter un coup d’œil dans leur structure intime. Les premiers physiologistes savaient déjà que les noyaux cellulaires ne sont point dépourvus de structure; dans bien des cas ils ont pu y distinguer aisément diverses parties. Ce n’est toutefois que dans la seconde moitié du siècle dernier que FLEMMING, dans le domaine de la zoologie, et STRASBURGER, dans le monde des plantes, ont découvert des méthodes rendant possible une étude plus profonde de leur constitution. Ils ont notamment trouvé que certaines substances colorantes se fixent dans telle partie du noyau mais ne colorent pas telle autre; de cette façon ils ont pu y constater la présence de filaments dans une masse transparente pour le reste. Ces cordons sont universellement connus XVI HUGO DE VRIES. depuis sous le nom de filaments nucléaires; on les rencontre partout et ils sont spécialement l’objet de toutes les recherches dans la voie dont il s’agit maintenant. Cela est tout naturel puisque, d’après les observations de FLEemmine et de SrrasBurGeR, les phénomènes présentés par ces cordons ont bien vite conduit à cette conclusion qu'eux seuls sont le siège des propriétés héréditaires. Tout le reste de la substance nucléaire n’est en quelque sorte que le milieu dans lequel ils se meuvent, et d’où ils puisent la nourriture dont ils ont besoin. Cette substance recoit ordinairement le nom de liquide nucléaire. C’est une masse d’une consistance tout juste assez grande pour permettre aux filaments nucléaires de rester en place, tout en exécutant sans encombre leurs mouvements particuliers et très compliqués. Ces mouvements consistent essentiellement en des raccourcissements et des allongements alternatifs. L’amplitude en est excessivement grande. Dans l’un des états extrêmes les cordons sont gros et courts comme des bâtonnets, dans l'autre 1ls semblent devenus des centaines de fois plus longs et plus minces. Dans cette seconde extrémité l’exi- guité de l’espace ne leur permet pas de rester droits et ils s’enroulent alors en pelote. A l’état de bâtonnets, ils se disposent d'ordinaire autour du centre du noyau comme les rayons d’un astre lumineux. Voilà pour- quoi cet état est appelé la phase étoilée tandis que l’autre porte le nom de phase de peloton. Les filaments nucléaires prennent le premier état au moment de la multiplication par segmentation des noyaux et des cellules, ils se transforment dans l’autre afin de communiquer à la cellule, séparé- ment et librement, tous les articles de leur code de lois dont l'application est nécessaire à ce moment. Ce qui fait qu'à chaque division de la cellule la phase pelotonnée succède à Ia phase étoilée. Ce n’est que quand toutes les cellules ont été formées que cette alternance cesse et désormais les filaments nucléaires restent à l’état de pelote. Tous les filaments d’un même noyau peuvent être réunis sous la seule dénomination de filament nucléaire; mais il est recommandable pour la netteté de donner ce nom à chaque cordon. Chaque noyau contient donc un certain nombre de filaments nucléaires ou chromosomes. Et comme le nombre de ces chromosomes doit nécessairement être toujours le même, où à peu près, dans les deux pronuclei réunis les filaments nucléaires sont presque toujours en nombre pair dans les cellules de l'organisme. M. Boverr à découvert que chaque filament adhère par une de ses FÉCONDATION ET HYBRIDITÉ. XVII extrémités à la paroi nucléaire et y reste fixé pendant toute sa vie. Ce point d'attache est le point fixe à partir duquel il s’allonge en se glis- sant entre les autres, dans les directions les plus variées; mais, quelque compliquée que soit la pelote ainsi formée, elle se dévide toujours sans jamais s’embrouiller. Assez souvent on à pu reconnaître divers éléments dans ces filaments eux-mêmes. Ils se composent alors de très petits corpuscules, plus ou moins granuleux, agglutinés par une espèce de colle. Ces granulations sont parfois réunies en groupes et quand cela est régulièrement le cas il est possible d'évaluer le nombre des granules d’une manière assez pré- cise. C’est ainsi que M. Eisex a trouvé, dans les noyaux d’une espèce de salamandre, dans chaque pronucleus douze filaments, dont chacun se compose de six parties bien distinctes. Dans chacun de ces groupes il a de nouveau reconnu six grains, constituant les plus petits éléments visibles, ce qui porterait à 400 au moins le nombre de particules pour chaque pronucleus. Chacune de ces particules serait-elle maintenant le siège d’une seule propriété héréditaire et constituerait-elle la limite de la structure des noyaux? Le microscope nous permettrait-il déjà de pénétrer jusque dans la structure la plus profonde du noyau, ou bien avons-nous des raisons pour admettre une différenciation plus profonde encore? Pour pouvoir répondre à cette question nous devrions savoir quel est le nombre des propriétés héréditaires d’une salamandre, où en général d’un animal ou d'une plante supérieurs. L'examen de ce problème nous conduirait trop loin; mais il est aisé de se convaincre que l’existence de milliers d'éléments constitutifs est plus probable que de quelques centaines seule- ment. En effet, ce n’est pas par quelques centaines, mais bien par des milliers de caractères distinctifs qu’un organisme supérieur, animal ou plante, est décrit assez complètement pour qu'il soit convenablement tenu compte de toutes ses propriétés. Au lieu donc de voir dans ces parti- cules réellement les éléments ultimes de la structure cellulaire, nous devons admettre qu'ils ne constituent que la limite de visibilité, mais sont eux-mêmes encore complexes, chacun d’eux se composant, selon toute probabilité, d’au moins une dizaine d'éléments plus petits encore. Après avoir jeté ce coup d’œil dans la structure interne des noyaux, revenons maintenant à nos considérations sur les deux moitiés qui les composent. Au moment de la fécondation elles s'étaient combinées. Mais combien de temps cette réunion dure-t-elle? Ces deux pronuele: XVIIL HUGO DE VRIES. restent-ils combinés, ou bien se séparent-ils de nouveau tôt au tard? En général il est très facile de répondre à ces questions. Les deux cel- lules sexuelles qui se réunissent ne contiennent, en effet, chacune qu'un seul pronucleus. Il faut done que les deux moitiés d’un même noyau se quittent de nouveau dès que la nouvelle génération forme à son tour des cellules sexuelles, c. à d. des ovules et des spermatozoïdes. Quant aux cellules de l’organisme même, les deux pronuclei y restent com- binés pendant toute la vie. Ils restent fidèles l’un à l’autre jusqu'à l’âge le plus avancé des organes et des cellules, même après un nombre excessivement grand de segmentations nucléaires, et jusqu'à la fin ils organisent et dirigent, d’un commun accord, toutes les fonctions de la vie. Îl y a cependant des cas d'exception, notamment les cas de sépa- ration d'un hybride dont jai parlé au commencement. Voilà pourquoi nous pouvons à présent nous borner à considérer ce qui se passe quand il se forme de nouvelles cellules ovulaires ou sper- matiques. Celles-ci se forment d'ordinaire par groupes de quatre. Quand ce sont des ovules, il n’y a généralement qu'une cellule de chaque groupe qui se développe normalement et devient apte à la fécondation; toutes les autres avortent, et font place à la première. Chez les animaux la séparation des deux pronuclei précède d'ordinaire immédiatement la formation de ces groupes. Chez les plantes au contraire il se produit, entre ce phénomène et la formation de nouvelles cellules sexuelles, une série de segmentations cellulaires; chez les fougères 1l se forme même, dans l'intervalle, toute une génération visible à l’œil nu et dont l’exis- tence est indépendante de la plante mère. Voilà donc un exemple remarquable d’un cas où la vie et la structure de la plante sont plus compliquées que les phénomènes correspondants dans le règne animal. Tout ce qui se produit entre le moment où les deux pronuclei se sépa- rent et celui où la fécondation a lieu porte, dans le règne végétal, le nom de génération sexuelle. Il va de soi que toutes les cellules de cette génération ne possèdent que des pronuclei. C’est ce que l’on remarque du reste au nombre des chromosomes ou filaments nucleaires, qui n'atteint ici que la moitié du nombre des mêmes organes dans les cel- lules ordinaires de l’organisme. Car, si ce nombre est doublé par la fécondation, 1l revient nécessairement à la valeur normale par la sépa- ration des pronucleï. Il est évident que, pour la question qui nous occupe, cette généra- tion sexuelle toute entière n’a qu’une importance secondaire; la sépara- FÉCONDATION ET HYBRIDITÉ. XIX ion des deux moitiés du noyau est évidemment le point capital. I] n'est done pas étonnant que, dès les premiers temps des études modernes sur les noyaux, ce point ait vivement intéressé les savants. Avec son coup d'œil prophétique, VAN BENEDEN en a saisi la signification exacte. Avant la séparation, la limite entre les deux pronuclei est toujours devenue invisible. Nous avons vu, en effet, qu'après la fécondation cette limite finit toujours par disparaître, le plus souvent très tôt, par- fois moins vite, parfois même très tard. Il n'est donc pas possible de constater directement la séparation; le seul phénomène frappant est la réduction de moitié du nombre des filaments nucléaires. La totalité est caractéristique pour les cellules organiques, la moitié caractérise les cellules sexuelles. Ou plutôt: dans les cellules sexuelles le nombre de filaments nucléaires est normal, dans les cellules organiques il est deux fois trop grand. Dans les noyaux cellulaires d’une espèce de sauterelle, examinée par M. Surrox, peu de temps avant la séparation les filaments nucléaires sont nettement groupés deux à deux, chaque couple étant accolé dans le sens de la longueur. [ci les divers filaments d’un même pronucleus n’ont pas la même longueur et sont donc faciles à distinguer; par contre, dans chaque couple les filaments appartenant à des pronuclei différents sont également longs. Pour se séparer, ils doivent maintenant se déta- cher l’un de l’autre dans le sens longitudinal. C’est en effet ce que l'on observe. Mais dans la plupart des cas leur juxtaposition est si étroite que les couples de filaments semblent former un cordon unique, et on reçoit alors l'impression que ce cordon se segmente longitudina- lement. Tel est d'ailleurs le terme dont on se sert ordinairement pour décrire le phénomène. Il est tout naturel d'admettre que les deux filaments juxtaposés portent les sièges des mêmes propriétés héréditaires. L'un d'eux les a reçus du père, l’autre de la mère, mais ce sont les mêmes propriétés au demeurant. Cela ne résulte pas seulement des observations de M. Surrox, que Je viens de citer, mais surtout des recherches, particulièrement importantes, faites sur ce point par M. Boverr. Il va d'ailleurs de soi que, pour se combiner avec succès, les propriétés héréditaires corres- pondantes, provenant des deux parents, doivent être mises en contact aussi parfaitement que possible. J'ai admis jusqu'à présent que les deux pronuclei se séparent en XX HUGO DE VRIES. restant tels qu'ils étaient avant leur union, c’est à dire qu’ils sont restés indépendants l’un de l’autre et ne se sont nullement influencés mutuel- lement. Cette hypothèse est bien simple, il est vrai, mais elle n’est pas en harmonie avec les faits. Au contraire, tout porte à croire que pen- dant leur union les deux pronuelei ont eu l’un sur l’autre une influence considérable, ayant pour but de combiner des façons les plus diverses les propriétés héréditaires dont ils sont les dépositaires. Pour bien comprendre cette influence nous devons d’abord examiner quelle est, dans la nature, la signification de la reproduction sexuelle. J'ai done à expliquer le but de la fécondation. Ce but est en étroite relation avec la dissimilitude des individus, avec leur variabilité géné- rale. Nous admirons les vives couleurs et l’infinité des nuances des jacinthes de Harlem. Mais nous admirons aussi la grande uniformité des divers parterres. Une seule grappe d’une teinte ou d’une forme un peu différente au milieu des autres toutes semblables nous semblerait rompre l'harmonie de l’ensemble. Maïs combien la vie ne serait-elle pas monotone si tous les hommes se ressemblaient autant que ces ja- cinthes d'un même parterre. Or la raison de la différenciation git dans le mode de multiplication. Les jacinthes d’un même parterre n'ont pas été obtenues par semence, mais elles sont sorties des bour- geons latéraux d’un seul et même bulbe. Pas en une année, il est vrai, mais dans le cours de plusieurs années; dans tous les cas elles ont pris naissance uniquement par multiplication végétative. Leur relation de parenté est la même que celle de milliers de grappes d’un même marronnier, avec cette différence qu’elles ne sont plus reliées par un même tronc. La règle générale est donc celle-ci: la reproduction asexuelle donne l'uniformité, la reproduction sexuelle la variété. L'uniformité n’est toutefois pas toujours aussi granûe qu’elle n’en a l'air aux environs de Harlem. Depuis longtemps déjà on a l’habitude de dire qu'il n’y a pas deux feuilles semblables sur un même arbre. La méthode actuelle des recherches statistiques nous fait voir presque par- tout des variations; chaque caractère présente, quand on y regarde de près, de nombreuses divergences, plus ou moins grandes. Mais cette variabilité n’atteint sa plus grande intensité que par la reproduction sexuelle. A toute époque de la vie les plantes et les animaux sont soumis à l’influence du milieu. Des circonstances favorables, surtout une bonne FÉCONDATION ET HYBRIDITÉ. XXI nourriture, sont avantageuses pour la croissance et le développement. Cette influence se fait sentir plus fortement pour telle propriété que pour telle autre; et pour toutes les propriétés la force avec laquelle cette influence agit dépend du moment où elle se fait sentir. Or, dans la nature, les conditions vitales sont bien plus dissemblables que 1à où l’homme tâche de les égaliser artificiellement; c’est ce qui explique déjà pour une grande partie la variabilité ordinaire. Ce pouvoir de s’accommoder aux circonstances extérieures, et les différences individuelles qui en sont la conséquence, sont de la plus grande importance pour la vie. On peut prétendre en toute sécurité que c’est uniquement par ce pouvoir que de beaucoup le plus grand nombre des espèces triomphent des obstacles que d’autres espèces leur ont dressés. Du reste, dans la société humaine le rôle de cette variabi- lité n’est pas autre que dans la nature. Parmi les hommes elle se manifeste en ceci, que chaque individu choisit la carrière qui lui paraît la plus convenable. La société entière développe évidemment d’autant plus d'énergie que ce choix se rapproche davantage de la perfection. Ainsi que notre collègue M. Huerecur l'a développé dernièrement, l'éducation et l’instruction doivent surtout servir à éveiller et à déve- lopper autant que possible, dans chaque enfant, ses dispositions natu- relles. À mesure que l’on réussit mieux dans cette voie, les différences entre les hommes deviennent plus grandes et lon satisfait plus parfai- tement à toutes les exigences de la société. Les mêmes circonstances se retrouvent dans le règne végétal, mais d’une façon plus grossière, avec un idéal moins élevé. La plante doit continuer à se développer là où elle a germé. Ses conditions vitales sont donc établies dès sa naissance, elle n’est pas libre de faire un choix. Mais cette difficulté, la nature la surmonte par la production d’une surabondance de graines. Sur chaque coin de terre germent beaucoup plus de plantes qu'il n'en pourra vivre plus tard. S'il existe maintenant entre ces germes des différences suffisamment grandes, il est probable que parmi eux 1l y en aura au moins un pour lequel ce coin de terre sera un terrain convenable. Ce que les animaux supérieurs atteignent par leur motilité, les plantes y arrivent en sacrifiant de grandes quan- tités d'individus. Ainsi donc, ie succès de chaque espèce, dans les conditions vitales où elle est placée, dépendra pour la plus grande partie des différences individuelles de ses représentants. Aussi le progrès de la nature XXII IHUGO DE VRIES. organique réside-t-1l essentiellement dans ce principe, source de toute rariabilité. Tâchons maintenant de répondre à la question suivante: Etant don- nées de petites différences individuelles ainsi que le renforcement qu’elles subissent par les modifications inévitables des conditions vitales, quel moyen y-a-t-1l de rendre aussi grande que possible la variation des individus? En d’autres termes comment pouvons-nous augmenter autant que possible la probabilité qu’à chaque endroit corresponde un individu approprié ? Nous trouvons ce moyen dans le principe des permutations et com- binaisons. Si l’on mélange simplement les propriétés distinctes de divers individus et qu'on abandonne ensuite ce mélange au hasard, il faut que dans des séries de cas se forment tous les groupements imaginabies. Tel est le principe de la reproduction sexuelle. Elle combine les diffé- rences qui existent dans les individus d’une même espèce et les groupe dans les descendants de toutes les manières possibles. Par là elle fait en sorte que, parmi tous ces descendants, 1l y en ait toujours un certain nombre qui soient appropriés aux conditions vitales qui leur sont offertes. Revenons maintenant aux noyaux cellulaires. Nous avons vu que les deux pronuclei, l’un provenant du père, l’autre de la mère, qui sont restés assemblés pendant toute la vie, finissent par se séparer pour pour- voir à la reproduction. [ls ne se séparent toutefois pas sans s'être influencés mutuellement. Quelle est cette influence? Ou plutôt de quelle nature doit-elle être afin qu'il soit satisfait à notre conclusion au sujet de l’utilité de la reproduction sexuelle? La réponse est celle-et, il doit y avoir eu un échange des porteurs des propriétés héréditaires, et cet échange doit résulter d'un mélange tel que par le seul effet du hasard chaque pronueleus conserve quelques-unes de ses propriétés et emprunte le reste à l’autre. Il est évident que cet échange n’est pas visible même sous le meilleur microscope. Pour l’étudier on doit examiner ses conséquences dans les propriétés des descendants. Pour un tel examen les hybrides nous sont particulièrement précieux, parce que chez ces organismes l'étude des permutations et combinaisons est beaucoup plus facile que chez les produits de la fécondation normale. En particulier, nous nous servons pour cette étude de ces hybrides dont les parents ne diffèrent l’un de l’autre que par un nombre relativement petit de caractères nettement FÉCONDATION ET HYBRIDITÉ. XXIII tranchés, et tels par conséquent que ces caractères peuvent être re- connus séparément dans l’hybride et dans ses descendants. Chez ces organismes on peut aisément faire voir que les lois de la probabilité sont vérifiées. L'exemple de M. Mexvxr, qui a résolu cette question, il y a quelque temps déjà, dans un cas particulier et d’une facon magistrale, a été suivi dans ces dernières années par un grand nombre de physiologistes, qui se sont proposés de mettre à l'épreuve l'exactitude de ces lois chez les hybrides. Comme caractères à étudier ils ont choisi la couleur des fleurs, des fruits et des feuilles, la présence ou l'absence de poils ou d’épines, la composition chimique des graines et bon nombre d’autres propriétés encore. Chez les hybrides ces carac- tères présentent certaines combinaisons et chez leurs descendants ils sont permutés d’une infinité de manières. Tous les groupements ima- ginables, on les retrouve ici dans un mélange des plus variés. Mais le principe de l’échange, que j'ai tâché de faire saisir pour la fécondation normale, permet de mettre de l’ordre dans ce chaos et d'en établir exactement les résultats par le calcul. Les expériences ont chaque fois confirmé les prévisions et ont ainsi fourni la preuve de la justesse de l'hypothèse. Il est donc évident que les hybrides ne sont pas soumis à d’autres lois que celles de la fécondation normale, mais ils nous apprennent à connaître ces lois à un autre point de vue. Par là leur importance est encore plus grande, et plus grande aussi la valeur que nous y attachons pour notre conception générale de la nature vivante. Leur étude établit en quelque sorte le passage de l'examen physiologique de la fécondation à l'étude anatomique des noyaux. Ils rattachent cet examen excessivement important à un genre de recherches qui, par l’excessive petitesse des objets, la certitude et la précision de la méthode et la beauté des résul- tats obtenus, ne le cède en rien à n'importe quelle autre branche. Ils nous apprennent en outre que le moyen le plus sûr d’arriver à l'explication des mystères de la nature, c’est de combiner les branches les plus diverses des sciences naturelles. Ce n’est que par leur ensemble qu’elles nous montrent la voie à suivre pour soulever le voile qui recouvre encore en plus d’un point les phénomènes de la vie. AMNH LIBRARY TT