BIOCHEMISCHES | i BEE HANDLEXIKON | Ya er 3 RN eh 5 ’ N iR © f er 00 5 ME EEE RER RE « 2 n A , Fran % er 2 > BIOCHEMISCHES HANDLEAIKON “ BEARBEITET VON H. ALTENBURG-BASEL, I. BANG-LUND, K. BARTELT-PEKING, FR. BAUM-GÖRLITZ, €. BRAHM-BERLIN, W. CRAMER-EDINBURGH, K. DIETERICH-HELFENBERG, R. DIT- MAR-GRAZ, M. DOHRN-BERLIN, H. EINBECK-BERLIN, H. EULER-STOCKHOLM, E.ST. FAUST-WÜRZBURG, €. FUNK-LONDON, 0. v. FÜRTH-WIEN, 0.GERNGROSS-BERLIN, V. GRAFE-WIEN, 0. HESSE-FEUERBACH, K. KAUTZSCH-BERLIN, FR. KNO00P-FREI- BURG 1. B., R. KOBERT-ROSTOCK, R. LEIMBACH-HEIDELBERG, J. LUNDBER6-STOCK- HOLM, 0. NEUBAUER-MÜNCHEN, C.NEUBERG-BERLIN, M. NIERENSTEIN-BRISTOL, 0. A. OESTERLE-BERN, TH. B. 06SBORNE-NEW HAVEN, CONNECT., L. PINCUSSOHN-BERLIN, H. PRINGSHEIM-BERLIN, K. RASKE-BERLIN, B.v. REINBOLD-KOLOZSVAR, BR. RE- WALD-BERLIN, A. ROLLETT-SCHWANHEIM, P. RONA-BERLIN, H. RUPE-BASEL, FR.SAMUELY-FREIBURG 1. B., H. SCHEIBLER-BERLIN, J.SCHMID-BRESLAU, J. SCHMIDT: STUTTGART, E. SCHMITZ-FRANKFURT A. M., M. SIEGFRIED-LEIPZIG, E. STRAUSS- FRANKFURT A. M, A. THIELE-BERLIN, 6. TRIER-ZÜRICH, W. WEICHARDT- ERLANGEN, R. WILLSTÄTTER-ZÜRICH, A. WINDAUS-FREIBURG 1. B., E. WINTERSTEIN- ZÜRICH, E. WITTE-BERLIN, 6. ZEMPLEN-SELMECZBANYA, E. ZUNZ-BRÜSSEL HERAUSGEGEBEN VON PROFESSOR DR. EMIL ABDERHALDEN DIREKTOR DES PHYSIOLOG. INSTITUTES DER FIREARETHICHEN HOCHSCHULE IN BERLIN I. BAND, ı. HÄLFTE KOHLENSTOFF, KOHLENWASSERSTOFFE, ALKOHOLE DER ALIPHATISCHEN REIHE, PHENOLE BERLIN VERLAG VON JULIUS SPRINGER 1911 Halfte | E10 i e Vorwort. Wir besitzen im „Beilstein‘“ ein Werk von unvergänglichem Werte, das uns über jede einzelne organische Verbindung lückenlos orientiert. Die Zahl der mitgeteilten Verbindungen übersteigt bereits 100 000! Unter diesen Stoffen befinden sich zahlreiche, die den physiolo- gischen Chemiker und den auf verwandten Gebieten Arbeitenden besonders interessieren. Es sind dies alle in der Natur vorkommenden Stoffe. Diese unter der großen Zahl von aus- schließlich im Laboratorium synthetisch dargestellten Körpern herauszufinden ist keine leichte Aufgabe und oft mit großen Zeitverlusten verknüpft. Wir besitzen mehrere Werke, welche uns über einige der wichtigsten Verbindungen dieser Art Auskunft geben. Es sei an das Werk von H. Thierfelder: Felix Hoppe-Seylers Handbuch der physiologisch-chemischen Analyse usw., an die Deskriptive Biochemie von Sigmund Fränkel, an Olof Hammarstens physiologische Chemie erinnert. Dem Zwecke dieser Werke entsprechend sind nur die aller- wichtigsten Verbindungen und einige ihrer charakteristischsten Derivate angeführt. Will man sich über irgendeine Gruppe von Verbindungen eingehendere Auskunft verschaffen, dann ist man genötigt, sich des „Beilsteins‘‘ zu bedienen oder die Originalliteratur nachzusehen. Nur für einige wenige Klassen von Verbindungen, wie z. B. bie die Fette, Eiweißstoffe, Fer- - mente usw., besitzen wir Monographien. Je weiter die Forschung auf dem Gebiete der physiologischen Chemie fortschreitet, um so mehr lehnt sie sich in ihrer ganzen Forschungsart und ihren Arbeitsmethoden an die reine Chemie an. Die physiologische Chemie war und wird nie die ausschließliche Domäne des Me- diziners werden. Bis vor kurzem verwandte der physiologische Chemiker im wesentlichen ana- Iytische Methoden zu seinen Arbeiten. Die Synthese blieb dem Chemiker von Fach über- lassen. Jetzt wird hüben und drüben analytisch und synthetisch gearbeitet. Immer mehr beginnt auch der physiologische Chemiker sich der synthetischen Methoden zu bedienen. Seitdem Emil Fischer auf dem Gebiete der Eiweißchemie gezeigt hat, wie erfolgreich die Synthese beim Aufsuchen von komplizierteren Abbaustufen aus Proteinen sein kann, wird der Versuch, durch Aufbau mannigfaltiger Verbindungen den Nachweis von in der Natur vor- kommenden Stoffen zu erleichtern, nicht mehr aus der Reihe der Aufgaben des physiologischen Chemikers verschwinden. Noch auf einem anderen Gebiete ist ein erfolgreicher Vorstoß mit Hilfe synthetischer Methoden unternommen worden, nämlich beim Studium des interme- diären Stoffwechsels. Die Frage der Art des Abbaus bestimmter Verbindungen hat zur Darstel- lung einer großen Reihe von Körpern geführt, die gestatten, von Stufe zu Stufe zu verfolgen, an welcher Stelle des Moleküls die Zelle mit ihren Fermenten den Angriff eröffnet und über welche Stufen der Abbau führt. Ganz neue Probleme und zum Teil ganz unerwartete Er- gebnisse folgten diesen Studien. Es sei nur an die erfolgreichen Untersuchungen von Neu- bauer über den Abbau aromatischer Säuren, an die Verfolgung des Abbaues von Fettsäuren durch Knoop, Friedmann u. a. und an die Arbeiten über die Bildung der Acetonkörper von Embden, Blum, Friedmann, Dakin u. a. erinnert. Endlich sei auch noch auf das große Gebiet der Fermentstudien hingewiesen. Seitdem Emil Fischer auf die Beziehungen zwischen Struktur resp. Konfiguration des Substrates und dessen Angreifbarkeit durch Fer- mente hingewiesen hat, sind auch hier für den physiologischen Chemiker eine Fülle von Pro- blemen aufgetaucht, die er nur mit Hilfe synthetischer Arbeit nach allen Richtungen erschöpfen kann. IV Vorwort. Diese wenigen Hinweise auf einzelne Arbeitsgebiete mögen zeigen, wie sehr der physio- logische Chemiker heutzutage auf die Ergebnisse der reinen Chemie angewiesen ist. Er muß orientiert sein über das, was bereits erforscht ist. Es muß ihm die Möglichkeit geschaffen werden, auf jedem einzelnen Gebiete ohne großen Zeitverlust zu erfahren, welche Verbindungen bekannt sind, wie weit ihre Konstitution aufgeklärt ist, welche Derivate die wichtigsten und welche bis jetzt dargestellt sind. Auch die Ergebnisse der rein physiologischen Forschung müssen ihm zugänglich gemacht werden. Der physiologische Chemiker muß ebenso, wie der Chemiker, die Grenzen seines Arbeitsgebietes genau kennen und wissen, an welchen Stellen seine Arbeit einzusetzen hat. Der Plan, ein Werk zu schaffen, das der Eigenart des Arbeitsgebietes des physiologischen Chemikers Rechnung trägt und über das gesamte Material der in der Natur vorkommenden Stoffe Aufschluß gibt, liegt schon mehrere Jahre zurück. Seiner Ausführung standen mancher- lei Bedenken entgegen. Vor allem erschien es uns von manchen Gesichtspunkten aus bedenk- lich, dem so vorzüglich redigierten „‚Beilstein‘ ein in gewissem Sinne analoges Werk auf dem Gebiete der physiologischen Chemie zur Seite zu stellen. Dann kam hinzu, daß es fast un- möglich ist, ein derartiges Werk lückenlos zu gestalten, ohne es seines Charakters zu berauben. Der physiologische Chemiker ist gewohnt, die einzelnen Verbindungen nach ihrer physiolo- gischen Zusammengehörigkeit zu betrachten und erst in zweiter Linie nach ihrer chemischen Zusammensetzung. Unser Grundplan war, die Eigenschaften aller Verbindungen, die in der Natur vorkommen, zusammenzufassen, und zwar sowohl die chemischen, phy- sikalischen als auch die physiologischen. Nur in einzelnen Fällen sind wir über diese Grenze hinausgegangen, und zwar dann, wenn es sich um Verbindungen handelt, die der phy- siologische Chemiker häufiger braucht: so sind z. B. die racemischen Polypeptide, racemische Aminosäuren und auch zum Teil Antipoden der in der Natur vorkommenden optisch-aktiven Aminosäuren aufgenommen worden, ebenso synthetisch aufgebaute Glucoside, die bis jetzt in der Natur nicht aufgefunden worden sind, ferner die Grundstoffe der Alkaloide usw. Soweit es, ohne allzu häufige Wiederholungen, möglich war, sind die einzelnen Ver- bindungen in zusammengehörenden Gruppen abgehandelt worden. So finden sich die Proteine mit ihren Abbaustufen und ihren Bausteinen vereinigt, ferner die Fette, Phosphatide, Ste- rine usw. Nur im ersten Bande kommt eine mehr rein chemische Einteilung zum Durchbruch. Hier war eine gewisse Anlehnung an den „Beilstein‘‘ ganz unvermeidlich. Das gewählte System der Einteilung des ganzen Stoffes hatte den Vorteil, daß es eine Gruppierung ergab, die dem physiologischen Chemiker geläufig ist, und ferner war es möglich, bestimmte Gebiete in einen Band zu vereinigen. Es bietet den Nachteil, daß Wiederholungen unvermeidbar waren, und daß manche Verbindungen wohl trotz aller Aufmerksamkeit fehlen dürften. Es betrifft dies in erster Linie diejenigen Körper, für die noch keine bestimmte Zu- gehörigkeit erwiesen ist. Bei einer fortlaufenden alphabetischen Anordnung des gesamten Materials oder bei einer Einteilung nach rein chemischen Gesichtspunkten wäre dieser Fehler viel eher vermieden worden. Auch innerhalb der einzelnen Gebiete erfolgte die Anordnung, soweit das nach dem Stand der ganzen Forschung möglich war, in erster Linie nach der Zusammengehörigkeit der ein- zelnen Verbindungen. £ Die Hauptschwierigkeit ergab sich bei der Abgrenzung des ganzen Materials und vor allem der Derivate. Der Plan, nur die wichtigsten Derivate anzuführen, scheiterte an der Unmöglichkeit, von Fall zu Fall zu entscheiden, welche Derivate aufzunehmen waren und welche nicht. Derivate, die dem einen Forscher unentbehrlich erscheinen, sind für einen anderen weniger wertvoll und umgekehrt. Es gab aus diesem Dilemma nur den einen Ausweg, nämlich alle Derivate zu bringen, sofern sie direkt mit den in der Natur vorkommenden Verbindungen in Zusammenhang stehen. Derivate von Derivaten sind im allgemeinen nicht aufgenommen worden. Trotz aller Bemühungen ist es nicht gelungen, im ganzen Werke eine vollständige Ein- heitlichkeit zu erzielen. In manchen Gebieten macht sich die Individualität des Bearbeiters mehr oder weniger geltend, doch dürfte im allgemeinen überall der Grundplan — entsprechend dem Zweck des ganzen Werkes — uneingeschränkt zum Ausdruck kommen. Nachwort. V Bemerkt sei noch, daß bei der Darstellung der Methoden zur Gewinnung der einzelnen Verbindungen Rücksicht auf das Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden ge- nommen worden ist. Besondere Sorgfalt wurde auf die Auswahl der Literatur gelegt. Im all- gemeinen ist jede angeführte Tatsache mit-einem Zitate belegt, so daß es leicht sein dürfte, sich von den einzelnen Angaben aus in der Originalliteratur weiter zu orientieren. Das große Werk verdankt seine Entstehung in erster Linie der Bereitwilligkeit zahl- reicher Fachgenossen, die Bearbeitung der einzelnen Gebiete zu übernehmen. Es gereicht mir zur großen Freude, auch an dieser Stelle ihnen allen für die unermüdliche Mitarbeit meinen herzlichsten Dank aussprechen zu dürfen. Besonderer Dank gebührt vor allen aber den Forschern, die sich bereit finden ließen, ihr eigenes Arbeitsgebiet für dieses ‘Werk zu bearbeiten und dadurch ihre persönlichen Kenntnisse und Erfahrungen zum Ausdruck zu bringen. Zum Schlusse gebe ich dem Wunsche Ausdruck, es möchten mir Irrtümer und Lücken mitgeteilt werden. Fortlaufende Ergänzungsbände sollen das Werk stets auf der Höhe der Zeit erhalten. Berlin, Juni 1910. Emil Abderhalden. Nachwort. Das biochemische Handlexikon soll über die in der Natur vorgebildeten organischen Verbindungen und deren Bausteine möglichst lückenlos orientieren. Tier- und Pflanzenwelt sind gleichmäßig berücksichtigt. Der auf dem Gebiete der Biochemie Forschende soll er- fahren, welche Substanzen bereits bekannt sind, wo sie vorkommen, welche Eigenschaften sie haben usw. Er soll auch mit Leichtigkeit feststellen können, wo sich noch Lücken finden. Schon im Vorwort ist der mannigfaltigen Schwierigkeiten gedacht worden, die der Redigierung eines ein so gewaltiges Gebiet umfassenden Werkes entgegenstehen. Sie be- treffen einerseits die möglichst gleichartige Bearbeitung der einzelnen Kapitel, andererseits die Auswahl des Stoffes. Hier war der Gedanke maßgebend, daß ein derartiges Werk viele Jahre hindurch ein brauchbarer Führer sein muß. Gebiete, die dem Biochemiker heute noch ziemlich ferne liegen, können morgen schon im Mittelpunkt des Interesses stehen. Es gilt dies besonders von den zahlreichen Substanzen, die die Pflanzenwelt hervorbringt. Eine Fülle dieser Verbindungen sind in ihren Beziehungen zum Zellstoffwechsel der Pflanze noch gar nicht erforscht, und noch weniger wissen wir über ihr Verhalten im tierischen Organismus. Sollte das Lexikon dazu beitragen, durch die Zusammenstellung der in der Natur vorkommenden Substanzen Anregungen zu neuen Fragestellungen zu geben, dann wäre schon ein bedeutungs- voller Zweck des ganzen Werkes erfüllt. Gewiß hat das Werk noch viele schwache Stellen. Die Bearbeitung ist nicht überall eine gleichmäßige. Es fehlen sicher auch noch einige Substanzen. Auffallen wird besonders, daß die Derivate speziell im ersten Bande eine ziemlich ausführliche Wiedergabe erfahren haben. Man wird einwenden, daß hier wohl der „Beilstein‘‘ genügt hätte. Bei genauerem Zu- sehen wird man jedoch erkennen, daß gerade in der Auswahl der Derivate viel Überlegung und Arbeit steckt. Ein Zuviel erschien besser als ein Zuwenig. Das Lexikon ist kein Lehr- buch; es ist vielmehr in erster Linie ein Werk zum Nachschlagen. Finden sich Derivate, die zurzeit noch weniger Interesse haben, so können diese übergangen werden. Kein Derivat ist ohne eine bestimmte Absicht aufgenommen worden. Bald waren Beziehungen zu anderen Substanzen maßgebend, bald sollten wichtige Umwandlungen angedeutet werden, bald gemein- same Gruppenreaktionen usw. Viel Kopfzerbrechen verursachte die Erstellung der Register der einzelnen Bände. Das zweckmäßigste wäre ohne Zweifel ein möglichst ausführliches Sachregister gewesen. Jedes Derivat, jeder Hinweis auf ein bestimmtes Vorkommen, jede Beziehung zu anderen Stoffen usw., müßte im Register zu finden sein. Der Durchführung eines so ausführlichen Sach- registers traten jedoch große Bedenken rein praktischer Art entgegen. Das ganze Werk hat bereits einen sehr großen Umfang angenommen. Ein ausführliches Sachregister würde VI Nachwort. diesen über !/, vermehren! Eine erhebliche Steigerung des Preises des ganzen Werkes wäre die Folge. Diese Überlegung führte zu einem Kompromiß. Es sind im allgemeinen nur die Verbindungen selbst im Sachregister angeführt. Die Derivate dagegen sind meist weggelassen. Diese findet man ohne Mühe im Text. Sie sind ja innerhalb jeder Verbindung registerartig geordnet. Erweist sich das Werk als nützlich, dann wird es ein leichtes sein, in einem Generalregister all das oben Angeführte wiederzugeben. Wie bereits im Vorwort betont worden ist, besteht die Absicht, das Werk durch Er- gänzungsbände, die alle zwei Jahre erscheinen sollen, fortlaufend zu vervollständigen. Dabei wird sich auch Gelegenheit finden, noch vorhandene Lücken auszumerzen. In der Folge wird sich das Werk zu einem Jahresbericht über alle Forschungen auf dem Gebiete der Biochemie entwickeln. Möge es in weiten Kreisen gute Aufnahme finden und den angestrebten Zweck möglichst vollständig erfüllen. Hinweise auf Fehler und auf Lücken werden stets mit großem Dank entgegengenommen. Berlin, 1. August 1911. Emil Abderhalden. Inhaltsverzeichnis. Seite Kohlenstoff. Von Dr. phil. Albrecht Thiele- Berlin... ..... au He nr 1 Kohlenwasserstoffe. Natürliche Bitumina (Das Erdöl und seine Verwandten). Von Dr. phil. Fritz ee BE RR See NE a ar 1 1 SE a at 8 AR age Fa ee a ER a SHE A a x: Grenzkohlenwasserstoffe (Paraffine, ale EEE BR OEM 22 Methan (Sumpfgas, Grubengas, Methylwasserstoff, Formen) . . .... 2 2 2.2.2.0. 23 Athan (ÄAthylwasserstoff, Dimethyl, Methylmethan) . .. . . . 22222200. 55 a EB A ea ee a Te ER TE 77 BE Rn Re ae a ET 87 N ea a RUE EIPRE 89 en ee EA Rn RR MRRS 27 21 20 ERRLLNIN EE 93 ET ER EN RR WE 100 IE a a a DE Re a e ARSREZ S ENN 104 Be Wa 1 ie a re et ee u re rl ie Ser Re: 106 N N iR a Be RE De er RE EN 107 - a Er a 2 2 Ta a er TEN ER SEE ne 110 ee ee 2 a TEE ter ah 111 BR ı BF BRENNER EEE A N ee ee 112 Tetradecan C,4H30 Ra ef a ae er N eer, Ta Üa The Je eh et See ee | Be 112 Pentadecane C,;H35 . -. - ... - EHE ERROR SWEEBL Dre ER OENELTT 113 Hexadecane Cı6Hsı Er De ee ae ern ae Be, Det u ee a ee fe 113 a ee a tn er AR ae 114 Be a ne a Eee nee >. ee 115 N u She En Nine ee Geh Aesaelirae De Ba a BE Ne So, ee rasche 115 Se 3. 2 050 rd Te ee a6 de Rasa 116 en EFT EEE N REN FEED IE HT PT WA RPIR WET BR HERPET' 116 Dokosane C35H4s Bl ae re ee ee a re tee te 117 a 2 a ee le ee te ke een BT ae 117 Tetrakosane (34H ;0 BE BE ER a Te 5 Zi BE Kan ae a a a ie a ae a Tele a sa; 6 118 SE Se El ee a ae a heat Ba tee der. a ie 118 a a er le Mae ce ai En ee 118 ENT. 1 ar RN EEE Nur REINER UN Dr NEE DR 118 ES en RE I en 119 Re ET ee 119 N a a re ee nn 119 FF RW NEN MEN ar Eee 120 a N een 120 a ee a a RE 120 ee te ie ne .0 re 121 Athylen (Athen, Elayl, ölbildendes Gas) . . - . -.: » 222 22220 nenne 121 N ee ERare Ta ER IN a EN‘ 125 Me Re a 2 ee oe ARSTER 128 ya eye ee nie ne ne 129 a ERS N 131 Colsche ROH ee ee ee ua 131 Cyclische Polymethylene C„Hsn-a (Naphthylene) ...... 2: 2: 222 ee 000. 143 ee SE ee ER NEPAL TEREEN HR 146 ee N ee NDR Fa SSL SRRBPLETER RS EEE ce 148 ee ee ae 149 SI Inhaltsverzeichnis. Seite Kohlenwasserstoffe C„hHan-»w - -» : : » .: 2... RELEASE 149 Kohlenwasserstoffe CoHanuue u us ende Boa. Torte a Ran ee ae e 150 Kohleriwasseretofte Un Hanae Sa Eee 150 Kohlenwasserstoffe unbestimmter Konstitution . . » » » : 2 2 2 2 nn nen een 151 Kohlenwasserstoffe der Terpenreihe . . . . 2.0. u u ee ee 152 LT N et. DE EEE REN EN 152 11. DOBGUIEETVENE: LT N ee ann Se en Nee ee 155 Aromatische Kohlenwasserstoffe. Von Dr. phil. Fritz Baum -Berlin ...... 157 RE ee N a 1 5 Ba ee 572 EROLTIOL. RT N N N a ee ee En ee er 231 DIBYVlOLR u RE er N RRERBER N 3 ee 254 WO KEBOESEN: 2 ee ee A 263 NO a een ee ee N ei ee We 271 Insthyibenzol 2 22.2... 2 0% mn nee ee a a le 280 Isopropylbenzol (Cumol, Methoäthylphen) . ... 2222 nnd eur Pseudocumol (1, 2,4-Trimethylbenzol) . . ». .. 2: 22.2... a ee 285 Mesitylen (1, 8, 5-Trimethylbenzol) ... . » 2:4 2.0 e le. a edle a ara san 292 (p-)Cymol, p-Methylisopropylbenzol . .. 2. 2 2.2.2.2... a a a 301 m-Cymol, m-Methylisopropylbenzol, Isocoymol. .. . . x 2222 2 2 en ern ne 309 Durol .(s- ‚oder 1, 2, 4, 5-Tetramethylbenzol) ..,."% '.... wc an ac ee 312 (#- oder) Isodurol (asymm. oder 1,2, 3, 5-Tetramethylbenzol) .... » 2.2... . 315 Symm. oder 1, 3, 5-Diäthyltoluol (1-Methyl-3, 5-diäthylbenzol) . . .».. 2» 2... 0.» 317 noamylbonsol.:... » .. ern een 06 ae an, ee en an ar Dil ei a 318 Styrol (Phenyläthylen, Vinylbenzol) . ...-... u... u 2 Sn Se 319 Naphthalin (Naphthen) . . » . 2. .2....0 00 00 ea me ae a a Te u 326 Anthracen 0. en Tee ee ar 344 Phenanthren . ... 0. ea Ve lee A ek RL Re ee I 353 Piuorsnihen (Idıyl) . .... . en. 0 0 care a a Re ne ar 359 Pyren (Phenylennaphthalin) . . .. ... 2 "a 0 2 0 Seas N Se 360 GBEVSED.S 9.) 2) 20 a ee en ee RE se Reten (8-Methyl-5-methoäthyl-phenanthren) . . ... 2.2 222 2 2 nennen 365 Bichtelit . . . 0: 0 ee ee 0 er nee Merle en a 367 Idrialin . . . Sc en ee nn Lo en Se) Eur ai a Sen Sr 368 Alkohole. Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. Von Dr. phil. Otto Gerngroß- Berlin . a... a ee EEE RE E 369 Methylalkohöl (Methanol) . .... ... um a un a RE 0 RES SEE 369 Athylalkohol (Äthanol) . ars... u TE Bu Le 386 Normaler (primärer) Propylalkohol [Propanol-(1)]. . ». »». 2.222222 000. 420 Isopropylalkohol, sekundärer Propylalkohol [Propanol-(2)]. . » » » 2.2... 0... 428 Normaler Butylalkohol [Butanol-(1)] .. 7.0 ass ns ET 432 Ieobutylalkohol [2-Methylpropanol-(1)] . . . . .% 0 a rn 0 ER Ne n TEE 437 Normaler Amylalkohol [Pentanol-(1)] »°.; . 10. 2 1. U zn sm 2 HER 442 Isoamylalkohol, Gärungsalkohol [2-Methylbutanol-(4)] . - » » » » 2 22. nen. 444 d-Amylalkohol [2-Methylbutanol-(1)]] . . » „2.0 2. ver ach bs 456 Normaler Hexylalkohol [Hexanol-(1)] . „3... en. Sr Se 2 a ee 461 Isohexylalkohol [4-Methylpentanol-(1)]. . . » ». 2.2... Ss. En en en. 463 Methyläthylpropylalkohol, aktiver Hexylalkohol [3-Methylpentanol-(1)]] - » » » »». » 463 Normaler Heptylalkohöl [Heptanol-(1), Önanthalkohol] . . . . 2.2 2... 0... . 464 Methylamylcarbinol, sekundärer Heptylalkohol [Heptanol-(2)]] . » » ». 2...“ 466 Normaler Octylalkohol [Octanol-(1), Caprylakohol] . .. 2. 2. va 22. een 467 Methyl-n-hexylcarbinol, sekundärer Octylalkohol [Oetanol-(2)] . » » » » 2... 0. 469 n-Nonylalkohöl (Nonanol-(1)].. . . «2... „u Sa mean a EN Lan ae Pre 471 Sekundäre Nonylalkohole .. . . 2.2 22202. ne AR Re 472 Sekundärer Hendekatylalkohol . . . .. . I. WARTEN . ... 473, 474 Normaler Dodekylalkohol [Dodekanol-(1)]] . -. » » 2 2 2 222 2 nn ee nenn 474 Pilangoalalkohol - .. » 2... 2 2.2.1.2. m" N Na RE ne A A RE Cetylalkohol, Hexadeoylalkohol (Athal) . . ».. sun te 475 Octadeoylalkohol, » ,» ..:.. a. 2 0 met ee I en ZURRESL N, NL ale 477 Medivagol Wu. ee Tl Re 025%, SEE a EEE 478 Zikosylalkoböl.. . : . 2.2 ...20000.0.27, WET A RE N U 478 Carmaubylalkoböl . .. . 2000 u ee BE A 478 Oerylalkohol. . ... . 2.1. 20 a 2er in re Be RE 479 Isooetylalköhöl "0.2. a ee RER RT er ARTEN BE LT | 480 Seite ne en A ar Re N EEE REN UI nn 480 ZUiEyWIEORON .:; 5 0 eat: a A 482 RE a ee ee ee Te 482 Ungesättigte einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. Von Dr. phil. et med. en Re A N NE N ee 483 en BR ed as ie dene) Rd are Br 1 U Pre de SP EEE RE 483 BE IE VEOHEBEBE TE ee Bea ee En RN a 489 ER a 490 AR N En Sa Mar er BF 2 >15 Ga En 490 a A le RR DE ee De Sa EP VE EEE 490 ee NE We A DE Be PET EEE PAIR 491 BEIIDOEIEROEERERELFEROETORRONER: RW De 491 Alkohole (?) aus Cochenille . . . . . . 22. 222.2. TER EREHTTHTTEENE EERR 7 N SE SEE EEE GE EN NUT ARE EEE, 492 Fieocerylalkohol . . ... . . En EEE EN ee are Dede nr ar ei 493 Alkpliole (I): aus: Kious pummitlua a at DE An Et NERERTTE SF 493 Zweiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. Von Dr. phil. et med. Ludwig FIBSURAORN 7 Bomitar 2 nr re ea ET RETTET U ag ee, 495 Unbenannte Alkohole aus Carnaubawachs . . . 2.22. 2 2.2 2 2 nn rn. 495 Oooootvialkphol „rl... es BER TNE, Pe ee ENG BEN RENNEN, 495 ee 1 ae Er er ee BE m LEER DR ar BE N re 496 ne a ehe ar ER REEN a e ETree 496 Dreiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. Von Dr. phil. et med. Ludwig I RA ETE EA EA EAPLR 497 Rp N eg LE ee 497 I a ae ee N RN a ORT EL TEE BIS 529 Die Phenole. Von Dr. phil. H. Einbeck - Berlin. 2: Binwertige-Phenole und deren Ather . 7 27... Lane 530 Phenol, Carbolsäure . ... . . RE 1 ren en Sana El 2 530 2. Substituierte einwertige Phenole und deren Äther. ...... 2222 .. 561 ee ee 2 RE Ne ee RT 561 N en a ee ee ee le RE re 564 BGE, DEE a a TE N NT es 568 a RR ea ee SE ee NE wa ae 572 ER He A A a BE ae ee 577 m-Phlorol, 3-Athylphenol . ......... ER FH te N ad ee a S 578 1, 2-Xylenol-(4), 1, 2-Dimethylphenol-(4). . . 2 2... 2 22 2 2 2 N LE EI 578 DE a ee RR, 579 1 na ae BE ee ee et TER, 580 Carvacrol, Cymophenol, 1-Methyl-4-methoäthylphenol-(2) . . . » 2 2222 2 2 20. 580 Thymol, 1-Methyl-4-methoäthylphenol-(3) . . . 222. 2 2 nn ar rn 584 Thymochinon, 1-Methyl-4-methoäthylehinon-(2,5) . » 2.2. 22 2 2 nn nn nn 591 Thymohydrochinon, 1-Methyl-4-methoäthylphendiol-(2, 5), Oxythymol . ....... 593 EDRNIODE. ESERODSUSRDRSMORLEN a ee RN, 594 Methylchavicol, Esdragol, 12-Propenyl-phenol-(4)-methyläther . . . . .. 22.2.2... 595 Anethol,’p-Anol-methyläther, 11-Propenyl-phenol-(4)-methyläther . . . 2. ...... 598 & Zweiwertige Phenole und deren Äther . ....: 2.22 2 rn ee nen 603 lsehin I WEKeudiol 3 ae a a ee ae 603 Allylbrenzcatechin, Allyl-I-phendiol-(3,4) . ... 2.222.222 kennen 611 Guajacol, Brenzcatechinmethyläther, Phendiol-(1, 2)-methyläther-(l) .. . :..... 611 Athylguajacol, 1-Äthylphendiol-(3, 4)-3-methyläther. . . 2 22 222 2 cn nn nn 617 Propylguajacol, 1-Propylphendiol-(3, 4)-3-methyläther, Cörulignol, Blauöl . . . . . . - 617 a ee RE FE Re EUER 617 N a a Ru RE RE 626 PD BEER GHIDBR nn rn 634 4. Substituierte zweiwertige Phenole und deren Äther... ... 22.2... 639 Oreins ROtRS en sernene ae 639 POUR. Keen ee en 644 VS Dion ee 645 Kreosol, Homobrenzcatechin-, Methylphendiol-(3, 4)-3-methyläther .. ... 2» 2... 645 Betelphenol, Chavibetol, 12-Propenylphendiol-(3, 4)-4-methyläther . . .. 2.2... 646 Inhaltsverzeichnis. IX Eugenol, 12-Propenylphendiol-(3, 4)-3-methyläther . . - » : 2: 222.2 2er en. 647 x Inhaltsverzeichnis. Seite Eugenölmethyläther . . ».» 2 2.2... 000 0 Rn Re 654 Isoeugenol, 11-Propenylphendiol-(3, 4)-3-methyläther . . ..». 2. 22222222 0% 656 Isbengenölmeihyläther ....,.. . 2... 2 00.0) We a 659 Safrol, 12-Propenylphendiol-(3, 4)-methyläther . . ». .». » 2. 2 222 nn nennen 660 Isosafrol, 12-Propenylphendiol-(3, 4)-methyläther . . . »» 2.22 2 222 ee. 663 5. Dreiwertige Phenole und deren Äther . . . »ueie nr jan mein Li ala 667 Pyrogalel, 1,2, 8-Phektriol, , ... » 2 2... 202.100 me ee ei ae 667 Phiorögluem, 4,8, 5-Phentriol . .. .... .-. lu a a 674 Methylphlorogluein, 2,4, 6-Trioxytoluol . . »» 2 22.222... E 681 Metbyiphloroglusinbutanon . . .. .» . 2... wi wine. Ha Pe 682 ß-Methyiphloroglueinmethyläther . . . . .» 2... w 0.0, Woene san.e e 682 Aspidinol, Methylphloroglucinmethylätherbutanon . . . 2» 2222... 682 Dimethylphlorogluein, 2, 4, 6-Trioxy-1, 3-dimethylbenzol . .». 2... 2.222200. 683 Filieinsäure, sekundäres 1, 1-Dimethylphlorogluein . . . . 2.2.2 22 2 2 228. 683 Bihoinshurebütanon .:....2.. 2 00 0 5 N ee ae N a 683 Trimethylphloroglucin, 2, 4, 6-Trioxy-1, 3, 5-trimethylbenzol . . . 2.222222... 683 Methylfilicinsäure, sek. 1, 1, (3- oder 5)-Trimethylphlorogluein . . . ... 2. 22... 684° 6. Substituierte dreiwertige Phenole und deren Äther . .... 2.2.2.2... 684 Aseron,; 11-Propenyiphentriol-(2, 4,5) ... x 4.0. 0 a m ee 684 Myristiein, 12-Propenylphentriol-3, 4-methylen-5-methyläther. .. . .».. 222.2... 686 Isomyristiein, 11-Propenylphentriol-3, 4-methylen-5-methyläther . . . .. 2 .2...% 687 Elemiein, 1-Allylphentriol-(3, 4, 5)-trimethyläther . . . ». ». 2. 2. 2 2 2 2 22 en een 689 Isoelemiein, 11-Propenylphentriol-(3, 4, 5)-trimethyläther . . ».. 2222.22 20. 689 2 Substituierte vierwertige Phenole \. ....... % .. mu na 689 Apiol, 12-Propenylphentetrol, 3, 4-methylen-2, 5-dimethyläther, Petersiliencampher . . . 689 Isoapiol, 11-Propenylphentetrolmethylendimethyläther . . . 2. 22222 22 2... 691 Dillölapiol, 1-Allyl-5, 6-dimethoxy-3, 4-methylendioxybenzol . ... 2». 22.2... 693 Dillölisapiol, Tetraoxy-1-propenyl-(1)-benzol . . .. 2.2.2. 2 2 nn m en ee 693 1:-Allyl-2, 3,4, Bxtetramethoxybenzo). . 2... 0.2 0.0 an 0 u m a a 694 Iretol;: 1, 2, 3, 5-Phentetrol-2-methyläther . , . uw... „ur. 694 Antiarol, 1, 2, 3, 5-Tetraoxybenzol-1, 2, 3-trimethyläther . . ....... REES 695 8. Naphthoochfnone. Lapachol, Iuglon ...... „mu n 0 m area „. 695 Lapachol, Oxyamylennaphthalinchinon, Grönhartin, Taigusäure . . . .. 2 22... 695 Iomatiol, &-Oxylapashol' \. .». “2 u Ne 0 te 1 ne a nen. 1 Ve 697 Tuglon, '5-%-Oxynaphthochinon:. : .... 1... 0. 002 ve ln ne 699 %-Hyädrojuglon, 1,4,5-Naphthentriol . . . . . u... 00 000 0 0 2 en 700 #-Hydrojuglon, 1,4, 5-Naphthentriol . .. . .... . une sich“ a ns re 700 9. Phenole unbekannter Zusammensetzung. . .. v2 nenn ae 701 RR: 5 Be a a N a a 702 DSBRBSHOR: an ee he. 8 Se 702 Bao ET nee ee 702 Urushiol, "Urushinsäurs, Urushin ... :.. : lin Aa eb Se 702 Bill NR ee ae ee ee ER De 703 Pestennol Sl ee een ur als 703 Phenol C15H1006 nee ea ee ee ne Nee Re Rei 703 KEREBOE RR. 1 el Klee a a ae Asa 704 Albesoltetrachlorderivat .: 2. urn. Sr sa ne ae En er Re le KB 704 IUBOb En ee Re Nele Bear DR, ES a ee Era Ra Er 704 Alkohole der aromatischen Reihe. Von Dr. phil. et med. Ludwig Pincussohn-Berlin. Zenuyialkohol (Phenmethylol) .:.”.. 1.5.1 u Lake EAU TE Te a GER SER re 705 Phenyläthylalkohol, Benzylcarbinol, Phenäthylol . .. ».. 2. 22.2 2 2 nn en 719 Aytvlalkonol in)... 0 0 rl Re RR a REST REAL HR SR SAUNA 719 Phenyipropylalkohol, Phenpropylol: ENT N ET DE 720 p-Cuminalkohol (4-Methoäthylphenmethyl) . . . . 2... 2.2.2 2 nn 720 Frallyisikohal. (Verin) . .. . 0... Ss a RE en 13 721 BIDODRESIARGHOL . . » > 0 0000 Se a U EELSTRRE In SH NEAR RUN 1 5 5 Br) Dachuperol Sans. 02 0 ee ER he IE A ENTE Inte 2 Aa 722 Buebrachol Win ce LE IN. ee 123 6 BR EEE 3 ec a 723 a ee en u hen ai 2 724 Cholsstol U... 4000 ee a a Ken 1 724 Ikoylelkobol.ı: = 22 2 202 00 ae ee ul fear sh le A Fr 725 Vo Poor EEE re ie 1 a es ET 725 Inhaltsverzeichnis. XI Seite Styron, Zimtalkohol, Phenpropenylol . ... 2... EEE RN FD AH ARTE 726 a a ee ee ee 727 BE 1 Ra ar we a ee ee ee TR 729 PISLODENERENORIBRONERN EN Sin SE RN Erle UNE DIA & 730 o-Oxybenzylalkohol, Phenylmethylol, Salisenin BA ERARBEITEN, 730 Vanillylalkohol, 3, 4-Phendiolmethylol, 3-methyläther . . . .. 2.222 2 2 2 2 20. 734 Piperonylalkohol, 3, 4-Phendiolmethylol, methylenäther . . . » 2 2 2.2 2 22 2220. 735 Coniferylalkohol, 3, 4-Phendiolpropenylol, 3-methyläther . . . 2. 2 2 2 22 2 222.0. 735 Cubebin, 3, 4-Phendiolpropenylol, 3, 4-methylenäther . . .. 2.2222 2 2 2 2 2. 736 ken re ne ne ne RE REGEN 12 3237 Dev aareı a Wege LBS ER EEE DREH RE 737 Syringenin, Oxyconiferylalkohol-dimethyläther . . . » . 2 2.22 2 2 2 2 rn nn. 737 Hydrovanilloin, Diphenyldiol-(3, 4)-äthandiol, 3-dimethyläther . . ... 2.2.2222... 738 EEE Sa a nee 0 ana er st a N Doz TENIEIERRT ETREET, 738 BE SEN aa De a A ERERETE a 738 N a EEE ET FEN 739 ringe a an: u EEG ee a ee RT a 740 N EN en are ar an rar une ar a at air ee RES ae ET RE 740 ER 23 wenn ar ar ORTE RER DEE I ET EIAN aR 741 EB a a a ER SE 741 I ar na arena. a ee Sn ee a ra er ee en ar 741 BR NN a a a RR I EN, BE 0 ER EITHER SE 743 BE SE ae a ED ea er De ABTEI RISSE, 743 BEN SEHEN EN GE 2 aan 02 ek a en ae a er. Se ee A Be TG 744 BEER BRNBE 00 500 ER Rh Du nn a nee AR TEE Eh RL 745 a 2 N Te ee Sr ar ET he 745 ne BE a a ER ER Da ERRE G a e Ee erler ir ara er ART DEN 5 746 I N N ae A ETEER RE NP We 747 ai a TE ET ea ee wet 747 ER te rn TE ET ER ih aa A a ee a 748 ee Er a Tr WER en a re EP ER ET IE ELF 749 BERROOSEFTÜDEGEIINUE EEE Ne Alena a re Fer Be ekektär Ban af 749 BEL SR DRS VER 3 5. ee a ae 749 DEE NEE RER SORHER: FESKBRREEN: a SE ei ee ae ne Met ae 750 a Rs TE En OTTO EN AP 750 Be EN Re ee ae 751 Aldehyde und Ketone der aliphatischen Reihe. Von Dr. phil. Albrecht Thiele-Berlin. N A RE NERIET IRRE ET OERTLTER E 752 BEER GE VÄENEEREEEORORNROTESL: >= =. & 0 ee ae nee lee A arsch 1752 BE SEDERGESGERSRBEBERLG ER © 02 an aei.iaı nr aae e Maidraicaer een een er here 765 RN ne a a en a en a WERTE. Bien edier ge Aka, are DEN ERS ne RATE Rena ee ae dene heat Ba Rn iar ai 772 WERHRENEEREEORNEREEGEE an. aaa an a anal al ale LETTER VER eh. a Ag 774 2 ER ER N 774 Ra ee ERNEST A ER RR ER EN 775 SE Sa ae wuik ae 775 23033 902 EEE ee Se lennet, 776 nn ET a a 0 © BEP RR ABRe FRiES ER. PR Ro RE ER 777 N 2 NE ie ee a ee ee 777 &%, ß-Hexylenaldehyd (Blätteraldehyd) : 2... 2 een 0 ee neu ee ne 777 a ea Be a ee ra Ale fatal ak nei eo ne are 778 a a En ae ee ee apa aa ee se 781 NEE a a ee ee are 782 3 a ee 783 DD oc 01.56 a ae ae Re ee 783 TE Re NE EEE 783 Ka RS ac Hann ki ale ee ala ie eis ae ce 797 WEN a ans BEER ee ie se ae 799 Methylisopropylketon, Methylbutanon . . . 2.2.2.2: 22 2200er. 800 Methyi-n-oyimseee, Hape. 2 ehe ee gene 801 BG I a ek ae 802 Methyl n-bopeyipssamease ee 803 Methyln-nonyiketon, Z-Undeoaneli : » 2. ee ee ri 803 N Er er TERN 6R 804 BEE Ne 3 12, ne re le Melai al ae tens 6, lee 806 XI Inhaltsverzeichnis. Seite Aldehyde und Ketone der aromatischen Reihe. Von Dr. phil. E. Witte - Berlin-Südende. _ AnAldehyde" „ia Su ee ae Va 808 Benzaldehyd, Bittermandelöl. .. ...... N 808 p-Cuminaldehyd, Cuminol, 4-Methoäthylphenmethylal . . ... » 2. 22 2 2 2.2.2. 821 Tetrahydrocuminaldehyd, Phellanchal . ... 2.2.2 2.2.. Ta PL. RS 823 Perillaaldehyd, 1-Methyl-4-isopropenylhexen-l-al-11. . 2. 2. 2 2. 2. 2 2 nn nn 824 Salicylaldehyd, 0o-Oxybenzaldehyd, 2-Phenolmethylal . . . . 222. 2.2 2 2 2 2 20. 825 m-Oxzybenzaldehyd . 22... 00. ns Ve ee a 830 p-Oxybenzaldehyd, 4-Phenolmethylal . . . . san. alu 0 er a 830 Anisaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd . : . . 2 2.00 a.0 2.0 wrsuden be 833 p-Methoxysalicylaldehyd . ... . 2.2... 0 schluss a he 836 Protocatechualdehyd, 3, 4-Dioxybenzaldehyd. . ». 2 2.2.2 2 20 2 2 le nen 837 Vanillin, Protocatechualdehyd-3-methyläther. . .. .. 2.222 22 220. a Pipernonal, Heliotropin, Protocatechualdehydmethylenäther . ... 2.2.2.2... 842 Asarylaldehyd, 2, 4, 5-Trimethoxybenzaldehyd . ... 2.2... . 2.0. 2 un. 844 Hydrozımtaldehyd . eins e-e, 0 e e e e 845 Zamtaldehyd; Phenpröpenylal !. ."... .. „nun nes a 97 846 o-Methoxyzimtaldehyd, 8-Methyläthereumaraldehyjd . ... 2.222... nen 851 p-Methoxyzimtaldehyd :... 2... 2... 2 zehn le 852 Fürfurol!. 21 an ae u ae ee De Hupe N a a Le 852 2-Methyl-5-methylalfuran, symmetrisches Methylfurfurol . . . . 2.2.2 2.2220. 858 Dimethylfurfurel ;... . 2... 200000. 08 2m Na Es OR . 860 Aldehyd aus dem Lemongrasöl, ©: ii..." nn a en BEA ZN N 860 Aldehyd aus dem Gingergrasöl ....: U... u me Sn ee 2 360 Rahinscanthin. ©: 2... 0 0 ON a a He we 860 dStTuthin..i tee Re oe re EEE BE ee Rate ES DER 861 Aldehyd aus dem falschen Campherholzöl ........ 0 ul mu... en 861 Bi. Retone ;. ;.> eis Ne ra Le Tr Re ES Re Al, EHRE A v.. 862 Acetophenon, Methylphenylketon, Acetylbenzol, Methylbenzoyl . .. . 222... 862 Acetotoluol. . 2... wi m en ee ds Au ae He SE IB Be a 867 0-O&yaostöphenon -,.. =... un: ler a a a re ee N RR ER 867 0-Oxyaoetophenonmethyläther ..... „2... m. 0 m BERN El N 868 m-Oxyacetophenon'. ..... un... a a a DE ee 869 p-Oxyaostopkenon "5... a ee Re 869 Resacetophenon, 2, 4-Diöxyacetophenon |... 2. 2... ru 2 nach see A Be - . 870 Paeonol, Resacetophenon-4-methyläther. . . . 22... nenn 0a sus nm 870 Acetobrenzeatechin, 3, 4-Dioxyacetophenon . . . .... nn. 2. en... une 871 Acetovanillin, Acetobrenzcatechin-3-methyläther . . . ». 2. 2» 2 vr 2 mn ner nen 872 Phloracetophenon, 2, 4, 6-Trioxyacetophenon . . . 2... ...% NT BT ME 873 Phloracetophenondimethyläther-(4, 6)... ... 0... u Sn m en ie ae 873 Naringenin, 2, 4, 6-Trioxy-4-oxystyrylketon . ....... Be ER NT Se ee 874 Eriodictyol, 2, 4, 6-Trioxy-3, 4-dioxystyrylketon . ..» 2.222.220. NS I PR Be 874 EmEREIn Dr yon 2, 4, 6-Trioxyphenyl-3-methoxy-4-oxystyrylketon . . .» 22.2... 875 Hesperitin, 2, 4, 6- ke 3-oxy-4-methoxystyrylketon . . » 2» 2 2.2.2. 00.. 876 ERODIN. ea: le N RE Re Bee RAT ee TEE TE 877 Menzylaoetophenön‘. ....". a NE Re a Sr SO REED ie 877 2 1 u 2 2,1 1 VO a en ee 877 Brunei ee le ee een Pille DOSMAEn HE Lat SER EN Se 878 BEnzonhenon 2... 4-1. Ds en a ee SER eh De sn Rz 879 Cotoin, 2, 4, 6-Trioxybenzophenon-4-methyläther . . . 2... nn en nenn 880 Verbindung von Cotoin mit Phenyleuniahn 3 2, NN u N, 2 881 Verbindung von Cotoin mit Oxyphenyleumalin . . . .» 2 22. 2 nal ea. . 881 Hydrocotoin, 4, 6-Dimethoxy-2-oxybenzophenon . . . » 2.» 2 2 2 2 222 nn 0 881 Protocotoin, Piperonoylphloroglueindimethyläther . . . .. 2.2..." re... .l. 882 Methylhydrocotoin, Benzoylphloroglueintrimethyläther . . . . 2: 2 2222. .n 0. 883 ı-Benzoyihydrocöton , %... 105 Ba u EN 2 U 884 Methylprotocotoin, Oxyleucotin, Piperonoylphloroglueintrimethyläther . . ..... .. 884 Anisketön, p-Methoxyphenylaceton , .. . ... 1... win VORREEIE 885 Iron, 3, 3, 5-Trimethyleyclohexen-(1’)-4-butenylon . » » 2» 2 222 2 2 nn nn ren 885 Isoimn Wi, ee a ER 4 Se 886 Jonon, 3, 5, 5-Trimethyleyclohexen-(1)-4’-butenylon. . . » » 2 22 2 2 anne. 887 JasBon DR 0 a BR N u 1 Se 887 Bantalon ur Tate se NN TE 2 eV 888 Tubston x ur 1.4 re ee 888 MEN an ae rea e er N 888 AV ? Inhaltsverzeichnis. XIH Seite Cyelopentanon, Adipinketon . . ..: 2.2.2.2... ER HR SER REN 889 &-Acetylfuran, Methyl-a-furyiketon’ . ... 2... 2. Ar cn. nenn 890 E ee EN N RAR ER 2115 vorge RERR TR EEE 890 Filieinsäure, 1, 1-Dimethyleyclohexantrion-(2, 4,6)... . » » 2: 22222 200m. 890 | N NE a EEE ER FERIEN 892 BEER BON EN Srlan a tn RM ae TE 893 US > ea 06 are a ee TE re 894 Eee se re ee ae le 895 | DEN a N NEE ee ee fl it 896 TEE, PROBE N ER ar re 896 Be BE Se an a a a N PR ee re AIR 896 E- Albaspidin, Methylenlisfilieinsäurebutanon . . ». 2.222 22 2er. 898 r SUILEBmUTe. 0 A a ER NT RENNER PRETAD PR ENT et IE 898 j NE Eee BEE N He U 900 a RE RRETE 901 BE RIED or wa a a a a N a Een ee BAR NS . 902 BI Dan a en TE a a TORE REIT N. UERSHBIREEENUNLE GL 903 | ET VE PA A En Br RR EEE EN EA EL ETSPLSOHTN NEE AR 903 Verbindung (CjgH12010)X - - -» 2... EIN a a EEE uk ER 904 an 2a N EA a ee Eee es Se a DIR R 904 I CHIDOR, D- BONRBRRNBOR =. dr ana ee er Dr Rn. 904 ER ENNORERIE: 2 ES Era RE Feen) 908 IEOCKOOHTROTI ea ee an ae a TR Fee pet EEE NT 910 TER DENRSAUEOT ae ee N a ee eh ER RSRRE AU 911 { { .. Säuren der aliphatischen Reihe, 1 1. Gesättigte Fettsäuren der Reihe C„nHanO2. Von Dr. phil. Ernst Schmitz- Krankturt &.M. ...r..0. - ER N RL IE 912 I PERERERTIEEN. WESDHAREBER DEN? CC 5 Me 2 a ee ee 912 Biansiuze, Oyanwasserutoft, Bormomteil . ae Re Keketreeie 922 & EEE EEE. TE DE ME RRTE EREFENEL. 930 | IE REG. FECHTEN el ee ee ee a Paar de einn | 951 DELETE BUTRNBAUTE ET ee REN ER u ae net Beer de TR 958 | Isobuttersäure, Methylpropansäure. . . . . DE EN ya et a ae a ie Be IE 968 | Iormelvslorıanssure,, Pontansunpe 2 2 se Re ee ehe 973 | Isovaleriansäure . 2... ur... Be ne EEE RE A RU ER 977 F Methyläthylessigsäure, 2-Methylbutansäure . . . . : . » 2222.22 een 983 Normalcapronsäure, Hexansäure . . . . . 2.2 22. ee N a erh enge 986 Bee N RR IR Br inf RES TEE it ; a KIRREEUEG n B een er eig, we ie > ae ae 991 A ee Aa a Se EEE FEN ER ER FE 994 EI IEDERREEREN 2 wel a ee N a RE a ae 995 EAUrINBaNgDe ran al nahe a le a A EN Ehe Te TER TRITT 997 DEE > 3 EEE a Ka ha ee a BR 999 I OOEINSBRARO 0: BRÄE Re Ant a TEHERAN ET IE IRRE 1003 EACLOTSAUre: 3 ade EDER ET RENTE HE AN a en 1003 Bao na urn en a ae a ee ee ae er RN Fr ee Wi kar + 1008 Heptadecylsäure, Margarinsäure, Daturinsäure . . . 2». 222er en 1008 en a ee ee RER N DIET el rei re ee 1008 Ss ne a ee ee. 1015 EN Re N a AUERE Seren eier ih 1016 Re ee OT ey 1016 N Le RR STERBEN en 1017 MR ER Re ee Ta reNnenes < 1018 A a a ae la EU a NE ee je Ne lee - 1019 re RE ar Se ES SER A: 51% War SEP ORR TREE Re BE Be 1019 ÜOHOME DE a ee ae ale lei. 1019 Hyünasaupe ee a RE eg re ie sen 1019 OR TI a ae Da he ee ie 1020 MOHSBINRENEON er en ee Zn ee a ei er 1020 X Poyllashune 0 N a Me de ya sl ee ee 1022 e- 2. Ungesättigte Säuren der aliphatischen Reihe. Von Dr. phil. Ernst Schmitz- n Wranlklär a BE ae Vene re 1023 7 Due: der To a ai. Ina 1023 be: WEBEOTONBE UNTEN SAH N EN rennen dans. en arena. 1023 5 Fr B XIV Inhaltsverzeichnis. Seite Isoerotonsäure, B-Crotonsäure . . .». .. 2. rn rn U ER BGE EN SE 1026 Methacrylsäure, 2-Methylpropensäure, &-Methylaerylsäure . . .. 2 2 2 2 2 22.0.0 1028 Angelicasäure, &-Methylisoerotönsäure . ...... 2... we re ee 1030 Tiglinsäure, &-Methylerotonsäure ...:. un. Wa ae ee 1031 SEeneciosäure . ee ee ae Re le Be RR Vz en a e 1033 Säure C,H,005 aus 'Grotondl\...... u ee 1033 Säure C}9HısOs aus. Bourbongeraniumöl .; ... len. nu En ee 1033 Cascarillsäure .. . ec. anne RL ee De ee Es Eee U a Be a Er 1033 Säure C,;H,s0, aus Hefefett. .... „u... nn a ne 1034 Säure. C,5H,50; aus Cochenillefett.'\.....e 0 „wenn 2 an 1034 Säure C,4H.805 aus Cochenillefett , 1. nr a 1034 Cimicinsäure 2 „1. ee Re a Re a BULEE . EES RE LET AR 1034 Säure Cj5Hog0, aus Eriodietyon glutinosum Benth.. .. . 2... 2.2 2 2.2 2 202. 1035 Säure: C,;H,,0, aus: Dorschleberöl. ;: 7. sn Ka er a a 1035 Physetölsäure, . . 1... 23 VB ee ee 1035 Hypogässäure . :. 2. 0 2 de Mer 2 re A ee Re a Say, Ar 1036 Lycopodiumsäure, Tanacetumölsäure . . . 2.... Ban SR BEE GE Ey 1036 . Asellinsäure . 2... 32.0 nl Re ER le ee u 1037 Ölsäure, Oleinsäure, Elainsäure: . 2,3. 2... valsns ar a a a EEE 1037 Rapinsäure . . 2200 ea ee ee N a Re 2 1041 Petroselinsäure 1. Yu sa Vo ne an NSS a aA Br ER 1042 Säure O,sHsa0, aus Hefenfett - . .--.... 2 2 aa a ee Jeoprinsäure O,gHs405 » en ee le ee ee 1042 Döglingsäure ..).... 20 Cat 0 a ae 0 Pe 1042 Jecoleinsäure . 2... 2. 2 all De a a er ea 1043 Gadoleinsäure ... :. 5... "ER a ee VE N 2 US Sa N ae RE 1043 Erudasäure :. 2 EN RT RE Be ne Be a N 1043 Ungesättigte Säuren der Reihe CnaHan Os ı u: u ze u u Wr 1045 Sorbinsäure ._ 1... 4. UT. ee U re EB TER SE Bee A ie 1045 Linolsäure. . 2 1.2... Ne re ee a RE BR a Fa REG I RR a 1047 TVelfeiriasäure „2. a 0 ey ee ER ES RE SE 1048 Elaeöstearinsäure.. 2. ee es FARBE ENGER ae a ee 1048 Hirseölsäute . . u 02 do. ve Velen ee ee We De de 1 N 1049 Ungesättigte Säuren der Reihe C„Han-602 - » » » ». 2... 2 2 2 Kr rn. 1049 Linolensäure 2... SH er N were, Was a WUSSTE EEE HERE EEE at (5. 00) Ungesättigte Säuren der Reihe C„Han--402 der Propiolsäurereihe. .. .. 2.2... 1051 Teirinsäure . 1.0. 2 m ee er a ER SR SS RE 1051 Ungesättigte Säuren der Reihe „Hsn-303 . . . . 2 U I I RE 1052 Isansäure ... : 2... Ki ee ee ee WR Sa Tale a A SEAT 1052 3. Oxysäuren und Polycarbonsäuren der aliphatischen Reihe. Von Dr. phil. Albrecht Thiele - Berlin... 1. ul nun en sie 6, 0a Eee er 3 1053 A. Oxycarbonsäuren (Oxyfettsäuren) . » ... 00. vie nee a 0 A 1053 Glykolsäure.- .......: mess ee ee ne Se 2 le 1053 Gewöhnliche Gärungsmilchsäure, &-Oxypropionsäure, i-Äthylidenmilchsäure. . . . 1057 Fleischmilchsäure, d-Äthylidenmilchsäure, Paramilchsäure . . . . . . ...... 1067 l-Athylidenmilchsäure . ...:.. ©... 1% sa ano e is Hose De ua ce awıe Has a 1072 B-Oxybuttersäure . ; 2 0.2... 20 1 SARA are a EN 1073 y-Oxyvaleriansäureanhydrid, y-Valerolacton . ». . 2222... ern 1076 Sabininsäure, 1, 2-Oxylaurinsäure . . » .. 0.0 0 we m 0 ee 1076 Oxymyristinsäure:; =... 0 inds. are ee ee ee ne ENRR FR SE RFRREH Sir rue 1077 Oxypentadeoylaäure . . u, U. 2 000 Kuala ee aa a ee ee Juniperinsäure, 1, 6-Oxypalmitinsäure . . » 2» 2: 2 20 en mn en 1078 DEymargarinsure. .. .. “re .n 0 en ne Be Te ee ER pre ri 2er Dr ee 1078 Parasalinsäure, Oxyhydrosalinsäureanhydrid . . » » : 2 2 222 ee en en 1078 BEOINOlBAuTeN far. we el RE N ne TR SR A & SE 1079 9, 10-Dioxystearinsäure .. eco ana ie anne ee 1080 Dioxystearinsäure (vom Schmelzp. 141—143°). . . 2 22. nennen 1081 Trioxysiearinsäute = „004 auoweecein ee 1082 yoRibur nee te ee ee ee 1082 Brenztraubenaäure, Pyruvinsäure . ..... - s.e.cuece woe.nie 0a er 1085 Acetessigsäure, 3-Butanonsäure, Diacetsäure . ». » » «vr. nennen 1088 B. Zweibasische Säuren (Dicarbonsäuren). Von Dr. phil. Albrecht Thiele-Berlin 1092 Kohlendioxyd, Anhydrid der Kohlensäure . . . . ».. 2 2. neh ul 1092 Boblenosfd u... era a Allen Ve Te Ta 1107 Inhaltsverzeichnis. XV Seite Oxalsäure (Athandisäure) . . .: 22200. a Er Tr 1114 Ener RR DER 1123 Ba (RER 2 ER en. a een 1124 Gewöhnliche Bernsteinsäure (Butandisäure) . 2 2 2 22 0 0 u m m ne rn 1127 Glutarsäure, normale Brenzweinsäure . . » 2. 2 2 2 en 2 nei. nen 1136 a nee 1138 a 1140 N N ER ET OR CS SUP EEE RE 1142 Thapsiasäure, Tetradekamethylendicarbonsäure . ..» . 2 2 2 2... 1143 Fumarsäure (Trans-Butendisäure) BR ET ER ER RER RER ar ER a a ar NEE BEE TR Te EEE Le OR N he ER ee ne ee 1147 C. Drei- und mehrwertige zweibasische Säuren (Oxydicarbonsäuren). Von De uhiL Albrecht Thiele Berlin. 2.» wecken ein iaie ne 1149 Gewöhnliche Äpfelsäure, l-Äpfelsäure, Oxybernsteinsäure EEE ER? 1149 BET a TR a nt re A a Reel ware 1153 Oismioksoben- Aukelsbune > an ee ee. 1154 Inakiiva Arkelsäuse -Büuro) 2. 20.0 u ee un 1154 DOCH a ea a En ee ee nee we 1156 BEISSEBIHB. URS, DIORTINEIOEMERTO = un ea ee ee eng 1156 Gewöohnlche: Wernsaure; d-Wemnssure 4. 2... 30 00 1158 0 Va RE EEG ae Ay Rh a 1165 Traubensäure, Paraweinsäure (r-Säure) . .. .. 2... 2! 22. ln 1165 Inaktive Weinsäure, Mesoweinsäure (i-Säure). . » » 22. 2 2 2 2 En nn ne. 1168 D. Dreibasische Säuren, Tricarbonsäuren. Von Dr. phil. Albrecht Thiele-Berlin 1170 TIIOSSEREFSBRRNDE Se en acer afer Nahn) e eehne e 1170 Aconitsäure. ...... Re ee ee elche we Men inga 1171 E. Vier- und mehrwertige dreibasische Säuren (Oxytricarbonsäuren). Von Dei ohih Albrecht Thilele- Darin .- 7 en a ee ee ERITRESTEN 1174 CGitronensäure: (Oxytriearballylsaure) I. 1 a Re . 1174 RE ee GR a 172208 az Sa Dal RIHe She Er EURE 1181 $ DR a en RE TR ee ee REN 1182 Säuren der aromatischen Reihe. Von Dr. phil. Max Dohrn und Dr. phil. Albrecht Thiele- Berlin. nattigte, sinbasische Bäuran ...:..:.2...,,772. HERE nl 1183 EEISBSRERERENRER. 2. ne ee ee 2 geeereh 1183 Sedanolsäure, 2-Pentylol-(21)- eyclohexen-(2)- erbonskune- La ee 1184 ta an ee a a ee a TEE 1184 Sedanonsäure, 2-Pentanoyleyclohexen-(6)-carbonsäure-(l) . ... 2.222 nn.. 1185. a EEE ET DE N FE NE RÄCLTITENN 1185 p-Tolmylskure, 4-Methylbenzsesäure -. . ı... Newest 1211 0-Poluylsäure, 2-Methylbenzoesäure . . .. 2.2.2 2 2. Dr onen. 1214 m-Toluylasäure, 3-Methylbenzoesäure . . » . 2. 2.2. 2. N wm 2 nenn 1214 Cuminsäure, p-Isopropylbenzoesäure . . . » 2. 2 2 2 nn ernennen 1214 BEE BE ORRENREGEB Eee een rec nee ae 1216 ER Da re ee a ee 1218 Phenylssipsäurenitril, Benzyloyanid.. - - U. susanne Same ein ie e 1220 a a er 1222 &-Phenylpropionsäure, Hydratropasäure . . -. 22.2.2 2 ve nen een 1226 B. Ungesättigte, einwertige, einbasische Säuren. Von Dr. phil. Max Dohrn und Dr. phil. Albrecht Thiele-Berin ..... 2. 2222222000. 1228 Au De Penylsayllure na ee ee 1228 a 23: 10205 al a a A ee ee 1229 ZI eenslaceylsbüro u ee el te 1230 I. Isozimtsäure N a le ea 1238 A N RP rer NER el AN EEE 1238 TEE Be ae lern re 1239 C. Gesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren). Von Dr. phil. Max Dohrn und Dr. phil. Albrecht Thiele- Berlin . ..... 2.2... Gy 7°; Bla Mi ol ne ee RE 1241 P-Oxybenzo@@in Pa en Han ae Tsle, 1266 Anissäure, Methyläther-p-oxybenzoesäure . . .. 2.2.2.2 222 rennen 1268 BOxyphenylesigs EEE FR Eee 1272 XVl Inhaltsverzeichnis. o-Hydrocumarsäure, Melilotsäure . . . ... „00 Sale al Sr EN Hydrocumarin, Melilotin . . . . RR NER ne p-Hydrocumarsäure, p- Oxyphenylpropionsäure 2 1 BR RE . Ungesättigte, zweiwertige, einbasische Säuren (Oxysäuren).-. Von Dr. phil. Max Dohrn und Dr. phil. Albrecht Thiele- Berlin ......!....., o-Oumarsäure, .Oxyzimtsäure . ... 0 ee ee KON a ee ee ee ne E ee VOUTBTON a N Re ae Klone ee ee pe Va p-Cumarsäure,' p-Oxyzimtsäure . . . 2 we en p-Methosyzimtsäureäthylester . . . . 0a wenn i . Einbasische Alkohol- und Ketonsäuren. Yan Dr. phil. Max Dohrn und Dr. phil Albrecht Thiele : Berlin. Tas ug Phenylglykolsäure, Mandelsäure . . , u SE nn nn 2% Mandelsäürenitril . - » =..." 2 20 200 se N Isatin, Anhydrid der o- Aminobenzoylameisensäure RE RL Nr rc Benzoyleasigsäure . . uud dere A RIES EDER eg al . Gesättigte drei- und mehrwertige einbasische Säuren. Von Dr. phil. Max Dohrn und Dr. phil. Albrecht Thiele - Berlin ANDEREN“ Protocatechusäure, 3, 4-Dioxybenzoesäure . . . Bee De en Vanillinsäure, 3-Methylätherprotocatechusäure . . 2» 2... 2 22 2 2.0. Veratiumsäure, Dimethylätherprotocatechusäure . . . 2». v2. 2 2 nn 000 Piperonylsäure, Methylenätherprotocatechusäure . ».. . 2: 2. 2. 2 2 2 2 2 2 22.0. Homogentisinsäure, Hydrochinonessigsäure . . » -» » : 2 2 2 2m ne a nn 0 00 nn &-Homopiperönyissure’.. 1’0% 2a 2 Se en RT Eee N ee SR 3, 4-Dioxyphenylpropionsäure, Hydrokaffeesäure . . .» 2.2... Shikimisäure, 3, 5, 6-Trioxycyclohexen-1-carbonsäure. TREE Asaronsäure, 2, 4, nn age: RE ONE DEIN or Yangonasäure « .. .. = ein Se Helle a ee ee Aa Re er EEE 2, 5-Dimethoxy, 3, x methylendioxybenzoesäure 2, 3, 4, 5-Tetramethoxybenzoesäüre: ....... 0 2 0 ea Chinnaknrs, Hexahydrotetraoxybenzvesäure . . » 2.2.2.2... ne. . Ungesättigte drei- und mehrwertige einbasische Säuren. Von Dr. phil. Max Dohrn und Dr. phil. Albrecht Thiele - Berlin . ....... 2.2.2... Kaffeesäure, 3, 4-Dioxyzimtsäure:. . u m ns Se ae Le Re Ferulasäure, 3-Methyläthersäure I, u. 8 22 an N res Isoferulasäure, Hesperitinsäure, 4-Methyläthersäure . . . » 2 22.2 22202. Umbelliferon, 8-oxycumarin "Yan ae eh Umbbelliferon-7- kr FE IR DEN EN ET RE RB TE EN © © Piperinsäure . . . ER EN ON Se LE EL TT iähern be Methystieinäure . . . 2... EI EHE u RE se Hase SL A Plumeriasäure . ..... Her Bas N el el Br Daphnetin, 3, 4- Dioxycumarin, Anhydrid der Daphnitinsäure oder 2, 3, 4-Trioxyzimtsäure Äsculetin, 4, 5-Dioxycumarin, Anhydrid der Äsculetinsäure oder 2, 4, 5-Trioxyzimtsäure Limettin, ne 4, 6-Dimethoxycumarin (Citronenölcampher) . . ». 2... 2... ‚Bergapten: . . 2... a Er Be re Sinapinsäure, 3, 5-Dimethoxy-4- oxyzimtsäure ee ee et ee . Einbasische Aldehydocarbonsäuren. Von Dr. ph Mus Dohrn und Dr. phil Albrecht Thiele - Berlin... 5 0 Ense 2 SE een cl; ÖOpiansäure, 5, 6-Dimethoxy-2-aldehydobenzoesäure . . . » 2 2 22. 0. nn. . Zwei- und mehrbasische Säuren. Von Dı. phil. Max Dohrn und Dr. hi Albrecht Thiel- Berlin :.. un sowssete a, ER EN % Hemipinsäure, 5, 3 Dimethouge 1, 2-benzoldicarbonsäure . . . 2.2.2... m-Hemipinsäure, 4, 5- Dimethoxy- 1. 2-benzoldicarbonsäure Hydrastsäure, Methylen-4, 5-dioxy-1, 2-diearbonsäure a&-Trimellitsäure, 1, 2, 4-Benzoltricurbünekun ER. .0, BD, = 2 k Pyromellitsäure, 1,2, 4, 5-Benzoltetracarbonsäure . . : : : 2 2 2.2... ne Rhizocholsäure, Benzolpentacarbonsäure . . . . 2.2... De Mellitsäure, Benzolhexacarbonsäure, Phenhexamethylsäure . . . . .» . 22... } PP esebaunburen. Von Dr. phil. Max Dohrn und Dr. phil. Albreikt Thiele- Bermas. 0-2 NE IR Cumalinsäure, «-(1l, 6) Pyron- 3. carbonsäure . N re N Ne 6 2 ne A Chelidonsäure, Jerv asäure, y-(1, 4)-Pyron-2, 6-diearbonsäure . . .. vs... Mekonsäure, 3-Oxy-y-(1, 4)-pyron-2, 6-dicarbonsäute. nn 25°... 0 Mol Be er "M. Inhaltsverzeichnis. XVII N Seite Chinolincarbonsäuren. Von Dr. phil. Max Dohrn u. Dr. phil. Albrecht Thiele- Eee RR a LE ee a ee nee 1340 Kynurensäure, y-Oxy-ß-chinolincarbonsäure . . . 2 2 2 rm nn 1340 Aromatische Säuren komplizierterer Konstitution. Bearbeitet von Dr. phil. Max Dohrn und Dr. phil. Albrecht Thiele-Berlin ... 2.2... 2 2.2.0. 1343 N Ne Rn N EL RR EEE A 1343 LEERE A EEE TEN ER Eee ee NEE 1343 VENEN RE Eee re SR RE A LE BE OLE RD Tor BAR u A 1344 Anemoninsäure . . .... ELENA RE REN en a Be Cantharidin . u... . SE a EEE RER ER RR ee 1344 TOT a ee ee ei Re Ar 1348 N. Säuren unbekannter Konstitution. Von Dr. phil. Max Dohrn und Dr. phil. BIDEGOHNEh1elo- Bern: 0. a en erg a 1360 i. Säuren aus. terischeir Stoffen ©, Se wur an En a en 1360 DT ER RE N TE EEE N EHRE ENE Wama: Hr SER TER 1360 BALTEDBRUTE a ee ae ae ER RE 1360 Cocerinsäure . ..... Tr N en Ba A I TE a EN en RE ee 1363 VANBRUNBAUTOS Te N I Te a he ae =:2..:.1868 BAROGOTIDERT TE A ee N I ea ke BER 1363 LRBDBRERTRBRGENE 12. 0 ee N N 1364 21. Bäuren aus pllanzhahen Ballen 5 du 0 na Rai 1364 REED ETIR ERLERNEN ra nr ee 1364 ACH HEROES RES a TE are 1364 Alantolsctonz. Halchine aus ea NT N a 1364 ICHUSRBRREIRN 2 er Ran en aa a ee an we 1365 ANAGRKÜRBTE TE an ae A ie Tone N ee ao Veniesging 1365 ADBOSIBAUTON N Be nn a en RE BIIRTOTAlBAUTE 2 re ee. le a ee ee a a ee ee 1365 ANMEOCHATTRRITO Te a a EL ya ie 1366 FEO BER UNG: 2 A a ER ee ne ee ee 1366 RE SER RS 2 ak a EEE 1366 ET ST Pr Re FB RFER ER Me are e a 1366 ne 0 2 2 A Tele RE RER BR LE: 1366 ChokoHBEura ra RE Sn A N EN 1367 BIO GET O e e R 1367 Eolom basaure, & un Sun ee Si, N RE a an ce ee, 1367 ENGINE ea ee RE Re er. EEE EEE 1368 BSERBEEIRBENETO U a Pe N a en 1368 UN Tee EEE ee 1368 er SE RE EN EN RD 1368 N en RR NE ae ec Ra er a NE 1368 a U EB EEE NIE Ma SE a EEE 1369 IN ARTEN SR Eee ee Pr ee TR 1369 Globnlannaaure. 2 a ee 1369 EN Er Be Er DET re 1369 BERN ne a RR a ee a 1370 BE ee EN en aa en ee Delle 1370 ENTE Sa EEE RT ee here wie ee ee 1370 ee ne a a RE EN 1371 are ee a a GES NN N re 1371 TE ER ER SE N a a Ve EEE 1371 a ee N ne 1371 a EN ee 1371 a ENTE EEE a ne 1372 a een 1372 N al He Sue 629 EN 1372 CE ee ee 1372 Üben e Wea enter een. 1373 Eee aa hair Sn Sa a ER EEE EEE Er 1373 Polis a ee 1373 Phaseoltin ee een. a Ph]lolOnAR Ta N ee 1374 PhytolaosssmeEe a ee net 1374 Vi pitn OA en an en 1374 XVII III. Pyrrol, Inhaltsverzeichnis. PadopRge re Protse e Duerenue e SCRREP RR. 10° \ "ER ar Er ne Ze EEE: Säure CaıH4203 a care one ee re Säure aus Quittensamen . » ann! Solanthsäure . - - - Be a a u ee ee Grepitahuteniv.. » >. 50 9.2 ee Heteroeyelische Verbindungen. Imidol, Pontozödin - : > + + nm Pyrrolin, &, B-Dihyäropyrrol. . - = - - - + la sh zen Pyrrolidin, Tetrahydropyrrol, Tetramethylenimin, Pentazan Pyridin und Pyridinbasen . . - - + > + + un ae ET RAN PR BEN NS HRBR TS 15 0 Eee re ea Se RT NR ER TN N eT ee se er ne ae Zu N ER er. EL VE ie De en. EEE EN 20: ne oa RT Tee ee A a Tee RE NR RR ec BL el NE DE RT EEE 1 ES Methylpyridin (Methylpyridylhydroxyd oder Methylpyridyl-Ammoniumhydroxyd) Be eg Piperidin, Hexahydropyridin, Pentamethylenimid . - - - N a a ee RR BE ee je € 758 = Rare BE BR a HERR > u SC AR RE NEE nn EN IE DW WET 18 Ey Ra e iR eeN ee Kohlenstoff. Von Albrecht Thiele- Berlin. Kohlenstoff. C. Atomgewicht 12,00. Vorkommen: Kohlenstoff findet sich in der Natur sowohl in reinem Zustande als auch durch Beimengungen verunreinigt. In reiner Form nur krystallinisch als Diamant und als Graphit (metallischer Kohlenstoff: 99—90% C); als letzter viel häufiger, ein Bestandteil ältester Gebirgsformationen; in Meteorsteinen kommen beide Modifikationen vor. Amorpher Kohlenstoff, verunreinigt mit anderen Elementen (Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Mineral- substanzen), ist als Hauptbestandteil der Zersetzungsprodukte organischer Materie, Überreste uralter Vegetation, auf der Erde weit verbreitet (Kohle); Anthrazit 94%, C, Steinkohle 86% C, Braunkohle 66% C, Torf 55% C. Im dampfförmigen Zustande über der Chromo- sphäre der Sonnet). Bildung: Die natürliche Kohle, welche in den verschiedenen geologischen Formationen vorkommt als Anthrazit, Steinkohle, Braunkohle, Torf, entstammt der vorweltlichen Flora und Fauna, aus Pflanzen- und Tierstoffen gebildet bei mangelndem Zutritt von Luft und Was- ser im Boden unter Abspaltung flüchtiger Zersetzungsprodukte (Kohlensäure, Wasser, Sumpf- gas) und dadurch bewirkter Anreicherung von Kohlenstoff (Verkohlung); Theorie der fossilen Kohlenbildung2). Künstlicher, amorpher Kohlenstoff (Koks, Gaskohle, Holzkohle, Tier- kohle, Glanzkohle, Ruß) bildet sich bei der trocknen Destillation oder unvollständigen Ver- brennung von Tier- und Pflanzenstoffen (Steinkohle, Holz, Knochen, Blut), Ruß bildet sich bei der unvollständigen Verbrennung kohlenstoffreicher, organischer Körper, wobei sich die entstehenden Kohlenwasserstoffe schon bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in C-ärmere Kohlenwasserstoffe und Kohle (Ruß) zerlegen. Amorpher Kohlenstoff bildet sich ferner aus Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung der Elektrizität®); aus Leuchtgas über rotglühendes Fe;0,, PbCl, und andere Verbindungen geleitet); aus Acetylen oder Carbiden 5); aus Diamant bei der unvollständigen Verbrennung in Sauerstoff oder Luft®) oder durch Kathodenstrahlen im hohen Vakuum); aus CO durch Dissoziation: 2CO = CO, + Cin der Glühhitze (über 1000°)8) %) Lockyer, Jahresber. d. Chemie 18%8, 185. — Trowbridge u. Hutchins, Jahresber. d. Chemie 1878, 343. 2) Stein, Geolog. Centralbl. 1, 607 [1901]. — Hoffmann, Zeitschr. f. angew. Chemie 15, 821 [1902]. — Stremme, Chem.-Ztg. %8, 865 [1904]. — Hinrichs, Chem.-Ztg. 28, 593 [1904]. — Donath u. Bräunlich, Chem.-Ztg. 28, 180, 953 [1904]. — Stahl, Chem.-Ztg. 29, 665 [1905]. — Donath, Zeitschr. f. angew. Chemie 19, 657 [1906]. — Potonie, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 19, 180 [1907]. — Kraemer, Chem.-Ztg. 31, 675 [1907]. 3) Machtolf, D. R. P. 207 520 [1907]. *) Gore, Jahresber. d. 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Über die Bildung des Diamanten in der Natur12); Bildung von künstlichen Diamanten vgl. Darstellung. Darstellung: Zur Darstellung von reinem, amorphem Kohlenstoff wird Ruß in bedeckten Tiegeln geglüht!3), „Verkohlung‘ im Gegensatz zur „trocknen Destillation“, bei welcher die flüchtigen Destillationsprodukte gesammelt werden; fernere Darstellung durch Verkohlen von Zucker im Porzellantiegel13); aus Acetylen oder Metallcarbiden 14); beim Überleiten von CCl; über Natrium auf einer Kalkschicht15); durch Zersetzung von CS, (verunreinigt) 16); durch Elektrolyse von Schwefelsäure zwischen zwei Kohlenelektroden1?”). Amorpher, bei niedriger Temperatur und gewöhnlichem Druck hergestellter Kohlenstoff ist stets verun- reinigt mit Wasserstoff, Asche1®6). Darstellung der künstlichen Kohlen: 1. Koks (bis 99% C, entspricht dem Anthrazit), Destillationsrückstand der Steinkohlen, „Verkokung‘‘ 18); 2, Gas- kohle (Retortenkohle) findet sich in den oberen Wölbungen der Retorten der Gasanstalten; 3. Holzkohle durch trockne Destillation des Holzes19); 4. Tierkohle durch Verkohlung von Tiersubstanzen (Knochen, Blut, einzelner Weichteile)20), Reinigung 21); 5. Glanzkohle durch Verkohlung schmelzender Substanzen (Zucker, Leim, Stärke); 6. Ruß (bis 99%, C) durch un- vollständige Verbrennung von harzreichem Holz (Kienruß), Kolophonium, Naphtalin, Teer- ölen, Campher und andere Substanzen (Lampenschwarz, Ölschwarz). 1) Claire - Deville, Jahresber. d. Chemie 1865, 59; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 60, 884 [1865]. 2) Sidot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. %0, 605 [1870]. 3) Dragendorf, Jahresber. d. Chemie 1861, 111. — Keßler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 369 [1869]. — Winkler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2642 [1890]. — Brunner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1432 [1905]. — Phipson, Chem. News 93, 119 [1906]. 4) Wagner, Jahresber. d. Chemie 18%0, 1268. — Kretschmer, Chem. Centralbl. 1902, II, 910. — Weinschenk, Zeitschr. f. prakt. 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Krystallographie %8, 291 [1897]. 12) Werth, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 116, 323 [1893]. — Moissan, Annales de Chim. et de Phys. [7] 8, 466 [1896]. — Friedländer, Chem. Centralbl. 1898, II, 225. — Williams, Chem. Centralbl. 1905, I, 1610. 13) Berzelius, Lehrbuch 1, 273. 14) Frank, D.R. P. 112416 [1899]; 174 846 [1904]. — Morani, D. R. P. 141 884 [1901]. — Frank, Zeitschr. f. angew. Chemie 18, 1733 [1905]. — Donath, Chem. Centralbl. 1906, II, 1585. 15) Porcher, Jahresber. d. Chemie 1881, 198; Chem. News 44, 203 [1881]. 16) Moissan, Annales de Chim. et de Phys. [7] 8, 289 [1896]. 17) Coehn, Zeitschr. f. Elektrochemie %, 541, 616 [1895/96]. — Vogel, Zeitschr. f. Elektro- chemie 2, 581 [1895/96]. 18) Fischer, Handb. d. chem. Technol. 1. Leipzig 1900. 19) Fischer, Handb. d. chem. Technol. 2. Leipzig 1902. — Waißbein, Zeitschr. f. angew. Chemie 1899, 153. 20) Takahashi, Pharmaz. Centralhalle 4%, 707 [1906]. 21) Banfi, D. R. P. 186 034 [1904]. — Hoppe, D. R. P. 195188 [1906]. Kohlenstoff. 3 Graphit wiıd dargestellt durch Krystallisation des amörphen Kohlenstoffs aus ge- schmolzenen Metallen!), aus Acetylen bei 780° 2) oder durch H;0, bei 150° unter Druck®), aus Carbiden®) im elektrischen Ofen; technische Darstellung aus Carbiden5); Reinigung®). Der Diamant wird dargestellt aus Kohle in geschmolzenen Metallen bei schneller Abkühlung”), aus Graphit®), aus Acetylen®). Nachweis: Der Kohlenstoffgehalt einer Substanz wird durch Verkohlung derselben beim Erhitzen für sich auf Platinblech oder durch Erwärmen mit konz. H,SO, im Re- agensrohr nachgewiesen oder durch Oxydation mittels CuO zu CO,. Nachweis des Graphits durch Oxydation zu Graphitsäure mittels KC1O, und HNO, 1%). Identifizierung des Diamanten 1), Bestimmung: Die quantitative Bestimmung des Kohlenstoffs neben Wasserstoff oder anderen Elementen (N, Halogen, S, P) oder anorganischen Substanzen erfolgt durch völlige Oxydation mittels CuO in der Hitze zu CO, und Absorption derselben durch Alkalil2). Verein- fachte Elementaranalyse nach Dennstedt13). Bestimmung mittels Alkalipersulfaten 18); durch Glühen mittels Elektrizität15); gasanalytische Bestimmung durch Verbrennung im Va- kuum1$6), Bestimmung des C in schwer verbrennlichen oder explosiven Substanzen durch Oxydation mittels Na,0, 17), in Cyaniden18), in Feuerungsmaterialien19), in Böden 20), im H,0 21). Bestimmung des Gesamtkohlenstoffs im Harn erfolgt entweder auf nassem Wege a) durch Wägen, b) durch Titration des gebildeten, in Baryt aufgefangenen CO; 22), oder 1) Moissan, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 119, 1245 [1894]. 2) Erdmann u. Köthner, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 18, 48 [1898]. 3) Bergmann, D.R. P. 96 427 [1897]. *) Acheson, Elektrochem. Zeitschr. 6, 226 [1900]. — Fitzgerald, Journ. Soc. Chem. Ind. 20, 444 [1901]; Chem. Centralbl. 1903, I, 6; Zeitschr. f. angewandte Chemie 18, 1733 [1905]. 5) Donath, Stahl u. Eisen %6, 1249 [1906]. 6) Winkler, Jahresber. d. Chemie 1866, 111. — Löwe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 114, 6 [1860]. — Stingl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 391 [1873]. — Langbein, D. R. P. 109 533 [1898]; 125304 [1900]. ?) Moissan, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 118, 320 [1894]; 123, 206 [1896]; 140, 185, 277 [1905]. — Majorana, Atti della R.- Accad. dei Lincei Roma [5] 6, II, 141 [1897]. — Ludwig, Chem.-Ztg. %5, 979 [1901]; 26, 677 [1902]. — Kossel, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 123, 113 [1896]. — Borchers, Zeitschr. f. Elektrochemie 3, 393 [1896/97]. — Hoyermann, Chem.-Ztg. %6, 481 [1902]. — Dagegen: Combes, Moniteur scient. [4] 17, 785 [1903]; 19, 492 [1905]. F 8) Crookes, Proc. Roy. Soc. %6 A, 458 [1905]; Chem: News 92, 135, 147, 159 [1905]. 9%) Rousseau, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 11%, 164 [1893]. 10) Moissan, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 119, 976 [1894]; 121, 538 [1895]. — Stauden- maier, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1481 [1898]; 32%, 1394 [1899]. 11) Moissan, Annales de Chim. et de Phys. 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Physiologische Eigenschaften: Assimilation des Kohlenstoffs durch Pflanzen und Mi- kroben siehe unter „Kohlendioxyd‘“. — Der im Harn ausgeschiedene Kohlenstoff ist über 50% „dysoxydabel“; das Verhältnis des Gesamtkohlenstoffs zum Gesamtstickstoff im Harn ist wesentlich von der Art der Ernährung, nicht von Ruhe und Arbeit abhängig®), im Hunger scheiden Herbivoren und Carnivoren in demselben Verhältnis N und C aus (Spiro); bei Fleisch- nahrung ist der Quotient C: N am niedrigsten, bei Kohlehydratnahrung am höchsten; über das Verhältnis von C: N beim Hungern, bei Fett- oder Kohlehydratnahrung bei Menschen und Säugetieren5), bei anormalen Zuständen®). — Über die Verwandlung von Kohlenstoff in Körpersubstanz?). Übereinstimmung des Lungenpigments mit Rußkohle 8). Über die paralysierende Wirkung des Kohlenstoffs®). Erzeugung typischer Epithelwucherungen nach Injektion von Ruß in Paraffin10). Ruß verursacht den Hodenkrebs der Schornsteinfeger (Careinom asbolicum). Die Kohle (Carbo animalis, weniger Carbo vegetabilis) wirkt als Antidot weniger chemisch als physikalisch, indem sie frisch geglüht Gase, auch gelöste vegetabilische oder mineralische (Arsen, Sublimat) Gifte zu resorbieren vermag!!). Trypsin wird durch Tierkohle fixiert12); Absorption von Albumosen13) oder Kohlehydraten!4) durch Tierkohle. Infolge ihrer antiseptischen Wirkung, welche nach Stenhouse auf einer raschen Oxydation der organischen Substanz durch den in den Poren verdichteten Sauerstoff beruht, findet die Tierkohle Verwendung zur Desinfektion15), Absorption schädlicher Gase, übelriechender Ausdünstungen, Gifte; die Holzkohle als Streupulver, zur Absorption flüchtiger Fäulnispro- dukte, zur Reinigung von Trinkwasser. Für Bakterien sind Kohlenfilter durchlässig 16). Physikalische und chemische Eigenschaften: Die drei allotropen Modifikationen des Kohlenstoffs (amorpher Kohlenstoff, Graphit, Diamant) zeigen physikalisch große Verschieden- heiten, sie stimmen aber darin überein, daß sie bei höchsten Temperaturen nicht flüchtig sind und wesentlich dieselben chemischen Produkte bilden, z. B. beim Erhitzen mit Sauerstoff CO; 1) Steyrer, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. %, 312 [1902]. — Spiro, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 10, 277 [1907]; 11, 144 [1907]. — Magnus - Alsleben, Zeitschr. f. klin. Medizin 68 [1909]. — Mancini, Biochem. Zeitschr. %6, 151 [1910]. — Desgrez, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 49, 1077 [1897]. — Richardson, Malys Jahresber. d. Tierchemie 31, 703 [1902]. — Gail- hat, Bulletin de la Soc. chim. [4] I, 1016 [1907]. 2) Zuntz u. Frentzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 380 [1897]. — Tangl, Archiv f. Physiol. 1899, Suppl. 251. — Kellner, Landw. Versuchsstationen 4%, 275 [1896]. — Hempel, Berichte d. 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Über die Beziehungen der Modifikationen zueinander). Amorpher Kohlenstoff. Schwarze, undurchsichtige, nicht flüchtige Masse vom Schmelzp. 3600° 3). Siedep. wahrscheinlich gegen 7000° 4). Spez. Gewicht 1,57 (Holzkohle), bis 1,88 (Gaskohle). Spez. Wärme®). Verbrennungswärme>) (für reinen C zu CO,) = 969,8 Cal.; 976,5 Cal. Verbrennungstemperatur 1678°. Spektrum®). Leitet die Elektrizität gut, die Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu. Über das asymmetrische C-Atom’?). Über die basischen Eigenschaften des Kohlenstoffs8). Löslich in schmelzendem Eisen, Ver- brennt an der Luft leichter als Diamant oder Graphit zu CO;; im elektrischen Ofen verflüchtigt sich amorpher Kohlenstoff ohne zu schmelz>n und geht bei der Kondensation der Dämpfe in Graphit über; Beschaffenheit des verflüchtigten Kohlenstoffs®). Unter dem Einfluß von H,O verbrennt C zu Hz + CO; CO-Bildung aus C 10). Mit anderen Elementen vereinigt sich C direkt erst bei hoher Temperatur, nur Fluor verbindet sich mit Ruß direkt C+ 2 F, = CF;; direkte Vereinigung von C mit H !1), mit Cl12), nicht mit N 13) bei hohen Temperaturen oder im elektrischen Lichtbogen. SO, und glühende Kohle verbinden sich zu CO; + S. Einwirkung von Cl und H,0-Dampf auf glühende Kohlel#). Verhalten im elektrischen Ofen gegen ge- schmolzene Metalle15). KMnO, oxydiert Kohlenstoff zu Mellitsäure, KOCl; + rauchende HNO; zu humusartigen Substanzen. Einwirkung von H;SO, auf C 16), Bei höherer Temperatur wirkt Kohle auf sauerstoffhaltige Körper reduzierend, so auf Metalloxyde. Die Existenz der zahllosen Kohlenstoffverbindungen, welche die organische Natur und die Synthese hervor- bringt, beruht auf der fast unbegrenzten Verkettungsfähigkeit des Kohlenstoffs. — Darstellung von Metallcarbiden: CaC, 17); Al,C, 18), SiC 19), Natürliche und künstliche Kohlen. Der Anthrazit, die C-reichste Kohle, glas- bis halbmetallisch glänzend, verbrennt mit schwacher Flamme unter geringer Rauchentwicklung. Verbrennungswärme 8200 Cal. Die Steinkohle dient nicht nur zu Heizungs- und Beleuch- tungszwecken, sie ist für die organische Chemie auch deshalb von größter Bedeutung, weil aus dem Steinkohlenteer fast sämtliche organische Verbindungen ihren Ursprung ableiten; 1) Moissan, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 135, 921 [1902]. 2) Moissan, Le four &lectrique. Paris 1897 u. 1900; Revue gener. de Chimie pure et app: [7] 8, 157 [1905]. — Schenck u. Heller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2139 5]. [190 3) Despretz, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. %9, 709 [1849]; 30, 367 [1850]. — Violle, Compt. rend. de !’Acad. des‘Sc. 120, 868 [1895]. 4) Dewar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 814 [1872]. _ 5) Ostwald, Lehrbuch 2, I, 172. 6) De Gramont, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 548 [1898]. — Herbert, Chem. 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Leitet Wärme und Elektrizität gut. Absorbiert Gase®). Als Füllmaterial bei der inter- mittierenden Filtrationd). Gaskohle. Spez. Gewicht 2,356. Spez. Wärme 0,2036. Die Tier- kohle und Holzkohle zeichnen sich durch ihre Absorptionsvermögen für Gase, Riechstoffe, Farbstoffe (Wein)®), Bitterstoffe, Kohlenhydrate, Glykoside, Alkaloide, Mineralsalze in ge- löster Form aus; diese Fähigkeit beruht auf ihrer enormen Oberflächenentwicklung, bedingt durch die ursprünglich zellige Natur des Stammaterials, d.h. die absorbierten Substanzen werden an der Oberfläche abgelagert ohne zersetzt zu werden Frisch geglühte Holzkohle ab- sorbiert ihr mehrfaches Vol. Luft, sie nimmt Sauerstoff leichter auf als Stickstoff oder Wasser- stoff; Luftabsorptionsvermögen verschiedener Pflanzenkohlen”?); Absorption von CO, durch Kohle®8); Absorption von Radiumemanation®). Tierkohle vereinigt sich leichter als Holzkohle mit Sauerstoff; der absorbierte Sauerstoff wirkt oxydierend, die Kohle selbst wird nicht oxydiert10), Anwendung als Desinfektionsmittel. Durch Gärung oder Erhitzen bei Luft- abschluß können die absorbierten Bestandteile entfernt werden (Wiederbelebung der Kohle)11), Durch Behandlung mit Säuren oder Alkalien.wird das Absorptionsvermögen nicht geändert12), Bei niedriger Temperatur (Abkühlung in flüssiger Luft) vergrößert sich das Absorptionsver- mögen13); Anwendung bei der Vakuumdestillation!#). Holzkohle wird durch HNO, zu Mellit- säure oxydiert15). Alkohol zerfällt beim Überleiten über ausgeglühte Holzkohle in H, und Aldehyd; H;0, unter O-Entwicklung; Jodsäure unter Jodabscheidung; Oxalsäure unter CO,- Abspaltung 16); bei 350° zersetzt Tierkohle Alkohol zu CH,zO + CH, und in CH; : CH, + H,017), Reduzierende Wirkung der Knochenkohle1l8). Einwirkung der Tierkohle auf Salze19). Selbst- erhitzung der Knochenkohle in den Zuckerraffinerien bei der Regenerationsgärung2°). Ruß findet Verwendung zu Druckerschwärze, Firnissen, Tusche usw. Graphit. Eisengrauer, metallisch glänzender Körper. Spez. Gewicht 2,2 (natürlicher); 2—2,5 (künstlicher); die künstlichen Graphite sind krystallinisch und amorph. Entzündungs- temperatur im Sauerstoff 660°. Härte 1/,—1l. Spez. Wärme 0,2019 21); 18° bis — 78° = 0,1341. Verbrennungswärme (für 1g) = 7796,6 cal. Leitet die Elektrizität gut. Graphite enthalten 4,5— 72%, Asche22), außerdem noch flüchtige Substanzen. Wird von Säuren und Basen nicht angegriffen. Oxydationsmittel oxydieren zu CO, und CO; KC1O; + HNO; zu Graphitsäure 23), 1) Schultz, Chemie des Steinkohlenteers. Braunschweig 1900. 2) Lunge, Industrie des Steinkohlenteers. Braunschweig 1900. 3) Habermann, Chem. Centralbl. 1906, II, 270. — Stoklasa, Ernest u. Chocensky, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft %5, 38 [1907]. — Dennstedt u. Bünz, Zeitschr. f. angew. Chemie %1, 1825 [1908]. — Mohr, Wochenschr. f. Brauerei %6, 561 [1909]. 4) Craig, Chem. News 90, 109 [1904]. 5) Dibdin, The purification of sewage and water. 1903. 6) Fineschi, Stazioni agrar. sperim. ital. 40, 545 [1907]. ?) Piutti u. Magli, Gazzetta chimica ital. 40, I, 569 [1910]. — Rosenthaler u. Türk, Archiv d. Pharmazie %44, 517, 535 [1906]. 8) Geddes, Annalen d. Physik [4] 29, 797 [1909]. 9%) Boyle, Journ. of physical. Chemistry 12, 484 [1908]. 10) Orace - Calvert, Journ. Chem. Soc. [2] 5, 293 [1867]; Journ. f. prakt. Chemie 101, 397 [1867]; Bulletin de la Soc. chim. [21 9, 49 [1868]. — Dennstedt u. Haßler, D. R. P. 203848 [1907]. — Dupony, Pharmaz. Centralhalle 38, 705 [1897]. 11) Lux, D. R. P. 92 922 [1894]. 12) Pelet-Jolivet u. Mazzoli, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 1011 [1909]. 13) Dewar, Chem. News 9%, 4, 16 [1908]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 139, 261 [1904]. 14) Wohl u. Losanitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 4149 [1905]. 15) Diekson u. Easterfield, Proc. Chem. Soc. 189%/98, Nr. 197, 163. 16) Lemoine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 357 [1907]. 17) Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 381 [1907]. 18) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 18%, 227 [1877]. 19) Liebermann, Malys Jahresber. d. Tierchemie %, 75 [1878]. 20) Wehmer, Chem.-Ztg. %2, 1079 [1898]. 21) Regnauld, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 141, 119 [1867]; Annales de Chim. et de Phys. [3] 1, 202 [1841]. 22) Schöffel, Jahresber. d. Chemie 1866, 912. — Maine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 14, 1091 [1842]. 23) Brodie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 114, 6 [1860]. — Moissan, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 121, 538 [1895]. — Staudenmaier, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1394, 2824 [1899]. Kohlenstoff. 7 Graphitoxyde!), Mellitsäure2). Verbrennt im SauerstoffstroM schwerer als Diamant. Ver- wendung in der Bleistiftfabrikation, in der Galvanoplastik, zu Schmelztiegeln, Ofenschwärze. Diamant. Regulär krystallinischer Kohlenstoff in reinstem Zustande. Farblos bis schwarz. Spez. Gewicht 3,5. Härte 10. Spez. Wärme 8°—98° = 0,1469; 15°—1040° = 0,336. Ausdehnungskoeffizient bei —42° = 0. Verbrennungswärme (für 1g zu CO,) = 7833,3 cal. Molekulargewicht). Brechungskoeffizient 2,487. Optische Eigenschaften®). Leitet Elek- trizität nicht, Wärme schlecht. Wird durch Reiben positiv elektrisch. Verbrennt bei Weißglut zu CO,. Wird durch K;Cr,0, + H,SO, bei 180—230° zu 003 oxydiert; Sodaschmelze führt in CO über. Verwendung als Edelstein. 1) Berthelot, Jahresber. d. Chemie 1890, 978; Annales de Chim. et de Phys. [4] 19, 399 - [1870]. — Hyde, Journ. Soc. Chem. Ind. 23, 300 [1904]. — Charpy, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 920 [1909]. 2) Hübener, Chem. Centralbl. 1890, I, 822. — Luzi, Chem. Centralbl. 189%, I, 290. 3) Kolbe, Journ. f. prakt. Chemie [2] %, 119 [1873]. *) Brewster, Jahresber. d. Chemie 185%, 160. Kohlenwasserstoffe. Natürliche Bitumina (Das Erdöl und seine Verwandten). - Von Fritz Baum-Berlıin. Einleitung. Außer den Terpenkohlenwasserstoffen, die in den ätherischen Ölen, Harzen und Kaut- schukarten weit verbreitet sind und in einem besonderen Abschnitt dieses Handbuches be- handelt werden, sind im Pflanzenreiche nur vereinzelt paraffin- oder polymethylenartige Kohlenwasserstoffe aufgefunden worden. Im rezenten Tierreich ist ein Vorkommen von Kohlenwasserstoffen wohl nicht bekannt. Nur sekundär kommt es durch Fermentwirkung von Bakterien bei biologischen Prozessen der Ernährung zur Bildung von Methan, vorwiegend aus Cellulose, ein Vorgang, der auch beim Modern von Pflanzenresten in der sog. Sumpfgas- gärung sich vielerorts in bedeutendem Umfang abspielt. Um so größer und verschiedenartiger ist der Reichtum an Kohlenwasserstoffeh; die sich in den natürlichen Bituminas, dem Erdöl mit seinen Verwandten, dem Erdgas, dem Erdteer, Bergteer oder Maltha, dem Erdwachs (Ozokerit), dem Erdpech und dem Asphalt, vorfinden. Das Vorkommen solcher Bitumina, teils in fester, teils in flüssiger oder gasförmiger Form wird zwar schon in den ältesten Aufzeichnungen verschiedener Kultur- völker erwähnt, und viele Fundorte waren längst bekannt und sind auch in sehr bescheidenem Maße schon in alter Zeit bis in die jüngste Gegenwart ausgebeutet worden!), doch erst die moderne Petroleumindustrie, die durch die glückliche Einführung der Erdbohrung auf Erdöl- brunnen von dem Amerikaner Drake im Jahre 1859 ins Leben gerufen wurde, hat die un- geheuren Vorräte an Erdöl, die im Erdinnern vorkommen, kennen gelehrt. Die gewaltige Entwicklung, die sie genommen hat, ist nicht nur technisch-ökonomisch von größter Be- deutung geworden, sondern ist auch der Erweiterung und Vertiefung unserer Kenntnisse von den geologischen Verhältnissen des Erdöls in hohem Maße zugute gekommen, so daß wir heute mit Gewißheit annehmen dürfen, das Erdöl, zu dem die anderen, angeführten Bitumina in naher genetischer Beziehung stehen, sei vorwiegend tierischen Ursprungs, und die reichen Erdölvorkommen seien ebenso die Massengräber einer sehr reichen, marinen Fauna — ein Umstand, der speziell dem Biochemiker ein besonderes Interesse abzugewinnen geeignet ist. Eine große Anzahl der verschiedenartigen Bestandteile, wenn auch noch lange nicht alle, die das komplizierte Gemenge der verschiedenen Erdöle ausmachen, sind durch eingehende Unter- suchungen, namentlich noch in den letzten Jahren, genau bestimmt worden; von grundlegender Bedeutung sind aber auch die von Carl Engler und seiner Schule ausgeführten Versuche über die Druckdestillation von Fetten aller Art und von Kohlenwasserstoffen, die den chemi- schen Vorgang bei der Entstehung des Erdöls aufzuklären vermögen und für das Verständnis der Bildung scheinbar so grundverschiedener Petroleumarten, wie des pennsylvanischen auf der einen, des kaukasischen auf der anderen Seite, durch verwandte Prozesse eine befriedigende und einfache Grundlage bieten?2). Der systematischen Beschreibung der einzelnen in der Natur aufgefundenen Kohlenwasserstoffe mit ihren Derivaten ist eine solche des Erdöls und 1) S. die ausführliche Darstellung der Geschichte des Erdöls mit reicher Literaturangabe in dem Kapitel „Geschichte“ in Hans Höfer, ‚Das Erdöl und seine Verwandten“. 2. Aufl. Braun- schweig 1906. 2) S. unter „Bildung des Erdöls‘“, Die natürlichen Bitumina. 9 seiner Verwandten vorangeschickt. Derselben liegt die klassische Darstellung dieses Gegen- stands in dem Werke von Hans Höfer „Das Erdöl und seine Verwandten‘“!) zugrunde. Ihr schließt sich die Darstellung der neuen Ansichten über die Entstehung des Erdöls und der sie begründenden experimentellen Arbeiten an. Die natürlichen Bitumina. - Einteilung der Bitumina: Die bituminösen Körper können eingeteilt werden in: I. Gase: 1. Erdgas (natürliche Brenngase, Naturgas). II. Flüssigkeiten (Erdöle): 2. Erdöl oder Rohöl (flüssig, ziemlich flüchtig, wasserklar oder gefärbt); 3. Erdteer, Bergteer oder Maltha (zähflüssig, braunschwarz). III. Feste Körper: 4. Erdwachs (knetbar bis starr, gelb bis braun); 5. Erdpech (knetbar, in sehr dünnen Lagen braun); 6. Asphalt (spröde, schwarz). Die nach dem Erdöl genannten, schwereren Glieder sind meist durch partielle Verdunstung, teils durch chemische Umänderung aus den leichteren entstanden. Es kommen noch Gemenge 1. mit Mineralkohle: a) mit Braunkohle, Dysodil, Jet; b) mit Schwarzkohle: Cannel-, Boghead-, Plattelkohle, Torbanit und 2. Gemenge mit anorganischen Massen (Gesteinen) vor: a) Bituminöse Gesteine bei geringem Bitumengehalt; b) Ölsteine, z. B. Ölschiefer, Ölsandstein (mit Erdöl oder Erdteer); c) Asphaltgesteine, z. B. Asphaltkalk, Asphaltsand (mit Asphalt, zum Teil auch Erdteer),. — Verschiedenartige Namen dieser Bitumina?). Erdgas. Brennbare Erdgase sind fast stetige Begleiter des Erdöls; im Erdinneren unter hohem Druck darin gelöst, veranlassen sie bei der Erbohrung einer Quelle die Ölspringbrunnen. Gas- ausbrüche ohne oder mit nur wenig Erdöl sind seit alters bei Baku (die ewigen Feuer) bekannt; in Pennsylvanien sind Erdgasquellen von sehr großer Ergiebigkeit erbohrt, die umfangreiche, industrielle Verwertung finden. Der Druck, unter welchem die Gase den bereits in Ausbeute begriffenen Bohrlöchern entströmen, ist an einzelnen Stellen zu ca. 25 bis 30 Atmosphären, bis zu 100 Atmosphären gemessen worden. Die Gase bestehen vorwiegend aus Methan und seinen nächsten Homologen. Daneben findet sich in abwechselnder Menge Äthylen, Wasser- stoff, Kohlensäure und Stickstoff; Sauerstoff und Kohlenoxyd finden sich nicht oder in nur ganz geringer Menge. In der Zusammensetzung nahestehend, doch mitunter auch sehr erheb- lich abweichend, sind die Gase der sog. Schlammvulkane oder Salsen, bei denen Eruptionen, die mit vulkanischen Vorgängen aber nichts zu tun haben, aus sandigem und lehmigem Boden erfolgen. — Analysen von Erdgasen3). Über ein Erdgas (Nowowosensk, Gouvernement Ssamara) mit bis 40%, Stickstoff neben 5,3% Methan®). Über einen gewaltigen, seit drei Jahren brennenden Gasausbruch bei Louisiana). Das Erdöl. Vorkommen: Die bedeutendsten Vorkommen sind die Vereinigten Staaten von Nord- amerika (Öldistrikt von Pennsylvania; Ohio, Kalifornien, Kansas, Texas, Louisiana) und Ruß- land (Kaukasus: Baku auf der Halbinsel Apscheron, Terekgebiet bei Grosnyj u. a.; Turkestan: Insel Tscheleken am östlichen Ufer des Kaspischen Meeres u. a.); ferner Galizien (am Nord- abhang der Karpathen: Boryslaw, Scho:lnika u. a.); Rumänien (Bustenari), die Sundainseln, Sumatra, Java, Borneo, und Indien (Burma, Erdölquellen von Rangun am Irawaddy). In Deutschland findet es sich in Pechelbronn im Elsaß, in Oelheim bei Peine (Pr. Hannover), in Wietze-Steinförde (in der Lüneburger Heide) und Tegernsee (Bayern). Ferner in Kanada, Mexiko, Japan (Provinz Echigo) und Norditalien; außerdem noch in unbedeutendem Vor- kommen anderwärts. 1) Braunschweig 1906. 2. Aufl. 2) Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten. Braunschweig 1906. 2. Aufl. S. 2. 3) Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten. Braunschweig 1906. 2. Aufl. S. 101—103. 4) B. Doss, Rigasche Industrie-Ztg. 35, 81 [1909]; Zeitschr. f. angew. Chemie %3, 1301 [1910]. 5) Ubbelohde, Zeitschr. f. angew. Chemie 22, 781 [1909]. 10 Kohlen wasserstoffe. Weltproduktion an Petroleum in Barrels im Jahr 1908 (und 1907)!): Vereinigte Staaten von Nordamerika 179 722 479 (166 095 325); Rußland 62186447 (61 850 734); Galizien 12 612 295 (8445 841); Sumatra, Java, Borneo 8 752 107 (8 377 099); Rumänien 8 252 157 (8118 207); Indien 5 047 038 (4 344 962); Mexiko 3481 410 (1000 000); Japan 2070 929 (2010 633); Peru 1011180 (741 226); Deutschland 1009278 (756 872); Kanada 527 987 (788 872); Italien 60 000 (59 875); andere Länder 30 000 (30 000). Gesamtproduktion 284 614 022 (262 629 621) Barrels. (1 Barrel = 42 Gallonen = 1591.) Physikalische und chemische Eigenschaften: Das Erdöl ist ölig, dünn bis diekflüssig, meist braun bis schwarz, seltener wasserhell oder gelb, in verschiedenem Grade durchsichtig. Der Erdteer ist zähflüssig, klebrig, läßt sich zu Fäden ziehen und ist schwarz oder braun- schwarz. Beide fühlen sich fettig an und haben Fettglanz. Die Dichte des Erdöls liegt zwischen 0,73 und 0,97, die des Erdteers zwischen 0,9 und 1,016. Das Öl aus größerer Tiefe hat in der Regel ein geringeres spez. Gewicht als das aus den oberen Schichten. Der Ausdehnungskoeffi- zient ist bei pennsylvanischem Öl 0,000840, bei russischem Öl 0,000817; er fällt mit steigendem spez. Gewicht?). Die Viscosität einzelner Fraktionen nimmt mit der Dichte zu. Verschiedene Erdöle zeigen untereinander, auch in den gleichen Fraktionen, nicht dieselbe Viscosität. An der Luft verflüchtigt sich das Erdöl teilweise, wird dadurch dichter, weniger beweglich und endlich zähflüssig oder fest; es verflüchtigt sich um so leichter, je reicher es an Wasserstoff und je ärmer an Kohlenstoff ist. Chemische Zusammensetzung: Die Erdöle sind Gemische verschiedener Kohlenwasser- stoffe, in denen entweder die Methan- oder Naphthenreihe vorherrscht; daneben finden sich noch Glieder der Olefinreihe und der aromatischen Kohlenwasserstoffe, sowie vereinzelte Glieder der Kohlenwasserstoffe C,Hs„n_.2 bis C„Han__ı2, die mehr oder weniger gesättigt sind (z. T. doppelte Polymethylenringe). Je nach dem Vorwiegen der Methane oder der Naphthene kann man unterscheiden: 1. Methanöle mit mehr als zwei Drittel Methanen; dazu gehören die Erdöle von Tegernsee und Pennsylvanien, von Galizien, Pechelbronn, Anapa (Westkaukasus), Zarskiji Kolodzi (Gouv. Tiflis), Kuba (Gouv. Baku), von Kanada, Ohio. 2. Naphthenöle mit mehr als zwei Drittel Naphthenen, z. B. Bakuöl (Balackani bis Surackany, Bibi Eybat); Erdöl von Oberitalien (Velleja, Salso maggiore, Ozzano-Taro), von Wietze, Borneo, Java, Japan. 3. Naphthamethanöle. A Die paraffinreichen (leichten) Öle liefern vorwiegend reiche Ausbeute an Leuchtöl neben Benzin und Paraffin; die schweren russischen Öle liefern weniger Leuchtöl, vorwiegend wert- volle Schmieröle, kein Paraffin. Die genetischen Beziehungen zwischen dem Vorkommen von Paraffinen, Olefinen, Polyolefinen und Schmierölen in den verschiedenen Erdölarten siehe weiter unten bei Bildung. Zur Unterscheidung dieser verschiedenen Ölarten kann man sich eines Gemisches aus gleichen Teilen Äthylalkohol und Chloroform bedienen; Methanöle brauchen davon mehr als Naphthenöle bis zur Erzielung einer klaren Lösung. Die verbrauchte Anzahl Kubikzentimeter auf 4 g Öl dient zur Charakterisierung verschiedener Erdölarten (Riche und Halphen)?). Elementaranalysen zahlreicher Erdöle#). Durch Verdampfen von Rohöl bei gewöhnlicher Temperatur können direkt feste Paraffine abgeschieden werden, sie sind also nicht etwa Pro- dukte einer destruktiven Destillatien5). Über ein sehr paraffinreiches Erdöl in Belle-Isle (Mississippidelta), welches nach 24 Stunden bei 20° an der Luft erstarrt®). Neben den Kohlen- wasserstoffen enthalten die Erdöle in geringer Menge Sauerstoffverbindungen (Erdölsäuren), Stickstoff, Schwefel und anorganische Beimengungen. 1) Zit. nach Ref. Zeitschr. f. angew. Chemie %3, 1302 [1910]. 2) Iron Age 38, Nr. 7. — Singer, Chem. Revue üb. d. Fett- u. Harzind. 3, 265 [1896]. 3) Charitschkoff, Chem.-Ztg. 1896, 21. — Cecchi Mengarini, Gazzetta chimica ital. 29, I [1898]. 4) Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten. Braunschweig 1906. 2. Aufl. S. 55—56. 5) Ch. F. Mabery u. O. J. Sieplein, Amer. Chem. Journ. 33, 251 [1905]. 6) Ubbelohde, Zeitschr. f. angew. Chemie %%, 781 [1909]. se Ve ee Die natürlichen Bitumina. 11 Die Naphthensäuren des Erdöls.') C,H; n — 205 . Die Naphthensäuren kommen fertiggebildet im Erdöl vor und werden ihm bei der Raffination der Destillate mit Ätzkali entzogen. Beim Neutralisieren mittels Mineralsäuren scheidet sich das Gemisch der Naphthensäuren als ölige, unangenehm und charakteristisch riechende Flüssigkeit von hellgelber bis dunkelbrauner Farbe aus. Sie läßt sich im Vakuum destillieren und bildet Ester, Chloride, Amide und Salze; letztere sind meist pflaster- bis salben- artig. Es sind verschiedene Naphthensäuren isoliert worden 2). Die Anwesenheit einer Carboxyl- gruppe ist für die Heptanaphthencarbonsäure C,H}; : COOH durch Reduktion mit Jodwasser- stoff zum Octonaphthen C;3H,;s nachgewiesen worden®). Die durch Hydrierung der Benzoe- säure erhaltene Säure C,H,>0, ist völlig verschieden von der isomeren Hexanaphthencarbon- säure; dies spricht dafür, daß den Naphthenen ein besonderer, vom Hexahydrobenzol ver- schiedener Hexamethylentypus zugrunde liegt. Nachweis der Naphthensäuren (und Naphthenkohlenwasserstoffen) durch die in Benzin löslichen, grünen Kupfersalze #). Hexanaphthencarbonsäure (o-Methylpentamethylencarbonsäure). Mol.-Gewicht 128. Zusammensetzung: 65,7% C, 9,4% H, 24,9% O. C,H1503 = CGeHıı « COOH. CH, — er Om, CH— CH; ERS H COOH Aus der Fraktion 166,5—167,5 der Methylester von Rohsäuren aus Bakuer Erdöl durch Verseifen gewonnen5). Dicke, farblose, nach Baldrian riechende, ölige Flüssigkeit; erstarrt in Eis nicht. Siedep. 215—217° (korr.)5); 215—216° bei 746 mm $). Spez. Gew. 0,95025 bei 18,4° 5); 0,9712 bei 0°6). In Wasser sehr schwer löslich. — Calciumsalz krystallisiert mit 4H,0. In kaltem Wasser ziemlich, in Alkohol leicht löslich. — Bariumsalz, glänzende Blätter; sehr leicht in Alkohol, schwer in kaltem Wasser löslich. Methylester C3H,40; = CgH,ı : COOCH,. Farblose Flüssigkeit, riecht anfangs an- genehm, wirkt aber auf die Dauer ekelerregend. Siedep. 165,5—167,5° (korr.)5), 164—165° 6). Spez. Gew. 0,90547 bei 18,4° 5); 0,92297 bei 0° 6). Chlorid C,H; : COCl. Siedep. 167—169° 5). Amid C,H, : CONH,. Schmelzp. 123,5°5). Ist in Wasser ziemlich leicht löslich, sehr leicht in Alkohol. Amin C,H,,ı :NH,. Aus dem Amid durch Brom und Kalilauge $#). Farblose, an der Luft stark rauchende Flüssigkeit, die stark nach Ammoniak riecht, sich in kaltem Wasser etwas leichter als in heißem löst. Siedep. 121—122° bei 734 mm. Hexahydrobenzoesäure?)8)%?) hat den Schmelzp. 28°?) bzw. 30,5—31°°); Siedep. 232— 233°. 1) Vgl. Wischin, Die Naphtene. Braunschweig 1900. S. 28. 2) Markownikoff u. Oglobin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, 345 [1883]. 3) Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 687 [1890]; %4, 1864, 2617, 2710 [1891]; 25, 370, 886, 3661 [1892]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie %71, 231 [1892]. 4) Charitschkoff, Chem. Revue über d. Fett- u. Harzind. 16, 110 [1909]. 5) Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 867 [1890]. 6) Markownikoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 241 [1899]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30%, 367 [1899]. ?) Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 1864, 2617 [1891]; %5, 886 [1892]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie %71, 261 [1892]. 8) Perkin jun. u. Haworth, Journ. Chem. Soc. 65, 103 [1894]. 9%) Bucherer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 1230 [1894]. +3 Kohlen wasserstoffe. x-Octonaphthensäure (Heptamethylencarbonsäure, Heptanaphthen- earbonsäure, 1,2-Dimethyleyelohexansäure). Mol.-Gewicht 142. Zusammensetzung: 67,6% C, 9,9% H, 22,5% O C3H1403. &: CH; H,C/ ie nf I = H;0\ X CH, oder H;C\ CH, CH [6 | a COOH CH, COOH Aus der bei 238° siedenden Fraktion der rohen Petrolsäuren aus der kaukasischen Naphtha durch Esterifizieren und Fraktionieren der Ester!). Farblose, ölige Flüssigkeit von fettsäure- ähnlichem Geruch. In kaltem Wasser nur sehr wenig löslich, etwas löslicher in heißem Wasser. Erstarrt nicht bei —20°. Siedep. 237—238° (i. D.)1); 237—239° (i. D.)2). Spez. Gew. 1,0020 bei 0°; 0,98805 bei 20° 1); 0,9982 bei 0°; 0,9830 bei 20°2). Brechungsindex np) = 1,4486, Molekular-Refraktion 38,7 2). Methylester C,H,g05 = C-Hız : COOCH,. Siedep. 189—190° (korr.)1); 190—192° (i. D.). Spez. Gew. 0,9357 bei 18° 2). Chlorid C;3H,30C1 = C,H}; : COCI. Siedep. 193—195°. Amid C3;H,;ON = C,H}; : CONH,. Schmelzp. 128—129°, aus heißem Wasser 1), Schmelzp. 133°. Silberglänzende Platten oder Nadeln aus Ligroinäther. Siedep. 250° unter teilweiser Zersetzung?). Nitril C3H,3N = CzHj3 : CN. Siedep. 199—201°; Brechungsindex nn = 1,4452 2). Nononaphthensäure (Oetonaphthencarbonsäure). Mol.-Gewicht 156. Zusammensetzung: 69,3 C, 10,2% H, 20,5% O C,H,603 — C3Hj5 y COOH. Aus den Abfallaugen des Bakuer Petroleums3)*). Farblose Flüssigkeit. Siedep. 251 bis 253° (korr.). Spez. Gew. 0,9893 bei 0°; 0,9795 bei 20°. Brechungsindex nn» = 1,453. Molekular-Refraktion 43,0. Methylester C,oHı305 = CaHı; : COO - CH,. Siedep. 211—213° (korr.). Spez. Gew. 0,9352 bei 18,4°. Chlorid C,H,;0Cl = CgH,; : COCI. Flüssigkeit vom Siedep. 206—209°. Amid C,H,,-ON = C3H,,;CONH;,. Krystalle. Schmelzp. 1283—130°. Dekanaphthensäure (Nononaphthencarbonsäure). Mol.-Gewicht 170. Zusammensetzung: 70,5% C, 10,6% H, 18,9% O C,0oHısO0s = C;Hır ur COOH. Aus kaukasischem Petroleum isoliert 3). Methylester C,,Hs003 = CyHız : CO - OCH,. Flüssigkeit vom Siedep. 220—225°., Amid C,oHısON = C;H,, : CONH,. Dünne, kurze, flache Prismen aus Wasser. Schmelzp. 101—105°. Schwer in kaltem Wasser löslich, viel leichter in heißem; leicht löslich in Alkohol, Äther, Chloroform und Benzol. 1) Markownikoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 19, 156 [1887]; %5, 646 [1893]. 2) Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 2710 [1891]. 3) Markownikoft, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 19, 156 [1887]. 4) Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 2723 [1891]. ak ee ee u ai A Die natürlichen Bitumina. 13 Undekanaphthensäure. Mol.-Gewicht 184. Zusammensetzung: 71,8% C, 10,9% H, 17,3% © C,1H3003 = CjoHıs : COOH. Aus Erdöl isoliert1)2)3). Ölige Flüssigkeit. Erstarrt nicht bei —80°. Siedep. 258 bis 261° bei 741 mm. Spez. Gew. 0,982 bei 0°; 0,969 bei 23°. z Äthylester C13H3405 = CjoHıs : COO - CaH;. Flüssigkeit vom Siedep. 236—240° bei 739: mm; spez. Gi 0,939 bei 0°; 9,19 bei 27°. Amid C,,Hs}ON = C,oHıs : CONH,. Krystalle vom Schmelzp. 126—129°. Pentadekanaphthensäure. Mol.-Gewicht 240. Zusammensetzung: 75,0% C, 11,7% H, 13,3% O C5H3303 = C14Ha7 : COOH. Aus Erdöl isoliert*). Siedep. 300—310°; 240—250° bei 140 mm. Methylester. Siedep. 280—290°. Stickstoffhaltige Verbindungen des Petroleums:5) Im kalifornischen Petroleum, ebenso _ im japanischen sind bis über 2%, Stickstoff gefunden worden; die Bestimmung muß durch Verbrennung mit Kupferoxyd erfolgen. Isolierung geschieht durch Ausschütteln mit ver- dünnter Schwefelsäure, Fällung mit Alkali und fraktionierte Destillation im Vakuum. Es wurden die Fraktion Siedep. 130—140° = Cj>5H,,N; Siedep. 197—199° = C,;Hs;N; Siedep. 270—275° = C,,HsıN erhalten, wahrscheinlich Verbindungen mit einem Tetrahydropyridin- oder Tetrahydrochinolinring. Es sind schwache Basen mit hoher Dichte, durchdringendem Nicotingeruch und bilden keine gut definierten Salze. Eine große Zahl Untersuchungen über den Stickstoffgehalt im Erdöl findet sich zu- sammengestellt bei Höfer®). Das Vorkommen desselben ist für die Frage der Entstehung des Erdöls aus tierischen Resten von Interesse. Auch für den Stickstoffgehalt der Kohlen nimmt man jetzt allgemein an, daß er von eingeschlossenen tierischen Resten herrührt?). Schwefelhaltige Körper des Petroleums: Siehe über den Schwefelgehalt®). Aus Ohioöl und kanadischem Öl sind durch Extraktion mit konz. Schwefelsäure und Fällen daraus mit Wasser schwefelhaltige Körper) isoliert worden, die nach erfolgter Fraktionierung des auf diese Weise abgeschiedenen Gemenges derselben mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen und anderen Verbindungen durch Fällen der alkoholischen Lösungen mit Quecksilberchlorid iso- liert und dann durch Schwefelwasserstoff in Freiheit gesetzt wurden. Es wurden isoliert: Siedep. 71—73° bei 50 mm = C,H,,S; Siedep. 79—81° = C3H,8; Siedep. 97—98° bei 50 mm = (,H,sS; Siedep. 110—112° bei 50 mm = (,H,5S; Siedep. 114 bis 116° bei 50 mm = C,0H08; Siedep. 129—131° bei 50 mm = C,,H558; Siedep. 168—170° bei 50 mm = C,,H3;S; Siedep. 198—200° bei 50 mm = C,3H 38. Auch der Schwefelgehalt ist für den tierischen Ursprung des Erdöls (Eiweißschwefel) von Interesse; zum Teil ist er auch wohl anorganischen Ursprungs, durch Reduktion der Sulfate des Meereswassers entstanden. — Erdöl löst Jod und Schwefel, auch die festen Bitumina. Durch Verdunstung an der Luft ohne Sauerstoffaufnahme geht es allmählich in Erdteer über, schließlich, wenn es reichlich paraffinhaltig war, in Ozokerit (Erdwachs). — Gleichzeitige Sauerstoffaufnahme führt unter Wasserabspaltung zu äthylenartigen Verbin- dungen vom Typus C,H,, usw. oder zur Bildung von Naphthensäuren, zur Verharzung. Beide 1) Hellu. Medinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 1217 [1874]; 10, 451 [1877]. 2) Markownikoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, 345 [1883]; 19, 156 [1887]. 3) Zaloziecki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 1808 [1891]. 4) Krämer u. Böttcher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 598 [1887]. ; 5) Ch. Mabery u. $S. Takano, Journ. Soc. Chem. Ind. 19, 502—508 [1900]; Chem. Centralbl. 1900, II, 453. 6) Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten. Braunschweig 1906. 2. Aufl. S. 78. ?) Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten. Braunschweig 1906. 2. Aufl. S. 180. 8) Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten. Braunschweig 1906. 2. Aufl. S. 80. 9) Ch. Mabery u. W. O. Quayle, Journ. Soc. Chem. Ind. 19, 502—508 [1900]; Chem. Centralbl. 1900, II, 453. 14 Kohlen wasserstoffe. Prozesse allein oder in Verbindung mit Verdunstung lassen als Endprodukt den Asphalt entstehen, dessen Zusammensetzung bezüglich Sauerstoffgehalt zwischen 23 und 1% schwanken kann. Chemisch-technische Untersuchung!). Übersicht der Erdölfraktionen (aus amerikanischem Erdöl)?): I. Leichtflüssige Öle (Essenzen), bis 150°C. (Vorwiegend die Glieder C;H,s bis C;H,s umfassend.) 1. Rhigolen, Siedep. 18,3°C, Dichte 0,600; als Anaestheticum verwendet. 2. Petroleumäther (Keroselen, Sheerwoodöl): Siedep. 40—70°, Dichte 0,65 bis. 0,66. Verwendung: Lösungsmittel für Harze, Kautschuk und Öle; zur Lokal- anästhesie und zur Kälteerzeugung; zur Entfuselung von Spiritus. Leitfähigkeit3). 3. Gasolin, Siedep. 70—80°; Dichte 0,66—0,69. Zur Extraktion von Ölen, zur . Wollentfettung, zur Gascarburierung usw. 4. C- Petroleumnaphtha (Petroleumbenzin, Fleckwasser, Safetyöl, Daufortheil): Siedep. 80—100°; Dichte 0,69—0,70. Verwendung: ähnlich wie 3; als Fleckwasser. 5. B- Petroleumnaphtha (Ligroine). Siedep. 80—120°; Dichte 0,71—0,73. Ver- wendung: Zum Brennen in Ligroinlampen, zur Bereitung von Leuchtgas, in der Malerei statt Terpentinöl (rascher trocknend), als Lösungsmittel, zur Knochen- fettextraktion. 6. A- Petroleumnaphtha (Benzinputzöl). Siedep. 120—150°; Dichte 0,73—0,75. Verwendung: Zum Putzen von Maschinenteilen, als Surrogat des Terpentinöls, zum Verdünnen von Ölfarben, Lacken, zum Carburieren des Leuchtgases. C-, B- und A-Naphtha zusammengefaßt finden als Motorenbenzin in großem Maße Ver- wendung. II. Das Leuchtöl (Petroleum, Kerosin, Kerosen). Siedep. 150—300°, bei Naph- thenölen bis 270°; Dichte 753—0,864. (In den Methanölen sind die Reihen C,H;s bis C}eHs3s enthalten.) Unterscheidung von Petroleumsorten verschiedener Her- kunft ®). III. Aus den Rückständen des Leuchtöls, Siedep. über 300°, Diehte verschieden, über 0,83, werden Schmieröle von 0,775—0,859 und Paraffinöle von 0,859—0,959 Dichte gewonnen nebst Koks. Aus dem Paraffinöl wird das Paraffin und aus manchen Sorten Erdölrückständen das Vaselin gewonnen, Paraffine sind weiße, wachsähnliche, zum Teil krystallinische, geruch- und geschmack- lose, sich etwas fettig anfühlende Körper; spez. Gew. 0,869—0,943, Schmelzpunkt zwischen 38 bis 61°. Bei tagelangem Erhitzen nehmen sie Sauerstoff auf und werden braun. Sind in Wasser unlöslich; leicht löslich in Äther, Erd-, Terpentin- und Olivenöl, Photogen, Benzol und Chloro- form. In kaltem Alkohol schwer löslich. (Quantitative Bestimmung durch Äther-Alkohol- mischung bei —20°5). Mit Fetten zusammengeschmolzen scheiden sie sich beim Abkühlen wieder von ihnen ab. Mit Wachs, Stearin und Palmitinsäure und mit Harz lassen sie sich homogen verschmelzen. Zusammensetzung des käuflichen Paraffins®); Es wurden die Paraffine C,;H,, bis C;;H;0 und C;;H,n und C5a9Hga isoliert. Dichte bei —188° 0,9770, Ausdehnungskoeffizient zwischen —188° und -+17°: 3567 - 10-77), Brechungsexponenten der festen, aus pennsyl- vanischem Petroleum isolierten Kohlenwasserstoffe8). Dielektrizitätskonstanten von Paraf- finen®). Löslichkeit von Paraffin des Handels in verschiedenen Lösungsmitteln 10); in Silicium- 1) Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten. Braunschweig 1906. 2. Aufl. S. 86. — D. Holde, Untersuchung der Mineralöle und Fette. Berlin 1905. 2. Aufl. 2) Nomenklatur der Derivate des russischen Erdöls, wie sie neuerdings von der russischen Regierung nach Einvernehmen mit der Kaiserl. Technischen Gesellschaft in Baku aufgestellt worden ist, s. bei Holde, Untersuchung der Mineralöle und Fette. :1905. 2. Aufl. 8. 6. 3) George Jaffe&, Chem. Centralbl. 1909, I, 1085. — Caec. Böhm, Wendt u. E. v. Beaweidler: Chem. Centralbl. 1909, II, 96. : 4) F. Schwarz, Mitt. des Kgl. Material-Prüfungsamts 27, 25 [1909]. 5) D. Holde, Untersuchung der Mineralöle und Fette. Berlin 1906. 2. Aufl. S. 21, 6) Mabery, Amer. Chem. Journ. 33 [1905]. ?) Dewar, Chem. News 91, 216 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 1689. 8) Mabery, Amer. Chem. Journ. %8, 165 [1905]. — BEBerS, Shepered, Amer. Chem. Journ. %9, 274 [1906]. 9) W. G. Hormell, Philos. Mag. [6] 3, 52. 10) Pawlewski u. Filemonowicz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2973 [1888]. Die natürlichen Bitumina. 15 chloroform und Silieiumtetrachlorid!). Einwirkung von Chlor auf erhitztes Paraffin 2); von Chromsäure®); von Salpeter-Schwefelsäure®). Verhalten beim Erhitzen an der Luft), bei der Erhitzung unter hohem Druck®). Vaselin?) (Mineralfett, Adeps mineralis) ist eine salbenartige Mischung von Paraffin mit flüchtigen Ölen, die sich in ihrer Zusammensetzung mehr der Äthylen- als der Methanreihe nähern. Es dient als Salbenkörper, zur Bereitung von Pomaden, Schminken, Golderems, als Schutzüberzug für Metalle und Legierungen, zum Einölen von Maschinen, des Leders und als Wasserfett. Vasogen und Vasol sind Gemenge von Paraffinöl und Ammoniumoleat, Naphthalan ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Seife. Sie dienen als Grundsubstanzen für die Herstellung von Salben. Zusammensetzung der käuflichen Vaseline®): Enthält hochsiedende flüssige Kohlenwasserstoffe der Reihen C,Hs„, C,Hsn_s und C,Hs„_, und so viel feste Paraffin- kohlenwasserstoffe, daß diese eine Emulsion in den flüssigen Kohlenwasserstoffen, worin sie zum Teil gelöst sind, bilden. Physiologische Eigenschaften: Rohpetroleum. Bei den Berufsarbeitern in den Erdöl- distrikten Rußlands und Pennsylvaniens treten gelegentlich Hautkrankheiten auf; nach Lewin geht der Entzündungsprozeß von den Haarfollikeln und Talgdrüsen aus®). Eine besondere Erkrankung zeigt sich auch bei den Arbeitern der Paraffin- und Braunkohlenindustrie, der sog. Paraffin- oder Schornsteinfegerkrebs10). Wirkung bei innerlicher Einnahme). Raffinierte Erdölfraktionen: Pentan ruft an Kaninchen bei der Einatmung schwache Narkose, mit Muskelzittern verbunden, hervor. Bei Hunden und Katzen kann nur unvollständige Anästhesie hervorgerufen werden, es wird mitunter sogar die Reflexerregbar- keit erhöht!!), Benzin, hauptsächlich aus Hexan und Heptan bestehend, bewirkt lokale Reizung des Intestinaltractus und Lähmung des Zentralnervensystems, Nierenreizung, Cyanose, Sowohl durch Einatmen der Dämpfe als auch durch innerliche Einnahme kommen Vergiftungserschei- nungen akuter Art zustande, die besonders bei kleinen Kindern öfters rasch einen letalen Verlauf genommen haben, häufig aber wieder in Genesung auslaufen. Ausführlichere Beschrei- bung und Literaturzusammenstellung 12). Chronische Vergiftungen verraten sich durch nervöse Erscheinungen, Parästhesie, Parese, allgemeine physische Depression, Gliederschmerzen, Magen- und Darmstörungen 13). Petroleum. Einreibungen damit, als Volksmittel vielfach z. B. gegen Krätze angewendet, rufen regelmäßig Ödeme, Hautentzündung, Dermatitis petrolica, selbst Albuminurie hervor. Vaselin hat früher bei Verwendung als Salbengrundlage auch zu Dermatitis Veranlassung gegeben; durch sorgfältige Reinigung gelang es, weniger reizende Sorten zu fabrizieren14). Wir kung von innerlich genommenem Paraffin oder Paraffinöl (langdauernde Somnolenz) 14). Bei Einspritzung von Paraffinum liquidum, das als Vehikel zur intramuskulären Einspritzung für Hydrargyrum salicylicum oft benutzt wird, können Lungenembolien vor- kommen, falls ein Blutgefäß angestochen wird!#). Bei innerlicher Darreichung von Paraffinum liquidum und von Vaselin tritt bei Katzen, Kaninchen und Hunden Durchfall, häufig Appetit- losigkeit und nach erfolgter Resorption- Somnolenz ein. Die Empfindlichkeit der Versuchstiere 1) Ruff u. Albert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2222 [1905]. 2) Bolley, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 106, 230 [1858]. 3) Gill u. Mensel, Zeitschr. f. Chemie 1869, 65. *) Champion u. Pellet, Jahresber. d. Chemie 1892, 352. — Bouchet, Bulletin de la Soc. chim. 23, 111 [1875]. 5) Bolley u. Tuchschmid, Zeitschr. f. Chemie 1868, 500. 6) Thorpe u. Joung, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 1 [1873]. ?) R. Wagner, Dinglers Polytechn. Journ. %%3, 515. — Moß, Jahrb. f. reine Chemie 1876, 471. — Miller, Deutsche Industrie-Ztg. 1895, 18. — C. Engler u. M. Böhm, Dinglers Polytechn. Journ. 262, 468. 8) Mabery, Amer. Chem. Journ. 33, [1905]. 9) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. 1906. 2. Aufl. 2, 668. 10) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. 1906. 2. Aufl. 2, 670. 11) Elfstrand, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 43, 435 [1900]. 12) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. 1906. 2. Aufl. 2%, 924—925. 18) Wichern, Fabriksfeuerwehr 16, 10 [1909]; Chem.-Ztg. Rep. 1909, 357. 14) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. 1906. 2. Aufl. 2, 669. 16 Kohlenwasserstoffe. gegen diese Behandlung sinkt in der angegebenen Reihenfolge!). Wiederholte äußerliche Ein- reibungen bewirkten bei einem Kaninchen den Tod. Erdwachs (Ozokerit).2) Der Ozokerit (von ö£w, riechen und x2oos, das Wachs) wird bergmännisch in Boryslaw (Galizien) gewonnen. Seine Konsistenz schwankt von der salbenartigen Beschaffenheit des Kendebal, welcher eine Mischung von Erdöl mit Erdwachs ist, bis zum Marmorwachs (Borylsawit), das hart und spröde ist. Weiche Sorten haben flach- muscheligen, harte einen körnigen Bruch. Die Farbe variiert von Hellgelb, Braun, Grau bis Schwarz und hängt vom Gehalt an Oxydationsprodukten ab. Der Geruch wird durch flüch- tige Kohlenwasserstoffe bedingt und nimmt mit diesen ab; harte Sorten sind geruchlos. Die Dichte schwankt zwischen 0,845—0,930 3); für gute Sorten ist sie 0,93—0,94 2). Der Schmelz- punkt variiert gleichfalls mit der Zusammensetzung. Marmorwachs schmilzt zwischen 85° bis über 100°; grobkörniges Hartwachs zwischen 75° und 89°; mindere Sorten schließlich schon bei 50°. Das Erdwachs besteht vorwiegend aus festen Gliedern der Methanreihe; flüssige und gasförmige treten zurück. Ungesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe sind im Erdwachs nachgewiesen; selten fehlen harzartige, sauerstoffhaltige Körper. Das Erdwachs ist leicht löslich in Erdöl, Benzin, Benzol, Terpentinöl und Schwefelkohlen- stoff, schwerer in Äther und Äthylalkohol. Es wird in der Wärme von Salpetersäure, auch von Schwefelsäure unter Oxydation angegriffen. Auch an der Luft kann Sauerstoffaufnahme und dadurch Nachdunkeln erfolgen. Zugleich kann durch Entweichen leichtflüchtiger Bestand- teile der Geruch verloren gehen, das Gewicht abnehmen und der Schmelzpunkt steigen. Hauptsächlich dient der Ozokerit zur Ceresinerzeugung. Ferner findet er für sich oder mit Asphalt u. dgl. vermischt als Isoliermittel (für Kabel) und Imprägnierungsmittel Ver- wendung. Mit dem Ozokerit sind folgende Organolithe verwandt: 1. Hartit, C,H, oder C;H,o; von Glognitz, Köflach, Voitsberg (Österreich). 2. Fichtelit, C,;H}s oder C,;Hss, im Torf von Redwitz (Bayern). 3. Könleinit (und Scheererit) C,H, (?) in Uznach (Schweiz) und Redwitz (Bayern). 4. Hattchettin, dem Ozokerit sehr nahestehend, in Böhmen. 5. Elaterit, C„Hsn, elastisch wie Kautschuk, als Überzug auf Blei-, Quarz-, und Kalkspatgängen Englands und Frankreichs. Asphalt. Reiner Asphalt ist von dunkelbrauner bis tiefschwarzer Farbe, undurch- sichtig, bei gewöhnlicher Temperatur fest und zerreiblicb. Er wird durch Erwärmen knetbar und schmilzt zwischen 110—140°. Er ist leicht entzündlich, mit helleuchtender Flamme ver- brennend. Die Dichte liegt bei ca. 1,0, kann aber durch unorganische Beimengung beträchtlich steigen. Die Härte verschiedener Sorten beträgt 1—2, 2, 3 und 3—4°. Er besitzt einen sehr . großen elektrischen und thermischen Leitungswiderstand (Isoliermittel) und wird von Wasser, verdünnten Säuren und Alkalien nicht angegriffen und nicht gelöst. In Alkohol sind ver- schiedene Sorten Asphalt teilweise bis zu einigen Prozent, in Äther teilweise ca. zur Hälfte, in Chloroform, Petroleum, Terpentinöl und Schwefelkohlenstoff vollkommen löslich. Asphalt- lösungen geben beim Verdunsten glänzende, schwarze Lacke. Durch Belichtung kann die Löslichkeit des Asphalts stark vermindert oder ganz aufgehoben werden, durch Polymeri- sationsprozesse. Die Veränderung erstreckt sich besonders auf die nur in Chloroform und Terpentinöl löslichen Anteile. Man benutzt dieses Verhalten zum sog. „Asphaltdruck‘‘#). Über die Zusammensetzung des Asphalts herrscht noch große Unsicherheit. Nach den grundlegenden Untersuchungen von R. Kayser*) kommen im Asphalt geschwefelte Kohlenwasserstoffe vor (der Schwefelgehalt ist früher meist übersehen worden)5). Sauerstoff findet sich nicht oder in Spuren. Nach Clifford Richardson®) ist der Schwefelgehalt für die physikalischen Eigenschaften direkt bestimmend, da spröder Asphalt 8—10%, harter 4—6,5%, weicher nie mehr als 2,3%, Schwefel enthält; der Sauerstoff soll nur von unlöslichen, anorganischen Beimengungen herrühren. Das Asphaltmineral Grahamit weist jedoch 14,68% Sauerstoff auf”). Auch geologische Gründe sprechen dafür, daß der Sauerstoff neben dem Schwefel an der Konstitution des Asphalts teilnimmt. Analysen s. Höfer, S. 112. Über die 1) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. 1906. 2. Aufl. 2, 671. 2) J. Muck, Der Erdwachsbau in Boryslaw. Berlin 1903. 3) M. Reicher, Über das Harz des galizischen Erdwachses. Inaug.-Diss. Bern 1888. 4) R. Kayser, Untersuchungen über natürliche Asphalte mit Berücksichtigung ihrer photo- chemischen Eigenschaften. Nürnberg 1879. 5) Terreil, Jahresber. d. Chemie 1864, 868. — Helm, Archiv d. Pharmazie 8, [1877]; 10, [1878]. — Delachanal, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 9%, 491 [1883]. 6) Clifford Richardson, Journ. Soc. Chem. Ind. 1898, 13. ?) Hite, Wagners Jahresb. 1898, 1205. Die natürlichen Bitumina. 17 Natur der Kohlenstoffverbindungen ist noch sehr wenig bekannt, vermutlich sind es größten- teils ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit offener Kette und wahrscheinlich auch Naphthene. Die Zerlegung des Asphalts in seine Bestandteile ist durch fraktionierte Destillation und durch fraktionierte Lösung versucht worden. Auf ersterem Wege kommt Kayser!) zu der Ansicht, daß der Asphalt von Pechelbronn eine Lösung eines festen, geschwefelten Kohlen- wasserstoffs (Asphalten) in einem flüssigen Kohlenwasserstoff (Petrolen) darstellt. Man hat ferner den Asphalt getrennt in Petrolen, den in Petroläther (bzw. in Petroläther, Äthyläther oder Aceton) löslichen Teil, und Asphalten, den in Chloroform und Schwefelkohlenstoff lös- lichen Teil?2). Nach einer etwas abweichenden Methode wurden schwefelfreier Kohlen wasser- stoff C,,H;o (Asphaltogen) sowie CagH3405, Ca6H350, und C5£H5,075 isoliert). Asphalt kommt als oberflächliche Ansammlung vor, [Pechsee von Trinidad, die Asphalt- vorkommen bei Cavitambo (Peru) und Sota de La Marina (Mexiko)]; als reiner, harter Asphalt, in Gängen auftretend (Albertit, Uintahit, Wurtzelit) oder in Lagern: in Selenitza (Albanien), Guaracaro (Trinidad) und in Kurdistan. Im Toten Meer erscheinen von Zeit zu Zeit Klumpen reinen Asphalts auf der Wasserfläche, wo sie erhärten. Es ist noch unentschieden, ob sie aus der Tiefe emporgetrieben werden oder von mit heißen Quellen aufsteigendem flüssigen Asphalt herrühren. In den Asphaltgesteinen bildet der Asphalt Imprägnierungen von Sandgestein. Verwendung: Reiner Asphalt wird in der Elektrotechnik zur Isolierung von Kabeln, als Isolieranstrich und Kitt, ferner zur Erzeugung von Kohlen verwendet, ferner in der Gummi-, Firnis-, Lack- und Farbenfabrikation und in der Reproduktionstechnik. Ausgedehnte Ver- wendung finden „Asphaltsteine‘‘, besonders „Asphaltkalk‘“ als Stampf- oder Gußasphalt für Straßenpflasterung, Fußbodenbelag, Dichtung von Steinzeugrohren bei der Kanalisation u. a. m. Außer dem „natürlichen Asphalt‘‘ werden große Mengen künstlicher Asphalt aus den pech- artigen Rückständen der Petroleum- und Steinkohlenteerdestillation durch Behandeln mit Säure und heißer Luft oder durch Lösen in hochsiedenden Destillaten hergestellt. Bildung des Erdöls:*) Die durchschlagenden geologischen Gründe, welche die Mög- lichkeit einer Entstehung des Erdöls aus anorganischen Verbindungen nach der Mendelejeff- Berthelotschen Hypothese ausschließen, auch nachdem dieselbe durch die Untersuchungen Moissans über die Metallcarbide, sowie die Kohlenwasserstoffsynthesen von Sabatier und Senderens neue experimentelle Stützpunkte gewonnen hat, sind von H. Höfer) in über- zeugender Weise kritisch zusammengestellt. Von großer Bedeutung für die organische Ab- stammung des Erdöls ist neuerdings das Studium seiner optischen Aktivität geworden. Das- selbe erklärt sich am ungezwungensten durch die Annahme pflanzlicher und tierischer Reste als Muttersubstanzen, die auch das Vorkommen pyridinartiger oder nahe verwandter stick- ' stoffhaltiger Basen in sämtlichen untersuchten Erdölen zu begründen vermag. Als Roh- materialien des Erdöls kommen hauptsächlich tierische Reste in Betracht, da im allgemeinen ein genetischer Zusammenhang zwischen den massenhaften, notorisch fossilen Pflanzenresten (Steinkohle, Braunkohle usw.) und dem Erdöl nicht besteht, sondern Petroleum und Kohle vollkommen unabhängig voneinander vorkommen. Von einer fauligen Gärung abgesehen, bei der zum Teil Methan entsteht, können aber Pflanzenreste nur unter gleichzeitiger Bildung eines kohligen Rückstands in Kohlenwasserstoffe übergehen, und es müßten daher in den Petroleumlagerstätten sich kohlige Reste finden, was nirgends der Fall ist). Der im Erdöl vorkommende sog. „Molekularkohlenstoff‘“ ist nach Marcusson kolloidaler Asphalt”). Neben den tierischen Resten dürfte noch nach den Untersuchungen von G. Krämer und Spilker über Diatomeenschlamms8) und von Potoni& über den Schlamm von Myexocystis 1) R. Kayser, Untersuchungen über natürliche Asphalte mit Berücksichtigung ihrer photo- chemischen Eigenschaften. Nürnberg 1879. 2) Richardson, Journ. Soc. Chem. Ind. 1898, 13. 3) Endemann, Journ. Soc. Chem. Ind. 15, 871 [1896]; 16, 191 [1897]. 4) Die nachfolgende Darstellung ist geschöpft aus „Die neueren Ansichten über die Ent- stehung des Erdöls‘‘ von Carl Engler. Berlin 1907; s. auch Zeitschr. f. angew. Chemie %1, 1585 [1908] und: „Über Naphthenbildung“. VI. Schlußfolgerungen auf die mögliche Bildung der Kohlen- wasserstoffe und auf die Erhaltung der optischen Aktivität des Erdöls. Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 405 [1910]. — Die Entstehung des Erdöls. Fortschritte der naturwiss. For- schung. Herausgegeben von Emil Abderhalden 1910, Bd. I. ö) Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten. Braunschweig 1906. 2. Aufl. S. 168. 6) Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten. Braunschweig 1906. 2. Aufl. S. 181. ?) Marcusson, Chem.-Ztg. 31, 421 [1907]. 8) Krämer u. Spilker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 2785 [1891]. — Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten. Braunschweig 1906. 2. Aufl. S. 184. Biochemisches Handlexikon. I. 2 18 Kohlenwasserstoffe. flos aquae (Wasserblüte), der schon mit 20% Fett angereichert ist!), auch noch eine Mikroflora für die Petroleumbildung in Betracht kommen, da sich Algen und ähnliche pflanzliche Gebilde wie die Tierleiber der Makro- und Mikrofauna ohne die Bildung kohliger oder huminartiger Stoffe zersetzen und so unter Hinterlassung von Pflanzenfett, Wachs usw. das Rohmaterial für das Erdöl geliefert haben können!). Dagegen betont Hans Höfer, der zuerst aus geologischen Gründen sich für den nur animalischen Ursprung des Erdöls ausgesprochen hat?), denselben aufs neue3), da die Be- ‚teiligung von Diatomeen wegen des Fehlens ihres Panzerskeletts in den Lagerstätten aus- geschlossen erscheint (Foraminiferenkieselschalen finden sich daselbst vor). Zu einem großen Prozentsatz mag das Erdöl aus dem Fett unfossilierbarer tierischer Organismen, die gegenwärtig die Meere reich bevölkern, früher vielleicht in noch größeren Quantitäten vorgeherrscht haben, herstammen (Zincken 1883). Nach R. Leuckart können zu solehen unfossilierbaren Tierformen gezählt werden: Infusorien mit Einschluß der Noktiluken, Aktinien, weiche Rolypen, Medusen, Würmer mit Einschluß der Gephyreen, Nacktschnecken, schalenlose Cephalopoden, möglicherweise kleine Krebse mit weichen Schalen, wie Daphniaden, Zyklopen (bzw. Cladoceren und Copepoden), die in ungeheurer Menge die Meere bewohnen#). — Die Bildung des Erdöls verläuft in mehreren Phasen. In der ersten Phase der Umwand- lung ‚verschwinden‘ nach Engler die notorisch leichter zersetzlichen Nichtfettstoffe, die Proteinstoffe, Zellsubstanz, Zucker, Gummi usw. durch fermentative Zersetzung unter Spaltung in Wasser, Gase (Kohlensäure, Sumpfgas, Stickstoff usw.), während die Fettstoffe, feste und flüssige, inklusive der Fettwachse und Wachse, zurückbleiben. Nach Neuberg) mischen sich diesen Fettresten die durch Zersetzung und Fäulnis von Eiweiß aus den Amino- fettsäuren gebildeten Fettsäuren bei, können aber nach Engler quantitativ nur einen sehr geringen Teil ausmachen. Die weiteren Metamorphosen bei der natürlichen Bildung des Erdöls aus Fettresten sind die Verseifung, die wohl zum Teil schon neben der ersten Phase verläuft, und die darauffolgende Umwandlung der Fettsäueren in Erdöl. Die Verseifung®) kann im Anschluß an die reichliche Fermentwirkung, durch’ die die stickstoffhaltige Substanz und andere Nichtfettstoffe der tierischen und pflanzlichen Reste der Hauptsache nach beseitigt werden, gleichfalls fermentativ, oder auch durch Wasser allein erfolgen. (Hammeltalg und Schweineschmalz können durch kaltes Wasser zu freier Säure verseift werden.) Eine weit- gehende Spaltung hochmolekularer Fettsäuren durch Fermentwirkung erscheint aber, wenn nicht ausgeschlossen, so doch sehr wenig wahrscheinlich?). Auf die Verseifung dürfte die Abspaltung von Kohlensäure aus den Säuren oder Estern, von Wasser aus Alkoholen, Oxy- säuren usw. folgen, unter Zurücklassung von hochmolekularen, noch mit sauerstoffhaltigen Resten vermischten Kohlenwasserstoffgemischen (Ozokerit, Seeschlickbitumen). Dann erst folgt in einer weiteren Phase die Bildung des flüssigen Kohlenwasserstoffgemischs des Erdöls in einer gewaltsamen Reaktion unter Zersplitterung der hochmolekularen Zwischenprodukte in leicht flüchtige bis gasige Produkte. Ihre Bildung kann nur auf die gleichzeitige Wirkung von Druck und Wärme zurückgeführt werden, da sich nur unter diesen Bedingungen Fett- stoffe so umsetzen, daß sich vorwiegend Kohlenwasserstoffe und wenig oder keine kohligen Rückstände bilden®). Der in unendlich langen Zeitperioden erfolgende, natürliche Bildungs- 1) Engler, Die neueren Ansichten über die Entstehung des Erdöls. Berlin 1907. 8. 10. — Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten. Braunschweig 1906. 2. Aufl. S. 209. 2) Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten. Braunschweig 1906. 2. Aufl. S. 195. 3) Höfer, Österr. Zeitschr. f. Berg- u. Hüttenwesen 5%, 331[1909]; Chem. Centralbl. 1909, II, 745. 4) Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten. Braunschweig 1906. 2. Aufl. S. 188. 5) Neuberg, Biochem. Zeitschr. 1, 368 [1907]. 6) Ob auch die Wachsester dabei ganz oder teilweise hydrolytisch gespalten werden, bleibt vorerst dahingestellt; s. dazu: Krämer, Chem.-Ztg. 190%, 677. ?) Über Bildung von Kohlenwasserstoffen durch Fermentwirkung s. Oliviero, Bildung von Cinnamen aus Zimtsäure durch Penicilium glaucum und Aspergillus niger; bestätigt durch Ver- suche von Ripke (Engler, Neuere Anschauungen usw. $. 15). — Nach Weinlandt entstehen ohne bakterielle Mitwirkung aus dem im Brei der Puppen von Calliphora enthaltenem Fette unter Abspaltung von Kohlensäure und Wasserstoff wahrscheinlich Kohlenwasserstoffe (Zeitschr. f. Biol. 48, 87 [1906]; nach Engler, Neuere Anschauungen usw. $. 15). 8) Über die Möglichkeit der Bildung des Petroleums aus Kalkseifen s. A. Künkler u. H. Schwedhelm, Seifensieder-Ztg. 35, 165, 1285 [1907]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1322; 1909, I, 871. Aus Öl- und Fettsubstanz bei gewöhnlichem Druck s. A. Künkler, Seifensieder-Ztg. 37, 291 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 2031. Die natürlichen Bitumina. 19 prozeß kann auch bei nur wenig gesteigerter Temperatur verlaufen, indem die Temperatur- wirkung durch Zeit, sowie durch sehr hohe Druckwirkungen (geologisch durch Faltungen, Werfungen usw. bedingt) kompensiert wird. (Bei der Druckdestillation hochmolekularer Fette und Kohlenwasserstoffe entstehen durch richtige Regulierung von Druck und Temperatur beliebige Spaltungsprodukte; bei mäßiger Temperatur und Druck entstehen Mittelöle, bei hoher Temperatur und hohem Druck leichte flüchtige Produkte.) Auf das Stadium des gewaltsamen Abbaus unter Bildung ungesättigter Verbindungen folgt ein zweites langsameres Stadium des Aufbaus durch Polymerisation eines Teils der un- gesättigten Produkte unter Bildung wieder höher molekularer Produkte, von Schmierölen. Bei den in der Erdkruste mit der Zeit verlaufenden Temperaturschwankungen können diese Umwandlungsphasen in- und übereinandergreifen, einzelne Stoffe schon in Endprodukte um- gewandelt sein, während andere, die Äthylene z. B., noch in Zwischenstufen vorliegen, schließ- lich andere noch gar nicht verändert sind (Wachsester), so daß die Erdöllager als noch in steter, langsamer Umwandlung begriffen angesehen werden können. Die Selbstpolymerisation der bei der Zersetzung hochmolekularer Verbindungen Auch Druckdestillation entstehenden ungesättigten Restspaltstücke ist an den künstlichen Druck- destillaten von Tran, sowie an den Destillaten hochsiedender Teile von Erdöl, Braunkohlen- teeröl u. a. experimentell nachgewiesen), ebenso die Bildung von Schmierölen in künstlichen Petroleumdestillaten?2). Sie läßt sich bei frisch destillierten Mineralschmierölen scharf an dem allmählichen Zuwachs der Zähigkeit bei längerem Aufbewahren erkennen®). Von den einzelnen Kohlenwasserstoffgruppen sind hochmolekulare Paraffine als die ersten Umwand- lungsprodukte der zunächst gebildeten Bitumina anzusehen. Diese zerfallen beim Erhitzen unter Druck, wie zuerst Thorpe und Joung#) gezeigt haben, in kohlenstoffärmere, teils gasförmige Glieder der Methanreihe und in Olefine. Die Möglichkeit, daß die schweren Erdöle durch Polymerisation solcher ungesättigter Kohlenwasserstoffe entstanden seien, hat zuerst Le Bel (1871) ausgesprochen. Über die Bildung der Naphthene und der in ihrer Konstitution noch sehr wenig erforschten Schmieröle herrschte lange Zeit Unsicherheit. Eine künstliche Bildung von Schmierölen ist zuerst durch Einwirkung von Aluminiumchlorid auf die unge- sättigten Teile niedriger siedender Fraktionen von schottischen Schieferölen5) festgestellt worden; bei der Einwirkung auf ein einfaches Olefin (Amylen) wurde außerdem die Bildung von Naphthenen®) konstatiert. Die Frage, wie die in den russischen Erdölen z. B. in so über- wiegender Menge vorhandenen Naphthene, die ja Derivate verschiedengliedriger Ring- methylene sind, sich ebenso wie die Paraffine der amerikanischen Erdöle aus tierischen oder pflanzlichen Fett- und Wachsstoffen gebildet haben können, ist erst in jüngster Zeit durch Versuche von C. Engler in befriedigender Weise gelöst worden”). Diese Versuche zeigen, daß sowohl die Produkte der Druckerhitzung einfacher Olefine (Amylen, Hexylen), wie der aus ihnen durch Einwirkung von Aluminiumchlorid gewonnenen künstlichen Schmieröle dieselben sind, wie bei der Druckerhitzung eines natürlichen Schmieröls, nämlich: in den niedriger siedenden Fraktionen nur Paraffine, mit steigendem Siedepunkt mehr und mehr Naphthene, bis letztere überwiegen. Da die Olefine bei der Druckerhitzung von Fettresten und von Paraf- finen in erheblicher Menge entstehen, so kann auch auf dem Umwege über sie die Bildung der Naphthene und Schmieröle aus Fettstoffen bei der Petroleumbildung erfolgt sein. Wesentlich ist dabei nur, daß die Naphthene erst bei höherer Temperatur durch Zerfall von Schmierölen entstehen, die sich ihrerseits aus den ersten ungesättigten Spaltungsprodukten hochmolekularer Paraffine durch Selbstpolymerisation bilden. Diese Selbstpolymerisation verläuft schon an sich von selbst, wenn auch sehr langsam, und wird durch Temperatur und Drucksteigerung befördert. Sie ist immer von der Bildung niedriger Paraffine begleitet. Steigt die Temperatur noch höher, dann erfolgt ein neuer Zerfall der bereits gebildeten hochmolekularen Polyolefine 1) Engler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2358 [1897]. — A. Kronstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 4150, 4153 [1902]. 2) Engler u. Singer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1449 [1893]. 3) Ubbelohde, zit. nach Engler, Neuere Ansichten usw. 8. 21. 4) Thorpe u. Joung, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 1 [1872]. 5) Fr. Heusler, Zeitschr. f. angew. Chemie 1896, 288, 318; vgl. Über die Einwirkung von AICl, auf Petroleum: Abel, Engl. Patent [1878] 4769; Journ. Soc. Chem. Ind. 1898, 411. 6) Aschan, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 324, 1 [1902]. ?) Engler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 4610 [1909]; 43, 405 [1910]. — Engler u. Routala, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 4613, 4620 [1909]; 43, 388 [1910]. — Engler u. Halmai, Berjchte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 397 [1910]. 2%* 20 Kohlen wasserstoffe. (der Schmieröle), wobei sich nun Naphthene, noch wasserstoffärmere Polyolefine (Schmier- öle) und gleichfalls die niederen, gasförmigen und flüssigen Paraffine bilden. Für Erdöle, welche gleichzeitig reich an Schmierölen und Naphtenen sind (Baku, Wietze), wird man ein gewaltsames Stadium während des Umwandlungsprozesses anzunehmen haben, bei paraffinreichen Ölen (Pennsylvanien, Tegernsee, Elsaß) hat man es entweder mit einer jüngeren Bildung zu tun, oder aber mit einem zwar sehr alten, aber wenig gewaltsamen Abbau . der Ausgangsmaterialien, wobei die Bildung von Olefinen fast ganz oder größtenteils unterblieb. Daraus erklärt sich, daß man paraffinreiche Öle mit nur sehr wenig Naphthenen und Schmier- ölen findet, aber keine naphthenreichen Öle ohne relativ erhebliche Mengen von Paraffinkohlen- wasserstoffen in den leichtest flüchtigen Fraktionen. Denn diese bilden sich stets mit den Naphthenen, das Umgekehrte aber findet nicht statt. Mitteltypen des Erdöls (galizische und rumänische) können entweder unter besonderen mittleren Bedingungen von Temperatur, Druck und Zeit entstanden sein, oder es kann ein ursprünglich rein paraffinreiches Öl nach- träglich einer erhöhten Temperatur ausgesetzt worden sein. Die Naphthenbildung ist nicht reversibel. Ganz langsamer Abbau bei verhältnismäßig niedriger Temperatur führt also zu. vorwiegend paraffinreichen Ölen, wobei je nach dem Zersetzungsstadium die ursprünglichen hochmolekularen Paraffine teilweise schon in leichte Paraffine und Olefine (die weiter Naph- thene und Schmieröle bilden) gespalten sein können. Ist im Ausgangsmaterial ein Fettsäure- glycerid vorhanden, so treten Olefine eventuell auch als Primärprodukte auf. Die Bildung der aromatischen Kohlenwasserstoffe, von Benzol und seinen Homolngen, die nach neueren Beobachtungen in einzelnen Erdölen reichlich vertreten sind, kann auf Eiweiß- stoffe, auf Harze oder auch auf die Naphthene (z. B. Dehydrierung derselben durch Schwefel) zurückgehen. Der Ursprung der optisch -aktiven Bestandteile des Erdöls. Spaltprodukte des Eiweiß, Reste von Harzen, Balsamen, Terpenen, Gerbsäuren u. a. können nur in unter- geordnetem Maße daran beteiligt sein, Harze und Terpene schon deswegen, weil man nur Rechtsdrehung beobachtet, diese aber sowohl gleich zahlreich in rechts- wie linksdrehenden Repräsentanten vorkommen. Für die Beimischung einer einheitlichen, sehr stark drehenden Substanz in geringer Menge spricht, daß die Siedetemperaturen der optisch aktiven Fraktionen von Erdölen ver- schiedener Provenienz sich in ihrem Maximum durchwegs in einer Höhenlage bewegen. Maxima des Drehungsvermögens. Saccharim.-Grade Erdöl von Fraktionen : bei 200 mm Wietze (Hannover)... ... . 235—275° bei 12 mm +10,4° Baky (Bibi Eyhat) . . .„..'. .; 230—2i8° „ 12-13 mm -+17,0° Galizien (Schodnica) . . ... . 260—285° „ 12 mm +22,8° (25) Rumänien (Campina) ..... 250-—270°: „12, +22,0° Ava lBOELTL IV)... 282—286° „ 17 „ +14,3° KEnnSyivmilen.... 4 0.00 ann ...255—297° „ 14 „ + 1,0° Fast alle Öle zeigen erst in den Fraktionen über 200 oder 250° (bei 1 Atm.) einen nach- weisbaren Gehalt an optisch-aktiven Bestandteilen, der bis zu dem Maximum, das für Öle verschiedener Gebiete sehr wechselt, meist langsam zunimmt, dann aber rasch sinkt. In einem einzelnen Fall (Pechelbronner Öl) sind zwei Maxima, ein unteres niedriges und ein oberes, mit dem der übrigen Öle übereinstimmendes, mit dazwischenliegenden inaktiven Fraktionen be- obachtet worden. Unter gewöhnlichem Druck destilliert, geht durch Racemisierung seine Gesamtaktivität erheblich zurück, die beiden Maxima, nach unten verschoben, bleiben er- halten. Java-Erdöle zeigen in ihren unteren Fraktionen Linksdrehung (unter 190° bis —4,8°), diese werden dann inaktiv und zuletzt stark rechtsdrehend, wobei ebenfalls das Maximum mit dem der übrigen Erdöle zusammenfällt. Nachdem Marcusson zuerst die Bildung rechtsdrehender Öle bei der Destillation von Wollfettabfällen und Cholesterin nachgewiesen!) und auf die Ähnlichkeit ihres optischen Verhaltens mit den von Engler und Kintzi erhaltenen optisch-aktiven Fraktionen des galizischen Erdöls aufmerksam gemacht hat?), haben weitere®) Versuche ergeben, daß bei 1) Marcusson, Mitteil. d. Techn. Versuchsanstalt Berlin %2, 96 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, II, 962. 2) Marcusson, Chem. Revue üb. d. Fett- u. Harzind. 12, 1 [1905]. 3) Engler, Neuere Ansichten usw. 8. 47. Die natürlichen Bitumina. 1 der Destillation von Cholesterin sehr verschiedenartige Produkte erhalten werden können. Im Vakuum geht es fast unzersetzt über und bleibt linksdrehend. Bei gewöhnlichem Druck rasch destilliert, gibt es ein im ganzen rechtsdrehendes oder schwach linksdrehendes Destillat, das im Vakuum in leichter siedende linksdrehende, in später destillierende inaktive, zuletzt in hochsiedende stark rechtsdrehende Fraktionen zerlegt werden kann. Langsame oder wieder- holte Destillation bei gewöhnlichem Druck ergab einmal ein Öl von +112°, in einem zweiten Fall +128° (200 mm Sacch.-Grad), dessen niedrigste Fraktion Siedep. ;; = 100—193° —1,2°, dessen höchste Fraktion Siedep.,; = 280—288° +164° (200 mm Sacch.-Grad) zeigten. Durch Zusatz von. Cholesterindestillat aktivierte Kunstrohöle zeigen die optischen Maxima in der Fraktion zwischen etwa 250—290° bei 14 mm geradeso wie die natürlichen Rohöle. Das Verhalten der Erdöle von Java entspricht dem eines Cholesterindestillats; die linksdrehenden und die folgenden optisch-inaktiven Fraktionen desselben lassen sich wie die Cholesterindestillate durch wiederholtes Destillieren oder längeres Erhitzen auf höhere Temperatur in rechtsdrehende Produkte verwandeln. Es läßt dies auf einen nicht so weit vorgeschrittenen Umwandlungsprozeß dieses Erdöls schließen. Alle angeführten Tat- sachen finden ihre Erklärung am besten durch die Annahme, daß Cholesterine (und ebenso Phytosterine) vorwiegend die optisch-aktiven Bestandteile des Erdöls geliefert haben, besonders wegen der Änderung der optischen Drehung, die auf gewaltsame Prozesse bei der Bildung des Erdöls schließen lassen. Wie widerstandsfähig dieser optisch-aktive Bestandteil des Erdöls ist, lehrt die Beobachtung, daß ein natürliches Schmieröl bei wiederholtem stundenlangen Er- hitzen auf 400° nur sehr langsam ein wenig an optischer Aktivität einbüßtel). Engler faßt seine Ansichten über die Erdölbildung in folgenden Sätzen zusammen?): I. Das Petroleum ist in der Hauptsache aus den Fettstoffen (feste und flüssige Fette, Fettwachse und Wachse) untergegangener tierischer und pflanzlicher Lebewesen entstanden, nachdem die übrigen organischen Bestandteile derselben durch Fäulnis und Verwesung sich zersetzt hatten. Indirekt können daran auch — doch nur in geringem Maße — die Eiweiß- stoffe durch Abspaltung von Fettsäuren beteiligt sein. h II. Die Umwandlung der Fettstoffe in Petroleum hat sich unter sehr verschiedenen Bedingungen des Drucks, der Temperatur und in langen Zeitperioden von verschiedener Dauer vollzogen. III. Die Verschiedenheit der natürlichen Erdöle ist in der Hauptsache durch die ver- schiedenen Bildungsbedingungen (Druck, Temperatur, Zeit) verursacht und erst in zweiter Linie durch die Natur der Fettstoffe verschiedener Abstammung. IV. Insoweit es sich um gewöhnliche Fette (Glyceride) handelt, bestand der erste Vor- gang des Abbaues wahrscheinlich in der Abspaltung des Glycerins durch Wirkung von Wasser oder von Fermenten, oder von beiden, und also der Ausscheidung freier Fettsäuren. Der Abbau der Wachse kann auch — muß aber nicht — ohne vorherige Verseifung vor sich ge- gangen sein. V. Die Möglichkeit der Bildung weiterer Abbau-Zwischenprodukte durch Abspaltung von Kohlensäure und Wasser ist zuzugeben. VI. Die endgültige Umwandlung dieser Fett-, Wachs- usw. Reste in Erdöl vollzog sich in zwei Stadien: 1. primär: in einer wahrscheinlich langsam verlaufenden gewaltsamen Zer- setzung derselben entweder nach Analogie der Druckdestillation oder unter Wärmedruck- wirkung ohne Destillation in gesättigte und ungesättigte Spaltstücke (Kohlenwasserstoffe). 2. sekundär: in einem darauf ganz allmählich vor sich gehenden Wiederaufbau komplexer Molekeln (Schmieröle) durch Polymerisation und Addition, sowie der Bildung von Naphthenen durch Umlagerung aus ungesättigten Spaltstücken der primären Zersetzung, eventuell auch noch der Bildung asphaltartiger Produkte durch Anlagerung von Sauerstoff und von Schwefel. VII. Die optische Aktivität der Erdöle ist auf die Beimischung relativ ganz geringer Mengen einer stark aktiven Ölfraktion zurückzuführen, deren Hauptbestandteil wahrschein- lich aus Cholesterinen (inkl. Phytosterinen) entstanden ist. Geringe Beimischung aktiver Substanzen stammen vielleicht auch von Spaltprodukten der Proteine, von Harzen, Gerb- säuren usw. 1) Engler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 411 [1910]. 2) Engler, Neuere Ansichten usw. S. 67. 22 Kohlen wasserstoffe. Grenzkohlenwasserstoffe (Paraffine, Methankohlen- wasserstoffe). Vorkommen: Außer in den verschiedenen Erdölsorten, von denen manche, wie das pennsylvanische Erdöl, vorwiegend aus Paraffinkohlenwasserstoffen bestehen, während auch in den sehr naphthenreichen, z. B. russischen Ölen, wenigstens in den niedrigsiedenden Frak- tionen reichlich Paraffine vorhanden sind, finden sich reichliche Paraffinkohlen wasserstoff- mengen im Braunkohlenteer (in der Provinz Sachsen gewonnen) und in den Destillations- produkten bituminöser Schiefer (Schottland, Hessen) vor, die zu einem größeren Teil wenigstens nicht erst bei der Destillation entstanden, sondern schon im Ausgangsmaterial vorgebildet sind. Eine besondere Rolle spielt noch das Methan, daß sich durch bakterielle Fäulnisprozesse aus Pflanzenresten, besonders aus Cellulose, aber auch aus anderen Stoffen in der Natur in be- deutendem Umfange bildet, und auch regelmäßig durch ähnliche Prozesse bei den biologischen Vorgängen der Ernährung im Tierreich auftritt. Sonst trifft man Paraffine im rezenten Tier-, leben nicht, im Pflanzenleben vereinzelt als mehr untergeordnete Bestandteile mancher äthe- rischen Öle an. Physiologisch von besonderem Interesse ist die unter bestimmten Bedingungen zutage tretende Fähigkeit des tierischen Organismus, sowie von tierischen und pflanzlichen Mikro- organismen, Methyl- oder Äthylgruppen zu bilden, wie dies durch die Bildung von Alkyl- derivaten des Arsens, Tellurs und Selens in die Erscheinung tritt. Physiologische Eigenschaften: Die Kohlen wasserstoffgruppe ruft als wirksamer Bestand- teil in zahllosen Verbindungen der Fettreihe eine narkotische Wirkung, d. i. eine Verminderung der Funktionen des Großhirns, hervor. Dieser Grundcharakter der Wirkung kommt auch den gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen und besonders ihren Halogenderivaten zu. Tetrachlorkohlenstoff CCl, ruft wie das Perchloräthylen C,Cl,, neben der Narkose durch direkte Erregung des „Krampfzentrums‘‘ Konvulsionen hervor. Die Wirkung hängt von der Flüchtigkeit ab!). Über die Wirkung siehe auch beim Kapitel Erdöl?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Die Anfangsglieder der Methanreihe sind bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig, von den Pentanen an flüssig, ungefähr von den Hexadekanen an fest. Der Schmelzpunkt steigt allmählich, der Siedepunkt viel rascher an; die höheren Homologen sieden nur noch unter vermindertem Druck unzersetzt. Die normalen Kohlenwasserstoffe sieden am höchsten, der Siedepunkt liegt um so niedriger, je verzweigter die Kohlenstoffkette ist. Die Differenz für eine Methylengruppe CH, beträgt anfangs 30°, bei den höheren Gliedern 25—13° 8). Die Paraffine besitzen unter den Kohlen- wasserstoffen mit gleicher Kohlenstoffzahl das größte Molekularvolumen, also das niedrigste spez. Gewicht. Dies bietet ein sehr wichtiges Unterscheidungsmerkmal von den in ihrem chemischen Verhalten sonst sehr wenig abweichenden, naphthenartigen Kohlenwasserstoffen C.H> n® Die Paraffine sind farblos, mit Wasser nicht mischbar; in Alkohol und Äther lösen sich die mittleren Glieder leicht, die höheren nur schwer auf. (Paraffinbestimmungsmethode nach Holde mit einer Alkohol-Äthermischung bei —20°4). Sie sind chemisch sehr widerstands- fähig. Nur Chlor wirkt in der Kälte, besonders im Sonnenlicht ein und bildet namentlich bei den ersten Gliedern ein Gemenge verschiedener Substitutionsprodukte; Anwesenheit von Jod begünstigt die Chlorierung. Von Brom und von konz. Schwefelsäure werden sie (zum Unter- schied von den ungesättigten Kohlenwasserstoffen) nicht angegriffen. Rauchende Salpeter- säure sowie Chromsäure greifen in der Kälte fast gar nicht an, beim Erhitzen verbrennen sie meist zu Kohlendioxyd und Wasser. Durch Erhitzen mit Salpetersäure vom spez. Gew. 1,075 auf 130—140° entstehen Nitroderivate.5) Aus mittleren normalen Paraffinen entstehen durch längeres Kochen 1) Schmiedeberg, Grundriß der Arzneimittellehre. Leipzig 1895. 3. Aufl. 2) Siehe $. 15. 3) Formeln zur Berechnung der Siedepunkte homologer Paraffine, Alkohole, Aldehyde und Ketone hat Ramage (Chem. Centralbl. 1904, I, 1514) aufgestellt. *) D. Holde, Untersuchung der Mineralöle und Fette. 1905. 2. Aufl. S. 21. 5) Konowaloff, Journ d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %5, 472 [1893]; 26, 86 [1894]. — Markownikoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1907 [1900]. Grenzkohlen wasserstoffe. 23 mit Salpetersäure oder Salpeterschwefelsäure 1-Nitro- und 1-1-Dinitroderivate!). Isoparaffine geben hauptsächlich tertiäre Nitroverbindungen?). Die Mononitroderivate sind echte Nitrokörper C„Hs„+1: NO,, ihre Salze aber Iso- nitrokörper C,H, : NO-OH 8). Bei vorsichtiger Neutralisation ist die freie Isonitrover- bindung vorübergehend beständig; Zersetzung derselben durch überschüssige Säure®). Ander- weitige Isomerisation der Nitroverbindungen5). Mit Zinnchlorür und Chlorwasserstoff werden Nitroparaffine zu $-Alkylhydroxylaminen R- NH OH $), durch starke Salzsäure zu Aldoxi- menen R-CH=N-OH reduziert”). Aus den Grenzkohlenwasserstoffen bilden sich durch Einwirkung rauchender Schwefelsäure beim Siedepunkt der Kohlenwasserstoffe Sulfonsäuren C,H>..+ı SO; : OH 8). Methan (Sumpfigas, Grubengas, Methylwasserstoff, Formen). Mol.-Gewicht 16. Zusammensetzung: 75,00% C, 25,00% H CH. H CH, = H_e_H Vorkommen: Als Sumpfgas zuerst beobachtet von Volta (1778)9)10%). In den meisten Roherdölen und den sie beim Ausströmen begleitenden Gasen. Entströmt häufig für sich und mit anderen Homologen und-anderen Gasen der Erde als Erdgas (siehe dieses). In den Ex- halationen des Mont Pelee (5,5%)!!). In den Gasen der sog. Salsen oder Schlammvulkane. Im Grubengas, das mit Luft gemischt, die schlagenden Wetter in (Kohlen-) Bergwerken ver- ursacht12). Im sog. Knistersalz von Wieliczka. Biologisch bei fermentativer (bakterieller) Zersetzung von Kohlehydraten. (Im Darmgas des Menschen, von Ommi- und Herbivoren, im Pansen der Wiederkäuer, im Sumpfgas.) Bildung: Aus den Elementen: a) direkt. Durch direkte Vereinigung von Kohlen- stoff und Wasserstoff bei 1200° 13)14) und beim Überspringen der elektrischen Lichtbogen zwischen Kohlenspitzen in einer Wasserstoffatmosphäre1®). Aus Kohlenstoff und Wasserstoff15). Aus Kohlenstoff und Wasserstoff (oder Wasserdampf) bei Gegenwart von Co, Ni und Fe16), Aus Kohlenstoff (0,03 g reine Zuckerkohle) in einem trocknen Wasserstoffstrom bei 1150° bei Anwendung praktisch bleifreier Porzellanröhren innerhalb 17—25 Stunden in einer Aus- beute von 95%17);b)indirekt. Beim Durchschlagen elektrischer Funken durch ein Gemisch 1) Worstall, Amer. Chem. Journ. 20, 202 [1898]. 2) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 57 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, I, 1063. 3) Hantzsch u. Veit, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 607 [1899]. 4) Nef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 280, 267 [1894]. — V. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 203 [1895]. 5) Bamberger u. Rüst, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 45 [1902]. 6) Hoffmann u. V. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 3528 [1891]. — Kirpal, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 1714 [1892]. ?) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 960 [1898]; Chem. Cen- tralbl. 1899, I, 597. 8) Worstall, Amer. Chem. Journ. %0, 664 [1898]. 9) Lettere del Sign. Alessandro Volta sull aria infiammabile nativa delle paludi. Milano 1777. — Hoppe -Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 10, 201 [1886]. 10) Bunsen, Gasometrische Methoden. Braunschweig 1871. S. 157. 11) Moissan, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 135, 1085 [1903]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 437 [1903]. 12) Hoppe-Seyler, Zeitschr. f. physiol. Chemie 10, 203 [1886]. 13) Bone u. Jerdan, Journ. Chem. Soc. 71, 42 [1897]. 14) Bone u. Jerdan, Journ. Chem. Soc. 79, 1044 [1901]. 15) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 53 [1907]. 16) M. Meyer, V. Altmeyer u. J. Jacoby, Journ. f. Gasbel. 5%, 166, 194, 238, 282, 305, 326 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, I, 1853. 17) W. A. Bone u. H. F. Coward, Sitzungsber. d. Chem. Soc. London v. 2. Juni 1910; Chem.-Ztg. 1910, 751; Journ. Chem. Soc. 9%, 1219—25 [1910]. 24. Kohlenwasserstoffe. von Kohlenoxyd und Wasserstoff!). Bildung beim Durchleiten eines Gemenges von reinem Co und der 3fachen Menge Wasserstoff durch erhitzte Porzellanröhren zwischen 400—1250° (Optimum bei 1000°)2). — Beim Überleiten eines Gemisches von Wasserstoff und Kohlen- oxyd oder Kohlensäure über reduziertes Nickel oder Kobalt bei 250 bzw. 300°3). Bei der Zersetzung von Aluminiumcarbid®), Berylliumcarbid5), Thoriumcarbid®), von Ure- niumcarbid und Mangancarbid’”), z. B. Al,C3 (Aluminiumcarbid) + 6 H,O = 2 Al,O; + 4 CH,. Aus Schwefelkohlenstoff und Wasserdampf oder Schwefelwasserstoff beim Überleiten des Gemisches über rotglühendes Eisen ®) . Aus Schwefelkohlenstoff beim Erhitzen mit Phosphoniumjodid PH,J auf 120—140° 9), — Durch Reduktion. Aus Chloroform CHCl, oder Kohlenstofftetrachlorid CCl, beim Durch- leiten durch ein glühendes Rohr in Gegenwart von überflüssigem Wasserstoff oder beim Er- hitzen mit Kupfer, Jodkalium und Wasser im Rohr®). Bei der Einwirkung von Kalium- amalgam auf eine Lösung von Chloroform in Alkohol!!). Aus Äthylen beim Überleiten über hoch erhitztes, fein verteiltes Nickel12); aus Äthylen und Wasserstoff durch reduziertes Nickel oder Nickeloxyd unter hohem Druck und Temperaturen von 130—140°13). Durch Belichtung von Aceton in wässeriger Lösung unter Luftabschluß1#). — Durch pyrogene Zersetzung. Bei der pyrogenen Zersetzung von Äthylalkohol15)16), Acetaldehyd, Paraldehyd und ähn- lichen Verbindungen!6), — Bei der trocknen Destillation von Holz, Steinkohlen (im Leuchtgas), Braunkohlen und anderen Stoffen neben anderen gasförmigen Zersetzungspro- dukten derselben. Bei der trocknen Destillation von Bariumformiat neben C,H, und C,H, 17), Aus Acetaten beim Glühen mit Baryt!8), mit einem Gemenge von Natriumcarbonat und pulverigem gelöschten Kalk!?). Durch Fäulnisprozesse (siehe unter Sumpfgasgärung). — Aus Halogen- und Metallalkylen. Aus verkupferten Zinkgranalien, Methyljodid und Methylalkohol 20)21),. Aus Zinkmethyl22)283) oder Jod (Brom-, Chlor-)Jmethylmagnesium 2%) bei der Zersetzung mit Wasser oder Alkohol. I HOH rm. | I Mg< CH, + (H00,H,) — M&XoH (resp. M&< oc,H,) + He. 1) Brodie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 169, 270 [1873]. 2) Gautier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 1564 [1910]. 3) Sabatier u. Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 134, 514, 689 [1902]. — Georg Orlow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 893 [1909]. — Herbert G. Elworthy u. E. Henry Williamson, D. R. P. 161 666, Chem. Centralbl. 1905, II, 1000; D. R. P. 183 412, Chem. Centralbl. 190%, II, 870; D. R. P. 190 207, Chem. Centralbl. 1908, I, 187; D. R. P. 191 026, Chem. Centralbl. 1908, I, 689. 4) Moissan, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 1012 [1894]; 15, 1285 [1896]. — Moissan u. Chavanne, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 140, 407 [1905]. 5) Lebeau, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 121, 498 [1895]. 6) Moissan u. Etard, Annales de Chim. et de Phys. 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Darstellung: 10)11)12)13)14) Am bequemsten bereitet man das Methan zurzeit mit Hilfe von Jodmethylmagnesium1!1)12). Diffusion15), durch Quarz bei 1300° 16). Man benutzt diese Reaktion auch zur Bestimmung des aktiven Wasserstoffs in Hydroxylgruppen durch Methanentwicklung aus MgJCH, in einer Lösung in Amyläther!?). Sumpfgasgärung: Tritt durch bakterielle Fäulnisvorgänge in faulenden Pflanzen- resten (in Sümpfen) und ebenso sekundär im Verdauungstractus vom Menschen und von Tieren ein. Die Hauptquelle für die Sumpfgasgärung bildet die Cellulose; sie zerfällt dabei vorwiegend unter Bildung von flüchtigen Säuren (Essigsäure und Isobuttersäure), daneben in ein, Gemisch von Methan und Kohlensäure. Außer der Cellulose kommen als Quelle der Methanbildung bei der Fäulnis noch Eiweißstoffe (gekochtes Hühnereiweiß, Gelatine, faulende Wolle, Peptone), Furfurol liefernde Substanzen wie Gummi arabicum, ferner Essigsäure, Buttersäure, Milch- säure und Milchzucker in Betracht!8), auch Leeithin. Methan tritt regelmäßig in den End- darmgasen bei Omnivoren und Herbivoren auf, auch bei reiner Fleischnahrung. Ferner bildet es sich regelmäßig im Vormagen (Pansen) der Wiederkäuer, bei der Aufschließung der cellulose- haltigen Nahrung; beim Ochsen gehen durch diese Gasbildung ca. 10% ihres Energieinhalts verloren. Im Darmgas des Menschen finden sich normalerweise ca. 30% Methan, im Gase aus dem Pansen der Wiederkäuer (neben ca. 60% CO,) 20—30% Methan. (Nach Oppenheimer, Handbuch der Biochemie des Menschen und der Tiere, III. Band, 2. Hälfte [1909]; S. 46, 136, 140, 142 und 162)19). : Nach M. L. Söhngen20) können die Salze der Fettsäuren mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, sowie auch die ameisensauren Salze einer Methangärung unterliegen; nebenbei entsteht noch Kohlensäure resp. deren Kalksalz. Bei der Gärung reiner Cellulose werden noch erhebliche Mengen Wasserstoffgas absorbiert; auch bei der Methanbildung aus den fettsauren Salzen kann dies eintreten. Bei Anwesenheit von Wasserstoff wird selbst Kohlensäure nach der einfachen Gleichung CO, +4H, = CH, + 2H,0 1) Houben, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3017 [1905]. 2) Moissan, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 134, I, 391 [1902]. 3) Lebeau, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 1042 [1905]. 4) M. Mayer u. V. Altmeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3074 [1908]. 5) Anger, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 1280 [1908]. 6) Engler u. Routala, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 4614 [1909]. ?) Engler u. Routala, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 4622, 4628 [1909]. 8) Engler u. Routala, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 388 [1910]. 9) Engler, Halmai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 397 [1910]. 10) Schorlemmer. Chem. News 29, 7 [1873]. 11) Gladstone u. Triebe, Journ. Chem. Soc. 45, 154 [1884]. e 12) Wrigt, Journ. Chem. Soc. 47, 200 [1885]. 13) Frankland, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 71, 213 [1849]; 85, 329 [1853]; 99, 342 [1856]. 14) Ladenburg u. Krügel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 1820 [1899]. 15) Kassner, Archiv d. Pharmazie %44, 63 [1906]. 16) Berthelot, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 140, 821, 905 [1905]. 17) Tschugaeff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3912 [1902]. — Zerewitinoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2031 [1907]; 41, 2235, 2237 [1908]. (Unterscheidung primärer, sekundärer und tertiärer Amine). 18) W. Omelianski, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. 15, I], 673—687; Chem. Centralbl. 1906, I, 1034. 19) Weitere Literaturzusammenstellung s. noch bei Czapek, Biochemie der Pflanzen. 1905. 2. Aufl. 1, 290, 291. 20) M. L. Söhngen, Sur le röle du methane dans la vie organique. Recueil des travaux chim. des Bays-Bas 29, 239 [1910]. 26 Kohlenwasserstoffe. in Methan und Wasser umgewandelt. Die Gärungserreger sind zwei verschiedene Mikroben, die im Schlamm enthalten sind, eine Sareine und ein Stäbehenbacterium. Die beiden Formen können dadurch getrennt werden, daß die Stäbchen beim Trocknen bei 40° zugrunde gehen, die Sareinen nicht. Das durch diese Bakterien bei den verschiedensten Anlässen gebildete Methan wird jedoch nie oder in den seltensten Fällen frei in der Natur gefunden. Das liegt daran, daß es selbst wieder für verschiedene Arten von Mikroben als Energiequelle dienen kann. Be- sonders an den Wasserpflanzen sitzen Mikroben — ein besonderer ist der Bacillus methanicus — die sich von Methan nähren können; es kann ihnen als einzige Nahrungs- und Energiequelle dienen: Die von ihnen verbrauchten Mengen Methan sind sehr erhebliche. Farb- und geruchloses Gas. Spez. Gew. 0,559. Verflüssigung des Methans!). Siedep. —155 bis —160° 2); Siedep. —130,9° bei 6,7 Atm.; —113,4° bei 16,4 Atm., —98,2° bei 24,9 Atm.; —73,5° bei 56,8 Atm.; Siedep.z49 = —152,5° 3). Weiße Nadeln; Schmelzp. —184°., Siedep..0 = —164° 4), Siedep.,,ı = —162°5). Spez. Gew. (flüssig) 0,415 bei —164° 6). Schmelzp. 89° (in abs. Maß), Siedep. 113° (in abs. Maß bei 760 mm)?). Kritischer Druck 54,9 Atm.; kritische Temperatur —81,8°; Siedep. — 164°; Erstarrp. —185,8° 8). Dichte: 1 Nor-. malliter bei 0° und 760 mm, auf dem Meeresspiegel und 45. Breitegrad 0,7168 g (nach der Ballonmethode)®). (Daraus berechnet. Atomgewicht des C= 12,004.) Dichte10). Ausdehnungs- koeffizient1!). Konstanten 12). 1Vol. Wasser löst bei t°= (0,05449 —0,0011807 t + 0,000010278t2) Vol. Methan). 1 Vol. abs. Alkohol löst bei t° = 0,522586 — 0,0028655 t + 0,0000142 t2 Vol. Methan13). Löslichkeit in Wasser!#). Löslichkeit in Methylalkohol, bzw. Aceton15), Brennt mit blasser Flamme; Leuchtkraft derselben). Verbrennungswärme 211,930 Cal. für 1Grammbol. bei 18°17); 213,5 Cal. bei konstantem Druck 18). Molekulare Zersetzungswärme!?). Thermo- chemie20). Molekulares Brechungsvermögen 10,3621). Lichtdispersion22). Dielektrizitätskon- stante23). Ionisierungskurve2#). Kathodengefälle und Spektrum25). Glimmlichtspektrum 26). Dichte und Absorption ultravioletter Strahlen 27). Molekularzustand in flüssigem Sauerstoff28). Kolloidale Lösung von Kalium und Natrium in Methan 29); Erstarrungspunkt von Methan- lösungen in verschiedenen Flüssigkeiten3°). Okklusion in Metallen, Entstehung dabei durch sekundäre Reaktion3!). 1) Cailletet, Jahresber. d. Chemie 184%, 221. 2) Wroblewski, Jahresber. d. Chemie 1884, 197. 3) Ladenburg u. Krügel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1820 [1899]. *) Moissan, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 1012 [1894]; 15, 1285 [1895]. 5) Ladenburg u. Krügel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 638 [1900]. 6) Olszewski, Jahresber. d. Chemie 188%, 72. ”) H. Erdmann, Chem.-Ztg. 31, 1075 [1907]. 8) K. Olszewski, Chem. Centralbl. 1908, II, 1328. 9) G. Baume u. F. L. Perrot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 39 [1909]. — Ph. A. 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Bildet mit Luft ein explosives Gemisch. Methanknallgas®). Explosions- grenze mit Luft”). Entzündungstemperatur®). Explosionsgeschwindigkeit?). Einfluß von Wasserstoff auf die Entzündlichkeit des Grubengases10), Oxydiert sich mit Sauerstoff bei 300—500° allmählich zu Wasser, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd, wobei als Zwischen- produkt Formaldehyd auftritt!!), Oxydation mit Luft bei gewöhnlicher Temperatur zu Formaldehyd mittels Rinde!2), Oxydation durch Mikroorganismen!3), Beim Erhitzen mit Wasserdampf auf 954—1054° entstehen Kohlenoxyd und Wasserstoff1#). Zersetzung durch Magnesium!5) und Aluminium1!6) beim Glühen. Zersetzung durch Magnesium!”), Konz. Schwefelsäure absorbiert Methan sehr langsam!s), Trocknes Chlor reagiert im Dunkeln nicht mit Methan; im Sonnenlicht explodiert das Gemisch der beiden Gase; im diffusen Licht wird Methan durch Chlor substituiert. Einwirkung der dunkeln elektrischen Ent- ladung in Gegenwart von Nickel1%); auf feuchtes Methan20); auf Methan und Acetylen 21); auf Methan und Benzol 22), Bestimmung: In Wasserstoff- (und Äthan-, Äthylen-) Luftgemisch durch fraktionierte Verbrennung mit Palladium(asbest)23); mit CuO 2%). Verbrennungstemperatur von Methan bei Gegenwart von Palladiumasbest 25). Unvollständige Verbrennung bei der gewöhnlichen Elementaranalyse, Bedingungen vollständiger Verbrennung2%). Methan als Fehlerquelle bei 1) Bone u. Coward, Journ. Chem. Soc. 93, 1197 [1908]. 2) Mayer u. Altmeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2134 [1906]. ®) H. v. Wartenberg, Zeitschr. f. physikal. Chemie 61, 366 [1908]; 63, 269 [1908]. 4) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 123, 211 [1862]. 5) Bone u. Jerdan, Journ. Chem. Soc. %1, 59 [1897]. 6) W. Mistelli, Journ. f. Gasbel. 48, 802 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, II, 1075. ?) Nic. Teclu, Journ. f. prakt. Chemie [2] %5, 212 [1907]. 8) Dixon u. Coward, Journ. 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Hassler, Journ. f. Gasbel. 49, 45—47 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, I, 868. 28 i Kohlenwasserstoffe. der Stickstoffbestimmung!). Eudiometrische Methanbestimmung?). Fortlaufende Analyse in Gasgemischen3). Gehalt der Bunsenflamme an Methan®), in den Explosionsgasen von Sprengstoffen5). Bestimmung nach der Verbrennung durch elektrometrische Kohlensäure- bestimmung®). Hydrat CH, : 6 H,0 ?). Methylfluorid CHzFl. Durch Erhitzen von methylschwefelsaurem Kalium und Kalium- fluorid®). Aus Tetramethylammoniumfluorid durch Erhitzen®). Aus Methylchlorid und Silberfluorid10)11), Wirkt narkotisch und gleichzeitig durch den Fluorgehalt giftig!2). Gas. Kritischer Zustand 44,9° und 47 123 mm®). Tension des flüssigen Methylfluorids: 11 365 mm bei —5°; 14696 mm bei 0°; 20 091 mm bei 10°; 46010 mm bei 45°. Ätzt Glas nicht. 1 Vol. Wasser löst bei 15° 12/, Vol. Methylfluorid. Chlor erzeugt im Sonnenlicht Fluorchlor- methylen CH;FICl, das durch Wasser langsam in Chlorwasserstoffsäure und Flußsäure zer- legt wird). Methylenfluorid CH;F;,. Aus Methylenchlorid und Fluorsilber bei 180° 11) 13), Gas. Alkoholisches Kali bildet Fluorkalium und Formaldehyd. i Fluoroform CHF,. Aus Jodoform und Chloroform durch Silberfluorid11)14), Wirkt wie das Chloroform, hat aber durch den Fluorgehalt schädliche Nachwirkungen 12). Gas. Verflüssigt sich bei 20° und 40 Atm. Druck. Fluorkohlenstoff CFl,. Durch direkte Einwirkung von Fluor auf fein verteilten Kohlenstoff, Methan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff!5). Aus Tetrachlorkohlenstoff und Silberfluorid11)25). Gas. Verflüssigt sich bei —15° oder bei +10° und 5 Atm. Druck. Wenig löslich in Wasser. Greift Glas in der Hitze an. Methylchlorid (Chlormethyl, Methylium chloratum). Mol.-Gewicht 50,35. Zusammensetzung: 23,8% C,. 5,9% H, 70,3% Cl. CH;Cl. Bildung: Durch Chlorieren von Methan!®). Durch Erhitzen von Methylalkohol, Kochsalz und Schwefelsäure!?), Durch Einwirken von Zink auf Monochlormethyläther!s). Durch Spaltung zahlreicher, die Methoxylgruppe enthaltender Verbindungen beim Erhitzen mit konz. Salzsäure unter Druck. Durch trockne Destillation von salzsaurem Trimethylamin N : (CH,); : HCl (aus Rübenschlempe) bei 325—350 ° 19). Darstellung: Man löst geschmolzenes Chlorzink in der doppelten Menge Methylalkohol und leitet in die kochende Lösung trockne Chlorwasserstoffsäure ein20). Aus Dimethylsulfat 1) H. G. Denham, Journ. Soc. Chem. Ind. 24, 1202. 2) N. Grehant, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 143, 813 [1907]; 144, 555 [1907]; 145, 622 [1908]; 146, 1199 [1908]. ?) A. Koepsel, Zeitschr. f. chem. App.-Kunde 3, 377 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 1289; 1909, II, 148; Verhandl. d. Deutsch. physikal. Gesellschaft 11, 237 [1909]. 4) Lacy, Zeitschr. f. physikal. Chemie 64, 633 [1908]. 5) Poppenberg u. Stephan, Zeitschr. f. d. ges. Schieß- u. Sprengstoffwesen 4, 281 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, I, 1507. 6) G. Bodländer, Zeitschr. f. Elektrochemie 11, 185 [1905]. ?) De Forerand, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 135, 959 [1902]. 8) Dumas u. Peligot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15, 59 [1835]. 9) Collie, Journ. Chem. Soc. 55, 110 [1889]. 10) Moissan u. Meslans, Jahresber. d. Chemie 1888, 931. 11) Chabrie, Bulletin de la Soc. chim. [3] %, 22 [1892]. 12) ©. Binz, Verhandl. d. internat. med. Kongr. zu Berlin %, 63. 13) Moissan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, Ref. 461 [1891]. 14) Meslans, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, Ref. 377 [1890]; Annales de Chim. et de Phys. [7] 1, 395 [1894]. 15) Moissan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, Ref. 272, 426 [1891]. 16) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [3] 52, 97 [1858]. 17) Dumas u. Peligot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15, 17 [1835]. 18) Fileti u. De Gaspari, Gazzetta chimica ital. %%, IL, 293 [1897]. ; 19) Vincent, Jahresber. d. Chemie 18%8, 1135. 20) Groves, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 194, 378 [1874]. nr u ei au NEO Grenzkohlenwasserstoffe. 29 und Kaliumchlorid) (bequeme Arbeitsmethode)!). Aus aromatischen Dimethylsäureamiden, z. B. C,H, : CON(CH3,), durch Erhitzen mit Phosphorpentachlorid?). Kommt als Flüssigkeit komprimiert in eisernen Flaschen in den Handel. Physiologische Eigenschaften: Man benutzt die durch die starke Verdunstungskälte hervorgerufene Kälteanästhesie in der kleinen Chirurgie; gewöhnlich verwendet man eine Mischung mit Äthylchlorid. Es kommt zu diesem Zweck in kleinen Metallzylindern mit Druck- verschluß in den Handel. Eine gesättigte Lösung von Chlormethyl in Chloroform, sog. Com- pound-liquid-Richardson, ist als Ersatz für Chloroform in der Narkose vorgeschlagen worden. Chlormethyl besitzt den vierten Teil der narkotischen Wirkung des Chloroforms®). Zur Prüfung auf seine Reinheit für medizinische Zwecke leitet man etwas Gas in kaltes Wasser und prüft auf neutrale Reaktion, Abwesenheit von Salzsäure (mit Silbernitrat) und von Chlor (mit Jodkaliumstärkekleisterpapier). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farbloses, ätherisch riechendes Gas. Schmelzp. —103,6° 4); —91,5°5). Siedep.—23,73° 6); —21°?). Spez. Gew. 0,99145 bei —23,7°; 0,95231 bei 0°; 0,91969 bei 17,9°; 0,87886 bei 39° 8). Gewicht eines Normalliters bei 0° und 760 mm, unter 45° Breite am Meeresspiegel: 2,3045 g°); Gewicht eines Liters bei 0° und 547,4 mm: 1,6495 g, bei 0° und 341,45 mm: 1,0228 g1°). Verflüssigung*!); kritisches Volumen !2); kritische Konstanten T. = 143,2°; p. = 65,85 Atm.13). Kompressi- bilität9)18). Kompressibilitäts- Koeffizient bei 0° zwischen 0 bis 1 Atm.: +0,02215 10), Ausdehnungskoeffizienten (Berechnung)!#). Verbrennungswärme für 1 Mol. bei 18°: 164,770 Cal.15), Verdampfungswärme 96,9 Cal.1°). Löslichkeit: 1 Vol. Wasser löst 4 Volumteile, 1 Vol. abs. Alkohol löst 35 Volumteile, 1 Vol. Eisessig löst 40 Volumteile gasförmiges Chlormethyl?). Molekulare Erhöhung der kritischen Temperatur durch Auflösung fremder Substanzen!7). Starke dissoziierende Wirkung als Lösungsmittel!8). Erstarrungskurve des binären gasförmigen Systems Chlormethyl-Methyläther5). Spezifische magnetische Empfind- lichkeit19). Eignet sich wegen des niedrigen Siedepunkts bequem zur Erzielung be- stimmter, niedriger Außentemperaturen durch Verdampfen unter vermindertem Druck bei genauen kryoskopischen Messungen (Verwendungsbereich bis —22°, Äther bis 0°)20). Methylchlorid gibt mit Chlor im Sonnenlicht Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlor- kohlenstoff. Zur vollständigen Chlorierung leitet man die Dämpfe von Chlor und Chlor- methyl bei 250—350° über Tierkohle. Unter gleichen Bedingungen entsteht mit Brom _ Methylenbromid, Bromoform und Tetrabromkohlenstoff2!). Mit Wasserstoff über fein ver- teiltes, auf 210° erhitztes Nickel geleitet, zerfällt Chlormethyl in Kohlenstoff, Wasserstoff und Chlorwasserstoff22). Einwirkung von Natriumammonium23) (Methanbildung); von 1) Weinland u. Schmid, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2327 [1905]. 2) E. Merck, D. R. P. 168 728; Chem. Centralbl. 1906, I, 1469. 3) Kionka, zit. nach Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. 1906. 2. Aufl. %, 897. 4) Ladenburg u. Krügel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1821 [1899]. 5) Baume, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 1322 [1909]. 6) Regnault, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 33, 328 [1840]. ?) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [3] 5%, 97 [1858]. 8) Vincent u. Delachanal, Bulletin de la Soc. chim. 31, 11 [1879]. 9) G. Baume, Journ. de Chim. phys. 6, 1—91 [1908]; Chem. Oentralbl. 1908, I, 1142. 10) Ph. Guye, Memoires de la societ& de physique et d’histoire naturelle de Geneve 35, 547 bis 694 [1908]; Chem. Centralbl. 1909, I, 977. 11) Caubet, Chem. Centralbl. 1900, IL, 465. 12) Centnerzswer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 49, 199 [1904]. 13) Ph. Guye, Memoires de la societ de physique et d’histoire naturelle de Geneve 35, 547 bis 694 [1908]; Chem. Centralbl. 1909, I, 713. 14) Leduc, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 148, 1173 [1909]. 15) Thomson, Thermochemische Untersuchungen 4, 89 [1889]. 16) Chappius, Annales de Chim. et de Phys. [6] 15, 517 [1888]. 17) Centnerzswer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 61, 356 [1907]. 18) Timmermans, Bulletin de la Soc. chim. de Belg. %0, 305 [1907]; Chem. Centralbl. 190%, I, 1006. 19) Pascal, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 413 [1909]. 20) Giran, Bulletin de la Soc. chim. [4] 1, 290 [1907]. 21) Damoiseau, Jahresber. d. Chemie 1881, 376. 22) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 407 [1904]. 23) Lebeau, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 140, 1042 [1905]. 30 Kohlenwasserstoffe. Kaliumhydrür KH (Methanbildung)!). Einwirkung von Ammoniak 2). Reaktionsgeschwindig keit bei der Bildung von Thiosulfatester 3). Hydrat CH3C1-6H,;0. ZEntsteht aus Wasser und Chlormethyl unter Druck bei niederer Temperatur, reguläre Krystalle®). Methylenchlorid CH,;Cl,. Aus Methylchlorid und Chlor5). Aus Methylenjodid und Chlor®). Aus Chloroform durch Reduktion mit Zink und alkoholischem Ammoniak”). Dar- stellung: Man chloriert unter Wasser befindliches Methylenjodid8). Auf mit dem 2—3fachen Volumen Alkohol versetztes Chloroform läßt man Zink und Salzsäure einwirken®). Flüssig- keit. Siedep. 41,6° (korr.); spez. Gew. 1,37777 bei 0—4° 10), Verbrennungswärme für 1 Mol. bei konstantem Druck 106,8 Cal.t!). Mit überschüssigem Wasserstoff über fein verteiltes Nickel bei 200° geleitet, zerfällt es in Kohlenstoff und Chlorwasserstoff12). Einwirkung von Natriumacetat!3). Mit Einfach- und Dreifach-Chlorjod entstehen bei 100—220° Chloroform und Hexachlorbenzol!#). Mit Bromjod bei 110—180° Jodoform, Chlordijodmethan und Di- chlordijodmethan. Einwirkung von Dreifach-Bromjod15). Beim Erhitzen mit Jod auf 200° entsteht Dijodmethan. Einwirkung von Kaliumjodid und Alkohol bei 180—200°14). Langes. Erhitzen mit Wasser zersetzt Methylenchlorid in Kohlenoxyd, Salzsäure, Chloroform und Ameisensäurel5), Mit methylalkoholischem Ammoniak bildet sich Hexamethylentetramin. Verwendung: Methylenchlorid (Methylenum chloratum, Methylenum bichloratum) ist wieder- holt, zuletzt von Eichholz und Genther, als Ersatz des Chloroforms empfohlen worden. Soll so schnell, aber weniger nachhaltig wie Chloroform wirken, auf Puls und Respiration aber nicht so gefährlich wie dieses16). Ein als „Englisches Methylenchlorid“, „Methylenchlorid- Richardson‘ anempfohlenes Präparat erwies sich als eine Mischung von 1 Vol. Methylalkohol und 4 Vol. Chloroform. Hydrat CH,Cl, - 6H,0. Aus Methylenchlorid und Wasser bei niederer Temperatur. Reguläre Krystalle, bis + 2° unter Atmosphärendruck beständig!?). Chloroform (Trichlormethan). Mol.-Gewicht 119,1. Zusammensetzung 10,1C, 0,8% H, 89,1% Cl. Cl | CHCl, = H—C—Cl. | 61 Bildung: Bei der Einwirkung von Chlorkalk auf Aceton18) und Äthylalkohol1®), nicht auf Methylalkohol20). Eeim Erwärmen von Chloral CCl; - CHO mit Alkalien unter gleich- zeitiger Bildung von Ameisensäure!8). Beim Kochen von Trichloressigsäure CCl; - COOH mit 1) Moissan, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 134, I, 391 [1902]. 2) Dubowski, Chem. Centralbl. 1899, I, 1066. 3) Slator, Journ. Chem. Soc. 85, 1286 [1904]. *) Villard, Annales de Chim. et de Phys. [7] 11, 377 [1896]. 5) Regnault, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 33, 328 [1840]. 6) Butlerow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 111, 251 [1859]. ?) Perkin, Zeitschr. f. Chemie 1868, 714. 8) Butlerow, Zeitschr. f. Chemie 1869, 276. 9) Greene, Jahresber. d. Chemie 1899, 490. 10) Thorpe, Journ. Chem. Soc. 3%, 195 [1880]. 11) Berthelot u. Ogier, Bulletin de la Soc. chim. 36, 68 [1881]. 12) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 407 [1904]. 13) Arnold, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 240, 204 [1887]. 14) Höland, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 240, 231 [1887]. 15) Andr&, Jahresber. d. Chemie 1886, 627. 16) Villard, Annales de Chim. et de Phys. [7] 11, 377 [1898]. 17) Eichholz u. Geuther, Deutsche Medizinal-Ztg. 188%, 749. 18) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1, 199 [1832]. 19) Soubeiran, Annales de Chim. et de Phys. [2] 48, 131. 20) Bölohoubek, Annalen d. Chemie u. Pharmazei 165, 349 [1873]. Grenzkohlenwasserstoffe. 31 Ammoniak!). Durch Elektrolyse einer verdünnten, alkoholischen Chlorkaliumlösung?). Bildung aus Jodoform und Chlorsilber bei gelindem Erwärmen Boa Verreiben mit wässerigem Alkohol3). Darstellung: Wenig Alkohol wird mit einem Gemisch aus Chlorkalk, Ätzkalk und Wasser verrieben, dann abdestilliert. Das gebildete Chloroform scheidet sich als schwere Schicht ab, wird abgetrennt, mit konz. Schwefelsäure wiederholt gewaschen und fraktioniert destilliert). Man fügt allmählich zu einem Chlorkalkbrei Aceton5). Man unterwirft mit Chlor behandelten, damit möglichst gesättigten Alkohol der gleichzeitigen Einwirkung von Chlorkalk und Alkalien unter Erwärmen und nach dem Gegenstromprinzip®). Zur Gewinnung eines für offizinelle Zwecke geeigneten Chloroforms, das von den nach obigem Verfahren häufig vorhandenen Verunreinigungen frei ist, behandelt man wasserfreies Chloral mit der dreifachen Menge Natronlauge vom spez. Gew. 1,1. Oder man reinigt das Chloroform über die Doppelverbindung mit o-Kresotid oder Tetrasalioylid ?). In einem 150—200 ccm fassenden Zylinder mit aufgesetztem Rückflußkühler werden 100 ccm Wasser, 20 g Kochsalz und 4 ccm Aceton mittels einer zylindrischen Platinanode und einer draht- förmigen Platinkathode mit 6 oder weniger Ampere elektrolysiert. Nach 8—10 Amperestunden scheidet sich Chloroform am Boden des Gefäßes ab, ein Teil wird durch Aceton in Lösung ge- halten. Während der Elektrolyse muß das sich bildende Alkali durch Durchleiten eines lang- samen Chlorstroms dauernd neutralisiert werden®). Darstellung durch Elektrolyse einer wässerig-alkoholischen Chlorcaleiumlösung ?). Physiologische Eigenschaften: Durch Einatmen mit Luft verdünnter Chloroformdämpfe wird zuerst allmähliches Erschlaffen der Gefäßgebiete (zentrale Lähmung der Gefäßnerven- ursprünge), dann vollständiges Schwinden der Empfindungen, des Bewußtseins, der will- kürlichen und reflektorischen Bewegungen herbeigeführt, während die Atmung und die Herz- kontraktionen (bei Verminderung der Funktionsfähigkeit der motorischen Herzganglien) sich verlangsamen, aber regelmäßig und genügend kräftig bleiben. An zahlreichen Tierarten, auch an Affen, ist sicher festgestellt, daß bei einer regelrecht bis zum Tod fortgeführten Narkose die Respiration vor der Herztätigkeit zum Stillstand kommt. [Pariser (1855), englische (1864) Kommission, indische „Hyderabad Chloroform-Commissionen“ (1889, 1890).] Durch zu starke Dosierung (besonders bei forcierter Atmung) kann jedoch plötzlicher Herzstillstand infolge starken Sinkens des Blutdrucks (durch Lähmung des Herzens und Verminderung des zentralen Gefäßnerventonus) verursacht werden. Am besten hilft dann noch abwechselnde Entleerung und Füllung des Herzens durch länger fortgesetzten, rhythmisch ausgeübten Druck auf den Brustkorb. Auch bei normaler Narkose kann bei Menschen der Tod durch primären Stillstand des Herzens eintreten, wenn die Muskulatur des letzteren durch Verfettung, Dilatation oder andere Veränderungen geschwächt ist10). Eine eingehende Besprechung der akuten, der protrahiert akuten und chronischen Vergiftung bei der Inhalation von Chloroform, sowie der Ver- giftung bei innerlicher Einnahme findet sich in Kobert, „Lehrbuch der Intoxikationen, 2. Aufl., II. Band (1906), S. 896ff., ebendort ein ausführliches Literaturverzeichnis. Erste Versuche am Tier!!). Erste Versuche am Menschen!?). Statistik: Bei 163 493 Narkosefällen im Jahre 1890—1894 wurden insgesamt 61 Todesfälle gezählt (1: 2655). Bei reinem Chloroform kam 1 Todesfall auf 2655 Narkosen, bei Chloroform mit Äther 1 auf 8014, bei Billroth-Mischung 1 auf 4890, bei Bromäther 1 auf 3662, bei Äther allein 1 auf 26 26813), 1) Dumas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%, 113 [1839]. 2) Chem. Fabrik vorm. Schering, D. R. P. 29771; Friedländer, Fortschritte der Teer- fabrikation 1, 576. 3) Oechsner de Coninck, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 626 [1909]. 4) Goldberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 24, 114 [1881]. 5) Orndorff u. Jessel, Amer. Chem. Journ. 10, 365 [1888]. 6) Besson, D. R. P. 129 237; Chem. Centralbl. 1902, I, 789. 7) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 3512 [1892]; D. R. P. 70614, Friedländer, Fortschritte der Teerfabrikation 3, 825. 8) Teeple, Journ. Amer. Chem. Soc. %6, 536 [1904]. 9) Trecheinski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 38, 734 [1906]; Chem. Cen- tralbl. 190%, I, 13. 10) Zit. nach Schmiedeberg, Grundriß der Arzneimittellehre. 1895. 3. Aufl. S. 22ff. 11) Flourens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 8, 342 [1847]. 12) Simpson, Account on a new anaesthetic agent as a substitute for sulfurie ether. Com- munication to the medico-chir. Soc. of Edinburgh. 15. Nov. 1847. 13) Gurlt, Chirurgenkongreß 1894. 32 Kohlenwasserstoffe. Über Verteilung des Chloroforms in den einzelnen Stadien der Narkose in den verschie- denen Organen, über Übergang von Mutter auf Foetus usw., Einfluß auf Blutdruck, Zusammen- setzung der Blutgase siehe die Arbeiten von Tissot und Mitarbeitern!), Nicloux und Mitarbeitern?2), Frisson®); ferner die Gießener Dissertationen A. Gumtrow [1904], Schneider [1905]), Günther, Hölscher [1906], Möller, Sturhan, Dunker [1907] und die Utrechter Dissertation G. A. van Berg [1904]. Inspiriertes und exspiriertes Chloroform®), Absorption in den späteren Stadien der Anästhesie5). Bei der Anästhesierung des Hundes werden ca. 50% des vom Blut und von den Geweben fixierten Chloroforms zersetzt (Zersetzung des Chloroforms durch Blut s. unten bei physikalisch-chemische Eigenschaften)®). Die anästhesierende und die tödliche Dosis des Chloroforms im Blute?). Maximalaufnahme durch das Blut während der Anästhesie”). Be- teiligung der Paralyse der Vasoconstrictoren der Gefäße der Eingeweide und der Nieren an der Blutdruckerniedrigung bei der Chloroforminhalation®). Einwirkung auf die Leber®)10), auf den Herzmuskel!!). Absorption des Chloroforms durch die Haut!2). Mehrtägige Hyperleukocytose bei gesunden Kaninchen nach überstandener Narkose13). Einwirkung auf die Froschhaut1#). Ausscheidung durch die Nieren 15)16), Über Chloroformanästhesie!?). Vergleich der Äther- und Chloroformanästhesie: Die absolute Äthermenge im Blut ist größer als die Chloroform- menge. Ausscheidung des Äthers erfolgt rascher. Äther verteilt sich zwischen Plasma und Blut- körperchen, sowie zwischen Gehirn und Medulla gleich; von Chloroform sind in den Blut- “ körperchen 7—8mal größere Mengen als im Plasma, in der Medulla 1,5mal mehr als im Ge- hirn 8). Acetonurie bei Chloroformanästhesie19). Blutdruck und Respiration bei der akuten Chloroformvergiftung 2°). Reaktionszeit bei der Gehörreizung in der Chloroformnarkose21), Ein- fluß auf die intravitale Methylenblaufärbung 22). Einfluß von flüssigem und dampfförmigem Chloroform auf die Keimfähigkeit von getrocknetem Samen 23). Wachstumsförderung (bei Erbse) durch Behandeln des Nährbodens mit Chloroform zwecks Sterilisierung (wahrscheinlich hervor- gerufen durch die Reizwirkung zurückgebliebener Reste oder deren Zersetzungsprodukte auf die junge Pflanze)24). Einfluß auf die Enzyme des Hefesafts25). Über entgegengesetzte Beeinflussung des Tierorganismus durch Chloroform und durch Cocain oder Strychnin und umgekehrt, über Anwendung dieser entgegengesetzten Wirkungen bei toxischer Wirkung des Chloroforms bzw. Cocains26). Anwendung des Chloroforms zur Darstellung von Lymphe (Chloroformwasser [1 : 200] vermag in 1—6 Stunden ohne Beeinträchtigung der spezifischen 1) Tissot und Mitarbeiter, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 384, 459, 681, 806 [1905]; Compt. rend. de la Soc. de Biol. 60, 195—206, 238-—269 [1905]. 2) Nicloux u. Mitarbeiter, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 60, 88—96, 144—148, 193—195, 206—209, 243— 250, 373—8375 [1905]; 6%, 1153; 63, 220, 391; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 14%, 302—305 [1906]. 3) Frisson, These Paris 1907. #) A. J. Waller u. B. J. Collingwood, Journ. of Physiol. 32, 24 [1907]. 5) B. J. Collingwood, Journ. of Physiol. 3%, 28 [1907]. 6) Nicloux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 1260 [1910]. ’ ?) J. A. Buckmaster u. Gardner, Proc. Roy. Soc. %8, 414 [1907]; 99, 309, 555 [1907]. 8) Embley u. Martin, Journ. of Physiol. 3%, 147 [1907]. k 9) Doyon u. Billet, Compt. rend. de !’Acad. des Se. 140, 1276 [1905]. 10) H. G. Weller, Journ. of biol. Chemistry 5, 129 [1908]. 11) A. Bornstein, Archiv f. Anat. u. Physiol., Physiol. Abt. 190%, 383. 12) Schwenkenbecher, Archiv f. Anat. u. Physiol., Physiol. Abt. 1904, 121. 13) A. Perrucci, Arch. di Farmacol. 5, 479 [1906]. 14) Alcock, Chem. Centralbl. :1906, II, 897. 15) Vitali, Chem. Centralbl. 1899, II, 61. 16) Nicloux, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 24, 64 [1906]. Im Hundeharn 6—8 mg Chloro- form in 100 cem nach der Narkose. 17) Bergmann, Skand. Archiv f. Physiol. 1%, 60 [1905]. 18) Nicloux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 142, 163, 303 [1906]; 144, 341 [1907]. 19) Baldwin, Chem. Centralbl. 1906, I, 862. 20) Polimanti, Archive di Farmacol. sperim. 6, 251 [1907]. 21) C. A. Herter u. Richards, Amer. Journ. of Physiol. 1%, 207 [1905]. 22) Archetti, Chem. 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Für die Anwendung des Chloroforms zur Narkose sind die Verunreinigungen, die dem Chloroform von der Darstellung her beigemischt sind, aber auch in ganz reinen Präparaten durch die leichte Zersetzlichkeit durch Licht und Luft sich bilden (Bildung von Phosgen COCI,), sehr zu beachten. Ganz reines Chloroform ruft in anästhesierenden Dosen keine oder fast gar keine Wirkung auf den Blutdruck, das Herz und das Gefäßsystem hervor. Diese gewöhnlich auftretenden Erscheinungen können zum scharfen biologischen Nachweis von Verunreinigungen durch eingetretene Zersetzung dienen!P). Nach- weis organischer Verunreinigungen, die von der Fabrikation herstammen, durch Schütteln mit konz. Schwefelsäure; Färbung nach 4—5stündigem, eventuell bis 12stündigem Stehen zeigt solche an. Die Verfärbung tritt schon nach wenigen Minuten ein mit Formaldehydschwefel- säureil), Zersetzung durch Gasflammen 12), Demonstration derselben 13), Zerfall durch Licht und Luft1®), Zerfall in pflanzlichen Ölen15), Zur Konservierung setzt man dem Chloroform etwas Alkohol (ca. 1%) zul 6)17). Auch Terpentinöl,Walrat, Menthol, Terpentinöl, Citronellol, Geraniol, Methyl- und Amylsalicylat, Guajacol, Thymol, Safrol, Jonon und Methylprotocatechualdehyd in Mengen von 2—4°/,, konservieren das Chloroform in diffusem Licht in ungefärbten Gläsern. Prüfung auf beginnende Zersetzung (Säurebildung) durch ein mit Kongorot gefärbtes Stückchen Holundermark, welches dauernd im Chloroform liegen bleibt18). Reaktion des alkoholhaltigen Chloroforms mit Ätzkali19)20), Trocknes Präparat zur Herstellung von Chloroform2!). Be- reitung von Chloroformwasser 22). Bestimmung des Chloroforms: Durch Reduktion von Fehlingscher Lösung23). Durch Abspaltung von Chlorkalium mit alkoholischer Kalilauge im Rohr bei 100° 24). Bestimmung in Blut und Organen 25)26): Das Chloroform wird unter Zusatz von Alkohol und einer organi- schen Säure [Oxalsäure25) oder Weinsäure2%)] abdestilliert und unter Einhaltung bestimmter Versuchsbedingungen durch 1/,—3/,stündiges Erhitzen unter Rückfluß26) oder längeres Stehenlassen 25) das Chlor durch alkoholisches Kali quantitativ abgespalten. Bestimmung ??) 1) Green, Proc. Roy. Soc. %2, 1 [1903]. 2) Seyffert, Chem. Centralbl. 1904, I, 472. 3) Formänek, Zeitschr. f. physiol. Chemie 29, 416 [1900]. #4) Fr. Krüger, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 3, 67 [1902]. 5) E. Salkowski, Chem. Centralbl. 1901, I, 333. 6) Loew u. Aso, Bull. Coll. Agric. Tokio; Chem. Centralbl. 190%, II, 388. ?) B. Moore u. H. E. Roaf, Proc. Roy. Soc. %3, 382 [1904]; 77, 86—102 [1906]. 8) A. D. Waller, Proc. Roy. Soc. %4, 55 [1905]. %) E. Reiß, Berl. klin. Wochenschr. 1904, Nr. 45; Chem. 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Schwefelsäure hinzu und erhitzt aufs neue, so tritt prachtvolle Violett- färbung ein, mit charakteristischem, dem Oxyhämoglobin ähnlichem Absorptionsspektrum. Ähnlich reagieren Bromoform und Jodoform®). Farbenreaktion mit Resorein und Natron- lauge®). Nachweis durch die Isonitrilreaktion siehe S. 36. Apparate zur Extraktion von Lösungen mit Chloroform 1). Physikalische und chemische Eigenschaften: Ätherisch riechende, süßlich schmeckend Flüssigkeit, deren Dämpfe stark betäubend wirken. Schmelzp. —70°11), — 62,2°12), — 63,2°13), Siedep. 61,2° bei 760 mm 14) ; 60,6° bei 754,3 mm ; 62,2° bei 759,6 mm 12); 60,4° bei 755,0 mm 13), Spez. Gew. 1,52 637 bei 0°/4°15) 1,52 635 bei 0°/4°14); 1,48 069 bei 25° 16); 1,5039 bei 11,8°/4°; 1,4081 ° bei 60,9°/4°17), 1000 cem Wasser von 22° lösen 4,2 cem Chloroform, 1000 cem Chloro- form nehmen 1,52ccm Wasser auf!8). Löslichkeit in Wasser und Tension des mit Wasser gesättigten Chloroforms19). Absorptionskoeffizient des Chloroformdampfs für Wasser20). Ober- flächenspannung an der Grenzfläche Chloroform-Wasser21). Ausdehnungskoeffizient22). Aus- dehnungskoeffizient unter Druck23). Capillaritätskonstante beim Siedep. a? = 3,150 24). Ge- steigerte Viscosität einer Aceton-Chloroformmischung als Zeichen der Bildung molekularer | Verbindungen (CHCl,; + CH;3- CO : CH, = CH, - COCH; - CHC1,)25). Binnendruck 168026). Kompressibilität27)28). Innere Reibung?®). Molekulare Attraktion), Wärmekapazität®!) des Dampfes32). Lösungs- und Mischungswärme für verschiedene Flüssigkeiten33). Kontrak- 1) Harcourt, Chem. Centralbl. 1899, II, 1140; 1900, I, 229. 2) Seyda, Chem. Centralbl. 189%, II, 815. 3) Kippenberger, Chem. Centralbl. 1900, I, 879. *) Douzard, Amer. Journ. of Pharmacy 80, 511 [1908]; Chem. Centralbl. 1909, I, 46. 5) H. Bechold, Zeitschr. f. physiol. Chemie 46, 371 [1905]. 6) Nicloux, Chem. Centralbl. 1906, II, 362. ?) Rusconi, Arch. de Farmacol. experim. 8, 157 [1909]. 8) Dupouy, Chem. Centralbl. 1903, II, 603. 9) Schwarz, Zeitschr. f. analyt. Chemie %%, 668 [1888]. 10) Lentz, Chem. Centralbl. 1901, IL, 1245. — Baum, Chem. Centralbl. 1905, I, 317. — Winter, Chem. Centralbl. 1905, I, 417. 11) Berthelot, Bulletin de la Soc. chim. 29, 3 [1878]. 12) Carrara u. Coppadoro, Gazzetta chimica ital. 33, I, 329 [1903]. 13) Archibald u. MeIntosh, Journ. Amer. Chem. Soc. %, 305 [1904]. 14) J. Timmermans, Bulletin de la Soc. chim. Belg. 24, 244—269 [1910]. Chem. Centralbl. 1910, IL, 442. 15) Thorpe, Journ. Chem. Soc. 3%, 196 [1880]. 16) Linebarger, Amer. Chem. Journ. 18, 442 [1896]. 17) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 95 [1883]. 18) Herz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2670 [1898]. 19) Rex, Zeitschr. f. physikal. Chemie 55, 355 [1906]. 20) Winkler, Zeitschr. f. physikal. Chemie 55, 344 [1906]. 21) G. Antonow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 39, 342 [1907]; Chem. Oen- tralbl. 190%, IL, 1295. 22) Thorpe, Journ. Chem. 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Grenzkohlenwasserstoffe. 35 tion!) und Temperaturerhöhung?) beim Mischen mit trocknem Äther (Maximalkontraktion ent- sprechend der Bildung der Verbindung CHO]; : (C5H,)sO 1,4% bei 20—22° 1); Temperatur- IV | steigerung bei 15° 12—15°, vermutliche Konstitution der Verbindung: (C;H,) - (CCl,) : O % -(C5H,). H2). Molekulare Konstitution von Acetonchloroformgemischen aus dem Partialdruck n der reinen Flüssigkeit bestimmt. Dichtenkurve der Mischung®). Messung des Partialdampf- drucks von Acetonchloroformgemisch®). Verhalten des Chloroforms bei Verwendung zu ebu- lioskopischen Bestimmungen). Verdampfungsgeschwindigkeit des Chloroforms aus stark ge- altertem Chloroformgel des Myricylalkohols®). Elektrische Wanderung und elektrolytische Zersetzung des Chloroforms?). Molekulare Verbrennungswärme bei konstantem Druck 89,2 Cal.8). Verbrennungswärme als Dampf bei 18° 107,030 Cal.°). Kryoskopisches Verhalten in Anilin- und Dimethylanilinlösung®), in flüssiger Blausäure!!). Einfluß von Alkohol und Chloräthyl auf den Siedepunkt!2). Molekulares Brechungsvermögen 39,59 13). Brechungs- exponent np = 1,44661%), n = 1,449015), Absorptionsspektrum 15)16) und Dielektrizitätskon- stante17)18), Einwirkung des Chloroforms auf die Drehung von gelöstem Äthyltartrat1®). Spe- zifische molekulare Ionisierung, durch «-, 8- und y-Strahlen 20). Ionisierung durch y-Strahlen und durch Röntgenstrahlen 21). Einwirkung auf die n- und n,-Strahlung22). Ionisierung durch sekundäre y-Strahlen23). Einwirkung von gelösten Oleaten auf das Induktionsvermögen ?t). Chemische Konstanten des Chloroforms 25), Beim Durchleiten von Chloroformdämpfen durch ein rotglühendes, mit Asbest gefülltes Rohr entstehen Perchlorbenzol C,Cl,, Perchloräthan C,Cl,; und wenig Perchloräthylen C,C1, 26). Reaktion bei Gegenwart von etwas Jod?”). Wird Chloroform mit überschüssigem Wasser- stoff bei 210° über feinverteiltes Nickel geleitet, so zerfällt es in Kohlenstoff und Salzsäure 28). Reduktionsmittel, Zink und Schwefelsäure, liefern Methylenchlorid, Alkohol und Zinkstaub Methan, Kaliumamalgan bildet Acetylen. Einwirkung von Natrium bei Gegenwart von wenig Alkohol2®). Einwirkung von Ozon bei niedriger Temperatur 3°): Bildung einer blauen Lösung, die sich schon nach !/, Stunde unter Bildung von COCl,, HCl und O, entfärbt. Einwirkung von Chlor3!), Brom führt bei 225—275° Chloroform in Bromtrichlormethan, Dibromdichlor- 1) Georgijewsky, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 34, physikal. Teil, 565 [1902]. 2) Rosenthaler, Archiv d. Pharmazie 244, 24 [1906]; Pharmaz. Centralhalle 48, 557 [1907]. 3) DoleZalek, Zeitschr. f. physikal. Chemie 64, 727 [1908]. #4) Rosanoff u. Easley, Journ. Amer. Chem. Soc. 31, 953 [1909]. 5) E. Beckmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 63, 177 [1908]. 6) Fischer u. Bobertag, Biochem. Zeitschr. 18, 58 [1909]. ?) F. Botazzi, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 18, I, 133 [1909]. 8) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. 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Pyroschwefelsäure oxydiert zu Carbonylchlorid COCl,, desgleichen Chromsäure®). Bei längerem Erhitzen mit rauchender Salpetersäure entstehen geringe Mengen Chlorpikrin®). Bei der Einwirkung von wässeriger oder alkoholischer Kalilauge entsteht Ameisensäure und Salzsäure5), daneben entweicht etwas Kohlenoxyd5)®). Bildung von Äthylen dabei”). Auch im Blut geht Chloro- form teilweise in Kohlenoxyd über®). Lösungen von der Alkalinität des Blutes sowie Blut zersetzen Chloroform fast ausschließlich nach der Gleichung CHCl; + 3KOH = 3 KC1 + CO + 2H,;O unter Kohlenoxydentwicklung®). Auch Hefezellen zersetzen das zur Sterilisation zugesetzte Chloroform unter Kohlenoxydbildung!P). Mit Natriumäthylat entsteht Ortho- ameisensäureäthylester!!). Wässeriges Ammoniak, auch Wasser allein, bildet bei 220—225° Ameisensäure, Kohlensäure und Salzsäure 12); alkoholisches Ammoniak, besonders in Gegenwart von etwas Kali, erzeugt Blausäure und Salzsäure13). Phenole geben mit Chloroform und Kali- lauge Aldehyde1#). Mit primären Basen (Anilin) und alkoholischem Kali bildet Chloroform beim Erwärmen Isonitrile R- N=Cvon charakteristischem, durchdringendem üblen Geruch (Nach- weis des Chloroforms)15). Einwirkung von Natriumammonium!$), von amalgamiertem Alu- miniumpulver bei 70° 17), von Arsen!8). Acetylnitrat CH, - CO -ONO, bildet Chlorpikrin CCl; - NO, 1°). Beständigkeit gegen Bleinitrat20). Mit Wasser bildet Chloroform ein Hydrat CHCl, + 18 H,O, das bei 1,6° schmilzt und dabei in die Komponenten zerfällt2!). Hydrat22) und Thiohydrat23). Tetrachlorkohlenstoff. Mol.-Gewicht 153,4. Zusammensetzung: 7,8% C, 192,2% Cl CCL,. Cl | C1—C—Cl. e Bildung: Durch Einwirken von Chlor auf Methan 2t), sowie von Chlor 25) oder Chlorjod 26) auf Chloroform. Aus Schwefelkohlenstoff und Chlor?7), besonders bei Gegenwart von Alu- 1) Besson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, Ref. 188 [1892]. 2) Armstrong, Zeitschr. f. Chemie 1890, 247. 3) Emmerling u. 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Pharmazie 1%8, 151 [1863]; 146, 107 [1868]. 16) Chablay, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 140, 1262 [1905]. 17) Hoffmann u. Seiler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3058 [1905]. 18) Auger, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 145, 808 [1907]. 19) Pictet u. Khotinsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1163 [1907]. 20) Oechsner de Coninck, Revue gender. du Chimie pure et appl. 12, 20 [1909]. 21) Chancel u. Parmantier, Zeitschr. f. analyt. Chemie %5, 118 [1886]. 22) Villard, Chem. Centralbl. 189%, II, 242. 23) Forcrand, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 135, 1344 [1903]. 24) Dumas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 33, 187 [1840]. 25) Regnault, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 33, 332 [1840]. 26) Friedel u. Silva, Bulletin de la Soc. chim. 1%, 537 [1872]. 27) Kolbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 45, [1843]; 54, 156 [1845]. Grenzkohlenwasserstoffe. 37 miniumchlorid. Bei allmählichem Zusatz von Perchlormethylformiat Cl - COO - CCl, zu Alu- miniumchlorid!!). Darstellung: Man leitet Chlor und Schwefelkohlenstoff über erhitztes Aluminiumchlorid 2) oder Antimonpentachlorid®). Durch Behandeln von Schwefelkohlenstoff und Schwefelchlorür mit Eisenpulver#). Auch Manganochlorid kann zur Chlorübertragung verwendet werden (Cote, Pierron, 1902) und an Stelle von Schwefelkohlenstoff ein zur Rotglut erhitztes Gemisch aus Holzkohle und Schwefel mit Chlor behandelt werden (Combes 1904). Das Überleiten von Schwefelchlorür S;Cl, über glühende Kohle kann vorteilhaft bei Anwesenheit einer Kontakt- substanz, Jod oder eines Chlorids von Arsen, Antimon oder Phosphor, oder des Chlorids eines Metalles, das mehrere Oxydationsstufen bildet, erfolgen®). Über Befreiung des Tetrachlor- kohlenstoffs von Schwefelkohlenstoff®), über Bestimmung von Schwefelkohlenstoff in Tetra- chlorid: Überführung in xanthogensaures Kali durch alkoholisches Kali, Titration der Ver- H bindung £8 CH, nach dem Ansäuern mit !/,, Jodlösung”). Physiologische Eigenschaften: Wirkt anästhetisch®). Die anästhetische Wirkung ist halb so groß wie die des Chloroforms®). Er wirkt direkt auch erregend auf das „Krampf- zentrum‘ (von Ley 1899)10). Er besitzt keimtötende Wirkung, während Benzin eine solche bactericide Wirkung entgegen der gewöhnlich gemachten Annahme nicht besitzt; es kommt dies für die Verwendung zur Entfettung von Kleidern und Gebrauchsgegenständen in chemi- schen Putzereien und Wäschereien in Betracht!!). Eine vergleichende Prüfung über die schädliche (narkotische) Wirkung beim Arbeiten mit Tetrachlorkohlenstoff und Benzin fällt zugunsten des Tetrachlorkohlenstoffs aus!2). Die narkotische Wirkung des letzteren ist aber noch größer als die von Acetylentetrachlorid 13). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. Erstarrt bei —19,5° bei 210 Atm., bei 0° bei 620 Atm., bei 19,5° bei 1160 Atm. Druck !#). Abhängigkeit des Schmelz- punkts vom Druck15). Siedep. 75,6—75,7° bei 753,7 mm1$), 76,7° bei 754 mm!?), 76,75° bei 760 mm18). Spez. Gew. 1,6084 bei 9,5 °/4°; 1,4802 bei 75,6°/4°16); 1,63195 bei 0°/4°; 1,59742 bei 25°17); 1,63255 bei 0°/4°18). Kritische Temperatur 285,3 °19) ;20); 21), Löslichkeit inWasser, Ten- sion des mit Wasser gesättigten Tetrachlorkohlenstoffs22). Ausdehnungskoeffizient 23). Capil- laritätskonstante beim Siedep. a?= 2,7562*). Oberflächenenergie25)26). Molekularattraktion 27). 1) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 262 [1898]. 2) Kolbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 45, [1843]; 54, 156 [18451. 3) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 115, 264 [1860]. 4) Müller u. Dubois, D. R. P. 72999; Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabri- kation 3, 8. 2 5) A. Ch. Combes u. P. R. Combes, D. R. P. 204 492; Chem. Centralbl. 1909, I, 326. 6) Schmitz u. Dumont, Chem.-Ztg. %1, 511 [1897]. ?) Gastine, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 98, 1588 [1884]. — Radeliff, Journ. Soc. Chem. Ind. 28, 229 [1909]. 8) J. H. Simpson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 65, 122 [1848]. 9) Kionka, zit. nach Kobert, Intoxikationen. 2. Aufl. 2%, 897. [1906]. 10) Schmiedeberg, Arzneimittellehre. 1895. 3. Aufl. S. 17. 11) F. J. Farrel u: F. Howless, Journ. Soc. Deyers and Colours %4, 109 [1908]. 12) Chemische Fabrik Grießheim, Chem. Centralbl. 1906, I, 1279. — Vgl. auch Wichern, Fabriksfeuerwehr 16, 10 [1909]; Chem.-Ztg. Rep. 1910, 357. 13) Konsortium für elektrochemische Industrie, Chem. Centralbl. 1908, II, 292. 14) Amagat, Jahresber. d. Chemie 188%, 150. 15) Tammann, Annalen d. Physik 66, 489. 16) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%%0, 95 [1883]. 17) Linebarger, Amer. Chem. Journ. 18, 441 [1896]. 18) J. Timmermans, Bulletin de la Soc. chim. Belg. 24, 244 [1910]. 19) Pawlewsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2633 [1883]. 20) Vespignani, Gazzetta chimica ital. 33, 73 [1903]. 21) Morgan u. Higgins, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1055 [1908]; Zeitschr. f. physikal. Chemie 64, 170 [1908]. 22) Rex, Zeitschr. f. physikal. Chemie 55, 355 [1906]. 23) Thorpe, Journ. Chem. Soc. 3%, 199 [1880]. 24) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 72 [1884]. 25) Whittaker, Proc. Roy. Soc., Ser. A., 81, 21 [1908]. 26) Renard u. Guye, Journ. de Chim. phys. 5, 81 [1907]; Chem. Centralbl. 190%, I, 1478. 2: J. E. Mills, Journ. of phys. Chemistry 13, 512 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, II, 2113. 38 Kohlenwasserstoffe. Binnendruck!). Kompressibilität?2). Capillarität und Molekulargewicht®). Kritische Tem- peratur und Dielektrizitätskonstante®). Partialdampfdruck des Gemisches mit Benzol5), Konstitution des Benzoldampfgemisches®). Siedepunkt im Gemisch mit Alkoholen und anderen Verbindungspaaren?). Wärmekapazität®). Molekulare Lösungs- und Mischungswärme mit verschiedenen Flüssigkeiten®). Verbrennungswärme als Dampf bei 18° 75,930 Cal.10), Mole- kulare Verbrennungswärme bei konstantem Druck 37,3 Cal.!1), Brechungsindex nn) = 1,4630 bei 20° 12). Absorptionsspektrum 13). Dielektrizitätskonstante14)15), Einfluß auf die magne- tische Drehung der elektrischen Entladung!®). Ionisation durch Radiumstrahlen!?), Dielek- trizitätskonstanten und Farbenintensität der Lösung!8), Spezifische molekulare Ionisation durch «-, $- und y-Strahlen 1%). Ionisation durch X-Strahlen 20); durch sekundäre y-Strahlen 21), Ionenbeweglichkeit im Wasserstoffstrom. Einfluß der Difusion22), Einfluß gelöster Oleate auf das Induktionsvermögen 23). Chemische Konstanten 2%). | Beim Durchleiten durch ein rotglühendes Rohr bildet sich neben Chlor Perchloräthan C,Cl, und Perchloräthylen C,Cl,. Pyrogenes Verhalten25). Zersetzung in elektrischen Licht- bogen 26). Mit Kupferpulver bei 120°, mit molekularem Silber27) bei 200° entsteht Perchlor- methan. Magnesium- und Aluminiumoxyd geben beim Glühen im Chlorkohlenstoffstrom die entsprechenden Metallchloride28). Verhalten von geglühtem Titanoxyd TiO, und Nioboxyd Nb,0, 2°). Verflüchtigung von Phosphorsäure, Vanadinsäure und Borsäure im Tetrachlor- kohlenstoffstrom 30). Wasserstoff reduziert Tetrachlorkohlenstoff beim gemeinsamen Durch- leiten durch ein rotglühendes, mit Bimssteinstücken gefülltes Rohr zu Chloroform, Dichlor- methan, Perchloräthylen und Perchloräthan®!). Mit überschüssigem Wasserstoff über fein- verteiltes Nickel bei 270° geleitet, zerfällt Tetrakohlenstoff in Salzsäure und Perchloräthan, das weiterhin in C,Cl, und HCl, letzteres schließlich in Kohlenstoff und HCl zerfallen: kann 32), Reduktion durch gasförmigen Wasserstoff in Gegenwart vom kolloidalen Platin3®). Jod- 1) Winther, Zeitschr. f. physikal. Chemie 60, 590 [1907]. 2) Richards u. Stull, Journ. Amer. Chem. Soc. 26, 399 [1903]; Zeitschr. f. physikal. Chemie 49, 1 [1904]. 3) Dutoit u. Mojoin, Zeitschr. f. physikal. Chemie 65, 129, 257 [1909]. 4) Happel, Physikal. Zeitschr. 10, 687 [1909]. 5) Rosanoff u. Easley, Journ. Amer. Chem. Soc. 31, 953 [1909]. 6) DoleZalek, Zeitschr. f. physikal. Chemie 64, 727 [1908]. ?) Holley u. Weaver, Journ. Amer. Chem. Soc. %%, 1049 [1905]. 8) Timofejew, Chem. Centralbl. 1905, IL, 429. 9) Timofejew, Chem. Centralbl. 1905, II, 432. 10) Thomsen, 'T'hermochemische Untersuchungen ®%, 339 [1890]. 11) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [6] %8, 133 [1893]. 12) Beitthien u. Hennicke, Pharmaz. Centralhalle 48, 1005 [1907]. 13) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1897]. 14) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 309 [1897]. 15) Veley, Philos. Mag. [6] #4, 73 [1905]; Chem. Centralbl. 1906, I, 430. 16) Mallik, Philos. Mag. [6] 16, 531 [1908]. 17) Jaff&e, Annalen d. Physik [4] 25, 257 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 918. 18) Gorke, Köppe u. Staiger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1156 [1908]. 19) Kleeman, Proc. Roy. Soc. 49, Ser. A., 220 [1907]. 20) Eve, Chem. Centralbl. 1904, II, 1586. — Crowther, Proc. Roy. Soc. 8%, 358 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, II, 1379. 21) Kleeman, Proc. Roy. Soc., Ser. A, 82, 358 [1909]. 22) Welling, Chem. Centralbl. 1900, IL, 1521. 23) Kahlenberg u. Anthony, Chem. Centralbl. 1906, II, 1818. 24) Nernst, Chem. Centralbl. 1906, IL, 399. 25) Loeb, Chem. Centralbl. 1901, I, 1042. 26) Schall, Zeitschr. f. physikal.-chem. Unterricht 21, 385 [1908]; Chem. Centralbl. 1909, FR 27) Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 928 [1881]. 28) L. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 682 [1887]. 29) Hall u. Smith, Proc. Amer. Philos. Soc. 44, 177 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, II, 1162. 30) Jannasch u. Jilke, Journ. f. prakt. Chemie [2] 80, 113 [1909]. — Jannasch u. Har- wood, Journ. f. prakt. Chemie [2] 80, 127 [1909]. 31) Besson, Bulletin de la Soc. chim. [3] I, 917 [1894]. . 32) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 407 [1904]. 3) Fokin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 40, 276 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 1996. Grenzkohlenwasserstoffe. 39 ee N wasserstoffsäure reduziert bei 130° zu Jodoform!); Natriumamalgan reduziert in alkoholischer 1 Lösung zu Chloroform usw. Beim Erhitzen mit alkoholischem Kali, auch schon mit Wasser allein bei 250°, entsteht Kohlensäure; mit wenig Wasser ensteht Kohlenoxychlorid als Zwischen- produkt2). Bildung von Kohlenoxydchlorid erfolgt durch Pyroschwefelsäure3) oder Schwefel- säurenhydrid®). Darstellung von Kohlenoxy;hlorid aus CCl, und rauchender Schwefel- säure5). Einwirkung von Phosphorsäureanhydrid®). Beim Erhitzen mit Schwefel auf 220° entstehen Shwefelkohlenstoff und Schwefelchlorür?). Einwirkung von Natrinmammonium®). Einwirkung von Arsen®). Primäre Amine, z. B. Anilin, geben beim Erhitzen mit Tetrachlor- kohlenstoff und alkoholischem Kali, wie mit Chloroform, Isonıtrile10). Mit Phenolen bilden sich bei Einwirkung von Natronlauge Oxysäuren!!),. Tetrachlorkohlenstoff bildet gemischte Hydrate mit Schwefelwasserstoff, Selenwasserstoff, Acetylen, Äthylen, Kohlensäure und schwefliger Säure, z. B. CCl, -2H,S + 23 H,O 12)13), Anwendung: Wegen seines großen Lösungsvermögens ist Tetrachlorkohlenstoff in der Analyse vielfach zur Verwendung vorgeschlagen worden; zur raschen Bestimmung von Fetten in Nahrungs- und Genußmitteln 14); zum Nachweis von Farbstoff in Teigwaren 15); zum Extra- hieren von Bitumen aus Asphalt (wobei sich ein etwas abweichendes Verhalten von dem sonst angewandten Schwefelkohlenstoff zeigt)!®); zur Lösung und fraktionierten Fällung (mittels Alkohol) von Paraffin und zur Bestimmung der Jodzahl im Paraffin!”). In der letzten Zeit ist der Tetrachlorkohlenstoff vielfach in der Technik an Stelle von Benzin zur Extraktion von Pflanzenfett und Knochenfett verwendet worden, ebenso in der Lack- und Firnisfabrikation. Über die Vorzüge gegenüber Benzin [Unentflammbarkeit, Geruchlosigkeit, geringere Giftig- keit (betäubende Wirkung), Verwendbarkeit für feuchtes Material]!18)19). Über Nachteile dem Benzin gegenüber [höherer Preis, Angriff der Eisenapparatur, größerer Wärmever- brauch]?°). Erforderliche Menge CCl, als Zusatz zu Naphthenölen verschiedener Dichte, um bei Verwendung der letzteren Feuers- und Explosionsgefahr auszuschließen?!). Das Lösungs- vermögen für Harze ist beim Tetrachlorkohlenstoff an sich nicht sehr bedeutend, aber in Veroindung mit auch nur geringen Mengen anderer Lösungsmittel, wie Terpentinöl oder Spiritus, vermag er fast alle Harze leicht zu lösen und schnell zu klären. Er ist mit trocknenden und nichttrocknenden Ölen, mit Kienöl, mit Firnissen, Anstrichfarben und fetten Lacken mischbar, ebenso mit Benzin, Alkohol, Äther und Benzoldestillaten22). Anwendung bei der Acetylierung der Cellulose23). Mischbarmachen mit Wasser2®). Methylbromid CH,Br. 1) Walfisz, Bulletin de la Soc. chim. [3] 7, 256 [1892]. 2) Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 928 [1881]. 3) Emmerling u. Lengyel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 7, 101 [1869]. 4) Schützenberger, Zeitschr. f. Chemie 1869, 631. 5) H. Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 1993 [1893]. 6) Gustavson, Zeitschr. f. Chemie 1871, 615. 7) Klason, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2363 [1887]. 8) Chablay, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 1262 [1905]. 9) Auger, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 808 [1907]. 10) Krafft u. Merz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1298 [1875]. 11) Tiemann u. Reimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 2185 [1876]. 12) Forerand, Annales de Chim. et de Phys. [5] 28, 19 [1883]. 13) Forcrand u. Thomas, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 125, 109 [1897]. 14) Bryant, Journ. Amer. Chem. Soc. %6, 568 [1904]. 15) Piutti u. Ventivoglio, Chem. Centralbl. 1906, II, 1629. — Vetere, Chem. Centralbl. 1907, I, 1359. 16) Richardson u. Forrest, Journ. Soc. Chem. Ind. 24, 310 [1905]. 17) Graefe, Chem. Revue üb. d. Fett- u. Harzind. 13, 30 [1906]. 18) Brücke, Chem. Revue üb. d. Fett- u. Harzind. 12, 100, 299 [1905]. — Bianchini, Stazione sperimentale agraria italiana 37, 171 [1904]. 19) Andr&e, Seifensieder-Ztg. 32, 498 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, II, 364. — Chemische Fabrik Grießheim, Chem. Centralbl. 190%, I, 1711. 20) Hirsch, Seifensieder-Ztg. 32, 799 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, II, 1470. — Stern, Chem. Revue üb. d. Fett- u. Harzind. 12, 236 [1905]. 21) E. A. Barrier, Journ. of Industrie and Engeneer. Chemie 2%, 16 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, II, 47 22) Andr&e, Seifensieder-Ztg. 3%, 498 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, 364. 23) Lederer, D. R. P. 200 916; Chem. Centralbl. 1908, II, 738. 24) Stockhausen, Chem. Centralbl. 1906, IL, 731. 40 Kohlenwasserstoffe. Bildung: Aus Methylalkohol, Brom und gelbem Phosphor!). Aus methoxylhaltigen Substanzen beim Erhitzen mit Bromwasserstoffeisessig unter Rückfluß?2). Durch Erhitzen von Kakodylsäure (CH,)zAsO - OH mit Bromwasserstoff3). Darstellung: Aus Methylalkohol, Brom und rotem Phosphor). Physiologische Eigenschaften: Verursacht Trunkenheit, Verlangsamung der Atmung und der Reflexe, zuletzt jedoch epileptiforme Krämpfe. (Ähnlich dem Bromäthylen.) Nach Sistierung der Einatmung dauert die Giftwirkung fort, die Nachwirkung kann letal werden 5). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 4,5° bei 757,6 mm ). Bei —84° noch vo:lkommen flüssig, erstarrt in flüssiger Luft zu einer weißen krystallinischen Masse. Spez. Gew. 1,732 bei 0°. — Bıldet ein krystallisiertes Hydrat CH,Br + 20 H,0 (?), das nur in der Kälte beständig ist®). Einwirkung von Ammoniak”). Reaktioasgeschwindig- keit bei der Bildung von Thiosulfatester®). Totale Ionisation durch «-Uranstrahlen 1,02 (Luft 1,00)°). Spezifische molekulare Ionisation durch «-, 8- und y-Strahlen 10). Ionisation durch sekundäre y-Strahlen 11), Methylenbromid CH;Br,. Bildung: Aus mit Wasser überschichtetem Methylenjodid und Brom12). Aus Brom und Bromoform bei 250° 13). Beim Eintragen von Trioxymethylen in Aluminiumbromid, das auf 100° erhitzt ist!1#). — Darstellung!2). — Physikalische undchemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 96,5—97,5° (korr.); 98,5° bei 756 mm. Spez. Gew. 2,541 bei 0° 14); 2,4930 bei 0° 15); 2,4985 bei 15° 16), 2,47745 bei 25° 16). Phosphor- pentachlorid bewirkt Bildung von Methylenchlorid, jedoch nicht der Verbindung CH,BrCl; bei 120—190° entstehen Tetrachlor- und Tetrabromkohlenstoff17). Einwirkung von Wasser und überschüssigem Bleioxyd 18). Bromoform. CHBr,. Bildung: Aus Kalilauge und Bromal CBr, - CHO 1%). Aus Tribrombrenztraubensäure CBr; - C(OH), : COOH und Wasser oder Ammoniak20). Aus Brom und alkoholischer Kali- lauge2!1), Bei der Elektrolyse einer Kaliumbromidlösung und Alkohol22) oder Aceton 28), Aus Chloroform und Aluminiumbromid2*). Aus Brom und alkalischer Äpfel- oder Citronen- säure25). Bei der Darstellung von Brom aus den Mutterlaugen der Salinen als Verunreinigung 26). 1) Pierre, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 56, 146 [1845]. 2) R. Störmer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 321 [1908]. 3) Bunsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 46, 44 [1843]. #) W. Steinkopf u. W. Frommel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1865 [1905]. 5) A. Jaquet, Deutsches Archiv f. klin. Medizin %1, 370 [1901]. 6) Merrill, Journ. f. prakt. Chemie [2] 18, 293 [1878]. ?) Dubowsky, Chem. Centralbl. 1899, I, 1066. 8) Slator, Journ. Chem. Soc. 85, 1286 [1904]. 9) Laby, Proc. Roy. Soc., Ser. A, %9, 209 [1907]. 10) Kleeman, Proc. Roy. Soc., Ser. A, 79, 220 [1907]. 11) Kleeman, Proc. Roy. Soc., Ser. A., 82, 358 [1909]. 12) Butlerow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 111, 251 [1859]. 13) Steiner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 507 [1874]. 14) Gustavson, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 23, 255 [1891]. 15) Henry, Annales de Chim. et de Phys. [5] 30, 268 [1883]. 16) Perkin, Journ. Chem. Soc. 45, 520 [1884]. 17) Höland, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 240, 229 [1887]. 18) Eltekow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 558 [1873]. 19) Loewig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3, 295 [1832]. 20) Richter- Anschütz, Lehrbuch der organischen Chemie. I, 1895. 21) Dumas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16, 165 [1835]. 22) Chem. Fabrik vorm. Schering, D. R. P. 29771; Friedländer, Fortschritte der Teer- farbenfabrikation I, 576. 23) P. Conghlin, Amer. Chem. Journ. %7, 63 [1902]. — Elbs u. Herz, Zeitschr. f. Elektro- chemie 4, 113 [1897]. 24) G. Pouret, Chem. Centralbl. 1900, I, 1201; 1901, I, 666. 25) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 64, 351 [1847]. 26) Hermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 95, 211 [1855]. Grenzkohlenwasserstoffe. 41 \ Darstellung: Man sättigt Kalkmilch mit Brom, fügt Äthylalkohol hinzu und destilliert ab!). Darstellung durch Elektrolyse2): Eine Lösung aus 75 ccm Wasser, 25 g Bromkalium ‘und 10 cem Aceton werden mit 3,8 Ampere auf 1 gem bei einer genau eingehaltenen Tem- peratur von 25° unter Anwendung eines Diaphragmas elektrolysiert. (Ausbeute quantitativ.) Mit Alkohol erhält man nun eine geringe Menge CHBr; 2). Darstellung ohne Diaphragma). Elektrolytische Darstellung aus wässerig-alkoholischer Bromcaleiumlösung®). Physiologische Eigenschaften: Wirkung ähnelt der des Chloroforms. Seit etwa 25 Jahren als innerliches Mittel gegen Keuchhusten der Kinder empfohlen. Beschreibung von 24 Ver- giftungsfällen, darunter drei letalen, bei Bromoformeinnahme°). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Erstarrt bei 2,5° 6). Schmelzp. 7,6°7); 9°8); 7,8°9). Siedep. 151,2 (korr.)6); 150,5° 10); 146°8). 120,3° (korr.) bei 330 mm 9); 68,2° bei 54,46 mm; 61,8° bei 37,88 mm; 54,6° bei 25,24 mm; 50,6° bei 20,8 mm; 46° bei 15,14 mm 10); 40—47° bei 10—12 mm !1). Spez. Gew. 2,83 413 bei 0°/4° 6); 2,775 bei "14,5 12); 2,9045 bei 15°; 2,88421 bei 25° 9); 2,8899 bei 20°/4° 11), Ausdehnungskoeffizient®). Kryoskopisches Verhalten in Anilin- und Dimethylanilinlösung 13). Als kryoskopisches Lösungs- mittel für Schwefel!#)15); für Wasserstoffhydrosulfid16). Dielektrizitätskonstantel?”). Kom- pressibilität18). Turbulente Reibung1®). Minimalsiedepunkte der Flüssigkeitspaare im Gemisch mit Alkoholen u. a.20). Einfluß auf die Drehung von Äthyltartrat!1). Bildet mit alkoholischem Kali Kohlenoxyd und Äthylen2t!). Ebenso mit wässeriger Kalilauge22). Silberpulver führt Bromoform beim Erhitzen in Bromsilber und Acetylen über. Mit Zinnchlorid findet fast kein Umsatz statt23). Pyrogene, elektrische Zersetzung?*). Zersetzung durch Sonnenlicht und Luft25). Durch Gasglühlicht2*). Beständigkeit des Bromoforms??) gegen Bleinitrat. Ein- wirkung von Aluminiumbromid 28). Analyse: Nachweis und Bestimmung2®). Toxikologischer Nachweis®0). Farbenreaktion beim Erhitzen mit Phenolen (Thymol) in Gegenwart wasserfreier Pottasche in alkoholischer Lösung, sodann mit Schwefelsäure, Violettfärbung mit charakteristischem Absorptionsspektrum zwischen D und Rot (für die Trihalogenderivate des Methans charakteristisch) 3). - 1) Günther, Jahresber. d. Chemie 1887, 741. 2) P. Conghlin, Amer..Chem. Journ. %7, 63 [1902]. — Elbs u. Herz, Zeitschr. f. Elektro- chemie 4, 113 [1897]. 3) Müller u. Loebe, Zeitschr. f. Elektrochemie 10, 409 [1904]. 4) Trecheinski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 38, 734 [1906]; Chem. Cen- tralbl. 1907, I, 13. 5) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. 2. Aufl. 2, ‚914. [1906]. 6) Thorpe, Journ. Chem. Soc. 37, 201 [1880]. ?) Steudel, Poggend. Annalen [N. F.] 16, 373. 8) Wolff u. Schwabe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 291, 241 [1896]. 9) Perkin, Journ. Chem. Soc. 45, 533 [1884]. 10) Kahlbaum, Siedetemperatur und Druck. S. 96. 11) Th. St. Patterson u. D. Thomson, Journ. Chem. 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Bei der Darstellung von Brom als unvermeidliche Beimengung?®). Darstellung: 2 TT. Schwefelkohlenstoff, 3 T. Jod und 14 T. Brom werden 4 Tage auf 150° erhitzt) 10). Physikalische und chemische Eigenschaften: Tafeln, trotz der ganz symme- trischen Struktur des Moleküls nicht regulär!!). Schmelzp. 92,5°. Siedep. 189,5° (bei ge- ringer Zersetzung). Ausdehnung bei der polymorphen Umwandlung12). Fängt schon bei gewöhnlicher Temperatur zu sublimieren an. Bei 350° tritt allmählicher Zerfall in Brom, ' Perbromäthylen C,Br, und endlich in Perbrombenzol13) ein. Alkoholische Lösungen zer- fallen beim Kochen in Aldehyd, Bromal und Bromwasserstoffsäure. Alkoholisches Kali wirkt rasch verseifend. Natriumamalgam reduziert in wässerig-alkoholischer Lösung zu Bromo- form und Methylenbromid. Mit Zinnchlorid tritt bei 130° allmählich Austausch des Halo- gens ein!#), Chlorbrommethan CH;ClBr 15). Bleibt bei —55° flüssig, siedet bei 68—69 o, spez. Gew. 1,9907 bei 19° (Henry), 1,90 bei 15° (Besson). Chlordibrommethan CHClBr, 16). Erstarrt bei —22°; siedet bei 118—120° unter 730 mm Druck (geringe Zersetzung); spez. Gew. 1,9254 bei 15°. Chlortribrommethan CClBr; 17), Blätter. Schmelzp. 55°, Siedep. 160°; spez. Gew. 2,71 bei 15°. Diehlorbrommethan CHCI;Br 18). Flüssigkeit. Siedep. 91—92°; spez. Gew. 1,9254 bei 15°. Dichlordibrommethan CCl;Br,. Schmelzp. 38°; Siedep. 150,2°1®) (korr.). Schmelzp. 22°; Siedep. 135°; spez. Gew. 2,71 20), Triehlorbrommethan CCl,Br 21). Flüssigkeit, vom Geruch des Tetrachlorkohlenstoffs. . Siedep. 104,07° (korr.); Schmelzp. —21° 20); spez. Gew. 2,05 496 bei 0°/4°. 1) Schäffer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 366 [1871]. 2) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 262 [1898]. 3) Habermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16%, 174 [1873]. *) Collie, Journ. Chem. Soc. 65, 264 [1894]. 5) Gustavson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 192%, 176 [1873]. 6) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %95, 149 [1893]. — v. 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Pharmazie %49, 74 [1888]. 17) Besson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, Ref. 188 [1892]. k 18) Jacobsen u. Neumeister, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 601 [1882]. — Arnhold, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 240, 207 [1887]. 19) Arnhold, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 240, 208 [1887]. 20) Besson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, Ref. 188 [1892]. 21) Löw, Zeitschr. f. Chemie 1869, 624. — Paternö, Jahresber. f. Chemie 18%1, 259. — Friedel u. Silva, Bulletin de la Soc. chim. 1%, 538 [1873]. — Hoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 678 [1877]. — Thorpe, Journ. Chem. Soc. 3%, 203 [1880]. Grenzkohlenwasserstoffe. 43 ı Methyljodid CH,J. Mol.-Gewicht 142. Zusammensetzung: 8,5% C,2,1% H, 89,4% J Bildung: Aus Methylalkohol, Jod und Phosphor. Aus methoxylhaltigen Verbindungen beim Kochen mit Jodwasserstoffsäure vom spez. Gew. 1,70) (Nachweis der Methoxylgruppe)!). Beim Erhitzen der Jodhydrate am Stickstoff methylierter Basen auf 200—300°. ‚CH; R:NCH > CH,I +R:NH?2). J Bildung bei der Elektrolyse von Essigsäure in Gegenwart von Jod?3). Darstellung: In einen Brei von 1 Gwt rotem Phosphor und 5 Gwt Methylalkohol trägt man allmählich 10 Gwt Jod ein®t). Bei Verwendung gelben Phosphors trägt man diesen ınter Kühlung in ein Gemenge von Methylalkohol und Jod ein, zu dem man später noch mehr Jod fügt5). Man läßt zu einer Lösung eines Jodids (Kaliumjodid, Magnesiumjodid) Dimethyl- sulfat zutropfen, unter mäßiger Erwärmung; sehr bequeme Methode®), auch geeignet zur * Regeneration aus Jodmagnesiumlösungen bei der Barbier - Grignardschen Synthese. Physiologische Eigenschaften: Wird neuerdings als ableitendes Mittel empfohlen (Garnier)?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, von eigen- artigem Geruch, die sich beim Aufbewahren durch Jodabscheidung rötlich färbt. Schmelzp. — 63,4° 8); —64,4° 9). Siedep. 43° bei 758,5 mm®); 42,8°, 42,3° (korr.), 42,1 bis 42,14° 10), Spez. Gew. 2,3346 bei 0°; 2,28517 bei 15°; 2,25288 bei 25° 11); 2,27899 bei 20°/4° 10), Aus- dehnung V= 1 + 0,0011440 t + 0,0000040465 t? + 0,000000027393 t3 12). Spezifische Zähigkeit13). Brechung und Dispersion1#). Ionisation durch X-Strahlen15). Spezifische mole- kulare Ionisation durch «a-, $-und y-Strahlen!s). Ionisation durch sekundäre y-Strahlen 17). 1 Vol. Jodmethyl löst sich in 12,5 T. Wasser von 15° 18). Löslichkeit in Wasser und Tension des mit Wasser gesättigten Jodmethyls1®). Minimalsiedepunkte binärer Gemische mit Alkoholen u. a. Verbindungen). Einfluß auf die Rotation von Äthyltartrat?!). Zerfällt beim Erhitzen mit dem mehrfachen Volumen Wasser auf 109° in Methylalkohol und Jodwasserstoffsäure 22). Über abnormale Säurebildung bei der Einwirkung auf Metallsalze23). Liefert beim Über- leiten eines Gemischs mit überschüssigem Wasserstoff über feinverteiltes Nickel bei 360° Methan neben etwas Äthylen2®). Pyrogener Zerfall beim Erhitzen für sich und in Gegenwart von Zink und von Bariumsuperoxyd25). Bildung von Jodmethylmagnesium und von Jod- 1) Zeisel, Monatshefte f. Chemie 6, 989 [1885]; 7, 406 [1886]; Bericht üb. d. VII. internat. Kongreß f. angew. Chemie, Wien, %, 63 [1898]. 2) Herzig u. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 319 [1894]; Monatshefte f. Chemie 15, 613 [1894]; 16, 599 [1895]; 18, 379 [1897]. 3) Kauffler u. Herzog, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3858 [1909]. 4) Beilstein, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 126, 250 [1863]. 5) Jpatjew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 2%, 364 [1895]. 6) Weinland u. Schmid, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2327 [1905]; D.R. P. 175 209; Chem. Centralbl. 1906, II, 1589. 7) Garnier, Pharmaz. Ztg. 48, 324 [1909]. 8) Carrara u. Coppadoro, Gazzetta chimica ital. 33, I, 329 [1903]. 9) Guttmann, Journ. Chem. Soc. 8%, 1073 [1905]. 10) Patterson u. Thomson, Journ. Chem. 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Zer- setzungsp. —45° 13)14), Aus einer Auflösung von Jod in überschüssigem Jodmethyl scheiden sich im Äther-Kohlensäuregemisch braune, goldglänzende Krystalle’des Trijodids CH3J : Js. Schwärzen sich bei höherer Temperatur unter Jodausscheidung !*). Methylenjodid C;H5J,. Bildung: Beim Kochen von Jodoform mit Natriumalkoholat15). Beim Erhitzen von Jodoform für sich oder mit Jod gemischt16). Beim Erhitzen von Chloro- form oder Jodoform mit Jodwasserstoffsäure!?”). Aus in Äther gelöstem Diazomethan und Jod 18). Darstellung: In ein siedendes Gemisch von Jodoform und der vierfachen Menge Jod- wasserstoff trägt man allmählich Phosphor ein 19), Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Erstarrt bei 0° zu Blättern, die bei 4° schmelzen. Siedep. 180° (unter geringer Zersetzung). Siedep. 151—153° bei 330 mm. Spez. Gew. 3,28 528 bei 15°; 3,3394 bei 12,2°; 3,3326 bei 15°; 3,26 555 bei 25° 20); 3,2445 bei 92° 21). Magnetisches Drehungsvermögen 21) 18,68 bei 12,2°; Dispersion 22). Gibt beim Erhitzen mit feinverteiltem Silber oder für sich allein Kohlenstoff, Methan, Äthylen usw. 23), jedoch kein Methylen. Mit Wasser und Kupfer gibt es bei 100° gleichfalls Äthylen und Homo- loge2*). Brom und Chlor bewirken Umsetzung in Methylenbromid bzw. -chlorid. Umsetzung mit Natriumisobutylat25). Zinkäthyl liefert Butan2$). Silberacetat liefert Methylenacetat; Silberoxalat dagegen Trioxymethylen. Quecksilber wird unter Bildung von CH3J - Hg) addiert. Addiert sich zu organischen Basen unter Bildung zusammengesetzter Jodide, z. B. CH3J : N(R); : J. Methylenjodid ist ein gutes Lösungsmittel für Phosphor; es löst bei gewöhn- licher Temperatur mehr, als sein eigenes Gewicht an Phosphor. Es wird zur spezifischen Ge- wichtsbestimmung nach der Schwebemethode, besonders bei Mineralien, verwendet, indem man durch Mischen mit Chloroform oder mit Alkohol eine Mischung von gleichem spez. Gewicht herstellt, in der das zu untersuchende Objekt schwebt. 1) Dubowsky, Chem. 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Pharmazie 115, 267 [1860]. 17) Lieben, Zeitschr. f. Chemie 1868, 712. 18) Pechmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 1889 [1894]. 19) Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 1095 [1872]. 20) Perkin, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 505 [1885]. 21) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1237 [1896]. 22) Madan, Proc. Chem. Soc., Nr. 193. 23) Sudborough, Chem. Centralbl. 189%, II, 180. 24) Butlerow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 120, 356 [1861]. 25) Gorbow u. Keßler, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 19, 454 [1887]. 26) Lwow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 479 [1871]. oa Grenzkohlenwasserstoffe. 4 Jodoform. Mol.-Gewicht 394. Zusammensetzung: 3,0% C, 0,3% H, 96,7% J. CHJ;. Bildung: Entsteht, wenn man Alkali und Jod auf Alkohol!)2), Aceton, Aldehyd, Iso- propylalkohol, Milchsäure und ähnliche Verbindungen®) einwirken läßt (Methylalkohol, Äthyläther, Essigsäure, normaler Propylalkohol liefern die Reaktion nicht). Bei der Elektro- lyse einer verdünnten alkoholischen Kaliumjodidlösung unter Durchleiten von Kohlensäure®), Aus Chloroform und krystallisiertem Jodcaleium bei 100° 5). Aus Acetylenquecksilberchlorid Hg - C,H, - Cl,, Jod und Natronlauge®). Über Bildung aus Kohlensäure, Jod, Ammoniak, Ätznatron und Natriumhypochlorit?), bedingt durch Verunreinigung des angewandten Am- moniaks®). Darstellung: Zu einer gelinde erwärmten Lösung von Alkalicarbonat in verdünntem Alkohol fügt man allmählich Jod hinzu; Jodoform scheidet sich aus. Durch Einleiten eines Chlorstroms kann man das gleichzeitig gebildete Jodat und Jodid wieder nutzbar machen). An Stelle des Alkohols kann Aceton 10) verwendet werden. Man versetzt eine schwach alkalische Lösung von Jodkalium und Aceton in Wasser allmählich mit einer Lösung von unterchlorig- saurem Natron, wodurch sofort Jodoformbildung eintritt. KJ + NaClO = KCl + NaJO; C;H,0 + 3NaJO = CHJ, + CH, - COONa + 2NaOH. Sehr reines Jodoform wird elektro- lytisch gewonnen!!). Über elektrolytische Darstellung12)13), aus Aceton!#). Elektrolytische Darstellung aus Aceton 15): In einer ziemlich tiefen Krystallisierschale werden 25—30 g Jod- kalium, 200—250 ccm Wasser und 2 ccm Aceton bei einer Dichte von 1—6 Amp£re pro Quadrat- dezimeter und bei einer Temperatur von 25° oder weniger unter Rühren oder mit rotierender Anode (Platin) elektrolysiert, bei 3—12 Volt Spannung. Ohne Diaphragma 50% Strom- ausbeute, bei Neutralisation des gebildeten KOH durch Kohlensäure, Salzsäure, Jodwasserstoff- säure oder Jod steigt die Stromausbeute auf 89—96%, Ausbeute an Jodoform bei Anwendung einer rotierenden Anode und von Jod als Neutralisationsmittel 3,34 g pro Amperestunde. (Nach dem Verfahren von Elbs und Herz!2) aus Alkohol 1,43 g und nach Abbot!#) aus Aceton 1,46 g)!5). Reaktionsvorgang bei der Bildung 16) 17), Physiologische Eigenschaften: Zur Wunddesinfektion in hervorragender Weise geeignet und verwendet. Dabei können heftige Vergiftungserscheinungen auftreten. Ein seltener Fall ist das Jodoformekzem; bei Tieren kann ein akuter, meist exzitativer Jodoformismus be- obachtet werden, beim Menschen zeigt sich nach Einbringung zu großer Dosen in Wunden, seröse Höhlen oder Gelenke ein subakuter, mehr depressiver Jodoformismus (teils katatonische Psychose, teils Paranoia). Bei Vergiftung durch innerliche Einnahme zu großer Dosen zeigen sich heftige Darmreizungen und Geruch. des Atems nach Jodoform. Das Zustandekommen der Jodoformwirkung beruht auf Abspaltung von Jod, die durch Berührung mit dem lebenden Gewebe, besonders mit Fett, aber auch durch bakterielle Einwirkung erfolgt. Die Zellen des Hodens, der Dickdarmschleimhaut und der Prostata wirken energisch zerlegend. Pathologisch- anatomisch zeigen sich dieselben Wirkungen wie die des freien Jods (Verfettung, Blutaustritt). Die Ausscheidung durch den Harn erfolgt als Jodid, als Jodat, als Jodglucuronsäure und als 1) Serullas, Annales de Chim. et de Phys. 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Centralbl. 189%, I, 688. 17) Dony- Henault, Chem. Centralbl. 1900, II, 719. 46 Kohlenwasserstoffe. feste Jodeiweißverbindung!). Verhalten des Jodoforms im Tierkörper, Ausscheidung, letale Dosis, Intoxikation 2). Verteilung im Organismus, (gegenüber der gleichmäßigen Verteilung des Jodkaliums erweist sich Jodoform als lipotrop; auffallend hoch ist der Jodgehalt in der Speicheldrüse, relativ gering im Blut.)3) Über desinfizierende Wirkung®). Zustandekommen der Wirkung, (reines Jodoform besitzt keine bakterientötende Kraft, die Wirkung kommt durch die den Organen allgemein zukommende spaltende Wirkung auf das Jodoform zustande, die Wirksamkeit der Spaltprodukte tritt jedoch nur bei Sauerstoff-(Luft-)abschluß ein.)5) Neue Anwendungsform 6). Sterilisation mit Paraformaldehyd’?). Sterile Jodoformgaze des Handels®). Herstellung und Gehaltsbestimmung von Jodoformwatte und -gaze®). Verfälschung von Jodoformverbandstoffen durch Färbung mit Curcuma®). Jodoformium liquidum 10), Analytisches: Qualitativer Nachweis!!). Nachweis im faulen Fleisch!2), Farbenreak- tion13). Quantitative Bestimmung!#), im Gase15). Bestimmung durch Titration1#6), Prüfung des Jodoforms!?). Bestimmung des Jods im Jodoform18): Man erwärmt die ätherisch-alko- holische Lösung mit !/,. n-Silbernitratlösung unter Zusatz von 1 ccm rauchender Salpetersäure auf dem Wasserbad bis zum Verschwinden des Geruchs nach Stickoxyden und titriert mit Rhodankalium zurück, oder führt die Verseifung durch zweistündiges Erwärmen mit alko- holischer Lauge aus und bestimmt dann das Jodkalium titrimetrisch. Gravimetrisch kann die Jodbestimmung durch einstündiges Erhitzen mit einer 25 proz. wässerigen Silbernitratlösung in einer Druckflasche auf 100° ausgeführt werden. Zur Bestimmung des Jodoforms in Gaze kann man auch dasselbe durch 5stündiges Erhitzen mit Zinkstaub und 25 proz. Schwefelsäure 19) zu Jodzink reduzieren und in der Jodzinklösung das Jod bestimmen, (Abscheidung durch Natriumnitrit, Aufnahme in Chlorofo m oder Schwefelkohlenstoff und Titrieren mit !/,, Thio- sulfatlösung). Untersuchung von Jodgaze2°). Veränderung derselben 21). Grenze der Wahr- nehmbarkeit22) (durch den Geruch: 1/00 eines Billiontel Gramm). Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbe, hexagonale Tafeln 23)24), von charakteristischem Geruch. Schmelzp. 119°. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Spez. Gew. 4,008 bei 17°25). Spez. Gewicht bei —188° 4,4459. Ausdehnungskoeffient zwischen —188° und +17° 2930,10-726), 1 T. Jodoform löst sich in 67 T. 90,5proz. Alkohol bei 17—18°; in 9 T. bei 1) Zit. nach Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. 2. Aufl. [1906]. %, 196. Daselbst aus- führliche Literatur. 2) P. Mulzer, Zeitschr. £. experim. Pathol. u. Ther. I, 446 [1905]. 3) Osw. Loeb, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 56, 320 [1907]. 4) Hesse, Chen: Centralbl. 189%, I, 424. — Grimmusky, Chem. Centralbl. 189%, I, 1097. 5) Heile, Archiv f. klin. Chir. %1, Heft 3; Chem. Centralbl. 1903, II, 1459. 6) Bianchi, Boll. di Chim. e di Farmacol. 44, 702 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, II, 1817. ?) Chem. Fabrik vorm. Schering, D. R. P. 95465; Chem. Centralbl. 1898, I, 646. 8) Anselmino, Pharmaz. Centralhalle 48, 1056 [1907]; Chem. Centralbl. 1908, I, 456. 9) A. W. Gerrard, Pharmaceutical Journal [4] %5, 675 [1907]. 10) Pharmaz. Ztg. 51, 313 [1905]. 11) Lustgarten, Monatshefte f. Chemie 3, 717 [1882]. — Schmidt, Chem. Centralbl. 1901, I, 109. 12) Stortenbecker, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %4, 66 [1905]. 13) Dupouy, Chem. Centralbl. 1903, II, 603; vgl. näheres bei Chloroform. 14) Richmond, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft [2] 25, 130 [1892]. — Gresshoff, Zeitschr. f. analyt. Chemie 29, 209 [1890]; 3%, 361 [1893]. 15) Schacherl, Chem. Centralbl. 189%, I, 568. 16) Stubenrauch, Chem. Centralbl. 1898, II, 1285. 17) Borri, Chem. Centralbl. 1903, II, 632. 18) Game u. Webster, Pharmaceutical Journal [4] %8, 555 [1909]. — Utz, Apoth.-Ztg. 1903, Dezemberheft. 19) Paolini, Moniteur scient. [4] 23, II, 648 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, IL, 1590. 20) Lehmann, Chem. Centralbl. 1900, I, 693; 1900, IL, 397. — Frerichs, Chem. Centralbl. 1900, IL, 785; 1901, I, 210. — Utz, Chem. Centralbl. 1900, II, 1182. — Thomann, Chem. Centralbl. 1902, I, 812. — Utz, Pharmaz. Centralhalle 45, 985 [1904]; Chem. Centralbl. 1905, I, 289. — Kremel, Pharmaz. Post 38, 263 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 1748. 21) P. Rouvet, Chem. Centralbl. 1899, I, 706. 22) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 1249 [1904]. 23) Rammelsberg u. Kokscharow, Jahresber. d. Chemie 185%, 431. 24) Pope, Journ. Chem. Soc. %5, 46 [1899]. 25) Beyerinck, Chem.-Ztg. 21, 853 [1897]. 26) Dewar, Chem. Centralbl. 1905, I, 1689. Grenzkohlenwasserstofie. 47 i Siedehitzet). 100 T. Eisessig lösen 1,307 T. Jodoform bei 15°; 2,109 T. bei 30° 2). Löslich- keit in flüssigem Schwefelwasserstoff unter Ionisation®). Verbrennungs- und Bildungs- wärme®). Innere Reibung5). Ionisierbarkeit durch Röntgenstrahlen®). Einwirkung von Radiumstrahlen?)8$). Oxydation durch Radiumbromid®). Abspaltung von Jod1P), Zer- setzung der Lösung!) in Chloroform12)13), Zersetzung in Pflanzenölen beim Erwärmen auf 50—55° 14). Zersetzung am Licht15)16); durch Sauerstoff und Licht 17)18)19), Zersetzung beim Erwärmen mit Bleinitratlösung 2%). Einwirkung von Natriumalkoholat 21); von Natrium- butylat22). Gibt mit konz. Silbernitratlösung Silberjodid und Kohlenoxyd 23)2#), Reaktion mit Silberpulver in ätherischer oder alkoholischer Lösung25). Entwickelt mit Silber, Zink und anderen Metallen Acetylen2*). Wird von Eisenfeile und Wasser zu Methylenjodid und Methyljodid reduziert?2”)., Verbindung mit Ammoniak28). Verhalten gegen Quecksilber- eyanid2®). Gegen Chlor- und Fluorsilber30)., Gegen Arsen 31), gegen Schwefel (Bildung der in langen, hellgelben Prismen vom Schmelzp. 93° krystallisierenden Verbindung CHJ; -38;, | durch Lösen der Komponenten in Schwefelkohlenstoff; an der Luft beständig, im Licht sich | rot färbend)32). Verhalten gegen Quecksilbereyanid2°). Bildung fester geruchloser Verbin- dungen mit Eiweißkörpern 33). Die Bildung von Jodoform aus Aceton und einer alkalischen Jodlösung (Liebensche Reaktion) dient zur quantitativen Bestimmung des Acetons3%), z. B. im Holzgeist. 5 Weitere Kohlenwasserstoffe. Jodkohlenstoff CJ;. Bildung: Aus Tetrachlorkohlenstoff und Aluminiumjodid 35) oder krystallisiertem Caleiumjodid 36) oder Borjodid 3”). — Physikalische und chemische 1) Vulpius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, Ref. 327 [1893]. 2) Klobukow, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3, 353 [1889]. 3) Magriu. Antony, Gazzetta chimica ital. 35, I, 206 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 1691. 4) Berthelot, Chem. Centralbl. 1900, I, 1192. 5) Beck, Zeitschr. f. physikal. Chemie 48, 641 [1904]. 6) Eve, Philos. Mgg. 8, 618 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, IL, 1586. ?) Jorissen u. Ringer, Chem. Centralbl. 1906, I, 442; 1907, II, 287. - 8) Van Aubel, Physikal. Zeitschr. 5, 637 [1904]. 9) Hardy u. Willcock, Chem. Centralbl. 1904, I, 992. 10) Altenberg, Chem. Centralbl. 1901, IL, 1212. 11) Bougault, Chem. Centralbl. 1898, II, 759. 12) Jorrisson u. Ringer, Chem. Centralbl. 1900, II, 1007. 13) Jorisson u. Ringer, Chem. Centralbl. 1906, I, 442; 1906, II, 223. 14) Popoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 38, 1114 [1906]; Chem. Centralbl. 190%, I, 843. i 15) Daccomo, Gazzetta chimica ital. 16, 251 [1886]. 16) Kremers u. Kocke, Chem. Centralbl. 1898, II, 1280. — Fleury, Chem. Centralbl. 189%, IL, 613. 17) Van Aubel, Physikal. Zeitschr. 5, 637 [1904]. 18) Schorl u. van den Berg, Chem. Centralbl. 1905, IL, 1718; 1906, I, 442, 696. 19) Hardy u. Willcock, Proc. Roy. Soc. %2, 200 [1903]. 20) Oechsner de Coninck, Revue general de Chimie pnre et appliems 12, 20 [1909]. 21) Butlerow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 114, 204 [1860]. 22) Gorbow u. Kessler, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 19, 448 [1887]. 23) Greshoff, Recueil d. travaux chim. des Pays-Bas %, 342 [1888]. 24) v. Stubenrauch, Chem. Centralbl. 1898, II, 1285. 25) Fleury, Chem. Centralbl. 189%, II, 613. 26) Cazeneuve, Bulletin de la Soc. chim. 41, 107 [1884]. 27) Cazeneuve, Jahresber. d. Chemie 1884, 569. 28) Chablay, Chem. Centralbl. 1905, II, 25. 29) Longi u. Mazzolino, Gazzetta chimica ital. %6, I, 274 [1896]. 30) Oechsner de Coninck, Chem. Centralbl. 1909, I, 831. 31) Auger, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 808 [1907]. 32) Auger, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 477 [1908]. 33) Knoll & Co., D. R. P. 95 580; Chem. Centralbl. 1898, I, 812. 34) Krämer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1000 [1880]. — Vignon u. Ara- chequenne, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 110, 534, 642 [1890]. — Vgl. dazu auch Messinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 3366 [1888]. — Vincent u. Dellechanal, Bulletin de la Soc. chim. [3] 3, 681 [1890]. 35) Gustavson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 172, 173 [1874]. 36) Spindler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 231, 264 [1885]. 37) Moissan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, Ref. 733 [1891]. re u u Fi u a mn 22 48 Kohlenwasserstoffe. Eigenschaften: Dunkelrote, reguläre Oktaeder. Spez. Gew. 4,32 bei 20°. Zersetzt sich beim Erhitzen an der Luft oder im Sonnenlicht. Mit Silber entsteht Jod und Tetrajodäthylen. Jod- wasserstoffsäure oder kochendes Wasser führt es in Jodoform über. Chlorjodmethan CH;C1J ı). Ölige Flüssigkeit. Siedep. 109°; spez. Gew. 2,447 bei 11°, 2,444 bei 14,5°, 2,49 bei 20°. Dichlorjodmethan CH;C1J 2). Flüssigkeit. Siedep. 131°; spez. Gew. 2,454 bei 0°. Diehlordijodmethan CC1,J; 3). Schmelzp. 85° (unter Zersetzung). Zersetzt sich beim Lösen in Alkohol. ' Triehlorjodmethan CC1;J %). Schmelzp. —19°; Siedep. ca. 42°, unter teilweisem Zer- fall in C,Cl, und Jod; spez. Gew. 2,36 bei 17°. Bromjodmethan CH,;BrJ 5). Flüssigkeit. Siedep. 138—140°; spez. Gew. 2,926 bei 17°. Nitromethan CH,;0,;N = CH, : NO,. Bildung: Durch Umsetzung von Methyljodid mit Silbernitrit®)”). Durch Kochen von chloressigsaurem Kalium mit Kaliumnitrit8). — Darstellung: Aus chloressigsaurem Natrium und Natriumnitrit®), s. ferner Auger!P), Öl. Siedep. 101 — 101,5° bei 764,7 mm!!). Spez. Gew. 1,1441 bei 15°12); 1,1330 bei 25° 12); 1,0236 bei 101°/4° 11), Eigenschaften13). Siedekonstanten!#). Assoziationsfaktor 15). Brechungsvermögen 16). Absorptionsspektrum!”). Spektrum im Ultraviolett18). Spezifische Wärme 28,75 Cal.19). Lösungswärme2°). Neutralisationswärme 7,0 Cal.19). Thermochemie21). Molekulare Verbrennungswärme bei konstantem Druck 169,8 Cal. Verhalten als Lösungs- mittel22), als Ionisierungsmittel23); als Lösungsmittel für Nitro- und Acetylcellulose2#). Ein- wirkung der dunklen elektrischen Entladung in Gegenwart von Stickstoff25). Dichte, Aus- dehnungskoeffizient, Oberflächenspannung?2®). Mit alkoholischer Natronlauge erhält man das Natriumsalz CH;Na - (NO,) : C,H,OH, das in doppelter Umsetzung mit den Salzen der Schwermetalle die Nitromethansalze der letzteren liefert?2”). Quecksilbersalz als Initial- zünder28). Nitromethan 2°) in der Wärme mit alkoholischem Kali, oder Natriumnitromethan mit Hydroxylaminchlorhydrat 3°), geben Methazonsäure CH3: N(O)-CH:N(O)OH. Schmelzp. 79°. 1) Sakurai, Journ. Chem. Soc. 41, 362 [1882]; 4%, 198 [1885]. 2) Schlagdenhauffen, Jahresber. d. Chemie 1856, 576. — Höland, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %40, 234 [1887]. — Borodin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%6, 239 [1863]. 3) Höland, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 240, 233 [1887]. *) Besson, Bulletin de la Soc. chim. [3] 9, 179 [1892]. 5) Henry, Journ. f. prakt. Chemie [2] 32, 341 [1885]. 6) V. Meyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 32 [1873]. ?) Bewald, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 24, 126 [1892]. 8) Preibisch, Journ. f. prakt. Chemie [2] 8, 316 [1873]. 9) W. Steinkopf u. G. Kirchhoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3439 [1909]. — Wahl, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 180 [1909]. 10) Auger, Chem. Centralbl. 1900, I, 1263. — Walden, Chem. Centralbl. 190%, II, 975. 11) R. Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 567 [1886]. 12) Perkin, Journ. Chem. Soc. 55, 687 [1889]. 13) Hantzsch, Chem. Centralbl. 1899, I, 869. 14) Walden, Chem. Centralbl. 1906, I, 1649. — Ley u. Hantzsch, Chem. Centralbl. 1906, II, 1389. 15) Carrara u. Ferrari, Chem. Centralbl. 1906, II, 224. 16) Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 214 [1895]. 17) Baley u. Desch, Chem. Centralbl. 1908, II, 1995. 18) Hedley, Chem. Centralbl. 1908, I, 1887. 19) Berthelot u. Matignon, Annales de Chim. et de Phys. [6] 30, 567 [1893]. 20) Brunner, Chem. Centralbl. 1903, IL, 1164. 21) Swietoslawski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 41, 920 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, II, 2144. 22) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 58, 479 [1907]. 23) Walden, Chem. Centralbl. 1906, I, 539. 24) E. Fischer, D. R. P. 201 907; Chem. Centralbl. 1908, II, 1398. 25) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 1%6, 787 [1898]. 26) Walden, Chem. Centralbl. 1909, I, 818. 27) Preibisch, Journ. f. prakt. Chemie [2] 8, 316 [1873]. 28) Wöhler u. Matter, Chem. Centralbl. 190%, IL, 1997. 29) Lecco, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 705 [1876]. 30) Schultze, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2228 [1896]. — Scholl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 867 [1901]. [4 Grenzkohlenwasserstoffe. ’ 49 Beim Kochen mit überschüssiger Lauge geht das Nitromethan!) (resp. die zuerst gebildete Methazonsäure) in Nitroessigsäure CH,(NO,)-COOH über. Verhalten gegen konz. Salzsäure?) und gegen Chlorwasserstoffgas®). Rauchende Schwefelsäure zersetzt zu Hydroxylamin und Kohlenoxyd®). Bei der Reduktion mit Zinn und Salzsäure entsteht Methylamin und $-Methyl- hydroxylamin CH,;NH - OH. Reduktion). Mit aromatischen Aldehyden finden vielfache Kondensationen statt®)?)8)®). Absorption von 2 Molekülen Stickoxyd bei Gegenwart von 2 Molekülen Natriumäthylat, Bildung von Nitromethylisonitramin CH;(NO,) - N,0,H 10)11), Mit Bromcyan und Äther bildet sich Bromnitromethan!?). Einwirkung von Zinkmethyl13), Triehlornitromethan, Chlorpikrin CO,NCl,; = CCl; - NO,. Bildung: Bei der Destil- lation von Nitrokörpern mit Chlorkalk1®). Aus Alkohol und Salpetersäure15). Aus Chloral16), — Darstellung: Chlorkalk wird mit Wasser zum Brei verrieben und mit einer 30° warmen Lösung von !/,, seines Gewichtes an Pikrinsäure versetzt. Nachdem die erste, lebhafte Reaktion beendet ist, destilliert man das Chlorpikrin ab1?). Flüssigkeit, von heftigem, zu Tränen rei- zendem Geruch. Schmelzp. —64° 18); —69,2° 19), Siedep. 111,91° 20); Siedep. 112,8° bei 743 mm2!). Spez. Gew. 1,69 225 bei 0°/4°20),. Brechungsvermögen22). Fast unlöslich in Wasser. Einwirkung von salzsaurem Zinnchlorür23). Gibt mit Natriumalkoholat Orthokohlen- säureester 24) und mit Ammoniak Guanidin 25). Mit Alkalidisulfit gibt es Formyltrisulfosäure 26), Brompikrin CBr,(NO,). Bildet sich analog dem Chlorpikrin27)28), Aus Nitromethan, Brom und Kalilauge2°). Kann unter stark vermindertem Druck unzersetzt destilliert werden. Flüssigkeit. Schmelzp. +10°. Verunreinigung mit Dibromdinitromethan C(NO,),Brz 30). Dinitromethan CH,;0,N, = CH;(NO3,),. Darstellung aus Dibromdinitromethan, Kali- lauge und arseniger Säure3!). Bei —15° flüssig, sehr unbeständig. Leitfähigkeit 32). Trinitromethan, Nitroform CHO,N; = CH(NO,),. Aus Trinitroacetonitril C(NO3)z3 + CN und Wasser33). C(NO,); + CN + 2H,0 = (NO,), : C= NOONH, (Isonitroformammonium) + CO,. Farblose Krystalle, Schmelzp. 15°, in wasserfreien Lösungsmitteln farblos, die sich in Wasser mit gelber Farbe lösen. Die Salze sind gelb gefärbt, entsprechen wahrscheinlich dem Isonitroform (NO,);C = NOOH. Nitroform ist eine starke einbasische (Pseudo- [?]) Säure, 1) Steinkopf, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3927 [1909]. 2) V. Meyer u. Locher, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 180, 164 [1875]. 3) Pfungst, Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 35 [1886]. 4) Preibisch, Journ. f. prakt. Chemie [2] 8, 316 [1873]. 5) Pierron, Chem. Centralbl. 1899, II, 700. — Bevad, Chem. Centralbl. 1900, II, 945. 6) Thiele, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1293 [1899]. ?) Posner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 656 [1898]. 8) Priebs, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 225, 321 [1884]. 9) Bouveault u. Wahl, Chem. Centralbl. 1902, I, 449. — Gabriel, Chem. Centralbl. 1903, I, 710. — Knoevenagel u. Walter, Chem. Centralbl. 1905, I, 251. 10) Traube, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 300, 107 [1898]. 11) Scholle, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2416 [1896]. 12) Hantzsch u. Hillard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2065 [1898]. 13) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 66, 241 [1848]. 14) Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 101, 212 [1857]. 15) Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 106, 144 [1858]. 16) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 111 [1866]. 17) Haase, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1053 [1893]. 18) Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie 19, 158 [1896]. 19) Thorpe, Journ. Chem. Soc. 3%, 198 [1880]. 20) Cossa, Jahresber. d. Chemie 1842, 298. 21) Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 214 [1895]. 22) Raschig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3326 [1885]. 23) Bassett, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 13%, 54 [1864]. 24) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft I, 145 [1868]. 25) Geisse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 109, 284 [1859]. 26) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 91, 307 [1854]. 27) Groves u. Bolas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 155, 253 [1870]. 28) Meyer u. Tscherniak, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 180, 122 [1875]. 29) Scholl u. Brenneisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 654 [1898]. 30) Duden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 3004 [1893]. — Villiers, Bulletin de la Soc. chim. 41, 282 [1909]. 31) Hantzsch u. Veit, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 610, 624 [1899]. 32) Schischkow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 103, 364 [1852]. 3) Hantzsch u. Rinkenberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 631 [1899]. Biochemisches Handlexikon. I. 4 50 Kohlenwasserstoffe. besitzt auch in: wässeriger Lösung wahrscheinlich die Isoform. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Explodiert heftig. beim Erhitzen. Das Kaliumsalz explodiert frisch bereitet bei 97—99° und zersetzt sich beim Aufheben auch in trockner Luft von selbst. Nitroformammonium, gelbe Nadeln, verpuffen bei 200°. Das Silbersalz ist in Wasser und in Äther leicht löslich, zersetzlich. Bromnitroform, Bromtrinitromethan C(NO,);Br. Aus Nitroform und Brom im Sonnenlicht!), rascher aus der wässerigen Lösung des Quecksilbersalzes von Nitroform durch Eintragen von Brom. Krystalle; Schmelzp. 12°; spez. Gew. 2, 8. Mit Wasserdämpfen unzer- setzt flüchtig. Tetranitromethan, Nitrokohlenstoff C(NO,)s. Aus Nitroform durch Erwärmen mit einem Gemenge von rauchender Salpetersäure und konz. Schwefelsäure2). Krystalle; Schmelzp. 13°, Siedep. 126°. Sehr beständig, explodiert nicht beim Erhitzen, sondern destilliert. Azomethan3) C;H;N; = CH,;N : NCH, (41,38% C, 10,34% H, 48,28% N). Dar- stellung aus Hydrazomethan- -bis-hydrochlorid CH;,NH - NHCH,, 2HCl und Kaliumchromat?). Farbloses Gas, auch in dicker Schicht. Siedep. 1,5° bei 751 mm, 1,8° bei 756 mm; sehr leicht löslich in Wasser mit neutraler Reaktion; erinnert im Geruch an niedere, ungesättigte Kohlen- wasserstoffe. Als Flüssigkeit deutlich, aber sehr schwach gelblich gefärbt. Farbe verschwindet bei — 78°, dicht darunter erstarrt das Azomethan zu farblosen Blättern, die in Kohlensäure- Äthergemisch ganz langsam wieder schmelzen. Mit Wasser nicht vollständig, mit organischen Lösungsmitteln vollständig mischbar. Das Gas ist explosiv, verbrennt mit stark leuchtender Flamme. Mit Kohlensäure genügend verdünnt, zerfällt es beim Erhitzen ohne Explosion wesentlich in Stickstoff und Äthan. In untergeordneter Menge bildet sich Äthylen und Methan. Letztere und Wasserstoff treten sehr reichlich auf bei der Explosion durch den elektrischen Funken. N Diazomethan, Azimethylen CH,N, = au! 4), Aus Nitrosomethylurethan und N ' x F /NO w CHA ı Alkalien, über methylazosaures Alkali5) CH,N< 60,0,H; —> CH, :N=N-0K— CHx 4 ‘ Bei gewöhnlicher Temperatur ein farb- und geruchloses, sehr giftiges Gas, das die Augen, Haut und Lungen stark angreift. Sehr reaktionsfähig; besonders geeignet zu Methylierungen. - Methylsulfosäure CH,0,;S = CH; - SO, :- OH 6). Aus Trichlormethylsulfosäurechlorid (aus Schwefelkohlenstoff und feuchtem Chlor): CCl; - SO,C1 (Schmelzp. 135°, Siedep. 170°) über die Trichlormethylsulfosäure CCl; - SO3H + H,O, die durch Reduktion mit Natrium- amalgam die Chloratome schrittweise gegen Wasserstoff austauscht. CS; > CC]; : S0,01 — CC]; -S0;H — CH; :SO,;,H. Aus Methylrhodanid und Chlorkalk?). Sirup, zersetzt sich ober- halb 130°. Methylsulfochlorid CH; - SO,C1 8). Siedep. 160°; spez. Gew. 1,51). Alkylverbindungen der Metalloide und der Metalle. Von diesen eigentümlichen Kohlenwasserstoffderivaten beanspruchen besonders solche des Tellurs, Selens und Arsens ein biochemisches Interesse wegen ihrer leichten Bildung durch bestimmte biologische Prozesse. Insbesondere sind solche als Ursache der namentlich früher des öfteren beobachteten Vergiftungsfälle bei Benutzung arsenikhaltiger Farbstoffe (besonders bei Tapeten) erkannt worden. Das Wichtigste über das physiologische Verhalten dieser Verbindungen sei hier zusammenfassend vorausgeschickt. 1) Schischkow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 119, 247 [1862]. 2) Schischkow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 119, 248 [1862]. 3) J. Thiele, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2575 [1909]. 4) v. Pechmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 1888 [1894]; 28, 856 [1895]; 31, 2640 [1898]. 5) Hantzsch u. Lehmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 897 [1902]. 6) Kolbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 54, 174 [1845]. ?) Coninck, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 126, 838 [1898]. 8) Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 114, 142 [1859]. 9) Mac Gowan, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 281 [1889]. a en un Dr) a a un zn u a Ans ech Zus a ea a En nnd a a ann Grenzkohlenwasserstofie. N 51 Der tierische Organismus besitzt in ausgesprochener Weise die Fähigkeit, Selen- oder Tellurverbindungen in flüchtige, riechende Körper zu verwandeln !)2)3)4)5)6)”), Beim Arbeiten mit Tellurverbindungen (Fr. Wöhler) nimmt der Atem und mitunter der Schweiß wochenlang starken Geruch nach Knoblauch an; nach Einnehmen von tellurigsaurem Kali tritt der Geruch schon in der ersten Minute auf?). Der Geruch wird durch das Auftreten von Tellurmethyl, bei mit selenigsaurem Natron vergifteten Tieren durch Selenmethyl hervor- gerufen®). Die Tellurmethylbildung tritt auch bei Kaltblütern und Wirbellosen ein®). Im Pflanzenkörper ist eine solche Bildung nicht wahrgenommen worden, dagegen bei Mikro- organismen®). Letztere bilden aber nicht Methyl-, sondern Äthylderivate®). (Nachweis: Auf- fangen der Athemluft bzw. der Pilzgase in konz. Jodjodkaliumlösung; Nachweis von Selen resp. Tellur in derselben; die alkalisch gemachte Jodlösung entwickelt mit Schwefelnatrium den charakteristischen Geruch nach Schwefelmethyl, bzw. den nicht zu verkennenden Geruch nach Schwefeläthyl.)®)10) Diese Methyl- und Äthylsynthesen verlaufen unter gleichzeitiger Reduktion der ent- sprechenden Sauerstoffverbindungen bis zum Element; beide Prozesse stehen in Beziehung zueinander, doch ist die Bildung des Tellurmethyls nicht von der Abscheidung des Tellurs als solchem abhängig (Hofmeister). Die reduzierende Eigenschaft der Zellen (bei Tieren und Mikroorganismen) ist durch eine Substanz bedingt, die auch losgelöst von der Zelle ihre Wirkung entfalten kann. Im Gegensatz dazu erscheint das Methylierungs- und Äthylierungs- vermögen mit der re der Zelle zusammenzuhängen, ein rein vitaler Prozeß zu seinil), Tetraäthylphosphonium (C;H,),P : OH hat weder ganz die Wirkung des Phosphors noch die der typischen Ammoniumbasen. Giftigkeit ist gering. Bei Fröschen curareartige Lähmung, bei Warmblütern zentrale Lähmung1?)13). Die Phosphine besitzen nach Tappeiner für Amöben stark deletäre Wirkung, nicht aber für Hefepilze und Bakterien 3). Selendimethyl C,H,Se = Se(CH;), !*). Aus Natriumselenid und methylschwefelsaurem Kalium. Höchst unangenehm riechende Flüssigkeit. Siedep. 58,2°. Schwerer als Wasser; darin unlöslich. Selentrimethyl C,H,Se = Se(CH;,); 15). Aus dem Jodid Se(CH3);J - Ja, Schmelzp. 39°, das aus Selen und Jodmethyl bei 80° erhalten wird, durch Reduktion mit Schwefelwasserstoff. Tellurdimethyl C;H,;Te = (CH,),;Te. Aus methylschwefelsaurem Barium und Tellur- kalium1s). Schweres gelbes Öl, sehr unangenehm riechend; Siedep. 82°. Verbindet sich mit Sauerstoff, Chlor, Jodalkylen u. a m. Das Jodid (CH,);TeJ, bildet sich auch leicht aus Tellur und Methyljodid bei 80° 17), Salze 18), Dimethyltelluroxyd (CH,),;TeO. Ein krystallinischer, zerfließlicher Körper, der seinen basischen Eigenschaften nach mit CaO oder PbO verglichen werden kann; reagiert stark 1) Chr. Gmelin, Versuche über die Wirkung des Baryts, Strontians usw. Tübingen 1824. S. 43. 2) Hansen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 86, 208 [1853]. 3) Czapek u. Weil (Se- und Te-Wirkung auf den tierischen Organismus), Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 32, 438 [1893]. 4) Hofmeister (Über Methylierung im Tierkörper), Archiv f. experim, Pathol. u. Pharmakol. 33, 198 [1894]. 5) J. L. Beyer, Archiv f. Physiol. von Du Bois-Reymond 1895, 225. 6) Mead u. Gies, Amer. Journ. of Physiol. 5, 104 [1901]. ?) Rabuteau, Gazette hebdom. 16, 241 [1869]. 8) A. Maßen, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 18, 484 [1902]. 9) A. Maßen, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 18, 485 [1902]. 10) Hofmeister (Über Methylierung im Tierkörper), Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 33, 198 [1894]. 11) A. Maßen, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 18, 488 [1902]. 12) Lindemann, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 41, 19 [1902]. 13) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. 2. Aufl. 2, 319 [1906]. 14) Jackson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%9, 1 [1875]. A. Scott, Proc. Chem. Soc. %0, 156 [1904]. 6) Wöhler u. Dean, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 93, 233 [1855]. 17) Demarcay, Bulletin de la Soc. chim. 40, 100 [1883]. 18) Heeren, Jahresber. d. Chemie 1861, 566. 4* 52 Kohlenwasserstoffe. alkalisch, verdrängt aus Ammoniumsalzen Ammoniak und neutralisiert Säuren unter Bil- dung von Salzen. Trimethyltellurhydroxyd (CH,);Te(OH). Aus dem Jodid, aus Tellurdimethyl und Jodmethyl entstehend, und feuchtem Silberoxyd!!). Methylphosphin CH,;,P = CH, - PH,. Aus Jodmethyl und Jodphosphonium PH,J bei 6stündigem Erhitzen auf 150° bei Gegenwart von Zinkoxyd2). Von gleichzeitig gebildetem Dimethylphosphin wird es durch Wasserdampfdestillation getrennt, da sein Jodhydrat durch Wasser zerlegt wird. Heftig riechendes Gas. Siedep. —14° bei 758,5 mm. Bei leichtem Erwärmen an der Luft selbstentzündlich. Mit konz. Salzsäure, besser noch mit konz. Jodwasserstoffsäure, bildet es leicht Salze, die schon durch Wasser gespalten werden. Durch rauchende Salpetersäure wird es oxydiert zu Methylphosphinsäure CH;PO, = CH, : PO(OH), 3). Bildung #). In Wasser leicht lösliche Krystalle. Schmelzp. 105°. — Chlorid CH; : POCl,. Schmelzp. 32°, Siedep. 163°5). Dimethylphosphin C,H-P = (CH,);PH. Durch Destillation des jodwasserstoffsauren Salzes mit Kalilauge (s. Methylphosphin). Siedep. 25°. Farblose, stark lichtbrechende Flüssig- keit von äußerst starkem, betäubendem Geruch; reagiert neutral, sofort an der Luft sich ent- zündend 6), in Wasser unlöslich; rauchende Salpetersäure oxydiert zu Dimethylphosphinsäure C;H,PO, = (CH3),PO - OH ?). In Wasser sehr leicht lös- liche Krystalle. Schmelzp. 76°; unzersetzt flüchtig. — Chlorid (CH,;),POCl. Krystalle. Schmelzp. 66°; Siedep. 204° 8). Trimethylphosphin C,H,P = (CH,);P. Aus Phosphortrichlorid und Zinkmethyl?). Aus Jodphosphonium und Methyläther bei 120—140° (1—2 Stunden)!P). In Wasser unlösliche Flüssigkeit von unerträglichem Geruch. Siedep. 40-—42°, Trimethylphosphinoxyd C,H,PO = (CH,);PO. Beim Erhitzen von Tetramethylphos- phoniumhydroxyd !!) (CH,),P : OH = (CH,);PO + CH,. Zerfließliche Krystalle. Schmelzp. 137—138°; Siedep. 214—215° (korr.). Tetramethylphosphoniumjodid C,H,>sPJ = (CH,),PJ. Aus Trimethylphosphin und Jodmethyl!2). Aus 1 Mol. Jodphosphonium und 3 Mol. Methylalkohol bei 180°, neben (CH,);P 10)13), Krystalle, in Wasser leicht löslich, gegen Alkali beständig; mit feuchtem Silberoxyd entsteht Tetramethylphosphoniumhydrat C,H,3OP= (CH,), :P- OH. Stark kaustische Masse; Zerfall in (CH,);PO: siehe oben. Methylarsenverbindungen: Monomethylarsin CH,AsH,. Durch Reduktion von Mono- methylarsinsäure mit amalgamiertem Zinkstaub, Alkohol und Salzsäure!®). Gas. Siedep. +2°. Methylarsendichlorid CH3AsCl, = CH3AsCl,. Aus Kakodyltrichlorid (CH3),AsCl, beim Erwärmen auf 40—50°: (CH3),AsCl; > (CH3)AsCl, + CH3C1 15). Aus Kakodylsäure und Salzsäure: (CH3)zAsO - OH + 3HC1—= CH3AsCl, + CH;3Cl + 2H;,0 16), Gegen Luft und Wasser beständige Flüssigkeit. Siedep. 130°. Bei —10° bildet es mit Chlor das krystalli- sierte Tetrachlorid As(CH,)Cl,;, das bereits bei 0° in AsCl, und CH;Cl zerfällt. Methylarsenoxyd CH,OAs = CH, - AsO. Aus dem Dichlorid durch Pottasche!?), Schmilzt bei 95°. 1) A. Scott, Proc. Chem. Soc. %0, 156 [1904]. 2) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 605 [1871]. 3) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 106 [1872]. %) Michaelis u. Kähne, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1050, 1054 [1898]. 5) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 306 [1872]. 6) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 610 [1871]. ?) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 109 [1872]. 8) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 307 [1873]. . 9) Hofmann u. Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 29 [1857]. 10) Firemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1089 [1897]. — S. ferner: Drechsel u. Finkelstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 205, 430 [1871]. — Drechsel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 10, 180 [1874]. 11) Hofmann u. Collie, Journ. Chem. Soc. 53, 636 [1888]. 12) Hofmann u. Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 31 [1857]. 13) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 208 [1871]. 14) Palmer u. Dehn, Chem. Centralbl. 1901, II, 1340. 15) Bayer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 263 [1858]. 16) Bunsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 46, 1 [1843]. 17) Bayer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 276 [1858]. Grenzkohlenwasserstoffe. \ 53 Methylarsensulfid As(CH,)S. Aus dem Chlorid!) oder Oxyd mit Schwefelwasser- stoff. In Wasser unlöslich, ziemlich leicht in Alkohol und in Äther, sehr leicht in Schwefel- kohlenstoff. Schmelzp. 110°. Monomethylarsinsäure, Methylarsonsäure CH,0,As = CH,AsO(OH),. Aus dem Chlorid durch überschüssiges Silberoxyd oder aus dem Oxyd durch Quecksilberoxyd2); aus Natriumarsenit und Methyljodid in wässerig-alkoholischer Lösung: Na3AsO,; + CH3J = Na,As(CH,)O; + NaJ 8). In Wasser leicht lösliche Krystalle; starke zweibasische Säure, Bei der Reduktion entsteht Monomethylarsin. Das Natriumsalz findet unter dem Namen Arrhenal medizinische Verwendung. Dimethylarsenverbindungen: Dimethylarsin, Kakodylwasserstoff C,H,As = (CH,),AsH. Durch Reduktion von Kakodylchlorid mit platiniertem Zink, Alkohol und Salzsäure®). An der Luft entzündliche Flüssigkeit. Siedep. 36—37°; leicht beweglich, mit starkem Kakodyl- geruch. CH3),As Dimethylarsen, Kakodyl C,H,>As, = ST . Aus Kakodylchlorid und Zink bei 100° in einer Kohlensäureatmosphäre. (CH;)2 EM Er As(CH,) (CH3)2As:Cl , 7: _ Zncl 32. (CH3)gAsicl 7 “®; et As(CH;)s ) Widerlich riechendes Öl. Siedep. 170°. Erstarrt bei: —6°. In Wasser wenig löslich, darin untersinkend. Dampfdichte entsprechend der Formel [As(CH,;),]. Verhält sich wie ein ein- oder dreiwertiges Radikal (oder Metall). Entzündet sich an der Luft. Verbindet sich direkt mit den Halogenen, mit Schwefel. — (CH3)2As\ Kakodyloxyd, Alkarsin C,H,,OAs, = (CH,)sAs y9- Bildet den Hauptbestandteil der „Cadetschen, rauchenden, arsenikalischen Flüssigkeit“, von Cadetim Jahre 1760 zuerst bei der Destillation von Kaliumacetat mit arseniger Säure erhalten. As;0,;, + 4K : 0,H,0, =. CEO +2K,CO, + 2C0,. Bei der Destillation gleicher Gewichtsteile entsteht außerdem nur noch wenig Kakodyl [As(CH3)>) 6). Reindarstellung aus Kakodylchlorid und Kalilauge”). In Wasser schwer lösliches Öl von unerträglichem, zu Tränen reizendem Geruch. Erstarrt bei —25°. Siedep. 120°; spez. Gew. 1,462 bei 15°. Die Dampfdichte entspricht der Formel As,(CH,);0. Mit rauchender Salzsäure destilliert, geht Kakodylchlorid über. Durch seinen fürchterlichen Geruch liefert das Kakodyl eine scharfe Reaktion auf Arsen einerseits, auf Essigsäure anderseits. Kakodylehlorid C,H,AsCl = (CH;)AsCl. Aus Kakodyloxyd und rauchender Salz- säure®). Flüssigkeit, in Wasser unlöslich, schwerer als Wasser. Verbindet sich mit Chlor zu As(CH3,); : Cl, das bei 50° in As(CH,)Cl, und CH,Cl zerfällt. Kakodylsäure C,;H,O,;As = (CH,),AsO - OH. Durch Oxydation von Kakodyloxyd mit Quecksilberoxyd®). Geruchlose, schiefrhombische Säulen. Schmelzp. 200°. In Wasser sehr leicht löslich. Sehr beständig. Nicht giftig10). Ist einbasisch; die Salze sind in Wasser löslich. Kakodyltrichlorid C,H,C1,As = (CH,),AsCl;. Aus Kakodylsäure und Phosphorpenta- chlorid!1). Entsteht auch direkt aus dem Monochlorid (CH,)zAsCl und Chlor. An der Luft rauchende Krystalle. Zerfall in Monomethylarsenchlorid (s. daselbst). 1) Bayer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 279 [1858]. 2) Bayer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 281 [1858]. 3) G. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1440 [1883]. — Klinger u. Kreutz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 249, 149 [1888]. 4) Palmer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 1378 [1894]. 5) Bunsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 37, 1 [1841]; 42, 14 [1842]; 46, 1 [1843]. 6) Bunsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 31, 175 [1839]; 3%, 6 [1841]. ?) Bayer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 107, 282 [1858]. 8) Bunsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 31, 175 [1839]; 37, 6 [1841]. — Bayer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 282 [1857]. 9) Bunsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 46, 2 [1843]. 10) Bunsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 46, 7 [1843]. — Marshall u. Greene, Amer. Chem. Journ. 8, 128 [1886]. 11) Bayer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 263 [1858]. 54 Kohlenwasserstoffe. Trimethylarsin As(CH,;),. Aus Zinkmethyl und AsCl,!). Darstellung aus Tetra- methylarsoniumjodid und festem Kali?2). Unangenehm riechende Flüssigkeit; siedet unter 100°; verbindet sich direkt mit Sauerstoff, Schwefel, den Halogenen und mit Jodmethyl. Tetramethylarsoniumjodid As(CH,),J). Aus Methyljodid und Arsennatrium 3). Krystalle. Wird von wässeriger Kalilauge nicht angegriffen. Mit feuchtem Silberoxyd liefert es Tetramethylarsoniumhydroxyd®) As(CH,), - OH. Stark alkalisch reagierende, zer- fließliche, krystallinische Masse. Antimonverbindungen: Trimethylstibin C;,H,Sb = Sb(CH,);. Darstellung aus Antimon- natrium und Methyljodid5). Zwiebelartig riechende Flüssigkeit. Siedep. 80,6°; spez. Gewicht 1,523 bei 15°. In Wasser wenig löslich, an der Luft selbstentzündlich. Verbindet sich mit Sauerstoff, Schwefel und den Halogenen. Mit Methyljodid entsteht Tetramethylstiboniumjodid (CH,),SbJ 6). Krystallisiert in sechsseitigen, hexagonalen Tafeln. Mit feuchtem Silberoxyd entsteht daraus Tetramethylstiboniumhydroxyd (CH,),Sb - OH. Stark alkalische, zerfließliche, krystallinische Masse, die dem Ätzkali gleicht. Sublimiert zum Teil unzersetzt. Die Salze. krystallisieren und wirken nicht brechenerregend. Tetramethylstibin C,H,5Sb = (CH,),Sb. Aus Zinkmethyl und Sb(CH3);J, 7). Siedep. 86—96°; daneben bildet sich noch Pentamethylstibin C,H,,Sb = (CH3);Sb. Siedep. 96—100°. Wismuttrimethyl Bi(CH,);. Aus Zinkmethyl und Wismuttribromid 8). Unangenehm riechende Flüssigkeit, mit Wasserdämpfen leicht flüchtig. Nur im Vakuum unzersetzt destillier- bar, an der Luft erhitzt, heftig explodierend. Zerfällt mit konz. Salzsäure in Methan und Wismuttrichlorid. Vermag keine Tetramethylstiboniumverbindung zu geben, entsprechend der mehr metallischen Natur des Wismuts. Bortrimethyl C;H;,B = B(CH,),?.. Aus Zinkmethyl und Borsäuremethylester B(OCH3;);. Gas. Spez. Gew. 1,9108; an der Luft selbst entzündlich, von äußerst scharfem Geruch. Mit Salzsäure entsteht Methan und Bordimethylchlorid B(CH3),Cl. Silieiumtetramethyl C,H,>Si= Si(CH,),. Aus SiCl, und Zn(CH,) bei 120° 10), Flüssigkeit; Siedep. 30°; leichter als Wasser. : Zinntetramethyl Sn(CH,;),. Aus Zinnatrium und Jodmethyl neben Sn(CH,)3J. Siedep. 170°11), Farblose, ätherisch riechende Flüssigkeit. Siedep. 78°; spez. Gew. 1,3138 bei 0°; unlöslich in Wasser. Durch Halogene werden die Alkylgruppen schrittweise unter Bildung von Sn(CH;)3J, Sn(CH3)5Js usw. losgelöst unter gleichzeitiger Bildung von Halogenalkyl; ebenso wirkt Salzsäure unter Abspaltung von Methan. Natriummethyl CH,Na. In freiem Zustand nicht bekannt; bildet sich durch Lösen von Natrium in Zinkmethyl unter Ausscheidung von Zink 12). Magnesiumbrommethyl Mg(CH,)Br und Magnesiumjodmethyl Mg(CH,)J 13) entstehen sehr leicht durch Lösen von Magnesium in der ätherischen Lösung von Brommethyl bzw. Jodmethyl. Ungemein reaktionsfähig, zu synthetischen Zwecken bequemer als die Zinkalkyle. Sehr reiche Literatur. Zinkmethyl C,H,;Zn = Zn(CH,),. Bei der Einwirkung von Zink auf Jodmethyl!#). Zuerst entsteht Methylzinkjodid, das sich beim Erhitzen in Zinkmethyl und Jodzink umsetzt. CH3J + Zn = JZnCH,, 2J-ZnCH, = Zn(CH,), + Zndg. Aus Quecksilbermethyl und 1) Hofmann, Jahresber. d. Chemie 1855, 538. 2) Cahours u. Riche, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 361 [1854]. 3) Cahours u. Riche, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 361 [1854]. — Cahours, An- nalen d. Chemie u. Pharmazie 122, 192 [1862]. 4) Cahours, Annalen d. Chemie u. “Pharmazie 12%, 192 [1862]. 5) Tandeit: Jahresber. d. Chemie 1861, 569. 6) Landolt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 84, 44 [1852]. ?) Buckton, Jahresber. d. Chemie 1860, 374. 8) Marquardt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 1523 [1887]. 9) Frankland, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 124, 129 [1862]. 10) Friedel u. Crafts, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 203 [1865]. 11) Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 8, 75 [1872]. — Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 144, 372 [1867]. 12) Wanklyn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 111, 234 [1859]. 13) Grignard u. Tissier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 835 [1899]. 14) Frankland, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 85, 346 [1853]; 111, 62 [1859]. u a r Ts NT Grenzkohlenwasserstoffe. 4 55 Zinkt): Hg(CH;);, + Zn = Zn(CH,), + Hg. Darstellung?2)3)#). An der Luft stark rauchende, leicht selbstentzündliche Flüssigkeit. Schmelzp. —40° 5); Siedep. 46°; spez. Gew. 1,386/10°. Erstarrt beim Abkühlen. Ruft auf der Haut schmerzhafte Brandwunden hervor. Außerordentlich reaktionsfähig. An der Luft entsteht bei langsamer Oxydation (CH,)ZnO,, superoxydartige, leicht: explodierbare Verbindung. Mit Wasser oder Alkoholen entsteht Methan, durch Halogene Halogenmethyl, mit den Chloriden der Schwermetalle und der Metalloide die Methylverbindungen der letzteren. Sehr wichtig für Kernsynthesen. Cadmiummethyl C,H,Cd = Cd(CH;),. Wird in sehr geringer.Menge bei 20—25stün- digem Erhitzen von Cadmium und Jodmethyl auf 110° gebildet®). Sehr unangenehm riechende Flüssigkeit. Siedep. 104°. Erstarrt in der Kältemischung. Steht in seinen Eigenschaften dem Zinkmethyl nahe. Quecksilbermethyl, Mercurimethyl C;H,Hg = Hg(CH,),. Bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf Methyljodid unter Zusatz von Essigester; dieser spielt dabei eine noch nicht aufgeklärte Rolle. 2CH,J + Na,Hg = (CH,),Hg + 2NaJ”). Aus Quecksilber und Jodmethyl im Sonnenlicht bildet sich JHg(CH,), Schmelzp. 143° 8). Das Mercurimethyl ist eine farblose, leicht flüchtige Flüssigkeit. Siedep. 95°; spez. Gew. 3,069. Von schwachem, eigentümlichem Geruch. Die Dämpfe wirken äußerst giftig. In Wasser wenig löslich; darin und an der Luft erleidet es keine Veränderung. Beint Erhitzen leicht entzündlich. Aluminiumtrimethyl Al(CH,);,. Aus Aluminium und Quecksilbermethyl bei 100° ®). Farblose, selbstentzündliche Flüssigkeit; Siedep. 130°; erstarrt bei 0°. Mit Wasser gibt es stürmische Methanbildung. Bleitetramethyl Pb(CH,),. Aus Zinkmethyl und Chlorblei10), aus Jodmethyl und Bleinatrium!1). Ähnlich dem Sn(CH,);. Siedep. 110°. Spez. Gew. 2,034 bei 0°. Dampfdichte 9,59 (bzw. 9,25)12). Wolframtetramethyljodid Wo(CH3,)4J; 12). Aus Wolfram und Methyljodid bei 240°. Destillierbar. Schmelzp. 110°. Liefert die Base Wo(CH,),OH. Äthan (Äthylwasserstoff, Dimethyl, Methylmethan). Mol.-Gewicht 30,0. Zusammensetzung: 80,0% C, 20,0% H. GH;. H H_6-H 8-0-# H Vorkommen: Nach Schorlemmer!®) und Chandler 5) findet sich Äthan neben den höheren Gliedern der Methanreihe im pennsylvanischen Rohöl. Das Erdöl von Coli- 1) Frankland u. Duppa, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 118 [1864]. 2) Butlerow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 144, 2 [1867]. — Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 147 [1874]. 3) Gladstone u. Tribe, Journ. Chem. Soc. 35, 569 [1879]. 4) Simonowitsch, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 38 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, I, 1066. — Worobjew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 45 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, 1, 1067. —Ipatjew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %7, 364 [1895]. 5) Haase, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1053 [1893]. 6) Löhr, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 261, 50 [1891]. ?) Frankland u. Duppa, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 105 [1864]. 8) Frankland, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 85, 361 [1853]. 9) Buckton u. Odling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 4, 112 [1866]. 10) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 12%, 67 [1862]. 11) Cahours, Jahresber. d. Chemie 1861, 552. 12) Butlerow, Jahresber. d. Chemie 1863, 476. 13) Riche, Jahresber. d. Chemie 1856, 373. — Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 122, 70 [1862]. — Vgl. dagegen Barnett, Amer. Chem. Soc. 21, 1013 [1899]. 14) Schorlemmer, Proc. Manchester Phil. Soc. 1863; Chem. News H, 225 [1865]; Journ. Chem. Soc. 28, 3011 etc. [1875]; Trans. Roy. Soc. [5] 14, 168; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 127, 311 [1863]. 15) Chandler, Amer. Chimist 18%2, Nr. 11; 18%6, Nr. 77. 56 Kohlen wasserstoffe. bazi!) (Rumänien) enthält ebenfalls Äthan. Im Erdgas von Pittsburg, East Liberty, Gnapeville und Bloomfield sind 2,94—12,3%, Äthan gefunden worden2), in denen von Salsomaggiore®) 14,78 bis 15,6%, von Berekeisk (Kaukasus) 19,92%; selbst bis 29% *) sind in Erdgas ge- funden worden. Bildung: Bei der Elektrolyse der Essigsäure oder ihrer Salze5). Aus Methyljodid und Zink6) oder Natrium”). Bei Einwirkung von Wasser auf Zinkäthyl oder beim Erhitzen von Äthyljodid mit Zink und Wasser auf 180°8). Beim Erhitzen von Äthyljodid mit Aluminium- chlorid auf 140—150° ?). Aus Quecksilberäthyl und Vitriolöl10), Beim Erhitzen von Barium- peroxyd mit Essigsäureanhydrid und Sandı1)12). Aus Acetylen und Wasserstoff beim Über- leiten über reduziertes Nickel13), Kobalt, Kupfer, Eisen oder Platinschwarz. Aus Äthylen und Palladiumhydrosol1®); aus Azomethan 5). Aus Äthylalkohol beim Überleiten über noch nicht glühende Holzkohle1$). Beim Übergehen des elektrischen Lichtbogens zwischen Kohlenspitzen in einer Wasserstoffatmosphäre1”). Durch elektrolytische Reduktion von Acetylen!®). Aus Äthyljodid und Kaliumhydrid (6 Stunden) bei 180—200° 19), Aus Magnesiumäthyljodid und Wasser20), Aus Jod oder Bromäthylmagnesium und primären Aminen (zur Darstellung ge- eignet)2!), Aus Äthyljodid und Natriumammonium in flüssigem NH; 22). Darstellung: Durch Zutropfen von Wasser zu gekühltem Zinkäthyl. Durch Aufgießen eines Gemisches von Äthyljodid und Alkohol auf verkupfertes Zink23)2*). Aus Äthyljodid, Alkohol und Zinkstaub25). Man leitet ein Gemisch gleicher Raumteile Äthylen und Wasserstoff bei 150° über reduziertes Nickel26). Am einfachsten ist die Darstellung aus Äthylmagnesium- jodid und Wasser, Alkohol oder einem primären Amin. Physikalische und chemische Eigenschaften: Farb- und geruchloses Gas, das bei 4° unter 46 Atmosphären flüssig wird 27). Schmelzp. —171,4°. Siedep. —85,4° bei 749 mm28). Siedep. — 93° 29), 0° bei 23,8 Atm.; 29° bei 46,7 Atm. Siedep. —89,5° bei 735 mm 0). Spez. Gew. 1) Poni, Interets petrol. Roumains 3, No. 54—57 [1902]. 2) Höfer, Das Erdöl. 1906. 2. Aufl. S. 101. 3) Nazzini u. Salvadori, Gazzetta chimica ital. 30 [1900]. — Höfer, Österr. Zeitschr. f. Berg- u. Hüttenwesen 49, 145 [1891]. 4) Höfer, Das Erdöl. 1906. 2. Aufl. S. 148. 5) Kolbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 69, 279 [1849]. — Höfer u. v. Miller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 2427 [1895]. — Kaufler u. Herzog, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 3858 [1909]. — Brown u. Walker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 261, 107 [1891]. — Schall, Zeitschr. f. Elektrochemie 3, 86 [1896]. — Kekule, Annalen d. Chemie u. Phar- mazie 131, 79 [1864]. — Bourgoin, Annales de Chim. et de Phys. [4] 15% [1868]. 6) Frankland, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %1, 213 [1849]. ”) Wanklyn u. Bucheisen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 116, 329 [1860]. 8) Frankland, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %1, 203 [1849]; 85, 360 [1853]; 95, 53 [1855]. 9) Köhnlein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 562 [1883]. 10) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 132, 234 [1864]. 11) Schützenberger, Zeitschr. f. Chemie 1865, 703. 12) Darling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 216 [1869]. 13) Sabatier u. Sanderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 1173 [1899]; 130, 1761 [1900]; 131, 40 [1900]. 14) Paal u. Hartmann, Chem. Centralbl. 1909, II, 422. 15) Thiele, Berichte d. Deutsch. chem, Gesellschaft 42, 2575 [1909]. 16) Ehrenfeld, Journ. f. prakt. Chemie [2] 6%, 59 [1903]. 17) Bone u. Jerdan, Journ. Chem. Soc. %9, 1042 [1901]. 18) Billitzer, Monatshefte f. Chemie %3, 209 [1902]. 19) Moissan, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 134, 389 [1902]. 20) Tissier u. Grignard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 835 [1901]. 21) Louis Meunier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 758 [1903]. — Houben, Berichte d. Deutsch. chem. 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Ausdehnungskoeffizient®). 100 Raumteile Wasser lösen bei t° = 9,4556 — 0,35324 t + 0,006278 t? 9); 8,71 — 0,33242 t + 0,00603 t?10), 1 Vol. Alkohol löst 11/, Vol. Äthanı!ı), Thermochemie12). Brennt mit blasser Flamme, deren Leuchtkraft halb so groß ist wie die des Äthylens13). Molekulare Verbrennungswärme 370,440 Ca.l14); 389,3 Cal. 15) bei konstantem Druck; 372,3 Cal.16) bei konstantem Druck. Molekularzustand in flüssigem Sauerstoff17), Wird bei 325° in Gegenwart von reduziertem Nickel in Methan und Kohlenstoff umgewandelt. Zersetzung durch glühendes Magnesium!8), Aluminium1®), Verhalten bei der dunkeln elektrischen Entladung in Gegenwart von Stickstoff20)21). Verbrennung mit Sauer- stoff22); in Gegenwart von Palladium28). Gibt bei der langsamen Oxydation zunächst Acet- aldehyd, dann Formaldehyd, Kohlenoxyd, Kohlensäure und Wasser2#). Flüssiges Äthan löst leicht Salzsäure, ist gegen Chlor indifferent25). Chlor erzeugt Äthylchlorid und höher chlorierte Derivate26)27). Wird von kalter, konz. Schwefelsäure etwas stärker als Methan absorbiert28). Einwirkung von Ozon 2°); neben Acetaldehyd und Spuren von Formaldehyd bildet sich Äthyl- alkohol. Entflammung und Detonation in Gemischen mit Sauerstoff3%). Explosive Ver- brennung3t),. Gleichgewicht CH; = C,H, + H,32)33). Thermische Zersetzung 3%). Bestimmung im Ölgas neben Methan 32), Hydrat des Äthans C,H, - 7 H,O 35). 1) Hainlen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 282, 245 [1894]. 2) Ph. Guye, Memoires de la Societe de physique et d’histoire naturelle de Gen&ve 35, 547 [1909]; Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 339 [1909]. — Beaume u. Perrot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 39 [1909]. 3) Olszewsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 3306 [1894]. 4) Kuenen, Chem. Centralbl. 189%, II, 540. 5) Kuenen u. Robson, Philos. Mag. [6] 3, 622 [1902]. 6) Amar, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 144, 482 [1907]. “ 7) Loria, Anzeiger d. Akad. d. Wissensch. Krakau 1909, 195—207; Chem. Centralbl. 1909, L, 1744. 8) Leduc, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 1173 [1909]. 9) Schiekendantz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 109, 116 [1859]. 10) Bunsen, Gasometrische Methoden. — Winkler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 34, 1419 [1901]. 11) Berthelot, Jahresber. d. Chemie 1867, 344. 12) Redgrove, Chem. News 95, 301 [1907]. — Thomlinson, Chem. News 9, 37 [1906]. 13) Frankland, Journ. Chem. Soc. 4%, 236 [1885]. 14) Thomson, Thermochemische Untersuchungen 4, 51 [1889]. 15) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [5] %3, 180, 229 [1881]. 16) Berthelot u. Matignon, Annales de Chim. et de Phys. [6] 30, 559 [1893]. 17) Hunter, Chem. Centralbl. 1906, II, 485. , 18) Lidow u. Kusnezow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 37, 940—943 [1905]; Chem. Centralbl. 1906, I, 330. 19) M. Kusnezow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2871 [1907]. 20) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 569 [1898]. 21) Briner u. 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Alkohols leitet: man gasförmige Salzsäure; dann erwärmt man unter Rückflußkühlung und wäscht das entweichende Äthylchlorid mit Wasser und Schwefelsäure®)?). Äthylalkohol und möglichst konz. wässerige Salzsäure werden unter Druck (bei 40 Atm.) längere Zeit auf 150° erhitzt (Technisches Verfahren). Apparat zur Verflüssigung!P). Physiologische Eigenschaften: Wird als lokales Anästhesierungsmittel (durch die Er- zeugung starker Verdunstungskälte) verwendet. Seit etwa fünfzehn Jahren ist es auch zur allgemeinen Inhalationsnarkose in Anwendung gekommen. Es eignet sich zu nicht tiefen, kurzen Narkosen. War früher als Hauptbestandteil des Spiritus Aetheris chlorati als Exeitans fast in allen Ländern offizinell. Letale Dosis, die Stillstand des mit Kochsalzgummilösung gespeisten isolierten Frosch- herzens nach 30 Minuten bewirkt, bei einer Konzentration von 0,0248 Gramm-Molen per Liter!t). Löslichkeit im Blut doppelt so groß wie im Wasser, die Wirkung auf Herzmuskulatur, auf das Zentralvasomotorensystem, auf Respiration und Blutdruck ist der des Chloroforms ähn- lich, aber nicht so intensiv (zur Erzielung der gleichen Wirkung ist die 19fache Konzentration erforderlich)12). Mit einem Sauerstoffgemisch läßt sich an Tieren ohne Zwischenfall einstündige Narkose erzielen13). Äthylchlorid dringt ohne Gefahr für den Organismus, sehr rasch ins Blut, da es sehr leicht wieder entfernt wird; bei Intoxikationsfällen bietet deshalb künstliche Atmung große Sicherheit!#). Über toxische Wirkung siehe noch Kobert25). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Schmelzp. —142,5° 16); —141,6° 17), Siedep. +12,5°18), Spez. Gew. 0,9214 bei 0°1°); 0,9176 bei 8° 19); 0,92295 bei 2° 19), 0,91708 bei 6°19). Dampftension20). Binnendruck?2!). Verbrennungswärme (bei 18°) 321,930 Cal.22). Verhältnis der spezifischen Wärmen bei konstantem Druck und bei 1) Moissan, Annales de Chim. et de Phys. [6] 19, 272 [1890]. 2) C. Binz, Verhandl. d. internat. med. Kongr. zu Berlin %, 63. 3) Chabrie, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, Ref. 40 [1891]. 4) Fred. Swarts, Chem. Centralbl. 1903, I, 13. 5) Rouelle [1759]. 6) Basse [1801]. . ?) Darling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 216 [1869]. 8) Groves, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%4, 372 [1874]. — Krüger, Journ. f. prakt. Chemie [2] 14, 195 [1876]. 9) Geuther, Zeitschr. f. Chemie 18%1, 147. 10) Krecy, Chem.-Ztg. 29, 310 [1905]. 11) R. Zöpfle, Archiv d. Pharmazie 49, 89 [1844]. 12) Embley, Proc. Roy. Soc., Ser. B, %8, 391 [1907]. 13) Rosenthaler u. Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 43 [1907]. 14) Nicloux u. Camus, Chem. Centralbl. 1908, I, 878. 15) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. 1906. 2. Aufl. S. 910-911. 16) Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie %%, 233 [1897]. 17) Guttmann, Proc. Chem. 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Ebenso wirken oberhalb 260° die zweiwertigen, wasserfreien Chloride der Metalle Fe, Ni, Co, Cd, Pb, Ba u.a.1#). Einwirkung von Brom auf Äthylchlorid im Sonnenlicht15). Mit Brom und Eisendraht entsteht bei 100° Äthylbromid und Äthylenbromid1s). Chlor reagiert im Sonnenlicht leicht mit Äthylchlorid; Chlorderivate17)18)19)20)21), Primäre Bildung von Äthylidenchlorid bei der Einwirkung von Chlor22). Einwirkung auf Magnesium23). Mit Wasser bildet Äthylchlorid bei 0° ein Hydrat24), Mischbarkeit wässeriger Lösungen25). Geschwindigkeit der Bildung 2®). Äthylenchlorid (Elaylchlorid, Liquor hollandicus) C5H,Cl,=CH,Cl- CH,Cl. Bildung: Beim Chlorieren von Äthylen?”). Beim Einleiten von Äthylen in Antimonpentachlorid oder geschmolzenes Kupferchlorid28). Aus Äthylchlorid und Antimonpentachlorid im Rohr bei 100° 2°). Aus Äthylendiamin und Nitrosylchlorid 30). — Darstellung: In ein Gemenge von 2 T. Braunstein, 3 T. Kochsalz, 4 T. Wasser und 5 T. Schwefelsäure leitet man Äthylen. Ist das Gemisch gelb geworden, so destilliert man ab®3!). Anwendung: Wie Chloroform zu reizenden und schmerzstillenden Einreibungen: als Inhalations-Anaestheticum (nicht un- gefährlicher als Chloroform)32). Bei Kaninchen hat man langsam vorübergehende intensive Hornhauttrübung entstehen sehen 33), auch bei innerlicher und subceutaner Applikation (schäd- 1) Fürstenau, Chem. Centralbl. 1909, I, 254. 2) Everstein, Chem. Centralbl. 1902, II, 318. 3) Beckmann u. Junker, Chem. Centralbl. 190%, II, 1771. *#) Timmermans, Chem. Centralbl. 190%, I, 1006. - 5) Braggs u. Kleeman, Chem. Centralbl. 1906, I, 1523. 6) Kleeman, Chem. Centralbl. 190%, II, 128. ?) Laby, Chem. Centralbl. 190%, IL, 127. 8) Crowther, Chem. Centralbl. 1909, I, 1378, 1379. 9) Kleeman, Chem. Centralbl. 1909, II, 1196. 10) Wellisch, Chem. Centralbl. 1909, I, 1376. 11) Purgold, Zeitschr. f. Chemie 1868, 669; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 502[1873]. 12) L. Meyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie .139, 282 [1866]. 13) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 138, 407 [1904]. 14) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 141, 328 [1005]. 15) Denzel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 204 [1878]. 16) V. Meyer u. Petrenko, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 3307 [1892]. 17) Beilstein, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 110 [1860]. 18) Geuther, Jahresber. d. Chemie 18%0, 436; Zeitschr. f. Chemie 1891, 147. 19) Städel, Zeitschr. f. Chemie 18%1, 197, 513; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1403 [1873]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 182 [1878]. 20) Krämer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 257 [1870]. 21) Pierre, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 80, 125 [1851]. 22) Städel, Chem. Centralbl. 1909, II, 1840. — D’Ans u. Kautzsch, Chem. Centralbl. 1909, IL, 1840. 23) Spencer u. Crewdson, Chem. Centralbl. 1899, I, 146. 24) Villard, Annales de Chim. et de Phys. [7] 11, 384 [1897]. 25) Fühner, Chem. Centralbl. 1909, I, 1537. 26) Kailan, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 351, 186 [1907]; Monatshefte f. Chemie 28, 559 [1907]. 27) Deiman, Troostwyk, Bondt u. Lauwerenburgh, Crells Annalen 2, 200 [1795]. 28) Wöhler, Poggend. Annalen 13, 297. 29) V. Meyer u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 4249 [1891]; Journ. f£. prakt. Chemie [2] 46, 173 [1892]. — Krämer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 259 [1870]. Städel, Zeitschr. f. Chemie 1891, 197; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 183 [1878]. 30) Solonina, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 606 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 25. 31) Limpricht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 94, 245 [1855]. 32) R. Dubois, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 10%, 482 [1888]. . 33) Panas, Archive d’Ophtalmie 1889, 77. — Faravelli, Arch. per la sciences medic. 16, 79 [1892]. — Bullot, Soc. belg. d’Ophtalmol. 1896, 20. Dez. 60 Kohlenwasserstoffe. liche Wirkung der Substanz vom Kammerwasser aus, siehe Ähnliches bei Naphthalin: Naph- thalinkatarakt,, — Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Schmelzp. —36° (korr.)1); —42,0°2). Siedep. 83,5° (korr.)3); 83,3° bei 749 mm); 84,5 bis 85° bei 750,9 mm); 83,7° bei 760 mm®). Spez. Gew. 1,28082 bei 0°/4°3); 1,28238 bei 0°/4°6); 1,2656 bei 9,8°/4°4); 1,2562 bei 20°”); 1,2521 bei 20°/4°5); 1,1576 bei 83,3°/4° 4); 1,280149 — 0,0015277 t + 0,0,136 t2. Löslichkeit in Wasser®). Binnendruck®), Kompression und Oberflächenspannung!P). Molekulardepression in Äthyleneyanidi!). Mole- kulare Siedepunktserhöhung und Verdampfungswärme!?2). Partialdampfdruck im Gemisch mit Benzol13). Refraktionskoeffizient!#) bei t°: n, = 1,441466 — 0,000446 t15). Refraktions- koeffizient u t/D= 1,455464 — 0,00055386 t16). Molekularrefraktion 34,0615). Capillaritäts- konstante beim Siedep. a? —= 4,19817). Verbrennungswärme als Dampf bei 18° = 272,000 Cal. 18). Absorptionsspektrum 19). Verdampfungswärme2°). Magnetisches Drehungsvermögen?!). Zer- fall bei dunkler Rotglut (über Bimsstein geleitet)22). Alkoholisches Kali, sowie Kalium 23), zersetzen Äthylenchlorid unter Bildung von Vinylchlorid und Chlorkalium. Durch Einwirkung von Ammoniak entstehen Basen, in denen zwei Wasserstoffatome des Ammoniaks durch die Äthylengruppe ersetzt sind, wie N,H, : C,H,, N,H; - (C,H,), und andere. Thermischer Zer- fall in HCl und Monochloräthylen?*). Einwirkung von Aluminiumchlorid25); von Metall- ammonium26). Bei 50 Atm. Druck und 0° existiert ein Hydrat??). Äthylidenchlorid C,H,Cl»=CH,-CHCl,. Bildung: Aus Äthylehlorid und Chlor28)29), Aus Aldehyd und Phosphorpentachlorid30),. Aus Acetylenkupfer und konz. Salzsäure 31), Als Nebenprodukt bei der Chloralfabrikation. Ferner Müller 32). — Physiologische Eigen- schaften: Es ist als Ersatz für Chloroform empfohlen worden, besitzt aber gefährliche Neben- wirkungen, da es exzitierend wirkt und Herzschwäche hervorruft33). — Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Schmelzp. —101,5° 3), Siedep. 59,9° (korr.)35); 57,4—57,6° bei 750,9 mm 36). Spez. Gew.36) 1,2044 bei 0° 35); 1,1863 bei 12,24°/4° 35); 1,1743 1) Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie 19, 157 [1896]. 2) Haase, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1053 [1893]. 3) Thorpe, Journ. Chem. Soc. 3%, 182 [1880]. %) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 96 [1883]. 5) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %03, 10 [1880]. 6) J. Timmermans, Bulletin de la Soc. chim. Belg. 24, 244 [1910]. ?) Haagen, Bulletin de la Soc. chim. 10, 355 [1868]. 8) Rex, Zeitschr. f. physikal. Chemie 55, 355 [1906]. 9) Winther, Zeitschr. f. physikal. Chemie 60, 756 [1907]. 10) Richards u. Mathews, Chem. Centralbl. 1908, I, 1020. 11) Bruni u. Manuelli, Zeitschr. f. Elektrochemie 11, 860 [1905]. 12) Walden, Chem. Centralbl. 1909, I, 893. 13) Rosanoff u. Easley, Journ. Amer. Chem. Soc. 31, 953 [1909]. 14) Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 313 [1892]. 15) Kanonnikow, Diss. Kasan 1880. S. 105. 16) Weegmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie %, 236 [1888]. 17) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 72 [1884]. 18) Thomsen, Thermochemische Untersuchungen 4, 104 [1889]. 19) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1897]. 20) Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie Hl, 791 [1893]. 21) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1237 [1896]. — Schönrock, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 785 [1893]. 22) Biltz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3524 [1902]. 23) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14, 37 [1836]. 24) Biltz u. Küpper, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2398 [1804]. 25) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 446 [1898]. 26) Chablay, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 142, 93 [1906]. 27) Villard, Annales de Chim. et de Phys. [7] 11, 388 [1897]. 28) Regnault, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 33, 312 [1840]. 29) Damoiseau, Bulletin de la Soc. chim. %%, 113 [1877]. 30) Beilstein, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 110 [1859]. 31) Sabanejew, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 198, 111 [1875]. 32) Müller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 258, 53 [1890]. 33) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. 2. Aufl. 2, 912. 34) Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie %%, 233 BR. 35) Thorpe, Journ. Chem. Soc. 3%, 183 [1880]. 36) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 221, 96 [1883]. Grenzkohlenwasserstoffe. f 61 bei 20°/4°1). Refraktionskoeffizient?2) bei 24,7° n, = 1,405724. Refraktionskoeffizient u t/D = 1,428807 — 0,00060111 3). Molekularrefraktion 34,10%). Kritische Temperatur 254,5°5). Capillaritätskonstante beim Siedep. a?—= 3,684 6). Spezifische Zähigkeit?). Ver- dampfungswärme®). Verbrennungswärme für 1 Mol. bei konstantem Druck 267,1 Cal.®). Verbrennungswärme (als Dampf bei 18°) 272,050 Cal. 10). Dielektrizitätskonstante!!). Elektro- magnetische Drehung!2). Alkoholisches Kali bewirkt Zerfall in Chloräthylen und Salzsäure. Einwirkung von Natrium bei 180—200° 13). Durch Chlorieren erhält man zunächst 1,1,1-Tri- chloräthan und 1, 1, 2-Trichloräthan. Äthylidenchlorid und Äthylamin!#). Thermischer Zer- fall in Salzsäure und Äthylenchlorid15). Mit Wasser bildet Äthylidenchlorid bei 0° ein Hydrat, das aus regulären Krystallen besteht1®). Äthenyltrichlorid; 1,1,1-Trichloräthan C,;H;Cl; = CH; - CCl,. Aus Äthylchlorid durch Chlorieren1?)18), Flüssigkeit. Siedep. 74,5°. Spez. Gew. 1,3657 bei 0°; 1,3249 bei 26°/4°. Refraktionskoeffizient bei 21° n, = 1,419 861. Molekularrefraktion 42,019). Ein- wirkung von Natriumalkoholat2°). Chloräthylenchlorid; 1,1, 2-Triehloräthan C;H,Cl, = CH,Cl - CHCl,. Bildung: Aus Äthylchlorid und Chlor?!) oder Antimonpentachlorid22). Aus 1, 1-Dichloräthan und Antimonpentachlorid2). Aus «&-Dichloräthylalkohol und Phosphorpentachlorid2#), Aus Äthylenchlorid und Phosphorpentalchlorid25). Bildung26). — Flüssigkeit. Siedep. 114°; 113,5—114° bei 753,2 mm. Spez. Gew. 1,4784 bei 0°; 1,4406 bei 25,5°/0°; 1,4577 bei 9,4°/4°; 1,29 453 bei 113,5°/4°27). Refraktionskoeffizient bei 22° 1,471928. Molekularrefraktion 42,26 28). Verbrennungswärme (als Dampf bei 18°) 262,480 Cal.2%). Einwirkung von Ammo- niak 30), von Natrium3!), a-Tetrachloräthan C;H,;Cl, = CC], - CH,Cl. Durch Chlorieren von Chloräthylen- chlorid 32) oder Äthylenchlorid 33). Aus s-Tetrachloräthan in Gegenwart von Aluminiumchlorid ‘“ 1) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 203, 11 [1880]. — 2) Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 313 [1892]. 3) Weegmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie %, 236 [1888]. 4) Kanonnikow, Dissertation Kasan 1880. S. 107. 5) Pawlesky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2633 [1883]. 6) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 73 [1884]. ?) Pribram u. Handl, Monatshefte f. Chemie %, 650 [1881]. 8) Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 791 [1893]. 9) Berthelot u. Ogier, Bulletin de la Soc. chim. 36, 68 [1881]. 10) Thomsen, Thermochemische Untersuchungen 4, 105 [1889]. 11) Jahn u. Möller, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 386 [1894]. 12) Schönrock, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 785 [1893]. 13) Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 13%, 311 [1866]. 14) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 1907 [1884]. 15) Boltz u. Küpper, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 2398 [1904]. 16) Villard, Annales de Chim. et de Phys. [7] 11, 387 [1897]. 17) Regnault, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 33, 317 [1840]. 18) Geuther, Jahresber. d. Chemie 18%0, 435. 19) Kannonikow, vgl. Städel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2563 [1882]. 20) Geuther, Zeitschr. f. Chemie 1871, 128. 21) Krämer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 261 [1870]. 22) Regnault, Annales de Chim. et de Phys. [2] 69, 151 [1838]. 23) V. Meyer u. Müller, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 174 [1892]. 24) De Lacre, Bulletin de la Soc. chim. 4%, 959 [1887]. 25) Colson u. Gautier, Jahresber. d. Chemie 1886, 628. 26) Müller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %58, 58 [1890]. 27) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 97 [1883]. — Vgl. Pierre, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 80, 127 [1851]. — Städel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2563 [1882]. 28) Kanonnikow, Diss. Kasan 1880. 29) Thomsen, Thermochemische Untersuchungen 4, 110 [1889]. 30) Engel, Bulletin de la Soc. chim. 48, 97 [1887]. . 31) Brunner u. Brandenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1496 [1877]; 11, 61 [1878]. 32) Regnault, Annales de Chim. et de Phys. [2] 69, 162 [1838]. 33) Laurent, Annales de Chim. et de Phys. 22, 292 [1837]. 62 Kohlenwasserstoffe, durch Umlagerung bei 110°1). Bildung?). — Flüssigkeit. Siedep. 135,1° (korr.)3); 129,5 bis 130°; 130—135°. Spez. Gew. 1,5825 bei 0°; 1,5424 bei 26°/0°. Refraktionskoeffizient bei t° n, = 1,477156 — 0,000437 t. Molekularrefraktion 50,72 #). s-Tetrachloräthan C,H,Cl, = CHOC], - CHCl,. Aus Äthylenchlorid5) oder Dichlor- aldehyd®) und Phosphorpentachlorid. Aus Acetylen und Antimonpentachlorid”?). Dar- stellung größerer Mengen aus Acetylen und Chlor®). — Flüssigkeit. Siedep. 147° (korr.). Spez. Gew. 1,614 bei 0°; 1,578 bei 24,3° 6); 1,6258 bei 0°; 1,5897 bei 26°/0°. Refraktions- koeffizient bei t° n, = 1,490509 — 0,000443 t. Molekularrefraktion 50,604). Gibt mit alkoholischem Kali Trichloräthylen”?); mit Zink in alkoholischer Lösung Acetylen. Lagert sich beim Erhitzen mit Aluminiumchlorid auf 110° teilweise in a-Tetrachloräthan um®). Bei viertägigem Erhitzen auf 360° tritt Zerfall in Perchlorbenzol und Salzsäure ein. Bromieren in Gegenwart von Aluminiumchlorid?). Pentachloräthan C,HCl, = CHC|, - CCl;. Beim Chlorieren von Äthylehlorid10) oder Äthylenchlorid!1). Aus Chloral und Phosphorpentachlorid12) oder Aluminiumchlorid13). — Erstarrt unterhalb —18°. Siedep. 159,1° (korr.)14); 161,7° 15). Spez. Gew. 1,70 893 bei 0° 1%); 1,69263 bei 10,15°/4° 14). Ausdehnungskoeffizient!#). Refraktionskoeffizient bei 25,1° n, = 1,487 094. Molekularrefraktion 59,05 15). Zerfällt mit alkoholischem Kali in Tetra- chloräthylen und Chlorkalium. i Hexachloräthan; Perchloräthan C,Cl; = CC]; - CCl,. Beim Chlorieren verschiedener Äthan- und Äthylenverbindungen, so z. B. Äthylehlorid 16), Äthylenchlorid1?), Äthyläther1s), Perchloräthylen16), aus Acetylentetrabromid und Äthylenbromid (in Gegenwart von Alu- miniumchlorid)192). Aus Isopropylchlorid oder Isobutylchlorid und Jodtrichlorid bei 200° 20), Ferner aus Perchlorameisensäureäthylester durch Aluminiumchlorid21). Aus Acetylchlorid und viel Phosphorpentachlorid bei 180°22). Aus Pentabromäthan und Antimonpentachlorid 23), Aus Chloral durch Halogene (außer Fluor) in Gegenwart von Aluminiumchlorid16). Pyrogene Bildung aus Perchlormethan2#) mittels Kupfer und mittels molekularem Silber25)26).. Aus Chlorstickstoff in Chloroformlösung im Sonnenlicht?”). — Darstellung: Aus Pentachloräthan (1 T.), Aluminiumchlorid (1/, T.) und trocknem Chlor bei 70°. Oder aus Acetylentetrachlorid, Aluminiumchlorid und trocknem Chlor bei 120° 28)29)30)31), — Physiologische Eigen- 1) Mouneyrat, Annales de Chim. et de Phys. [3] 19, 499 [1898]. 2) Müller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 258, 59 [1890]. 3) Geuther u. Brockhoff, Jahresber. d. Chemie 18%3, 317. — Pierre, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 80, 130 [1851]. — Städel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2563 [1882]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 187 [1879]. ’ 4) Kanonnikow, Diss. Kasan 1880. 5) Colson u. Gautier, Jahresber. d. Chemie 1886, 628. 6) Paternö u. Pisati, Jahresber. d. Chemie 18%1, 508. ?) Berthelot u. Jungfleisch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. %, 254 [1870]. 8) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 447 [1898]. 9) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 499 [1898]. 10) Regnault, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 33, 321 [1840]. 11) Pierre, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 80, 130 [1851]. 12) Paternö, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 117 [1869]. 13) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 182 [1898]. 14) T'horpe, Journ. Chem. Soc. 37, 192 [1880]. 15) Kanonnikow, Diss. Kasan 1880. 16) Laurent, Annales de Chim. et de Phys. [2] 64, 328 [1837]. 17) Faraday, Annales de Chim. et de Phys. [2] 18, 48 [1821]. 18) Regnault, Annales de Chim. et de Phys. 34, 29 [1840]. 19) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 794 [1897]. 20) Kraft u. Merz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1298 [1875]. - 21) Müller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %58, 63 [1890]. 22) Hübner u. Müller, Zeitschr. f. Chemie 18%0, 328. 23) Elbs u. Neumann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 58, 254, 1185 [1898]. 24) Kolbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 54, 147 [1845]. 25) Radiszewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 834 [1884]. 26) Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 928 [1881]. 27) Hentschel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1437 [1897]. 28) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 454 [1898]. 29) Michel, Chem. Centralbl. 1906, II, 746. 30) Salzbergwerk Neustaßfurt, Chem. Centralbl. 1906, II, 1297. 31) Konsortium für elektrochemische Industrie, Chem. Centralbl. 190%, II, 2089. Ze u u Zu Ahr Ze Dan he Grenzkohlenwasserstoffe. 1 63 schaften: In öliger Lösung subcutan injiziert, ruft Hexachloräthan Schlafsucht, anderseits auch Krämpfe hervor. Innerlich wird es nur langsam und unvollkommen resorbiert!). — Krystalle aus Alkohol-Äthergemisch, campherartig riechende Tafeln. Existiert in drei Formen?) Krystallographische Bestimmung®). Ausdehnung bei der polymorphen Umwandlung t). Siedep. 185° (korr). Siedep. 187°5). Spez. Gew. 2,011. Molekulare Verbrennungswärme bei konstantem Druck 110 Cal.*6). Einwirkung von alkoholischem Kali im Rohr bei 100°). Fixes Alkali erzeugt bei 200° Oxalsäure®). Einwirkung von Natriumalkoholat®). Nascierender Wasserstoff, alkoholisches Kaliumsulfhydrat bewirken Bildung von Perchloräthylen; ebenso wirkt fein verteiltes Silber und Leiten von Hexachloräthandämpfen durch rotglühende Röhren 10), Nebenprodukte dabei!!). Bildet sich stets bei den Explosionen, die beim Chlorieren von Acetylen stattfinden !2). Äthylbromid (Bromäthyl, Aethylum bromatum, Aether bromatus, Aether hydrobromicus). Mol.-Gewicht 109. Zusammensetzung: 22,0%, C, 4,6% H, 73,4% Br. C,H,Br =. CH, < CH;Br. Bildung: Aus Brom13) oder Phosphortribromid1#), oder Phosphor, Brom15) und Alkohol. Durch Anlagerung von Bromwasserstoffsäure an Äthylen in Gegenwart von Aluminium- bromid16). Bei der trocknen Destillation von AlBr; - (C,H,),O 17). Darstellung:!3) Man destilliert ein Gemisch von 7 T. 95proz. Alkohol, 12 T. konz. Schwefelsäure und 12 T. Kaliumbromid. Das mit Kaliumcarbonat und mit Wasser gewaschene Rohprodukt wird nach dem Trocknen über Chlorcaleium mit !/,, seines Gewichtes Mandel- oder Olivenöl gemischt und aus dem Wasserbad rektifiziert (Deutsches Arzneibuch). Für medizinische Zwecke wird auch die Darstellung aus Äthylschwefelsäure und Bromkalium empfohlen19). Darstellung aus Alkohol: Zu einem Gemisch von 10 g rotem Phosphor und 60 g Alkohol von 95% läßt man allmählich 60 g Brom unter Umschütteln und Abkühlung zu- fließen. Nach einigen Stunden destilliert man das gebildete Bromäthyl aus dem Wasserbad ab; das Destillat wird nach wiederholtem Waschen mit Sodalösung und Wasser und nach dem Trocknen mit Chlorcaleium rektifiziert20). Darstellung2!). Prüfung des Aether bromatus22). Trennung von Äther23), Verwendung: Zu sehr zahlreichen organischen Synthesen (Alkylierungen). Zur Anästhe- sierung. 1) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. 1906. 2. Aufl. 2, 638. 2) Lehmann, Journ. f. Chemie 1883, 369. 3) Gossner, Zeitschr. f. Krystallographie 38, 111 [1903]; Chem. Centralbl. 1903, II, 1053. #4) Steinmetz, Zeitschr. f. physikal. Chemie 5%, 449 [1905]. 5) Hahn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1735 [1878]. 6) Berthelot,. Annales de Chim. et de Phys. [6] 28, 132 [1893]. ?) Berthelot, Jahresber. d. Chemie 1858, 396. 8) Geuther, Jahresber. d. Chemie 1859, 277. 9) Geuther u. Brockhoff, Jahresber. f. Chemie 18%3, 316. 10) Prudhomme, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 342 [1870]. 11) Armstrong, Jahresber. d. Chemie 1870, 397. 12) Nieuwland, Zeitschr. f. Gasbel. 48, 387 [1904]; Chem. Centralbl. 1905, I, 156. 13) Loewig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3, 288 [1832]. 14) Sachs, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 43 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, I, 1066. 15) Serullas, Annales de Chim. et de Phys. [2] 34, 99 [1826]. 16) Gustavson, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 16, 95 [1884]. 17) Plotnikow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 40, 1247 [1908]; Chem. Cen- tralbl. 1909, 493. 18) De Vriy, Jahresber. d. Chemie 185%, 441. 19) Wagners Jahresber. 1898, 538; Pharmaz. Centralhalle 31, 167 [1890]. 20) Meyer u. Jacobson, Lehrbuch der organischen Chemie. 1, 188 [1893]. 21) Fournier, Chem. Centralbl. 1906, II, 1042. 22) Schweissinger, Pharmaz. Centralhalle 49, 931—932 [1908]; Chem. Centralbl. 1909, I, 51. 23) Riedel, D. R. P. 52982. — Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation % 551. 64 | Kohlenwasserstoffe. Physiologische Eigenschaften: Wurde 1858 von Tournville und Nunnely als An- aestheticum empfohlen. Anästhetische Wirkung!)2). Langgard (1887) wies die Schädlich- keit der mit Hilfe von Bromphosphor erhaltenen Präparate nach. In Dampfform eingeatmet bewirkt es wie Äther Anästhesie. Puls und Atmung werden anfangs beschleunigt, dann ver- langsamt. Die Anästhesie tritt schneller als bei Chloroform (schon nach 1/, bis 1 Minute) ein, geht aber rasch vorüber, so daß von Minute zu Minute neue Zufuhr von Bromäthyl nötig ist. Länger als 10—15 Minuten läßt sich die Narkose nicht gut erhalten. Während derselben ist das Bewußtsein nicht aufgehoben, aber die Schmerzempfindung; die Muskeln werden nicht entspannt. Verwendungsgebiet: Kleinere Operationen, bei denen Komplikationen (Stillung größerer Blutungen) ausgeschlossen und Entspannung der Muskulatur (Einrichtung von Luxationen) nicht indiziert ist3). Wird in größeren Dosen als Chloroform gegeben. Für Kinder 5—10 g, für Erwachsene 10—20 g. Größere Dosen rufen leicht Cyanose und Kollaps hervor. Bei Trinkern wirkt es exzitierend. Neigt zu Lähmungswirkungen auf Atemzentrum und Herz) (wie CH3,Cl,); kann Cheyne-Stokessches Atmen und Koma veranlassen. Ruft 1—2 Tage dauernden Geruch des Atems nach Knoblauch hervor. Ausscheidung aus dem Körper erfolgt langsamer als beim Chloräthyl5). Verursacht schwere Degenerationen in Herz, Niere, Gehirn®). Literatur”). Man hüte sich vor der Verwechslung mit dem giftigen Äthylenbromid CH3Br : CH,Br 1 (Aethylenum bromatum). | Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose, stark lichtbrechende, schwere | Flüssigkeit. Schmelzp. —125,5° 8); —116°®); —117,8°10), Siedep. 38,37° 11); 38,4° bei \ 760 mm!2). Spez. Gew. 1,50138 bei 0°/4°12),; 1,44988 bei 15°13); 1,43250 bei 25° 13); | 1,4134 bei 38,4°/4°14). Spez. Gew. bei t°/4° 1,496439 — 0,0020450 t. Brechungsexponent ut/D = 1,436464 — 0,00062995 t 15); np = 1,4554 bei 15°16), Absorptionsspektrum 17), Dielektrizitätskonstantel8). Kritische Temperatur1?). Spannkraft der Dämpfe2°). Dissozia- tionsvermögen als Lösungsmittel21). Löslichkeit in Wasser und Tension der mit; Wasser ge- sättigten Flüssigkeit22). Spezifische Wärme bei tiefer Temperatur23). Kompressibilität und Öberflächenspannung2®). Spezifische Kohäsion, Oberflächenspannung25). Ionisierung durch X-Strahlen2e), durch sekundäre Strahlen?”), durch sekundäre y-Strahlen28). Reagiert bei Siedetemperatur mit Silbernitrat29). Liefert mit Wasser bei 200° Äther3°). Reaktion mit 1) Robin, Jahresber. d. Chemie 1851, 508. 2) Babutean, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 95 [1877]. 3) B. Fischer, Die neuen Arzneimittel. 3. Aufl. 1894. 4) S. Tsoherwinski, Die Narkotica unter den Derivaten des Methans. Jurjew 1898. 5) Dreser, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 36, 285 Bi x 6) B. Müller, Deutsche med. Wochenschr. 1905, 297. ?) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. 2. Aufl. 2, 913 [1906]. 8) Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie %2, 233 [1897]. 9) Ladenburg u. Krügel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1821 [1899]. 10) Guttmann, Journ. Chem. Soc. 8%, 1037 [1905]. 11) Regnault, Jahresber. d. Chemie 1863, 70. 12) J. Timmermans, Bulletin de la Soc. chim. Belg. %4, 249 [1910]. 13) Perkin, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 497 [1885]. 14) R. Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 563 [1886]. 15) Weegmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 2, 234 [1888]. 16) Beythien u. Hennicke, Pharmaz. Centralhalle 48, 1005 [1907]; Chem. Centralbl. 1908, I, 299. 17) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1897]. 18) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 309 [1897]. 19) Pawleski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2633 [1883]. 20) Regnault, Jahresber. d. Chemie 1860, 39; 1863, 67. 2!) Timmermans, Bulletin de la Soc. chim. de Belg. %0, 305 [1906]. 22) Rex, Zeitschr. f. physikal. Chemie 55, 355 [1906]. 23) Battelli, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 16, I, 243 [1907]. 24) Richards u. Matthews, Chem. Centralbl. 1908, I, 1020. 25) Walden, Chem. Centralbl. 1909, I, 893. 26) Crowther, Proc. Roy. Soc., Ser. A, 82, 103 [1909]. 27) Crowther, Proc. Roy. Soc. 82, 358 [1909]. 28) Kleeman, Proc. Roy. Soc., Ser. A, 8%, 358 [1909]. 29) Euler, Chem. Centralbl. 1906, II, 1414. 30) Reynoso, Jahresber. d. Chemie 1856, 567. cl Sr an en im 1 a Anz 2 Zah a ef Grenzkohlenwasserstoffe. k 65 Ag,CrO,t). Spaltung durch überschüssigen Wasserstoff und Nickel?), sowie durch Metall- chlorides) in Äthylen und Chlorwasserstoff. Chlorierungsprodukte®). Bromierung5). Bei Gegenwart von Aluminiumbromid entsteht nur Äthylenbromid®). Komplexverbindung mit Aluminiumbromid, Brom und Schwefelkohlenstoff; gelbe Krystalle, Schmelzp. 69—71°?). Nebenprodukte bei Darstellung von Äthylbromid aus Alkohol, Brom und rotem Phosphor). Einwirkung von Aluminiumbromid; Bildung von Grenzkohlenwasserstoffen ?). Reagiert sehr leicht mit Magnesium in ätherischer Lösung unter Bildung von Bromäthylmagnesium 10). Wirkung auf Magnesium 1). Wirkung auf K,S, 12). Reaktionsgeschwindigkeit bei der Bildung von Thiosulfatestern13). Hydrat!#). Äthylenbromid, 1, 2-dibromäthan (Aethylenum, bromatum). Mol.-Gewicht 188. Zusammensetzung: 12,8% C, 2,1% H, 85,1% Br. (C,H,Br, = CH,Br - CH,Br. Bildung: Durch Addition von Brom an Äthylen15). Bei der Einwirkung von Brom auf Äthylbromid bei 180°, neben 1, 1,2-Tribromäthan1s). Aus Brom und Äthylehlorid oder Äthyl- bromid bei Gegenwart von Eisen!?). Bildet sich aus Äthylidenbromid beim Erhitzen (Gleich- gewichtseinstellung) durch Isomerisation 18). Darstellung: Zu 220 g Äthylbromid und 260 g Brom werden 30 g Aluminiumbromid und 60 g Brom zugefügt und die Mischung auf 65—70° erwärmt 1°). Physiologische Eigenschaften: Gegenüber dem Äthylbromid ist die narkotische Kraft des Äthylenbromids geringer, es ist aber sonst viel giftiger. (Gefährliche Verwechslung!) Veranlaßt anhaltendes Erbrechen, Totenblässe, große Schwäche, Ohrensausen und Herz- schwäche. Als Nachwirkung tritt häufig gesteigerte Reflexerregbarkeit hervor?°). Äthylen- bromid bewirkt bei weißen Mäusen, Kaninchen und Hunden keine Narkose beim Einatmen der Dämpfe, dagegen Verflachung der Respiration, und (durch Einwirkung auf das Herz) Absinken des Blutdrucks; es treten charakteristische Nachwirkungen, Reizung der Luftwege, Trübung der Cornea ein, die, mit der Herzwirkung vereint, nach längerer Zeit den Tod herbeiführen 21). Physikalischeund chemische Eigenschaften: Schmelzp. +9,53° 22); 7,6—7,8° 23), Siedep. 129,9° 24); 131,6° 22); 129,5° bei 745 mm 25); 130,3° bei 759,5° 23); 25,5° bei 9,38 mm; 35° bei 18,9 mm; 52,1° bei 50,78 mm 2%); 34° bei 14 mm 26). Eine Druckänderung von 1 mm ruft zwischen 739 und 753 mm eine Siedepunktsänderung von 0,049° hervor. Einfluß der Schwerkraft (in verschiedenen Breitegraden) auf den Siedepunkt?7). Spez. Gew. 2,21324 bei 0°; 2,19011 bei 10,9°/4°; 2,1785 bei 20°/4° 25); 1,9246 bei 130,3°/4° 23); 2,1816 bei 20°/4° 26), 1) Jaques, Chem. News 96, 77 [1907]. 2) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 138, 407 [1904]. 3) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 141, 238 [1905. *) Lescoeur, Bulletin de la Soc. chim. %9, 483 [1878]. 5) Tawildarow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 12 [1874]. 6) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 498 [1898]. ?) Plotnikow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 34, 697 [1902]; Chem. Centralbl. 1903, I, 19. 8) Bertrand u. Finot, Bulletin de la Soc. chim. 34, 28 [1880]. 9) Gustavson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 167 [1886]. 10) Tissier u. Grignard, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 13%, 835 [1899]. 11) Spencer u. Crewdson, Proc. Chem. Soc. %4, 194 [1908]; Journ. Chem. Soc. 93, 1821 [1908]. 12) Bror Holmberg, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 56, 385 [1908]. 13) Slator, Journ. Chem. Soc. 85, 1286 [1903]. 14) Villard, Annales de Chim. et de Phys. [7] Il, 388 [1897]. 15) Balard, Annales de Chim. et de Phys. [2] 32, 375 [1826]. 16) Tawildarow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 14 [1874]. 17) V. Meyer u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 4249 [1891]. — V. Meyer u. Petrenko, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 3307 [1892]. 18) Faworski, N. Ssokownin u. Schinewski, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 354, 325 [1907]. 19) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 497 [1898]. 20) Zit. nach Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. 1906. 2. Aufl. 2%, 914; daselbst aus- führliche Literaturangaben. 21) Scherbatscheff, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 47, 1 [1902]. 22) Regnault, Jahresber. d. Chemie 1863, 74. 23) R. Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 564 [1886]. 24) Kahlbaum, Siedetemperatur und Druck. $. 94. 25) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%1, 137 [1883]. 26) Patterson u. Thomson, Journ. Chem. Soc. 93, 355 [1908]. 27) Krafft u. Lohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 80, 469 [1909]. a Biochemisches Handlexikon. I]. 66 Kohlenwasserstoffe. Spez. Gew. bei t°/4° = 2,217490 — 0,0019950 t — 0,00000194 t?. Ausdehnungskoeffizient!). Brechungsexponent u„t/D = 1,549299 — 0,00057057 t 2). Absorptionsspektrum®). Wärme- kapazität®). Molekulare Lösungs- und Mischungswärmen5). Kryoskopisches Verhalten in Anilin und Dimethylanilin®e). Binnendruck?). Kompression und Oberflächenspannung®). Dielektrizitätskonstante®). Molekulare Depression in Äthylenceyanid10). Molekulargewicht!!). Capillarität und Molekulargewicht12). Einfluß einer Mischung von Äthylenbromid und Nitro- benzol, oder Chinolin auf die Rotation von gelöstem Weinsäureester13). Einwirkung rauchender Salpetersäurel#). Zink zerlegt die alkoholische Lösung in Methan15); ebenso Kupfer, Jod- kalium und Wasser bei höherer Temperatur!®). Kaliumjodid und Wasser bewirken beim Er- hitzen die Bildung von Äthan. Alkoholisches Kali bildet Monobromäthylen bzw. Acetylen; ähnlich wirkt wässerige Kalilauge!7”). Verdünnte Alkalicarbonatlösungen liefern beim Kochen Monobromäthylen neben Glykol, Wasser, Glykol18). Bei Zusatz von Bleioxyd findet Oxy- dation des intermediär gebildeten Glykols zu Aldehyd statt19)20). Entbromung?!). Ein- wirkung von Hydrazinhydrat22). Feuchtes Silberoxyd oxydiert zu Aldehyd, mit Silbercarbonat entsteht Glykol. Verhalten gegen Silbersulfat23). Beim Kochen mit konz. Jodwasserstoffsäure findet Austausch der Halogene statt?*). Einwirkung von Brom und Aluminiumbromid 25) 26), von Chlor26), Einwirkung von Magnesium 27)28)29); von Natriumsulfantimoniat3°); von Zink und Essigsäure31) (Bildung von Äthylen); von Zinkstaub (Reaktionsgeschwindigkeit) 32). Äthylidenbromid, 1,1-dibromäthan C,H,Br, = CH, -CHBr,. Durch Bromierung von Äthylbromid bei 170° 33)3%), Bei der Einwirkung von PCl,Br, auf Aldehyd35). Durch Anlagerung von Bromwasserstoffsäure an Bromäthylen 36). — Flüssigkeit. Siedep. 107—108° 37); Siedep. 109—110° bei 751 mm 38); Siedep. 112,5° bei 755,1 mm 39); Siedep. 108—110° 1) Thorpe, Journ. Chem. Soc. 3%, 177 [1880]. 2) Weegmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 2, 236 [1888]. 3) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1897]. 4) Timofejew, Chem. Centralbl. 1905, I, 429. 5) Timofejew, Chem. Centralbl. 1905, I, 432. 6) Ampola u. Rimatori, Gazzetta chimica ital. 3%, I, 37, 57 [1897]. . ?) Winther, Zeitschr. f. physikal. Chemie 60, 756 [1907]. 8) Richards u. Matthews, Chem. Centralbl. 1908, I, 1020. 9) Jahn u. Möller, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 386 [1894]. 10) Bruni u. Mannelli, Zeitschr. f. Elektrochemie 11, 860 [1905]. 11) Walden, Chem. Centralbl. 1909, I, 893. 12) Dutoit u. Mojoiu, Zeitschr. f. physikal. Chemie 65, 129, 257 [1909]. 13) Patterson u. Montgomerie, Journ. Chem. Soc. 95, 1128 [1909]. — Patterson u. Thomson, Journ. Chem. Soc. 93, 355 [1908]. 14) Kachler, Monatshefte f. Chemie 2%, 559 [1881]. 15) Gladstone, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 364 [1874]. 16) Berthelot, Jahresber. d. Chemie 185%, 267. 17) Stempnevsky, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 240 [1878]. 18) Niederist, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 354 [1879]; vgl. 186, 393 [1877]. 19) Eltekow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 558 [1873]. 20) Nevole, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 447 [1876]. 21) Michael u. Mighill, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 4215 [1901]. 22) Stoll&, Journ. f. prakt. Chemie [2] 6%, 143 [1903]. ; 23) Beilstein u. Wiegand, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1368 [1882]. 24) Sorokin, Zeitschr. f. Chemie 18%0, 519. 25) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 184 [1898]. 26) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 17, 800 [1897]. 27) Grignard u. Tissier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 836 [1901]. 28) Ahrens u. Stapler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1296, 3259 [1905]. 29) Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2078 [1905]. 30) Bror Holmberg, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 56, 385 [1908]. 31) Zelinsky u. Schlesinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2429 [1908]. 32) Petrenko, Kritschenko u. Könschin, Chem. Centralbl. 1905, II, 1577. 3) Hofmann, Jahresber. d. Chemie 1860, 346. 34) Caventou, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 120, 322 [1861]. 35) Paternö u. Pisati, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 289 [1872]. 36) Reboul, Zeitschr. f. Chemie 18%0, 199. 37) V. Meyer u. Müller, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 168 [1892]. 38) Denzel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 202 [1878]. 39) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %35, 302 [1886]. DL Du Si Aa u u es a 1, Grenzkohlenwasserstoffe. N 67 (korr.)1). Spez. Gew. 2,10006 bei 17,5°2); 2,08905 bei 20,5°2); 2,10294 bei 15°1); 2,08540 bei 25°1),. Spez. Gew. bei t°/4° = 2,099625 —0,0022283 t—0,00000097 t? 3). Brechungs- exponent u t/D = 1,524548 — 0,00058907 t 3). Verhalten gegen alkoholisches Kaliumsulf- hydrat; gegen Ammoniak, Bleioxyd und Wasser; gegen Antimonpentachlorid#). Beim Kochen mit Brom und Eisendraht entsteht 1, 1, 2-Tribromäthan. Bromäthylenbromid; 1,1, 2-tribromäthan C,H,Br,; = CH,Br - CHBr,. Durch Ein- wirkung von Brom auf Äthylbromid oder Jodäthylen bei Temperaturen von 170—200 ° 5)6). Flüssigkeit. Schmelzp. —26° ?). Siedep. 186,5° bei 721 mm 5); 187—188° bei 751,5 mm 8); Siedep. 73° bei 11,5 mm; Siedep. 83° bei 18 mm. Spez. Gew. bei t°/4° — 2,623483 — 0,0022513 t + 0,00000126 t2. Spez. Gew. 2,6189 bei 17,5°/4° 9); 2,6107 bei 21,5°/4° 9). Brechungsexponent „t/D = 1,599911 — 0,00054444 t 10). Mit Kaliumacetat oder mit in Wasser suspendiertem Bleioxyd entsteht bei 150° 1,1-Dibromäthylen. Einwirkung von Natriumalkoholat11)12)13), Alkoholisches Kali bewirkt Bildung der zwei isomeren Dibrom- äthylene neben Acetylen und Bromacetylen. Einwirkung von überschüssigem abs. Alkohol bei 160—180° 14); von Silbereyanid15); von Ammonsulfitlösung 1). s-Acetylentetrabromid; 1,1, 2, 2-tetrabromäthan C,H,Br, = CHBr, - CHBr,. Durch Bromieren von Acetylen17)18)19), von Acetylendibromid2°); von Äthylenbromid bei Anwesen- heit von Aluminiumbromid2!). Darstellung: Man leitet Acetylen in mit Wasser überschichtetes Brom. Das ent- stehende rohe Tetrabromid wird durch Reduktion in Dibromid übergeführt. Dieses läßt sich ‚von Nebenprodukten leicht durch Destillation trennen; dann bromiert man das so gereinigte Dibromid wieder), Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 137—137,2° bei 36 mm20); Siedep. 114° bei 12 mm; Siedep. 124—126° bei 15 mm 22); Siedep. 151° bei 54 mm22). Erstarrt nicht bei —20° 23). Spez. Gew. 2,9710 bei 17,5°/4°; 2,9629 bei 21,5°/4°. Spez. Gew. bei t°/4° = 3,013830 — 0,0024050 t + 0,00000379 t2. Brechungs - exponent u t/D = 1,647884 — 0,00049663 t 2%). Geht leicht durch Reduktion25) in Äthylen- und Acetylenderivate über. Einwirkung von Aluminiumchlorid in der Hitze26), Brom oxydiert Acetylentetrabromid in Gegenwart von Aluminiumbromid zu Hexabromäthan??). Chlor führt es in Dichlor-tetrabromäthan28) und endlich bei Anwesenheit von Aluminium- chlorid auch in Hexachloräthan über25)29). 1) Perkin, Journ. Chem. Soc. 45, 523 [1884]. 2) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %35, 302 [1886]. 3) Weegmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 2%, 236 [1881]. *) Henry, Bulletin de la Soc. chim. 42, 262 [1884]. 5) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 243 [1857]. 6) Simpson, Jahresber. d. Chemie 185%, 461. — Hofmann, Jahresber. d. Chemie 1860, 364. — Caventou, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 120, 323 [1861]. — Tawildarow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 22 [1874]. 7) Bouchardat, Jahresber. d. Chemie 1885, 1165. 8) Denzel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 202 [1879]. 9) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 221, 138 [1883]. 10) Weegmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 2%, 236 [1888]. 11) Tawildarow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 22 [1874]. 12) Michael, Amer. Chem. Journ. 5, 192 [1883/84]. 13) Gray, Journ. Chem. Soc. %1, 1024 [1897]. 14) Glöckner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. %, 110 [1870]. 15) Orlowsky, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 9, 282 [1872]. 16) Monari, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1343 [1885]. 17) Sabanejew, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 198, 113 [1875]. 18) Reboul, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 124, 269 [1862]. 19) Berthelot, Bulletin de la Soc. chim. 5, 97 [1863]. 20) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 221, 138 [1883]. 21) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 498 [1898]. 22) Crossley, Proc. Chem. Soc., Nr. 201. 23) Bourgoin, Annales de Chim. et de Phys. [5] 12%, 427 [1877]. 24) Weegmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 2, 236 [1888]. 25) Elbs u. Neumann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 58, 245 [1898]. 26) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 169 [1886]. 27) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 177 [1898]. 28) Bourgoin, Bulletin de la Soc. chim. %3, 4 [1875]. 29) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 17, 799 [1879]. 68 Kohlenwasserstoffe. a- Acetylentetrabromid; 1,1, 1, 2-tetrabromäthan (0,H,Br, = CH,;Br : CBr,. Bil- dung: Durch Bromieren aus 1, 1-Dibromäthylen!)2); aus Äthylbromid 3); aus 1, 1, 2-Tri- bromäthan®); aus Natriumalkoholat und Brom); aus Brenzweinsäure und Brom®), — Flüssigkeit. Siedet nicht unzersetzt bei 200°. Siedep. 103,5° bei 13,5 mm. Erstarrt im Kältegemisch. Spez. Gew. 2,9292 bei 17,5°/4° 7); 2,9216 bei 21,5°/4°”7). Spez. Gew. bei t°/4° = 2,919824 — 0,0022500 t. Brechungsexponent „t/D = 1,638465 — 0,00053718 t 8). Pentabromäthan C,HBr, = CHBr, : CBr,. Bei der Bromierung vieler Äthanderivate, so von Tribromäthylen®)10), Bromacetylen!!), Tetrabromäthan!2) (bei 165°), Tetrabrom- äthylen 13) (bei 160°) und Bernsteinsäure14) (bei 120°). Tribromäthylen geht auch durch Stehen an der Luft in Pentabromäthan und Dibromessigsäure über. — Prismatische Nadeln. Schmelzp. 53°; 54°; 56—57°12); 48—50°11), Siedep. 210° bei 300 mm (unter Zers.) 15). Löslich in Alkohol, sehr leicht löslich in Äther. Reagiert mit Chlor bei 200—205 unter Bildung von Monochlorpentabromäthan; Antimonpentachlorid liefert Hexachloräthan. Perbromäthan, Hexabromäthan C,Br; = CBr; : CBr,. Durch Erhitzen von Penta- bromäthan, Brom und Wasser im Rohr auf 180° 16), Aus einem Gemisch von Tetrachlorkohlen- stoff, Hexachloräthan oder Perchloräthylen und Brom durch Eintragen von fein verteiltem Aluminium1”). Durch Bromieren von. Acetylentetrabromid in Gegenwart von Aluminium- bromid 18). — Darstellung: Acetylentetrabromid wird mit wenig Aluminiumbromid versetzt und dann allmählich bei 90—110° die ungefähr gleiche Menge Brom zugesetzt 19). — Prismen. Schmelzp. 200—210° bzw. 210—215° 20) unter Abspaltung von Brom. Schwer löslich in siedendem Alkohol oder Äther, leicht löslich in Schwefelkohlenstoff. Im Gegensatz zum Per- bromäthylen mit Wasserdämpfen nicht flüchtig2!). Fiuorbromäthane. 22) — Chlorbromäthane C;H,ClBr. 1-Chlor-2-bromäthan CH,Cl - CH,Br 23). Flüssigkeit. Siedep. 107—108°; spez. Gew. 1,79 bei 0°; 1,705 bei 11°; 1,689 bei 19°. 1, 1-Chlorbromäthan CH, — CHCIBr 24). Siedep. 84—84,5° (in Dampf) bei 750 mm; Siedep. 82,7° (in Dampf) bei 760 mm (Städel). Schmelzp. 16,6° [korr.] (Schneider). Chlordibromäthane C,;H,ClBr,. 1-Chlor-1,1-dibromäthan CH; - CClBr; 25). Siedep. 123—124° (in Dampf) bei 753 mm; spez. Gew. 2,134 bei 16°. 1) Lennox, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 122, 124 [1862]. 2) Reboul, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 124, 270 [1862]. 3) Tawildarow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 22 [1874]. 4) Denzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 2207 [1879]. 5) Sell u. Salzmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 496 [1874]. 6) Bourgoin, .Annales de Chim. et de Phys. [5] 12, 427 [1877]. ?) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 221, 140 [1883]. 8) Weegmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie %, 232 [1888]. 9) Lennox, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 122, 125 [1862]. 10) Elbs u. Neumann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 58, 254 [1898]. 11) Reboul, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 124, 268 [1862]. 12) Bourgoin, Bulletin de la Soc. chim. 23, 173 [1875]. 13) Bourgoin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 437 [1875]. 14) Orlowsky, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 9, 280 [1877]. 15) Denzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 2208 [1879]. 16) Reboul, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%4, 271 [1862]. 17) Gustavson, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 13, 287 [1881]. 18) Elbs u. Neumann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 58, 249 [1898]. 19) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 177 [1898]. 20) Biltz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1209 [1897]. 21) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1, 2239 [1878]. 22) Swarts, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 1%, 232 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, II, 281; 190%, IL, 1099. 23) Henry, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 14 [1870]. — Lössner, Journ. f. prakt. Chemie [2] 13, 421 [1876]. — Montgolfier u. Girand, Bulletin de la Soc. chim. 33, 12 [1880]. — Demole, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 556 [1872]. — Lesceur, Bulletin de la Soc. chim. 29, 484 [1878]. — James, Journ. f. prakt. Chemie [2] %6, 380 [1882]. — Simpson, Bulletin de la Soc. chim. 31, 410 [1879]. 24) Reboul, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 155, 215 [1870]. — Denzel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 193 [1879]. — Lescoeur, Bulletin de la Soc. chim. %9, 483 [1878]. — Städel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2563 [1882]. — Spindler, Annalen d. Chemie u. Phar- mazie %31, 278 [1885]. — Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie 19, 157 [1896]. 25) Denzel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195; 196 [1879]. Grenzkohlenwasserstoffe. \ 69 1-Chlor-1,2-dibromäthan CH3;Br - CHCIBr!). Siedep. 162,5—163° (i. Dampf); spez. Gew. 2,268 bei 16°. 1-Chlor-2, 2-dibromäthan CH,Cl : CHBr; 2). 1-Chlor-1,1,2-tribromäthan C;H,ClBr, = CH;Br - CClBr, 3). Siedep. 200—201° (unter schwacher Zersetzung) bei 735 mm; 170—171° bei 335 mm; 165—167° bei 285 mm. Spez. Gew. 2,602 bei 16°. 1-Chlor-1,1,2,2-tetrabromäthan C,HClBr, = CHBr, : CBr;Cl #). Krystalle. Schmelz- punkt 32—33°. Siedep. 200—205° bei 285 mm; 150° bei 30 mm; spez. Gew. 3,366 bei 16°. Riecht campherartig. Chlorpentabromäthan (C;ClBr; 5). Krystalle. Schmelzp. 170° unter lebhafter Zer- setzung. Diehlorbromäthane C,H,;ClBr,. 1, 1, 1-Dichlorbromäthan CH; - CCl,Br 6). Siedep. 98—99° (in Dampf) bei 758 mm; spez. Gew. 1,752 bei 16°. 1, 1-Diehlor-2-bromäthan CH,;Br - CHC1, ?). Siedep. 138°. Diehlordibromäthane CH,Cl,Br,. 1, 1-Diehlor-1, 2-dibromäthan CH,Br - CBrCl, 8). Siedep. 176—178°; spez. Gew. 2,270 bei 16°. 1, 1-Dichlor-2, 2-dibromäthan CHBr, - CHCl, ®). Siedep. 195—200°; spez. Gew. 2,391 bei 19°. 1, 2-Diehlor-1, 2-dibromäthan CHBrCl - CHBrCl 10). Flüssigkeit; Siedep. 190—195°; 140° bei 70 mm; 194—195° bei 760 mm (Mouneyrat). Mit Wasserdämpfen flüchtig. 1, 1-Diehlor-1, 2, 2-tribromäthan CHBr, - CCl,;Br 11), Siedep. 215—220°. 1, 2-Diehlor-1, 1, 2-tribromäthan CBr;Cl-CHBrCl (?) 12). Farblose Flüssigkeit. Siedep. 133° bei 35 mm. Eırstarrt bei —5°. Spez. Gew. 2,6263 bei 21,5°. Brechungsindex 1,5989 bei 15,5°. x Diehlortetrabromäthane (,Cl,Br,. 1,2-Diehlor-1,2,2,2-tetrabromäthan CBr; - CCl,Br 13). Schmilzt bei 175—180° unter Zersetzung. 1, 2-Diehlor-1, 1, 2, 2-tetrabromäthan CBr,Cl - CBr,Cl (?) 14). Große Krystalle. Schmelzp. 191° (unter Bromentwicklung von 140° an). Löslich in Chloroform und Benzol, schwer löslich in Alkohol und Äther. 1, 1, 1-Triehlor-2-bromäthan C,H,Cl,Br = CH,Br - CC, 15). Siedep. 151—153°; spez. Gew. 1,8839. 1,1, 1-Triehlor-2, 2-dibromäthan CHCl,Br, = CHBr, - CC]; 16), Siedet unter teil- weiser Zersetzung bei 200°; Siedep. 93—95° bei 14 mm; spez. Gew. 2,317 bei 0°; 2,295 bei 19,5°. Triehlortribromäthan C,Cl,Br, = CCl,Br - CClBr,. Riecht campherartig; verflüchtigt sich bei 235° 17); sublimiert in Prismen. Schmelzp. 178—180° unter Zersetzung; spez. Gew. 2,44 bei 18° 18), 1) H. Müller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 3, 287 [1864]. — Denzel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 196 [1879]. — Henry, Bulletin de la Soc. chim. 42, 263 [1884]. 2) Henry, Bulletin de la Soc. chim. 42, 263 [1884]. 3) Denzel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 197 [1879]. — Henry, Bulletin de la Soc. chim. 42%, 262 [1884]. 4) Denzel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 199 [1879]. — Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 203, 89 [1880]. — Mabery, Amer. Chem. Journ. 5, 255 [1883]. — Swarts, Chem. Centralbl. 1899,.1I, 588. 5) Denzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 2207 [1879]. — Elbs u. Neumann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 58, 250 [1898]. 6) Denzel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 199 [1879]. ?) Henry, Bulletin de la Soc. chim. 42, 262 [1884]. 8) Denzel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 200 [1879]. 9) Sabanejew, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 216, 217 [1882]. 10) Sabanejew, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 216, 262 [1882]. — Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 500 [1897]. 11) Denzel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 201 [1879]. 12) Swarts, Chem. Centralbl. 1899, I, 588. 13) Denzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 2207 [1879]. 14) Swarts, Chem. Centralbl. 1899, I, 588. 15) Henry, Bulletin de la Soc. chim. 42, 262 [1884]. 16) Paternö, Jahresber. d. Chemie 1891, 512. 17) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. ]3] 19, 501 [1897]. 18) Besson, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 920 [1893]. 70 Kohlenwasserstoffe. Tetrachlordibromkohlenstoff C,C1,Br,. Symmetrisches 1,1,2,2-Tetrachlordibrom- äthan CCl;Br - CCl,Br!). Tafeln aus Ätheralkohol; zerfällt bei 200° in Brom und 0,Ch,. Unsymmetrisches 1,1, 1, 2-Tetrachlordibromäthan CC], - CClBr, 2). Prismen aus Alkohol, sublimiert bei vorsichtigem Erhitzen, ohne zu schmelzen; entwickelt bei 185° Chlor. Äthyljodid C,H,J = CH; - CH;J. Bildung: Aus Alkohol, Jod und Phosphor). Aus’ Alkohol und Jodwasserstoff- säure#). Aus Äther und gefrorenem Jodwasserstoff5). Bei der Elektrolyse von propion- saurem Natrium und Kaliumjodid neben Jodoform und jodsaurem Natrium®). Aus Äthylchlorid und Jodwasserstoff”). Beim Erhitzen äthoxylhaltiger Substanzen mit Jod- wasserstoffsäure vom spez. Gew. 1,7 (qualitativer und quantitativer Nachweis der Äthoxyl- gruppe)®). Darstellung°P): Man übergießt roten Phosphor (10 g) mit der fünffachen Menge Alkohol von 95%, und trägt allmählich die zehnfache Menge Jod ein10); nach zwölfstündigem Stehen destilliert man aus dem Wasserbad und wäscht das erhaltene Jodäthyl mit verdünnter Natron- lauge und Wasser. Nach dem Trocknen über Chlorcaleium rektifiziert man es. Darstellung aus Jodkalium und Diäthylsulfat1!). Physiologische Eigenschaften: Absorption durch die Haut!2). Verteilung im Organismus 13). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit, die sich durch Jodausscheidung rot färbt. Schmelzp. —118° 14); —108,5° 15); —105° 16), Siedep.,,g = 71,9—72° 17); Siedep. 72,5°; 72,3° bei 759,1 mm; 72,25—72,3°. Spez. Gew. 1,93706 bei 20°/4° 18); 1,93015 bei 25° 19); 1,9574 bei 11°; 1,9492 bei 15°; 1,8698 bei 64,3°; 1,9444 bei 14,5°.20); 1,96527 bei 4°; 1,94332 bei 15°; 1,92431 bei 25° 21); 1,1810 bei 72,2°/4° 22); 1,9795 bei 0°. Löslichkeit in Wasser, Tension der mit Wasser gesättigten Flüssig- keit23). Verbrennungs- und Bildungswärme2®). Ausdehnung V=1-+ 0,0,1152t + 0,0526031 t2 + 0,0,.14181t325). Kompressibilität und Oberflächenspannung 26). Dichte, Oberflächenspannung spezifische Kohäsion 27). Brechungsexponent n}” = 1,5133 28). Absorptionsspektrum 2%). Ein- 1) Malagutti u. Bourgoin, Bulletin de la Soc. chim. %4, 114 [1875]. — Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 180 [1897]. 2) Bourgoin, Bulletin de la Soc. chim. 23, 4 [1875]. — Paternö, Jahresber. d. Chemie 1871, 259. 3) Serullas, Annales de Chim. et de Phys. [21 25, 323 [1824]; [2] 42, 119 [1829]. 4) Gay-Lussac, Annales de Chim. et de Phys. [1] 91, 89. 5) Cottrell u. Rogers, Amer. Chem. Journ. %1, 64 [1899]. 6) Miller, Hofer u. Reindl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2436 [1895]. ”) Lieben, Zeitschr. f. Chemie 1868, 712. 8) Zeisel, Monatshefte f. Chemie 6, 989 [1885]. 9) Walker Journ. Chem. Soc. 61, 718 1892]. 10) Rieth u. Beilstein, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 126, 250 [1863]. 11) Weinland u. Schmid, Chem. Centralbl. 1906, IL, 1589. 12) Schwenkenbecher, Archiv f. Anat. u. Physiol., Physiol. Abt. 1904, 121; Chem. Cen- tralbl. 1904, I, 1020. 13) O. Loeb, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 56, 320 [1907). 14) Schneider, Zeitschr. f.-physikal. Chemie 2%, 233 [1897]. 15) Guttmann, Journ. Chem. Soc. 8%, 1037 [1905]. 16) Carrara u. Coppadoro, Gazzetta chimica ital. 33, I, 329 [1903]. 17) Cottrell u. Rogers, Amer. Chem. Journ. 21, 64 [1899]. 18) Patterson u. Thomson, Journ. Chem. Soc. 93, 355—371 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1680. 19) Linebarger, Amer. Chem. Journ. 18, 439 [1896]. 20) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 160, 204 [1871]. 21) Perkin, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 501 [1885]. .22) R. Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 364 [1886]. 23) Rex, Zeitschr. f. physikal. Chemie 55, 355 [1906]. 24) Berthelot, Chem. Centralbl. 1900, I, 1192. 25) Dobriner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 24 [1888]. 26) Richards u. Matthews, Chem. Centralbl. 1908, I, 1020. 27) Walden, Chem. Centralbl. 1909, 889. 28) Cattrell u. Rogers, Amer. Chem. Journ. 21, 64 [1899]. 29) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1897]. Grenzkohlenwasserstoffe. f 71 fluß auf die Rotation von Äthyltartrat!). Dielektrizitätskonstante?2). Molekulare Ionisation 3). Ionisierung durch X-Strahlen*). Durch sekundäre y-Strahlen5ö). Magnetisches Drehungs- vermögen) 10,1 bei 11°. Beim Einleiten von Jodäthyldämpfen in eine alkoholische Silber- nitratlösung erfolgt sofort quantitativ Umsetzung”) unter Abscheidung der gelben Doppel- verbindung AgJ -2AgNO, 8). (Quantitative Bestimmung der Äthoxylzahl.) Setzt sich mit Silbersalzen, Metallen, Ammoniak usw. leicht um.. Löst sehr leicht Magnesium in ätherischer Lösung unter Bildung von Jodäthylmagnesium JMg - C,H,. Brom und Chlor ersetzen das Jod sofort®). Salpetersäure oxydiert sofort unter Jodabscheidung!P). Mit Silber bildet sich Butan. Jodwasserstoffsäure reduziert bei 150° zu Äthan. Wasser führt bei 150° zur Äther- bildung!1); überschüssiges alkoholisches Kali ebenso neben kleinen Mengen Äthylen!2). Wird zu sehr zahlreichen organisch-synthetischen Reaktionen verwendet. Hydrat!3). Reaktion mit Mercuronitrit14), mit Silbernitrat15), mit Kaliumhydrür (Bildung von Äthan)1®), mit Kalium- alannit!?). Eine konz. wässerige Cyankaliumlösung liefert bei Wasserbadtemperatur nur 12%, Äthyleyanid, mit einer Lösung in 1 T. Wasser und 3 T. Methylalkohol verläuft die Reaktion glatt (jedoch lassen sich Äthyleyanid und Alkohol nicht durch Fraktionieren trennen)18). Mit Caleium und Äther bildet sich Äthylcaleiumjodid C>H; - CaJ + (C5H,;),z0 19). Reaktion mit Magnesium und Dimethylanilin2°2),. Pyrogene Zersetzung beim Erhitzen für sich und in Gegenwart von Zink und von Natrium2!). Reaktionsgeschwindigkeit bei der Bildung des Thiosulfatesters22). Äthyljodidehlorid. Aus Äthyljodid und Chlor, C,H,J - Cl,, nur bei tiefen Temperaturen beständig 23); zersetzt sich bei —38° 2%). Aus einer Lösung von Jod in überschüssigem Äthyl- jodid scheiden sich im Äther-Kohlensäuregemisch braune, goldglänzende Krystalle des Trijodids C,H;J : J, aus; schwärzen sich bei höherer Temperatur durch Ausscheidung von Jod28). Äthylenjodid C;H,J,; = CH3J - CH,J. Aus Äthylen und Jod im Sonnenlicht25); in der Wärme®2%)27); aus Äthylenchlorid und Jodcaleium bei 80° 28). — Säulen oder Tafeln. Schmelzp. 81—82° 29). Spez. Gew. 2,07. Zersetzt sich beim Erhitzen. Verbindet sich in der Hitze mit Alkohol unter Jodwasserstoffaustritt. Mit Quecksilberchlorid tritt in der Kälte teilweiser, in der Hitze vollkommener Halogenaustausch ein 3°). 1) Patterson u. Thomson, Journ. Chem. Soc. 93, 355—371 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1679. 2) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 309 11807) 3) Kleeman, Chem. Centralbl. 190%, II, 128. 4) Crowther, Chem. Centralbl. 1909, IL, 1110. 5) Kleeman, Chem. Centralbl. 1909, TI, 1196. 6) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1237 [1896]. 7) M. Zeisel, Monatshefte f. Chemie 6, 989 [1885]. 8) Fanto, Monatshefte f. Chemie %4, 477 [1903]. 9) Dumas u. Stas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35, 162 [1840]. 10) Marchand, Journ. f. prakt. Chemie 33, 186 [1844]. 11) Reynoso, Jahresber. d. Chemie 1856, 567. 12) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 166 [1871]. 13) Villard, Annales de Chim. et de Phys. [7] 11, 388 [1897]. 14) Räy, Chem. Centralbl. 1900, I, 278. 15) Biron, Chem. Centralbl. 1901, I, 366. 16) Moissan, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 134, 389 [1902]. 17) Pfeiffer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3303 [1902]. 18) Auger, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 1287 [1907]. 19) Beckmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 904 [1905]. 20) Tschelinzeff, Chem. Centralbl. 1906, II, 16. 21) Zelda Kahan, Proc. Chem. Soc. 23, 307 [1907]; Journ. Chem. Soc. 93, 132 [1908]. 22) Slator, Journ. Chem. Soc. 85, 1286 [1904]. 23) Thiele u. Peter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2842 [1905]. 24) Thiele u. Peter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 369, 119 [1909]. 25) Faraday, Gmelins Handbuch der organischen Chemie 4, 682. 26) Regnault, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15, 67 [1835]. 27) Semenow, Jahresber. d. Chemie 1864, 483. 28) Spindler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 231, 265 [1885]. 29) Aronstein u. Kramps, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 489 [1880]. 30) Maumene, Jahresber. d. Chemie 1869, 345. 72 Kohlenwasserstoffe. Äthylidenjodid C,H,Js = CH, - CHJ,. Durch Addition von Jodwasserstoffsäure an Acetylen!)2). Aus Äthylidenchlorid und Jodcaleium®) oder Jodaluminium®); aus Vinyl- bromid und Jodwasserstoff5). — Flüssigkeit. Siedep. 177—179°. Spez. Gew. 2,84 bei 0°, Mit alkoholischem Kali entsteht Vinyljodid. 1,1,1-Trijodäthan C,H,J,; = CH; : CJ; 6). Gelbe Oktaeder, aus Alkohol; Schmelzp. 95° unter Zersetzung. Sehr leicht löslich in Äther, Schwefelkohlenstoff und Benzol, etwas weniger in Ligroin, schwer in kaltem Alkohol. Chlorjodäthane C;H,ClJ. 1-Chlor-2-jodäthan CH;Cl - CH,J 7). Schmelzp. —15,6° (korr.)8).- Siedep. 140° 9); 140,1° (korr.)10); 137—138° 11). Spez. Gew. 2,16439 bei 0°; 2,13363 bei 15,3°/0° 10), 1,1- -Chlorjodäthan CH, : CHC1J 12). Flüssigkeit; Siedep. 117—119°; spez. Gew. 2,054 bei 19°. 1, 1-Diehlor-2-jodäthan C;H,;C1,J = CH3J - CH - Cl, 13). Siedep. 171—172°; spez. Gew. 2,2187. ‚ Bromjodäthane C;H,BrJ. 1-Brom-2-jodäthan CH,Br - CH,J 1#). Lange Nadeln. Schmelzp. 28°; Siedep. 163°; spez. Gew. 2,516 bei 29°. Wenig in kaltem, leicht in siedendem Alkohol löslich. 1, 1-Bromjodäthan CH, - CHBrJ 15). Bei —20° flüssig; Siedep. 142—143°. Spez. Gew. 2,50 bei 1°; 2,452 bei 16°. Jodäthylenbromid C,H,JBr, 16). Flüssigkeit. Siedep. 170—180°; spez. Gew. 2,86 bei 29°, Jodäthylenchlorobromid C;H,ClBrJ. Flüssigkeit. Siedep. 190—200° 17). Siedep. 185 bis 195°; spez. Gew. 2,53 18). | Nitroäthan C;H,0;N = CH, : CH, : NO,. Bei der Einwirkung von Äthyljodid auf Silbernitrit entstehen ungefähr gleiche Teile von Äthylnitrit und Nitroäthan 19). Darstellung 2), Brennbare, in Wasser unlösliche Flüssigkeit. Siedep. 114—114,8 bei 760,7 mm 21); Siedep. 113—114° bei 737,1 mm!P). Spez. Gew. 1,0583 bei 13°19); 0,9329 bei 114,5°/4° 21), Spezifische Zähigkeit?2). Brechungsvermögen23). Molekulare Verbrennungswärme bei kon- stantem Druck 322,3 Cal.; spezifische Wärme 33,8 Cal. Neutralisationswärme 10,1 Cal. 24). Einwirkung der dunkeln elektrischen Entladung in Gegenwart von Stickstoff25). Dissoziierende 1) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 132, 122 [1864]. 2) Semenow, Zeitschr. f. Chemie 1865, 725. 3) Spindler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %31, 266 [1885]. 4) Gustavson, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 6, 164 [1874]. 5) Friedel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 823 [1874]. 6) Boissieu, Bulletin de la Soc. chim. 49, 16 [1888]. ?”) Simpson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 125, 101 [1863]. 8) Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie 19, 157 [1896]. 9) Sorokin, Zeitschr. f. Chemie 18%0, 519. 10) Thorpe, Journ. Chem. Soc. 3%, 189 [1880]. 11) Meyer u. Wurster, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 964 [1873]. 12) Simpson, Bulletin de la Soc. chim. 31, 411 [1879]. 13) Henry, Bulletin de la Soc. chim. 42, 263 [1884]. 14) Reboul, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 155, 213 [1870]. — Simpson, Jahrseber. d. Chemie 18%4, 326. — Friedel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 655 [1874]. — Lager- mark, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 907 [1874]. — Gagarin, Journ. d. russ. physikal.- chem. Gesellschaft 6, 203 [1874]. 15) Pfaundler, Jahresber. d. Chemie 1865, 483. — Reboul, Annalen d. Chemie u. Phar- mazie 155, 212 [1870]. — Simpson, Bulletin de la Soc: chim. 31, 412 [1879]. — Lagermark, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 912 [1874]. 16) Simpson, Jahresber. d. Chemie 18%4, 327. 17) Simpson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 142 [1865]. 18) Henry, Bulletin de la Soc. chim. 4%, 263 [1884]. 19) V. Meyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 1 [1873]; 195, 88 [1874]. 20) Götting, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 115 [1888]. 21) R. Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 567 [1886]. — Perkin, Journ. Chem. Soc. 55, 687 [1889]. 22) Pfibram u. Handl, Monatshefte f. Chemie 2, 652 [1881]. h 23) Brühl, Zeitschr. £. physikal. Chemie 16. 214 [1895]. 24) Berthelot u. Matignon, Annales de Chim. et de Phys. [6] 30, 570 [Ren 25) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 787 [1898]. Grenzkohlenwasserstoffe. 1 13 Wirkung auf Elektrolyte!). Nitroäthan ist eine schwache Säure. Das Natriumsalz ist in Wasser sehr leicht löslich; sehr schwer in Alkohol (charakteristische Reaktion). Setzt sich mit Metallsalzen zu den Metallsalzen des Nitroäthans um. Verhalten siehe Einleitung). Nitroäthan zerfällt beim Erhitzen mit konz. Salzsäure auf 140° in Essigsäure und Hydroxylamin 3). Rauchende Schwefelsäure reagiert lebhaft unter Bildung von Äthandisulfonsäure C,H,(SO,H),. Einwirkung von Acetylchlorid#) und Benzoylehlorid 3). Mit Brom und Kalilauge entsteht je nach den Mengenverhältnissen 1, 1-Bromnitroäthan C,H,0,;,NBr = CH, - CH(NO,)Br5). In Wasser unlösliche Flüssigkeit. Siedep. 146—147°, schwache Säure, und 1,1,1-Dibromnitroäthan C,H,0,NBr, = CH, - C(NO,)Br, $), indifferente, in Wasser unlösliche Flüssigkeit, Siedep. 165°. 1, 1-Chlornitroäthan C,H,0,NCl = CH, : CHC1:-NO,?). Aus Chlor und alkalischer Nitroäthanlösung”?). Farblose Flüssigkeit. Siedep. 124—125° bei 758 mm; spez. Gew. 1,247 bei 7,5 mm. Äthansulfonsäure C,H;0,8 = CH, : CH, -SO,- OH. Aus Äthyldisulfid und Salpeter- säure von 50%, in der Kälte und nachfolgendem Erwärmen®). Zerfließliche, krystallinische Masse; sehr beständig. Methylester C,H,SO, = C,H, : SO, - OCHz 9). Siedep. 197,5—200,5°. Äthylester C,H,.0;8 = C,H, - SO, : OC,H, 10). Siedep. 213,4° (korr.); spez. Gew. 1,1712 bei 0°; 1,14517 bei 20°/4°. Äthansulfonsäurechlorid C,H,;-SO,C111), Siedep. 177,5° (korr.); spez. Gew. 1,357 bei 22,5°. Amid C,H, -SO,-NH; 12). Aus dem Chlorid und Ammoniak. Glänzende, lange Prismen (aus Äther). Schmelzp. 58°. Diazoäthan. Aus methylalkoholischer Kalilauge und ätherischer Nitrosoäthylurethan- lösung C,H, :- N(NO). CO; - C;H,13). Gas, dem Diazomethan ganz ähnlich. Tellurdiäthyl C,H,,Te = Te(C,H;), 14). Rotgelbe, widerlich riechende Flüssigkeit. Siedep. 137—138°. In Wasser kaum löslich; oxydiert sich an der Luft. ‘ Tellurtriäthyl C;,H,;Te=Te(C,H;);15). Chlorid16), [Bromid16), Jodid1”)] Te(C,H,); Cl(Br, J). Selenäthylmercaptan C,H,Se = C,H, -SeH 18). Aus Natriumhydroselenidlösung und Jod-(Brom-)äthyl in einer Wasserstoffatmosphäre. Schwere, mit Wasser nicht mischbare, farblose Flüssigkeit, von widrigem, lange haftendem Geruch. Siedep. 53,5° (korr.) bei 760 mm. Spez. Gew. 1,3954 bei 24°/4°; mittlerer Ausdehnungskoeffizient x34 = 0,0018; Brechungs- exponent np = 1,47715; Mol.-Refr. 22,12 (Atomrefraktion' des Se[x]» = 10,81). Reagiert lebhaft mit Quecksilberoxyd und den sämtlichen Schwermetallsalzen. Geht leicht schon an der Luft in Diselenid C,H, - Se; - C,H, über. 1) Dutoit u. Aston, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 125, 240 [1897]. 2) Vgl. 8. 23. 3) Meyer u. Locher, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 180, 163 [1875]. 4) Kisel, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 14, 43 [1882]. 5) Tscherniak, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 180, 126 [1875]. 6) V. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1313 [1874]. — V. Meyer u. Tscher- niak, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 180, 114 [1875]. ?”) Henry, Chem. Centralbl. 1898, I, 192. 8) Franchimont u. Klobbie, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 5, 275 [1886]. 9) Carius, Jahresber. d. Chemie 1870, 728. 10) Carius, Jahresber. d. Chemie 18%0, 726. — Kurbatow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 173, 7 [1874]. 11) Springu. Winssinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 447 [1882]. — Carius, Jahresher. d. Chemie 1890, 727. 12) James, Journ. f. prakt. Chemie [2] 26, 384 [1882]. 13) v. Pechmann, Berichte d. Deutsch. chem.’ Gesellschaft 31, 2643 [1898]. 14) Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 84, 69 [1853]. — Mallet, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %9, 223 [1851]. 15) Heeren, Jahresber. d. Chemie 1861, 565. 16) Marquardt u. Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 2043 [1888]. 17) Becker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 180, 263 [1875]. — Cahours, Annales de Chim. et de Phys. [5] 10, 50 [1877]. — Marquardt u. Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2044 [1888]. 18) Tschugajew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 49 [1909]. — Wöhler u. Siemens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 61, 360 [1847]. 74 Kohlenwasserstoffe. Selentriäthyl C,H,,Se = Se(C;H;)z !). Phosphine: Äthylphosphin C,H,P = C,H, - PH, 2). Flüssigkeit. Siedep. 25°. Jodid C,H, : PH, - HJ wird durch Wasser vollständig zersetzt. — Chlorid C;H,; - PCl,3). Siedep. 110° 3), 114—117°4); spez. Gew. 1,2952 bei 19°. Äthylphosphinige Säure C,H, -HPO-OH4). Sirupdicke Flüssigkeit; erstarrt in starker Kälte; in Wasser ziemlich, in Alkohol und Äther leicht löslich. Äthylphosphinsäure C,H, : PO(OH), 5). In Wasser äußerst leicht löslich; Schmelzp. 44°; siedet unzersetzt. Diäthylphosphin C,H,,OP = (C;H,),PH ®). Penetrant riechende Flüssigkeit; Siedep. 85°; leichter als Wasser. Nimmt sehr leicht Sauerstoff auf. Die Säure (C,H,),PO - OH ist flüssig. Triäthylphosphin C;H,;P = (C3H;); : P?). Betäubend riechende, in Wasser unlös- liche Flüssigkeit. Siedep. 127,5° bei 744 mm; spez. Gew. 0,812 bei 15°. Brechungsvermögen un = 1,45799. Darstellung®). Verhalten). Triäthylphosphinoxyd C;H,;OP = (C;H,);PO 10). Aus 1 T. weißem Phosphor und 13 T. Jodmethyl 24 Stunden bei 180°, Kochen des Reaktionsprodukts mit Alkohol bis zur Farblosigkeit und Destillation des Rückstands mit 4 T. Ätznatron!!), Nadeln. ‚Schmelzp. 52,9° 12), Siedep. 242,9°. In Wasser und in Alkohol in jedem Verhältnis löslich, wenig flüchtig; sehr beständig 13). Tetraäthylphosphoniumjodid C3Hs0JP = (C5H;); - PJ 14). Bildet sich auch neben dem Triäthylphosphinoxyd. In Wasser sehr lösliche Krystalle, durch Kalilauge nicht ver- ändert. Mit Silberoxyd entsteht die freie Phosphoniumbase (C;H,;),P(OH). Zerfließliche, stark kaustische Masse15). Physiologische Wirkung1®). Arsenäthylehlorid (C;H,;)Cl,As 17). Siedep. 156°. Stark reizend; in Wasser ziemlich, in Alkohol, Äther, Benzol leicht löslich. Jodid (C,H,)3AsJ;z 18). Äthylarsinsäure (C,H;),AsO - (OH), 19). Krystallisiert. Arsendiäthyl (C,H,0As)z = [As(C3H,)a]s 2°). Höchst unangenehm riechende, in Wasser unlösliche, selbstentzündliche Flüssigkeit; schwerer als Wasser; Siedep. 185—190°. Arsendiäthylsäure (Arsenkakodylsäure)21) C,H,ı05As = As(C;H,),O :- OH. In Wasser leicht lösliche Blättehen. Schmelzp. 190°. Sehr beständig. 1) A. Scott, Proc. Chem. Soc. 20, 156 [1904]. 3 2) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 432 [1871]; 6, 302 [1873]. 3) Guichard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1574 [1899]. 4) Guichard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1575 [1899]. 5) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem Gesellschaft 5, 110 [1872]. 6) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 433 [1871]. ?) Berle, Jahresber. d. Chemie 1855, 590. — Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie Suppl. 4, 4 [1861]. — Cahours u. Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 1 [1857]; Suppl. 1,2[1861]. — Fireman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1088 [1897]. — Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%%, 331 [1862]. — Drechsel u. Finkelstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 352 [1871]. 8) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 207 [1871]. 9) Jorissen, Zeitschr. f. physikal. Chemie %%, 35 [1897]. — Engler u. Wild, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1673 [1897]: — Engler u. Weißberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3055 [1898]. 10) Cahours u. Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 18 [1857]. — Wichel- haus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1, 80 [1867]. 11) Crafts u. Silva, Zeitschr. f. Chemie 18%1, 359. — Carius, Annalen d. Chemie u. Phar- mazie 13%, 119 [1866]. 12) Pebal, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 120, 194 [1861]. 13) Engler u. Wild, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1673 [1897]. 14) Cahours u. Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 16 [1857]. — Masson u. Kirkland, Journ. Chem. Soc. 55, 140 [1889]. — Crafts u. Silva, Zeitschr. f. Chemie 1871, 359. — Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 13%, 119 [1866]. 15) Fireman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1088 [1897]. — Partheil u. van Haaren, Archiv d. Pharmazie %38, 36 [1889]. 16) 3. 8. 5l. 17) La Coste, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %08, 33 [1881]. 18) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 116, 367 [1860]. 19) La Coste, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 208, 34 [1881]. 20) Landolt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 89, 319 [1854]; 92, 369 [1854]. 21) Landolt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 365 [1854]. u a Da ee Grenzkohlenwasserstoffe. N 75 Arsentriäthyl C;H,;As = As(C,H,;); 1). Unangenehm riechende Flüssigkeit, an der Luft rauchend, aber erst beim Erwärmen entzündlich. Unlöslich in Wasser. Siedep. 140° (unter schwacher Zersetzung) bei 736 mm. Spez. Gew. 1,151 bei 16,7°. Liefert bei der Oxy- dation?) Arsentriäthyloxyd C;H,;OAs = As(C,H,),O. In Wasser unlösliches Öl. Arsenäthyliumjodid C;3H;5JAs = As(C;H;).J 3). Ölig. Gibt mit Silberoxyd das stark kaustische Tetramethylarsoniumhydroxyd As(C,H,;); : OH. Hexahydrodiarsoniumhydroxyd C,sH3505As, = Asz(C;H;), (OH), %). Gleicht der Methylverbindung. Antimontriäthyl C,H,;Sb = Sb(C,H,), 5). Zwiebelartig riechende Flüssigkeit. Un- löslich in Wasser. Siedep. 158,5° bei 730 mm; spez. Gew. 1,3244 bei 16°. Mit rauchender Salz- säure entsteht Antimontriäthylchlorid und Wasserstoff. Antimontriäthyloxyd®) C,H,,;OSb = Sb(C,H,);0. In Wasser leicht lösliches Öl; fällt Metalloxyde; verbindet sich mit Säuren. Salze”). Antimontetraäthyliumjodid C;3Hs0JSb + 14 H,O = Sb(C,H;),J + 15 H,0 8). Kıy- stallisiert hexagonal, in Wasser mäßig löslich. Liefert mit Silberoxyd Antimontetraäthylhydroxyd Sb(C,H,),OH. Stark kaustisches dickes Öl, mit Wasser leicht mischbar. Verbindet sich direkt mit Schwefelwasserstoff ohne Abscheidung von Schwefel- antimon, Salze). Wismutäthylchlorid C;H,C1,Bi = Bi(C;H,) - Cl, 10)11), Blättchen. Jodid Bi(C,H;)Js. goldgelbe sechsseitige Blättchen. Wismutdiäthylbromid C,H,„BrBi = Bi(C;H,);Br!!),. An der Luft entzündliches Pulver. Wismuttriäthyl C;H,;Bi = Bi(C;H,), 12). Höchst unangenehm riechendes, in Wasser unlösliches Öl; mit Wasserdämpfen flüchtig. Zersetzt sich beim Erhitzen unter Explosion; bei 79 mm siedet es unzersetzt. Siedep. 107°; spez. Gew. 1,82. Bortriäthyl C;H,;B = B - (C,H,),13). Scharf riechende Flüssigkeit. Siedep. 95°; spez. Gew. 0,6961 bei 23°, Das Bortriäthyloxyd C;H,;BO, siedet nicht ganz unzersetzt bei 125°. Silieiumtetraäthyl, Silieononan C;H5s,Si = Si(C,H,), 14)15). Siedep. 153°; spez. Gew. 0,8341 bei 0° 12); 0,76819 bei 22,5°/4°; nn = 1,42628 — 1,42715 16). Unlöslich in Wasser und konz. Schwefelsäure. Sehr beständig. Hexaäthylsilieium Cs;,H30Si = Sig(C5H;); 17). Siedep. 250—253°; spez. Gew. 0,8510 bei 0°; 0,8403 bei 20°. 1) Landolt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 89, 321 [1854]. — Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 103, 357 [1854]. — Cahours u. Riche, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 92%, 365 [1854]. 2) Landolt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 89, 325 [1854]. 3) Landolt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 89, 331 [1854]. — Cahours u. Riche, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 89, 364 [1857]. — Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 122, 200 [1862]. 4) Partheil, Amort u. Gronover, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 596 [1898]; Archiv d. Pharmazie %37, 139 [1898]. 5) Löwig u. Schweizer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %5, 315 [1850]. — Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 103, 357 [1857]. — Buckton, Jahresber. d. Chemie 1860, 373; 1863, 470. 6) Löwig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 88, 223 [1853]. ?) Löwig u. Schweizer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %5, 315 [1850]. — Merck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 329 [1856]. — Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 306 [1858]. 8) Löwig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 322 [1856]. 9) Jörgensen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 3, 340 [1871]. 10) Dünhaupt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 371 [1854]. 11) Marquardt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 1521 [1887]. 12) Breed, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 8%, 106 [1852]. — Marquardt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 1519 [1887]. 13) Frankland, Jahresber. d. Chemie 18%6, 469. 14) Friedel u. Craffts, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138, 19 [1866]. 15) Kipping u. Lloyd, Proc. Chem. Soc. Nr. 212 [1901]; Chem. Centralbl. 1901, I, 999. . 16) Abati, Gazzetta chimica ital. %7, II, 452 [1897]. 17) Friedel u. Ladenburg, Annales de Chim. et de Phys. [5] 19, 401 [1880]. “ 76 Kohlenwasserstoffe. Natriumäthyl C,H,Na!) und Kaliumäthyl?2) C;H,K. In freiem Zustand nicht bekannt. Die Metalle Natrium und Kalium lösen sich leicht in Zinkäthyl unter Abscheidung von Zink. Berylliumäthyl Be(C,H,), 3). An der Luft rauchende, bei gelindem Erwärmen ent- zündliche Flüssigkeit. Siedep. 185—188°. Magnesiumäthyl Mg(C,H,), #). Fast nicht flüchtige, leicht entzündliche Masse. Magnesiumbromäthyl Mg(C,H,) - Br und Magnesiumjodäthyl Mg(C,H,) : J5) entstehen sehr leicht durch Lösen von Magnesium in einer Lösung von etwas mehr als 1 Mol. Bromäthyl bzw. Jodäthyl in trocknem Äther. Man übergießt die Magnesiumspäne mit trocknem Äther und fügt das ebenfalls mit Äther verdünnte Halogenalkyl allmählich zu der bald lebhaft reagierenden Mischung. Sehr reak- tionsfähig. Zinkäthyl C,H,,Zn = Zn(C;H,),. DBildungsreaktion siehe bei Zinkmethyl. Dar- stellung $)?)8)®). FarbloseFlüssigkeit. Siedep. 118°; spez. Gew. 1,182 bei 18°. Entzündet sich an der Luft. Apparat zur Destillation 10). Cadmiumäthyl Cd(C,H,;), !!). Siehe Methylverbindung. An der Luft entzündlich. Quecksilberäthyl C,H,.Hg = Hg(C,;H,), 12). Flüssigkeit. Siedep. 159°; spez. Gew. 2,444. In Wasser unlöslich; sehr giftig. Aluminiumäthyl C;H,;Al = Al(C,H,); 13). Siedet bei 194°; entzündet sich an der Luft; wird von Wasser sehr heftig zersetzt. Thalliumäthyl, Chlorid Tl(C;H,),Cl 14). Krystalle; verpuffen bei 190°. Germaniumäthyl Ge(C,H,), 5). Lauchartig riechende Flüssigkeit. Siedep. 160°. An der Luft beständig, in Wasser unlöslich. Zinntetraäthyl C;H;,Sn = Sn(C,;H,),16). Siedet bei 181° unzersetzt; in Wasser unlöslich. Bleitriäthyl C,>H;,Pb; = Pb;(C;H,); 1”). In Wasser unlösliche, nicht unzersetzt siedende Flüssigkeit. Spez. Gew. 1,471 bei 10°. (Unreines Pb(C,H,); [?])18). Bleitetraäthyl C;H,,Pb = Pb(C,H,); 18)19). Siedep. 152° bei 71/, Zoll; bei Atmosphären- druck nicht unzersetzt bei 200°. Spez. Gew. 1,62. Unlöslich in Wasser. 1) Wanklyn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 108, 67 [1858]; Zeitschr. f. Chemie 1866, 253. 2) Wanklyn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 111, 234 [1859]. 3) Cahours, Jahresber. d. Chemie 18%3, 520. 4) Hallwachs u. Schaffarik, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 109, 206 [1859]. — Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 114, 240 [1860]. — Löhr, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%61,. 79 [1891]. — Fleck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 276, 129 [1893]. 5) Grignard u. Tissier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 835 [1899]. 6) Frankland, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 95, 28 [1855]. — Beilstein u. Alexejew, Bulletin de la Soc. chim. 2%, 51 [1860]. — Beilstein u. Rieth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 123, 245 [1862]; 126, 248 [1863]. — Wichelhaus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 321 [1869]. ?) Rathke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 220 [1869]. — Fileti u. Cantalupo, Gazzetta chimica ital. 2%, II, 388 [1892]. 8) Gladstone u. Tribe, Journ. Chem. Soc. 35, 569 [1879]. — Lachmann, Amsöt, Chem. Journ. 19, 410 [1897]; 21, 446 [1899]. 9) Simonowitsch, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 38 [1899]; Chem. Cen- tralbl. 1899, I, 1066. 10) Kaulfuß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 3104 [1887]. 11) Wanklyn, Jahresber. d. Chemie 1856, 553. — Löhr, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 261, 62 [1891]. 12) Buckton, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 109, 216 [1859]. 13) Chapman, Zeitschr. f. Chemie 1866, 376. — Frarfkland u. Duppa, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 109 [1864]. 14) Buckton u. Odling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 4, 112 [1866]. 15) Hansen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 9 [1870]. — Hartwig; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 256 [1874]. 16) Winkler, Journ. f. prakt. Chemie [2] 36, 204 [1887]. 17) Buckton, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 109, 225 [1859]. — Lawrence, Journ. Chem. Soc. 35, 130 [1879]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 11%, 223 [1859]. — Frankland, An- nalen d. Chemie u. Pharmazie I11, 46 [1859]. 18) Löwig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 88, 318 [1853]. — Klippel, Jahresber. d. Chemie 1860, 380. 19) Ghira, Gazzetta chimica ital. %4, I, 44, 320 [1894]. 20) Buckton, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 11%, 226 [1859]. — Frankland u. Law- rence, Journ. Chem. Soc. 35, 245 [1879]. Mal Ci u ar ne Grenzkohlenwasserstoffe. / 77 Propan. Mol.-Gewicht 44. Zusammensetzung: 81,8% C, 182% H Vorkommen: Im Rohpetroleum von Pennsylvanien!), von Colibazi (Rumänien)?). Bildung: Aus Aceton, Glycerin, Propionitril, Allyljodid und ähnlichen Verbindungen beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure (spez. Gew. 1,8) auf 280° 3). — Aus Propyljodid beim Erhitzen mit Aluminiumchlorid auf 130—140°4). — Aus Trimethylenbromid CH,Br - CH, - CH3Br bei der Einwirkung von Zinkstaub und Wasser). — Beim Überleiten von Propylen und Wasserstoff über reduziertes Nickel®). — Aus Natriumammonium und Propyljodid, oder Isopropyljodid, oder Isopropylchlorid in flüssigem Ammoniak”). Darstellung: Aus Isopropyljodid durch Reduktion mit Zink und verdünnter Salzsäure®). Aus Propylmagnesiumjodid oder -bromid durch Zersetzung mit Wasser oder Alkohol). Physikalische und chemische Eigenschaften: Gas. Siedep. —38° bis — 39° 10); —45° 11); — 37° bei 760 mm 12); 0° bei 5 Atm., 20° bei 8,8 Atm., 43° bei 17,7 Atm.!!) Spez. Gew. (flüssig): 0,535 bei 0°, 0,512 bei 15,9° 10); 0,536 bei 0°, 0,524 bei 6,2°, 0,520 bei 11,5°, 0,515 bei 15,9° 11). Dampfspannung bei verschiedenen Temperaturen 10); kritische Konstanten !1)12). Löslichkeit: 6 Volumina Propan lösen sich in 1 Vol. abs. Alkohols13). Molekulare Verbrennungswärme: 529,210 Cal.14); 528,4 Cal. 15); bei konstantem Druck: 553,5 Cal.13). Thermochemie!®). Siedep. —44,5°; kritische Temperatur 97,5°; kritischer Druck 45 Atm.; bei —195° noch flüssig. Lös- lichkeit in Wasser, abs. Alkohol, Äther, Chloroform, Benzol, Terpentinöl; flüssiges Propan löst in der Nähe seines Siedepunktes Jod unter Violettfärbung!?). Bei der Einwirkung von Chlor in Gegenwart von Jod oder im Sonnenlicht entstehen aus Propan Mono- bis Hexachlorpropane 18). Über die Explosion mit Sauerstoff1%?). Entzündungstemperatur20). Derivate des Propans. Halogenderivate. n-Propylchlorid. Mol.-Gewicht 78,35. Zusammensetzung: 45,9% C, 8,9% H, 45,2% Cl C,H-Cl >= CH; 5 CH, be CH;Cl. Bildung: Chlor reagiert in Gegenwart von Jod mit Propan im wesentlichen unter Bildung von n-Propylchlorid; daneben entsteht Propylenchlorid CH, - CHCI—CH;Cl, ferner Tri- 1) Ronalds, Zeitschr. f. Chemie 1865, 523. — Lefe&vre, Zeitschr. f. Chemie 1869, 185. 2) Poni, Moniteur interets petrol. roumains 3, Nr. 54—57 [1902]. 3) Berthelot, Bulletin de la Soc. chim. %, 60 [1867]; 9, 13, 184 [1868]. 4) Köhnlein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 561 [1883]. 5) Olszewsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 3306 [1894]. 6) Sabatier u. Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 134, 1127 [1902]. ?) P. Lebeau, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 140, 1042 [1905]. 8) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 209 [1869]. 9) Grignard u. Tissier, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 13%, 835 (1899). 10) L. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2071 [1893]. 11) Olszewsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 3306 [1894]. 12) Hainlen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 282, 245 [1894]. 13) Berthelot, Bulletin de la Soc. chim. 9, 13 [1868]. 14) Thomsen, Thermochemische Untersuchungen 4, 52 [1889]. 15) Berthelot u. Matignon, Annales de Chim. et de Phys. [6] 30, 560 [1893]. 16) Thomlinson, Chem. News 93, 37 [1906]. — Redgrove, Chem. News 95, 301 [1907]. 17) P. Lebeau, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 140, 1454 [1905]; Bulletin de la Soc. chim. 33, 1137 [1905]. 18) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 209 [1869]; 15%, 159 [1869]. 19) Bone u. Drugman, Journ. Chem. Soc. 89, 671 [1905]. 20) Dixon u. Cowards, Journ. Chem. Soc. 95, 514 [1908]. 78 Kohlenwasserstoffe. chlorpropan, Tetrachlorpropan und als letztes Chlorierungsprodukt Hexachlorpropan!). Beim Einwirken von Chlorjod oder Quecksilberchlorid auf n-Propyljodid?2). Beim Einwirken von Nitrosylchlorid in Toluollösung bei —15° bis —20° auf n-Propylamin®). Aus n-Propyl- alkohol und Phosphortrichlorid oder Salzsäure). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 46,4° 2)4); 44° bei 744 mm 5); 46,5°. Spez. Gew. 0,9156 bei 0° 4); 0,8915 bei 17,8°; 0,8959 bei 19° 2); 0,8918 bei 19,8° 4); 0,8671 bei 39° 4); 0,8561 bei 46°/4° 6). Ausdehnungskoeffizient?). Capillari- tätskonstante beim Siedep. a?— 4,3598). Verbrennungswärme als Dampf bei 18° = 480,200 Cal.®). n-Propylchlorid geht beim Erhitzen mit Brom und Eisendraht in 1,2 Dibrompropan über. Mit Chlorjod liefert es bei 200° Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthan 10), Aluminium- halogenide zerlegen es in Salzsäure und Propylen 11), Isopropylehlorid C,H,Cl = CH, - CHCl: CH,;. Aus Isopropyljodid und Quecksilber- chlorid12). Aus Propylenchlorid CH,;CHCI - CHzCl und Jodwasserstoffsäure12). Aus Iso- propylamin und Nitrosylchlorid bei —15 bis —20°3). — Flüssigkeit. Siedep. 36,5°. Spez. Gew. 0,8588 bei 20°. Ausdehnungskoeffizient13). Spezifische Zähigkeit!#). Chlor bewirkt bei Sonnenlicht im wesentlichen Bildung von Acetonchlorid neben wenig Propylenchlorid. Chlorjod läßt bei 120° nur Propylenchlorid entstehen15). Brom und Eisendraht bilden mit Isopropylchlorid 1, 2-Dichlorpropan. 1,2-Dichlorpropan (Propylenchlorid). Mol.-Gewicht 113,7. Zusammensetzung: 31,7% C, 5,3% H, 63,0% Cl. C;H,Cl, = CH;,Cl N CH, ® CH;Cl. Bildung: Beim Chlorieren von Propylen16)17) oder Propan18), oder 1-Chlorpropan 19). Aus Isopropylchlorid und Chlorjod bei 100° 20). Durch Einwirkung von Salzsäure auf Allyl- chlorid CH, :CH - CH,;Cl bei 100°21). Aus 1- oder 2-Chlorpropan und Antimonpenta- chlorid 22). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 96,8° (korr.)23); 97,5 bis 98,5° 24). Spez. Gew. 1,1656 bei 14° 23); 1,0470 bei 98°/4° 24). 1,2-Dichlorpropan ist be- ständig gegen Natriumamalgam und ein Gemenge von Zink und Essigsäure. Beim Erhitzen mit Bleioxyd und Wasser auf 150° entsteht Propylenglykol, bei höheren Temperaturen ent- steht Propionaldehyd. Jodwasserstoff bewirkt bei 150° im Rohr die Bildung von Isopropyl- chlorid. Alkoholisches Kali erzeugt 3-Chlorpropylen neben wenig 2-Chlorpropylen. Antimon- 1) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 209 [1869]; 15%, 159 [1869]. 2) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 37 [1872]. 3) Solonina, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 431 [1898]; Chem. Centralbl. 1898, II, 888. 4) Pierre u. Puchot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 266 [1872]. 5) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 179 [1879]. 6) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%0, 98 [1883]. ?) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 214, 156 [1882]. 8) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %23, 73 [1884]. 9) Thomsen, Thermochemische Untersuchungen 4, 93 [1908]. 10) Krafft u. Merz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1296 [1875]. 11) Kerez, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %31, 306 [1885]. 12) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 41 [1865]. 13) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 214, 157 [1882]. 14) Pfibram u. Handl, Monatshefte f. Chemie 2, 645 [1881]. 15) Friedel u. Silva, Zeitschr. f. Chemie 18%1, 489. 16) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %6, 283 [1850]. 17) Reynolds, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 124 [1851]. 18) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 214 [1869]. 19) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 618 [1899]. 20) Friedel u. Silva, Bulletin de la Soc. chim. 16, 3 [1872]. 21) Reboul, Jahresber. d. Chemie 18%3, 321. 22) V. Meyer u. Müller, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 176 [1892]. 23) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 62 [1872]. 24) R. Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 563 [1886]. Grenzkohlenwasserstoffe. 79 / pentachlorid bildet 1, 1, 2-Trichlorpropan, Chlor in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Chlorjod bilden daneben noch 1, 2, 2-Trichlorpropan. 2,2-Diehlorpropan, Chloracetol C,H,;Cl, = CH, - CCl, - CH,. Aus Aceton und Phos- phorpentachlorid!). Aus Allylen und rauchender Salzsäure in der Kälte2). Aus Isopropyl- chlorid und Chlor3). Darstellung®). — Siedep. 69,7° (korr.)5). Spez. Gew. 1,827 bei 16° 5). 1,3-Dichlorpropan (Trimethylenehlorid) C3H,;Cl, = CH,Cl - CH, - CH,Cl. Durch Erhitzen von 1, 3-Dibrompropan mit Quecksilberchlorid®) oder Silberchlorid?) und Wasser. Aus Trimethylenglykol und rauchender Salzsäure bei 100°8). Beim Chlorieren von Trime- thylen®). — Flüssigkeit. Siedep. 125° 7); Siedep. 119° bei 740 mm. Spez. Gew. 1,201 bei 15°6); 1,1896 bei 17,6°/4°8). Alkoholisches Kali führt zur Bildung von Allylchlorid. Antimonpentachlorid erzeugt bei 120° 1, 1, 3-Trichlorpropan. Propylidenehlorid, 1-1-Dichlorpropan CH; - CH, - CHCl,. Aus Propionaldehyd und Phosphorpentachlorid 10). Siedep. 85—87°; spez. Gew. 1,143 bei 10°. Triehlorpropan C,H,Cl,. Chlorpropylenehlorid, 1, 1, 2-Trichlorpropan CH, - CHCI - CHC1,11). Siedep.140°; spez. Gew. 1,402 bei 0°, 1,372 bei 25°. Siedep. 132° (Herzfelder); spez. Gew. 1,353 bei 16° (Mouneyrat). Gechlortes Acetol, 1,2, 2-Trichlorpropan CH; - CCl, - CH,Cl. Aus Propylen und Chlor!2). Weitere Bildungen!3). Darstellung!®). Siedep. 123°; spez. Gew. 1,350 bei 0°, 1,318 bei 25°. 1,1, 3-Triehlorpropan CH;Cl-CH,-CHCl,. Aus Acrolein oder $-Chlorpropionaldehyd und Phosphorpentachlorid15),. Beim Chlorieren von Trimethylen16). Siedep. 146—148°; spez. Gew. 1,362 bei 15°. 1,1, 1-Trichlorpropan CH; - CH, - CCl, 17). Flüssigkeit. Siedep. 145—150°. 1, 8, 3-Triehlorpropan, Triehlorhydrin C,H,Cl, = CH;Cl - CHC1 - CH,Cl. Bildung: Durch Chlorieren von Propan!s), von Allylchlorid19), Allyljodid20) oder Isopropylchlorid21)22), Durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Dichlorhydrin 23). Aus Propylenchlorid und trocknem Chlorjod2®). Darstellung: Aus Glycerin, Eisessig und Salzsäure dargestelltes rohes Dichlorhydrin wird langsam auf Phosphorpentachlorid gegossen 2). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 154—156° 18); 158° 26). Spez. Gew. 1,41 bei 0° 19); 1,417 bei 15° 21). Liefert beim Erhitzen mit Wasser auf 1) Friedel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 11%, 236 [1859]. 2) Reboul, Zeitschr. f. Chemie 18%1, 704; Jahresber. d. Chemie 1873, 321. 3) Friedel u. Silva, Zeitschr. f. Chemie 1871, 489. 4) Friedel u. Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 142, 315 [1867]. 5) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 67 [1872]. 6) Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 460 [1878]. ?) Herzfelder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2434 [1893]. 8) Freund, Monatshefte f. Chemie 2%, 638 [1881]. 9) Gustavson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 50, 380 [1894]. 10) Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 458 [1878]. 11) Friedel u. Silva, Zeitschr. f. Chemie 1871, 683. — Friedel, Bulletin de la Soc. chim. 34, 129 [1880]. — Herzfelder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 1258, 2434 [1893]. — Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 619 [1898]. 12) Bielohoubek, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 924 [1876]. 13) Friedel u. Silva, Zeitschr. f. Chemie 1891, 535. — Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 619 [1898]. 14) Herzfelder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1259, 2435 [1893]. 15) Geuther, Zeitschr. f. Chemie 1865, 29. — Romburgh, Bulletin de la Soc. chim. 37, 130 [1882]. 16) Gustavson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 50, 381 [1894]. 17) Spring u. Lecrenier, Bulletin de la Soc. chim. 48, 625 [1887]. 18) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 159 [1869]. 19) Herzfelder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 2435 [1893]. 20) Oppenheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 133, 383 [1865]. 21) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 45 [1865]. 22) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 155, 108 [1870]. 23) Berthelot u. Luca, Jahresber. d. Chemie 1857, 477. 24) Friedel u. Silva, Zeitschr. f. Chemie 1871, 683. 25) Fittig u. Pfeffer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 135, 359 [1865]. 26) Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 124, 223 [1862]. 80 Kohlenwasserstoffe. 160° Glycerin. Mit alkoholischem Kali entstehen Äthylchlorallyläther CHC1 = CH - CH,0C,;H, und Äthylpropargyläther CH==C - CH,0C;H, !). Mit festem Kali wird hauptsächlich «- oder ß-Epichlorhydrin gebildet. Einwirkung von Triäthylamin?). Tetrachlorpropane C;H,Cl,. 1,1,2,2-Tetrachlorpropan CH; - CCl, - CHC1, 3). Flüssig- keit. Siedep. 153°; spez. Gew. 1,47 bei 13°. 1, 2, 2, 3-Tetrachlorpropan CH;Cl - CCl, - CH;C1 #). Flüssigkeit. Siedep. 164°; spez. Gew. 1,496 bei 17°. 1,1, 2, 3-Tetrachlorpropan CH;Cl - CHCl - CHC1, 5). Flüssigkeit. Siedep. 179—180° bei 756,6 mm; spez. Gew. 1,521 bei 15° (Romburgh); 1,503 bei 17,5° (Herzfelder). Tetrachlorpropan®) beim Chlorieren von Propan an der Sonne. Kleine Nadeln. Schmelzp. 177—178°. Riecht campherähnlich, verflüchtigt sich schnell an der Luft. Hexachlorpropan C;H;0Cl, €). Beim Chlorieren von Propan an der Sonne. Flüssigkeit. Siedep. gegen 250°. Besitzt Camphergeruch. Identisch (?) mit?) 1,1,2,2,3,3-(symm.)Hexachlorpropan CHO], - CCl,CHO], 8). Flüssigkeit. Siedet . bei 184—188° unter geringer Zersetzung. 1,731. 1,1,1,2,2, 3, 3- Heptachlorpropan ?) CHCl; - CCl; - CCl;. Krystallinische, campher- ähnlich riechende Masse. Schmelzp. 30°. Siedep. 150—151° bei 50 mm, 247— 248°. Perchlorpropan C,Cl, 10). Blättrige Krystallmasse; sehr leicht löslich in Alkohol, Äther und Ligroin. Schmelzp. 160°. Siedep. 268—269° bei 734 mm. Propylbromid C,H-Br. (n-)1-Brompropan C,H-Br = CH, - CH, : CH,Br. Aus n-Propylalkohol und Brom- wasserstoffsäure. — Flüssigkeit. Siedep. 70,82° (korr.); 71°. Spez. Gew. 1,388 bei 0°; 1,3640 bei 15°; 1,3577 bei 16°; 1,3536 bei 19°; 1,3520 bei 20°/4° 11); 1,3012 bei 65,5°. Ausdehnungs- koeffizient12). Magnetisches Drehungsvermögen 6,89 bei “ 7°13). Brechungsvermögen !#), Brompropan gibt mit Brom Dibrompropan; bei Anwesenheit von Aluminiumbromid bilden sich auch Tri- und Tetrabrompropane!5). Kochen mit Aluminiumbromid oder Erhitzen auf 280° bewirkt Überführung in Isopropylbromid; die Umwandlung ist jedoch keine voll- ständige!6); vollständig 17). 2-Brompropan C;H,Br = CH, : CHBr : CH,. Aus Isopropylalkohol und Bromwasser- stoffsäure bei 150°18), Aus Propylenbromid und Jodwasserstoffsäure bei 150° 19), Aus Normalpropylbromid beim Kochen mit Aluminiumbromid 20). — Darstellung: Unter starker Kühlung läßt man zu Isopropyljodid 11/, Mol. Brom tropfen?!), — Flüssigkeit. Siedep. 59 1) Baeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138, 196 [1866]. 2) Reboul, Bulletin de la Soc. chim. 39, 522 [1883]. 3) Borsche u. Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 133, 114 [1865]. — Pinner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 47 [1875]. — Szenic u. Taggesell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2667 [1895]. 4) Fittig u. Pfeffer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 135, 360 [1865]. — Herzfelder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2436 [18931. x 5) Hartenstein, Journ. f. prakt. Chemie [2] %, 313 [1873]. — Romburgh, Bulletin de la Soc. chim. 36, 553 [1881]. — Herzfelder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2435 [1893]. — Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] %1, 621 [1898]. 6) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 162 [1869]. ?) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %6, 283 [1850]. 8) Levy u. Curchod, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 25%, 335 [1889]. 9) Fritsch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %97, 314 [1879]. 10) Krafft u. Merz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1269 [1875]. 11) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 203, 13 [1880]. 12) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %14, 159 [1882]. 13) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1237 [1896]. 14) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 274 [1893]. 15) Mouneyrat, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 1%%, 273 [1898]. 16) Aronstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 608 [1881]; Recueil des travaux chim. des Pays-Bas I, 134 [1882]. 17) Gustavson, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, 61 [1883]. 18) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 41 [1865]. 19) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 57 [1872]. 20) Kekule u. Schröter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2279 [1879]. ®1) R. Meyer, Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 105 [1886]. Heptachlorpropan C;HCl, ?). Aus Propylenchlorid und Chlor. Siedep. 260°; spez. Gew. | | } Grenzkohlenwasserstoffe. 81 ' bis 59,5° bei 740 mm; 60°. Spez. Gew. 1,3583 bei 0°; 1,3097 bei 20°/4° 1); 1,3190 bei 19°, Spezifische Zähigkeit2). Ausdehnungskoeffizient®). Chlor verändert Isopropylbromid in der Kälte nicht. Dibrompropane C,H,Br. 1, 2-Dibrompropan (Propylenbromid) C;H,Br, = CH; - CHBr - CH,;Br. Mol.-Gew. 202. Zusammensetzung: 17,9% C, 2,9% H, 79,2% Br. Bildung: Aus Propylen und Bromt); aus Propylchlorid, Isopropylchlorid oder Iso- propylbromid durch Bromieren in Gegenwart von Eisendraht5))?); aus Allylbromid CH, = CH - CH,Br und konz. Bromwasserstoffsäure bei 100° 8). Darstellung: Man läßt langsam eine Lösung von wasserfreiem Aluminiumbromid in vollkommen trocknem Brom zu einer Mischung von 1-Brompropan und Brom bei 45—50° zutropfen und hält auf dieser Temperatur bis zum Aufhören der Bromwasserstoffentwicklung?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 141,6 (korr.); 141,5—141,9°. Spez. Gew. 1,9463 bei 17° 5); 1,955 bei 9°; 1,9307 bei 18°. Ausdehnungs- koeffizient10). Liefert mit Zink und Essigsäure, desgleichen mit Natriumamalgam in alkoho- lischer Lösung Propylen!!). Mit Wasser und Bleioxyd bei 140—150° Aceton, Propionaldehyd und Propylenglykol!2). Mit Wasser und Silberoxyd nur Propionaldehyd13). Wasser liefert bei anhaltendem Kochen Propylenglykol neben wenig Acetonl®). Jodwasserstoffsäure bewirkt bei 150° Bildung von Isopropylbromid. Alkoholisches Kali bildet zwei isomere Brompropylene bei großem Überschuß von Allylen.. Brom liefert nur wenig 1, 2, 3-Tribrompropan, meist 1, 1, 2-Tribrom- und 1, 1, 2, 3-Tetrabrompropan. Einwirkung von Metallammonium 5), 1, 3-Dibrompropan (Trimethylenbromid) C;H,Br, = CH,Br- CH, -CH,Br. Aus Allyl- bromid oder Trimethylenglykol und rauchender Bromwasserstoffsäure bei 100° 8)16),. Neben Propylenbromid bei der Behandlung von Trimethylen mit Brom in Bromwasserstoffsäure17). — Darstellung: Man sättigt bei —16 bis —19° trocknes Allylbromid mit Bromwasserstoff- säurei8), läßt dann im Dunkeln bei 35—40 ° stehen und sättigt von neuem1®). Reinigung20). — Flüssigkeit. Siedep. 165° 21); 164,5—165,5° bei 731 mm; 165,25° 20). Spez. Gew. 1,9736 bei 16,7 °; 2,017 bei0°/0°. Ausdehnungskoeffizient?1). Brechungsvermögen 22). Aluminiumbromid bewirkt bei 10stündigem Stehen Umlagerung in 1,2-Dibrompropan23). Anhaltendes Kochen mit viel Wasser oder kürzeres Kochen mit Silberoxyd bewirkt Bildung von Trimethylenglykol. Alkoho- lisches Kali liefert Allylbromid CH,—=CH—- CH;Br und Äthylallyläther CH,=-CH—CH3;0C5H,. Alkoholisches Ammoniak liefert schon in der Kälte Trimethylendiamin. Bildet in ätherischer Lösung mit Magnesium gasförmiges Trimethyle neben Propylen (und MgBr,) 24); als Neben- reaktion bildtsichnachco | 5° ces eg CHsBr — :Br . :CH; . CH; CH,MgBr 2CH ne: : \CH;Br — Br: MgCH, - CH, - CH, : MgBr 1) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 203, 13 [1880]. 2) Pfibram u. Handl, Monatshefte f. Chemie 2, 646 [1881]. 3) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 214, 160 [1882]. 4) Reynolds, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%, 120 [1850]. — Cahours, Jahresber. d. Chemie 1850, 496. — Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 244 [1857]. 5) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 51 [1865]; 161, 41 [1872]. 6) V. Meyer u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 4250 [1891]. ?) Herzfelder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1260 [1893]. 8) Geromont, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 370 [1871]. 9) Mouneyrat, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 1%7, 274 [1898]. 10) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 214, 175 [1882]. 11) Linnemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1111 [1877]. 12) Eltekow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 10, 212 [1878]. 13) Beilstein u. Wiegand, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1497 [1882]. 14) Niederist, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 358 [1879]. 15) Chablay, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 142, 93 [1906]. 16) Freund, Monatshefte f. Chemie 2%, 639 [1881]. 17) Gustavson, Chem. Centralbl. 1899, I, 731; 1900, IL, 465. 18) Roth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1351 [1881]. 19) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 180 [1879]. 20) Gustavson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 59, 303 [1899]. 21) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %14, 176 [1882]. — Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 472 [1878]. 22) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 273 [1893]; 14, 189 [1894]. 23) Gustavson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 36, 303 [1887]. 24) Grignard u. Tissier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 835 [1901]. Biochemisches Handlexikon. I. 6 82 Kohlenwasserstoffe. ‚ein Produkt, aus dem-durch Addition von Kohlensäure Korksäure CH; z CH; : CH, & COOH | CH; r CH; ; CH; y COOH entsteht!). Finwirkung von Metallammonium?). Gleichgewicht CH;Br - CH, - CH,Br 7 BrCH— CHBr a bei 230—240° 3). ’ Bromaeetol, 2, 2-Dibrompropan CH,CBr, :- CH, #). Flüssigkeit. Siedep. 114—114,5° bei 740 mm; spez. Gew. 1,8149 bei 0°; 1,7825 bei 20° (Friedel, Ladenburg); 1,875 bei ‚10° (Reboul). 1, 1-Dibrompropan CH, : CH, : CHBr, 5). Siedep. ca. 130°. Tribrompropane C,H,Br,. 1,1, 2-Tribrompropan, Brompropylenbromid®) CH, - CHBr - CHBr,. Siedep. 200 bis 201° (korr.); spez. Gew. 2,356 bei 18°. 1, 2, 2-Tribrompropan, gebromtes Bromacetol?”) CH,CBr, - CH,Br. Siedep. 190 bis 191° (korr.); spez. Gew. 2,349 bei 8°; 2,33 bei 12°. 1, 2, 3-Tribrompropan®), Tribromhydrin CH,Br - CHBr - CH;Br. Prismen. Schmelzp. 16—17°; Siedep. 219—221° (Henry); spez. Gew. 2,436 bei 23° (Würtz). Siedep. 115—120° bei 30 mm; 218—222° bei 760 mm (Mouneyrat). Tetrabrompropane C,H,Br,. Allyltetrabromid, 1, 1, 2, 2-Tetrabrompropan CH; - CBr, - CHBr, ®). Flüssigkeit. Siedep. 110—130° bei 10 mm, 225—230° (unter teilweiser Zer- setzung). Spez. Gew. 2,94 bei 0°. s-Allylentetrabromid 1, 2, 2, 3-Tetrabrompropan CH,Br - CBr,CH,Br 10). Erstarrungs- punkt —18°; Schmelzp. 0°; Siedep. 215—230° (unter Zersetzung). Spez. Gew. 2,729 bei 0°; 2,653 bei 18°/0°. Farblose, campherähnlich riechende Flüssigkeit. Schmelzp. 10—11°; Siedep. 169—170° bei 80 mm; spez. Gew. 2,739 bei 0° 11), 1,1, 23,3- -Tetrabrompropan CH;Br - CHBr - CHBr, !2). FErstarrt nicht bei — 70°. Siedeh, 179-—180° bei 80 mm; spez. Gew. 2,76 bei 0° (Lespieau). Siedep. 138—140° bei 17 mm (Mouneyrat). Pentabrompropane C,H,Br,. Propargylpentabromid, 1,2, 2, 3, 3-Pentabrompropan 13) CHBr,-CBr,-CH,;Br. Zähe, nicht flüchtige Flüssigkeit; spez. Gew. 3,01 bei 10° 13); Siedep. 166—168° bei 20 mm 14), 1,1, 2, 3, 3-Pentabrompropan CHBr,CHBr : CHBr, 15). Siedep. 165—175° bei 17 mm. 1) Zelinsky u. Gutt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3049 [1907]. 2) E. Chablay, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 142, 93 [1906]. 3) Sokowin, Chem.-Ztg. 30, 826 [1906]. 4) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138, 125 [1866]; 161, 67 [1871]. — Friedel u. Ladenburg, Zeitschr. f. Chemie 1868, 48. — Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 465 [1878]. 5) Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 467 [1878]. 6) Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 481 [1878]. — Langbein, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 248, 325 [1888]. — Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 246 [1857]. — Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 61 [1865], — Mouneyrat, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 127, 247 [1898]. 7”) Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 476 [1878]. 8) Berthelot u. Luca, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 101, 76 [1857]. — Henry, An- nalen d. Chemie u. Pharmazie 154, 369 [1870]. — Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 247 [1857]. — Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 63 [1865]. — Mouneyrat, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 12%, 274 [1898]. — Lespieau, Bulletin de la Soc. chim. [3] %, 260 [1892]. — Gustavson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 159 [1892]. 9) Oppenheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 132, 124 [1864]; Zeitschr. f. Chemie 1865, 719. — Pinner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 179, 59 [1875]. 10) Gustavson u. Demjanow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 38, 204 [1888]. 11) Lespieau, Annales de Chim. et de Phys. [7] 11, 252 [1897 — BReboul, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. I, 232 [1861]. 12) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 807 [1897]; Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 127, 276 [1898]. — Lespieau, Annales de Chim. et de Phys. [7] 11, 253 [1897]. 18) Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7%, 761 [1874]. 14) Lespieau, Annales de Chim. et de Phys. [7] Hl, 265 [1897]. 15) Mouneyrat, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 1%7, 276 [1898]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 809 [1897]. a ei a a al a a nn un Grenzkohlenwasserstoffe. 83 f Chlorbrompropane C;H,ClBr. (n)-Trimethylenehlorobromid, 1, 3-Chlorbrompropan, CH,Cl- CH, : CH,Br !);: Siedep. 140—142° bei 746 mm; spez. Gew. 1,63 bei 8°, 1-Chlor-2-brompropan CH, - CHBr: CH,C12). Siedep. 120°. Wahrscheinlich identisch mit Chlorobromid aus Propylen und Chlorbrom3). Siedep. 118—120°. Chlorbromacetol, 2, 2-Chlorbrompropan CH; - CClBr : CH; #). Siedep. 93—95,5° bei 745°; spez. Gew. 1,474 bei 21°. Propylidenchlorobromid, 1, 1-Chlorbrompropan CH; : CH,CHBrCl. Siedep. 110 bis 112°; spez. Gew. 1,59 bei 20° #). Chlordibrompropane C,H, - ClBr,. «&-Chlorpropylenbromid, 1-Chlor-1, 2-dibrompropan CH; - CHBr - CHClBr 5). Siedep. 177—177,5° (korr.). 3-Chlorpropylenbromid, 2-Chlor-1, 2-dibrompropan CH; - CClBr - CH,Br 6). Siedep. 169—170°; spez. Gew. 2,064 bei 0°. y-Chlorpropylenbromid, 1-Chlor-2, 3-dibrompropan CH,Br - CHBr - CH,C1?). Siedep. 195° (Oppenheim), 195—200° (Darmstädter), 202—203° (Reboul). Spez. Gew. 2,085 bei 9° (Reboul), 2,004 bei 15° (Darmstädter). Chlordibromhydrin, 2-Chlor-1, 3-diprompropan CH,Br-CHC1-CH,Br 8). Siedep. 200°. Dichlorbrompropane C,H,Cl,Br. Brompropylenchlorid (?) CH, - CHCl - CHBrCl (?)?). Siedep. 156—160°. 1, 3-Dichlor-2-brompropan CH;Cl, CHBr, CH,Cl 10); Siedep. 176°. Dichlordibrompropane C;H,Cl,Br,. 1, 2-Dichlor-1, 2-dibrompropan CH, - CClBr - CHCIBr 11). Siedep. 190° (Friedel, Silva); 188° (Pinner). ; 1, 2-Dichlor-2, 3-dibrompropan CH;Cl » CClBr - CH,Br 12). Siedep. 205°; spez. Gew. 2,161 bei 0°; 2,112 bei 25°. 1, 3-Dichlor-2, 3-dibrompropan CH,Cl - CHBr - CHCIBr 13). Siedep. 220—221°; spez. Gew. 2,10 bei 13° (Reboul). Siedep. 220-225 °; spez. Gew. 2,190 bei 0°, 2,147 bei 25° (Friedel, Silva). Siedep. 212°; spez. Gew. 2,083 bei 17,5° (Hartenstein). 2, 2-Dichlor-1, 3-dibrompropan CH,Br - CCl, - CH,Br 14). Siedep. 203—207° (im Dampf). - 1-Jodpropan C;H,J = CH; - CH, - CH,J. Flüssigkeit15). Siedep. 102,2° (korr.); 101,7° bei 740,9 mm. Spez. Gew. 1,7427 bei 20°/4°16), Ausdehnung!”), Molekulares Brechungs- vermögen 47,018). Mit Aluminiumjodid entsteht Propan; mit Aluminiumchlorid oder -bromid aber Propylen. 1) Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 487 [1878]. — Perkin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 216 [1894]. 2) Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 487 [1878]. 3) Simpson, Bulletin de la Soc. chim. 31, 410 [1879]. — Friedel u. Silva, Bulletin de la Soc. chim. 1%, 532 [1872]. Y *) Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 482 [18871. 5) Reboul, Bulletin de la Soc. chim. %6, 278 [1876]. 6) Friedel u. Silva, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 533 [1884]. — Friedel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 112, 237 [1859]. — Reboul, Bulletin de la Soc. chim. %6, 278 [1876]. — A. Oppenheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 6, 372 [1868]. ?) Oppenheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 6, 373 [1868]. — Reboul, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 1, 230 [1861]. — Darmstädter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 320 [1869]. 8) Berthelot u. Luca, Jahresber. d. Chemie 1857, 476. — Gustavson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 157 [1892]. °?) Linnemann, Annales de Chim. et de Phys. 138, 123 [1866]. 10) Berthelot u. Luca, Jahresber. d. Chemie 185%, 477. 11) Friedel u. Silva, Jahresber. d. Chemie 18%2, 322. — Pinner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%9, 44 [1875]. 12) Friedel u. Silva, Jahresber. d. Chemie 18%2, 323. 13) Reboul, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 1, 231 [1861. — Friedel u. Silva, Jahresber. d. Chemie 189%, 324. — Hartenstein, Journ. f. prakt. Chemie [2] 7, 313 [1873]. 14) Gustavson, Journ. f. prakt. Chemie |2] 42, 498 [1890]. 15) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 160, 240 [1871]. 16) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 203, 15 [1880]. 17) Dobriner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 25 [1888]. 15) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 181 [1893]. 6* 84 Kohlen wasserstoffe. 2-Jodpropan (Isopropyljodid) C,;H,J = CH; : CHJ-CH,. Mol.-Gewicht 170. Zu- sammensetzung: 21,2% C, 4,1% H, 74,7% J. Bildung: Beim Destillieren von Glycerin!) oder Propylenglykol2) mit Jodwasserstoff- säure. Durch Addition von Jodwasserstoffsäure an Propylen3)4)5). Aus Allyljodid und Jodwasserstoffsäure®). Aus Jodwasserstoffsäure und Propylenchlorojodid’”). Darstellung: Man trägt 55 T. gelben Phosphor allmählich in kleinen Stücken in ein Gemenge von 200 T. Glycerin (spez. Gew. 1,25), 160 T. Wasser und 300 T. Jod ein und destilliert dann, solange noch ein öliger Körper übergeht. Die Destillation wird wiederholt, das über- gegangene Öl mit Soda und Wasser gewaschen, dann mit Chlorcaleium getrocknet und rekti- fiziert8). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep.)10) 89,5° (korr.)11); 88,6—88,9° bei 737,2mm 12). Spez. Gew. 9)10) 1,7109 bei 15°11); 1,7033 bei 20°/4° 12), Dampfspannung°)10), Spezifische Zähigkeit13). Zerfällt mit 15 T. Wasser bei 100° im Rohr in Isopropylalkohol und Jodwasserstoffsäurel#). Die Bildung des Isopropyljodids aus Glycerin durch siedende Jodwasserstoffsäure dient zur quantitativen Bestimmung des Glycerins15), Dijodpropan C;H;J;. Propylenjodid, 1, 2-Dijodpropan CH, : CHJ - CH,J 16). Flüssig- keit; zerfällt bei der Destillation heftig in Propylen und Jod. Spez. Gew. 2,490 bei 18,5°. Normales Propylenjodid, Trimethylenjodid, 1, 3-Dijodpropan CH3,J - CH, - CHaJ 17). Bei —20° flüssig (Henry). Siedep. 227° unter Zersetzung; destilliert unzersetzt bei 168—170° und 170 mm. Spez. Gew. 2,5631 bei 19°/4° (Freund). Siedep. 210—220° bei 720 mm, 79° bei 250 mm. Spez. Gew. 2,59617 bei 4°; 2,57612 bei 15°; 2,56144 bei 25° (Perkin). Jodacetol, 2, 2-Dijodpropan CH; : CJ,; : CH, 18). Flüssigkeit. Siedet unter starker Zer- setzung bei 147—148°. Mit Wasserdämpfen unzersetzt flüchtig. Spez. Gew. 2,15 bei 0° (Oppenheim); 2,4458 bei 0° (Semenow). Chlorjodpropan C;H,;C1J. 2-Chlor-1-jodpropan CH; - CHCI—CH;3J 19). Siedep. 148 bis 149° (Simpson); 40—43° bei 10—12 mm (Friedel, Silva). Spez. Gew. 1,932 bei 0°, 1,889 bei 25°. Chlorjodacetol, 2, 2-Chlorjodpropan CH; : CJCl - CH, 20). Nicht unzersetzt bei At- mosphärendruck destillierbar. Siedep. 110—130° bei 10 mm. Spez. Gew. 1,824 bei 0°. 1, 3-Chlorjodpropan CH;Cl - CH, - CH,J 21). Flüssigkeit. Siedep. 170—172° bei At- mosphärendruck. Spez. Gew. 1,904 bei 20°. Bromjodacetol CH; - CBrJ : CH; 22). Siedep. 147—148° (korr.) unter geringer Zer- setzung. Spez. Gew. 2,20 bei 11°. Nitroderivate des Propans: Nitropropan C;H,NO,. 1-Nitropropan CH; - CH, : CH, -NO,. Aus Propyljodid und Silbernitrit23). Mit Wasser nicht mischbares Öl. Siedep. 130,5 1) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 126, 305 [1863]; 139, 211 [1866]. 2) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 1, 381 [1861]. 3) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 184 [1857]. 4) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 228 [1866]. 5) Butlerow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 145, 275 [1868]. 6) Simpson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 129, 127 [1864]. ?) Sorokin, Zeitschr. f. Chemie 18%0, 519. 8) Markownikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138, 364 [1866]. — Malbot, An- nales de Chim. et de Phys. [6] 19, 345 [1885]. 9) Brown, Jahresber. d. Chemie 18%%, 22. 10) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 214, 162 [1882]. 11) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 50 [1872]. 12) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %03, 15 [1880]. 13) Pfibram u. Handel, Monatshefte f. Chemie 2, 647 [1881]. 14) Niederist, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 186, 392 [1877]. 15) Zeisel u. Fanto, Zeitschr. f. analyt. Chemie 42, 551 [1903]. 16) Berthelot u. Luca, Jahresber. d. Chemie 1854, 453. 17) Freund, Monatshefte f. Chemie %, 640 [1881]. — Perkin, Journ. Chem. Soc. 51, 13 [1887]. — Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 519 [1885]. 18) Oppenheim, Zeitschr. f. Chemie 1865, 719. — Semenow, Zeitschr. f. Chemie 1865, 725. 19) Simpson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 12%, 372 [1863]. — Friedel u. Silva, Bulletin de la Soc. chim. 1%, 536 [1873]. 20) Oppenheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 6, 359 [1868]. 21) Henry, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 93 [1896]. 22) Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 483 [1878]. 23) V. Meyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 36 [1874]. ra u Grenzkohlenwasserstoffe. 85 7 bis 131,5° (korr.). Spez. Gew.1,0221 bei 4°; 1,10108 bei 15°; 1,0023 bei 25° 1); 1,009 bei 12°; 0,9999 bei 16,5°2). Spezifische Zähigkeit®). Verhalten zu alkoholischem Kali bei 140°). Brechungsvermögen5). Mit Brom und Ätzkali entsteht Bromnitropropan CH; - CH, - CH(NO,) - Br. Siedep. 160—165°. Löslich in Ätzkali®). 2-Nitropropan CH,CH(NO,) : CH,. Aus Isopropyljodid und Silbernitrit?). Siedep. 115—118°?). Spezifische Zähigkeit8). Siedep. 117—120°; spez. Gew. 1,024 bei 0°). Liefert ein Bromnitropropan CH; - C(NO,)Br - CH, 6). Stechend riechendes Öl. Siedep. 148 bis 150°; in Alkalien unlöslich. Propansulfonsäuren: Isopropylsulfonsäure (CH,),CH - SO, : OH. Aus Isopropylmer- captan und Salpetersäure10), Krystallinisch; schmilzt unter 100°, Salze äußerst löslich. Propansulfonsäure CH; - CH, : CH, - SO, : OH ı1), Propandisulfonsäuren C;H,0,S;. 1,2-Propandisulfonsäure CH;- CH(SO;H): CH,SO,H 12), Sirup, sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, 1, 3-Propandisulfonsäure (Trimethylendisulfonsäure) SO;H - CH, : CH, - CH, - SO;H 13), Zerfließliche, in Alkohol und Wasser sehr leicht lösliche Nadeln; zersetzen sich beim Schmelzen. Propyldichlorphosphin C;H,Cl,P = CH, : CH; - CH,PCI, 14). Flüssigkeit. Siedep. 140 bis 143°; spez. Gew. 1,1771 bei 19°. Isopropylphosphin (CH,),-CH-PH,15). Siedep.41°. Leichter als Wasser, darin unlöslich. Isopropylphosphinchlorid (CH,),CH - PCI, 16). Flüssigkeit. Siedep. 135°; 135—138°. Spez. Gew. 1,2181 bei 23° 14), Isopropylphosphinsäure C;H,PO, = (CH,),CH - PO - (OH), 17). Paraffinartige Masse. Schmelzp. 60—70°; 71° 18), Diisopropylphosphin C,H,;P = (C3H,), : PH. Siedep. 118° 15), Triisopropylphosphin C,H,,P = (C3H,);P 1°). Flüssig; gibt ein gut krystallisierendes Jodhydrat (C;3H,);P - JH. Sehr leicht löslich in Wasser. n- Propylkakodylsäure C;H,;05As = (C3H,),AsO - OH 20), Farblose Blättchen. Schmelzp. 123°, Arsentripropyl As - (C;H,)z 21). : Tripropylarsinoxyd C,H,,0As = (C,H,)3AsO 22). (C3H,)3AsO -2HgCl,. Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 60—60,5°. Hexapropyldiarsoniumhydroxyd C,3H4405As; = As,z(C3H,),(OH), 23). Nur in Lösung bekannt. Stark kaustisch. 1) Perkin, Journ. Chem. Soc. 55, 688 [1889]. 2) Pauwels, Chem. Centralbl. 1898, I, 193. 3) Pfibram u. Handl, Monatshefte f. Chemie 2, 653 [1881]. 4) Sokolow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 20, 498 [1888]. 5) Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 214 [1895]. 6) Meyer u. Tscherniak, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 180, 112 [1875]. ?) V. Meyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 39 [1874]. — Kisel, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 16, 135 [1884]. — Bewad, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesell- schaft 24, 125 [1892]. 8) Pribram u. Handl, Monatshefte f. Chemie 2%, 654 [1881]. 9) Bewad, Journ. f. prakt. Chemie [2] 48, 352 [1893]. ; 10) Claus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 660 [1872]; 8, 533 [1875]. — Stuffer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 3228 [1890]. 11) Spring u. Winssinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 328 [1883]. 12) Buckton u. Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 100, 153 [1856]. — Baum- stark, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 140, 83 [1866]. — Monari, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1344 [1885]. 13) Monari, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1345 [1885]. 14) Guichard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1574 [1899). 15) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 294 [1873]. 16) Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2175 [1880]. 17) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 295 [1873]. 18) Guichard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1579 [1899]. 19) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 304 [1873]. 20) Partheil, Amort u. Gronover, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 596 [1898]; Archiv d. Pharmazie %3%, 135 [1898]. 21) Cahours, Jahresber. d. Chemie 1873, 519. 22) Partheil, Amort u. Gronover, Archiv d. Pharmazie %37, 136 [1898]. 23) Partheil, Amort u. Gronover, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 597 [1898]; Archiv d. Pharmazie 23%, 134 [1898]. 86 Kohlenwasserstoffe. Hexaisopropyldiarsoniumhydroxyd C}gH4405As; = As,(C3H,); : (OH),. Gleicht der Normalpropylverbindung!). Silieiumpropylwasserstoff (Silicodecan) C,Hs>Si = SiH(C,H,); 2). Schwach riechende Flüssigkeit. Siedep. 170—171°. Spez. Gew. 0,7723 bei 0°/4°; 0,7621 bei 15°/4°, In Wasser und Vitriolöl unlöslich, löslich in Alkohol und Äther. Silieiumtetrapropyl C}>HssSi = Si(C3H,), 3). Flüssigkeit. Siedep. 213—214°. Spez. Gew. 0,7979 bei 0°/4°; 0,7883 bei 15°/4°. Löslichkeit wie bei der Tripropylverbindung. Berylliumpropyl Be(C;H,),*). An der Luft rauchende, aber sich nicht entzündende Flüssigkeit. Siedep. 244—246°. Zinkpropyl ZnC;H,, = Zn(CH;CH; : CH;), 5). Siedep. 146°. Zinkisopropyl Zn[CH(CH;),]) 6). An der Luft rauchende Flüssigkeit. Siedep. 94—98° bei 40 mm (unzersetzt); 135—137° unter schwacher Zersetzung. Quecksilberpropyl HgC;H,ı = Hg(C;H,),. Siedep. 189—191°. Spez. Gew. 2,214 bei 16°”). Siedep. 179—182° 8). Aluminiumpropyl AlC,H;, = Al(C;H,); ?). An der Luft entzündliche Flüssigkeit. Siedep. 248—252°. Zinndipropyljodid SnC;H,4J, = Sn(Cz3H,)2Ja 1%). Siedep. 270—273°. Zinntripropyljodid SnC,H;,J = Sn(C;H,);3J 11). Siedep. 260—262°; spez. Gew. 1,692 bei 16°. Zinntetrapropyl SnC]sHs3=Sn(C;H,), 12). Siedep. 222—225°; spez. Gew. 1,179 bei 14°, Butane C,H,- Mol.-Gewicht 58. Zusammensetzung: 82,8%, C, 17,2% H 1. Normales Butan (Diäthyl, Methylpropyl). On: CH; (CHo) CH; Vorkommen: Im rohen Petroleum13) (vielleicht identisch mit Tsobutan). Kommt im amerikanischen Petroleum nicht vor!#). Bildung: Aus Äthyljodid und Zink bei 150° 15); und Quecksilber im Sonnenlicht 16); und Natriumamalgam!?); aus Methylenjodid und Zinkäthyl!8); aus Butyljodid und Aluminium- amalgam 19). 1) Partheil, Amort u. Gronover, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 597 [1898]; Archiv d. Pharmazie 23%, 140 [1898]. 2) Pape, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 22%, 359 [1883]. 3) Pape, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 22%, 370 [1883]. *) Cahours, Jahresber. d. Chemie 1843, 520. 5) Schtscherbakow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 13, 350 [1881]. 6) Ragosin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 24, 550 [1892]. — Bohm, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 38 [1899]; Chem. Centralbl. 1899. -I, 1067. 7) Cahours, Jahresber. d. Chemie 18%3, 517. 8) Schtscherbakow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 13, 353 [1881]. 9) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 114, 242 [1860]. 10) Cahours u. Demargay, Bulletin de la Soc. chim. 34, 475 [1880). 11) Cahours u. Demargay, Bulletin de la Soc. chim. 34, 475 [1880]. — Cahours, Jahresber. d. Chemie 18%3, 519. 12) Cahours, Jahresber. d. Chemie 18%3, 519. 13) Pelouze u. Cahours, Journ. f. prakt. Chemie 1863, 524. — Ronalds, Zeitschr. f. Chemie 1865, 523. — Lefövre, Zeitschr. f. Chemie 1869, 185. 14) Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. 19, 524 [1897]. 15) Frankland, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %1, 173 [1849]. 16) Frankland, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%, 224 [1849]. 17) Löwig, Jahresber. d. Chemie 1860, 397. 18) Lwow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 3, 170 [18711. 19) Wislicenus, Journ. f. prakt. Chemie [2] 54, 52 [1896]. EL, EEE 0. 0...‘ j | ; - - ; - j Grenzkohlen wasserstoffe. 87 H Physikalische und chemische Eigenschaften: Farbloses Gas, verflüssigt sich bei +1°1). Spez. Gew. 2,046 (bezogen auf Luft); 0,60 flüssig bei 0°2). Löslichkeit in abs. Alkohol: 18,13 Vol. Butan in 1 Vol.3). Chlort) erzeugt Monochlorbutan vom Siedep. 65—70° 5). Brom3) liefert bei 100° Dibrombutan vom Siedep. 155 —162°€), schließlich entsteht Tetrabrom- äthylen?). Über Explosion des Butans mit Sauerstoff8). Ein Kohlenwasserstoff C,H,, wurde von Warren?) in den pennsylvanischen Ölen ge- funden, neben einer Anzahl höherer Homologen, die der Methanreihe isomer sind. Er siedet bei 8—9°, sein spez. Gew. ist 0,610. Halogenderivate des n-Butans: n-Butylchlorid C,H,Cl = CH; - CH; - CH, - CH,Cl. Flüssigkeit. Siedep. 77,96° 10); 77,6° bei 741,3 mm 1), Spez. Gew. 0,9074 bei 0° 10)11); 0,8972 bei 14° 10); 0,8874 bei 20° ı1), n-Brombutan (Butylbromid) C,H,Br = CH; - (CH,), - CHzBr. Aus n-Butylalkohol und Bromwasserstoffsäure!l). — Siedep. 100,4°11); 99,88°12). Spez. Gew. 1,3050 bei 0°; 1,2571 bei 40°. see.-Butylbromid (2-Brombutan) C,H,Br = CH, - CH, - CHBr-CH,. Durch Ein- wirkung von Bromwasserstoff auf Butanol (2)13). — Öl. Siedep. 90—93°. Liefert beim Bromieren in Gegenwart von Eisendraht 2, 3-Dibrombutan. 1, 2-Dibrombutan C,H,Br, = CH, - CH, : CHBr - CH,Br. Bildung: Durch Bromieren von Butylen!#), n-Butylbromid15) oder Chlorbutan 16); bei letzterem dient Eisen als Reaktionsvermittler. Darstellung!”). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 165,6—166°. Spez. Gew. 1,876 bei 0° 14); 1,8204 bei 20°/4° 18), see.-Butyljodid (2-Jodbutan) C,H,J = CH; - CH, - CHJ - CH;. Bildung: Aus n-Butylen!#) oder Erythrit19) und Jodwasserstoffsäure. Physikalischeundchemische Eigenschaften: Siedep.117—118°19); 119—120° 20), Spez. Gew. 1,6263 bei 0°; 1,5787 bei 30°/0°. Liefert beim Erhitzen mit Aluminiumchlorid je nach den Temperaturen Butan oder Propan 21). 1-Nitrobutan C,H,0,;N = CH, - CH, : CH, - CH,(NO,). Aus Normalbutyljodid und Silbernitrit22). — Flüssigkeit. Siedep. 151—152° (korr.). 2-Nitrobutan C,H,0,;N = CH, - CH, - CH(NO,) - CH,. Aus sekundärem Butyljodid und Silbernitrit23) oder aus Zinkäthyl und Brom- bzw. Dibromnitroäthan 24)25). — Flüssigkeit. Siedep. 138—139° bei 747 mm. Spez. Gew. 0,9877 bei 0°. Butylennitrit C,H,0,N,. Beim Kochen der Fraktion 40—50° des Petroleums von Tiflis mit konz. Salpetersäure2®). — Glänzende, breite Nadeln. Schmelzp. 95—96°. 1) Butlerow, Zeitschr. f. Chemie 1867, 363. 2) Ronalds, Zeitschr. f. Chemie 1865, 523. 3) Frankland, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%, 224 [1851]. %) Schöyen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 233 [1864]. 5) Pelouze u. Cahours, Jourm. f. prakt. Chemie 1863, 524. — Ronalds, Zeitschr. f. Chemie 1865, 523. — Lefevre, Zeitschr. f. Chemie 1869, 185. 6) Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 126, 215 [1863]. 7) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1299 [1875]. 8) Bone u. Drugman, Journ. Chem. Soc. 89, 671, 1620 [1905]. 9) Warren, Mem. Amer. Acad. of Arts and Science 9, 10; Amer. Journ. of Science 39, 327; 40, 41, 45, 262; 46. 10) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 197 [18721]. 11) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 161 [1871]. 12) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 193 [1872]. 13) V. Meyer u. Müller, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 183 [1892]. 14) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 23 [1869]. 15) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 199 [1872]. 16) Herzfelder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1260 [1893]. 17) Reboul, Bulletin de la Soc. chim. [3] %, 125 [1892]. 18) Grabowsky u. Saytzew, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 332 [1875]. 19) Luynes, Bulletin de la Soc. chim. 2, 3 [1860]. 20) Lieben, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 96 [1869]. 21) Kluge, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 28%, 227 [1894]. 22) Züblin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 2083 [1877]. 23) V. Meyer u. Locher, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 180, 134 [1875]. 24) Bewad, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 20, 133 [1888]; 21, 49 [1889]. 25) Bewad, Journ. f. prakt. Chemie [2] 48, 356 [1893]. 26) Beilstein u. Kurbatow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1621 [1881]. 38 Kohlenwasserstoffe. 2. Sekundäres Butan (Isobutan, 2-Methylpropan, Trimethylmethan). = CH(CH;) | CH; Vorkommen: Im pennsylvanischen und im Ohio-Petroleum!), im Erdöl von Colibasi (Rumänien)2). Bildung: Aus tertiärem Butyljodid und Zink in Gegenwart von Wasser®). Beim Er- hitzen von Isobutyljodid beim Erhitzen mit Aluminiumchlorid auf 120° ®). Darstellung: Durch vielfaches Fraktionieren von pennsylvanischem oder Ohio-Petroleum!). Physikalische und chemische Eigenschaften: Gas, das bei —17° flüssig wird5). Siedep. ca. 0° bei 760 mm!). Spez. Gew. 0,6029 bei 0°1). Verbrennungswärme 687,190 Cal.5). Chlor erzeugt tertiäres Butylchlorid®). Bei der Chlorierung entsteht Isobutylchloridt). Mit . Chlorjod entsteht schließlich Tetrachlorkohlenstoff und Octochlorpropan®). Mit Brom ent- steht das tertiäre Bromid (CH,),;CBr 2). Ein Kohlenwasserstoff C,H,, vom spez. Gew. 0,599 7) und der Dampfdichte 2,110 7) findet sich in den pennsylvanischen Ölen8). Nach Pelouze liegt sein Siedepunkt etwas über 0° 9). Isobutylchlorid C,H,Cl = (CH,),CH - CH,Cl. Mol.-Gewicht 92,5. Zusammensetzung: 51,9% C, 9,7% H, 38,4% Cl Bildung: Aus Isobutan durch Chlorieren im gedämpften Sonnenlicht1P), Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 68,5° 11), Spez. Gew. 0,88356 bei 15° 12); 0,8798 bei 15° 11); 0,87393 bei 25° 12); 0,8073 bei 68°/4° 13), Tertiäres Butylehlorid C,H,Cl = (CH;); : CC. Bildung: Beim Chlorieren von Trimethylmethan !#). Aus Isobutylen und Salzsäure 15) 16), Aus Trimethylcarbinol und Phosphortrichlorid17). — Darstellung: Man sättigt Trimethyl- carbinol mit Salzsäuregas18). — Flüssigkeit. Siedep. 51—52° (korr.). Spez. Gew. 0,84712 bei 15°12), Beim Erhitzen mit Wasser liefert es leicht Trimethylecarbinol 19). Isobutylbromid (1-Brom-2-methylpropan) C,H,Br = (H;C), - CH : CH,Br. Durch Einwirkung von Brom auf Isobutylalkohol in Gegenwart von Phosphor20). — Siedep. 92,33° (korr.). Spez. Gew. 1,2038 bei 16° 21); 1,1456 bei 91°/4° 22). Wandelt sich bei 240° fast ganz in tertiäres Butylbromid (CH3);CBr um. 1) Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. 19, 254 [1897]. 2) Poni, Moniteur interets petrol. Roumains 3, Nr. 54—57 [1902]; Ananele Acad, romane %3. 1; Annales scient. de l’University de ee 223 [1900]; Chem. Centralbl. 1900, IL, 452; 1901, 1, 60; 190%, IL, 1370. 3) Butlerow, Annalen d. Chemie u, Pharmazie 144, 10 [1867]. 4) Köhnlein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 562 [1883]. 5) Thomsen, Thermochemische Untersuchungen 4, 54 [1889]. 6) Krafft u. Merz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1299 [1875]. ?) Ronalds, Journ. Chem. Soc. [2] 3, 54 [1863]; Bulletin de la Soc. chim. 5, 135 [1866]. 8) Warren, Mem. Amer. Acad. of Arts and Science 9; 10; Amer. Journ. of Science 39, 327; 40; 41; 45, 262; 46. 9) Pelouze u. Cahours, Annales de Chim. et de Phys. [4] I, 5 [1865]. 10) Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. 19, 245 [1897]. 11) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 162, 17 [1872]. 12) Perkin, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 493 [1885]. 13) R. Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 562 [1886]. 14) Butlerow, Jahresber. d. Chemie 1864, 497 . 15) Zalessky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 480 [1872]. — Le Bel, Bulletin de la Soc. chim. %8, 462 [1877]. . 16) Puchot, Annales de Chim. et de Phys. [5] 28, 549 [1883]. ( 17) Jaroschenko, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 29, 225 [1897]; Chem. Centralbl. 189%, II, 334. 18) Schramm, Monatshefte f. Chemie 9, 619 [1888]. 19) Butlerow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 144, 33 [18671. 20) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 93, 114 [1855]. 21) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16%, 16 [1872]. 22) Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 563 [1886]. 2 Ss Grenzkohlenwasserstoffe. 89 4 Isobutyljodid (1-Jod-2-methylpropan) C,H,J = (CH,;), - CH -CH,J. Aus Isobutyl- alkohol und Jod bei Gegenwart von Phosphor!), — Flüssigkeit. Siedep. 120° (korr.)2); Siedep. 83—83,3° bei 250 mm. Spez. Gew. 1,6401 bei 0°; 1,60066 bei 25° 3), Tertiäres Butyljodid (2-Jod-2-methylpropan) C,H,J = (CH,);CJ. Aus Trimethyl- carbinol oder Isobutylen und Jodwasserstoffsäure#). — Flüssigkeit. Siedep. 98—99° (Zers.); 100,3°. Spez. Gew. 1,571 bei 0°; 1,479 bei 53° 5). Silberoxyd oder Kaliumhydroxyd bewirken Bildung von Isobutylen und Jodwasserstoffsäure®). Wasser setzt sich schon in der Kälte mit tertiärem Butyljodid zu Trimethylcarbinol um. Einwirkung von Natrium?). Aluminium- chlorid reagiert bei höheren Temperaturen unter Bildung von Butan und Propan®), Nitroisobutan, 1-Nitromethylpropan C,H,0;N = (CH,),CH - CH,NO,. Aus Iso- butylbromid oder -jodid und Silbernitrit®). — Darstellung!0). — Siedep. 137—140° ®); 152—155° bei 746 mm 1°), Spez. Gew. 0,9783 bei 0°. Pentane C,H,.. Mol -Gewicht 72. Zusammensetzung: 83,3% C, 16,7% H. 1. Primäres Pentan (Normales Pentan). C;Hjs- H; Vorkommen: Im Petroleum!!), Im amerikanischen Petroleum!2), Im Petroleum von Zarskiji Kolodzi 13). * Bildung: Bei der trocknen Destillation von Bogheadkohle1#), Kannelkohle15), Harzen 16), Aus Pyridin beim Erhitzen mit konz. Jodwasserstoffsäure auf über 300° 17), Aus Acetylaceton und konz. Jodwasserstoffsäure bei 180°18), Beim Erhitzen von Hexan mit Aluminium- chlorid 19), Physikalische und chemische Eigerschaften: Flüssig; Siedep. 36—36,5 (korr.)20); 36,3 21); 36,3° bei 760 mm 22). Spez. Gew. 0,63373 bei 15°; 0,62503 bei 25° 20); 0,6475 bei 0°; 0,6120 bei 36,3° 21); 0,6454 bei 0°22). Thermische Ausdehnung 1 + 0,0014646 t + 0,0,309319 t2 + 0,0,16084 t3 21), Spezifische Wärme bei 0° 0,512; bei — 78° 0,476 23). Latente Verdamp- 1) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 93, 116 [1855]. 2) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 160, 240 [1871]; 192, 69 [1878]. 3) Perkin, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 503 [1885]. 4) Butlerow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 144, 5, 22 [1867]. 5) Puchot, Annales de Chim. et de Phys. [5] 28, 546 [1883]. 6) Butlerow, Zeitschr. f. Chemie 186%, 362. ?) Dobrin,* Journ. Chem. Soc. 3%, 236 [1880]. 8) Kluge, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 28%, 227 [1894]. 9) Demole, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 142 [1874]. 10) Bewad, Journ. f. prakt. Chemie [2] 48, 330 [1893]. 11) Warren, Zeitschr. f. Chemie 1865, 668. 12) Young, Journ. Chem. Soc. %3, 906 [1898]. 13) Beilstein u. Kurbatoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1620 [1881]. 14) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 125, 105 [1863]. 15) Williams, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 125, 107 [1863]. 16) Renard, Annales de Chim. et de Phys. [6] I, 225 [1884]. 17) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 590 [1883]. 18) Combes, Annales de Chim. et de Phys. [6] 12, 233 [1887]. 19) Friedel u. Gorgeu, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 127, 593 [1898]. 20) Perkin, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 488 [1885]. 21) Thorpe u. Jones, Journ. Chem. Soc. 63, 274 [1893]. 22) Young, Journ. Chem. Soc. 71, 446 [1897]. 23) Schlesinger, Zeitschr. f. physikal. Chemie 15, 210 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, I, 1880. 90 Kohlen wasserstoffe. fungswärme 74,89). Kritische Konstanten?). Elektromagnetische Drehung 5,8118). Aus- dehnung unter Druck*). Elektrische Leitfähigkeit5). Absorptionsvermögen für «-Strahlen des Radiums (3,14mal so groß wie für Luft)®). Liefert beim Durchleiten durch ein glühendes Rohr (,H,, C,H,, gasförmige Kohlenwasserstoffe der Reihe C,H,. +. und etwas Q4H; ?). Chlor erzeugt 1- und 2-Chlorpentan®). Ein Kohlenwasserstoff C,H,; vom Siedep. 37°, dem spez. Gew. 0,644 und der Dampfdichte 2,514 findet sich in den pennsylvanischen Ölen 9), Halogenderivate des n-Pentans: 1-Chlorpentan C,H,,;Cl = CH; - (CH,); : CH,Cl. Bildung: Beim Chlorieren von Pentan, neben 2-Chlorpentan®). Aus n-Amylalkohol und Salzsäure10). — Flüssigkeit. Siedep. 106,6° bei 739,8 mm 1°). Spez. Gew. 0,9013 bei 0°; 0,8834 bei 20°. 2-Chlorpentan ge CH;(CH3;); : CHC1 : CH,. Beim Chlorieren von Pentan neben 1-Chlorpentan 8). 3-Chlorpentan CH, Cl = (CH,)CHCl. Durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Diäthylearbinol!1). — Flüssigkeit. Siedep. 103—105°. Spez. Gew. 0,916 bei 0°. 2, 3-Dichlorpentan C;H,oC, = CH; - CH, - CHC1 - CHC1- CH,. Aus CH, - CH, - CH :CH - CH, beim Chlorieren!2). — Flüssigkeit. Siedep. 138—139,5°. n-Brompentan (Amylbromid) C,H,ıBr = CH; - (CH,); - CH;Br. Aus n-Amylalkohol durch Einwirkung von Bromwasserstoffsäure13). — Flüssigkeit. Siedep. 128,7°. Spez. Gew. 1,2234 bei 20°. Dielektrizitätskonstante1#®). 2-Brompentan (C,;,H,,ıBr = CH; - (CH,), : CHBr :- CH,. Durch Einwirkung von Brom- wasserstoffsäure auf s-Methyläthyläthylen!5), Durch Umlagerung von Isoamylbromid (CH;); : CH - CH; - CH,Br bei 230° 16), — Flüssigkeit. Siedep. 113°, n-Amyljodid, 1-Jodpentan C,;H,,J = CH; - (CH,);,CH,J. Aus n-Amylchlorid und Jodwasserstoffsäure1?). — Flüssigkeit. Siedep. 151.7°; 155,4° (korr.) bei 739,3 mm. Spez. Gew. 1,5174 bei 20°. 2-Jodpentan C,H,ıJ = CH; : (CH,), : CHJ - CH,. Aus Propyläthylen und Jodwasser- stoffsäurel8). Aus Acetylaceton durch konz. ‚Jodwasserstoffsäure19) bei 100°. — Flüssigkeit. Siedep. 144—145°. Spez. Gew. 1,539 bei 0° 20), 3-Jodpentan C;H,,J = (C;H,).-CHJ. Aus Diäthylcarbinol und Jodwasserstoffsäure2!). Flüssigkeit. Siedep. 145—146°. Spez. Gew. 1,528 bei 0°. Primäres n-Nitropentan C;H,,0;N = CH; : CH, : CH, - CH, : CH, : NO, 22). Bei der Destillation einer Lösung von normal-x-bromcapronsaurem Natrium CH, - (CH,); CHBr -COONa mit Natriumnitrit entstehen neben der Oxycapronsäure 18% n-Nitropentan CH; - (CH,);CH,NO,. — Farblose, bewegliche Flüssigkeit von ranzigem Geruch und süßem Geschmack; beständig. Siedep. 172—173° bei 760 mm, 88—90° bei 64 mm. Spez. Gew. 0,9475 bei 20°. Brechungsexponent n = 1,4218. Refraktion 31,37. Dampfdichte 3,84. 1) Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 790 [1893]. 2) Young u. Altschul, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 590 [1893]. 3) Schönrock, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 785 [1893]. 4) Grimaldi, Gazzetta chimica ital. 1%, 19 [1887]. 5) Schlesinger, Zeitschr. f. physikal. Chemie 15, 210 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, I, 1380. 6) W. H. Bragg, Philos. Mag. [6] 11, 617 [1906]. *) Norton u. Andrews, Amer. Chem. Journ. 8, 7 [1886]. 8) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 268 [1872]. 9%) Warren, Mem. Amer. Acad. of Arts and Science 9; 10; Amer. Journ. of Science 39, 327; 40; 41; 54, 262; 46. : 10) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 72 [1871]. 11) Wagner u. Saytzew, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 321 [1875]. 12) Kondakow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 931 [1891]. 13) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 73 [1871]. 14) Jahn u. Möller, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 386 [1894]. 15) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 125, 118 [1863]. 16) Eltekow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1244 [1875]. 17) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 74 [1871]. 18) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 148, 131 [1868]. 19) Combes, Annales de Chim. et de Phys. [6] 12, 234 [1887]. 20) Wagner u. Saytzew, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%9, 318 [1875]. 21) Wagner u. Saytzew, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 317 [1875]. 22) Henry, Bulletin de l’Acad. roy. Belg. 1905; Chem. Centralbl. 1905, II, 214. Grenzkohlenwasserstoffe. 91 2. Sekundäres Pentan (2-Methylbutan). C;Hj>- CH(CH;)s CH, 3 Vorkommen: Im Petroleum!). Im amerikanischen2)3) galizischen*) Petroleum und in dem von Grosny5). Beim Überleiten von Trimethyläthylen und Wasserstoff über reduziertes Nickel bei 150° 6). Bildung: Bei Einwirkung von Zink und Wasser auf Isoamyljodid bei 140°”). Aus Fuselöl bei Einwirkung von Chlorzink neben anderen Kohlenwasserstoffen®). Bei Einwirkung von Zink und Salzsäure auf die alkoholische Lösung von aktivem Amyljodid in der Kälte®). Darstellung: Wird durch Zusatz von Brom aus rohem Amylen abgeschieden 10), Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssig. Siedep. 30,5—31,5° 11); 30,4° 12); Siedep. 27,95° bei 760 mm 18). Wird bei —24° nicht fest11). Spez. Gew. 0,6282 bei 13,7 °/4°; 0,6132 bei 30,5°/4° 11); 0,63872 bei 0°; 0,60857 bei 30,4° 12); 0,63930 bei 0°18). Kritische Tem- peratur 194,8°14); 193°15). Kritische Konstanten 13). Thermische Ausdehnung 1-+ 0,00146834 t + 0,0,509626 t?2 + 0,0,6979 t3 12). Spezifische Wärme!1®). Chlor erzeugt Tetrachlorpentan C,H,;Cl,. Gibt beim Überleiten der Dämpfe mit Luft über glühendes Platin Äthylen, Propylen, Butylene, Isobutylen, Isoamylene, Butadien (?), Formaldehyd, Wasser und Kohlensäure!?), Liefert mit rauchender Salpetersäure Trinitroiso- pentan, Dinitroisobutan und Oxyisobuttersäureils). Ein Kohlenwasserstoff . C,H,s, vom Siedep. 30,2°, dem spez. Gew. 0,639 und der Dampfdichte 2,538 findet sich in den pennsylva- nischen Ölen 19). Isoamylehlorid (4-Methyl-1-chlorbutan) C,;H,,C1 = (CH;3), - CH - CH, - CH,Cl. Mol.- | Gewicht 106,35. Zusammensetzung: 56,4% C, 10,4% H, 33,2% Cl. Bildung: Durch Ein- Fr ‚wirkung von Phosphorpentachlorid 20), Salskurs 21) oder Sulfurylchlorid22) auf Isoamyl- alkohol. Darstellung28). — Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 100,9° (korr.). Spez. Gew. 0,8859 bei 0°; 0,7903 bei 99,5°/4° 24). Wasser wirkt nur langsam zersetzend ein 25)26), 1) Warren, Zeitschr. f. Chemie 1865, 668. 2) Young, Journ. Chem. Soc. %3, 906 [1898]. 3) Allen, Commerce. organ. Analys. II. *) Lachowicz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1620 [18811. 5) Charitschkoff, Chem. Revue üb. d. Fett- u. Harzind. 6, 198 [1899]. 6) Sabatier u. Senderens, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 134, 1129 [1901]. ?”) Frankland, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %4, 53 [1850]. - 8) Bauer, Jahresber. üb. d. Fortschritte d. Chemie 1860, 405. 9) Just, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 152 [1883]. | 10) Beilstein, Handb. d. organ. Chemie. 3. Aufl. 1, 102 [1893]. | 11) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%0, 87 [1883]. 12) Thorpe u. Jones, Journ. Chem. Soc. 63, 275 [1893]. 13) Young u. Thomas, Journ. Chem. Soc. 71, 440 [1897]. 14) Schmidt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 266, 287 [1891]. | 15) Pawlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2633 [1883]. 16) Dieterici, Annalen d. Physik [4] 12, 174. 17) y. Stepski, Monatshefte £. Chemie 33, 777 [1902]. 18) Poni, Annales scient. de l’Universit® de Jassy 2, 53; Chem. Centralbl. 1902, II, 16; vgl. Analele de Acad. romane 23, 1; Chem. Centralbl. 1900, II, 452; Annales scient. de l’Universite de Jassy 1, 205; Chem. Centralbl. 1901, I, 60. 19) Warren, Mem. Amer. Acad. of Arts and Science 9; 10; Amer. Journ. of Science 39, 327; 40; 41; 45, 262; 46. 20) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 37%, 164 [1841]. 21) Balard, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 52, 312 [1844]. 22) Carius u. Fries, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 109, 2 [1859]. 23) Malbot, Bulletin de la Soc. chim. [3] I, 603 [1889]. 24) R. Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 562 [1886]. 25) Butlerow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 144, 34 [1867]. 26) Niederist, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 186, 392 [1877]. 92 Kohlenwasserstoffe. 2-Methyl-2-chlorbutan C;H,ıCl CH, CH; :0—CH,— CH; cl Aus Dimethyläthylearbinolt) oder Methylisopropylcarbinol2) und Phosphorpentachlorid. — Flüssigkeit. Siedep. 86°. Spez. Gew. 0,889 bei 0°; 0,86219 bei 25° 3). 3-Methyl-1, 2-diehlorpentan C;H,oCl; HB: 8.3 CH;- 0-00: H CH, 1 a Aus Isopropyläthylen beim Chlorieren®), — Flüssigkeit. Siedep. 143—145°. Spez. Gew. 1,1106 bei 0°; 1,0923 bei 17,5°. 1-Brom-3-methylbutan (Isoamylbromid) C,H,,Br H H H CH; De H CH, H Br Mol.-Gewicht 151. Zusammensetzung: 39,7% C, 7,3% H, 53,0% Br. Bildung: Aus Isoamylalkohol und Brom in Gegenwart von Phosphor5). Aus Isoamyl- chlorid und Brom bei Anwesenheit von Eisen ®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 120,4° bei 745 mm ’?); 118,5° bei 756,3 mm 8); 118,6° bei 760 mm ®). Spez. Gew. 1,2358 bei 0° ); 1,2058 bei 22° 10); 1,0881 bei 118° 8). 2-Brom-3-methylbutan C,H,,.Br HB 8 CH; - Del H CH; Br H Aus Isopropyläthylen und Bromwasserstoffsäure!!). Flüssigkeit. Siedep. 114—116°. Isoamyljodid C,H,ıJ B HH ee : OH 3 Mol.-Gewicht 198. Zusammensetzung: 30,3%, C, 5,6% H, 64,1% J. Bildung: Aus Isoamylalkohol und Jodphosphor12). Physikalische und chemisthe Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 148,2° (korr.). Spez. Gew. 1,4676 bei 0° 13); 1,4734 bei 20° 14); 1,3098 bei 148°/4° 15), Liefert beim Erhitzen mit Aluminiumchlorid Butan 16), 1) Wyschnegradsky, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 336 [1877]. 2) Winogradow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 131 [1878]. 3) Perkin,*Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 494 [1885]. 4) Kondakow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %0, 144 [1888]. 5) Cahours,®Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30, 298 [1839]. 6) Herzfelder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1261 [1893]. ?) Balbiano,fJahresber. d. Chemie 1876, 348, 8) R. Schiff,$Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 563 [1886]. 9) Kahlbaum, Siedetemperaturen und Druck. 8. 90. 10) Lachowicz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%%0, 171 [1883]. 11) Wyschnegradsky, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 357 [1877]. 12) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30, 297 [1839). 13) Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 95, [1855]. 14) Hagen,#Poggend. Annalen 123, 595. 15) R. Schiff,&Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 564 [1886]. - 16) Kluge, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 282, 227 [1894]. Grenzkohlenwasserstoffe. 93 2-Jod-3-methylbutan C;H,,J = (CH,;), - CH: CHJ-CH,. Aus Isopropyläthylen durch Addition von Jodwasserstoffsäure!). — Flüssigkeit. Siedep. 137—139°. Geht beim Er- wärmen mit aufgeschlämmtem Bleioxyd in Dimethyläthylcarbinol über. Nitropentan, 4-Nitro-2-methylbutan C;H,,0>5N = (CH,), - CH, - CH,NO,. Aus Iso- amyljodid durch Umsetzung mit Silbernitrit2). Siedep. 164° bei 755,5 mm 3); 64—65° bei 21 mm. Spez. Gew. 0,9605 bei 20°/40. 3. Tertiäres Pentan (2, 2-Dimethylpropan, Tetramethylmethan). C;H:>- CH; C-(CH,), CR, Vorkommen: In der kaukasischen Naphtha®), im Erdöl von Colibasi (Rumänien)5). Bildung: Bei Einwirkung von Zinkmethyl auf tertiäres Butyljodid®). Aus Acetonchlorid und Zinkmethyl?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssig; Siedep. 9,5°; 9°4). Erstarrt bei — 20°. Verbrennungswärme 847,110 Cal. bei 18° 8). Pentan (unbekannter Struktur). Aus dem Rohpetroleum von Ohio und Pennsylvanien °). Siedep. 29—30°. Liefert ein Monochlorpentan C,;H,,Cl vom Siedep. 96—97°, ein Pentylacetat vom Siedep. 134—135°, einen Alkohol C,H,; : OH vom Siedep. 117—120°. Hexane C,H... Mol.-Gewicht 86. — Zusammensetzung: 83,7% C, 16,3%, H. 1. Normales Hexan. ee : CH; m Vorkommen: Im amerikanischen 10)11), im galizischen!2), im kaukasischen 13)14) Petro- leum; Hauptbestandteil des Petroleumäthers (Gasolin, Canadol). Bildung: Bei der trocknen Destillation von Bogheadkohle15), Kannelkohle1#) und | Harzen (?)17). Aus $-Hexyljodid bei Einwirkung von Zink und Schwefelsäure oder Zink und 2 a A 1) Wyschnegradsky, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 356 [1877]. 2) V. Meyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 43 [1873]; 195, 135 [1874]. 3) Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 216 [1895]. 4) Markownikow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1449 [1899]. 5) Poni, Moniteur interets petrol. Roumains 3, No. 54—57 [1902]. 6) Lwow, Zeitschr. f. Chemie 1870, 520. ?) Lwow, Zeitschr. f. Chemie 1871, 257. 8) Thomsen, Thermochemische Untersuchungen 4, 56 [1889]. 9) Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. 19, 251 [1897]. 10) Pelouze u. Cahours, Jahresber. d. Chemie 1862, 410. 11) Young, Journ. Chem. Soc. 73, 906 [1898]. 12) Lachowicz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1620 [1881]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 188 [1883]. 13) Markownikow, Chem.-Ztg. 24, 352 [1890]. 14) Beilstein u. Kurbatoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1620 [1881]. 15) Williams, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 102%, 127 [1857]. 16) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 125, 107 [1863]. 17) Renard, Annales de Chim. et de Phys. [6] I, 226 [1884]. 94 Kohlenwasserstoffe. Alkohol!). Bei Einwirkung von Natrium auf Propyljodid2), vorteilhaft unter Zusatz von Acetonitril3). Bei ‚der Destillation von Korksäure mit Bariumoxyd®). Aus sekundärem Hexyljodid mit Zink und Salzsäure in der Kälte5). Beim Überleiten von $-Hexen und Wasser- stoff über reduziertes Nickel bei 150°6). Aus 2-Hexylhydrazin und Ferricyankalium’”). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssig. Siedep. 68,4—68,8° bei 744 mm 8); 69° (im Dampf)°); 68,95° 10); 68,6° 11). Spez. Gew. 0,6630 bei 17° 8); 0,6583 bei 20,9° 9); 0,6681 bei 10,8°/4° 11); 0,61425 bei 68,6°/4° 12); 0,67693—0,67713 bei 0°/4° 13); 0,6603 bei 20°/4° 11), Capillaritätskonstante beim Siedep. Ri —= 4,514 14). Kritische Temperatur 250,3° 15), Kritische Konstanten !#). Molekulare Verbrennungswärme 989,2 Cal.17); 991,2 Cal.18); 997,8 Cal.19), Ausdehnungskoeffizient®)20), Latente Verdampfungswärme 89,1621),. Elektro- magnetische Drehung 6,661 22). Brechungsvermögen23)24). Dielektrizitätskonstante und Brechungsvermögen25). Elektrische Leitfähigkeit2%6). Dampfdruck 27), Beim Durchleiten durch ein glühendes Rohr entstehen C,H,, C3H,, gasförmige Ooder der Reihe C„Ha„+z und wenig C,;Hjo, CeHıs, C;H,, Benzol28). Beim Überleiten der Dämpfe mit Luft über glühendes Platin entstehen Äthylen, Propylen, Butylene, Amylene, Hexylene, Butadien CH, : CH—CH: CH, (?), Formaldehyd H-CHO, Kohlensäure und Wasser 2°). Reagiert mit Chromylchlorid30). Aus Hexan und Brom entsteht Dibromhexan (,;H,»Br; 31). Überschüssiges Brom erzeugt bei 120—125° krystallisiertes C,H,Br; neben C,H,Br,; und C;HgBr;; bei 130—140° entsteht krystallisiertes C,Br; 32). Beim Eintröpfeln von Brom in siedendes Hexan entsteht aur sekundäres Hexylbromid 33). Bei Zusatz von Brom zu siedendem Hexan entsteht in Gegenwart von Eisendraht 1, 2, 3, 4, 5, 6-Hexabromhexan 3%), Siedendes Hexan und Brom im Sonnenlicht geben wenig 1-Bromhexan, hauptsächlich 2- und 3-Brom- hexan!!). Beim Erhitzen mit Aluminiumchlorid entsteht Pentan!!). Verdünnte Salpetersäure 1) Erlenmeyer, Jahresber. d. Chemie 1863, 521. 2) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 277 [1871]. — Michael, Amer. Chem. Journ. 25, 421 [1902]. 3) Michael u. Garner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 4028 [1901]. 4) Riche, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 106 [1860]. — Dale, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 245 [1864]. 5) Lebel u. Wassermann, Jahresber. d. Chemie 1885, 1211. 6) Sabatier u. Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 134, 1129 [1901]. ?) Kishner, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 1036 [1899]; Chem. Centralbl. 1900, I, 957. 8) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 184 [1879]. 9) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 214, 165 [1882]. 10) Young, Journ. Chem. Soc. %3, 906 [1898]. 11) Friedel u. Gorgeu, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 12%, 592 [1898]. 12) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 87 [1883]. 13) Francis u. Young, Journ. Chem. Soc. %3, 930 [1898]. 14) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 104 [1884]. 15) Pawlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2634 [1883]. 16) Altschul, Zeitschr. f. physikal. Chemie Il, 590 [1893]. 17) Stohmann u. Kleber, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 9 [1891]. 18) Stohmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%8, 115 [1894]. 19) Subow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 33, 722 [1901]; Chem. Centralbl. 1902, IL, 161. 20) Thomas u. Young, Journ. Chem. Soc. 6%, 1071 [1895]. 21) Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 790 [1893]. 22) Schönrock, Zeitschr. f. physikal. Chemie Il, 785 [1893]. 23) Brühl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 1066 [1894]. 24) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 14, 187 [1895]. 25) Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 297 [1892]. 26) G. Jaff&e, Annalen d. Physik [4] 28, 326—370 [1908]; Chem. Centralbl. 1909, I, 1085. 27) Norton u. Andrews, Amer. Chem. Journ. 8, 3 [1886]. 28) Woringer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 34, 257 [1900]. 29) Stepski, Monatshefte f. Chemie 23, 789 [1902]. 30) Etard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 236 [1877]; Annales de Chim. et de Phys. [5] 2%, 282 [1880]. 31) Pelouze u. Cahours, Jahresber. d. Chemie 186%, 411. 32) Wahl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 402 1234 [1877]. 33) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 188, 250 [1877]. 34) Herzfelder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2437 [1893]. Grenzkohlenwasserstoffe. 4 95 erzeugt bei 120° zwei Nitrohexane!). Liefert beim Kochen mit konz. Salpetersäure unter Rückfluß primäres Mononitrohexan und primäres 1,1-Dinitrohexan neben Kohlendioxyd, Essigsäure, Bernsteinsäure COOH - CH, - CH, - COOH und Oxalsäure COOH COOR 2). — Ein Kohlenwasserstoff C;,H,,, vom Siedep. 68,5°, dem spez. Gew. 0,668 und der Dampfdichte 3,038, findet sich in den pennsylvanischen Ölen 3). 1-Chlorhexan CH, ,Cl = CH,(CH,),CH,Cl. Bildung: Beim Chlorieren von Petrolhexan®). — Siedep. 125—128°. Spez. Gew. 0,892. Reines 1-Chlorhexan, aus n-Hexylalkohol (dargestellt durch Reduktion von n-Capronsäureester mit Natrium), durch starke Salzsäure. Farblose, bewegliche Flüssigkeit von angenehmem Geruch und anregendem Geschmack. In Wasser. unlöslich. Siedep. 134—136° (im Dampf) bei 763 mm. Spez. Gew. 0,8720. Brechungsindex n = 1,42441. Molekular-Refraktion 35,26. Dampfdichte 4,20. 2-Chlorhexan C,;H,;Cl = CH, - (CH,),; - CHC1 - CH,. Aus sec. Hexylalkohol und konz. Salzsäure5). Beim Chlorieren von n-Hexan®). — Siedep. 125—126° 6). Hexylchlorid C;H,;3Cl. Aus /-Hexylen und Salzsäure bei verschiedenen Tempe- raturen”?)8). Siedep. 116—118° 7); 122—124° 7); 123,5° 8). Spez. Gew. 0,871 bei 24° 8), Diehlorhexan C,H,>Cl,. Aus (Petroleum-) Hexan beim Chlorieren*). — Flüssigkeit. Siedep. 180—184°. Spez. Gew. 1,087 bei 20°. - n-Bromhexan, n-Hexylbrom C,;H,sBr = CH,Br - (CH,), : CH3Br. Bildung: Aus n-Hexylalkohol und Bromwasserstoffsäure®). Beim Bromieren von siedendem n-Hexan (siehe 2-Bromhexan). — Flüssigkeit. Siedep. 155,5° re ) bei 743,8 mm. Spez. Gew. 1,1725 bei 20°. 2-Bromhexan CH; - (CH,);,CHBr - CH,. Entsteht hauptsächlich zusammen mit 3-Bromhexan und wenig 1-Bromhexan aus siedendem Hexan und Brom1°)11), 3-Bromhexan CH; - (CH,), - CHBr- CH, - CH,. Bildung siehe bei 2-Bromhexan. Hexylidenbromid C,;H,>sBrs,. Bildung: Beim Bromieren von rohem Petroleum- hexan12), — Flüssigkeit. Siedep. 210—212°. C;H,Br;: aus n-Hexan und überschüssigem Brom bei 130—140° 13), C;H;Br;: neben C,H,Br;, 13) und C,;H,Br;. Hexabromhexan C,H;3Br;. 1,2, 3, 4, 5, 6-Hexabromhexan CH,Br - CHBr - CHBr - CHBr - CHBr - CH,Br. Durch Bromieren von siedendem Hexan bei Gegenwart von Eisendraht!®). n-Jodhexan, n-Hexyljodid C,H,3J = CH; - (CH,), - CH,J. Aus n-Hexylalkohol und Jodwasserstoffsäure15). — Flüssigkeit. Siedep. 181,4° (korr.) bei 746,8 mm 16); 179,5° 15). Spez. Gew. 1,4115 bei 17,5° 15); 1,4363 bei 20° 16), 2-Jodhexan C,H,;J = CH, - (CH,); - CHJ : CH,. Durch Einwirkung von Jodwasser- stoffsäure auf Duleit!7), Mannit, Hexylen18) oder Diallyloxyd1®). — Darstellung2°)21)22), 1) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 26, 476 [1894]; 2, 418, [1895]. 2) Worstall, Amer. Chem. Journ. %0, 206 [1898]. 3) Warren, Mem. Amer. Acad. of Arts and Science 9; 10; Amer. Journ. of Science 39, 327; 40; 41; 45, 262; 46. 4) Cahours, Jahresber. d. Chemie 1863, 525. 5) Erlenmeyer u. Wanklyn, Jahresber. d. Chemie 1864, 509. 6) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 272 [1892]. 7) Morgan, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 305 [1875]. 8) Domac, Monatshefte f. Chemie %, 213 [1881]. — Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 141 [1879). 9) Lieben u. JaneGek, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 18%, 137 [1877]: 10) Friedel u. Gorgeu, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 127, 592 [1898]. 11) Michael u. Garner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 4028 [1901]. 12) Pelouze u. Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 124, 293 [1862]. 13) Wahl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 402, 1234 [1877]. 14) Herzfelder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2437 [1893]. 15) Franchimont u. Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 196 [1872]. 16) Lieben u. JaneGek, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 18%, 138 [1877]. 17) Wanklyn u. Erlenmeyer, Jahresber. d. Chemie 1861, 731; 1862, 480. 18) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 132, 306 [1864]. 19) Jekyll, Jahresber. d. Chemie 18%0, 449. 20) Domac, Monatshefte f. Chemie 2%, 310 [1881]. 21) Hecht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 148 [1873]; 209, 311 [1881]. 22) Erlenmeyer u. Wanklyn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 135, 130 [1865]. 96 Kohlenwanserstohle: Flüssigkeit. Siedep. 167° bei 721,3 mm 1); 125,8—126,5° bei 220 mm 2). Spez. Gew. 1,4526 bei 0° 1); 1,41631 bei 25° 2). Zerfällt bei langem Kochen mit viel Wasser in sek. Hexylalkohol und etwas Hexylen®). Beim Erhitzen mit Jod auf 256° wird Hexan gebildet*). Liefert beim Erhitzen mit Aluminiumchlorid Hexan, Butan und Propan 5), 1-Nitrohexan C;H,30;N | CH, : NO, Bildung: Durch Behandeln von n-Hexan mit rauchender Salpetersäure) neben 1,1-Dinitrohexan, Kohlensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure COOH - CH, : CH, - COOH und Oxalsäure COOH - COOH. Aus Hexyljodid und Silbernitrit neben dem Nitrit (Siedep. 129—130°)?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Hellgelbes Öl von ätherischem Geruch, mit Wasserdämpfen flüchtig). Farblose, bewegliche Flüssigkeit von schwachem Geruch, süßem Geschmack; in Wasser unlöslich?). Siedep. 180—181°6); 193—194° bei 765 mm; 112° bei 75 mm”). Spez. Gew. 0,9605 bei 17°); 0,9488 bei 20°”). Leicht löslich in Alkohol und alkoholischen Alkalien, schwer löslich in wässerigen Alkalien, unlös- lich in Wasser. Liefert die Nitrolsäurereaktion. Bei der Reduktion mit Eisen und Essig- säure entsteht primäres Hexylamin. Salzsäure bewirkt bei 120° Bildung von Hexansäure. 2-Nitrohexan C;H}305N CH; (CR, )a H-NO, CR, Bildung: Beim Erhitzen von Normalhexan mit verdünnter Salpetersäure (D 1,075) = A und chemische Eigenschaften: Siedep. 176° (korr.). Spez. Gew. 0,9357 bei 20°/0°. Leicht löslich in kochender konz. Kalilauge. 1, 1-Dinitrohexan C;H}>04Na CH; (Hy); H, 0,;,N — 6 —NO, z | H Bildung: Bei der Einwirkung von Salpetersäure auf Methylhexylketon®), Önanth- aldehyd1°) oder n-Hexan!!). Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbes Öl, leicht löslich in Alkohol und Äther, nicht unzersetzt destillierbar. Wird durch Reduktion in n-Capronsäure übergeführt. Liefert Salze des Typus MeC,H,ıN50;. 1) Hecht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 148 [1873]; 209, 311 [1881]. 2) Perkin, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 504 [1885]. 3) Niederist, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 351 [1879]. *) Rayman u. Preis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %13, 332 [1882]. 5) Kluge, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %8%, 227 [1894]. 6) Worstall, Amer. Chem. Journ. %0, 207 [1898]; 21, 219 [1899]. ?) Henry, Bulletin de !’Acad. roy. Belg. 1905; Chem. Centralbl. 1905, II, 214. 8) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %6, 476 [1894]. 9) Chancel, Jahresber. d. Chemie 1882, 454. 10) Poncio, Journ. f. prakt. ‘Chemie [2] 53, 432 [18961. 11) Worstall, Amer. Chem. Journ. 20, 208 [1898]; 21, 222 [1899]. Grenskohlenwanserstoffe. 97 2. Isohexan (2-Methylpentan, Äthylisobutyl). kl: CH; CH(CH,) (CHa)a CH, Vorkommen: Im amerikanischen Petroleum!)2). Findet sich auch im rumänischen Erdöl (?)3). Im galizischen Erdöl®). Bildung: Aus Äthyljodid und Isobutyljodid bei Einwirkung von Natrium). Bei 16stün- digem Erhitzen von x-Oxy-ß-Propylidenbuttersäure mit rotem Phosphor und Jodwasserstoff- säure (spez. Gew. 1,96) auf 180° 6). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 62° 5). Spez. Gew. 0,7011 bei 0°5); 0,6766 bei 0°; 0,61744 bei 62°”), Thermische Ausdehnung 1 + 0,00137022 t + 0,0897649 t2 + 0,0,29819 t3 7). Gibt ein tertiäres Nitroprodukt durch Salpeterschwefelsäure (1 T. HNO,, D1,40, 3 T. H,SO,, D1,84)8). Beim Durchleiten durch ein glühendes Rohr entstehen hauptsächlich C,;H,, C,H, und Gase der’Reihe C,Hs>„+. neben wenig C,H;, C;Hjo, C,H, und C,H, °). Ein Kohlenwasserstoff C,H,ı vom Siedep. 61,3°, dem spez. Gew. 0,675 und der Dampfdichte 3,053, findet sich in den pennsylvanischen Ölen), 2-Methyl-3-chlorpentan C,;H,;Cl = (CH;); - CHCl- CH, - CH,. Aus Äthylisopropyl- earbinol und Phosphorpentachlorid11). Flüssigkeit. Siedep. 115—116,5° (unter Zersetzung) bei 752 mm. 2-Methyl-5-brompentan C,H,;Br = CH; - CH(CH,) - (CH,), - CH,Br. Aus dem ent- sprechenden Alkohol durch Bromwasserstoffsäurei2). Flüssigkeit. Siedep. 142—145° (korr.). Liefert mit viel Wasser auf 150° erhitzt Hexylen. 3. 3-Methylpentan. CH: Vorkommen: Findet sich im rumänischen Petroleum (?)3). Flüssigkeit. Siedep. 63—65° bei 748 mm; spez. Gew. 0,6681 bei 19°/4°. 1) Warren, Zeitschr. f. Chemie 1865, 668. 2) Young, Journ. Chem: Soc. %3, 906 [1898]. 3) Poni u. Costachesco, Annales scientific. de l’Universit6e de Jassy 3, 95 [1904]; Chem. Centralbl. 1905, I, 217. 4) Zaloziecki u. Frasch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 386—391 [1902]. 5) Würtz, Jahresber. d. Chemie 1855, 574. 6) Johanny, Monatshefte f. Chemie 15, 426 [1894]. ?) Thorpe u. Jones, Journ. Chem. Soc. 63, 276 [1893]. 8) Zaloziecki u. Frasch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 336—391 [1902]. — Markownikoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1584 [1902]. 9) Norton u. Andrews, Amer. Chem. Journ. 8, 6 [1886]. 10) Warren, Mem. Amer. Acad. of Arts and Science 9; 10; Amer. Journ. of Sc. 39, 327; 40; 41; 45, 262; 46. 3 11) Grigorowitsch u. Pawlow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %3, 166 [1891]. 12) Lieben u. Zeisel, Monatshefte f. Chemie 4, 33 [1883]. Biochemisches Handlexikon. I. 7 98 Kohlenwasserstoffe. 3-Methyl-3-chlorpentan C;H,;Cl H; Durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Methyldiäthylcarbinol!), Flüssigkeit. Siedep. 110° (Zersetzung). Aus 4. 2,3-Dimethylbutan (Diisopropyl, s-Tetramethyläthan). CH ua: CH; ot -CH; Gm - CH; CH; Vorkommen: Im Petroläther von Baku2). In der kaukasischen Naphtha®). Im Gasolin®). Bildung: Bei Einwirkung von Natrium auf eine ätherische Lösung von Isopropyljodid 5) 6). Pinakon bei Einwirkung von überschüssigem Jodwasserstoff”), Beim Glühen von önanthsaurem Barium®). Aus Diallyl und Jodwasserstoff®?). Aus Mannit und überschüssigem Jodwasserstoff10)11). Durch Elektrolyse von isobuttersaurem Kalium®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 58° 12). Spez. Gew. 0,6680 bei 17,5°12). Ausdehnungskoeffizient12). Verbrennungswärme (als Gas) 999,200 Cal. bei 18° 13), Beim Chlorieren entsteht hauptsächlich tertiäres Monochlordiisopropyl und nur wenig der primären Monochlorverbindungen?). Wird durch Chromsäure zu Essigsäure und Kohlensäure oxydiert!4). Chlorsulfonsäure erzeugt in lebhafter Reaktion ein fusel- und sulfidartig riechen- des Öl 15), keit. 2,3-Dimethyl-1-chlorbutan C;,H,;Cl E CH3 CH-CH, GH - CH; H-C—H c Bildung: Beim Chlorieren von Diisopropyl neben anderen Produkten 5)16)17), Flüssig- Siedep. 123—125° 17); 122°, 1) Butlerow, Bulletin de la Soc. chim. 5, 24 [1866]. 2) Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1801 [1898]. 3) Markownikoff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 301, 179 [1898]. *) Allen, Commerce. organ. Analys. II (s. Anm. Petroleum I, 209). 5) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 144, 184 [1867]. 6) Young u. Fortly, Journ. Chem. Soc. %%, 1126 [1900]. ?) Bouchardat, Zeitschr. f. Chemie 18%1, 699. 8) Riche, Annales de Chim. et de Phys. [3] 59, 437 [1860]. 9) Berthelot, Bulletin de la Soc. chim. 9, 268 [1868]. 10) Bouchardat, Annales de Chim. et de Phys. [5] 6, 124 [1875]. 11) Lebel u. Wassermann, Jahresber. d. Chemie 1855, 1211. 12) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %14, 167 [1882]. 13) Thomsen, Thermochemische Untersuchungen 4, 58 [1889]. 14) Beilstein, Handb. d. organ. Chemie. 3. Aufl. 1, 103 [1893]. 15) Beilstein, Handb. d. organ. Chemie. 3. Aufl. Ergänzungsband 1, 13 [1901]. 16) Silva, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 36 [1873]; %, 953 [1874]. 17) Aschan, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1802 [1898]. Grenzkohlenwasserstoffe. r 99 Tertiäres Monochlordiisopropyl. Diisopropylehlorid C;H,>Cl;.. Aus Diisopropyl durch Chlorieren!)2), Krystalle. Schmelzp. 160°. Tertiäres Mononitrodiisopropyl C;H,}305N % P£ NO, 0° cH, CH ® CH; CH, Neben anderen Produkten bei der Nitrierung von Diisopropyl aus amerikanischem (A) und russischem (B) Benzin, vom Siedep. 55—60°3). Siedep. 168—169°; spez. Gew. 0,9716 bei 0°/0° (A); 0,9796 bei 0°/0° (B). Erstarrt unter —20° (B). Liefert bei der Reduktion mit Zinn und Salzsäure das Amin ®) ” /NH3 X cH, GH s CH; CH, Siedep. 104—105° bei 751 mm; spez. Gew. 0,7683 bei 0°/0°; 0,7514 bei 27°/0°. Brechungsindex 1,4096 bei 17°. Aus dem Chlorhydrat und Kaliumnitrit entsteht Dimethylisopropylcarbinol®). (CH3); : C(OH) - C(CH3), (Identifizierung). Ditertiäres Dinitrodiisopropyl C;H}504N5 CH; d/NO, | NCH; x /NO;, Sch, CH; Entsteht neben der Mononitroverbindung3). Schmelzp. 208°. Unlöslich in wässerigem oder alkoholischem Alkali, wenig löslich in Äther und Petroläther. / 5. Tertiäres Hexan (2, 2-Dimethylbutan, Trimethyläthylmethan). GH: | CH; C(CH )e Vorkommen: In der kaukasischen und amerikanischen Naphtha5), in der Fraktion 50—51°. Bildung: Aus tertiärem Butyljodid und Zinkäthyl®). Aus Äthylzinkjodid und tertiärem Butyljodid bei 95° neben Äthylen und Isobutylen5)?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 43—48° 6); 49.6 bis 49,7° bei 760 mm ’?). Spez. Gew. 0,6488 bei 20°/0° 5). 1) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 144, 187 [1867]. 2) Silva, Bulletin de la Soc. chim. 6, 36 [1866]; 7, 953 [1867]. 3) M. Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 3%, 1119 [1905]; Chem. Centralbl. 1906, I, 737; vgl. auch Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 25, 498 [1893]. 4) Pawlow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 123 [1862]. 5) Markownikoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1446 [1899]; Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 528 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, II, 472. 6) Goriainow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 107 [1872]. ?) Limonowitsch, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 38 [1899]. 7*+ 100 Kohlen wasserstoffe. 6. Methyldiäthylmethan, 2-Äthylbutan. CHhs- CH, | CH:CH,: CH; CH, CH, Vorkommen: Im galizischen Erdölt). Gibt mit einem Nitriergemisch aus 1 T. Salpeter- säure (spez. Gew. 1,404) und 3 T. Schwefelsäure (1,84) tertiäre Nitroderivate?2). Heptane C.H,.- Mol.-Gewicht 100. Zusammensetzung: 84,0% C, 16,0% H. 1. Normales Heptan. 5: CH; (Hy); H; Vorkommen: Im amerikanischen3)%), im galizischen5) Petroleum, im Petroleum von Grossny®), von Zarskiji Kolodzi?). Im Harz von Pinus Sabiniana Douyl®)9)10), im Sekrete von Pinus Jeffreyi und Murrayana, Abies concolor var. Lowiniana und Pseudotsuga toxifolia!!), Bildung: Bei der trocknen Destillation von Kannelkohle!2). Aus Azelainsäure (CO,H) - (CH3), : CO,H beim Destillieren mit Bariumhydroxyd183). Aus Heptylhydrazin und Ferri- cyankalium!#). Aus Heptin und Wasserstoff beim Überleiten über Nickel1B). Darstellung: Durch Fraktionieren von Benzin. Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 98°3); 100,5° 18); 98,4° 8); 98,2—98,5°4). Spez. Gew. 0,7085 bei 0°; 0,7006 bei 0° 8); 0,68856 bei 14,9°; 0,6840 bei 20,5° 13); 0,70186 bei 0°/4° 16); 0,6665 bei 50° 17); 0,6416 bei 95°. Brechungsindex, Zähigkeit®). Magnetisches Drehungsvermögen 7,666 bei 15°17). Elektrische Leitfähigkeit18)- Kritische Konstanten 16)1%9), Beim Eintropfen von Brom in siedendes Heptan entsteht sekun- 1) Zaloziecki u. Frasch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 386 [1902]. 2) Zaloziecki u. Frasch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 386 [1902]. — Mar- kownikoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1584 [1902]. 3) Warren, Zeitschr. f. Chemie 1865, 668. *) Young, Journ. Chem. Soc. %3, 906 [1898]. 5) Lachowicz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1620 [1881]. 6) Charitschkoff, Chem. Revue üb. d. Fett- u. Harzind. 6, 198 [1899]. ?) Beilstein u. Kurbatoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1620 [1881]. 8) Thorpe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 198, 364 [1879]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 850, 2175 [18791. 9) Schorlemmer u. Thorpe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 21%, 150 [1883]. 10) Renard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 91, 419 [1880]. 11) Blasdale, Amer. Chem. Soc. %3, 162 [1901]. — Wenzell, Chem. Centralbl. 1905, I, 145. 12) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 125, 109 [1863]. 13) Dale, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 13%, 247 [1864]. = Kishner, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 1037 [1899]; Chem. Centralbl. 1900, I, 957. 15) Sabatier u. Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 135, 88 [1901]. 16) Francis u. Young, Journ. Chem. Soc. %3, 921 [1898]. 17) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1236 [1896]. 18) G. Jaffe, Annalen d. Physik [4] %8, 326—8370 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, I, 1805. 19) Young, Journ. Chem. Soc. %3, 675 [1896]. I 0 = a Zn Zu a I. Grenzkohlenwasserstoffe. h 101 däres Heptylbromid!)2). Beim Kochen mit Salpetersäure unter Rückfluß entstehen Mono- und Dinitroheptan neben Kohlendioxyd, Bernsteinsäure und Oxalsäure®). Ein Kohlenwasser- stoff C-H,ı vom Siedep. 98,1°, dem spez. Gew. 0,729 und der Dampfdichte 3,551 findet sich in den pennsylvanischen Ölen ®). Heptan (?) aus der Harzessenz5), den flüchtigeren Bestandteilen des rohen Harzöls aus Kolophonium. Siedep. 95—97°. Spez. Gew. 0,763 bei 15°. 1-Chlorheptan C-H,;Cl (CH); H—C—H | cl Bildung: Durch Einwirkung von Salzsäure auf Önanthylalkohol®). Beim Chlorieren von Petroleumheptan (Siedep. 98°), neben 2-Chlorheptan (siehe dieses). Flüssigkeit. Siedep. 159,2° bei 750 mm. Spez. Gew. 0,881 bei 16°. 2-Chlorheptan C,H} ;Cl CH; (ÖHz)i cHcı | CH, Bildung: Beim Chlorieren von Petroleumheptan (Siedep. 98°) neben n-Heptylchlorid ?). Heptylchlorid C,H,;Cl (Konstitution?). Aus Petroleumheptan (Siedep. 90°) beim Chlorieren®). Flüssigkeit. Siedep. 144—158°. n-Heptylbromid, 1-Bromheptan C,H,;Br CH; (CR); H-0—H 24 Bildung: Beim Behandeln von n-Heptylalkohol mit Bromwasserstoffsäure®). Beim Bromieren von n-Heptan®). — Flüssigkeit. Siedep. 178,5° bei 750,6 mm®$); 93° bei 70 mm®). Spez. Gew. 1,133 bei 16°; 1,1577 bei 0°/4°®). Gibt beim langen Kochen mit alkoholischem Kali Äthylheptyläther CH; - (CH;); - CH,0C,H, 10). 2-Bromheptan C,H,;Br (CR,), HBr | CH; Bildung: Beim Bromieren von Heptan verschiedener Herkunft2)11), — Flüssigkeit. Siedep. 165—167° (geringe Zersetzung). Spez. Gew. 1,422 bei 17,5°. Natriumalkoholat verwandelt es’ unter Bromwasserstoffabspaltung in Heptylen. 1) Venable, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1650 [18801. 2) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 188, 253 [1877]. 3) Worstall, Amer. Chem. Journ. 20, 209 [1898]. %) Warren, Mem. Amer. Acad. of Arts and Science 9; 10; Amer. Journ. of Science 39, 327; 40; 41; 45, 262; 46. 5) W. A. Tilden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1604 [1880]. 6) Cross, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 189, 3 [1877]. ?) Pelouze u. Cahours, Jahresber. d. Chemie 1863, 528. 8) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 166, 172 [1873]. 9) Francis u. Young, Journ. Chem. Soc. %3, 921 [1898]. 10) Welt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1494 [1897]. 11) Venable, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1650 [1880]. 102 Kohlenwasserstoffe. 1, 2-Dibromheptan C,H}4Br; = CH; - (CH;)ı : CHBr - CH,Br. Durch Bromieren von Hepten (1)t). Flüssigkeit. Siedep. 105—107° bei 15 mm. Alkoholisches Kali führt es in Monobromheptylen und Heptyliden über. n-Heptyljodid, 1-Jodheptan C,H,;J . CH; | (CH;); H—C—H | J Bildung: Durch Einwirkung von Jodwasserstoffsäure auf n-Heptylalkohol2). Darstellung>). Flüssigkeit. Siedep. 203,8°. Spez. Gew. 1,4008 bei 0°. 2-Jodheptan C,H,;J = CH; : CHJ - (CH3)ı : CH,. Aus 2-Bromheptan durch Um- setzung mit Kaliumjodid in alkoholischer Lösung®). Flüssigkeit. Siedep. 98° bei 50 mm. Zerfällt beim Sieden unter gewöhnlichem Druck in Heptylen und Jodwasserstoffsäure. 1-Nitroheptan C,H,;0;N CH; (CH) NO, Bildung: Durch Nitrieren von n-Heptan>). Physikalische und chemische Eigenschaften: Hellgelbes Öl. Siedep. 193—195°. Spez. Gew. 0,9476 bei 17°. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Eisenfeile und Essigsäure reduzieren es zu Heptylamin. Gibt die Nitrolsäurereaktion. Bildet Salze. 2-Nitroheptan C,H,;0>5N Bildung: Bei langem Erhitzen von Heptan mit verdünnter Salpetersäure (1,075) auf 130° 6). Beim Kochen der bei 95—100° siedenden Fraktion des amerikanischen Petroleums mit Salpetersäure (1,38) 7). Physikalische undchemische Eigenschaften: Siedep. 194—198° 6); 193—197 ° 7). Spez. Gew. 0,9466 bei 0° 6); 0,9369 bei 13°”). Löslich in warmer, konz. Kalilauge. 1,1-Dinitroheptan C,H,404N5 CH; | (CH3); H-0 NO, No, Bildung: Durch Nitrieren von n-Heptan5). Hellgelbes Öl. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Zinn und Salzsäure reduzieren es zu Hydroxylamin und Ammoniak. Liefert Salze; die alkalische Lösung ist tiefrot gefärbt. 1) Welt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1495 [1897]. 2) Cross, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 189, 4 [1877]. 3) Jourdan, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %00, 104 [1879]. 4) Venable, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1650 [1880]. 5) Worstall, Amer. Chem. Journ. 20, 210 [1898]; %1, 226 [1899]. 6) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %5, 481 [1893]. ?) Beilstein u. Kurbatow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2029 [1880]. Grenzkohlenwasserstoffe. 103 2. Isoheptan (2-Methylhexan, Äthylisoamyl). C,Hy4- CH; CH:CH, (ÖHz)s H; Vorkommen: Im amerikanischen Petroleum), in dem von Grossny 2). Bildung: Aus Äthyljodid und Isoamyljodid bei Einwirkung von Natrium). Aus Äthylbromid und Isoamylbromid durch Natrium#). Aus Methylisoamylcarbinoljodid (CH,)CHI(CH,-CH,- CH CH) beim Behnndals sat Zink und: Salssinres), Bei.der Elektro- lyse eines Gemisches von essigsaurem und önanthsaurem Kalium®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 90,5° 7); 90,3° (korr.)8); 89,9—90,4°1). Spez. Gew. 0,6819 bei 17,5° 7); 0,69691 bei 0°/4° 8); 0,70670 bei 0°/4° 1). Ein Kohlenwasserstoff C,H,, vom Siedep. 90,4°, dem spez. Gew. 0,717 und der Dampfdichte 3,547 findet sich in den pennsylvanischen Ölen °). Isoheptylbromid C,H,;Br. Beim Bromieren von Isoheptan (aus amerikanischem Petroleum)1°). Flüssigkeit. Siedep. 83—84° bei 70 mm. Spez. Gew. 1,1667 bei 0°/4°. Heptylenbromid C,H,,Br,. Aus Heptylen (aus Paraffin) beim Bromieren!!). Flüssig- keit. Spez. Gew. 1,5146 bei 18,5°. Zersetzt sich bei 150°. Heptylenbromid C-H,,Br,. Beim Bromieren von Heptylen, welches aus Pinus sabiniana gewonnen wurdei2). Flüssigkeit. Siedep. 209—211°. Alkoholisches Kali spaltet Bromwasser- stoffsäure ab. Jodheptan C,H,;J (Konstitution?). Beim Behandeln von Heptan (aus Petroleum- heptan [Siedep. 98°]) mit Jodphosphor 13). Flüssigkeit. Siedep. 190°. E Jodheptan C,H,;J (Konstitution?). Durch Addition von Jodwasserstoff an aus Petro- leumheptan hergestelltem Heptylen®). Flüssigkeit. Siedep. 170°. 3. Dimethyl-2, 4-pentan, Tetramethylpropan. Ole Vorkommen: In der Fraktion 80—82° der kaukasischen Naphtha 5). 1) Francis u. Young, Journ. Chem. Soc. %3, 906, 922 [1898]. 2) Charitschkoff, Chem. Revue üb. d. Fett- u. Harzind. 6, 198 [1908]. 3) Würtz, Annales de Chim. et de Phys. [3] 44, 275 [1855]. 4) Grimshaw, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 166, 163 [1873]. 5) Purdie, Journ. Chem. Soc. 39, 467 [1881]. 6) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 96, 372 [1855]. ?) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 259 [1865]. 8) Thorpe, Journ. Chem. Soc. 3%, 216 [1880]. 9) Warren, Mem. Amer. Acad. of Arts and Science 9; 10; Amer. Journ. of Science 39, 327; 40; 41; 45, 262; 46. 10) Franeis u. Young, Journ. Chem. Soc. 73, 921 [1898]. 11) Thorpe u. Young, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 12 [1873]. 12) Venable, Journ. Amer. Chem. Soc. 4, 255 [1882]. 13) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 12%, 316 [1863]. 14) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%7, 318 [1863]. 15) G. Chonin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 41, 327—344 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, I, 587. 104 Kohlenwasserstoffe. Bildung: Aus Dimethylisobutylcarbinol (CH3),CH - CH; - C(OH) (CH;), (nach Grignard- Masson aus Isovaleriansäureäthylester und Jodmethylmagnesium; Siedep. 133° bei 749 mm; spez. Gew. 0,8326 bei 0°/0°, 0,8158 bei 20°/0°) über das Jodid Dimethyl-2-4-jod-4-pentan (CH3;);CH - CH; : C(J) - (CH3)>, (Siedep. 140—142° bei 756 mm), durch Erhitzen des Jodids mit rauchender Jodwasserstoffsäure im Rohr auf 200—230° durch 7 Stunden!). Physikalische und chemische Eigenschaften: Leicht bewegliche, nach Petroleum riechende Flüssigkeit. Siedep. 83—84°. Spez. Gew. 0,9671 bei 0°/0°; 0,6805 bei 20°/0°. Brechungs- exponent np,, = 1,3825. Leicht löslich in Salpetersäure von 1,52 Dichte. Dimethyl-2, 4-nitro-4-pentan CH; CH CH; Ci, 0: CH; aus dem Dimethyl-2-4-pentan mit verdünnter Salpetersäure (spez. Gew. 1,11)2) im Ein- schmelzrohr bei 100—105° während 9 Stunden. Fast farblose Flüssigkeit von campher- artigem Geruch. Siedep. 181—182° bei 742 mm. Spez. Gew. 0,9559 bei 0°/0°; 0,9309 bei 30°/0°. Brechungsindex 1,4235. Dimethyl-2, 4-amino-4-pentan?) CH; cu - CH, CH; & /NH; CH; aus der Nitroverbindung mit Zinn und Salzsäure. Farblose Flüssigkeit vom Siedep. 121—122,2° beis753 mm. Spez. Gew. 0,7887 bei 0°/0°; 0,7720 bei 20°/0°. Brechungsexponent n.,;= 14199. Das synthetische Amin und seine Derivate (Hydrochlorid, Schmelzp. ca. 208—209°, Platin- chlorid [Zersetzungsp. 180—183], Phenylthioharnstoffderivat, Schmelzp. 111—112°) sind identisch mit den aus der Naphtha dargestellten Verbindungen. Octane C,H... Mol.-Gewicht 114. Zusammensetzung: 84,2%, C, 15,8% H. 1. Normales Oectan. G;H;s- Vorkommen: Im Petroleum (Ligroin). 1) G. Chonin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 40, 731 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 813. — M. Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 3%, 910 [1905]; Chem. Centralbl. 1906, I, 330. 2) G. Chonin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 40, 731 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 813. — M. Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 3%, 1122 [1905]; Chem. Centralbl. 1906, I, 737. Grenzkohlenwasserstoffe 105 I Bildung: Beim Erhitzen von Sebacynsäure CO,H - (CH,), : CO;H mit Baryt!). Aus n-Butyljodid bei Einwirkung von Natrium2). Aus dem Jodid CH, - CHJ : C;H,3 des Methyl- hexylearbinols durch Reduktion mit Zink und Salzsäure®). Aus dem normalen Octyljodid durch Reduktion mit Natriumamalgam®). Bei Einwirkung von Wasser auf die Verbindung TiCl; - 2 Zn(C;H,), 5). Beim Überleiten von «-Octen und Wasserstoff über reduziertes Nickel bei 150°6). Aus 2-Octylhydrazin und Ferricyankali?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 125,46° (korr.); 124° (korr.)?). Spez. Gew. 0,71883 bei 0°/4°. Ausdehnungskoeffizient8). Verdampfungswärme. Spez. Wärme®). Verbrennungswärme!®). Kritische Konstanten!!). Dielektrizitätskonstante, Bre- chungsvermögen!2). Elektromagnetische Drehung!3). Dampfdruck!#). Beim Kochen mit Salpetersäure (spez. Gew. 1,42) entstehen Mono- und Dinitrooctan neben Kohlendioxyd, Essig- säure, Bernsteinsäure und Oxalsäure15). Ein Kohlenwasserstoff C,H,, vom Siedep. 127,6°, dem spez. Gew. 0,751 und der Dampfdichte 3,990 findet sich in den pennsylvanischen Ölen 16). n-Chloroetan C;H,7Cl = CH; - (CH3)g * CH5zCl. Aus n-Octylalkohol und Salzsäure!7). Flüssigkeit. Siedep. 179,5—180,5°; 182,5—183,5° (korr.)18); 183,6—184,6 19). Spez. Gew. 0,87857 bei 15° 18), 2-Chloroetan C;H,,Cl = CH; - CHCI - (CH,),; : CH,. Durch Einwirkung von Salz- säure oder Phosphorpentachlorid auf Methylhexylcarbinol20). Darstellung2!). Flüssigkeit. Siedep. 171—173° (korr.). Spez. Gew. 0,87075 bei 15° 18). n-Bromoectan C;3H,-Br= CH; :(CH,);:CH,;Br. Durch Einwirkung von Brom bei Gegen- wart von Phosphor auf n-Octylalkohol22). Flüssigkeit. Siedep. 198—200°; 200,3—202,3° 19), Spez. Gew. 1,1178 bei 13° 19); 1,116 bei 16° 22), 2-Bromoetan C;H,-Br = CH; - CHBr - (CH,); : CH,. Aus Methylhexylcarbinol und Bromphosphor?23) oder Bromwasserstoffsäure?*). Flüssigkeit. Siedep. 191° 25); 187,5—188,5° bei 741 mm. Spez. Gew. 1,0989 bei 22° 26), 1-Jodoetan C;H,,J = CH; - (CH,); : CH3J. Aus n-Octylalkohol und Jodphosphor??) oder Jodwasserstoffsäure28). Flüssigkeit. Siedep. 194° bei 330 mm; 99° bei 15 mm. Spez. Gew. 1,337 bei 16°/4° 29); 1,2994 bei 81,9°. Ausdehnung 3°). 1) Riche, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 11%, 265 [1861]. 2) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 280 [1871]. 3) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 147, 227 [1868]; 152, 152 [1869]; 161, 281 [1871]. 4) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 15 [1869]. 5) Paternö u. Peratoner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 467 [1889]. 6) Sabatier u. Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 134, 1129 [1901]. ?) Kishner, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 1037 [1899]; gg Centralbl. 1900, I, 957. 8) Thorpe, Journ. Chem. Soc. 3%, 217 [1880]. 9) Longuinine, Annales de Chim. et de Phys. [7] 13, 289 [1898]. 10) Zoubow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 926 [1898]. 11) Altschul, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 590 [1893]. — Young, Journ. Chem. Soc. 77, 1145 [1900]. 12) Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 297 [1892]. 13) Schönrock, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 785 [1893]. 14) Woringer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 34, 257 [1900]. 15) Worstall, Amer. Chem. Journ. 20, 212 [1898]. 16) Warren, Mem. Amer. Acad. of Arts and Science 9; 10; Amer. Journ. of Science 39, 327; 40; 41; 45, 262; 46. 17) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 4 [1869]. 18) Perkin, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 495 [1885]. 19) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1237 [1896]. 20) Bonis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 398 [1854]. 21) Malbot, Bulletin de la Soc. chim. [3] 3, 69 [1890]. 22) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 5 [1869). 23) Bonis, Annales de Chim. et de Phys. [3] 44, 130 [1855]. 24) Alechin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, 175 [1883]. 25) Chapman, Jahresber. d. Chemie 1865, 514. 26) Lachowiez, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 185 [1883]. 27) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 2 [1869]. 28) Möslinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 55 [1877]. 29) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2222 [1886]. 30) Dobriner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 29 [1888]. 106 Kohlenwasserstoffe. 2-Jodoetan C;3H,,J = CH; : CHJ - (CH,),;CH;,. Aus Methylhexylcarbinol und Jod- phosphor!). Flüssigkeit. Siedep. 210°; 190° (unter Zersetzung)2). Spez. Gew. 1,310 bei 16°. Liefert beim Erhitzen mit Aluminiumchlorid Butan3). 1-Nitroocetan C;3H,,O;N CH; (CH); H—C—H No, Bildung: Aus Normaloctan und Salpetersäure (1,14) beim Kochen®). Aus Octyljodid und Silbernitrit5). Physikalische und chemische Eigenschaften: Hellgelbe, angenehm riechende Flüssigkeit. Siedep. 206—210° 3); 205—212° 5). Spez. Gew. 0,9346 bei 20° 4). 2-Nitrooetan C;3H,,O;N CH; | i (CH;); 5 NO, CH, Bildung: Beim Erhitzen von Octan mit verdünnter Salpetersäure (1,075) auf 130° 6). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 123—124° bei 40 mm; Siedep. 210—212° (geringe Zersetzung). Spez. Gew. 0,93645 bei 0°. 1,1-Dinitrooetan C;H,g04Na CH; (CR), H—C—NO, No, Bildung: Beim Nitrieren von n-Octan?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbes Öl. Zersetzt sich in der Hitze leicht. Liefert Salze; die Lösung in Alkalien ist rot. Spez. Gew. 1,0638 bei 23°, Oetan aus Ohiopetroleum8). Flüssigkeit. Siedep. 124—125°. Spez. Gew. 0,7134 bei 20°. Liefert ein Octylchlorid C;3H,,Cl vom Siedep. 173—174° bei 760 mm; 89—91° bei 50 mm. Octan aus Ohiopetroleum®). Flüssigkeit. Siedep. 119,5° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,7243 bei 20°. Liefert ein Octylchlorid C3H,,Cl vom Siedep. 164—166° bei 760 mm, 83—84° bei 50 mm. Ein Kohlenwasserstoff C3H,; vom Siedep. 119,5°, dem spez. Gew. 0,736 und der Dampfdichte 3,992 findet sich in den pennsylvanischen Ölen). Nonane C,H, Mol.-Gewicht 128. Zusammensetzung: 84,4%, C, 15,6% H. x-Nonan (Konstitution?). a-Nonan. Aus Petroleum 10). Flüssigkeit. Siedep. 135—137°. Spez. Gew. 0,742 bei 12,4°. Ein Kohlenwasserstoff C,H;, vom Siedep. 150,8°, dem spez. Gew. 0,755, der Dampfdichte 4,60 findet sich in den pennsylvanischen Ölen ®). 1) Bonis, Jahresber. d. Chemie 1855, 526. 2) Alechin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, 174 [1883]. 3) Kluge, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 282, 227 [1894]. 4) Worstall, Amer. Chem. Journ. %0, 213 [1898]; 21, 228 [1899]. 5) Eichler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1883 [1879]. 6) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %5, 491 [1893]. ?) Worstall, Amer. Chem. Journ. %0, 214 [1898]; %1, 231 [1899]. 8) Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. 19, 255 [1897]. 9) Warren, Mem. Amer. Acad. of Arts and Science 9; 10; Amer. Journ. of Science 39, 327; 40; 41: 45, 262; 46. 10) Lemoine, Bulletin de la Soc. chim. 41, 164 [1884]. Grenzkohlen wasserstoffe. | 107 ?-Nonan (Konstitution?). CoHso- 8-Nonan. Aus Petroleum!). Flüssigkeit. Siedep. 129,5—131,5° bei 751 mm; 59—60° bei 65 mm; 37,2—40° bei 22 mm. Spez. Gew. 0,743 bei 0°; 0,734 bei 12,7°; 0,725 bei 24,7°. n-Jodnonan C;H,9J = CH; - (CH;), : CH3J. Aus n-Nonylalkohol und Jodwasserstoff2). Flüssigkeit. Siedep. 117° bei 15 mm. Spez. Gew. 1,3052 bei 0°/4°. 1-Nitrononan C,H,9g05N CH; (CR,); H—C—H NO, Bildung: Beim Kochen von Nonan mit Salpetersäure (D = 1,080)3). Physikalische und chemische Eigenschaften: Hellgelbe Flüssigkeit. Siedep. 215 bis 218° (Zersetzung). Spez. Gew. 0,9227 bei 17°. Decane C,H» Mol.-Gewicht 142. Zusammensetzung: 84,5% C, 15,5% H 1. Normales Decan. C,0Has- 5 | CH, (CH) CH; Vorkommen: Im Petroleum®). Im ee Ren, kanadischen und im Ohio- petroleum 5). Bildung: Aus Caprinsäure CH,(CH,); - COOH Be dem Chlorid C,oHsoCl; (aus dem Keton (35H; : CO - CH,) beim Erhitzen mit Jodwasserstoff und rotem Phosphor auf 210 bis 240° 6). Bei Einwirkung von Natrium auf ein Gemisch von normalem Octylbromid und Äthyl- jodid’?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Erstarrt im Kältegemisch und schmilzt dann bei —30 bis — 32°. Siedep. 63° bei 15 mm; 90° bei 50 mm; 107° bei 100 mm; 173° bei 760 mm®6); 161° 4); 67,5° bei 36 mm®); 173—174°5). Spez. Gew. 0,7454 bei 0°; 0,7342 bei 15°; 0,7304 bei 20°; 0,6690 bei 99,3° 6); 0,757 bei 16° #); 0,764 bei 0° 8); 0,753 bei 15,6°; 0,739 bei 33,5°; 0,7467 bei 20°5). n = 1,40935). Latente Verdampfungswärme 60,83 Cal.?). Ein Kohlenwasserstoff TER vom Siedep. 174,9° findet sich im nordameri- kanischen Erdöle1P), 1) Lemoine, Bulletin de la Soc. chim. 41, 164 [1884]. 2) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2221 [1886]. 3) Worstall, Amer. Chem. Journ. %1, 233 [1899]. 4#) Pelouze u. Cahours, Jahresber. d. Chemie 1862. 5) Mabery, Amer. Chem. Journ. 19, 419 [1897]. — Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. 19, 482 [1897]. 6) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1695 [1882]. ?) Lachowicez, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 179 [1883]. 8) Lemoine, Bulletin de la Soc. chim. 41, 105 [1884]. 9) Longuinine, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 47 [1896]. 10) Warren, Mem. Amer. Acad. of Arts and Science 9; Amer. Journ. of Science [2] 40. — /gl. Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten. Braunschweig 1906. 2. Aufl. S. 66. 108 Kohlenwasserstoffe. n-Chlordecan C,oHsıCl : CH; (CH) H—C—H | Cl Bildung: Durch Chlorieren von n-Decan (aus amerikan. Petroleum)!)2). — Flüssig- keit. Siedep. 130—140° bei 80 mm. Spez. Gew. 0,8874. Brechungsexponent n = 1,4445. 1, 1-Dichlordeecan C,oHs0Cl, CH; | (CH3)s | H—C—C | Cl Bildung: Beim Chlorieren des n-Decans (aus amerikanischem Petroleum)!) 2), — Flüssigkeit. Siedep. 170—171° bei 80 mm; 235—240° bei 747 mm. Brechungsexponent np = 1,4604. n-Deeyljodid C,oHsıJ = CH; (CH,); : CHaJ. Aus n-Decylalkohol und Jodwasser- stoffsäure3). Flüssigkeit. Siedep. 132° bei 15 mm. Spez. Gew. 1,2768 bei 0°/4°. 1-Nitrodeean C,oHsı05N CH; (CH,); H—C—H | NO, Bildung: Beim Kochen von Decan mit Salpetersäure (1,080) ). Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbe Flüssigkeit. Spez. Gew. 0,9105 bei 15°. Destilliert nicht unzersetzt. 2. 2,7-Dimethyloetan (Diisoamyl). Ci0H2>- \ CH; CH: CH; (CH2)s | CH.CH; | CH; Vorkommen: Im pennsylvanischen, kanadischen und im Ohiopetroleum). Bildung: Aus Isoamyljodid®) oder Isoamylbromid”?) beim Erhitzen mit Natrium auf 140—150°. Bei der Elektrolyse von capronsaurem Alkali®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 159,5° bei 751,9 mm °); 157,1° bei 732,8 mm 10); 163°3); 159,66 °11). Spez. Gew. 0,7358 bei 9,8°/4°; 0,6126 bei 159,4°/4°®); 1) Mabery, Amer. Chem. Journ. 19, 419 [1897]. 2) Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. 19, 482 [1897]. 3) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2219 [1886]. #) Worstall, Amer. Chem. Journ. 21, 237 [1899]. 5) Mabery, Amer. Chem. Journ. 19, 419 [1897]. — Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. 19, 482 [1897]. 6) Würtz, Jahresber. d. Chemie 1855, 575. ?) Grimshaw, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1602 [1877]. 8) Brazier u. Gossleth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %5, 265 [1850]. 9) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 88 [1879]. 10) Lachowicz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 172 [1883]. 11) Longuinine, Annales de Chim. et de Phys. [7] 13, 289 [1898]. kn A au 5 Grenzkohlenwasserstoffe. 109 1 0,72156 bei 22° 1); 0,7479 bei 20° 2). Löst sich in 12 T. kaltem Eisessig und in 5 T. Eisessig von 65°1). Capillaritätskonstante beim Siedep. a® = 3,5798). n = 1,4083 2). Spezifische Wärme, Verdampfungswärme®). Brechungsvermögen, Dielektrizitätskonstante5). Kritische Temperatur 330,4°. Kritischer Druck 21,36). Elektromagnetische Drehung 10,988 ?). Liefert mit Salpetersäure zwei Mononitroderivate und ein Dinitroderivat®). Monochlordiisoamyl C}oHsıCl. Aus Diisoamyl (aus amerikanischem Petroleum) beim Chlorieren®) 10) 11), Flüssigkeit. Siedep. 200° 9); 125—130°10)11) bei 80 mm. Spez. Gew. 0,8914 bei 20°. Brechungsexponent n = 1,4424. Diisoamylenhydrochlorid C,oHsıCl. Aus Diisoamylen und Salzsäure12). Flüssigkeit. Siedep. 87—89° bei 19 mm. Spez. Gew. 0,8894 bei 14,5°. Wird von alkoholischem Kali unter Abspaltung von Salzsäure in Diisoamylen übergeführt. : Diisoamylenhydrobromid C,oHzıBr. Aus Diisoamylen und Bromwasserstoffsäure13). Flüssigkeit. Siedep. 99—101° bei 18 mm. Spez. Gew. 1,0420 bei 0°. Diisoamylenhydrojodid C,oH5sıJ. Aus Diisoamylen und Jodwasserstoffsäure1t). Flüssigkeit. Siedep. 114—116° bei 16 mm. Spez. Gew. 1,2340 bei 14,5°. Nitrodiisoamyl C}oHs,05N CH; | hy : CH s CH; z (CH,)ı dx NO, NCH; CH, Bildung: Aus Diisoamyl beim Nitrieren mit Salpetersäure (1,075) bei 105°15), — Flüssigkeit. Siedep. 235—237° bei 749 mm (unter Zersetzung); Siedep. 125° bei 22,5 mm. Spez. Gew. 0,9092 bei 20°/4°. Brechungskoeffizient1®). Die flüssige, labile Modifikation ent- steht beim Ansäuern des Kaliumsalzes mit Schwefelsäure unter starker Kühlung !”). Dinitrodiisoamyl C,oHs004Na Aus Diisoamyl oder Mononitrodiisoamyl und Salpetersäure neben anderen Körpern!8). — Physikalische und chemische Eigenschaften: Lange Prismen (aus Benzol). Schmelzp. 101,5—102°. Sublimiert leicht. Leicht löslich in Benzol, ziemlich schwer löslich in Äther. 1) Lachowicz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 172 [1883]. 2) Würtz, Jahresber. d. Chemie 1855, 575. 3) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 104 [1884]. *) Longuinine, Annales de Chim. et de Phys. [7] 13, 289 [1898]. 5) Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 297 [1892]. 6) Altschul, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 590 [1893]. ?) Schönrock, Zeitschr. f. physikal. Chemie Il, 785 [1893]. 8) Konowalow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 2199 [1896]; Chem. Centralbl. 1906, IL, 314. 9) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 129, 246 [1864]. 10) Mabery, Amer. Chem. Journ. 19, 419 [1897]. 11) Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. 19, 482 [1897]. 12) Kondakow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 28, 800 [1896]. 13) Kondakow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 54, 459 [1896]. 14) Kondakow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 28, 801 [1896]. 15) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 28, 1855 [1896]. 16) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 2%, 418 [1895]. 17) Konowalow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 2198 [1896]. 18) Konowalow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2199 [1896]. 110 Kohlenwasserstoffe. Decan aus Paraffin durch Druckdestillation!). Siedep. 166—168°. Spez. Gew. 0,7399 bei 13,5°. Dampfdichte 72,8 (ber. 71). Decan aus Rosenöl2), durch Erhitzen von Roseol mit 30—40 Vol. bei 0° gesättigter Jod- wasserstoffsäure auf 180—200° (12 Stunden). Siedep. 158—159° bei 745 mm. Decan aus Pennsylvania-3), Ohio-*4), Kanadapetroleum5); die Fraktion 162—163° enthält reichlich Mesitylen, das durch Behandeln mit Salpeter-Schwefelsäure entfernt wird, Siedep. 163—164° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,7479 bei 20°. Dampfdichte nach Hofmann 4,91 (ber. 4,91), Mol.-Gew. nach Beckmann 142 (ber. 142). Absorbiert leicht Chlor unter Erwärmung und lebhafter Salzsäureentwicklung. Es bildet dabei ein Monochlordecan C,oH31ıCl. Siedep. 125—130° bei 80 mm; 197—203° unter Zersetzung. Spez. Gew. 0,8914 bei-20°. (Von Pelouze und Cahours ist ein Monochlorid: Siedep. 200 bis 204° erhalten worden), und ein Diehlordecan C,oHz0Cls. Siedep. 160—170° bei 80 mm. Spez. Gew. 1,0187 bei 20°. Decan aus Pennsylvania-6), Ohio-”) und Kanadapetroleum®). Undecane C,,Ha- Mol.-Gewicht 156. Zusammensetzung: 84,6%, C, 15,4% H 1. Normales Undecan. C,1Haa CH; (CH) CH; Vorkommen: Im pennsylvanischen und im Ohiopetroleum 9)10), Im flüchtigen Ameisenöl, das bei der Destillation von Formica rufa L. mit Wasser oder Alkohol erhalten wird (?)11). Bildung: Aus Undecylsäure oder aus dem aus Rautenöl und Phosphorpentachlorid ent- stehenden Chlorid C},Hs5Cl, beim Erhitzen mit Jodwasserstoff und Phosphor auf 210—240 ° 12), Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Erstarrt in der Kälte und schmilzt dann bei —26,5° 12). Siedep. 81° bei 15 mm; 96,5° bei 30 mm; 127° bei 100 mm; 194,5° bei 760 mm12); 196—197° 10); 127,8—128,2° bei 100 mm; 192—194° bei 720 mm!1), Spez. Gew. 0,7559 bei 0°/4°; 0,7448 bei 15°/4°; 0,7411 bei 20°/4°; 0,6816 bei 99°/4° 12); 0,7581 bei 20° 10); 0,73995 11). n = 1,4158 10), n-Chlorundecan C,,H,,;C1 (CH) H—C—H ca Bildung: Beim Chlorieren von n-Undecan (aus amerikanischem Petroleum)10)13), — Flüssigkeit. Siedep. 145—150° bei 80 mm. Spez. Gew. 0,8721 bei 20°. Brechungsexponent n = 1,4433. 1) Thorpe u. Young, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 23 [1873]. 2) Markownikoff u. Reformatzki, Journ. f. prakt. Chemie [2] 48, 308 [1893]. 3) Mabery, Amer. Chem. Journ. 19, 425 [1897]. 4) Mabery, Amer. Chem. Journ. 19, 446 [1897]. 5) Mabery, Amer. Chem. Journ. 19, 460 [1897]. 6) Mabery, Amer. Chem. Journ. 19, 429 [1897]. ?) Mabery, Amer. Chem. Journ. 19, 448 [1897]. 8) Mabery, Amer. Chem. Journ. 19, 464 [1897]. 9) Mabery, Amer. Chem. Journ. 19, 419, 433, 454, 484 [1897]. 10) Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. 19, 482 [1897]. 11) Schall, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 1489 [1892]. 12) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1697 [1882]. 13) Mabery, Amer. Chem. Journ. 19, 419 [1897]. B Grenzkohlenwasserstoffe. ’ 111 Undeeylenchlorid C,,Hs>Cl, CH, (Hz), CO), CH; Durch Behandeln von Rautenöl (CH;COC,H,,) mit Phosphorpentachlorid!). Flüssigkeit. Siedep. 270°. Spaltet schon bei der Destillation ein Molekül Salzsäure ab, mit alkoholischer Kalilauge leicht auch das zweite Molekül. 1, 2-Dibromundecan C,,Hs,Br,. Siedep.;s = 161° 2). n-Nitroundecan C,ıHs30;N Bildung: Beim Kochen von n-Undecan mit Salpetersäure®). — Gelbe Flüssigkeit. Spez. Gew. 0,9001. Destilliert nicht unzersetzt. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Normales Dodecan. Mol.-Gewicht 170. Zusammensetzung: 84,7%, C, 15,3% H. Cj5Hss CH; | (CH3)1o N H, Vorkommen: Im pennsylvanischen und im Ohiopetroleum#) 5). Bildung: Aus Laurinsäure CH; - (CH,)}o : COOH beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor auf 210—240° 6). Aus $-Hexyljodid bei Einwirkung von Zink und Salzsäure (?) oder bei der Elektrolyse von önanthsaurem Alkali(?)”). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Erstarrt in der Kälte und schmilzt dann bei —12° 6). Siedep. 98° bei 15 mm®$); 113,8° bei 30 mm; 145,5° bei 100 mm; 214,5° bei 760 mm; 201°”); 214—216° bei 760 mm?). Spez. Gew. 0,7655 bei 0°/4° 6); 0,7548 bei 15°/4°; 0,7511 bei 20°/4°; 0,6930 bei 99,1°/4°; 0,7738 bei 17° 7); 0,7684 bei 20°. n = 1,42095). Ein von Pelouze und Cahours®) beschriebenes Dodecan, Siedep. 196°, dessen Chlorid bei 242—245° siedet und das spez. Gewicht 0,933 bei 22° besitzt, ist ein Undecan ®), n-Chlordodecan C,>H5;Cl CH; (ÖHz)ıo H—C—H | NO, Bildung: Aus n-Dodecan (aus amerikanischem Petroleum) beim Chlorieren#) 5). — Flüssigkeit. Siedep. 142—153° bei 80 mm. Spez. Gew. 0,8919 bei 20°. Brechungsexponent n = 1,4456. 1) Giesecke, Zeitschr. f. Chemie 18%0, 431. 2) Jeffreys, Amer. Chem. Journ. %%, 40 [1900]. 3) Worstall, Amer. Chem. Journ. 21, 237 [1899]. 4) Mabery, Amer. Chem. Journ. 19, 419 [1897]. ur 5) Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. 19, 482 [1897]. 6) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1697 [1882]. 7) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 277 [1872]. 8) Pelouze u. Cahours, Jahresber. d. Chemie 1863, 530. 9) Mabery, Journ. Soc. Chem. Ind. 19, 502 [1907]; Chem. Centralbl. 1900, II, 452. 112 Kohlenwasserstoffe n-Dichlordodecan C,>5Hs4Cl, CH; (OHapıo H-6-1 a Bildung: Beim Chlorieren von n-Dodecan (aus Ohiopetroleum) 1) 2). — Flüssigkeit. Siedep. 190—200° bei 80 mm. Brechungsexponent n = 1,4650. Dodecylenbromid C,5Hs.Br,. Durch Bromieren von Dodecylen®). — Flüssigkeit. Schmelzp. —15°. Tridecan. Mol.-Gewicht 184. Zusammensetzung: 84,78% C, 15,22% H. Cı3Hag = CH;(CH;)ııCHz . Vorkommen: Im pennsylvanischen Petroleum®). Bildung: Beim Erhitzen der Tridecylsäure oder ihres Chlorides mit Phosphor und Jodwasserstoffsäure im Rohr auf 210—240°5). Bei der Destillation von myristinsaurem Barium mit Natriummethylat im Vakuum®). Physikalische und chemische Eigenschaften: n-Tridecan: Schmelzp. —6,2°. Siedep. 114° bei 15 mm; 234° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,7715 bei 0°/4°; 0,7608 bei 15°; 0,7008 bei 99° 5). Tridecan aus kanadischem Petroleum: Siedep. 221—222°. Spez. Gew. 0,7834 bei 20°. Brechungsindex 1,4354 bei 20°4). Molekularrefraktion 66,67. Gibt ein Monochlortridecan?) C,3Hs,Cl. Siedep. 135—140° bei 12mm. Spez. Gew. 0,8973 bei 20°. Brechungsindex n = 1,451. Ein als Tridecan beschriebener Kohlenwasserstoff mit Siedep. 216° und einem Mono- chlorderivat vom Siedep. 258—260°, der von Pelouze und Cahours®) isoliert wurde, ist ein Dodecan ?). Tetradecan. Mol.-Gewicht 198. Zusammensetzung: 84,85%, C, 15,15% H. C4H3o CH, (CHahs CH, Vorkommen: Im pennsylvanischem Rohöl?). Bildung: Beim Erhitzen von Myristinsäure CH; - (CH3)ız : COsH mit Phosphor und Jodwasserstoffsäure”). Aus Normalheptyljodid und Natrium1P), Physikalische und chemische Eigenschaften: n-Tetradecan: Schmelzp. +5,5°. Siedep. 129,5° bei 15 mm; 145,5° bei 30 mm; 158° bei 50 mm; 178,5° bei 100 mm; 252,5° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,7738 bei 5,4°; 0,7715 bei 10°; 0,7645 bei 20°; 0,7078 bei 99,2° 11), 1) Mabery, Amer. Chem. Journ. 19, 419 [1897]. 2) Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. 19, 482 [1897]. 3) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1371 [1884]. 4) Mabery, Amer. Chem. Journ. %8, 170 [1902]. 5) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1699 [1882]. — Sorabji, Journ. Chem. Soc. 47, 37 [1885]. 6) Mai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 2134 [1889]. ?) Mabery, Amer. Chem. Journ. 28, 171 [1902]. 8) Pelouze u. Cahours, Jahresber. d. Chemie 1863, 530. 9) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1700 [1886]. 10) Sorabji, Journ. Chem. Soc. 47, 91 [1885]. 11) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2223 [1886]. Grenzkohlenwasserstoffe. 113 f Petroleumtetradecan: Siedep. 142—143° bei 50 mm; 236—238° (unter geringer Zer- setzung) bei 760 mm. Spez. Gew. 0,7814 bei 20°. Brechungsindex 1,4360 1). Molekular- refraktion 66,36. Gibt bei der Chlorierung ein Monochlortetradecan?) C,4Hs5Cl. Siedep. 150—153° bei 20 mm; spez. Gew. 0,9185 bei 20°; und ein Diehlortetradecan®) C,4HsgCl,. Siedep. 175—180° bei 17 mm; spez. Gew. 1,032 bei 20°. Ein Chlortetradecan C,,H,,Cl , vom Siedep. 280°, aus einem amerikanischen Petroleum ®). Pentadecane. Mol.-Gewicht 212. Zusammensetzung: 84,90% C, 15,10% H. C5H33 CH, | (OHz)ıs CH; Vorkommen: In Kämpferiaarten5). Im pennsylvanischen Petroleum ®). Bildung: Beim Erhitzen von Pentadecylsäure oder ihrem Chloride mit Jodwasserstoff- säure und Phosphor auf 240° 7). Bei der Destillation von palmitinsaurem Barium mit Natrium- methylat im Vakuum®). n-Pentadecan: Schmelzp. 10°. Siedep. 144° bei 15 mm; 160° bei 30 mm; 173° bei 50 mm; 194° bei 100 mm; 270,5° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,7758 bei 10°; 0,7724 bei 15°; 0,7698 bei 20°; 0,7136 bei 99,3° 7). Pentadecan aus Petroleum. ®) Siedep. 158—159° bei 50 mm; 256—257 ° bei Atmosphären- druck. Spez. Gew. 0,7896 bei 20°. Brechungsindex 1,4413. Molekularrefraktion 70,49. Gibt ein Diehlorid C,;H30Cl, ?). Siedep. 175—180° bei 13 mm. Spez. Gew. 1,0045 bei 20°. Mol.-Gew. in Benzol 283,2 (ber. 281). Monochlorid C,;Hs,gCl aus einem Petroleumpentadecan®). n-Pentadeceylbromid C,;H3ıBr = C}4Hs5 : CHzBr. Aus n-Pentadecylalkohol und Bromwasserstoffsäure10). Schmelzp. 14—15°. | Hexadecane. Mol.-Gewicht 226. Zusammensetzung: 84,94% C, 15,06% H. C6Hz4 CH, l (OHplıs CH; Vorkommen: Ein Hexadecan ist im Rosenöl, wo es den festen geruchlosen Bestandteil bildet, gefunden worden!!); ferner im pennsylvanischen Petroleum 12). 1) Mabery, Amer. Chem. Journ. %8, 171 [1902]. 2) Mabery, Amer. Chem. Journ. 28, 172 [1902]. 3) Mabery, Amer. Chem. Journ. %8, 173 [1902]. 4) Pelouze u. Cahours, Jahresber. d. Chemie 1863, 530. 5) Van Romburgh, Chem. Centralbl. 1903, I, 1086. 6) Mabery, Amer. Chem. Journ. %8, 173 [1902]; Journ. Soc. Chem. Ind. 19, 502—508 [1900]; Chem. Centralbl. 1900, II, 453. ?) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1700 [1882]. 8) Mai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22%, 2134 [1889]. : 9) Mabery, Amer. Chem. Journ. %8, 174 [1902]. 10) Panics, Monatshefte f. Chemie 15, 12 [1894]. 11) Reformatzky u. Markownikoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 24, 685 [1892]. 12) Ch. F. Mabery, Journ. Soc. Chem. Ind. 19, 502 [1900]; Chem. Centralbl. 1900, II, 452; Amer. Chem. Journ. 28, 174 [1902]. Biochemisches Handlexikon. I. 8 114 Kohlenwasserstoffe, Bildung: Das n-Hexadecan CH; - (CH,);ı : CH; wird erhalten durch Erhitzen von Palmitinsäure mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor auf 240°1). Aus normalem mayoale und Natrium); aus Octyljodid mit Zink und Salzsäure®). Physikalische und chemische Eigenschaften: n-Hexadecan: Perlmutterglänzende Blätt- chen. Schmelzp. 19—20° 4). Siedep. 157,5° bei 15 mm. Spez. Gew. 0,7754 bei 18°/4°, Hexadecan aus Petroleum.5) Siedep. 174—175° bei 50 mm; 274—275° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,7911 bei 20°. Brechungsindex 1,4413. Molekularrefraktion 78,55. Liefert ein Dichlorhexadecan C};H35Cl, 6), Siedep. 208 — 210° bei 16 mm; spez. Gew. 1,0314 bei 20°, Hexadecan aus Rosenöl. Tafeln aus Alkohol. Schmelzp. 36,5—36,8°; Siedep. 350 bis 380°. Schwer löslich in Alkohol von 75%. Cetylehlorid C,sH33C1 = CH; : (CH3)ıs : CHzCl. Aus Cetylalkohol durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid?). Siedep. 113° bei 0,0 mm®); 289° (unter Zersetzung)?). Spez. Gew. 0,8412 bei 12°. Cetylbromid C,sH33Br = CH; - (CH3),ı : CHzBr. Aus Cetylalkohol und Brom- phosphor®). Schmelzp. 15°. Cetyljodid CjsH33J = CHz3(CH3)a : CHaJ. Aus Cetylalkohol durch Jodphosphor10). Physikalische und chemische Eigenschaften: Blättrige Krystalle. Schmelzp. 22°10), Siedep. 128°8) bei 0,0 mm; 211° (korr.)10) bei 15 mm. Spez. Gew. 1,0733 bei 80,8°/4°8). Brechungsvermögen!!). Liefert bei der Einwirkung von Natriumamalgam den Kohlenwasserstoff Dotriacontan C35Hgg 10) 12) 13). Cetenbromid C,sH35Brz. Aus Ceten und Brom!#). Krystalle aus Alkohol. Schmelzp. 13,5°. Siedep. 225—227° bei 15 mm!5). Bromabspaltung durch Alkali!®), &-&-3-B-Tetrabromhexadecan C,sH30Brı. Flüssigkeit!7). Heptadecane. Mol.-Gewicht 240. Zusammensetzung: 85,0% C, 15,0% H C7Hge CH; | (OHplıs CH, Vorkommen: Im pennsylvanischen Petroleum1!8); im Braunkohlenparaffin 19), Bildung des n-Heptadecans CH; - (CH,)),;CH;. Beim Erhitzen von Margarinsäure C,7H340, oder des Chlorids C,,Hz34Cl, (aus dem Keton C};Hzı : CO - CH;) mit Jodwasserstoff 1) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1702 [1882]. 2) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 15 [1869]. 3) Sorabji, Journ. Chem. Soc. 4%, 38 [1885]. #4) Lachowicz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%0, 181 [1883]. 5) Ch. F. Mabery, Journ. Chem. Soc. Ind. 19, 502 [1900]; Chem. Centralbl. 1900, II, 452; Amer. Chem. Soc. 28, 174 [1902]. 6) Mabery, Amer. Chem. Journ. %8, 175 [1902]. ?) Tüttschew, Jahresber. d. Chemie 1860, 406. 8) Krafft u. Weilandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1325 [1896]. 9) Fridau, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 83, 15 [1852]. 10) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2219 [1886]. 11) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 181 [1893]; 14, 188 [1895]. 12) Lebedew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 16 [2], 299 [1884]. 13) Sorabji, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2219 [1886]. 14) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1373 [1884]. 15) Krafft u. Grosjean, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 2353 [1890]. 16) Krafft u. Reuter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 2245 [1892]. 17) Krafft u. Reuter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3586 [1900]. 18) Mabery, Journ. Soc. Chem. Ind. 19, 502 [1900]; Chem. Centralbl. 1900, II, 452. 19) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 226i [1888]. Grenzkohlenwasserstoffe, Ä 115 und Phosphor!). Aus stearinsaurem Barium und Natriummethylat bei der Destillation im Vakuum?). n-Heptadecan. Schmelzp. 22,5°. Siedep. 187,5° bei 30 mm; 201,5° bei 50 mm; 223° bei 100 mm; 303° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,7766 bei 22,5°/4°1); 0,7714 bei 30°; 0,7245 bei 99°. Siedep. 81° bei 0,0 mm; 170° bei 15 mm3); Brechungsindex). Heptadecan aus Petroleum. Siedep. 188—189° bei 50 mm; 288—289° bei 760 mm (unter geringer Zersetzung). Schmelzp. 10° 5). Gibt ein Monochlorheptadecan C,;H3;C1 ®). Siedep. 175—177° bei 15 mm. Spez. Gew. 0,8962 bei 20°. Octodecane. Mol.-Gewicht 254. Zusammensetzung: 85,04% C, 14,96% H. C, sH3s a (OHphıe CH; Vorkommen: Im Braunkohlenparaffin?), Im canadischen®) und pennsylvanischen ®) Petroleum. ‚ Bildung des n-Octodecan: Beim Erhitzen von Stearinsäure mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor!). Aus n-Nonyljodid und Natrium?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 28°. Siedep. 181,5° bei 15 mm; 200° bei 30 mm; 214,5° bei 50 mm; 236° bei 100 mm; 317° bei 760 mm!); 98° bei 0 mm?). Brechungsindex#). Spez. Gew. 0,7768 (flüssig) bei 28°/4°; 0,7754 bei 30°; 0,7685 bei 40°; 0,7288 bei 99° 1). Octodecan aus Petroleum.8) Siedep. 199—200° bei 50 mm; 300—301° bei 760 mm (unter teilweiser Zersetzung). Schmelzp. 20°. Spez. Gew. 0,7830 bei 20°/20°. Brechungsindex n0 = 1,440. Molekularrefraktion 84,53. Gibt ein Oectodecanchlorid C,3H3;,C1 10). Siedep. 185—190° bei 15 mm. Spez. Gew. 0,9041 bei 20°. Octodeeylenbromid C,3H3sBr,. Aus Octodecylen und Brom!!). Silberglänzende Blättehen (aus Alkohol). Schmelzp. 24°. Oetodeeyljodid C,3H37J. Bildung: Aus n-Octylalkohol und Jodwasserstoff. — Blättchen (aus Ligroin). Schmelzp. 42—43° 12); 33,5°13), Schwer löslich in kaltem Alkohol. | Nonadecane. Mol.-Gewicht 268. Zusammensetzung: 85,07% C, 14,93% H. C9Hyo CH, | (OHalız CH; 1) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1702 [1882]. 2) Mai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 2133 [1889]. 3) Krafft u. Weilandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1323 [1896]. 4) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 15, 57 [1896]. 5) Mabery, Amer. Chem. Journ. %8, 176 [1902]. 6) Mabery, Amer. Chem. Journ. 28, 177 [1902]. ?) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2261 [1888]. 8) F. Mabery, Journ. Soc. Chem. Ind. 19, 502 [1900]; Chem. Centralbl. 1900, II, 452. 9) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2221 [1886]. 10) Mabery, Amer. Chem. Journ. %8, 178 [1902]. 11) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 1373. [1884]. 12) Schweizer, Jahresber. d. Chemie 1884, 1193. 13) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2984 [1886]. 8*+ 116 Kohlenwasserstoffe. Vorkommen: Im Braunkohlenparaffin!); im canadischen?) und pennsylvanischen3) Petroleum. Bildung des n-Nonadecan: Durch Erhitzen des Chlorides C, Hz; : CCl; - CH, mit Phosphor und Jodwasserstoffsäure®). Physikalische und chemische Eigenschaften des n-Nonadekan: Schmelzp. 32°. Siedep. 111° bei O0 mmö); 193° bei 15 mm; 212° bei 30 mm; 226,5° bei 50 mm; 248° bei 100 mm; 330° bei 760 mm). Spez. Gew. 0,7774 (flüssig) bei 32°/4°; 0,7720 bei 40°/4°; 0,7323 bei 99°/4° 4). Brechungsindex®). Nonadecan aus Petroleum3). Siedep. 210—212° bei 50 mm. Schmelzp. 33—34°. Spez. Gew. 0,7725 bei 30°/30°. Brechungsindex 1,4522. Molekularrefraktion 88,68. Eikosane. Mol.-Gewicht 282. Zusammensetzung: 85,11% C, 14,89% H CaoH4a CH, | (OHa)ıs CH; Vorkommen: Im Braunkohlenparaffin?); im pennsylvanischen Erdöl). Bildung des n-Eikosan: Aus dem Chlorid C3,H40Cl, (aus dem Keton C,3H3; - CO - CH,) durch Erhitzen mit Jodwasserstoff und Phosphor auf 240°8), Beim Erhitzen von n- -Decyl- jodid mit Natrium). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 36,7°9). Siedep. 111° bei 0 mmö). Siedep. 205° bei 15 mm). Spez. Gew. 0,7779 (flüssig) bei 36,7°/4°; 0,7487 bei 80,2°/4°; 0,7363 bei 99,2°/4°. Brechungsindex). Bryonan. CzoH4s Vorkommen: In den Blättern von Bryonia dioica 10), Physikalische und chemische Eigenschaften: Nadeln. Schmelzp. 69°. Siedep. 400°, Unlöslich in Alkohol. Heneikosane. Mol.-Gewicht 296. Zusammensetzung: 85,14% C, 14,86% H CH. Vorkommen: Im canadischen11) und pennsylvanischen 12) Petroleum. Im Braunkohlen- paraffin!). 1) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 2261 [1888]. 2) F. Mabery, Journ. Soc. Chem.. Ind. 19, 502 [1900]; Chem. Centralbl. 1900, II, 452. 3) F. Mabery, Amer. Chem. Journ. 28, 181 [1902]. 4) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1704 [1882]. 5) Krafft u. Weilandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1323 [1896]. 6) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 15, 57 [1896]. ?) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2261 [1888]. — Lippmann u. Hamliczek, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 69 [1879]. 8) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1717 [1882]. 9) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2220 [1886]. 10) Etard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, Ref. 287 [1892]. 11) Mabery, Journ. Soc. Chem. Ind. 19, 502 [1900]. 12) Mabery, Amer. Chem. Journ. %8, 185 [1902]. Grenzkohlenwasserstoffe. ' 117 Bildung des n-Heneikosans: Aus dem Chlorid C,oHsı * CCla - C}oHsı beim Erhitzen mit Jodwasserstoff und Phosphor auf 240°1). Aus erucasaurem Barium und Natriummethylat beim Destillieren im Vakuum). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 40,4°. Siedep. 129° bei 0 mm3); 215° bei 15 mm. Spez. Gew. 0,7783 bei 40,4°/4°; 0,7557 bei 74,7°/4°; 0,7406 bei 98,9°/4° 1). Siedep. 201—202° bei Il mm. Spez. Gew. 0,8048 bei 15°; 0,8015 bei 20°; 0,7981 bei 25° 2). Brechungsindex). Petroleumheneikosan.5) Siedep. 230—231° bei 50 mm. Schmelzp. 40—41°. Leicht löslich in Äther, unlöslich in Alkohol. Dokosane. Mol.-Gewicht 308. Zusammensetzung: 85,16% C, 14,84% H C25H4s- Vorkommen: Im canadischen 6) und pennsylvanischen”?) Petroleum. In den Destillations- produkten von Schwelkohle®). Im Braunkohlenparaffin ®). Bildung des n-Dokosan: Aus dem Chlorid C,;Hz} : CCl; - C;H,; durch Erhitzen mit Jod- wasserstoff und Phosphor auf 210° 1). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 44,4°. Siedep. 136,5° bei O mm?3); 224,5° bei 15 mm!). Spez. Gew. 0,7782 bei 44,4°/4°; 0,7549 bei 79,6°/4°; 0,7422 bei 99,2°/4°. Brechungsindex). Dokosan aus pennsylvanischem Petroleum”). Siedep. 240—242° bei 50 mm. Schmelzp. 44°. Spez. Gew. 0,7796 bei 60°. Dokosan. Aus dem Benzolextrakt von Schwelkohle®8), bildet weiße Nädelchen vom Schmelzp. 52—53°, die aus der Fraktion vom Siedep. 195—220° bei 20 mm isoliert wurden. Trikosane. Mol.-Gewicht 322. Zusammensetzung: 85,18% C, 14,82% H Cy3H4s = CH;(CH;),ı CH; . Vorkommen: Im Braunkohlenparaffin®). Im amerikanischen Handelsparaffin10), Im canadischen 6) und pennsylvanischen!!) Petroleum. Bildung des n-Trikosan: Durch Erhitzen des Chlorids C,, Hs; - CCl; - C,; Hs; mit Jod- wasserstoffsäure und Phosphor auf 240° 1). Physikalische und chemische Eigenschaften Pr n-Trikosan:!) Glänzende Blättchen aus Alkohol-Äthergemisch. Schmelzp. 47,7°. Siedep. 142,5° bei 0 mm3); 234° bei 15 mm?®). Spez. Gew. 0,7785 bei 47,7°/4°; 0,7570 bei 80,8°/4°; 0,7456 bei 98,8°/4°. Brechungsindex). Trikosan aus Paraffin!P). Siedep. 256—258° bei 40 mm. Schmelzp. 48°. Spez. Gew. 0,7836 bei 60°. Mol.-Gewicht 319. Trikosan aus canadischem Petroleum.) 11) Siedep. 258—260° bei 50 mm. Schmelzp. 45°. Spez. Gew. 0,7897 bei 60°. 1) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1718 [1882]. 2) Mai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %2, 2135 [1889]. 3) Krafft u. Weilandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1323 [1896]. 4) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 15, 57 [1896]. 5) Mabery, Amer. Chem. Journ. 28, 185 [1902]. 6) Mabery, Journ. Soc. Chem. Ind. 19, 502 [1900]. ?) Mabery, Amer. Chem. Journ. 28, 186 [1902]. 8) Hübner, Chem. Centralbl. 1906, II, 180. 9) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 2261 [1888]. 10) Mabery, Amer. Chem. Soc. 33, 286 [1905]. 11) Mabery, Amer. Chem. Journ. %8, 188 [1902]. 118 Kohlenwasserstoffe. Tetrakosane. Mol.-Gewicht 338. Zusammensetzung: 85,21% C, 14,79% H. (34H 50 = CH;(CH;),.CH; . Vorkommen: Im canadischen!) und pennsylvanischen 2) Rohöl; im Handelsparaffin 3); in der salbenförmigen, hellgelben Masse, die sich in beträchtlicher Menge aus dem Rohöl einiger pennsylvanischer Petroleumquellen, besonders bei Coreopolis, abscheidet®). Bildung des n-Tetrakosans. Durch Erhitzen des Chlorids C,,Hz; : CCl; - C3H,,; mit Jod- wasserstoffsäure und Phosphor auf 240° 5). Physikalische und chemische Eigenschaften des n-Tetrakosans: Schmelzp. 51,1°. Siedep. 243° bei 15 mm. Spez. Gew. 0,7786 (flüssig) bei 51,1°/4°; 0,7628 bei 76°/4°; 0,7481 bei 98,9 °/4°. Tetrakosan aus pennsylvanischem Rohpetroleum2). Siedep. 272—274° bei 50 mm. Schmelzp. 50—51°. Spez. Gew. 0,7900 bei 60°. Tetrakosan ‚aus Handelsparaffin3). Siedep. 272—274° bei 40 mm. Schmelzp. 50 bis 51°. Mol.-Gewicht 335. Tetrakosan aus canadischem Petroleum !) 2). Siedep. 272—274° bei 50 mm. Schmelzp. 48°. Spez. Gew. 0,7742 bei 60°/4°. Tetrakosan aus fester Abscheidung®). Siedep. 272—274° bei 50 mm. Schmelzp. 50 bis 51°. Spez. Gew. 0,7900 bei 60°. Pentakosane. Mol.-Gewicht 352. Zusammensetzung: 85,23%, C, 14,77% H. Ca;H3;5 5 Vorkommen: Aus amerikanischem Handelsparaffin isoliert*). Siedep. 282—284° bei 40 mm; Schmelzp. 53—54°; spez. Gew. 0,7941 bei 60°. — Auch aus canadischem!) und penn- sylvanischem6) Petroleum. Siedep. 280—282° bei 50 mm; Schmelzp. 53—54°. Hexakosane. Mol.-Gewicht 366. Zusammensetzung: 85,24%, C, 14,76% H. C36Hs3ı = CHz(CH3)24 : CH;. Vorkommen: Aus amerikanischem Handelsparaffin isoliert*). Siedep. 294—296° bei 40 mm; Schmelzp. 55—56°; spez. Gew. 0,7968 bei 60°4). — Aus canadischem!), pennsyl- vanischem”?) und japanischem®) Petroleum. Siedep. 292—294° bei 50 mm; Schmelzp. 58°; spez. Gew. 0,7977 bei 60°. Heptakosane. Mol.-Gewicht 380. Zusammensetzung: 85,27% C, 14,73%, H. C57H;s =; CH; 5 (CH3)s; £ CH;. Vorkommen: Im Bienenwachs®). Im amerikanischen Tabak 10). 1) Mabery, Journ. Soc. Chem. Ind. 19, 502 [1900]. 2) Mabery, Amer. Chem. Journ. %8, 190 [1905]. 3) Mabery, Amer. Chem. Journ. 33, 287 [1905]. 4) Mabery, Amer. Chem. Soc. 33, 280 [1905]. 5) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1718 [1882]. 6) Mabery, Amer. Chem. Journ. %8, 192 [1902]. ?) Mabery, Amer. Chem. Journ. %8, 193 [1902]. 8) Mabery u. Shinichi Takano, Amer. Chem. Journ. %5, 304 [1901]. 9) Schwalb, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 117 [1886]. 10) T. E. Thorpe u. Holmes, Proc. Chem. Soc. 1%, 170 [1901]; Chem. Centralbl. 1901, II, 395. Grenzkohlenwasserstoffe. 119 Bildung des n-Heptakosans: Aus dem Chlorid C,3Hs; : CCl; : C}3H5;, durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor auf 240° 1), Physikalische und chemische Eigenschaften des n-Heptakosans: Schmelzp. 59,5°. Siedep. 270° bei 15 mm!); Siedep. 172° bei O mm2). Spez. Gew. 0,7796 bei 59°/4°; 0,7659 bei 80,8°/4°; 0,7545 bei 99°/4°. Fast unlöslich in Alkohol, ziemlich löslich in Äther. Heptakosan. Aus Tabakblättern®). Im Petrolätherextrakt amerikanischer Tabake neben dem Kohlenwasserstoff C,,H,;, aufgefunden. Schmelzp. 59,3—59,8°. Beide Kohlen- wasserstoffe kommen zu etwa 1°/,, vor. Die in den Tabaken vorhandene Mischung schmilzt bei 63—65°. Sie dürfte identisch sein mit der aus Kentuckytabak extrahierten weißen Sub- stanz vom Schmelzp. 63—65°4) und der auch aus dem Tabakrauch isolierten Verbindung vom Schmelzp. 64,5° 4), die als Melissinsäuremelissylester angesprochen worden ist®). Heptakosan (?) aus Neroliöl5). Silberglänzende Blättchen aus Essigäther. Schmelzp. 54—56°. Der Kohlenwasserstoff ist mit dem in der Literatur erwähnten, beim Abkühlen des Öls oder beim Lösen in Alkohol sich ausscheidenden Nerolicampher oder Aurate, dem früher eine wesentliche Wirkung im Geruch des Neroliöls zugeschrieben wurde, welches aber geruch- los ist, identisch 6). Octokosane. Mol.-Gewicht 394. Zusammensetzung: 85,28% C, 14,72%, H CygH5s- Kohlenwasserstoff aus dem canadischen?) und pennsylvanischen®) Petroleum. Siedep. 310—312° bei 50 mm. Schmelzp. 60°. Spez. Gew. 0,7945 bei 70°. — Aus Handels- paraffin®). Schmelzp. 60°. Siedep. 316—318° bei 40 mm. Nonokosane. Mol.-Gewicht 408. Zusammensetzung: 85,30% C, 14,70% H Ca9Hgo s Kohlenwasserstoff aus Handelsparaffin 102), Schmelzp. 62—63°. Siedep. 346—348° bei 40 mm. Hentriakontane. Mol.-Gewicht 436. Zusammensetzung: 85,32% C, 14,68%, H Cz1Hgs = CH; - (CH3)a5 - CH3. Vorkommen: Im Bienenwachs!!). Im amerikanischen Tabak3). In festen Abscheidungen aus pennsylvanischen Rohölsorten12). In den Blättern von Gymnema silvestre R. Br. (Wachs- überzug?)13). Im Gummilack 18). Bildung des n-Hentriakontans: Durch Erhitzen des Chlorids C,;Hz} : CCla - C,H; mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor auf 240°1). Aus erucasaurem Barium und Natrium- methylat bei der Destillation im Vakuum 5). 1) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1714 [1882]. 2) Krafft u. Weilandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1323 [1896]. 3) Chem. Centralbl. 1901, II, 395. 4) Kißling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2432 [1883]. 5) H. u. E. Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1214 [1899]. 6) Hesse u. Zeitschel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 66, 493 [1902]. ?) Mabery, Journ. Soc. Chem. Ind. 19, 502 [1900]. 8) Mabery, Amer. Chem. Journ. %8, 195 [1902]. 9) Mabery, Amer. Chem. Soc. 33, 242 [1905]. 10) Mabery. Amer. Chem. Soc. 33, 243 [1905]. 11) Schwalb, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %35, 117 [1886]. 12) Mabery, Amer. Chem. Soc. 33, 251 [1905]. 13) F. B. Power u. Fr. Tutin, Pharmazeut. Journ. [4] 19, 234 [1904]. 14) Etard u. Walle&ee, Chem. Centralbl. 1906, II, 243. 15) Mai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2135 [1889]. 120 Kohlenwasserstoffe. Physikalische und chemische Eigenschaften des n-Hentriakontans: Schmelzp. 68,1° 1). Siedep. 302° bei 15 mm!); 199° bei 0,0 mm?). Spez. Gew. 0,7808 bei 68,1°/4° (flüssig); 0,7730 bei 80,8°/4°; 0,7619 bei 98,8°/4° 1). Hentriakontan aus Petroleum. Schmelzp. 66°. Spez. Gew. 0,7997 bei 70°. Siedep. 316—318° bei 50 mm}3). Hentriakontan aus Tabakblättern®). Schmelzp. 67,8—68,5°. Siehe bei Heptakosan aus Tabakblättern. Dotriakontane. Mol.-Gewicht 450. Zusammensetzung: 85,33% C, 14,67% H C35Hgs = CH;(CH3,)30CH;. Vorkommen: In festen Abscheidungen gewisser pennsylvanischer Rohölsorten 5). Bildung des n-Dotriakontan: Aus Cetyljodid und Natriumamalgam 6) 7)8), Physikalische und chemische Eigenschaften des n-Dotriakontan: Schmelzp. 70,5°8). Siedep. 205° bei O mm?); 310° bei 15 mm®) ohne Zersetzung. Spez. Gew. 0,8005 bei 75°. In kaltem Alkohol und Ligroin fast unlöslich; löslich in siedendem Äther; leicht löslich in kochen- dem Eisessig. Dotriakontan aus Petroleum). Siedep. 328—330° bei 50 mm. Schmelzp. 67—68°. Spez. Gew. 0,8005 bei 75°. Tetratriakontane. Mol.-Gewicht 478. Zusammensetzung: 85,36% C, 14,64% H C34H70 rer CH; ? (CH3)3g 5 CH;. Vorkommen: In festen Abscheidungen gewisser pennsylvanischer Rohöle5). Schmelzp. 71—72°. Spez. Gew. 0,8009 bei 80°. Siedep. 366—368° bei 50 mm. Pentatriakontane. Mol.-Gewicht 492. Zusammensetzung: 85,37% C, 14,63% H C3;H75 ® Vorkommen: In festen Abscheidungen gewisser pennsylvanischer Rohöle?). Bildung des n-Pentatriakontan: Beim Erhitzen des Chlorids Gras CCl; : C,H; mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor auf 240° 10), Physikalische und chemische Eigenschaften des n-Pentatriakontan: Schmelzp. 74,70° 10), Siedep. 331° bei 15 mm!P). Spez. Gew. 0,7816 (flüssig) bei 74,7°/4° 10); 0,7775 bei 80,8°/4°; 0,7664 bei 99,2°/4°. Schwer löslich in siedendem Äther. Pentatriakontan aus Petroleum®). Schmelzp. 76°. Siedep. 380—384° bei 50 mm. Spez. Gew. 0,8052 bei 80°. Ein Paraffin vom Schmelzp. 61°, spez. Gew. 0,7966 bei 70°, ist aus pennsylvanischem Rohöl durch bloßes Verdunsten im Luftstrom und Fällen des Rückstandes mit Amylalkohol- Alkohol zu wiederholten Malen isoliert worden !!). 1) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1714 [1882]. 2) Krafft u. Weilandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1323 [1896]. 3) Mabery, Amer. Chem. Soc. 33, 251 [1905]. 4) Chem. Centralbl. 1901, II, 395. 5) Mabery, Amer. Chem. Soc. 33, 5 [1905]. 6) Lebedew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft [2] 16, 299 [1884]. ?) Sorabji, Journ. Chem. Soc. 4%, 39 [1885]. 8) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2219 [1886]. 9) Mabery, Amer. Chem. Soc. 33, 6 1905]. 10) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1715 [1882]. 11) Mabery u. Sieplein, Amer. Chem. Soc. 33, 277 [1905]. BE Äthylenkohlenwasserstoffe. | 221 Olefine C,H... Äthylen (Äthen, Elayl, ölbildendes Gas). Mol.-Gewicht 26. Zusammensetzung: 85,71%, C, 14,29%, H. C5H;. H—C—H Il H—C—H Vorkommen: Ist im nordamerikanischen Petroleum (Schorlemmer und Chandler) nachgewiesen worden; in verschiedenen Erdgasen findet es sich zu mehreren Zehnteln bis einigen Prozenten!). Im Leuchtgas. Bildung: Aus Alkohol durch Wasserabspaltung, durch Kochen mit konz. Schwefelsäure, zuerst erhalten im Jahre 17952); bei der trocknen Destillation organischer Substanzen; beim Überleiten von Schwefelwasserstoff- und Schwefelkohlenstoffdämpfen über glühendes Kupfer3). Aus Äthylidenchlorid CH, - CHCl, und Natrium®); aus Urancarbid und Wasser (neben anderen Kohlenwasserstoffen)5); aus Glykolbromhydrin CH;(OH)- CH,Br durch Zinkstaub und Alkohol); aus Natriumammonium und Acetylen”?). Darstellung: 1 Gewichtsteil abs. Alkohol wird mit 6 Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure in einem geräumigen Kolben auf 160—170° bis zur beginnenden Gasentwicklung erhitzt, und diese unter Vermeidung zu heftigen Schäumens durch Zutropfen eines Gemisches aus 1 Gewichtsteil Alkohol und 2 Gewichtsteilen Schwefelsäure in lebhaftem Gang erhalten. Äther- und Alkoholdämpfe werden durch konz. Schwefelsäure, sodann durch Natronlauge schweflige Säure absorbiert8). In der Wirkungsweise auf Alkohol kann die Schwefelsäure durch Bor- säureanhydrid ersetzt werden®); die Reinigung des Äthylens kann durch Verdichten und nochmaliges Sieden bei —80° erzielt werden®). Ganz reines Äthylen erhält man aus Äthylen- bromid und Zink in alkoholischer Lösung !®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Farbloses Gas. Schmelzp. —169°. Er- starrungsp. —181°11), Siedep. —105° 12); —103 bis —104° 13); —102,7° bei 757 mm 14); —103° bei 750 mm; —105° bei 546 mm; —108° bei 441 mm; —115,5° bei 246 mm; —126° bei 170 mm; —139° bei 5lmm; —150,4° bei 9,8 mm 5). Verflüssigt sich bei —1,1° und 421/, Atm., bei +1° und 45 Atm., bei 4° und 50 Atm., bei 8° und 56 Atm., bei 10° und 60 Atm.2). Kritische Temperatur 13°. Spez. Gew. 0,9784 (Luft 1). Spez. Gew. des flüssigen Äthylens 0,386 bei 3°; 0,361 bei 6°; 0,306 bei 6,2°; 0,335 bei 8°; 0,353 bei —3,7°; 0,414 bei —21°16); 0,6095 bei —102,7°17). Dampfspannung für die Temperatur von —104° bis 9,9°18). Brechungsvermögen des flüssigen Äthylens1?), des gasförmigen2°). Absorption durch 1) Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten. Braunschweig 1906. 2. Aufl. S. 65, 101, 102. 2) Deimann, Paets v. Troostwyk, Bondt u. Lauwerenburgh, Crells chemische Annalen 1995 [2], 195, 310, 430. 3) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 108, 194 [1858]. 4) Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 137, 311 [1866]. 5) Moissan, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 15 [1897]. 6) Mokiewsky, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 900 [1898]; Chem. Cen- tralbl. 1899, I, 591. ?) Moissan, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 1%7, 914 [1898]. 8) Erlenmeyer u. Bunte, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 168, 64 [1873]; 192, 244 [1878]. 9) Villard, Annales de Chim. et de Phys. [7] 10, 389 [1897]. 10) Sabanejew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 900 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 591. B 11) Olszewski, Monatshefte f. Chemie 8, 72 [1887]. 12) Cailletet, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 94, 1224 [1882]. 13) Wroblewski u. Olszewski, Monatshefte f. Chemie 4, 338 [1883]. 14) Ladenburg u. Krügel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 49, 1821 [1899]. 15) Olszewski, Jahresber. d. Chemie 1884, 198. 16) Cailletet u. Mathias, Jahresber. d. Chemie 1886, 66. 17) Ladenburg u. Krügel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1417 [1899]. 18) Villard, Annales de Chim. et de Phys. [7] 10, 395 [1897]. 19) Bleekrode, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 4, 80 [1585]. 20) Kannonikow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 361 [1885]. 122 Kohlenwasserstoffe. Wasser beträgt für t° 0,25629 — 0,0091363 t + 0,000188108 t? Volumina Äthylen!), Ab- sorption durch Alkohol vom spez. Gew. 0,792 bei 20° für t° 3,59498 — 0,057716 t + 0,0006812 t2 Volumina Äthylen?2). Verbrennungswärme für 1 Mol. (bei 18°) 333,350 Cal.3); bei kon- stantem Druck 341,1 Cal.*4). Verbrennt mit leuchtender Flamme. Äthylen ist bis 350° beständig, bei höherem Erhitzen5)®) wird es unter Bildung poly- merer Alkylene und von Kohlenwasserstoffen der Paraffin-, der Acetylen- und der aromatischen Reihe zerlegt?”)8). — Durch den Induktionsfunken bildet sich Acetylen und Wasserstoff, dann weiter Kohle und Wasserstoff?). Beim Überleiten über feinverteiltes Nickel bildet sich bei 300° Kohlenstoff, Wasserstoff, Methan und Äther. Palladium, Platin, Eisen, Kobalt und Kupfer üben keine derartige Wirkung aus1°). Zerfall durch den elektrischen Funken!t), Verhalten zu glühendem Magnesium!2). Äthylen- läßt sich nicht wie seine Homologen durch Kondensationsmittel (Schwefel- säure, Chlorzink, Fluorbor) polymerisieren13). Polymerisation durch dunkle elektrische Ent- ladung14)15), — Reaktion bei Gegenwart von Stickstoff16). Polymerisation mittels Aluminium- chlorid 17). Addition von Wasserstoff erfolgt erst bei Rotglut; es stellt sich ein Gleichgewicht C,H, + H,55 C,H, ein!®). Die Reaktion verläuft vollständig bei gewöhnlicher Temperatur durch Platinmohr1P), Mit Sauerstoff gibt Äthylen ein heftig explodierendes Gemenge, noch leichter mit ozoni- siertem Sauerstoff20). Mit wenig Sauerstoff bildet sich bei 400° viel Trioxymethylen, mit Kohlen- säure entsteht unter denselben Bedingungen Aldehyd 21). — Äthylen- Knallgasgemisch 11). Fraktionierte Verbrennung in Methan(Äthan)wasserstoffgemisch 22). Eine 5proz. Kaliumpermanganatlösung oxydiert Äthylen fast sofort2®). In der Kälte bildet sich Äthylenglykol und wenig Ameisensäure2?4). Rauchende Salpetersäure oxydiert zu Oxalsäure. Höchstkonzentrierte Salpetersäure bildet Äthylennitrat; Chromsäure bewirkt erst bei 120° Oxydation zu Aldehyd25); vollständige Oxydation 2%). Addition von Halogenwasserstoff: Brom- und Jodwasserstoff, jedoch nicht Chlorwasser- stoff, werden bei 100° addiert zu CH; - CH,X 27). Bei Gegenwart von Aluminiumbromid entsteht Bromäthyl bereits bei 0°. Bei 60—70° verläuft dann die Reaktion unter Bildung 1) Bunsen, Gasometrische Methoden. Braunschweig 1871. 2. Aufl. S. 217. 2) Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 94, 133 [1855]. 3) Thomson, Thermochemische Untersuchungen 4, 64 [1889]. — Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [5] 23, 180 [1881]. 4) Berthelot u. Matignon, Annales de Chim. et de Phys. [6] 30, 557 [18931. 5) Beilsteins Handbuch d. organ. Chemie. 3. Aufl. 1, 112. 6) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 277 [1866]. ?) Day, Amer. Chem. Journ. 8, 159 [18861. 8) Norton u. Noyes, Amer. Chem. Journ. 8, 362 [1886]. 9) De Wilde, Zeitschr. f. Chemie 1866, 735. \ 10) Sabatier u. Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124, 616, 1358 [1897]. 11) W. Misteli, Journ. f. Gasbel. 48, 802 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, IL, 1075. 12) Lidow u. Kusnezow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 3%, 940—943 [1905]; Chem. Centralbl. 1906, I, 330. 13) Butlerow u. Goriainow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 169, 146 [1873]. 14) Losanitsch u. Jovitschitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 138 [1897]. 15) J. N. Collie, Proc. Chem. Soc. 21, 201 [1905]. 16) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 569 [1898]. 17) Aschan, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 324, 1 [1902]. 18) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [4] 9, 431 [1867]; Bulletin de la Soc. chim. 39, 145 [1883]. 19) De Wilde, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 354 [1874]. 20) Houzean u. Renard, Jahresber. d. Chemie 18%3, 319. 21) Schützenberger, Bulletin de la Soc. chim. 31, 482 [1879]. 22) F. Richardt, Inaug.-Diss. Karlsruhe S. 1; Journ. f. Gasbel. 47, 566 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, IL, 365. 23) V. Meyer u. Saam, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1939 [1897]. 24) Wagner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1234 [1888]. — Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd: Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 126, 209 [1863]. 25) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 373 [1869]. 26) O. u. F. Zeidler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 246 [1879]. 27”) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 184 [1857]; 115, 114 [18601]. 151 Äthylenkohlenwasserstoffe. 123 von viel Grenzkohlenwasserstoffen und der Verbindung AlBr, - C,H;: einer dieken Flüssig- keit, die von Wasser unter Bildung schwer flüchtiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Poly- olefine) zersetzt wird!). Addition von Halogenen, besonders von Chlor und Brom, erfolgt sehr leicht und unter Wärmeentwicklung. Leitet man ein äthylenhaltiges Gas durch Brom, so wird das Äthylen (nebst anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen) absorbiert, und nach dem Lösen des überschüssigen Broms mit Alkali kann das Äthylenbromid als in Wasser unlösliches Öl leicht isoliert werden (Regenerierung durch Zinkstaub s. oben). Leitet man Äthylen in vollkommen trocknen Äther und läßt gleichzeitig flüssige Unter- salpetersäure eintropfen, so bildet sich 1,2 (s)-Dinitroäthan CH;(NO,) - CH,(NO,) 2). Vierseitige Prismen oder Tafeln, Schmelzp. 37,5°, die in Wasser unlöslich, in Äther und Alkohol leicht löslich sind und bei höherer Temperatur unter teilweiser Zersetzung sublimieren. Beim Durchleiten von Stickstoffdioxyd durch die ätherische Lösung von Äthylen entsteht Äthylennitrosit CH,(NO,) - CH : N(OH)(?)3). Glänzende, nadelförmige Krystalle. Schmelzp. 116—117° (unter Zersetzung). Läßt sich zu Äthylendiamin reduzieren. Stickstoffdioxyd bildet Äthylennitrit, Salpetersäureanhydrid Äthylenglykoldinitrat3). Schwefeltrioxyd verbindet sich mit Äthylen zu Carbylsulfat®) ei CH,— 0:80, Auch rauchende Schwefelsäure absorbiert Äthylen leicht. Geschwindigkeit der Absorption durch konz. Schwefelsäureö). Bei 160—170° absorbiert dieselbe vollkommen®) unter Bil- dung von Äthylschwefelsäure”). Mit Chlorsulfonsäure8) bildet Äthylen Äthylschwefelsäurechlorid CH, —0O : 80,01 | CH; daneben Äthionsäurechlorid CH, — 80,01 | CH, — 0 — S0;Cl Unterchlorige Säure HOCI, in wässeriger Lösung, absorbiert Äthylen unter Bildung von Glykolchlorhydrin®) CH.OH 2 | CH;Cl Unterchlorigsäureanhydrid bewirkt Bildung von Chloressigsäurechloräthylester. Chlordioxyd und Äthylen bilden Chloressigsäure. Chlorschwefel (S,;Cl;, und SCl,) und Äthylen bilden C,H,SCl, und (C;H,),S;Cl,, nicht unzersetzt flüchtige Verbindungen 1°). Additionsprodukte des Äthylens mit Eisenbromür, Platinchlorür und -bromür, Iridium- chlorid und anderen Metallhaloidsalzen 11), Äthylenplatinchlorür!2) C,H, - PtCl,. Bildet sich auch beim Erwärmen von Platin- chlorid mit Alkohol unter teilweiser Oxydation des Alkohols zu Aldehyd. PtCh + 20,H,- OH = C,H, - PtCl, + CH, -CHO + H,0 +2 HCl. 1) Gustavson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 161 [1886]. 2) Semenow, Jahresber. d. Chemie 1864, 480. 3) Demjanow, Chem. Centralbl. 1899, I, 1064. 4) Regnault, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %5, 32 [1838]. — Magnus, Poggend. Annalen 4%, 509 [1839]. h 5) Fritsche, Journ. f. prakt. Chemie %, 266 [1879]. 6) Butlerow u. Gorjainow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 196 [1873]. ?) Faraday u. Hennel, Poggend. Annalen 9, 21. 8) Baumstark, Zeitschr. f. Chemie 1867, 566. 9) Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 126, 197 [1863]. 10) Guthrie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 270 [1860]; 116, 235 [1860]; 119, 90 [1861]; 121, 108 [1862]. — Niemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 288 [1860]. 11) Chojnacki, Zeitschr. f. Chemie 18%0, 419. — Sadtler, Bulletin de la Soc. chim. 17, 54 [1872]. 12) Zeise, Poggend. Annalen %1, 497; 40, 234. — Griess u. Martius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 120, 324 [1862]. — Birnbaum, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 145, 67 [1868]. 124 Kohlenwasserstoffe. Chloräthylen (Vinylehlorid) C;H;Cl = CH, : CHCl. Durch Einwirkung von alko- holischem Kali auf Äthylenchlorid CH;zCl—CH;Cl 1) oder Äthylidenchlorid CH; - CHCI, 2). Darstellung: Man erwärmt ein Gemisch von Äthylenchlorid und alkoholischem Kali, das 4 Tage in der Kälte gestanden hat. Gas. Siedep. —18 bis —15°. Polymerisiert sich im Sonnenlicht. . 1, 2-Diehloräthylen C;H,Cl;, = CIHC : CHCl. Bildung: Bei der Destillation der Anti- monpentachlorid-Acetylendoppelverbindung (C,H; - SbC1,)3). Durch Einleiten von Acetylen in eine wässerige Chlorjodlösung neben anderen Produkten®). Durch Reduktion der alko- holischen Lösung des symmetrischen Dibromdichloräthans mit Zink5). Flüssigkeit. Siedep. 55°. 1,1-Dichloräthylen C3H,;Cl, = CH, :- CCl,. Bildung: Aus Chloräthylenchlorid (CH;Cl - CCl,H) und alkoholischem Kali®). Darstellung: Aus (28g) Essigsäuretrichloräthylester, (100g) 98proz. Alkohol und (30 g) Zinkspänen”). — Flüssigkeit. Siedep. 37° 8); 33,5—35°. Spez. Gew. 1,250 bei 15°. Addiert Chlor. Polymerisiert sich leicht unter Bildung einer amorphen Masse. Triehloräthylen C;HCl, = CHCl: CCl,. Bildung: Aus Hexachloräthan durch Reduk- tion mit Zink und Schwefelsäure®). Aus Tetrachloräthan durch Einwirkung von alkoholi- . schem Kali?). — Flüssigkeit. Siedep. 88°. Gibt beim Erhitzen mit alkoholischem Kali den Äther CHCl = CCI(OC3H,). Perchloräthylen C;Cl, = CCl; : CCl,. Bildung: Aus Hexachloräthan durch Chlor- abspaltung bei starker Hitze10) oder durch Reduktionsmittel (z. B. alkoholisches Kalium- sulfhydrat)11). Beim Durchleiten von Tetrachlorkohlenstoff durch ein rotglühendes Rohr), Bei anhaltendem Kochen aus Chloral und Aluminiumchlorid12). — Darstellung: Perchlor- äthan wird mit der doppelten Menge Anilin destilliert; das Destillat wird dann nochmals der Destillation mit der doppelten Menge Anilin unterworfen!3). Man erhitzt Pentachlor- äthan mit 1/,, seines Gewichtes an Aluminiumchlorid langsam auf 100° 14), — Flüssigkeit. Siedep.120—121° bei 743,7 mm; Siedep. 121°. Spez. Gew. 1,6595 bei 0°; 1,619 bei 20°; 1,6312 bei 9,4°/4°, 1,44865 bei 120°/4°15). Addiert im Sonnenlichte Chlor; unter Wasser wird gleichzeitig Trichloressigsäure gebildet. Natriumalkoholat bildet bei 100—120° im wesent- lichen Dichloressigester und diäthylätherglyoxylsaures Natrium1s). Ozon erzeugt Phosgen und Trichloracetylchlorid 17)18). Bromäthylen, Vinylbromid C,H,Br = CHBr: CH,. Bildung: Aus Äthylenbromid 19) oder Äthylidenbromid 20) und alkoholischem Kali. Aus Acetylen und Bromwasserstoffsäure21), — Darstellung: Man überschichtet Äthylenbromid mit wässeriger Kalilauge und läßt Alkohol zutropfen, bis vollkommene Mischung eintritt2?) und erwärmt dann auf 40—50°. — Leicht bewegliche, ätherisch riechende Flüssigkeit, in Wasser etwas löslich. Siedep. 16° bei 1) Regnault, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14, 28 [1835]. 2) Würtz u. Frapolli, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 108, 224 [1858]. 3) Berthelot u. Jungfleisch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. %, 253 [1870]. 4) Sabanejew, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 216, 262 [1882]. 5) Regnault, Journ. f. prakt. Chemie 18, 80 [1840]. 6) Faworsky u. Jocitsch, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 998 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 777. ?) Krämer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 261 [1870]. 8) Fischer, Jahresber. d. Chemie 1864, 481. 9) Berthelot u. Jungfleisch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 7, 255 [1870]. 10) Faraday, Annales de Chim. et de Phys. [2] 18, 48 [1821]. 11) Regnault, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 33, 324, 333 [1840]. 12) Combes, Annales de Chim. et de Phys. [6] 12, 269 [1887]. 13) Bourgoin, Bulletin de la Soc. chim. 23, 344 [1875]. 14) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 182 [1898]. 15) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 97 [1883]. 16) Geuther u. Fischer, Jahresber. d. Chemie 1864, 316. — Geuther u. Brockhoff, Jahresber. d. Chemie 18%3, 314. 17) Besson, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 918 [1894]. 18) Swarts, Chem. Centralbl. 1899, I, 588. 19) Regnault, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15, 63 [1835]. 20) Beilstein, Jahresber. d. Chemie 1861, 609. 21) Reboul, Jahresber. d. Chemie 1872, 304. — Baumann, Annalen d. Chemie u. Phar- mazie 163, 312 [1872]. 22) Semenow, Jahresber. d. Chemie 1864, 141. — Glinsky, Jahresber. d. Chemie 1867, 675. Äthylenkohlenwasserstoffe. 125 | 750° mm!). Spez. Gew. 1,5286 bei 11°/4°, 1,5167 bei 14°/4° 1). Im Sonnenlicht polymerisiert es sich zu einer festen weißen Masse, welche das spez. Gew. 2,075 besitzt und in Alkohol und Äther vollständig unlöslich ist. Zusatz von Jod verhindert die Polymerisation. Heißes alkoholisches Kali erzeugt Acetylen?), ebenso in Wasser suspendiertes Bleioxyd beim Kochen). Wird leicht von konz. Schwefelsäure absorbiert; bei der Destillation entsteht Crotonaldehyd CH; - CH: CH - CHO &). 1,2-Dibromäthylen C,H,Br, = CHBr: CHBr. Bildung: Beim Bromieren von Acetylen in alkoholischer Lösung5). Durch Reduktion von Acetylentetrabromid mit Zink 6) oder amalgamiertem Aluminium”). — Darstellung”). — Flüssigkeit. Siedep. 110—112°; 109,4° (korr.). Spez. Gew. 2,2983 bei 0°8). Ausdehnung®). Mit alkoholischem Kali ent- steht Bromacetylen CBr= CH, Acetylen und Dibromvinyläthyläther®). 1,1-Dibromäthylen C,H,Br;, = CBr, : CH,. Bildung: Aus Bromäthylenbromid BrCH; - CHBr, und alkoholischem Kali10), — Darstellung: Ein Gemisch von 1 Mol. Brom- äthylenbromid, 2 Mol. Kaliumacetat, 1/, Mol. Kaliumcarbonat und überschüssigem Alkohol erhitzt man 24 Stunden zum Sieden!t). — Flüssigkeit. Siedep. 91—92° bei 754°. Spez. Gew. 2,1780 bei 20,6°/4°ı2). Polymerisiert sich zu einer festen Verbindung. Perbromäthylen C,Br, = CBr, : CBr,. Bildung: Bei der Einwirkung von Brom auf Alkohol oder Äther13). Bei der Einwirkung von alkoholischem Kali auf Pentabromäthan1#). Beim vorsichtigen Versetzen von geschlämmtem Acetylensilber mit Brom15). — Tafeln. Schmelzp. 53°; 56°. Siedep. 100° bei 15 mm. Vinyljodid C,;H,J = CH, : CHJ. Bildung: Durch Einwirkung einer alkoholischen Jodkaliumlösung auf Athyleiohlaridit) oder Äthylidenchlorid17). — Flüssigkeit. Siedep. 56°. Spez. Gew. 2,09 bei 0°. Propylen. Mol.-Gewicht 42. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3%, H Vorkommen: Es findet sich im amerikanischen!) und galizischen 19) Petroleum. 1) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%1, 141 [1883]. — Lwow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1259 [1878]. 2) Miasnikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 118, 330 [1861], 3) Kutscherow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1534 [1881]. %) Zeisel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 370 [1878]. 5) Gray, Journ. Chem. Soc. %1, 1023 [1897]. — Sabanejew, Annalen d. Chemie u. Phar- mazie 178, 116 [1875]. 6) Sabanejew, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 216, 252 [1882]. ?) Mouren, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 99 [1899]. 8) Weegmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie %, 236 [1888]. 9) Sabanejew, Journ. d. russ. physikal.-chem. "Gesellschaft 17, 173 [1885]. 10) Sawitsch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 12%, 183 [1862]. — Reboul, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%4, 270 [1862]. — Fontaine, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 260 [1870]. 11) Demole, Bulletin de la Soc. chim. 29, 205 [1878]. 12) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 221, 142 [1883]. 13) Löwig, Poggend. Annalen 16, 397. 14) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2238 [1878]. 15) Nef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %98, 334 [1897]. 16) Regnault, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15, 69 [1835]. — Baumann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 309, 319 [1872]. 17) Gustavson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 731 [1874]. 18) Warren, Mem. Amer. Acad. of Arts and Science 9; Amer. Journ. of Science [2] 40. 19) Sutschew, Journ. f. prakt. Chemie 93, 394 [1864]. — Lachowiez, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%0, 188 [1883]. 126 Kohlenwasserstoffe. Bildung: Durch Einwirkung von Zinkstaub auf die alkoholischen Lösungen von 1-Brom- propyläthyläther oder Allylbromid!). Beim Durchleiten vieler organischer Verbindungen in Dampfform durch rotglühende Röhren, insbesondere aus Fuselöl?), Petroläther®) und Trimethylen®). Beim Glühen eines Gemisches von Calciumoxalat und Kaliumacetat5). Durch Einwirkung von Zinkäthyl auf Tetrachlorkohlenstoffs), Bromoform”?) oder Dichlor- acetal®). Durch Einwirkung von Natrium auf CH; - CCl, : CH; 9) oder CH; : CBr, - CH; 10), von alkoholischem Kali auf Normal-11) oder Isopropyljodid12). Aus Allyljodid durch Reduk- tion mit Zink und Schwefelsäure13). Beim Erwärmen von Thymol mit Phosphorsäureanhydrid12). Darstellung: Man läßt eine Lösung von Allyljodid in Alkohol oder Eisessig auf Zink fließen14)15)16). Man versetzt Isopropylalkohol mit der 31/,fachen Menge geschmolzenen Zink- chlorides und destilliert nach 24 Stunden!?). Man läßt Propylalkohol auf Phosphorsäure- anhydrid träufeln18). .Man gewinnt es als Nebenprodukt bei der Darstellung von Allyljodid aus Glycerin und PJ; 19). Physikalische und chemische Eigenschaften: Gas. Siedep. 50,2° bei 749 mm20); abso- luter Siedep. 93° 21). Verflüssigung unter Druck 22). Verbrennungswärme bei konstantem Druck (für 1 Mol.) 499,3 Cal.23) bei 18°; 492,740 Cal.2*). Molekularbrechungsvermögen25). Absorp- tion durch Wasser26). Abs. Alkohol löst 12—13 Vol., konz. Schwefelsäure 200 Vol. Pro- pylen?2?) bzw. 1g H,SO, löst 470 ccm Propylen28). Die Lösung in Schwefelsäure gibt beim Kochen mit Wasser Isopropylalkohol. Addiert Halogenwasserstoff unter Bildung von Iso- propylhalogeniden. 3-Chlorpropylen, Allylchlorid C;H,Cl=CH;,=CH—CH;Cl. Bildung. Aus Allyl- alkohol und Salzsäure2%), bzw. Phosphortrichlorid30). Aus Allyljodid durch Umsetzung mit Quecksilberchlorid31). — Darstellung 29). — Flüssigkeit. Siedep. 46° 30); Siedep. 44,8—45 bei 756,2 mm 32). Spez. Gew. 0,9547 bei 0° 30); 0,90565 bei 44,8°/4° 32). Ausdehnungskoeffi- zient32). Addiert Salzsäure unter Bildung von Propylenchlorid CH; - CHCI—CH;Cl. Mit 1) Wolkow u. Menschutkin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 559 [1898]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3071 [1898]. 2) Reynolds, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%, 118 [1851]. 3) Prunier, Jahresber. d. Chemie 18%3, 347. 4) Tanatar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 702, 1965 [1899]. 5) Dusart, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 127 [1856]. 6) Beilstein u. Rieth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 124, 242 [1862]. ?) Beilstein u. Alexejew, Jahresber. d. Chemie 1864, 470. 8) Paternö, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 134 [1869]. 9) Friedel u. Ladenburg, Zeitschr. f. Chemie 1868, 48. 10) Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 488 [1878]. 11) Freund, Monatshefte-f. Chemie 3, 633 [1882]. 12) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 228 [1866]. 13) Berthelot u. Luca, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 309 [1854]. 14) Engelhardt u. Latschinow, Zeitschr. f. Chemie 1869, 616. 15) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 54 [1872]. 16) Gladstone u. Tribe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1550 [1873]. — Niede- rist, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 358 [1879]. 17) Friedel u. Silva, Jahresber. d. Chemie 18%3, 322. 18) Beilstein u. Wiegand, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1498 [1882]. 19) Berthelot u. Luca, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 309 [1854]. — Oppenheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 6, 354 [1868]. 20) Ladenburg u. Krügel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1821 [1899]. 21) Nadeschdin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, [2], 26 [1883]. 22) Molschanowski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 21, 32 [1889]. 23) Berthelot u. Matignon, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11,.739 [1894]. 24) Thomsen, Thermochemische Untersuchungen 4, 66 [1886]. — Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [5] 23, 184 [1891]. 25) Kanonnikow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 361 [1885]. 26) Thau, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 123, 187 [1862]. 27) Berthelot, Jahresber. d. Chemie 1855, 611. 28) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [7] 4, 104 [1895]. 29) Eltekow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 14, 394 [1882]. 30) Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 154 [1870]. 31) Oppenheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 140, 205 [1866]. 32) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%0, 98 [1883]. — Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 179 [1879]. Äthylenkohlenwasserstoffe. 127 rauchender Bromwasserstoffsäure entsteht n-Propylen-1-chloro-3-bromid neben wenig CH,Cl - CHBr . CH,. Jodwasserstoffsäure bildet Isopropyljodid. Brom liefert das Additionsprodukt CH,;Br— CHBr—CH;Cl. Siedep. 195°. Verhalten gegen konz. Schwefelsäure und Wasser!). Alkoholisches Kali erzeugt Äthylallyläther CH,=CH —CH,0C,H,. 2-Chl l H,Cl orpropylen C,H, CH,=C—CH, | Cl Bildung: Aus Propylenchlorid2) CH, - CHCI—CH;Cl oder Chloracetol®) (CH,),CCl, und alkoholischem Kali. Bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Aceton3), — Flüssigkeit. Siedep. 23°4). Spez. Gew. 0,931 bei 0°). 1-Chlorpropylen C;H,Cl CH; 5 C hi H c1-C-H Bildung: Aus Propylenchlorid5) oder Propylidenchlorid2) durch Einwirkung von alko- holischem Kali. — Flüssigkeit. Siedep. 35—36°. Alkoholisches Kali führt es in Allylen CH; :-C=CH über. Iso-1-chlorpropylen C;H,Cl Bildung: Durch Kochen von «, 8-Dichlorbuttersäure mit einem Überschuß. von Natrium- earbonat®). — Flüssigkeit. Siedep. 33,2—33,5° bei 752 mm. Die Zerlegung in Allylen und Salzsäure durch alkoholisches Kali erfolgt sehr schnell. 1-Allylbromid C;H,Br = CH, : CH-CH,;Br. Bildung: Aus Allylalkohol und Phos- phortribromid?). — Darstellung: Man kocht Allylalkohol, welcher bei 0° mit Brom- wasserstoff gesättigt wurde, mehrere Stunden®). — Flüssigkeit. Siedep. 70—71° bei 753,3 mm. Spez. Gew. 1,461 bei 0°; 1,463 bei 15°; 1,4336 bei 17°. 2 (8)-Brompropylen C,;H,Br ee, Br Bildung: Aus Bromacetol®) oder Propylenbromid10) und alkoholischem Kali. Aus Allylen CH=C-CH, und konz. Bromwasserstoffsäure®). — Flüssigkeit. Siedep. 47—48° bei 742 mm. Spez. Gew. 1,362 bei 20°, Iso-3-brompropylen C,H,Br CH; u C E H II H-C-Br Bildung: Neben der #-Verbindung beim Behandeln von Propylenbromid mit alkoholischem Kalitı), — Flüssigkeit. Siedep. 59,5—60° bei 740 mm. Spez. Gew. 1,428 bei 19,5°. Allyljodid C,H,J = CH, : CH-CH,;,J. Bildung: Durch Einwirkung von Jod und gelbem Phosphor auf Glycerin!2). — Darstellung!3)14), — Flüssigkeit. Siedep. 101,5—102°; 102,5—102,8°. Spez. Gew. 1,848 bei 12°. Zerfällt beim langen Erhitzen mit viel Wasser in Allylalkohol und Jodwasserstoffsäure15). 1) Oppenheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 6, 367 [18681. 2) Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 462 [1878]. 3) Friedel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 134, 263 [1865]. 4) Oppenheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 6, 357 [1868]. 5). Cahours, Jahresber. d. Chemie 1850, 496. 6) Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 248, 297 [1888]. ”) Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 152 [1870]. 8) Jacobi u. Merling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 278, 11 [1894]. 9) Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 474 [1878]. 10) Reynolds, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 77%, 122 [1851]. 11) Reboul, Annales de Chim. et de Phys. [5] 14, 479 [1878]. 12) Berthelot u. Luca, Annales de Chim. et de Phys. [3] 43, 257 [1855]. 13) Wagner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1810 [1876]. 14) Behal, Bulletin de la Soc. chim. 4%, 876 [1887]. 15) Niederist, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 350 [1879]. 128 Kohlenwasserstoffe. 3 -Jodpropylen C;H,J KAAORBERG BR CH,—CH--CH, | J Bildung: Durch Einwirkung von alkoholischem Kali auf Jodacetol CH, - CJ, - CH, 1) 2). — Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 82°1); 93—103°®). Spez. Gew. 1,8028 bei 16,4° 2). 1-Nitropropen; Nitroallyl C;H,0;N = CH, : CH- CH, -NO,. Bildung: Aus Allyl- bromid oder -jodid und Silbernitrit3)*). — Farblose Flüssigkeit. Unlöslich in Wasser, lös- lich in Alkohol und Äther. Siedep. 87—89° bei 180 mm; Siedep. 125—130° bei 760 mm. Spez. Gew. 1,051 bei 21°. y-Butylen = Methylpropen (Isobutylen). Mol.-Gewicht 56. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H. OH: Vorkommen: Im nordamerikanischen Rohöl). Bildung: Bei der Destillation von Steinkohlen®s), Fetten”), überhaupt beim Erhitzen von organischen Substanzen auf hohe Temperaturen®)?). Durch Einwirkung von alko- holischem Kali auf Butyljodid oder Isobutyljodid10). Beim Erhitzen von Trimethylcarbinol mit verdünnter Schwefelsäure 10), Darstellung: Aus Isobutylalkohol und Schwefelsäure11)12)13), Aus alkoholischem Kali und Isobutyljodid 1%). Physikalische und chemische Eigenschaften: Gas. Siedep. —6°1#). Verflüssigt sich bei 15—18° und 2—21/, Atm.14). Absoluter Siedep. 150,7°15). Butylen aus Petroleum, Siedep. —5° 13). Verbrennungswärme (bei 18°) 650,620 Cal.16). Addiert Haloidsäuren unter Bildung von tertiärem Butyljodid bzw. -chlorid. Jodwasserstoffsäure (D = 1,75) führt zur teilweisen Bildung von Trimethylcarbinol (CH3;); - C(OH). Wird von 3 T. Schwefelsäure und 1 T. Wasser völlig absorbiert; bei der Destillation dieser Lösung geht Trimethylearbinol über. Mit unterchloriger Säure entsteht (CH,); - CCl- CH,OH, mit Acetylchlorid in Gegen- wart von Zinkchlorid (CH3),CCl : CH, - CO - CH, 17). Chlor liefert Isobutenylchlorid und Isocrotylchlorid18). Über Oxydation durch Kaliumpermanganat s. Wagner1®) und F. und O. Zeidler20). Isobutylen polymerisiert sich leicht zu Triisobutylen. 1) Semenow, Zeitschr. f. Chemie 1865, 725. 2) Oppenheim, Zeitschr. f. Chemie 1865, 719. 3) V. Meyer u. Askenasy, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 1701 [1892]. 4) Henry, Chem. Centralbl. 1898, I, 192. 5) Schorlemmer u. Chandler, zit. nach H. Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten. Braunschweig 1906. 2. Aufl. S. 65. 6) Colson, Bulletin de la Soc. chim. 48, 57 [1887]. ?) Faraday, Poggend. Annalen 5, 303. 8) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 249 [1857]. 9) Butlerow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 145, 277 [1868]. — Prunier, Jahresber. d. Chemie 1893, 347. 10) Butlerow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 144, 19 [1867]. 11) Puchot, Annales de Chim. et de Phys. [5] %8, 508 [1883]. 12) Lermontow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 117 [1879]. 13) Schestukow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 16, 510 [1884]; 18, 211 [1886]. 14) Butlerow, Zeitschr. f. Chemie 18%0, 238. — Saytzew wendet die doppelte Menge KOH wie Butlerow an. 15) Nadeschdin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft [2] 15, 27 [1883]. 16) Thomsen, 'Thermochemische Untersuchungen 4, 70 [1886]. 17) Kondakow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 26, 12 [1894]. 18) Schestukow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 16, 488 [1884]. 19) Wagner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1232 [1888]. 20) F. u. ©. Zeidler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 251 [1879]. Äthylenkohlenwasserstoffe. 129 Triisobutylen C,>sHs, = (CH3),sC : C(CICH3];).-. Aus Isobutylen und Schwefelsäure!). Aus Isobutylen, Caleiumoxyd und Trimethylearbinoljodid bei 100°2)3). Bei der Einwir- kung von Zinkoxyd auf tertiäres Butyljodid in der Kälte*#). Durch Kondensation von Iso- butylalkohol und Isobutylchlorid mit Zinkchlorid5). Darstellung®). Physikalische und chemische Eigensehaften: Flüssigkeit. Siedep. 177,5 bis 178,5°2). Spez. Gew. 0,774 bei 0°. Absorbiert langsam Sauerstoff; Chromsäure und Per- manganat oxydieren lebhaft; desgleichen Brom. Hierbei entstehen Additions- und Sub- stitutionsprodukte. 2-Methyl-3-chlorpropylen C,H,Cl CH, =C—CH;Cl 3 Aus Isobutylen und Chlor neben Isocrotylchlorid ’?). (CH3)a- C=OH; + Cl; = (CHs)g cc” CH, (CH;3)a * -C = CHC1 Flüssigkeit. Siedep. 72—75°. Spez. Gew. 0,9555 bei 0°. Mit alkoholischem Kali gibt es Äthyl- isobutenyläther CH, : C(CH;) - CH,0C,H, ; mit Kaliumcarbonat Isopropylcarbinol (CH,),CH - CH,OH. laliyl-1-clerprugrien C,H,Cl CH um C—CH;, (CH;) - Ser CH;Cl 3 Bildung: Aus Isobutylidenchlorid und alkoholischem Kali oder Ammoniak®). Beim Chlo- rieren von Isobutylen neben Isobutylchlorid®?). Durch Einwirkung von Zinkstaub auf die alkoholische Lösung von Acetonchloroform (CH3)2 Ka,” Flüssigkeit. Siedep. 62—65° 9); 65—68°10), Spez. Gew. 0,9785 bei 12°10), Liefert beim Erhitzen mit viel Wasser quantitativ Isobutyraldehyd CHCI = C(CH,), > CH(OH) = C(CH,;); > CHO - CH(CH,),. Natriumalkoholat erzeugt Äthylisocrotyläther. Nitrobutylen C,H,0,;N. Bildung: Beim Behandeln von Trimethylcarbinol mit Sal- petersäurelt),. — Darstellung!2). — Schwachgelbes Öl. Siedep. 154—158° (unter Zer- setzung). Bildet beim Kochen mit viel Wasser Aceton und Nitromethan. Isobutylennitrit C,H;0,N,. Aus Isobutylen und konz. Salpetersäure18). — Krystalle. Amylene. Mol.-Gewicht 70. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3%, H O;H5o- Vorkommen: Amylene kommen im pennsylvanischen Petroleum vor!#), ferner im Destillat des Erdpechs von Pechelborn (nativ?). 1) Butlerow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 561 [1873]. 2) Lermontow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 10, 238 [1878]. 3) Lermontow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 119 [1879]. *) Dobrin, Journ. Chem. Soc. 3%, 239 [1880]. 5) Malbot u. Gentil, Annales de Chim. et de Phys. [6] 19, 394 [1890]. $) Butlerow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 11, 198 [1879]. ?) Schestukow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 16, 495 [1884]. 8) Oeconomides, Bulletin de la Soc. chim. 35, 498 [1881]. 9) Schestukow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 16, 498 [1884]. 10) Jocitsch, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 921 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 606. 11) Haitinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 193, 366 [1878]. 12) Haitinger, Monatshefte f. Chemie 2%, 286 [1881]. 13) Haitinger, Monatshefte f. Chemie %, 287 [1881]. 14) Warren, Mem. Amer. Acad. of Arts and Science 9; Amer. Journ. of Science [2] 40. — Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 269 [1872]. Biochemisches Handlexikon. I. 9 130 Kohlenwasserstoffe. . Bildung: Bei der Einwirkung von Zinkäthyl auf Allyljodid sollte normalerweise das Amylen C,H, - CH, — CH = CH, (Propyläthylen) entstehen: Zn(C3H;), -H+ 2J- CH; -CH: CH, == ZnJ, 4 2 C,H, f CH, -CH: CH;. Es bildet sich aber ein Gemenge verschiedener Kohlenwasserstoffe!). Auch die in der Natur vorkommenden Amylene sind in ihrer Konstitution verschieden- artig und nicht bestimmt aufzuklären. Es hängt dies mit ihrer großen Veränderlichkeit zu- sammen, die leicht zu Umlagerungen und Polymerisationen führen. Darstellung: Zur Darstellung von Amylen wird dem gewöhnlichen Gärungsamylalkohol Wasser entzogen. Geschieht die Wasserentziehung über das Jodid durch Behandeln desselben mit alkoholischem Kali2), so erhält man aus dem Gärungsamylalkohol, der vorwiegend aus dem inaktiven Isobutylcarbinol CHJCH - CH, - CH,(OH) neben wenig optisch aktivem . Sekundärbutylcarbinol CH; : Ha. CH;(OH) besteht, dementsprechend3) ein Ge- misch von Isopropyläthylen ( (CHy)e- CH - CH : CH, und unsymmetrischem Methyläthyläthylen (CH;)(C;H,)C : CH;, das bei 23—27° siedet. Zur Trennung des Gemenges behandelt man ‘mit Schwefelsäure (2 Vol. konz. H,SO, und 1 Vol. H,O), die das Isopropyläthylen ungelöst läßt, Das gewöhnliche „käufliche Amylen“ wird durch Einwirkung von Chlorzink auf Fuselöl erhalten) und siedet bei 22—45°. Es enthält nicht nur ungesättigte Kohlen wasser- stoffe, darunter ein Amylen mit unverzweigter Kohlenstoffkette, sondern auch reichliche Mengen Pentan5). Beim Behandeln mit Schwefelsäure (1 Vol. H,SO, und 1 Vol. H,O) bei niederer Temperatur bleiben das normale Amylen und das Pentan ungelöst. Der Haupt- bestandteil des Reaktionsprodukts ist aber nicht das direkt aus dem inaktiven Amylalkohol - durch Wasserabspaltung entstehende Isopropyläthylen, sondern hauptsächlich das daraus durch die umlagernde Wirkung des Chlorzinks gebildete Trimethyläthylen (CH3);C : CH(CH;): CHDCH-CH:CH, > Cy)C:CH-CH, Der in der Schwefelsäure lösliche Teil des „käuflichen Amylens‘“ besteht daher über- wiegend aus diesen Trimethyläthylen und ferner aus dem unsymmetrischen Methyläthyl- äthylen (CH,3)(C5H,)-C: CH,, das aus dem optisch aktiven Amylalkohol gebildet wurde. Durch Zersetzung der schwefelsauren Lösung mit Wasser entsteht daher fast quantitativ tertiärer Amylalkohol (CH3); - C(OH) - CH, : CH,, den man als Schlafmittel empfohlen hat®). Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der verschiedenen Amylene enthält folgende Tabelle: : Spez. Name ‘Formel Schmelzp. | Siedep. Gewicht °6 °C bei 0° Symm. Methyläthyläthylen”) ... | CH, -CH:CH-C,H, _ +36 — Isopropyläthylen®) ........ (CH3);sCH - CH : CH, —_ +20—21| 0,648 Unsymm. Methyläthyläthylen®) . . | (CH3)(C5H,)C : CH; — 31—32| 0,670 Trimethyläthylen®) ........ (CH3)sC : CH(CH;) — 36—38 | 0,678 2-Chlor-penten C,;H,Cl = CH; : CCl- CH, - CH, - CH,. Durch alkoholisches Kali aus 2, 2-Dichlorpentan10), Flüssigkeit. Siedep. 95—97°. Spez. Gew. 0,872 bei 5,1°. 1) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 123, 203 [1862]; 127, 55 [1863]; 148, 131 [1868]. 2) Flawitzky, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 347 [1875]. 3) Wischnegradsky, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 351 [1877]. — Eltekoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 707 [1877]. *4) Balard, Annales de Chim. et de Phys. [3] 1%, 320 [1844]. — Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 128, 225, 316 [1863]. — Bauer, Journ. f. prakt. Chemie 84, 257 [1861]. — Etard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 86, 488 [1878]. 5) Wischnegradsky, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 328 [1877]. 6) Pharmaz. Centralhalle %8, 338; %9, 15; 30, 7, 68. ?) Wagner u. Saytzeff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 373 [1874]. 8) Flawitzky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 992 [1878]. 9) Le Bel, Jahresber. d. Chemie 1896, 347. 10) Bruylants, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 411 [1875]. Polymethylene und Terpene. . 131 Nitropenten C;H,0;N CH, : CH— CH—CH— CH; xo, Aus Allyljodid und Kaliumnitroäthan in alkoholischer Lösung!). Öl, das sich beim Destillieren zersetzt. Bei der Reduktion liefert es ein Amin C,H,NH, vom Siedep. 85°. Amylene im Destillat des Erdpeches von Pechelbronn (Elsaß). Es finden sich zwei Amylene vor?2). Bei Einwirkung von Salzsäure entstehen Dimethyläthylcarbinolchlorid und Methylpropylcarbinolchlorid, so daß den Amylenen die Formeln (CH;); -C: CH. CH, oder (C,H,) - C(CH,) : CH, bzw. CH, - CH, - CH : CH - CH, oder CH; - CH, - CH, - CH: CH, zukommen. Amylen beim Überhitzen von Paraffin. Siedep. 35>—37° 3). Amylen bei der Destillation der Kalkseifen aus Fischtran®). Siedep. 34,5—35,6°. Polymethylene und Terpene. Cyclische Polymethylene C,H3,. Allgemeine Eigenschaften der Naphtene:5) Die cyclischen Polymethylene stehen in ihrem Verhalten den Paraffinen nahe. Die Naphthene des Erdöls®) leiten sich vom Penta- und Hexamethylen?) und von Hexahydrobenzolderivaten ab. Mit Ausnahme der Halogene sind sie gegen die meisten Reagenzien sehr beständig. Mit verdünnter Salpetersäure liefern sie wie die Paraffine beim Erhitzen Nitroprodukte, die sich zu Aminen reduzieren lassen. Von konz. Salpetersäure werden sie weitgehend oxydiert, von Salpeterschwefelsäure bei ge- wöhnlicher Temperatur nicht angegriffen und können so von aromatischen Beimischungen befreit werden®). Bei der Oxydation mit Salpetersäure bilden sich vorwiegend zweibasische Säuren. Aus Hexamethylen Adipinsäure, aus Pentamethylen Glutarsäure. Kaliumpermanganat greift bei neutraler und alkalischer Reaktion kaum an. Jodwasserstoff wirkt auf eyclische Polymethylene isomerisierend; die zuerst von Wreden °) durch Erhitzen von Benzol, Toluol, Xylol und Cymol mit Jodwasserstoffsäure in Gegenwart von Phosphor auf 150—280° er- haltenen Hexahydroderivate haben sich als Derivate des Methylpentamethylens erwiesen 10), Brom wirkt beim Erwärmen und schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Bromwasserstoff- abspaltung ein, besonders bei Gegenwart von etwas Aluminiumbromid. In diesem Fall er- streckt sich die Wirkung nur auf den Kern, der dabei in einen Benzolkern umgelagert wird). Chlor wirkt unter Bildung von Mono- und Polysubstitutionsprodukten ein, um so leichter, je einfacher die Struktur des Kohlenwasserstoffs ist. Chlorieren mit feuchtem Chlor (man läßt den zu chlorierenden Kohlenwasserstoff auf Wasser schwimmen) begünstigt die Bildung von Monochloriden. Die Chloride lassen sich durch Halogenwasserstoffabspaltung leicht in Naphthylene verwandeln; die Dichloride liefern dabei terpenartige Kohlenwasserstoffe C„Hsn-4. Durch etwa 24stündiges Erhitzen mit der sechsfachen Menge rauchender Jod- wasserstoffsäure auf 130—140° gehen die Chloride in Jodide über. Diese liefern in der Kälte mit Silberacetat Essigsäureester der Naphthenole. Von konz. Schwefelsäure werden die Naphthene nicht angegriffen, durch rauchende Schwefelsäure im Überschuß entstehen Sulfo- säuren und Harze neben flüchtigen Verbindungen. 1) Gal, Jahresber. d. Chemie 18%3, 333. 2) Le Bel, Bulletin de la Soc. chim. 1%, 3 [1872]; 18, 166 [1872]. 3) Thorpe u. Young, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 7 [1873]. 4) Warren u. Storer, Jahresber. d. Chemie 1868, 229. 5) Siehe R. A. Wischin, Die Naphthene. . Braunschweig 1901. 6) Beilstein u. Kurbatoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 5, 238, 307 [1873]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1818, 2028 [1880]. ?) Markownikoff u. Oglobin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, 237, 307 [1883]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1873 [1883]. 8) Markownikoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1441 [1899]. 9) Wreden, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 9, 242 [1877]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 187, 163 [1877]. 10) Kißner, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 23, 20 [1891]; %4, 450 [1892]. 11) Gustavson, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, 401 [1883]. 9* 132 Kohlenwasserstoffe. Zur Darstellung der Nitroderivate erhitzt man nach Konowaloff etwa 5cem des Kohlenwasserstoffs mit 25cem Salpetersäure im geschlossenen Rohr 12 Stunden auf 120 bis 130°. Je nach der Natur des Kohlenwasserstoffs benutzt man eine Säure vom spez. Gew. 1,025, 1,050 oder 1,075. Das rohe Nitrierungsprodukt enthält neben unangegriffenem Kohlen- wasserstoff ein Gemisch von sekundären und tertiären Mononitro- und von Dinitrokörpern, die zunächst durch Fraktionieren getrennt werden. Die Mononitroprodukte trennt man dann mittels Natriummethylat und Wasser durch Bildung der löslichen sekundären Natriumsalze. Pentamethylen (Cyelopentan). Mol.-Gewicht 70. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H. C;Hjo Ka CH;\ ‚CH; CH; Vorkommen: Im kaukasischen Petroleum (in der Fraktion 48—51°)!). Im amerika- nischen Petroleum 2). Bildung: Aus Pentamethylenbromid CH3Br - (CH,); - CH,Br durch Einwirkung von Zinkstaub und Alkohol3). Aus Jodeyclohexan durch Reduktion mit granuliertem Zink und rauchender Salzsäure in alkoholischer Lösung). Physikalische und chemische Eigenschaften: Ölige Flüssigkeit vom Siedep. 50,2—50,8°. Spez. Gew. 0,7506 bei 20,5°/4°. Brechungsvermögent). Salpetersäure liefert einen (sekun- dären) Nitrokörper und Glutarsäure. Brom wirkt erst bei höherer Temperatur substituierend. Kohlenwasserstoffe C,H; Mol.-Gewicht 84. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H. Hexanaphthen aus Erdöl. G;Hj>- CH . H,C/ \CH; H;C\ CH, CH, Vorkommen: Wurde aus dem kaukasischen5), aus dem galizischen und amerikanischen ) Erdöl isoliert. Im italienischen Erdöl von Valleia”). Darstellung: Aus der Fraktion 80—82° der kaukasischen Naphtha®). Aus Hexa- methylendibromid und Natrium®); durch Reduktion des Pimelinketons CH, —CH,— CH; CH» CH, 00 über den Alkohol und das Jodid1P), 1) Markownikoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 975 [1897]. 2) Young, Journ. Chem. Soc. %3, 906 [1898]. 3) Gustavson u. Demjanow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 21, 344 [1889]. 4) J. Wislicenus u. Hentzschel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %45, 327 [1898]. 5) Markownikoff u. Konowaloff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 577, 1234 [1895]; Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 156 [1898]. 6) E. C. Fortey, Proc. Chem. Soc. %1, 161 [1897]. — Mabery u. Hudson, Chem. Cen- tralbl. 1900, IL, 453. ?) L. Balbiano u. M. Palladini, Gazzetta chimica ital. 3%, I, 437—447 [1902]. — Bal- biano u. Zeppa, Gazzetta chimica ital. 33, II, 42 [1903]. 8) Markownikoff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 301, 154 [1898]. 9) E. Haworth u. W. H. Perkin jun., Chem.-Ztg. %8, 787 [1894]. 10) Bayer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 278, 111 [1894]. — Zelinsky, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 1%, 215 [1895]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1341 [1895]. a 6 2 > En ae Zu Polymethylene und Terpene. 133 Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit von reinem Benzingeruch. Siedep. 80—82°1); 80,5—80,6°2); 77—80°3); 81—82° bei 74 mm#). Spez. Gew. 0,769 bei 15°); 0,7722 bei 0° 2); 0,7764 bei 20°/4°4). Erstarrt bei —46°, nach dem Absaugen des flüssig gebliebenen Teils bei —11° 5). Chlorid C;H,ı Cl. Durch feuchtes Chlor unter Ausschluß direkten Sonnenlichts. Farblose Flüssigkeit, in reinem Zustand ziemlich beständig. Siedep. 142° bei 750 mm!); 141,3—141,6° bei 768 mm2). Spez. Gew. 0,978 bei 15° 1); 0,9991 bei 0°2). Reagiert mit alkoholischer Kalilauge ziemlich schwierig unter Bildung des ungesättigten Kohlenwasser- stoffs C,H}. neben dem Äther C,H}, : OC,H;,. Dichlorid C;H,0oCls. Durch trocknes Chlor aus dem siedenden Naphten neben Mono- und Polychloriden. Farblose, an der Luft rasch blau werdende Flüssigkeit. Siedep. 194 bis 195° 2). Jodid C;H,ı :J. Aus dem Chlorid in sehr schlechter Ausbeute mit Jodwasserstoff und rotem Phosphor bei 140—145°6), auch aus Cyclohexanol und Jodwasserstoff bei Wasserbadtemperatur?). Leicht veränderlich. Siedep. 193° bei 765 mm. Spez. Gew. 1,626 bei 15°. 1,4-Dijodeyelohexan C;H,0Js. Entsteht in zwei Formen, der flüssigen Cis- und der krystallinischen Transform, aus Chinit durch Erhitzen mit rauchender Jodwasserstoffsäure auf 100°. Cisform: Flüssigkeit. Transform: In Alkohol lösliche Krystalle vom Schmelzp. 144—145° 8). Bromid C,;H,ıBr. Farblose Flüssigkeit. Siedep. 162—163° (unter schwacher Zer- setzung) 2). Bromid (C;H,ıBrg + C;H,Br,). Farblose Prismen. Schmelzp. 121,5—122,5° ?). Nitrohexanaphthen C,H,,:NO,. Mit Salpetersäure 1,52 in der Kälte oder bei 50°. Vorteil- haft erhitzt man mit verdünnter Salpetersäure (1,076) den Kohlenwasserstoff 10 Stunden auf 115—120°6). Die Fraktion 106—110° des Reaktionsprodukts wird mit methylalkoholischer Natronlauge von tertiären Nitrokörpern befreit. Das reine Nitrat ist eine gelbliche Flüssig- keit vom Siedep. 109° bei 40 mm und 205,5—206° bei 768mm. Erstarrt bei — 34° 10), Riecht nitrobenzolähnlich. Spez. Gew. 1,0759 bei 0°; 1,0605 bei 20°. Liefert bei der Reduktion mit Zinkstaub das Amidohexanaphthen C;H,, : NH,. Farblose Flüssigkeit vom Siedep. 134—135°. Spez. Gew. 0,88216 bei 0°; 0,86478 bei 20°. Riecht stark nach Ammoniak, ist in Wasser leicht löslich, gibt mit Kohlensäure carbaminsaure Salze. Hydrochlorid C;H,; : NH, - HCl. Schmelzp. 204—205° aus konz. wässeriger Lösung, 206—208,5° aus alkoholischer Lösung mit Äther gefällt. . Benzoylderivat C;H,ıNH - C,H,O. Farblose Nadeln. Schmelzp. 146—146,5°. Schwer löslich in verdünntem Alkohol, leicht löslich in abs. Alkohol und in Äther. Hexamethylen wird durch 8stündiges Erhitzen zum Teil zu einem niedriger siedenden Kohlenwasserstoff, wahrscheinlich Methylpentamethylen!!) isomerisiert; ähnlich wirkt bei gelinder Einwirkung Aluminiumchlorid. 1) Markownikoff u. Konowaloff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 577, 1234 [1895]; Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 156 [1898]. 2) E. C. Fortey, Proc. Chem. Soc. 71, 161 [1897]. 3) E. Haworth u. W. H. Perkin jun., Chem.-Ztg. %8, 787 [1894]. 4) Bayer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 278, 111 [1894]. — Zelinsky, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 1%, 215 [1895]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1341 [1899]. 5) Markownikoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 356 [1899]. 6) Markownikoff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 302, 15 [1898]. ?) Bayer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %78, 107 [1894]. 8) Bayer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %78, 96 [1894]. 9) Markownikoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 161 [1898]. 10) Markownikoff, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 31, 356 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, II, 19. 11) Aschan, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%4, 1 [1902]. 134 Kohlenwasserstoffe. Methylpentamethylen. CHjs Vorkommen: In der bei 70° siedenden Fraktion des Erdöls von Apscheron!) (Baku). Im italienischen Erdöl von Valleia?). Darstellung: Entsteht durch molekulare Umlagerung bei der Hydrogenisierung von Benzol mit Jodwasserstoffsäure®). Aus dem Dibromid CH3Br - CH, - CH, - CH,CHPBr - CH, und Natrium®). Durch Reduktion des Ketons aus dem ß-methyladipinsauren Caleium über Alkohol und Jodid oder über das Amin). "Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 70—71° (Perkin); 71—73° (Kißner). Spez. Gew. 0,7648 bei 0°; 0,7488 bei 20° (Kißner); 0,743 bei 20° (Markownikoff). Brechungsindex 1,4101 bei 20°. Molekularrefraktion 27,80 (Kißner). Erstarrt nicht bei —79°. Einwirkung von Chlor. Erfolgt leicht bei gewöhnlicher Temperatur. Vorteilhaft leitet man Chlor bei 45° durch Wasser, auf welchem der Kohlenwasserstoff schwimmt. Das Reaktionsprodukt siedet bei 125—127°, wobei es fast vollständig in Salzsäure und das Hexa- naphthylen C,H}, = CH; - = —= CH— BR an Siedep. 70-—-72°, zerfällt. Tertiäres Chlorid CH, -CC1- CH, CH, - CH; CH, erhält man außer bei der Chlorierung des Methylpentamethylens auch aus dem EN Alkohol mit rauchender Salzsäure; siedet unter Zersetzung in das Naphthylen und Salzsäure bei 122—123°; unzersetzt bei ca. 400 mm Druck von 97—98° 6). Sekundäres o-Methylnitropentamethylen CH : CH(NO,) - CH, - CH, : CH, | r CH, Durch Ausziehen des Nitrierungsproduktes, das man durch zweimal 9stündiges Erhitzen der Fraktion 70—73° aus Erdöl (Baku) mit Salpetersäure vom spez. Gew. 1,075 auf 115° erhält, mit starker alkoholischer Natronlauge, die das tertiäre Nitroprodukt nicht aufnimmt. Farblose Flüssigkeit, deren Geruch an Anisöl und gleichzeitig an Nitrobenzol erinnert. Siedep. 97—99° bei 40 mm; 184—185° bei 758 mm. Spez. Gew. 1,0462 bei 0°. Das sekundäre Amin siedet bei 121—122° (bei 738 mm). Spez. Gew. 0,8179 bei 0°. Nimmt leicht Wasser auf, ist dagegen in Wasser schwer löslich. Tertiäres Methylnitropentamethylen | | C(NO,) s CH; r CH; x CH; er CH; | CH; Bildung s. das sekundäre Produkt. Farblose Flüssigkeit von campherähnlichem Geruch. Siedet unter 40 mm bei 92° unzersetzt; bei 755 mm von 177—184° unter Zersetzung. Spez. Gew. 1,0568 bei 0°; 1,0453 bei 15°. 1) Markownikoff, Konowaloff u. Miller, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 21, 179 [1895]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft. %8, 1234 [1895]. 2) Balbiano u. Palladini, Gazzetta chimica ital. 3%, I 437—449 [1902]. — Balbiano u. Zeppa, Gazzetta chimica ital. 33, II, 42 [1903). 3) N. Kißner, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 26, 375 [1894]; 29, 210, 531, 584 [1897]. 4) Perkin jun., Journ. Chem. Soc. 53, 213 [1888]. 5) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 3513 [1893]; %6, 774 [1894]. — Markownikoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 11 [1898]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 307, 335 [1899]. 6) Markownikoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 234 [1899]; Chem. Cen- tralbl. 1899, I, 1212. RR RN Polymethylene und Terpene. 135 f Tertiäres Amin. Farblose Flüssigkeit von ammoniakalischem Geruch; raucht an der Luft; ist in Wasser leicht löslich. Siedep. 114° bei 753 mm.. Spez. Gew. 0,8367 bei 0°; 0,8197 bei 20°, Kohlenwasserstoffe C,H,.. Mol.-Gewicht 98. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3%, H. Methyleyelohexan. CH. CH; Eu NOCH, H;C\ CH, CH CH, Vorkommen: In der kaukasischen Naphtha. Im kalifornischen Petroleum!). Bildung:2) Durch Reduktion von $-Methyleyclohexylbromid mit Zinkstaub und Alkohol und Reinigen des Reaktionsproduktes vor der Fraktionierung mit Kaliumpermanganatlösung und Salpeterschwefelsäure. Physikalische und chemische Eigenschaften: Reines Methyleyclohexan2). Siedep. 100,2° bei 751 mm; 28° bei 60 mm. Schmelzp. —146°. Spez. Gew. 0,7859 bei 0°/0°; 0,7697 bei 20°/0°; 0,774 bei 15°/15°. Gibt mit Brom und einer Spur Aluminiumbromid Pentabrom- toluol3); mit roter rauchender Salpetersäure unter heftiger Reaktion hauptsächlich Bern- steinsäure. Jodwasserstoff ist bei hoher Temperatur ohne Einwirkung. Rauchende Schwefel- säure mit 15% Anhydrid löst langsam ohne Bildung von Toluolsulfosäure. Heptanaphthen aus Erdöl.) Aus der Fraktion 85—105° der Apscheronschen Naphtha. Siedep. 100—101°. Spez. Gew. 0,7778 bei 0°; 0,7624 bei 17,5°. Dampfdichte 3,57. 1-Methyl-3-chloreyelohexan C,H,;zCl Ds ze CH; 2 CH ® CH, | CH, — CHCI— CH, Aus #-Methyleyclohexanol und Salzsäure (D = 1,19) bei 70°; entsteht in zwei Stereoisomeren 5). Siedep. 63,5—65° bei 40 mm. Spez. Gew. 0,9664 bei 20°; 0,9844 bei 0°/0°. Identisch mit dem aus dem Naphthakohlenwasserstoff erhaltenen Chlorid. Mit Jodwasserstoff und rotem Phosphor entsteht bei 130—140° 1-Methyl-2-chloreyelohexan. Siedep. 65—67° bei 40mm. Spez. Gew. 0,960 bei 15°/15°. Beim Destillieren sehr beständig. Findet sich neben der 3-Chlorverbindung in dem Chlorierungsprodukt des Naphthakohlen wasserstoffes. Das Chlorid gibt ein Heptanaphthylen®) C,H}. Farblose bewegliche Flüssigkeit. Siedep. 102—104°. Spez. Gew. 0,8085 bei 0°; 0,7910 bei 20°. 1-Methyl-3-jodeyelohexan.®) Bildet sich auch aus $-Methyleyclohexanol und Jod- wasserstoff vom spez. Gew. 1,96 in der Kälte. Zwei Stereoisomere. Siedep. des beständigen Jodids 107° bei 40 mm; 101—102° bei 30 mm; 205—206° bei 734 mm. Spez. Gew. 1,523 bei 15°/15°. 1) Mabery u. Hudson, Chem. Centralbl. 1900, II, 453. 2) Markownikoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 35, 1023 [1903]; Chem. Centralbl. 1904, I, 1345. 3) Spindler, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 23, 40 [1891]. 4) J. Milkowsky, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 1%, 37 [1885]. Über Frak- tionierung des Chlorids vgl. auch Spindler, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 23, 40 [1891]. 5) Markownikoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 32, 302, 305 [1900]; Chem. Centralbl. 1900, II, 630. 6) Zelinsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1534 [1897]. — Knoevenagel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 29%, 154 [1897]. — Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 289, 343 [1896]. 136 Kohlen wasserstoffe. Kohlenwasserstoff aus kaukasischer Naphthal). Siedep. 91—93° Daraus ein ter- tiäres Nitroprodukt C,Hjz3 - NO,. Siedep. 98—99° bei 40 mm. Tertiäres Amin, Siedep. 131 bis 132°. Spez. Gew. 0,8299 bei 0°/0°; 0,8122 bei 20°/0°. Daraus ein Alkohol, Siedep. 144 bis 145,0°. Spez. Gew. 0,8806 bei 0°/0°. Kohlenwasserstoff aus kalifornischem Petroleum2). Siedep. 96—98°. Spez. Gew. 0,7413. Chlorid C,H,;013). Dimethylpentamethylen, im italienischen Erdöl von Valleia®). Heptamethylen5) aus Harzessenz. Siedep. 95—98°. Spez. Gew. 0,742. Kohlenwasserstofie C,H, ,- Mol.-Gewicht 112. Zusammensetzung: 85,7%, C, 14,3% H Octonaphthen. Kohlenwasserstoff aus dem kaukasischen Erdöl, aus der Fraktion 116—120° isoliert®). Siedep. 119°. Spez. Gew. 0,7649 bei 0°; 0,7503 bei 18°. Durch Chlor entstehen mehrere isomere Chloride: a) Siedep. 164—167°. Spez. Gew. 0,9159 bei 20°; b) Siedep. 169—172°. Spez. Gew. 0,923 bei 20°; c) Siedep. 174—176°. Spez. Gew. 0,9374 bei 20°). Aus Chlorid a) erhält man über das Jodid einen Alkohol, der zu einem Keton oxydiert werden kann. Chlorid c) liefert ein Acetat vom Siedep. 196—200°. Chlorid b) liefert?) mit Zinkstaub in Benzol (nicht in Toluol)8) das Octonaphthylen C;H,,ı. Siedep. 118—121°. Isooetonaphthen findet sich nach dem Octonaphthen in der Fraktion 122—125° 9), Siedep. 122—124°; größtenteils 122,3°. Spez. Gew. 0,7768 bei 0°; 0,7637 bei 17,5°. Das Gemisch der Chloride destilliert hauptsächlich bei 176—182°, wobei sich Isoocto- naphthylen C3H,,, Siedep. 128—129°, bildet; das Nitroprodukt bei 123—126°, das Amin bei 160°. Spez. Gew. des Amins 0,8580 bei 0°. Kohlenwasserstoff aus kalifornischem Petroleum1P). Siedep. 124—125°. Spez. Gew. 0,7532 bei 20°. Chlorid C3H,,Cl 11). Kohlenwasserstoff aus japanischem Petroleum1!?2). Kohlenwasserstoff aus Harzessenz13). Siedep. 120—123°. Spez. Gew. 0,764. Kohlenwasserstoff aus Bergamottöl und Citronenöli#). Liefert bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat Buttersäure. ; Kohlenwasserstoffe C,H,;- Mol.-Gewicht 126. Zusammensetzung: 85,7%, C, 14,3%, H Nononaphthen aus Erdöl von Apscheron, aus der Fraktion 135—140° 15), Siedep. 135—136°. Spez. Gew. 0,7808 bei 0°; 0,7652 bei 20° (Markownikoff und Oglobin). Aus- dehnungskoeffizient zwischen 0° und 20° 0,00078. Optisch inaktiv. Verbrennungswärme 10 958 Cal. Liefert beim Chlorieren neben etwas Nononaphthylen C,H,,; ein Gemisch isomerer Mono- und Polychloride. 1) Markownikoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 976 [1897]. 2) Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. %5, 257, 266, 270, 273, 275, 279 [1901]. 3) Mabery u. Sieplein, Amer. Chem. Journ. %5, 286 [1901]. #4) Paolini u. Zeppa, Gazzetta chimica ital. 33, IL, 42 [1903]. 5) Renard, Bulletin de la Soc. chim. 39, 540 [1883]. 6) Beilstein u. Kurbatoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1820 [1880]. — Markownikoff u. Oglobin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, 329 [1883]. ?) Jakowkin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 16, 294 [1884]. 8) Shukowski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %7, 303 [1895]. 9) M. Putochin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 16, 295 [1884]. 10) Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. 25, 259, 266, 270, 273, 276, 280 [1901]. 11) Mabery u. Sieplein, Amer. Chem. Journ. 25, 290 [1901]. 12) Mabery u. Shinicho Takano, Amer. Chem. Journ. %5, 297 [1901]. 13) Renard, Bulletin de la Soc. chim. 39, 541 [1883]. 14) Burgess u. Page, Proc. Chem. Soc. 20, 181 [1904]. 15) Markownikoff u. Oglobin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, 331 [1883]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1873 [1883]. — Kurbatow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 966 [1883]. — Konowaloff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 16, 296 [1884]; 2%, 4, 118 [1890]; 23, 446 [1891]; 25, 389, 422 [1893]. Polymethylene und Terpene. 137 4 a) Chlorid C,H,,Cl. Siedep. 182—184°. Spez. Gew. 0,9288 bei 20°. Gibt ein Acetat C,H,7 : 0C5;H,;0 vom Siedep. 200—203°, das nach Früchten riecht. b) Chlorid C,H,, Cl. Siedep. 185—188°. Spez. Gew. 0,9375 bei 20°. Gibt einen Alkohol, Siedep. 185—195°, dieser ein Keton; ferner ein Jodid, Siedep. 100—110° bei 24 mm, das einen Alkohol C,H,, : OH vom Siedep. 190—192° liefert. c) Dichlorid C,H,sCl,. Siedep. 225—235°. Nononaphthylen C,H,;. Aus dem Monojodid und Silbernitrat!). Siedep. 135—-137°. Spez. Gewicht 0,8086 bei 0°. Gibt ein Bromid C,H,sBrz. Aus Chlornaphthen und alkoho- lischem Kali bildet sich ein isomeres Nononaphthylen, das bei 131—133° siedet. Mit Brom und etwas Aluminiumbromid entsteht Tribrompseudocumol (Schmelzp. 225 bis 226°). Mit rauchender Schwefelsäure entsteht Pseudocumolmono- und Disulfosäure. Nitroprodukte. Durch Erhitzen des Kohlenwasserstoffs mit dem 4fachen Volumen Salpetersäure (1 T. Säure 1,38 und 2T. Wasser) während 5—6 Stunden auf 120—130° erhält man das Nitroprodukt C;H,; :NO,. Schwach gelbliches, in konz. Lauge nur wenig lösliches Öl vom Siedep. 218—220°. Gibt bei der Reduktion ein Amin vom Siedep. 170—174°, dessen Hydrochlorid aus konz. wässeriger Lösung in Blättern oder Nadeln krystallisiert. Durch verdünnte Salpetersäure entsteht ein sekundäres Nitroprodukt C,H}, : NO,. Siedep. 130—132° bei 40 mm; 224—226° bei 1 Atm., spez. Gew. 0,9947 bei 0°, das mit Brom und Kalilauge das Bromid C,H,sBr - NO,, spez. Gew. 1,3330 bei 0°, und bei der Reduktion neben wenig Keton C,H,;0 das Amin C,H},, - NH,, farblose, bewegliche Flüssigkeit vom Siedep. 175,5—177,5° bei 752mm und dem spez. Gew. 0,8434 bei 0° liefert. Zugleich mit dem sekundären Nitroprodukt entsteht ein tertiäres Nitroprodukt C,H,,: NO,. Farblose Flüssigkeit. Siedep. 128—130° bei 40 mm; 220—226° bei 1 Atm. (unter starker Zersetzung). Spez. Gew. 0,9905 bei 0°. Das Amin C,H,, : NH, siedet von 173—175° bei 751 mm. Acetat CH, -CO-O-C,H,,. Aus dem Jodid und Silberacetat. Ist eine farblose, angenehm riechende Flüssigkeit vom Siedep. 208,5°. Spez. Gew. 0,9200 bei 20°/20°; 0,91836 bei 20°/0°. Erstarrt beim Abkühlen. Nononaphthen im Steinkohlenter. In den Abfällen der Nitroxylolbereitung aus Steinkohlenteerxylol findet sich ein Nononaphthen C,H}3 2). Siedep. 137—139°. Spez. Ge- wicht 0,7662 bei 15°, das sich dem Nononaphthen aus dem Erdöl von Apscheron sehr ähn- lich verhält. Nitrierung durch 8stündiges Erwärmen mit dem 5fachen Volumen Salpeter- säure (Dichte 1,075) auf 125—130° liefert ein Nitriergemisch vom Siedep. 125—135° bei 40 mm, hauptsächlich tertiäre, weniger sekundäre und keine primären Nitroverbindungen enthaltend. Sekundäres Nitronononaphthen C,H,,-O5N. Farblose, sich allmählich gelb färbende Flüssigkeit, von scharfem, charakteristischem Geruch. Siedep. 220—224° unter Zer- setzung; 115—120° bei 15mm. Spez. Gewicht 0,9778 bei 20°. Gibt mit Brom ein Bromid C;H,6025NBr. Das sekundäre Amin C,H,,-NH, hat den Siedep. 175—177° bei 748 mm. Spez. Gewicht 0,8314 bei 20°, Brechungsindex 1,445 bei 20°. — Pikrat C,;Hss0,N;,. Vier- eckige Blättchen. Schmelzp. 173—174°. — Chloroplatinat (C,H,-NH; - HC1),PtCl,. Glän- zende, gelbe Blättchen und Nadeln, verkohlt bei 290°. — Oxalat zersetzt sich bei 205°. “ Tertiäres Nitronononaphthen C;H,,O;N. Anfangs farblos, später gelb. Siedep. 217 bis 225° unter Zersetzung; 102—105° bei 12 mm. Dichte 0,9771 bei 20°. Brechungskoeffizient 1,449 bei 20°. Das bei der Reduktion entstehende Amin läßt sich durch sein Pikrat zer- legen. Dasselbe löst sich nur zum Teil in Benzol, der Rückstand kann aus heißem Wasser umkrystallisiert werden. — Tertiäres Amin C,H,„-NH; aus dem in Benzol löslichen Pikrat. Siedep. 175—176° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,8205 bei 15°; Brechungsindex 1,447 bei 21°. — Pikrat C,5H350,N;. Schmelzp. 176—177°. — Hydrochlorid C5H,7NH; : HCl. Schmelzp. ungefähr 155°. — Oxalat C,,H4004Na. Zersetzt sich bei ca. 270° unter Bräunung. — Platin- chloriddoppelsalz ölig, später erstarrend. — Tertiäres Amin C,H,;NH, aus dem in Benzol unlöslichen Pikrat. Siedep. 172—173° bei 773mm. Spez. Gewicht 0,85 bei 20°; Brechungs- index 1,448. — Pikrat 0,;H350,N;. Schmelzp. 187—188°. — Hydrochlorid C,H, „NH; HCl. Schmelzp. 184—185°. (C,H,„NH; - HC1),PtCl,. Orangegelbe, kuvertförmige Blättchen. Zer- setzt sich bei 290°, das Goldsalz bei 193—194°, das Oxalat bei 265°. Bei der Chlorierung mit feuchtem Chlor bei 30° in zerstreutem Tageslicht entstehen Monochloride C,H,;Cl. 1) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 22%, 131 [1890]. 2) F. B. Ahrens, L. v. Mozdzenski, Zeitschr. f. angew. Chemie %1, 1411 [1908]. 138 Kohlenwasserstoffe. - Siedep. 103—104° bei 40 mm. Spez. Gewicht 0,9229 bei 20°. Das Bromierungsprodukt zersetzt sich bei der Destillation unter Bromwasserstoffabspaltung. Mit Brom und Alu- miniumbromid entsteht Tribrompseudocumol. Schmelzp. 234°, Kohlenwasserstoff aus kalifornischem Petroleum!), Siedep. 134—135°, spez. Gew. 0,7591. Liefert mit Salpetersäure ein Nitroderivat vom Schmelzp. 85° (Dinitromesitylen Schmelzp. 86°[?]). Chlorid C,H,,Cl 2). Kohlenwasserstoff aus japanischem Petroleum). Nonylen aus der Harzessenz: Hexahydrocumol Siedep. 147—150°. Spez. Gew. 0,787 bei 20°. Kohlenwasserstoffe C,H. - Mol.-Gewicht 140. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H I. x-Decanaphthen aus der Naphtha von Apscheron; findet sich in der Fraktion 155 bis 165° 6)7). Siedep. 160 —162° 6); 162—164°?). Spez. Gew. 0,795 bei 0°; 0,783 bei 15° 6); 0,7936 bei 0°”). Liefert mit Chlor ein Monochlorid C,oHı9Cl. Siedep. 202—206°. Spez. Gew. 0,9390 bei 0° 6). Siedep. 206—209°. Spez. Gew. 0,9335 bei 0°”). Das Ace- tat C,0Hı9a0 - C5H,;0, angenehm nach Früchten riechende Flüssigkeit, siedet bei 227 bis 229°, spez. Gew. 0,9269 bei 0°, entsteht aus dem Chlorid mit Natriumacetat neben zwei isomeren Naphthylenen C,,Hıs. Der Alkohol C,,Hj, : OH siedet bei 215°. Spez. Gew. 0,8856 bei 0°. Diehlorid C,.HısCls siedet bei 60 mm von 160—165°. Gibt mit Chinolin ein Terpen C,oHıs vom Siedep. 162—170°. Chlorid C,oHı,Cl;. Siedep. 180—190° bei 60 mm. II. 3-Decanaphthen aus der Fraktion 160—170° der Naphtha von Apscheron®): s-Di- methyläthylnaphthen C,oHao ?). HC, H N H,C/ \CH, HN ‚H 1,07 A, XcH, H, Die nach wiederholtem Fraktionieren und Behandeln mit rauchender Schwefelsäure resul- tierende Fraktion 168—170° enthält noch 2% Pseudocumol; nach Behandeln mit Salpeter- Schwefelsäure erhält man reines Decanaphthen 10). Siedep. 168,5—170° bei 752 mm. Spez. Gew. 0,7929 bei 20°/0°. Brom liefert bei Gegenwart von etwas Aluminiumbromid ein Gemisch von C}oHı1ıBr; und C,,H,oBr4. Jod liefert unter anderen Produkten einen Kohlenwasserstoff, der beim Bromieren das Bromid C,oH}ıBrz gibt, das wahrscheinlich mit dem Tribromid des s-Dimethyläthylbenzols identisch ist. 1) Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. %5, 260 [1901]. 2) Mabery u. Sieplein, Amer. Chem. Journ. %5, 291 [1901]. 3) Mabery u. Shinichi T'akano, Amer. Chem. Journ. %5, 302 [1901]. 4) Kelbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1970 [1886]. 5) Renard, Annales de Chim. et de Phys. [1] 6, 229 [1885]. 6) Markownikoff u. Oglobin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, 332 [1883]. ?) Zubkoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 22%, 64 [1890]. 8) Markownikoff u. Subkoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %5, 385 [1893]; Chem. Centralbl. 1893, II, 857. 9) Markownikoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 605 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 177. 10) Markownikoff u. Rudewitsch, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 586 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 176. F Polymethylene und Terpene. 139 Mit Chlor entstehen 2 Monochloride C,oHı5Cl. I. Siedep. 145—147° bei 110 mm; 213—216° bei ca. 760 mm. Spez. Gew. 0,9464 bei 20°/0°; 0,9612 bei 0°/0°. — II. Siedep. 147 bis 149° bei 110 mm; 216—219° bei ca. 760 mm. Spez. Gew. 0,9637 bei 0°/0°. — Ferner ein Diehlorid C,oHısCls. Siedep. 164—167° bei 60 mm. Spez. Gew. 1,0865 bei 20°/0°; 1,1022 bei 0°/0° und Polychloride. Naphthylene C,,H,js;- Aus den Monochloriden mit Natriumacetat neben den Essig- estern. &) Siedep. 167,5—169°. £) Siedep. 169—171°. Liefern mit Brom ein Decanaphthylendibromid C,oHısBra. Siedep. 135—145° bei 23mm neben wenig Deeanaphthenbromid C,oHısBr. Siedep. 100—110° bei 23 mm. Nitrosylehloridderivat. Ölig. Essigsäuredecanaphthenester Siedep. 236—239°, besitzt Fruchtgeruch, spez. Gew. 0,9323 bei 0°/0°. Gibt durch Verseifung das Decanaphthenol C,,Hıs : OH. Farblose Flüssigkeit; bei —18° noch flüssig. Siedep. 223,5—225,5°. Spez. Gew. 0,9064 bei 0°/0°; 0,8932 bei 20°/0°. Gibt ein Keton vom Siedep. 213— 218°. Terpen C,oHıs- Aus dem Dichlorid C,oHısCl; und Chinolin. Siedep. 173—177° bei 747 mm. Spez. Gew. 0,8618 bei 0°/0°.. Kohlenwasserstoff C,.H}ı- In geringer Menge mit wasserfreiem Kupfersulfat (bei 280°) aus den Naphthylenen oder aus Decanaphthenchlorid. Salpetersäure 1,41 wirkt in der Kälte auf das #-Decanaphthen nicht ein, nach 6stün- digem Erwärmen resultiert ein auch bei 20 mm nicht unzersetzt destillierendes Öl, das bei der Reduktion ein neutrales Produkt, Siedep. 210—215°, und ein Amingemisch, Siedep. 204 bis 220°, liefert. Mit verdünnter Salpetersäure (spez. Gew. 1,075) entsteht bei 5—6stündigem Erhitzen auf 120—125° ein Gemisch von tertiären und sekundären Nitroprodukten. Tertiäres Nitrodeecanaphthen C,H}; NO,. Siedep. 146—148° bei 40 mm. Spez. Gew. 0,9977 bei 0°/0°; 0,9831 bei 20°/0°. Liefert ein tertiäres Aminodecanaphthen. Siedep. 199—201° bei 754mm. Spez. Gew. 0,8675 bei 0°/0°; 0,85305 bei 20°/0°. Brechungsexponent np = 1,45209. Sekundäres Nitrodecanaphthen C,oH,5NO5. Siedep. 148—150° bei 40 mm. Spez. Gew. 0,9931 bei 0°/0°; 0,9778 bei 20°/0°. Brechungsexponent n};) = 1,4529. Gibt mit Brom und Kalilauge ein Bromonitrodeeanaphthen C,oHısBr : NO,. Farbloses, mit Wasserdämpfen flüchtiges Öl. Spez. Gew. 1,3740 bei 0°/0°; 1,3552 bei °P" Bei der Reduktion gibt das sekundäre Nitrodecanaphthen ein sekundäres Aminodecanaphthen, Siedep. 202—204° bei 757 mm. Spez. Gew. 0,8683 bei 0°/0°; 0,85499 bei 20°/0°. Brechungsexponent np = 1,45679. Keton aus tertiärem Amidodecanaphthen, Siedep. 200—210°, und Keton aus sekundärem Amidodecanaphthen, Siedep. 200—215°, werden aus den neutralen Reduktionsprodukten durch Wasserdampfdestillation erhalten. Naphthenol C,oH5s0,0. Aus dem tertiären Amidodecanaphthen (neben Naphthylen C,oHıs, Siedep. 167,5—171°. Spez. Gew. 0,8316 bei 0°/0°). Siedep. 204—206° bei 749 mm. Naphthenol C,oHs00, aus sekundärem Amidodecanaphthen, Siedep. 207—211°, ist ein Gemisch von tertiärem und sekundärem Alkohol. III. Isodeecanaphthen aus dem Erdöl von Balachany und Bibi-Eybat. Siedep. 150 bis 152°. Spez. Gew. 0,8043 bei 0° (Balachany) und 0,8072 bei 0° (Bibi-Eybat). Chlorid C,oH1sCl. Siedep. 197—200°. Spez. Gew. 0,9679 bei 0°, neben anderen Chloriden. Liefert ein Jodid C,oHısCl, Siedep. 140—143° bei 40 mm, spez. Gew. 1,3437 bei 0° und ein Iso- meres vom Siedep. 137—140°. Deken aus dem Erdöl von Burmaht). Siedep. 175,8° (korr.). Spez. Gew. 0,823 bei 0°. Kohlenwasserstoff aus kalifornischem Petroleum2). Siedep. 161—162°. Spez. Gew. 0,7841 bei 20°. Chlorid C,oH1sC13). Siedep. 105—110° bei 50 mm. Spez. Gewicht 0,9470 bei 20°. Kohlenwasserstoff aus dem japanischen Petroleum #). Siedep. 160—162°. Spez. Ge- wicht 0,7902 bei 20°. Brechungsindex 1,4418. 1) Warren u. Storer, Zeitschr. f. Chemie 1868, 231. 2) Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. %5, 262, 267, 271, 273, 280 [1901]. 3) Mabery u. Sieplein, Amer. Chem. Journ. %5, 292 [1901]. 4) Mabery u. Shinichi Takano, Amer. Chem. Journ. %5, 302 [1901]. 140 Kohlenwasserstoffe. Kohlenwasserstoffe C,,H;,. Mol.-Gewicht 154. Zusammensetzung: 85,7% C, 14 ‚30, H Kohlenwasserstoff aus canadischem Petroleum, Siedep. 196—197°. Spez. Gew. 0,7729 bei 20°. Brechungsexponent n = 1,4219. Kohlenwasserstoff aus California-Petroleum3). Siedep. 195°. Spez. Gew. 0,8044 bei 20°. Siedep. 125—130° bei 35 mm. Spez. Gewicht 0,9583 bei 20°. Brechungsindex 1,476. Gibt ein Chlorid C,ıHsı Cl 4), Kohlenwasserstoff aus japanischem Petroleum). Siedep. 190—192°. Spez. Gewicht 0,8061 bei 20°, Kohlenwasserstoff aus der Fraktion 180—185° der Naphtha von Apscheron®). Siedep. 179—181°. Spez. Gew. 0,8119 bei 0°. Liefert beim Chlorieren in der Hitze ein flüssiges Ge- menge von Isomerin”?). Siedep. 210—225°. Kohlenwasserstoffe C,,H;,. Mol.-Gewicht 168. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H Kohlenwasserstoff aus dem Trentonkalkpetroleum von Ohio8). Siedep. 211—213°. Spez. Gew. 0,7970 bei 20°. Brechungsindex 1,4350. Molekularrefraktion 55,0 (ber. 54,24). Mol.-Gew. 173 (ber. 168). Kohlenwasserstoff aus dem canadischen Petroleum). Siedep. 216° bei 760 mm. Chlorid C}5Hs;3Cl. Siedep. 160° bei 15 mm. Spez. Gew. 0,9145 bei 20°. Ein Kohlenwasserstoff C}.Hs, vom Siedep. 216,2° findet sich im nördamerikanischen Erdöle2). Kohlenwasserstoff aus dem Erdöl von Burmah1P). Siedep. 232,7° (korr.). Spez. Gew.- 0,8445 bei 0°. Kohlenwasserstoff aus dem californischen Petroleum (Santa Barbara)!1). Siedep. 216°. Brechungsexponent 1,4649. Chlorid Cj>5H,3C1 12). Siedep. 130—-135° bei 17 mm. Spez. Gewicht 0,9616 bei 20°. Brechungsindex 1,480. Kohlenwasserstoff aus japanischem Petroleum 13). Kohlenwasserstoff aus der Fraktion 196—197° der Naphtha von Apscheron1#). Siedep. 196,9—197°. Spez. Gew. 0,8055 bei 14°. Kohlenwasserstoffe C,;H;, - Mol.-Gewicht 182. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H Kohlenwasserstoff aus dem canadischen Petroleum®). Siedep. 223—230° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,8087 bei 20°. Chlorid C,3Hs;C1 15). Siedep. 165° bei 15mm. Spez. Gew. 0,9221 bei 20°. 1) Mabery, Amer. Chem. Journ. 19, 467 [1897]. 2) Warren, Mem. Amer. Acad. of Arts and Science 9; 10; Amer. Journ. of Science 39, 327; 40; 41; 45, 262; 46. 3) Mabery u. Hadson, Amer. Chem. Journ. %5, 263, 268, 271, 280 [1901]. 4) Mabery u. Sieplein, Amer. Chem. Journ. %5, 293 [1901]. 5) Mabery u. Shinichi Takano, Amer. Chem. Journ. %5, 302 [1901]. 6) Kißner, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, 335 [1883]. ?) Markownikoff u. Oglobin, Journ d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, 337 [1883]. 8) Ch. Mabery u. O. Palm, Amer. Chem. Journ. 33, 254 [1905]. 9) Mabery, Amer. Chem. Journ. 33, 264 [1905]. 10) Warren u. Storer, Zeitschr. f. Chemie 1868, 231. 11) Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. %5, 264 [1901]. 12) Mabery u. Sieplein, Amer. Chem. Journ. 25, 294 [1901]. 13) Mabery u. Shinichi Takano, Amer. Chem. Journ. %5, 303 [1901]. 14) Markownikoff u. Oglobin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, 338 [1883]. 15) Mabery, Amer. Chem. Journ. 33, 265 [1905]. Polymethylene und Terpene. . | 141 Kohlenwasserstoff aus dem Trentonkalkpetroleum (Ohio)!). Siedep. 223—225°; 123—125° bei 30 mm. Spez. Gew. 0,8055 bei 20°. Brechungsindex 1,4400. Molekularrefrak- tion 59,55. Mol.-Gew. 181,6. Kohlenwasserstoff aus California-Petroleum?). Siedep. 230—232°. Spez. Gewicht 0,8134 bei 20°. Brechungsindex 1,4745. Chlorid C,3Hs;Cl 3). Siedep. 140—145° bei 17 mm. Spez. Gewicht 0,9747. bei 20°. Ein Kohlenwasserstoff C,;3Hs, vom Siedep. 235,0° findet sich im nordamerikanischen Erdöl). Kohlenwasserstoff aus dem Erdöl von Burmah5). Siedep. 232,7° (korr.). Spez. Gew. 0,8445 bei 0°. Kohlenwasserstoffe C,,H;; - Mol.-Gewicht 196. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H. ' Kohlenwasserstoff aus canadischem Petroleum 6). Siedep. 141—143° bei 50 mm. Spez. Gew. 0,8096 bei 20°. Chlorid C,4Hs,Cl. Siedep. 180° bei 15 mm. Spez. Gew. 0,9288 bei 20°. Kohlenwasserstoff aus Trentonkalkpetroleum (Ohio)?). Siedep. 138—140° bei 30 mm. Spez. Gew. 0,8129 bei 20°. Brechungsindex 1,4437. Molekularrefraktion 64,10. Mol.-Gew. 195,2. Tetradecanaphthen aus Californiapetroleum®). Siedep. 144—146° bei 50 mm. Spez. Gewicht 0,8154. Brechungsindex 1,4423. Chlorid C,4Hs,C1 3). Siedep. 150—155° bei 13 mm. Spez. Gewicht 0,9748 bei 20°/20°. Brechungsindex 1,493. Tetradecanaphthen aus russischem Petroleum (Baku)®). Siedep. 240—241° (korr.). Spez. Gew. 0,8390 bei 0°; 0,8190 bei 17°. Kohlenwasserstoff aus russischem Petroleum. Siedep. 240—250° 10), Kohlenwasserstoffe C,;H,,- | — Mol.-Gewicht 210. | Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H. Kohlenwasserstoff aus canadischem Petroleum!!). Siedep. 159—160° bei 50 mm. Spez. Gew. 0,8192 bei 20°. Brechungsindex 1,452. Chlorid C,;Hs,C112). Siedep. 190° bei 15 mm. Spez. Gew. 0,9358 bei 20°. Brechungsindex 1,455. Kohlenwasserstoff aus Trentonkalkpetroleum (Ohio)13). Siedep. 152—154° bei 30 mm. Spez. Gew. 0,8204 bei 20°. Brechungsindex 1,4480. Molekularrefraktion 68,50. Mol.-Gew. 208,3. Kohlenwasserstoff aus californischem Petroleum®). Siedep. 160—162° bei 50 mm. Spez. Gew. 0,8171. — Chlorid C,;Hs9C1 3). Siedep. 170—175° bei 14 mm. Spez. Gew. 0,9771 bei 20°/20°. Brechungsindex 1,493. Pentadecanaphthen aus russischem Petroleum (Baku)!#). Siedep. 246—248°. Spez. Gew. 0,8294 bei 17°; 0,8265 bei 20°. Liefert bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat Oxalsäure, Essigsäure und andere flüchtige Säuren. Kohlenwasserstoff aus russischem Petroleum15). Siedep. 240—250°. 1) Mabery u. Palm, Amer. Chem. Journ. 33, 265 [1905]. 2) Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. %5, 281 [1901]. 3) Mabery u. Sieplein, Amer. Chem. Journ. %5, 295 [1901]. 4) Warren, Mem. Amer. Acad. of Arts and Science 9; 10; Amer. Journ. of Science 39, 327; 40; 41; 45, 262; 46. 5) Warren u. Storer. Zeitschr. f. Chemie 1868, 232. 6) Mabery, Amer. Chem. Journ. 33, 265 [1905]. 7) Mabery u. Palm, Amer. Chem. Journ. 33, 255 [1905]. 8) Mabery u. Hudson, Amer. Chem. Journ. 25, 282 [1901]. 9) Markownikoff u. Oglobin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, 339 [1883]. 10) Markownikoffu. Oglobin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 14, 36 [1882]. 11) Mabery, Amer. Chem. Journ. 33, 267 [1905]. 1 3 12) Mabery, Amer. Chem. Journ. 33, 268 [1905]. 3 12) Mabery u. Palm, Amer. Chem. Journ. 33, 256 [1905]. 14) Mabery u. Sieplein, Amer. Chem. Journ. %5, 296 [1901]. 15) Markownikoff u. Oglobin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 734 [1882]. "2 Ta ee 142 Kohlen wasserstoffe. Kohlenwasserstoffe C,H; . Mol.-Gewicht 224. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H Kohlenwasserstoff aus Trentonkalkpetroleum (Ohio)!). Siedep. 164—168° bei 30 mm, Spez. Gew. 0,8254 bei 20°. Brechungsindex 1,4510. Molekularrefraktion 73,08. Mol.-Gew. 226. Kohlenwasserstoffe C,,H;,. Mol.-Gewicht 238. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H Kohlenwasserstoff aus Trentonkalkpetroleum (Ohio) t). Siedep. 177—179° bei 30 mm. Spez. Gew. 0,8335 bei 20°. Brechungsindex 1,4545. Molekularrefraktion 77,50. Mol.-Gew. 238. Kohlenwasserstoffe C,,H;,- Mol.-Gewicht 252. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H Anthemen. Aus den Blüten von Anthemis nobilis durch Extraktion mit Ligroin?2). Feine mikroskopische Nadeln. Schmelzp. 63—64°. Siedep. 440°. Spez. Gew. 0,942 bei 15°. Geruch- und geschmacklos. Kohlenwasserstoffe C,,H;; Mol.-Gewicht 266. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H Kohlenwasserstoff aus Dennsyivanisokem Pelrblasıı 3). Brechungsindex 1,4515. Mol.- Gew. 267. Kohlenwasserstoffe C,H. Mol.-Gewicht 294. Zusammensetzung: 85,7%, C, 14,3% H Kohlenwasserstoff aus dem pennsylvanischen Petroleum#). Siedep. 230—232° bei 50 mm. Spez. Gew. 0,8424 bei 20°. Kohlenwasserstoffe C,H,, Mol.-Gewicht 308. Zusammensetzung: 85,7%, C, 14,3% H Kohlenwasserstoff aus dem pennsylvanischen Petroleum 5). Siedep. 240—242° bei 50 mm. Spez. Gew. 0,8296 bei 20°. Kohlenwasserstoffe C,H, Mol.-Gewicht 322. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H Kohlenwasserstoff aus pennsylvanischem Petroleum®). Siedep. 258—260° bei 50 mm. Spez. Gew. 0,8569 bei 20°. Brechungsindex 1,4714. Molekularrefraktion 105,31. Kohlenwasserstoffe C,,H,; - Mol.-Gewicht 336. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H Kohlenwasserstoff aus pennsylvanischem Petroleum”). Siedep. 272—274° bei 50 mm, Spez. Gew. 0,8582 bei 20°/40°. Brechungsindex 1,4726. Molekularrefraktion 109,75. 1) Mabery u. Palm, Amer. Chem. Journ. 33, 257 [1905]. 2) Naudin, Bulletin de la Soc. chim. 41, 484 [1884]. 3) Mabery, Amer. Chem. Journ. 28, 182 [1902]. 4) Mabery, Amer. Chem. Journ. 28, 185 [1902]. 5) Mabery, Amer. Chem. Journ. %8, 186 [1902]. 6) Mabery, Amer. Chem. Journ. 28, 188 [1902]. ?) Mabery, Amer. Chem. Journ. 28, 190 [1902]. Polymethylene und Terpene. 143 Kohlenwasserstoffe (,,H,, . Mol.-Gewicht 364. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H. Kohlenwasserstoff aus pennsylvanischem Petroleum!). Siedep. 230—282° bei 50 mm. Spez. Gew. 0,8580 bei 20°. Brechungsindex 1,4725. Molekularrefraktion 119,12. Kohlenwasserstoffe C,-H,,. Mol.-Gewicht 378. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H. Ceroten. Ca7Hza. Vorkommen: Im Wiesenheu2). Krystalle. Schmelzp. 65—66°. Bei der Destillation von chinesischem Wachs wird ein Ceroten C,-H;,3) erhalten, das eine paraffinartige Masse vom Schmelzp. 57—58° vorstellt. Kohlenwasserstoffe C,H, . Mol.-Gewicht 420. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H. Melen. CzoHso- Vorkommen: Es findet sich im- pennsylvanischen Petroleum). Bildung: Bei der Destillation von Bienenwachsö) 6). Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystalle. Schmelzp. 62°. Cyclische Polymethylene C,H,„_s (Naphthylene). Die ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffe geben mit Formaldehyd und Schwefel- säure feste, schwer lösliche Kondensationsprodukte, sog. Formolite, und können dadurch von den anderen Kohlenwasserstoffen getrennt werden”). Zum Teil liegen in den wasser- stoffärmeren Verbindungen C,H», _.nicht ungesättigte Verbindungen vor, sondern polycyclische Ringsysteme; jedoch ist diese Frage noch sehr wenig geklärt. Kohlenwasserstoffe C,H,;. Mol.-Gewicht 96. Zusammensetzung: 87,5% C, 12,5% H. Kohlenwasserstoff aus der Harzessenz, Tetrahydrotoluol8). 1) Mabery, Amer. Chem. Journ. 28, 192 [1902]. 2) König u. Kiesow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 500 [1873]. 3) Brodie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 67, 210 [1848]. #4) Storer, Zeitschr. f. Chemie 1868, 231. s 5) Ettling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2, 255 [1832]. 6) Brodie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 71, 156 [1849]. ?) Nastjukoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 36, 881 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, IL, 1043. — V. F. Herr, Petroleum 1909, 1339; Chem.-Ztg. 34, 893 [1910]. 8) Renard, Annales de Chim. et de Phys. [6] 1, 231 [1884]. — Maquenne, Compt. rend. de P’Acad. des’Sc. 114, 677, 918, 1066 [1892]; Bulletin de la Soc. chim. 9, 129, [1893]. 144 Kohlenwasserstoffe. Siedep. 103—105°. Spez. Gew. 0,797 bei 18°. Absorbiert lebhaft Sauerstoff. Mit konz. Schwefelsäure entstehen neben Hexahydrotoluol und etwas Toluol zwei isomere Diheptine (C,H1s)a , Siedep. 230—235°, von denen das eine in der Schwefelsäure löslich und an der Luft leicht oxydierbar, das andere darin unlöslich und an der Luft beständig ist. Kohlenwasserstoffe C,H... Mol.-Gewicht 110. Zusammensetzung: 87,3%, C, 12,7% H Kohlenwasserstoff aus Louisianapetroleum (Jennings) 1). Siedep. 120,5°. Spez. Gew. 0,7747 bei 24°/4°. Brechungsindex 1,4260 bei 25°. Kohlenwasserstoff aus der Harzessenz, Tetrahydroxylol C,H,(CH;)z 2). Siedep. 129—132°, Spez. Gewicht 0,8158 bei 20°. Addiert in Äther 2 Atome Brom; bei direkter Bromeinwirkung entsteht ein Tribromderivat C;H,,Br3. Krystalle aus Äther. Schmelzp. 246°. Kohlenwasserstoffe C,H,,- Mol.-Gewicht 124. Zusammensetzung: 12,9% C, 87,1% H Kohlenwasserstoff aus Louisianapetroleum!). Siedep. 145,7°. Spez. Gew. 0,7992 bei 24°/4°. Brechungsindex 1,4370 bei 25°. Kohlenwasserstoff aus der Harzessenz®), Tetrahydrocumol C;H,(C3H,). Siedep. 155°. Kohlenwasserstoffe C,..Hıs- Mol.-Gewicht 438. Zusammensetzung: 87,0% C, 13,0% H Kohlenwasserstoff aus Harzessenz. Siedep. 149—152°4). Wird von Chlorwasserstoff, Salpetersäure oder Brom (im Dunkeln) nicht angegriffen. Kohlenwasserstoff aus Louisianapetroleum (Jennings)1). Siedep. 168—170° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,8146 bei 22°/4°. Brechungsindex 1,4460 bei 25°. Kohlenwasserstoffe C,,H, - Mol.-Gewicht 152. Zusammensetzung: 86,8% C, 13,2% H Kohlenwasserstoff aus Louisikkapetrolinm (Jenninge) 5), Siedep. 180—185° bei 760 mm; 110—115° bei 80 mm. Spez. Gew. 0,8373 bei 22°. Riecht terpentinartig. Kohlenwasserstoffe C,,H;, Mol.-Gewicht 166. Zusammensetzung: 86,8% C, 13,2% H Kohlenwasserstoff aus Louisianapetroleum (Anse la Butte) 6). Siedep. 205—210° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,8479 bei 27mm. Besitzt Terpentinölgeruch. Kohlenwasserstoff aus Louisianapetroleum (Welsh) 5). Siedep. 145—150° bei 80 mm. Spez. Gew. 0,8551 bei 22°. Brechungsindex 1,4662 bei 25°. Kohlenwasserstoff aus Louisianapetroleum (Jennings)!). Siedep. 215—217° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,8511 bei 22°/4°. Brechungsindex 1,4640 bei 25°. 1) Coates, Journ. Amer. Chem. Soc. 28, 387 [1906]. 2) Renard, Annales de Chim. et de Phys. [6] 1, 236 [1884]. 8) Renard, Annales de Chim. et de Phys. [6] 1, 239 upon 4“) Renard, Bulletin de la Soc. chim. 36, 215 [1881]; 38, 252 [1882]. 5) Coates u. Best, Journ. Amer. Chem. Soc. 2%, 1317 [1905]. 6) Coates u. Best, Journ. Amer. Chem. Soc. 25, 1158 [1903]. Polymethylene und Terpene. 145 Kohlenwasserstoffe C,H, . Mol.-Gewicht 180. Zusammensetzung: 86,7% C, 13,3% H Kohlenwasserstoff aus californischem Rohöl (Santa Barbara) 1). Siedep. 150—155° bei 60 mm. Spez. Gew. 0,8621 bei 20°. Brechungsindex 1,4681. Mol.-Gewicht 181,5. Kohlenwasserstoff aus Louisianapetroleum (Jennings) 2). Siedep. 150—155° bei 80 mm; 235—238°. bei 760 mm 3). Spez. Gew. 0,8649 bei 22°. Brechungsindex 1,4692 bei 25°. Kohlenwasserstoff aus Louisianapetroleum (Welsh) 2). Siedep. 165—170° bei 100 mm. Spez. Gew. 0,8679 bei 25°. Brechungsindex 1,4666 bei 25°. Kohlenwasserstoff aus Louisianapetroleum (Bayon Bouillou) 2). Siedep. 140—145° bei 33 mm. Spez. Gew. 0,8557 bei 25°. Brechungsindex 1,4691 bei 25°. \ | Kohlenwasserstoffe C,,H;, - Mol.-Gewicht 196. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H Kohlenwasserstoff aus Louisianapetroleum®) (Anse la Butte). Siedep. 160—165° bei 60 mm. Spez. Gew. 0,8785 bei 29°. Kohlenwasserstoff aus Texaspetroleum5). Siedep. 125—130° bei 25 mm. Spez. Gew. 0,8711. Mol.-Refr. 62,39. Kohlenwasserstoff aus Gohdangwachs 6) (Cera fici cerifluae) (nativ?). Siedep. 220°. Kohlenwasserstofte 6; Hi. Mol.-Gewicht 208. Zusammensetzung: 86,5%, C, 13,5% H. Kohlenwasserstoff aus Texaspetroleum?). Siedep. 140—145 ° bei 25mm. Spez. Gew. 0,8788. Kohlenwasserstoffe C,H, - Mol.-Gewicht 222. Zusammensetzung: 86,5%, C, 13,5% H Kohlenwasserstoff aus Texaspetroleum?). Siedep. 160—165° bei 25 mm. Spez. Gew. 0,8894. Brechungsindex 1,4672. Kohlenwasserstoff aus californischem Rohöl (Santa Barbara) 8). Siedep. 175—180° bei 60 mm. Spez. Gew. 0,8808 bei 20°. Brechungsindex 1,47°. Mol.-Gewicht 216,7. Kohlenwasserstoffe C,H; . Mol.-Gewicht 236. Zusammensetzung: 86,4% C, 13,6% H Kohlenwasserstoff aus Louisianapetroleum (Welsh) 2). Siedep. 175—180° bei 33 mm. Spez. Gew. 0,8736 bei 28°. Brechungsindex 1,4760 bei 25°. Kohlenwasserstoff aus Texaspetroleum”). Siedep. 175—180° bei 25 mm. Spez. Ge- wicht 0,8966. Kohlenwasserstoffe C,,H;, . Mol.-Gewicht 264. Zusammensetzung: 86,4%, c, 13,6% H Kohlenwasserstoff aus Trentonkalkpetzoleim 9) (Ohio). Siedep. 198—202° bei 30 mm. Spez. Gew. 0,8471 bei 20°. Brechungsindex 1,4614. Molekularrefraktion 85,57. 1) Mabery, Amer. Chem. Journ. 33, 271 [1905]. 2) Coates u. Best, Journ. Amer. Chem. Soc. %%, 1317 [1905]. 3) Coates, Journ. Amer, Chem. Soc. %8, 387 [1906]. *) Coates u. Best, Journ. Amer. Chem. Soc. %5, 1158 [1903]. ö) Mabery u. Buck, Journ. Amer. Chem. Soc. 2%, 554 [1900|]. 6) Greshoff u. Sack, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 20, 73 [1901]. ?) Mabery u. Buck, Journ. Amer. Chem. Soc. 2%, 555 [1900]. 8) Mabery, Amer. Chem. Journ. 33, 272 [1905]. 9%) Mabery u. Palm, Amer. Chem. Journ. 33, 258 [1905]. Biochemisches Handlexikon. I. 10 146 Kohlenwasserstoffe. Kohlenwasserstoff aus Texaspetroleum!). Siedep. 195—200° bei 25 mm. Spez. Gew. 0,9070. Kohlenwasserstoff aus dem Petroleum von Grossny2). Spez. Gew. 0,908. Kohlenwasserstoffe C,,H,.- Mol.-Gewicht 292. Zusammensetzung: 86,3%, C, 13,7% H. Kohlenwasserstoff aus Trentonkalkpetroleum (Ohio) 3). Siedep. 213—217° bei 30 mm. Spez. Gew. 0,8417 bei 20°. Brechungsindex 1,4650. Kohlenwasserstoff aus Petroleum von Grossny 2). Spez. Gew. 0,908. Kohlenwasserstoffe C,H; . Mol.-Gewicht 306. Zusammensetzung: 86,3% C, 13,7% H. Kohlenwasserstoff aus Trentonkalkpetroleum (Ohio)*#). Siedep. 224—227° bei 30 mm. Spez. Gew. 0,8614 bei 20°. Brechungsindex 1,4690. Kohlenwasserstoff aus Petroleum von Grossny2). Spez. Gew. 0,908. Kohlenwasserstoffe C,,H,.- Mol.-Gewicht 334. Zusammensetzung: 86,2%, C, 13,8% H. Kohlenwasserstoff aus Trentonkalkpetroleum (Ohio) 5). Siedep. 237—240°. Spez. Gew. 0,8639 bei 20°. Brechungsindex 1,4715. Kohlenwasserstoff aus dem Petroleum von Grossny?2). Spez. Gew. 0,913. Kohlenwasserstoffe C,,H,,. Mol.-Gewicht 376. Zusammensetzung: 86,2%, C, 13,83% H. Kohlenwassserstoff aus pennsylvanischem Petroleum®). Siedep. 292—294° bei 50 mm. Spez. Gew. 0,8688 bei 26°. Brechungsindex 1,4722. Molekularrefraktion 1,4722. Kohlenwasserstoffe C,,H,, . Mol.-Gewicht 390. Zusammensetzung: 86,1% C, 13,9% H. Kohlenwasserstoff aus pennsylvanischem Petroleum ?). Siedep. 310—312° bei 50 mm. Spez. Gew. 0,8694 bei 20°. Brechungsexponent 1,480. Molekularrefraktion 126,78. Kohlenwasserstoffe C,,H,,- Mol.-Gewicht 488. Zusammensetzung: 86,1%, C, 13,9% H. Kohlenwasserstoff aus dem Petroleum von Grossny2). Spez. Gew. 0,916. Kohlenwasserstoffe C,Hs,_4- Kohlenwasserstoffe C,H, . Mol.-Gewicht 80. Zusammensetzung: 90,0% C, 10,0% H. Hexen aus dem Steinöl von Amiano8). Siedep. 85,5°. 1) Mabery u. Buck, Journ. Amer. Chem. Soc. 2%, 555 [1900]. 2) Charitschkoff, Chem. Revue üb. d. Fett- u. Harzind. 10, 11 [1903/04]; Chem. Centralbl. 1904, I, 409. 3) Mabery u. Palm, Journ. Amer. Chem. Soc. 33, 258 [1900]. 4) Mabery u. Palm, Amer. Chem. Journ. 33, 259 [1905]. 5) Mabery u. Palm, Amer. Chem. Journ. 33, 260 [1905]. 6) Mabery, Amer. Chem. Journ. %8, 193 [1902]. ?) Mabery, Amer. Chem. Journ. 28, 195 [1902]. j 8) Dumas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 6, 257 [1833]. Polymethylene und Terpene. 147 Kohlenwasserstoffe C,H,,- Mol.-Gewicht 136. Zusammensetzung: 88,2% C, 11,8% H Kohlenwasserstoff aus Naphthat), Siedep. 173—176°. Kohlenwasserstoffe C,.H;,- Mol.-Gewicht 192. Zusammensetzung: 88,5% C, 11,5% H. Kohlenwasserstoff aus (Kännelkohle-)Teeröl2). Siedep. 240°. Kohlenwasserstoffe C,H», - Mol.-Gewicht 218. Zusammensetzung: 87,3% C, 12,7% H. Kohlenwasserstoff aus Teeröl der Kännelkohle3) (nativ?). Siedep. 280°. Kohlenwasserstoff aus Louisianapetroleum#) (Jennings). Siedep. 200—205° bei 80 mm. Spez. Gew. 0,8801 bei 22°. Brechungsindex 1,4805 bei 25°. Kohlenwasserstoff aus Louisianapetroleum®) (Bayon Bouillou). Siedep. 170 —175° bei 33 mm. Spez. Gew. 0,8871 bei 29°. Brechungsindex 1,4828 bei 25°. Kohlenwasserstoffe C,H; . Mol.-Gewicht 234. Zusammensetzung: 87,2% C, 12,38% H Kohlenwasserstoff aus Louisianapetroleum (Anse la Butte)5). Spez. Gew. 0,9009 bei 29°. Wahrscheinlich ein Derivat des = H, CH, 6 cH ar om, HC GH CH CH, NARiaL CH; CH; CH; Kohlenwasserstoff aus Santa-Barbarapetroleum (Californien) 6). Siedep. 190 —195° bei 60 mm. Spez. Gew. 0,8919 bei 20°. Brechungsindex 1,4778. Mol.-Gew. 240. Kohlenwasserstoff aus Louisianapetroleum (Bayon Bouillou) #). Siedep. 190—195° bei 33 mm. Spez. Gew. 0,8966 bei 27°. Brechungsindex 1,4883. Kohlenwasserstoffe C,.H;, . Mol.-Gewicht 248. Zusammensetzung: 87,1% C, 12,9% H Kohlenwasserstoff aus Louisianapetroleum#) (Bayon Bouillou). Siedep. 200 —205° bei 33mm. Spez. Gew. 0,9006 bei 27°. Brechungsindex 1,4916 bei 25°. Kohlenwasserstoff aus Santa-Barbarapetroleum (Californien) ”). Siedep. 210—215° bei 60 mm. Spez. Gew. 0,8996 bei 20°. Brechungsindex 1,484 bei 20°. Mol.-Refrakt. 78,86. Mol.-Gew. 248. 1) Rudewitsch, Journ. f. prakt. Chemie [2] 48, 191 [1893]; Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 25, 284 [1893]. 2) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 245 [1866]. 3) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 246 [1866]. #4) Coates u. Best, Journ. Amer. Chem. Soc. 2%, 1317 [1905]. 5) Coates u. Best, Journ. Amer. Chem. Soc. 25, 1158 [1903]. 6) Mabery, Amer. Chem. Journ. 33, 272 [1905]. ?) Mabery, Amer. Chem. Journ. 33, 273 [1905]. 10* 148 Kohlenwasserstoffe. Kohlenwasserstoffe C,,H;,. Mol.-Gewicht 262. Zusammensetzung: 87,0% C, 13,0% H Kohlenwasserstoff aus dem Louisianapetroleum (Bayon Bouillou) 1). Siedep. 225 bis 230° bei 33 mm. Spez. Gew. 0,9104 bei 28°. Brechungsindex 1,4972 bei 25°. Kohlenwasserstoffe C,H; - Mol.-Gewicht 290. Zusammensetzung: 86,9% C, 13,1% H. Kohlenwasserstoff aus Texaspetroleum2). Siedep. 215—220° bei 25 mm. Spez. Gew. 0,9163. Kohlenwasserstoffe C,H,» % Mol.-Gewicht 318. Zusammensetzung: 86,3% C, 13,2% H Kohlenwasserstoff aus dem Trentonkalkpetroleum (Ohio)3). Siedep. 253—255° bei 30 mm. Spez. Gew. 0,8842 bei 20°. Brechungsindex 1,4797. Kohlenwasserstoff aus dem Texaspetroleum2). Siedep. 240—245° bei 25 mm. Spez. Gew. 0,9306. Kohlenwasserstoffe C,,H,.- Mol.-Gewicht 332. Zusammensetzung: 86,8%, C, 13,2% H. Kohlenwasserstoff aus Trentonkalkpetroleum (Ohio)*). Siedep. 263—265° bei 30 mm. Spez. Gew. 0,8864 bei 20°. Brechungsindex 1,4802. Kohlenwasserstoff aus Santa-Barbarapetroleum (Californien) 5). Siedep. 250 —255° bei 60 mm. Spez. Gew. 0,9299 bei 20°. Mol.-Gewicht in Naphthalin 329, 330. Kohlenwasserstoff C,H, Mol.-Gewicht 346. Zusammensetzung: 86,7% C, 13,3% H Kohlenwasserstoff aus Trentonkalkpetroleum (Ohio) ). Siedep. 275—278° bei 30 mm. Spez. Gew. 0,8912 bei 20°. Brechungsindex 1,4810. Kohlenwasserstoff aus Texaspetroleum2). Siedep. 270—275° bei 25 mm. Spez. Gew. 0,9410. Kohlenwasserstoffe C,,H,. Mol.-Gewicht 374. Zusammensetzung: 86,6% C, 13,4% H Kohlenwasserstoff aus dem onnadischkek Petroleum. Spez. Gew. 0,8688 bei 26°. Kohlenwasserstoffe C,Hs._s- Kohlenwasserstoff C,H. Mol.-Gewicht 134. Zusammensetzung: 89,6% C, 10,4% H Wurde im Petroleum von Colibasi in Rumänien gefunden®), in den zwischen 90° und 200° übergehenden Anteilen. Weder seiner physikalischen noch seiner chemischen Beschaffen- heit nach näher untersucht. 1) Coates u. Best, Journ. Amer. Chem. Soc. %%, 1317 [1905]. 2) Mabery u. Buck, Journ. Amer. Chem. Soc. %2, 555 [19001. 3) Mabery u. Palm, Amer. Chem. Journ. 33, 261 [1905]. 4) Mabery u. Palm, Amer. Chem. Journ. 33, 262 [1905]. 5) Mabery, Amer. Chem. Journ. 33, 274 [1905]. 6) Poni, Moniteur inter6ts p6trol. Roumains 3 [1902]. — Höfer, Das Erdöl und seine Ver- wandten. Braunschweig 1906. 2. Aufl. S. 73. Polymethylene und Terpene. ’ 149 Kohlenwasserstoff €C,,H,.- Mol.-Gewicht 148. Zusammensetzung: 89,2% C, 10,8% H Vorkommen: Im kaukasischen Petroleum, in den Fraktionen 180—190° 1). Darstellung: Durch Behandeln der Fraktion mit rauchender Schwefelsäure und Tren- nung der Calciumsalze der entstandenen Sulfosäuren mittels Alkohols, in dem (C,,H}; : SO,)Ca ungelöst bleibt. Dieses Salz wird ins Natriumsalz übergeführt und dieses aus Alkohol um- krystallisiert. Krystallisiert mit H,O : C,,Hı; : SO;,Na + 4 H,O. In Wasser leicht, in Alkohol schwer löslich. Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Kohlenwasserstoffe C,H,,_s- Kohlenwasserstoff C,,H... Mol.-Gewicht 146. Zusammensetzung: 90,4% C, 9,6% H Vorkommen: In der Fraktion 240—250° des Petroleums von Baku?). Darstellung: Die Trennung von den beigemengten Kohlenwasserstoffen erfolgt in Form ihrer Sulfosäuresalze (s. bei C},Hıs). Aus dem Salz C,,Hız - SO;3Na erhält man den Kohlen- wasserstoff durch Erhitzen mit konz. Salzsäure auf 170° 3). r Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit vom Siedep. 240°. Derivate: Bromid C,,H,;Br entsteht aus C,,H,ı durch Einwirkung von Brom in der Kälte, Sulfosäure entsteht durch Einwirkung rauchender Schwefelsäure auf C,ıHıs- Bildet ein in Alkohol leicht lösliches und durch Äther ausfällbares Natriumsalz. Kohlenwasserstoffe C,,H,,- Mol.-Gewicht 370. Zusammensetzung: 87,6%, C, 12,4% H Kohlenwasserstoff aus Santa-Barbarapetroleum (Californien)*&). Aus der Fraktion vom Siedep. 310—315° bei 60 mm, die sehr diekflüssig und viscos ist und zur Reinigung mit konz. Säure zuvor mit Gasolin verdünnt wurde. Spez. Gew. 0,9451 bei20°. Brechungsindex 1,5146. Mol.-Gew. 372. Kohlenwasserstoffe C,H, - Mol.-Gewicht 398. Zusammensetzung: 87,4% C, 12,6% H. Kohlenwasserstoff aus Santa- Barbarapetroleum (Californien)5). Aus der Fraktion vom Siedep. 340—345° bei 60 mm isoliert wie C;7H4s- Sehr viscöses, hellgelbes Öl, das bei gewöhnlicher Temperatur kaum fließt. Spez. Gew. 0,9778 bei 20°. Kohlenwasserstoffe C,H,,_1- Kohlenwasserstoff C,H. Mol.-Gewicht 144. Zusammensetzung: 91,7% C, 8,3% H Im Petroleum von Baku in den Fraktionen 240—250°6). Flüssigkeit. Siedep. 245 bis 255°. Gibt bei der Einwirkung von Brom ein Bromid C,,H,ıBr. 1) Markownikoff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 98 [1886]. 2) Markownikoff u. Oglobin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 111 [1886]. 3) Markownikoff u. Oglobin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, 323 [1833]. 4“) Mabery, Amer. Chem. Journ. 33, 274 [1905]. 5) Mabery, Amer. Chem. Journ. 33, 275 [1905]. 6) Markownikoff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %34, 113 [1886]. 150 i Kohlenwasserstoffe. Kohlenwasserstoff C,H... Mol.-Gewicht 158. Zusammensetzung: 91,1% C, 8,9% H. Vorkommen: Im Petroleum von Baku, in den Fraktionen 240—250°1), Darstellung: Durch Einwirkung rauchender Schwefelsäure werden die Kohlenwasser- stoffe dieser Fraktion in Sulfosäure übergeführt, die durch fraktionierte Krystallisation ihrer Kalksalze getrennt werden. Zuerst krystallisiert das am schwersten lösliche sulfosaure Salz des Kohlenwasserstoffs C};3H,, aus. Die übrigen sulfosauren Salze werden in Natronsalze übergeführt und mit Alkohol behandelt, wobei das sulfosaure Salz des Kohlenwasserstoffs C,ıHıa in Lösung geht, während das des Kohlenwasserstoffs C}.H,},s zurückbleibt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 240—245° 2). Spez. Gew. 0,982 bei 15°2). Vereinigt sich nicht direkt mit Halogenen. Derivat: Disulfosäure C}sH14Ss0g = CisHıs(SO;3H),. Bildet ein in Alkohol schwer lösliches Natriumsalz C}sHıs(SO3Na), - 3 H,O und ein in kaltem Wasser sehr schwer, in heißem leichter lösliches Bariumsalz Cj>sH1s(SO;).Ba.- 6 H,O. Kohlenwasserstoffe C,H,,_1.- Kohlenwasserstoff C,,H,,- Mol.-Gewicht 170. Zusammensetzung: 91,8%, C, 8,2% H. Aus dem Petroleum von Baku, in den Fraktionen 240—250° (neben C,,Hı.ı und C}5H,4)®). Darstellung: Durch Überführung des Kohlenwasserstoffs der Fraktion 240—250° in ihre Sulfosäuren (s. bei Cj>H1.) 3). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Vereinigt sich nicht direkt mit Halogenen. Derivat: Sulfosäure C,3Hı4 ei SO; = C,3Hı3 ? SO;H. Entsteht durch Einwirkung rauchender Schwefelsäure auf C}sH}4. Bildet in Wasser sehr schwer lösliche Barium- und Caleiumsalze; ferner in kaltem Wasser schwer, in heißem leicht lösliches Natronsalz C,3Hj3 -SO,Na - H,O. Kohlenwasserstoffe C,H>,._1s- Sequoien. Mol.-Gewicht 166. Zusammensetzung: 94,0% C, 6,0% H. C,3Hyo- Vorkommen: In den Nadeln von Sequoia gigantea Torr. (californischer Riesenbaum) 4). Darstellung: Aus den Nadeln durch Wasserdampfdestillation. Es sammelt sich in den ersten Destillaten (während die späteren flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten), aus denen es beim Ausäthern in den Äther geht. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird der feste Rückstand aus verdünnter Essigsäure umkrystallisiert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Kleine, blattförmige Krystalle von schwach bläulicher Fluorescenz. Geruchlos5). Schmelzp. 105°. Siedep. 290—300°. Löst sich in konz. Schwefelsäure nicht in der Kälte, erst beim Erwärmen. Liefert ein rotes Pikrat. Rauchende Salpetersäure wirkt nitrierend und liefert einen krystallisierten Nitrokörper. Chromsäure (mit Essigsäure) liefert unter anderen Oxydationsprodukten eine Verbindung C}3H100;: (?) vom Schmelzp. 170°. In Benzol schwer löslich; krystallisiert daraus in feinen Nädelchen; in Alkalien unlöslich. 1) Markownikoff u. Oglobin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 111 [1886). 2) Krämer u. Böttcher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 601 [1893]. 3) Markownikoff u. Oglobin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 110 [1886]. 4) Lunge u. Steinkauler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1656 [1880]. 5) Lunge u. Steinkauler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2203 [1881]. TER ia 6 2 2 Polymethylene und Terpene. 151 i Kohlenwasserstoffe unbestimmter Konstitution. Kohlenwasserstoffe (CH,),. Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H. Leken, aus dem Ozokerit von Tscheleken!). Schmelzp. 79°. Spez. Gew. 0,9392. Kohlenwasserstoffe (C,H,). Zusammensetzung: 85,7% C, 14,3% H. Ein paraffinartiger Kohlenwasserstoff (C;H,)?) ist aus Chrysanthemum cinnerariaefolium (dem Hauptbestandteil des gewöhnlichen Insektenpulvers) isoliert worden. _ Farblose Schuppen von Perlmutter glanz. Schmelzp. 64°. Sehr leicht löslich in Äther, Benzol, Chloroform; fast unlöslich in kaltem Alkohol, wenig löslich in warmem. Kohlenwasserstoff (C,H;)3). Mol.-Gewicht (5l),. Zusammensetzung: 94,3% C, 5,7% H. In den letzten Anteilen der Destillationsprodukte des Petroleums von Sagara (Japan). Kleine Krystalle aus Benzol. Siedep. 280—285°. In Äther, Chloroform, Benzol, Alkohol und Ligroin löslich. Gibt mit Chromsäure ein rotes Chinon, wird von Brom unter Brom- wasserstoffentwicklung angegriffen. Bildet ein rötlichbraunes, wenig beständiges Pikrat. Kohlenwasserstoff (C,H,). %). Mol.-Gewicht 68. Zusammensetzung 88,2%, C, 11,3% H. Aus dem Milchsaft von Asclepias syriaca L.; noch nicht ganz rein isoliert; kautschukähnlich. Kohlenwasserstoff C,;Hıo = (C3Hs;).. Mol.-Gewicht 190. Zusammensetzung: 94,7% C, 5,3% H. Suceisteren (nativ?)5). In den zuletzt übergehenden Destillationsprodukten des Bernsteins. Weiße, platte Nadeln. Schmelzp. 178°. Siedep. oberhalb 300° unter geringer Zersetzung. Pertusaren. Mol.-Gewicht 820. Zusammensetzung: 87,8% C, 12,2% H. CeoH, 00* Vorkommen: In Pertusaria communis neben Pertusarin und Pertusaridin (atlas- glänzende blattförmige Krystalle vom Schmelzp. 242°)6). 4 Physikalische und chemische Eigenschaften: Blättchenförmige Krystalle vom Schmelzp. 286°. Destilliert anscheinend ohne Zersetzung. In Alkohol sehr schwer löslich, besser. in heißem Chloroform; in Alkalien oder Säuren unlöslich. 1) Beilstein u. Wiegand, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1548 [1883]; 3%, 2944 [1899]. 2) F. Marino Zuco, Gazzetta chimica ital. 19, 209 [1889]. 3) Divers u. Nakamura, Journ. Chem. Soc. 4%, 925 [1885]. 4) Marek, Journ. f. prakt. Chemie [2] 68, 393 [1903]. 5) Pelletier u. Walter, Annales de Chim. et de Phys. [3] 9, 96 [1843]. 6) Hesse, Journ. f. prakt. Chemie [2] 58, 505 [1898]. 152 Kohlenwasserstoffe. Kohlenwasserstoffe der Terpenreihe.‘) I. Terpene. Terpene. Mol.-Gew. 122. Zusammensetzung: 88,52%, C, 11,48% H. C,H, Santen C,H,4 Siedep. 31—33° bei 9mm. Spez. Gew. 0,863 bei 20°. Brechungsexponent nn = 1,46658. Pol. +0. (Bd. VII, S. 266.) Olefinische Terpene. Mol.-Gew. 136. Zusammensetzung: 88,24% C, 11,76% H. CoHi1s- Myreen C,oHıs (2, 6-Dimethyloctatrien-2, 6 (9), 7). CH, „Ha H0\_ 08: C | | CH; CH an NCH;, d u NCH; | | C C Il Il CH; CH; Siedep. 166° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,8013 bei 15°. Brechungsexponent np = 1,4700. Optisch inaktiv. Dispersion 2,24. (Bd. VII, S. 271.) Oeimen C,oHıs (2, 6-Dimethyloctatrien-2, 5, 7). BC jOHs Siedep. 73—74° bei 21 mm; 81° bei 30 mm. Spez. Gew. 0,831 bei 15°. Brechungsexponent np = 1,4861 (Enklaar). Spez. Gew. 0,801 bei 15°; 0,794 bei 22°. Brechungsexponent np = 1,4861 (van Romburgh). Optisch inaktiv. Dispersion 2,24. (Bd. VII, S. 272.) 1) Dieselben werden hier nur ganz kurz angeführt und es wird bei jedem von ihnen auf die ausführliche Behandlung in dem Abschnitt „Terpene und Campher“ von K. Bartelt, Peking, des VII. Bandes dieses Handlexikons hingewiesen. Polymethylene und Terpene. 153 Cyelische Terpene. Mol.-Gewicht 136. Zusammensetzung: 80,24%, C, 11,76% H. CıoH1s- Limonen C,oHıs (4"*®-p-Menthadien) CH; Synonyma: Citren, Hesperiden, Carven, Camphen, Isoterpen, Terpilen. Siedep. 175—176°. Spez. Gew. 0,843 bei 20°. Brechungsexponent np = 1,4746. Spez. Drehung [x]» = +123,40° (aus Kümmelöl); [x] = +125° 36° (100 mm-Rohr) (synthetisch aus Limonentetrabromid); [x] = —106° (aus dem Öl von Pinus silvestris). Dipenten = i-Limonen. Siedep. des Dipenten 177—178°. — (Bd. VII, S. 273.) Terpinolen C,oHıs (4"*®-p-Menthadien) Cm, Siedep. 184—188° (unter Polymerisation); 75° bei 14mm. Spez. Gew. ca. 0,855 bei 20°. Optisch inaktiv. — (Bd. VII, S. 285.) Terpinen C,oHıs- Siedep. ca. 178—181°. Spez. Gew. ca. 0,845 bei 20°. Brechungs- exponent n„ ca. 1,479—1,485. Das Nitrit hat den Schmelzp. 155°. Terpinen ist wahr- scheinlich (vgl. Bd. VII, S. 286) ein Gemenge von: H;0_ CH; H,0_ CH; CH CH | | C C Hal DB Ber AU Er H,C\ /CH H,C\ /CH | | CH; CH; Carvenen y-Terpinen (Bd. VII, $. 287) (Bd. VII, 8. 291) Ob Carvenen in der Natur vorkommt, ist zweifelhaft. — y-Terpinen: Siedep. 179—181°. Spez. Gew. 0,846 bei 20°. Brechungsexponent n) = 1,480. Pol. 78 (Mittelwerte). Phellandrene C,,H,s (4%°-p-Menthadien und 4"@2-p-Menthadien) H;C CH; H;C CH; Bes NY CH CH | | CH CH N und ur ‚CH i | HC\ ‚CH H,C\ /CH © C I ll CH, CH; n-(&)-Phellandren pseudo-(2)-Phellandren. 154 Kohlenwasserstoffe, Die in der Natur vorkommenden ‚Phellandrene‘ sind gewöhnlich ein Gemisch der beiden angeführten Terpene. n-Phellandren; Siedep. ca. 62—65° bei 12 mm; 173—176°. Spez. Gew. 0,842 bei 20°. — Pseudo-Phellandren: Siedep. 170—172°. Spez. Gew. 0,848 bei 20°. Brechungsexponent np = 1,4788. Optisch aktiv, sowohl in rechts wie linksdrehender Modifikation. (Bd. VII, S. 295.) Silvestren C,oHıs (4"?®-m-Menthadien; Carvestren = i-Silvestren) H;C CH, DVG CH; ER N CH N en CH, Siedep. 175—176°. Spez. Gew. 0,848 bei 20°. Brechungsexponent nn = 1,47573. Höchste beobachtete Drehung [x]n = 66,32°. (Bd. VII, S. 301.) Pinen C,oHıs (1, 7, 7-Trimethylbicyelo-[1, 1, 3]-hepten-1) Frühere Bezeichnungsweise für Pinen: Australen (d-Pinen, Terebenthen, I-Pinen), Eucalypten, Massogen, Lauren und andere, je nach dem Ausgangsmaterial. Siedep. 155—156°. Spez. Gew. 0,858 bei 20°. Brechungsexponent nn) = 1,4655. Höchste beobachtete optische Drehung ist [x]p = + 45,04° (aus Pinus cembra L.); [x] = —43,36° (aus französischem Terpentinöl). (Bd. VII, S. 304.) Firpen C,oHıs. Durch Destillation des rohen Harzes der Douglas-Fichte (Pseudo- tsuga taxifolia) gewonnen). Siedep. 153—153,7°. Spez. Gew. 0,8598 bei 20°. Brechungs- exponent np,, = 1,47299. Spez. Drehung [x]p = —47,2°. (Bd. VII, S. 328.) Nopinen C,0oHıs (£-Pinen, 1-Methen-7, 7-dimethylbieyelo-[1, 1, 3]-hepten). CHza 3% 2 NA C CH, Siedep. ca. 160—165°. Spez. Gew. 0,868—0,870 bei 20°. Brechungsexponent ny, = ca. 1,470. (Bd. VII, S. 329.) 1) Frankforter u. Frary, Journ. Amer. Chem. Soc. %8, 1467 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, II, 1843. Polymethylene und Terpene. u 155 Camphen C,oHıs (6-Methen-5, ne ng 2, 2]-hepten H,C N ge CH; H,=C ® Schmelzp. 51—52°. Erstarrungsp. 50°. Siedep. 158,5—159,5°. Brechungsexponent np,,, — 1,45514 (für synthetisches Camphen aus Pinenhydrochlorid). Schmelzp. 53,5—54°. Er- starrungsp. 53—52,5°. Spez. Gew. 0,83808 bei 58,6°/4°. Brechungsexponent n,,,, = 1,45314 (für synthetisches Camphen aus Borneol). Das in der’ Natur aufgefundene Camphen sowie das nicht völlig gereinigte Handelsprodukt schmelzen bei 48—49°. (Bd. VII, S. 332.) Fenchene C,,H;s (Trimethylbieyelo-[1, 2, 2]-heptene). Nicht einheitliche Gemische von sowohl ringungesättigten wie semicyclischen Fenchenen, deren Konstitution noch nicht fest- gelegt ist. Für ein ziemlich einheitliches d, l- und auch 1, d-Fenchen, aus Fenchylamin durch Einwirkung von salpetriger Säure, nimmt Wallach die Formel eines trieyclischen Terpens an CH 16; . | CH; Mittelwerte für ringungesättigte Fenchene: Siedep. 140—145°. Spez. Gew. ca. 0,840 bei 20°. Brechungsexponent nn = ca. 1,45°. — Die semicyclischen Fenchene sieden etwas höher (Siedep. ca. 155°) und haben ein etwas höheres Volumgewicht und etwas höheren Brechungs- exponenten (ds, = ca. 0,866, nn = ca. 1,467). (Bd. VII, S. 344.) Sabinen C,oH,s (1-Methen-4-isopropylbicyclo-[0, 1, 3]-hexan) Siedep. 167—168°. Spez. Gew. 0,840 bei 20°. Brechungsexponent nn = 1,468. Optisch aktiv (ca. 61°). (Bd. VII, S. 348.) II. Sesquiterpene. Mol.-Gewicht 204. Zusammensetzung: 88,24% C, 11,76% H C;Hz. Leichtes Sesquiterpen aus Citronellöl. Siedep. 157° bei 15 mm. Spez. Gew. 0,8643. Brechungsexponent np = 1,51845. Schwach rechtsdrehend. (Bd. VII, S. 351.) 156 Kohlenwasserstoffe. Zingiberen. Siedep. ca. 270° (unter Zersetzung); 160—161° bei 32 mm, Spez. Gew. 0,8731 bei 20°. Brechungsexponent np) = 1,49399. Optisch linksdrehend. (Bd. VII, S. 352.) Sesquiterpen im Birkenrindenöl. Siedep. 255—256° bei 744 mm. Spez. Gew. 0,8844 bei 20°. [xp = — 2,05°. (Bd. VII, 8. 352.) Limen. Siedep. 262—263° bei 756 mm. Spez. Gew. 0,873 bei 15°. Brechungsexponent np, = 1,4935. (Bd. VII, S. 352.) Carlinen. Siedep. 139—141° bei 20 mm. Spez. Gew. 0,8733 bei 22,8°. Brechungs- exponent nn = 1,492. (Bd. VII, S. 353.) Bisabolen. Siedep. 259—260,3°. Spez. Gew. 0,8914 bei 17°. Brechungsexponent nn = 1,4608 (regeneriert aus Trihydrochlorid). (Band VII, S. 353.) Cadinen. Siedep. 270—275°. Spez. Gew. 0,925 bei 15°. Brechungsexponent n,,, = 1,508, Optisch rechts- und linksdrehend. Leicht löslich in Äther, schwer löslich in Alkohol und Eisessig. (Bd. VII, S. 353.) Caryophyllen. Als Gemisch Siedep. 255—258°; 119—120° bei 9mm. Spez. Gew. 0,902 bei 20°. Brechungsexponent np» = 1,501. Optisch aktiv. Isoliert wurden daraus die Kohlenwasserstoffe: I. Siedep. 132—134° bei 16mm. Spez. Gew. 0,90346 bei 20°. Brechungsexponent np = 1,49973; [xb,, = — 467°. II. Siedep. 128—128,5° bei 17mm. Spez. Gew. 0,91034 bei 17°. Brechungsexponent np, = 1,49899; [x]),, = — 23,57 °. Neben diesen beiden Kohlenwasserstoffen scheint noch ein dritter vorhanden zu sein, dem folgende Daten zukämen: Siedep. 123—124° bei 14,5 mm. Spez. Gew. 0,899 bei 20°. Brechungsexponent np,, = 1,49617. Zweifach ungesättigt. (Bd. VII, S. 354.) Santalene. «-Santalen: Siedep. 118—120° bei 9mm. Spez. Gew. 0,8984 bei 20°, Brechungsexponent ny = 1,491; [x]p = — 15°. — $-Santalen: Siedep. 125—127° bei 9 mm. Spez. Gew. 0,892 bei 20°. Brechungsexponent nn = 1,4932; [xp = — 35°. (Bd. VII, S. 356.) Humulen. Siedep. 260—262°. Spez. Gew. 0,900 bei 15mm. Brechungsexponent n. = 1,4978. Optisch rechtsdrehend ([x]p = +1° bis ca. +5°). (Bd. VII, S. 357.) Über weitere Sesquiterpene C};Hs4, über Patschulene, Cedrene, Cloven, Vetiven und den Sesquiterpenen aus verschiedenen ätherischen Ölen s. Bd. VII, S. 358—361; über Di- terpene und Polyterpene, die bisher nicht als fertig gebildete Produkte unter den Bestand- teilen der ätherischen Öle aufgefunden wurden, sondern nur als Derivate, über Colophen, Metaterebenthen, Diterpilen, Diterpen aus Menthon, Dieinen, Paracajeputen und Dicarvenen von der Zusammensetzung CaoHz5, über Amyriline C;,H,; und über Tetra- terpen CyoHes s. ebenda S. 361—-363. Pr BEER Aromatische Kohlenwasserstoffe. Von Fritz Baum-Berlin. Benzol. Mol.-Gewicht 78. Zusammensetzung: 92,3% C, 7,7% H. CH;. CH | HC—fN—CH ee CH Vorkommen: Benzol, sowie seine Homologen Toluol C,H, - CH; , die Xylole C;H, -(CH3)s , Cumol CH, -CH- (CH3), ; Cymol C;H,(CH;)CH " (CH3)s > s 3, 5-Trimethylbenzol C;H;(CH;)3; (Mesitylen), 1, 2, 4-Trimethylbenzol C;H3(CH3); (Pseudocumol) und andere, sind im Erdöl ziemlich verbreitet, meist jedoch nur in geringer Menge. Reichliche Mengen wurden im kali- fornischen Petroleum), etwas weniger im japanischen!), noch geringere Mengen im pennsyl- vanischen!) Erdöl gefunden. Das Erdöl von Kolibasi?2) (Rumänien) gibt in der Fraktion 90—200° ca. 29% aromatische Kohlenwasserstoffe, Grossnyer Naphtha in der Fraktion bis 105° 3,79% Benzol®). Siehe ferner über den Nachweis von Benzol im nordamerikanischen @) Petroleum, im galizischen von Klenczani5), im rumänischen von Berka bei Buzen®), im Erdöl von Baku?), von Zarskiji Kolodzi (Gouvernement Tiflis) 8), von Rangun (Ostindien) ®), von Echigo (Japan)10) und im italienischen von Valleial!). Benzol im Erdöl von Kryg (Ga- lizien)12). Die Bildung der aromatischen Kohlenwasserstoffe in Petroleum ist wahrscheinlich auf die aromatischen Kerne der Eiweißreste zurückzuführen, die im ersten Stadium der Petro- 1) Mabery, Journ. Soc. Chem. Ind. 19, 502 [1902]; Chem. Centralbl. 1900, II, 452. 2) Poni, Moniteur d’interets Petrol. Roumains 3 [1902]. 3) Markownikoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 34, 635 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, IL, 1227. 4) Warren delaRue u. H. Müller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 115, 19 [1860]. — Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 12%, 311 [1863]. — Mabery, Proc. Amer. philos. Soc. 36, 133 [1897]. — Joung, Journ. Chem. Soc. %3, 906 [1898]. 5) Pebal, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 151 [1860]. — Lachowicz, Annalen d. ‘Chemie u. Pharmazie 220, 188 [1883]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2663 [1883]. — Pawlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1915 [1885]. 6) Edeleanu u. Filiti, Bulletin de la Soc. chim. [3] 23, 382 [1900]. ?) Markownikoff u. Oglobin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1875 [1883]. — De Boissieu, Chem.-Ztg. 1892. 8) Beilstein u. Kurbatoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1818, 2028 [1880]. 9) Warrendela Rue u. Müller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 115, 19 [1860]. 10) Shinichi- Takano, Congrös internat. de Petrol, Paris 1900. 11) Balbiano u. Palladini, Gazzetta chimica ital. 3%, I, 437 [1902]. — Balbianou. Zeppa, Gazzetta chimica ital. 33, II, 42 [1903]. 12) Zaloziecki, Anzeiger d. Akad. d. Wissensch. Krakau 1903, 228; Chem. Centralbl. 1903, II, 194. 158 Kohlenwasserstoffe. leumbildung der Fäulnis unterlagen!). Auch eine nachträgliche Oxydation von hydrierten Kohlenwasserstoffen, den Naphthenen, ist dafür nicht ausgeschlossen, da sie durch Erhitzen mit Schwefel in aromatische Kohlenwasserstoffe übergeführt werden können?2). Für das Ben- zol selbst ist aber ein derartiger Prozeß wegen der großen Leichtigkeit, mit der Hexahydro- benzol zu Methylpentamethylen isomerisiert wird, wenig wahrscheinlich®). Die Entdeckung des Benzols*) fällt in das Jahr 1825, in dem Faraday es als flüssige Abscheidung in leuchtschwach gewordenem, aus Öl bereitetem, komprimiertem Leuchtgas auffand. Im Steinkohlenteer wurde es im Jahre 1845 von A. W. Hofmann aufgefunden. Bildung: Benzol bildet sich bei der Destillation von Benzoesäure CgH, : COOH 5), MN C00H von Phthalsäure CH,X COOH 6 C;H : Hg : (OH), : CO;H mit Natronkalk”?); durch Oxydation von Toluol mit Bleioxyd bei 335°8). Beim Überleiten von Chlorbenzol oder höher chlorierten Benzolen mit Wasserstoff- gas über fein verteiltes Nickel bei 270° neben Salzsäuregas und etwas Diphenyl. Bromide reagieren analog, aber schwieriger; bei Jodderivaten hört die Reaktion durch Bildung von Jodnickel bald auf®). Durch Polymerisation von Acetylen bei Rotglut10). Ebenso entsteht es beim Durchleiten der Dämpfe von Petroleum, Terpentinöl und anderen organischen Sub- stanzen durch rotglühende Röhren!!). Ferner bildet es sich auch bei der trocknen Destil- lation der Steinkohle, wodurch es in größten Mengen gewonnen wird. Das Steinkohlenbenzol ist immer schwefelhaltig und gibt infolgedessen beim Schütteln mit Isatin und Vitriolöl eine intensive Blaufärbung. Benzol aus reinem benzoesauren Kalk zeigt diese Reaktion nicht. Dies wurde die Veranlassung zur Entdeckung des Thiophens durch Victor Meyer!12). Darstellung: Zur Darstellung ganz reinen Benzols destilliert man, wie schon erwähnt, Benzoesäure mit der dreifachen Menge Kalk. Im großen wird es aus dem leichten Steinkohlen- teeröl gewonnen, ferner aus den Kokereigasen durch Waschen derselben mit schweren Ölen. Zur Reinigung wird es mit Lauge und Säure behandelt und rektifiziert. Von den gleichsieden- den Kohlenwasserstoffen kann es durch Ausfrieren und Auspressen befreit werden. Zur Be- freiung von Thiophen i HC——CH GHS= || HC\_/CH S ) und der Chinasäure, Hexahydrotetraoxybenzoesäure schüttelt man mit wenig konz. Schwefelsäure, die das Tiophen rascher unter Sulfurierung löst als Benzol. Die Verluste an Benzol sind dabei geringer, und die nötige Menge Schwefel- säure wird vermindert, wenn man das Benzol vorher bis zu etwa 0,2—0,5% mit Salpetrig- säuregas (aus Natriumnitrit und Schwefelsäure) einige Stunden stehen läßt, das auf das Thiophen verharzend wirkt, wodurch es von der konz. Schwefelsäure leichter angegriffen wird13). Zur Befreiung von Thiophen kann man das Benzol auch mit Aluminiumchlorid kochen und davon abdestillieren!#). Oder man erhitzt 1/, Stunde mit einer essigsauren, wässerigen Lösung von Quecksilberoxyd auf dem Wasserbade, wodurch die Thiophenqueck- silberverbindung C,H,S(HgOCOCH;,) : Hg(OH) quantitativ abgeschieden wird15) (S. 166). Durch tagelanges Erhitzen mit 15% Chlorschwefel wird das Benzol auch thiophenfrei 16), 1) Neuberg, Biochem. Zeitschr. I, 368 [1907]. 2) Markownikoff u. Spady, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 19, 516 [1887]. 3) Aschan, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%4, 1 [1902]. *#) A. W. Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 1270 [1890]. 5) Mitscherlich, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9, 39 [1834]. 6) Marignac, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 42, 217 [1842]. ?) Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 51, 146 [1844]. 8) Vincent, Bulletin de la Soc. chim. [3] 4, 7 [1890]. 9) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 245 [1904]. — Vgl. dazu Ber- thelot, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 138, 248 [1904]. 10) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [4] 9, 469 [1866]. 11) Beilstein, Handb. d. organ. Chemie, 3. Aufl., 2, 22. 12) V. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1465 [1883]. 13) Schwalbe, Zeitschr. f. Farb- u. Textilchemie 4, 113 [1906]. 14) Haller u. Michel, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 1067 [1896]; D. R. P. 79 505; Fried- länders Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 31. . 15) Dimroth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 759 [1899]. 16) Lippmann u. Pollak, Monatshefte f. Chemie 23, 669 [1902]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 159 Reinigung von thiophenhaltigem Benzol durch Kondensation des Thiophens mit Form- aldehyd, Acetaldehyd, Phthalsäurealdehyd oder anderen Aldehyden mittels eines geeigneten Kondensationsmittels und Abtreiben des gereinigten Benzols mittels Wasserdampf). Zur Befreiung des Benzols von Schwefelkohlenstoff2) behandelt man das feuchte Benzol mit etwas Ammoniakgas (0,25%). Thiophenfreies, zugleich auch phenol- und pyridinfreies Benzol und dessen Homologe lassen sich nach dem Verfahren von Nikiforoff durch Er- hitzen von Naphtha oder Naphtharückständen zuerst auf 525—550° bei 1 Atm., dann auf 1200° bei 2 Atm. gewinnen?) #). Physiologische Eigenschaften: Benzol wirkt nicht ätzend, aber auf Wunden schmerzhaft. Die eingeatmeten Dämpfe erzeugen Kopfschmerz, Schwindel, Ohrensausen usw., dann leichte, motorische zentrale Erregungen, die sich bis zu Konvulsionen steigern können, schließlich narkoseartige Lähmung. Auch kann es zu chronischen Veränderungen der Organe kommen. In Fabriken ist es bei mangelhafter Ventilation oder beim Reinigen geleerter, großer Reservoire durch angehäufte Benzoldämpfe wiederholt zu schweren Vergiftungsfällen ge- kommen, einige darunter mit tödlichem Ausgang. Regelmäßig zeigten sich hämolytische Wirkungen. Die Ausscheidung aus dem Körper erfolgt teils durch die Atemluft, teils nach der Oxy- dation zu Phenol als gepaarte Schwefelsäure. Für niedere Organismen ist Benzol ein starkes Gift). Quantitative Untersuchungen über die Aufnahme von Benzol durch Tier und Mensch®). Die Löslichkeit des Benzols ist in Serum größer als in Wasser (bei 15° 0,6%, resp. 0,15%) ?). Bei der Leuchtgasvergiftung läßt sich die Benzolvergiftung von der Kohlenoxydver- giftung unterscheiden (Vahlen und Kunkel). Ein Leuchtgasstrom wirkt ebenso wie ein Luftstrom mit dem gleichen Benzolgehalt auf den isolierten Froschmuskel (Sartorius) so ein, daß sich derselbe zu kontrahieren beginnt, und nach etwa !/, Stunde maximal kontrahiert ist und opak und starr wird; von Benzol befreites Leuchtgas läßt wie eine CO- oder N-Atmo- sphäre den Muskel mehrere Stunden erregbar. Die Wirkung des Benzols wird weder durch Toluol, Xylol, Methan, Acetylen, noch die aus Petroleum durch Luft austreibbaren Kohlen- wasserstoffe hervorgerufen. Auch die Erregungszustände lebender Frösche in einer Leucht- gasatmosphäre sind durch den Benzolgehalt hervorgerufen 8). Ein mit Benzol sterilisierter und dann gut durchlüfteter Boden gibt einen erhöhten Er- trag bei Kulturversuchen mit Erbse®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit, erstarrt bei 0° zu rhombischen Prismen 10). Schmelzp. 5,42°11), 5,4°12), 5,44°13), Änderung des Schmelzpunktes mit dem Druck1#), Siedep. 80,36° (Regnault), 80,2° 15), 80,12° bei 757,3 mm12). Spez. Gewicht 0,89864 bis 0,0009393 t+0,00000206 t?. Spez. Gewicht des luftfreien Benzols 0,89408 bei 0°/4°, 0,88885 bei 5°/4°, 0,88376 bei-10°/4°, 0,87868 bei 15°/4°, 0,87360 bei 20°/4°, 0,87255 bei 25°/4°, 0,86718 bei 30°/4°, 0,86184 bei 35°/4°, 0,85649 bei 40 °/4°, 0,85106 bei 45 °/4°, 0,84393 bei 50 °/4°, 0,83968 bei 55°/4°, 0,83450 bei 60°/4°, 0,82893 bei 65 °/4°, 0,82339 bei 70 °/4°, 0,81789 bei 75°/4°, 0,81239 bei 80°/4°, 0,81196 bei 80,4°/4° 16). Spez. Gewicht 0,87661 bei 25°/25° ı2), 0,8799 bei 20 °/4° 17), 1) Badische Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 211239; Chem. Centralbl. 1909, II, 666. 2) Schwalbe, Zeitschr. f. Farben- u. Textilchemie 3, 461 [1905]. 3) W.N. Oglobin, Zeitschr. f. Farben- u. Textilchemie 3, 293 [1905]. 4) A. Nikiforoff, D. R. P. 229 070 [1908]; Chem. Centralbl. 1910, II, 513. 5) Nach Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. 2. Aufl. Stuttgart 1906. %, 133, 926. Ebd. ausführliche Literaturangaben. 6) Lehmann, Archiv f. Hyg. 72, 307—326 [1910]. ?) B. Moore u. E. Roaf, Proc. Roy. Soc. 9% B, 86 [1904]. 8) R. Stähelin, Chem. News 89, 74 [1904]. %?) Nobbe u. Richter, Landw. Versuchsstationen 60, 433 [1905]. 10) Groth, Jahresber. d. Chemie 1870, 2. 11) Lachowicz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2207 [1888]. 12) Linnebarger, Amer. Chem. Journ. 18, 437 [1896]. 13) Meyer, Chem. Centralbl. 1909, II, 1842. 14) Hulett, Zeitschr. f. physikal. Chemie 28, 653 [1899]. — Tamann, Wiedemanns Annalen d. Physik 66, 481. 15) Longuinine, Annales de Chim. et de Phys. [7] 3, 289 [1894]. 16) Lachowicz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2210 [1888]. 17) Brühl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 1066 [1894]. 160 Kohlenwasserstoffe. 0,89137 bei 8,5°/4° 1). Spez. Gewicht D!=0,8991 (1—0,001192t) 2). Ältere Bestimmungen 3-5), Siedepunkt und spez. Gewicht bei vermindertem Druck®). Tension des Benzols bei verschie- denen Temperaturen?). Dampfspannung gegen Wasser®). Kritische Temperatur 296,4° 9); 290,5° 10), kritischer Druck 50,1 Atm.10). Capillaritätskonstante beim Siedep. a? = 5,245 11), Capillaritätskonstante (und Mol.-Gewicht) 12). Tropfengewicht (Beziehung zu Mol.- Gewicht und kritischer Temperatur)??), Oberflächenspannung 14) = 27,9715), „,=30,64 (1—0,00416 t)2). Spez. Kohäsion a} = 6,970 (1—0,00329 t) 2), Beziehung zwischen spez. Kohäsion, Mol.- Ge- wicht und abs. Siedetemperatur2). Kompressibilität15). Binnendruck 179216), Molekulare Attraktion!?). Turbulente Reibung!s). 1000 ccm Wasser lösen 0,82 ccm Benzol; 1000 ccm Benzol lösen 2,11 com Wasser19). Spez. Wärme 20) 21)22), Mittlere spez. Wärme zwischen t und t,°: 0,3834 + 0,0005215 (t + 1,°). Spez. Wärme zwischen —185 und -+20°: 0,176 23). Schmelzwärme 29,089 Cal.24); 30,39 (unter Berechnung der Menge des geschmolzenen Benzols aus seiner Volumänderung und Zuführung einer gemessenen Wärmemenge durch den elektrischen Strom) 25). Verdampfungswärme 93,4 Cal. 26). "Tihermochemie 2”). Ver- brennungswärme des flüssigen Benzols 776,000 Cal.28); 779,530 Cal.29); des dampfförmigen bei 17° 787,488 Cal.2%?). Die Verbrennungswärme des Benzols ist 797,9 Cal., nicht nach Berthelot 782,2 Cal.30). Verhältnis der Verbrennungswärme des Benzols zu der des Zuckers (adiabatisch bestimmt) 2,5342 :1 (nach Stohmann 2,527 : 1) 31). Molekulare Siedep.-Erhöhung für 100 g Benzol 24,3°, für 100 ccm Benzol 29,7° 32). Abnorme Gefrierpunktserniedrigungen in Benzol, Einfluß der Substituenten darauf33). Kryoskopisches Verhalten in Anilin- und eg 34), Genaue Bestimmung des Molekulargewichts aus der Dampfdichte®5), 1) Perkin, Journ. Chem. Soc. %%, 273 [1900]. 2) Walden, Chem. Centralbl. 1909, I, 892. 3) Adricenz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 442 [1873]. #4) Pisati u. Paternö, Jahresber. d. Chemie 1894, 368. 5) Janovsky, Monatshefte f. Chemie 1, 311, 514 [1880]. 6) Neubeck, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 590 [1893]. ?) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 586 [1898]. 8) Anthonow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 39, 342 ug Chem. Centralbl. 190%, II, 1295. 9%) Schmidt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 266, 287 [1891]. 10) Altschul, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 590 [1898]. 11) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 104 [1884]. 12) Dutoit u. Mojoiu, Journ. de Chim. phys. %, 169 [1909]. 13) Morgan u. Higgins, Chem. Centralbl. 1908, II, 1316. 14) Renard u. Guye, Journ. de Chim. phys. 5, 81 [1907]. 156) Ritzel, Zeitschr. f. physikal. Chemie 60, 319 [1907]. 16) Winther, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 397 [1905]. 17) Mills, Chem. Centralbl. 1909, II, 2113. 18) Bose u. Rauert, Chem. Centralbl. 1909, II, 407. 19) Herz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2671 [1898]. 20) Longuinine, Annales de Chim. et de Phys. [7] 13, 289 [1898]. 21) Faurcrand, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 945 [1903]. 22) Timofejew, Chem. Centralbl. 1908, II, 429. 23) Nordmeyer u. Bernoulli, Berichte d. Deutsch. physikal. Gesellschaft 5, 175 [1907]. 24) Petterson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 24, 160 [1881]. 25) Meyer, Chem. Centralbl. 1909, II, 1842. 26) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 344 [1886]. — Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie #1, 790 [1893]. 27) Redgrove, Chem. Centralbl. 190%, II, 678. 28) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [5] 23, 193 Fıss1]. 29) Stohmann, Radatz u. Herzberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 33, 257 [1886]. 30) Thomsen, Zeitschr. f. physikal. Chemie 51, 657 [1905]. 31) Richards, Henderson u. Frevert, Zeitschr. f. physikal. Chemie 59, 532 [1907]. 32) Beckmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 53, 137 [1905]. 33) Auwers, Mann u. Gierig, Zeitschr. f. physikal. Chemie 42, 513 [1903]. 34) Ampola u. Rimatori, Gazzetta chimica ital. %%, I, 39, 51 [1897]. 35) W. Ramsay u. Steel, Zeitschr. f. physikal. Chemie 44, 348 [1903]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. | 161 Brechungsexponent n},= 1,514742—0,00066500 t 1). np = 1,50095 2). n}? = 1,50043 3); n% = 1,4967 4). Molekulares Brechungsvermögen5-). Brechungsexponent und Disper- sion®). Brechungsvermögen und „neutralkonjugierter Zustand‘ des Benzols10). Inkrement der Molekularrefraktion bei Ersatz eines in Verbindung mit anderen ungesättigten Gruppen stehenden Wasserstoffatoms durch C,H, 11). Chemische Konstanten des Benzols12). Absorptionsspektrum des Benzols13)14); des Dampfs15); des Benzoldampfs bei verschiedenen Temperaturen und Drucken und von Benzol- lösungen 16). Absorptionsspektrum im Ultraviolett17)18)19). Über ultraviolette Fluorescenz 20)21); Phosphorescenz2?2). Dispersion des elektrischen Spektrums23). Magnetisches Drehungsver- mögen 11,29 bei 12,8° 2%), Dielektrizitätskonstante25) 26) 2”), Erhöhung des Leitvermögens durch Radiumstrahlen 28) 29). Über Luminiscenz durch Radiumstrahlen 30), Spez. molekulare Ionisation durch «-, $- und y-Strahlen3!). Beziehungen zwischen chemischer und krystallographischer Struktur des Benzols32). Über stereochemische Formulierung des Benzols33-36), Über das Ringsystem in Benzol- derivaten 37). Fluorescenz als Zustandsänderung des Benzolrings®®). Valenzhypothesen des Benzols39). Konstitution des Benzols und Ozonidbildung#°). Die Doppelbindungen des Ben- 1) Weegmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 2, 236 [1888]. 2) A. Pauly, Zeitschr. f. wissensch. Mikroskopie 2%, 344 [1906]. 3) Eykmann, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 174 [1898]. *4) Brühl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 1066 [1894]. 5) Kanonnikow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 352 [1885]. 6) Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 303 [1892]. ?) Perkin, Journ. Chem. 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Bei der pyrogenen Zersetzung entsteht aus Benzol Diphenyl C,H; - C,H,, Diphenyl- benzol C,H, : CH, * C5H, und Isodiphenylbenzol, Triphenylen C,3H}s und andere Produkte 5), Produkte bei Gegenwart von Äthylen 6)?), Durchspringende Induktions funken erzeugen aus flüssigem Benzol ein Gasgemisch von etwa 2/,; Acetylen und 3/, Wasserstoff 8), Zersetzung durch elektrische Schwingungen ?). Pyrogene Zersetzung des Benzols bei verschiedenen Temperaturen 10). Zersetzung durch glühendes Magnesium 11), Einwirkung der dunklen elektrischen Entladung!?2) bei Gegenwart von Wasserstoff, von Methan, Äthylen, Acetylen, Kohlenoxyd und Schwefelkohlenstoff12), bei Gegenwart von Stickstoff13), bei Gegenwart von Argon und Quecksilber!#), Jodwasserstoff greift Benzol nur in stärkster Konzentration erst bei 280° an15)16);, es resultiert aber nicht Hexahydrobenzol , H,C/\CH; 1,0. CH; CH, sondern durch Isomerisation des letzteren EN 17) H,0—C mo) im = Hydrierung durch Platin- oder Palladiummoor bei gewöhnlicher Temperatur 18), Über Reduktionskatalyse19). Benzol (25 g) geht mit Nickeloxydul (2g) und mit auf 100—120 Atm. komprimiertem Wasserstoff bei 250° in 11/, Stunden vollständig in Hexahydrobenzol Ei H,C/\CH, m,oL JCH, Mn 1) Swietoslawski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 40, 1692 [1908]; Chem. Centralbl. 1909, I, 980. 2) Kauffmann, Physikal. Zeitschr. 9, 34 [1908]. 3) Stark, Physikal. Zeitschr. 9, 85 [1908]. 4) Schwezow, Zeitschr. f. analyt. Chemie 44, 85 [1905]. 5) Berthelot, Jahresber. d. Chemie 1856, 540. — Schultz, Annalen d. Chemie u. Phar- mazie 194, 229 [1874]. — Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1365 [1874]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 203, 118 [1880]. 6) Berthelot, Bulletin de la Soc. chim. %, 275 [1862]. 7) Ferko, Berichte d. Deutsch. chem. 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Nickeloxyd wirkt langsamer als Nickeloxydul, aber bedeutend rascher als Nickel. Eine Reduktion des Nickel- oxyds findet nur ganz unbedeutend statt!),. Oxydation durch den elektrischen Strom in alkoholisch-schwefelsaurer Lösung zu Hydrochinon?2). Oxydation zu Phenol durch Palladium- wasserstoff bei Gegenwart von Luft und Wasser). Oxydation durch Wasserstoffsuperoxyd zu Phenol und Oxalsäure®), Reaktion bei Gegenwart von Ferrosulfat5). Oxydation durch Carosche Säure und Kaliumpermanganat®), durch Braunstein und verdünnteSchwefel- säure?), durch Chromylchlorid in Eisessiglösung?). Oxydation durch Silberperoxyd (Mischung von Kaliumpersulfat und Silbernitrat) zu Benzochinon 8) co = hs Hc\_ /CH co Ozon trocken bei höchstens 10° 10—12 Stunden durch reines Benzol geleitet, gibt Ozo- benzol C;H,;O,, amorphes, sehr leicht zersetzliches Pulver. Mit Wasser bildet sich sogleich Kohlensäure, Ameisensäure und Essigsäure®). Neben dem Ozobenzol bildet sich nur wenig Phenol [vgl. dazu die älteren Untersuchungen #)10)11). Benzol nimmt kein Ozon auf; die beschriebenen Ozonide (Honzeau und Renard, Weiß und Harries) bilden sich bei sorg- fältiger Trocknung des ozoniserten Luftstroms nur in ganz untergeordnetem Maßel2), Benzol reagiert in mannigfaltiger Weise bei Gegenwart von Aluminiumchlorid. Beim Erhitzen von 5 T. Benzol mit 1 T. Aluminiumchlorid im Rohr auf 200° entstehen Toluol, Äthylbenzol und Diphenyl13). Läßt man Benzol mit fein pulverisiertem Aluminiumchlorid nach Sättigen mit Chlorwasserstoff14) mehrere Wochen stehen oder erwärmt unter Druck einige Stunden auf dem Wasserbad, so läßt sich aus dem Reaktionsprodukt 1-Methyl- 3-phenyleyclopentan C,H, 2 CH— CH, Be CH, CH; N i CH CH, (Siedep. 230—232°, Di — 0,937, Brechungsindex np = 1,521°. Mol.-Gewicht 51,97) isolieren. Ferner findet sich Diphenyleyclohexan CH ns vor. Siedep. 170°. oa; Leitet man durch das Benzol -Aluminiumchloridgemisch bei 75—85° Chlormethyl, so entsteht wesentlich s. Durol C,H,(CH;); 15) CH3 2 ° CH; H;C- v CH; 1) Ipatiew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1281 [1907]; Journ. d. russ. physikal.- chem. Gesellschaft 39, 693 [1907]. 2) Gattermann u. Friedrichs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 1942 [1894] 3) Hoppe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 12, 1552 [18341 4) Leeds, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 975 [1881]. 5) Cross, Beavan u. Heiberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 723 [1900]. 6) Bayer u. Villiger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2496 [1900]. ?) Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 148, 50 [1868]. 8) Kempf, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3963 [1905]. 9) Renard, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 940 [1895]. 10) Renard u. Houzean, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 123 [1873]. 11) Nencki u. Giacosa, Zeitschr. f. physiol. 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Es entstehen die Verbindungen CH3CO - C,H, , CO(CgH;)g, CH; : CN, CgH,PCI, und Phenylmercaptan (C;H,)SH, Phenylsulfid (C,H,)sS und Diphenylensulfid (CgH,)sS> *). Bei der Einwirkung von Bromceyan bildet sich das Nitril sowie Brombenzol nur als Nebenprodukt, als Hauptprodukt entsteht Kyaphenin GH,:-C=N LS (OH; CN), = Hi ee CH, C=N Kondensation von Benzol und Oxalylchlorid mittels Aluminiumchlorids zu Benzophenon (CH,).CO oder zu C,H, COCI 6). Über den Verlauf der Friedel-Craftsschen Reaktion mit Aluminiumchlorid’) 8). Ersatz des Aluminiumchlorids bei der Friedel-Craftsschen Synthese durch Alumi- nium und Quecksilberchlorid®). Reaktion zwischen Aluminium, Quecksilberchlorid und Benzol 19). Bei Gegenwart von Aluminiumchlorid reagiert Benzol ferner mit Tetrachlorkohlenstoff cHs (unter Bildung von Triphenylchlormethan Cl - at) 11), mit Pentachloräthan, Hexachlor- 45; äthan oder Perchloräthylen (unter Bildung von Anthracen C},H,0)!?), mit Methylenchlorid 13), mit Trichloräthan!®), mit Dichloräthan!#), mit Äthylchlormethyläther15), mit Chloral16). Benzol und Chlorpikrin!?) CC1l3NO, liefern mit Aluminiumchlorid hauptsächlich Triphenyl- methan CH(C,H,); neben Triphenylcarbinol C(C5H;); - OH 18); Äthylnitrat gibt so Nitro- benzol!8). Umsetzung mit Knallquecksilber1?). Einwirkung von Nickelcarbonyl auf Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid 20). Schwefel und Aluminiumchlorid geben mit siedendem Benzol Thiophenol, Phenylsulfid und Phenylensulfid (C;H,S); 21). Schweflige Säure wird in der Kälte bereits von Benzol in Gegen- wart von Aluminiumchlorid absorbiert, unter Bildung von Benzolsulfinsäure C,H; - SO;H. In der Siedehitze entsteht Diphenylsulfoxyd C,H, : SO - CgH,, ebenso beim Kochen mit Thionylchlorid SOC], 13). Durch Erhitzen mit Sulfurylchlorid SO,;Cl, auf 150 —160° liefert 1) Schramm, Monatshefte f. Chemie 9, 624 [1888]. 2) Konowalow u. Egorow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 1031 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 776. — Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 1036 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 777. 3) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] 1, 449 [1884]. #4) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] 1, 530 [1884]. 5) Scholl u. Nörr, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1052 [1900]. 6) Staudinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3558 [1908]. ?) Gustavson,.Journ. f. prakt. Chemie [2] 68, 209 [1903]; Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 140, 940 [1904]. 8) Boeseken, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 19, 19 [1900]; %0, 103 [1901]; 22, 301 [1903]; 24, 209 [1905]. 9) Radziewanowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1139 [1895]. 10) Gulewitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1560 [1905]. 11) Gomberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3144 [1900]. 12) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 554, 557 [1898]. 13) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] Il, 264 [1887]. 14) Gardeur, Chem. Centralbl. 1898, I, 439. 15) Verley, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 914 [1897]. 16) Biltz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 296, 219 [1897]. 17) Elbs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1274 [1883]. 18) Boedtker, Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 726 [1908]. 19) Scholl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3495 [1899]. 20) Dewar u. Jones, Journ. Chem. Soc. 85, 212 [1904]. 21) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] 17, 437 [1889]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. " 165 Benzol Chlorbenzol, bei Gegenwart von Aluminiumchlorid erfolgt die Reaktion leichter und liefert auch noch Benzolsulfosäurechlorid neben wenig Sulfobenzid!). Auch durch Eisenchlorid erfolgt Chlorierung zu Chlorbenzol2). Einwirkung von Ferribromid®). Ohne Aluminiumchlorid reagiert Schwefelchlorid SC1 mit Benzol erst bei 250° und bildet C,H,Cl; durch Zinkstaub kann die Reaktionstemperatur bedeutend heruntergesetzt werden*) und es entstehen dieselben Pro- dukte wie mit AlCl;. Schwefeldichlorid liefert mit Benzol bei 120° in Gegenwart von Jod Diphenylhexasulfid, Antimontrisulfid gibt bei Rotglut Diphenyl5). Aluminiumamalgam gibt mit Schwefelchlorür und Benzol Diphenylendisulfid®) (C;H,S).. Durch Erhitzen mit Alkyl- jodiden allein auf 250° bei Gegenwart von Jod kann Benzol in Homologe verwandelt werden, mit Jodmethyl z. B. in Toluol?). Unterchlorige Säure addiert sich an Benzol zu Phenoxtrichlor- hydrin C,H,030]; 8) CH - OH C1- HC. /NCH-Cl Einwirkung von Chlormonoxyd®); Chlordioxyd wirkt substituierend, zugleich oxydierend, Einwirkung von Phosphorpentoxyd auf Benzol (Bildung von Benzoldimetaphosphorsäure C,H; 2 P;0,H) 10), 2 Kondensation von Benzol mit Formaldehyd durch konz. Schwefelsäure: Formolitreak- tion!!), Benzol, Toluol, sowie sonstige, aber nur cyclische ungesättigte Kohlen wasserstoffe (aus der Naphtha) reagieren energisch mit Formaldehyd und konz. Schwefelsäure unter Bil- dung fester, gelbbrauner, amorpher, unschmelzbarer und in den gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslicher Produkte. Über Gesetzmäßigkeiten bei der Substitution des Benzols und seiner Derivate12-15), Einfluß der Substituenten 5), fortschreitende Chlorierung des Benzols bei Gegenwart von Alu- miniumquecksilber16), Chemische Dynamik bei der Reaktion zwischen Chlor und Benzol unter dem Einfluß verschiedener katalytischer Agenzien und von Licht!?). Hemmender Einfluß von gelöstem Sauerstoff bei der photochemischen Reaktion18). Chlorierung mit Blei- superchloridehlorammonium PbCl,; -2NH,C11%?). Einwirkung von Nitriltetrasulfat (Nitril- tetrasulfat NO, - OSO,; : O - SO, : O - SO, - OSO, - NO,, entsteht durch Einleiten von N;0, - in Schwefelsäureanhydrid SO;; destilliert vollständig zwischen 210—220°, erstarrt zu Krystal- len vom Schmelzp. 124 —125°), auf Benzol führt zur Bildung von Nitrobenzol und Benzolsulfo- säure; läßt man umgekehrt das Benzol zum Nitroltetrasulfat zulaufen, so bildet sich m- Dinitrobenzol2%). Einwirkung von Benzoylnitrat C,H, : CO - ONO, 21), 1) Thöl u. Eberhard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2941 [1893]. 2) Thomas, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 126, 212 [1898]. . 3) Thomas, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 1577 [1898]. %) Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1173 [1878]. 5) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 394 [1871]. 6) Cohen u. Skirrow, Journ. Chem. Soc. %5, 887 [1899]. ?”) Raymann u. Preis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 317 [1884]. 8) Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 323 [1865]. 9) Scholl u. Nörr, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 723 [1900]. 10) Giran, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 129, 964 [1899]. 11) Nastjukoff, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 35, 824 [1903]; 36, 881 [1904]; Chem. Centralbl. 1903, II, 1425; 1904, II, 1042. — F. Herr, Chem.-Ztg. 34, 893 [1910]. 12) Vorländer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%0, 122 [1901]. 13) Flürschheim, Journ. f. prakt. Chemie [2] 66, 321 [1902]. 14) Kauffmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 6%, 334 [1903]; Zeitschr. f. Farben- u. Textil- chemie 2%, 109 [1904]. 15) Blanksma, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 23, 202 [1904]. 16) Cohen u. Hartley, Journ. Chem. Soc. 8%, 1360 [1905]. 17) Slator, Proc. Chem. Soc. 19, 135 [1903]; Journ. Chem. Soc. 83, 729 [1903]; Zeitschr. f. physikal. Chemie 48, 513 [1904]. 18) E.Goldberg, Zeitschr. f. wissensch. Photographie, Photophysik u. Photochemie 4, 61 [1906]. 19) Seyewetz u. Biot, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 135, 1120 [1902]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 221 [1903[. 20) Pictet u. Karl, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 145, 238 [1907]. 21) Francis Francis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3798 [1906]. 166 Kohlen wasserstoffe. Benzol addiert bei —75° 3 Mol. Chlorwasserstoff unter Bildung’ einer flüssigen Verbin- dung!). Benzol verbindet sich mit Aluminiumchlorid zu 3C,H, : AlCl, 2), mit Aluminium- bromid zu 3CgH; : AlBrz 3), mit Antimontrichlorid zu 2 C,H; :3SbCl, 4). Die Zerlegung der Benzol-Aluminiumbromidverbindung durch Elektrolyse5) erfolgt unter Abscheidung von 3 Gramm-Molen Benzol für ein elektrochemisches Äquivalent. Gemäß dem Erstarrungs- diagramm bildet Benzol mit Aluminiumchlorid und -bromid überhaupt keine Molekular- verbindung®), dagegen existieren mit Antimon die Verbindungen 2 SbCl,; - C,H, und 2 SbBr; «CH, 7). Benzol und Metallsulfide®). Mit CrO; Cl, entsteht beim Kochen die Verbindung C,H, :2 CrO,Cl, die mit Wasser Chinon liefert ?). Aus Benzol und Kalium entsteht bei 240—250° Benzolkalium C,H,K und C,H;K; 10), das sich an der Luft heftig entzündet10). Verhalten des Benzols gegen Natrium!!), Benzol bildet mit einer ammoniakalischen Nickeleyanammoniaklösung eine feste Verbindung Ni(CN), - NH, C,H,, violettlichweißes, krystallinisches Pulver, das sich über Schwefelsäure im Vakuum wochenlang unzersetzt hält. Die Homologen des Benzols geben diese Reaktion nicht!2), Benzol reagiert mit Quecksilberacetat erst bei mehrstündigem Erhitzen auf 110—120° unter Bildung von Phenylendiquecksilberacetat C,H,(Hg-0C,H30), neben Phenylquecksilber- acetat C,H, : Hg: C3H30, 13) 14), während etwa beigemischtes Thiophen schon durch !/,stün- diges Erwärmen mit einer essigsauren, wässerigen Quecksilberacetatlösung als C,H,S(HgOCOCH, Hg : OH abgeschieden wird1#). Einwirkung von NO, 15. Benzolpikrat C}2H,0,N = CgHg * CgHa(NO,); : OH. Bildet sich beim Lösen von Pikrinsäure in siedendem Benzol. Hellgelbe, rhombische Krystalle vom Schmelzp. 85—90°. Wird durch Wasser zersetzt, löst sich in Alkohol und in Äther, kann aber nicht daraus um- krystallisiert werden. Gibt an der Luft sehr leicht Benzol ab16). Durch Ammoniak kann die Pikrinsäure leicht abgespalten werden. Schmelzp. des Pikrats 84,3° 17), Trennung des Benzols und seiner Homologen von wasserstoffreicheren Kohlen wasser- stoffen18), Die aromatischen Kohlenwasserstoffe werden durch rauchende Schwefelsäure leicht unter Bildung von Sulfonsäuren gelöst. Durch Erhitzen der Sulfonsäuren oder ihrer Salze mit dem gleichen Gewicht Vitriolöl auf 110—170° und Durchleiten von Wasserdampf können die Kohlenwasserstoffe wieder abgespalten werden. Die Säuren isomerer Kohlen- wasserstoffe lassen sich dabei durch den verschiedenen Grad ihrer Zersetzlichkeit voneinander trennen 19) 20), Über die Ausführung siehe 21) 22), über die Spaltung mit Phosphorsäure23). Benzol und seine Homologen lassen sich auch durch ihre Löslichkeit in rauchender Salpetersäure von den Fettkohlenwasserstoffen trennen. Es entstehen Nitroderivate. Zur 1) Vorländer u. Joebert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 341, 80-98 [1905]. 2) Gustavson, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 10, 390 [1878]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 2151 [1878]; 22, 447 [1889]. — Vgl. dagegen Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] 14, 467 [1888]. 3) Gustavson, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 10, 305 [1878]; 14, 354 [1882]; 15, 53 [1883]. 4%) Smith u. Watson, Journ. Chem. Soc. 41, 411 [1882]. 5) Neminski u. Plotnikow, Chem. Centralbl. 1908, II, 1505. 6) Menschutkin, Chem. Centralbl. 1910, I, 168. 7) Menschutkin, Chem. Centralbl. 1910, II, 378. 8) Jordis u. Schweizer, Chem. Centralbl. 1910, I, 1582. 9) Etard, Annales de Chim. et de Phys. [5] 22, 269 [1881]. 10) Abeljanz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 10 [1876]. 11) Schützenberger, Bulletin de la Soc. chim. 3%, 50 [1882]. 12) Hoffmann u. Arnoldi, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 339 [1906]. 13) Dimroth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2154 [1898]. 14) Dimroth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 759 [1899]. 15) Leeds, Amer. Chem. Journ. 2, 277 [1880]. 16) Fritzsche, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 109, 247 [1859]. 17) Schultz u. Würth, Journ. f. Gasbeleuchtung 48, 125 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 1443. 18) Beilstein, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 133, 34 [1865]. 19) Armstrong u. Müller, Journ. Chem. Soc. 45, 148 [1884]. 20) Friedel u. Crafts, Bulletin de la Soc. chim. 42, 66 [1884]. 21) Kelbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 93 [1886]. 22) Heinichen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %53, 274 [1889]. 23) Friedel u. Crafts, Bulletin de la Soc. chim. [2] 2%, 577 [1874]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 167 gleichzeitigen Trennung von den Naphthenen empfiehlt sich Nitroschwefelsäuret) (Gemenge aus 2 Vol. Schwefelsäure + 1 Vol. rauchender Salpetersäure = OH : SO, - O - NO(OH),. Zum Nachweis des Benzols reduziert man das beim Behandeln mit Salpetersäure er- haltene Nitroprodukt und prüft mit Chlorkalk auf Anilin (Violettfärbung). Mit Salpeter- schwefelsäure entsteht Dinitrobenzol!). Quantitative Bestimmung des Benzols als Dinitro- benzol 2) 3) #). Bestimmung des Gesamtschwefels 5) 6); des Schwefelkohlenstoffs5) 6)?7) und des Thio- phens5); Bestimmung des Schwefelkohlenstoffs als Schwefelsäure durch Oxydation des bei der Behandlung mit alkoholischem Kali gebildeten Xanthogenats mit Wasserstoffsuper- oxyd8), Gesamtschwefelgehalt des Rohbenzols liegt unter 0,8%, des 90 proz. Handelsbenzols unter 0,4%, °). Bestimmung des Benzols im Leuchtgas durch Absorption in abs. Alkohol1P), in einer ammoniakalischen Nickelhydroxydlösung!!), durch eine ammoniakalische Nickel- cyanidlösung12), durch Ausschütteln eines bestimmten Volumens mit Salpeter-Schwefel- säure18)14), Ferner15)16), Nachweis von Toluol durch Behandeln des Nitrierungsproduktes mit pulverigem Ätznatron!?). Gelbbraunfärbung zeigt Nitrotoluol an (Ätznatron reagiert im Gegensatz zu Ätzkali bei gewöhnlicher Temperatur nicht mit Nitrobenzol!8). Nachweis und Abscheidung von Benzol (aus Petroleum) durch Nickeleyanammoniak siehe S. 166. Nachweis von Benzol in Terpentinöl!®). Quantitativer und qualitativer Nachweis kleiner Mengen Benzol im Spiritus20), Sulfurierung des Benzols. Benzol wird durch konz. Schwefelsäure leicht in. Benzol- sulfosäure C,H; - SO53H übergeführt. Mit rauchender Schwefelsäure entsteht ein Gemisch von Meta- und Paradisulfobenzoesäure C;H,(SO,H),, beim Erhitzen unter Zusatz von Phosphor- pentoxyd auf 280—290° können 3 Sulforeste in den Kern eingeführt werden. Zur Abschei- dung der gebildeten Sulfosäuren verdünnt man das Rohprodukt mit dem doppelten Volumen Wasser und sättigt mit festem Kochsalz21). Das auf diese Weise ausgefällte Natriumsalz der SulfosäurE wird aus Alkohol umkrystallisiert. Benzolsulfosäurechlorid C,H; - SO,C1 wird durch Zink und Schwefelsäure zu Thiophenol C;H, SH reduziert. Durch Reduktion mit Zinkstaub in ätherischer Lösung erhält man das Zinksalz der Benzolsulfinsäure C,H, -SO-OH 22), ebenso aus den Chloriden der Benzoldisulfosäuren Benzoldisulfinsäure C;H; : (SO » OH)z 23). Benzolsulfonsäure C;H,03S Ex | ) ;: SO,H 1) Markownikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 301, 162 [1898]. 2) Harbeck u. Lunge, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 16, 26 [1904]. 3) Pfeiffer, Chem. Centralbl. 1899, II, 976. 4) Haber, Chem. Centralbl. 1900, I, 1309. 5) G. Schwalbe, Zeitschr. f. Farben- u. Textilchemie 4, 113 [1906]. 6) Johnson, Chem. Centralbl. 1906, II, 1283. ?) Goldberg, Zeitschr. f. angew. Chemie 9, 12, 75 [1896]. 8) Stavoronius, Journ. f. Gasbeleuchtung 49, 8 [1906]. — Vgl. Petersen, Zeitschr. f. analyt. Chemie 4% [1903]. 9) Spilker, Chem.-Ztg. 34, 677 [1910]. 10) Hempel u. Dennis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 1162 [1891]. u 11) L. M. Dennis u. J. G. O’Neill, Journ. Amer. Chem. Soc. %5, 503 [1903]. — Vgl. dagegen Morton, Journ. Amer. Chem. Soc. %8, 1728 [1906]. 12) Dennis u. Me Carthy, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 233 [1908]. 13) Harbeck u. Lunge, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 16, 41 [1904]. 14) Otto u. Pfeiffer, Journ. f. Gasbeleuchtung 42, 697 [1904]; Chem.-Ztg. %8, 884 [1904]. 15) Sainte Claire Deville, Journ. f. Gasbeleuchtung 3%, 652 [1894]. 16) Haber u. Öchelhäuser, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2700 [1896]. — Journ. f. Gasbeleuchtung 48, 804 [1905]. 17) Raikow u. Urewitsch, Chem.-Ztg. 30, 295 [1906]. 18) Vgl. S. 176. 19) Böhme, Chem. Centralbl. 1906, II, 560. 20) Holde u. Winterfeld, Chem.-Ztg. 32, 313 [1908]; Mitteil. d. Königl. Mater.-Prüfungs- amts Groß-Lichterfelde-West %6, 154 [1908]. 21) Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 2121 [1891]. 22) Schiller u. Otto, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1585 [1876]. 23) J. Troeger u. W. Meine, Journ. f. prakt. Chemie [2] 68, 313 [1903]. 168 Kohlenwasserstoffe. Wurde zuerst von Mitscherlich aus Benzol und rauchender Schwefelsäure erhalten!). Zur Darstellung mischt man gleiche Volumina Benzol und englische Schwefelsäure und erhitzt gelinde 20—30 Stunden am Rückflußkühler 2), oder läßt nach Zumischen von trockner, geglühter Infusorienerde in solcher Menge, daß sich ein noch beweglicher Brei bildet, einen Tag stehen 3). Ausfällung des Natriumsalzes aus dem Sulfurierungsgemisch mit Kochsalzlösung (spez. Gewicht 1,151) #). Zerfließliche Nadeln5) mit 1!1/, H,O 6), große Tafeln mit 1H,0 7”). Läßt sich im Vakuum des Kathodenlichts unzersetzt destillieren und liefert so eine strahlig- krystallinische Masse vom Schmelzp. 65—66°. Siedep. 135 — 137° bei 0 mm 8). Nach älteren Angaben ist der Schmelzp. der wasserhaltigen Säure 43,0—44,0°, der wasserfreien 50—51° ®). Ist sehr leicht löslich in Alkohol und in Wasser, sehr schwer in Benzol, unlöslich in Äther und Schwefelkohlenstoff. Einfluß auf die alkoholische Gärung!P). Bildungs- und Neutralisationswärmell); elek- trisches Leitvermögen der Säure und der Alkalisalze12), des Magnesiumsalzes13). Adsorptions- gleichgewicht von Lösungen der Säure mit Tierkohlel#). Molekulargewicht in absoluter Schwefelsäure15). Salze der Benzolsulfonsäure5) 16-19), Bildung von Äthern aus Alkoholen mittels Benzolsulfosäure20) 21). Bildungsgeschwindigkeit einfacher Äther aus Benzolsulfo- säureestern und primären Grenzalkoholen 22). Verseifungskinetik des Benzolsulfosäuremethyl- esters23) 24). Geschwindigkeit der Nitrierung 25). Methylester C,H30;S = CH; - SO, - CH; 26) 27), Flüssig. Siedep. 150° bei 15 mm??), 149° bei 13 mm25). Aus dem Chlorid und Methylalkohol. Ätyhlester C3H,,03S = CH; : SO; - CzH, 26-29). Flüssig. Siedep. 156° bei 15 mm??). Anhydrid C,>HıoS203 = (CHH; : SO,)a,0. Aus benzolsulfonsaurem Silber und Benzol- sulfochlorid bei 160 —180° 30). Zerfließliche Prismen aus Chloroform. Bokmuelan, 54°, Benzolsulfochlorid C,H; : SO,C1 S0,Cl 1) Mitscherlich, Poggend. Annalen d. Physik 31, 283, 634 [1835]. 2) Michael u. Adair, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 585 [1877]. 3) Wendt, D. R. P. 71556; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 19. #4) Hochstetter, Amer. Chem. Soc. 20, 550 [1898]. 5) Freund, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 120, 80 [1861]. 6) Otto, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 141, 369 [1867]. ?) R. Hübner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 240 [1884]. 8) Krafft u. Wilke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3207 [1900]. 9) Norton u. Westenhoff, Amer. Chem. Journ. 10, 129: [1888]. 10) Rosenblatt u. Rozenband, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 149, 309 [1909]. 11) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [5] 9, 297 [1876]. 12) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie I, 76, 81, 84, 86 [1887]. 13) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 1, 531 [1887]. 14) Freundlich, Zeitschr. f. physikal. Chemie 5%, 385 [1907]. 15) Hantzsch, Zeitschr. f. physikal. Chemie 65, 41 [1909]. 16) Kalle, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 119, 161 [1861]. 17) Norton u. Schmidt, Amer. Chem. Journ. 10, 136 [1888]. — Norton, Chem. Centralbl. 1897, IL, 1139. 18) Loeb u. Nernst, Zeitschr. f. physikal. Chemie 2%, 975 [1888]. 19) Curtius u. Lorenzen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 58, 177 [1898]. 20) Krafft u. Roos, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 2255 [1892]. 21) Schroeter u. Sondag, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1924 [1908]. 22) M. Rosenfeld u. Freiberg, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 34, 422 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, IL, 86 23) R. Wegscheider, Zeitschr. f. physikal. Chemie 41, 52 [1902]. — R. Wegscheider u. M. Furche, Monatshefte f. Chemie 23, 1097 [1904]. 24) A. Praetorius, Monatshefte f. Chemie %6, 1 [1907]; 2%, 465 [1908]; 28, 767 [1909]. 25) Martinsen, Zeitschr. f. physikal. Chemie 59, 605 [1907]. 26) R. Hübner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 237 [1884]. 27) Krafft u. Roos, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 2257 [1892]. 28) Schiller u. Otto, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1639 [1876]. 29) Otto u. Rössing, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1225 [1886]. 30) Abrahall, Journ. Chem. Soc. 49, 692 [1886]. EEE Aromatische Kohlenwasserstoffe. 1 69 Entsteht aus benzolsulfonsauren Salzen und Phosphorpentachlorid!). Zur Darstellung erhitzt man ein inniges Gemisch von 10 T. sorgfältig getrocknetem benzolsulfonsauren Natrium mit 5,5 T. Phosphorpentachlorid ca. 4 Stunden auf 130° unter Rückflußkühlung. Ausbeute 97% 2). Darstellung durch langsames Zutropfen von Benzol zu überschüssiger Chlorsulfonsäure bei 20—25° 3). Flüssigkeit. Schmelzp. 14,5° 4). Siedep. 116,3° bei 10,7 mm, 177° bei 100 mm; siedet oberhalb 350 mm nur unter teilweiser Zersetzung?). Siedep. 251,55). Spez. Ge- wicht 1,3949 bei 4°, 1,3842 bei 15°/15°, 1,3766 bei 25°/25° 5). Magnetisches Drehungsver- mögen 14,16 bei 16,6° 5). Das Benzolsulfochlorid ist in Wasser fast unlöslich und wird nur wenig davon ange- griffen; leicht löslich in Alkohol unter langsamer Esterbildung. Reagiert lebhaft mit wässe- rigem Ammoniak unter Bildung von Amid, sowie mit primären und sekundären Basen (siehe unten). _ Es wird durch Zink und Schwefelsäure, auch durch konz. Jodkaliumlösung®) zu Thiophenol FEN ® IE SH reduziert. Verhalten gegen Schwefelwasserstoff”). Bei der elektrolytischen Reduktion an Nickeldraht- Elektroden in zweifach-normaler Schwefelsäure mit oder ohne Zusatz von Titantetrachlorid bei 80° entsteht auch Benzolmercaptan®). Trennung primärer und sekundärer Basen durch Benzolsulfochlorid. Die ursprünglich von Hinsberg angegebene Methode°), die auf der Alkalilöslichkeit der Pro- dukte aus primären, und der Alkaliunlöslichkeit der Produkte aus sekundären Basen beruht, bedarf einer Modifikation, da sich bei der Darstellung der Monobenzolsulfonylderivate R-NH-SO, : C,H, anormalerweise10) auch alkaliunlösliche Dibenzolsulfonamide R - N(SO, -CsH,)s bilden können, ferner deswegen, weil die Monobenzolsulfonylprodukte der höheren primären Amine (von der Reihe C, an) in wässerigem Alkali unlöslich sind. Die anormalen Dibenzolsulfonamide lassen sich mit alkoholischem Natriumäthylat in der Wärme leicht ver- seifen zu den normalen Derivaten R-NH SO, - C;H, !1). Die primären Benzolsulfonamide mit mehr als 6 C-Atomen geben mit Natrium und Äther unter Wasserstoffentwicklung äther- unlösliche Natriumsalze, dagegen sind die Benzolsulfonamide sekundärer Basen ausnahmslos in Äther löslich und werden von Natrium nicht angegriffen 11), Bei der Trennung primärer Basen mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen!!) von sekun- dären Basen fügt man zu dem Gemisch der Basen mit 4 Mol.-Gewichten 12 proz. Kalilauge (bei leicht flüchtigen Aminen unter Eiskühlung) 11/, Mol. Benzolsulfochlorid allmählich zu, er- wärmt zum Schluß zur Zerstörung des Chlorids, säuert mit Salzsäure an und äthert aus oder saugt den Niederschlag ab. Das Rohprodukt wird mit Natriumäthylatlösung (in der Fettreihe auch eventuell nur mit überschüssiger 12 proz. Kalilauge) !/,; Stunde gekocht, mit Wasser ver- dünnt, der Alkohol verjagt und das ungelöste Benzolsulfonamid der sekundären Base ab- filtriert. Aus dem Filtrat erhält man durch Ansäuern das primäre Benzolsulfonamid. Es läßt sich durch Erhitzen mit Salzsäure oder Schwefelsäure auf 120 —150° spalten. Bei der Trennung aliphatischer und hydrocyclischer Basen mit mehr als 6 Kohlenstoff- atomen!1) wird nach der Behandlung mit Natriumäthylat das trockne Rohprodukt in trock- nem Äther 6—8 Stunden mit Natrium erwärmt. Es bleibt das unlösliche Natriumsalz der 1) Gerhardt u. Chiozza, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 8%, 299 [1853]. 2) Bourgeois, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 432 [1899]. — Vgl. Otto, Zeitschr. f. Chemie 1866, 106. . 3) Pummerer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1802, 2274 [1909]. — Ullmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 2058 [1909]. 4) Krafft u. Roos, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 2257 [1892]. 5) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1244 [1896]. 6) Langmuir, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 96 [1895]. ?) Otto, Journ. f. prakt. Chemie [2] 3%, 213 [1888]; [2] 49, 380 [1894]. 8) Fichter u. Bernoulli, Zeitschr. f. Elektrochemie 13, 310 [1907]. 9) Hinsberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2963 [1880]. 10) Vgl. Solonina, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 29, 404 [1897]; 31, 640 [1899]; Chem. Centralbl. 189%, II, 848; 1899, II, 687. 11) Hinsberg u. Keßler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 906 [1905]: 170 Kohlenwasserstoffe. primären Benzolsulfonamide zurück, während im Äther die Benzolsulfonderivate der sekun- dären Basen gelöst bleiben. Benzolsulfonsäureamid C;H,NO,S ( N U SO, = NH, Aus Benzolsulfochlorid und Ammoniak bzw. Ammoniumcarbonat!). Durch Reduktion von Benzolsulfonazid mit Zink und Eisessig?). Aus benzolsulfinsaurem Ammonium und Natrium- hypochloritlösung®). Nadeln (aus Wasser), Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp. 147—148° 4); 149° 5); 150° 6); 153° 2); 156° 7). Leicht löslich in Alkohol und Äther, in Wasser lösen sich bei 16° 4,3g im Liter®). Bei der Einwirkung von Kaliumamid in flüssigem Ammoniak ent- stehen Mono- und Dikaliumbenzolsulfonamid C,H; : SO,3NHK und C,H, : SO,NK;, 8). Halogenderivate des Benzolsulfonamids: Durch Auflösen des Sulfamids in Chlorkalk- lösung und Ansäuern mit Essigsäure entsteht das sehr beständige, gut krystallisierende Benzolsulfondiehloramid 8)9) C;,H,0;NC1,S N) NZ SO; : NCl, Farblose Platten. Schmelzp. 76°, Zersetzungsp. 200°. Wird durch siedendes Wasser nicht hydrolysiert. Reagiert mit Halogenwasserstoffsäuren heftig unter Freiwerden von Halogen und Regenerierung von Sulfamid, ebenso mit Alkohol unter Bildung von Unterchlorigsäureester C;H,:OCl. Löst sich in Alkali unter Bildung des Alkalisalzes von Benzolsulfomonochlorid: CsH; : SO, - NClz + 2KOH = CeH, : SO;K : NCL + KOCL + HCl. ° Beim Ansäuern liefert dieses Salz ein Gemisch von Benzolsulfamid und Benzoldichlorsulfonamid: 2 C;H, 7 S0,;,H . NCl en CH, N SO, I NH, 4 C,H, N SO, : NCl,. Benzolsulfondibromamid C;HO,NBr;S [ N \ SO, ei NBr, Aus Benzolsulfonamid und unterbromigsaurem Kalium auf Zusatz von verdünnter Essig- säure10), oder durch Eintragen des feingepulverten Amids in eine gekühlte Lösung von unter- bromiger Säure (aus Brom und gelbem Quecksilberoxyd)!!). Schmelzp. 115—116°. Benzolsulfonnitramid C,Hg04 * NaS AN © NA SO, > NH v N OÖ, Aus Benzolsulfonamid, stickoxydfreier Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,48 und Vitriolöl 12). Große Tafeln aus Alkohol, schmelzen gegen 100° unter stürmischer Zersetzung. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Äther. 1) Gerhardt u. Chancel, Jahresber. d. Chemie 1852, 434. 2) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 140, 294 [1866]. 3) John u. Thomas, Journ. Chem. Soc. 95, 342 [1909]. 4) Meyer u. Ador, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, 159, 11 [1871]. 5) Otto, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 141, 374 [1867]. 6) Schotten u. Schlömann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 3695 [1891]. ?) Hybbeneth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%%1, 206 [1883]. 8) Franklin u. Stafford, Amer. Chem. Journ. %8, 83 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, II, 788. — Vgl. auch Sachs, Chem. Centralbl. 1906, II, 1431. 9) Chattaway, Proc. Chem. Soc. %0, 167 [1904]; Journ. Chem. Soc. 8%, 145 [1905]. 10) Hoogewerff u. van Dorp, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 6, 378 [1887]. 11) Chattaway, Journ. Chem. Soc. 8%, 145 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 1011. 12) Hinsberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 1093 [1892]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. ' 171 Benzolsulfondichlorphosphoramid C;H,0,;NC1,SP SO, : NHPOI, Bildet sich beim Erwärmen von Benzolsulfamid mit Phosphorpentachlorid!): CH; v SO,;,NH3, + PCI, = CH, e SO, N NHPCI, + HCl -H Ca. Schmelzp. 130 —131°. Benzsulfhydroxamsäure C;H,O;NS 2) EN Sr SO, NH-OH Entsteht neben benzsulfonsaurem Hydroxylamin bei allmählichem Eintragen von Benzol- sulfonchlorid in eine abs. alkoholische Hydroxylaminlösung. Rhombische Tafeln aus Wasser. Schmelzp. ca. 126° unter beginnender Zersetzung. — Diacetylderivat C,oH110;NS = C,H; (C3H30),03NS. Dünne Prismen aus abs. Alkohol. Schmelzp. 85°. Benzoldisulfonsäuren C;Hg04S5 = CeH4 : (SO3H),. Bei 3—4stündigem Erhitzen von 500 g Benzol mit 1500 g rauchender Schwefelsäure entsteht hauptsächlich m- und p-Benzol- disulfosäure®) 4). Die Bildung der p-Säure überwiegt beim Einleiten von Benzoldämpfen in auf 240° erhitzte Schwefelsäure5), auch Erhöhung der Temperatur und Verlängerung der Einwirkung begünstigt ihre Bildung. Zur Trennung der Isomeren fraktioniert man die Ka- liumsalze’aus Alkohol, wobei zuerst fast nur reines m-Salz, dann ein Gemisch der beiden Iso- meren und schließlich fast nur reines p-Salz erhalten wird. Zur Prüfung dient die Darstellung der Chloride. Schmelzp. des m-Chlorids C,H; - (SOzCl)z 61°, des p-Chlorids C5H4(SO;Cl), 132°4). Die Trennung kann durch Überführung der Kaliumsalze in Chloride oder Amide vervollständigt werden®). Beim Sulfonieren von Benzol mit reiner konz. Schwefelsäure bei 240—250° entsteht fast nur Metadisulfonsäure, Paradisulfonsäure nur in kleiner Menge (bis 1%). Durch Zusatz von wenig Quecksilber zur Schwefelsäure entstehen Meta- und Paradisulfonsäure im Verhält- nis 2:1. Sie lassen sich leicht in Gestalt der Natronsalze trennen, da das Salz der Parasäure in einer konz. Lösung des Salzes der Metasäure fast unlöslich ist. Die freien Säuren werden durch Erhitzen mit konz. Schwefelsäure und wenig Quecksilber als Katalysator auf 240—250° bis zur Erreichung eines Gleichgewichts ineinander umgewandelt, das bei etwa 1 T. Parasäure auf 2 T. Metasäure liegt. Die Natronsalze beider Säuren werden durch Erhitzen mit reiner konz. Schwefelsäure auf 240—250° in 1,3, 5-Benzoltrisulfosäure verwandelt”). Bei der Kali- schmelze bilden beide Säuren nur Resorein, dagegen entsteht bei der Destillation der Kali- salze mit Cyankalium aus der m-Verbindung Isophthalsäurenitril fi ON ES CN aus der p-Verbindung Terephthalsäurenitril 1) Wichelhaus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 502 [1869]. 2) Piloty, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1560 [1896]. 3) Barth u. Senhofer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1477 [1875]. 4) J. Troeger u. W. Meine, Journ. f. prakt. Chemie [2] 68, 313 [1903]. 5) Egli, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 817 [1875]. 6) Körner u. Monselise, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 583 [1876]. ?) Behrend u. Mertelsmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 378, 365 [1911]. 172 Kohlen wasserstoffe. m-Benzoldisulfonsäure C,H4 * (SO3H); + 21/2 H,O EN > | E nn + 21/, H,O NZ SO, be OH Zur Darstellung siehe noch!). Ist sehr zerfließlich 2). Salze2)3)*). — Chlorid m-C;H, - (SO,C15), 5). Aus dem Natriumsalz und Phosphorpentachlorid®). Große monokline”) Prismen. Schmelzp. 63° 8); Siedep. 145° bei 1,0 mm, 155° bei 10,5 mm, 210,7° bei 20 mm®), — Amid C,H;04N5S; = m-C;gH4(SO;,NH3), 3) 2). Nadeln. Schmelzp. 229°. p-Benzoldisulfosäure C;H,;04S2 Bildung siehe oben. Salze3) 10). p-Benzoldisulfosäurechlorid CeH,0,C1,S, = p-CeH4 E (SO5Cl)a. Schmelzp. 131°11), 139°12), p-Benzoldisulfosäureamid C;H30,N5S; = p-CHH4(SO,NH3),. Schmelzp. 288° 11), o-Benzoldisulfosäure C;H,03Sz BER -50 -OH SO,-OH ist, ausgehend von der m-Nitrobenzolsulfosäure, durch weiteres Sulfurieren der m-Amido- benzolsulfosäure und Eliminierung der NH,-Gruppe dargestellt worden!3). Abweichende Eigenschaften von der so gewonnenen Disulfosäure zeigt die aus derjenigen 4-Brombenzol- disulfosäure-(1,2) durch Kochen mit Zinkstaub und Natronlauge gewonnene Disulfosäure, die bei der Oxydation von 4-Bromphenyl-xanthogensäureäthylester-sulfosäure-(2) mit Perman- ganat gewonnen wird!#). Salze13)14), — Chlorid C;,H,05C15S; = 0 - CH; : (SO3Cl,)s.- Vierseitige Tafeln. Schmelzp. 105° 18), Monokline Prismen. Schmelzp. 143° 14), — Amid C;H30,N5S, = 0-CgH4(SO;NH5),.. Nadeln. Schmelzp. 238—239°13). Monokline Prismen, 252° 14), Benzoltrisulfonsäure C;3Hg0,S3. 1, 3, 5-Benzoltrisulfonsäure C;,Hz;(SO;H); + 3 H,O HO: 0,8-/\SO,- OH MEHR CR +3H,0 N | S0,0H Man stellt sie entweder durch direktes Erhitzen von Benzol mit Vitriolöl und Phosphorpentoxyd auf 280—290° 15), oder aus m-benzoldisulfonsaurem Kalium durch starkes Erhitzen mit Vitriolöl 1) Heinzelmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 188, 159 [1877]. 2) Barth u. Senhofer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1478 [1875]. 3) Körner u. Monselise, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 583 [1876]. %) Reiche, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 203, 69 [1880]. 5) Heumann u. Köchlin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 483 [1883]. 6) Bourgeois, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 444 [1899]. ?) Köbig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2424 [1886]. 8) Vgl. Pazschke, Journ. f. prakt. Chemie [2] %, 418 [1871]. 9) Vgl. Nölting, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1113 [1874]. 10) Garrick, Zeitschr. f. Chemie 1869, 550. 11) Körner u. Monselise, Gazzetta chimica ital. 6, 141 [1876]. 12) Jackson u. Wing, Amer. Chem. Journ. 9, 332 [1887]. 13) Drebes, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 553 [1876]. 14) Armstrong u. Napper, Proc. Chem. Soc. Nr. 226. 15) Senhofer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 194, 243 [1874]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. | 173 dar!). Krystallisiert in flachen, zerfließlichen Nadeln. Hält bei 100° noch 3 H,O zurück. Salze1) 2) 3). Benzoltrisulfonsäuretriäthylester CjsHıgs09S3 = C;Hz : SC, - OC,H,); #). Trikline Krystalle aus Benzol. Schmelzp. 147°. Benzoltrisulfonsäurechlorid C;H30,C13S; = C;H3(SO;Cl); #). Seidenglänzende Nadeln aus Chloroform. Schmelzp. 184°. Benzoltrisulfonsäureamid C,H,0,;N3S; = CgH3(SO; : NH,); 5). Seideglänzende Nadeln. Schmelzp. 310 —315°. Benzolsulfinsäure C;H,SO, SO-0H Aus Benzol und schwefliger Säure bei Gegenwart von Aluminiumchlorid 86)?). An Stelle von schwefliger Säure kann auch Thionylchlorid verwendet werden®). Zur Darstellung reduziert man Benzolsulfochlorid in alkoholischer Lösung mit Zinkstaub®) oder läßt schweflige Säure auf Diazoniumsulfat CH, N -(O-SO,;H) bei Gegenwart von Kupferpulver10), Kupfer- [| oxydul oder Kupferoxydulhydrat!!) einwirken. Dabei ist ein Zusatz von Alkohol nützlich 12). Prismen. Schmelzp. 83—84° 18). Farblose Nadeln. Schmelzp. 85° 14). Zersetzt sich über 100°. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heißem, in Alkohol und Äther. Schon bei gewöhn- licher Temperatur, besonders bei Anwesenheit von Salzsäure zersetzlich 15). Eisenchlorid erzeugt einen orangegelben Niederschlag1®), aus stark saurer Lösung wird dadurch die Sulfinsäure quantitativ als Ferrisalz C}gHsı0gS3Fe = (C;H,SO - O);Fe ge- fälltı4). Mit Alkali gibt dasselbe die Alkalisalze der Benzolsulfinsäure!#). Aus der konz. wässe- rigen Lösung der Alkalisalze wird die Benzolsulfinsäure durch Mineralsäuren krystallinisch gefällt. Das Natriumsalz der Sulfinsäure wird durch eine Lösung von unterchlorigsaurem Natrium in Benzolsulfochlorid C;H, - SO,Cl verwandelti®); zersetzt man das Eisensalz mit Ammoniak und fügt dann unterchlorigsaures Natrium hinzu, so bildet sich Benzolsulfamid CsH, # SO, r NH, 14), Benzolsulfinsäureäthylester C3H}0058 = C;H; : SO - O&,H, 17)18). Nicht destillier- bare, in Wasser unlösliche Flüssigkeit. Spez. Gewicht 1,1410 bei 20°. Benzolsulfinsäureanhydrid C,>sH}003S3 = CeH, : SO - OSO - C,H, 1%). Aus Benzol- sulfinsäure durch Einwirkung von Acetanhydrid. Schmelzp. 66—67°. 1) Jackson u. Wing, Amer. Chem. Journ. 9, 329 [1887]. 2) Senhofer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 194, 243 [1874]. 3) Huntington, Amer. Chem. Journ. 9, 333 [1887]. %) Jackson u. Wing, Amer. Chem. Journ. 9, 337 [1887]. 5) Jackson u. Wing, Amer. Chem. Journ. 9, 339 [1887]. 6) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] 14, 443 [1888]. ?) Adrianowsky, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 11, 119 [1879]. 8) S. Smiles u. R. Le Rosignol, Proc. Chem. Soc. 24, 61 [1908]; Journ. Chem. Soc. 93, 745 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 237. — Vgl. auch Knoll & Co., D. R. P. 171 789; Chem. Centralbl. 1906, II, 469. : 9) Schiller u. Otto, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1585 [1876]. 10) Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1136 [1899]; D. R. P. 95 830; Chem. Centralbl. 1898, I, 813. 11) Gattermann, D. R. P. 100 702; Chem. Centralbl. 1899, I, 765. 12) Basler chemische Fabrik, D. R. P. 130 119; Chem. Centralbl. 1902, I, 959. 13) R. Otto, Journ. f. prakt. Chemie [2] 30, 177 [1884]. 14) J. Thomas, Journ. Chem. Soc. 95, 342 [1909]; Chem. Centralb. 1909, I, 1649. 15) Otto, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 145, 317 [1868]. — Pauly u. Otto, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 2181 [1877]. 16) Piloty, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1563 [1896]. 17) Otto u. Rössing, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2495 [1885]. 18) Otto, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 309 [1893]. 19) Knoevenagel u. Polack, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3323 [1908]. 174 Kohlenwasserstoffe. Nitrobenzol. C;H,;,0;N = CH, 7 NO;. BER Ö NO, Bildung: Wurde 1834 von Mitscherlich bei der Behandlung von Benzol mit Salpeter- säure entdeckt!). Es bildet sich auch durch Rückoxydation von Anilin2) 3), Phenylhydroxyl- amin#) und Nitrosobenzolt) durch verschiedene Oxydationsmittel. Wird aus Anilin auch durch Behandeln der Diazoverbindung mit frisch bereitetem Kupferoxydul erhalten®): CH; : N, NO, + Cuz0 = CH, : N—N—ONO CuO CuO | == C,H, a NO, 1 Cu,O E= N;. Auch Quecksilbernitrit und fein verteiltes Kupfer wirken auf das Benzoldiazoniumnitrat in gleicher Weise”). Zur technischen Darstellung läßt man zu Benzol ein Gemenge von ungefähr gleichen Teilen Salpeter- und Schwefelsäure unter lebhaftem Rühren in einem gußeisernen Zylinder zufließen. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser und Alkali gewaschen, dann unverändertes Benzol zum größten Teil mit Wasserdampf abgeblasen und der Rückstand rektifiziert®). Geschwindigkeit der Nitrierung, Einfluß der Mengenverhältnisse der reagierenden Stoffe auf _ den Reaktionsverlauf?). Physiologische Eigenschaften: In einem Fall von Nitrobenzolvergiftung!0) wurde im Harn Nitrobenzol, Glykuronsäure und ein beträchtlicher Teil p-Aminophenol aufgefunden. Nachweis des Aminophenols durch die Indophenolreaktion, Abscheidung als Diacetyl- und als Benzoylverbindung. Bei einem Kaninchen rufen 0,5—0,7g per os nach 4—6 Stunden leichte Vergiftungserscheinungen hervor. Exspirationsluft und Harn riechen nach Nitro- benzol. Im Harn ist p-Aminophenol nachweisbar. Auf der Höhe der Vergiftung ist das Blut braunrot, mit einem Absorptionsstreifen in Rot1P). Nitrobenzol ist im Gegensatz zu seinen Homologen, die im Körper leicht zu Carbonsäuren verbrannt werden, giftig!!). Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbe Flüssigkeit von bittermandelähnlichem Geruch. Erstarrt bei +3° zu Nadeln!). Schmelzp. +3,6° 12), +5° 13), Der Schmelzp. des ganz wasserfreien Nitrobenzols ist 5,71—5,72°; er sinkt an der Luft sehr leicht durch Feuchtigkeits- aufnahme auf 5,23°14). Abhängigkeit des Schmelzpunktes vom Druck 15). Siedep. 210,8° 16) 17), Siedep. 84,5° bei 8,66 mm, 95° bei 16,68 mm, 108° bei 32,84 mm, 116,4° bei 5l mm, 121,3° bei 76 mm, 209,4° bei 745,4 mm, 209° (korr.) bei 760 mm 18), 210,85 bei 760 mm 1°). Siedep. 1) Mitscherlich, Poggend. Annalen d. Physik 31, 625 [1835]. 2) Bamberger u. Meimberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 496 [1893]. 3) Caro, Zeitschr. f. angew. Chemie 1898, 845. #4) Bamberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 118 [1900]. — Bamberger u. Brady, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 273 [1900]. 5) Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2918 [1899]. 6) Sandmeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 1494 [1887]. ?) Hantzsch u. Blagden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2551 [1900]. 8) G. Schultz, Chemie des Steinkohlenteers. 9) Giersbach u. Keßler, Zeitschr. f. physikal. Chemie %, 693 [1888]. 10) E. Meyer, Zeitschr. f. physiol. Chemie 46, 497 [1905]. 11) Jaffe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1673 [1885]. 12) Linebarger, Amer. Chem. Journ. 18, 437 [1896]. 13) Friswell, Journ. Chem. Soc. %1, 1011 [1897]. 14) Hansen, Zeitschr. f. physikal. Chemie 48, 593 [1904]. 15) Tammann, Wiedemanns Annalen d. Physik 66, 491. 16) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1239 [1896]. 17) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 188 [1879]. 18). Kahlbaum, Siedetemperatur und Druck. 19) Timmermans, Bulletin de la Soc. chim. de Belg. 24, 244 [1910]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 175 und spez. Gewicht bei vermindertem Druck!). Spez. Gewicht 1,2002 bei 0°; 1,1866 bei 14,4° 2); 1,2220 bei 3,8°/4°; 1,2116 bei 13°/4°; 1,1931 bei 28°/4°%); 1,2020 bei 25° 4); 1,2193 bei 4°/4°; 1,2093 bei 15°/15°; 1,2020 bei 25°/25°; 1,1836 bei 60°/60° 3) [1,20328 bei 20°/4°; 1,3440 bei 1,5°/4° (fest)]; 1,2229 bei 0°/4°5). Latente Schmelzwärme 22,30 Cal. 6). La- tente Verdampfungswärme 89,857). Dispersion®), Absorptionsspektrum®). Nitrobenzol- dampf ist schwach grünlichgelb gefärbt, es gibtim durchfallenden Licht kein Bandenspektrum1P). Kryoskopisches Verhalten!1)12), Molekulare Siedepunktserhöhung 50,1° 7), 50,4° 13). Die Gefrierkonstante des Nitrobenzols1#) liegt über 80 (höchster Wert, mit J, beobachtet, 84,6, mit Benzil 81,4); durch die starke Hygroskopizität sinkt der Wert leicht bis auf 70. Wirkt nicht dissoziierend; wirkt auf Benzoesäure vollständig, auf Zimtsäure teilweise assoziierend 1). Elektrischer Widerstand bei 18° 437 000—600 000 214). Dielektrizitätskonstante 15-18), Elektrische Absorption1?). Magnetisches Drehungsvermögen 9,36 bei 1° 3). Nitrobenzol wird von Chlor und von Brom bei gewöhnlicher Temperatur nicht angegrif- fen, bei Gegenwart von Jod oder von Antimonchlorid bildet sich m-Chlornitrobenzol neben wenig p-Chlornitrobenzol. Bei 250° entsteht aus Nitrobenzol und Brom fast nur Tetra- brombenzol19),. Reaktionskinetik der Chlorierung bei Gegenwart von SnCl,, AlCl; und FeCl; als Katalysatoren20). Bei ca. 250° wird konz. Salzsäure von Nitrobenzol oxydiert unter Bildung von Dichloranilin; Bromwasserstoff reagiert schon bei niedrigerer Tem- peratur unter Bildung von Di- und Tribromanilin. Jodwasserstoff reduziert bei 100° zu Anilin21), Nitrierung des Nitrobenzols22)2). Reaktionskinetik der Nitrierung in konz. Schwefelsäure 2*). Reduktion des Nitrobenzols siehe $S. 202. Bei der Reduktion des Nitrobenzols (und anderer aromatischer Nitroverbindungen) durch Salzsäure und ein Metall oder ein Metall- chlorid entsteht als Nebenprodukt leicht eine kernsubstituierte Chlorverbindung. Folgen- des Reaktionsschema 25) klärt dies auf: CH, br NO, + 2 H3, = C;H, % NHOH n. H,0 CH, ? NHOH 4 HCl = CH; r NHCI + H,0 y &H,- NHCI> CI Hs NH, (o- und p-). Die Bildung dieses Nebenprodukts wird durch langsames Reduzieren (um das Phenylhydroxyl- amin nicht direkt zu Anilin zu reduzieren) und durch Säureüberschuß und Siedetemperatur (zur rascheren Umlagerung des Phenylhydroxylamins) begünstigt25). Reduktionsverlauf mit 1) Neubeck, Zeitschr. f. physikal. Chemie 1, 655 [1887]. 2) Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 98, 369 [1856]. 3) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1239 [1896]. 4) Linebarger, Amer. Chem. Journ. 18, 437 [1896]. 5) Timmermans, Bulletin de la Soc. chim. de Belg. 24, 244 [1910], 6) Petterson, Journ. f. prakt. Chemie [2] %4, 161 [1881]. ?) Bachmann u. Dziewonski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 921 [1903]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 386 [1903]. 8) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 646 [1898]. 9) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1897]. 10) Friswell, Journ. Chem. Soc. %1, 1011 [1897]. 11) Ampolla u. Rimatori, Gazzetta chimica ital. 27, I, 36, 55 [1897]. 12) Bruni u. Berti, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 9, I, 274 [1900]. 13) Biltz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1110 [1903]. 14) Beckmann u. Lockemann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 60, 385 [1907]. 15) Löwe, Wiedemanns Annalen d. Physik 66, 398. 16) Abegg u. Seitz, Zeitschr. f. physikal. Chemie 29, 247 [1899]. 17) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 309 [1897]. 18) Turner, Zeitschr. f. physikal. Chemie 35, 426 [1900]. 19) Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 137, 169 [1866]. 20) Goldschmidt, Chem. Centralbl. 1903, II, 820. — Goldschmidt u. Larsen, Zeitschr. f. physikal. Chemie 48, 424 [1904]. 21) Baumhauer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. %, 204 [1870]. 22) Holleman u. de Bruyn, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 19, 79 [1900]. 23) Holleman, Chem. Centralbl. 1906, II, 28. 24) Martinsen, Chem. Centralbl. 1905, I, 438. 25) J.J. Blanksma, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %5, 365 [1906]. 176 Kohlenwasserstoffe. Zinkstaub und Salzsäure!), mit Zinnchlorür und wechselnden Mengen Salzsäure?2). Reduk- tion mit Natrium in ätherischer Lösung). Elektrolytische Reduktion. Reduktion eines Nitrobenzolschwefelsäuregemischs liefert p-Aminophenol bzw. p-Aminophenolsulfosäure#). Ausführung der Reduktion durch Suspendierung des stets im Überschuß gehaltenen Nitrobenzols in verdünnter Schwefelsäure5), bei Suspendierung in einer wässerigen Essigsäure-Natriumacetatlösung®). Reaktionsverlauf in alkalischer und in saurer alkoholischer Lösung”), in ammoniakalisch-alkoholischer Sal- miaklösung®), in rauchender Salzsäure), in verdünnter Essigsäure1°), in anderen organischen Säureni1), Einfluß des Kathodenmaterials12) 13), der Konzentration, der Stromdichte und des Kathodenpotentials1?2) auf den Reaktionsverlauf. Messung des Kathodenpotentials1#), in saurer und alkalischer Lösung. Reduktion des Nitrobenzols durch photochemische Prozesse in alkoholischer Lösung, im Gemisch mit aliphatischen Alkoholen und mit aromatischen Aldehyden 15). Einwirkung der dunklen, elektrischen Entladung bei Gegenwart von Stickstoff16). Durch fein verteiltes Kali wird Nitrobenzol bei Ausschluß von Luftsauerstoff in o-Nitrophenol ver- wandelt17). Über Prüfung auf Nitrotoluol durch festes Ätznatron siehe 8. 167. Reines Nitrobenzol bleibt auf Zusatz eines Tropfens Kalilauge farblos; bei Anwesenheit von Dinitrothiophen in Spuren entsteht Rotfärbung1®). o-Nitrophenylquecksilberchlorid1?) NO, - C,H, : HgCl [ as NO, wird durch Erhitzen von Mercuriacetat mit der fünffachen Menge Nitrobenzol auf 150° bis zur erfolgten Lösung, Zusatz von Kochsalzlösung und Übertreiben des überschüssigen Nitro- benzols mit Wasserdampf abgeschieden. Gelbliche Blättchen aus Eisessig. Schmelzp. 181 bis 182°. Löslich in Äther, unlöslich in Wasser. Wird durch 2stündiges Schütteln mit Brom- kaliumlösung in o-Nitrobrombenzol ZEN rt NO, Schmelzp. 41—42°, verwandelt20). Verbindungen mit Quecksilberhalogeniden 20). 1) Gintl, Zeitschr. f. angew. Chemie 15, 1329 [1902]. 2) Flürschheim, Journ. f. prakt. Chemie [2] 71, 497 [1905]. 3) Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2911 [1899]. — Löb, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1572 [1897]. 4) Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1844 [1893]; D. R. P. 75 620; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 53. — Noyes u. Clement, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 990 [1893]. 5) Darmstätter, D. R. P. 154 086; Chem. Centralbl. 1904, II, 1012. 6) Brand, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3076 [1905]. ?) H. Schmidt, Zeitschr. f. physikal. Chemie 32, 271 [1900]. 8) Haber, Zeitschr. f. Elektrochemie 4, 506 [1898]. 9) Loeb, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1896 [1896]. 10) Haber, Zeitschr. f. Elektrochemie 5, 77 [1898]. 11) Loeb, Chem. Centralbl. 189%, I, 987. 12) Haber u. Ruß, Zeitschr. f. physikal. Chemie 4%, 257 [1904]. — Vgl. auch Tafel u. Nau- mann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 50, 641 [1905]. 13) Loeb u. Moore, Zeitschr. f. Elektrochemie 9, 753 [1903]; Zeitschr. f. physikal. Chemie 41, 418 [1904]. ‚ 14) Sand, Philos. Magaz. 9, 20 [1905]. 15) Paternö u. Chieffi, Gazzetta chimica ital. 39, 341 [1909]. 16) Berthelot, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 126, 788 [1898]. 17) Wohl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft. 3%, 3486 [1899]. 18) V. Meyer u. Stadler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2780 [1884]. 19) Dimroth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2032 [1902]. 20) Mascarelli, Chem. Centralbl. 1906, II, 1832. an Aromatische Kohlenwasserstoffe. 177 Nitrobenzol gibt mit Aluminiumchlorid eine Doppelverbindung C,H; - NO, - AlCl,, mit Chromylchlorid entsteht die Verbindung C,;H3 - (NO,) - 2 CrO;C1 1). Der Nachweis des an seinem charakteristischen Geruch erkennbaren Nitrobenzols er- folgt durch Reduktion zu Anilin und Identifizierung des letzteren. Quantitative Bestimmung mittels titrierter Zinnchlorürlösung?). Bei energischer Nitrierung entsteht aus Benzol vorwiegend m-Dinitrobenzol, daneben nur wenig o- und p-Verbindung. Durch einen sehr großen Überschuß stärkster Salpeter- schwefelsäure läßt sich m-Dinitrobenzol zu 1, 3, 5-Trinitrobenzol nitrieren. m-Dinitrobenzol C,H40,Ns5 = CH; * (NO3), 7 NNO, \J NO, Aus Nitrobenzol und rauchender Salpetersäure3) oder Salpeterschwefelsäure®). Zur Dar- stellung löst man Benzol in doppelten Volumen Salpetersäure (Dichte 1,52), zum Schluß unter gelindem Erwärmen vollständig auf, setzt kalt 31/3 Vol. konz. Schwefelsäure zu und kocht nochmals auf. Nach dem Erkalten fällt man das Dinitrobenzol durch Wasser aus, krystalli- siert es aus verdünntem Alkohol5) um und reinigt es von etwa beigemengtem Dinitrothiophen, das sich durch Rotfärbung der sonst farblos bleibenden, alkoholischen Lösung bei Zusatz von Alkali6) zu erkennen gibt, durch Erwärmen mit überschüssigem, alkoholischem Natron ’?). Bildet dünne, rhombische Tafeln®). Schmelzp. 91° ®). Siedep. 297° 10). Schmelzp. 89,72°; Siedep. 188° bei 33 mm, 222,4° bei 108 mm, 275,2° bei 420 mm, 302,8° bei 770,5 mm!!). Spez. Gewicht (flüssig) bei t° 1,369 — 0,03995 (t — 89,1) — 0,05613 (t — 89,1°) 12) 13). Chlor verdrängt in der Hitze (bei 210°) eine oder beide Nitrogruppen!#), in Gegenwart eines Chlorüberträgers wirkt es aber in der Wärme substituierend (Bildung von 1, 3-Dinitro-5- chlorbenzol, Schmelzp. 59°) 15). Brom verdrängt auch (erst bei 230°) die Nitrogruppen 16) und kann bei Gegenwart eines Bromüberträgers den Benzolkern vollständig substituieren. Bei 330° verdrängt auch Jod eine Nitrogruppe und bildet m-Nitrojodbenzol1?). Auch durch alkoholische Cyankaliumlösung wird eine Nitrogruppe ausgetauscht; zugleich tritt eine Alkoxyl- gruppe in den Kern, so daß sich die Verbindung (RO) - C;3H3(NO,)CN bildet!?). Alkalische Ferrieyankaliumlösung oxydiert zu Dinitrophenol, hauptsächlich OH /NNO, ® ML NO, ( Ps 18) JOH NO, 1) Etard, Annales de Chim. et de Phys. [5] 22, 272 [1881]. 2) Hans Meyer, Analyse u. konstit. Ermittl. org. Verbd. S. 918. 2. Aufl. 1909. 3) Deville, Annales de Chim. et de Phys. [3] 3 [1843]. 4) Muspratt u. Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 57, 214 [1846]. 5) Beilstein u. Kurbatow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 43 [1874]. 6) V. Meyer u. Stadler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2780 [1884]. ?) Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 608 [1892]. 8) Bodewig, Jahresber. d. Chemie 1896, 375. 9) Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 609 [1892]. 10) V. Meyer u. Stadler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 2649 [1884]. 11) Lobry de Bruyn, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 13, 116 [1894]. 12) Mascarelli, Chem. Centrabl.. 1906, II, 1832. 13) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 259 [1884]. 14) Lobry de Bruyn, Berichte d. Deutsch. ehem. Gesellschaft 24, 3749 [1891]. 15) Aktiengesellschaft für Anilinfabrikation, D. R. P. 108 165; Chem. Centralbl. 1900, I, 1115. 16) Lobry de Bruyn u. Leent, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 15, 86 [1896]. 17) Lobry de Bruyn, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %, 205 [1883]. — Hodge- kinson u. Hope, Chem. News 80, 210 [1899]. 18) Hepp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 215, 356 [1882]. neben wenig Biochemisches Handlexikon. I. 12 178 Kohlenwasserstoffe. Einwirkung von Natronlauge!). m-Dinitrobenzol läßt sich zu 1, 3-Nitranilin und m-Phenylen- diamin reduzieren. Durch Elektrolyse in konz. Schwefelsäure entsteht 1, 3-Diaminophenol-(4) 2). o-Dinitrobenzol C,H, : (NO3)> Ms I L NO, NO, (siehe oben) 3). Die Rückstände der Darstellung von m-Dinitrobenzol werden mit dem doppel- ten Gewicht Salpetersäure (Dichte 1,4) gekocht und dann in das 5—6fache Volumen kalte - Salpetersäure gegossen; es scheidet sich die o-Verbindung ab). Schmelzp. 116,5°, Siedep. 181,7° bei 18 mm, 231,1° bei 96 mm, 276,5° bei 311 mm, 319° bei 773,5 mm. Spez. Gewicht. 1,59 bei 18 mm#). In heißem Wasser ist es ein wenig löslicher (38 : 10. 000) als die reine p-Verbindung (18 : 10 000) #). p-Dinitrobenzol C,H, (NO3)> NL: NO, (siehe oben) 3)5). Scheidet sich aus der alkoholischen Mutterlauge des m-Dinitrobenzols bei einigem Stehen ab, während o-Dinitrobenzol und etwas m-Verbindung noch gelöst blei- ben). Man erhält es auch bei der Oxydation von Chinondioxim mit kalter”) Salpetersäure®). Monokline®), leicht sublimierende Nadeln. Schmelzp. 171—172°. Siedep. 183,6° bei 34 mm, 230,4° bei 153 mm, 299° bei 777 mm. Spez. Gewicht 1,625 bei 18° 8). Symm. 1, 3, 5-Trinitrobenzol C;H30,N; = C;H3 : (NO,); m-Dinitrobenzol wird mit der l16fachen Menge krystallisierter, rauchender Schwefelsäure und der 8fachen Menge Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,52 1 Tag auf 100° und 4 Tage auf 110° erhitzt!1). Entsteht auch aus 2, 4, 6-Trinitrotoluol mit rauchender Salpetersäure bei 180° 12) oder aus 2,4, 6-Trinitrobenzoesäure beim Erhitzen mit Wasser13). Hochgelbe Prismen. Schmelzp. 121—122°. Bei vorsichtigem Erhitzen sublimierbar. Löst sich spurenweise in Kalilauge oder Ammoniak mit blutroter Farbe10), ohne Abspaltung von salpetriger Säurei2). Bildet mit Benzol eine an der Luft nicht beständige, krystallisierende Verbindung C;H3 - (NO3)3 : C.Hg 13); auch mit Anilin vereinigt es sich direkt zu einer in kaltem Alkohol unlöslichen Verbindung (Trennung von Dinitrobenzol). ") Lobry de Bruyn, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 13, 116 [1894]. 2) Lobry de Bruyn, Recueil des travaux chim. des Pays.-Bas. 2, 205 [1883]. — Hodge- kinson u. Hope, Chem. News 80, 210 [1899]. 3) Rinne u. Zincke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1372 [1874]. — Körner, Gazzetta chimica ital. 4, 356 [1884]. 4) Lobry de Bruyn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 266 [1893]; Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 13, 106 [1894]. 5) Rinne u. Zincke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 850 [1874]. 6) Rinne u. Zincke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 870 [1874]. ?) Nietzki u. Genterman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 430 [1888]. 8) Lobry de Bruyn, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 13, 111 [1894]. 9) Bodewig, Jahresber. d. Chemie 18%6, 375. 10) Hepp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 215, 345 [1882]. 11) Lobry de Bruyn, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 13, 149 [1894]. 12) V. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 849 [1896]. 13) Hepp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 215, 376 [1882]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 179 1, 3, 5-Trinitrochlorbenzol, Pikrylehlorid C;H>0,N;Cl = C;H;(NO,); - Cl cl NO,/ > 9 NO, Entsteht aus Pikrinsäure und Phosphorpentachlorid nach der Gleichung!) OH cl NO,/NNO NO, NNO, I ®+Pa= | | *+HCl+POC, IL BI NO, NO, Darstellung?). (Schmelzp. 83°.) Das Chloratom ist sehr leicht beweglich, kann durch Soda- lösung gegen OH, durch Ammoniak gegen NH;, durch alkoholisches Kali gegen OC,Hs.+ı ausgetauscht werden3). Mit Natriumalkoholaten lassen sich hierbei rote Additionsprodukte C,H3 - (NO3); - (OR) - RONa als Zwischenprodukte isolieren®). Wird durch Zinn und Salzsäure zu symmetrischem Triaminobenzol reduziert). Verbindet sich mit Benzol 6), Naphthalin und anderen Kohlenwasserstoffen3) und mit &-Naphthylamin”?). Nitrobenzolsulfonsäuren. Durch Sulfurieren von Nitrobenzol 8) mit rauchender Schwefel- säure entsteht vorwiegend m-Nitrobenzolsulfonsäure neben geringen Mengen der o- und p-Ver- bindung. Diese bilden sich in etwas’größerer Menge beim Nitrieren der Benzolsulfonsäure ®). Durch andauernde, energische Einwirkung von Salpeter-Schwefelsäure läßt sich die m-Nitro- benzolsulfonsäure in 1, 2-Dinitrobenzol-3-sulfonsäure (nebst einer isomeren Säure)10) 11) und in eine Dinitrobenzoldisulfonsäure verwandeln 12). m-Nitrobenzolsulfonsäure C;H,;O,NS 32 & NO, 200 g Benzol werden mit 300 cem rauchender Schwefelsäure gemischt, nach 1—2 Stunden noch ungelöstes Benzol abgehoben und dann tropfenweise Salpetersäure (Dichte 1,5) zuge- geben, bis zum Aufhören einer Einwirkung. Nach dem Eingießen in Wasser entfernt man abgeschiedenes Dinitrobenzol und sättigt mit Kalkmilch. Die Caleiumsalze werden entweder in die Barytsalze verwandelt8) und diese fraktioniert, krystallisiert, oder besser fraktionsweise über die Kaliumsalze in Chlorid und Amid verwandelt. Zuerst erhält man reichlich m-Chlorid, bei den späteren Fraktionen werden die Amide durch Umlösen aus Wasser fraktioniert; die o-Verbindung ist am schwersten löslich, leichter löst sich die m-Verbindung, am leichtesten die p-Verbindung. Die Zerlegung der Amide erfolgt mit Salzsäure bei 150° 9). Zerfließliche Blätter. m-Nitrobenzolsulfonsäureehlorid®) C,H,O,NCIS — GE 1. Schmelzp. 60,5°. 2 m-Nitrobenzolsulfonsäureamid®) C,H,0,N58 — CE SOr. Nu, 4; Schmelzp. 161° 1) Pisani, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 92, 326 [1854]. 2) Clemm, Journ. f. prakt. Chemie [2] 1, 145 [1870]. — Jackson u. Gazzolo, Amer. Chem. Journ. 23, 384 [1900]. — Chem. Fabrik Griesheim, D. R. P. 78 309; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 35. 3) Liebermann u. Palm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 378 [1875]. #4) Jackson u. Boos, Amer. Chem. Journ. %0, 444 [1898]. 5) Flesch, Monatshefte f. Chemie 18, 760 [1897]. 6) Mertens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 844 [1878]. ?) Bamberger u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 102 [1900]. 8) R. Schmitt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 120, 164 [1861]. 9) Limpricht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 60 [1875]. 10) Limpricht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 554 [1876]. 11) Sachse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 188, 144 [1877]. 12) Limpricht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 289 [1876]. 12* 180 Kohlenwasserstoffe. o-Nitrobenzolsulfonsäure C,H,O,NS !) 2) Bildet sehr leicht lösliche Salze. o-Nitrobenzolsulfonsäureehlorid2) C;H,O,NCIS = CH, NO 1, Schmelzp. 67°. (80,01 8 NO, o-Nitrobenzolsulfonsäureamid?) C,H,NsSO, —= GHuLso NH r DUs 2 Sehr schwer löslich in kaltem Wasser. p - Nitrobenzolsulfonsäure!) 2) C,H,O,NS Schmelzp. 186° SO,H N | \ NO, p-Nitrobenzolsulfonsäureehlorid2) C;,H4O,N - CIS = CHLOR 1 Rotes Öl. p- Nitrobenzolsulfonsäureamid2) C,HgNsSO, — C,H, NO, 3 Schmelzp. 131°. \SO, NH; 4 Ziemlich leicht löslich in heißem Wasser. 1, 2-Dinitrobenzol-3-sulfonsäure3) +) C3H,O,NsS ( 50» -OH ° NO NO, Wird bei 14—16tägigem gelinden Sieden von m-Nitrobenzolsulfonsäure mit dem gleichen Vo- lumen rauchender Schwefelsäure und dem 3fachen Volumen möglichst starker Salpetersäure gebildet, neben einer isomeren Säure, die bei der Reinigung der Säure über die Barytsalze in der Mutterlauge bleibt. Zerfließliche Krystalle. — Chlorid?) C,H3 : (NO3).S0,Cl. Schmelzp. 89°. — Amidt) C,H;3(NO); : SO, NA,. Schmelzp. 238°. Dinitrobenzoldisulfonsäure5) C,H,4O10NsS: —= CaHz(NO;).(SO3H),. Krystallinisch. Amid und Chlorid krystallisieren und zersetzen sich, ohne vorher zu schmelzen. Halogenderivate des Benzols: Additionsprodukte. Benzol addiert im Sonnenlicht 6 Atome Chlor oder Brom unter Bildung von Benzolhexachlorid C,H, : Cl; und Benzolhexabromit C,H, Br,, die in je zwei stereoisomeren Formen existieren. (x-)Trans-Benzolhexaehlorid C,H; Cl, H C cl R CICH HCcl | | HCC1 CICH H’/ De Cl Aus Benzol und Chlor im Sonnenlicht®) oder beim Einleiten von Chlor in siedendes Benzol ?)8)9); vorteilhaft ist dabei ein Zusatz von 1 proz. Natronlauge!). Man trennt von der ($)-eis-Verbin- 1) R. Schmitt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 120, 164, [1861]. 2) Limpricht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 197, 60, [1875]. 3) Limpricht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 554 [1876]. 4) Sachse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 188, 144 [1877]. 5) Limpricht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 289 [1876]. 6) Faraday, Annales de Chim. et de Phys. [2] 30, 274 [1825]. — Mitscherlich, Poggend. Annalen d. Physik 35, 375 [1832]. ?) Lesimple, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 13%, 123 [1866]. — Heys, Zeitschr. f. Chemie 1871, 293. 8) J. Meunier, Annales de Chim. et de Phys. [6] 10, 227 [1887]. 9) Schüpphaus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 2256 [1884]. 10) Matthews, Journ. Chem. Soc. 59, 166 [1891]. Sn u tn bee Bi ee ee Aromatische Kohlenwasserstoffe. 181 dung durch Destillation mit Wasserdampf; die trans-Verbindung geht dabei ins Destillat!). Oder man benutzt zur Trennung Chloroform, worin die $-Verbindung sich viel schwerer löst?2). Monokline Krystalle3). Schmelzp. 157°; Siedep. 288°, unter Zerfall in Chlorwasser- stoff und 1, 2; 4-Trichlorbenzol. Siedep. 218° bei 345—351 mm; spez. Gewicht 1,87 bei 20° 1). (8-)Cis - Benzolhexachlorid C,H; - Cl; 1) %) CICH HCC | | CICH HOCI H/ 07 cl Würfelartige, hexagonale (?) Krystalle, schmilzt und sublimiert gegen 310°. Spez. Gewicht 1,89 bei 19°. Viel beständiger als das x-Derivat. a-Trans-Benzolhexabromid C,H; : Brg H C / BeN BrCH HCBr HCBr BrCH H x C Pal Br Aus Benzol und Brom in der Sonne), besonders aus siedendem Benzol und Brom®)?). Monokline Prismen®) aus Xylol, monokline Tafeln aus Chloroform®). Schmelzp. 212°. In Alkohol und Äther wenig löslich. 38-Cis-Benzolhexabromid C,H, : Br; 1") ; Br FAR x BrCH HCBr Wird in geringer Menge neben dem «-Derivat erhalten, wenn man in ein eiskaltes Gemisch von Benzol und 1 proz. Natronlauge langsam Brom einträgt. Man trennt es durch seine geringere Löslichkeit in Chloroform von der a-Verbindung. Reguläre Krystalle aus Benzol. Schmelzp. 253° unter geringer Zersetzung. Substitutionsprodukte. Bei Anwesenheit eines Halogenüberträgers wie Jod!1) oder eines der Chloride wie Antimonpentachlorid11), Molybdänpentachlorid!2), Thalliumchlorid, Eisen- 1) J. Meunier, Annalen de Chim. et de Phyh. [6] 10, 227 [1887]. 2) Friedel, Bulletin de la Soc. chim. [3] 5, 136 [1891]. 3) Bodewig, Jahresber. d. Chemie 1879, 387. — Zingel, Jahresber. d. Chemie 1885, 729. 4) Schüpphaus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2256 [1884]. 5) Mitscherlich, Poggend. Annalen d. Physik 35, 374 [1832]. 6) Meunier, Annales de Chim. et de Phys. [6] 10, 270 [1887]. ?) Matthews, Journ. Chem. Soc. 93, 243 [1898]. 8) Des Cloizeaux, Annales de Chim. et de Phys. [6] 10, 272 [1887]. 9) Gill, Amer. Chem. Journ. 18, 318 [1896]. 10) Orndorff u. Howells, Amer. Chem. Journ. 18, 315 [1896]. — Vgl. dagegen Matthews, Journ. Chem. Soc. 73, 243 [1898]. 11) H. Müller, Jahresber. d. Chemie 1862, 415. 12) Aronheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1400 [1875]. 182 Kohlenwasserstoffe. chlorid!), Wismuttrichlorid, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid?2) und Quecksilberchlorid oder -bromid®) kann das Benzol sukzessive vollständig durch Chlor oder Brom substituiert werden®). Ferner kann als Halogenüberträger eine geringe Menge Pyridin, Chinolin oder Isochinolin dienen5). Über Reaktionsgeschwindigkeit der Bromierung des Benzols mit Jod- zusatz und ohne solchen®); beschleunigende Wirkung des Bromwasserstoffs auf die Bro- mierung”). Fluorbenzole erhält man aus Diazoniumchloriden und Flußsäure®). Jod wirkt nicht direkt auf Benzol ein; es kann aber durch Erwärmen mit trocknem Eisenchlorid auf 100° 9), oder durch Erhitzen mit Vitriolöl10) in den Benzolkern eingeführt werden. Fluorbenzol C;H;Fl 8) Fl Bleibt bei —20° flüssig, siedet bei 85°. Spez. Gewicht 1,0236 bei 20°/4° 11); 1,0418 bei 4°/4°, 1,0290 bei 15°/15°, 1,020° bei 20°/20° 12). Magnetisches Drehungsvermögen 9,96 bei 19° 12). Chlorbenzol C;H,;Cl N cl Bildung!3) 14) beim Erhitzen von Benzol mit Eisenchlorid!5). Zur Darstellung leitet man in Benzol, das mit Jod oder Molybdänpentachlorid (1%) versetzt ist, Chlor ein, bis die Gewichtszunahme 2 Atomen Chlor entspricht). Durch Einwirkung von Sonnenlicht werden die beigemengten Jodverbindungen entfernt. Man chloriert bei 50—55° unter Zusatz von 3%, wasserfreiem Aluminiumchlorid1?). Als Chlorüberträger wird auch ein Gemisch von Eisenchlorid mit feingepulvertem, metallischem Eisen empfohlen18). Darstellung aus Benzol- diazoniumchlorid und Kupferchlorid durch Elektrolyse1P). — Eine Diazoniumlösung aus 46,5 g Anilin, 380 g Wasser, 170 g 23proz. Salzsäure und 150 g Eis läßt man bei Zimmer- temperatur unter Kühlung von außen zu einer Lösung von 50 g Kupferchlorür in 500g 23proz. Salzsäure und 200g Wasser zufließen, erhitzt nach mehrstündigem Stehen- lassen auf dem Wasserbad und destilliert mit Wasserdampf; Reinausbeute über 90% 2°). Schmelzp. — 45° (korr.) 21); Siedep. 131,8—131,9 bei 757 mm22); 132,0° bei 760 mm?3). 1) Page, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 200 [1884]. — Thomas, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 1211 [1898]; 12%, 184 [1898]; 128, 1576 [1899]; 144, 32 [1907]. ı2) Willgerodt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 286 [1886]; 35, 391 [1887]. 3) Lazarew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 22, 387 [1890}. 4) Bancroft, Journ. of biol. Chemistry 12, 209 [1908]. — Schluederberg, Journ. of biol. _ Chemistry 12, 574 [1908]. | 5) W. E. Cross u. J. B. Cohen, Proc. Chem. Soc. 24, 15 [1908]. | 6) Bruner, Chem. Centralbl. 1900, II, 257. | ?) Gustavson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 62, 281 [1900]. 8) Valentiner u. Schwarz, D. R. P. 96 153; Chem. Centralbl. 1898, I, 1224. 9) Lothar Meyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 231, 195 [1885]. 10) Neumann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 241, 33 [1887]. — Istrati, Bulletin de la Soc. chim. [3] 5, 160 [1891]. — Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 137, 161 [1865]. 11) Wallach u. Heussler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 221 [1888]. 12) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1243 [1896]. 13) Gerhardt u. Laurent, Annales de Chim. et de Phys. [4] 14, 186 [1867]. — Dubois, Zeitschr. f. Chemie 1866, 705. 14) #. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1173 [1878]. 15) Thomas, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 1%6, 1212 [1898]. 16) Haase, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1053 [1893]. 17) Mouneyrat u. Pouret, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 12%, 1026 [1898]. 18) Saccharinfabrik Aktiengesellschaft vorm. Fahlberg, List & Co. D.R. P. 219 242; Chem. Centralbl. 1910, I, 1074. 19) VotoGek u. Zenisek, Chem. Centralbl. 1899, I, 1146. 20) G. Heller, Zeitschr. f. angew. Chemie 23, 389 [1910]. 21) Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie %2, 232 [1897]. 22) Linnebarger, Amer. Chem. Journ. 18, 437 [1896]. i 23) Timmermans, Bulletin de la Soc. chim. de Belg. %4, 194 [1908]. ’ Aromatische Kohlenwasserstoffe. 183 Spez. Gewicht 1,1230 bei 4°/4°, 1,1125 bei 15°/15°, 1,1042 bei 25°/25°, 1,0868 bei 50°/50°, 1,0623 bei 100°/100° ı), 1,12795 bei 0°/4° 2). Volumen eines Grammes Chlorbenzoldampf bei 130° 295,5 ccm, bei 210° 55,3 ccm, bei 359,2° (kritische Temperatur) 2,737 ccm 3). Bei der Einwirkung von Chlor im Sonnenlicht bilden sich die Verbindungen (;H,;Cl - Cl;, C;H,Cl, und andere#). Chlorbenzol ist sowohl beim langen Kochen für sich, sowie beim Kochen mit Aluminiumchlorid beständig); wird von Jodwasserstoffsäure und Phosphor bei 300° nicht angegriffen®). Über Einwirkung von Jod und Schwefelsäure in der Hitze”). Braun- stein und Schwefelsäure oxydiert zu Ameisensäure und p-Chlorbenzoesäure. Darstellung der Magnesiumverbindung des Chlorbenzolss); Reaktion mit Aluminium®) und mit Mag- nesium10). Im Hundeorganismus geht Chlorbenzol in Chlorphenylmercaptursäure über C}2H1203C1NS . R Weitere Chlorierungsprodukte des Benzols: Bei der Chlorierung des Benzols mit 2 Mol. Chlor in Gegenwart von Jod!1) oder von Aluminiumchlorid12) ist p-Dichlorbenzol das Haupt- produkt der Reaktion neben wenig o-11)12) und m-12) Dichlorbenzol. Ebenso verhält sich Monochlorbenzol!2). Bei weiterem Chlorieren des p-Dichlorbenzols*) bei Gegenwart von AIC], 13) entsteht 1, 2, 4-(a)-Trichlorbenzol, aus dem m-Dichlorbenzol entstehen so alle drei möglichen Trichlorbenzole13), das 1,2, 3-(v)-, das 1,2, 4-(a)- und das 1,3, 5-(s)-Trichlor- benzol. Von den Tetrachlorbenzolen bilden sich 1, 2, 3, 5-(a)- 1) und 1, 2, 4, 5-(s)-Tetrachlor- benzol#) 13). Schließlich läßt sich die Chlorierung über das Pentachlorbenzol bis zum Hexa- chlorbenzol durchführen. o-Diehlorbenzol C;H,Cl, En N SL cl cl Zur Trennung von dem festen p-Dichlorbenzol saugt man ab und löst in einem Gemisch gleicher Teile Vitriolöl und Pyroschwefelsäure in der Kälte, wobei noch vorhandene Paraverbindung zurückbleibt15). Den Rest derselben fällt man durch wenig Wasser und erhitzt das Filtrat im Dampfstrom auf 200°, zuletzt auf 240°. Anfangs geht noch etwas p-Dichlorbenzol über, dann folgt o-Dichlorbenzol16). Einfacher stellt man es aus o-Chlorphenol und Phosphorpentachlorid her15). Erstarrt nicht bei —14°; Siedep. 179° (i. D.). Spez. Gewicht 1,3278 bei 0° 15). Spez. Gewicht 1,3254 bei 0° 16), m-Dichlorbenzol C;H,Cl, Siedep. 172° (i. D.) bei 767 mm. Spez. Gewicht 1,307 bei 0° 17). Es kann leicht aus 2fach gechlortem Anilin durch Eliminierung der Amidogruppe dargestellt werden 17) 18). 1) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1243 [1896]. i 2) Timmermans, Bulletin de la Soc. chim. de Belg. 24, 194 [1908]. 3) 8. Joung, Zeitschr. f. physikal. Chemie %0, 620 [1910]. 4) Jungfleisch, Annales de Chim. et de Phys. [4] 14, 186 [1868]. 5) Vandevelde, Chem. Centralbl. 1898, I, 438. 6) Klages u. Liecke, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 319 [1900]. ?) Istrati, Chem. Centralbl. 189%, I, 1161. 8) A. Hesse, D. R. P. 189 476; Chem. Centralbl. 1908, I, 685. 9) Spencer u. Wallace, Proc. Chem. Soc. %4, 194 [1908]. 10) Spencer u. Crewdson, Proc. Chem. Soc. %4, 194 [1908]; Journ. Chem. Soc. 9, 1821 [1908]. 11) H. Müller, Jahresber. d. Chemie 1864, 524. 12) Mouneyrat u. Pouret, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 12%, 1026 [1898]. 13) Mouneyrat u. Pouret, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 127, 1027 [1898]. 14) Istrati, Annales de Chim. et de Phys. [6] 6, 391 [1885]. 15) Beilstein u. Kurbatow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 40 [1874]. 16) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] 10, 413 [1887]. 17) Beilstein u. Kurbatow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 18%, 97 [1876]. 18) Chattaway u. Evans, Journ. Chem. Soc. 69, 850 [1896]. 184 Kohlenwasserstoffe. p-Dichlorbenzol C;H,Cl, Bildet sich auch aus Monochlorbenzol und Eisenchlorid beim Kochen). Monokline Blätter aus Alkohol; sublimiert schon bei gewöhnlicher Temperatur. Schmelzp. 53°. Siedep. 172°. Siedep. 173,7° (i. D.)#). Spez. Gewicht 1,4581 bei 20,5°, 1,1366 bei 161° 5). Spez. Gewicht 1,2675 bei 55°/55°, 1,2545 bei 90°/90° 4). In heißem Alkohol, in Äther, Benzol und anderen Lösungsmitteln leicht löslich. Bleioxyd bewirkt bei 250—300° eine teilweise Isomerisierung zum m-Dichlorbenzol 6). 1, 2, 4-(a)-Triehlorbenzol C;H3;Cl; Cl EN 98 IA Cl | 'Schmelzp. 16° 5); 17° 7). Siedep. 213° (i. D.). Spez. Gewicht 1,5470 (fest) bei 10°, 1,468 (flüs- sig) bei 10° 5), 1, 2, 3-(v)-Trichlorbenzol C,H3Cl; | | a) Sn dr ‚Schmelzp. 53—54°. Siedep. 218—219° 8). 1, 3, 5-(s)-Trichlorbenzol C;H3Clz; Br cl Schmelzp. 63°. Siedep. 209°7). Kann auch leicht aus 1, 3, 5-Trichloranilin durch Elimi- nierung der Amidogruppe erhalten werden ®). 1, 2,3, 5-(a)-Tetrachlorbenzol C;H3;Cl, Nadeln. Schmelzp. 50—51°. Siedep. 246° 11), 1, 2, 4, 5-(s)-Tetrachlorbenzol C;H,Cl, 6 1) H. Müller, Jahresber. d. Chemie 1864, 524. 2) Mouneyrat u. Pouret, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 127, 1026 [1898]. 3) Thomas, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 1212 [1898]. 4) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1243 [1896]. 5) Jungfleisch, Annales de Chim. et de Phys. [4] 14, 186 [1868]. 6) Istrati, Bulletin de la Soc. chim. [3] 3, 186 [1890]. 7) Mouneyrat u. Pouret, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 12%, 1027 [1898]. 8) Beilstein u. Kurbatow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 234 [1878]. 9%) Körner, Jahresber. d. Chemie 18%5, 317. — Jackson u. Lamar, Amer. Chem. Journ. 18, 667 [1896]. 10) Istrati, Annales de Chim. et de Phys. [6] 6, 391 [1885]. 11) Beilstein u. Kurbatow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 237 [1878]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. ' 185 Schmelzp. 137—138°. Siedep. 243—246° (i. D.)1). Spez. Gewicht 1,7344 bei 10° 2). Schmelzp. 140—141°. Spez. Gewicht 1,858 bei 21,5°3). Bildet sich auch beim Erhitzen von Benzol mit FeCl; #). Pentachlorbenzeol C;HCl, Cl eK Sc Ph h Schmelzp. 85—86°. Siedep. 275—277° 6). Spez. Gewicht 1,8422 bei 10° 2). Perchlorbenzel C,;Cl; Cl a Bei vollständigem Chlorieren des Benzols bei Gegenwart von Antimonchlorid#)5)?). Lange Prismen aus Benzol-Alkohol. Schmelzp. 226°. Siedp. 326°. Spez. Gewicht 1,569 bei 236° 2). Schmelzp. 227°. Spez. Gewicht 2,044 bei 23,5° 8). Unlöslich in kaltem, sehr schwer löslich in siedendem Alkohol, leichter in kochendem Benzol, schwer löslich in Äther. Perchlorbenzol bildet sich auch bei der vollständigen Chlorierung von Toluol und von Xylol®), sowie aus einer Reihe anderer Verbindungen 10), durch Chlorieren mit überschüssigem Chlorjod bei 200°. Zur Darstellung erhitzt man 6g Chloranil mit 6g Phosphorpentachlorid und 3g Phosphor- trichlorid 4 Stunden auf 200° ı1), p-Chlorbenzolsulfonsäure C;H,0,18. Bei der Einwirkung von rauchender12) oder gewöhnlicher13) Schwefelsäure auf Chlorbenzol. Bildet zerfließliche Nadeln, durch Destillation im abs. Vakuum eine strahlig-krystallinische Massel4). Schmelzp. 68°. Siedep. 147—148° bei 0 mm. — Methylester C7H,0;018 = —= CsH,CI - SO; : CH, 15). Schmelzp. 50,5°. Siedep. 165—166° bei 15 mm. — Äthylester C3H,0;,C1S —= (gH,C1 - SO, - C53H, 15), Schmelzp. 25—26°. Siedep. 171—172° bei 15mm. — Chlorid C;H,05C158 = C,H, - Cl - SO,C1 15). Schmelzp. 53°. Siedep. 141° bei 15mm. — Amid C;H,0;NCIS = C;H,Cl : SO,NH, 16). Blättchen. Schmelzp. 143 —144°. Chlornitrobenzole. Chlorbenzol liefert beim Nitrieren o- und p-Chlornitrobenzol. m-Chlor- nitrobenzol wird durch Chlorieren von Nitrobenzol bei Gegenwart eines Chlorüberträgers erhalten. Bei stärkerer Einwirkung liefert Chlorbenzol (bzw. die Chlornitrobenzole (a)-4-Chlor- 1-3-dinitrobenzol neben wenig (v)-2-Chlor-1-3-dinitroben2ol. 1) Beilstein u. Kurbatow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 236 [1898]. 2) Jungfleisch, Annales de Chim. et de Phys. [4] 14, 186 [1868]. 3) Fels, Zeitschr. f. Krystallographie 32, 365 [1903]. 4) Thomas, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 126, 1212 [1898]. 5) Mouneyrat u. Pouret, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 12%, 1027 [1898]. 6) Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 192, 344 [1874]. ?) Müller, Jahresber. d. Chemie 1864, 523. 8) Fels, Zeitschr. f. Krystallographie 3%, 367 [1903]. 9) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 309 [1569]. 10) Ruoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1483 [1876]. 11) Graebe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 263, 30 [1891]. 12) Otto u. Brummer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 102 [1867]. 13) Glutz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 184 [1876]. 14) Krafft u. Wilke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33; 3208 [1900]. 16) Krafft u. Roos, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 2260 [1892]. 16) Goßlich, Annalen d. Chemie uw. Pharmazie 180, 106 [1875]. 156 Kohlenwasserstoffe. o-Chlornitrobenzol C,;H,0,NCl ER Pf En Es | | Sr NO; Neben der p-Verbindung beim Nitrieren von Chlorbenzol!). Bleibt in der alkoholischen Mutterlauge der p-Verbindung und kann durch starkes Abkühlen, aber nicht ganz rein, ab- geschieden werden?2). Zur Trennung des Gemischs wendet man abwechselnd fraktionierte Destillation und fraktionierte Krystallisation an3). Reines o-Chlornitrobenzol stellt man aus o-Nitroanilin durch Einwirkung von Kupferpulver auf die diazotierte salzsaure Lösung her®). Schmelzp. 32,5°. Siedep. 243° 5). Siedep. 119,0° bei 8 mm, 245,5° bei 753 mm3). Siedep. 241,5° (korr.) bei 728 mm 12). Spez. Gewicht 1,368 2). p-Chlornitrobenzol C;H,O;NCl -Cl Man löst Chlorbenzol in kalter rauchender Salpetersäure, fällt mit Wasser und krystallisiert aus Alkohol um?). Siehe weiteres bei o-Chlornitrobenzol. Reines p-Chlornitrobenzol erhält man aus p-Chlorbenzoldiazoniumsulfat und frisch bereitetem Kaliumeupronitrit®6). Rhom- bische Blätter. Schmelzp. 83°. Siedep. 242° bei 761 mm?). Monokline Prismen”). Siedep. 113° bei 8mm, 238,5 bei 753 mm3). Spez. Gewicht 1,520 bei 18° 7). m-Chlornitrobenzol C;H,O,NCl /Nc1 ® Va NO, Beim Chlorieren von Nitrobenzol in Gegenwart von Jod®), oder von Antimonpentachlorid 9), oder von Eisenchlorid 10). Rhombische Krystalle!1). Schmelzp. 44,4°. Siedep. 235,6° (korr.)12). Spez. Gewicht 1,534 13). Existiert noch in einer zweiten Modifikation, die durch rasches, starkes Abkühlen der Schmelze erhalten wird. Schmelzp. 23,7° 1), a-4-Chlor-1, 3-dinitrobenzol C;H304N5Cl Beim Behandeln von o- oder p-Chlornitrobenzol mit Salpetersäure entstehen zwei Modifi- kationen 15) 16) dies 4-Chlor-1, 3-dinitrobenzols, die sich chemisch verschieden verhalten. Die 1) Sokolow, Zeitschr. f. Chemie 1866, 621. — Riche, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 121, 357 [1862]. 2) Jungfleisch, Jahresber. d. Chemie 1866, 343. 3) Chem. Fabrik Griesheim, D. R. P. 97 013; Chem. Centralbl. 1898, II, 238. 4) Ullmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1879 [1896]. 5) Beilstein u. Kurbatow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 18%, 107 [1876]. 6) Hantzsch u. Blagden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2553 [1900]. ?) Fels, Zeitschr. f. Krystallographie 3%, 375 [1903]. 8) Laubenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1765 [1874]. 9) Beilstein u. Kurbatow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 182, 102 [1876]. 10) Varkholt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 36, 25 [1887]. 11) Bodewig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1621 [1875]. 12) Laubenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1622 [1875]. 13) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1071 [1880]. 14) Laubenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 766 [1876]. 15) Jungfleisch, Jahresber. d. Chemie 1868, 345. 16) J. Ostromisslensky, Journ. f. prakt. Chemie [2] 78, 260 [1908]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. | 187 labile («)-Modifikation bildet rhombische!)2) Prismen. Schmelzp. 42°. Siedep. 315°. Spez. Gewicht 1,6867 bei 16,5°. Die %-Modifikation bildet rhombische?2) Krystalle, Schmelzp. 50°. Siedep. 315° unter schwacher Zersetzung. Spez. Gewicht 1,697 bei 22°. Die x-Modifikation geht beim Berühren mit einem Krystall der $-Modifikation in diese über. Die letztere wird auch durch direkte Nitrierung von Chlorbenzol durch allmähliches Eintragen in eine Lösung von „2 Mol.-Gewicht Kaliumnitrat in Vitriolöl erhalten). v-2-Chlor-1, 3-dinitrobenzol C;H30,N,Cl Entsteht in geringer Menge neben der 4, 1, 3-Verbindung beim Erwärmen von o-Chlornitro- benzol mit je 5 T. Schwefelsäure und roter, rauchender Salpetersäure®). Verfilzte Nädelchen. Schmelzp. 38°. Brombenzol C,H, : Br N - B) Br Im Sonnenlicht vereinigt sich -Brom und Benzol bei gewöhnlicher Temperatur nur zu ca. 50% zu Brombenzol5). Die Reaktion verläuft vollständiger durch Zusatz von Jod®), Aluminiumchlorid?) oder amalgamiertem Aluminium 8). Auch Pyridin, Chinolin, oder Isochinolin wirken in geringer Menge als gute Bromüberträger?). Zur Bromierung kann auch Bromschwefel und Salpetersäure1P), sowie wässerige unterbromige Säure dienent!). Über Bildung von Brombenzol aus Phenylhydrazin und Brom in saurer (quantitativ) und alkalischer Lösung!2). Zur Darstellung setzt man Brom in Gegenwart von amal- gamiertem Aluminium zu überschüssigem Benzol8). Flüssigkeit. Schmelzp. —31,1° 13); —30,5° (korr.)1#). Siedep. 156,6° bei 758,6 mm 15); 155,6° 16); 156,15° bei 760 mm 17). Siedep. unter verschiedenem Druck18). Dampfspannungskurve1®?). Dampfspannung bei niedriger Temperatur20). Spez. Gewicht 21)22) 1,5203 bei 0° 16). Spez. Gewicht 1,5105 bei 4°/4°; 1,4991 bei 15°/15°, 1,4886 bei 25°/25°, 1,4416 bei 100°/100° 23). Spez. Gewicht 1,49095 bei 20°/4° 24); 1,30223 bei 1566, ° 15); 1,52193 bei 0°/4° 17). Volumen eines Grammes gesättigter Dampf bei 150° 242,4 ccm, bei 220° 57,3 ccm, bei 397° (kritische Temperatur) 2,061 ccm 25). Physiologische Eigenschaften: Brombenzol ist, viel weniger giftig als Nitrobenzol. Beim Hunde treten nach der Eingabe von Brombenzol im Harn p-Bromphenylmercaptursäure, 1) DeCloizeaux, Annales de Chim. et de Phys. [4] 15, 231 [1868]. 2) Bodewig, Jahresber. d. Chemie 18%%, 425. 3) Einhorn u. Frey, Berichte d. 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Jodwasserstoff und Phosphor greifen bei 218° nicht an5). Mit Magnesium und Äther entsteht leicht Bromphenylmagnesium C;H,MgBr $). Dibrombenzole. Beim Bromieren von Benzol bildet sich vorwiegend p-Dibrombenzol”?) neben wenig o-Verbindung”)8); in Gegenwart von Aluminiumchlorid bildet sich m-Dibrom- benzol®) neben viel mehr p-Dibrombenzol. o-Dibrombenzol C;H,Br; Erstarrt bei — 6°, schmilzt bei —1°. Siedep. 223,8° bei 751,6 mm1!P). Spez. Gewicht 2,003 bei 0°, 1,997 bei 17,6°, 1,858 bei 99° 10), m-Dibrombenzol C,;,H,Br, NBr Br Erstarrt bei starkem Abkühlen; Schmelzp. 1—2° 10), Siedep. 219,4° bei 758,4 mm. Spez. Gewicht 1,955 bei 18,6°/4,2° 11), p-Dibrombenzol C;H,Br; Zur Darstellung von p-Dibrombenzol versetzt man Benzol mit etwa 1/,0—!/s seines Gewichts Jod 12) oder mit !/, seines Gewichts Aluminiumchlorid 13) und läßt langsam 2 Mol.-Gew. Brom (die 4fache Gewichtsmenge) zufließen. Man wäscht nach vollendeter Absorption des Broms mit Natronlauge, dann mit heißem Wasser und preßt ab12). Monokline Tafeln!#). Schmelzp. 87,04° 15), 89,3° (korr.)16). Siedep. 219°. Spez. Gewicht 2,220 16), Beim Kochen mit Vitriolöl entstehen Tetrabrombenzol (Schmelzp. 136—138°) und etwas Perbrombenzol, aber keine Sulfosäure!?). Durch Aluminiumchlorid wird es in Brombenzol, m-Dibrombenzol und 1, 2, 4- und 1, 3, 5-Tribrombenzol gespalten13). Durch Jodwasserstoff und Phosphor wird es bei 302° zu Benzol reduziert 18), Beim Bromieren der drei Dibrombenzole mit Brom und Wasser entsteht 1, 2, 4- Tribrombenzo0119), aus p-Dibrombenzol erhält man ferner durch Bromieren das 1,2, 4, 5- 1!) Baumann u. Preuße, Zeitschr. f. physiol. Chemie :5, 340 [1881]. 2) Vandevelde, Chem. Centralbl. 1898, I, 438. 3) Dumreicher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1867 [1882]. 4) Herzig, Monatshefte f. Chemie 2%, 192 [1881]. 5) Klages u. Liecke, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 319 [1900]. #) Tissier u. Grignard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 1183 [1901]. ?) Couper, Annales de Chim. et de Phys. 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Siedep. 275—276°. 1, 2, 4, 5-Tetrabrombenzol C,H;Br,; Aus Benzol, Brom und Eisenchlorid®). Monokline Prismen®). Schmelzp. 174—175° ). Spez. Gew. 3,0274). Gibt mit einem Gemisch von rauchender Salpetersäure und Schwefel- säure Hexabrombenzol 6). Perbrombenzol C,Br, Beim Bromieren von Benzol (oder Toluol) mit Bromjod unter hohem Erhitzen?). Zur Dar- stellung läßt man Benzol zu überschüssigem, trocknen Brom bei Gegenwart von etwas Eisen- chlorid zutropfen®), oder bromiert p-Dibrombenzol unter Benutzung von amalgamiertem Aluminium als Bromüberträger®). Monokline Prismen10), schmelzen oberhalb 315°. In kochendem Alkohol fast unlöslich, schwer löslich in Toluol, Chloroform und Benzol. Über Bildung aus Nitrobenzol und Brom neben 1, 2, 4, 5-Tetrabrombenzol!t). Chlorbrombenzole. Chlorbenzol wird durch Kochen mit Brom !?2), durch Eisenbromid 13), durch Bromieren in Gegenwart von Aluminiumchlorid 14) oder amalgamiertem Aluminium) in p-Chlorbrombenzol verwandelt, durch überschüssiges Brom und Aluminiumchlorid in Chlor- pentabrombenzol15). p-Dichlorbenzol geht mit Brom und ‚Eisen in 1, 4-Dichlor-2, 5 ( ?)-Di- brombenzol 18) und durch überschüssiges Brom und Aluminiumchlorid in 1, 4-Dichlortetrabrom- benzol15) über. Auch 1, 2, 4-Trichlor- und 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol lassen sich auf diesem Wege noch vollständig bromieren zu 1,2, 4-Trichlortribrombenzol bzw. 1, 2, 4, 5-Tetrachlor- dibrombenzol 15), p-Dibrombenzol wird durch wasserfreies Eisenchlorid in p-Chlorbrombenzol 13), in zwei isomere Trichlorbrombenzole 1?) vom Schmelzp. 93° und 138° und schließlich in Pentachlor- 1) Riche u. Berard, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 133, 52 [1865]. 2) Wroblewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1060 [1874]. 3) Schuefelen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %31, 187 [1885]. 4) Fels, Zeitschr. f. Krystallographie 32, 364 [1903]. 5) R. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 48 [1882]. 6) Jackson u. Calvert, Amer. Chem. Journ. 18, 310 [1897]. 7) Geßner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1507 [1876]. 8) Scheufelen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %31, 189 [1885]. 9) Cohen u. Dakin, Journ. Chem. Soc. 95, 895 [1904]. 10) Fels, Zeitschr. f. Krystallographie 3%, 368 [1903]. 11) Jacobson u. Loeb, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 704 [1900]. 12) Körner, Gazzetta chimica ital. 4, 342 [1874]. 13) Thomas, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 1213 [1898]; 128, 1576 [1899]. 14) Mouneyrat u. Pouret, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 129, 606 [1899]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 801 [1898]. 15) Mouneyrat u. Pouret, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 129, 607 [1899]. 16) Wheeler u. Mac Farland, Amer. Chem. Journ. 19, 366 [1897]. 17) Thomas, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 1576 [1898]. 190 Kohlenwasserstoffe. brombenzol!) verwandelt. Über Chlorierung des Brombenzols bei Gegenwart von Thallo- chlorid ?). p-Chlorbrombenzol C,H, : BrÜl cl ars | | 3)4)5) 6) NE Br Schmelzp. 67,4°. Siedep. 196,3° bei 756,1 mm?). Chlorpentabrombenzol C,;ClBr; a a = . Br ‚Br Nadeln. Schmelzp. 299—300°. Br 1, 4-Diehlor-2, 5(?)-dibrombenzol C;H,Cl,Brz Cl x ‘Br Br\ B cl Farblose Nadeln oder Prismen. Schmelzp. 148°. 1, 4-Diehlortetrabrombenzol C,Cl,Br, Nadeln. Schmelzp. 278—278,5°. 1, 2, 4-Triehlortribrombenzol C,Cl,Brz Schmelzp. 260— 261°. 1, 2, 4, 5-Tetrachlordibrombenzol C,Cl,Brz Schmelzp. 246—246,5°. Pentachlorbrombenzol CCl,;Br Weiße, sublimierbare Nadeln. Schmelzp. 238° 10), !) Thomas, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 12%, 184 [1898]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 185 [1899]. 2) Thomas, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 32 [1906]. 3) Cohen u. Dakin, Journ. Chem. Soc. %5, 895 [1904]. 4) Jacobsen u. Loeb, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 704 [1900]. 5) Thomas, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 1213 [1898]; 128, 1576 [1899]. 6) Mouneyrat u. Pouret, Compt. rend, de l’Acad, des Sc. 129, 606 [1899]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 801 [1898]. ?) Mouneyrat u. Pouret, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 129, 607 [1899]. 8) Wheeler u. Mac Farland, Amer. Chem. Journ. 19, 366 [1897]. 9) Thomas, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 12%, 184 [1898]. 10) Thomas, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 1576 [1898]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 191 N Brombenzol liefert beim Sulfurieren nur p-Bromsulfonsäure!), durch Bromieren des benzolsulfonsauren Silbers entsteht m-Brombenzolsulfonsäuret). Beim Kochen mit 10 T. Vitriolöl entstehen zwei Brombenzoldisulfonsäuren, die sich durch die Löslichkeit der Blei- salze unterscheiden; außerdem bildet sich auch 2,5-Dibrombenzol-1-sulfonsäure 2). p-Brombenzolsulfonsäure C;H,0;BrS ER L SO, :OH Beim Lösen von Brombenzol in rauchender Schwefelsäure!) 3) oder Chlorsulfonsäuret) #). Zerfließliche Nadeln. Schmelzp. 88°. Schmelzp. 102—103°. Siedep. 155° bei 0 mm). Salze1)3)6)?), Liefert beim Schmelzen mit Kali Resorein®), durch Glühen des Kaliumsalzes mit Blutlaugensalz aber Terephthalsäurenitril p-C,H,(CN), 9). p - Brombenzolsulfonsäuremethylester (C,H,0;BrS = p- C,H; - (Br) - (SO, - OCH3). Schmelzp. 60°. Siedep. 176° bei 15 mm!P). p - Brombenzolsulfonsäureäthylester C3H,O;BrS = p-C,H, - (Br) - (SO, - OC,H,). Schmelzp. 39,5°. Siedep. 181—182° bei 15 mm1P). p-Brombenzolsulfonsäureehlorid C,;H,O,;ClBrS — p-C,H, - (Br) - (SO;Cl). Schmelzp. 75° 11), Siedep. 153° bei 15 mm!P), p-Brombenzolsulfonsäureamid C;H,;0,BrNS — p-C;H, - (Br) - (SO,NH,). Schmelzp. 160 — 161° 6). Schmelzp. 166° 1). — Acetylderivat C,H, - Br-SO;,- NH - COCH,. Schmelzp. 199° 1), m-Brombenzolsulfonsäure C,;,H,O,BrS /SBr U \ 1) 12) 13) SO, “ OH Zerfließliche Krystalle. Bildet ein öliges Chlorid und ein Amid vom Schmelzp. 154° 1%). 3, 5-Dibrombenzol-1-sulfonsäure C;H,O3Br,S Br/ \Br Sr4 SO, :- OH Undeutliche Krystalle15) 16). Nadeln mit 1 Mol. Krystallwasser. Schmelzp. 84— 86° 17). — Chlorid C;H30,C1Br;S = C;H3Br, - SO5Cl. Schmelzp. 57,5° 15) 16). — Amid C;H,OsBr; NS — (H3Br; - SO, - NH,. Schmelzp. 203° 15) 16), Bromnitrobenzole. Beim Nitrieren von Brombenzol entsteht o- und p-Bromnitrobenzol. Beim Nitrieren mit Salpeter-Schwefelsäure bildet sich hauptsächlich 4-Brom-1, 3-dinitro- 1) Nölting, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 819 [1875]. 2) Herzig, Monatshefte f. Chemie 2%, 192 [1881]. 3) Garrick, Zeitschr. f. Chemie 1869, 549. #4) Armstrong, Zeitschr. f. Chemie 1871, 321. 5) Krafft u. Wilke, Berichte d. Deutsch. chem. 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Nitrobenzol wird dureh Bromieren bei Gegenwart von Eisenchlorid in m-Bromnitro- benzol!) bzw. in 2, 5-Dibromnitrobenzol verwandelt). o-Bromnitrobenzol C,H ,O;NBr N On NO, Entsteht?) neben 2 T. der p-Verbindung®) bei —12°5). Zur Trennung der Isomeren krystallisiert man aus verdünntem Alkohol um®); die para-Verbindung scheidet sich zuerst ab6). Um das Rohprodukt von beigemengtem 1, 2, 4-Bromdinitrobenzol zu befreien, destil- liert man mit Wasserdampf”). Darstellung aus diazotiertem o-Nitranilin und Kupfer- bromür8). Siehe auch®). Schwach gelbliche Krystalle. Schmelzp. 43,1° 10). Schmelzp. 41,5°. Siedep. 261° (i. D.)11), 260° bei 734 mm8). Läßt sich auch durch seine Leichtlöslichkeit in dem gleichen Volumen rauchender Schwefelsäure von den darin unlöslichen p-Isomeren trennen 10). p-Bromnitrobenzol C;H,O5NBr Siehe die o-Verbindung, ferner!2), Kann auch aus p-Brombenzoldiazoniumsulfat und frisch bereiteter Cuprinitritlösung dargestellt werden 3). Monokline Prismen 14). Schmelzp: 126 bis 127° 14) 15), Siedep. 255— 256° (i. D.) 15). Spez. Gew. 1,934 bei 22°14), "Trennung von der o-Ver- bindung durch die Schwerlöslichkeit in verdünntem Alkohol®). m-Bromnitrobenzol C,H,O,NBr Zur Darstellung erhitzt man 30 g Nitrobenzol und 3 g Eisen auf 120° und läßt im Verlauf von 3/4 Stunden 60 g Brom zutropfen; dann erhitzt man nochmals ebensolange 16). Man gewinnt 64—85%, der Theorie m-Bromnitrobenzol. Hellgelbe, rhombische!?) Blättchen. Schmelzp. 56,4° 10), Gegen Kalilauge und alkoholisches Ammoniak beständig 18). 4-Brom-1, 3-Dinitrobenzol C;H30,B;N, 1) Scheufelen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 231, 165 [1885]. 2) Scheufelen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %31, 169 [1885]. 3) Hübner u. Alsberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 316 [1870]. 4) Coste u. Parry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft =, 788 [1896]. 5) Jedlicka, Journ. f. prakt. Chemie [2] 48, 196 [1893]. 6) Walker u. Zincke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5 114 [1872]. ?) Bandrowsky, Chem. Centralbl. 1900, II, 848. 8) Ullmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1880 [1896]. 9) Dobbie u. Marsden, Journ. Chem. Soc. %3, 254 [1898]. 10) Körner, Jahresber. d. Chemie 1895, 321. 11) Fittig u. Mayer, Berichte d. Deutsch. chem.’ Gesellschaft %, 1179 [1874]. 12) Couper, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 104, 226 [1857]. 13) Hantzsch u. Blagden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2553 [1900]. 14) Fels, Zeitschr. f. Krystallographie 3%, [1903]. 15) Fittig u. Mayer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1175 [1874]. 16) Wheeler u. Mac Farland, Amer. Chem. Journ. 19, 366 [1897]. 17) Bodewig, Jahresber. d. Chemie, 184%, 423. 18) Rinne u. Zincke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 870 [1874]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. ’ 193 Beim Eintragen von Brombenzol in kalte Salpeter-Schwefelsäure!). In der Wärme entsteht in geringer Menge auch ein Isomeres?2). Gelbe Krystalle. Schmelzp. 72°1). Schmelzp. 70,60°3). Verbindet sich mit Benzol zu 2 C,H3 - (NO3); - Br + C;H,. Schmelzp. 65°. An der Luft nicht beständig®). 2,5-Dibromnitrobenzol C;,H,0;BrN Beim Erwärmen von Nitrobenzol mit Brom und etwas Eisenchlorid im geschlossenen Rohr erst auf 60°, dann auf 80°5). Schmelzp. 84° 6), Schmelzp. 85,4° 7), Schmelzp. 83,49° 3). Trikline Tafeln. Schmelzp. 82—82,5° 8). Jodbenzol C,H,J. Siehe S. 182. Zur Darstellung läßt man Chlorjod auf Benzol, das mit etwas Aluminiumchlorid versetzt ist, einwirken®). Aus Benzol, Jod und etwas Eisen- chlorid bei 100° 10), mittels Jodschwefel und Salpetersäure!!). Darstellung aus diazotiertem Anilin und Jodkalium 12), aus Phenylhydrazin und Jodjodkaliumlösung 13). Schmelzp. 29,8°—1#), — 28,5° (korr.)15). Siedep. 188,36° bei 755,75 mm. Spez. Gewicht 1,56682bei 188,36° 16). Spez. Gewicht 1,83206 bei 20°/4° 17), siehe ferner 18) 19). Volum eines Gramm gesättigten Dampfs bei 180° 211,3 ccm; bei 230° 77,2 cem, bei 448° (kritische Temperatur) 1,720 ccm 20). Dampf- druck bei niederer Temperatur2!). Ist gegen Jodwasserstoff und Phosphor bei 182° beständig 22). Wird von Sulfomonopersäure23), von unterchloriger und unterbromiger Säure zu Jodobenzol C,H; : JO, (s. unten) oxydiert. Über das Verhalten zu Eisenchlorid und Eisenbromid 24), über Chlorierung bei Gegenwart von Thallochlorid Rh Durch Vitriolöl entsteht aus Jodbenzol nach der Gleichung 2C,H,J + H,SO, = CH,Js + C4H,(SO;H) + H,O Dijodbenzol 26). Mit Magnesium entsteht in ätherischer Lösung sehr leicht Jodphenylmagne- sium C,H, : MgJ ?”). Verhalten zu Lithium28), Calcium 28) 2%?) und Aluminium 3°). 1) Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 137, 167 [1866]. 2) Walker u. Zincke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 117 [1872]. 3) Mills, Philos. Mag. [5] 14, 27 [1906]. 4) Spiegelberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 197, 259 [1879]. 5) Scheufelen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 231, 169 [1885]. 6) Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 137, 168 [1866]. ?) Körner, Jahresber. d. 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Phenyljodidehlorid C,H, : JO; ge Pace Cl | | = Durch Einleiten von Chlor in eine Lösung von Jodbenzol in Chloroform!). Gelbe, beim Er- wärmen unbeständige Nadeln. Zersetzt sich auch beim Aufbewahren, besonders im Sonnen- licht5). Es bildet sich dabei p-Chlorjodbenzol (Schmelzp. 56°. Siedep. 227,6° bei 751,3 mm)®) und Salzsäure5). Scheidet aus wässerigem Jodkalium und aus Äthyljodid Jod aus, auf Äthyl- bromid ist es auch beim Kochen ohne Wirkung. Jodosobenzol C,H, : JO IH En DE Man verseift das Phenyljodidchlorid durch mehrstündiges Stehen mit 4—5 proz. überschüssiger Natronlauge2), oder durch allmählichen Zusatz von Wasser zu einer Lösung in Pyridin”), Ist amorph, explodiert bei etwa 210°. Ist in heißem Wasser und Alkohol leicht löslich, schwer in Äther, Aceton, Benzol und Ligroin. Durch Kochen mit Wasser zerfällt es glatt nach der Gleichung 8): 20H, JO = CH, J + CHH; : JO:. Jodbenzol Jodobenzol In gleicher Weise zersetzt es sich beim Aufbewahren®). Mit konz. Schwefelsäure bildet es das Sulfat des Phenyl-p-jodphenyljodoniumhydroxyds #): 2 CH, : JO = (CH,)(I - CE) -J-OH + 0. Durch Jodwasserstoff wird es zu Jodbenzol reduziert, von Phosphorpentachlorid in Phenyl- jodidcehlorid verwandelt. Verbindet sich leicht mit Säuren, z. B. zum Nitrat C,H, : J(O-NO,), 10); beim Lösen in Eisessig bildet sich das Jodosobenzolacetat C,H; - J(O - COCH;), 14). Prismen. Schmelzp. 156 —157°. Jodobenzol C,H, JO, = RE Ö Ems 7 Bildung aus Jodosobenzol und Wasser, siehe oben. Zur Darstellung oxydiert man Jodoso- benzol mit einer Lösung von unterchloriger Säure oder unterchlorigsaurem Salz!). Auch 1) Willgerodt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 33, 155 [18861. 2) Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 3495 [1892]; %6, 1307 [1893]. — Vgl. Askenasy u. V. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1354 [1893]. 3) Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 3500 [1892]. 4) Hartmann u. V. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 426, 502, 1592 [1894]. 5) Keppler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1136 [1898]. 6) Beilstein u. Kurbatow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 33 [1875]. — Körner, Jahresber. d. Chemie 18%5, 319. 7) Ortoleva, Chem. Centralbl. 1900, I, 722; Gazzetta chimica ital. 30, I, 3 [1900]. 8) Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 358, 1310 [1893]. ®») Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 1826 [1894]. 10) Beckenkamp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1309 [1893]. 11) Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1568 [1896]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 195 A Phenyljodidchlorid läßt sich so oxydieren, langsam auch Jodbenzol!). Zur Oxydation des Jod- benzols behandelt man dieses in etwas wasserhaltigem Pyridin mit einem langsamen Chlor- strom?) unter Vermeidung einer Temperatursteigerung, oder schüttelt längere Zeit mit einer eiskalten Mischung von Kaliumpersulfat und Schwefelsäure®). Lange Nadeln aus heißem Wasser, die bei 227—230° explodieren. Macht aus saurer Jodkaliumlösung 4 Atome Jod frei unter Bildung von Jodbenzol. Beim Kochen mit konz. Jodkaliumlösung entsteht das Di- phenyljodoniumperjodid (C;H;)oJ - Js, bei Anwesenheit von Ätzbaryt das Diphenyljodo- niumjodid (CH;)s °J -J#). Wird im Organismus) leichter zu Jodbenzol reduziert als Jodosobenzol, ist daher weniger giftig. Das Jodbenzol wird dann als Acetyljodphenylmer- eaptursäure TEN CH,-8-( SI | CH - NH : COCH, | COOH ausgeschieden. Bei Versuchen an Fröschen zeigt sich keine curareähnliche Wirkung. Diphenyljodoniumhydroxyd C,>H,,0J = (C;H,;)s JOH (N SEN u Hl Bildung (siehe oben) 6). Entsteht auch aus Jodobenzol und Barytwasser”); oder als Chlorid aus feuchtem Jodosobenzol und unterchlorigsaurem Natron®). Bildung des Jodids (siehe oben)#). Die freie Base ist nur in ‚wässeriger Lösung bekannt, die stark alkalisch reagiert. Diphenyljodoniumehlorid C,>H},C1J = (C5H;)s :J Cl. Schwach gelbliche Nadeln, zersetzen sich bei 230°. Diphenyljodoniumbromid C,>5H,oBrJ = (C;H;)s :J Br. Nadeln. Zersetzungsp. 230°. Diphenyljodoniumjodid C,>H,oJs = (C5H;)>J - J. (Siehe oben) *). Entsteht auch aus dem Perjodid durch wiederholtes Kochen mit Wasser#). Zersetzungsp. 182° 9). “ Diphenyljodoniumperjodid C>H1oJı = (C4H;)s I Ja. (Siehe oben) #) 6). Dunkel- rote, diamantglänzende Nadeln: Schmelzp. 138°. Diphenyljodoniumnitrat C,sHjo03NJ = (C5H,)s I NOz3. Aus dem Chlorid durch Kochen mit roter, rauchender Salpetersäure!0). Schmelzp. 153—154°. Diphenyljodoniumsulfat C,>H,30,JS — (C5H,)sJ : HSO,. Schmelzp. 153—154°. p-Joddiphenyljodoniumhydroxyd C,>H,00J3 = (C;H;)(C;H4J) - JOH. (Siehe bei Jodosobenzol) 11). Die freie Base reagiert stark alkalisch. und ist leicht zersetzlich. Jodid: Gelber flockiger Niederschlag. Schmelzp. 144° unter Zersetzung. Mehrfachjodbenzole. Beim Erhitzen von Benzol mit Jod und Jodsäure entsteht p-Di- jodbenzol und 1, 2, 4-Trijodbenzol 12). p-Dijodbenzol C,H, : Js !?) 1) Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1568 [1896]. 2) Ortoleva, Chem. Centralbl. 1900, I, 722; Gazzetta chimica ital. 30, I, 4 [1906]. 3) Bamberger u. Hill, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 534 [1900]. 4) Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2008 [1896]. 5) Luzatto u. Satta, Arch. di Farmacol. sperim. 8, 554 [1909]; 9, 241 [1910]; Chem. Cen- tralbl. 1910, I, 753; II, 400. 6) Hartmann u. V. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 506 [1894]; D. R. P. 77 320; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 1106. ?) Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2009 [1896]. 8) Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1569 [1896]. 9) Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 57 [1897]. 10) Hartmann u. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 1592 [1894]. 11) V. Meyer u. Hartmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 427 [1894]; D. R. P. 76 349; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 1105. 12) Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 137, 161 [1866]- 13* 196 Kohlenwasserstoffe. Bildet sich auch aus Jodbenzol, beim Erhitzen mit der gleichen Gewichtsmenge Schwefel- säure auf 170—180° durch 2 Stunden (siehe bei Jodbenzol) 1). Schmelzp. 129,4° 2). Siedep. 285° (korr.) 3). 1, 2, 4-Trijodbenzol C;H3 - J3 Schmelzp. 76°, sublimierbar). Beim Erhitzen von Benzol mit Jod und Vitriolöl®) erhält man zwei Trijodbenzole®) C,H; :J; vom Schmelzp. 83—84° und 182—184°, von denen das letztere in Chloroform viel schwerer löslich ist, sowie zwei Tetrajodbenzole*) C;H5J;. &-Derivat: Nadeln, Schmelzp. 247°. Siedep. 290° bei 15 mm. Sehr schwer löslich in heißem Alkohol, Äther oder Benzol. — 8-Derivat: Gelbe Krystalle. Schmelzp. 220°. Leichter als das x-Derivat löslich. p-Jodbenzolsulfonsäure C;H;0;3JS, p' CgH, J - SO3H 5). SO;H PN 6 NL J Aus Jodbenzol und 4 T. rauchender Schwefelsäure (1 T. rauchender Schwefelsäure und 1 T. Vitriolöl) bei 100°; das mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnte Reaktionsprodukt wird mit Kochsalzlösung ausgesalzen®). Zerfließliche Nadeln. — Äthylester C3H,0;J8 = (4H4J : SO, : C5H,?). Prismen aus Äther. Schmelzp. 51°. — Chlorid C;H,0,C1JS — (£H4J - SO,C1 8). Platten aus Äther, Schmelzp. 86—87°. — Amid C;H,0;NJS = C,H, J -SO,NH; 8). Schmelzp. 183°. Schwer löslich in Wasser, leicht in verdünntem Alkohol. Jodbenzol gibt beim Nitrieren o- und p-Jodnitrobenzol; bei weiterer Nitrierung entsteht 4-Jod-1, 3-dinitrobenzol, aus der o-Verbindung auch ein wenig 2-Jod-1, 3-dinitrobenzol. o-Jodnitrobenzol C,H,O>sNJ, o - Gy 4 2 ) J . Bleibt beim Umlösen des Reaktionsproduktes, das durch Lösen von Jodbenzol in Salpeter- säure erhalten wird, in der alkoholischen Mutterlauge. Flache, eitronengelbe Nadeln. Schmelz- punkt 49,4°. p-Jodnitrobenzol C;H4O5NJ, p- GHKKo, 9) 10) Schwachgelbe Nadeln. Schmelzp. 171,5°. 1) Neumann, Annaien d. Chemie u. Pharmazie %41, 47 [1887]. 2) Körner, Jahresber. d. Chemie 1895, 357. 3) Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 13%, 161 1866. 4) Istrati u. Georgescu, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, Ref. 191 [1891]. 5) Körner u. Paternö, Jahresber. d. Chemie 189%, 588. “ 6) Languinin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 91 [1895]. ?) Kastle u. Murrill, Amer. Chem. Journ. 1%, 292 [1895]. 8) Lenz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1135 [1878]. 9%) Körner, Jahresber. d. Chemie 1895, 320. 10) Kekul6, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 137, 168 [1866]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 197 4-Jod-1, 3-dinitrobenzol C;H304NJ, CeHz 14 (NO,)s e J Aus o- oder p-Jodnitrobenzol und Salpeterschwefelsäure!). Gelbe, trikline2) Blättchen. Schmelzp. 88,5°. 2-Jod-1, 3-dinitrobenzol C;H30,N5J, C;Hz : (NO3), : J ER NO,L ‚No, Tief orangegelbe, trikline2) Tafeln. Schmelzp. 113,7°. In kaltem Alkohol viel leichter löslich als die isomere 4, 1, 3-Verbindung. Phosphenylehlorid C,H,PCl, IN P-Ch, Beim Durchleiten von Benzol und Phosphortrichlorid durch ein glühendes Rohr; aus Queck- silberphenyl und PCl, bei 180°3). Durchdringend riechende Flüssigkeit; raucht an der Luft; siedet unter 57 mm bei 140—142°. Spez. Gewicht 1,319 bei 20° 3). Siedep. 224,6° (korr.), spez. Gewicht 1,3428 bei 0°/4°4#). Mit Benzol und Schwefelkohlenstoff mischbar. Zerfällt mit Wasser in Salzsäure und phosphenylige Säure5) C;,H,PO, = PH(C,H,)O - OH. Schmelzp. 70°. Löslich in Wasser, Alkohol und Äther. Liefert bei der Destillation®) nach der Gleichung 3C,H,P(OH), = C,H, : PH, + 2 C,H, : PO(OH), neben Phosphenylsäure C;,H-PO; = (4H,PO(OH),, schiefrhombische Blättchen, Schmelzp. 158°, spez. Gewicht 1,475 7). Phenylphosphin C;H,P Yi | PH, Höchst durchdringend riechende Flüssigkeit. Siedep. 160 —161°. Spez. Gewicht 1,001 bei 15°. Oxydiert sich an der Luft sehr schnell zu phosphenyliger Säure. Darstellung®). Diphenylphosphin C,>H,,P = PH(C,H;)s. Beim Eintröpfeln von Diphenylphosphor- chlorür (C,H,),PCl in verdünnte Natronlauge neben Diphenylphosphinsäure (C.H,), : POOH >). Stark und unangenehm riechendes Öl. Siedep. 280°. Spez. Gewicht 1,07 bei 16° 10). In Wasser und verdünnten Säuren unlöslich; löslich in konz. Salzsäure; leicht löslich in Alkohol, Äther und Benzol. Diphenylphosphorehlorür C;>H,oPCl, (C,H;),PCI ıı) 12) ' ER AR DEZN SEO 1) Körner, Jahresber. d. Chemie 1895, 322. 2) La Valle, Jahresber. d. Chemie 1898, 478. 3) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 181, 280 [1876]. 4) Thorpe, Journ. Chem. Soc. 37, 347 [1880]. 5) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 181, 303 [1876]. 6) Michaelis u. Ananow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1689 [1874]. ?) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 564 [1879]. 8) Köhler u. Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 808 [1877]. 9) Michaelis u. Gleichmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 7801 [1882]. 10) Dörken, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1508 [1888]. 11) Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 627 [1877]. — Michaelis u. La Coste, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2109 [1885]. 12) Michaelis u. Link, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %0%, 208 [1881]. 198 Kohlenwasserstoffe. Aus Diphenylquecksilber und überschüssigem Phosphenylchlorid bei 220—230°. Dicke Flüssigkeit. Siedep. 320°. Spez. Gewicht 1,2293 bei 15° 1). Siedep. 210—215° bei 57 mm?). Bildet an feuchter Luft Diphenylphosphinsäure C}>H}ıPO;, (CgH;)zPO - OH 3) #) Z RL DEP EZ = OH \—/ Nadeln aus Salpetersäure. Schmelzp. 190°. Triphenylphosphin C}3H};P = P(C3H;)3. Aus Phosphenylchlorid und Brombenzol durch Natrium in ätherischer Lösung®), aus Phosphortrichlorid (1 Mol.) und Brombenzol (3 Mol.) durch Natrium in ätherischer Lösung 5). Darstellung 6). Große, durchsichtige, glasglänzende monokline Tafeln oder Prismen (aus Äther). Schmelzp. 79°. Im Wasserstoff- strom siedet es oberhalb 360° fast unzersetzt. Spez. Gewicht 1,194. In Wasser unlöslich; leicht löslich in Benzol, Chloroform und Eisessig; sehr leicht in Äther; schwerer in eg: . Unzersetzt löslich in rauchender Schwefelsäure. Arsenderivate des Benzols: Monophenylarsin C;H-As, C,H; AsH, ) NZ: : /H Durch Reduktion von phenylarsinsaurem Natrium C,H, : As0O(ONa), mit amalgamiertem Zinkstaub und Salzsäure ?). Stark lichtbrechendes Öl. Siedep. 93° bei 70 mm; 148° bei 760 mm. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Riecht nach Phenylisonitril, stark verdünnt hyazinthenartig. Phenylarsenchlorür C,H, - AsCl,. Bildet sich beim Durchleiten eines Gemenges von Benzol und Arsentrichlorid durch ein glühendes Rohr, neben Biphenyl. Zur Darstellung erhitzt man Triphenylarsin mit überschüssigem Arsentrichlorid auf 250° 8). Stark licht- brechende Flüssigkeit. Siedep. 252—255°. Wirkt auf die Haut stark ätzend. Addiert Chlor zu Phenylarsentetrachlorid C,H; : AsCl, 9) Erstarrt bei 0° zu gelben Nadeln und schmilzt dann bei 45°. Gibt mit viel Wasser Phenylarsinsäure C,H; - AsO(OH), 1%). Lange Säulen aus Wasser. Spez. Gewicht 1,840. Ist in kaltem Wasser ziemlich, in heißem Wasser sehr leicht löslich; löslich in abs. Alkohol. Geht beim Erhitzen auf 140° in das amorphe Anhydrid C,H; - AsO, über, das sich beim weiterem Erhitzen ohne zu schmelzen zersetzt. Phenylarsenoxyd C,H; : AsO 1) Michaelis u. Link, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 207, 208 [1881]. 2) Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 627 [1877]. — Michaelis u. La Coste, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2109 [1885]. 3) Michaelis u. Gräff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1305 [1875]. #) Michaelis u. Gleichmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 802 [1882]. 5) Michaelis u. Reese, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1610 [1882]. 6) Michaelis u. Soden, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 229, 299 [1885]. ?) Palmer u. Dehn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3598 [1901]. 8) Michaelis u. Reese, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2876 [1882]. 9) Michaelis u. La Coste, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 201, 191 [1880]. 10) Michaelis u. La Coste, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 201, 203 [1880]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 199 Aus dem Phenylarsenchlorür C;H,AsCl, und Sodalösung!). Schmelzp. 119—120°. Besitzt anisartigen Geruch; reizt erwärmt die Schleimhäute heftig. Ist unlöslich in Wasser, schwer in Alkohol, leicht in Benzol löslich. Durch Reduktionsmittel geht es über in Arsenobenzol Cj>sH},Ass = C,H, - As: As - C,H, 2). Gelbliche Nadeln. Schmelzp. 196°. Unlöslich in Wasser und Äther; schwer löslich in Alkohol; leicht in Benzol, Schwefel- kohlenstoff und Chloroform. Diphenylarsenchlorür C;;H},AsCl = (C;H,),AsCl Cl PS SR 2 >, x Aus Phenylarsenchlorür und Diphenylquecksilber Hg(C;H;), 3). Darstellung®). Gelbes, schwach riechendes Öl. Siedep. 333° (im Kohlensäurestrom). Spez. Gewicht 1,4223 bei 15°. In Wasser unlöslich, leicht löslich in abs. Alkohol, Äther und Benzol. Liefert beim Erhitzen mit alkoholischem Kali Diphenylarsenoxyd C,,Hs,As.O = [(C4H,),As],0 5) Be As:O- As gen et re I, Krystalle aus Äther. Schmelzp. 91—92°. Wird von phosphoriger Säure reduziert zu Phenylkakodyl C,,Hs5As; —= (CHH,), : As - As(C;H,) 6). Schmelzp. 135°. Etwas in Alkohol, weni$ in Äther löslich. Zerfällt bei der trocknen Destillation in Arsen und Triphenylarsin C,3Hı;As = As(C,H,);,. Wird aus Arsenchlorür und Brombenzol durch Natrium in ätherischer Lösung dargestellt”). Dünne, rhombische Tafeln. Schmelzp. 58—59°; Siedep. oberhalb 360° (im Kohlensäurestrom). Spez. Gewicht 1,306. Unlöslich in Wasser und Salzsäure, schwer löslich in kaltem Alkohol, sehr leicht löslich in Äthet und Benzol. - Triphenylstibin C,3H,;Sb = Sb(C;H,)3. Aus Antimontrichlorid und Chlorbenzol durch Natrium in Benzollösung neben der Verbindung (C,;H,)sSbCl, und (C;H;),SbCl; 8). Erstere®) wird durch salzsäurehaltigen Alkohol gelöst, der Rückstand durch Behandeln mit Chlor vollständig in (C;H,;)3SbCl, übergeführt und dieses mit Schwefelwasserstoff reduziert: (C5H;)3SbClz + HS = (C;H,)35Sb + 2 HCl +5. Darstellung aus Phenylmagnesiumbromid und Antimontrichlorid: 3 C;3H,MgBr + ShbCl,; = Sb)CgH,;(3 + 3 MgBrCl 10). Triphenylstibin bildet durchsichtige, trikline!!) Tafeln vom Schmelzp.48°. Siedet nicht unzersetzt oberhalb 360°. Spez. Gewicht 1,4998 bei 12°. Ist in Wasser und verdünnten Säuren unlöslich, ziemlich in Alkohol, sehr leicht löslich in Äther, Benzol, Ligroin, Chloroform, Schwefel- kohlenstoff und Eisessig. Adiert in Eisessiglösung leicht zwei Atome Brom. Das gebildete Triphenylstibindibromid, (C;H,)SbBr, aus Benzol sehr gut krystallisierende, glasglänzende Krystalle, Schmelzp. 216° 12), wird durch Schwefelammonium in Triphenylstibinsulfid (C,H;)z SbS, weiße Nadeln aus Alkohol, Schmelzp. 119—120°, verwandelt 13). Wismuttriphenyl C,3Hı;Bi = Bi(C;H,);,. Aus Brombenzol und Wismutnatrium bei 160° bei Gegenwart von etwas Essigäther!®). Krystallisiert in monoklinen, langen Säulen. 1) Michaelis u. La Coste, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 201, 191 [1880]. 2) Michaelis u. Schulte, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 912 [1881]. 3) La Coste u. Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 201, 215 [1880]. 4) Michaelis u. Link, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 20%, 115 [1881]. 5) Michaelis u. La Coste, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %01, 216 [1880]. 6) Michaelis u. Schulte, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1954 [1882]. ?) Michaelis u. Reese, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2876 [1882]. — Philips, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1031 [1886]. 8) Michaelis u. Reese, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %33, 43 [1886]. 9) Michaelis u. Reese, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %33, 58 [1886]. 10) P. Pfeiffer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4620 [1904]. 11) Arzruni, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %33, 46 [1886]. 12) Michaelis u. Reese, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233,50 [1886]. 13) Kaufmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 64 [1908]. 14) Michaelis u. Polis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 55 [1887]. — Michaelis u. Marquardt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 251, 324 [1889]. 200 Kohlenwasserstoffe. Schmelzp. 78°; mitunter in monoklinen Blättchen vom Schmelzp. 75°. Spez. Gewicht 1,5851 bei 20°. Ist schwer löslich in kaltem Alkohol, sehr leicht in den anderen organischen Lösungs- mitteln. Gibt mit Wismutbromid in ätherischer Lösung Diphenylwismutbromid Cj>H}oBrBi = (C4H;)sBiBr 1). Gelbe Warzen aus Chloro-: form. Schmelzp. 157—158°. Unlöslich in’ Äther, leicht löslich in Chloroform; wird durch Alkohol zersetzt. Phenylborchlorid C,H; : B: Cl,. Aus Borchlorid und Quecksilberphenyl bei 180 bis 200° 2). Darstellung3). Erstarrt in der Kälte, schmilzt dann bei etwa 0°. Siedep. 175°. Zersetzt sich mit Wasser unter Zischen und bildet Phenylborsäure #) C,H,BO, = C,H; - B(OH),. Büschelförmig vereinigte Nadeln. Schmelzp. 216° 5). Schwer in kaltem, leicht in heißem Wasser, in Alkohol und Äther löslich. Rötet Lackmuspapier schwach. Phenylsilieiumehlorid C,H; - SiCl, 6). Aus Chlorsilieium und Quecksilberphenyl bei 300°. An der Luft schwach rauchende Flüssigkeit vom Siedep. 197°. In Äther und Chloro- _ form unverändert löslich. Gibt mit Alkohol in der Kälte Phenylsilieiumtriäthyläther 6), Orthophenylsiliconäther, Orthosiliconbenzoeäther C3,H3o SiO; = CsH ;Si(OCzH,)z j Aromatisch und stechend riechende Flüssigkeit vom Siedep. 235°, spez. Gewicht 1,0133 bei 0°, 1,0055 bei 10°. Mit Jodwasserstoffsäure (1,7) (oder aus Phenylsiliciumchlorid und verdünn- tem Ammoniak) entsteht Phenylsilieonsäure®), Silicobenzoesäure C,Hg4SiO,, C,H, : SiO - OH . ERS OR OH Durchsichtige, glasige Masse aus Äther. Schmelzp. 92°. Salze lassen sich nicht darstellen. Silieiumtetraphenyl?) Cz4HsoSi, Si(C;H;)4 DS \ DT FE v Aus Chlorbenzol und Siliciumchlorid durch Natrium in ätherischer Lösung, unter Zusatz von etwas Äthylacetat oder fertig gebildetem Siliciumtetraphenyl. Tetragonale8®) Krystalle aus Chloroform. Schmelzp. 233°. Spez. Gewicht 1,0780 bei 20°. Siedet unzersetzt ober- halb 530°. Ist in Wasser unlöslich; in Alkohol und Äther schwer, in Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Eisessig und Aceton leichter löslich; am leichtesten in siedendem Benzol. Un- zersetzt löslich in heißem Vitriolöl. Liefert beim Erhitzen mit Phosphorpentachlorid auf 180° und höher 1) Michaelis u. Marquardt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %51, 327 [1889]. 2) Michaelis u. Becker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 59 [1880]. 3) Michaelis u. Becker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 180 [1882]. 4) Michaelis u. Becker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 181 [1882]. 5) Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 245 [1894]. 6) Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%3, 151 [1874]. ?) Polis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1541 [1885]; 19, 1013 [1886]. 8) Arzruni, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1013 [1886]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 201 4 Silieiumtriphenylchlorid!) CsH};SiCl = (C4H,),SiCl. Krystalle aus Ligroin. Schmelzp. 88-—89°. Im Vakuum unzersetzt destillierbar, und Silieiumdiphenylehlorid2) C,>HjoSiCl; = (C5H;),SiCl,. Flüssigkeit vom Siedep. 230 bis 237° bei 90 mm. Quecksilberphenyl C}>H,,Hg, Hg(CsH;)s € SR AN Ri RA Aus Brombenzol und Natriumamalgam?>). ‚Schmelzp. 120°. Spez. Gewicht 2,318 4), Schmelzp. 125—126° 5). Unlöslich in Wasser; leicht löslich in Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Benzol; mäßig löslich in Äther und siedendem Alkohol. Liefert mit Alkohol und Quecksilberchlorid bei 100° Queeksilberphenylehlorid C,H; : HgCl#). Rhombische Täfelchen. Schmelzp. 250 In kaltem Wasser, Benzol oder Alkohol kaum löslich, etwas löslicher in der Siedehitze. Quecksilberphenylacetat C,H; - Hg: C3H,0, 7). Entsteht aus Quecksilberphenyl beim Kochen mit Eisessig, aus Benzol bei mehrstündigem Kochen mit Quecksilberacetat®). Schmelzp. 149—150°. In letzterem Falle bildet sich auch 1, 4-Phenyldiquecksilberacetat?) C,oHıoHgO;, CaH,(Hg : OC,H,O), Hg— 0 : GOCH, % S: 1 2 Hg— 0 - COCH; Schmilzt gegen 230°. In Wasser unlöslich, in Alkohol und siedendem Benzol wenig löslich. Magnesiumphenyl C,>H,.Mg, Mg(C,H,) 10) 11) SRzS ® Aus Quecksilberphenyl und Magnesium bei 20%-—210°. Entzündet sich an der Luft; unlöslich in Äther, Schwefelkohlenstoff, Ligroin und Berzol; leicht löslich in einem Gemisch aus gleichen Teilen Äther und Benzol. Zerfällt mit Wasser in Benzol und Mg(OH),. Magnesiumphenylbromid C,H; : MgBr und Magnesiumphenyljodid C;H,;MgJ. Bilden sich leicht aus Brom- bzw. Jodbenzol, wasserfreiem Äther und Magnesium12). Sehr reaktionsfähig. Zinntetraphenyl C,,H,,Sn = Sn(C;H;); 13) f S | 4 7 N ZEN Ey 1” 2,1289, N | RE 1) Polis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1018 [1886]. 2) Polis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1019 [1886]. Ä 3) Otto u. Dreher, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 154, 93 [1870]. — Aronheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 194, 148 [1878]. 4) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 564 [1879]. 5) Forster, Journ. Chem. Soc. %3, 790 [1898]. 6) Otto u. Dreher, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 154, 112 [1870]. 7) Otto u. Dreher, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 154, 118 [1870]. 8) Dimler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2154 [1898]. 9) Dimroth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 760 [1899]. — S. auch Pesci, Chem. Centralbl. 1899, I, 734. 10) Fleck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 276, 138 [1893]. 11) Waga, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %82, 321: [1894]. 12) Tissier u. Grignard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 132, 1183 [1900]. 13) Polis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2917 [1889]. 202 Kohlen wasserstoffe. Aus Zinnatrium und Brombenzol unter Zusatz von etwas Essigsäureäthylester. Dünne, tetra- gonale Prismen aus Chloroform. Schmelzp. 225—226°. Siedet oberhalb 420°. Sehr schwer löslich in Alkohol und Äther; leicht in siedendem Benzol, Schwefelkohlenstoff, Chloroform und Eisessig. Läßt sich am besten aus Pyridin umkrystallisieren!). Bleitetraphenyl C;,Hs,Pb = Ph(C,H;); 2). Aus Brombenzol und Bleinatrium unter Zusatz von Essigester. Kleine Nadeln aus Benzol. Schmelzp. 224—225°. Spez. Gewicht 1,5298 bei 20°. Zersetzt sich von 270° an. Sehr schwer löslich in Alkohol, Äther, Ligroin und Eis- essig; leichter in Benzol, Chloroform und Schwefelkohlenstoff. Reduktionsprodukte des Nitrobenzols (und seiner Homologen): Je nachdem die Reduk- tionswirkung sich auf eine einzelne Nitrogruppe erstreckt oder die Sauerstoffentziehung aus zwei Molekülen der Nitroverbindung gleichzeitig erfolgt, ergeben sich folgende zwei Reihen von Reduktionsprodukten: A. Nitrobenzol C,H; 5 NO, | Nitrosobenzol | Phenylhydroxylamin GH, NH-OH MW | Anilin T CH, : NH, (II) p-Amidophenol OH FE 1° 770 On 87 NH, 1: $ OE : No° \ Nitrobenzol Azoxybenzol GH, N . 5 „0 M CH, r N | Azobenzol CH; 3 N Do (I) C,H, x N R Diphenylin < Hydrazobenzol >- Benzidin p-o-Diamidodiphenyl p-Diamidodiphenyl N C,H, — NH a CH; —NH N NT NR; Bei der schrittweisen Reduktion in der Reihe A kann Nitrosobenzol (T) nicht direkt, sondern nur durch Rückoxydation von Phenylhydroxylamin (II) gewonnen werden.. Dieses erleidet unter bestimmten Bedingungen leicht eine Umlagerung in p-Amidophenol (IV). In der Reihe B erleidet das Endglied, das Hydrazobenzol, durch saure Agenzien gleich- falls sehr leicht eine Umlagerung in das p-Diamidodiphenyl, Benzidin (IV), neben wenig o-p-Diamidodiphenyl, Diphenylin (IVa). 2 Nitrosobenzol C,H, : NO 1) Werner, Zeitschr. f. angew. Chemie 1%, 99 [1904]. 2) Polis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 717, 3331 [1887]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 203 4 Durch Oxydation von $-Phenylhydroxylamin C,H, » NH -OH mit Chromsäure!) 2), oder mit Kaliumpermanganat in saurer Lösung®); auch aus Anilin mit Kaliumpermanganat in saurer Lösung®), oder mit Sulfomonopersäure#) oder Benzoylwasserstoffsuperoxyd5) C,H; - CO -0-OH. Zur Darstellung!)2)®) suspendiert man 30 g Nitrobenzol in einer Lösung von 15 g Salmiak in 750 ecm Wasser und trägt nach und nach unter beständigem Rühren bei einer 15° nicht übersteigenden Temperatur 40 g Zinkstaub ein. Nach Verschwinden des Nitrobenzolgeruchs saugt man die gebildete Phenylhydroxylaminlösung vom Zinkschlamm ab, kühlt sie auf 0° ab, gießt in eiskalte, verdünnte Schwefelsäure (180 g konz. Säure, 900 ccm Wasser) und versetzt sofort mit einer eiskalten Kaliumbichromatlösung (24 g in 1 1 Wasser). Es scheidet sich Nitrosobenzol ab, das durch Wasserdampfdestillation gereinigt werden kann. Farblose Krystalle. Schmelzp. 67,5—68°, die in schnell abgekühltem Schmelzfluß in zwei physikalisch-isomeren Modifikationen”) existieren. Ist im geschmolzenen oder gelösten Zustand grün gefärbt, vermutlich durch Übergang aus dem dimeren in den monomolekularen Zu- stand®). Mit Anilin bildet es in Eisessig sofort Azobenzol ®) CH, > NO u NH, = C,H, = CsH,; ” N = N—CsH,;; mit Phenylhydroxylamin entsteht Azoxybenzol1P) CH; : NO + NH - OH - C,H, = CH, : N— N — CH, + H,0; NOo/7 mit Hydroxylamin entsteht Isodiazobenzol CH, NO + NH, OH = GH; N: N-OH E= H;0 11). Phenylhydroxylamin C;H-ON, C,H; » NH - OH NH:OH Reduktion des Nitrobenzols zu Phenylhydroxylamin mit Zinkstaub und Wasser12)13), unter Zusatz von Chlorcaleium!#), mit Aluminiumamalgam!5), durch elektrolytische Reduktion in essigsaurer16) oder in alkoholisch-alkalischer Salmiaklösung!”). Zur Darstellung sättigt man die wie oben bereitete Phenylhydroxylaminlösung (s. Nitrosobenzol) mit Kochsalz. Siehe auch13) 18). Durch Oxydation von Anilin erhält man Phenylhydroxylamin mittels Sulfo- monopersäure®). Vgl. auch Nitrobenzol. Glänzende Nadeln. Schmelzp. 81—82°. Mäßig in kaltem Wasser (1:50), ziemlich in heißem Wasser (1: 10) löslich, in den organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme von Ligroin sehr leicht löslich. 1) Bamberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1349 [1894]. 2) Wohl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 1435 [1894]. 3) Bamberger u. Tschirner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1524 [1898]; 3%, 342 [1899]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 311, 78 [1900]. *) Caro, Zeitschr. f. angew. Chemie 1898, 845; D. R. P. 110575; Chem. Centralbl. 1900, II, 462. — Bamberger u. Tschirner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1675 [1898]. 5) Bayer u. Villiger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1578 [1900]. 6) Kalle & Co., D. R. P. 89 978: Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 48. ?) Schaum, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 308, 38 [1899]. 8) Bamberger u. Rising, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3877 [1901]. — Vgl. auch Bamberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2280, Anm. [1897]. — Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3%, 54 [1900]. 9) Mills, Journ. Chem. Soc. 6%, 928 [1895]. — Spitzer, Chem. Centralbl. 1900, II, 1108. 10) Bamberger u. Renauld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2278 [1897]. 11) Bamberger u. Stegelmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3554 [1899]. 12) Bamberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 1348, 1548 [1894]. 13) Wohl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 1432 [1894]; D. R. P. 84 138, 84 891; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 44, 46. 14) Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2307 [1896]. 15) H. Wislicenus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 494 [1896]; Journ. f. prakt. Chemie [2] 54, 57 [1896]. 16) Haber, Chem. Centralbl. 1898, II, 634. 17) Haber u. Schmidt, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3%, 272 [1900]. 18) Bamberger u. Knecht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 864 [1896]. 204 Kohlen wasserstoffe. Phenylhydroxylamin bildet mit Natrium in ätherischer Lösung das Mononatriumsalz C,H; NH: ONal),. Eine wässerige oder alkoholische Lösung ist auch bei Lichtabschluß sehr veränderlich 2). Das Dinatriumsalz C,H, - NONa, bildet sich bei der Einwirkung von Natrium auf eine Lösung von Nitrobenzol in Äther oder Toluol3). Schwarzes, an der Luft entzündliches Pulver. Phenylhydroxylamin wird leicht zu Anilin reduziert, sehr leicht auch zu Nitrosophenol (s. dieses) oxydiert. Dieses kann dabei auch bis zu Nitrobenzol oxydiert werden oder sich C,H mit noch unverändertem Phenylhydroxylamin zu Azoxybenzol N | „0 kondensieren#). el; Mineralsäuren lagern Phenylhydroxylamin leicht in p-Amidophenol (Schmelzp. 184° unter Zersetzung) um; OH AR Bas | >| | re RE NH: OH NH, außerdem können noch einige andere Produkte, darunter Azoxybenzol, dabei ent- stehen 5). Azoxybenzol CaH1o0N5 = (C,H ;)aNzO Aus Nitrobenzol durch alkoholisches Kali6)?), durch Natriumamalgam®) oder durch arsenigsaures Natrium®). Zur Darstellung erhitzt man 150 g Nitrobenzol mit einer Lösung von 200 g Natronhydroxyd in 1000 ccm Methylalkohol (acetonfrei) 3 Stunden lang und gießt nach dem Abdestillieren des Alkohols in Wasser10). Oder man reduziert Nitrobenzol (1 T.) mit Eisen (7,5 T.) und Natronlauge (8 T.) von 35° Be bei 110—120° 11), Die Reduktion kann auch elektrolytisch in wässerig-alkalischer Lösung ausgeführt werden12)13), Bildet sich auch aus Nitrosobenzol durch wässerige Natronlauge neben zahlreichen anderen Verbindungen, die dabei in geringerer Menge entstehen!#). Reaktionsmechanismus bei der Reduktion des Nitrobenzols durch Alkohol in Gegenwart von Alkali!5); Ersatz des Natrium- alkoholats durch Alkali und Alkohol bietet keinen Vorteil; Natrinmmethylat kann durch Bariumhydroxyd oder Bariumoxyd und Alkohol, nicht durch Magnesium-, Calcium- oder Aluminiumoxyd ersetzt werden; an Stelle des Alkohols kann als Verdünnungsmittel auch Benzol, Toluol und andere Lösungsmittel verwendet werden!!). Lange, gelbe, rhombische 16) 1) Bamberger u. Tschirner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 272 [1900]. 2) Bamberger u. Brady, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 271 [1900]. 3) J. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2911 [1899]. 4) Bamberger u. Tschirner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 342, Anm. [1899]. 5) Bamberger u. Lagutt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1501 [1898]. 6) Zinin, Journ. f. prakt. Chemie 36, 93 [1845]. ?) Klinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 866 [1882]. 8) Alexejew, Bulletin de la Soc. chim. 1, 324 [1864]. — Molsschanowsky, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 14, 224 [1882]. 9) Lösner, Journ. f. prakt. Chemie [2] 50, 564 [1894]; D. R. P. 77 563; Friedländers Fort- schritte der Teerfarbenfabrikation 4, 42. 10) Lachmann, Journ. Amer. Chem. Soc. %4, 1180 [1902]. 11) Chem. Fabrik Weiler Ter - Meer, D. R. P. 138 496; Friedländers Fortschritte der Teer- farbenfabrikation 4, 1292. 12) Löb, Bericht® d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2331 [1900]; Zeitschr. f. physikal. Chemie 34, 662 [1900]; D. R. P. 116467; Chem. Centralbl. 1901, I, 149. 13) Höchster Farbwerke, D. R. P. 127 727; Chem. Centralbl. 1902, I, 446. 14) Bamberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1939 [1900]. 15) Rotarski, Chem. Centralbl. 1905, II, 893. 16) Bodewig, Jahresber. d. Chemie 1899, 495. jr a ee . ih Aromatische Kohlenwasserstoffe. \ 205 Nadeln. Schmelzp. 36°. Spez. Gewicht 1,248 bei 20°/20° 1). Mit überhitztem Wasserdampf bei 140 —150° leicht flüchtig 2). Azobenzoi C,>H,oNa = (C;H;)2Na U-s-x-U Entsteht aus Nitrobenzol durch Reduktion mit alkoholischem Kali?) oder mit Natrium- amalgam #), auch mit Zinkstaub und etwas Alkali 5). Zur Darstellung destilliert man 1 T. Azoxybenzol C;H; : N—N : C,H, mit 3 T. Eisenfeile 6) oder läßt das Eisen bei Gegenwart No von Natronlauge auf das Azoxybenzol?) oder auf Nitrobenzol?) einwirken. Quantitativ läßt sich Nitrobenzol elektrolytisch bei Gegenwart von Natronlauge zu Azobenzol reduzieren ®); Ausführung der Elektrolyse unter Verwendung von Bleikathoden oder Bleiverbindungen ®), unter Suspension des Nitrobenzols in konz. Natronlauge oberhalb 95° 10). Orangegelbe, monokline!1) ı2) Blättchen. Schmelzp. 68° 13); Siedep. 293°; Siedep. 295 —297° (korr.) bei 749 mm !#). Spez. Gewicht 1,203 15). Eine Lösung von Azobenzol in Essigsäure wird durch etwa die doppelte Menge 30 proz. Wasserstoffsuperoxyd im Verlauf einiger Tage glatt zu Azoxybenzol oxydiert; vermutlich besitzt letzteres in fünfwertiges Stickstoffatom: C,H; N :N - CH, + H,O, = CHH, : N: N: C,H, + H,0 16). Azobenzol wird von Schwefelam- Il monium 17) oder Zinkstaub®) zu Hydrazobenzol C,H, - NH - NH - C,H, reduziert. Bei —75° verbindet sich Azobenzol mit 2 Mol. Chlorwasserstoff zu C,H; : N; : C,H, 2 HCI 18). Einwirkung von methylalkoholischer Salzsäure (Bildung von Anilin, Benzidin, p-Chloranilin und wenig Tetrachloramidodiphenylamin) 19). Hydrazobenzol CoHı2N, CH, . NH-—NH-—C,H, Um 5 wu) Durch Reduktion von Azobenzol oder Nitrobenzol mit alkoholischem Schwefelammonium 20), mit Natrium-21) oder Aluminiumamalgam 22), mit Zinkstaub5) oder mit fein verteiltem Blei 23) in alkalischer Lösung, oder durch Eisen und Natronlauge 24), oder durch elektrolytische 1) Robertson, Journ. Chem. Soc. 81, 1242 [1902]. 2) Rassow u. Rülke, Journ. f. prakt. Chemie [2] 65, 105, Anm. [1902]. 3) Mitscherlich, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 12, 311 [1834]. 4) Werigo, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 135, 176 [1865]. 5) Alexejew, Zeitschr. f. Chemie 1868, 497. 6) Schmidt u. Schultz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 20%, 329 [1881]. 7) Chemische Fabriken Weiler Ter - Meer, D. R. P. 138 496; Chem. Centralbl. 1903, I, 372. 8) Löb, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2331 [1900]. 9) Bayer & Co., D. R. P. 121 899, Chem. Centralbl. 1901, II, 153; D. R. P. 121 900, Chem. Centralbl. 1901. II, 153. 10) Höchster Farbwerke, D. R. P. 141 535; Chem. Centralbl. 1903, I, 1283. 11) Marignac, Jahresber. d. Chemie 1855, 642. — Calderon, Jahresber. d. Chemie 1880, 371. 12) Boeris; Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 8, I, 575, 585 [1899]. 13) P. Grieß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 134 [1876]. 14) Jacobson u. Lischke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 303, 369, Anm. [1898]. 15) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 563 [1879]. 16) Angeli, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 19, I, 793 [1910]. 17) Hofmann, Jahresber. d. Chemie 1863, 429. 18) Korezinski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 4379 [1908]. 19) P. Jacobson, Bartsch u. Steinbrenck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 367, 304 [1909]. 20) Hofmann, Jahresber. d. Chemie 1863, 33. 21) Alexejew, Zeitschr. f. Chemie 186%, 33. 22) Wislicenus, Journ. f. prakt. Chemie [2] 54, 65 [1896]. 23) Wohl, R. D. P. 81 129; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 43. 24) Chemische Fabrik Weiler Ter- Meer, D. R. P. 138 496; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 6, 1290. 206 Kohlen wasserstoffe. Reduktion in alkalischer Suspension in Gegenwart von Bleiverbindungen!). Elektrolytische Reduktion von Azoxybenzol in alkalischer oder alkalisalzhaltiger Suspension?2). Farblose Tafeln. Schmelzp. 131°; Schmelzp. 126—127° 3). Wird in siedender alkoholischer Lösung durch Luft nur sehr langsam zu Azobenzol oxydiert, rasch aber bei Gegenwart von etwas Alkali #4) 5), unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffsuperoxyd®). Wird durch Kochen mit Säuren”) 8) umgelagert in Benzidin C,>H,ııNs = NH; - C,H, C,H, NH, NH, N Dr NDs 2 NY N Über Umlagerung siehe auch ®). Bildet sich aus Azobenzol oder Azoxybenzol durch Reduktion in saurer Lösung!®). Man kann auch direkt Nitrobenzol zuerst in alkalischer, dann in saurer Lösung elektrolytisch reduzieren!) oder das Reduktionsprodukt aus 100 g Nitrobenzol, 80\g Natronlauge vom spez. Gewicht 1,4, 500 cem Wasser und 160 g Zinkstaub, der allmählich im Laufe von 6—8 Stunden zugegeben worden ist, in 11/, 1 konz. kalte Salz- säure (spez. Gewicht 1,2) eintragen. Durch Glaubersalz wird das unlösliche Benzidinsulfat abgeschieden, aus dem mit Ammoniak die Base wieder in Freiheit gesetzt wird!2). Auch Azo- und Azoxybenzol können in schwefelsaurer alkoholischer Lösung elektrolytisch zu Ben- zidin reduziert werden!3). Über Darstellung siehe ferner 14). Große, glänzende Blättchen aus Wasser. Schmelzp. 122°. Schmelzp. 127,5 —128°. Siedep. 400—401° bei 740 mm). In kaltem Wasser sehr schwer, in heißem Wasser mäßig schwer löslich. Das Benzidinsulfat C,sHı>Ns : H>sSO, ist fast unlöslich in siedendem Wasser. Man verwendet daher ein leicht lösliches Benzidinsalz, z. B. Benzidinchlorhydrat, zur quantitativen Be- stimmung der Schwefelsäure. Bestimmungsmethoden der Schwefelsäure, die auf der Unlöslichkeit des Benzidinsulfats beruhen 16). Vergleich der verschiedenen Methoden!?), Es wird folgende Ausführungsform empfohlen !?): Die auf 0,1—0,2% HsSO, verdünnte Lösung der Schwefelsäure oder des sauren Sulfats wird mit dem gleichen Volumen einer Lösung, die im Liter 6,7 g Benzidinbase und 20 cem Chlorwasserstoffsäure von der Dichte 1,12 enthält, versetzt. Nach 10—15 Minuten saugt man das Benzidinsulfat ab, wäscht mit 15—20 ccm kaltem Wasser und titriert im Nieder- schlag die Schwefelsäure mit !/,on-Natronlauge und mit Phenolphthalein als Indicator. Die Methode ist für die Analyse aller Sulfate anwendbar, falls keine das Benzidin angreifende 1) Bayer & Co. D. R. P. 121 899; Chem. Centralbl. 1901, II, 153. & F. Darmstädter, D. R. P. 189 312; Chem. Centralbl. 190%, II, 2002. 3) Passon u. Lummerzheim, Journ. f. prakt. Kamin [2] 64, 138 [1901]. 4) Manchot, Chem. Centralbl. 1900, I, 132. 5) Bistrzycki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 476 [1900]. 6) Herzog, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 316, 331 [1901]. ?) Zinin, Journ. f. prakt. Chemie 36, 93 [1845]. 8) Hofmann, Jahresber. d. Chemie 1863, 424. 9) Nef, Chem. Centralbl. 1898, I, 371. — Meisenheimer u. Witte, Chem. Centralbl. 1904, I, 284. 10) Zinin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 137, 376 [1866]. — Werigo, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 202 [1873]. — Sendzink, Zeitschr. f. Chemie 18%0, 267. 11) Löb, Zeitschr. f. physikal. Chemie 34, 660 [1900]. 12) Teichmann, Zeitschr. f. angew. Chemie 1893, 67. — Vgl. auch Erdmann, Zeitschr. f. angew. Chemie 1893, 163. — Schmidt u. Schulz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 20%, 330 1881]. | 13) Löb, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2331 [1900]; Zeitschr. f. physikal. Chemie %, 320, 333, 597 [1901]; D. R. P. 11 467, Chem. Centralbl. 1901, I, 149; D. R. P. 122 046, Chem. Centralbl. 1901, II, 249. 14) Farbwerke Höchst a. M., Chem. Centralbl. 1906, II, 724. — Lilienfeld, Chem. Cen- tralbl. 1904, I, 133. 15) Nerz u. Strasser, Journ. f. prakt. Chemie [2] 60, 168 [1899], 16) Vaubel, Zeitschr. f. analyt. Chemie 35, 163 [1896]. — Conturier, Diss. Tübingen 1897. — W. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1587 [1902]; Zeitschr. f. angew. Chemie 16, 653 [1905]. — .Raschig, Zeitschr. f. angew. Chemie 16, 617, 818 [1905]; Chem. Centralbl. 1906, I, 1046. — Dürkes, Zeitschr. f. analyt. Chemie 4%, 477 [1903]. — Knorre, Chem. Centralbl. 1905. T, 628, 901. — Vgl. auch Huber, Chem. Centralbl. 1906, I, 159. 17) Friedheim u. Nydegger, Zeitschr. f. angew. Chemie %0, 9 [1909]. Aromatische Kohlenwasserstofie. N 207 Substanzen und nicht allzu große Mengen von anderen Salzen und Säuren zugegen sind. Unter Einhaltung bestimmter Versuchsbedingungen kompensieren sich die Fehler, die sonst bei der Fällung des Benzidinsulfats auftreten könhen. Nachweis von Blut in Faeces, Blutflecken usw. durch Benzidin. Nach Schumm!) gibt eine alkoholische Benzidinlösung, mit Essigsäure und Wasserstoffsuperoxyd versetzt, in Gegenwart von Blut eine bläulichgrüne Färbung (Empfindlichkeit 1: 200 000, abhängig von der Reinheit des verwendeten Benzidins) 2). Die Reaktion ist als Vorprobe und besonders als Massenprobe zur Untersuchung von Faeces geeignet. Es empfiehlt sich3), 10—12 Tropfen einer konz. alkoholischen (oder Eisessig-) Lösung im Reagensglas mit 2!1/;—3 cem 3proz. Wasserstoffsuperoxydlösung zu versetzen und dann einige Tropfen der zu untersuchenden Lösung zuzugeben. Die entstehende Färbung ist um so tiefer blau, je größer der Blutgehalt ist. Bei sehr geringem Blutgehalt dauert es einige Zeit bis zum Farbeneintritt. Blutverdächtige Flecken werden mit Kochsalzlösung ausgezogen. Aufkochen der Lösung beeinträchtigt die Reaktion nicht. Die Reaktion übertrifft an Schärfe alle bisher bekannten). Eiter gibt dieselbe Reaktion wie Blut. Eisenverbindungen, außer Eisenchlorid, geben die Reaktion nicht). Die Reaktion läßt sich auch mit einem Benzidinpapier ausführen ®). Wirkung und Schicksal im Tierkörper 5): Das nach Klingenberger 6) ganz ungiftige Benzidin gibt bei Fütterung oder bei subeutaner Injektion des milchsauren oder salzsauren Salzes typische Vergiftungserscheinungen. Kleinere Gaben werden vom Hunde ohne Schaden ertragen, größere Gaben rufen Übelkeit, Erbrechen und motorische Unruhe (mit eigenartigen, typischen Bewegungen des Kopfs und der vorderen Extremitäten) hervor; beim Kaninchen sind die äußeren Symptome weniger auffallend. Beim Frosch zeigt sich zentrale Lähmung. Beim Hunde tritt Glykosurie auf, die durch gleichzeitige Antipyrindarreichung gehemmt wird. Im Kaninchenharn treten regelmäßig größere Mengen „fixierte‘‘ Blutkörperchen auf, die den Farbstoff in destilliertem Wasser und in Solanin- oder Saponinlösung vollständig zurückhalten. Pathologisch-anatomisch zeigen sich subakute Störungen, die das Benzidin als Blutgift erscheinen lassen). ’ Anilin. C,H,N = C,H, . NH,. NH, Das Anilin wurde im Jahr 1826 von Unverdorben’?) entdeckt, der es bei der Destillation von Indigo auffand und wegen der Krystallisierbarkeit seiner Salze Krystallin nannte. Im Jahre 1834 fand es Runge) im Steinkohlenteeröl und gab ihm wegen der Blaufärbung mit Chlorkalk den Namen Kyanol. 1841 stellte Fritzsche®) durch Destillation von Indigo mit Kalilauge eine Base dar, der er nach der Bezeichnung der Indigopflanze Indigofera Anil den Namen Anilin gab. Durch Reduktion von Nitrobenzol mit Schwefelammonium erhielt zur etwa gleichen Zeit Zinin1P) das „Benzidam“. Im Jahre 1843 wies dann A. W. Hofmann die Identität aller vier Basen nach!!). Auch im Tieröl findet sich Anilin!2). Zur Reduktion des Nitrobenzols zu Anilin können noch zahlreiche andere Reduktionsmittel dienen (s. auch E 1) Schumm, Zeitschr. f. physiol. Chemie 41, 59 [1904]; 46, 510 [1905]; Münch. med. Wochen- schrift 54, 258 [1907]. — Vgl. auch Sehlesinger u. Holst, Deutsche med. Wochenschr. 32%, Nr. 36 [1906]. 2) Schumm, Pharmaz. Ztg. 52, 604 [1907]. 3) F. Utz, Chem.-Ztg. 31, 737 [1907]. — Vgl. auch Gregor, Zeitschr. d. allg. österr. Apoth.- Vereins 45, 470 [1907]. 4) Weinberger, Münch. med. Wochenschr. 55, 2538 [1908]. 5) O. Adler, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 58, 167 [1908]. 6) Klingenberger, Inaug.-Diss. Rostock 1891.. ?) Unverdorben, Poggend. Annalen d. Physik 8, 397 [1826]. 8) Runge, Poggend. Annalen d. Physik 31, 65 [1834]. 9) Fritzsche, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 36, 84 [1840]; 39, 76 [1841]. 10) Zinin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 44, 283 [1841]. 11) A. W. Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 47, 37 [18431. 12) Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %0, 32 [1849]. 208 Kohlenwasserstoffe. bei Nitrobenzol): Zinnchlorür, Zink und Salzsäuret), Eisen und Salzsäure oder Essigsäure?), Zinkstaub und Wasser3), arsenige Säure und Alkali®), Traubenzucker und konz. Kalilauge>) und andere. Aus den Pferdenieren ist ein durch Wasser extrahierbares Enzym®) isoliert worden, das auch Nitrobenzol zu Anilin reduziert. Ebenso verhält sich das Philothion der Hefe und die Hefenreduktase”). Anilin entsteht auch aus benzolsulfonsaurem Kalium und Natriumamid8), aus Phenol und Chlorzinkammoniak bei 300° 9), besser bei 330° oder unter Zusatz von Chlorammonium 10), Zur technischen Darstellung des Anilins reduziert man Nitrobenzol mit Eisen und etwa 1/j0 der nach der Gleichung C,H; = NO, + 2 Fe + 6HAl = C,H, y NH, 4 Fe&0Cl; En 2 H,O erforderlichen Säuremenge, da das zunächst gebildete Eisenchlorür FeCl, wahrscheinlich als Überträger die direkte Reduktion des Nitrobenzols durch Eisen und Wasser bewirkt!1): C,H, $ NO, + 2 Fe m 4 H,0 = C,H, s NH; E- Fe&(OH);. Bei Gegenwart von Kupferverbindungen kann durch Erhitzen unter Druck mit Ammoniak das sonst nicht austauschbare Chloratom im Chlorbenzol durch NH, ersetzt werden (Aus- beute 80%)12). Aus Brombenzol, Ammoniumbicarbonat und Natronkalk erfolgt Bildung von Anilin bei 360—380° 13), Darstellung durch Reduktion von Nitrobenzol mit Natrium- disulfid NaaS, unter gleichzeitiger Gewinnung von Natriumthiosulfat!#); durch elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol in alkalischer oder alkalisalzhaltiger Suspension mittels Kupfer- kathoden 15), Physiologische Eigenschaften: Anilin wirkt auf das Zentralnervensystem, hauptsächlich durch eine Art narkotische Wirkung auf die wärmeregulierenden Gehirnzentren, Fieber- temperaturen herabsetzeud, während es zugleich auf andere Gebiete des Zentralnerven- systems und auf die Zirkulationsorgane im Vergleich zu dieser Wirkung nur einen geringen Einfluß ausübt!6). Verschiedene Derivate des Anilins, besonders das Acetanilid C,H, NH -COCH, und Phenacetin C;H,-O:-C,;,H,-NHCOCH,, sind als Antipyretica sehr ge- schätzt. Vergleichende Untersuchung des Einflusses des Acetyl- und Semicarbazidderivats des Anilins (und Phenetidins) auf die respiratorische Kapazität des Blutes1?). Nachweis der Methämoglobinbildung bei Anilinvergiftung im zirkulierenden Blut durch spektrosko- pische Untersuchung des Ohrs18). Absorption des Anilins durch die Haut!°). Tödliche Konzen- tration gegenüber Paramaecium aurelia20). Anilinsulfat hebt — in unvollkommener Weise — den diastolischen Muscarinstillstand am Froschherzen auf2!), - Physikalische und chemische Eigenschaften: Anilin ist ein schwach aromatisch riechendes, farbloses Öl, das sich an der Luft rasch gelblichbraun färbt. Es bleibt jedoch farblos, wenn man es durch Kochen mit Aceton von schwefelhaltigen Beimengungen befreit?2). Die Rot- 1) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 55, 200 [1845]. 2) Bechamp, Annales de Chim. et de Phys. [3] 42, 401 [1854]. 3) Kremer, Jahresber. d. Chemie 1863, 410. 4) Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 127 [1857]. 5) Vohl, Jahresber. d. Chemie 1863, 410. 6) Abelons u. Gerard, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 130, 420 [1900]. ?) Jackson u. Wing, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 903 [1886]. 8) Pozzi- Eskot, Bulletin de l’Assoc. de Chimie de Sucrerie et Distillerie 21, 1073 [1903]. 9) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1298 [1880]. 10) Merz u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2916 [1886]. 11) Wohl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 1436, 1815 [1894]. 12) Aktien-Gesellschaft für Anilinfabrikation, D. R. P. 204 951; Chem. Centralbl. 1909, I, 475. 13) Merz u. Paschkowezky, Journ. f. prakt. Chemie [2] 48, 465 [1893]. 14) Kunz, D. R. P. 144 809; Chem. Centralbl. 1903, II, 813. 15) ©. F. Böhringer u. Söhne, D. R. P. 130 742, Chem. Centralbl. 1902, I, 960. 16) Schmiedeberg, Arzneimittellehre 3. Aufl., S. 138, 141, [1895]. 17) H. Dreser, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 1908, Suppl., 138. 18) Rost, Franz u. Heise, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 3%, 223 [1909]. 19) Schwenkenbecher, Archiv f. Anat. u. Physiol., physiol. Abt. 1904, 121. 20) Barrat, Proc. Roy. Soc. 94, 100 [1904]. 21) Schmiedeberg, Arzneimittellehre 3. Aufl., S. 97 [1895]. 22) Hantzsch u. Freese, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2531, 2966 [1894]. en Aromatische Kohlenwasserstoffe. 209 färbung des Anilins erfolgt unter dem Einfluß von Sauerstoff (oder Ozon) und Licht; es bilden sich dabei 2,5-Dianilinochinon, 2,5-Dianilinochinonanil, Azophenin und Azobenzol!), Schmelzp. —8° 2); Erstarrungsp. —5,96°3). Siedep, 182,5—182,6° bei 738,4 mm#); Siedep. 181—181,1° bei 731 mm, 180,6—180,7° bei 728 mm5); Siedep. 71° bei 81 mm, 86° bei 23,4 mm, 92,4° bei 32,98 mm, 103,8° bei 58,8 mm, 110,1° bei 87,02 mm, 182° bei 760 mm®), 184° 7), 184,4° bei 760 mm$8). Spez. Gewicht 1,0367 bei 0°; spez. Gewicht 1,0342 bei 4°/4°; 1,0254 bei 15°/15°; 1,0191 bei 25°/25°; 1,0038 bei 55°/55°; 0,9919 bei 95°/95° 9). Spez. Gew. 1,0166 bei 24°5); 1,02060 bei 25°/25° ”); 1,03895 bei 0°/4°8). Molekularvolumen 5,06 (Wasser = 1)8). Dampfspannungskurve1P). Kritische Temperatur 425,4—425,9°, kritischer Druck 52,25—52,5 Atm.5). Ausdehnungskoeffizient!!), Oberflächenspannung!2),. Ober- flächenspannung und spezifische Kohäsion!3). Tropfengewicht, Beziehung zu Dichte und kritischer Temperatur!#). Wahre spezifische Wärme bei t° = 0,4706 + 0,037 t15). Spezifische Wärme und Schmelzwärmel®), Wärmekapazität und Verdampfungswärme!?)18), Mole- kulare Verbrennungswärme 817,8 Cal. bei konstantem Volumen 19); 810,7 Cal. bei konstantem Druck2%), Bildungswärme —8,5 Cal.; Verbrennungswärme 815,3 Cal.21). Neutralisations- wärme durch verschiedene Säuren 22); durch Pikrinsäure 14,75 Cal.28). Brechungskoeffizient 24) 25), np = 1,58465). Dielektrizitätskonstante, elektrische Absorption 26); Dielektrizitätskonstante bei niedriger Temperatur 27); Dissoziationskonstante K = 5,7 : 10-1028), Magnetisches Drehungs- vermögen 16,1 bei 12,4° 2%). Fluorescenz im ultravioletten Spektrum3°). Absorption der Dämpfe im Ultraviolett 31). Löslichkeit von Anilin in 1000 ccm Wasser 34,81 cem, von Wasser in 1000 ccm Anilin 52,22 cem32). Gegenseitige Löslichkeitskoeffizienten3®). Erhöhte 1) Gibbs, The Philippine Journ. of Se. 5, Sect. A, 9—16 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, II, 559. 2) Lucius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 154 [1872]. 3) Ampola u. Rimatori, Gazzetta chimica ital. %%, I, 62 [1897]. *) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 187 [1879]. 5) Guyeu. Mallet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 134, 168 [1901]; Arch. Sc. Phys. natur. de Geneve [4] 13, 274 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, I, 1315. - 6) Kahlbaum, Siedetemperatur und Druck. S. 84. — Vgl. auch Neubeck, Zeitschr. f. physikal. Chemie I, 655 [1887]. e ?) Holmes u. Sageman, Journ. Chem. Soc. 95, 1919 [1909]. 8) Timmermans, Bulletin de la Soc. chim. Belg. %4, 244 [1910]. 9) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1207 [1896]. 10) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 451 [1897]. 11) Thorpe, Journ. Chem. Soc. 3%, 221 [1880]. 12) Dutoit u. Friderich, Compt. rend. de l’Acad. des’ Sc. 130, 328 [1900]. 13) Walden, Chem. Centralbl. 1909, I, 888; Zeitschr. f. physikal. Chemie 65, 129-—229 [1909]. 14) Morgan u. Higgins, Chem. Centralbl. 1908, II, 1316. 15) R. Schiff, Zeitschr. f. physikal. Chemie I, 383 [1887]. 16) De Forerand, Chem. Centralbl. 1903, I, 1167. 17) Kurbatow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 34, 766 [1902]; Chem. Centralbl. 1903, I, 571. 18) Longuinine, Chem. Centralbl. 1902, II, 892. 19) Petit, Annales de Chim. et de Phys. [6] 18, 149 [1889]. 20) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 55, 266 [1897]. 21) Lemoult, Compt. rend. de l!’Acad, des Sc. 143, 746 [1906]. 22) Vignon, Bulletin de la Soc. chim. 50, 156 [1880]. 23) Vignon u. Evieux, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 147, 67 [1908]. 24) Weegmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 2%, 236 [1888]. 25) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 187 [1879]; Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 216 [1895]. 26) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 309 [1897]. — Jahn u. Müller, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 388 [1894]. — Turner, Zeitschr. f. physikal. Chemie 35, 417 [1900]. 27) Dewar u. Flemming, Chem. Centralbl. 189%, I, 564. 28) Löwenherz, Zeitschr. f. physikal. Chemie %5, 394 [1898]. 29) Perkin, Journ. Chem, Soc. 69, 1244 [1896]. 30) Ley u. v. Engelhaxdt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2988 [1908]. 31) Grebe, Chem. Centralbl. 1906, I, 341. 32) Herz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2671 [1898]. — Vgl. W. Alexejew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 709 [1879]. 33) Aignan u. Dugas, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 129, 644 [1899]. Biochemisches Handlexikon. L 14 210 Kohlenwasserstoffe. Löslichkeit des Anilins in seinen Salzlösungen!). Kryoskopisches Verhalten2)®). Molekular- depression 58,67. Molekulargewicht in abs. Schwefelsäure®). Anilin bläut Lackmuspapier nicht, zieht keine Kohlensäure aus der Luft an, ver- bindet sich aber direkt mit Säuren zu beständigen, sauer reagierenden Salzen. Die Salze werden schon in der Kälte durch Alkali zerlegt; dagegen fällt Anilin aus den Ferro-, Ferri-, Zink- und Aluminiumsalzen die Metalloxyde aus und zersetzt in der Wärme auch Ammonium- salze. Es reagiert gegen Phenolphthalein neutral und kann daher mit 1/,„n-Lauge in seinen Salzen titriert werden5) 6). Gegen Helianthin reagiert Anilin als einsäurige Base®). Affini- tätsgröße des Anilins”), 5,3 - 10-10 bei 25°8). Elektrometrische Bestimmung der Hydrolyse des Chlorhydrats®). Zersetzungsspannung der salzsauren und schwefelsauren Lösung 10). Anilin bildet mit den Halogenderivaten der Schwermetalle Doppelverbindungen. Die Amido- gruppe ist leicht acylierbar und alkylierbar. Acetylierungsgeschwindigkeit in Gegenwart und Abwesenheit verschiedener Mengen Chlor-, Brom- und Jodwasserstoff11). Anilin und Acethydroxamsäurechlorid!?) (Acethydroxamsäurechlorid CH; - C(Cl) = N » OH wird durch Chlorieren einer salzsauren Lösung von Acetaldoxim CH; »- CH= N :OH ' gewonnen; wegen der großen Krystallisationsfähigkeit seiner Derivate eignet es sich zur Charak-. terisierung von Aminen und Phenolen. Besitzt vor dem Acetylchlorid den Vorzug der Be- ständigkeit gegen Wasser und Alkohol) gibt Acetanilidoxim CH; - C: N-OH)- NH C,H,, Blättchen aus Alkohol und wenig Wasser, Schmelzp. 121°. Durch Erhitzen mit Natriumamid im Leuchtgasstrom entsteht Natriumphenylamid C,H; - NHNa. Graue, amorphe Masse13), Natrium wirkt auch bei tagelangem Erhitzen unter kräftigem Rühren bei 200° auf Anilin nicht ein, reagiert aber sehr leicht schon bei 140° wie Natriumamid in Gegenwart eines Kata- lysators, wie Kupfer, Kupferoxyd oder Kupfersalze; ähnlich wirken auch die Nickel- und Kobaltverbindungen!#), Man kann die Umsetzung auch durch ein Gemisch von Natron-, besser Kalihydroxyd und Natrium bei 200° 15), oder mit Zinknatrium, Quecksilbernatrium und Magnesiumnatrium bewirken1®), Das Natriumphenylamid ist sehr reaktionsfähig, es ist besonders als Kondensationsmittel geeignet. Kalium liefert beim Erhitzen mit Anilin Am- moniak und Azobenzol1?). Letzteres bildet sich schon reichlich bei mehrstündigem Stehen von Anilin mit der 12fachen Menge Kaliumhydroxyd an der Luft18). Siedendes Anilin bildet mit Calcium (besser unter Druck bei 200°) Caleiumanilid (C,H, : NH),Ca; weißes, mikro- krystallinisches Pulver; D, = 1,17; unlöslich in Äther, Benzol, Ligroin. Zersetzt sich an der Luft, besonders an feuchter, augenblicklich; in trocknem Sauerstoff explosionsartig 19). Pyrogene Zersetzung des Anilins2). Die Oxydation des Anilins verläuft je nach den Bedin- gungen sehr verschiedenartig. Es kann zu Phenylhydroxylamin und Nitrosobenzol (durch Carosche Säuren)21) 22) und zu Nitrobenzol durch Kaliumpermanganat in neutraler Lösung 3) 3) Lidow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, 424 [1883]. — Sidgevick, Proc. Chem. Soc. %6, 60 [1910]. 2) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 451 [1897]. 3) Ampola u. Rimatori, Gazzetta chimica ital. %%, I, 35, 62 [1897]. #4) Oddo u. Scandola, Zeitschr. f. physikal. Chemie 62, 243 [1908]; 66, 138 [1909]; DIGERRENE chimica ital. 38, I, 603 [1908]. 5) Menschutkin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 316 [1883]. 6) Astruc, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 129, 1021 [1899]. ?) Lellmann u. Görtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %74, 139 [1893]. 8) Farmer u. Warth, Proc. Chem. Soc. 20, 244 [1905]. 9) Denham, Proc. Chem. Soc. %3, 260 [1908]; Journ. Chem. Soc. 93, 41 [1908]. 10) Gilchrist, Journ. of physical Chemie 8, 539 [1904]. 11) Menschutkin, Nachrichten d. Petersburger Polytechn. Inst. 1905, 4, 181; Chem. Cen- tralbl. 1906, I, 551. 12) Wieland, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1676 [1907]. 13) Titherley, Journ. Chem. Soc. %1, 464 [1897]. 14) Deutsche Gold- u. Silberscheideanstalt, D. R. P. 215 339; Chem. Centralbl. 1909, II, 1512. 15) Basler chemische Fabrik, D. R. P. 205 493; Chem. Centralbl. 1909, I, 807. 16) Belart, D. R.{P. 207 981; Chem. Centralbl. 1909, I, 1283. 17) Girard u. Caventon, Bulletin de la Soc. chim. %8, 530 [1877]. 18) Bacovescu, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2938 [1909]. 19) Erdmann u vander Smissen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 361, 32 [1908]. 20) Hofmann, Jahresber. d. Chemie 186%, 335. 21) Caro, Zeitschr. f. angew. Chemie 1898, 845. 22) Bamberger u. Tschirner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft =, 1675 [1899]. 23) Glaser, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 364 [1867]. BE BE SE en Aromatische Kohlenwasserstoffe. j 211 oder durch Natriumsuperoxyd oxydiert werden. Azobenzol entsteht mit Kaliumperman- ganat in alkalischer Lösung!) (neben Ammoniak und Oxalsäure)2), durch Kochen einer wässerigen Anilinlösung mit Wasserstoffsuperoxyd®) (neben anderen Produkten) #) 5), oder mit Bleisuperoxyd®) aus dem Chlorhydrat. Oxydation mit Kaliumpermanganat in schwefel- saurer Lösung?). Chromsäureanhydrid oxydiert zu Chinon und Hydrochinon®), unterchlorige Säure neben anderen Produkten zu p-Chinonchlorimid”?), Salzsäure und Kaliumchlorat zu Chloranil und Trichlorphenol 2). Leitet man durch siedendes Anilin andauernd Luft, so bräunt es sich und ist nach 25 Tagen fest10). Am wichtigsten ist die Oxydation des Anilins in saurer Lösung zu dem sogenannten Anilinschwarz, das als sehr echtes Schwarz direkt auf der Baumwollfaser durch Oxydation erzeugt wird. Dabei entsteht zunächst das grüne Emeraldin, das durch Kaliumbichromat in das Anilinschwarz übergeführt wird. Durch die grünliche Chromoxydasche sind solche Anilinschwarzfärbungen zu erkennen. Chemische Kinetik der Oxydation mit Schwefelsäure!1) mit und ohne Katalysator. Auf Oxydationsprozessen beruhen auch einige Farbenreaktionen. Zustandekommen der Chlorkalkreaktion des Anilins!2): durch das Chloramin unter primärer Bildung von Phenylchloramin (C,H; - NH, + NH,C1 > C,H,;NHCI). Das Phenylchloramin löst sich nach kurzer Zeit mit der bekannten blauvioletten Farbe; die rein blaue Farbe des hierbei gebildeten blauen Indophenols ist durch. gleichzeitig entstandenes gelbes Azo- benzol und gelbes Phenylchinondiimid C,H; N = C,H, = NH in die violette Mischfarbe verwandelt. Durch Überleiten von Anilindämpfen mit überschüssigem Wasserstoff über auf 190° erhitztes Nickel!3), oder durch Erhitzen des Anilins mit Nickeloxyd und auf 115—120 Atm. komprimierten Wasserstoff auf 220—230° 14) entsteht Cyelohexylamin Dieyelohexylamin C;H,, : NH - C;H,, (I) und Cyelohexylanilin C,H; - NH - C,H,, (tl). I.: Farblose Flüssigkeit von alkalischem betäubenden Geruch, Siedep. 134° (korr.), spez. Gewicht 0,87 bei 0°/0°. Starke Base; Hydrochlorid C,H; : NH, - HCl. Schmelzp. 206°; leicht löslich in Wasser, Alkohol; sehr wenig in Äther. II.: CjH33N. Siedep. 145° bei 30 mm, 250° unter geringer Zersetzung. Spez. Gewicht 0,936 bei 0°/0°. Schmelzp. 20°. III.: C)sH;,N. Schwachgelbe Flüssigkeit; Siedep. 171° bei 30 mm; 275° unter starker Zersetzung. Spez. Gewicht 1,016 bei 0°/0°. Eine Elimination der NH,-Gruppe durch Wasserstoff erfolgt direkt bei der Reduktion des Nitrobenzols mit Essigsäure und Eisen unter Druck (bei 81/, Atm.)15), 1) Glaser, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 142, 364 [1867]. 2) Hoogewerff u. van Dorp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1936 [1877]; 12, 1202 [1878]. 3) Leeds, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1384 [1881]. 4) Prud’homme&, Bulletin de la Soc. chim. [3] 7, 622 [1892]. 5) Schunck u. Marchlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 3574 [1892]. 6) Börnstein, Chem. Centralbl. 1899, II, 100. ?) Bamberger u. Tschirner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1523 [1898]; 32, 342 [1899]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 311, 78 [1900]. 8) Hofmann, Jahresber. d. Chemie 1863, 415. 9) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 4%, 67 [1843]. 10) Istrati, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 135, 742 [1902]. 11) Bredig u. Brown, Zeitschr. f. physikal. Chemie 46, 502 [1903]. 12) F. Raschig, Zeitschr. f. angew. Chemie 20, 2065 [1909]. — Vgl. R. Nietzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 3263 [1894]. 13) Sabatier u. Senderens, Chem. . Centralbl. 1904, I, 884. 14) Ipatiew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 991 [1908]. 15) Scheurer, Bulletin de la Soc. chim. 186%, 43. 14* 212 Kohlenwasserstoffe, Anilin liefert beim Erhitzen mit Estern auf 200—206° Acylderivate, das Chlorhydrat gibt Alkylderivate!). Fette werden durch Erhitzen mit Anilin in Glycerin und Säureanilide gespalten2). Erhitzt man Anilin und Chlorzink oder salzsaures Anilin mit Alkoholen auf hohe Temperaturen, so tritt ein Alkylrest in den aromatischen Kern. Über die Einwirkungsprodukte von Schwefel auf Anilin und dessen Chlorhydrat3). Einwirkung von Schwefelchlorür auf Anilin#). Überführung des Einwirkungsprodukts aus Anilinchlorhydrat in einen substantiven Schwefelfarbstoff5). Mit Schwefelkohlenstoff gibt Anilin unter Entziehung von H,S Thio- carbanilid C,H, : NH - CS - NHC,H,, Schmelzp. 151°, aber nur bei Gegenwart von etwas Schwefel). Arsenchlorür gibt Arsenanilinodichlorid AsNH(C,H,)Cl, und Arsendianilino- chlorid As(NH - C,H,),C1 7); Produkte bei lang fortgesetzter Einwirkung des Arsenchlorür®). Einwirkung von Arsensäure auf Anilin: siehe Arsanilsäure 9). Bei der Einwirkung von Stickstoffpentoxyd auf Anilin10) oder von Essigsäureanhydrid auf salpetersaures Anilin!1) entsteht ein Nitroamin (Diazosäure): a) 2 CH, 5 NH, 4 N;0; =o C;H, -NH- NO, + H;,0, b) CH, x NH, bg HNO, = C,H,NH i NO, u H,0 nebst anderen Produkten12), Anilin gibt beim Erhitzen mit Dichloräther das Anilid C,;H,;Cl - NC,H;, bei höherer Temperatur Indol13). Mit Glycerin und Chlorzink entsteht Skatol!#). Mit Glycerin und Schwefelsäure gibt Anilin bei Gegenwart von Nitrobenzol (als Oxydationsmittel) Chinolin INS CoHN=| | 118). NV N Mit Chloressigsäure gibt Anilin Phenylglyein C,H, : NH -CH, COOH, das in der Kalischmelze Indigo liefert. Das Phenylglycin bzw. sein Nitril C,H, CH, :-CN kann aus Anilin auch durch Umsetzung mit Formaldehyd, Bisulfit und Cyankalium gewonnen werden. Anilinsalze: Elektrische Leitfähigkeit des Hydrochlorids 16) 17) und Sulfats1®e). Elektro- metrische Bestimmung der Hydrolyse des Chlorhydrats18). Zersetzungsspannung der salz- und schwefelsauren Lösung!®). Hydrolyse des Acetats und Hydrochlorids in verdünntem Alkohol20). Bildungswärme der Anilinsalze2t1), Salzsaures Anilin C;H,NCI = C,H, : NH, » HCl. Große Blätter oder Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. Schmelzp. 192° 22). Schmelzp. 198°, Siedep. 243° bei 1) Niementowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 3071 [1897]. 2) Liebreich, D. R. P. 136 274; Chem. Centralbl. 1902, II, 1350. — Vgl. dagegen Kulka, Chem. Rev. 16, 30 [1909]. 3) K. A. Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 2807 [1894]. — O. Hins- berg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1130 [1905]. 4) Edeleanu, Bulletin de la Soc. chim. [3] 5, 173 [1891]. 5) Societ& St. Denis, D. R. P. 113 893; Chem. Centralbl. 1900, II, 797. 6) Hugershoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2245 [1899]. ?) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %61, 284 [1891]. 8) Morgan u. Micklethwait, Journ. Chem. Soc. 95, 1473 [1909]. 9) Seite 226. 10) Bamberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 584 [1894]. 11) Bamberger. Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 400 [1895]. 12) Hoff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 311, 101 [1900]. 13) Berlinerblau, Monatshefte f. Chemie 8, 181 [1887]. 14) O. Fischer u. Grimm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 710 [1883]. 15) Skraup, Monatshefte f. Chemie 1, 317 [1880]. — Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 911 [1880]. 16) v. Niementowski u. v. Roszkowski, Zeitschr. f. physikal. Chemie 2%, 148 [1897]. 17) Bredig, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 322 [1894]. 18) Denfan, Proc. Chem. Soc. 23, 260 [1907]; Journ. Chem. Soc. 93, 41 [1908]. 19) Gilchrist, Journ. of physical. Chemie 8, 539 [1904]. 20) Vesterberg, Arkiv för Kemi, Miner. och Geol. 2%, Nr. 37, 1—18 [1907]; Chem. Centralbl. 190%, II, 1328. 21) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [6] 21, 355 [1890]. 22) Pinner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1083 [1881]. % Aromatische Kohlenwasserstoffe. 213 728 mm, 245° bei 760 mm!). Spez. Gewicht 1,2215 bei 4° 2). Platinchloriddoppelsalz (C,H; - NH, - HCI),PtCl,, gelbe Nadeln®). Bei —75° gibt Anilin das Chlorid C,H; - NH, - 3 HCl). Anilinnitrat C,H;0;N = C,H, : NH, - HNO,. Spez. Gewicht 1,358 bei 4° 5). Bildet bei 190° Nitranilin®), Einwirkung von Acetanhydrid’”). Anilinsulfat C}>Hı604N5S = (CH, : NH3), * H5SO,. Kerystallisiert mit 1/, H,O 8). Spez. Gewicht 1,377 bei 4°. Leicht löslich in Wasser, schwer löslich in abs. Alkohol, unlöslich in Äther. Anilinbiehromat C,>sH}g0,NsCr = (C3H, : NH,) : HzCr30,. Gelbe, monokline Prismen. Löslichkeit in 1000 T. Wasser 4,63 T. bei 15° ®). Anilinperehromat C;H30,NCr = CH, » NH, - CrO,;H. Durch Mischen einer ätheri- schen Überchromsäurelösung mit einer ätherischen Anilinlösung!0) und Fällen mit Ligroin. Permanganatähnliche Krystalle; in Äther leicht löslich, in Benzol und Ligroin unlöslich. Zersetzen sich leicht, meist unter Explosion. Anilinhyposullit C4sH1s03NaS3 = (C,H; x NH3)s ® H5sS503 . Aus Anilinchlorhydrat und Natriumhyposulfitlösung!1). Unbeständig, verliert SO, 12). Anilinborat!3) wird durch Wasser sofort in seine Komponenten zerlegt. Kann durch Erhitzen der Komponenten unter Wasserausschluß in absolut alkoholischer Lösung erhalten werden 1#), Anilineyanid. Der wässerigen Lösung wird durch Äther alles Anilin entzogen 15), Glycerinphosphorsaures Anilinealeium C,3H30015NaP5Ca OH e" NH, 1 CeH,z 0-PÖO A SOOHO Ca(C;Hgs s POs)s . 2C,H; 5 NH, — 0a 2 NE NOH - NH, : C,H, Ist in Wasser und Alkohol fast unlöslich 16). Milehsaures Anilin C,H,303N = NH; - C,H, : CH; - CH(OH) :- COOH. Scheidet: sich beim Abkühlen der wässerigen Lösung auf —5° fast quantitativ ab; aus wenig Wasser farblose, kleine Nadeln. Schmelzp. 29°. Soll zur Abscheidung von Milchsäure aus der wässerigen Lösung geeignet sein 17), Anilinquecksilberchlorid C,>sH}4N5Cl;Hg = 2C;H, : NH, - HgCl, (Gerhardt)!8). Beim Vermischen kalter, alkoholischer Lösungen von Anilin und Quecksilberchlorid. Anilinaluminiumbromid1°) AlBr; -2C,;H, : NH,: Schmelzp. 90°; AlBrz - 3 C,H, - NH;: Schmelzp. 114°; AlBrz, - 4 C,H; : NHz,: Schmelzp. 105°; AlBrz - 8C;H, : NHz: Schmelzp. 112°. 1, 3,5-Trinitrobenzolanilin C,H; - NH; : C3Hz(NO,);. Siehe Trinitrobenzol, S. 178. Glänzend rote Blättchen aus Benzol; feine, lange orangerote Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 123—124°. Ziemlich löslich in warmem Benzol, fast unlöslich in kaltem Alkohol. Verliert an der Luft und beim Waschen mit Alkohol Anilin 20). 1) Ullmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1699 [1898]. 2) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 613 [1879]. 3) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 4%, 60 [1843]. 4) Korzinski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 4379 [1908]. 5) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1066 [1879]. 6) Bechamp, Jahresber. d. Chemie 1861, 495. ?) Hoff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 311, 101 [1900]. 8) Hitzel, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 1054 [1894]. 9) Girard, Annales de Chim. et de Phys. [6] %2, 403 [1891]. 10) Wiede, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2187 [1897]. 11) Wahl, Compt. rend. de I’Acad. des Sc. 133, 1215 [1901]. 12) Lumiere u. Seyewetz, Bulletin de la Soc. chim. [3] 33, 67 [1904]. 13) Ditte, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 105, 816 [1887]. 14) Spiegel, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 14, 350 [1904]. 15) Claus u. Merck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2737 [1883]. 16) Adrian u. Trillat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 687 [1897]. 17) Blumenthal u. Chain, Chem. Centralbl. 1906, I, 1718. 18) Gerhardt, Traitee de chimie organique. 19) Kablukow u. Ssachanow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 41, 1755 [1909]; C'hem. Centralbl. 1910, I, 913. 20) Hepp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 215, 356 [1882]. x 214 Kohlenwasserstoffe. Thionylanilin C;H,;N : SO N-80 Durch Erhitzen von 1 T. Thionylchlorid soXt und 1 T. Anilinchlorhydrat in 2 T. Ben- zolt). Gelbes Öl, siedet fast unzersetzt bei 200° 2). Spez. Gewicht 1,2360. In abs. Alkohol unzersetzt löslich, durch Wasser wird es in Anilin und SO, gespalten. Phenylsulfaminsäure C;,H,NHSO,;H. Exisiert nur in den Salzen. Aus Anilin und SO, oder SOx Or in Chloroformlösung3); oder durch Erhitzen von Anilin mit Amidosulfon- säure NH, : SO, : OH #). Ammoniumsalz, Schmelzp. 152° 4). Anilinsalz, Schmelzp. 192° 5). Bildet sich auch beim Vermischen benzolischer Lösungen von Thionylanilin und Phenyl- hydroxylamin 6). Phosphorphenylamine: Phosphazobenzolchlorid C;H,N : PCI a ER Aus Anilinchlorhydrat und Phosphortrichlorid?). Schmelzp. 136—137°. Liefert mit Phenol- natrium Phenoxylphosphazobenzol?) C;H,N : P(OC,H,). Schmelzp. 189—190°; mit Anilin 8) Phosphazobenzolanilid C,H; N: P-NH- C,H, + H;0. Schmelzp. 152—153°. Anilidophosphorsäuredichlorid C;H;ONCIP = C,H, - NH - POCI, NH: POCI, Aus Anilinchlorhydrat und Phosphoroxychlorid POC]; ?). Schmelzp. 84°. Orthophosphorsäureanilid C;s3H}s0N;P, (C,H; : NH); : PO ITTERS est: ne O=PI-NH-( . Rh Aus Anilin und POC],10), Schmelzp. 208°. Oxyphosphazobenzolanilid C,H}, ON;P = C;H,NH -PO:N-CgH,, (Ca4H5505H4P3 ?). Endprodukt der Einwirkung von Phosphoroxychlorid auf Anilin!!), Schmelzp. 357°, ES FTSE RR, 1) Michaelis u. Herz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 746 [1891]; D. R. P. 59 062; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 990. 2) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%4, 201 [1893]. 3) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1654 [1890]. 4) Paal u. Kretzschmer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 1244 [1894]. — Paal u. Jänicke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 3161 [1895]. 5) Wagner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1158 [1886]. 6) Michaelis u. Petow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 988 [1898]. ?) Michaelis u. Schröter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 491 [1894]. 8) Michaelis u. Schröter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 495 [1894]. 9) Michaelis u. Schulze, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2939 [1893]. 10) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 101, 302 [1857]. — Michaelis u. Soden, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%9, 335 [1885]. 11) Michaelis u. Schulze, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 716 [1894]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 326, 129 [1903]. Aromatische Kohlenwasserstoffe, 215 Trichlorphosphanil C;H,;,N = PC], Aus Anilinchlorhydrat und Phosphorpentachlorid bei 170° als weißes Sublimat erhalten!). Arsenphenylamine: Arsenanilidodichlorid C;H,NHAsCl,. Aus Anilin und Arsen- trichlorid in abs. ätherischer Lösung?). Gelbes Krystallpulver aus Äther. Schmelzp. 86—87°. Zersetzt sich an feuchter Luft. — Arsendianilidomonochlorid (C;H,NH),AsCl. Aus Arsen- trichlorid und überschüssigem Anilin in ätherischer Lösung ?). Schmelzp. 127—128°. — Arsenanilidodibromid C,H, - NHAsBr,. Analog dargestellt wie das Dichlorid #). Gelbe Krystalle. Schmelzp. 111—113°. Sehr zersetzlich. Anilin und Arsensäure s. Seite 226, Anilide: Formanilid C,H-NO, C,H, » NH - CHO5) 7 NA NH CHO Anilin wird mit 1 Mol. möglichst konz. Ameisensäure®) erst auf dem Wasserbade unter ver- mindertem Druck (zur Verjagung des Wassers) erhitzt, dann bei gewöhnlichem Druck destilliert, bis das Thermometer 250° zeigt, dann der Inhalt des Destilliergefäßes ausgeleert”). Das Natriumsalz wird aus 1 Mol. Orthoameisensäureäther H - C(O0C;H;);, 1 Mol. Natriumäthylat und 1 Mol. Anilin in ätherischer Lösung erhalten®). Monokline®), vierseitige Prismen. Schmelzp. 46°. Siedep. 216° bei 120 mm1°). Spez. Gewicht 1,1473 bei 15°/15° 11). Molekulare Verbrennungswärme 861,4 Cal.12). Elektrische Leitfähigkeit13). Ziemlich löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol. Verseifungsgeschwindigkeit mit Natronlauge1#). Bei der Verfütterung an Kaninchen tritt p-Aminophenol im Harn auf1P), Formanilidnatrium C;H, N :-Na-CHO + H,O. Aus Formanilid und konz. Natron- lauge!5); durch Alkohol daraus als glänzende Blättchen abgeschieden®). Wird durch Wasser zerlegt. Formanilidsilber C,H; : N - Ag CHO. Amorpher Niederschlag!#). Liefert beim Erhitzen mit Jodmethyl Methylisoformanilid C,H, - N : CH - OCH; 16), Siedep. 196 —197°; mit Jodäthyl Äthylisoformanilid 1?) C,H,-N: CH -OC,H,, Siedep. 212°; mit überschüssigem Jodäthyl18) bei 100° N-Äthylformanilid1°) C,H, N - (C,H,) : HCO, Siedep. 258° (i. D.) bei 7238 mm. N-Methylformanilid C,H, : N(CH,)HCO. Aus Natriumformanilid und JCH; 20), 1) Michaelis u. Kuhlmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 2212 [1895]. — Gilpin, Amer. Chem. Journ. 19, 354 [1897]; %7, 444 [1902]. 2) Anschütz u. Weyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 261, 282 [1891]. — Vgl. Morgan u. Micklethwait, Journ. Chem. Soc. 95, 1473 [1909]. 3) Anschütz u. Weyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %61, 282 [1891]. %) Anschütz u. Weyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %61, 288 [1891]. 5) Gerhardt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 60, 310 [1846]. — Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 142, 121 [1867]. 6) Tobias, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2443, 2866 [1882]. ?) Wallach u. Wüsten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 145 [1883]. 8) Claisen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %8%, 370 [1895]. 9) Wheeler, Smith u. Warren, Amer. Chem. Journ. 19, 765 [1897]. 10) Kleine, Zeitschr. f. physiol. Chemie %%, 327 [1896]. 11) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1246 [1896]. 12) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 60 [1895]. 13) Ewan, Journ. Chem. Soc. 69, 96 [1896]. 14) Davis, Journ. Chem. Soc. 95, 1397 [1909]. 15) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 142, 121 [1867]. 16) Comstock u. Kleeberg, Amer. Chem. Journ. 12, 498 [1890]. 17) Comstock u. Clapp, Amer. Chem. Journ. 13, 527 [1891]. 18) Wheeler u. Johnson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 40 [1899]. 19) Pictet u. Cr&pieux, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1108 [1888]. 20) Norton u. Livermore, Berichte d. Deutsch. chem, Gesellschaft 20, 2273 [18871. 216 Kohlenwasserstoffe. Schmelzp. 12,5°, Siedep. 243—244°, oder aus Methylanilin und Ameisen-Essigsäureanhydrid 1), Schmelzp. 8°, Siedep. 142° bei 20 mm, spez. Gewicht 1,107 bei 0°, entsteht auch durch Er- hitzen des Methylisoformanilids (s. oben) auf 230—240° zu etwa 30—40% 2). Nitrosoformanilid C-H,05Ns;, C;H,; : N(NO) : CHO N: CHO NO Aus Formanilid und salpetriger Säure in gekühlter Eisessiglösung3). Gelblichweiße Nadeln. Schmelzp. 39°. Sehr zersetzlich. Formylehloraminobenzol, Phenylformylstiekstoffehlorid C;H,ONOI = C,H, -NCI-CHO. Aus einer gesättigten wässerigen Formanilidlösung mit unterchlorigsaurem Natrium®), oder mit überschüssigem Kaliumbicarbonat und Chlorkalk5). Prismen aus Chloroform-Äther. Schmelzp. 47° 5); Schmelzp. 43—44° 4). Formylbromaminobenzol C,H;ONBr = C,H, - NBr-CHO. Analog der Chlorver- bindung#) 5). Blaßgelbe Prismen. Schmelzp. 88—89° unter geringer Zersetzung®). Schmelz- punkt 55—57° 4). Acetanilid 6) (Antifebrin) C;H,NO, GH; : NH - COCH, ) NL NH - COCH; Durch 1—2 tägiges Kochen von Anilin mit Eisessig?) oder durch Erhitzen mit wasserhaltiger Essigsäure unter Druck 8). Durch 1stündiges Erhitzen von Anilinchlorhydrat mit etwas mehr als der gleichen Menge Acetanhydrid auf 130—140° ®). Aus wässeriger Lösung von Anilin oder Anilinchlorhydrat mit Essigsäureanhydrid bei Gegenwart von Natriumacetat10). Man destilliert das gebildete Acetanilid und reinigt durch Umkrystallisieren aus Benzol. Rhombische11) Tafeln aus Wasser. Schmelzp. 112° 6), Schmelzp. 115 —116° 12). Siedep. 301,5° (i. D.) bei 725 mm, 303,8° (i. D.) bei 760 mm13), 305° (i. D.)1#). Löslichkeit in Wasser: 0,46%, bei 20°, 0,84%, bei 50°; 3,45% bei 80° 12). Löslichkeit in Alkohol von verschiedener Stärke15). Molekulare Ver- brennungswärme 1010,8 Cal.16), 1016,1 Cal.1?7). Einwirkung von Phosphorpentachlorid 18), von Quecksilberacetat bei 100—115° 19). Acetanilid geht, innerlich genommen, teilweise als p- a Dayleirienen „CÖNE- doch, ı ! in den Harn über; im Hundeharn 34 erscheint Oxycarbanil GHK«O HSco, im Kaninchenharn p-Aminophenol 20), Geschwin- 1) Behal, D. R. P. 115 334; Chem. Centralbl. 1900, IL, 1141. 2) Wislicenus u. Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1470 [1900]. 3) Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 959 [1877]. %) Slosson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 3268 [1895]. 5) Chattaway u. Orton, Journ. Chem. Soc. %5, 1049 [1899]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3579 [1899]. 6) Gerhardt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 8%, 164 [1853]. ?) Williams, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 288 [1864]. 8) Matheson u. Co., D. R. P. 98 070; Chem. Centralbl. 1898, II, 743. 9) Franzen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2468 [1909]. 10) Pinnow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 419 [1900]. 11) Bücking, Jahresber. d. Chemie 18%%, 679. 12) Pawlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 661 [1898]; 32, 1425 [1899]. 13) Pictet u.: Cr&pieux, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1111 [1888]. 14) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1217 [1896]. 15) Holleman u. Antusch, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 13, 293 [1894]. 16) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 5%, 60 [1895]. 17) Berthelot u. Fogh, Bulletin de la Soc. chim. [3] 4, 230 [1890]. 18) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 184, 86 [1879]. 19) Pesci, Chem.-Ztg. %3, 58 [1899]. 20) Kleine, Zeitschr. f. physiol. Chemie %%, 327 [18961. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 917 i digkeit der Acetanilidbildung aus Anilin und Essigsäure!). Einfluß der Konzentration der Essigsäure auf die Acetanilidbildung?2). Verseifungsgeschwindigkeit mit Natronlauge3). Nachweis und Reaktionen des Acetanilids®) 5). Nachweis in Pyramidon durch Ausziehen mit Benzol®). Schnellbestimmung in Neuralgiemitteln (neben Coffein, Salol, Natriumdicar- bonat, Zucker u. a.) durch Verseifen mit Salzsäure und Titration des Anilins nach Vaubel und Riedel mit Kaliumbromat (Phenacetin und Antipyrin stören die Titration) ?). Natriumacetanilid C,H, NNa- COCH; 8). Aus 1 Mol. Natriumäthylat und 1 Mol. Acetanilid in konz. Lösung bei 150—160° ®). Krystallinisches Pulver. Gibt mit Jodmethyl Methylacetanilid10) C,H,,OH, CH, : N » CH, » COCH; \ \/ CH,—N—CO:CH; Schmelzp. 101—102°. Siedep. 245°, Siedep. 253° (i. D.) bei 712 mm. Schmelzp. 102—104°. Ist unter dem Namen Exalgin als Antineuralgieum empfohlen worden. Athylacetanilid C,.Hı30N, C,H; N - CH, - COCH;, GH,—N—CO J CH; Aus Acetanilidnatrium und Jodäthyl!1), oder aus Acetanilid, alkoholischem Kali und Brom- äthyl12). Schmelzp. 54,5° 13). Siedep. 258° (i. D.) bei 731 mm!®), Äthylisoacetanilid, Acetanilid-o-äthyläther C,H}sON = CsH; : N : CH(OC3H,,). Zu dem heißen Gemisch von Acetanilid (13,5 g) und Äthyljodid (47 g) wird trocknes Silber- oxyd (35 g) zugefügt!5). Flüssigkeit, Siedep. 207— 208°. - Nitrosoacetanilid C;H30,N;C;H; - N - (NO) - COCH; AR Nr N COCH;, NO Schmelzp. 41—42°. Sehr unbeständig!s); glänzende Nadeln. Schmelzp. 50,5—51° 17). Ver- hält sich vielfach wie ein Diazoderivat18). 1) Menschutkin, Journ. f. prakt. Chemie [2] %6, 608 [1882]; Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 16, 358 [1884]. 2) Tobias, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2868 [1882]. 3) Davis, Journ. Chem. Soc. 95, 1397 [1909]. 4) Referiert: Zeitschr. f. analyt. Chemie %%, 666 [1888]; 28, 103 [1889]. 5) Schär, Zeitschr. f. analyt. Chemie 35; 121 [1896]. — Platt, Journ. Amer. Chem. Soc. 18, 142 [1896]. 6) Saporetti, Chem. Centralbl. 1909, II, 469. ?) Seidell, Journ. Amer. Chem. Soc. 29, 1091 [1907]. 8) Bunge, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 7%, 122 [1870]. 9) Seifert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1358 [1885]. 10) Hepp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 328 [1877]. 11) Elsbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 690 [1882]. 12) Pictet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 3423 [1887]. 13) Reinhardt u. Städel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 30 [1883]. 14) Pictet u. Cr&pieux, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1108 [1888]. 15) Lander, Journ. Chem. Soc. %%, 737 [1900]. 16) Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 463 [1876]. 17) Bamberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 915 [1894]. 18) Bamberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 368 [1898]. 218 Kohlenwasserstoffe. Acetylchloraminobenzol, Phenylacetylstickstoffehlorid C3HzONCI, C,H; N(Cl)-COCH; SEEN g N: GOCH, cl Aus Acetanilid und Chlorkalk in essigsaurer Lösung!), oder aus der gesättigten wässerigen Lösung des Acetanilids mit Natriumhypochloritlösung?), oder durch Behandeln von in ge- sättigter, wässeriger Kaliumbicarbonatlösung suspendiertem, Acetanilid mit Chlorkalk3). Schmelzp. 91°. In kaltem Wasser kaum löslich. Wird von Natronlauge in Acetanilid und NaOCl zerlegt. Lagert sich beim Erhitzen auf 172°, bei der Einwirkung von Säuren und von Alkohol in p-CIC;H, : NH - COCH, (und o-Cl-C,H, : NHCOCH;,) um, ist aber bei Ausschluß von Säure beständig). Gleichgewicht CH, : NH-COCH; + Cl; 77 05H, -NC1-COCH; + HCI5). Acetylbromaminobenzol, Phenylacetylstickstoffbromid C;H;ONBr, C,H; - N(Br) ) IS N: COCH;, Br Schwefelgelbe, durchsichtige Platten aus Petroleumäther. Schmelzp. 88° 7); Schmelzp. 75—80° 6). Carbanilsäuremethylester C,H,O;sN = C,H, : NH : CO; : CH,. Aus Chlorameisensäure- ester Cl- COOCH;, und überschüssigem Anilin in Gegenwart von Wasser®). Schmelzp. 47°. Carbanilsäureäthylester, Phenylurethan C,H, NO, = = CsH, : NH - CO; - CoH, ?). Schmelzp. 51,5—52° 10); Siedep. 237—238° unter geringer Zersetzung!!). Bildet sich zu 70% aus Benzamid C,H, CONH,, Brom und Natriumäthylat!2). Täfelchen. Fast un- löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Äther. Phenylharnstoff C,H30ON; = C;H, NH -CO -NH,. Aus Anilinsulfat und cyan- saurem Kalium13). Aus Carbanil CH, N = CO und Ammoniak!#). Monokline Nadeln. Schmelzp. 147°. Wenig in kaltem, reichlich in siedendem Wasser löslich. Carbanilid, s-Diphenylharnstoff C}3Hjs05N = OO NH . Aus Anilin (3 T.) und Harnstoff (1 T.) bei 150—170° 15), besser aus gleichen Molekülen Phenylharnstoff und Anilin bei 180—190° 16). Aus Anilin und Kohlenoxychlorid17)18). Aus Anilin und Phenylurethan bei 160° 19), Aus Phenylisocyanat und Wasser2). Aus Phenylharnstoff beim Kochen mit Wasser2!), Prismen aus Alkohol. Schmelzp. 235° 16), Schmelzp. 237—238° 21). Siedep. 260° 18), Sehr wenig löslich in Wasser, reichlich löslich in Alkohol und Äther. 1) Bender, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2272 [1886]. 2) Slosson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 3268 [1895]. 3) Chattaway u. Orton, Journ. Chem. Soc. %5, 1050 [1899]. 4) Armstrong, Journ. Chem. Soc. %%, 1047 [1900]. 5) Orton u. Jones, Journ. Chem. Soc. 95, 1456 [1909]. 6) Slosson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 3266 [1895]. ?) Chattaway u. Orton, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3577 [1899]. 8) Hentschel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 978 [1885]. 9) Weddige, Journ. f. prakt. Chemie [2] 10, 207 [1874]. 10) Wilm u. Wischin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 157 [1868]. 11) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 654 [1870]. 12) Jeffreys, Amer. Chem. Journ. %%, 41 [1899]. 13) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 5, 265 [1898]. — Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 820 [1876]. 14) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %4, 13 [1850]. 15) Bayer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 252 [1864]. 16) Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 821 [1876]. 17) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %0, 138 [1866]. 18) Hentschel, Journ. f. prakt. Chemie [2] %%, 499 [1883]. 19) Wilm u. Wischin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 160 [1868]. 20) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %4, 15 [1850]. 2!) Joung u. Clark, Journ. Chem. Soc. 93, 367 [1898]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 219 Diphenylsulfoharnstoff, Sulfocarbanilid C,3H}sHsS, C,H, » NHCS ' NHC,H, ı) NH“ AR NEBEN I SNHX > Man kocht zur Darstellung des Sulfocarbanilids Anilin mit 1 Mol. alkoholischem Kalium- hydroxyd und überschüssigem Schwefelkohlenstoff 1 Stunde lang, säuert an und verjagt den Alkohol2); oder erhitzt Anilin mit Schwefelkohlenstoff in Alkohol unter Zusatz von 10% Schwefel3). Man schüttelt ein Gemisch von 2 Mol.-Gew. Anilin und 1 Mol.-Gew. Schwefel- kohlenstoff mit 1 Mol.-Gew. Wasserstoffsuperoxyd in 3proz. Lösung #). Trimetrische 5) Blättchen. Schmelzp. 153° 6), 150,5°”). Spez. Gewicht 1,3205 bei 4° 8). Zerfällt bei der Destillation zum Teil in Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff und Triphenylguanidin N(C,H,): C(NH -C;H,)?). Kaum löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol5) und Äther. Löslich in Alkalien, aus der alkalischen Lösung schon durch Kohlensäure fällbar10). — Thio- carbanilid geht durch heiße Schwefelsäure oder konz. Salzsäure!l), am besten durch konz. Phosphorsäure12), auch durch Kochen mit Essigsäureanhydrid 13) unter Abspaltung von Anilin, durch alkoholische Jodlösung unter gleichzeitiger Bildung von Triphenylguanidin!®) in Phenylsenföl C;H;N = CS, farblose, senfölartig riechende Flüssigkeit, Schmelzp. —21°, Siedep. 221°, über. In alkoholischer Lösung wird Thiocarbanilid durch HgO zu Carbanilid CO(NHC,H,) entschwefelt, in benzolischer Lösung aber zu Carbodiphenylimid C(: N - C4H,),15). Dicke Flüssigkeit, Siedep. 218° bei 30 mm; 330—331° (korr.). Phenylearbonimid, Carbanil, Phenylisoeyanat #6) C,H;NO, C,H; » NCO Er IYy, N=-C=0 Aus Oxanilid CH, -NH :CO-CO- NHC,H, 17), aus Carbanilid (C,H, > NH), -CO 18) oder aus Carbanilsäure1®) und Phosphorpentoxyd. Zur Darstellung leitet man Kohlenoxychlorid COCI, über salzsaures Anilin (oder Diphenylharnstoff)20): C,H, - NH, + COCI, = C,H, - NCO + 2HCl. Entsteht auch aus Phenylsenföl C,H, - NCS und HgO bei 170° 21) und aus Diazo- benzolsalzen durch Einwirkung von Kaliumeyanat und Kupfer22). Beißend riechende Flüssig- keit, heftig zu Tränen reizend. Siedep. 166° bei 769 mm23). Spez. Gewicht 1,092 bei 15°. 1) Laurent u. Gerhardt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 68, 39 [1848]. — Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %0, 142 [1849]. 2) Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 967 [1873]. 3) Hugershoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2246 [1899]. 4) v. Braun, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2726 [1900]. 5) Arzruni, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1821 [1886]. 6) Bamberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2638 [1881]. ?) Lellmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %21, 21 [1883]. — Losanitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1821 [1886]. 8) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem: Gesellschaft 12, 1613 [1879]. 9) Merz u. Weith, Zeitschr. f. Chemie 1868, 513. 10) Rathke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 772 [1879]. 11) Merz u. Weith, Zeitschr. f. Chemie 1869, 589. 12) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 986 [1882]. 13) Werner, Journ. Chem. Soc. 59, 400 [1888]. 14) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 453, 457 [1869]. 15) Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 10 [1874]. — Schall, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2696 [1894]; Journ. f. ‚prakt. Chemie [2] 58, 461 [1898]. 16) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %4, 9, 33 [1850]. 17) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %4, 33 [1850]. 18) Hofmann, Jahresber. d. Chemie 1858, 348. 19) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 655 [1870]. 20) Hentschel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1284 [1884]; D. R. P. 29 929; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 1, 578. 21) Kühn u. Liebert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 1536 [1890]. 22) Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1225 [1890]; 25, 1086 [1892]. 23) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 764 [1886]. 220 Kohlenwasserstoffe. Zerfällt mit Wasser in Kohlensäure und Carbanilid CH, :NH-CO:NH:C,H,. Es ver- bindet sich mit Alkoholen und Phenolen zu Carbanilsäureestern und dient deshalb zum Nach- weis der alkoholischen Hydroxyle!). Ähnlich reagiert es mit der SH-Gruppe und dem Hydroxyl der Aldoxime und Ketoxime. Dagegen reagiert es nicht mit der C : O- und der C : S-Gruppe?). Es verbindet sich aber mit der Methylengruppe des Acetessigesters CH; : CO » CH; : COOR zu Acetmalonanilidsäureester C,H,NH - COCH - (CO - CH,;) : COOR 3). Diese und andere®) Reaktionen gehen bei Abwesenheit von Wasser vor sich und eignen sich deshalb zu Kon- stitutionsbestimmungen). Phenylcarbylamin, Phenylisoeyanid C,H; N = C. Aus Anilin (100 g) und Chloro- form (214 g) beim Kochen mit alkoholischem Kali (240 g in 800 cem 99proz. Alkohol) 6), Aus Chloroform, Anilin und trocknem, gepulvertem Ätzkali”). Bildung aus Phenylhydrazin ). Farblose, abscheulich und anhaftend riechende Flüssigkeit von bitterem Geschmack. Siedet nicht unzersetzt bei 165 —166°. Siedep. 64° bei 20 mm, 78° bei 40 mm. Spez. Gewicht 0,9775 bei 15°. Sehr leicht polymerisierbar und veränderlich. Wird bald hellblau, dann tiefblau und ist nach 3 Monaten in ein braunes Harz verwandelt. Alkylierte Aniline. Durch Einwirkung von Alkylbromiden oder Alkyljodiden auf Anilin, schon bei gewöhnlicher Temperatur, entstehen sekundäre und tertiäre Basen, sowie quarter- näre Ammoniumbasen®). Auch durch Erhitzen des Anilinchlorhydrats10), besser des Anilin- bromhydrats11), mit Alkoholen auf 250° werden Alkylaniline erhalten. Im letzteren Fall tritt zum Teil auch eine Wanderung des Alkyls aus der Amidogruppe in den Kern ein12) 13). Dies ist auf den Zerfall des quarternären Anilinsalzes in tertiäre Base und Halogenalkyl und darauf- folgende Substitution des Kerns durch das Halogenalkyl zurückzuführen !#). Erhitzt man - 1 Mol. salzsaures Anilin mit 1 Mol. Holzgeist, so tritt das erste Methyl in p-Stellung, dann in o-Stellung in den Kern!5). Zur Reindarstellung sekundärer Basen geht man vom Acetanilid aus und setzt es entweder in Toluol- oder Xylollösung mit 1 Atom Natrium16) oder in alko- holischer Lösung mit 1 Mol. Kaliumhydroxyd 17), sowie mit 1 Mol. Bromalkyl um und verseift das Reaktionsprodukt. Die Alkylierung des Anilins zu vorwiegend Monoalkylanilin kann durch Erhitzen mit p-Toluolsulfosäureester18) oder mit Dimethylsulfat19) bewirkt werden. Aromatische Alkyle führt man in das Anilin durch Erhitzen des salzsauren Salzes mit Anilin usw. ein. Auch durch Erhitzen des Anilins mit Chlorzink und Phenolen, z. B. C,H, NH, + CH; : C,H, : OH = C,H, : NH - CgH, - CH,, erhält man Diphenylaminderivate 20). Aus einem sauren Gemisch der primären; sekundären und tertiären Amine werden die sekun- dären Basen durch salpetrige Säure als Nitrosoverbindung abgeschieden, aus der mit Zinn und 1) H. Lloyd Snape, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2428 [1885]. — H. Tesmer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2606 [1885]. 2) H. Goldschmidt u. Zanoli, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 2578 [1892]. ; 3) Dieckmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2002 [1900]. #) H. Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22%, 3109 [1888]. — Benech, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 130, 920 [1901]. — Lambling, Chem. Centralbl. 1903, I, 564. 5) H. Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2179 [1890]. — Dieck- mann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2002 [1900]. 6) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 144, 117 [1867]. — Nef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%0, 274 [1892]. ?) Biddle u. Goldberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 310, 7 [1900]. 8) Brunner u. Eiermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1406 [1898]. 9) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %4, 150 [1850]. 10) Poirrier u. Chappat, Jahresber. d. Chemie 1866, 903. 11) Städel u. Reinhardt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 29 [1883]. — Städel u. Bauer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1939 [1886]. 12) Hofmann u. Martins, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 742 [1871]. 13) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 704 [1872]; %, 526 [1874]; 13, 730 [1880]. 14) Michael, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2107 [1881]. 15) Limpach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 641 [1888]. 16) Hepp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 327 [1878]. 17) Pictet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 3423 [1888]. 18) Höchster Farbwerke, D. R. P. 112 177; Chem. Centralbl. 1900, II, 701. 19) Ullmann u. Wenner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2476 [19001. 20) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1298 [1880]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. f 221 Salzsäure die Base zurückgewonnen wird!). Zur Trennung können auch die ferrocyanwasser- stoffsauren Salze?) und die Metaphosphate3) dienen. Methylanilin#)5)6) C,H,;N, C,H, NH - CH, I & INA NH 4 CH3 (Darstellung siehe oben). Trennung des Basengemischs durch Acetylchlorid”), durch Essig- säureanhydrid8); Einfluß der Methylalkoholmenge auf die Zusammensetzung des Reaktions- produkts®). Zur Darstellung behandelt man Anilin in ätherischer Lösung mit Dimethyl- sulfat. Neben methylschwefelsaurem Anilin und Methylanilin sind im Reaktionsprodukt nur sehr geringe Mengen Anilin und Dimethylanilin vorhanden 1°). Man reduziert das Kondensationsprodukt aus Anilin und Formaldehyd mit Zinkstaub und Alkalitı), Trennung mittels Formaldehydbisulfit von Dimethylanilin und Anilin12), Flüssigkeit; erstarrt bei —80° glasig13). Siedep. 192° bei 754 mm1#), 193,5 (i. D.) bei 760 mm 15), 193,8° bei 760 mm!®), 195,5° (i. D.)1?). Spez. Gewicht 0,98912 bei 20°/4° 15). Spez. Gewicht 0,9993 bei 4°/4°;'0,9854 bei 25°/25° 17). Gibt mit Chlorkalk keine Färbung 18). Chlorhydrat C,H, : NH - CH, - HCl. Durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas in eine trockene ätherische19) oder benzolische20) Lösung unter Kühlung. Schmelzp. 121—122°. Bromhydrat C,H; : NH - CH; - HBr 21). Schmelzp. 98° 20), 99° 22), Nitrosomethylanilin, Methylphenylnitrosamin C,H3N50 = C,H, N - (NO): CH;. 3 T. rohes Methylanilin werden mit 4 T. Salzsäure (1,19) und 10 T. Wasser gelöst und unter kräftigem Schütteln bei 0° nach und nach mit einer neutralen, konz. Natriumnitritlösung versetzt. Sobald sich salzsaures Nitrosodimethylanilin (s. dort) auszuscheiden. beginnt, äthert man das zuerst entstandene Nitrosomethylanilin aus und reinigt es noch durch Wasserdampf- destillation23). Erstarrt in der Kälte und schmilzt dann bei 12—15° 22). Reduktion mit Zinn und Salzsäure zu Methylanilin!). Durch Salzsäure in alkoholisch-ätherischer Lösung erfolgt bei einigem Stehen in der Kälte Umlagerung in Methyl-p-nitrosanilin C;H, - (NO) - NHCH, — NO ee . NHCH; 25). Große, blau- schillernde Blätter aus Benzol. Schmelzp. 118°. Zerfällt beim Erhitzen mit Natronlauge in p-Nitrosophenol NO - { >: OH bzw. O=/ >= N:OH und Methylamin. 1) Nölting u. Byasson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 795 [1877]. — Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1641 [1875]. 2) E. Fischer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 184 [1878]. 3) Nöltingu. Byasson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 795 [1877]. — Reverdin u. dela Harpe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1005 [1889]. — Schlömann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1020 [1893]. *) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %4, 150 [1850]. 5) Poirrier u. Chappat, Jahresber. d. Chemie 1866, 903. 6) Hepp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 327 [1878]. ”) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 523 [1874]. 8) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 592 [1877]. 9) Krämer u. Grodzky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1006 [1880]. 10) Ullmann u. Werner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2476 [1900]. 11) Geygy & Co., D. R. P. 75 854; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 22. 12) Badische Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 181 723; Chem. Centralbl. 190%, I, 1652. 13) v. Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie %%, 233 [1897]. 14) Städel u. Reinhardt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 29 [1883]. 15) Pietet u. Cr&pieux, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1111 [1888]. 16) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 606 [1898]. 17) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1244 [1896]. 18) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 526 [1874]. 19) Scholl u. Escales, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 3134 [1897]. 20) Menschutkin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 252 [1898]; Chem. Cen- tralbl. 1898, II, 479. 21) Scholl u. Nörr, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1553 [1900]. 22) Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 3174 [1897]. 23) Hepp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 329 [1878]. — Fischer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 151 [18783]. 24) Reverdin u. Harpe, Berichte d. Deutsch. chem Gesellschaft %2, 1006 [1889]. 25) O. Fischer u. Hepp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2991 [1886]. 292 Kohlenwasserstoffe, Methylformanilid siehe S. 215. Methylacetanilid siehe S. 217. Dimethylanilin C;H,ıN, C,H, y N(CH;3)> N (CH3), Bildung neben Methylanilin und Trennung siehe oben. Entsteht auch bei mehrtägigem Erhitzen von Jod- oder Brombenzol mit Dimethylamin auf 250— 260° ı). Käufliches Dimethyl- anilin kann durch Ausfrieren und Absaugen der öligen Teile gereinigt werden 2). Technische Darstellung des Dimethylanilins aus Anilin, Methylalkohol und Schwefelsäure im Auto- klaven®). Erstarrungsp. +1,96°; Schmelzp. +2,5°4). Siedep. 192° 5); 192,6—192,7° bei 738,4 mm®6); 195° bei 767,6 mm”); 193,1° bei 760 mm®). Spez. Gewicht 0,9575 bei 20°/4° 6); 0,9580 bei 18° 4); 0,9703 bei 4°/4°; 0,9621 bei 15°/15°; 0,9289 bei 100°/100° 9). Dichte 0,9549 bei 21,5°. Siedep. 190,3 —190,4° bei 714mm; 190,1° bei 723 mm. Kritische Temperatur 414,1 bis 414,8°; kritischer Druck 35,3—36,1 Atm. Brechungsindex ny = 1,5565 10). Wichtige Komponente für die Darstellung zahlreicher Farbstoffe. Wird als tertiäre Base vielfach zur Neutralisation von Halogenwasserstoff bei chemischen Reaktionen (ähnlich wie Pyridin oder Chinolin), sowie zur Einleitung von gewissen Kondensationen verwendet. Gibt mit sal- petriger Säure p-Nitrosodimethylanilin (s. u.), bei der Oxydation mit Wasserstoffsuper- oxyd Dimethylanilinoxyd (s. unten). Dimethylanilinchlorhydrat. Dimethylanilin gibt mit wässeriger Salzsäure kein krystal- lisierendes Salzıt). Das Monochlorhydrat C3H,]5NCl = C,H; : N(CH;), : HCl wird beim Ein- leiten von trocknem Salzsäuregas in die ätherische oder benzolische Lösung unter Kühlung erhalten 12) 13), Weiße, sehr hygroskopische Krystallmasse. Schmelzp. 885—95°. Ohne Kühlung bildet sich das zweisäurige Salz C3H;NCl, = CgH; * et -2HC, RRERRRN 60—70° 12), Dimethylanilinoxyd C;H,,ON = C,H, : N(CH3)3 : O Durch Oxydation von 50 g Dimethylanilin mit 1410 ccm Wasserstoffsuperoxyd (3,2 proz.) bei 60—70°, Isolierung durch das Pikrat, das mit konz. Salzsäure in das Chlorid verwandelt wird. Aus dem Chlorid wird das Dimethylanilinoxyd mit Silberoxyd in Freiheit gesetzt und seine wässerige Lösung im Vakuum eingedunstet1#). Glasglänzende, an der Luft zerfließliche Prismen. Schmelzp. 152—153°. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Chloroform; fast unlöslich in Äther und Petroleumäther. Schmeckt intensiv bitter. Scheidet aus Jodkalium- lösung bei Zusatz von Ferrosulfat allmählich Jod ab. 1) Bamberger u. Menschutkin, Journ. d. russ. physikal. -chem. Gesellschaft 30, 243 [1898]; Chem. Centralbl. 1898, II, 478. 2) Hübner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 224, 347 [1884]. 3) J. Walter, Chem.-Ztg. 34, 641, 667, 681, 690, 701 [1910]. 4) Menschutkin, Chem. Centralbl. 1898, II, 479. 5) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 705 [1872]. 6) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 14 [1886]. ?) R. Schiff, Zeitschr. f. physikal. Chemie 1, 383 [1887]. 8) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 606 [1898]. 9) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1244 [1896]. 10) Guye u. Mallet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 134, 168 [1902]; Arch. de Sc. phys. natur. de Geneve; Chem. Centralbl. 1902, I, 1315. 11) Lauth, Bulletin de la Soc. chim. %, 448 [1867]. 12) Scholl u. Escoles, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 3134 [1897]. 13) Menschutkin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 252 [1898]; Chem. Cen- tralbl. 1898, II, 479. 14) Bamberger u. Tschirner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1882 [1899]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. \ 223 Chlorhydrat C3H,;ON - HCl. Schmelzp. 124—125°. — Pikrat C;H,,ON - C;H,O,N,. Atlasglänzende, gelbe Nadeln mit violettem Oberflächenschimmer. Schmelzp. 137—138°. Ziemlich löslich in siedendem Wasser. p-Nitrosodimethylanilin C;H,,ON; !) NO ) RZ N. (CH3) 200 T. Dimethylanilin werden in 500 T. konz. Salzsäure und 1000 T. Wasser gelöst und all- mählich mit der theoretischen Menge Natriumnitrit versetzt. Es entsteht ein Niederschlag von salzsaurem Nitrosodimethylanilin, der abgesaugt, mit konz. Salzsäure oder salzsaurem Alkohol gewaschen, dann in Wasser gelöst und mit Kaliumcarbonat zersetzt wird. Das in Freiheit gesetzte p-Nitrosodimethylanilin wird ausgeäthert?) 3). Isolierung derselben als Nitrat®). Große, grüne Blätter. Schmelzp. 85° 2); 87,8° 5). Zerfällt beim Kochen mit Natronlauge in Dimethylamin und Nitrosophenolt). Trimethylphenylammoniumhydroxyd GHON — C;H,N - (CH3); : OH. Aus dem Jodid C,H; : N - (CH,)3J und Silberoxyd. Die freie Base ist krystallinisch, zerfließlich, stark kaustisch und schmeckt stark bitter. — Jodid C,H,ıNJ = C,H, N - (CH3); :J. Aus Dimethylanilin und Jodmethyl®). Durch Mischen von Anilin mit 3 Mol. Methyljodid und 2 Mol. Kalilauge”). — Bromid C,H,4NBr = C;H,N - (CH,);Br. Durch Einleiten von Methyl- bromid in die ätherische Lösung von Dimethylanilin®). Hygroskopische Prismen aus Alkohol. Schmelzp. 213—214°. Von bitterem Geschmack. Äthylanilin C;3H,; N 9) N \ ) NH: C,H, Unter —80° glasig10). Flüssigkeit. Siedep. 206° (i. D.) bei 760 mm!1); 204,0° bei 760 mm 12), Spez. Gewicht 0,954 bei 18° 4); spez. Gewicht 0,96315 bei 20°/4° 12); spez. Gewicht 0,9727 bei 4°/4°, 0,9643 bei 15°/15° 13). Färbt sich nicht mit Chlorkalk. Chlorhydrat C;3H,5NCl = C,H, : NH - C;H, : HCl. Schmelzp. 176° 14). Bromhydrat C;H,>sHBr = C,H, : NH - C;H, - HBr. Schmelzp. 165—166° 15), Äthylformanilid siehe S. 215. Äthylaeetanilid siehe $. 217. 1) Bayer u. Caro, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 963 [1874]. — Badische Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 1886; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 1, 247. 2) S@hraube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 620 [1875]. 3) Wurster, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 523 [1879]. 4) Meldolla, Journ. Chem. Soc.,39, 37 [1881]. 5) Matignon u. Deligny, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 125, 1108 [1897]. 6) Lauth, Bulletin de la Soc. chim. %, 448 [1867]. ?) Pawlinow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 13, 448 [1881]. 8) Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3017 [1898]. 9) Hoffmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %4, 128 [1850]. — Elsbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 690 [1882]. — Piutti, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 227, 182 [1885]. 10) v. Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie %%, 233 [1897]. 11) Pictet u. Crepieux, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 1111 [1868]. 12) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 606 [1898]. 13) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1244 [1896]. 14) Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 3178 [1897]. — Vgl. as Journ. Chem. Soc. 61, 455 [1892]. 15) Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 3178 [1897]. : 224 Kohlen wasserstoffe. Nitrosoäthylanilin C3H,00>N !) SVEN Ne N u C,H; NO Gelbliches, nicht unzersetzt destillierbares Öl; riecht nach bitteren Mandeln. In Wasser unlöslich. Athyl-p-nitrosoanilin C3H,00>N ?) NO ER ® NL, NH ’ C,H, Grüne Blätter aus Benzol. \Zerfällt mit Natronlauge in Nitrosophenol und Diäthylamin. Diäthylanilin C,.H};N 3) PR RE N: (OH;), Schmelzp. —38,8° (korr.)*). Siedep. 93,5° bei 9,22 mm; 102,6° bei 19,12 mm; 127° bei 97,68 mm; 213,5° bei 760 mmö5); 215,5° bei 760 mm®). Spez. Gewicht 0,93507 bei 20°/4° 6); spez. Gewicht 0,9471 bei 4°/4°, 0, 9389 bei 15°/15° ?). Diäthylanilinoxyd C,oHı50N PER v 7 7ZCH. N/ 2215 n NC,H, Ö Aus Diäthylanilin und Wasserstoffsuperoxyd neben anderen Produkten 8), — Pikrat C,0H150N : C5H30,N;. Grünstichige, dunkelgelbe, violett schimmernde Prismen. Schmelzp. 156,5—157°. p-Nitrosodiäthylanilin C,oH14NsO = NO >: N(CzH3)2. Wie Nitrosodimethyl- anilin®). Große grüne Prismen. Schmelzp. 84°. Triäthylphenylammoniumhydroxyd C,>H;})ON = Oi, : N(C,H,); + OH. Jodid C,H; - N(C;H,)3J 1%). Leitfähigkeit der freien Base 11), Methyläthylanilin C,H,;N = C,H, : N(CH3)(C5H;). Aus Äthylanilin und Jodmethyl12). Aus Methylanilin und Jodäthyl13). Siedep. 201°. Dimethyläthylphenyliumjodid C,oHısNJ = C,H, : N(CH3z),(C5H,)J. Aus Dimethyl- anilin und Äthyljodid 14). Aus Methyläthylanilin und Methyljodid13). Schmelzp. 124,5 —126°. Sehr löslich in Wasser. 1) Grieß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 218 11875]. 2) O. Fischer u. Hepp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2993 [1886]. — Fischer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 286, 156 [1895]. 3) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %4, 135 [1850]. 4) v. Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie 19, 157 [1896]. 5) Kahlbaum, Siedetemperatur und Druck. S. 93. 6) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 606 [1898]. ?) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1244 [1896]. 8) Bamberger u. Tschirner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 352 [1899]. 9) Kopp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 621 [1875]. 10) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %9, 11 [1851]. 11) Ostwald, Journ. f. prakt. Chemie [2] 33, 365 [1866]. 12) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %4, 152 [1850]. 13) Claus u. Howitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1325 [1884]. 14) Claus u. Rautenberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 620 [1881]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 225 i -Methyldiäthylphenyliumjodid C,,H,sNJ = C,H, - N(CH;)(C5H,)s J. Aus Diäthyl- anilin und Jodmethyl, oder aus Methyläthylanilin und Jodäthyl!). Schmelzp. 102°. Diphenylamin Cj>H,ı N = CsH; he NH x C,H; SEN ® u \V 20 Bei 30—35stündigem Erhitzen von 1 Mol. salzsaurem Anilin mit 11/, Mol. Anilin auf 210 bis 240°2). Durch Behandeln mit verdünnter, warmer Salzsäure wird das Diphenylamin abgeschieden und durch Destillation oder Umkrystallisieren aus Ligroin gereinigt. Entsteht auch aus Chlorzinkanilin und Phenol bei 250 —260° 3). Monokline®) Blättchen. Schmelzp. 54° 5); Siedep. 302° (i. D.)6). Spez. Gewicht 1,159). Bei 19,5° lösen 100 T. Methylalkohol 57,5 T. Diphenylamin, 100 T. Alkohol 56 T.8). Reagiert gegen Helianthin und Phenol- phthalein neutral®). Salpetrigsäure-Reaktion: Beim Vermischen mit konz. Schwefelsäure, die eine Spur salpetrige Säure enthält, entsteht eine tiefindigoblaue Färbung (Nachweis und colorimetrische Bestimmung der salpetrigen Säure)10). Natriumverbindung (C;H,), N -Na. Durch Erhitzen mit Natriumamid im Leucht- gasstrom. Nadeln. Schmelzp. 265° 11). Kaliumverbindung (C;H,);sN » K. Durch Auflösen von Kalium in überschüssigem Diphenylamin unter Erhitzen im Vakuum und Fällen mit Äther. Gelbes, sandiges, unbe- ständiges Pulver12). Nitrosodiphenylamin C,>H,oN.0 13) DIR Aus Diphenylamin in salzsaurer, alkoholischer Lösung und Natriumnitrit!#) 15). Blaßgelbe, vierseitige Tafeln aus Benzol-Alkohol. Schmelzp. 66,5°. Wird bei 0° durch Salzsäuregas in Diphenylamin und Nitrosochlorid zerlegt15). Durch kalte alkoholische Salzsäure wird das Nitrosodiphenylamin umgelagert in p-Nitrosophenylanilin C,>5H,,Ns0 18) RER ER | ’ Br 9 RI NO Reinigung durch Lösen in Natronlauge und Fällen mit Kohlensäure!?). Grüne Tafeln aus Benzol. Schmelzp. 143°. Schmelzp. 144,6° 18). Löslich in konz. Natronlauge!?). 1) Claus u. Howitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1326 [1884]. 2) DeLaire, Girard u. Chapoteaut, Zeitschr. f. Chemie 1866, 438. 3) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1298 [1880]. — Merz u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2917 [1886]. 4) Bodewig, Jahresber. d. Chemie 1849, 442. 5) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1511 [1873]. 6) Graebe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 238, 363 [1887]. 7) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 563 [1879]. 8) Lobry, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 784 [1892]. %) Astruc, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 129, 1023 [1899]. 10) Kopp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 284 [1872]. — S. auch Girard u. de Laire, Jahresber. d. Chemie 1872, 1071. 11) Titherley, Journ. Chem. Soc. 71, 465 [1897]. 12) Häussermann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 58, 368 [1898]: , 13) Witt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 855 [1875]. 14) Fischer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 174 [1878]. 15) Lachmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1026 [1900]. 16) 0. Fischer u. Hepp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2994 [1886]. 17) Ikuta, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 279 [1888]. 18) Auwers, Zeitschr. physikal. Chemie 3%, 53 [1900]. Biochemisches Handlexikon. I. 15 296 Kohlenwasserstoffe. p-Aminophenylarsinsäure, Arsanilsäure. C;H30;NAs = NH, c C,H, 5 AsO(OH)s. \ i HO — As— OH |! Ö Darstellung: Durch Erhitzen von arsensaurem Anilin C,H, NH; -H,AsO, auf 190 bis 200° bildet sich nicht das Orthoarsensäureanilid C,H; : NH - AsO(OH), !), sondern p- “ Aminophenylarsinsäure Wird einfach durch Fällen von Atoxyl (s. unten) mit Salzsäure erhalten °). Physikalische und chemische Eigenschaften: Glänzende, weiße Nadeln, die bis 200° ohne Zersetzung erhitzt werden können. Schwer in kaltem, leicht in heißem Wasser löslich; leicht löslich in kaustischen und kohlensauren Alkalien. Leicht löslich in Methyl-, schwer in Äthylalkohol und Eisessig, fast unlöslich in Äther, Aceton, Benzol und Chloroform. Spaltet beim Erhitzen mit Alkalien oder mit starken Säuren fast kein Anilin ab2) und verhält sich ganz wie eine aromatische Arsinsäure (Bildung eines Niederschlags des Magnesium- oder Caleiumsalzes bei Zusatz von Magnesiamixtur oder Caleiumchloridlösung zur siedenden am- moniakalischen Lösung, Ausbleiben des Niederschlags bei Mischung in der Kälte®). Die freie Amidogruppe in der p-Aminophenylarsinsäure läßt sich durch die Bildung einer gut krystalli- sierenden Acetylverbindung, sowie durch ihre Diazotierbarkeit und die Kuppelungsfähigkeit der erhaltenen Diazoverbindung zu arsenhaltigen Azofarbstoffen, die leicht in Soda löslich sind, nachweisen®). Durch Jodwasserstoff wird p-Jodanilin J - ? > - NH, gebildet, wodurch die p-Stellung des Arsensäurerests erwiesen ist#). Die Bildung der p-Amidophenylarsinsäure aus arsensaurem Anilin durch Erhitzen ist völlig analog der gleichen Bildung der p-Amino- phenylsulfonsäure N Hx >: S0;0H aus schwefelsaurem Anilin. Nach der Bezeichnung der letzteren als Sulfanilsäure hat die p-Amidophenylarsinsäure den Namen Arsanilsäure er- halten 3), Arsanilsäure besitzt noch schwach basische Eigenschaften und löst sich daher in über- schüssiger Mineralsäure. Das Chlorhydrat C;H,0;NClAs = (OH); » OAs( SNR; - HCl ist in Methyl- und Äthylalkohol unzersetzt löslich, erleidet aber in Wasser hydrolytische Spaltung). Farbenreaktionen der Arsanilsäured). Arsanilsäure gibt mit einer salzsauren Lösung von p-Dimethylaminobenzaldehyd N - (CH3); : CgH, : CHO ein intensiv gelb ge- färbtes Kondensationsprodukt, mit 1, 2-Naphthochinon-4-sulfosäure und etwas Soda eine starke Blutorangefärbung. (Es sind dies Reaktionen der freien Amidogruppe, siehe auch die Acetyl-p-aminophenylarsinsäure.) p-Aminophenylarsinsaures Natrium, arsanilsaures Natrium, Atoxyl. Das seit einiger Zeit im Handel befindliche, als „Atoxyl‘“ bezeichnete Produkt ist nicht, wie früher angenommen wurde, das Metaarsensäureanilid C,H; : NH - AsO,, sondern mit der Natrium- verbindung des von B&champ dargestellten „Orthoarsensäureanilids‘“ identisch 6); es ist das Mononatriumsalz der Arsanilsäure NH; - CI ?), das mit wechselndem 1) Bechamp, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 56, I, 1172 [1863]. 2) Ehrlich u. Bertheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3295 [1907]. 3) Fourneau, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 25, 332 [1907]. 4) Ehrlich u. Bertheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3294 [1907]. 5) Ehrlich u. Bertheim, Berl. klin. Wochenschr. 1907, Nr. 10; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3293 [1907]. 6) E. Fourneau, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 25, 332 [1907]. *) Ehrlich u. Bertheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3296 [1907]. — Über Wassergehalt vgl. auch Zernik, Apoth.-Ztg. 23, 68 [1908]. a 2a TEE WE Aromatische Kohlenwasserstoffe. 997 Krystallwassergehalt [2H,0 1), 3 H,02) und 4 H,03)] in den Handel kommt. Weißes krystallinisches Pulver von erfrischendem Geschmack; löslich in etwa 6 T. Wasser von 17°, leicht löslich in siedendem Wasser#), mit neutraler Reaktion 3); leicht löslich in Methyl- alkohol, fast unlöslich in Äthylalkohol®). Durch vorsichtigen Zusatz von Mineralsäuren wird die Arsanilsäure gefällt, löst sich aber in Überschuß (s. oben). Essigsäure löst nicht mehr?). Atoxyl wird zur Behandlung sämtlicher Hautkrankheiten, der Anämie, Tuberkulose usw. empfohlen. Spezifische Wirkung gegen Schlafkrankheit und gegen Syphilis (?)#), gegen Pelagra5). Die Atoxyllösungen zersetzen sich beim Kochen und müssen deshalb nach dem Tyndallschen Verfahren sterilisiert werden). p-Aminophenylarsinsaures Quecksilber (Aspirochyl) ®) Hg: KYDAs0-CH,-NH,).. Aus dem Natriumsalz und Quecksilberchlorid; wenig in kaltem, etwas mehr in heißem Wasser löslich, unlöslich in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln. Löslich in verdünnten Alkalien und in Säuren. Einwirkung auf Blutdruck, auf Luespatienten. (Ver- wendung in Glycerin- oder Vaselinölsuspension.) 6) Acetyl-p-aminophenylarsinsäure”?) C3H,,O,NAs NH.-CO:CH; N \V/ AsO(OH), . Aus arsanilsaurem Natrium und Essigsäureanhydrid unter Selbsterhitzung; auch durch die sonst üblichen Acetylierungsmethoden8). Glänzende, weiße Blättchen, die kaum noch basische Eigenschaften besitzen. Kann bis 200° ohne Veränderung erhitzt werden. Durch Kochen mit Säuren oder Alkalien leicht verseifbar. Das Natriumsalz C;H,0 - NH - C,H, - AsO(ONa)OH - 5 H,O wird erhalten durch Eintragen der Acetylverbindung in warme, konz. Natronlauge bis zur Neutralisation. Scheidet sich beim Erkalten in feinen weißen, äußerst leichten Nädelchen ab, die in Wasser und Methylalkohol leicht löslich sind. Es führt die Bezeichnung „Arsacetin* 9); es ist unter allen Acylderivaten der Arsanilsäure das wirk- samste, während die Giftigkeit gegenüber verschiedenen Tierarten 3—10 mal geringer ist. Seine wässerige Lösung läßt sich ohne Zersetzung bei 130° sterilisieren. Physiologische Eigenschaften: Atoxyl: Mittlere Hunde vertragen 0,1 g Atoxyl, sub- cutan injiziert, wochenlang ohne krankhafte Erscheinungen; Dosen von 0,05 g steigern sogar das Körpergewicht. Mehrmalige Dosen von 0,2g wirken letal. Ein Hund, der in 31/, Monaten 8,425 g Atoxyl erhalten hatte, zeigte starken Haarausfall und schwere Nierenveränderungen. Katzen vertragen weniger. Methämoglobinbildung ist im Blute bei keinem der Tiere nach- weisbar10). Pathologie und pathologische Anatomie der experimentellen Atoxylvergiftung bei Hund, Katze, Ratte, Kaninchen !!),. Verteilung des Arsens bei Atoxylverfütterung an zahme Ratten in den verschiedenen Organen; Ausscheidung durch Harn und Kot12). Aus- scheidung im Harn bei Mensch und Kaninchen innerhalb 24—48 Stunden ohne nachweisbare 1) E. Fourneau, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 25, 332 [1907]. 2) Moore, Nierenstein u. Todd, Biochemical Journal %, 324 [1907]. 3) Ehrlich u. Bertheim, ‚Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3296 [1907]; — Über Wassergehalt vgl. auch Zernik, Apoth.-Ztg. %3, 68 [1908]. 4) Fourneau, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] %5, 528—537 [1907]. 5) V. Babes, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 137 [1907]. 6) Mamelli u. Ciuffo, Clinica medica ital. 1909, 339—353; Chem. Centralbl. 1909, II, 1817. — Uhlenhut u. Mulzer, Deutsche med. Wochenschr. 36, 1263 [1910]. — Uhlenhut u. Man- teufel, Zeitschr. f. Immunitätsforschung u. experim. Ther. [I] 1, 108 [1908]. — Blumenthal, Med. Klin. 1908, Heft 44; Biochem. Zeitschr. 1%, 248 [1908]. ?) Ehrlich u. Bertheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3296 [1907]. 8) Kuratorium der Georg und Franziska Speyerschen Studienstiftung, D. R. P. 191 548 [1906]; Chem. Centralbl. 1908, I, 779. 9) Ehrlich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 25 [1909]. 10) J. Igersheim, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 1908, Suppl., 282. 11) J. Igersheim u. Itami, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 61, 18 [1909]. 12) Wedemann, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt %8, 585 [1908]. — Blumenthal u. Jakoby, Med. Klin. 190%, Nr. 45. — Croner u. Seligmann, Deutsche med. Wochenschr. 35 [1909]. — Mioto, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 6%, 494 [1910]. 15* 298 Kohlenwasserstoffe. Bildung von Anilin 1); Ausscheidung im Pferdeharn 2). Quantitative Bestimmung (auf colorimetrischer Grundlage vermittels der Azofarbstoffbildung, durch x&-Naphthol); Aus- scheidungsgang im Harn und Kot, teilweise Umwandlung im Organismus, Gehalt des Bluts und einzelner Organe an Atoxyl; Verhalten bei der Autolyse®). Atoxyl im forensischen Arsen- nachweis; Unterscheidung von Orthoarsensäure- und Anilinchlorhydrat®). Über die Wirkung des Atoxyls5). Wirkung verschiedener Atoxylderivate bei Trypanosomiasis®). Behandlung der Schlafkrankheit mit Atoxyl und Anilinbrechweinstein?”). Gemischte Therapie der Trypanosomiasen mit Atoxyl und Arsentrisulfid®). Wirkungsmechanismus auf Trypanosomen im tierischen Organismus®). Steigerung der Agglutininbildung durch Atoxyl beim Kaninchen 1). Acetylatoxyl: Das Natriumsalz, Arsacetin, ist gegenüber Atoxyl stark: entgiftet, aber doch von gleichem Heilwert. Es kann, ohne Zersetzung zu erleiden, bei 130° im Autoklaven sterilisiert werden!1). Wirkung auf Trypanosoma gambiensis12). Verwendung bei der Syphilis- behandlung13). Atoxyl und Arsacetin üben im Reagensglas keine Wirkung auf parasiten- haltiges Blut aus!4#); erst durch die Reduktionskraft der tierischen Gewebe, die das Arsen aus dem fünfwertigen in den dreiwertigen Zustand überführen, erlangen sie trypanocide Eigen- schaften. Die aus ihnen auf chemischem Wege erhaltenen Reduktionsprodukte vom Typus R - AsO und RAs - AsR zeigen sowohl im Reagensglas wie in vivo eine sehr starke, abtötende Wirkung auf Trypanosomen!5). Das Zustandekommen der Wirkung der Phenylarsinsäure- derivate beruht sehr wahrscheinlich nur auf Reduktionsprozessen, andere Vorgänge syntheti- scher oder anderer Art spielen nicht mit. Man darf die Annahme eines besonderen „Arseno- ceptors“ für das dreiwertige Arsen im Protoplasma der Trypanosomenzellen machen 16), Die Empfindlichkeit dieses Arsenoceptors kann schrittweise vermindert werden durch wieder- holte Passage eines Trypanosomenstammes durch den Tierkörper und Behandlung mit ver- schiedenen Arsenikalien. Ein solcher Stamm kann nacheinander gegen Atoxyl, gegen Arseno- phenylglyein und gegen Brechweinstein (Antimonylverbindungen) gefestigt werden; ein gegen arsenige Säure gefestigter Stamm konnte aber noch nicht erzielt werden. Derivate: Halogenierte p-Aminophenylaminsäuren 17). Während p-Aminophenylarsin- säure durch Bromwasser in Tribromanilin und Arsensäure gespalten wird, gelangt man durch Einwirkung von Halogen in wasserfreien Lösungsmitteln oder durch nascierendes Halogen zu den Monohalogenderivaten AsO,Hs NH, 1) Blumenthal u. Herschmann, Biochem. Zeitschr. 10, 240 [1908]. — Blumenthal, Deutsche med. Wochenschr. 34, Nr. 52 [1908]. 2) Nierenstein, Zeitschr. f. Immunitätsforschung u. experim. Ther. [T] %, 453 [1909]. 3) Ehrlich u. Bertheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3292 [1907]; Chem.- Ztg. 3%, 1059 [1908]. — Ehrlich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 30 [1909]. — Bou- gault, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 36, 13 [1907]. — Lockemann u. Paucke, Deutsche med. Wochenschr. 34, Nr. 34 [1908]. — Lockemann, Deutsche med. Wochenschr. 35, Nr. 5 [1909]. — Covelli, Chem.-Ztg. 3%, 1006 [1908]. 4) Gadamer, Apoth.-Ztg. %%, 566 [1907]. — Monferrino, Bolletino chimica Framaceutica 47, 565[1908]; Chem. Centralbl.1908, II, 1897.— Carlson, Zeitschr. f. physiol. Chemie 49, 410—432 [1906]. 5) Ehrlich, Berl. klin. Wochenschr. 44, Nr. 9—12 [1907]. 6) Brein] u. Nierenstein, Annals of tropical Medicine and parasitology, Liverpool %, 395 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1162. — Blumenthal u. Jacoby, Biochem. Zeitschr. 16, 20 [1908]. ?) P. Laveran, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 149, 546 [1909]. 8) Laveran u. Thiroux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 739 [1907]. — Thiroux u. Teppaz, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 14%, 651 [1908]. ' 9) Jacoby u. Schütze, Biochem. Zeitschr. 1%, 193 [1906]; 13, 285 [1907]. — Blumen- thal u. Jacoby, Biochem. Zeitschr. 16, 20 [1908]. — Breinl u. Nierenstein, Zeitschr. f. Im- munitätsforschung u. experim. Ther. [1] 1,620 [1908]. — Röhl, Berl. klin. Wochenschr. 46, Nr. 11 [1908]. 10) Agazzi, Zeitschr. f. Immunitätsforschung u. experim. Ther. [I] 1, 736 [1908]. 11) Ehrlich u. Bertheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3296 [1907]. 12) Salmon, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 1342 [1908]. 13) Neisser, Deutsche med. Wochenschr. 34, 1500 [1908]. 14) Ehrlich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 26 [1909]. 15) Ehrlich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 28 [1909]. 16) Ehrlich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 30 [1909]. 17) Bertheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 529 [1910]. ig ui _ u le Se ie Bu 229 Aromatische Kohlenwasserstofle. und den Dihalogenderivaten AsO,H, Die Halogenarsanilsäuren sind schwächer basisch als die Arsanilsäure; sie sind viel toxischer als diese. Monochlorarsanilsäure!) C;H-O,NClAs = NH; - C;H3Cl - AsO,;H,. Weiße Nädelchen. Leicht rosa gefärbt. Schmelzen und zersetzen sich nicht bis 240°. Wenig löslich in heißem Wasser und Mineralsäuren, leicht löslich in Alkalien. Ähnlich ist die Monobromarsanilsäure !) C;H,0;NBrAs = NH; - C3H3Br - AsO;H,, und die Monojodarsanilsäure!) C;H,O;NJAs —= NH; - C,H3J : As03H,. Ferner sind die Dichlor-, Dibrom- und Dijodarsanilsäure!) erhalten worden. Diazophenylarsinsäure wird durch Diazotieren leicht aus Arsanilsäure erhalten?) und läßt sich nach bekannten Umwandlungsprozessen der Diazogruppe in Phenylarsinsäure C,H, -AsO - (OH), und in p-substituierte Phenylarsinsäuren verwandeln). Sie liefert so z. B. p-Oxyphenylarsinsäure p-OH - C,H, - AsO(OH),, kleine gelbliche Prismen, Schmelzp. 173 bis 174° (unter Zersetzung), die auch direkt aus Phenol und Arsensäure durch Erhitzen er- halten werden kannt). Nitrophenylarsinsäure NO; : C,H3(OH) : AsO;H ‚OH As=0O /N OH X NO, OH Durch Nitrieren von p-Oxyphenylarsinsäure5). Gelblichweißes Krystallpulver; das sich beim Erhitzen unter Feuererscheinung zersetzt. Wenig in kaltem, ziemlich in heißem Wasser löslich; leicht löslich in Aceton, Alkohol und Eisessig. Löst sich in Alkali unter Bildung kräftig gelbgefärbter Salze. Durch kräftige Reduktion mit Natriumamalgam liefert die Nitrover- bindung das Oxyaminophenylarsenoxyd OH N Um, AsO während gelinde Reduktion mit Natriumhyposulfit zum Diaminodioxyarsenobenzol®) C,.H}50;N, As, on. Von NH, 7 NH, führt. Gelbes Pulver. In verdünnter Salzsäure und in verdünntter Natronlauge, auch in Soda löslich. Essigsäure fällt die Lösung in Alkali wieder aus. Das Diaminodioxyarsenobenzol ist das zuerst unter dem Namen „Ehrlich-Hata 606“, jetzt als „Salvarsan‘“ in die Therapie ein- geführte, schr wirksame Spezificum gegen Syphilis. Reduktion der Arsanilsäure und ihrer Derivate?). Reduktionsmittel führen das Arsen aus der fünfwertigen in die dreiwertige Stufe über und es bilden sich Aminophenyl- arsenoxyd NH; :- C,H, - As: O und Diaminoarsenobenzol NH; : C;H, - As: As - C,H, NH,, eventuell Dihydroxydiaminoarsenobenzol NH; - C,H, : As(OH) - As(OH) - C,H, - NH,. 1) Bertheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 529 [1910]. 2) Ehrlich u. Bertheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3297 [1907]. 3) Bertheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1853 [1908]. 4) Farbwerke Meister, Lucius u. Brüning, D.R. P. 205616; Chem. Centralbl. 1909, I, 807. 5) Farbwerke Meister, Lucius u. Brüning, D. R. P. 224 953 [ab 10./6. 1909]; Chem. Centralbl. 1910, II, 701. 6) Farbwerke Meister, Lucius u. Brüning, D. R. P. 224 953 [ab 10./6. 1909]; Chem. Centralbl. 1910. II, 702. ?) Ehrlich ü. Bertheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 925 [1910]. 230 Kohlenwasserstoffe. Aminophenylarsenoxyd !) 2) NH, | | + 2H,0 AsO Durch Reduktion der Arsanilsäure mit Jodwasserstoff, schwefliger Säure in salzsaurer Lösung oder mit Phenylhydrazin. Schöne, weiße Nadeln. Wenig löslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht in heißem; wenig löslich in Ammoniak und Soda, leicht löslich in Natronlauge und verdünnten Säuren; leicht löslich in Alkohol, Aceton und Eisessig; schwer in Äther, Chloroform, Benzol. Erweicht von 80° ab unter Wasserabgabe; schäumt bei 100° lebhaft auf. Erweicht wasserfrei oberhalb 90°, schmilzt dann teilweise, wird wieder fest und ist dann bei 186—187° wieder klar geschmolzen. Aminophenylarsenoxyd ist chemisch und biologisch sehr reaktionsfähig, da die Arsen- kohlenstoffverbindung sehr gelockert ist und das Arsen die Tendenz hat, in den fünfwertigen Zustand überzugehen. Durch kurzes Kochen mit verdünnter Salzsäure entsteht Triamino- triphenylarsin C,3HısN;3As = [NH,C;H,],As neben As,0,. Die Natriumverbindung addiert bei der Einwirkung von Chloressigsäure den Essigsäurerest unter Bildung von p- Aminophenyl- arsinessigsäure C3H,„O4NAs PR: CH; : COOH NH; - a Fr Ähnlich reagieren die Halogenalkyle. Diaminoarsenbenzol?) NH, C,H, : As: As: C,H, NH,. Bei der Reduktion der Arsanilsäure mit Zinnchlorür. Schmelzp. 139—140°. In Wasser und den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, außer in Eisessig; löslich in verdünnter Salzsäure. Dihydroxydiaminoarsenobenzol 2) NH, - C3H4 - As(OH) - As(OH)C,H, » NH,. Aus dem p-Aminophenylarsenoxyd mit Natriumamalgam. Gelbe Flocken. Löslich in Salzsäure. Schmelzp. 227°. p-Arsenophenylglyein?) (COOH : CH, - NH - C,H, : As).. Die durch Kochen von 1 Mol. p-aminophenylarsinsaurem Natrium mit 2 Mol. Chloressigsäure erhaltene Phenyl- glycinarsinsäure C,3H,(NH - CH, - COOH)AsO(OH), wird mit schwefliger Säure reduziert. Rotbraunes Pulver; in Soda mit gelber Farbe leicht löslich; in Alkohol, Äther, Benzol und ver- dünnten Mineralsäuren unlöslich. Physiologische Eigenschaften des Arsenophenylglyeins (Spirarsyl). Wir- kung bei Behandlung der Trypanosomiasis®). Bei Impfung mit Recurrensspirillen erzielt es weder Heilung noch Immunisierung®). Bei einmaliger Verabreichung wird es langsamer als Arsacetin und Atoxyl durch den Harn ausgeschieden. Bei wiederholter Darreichung ver- langsamt sich die Abscheidung und erfolgt in größerem Umfang als bei Atoxyl und Arsacetin auch durch den Darm). Nach Injektion erscheint beim Hunde in den ersten Stunden das . Arsenophenylglyein fast quantitativ im Harn; zugleich zeigt sich im Blut eine beträchtliche Fett- oder Leeithinzunahme®). Arsenophenylglyein erweist sich auch auf sonst arsenikalfeste Trypanosomenstämme wirksam. Diese Wirkung dürfte durch einen besonderen Aceticoceptor neben dem Arsenico- ceptor im Protoplasma der Trypanosomen bedingt sein, durch dessen Anwesenheit sich Arseno- phenylglycin als das zurzeit kräftigste, trypanocide Mittel darbietet”). Isomere und homologe Arsanilsäuren. Darstellung der m -Aminophenylarsin- säure8)®), der o-Aminophenylarsinsäure10). Die Ähnlichkeit der o- und p-Arsanilsäure in !) Bhrlich u. Bertheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 925 [1910]. 2) Farbwerke Meister, Lucius u. Brüning, D.R.P. 224 953 [ab 10./6. 1909]; Chem. Centralbl. 1910, II, 702. 3) Plimmer u. Frey, Proc. Roy. Soc. [B] 81, 354 [1909]. #4) Fränkel, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 6, 711 [1909]. 5) Fischer u. Hoppe, Münch. med. Wochenschr. 56, 1459 [1909]. 6) Breinl u. Nierenstein, Zeitschr. f. Immunitätsforschung u. experim. Ther. [T]4, 169 [1909]. ?) Ehrlich, Zeitschr. f. angew. Chemie %3, 2 [1910]. 8) Bertheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1655 [1908]. 9) Farbwerke Meister, Lucius u. Brüning, D. R. P. 206 344. 10) Benda, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 3619 [1909]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. N 231 chemischer Hinsicht erstreckt sich nicht in gleichem Maße auf ihre physiologischen Eigen- schaften). Homologe der Arsanilsäure werden aus Homologen des arsensauren Anilins mit un- besetzter Parastellung durch Erhitzen auf 190-—-200° erhalten?). Daneben entstehen immer auch sekundäre Arsinsäuren (Diaminodiarylsäuren) der allgemeinen Formel (p-NH3Ar :), AsO -OH 3). Sie sind schwächer basisch als die primären Säuren und fallen beim Ansäuern zuerst aus. Zur Trennung dient die Löslichkeit der sekundären Natriumsalze in verdünntem Alkohol, der die primären Natriumsalze aus der wässerigen Lösung ausfällt. Die homologen, primären Arsanilsäuren sind aus Wasser umkrystallisierbar; sie sind schwerer in Wasser löslich als die Arsanilsäure und besitzen im Gegensatz zu dieser scharfe Schmelzpunkte. In allen anderen Reaktionen zeigen sie vollständige Übereinstimmung mit derselben. | Toluol. Mol.-Gewicht 92. Zusammensetzung: 91,3% C, 8,7% H. C,H;- CH a Re HC! ‚CH c CH; Vorkommen: Findet sich als Begleiter des Benzols an allen Fundstätten desselben (im Ohioöl zu 0,03%) #). Vorkommen im amerikanischen Petroleum5), im Erdöl von Kolibasi (Rumänien) ®). Im tierischen Öl neben Äthylbenzol?). Bildung: Entsteht bei der trocknen Destillation verschiedener Harze, des Tolubalsams ®), des Drachenbluts®) und des Harzes von Pinus maritima1®); ferner bei der Destillation von Steinkohle. Darstellung: Die Gewinnung des Toluols erfolgt hauptsächlich aus dem Steinkohlen- teer. Es ist dann in der Regel von etwas Thiotolen begleitet, von dem es in analoger Weise wie das Benzol von Thiophen befreit wird!1). Aus Benzol und Chlormethan bei Anwesenheit von Aluminiumchlorid12). Aus Brombenzol, Natrium und Methyljodid13). Aus Benzol- magnesiumbromid C,H, : MgBr und Dimethylsulfat!*). Aus Benzaldehyd oder Benzyl- alkohol mit Eisen und Wasserstoff durch Erhitzen unter hohem Druck!5). Darstellung aus Naphtha1®). Physiologische Eigenschaften: Toluol tötet niedere Organismen ab, ist aber für Warm- blüter viel weniger giftig als Benzol!”). Wird vielfach bei Ausführung physiologisch-che- mischer Versuche als Sterilisationsmittel verwendet, hemmt aber enzymatische Vorgänge. Über schädliche Wirkung auf das Harnpepsin 18), 1) Benda, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3619 [1909]. 2) L. Benda u. R. Kahn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1672 [1908]. — O. u. R. 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Gewicht13) und Dampf- tension 13) 14)15) bei verschiedenen Temperaturen. Oberflächenspannung1$). Capillaritäts- konstanten beim Siedep. a? = 4,746 17). Kompressibilität18). Kritische Temperatur 320,8° 19), kritischer Druck 41,6 Atm.20). Spez. Wärme?2!), bei niederen Temperaturen22). Verdamp- fungswärme 83,6°21), 87,43° 23). Molekulare Verbrennungswärme 933,762 Cal.2*). Kryo- skopisches Verhalten in Anilin- und Dimethylanilinlösung25). Leitfähigkeit und Molekular- gewicht in flüssigem HCl, HBr und H,S 26). Molekulargewicht aus der Dampfdichte??). Tur- bulente Reibung28). Brechungsvermögen29). Molekularrefraktion 50,06 10%). Absorptions- spektrum3°). Dielektrizitätskonstante29) 31) 32), Magnetisches Drehungsvermögen 12,16 bei 13,1° 33). Elektromagnetische Drehung s = 2,3541 3%). Dispersion im elektrischen Spektrum 35), Phosphorescenz 36). Ultraviolette Fluorescenz3?). Beim Durchleiten von Toluoldämpfen durch 1) Ladenburg u. Krügel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 638 [1900]. — Alt- schul u. Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 25 [1895]. 2) E. H. Arehibald u. D. MeIntosh, Journ. Amer. Chem. Soc. %6, 305 [1904]. 3) Leo Frank Guttmann, Proc. Chem. Soc. %l, 206 [1905]; Journ. Chem. Soc. 8%, 1037 [1905]. 4) Young, Journ. Chem. Soc. %3, 906 [1898]. 5) Linebarger, Amer. Chem. Journ. 18, 437 [1896]. 6) Kahlbaum, Siedetemperatur und Druck. 8. 95. ”) Timmermans, Bulletin de la Soc. chim. de Belg. %4, 244 [1910]. 8) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 91 [1883]. 9) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1241 [1896]; %%, 273 [1900]. 10) Brühl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 3075 [1892]. 11) Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 299 [1892]. 12) Neubeck, Zeitschr. f. physikal. Chemie 1, 656 [1887]. 13) Naccari u. Pagliani, Jahresber. d. Chemie 1882, 63 [1900]. 14) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 586, 616 [1898]. — Woringer, Zeitschr. f. physikal. 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Induk- tionsfunken zerlegen Toluol unter Bildung eines Gasgemisches, das. aus 23—24%, Acetylen und 76—77%, Wasserstoff besteht”). Elektrolysiert man Toluol in wässerig -alkoholischer Schwefelsäure, so bilden sich Benzaldehyd und Phenose C,H,(OH),; 8). Einwirkung von Schwefel auf Toluol bei langem Erhitzen auf 250—300° ®?). Aus Toluol, SOCI, und FeCl, h entsteht die Verbindung C,4H,408 - FeCl;, ein bald erstarrendes, rotviolettes Öl, das zum Nachweis von Toluol im Petroleumheptan dienen kann. Diese Verbindung ist ein ziemlich | spröder, undurchsichtiger, schwarzer, krystallinischer Körper, ähnlich Gußeisen. Schmelzp. | 60,5° 10). Formolitreaktion!!). Beim Kochen mit Quecksilberacetat entsteht ein Gemenge von o- und p-Tolylquecksilberacetat11) 12). Rauchende Jodwasserstoffsäure reduziert Toluol bei 280° zu Hexahydrotoluol, Dimethylpentamethylen und Methylpentamethylen13). Jod- phosphonium liefert bei 350° einen Kohlenwasserstoff C,Hj,. Verdünnte Salpetersäure oxydiert zu Benzoesäure, ebenso Chromsäuregemisch. Mit Kaliumpersulfat entsteht daneben Dibenzyl und Benzaldehyd 14). Mit Braunstein, Eisessig und Schwefelsäure bilden sich o- und p-Tolylphenylmethan C;H, : (CH;) — CH, — C,H, neben anderen Produkten!5). Oxydation durch Katalyse bei Einwirkung erwärmter Luft (Katalysatoren Pt, Fe, Ni, Cu, MnO und Koks)16). Durch Cerdioxyd und 60 proz. Schwefelsäure wird Toluol zu Benzaldehyd neben kleinen Mengen Tolylphenylmethan und Anthrachinon oxydiert!?). Auch durch Überleiten von Toluoldämpfen und Luft über auf 150—300° erhitzte Kohlen oder Torf wird Benzal- dehyd (und Benzoesäure) erhalten!8). Über elektrolytische Oxydation19). Wird eine Emul- sion von Toluol in verdünnter Schwefelsäure elektrolysiert, so bildet sich ausschließlich Kohlen- säure und Wasser. Werden 100 g Toluol in Acetonlösung unter beständigem Umrühren mit verdünnter Schwefelsäure 120 Stunden mit einem Strom von 2 Ampere und 3,5—4,5 Volt behandelt, so bildet sich Benzaldehyd (nur 7%) und eine kleine Menge Benzylalkohol (?)2°). Ozotoluol C,H30, wird bei 0° durch Ozon erhalten; explosive, amorphe Masse, die durch Wasser zu Benzoesäure, Ameisensäure und Kohlensäure zerlegt wird2!). Über das Triozonid 22). Durch Kochen mit Aluminiumchlorid wird Toluol neben Äthyltoluol und Ditolyl23) in Benzol, m- und p-Xylol verwandelt2#). Einwirkung von Äthylenchlorid 25), Äthylidenchlorid 26), 1) Berthelöt, Bulletin de la Soc. chim. %, 218 [1867]. | 2) Graebe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 48 [1874]. | 3) Ferko, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 662 [1887]. *) Carnelly, Journ. Chem. Soc. 37, 702 [1880]. 5) Lorenz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 1098 [1874]. — Vincent, Bulletin de la Soc. chim. [3] 4, 7 [1890]. 6) Nowak, Zeitschr. f. physikal. 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Smith, Amer. Chem. Soc. 22, 725 [1900]. 20) Law u. Perkin, Transact. of the Faraday Soc. 1; Chem. Centralbl. 1905, I, 359. — Vgl. ; Renard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 91, 175 [1880]. — Puls, Chem.-Ztg. 25, 263 [1901]. 21) Renard, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 462 [1896]. 22) Harries u. Weiß, Chem. Centralbl. 1906, I, 546. 23) Friedel u. Crafts, Jahresber. d. Chemie 1885, 674. | 24) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 178 [1886]. 25) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] Il, 266 [1887]. 26) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 313 [1886]. — Lavaux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 141, 354 [1904]. 234 Kohlenwasserstoffe. Isobutylbromid und Schwefelchlorür!). Einwirkung von Methylenchlorid, von Acetylen- tetrabromid CHBr; - CHBr, und Aluminiumchlorid auf Toluol?2). Einwirkung von Acetylen- tetrabromid und Aluminiumchlorid auf Toluol3). Mit Äthylnitrat entsteht hauptsächlich o-Nitrotoluol neben wenig p-Nitrotoluol®). Addition ungesättigter und chlorsubstituierter Säuren5). Mit sublimiertem Aluminiumchlorid und Knallquecksilber entstehen zu etwa gleichen Teilen o- und p-Tolunitril; durch das Oxychlorid AlOCI (Gemisch aus AlCl,; und dem krystallwasserhaltigen AlCl, - 6 H,30) vorwiegend ein Gemisch gleicher Teile des o- und p-Aldoxins C,H, - (CH,)- CH = N -OH6). Sulfinierung des Toluols durch Thionylchlorid oder SO, und Aluminiumchlorid?). Bei mehrwöchentlicher Belichtung von Toluol und Benzophenon bildet sich eine Verbindung C3gH,50. Schmelzp. 79—82° 8). Toluolsulfonsäuren C,H303;S = CH; - CgH, - SO;H. Die Sulfurierung des Toluols®) durch Lösen in rauchender Schwefelsäure10) oder durch allmähliches Zufließenlassen von konz. Schwefelsäure zu siedendem Toluol11)12) führt neben wenig o-Säurel2) vorwiegend zu p-Säure. 40—50% Orthosäure können gewonnen werden, wenn man Toluol mit gewöhn- - licher konz. Schwefelsäure bei einer 100° nicht übersteigenden Temperatur unter andauerndem Rühren sulfuriert13). Die m-Säure entsteht bei der Sulfurierung nicht1#), auch nicht bei der Einwirkung von Chlorsulfonsäure, wie Klason und Vallin15) angenommen haben. Der Irrtum ist dadurch bedingt, daß die o- und p-Sulfonamide Mischungen von konstantem Schmelz- punkt geben, die als m-Sulfonamid angesehen wurden. Durch Einwirkung von Chlorsulfon- säure auf Toluol wird dieses fast quantitativ in Sulfochloride verwandelt, wenn man das Toluol bei einer 5° nicht übersteigenden Temperatur in die mindestens 4fache Menge Chlor- sulfonsäure einlaufen läßt16). Aus dem Gemenge der o- und p-Sulfochloride läßt sich letzteres durch Abkühlen zum Auskrystallisieren bringen. Zur Trennung der o- und p-Toluolsulfo- säure bringt man die Sulfurierungsmasse erst auf 66—71% Schwefelsäure, in der die p-Toluol- sulfosäure sehr wenig löslich ist; verdünnt man dann auf 45—55% Schwefelsäuregehalt, so fällt beim Abkühlen die o-Säure fast ganz frei von p-Säure aus!?), Oxydation der Toluol- sulfosäuren zu Benzaldehydsulfosäuren in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure18). o-Toluolsulfonsäure C,H, : (CH,)(SO;H) + 2 H,O 2 \y.80;H + 2H,0 CH; Zur Überführung der aus dem Sulfurierungsgemisch erhaltenen Natriumsalze in die Chloride erwärmt man dieselben mit Phosphortrichlorid und leitet einen Chlorstrom darüber. Man trennt das Gemisch des o- und p-Chlorids durch Ausfrieren der p-Verbindung13) oder durch 1) Baur, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 1606 [1894]. 2) Lavaux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 139, 976 [1903]; Chem. Centralbl. 1905, I, 256, 538. 3) Lavaux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 141, 204 [1904]; 146, 135, 345 [1907]. 4) Eywind u. Bödtker, Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 726 [1908]. 5) F. Eykmann, Chem. Weekblad 5, 655 [1908]. 6) Scholl u. Kacer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 322 [1903]. ?) Knoll & Co., D. R. P. 171 789; Chem. Centralbl. 1906, IL, 469. — Smiles u. Rossignol, Proc. Chem. Soc. %4, 61 [1907]; Journ. Chem. Soc. 93, 745 [1908]. 8) Paternö u. Chieffi, Gazzetta chimica ital. 39, IL, 415 [1909]. — Vgl. Klages u. Heil- mann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1455 [1904]. 9%) Jaworsky, Zeitschr. f. Chemie I, 220 [1865]. 10) Engelmann u. Latschinoff, Zeitschr. f. Chemie 5, 617 [1869]. 11) Chrustschow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1167 [1874]. 12) Bourgeois, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 436 [1899]. 13) Fahlberg u. List, D. R. P. 35 221; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 1, 591. 14) Fahlberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1048 [1879]. 15) Klason u. Valin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1848 [1879]. 16) Societ& chim. des Usines du Rhöne, anc. Gilliard, P. Monnet et Cartier, D.R. P. 98 030 (ab 4. Aug. 1894); Chem. Centralbl. 1898, II, 743. 17) Fabriques de produits chimiques de Thann et Mulhouse, D. R. P. 137 935; Chem. Centralbl. 1903, I, 108. 18) Chemische Fabrik Sandoz, D. R. P. 154 528; Chem. Centralbl. 1904, II, 1269. Aromatische Kohlenwasserstoffe. N 235 Destillation im Vakuum!). Großblätterige Krystalle. Enthält 2H,02). Liefert, mit Kali. geschmolzen, Salieylsäure; mit Cyankalium erhitzt, liefert das Kaliumsalz o-Toluylsäurenitril3). — Chlorid C,H,0,;C1S = OH 2 Das technische o-Toluolsulfochlorid enthält be- 2 deutende Mengen der p-Verbindung®). Man erhält ziemlich reines o-Toluolsulfosäurechlorid, wenn man aus dem Rohprodukt 30—40. Gewichtsteile abdestilliert und dieses Verfahren öfters wiederholt5). Ganz rein®) gewinnt man das o-Tuluolsulfochlorid aus o-Toluolsulfin- säure durch Einleiten eines raschen Chlorstroms in die mit wässerigem Alkali neutralisierte Lösung bei 30°. Siedep. 126° bei 10 mm. Spez. Gewicht 1,3443 bei 17°. o-Toluolsulfosäurebromid C,H,0;SBr = OCH;3 » C,H, : SO,Br?). Aus o-Toluol- sulfinsäure in Wasser durch allmählichen Zusatz von Brom. Schwachgelbes Öl. Schmelzp. 13°, Siedep. 137,5 —138° bei 10 mm. Ein mit dem Schmelzp. 90° beschriebenes Bromid 8) ‚dürfte größtenteils das p-Toluolsulfosäurebromid gewesen sein®). — Amid C,H,0,NS = OH a Da Aromatische Kohlenwasserstofie. 239 \ Entsteht beim Nitrieren von Toluol in ganz geringer Menge!)2). Aus 3-Nitro-4-toluidin, durch salpetrige Säure3). Schmelzp. +16°. Siedep. 230—231°. Wird von Chromsäure leicht zu m-Nitrobenzoesäure oxydiert. p-Nitrotoluol C-H-O;N Beim Nitrieren von Toluol neben viel o-Nitrotoluol#) 5)6). Man läßt zu kalt gehaltenem Toluol Salpetersäure (spez. Gewicht 1,475) bis zur Bildung einer homogenen Flüssigkeit zutropfen, fällt mit Wasser und fraktioniert nach dem Waschen mit Ammoniak. Die Fraktion über 230° erstarrt beim Abkühlen und gibt nach Abpressen und Umkrystallisieren aus Alkohol das reine p-Nitrotoluol. Aus der niedriger siedenden Fraktion wird o-Nitrotoluol heraus- fraktioniert. Große, dieke, rhombische Krystalle?) 8). Schmelzp. 54° 5), 54,4° 9). Ren: 238° 5), 237,7° 10), außerdem!1). Spez. Gewicht12) 1,1392 bei 55°/55° 13); 1,1358 bei 65°/65° 13) 1,0981 bei 80°®). Die Chlorierung erfolgt nur in Gegenwart von ehe hlorid er Jod; hierbei entsteht p-Nitrobenzylchlorid und p-Nitrobenzoesäurei#),. Auch beim Bro- mieren erfolgt Substitution in der Seitenkette. Beim Elektrolysieren in Vitriolöl entsteht Aminonitro-o-benzyltoluol. Bei der Reduktion in alkalischer Lösung entsteht p-Azotoluol, in salzsaurer Lösung entsteht p-Toluidin!5). Bei der elektrolytischen Oxydation in essig- schwefelsaurer Lösung entsteht p-Nitrobenzylalkohol16). Natrium wirkt auf die ätherische Lösung ein unter Bildung von p-Azoxy- und p-Azotoluol; außerdem entsteht eine schwarz- braune, selbstentzündliche Natriumverbindung!?). p-Aminobenzaldehyd bzw. dessen Sulfo- säure entsteht durch Erhitzen mit Lösungen von Schwefel in Alkalien oder in rauchender Schwefelsäurel8). Amylnitrit und Natriumäthylat führen‘ p-Nitrotoluol in das Oxim des p-Nitrobenzaldehyds über1®). Oxalester und Natrium liefern, je nach den Mengenverhält- nissen, mit p-Nitrotoluol p-Dinitrodibenzyl oder p-Nitrophenylbrenztraubensäure 20). 11-Nitrotoluol, Phenylnitromethan C,H, : CH, - NO, 5 ZI “= NL . CH; : NO, Durch 48stündiges Erhitzen von Toluol mit Salpetersäure (D. 1,12) in geschlossenen Röhren auf 100°. Zur Reinigung wird das Natriumsalz mit Kohlensäure oder Borsäure zerlegt2!). Flüssig, auch im Kältegemisch. Siedep. 225—227° unter Zerfall in Benzaldehyd; siedet 1) Monnet, Reverdin u. Nölting, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 443 [1879]. 2) Nölting u. Witt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1337 [1885]. 3) Buchka, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 829 [1889]. 4) Rosenstiehl, Zeitschr. f. Chemie 1869, 190. 5) Jaworsky, Zeitschr. f. Chemie 1865, 223. 6) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 155, 6 [1870]. ?) Bodewig, Jahresber. d. Chemie 1899, 395. 8) Calderson, Jahresber. d. Chemie 1880, 371. 9) Hollemann u. van Arend, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 28, 408 [1909]. 10) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 624 [1898]. 11) Neubeck, Zeitschr. f. physikal. Chemie I, 659 [1887]. 12) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%%3, 261 [1884]. 13) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1239 [1896]. 14) Zimmermann u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 996 [1885]. 15) Löb, Chem. Centralbl. 1898, I, 987. 16) Elbs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, Ref. 1122 [1896]. 17) Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2929 [1899]. 18) Geigy & Co. D.R.P. 86874; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 136. 19) Angeli u. Angelico, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 8, II, 32 [1899]; D. R. P. 107 095; Chem. Centralbl. 1900, I, 886. 20) Reissert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1047, 1053 [1897]. 21) Konowalow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1861 [1897]; Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 254 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, I, 1239. 340 Kohlenwasserstoffe. unter geringer Zersetzung bei 141—142° und 35 mm. Spez. Gewicht 1,1756 bei 0°/0°; l, 1598 bei 20°/0°. Mit Alkalien entstehen die Salze des Isophenylnitromethans C,H,0;N = C,H, - CH—N : OH, das durch verdünnt Salz- NOo7 säure in der Kälte aus dem Natriumsalz gefällt wird. Kohlensäure liefert aber wieder Phenyl- nitromethan!). Schmelzp. 84°. Das Isophenylnitromethan geht beim Erwärmen seiner ätherischen oder alkoholischen Lösung sowie schon beim Stehen mit Salzsäure in das Phenyl- nitromethan über. Dinitrotoluol C-H,O,Ns = CH; - C;H3 * (NO3)>. a-2,4-Dinitrotoluol NO, entsteht beim Eintragen von Toluol in rauchende Salpetersäure?) 3) neben der 2, 5-Verbin- dung*). Auch p- und o-Nitrotoluol werden zu 2, 4-Dinitrotoluol nitriert. Monokline Nadeln). Schmelzp. 70,5° 6); 69,21-—-69,57° 7). Wird von Schwefelammonium in der Kälte nur zu ’ 2-Nitro-4-toluidin, in der Hitze auch daneben zu 4-Nitro-2-amidotoluidin, durch Eisenchlorür und alkoholische Salzsäure nur zu 4-Nitro-2-toluidin reduziert. b-2, 5-Dinitrotoluol* , ) NO,/N | no, CH; Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 48° 8); 52° 9). 2, 4, 6-Trinitrotoluol C-H,0,N3 = CgH5 : (NO;,); - CHz Toluol wird mehrere Tage mit Salpeterschwefelsäure erhitzt 10). 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure durch Lösen von o-Nitrotoluol in rauchender Schwefel- säure oder durch Nitrieren von p-Toluolsulfonsäure!t), — Chlorid C,Hg;(NO,) - SO:C1. Ölig!?2). — Amid C,H;0,N5S = C,H;(NO;) : SO, NH,. Vierseitige, rhombische Säulen. Schmelzp. 128° 12), 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure C,H;(NO;) : SO,3H + 21/;, H50. Wird durch Lösen von p-Nitrotoluol in rauchender Schwefelsäure erhalten 13). Die freie Säure krystallisiert in rhom- bischen Säulen oder Tafeln; sie schmilzt bei 133,5°, wasserfrei bei 130°. — Chlorid C,H,04NCIS = C,H,(NO;) : SOzCl. Rhombische Tafeln aus Äther. Schmelzp. 43—44,5°. — Amid C,H;0,N5S = C,H,(NO;) : SOsSNH,. In kaltem Wasser, Alkohol und Äther schwer lösliche Nadeln. Schmelzp. 43—44,5°. Dinitro-o-toluolsulfonsäure C-H,0-N5S = CH; - CgHs(NO;,);s : SO3H. Aus o-Toluol- sulfonsäure mit rauchender Salpetersäure lt), 1) Hantzsch u. Schultze, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 700 [1896]. 2) Deville, Annalen d. Ühemie u. Pharmazie 44, 307 [1842]. 3) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 155, 13 [1870]. 4) Limpricht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1402 [1885]. 5) Bodewig, Jahresber. d. Chemie 1899, 395. 6) Deville, Berzelius’ Jahresber. %2, 361. ’ ?) Mills, Philosophical Magazine [5] 14, 27 [1906]. 8) Nietzki u. Ginterman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 433 [1888]. 9) Rozanski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2679 [1889]. 10) Willbrand, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 128, 178 [1863]. 11) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 155, 18 [1870]. — Bek, Zeitschr. f. Chemie 1869, 210. 12) Otto u. Gruber, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 145, 23 [1868]. 13) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 155, 8 [1870]. — Jenssen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 172, 230 [1874]. 14) Schwanert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 186, 348 [1877]. ri Aromatische Kohlenwasserstoffe. 241 2, 6(?)-Dinitrotoluol-4-sulfonsäure C,H;0,N:5S + 2H,0. Aus p-Toluolsulfonsäure mit rauchender Salpetersäure oder Salpeterschwefelsäure!),. Die freie Säure krystallisiert in flachen, rhombischen Säulen, schmilzt wasserfrei bei 165°. Ist in Wasser und Alkohol sehr leicht löslich. — Chlorid C,H;,(NO;); - SO,Cl. Schmelzp. 123—125°. — Amid C,H; - (NO3), -SO, : NH,. Schmelzp. 203°. o-Chlortoluol C,H,Cl = CH; - C,H, » C12) k a za CH; Toluol wird in Gegenwart von Jod3), besser von FeCl; oder MoCl, #) chloriert. Darstellung aus o-Toluidin durch Diazotieren und Umsetzung mit Kupferchlorür5ö). Schmelzp. — 34° 6). Siedep. 155° bei 750 mm, 159,38° bei 760,07 mm. Spez. Gewicht 0,93952 bei 159,38° 7); 1,0973 bei 4°/4°; 1,0877 bei 15°/15° 8). p-Chlortoluol C,H,Cl = CH; - C,H, : Cl Bei Chlorieren von Toluol in Gegenwart von Jod®) oder besser von MoCl, 10). Geringe Bei- mengungen verhindern das Erstarren!!). Schmelzp. 7,4°. Siedep. 162,3° bei 756,4 mm. Spez. Gewicht 0,92360 bei 162,3° 12); 1,0847 bei 4°/4°; 1,0749 bei 15°/15° 8). Benzylehlorid, 1:!-Chlortoluol C,H,Cl ( a IN Beim Einleiten von Chlor in siedendes13) 14) oder von der Sonne bestrahltes15) Toluol. Durch Einwirkung von Salzsäuregas auf Benzylalkohol!6), Aus Benzylamin und Nitrosylchlorid in ätherischer Lösung bei —15° bis —20° 17), Ein äquimolekulares Gemisch von Benzol und Chlormethylalkohol CHz<0} in Schwefelkohlenstofflösung wird mit Chlorzink oder Zink- staub und Salzsäure behandelt18). Flüssigkeit. Schmelzp. —48,0° 19); —43,2° (korr.) 20). Siedep.7g0 = 179° 21) 8); Siedep.]. = 64—64,2° 22); Siedep.zs9,3, = 175—175,2° 23); unter vermin- dertem Druck2!). Spez. Gewicht 0,94525 23) bei 175°/4°; 1,1135 bei 4°/4° 8);, 1,1040 bei 1) Schwanert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 186, 353 [1877]. — Marckwald, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%4, 349 [1893]. 2) Pieper, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 304 [1867]. 3) Hübner u. Majert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 790 [1873]. *) Seelig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 23%, 152 [1887]. 5) H. Erdmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%%, 145 [1893]. 6) Haase, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1053 [1893]. ?) Feitler, Zeitschr. f. physikal. Chemie 4, 73 [1889]. 8) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1243 [1896]. 9) Beilstein u. Geitner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 334 [1866]. 10) Aronheim u. Dietrich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1402 [1875]. 11) Hübner u. Majert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 794 [1873]. 12) Feitler, Zeitschr. f. physikal. Chemie 4, 78 [1889]. 13) Cannizzaro, Annales de Chim. et de Phys. [3] 45, 468 [1855j. 14) Beilstein u Geitner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 337 [1866). 15) Schramm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 608 [1885]. 16) Cannizzaro, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 88, 130 [1853]. 17) Solonina, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 431 [1898]; Chem. Centralbl. 1898, II, 887. 18) Grassi u. Maselli, Gazzetta chimica ital. 28, II, 498 [1898]. 19) Haase, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1053 [1893]. 20) Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie %%, 233 [1897]. 21) Kahlbaum, Siedetemperatur und Druck. S. 84. 22) Anschütz u. Berns, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 1390 [1887]. 23) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %20, 99 [1883]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 563 [1886]. Biochemisches Handlexikon. I. 16 242 Kohlenwasserstoffe. 15°/15° 1); 1,0907- bei 25°/25°1). Absorptionsspektrum?). Magnetisches Drehungsver - mögen 14,01 bei 15,3°1). Dielektrizitätskonstante 3). Zersetzung durch langes Sieden #) 5), Erhitzen mit Wasser auf 200°6). Beim Bromieren entsteht p-Brombenzylbromid ?), beim Nitrieren Nitrobenzylchlorid, bei der Oxydation bildet sich Benzoesäure. Jodwasserstoff- säure reduziert bei 140° zu Toluol, Natrium oder Kupferpulver liefern Dibenzyl 8). Mit Benzol und Aluminiumchlorid entstehen je nach dem Mengenverhältnis Diphenylmethan oder Anthracen im Überschuß neben anderen Verbindungen ®). Aluminiumchlorid allein bildet einen unlöslichen Kohlenwasserstoff (C,H,)10). Beim Erhitzen von Benzylchlorid mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und Zinkstaub tritt die Benzylgruppe in die Kohlen- . wasserstoffe ein, so entsteht z. B. mit Benzol Benzylbenzol. Eine kochende, wässerige Blei- nitratlösung oxydiert zu Benzaldehyd. Mit Kalium- oder Silbersalzen entstehen Benzyl- ester. Alkoholisches Ammoniak führt zur Bildung von Mono-, Di- und Tribenzylamin; beim Erhitzen mit Hydrazinhydrat entstehen. Dibenzyl, Tolan, Stilben- bzw. x-Dibenzyl- hydrazin 1). 2,3-Diehlortoluol C;H3Cl, » CHz Aus Toluol durch Chlorieren bei Gegenwart von FeCl; oder MoCl,;, ebenso aus o-Chlor- toluol12). Zur Trennung von 2, 4-Dichlortoluol wird das rohe Dichlorid sulfuriert, das Caleium- salz der 2, 3-Säure ist schwerer löslich als das der 2, 4-Säure und wird nach der Trennung von diesem mit Wasserdampf und Schwefelsäure bei 180° zerlegt. Siedep. 198-—-199° 12), 207 bis 208° 13), 2, 4-Dichlortoluol C,H3Cl, : CH; Aus Toluol und p-Chlortoluol durch Chlorieren1#). Flüssig.. Siedep. 194° bei 745 mm. Spez. Gewicht 1,24597 bei 20°. p-Chlorbenzylehlorid (1!, 4-Dichlortoluol) p-C;3H,C1 - CH3Cl. Entsteht aus Benzyl- chlorid durch Chlorieren bei Gegenwart von Jod, besser durch Chlorieren von p-Chlortoluol in der Siedehitze15) 16) 17), Schmelzp. 29°. Siedep. 213—214°. Leicht löslich in warmem, weniger in kaltem Alkohol; sehr leicht in Äther und Schwefelkohlenstoff. Der Dampf reizt heftig zu Tränen. Benzylidenchlorid, Benzalchlorid C,H, : CHCI, /NGHOL, ei NZ 1) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1243 [1896]. -2) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1897]. 3) Jahn u. Möller, Zeitschr. f. physikal. Chemie 13, 387 [1894]. 4) Vandevelde, Chem. Centralbl. 1898, I, 438. 5) Niederist, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 353 [1879]. 6) Zincke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 276 [1874]. *) Errera, Gazzetta chimica ital. 1%, 198 [1887]. 8) Onufrowicz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 836 [1884]. %) Prost, Bulletin de la Soc. chim. 46, 248 [1886]. a 10) Friedel u.,Crafts, Bulletin de la Soc. chim. 43, 53 [1885]. 11) Rothenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 867 [1893]. 12) Seelig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %3%, 168 [1887]. 13) Wynne u. Greeves, Proc. Chem. Soc. Nr. 154. 14) Seelig, Annaien d. Chemie u. Pharmazie 23%, 162 [1887]. 15) Neuhof, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 146, 320 [1868]. 16) Ivan Raalte, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 387 [1899]. 17) Walter u. Wetzlich, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 187 [1900]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. ' 243 ad Beim Chlorieren von Toluol in der Siedehitze!)2)3). Durch Einwirkung von Phosphor- pentachlorid*), Thionylchlorid5), Suceinylchlorid6) oder Phosgen?) auf Bittermandelöl. Aus Toluol und (2 Mol.) Phosphorpentachlorid8) bei 170—200°. Flüssigkeit. Schmelzp. —16,1° (korr.)9); —1710). Siedep. 212—214°; Siedep.zss,. = 203,5° 11). Spez. Gewicht 1,295 bei 16°12); 1,2699 bei 0°/4°ı1); 1,2122 bei 56,8°/4° 11); 1,1877 bei 79,2°/4°ı1); 1,1257 bei 135,5°/4° 11); 1,0407 bei 203,5°/4°11). Benzalchlorid geht leicht in Benzaldehyd über, z. B. beim Kochen mit Kaliumcarbonatlösung 13) 14). Mit Methyljodid und Natrium entsteht Cumol. Beim Chlorieren oder Nitrieren entstehen im wesentlichen die p-Derivate!2). Mit Ammoniak bildet sich Hydrobenzamid; hierüber und über das Verhalten gegen Anilin, Toluidin usw. 15). (s)-2, 4, 5-Triehlortoluol C,H,Cl,; = C;H3Cl; - CH; Beim Chlorieren von Toluol16) in Gegenwart von Jod1”) oder 1/;—1% Molybdänpenta- chlorid18) oder von sublimiertem Eisenchlorid19). Zur Trennung von dem gleichzeitig ge- bildeten 2, 3, 4-Trichlortoluol behandelt man das rohe Trichlorid mit rauchender Schwefel- säure bei 60°, wobei nur die 2, 3, 4-Verbindung in eine Sulfonverbindung übergeführt wird. Lange Säulen aus Alkohol. Schmelzp. 82°. Siedep. 229—230° bei 716 mm. (v)-2, 3, 4-Triehlortoluol C;H3Cl; - CH,. Bildet sich neben der 2, 4, 5-Verbindung aus p- oder o-Chlortoluol beim Chlorieren in Gegenwart von Molybdänpentachlorid oder Eisen- chlorid 20) 21), Dichlorbenzylehlorid C;H;Cl, - CHzCl. Durch Chlorieren von Benzylchlorid bei An- wesenheit von Jod16). Siedep. 241°. o-Chlorbenzylidenchlorid, 2, 11, 11-Trichlortoluol C;H,Cl - CHCI,. 750g völlig trocknes o-Chlortoluol werden mit 23g Phosphorpentachlorid unter Rückfluß und in hellem Tages- licht auf 15—180° erhitzt und ein lebhafter Chlorstrom durchgeleitet, bis zu einer Gewichts- zunahme um 380—400 g?2). Aus Salicylaldehyd und Phosphorpentachlorid23). Durch Über- leiten von Chlor über o-Toluolsulfochlorid C;H,;Cl - (SO,C1 -)CH, bei 150—200°2*). Siedep. 227—230°. Spez. Gewicht 1,413 bei 9°23). Siedep. 228,5°. Spez. Gewicht 1,399 bei 15° 25). p-Chlorbenzylidenchlorid, 4, 1!, 11-Trichlortoluol C;H,Cl - CHCl,. Durch Chlorieren von Benzylidenchlorid in Gegenwart von Jod2®). Neben der o-Verbindung beim Überleiten von Chlor über o-Toluolsulfochlorid bei 150—200° 24). Siedep. 234°. 1) Beilstein, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 116, 336 [1860]. 2) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 146, 322 [1868]. 3) Limpricht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 318 [1866]. *) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %0, 39 [1849]. 5) Hoering u. Baum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1918 [1908]. 6) Rembold, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138, 189 [1866]. ?) Kempf, Zeitschr. f. Chemie 1871, 79. 8) Colson u Gautier, Annales de Chim. et de Phys. [6] 11, 21 [1887]. 9) Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie %%, 234 [1897]. 10) Altschul u. Seh, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 24 [1895]. 11) R. Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 563 [1886]. 12) Hübner u Bente, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 804 [1873]. 13) Oppenheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 213 [1869]. 14) Jacobsen, D.R.P.11494, 13 127; Friedländers Fortschr. d. Teerfarbenfabrikation 1, 24—26. 15) Bettinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 840 [1878]. 16) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 146, 317 [1868]. 17) Limpricht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 326 [1866]. 18) Aronheim u. Dietrich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1402 [1875]. 19) Seelig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 23%, 131 [1887]. 20) Seelig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 237, 36 [1887]. 21) Prenntzell, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 296, 180 [1897]. 22) H. Erdmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 272, 151 [1893]. 23) Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 135 [1869]. 24) Gilliard, Monnet u. Cartier, D. R. P. 98433; Chem. Centralbl. 1898, II, 800. 25) Gill, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 650 [1893]. 26) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 146, 317 [1868]. — Vgl. Hübner u. Bente, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6. 804 [1873]. 16* 244 Kohlenwasserstoffe. Benzotrichlorid, 11, 11, 11-Trichlortoluol C;H;Cl; NOCH, Fi NY Beim völligen Chlorieren von siedendem Toluolt), Bei der Einwirkung von Phosphorpenta- chlorid auf Benzoylchlorid 2) 3), Flüssigkeit. Schmelzp. —22,5°4); —21,2° (korr.) 5), Siedep. 213—214°, Spez. Gewicht 1,380 bei 14°, Liefert bei der Zersetzung mit Wasser bei 150° Benzoesäure. Mit Natriumalkoholat entsteht der Äther C,H,C(OC,H,);. Mit Dimethyl- anilin und Chlorzink entsteht Malachitgrün. Umsetzung mit Phenolen und mit Basen®). Aus Benzotrichlorid und m-Dialkylaminophenolen entstehen Benzorhodaminfarbstoffe”). Mit Phenolen und Natronlauge entstehen Benzoesäurephenylester, 0o-Oxybenzophenon und Benz- aurin 8). Fein verteiltes Kupfer reduziert. Benzotrichlorid in der Wärme über Tolontetra- “ chlorid zu Tolandichlorid. Beim Nitrieren von Benzotrichlorid entsteht m-Nitroebenzoe- säure®). Anhaltendes Chlorieren führt zu einem Körper C;,0l5g10). Tetrachlortoluol C,H,Cl,. Beim Chlorieren von Toluol zuletzt unter Zusatz von Anti- monpentachlorid!1). Kurze, feine Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 96°. Siedep. 276,9° (korr.)12), Schmelzp. 91—92°. Siedep. 271° 11), Sehr leicht in Schwefelkohlenstoff und Benzol, schwerer in Alkohol löslich. o-Chlorbenzotrichlorid, 2, 11, 11, 11-Tetrachlortoluol C,H,C1-CCl;. Aus Salicylsäure und Phosphorpentachlorid 13). Krystalle. Schmelzp. 30°. Siedep. 260°. Spez. Gewicht 1,51 (flüssig). p-Chlorbenzotrichlorid, 4, 11, 11, 11-Tetrachlortoluol CgH,Cl » CCl;. Durch Chlorieren von Benzotrichlorid bei Gegenwart von Jod14). Siedep. 245°. Pentachlortoluol C,Cl, : CHz a arNcl Beim Chlorieren von Toluol in Gegenwart von Jod, schließlich von Antimonpentachlorid 15), Lange, haarfeine Nadeln aus Benzol. Schmelzp. 218°. Siedep. 301°. Hexachlortoluol, Pentachlorbenzylchlorid 1!, 2, 3, 4, 5, 6-Hexachlortoluol C,HzCl; = C,Cl; : CHzCl. Beim Chlorieren von Benzylchlorid in Gegenwart von Antimonpentachlorid 16), Feine Krystallnadeln aus Benzolalkohol. Schmelzp. 103°. Siedep. 325—327°. o-Bromtoluol C;H,Br : CH; Ps Br \yYBr CH; Neben der p-Verbindung beim Bromieren von Toluol1?). Einfluß des Lichts und von Jod auf die Mengenverhältnisse der gebildeten o- und p-Verbindung18), Die Trennung erfolgt durch Abpressen des flüssigen o-Bromtoluols aus dem stark gekühlten Reaktionsprodukt; 1) Limpricht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 135, 80 [1865]; 139, 323 [1866]. 2) Schischkow u. Rösing, Jahresber. d. Chemie 1858, 279. i 3) Limpricht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 134, 55 [1865]. %) Haase, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1053 [1893]. 5) Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie %2, 234 [1897]. 6) Döbner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 21%, 223 [1883]. — A.-G. f. Anilinfabr., D. R. P. 4322, 4988; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation I, 40—41. ?) Bad. Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 56 018; Friedländers Fortschritte der Teerfarben- fabrikation 3, 167. 8) Heiber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 3684 [1891]. 9). Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 146, 333 [1868]. 10) Smith, Jahresber. d. Chemie 18%%, 420; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 33 [1880]. 11) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 286 [1869]. 12) Limpricht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 327 [1866]. 13) Kolbe u. Lautemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 115, 195 [1860]. 14) Döbner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 237 [1882]. 156) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 298 [1869]. 16) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 302 [1869]. 17) Hübner u. Jannasch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 117 [1872]. 18) Schramm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 607 [1885]. t Aromatische Kohlenwasserstoffe. N 245 das noch beigemengte p-Bromtoluol zerstört man durch mehrtägiges Stehen mit Natrium in Benzollösung. Das bei 170—190° Siedende wird noch 3— 4mal in gleicher Weise be- handelt!). Schmelzp. —25,9° 2). Siedep. 180,33° bei 753,91 mm. Spez. Gewicht 1,21861 bei 180,33° 3). Spez. Gewicht 1,4437 bei 4°/4°; 1,4309 bei 15°/15°; 1,4222 bei 25°/25° 4). Geht im Kaninchenorganismus vollständig in die Bromhippursäure über. Ist von den 3 Isomeren am wenigsten giftig®). p-Bromtoluol C,H4Br CH; Br N) NL CH; Neben der o-Verbindung beim Bromieren von Toluol in der Kälte®) ?). Außer durch starkes Abkühlen 8) kann die Trennung der beiden Isomeren durch Schütteln mit dem halben Volumen rauchender Schwefelsäure bewirkt werden. Die in der Kälte abgeschiedene feste Masse wird mit Wasser gewaschen, aus Alkohol umkrystallisiert. Rhombische Krystalle. Schmelzp. 28,5°. Siedep. 185,2° (i. D.)®?). Siedep. 183,57° bei 758,05 mm. Spez. Gewicht 1,19306 bei 183,6° 10). Spez. Gewicht 1,3959 bei 35°/35°; 1,3856 bei 50°/50°; 1,3637 bei 100°/100° 11). Wird, in Äther gelöst, von Natrium leicht zersetzt unter Bildung von Bitolyl C,4H}4 = C,H, : CH, — CH; : C,H, und Toluol (Unterschied und Trennung von den o-Isomeren, s.d.) und anderen Produkten!?2). Geht im Hundeorganismus als p-Brombenzoesäure und p-Bromhippursäure in den Harn über13). Im Kaninchenorganismus desgleichen5). Ist von den 3 Isomeren das giftigste5). Benzylbromid, 11-Bromtoluol C,H; : CH,Br ER Kir EA CH,Br Beider Einwirkung von Brom auf siedendes Toluol!#) oder in direktem Sonnenlicht 15) 16), Aus Benzylalkohol und Bromwasserstoff!?). Siedep. 198—199°. Spez. Gewicht 1,4380 bei 22°/0°. Der Dampf reizt heftig zu Tränen. Benzylidenbromid, 1, 11-Dibromtoluol C,H, CHBr,. Aus Bittermandelöl und Phosphorpentabromid PBr,;18). Darstellung aus Benzaldehyd und PBr,!1?). An der Luft rauchendes Öl. Siedep. 156° bei 23 mm. Spez. Gewicht 1,51 bei 15°; Brechungsindex np 1,54119). 3,4-Dibromtoluol C,;H,Br, - CH, Br /NBr 31 NA CH, 1) Reyman, Bulletin de la Soc. chim. %6, 533 [1900]. — Vgl. Luginin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 514 [1871]. 2) Haase, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1053 [1893]. 3) Feitler, Zeitschr. f. physikal. Chemie 4, 73 [1889]. %) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1293 [1896]. 5) Hilebrandt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 3, 365 [1902]. 6) Hübner u. Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 154, 293 [1870|]. ?) Glinzer u. Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 301 [1865]. 8) Michaelis u. Genzken, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %4%, 165 [1888]. 9%) Hübner u. Post, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 6 [1888]. 10) Feitler, Zeitschr. f. physikal. Chemie 4, 80 [1889]. 11) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1243 [1896]. 12) Weiler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1056 [1899]. 13) Preuße, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5, 63 [1881]. 14) Beilstein, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 369 [1867]. 15) Schramm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 608 [1885]. 16) Grimaux u. Lauth, Bulletin de la Soc. chim. %, 108 [1892]. 17) Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 13%, 190 [1866]. 18) Michaelson u. Lippmann, Bulletin de la Soc. chim. 4, 251 [1890). 19) Curtius u. Quedenfeldt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 58, 389 [1896]. 246 Kohlenwasserstoffe. Durch Bromieren von Toluol, besonders in der Sonne oder unter Zusatz von Jod!). Bleibt bei —20° flüssig. Siedep. 239—241°. o-Brombenzylbromid, 1!, 2-Dibromtoluol C;H,Br - CHzBr. Rohes Bromtoluol gibt beim Bromieren die o- und p-Verbindung; die erstere ist flüssig und kann durch Abpressen des abgekühlten Reaktionsprodukts abgeschieden werden?). Schmelzp. 30°3). Nicht un- zersetzt destillierbar. p-Brombenzylbromid, 1!, 4-Dibromtoluol C,H,Br - CH,Br#)5). Nadeln oder große, rhombische Prismen. ‘Schmelzp. 61°. Pentabromtoluol C,H,Br, = (C,Br; : CH, Chlorfreies, auf 0° abgekühltes Brom wird unter Zusatz von etwas Bromaluminium langsam mit Toluol versetzt®). Pentabromtoluol bildet sich ferner aus Cycloheptan mit Brom und: etwas AlBr, 7) und auch aus Cyclohexan®). Schmelzp. 279—280° 9). Lange Nadeln. Schmelz- punkt 282—283°. Wird Toluol mit überschüssigem, jodhaltigem Brom, zuletzt auf 350 bis 400°, erhitzt, so wird Perbrombenzol C,Br, gebildet1P). p-Chlorbenzylbromid, 4, 1!-Chlorbromtoluol p-C;H4Cl - CH,Br. p-Chlortoluol wird bei 160° bromiert!1). Lange Nadeln oder Prismen. Schmelzp. 48,5°. Ist mit Wasserdämpfen flüchtig. Die Krystalle verflüchtigen sich an der Luft. Chlorbromtoluol C,H;ClBr. p-Bromtoluol liefert beim Chlorieren o-Chlor-p-brom- toluol und m-Chlor-p-bromtoluol 12). o-Chlordibromtoluol C-H, : ClBr; = C;,HsClBr, : CH,. Durch Bromieren von o-Chlor- toluol13). Nadeln. Schmelzp. 100°. Siedep. 275—280°. Dichlor-p-bromtoluol C-H,Cl,Br = CgH3,Cl,Br, - CH,. Durch Chlorieren von p-Brom- toluol unter Eisenzusatz1#). Schmelzp. 87°. Siedep. 240—250°. Triehlor-p-bromtoluol C,H,Cl;Br = C;HC13Br - CHz. Durch Chlorieren von p-Brom- toluol. Schmelzp. 55—60?. Siedep. 265—275° 14), Tetrachlor-p-bromtoluol C-H;Cl,Br = C;Cl,Br - CH,. Durch Chlorieren von p-Chlor- toluol. Schmelzp. 213° 14). 4-Chlortoluol-2-sulfonsäure bildet sich neben 4-Chlortoluol-3-sulfonsäure durch Lösen von p-Chlortoluol in Schwefelsäure. Das Bariumsalz der 3-Säure krystallisiert zuerst in Blättern aus15), Chlorid der 2-Sulfonsäure, C,H,05C1,S, hat den Schmelzp. 24°. Leicht löslich in Petroleumäther16). — Das Chlorid der 3-Sulfosäure hat den Schmelzp. 56° 17). — Das Amid der 2-Sulfonsäure bildet lange Nadeln aus verdünntem Alkohol. Schmelzp. 142° 18), 2, 3-Diehlortoluolsulfonsäure C,H,;03C15S = CH; : CgH,Cl, - SO3H. Aus 2, 3-Dichlor- toluol und rauchender Schwefelsäure19) bilden sich 2 Sulfosäuren20), die durch die Baryt- 1) Jannasch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 286 [1875]. 2) Jackson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 932 [1876]. 3) Jackson u. White, Amer. Chem. Journ. 2, 391 [1880]. 4) Jackson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 931 [1876]. 5) Schramm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2922 [184]; 18, 350 [1885]. 6) Gustavson, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 9, 286 [1877]. ?7) Markownikow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %5, 544 [1892]. 8) Kursanow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2973 [1899]. 9) Zelinsky u. Generosow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 732 [1896]. 10) Gessner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1508 [1876]. 11) Jackson u. Field, Amer. Chem. Journ. 1, 102 [1879]. 12) Willgerodt u. Salzmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 465 [1889]. 13) Willgerodt u. Salzmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 482 [1889]. 14) Willgerodt u. Salzmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 480 [1889]. 15) Vogt u. Henninger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 362 [1873]). — Wynne, Journ. Chem. Soc. 61, 1078 [1892]. 16) Wynne u. Bruce, Journ. Chem. Soc. %3, 762 [1898]. 17) Wynne u. Bruce, Journ. Chem. Soc. 93, 760 [1898]. 18) Wynne u. Bruce, Journ. Chem. Soc. 93, 762 [1898]. — Heffter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%1, 209 [1883]. 19) Seelig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %3%, 159 [1887]. 20) Wynne u. Greeves, Proc. Chem. Soc. Nr. 154. a 4 6 Tu Te Aromatische Kohlenwasserstoffe. ) 947 salze getrennt werden. Das schwer löslichere Bariumsalz gibt die x-Säure, deren Chlorid bei 45°, deren Amid bei 221° schmilzt. Das leicht lösliche Salz ist das der 5-Sulfonsäure, Chlorid. Schmelzp. 85°. — 'Amid. Schmelzp. 183°. 2,4-Dichlortoluolsulfonsäure. Aus 2,4-Dichlortoluol und rauchender Schwefelsäure). —- Chlorid. Schmelzp. 60°. — Amid. Schmelzp. 168° 2). 6-Bromtoluol-3-sulfonsäure C-H-O,BrS = CH; : C3H3Br - S0O;H. Aus o-Bromtoluol und rauchender Schwefelsäure3). — Chlorid. Schmelzp. 61°. — Bromid. Schmelzp. 63,5° #)., Amid. Schmelzp. 147°. 6-Bromtoluol-2-sulfonsäure bildet. sich in kleiner Menge neben der 3-Sulfonsäure; bildet ein leichter lösliches Barytsalz >). 4-Bromtoluol-2-sulfonsäure. Durch Lösen von reinem p-Bromtoluol in rauchender H;SO, bei gelinder Wärme neben der 4-Bromtoluol-3-sulfonsäure®). Das Barytsalz bildet schwer lösliche Tafeln. Die freie Säure krystallisiert in Blättern, ist schwer löslich in Äther, leicht in Alkohol, sehr leicht in Wasser. — Chlorid C,HgBr - SO;Cl. Schmelzp. 35°. Tafeln. aus Chloroform®). — Amid C,H30,BrNS = C,H;Br : SO, : NH,. Lange, feine Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 166—167° 6). 4-Bromtoluol-3-sulfonsäure C-H-O,BrS + H,0. Entsteht neben der 2-Säure in ge: ringerer Menge. Schmelzp. 105—110° 7). — Chlorid C,HgBr - SO;Cl. Allmählich’erstarrendes Öl. Schmelzp. 62°). — Amid C,H;Br-SO,-NH,. Nadeln vom Schmelzp. 151—152° 6). p-Bromtoluoldisulfonsäure. Durch Einleiten von Schwefelsäureanhydrid in eine Lösung von p-Bromtoluol in dem gleichen Volumen rauchender Schwefelsäure®). Sehr zerfließlich. — Chlorid C-H,0,C1,BrS;, = CH; -C,HsBr-(SO,;Cl).. Rhombische Tafeln aus Äther. Schmelzp. 99° 8). — Amid C,H,0,BrN,S, = CH; :C;H,Br-(SO,-NH3),. Schmilzt oberhalb 260°. Sehr schwer in heißem Wasser, schwer in Alkohol löslich, unlöslich in Äther und Chloroform®). Chlornitrotoluol C;H,;0;NCl = CH; : CgHz » CUNO;,). 2-Chlor-5-nitrotoluol. Durch Nitrieren von o-Chlortoluol®). Gelbliche Pyramiden. Schmelzp. 44°. Siedep. 248° bei 711 mm. 4-Chlor-2-nitrotoluol, p-Chlortoluol (100 g) wird durch Zutropfenlassen von Salpeter- schwefelsäure (120 g konz. Salpetersäure und 170g Vitriolöl) unter guter Kühlung nitriert10) 11), Lange Nadeln. Schmelzp. 38°. Siedep. 239,5—240° bei 718 mm1P). Erstarrungsp. 38,2°. Spez. Gewicht 1,2296 bei 80° 12). 2-Chlor-4-nitrotoluol. Aus p-Nitrotoluol und Antimonpentachlorid bei 100° 13). Lange Spieße. Schmelzp. 65,5° 13); 68° 14). In Alkohol leicht, in heißem Wasser schwer löslich. Flüchtig mit Wasserdampf. o-Nitrobenzylehlorid, 1!-Chlor-2-nitrotoluol CgH,(NO,) CHzCl. Aus Benzylechlorid ' und konz. Salpetersäure bei gewöhnlicher Temperatur neben der p-Verbindung!5) 16), Aus 2T. o-Nitrotoluol und 1 T. Schwefel durch Chlorieren bei 120—130° 17). Schmelzp, 48-—49°. p-Nitrobenzylehlorid, 1!-Chlor-4-nitrotoluol CgHy : (NO,) - CHzCl. Aus Benzylchlorid und rauchender Salpetersäure neben der o-Verbindung!#). Man läßt Benzylchlorid zu der auf —15° abgekühlten Säure zutropfen, bis die Flüssigkeit dunkelbraun geworden ist, und 1) Seelig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %37, 159 [1887]. 2) Wynne u. Greeves, Proc. Chem. Soc. Nr. 154. 3) Hübner u. Post, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 169, 31 [1873]. 4) Wynne, Journ. Chem. Soc. 61, 1041 [1892]. 5) Miller, Journ. Chem. Soc. 61, 1030 [1892]. 6) Hübner u. Post, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 169, 6 [1873]. ?”) Pechmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%3, 207 [1874]. 8) Kornatzki, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%1, 192 [1883]. 9») Goldschmidt u. Hönig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 200 [1887]. 10) Goldschmidt u. Hönig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2440 [1886]. 11) Wroblewski, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 160, 203 [1871]. — Engelbrecht, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 797 [1874]. 12) Hollemann u. van Arend, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 28, 408 [1909]. 13) Wachendorf, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 273 [1879]). — Lellmann, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 534 [1884]. 14) Green u. Lawson, Journ. Chem. Soc. 59, 1017 [1891]. 15) Nölting, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 385 [1884]. — Kumpf, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 224, 110 [1884]. 16) Beilstein u. Geitner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 337 [1866]. 17) Häussermann u. Beck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 2445 [18921], 248 Kohlenwasserstoffe. gießt dann in Wasser!), Man läßt auf p-Nitrotoluol Chlor (1 Mol.) bei 185—190° einwirken?). Schmelzp. 71°. 4-Chlor-2, 3-dinitrotoluol C,H;0,N,Cl = C3H5CHNO;); : CHz;. Durch Nitrieren von p-Chlortoluol mit Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,473). Schmelzp. 76°. 2, 3-Dichlor-4, 6-dinitrotoluol. Durch Nitrieren von 2, 3-Dichlortoluol mit der 1Ofachen Menge Salpeterschwefelsäure (2 T. rauchende Salpetersäure und 1TT. Vitriolöl) unter Ab- kühlung. Aus Methylalkohol Nadeln vom Schmelzp. 121—122° #). 2-Brom-4-nitrotoluol C,H,0;BrN = CH; : C;H3Br - NO,. p-Nitrotoluol wird mit I Mol. Brom und 10%, seines Gewichts Eisenbromür auf 170° erhitzt5). In Äther und Schwefel- kohlenstoff leicht lösliche Nadeln. Schmelzp. 77,5°. 4-Brom-2-nitrotoluol C;H,0;BrN = CH; - C4Hz - Br: NO,. p-Bromtoluol gibt beim Nitrieren neben der 4-Brom-3-nitroverbindung das 4-Brom-2-nitrotoluol®). Erstere Ver- bindung scheidet sich zuerst flüssig ab und wird durch Abpressen in der Kälte entfernt. Feine, gelbliche Nadeln aus verdünntem Alkohol. Schmelzp. 45,5°?). Siedep. 256—257° ®). 4-Brom-3-nitrotoluol 6). Schmelzp. 28° 7); 31—32° 8). Siedep. 255—256°. p-Nitrobenzylbromid, 1:1-Brom-4-nitrotoluol, p-C3H,(NO,) - CHzBr. Aus p-Nitro- benzol und 1 Mol. Brom bei 125—130° 9). Nadeln aus heißem Alkohol. Schmelzp. 99—100°. 4, 5-Dibrom-2-nitrotoluol C,H,0;NBr, = C;H,Br,(NO,) : CH,. Durch Nitrieren von 3, 4-Dibromtoluol10). Nadeln vom .Schmelzp. 86—87°. 2,6-Dibrom-4-nitrotoluol C,H,0;NBr, = C;H,Br,(NO,) - CH,. Durch Bromieren von p-Nitrotoluol ünter Zusatz von Eisenbromür!!). In heißem Alkohol, in Äther und Schwefel- kohlenstoff leicht lösliche Nadeln. Schmelzp. 57—58°. p-Nitrobenzotribromid, 11, 11, 11-Tribrom-4-nitrotoluol12). p-Nitrotoluol wird mit 3 Mol. Brom erst auf 150°, zuletzt auf 190—195° erhitzt. Sehr unbeständig, zerfällt sofort in p-Nitrobenzoesäure. Jodtoluole CH; : C;H,J werden aus den entsprechenden Toluidinen13) dargestellt. Mit Vitriolöl erhitzt liefern sie Di- und Trijodtoluol und Jodtoluolsulfonsäure. Mit Chlor geben sie die Jodidchloride CH; - C3H4J - Cl, 14). Diese geben mit verdünnter Natronlauge Jodosotoluol CH3 : CgH; : JO 15), durch Oxydation des letzteren beim Kochen mit Wasser unter Luftzutritt Jodotoluol CH; : C,H, JO, 16). Nitrosotoluol C,H,ON = CH; : CgH, : NO. Die drei isomeren Nitrosotoluole werden durch Oxydation der zugehörigen Tolylhydroxylamine erhalten 17). — o-Verbindung. Nädel- chen und glänzende Prismen. Schmelzp. 72—72,5°. Lösungen sowie die Schmelze besitzen grüne Farbe. — m-Verbindung. Schmelzp. 53—53,5°. — p-Verbindung. Schmelzp. 48,5°. Entsteht auch bei der Oxydation von p-Toluidin in schwefelsaurer Lösung in Gegenwart von etwas Formaldehyd 18). o-Toluidin CH; x C,H, x NH, CH; FAN - NH, NZ: 1) Strakosch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1056 [1871]. 2) Wachendorf, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 271 [1877]. 3) Goldschmidt u. Hönig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2439 [1886|]. *) Seelig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %3%, 163 [1887]. 5) Scheufelen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %31, 171 [1885]. 6) Wroblewski, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 168, 176 [1873]. ?”) Hübner u. Roos, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 799 [1873]. 8) Neville u. Winther, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 972 [1880]. 9) Wachendorff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 266 [1877]. 10) Neville u. Winther, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 417 [1881]. 11) Scheufelen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 231, 178 [1885]. 12) Wachendorff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 269 [1877]. 13) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 347 [1871]. — Mabery u. Robinson, Amer. Chem. Journ. 4, 101 [1882]. — Körner, Zeitschr. f. Chemie 1868, 327. 14) Wilgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 358, 360 [1893]. 15) Wilgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 359 [1893]. 16) Wilgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 361 [1893]. 17) Bamberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 247—249 [1895]. — Bam- berger u. Brady, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 274 [1900]. 18) Bamberger u. Tschirner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1524 [1898]. zu a ee ee a Be de . Aromatische Kohlenwasserstoffe. A 249 Durch Reduktion von o-Nitrotoluol!),. Um reines o-Toluidin zu erhalten, trennt man es von dem in der Regel beigemischten p-Toluidin auf eine der folgenden Weisen?). Aus einer übersättigten salzsauren Lösung läßt man durch Impfen mit einem reinen Krystall entweder die o- oder p-Verbindung auskrystallisieren. 2.,Durch Destillation mit einer zum Neutrali- sieren ungenügenden Menge Schwefelsäure wird vorwiegend das p-Toluidin zurückgehalten. 3. Man krystallisiert die Dioxalate entweder aus Wasser um, worin das o-Toluidinsalz weit löslicher ist, oder zieht diese mit Äther aus. Von den Nitraten ist die o-Verbindung in Wasser schwerer löslich als die p-Verbindung und als Anilin®). Trennung dieser drei Verbindungen durch Dinatriumphosphat®). Quantitative Bestimmung von Anilin und (o- + p-) Toluidin durch Titrieren der bromwasserstoffsauren Basen mit Kaliumbromat5). o-Toluidin bleibt bei — 20° flüssig. Siedep. 198,4—198,5° bei 735,4 mm 6); 199,7° bei 760 mm ?). Spez. Gewicht 1,0112 bei 4°/4°, 1,0031 bei 15°/15°, 0,997 bei 25°/25° 8). o-Toluidin gibt, in H,SO, - H,O gelöst und mit einer Lösung von CrO; in H,SO, : H,O versetzt, eine Blaufärbung?), die auf Zusatz von Wasser eine beständige Rotviolettfärbung®), mit etwas Salpetersäure eine Orangefärbung gibt!P). Eine ätherische Lösung von o-Toluidin gibt mit einer verdünnten Chlorkalklösung nicht Blaufärbung (wie Anilin), sondern Gelb- bis Braunfärbung!!). Siehe ferner Nietzki!2). Verhalten der Touidine im Organismus; ein Übergang in Aminobenzol ist nicht konstatierbar13). — Hydrochlorid C,H;N : HCl. Schmelzp. 214,5—215°; Siedep. 240,2° bei 728 mm; 242,2° bei 760 mm !#), — Methyltoluidin C3H,ıN = C,H, - NH(CH;). Aus Nitrosomethyltoluidin CH; : C;H;(NO) - NHCH, mit Zinn und Salzsäure. Siedep. 207 bis 208° 15). — Dimethyltoluidin C5H,3N = C,H, : N(CH;),. Bei der Destillation von Tri- methyltoluidinhydrat. Flüssig. Siedep. i83° 15) 16), — Trimethyltoluidinjodid C,oHısNJ —= (C,H, - N(CH3)3J. o-Toluidin wird wiederholt mit Methyljodid behandelt1!®). o-Äthyltoluidin C5H,3N = C;H, : NH -C,H,. Bei —15° flüssig. Siedep. 213—214° 17), Siedep. 204—206°. Spez. Gewicht 0,9534 bei 15,5° 18), Siedep. 214—216° 19). Gibt ein Nitrosoderivat, Äthyltolylnitrosamin C,H}zON,; = C,H, N - (NO, C>H;). Dunkles, nicht destillierbares, mit Wasserdämpfen flüchtiges Öl2%), das beim Stehen mit alkoholischer Salzsäure übergeht in Äthyl-5-nitrosotoluidin CH; - C,H; : (NO): NHC,H, 21) 22). Grüne Blättchen aus Benzol, mit blauem Schimmer. Schmelzp. 140°. o-Diäthyltoluidin C,ıHı,N = C,H; : N(C5H;).. Siedep. 208—209° bei 755 mm 17); Siedep. i. D. 210° bei 768 mm 22). o-Thionyltoluidin C-H,NSO = CH; : C5H, :N: SO. Durch Kochen von HCI-Toluidin mit Thionylchlorid?#). Siedep. 184° bei 100 mm. Flüssig. 1) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 77 [1870]. 2) Rosenstiehl, Bulletin de la Soc. chim: 1%, 7 [1872]. — Ihle, Journ. f. prakt. Chemie [2] 14, 449 [1876]. — Bindschedler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 448 [1873]. 3) Schad, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1361 [1873]. 4) Lewy, Zeitschr. f. analyt. Chemie %3, 269 [1884]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2728 [1886]; D. R. P. 22 139; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 1, 16. 5) Reinhardt, Zeitschr. f. analyt. Chemie 33, 90 [1894]. — Dobriner u. Schranz, Zeitschr. f. analyt. Chemie 34, 734 [1895]. — Liebmann u. Studer, Chem. Centralbl. 1899, I, 950. 6) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 189 [1879]. ?) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie 26, 621 [1898]. 8) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1245 [1896]. 9) Rosenstiehl, Bulletin de la Soc. chim. 10, 200 [1868]. 10) Lorenz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 142, 180 [1874]. 11) Rosenstiehl, Jahresber. d. Chemie 18%6, 700. 12) Nietzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1157 [1877]. 13) Hildebrandt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 3, 365 [1902]. 14) Ullmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1699 [1898]. . 415) Nölting, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 2279 [1878]. 16) Thomson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1586 [1877]. 17) Reinhardt u. Städel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 31 [1883]. 18) Norton, Amer. Chem. Journ. %, 118 [1885]. 19) Friedländer u. Dinesmann, Monatshefte f. Chemie 19, 631 [1898]. 20) Norton, Amer. Chem. Journ. %, 119 [1885]. 21) O. Fischer u. Hepp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2994 [1886]. — O. Fischer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %86, 163 [1895]. 22) Weinberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 1610 [1892]. 23) Romburgh, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 3, 402 [1884]. 24) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%4, 226 [1893]. 250 Kohlenwasserstoffe. o- Formotoluid C;H,ON = C,H, : NH - CHO. Durch anhaltendes Kochen von o-Toluidin mit Ameisensäure!). Aus Alkohol Tafeln vom Schmelzp. 62° 2). Siedep. 288°. Sehr leicht löslich in Alkohol. Gibt mit Natriumamalgam in Benzollösung das Natriumsalz C,H,N : Na: CHO3). o-Acettoluid C,H,,ON = C,H, : NH - (COCH,). Lange Nadeln. Schmelzp. 110° #), Siedep. 296°. Geht bei Hunden als gepaarte Verbindung des Methyloxycarbanils in den Harn über5). Gibt mit Kaliumhypochlorit bei gewöhnlicher Temperatur das Tolylacetylstickstoffehlorid C,H},„OHCI = CH; : C,H, : NCl- COCH, $). Prismen oder Platten aus Petroläther. Schmelzp. 43°. Bei 160° geht es in 5-Chlor-o-acettoluid über. Tolylacetylstickstoffbromid C,H, .ONBr = CH; - C,H, » NBr - COCH,. Bildung analog der des Chlorids”?). Hellgelbe, vierseitige Platten aus Chloroform, Petroläther. Schmelzp. 100,5°. m-Toluidin CH; - C;H, : NH, /NNH, & Durch Reduktion des m-Nitrotoluols®). Zur Darstellung reduziert man m-Nitrobenzyliden- chlorid C5H4(NO,) - CHCI, mit Zinkstaub in salzsaurer, alkoholischer Lösung unterhalb 12° 9)10), Zur Trennung von der o-Base wird diese als Hydrochlorid zuerst größtenteils auskrystallisiert und der Rest als Dimethylderivat fraktioniert; die Abscheidung des m-Toluidins kann auch über das schwer lösliche, salzsaure Nitrosodimethyl-m-toluidin ge- schehen tt). Flüssig. Wird bei —13° nicht fest. Siedep. 197°; 203,3° bei 760 mm. Spez. Gewicht 0,98 912 bei 20°/4° 12). Farbenreaktionen des m-Toluidins13). Hydrierung mittels Nickel und Wasserstoff1#). — Hydrochlorid C,H;H : HCl. Schmelzp. 228°; Siedep. 247,8° bei 728 mm, 249,8° bei 760 mm 5). — m-Methyltoluidin C;3H,,N = C,H, - NH - CH; 16), Flüssig. Siedep. 206—207°. — m-Dimethyltoluidin C,H,;N = CH; - C,H, : N(CH3), 16). Siedep. 215° 17), 208° 18), — m-Diäthyltoluidin C,,Hı;N = C,H, -N - (CsH,),. Siedep. 227 bis 228° 18), — Thionyl-m-toluidin C,H-NSO = CH; - CH, N: SO. Gelbes Öl. Siede- punkt 220° 19). — Formo-m-toluid C3H,NO == C,H, - NH - CHO. Bleibt bei —18° flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei etwa’ 278° bei 724 mm?2P). — Acettoluid C,H,,NO = C,H; - NH(C,H,;0). Lange Nadeln. Schmelzp. 65,5°. Siedep. 303° 21). p-Toluidin CH; = CsH, } NH, NH, KERN v EEE -CHz 1) Ladenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1129 [1877]. 2) Nef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %70, 310 [1892]. 3) Wheeler, Amer. Chem. Journ. %3, 466 [1900]. 4) Alt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 252, 319 [1889]. — Lehmann, Jahresber. d. Chemie 1882, 369. 5) Jaffe u. Hilbert, Zeitschr. f. physiol. Chemie 12, 317 [1886]. 6) Chattaway u. Orton, Journ. Chem. Soc. %%, 790 [1900]. ?) Chattaway u. Orton, Journ. Chem. Soc. %%, 793 [1900]. 8) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 83 [1870]. %) Ehrlich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2011 [1882]. 10) Widman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 677 [1880]; Bulletin de la Soc. chim. 36, 216 [1881]. — Steiner u. Vienne, Bulletin de la Soc. chim. 35, 429 [1881]. — Harz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3398 [1885]. 11) Wurster u. Riedel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1802 [1879]. 12) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 621, 648 [1898]. — Vgl. auch Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1245 [1896]. 13) Lorenz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 180 [1874]. — Barsilowsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 2155 [1878]. 14) Sabatier u. Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 1257 [1903]. 15) Ullmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1699 [1898]. 16) Nölting, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 2279 [1878]. 17) Wurster u. Riedel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1797 [1899]. 18) Reinhardt u. Städel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 31 [1883]. 19) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %74, 226 [1893]. 20) Niementowsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 1892 [1887]. 21) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 183 [1870]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. { 251 Durch Reduktion von p-Nitrotoluol 1). Durch Erhitzen von salzsaurem Anilin mit Holz- geist oder von salzsaurem Methylanilin für sich auf 350° 2). Durch Reduktion von p-Nitro- benzylchlorid mit Zn-Staub3). Zur Reinigung wird das feste p-Toluidin am besten aus Ligroin umkrystallisiert*). Zur Trennung von Anilin kann das schwer lösliche Oxalat5) oder Acetyl- derivat®) dienen. Die Trennung von o-Toluidin kann mittels der Löslichkeit des o-Toluidin- oxalats in Äther bewirkt werden”). Zur Trennung kann man das Gemisch des o- und p-Toluidins in Salzsäure lösen und Foımaldehyd zufügen. o-Toluidin geht in Diaminoditolyl- methan NH; - C,H, - (CH,) - CH; - (CH3) : C,H, - NH, über; p-Toluidin bleibt unverändert und kann aus der alkalisch gemachten Lösung mit Wasserdampf abgeblasen werden®). p-Toluidin krystallisiert aus verdünntem Alkohol in Blättchen. Schmelzp.45° 9), 42,77° 10); Siedep.198° 11), 200,4° bei 760 mm12). Schmelzp. 42,8°; Siedep. 200,3° (i. D.), spez. Gewicht 0,973 bei 50°/50° 13), Erhitzt man 2 T. p-Toluidin mit 1,2 T. Schwefel auf über 180°, so entstehen die schwerlöslichen ‚Primulinbasen‘“; die Alkalisalze der Sulfosäuren der Primulinbasen liefern gelbe, direkt ziehende, auf der Faser diazotierbare Farbstoffe, das Handels-Primulin!#). — Hydrochlorid C;H,N - HCl. Nadeln aus Eisessig + Äther. Schmelzp. 238—240° 15), 236° 16); Schmelzp. 243°; Siedep. 255,5° bei 728 mm, 257,5° bei 760 mm !?). — Methyltoluidin C3H,,N = CH; : C,H, : NH(CH,). Bildet sich beim Durchleiten von Methylchlorid durch erhitztes p-Toluidin 18). Zur Trennung von Toluidin behandelt man mit Schwefelsäure, acetyliert den Rückstand mit Essigsäureanhydrid und trennt das unverändert gebliebene Dimethyl- toluidin durch Destillation von dem Methylacettoluid. Zur Reindarstellung reduziert man die Nitrosoverbindung mit Zinn und Salzsäure1®). Flüssig. Siedep. 208°. Hydrochlorid Schmelz- punkt 119,5° 20). Nitrosomethyltoluidin C3H, ON, = CH; : C,H, : N(CH,) : NO. Aus salzsaurem Methyl- toluidin in wässeriger, gut gekühlter Lösung und Kaliumnitrit!8). Schmelzp. 54° 18), 52—53° 20). In Wasser unlöslich; leicht löslich in Alkohol und in Äther. Dimethyl-p-toluidin C,H,;3N = CH; : C,H, : N(CH3,),. Aus p-Toluidin und Methyl- jodid (oder Methylchlorid)21). Eine kochende, wässerige Lösung von Trimethyl-p-toluidin- ammoniumjodid wird mit PbO behandelt und die durch Eindampfen gewonnene Ammonium- base destilliert22). Durch elektrolytische Reduktion von p-Nitrotoluol in konz. salzsaurer Lösung in Anwesenheit von Formaldehyd 23). Siedep. 208°; spez. Gewicht 0,938 2%); Siedep. 209,5° bei 760 mm; spez. Gewicht 0,92870 bei 20°/4° 25). Siedep. 211,2°; spez. Gewicht 0,9502 bei 4°/4°; 0,9424 bei 15°/15° 13). 1 g Dimethyltoluidin pro die wirkt bei Hunden gewöhnlich 1) Muspratt u. Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 54, 1 [1845]. 2) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 720 [1874]. 3) Rudolf, Jahresber d. Chemie 1885, 2082. 4) H. Müller, Jahresber. d. Chemie 1864, 424. 5) Brimmeyer, Zeitschr. f. Chemie 1865, 513. 6) Weith u. Merz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 433 [1869]. ?) Vgl. 8. 249. 8) Höchster Farbwerke, D. R. P. 87 615; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 66. 9) Städeler u. Arndt, Jahresber. d. Chemie 1864, 425. 10) Mills, Philos. Mag. [5] 14, 27 [1906]. 11) Muspratt u. Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 54, 16 [1845]. 12) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 621 [1898]. 13) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1245 [1896]. 14) Green, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 968 [1889]. — Jacobson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 330 [1889]. — Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Ge- sellschaft 22, 422 [1889]. — Gattermann u. Pfitzinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1063 [1889]. — Vgl. Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation %, 286ff. 15) Bischoff u. Walden, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %79, 134 [1894]. 16) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1601 [1899]. 17) Ullmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1699 [1898]. 18) Thomsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1582 [1877]. 19) Nölting, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 2279 [1878]. 20) Bamberger u. Wulz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2081 [1891]. 21) Thomsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1586 [1877]. 22) Hübner, Tölle u. Athenstädt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%4, 337 [1884]. 23) Löb, Chem. Centralbl. 1898, I, 987. 24) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 707 [1872]. 25) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 623, 646 [1898]. 252 Kohlenwasserstoffe. in einigen Tagen tödlich). Aus dem ätherischen Harnauszug wurde p- Dimethylenamino- benzoesäuret), wahrscheinlich als gepaarte Glykuronsäure?), isoliert. Durch Einwirkung von H,O, auf p-Dimethyl-p-toluidin bei 60—70° erhält man das Dimethyl-p-toluidinoxyd C,H};0ON = CH; - CH, N - (CH,);- O3). Pikrat C,H,3ON - CgH,0,N;, glänzende, schwefelgelbe Nadeln oder Prismen. Schmelzp. 106—107°. Äthyltoluidin C5H,;N = CH; -CgH, : NH -(C,H,). Aus Toluidin und Äthyljodid®). Flüssig. Siedep. 217°. Spez. Gewicht 0,9391 bei 15,5°. Diäthyltoluidin - C,,H},N = CH; : C;H, - N(C5H,);. Aus Äthyltoluidin und Jod- äthyl®). Flüssig. Siedep. 229°. Spez. Gewicht 0,9242 bei 15,5°. Formo-p-toluid C;H,ON = CHO :» NH - C,H, : CH,. Neben Oxatoluid beim Erwärmen von oxalsaurem p-Toluidin5); beim Kochen von Toluidin mit Ameisensäure®). Acet-p-toluid C,H,,ON = C,H30 - NH - C,H,?)8). Schmelzp. 153°®). Siedep. 307° 10), Ist nicht giftig; geht beim Hund oder Kaninchen als p-Acetaminobenzoesäure in den Harn über!!), Beim Einleiten von salpetriger Säure in eine Eisessiglösung des p-Acet- toluids erhält man das Nitroso-p-acettoluid CyH;o05Na = C3H30 - (C,H): N » NO 12), Nadeln aus Ligroin. Schmelzp. 80° unter Zersetzung. p-Tolylphosphindichlorid C,H,PCl,; = p-CH; - C,H, : PClz Aus Toluol, Phosphorchlorür und Aluminiumchlorid 13). Krystallinische Masse. Schmelzp. 25°. Siedep. 245°. Mit Chlor entsteht p-Tolylphosphintetrachlorid 13) C,H-PCl,; = CH; : C;H, : PCl,. Schmelzp. 42°. Liefert mit überschüssigem Wasser p-Tolylphosphinsäure !#) C,H,PO; = p-CH;z : C3H, : PO(OH),. Schmelzp. 189°. Leicht löslich in Alkohol und Äther. p-Tolylphosphinigesäure!5) C,H,PO, = p-CH;z : C;H4 : P(OH),. Entsteht aus dem Chlorid C,H-PCl, und Wasser. Quadratische Platten aus Alkohol. Schmelzp. 104—105°. Sehr wenig in Wasser, leicht löslich in Alkohol, schwer in Äther. Das 0-16) und m-!7) Tolylphosphindichlorid entstehen ebenso wie auch das p-Tolyl- phosphinchlorid aus den drei isomeren o-, m- und p-Quecksilberditolylen und PCl,. Sie liefern eine Reihe analoger Derivate wie die p-Verbindung. o- Tolylarsendichlorid18) C,H,AsCl, = o-CH; : C,H, : AsCl,. Aus o- Quecksilber- ditolyl mit überschüssigem Arsenchlorür. Siedep. (im Kohlensäurestrom) 264—265°. Un- löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Äther und Benzol. Liefert mit Sodalösung o-Tolylarsenoxyd!s) CH, : C,H, : AsO. In heißem Wasser leicht lösliches, in Äther unlösliches Pulver. Schmelzp. 145—146°. o-Tolylarsinsäure19) C,H,AsO, = 0-CH; : C5H, : AsO(OH),. Bildet sich bei der Zer- setzung des Chlorids C,H,AsCl,, einer honigdicken, gelben Flüssigkeit aus dem Dichlorid 1) Hildebrandt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. %, 433 [1905]. 2) Jaffe, Zeitschr. f. physiol. Chemie 43, 374 [1904]. 3) Bamberger u. Tschirner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 353 [1899]. 4) Morley u. Abel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 93, 313 [1855]. 5) Hübner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %09, 372 [1881]. 6) Tobias, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2446 [1882]. ?) Panebianco, Jahresber. d. Chemie 18%8, 678. 8) Riche u. Börard, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 129, 77 [1864]. ®) Feitler, Zeitschr. f. physikal. Chemie 4, 76 [1889]. 10) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 74 [1870]. 11) Jaffe u. Hilbert, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 308 [1886]. 12) O. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 959 [1877]. 13) Michaelis u. Paneck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 21%, 206 (1882]. 14) Michaelis u. Paneck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 21%, 224 [1882]. 15) Michaelis u. Paneck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 212, 218 [1882]. 16) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %93, 292 [1896]. : 17) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %93, 303 [1896]. 18) La Coste u. Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 201, 246 [1880]. 19) La Coste u. Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 201, 255 [1880]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 253 und Chlor, mit Wasser. In heißem Wasser ziemlich leicht, in Alkohol sehr leicht lösliche Nadeln. Schmelzp. 159—160°. Analog entstehen p-Tolylarsendichlorid!) p-CH; - C,H, » AsCl,. Tafeln. Schmelzp. 31°. Siedep. 267° (im Kohlensäurestrom). p-Tolylarsenoxyd!) p-CH; : C,H, : AsO. Schmelzp. 156°. p-Tolylarsinsäure.!) Dünne Nadeln aus Wasser. Bräunt sich bei300°, ohne zu schmelzen. Tritolylstibin C3}Hs,Sb = Sb(C;H, - CH3)3,. Die drei isomeren Verbindungen ent- stehen aus den drei isomeren Bromtoluolen, Antimontribromid SbBr, und Natrium in Benzol- lösung. o-Tritolylstibin.2) Kleine, glänzende Krystalle aus Alkohol. Schmelzp. 79—80°. Sehr leicht löslich in Äther, Benzol, Chloroform und Petroläther, schwieriger in Alkohol. — Chlorid (C,H,)3SbCl,. Nadeln aus Alkohol und Chloroform. Schmelzp. 178—179°. — Bromid (C,H,)3SbBr,. Schmelzp. 209—210°. — Jodid (C,H,);SbJ,. Schmelzp. 174—175° unter Zersetzung. — Oxyd (C,H,);SbO. Amorphes, in Essigsäure leicht lösliches Pulver. Schmelzp. gegen 220°. m-Tritolylstibin3). Krystalle aus Ligroin. Schmelzp. 67—68°. Spez. Gewicht 1,3957 bei 15,7°/4°. In Äther, Benzol, Chloroform, Eisessig sehr leicht, in Alkohol und Ligroin etwas schwieriger löslich. — Chlorid. Schmelzp. 137—138°. — Bromid. Schmelzp. 113°. — Jodid. Schmelzp. 138—139° unter Zersetzung. — Oxyd. Amorphes Pulver, erweicht gegen 185°. p- Tritolylstibin*). Große, wasserklare, hexagonale Rhomboeder5) aus Äther. Schmelzp. 127—128°. Spez. Gewicht 1,35 448 bei 15,6°/4°. Sehr leicht in Chloroform, weniger leicht in Äther und Benzol, schwierig in Alkohol und Ligroin löslich. — Chlorid. Schmelzp. 156—157°. — Bromid. Schmelzp. 233—234°. — Jodid. Schmelzp. 182—183°. — Oxyd. Amorphes Pulver, schmilzt gegen 220°. o-Wismuttritolyl C,,}HsıBi = (0-CH; - C;H,)sBi. Aus Wismutnatrium und o-Brom- toluol bei 180° 6). Rhomboedrische Krystalle aus Benzol. Schmelzp. 128,5°. Leicht löslich in Chloroform und Benzol. - p-Wismuttritolyl (p-CH; - C;H,)sBi ?). Aus p-Bromtoluol und Wismutnatrium unter Zusatz von etwas Essigäther bei 180°. Lange, flache Prismen aus Alkohol-Chloroform. Schmelzp. 120°. In Äther, Benzol, Chloroform und Ligroin leicht, in kaltem Alkohol schwer löslich. o - Tolylborehlorid C,H,BCl, = o- CH; : C,H, : BCl,8). Aus Quecksilberdi-o-tolyl und Bortrichlorid bei 150—180°. Schmelzp. 6°. Siedep. 193°. Geht mit Wasser über in o-Tolylborsäure C,H,BO, = 0-CH; - C,H, : B(OH), ?). 'Nädelchen aus Wasser. Schwer löslich in kaltem Wasser und Ligroin, leicht in Alkohol und Äther. Bildet leicht das Anhydrid o-Tolylboroxyd C,H; : BO = 0-CH; - C;H, : BO ®). Schmelzp. 160—161°. p-Tolylborchlorid C,H,BCl, = p-CH; - C,H, - BCl, 10). Schmelzp. 27°. p-Tolylborsäure C,H,BO, = p-CH; - C,H, : B(OH), 10). Schmelzp. 240°. p-Silieiumtolylehlorid C,H-SiCl; = CH; - C;H, : SiClz,. Aus p-Quecksilbertolyl und Chlorsilieium bei 300—320°11),. Stark lichtbrechende, an der Luft rauchende Flüssigkeit. Schwerer als Wasser. Siedep. 218—220°. Gibt mit verdünntem Ammoniak - - PrSilieiumtolylsäure C-H;SiO, = CH; : CgH, -SiO - OH 12), Aus Äther scheidet sie sich ölig ab, wird allmählich zäh. Geht beim Erhitzen in das Anhydrid (C,H,SiO)zO über. m -Silieiumtetratolyl CagHasSi = Si(im-CH; . CsH4)ı- Aus m-Bromtoluol, Silicium- tetrachlorid und Natrium!3). Gelbe Prismen aus Äther. Schmelzp. 150,8°. Spez. Gewicht 1) La Coste u. Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 201, 246 [1880]. 2) Michaelis u. Genzken, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %42, 176 [1888]. 3) Michaelis u. Genzken, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 242, 184 [1888]. #) Michaelis u. Genzken, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 242, 167 [1888]. 5) Arzruni, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 242, 169 [1873]. 6) Gillmeister, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2846 [1897]. ?) Michaelis u. Marquardt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %51, 331 [18891. 8) Michaelis u. Behrens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 247 [1894]. 9) Michaelis u. Behrens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 248 [1894]. 10) Michaelis u. Becker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 185 [1882]. 11) Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 193, 165 [1874]. 12) Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 166 [1874]. 13) Polis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1021 [1886]. 254 Kohlenwasserstoffe. 1,1188 bei 20°. Siedet unzersetzt oberhalb 550°. Leicht löslich in Benzol, Chloroform, etwas schwerer in Äther, Ligroin, Schwefelkohlenstoff; fast unlöslich in Alkohol. p-Silieiumtetratolyl Ca3HasSi = Si(p-CHz - C9H,)ı!). Monoklin 2). Schmelzp. 228°. Siedet unzersetzt oberhalb 450°. Spez. Gewicht 1,0793 bei 20°. Löslichkeit ähnlich dem o-Derivat. Magnesiumbrom- und -jodtoluole®) C,H; - C5H, - MgBr und CH; - C;H,MgJ hilden sich leicht aus den verschiedenen isomeren Brom- und Jodtoluolen und Magnesium in ätheri- scher Lösung bei Gegenwart von etwas Jod. Sind sehr reaktionsfähig. Quecksilber -o-tolyl C},H,4Hg = (0o-CH; - C;H,),Hg. Aus o-Bromtoluol, Natrium- amalgam und Essigäther®). Große, trikline Tafeln aus Benzol. Schmelzp. 107°. Siedep. 219° bei 14 mmÖ). Queecksilber-o-tolylehlorid C,H, : HgCl. Aus Quecksilber-o-tolyl und Quecksilber- chlorid6). Aus Toluol entsteht beim Kochen mit Quecksilberacetat Hg(C>H,;0,); o- und p-Quecksilbertolylacetat, Hg: OCOCH, KR en ebene ae ) CH, CH; die mit Kochsalz in die entsprechenden Chloride übergehen?). Feine Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 145—146°. Quecksilber-m-tolyl.8) Schmelzp. 102°. Quecksilber-m-tolylehlorid.?) Schmelzp. 159—160°. — Br 10) m-CH; - C,H, - HgBr. Schmelzp. 183—184°. — m-Jodid!P) m-CH; - C,H, : HgJ. Schmelzp. 161—162°. — m-Acetat!?) m-CH; - C;H,Hg - OCOCH,. Schmelzp. 83—84°. Quecksilber-p-tolyl.1!) Schmelzp. 238° 12). — p-Chlorid p-C,H, : HgCl 13). Schmelzp. 232— 233°. — p-Jodid!!) p-C,H, : HgJ. Schmelzp. 220°. — p-Acetat!!) p-C,H, Hg: C;H,0,. Schmelzp. 153°. In kaltem Wasser fast unlöslich. p-Bleitetratolyl Ca, HsgPb = Pb(C;H, CH3),!#). Aus p-Bromtoluol und Bleinatrium unter Zusatz von Essigäther und Toluol. Schmelzp. 239—240°. Spez. Gewicht 1,4329 bei 20°. Bei der Einwirkung von Chlor in Schwefelkohlenstofflösung entsteht p-Bleiditolylcehlorid C,4H14Cl,Pb = Cl,;Pb(C,H,; - CH), 15). In Äther und Alkohol unlösliches, in Chloroform, Schwefelkohlenstoff und Benzol schwer lösliches Pulver. o-Xylol. Mol.-Gewicht 106. Zusammensetzung: 90,57% C, 9,43% H Vorkommen: Im Petroleum; es wurde nachgewiesen im galizischen Erdöl!6), in dem von Baku!?), ferner im rumänischen, indischen und pennsylvanischen Petroleum. 1) Polis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1542 [1885]. 2) Arzruni, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1019 [1886]. 3) Tissier u. Grignard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 132, 1183 [1900]. 4) Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 193, 162 [1874]. 5) Zeiser, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1670 [1895]. 6) Michaelis u. Genzken, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %42, 180 [1888]. ?”) Dimroth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 761 [1899]. 8) Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 238, 588 [1895]. 9) Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 589 [1895]. 10) Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 590 [1895]. 11) Otto u. Dreher, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 154, 171 [1870]. 12) Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 193, 163 [1874]. 13) Otto, Journ. f. prakt. Chemie [2] 1, 185 [1870]. 14) Polis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 721 [1887]. 15) Polis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 3425 [1888]. 16) Pebal, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 151 [1860]. 17) De Boissieu, Chem.-Ztg. 1892. | v u Di De Da A a a rn ae ala 4 0 mmtı ı u re ie 00 ne Di ei en dr Fe u Küken La clan u 1 a u A an a A 0 a ee Aromatische Kohlenwasserstoffe. 255 Bildung: Bei der trocknen Destillation der Steinkohlen. Aus p-Xylylsäure bei der Destillation mit Kalk!). Aus o-Bromtoluol und Methyljodid mit Natrium?) 3). Rein aus Cantharidin beim Erhitzen mit überschüssigem Phosphorpentasulfid®). Darstellung: Rohxylol aus Steinkohlenteer wird mit konz. Schwefelsäure geschüttelt. Dabei werden o- und m-Xylol, nicht aber p-Xylol, in lösliche Sulfosäuren übergeführt5). Aus der Lösung der Natriumsalze dieser Sulfosäuren scheidet sich beim Einengen zuerst o-xylolsulfosaures Na ab, aus dem durch Erhitzen mit konz. Salzsäure im Rohr o-Xylol ge- wonnen wird. Man leitet in ein Gemenge von Toluol (5 T.) und AICl, (1 T.) bei 80—85° Methylchlorid ein ®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Erstarrt in einer Kältemischung. Erstarrungsp. —45° 7). Schmelzp. —28° bis —28,5°8). Siedep. 141,9° 9); 141° bei 756,2 mm 10); 142,6° (i. D.); bei vermindertem Druck!!). Spez. Gewicht 0,8932 bei 0° 9); 0,7559 bei 141° 10); 0,8903 bei 4°/4°; 0,8899 bei 8,5°/4°; 0,8818 bei 15°/15°; 0,8752 bei 25°/25°; bei vermindertem Druck!!); ferner vgl. Landolt!2). Dampfdruck bei verschiedenen Tem- peraturen 13), Kritische Temperatur 358,3°1#). Kritischer Druck 36,9° 1%). Molekulare Verbrennungswärme 1084,22 Cal.15). Ausdehnung V = 1-+ 91734 - 10-3 -t + 13245 - 10-10 -t2 + 19586 - 10-13 -t19). Capillaritätskonstante bei Siedep. a? = 4,43710). Brechungs- vermögen 12) 16), Dielektrizitätskonstante12) 17). Elektromagnetische Drehung s = 2,2596 18). Magnetische Suszeptibilität19). Magnetisches Drehungsvermögen 2°) 21). Verdünnte Salpeter- säure oxydiert zu o-Toluylsäure. Salpeter-Schwefelsäuremischung bildet keine festen Nitro- körper (wie mit m- und p-Xylol). Chromsäuremischung verbrennt o-Xylol vollständig zu Kohlendioxyd 22); während Chromsäure in einem Gemisch von Schwefelsäure und Essigsäure- anhydrid zu Phthalaldehyd-Tetraacetat oxydiert??)2®). Oxydation mit Kaliumperman- ganat in kochender Lösung liefert Phthalsäure2?). Elektrolytische Oxydation in Aceton- Schwefelsäurelösung (25—30%, o-Toluylaldehyd)2?2). Beim Erhitzen mit gesättigter Jod- wasserstoffsäure auf 250—280° entstehen Toluol, Dimethyleyclohexan, Methyleyclohexan und methylierte Pentamethylene?*). Beim Erhitzen mit Aluminiumchlorid im Salzsäure- strom auf 100° bildet sich hauptsächlich m-Xylol, daneben in geringen Mengen p-Xylol, Mesitylen und Pseudocumol 25). a-o-Xylolsulfosäure, 1, 2-Xylol-4-sulfosäure C;3H,SO,;H - 2 H,O 26) ER | | SO,;H +20 Se CH, | 1) Fittig u. Bieber, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 238 [1870]. — Zaloziecki, Anzeiger d. Akad. d. Wissensch. Krakau 1903, 228; Chem. Centralbl. 1903, II, 194. 2) Jannasch u. Hübner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 117 [1873]- 3) Reymann, Bulletin de la Soc. chim. %6, 532 [1876]. #4) Piccard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 580 [1879]. 5) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1009 [1877]. #6) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2628 [1881]. ?) Altschul u. Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 24 [1895]. 8) Colson, Annales de Chim. et de Phys. [6] 6; 128 [1885]. %) Pinette, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %43, 50 [1888]. 10) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 66 [1884]. 11) Neubeck, Zeitschr. f. physikal. Chemie 1, 660 [1887]. 12) Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 300 [1892]. 13) Woringer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 34, 263 [1900]. 14) Altschul, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 590 [1893]. 15) Stohmann u. Altschul, Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 41 [1887]. 16) Brühl, Journ. f. prakt. Chemie [2] 50, 140 [1894]. 17) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 309 [1897]. 18) Schönrock, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 785 [1893]. 19) Freitag, Chem. Centralbl. 1900, II, 156. 20) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 124 [1896]. 21) Perkin, Journ. Chem. Soc. 97, 277 [1900]. 22) Law u. Perkin, Faraday Lecture 1904; Chem. Centralbl. 1905, I, 359. 23) Thiele u. Winter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 311, 353 [1900]. 24) Markownikow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1218 [1897]. 25) Heise u. Töhl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 270, 168 [1892]. 26) Krüger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1760 [1885]. 256 Kohlenwasserstoffe. Entsteht als einziges Produkt bei der Einwirkung schwach erwärmter gewöhnlicher Schwefel- säure auf o-Xylol. Krystalle aus verdünnter Schwefelsäure in Form langgestreckter, recht- winkliger Tafeln. Die Stellung der Sulfogruppe geht aus der Bildung von p-Xylylsäure beim Erhitzen des Kaliumsalzes der Sulfosäure mit Natriumformiat hervor!). Salze2). Liefert bei der Einwirkung von Chlorsulfonsäure bei 150° 1, 2-Xylol-4, 6(?)-disulfosäure (a-0-Xyloldisulfosäure) 3) C3H}0820%; ee mi. CH—\/ CH, Nitrierung des o-Xylols#): Rauchende Salpetersäure erzeugt unterhalb —4° nur Dinitro- o-xylole; wird nicht wenigstens die sechsfache Menge Salpetersäure angewendet, so bleibt ein Teil des Kohlenwasserstoffs unverändert. 10 Gewichtsteile Salpetersäure erzeugen bei 22—25° die theoretische Menge Dinitroxylol; bei Zusatz von Essigsäure entsteht nur Mono- nitroxylol. Der Reaktionsverlauf ist anders, wenn die Salpetersäure zu dem Xylol hinzu- gefügt wird. Fügt man unterhalb 0° Salpeter-Schwefelsäure zu o-Xylol, so entsteht vor- wiegend 3-Nitro- und etwas 4-Nitro-o-xylol. Setzt man das Xylol zur Salpeter-Schwefelsäure, so bildet sich nur Dinitroxylol. Erhitzt man eine Lösung von o-Xylol in etwa dem 10fachen Volumen Salpeter-Schwefelsäure (1 T. Salpetersäure D:: 1,5, 2 T. konz. H,SO,) 15 Stunden auf dem Wasserbad, so erhält man 3, 4, 5-Trinitro-o-xylol und 3, 4, 6-Trinitro-o-xylol5). Mononitro-o-xylole.*%) Man läßt 1 Gewichtsteil o-Xylol tropfenweise zu 6 Gewichtsteilen mit dem halben Volumen Eisessig vermischen, rauchende Salpetersäure bei 20—25° zutropfen, gießt in Wasser, äthert aus, wäscht den Äther mit Natronlauge und Wasser und fraktioniert den getrockneten Ätherrückstand im Vakuum. Aus der bei 36 mm bis 196° übergegangenen Fraktion scheidet man durch Abkühlung und Absaugen in der Kälte, sowie durch nochmalige Fraktionierung des festen und öligen Teils das krystailisierende 4-Nitro-o-xylol En und das ölige 3-Nitro-o-xylol C3H,0,;N ab. (v- oder) 3-Nitro-o-xylol C3H,O;N (?) [ ) CH, \ y—CH; NO, Entsteht bei der Einwirkung einer gut gekühlten Salpeter-Schwefelsäuremischung auf o-Xylol neben dem isomeren 4-Nitroxylol®). Man wäscht mit Natronlauge und destilliert mit Wasser- dampf, wobei zuerst das flüchtigere 3-Nitroxylol übergeht. Flüssigkeit vom Siedep. 250° (i. D.) bei 739 mm. Spez. Gewicht 1,147 bei 15°. Gelbliches Öl. Siedep. 245—246° bei 760 mm, 131° bei 20 mm®). Erstarrt in der Kältemischung; schmilzt bei 7—9°. Durch Salpeter- säure 1,15 wird es zu 3-Nitrophthalsäure, gelbe Prismen, Schmelzp. 217°, Anhydrid 163 bis 164°, oxydiert. (a- oder) 4-Nitro-o-xylol CeH,0;N Entsteht bei der Einwirkung der 8—10fachen Menge kalter rauchender Salpetersäure auf o-Xylol?); s. f£. lage Hellgelbe, glasglänzende Krystalle in Gestalt langer Nadeln vom Schmelzp. 29°. Siedep. 258° (i. D.) teilweise unter Zersetzung; 248° (i. D.) bei 580 mm ohne ZERAEE, Spez. Gewicht 1,139 bei 30°. Bei 0° in Alkohol ziemlich leicht löslich, 1) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 22 [1878]. 2) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1011 [1877]. 3) Pfannenstill, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 155 [1892]. #4) A. W. Crossley u. N. Renouf, Journ. Chem. Soc. 9, 202 [1909]. 5) Vgl. dazu Nölting u. Thomsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 628 [1902]. #6) Nölting u. Forel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2670 [1885]. ?) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 160 [1884]. le A UL 2 u || Lu A ne 2 ner 2 u a A u el a Aromatische Kohlenwasserstoffe. n 957 oberhalb 30° in jedem Verhältnis mischbar. Schmelzp. 30°. Siedep. 254° bei 748 mm, 143° bei 21 mm!). Leicht löslich in organischen Flüssigkeiten. Bei der Oxydation mit Salpetersäure 1,15 (10 ccm auf 1g, 6 Stunden auf 170—180°) entsteht quantitativ 4-Nitro- phtlaalsäure. Schmelzp. 165°. Anhydrid, Schmelzp. 119°. o-Tolylnitromethan C;3H,0;N /N—CH, L )-cH, NO, Aus o-Xylol und Salpetersäure. Spez. Gewicht 1,075 bei 110° 2). Schmelzp. 12—14°. Siedep. 145—146° bei 23 mm. Spez. Gewicht 1,1423 bei 18°/0°. Brechungsindex 1,5439 bei 18°. Scheidet beim Stehen einen festen stickstoffreicheren Körper, Schmelzp. 238—242°, ab. Un- löslich in Wasser, Soda- und Alkalilösung. Cu-Salz ist in Äther und are Ag-Salz in Benzol löslich. Gibt bei.der Reduktion das Amin CsH,,.N — CHCH® xp, \. Erstarrt in der Kälte, 22 Siedep. 205,5—206° bei 745 mm. Spez. Gewicht 0,9768 bei 0°/0°; 0,9768 bei 19°/0°. Brechungs- index 1,5436 bei 19°. Chlorhydrat, Schmelzp. 219—220°. 4, 5-Dinitro-o-xylol C;H30,N; !) Durch Einwirkung von Salpeter-Schwefelsäure auf 4-Nitro-o-xylol3). Aus warmer Schwefel- säure (10 T.) kommt es beim Abkühlen in weißen Nadeln heraus. Schmelzp. 115°. Wenig löslich in Petroläther, Alkohol; leicht löslich in anderen organischen Lösungsmitteln. Aus der schwefelsauren Mutterlauge fällt mit Wasser 4, 6-8, 5)-Dinitro-o-xylol!) C3H30,N, CH; Man erhält es besser durch Zusatz von o-Xylol zur 10fachen Menge rauchender Salpetersäure bei 22—25°. Nach Abscheidung der 4-5-Verbindung mit konz. Schwefelsäure krystallisiert man aus Alkohol um. Gelbliche Nadeln aus Chloroform und Petroläthergemisch. Schmelzp. 75—76° nach Sintern von 71°. Aus den alkoholischen Mutterlaugen der Darstellung der 4, 6-Verbindung erhält man durch nochmaliges fraktioniertes Krystallisieren erst einmal aus Schwefelsäure, dann mehrfach aus Alkohol das 3, 4-Dinitro-o-xylol!) C;3H,30,N, Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 82°. Leicht löslich in den organischen Lösungsmitteln, außer Alkohol und Petroläther; krystallisiert aus konz. oder wenig verdünnter Schwefelsäure. 3, 6-Dinitro-o-xylol 1) C3H304N, Re \CH; | No, Entsteht als Nebenprodukt bei der ER von 3-Nitroxylol, wenn man 40 ccm rauchende Salpetersäure zu 20 g 3-Nitro-o-xylol hinzufügt, neben der 3, 4- und 3, 5-Verbindung. Ist NO,/ 1) A. W. Crossley u. N. Renouf, Journ. Chem. Soc. 95, 202 [1909]. 2) M. Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 3%, 537 [1905]. — Vgl. Goldberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2818 [1900]. — W. Wislicenus u. Wren, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 503 [1905]. 3) Nölting u. Thesmar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 628 [1902]. Biochemisches Handlexikon. IL 17 258 Kohlenwasserstoffe. in Alkohol und konz. Schwefelsäure am leichtesten von den Reaktionsprodukten löslich. Farb- lose Krystalle. Schmelzp. 56—60°. Sehr leicht löslich in den organischen Lösungsmitteln, nur in Alkohol und Petroläther wenig löslich. 3, 4, 5-Trinitroxylol!) C3H,OgN3 a O,N\ NO, No, Bildung siehe oben. Scheidet sich aus der Lösung des Reaktionsprodukts in der 10fachen Menge Schwefelsäure ab. Farblose Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 115°. Leicht löslich in Chloroform, Benzol, Essigester, Aceton; löslich in Alkohol. Aus der schwefelsauren Mutter- lauge wird mit Wasser ausgefällt das 3, 4, 6-Trinitro-o-xylolt) C3H,OgN3 3 O;N: E NePe NO, Gelbliche Nadeln. Schmelzp. 72°. Leicht löslich in organischen Flüssigkeiten, außer Alkohol und Petroläther. Färbt sich am Licht gelb. o-Xylolhexachlorid C;H,Cl,(CH3), Br F ane/ ne Aa % = S CH; Cl Entsteht in geringer Menge beim Chlorieren von o-Xylol in direktem Sonnenlicht?2). Rhom- bische Krystalle. Schmelzp. 194,5°. Siedep. 260—265°. | ICH, NZ CH, Aus o-Xylol durch Chlorieren bei Anwesenheit von Jod3)4) neben 4-Chlorxylol. Die beiden Chlorderivate werden in Form der Bariumsalze ihrer Sulfosäuren, die sich in ihrer Wasser- löslichkeit stark unterscheiden, getrennt). Flüssigkeit. Erstarrt nicht bei —20°. Siedep. 189,5° (korr.). 4-Chlorxylol C;H3C1(CH;), a [ I A, Darstellung siehe bei 3-Chlorxylol®). Beim Chlorieren von o-Xylol entsteht nur 4-Chlor- o-xylol und 4, 5-Dichlor-o-xylol. Flüssigkeit. Erstarrt nicht bei —20°. Siedep. 191,5° (korr.). Spez. Gewicht 1,0692 bei 15°. 11-Chlorxylol, o-Xylylehlorid C;3H,Cl Aa \/-CB; Durch Einwirkung von Chlor in der Siedehitzte5) oder im direkten Sonnenlichte2). Flüssig- keit vom Siedep. 197—199°. 1) A. W. Crossley u. N. Renouf, Journ. Chem. Soc. 95, 202 [1909]. 2) Radziewanowski u. Schramm, Chem. Centralb. 1898, I, 1019. 3) Krüger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1755, 1757 [1885]. 4) Claus u. Kautz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1368 [1885]. — Claus u. Gronewey, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 256 [1891]. 5) Rayman, Bulletin de la Soc. chim. %6, 534 [1876). I a da a A le Zn > Aromatische Kohlenwasserstoffe. \ 259 4, 5-Diehlorxylol C;H3Cl, ER Rene C—\ /—CH; Existiert in zwei Modifikationen, die beide beim Chlorieren des o-Xylols entstehen, vorwiegend aber die flüssige!)2), die bei 0° zu Krystallen erstarrt, vom Schmelzp. 3°; Siedep. 227°. Die feste Modifikation krystallisiert aus Alkohol in langen Nadeln vom Schmelzp. 73°. o-Xylylenchlorid, 1!, 21-Dichlor-o-xylol C3H3Cl; N Entsteht bei der Einwirkung von Chlor im direkten Sonnenlichte®), oder durch Erhitzen von o-Xylol mit Phosphorpentachlorid auf 190° 4). Auch aus Phthalylalkohol C;H;(CH,OH), mit konz. Salzsäureö). Lange, prismatische Krystalle vom Schmelzp. 54,6—54,8° 6); 55° 3). Siedep. 239—241° 6). Spez. Gewicht 1,393 bei 0°®). Spez. Wärme zwischen 0° und 50° — 0,2836). Sehr leicht löslich in Äther, Alkohol, Chloroform, Ligroin. Lösungen besitzen äußerst stechenden Geruch. o-Xylylidenehlorid, 1!, 11-Dichlor-o-xylol (?) C3Hg3Cl; N5”) e 2 (NE: CH; CH3 Aus 4-Nitro-3-aminoxylol. Quadratische Täfelchen. Schmelzp. 89°. Leicht löslich in Alkohol, Wasser, Benzol; wenig löslich in Ligroin. — Diacetylverbindung C,>H}05N; = (CH3); - CsHs : (NHCOCH;3),. Weiße Nadeln aus Benzol. Schmelzp. 196—197°. 4, 5-Diamino-1, 2-xylol C3H,>N5”) NH, fe NNH, m) CH; Aus dem entsprechenden Nitroxylidin. Perlmutterglänzende Blättchen aus Wasser. Schmelzp. 125—126°. Leicht löslich in Alkohol, siedendem Wasser; wenig löslich in kaltem Wasser und in Ligroin. — Diacetylverbindung C>sHıs05Na. Weiße Nadeln. Schmelzp. 227—228°. Leicht löslich in Alkohol. 3, 5-Diamino-1, 2-xylol C3H}>N5 ?) Weiße Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 66—67°. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Diacetylverbindung C}sHıs05N;z. Schmelzp. 240—241°. 3, 6-Diamino-1, 2-xylol C3H,>5Na”) 2 7 NCH, h CH; NH, Schwachgelbliche Nadeln aus Benzol. Schmelzp. 116°. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, leicht löslich in Benzol. — Diacetylverbindung C,>H}s05N.. Weiße Nadeln. Schmelzp. 275—276°. 1) Nölting u. Forel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2671 [1885]. 2) Töhl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2562 [1885]. 3) Hodgkinson u. Limpach, Journ. Chem. Soc. 9%, 65 [1900]. %) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 160 [1884]. 5) Limpach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 646 [1888]. 6) Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 1040 [1887]. ?) Nölting u. Thesmar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 628 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, I, 752. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 263 Quecksilber-o-xylyl CsHısHg = Hg[C;Hz;(CH;)>] !). Aus Brom-o-xylol und Natrium- amalgam. Lange, feine Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 150°. Fast unzersetzt destillierbar. Schwer löslich in Äther und heißem Alkohol; leicht in Benzol, Chloroform und Schwefel- kohlenstoff. o-Xylylborchlorid C3H5C1;B = (CH3)%? : C;Hz - BC1}2). Aus o-Quecksilberxylyl und Bortrichlorid beim Erhitzen. Farblose Flüssigkeit. Erstarrt beim Abkühlen und schmilzt dann bei etwa 0°. Siedep. 272°. o-Xylylborsäure C3H,,05B = (CH3)y? - C3Hz - B(OH), 3). Schmelzp. 190,5°. o-Xylylboroxyd C;3H,OB = (CH3), : C;Hz; : BO 3). Schmelzp. 226°. m-Xylol (Isoxylol). Mol.-Gewicht 106. Zusammensetzung: 90,57% C, 9,43% H. CaHıo ” Vorkommen: Im Petroleum. Es wurde nachgewiesen im Erdöl von Galizien®), vom Kaukasus5), von Baku®); von Ohio (zu 0,005%)”); von Colibasi (Rumänien)8). Bildung: Bei der trocknen Destillation der Steinkohlen. Aus m-Jodtoluol und Jodmethyl mit Natrium). Darstellung: Aus Toluol und Methylchlorid mit Aluminiumchlorid, indem man durch ein Gemenge von Toluol (5 T.) und AICl, (1 T.) bei 75—80° Methylchlorid leitet (daneben entsteht wenig p-Xylol)10)11), Rein gewinnt man m-Xylol aus Mesitylensäure12) oder Xylyl- säurei8), durch Destillation mit Kalk. Aus dem Rohxylol des Steinkohlenteers: 1. durch Schütteln mit konz. Schwefelsäure (s. bei o-Xylol); 2. durch längeres Kochen mit verdünnter Salpetersäure12) (1 Vol. rohe Säure + 2 Vol. Wasser). Hierbei bleibt m-Xylol unangegriffen, während die Isomeren zu Säuren oxydiert werden. Physikalische Eigenschaften: Flüssigkeit. Erstarrt in einer Kältemischung, doch noch nicht bei —80° 14), Schmelzp. —54 bis —53° 15). Siedep. 138,9° 16); 139,3° (i. D.)1?); 139,2° bei 759,2 mm1!8); bei vermindertem Druck1®). Spez. Gewicht 0,8812 bei 0° 16); 0,8715 bei 12,3—12,4° 18); 0,7572 bei 139,2—139,4° 18); 0,8779 bei 4°/4° 17); 0,87397 bei 8,4°/4° 17); 0,8655 bei 20°/4° 20); 0,8691 bei 15°/15° 17); 0,8625 bei 25°/25° 17); bei vermindertem Druck 19). Dampfdruck bei verschiedenen Temperaturen). Kritische Temperatur 345,6° 22); kritischer 1) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2374 [1884]. 2) Michaelis u. Thevenot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 315, 24 [1901]. 3) Michaelis u. Thev¬, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 315, 25 [1901]. 4) Pawlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1915 [1885]. — Lachowicz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%0, 188 [1883]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2663 [1883]. i 5) Krämer, Sitzungsber. d. Ver. z. Beförd. d. Gewerbefl. 1885, 290. 6) Markownikow u. Ogloblin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1875 [1883]. ?) Mabery, Proc. Amer. philos. Soc. 36, 133 [1907]. 8) Poni, Monit. interöts P6trol. Roumains 3 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, II, 1370. 9) Wroblewski, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 192, 200 [1878]. 10) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] 1, 461 [1884]. 11) Ador u. Rilliet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1627 [1878]. 12) Fittig u. Velguth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 148, 10 [1868]. 13) Fittig u. Bieber, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 236 [1871]. 14) Altschul u. Schneider, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 25 [1895]. 15) Colson, Annales de Chim. et de Phys. [6] 6, 128 [1885]. 16) Pinette, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %43, 50 [1888]. 17) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1241 [1896]. 18) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 92 [1883]. 19) Neubeck, Zeitschr. f. physikal. Chemie I, 660 [1887]. 20) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %35, 12 [1886]. 21) Woringer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 34, 257 [1901]. 22) Altschul, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 590 [1893]. 264 Kohlen wasserstoffe. Druck 35,8°1). Molekulare Verbrennungswärme 1084,22 Cal.2). Ausdehnung V = 1 + 94866 -10-8.t + 97463 - 10-11 .t2 + 51933 - 10-13 -t33), Spez. Wärme wie beim Benzol. Ver- dampfungswärme 78,3° 4). Capillaritätskonstante beim Siedep. a? = 4,4375). Oberflächen- spannung®). Brechungsvermögen u. = 1,49518”); ferner®). Dielektrizitätskonstante®) 10), Elektromagnetische Drehung s = 2,1620 11). Magnetische Suszeptibilität12). Magnetisches Drehungsvermögen 13) 14), b Chemische Eigenschaften: m-Xylol wird von verdünnter Salpetersäure nicht angegriffen 15), beim Erwärmen entsteht ein in Alkohol fast unlösliches Trinitroderivat vom Schmelzp. 176°. Chromsäuremischung und Permanganat15) oxydiert zu Isophthalsäure, Chromsäure in einem Gemisch von Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid zu Isophthalaldehyd-Tetracetat1®). Elektrolytische Oxydation zu m-Tolylaldehyd in Acetonlösung!5). Bildet bei langem Er- hitzen mit Schwefel1”) auf 200—210° m, m-Dimethylbenzyl Sn Ai neben gasförmigem Schwefelwasserstoff und etwas Stilben CH; - C,H, CH = CH - CH, - CHz3. Überschüssige, konz. Jodwasserstoffsäure reduziert beim Erhitzen auf 250—-280° zu Hexahydroxylol (Dimethyleyclohexan ?), daneben bilden sich Benzol, Toluol, Methyleyelo- hexan, methylierte Pentamethylene!8). Phosphoniumjodid liefert, selbst beim Erhitzen auf 350°, den nicht völlig hydrierten Kohlenwasserstoff C3gH,s. Beim Chlorieren im direkten Sonnenlicht entsteht neben m-Xylylchlorid Chlor-m-xylol und Xylenchlorid19). Beim Kochen mit Aluminiumchlorid resultieren: Benzol, Toluol, p-Xylol, Durol (Isodurol?), Mesitylen, Pseudocumol 20) 21)22), Läßt man m-Xylol mit Äthylidenchlorid und Aluminiumchlorid stehen, so bilden sich Äthylxylol und Dixylyläthan23). Bei der Einwirkung von Acetylchlorid mit Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff entsteht Acetyl-m-xylol und Diacetyl-m-xylol. Wird durch AlOCI (Gemisch aus AlCl,; und dem krystallwasserhaltigen Al,Cl; - 6H,0) und Knallquecksilber zu gleichen Teilen in Oxim und Nitril übergeführt. Im Rohoxim ist die anti- Form, Schmelzp. 85—86°, und die syn-Form, Schmelzp. 126°, des Oxims (CH3)>* - C;Hz - (CH : N - OH) 23) vorhanden; ferner bilden sich das vie.-m-Xylonitril C3H;(CH}, CH; , CN 28) und das asymmetrische Xylonitril C,H3 : (CH}, CH}, CN) 24). v-m-Xylolsulfosäure, 1, 3-Xylol-2-sulfosäure IN CL )-cn, So,H 1) Altschul, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 590 [1893]. 2) Stohmann u. a., Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 41 [1887]. 3) Pinette, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 50 [1888]. 4) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %34, 344 [1886]. 5) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 104 [1884]. 6) Dutoit u. Friderich, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 130, 328 [1899]. ?7) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %35, 12 [1896]. 8) Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 303 [1892]. 9) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 309 [1897]. 10) Turner, Zeitschr. f. physikal. Chemie 35, 427 [1900]. 11) Schönrock, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 785 [1893]. 12) Freitag, Chem. Centralbl. 1900, II, 156. 13) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1241 [1896]. 14) Perkin, Journ. Chem. Soc. 97, 278 [1900]. 15) Law u. Perkin, Faraday Lecture 1904; Chem. Centralbl. 1905, I, 359. 16) Thiele u. Winter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 311, 353 [1900]. 17) Aronstein u. van Nierop, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 21, 448 [1901]. 18) Markownikow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1218 [1897]. 19) Radziewanowski u. Schramm, Chem. Centralbl. 1898, I, 1019. 20) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %35, 182 [1886]. 21) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 342 [1885]. 22) Heise u. Töhl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 290, 169 [1892]. 23) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %35, 323 [1886]. 24) Scholl u. Kater, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 322 [1903]. Aromatische Kohlen wasserstoffe. 265 Entsteht beim Auflösen von m-Xylol in rauchender Schwefelsäure neben der a-m-Xylolsulfo- säurel). Die Trennung der Isomeren erfolgt durch allmählichen Zusatz von Wasser, durch das die a-Xylolsulfosäure zuerst ausgefält wird2). — Chlorid. Ölig. — Amid C,H, SO, NH;. Nadeln. Schmelzp. 95—96°. a-m-Xylolsulfosäure, 1, 3-Xylol-4-sulfosäure C;H, : SO;3H - 2H,0 f re 2H,0 —cH, +2H, cC—\/ Entsteht vorwaltend bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf m-Xylol (s. oben)1) 2). ‚ Krystalle in Form großer Blätter oder langer flacher Prismen. — Chlorid C3H, : S0,01. Schmelzp. 34°. — Amid C3H, :SO;NH,. Lange Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 137°. — Methylamid (CH3); -CgH3 SO; N :H-CH,;. Krystalle aus Alkohol, Schmelzp. 43° 3). — Dimethylamid (CH3), + CgHz : SO; - N(CHz).. Krystalle aus Alkohol. Schmelzp. 35° #). v-m-Xylol-disulfosäure, 1, 3-Xylol-2, 4-disulfosäure C3H}00sSa (N—8S0,H —L CH, S0;H Entsteht aus m-Xylol beim Erhitzen mit der vierfachen Menge krystallisierter Pyrosch wefel- säure auf 150°5). Oder aus a-m-Xylolsulfosäure beim Erhitzen mit der doppelten Menge Schwefelsäureanhydrid auf 150° 6). Oder aus v-m-Xylolsulfosäure beim Erhitzen mit Chlor- sulfosäure auf 150° ?). Feine nadelförmige Krystalle; zerfließlich. Salze, Diäthylester®). — Chlorid. Schmelzp. 129°. — Amid. Schmelzp. 249°. 1, 3-Xylol-2, 6 (?)-disulfosäure ang RE 55 CL 1er SO,H Entsteht bei der Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf v-m-Xylolsulfosäure bei 150° als Neben- produkt”). Kleine, nadelförmige Krystalle. — Chlorid. Dickflüssiges Öl. In Äther leichter löslich als das Chlorid der 2, 4-Disulfonsäure. — Amid, Schmelzp. 210°. In Wasser leichter löslich als das Amid der 2, 4-Disulfonsäure. 1!-Nitro-m-xylol, m-Tolylnitromethan C3H,0;N AS CH CH, . NO, Entsteht bei der Einwirkung verdünnter Salpetersäure auf m-Xylol sowohl in offenem als auch geschlossenem Gefäße). Gelbliche, ölige Flüssigkeit vom Siedep. 140° (unter Zer- setzung) bei 35 mm®). Mit Wasserdampf flüchtig. Spez. Gewicht 1,1370 bei 0°/0° 8); 1,1197 bei 20°/0° 8). Löslich in Äther. 2,4-Dinitroxylol C3H;0,N, As CHs—\ /—CH; NO, 1) Jacobsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 184, 188 [1877]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1015 [1877]. 2) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 19, 20 [1878]. 3) Schreinermakers, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 420 [1897]. 4) Schreinermakers, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 421 [1897]. 5) Wischin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 3113 [1890]. 6) Pfannenstill, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 152 [1892]. ?) Pfannenstill, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 154 [1892]. 8) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 262 [1899]; Chem. Cen- tralbl. 1899, I, 1238. B, 266 Kohlenwasserstoffe. Entsteht bei der Einwirkung eines gut gekühlten Gemisches von Salpetersäure und Schwefel- säure auf m-Xylol, neben 4, 6-Dinitroxylol. Die Menge der sich bildenden 2, 4-Dinitrover- bindung nimmt mit steigender Temperatur ab!). Die Trennung der beiden Isomeren erfolgt durch Lösen in Alkohol oder Eisessig, in denen die 2, 4-Verbindung sich viel leichter löst. Krystalle in Form schuppenähnlicher Blätter vom Schmelzp. 82°. Schwefelammon reduziert zu 2-Nitroxylidin. 4, 6-Dinitroxylol C3H304N, \J-CH, Entsteht bei der Einwirkung rauchender er auf m-Xylol in der Wärme?2); ferner vgl. 2, 4-Dinitroxylol. Lange, prismatische Krystalle vom Schmelzp. 93° 3). 2, 4, 6-Trinitro-m-xylol C;H,N30; ( \CH, NO, NO: Entsteht bei der Einwirkung von a auf m-Xylol2)%) oder auf 2, 4- oder 4, 6-Dinitroxylol!). Feine, nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 182°5). In kaltem Alkohol fast unlöslich. Schwefelwasserstoff reduziert in Ammoniaklösung zu Monoamin und Diamin®). a- oder 4-Chlor-m-xylol C3H,Cl % HB; Entsteht bei der Einwirkung von Chlor auf m-Xylol in Anwesenheit von Jod”) oder aus 1,3, 4-Xylidin beim Ersatz der Amidogruppe durch Chlor®). Flüssigkeit. Erstarrt nicht bei —20°. Siedep. 186,5° bei 767 mm®); 187—188° bei 755 mm®). Spez. Gewicht 1,0598 bei 20° 9). 1!-Chlor-m-xylol, m-Xylylchlorid C3H,Cl c—/N de \ (01: Po) Entsteht bei der Einwirkung von Chlor auf m-Xylol bei Siedetemperatur”?) 10). Flüssigkeit | vom Siedep. 195—196°. Spez. Gewicht 1,079 bei 0°; 1,064 bei 20°. v- oder 2, 4-Dichlor-m-xylol C3H3;Cl, a ka In, Entsteht bei der Einwirkung von Chlor auf m-Xylol in der Kälte, bei Gegenwart von Jod; gleichzeitig entsteht die 4, 6-Verbindung (s. unten)!1); ferner aus 4, 6-Dichlor-m-xylol beim 1) Grevingk, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 2423—2424 [1884]. 2) Luhmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 144, 274 [1867]. 3) Fittig u. Velguth, Annalen d. Chemie u. 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Lagert sich beim Erhitzen mit Schwefelsäure zum Teil in die 2, 4-Verbindung um (s. dort) !). 1:, 31-Dichlor-m-xyloml, -Xylylenchlorid C;3H;Cl, [ Be IL CH;C1 Entsteht bei der Einwirkung von (2 Mol.) Phosphorpentachlorid auf m-Xylol bei 190° 3), oder aus m-Tolylenalkohol C;,H,(CH,OH), durch Einwirkung von Salzsäure®). Krystalle vom Schmelzp. 34,2°. Siedep. 250—255°. Spez. Gewicht 1,302 bei 20°; 1,202 bei 40°. Spez. Wärme). Schmelzwärme®). 2, 4, 6-Triehlor-m-xylol C;3H,Cl; ef} ) Entsteht bei der Einwirkung von Chlor auf in Anwesenheit von metallischem Eisen 6), Glänzende, nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 117°. In Äther, Chloroform, Benzol leicht löslich, schwerer in Alkohol. 2, 4, 5, 6-Tetrachlorxylol C;3H,Cl, cl CH; a Ncl HB; Aus m-Xylol und Chlor bei Anwesenheit von Eisen®). Nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 210° 6); 212°”). In Äther, Chloroform, Benzol leicht löslich; in kaltem Alkohol fast un- löslich. &s-oder 11, 11, 31, 31-Tetrachlorxylol C3H,;Cl, Aus m-Xylol und Phosphorpentachlorid bei 190°. Siedep. 273°8). Spez. Gewicht 1,536 8). 1) Koch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 2319 [1890]. 2) Claus u. Burstert, Journ. f. prakt. Chemie [2] 41, 556 [1890]. — Vgl. Hollemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 144, 268 [1867]. 3) Colson u. Gautier, Annales de Chim. et de Phys. [6] 11, 23 [1887]. *) Colson, Annales de Chim. et de Phys. [6] 6, 113 [1885]. 5) Colson, Jahresber. d. Chemie 188%, 752. 6) Claus u. Burstert, Journ. f. prakt. Chemie [2] 41, 560, 562 [1890]. ?) Koch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 2321 [1890]. 8) Colson u. Gautier, Bulletin de la Soc. chim. 45, 509 [1886]. 268 Kohlenwasserstoffe. (v- oder) 2-Brom-m-xylol C;H,Br Br CH, — g N— CH; U Entsthet bei der Einwirkung einer Lösung von Brom in Salzsäure auf m-xylol-2-sulfonsaures Natrium in heißer verdünnter Lösung!). Flüssigkeit. Erstarrt nicht bei —10°. Siedep. 206°. (a- oder) 4-Brom-m-xylol C;3H,Br re Br Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf m-Xylol?) oder von Bromschwefel und Salpeter- säure auf m-Xylol in Benzinlösung®). Zur Darstellung bromiert man unter Zusatz von amal- gamiertem Aluminium und wendet m-Xylol im Überschuß ant). Flüssigkeit vom Siedep. 203—204°; 205° 3). v- oder 2, 4-Dibrom-m-xylol C3H3Br; CH; | /NBr Oi Br Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf m-Xylol neben s-Dibrom-m-xylol5); oder wenn man letzteres mit rauchender Schwefelsäure eine Viertelstunde lang auf 240° erhitzt5). Flüssig- keit. Erstarrt in der Kältemischung zu Krystallen vom Schmelzp. —8°; Siedep. 269° (i. D.). s- oder 4, 6-Dibrom-m-xylol C3H3Br; Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf m-Xylol®) (neben v-Dibrom-m-xylol); besonders bei Anwendung überschüssigen Broms und bei Jodzusatz?). Entsteht ferner aus 6-Brom- m-xylol-4-sulfonsäure, beim Erwärmen mit Bromwasser®). Krystalle. Schmelzp. 72°. Siede- punkt 255—256°; 132° bei 12 mm. Lagert sich beim Erhitzen mit rauchender Schwefelsäure auf 230—240° in v-Dibrom-m-xylol um (s. dort) 5). Tetrabrom-m-xylol C3H,Br;, = r BT ee Br\_ yBr Br Entsteht bei der Einwirkung von überschüssigem Brom auf m-Xylol bei längerem Stehen ®); oder aus s-Tertiärbutyl-m-xylol (CH3)a - C;H3 : C(CHz); und Brom mit Aluminiumbromid1P). Kleine, nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 241°. Fast unlöslich in kaltem Alkohol, leicht löslich in Benzol. 1) Jacobsen u. Decke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 904 [1887]. 2) Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 31 [1868]. 3) Edinger u. Goldberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2885 [1900]. 4) Cohen u. Dakin, Journ. Chem. Soc. %5, 894 [1899]. 5) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2824, 2827 [1888]. 6) Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 25 [1868]; 156, 236 [1870]. ?) Auwers u. Traun, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3312 [18991. 8) Kelbe u. Stein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2139 [1880]. 9) Fittig u. Bieber, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 235 [1870]. 10) Bodroux, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 889 [1898]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. \ 269 11-Brom-m-xylol. m-Xylylbromid C;H,Br CH; —/ N— CH;Br 3 NZ Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf m-Xylol in der Siedehitzet) oder in direktem Sonnenlichte2). Flüssigkeit. Siedep. 212—215° bei 735 mm, teilweise unter Zersetzung; 185° bei 340 mm®). Spez. Gewicht 1,3711 bei 23°. 11, 31.Dibrom-xylol, m-Xylylendibromid C;3H3Br, CH,Br— f ) — CH,Br NY Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf m-Xylol in der Siedehitze®) oder im direkten Sonnenlichte5); bei der Einwirkung von Bromdampf (4 Atome) auf siedendes Xylol, neben m-Xylylbromids). Krystalle in Form langer monokliner?) Prismen vom Schmelzp. 77° 8). Siedep. 135—140° bei 20 mm. Spez. Gewicht 1,959 bei 0°8). Spez. Wärme (zwischen 0° und 50°) 0,1848). Leicht löslich in Äther oder Chloroform, weniger in Ligroin (in 3 T.). a- oder 4-Jod-m-xylol INJ CL Jon, Entsteht bei der Einwirkung von Jodschwefel und Salpetersäure auf m-Xylol (in Benzin- lösung) bei Wasserbadtemperatur®). Ferner aus a-m-Xylidin beim Ersatz der Amidogruppe durch Jod10) (durch Diazotieren und nachherige Behandlung mit Kaliumjodid)11). Flüssig- keit vom Siedep. 232°. Spez. Gewicht 1,6609 bei 13°. Gibt beim Kochen mit Jodwasserstoff und Phosphor m-Xylol12). Addiert Chlor unter Bildung von m-Xylyl- (4-)jodidehlorid CgH,C1,J = (CH3)s : CgHg - JCl,, nadelförmige Krystalle von schwefelgelber Farbe, die bei 91° unter Zersetzung schmelzen11), - 8- oder 4, 6-Dijod-m-xylol C;H3J, IN Entsteht aus a-Jod-m-xylol durch mehrwöchentliche Einwirkung von rauchender Schwefel- säure neben Jod-m-xylolsulfonsäure)18)14). Lange, nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 72°. Sehr leicht löslich in heißem Alkohol, Äther, Chloroform, Benzol. Gibt beim Erhitzen mit Jodwasserstoff und Phosphor auf 140° glatt m-Xylol15). 2, 4, 5, 6-Tetrajod-m-xylol C3HeJı J I/NI CL CH, J Entsteht (neben einer Sulfosäure) aus s-Dijod-m-xylol bei 6tägiger Einwirkung von rauchender Schwefelsäure14), Krystalle in Gestalt seidigglänzender Nadeln vom Schmelzp. 128°. Löslich in Eisessig. 1) Radziszewski u. Wispek, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1745 [1882]; 18, 1282 [1885]. ! 2) Schramm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1277 [1885]. 3) Poppe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 109 [1890]. 4) Radziszewski u. Wispek, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1282 [1885]. 5) Schramm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1278 [1885]. 6) Pellegrin, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 458 [1899]. ?) Haushofer, Jahresber. d. Chemie 1885, 742. 8) Colson, Bulletin de la Soc. chim. 46, 2 [1886]. 9) Edinger u. Goldberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2878 [1900]. 10) Hammerich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 1634 [1890]. 11) Willgerodt u. Howells, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 842—843 [1900]. 12) Klages u. Liecke, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 324 [1900]. 13) Hammerich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1635 [1890]. 14) Töhl u. Bauch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 1105—1106 [1893]. 15) Klages u. Liecke, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 324—325 [1900]. 270 Kohlenwasserstoffe. 4-Amino-m-xylol, a-m-Xylidin C;H,,N 4 m NH; CH; —\ /—CH; Entsteht aus p-Toluidinchlorhydrat durch Erhitzen mit Methylalkohol auf 300° 1); ebenso auch aus o-Toluidinchlorhydrat (neben Mesidin)2). Aus käuflichem Xylidin: Man trennt von dessen anderm Hauptbestandteil, dem p-Xylidin, durch Erwärmen mit rauchender Schwefelsäure und Eingießen der entstandenen Sulfosäuren in Wasser; hierbei scheidet sich die m-Xylidinsulfosäure ab, während p-Xylidinsulfosäure gelöst bleibt, und wird durch Er- hitzen mit der fünffachen Menge Salzsäure auf 160 —180° im geschlossenen Rohre zerlegt3). Oder man läßt das käufliche Xylidin mit 1/, seines Gewichts Eisessig gemischt 24 Stunden lang stehen, wobei sich m-Xylidinacetat abscheidet*). Oder man trennt die Chlorhydrate der Isomeren mittels Formaldehyd in wässeriger Lösung: p-Xylidin geht in Diaminodixylyl- methan (NH; - C3H3)s : CH, über, worauf das m-Xylidin aus der alkalisch gemachten Lösung mit Wasserdampf abdestilliert wird5). Flüssigkeit vom Siedep. 212°. Spez. Gewicht 0,9184 bei 25°1). Brechungsvermögen®). Erzeugt in essigsaurer Lösung auf einem mit Chlor- chinonimid getränkten Papiere nach 1/,—!/, Stunde einen rotbraunen Fleck’). 1!1-Amino-m-xylol, m-Xylylamin (m-Tolubenzylamin) C3H,,ıN EN CH /—CH, 3 NH; Entsteht aus m-Tolylnitromethan CH,—C;H,— CH; : NO, durch Reduktion mit Zinn und Salzsäure®); aus Xylylchlorid CH; : C3H, : CHzCl beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak auf 116° (neben Di- und Trixylylamin)®) 10), Flüssigkeit. Siedep. 198—199° 10); 201— 202° bei 753 mm; 205—205,5° bei 750,5 mm!!). Spez. Gewicht 0,9809 bei 0°/0° 11); 0,9654 bei 20°/0°. m-Xylylphosphindichlorid C;3H,Cl;P P.Cl Vo SZ CH; Aus m-Xylol, Phosphortrichlorid und Aluminiumchlorid. Schwach rauchende Flüssigkeit. Siedep. 256—258°. m-Xylylphosphinsäure C3H,ıPO; = (CH; : )agC;Hz : PO - (OH), 13). Durch Einleiten von Chlor in das Dichlorid und Zerlegen des Produkts mit Wasser. Schmelzp. 194°. Mäßig in kaltem, ziemlich in heißem Wasser, sehr leicht in Alkohol löslich. In Äther etwas schwerer löslich. Neben dieser Säure findet sich in geringer Menge die in heißem Wasser viel leichter lösliche s-Xylylphosphinsäure C3H,ı PO; = (CH3)z : C;H3 : PO(OH);(CH; : CH,:P=1:3:513). Schmale Blättchen. Schmelzp. 164°. Sehr leicht löslich in Alkohol. 1) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1295 [1876]. 2) Limpach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 641 [1888]. 3) Nölting, Witt u. Forel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2664 [1885]. — Witt, D. R. P. 34 854; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 1, 19. 4) Limpach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 871 [1887]; D. R. P. 39 947; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 1, 19. 5) Höchster Farbwerke, D. R. P. 87 615; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrika- tion 4, 66. 6) Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 218 [1895]. ?) Witt, Chem. Ind. 188%, Nr. 1. 8) Heilmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 3165 [1890]. 9) Pieper, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 129 [1869]. 10) Sommer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1074—1075 [1900]. 11) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 263 [1899]; Chem. Cen- tralbl. 1899, I, 1238. 12) Weller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 1720 [1887]. — Vgl. Michaelis u. Paneck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 212, 236 [1882]. 13) Weller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 1721 [1887]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. A 271 m-Trixylylphosphin C3,Hs;P = [(CH3); : CgH3,P, (CH, :CH,:P=1:3:4). Aus 4-Brom-m-xylol, Phosphortrichlorid und Natrium in trocknem Benzol!). Schmelzp. 124°. Leicht löslich in Äther und Petroläther, schwer in kaltem Alkohol, löslich in konz. Salzsäure und Schwefelsäure. m-Xylylarsendichlorid, m-Xylylchlorarsin C3HgCl,As = (CH3), * CgHz - AsCl,. Aus m-Quecksilberxylyl und Arsentrichlorid bei gewöhnlicher Temperatur2). Farblose Nadeln. Schmelzp. 42—43°. Siedep. 278° fast ohne Zersetzung; 215° bei 320 mm. Mit Sodalösung entsteht m-Xylylarsenoxyd Cs3H,0As = (CH3); : CH; - AsO 3). Schmelzp. ca. 220°. Wird oxydiert zu m-Xylylarsinsäure C3H,,0;As = (CH3), - C;gH3 : AsO(OH), #). Schmelzp. 210°. Arseno - m-xylol C}eHısASsa = (CH3)s 5 CeH3z -As: As- CeH3z 7 (CH3)a 4). Weißes Pulver oder Nadeln. Schmelzp. 194—196°. Addiert zwei Atome Jod zu Jodarseno-m-xylol C46HısJaAsa = (CH3)a - C;Hz - As) - As) - CH x (CH3)s 4), Schwach gelb gefärbte Krystalle. Schmelzp. 89°. Wismut-m-trixylyl C34Hs,Bi = [(CH3); : CgH3]Bi5). Aus Brom-m-xylol und Wis- mutnatrium. Feine Nadeln aus Chloroformalkohol. Schmelzp. 175°. — Chlorid Cz,Hs-Bi -Cla. Schmelzp. 161°. — Bromid C,,H,,Bi - Bra. Schmelzp. 117°. m-Xylylborchlorid C3H,Cl,B = (CH;)}? - C3H; : BC1}6). Aus m-Quecksilberxylyl und überschüssigem Bortrichlorid bei 200°. Farblose, an der Luft stark rauchende Flüssigkeit. Siedep. 218°. Erstarrt nicht beim Abkühlen. m-Bromid (CH3)a ig CH : BBr; 7), Siedep. 125° bei 15 mm. m-Xylylboroxyd C3H,OB = (CH3),C;H3; : BOS). Aus dem Chlorid und Wasser. Weiße Nadeln aus Äther. Schmelzp. 202°. Fast unlöslich in kaltem Wasser, löslich in heißem Wasser, in Äther, Alkohol und Benzol. Gibt beim Erhitzen mit Wasser m-Xylylborsäure (C3H,,ı05B = (CH;), : CH; : B(OH),®). Krystalle aus Wasser. Geht leicht wieder in das Oxyd über. Quecksilber-m-xylyl C}sHısHg = Hg[C;H; - (CHz).) 1%). Aus Brom-m-xylol und - Natriumamalgam bei 140—150°. Feine Nadeln. Schmelzp. 169—170°. Schwer löslich in Alkohol, Äther und Benzol. -Xylol. Mol.-Gewicht 106. Pay Zusammensetzung: 90,57% C, 9,43% H. C3H)10- CH; | ZEN u er CH; Vorkommen: Im galizischen Petroleum!1); im Petroleum von Ohio12) (zu 0,006 %). Bildung: Bei der trocknen Destillation der Steinkohlen. Aus p-Bromtoluol und Methyl- jodid mit Natrium13) 14), sowie aus p-Dibrombenzol und Methyljodid mit Natrium15) 16), 1) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 315, 98 [1901]. 2) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%0, 330 [1901]. 3) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 320, 332 [1901]. *) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%, 333 [1901]. 5) Michael u. Marquardt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 251, 333 [1882]. ‚6) Michaelis u. Thevenot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 315, 20 [1901]. 7) Michaelis u. Richter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 315, 32 [1901]. 8) Michaelis u. Thev¬, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 315, 21 [1901]. 9) Michaelis u. Thev¬, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 315, 22 [1901]. 10) Weller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 1719 [1887]. - 11) Pawlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1915 [1885]. 12) Mabery, Proc. Amer. philos. Soc. 36, 133 [1897]. 13) Fittig u. Glinzer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 303 [1865]. 14) Jannasch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1791, 79 [1874]. 15) V. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 753 [1870]. 16) Jannasch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1356 [1877]. 272 Kohlenwasserstoffe. Darstellung: Zu 50 g p-Dibrombenzol und 80 g Methyljodid werden 25g Natrium, dünn zerschnitten, und abs. Äther zugefügt. Nach beendigter Reaktion wird der Äther abdestilliert und hierauf über freier Flamme fraktioniert!). Aus p-Bromtoluolmagnesium und Dimethyl- sulfat neben Di-p-Tolyl?2). Aus dem Rohxylol des Steinkohlenteers durch Schütteln mit konz. Schwefelsäure, wobei nur o- und m-Xylol gelöst werden (s. dort). Der Rückstand wird mit schwach rauchender Schwefelsäure erwärmt, worauf beim Zusatz von Wasser p-Xylol- sulfosäure ausfällt, da sie in verdünnter Schwefelsäure wenig löslich ist. Die p-Xylolsulfosäure wird dann durch Umkrystallisieren oder über das Natriumsalz gereinigt und durch Destillation mit Schwefelsäure zerlegt®). Physikalische Eigenschaften: Flüssigkeit. Erstarrt in einer Kältemischung zu mono- klinen Prismen®). Schmelzp. +15°#); 13,4°5). Siedep. 138° 6); 138,5° (i. D.)5); bei vermindertem Druck”). Spez. Gewicht 0,8801 bei 0° 6); 0,86619 bei 14,4°/4° 5); 0,8661 bei 15°/15° 8); 0,8593 bei 25°/25° 8); bei vermindertem Druck”); ferner Landolt, Jahn, Brühl°)ı0), Dampfdruck bei verschiedenen Temperaturen!!). Kryoskopisches Verhalten in Anilin- und Dimethylanilinlösung!?2). Kritische Temperatur 344,4° 13); kritischer Druck 35,0°183), Molekulare Verbrennungswärme 1084,22 Cal.1#). Ausdehnung V = 1-+ 97013 - 10-8 - 4 + 8714 - 10-10 .t2 + 5287 - 10-12.134), Spezifische Wärme wie beim Benzol. Capillaritätskonstante beim Siedep a? = 4,43015). Capillaritätskonstantel6). Brechungs- vermögen?) 10). Refraktion5) 8). Dielektrizitätskonstante®) 17), Elektromagnetische Drehung s = 2,171818). Magnetische Suszeptibilität19). Magnetisches Drehungsvermögen?) 8). Chemische Eigenschaften: Verdünnte Salpetersäure oxydiert zu p-Toluylsäure20); Permanganat oder Chromsäuregemisch zu Terephthalsäure20); Chromsäure mit einem Gemisch von Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid zu Terephthalaldehyd-Tetracetat21). Dabei ent- steht als Nebenprodukt p-Toluylaldehyddiacetat22) CH; - C,H, - CH(OCOCH;3),.. Farblose Blättehen vom Schmelzp. 69°, der bei —2° bis —10° zum Hauptprodukt wird. Bei der Elektro- lyse in Acetonlösung bei Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure entstehen 25>—30% p-Toluyl- aldehyd23). Beim Erhitzen mit konz. Jodwasserstoffsäure auf 250—280° entstehen Benzol, Toluol, Methyleyelohexan, methylierte Pentamethylene2*). Beim Erhitzen mit Aluminium- chlorid im Salzsäurestrom auf 100° liefert es hauptsächlich m-Xylol, daneben in geringen Mengen o-Xylol, Mesitylen, Pseudocumol25) (vgl. o-Xylol). Bei der Einwirkung von Aluminium- chlorid auf p-Xylol entsteht ein Gemisch von Xylolen, das bei der Oxydation mit Chromsäure Terephthal- und Isophthalsäure liefert26). Eine Wanderung der einen Methylgruppe aus der para- in die meta-Stellung findet auch bei der Ausführung der Gattermannschen Aldehyd- 1) Jannasch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1356 [1878]. 2) Werner u. Zilkens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2116 [1903]. 3) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1009 [1877]. — Vgl. auch Crafts, Zeitschr. f. analyt. Chemie 3%, 343 [1893]. *) Jannasch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 141, 80 LIRTRR 5) Perkin, Journ. Chem. Soc. %%, 278 [1900]. 6) Pinette, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %43, 51 [1888]. ?) Neubeck, Zeitschr. f. physikal. Chemie 1, 661 [1887]. 8) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1241 [1896]. , %) Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 300 [1892]. 10) Brühl, Journ. f. prakt. Chemie [2] 50, 140 [1894]. 11) Woringer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 34, 257 [1901]. 12) Ampola u. Rimatori, Gazzetta chimica ital. 2%, I, 38, 54 [1897]. 13) Altschul, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 590 [1893]. 14) Stohmann u. a., Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 41 [1887]. 15) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %23, 67 [1884]. 16) Feustel, Annalen d. Physik [4] 15, 61 [1904]; Chem. Centralbl. 1905, I, 648. 17) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 309 [1897]. 18) Schönrock, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 785 [1893]. 19) Freitag, Chem. Centralbl. 1900, II, 156. : 20) Law u. Perkin, Faraday Lecture 1904; Chem. Centralbl. 1905, I, 359. 21) Thiele u. Winter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 311, 353 [1900]. 22) Claußner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2860 [1905]. 23) Law u. Perkin, Faraday Lecture 1904; Chem. Centralbl. 1905, I, 360. 24) Markownikow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1218 [1897]. 25) Heise u. Töhl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%0, 168 [1892]. 26) ©. M. Mundiei, Gazzetta chimica ital. 34, II, 114 [1904]. u eh nn m Aromatische Kohlenwasserstoffe. 273 synthese mittels nascierenden Formylchlorids HCOCI(HCl + CO), Aluminiumchlorids und Kupferchlorürs statt. Es resultiert nicht der 2, 5-Dimethylbenzaldehyd) sondern ein m-Xylylaldehyd2). Beim Erhitzen mit S auf 200—210° durch viele Stunden bildet sich p-p-Dimethylbenzyl /N.CH,-CH;- 8 NZ CH; r N ) CH; und gasförmiger Schwefelwasserstoff, daneben auch etwas Stilben CH; - CH, :CH= CH -CsH, CH, 3). Bei mehrwöchentlicher Belichtung von p-Xylol und Benzophenon entsteht neben dem Pinakon Dixylyl CigHıs- Schmelzp. 85—86°, wahrscheinlich CH; - C,H, : CH;,, —CH,— CH, : CH3 #). 1, 4-Xylol-2-sulfosäure C;H,.03S CH; \ /80;H CH; Entsteht bei der Einwirkung schwach rauchender Schwefelsäure auf p-Xylol5) 6). Krystalle in Form großer Blätter oder langer flacher Prismen. Schmelzp. ungefähr 48° ?). Siedep. 149° im Vakuum bei 0 mm”). Elektrolytische Dissoziation8). Salze5)®). Chlorid. Schmelzp. 24 —26° 7). Siedep. 77° bei O mm?). — Amid C;H, SO, - NH,. Nadeln. Schmelzp. 147 bis 148° 6). Ziemlich schwer in heißem Wasser löslich. "1, 4-Xylol-1!-sulfosäure, p-Tolubenzylsulfosäure C3H}003S CH; | IN NZ GH, . SO,;H Entsteht bei der Einwirkung von Natriumsulfit auf 11-Chlorxylol®). Elektrolytische Disso- ziation®). a (?)-p-Xyloldisulfosäure, 1, 4-Xylol-2, 6 (?)-disulfosäure C3H} 90483 CH; | AN SO,H—\ )-50,H H; Entsteht aus dem Chlorid der 2-Sulfosäure (CH3); * CgHz * SO,5C1 durch Erwärmen mit dem 4—Ö5fachen Volumen rauchender Schwefelsäure10)11). Nadelförmige Krystalle, in Wasser 1) Harding u. Cohen, Journ. Amer. Chem. Soc. %3, 594 [1901]. 2) L. Francesconi u. C. M. Mundici, Gazzetta chimica ital. 3%, II, 467 [1903]. — C. M. Mundici, Gazzetta chimica ital. 34, II, 114 [1904]. 3) Aronstein u. van Nierop, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 21, 448 [1902]. *) Paternö u. Chieffi, Gazzetta chimica ital. 39, II, 415; Chem. Centralbl. 1910, I, 333. — Vgl. Wolffenstein u. Moritz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2532 [1899]. 5) Fittig u. Glinzer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 305 [1865]. 6) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1009 [1877]; 11, 22 [1878]. ?) Krafft u. Wilke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3209 [1900]. 8) Bonomi da Monte u. Zoso, Gazzetta chimica ital. 27, II, 469 [1897]. 9) Miers, Journ. Chem. Soc. 5%, 978 [1890]. 10) Holmes, Amer. Chem. Journ. 13, 372 [1891]. 11) Pfannenstill, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 156 [1892]. Biochemisches Handlexikon. I. 18 274 Kohlenwasserstoffe. sehr leicht löslich. Salzel), Chlorid C3H30,C158; = (CH3)s : CgH3 : (SO3Cl),. Krystalle, Schmelzp. 72—74° 1), 74 —75° 2). — Amid C3H1204H5S, = (CH3)a R: CH ® (SO3 ir NH3)s. Schmelzp. 294—295° unter Zersetzung!). 2-Nitro-p-xylol C3H,NOz CH, Entsteht bei der Einwirkung rauchender Salpetersäure auf gekühltes p-Xylol neben höheren Nitrierungsprodukten, von denen es durch Wasserdampfdestillation getrennt wird®). Schwach gelblich gefärbte Flüssigkeit vom Siedep. 238,5 —239° (i. D.) bei 739 mm2). Spez. Gewicht 1,132 bei 15° ®). 11-Nitro-p-xylol, p-Tolylnitromethan C;H,0;N EN a CH; - NO, Entsteht bei der Einwirkung verdünnter Salpetersäure auf p-Xylol5). Krystalle vom Schmelzp. 11—12°. Siedep. 150 —151° (unter beginnender Zersetzung). Spez. Gewicht 1,1234 bei 20°/0°. np = 1,53106 bei 20°. &- oder 2, 6-Dinitro-p-xylol C3H,30,N, CH; | ER No Jo, CH; Entsteht in annähernd gleicher Menge®) zugleich mit ß-Dinitroxylol (und neben geringen Mengen y-Dinitroxylol s. d.) bei der Einwirkung rauchender Salpetersäure auf p-Xylol unter Erwärmen”?). Man kann die beiden Isomeren, die sich aus Benzollösung in Form einer Doppel- verbindung in rhombischen Prismen mit sphenoidischer Hemiedrie®) und dem Schmelzp. 99,5°8) abscheiden können, nach dem Umkrystallisieren des Rohprodukts (aus Toluol) mechanisch trennen, da die «-Verbindung in dünnen Nadeln, die $#-Verbindung in Würfeln krystallisiert®?). Krystalle in Form haarfeiner, langer Nadeln vom Schmelzp. 123,5°. In Alkohol, Eisessig ziemlich schwer löslich (Unterschied von der $-Verbindung?). B- oder 2, 3-Dinitro-p-xylol C3H30,Na CH; [ NNO, CH; Entsteht zugleich mit der 2, 6-Verbindung (s. d.). Monokline Krystalle 8) 10), würfelförmig vom Schmelzp. 93°. In Alkohol leicht löslich. Aus Eiessiglösung krystallisiert 2, 6-Dinitro- 1) Holmes, Amer. Chem. Journ. 13, 372 [1891]. 2) Pfannenstill, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 156 [1892]. 3) Jannasch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%6, 55 [1875]. *) Nölting u. Forel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2680 [1885]. 5) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 264 [1899]; Chem. Cen- ralbl. 1899, I, 1238. 6) Fittig, Ahrens u. Mattheides, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 147, 17 [1868]. ?) Fittig u. Glinzer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 307 [1865]. 8) Barner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2302—2303 [1882]. 9) Nölting u. Kohn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 144 [1886]. 10) Calderon, Jahresber. d. Chemie 1880, 370. Aromatische Kohlenwasserstoffe. i 275 xylol (in langen breiten Nadeln), während 2, 3-Dinitroxylol darin leichter löslich ist als die Doppelverbindung. Aus alkoholischer Lösung krystallisiert gleichfalls 2, 6-Dinitroxylol aus!), y- oder 2, 5-Dinitro-p-xylok Entsteht zugleich mit 2, 6- und 2, 3-Dinitroxylol bei der Einwirkung von Salpetersäure (vom spez. Gewicht 1,51) auf p-Xylol, in geringer Menge?). Die Trennung erfolgt durch Auslesen nach mehrtägigem Stehen des Nitrierungsproduktes und Umkrystallisieren aus Alkohol und Äther. Krystalle in Form langer, glasglänzender, gelber Nadeln vom Schmelzp. 147—148°. In kaltem Alkohol oder Äther schwer löslich. Alkoho- lisches Schwefelammon reduziert leicht zu Nitroxylidin. 2, 3, 6-Trinitro-p-xylol C;H,N;0, CH, Entsteht bei der Einwirkung von Salpeterschwefelsäure auf p-Xylol in der Wärme). Große Krystalle in Gestalt monokliner Nadeln®) vom Schmelzp. 137° 3), 139—140°5). Kryo- skopisches Verhalten®). Beim Kochen mit alkoholischem Ammoniak entsteht 3, 5-Dinitroxylidin. 2-Chlor-p-xylol CzH,C1 Entsteht bei der Einwirkung von Chlor auf p-Xylol in Anwesenheit von Jod”). Flüssigkeit; erstarrt in der Kältemischung. Schmelzp. +2°. Siedep. 186°. 11-Chlor-p-xylol, p-Xylylehlorid C;H,Cl } CH, A 8% SL CA;Cı Entsteht bei der Einwirkung von Chlor auf p-Xylol bei Siedetemperatur®) oder im direkten Sonnenlichte®). Ferner aus p-Xylylalkohol CH; - C,H, - CH,OH. Durch Destillieren mit Salzsäure10). Flüssigkeit vom Siedep. 192° 8); 200— 202° 9); 90° bei 20 mm1®),. Wirkt stark reizend auf das Auge. s- oder 2, 5-Dichlor-p-xylol C3H3Cl, H; Entsteht bei der Einwirkung von Chlor auf p-Xylol?); ferner aus 5-Chlorxylidin (CH3)z * CeH; -Cl-NH, durch Ersatz der Amidogruppe durch Chlor?). Krystalle in Gestalt von Blättern oder flachen Nadeln. Schmelzp. 71°. Siedep. 221° (i. D.). In kaltem Alkohol schwer löslich. 1) Jannasch u. Stünkel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1146 [1881]; 15, 2304 [1882]. 2) Lellmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %28, 250 [1885]. 3) Fittig u. Glinzer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 307 [1865]. 4) Heintze, Jahresber. d. Chemie 1885, 773. 5) Nölting u. Gleißmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 145 [1886]. 6) Bruni u. Berti, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 9, I, 396 [1900]. ?) Kluge, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2099 [1885]. 8) Lauth u. Grimaux, Zeitschr. f. Chemie 1867, 381. 9) Radziewanowski u. Schramm, Chem. Centralbl. 1898, I, 1019. 10) Curtius u. Sprenger, Journ. f. prakt. Chemie [2] 62%, 111 [1900]. 18* 276 Kohlenwasserstoffe. 1!, 41-Diehlorxylol, p-Xylylenchlorid C;H3;Cl, Entsteht bei der Einwirkung von Chlor auf p-Xylol bei Siedetemperatur!) oder im direkten Sonnenlichte2), oder bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf p-Xylol bei 190° 3), oder aus p-Tolylenglykol C;H,(CHzOH), beim Destillieren mit Salzsäure®). Krystalle in Gestalt von Blättchen oder rhombischen Tafeln. Schmelzp 100°. Siedep. 240—250° (unter Zersetzung). Spez. Gewicht 1,417 bei 0°5). Spez. Wärme (zwischen 0° und 50°) 0,2825). (2, 3, 5, 6-) Tetrachlorxylol C3H;Cl, CH, | | ja ““ C\ ES CH; Entsteht bei 3tägigem Einleiten von Chlor in eine Chloroformlösung des p-Xylols unter Küh- lung und bei Gegenwart von Eisenpulver (1/,, der Gewichtsmenge des Xylols)®). Seideglän- zende, nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 218°. In Äther, Benzol, siedendem Alkohol leicht löslich, schwerer in Eisessig. &s- oder 11,11, 41, 41.Tetrachlorxylol Cz3H,Cl, CHOI, CHCl, Entsteht bei 2—3stündiger Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf p-Xylol bei 190° 3). Krystalle vom Schmelzp. 93°. Spez. Gewicht 1,606 bei 0° 5). Spezifische Wärme (zwischen 0° und 50°) 0,2425). Löslich in 1 T. kochenden, in 11/, T. kalten Äther, in 14 T. Ligroin. o- oder 11,11, 11, 41, 41, 41.Hexachlor-p-xylol C;3H,Cl, E CC; | EN Ol; Entsteht bei der Einwirkung von (6,5 Mol.) Phosphorpentachlorid auf p-Xylol, durch Er- hitzen im Druckrohr auf 180—200° ?). Lanzenförmige Krystalle vom Schmelzp. 110°. 2-Brom-p-xylol C3H,Br CH 3 Durch Bromieren von Xylol (1 Mol.) mit Brom (2 Mol.), unter guter Kühlung und Reini- gung des Reaktionsproduktes durch mehrstündiges Erhitzen mit einer Schwefelkaliumlösung, 1) Lauth u. Grimaux, Zeitschr. f. Chemie 186%, 381. 2) Radziewanowski u. Schramm, Chem. Centralbl. 1898, I, 1019. 3) Colson u. Gautier, Annales de Chim. et de Phys. [6] 11, 22, 24 [1899]. 4) Grimaux, Zeitschr. f. Chemie 18%0, 394. 5) Colson, Bulletin de la Soc. chim. 46, 2 [1886]. 6) Rupp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1628 [1896]. ?) Colson u. Gautier, Annales de Chim. et de Phys. [6] 11, 27 [1887]. Aromatische Kohlen wasserstoffe. i 277 wodurch die in der Seitenkette bromierten Verunreinigungen zerstört werden. Flüssigkeit, . die bei 0° zu blättchen- oder tafelförmigen Krystallen erstarrt. Schmelzp. +9—10° !). Siedep. 199,5—200,5° 2); 205,5° (i. D.) bei 755 mm3). 11-Brom-p-xylol, p-Xylylbromid C;H,Br Entsteht beim Einleiten von Bromdampf in kochendes p-Xylol*) oder durch Bromieren in direktem Sonnenlicht5). Lange nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 35,5°. Siedep. 218 bis 220° bei 740 mm. Löst sich sehr leicht in siedendem Äther oder Chloroform. s- oder 2, 5-Dibrom-p-xylol C;3Hg3Br; Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf p-Xylol in Gegenwart von Jod, neben a-Dibrom- xylol®). Blättrige oder tafelförmige Krystalle des monoklinen Systems”). Schmelzp. 75,5° ?). Siedep. 261° 9); 149,5° bei 21 mm!P); 141° bei 15 mm), a- oder 2, 6-Dibrom-p-xylol C;H3Br, Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf p-Xylol in geringer Menge, neben s-Dibromxylol®). Flüssigkeit. Erstarrt in der Kältemischung. 11, 41-Dibromxylol, p-Xylylen(di)bromid C3H3Br, CH;Br Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf p-Xylol in der Siedehitze!!). Blättrige Krystalle vom Schmelzp. 143,5° 12). Siedep. 240—250° 12). Spez. Gewicht 2,012 bei 0° 13). Spezifische 1) Jannasch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 82 [1874]. — Fittig u. Jannasch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 283 [1869]. 2) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2379 [1884]. 3) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 356 [1885]. 4) Radziszewski u. Wispek, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1743 [1882]; 18, 1279 [1885]. 5) Schramm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1277 [1885]. 6) Fittig, Ahrens u. Mattheides, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 147, 26 [1868]. ?) Miers, Journ. Chem. Soc. 5%, 975 [1890]. 8) Jannasch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1357 [1877]. 9) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 358 [1885]. 10) Auwers u. Baum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2343 [1896]. 11) Grimaux, Zeitschr. f. Chemie 18%0, 394. 12) Radziszewski u. Wispek, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1744 [1882]; 18, 1280 [1885]. 13) Colson, Bulletin de la Soc. chim. 46, 2 [1886]. 278 Kohlenwasserstoffe. Wärme (zwischen 0° und 50°) 0,1801). Leicht löslich in Chloroform, schwerer in Äther. 100 T. lösen bei 20° 2,65 T. 2). 1:, 11, 41.Tribrom-p-xylol C;H-Br3 CHBr; CH,Br Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf p-Xylol in der Wärme). Krystalle in Form rhombischer Tafeln) vom Schmelzp. 106°; 116° (unter Zersetzung) t). (en- oder) 2, 3, 5, 6-Tetrabrom-p-xylol C3H;Br,. CH; Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf p-Xylol5); ferner bei der Einwirkung von Brom in Gegenwart von Aluminiumbromid (1%) auf 1, 4-Dimethyl-2-äthylbenzol®) oder auf Hexa- hydro-p-xylol?). Lange dünne nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 253°. Siedep. 355° (fast ohne Zersetzung). Löst sich sehr schwer in heißem Alkohol, leichter in Toluol. 11, 11, 41, 41.Tetrabromxylol C3H, Br, CHBr, Entsteht bei der Einwirkung von trocknem Brom auf p-Xylol, das stufenweise auf 140°, 170° und 200° erhitzt wird®8). Glänzende, prismatische Krystalle des monoklinen®) Systems vom Schmelzp. 169°. In Äther oder Chloroform ziemlich schwer, in Alkohol schwer, in Benzol leicht löslich. (2)-Jod-p-xylol C3HgJ Entsteht aus p-Xylidin durch Ersatz der Amidogruppe durch Jod10). Ölige Flüssigkeit vom Siedep. 217° 11); 229° 10), Mit Wasserdampf flüchtig. Beim Erhitzen mit Jodwasserstoff und Phosphor auf 140° entsteht p-Xylol. 1) Colson, Bulletin de la Soc. chim. 46, 2 [1886]. 2) Radziszewski u. Wispek, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1744 [1882]; 18, 1280 [1885]. 3) W. Löw, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %31, 363 [1885]. *) Allain, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 382 [1894]. 5) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 359 [1885]. 6) Bodroux, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 888 [1898]. ?) Zelinsky u. Naumow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3208 [1898]. 8) Hönig, Monatshefte f. Chemie 9, 1150 [1888]. 9) Kohn, Monatshefte f. Chemie 9, 1151 [1888]. 10) Klages u. Liecke, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 325 [1900]. 11) Edinger u. Goldberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2881 [1900]. une De a u it ce en ee en be Aromatische Kohlenwasserstoffe. 4 279 1!, 41-Dijodxylol, p-Xylylenjodid C3H3Js CH3J 3 das Entsteht aus p-Xylylenalkohol C,3H,(CH,OH), beim Aufkochen mit Jodwasserstoff!). Feine nadelförmige Krystalle. Schmelzp. gegen 170° (unter beginnender Zersetzung). In heißem Alkohol oder in Chloroform löslich, wenig löslich in Äther. (2-) Amino-p-xylol, p-Xylidin C3H,ıN CH; = 3 Entsteht durch Reduktion von Nitro-p-xylol mit Eisenfeile und Essigsäure2). Es wird ge- wonnen aus käuflichen Xylidin: Man löst in rauchender Schwefelsäure in der Wärme, gießt dann in Wasser (Abscheidung von m-Xylidinsulfosäure s. diese), neutralisiert das Filtrat mit Kalk, setzt das Kalksalz mit Soda um und läßt das Natriumsalz aus der Lösung auskrystalli- sieren; dieses wird unter Zusatz von wenig Kalk geglüht®). Oder man scheidet zunächst a-m- Xylidin (s. dieses) als Acetat ab und läßt dann das Filtrat tagelang mit Salzsäure stehen, wo- bei sich p-Xylidinchlorhydrat abscheidet®). Reindarstellung mit Hilfe von Schwefeldioxyd5), mit Hilfe seiner Benzylidenverbindung®) (gelbe Krystalle vom Schmelzp. 102—103°). Flüssig- keit, erstarrt bei starker Abkühlung und zeigt dann den Schmelzp. 15,5°. Siedep. 213,5° 7); 215° (i. D.) bei 739 mm3). Spez. Gewicht 0,980 bei 15°3). Brechungsvermögen®). Er- zeugt in Eisessiglösung auf einem mit Chlorchinonimid getränkten Papiere nach 1/4 bis 1/, Stunde einen intensiv schwarzen Fleck ?). 1!-Amino-p-xylol, p-Tolylmethylamin (p-Tolubenzylamin) C3H,ıN CH; |) | Bi 5 CH, kr NH, Entsteht aus p-Tolylnitromethan CH; - CH, - CHz(NO,) (s. dieses) durch Reduktion 10); ferner aus p-Toluylsäurenitril CHz - C;H, CN. Durch Reduktion mit Natrium und abs. Alkohol11), aus p-Toluylthiamid CH; - C,H, - CS(NH,) durch Reduktion mit Zink und Salz- säure in alkoholischer Lösung12), aus p-Xylylphthalimid co CH, JN-CH,-CHH, CH; co 1) Grimaux, Zeitschr. f. Chemie 18%0, 395. 2) Schaumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1537 [1878]. 3) Witt, Nölting u. Forel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2064 [1885]; D. R.P. 34 854; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 1, 19. *) Limpach, D. R. P. 39 947; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 1, 9. 5) Börnstein u. Kleemann, D.R. P. 56 322; Friedländers Fortschritte der Teerfarben- fabrikation 3, 1001. 6) Bayer & Co., D. R. P. 71 969; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 20. 7) R. Michael, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 39 [1893]. 8) Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 218 [1895]. 9) Witt, Chem. Ind., 1887, Nr. 1. 10) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 265 [1898]; Chem. Cen- tralbl. 1899, I, 1238. 11) Bamberger u. Lodter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 1710 [1887]. 12) Paternö u. Spica, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 441 [1875]. 280 Kohlenwasserstoffe. durch 3stündige Einwirkung von Eisessig und rauchender Salzsäure bei 155° 1). Flüssigkeit bei gewöhnlicher Temperatur. Schmelzp. 12,6—13,2°. Siedep. 195°; 204° bei 739 mm. Spez. Gewicht 0,9520 bei 20°/0°. nn = 1,53639 bei 20°. In Wasser schwer löslich. Zieht begierig Kohlensäure an. Salze?). Quecksilber -p-xylyl CieHısHg = Hg[CsH; - (CH3)a) ?),,. Aus Brom-p-xylol und Natriumamalgam. Schmelzp. 123°. Schwer in heißem Alkohol und in Äther, sehr leicht in Benzol, Chloroform und Schwefelkohlenstoff löslich. Xylylphosphindichlorid C;H,C1;P 3 Aus p-Xylol, Phosphortrichlorid und Aluminiumchlorid®). Erstarrt bei —30° zu Nadeln; siedet bei 253— 254°. Spez. Gewicht 1,25 bei 18°. — Tetrachlorid C3H,PCl; = (CH3) : CH; - PCl,%). Schmelzp. 60°. p-Xylylphosphinsäure C3H,ıPO; = (CH3), ‘ CgHz : PO(OH),. Aus dem Tetrachlorid und Wasser#). Schmelzp. 179—180°. Mäßig leicht in Wasser, leicht in Alkohol, schwer in Äther löslich. — Trixylylphosphin C;4Hs,P = [(CH3); : CgH3];P, (CH, : CH, :P=1:4:2)5). Aus 4-Brom-p-xylol, Phosphortrichlorid und Natrium in trocknem Benzol. Schmelzp. 155°. p-Xylylarsendichlorid C3H,Cl,As = (CH3)y*C;Hz : (AsCl,)?6). Aus p-Quecksilber-xylyl und Arsentrichlorid 6) bei gewöhlnicher Temperatur. Weiße Nadeln. Schmelzp. 63°. Siedep. 285°. p-Xylylarsenoxyd C;H,0As = (CH3), : C;Hz AsO ?). Schmelzp. 165°. p-Xylylarsinsäure C3H,103As = (CH3); : CeHz - AsO(OH),$). Aus dem Dichlorid, Wasser und Chlor beim Erhitzen. Schmelzp. 223°. Wenig in kaltem, leichter in heißem Wasser und Alkohol löslich. Arseno-p-xylol C16HısA8a = (CH; ), R CeHz -As: As- C;H3 “ (CH3)a 7), Weißes Pul- ver. Schmelzp. 208°. Addiert Jod zu Jodarseno-p-xylol C4sH1ısJgAsa = CaHg : As) : As) - CH, 7). Schmelzp. 97°. Wismut-p-xylyl C34Hs-Bi = [(CH3), * CgH3]sBi 9). Aus Brom-p-xylol und Wis- mutnatrium. Nadeln. Schmelzp. 194,5°. — Dichlorid [(CH;)2C;H3]BiCl,. Schmelzp. 167,5°. — Dibromid (CH3), : C;H3) : BiBr,. Schmelzp. 130°. p-Xylylborchlorid C3H,Cl;B = (CH3)y‘C;Hz - BCl, 10). An der Luft stark rauchende Flüssigkeit. Siedep. 205°. Erstarrt nicht beim Abkühlen. p-Xylylborsäure C3H,ı05B = (CH;3), : CgHz : B(OH), 11). Nadeln aus heißem Wasser. Schmelzp. 186°. p-Xylylboroxyd C;H,OB = (CH3)z : CgHz : BO. Schmelzp. 176° 11). | Diäthylbenzol. Mol.-Gewicht 106. Zusammensetzung: 90,57% C, 9,43% H CoH1a = CsH; ' CaH;. Vorkommen: Ein Diäthylbenzol unbekannter Struktur findet sich im kaukasischen Petroleum 12), 1) Lustig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2988 [1895]. 2) Bamberger u. Lodter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 1710 [1887]. 3) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2112 [1881]. 4) Weller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1494 [1888]. 5) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 315, 99 [1901]. 6) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 320, 336 [1902]. 7) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 320, 337 [1902]. 8) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 320, 338 [1902]. 9) Gillmeister, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2847 [1897]. 10) Michaelis u. Thevenot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 315, 23 [1901]. 11) Michaelis u. Thev6not, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 315, 24 [1901]. 12) Markownikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %34, 99, 101 [1886]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. A 281 Isopropylbenzol (Cumol, Methoäthylphen). Mol.-Gewicht 120. Zusammensetzung 90,0% C, 10,0% H. GH. 8 N CH, — GH CH, Vorkommen: Im Petroleum. Es wurde nachgewiesen im galizischen!), indischen ?), japanischen und verschiedenen amerikanischen®) Erdölen. Bildung: Aus Cuminsäure (CH3), * CH - C,H, : COOH bei der Destillation mit Kalk oder Baryt#). Aus Brombenzol und Isopropyljodid mit Natrium5). Aus Benzol und Isopropyl- bromid mit Aluminiumchlorid®) oder -bromid”); in letzterem Falle kann Isopropylbromid durch normales Propylbromid’”) ersetzt sein, das beim Erhitzen mit Aluminiumbromid sich in jenes umlagert®). Ebenso entsteht Cumol aus Benzol und Isopropyl- oder Propylchlorid, . Allylchlorid, Dichlorpropan CH; - CCl, - CH; oder Chlorpropylen CH; - CCl: CH, mit Alu- miniumchlorid®). Aus Benzylidenchlorid und Zinkmethyl1P). Darstellung: Man sättigt 300 g trocknes Benzol, dem 3g Aluminiumspäne zugegeben wurden, mit Chlorwasserstoff und fügt 77 g Isopropylchlorid hinzu!t). Physikalische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 152,5 —153° (i. D.) 10); 152,9 (i. D.)12). Spez. Gewicht 0,87976 bei 0° 13) 0,8753 bei 4°/4° 14); 0,8727 bei 7,9°/4° 12); 0,8668 bei 15°/15° 1%): 0,85870 bei 25° 13); 0,8603 bei 25°/25° 14); 0,83756 bei 50° 13); 0,79324 bei 100° 13). Dampfdruck bei verschiedenen Temperaturen!5), Kritische Temperatur 362,7° 16). Kriti- scher Druck 32,216). Molekulare Verbrennungswärme 1251,7 Cal.1?). Brechungsvermögen 18), Refraktion12)12), Dielektrizitätskonstante18)1%2), Elektromagnetische Drehung 2,1661 2°). Magnetisches Drehungsvermögen1?)1®), Chemische Eigenschaften: Bei der Oxydation mit Chromsäuremischung entsteht Benzoe- säure. Oxydation mit Chromylchlorid liefert Hydratropaaldehyd C,H; - CH(CH,) - CHO und Acetophenon. Beim Erhitzen mit Aluminiumchlorid im Salzsäurestrom auf 100° bilden sich Propan, Benzol und Diisopropylbenzole2!),. Mit Brom bei Gegenwart von wenig Aluminium entstehen Isopropylbromid, Perbrombenzol und Tribrompropan vom Siedep. 215—220° ?). 1) Pebal, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 151 [1860]. - 2) Peckham, Rep. Prod. Tech. and Uses Petr. 3) Mabery, Proc. Amer. philos. Soc. 36, 133 [1897]. 4) Gerhardt u. Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 38, 88 [1841] 5) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1260 [1875]. 6) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %7, 457 [1895]. 7) Gustavson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1251 [1878]. 8) Kekul& u. Schrötter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2280 [1879]. 9) Silva, Bulletin de la Soc. chim. 43, 317 [1885]. 10) Liebmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 46 [1880]. 11) Radziewanowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1137 [1895]. 12) Perkin, Journ. Chem. Soc. %%, 275 [1900]. 13) Pisati u. Paternö, Jahresber. d. Chemie 1874, 389. 14) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1241 [1896]. 15) Woringer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 34, 263 [1900]. 16) Altschul, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 590 [1893]. 17) Stohmann u. a., Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 41 [1887]. — Genvresse, Bulletin de la Soc. chim. [3] 9, 220 [1898]. 18) Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 301 [1892]. 19) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 309 [1897]. 20) Schönrock, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 785 [1893]. 21) Heise u. Töhl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 270, 159 [1892]. 282 Kohlenwasserstoffe. Mononitrocumole C,H,ı05N. 0o- und p-Nitrocumol \CH, \CH, /N—NO, und f ) v \ NO, Ein Gemisch der beiden!) entsteht, wenn man Cumol in Salpetersäure (vom spez. Gewicht 1,52) allmählich unter Eiskühlung eintropfen läßt?2). Das Nitrierungsprodukt wird mit Wasserdampf destilliert. Flüssig; erstarrt in fester Kohlensäure und schmilzt bei —35°. Läßt sich nicht destillieren. 1:-Nitrocumol, Phenyldimethylnitromethan (11-Nitromethoäthylbenzol) C,H,,05N CH yCHz CH yCH; | VA H Uno, Entsteht bei 8stündiger Einwirkung von Salpetersäure (vom spez. Gewicht 1,075) auf Cumol in zugeschmolzenem Rohr bei 105—107°3). Ölige Flüssigkeit vom Siedep. 224° unter Zer- setzung; 150—152° bei 40 mm; 125—127° bei 15 mm. Spez. Gewicht 1,1176 bei 0°/0°; 1,1025 bei 20°/0°. Brechungskoeffizient*). Bei der Reduktion mit Zinkstaub und Eisessig entsteht Acetophenon neben wenig 11-Aminomethoäthylbenzol. 2, 4, 6-Trinitroeumol C,HgOgN3 xrr/CH: CHIcH, NO,-/N-—NO, v | NO, Entsteht bei der Einwirkung von Salpeterschwefelsäure auf Cumol5). Lange, nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 109°. In kaltem Alkohol schwer, in heißem leicht löslich. Chlorisopropylbenzole: o-Chlorisopropylbenzol C;H,ıCl /N_cpH/CH | CHA CH, cl NZ Entsteht aus o-Cumidin (CH3); : CH - C,H, : NH, durch Austausch von NH, gegen Chlor®). Flüssigkeit vom Siedep. 191° (i. D.) bei 742,6 mm. p-Chlorisopropylbenzol C,;H,,Cl Entsteht beim Einleiten von Chlor in Isopropylbenzol in der Hitze”). Flüssigkeit. Siedep. 205—206° (unter geringer Zersetzung); 125° bei 20 mm. 1) Constam u. Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 1157 [1888]. 2) Pospechow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 18, 52 [1886]. 3) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %6, 69 [1894]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1856 [1895]. 4) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %%, 418 [1895]. 5) Fittig, Schäffer u. König, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 149, 328 [1869]. 6) Peratoner, Gazzetta chimica ital. 16, 420 [1886]. ?) Genvresse, Bulletin de la Soc. chim. [3] 9, 223 [1898]. EEE EREREETEET 7 Aromatische Kohlenwasserstoffe. \ 283 o-Bromisopropylbenzol, o-Bromeumol C,H,,ıBr CH; CH; NA Entsteht bei der Einwirkung von Phosphorpentabromid auf o-Isopropylphenol CH(CH;), - CH, - OH). Flüssigkeit vom Siedep. 205—207° (korr.) bei 740,6 mm. p-Bromisopropylbenzol, p-Bromeumol C,H,,.Br CH; CH; Zu 80 g reinem Cumol, die mit 10 g Jod versetzt sind und gut gekühlt werden, läßt man sehr langsam 107 g Brom zutropfen und reinigt das Reaktionsprodukt durch Waschen mit Alkali und Wasserdampfdestillation. Ausbeute 110g fast ganz reines Bromid, ohne Jodzusatz nur 10g aus 100g Cumol. Flüssigkeit vom Siedep. 218 — 220° 2); 217° 3); 216° (korr.)). Spez. Gewicht 1,3223 bei 13° 2); 1,3014 bei 15° 3). Pentabromisopropylbenzol, Pentabromeumol C,H,Br; CH; CH; Entsteht durch Einwirkung von überschüssigem Brom auf Cumol, bei wochenlangem Stehen in der Kälte2). Nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 97° 5). Löst sich schwer in kaltem, leicht in heißem Alkohol. p-Isopropyljodbenzol C,H;ıJ ®) , CH, CH; Durch Kochen von 70g Isopropylbenzol, 75g Jod, 28 g Jodsäure, 70g Wasser und 350g Eis- essig. Siedep. 234—238°. p-Isopropylbenzoljodidehlorid 6) C,H, JCl; CH, CH; JCl, Zersetzt sich bei 110°, 1) Fileti, Gazzetta chimica ital. 16, 131 [1886]. 2) Meusel, Zeitschr. f. Chemie 186%, 322. 3) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 430 [1879]. 4) R. Meyer, Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 93 [1886]. 5) Fittig, Schäffer u. König, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 149, 326 [1869]. 6) Schreiner, Journ. f. prakt. Chemie [2] 81, 557 [1910]. 254 Kohlenwasserstoffe. p-Isopropyljodosobenzol C,H}ı0J = (CH3), -CH-{ -O. Zersetzt sich bei 165°. p-Isopropyljodobenzol C5H}105J = (CHz)a- CH“ )J Oz. Aus dem Jodidchlorid und unterchlorigsaurem Natrium. Explodiert bei 191°. o-Cumidin, o-Aminoisopropylbenzol C5,H,;3N X: a as je Entsteht durch Reduktion von o-Nitrocumol!) oder aus dem Bariumsalz der Aminocumin- säure durch Destillation mit Baryt2). Ölige Flüssigkeit. Erstarrt nicht in der Kältemischung. Siedep. 213,5—214,5° bei 732 mm. Beim Überleiten über erhitztes Bleioxyd entsteht Indol C;H,N 2), ‘ (p-)Cumidin, p-Aminoisopropylbenzol C;H];3N NH; | as S | CH ZN CH, CH; Entsteht durch Reduktion von p-Nitrocumol!) 3); ferner aus Anilin und Isopropylalkohol durch Erhitzen mit Zinkchlorid auf 260—280° während 7—8 Stunden (neben seinem am Stickstoff substituierten Isopropylderivat!)#). Flüssigkeit. Erstarrt nicht bei —20° 1), Siedep. 225°. Spez. Gewicht 0,9526. Cumyldichlorphosphin C,H,ıPCl, 5) - Aus Isopropylbenzol Phosphortrichlorid und Aluminiumchlorid. Flüssigkeit. Siedep. 268 bis 270°. Spez. Gewicht 1,190 bei 12°. — Chlorid C,H}, PCli = C3H; : C,H, - PCly. Schmelzp. 53—55°. Cumylphosphinige Säure 'C,H,;3PO, = (CH;); - CH : C,H, : P(OH), 6). Aus dem Di- chlorid und Wasser. Dickes Öl, schwer löslich in Wasser, sehr leicht in Alkohol und Äther. p-Cumylarsenchlorid, p-Cumylchlorarsin C,H,ıClaAs = C3H, » CgH, : AsCl, ?). Siedep. 170° bei 30 mm. Erstarrt nicht beim Abkühlen. p-Cumylarsinsäure C,H,303As = C3H, : CgH, : AsO(OH),?). Weiße Nadeln. Schmelzp. 152°. Leicht löslich in warmem Alkohol und heißem Wasser. Tri-p-eumylarsin C,,H33As = (C3H, : C;H,)3As8). Aus p-Bromcumol, Arsentrichlorid und Natrium in wasserfreiem Äther. Farblose Prismen aus Äther-Alkohol. Schmelzp. 139 bis 140°. Leicht löslich in Äther, Chloroform und heißem Alkohol. Tri-p-eumylarsindiehlorid C,,H33C1, As = (C3H, : C;H,)3AsCl,?). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 276°. 1) Constam u.Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 1158—1159 [1888]. 2) Fileti, Gazzetta chimica ital. 13, 379, 378 [1883]. 3) Nicholson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 65, 58 [1848]. #4) Louis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 111 [1883]. 5) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %94, 48 [1897]. 6) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %94, 49 [1897]. ?) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%0, 340 [1901]. 8) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 321, 235 [1902]. 9) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 321, 236 [1902]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. j 285 Tri-p-eumylarsindibromid C,,H35 Bra As=(C3H, - C5H,)3AsBr; !). Nadeln. Schmelzp. 142°. Tri-p-eumylarsinoxyd C3,H330As = (C3H, -CgH,;)s -AsO 1). Weiße Nadeln aus heißem Alkohol. Schmelzp. 129°, E p-Wismuttrieumyl C2,H33Bi = [(CH3),CH - CHH4]Bi 2). Aus p-Bromisopropylbenzol und Wismutnatrium. Glänzende Tafeln. Schmelzp. 159°. Leicht löslich in Benzol und Chloroform. Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol). Mol.-Gewicht 120. Zusammensetzung: 90,0% C, 10,0% H CyH12- CH; | /N—CH; u Bd CH; Vorkommen: Im Petroleum. Im elsässischen3), hannoverschen8), galizischen®), italienischen®), kaukasischen®), im Erdöl von Pennsylvanien, Ohio und Kanada5) Argen- tinien®) und Gemsah in Ägypten®). Bildung: Bei der trocknen Destillation der Steinkohlen. Aus Xylylbromid, und zwar aus bromiertem m-Xylol?) oder p-Xylol®) und Methyljodid mit Natrium®). Aus Dibrom- toluolund Methyljodid mit Natrium 10). Aus Toluol und Methylchlorid mit Aluminiumchlorid 11)12) (daneben entsteht wenig Mesitylen). Aus Phoron (CH3); vi C = CH j „00 (CH; C=CH mit Phosphorpentoxyd (oder Zinkchlorid)13), Darstellung: Aus dem „Rohcumol“ des Steinkohlenteers, das gleichzeitig Mesitylen ent- hält): 1. Durch Erwärmen mit dem gleichen Volumen gewöhnlicher Schwefelsäure auf 80—90° wird nur Pseudocumol in Pseudocumol-5-sulfosäure verwandelt. Diese ist in verdünnter Schwefelsäure schwer löslich und wird daher durch Verdünnen mit Wasser ausgefällt und aus verdünnter Schwefelsäure umkrystallisiert. Durch Destillation oder durch Erhitzen mit rau- chender Salzsäure auf 175° gewinnt man aus ihr den Kohlenwasserstoff15). 2. Das „Rohcumol‘“ wird mit rauchender Schwefelsäure behandelt, die entstandenen Sulfosäuren mit Phosphorpentachlorid in Sulfochloride, diese mit konz. Ammoniak in Sulf- amide übergeführt. Das schwerer lösliche Pseudocumolsulfamid scheidet sich beim Um- krystallisieren aus Alkohol zuerst ab und wird durch Erhitzen mit eb konz. Salz- säure auf 175° zersetzt15). Physikalische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 169,8° (korr.); 168,2° Mi D.) 16), Spez. Gewicht bei t°/4° = 0,89458 — 0,00079507.- t 17); 0,8888 bei 4°/4° 18); 0,88567 bei 8,4°/4° 16); 1) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 321, 236 [1902]. 2) Gillmeister, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2848 [1897]. 3) Engler, Berichte d. Deutsch. ‘chem. Gesellschaft 18, 2234 [1885]. 4) Markownikow u. Ogloblin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1875 [1883]. 5) Mabery, Proc. Amer. philos. Soc. 36, 133 [1897]. 6) Kast u. Künkler, Dinglers Polytechn. Journ. 278, 34. ?) Fittig u. Laubinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 257 [1869]. 8) Fittig u. Jannasch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 286 [1869]. 9) Fittig u. Ernst, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 187 [1866]. 10) Jannasch, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 146, 286 [1875]. 11) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] 1, 461 [1884]. 12) Ador u. Rilliet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 329 [1879]. 13) O. Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 855 [1877]. 14) Beilstein u. Kögler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 13%, 317 [1866]. 15) Jacobsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 184, 198 [1879]. 16) Perkin, Journ. Chem. Soc. %%, 279 [1900]. 17) Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 301 [1892]. 18) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1241 [1896]. 286 Kohlen wasserstoffe. 0,8810 bei 15°/15° 1); 0,8747 bei 25°/25° 1); 0,8620 bei 50°/50° 1); 0,8465 bei 95°/95° 1); ferner2). Dampfdruck bei verschiedenen Temperaturen®). Kritische Temperatur 381,2°. Kritischer Druck 33,2%). Molekulare Verbrennungswärme 1251,7 Cal. 5). Mittlere spezi- fische Wärme bei t—t,° = 0,3929 + 0,0005215(t + tı) $). Verdampfungswärme 72,8 Cal. 6). Brechungsvermögen!)”?). Refraktion®)®). Dielektrizitätskonstante?). Elektromagnetische Drehung s = 2,0651 10). Magnetische Suszeptibilität1!). Magnetisches Drehungsvermögen?). Chemische Eigenschaften: Verdünnte Salpetersäure oxydiert zu Xylol- und Paraxylyl- säure; daneben entsteht wenig Xylidinsäure. Beim Erwärmen mit etwas stärkerer Salpeter- säure (vom spez. Gewicht 1,075) auf 120° entstehen 2 isomere Nitro-pseudocumole12), Ver- halten gegen konz. Jodwasserstoff bei hoher Temperatur!®). Beim Erhitzen mit Aluminium- chlorid bilden sich Benzol, Tolul, Xylole, Durol, Isodurol1#), Toluol, m-Xylol, Mesitylen, Durol, Isodurol, daneben wenig p-Xylol und Pseudocumol (die gleichen Produkte, wie aus m-Xylol mit Aluminiumchlorid, doch in anderen Mengenverhältnissen) 15). Pseudocumol-5-sulfosäure, s-Pseudocumolsulfosäure C,H,}50;5 + 2H,0 ae Ne 2 H,0 CH,—\ /—CH; De Entsteht bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Pseudocumol. Aus dem Rohpseudo- cumol des Steinkohlenteers, das außerdem Mesitylen enthält, wird die Sulfosäure rein erhal- ten, indem man längere Zeit mit dem gleichen Volumen gewöhnlicher Schwefelsäure auf 80—90° erwärmt, das unveränderte Mesitylen durch Abheben trennt, die Sulfosäure durch Wasser aus der schwefelsauren Lösung fällt und aus verdünnter Schwefelsäure umkrystallisiert16) (vgl. auch Darstellung des Pseudocumols). Würfelförmige Krystalle. Schmelzp. 111—112° (ohne Zersetzung)1”). Elektrisches Leitungsvermögen der Säure und der Alkalisalzei8). In verdünnter Schwefelsäure schwer löslich. Durch Erhitzen des Kalisalzes mit Natriumformiat entsteht Durylsäure19) COOH u NCH; ci) CH; Salze16) 17) 20), Pseudocumol-3-sulfosäure, v-Pseudocumolsulfosäure C,H}7203$ ee CH,—\ /—CH;, So,H 1) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1241 [1896]. 2) Brühl, Journ. f. prakt. Chemie [2] 50, 142 [1894] 3) Woringer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 34, 263 [1900]. *) Altschul, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 590 [1893]. 5) Stohmann u. a., Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 41 [1887]. — Genvresse, Bulletin de la Soc. chim. [3] 9, 220 [1893]. 6) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 319, 344 [1886]. ?) Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 301 [1892]. 8) Perkin, Journ. Chem. Soc. %%, 279 [1900]. 9) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1241 [1896]. 10) Schönrock, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 785 [1893]. 11) Freitag, Chem. Centralbl. 1900, II, 156. 12) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 25, 541 [1893]. 13) Konowalow u. Markownikow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1220 [1897]. 14) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 341 [1885]. 15) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %35, 186 [1886]. 16) Jacobsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 184, 199 [1877]. 17) Kelbe u. Pathe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1546, 1555 [1886]. 1 Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie I, 77, 81, 86 [1887]. 19) Reuter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 29 [1878]. 20) Vgl. auch Fittig u. Ernst, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 188 [1866]. — Loeb u. Nernst, Zeitschr. f. physikal. Chemie 2%, 957 [1888]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. a 287 Entsteht aus 5, 6-Dibrompseudocumol-3-sulfosäure (aus 5, 6-Dibrompseudocumol und Chlor- sulfonsäure!) durch Enthalogenisieren mit Zinkstaub und Ammoniakt). Pseudocumol-6-sulfosäure, a-Pseudoeumolsulfosäure C,H,>03S SO,H CL )-cH, Entsteht aus 5-Brompseudocumol-6-sulfosäure (aus 5-Brompseudocumol und rauchender Schwefelsäure)1)2) durch Enthalogenisieren mit Zinkstaub und Ammoniak!), oder mit Natriumamalgam?). v- oder 3-Nitropseudocumol C,H,,0>N NO, =. Alle CH—\ Entsteht bei der Einwirkung von Äthylnitrit auf 3-Nitropseudocumidin (5)3). Krystalle vom Schmelzp. 30°. s- oder 5-Nitropseudoeumol (?) C;H,},05N Eu m CH,—\ /—NO, Entsteht beim Lösen von Pseudocumol in Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,54 unter Küh- lung*), hierauf wird im Dampfstrom destilliert. Gelbliche Krystalle in Form langer Nadeln vom Schmelzp. 71°. Siedep. 265°. a- oder 6-Nitropseudocumol C;H,,0;N Entsteht bei der Einwirkung von Äthylnitrit auf 6-Nitropseudocumidin (5) 5). Ölige Flüssig- keit. Erstarrt beim Abkühlen zu großen, derben, prismatischen Krystallen vom Schmelzp. 20°. .3, 6-Dinitropseudoeumol C,H,004Na = CH= [ rn en 5, NO, Entsteht aus Dinitropseudocumidin durch Eliminierung der Amidogruppe durch Verkochen der Diazoverbindung mit Alkohol®). Orangegelbe Krystalle vom Schmelzp. 96°. 3, 5, 6-Trinitropseudocumol C,H,N;30; ie OH, f 35 CH, CH, —\ /—NO, | NO, 1) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1218, 1221, 1222 [1886]. 2) Kelbe u. Pathe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1546, 1555 [1886]. 3) Mayer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 972 [1887]. 4) Schaper, Zeitschr. f. Chemie 1867, 12. 5) Edler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 629 [1885]. 6) Nietzki u. Schneider, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 1429 [1894]. 288 Kohlenwasserstoffe. Entsteht durch tropfenweises Einfließen von Pseudocumol in Salpeterschwefelsäure, wobei zu Anfang gekühlt, nachher erwärmt wird!). Krystalle in Gestalt kleiner, quadratischer Prismen vom Schmelzp. 185°. In kochendem Alkohol sehr schwer, in kochendem Benzol oder Toluol sehr leicht löslich. Schwefelwasserstoff verwandelt es in kochender alkoholischer Lö- sung in Nitropseudocumidinsulfosäure. Fluorpseudoeumol C,H,ıF = C;H,F(CH;z);. Entsteht aus Piperidinazopseudocumol (CH3) ' CH ' N; : NC,H,, (aus Diazopseudocumol und Piperidin) beim Erwärmen mit konz. Flußsäure2) oder aus Pseudocumoldiazoniumchlorid (in verdünnter wässeriger Lösung) beim Erwärmen mit Flußsäure. Schillernde, blättchenförmige Krystalle. Schmelzp. 27° 2); 26° 3); 24°4). Siedep. 174—175° 2); 172° 3) @), Beim Einleiten von Chlor in Fluorpseudocumol (bei Gegenwart von Jod)5) entsteht Fluorchlorpseudoceumol (CH;);C;HFCI, das sich auch bildet, wenn man das Natrium- salz der Fluorchlorpseudocumolsulfonsäure mit konz. Salzsäure auf 180° erhitzt5) (Flüssig- keit vom Siedep. 205°) und . Fluordichlorpseudocumol (CH;)3C;FCl,. Nadelförmige, seidenglänzende Krystalle vom Schmelzp. 150°, das auch aus Fluorchlorpseudocumol durch rauchende Schwefelsäure gebildet wird). Analog sind: Fluorbrompseudocumol (CH;);C;HFBr, eine Flüssigkeit vom Siedep. 225—230° s), en Fluordibrompseudocumol (CH3);C;FBr,, nadelförmige, saldigglänzende Krystalle vom Schmelzp. 143—144° 5), 5-Chlor-1, 2, 4-trimethylbenzol C,H,,Cl Entsteht aus Pseudocumidin (Cake: C,H, : NH, durch Austausch der Amidogruppe gegen Chlor6) oder aus Piperidinazopseudocumol (CH3)z : CgHz N; : NC,H,, (aus Diazopseudo- cumol und Piperidin) beim Behandeln mit konz. Salzsäure?2). Blättrige Krystalle vom Schmelzp. 70—71°,2). Siedep. 213—215° 2). v- oder 3-Brompseudocumol C,H,,Br CH; Entsteht aus 3-Brompseudocumol-5-sulfosäure durch Einwirkung von Wasserdampf bei 200 bis 215°”) oder durch Zerlegen des Natriumsalzes mit Salzsäure bei 180° 8). Es entsteht ferner bei der direkten Einwirkung von Brom auf Pseudocumol neben anderen Produkten, besonders neben festem 5-Brompseudocumol8); man trennt durch Abkühlen auf —25° und Absaugen der krystallisierten Bestandteile; durch Behandeln des Filtrats mit Chlorsulfon- säure und Einwirkung von alkoholischem Natron auf das entstandene Sulfosäurechlorid er- hält man das Natriumsalz der Brompseudocumolsulfosäure, das gereinigt und durch Salz- säure bei 180° in Brompseudocumol übergeführt wird. Flüssigkeit. Erstarrt nicht bei —25°. Siedep. 226—229° 7); 237— 238° (i. D.) 8). - 1) Fittig u. Laubinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 261 [1869]. 2) Wallach u. Heusler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 232 [1888]. 3) Töhl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 1525 [1892]. 4) Valentiner u. Schwarz, D. R. P. 96 153; Chem. Centralbl. 1898, I, 1224. 5) Töhl u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1110, 1112 [1893]. 6) S. Haller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 93 [1885]. ?) Kelbe u. Pathe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1551 [1886]. 8) Jacobsen, Berichte d. Deutsch.. chem. Gesellschaft %1, 2822 [1888]. u ln rn le ce Zi u eu See Aromatische Kohlenwasserstoffe. i 289 s- oder 5-Brompseudocumol Entsteht aus Piperidinazopseudocumol (CH3)z - C;Hz - N; - NC,H,, (aus Diazopseudocumol und Piperidin) beim Behandeln mit konz. Bromwasserstoff!), oder aus s-Pseudocumidin beim Ersatz der Amidogruppe durch Brom). Krystalle in Form glänzender Schuppen vom Schmelzp. 73°. Siedep. 233—235° 1). a- oder 6-Brompseudocumol Entsteht aus 6-Brompseudocumol-3-sulfosäure beim Erhitzen mit Salzsäure auf 170° 3), Flüssigkeit. Erstarrt nicht bei —15°. Siedep. 236—238°. 3, 6-Dibrompseudocumol C;H}oBrz Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf Pseudocumol im Dunkeln); die bei der Frak- tionierung des entstandenen Gemisches bei 292—300° übergehende Fraktion wird in warmem Ligroin gelöst, beim Abkühlen krystallisiert zuerst das beigemengte Tribrompseudocumol aus®). Krystalle in Form länglicher, platter Nadeln vom Schmelzp. 63,6° 3). Siedep. 293 bis 294° (i. D.)3). Löst sich sehr leicht in Äther, Chloroform, Benzol, etwas schwerer in Alkohol. ©s- oder 11, 21-Dibrompseudocumol CH,;Br ae & H, Entsteht bei der Einwirkung von Brom (4 Atomen) auf Pseudocumol im direkten Sonnen- lichte) oder bei 140°5). Krystalle in Gestalt sehr feiner, seideglänzender Nadeln vom Schmelzp. 97—97,5°. Läßt sich nicht destillieren. In Benzol leicht, in Alkohol schwerer löslich. Tribrompseudocumol C,H,Brz CH; Br/\—CH, Bil Br CH, 1) Wallach u. Heusler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 233 [1888]. — S. auch Beil- stein u. Kögler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 13%, 323 [1866]. 2) Nölting u. T. Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1446 [1885]. 3) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1221, 1223 [1886]. 4) Schramm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 217—218 [1886]. 5) Hjelt u. Gadd, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 867 [1886]. Biochemisches Handlexikon. I 19 290 Kohlenwasserstoffe. Entsteht bei der direkten Einwirkung von Brom auf Pseudocumol!) (Abscheidung aus dem Bromierungsprodukt s. unter 3, 6-Dibrompseudocumol2), entsteht ferner aus 5-Brom- pseudocumol mit rauchender Schwefelsäure in geringer Menge, neben Sulfosäurent), oder aus 3, 6-Dibrompseudocumol durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure neben Sulfosäuren?2). Krystalle vom Schmelzp. 225—226° 3); 233°2). Läßt sich sublimieren. In kochendem Alkohol schwer löslich, in kochendem Eisessig etwas leichter, in heißem Toluol leicht löslich. Jodpseudocumol C,;H;,1J Entsteht aus Piperidinazopseudocumol (CH3); - CgHa : N, : NC,H,, bei der Behandlung mit Jodwasserstoff%). Krystalle vom Schmelzp. 37°. Siedep. 256—258°. Jodwasserstoff und Phosphor reduziert bei 140° zu Pseudocumol5). In konz. Chloroformlösung mit Chlor unter Kühlung behandelt, liefert es «-Pseudocumyljodidehlorid 6). Gelbe säulenförmige Krystalle vom Zersetzungsp. gegen 40°. In Eisessiglösung entsteht 8-Pseudoeumyljodidehlorid®), gelbe prismatische Krystalle vom Zersetzungsp. ca. 67—68°. Dijodpseudoeumole C,HjoJa = (CH3);C;HJ,. Zwei Isomere dieser Zusammen- setzung entstehen (neben Jodpseudocumolsulfosäure und s-Pseudocumolsulfosäure) bei längerer Behandlung von Jodpseudocumol mit rauchender Schwefelsäure”). Sie werden durch Fraktionieren im Vakuum isoliert. — a-Dijodpseudocumol. Krystalle in Gestalt rhombischer Tafeln vom Schmelzp. 73° 7). — 8-Dijodpseudocumol. Flüssigkeit. Erstarrt unterhalb 0° ?). v-Pseudocumidin, 3-Amino-1, 2, 4-trimethylbenzol C,H}; N CH; a )-cH, NH, Entsteht durch Einwirkung von Methylalkohol auf salzsaures 1, 2, 3-Xylidin bei 300—320° 8), oder aus v-Nitropseudocumol durch Reduktion®). Flüssigkeit. Erstarrt nicht bei —15°. Siedep. 236° 9); 240° 8), s-Pseudocumidin, s-Amino-1, 2, 4-trimethylbenzol C,H,3N CH, —/N— NH, ca ch, Entsteht aus s-Nitropseudocumol durch Reduktion mit Zinn und Salzsäure10); aus a, o- oder a,m-Xylidin, durch Einwirkung von Methylalkohol auf das salzsaure Salz bei 300—320° 8) 11), Es wird aus technischem Xylidin dargestellt12). Lange nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 1) Fittig u. Laubinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 264 [1869]. 2) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1221—1222 [1886]. 3) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %2, 1580 [1889]. 4) Wallach u. Heusler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 233 [1888]. 5) Klages u. Liecke, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 326 [1900]. 6) Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 1903 [1894]. ”) Kürzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 1586 [1889]. 8) Nölting u. Forel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2680 [1885]. 9) Mayer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 971 [1887]. 10) Schaper, Zeitschr. f. Chemie 186%, 13. 11) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2895 [1882]. 12) Akt.-Ges. f. Anilinfabrikation, D. R. P. 22265; Friedländers Fortschritte der Teerfarben- fabrikation 1, 20. Ba nt Zu ul U un a nn 2 nr SE Aromatische Kohlenwasserstoffe. f 291 63° 1); 68° 2), Siedep. 234—235° 1). Wenig löslich in Wasser (1 T. löst bei 19,4° 1,198 g °). Dissoziationskonstante K = 1,72 - 109 #), Nitrosopseudoeumol C,H,ıON; CH; fi NCH3 CH;\ P NO Man oxydiert Pseudocumidin bei 0—5° mit neutralisierter Caroscher Lösung und destilliert mit Wasserdampf®). Existiert in zwei durch Farbe, Schmelzpunkt und Löslichkeit sich unterscheidenden Formen. Blaugrüne Blättehen oder durchsichtige Tafeln. Schmelzp 45 bis 46°. Farblose Nadeln. Schmelzp. 65°. Durch längeres Erwärmen geht die grüne in die farb- lose Modifikation über. p-Pseudocumylhydroxylamin C,H,3ON CH, & CH; mL) | NH -OH Durch Reduktion der Nitrosoverbindung. Farblose Nadeln. Schmelzp. 103,5—104,5°. a-Pseudoceumidin, 6-Amino-1, 2, 4-trimethylbenzol C,H,]3N CH, —/\—CH; CH; EN J NH, Entsteht aus a-Nitropseudocumol durch Reduktion mit Eisen und Essigsäure). Krystalle vom Schmelzp. 36°. Pseudocumyldiehlorphosphin (1,2,4,5) C,H}ıClaP ®) CH; Aus 1, 2, 4-Trimethylbenzol, Phosphortrichlorid und Aluminiumchlorid. Bei — 20° nicht er- starrende Flüssigkeit. Siedep. 280°. Spez. Gewicht 1,2356 bei 20°. — Tetrachlorid C,H, ,PCl;. Schmelzp. 74° 6). Pseudocumylphosphinige Säure C,H,305P = (CH3); * CH, - P(OH),?). Aus dem Dichlorid und Wasser. Blätter aus Alkohol. Schmelzp. 128°. Leicht löslich in Wasser. Gibt bei der Destillation im Kohlensäurestrom 1, 2,4, 5-Pseudocumylphosphin C;H,sP = (CH3)z : C;Hz : PH,®). Betäubend und widrig riechendes Öl. Siedep. 214—218°. Oxydiert sich rasch an der Luft. Pseudocumolphosphinsäure C;H}sPO; = (CH3)z; : C3Ha - PO(OH), ?). Glänzende Blättchen oder lange Nadeln. Schmelzp. 212°. Schwer in kaltem, mäßig in heißem Wasser löslich, unlöslich in Benzol. 1) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 1842 [1910]. 2) Auwers, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2661 [1885]. 3) Löwenherz, Zeitschr. f. physikal. Chemie %5, 412 [1898]. 4) Bamberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 1842 [1910]. 5) Edler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 630 [1885]. 6) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %94, 2 [1897]. ?7) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %94, 4 [1897]. 8) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 294, 32 [1897]. 9) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %94, 7 [1897]. 19* 292 Kohlen wasserstoffe. Tripseudocumylphosphin Cga,H33P !) CH; CH3 CH; Aus s-Brompseudocumol und Phosphortrichlorid durch Natrium in ätherischer Lösung. Nadeln aus Chloroform-Petroläther. Schmelzp. 216—217°. Schwer in Äther, leichter in Benzol, Chloroform und Schwefelkohlenstoff löslich. Tripseudoeumylphosphindibromid (Cs,Ha33Br;P = (CyH,,)sPBr;, 2). Krystalle aus Alkohol. ’ Tripseudoeumylphosphinoxyd Cs,H330P = (C5H,ı)sPO 2). Prismen aus Alkohol. Schmelzp. 222°. Tripseudocumylarsin C,,H33As 3) CH; CR: et A a As = — CH, ei De vs CH, Weiße Nadeln aus Benzol. Schmelzp. 233°. Tribrompseudocumylarsindibromid C,,H33Br3As = (C,H,1)sAsBr; #). Gelbes Pulver. Schmelzp. 224—225°. Tripseudocumylarsinhydroxyd Cs,H3505As = [(CH3)3CgH,]As(OH), #). Nadeln aus Alkohol-Wasser, enthalten 4 H,O, verwittern leicht an der Luft; geben bei 120° Tripseudocumylarsinoxyd Ca,H330Cl,; = (C5H}1)3AsO 5). Schmelzp. 227—228°., Quecksilberpseudocumyl (1, 2,4) C,3Hs5Hg = Hg[C;H3 : (CH,)3l;. Aus 5-Brom-pseudo- cumol (1,2,4) und Natriumamalgam in Xylollösung unter Zusatz von Essigester®). Pris- men aus Benzol. Schmelzp. 189°. In Benzol, Chloroform und Schwefelkohlenstoff leicht lös- lich, in kaltem Alkohol unlöslich. — (,H}ıHgCl 6). Schmelzp. 201°. — CsH,, : HgBr. Schmelzp. 211°. — CH, HgJ. Schmelzp. 196—197°. Mesitylen (1,.3,5-Trimethylbenzol). Mol.Gewicht 120. Zusammensetzung 90,0% C, 10,0% H 1) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 315, 100 [1901]. 2) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 315, 101 [1901]. 3) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 321, 227 [1902]. u u 4) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 321, 228 [1902]. 5) Michaelis, Annalen d. Chemie Pharmazie 3%1, 229 [1902]. 6) Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 591 [1895]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 293 Vorkommen: Im Petroleum. Es wurde aufgefunden im hannoverschen und elsässischen !), galizischen?2), italienischen!), rumänischen®), im Erdöl von Baku*) und Grosny (im Kau- kasus)5) und von Gemsah in Ägypten ®). Bildung: Bei der trocknen Destillation der Steinkohlen; findet sich daher im Teeröl?). Aus Toluol und Methylehlorid mit Aluminiumchlorid (etwa zu einem Fünftel neben #/, Pseudo- cumol) 8)®?). Aus Mesitoyl- oder Benzoylmesitylen beim Erhitzen mit konz. Säuren auf 160 bis 190° 10), Aus Diacetomesitylen durch Kochen mit Phosphorsäure!1),. Aus Aceton bei der Destillation mit Schwefelsäure!2). Aus Allylen bei der Destillation seiner Lösung in konz. Schwefelsäure mit Wasser!3). Aus Phoron mit rauchender Schwefelsäure 1). Darstellung: Aus dem Rohcumol des Steinkohlenteers: bei der Behandlung mit gewöhn- licher Schwefelsäure (s. bei Pseudocumol) bleibt Mesitylen unangegriffen und wird durch Ab- heben von der in Schwefelsäure gelösten Pseudocumolsulfosäure getrennt15). Aus Aceton 16-19); 180 g Aceton werden unter Kühlung mit 300 g Schwefelsäure versetzt, einen Tag stehen ge- lassen und im Dampfstrom destilliert!?). 300 g Aceton werden mit einer gekühlten Mischung von 300 cem rauchender Schwefelsäure und 150 ccm Wasser allmählich versetzt und nach ein- tägigem Stehen langsam destilliert 18). Physikalische Eigenschaften: Flüssigkeit. Erstarrt in flüssiger Luft zu einer durch- sichtigen Masse, die bei höherer Temperatur’krystallinisch wird 20). Schmelzp. —57,5° 21). Siedep. 163° 22) 23); 164° 20); 164,1° (i. D.)2*); 164,5° bei 759,2 mm25); 163° bei 747 mm?®). Spez. Gewicht 0,8768 bei 4°/4° 27); 0,87397 bei 7,6°/4° 24); 0,8694 bei 9,8°/4° 25); 0,8685 bei 15°/15° 27); 0,864 bei 20° 26); 0,8620 bei 25°/25° 27); 0,8493 bei 50°/50° 27); 0,8328 bei 95°/95° 27); 0,7372 bei 164,5°/4° 25). Dampfdruck bei verschiedenen Temperaturen 28), Kritische Tempe- ratur 367,7°. Kritischer Druck 33,22%). Molekulare Verbrennungswärme wie beim Cumol. Spezifische Wärme wie beim Pseudocumol. Verdampfungswärme 71,830). Capillaritäts- konstante beim Siedep. a? = 4,085 31). Oberflächenspannung32). Brechungsvermögen 33) 3%). 1) Engler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2234 [1885]. 2) Lachowicz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 188 [1883]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2663 [1883]. 3) Poni, Manit. inter&ts Petrol. Roumains 3 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, II, 1370. — Edeleanu u. Filiti, Bulletin de la Soc. chim. 1900. i 4) Markownikow u. Ogloblin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1875 [1883]. 5) Konowalow u. Piatnikow, Zeitschr. f. angew. Chemie 1901, 84. 6) Kast u. Künkler, Dinglers Polytechn. Journ. %78, 34. ?) Fittig u. Wackenroder, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 292 [1869]. 8) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] 1, 461 [1884]. -9) Ador u. Rilliet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 329 [1879]. 10) Weiler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1908 [1899]. 11) Klages u. Lickroth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1563 [1899]. 12) Michael, Journ. f. prakt. Chemie [2] 60, 441 [1899]. 13) Fittig u. Schrohe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 17 [1875]. 14) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 858 [1877]. 15) Jacobsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 184, 198 [1879]. 16) Theoretische Erklärung der Reaktion: Michael, Journ. f. prakt. Chemie [2] 60, 441 [1899]. 17) Varenne, Bulletin de la Soc. chim. 40, 267 [1883]. — Orndorffu. Young, Amer. chem. Journ. 15, 256 [1893]. — Fittig u. Brückner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 147, 43 [1868]. 18) Küster u. Stallberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %78, 210 [1894]. 19) Noyes, Amer. Chem. Journ. %0, 807 [1898]. 20) Ladenburg u. Krügel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1821 [1899]. 21) Ladenburg u. Krügel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 638 [1900]. 22) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 190 [1879]. 23) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %4, 107 [1850]. 24) Perkin, Journ. Chem. Soc. %%, 280 [1900]. 25) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%0, 94 [1883]. 26) Lucas, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 2885 [1896]. 27) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1241 [1896]. 28) Woringer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 34, 263 [1900]. 29) Altschul, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 590 [1893]. 30) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 344 [1886]. 31) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %23, 68 [1884]. 32) Dutoit u. Friderich, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 130, 328 [1899]. 33) Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 301 [1892]. 34) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1241 [1896]; %7, 280 [1900]. 294° Kohlen wasserstoffe. ö Dielektrizitätskonstante!). Elektromagnetische Drehung s = 1,9381 2). Magnetische Sus- zeptibilität®). Magnetisches Drehungsvermögen ®). Chemische Eigenschaften: Verdünnte Salzsäure oxydiert zu Mesitylensäure und Uvitin- säure5). Chromsäuremischung liefert nur Essigsäured). Kaliumpermanganat oxydiert zu Uvitinsäure und Trimesinsäure®). Bei der Oxydation mit Braunstein und Schwefelsäure, die mit Eisessig verdünnt ist, bilden sich Pentamethyldiphenylmethan (13,6%, der Theorie), wenig s-Dimethylbenzaldehyd und geringe Mengen von Dihydrotetramethylanthracen (?) und höheren Kohlenwasserstoffen wie C}3Hso (oder CjsHıs ? oder Cj3Hs, ?) vom Schmelzp. 132 bis 133° und Siedep. 350° (bei 763 mm). Ersetzt man Eisessig durch Wasser, so wird s-Di- methylbenzaldehyd Hauptprodukt (31%) neben 11,5% Pentamethyldiphenylmethan ?). Bei der Elektrolyse in Acetonlösung mit verdünnter Schwefelsäure entsteben 10—15% Mesityl- aldehyd CH, | | 8 Chlorieren im direkten Sonnenlicht?). Beim Erhitzen mit Aluminiumchlorid im Salzsäure- strom resultieren m-Xylol und in kleineren Mengen Benzol und Toluol10). Mit Acetylchlorid in Schwefelkohlenstoff bei Gegenwart von Aluminiumchlorid liefert es Diacetomesitylen. Mesitylensulfosäure C,H}20S;3 : 2H,0 CH, K 0;H Entsteht aus Mesitylen beim Auflösen in schwach rauchender Schwefelsäure!!). Rhombische Krystalle vom Schmelzp. 77°. Verliert beim Trocknen über Schwefelsäure sein Krystall- wasser12). Salze!1)13), Mesitylendisulfosäure C,H}2S50g CH; | SO,H—/N—SO,H CH CH, Entsteht aus Mesitylen durch mehrtägige Einwirkung der 10fachen Gewichtsmenge rauchen- der Schwefelsäure bei 30—40° unter zeitweiligem Zusatz kleiner Mengen Phosphorpentoxyd (im ganzen die 3—4fache Menge des Mesitylens). Hierauf wird die schwefelsaure Lösung mit Wasser versetzt, mit Bleicarbonat neutralisiert, und das Bleisalz durch Behandeln mit Alkohol von dem beigemengten Bleisalz der Monosulfosäure befreit!#). Nadelförmige Krystalle, sehr zerfließlich. 2-Nitromesitylen C,H,},05N CH; | | | CH,—\ )--CH; | NO, 1) Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 785 [1893]. 2) Schönrock, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 785 [1893]. 3) Freitag, Chem. Centralbl. 1900, II, 156. #4) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1240 [1896]; 9%, 280 [1900]. 5) Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 141, 142 [1867]. 6) Jacobsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 184, 191 [1879]. 7) Weiler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 465 [1900]. 8) Law u. Perkin, Faraday Lecture 1904; Chem. Centralbl. 1905, I, 360. 9) Radziewanowski u. Schramm, Chem. Centralbl. 1898, I, 1019. 10) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 342 [1885]. 11) Jacobsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 146, 95 [1868]. 12) Rose, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 164, 53 [1872]. 13) Jacobsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 184, 195 [1879]. 14) Barth u. Herzig, Monatshefte f. Chemie 1, 808 [1880]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 295 Entsteht in geringer Menge beim Nitrieren des Mesitylens mit konz. Salpetersäure (spez. Gewicht 1,38) auf dem Wasserbade, während rauchende Salpetersäure nur Dinitromesitylen liefert!). In besserer Ausbeute erhält man es als Nebenprodukt der Darstellung von Mesitylen- säure, durch Behandeln von Mesitylen mit roher Salpetersäure und dem 2fachen Volumen Wasser; nach beendigter Oxydation wird mit Wasserdampf destilliert und das Destillat mit Soda abgesättigt, wobei Nitromesitylen ungelöst zurückbleibt2). Oder: man nitriert Mesitylen in Eisessiglösung mit rauchender Salpetersäure unter I—1!/,stündigem Kochen, setzt hierauf Wasser zu und destilliert das sich abscheidende Ölnach Zusatz von Natron mit Wasserdampf). Oder man reduziert Dinitromesitylen zu Nitromesidin, diazotiert dieses in alkoholischer Lösung und zersetzt die Diazoverbindung auf dem Wassserbade*t). Trimetrisched) prismatische Krystalle von Zollänge. Schmelzp. 41—42° 2)4); 44°6). Siedep. 255°). Verbrennungs- wärme?). Löslich in Alkohol. 11-Nitromesitylen, m-Xylylnitromethan C,;H,,0>N BR hie Y CH, : NO, Entsteht aus Mesitylen bei der Einwirkung verdünnter Salpetersäure®) oder bei der Ein- wirkung von 1 Vol. rauchender Salpetersäure und 5 Vol. Eisessig bei Siedetemperatur (neben 2-Nitromesitylen)9)10). Spießförmige Krystalle vom Schmelzp. 46,8°. Siedep. 120—170° bei 25 mm bei gleichzeitiger Zersetzung. Mit Wasserdampf flüchtig. Verbrennungswärme10). In Alkohol, Äther, Benzol leicht, in Ligroin schwer löslich. Löst man die Nitroverbindung in Sodalösung und versetzt unter Kühlung mit verdünnter Schwefelsäure, so fällt ein Um- lagerungsprodukt, eine Isonitroverbindung aus!P). Seideglänzende nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. ungefähr 63° unter Zersetzung. Leicht in Alkohol, Äther, Benzol, Aceton, Essigester, Soda, schwer in Ligroin löslich. Wenig beständig; wird allmählich schon bei gewöhnlicher Temperatur, schnell im Sonnenlichte oder beim Erwärmen in die echte Nitro- verbindung rückverwandelt; ebenso beim Ausfällen aus der Lösung in Soda oder Kalilauge mit Kohlensäure10), während durch Schwefelsäure die Isonitromodifikation ausgefällt wird (s. oben). 2, 4-Dinitromesitylen C,H,004Na H; Entsteht bei der Einwirkung rauchender Salpetersäure auf Mesitylen schon in der Kältelt!); zur Darstellung läßt man 20 ccm Mesitylen in 50 cem rauchender Salpetersäure unter dauern- dem Kochen tropfenweise einfließen12). Rhombische Krystalle in Prismenform vom Schmelzp. 86° 11). Ebullioskopisches Verhalten13). Verbrennungswärmel#). In heißem Alkohol ziem- lich leicht löslich. 1) Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 141, 132 [1867]. 2) Fittig u. Storer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 2 [1868]. 8) G. Schultz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 477 [1884]. *) Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 170 [1875]. 5) Wickel, Jahresber. d. Chemie 1884, 464; 1885, 774. 6) Biedermann u. Ledoux, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 58 [1875]. ?) Konowalow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2204 [1896]; Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 273 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, I, 1239. 8) Konowalow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 266 [1899]; Chem. Cen- tralbl. 1899, I, 1238. 9) Konowalow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1862 [1895]. 10) Konowalow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2194, 2201, 2204 [1896]. 11) Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 141, 132—133 [1867]. 12) Küster u. Stallberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 278, 213 [1894]. 18) Bruni u. Berti, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 9, I, 398 [1900]. 14) Konowalow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2202, 2204 [1896]; Journ.:d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 269, 273 [1894]; Chem. Centralbl. 1899, I, 1238—1239. 296 Kohlenwasserstoffe. 11, 2-Dinitromesitylen C,H,;004Nsa DIN, N—C U-0, | CH; ® CO, Entsteht aus 11-Nitromesitylen bei der Einwirkung der 5fachen Menge Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,47)1). Krystalle in Oktaederform vom Schmelzp. 85,5 — 86°. Verbrennungs- wärmel). Sehr leicht löslich in Alkalien mit orangeroter Farbe. 2,4, 6-Trinitromesitylen C,H,O.Nz a NO,— [ birgt CH, —\ /—CB; | NO, Entsteht bei der Einwirkung eines Gemisches von 1 Vol. rauchender Salpetersäure und 2 Vol. konz. Schwefelsäure auf Mesitylen, in der Kälte?). Farblose Krystalle, und zwar aus Alkohol feine weiße Nadeln, aus Aceton große glasglänzende, durchsichtige trikline Prismen). Schmelzp. 230—232°. In kaltem Alkohol fast unlöslich, in heißem schwer löslich, leichter löslich in heißem Aceton. Kryoskopisches Verhalten (im Gegensatze zu anderen aromatischen Nitroverbin- dungen normal)*). Zinn und Salzsäure reduzieren (je nach den angewandten Mengen) zu Di- aminomesitylen oder zu Triaminomesitylen). 11,2,4- oder 11, 2, 6-Trinitromesitylen C,H,O,N3 OH2(NO,) Nm NND, NO, — NO, | | oder | | CH, —\ /—CH; CH, —\ /—CH; | NO, Entsteht bei der Einwirkung von Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,51 auf 11-Nitro- oder 11, 2-Dinitromesitylen ohne Kühlung®). Krystalle in Form flacher Nadeln oder grober Täfel- chen vom Schmelzp. 117,5—118,5°. In kaltem Alkohol sehr schwer, in Äther, Chloroform, Benzol leicht löslich. Löslich in Alkalien mit blutroter Farbe; beim Ausfällen aus dieser Lö- sung mit Schwefelsäure entsteht keine Isonitroverbindung. 2-Chlormesitylen C,H;,Cl Cl CHH—- 3-0; & a CH; Entsteht beim Einleiten von trocknem Chlor in gekühltes Mesitylen?),. Das Reaktions- produkt, das gleichzeitig Di- und Trichlormesitylen enthält, wird in kochendem Alkohol ge- löst, aus dem beim Erkalten das Trichlormesitylen auskrystallisiert. Mono- und Dichlor- mesitylen werden durch Fraktionieren voneinander geschieden. Flüssigkeit, die bei —20° noch flüssig bleibt. Siedep. 204—206° 7). 1) Konowalow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 2202, 2204, [1896]; Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 269, 273 [1894]; Chem. Centralbl. 1899, I, 1238—1239. 2) Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 141, 134 [1867]. 3) Bodewig, Jahresber. d. Chemie 1849, 396. 4) Bruni u. Berti, Atti della R. Acad. dei Lincei Roma [5] 9, I, 398 [1900]. 5) Weidel u. Wenzel, Monatshefte f. Chemie 19, 250 [1898]. 6) Konowalow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2202 [1896]; Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 272 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, I, 1238. ?) Fittig u. Hoogewerff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 323 [1869]. ee A Aromatische Kohlenwasserstoffe. 297 «- oder 11-Chlormesitylen C,H, ,Cl lee v GH,CH Entsteht beim Einleiten von Chlor in siedendes Mesitylen!). Flüssigkeit vom Siedep. 215 bis 220°, 2, 4-Dichlormesitylen C,H,oCl, CH,—/. wii, ci cl CH; Entsteht beim Einleiten von trocknem Chlor in kalt gehaltenes Mesitylen?). Trennung von den gleichzeitig sich bildenden Mono- und Trichlormesitylen (s. bei diesen). Prismatische Krystalle vom Schmelzp. 59°. Siedep. 243—244°. Schon bei gewöhnlicher Temperatur sehr flüchtig; ebenso mit Wasserdampf sehr leicht flüchtig. Sehr leicht löslich in Äther oder Benzol, leicht löslich in Alkohol. Sehr beständig gegen Oxydationsmittel. &s- oder 1:1, 31-Dichlormesitylen C;H,0Clz CH, | ER a )-cH;cı Entsteht beim Einleitsn von Chlor in Mesitylen bei Siedetemperatur®). Blättehen oder nadelförmige Krystalle. Schmelzp. 41,5°. Siedep. 260—265°. (en-)Triehlormesitylen C,H,Cl; Entsteht beim Einleiten von trocknem Chlor in gekühltes Mesitylen, neben Mono- und Di- chlormesitylen (s. diese)2). Es scheidet sich aus der Lösung des Reaktionsproduktes in kochendem Alkohol beim Erkalten aus, während die beiden anderen Chlorverbindungen gelöst bleiben. Es bildet sich ferner aus o-Dichlorbenzol und Methylchlorid bei Anwesenheit von Aluminiumchlorid neben Hexamethylbenzol?). Krystalle in Form feiner langer Nadeln; sublimiert in spießförmigen Krystallen. Schmelzp. 204—205° 2). Siedep. 280°*). Leicht löslich in Äther; in kaltem Alkohol fast unlöslich, in siedendem leichter löslich. Oxydations- mittel, wie konz. Salpetersäure oder Chromsäuremischung, wirken nicht ein. Brommesitylen C,H,,Br CH; A CH; — n — CH; Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf gekühltes Mesitylen5) und bei Ausschluß von Tageslicht®). Flüssigkeit, wird in Kältemischung fest. Schmelzp. —1° Siedep. 225°. Spez. Gewicht 1,3191 bei 10°. 1) Robinet, Bulletin de la Soc. chim. 40, 315 [1883]. 2) Fittig u. Hoogewerff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 323 [1869]. 3) Robinet u. Colson, Bulletin de la Soc. chim. 40, 110 [1883]. 4) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] 10, 418 [1887]. 5) Fittig u. Storer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 147, 6 [1868]. 6) Schramm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 212 [1886]. 298 Kohlen wasserstoffe. Mesitylbromid, 11-Brommesitylen C,H,,Br CH; | AN CH, — U — CH,Br Entsteht bei der Einwirkung von (2/3 der theoretischen Menge) Brom auf Mesitylen bei 135 bis 145°1). Die Ausbeute beträgt 65% 2). Lange nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 37,5—38°. Siedep. 229-—231° bei 740 mm (unter geringer Zersetzung). In Alkohol, Äther, Chloroform leicht löslich. 2, 4-Dibrommesitylen C,H}oBra CH; \Br | nö CH; \yY%8: Entsteht bei der Einwirkung von 2 Mol. Brom auf Mesitylen im Dunkeln3). Krystalle in Form langer, spröder Nadeln vom Schmelzp. 60°5); 64°3)4). Siedep. 276—278° 4); 285° 5). In heißem Alkohol sehr leicht löslich. 11, 31-Dibrommesitylen C,H,oBrz CH; | AN HB ) — CH,Br Entsteht bei der Einwirkung von dampfförmigem Brom auf Mesitylen in der Siedehitze®). Krystalle in Form länglicher Prismen vom Schmelzp. 66,4°. In kaltem Alkohol fast unlöslich, in kochendem Alkohol oder in Äther sehr leicht löslich. 11, 4-Dibrommesitylen, p-Brommesitylbromid C;,H}oBr> CH;,Br on ch, Br > Entsteht bei der Einwirkung von 1 Mol. Brom auf Mesitylen?) oder von 1 Mol. Brom auf das | hierbei zunächst entstehende Monobrommesitylen im Sonnenlichte®). Flüssigkeit. Erstarrt nicht bei —19°. Zersetzt sich vollständig bei der Destillation. 2, 4, 6-Tribrommesitylen C,H,Br3 3 | Br/ \Br CH, — L ) — CH; Br Entsteht immer bei der Einwirkung von überschüssigem Brom auf Mesitylen in der Kälte®). Trikline Krystalle, aus Alkohol in Gestalt kleiner farbloser Nadeln, aus Benzol in Form kleiner, durchsichtiger Prismen. Schmelzp. 224°. In kaltem Alkohol fast unlöslich, in heißem sehr schwer löslich; leichter löslich in Benzol. 1) Wispek, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1577 ie — Colson, Annales de Chim. et de Phys. [6] 6, 89 [1885]. 2) Weiler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 339 [1900]. 3) Schramm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 212—213 [1896]. 4) Süssenguth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 215, 248 [1882]. 5) Fittig u. Storer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 147, 6 [1868]. 6) Colson, Annales de Chim. et de Phys. [6] 6, 91 [1885]. ?) Robinet u. Colson, Bulletin de la Soc. chim. 40, 110 [1883]. 8) Fittig u. Storer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 11 [1868]. — Vgl. Cahours, Annales de Chim. et de Phys. [6] 6, 96, 101 [1885]; — Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 71, 128 [1849]. = Era ie Aromatische Kohlen wasserstoffe. 299 11, 31, 51-Tribrommesitylen C,H,Br; CH,Br / \ CH,Br— L ) —CH;Br Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf Mesitylen in der Siedehitze!). Nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 94,5°. Siedep. 210—220° unter vermindertem Druck. &s-Tribrommesitylen CH; - C;H>Br(CH,Br),. Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf Mesitylen!). Krystalle vom Schmelzp. 81°. 11, 31, 4-Tribrommesitylen CH; Dr OHR \-CH;Br Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf p-Brommesitylbromid im Sonnenlicht?2). Krystalle in Gestalt sehr feiner Nadeln vom Schmelzp. 120—122°., (2-)Jodmesitylen C,H,1ıJ on )-cH, J Entsteht bei der Einwirkung von Jodschwefel und Salpetersäure auf Mesitylen (in Benzin- lösung)®); ferner bei der Behandlung von Diazomesitylensulfat mit Kaliumjodid®#). Nadel- förmige Krystalle vom Schmelzp. 30,5° 5). Siedep. 248—250°5). Leicht mit Wasserdampf flüchtig. Mit Chlorsulfosäure entsteht Trichlormesitylen®). Jodwasserstoff und Phosphor reduzieren beim Kochen zu Mesitylen?). Beim Chlorieren in Eisessiglösung (unter guter Kühlung) entsteht Mesityljodidehlorid) (CH3); : C;H3 -JClz. Gelbe nadelförmige Krystalle. Beim Chlorieren in Chloroform oder Eisessiglösung ohne Kühlung entsteht Chlorjodmesitylen 4) (CH3)z; - C,HC1J, nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 180°, das beim Chlorieren in Benzol- lösung Chlormesitylenjodidehlorid®) (CH;); - C;HC]; - ‚m liefert, zersetzliche, gelbe, nadel- förmige Krystalle. (2, 4-)Dijodmesitylen C,H10Ja CH; | ® De CH,—\ /— CH; Entsteht aus Jodmesitylen durch Schütteln mit Vitriolöl (neben Mesitylensulfosäure) 6). Lange nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 82—83°. (2, 4, 6-) Trijodmesitylen C,H,Jz Entsteht aus Jodmesitylen oder Dijodmesitylen durch Schütteln mit rauchender Schwefel- säure (neben Mesitylensulfosäure) 6), Prismatische Krystalle vom Schmelzp. 208°. Sehr schwer löslich in Alkohol oder Äther, leichter in Benzol. 9 dein: Bulletin de la Soc. chim. 41, 362 [1884]. 2) Schramm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 215 [1886]. 3) Eddinger u. Goldberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2881 [19001. 4) Willgerodt u. Roggatz, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 423, 429 [1900]. 5) Töhl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 1522 [1892]. 6) Töhl u. Eckel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1104 [1893]. ?) Klages u. Liecke, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 325 [1900]. 300 Kohlenwasserstoffe. Mesidin (Amino-1, 3, 5-Trimethylbenzol) C5Hı;N CH, — & ) — CH; CH; Entsteht aus Nitromesitylen durch Reduktion!); aus Anilin, o- oder p-Toluidin2), v-o-3) oder a-m-Xylidin®), beim Erhitzen ihrer salzsauren Salze mit Methylalkohol auf 300°; aus Tri- methylanilinjodid C,H, - N(CH3)3J durch Erhitzen im geschlossenen Rohr auf 335° 5), Flüssigkeit vom Siedep. 227° 6); 229—230° 7). Spez. Gewicht 0,9633 5). Salze!). &-Mesitylamin, 11-Amino-1, 3, 5-trimethylbenzol C,H}; N CH, —/ \-CH, Sn CH, : NH, Entsteht aus 11-Nitromesitylen durch Reduktion mit Zinn und Salzsäure®) oder aus Mesityl- phthalimid co 0) CH SN - CH; - CgHs(CH3), c durch 6stündiges Erhitzen mit der öfachen Menge konz. Salzsäure auf 200°). Ölige Flüssigkeit vom Siedep. 217—218° bei 756 mm. Quecksilbermesityl (1,3,5) CisHs2aHg = Hg [C;H; (CHz)3])a: Aus Brommesitylen und Natriumamalgam in Xylollösung bei Gegenwart von etwas Essigäther10). Nadeln. Schmelzp. 236°. — C;H,ıHgCl.10) Schmelzp. 200°. — C,H, HgBr.10) Schmelzp. 194°. — C,H, HgJ.10) Schmelzp. 178°. Mesityldichlorphosphin C,H, ,C1l,P = (CH3)30;H; : PCl,11). Aus Mesitylen C,H,(CH,)"%? Phosphortrichlorid und Aluminiumchlorid. Große Tafeln. Schmelzp. 35—37°. Siedep. 273 bis 275°. "Mesitylphosphintetrachlorid C,H,,Cl,P = (CH;)3 : CgHz : PCl, 11). Schmelzp. 70°. Mesitylphosphinige Säure C,H}30,P = (CH;); : C;H,P(OH), 12). Aus Mesityldichlori- phosphin und Wasser. Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 147°. Mäßig löslich in heißem Wasser, unlöslich in Ligroin, sehr schwer in Äther, leicht löslich in Alkohol und Benzol. Bei der Destil- lation in Kohlensäure unter 25 mm Druck entsteht 1,3, 5-Mesitylphosphin C,H,3P = (CH3); : C,H; - PH, 13). Dicke Nadeln. Schmelzp. 40°. Siedep. 125° bei 25 mm. Riecht stark und unangenehm. Oxydiert sich rasch an der Luft. Mesitylphosphinsäure C,H,;PO,; = (CH3)3C;H, - PO(OH), 1%). Aus dem Oxychlorid C,H; : POCI, und Wasser. Nadeln aus verdünntem Alkohol. Schmelzp. 167°. Schwer lös- lich in heißem Wasser, in Chloroform und Äther, leicht in Alkohol. _ Trimesitylphosphin Ca,H33P = [C,H; : (CH3)3] : P15). Aus Brommesitylen und Phos- phortrichlorid durch Natrium in Benzollösung. Weißes, krystallinisches Pulver. Schmelzp. 205—206°. 1) Fittig u. Storer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 3 [1868]. 2) Limpach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 641 [1888]. 3) Nölting u. Forel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2681 [1885]. 4) Eisenberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2681 [1885]. 5) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 715 [1872]; 8, 61 [1875]. 6) Biedermann u. Ledoux, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 58 [1875]. ?) Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 172 [1875]. f 8) Konowalow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1863 [1895]; Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 268 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, I, 1238. 9) Landau, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 3013 [1892]. 10) Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 591 [1895]. 11) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %94, 35 [1897]. 12) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %94, 36 [1897]. 13) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %94, 45 [1897]. 14) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %94, 39 [1897]. 15) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 315, 102 (1901]. ri Ten ee ee Me ee ee ee Aromatische Kohlenwasserstoffe- N 301 Trimesitylenmethylphosphoniumjodid C3g3H35JP — (CyH,,)3P * (CHz)J !). Gelbes, krystallinisches Pulver. Schmelzp. 269°. Leicht löslich in Alkohol und in Wasser. Trimesitylarsin C3,H33As = [(CH3)"*? - C5H,]As 2). Aus Brommesitylen und Arsen- trichlorid durch Natrium in trocknem Äther bei Wasserbadtemperatur®). Prismatische Nadeln aus heißem Alkohol. Schmelzp. 170°. Sehr leicht in Äther, Chloroform und Ligroin, schwerer in Alkohol und Eisessig löslich. Trimesitylarsindibromid C3;H3;Br,As = (C,H,1)3AsBrz3%). Schmelzp. 237°. Unlöslich in Äther, ziemlich leicht in Alkohol, sehr leicht in Chloroform. Trimesitylarsinoxyd C3,H330As = (C,H,,)3AsO 5). Schmelzp. 203—204°. Methyltrimesitylarsoniumchlorid C33H3gC1As — [(CH3)3 CgH 3], As(CH;)C15). Schmelzp. 192°. Sehr leicht in Wasser und Alkohol löslich. Methyltrimesitylarsoniumjodid Cs3H3,JAs — [(CH3)z - CgH3];As(CH;)J 5). Aus Alkohol gelbrote, aus Wasser weiße Prismen. Schmelzp. 186°. Schwer löslich in heißem Wasser, leicht in Alkohol, sehr leicht in Chloroform. (p-)Cymol, p-Methylisopropylbenzol. Mol.-Gewicht 134. Zusammensetzung: 89,55% C, 10,45% H. CioHia- OA CH, Vorkommen: Als natürlicher Bestandteil zahlreicher ätherischer Öle. Im Kümmelöl, aus der Frucht von Cuminum Cyminum®). Im Öl aus der Frucht von Cicuta virosa (Wasser- schierling) ”). Im Thymianöl (aus Thymus vulg.)8), im Quendelöl (aus Th. Serpyllum)®) und im Öl von Thymus capitatus10). Im Ayowanöl (von Ptychotis Ajowan)!1). Im Bohnen- krautöl (von Satureja hortensis) und im Öl von Sat. Thymbral#). Im Eucalyptusöl (von Eucalyptus globulus)12). Im Öle von Monarda fistulosa13) und M. punctata!#). Im Öle, das aus Tannenholz bei der Darstellung von Sulfitcellulose erhalten wird (als Hauptbestandteil)15). Ferner im Petroleum: im amerikanischen (Pennsylvanien, Ohio, Kanada)16) und spurenweise im japanischen 17), Bildung: Bei der Destillation von Fichtenharz findet sich p-Cymol in der Harzessenz18). Bei der Destillation des Harzöls unter Druck (neben anderen Produkten)1?). Aus Campher 1) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 315, 103 [1901]. 2) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 321, 238 [1902]. 3) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%1, 239 [1902]. 4) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 321, 240 [1902]. 5) Gerhardt u. Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 38, 71, 101, 345 [1841]. 6) Trapp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 108, 386 [1858]. ?) Lallemand, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 102, 119 [1857]. 8) Febve, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 9%, 1290 [1881]; Jahresber. d. Chemie 1881, 1028. 9) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1889, 56. 10) H. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 130 [1869]. — Landolph, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 936 [1873]. — Hainer, Journ. Chem. Soc. 8, 289 [1856]; Jahresber. d. Chemie 1856, 622. 11) Bericht der Firma Schimmel & Co., Okt. 1889, 55. 12) Faust u. Homeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 1429 [1874]. 13) Kremers, Chem. Centralbl. 189%, II, 41. 14) Schumann u. Kremers, Chem. Centralbl. 189%, II, 42. 15) Klason, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2343 [1900]. 16) Mabery, Proc. Amer. philos. Soc. 36, 133 [1897]. 17) Shin- Tehi- Takano, Congrös intern. Paris 1900. 18) Kelbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1969 [1886]. 19) Krämer u. Spilker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2267 [1900]. 302 Kohlenwasserstoffe. bei der Einwirkung von Zinkchlorid (?)1); von Phosphorpentachlorid2); von Phosphor- pentoxyd3); von Phosphorsulfid*#). Aus Wurmsamenöl5), Wermutöl®), durch Einwirkung von Phosphorpentoxyd. Aus Thymol durch Einwirkung von Phosphorpentasulfid®), oder mit Phosphorpentachlorid und darauffolgende Reduktion des Chlorids C,,H}3Cl mit Natrium- amalgam”?). Aus Carvenon C,oHıs0 durch Erhitzen mit Benzoylchlorid®). Aus Sabinol C,oHısO durch Einwirkung 10 proz. Salzsäure?) oder von Alkohol und wenig Schwefel- säure10). Aus Citral durch Einwirkung von Säuren!t!). Aus dem sauerstoffhaltigen Bestandteil des Eucalyptusöls durch Phosphorpentasulfid5). Aus den Terpenen C,H}; durch Aboxy- dation zweier Wasserstoffatome, durch Destillation von Terpentinöl usw. mit Brom12) oder durch Erhitzen mit Jod13), oder durch Schütteln mit konz. Schwefelsäure!#), oder insbeson- dere durch Erhitzen mit Diäthylsulfat auf 120° 156). Ebenso aus Menthen C},H}js durch Be- handeln mit Brom 16). Aus 1-Methyl-4-isopropylidencyclohexen(1)-ol(3) mit wasserabspaltenden Mitteln!?),. Aus p-Bromceumol und Methyljodid mit Natrium18)19), Aus Isopropylchlorid und Toluol mit Aluminiumchlorid2%). Aus Cuminalkohol C,,H},0 durch Kochen mit Zink- staub21). Darstellung: Aus Campher durch Mischen mit der gleichen Menge Phosphorpentoxyd und Einleiten der Reaktion durch Anwärmen. Das entstandene Cymol wird über Natrium destilliert22). Aus Terpentinöl durch Versetzen mit wenig (4%) Phosphortrichlorid und Ein- leiten von Chlor bei 25°. Nach beendeter Reaktion wäscht man mit Wasser, trocknet und destil- elirt über Natrium 23), Physiologische Eigenschaften: Verläßt, innerlich eingenommen, den Organismus in der. Form von Cuminsäure C,0oHs5a0, mit dem Harn°*); nach späteren Versuchen als Cuminur- säure Cj5H}aNO, neben Spuren von Cuminsäure25). Verhalten im tierischen Organismus?26), Physikalische Eigenschaften: Flüssigkeit. Schmelzp. —73,5° 27). Siedep. 175° (i. D.) 28); 175,4 —175,5° bei 749,5 mm2°). Spez. Gewicht 0,87226 bei 0° 28); 0,86700 bei 7,9°/4° 30); 0,864 bei 9,8°/4° 29); 0,85246 bei 25° 28); 0,81219 bei 50° 28); 0,79126 bei 100° 28); 0,7248 bei 175,4°/4° 29). Kritische Temperatur 378,6°. Kritischer Druck 28,6 31). Dampfdruck bei verschie- denen Temperaturen 32). Capillaritätskonstante beim Siedep. a? = 3,839 33). Mittlere spezifische 1) Gerhardt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 48, 234 [1843]. 2) Wright, Jahresber. d. Chemie 18%3, 366. 3) Dumas u. Delalande, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 38, 342 [1841]. #4) Pott, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 121 [1869]. 5) Faust u. Homeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1428 [1874]. 6) Beilstein u. Kupffer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 140, 282 [1873]. ?) Carstanjen, Jahresber. d. Chemie 18%1, 456. 8) Marsh u. Hartridge, Journ. Chem. Soc. %3, 856 [1898]. 9) Fromm u. Lischke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1209 [1900]. 10) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1463 [1900]. 11) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 108 [1899]. 12) Oppenheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 94, 628 [1872]. — Barbier, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 215 [1872]. 13) Kekule, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 437 [1873]. 14) Richter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1257 [1873]. 15) Bru&re, Jahresber. d. Chemie 1880, 444. 16) Beckett u. Wright, Jahresber. d. Chemie 1876, 397. 17) Verley, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 410 [1900]. 18) Widman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 450 [1891]. 19) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 430, 434 [1879]. 20) Silva, Bulletin de la Soc. chim. 43, 321 [1885]. 21) Kraut, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 224 [1878]. 22) Fittica, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 142, 307 [1874]. 23) Naudin, Bulletin de la Soc. chim. 3%, 111 [1882]. 24) Ziegler u. Nencki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 749 [1872]. 25) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1512 [1879]. 26) Hildebrandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1209 [1900]. 27) Ladenburg u. Krügel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 638 [1900]. 28) Paternö u. Pisati, Jahresber. d. Chemie 18%4, 397. 29) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %20, 94 [1883]. 30) Perkin, Journ. Chem. Soc. %%, 279 [1900]. 31) Altschul, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 590 [1893]. 32) Woringer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 34, 263 [1901]. 33) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 69 [1884]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. ! 303 Wärme (zwischen t° und t,°) = 0,4000 + 0,0005215 (t + tı)!). Verdampfungswärme 66,3 !). Brechungsvermögen ?2)3). Molekularrefraktion 44,604). Dielektrizitätskonstante®). Elek- tromagnetische Drehung s = 2,0004 5). Chemische Eigenschaften: Beim Behandeln mit Salpetersäure (spez. Gewicht 1,4) in der Kälte entstehen: Nitrocymol, p-Methyltolylketon und das Dioxim CH; -CgH, -C » C-C;H, -CH;. 1 NOR NON In der Wärme wird Cymol zu p-Toluylsäure oxydiert CH, - C,H, + COOH. Chromsäure oxydiert zu Terephthalsäure. Kaliumpermanganat zunächst zu p-Oxypropyl-benzoesäure (CH3)s - C(OH) - C5H, - COOH und dann zu Terephthalsäure. Bei Einwirkung von Stick- stoffdioxyd werden p-Toluylsäure und Oxalsäure gebildet®). Chlor liefert, bei Siede- temperatur eingeleitet, Cumylchlorid (CH3),CH - C,H, - CH,Cl. Durch Brom wird bei Gegen- wart von Aluminiumbromid bei 0° die Isopropylgruppe abgespalten und es resultieren Iso- propylbromid (CH3)s : CHBr und Pentabromtoluol C,H3Br,?). Beim Erhitzen mit Jod (der halben Gewichtsmenge) auf 250° entstehen Benzolhomologe von C,H; bis C43H5 8). Bei 0° gesättigte Jodwasserstoffsäure wirkt bei 270° fast völlig zersetzend, es erfolgt Gasent- wicklung und Verkohlung, daneben Bildung von Toluol und Hexahydrotoluol?). Beim Erhitzen mit Aluminiumchlorid auf 150° entsteht hauptsächlich Toluol10). Cymol-2-sulfosäure, x-Sulfosäure CoHız : SO;H -2H,0 er CH, CH; Entsteht als Hauptprodukt bei der Einwirkung gewöhnlicher Schwefelsäure auf Cymol bei 90 —100° (neben $-Säure!1)12)12), Tafelförmige Krystalle vom Schmelzp. 50—51° 12); 78 bis 79° 18) (krystallwasserfrei) 220°13). Schmelzen mit Kali führt in Carvacrol CH; - C;H,;(OH) - CH(CH3); über. Salze1t). Cymol-3-sulfosäure, 3-Sulfosäure C,oH1403S CH; | ( \—80;H NG CH AR CH, CH; Entsteht aus Cymol durch Erhitzen mit der 5fachen Menge konz. Schwefelsäure während 6—8 Stunden 13). Man befreit von gleichzeitig gebildeter x-Säure und Disulfosäure, indem man 1) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %34, 344 [1886]. 2) Perkin, Journ. Chem. Soc. %7, 279 [1900]. 3) Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 302 [1892]. 4) Brühl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 171 [1892]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 19 [1886]. 15) Schönrock, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 785 [1893]. 16) Leed, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 484 [1881]. ?) Gustavson, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 9, 287 [1877]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1101 [1877]. 8) Rayman u. Preis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 344 [1880]. 9) Orlow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, 51 [1883]. 10) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 191 [1886]. 11) Claus u. Cratz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 901 [1880]. — Vgl. Jacob- sen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1059 [1878]. 12) Spica, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 653 [1881]. 13) Claus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2139, 2142 [1881]. 14) Beilstein u. Kupffer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 287 [1873]. 304 Kohlenwasserstoffe. die Lösung der Bariumsalze eindampft, wobei sich zuerst das schwerlösliche Salz der &-Säure abscheidet; die geringen Mengen beigemengten disulfosauren Salzes entfernt man aus der Mutterlauge durch Ausfällen mit Alkohol, in dem das Bariumsalz der ß-Säure gelöst bleibt. Man erhält die Säure auch aus 2-Bromeymolsulfosäure durch Reduktion mit Natriumamalgam!) oder mit Zinkstaub und Ammoniak). Körnchenähnliche Krystalle. Schmelzp. (der bei 100° getrockneten Säure) 130—131°. In Wasser sehr leicht, in Alkohol schwerer löslich, in Äther unlöslich. Cymoldisulfosäure C,0H1406Sa = CH; ‚ C;H;(SO3H), 5 CH(CH;3)>. Entsteht bei der Einwirkung rauchender Schwefelsäure auf Cymol®). Die Trennung von den zugleich ent- stehenden Monosulfosäuren erfolgt in der bei ß-Sulfosäure angegebenen Weise, wobei die Di- sulfosäure als Bariumsalz mittels Alkohol aus wässeriger Lösung ausgefällt wird®). Das Ba- riumsalz krystallisiert (undeutlich) mit einem Molekül Krystallwasser. 2-Nitro-p-eymol C,0oHı1302N CH; /N—NO, 3 Chi, CH, Entsteht aus Cymol durch Auflösen in Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,4 bei 40—50°; von der gleichzeitig entstehenden nicht flüchtigen Verbindung CH; - C,H, - C(NOH) - C(NOH) -CgH, CH, trennt man durch Destillation mit Wasserdampf5), oder man nitriert mit Sal- petersäure vom spez. Gewicht 1,52, beide gelöst in Eisessig, unter Eiskühlung®); oder man nitriert mit einer Mischung von Salpeter- und Schwefelsäure bei 20—25°, zum Schlusse bei 40°). Ölige Flüssigkeit von aromatischem Geruche. Spez. Gewicht 1,085 bei 15°. 2,6- (oder 3, 5- ?) Dinitroeymol C,oH1s04N> CH; CH; | | NO, ee NO, N v oder NO, /N0, (?) CH CH BN ZN CH, CH; CH; CH; Es sind 3 verschiedene isomere Dinitroderivate bekannt, die durch direkte Nitrierung aus Cymol erhalten wurden: 1. Aus Cymol (aus Römischkümmelöl) erhält man durch Einwirkung von Salpeter-Schwe- felsäuremischung bei 50° 8) einen Dinitrokörper, der auch aus Dinitrocymidin durch Elimi- nierung der Amidogruppe mittels Äthylnitrit entsteht?). Rhombische tafelförmige Krystalle vom Schmelzp. 54°. 2. Aus dem in Schwefelsäure unlöslichen Cymol des Steinkohlenteers entsteht bei mehr- tägigem Stehen mit rauchender Salpetersäure ein festes Dinitrocymol (?) vom Schmelzp. 250°. In kaltem Alkohol fast unlöslich 10). 3. Cymol aus Ptychotis ajowan liefert beim Nitrieren mit Salpetersäure vom spez. Ge- wicht 1,5 ein flüssiges Dinitroderivat. Mit Wasserdampf flüchtig. Spez. Gewicht 1,206 bei 18,5°; 1,204 bei 21° 5). 1) Remsen u. Day, Amer. Chem. Journ. 5, 154 [1883]. 2) Kelbe u. Koschnitzky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1733 [1886]. 3) Kraut, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 226 [1878]. 4) Claus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2140 [1881]. 5) Landolph, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 937 [1873]. 6) Schumow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 19, 119 [1887]. 7) Söderbaum u. Widman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 2126 [1889]. — S. ferner Fittica, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 172, 314 [1874]. 8) Kraut, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 70 [1854]. 9) Mazzara, Gazzetta chimica ital. 30, 146 [1890]. 10) Rommier, Jahresber. d. Chemie 1873, 368. en Zu Aromatische Kohlenwasserstoffe. n 305 2,5-Dinitroeymol C,oH1>0;N5 CH 3 | /N—NO, NO, —\/ N Entsteht bei der Zersetzung von Nitrosodiazocymolnitrat CH; - C,Hz(NO)(N,;NO;) : C3H,) in abs. ätherischer Lösung!). Farblose Krystalle vom Schmelzp. 77—78°. Trinitroeymol C,0oH11ı06N3 == CH; hr C;H(NO;3)3 x CH(CH;3)>. Entsteht aus Cymol (aus Campher) durch Einwirkung von Salpeter-Schwefelsäuremischung?2). Dünne blättchen- förmige Krystalle vom Schmelzp. 119°. In heißem Alkohol ziemlich leicht löslich. Ein Ni- trierungsprodukt unbekannter Zusammensetzung, vielleicht ein Trinitrocymol, wurde bei der Einwirkung von Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,5 auf Cymol (aus dem Öle von Ptychotis ajowan) in geringer Menge erhalten. Schmelzp: 178—180° 3). 2-Chloreymol C,.H13C1 ER CH, CH, Entsteht durch Einwirkung von Chlor auf Cymol bei Anwesenheit von Jod) 5); ferner aus Carvacrol CH; - C;,H,(OH) - C3H, ®), Carvenon C,oHıs0 ”) oder Eucarvon C,0H140 8) durch Behandeln mit Phosphorpentachlorid, oder aus Brom-2-chlormenthadien C,H14C1Br oder Carvondichlorid C;oHı4Cl; durch Erhitzen mit Chinolin®). Flüssigkeit. Siedep. 214—216°; 216—218° (i. D.) bei 746 mm°); 103—105° bei 19 mm?); 117,5° bei 35 mm). Spez. Gewicht 1,014 bei 14° #); 1,01 bei 18° 8); n) = 1,50782 8). 3-Chloreymol CH, CH; Entsteht aus Thymol CH; - C;H,(OH) - C;H, durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid 10); oder aus 3-Chlormenthadien C,,H};Cl durch Einwirkung von 2 Atomen Brom und Erhitzen des entstehenden Produktes mit Chinolin5). Flüssigkeit vom Siedep. 213—214° (i. D.) bei 735,6 mm Quecksilber von 0° 11); 113° bei 35mm 5). Spez. Gewicht 1,018. nn» = 1,51796. Beständig gegen Reduktionsmittel. Beim Bromieren entsteht 3-Chlor-6-bromeymol!2). Flüssigkeit vom Siedep. 259—261° bei 750,9 mm. 1) Oliveri- Tortorici, Gazzetta chimica ital. 30, I, 536 [1900]. 2) Fittig, Köbrich u. Jilke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 145, 142 [1868]. 3) Landolph, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 938 [1873]. %) Gerichten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1249 [1877]. 5) Jünger u. Klages, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 315, 316 [1896]. 6) Fleischer u. Kekule, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1090 [1873]. ?) Marsh u. Hartridge, Journ. Chem. Soc. %3, 854 [1898]. 8) Klages u. Kraith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2554 [1899]. 9) Fileti u. Crosa, Gazzetta chimica ital. 18, 299 [1888]. 10) Gerichten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 364 [1878]. 11) Fileti u. Crosa, Gazzetta chimica ital. 16, 283 [1886]. 12) Plaucher, Gazzetta chimica ital. 23, II, 69 [1893]. Biochemisches Handlexikon. I. 20 306 Kohlenwasserstoffe. 1!-Chloreymol, Cymylchlorid EN CH, CH, Entsteht bei der Einwirkung von Chlor auf kochendes Cymol!). Flüssigkeit vom Schmelzp. 225— 229° (unter Zersetzung). Beim Kochen zersetzt es sich unter Bildung eines Kohlenwasser- | stoffs C39Hs,. Natriumamalgam verwandelt es zurück in Cymol. | 42-Chloreymol, (x-)p-Tolylpropylchlorid CH; N & ER CH,C1 Entsteht aus (a-)p-Tolylpropylalkohol CH; - C,H, - CH(CH;) - CH,OH durch Einwirkung konz. Salzsäure bei 135° 2). Siedet bei 228° unter Zersetzung. 2,5-Dichloreymol C,oHı2Cla s CH; Entsteht aus Cymol bei der Einwirkung von Chlor in Gegenwart von Jod3); ferner aus 6-Chlorthymol CH; : C;H5J(OH) - C3H, durch Behandlung mit Phosphorpentachlorid #). Flüssigkeit vom Siedep. 240—244°., 11, 11-Dichloreymol, Cumylidenchlorid CHOI, | Ar e CH oA, Entsteht aus p-Cuminaldehyd (Cuminol) (CH,);CH - C,H, -CHO durch Einwirkung von 21/, T. Phosphorpentachlorid5)®). Flüssigkeit vom Siedep. 255—260°5). Durch alkoho- lisches Kali oder durch .Erhitzen mit Wasser auf 140—150° wird es in Cuminol zurückver- wandelt”). 1) Errera, Gazzetta chimica ital. 14, 277 [1884]. 2) Errera, Gazzetta chimica ital. 21, 86 [1891]. — Vgl. Spica, Journ. f. prakt. Chemie 1875, 414. — Paternö u. Spica, Jahresber. d. Chemie 18%9, 369. 3) Gerichten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1252 [1877]. 4) Bocchi, Gazzetta chimica ital. 26, II, 405 [1896]. 5) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %0, 44 [1849]. 6) Sieveking, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 106, 258 [1858]. ?) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 2%, 311 [1863]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 307 2-Bromeymol C,,HısBr EN CH; CH; Entsteht aus Cymol durch Einwirkung von Brom bei Gegenwart von Jod!); oder aus Oymol- sulfosäure beim Erwärmen mit Bromwasser?); ferner aus Carvon C}oHı,0 durch Behandeln mit Phosphorpentabromid und Abspaltung von Bromwasserstoff aus dem Reaktionsprodukt?). Flüssigkeit vom Siedep. 233—235° (i. D.). Spez. Gewicht 1,269 bei 17,5°. 3-Bromeymol C,oHısBr Entsteht aus 3-Brom-p-cymol-6-sulfosäure beim Erhitzen mit Schwefelsäure2). Zur Dar- stellung verwendet man Thymol CH; - C;H;(OH) : C3H,, das man mit Phosphorpentabromid mehrere Stunden erhitzt; hierauf wird mit Wasserdampf destilliert, das Destillat mit Kali- lauge gewaschen und fraktioniert*). Flüssigkeit vom Siedep. 232—233° (i. D.) bei 740,9 mm Quecksilber von 0°. Gegen Natriumamalgam beständig. 8 oder 2,5-Dibromeymol C,oH}sBra EN CH, CH; Entsteht aus Cymol durch direkte Einwirkung von Brom); ferner aus 6-Bromthymol CH; -CgH,3Br(OH) - C,H, durch Einwirkung von Phosphorpentabromid®). Flüssigkeit vom Siedep. 272°. Spez. Gewicht 1,596 bei 14°. 2- oder 3-Jod-p-eymol C,oHısJ CH; CH; P = [ \ oder N m CH Pt ee CH, CH; CH, CH; Entsteht aus Cymol (in Benzinlösung) durch Ninwirkung von Jodschwefel und Salpetersäure”). Ölige Flüssigkeit vom Siedep. 80° bei 5mm. 1) Landolph, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 267 [1872]. — Vgl. Fittica, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 310 [1874]. 2) Kelbe u. Koschnitzky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1731—1732 [1886]. 3) Klages u. Kraith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2557 [1899]. 4) Fileti u. Crosa, Gazzetta chimica ital. 16, 292 [1886]. 5) Claus u. Wimmel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 903 [1880]. 6) Mazzara, Gazzetta chimica ital. 18, 518 [1888]. ?) Edinger u. Goldberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2882 [1900]. 20* 308 Kohlenwasserstoffe. p-Cymidin, 3- Amino -1-methyl-4-methoäthylbenzol C,H,;N = (CH3)CH - C;H;(NH;,) y; CH; { CH; | N mm CH EN CH; CH; Entsteht aus 11, 11-Dichlor-3-nitrocymol (CH3).CH - C;H;(NO,) - CHCl, (aus dem entspre- chenden Aldehyd mit Phosphorpentachlorid) durch Reduktion mit Zink und Salzsäure!), ferner aus Thymol C,oHı3 : OH durch Ersatz der Hydroxyl- durch die Amidogruppe (mittels Ammoniumbromid und Bromzinkammoniak bei 350—8360°) neben Dithymylamin (C,oH13)eNH. Ölige Flüssigkeit von unangenehmem Geruche. Siedep. 230° 2). Mit Wasserdampf leicht flüchtig. Löst sich in Alkohol, Äther, kaum in Wasser. Carvaerylamin, 2- Amino - 1- methyl-4- methoäthylbenzol C,oHı;N = (CH3),CH - CsH;(NH;,) x CH; kg CH, | INH; NY CH BER CH; CH; Entsteht aus Nitrocymol durch Reduktion mit Zinn und Salzsäure®). Ferner aus Carvacrol CoHıs * OH durch Ersatz der Hydroxyl- durch die Amidogruppe, beim Erhitzen mit Am- moniumbromid und Bromzinkammoniak neben Dicarvacrylamin (C,oHıs)s : NH #); oder aus Tanacetonoxim CjoHıs : NOH beim Kochen mit alkoholischer Schwefelsäure5), oder aus Carvoxim C,0Hı4 : NOH beim Erhitzen mit Kali6) oder aus Isocarvoxim Cj0oHı, : NOH beim Erhitzen mit Kali”) oder beim Kochen mit Zinkstaub und Eisessig®). Flüssigkeit. Erstar- rungspunkt —16° (Krystalle). Siedep. 241—242° 2); 118—121° bei 13mm. Spez. Gewicht 0,9442 bei 20°. Molekulares Brechungsvermögen 49,30 5). Liefert mit Chlorkalklösung eine rote Färbung; das salzsaure Salz C,oHısN : HCl erzeugt auf Fichtenholz intensiv gelbe Färbung. Cymylamin, 1!-Amino-1-methyl-4-methoäthylbenzol C,,H,;N = (CH3),CH - C,H, - CHz(NH;) FR CH; CH; Entsteht aus Cymylchlorid (CH3);CH - C;H, - CHzCl durch Einwirkung alkoholischen Am- moniaks bei 100°, neben Dieymylamin (C,oHı3)aNH und Trieymylamin (C}oH1s)s3N ?). Ferner 1) Widmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 167 [1882]. 2) Lloyd, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 1260 [1887]. 3) Söderbaum u. Widmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 2127 [1888]. — Vgl. Barlow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 98, 248 [1856]. 4) Lloyd, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 1262 [1887]. 5) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 3352 [1882]; 30, 325 [1897]; D. R. P. 69 327; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 886. 6) Wallach u. Schrader, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 279, 374 [1894]. ?7) Wallach u. Neumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1660 [1895]. 8) Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2086 [1893]. 9) Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 1, 141 [1863]. u ie ı Be nei Ps ee ei Aromatische Kohlenwasserstoffe. "309 aus Cuminol: durch Reduktion des Oxims (CH;),CH - C,H, : CH = NOH mit Natriumamalgam und Eisessig, in alkoholischer Lösung!), oder des Ammoniakadditionsproduktes (Hydro- cuminamid) (C}oH1>);Na mit Natriumamalgam und abs. Alkohol2), in letzterem Falle neben Dieymylamin. Oder aus Thiocuminamid (CH;),CH - C,H, : CSNH, durch Reduktion mit Zink und Salzsäure®). Flüssigkeit vom Siedep. 225—227° bei 724 mm!). Löst sich leicht in Alkohol, Äther, kaum in Wasser. Zieht Kohlensäure an. Cymyldichlorphosphin C,oHı3Cl;P = (CH;).CH ä C;H3 z (CH;) ® PCl;. Aus Cymol 1 CH(CH;3)s OH & H, Cymylphosphinige Säure C,,H};03P = (CH3), : CH - C;H3 : (CH,) : P(OH), #). Aus dem Dichlorid und Wasser. Flüssig. Cymylphosphinsäure C,oH};03P = (CH;3); : CH - CgH3 - (CH,) - PO(OH),*). Aus dem Tetrachlorid C,,Hıs : PCl, und Wasser. Flüssig. ‚ Phosphortrichlorid und Aluminiumchlorid. Siedep. 275—278°. m-Cymol, m-Methylisopropylbenzol, Isoeymol. Mol.-Gewicht 134. Zusammensetzung: 89,55%, C, 10,45%, H. CoH1a ° Oi \/ CH EN CH, CH, Vorkommen: Im Petroleum. Es wurde (neben p-Cymol) im amerikanischen) und ja- ‚panischen®) Erdöle nachgewiesen. Bildung: Bei der Destillation von Fichtenharz; findet sich daher im leichten Harzöle”)). Aus Campher durch Einwirkung von Zinkchlorid, Phosphorpentoxyd®) oder Phosphorpenta- sulfid10) (neben p-Cymol). Aus Fenchon C,5Hıs0 beim Erhitzen mit der anderthalbfachen Menge Phosphorpentoxyd auf 120° 11), Aus Carvestren12) oder Sylvestren12) C,oHıs durch aufeinanderfolgende Behandlung mit Bromwasserstoff, Brom und Wasserstoff. Aus Toluol und Isopropyljodid mit Aluminiumchlorid’”). Darstellung: Aus Harzessenz. Diese wird wiederholt mit mäßig verdünnter und konz. Schwefelsäure in der Kälte behandelt, mit Natronlauge von der Schwefelsäure befreit und dann mit Wasserdampf destilliert. Das Destillat wird hierauf mit schwach rauchender Schwefel- säure bei 90° sulfoniert; auf Zusatz von etwas Wasser (1/; des Volumens) bilden sich 2 Schichten, deren obere die m-Cymolsulfosäuren gelöst enthält. Nach dem Verdünnen dieser Lösung mit Wasser und mehrtägigem Stehen in der Wärme, wodurch harzige Beimengungen sich aus- scheiden, wird mit Bariumcarbonat gefällt und der Niederschlag mit 50 proz. Alkohol gekocht, wobei m-cymolsulfosaures Barium in Lösung geht. Dieses wird ins Natriumsalz übergeführt, das durch 2tägiges Erhitzen mit konz. Salzsäure auf 180—190° zerlegt wird 13). 1) Goldschmidt u. Gessner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 2414 [1887]. 2) Uebel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 245, 304 [1888]. 3) Czumpelik, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2, 185 [1869]. *) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %94, 54 [1897]. 5) Mabery, Proc. Amer. philos. Soc. 36, 133 [1897]; zit. nach Höfer, Das Erdöl und seine Verwandten. 2. Aufl. Braunschweig 1906. S. 27. 6) Shin-Ichi- Takano, Congrös internat. Paris 1900. ?) Kelbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 210, 10 [1881]. 8) Renard, Annales de Chim. et de Phys. [6] 1, 249 [1884]. 9) Armstrong u. Miller, .Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2258 [1883]. 10) Spica, Gazzetta chimica ital. 12%, 487, 543 [1882]. 11) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %95, 158 [1893]; 284, 324 [1895]. 12) Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1402, 2067 [1898]. 13) Kelbe u. Warth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 221, 158 [1883]. 310 Kohlenwasserstoffe. Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Erstarrt nicht bei —25°. Siedep. 175 —176° 1). Spez. Gewicht 0,862 bei 20°). n) = 1,492221). Molekulare Verbrennungs- wärme 1401,61 Cal.2). Verdünnte Salpetersäure oxydiert zu m-Toluylsäure CH; : C,H, : COOH; Kaliumpermanganat zu Oxypropylbenzoesäure und Isophthalsäure. Chlor und Brom wirken heftig ein, substituieren aber immer in den Seitenketten. Kernsubstitutionsprodukte ent- stehen auf Umwegen, z. B. durch Bromierung der Sulfosäure. m-Cymol-6-sulfosäure, a-Sulfosäure C,0H14038 SO;H | /N—CH; RL CH, CH; Entsteht vorwiegend bei der Einwirkung von konz. Schwefelsäure auf m-Cymol in der Hitze neben der ß-Sulfosäure3); die Trennung der beiden Isomeren beruht auf der fraktionierten Krystallisation der Bariumsalze, da das Salz der «-Säure in Wasser erheblich weniger löslich ist. Sirup, der beim Trocknen über Schwefelsäure im Vakuum zu blätterigen perlmutter- glänzenden Krystallen erstarrt. Schmelzp. 88—90°. Sehr zerfließlich. Liefert in wässeriger Lösung mit Chlor erwärmt: Trichlor-m-cymolsulfosäure und en-Tetrachlor-m-cymol®) (s. dieses). Beim Behandeln der wässerigen Lösung mit Brom in der Kälte entstehen: Brom- m-cymolsulfosäure und 6-Brom-m-cymol5). Mit dieser Säure ist wahrscheinlich identisch eine durch Sulfonieren von m-Cymol (aus Campher) gewonnene Sulfosäure ), prismenförmige, sehr zerfließliche Krystalle vom Schmelzp. 86—87°. Löslich in Alkohol, Äther, Chloroform, Benzol. m-Cymol-4-sulfosäure, 3-Sulfosäure "2 CH; CH; Entsteht neben der «-Sulfosäure (s. diese) beim Sulfonieren von m-Cymol mit heißer konz. Schwefelsäure, oder aus 6-Brom-m-eymol durch Überführen in die Sulfosäure und Reduktion der letzteren mit Natriumamalgam”?). Beim Erwärmen der wässerigen Lösung mit Brom (in Bromwasserstofflösung) auf 40° entstehen 6-Brom-m-cymol (s. diese) und 6-Brom-m- cymol-4-sulfosäure®). m-Cymol-y-sulfosäure CH; : C;H;(SO3H) - CH(CH3).. Wurde beim Sulfonieren von m-Cymol (aus Harzessenz) erhalten®). Salze®). Mononitro-m-eymol C,9,H13 NO; = CH; : C;H3(NO,) - CH(CH3),. Entsteht aus m-Cymol durch Behandeln mit rauchender Salpetersäure unter Kühlung!P). Flüssigkeit vom Siedep. 255—265° unter Zersetzung. Trinitro-m-eymol C,oH1ıN30; = CH; : C;H(NO,); : CH(CH3),. Entsteht aus m-Cymol beim Behandeln mit einer Mischung von 1 T. rauchender Salpetersäure und 4 T. konz. 1) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%5, 158 [1893]. 2) Stohmann u. a., Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 41 [1887]. 3) Kelbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %10, 30 [1881]. 4) Kelbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 618 [1883]. 5) Kelbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 40 [1882]; Annalen d. Chemie u. Phar- mazie 210, 37 [1881]. — Kelbe u. Czarnomski, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 272 [1886]. 6) Spica, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 653 [1881]; Chem. Centralbl. 12, 487, 546 [1882]. ?) Kelbe u. Czarnomski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1747 [1884]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 285 [1886]. 8) Kelbe u. Czarnomski, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %35, 277, 281 [1886]. 9) Armstrong u. Miller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2748 [1883]. 10) Kelbe u. Warth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%1, 161 [1883]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 311 Schwefelsäure, anfangs unter Kühlung und nachher während einiger Stunden bei 100°1). Ferner aus Tetrahydro-m-cymol (m-Menthen) durch Einwirkung von Salpeter-Schwefelsäure- mischung ?2). Gelblichweiße blattförmige Krystalle vom Schmelzp. 72—73°. In Alkohol oder Äther sehr leicht löslich, schwerer in Ligroin. 5-Chlor-m-eymol, 5-Chlor-1, 3-eymol C,oHı3Cl If, N—CH; v PS CH; CH; Entsteht aus 5-Chlordihydro-m-cymol CH; - C,H,Cl : C3H, durch Behandeln mit Brom und Destillieren des entstandenen Dibromids mit Chinolin®). Flüssigkeit vom Siedep. 222—223°. en-Tetrachlor-m-eymol C,oH10Clı Cl | . a—/N—CH; ke | | CH EN CH, CH; Entsteht aus «-Chlor-m-cymolsulfosäure durch Einleiten von Chlor in die wässerige Lösung dieser Säure bis zur Sättigung und Erwärmen auf 40° 4). Lange, nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 158,5°. Sublimierbar. Löslich in Alkohol. _ 4-Brom-1, 3-cymol, 4-Brom-m-eymol C,oHısBr Entsteht aus «-m-Cymolsulfosäure durch Bromieren und darauffolgendes Zersetzen mittels konz. Salzsäure). Flüssigkeit vom Siedep. 224°. 6-Brom-1, 3-eymol, 6-Brom-m-eymol C,,Hıs3Br Br 3 CH; Entsteht aus x-m-Cymolsulfosäure durch Einwirkung von Brom in Bromwasserstofflösung ®) oder aus 8-Brom-m-cymolsulfosäure, durch Destillation des Ammonsalzes?). Flüssigkeit vom Siedep. 225°. Stark lichtbrechend. Wird leichter als das Isomere von verdünnter Sal- petersäure angegriffen, die zu 6 Brom-m-toluylsäure oxydiert. 1) Kelbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 210, 54 [1881]. 2) Knoevenagel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 289, 163 [1896]. 3) Gundlich u. Knoevenagel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 170 [1896]. 4) Kelbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 617 [1883]. 5) Kelbe u. Czarnomski, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 293 [1886]. 6) Kelbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 40 [1882]. ?) Kelbe u. Czarnomski, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %35, 281 [1886]. 312 Kohlenwasserstoffe. 4, 6-Dibrom-m-eymol C,0oH1aBra Br | /N—CH; ae CH CH, Entsteht aus m-Cymol durch Einwirkung von Brom bei Gegenwart von Eisen!), oder aus ß-Brom-m-cymolsulfosäure (in wässeriger Lösung) durch Einwirkung von Brom bei 80° 2). Flüssigkeit vom Siedep. 281—283° 1); 272—273° 2). m-Cymidin, m-Isoeymidin, 4(?)-Amino -1-methyl-3- methoäthylbenzol C,oHı;N = (CH3),CH - C,H;(NH;,) - CH, ZIEHE CH; ER CH, CH; Entsteht aus Nitro-m-cymol durch Reduktion mit Zinn und Salzsäure®). Gelbliche ölige Flüssigkeit. Siedep. 232—233°. Durol (s- oder 1,2,4,5-Tetramethylbenzol). Mol.-Gewicht 134. Zusammensetzung: 89,55% C, 10,45% H. CyoHıa 2 Vorkommen: Im Petroleum von Baku®), von Pennsylvanien, Ohio und Kanada); im Petroleum von Galizien ®). Bildung: Bei der trocknen Destillation der Steinkohlen, findet sich daher im Teeröl?). In geringer Menge aus Terpentinöl beim Durchleiten durch glühende Röhren®). .Aus Toluol und Methylchlorid mit Aluminiumchlorid ?)10)11). Aus Dibromxylol (aus käuflichem Xylol) 12)13) oder Dibrom-p-xylol 14) und Methyljodid mit Natrium; ebenso aus Brompseudocumol und Methyljodid mit Natrium!5). 1) Claus u. Herfeldt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 568 [1891]. 2) Kelbe u. Czarnomski, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %35, 282 [1886]. 3) Kelbe u. Warth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %21, 163 [1883]. *) Markownikow u. Ogloblin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1875 [1883]. — Doroschenko, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, Ref. 662 [1885]. 5) Mabery, Proc. Amer. philos. Soc. 36, 133 [1897]. 6) Lachowicz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%0, 188 [1883]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2663 [1880]. ?) Schulze, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3032 [1885]; 20, 409 [1887]. 8) Montgolfier, Annales de Chim. et de Phys. [5] 19, 164 [1880]. 9%) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] 1, 461 [1884]. 10) Ador u. Rilliet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 331 [1879]. 11) Beaurepaire, Bulletin de la Soc. chim. 50, 677 [1888]. 12) Jannasch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 692 [1864]. 13) Gißmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 216, 203 [1882]. 14) Jannasch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1357 [1877]. 15) Jannasch u. Fittig, Zeitschr. f. Chemie 1870, 161. Aromatische Kohlenwasserstoffe. " 313 Darstellung: Aus o- oder p-Xylol oder Pseudocumol und Methylchlorid mit Aluminium- chlorid. Zu dem Kohlenwasserstoff wird 1/; Gewicht Aluminiumchlorid zugefügt und bei 80—85° Methylehlorid eingeleitet!). Aus Pseudocumol und Methyljodid mit Aluminium- chlorid in Schwefelkohlenstofflösung 2). Physikalische Eigenschaften: Krystalle, blättrige Masse, monoklin3). Besitzt campher- artigen Geruch. Schmelzp. 79—80° 1). Siedep. 189—191° 1); 193—195° 4). Sublimierbar, schon bei gewöhnlicher Temperatur ein wenig flüchtig. Spez. Gewicht 0,8380 bei 81,3°/4° 5). Oberflächenspannung®). Molekulare Verbrennungswärme 1401,61 Cal.?). Molekulares Brechungsvermögen 73,725). Löslichkeit: leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol; schwerer in kaltem Eisessig. Chemische Eigenschaften: Bei der Oxydation mit verdünnter Salpetersäure entstehen: Cumylsäure, s-Dimethylisophthalsäure, s-Dimethylterephthalsäure. Oxydation mit Chromsäure- mischung führt nur zu Essigsäure und Kohlendioxyd. Chromsäure mit Essigsäure oxydiert zu Cumylsäure. Bei anhaltender Wirkung der Oxydationsmittel entsteht Pyromellithsäure. Durolmonosulfosäure C,oHı14SO3 CH, IE CH,—\ —80;H | CH; Entsteht bei der Einwirkung der 21/,fachen Menge Chlorsulfonsäure SO;HC1 auf Durol in der Kälte, beim Zusatz von Eiswasser wird das Sulfochlorid C}oHı3 - SO,Cl und das entsprechende Sulfon (C}oH1s)aSO, ausgefällt, während die entstandene Sulfosäure in Lösung bleibt, aus der sie durch überschüssiges Natronhydrat als Natronsalz abgeschieden wird, da dieses in verdünnter Natronlauge fast unlöslich ist®). Die Säure wird ferner aus der Fraktion 190—200° des kau- kasischen Petroleums bei Einwirkung von rauchender Schwefelsäure erhalten®). Kleine nadelförmige Krystalle. Die Säure ist aus der Lösung ihrer Salze durch konz. Säuren fällbar. Rauchende Schwefelsäure wirkt ein unter Rückbildung von Durol; bei 12stündiger Einwirkung bei 40—50° entstehen: Hexamethylbenzol, Prechnitolsulfosäure (1, 2, 3, 4-Tetramethylbenzol- sulfosäure) und 2 Pseudocumolsulfosäuren!P). Salze®) ®). Duroldisulfosäure C,0H1406S3 CH; H; Entsteht bei der Einwirkung von Pyroschwefelsäure auf Durol in der Kälte1P). Dinitrodurol C,0oHı204Na CH, | le äh CH,—\ /—NO, H; Entsteht beim Nitrieren des Durols mittels Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,53 11) oder mittels Salpetersäure und eines großen Überschusses rauchender Schwefelsäure bei 15° 12), 1) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2629 [1881]. 2) Claus u. Foecking, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 3097 [1887]. 3) Henniges, Jahresber. d. Chemie 1882, 418. 4) Ador u. Rilliet, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 331 [1879]. 5) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 175 [1893]. 6) Dutoit u. Friderich, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 130, 328 [1900]. ?) Stohmann u. a., Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 41 [1887]. 8) Jacobsen u. Schnapauff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2841 [1885]. 9) Markownikow u. Oglobin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %34, 99 [1886]. 10) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1210, 1217 [1886]. 11) Fittig u. Jannasch, Zeitschr. f. Chemie 1890, 162. 12) Cain, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 967 [1895]. 314 Kohlenwasserstoffe. Krystalle in Form rhombischer Prismen. Schmelzp. 205°. Läßt sich ohne Zersetzung in Nadeln sublimieren. In kaltem Alkohol schwer, in Benzol ziemlich leicht, in Äther leicht löslich. Chlordurol C,,H13Cl CH 3 | E CH,—\ ,/—0l Durch Einleiten eines Chlorstroms in die mit etwas Jod versetzte Lösung des Durols in Petro- leumäther bis zur beginnenden Ausscheidung von Dichlordurol. In der Mutterlauge ist das Monochlordurol vorhanden. Große, tafelförmige Krystalle vom Schmelzp. 48°1). Siedep. 237—238° 1), Dichlordurol C}oHı1aCla CH; a \-0M, CH,—\ /—1l 3 Entsteht bei fortgesetzter Chlorierung des Durols (s. Monochlordurol). Nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 189—190° 1). Siedep. 275°1). In Alkohol oder Ligroin schwer löslich, leichter in Chloroform, Schwefelkohlenstoff oder Kohlenstofftetrachlorid. en-Tetrachlordurol C,oH10oClı CH;CI | OH | } | CH,1—\ _/ „cl Entsteht bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid (4 Mol.) auf Durol2). Krystalle vom Schmelzp. 144°. Spez. Gewicht 1,479. Monobromdurol C},Hı3Br CH, | /N—CH; H— Br CH, Entsteht bei 12stündigem Stehen von Durol in Eisessiglösung mit Brom bei 0°; man trennt von dem gleichzeitig gebildeten Dibromdurol durch Destillieren mit Wasser, wobei Monobrom- durol zuerst übergeht®). Krystalle in Form dünner, perlmutterglänzender Blättchen vom Schmelzp. 61°. Siedep. 262—263° 4). In kaltem Alkohol schwer, in Äther, Benzol sehr leicht löslich. Dibromdurol C,oHıaBra ® Pe ee: CH; Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf Durol®) 5) (s. auch Monobromdurol); oder durch Einwirkung von Bromschwefel und Salpetersäure auf Durol in Benzinlösung®); ferner aus 1) Töhl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 1523 [1892]. 2) Colson, Bulletin de la Soc. chim. 46, 198 [1886]. 3) Gißmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 216, 210 [1882]. %) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 2837—2838 [1887]. 5) Fittig u. Jannasch, Zeitschr. f. Chemie 1890, 161. 6) Edinger u. Goldberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2885 [1900]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 315 Bromdurol bei mehrtägigem Stehen mit rauchender Schwefelsäure!). Lange, dünne nadel- förmige Krystalle vom Schmelzp. 199° 2); 202—203°3). Siedep. 317°). Sublimierbar. In kaltem Alkohol fast unlöslich, in heißem schwer löslich. (8-)Joddurol C,oHısJ CH; | [ By; Mi ed Entsteht bei der Einwirkung von Jodschwefel und Salpetersäure auf Durol in Benzinlösung®), oder mittels Jod und Quecksilberoxyd5). Nadel- oder prismenförmige Krystalle vom Schmelzp. 80° 5). Siedep. 285°—290° 5). Löslich in Benzol. (3- oder) Isodurol (asymm. oder 1, 2,3, 5-Tetramethylbenzol). Mol.-Gewicht 134. Zusammensetzung: 89,55% C, 10,45%, H CoH4s- Vorkommen: Im Petroleum wie Durol (s. dieses). - Bildung: Aus Campher beim Behandeln mit Zinkchlorid oder Jod®). Als Nebenprödukt aus Aceton bei der Einwirkung von Schwefelsäure”). Aus Brommesitylen und Methyljodid mit Natrium®) bei Gegenwart von Benzol?). Darstellung: Aus Mesitylen und Methylchlorid oder -jodid mit Aluminiumchlorid. Man fügt zu Mesitylen !/;, Gewicht Aluminiumchlorid und leitet bei 80—85° Methylchlorid ein1P). Oder man erhitzt 100 g Mesitylen, 100 g Aluminiumchlorid und 140 g Methyljodid in Schwefel- kohlenstoff zusammen 5 Tage lang!!). Physikalische Eigenschaften: Flüssigkeit. Erstarrt nicht in der Kältemischung. ‚Siedep. 195—197° 12), Spez. Gewicht 0,8961 bei 0°/4° ?). Molekulare Verbrennungswärme wie beim Durol (s. dieses). Chemische Eigenschaften: Oxydation mit verdünnter Salpetersäure liefert 3 isomere Säuren C,oHı20, zu annähernd gleichen Teilen: 2, 3, 5-, 2, 4, 6- und 3, 4, 5-Trimethylbenzoe- säure. Kaliumpermanganat oxydiert zu 3-Isodurylsäure13) und bei genügend langer Ein- wirkung zu Mellophansäure C,oHg03 COOH | rg N—COOH | COOH 1) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2837—2838 [1887]. 2) Fittig u. Jannasch, Zeitschr. f. Chemie 1870, 161. 3) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [6] 1, 515 [1884]. *4) Edinger u. Goldberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2881 [1900]. 5) Töhl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 1522 [1892]. 6) Armstrong u. Miller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2259 [1883]. ?) Orndorff u. Young, Amer. Chem. Journ. 15, 267 [1893]. 8) Jannasch u. Weiler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 3441 [1893]. 9%) Jannasch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 356 [1875]. 10) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2629 [1881]. 11) Claus u. Foecking, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 3097 [1887]. 12) Bielefeldt,. Annalen d. Chemie u. Pharmazie 198, 381 [1879]. 13) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1853 [1882]. 316 Kohlenwasserstoffe. Isodurol-monosulfosäure C,oH14038 : 2Hz0 CH; Entsteht bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Isodurol!)2). Tafel- oder blattförmige Krystalle. Schmelzp. unterhalb 100°. Salzet). Dinitroisodurol C}oH1204Na e CR [ = CHz NO,—\ /—NO, | CH, Entsteht bei der Nitrierung von Isodurol mittels einer Mischung von Salpeter- und Schwefel- säure2). Feine durchsichtige Krystalle in Prismenform. Schmelzp. 156°. In kaltem Alkohol schwer, in heißem sehr leicht löslich. Monobromisodurol C,oHısBr Flüssigkeit. Erstarrt in der Kältemischung zu blättrigen Krystallen. Siedep. 252—254° 3). Dibromisodurol CjoHıaBra CH 3 Nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 199°); 209° 2). Schwer löslich in kaltem Alkohol. Isoduridin, 4-Amino-1, 2, 3, 5-tetramethylbenzol C,oHısN CH; | DH 6 ae NH, u e CH; Entsteht aus Pseudocumidin durch Erhitzen des salzsauren Salzes mit 1 Mol. Methylalkohol anfangs auf 200° und schließlich noch 10 Stunden auf 300°5). Auch aus Mesidin soll auf gleiche Weise die Base darstellbar sein5), doch wird dieser Angabe widersprochen®). Krystalle vom Schmelzp. 23—24° 6). Siedep. 255° ®). Wahrscheinlich ist mit dieser Base auch das aus salzsaurem Xylidin durch hohes Er- hitzen mit Methylalkohol”?) gebildete Aminotetramethylbenzol C}oHı;N = (CH3)ı * CH - NH, identisch. Flüssigkeit. Erstarrt bei +11° zu Krystallen vom Schmelzp. 14°. Siedep. 252—253°. Spez. Gewicht 0,978 bei 24°. 1) Bielefeldt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 198, 381 [1879]. 2) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1853 [1882]. 3) Bielefeldt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 198, 388 [1879]. *) Jannasch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 356 [1875]. 5) Nölting u. Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1149 [1885]. 6) Limpach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 642, 646 [1888]. ?) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 1913 [1884]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 317 Symm. oder 1,3,5-Diäthyltoluol (1-Methyl-3, 5-diäthylbenzol). Mol.-Gewicht 148. Zusammensetzung: 89,20% C, 10,80% H. Cy1Hıs % Vorkommen: Im Petroleum wie Durol (s. dieses). Bildung: Aus Methyläthylketon (2 Mol.) und Aceton (1 Mol.) bei Behandlung mit Schwefelsäure!). Darstellung: Man setzt zu Toluol Aluminiumchlorid zu, erhitzt zum Sieden und leitet während 3—4 Stunden Äthylen ein?). Physikalische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 199—200°. Spez. Gewicht 0,8790 bei 20°. Chemische Eigenschaften: Verdünnte Salpetersäure oxydiert zu Uvitinsäure. Trinitro-s-diäthyltoluol, Trinitro-1-methyl-3, 5-diäthylbenzol C,]Hı30gN3 Yaize NO,—/ Aenii CH,—CH,—| CH, CH; | NO, Entsteht beim Nitrieren des 1-Methyl-3, 5-diäthylbenzols durch Eintragen in ein Gemisch von rauchender Salpetersäure und konz. Schwefelsäure®). Gelbe, blättehenförmige Krystalle vom Schmelzp. 86—87°. Löslich in Alkohol. (2, 4, 6-)Tribromdiäthyltoluol C,1HısBrz CH; | Br’ 7 GH,—\ /—CH; Br Feine nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 206°). Schwer löslich in kaltem Alkohol. 4-Amino-1-methyl-3, 5-diäthylbenzol C,oHı7N CH; | AN CH;: CL )-cH, . CH, H, Entsteht aus salzsaurem p-Toluidin durch andauerndes Erhitzen mit Äthylalkohol auf 300°. Flüssigkeit vom Siedep. 238° 5). »1) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1434 [1881]. 2) Gattermann, Fritz u. Beck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 1125 [1899]. 3) Gattermann, Fritz u. Beck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 1126 [1899]. 4) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7%, 1435 [1874]. 5) Höchster Farbwerke, D. R. P. 67 844; Friedländers Fortschritte der Teerfabrikation 3, 174. 318 Kohlenwasserstoffe. Isoamylbenzol. Mol.-Gewicht 148. Zusammensetzung: 89,20% C, 10,80% H. CuHie. ii‘ \ CH, CH, —CH PR: CH; CH; Vorkommen: Im Petroleum wie Durol (s. dieses). Bildung und Darstellung: Aus Brombenzol und Isoamylbromid mit Natrium, bei Gegen- wart von Benzol!). Durch Reduktion von Isobutylphenylketon mittels Jod und Phosphor?). Physikalische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 193°1). Spez. Gewicht 0,859 bei 12° 1); 0,835 bei 18° 2), Chemische Eigenschaften: Chromsäuremischung oxydiert (doch nur sehr langsam) zu Benzoesäure. Beim Bromieren im direkten Sonnenlicht bildet sich ein fester Bromkörper vom Schmelzp. 128—129° 3). Isoamylbenzolsulfosäure C},H,680, = CH®CH—CH,—CH,— C,H, —SO,H. Strahlig- krystallinische Masse, äußerst zerfließlich®). “ ® 11-Nitroisoamylbenzol C,1H1ı5NO3, ycH . en— CH, — CHX cH, NO, Entsteht bei der Einwirkung von Salpetersäure auf „Pseudoamylbenzol“, ein Gemisch der Isomeren: Isoamylbenzol, Methylisopropylphenylmethan C,H, CH -CH(CH;), und Dimethyl- H; äthylphenylmethan C,H, - C(CH3); : C53H,, bei 105° [neben C,H, - C(CH;) - CH(CH;),] 5). | NO, Flüssigkeit vom Siedep. 159—161° bei 20 mm. Spez. Gewicht 1,08991 bei 0°/0°; 1,07362 bei 20°/0°. nn» = 1,53140 bei 20°. p-Bromisoamylbenzol C,ıHı;Br & CH, CH, CH CH, CH; Flüssigkeit vom Siedep. 253 — 255° (i. D.) bei 736 mm 6). Spez. Gewicht 1,2144 bei 75° ®). Ein Bromid C,H, : C,H,oBr entsteht bei der Einwirkung von Brom auf Isoamylbenzol bei 150° ?), 1) Fittig u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 313 [1864]. 2) Claus, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 490 [1892]. 3) Schramm, Monatshefte f. Chemie 9, 622 [1888]. 4) Tollens u. Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 315 [1864]. 5). Konowalow u. Egorow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 1031 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 776. 6) Schramm, Monatshefte f. Chemie 9, 850 [1888]. 7) Schramm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 393 [1883]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 319 Dibromisoamylbenzol (Phenylisoamylenbromid) C,,H,ı4Br; = C,H, : C,H,Br,. Ent- steht bei Einwirkung von 4 Atomen Brom auf Isoamylbenzol bei 150°, ferner aus Phenyl- isoamylen C,H, C,H, durch Addition von Brom. Krystalle in Gestalt seideglänzender Nadeln vom Schmelzp. 123—129°ı). In Alkohol schwer löslich, leicht in Äther, Benzol. Tribromisoamylbenzol C,,H};Br; = CgH3aBrz; : C;H,ı. Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf Isoamylbenzol, anfangs in der Kälte und danach durch Erhitzen im Rohr auf 100° 2). Nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 140°. Leicht löslich in heißem Alkohol. Aminoisoamylbenzol C,H, N = (CH3)5 ° - CH - -CH; : CH; - CH, NH;. Entsteht aus Isoamylalkohol und Anilin beim Erhitzen mit Zinkchlorid auf 270°3)%). Aus Isoamyl- phenol (CH3)s :CH-CH, CH, -C;H, : OH durch Erhitzen mit Bromzinkammoniak und Ammoniumbromid auf 330—340° 5); aus salzsaurem Isoamylanilin C,H, - NH(C,H,,) : HCl durch Umlagerung der Isoamylgruppe an den Kern, beim Erhitzen auf 300—340° 6). Flüssig- keit vom Siedep. 256—258° 4); 259—262° ö). x-Aminoisoamylbenzol [11-Aminometho (13)-butylbenzol] C,,H,7N CH—CH, —CH NH, CH; Hz Entsteht aus 11-Nitro-isoamylbenzol durch Reduktion”). Flüssigkeit vom Siedep. 232—235 bei 756 mm. -Styrol (Phenyläthylen, Vinylbenzol). Mol.-Gewicht 104. Zusammensetzung: 92,34% C, 7,69% H fi C;H;. 0) X CH = CH, Vorkommen: Im flüssigen Storax®) (zu 1—5%). Bildung: Aus flüssigem Storax bei der Destillation mit Wasser, in geringer Menge. Bei der trocknen Destillation der Steinkohlen; findet sich daher im Teeröl (als Begleiter des Rohxylols)®)10%), Aus Drachenblut durch trockne Destillation!!); oder durch Destillation mit Zinkstaub!2). Aus Zimtsäure bei längerem Kochen 13); bei der Destillation mit Kalk®)10) oder Baryt!#); bei der Destillation des Kupfersalzes15); mit Mineralsäuren (HCl, HBr, H,SO,) auf 150—240° erhitzt, liefert Zimtsäure das polymere Distyrol1%). Aus Zimtalkohol (Styron) durch Reduktion mit 15proz. Natriumamalgam und wenig Wasser!”). Aus Methylphenyl- 1) Schramm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 393 [1883]. 2) Bigot u. Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 141, 161 [1867]. 3) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2346 [1881]. %) Calm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1642 [1882]. 5) Lloyd, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 1257 [1887]. 6) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7%, 529 [1874]. ?) Konowalow u. Egorow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 1033 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 776. 8) Simon, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 31, 267 [1839]. %) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 5, 368 [1867]. 10) Krämer u. Spilker, Berichte d. Deutsch, chem. Gesellschaft %3, 3169, 3269 [1890]. 11) Glenard u. Boudault, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 53, 325 [1845]. 12) Bötsch, Monatshefte f. Chemie 1, 610 [1880]. 13) Howard, Jahresber. d. Chemie 1860, 303. 14) Gerhardt u. Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 38, 96 [1841]. 15) Hempel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 59, 318 [1846]. 16) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 135, 122 [1865]. 17) Hatton u. Hodgkinson, Journ. Chem. Soc. 39, 319 [1881]. 320 Kohlen wasserstoffe. ‘ carbinol C,H; : C(OH)H - CH; durch Wasserabspaltung mittels Phosphorsäure!); analog: aus Methylphenylcarbinol-Benzoat durch Destillation2); aus Trichlormethylphenylcarbinol mit Zinkstaub und Alkohol?) (neben w-Chlorstyrol). Aus Phenylacetylen durch Reduk- tion mit Zinkstaub und Eisessig‘). Aus Phenyläthylbromid beim Erhitzen); oder bei Einwirkung von alkoholischem Kali. Aus Acetylen beim Erhitzen bis zur Schmelzhitze des Glases). Aus Benzol und Äthylen beim Durchleiten durch ein Rohr bei Rotglut?). Aus Benzol und Vinylbromid mit Aluminiumchlorid (neben bromiertem Äthyl- und Diäthyl- benzol)8)®2). Aus Benzol und Acetylen mit Aluminiumchlorid (neben Kohlenwasserstoffen C4H14) 19). Darstellung: Aus Zimtsäure durch anhaltendes Kochen 11), Aus ($)-Brom- oder Jod- hydrozimtsäure mit kohlensaurem Alkali!2). Die Säure erhält man, indem man Zimtsäure ; mit (bei 0° gesättigter) Brom- (resp. Jod-) wasserstoffsäure einige Tage stehen läßt. Beim Versetzen mit überschüssiger Sodalösung bildet sich schon in der Kälte unter Abspaltung von Kohlendioxyd und Halogenwasserstoff Styrol. Bei Anwendung der Jodsäure ist die Aus- beute nahezu theoretisch. Physikalische Eigenschaften: Flüssigkeit von angenehmem, aromatischem Geruch. Siedep. 145,5°13); 144—144,5° (i. D.)12); 146,2° (i. D.)!4); Siedep.7g0 = 140°15); = 145,5 bis 146°16); Siedep.ı, = 43°16). Spez. Gewicht 0,9201”) oder 0,92518) oder 0,925114) bei 0°; 0,9329 bei 4°/4°19); 0,910 bei 12,1°17); 0,911 bei 15°/4°16); 0,9234 bei 15°/15°1°); 0,908 bei 16,5° 17); 0,90595 bei 17°/4°13); 0,9074 bei 20°/4°15); 0,9167 bei 25°/25°19); 0,899 bei 27,1°17); 0,879 bei 51,5°17); 0,852 bei 87°17); 0,7926 bei 143°/4°20), Ausdehnung V'= 1-+ 95069 - 10-8 -t + 11580 - 10-10 - 42 + 16704 - 10-13 - t318), Ist optisch inaktiv2!); das aus Storax gewonnene Styrol zeigt jedoch Linksdrehung?!), die von Verunreinigungen herrührt22) 18), | Stark lichtbrechend 23); Brechungsvermögen u. = 1,54030 15); nn = 1,5457 16). Magnetisches Drehungsvermögen 16,01 bei 18,7°1°). Löslichkeit: in Wasser unlöslich, mit Alkohol und { Äther mischbar in jedem Verhältnis. Chemische Eigenschaften: Polymerisiert sich sehr leicht zu Metastyrol (C;H;); all- mählich schon bei gewöhnlicher Temperatur im Dunkeln bis zur Erreichung eines Grenz- zustands. Licht, besonders direktes Sonnenlicht, beschleunigt den Prozeß?*). Rasch erfolgt die Umwandlung beim Erhitzen im Rohr auf 300°, augenblicklich durch Einwirkung konz. Schwefelsäure. Auch freies, ungelöstes Jod wirkt polymerisierend, während es in gelöstem } Zustande, ebenso wie schon freies Chlor und Brom, addiert wird unter Bildung von «a--Di- g halogenäthylbenzol. Chlor- und Bromwasserstoff werden addiert zu «-Halogenäthylbenzol 25). Jodwasserstoff wirkt reduzierend und bildet Äthylbenzol. Natriumbisulfit lagert sich beim 1) Klages u. Allendorff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1298 [1898]. 2) Klages u. Allendorff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1003 [1898]. 3) Jocitsch, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 920 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 607. 4) Aronstein u. Hollemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 1184 [1889]. | 5) Thorpe, Zeitschr. f. Chemie 18%1, 130. 6) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 141, 181 [1867]. ?) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 142, 257 [1867]. 8) Henriot u. Gilbert, Jahresber. d. Chemie 1884, 561. %) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 331 [1886]. 10) Varet u. Vienne, Bulletin de la Soc. chim. 4%, 918 [1887]. 11) Miller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 189, 339 [1877]. 12) Fittig u. Binder, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 137 [1879]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1983 [1882]. 13) Nasini u. Bernheimer, Gazzetta chimica ital. 15, 84 [1885]. 14) Weger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 221, 68 [1883]. 15) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 13 [1886]. 16) Biltz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 296, 274 [1897]. 17) Lemoine, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 125, 530 [1897]. 18) Krakau, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1260 [1878]. 19) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1246 [1896]. 20) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 93 [1883]. 21) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 141, 378 [1867]. 22) Hoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 5, 1339 [1876]. 3) Hofmann u. Blyth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 53, 294 [1845]. 24) Lemoine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 129, 719 [1899]. 25) Richter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 1709 [1893]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 321 Kochen nicht an oder höchstens spurenweise!). Mit den Homologen des Benzols entstehen bei Anwesenheit von Schwefelsäure Kohlenwasserstoffe vom Typus C,H3,_14, z. B. mit Xylol ß-Phenyl-x-tolylpropan 2). Mit Jod und Quecksilberoxyd bildet sich ein undefiniertes, jod- haltiges Öl, das mit konz. Silbernitratlösung Phenylacetaldehyd liefert). Verdünnte Salpeter- säure oder Chromsäuremischung oxydieren zu Benzoesäure®). Schwefel liefert beim Er- hitzen auf 150° Styrolsulfid C;H,S, während sich bei stärkerem Erhitzen (auf 230°) 2, 4- und 2, 5-Diphenylthiophen und Äthylbenzol bilden5). Verhalten), Metastyrol (C3H3).. Entsteht durch .Polymerisation des Styrols schon bei längerem Liegen, besonders bei höherer Temperatur; augenblicklich beim Erhitzen im Rohr auf 200°; oder durch Berührung mit konz. Schwefelsäure”); oder durch Natriumbisulfitlösung bei 100—120° (neben einer Bisulfitverbindung C,H; - NaHSO; = C,H, CH CH, ? vom Schmelzp. i O;H 306°)8). Durchsichtige, glasartige, feste Masse. Geruchlos. Spez. Gewicht 1,054 bei 13°). Stark lichtbrechend. Optisch-inaktiv!0). Unlöslich in Wasser, Alkohol; sehr schwer löslich in siedendem Äther. Wird beim Destillieren in Styrol zurückverwandelt. Rauchende Salpeter- säure nitriert beim Kochen zu Nitrometastyrol (OsHz : NO;,), !1) einem amorphen, in Alkohol oder Äther unlöslichen Pulver. Distyrole C,sHıs = (CsH3)s. 1. Festes Distyrol. Entsteht aus Zimtsäure!2) oder aus zimtsaurem Kalk1!3) beim Destillieren; ferner aus 11, 12-Dibromäthylbenzol C,H, : CHBr - CH,Br (aus Styrol durch Addition von Brom) beim Erhitzen mit Kalk!®); oder aus $-Truxill- säure C,sH,s0, durch Abspaltung von Kohlendioxyd beim Destillieren15). Tafelförmige Krystalle vom Schmelzp. 124° 15), 2. Flüssiges Distyrol Entsteht aus Zimtsäure durch Erhitzen mit Salzsäure auf 150—240° 16) oder beim Erhitzen mit 50 proz. Schwefelsäure (neben Distyrensäure C,,H}g05) 17); oder aus Styrol und m-Kresol durch Einwirkung von Eisessig und Schyefelsäure (neben Benzol-m-kresoläthan C,H, - CH - 3 C;H; - OH) 18). Flüssigkeit vom Siedep. 310—312° 17). Spez. Gewicht 1,027 bei 0°; 1,016 H; bei 15°. Dampfdichte: gefunden 7,1; berechnet 7,2. Zeigt, frisch destilliert, blaue Fluores- cenz, die nach einigem Stehen fast gänzlich verschwindet. Optisch-inaktiv. Durch längeres Kochen zerfällt es in Styrol, Toluol und Isopropylbenzol. Mit Chromsäuremischung ent- steht als einziges Oxydationsprodukt Benzoesäure. Addiert leicht Brom (in Schwefelkohlen- stofflösung)1?); das gebildete Bromid C,sHısBr, krystallisiert in seideglänzenden Nädelchen vom Schmelzp. 102° 17), 238° 15), die sich leicht in Äther, Benzol, Schwefelkohlenstoff, heißem Alkohol, Eisessig oder Ligroin lösen. 1) Labbe&, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 1077 [1899]. 2) Königs u. Carl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 3889 [1891]. 3) Bougault, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 131, 528 [1900]. *) Hofmann u. Blyth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 53, 294 [1845]. ‘ 5) Baumann u. Fromm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 890 [1895]. 6) Berthelot, Bulletin de la Soc. chim. 6, 295 [1866]. ?) Berthelot, Bulletin de la Soc. chim. 6, 296 [1866]. 8) Miller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 189, 341 [1877]. 9) Scharling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 186 [1856]. 10) Hoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1339 [1876]. 11) Blyth u. Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 53, 511 [1845]. 12) Miller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 189, 340 [1879]. 13) Engler u. Leist, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 256 [1873]. 14) Radziszewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 494 [1873]. 15) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2255 [1889]. 16) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 135, 122 [1865]. 17) E. Erdmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 216, 187 [1882]. 18) Königs u. Mai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25. 2658 [1892]. Biochemisches Handlexikon. I, 21 322 Kohlenwasserstoffe. 1!- oder «-Chloräthylbenzol C;H,Cl ZEN v Hd. CH; Entsteht aus Styrol durch Addition von Chlorwasserstoff!); ferner aus Methylphenylcarbinol C;H, - CH(OH) - CH,;, durch Einwirkung von Salzsäure unter Kühlung?); aus Äthylbenzol durch Chlorieren in der Kälte im direkten Sonnenlichte®). Flüssigkeit vom Siedep. 194° (unter schwacher Zersetzung). Styrolehlorid C;H3Cl, zn B N CHOL— CH;Cl Aus Styrol durch Addition von Chlor®). Dicke Flüssigkeit, die sich nicht destillieren läßt. Gibt mit alkoholischem Kali »&-Chlorstyrol C,H, - CH = CHCI. Styrolbromid, 11, 12-Dibromäthylbenzol C;H3Br; DES =) 4 ÖHBr CH, Br Entsteht aus Styrol durch Addition von Brom5) und wird auf diesem Wege gewonnen ®) ?); entsteht ferner bei der Einwirkung von Brom (4 Atomen) auf Äthylbenzol bei 150° 8); oder indem man zu erhitztem reinen Äthylbenzol Brom zutropfen läßt®); ferner bei der Ein- wirkung von Brom (2 Atomen) auf 11-Bromäthylbenzol (s. dort) bei 100° und unter Licht- abschluß10). Nadel- oder blättchenförmige Krystalle. Schmelzp. 73°11); 74—74,5°). Siedet unter vermindertem Druck unzersetzt. Siedep. 139—141° bei 15mm!2). Schwer löslich in Benzol, leichter in (80 proz.) Alkohol. Styroljodid, 11, 21-Dijodäthylbenzol C;H3J5' ER I CHJ - CH3J Entsteht aus Styrol beim Schütteln mit Jod in konz. Jodkalilösung!3). Krystalle. Sehr leicht zersetzlich (zu Jod und Metastyrol). In Äther leicht löslich. Styrolsulfid C;3H,;S. Entsteht aus Styrol durch 12stündiges Erhitzen mit (1 Atom) Schwefel auf 155° 14). Rötliche, ölige Flüssigkeit, die auch im Vakuum nur mit Zersetzung siedet. Styrolnitrosylehlorid C;H,; - NOCI. Entsteht aus Styrol beim Einleiten von Nitrosyl- chlorid NOCl in eine konz. Chloroformlösung (1 Vol. : 1 Vol.) bei —10°15), Kleine nadel- förmige Krystalle vom Schmelzp. 97°. 1) Schramm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1710 [1893]. 2) Engler u. Bethge, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1127 [1874]. 3) Schramm, Monatshefte f. Chemie 8, 102 [1887]. 4) Blyth u. Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 53, 309 [1845]. 5) Blyth u. Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 53, 306 [1845]. 6) Glaser, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 154, 154 [1870]. ?) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 216, 288 [1882]. 8) Radziszewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 493 [1873]. 9) Friedel u. Balsohn, Bulletin de la Soc. chim. 35, 55 [1881]. 10) Schramm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft. 18, 354 [1885]. 11) Miller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1450 [1878]. — Erdmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %16, 194 [1882]. 12) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 328 [1886]. 13) Berthelot, Bulletin de la Soc. chim. 6, 295 [1866]; %, 277 [1867]. 14) Michael, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1636 [1895]. 15) Tilden, Journ. Chem. Soc. 63, 483 [1893]. EEE. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 323 Styrolnitrite C;H3N50; . «-Nitrit (CaH3N503 )e &B;-- OH: CH, N:-0 O_N=0 a 2, EB Nom, Entsteht aus Styrol (in ätherischer Lösung) durch Einleiten salpetriger Dämpfe bei 0°) (daneben entsteht »-Nitrostyrol); ferner bei der Einwirkung von Natriumnitrit auf Styrol in Eisessiglösung (neben einer Verbindung C;3H;,N3;0,[?]), grünliche nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 103,5°, einer Verbindung C;H,O,;? vom Schmelzp. 123° und einer Verbindung vom Schmelzp. 200°)1). Krystalle vom Schmelzp. 158°. 8-Nitrit C3H3N50; = CH, — CH — CH. Entsteht aus &-Nitrit durch Kochen | ! NO, N-OH mit Wasser!). Krystalle vom Schmelzp. 96°. Löslich in Alkalien. 12- (oder &-)Nitrostyrol, Phenylnitroäthylen EN U fs CH=CH - NO, Entsteht aus Styrol bei der Einwirkung von Salpetersäure in der Hitze?) oder durch Ein- wirkung salpetriger Dämpfe bei 0° (in Ätherlösung) 3). Aus Zimtsäure beim Destillieren im Dampfstrome mit einer Natriumnitritlösung®). Aus Benzaldehyd und Nitromethan in Gegen- wart von Zinkchlorid bei 160°3) oder in Gegenwart von konz. methylalkoholischer Kali- lauge5). Gelbliche, rhombische, prismenförmige Krystalle von zimtartigem Geruche. Schmelzp. 58°. Siedep. 250—260° bei starker Zersetzung. Mit Wasserdampf flüchtig. In kaltem Wasser unlöslich; etwas leichter in heißem; leicht in Äther, Chloroform, Schwefelkohlenstoff usw. Reizt die Tränendrüsen und: zieht auf der Haut Blasen. Wird von rauchender Schwefel- säure gelöst unter Bildung von o- und p-Nitrophenylnitroäthylen NO; - C,H, -CH : CH -NO,, und zwar überwiegt in der Kälte die p-Verbindung, in der Wärme die o-Verbindung®). Phenyl- nitroäthylen polymerisiert sich bei längerem Liegen am Lichte zu einer Verbindung unbekannter Molekulargröße, die in Alkohol schwerer löslich ist und daraus in atlasglänzenden, rhom- bischen Blättchen oder Nadeln krystallisiert®6). Schmelzp. 172—180°, unscharf und unter Zersetzung. Ein anderes (?) Polymeres (C,H, :CH: CH - NO,) entsteht aus Phenylnitro- äthylen unter der Einwirkung von Natriummalonsäureester?). Weiß, amorph. Schmelzp. gegen 280°. Unlöslich in den meisten Lösungsmitteln. o-8), m-°) und p- 1°) Nitrostyrol NO, -C;H, -CH= CH, werden aus den entsprechenden Nitrophenyl-#-brompropionsäuren NO; - C,H, - CH, — CHBr - COOH mit heißer Sodalösung erhalten. ©- oder 12-Chlorstyrol C;H,Cl PS \ CH —CHCl Entsteht aus Zimtsäure durch Einwirkung von Chlor in alkalischer Lösung oder von Salz- säure und Kaliumchlorat!!); aus Phenylchlormilchsäure C,H, - CH(OH) - CHCI - COOH 1) Sommer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1328 [1895]. — Vgl. Tönnies, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1849 [1880]. 2) Simon, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 31, 269 [1839]. — Blyth u. Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 53, 297 [1845]. f 3) Priebs, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%25, 321, 328 [1884]. #).H. Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2773 [1891]. 5) Thiele, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1293 [1899]. 6) Priebs, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%5, 340, 347 [1884]. ?) Vorländer u. Hermann, Chem. Centralbl. 1900, I, 730. 8) Einhorn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2213 [1883]. 9) Prausnitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 597 [1884]. 10) Basler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 3005 [1883]. 11) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 55, 1 [1845]; 57, 79 [1846]. 21* ZI Kohlenwasserstoffe. durch Erhitzen mit Wasser auf 200—220° 1); aus Phenyldichlorpropionsäure C,H, - CHCI - CHCl - COOH durch Erwärmen mit Sodalösung auf dem Wasserbade (nahezu quantitativ!) 2). Flüssigkeit, von hyacinthenähnlichem Geruche. Siedep. 199—199,2° 2); 199° bei 766 mm; 89° bei 17,5 mm 2); 112° bei 40 mm; 113° bei 44 mm 2); 195,5 —196,5° bei 715 mm 3). Spez. Gewicht 1,1122 bei 15°/4° 2); 1,112 bei 23°; 1,104 bei 25°/4° 2); nn = 1,5808—1,5736 2). x&- oder 11-Chlorstyrol EN 5 N CC1: CH; Entsteht aus Styrolchlorid C3H,Cl durch Destillation für sich oder mit Ätzkalk®); ferner aus Acetophenonchlorid C,H; : CCl; - CH; durch Erhitzen mit alkoholischem Kali5). Flüssig- keit vom Schmelzp. 199°. 1!, 12-Dichlorstyrol C3HgCl, N ® Is CC1=CHCl Entsteht aus Dijodstyrol durch Einwirkung von Quecksilberchlorid bei 110°6); oder aus Dichloracetophenon C,H, : CO - CHCl, durch Destillieren mit Phosphorpentachlorid’”). Flüssigkeit vom Siedep. 221°”). Addiert Chlor unter Bildung von Dichlorstyrolehlorid (1:1, 11, 12, 12-Tetrachloräthylbenzol) C;H; : CCl; - CHCI,, einer Flüssigkeit, die beim Destil- lieren Salzsäure abspaltet. 12, 12-Dichlorstyrol PIE ve Ya CH=(CC, Entsteht aus Benzol und Chloral durch Kondensation mit Hilfe von Aluminiumchlorid 8), aus Phenyltrichloräthan C,H, : CH, - CCl; mit alkoholischer Kalilauge®); aus Trichlor- methylphenylcarbinol-Essigsäureester C,H; : CH(OCO : CH,) - CCl; durch Behandlung mit Zinkspänen®). Flüssigkeit vom Siedep. 220—222°9); 225° bei 774 mm®); 103,5° bei 15 mm®); 123° bei 32 mm®). Spez. Gewicht 1,2678 bei 0°/0° 9); 1,2499 bei 14°/0° 9); 1,2651 beil5°/4°8). 1!, 12, 12-Triehlorstyrol, Phenyltrichloräthylen C;H,Cl; CC1 : CC, Entsteht aus Phenyltetrachloräthan durch Einwirkung alkoholischer Kalilauge!). Flüssig- keit vom Siedep. 235° bei 751 mm; 121° bei 23 mm; 130° bei 31 mm. Spez. Gewicht 1,376 bei 15°/4°. n, = 1,5861. o- oder 12-Bromstyrol C;3H,Br PERS ® a CH : CHBr 1) Glaser, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 154, 166 [1870]. 2) Biltz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %96, 266 [1897]. 3) Forrer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 983 [1884]. *) Blyth u. Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 53, 310 [1845]. 5) Friedel, Jahresber. d. Chemie 1868, 411. — Erlenmeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1609 [1879]. 6) Peratonner, Gazzetta chimica ital. 2%, II, 74 [1892]. ?) Dyckerhoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 120, 533 [1877]. 8) Biltz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 296, 259, 268 [1897]. 9) Faworsky u. Jocitsch, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 998 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 778. 10) Biltz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %96, 270 [1897]. ee Aromatische Kohlenwasserstoffe. 325 Entsteht aus Dibromhydrozimtsäure C,H, : CHBr - CHBr - COOH (aus Zimtsäure mit Brom) beim Kochen mit Wasser!); oder bei lstündigem Erhitzen mit 10 proz. Sodalösung auf 100° (Darstellungsmethode) 2); aus zimtsaurem Alkali durch Behandlung der wässerigen Lösung mit Brom in der Wärme!); aus Tribrommethyl-Phenylcarbinol C,H, - CH(OH) - CBr; (oder dessen Essigsäureester) bei Behandlung mit Zinkstaub in alkoholischer Lösung (neben Sty- rol)3)#); aus Phenylbrommilchsäure C,H, - CH(OH) - CHBr :- COOH durch Erhitzen mit Wasser auf 200°). Flüssigkeit von Hyacinthenblütengeruch. Erstarrt in der Kältemischung zu Krystallen vom Schmelzp. +7°. Siedep. 218—220° 4); 219—221° (i. D.) unter geringer Zersetzung); 108° bei 20 mm?); 122° bei 36 mm?). Spez. Gewicht 1,4482 bei 0°/0° #); 1,4289 bei 19°/0° 4); 1,39 bei 24,8° 2). x- oder 11-Bromstyrol C;H,Br CBr—CH, Entsteht aus Phenylacetylen C,H, -C=CH durch Addition von (trocknem) Bromwasser- stoff in Eisessiglösung®). Aus Styroldibromid bildet sich bei Einwirkung von Wasser bei 190° 7), oder von Kaliumacetat und Alkohol®), oder von alkoholischem Kali!) ein Gemisch, das wahrscheinlich aus »- und x-Bromstyrol besteht®). Flüssigkeit vom Siedep. 86—87° bei 14 mm. Spez. Gewicht 1,38 bei 21°. 1!,12-Dibromstyrol, Phenylacetylendibromid C;H,Br; FR y CBr—CHBr Entsteht aus Phenylacetylen durch Addition von Brom$®). Ölige Flüssigkeit von angenehmem Geruch. Siedep. 132—135° bei 15 mm. o- oder 12, 12-Dibromstyrol CH i CBr,; Entsteht aus »-Bromstyroldibromiol C,H, - CHBr - CHBr, durch Einwirkung von alkoho- lischer Kalilauge®). Ölige Flüssigkeit von angenehmem Geruche. Siedep. 135—136° bei 17 mm; 144° bei 24mm. Spez. Gewicht 1,819 bei 22°. Ein Dibromstyrol unaufgeklärter Struktur®) bildet sich aus #-Phenyltribrompropionsäure C,H, : C3HBr; - COOH beim Er- hitzen mit Wasser. Ölige Flüssigkeit vom Siedep. 253—254° (unter schwacher Zersetzung). Mit Wasserdampf flüchtig. 1!- oder &-Bromäthylbenzol C;H,Br KEN Vaies CHBr. CH; 1) Glaser, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 154, 168 [1870]. 2) Nef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 308, 267 [1899]. 3) Jocitsch, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 920 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 607. *) Faworsky u. Jocitsch, Journ. d. russ. physikal. chem. Gesellschaft 30, 998 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 778. 5) Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 142 [1879]. 6) Nef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 308, 271, 273, 310 [1899]. - ?) Radziszewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 493 [1873]. 8) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 216, 290 [1882]. 9) Kinnicutt u. Palmer, Amer. Chem. Journ. 5, 385 [1883]. 326 Kohlenwasserstoffe. Entsteht aus Styrol durch Addition von Bromwasserstoff!), indem man ein Gemenge der beiden tagelang stehen läßt2); entsteht ferner durch Einwirkung von dampfförmigem Brom auf siedendes Äthylbenzol®) oder beim Bromieren des Äthylbenzols am Licht, namentlich im direkten Sonnenlicht*); ferner aus Methylphenylcarbinol CH; - CH(OH) C,H, beim Behandeln mit Bromwasserstoff5) 6). Gelbliche Flüssigkeit von rosenähnlichem Geruch, ähnlich dem Benzylchlorid. : Zersetzt sich beim Erhitzen in Styrol und Bromwasserstoff; läßt sich jedoch unter vermindertem Druck destillieren. Siedep. 148—152° bei 500 mm”); 97° bei 17 mm®). Spez. Gewicht 1,3108 bei 23°. Bei der Behandlung mit Brom bildet sich im direkten Sonnenlicht 11, 11-Dibromäthylbenzol C,H, - CBr, - CH,;, im diffusen Licht daneben auch Styrolbromid C,H; - CHBr - CH;Br, während im Dunkeln und bei 100° nur das letztere entsteht) (s. dort). 1!, 12-Dijodstyrol, Phenylacetylenjodid C;HgJz DISS iR N CJ: CHJ Entsteht aus Phenylacetylen durch Addition von Jod (in Jodkalilösung); oder aus Zimtsäure- jodid durch Erhitzen mit Wasser auf 110°; oder aus Phenyljodacetylen beim Stehen mit Jodwasserstoff in gesättigter Eisessiglösung®). Blattförmige Krystalle vom Schmelzp. 76°. 11, 12, 12-Trijodstyrol, Phenyltrijodäthylen C3H;J3 FAR wi 7 0J=CJ, Entsteht aus Phenyljodacetylen durch Addition von Jod (in Schwefelkohlenstofflösung) 10); oder aus Phenylacetylensilber mit Jod (in Jodkalilösung)10); oder aus Zimtsäurejodid durch Erhitzen mit Wasser auf 140° ®). Nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 108°. Naphthalin (Naphthen). Mol.-Gewicht 128. Zusammensetzung: 93,75% C, 6,25% H. CioHs. CH CH CH/\NC/NCH | CH C ycH CH CH Vorkommen: Im Petroleum von Rangun (Ostindien)12); in geringer Menge im Petroleum von Tegernsee und Ölheim (Hannover)13), 11) 1) Schramm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1710 [1893]. 2) Bernthsen u. Bender, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1983 [1882]. 3) Berthelot, Bulletin de la Soc. chim. 10, 343 [1868]. 4) Schramm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 351 [1885]. 5) Radziszewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 142 [1874]. 6) Engler u. Bethge, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1126 [1874]. ?) Thorpe, Zeitschr. f. Chemie 1891, 131. 8) Anschütz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %35, 328 [1886]. 9) Peratonner, Gazzetta chimica ital. 22, II, 69, 79 [1892]. 10) Liebermann u. Sachse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 4115 [1891]. 11) Konfiguration und räumliche Anordnung s. Sachse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 21, 2534 [1888]. — Ciamician, Gazzetta chimica ital. %1, II, 105 [1888]. 12) Warren dela Rue u. Storer, Zeitschr. f. Chemie 1868, 232. — Warren de la Rue u. H. Müller, Mem. Amer. Acad. 9. 13) Krämer, Sitzungsber. d. Ver. z. Bef. d. Gewerbefl. 1885, 299. — Krämer u. Böttcher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 595 [1887]. | | Aromatische Kohlenwasserstoffe. 327 Bildung: Bei der trocknen Destillation der Stein- und Braunkohlen; findet sich daher im Teer der Stein-1) und Braunkohlen?). Durch pyrogene Kondensationen aus zahlreichen organischen Verbindungen. Beim Durchleiten von Acetylen, Äthylen, Toluol, eines Gemisches von Acetylen und Benzol?®); ferner von Äther, Essigsäure, Campher, flüchtigen Ölen), Alkohol5) usw. durch glühende Röhren. Beim Durchleiten von Petroleum®) oder Holz- teer?) durch glühende Röhren, die mit Kohlestückchen beschickt sind. Beim Leiten von Isobutylbenzol über glühendes Bleioxyd®). Beim Leiten von dampfförmigem Phenylbutylen oder -bromid über glühenden Ätzkalk®). Darstellung: Aus dem Steinkohlenteer durch Auskrystallisieren aus den zwischen 180 und 220° siedenden Anteilen. Die Reinigung erfolgt durch Waschen mit Natron- lauge, mit verdünnter Schwefelsäure und Destillation mit Wasserdampf oder durch wiederholtes Erhitzen mit wenig rauchender Schwefelsäure auf 180° und darauffolgende Destillation mit Wasserdampf!). Phenole, die eine Rotfärbung der Krystalle ver- anlassen, kann man durch Erhitzen mit wenig Braunstein und konz. Schwefelsäure auf dem Wasserbade während 15—20 Minuten beseitigen!!). Darstellung im großen!?). Reines Naphthalin darf beim Erhitzenmit geschmolzenem Antimontrichlorid keine Rotfärbung zeigen 13). Quantitative Bestimmung: Man erhitzt mit einer gemessenen Menge wässeriger !/3o n- Pikrinsäurelösung und titriert den Überschuß an Pikrinsäure mit !/,„ n-Barytlösung und Lackmoid zurück!#). Bestimmung im Steinkohlengas!5). Physiologische Eigenschaften: Ruft bei reichlichem Einatmen (gelegentlich der Ver- wendung als Mottenschutzmittel) Kopfschmerzen, Übelkeit und Erbrechen hervor. Bei äußerlicher Anwendung gegen Krätze und Geschwüre bewirkt es Hautentzündung, und bei der innerlichen Magendarmreizung, nach der Resorption auch entzündliche Veränderungen der Ausscheidungsorgane. Der entleerte Harn wird braunrot oder dunkelt nach. Eine be- sondere Erkrankung, die bei Arbeitern auftritt, welche dem Staub und den Dämpfen von Naphthalin ausgesetzt waren, ist eine oberflächliche Hornhauttrübung. Bei Verfütterung kann leicht der sogenannte Naphthalinkatarakt hervorgerufen werden, eine Linsentrübung, die durch Zunahme der Kammerwassersalze bedingt wird. — Monobromnaphthalin und Monochlornaphthalin rufen beim Hunde profuse Durchfälle hervor. Erscheinen im Harn größtenteils unoxydiert in einer durch Salzsäure zerlegbaren Verbindung!%). Naphthalin besitzt keine mikroben- und insektentötende Wirkung, mangels einer katalytischen Fähigkeit, Sauerstoff zu übertragen”). Physikalische Eigenschaften: Krystalle in Form von Blättchen oder monoklinen Tafelnıs) 19), besitzen charakteristischen, gewürzhaften Geruch; mit Wasserdämpfen leicht flüchtig. Schmelzp. 80,06° 2°); Änderung des Schmelzpunktes durch Druck 21). 1) Kidd, Berzelius’ Jahresber. 3, 186. 2) Heusler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2744 [1897]. 3) Berthelot, Bulletin de la Soc. chim. %, 218, 278, 306 [1867]. 4) Berthelot, Jahresber. d. Chemie 1851, 437, 504. 5) Reichenbach, Berzelius’ Jahresber. 1%, 37. 6) Letny, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1210 [1878]. ?) Atterberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1222 [1878]. 8) Wreden u. Zustowiez, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1606 [1877]. 9%) Aronheim, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 233 [1874]. 10) Stenhouse u. Groves, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 683 [1876]. 11) Lunge, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1756 [1881]. 12) Vohl, Journ. f. prakt. Chemie 10%, 29 [1867). — Ballo, Jahresber. d. Chemie 1871, 755. 13) Smith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1420 [1879]. 14) Küster, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 1101 [1894]. 15) Colman u. Smith, Chem. Centralbl. 1900, I, 877. 16) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen. 2. Aufl. Stuttgart 1906. S. 672—674. Daselbst reichliche Literaturübersicht. 17) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 953 [1903]; Annales de Chim. et de Phys. [8] 2, 181 [1904]. 18) Groth, Jahresber. d. Chemie 1870, 4. 19) Negri, Gazzetta chimica ital. 23, II, 379 [1893]. 20) Mills, Philos. Mag. [5] 14, 27. 21) Hulett, Zeitschr. f. physikal. Chemie %8, 664 [1899]. 328 Kohlenwasserstoffe. Siedepunktet): 215,7° bei 720,39 mm 216,9° bei 740,35 mm 217,8° bei 753,90 mm 218,0° „723087, 217,1° „ "TABI2 5 218,0° „ 759,02 „ 216,1° „ Zana N. 211,3 „ TALIOT 218,21° „ 760,74 , 216,3° .. TOmBLı. 217,5° „ TBO.DUE 218,3° „ 704.18 . 216,5° „ 733,65 „ 217,6° „ 752,20 „ 218,5° „ 767,63 „ 216,7°- „ 708,00 „ Spez. Gewicht 1,145 bei 4° 2); 1,1517 bei 15° 3); 1,0070 bei 25°/25° 4); (flüssig) 0,982 bei 79°/0° 5); 1,0056 bei 95°/95° #); 0,96208 bei 98,4°/4° 6); 0,9628 bei 99°/0° 7); bei t° (flüssig) 0,9777 — 0,0002676 (t — 80°) — 0,000059538 (t — 80°)28). Dampfdruck®). Verbrennungs- wärme für 1g= 9,295 Cal.10); molekul. = 1240,1 und 1241,1 Cal.!1). Ausdehnung?) [V790 = 1] V, = 1+ 82314 - 10-8 (t — 79) + 4155 - 10-10 (t — 79)2 + 39971 - 10-13 (t — 79)2. Ober- flächenspannung!?). Brechungsvermögen®); molekul. = 78,0813). Absorptionsspektrum der Lösungen !#), Magnetisches Drehungsvermögen 25,13 bei 15,8°#). Löslichkeit: in Äther sehr leicht löslich; ebenso in siedendem abs. Alkohol und siedendem Toluol. 100 T. Methylalkohol lösen 8, 1 T. Naphthalin bei 19,5° 15) 100 T. abs. Alkohol 32 D.SDT, af „. 16° 16) 100 T. abs. Alkohol FR! NN 290 RR, r „ 19,5° 15) 100 T. Toluol ELBE: RR „ 16,5° 16) Löslichkeit in Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Hexan!?). Leicht löslich in flüssigem Schwefel- dioxyd mit grünlich-gelber Farbe18). Chemische Eigenschaften: Beim Durchleiten von Naphthalindampf durch eine rot- glühende Röhre, die mit Kohlenstückchen beschickt ist, entsteht $-%-Dinaphthyl (C,oH-)a in geringer Menge. Man erhält mehr Dinaphthyl, wenn man zugleich Antimontrichlorid oder Zinnchlorid durchleitet. Leitet man Naphthalindampf mit Äthylen durch ein glühendes Rohr, so bilden sich außer Dinaphthyl geringe Mengen von Phenanthren und Acenaphthen!P), Oxydation mit verdünnter Salpetersäure bei 130° 20) führt zu Phthalsäure; ebenso mit Kalium- permanganat oder Chromsäuremischung?!). Permanganate oder Manganate oxydieren zu Phthalsäure und Phenylglyoxyl-o-carbonsäure2?) 23). — Braunstein und verdünnte Schwefel- säure liefert Phthalsäure und Dinaphthyl21). Chromsäure und Essigsäure oxydiert zu «x-Naph- thochinon. Chromylchlorid liefert Dichlornaphthochinon. Durch Schwefelsäure bei Gegen- wart von Quecksilber wird Naphthalin glatt zu Phthalsäure oxydiert (s. weiter unten). Reduk- tion mit Natrium und Äthylalkohol liefert Dihydronaphthalin, mit Natrium und Amylalkohol (Fuselöl) Tetrahydronaphthalin. Jodwasserstoff und Phosphor reduzieren beim Erhitzen 1) Crafts, Bulletin de la Soc. chim. 39, 282 [1883]. 2) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1613 [1879]. 3) Vohl, Journ. f. prakt. Chemie 102, 29 [1867]. 4) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1195 [1896]. 5) Lossen u. Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 225, 111 [1884]. 6) Nasini u. Bernheimer, Gazzetta chimica ital. 15, 84 [1885]. .*) Alluard, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 159 [1860]. 8) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %23, 261 [1884]. 9) Allen, Journ. Chem. Soc. %%, 400 [1900]. 10) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 295 [1885]. 11) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [6] 13, 303 [1888]. 22) Dutoit u.. Friderich, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 130, 329 [1900]. 13) Kanonnikow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 348 [1885]. 14) Hartley, Journ. Chem. Soc. 39, 161 [1881]. 15) Lobry, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 784 [1892]. 16) Bechi, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1978 [1879]. 17) Etard, Bulletin de la Soc. chim. [3] 9, 86 [1893]. 18) Walden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 2864 [1899]. 19) Ferko, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 663 [1887]. 20) Beilstein u. Kurbatow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 202, 215 [1880]. 21) Lossen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 144, 71 [1867]. 22) Tscherniac, D. R. P. 79 693, 86 914; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 139 [1898]; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 162—163. 23) Prochäzka, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 3108 [1897]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 329 zu einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen C;oHıo bis CıoHao. Chlor lagert sich direkt an zu Naphthalindi- und -tetrachlorid (C}oHsCl, und C,,H3Cl,); ein Überschuß wirkt substi- tuierend. Brom wirkt nur substituierend. — Verhalten gegen Jod bei 250°1). Unterchlorige Säure wird addiert unter Bildung von Naphthendichlorhydrin C,oHz(OH),Cl,. Mit Chlor- dioxyd entstehen 3 isomere Dichlornaphthaline?). Beim Durchleiten von Naphthalindampf mit Cyan durch ein glühendes Rohr entsteht das Nitril der «-Naphthoesäure. Bromceyan gibt beim Erhitzen auf 250° Bromnaphthalin3). Schwefelchlorür liefert beim Erhitzen Di- chlornaphthalin unter Entwicklung von Chlorwasserstoff*). Mit Bromschwefel und Salpeter- säure entsteht «-Bromnaphthalin5) (daneben wenig Nitronaphthalin), mit Jodschwefel und Salpetersäure ein Gemenge von «- und /-Jodnaphthalin und Nitronaphthalin5). Beim Ni- trieren entsteht &- (nicht #-)Nitronaphthalin®); daneben Dinitronaphthaline, besonders (1,5- und 1, 8-)7) bei höherer Temperatur. Ebenso liefert Erhitzen mit Kaliumnitrat und Kaliumhydrosulfat auf 150—160° oder mit Natriumnitrat und Natriumhydrosulfat auf 350° nur «-, kein 3-Nitronaphthalin®). Stickstoffperoxyd (NO,) liefert Mono- und Dinitronaphtha- lin; erfolgt die Einwirkung bei 100°, so entstehen außerdem Tetraoxynaphthalin C,,H,(OH),, farnkrautähnliche Krystalle vom Schmelzp. 225° und Naphthodichinon C,oH40,, lange, prismenförmige Krystalle vom Schmelzp. 131° ®). Beim Sulfurieren entsteht zuerst «-Sulfo- säure, dann 1, 5-Disulfosäure; mit rauchender Schwefelsäure entstehen 1,3, 5-, 1, 3, 6-Tri- sulfosäure und andere Polysulfosäuren 10) 11). Erhitzen mit Schwefelsäuremonohydrat und Quecksilbersulfat auf 200° und höher führt zu Phthalsäure und Sulfophthalsäure!2). Ein- wirkung von Aluminiumchlorid (20%) bei 100—160° führt zu Isodinaphthyl und anderen Produkten; überschüssiges Chloraluminium liefert Benzol und hydrierte Naphthaline!?3), Naphthalin und Methyljodid mit Aluminiumchlorid geben kein Methylnaphthalin. Äthyl- jodid liefert bei gleicher Behandlung #-Äthylnaphthalin, daneben spurenweise die «-Ver- bindung. Ebenso reagieren Isopropyl- und Isoamyljodid. Hohe Temperatur und lange Dauer der Einwirkung begünstigt hierbei die Bildung des £-Derivates!#). Aus Naphthalin und Äthylenbromid mit Aluminiumchlorid bilden sich «- und $-Methylnaphthalin, %-#-Dinaphthyl und andere Kohlenwasserstoffe. Aus Naphthalin und Trichlornitromethan CC1,(NO,) mit Aluminiumchlorid entsteht, beim Behandeln des Einwirkungsproduktes mit Wasser, Tri- naphthylcarbinol (C,.H-)zC(OH). Naphthalindihydrür C,oHıo CH; 2 /N/NCH uy CH, Wird dargestellt aus Naphthalin durch Reduktion mit Natrium und abs. Alkohol 15); in gleicher Weise auch aus «- oder $-Naphthonitril (neben C,oH}ı : CH, - NH,)!5); ferner aus a, c-Tetra- hydronaphthol beim Erhitzen mit festem Kali16); oder aus Tetrahydrür durch Einwirkung 1) Bleunard u. Vrau, Jahresber. d. Chemie 188%, 428. 2) Hermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 79 [1869]. 3) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 756 [1877]. *%) Laurent, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 76, 301 [1850]. 5) Edinger u. Goldberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2882, 2885 [1900]. 6) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 169, 83 [1873]. — Vgl. Lau- rent, Annales de Chim. et de Phys. [2] 59, 378 [1835]. ?”) Darmstädter u. Wichelhaus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 301 [18691. 8) Nägeli, Bulletin de la Soc. chim. [3] %1, 786 [1900]. 9) Leeds, Amer. Chem. Journ. %, 283 [1880]. 10) Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3186 [1899]. 11) Gürke u. Rudolph, D.R.P. 38281; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabri- kation 1, 385. 12) Badische Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. 91 202; Friedländers Fortschritte der Teerfarben- fabrikation 4, 164. 13) Friedel u. Crafts, Bulletin de la Soc.’ chim. 39, 195 [1883]. 14) Roux, Annales de Chim. et de Phys. [6] 12, 357 [1887]. 15) Bamberger u. Lodter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 1705, 1711, 3075 [1887]; Annalen der Chemie u. Pharmazie %88, 75 [1895]. 16) Bamberger u. Lodter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 208 [1890]. 330 Kohlenwasserstoffe. von Brom (in Schwefelkohlenstofflösung) !). Flüssigkeit; erstarrt in einer Kältemischung zu großen glasglänzenden, tafelförmigen Krystallen vom Schmelzp. 15,5° 2). Siedep. 212° 1), Naphthalintetrahydrüre C,H}. «-Verbindung wird aus Naphthalin dargestellt durch Reduktion mit Jodwasserstoff (vom Siedep. 127°) und Phosphor bei 215—225° während 6—8 Stunden®); entsteht auch durch Erhitzen mit Phosphoniumjodid auf 170—190° #). Flüssigkeit von etwas durchdringendem Geruche. Siedep. 205° (i. D.). Spez. Gewicht 0,981 bei 12,5°. Liefert mit Brom ein Substitutionsprodukt, mit Schwefelsäure eine Sulfosäure®), B3-Verbindung [ NNCH; NLA CH, CH, Entsteht aus Naphthalin durch Reduktion mit der gleichen Gewichtsmenge Natrium in amyl- alkoholischer Lösung5); außerdem aus «&-Tetrahydronaphthylhydrazin C}oHıı NH NH, durch Kochen mit Kupfersulfatlösung®); oder aus Tetrahydronaphthylenoxyd C,oH1o,—O durch 8stündiges Erhitzen mit Jodwasserstoff und Phosphor auf 180°”). Ölige Flüssigkeit vom Siedep. 204,5—205° (i. D.) bei 716 mm. Spez. Gewicht 0,978 bei 17°. Naphthalinhexahydrür C,oH}4- Entsteht aus Naphthalin durch 5östündiges Erhitzen mit bei 0° gesättigtem Jodwasserstoff und (wenig) rotem Phosphor auf 245° 8); oder durch 8—10stündiges Erhitzen mit der 1!1/,fachen Menge Jodwasserstoff vom Siedep. 127° und der etwa halben Gewichtsmenge roten Phosphors auf 240—250°1). Flüssigkeit vom Siedep. 199,5—200° (i. D.)1); 204,5—205,5° (i. D.)?). Spez. Gewicht 0,9528); 0,9419 bei 0° 10); 0,934 bei 23°/0°8). Volumen bei t° (Volumen bei 0°= 1)= 1-+ 7983 - 10-7 -t + 70012 - 10-11 . 42 + 14737 - 10-13 - 1310), Brechungsvermögen®). Absorbiert Sauerstoff aus der Luft. Liefert mit rauchender Schwefelsäure 2 Disulfosäuren. Naphthalinoktohydrür C,oHıs- Wird aus Naphthalin dargestellt durch 15—20stün- diges Erhitzen mit der ungefähr 2fachen Gewichtsmenge Jodwasserstoff vom spez. Gewicht 1,7 und rotem Phosphor auf 260—265°11). Flüssigkeit von terpentinölähnlichem Geruche. Siedep. 185—190°. Spez. Gewicht 0,910 bei 0°; 0,892 bei 22°/0°. Absorbiert aus der Luft Sauerstoff. Naphthalindekahydrür C,oHıs- Wird aus Naphthalin dargestellt durch 36stündiges Erhitzen mit überschüssigem, bei 0° gesättigtem Jodwasserstoff und etwas rotem Phosphor auf 260°12). Flüssigkeit vom Siedep. 173—180°. Spez. Gewicht 0,851 bei 0°; 0,837 bei 19°/0°. Naphthalindodekahydrür C,oHso. Entsteht aus Naphthalin durch 48stündiges Er- hitzen mit sehr viel überschüssigem, bei 0° gesättigtem Jodwasserstoff auf 280°13). Flüssig- keit von petroleumähnlichem Geruche. Siedep. 153—158°. Spez. Gewicht 0,802 bei 0°; 0,788 bei 23°/0°. &- oder 1, 4-Naphthochinon C,0oHs02 N N) | H 6) BX,/ Er H | 1) Gräbe u. Guye, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 3032 [1883]. 2) Bamberger u. Lodter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 1705, 1711, 3075 [1887]; Annalen der Chemie u. Pharmazie 288, 75 [1895]. 3) Gräbe u. Guye, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 3028 [1883]. — Vgl. Gräbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 678 [1872]. *) Baeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 155, 276 [1870]. 5) Bamberger u. Kitschelt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 1561 [1890]. 6) Bamberger u. Bordt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 631 [1889]. ?) Bamberger u. Lodter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %88, 94 [1895]. 8) Wreden u. Znatowicz, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 9, 183 [1877]. 9) Nasini u. Bernheimer, Gazzetta chimica ital. 15, 84 [1885]. 10) Lossen u. Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 225, 112 [1884]. 11) Guye, Inaug.-Diss. Genf 1884. S. 62. 12) Wreden, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 8, 149 [1876]. 13) Wreden, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 18%, 164 [1877]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 331 Entsteht aus Naphthalin durch Oxydation mit Chromsäure in Eisessiglösung!); ferner durch Oxydation zahlreicher Naphthalinderivate mit Kaliumbichromat und Schwefelsäure oder mit Chromsäure und Eisessig, wie «x-Naphthylamin?), 1,4-Naphthylendmiain3), 4-Amino- &-naphthol3), 1,4-Naphthylaminosulfosäure2), &-Naphtholacetat®). Gelbe nadelförmige Krystalle des triklinen Systems. Schmelzp. 125°. Leicht mit Wasserdampf flüchtig. Subli- mierbar (schon unterhalb 100°). Hat charakteristischen Chinongeruch, wie Benzochinon. 8- oder 1, 2-Naphthochinon C,oHs03 Wird durch Oxydation aus «-Amino-$-naphthol5), bzw. von $-Amino-«x-naphthol®) erhalten. Nicht flüchtige geruchlose, leicht zersetzliche Krystalle, deren Zersetzungspunkt 115—120° ist. Naphthalinmonosulfosäuren C,oHsSO;. Durch Einwirkung konz. Schwefelsäure auf Naphthalin entstehen «- und #-Monosulfosäure”?) 8) (daneben auch Disulfosäuren). Beide Isomere scheinen auch bei Anwendung von Schwefelsäureanhydrid®) oder Chlorsulfonsäure®) sich zu bilden. Höhere Temperatur!®) und Überschuß an Schwefelsäure begünstigt die Bildung der beständigeren $-Säure. ‘Die Trennung der beiden Säuren beruht auf der geringeren Lös- lichkeit der Salze der 8-Säure. x-Naphthalinsulfosäure C,,H3SO; - H,O NEN Rs IS, > SO,H Wird dargestellt durch 8—10stündige Einwirkung von 3 T. Schwefelsäure auf 4 T. Naphthalin bei höchstens 80° 10); ‚hierauf wird in Wasser gegossen und, nach dem Abfiltrieren des un- veränderten Naphthalins, mit Bleicarbonat neutralisiert, wobei die Sulfosäuren als Blei- salze in Lösung bleiben. Beim Einengen scheidet sich zuerst das Salz der mitentstandenen ß-Säure ab; ihre letzten Reste werden durch Lösen des «-Salzes in siedendem Alkohol (10—12 7.) entfernt, wobei $-Salz ungelöst bleibt!!). Oder man führt die Säuren in Kalksalze über und trennt diese in analoger Weise!2). Krystalle vom Schmelzp. 85—90° 12). Zerfließlich. Lös- lich in Alkohol; schwer löslich in Äther. Erhitzen mit konz. Schwefelsäure lagert in die $-Säure um1!0). Erhitzen mit verdünnter Salzsäure auf 200° zersetzt in Naphthalin und Schwefel- säure; in ähnlicher Weise erfolgt durch Behandeln mit Natriumamalgam in saurer Lösung 1) Groves, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16%, 357 [1873]. — Plimpton, Journ. Chem. Soc. 37, 634 [1880]. — Japp u. Miller, Journ. Chem. Soc. 39, 220 [1881]. — Miller, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 16, 417 [1884]. 2) Monnet, Reverdin u. Nölting, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 2306 [1879]. 3) Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 242 [1876]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1796 [1881]. 4) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 286, 70 [1895]. — Rüssig, Journ. f. prakt. Chemie [2] 62, 31 [1901]. — Miller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1600 [1881]. 5) Liebermann u. Jacobsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 211, 49 [1882]. — Grand- mougin u. Mickel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 982 [1892]. — Russig, Journ. f. prakt. Chemie [2] 62, 56 [1900]. - 6) C. Groves, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, Ref. 531 [1884]; 21, 3472 [1888]. ?) Faraday, Poggendorffs Annalen d. Physik %, 104. — Berzelius, Poggendorffs Annalen d. Physik 44, 377. 8) Liebig u. Wöhler, Poggendorffs Annalen d. Physik %4, 169. 9) Armstrong, Zeitschr. f. Chemie 1891, 322. 10) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 195—196 [1870]. — Bezüglich der Darstellung vgl. Landshoff u. Meyer, D. R. P. 50411; Friedländers Fortschritte der Teer- farbenfabrikation %, 241. 11) Merz, Zeitschr. f. Chemie 1868, 394. 12) Merz u. Mühlhäuser, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 710 [1870]. 13) Regnault, Journ. f. prakt. Chemie 12, 99. 332 Kohlen wasserstoffe. Zerfall in Naphthalin und Schwefeldioxyd!). Permanganat oxydiert zu Phthalsäure?). Salze3) #). 3-Naphthalinsulfosäure | OÖ) \YV TB0H Wird dargestellt, indem man 5 T. Naphthalin mit 4 T. konz. Schwefelsäure während 8 Stunden auf 160° erhitzt und durch Überführung in das Kalksalz reinigt). Es entsteht auch bei der Darstellung von «- und $-Dinaphthylsulfon (s. dort) durch mehrstündiges Erhitzen von 8 T. Naphthalin mit 3 T. konz. Schwefelsäure auf 180° 6). Blätterige Krystalle, nicht zer- fließlich (Unterschied von der «-Säure). Erhitzen mit verdünnter Salzsäure auf 200° zer- setzt nicht (Unterschied von der «-Sulfosäure). Wird erst bei der Destillation in Naphthalin und Schwefelsäure zerlegt. Erhitzen mit rauchender Schwefelsäure liefert 1, 6- Disulfosäure ” Bei der Oxydation entsteht Phthalsäure®). Salze). Dinaphthylsulfone C,,Hı4SOz. Aus Naphthalin entstehen durch Einwirkung von Schwefelsäure bei höherer Temperatur «- und $-Dinaphthylsulfon. Zu ihrer Darstellung werden 8 T. reines Naphthalin und 3 T. konz. Schwefelsäure während mehrerer Stunden auf 180° erhitzt (bis keine Wasserdämpfe mehr entwickelt werden); dann wird bei 100° siedendes Wasser zugesetzt und vollkommen erkalten gelassen; es bilden sich 2 Schichten: die untere besteht aus nahezu reiner $-Naphthalinsulfosäure, die obere enthält die Sulfone. Nachdem unverändertes Naphthalin mit Wasserdampf abgetrieben ist, trennt man die beiden Isomeren durch Auskochen mit Schwefelkohlenstoff, der nur das «- -Dinaphthylsulfon aufnimmt1P), «&-Dinaphthylsulfon BENZIN PERZEN ih: wr EDER SO, PP Darstellung s. oben. Entsteht ferner aus «-Naphthylsulfid (C,,H,).S mit Kaliumperman- ganat und Eisessig!!) oder mit Chromsäuremischung!2). Kleine prismatische Krystalle vom Schmelzp. 123° 10); 166° 11); 187°12). In siedendem Alkohol ziemlich leicht, in Äther oder heißem Schwefelkohlenstoff wenig, in Ligroin sehr wenig löslich; in heißem Benzol oder Eis- essig leicht löslich. Löst sich in konz. Schwefelsäure wahrscheinlich zu einer Sulfosäure. 8-8-Dinaphthylsulfon A) oe S RAN 80, NN Darstellung s. oben. Entsteht außerdem aus -Naphthylsulfid durch Oxydation mit Chrom- säuremischung!3). Seidig glänzende nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 177°. Siedep. 245° (im Vakuum)1#), In Schwefelkohlenstoff, Ligroin, kaltem Benzol sehr schwer, in Alkohol, siedendem Äther schwer, in heißem Benzol, Eisessig ziemlich leicht löslich. In heißer konz. Schwefelsäure als Sulfosäure löslich. Beim Erhitzen mit Schwefel wird #-Naphthylsulfid zurückgebildet. 1) Friedländer u. Lucht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 3030 [1893]. 2) Beilstein u. Kurbatow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 20%, 216 [1880]. 3) Merz, Zeitschr. f. Chemie 1868, 394. 4) Regnault, Journ. f. prakt. Chemie 1%, 99. 5) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 196 [1870]. 6) Stenhouse u. Groves, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 682 [1876]. ?) Ewer u. Pick, D.R. P. 45229; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 2, 244. 8) Beilstein u. Kurbatow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 202, 215 [1880]. 9) Merz, Zeitschr. f. Chemie 1868, 396. 10) Stenhouse u. Groves, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 682 [1876]. — Vgl. Berzelius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %8, 39 [1838]. — Gericke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 100, 216 [1856]. 11) Leuckart, Journ. f. prakt. Chemie [2] 41, 218 [1890]. 12) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2368 [1890]. 13) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 2366 [1890]. 14) Krafft u. Weilandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1327 [1896]. —.. a a = ln Aromatische Kohlenwasserstoffe. 333 x- oder I-Nitronaphthalin C,oH, : NO, ANEN U) NY W NO, Entsteht aus Naphthalin durch Einwirkung von Salpetersäure!), und zwar als einziges Mono- nitroderivat2); man verfährt hierbei derart, daß man Naphthalin mit der 5—6fachen Menge Salpetersäure (vom spez. Gewicht 1,33) einige Tage in der Kälte stehen läßt®). Die Befreiung von höheren Nitrierungsprodukten erfolgt durch Lösen in Schwefelkohlenstoff, wobei diese ungelöst zurückbleiben, zuletzt wird aus Alkohol umkrystallisiert!). Eine weitere Dar- stellungsmethod ebesteht in der Elektrolyse eines Gemisches von Naphthalin und schwacher Salpetersäure). Es entsteht ferner aus Nitro-x-naphthylamin durch Eliminierung der Amidogruppe5) oder aus 1, 5-Dinitronaphthalin durch Eliminierung einer Nitrogruppe!).. Darstellung im großen®)?). Krystalle in Form gelber, glänzender, langer feiner Nadeln. Schmelzp. 58,5° 1); 61° 8). Siedep. 304° ®). Spez. Gewicht 1,331 bei 4° 10). Spez. Gewicht (im flüssigen Zustande) bei t° = 1,2226 — 0,0019 (t — 61,5°)11). Absorptionsspektrum1?2). Mole- kulares Brechungsvermögen 89,2513). Magnetisches Drehungsvermögen 20,84 bei 16,2° 1). 100 T. Alkohol (von 87,5%) lösen 2,81 T. bei 15°1). Beim Nitrieren mit Salpeter-Schwefel- säuremischung entstehen 1, 5- und 1, 8-Dinitronaphthalin 15). 38- oder 2-Nitronaphthalin ZENZEN Em Entsteht aus 2-Nitro-1-naphthylamin in alkoholisch-schwefelsaurer Lösung durch Erwärmen mit überschüssigem Äthylnitrit16). Aus f-Naphthylamin, salpetriger Säure, frisch gefälltem, feuchtem Kupferoxydul!?). Aus diazotiertem f-Naphthylamin, indem man es (resp. das Sulfat) mit frischem „Kaliumcupronitrit“, d. i. einem Gemisch von Cuprocuprisulfit mit Natriumnitritlösung, behandelt. Ausbeute 25%!8). Kleine gelbe, nadelförmige Krystalle von zimtähnlichem Geruche. Schmelzp. 79°; 78° 18). Mit Wasserdampf flüchtig. In Alkohol, Äther, Chloroform, Eisessig leicht löslich. x- oder 1, 5-Dinitronaphthalin C,oHs04N, NO, m ne Rz NO, Entsteht aus Naphthalin beim Nitrieren neben der £-Verbindung; oder auch aus «-Nitro- naphthalin, das in 4—5 T. konz. Schwefelsäure gelöst ist, durch Nitrieren mit der theoretischen 1) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 169, 83 [1873]. 2) Laurent, Annales de Chim. et de Phys. [2] 59, 378 [1835]. 3) Piria, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %8, 32 [1851]. 4) Tryllier, D. R. P. 100417; Chem. Centralbl. 1899, I, 720. 5) Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 235 [1876]. 6) Witt, Chem. Ind. 1887, 216. ?) Paul, Zeitschr. f. angew. Chemie 189%, 146. 8) Aguiar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 370 [1872]. 9) DeKoninck u. Marquart, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 12 [1872]. 10) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1613 [1879]. 11) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%3, 265 [1884]. 12) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1897]. 13) Kanonnikow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 348 [1885]. 14) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1181 [1896]. 15) Friedländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3531 [1899]. 16) Lellmann u. Remy, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 237 [1886]. 17) Sandmeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 1497 [1887]. 18) Hantzsch u. Blagden, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2553 [1900]. 334 Kohlenwasserstoffe. Menge Salpeter Schwefelsäuremischung (Verhältnis 1: 2) bei 0°, gleichfalls neben der 1, 8-Ver- bindung!). Die Darstellung erfolgt, indem man Naphthalin mit roher Salpetersäure einen Tag lang bei gewöhnlicher Temperatur stehen läßt, dann konz. Schwefelsäure hinzufügt und einen Tag lang auf dem Wasserbade erhitzt. Das Nitrierungsprodukt wird durch Auskochen mit wenig Schwefelkohlenstoff von Spuren mitgebildeten Mononitronaphthalins befreit und dann wiederholt mit siedendem Aceton ausgezogen, das 1, 8-Dinitronaphthalin heraus- löst; zum Schlusse wird aus siedendem Xylol umkrystallisiert2)3). Zur Darstellung aus Nitronaphthalin löst man dieses in Schwefelsäure, fügt ein Gemisch von konz. Salpetersäure und Schwefelsäure (im Mengenverhältnis 1:5) zu, erwärmt auf 80° und läßt auf 20° ab- kühlen. Dabei fällt 1, 5-Dinitronaphthalin fast vollständig aus, während die 1, 8-Verbindung in Lösung bleibt*). Krystalle in Form 6seitiger Nadeln. Schmelzp. 211° ?)5); [216°]®). In den gebräuchlichen Lösungsmitteln sehr wenig löslich; in Schwefelkohlenstoff fast un- löslich; in kaltem Benzol schwer, in siedendem leichter löslich. Löslich in ungefähr 125 T. kaltem Pyridin und in ungefähr 10 T. heißem. In kalter roher Salpetersäure fast unlöslich, in konz. Schwefelsäure schwer löslich. Konz. Salpetersäure nitriert bei 110° zu 1,2, 5- und 1, 3, 5-Trinitronaphthalin?). Salpeter-Schwefelsäuremischung zu 1,2,5,8- und 1,3,5,8- Tetranitronaphthalin (neben einer in gelben Nadeln krystallisierenden Verbindung vom Schmelzp. 200°)?). Behandeln mit Phosphorpentachlorid läßt 1, 5-Dichlornaphthalin ent- stehen. 3- oder 1, 8S-Dinitronaphthalin NO, NO, | Br ED Entsteht beim Nitrieren®) aus Naphthalin!) oder aus 1-Nitronaphthalin. Zur Trennung von dem stets gleichzeitig gebildeten 1, 5-Dinitronaphthalin verwendet man Chloroform®), Benzol®), Eisessig6) oder Aceton?), die sämtlich die 1, 8-Verbindung leichter lösen als ihr Isomeres. Krystalle in Form dicker, gestreifter, rhombischer Tafeln. Schmelzp. 172°. Löslichkeit: 100 T. Chloroform lösen bei 19° 1,096 T. 100 T. Benzol a ROTE NT. 100 T. 88 proz. Alkohol » „19° 0,1886 T.10) Löslich in ungefähr 10 T. kaltem und in ungefähr 1,5 T. heißem Pyridin; leicht löslich in konz. Schwefelsäure. Salpeter-Schwefelsäuremischung nitriert zu 1, 3, 8-Trinitronaphthalin !). Bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid entsteht, neben wenig 1, 8-Dichlornaphtha- lin12), vorwiegend 1, 4, 5-Trichlornaphthalin!), Fiuornaphthaline C,oHı,F. a-Verbindung INN RZNK F Entsteht aus «-Naphthylamin durch Lösen in konz. Fluorwasserstoffsäure und Zusatz von überschüssigem Kaliumnitrit!2) oder aus 1, 5-Fluornaphthalinsulfosäurechlorid C,HgF - SO,C1 1) Friedländer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3531 [1899]. 2) Beilstein u. Kurbatow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %02, 219. [1880]. 3) Gaßmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1244, 1522 [1896]. 4) Friedländer u. Scherzer, Chem. Centralbl. 1900, I, 409. 5) Hollemann, Zeitschr. f. Chemie 1865, 556. 6) Aguiar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 372 [1872]. ?) Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 377, 368 [1895]. 8) Darmstädter u. Wichelhaus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 301 [1869]. 9) Aguiar, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 29 [1870]. 10) Beilstein u. Kuhlberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 169, 86 [1873]. 11) Atterberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1188, 1732 [1876]. 12) Ekbom u. Mauzelius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1846 [1889]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 335 durch Einwirkung überhitzten Wasserdampfes!). Flüssigkeit vom Siedep. 212° bei 768 mm; 216,5° (i. D.). Spez. Gewicht 1,135 bei 0°. Leicht löslich in Alkohol, Chloroform, Benzol, Eisessig. 8-Verbindung Ph N NINA F Entsteht aus 3-Naphthylamin, analog der x-Verbindung, mit Kaliumnitrit und Fluorwasser- stoff2); oder aus diazotiertem #-Naphthylamin; durch Erwärmen des Diazoniumchlorids mit Fluorwasserstoff in wässeriger Lösung®). Glänzende blattförmige Krystalle vom Schmelzp. 59°. Siedep. 212,5°. Löslich in Alkohol. Naphthalindichlorid C,,HsCl; H CHCI H/\NcHcıi H/ NL H HH Entsteht neben dem Tetrachlorid aus Naphthalin durch Zusammenreiben mit der theoretischen Menge Kaliumchlorat, KC1O,, und Eintragen dieses innigen, zu Kugeln geformten Gemenges in konz. Salzsäure. Das flüssige Dichlorid wird durch Abpressen von dem krystallisierten Tetrachlorid getrennt (hält aber noch Tetrachlorid in Lösung)*). Flüssigkeit, die schon bei 40—50°, schneller beim Erhitzen oder bei der Einwirkung von alkoholischem Kali Chlor- wasserstoff abspaltet und in «-Chlornaphthalin5) (neben etwas #-Chlornaphthalin) 6) über- geht. Mit Äther in jedem Verhältnis mischbar, in Alkohol, Benzol, Ligroin, Eisessig*) leicht löslich. Naphthalintetrachlorid C,,H3Cl H CHCl H/\/NCHCI H\ IN ycHCl H CHCIl Entsteht nach dem beim Dichlorid (s. oben) angegebenen Verfahren aus Naphthalin mit Kaliumchlorat und Salzsäure; das nach der Trennung im Dichlorid gelöst bleibende Tetra- chlorid fällt man aus ätheralkoholischer Lösung durch Zusatz von Wasser in kleinen Por- tionen®). Man stellt es ferner dar durch Einleiten getrockneten Chlors in eine Glocke, unter der sich Schichten von Naphthalin befinden. Das Produkt wird durch siedendes Ligroin von Dichlorid (und geringen Mengen Chlornaphthalintetrachlorids), durch siedenden Alkohol von Dichlornaphthalintetrachlorid befreit”). Es entsteht auch beim Chlorieren des Naphtha- lins in Chloroformlösung®). Große rhomboedrische Krystalle vom Schmelzp. 182° ®). Mole- kulares Brechungsvermögen 109,91 10). In siedendem Alkohol wenig löslich; etwas leichter in Äther. Spaltet leicht 2 Moleküle Chlorwasserstoff ab, und zwar entsteht bei raschem Er- hitzen kleiner Mengen hauptsächlich 1, 4-Dichlornaphthalin, bei mäßigem Sieden größerer Mengen vorwiegend 1,2- neben wenig 1,4-Dichlornaphthalin!!), Nach der Einwirkung alkoholischer Kalilauge findet man 1,2-, 1,3- und etwas 2, 3-Dichlornaphthalin vor. Bei der Oxydation mit heißer Salpetersäure entstehen Phthalsäure und Oxalsäure!2) oder a-Di- chlornaphthochinon. 1) Mauzelius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %2, 1845 [1889]. 2) Ekbom u. Mauzelius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %2, 1846 [1889]. 3) Valentiner u. Schwarz, D. R. P. 96 153; Chem. Centralbl. 1898, I, 1224. #4) E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 735, 1411 [1878]. 5) Laurent, Berzelius’ Jahresber. 16, 350. 6) Armstrong u. Wynne, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, II, 713 [1891]. ?) Leeds u. Everhardt, Amer. Chem. Journ. 2%, 208 [1832]. 8) Schwarzer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 379 [1877]. 9) Faust u. Saame, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 160, 66 [1871]. 10) Kanonnikow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 348 [1885]. 11) Krafft u. Becker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1089 [1876]. 12) Laurent, Berzelius’ Jahresber. %1, 506. 336 Kohlenwasserstoffe. «-Chlornaphthalintetrachlorid C,,H-Cl; H HCl Be: H_ NA HC H Cl Entsteht aus geschmolzenem Naphthalin durch Einleiten von Chlor!), ferner aus «-Chlor- naphthalin durch Chlorieren2). Monokline prismenförmige Krystalle vom Schmelzp. 131,5° 2). Spaltet, mit alkoholischem Kali erhitzt, Salzsäure ab unter Bildung von «-Chlornaphthalin. Salpetersäure oxydiert zu Phthalsäure. 3-Chlornaphthalintetrachlorid C,.H-Cl; H HCl H/.\/NHOI HL Cl, H HCl Entsteht aus £-Chlornaphthalin beim Chlorieren3). Gelbe, dickliche Flüssigkeit von ter- Pentinähnlichem Geruche. In Alkohol schwer löslich, leicht in Ligroin. Naphthendichlorhydrin C,oH1002Cl, = CyoHs : (OH)5Cl,. Entsteht aus Naphthalin durch Einwirkung überschüssiger unterchloriger Säure HOCI in konz. wässeriger Lösung). Prismatische Krystalle von niedrigem Schmelzpunkt. In Wasser wenig, in Äther, Alkohol leicht löslich. Liefert beim Erwärmen mit Alkali in wässerig-alkoholischer Lösung Naphthenalkohol C,0oHı20ı = C1oHs(OH);*). Prismatische Krystalle, die sich an der Luft sehr leicht braun färben; bildet mit Alkalien lösliche, mit Schwermetallen schwer lösliche Salze. &- oder 1-Chlornaphthalin C,,H,Cl f T EN | UNE Cl (?) Wird aus Naphthalin dargestellt durch Einleiten von Chlor bei Siedetemperatur und Frak- tionieren des Chlorierungsprodukts5); aus «-Naphthalindiazoniumchlorid C,H, - NzCl durch Einwirkung von Salzsäure®); aus «-Naphthalinsulfosäure durch Einwirkung von Phosphor- pentachlorid”?); aus &x-Nitronaphthalin beim Erhitzen mit Chlor®) oder durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid®). Flüssigkeit vom Siedep. 263° (i. D.)10). Spez. Gewicht 1,2028 bei 6,4° 7); 1,2025 bei 15° ®); 1,1881 bei 16° 5); 1,19382 bei 20°/4°. &egen Reduktion (mit Jodwasserstoff und Phosphor bei 182°) sehr beständig!!). Bildet ein Pikrat (citronengelbe, nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 137°) 12). B- oder 2-Chlornaphthalin O;,H,t1 LOSE la Aus £-Naphthylamin durch Diazotieren. Zersetzen mit Kupferchlorür!3). Aus f-naphthalin- sulfosaurem Natrium durch Einwirkung von 1 Molekül Phosphorpentachlorid und darauf- 1) Faust u. Saame, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 160, 67 [1871]. 2) Widman, Bulletin de la Soc. chim. 28, 506 [1877]. 3) Willgerodt u. Schlösser, Berichte d. Deutsch. chem, Gesellschaft 33, 693 [1900]. 4) Neuhoff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 342 [1865]. 5) Rymarenko, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 8, 141 [1876]. 6) Gasiorowski u. Wayss, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1939 [1885]. ?) Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 114, 145 [1860]. ) Atterberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 317, 927 [1876]. 9) De Koninck u. Marquart, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 11 [1872]. 10) Atterberg, Bulletin de la Soc. chim. %8, 509 [1877]. ) Klages u. Liecke, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 623 [1900]. 2) Roux, Bulletin de la Soc. chim. 45, 515 [1886]. 13) Chattaway u. Lewis, Journ. Chem. Soc. 65, 877 [1895]. — Vgl. Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 270 [1876]. — Gasiorowski u. Wayss, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1940 [1885]. } f j “ Aromatische Kohlenwasserstoffe. 337 folgendes Destillieren (unter Zusatz eines zweiten Moleküls Phosphorpentachlorid) !). Ent- steht ferner aus x-Chlornaphthalin durch Istündiges Erhitzen mit Aluminiumchlorid auf 100°2); aus 3-Naphthol!)3) oder dem Sulfon C}oHz :SOz -C,oH,*) durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid; aus Quecksilbernaphthyl (C,oH,)aHg durch Einwirkung von Thionylchlorid SOCI, 5). Perlmutterglänzende, voluminöse, blattförmige Krystalle vom Schmelzp. 56°. Siedep. 264—266° (korr.) bei 751 mm. Spez. Gewicht 1,2656 bei 16°. Perchlornaphthalin C,oClg cc in cr \ A ac Entsteht aus Naphthalin als Endprodukt anhaltender Einwirkung von Chlor, zuletzt bei Zusatz von Antimontrichlorid®). Krystalle in Form langer, feiner Nadeln. Schmelzp. 203° ?). Siedep. 403° (Luftthermometer) 6). Ziemlich leicht löslich in Chloroform, Benzol, Ligroin; schwerer in Alkohol, Eisessig; Löslichkeit in Schwefelkohlenstoff: 20 ccm einer bei 14° ge- sättigten Lösung enthalten 5,162 g ®). Naphthalintetrabromid C,.HsBr; H HBr "H/NNHBr u | /HBr H HbBr Entsteht, wenn man feingepulvertes Naphthalin mit 4proz. Natronlauge und Eisstückchen verrührt und tropfenweise Brom unter Schütteln und Kühlung zufließen läßt. Ein Stereo- isomeres ist nicht gefunden worden®s). Durchsichtige monokline, prismenförmige Krystalle. Schmelzp. 111° unter Zersetzung. In Wasser oder kaltem Alkohol unlöslich; in heißem Alkohol sehr-wenig löslich. Salpetersäure oxydiert zu Phthalsäure. Geht beim Erhitzen unter Ver- lust von Brom und Bromwasserstoff in 1, 4-Dibromnaphthalin und 1-Bromnaphthalin über. Kochen mit alkoholischem Kali liefert 1-Bromnaphthalin. x&- oder 1-Bromnaphthalin C,,H-Br (ie RR, Br Entsteht aus Naphthalin durch Einwirkung von Brom 9): entweder bromiert man in Schwefel- kohlenstofflösung mit 2 Atomen Brom!P), oder man behandelt feingepulvertes Naphthalin mit 2 Atomen Brom, das in verdünnter Natronlauge gelöst ist, und setzt nachher allmählich verdünnte Salzsäure zu!!). Es entsteht ferner aus Naphthalin durch Erhitzen mit Brom- cyan auf 250° 12); oder aus Quecksilbernaphthyl C,oH; : Hg - C,H, durch Einwirkung von Brom1!3). Flüssigkeit; erstarrt in der Kältemischung. Schmelzp. +4—5° 14), Siedep. 279,5° (i. D.) bei 751 mm5). Spez. Gewicht 1,48875 bei 16,5° 15); 1,47496 bei 28,1°/4° 15); 1,42572 bei 77,6°/4° 15). In jedem Verhältnis mischbar mit abs. Alkohol, Äther, Benzol. Wird durch Natriumamalgam in alkoholischer Lösung zu Naphthalin reduziert. Chromsäure in essig- 1} Rymarenko, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 663 [1876]. 2) Roux, Annales de Chim. et de Phys. [6] 12, 349 [1887]. 3) Cleve u. Juhlin, Bulletin de la Soc. chim. %5, 258 [1876]. *) Cleve, Bulletin de la Soc. chim. 25, 256 [1876}. 5) Heumann u. Köchlin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1627 [1883]. 6) Berthelot u. Jungfleisch, Bulletin de la Soc. chim. 9, 446 [1868]. ?) Ruoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1487 [1876]. 8) Orndorff u. Moyer, Amer. Chem. Journ. 19, 262 [1897]. 9) Laurent, Berzelius’ Jahresber, 21, 506. — Wahlforss, Zeitschr. f. Chemie 1865, 3. 10) Glaser, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 135, 41 [1865]. 11) Gnehm, Berichte d. Deutsch. chem, Gesellschaft 15, 2721 [1882]. 12) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 756 [1870]. 13) Otto, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 175 [1868]. 14) Roux, Bulletin de la Soc. chim. 45, 511 [1886]. 15) Nasini u. Bernheimer, Gazzetta chimica ital. 15, 84 [1885]. Biochemisches Handlexikon. IL 22 338 Kohlenwasserstoffe. saurer Lösung oxydiert zu Phthalsäure!). Liefert ein citronengelbes Pikrat vom Schmelzp. 134—135° 2). ß- oder 2-Bromnaphthalin RN Br Entsteht aus «-Bromnaphthalin (in Schwefelkohlenstofflösung) durch Erhitzen mit Alu- miniumchlorid (neben Dibromnaphthalin, Naphthalin und anderen Produkten) 3), oder aus ß-Naphthylamin beim Ersatz der Amidogruppe durch Brom*), oder aus $-Naphthol durch Einwirkung von Phosphorpentabromid5). Darstellungsmethode®). Orthorhombische Kry- stalle in Blättehenform. Schmelzp. 59° 3). Siedep. 281—282° (korr.) bei 760 mm 5). Spez. Gewicht 1,605 bei 0°3). Leicht löslich in Äther, Chloroform, Benzol, Schwefelkohlenstoff; bei 20° in 16 T. Alkohol (von 92%). Liefert ein gelbes Pikrat vom Schmelzp. 79° 3); 86° 5). Dibromnaphthaline C,,H,Br,. Es sind nach der Theorie 10 isomere Substitutions- produkte dieser Zusammensetzung möglich; ebensoviele sind bekannt. Von diesen wurden durch direkte Einwirkung von Brom auf a erhalten: 1,4-Dibromnaphthalin AR N Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf Naphthalin”?); zur Darstellung verfährt man derart, daß man durch ein mit Naphthalin beschicktes Rohr Luft durchleitet, die mit Brom- dampf gesättigt ist und nach beendigter Reaktion aus Alkohol umkrystallisiert®). Lange nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 81— 82° 8). Siedep. 310° 8). Löslich in 76 T. (93,5 proz.) Alkohols bei 11,4°, in 16,5 T. (93,5 proz.) Alkohols bei 56° 8). 1,5-Dibromnaphthalin Br a he FRE Br Entsteht aus Naphthalin beim Bromieren in Schwefelkohlenstofflösung neben 1, 4-Dibrom- naphthalin®); man entfernt letzteres durch Auskochen mit weniger Alkohol, als zur voll- ständigen Lösung nötig wäre!°). Glänzende, tafelförmige Krystalle vom Schmelzp. 130 —131,5°. Siedep. 325—326°. Leicht löslich in Äther, schwer in Eisessig; löslich in 50 T. (93,5 proz.) Alkohols bei 56°. 2, 3(?)-Dibromnaphthalin IN/NBr a Entsteht aus Naphthalin beim Behandeln mit Brom1P). Krystalle vom Schmelzp. 67,5—68°. Von den (6) bekannten Tribromnaphthalinen C,oH;Br; wurde nur eines direkt aus Naphthalin durch Bromieren erhalten!!); es entsteht auch aus Dibromnaphthalindibromid durch Einwirkung alkoholischer Kalilauge!!). Nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 75°. In Alkohol oder Äther leicht löslich. 1) Beilstein u. Kurbatow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 202, 216 [1880]. 2) Roux, Bulletin de la Soc. chim. 45, 511 [1886]. 3) Roux, Annales de Chim. et de Phys. [6] 12, 344 [1887]. 4) Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 268 [1876]. — Gasiorowski u. Wayss, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1941 [1885]. 5) Brunel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1179 [1884]. 6) Oddo, Gazzetta chimica ital. 20, 639 [1890]. ?) Glaser, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 135, 41 [1865]. 8) Guareschi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 22%, 267 [1883]. 9) Guareschi, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 528 [1882]. — Magatti, Gazzetta chimica ital. 11, 358 [1881]. 10) Guareschi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%%, 270, 266 [1883]. 11) Laurent, Berzelius’ Jahresber. 21. — Glaser, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 135, 43 [1865]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 339 Hexabromnaphthalin C,oHsBr;,. Entsteht aus Naphthalin durch allmähliches Ein- tragen in überschüssiges Brom bei Gegenwart von Aluminiumchlorid!). Krystalle in Form kleiner Nadeln. Schmelzp. 252°. Sublimiert schwer. Bromverbindung C,oH;Br,. Entsteht aus Naphthalin bei andauernder Einwirkung überschüssigen B:oms in der Wärme, zuletzt an der Sonne?). Trikline säulenförmige Krystalle. In Äther sehr wenig löslich. x- oder 1-Jodnaphthalin C,.H,J Entsteht aus Quecksilbernaphthyl (C,oHs)sHg (in Schwefelkohlenstofflösung) beim Be- handeln mit Jod (4 Atomen) 3), oder aus «-Diazonaphthalinsulfat durch Einwirkung von Jodwasserstofft). Bildung aus Naphthalin direkt s. bei $-Jodnaphthalin. Dicke, ölige Flüssig- keit; erstarrt nicht in der Kältemischung. Siedep. 305° ohne Zersetzung). Mischbar in jedem Verhältnis mit Alkohol, Äther, Benzol, Schwefelkohlenstoff. Jodwasserstoff reduziert beim Kochen zu Naphthalin®s). Liefert ein goldgelbes Pikrat vom Schmelzp. 127°). Beim Einleiten von Chlor in eine Äther- oder Eisessiglösung des «-Jodnaphthalins unter Kühlung entsteht «-Naphthyljodidehlorid C,H; JO DERZN NN ir, das aus der Lösung durch Ligroin ausgefällt wird”). Eigelbe, nadelförmige Krystalle. Schwer löslich. Zersetzt sich sehr leicht, wobei unter Abspaltung von Salzsäure und Jod 1-Chlor-4-jodnaphthalin und «-Chlornaphthalintetrachlorid entstehen. - 8- oder 2-Jodnaphthalin C,,H,J ”% Y N INAENA J Entsteht aus Naphthalin bei der Einwirkung von .Jodschwefel und Salpetersäure (neben a-Jodnaphthalin und Nitronaphthalin)®); ferner aus $-Naphthylamin durch Austausch der Amidogruppe gegen Jod®). Blättchenförmige Krystalle vom Schmelzp. 54,5°. Siedep. 308 bis 310° (korr.)10), Mit Wasserdampf flüchtig. In Alkohol, Äther, Eisessig sehr leicht lös- lich. Jodwasserstoff mit Phosphor wirkt beim Kochen nicht ein, bei 140° entsteht Naphthalin- tetrahydrür®). Liefert bei der Einwirkung von Chlor 8-Naphthyljodidehlorid C,H; : JCl; 8 uv-% Gelbe, nadelförmige Krystalle!!). Thionaphthalin C,,HsS. Entsteht aus x-Nitronaphthalin beim Aufkochen mit Schwefel (1/; der Gewichtsmenge Nitronaphthalin)12), Das Einwirkungsprodukt wird durch Aus- 1) Roux, Annales de Chim. et de Phys. [6] 1%, 347 [1887]. — Vgl. Gessner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1510 [1876]. » 2) Laurent, Gmelins Handbuch 7, 34. 3) Otto, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 173 [1868]. *) Nölting, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 135 [1886]. 5) Roux, Annales de Chim. et de Phys. [6] 12, 350 [1887]. 6) Klages u. Liecke, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 323 [1900]. ?) Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 591 [1894]. — Willgerodt u. Schlösser, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 692 [1900]. 8) Edinger u. Goldberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2882 [1900]. 9) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 804 [1881]. 0) Hirtz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1408 [1896]. 11) Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 592 [1894]. 12) Herzfelder, Journ. Chem. Soc. 67, 640 [1895]. 22% 340 Kohlen wasserstoffe. kochen mit Alkohol gereinigt, dann mit viel siedendem Chloroform gelöst und durch Alkohol ausgefällt. Dunkelgrünes, amorphes Pulver. Schmelzp. 155°. Nicht flüchtig. Spez. Gewicht 1,225. In Äther, Alkohol unlöslich; löslich in Benzol, auch in Chloroform, Schwefelkohlen- stoff; in Alkalien unlöslich. 8-Arsenonaphthalinchlorid C,oH-Cl3As = CjoHz : AsCl, !). Aus ß-Quecksilbernaph- thyl und Arsentrichlorid durch Erhitzen. Schmelzp. 69°. Ziemlich löslich in Äther, Benzol und Alkohol; schwer löslich in Petroläther. 3-Naphthylarsenoxyd C,,H,OAs = C,0oH- : AsO 2). Schmelzp. 270°. 8-Arsenonaphthalin C;,H14As5=C}oH7 ' As : As-C,0H 3). Gelbes Pulver. Schmelzp. 234°. 3-Naphthylarsinsäure C,0oH,03As = Cj0oH7z : AsO(OH), 3). Schmelzp. 155°. Leicht löslich in Alkohol und in heißem Wasser; schwer löslich in kaltem Wasser. 8-Trinaphthylarsin C3,H3} As = (C1oH7)s : As#). Schmelzp. 165°. Leicht löslich in Benzol, Schwefelkohlensteff und Chloroform; schwer in Äther und heißem Eisessig. — Queck- silberchloriddoppelsalz, Schmelzp. 247°. 8-Trinaphthylarsinoxyd C;,Hs}0As = (C},H,)3AsO 5). Nädelchen aus alkoholischem Benzol. &-Quecksilbernaphthyl C3,Hı4Hg = Hg(C,0H7), 6). Aus x-Bromnaphthalin und Na- triumamalgam in Xylollösung unter Zusatz von Essigäther. Mikroskopische Nadeln. Schmelzp. 243°. Spez. Gewicht 1,929”). Nicht unzersetzt destillierbar. In Wasser unlöslich; in kochen- ' dem Alkohol, kaltem Benzol und Äther sehr wenig, in heißem Chloroform und Schwefel- kohlenstoff leicht löslich. &-Quecksilbernaphthylchlorid C,,H, : HgCl. Aus «-Quecksilbernaphthyl und Queck- silberchlorid8). Aus dem rohen Naphthalinquecksilberacetat (s. unten) durch Einwirkung einer heißen Kochsalzlösung neben quecksilberreicheren Verbindungen®). Seideglänzende Täfelchen. Schmelzp. 187—188°. x-Quecksilbernaphthylbromid C,,H- : HgBr®). Aus Quecksilbernaphthyl durch Ein- wirkung von Brom oder von Quecksilberbromid. Schmelzp. 195—196°. &- Quecksilbernaphthyljodid C,H, - HgJ 8). Aus «x-Quecksilbernaphthyl und Jol. Schmelzp. 185°. &-Quecksilbernaphthylacetat CjsHı005Hg = CjoH; : Hg: C3H530,. Aus Quecksilber- naphthyl und Eisessig$). Durch Verschmelzen von Naphthalin und Mercuriacetat neben anderen quecksilberreicheren Verbindungen °). &-Naphthyldichlorphosphin C}oHz : PCl, 10%), Aus a-Quecksilbernaphthyl und über- schüssigem Phosphortrichlorid bei 180—200°. Flüssigkeit. Siedet nicht unzersetzt oberhalb 360°. Gibt ein einfaches Tetrachlorid. Naphthylphosphinige Säure C,oH,0;P = C,oH, : P(OH), 1%). Aus dem Dichlorid und Wasser. Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 125—126°. Spez. Gewicht 1,377. Schwer in kaltem, ziemlich leicht in heißem Wasser löslich, fast unlöslich in salzsäurehaltigem Wasser. Naphthylphosphinsäure C,0oH503P = C},H-PO(OH), !1). Aus dem Tetrachlorid C,H; - PCl, und Wasser. Schmelzp. 140°. Spez. Gewicht 1,440. Schwer in kaltem, leicht in heißem Wasser löslich. Dinaphthylphosphinsäure C30H1505P = (C1oH,)aPO - OH 11), Scheidet sich als un- lösliches Öl beim Zerlegen des rohen Naphthylchlorphosphins mit Wasser aus. Nadeln. Schmelz- punkt 202—204°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in heißem Alkohol. Zerlegt Carbonate. x-Naphthylarsenchlorid C,oH- : AsCl, 1) 12), Aus a-Quecksilbernaphthyl und Arsen- trichlorid. In Wasser unlösliches, in Alkohol, Benzol und anderen Lösungsmitteln leicht lös- liches Krystallpulver. Schmelzp. 63°. Liefert mit Alkalien oder Soda 1) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%0, 342 [1901]. 2) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 320, 343 [1901]. 3) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%0, 344 [1901]. > Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 321, 246 [1902]. 5) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%1, 247 [1902]. 6) Otto, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 147, 157 [1868]; 154, 188 [1870]. ?) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 564 [1879]. 8) Otto, Journ. f. prakt. Chemie [2] 1, 185 [1870]. 9») Dimroth, Chem. Centralbl. 1901, I, 454; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2035 [1902]. 10) Kelbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1051 [1876]; 11, 1500 [1879]. 11) Kelbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1052 [1876]. 12) Michaelis u. Schulte, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1954 [1882]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 341 &-Naphthylarsenoxyd C,H, : AsO 1). Schmelzp. 245°. In Wasser, Benzol und Äther unlöslich, schwer löslich in siedendem Alkohol. Wird durch phosphorige Säure redu- ziert zu x&-Arsenonaphthalin C3oH,4Asz = (C,oH-)As : As(C,oH,) !. Feine, gelbe Nadeln. Schmelzp. 221°. Wird von Salpetersäure oxydiert zu x-Naphthylarsinsäure C,oH,03As = C,oH7z : AsO(OH), 2). Entsteht auch aus dem Tetrachlorid C,,H,AsCl, und Wasser. Nadeln. Schmelzp. 197°. x-Trinaphthylarsin C3,H35, As = (C}oH,)sAs 3). Aus «-Bromnaphthalin und Arsen- trichlorid durch Natrium in wasserfreiem Äther. Schmelzp. 252°. Leicht löslich in Schwefel- kohlenstoff und heißem Benzol, schwer in Chloroform, sehr wenig in Alkohol und Äther, un- löslich in Petroleumäther. x-Trinaphthylarsintetrachlorid C3,H3,C1,As = (C,oH,)3AsCl, #). Schmelzp. 144°. a-Trinaphthylarsintetrabromid C,,Hs}Br,As = (C,oH,)3AsBr, #). Schmelzp. 180°. x&-Trinaphthylarsinhydroxyd C,;,Hs305As = (C}oH7)sAs(OH), 5). Nadeln mit 2 Mol. Krystallwasser. Schmelzp. über 300°. Bei längerem Erhitzen auf 110° entsteht x-Trinaphthylarsinoxyd C;3,H5]0As = (C,0H,)3AsO 5). Weißes Pulver. 3- Quecksilbernaphthyl C,,H,,Hg = Hg(C,oH,), #6). Aus A-Bromnaphthalin und Natriumamalgam in Xylollösung unter Zusatz von etwas Essigäther. Schmelzp. 238°. 3-Quecksilbernaphthylehlorid$) C,H; : HgCl. Nadeln. Schmelzp. 271°. 3-Quecksilbernaphthylbromid®) C,H, :HgBr. Mikroskopische Nadeln. Schmelzp. 266°. 3-Quecksilbernaphthyljodid®) C,H, :Hg-J. Blättchen. Schmelzp. 251°. 8-Quecksilbernaphthylacetat?) C,.H}00>5Hg = C}oH, Hg: 0-COCH,. Feine Nadeln. Schmelzp. 147—148°. x&-Naphthylborehlorid C,oH- : BCl, 8). Aus «-Quecksilbernaphthyl und Bortrichlorid. Öl, das bei 25 mm gegen 164° siedet. x&-Naphthylborsäure C,oH,OBz; = C}0oH7z : B(OH), 8). Aus dem Dichlorid und Wasser. Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 259°. Schwer löslich in Ligroin und kaltem Wasser, leicht löslich in heißem Wasser, in Alkohol und in Äther. Geht leicht über in das Anhydrid x-Naphthylboroxyd C,oH;BO 8). In Äther und Ligroin schwer, in Alkohol leichter lösliches Krystallpulver. 3-Naphthylborsäure C,,H;BO,; = C},H,B(OH),?). Breite Blätter aus Wasser. Schmelzp. 248°. Nädelchen aus verdünntem Alkohol, Schmelzp. 266°. 8-Naphthylboroxyd C,oH, BO”). Feine Nadeln. Schmelzp. 260°. Unlöslich in Ligroin. x&-Methylnaphthalin. Mol.-Gewicht 142. Zusammensetzung: 92,96% C, 7,04% H. CH1o- NEN es N, X CH; Vorkommen: Im Petroleum?). Bildung: Bei der trocknen Destillation der Steinkohlen; findet sich daher im Teeröl!P). Bei der trocknen Destillation (Leuchtgasbereitung) von Naphtharückständen; findet sich 1) Michaelis u. Schulte, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1954 [1882]. 2) Kelbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1503 [1879]. 3) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%1, 242 [1901]. %) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%1, 244 [1901]. 5) Michaelis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 321, 245 [1901]. ’ 6) Michaelis u. Behrens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 251 [1894]. ?) Michaelis u. Behrens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7. 252 [1894]. 8) Michaelis u. Behrens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 249 [1894. 9) Tammann, D. R.P. 95579; Chem. Centralbl. 1898, I, 812. 10) Schulze, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 844, 1528 [1884]. 342 Kohlenwasserstoffe. daher in dem dabei entstehenden Teer!). Bei der Destillation von Kolophonium mit Zink- staub?2). Aus «-Bromnaphthalin und Methyljodid mit Natrium®). Aus Naphthalin und Äthylenbromid mit Aluminiumchlorid, neben %-Methylnaphthalin, #8-Dinaphthyl und anderen Kohlenwasserstoffen®). Aus a-Naphthylessigsäure beim Glühen mit Kalk). Darstellung: Aus dem „Methylnaphthalin‘ des Teeröls: durch fraktioniertes Ausfrieren- lassen und Abtropfenlassen werden Beimengungen entfernt und das Methylnaphthalin dann als Pikrat isoliert®) ?). Physikalische Eigenschaften: Flüssigkeit. Erstarrt in der Kältemischung. Erstarrungsp. —22° 7), Siedep. 240—242° (i. D.) 7); 241°. Spez. Gewicht 1,007; 1,0287 bei 11,5° 7); 1,0005 bei 19°”). Löslichkeit: leicht löslich in Alkohol, Äther. Fluoresziert nicht in reinem Zustande. Chemische Eigenschaften: Konz. Salpetersäure oxydiert bei längerem Kochen zu f-Naphthoesäure. Bei der Sulfurierung entstehen zwei isomere Monosulfosäuren, die durch fraktionierte Krystallisation der Bariumsalze getrennt werden®). &- Methylnaphthalinsulfosäuren C,,H1003S = C}oHs(SO;H) - CHz. Aus «&-Methyl- | naphthalin entstehen durch Einwirkung von konz. Schwefelsäure (1 Mol.) zwei isomere Mono- sulfosäuren, die man in Form ihrer Bariumsalze durch fraktionierte Krystallisation trennt, da das in Wasser schwerer lösliche Salz der $-Säure zuerst auskrystallisiert?). — a-Säure. Mikroskopische Krystalle. Das Bariumsalz löst sich schon in 50 T. Wasser von 22°. — 3-Säure. Bildet ein in Wasser schwer lösliches Bariumsalz (in 310 T. bei 22°). Nitromethylnaphthalin C,,H,NO,. Entsteht beim Nitrieren von &-Methylnaphthalin in Eisessiglösung, durch Einfließenlassen von Salpetersäure (vom spez. Gewicht 1,48)10). Flüssigkeit. Erstarrt nicht bei —21°. Siedep. 194—195° bei 27 mm. ChlormethyInaphthaline C,,H,Cl. en-Chlormethylnaphthalin C,oHsCl - CH;. Entsteht aus &-Methylnaphthalin durch Einwirkung von Chlor im direkten Sonnenlicht!!). Flüssigkeit vom Siedep. 167—169° bei 30 mm. Liefert ein orangegelbes Pikrat vom Schmelzp. 101—102°., &-Chlormethylnaphthalin C,oH- : CH, - Cl. Entsteht aus x-Methylnaphthalin durch Einwirkung von Chlor bei Siedetemperatur!!). Flüssigkeit vom Siedep. 167—169° bei 25 mm. Siedet unzersetzt bei Atmosphärendruck. Triehlormethylnaphthalin C,,H,Cl; = C}oH4Cl; - CH; . Entsteht aus «-Methylnaphthalin durch Einwirkung von Chlor bei gewöhnlicher Temperatur und Behandeln des entstandenen Produkts mit alkoholischer Kalilauge!!). Nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 145—146°. en-Brommethylnaphthalin C,,H,Br = C,,H,Br : CH3,. Entsteht durch Einwirkung von 2 Atomen Brom auf «-Methylnaphthalin, beide in Schwefelkohlenstofflösung12)13), Flüssig- keit vom Siedep. 298° (korr.) unter geringer Zersetzung; 178—179° bei 30 mm (unzersetzt)12). Liefert ein tiefgelbes Pikrat vom Schmelzp. 105°. ß-Methylnaphthalin. Mol.-Gewicht 142. Zusammensetzung: 92,96% C, 7,04% H. Cy1Hıo- N vr NEE Vorkommen: Im Petroleum !#). 1) Ljubawin, Journ. d. russ. physik.-chem. Ges. 31, 358 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, IL, 118. 2) Ciamician, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 272 [1878]. 3) Fittig u. Remsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 155, 114 [1870]. *) Roux, Annales de Chim. et de Phys. [6] 12, 302 [1887]. 5) Boessneck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1547 [1883]. 6) Wichelhaus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 3919 [1891]. ?) Wendt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 319 [1892]. 8) Wendt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 322 [1892]. — Fittig u. Remsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 155, 114 [1870]. 9) Wendt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 322 [1892]. -— Vel. Fittig u. Remsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 155, 115 [1870]. 10) Scherler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 3932 [1891]. 11) Scherler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 3927, 3930 [1891]. 12) Schulze, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1528 [1884]. 13) Scherler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 3930 [1891]. 14) Tammann, D. R. P. 95 579; Chem. Centralbl. 1898, I, 812. | Aromatische Kohlenwasserstoffe. 343 Bildung: Bei der trocknen Destillation der Steinkohlen; findet sich daher im Teer!). Bei der trocknen Destillation von Naphtharückständen (Leuchtgasbereitung); findet sich daher in dem hierbei entstehenden Teer?). Aus $-Methyl-«-naphthol beim Erhitzen mit Zinkstaub®). Die der Gewinnung des «-Methylnaphthalins analoge Darstellung aus $-Brom- naphthalin und Methyljodid mit Natrium führt nicht zum Ziele®). Darstellung: Aus dem ‚„Methylnaphthalin‘“ des Teeröls; wie bei «-Methylnaphthalin (s. dort) 5) ®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Große, blätterige Krystalle (aus Alkohol) 1). Glänzende, große, monokline?) Tafeln. Schmelzp. 32°; 32,5°1). Siedep. 240— 242°; 241 bis 242°ı). Beim Sulfurieren entstehen 2 isomere Monosulfosäuren, die durch fraktionierte Krystallisation der Bariumsalze getrennt werden”) 8). Dimethylnaphthalin. Mol.-Gewicht 156. Zusammensetzung: 92,30% C, 7,70% H. CH, — OoHo(cHe- Vorkommen: Im Petroleum?°). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Schmelzp. —20°. Siedep. 264°. Spez. Gewicht 1,008. Liefert ein orangefarbenes Pikrat vom Schmelzp. 180°. Trimethylnapththalin. Mol.-Gewicht 170. Zusammensetzung: 97,77% C, 8,23% H. CisHya 7 C,oH;(CH3); . Vorkommen: Im Petroleum). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Schmelzp. —20°. Siedep. 290°. Spez. Gewicht 1,007. Liefert ein Pikrat; dunkle, orangefarbene, nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 119°. Tetramethylnaphthalin. Mol.-Gewicht 184. Zusammensetzung: 91,30% C, 8,70% H. Cj4H1s = CioH4(CH3)ı- Vorkommen: Im Petroleum?®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit. Schmelzp. —20°. Siedep. 320°. Liefert ein Pikrat; rote, nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 138°. 1) Schulze, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 843 [1884]. 2) Ljubawin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 358 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, II, 118. 3) Liebmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %55, 273 [1889]. 4) Brunel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1179 [1884]. — Roux, Annales de Chim. et de Phys. [6] 12, 295 [1887]. 5) Wichelhaus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 3920 [1891]. 6) Wendt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 46, 319 [1892]. ?) Fock, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 1247 [1894]. 8) Reingruber, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %06, 375 [1880]. 9) Tammann, D. R.P. 95 579; Chem. Centralbl. 1898, I, 812. 344 Kohlenwasserstoffe. Anthracen. Mol.-Gewicht 178. Zusammensetzung: 94,46%, C, 5,60% H. C;4H1o- OH: CH: GH CH/NC/ So/’NcH | | 4) ENDEN a a CH CH CH Vorkommen: Im Teer des pennsylvanischen Petroleums?) (vielleicht nicht ursprünglich im Erdöl vorhanden, sondern erst durch die Destillation gebildet). Ist die Stammsubstanz des Alizarins und anderer in der Natur vorkommender Oxyanthrachinonderivate. Bildung: Entsteht durch pyrogene Kondensation aus zahlreichen organischen Ver- bindungen. Bei der trocknen Destillation, z. B. der Steinkohlen, harzreichen Holzes. (Vor- kommen im Steinkohlenteer?). Beim Durchleiten der Dämpfe des Braunkohlenteers®), Fichtenholzteers5), Terpentinöls®s), von Naphthenen C,H,„. (kaukasisches Erdöl)”) durch glühende Röhren; ebenso beim Durchleiten der Dämpfe von Toluol oder eines Gemenges von Benzol und Äthylen oder Styrol und Äthylen durch glühende Röhren®). Aus o-Benzyltoluol C;H, - CH, - C,H, - CH, beim Durchleiten durch glühende Röhren?) oder beim Leiten über erhitztes Bleioxyd1°). Bei der Einwirkung von Aluminiumchlorid auf Benzylchlorid (neben Toluol)!1), besonders bei Anwesenheit großer Mengen Benzol!2). Aus o-Phenyltolylketon co EI IE N ® RENTEN, CH; beim Erhitzen mit Zinkstaub!3). Aus o-Benzoylbenzoesäure COOH Y. AN NYAZSZ Co beim Glühen mit Zinkstaub1!#) oder beim Kochen mit Jodwasserstoff und Phosphor15). Aus Alizarin, Purpurin beim Erhitzen mit Zinkstaub1®). Darstellung: Aus den höchsten Fraktionen des Steinkohlenteers. Diese werden frak- tioniert destilliert, wobei der beim Erkalten erstarrende Anteil besonders aufgefangen wird, das gelbgrüne sog. „‚Schmierfett‘‘. Bei dessen Fraktionierung erhält man das von 340° bis über 360° siedende „Rohanthracen‘“. Dieses wird durch wiederholte Destillation von den unterhalb 350° siedenden Beimengungen größtenteils befreit und mehrmals aus siedendem 1) Über die Raumformel (Prismenformel) vgl. Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 1, 918 [1880]. 2) Prunier u. David, Bulletin de la Soc. chim. 31, 158, 293 [1878]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 366, 843 [1879]. 3) Dumas u. Laurent, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 5, 10 [1883]. 4) Liebermann u. Burg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 723 [1878]. 5) Atterberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1222 [1878]. 6) Schultz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 113 [1874]. ?) Letny, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 412 [1877]; 11, 1210 [1878]. 8) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 254 [1867]. 9) Dorp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 169, 216 [1873]. 10) Behr u. Dorp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 754 [1873]. 11) Perkin u. Hodgkinson, Journ. Chem. Soc. 3%, 726 [1880]. 12) Schramm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1706 [1893]. 13) Behr u. Dorp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 17 [1874]. 14) Gresly, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %34, 238 [1886]. 15) Ullmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %91, 18 [1896]. 16) Graebe u. Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 7, 297 [1870]. j 3 Aromatische Kohlenwasserstoffe. 345 Xylol umkrystallisiert, indem man jedesmal das beim Erkalten ausfallende Anthracen ab- preßt. Zur Reinigung wird es aus Alkohol umkrystallisiert und sublimiert (bei möglichst tiefer Temperatur)!). Im großen?). Das Rohanthracen kann von den übrigen Bestandteilen 3) befreit werden durch Extraktion mit Essigäther3) (oder Schwefelkohlenstoff oder Ligroin). Beim Behandeln des Rückstandes mit Eisessig bleiben sehr schwer lösliche Bestandteile zurück, während das Anthracen aufgenommen wird und in reinem Zustande aus der Lösung auskrystallisiert*). Oder: Rohanthracen wird aus organischen Basen (Anilin, Pyridin, Chinolin) oder aus Gemischen derselben und leichtem Teeröl umkrystallisiert5). Oder durch partielles Krystallisieren, Schmelzen mit Ätzkali und Waschen mit Benzol). Oder durch Waschen mit flüssigem Ammoniak”). Oder durch Behandlung mit flüssigem Schwefeldioxyd®). Oder durch Auskochen mit Acetonöl (in dem Anthracen nahezu unlöslich ist)®). Von dem schwer zu entfernenden ständigen Begleiter des Anthracens im Rohanthracen, dem Chrysogen 10), einem gelben Farbstoff unbekannter Konstitution, kann man befreien, indem man das Alizarin durch Stehenlassen einer kaltgesättigten Benzollösung im Sonnenlicht in das sich krystallinisch ausscheidende Paraanthracen (C}4H}0)s überführt, das durch Schmelzen wieder rein weißes Anthracen zurückbildet!!). Reines Anthracen erhält man auf schnellem Wege aus reinem Anthrachinon, das man durch Behandeln mit Zinkstaub, Ammoniak und Wasser in Hydro- anthranol CELKEENCH, überführt12), das sehr leicht, z. B. beim Kochen mit Wasser Su oder schon beim Liegen an der Luft, unter Abspaltung von Wasser Anthracen liefert!12). Auch durch Erhitzen mit Schwefel kann man Anthracen reinigen 13). Quantitative Bestimmung:!#) 1 g Rohanthracen wird in einem Kölbchen mit aufge- setztem Kühler in 45 ccm reinem siedenden Eisessig gelöst und dann nach und nach, innerhalb von 2 Stunden, bei unausgesetztem Sieden eine frische, höchstens 14 Tage alte!5) Lösung von 15 g reiner, schwefelsäurefreier15) Chromsäure (Mindestgehalt 98%)!15) in 10 ccm reinem Eisessig + 10 ccm Wasser eingetragen. Die Lösung, die das gebildete Anthrachinon enthält, wird noch 2 Stunden gekocht und 12 Stunden stehen gelassen, worauf durch Zusatz von 400 cem Wasser das Anthrachinon ausgefällt und nach 3 Stunden abfiltriert wird. Oder!®) man kocht das Anthrachinon eine Stunde lang mit 2,5 ccm einer Lösung von 1,5 g Chromsäure in 10 ccm reiner konz. Salpetersäure, fällt nach 12stündigem Stehen mit 400 ccm Wasser und filtriert nach weiteren 3 Stunden ab. Das Anthrachinon wird erst mit kaltem Wasser, dann mit 1 proz. Natronlauge und zuletzt mit kochendem Wasser ausgewaschen, in eine Schale gespritzt, darin bei 100° getrocknet und dann 10 Minuten lang wit der 10fachen Menge konz. Schwefelsäure auf 100° erwärmt. Hierauf wird die Lösung in einer flachen Schale 12 Stunden an einem feuchten Orte stehen gelassen, um Wasser aufzunehmen. Auf Zusatz von 200 ccm kaltem Wasser scheidet sich Anthrachinon aus, das filtriert, mit reinem, alkalischen und zuletzt wieder mit reinem Wasser gewaschen, dann in einer Schale bei 100° getrocknet und schließlich ge- wogen wird. Nach dem Waschen wird noch verascht und der Aschenrückstand zurückgewogen. Bestimmung im Steinkohlenteer!?). Nachweis: Durch Überführung in Alizarin: Man oxydiert mit Chromsäure und Eisessig zu Anthrachinon, sulfoniert dieses durch Erhitzen mit rauchender Schwefelsäure und erhitzt 1) Berthelot, Bulletin de la Soc. chim. 8, 232 [1867]. 2) Kopp, Jahresber. d. Chemie 1898, 1187; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabri- kation I, 301, 304—306. 3) Zeidler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 285, 288 [1878]. 4) Zeidler, Jahresber. d. Chemie 1895, 403. 5) Zeidler, Jahresber. d. Chemie 188%, 2567; D. R. P. 42 053; Friedländers Fortschritte d. Teerfarbenfabrikation 1, 305. 6) Akt.-Ges. f. Teer- u. Erdölind., D. R. P. 111 359; Chem. Centralbl. 1900, II, 605. ?) Welton, D.R.P. 113291; Chem. Centralbl. 1900, II, 830. 8) Bayer & Co., D. R. P. 68 474; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 194. 9) Bayer & Co., D. R. P. 78 861; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 4, 270. 10) Fritzsche, Zeitschr. f. Chemie 1866, 139. 11) Fritzsche, Zeitschr. f. Chemie 1868, 404. 12) Perger, Journ. f. prakt. Chemie [2] %3, 139, 146 [1881]. 13) Wartha, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 548 [1870]. 14) Meister, Lucius u. Brüning, Zeitschr. f. analyt. Chemie 16, 61 [1877]. 15) Bassett, Chem. News 29, 157 [1899]. 16) Bassett, Zeitschr. f. analyt. Chemie 36, 247 [1907]. 47) Nicol, Zeitschr. f. analyt. Chemie 14, 318 [1875] 346 Kohlenwasserstoffe. das anthrachinondisulfosaure Barium mit Kali zum Schmelzen; es entsteht Alizarin!). Oder als Pikrat (Schmelzp. 138°) 2). Oder durchseine Verbindung mit „Fritzsches Reaktiv“ (Di- nitroanthrachinon). Physikalische Eigenschaften: Krystalle in Form von Blättchen oder monoklinen Tafeln 3) von violetter Fluorescenz, die schon durch Spuren beigemengten Chrysogens aufgehoben wird. Schmelzp. 200,6° 4); 216,55° 5). Siedep. 351° 6). Verbrennungswärme (für 1g) 9,247 Cal. ); 9,5856 Cal.8). Brechungsvermögen®). Absorptionsspektrum der Lösungen!P). Löslichkeit: Bei 15° lösen je 100 T. Äther 1,175 T. Anthracen!!), Chloroform 1,736 T. Anthracen 1), Schwefelkohlenstoff 1,478 T. Anthracen!!), Benzol 1,661 T. Anthracen!!), Ligroin 0,394 T. Anthracen, Eisessig 0,444 T. Anthracen!!), Methylalkohol (bei 19,5°) 1,8 T. Anthracen12), Äthylalkohol (spez. Gewicht 0,800) bei 15°: 0,591 T. Anthracen !1), Äthylalkohol (spez. Gewicht 0,830) bei 15°: 0,491 T. Anthracen!!), Äthylalkohol (spez. Gewicht 0,840) bei 15°: 0,561 T. Anthracen!!), Äthylalkohol bei 19,5°: 1,9 T. Anthracen!2), abs. Alkohol bei 16°: 0,076 T. Anthracen 13), abs. Alkohol bei Siedepunkt: 0,83 T. Anthracen!3), Toluol bei 16°: 0,92 T. Anthracen 13), Toluol bei Siedepunkt: 12,94 T. Anthracen 13). Chemische Eigenschaften: Anthracen, in Xylol, Benzol usw. gelöst, geht beim Stehen im Sonnenlicht in Paraanthracen (C}4H}o)s über, das sich krystallinisch abscheidet!#). Oxy- dationsmittel verwandeln in Anthrachinon (Hs CON CH; so Chromsäure, verdünnte NC0O7 Salpetersäure. Bleisuperoxyd mit Eisessig liefert #-Oxyanthranol CHLOR) Nitro- derivate lassen sich nicht gewinnen; verdünnte Salpetersäure wirkt nur oxydierend, stärkere wirkt beim Kochen nitrierend und oxydierend zugleich, es entsteht Dinitroanthrachinon (Fritzsches Reaktiv). Mit rauchender Salpetersäure und Nitrobenzol in alkoholischer Lösung bildet sich Anthracenäthylnitrat C,4H3o CH; NO; = HNO YC,H, (2)16); auch aus Anthracen, Äther und Salpetersäure in Benzollösung!”). Analog entsteht Anthracenmethyl- nitrat16) 17), -propyl-17) und -isobutylnitrat1”). Wird aber Anthracen nur sehr langsam in das Gemisch von Isobutylalkohol und rauchende Salpetersäure eingetragen, so resultiert „yCeHa 17) (vom Schmelzp. 140°). Salpetrige Säure, in eine 2 Lösung von Anthracen in Eisessig eingeleitet, bewirkt Fällung von Salpetersäureanthracen C4Hıo : HNO, 18), das bei 125° unter Entwicklung salpetriger Dämpfe schmilzt. Analog erzeugt Stickstoffdioxyd: Untersalpetersäureanthracen Cj4Hıo : N204 18) (Schmelzp. 194°). Reduktion mit Re rg in alkoholischer Lösung führt zu Anthracendihydrür1P), wahrscheinlich C,H, (CH CH: . Ebenso Erhitzen mit Jodwasserstoff1°); jedoch liefert (CH,/ Erhitzen mit der 20fachen Menge bei 0° gesättigter Jodwasserstoffsäure auf 280° Toluol neben wenig Anthracendihydrür. Auch 1stündiges Erhitzen mit Jodwasserstoff und Phosphor führt 1) Liebermann u. Chojnacki, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 162, 326 11372), 2) Berthelot, Bulletin de la Soc. chim. %, 34 [1867]. 3) Negri, Gazzetta chimica ital. %3, II, 376 [1893]. — Kokscharow, Jahresber. d. Cheikie 186%, 601. *) Landolt, Zeitschr. f. physikal. Chemie 4, 371 [1889]. 5) Reissert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2245 [1890]. — Vgl. Gräbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 24%, 264, Aum. [1888]. 6) Schweitzer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %64, 195 [1891]. ?”) Stohmann, Journ. f.. prakt. Chemie [2] 31, 296 [1885]. 8) Berthelot u. Vieille, Annales de Chim. et de Phys. [6] 10, 444 [1885]. 9) Chilesotti, Gazzetta chimica ital. 30, I, 156 [1900]. 10) Hartley, Journ. Chem. Soc. 39, 162 [1881]. 11) Versmann, Jahresber. d. Chemie 18%4, 423. 12) Lobry, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 784 [1892]. 13) Bechi, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1978 [1879]. 14) Fritzsche, Zeitschr. f. Chemie 186%, 290. — Richter, Berichte d. Deutsch. chem. Ge- sellschaft %6, Ref. 547 [1893]. 15) K. Schulze, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3037 [1885]. 16) Perkin, Journ. Chem. Soc. 59, 648 [1891]. 17) Perkin u. Mackenzie, Journ. Chem. Soc. 61, 866, 868, 871 [1892]. 18) Liebermann u. Lindemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1585 [1880]. 19) Gräbe u. Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. %, 265 [1870]. Nitroanthron CHcH (NO Aromatische Kohlenwasserstoffe. 347 zu Anthracendihydrür!); erhitzt man aber 10—12 Stunden auf 200—220°, so. entsteht Anthracenhexahydrür C,4H,s 2); und beim Erhitzen auf 250° während 12 Stunden Perhydro- anthracen C,4Hsı °). Beim Chlorieren und Bromieren (in Schwefelkohlenstofflösung) werden zunächst 2 Atome Halogen addiert: Anthracenchlorid und -bromid#); bei weiterer Einwirkung entstehen Substitutionsprodukte. Jodderivate sind unbekannt. Jod und Quecksilberoxyd oxydieren zu Anthrachinon5). Beim Behandeln mit konz. Schwefelsäure entstehen 2 isomere Disulfosäuren. Mit verdünnter Schwefelsäure entsteht bei vorsichtiger Behandlung eine Monosulfosäure, ß-Anthracensulfosäure®); auch bei mehrstündigem Erhitzen mit starker Schwefelsäure (53° Be) auf 120—135° oder mit Alkalibisulfaten auf 140—150° entsteht neben Disulfosäuren eine Monosulfosäure?). Beim Erhitzen mit Phosgen COCl, auf 180 —200° bildet sich das Chlorid der 9- oder &-Anthracencarbonsäure ON SH, 8). Bei höherer Temperatur (240—250°) entstehen das Chlorid der 10-Chloranthracencarbonsäure ELLI OH, 9) und £-Dichloranthracen (Schmelzp. 209°). Dianthracen, Paraanthracen C,3Hs, = (C}4H1o)e- Entsteht durch Einwirkung des Sonnenlichts auf eine kaltgesättigte Lösung von Anthracen1P); als Lösungsmittel verwendet man hierbei Benzol oder am besten Xylol, lerner auch Alkohol, Chloroform, Eisessig, nicht aber Schwefelkohlenstoff oder Äthylenbromid!!). Die aus der Lösung sich ausscheidenden Krystalle werden aus Benzol umkrystallisiert. Krystalle in Gestalt rhombischer Tafeln 12). Schmelzp. 244° 13); 272—274° 14). Spez. Gewicht 1,265 bei 27°/4° 15). Löst sich sehr schwer in Alkohol, Äther, Benzol. 100 T. Äthylenbromid lösen bei Siedetemperatur 0,2273 TT. 100 T. Pyridin A u 1,106 T. 100 T. Anisol a AR 1,46 T. 15) Ist gegen chemische Einwirkungen viel indifferenter als Anthracen. Verwandelt sich beim Schmelzpunkt in Anthracen zurück. Beständig gegen Brom; auch gegen Salpetersäure, erst Erwärmen mit rauchender Salpetersäure führt in Anthracen und Anthrachinon über. Liefert mit Pikrinsäure keine Verbindung!®), Anthracendihydrür C}4Hıs ) Entsteht aus Anthracen durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure oder durch Einwirkung von Natriumamalgam in alkoholischer Lösung?). Bequemer ist die Darstellung aus Anthrachinon durch 1stündiges Kochen mit der 4fachen Menge Jodwasserstoff vom spez. Gewicht 1,7 und etwas weißem Phosphor!). Große Krystalle in Form monokliner Tafeln. Schmelzp. 108,5° 17). Siedep. 313°. Sublimierbar zu Nadeln. Mit Wasserdampf leicht flüchtig. Zeigt in gelöstem Zustande blaue Fluorescenz, in festem Zustande gar keine. Löst sich leicht in Alkohol, Äther, 1) Topf u. Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 212, 5 [1882]. 2) Gräbe u. Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 7, 265 [1870]. 3) Lucas, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2510 [1888]. 4) Perkin, Bulletin de la Soc. chim. %%, 464 [1877]. 5) Zeidler, Jahresber. d. Chemie 18%5, 403. 6) Heffter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2258 [1895]. ?) Soc. St. Denis, D. R. P. 72226, 77311; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabri- kation 3, 195; 4, 271. 8) Gräbe u. Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2, 678 [1869]. 9) Behla, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 704 [1887]. 10) Fritzsche, Zeitschr. f. Chemie 186%, 290. 11) Linebarger, Amer. Chem. Journ. 14, 599 [1892]. 12) Gill, Amer. Chem. Journ. 1%, 667 [1895]. 13) Gräbe u. Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 7%, 264 [1870]. 14) Elbs, Journ. f. prakt. Chemie [2] 44, 467 [1891]. 15) Orndorff u. Cameron, Amer. Chem. Journ. 1%, 666 [1895]. 16) Schmidt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 9, 248 [1874]. 17) Bamberger u. Lodter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 3076 [1887]. 348 Kohlenwasserstoffe:: Benzol!). Beim Durchleiten durch ein glühende Rohr zerfällt es in Anthracen und Wasserstoff. Chromsäuremischung oxydiert zu Anthrachinon; trocknes Brom zu Dibromanthracen. Konz. Schwefelsäure oxydiert beim Erwärmen zu Anthracen. Anthracenhexahydrür C4Hjs 2.442 Entsteht aus Dihydrür C},H}s durch 10—12stündiges Erhitzen mit 5 T. Jodwasserstoff vom Siedep. 127° und !/,; T. amorphem Phosphor auf 200 bis 220° 2). Blättchenförmige Krystalle. Schmelzp. 63°. Siedep. 290°. Löst sich sehr leicht in Alkohol, Äther, Benzol. Zerfällt beim Durchleiten durch glühende Röhren in Anthracen und Wasserstoff. Wird von Salpetersäure noch schwerer angegriffen als Anthracendihydrür. Perhydroanthracen, Anthracenperhydrür C}4Hs4 H, H, H, H,/\ H/NH/N\B, Ha HE 2 2 2 Entsteht aus Anthracen durch 12stündige Einwirkung der etwa gleichen Menge roten Phosphors und der etwa 'öfachen Menge Jodwasserstoffsäure vom spez. Gewicht 1,7 bei 250° 3). Blättchen- förmige Krystalle. Schmelzp. 88°. Siedep. 270°. Mit Wasserdampf leicht flüchtig. Löst sich leicht in Alkohol und andern Lösungsmitteln. Sehr beständig gegen Brom. Chromsäure ‚oxydiert zu Kohlendioxyd und Wasser. Untersalpetersäureanthracen C}4Hıo ' Na04. Entsteht durch Einleiten von Stick- stoffperoxyd in eine Lösung von Anthracen in 4 T. Eisessig bei 10—15°. Der sich ab- scheidende Niederschlag wird aus Toluol umkrystallisiert*). Anderer Mitteilung zufolge soll jedoch hierbei nahezu quantitativ Anthrachinon gebildet werden5). Kleine, blatt- förmige Krystalle vom Schmelzp. 194°. In Alkohol sehr schwer, etwas leichter löslich in siedendem Benzol. Salpetersäureanthracen C}4Hıo °HNO,. Entsteht durch schnelles Einleiten von sal- petriger Säure in eine übersättigte Eisessiglösung des Anthracens bei 20°. Der Niederschlag wird mit Alkohol gewaschen und aus Benzol umkrystallisiert*). Nadel- oder prismenförmige Krystalle. Schmelzp. 125° unter Abgabe salpetriger Dämpfe. Löst sich ziemlich leicht in Benzol. Ziemlich unbeständig. Wird durch Erwärmen mit Alkali zersetzt unter Bildung von 9-Nitroanthracen C,4H,NOz NO, II/IS/> er A H (kleine blättchenförmige Krystalle vom Schmelzp. 194°) und Nitrosohydranthron C,4H,ıNO3z H OH RS N INZEN NINZERG LS H NO (fleischfarbene, sehr zersetzliche Masse)) 6). 1) Behla, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 708 [1887]. 2) Gräbe u. Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. %, 273 [1870]. 3) Lucas, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 2510 [1888]. 4) Liebermann u. Lindemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1585 [1880]. 5) Leeds, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 484 [1881]. 6) Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3548 [1900'. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 349 (x-?) Anthracenmonosulfosäure C,4H,0038 SO,H INN DIE AL \\IUN\V Entsteht aus Anthracen durch mehrstündige Einwirkung von Schwefelsäure (von 53° Be) bei 120—135° oder von Alkalibisulfaten bei 140 bis 150° (daneben entstehen Disulfosäuren) !); oder aus anthrachinonsulfosaurem Natron durch Reduktion mit Jodwasserstoff und weißem Phosphor (bei !/sstündigem Kochen) 2) oder mit Natriumamalgam und Wasser (bei Siede- temperatur) 3) oder mit Zinkstaub und Ammoniak (bei Wasserbadtemperatur). Salze?) sind schwer- oder unlöslich. 8-Anthracensulfosäure, Anthracensulfosäure (2) C,4H1003S 4 a‘ ‘ 3 VUN en Entsteht aus Anthracen durch Einwirkung verdünnter Schwefelsäure®) oder aus Anthracen- ß-sulfosäurechlorid C,4H, : SO,C1, durch Erhitzen mit Wasser auf 140° 4). Schwach rötliche blättchenförmige Krystalle. Ziemlich löslich in siedendem Wasser, schwer in Alkohol, fast gar nicht in Äther, Benzol, Chloroform. Nitroanthron C,,H,0;N co [ 7 E N VUN R CH NO, Entsteht, wenn man Anthracen allmählich einträgt in ein Gemisch von Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,5 und Isobutylalkohol5). Glänzende, nadelförmige Krystalle. Schmelzp. 140° unter Zersetzung in Anthrachinon und salpetrige Säure. Lagert sich beim Kochen mit alko- i a2 h C(OH) holischem Kali in das isomere Nitroanthrol C,H; | NCNO ICH; um) (nebenher entsteht 2 etwas Anthrachinon), nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 148°, die bei der Schmelz- temperatur oder beim Kochen mit Essigsäureanhydryd in Anthrachinon übergehen. Anthraeendisulfosäuren C,4H}0S50; = C}4Hs(SO3H),. Bei der Einwirkung der drei- fachen Gewichtsmenge konz. Schwefelsäure auf Anthracen entstehen zwei isomere Disulfo- säuren, die x-Säure entsteht vorwaltend bei tieferer Temperatur (60°). Zwecks Isolierung und Trennung von der ß-Säure wird nach ungefähr einstündigem Erwärmen mit Wasser verdünnt, - mit Bleicarbonat neutralisiert und die Bleisalze in Natronsalze umgewandelt, die durch frak- tionierte Krystallisation getrennt werden; das Salz der x-Säure ist in Wasser und namentlich in Sodalösung viel weniger löslich als sein Isomeres®) ”) und liefert bei der Kalischmelze Chrysazol = a-Dioxyanthracen. — Die 8-Säure entsteht vorwaltend, wenn man auf 100° er- wärmt, so lange, bis das Anthracen sich etwa zur Hälfte gelöst hat. Beim Schmelzen mit Kali wird Rufol = $-Dioxyanthracen gebildet. Anthracendisulfosäure (2, 7) BSAKEN | nos /s08 Entsteht aus Anthracen durch Einwirkung der 4—5fachen Menge Schwefelsäure von 53—58° Be bei 140—145° 8), als Hauptprodukt neben Monosulfosäure nad Flavanthracendisulfo- 1) Soc. St. Denis, D. R. P. 72226, 77 311; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabri- kation 3, 195; 4, 271. 4 2) Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 212, 48, 57 [1882]. 3) Bischof u. Liebermaun, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 47 [1880]. 4) Heffter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 2262 [1895]. 5) Perkin u. Mackenzie, Journ. Chem. Soc. 61, 868, 869 [1892]. 6) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 183 [1879]. ?) Liebermann u. Boeck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1613 [1878]. 8) Soc. St. Denis, D. R. P. 73 961, 76280; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabri- kation 3, 197; 4, 270. 350 _ Kohlenwasserstoffe. säurel). Liefert bei der Oxydation (mit Salpetersäure oder Chromsäure) ß-Anthrachinon- disulfosäure. Anthracenchlorid C,4H,0Cls H ca IL NH NZEAR wer. BR ETA KR H Cl Entsteht durch Einwirkung von Chlor auf eine Schwefelkohlenstofflösung des Anthracens in der Kälte2). Nadelförmige Krystalle. Löst sich wenig in Alkohol, Äther, Benzol, Schwefel- kohlenstoff. Sehr unbeständig. Wandelt sich schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Ab- spaltung von Chlorwasserstoff in Chloranthracen C;4H,Cl um?). Diehloranthracendichlorid C;4HgCl4 CC, A A Entsteht durch Einwirkung von Chlor auf eine ein bihhne des Anthracens. Hierbei bildet sich zunächst 9, 10-Dichloranthracen, das bei fortgesetztem Einleiten von Chlor zwei weitere Atome aufnimmt®). Prismenförmige Krystalle vom Schmelzp. 149—150°. Löst sich schwer in Alkohol oder Äther, leicht. in Benzol oder Chloroform. Spaltet beim Erhitzen auf 170°, langsam auch schon bei gewöhnlicher Temperatur, besonders leicht mit alkoholischem Kali5), Chlorwasserstoff ab und geht in Trichloranthracen C}4H,Cl, über. Lange, gelbe Nadeln. Schmelzp. 162—163°. Dichloranthracentetrachloride C,,H3Cl,;. &-Tetrachlorid. Entsteht aus Anthracen durch andauernde Einwirkung von Chlor anfangs bei gewöhnlicher, nachher bei bis 230° steigender Temperatur®) 7); oder aus 9, 10-Dichloranthracen durch Einwirkung von Chlor”). Nadel- förmige Krystalle. Schmelzp. 187° unter Abspaltung von Chlorwasserstoff. Löst sich leicht in Äther oder Benzol, schwer in Alkohol oder Eisessig. Alkoholisches Kali spaltet Salzsäure ab unter Bildung von «a-Tetrachloranthracen 8). Goldgelbe Nadeln. Schmelzp. 220° 8), 164° ?). — 3-Tetrachlorid. Entsteht aus 9-Nitroanthracen durch Einwirkung von Phosphor- pentachlorid bei 180° ®). Nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 205—207°. Löslich in Alkohol. Alkoholisches Kali spaltet Salzsäure ab unter Bildung von $-Tetrachloranthracen °). Gelbe Nadeln. Schmelzp. 152°. Monochloranthracen C},H;Cl ca [ Y IIZEN \ \ Ya U Entsteht aus Anthracenchlorid durch Verlust eines Moleküls Chlorwasserstoff?2). Lange, goldgelbe, nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 103°. Löst sich sehr leicht in Äther, Benzol, Schwefelkohlenstoff. Liefert ein Pikrat, scharlachrote, nadelförmige Krystalle. 1, 2-Diehloranthracen C,4H3Cl, a ac’ BER ka) NINWENZ Entsteht aus «-Tetrachloranthrachinon durch Einwirkung von Zinkstaub und Ammoniak bei Wasserbadtemperatur10), Feine, nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 255°. 1) Schüler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1807—1808 [1882]. 2) Perkin, Bulletin de la Soc. chim. %%, 465 [1877]. 3) Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 122, 306 [1862]. 4) Schwarzer, Berichte 'd. Deutsch. chem. Gesellschaft 10. 377 [1877]. 5) Schwarzer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 378 [1877]. 6) Diehl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 174 [1878]. ?”) Hammerschlag, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1108 [1886]. 8) Gräbe u. Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 7, 283 [1870]. 9) Liebermann u. Lindemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1588 [1880]. 10) Kircher, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %38, 347 [1887]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 351 9, 10- oder 3-Dichloranthracen cl INZENEN RANLES? c Entsteht aus Anthracen durch Einwirkung von Chlor bei 100° 1) oder aus Chloranthracen beim Stehen in einer Chloratmosphäre bei gewöhnlicher Temperatur?). Gelbe Krystalle in Gestalt länglicher, glänzender Nadeln. Schmelzp. 209° 3). Löst sich leicht in Benzol, schwer in Alkohol oder Äther. Liefert bei der Oxydation Anthrachinon. Verhalten gegen rauchende Schwefelsäure®). Durch längere Einwirkung dampfförmigen Broms entsteht Diechloranthraeentetrabromid C,4H3sCl,Br,, atlasglänzende Nadeln vom Schmelzp. 166° 5); 178° ®), leicht löslich in Benzol, Chloroform, schwer in Alkohol, Äther. Es gibt beim Erhitzen auf 180—190° Brom und Bromwasserstoff ab und geht in Diehlorbromanthra- cen C,,H,Cl,Br über>), kleine, grünlichgelbe, blattförmige Krystalle vom Schmelzp. 168°, in Benzol oder Chloroform leicht löslich. Beim Kochen mit alkoholischer Kalilauge wird nur Bromwasserstoff abgespalten und es entsteht Diehlordibromanthracen C,,H,Cl,Br; 5) kleine, gelbe, nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 251—252°, löslich in Benzol, schwer löslich in Alkohol oder Eisessig. Hexachloranthracen C,,H,Cl,. Entsteht durch Einwirkung von Chlor auf Anthracen, bei Gegenwart von Antimonpentachlorid?)®). Lange, gelbe, nadelförmige Krystalle. Schmelzp. 320—330° 8) ohne Zersetzung. Sublimierbar. In Alkohol, Äther, Benzol (kalt), Eisessig unlöslich, in heißem Benzol oder Chloroform ziemlich, in Schwefelkohlenstoff oder Nitrobenzolgut löslich. Oxydation (mit. Chromsäuremischung) liefert Tetrachlor- anthrachinon. Heptachloranthracen C,4Hz3Cl,. Entsteht aus «-Dichloranthracentetrachlorid beim Erhitzen mit Antimonpentachlorid auf 260°8). Kleine, gelbe, nadelförmige Krystalle. Schmelzp. oberhalb 350°. Ohne Zersetzung sublimierbar. In Alkohol, Äther, Benzol, Eis- essig unlöslich; in heißem Chloroform oder Toluol ziemlich, in Ligroin oder Nitrobenzol ag leichter löslich. Oetochloranthracen C,,HsCl,. Entsteht aus niederen Chlorsubstitutionsprodukten Pi Anthracens durch Einwirkung von Antimonpentachlorid bei 275—280° ®). Federartige Krystalle. Schmilzt noch nicht bei 350°. Sublimierbar. Wenig löslich in Schwefelkohlenstoff, Ligroin, Nitrobenzol. Einwirkung von Antimonpentachlorid auf die: Chlorderivate des Anthracens bei 280—300° führt zur Spaltung des Moleküls; es entstehen Perchlorbenzol C;Cl, und Per- chlormethan CCl, 10). Anthracenbromid C,,H}oBra H Br NL ERLERNT, ER NENZNT ZN H', Br Entsteht durch Einwirkung von Brom auf eine Schwefelkohlenstofflösung des Anthracens bei 0°11), Kleine, glänzende, farblose Krystalle. Löst sich wenig in Alkohol, Äther, Schwefel- 1) Gräbe u. Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 7, 282 [1870]. 2) Laurent, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 34, 294 [1840]. 3) Gräbe u. Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 160, 137 [1871]. 4) Bayer & Co, D. R. P. 68775; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 209. 5) Schwarzer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 376 [1877]. 6) Hammerschlag, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1106 [1886]. ?) Bolas, Jahresber. d. Chemie 18%3, 392. 8) Diehl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 175—176 [1878]. 9) Diehl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 177 [1878]. 10) Ruoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1488 [1876]. 11) Perkin, Bulletin de la Soc. chim. %%, 464 [1877]. 352 Kohlenwasserstoffe. kohlenstoff. Sehr unbeständig; wandelt sich schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Ab- spaltung von Bromwasserstoff in Bromanthracen C,4H,Br Br ae Sun um. Lange, gelbe Nadeln. Schmelzp. 100°. 9, 10-Dibromanthracen C,4Hg3Br; Br NS /EFES Kae NINEZRZ Br Entsteht durch Einwirkung von (4 Atomen) Brom auf eine Schwefelkohlenstofflösung des Anthracens!), Ferner aus Triphenylmethan durch Einwirkung von Brom?). Goldgelbe, nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 221°. Ohne Zersetzung sublimierbar. In Alkohol, Äther sehr schwer löslich; löslich in heißem Benzol oder Toluol. Liefert bei der Oxydation Anthrachinon. Rauchende Salpetersäure wirkt zugleich nitrierend zu Nitro- und Dinitro- anthrachinon. Einwirkung rauchender Schwefelsäure3). Ein Isodibromanthracen entsteht aus Dibromanthrachinon durch Reduktion mit Jod- wasserstoff und Phosphor bei 150° 4). Glänzende, goldgelbe, tafelförmige Krystalle vom Schmelzp. 190—192°. Löst sich schwierig in Alkohol oder Benzol. Oxydationsmittel führen in Dibromanthrachinon über. ; Dibromanthracentetrabromid C},Hs3Br,. Entsteht durch Einwirkung von Brom auf Anthracen5) oder auf Dibromanthracen!). Farblose Krystalle in Form dicker Tafeln. Schmelzp. 170—180° unter Zersetzung. Löst sich schwer in Alkohol, Äther, kaltem Benzol; besser in siedendem Benzol. Liefert beim Erhitzen für sich auf 200° Tribromanthracen C,4H-Br; unter Abgabe von Brom und Bromwasserstoff. Gelbe Nadeln. Schmelzp. 169°. Bei der Einwirkung alkoholischer Kalilauge entsteht Tetrabromanthracen5) C,,H;,Br;. Lange, gelbe Nadeln. Schmelzp. 254°1). Einwirkung rauchender Schwefelsäure). Tetrabromanthracentetrabromid C,,H,;Br3. Entsteht aus Tetrabromanthracen durch Einwirkung dampfförmigen Broms bei gewöhnlicher Temperatur”). Farblose, prismenförmige Krystalle. Schmelzp. 212° unter Zersetzung. Löst sich in 100 T. Schwefelkohlenstoff, in andern Lösungsmitteln noch schwerer. Geht beim Erhitzen auf 230° unter Entwicklung von Brom und Bromwasserstoff in Pentabromanthracen C,,H,Br;, Schmelzp. 212°, über®). Bei der Behandlung mit alkoholischer Kalilauge entsteht unter Abspaltung von Bromwasserstoff Isohexabromanthracen C,,H,Br,;. Seidenglänzende, goldgelbe Nadeln, die noch nicht bei 370° schmelzen®). Rauchende Salpetersäure oxydiert und nitriert Tetrabromanthracentetra- bromid zugleich zu Tetrabromdinitroanthrachinon. &-Hexabromanthracen C,4H,Br,. Entsteht aus Dibromanthracen beim Erhitzen mit Brom unter Jodzusatz®). Hellgelbe Flocken. Schmelzp. 310—320°. Sublimierbar. Un- löslich in Alkohol, Äther, Eisessig; löslich in heißem Chloroform oder Benzol. Liefert bei der Oxydation Tetrabromanthrachinon vom Schmelzp. 295—300°. Heptabromanthracen C,4H;Br,. Entsteht aus Dibromanthracen durch längere Ein- wirkung von Brom bei 200° unter Jodzusatz10). Gelbes Pulver, zu gelben, nadelförmigen Krystallen sublimierbar. Schmilzt noch nicht bei 350°. Unlöslich in Alkohol, Äther, Eisessig, Benzol, leichter in Chloroform oder Schwefelkohlenstoff. Octobromanthracen C,4HsBr;,. Entsteht aus Heptabromanthracen durch 8tägiges Erhitzen mit Brom und Jod auf über 360° 10). Dunkelgelbe Nadeln. Sublimierbar. Zeigt sehr geringe Löslichkeit, selbst in siedendem Nitrobenzol oder Anilin nur spärlich löslich. 1) Gräbe u. Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. %, 275 [1870]. 2) Kölliker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 228, 255 [1885]. 3) Bayer &Co., D. R.P. 68 775; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 209. *) Miller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 182, 367 [1876]. 5) Anderson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 122, 304 [1862]. 6) Bayer & Co., D. R. P. 69 835; Friedländers Fortschritte der Teerfarbenfabrikation 3, 211. ?”) Hammerschlag, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10. 1212 [1877]. 8) Hammerschlag, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1213 [1877]. 9) Diehl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 178 [1878]. 10) Diehl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 178—179 [1878]. de Aromatische Kohlenwasserstoffe. 353 Phenanthren Mol.-Gewicht 178. Zusammensetzung: 94,39% C, 5,61% H C,4H3o . CH CH CH/NC/\cH | \ je | CHEN Vorkommen: Im Teer des pennsylvanischen Petroleums?). Im ‚„Stubb‘“ oder „Stupp‘“ aus den Quecksilbererzen von Idria (Krain); es bildet 45%, des ‚‚Stubbfetts‘‘, des bei der Destillation des Stubbs übergehenden Gemischs von Kohlenwasserstoffen 3). Bildung: Bei der trocknen Destillation der Steinkohlen; findet sich daher im Stein- kohlenteer. Beim Durchleiten von Toluoldampf durch glühende Röhren (neben Benzol, Anthracen, Chrysen und anderen Kohlenwasserstoffen)t). Aus 8-Phenanthrencarbonsäure beim Destillieren5). Aus o-Brombenzylbromid /N—CH;,Br Ur niit Natrium ti, er Darstellung: Aus den hochsiedenden Anteilen des Steinkohlenteeröls. Diese werden fraktioniert, das Destillat von 320—350° 7) wiederum fraktioniert und das jetzt bei 339— 342° Übergehende aufgefangen®). Dieses Destillat besteht hauptsächlich aus Phenanthren neben Anthracen. Man kann diese trennen, indem man aus viel Alkohol umkrystallisiert, wobei zuerst das weniger lösliche Anthracen sich ausscheidet, während Phenanthren zum größten Teil gelöst bleibt. Oder man oxydiert mit Kaliumbichromat und verdünnter Schwefelsäure, von denen Anthracen leichter angegriffen wird®). Oder man behandelt das Rohphenanthren in Xylollösung mit Pikrinsäure (1!/,facher Menge) und zersetzt das Pikrat mit Ammoniak ®). Oder man löst das Rohphenanthren in warmem Toluol (im Verhältnis 3:5) und kühlt die Lösung auf 10° ab, wodurch das Anthracen zum größten Teil abgeschieden wird. Dieses Ver- fahren wird wiederholt und dann das Phenanthren aus 70 proz. Alkohol umkrystallisiert10). Physikalische Eigenschaften: Krystallisiert (aus Alkohol) in farblosen monoklinen!!) Blättchen oder Tafeln. Schmelzp. 99° #). Siedep. 340° (i. D.). Sublimiert schon bei tiefer Temperatur. Spez. Gewicht bei t° (in flüssigem Zustand) 1,06305—0,0005 (t—100,5)12). - Molekulare Verbrennungswärme bei konstantem (Volumen) 1699,0 Cal., gleich der des An- thracens!3). Löslichkeit: Leicht löslich in kaltem Äther, Schwefelkohlenstoff, Eisessig, Benzol; in Alkohol: 48—50 T. 95 proz. Alkohol lösen bei 13—14° 1 T. Phenanthren; 100 T. abs. Alkohol lösen bei 16° 2,62 T. Phenanthren!#); 100 T. abs. Alkohol lösen bei Siedetemperatur 10,08 T. Phenanthren!#); in Toluol: 100 T. Toluol lösen bei 16,5° 33,02 T. Phenanthren!#); 100 T. Toluol lösen bei Siedehitze in jedem Verhältnis. Die Lösungen zeigen schwachblaue Fluorescenz. Absorptionsspektrum der Lösungen 15), 1) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie I, 916 (Prismenformel) [1880]. 2) Prunier u. David, Bulletin de la Soc. chim. 31, 158, 293 [1879]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 366, 843 [1879]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 86, 991 [1878]. 3) Goldschmidt u. Schmiedt, Monatshefte f. Chemie 2, 1 [1881]. *) Gräbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 48 [1874]. 5) Pschorr, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 500 [1896]. 6) Jackson u. White, Amer. Chem. Journ. 2%, 391 [1880]. ?) Ostermayer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 1090 [1874]. 8) G. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12%, 1159 [1879]. 9) Anschütz u. Schultz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 34 [1879]. 10) Wense, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 761 [1886]. 11) Negri, Gazzetta chimica ital. 23, II, 377 [1893]. 12) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 262 [1884]. 13) Berthelot u. Vieille,' Annales de Chim. et de Phys. [6] 10, 446 [1887]. 14) Bechi, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1978 [1879]. 15) Hartley, Journ. Chem. Soc. 39, 164 [1881]. Biochemisches Handlexikon. I. 23 354 Kohlenwasserstoffe. Chemische Eigenschaften: Wird durch Oxydationsmittel in Phenanthrenchinon C,4H305 übergeführt: Kaliumpermanganat wirkt in der Kälte nicht ein. Natrium reduziert in kochender Fuselöllösung zu Phenanthrentetrahydrür C,,H,,!) (Flüssigkeit, Schmelzp. 0° 2), Siedep. 310°, spez. Gewicht 1,067 bei 10,2°). Dasselbe Reduktionsprodukt liefert Jodwasserstoff mit rotem Phosphor beim Erhitzen auf 210—240° während 6—8 Stunden®). Bei höherer Tiem- peratur entsteht auch ein Phenanthrenoctohydrür C,4Hıs (?). Erhitzt man mit Jodwasser- stoff und rotem Phosphor auf 250—260° während 12—16 Stunden, so erhält man Phenanthren- perhydrür C,4Hs4 *) H, BE H,/N“H/NB; H | H a\ HN H, A Hs H,\/H; H, (Flüssigkeit, Schmelzp. —3°, Siedep. 270—275°, spez. Gewicht 0, 933 bei 20°). Von Natrium- amalgam wird Phenanthren nicht reduziert. Chlor und Brom werden zunächst addiert; doch spalten die Additionsprodukte leicht Halogen wasserstoff ab und gehen in Substitutionsprodukte über. Salpetersäure wirkt nitrierend zu Nitrophenanthren. Rauchende Schwefelsäure liefert eine Monosulfosäure. Nachweis: Durch Überführung in Phenanthrenchinon, siehe dieses. Trennung eines Gemisches von Anthracen und Phenanthren durch Lösen in Alkohol (von 80—85%) und Behandeln des Gelösten mit Salpetersäure. Phenanthrenchinon C,4H305 co /NNcO | NDS RL Entsteht aus Phenanthren bei der Oxydation mit Chromsäure5). Zur Darstellung fügt man zu Phenanthren, das in 4—5 T. warmem Eisessig gelöst ist, 2,2 T. Chromsäure, gleichfalls in heißer Eisessiglösung und erhält das Gemisch einige Zeitim Sieden. Danach wird die Säure zum größten Teil abdestilliert und in dem Rückstand durch Wasserzusatz das Chinon ausgefällt. Zur Reinigung löst man dieses in Natriumbisulfit, fällt es durch Salzsäure in der Kälte wieder aus und krystallisiert aus Eisessig, Benzol oder Alkohol um®). Ähnlich erfolgt die Darstellung im großen, wobei man von Rohphenanthren ausgeht und es mit Kaliumdichromat und Schwefelsäure oxydiert”?). Lange, nadelförmige Krystalle, orange gefärbt. Schmelzp. 202° 8); 205° 6). Siedep. oberhalb 360° ohne Zersetzung. Unzersetzt sublimierbar zu orangefarbenen Tafeln. Spez. Gewicht 1,4045 °). Molekulare Verbrennungswärme (bei konstantem Druck) 1548,0 Cal.10). Unlöslich in kaltem, etwas löslich in heißem Wasser; wenig löslich in Alkohol oder Äther, leicht löslich in heißem Eisessig. Löst sich in konz. Schwefelsäure mit dunkel- grüner Farbe. Leicht zu Hydrophenanthrenchinon ir nr C;H,— C(OH) Einleiten von Schwefeldioxyd in eine erwärmte alkoholische Phenanthrenchinonlösung!!), Beim Erhitzen mit Zinkstaub wird Phenanthren zurückgebildet. Liefert (in Wasser oder Alkohol) leicht lösliche Verbindungen mit Alkalibisulfiten. reduzierbar; schon beim 1) Bamberger u. Lodter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 3076 [1887]. 2) Gräbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1056 [1875]. 3) Gräbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16%, 154 [1873]. 4) Liebermann u. Spiegel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 779 [1889]. 5) Fittig u. Ostermayer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 166, 365 [1873]. ! 6) Gräbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16%, 140 [1873]. ?) Anschütz u. Schultz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 196, 38 [1879]. 8) Hayduck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16%, 184 [1873]. 9) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1071 [1880]. 10) Valeur, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 514 [1898]. 11) Gräbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16%, 146 [1873]. 3 ö | | iu Aromatische Kohlenwasserstoffe. 355 Isophenanthrenehinon C},H30;. Entsteht als Nebenprodukt bei der Oxydation des Phenanthrens mit Chromsäure in Eisessiglösung: Beim Umkrystallisieren des Phenanthren- chinons aus Alkohol bleibt ein Ölin Lösung, das, durch Waschen mit Äther von beigemengtem Phenanthrenchinon befreit, die Zusammensetzung C}4H}00z zeigt und durch Erhitzen mit Zinkstaub in geringer Menge Phenanthren zurückbildet. Dieses Öl wird durch Einwirkung von Chromsäure und Eisessig zu Isophenanthrenchinon oxydiert!). Gelbe Krystalle vom Schmelzp. 156°. In Wasser fast unlöslich, in heißem Alkohol sehr leicht löslich; löst sich in Alkalien. Bismononitrodihydrophenanthrenoxyd? C3sH5,N.0,; = GBR. No >Cuaklie? Entsteht beim Einleiten salpetriger Säure in eine gekühlte Lösung von Phenanthren in Benzol, neben Bismononitrodihydrophenanthren (s. d.).. Das Oxyd scheidet sich bei mehr- stündigem Stehen aus der Benzollösung krystallinisch ab2). Würfelförmige, kleine Krystalle. Schmelzp. 154—155° unter Entwicklung von Stickstoffoxyden. Wenig löslich. Löslich in 250 T. siedendem Benzol. Liefert mit Benzol eine Verbindung CagH5,N50; : C;H, vom Schmelzp. 134—135° unter Zersetzung. Bismononitrodihydrophenanthren? C33H39N504 = C14H1s ——CıaH10(?) Entsteht NO, NO, beim Einleiten salpetriger Säure in eine gekühlte Lösung von Phenanthren in Benzol, neben Bismononitrodihydrophenanthrenoxyd3) (s. dieses). Hellgelbe, kleine Krystalle. Schmelzp. 199—200° unter lebhafter Entwicklung salpetriger Dämpfe. Wenig löslich. Löst sich in konz. Schwefelsäure mit grünbrauner Farbe, die beim Erwärmen tiefgrün, beim Zusatz von Wasser und Übersättigen mit Alkali gelbbraun wird. Phenanthrenmonosulfosäuren C,4H}0S03 = C,H; : SO3H. Durch Erhitzen von Phe- nanthren mit der gleichen Menge konz. Schwefelsäure auf 100° 4) entstehen zwei Mono- sulfosäuren, die durch die verschiedene Löslichkeit der Salze getrennt werden5). Die aus den schwerer löslichen Salzen gewonnene a-Phenanthrensulfosäure wird von Permanganat zu Phthalsäure oxydiert®). Salze®). Die 8-Phenanthrensulfosäure SO;H Bj ’ 99% uns: H\,H H gibt bei der Destillation des Natriumsalzes mit Kaliumferrocyanid das Nitril der $-Phenanthren- C,H, — CH carbonsäure5) . 2 f C,H, —C 5 CN Eine Phenanthrensulfosäure (von den Entdeckern”?) £-Säure genannt) entsteht aus Phenanthren bei 3stündigem Erhitzen mit 2/; T. konz. Schwefelsäure auf 170° 7). Feine, glänzende, nadelförmige Krystalle. In Wasser oder Alkohol leicht löslich. Die Salze sind viel schwerer löslich als die der beiden bekannten Isomeren. Phenanthrendisulfosäure C,4H,0S20g = CıaHs(SO;H),. Entsteht aus Phenanthren durch 1/,—1/,stündiges Erwärmen mit 4 T. Pyroschwefelsäure bei Wasserbadtemperatur®). Braungelbe, sirupartige Masse von sehr saurem und bitterem Geschmacke. Die meisten Salze sind in Wasser löslich, in Alkohol unlöslich. Mononitrophenanthrene C,,H,NO;. x-Nitrophenanthren. Entsteht als Hauptprodukt neben den f- und y-Isomeren bei der Einwirkung von Salpetersäure auf Phenanthren®). Man 1) Hayduck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 167, 185 [1873]. 2) Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3255 [1900]. 3) Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3259 [1900]. *%) Gräbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16%, 152 [1863]. 5) Japp, Journ. Chem. Soc. 3%, 83—84 [1880]. 6) Anschütz u. Japp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 213 [1878]. ?) Morton u. Geyer, ‘Amer. Chem. Journ. 2%, 203 [1880]. 8) E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 314 [1880]. 9) G. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1154, 1156 [1879]. 23* . 356 Kohlenwasserstoffe. läßt eine Mischung aus Phenanthren und 31/, T. grobem Sand 3—4 Tage mit 8 T. Salpeter- säure vom spez. Gewicht 1,35 bei 10° stehen und löst dann nach dem Waschen des Reaktions- produktes mit Wasser und Sodalösung die drei Nitroprodukte durch Auskochen mit 90 proz. Alkohol. Krystalle in Form strohgelber Nädelchen vom Schmelzp. 73,75°. Chromsäure mit Eisessig oxydiert zu «-Nitrophenanthrenchinon!). Orängegelbe- Blättchen vom Schmelzp. 215—220°. 3-Nitrophenanthren. Entsteht bei der Nitrierung des Phenanthrens (s. oben) in ge- ringerer Menge als seine Isomeren; unterscheidet sich von dem «-Derivat durch geringere Löslichkeit in Äther. Krystalle vom Schmelzp. 126—127°. Liefert mit Chromsäure £-Nitro- phenanthrenchinon!). Orangegelbe, flache Nadeln vom Schmelzp. 260—266°. Schwerer reduzierbar als seine Isomeren. y-Nitrophenanthren. Unterscheidet sich von den bei der Nitrierung des Phenanthrens gleichzeitig entstehenden Isomeren (s. oben) durch geringere Löslichkeit in Alkohol oder Äther. Kleine glänzende, blättchenförmige Krystalle vom Schmelzp. 170—171°. Liefert mit Chromsäure y-Nitrophenanthrenchinon; orangegelbe, lange Nadeln vom Schmelzp. 263° (bei beginnender Zersetzung)!). Leicht reduzierbar. 9 (?)-Nitrophenanthren NO H 2 u Tin H\N\g 9 "ya Entsteht aus Bismononitrodihydrophenanthrenoxyd (s. dort) durch kurzes Kochen mit der gleichen Menge Natrium in methylalkoholischer Lösung?). Hellgelbe, nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 116—117°. In Chloroform, Benzol leicht löslich, in kalten Alkoholen, Äther schwerer, sehr schwer in Ligroin. Löst sich in konz. Schwefelsäure mit blutroter Farbe, die beim Erwärmen in Grün umschlägt. Dinitrophenanthren C,4H3N50; = C4Hs(NO3),. Entstehen durch Nitrieren des Phe- nanthrens mit konz. Salpetersäure bei 100° 3). Gelbe Krystalle vom Schmelzp. 150 —160°. In Eisessig löslich. Monochlorphenanthren C,,H,Cl SEN | NN GO) RZ Entsteht bei der Einwirkung von Chlor auf Phenanthren in Eisessiglösung (neben Dichlor- phenanthren und Dichlorphenanthrentetrachlorid)*). Ölige Flüssigkeit. Mit Alkohol und andern organischen Lösungsmitteln mischbar. i Diehlorphenanthren C,4H3Cl, cl ZNZSOH BER m = Entsteht aus Phenanthren beim Einleiten von Chlor (s. oben)*). Halbzähe Flocken. Zer- setzt sich oberhalb 100°. In Alkohol, Eisessig und anderen Lösungsmitteln leicht löslich. 1) G. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1154, 1156 [1879]. 2) Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3257 [1900]. 3) Gräbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16%, 131, 154 [1863]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1056 [1875]. 4) Zetter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 165 [1878]. aan Aromatische Kohlenwasserstoffe. 357 Diechlorphenanthrentetrachlorid hope 8% w Br (?) H\ HR "0: Ka Entsteht aus Phenanthren beim Einleiten von Chlor (s. oben)!). Längliche, spießförmige Krystalle vom Schmelzp. 145°. In Alkohol, Äther, Benzol sehr leicht löslich. Wird beim Erhitzen für sich oder mit alkoholischer Kalilauge unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in Tetrachlorphenanthren C,,H,Cl, verwandelt. Tetrachlorphenanthren C,,H;Cl, re | | MNN—CH (N) Te | cl Entsteht aus Phenanthren durch allmähliches Zufließenlassen von 4 Mol. Antimonpenta- chlorid!). Kurze, gelbliche, nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 171—172°. Sublimierbar zu dünnen Spießen unter geringer Verkohlung. In Äther, Benzol leicht löslich; weniger in Eisessig; fast unlöslich in Alkohol. ® Hexachlorphenanthren C,4H,Cl; Cl | ER SIR 8 en Cl Entsteht aus Phenanthren beim Erhitzen mit 6 Mol. Antimonpentachlorid auf 120—140° 1). Krystalle vom Schmelzp. 249—250°. Sublimierbar zu „federbartartigen‘‘ Nadeln. In Alkohol, Äther sehr schwer löslich, leichter in siedendem Eisessig. Oetochlorphenanthren C,,H;Cl; . 72 N A tn Se Entsteht aus Phenanthren (oder dessen Chlorsubstitutionsprodukten) beim Erhitzen mit Antimonpentachlorid auf 180—200° 1). Undeutliche Körner, sublimierbar zu nadelförmigen Krystallen vom Schmelzp. 270—280°. In Alkohol, Äther fast unlöslich; löslich in heißem Eisessig; leicht löslich in Benzol. Beim weiteren Erhitzen mit Antimonpentachlorid oberhalb 200° entsteht Perchlorbenzol C,Cl,;, oberhalb 270° Perchlorbenzol und Perchlormethan CCl; 2). 1) Zetter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft #1, 165 [1878]. 2) Ruoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1490 [1876]. 358 Kohlenwasserstoffe. Phenanthrendibromid C,H. Br H HPBr H/ N/NHBr H. | NINZEITT Hy 9)H Entsteht beim Bromieren von Phenanthren in Schwefelkohlenstofflösung!) 2). Flache, prismatische Krystalle. Schmelzp. 98° unter Zersetzung; sehr unbeständig. Spaltet beim Erhitzen für sich oder mit Wasser (im zugeschmolzenen Rohr), ebenso bei der Einwirkung von Silberacetat und Essigsäure, Bromwasserstoff ab unter Bildung von Bromphenanthren!), Alkoholische Kalilauge oder alkoholisches Cyankali3) führt in Phenanthren über. Bromphenanthren C,4H,Br HH Entsteht aus Phenanthrendibromid (s. dort) durch Erhitzen auf 100° #4). Dünne, prismatische Krystalle vom Schmelzp. 63°. Ohne Zersetzung sublimierbar. Siedep. oberhalb 360° (ohne Zersetzung)5). In Schwefelkohlenstoff, Eisessig leicht löslich. Wird von Chromsäure (in Eisessiglösung) zu Phenanthrenchinon oxydiert, von Natriumamalgam in Phenanthren rück- verwandelt. Dibromphenanthrene C,,HsBr,. x-Dibromphenanthren. Entsteht bei der Einwirkung von 4 Atomen Brom auf Phenanthren in gekühlter, ätherischer Lösung, neben f-Dibrom- phenanthren und andern Produkten®). Die Trennung der beiden Isomeren beruht auf der Uhlöslichkeit der «-Verbindung in Äther. Lange, spießförmige Krystalle vom Schmelzp. 146—148°. Sublimierbar. Leicht löslich in Alkohol, Benzol und andern Lösungsmitteln. 38-Dibromphenanthren. Entsteht bei der Bromierung des Phenanthrens in Ätherlösung (s. oben) und scheidet sich beim Einengen des Filtrats der «-Verbindung aus®). Tafelförmige Krystalle vom Schmelzp. 158°. Nicht sublimierbar. In Alkohol und andern Mitteln leicht löslich. Ein Dibromphenanthren (y-Dibromphenanthren ?) wurde beim Bromieren von Phenanthren in Schwefelkohlenstofflösung in geringer Menge erhalten”). Schmelzp. 202°. Löslich in Schwefelkohlenstoff; wenig löslich in heißem Alkohol, Eisessig; unlöslich in Äther. Tribromphenanthren C,,H,Br,. Entsteht aus Dibromphenanthren durch Erhitzen mit Brom?). Krystalle in Form sehr feiner, seidenglänzender Nadeln. Schmelzp. 126°, Löslich in Eisessig. Tetrabromphenanthren C,4HgBr4. Entsteht aus Phenanthren beim Erhitzen mit 8 Atomen Brom auf 200—210° 8). Krystallkörner undeutlicher Form, in Nadeln sublimierbar. Schmelzp. 183—185°. In Alkohol, Äther fast unlöslich, in kaltem Eisessig schwer, in heißem leichter löslich; ziemlich leicht löslich in Benzol. Hexabromphenanthren C,,H,Br,. Entsteht aus Phenanthren beim Erhitzen mit Brom auf 280° unter Zusatz von Jod (1 Mol.)8). Krystalle undeutlicher Form, in Nadeln sublimierbar. Schmelzp. 245°. In Alkohol, Äther unlöslich, leicht löslich in heißem Eisessig oder Benzol. Heptabromphenanthren C,,H3Br,. Entsteht aus Phenanthren bei 50—60stündigem Erhitzen mit Brom und Jod auf 360° 8). Krystallkörner undeutlicher Form; in kleinen, gelblichen Nadeln sublimierbar. Schmelzp. oberhalb 270°. In Alkohol unlöslich, löslich in Benzol. Brom wirkt bei weiterem Erhitzen über 400° nicht mehr ein. 1) Hayduck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16%, 177 [1863]. 2) Fittig u, Ostermayer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 166, 361 [1863]. 3) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1219 [1878]. 4) Hayduck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16%, 181 [1863]. 5) Anschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1218 (1878]. 6) Zetter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 170 [1878]. ”) Hayduck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 167, 181, 183 [1863]. 8) Zetter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 171 [1878]. Ben 0 u re ee N ES Aromatische Kohlenwasserstoffe. 359 Fluoranthen (Idryl). Mol.-Gewicht 190. Zusammensetzung: 94,73% C, 5,27% H. Cı5H1o- | C-.. CH CH/ nf NCH CH\ y6—CH CH “ Vorkommen: Im „Stubb“ oder „Stupp“, aus den Quecksilbererzen v n Idria (Krain)1); bei der Destillation des von Quecksilber befreiten Stubbs wird das sog. „‚Stubbfett‘‘ gewonnen, ein Gemenge kohlenstoffreicher Kohlenwasserstoffe, das 12% Fluoranthen enthält). Bildung: Bei der trocknen Destillation der Steinkohlen; findet sich daher im Stein- kohlenteer?). Darstellung: Aus dem Stubb: Man extrahiert mit Alkohol, der die Hauptbestandteile Phenanthren, Pyren, Fluoranthen herauslöst, und unterwirft diese der fraktionierten Destil- lation. Zuerst geht Phenanthren über, dann ein Gemisch von Pyren und Fluoranthen. Aus dem „Rohphenanthren‘‘ des Steinkohlenteeröls: Bei der Vakuumdestillation erhält man bei 240—250° unter 60 mm Druck eine Fraktion, die hauptsächlich Pyren und Fluoranthen enthält®). Jenes entfernt man durch Ausfällen mit Pikrinsäure in alkoholischer Lösung, die man zu möglichst vollständiger Abscheidung stark einengen muß. Durch Zusatz von Am- moniak erhält man freies Fluoranthen, das aus Alkohol umkrystallisiert wird). Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystallisiert in langen, dünnen Nadeln (aus Alkohol), aus stark verdünnten Lösungen in großen monoklinen Tafeln5). Schmelzp. 109—110°. Siedep. 250—251° bei 60 mm 4); 217° bei 30 mm #). Löslichkeit: Leicht löslich in Äther, Schwefelkohlenstoff, Eisessig; in kaltem Alkohol schwer löslich, leicht in siedendem; löst sich in warmer, konz. Schwefelsäure mit blauer Farbe. Chromsäuremischung oxydiert beim Kochen zuerst zu Chinon C,;H;0, und dann zu Dipheriylenketoncarbonsäure C}4H1s03- Natriumamalgam reduziert in alkoholischer Lösung zu Idryldihydrür C,;Hjs *) (Nadeln, Schmelzp. 76°; Pikrat: Schmelzp. 186°). Dasselbe Reduktionsprodukt entsteht beim Erhitzen mit Jodwasserstoff und Phosphor auf 180°). Bei 250° wird Idryl durch Jodwasserstoff und Phosphor zu Idryloctohydrür C,;H}s reduziert®) (Flüssigkeit, Siedep. 309—311°; Pikrat ist unbeständig). Chlor und Brom liefern Substitutionsprodukte: Salpetersäure, Nitroprodukte. Fluoranthenchinon C,;H;0; er Fr Bias CH: :(?) y% H\,—Cc0 H Entsteht aus Fluoranthen bei der Oxydation mit Chromsäure und Eisessig?). Zur Darstellung wird ein Gemisch von Fluoranthen, Kaliumbichromat, konz. Schwefelsäure und dem 3fachen Volumen Wasser mehrere Stunden erwärmt: es bildet sich ein Niederschlag, der aus einer 1) Goldschmiedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 2022 [1877]. 2) Goldschmiedt u. Schmidt, Monatshefte f. Chemie 2%, 1 [1881]. 3) Fittig u. Gebhard, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 193, 142 [1878]. *) Fittig u. Lippmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 3 [1879]. 5) Groth, Jahresber. d. Chemie 1881, 373. 6) Goldschmiedt, Monatshefte f. Chemie 1, 225 [1880]. ?) Goldschmiedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 2029 [1877]. 360 Kohlenwasserstoffe. Doppelverbindung des Fluoranthens mit Fluoranthenchinon besteht (s. unten); diese wird mit Soda gewaschen und dann mit Natriumbisulfit zersetzt, wobei das Chinon gelöst wird. Auf Zusatz von Salzsäure fällt es wieder aus und wird schließlich aus Alkohl umkrystallisiert!) 2), | Kleine, nadelförmige Krystalle von roter Farbe. Schmelzp. 188°. In Alkohol oder Eisessig ziemlich leicht löslich. In Natriumbisulfit ziemlich leicht löslich; daraus durch Salzsäure als | farblose Hydroverbindung fällbar, die sich leicht wieder zu Chinon oxydiert (s. oben). Bildet mit Fluoranthen eine Verbindung C,;H30; : 2C,;H,02). (Lange, flache nadelförmige Krystalle | von rubinroter Farbe. Schmelzp. 102°), die teilweise schon beim Kochen mit Alkohol, sofort aber durch Einwirkung von Natriumbisulfit zerlegt wird. Fluoranthen- (Idryl-)disulfosäure. C,5H10820g = C};H;(SO;H),. Entsteht aus Fluor- anthen durch Einwirkung der doppelten Menge konz. Schwefelsäure bei Wasserbadtempe- ratur®). Braungelbe, sirupöse Masse, die sich bei 100° zersetzt. Salze®). Durch Erhitzen des Kalisalzes entsteht eine in Kalilauge unlösliche Verbindung C3,H3003:. Glänzende blättchenförmige Krystalle (aus Alkohol) vom Schmelzp. 246°. Beim Glühen des Kalisalzes mit Cyankali bildet sich ein Nitril C,;H, - CN. Trinitrofluoranthen(-idryl) C,;H;(NO3);. Entsteht durch Einwirkung rauchender Salpetersäure auf Fluoranthen®). Glänzende, nadelförmige Krystalle von gelber Farbe. Schmelzp. noch nicht bei 300°. Löst sich sehr schwer in Alkohol, Äther, Schwefelkohlenstoff, Eisessig, auch bei Siedetemperatur; löst sich ziemlich leicht in heißer konz. Salpetersäure. Trichlorfluoranthen(-idryl) C,;H,Cl;. Entsteht durch Einwirkung von Chlor auf Fluoranthen in Chloroformlösung5). Kleine, nadelförmige Krystalle. Löst sich in Alkohol sehr schwer, noch schwerer in Äther, ziemlich leicht in Benzol, leicht in siedendem Schwefel- , kohlenstoff oder Xylol. Dibromfluoranthen (-idryl) C,;H3Bra. Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf in Schwefelkohlenstoff gelöstes Fluoranthen in der Kälte®). Glänzende, nadelförmige Krystalle von gelblichgrüner Farbe. Schmelzp. 204—205°. Löst sich schwer in Alkohol, Äther, kaltem Schwefelkohlenstoff, Eisessig; ziemlich leicht in siedendem Schwefelkohlenstoff. Tribromfluoranthen (-idryl) C,;H-Br;. Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf | in Eisessig gelöstes Fluoranthen 6). Nadelförmige Krystalle. Schmelzp. noch nicht bei 345°. | Löst sich sehr schwer in Lösungsmitteln. Pyren (Phenylennaphthalin). | Mol.-Gewicht 207. | Zusammensetzung: 95,05% C, 4,95% H. CjeHho- CH CH/ \NcCH co CH/ NOT NCH 2) CH\ ,C\ CH C C cal Jon CH Vorkommen: Im Teer des pennsylvanischen Petroleums®). Im Stuppfett zu 20% ?). Bildung: Bei der trocknen Destillation der Steinkohlen bis zur Koksbildung, wobei | Pyren'neben Chrysen in den höchstsiedenden Fraktionen sich ansammelt10), Aus Thebenol | 1) Fittig u. Gebhard, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 193, 149 [1878]. 2) Fittig u. Liepmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 3 [1879]. 3) Goldsehmiedt, Monatshefte f. Chemie 1, 227 [1880]. 4) Fittig u. Gebhard, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 193, 142 [1878]. 6) Goldschmiedt, Monatshefte f. Chemie 1, 222 [1880]. 6) Goldschmiedt, Monatshefte f. Chemie I, 223 [1880]. 7) Bamberger u. Philip, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %40, 158, 164 [1887]. 8) Prunier u. David, Bulletin de la Soc. chim. 31, 158, 293 [1879]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 366, 843 [1879]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 86, 991 [1878]. 9) Goldschmiedt u. Schmidt, Monatshefte f. Chemie %, 1 [1881]. 10) Gräbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 285 [1871]. Aromatische Kohlenwasserstoffe. 361 C,7Hı40; durch Zinkstaubdestillation oder durch Einwirkung von Jodwasserstoff und Phosphor!). Darstellung: Aus den höchsten festen Fraktionen des Steinkohlenteers. Die Scheidung von Pyren und Chrysen erfolgt durch Schwefelkohlenstoff, in dem nur Pyren sich löst. Zur Reinigung wird es, nach dem Abdestillieren des Schwefelkohlenstoffs in alkoholischer Lösung, in das Pikrat übergeführt und dieses dureh Ammoniak wieder zersetzt. Zur weiteren Reinigung wird mehrmals umkrystallisiert. Aus Stuppfett2). Physikalische und chemische Eigenschaften: Tafelförmige monokline Krystalle?) #) vom Schmelzp. 148—149° 3). Siedep. weit oberhalb 360° (ohne Zersetzung). Löslichkeit: 100 T. abs. Alkohol lösen bei 16° 1,37 T.5); 100 T. abs. Alkohol lösen bei der Siedetemperatur 3,08 T.5); 100 T. Toluol lösen bei 18° 16,54T.5). Leicht löslich in Äther, Schwefelkohlenstoff, Überschüssiger Jodwasserstoff reduziert unter Zusatz von etwas Phosphor bei 200° zu Pyren- hexahydrür C}oHıs (Nadeln, Schmelzp. 127°)6). Chromsäuremischung oxydiert zu Pyren- chinon C,sH30, und Pyrensäure C};H30,;. Bei der Einwirkung von überschüssigem Antimon- pentachlorid bei hoher Temperatur (bis 360°) bilden sich Kohlenstofftetrachlorid und die Ver- bindungen C,;Cl;, und C,4Cljo 8). Pyrenchinon C,;H303 o H/NH 16) Entsteht aus Pyren durch Oxydation mit Chromsäure®). Die Darstellung erfolgt durch Ein- wirkung von Kaliumdichromat und Schwefelsäure in der Wärme; nach beendigter Reaktion wird noch eine Stunde gekocht, dann das Chinon durch Wasserzusatz ausgefällt, einen halben Tag lang mit Sodalösung bei 50° gewaschen”) und aus Eisessig wiederholt umkrystallisiert, bis alles unveränderte Pyren entfernt ist®). Hellziegelrote, nadelförmige Krystalle. Schmelzp. ungefähr 282° unter Zersetzung. Zum kleinen Teil ohne Zersetzung zu hellpurpurroten Nadeln sublimierbar. Löst sich schwer in Alkohol, Äther, Benzol, Schwefelkohlenstoff; leichter in heißem Eisessig; sehr leicht in Nitrobenzol. Löst sich in konz. Schwefelsäure mit brauner Farbe. Gibt in alkoholischer Lösung auf Zusatz eines Tropfens Natronlauge eine dunkel- bordeauxrote Färbung, die auch beim Schütteln mit Luft bestehen bleibt. Löst sich in Natrium- bisulfit. Vorsichtiges Erhitzen mit Zinkstaub im Wasserstoffstrome oder Erhitzen mit Natron- kalk führt wieder in Pyren über. Beim Kochen mit Zinkstaub und Ammoniak wird es zu Hydropyrenchinon C,;Hs(OH), reduziert; hellgelbe Krystalle, die sehr leicht wieder Pyren- chinon zurückbilden ?). Pyrendisulfosäure C;sH10S20, = CısHs(SO;H),. Entsteht bei der Einwirkung konz. Schwefelsäure auf Pyren bei Wasserbadtemperatur!0). Teigartige Masse. Löst sich leicht in Wasser, schwer in Alkohol, nicht in Äther. Beim Schmelzen mit Kali entsteht eine Mono- sulfosäure (s. oben), bei fortgesetzter Einwirkung komplizierte Reaktionsprodukte. Mononitropyren C,H, - NO,. Entsteht aus Pyren beim Nitrieren mit einer Mischung gleicher Volumina Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,2 und Wasser®) oder mit salpetriger Säure. Gelbe Krystalle in Form von Nadeln oder Säulen. Schmelzp. —149,5 bis 150,5° 3). Schwer löslich in kaltem Alkohol, leichter in heißem, leicht löslich in Äther, Benzol. Dinitropyren C,;H3N50,. Entsteht aus Pyren durch Einwirkung von Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,45 beim Kochen®). Gelbe Krystalle in Form feiner Nadeln. Färbt sich 1) Freund u. Michaelis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1357, 1374 [1897]. 2) Bamberger u. Philip, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %40, 158, 164 [1887]. 3) Hintz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 2143 [1877]. 4) Brugnatelli, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 240, 164 [1887]. 5) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2880 [1883]. 6) Gräbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 285 [1871]. ?) Bamberger u. Philip, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 240, 158, 166 [1887]. 8) Gräbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 295 [1871]. 9) Goldschmiedt, Monatshefte f. Chemie 4, 310, 320 [1883]. 10) Goldschmiedt u. Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 4, 249 [1883]. 362 Kohlenwasserstoffe. bei 200° braun und zersetzt sich bei höherer Temperatur allmählich. Löst sich kaum in Alkohol, etwas leichter in Äther, Benzol, Chloroform, ziemlich leicht in Eisessig. Tetranitropyren C}sH6N,O,. Entsteht aus Dinitropyren durch anhaltendes Kochen mit Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,51). Glänzende, gelbe Krystalle in Form von Blättchen oder breiten Nadeln. Schmelzp. etwas oberhalb 300°. Löst sich kaum in Alkohol, etwas leichter in Äther, Benzol oder kaltem Eisessig, noch leichter in siedendem Eisessig. Chlorpyrene. Durch Einwirkung von Chlor auf eine Chloroformlösung des Pyrens?) entstehen ein Mono-, zwei Di- und ein Trichlor- und Tetrachlorpyren. Monochlorpyren C},sH,Cl. Goldgelbe, glänzende Krystalle in Gestalt länglicher, flacher Nädelchen. Schmelzp. 118—119°. Löst sich leicht in Alkohl, Essigester, warmem Ligroin oder Eisessig; noch leichter in Äther, Chloroform, Benzol, Schwefelkohlenstoff, veilchenblauer Fluorescenz. Liefert ein Pikrat vom Schmelzp. 177—178°. &-Diehlorpyren C}gHgCl,. Schwefelgelbe, glänzende Krystalle in Gestalt flacher Nadeln. Schmelzp. 154—156°. Löst sich schwer in Alkohol; leicht in Äther, Chloroform, Benzol, Essig- ester, Ligroin, heißem Eisessig, am meisten in Schwefelkohlenstoff. Die Lösung in Alkohol fluoresciert blau, die in den übrigen Lösungsmitteln grün. 8-Dichlorpyren. Krystalle vom Schmelzp. 194—196°. Löst sich ziemlich schwer in Alkohol oder Eisessig, leichter in Chloroform. Triehlorpyren C,sH,Cl;. Dünne, verfilzte, nadelförmige Krystalle. Schmelzp. 256— 257°. Löst sich sehr wenig in Alkohol; schwer in Äther, Essigester, Eisessig; leichter in Amylalkohol, Chloroform, Ligroin; ziemlich leicht in Benzol, Schwefelkohlenstoff; leicht inheißem Xylol. Tetrachlorpyren C,sH,Cl, 2). Blaßgelbe, seidigglänzende Krystalle in Gestalt langer, dünner Nadeln. Schmelzp. oberhalb 330°. Löst sich fast gar nicht in Alkohol, Äther, Essig- ester; sehr schwer in heißem Alkohol oder Äther, in kaltem Chloroform oder Eisessig; schwer in Schwefelkohlenstoff, heißem Chloroform oder Essigester oder Eisessig; leichter in heißem Amylalkohol; leicht in heißem Xylol. Chlorderivat C};Cljo. Entsteht aus Pyren durch Einwirkung überschüssigen Antimon- pentachlorids bei hoher Temperatur bis 360°, neben C,4Cl;, (Ss. unten). Man trennt von diesem, indem man es, nach Entfernung des Antimons mittels Salzsäure, mit siedendem Benzol heraus- löst, wobei C,;Cl}, ungelöst zurückbleibt 3). Krystalle in Form länglicher Blättchen oder vier- eckiger Tafeln. Schmelzp. oberhalb 300°. Löslich in Nitrobenzol; sehr wenig in Alkohol, Äther. Chlorderivat C},Cljo- Entsteht neben C,;Cl;, (s. oben) aus Pyren durch Erhitzen mit Antimonpentachlorid®). Krystalle in Form viereckiger Tafeln. Schmelzp. oberhalb 300°. Löslich in siedendem Benzol oder Ligroin. Dibrompyrenbromid C,sHsBr, = CjsHgBrz - Br,. Entsteht durch Einwirkung dampf- förmigen Broms auf Pyren!). Gelbliche, nadelförmige Krystalle. In Alkohol, Äther, Benzol fast unlöslich; löslich in Nitrobenzol oder Anilin. Tribrompyren C,sH-Brz;. Entsteht durch Einwirkung von Brom auf Pyren in Schwefel- kohlenstofflösung!). Nadelförmige Krystalle. In Alkohol, Äther, Schwefelkohlenstoff fast unlöslich; leichter in siedendem Benzol; leicht in heißem Nitrobenzol oder Anilin. Chrysen. Mol.-Gewicht 228. Zusammensetzung: 94,73% C, 5,27% H CisHıs- CH CH CH CH/\C/\CH CH/\CH ca ed om 9 \ ET, N HK CH CH 1) Gräbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 285 [1871]. 2) Goldschmiedt u. Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 4, 238 [1883]. 3) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2880 [1883]. 4) Zur Strukturformel vgl. Gräbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 826 [1896]. — Ferner Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 299 [1871]. — E. Schmidt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 9, 270 [1874]. 5) Bezüglich der Bezifferung vgl. Gräbe u. Hönigsberger, Annalen d. Chemie u. Phar- mazie 311, 257 [1900]. Aromatische Kohlen wasserstoffe. 363 Vorkommen: Im Teer des pennsylvanischen Petroleums!). In geringer Menge im „Stubb‘ oder „Stupp“ aus den Quecksilbererzen von Idria (Krain); es bildet 0,1%, des „Stubb- fetts“, des bei der Destillation des Stubbs übergehenden Gemischs von Kohlenwasserstoffen 2). Bildung: Bei der trocknen Destillation der Steinkohlen, Braunkohlen, des Bernsteins (in geringen Mengen)3) und ähnlicher kohlenstoffhaltiger Körper; es findet sich daher im Steinkohlenteer, im Teer aus Fetten und Ölen) und im Braunkohlenteer5), und zwar in den zuletzt übergehenden Anteilen. Es entsteht auch beim Durchleiten der Dämpfe von Benzylnaphthylmethan (s-Phenylnaphthyläthan) C,H, CH; - CH; -C,0H,®) oder von Cumaron es 2 und Naphthalin?) durch rotglühende Röhren; oder aus Inden GECH,> SCH durch Erhitzen (in guter Ausbeute)8). Darstellung: Aus den höchsten Fraktionen des Steinkohlenteers, die außerdem Pyren enthalten; dieses wird durch Extrahieren mit kaltem Schwefelkohlenstoff herausgelöst und das zurückgebliebene Chrysen aus Xylol umkrystallisiert. Zur Zerstörung des anhaftenden gelben Farbstoffs kocht man mit Alkohol und etwas Salpetersäure oder erhitzt mit starker Jodwasserstoffsäure und rotem Phosphor auf 240°®). Oder man erhitzt chrysenhaltiges Anthracen mit Alkohol und Salpetersäure; es scheidet sich Dinitroanthrachinonchrysen ab, das durch Zinn und Salzsäure zersetzt wird. Nach dem Umkrystallisieren aus Benzol erhält man farbloses Chrysen 1°). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schuppenförmige Krystalle oder rhom- bische, flache Oktaeder, mit intensiver rotvioletter Fluorescenz. Schmelzp. 250°. Löslichkeit in Alkohol und Toluol!!). In kaltem Äther, Schwefelkohlenstoff, Eisessig sehr schwer löslich; in kochendem Eisessig oder Benzol ziemlich leicht löslich. Chromsäure in essigsaurer Lösung oxydiert zu Chrysochinon C,sH;005. Natriumamalgam reduziert nicht; ebensowenig Jod- wasserstoff mit Phosphor bei 200°. Erst bei 260° liefert dieses Reduktionsmittel Chrysen- hexakaidekahydrür CjsHs; (flüssig, Siedep. gegen 360°) und Chrysenoctokaidekahydrür C,sH3o (Krystalle, Schmelzp. 115°, Siedep. 335°)12). Die Halogene (Chlor, Brom) wirken substituierend, ebenso Salpetersäure. Mit Antimonpentachlorid im Überschuß erhitzt (bis zu 360°) entstehen Perchlormethan CCl,, Perchloräthan C,Cl, und Perchlorbenzol C,Cl; 13). Behandlung mit Schwefelsäure ergibt eine Sulfosäure. Mit Pikrinsäure in Benzollösung ent- steht ein Pikrat!®), lange, rote Nadeln!5), das durch Alkohol wieder zerlegt wird (nicht aber durch alkoholische Pikrinsäure!2). Charakteristisch ist die Verbindung des Chrysens mit Dinitroanthrachinon. Chrysoehinon C,3H}00> HH H H/\/ NH HH Entsteht aus Chrysen durch Einwirkung der doppelten Menge Chromsäure, beides gelöst in Eisessig16) 17). Zur Darstellung wird fein gepulvertes Chrysen mit der 4—öfachen Menge 1) Prunier u. David, Bulletin de la Soc. chim. 31, 158, 293 [1879]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 366, 843 [1879]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 86, 991 [1878]. 2) Goldschmiedt u. Schmidt, Monatshefte f. Chemie 2%, 1 [1881]. 3) Pelletier u. Walter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 48, 345 [1843]. 4) Laurent, Annales de Chim. et de Phys. [2] 66, 136 [1837]. — Williams, Jahresber. d. Chemie 1855, 633. 5) Adler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1891 [1879]. 6) Büngener u. Gräbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1079 [1879]. ?) Krämer u. Spilker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 84 [1890]. 8) Spilker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 1544 [1893]. %) Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 299 [1871]. 10) Schmidt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 9, 270 [1874]. 11) Bechi, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1978 [1879]. 12) Liebermann u. Spiegel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 135 [1889]. 13) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2881 [1883]. 14) Schmidt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 9, 274 [1874]. 15) Galletly, Jahresber. d. Chemie 1864, 532. 16) Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 309 [1871]. 17) Bamberger u. Burgdorf, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2437 |1890). 364 Kohlenwasserstoffe. Natriumbichromat und der 10fachen Menge Eisessig 8&—9 Stunden lang am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt und dann in die ungefähr gleiche Menge heißes Wasser eingegossen!). Orangerote Nadeln (aus Benzol oder Toluol) oder Blättchen oder Tafeln (aus Eisessig). Schmelz- punkt 235° 2); 239,5° (korr.)1). Sublimierbar zu roten Nadeln. Löst sich ziemlich schwer in heißem Alkohol, Benzol, Eisessig; in 550 T. Eisessig bei 15°; etwas leichter in Toluol (bei 15° in 230 T.); sehr schwer in Äther oder Schwefelkohlenstoff. Besitzt ein charakteristisches Absorptionsspektrum in konz. Schwefelsäure!). Verhalten der schwefelsauren Lösung gegen Wasserzusatz®). Oxydation mit Bleioxyd im Luftstrome zu Chrysoketon C},H,,0 = C,oHg—CsH; #). (Goldgelbe nadelförmige oder orangerote, prismenförmige Krystalle vom EN co Schmelzp. 132,5°.) Wird durch Kochen mit Zinkstaub und Kalilauge) oder durch Erhitzen mit schwefliger Säure auf 100° 6) zu farblosen Nadeln von Chrysohydrochinon C,3H1503 reduziert. Erhitzen mit Phosphorpentachlorid und -oxychlorid auf 200° liefert Dekachlor- ehrysen und Dichlorehrysochinon C}3H3C1,0; 5); durch Einwirkung von Brom bei gewöhn- licher Temperatur entsteht Dinromehrysochinon C}sH3Br30; 7). Verbindet sich mit Alkali- bisulfiten zu farblosen Additionsprodukten, die in bisulfitenthaltendem Wasser löslich sind, durch reines Wasser aber zerlegt werden (Trennung des Chrysochinons von unverändertem Chrysen)®). Liefert mit Hydroxylamin ein Monoxim C}3H,ı0;N, orangegelbe Krystalle vom Schmelzp. 160 —161° 8). Nitrochrysen C}3H}ı0sN. Entsteht aus fein verteiltem Chrysen durch Einwirkung von 10 T. Eisessig und !/, T. Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,415 bei Wasserbadtemperatur während einiger Stunden 9-12). Chromrote, dicke, sternförmig angeordnete, prismatische Krystalle vom Schmelzp. 209° 10%) 11), Ohne Zersetzung sublimierbar. Löst sich schwierig in kaltem Alkohol, Äther, Benzol, Schwefelkohlenstoff, Eisessig; leicht in heißem Nitro- benzol. Dinitrochrysen C,sH1004Na = CisHıo(NO32).- FEntsteht aus fein verteiltem Chrysen durch längere Einwirkung von Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,3 bei Siedehitze; neben etwas Mono- und Tetranitrochrysen. Reindarstellung durch Sublimation, wobei die Tetra- nitroverbindung zurückbleibt, und Umkrystallisieren aus Benzol (oder Eisessig)10). Feine, gelbe Nadeln. Schmelzp. oberhalb 300°. Löst sich kaum in Alkohol, Äther, Benzol; etwas mehr in siedendem Eisessig. Tetranitrochrysen C,3H303N; = CisHgs(NO3,)ı. Entsteht durch Einwirkung rauchen- der Salpetersäure auf Chrysen!1). Gelbe, nadelförmige Krystalle. Schmelzp. oberhalb 300°. Nicht sublimierbar. Bei starkem Erhitzen verpufft es ziemlich heftig. Fast unlöslich in allen Lösungsmitteln, am meisten löslich in siedendem Eisessig. Liefert bei der Einwirkung von Brom Tribromdinitrochrysen C,3H-N50,Br; = CsH-Br3(NO,), 13). Gelbrote, nadelförmige Krystalle. In siedendem Alkohol ziemlich leicht, in Äther, Benzol weniger löslich. Dichlorehrysen C,s3HıoCls. Entsteht aus Chrysen beim Überleiten von Chlor bei 100° 14), Nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 267°. Sublimierbar. Löst sich fast gar nicht in sieden- dem Alkohol, Äther, Schwefelkohlenstoff; leichert in Benzol. Triehlorchrysen C,sH,Cl;. Entsteht aus Chrysen beim Überleiten von Chlor bei 160 bis 170° 14). Feine, nadelförmige Krystalle. Schmelzp. oberhalb 300°. Löslich in siedendem Benzol; in den übrigen Lösungsmitteln kaum löslich. 1) Gräbe u. Hönigsberger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 311, 262 [1900]. 2) Schmidt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 9, 284 [1874]. 3) Kehrmann u. Mattisson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 344 [1902]. 4) Bamberger u. Kranzfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1933 [1885]. — Bamberger u. Burgdorf, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 2439 [1890]. 5) Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 309 [1871]. 6) Gräbe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 784 [1874]. ?) Adler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1892 [1879]. 8) Gräbe u. Hönigsberger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 311, 272 [1900]. 9) Bamberger u. Burgdorf, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 2444 [1900]. 10) Schmidt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 9, 280 [1874]. 11) Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 299 [1871]. 12) Abbegg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 792 [1900]. 13) Adler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1894 [1879). 14) E. Schmidt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 9, 278 [1874]. a he U m u en a Aromatische Kohlenwasserstoffe. 365 Dekachlorchrysen C,3HsCl,o. Entsteht aus Chrysochinon beim Erhitzen mit Phosphor- pentachlorid und -oxychlorid auf 200° (neben Dichlorchrysen)!). Gelbrotes Harz. In allen Lösungsmitteln sehr schwer löslich. Dibromehrysen C,sHıoBra HH H a N/NH ei NH 3 Br Br Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf in Schwefelkohlenstoff gelöstes Chrysen2). Glän- zende, nadelförmige Krystalle vom Schmelzp. 273°. Sublimierbar ohne Zersetzung. In allen Lösungsmitteln sehr schwer löslich; am meisten löslich in siedendem Benzol. Chromsäure in essigsaurer Lösung oxydiert zu Chrysochinon. Durch Erhitzen mit alkoholischem Kali auf 170—180° oder mit Kalk wird Chrysen zurückgebildet. Tetra- und Pentabromehrysen C,3H3Br, und C,3H,Br; scheinen durch Einwirkung von Bromdampf auf Chrysen ohne Anwendung eines Verdünnungsmittels zu entstehen?2). Feine, weiße, nadelförmige Krystalle. Reten (8-Methyl-5-methoäthyl-phenanthren). Mol.-Gewicht 234. Zusammensetzung: 92,30% C, 7,70% H CisHis- CH CH CH C/ C C-CH;z m X Yan CH CH C CH CH KR CH, CH; Vorkommen:3) Im Torf bei Redwitz in Bayern (neben Fichtelit). Als sog. ‚„‚Scheererit“ im Braunkohlenlager von Uznach in der Schweiz, im Erdharz von Kieferstämmen. Als sog. „Phylloretin“ in Torfmooren von Holtegaard in Dänemark, im Erdharz von Fichtenstämmen. Bildung: Bei der trocknen Destillation harzreichen Holzes; findet sich daher im Teer des Nadelholzes#). Darstellung: Aus Holzteer: Bei der Destillation desselben fängt man die beim Erkalten erstarrenden Destillate gesondert auf und erhält daraus durch Abpressen das Reten, das mit Äther ausgewaschen und mehrmals aus Alkohol umkrystallisiert wird. Aus Harzöl, das re hydroreten C,3Hs, enthält, durch Erhitzen mit Schwefel). Physikalische Eigenschaften: Krystallisiert in großen, glimmerähnlichen Blättchen vom Schmelzp. 98,5°. Siedep. 390° 6); 135° bei O mm”). Spez. Gewicht 1,13 bei 16°; nach dem Schmelzen und Wiedererstarren 1,088). Molekulare Verbrennungswärme 2321,7 Cal. (bei konstantem Volum)®). Löslichkeit: In siedendem Äther, in Benzol, Schwefelkohlenstoff, Ligroin leicht löslich. In siedendem Eisessig sehr leicht löslich. Schwerer löslich in Alkohol: 100 T. 95 proz. Alkohol lösen 3 T. bei gewöhnlicher Temperatur, 69 T. bei der Siedetemperatur®). 1) Liebermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 313 [1871]. 2) Schmidt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 9, 274 [1874]. 3) Fritzsche, Jahresber. d. Chemie 1869, 176. 4) Fehling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 106, 388 [1858]. — Fritzsche, Jahresber. d. Chemie 1858, 740. 5) Akt.-Ges. f. chem. Industrie, D. R. P. 43 802; Friedländers Fortschritte der Teerfarben- fabrikation 2, 6. 6) Berthelot, Bulletin de la Soc. chim. 8, 389 [1867]. ?) Krafft u. Weilandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2241 [1896]. 8) Ekstrand, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 75 [1879]. 9) Berthelot u. Recoura, Annales de Chim. et de Phys. [6] 13, 298 [1888]. 366 Kohlenwasserstoffe. Chemische Eigenschaften: Wird bei der Destillation über glühendes Bleioxyd nicht ver- ändert. Chromsäuremischung oxydiert zu Retenchinon C;gH}s0;, Phthalsäure und Essigsäure. Bei der Oxydation mit Chromsäure und Eisessig bilden sich neben dem Hauptprodukte Reten- chinon 2 Säuren CjgH1603 und C/3H130;. Kaliumpermanganatlösung wirkt nicht ein. Schmel- zen mit Kali bewirkt keine Veränderung. Beim Durchleiten von dampfförmigem Reten und Wasserstoff durch glühende Röhren entsteht in großer Menge Anthracen!). Bei der Reduktion mit Natrium in kochender Fuselöllösung entsteht Tetrahydroreten C}sHss; dickliche, ölige Flüssigkeit; Siedep. 280° bei 50 mm2). Bei der Reduktion mit Jodwasserstoff und Phosphor bei 260° entsteht Retendodekahydrür3) C,3H30 = Dehydrofichtelit®). Bläulich fluoreseierende ölige Flüssigkeit; Siedep. 336° 3); 344—348° (i. D.) bei 714 mm, 224—225° (i. D.) bei 38 mm #). Natriumamalgam oder Erhitzen mit Jodwasserstoff auf 200° bewirken keine Veränderung. Chlor oder Brom bilden leicht Substitutionsprodukte. Starke Schwefelsäure verwandelt in Disulfosäure5), rauchende in Trisulfosäure®). Retenchinon C}oF1803 H m Ye CHsop./\/ 0 CH,/ CH | H\ /-CH; H Entsteht aus Reten bei der Oxydation mit Chromsäuremischung”?\. Zur Darstellung werden Lösungen von Reten und von Chromsäure in Eisessig langsam gemischt, dann das Gemisch 1—2 Stunden zum Sieden erhitzt und erkalten gelassen. Das Chinon scheidet sich ab und wird mit 80proz. Alkohol gewaschen®). Lange, flache, nadelförmige Krystalle von orange- roter Farbe. Schmelzp. 197—197,5°. Teilweise unzersetzt sublimierbar. 10000 T. Alkohol (von 83%) lösen 1—2 T.; 1000 T. Alkohol (von 95%) lösen bei Siedetemperatur 22—23 T.; 1000 T. Alkohol (von 95%) lösen bei 0,5° 1,5 T.6). Ferner in heißem Äther oder Ligroin schwer, in heißem Benzol oder Eisessig leichter, in siedendem Schwefelkohlenstoff sehr leicht löslich. Schwefeldioxyd reduziert zu Retenhydrochinon C,sH}s0s. Liefert mit Hydroxylamin ein Monoxim?). Retendisulfosäure CjsH1ıg05Sa : 10 H5z0 = Cj3H1s(SO3H)z - 10H,0. Entsteht aus Reten durch Lösen in einer Mischung gleicher Volumina rauchender und gewöhnlicher Schwefel- säure; nach 2—3 Wochen scheidet sich die Verbindung Cj3H1s(SO3H), : 5 H,SO, ab. Läng- liche, gebogene, sehr feine, nadelförmige Krystalle. Diese. werden mit Hilfe von Wasser und Bariumcarbonat in die krystallwasserhaltige Säure verwandelt10)11), Kleine, nadel- förmige Krystalle. Schwärzt ‚sich bei 195°. In wasserfreiem Zustand und 2—3 T. kaltem Wasser, ferner sehr leicht in Alkohol löslich, in Äther unlöslich. Aus wässeriger Lösung durch Schwefelsäure fällbar. Bildet ein Chlorid vom Schmelzp. 175° 10). Salze10), Retentrisulfosäure C}3H13806S3 = C1sH1;(SO;3H);. Entsteht aus Reten durch Ein- wirkung rauchender Schwefelsäure bei 100° 10), Kleine, prismenförmige Krystalle. In Wasser, Alkohol, Eisessig leicht löslich. Aus wässeriger Lösung durch Schwefelsäure nicht fällbar. Chlorreten C,sHı,Cl 1%). Entsteht aus (getrocknetem) Reten durch Einwirkung von Chlor. Dieses wird addiert unter Bildung eines unbeständigen Chlorids C}sH;gCl,, das unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in Chlorreten übergeht. Krystalle. In Alkohol sehr schwer löslich. 1) Berthelot, Bulletin de la Soc. chim. %, 231 [1867]. 2) Bamberger u. Lodter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 3076 [1887]. 3) Liebermann u. Spiegel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 780 [1889]. 4) Bamberger u. Strasser, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 3365 [1889]. 5) Ekstrand, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 75 [1879]. — Vgl. Fritzsche, Jahresber. d. Chemie 1860, 476. 6) Ekstrand, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 75 [1879]. ?) Wahlforss, Zeitschr. f. Chemie 1869, 73. 8) Bamberger u. Hooker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 229, 117, 119, 128 [1885]. 9) Bamberger u. Hooker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %29, 122, 136 [1885]. 10) Ekstrand, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 90 [1879]. 11) Vgl. Fritzsche, Jahresber. d. Chemie 1860, 476. u ln [5 Di de eh u AUT u el u an Aromatische Kohlenwasserstoffe. 367 Dibromreten C,sH1sBra H af N H_/ NCBr | Pa (9) CHs\cH ./\/ CH3/ | | H\/-CH; H Entsteht aus Reten durch Einwirkung von 4 Atomen Brom bei Gegenwart von Wasser. Das Einwirkungsprodukt wird mit alkoholischer Kalilauge gekocht und hierauf mit Wasser, Alkohol und Äther behandelt!). Tafelförmige, farblose Krystalle vom Schmelzp. 180°. In Alkohol, Äther sehr schwer, in heißem Ligroin ziemlich leicht, in Schwefelkohlenstoff sehr leicht löslich. Dibromretentetrabromid C,3HıeBrs = C,s8HısBra—Br;. Entsteht aus Reten durch Einwirkung überschüssigen Broms bei 100° (in zugeschmolzenem Rohre)!). Zähe, gelbe Masse. In Äther löslich. Spaltet beim Erhitzen Bromwasserstoff ab und geht in ein glasiges Tetrabromreten über. Tetrabromreten CjsH,4Br,. Entsteht aus Reten durch Einwirkung überschüssigen Broms bei 100° (an der Luft)1). Prismenförmige Krystalle vom Schmelzp. 210—212°. In Alkohol unlöslich; in Äther, Eisessig wenig, in siedendem Benzol oder Schwefelkohlenstoff leicht löslich. Fichtelit. Mol.-Gewicht 248. - Zusammensetzung: 87,10% C, 12,90% H. CısHa>. Vorkommen: Aus fossilen Stämmen von Pinus uliginosa N.2); in einem Torflager bei Redtwitz im Fichtelgebirge3); im Kolbermoor bei Rosenheim (Oberbayern). Darstellung: Das Holz wird zerkleinert und mit siedendem Ligroin extrahiert®) 5). Physikalische und chemische Eigenschaften: Monokline, prismenförmige Krystalle. Schmelzp. 46° 6). Siedep. 355,2° (i. D.) bei 719 mm 6); 235,6° (i. D.) bei 43 mm 6). In Äther sehr leicht, in abs. Alkohol sehr wenig löslich. Beim Erwärmen mit rauchender Salpetersäure entsteht Oxalsäure und ein rotes Öl. Durch andere Oxydationsmittel, wie kochende Perman- ganatlösung, Chromsäuremischung, Destillieren über Bleioxyd, wird es nicht verändert. Beim Erhitzen mit Jod auf 120° bildet sich Retendodekahydrür C,3H30%). Beim Behandeln ge- schmolzenen Fichtelits mit Brom resultieren ölige, rote Bromverbindungen C,3H;3ıBr und C,sH3oBrz (?). In ähnlicher Weise werden durch Einleiten von Chlor ölige Substitutions- produkte C,sH;,Cl und C,3H30oCl; (?) gewonnen). Liefert beim Behandeln mit rauchender Schwefelsäure keine Sulfosäuren. 1) Ekstrand, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 75 [1879]. 2) Hell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 499 [1889]. 3) Bromeis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 37, 304 [1841]. 4) Bamberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 635 [1879]. 5) Clark, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 103, 237 [1857]. 6) Bamberger u. Strasser, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 3362, 3365 [1889]. 368 Kohlenwasserstoffe. Idrialin. Mol.-Gewicht 1046. Zusammensetzung: 91,8% C, 5,1% H, 3,1% O. CgoH 35403. Vorkommen: In dem Quecksilbererz von Idria, dem Idrialit!). Darstellung: Durch Extrahieren des Idrialits mit Xylol und Umkrystallisieren aus Xylol2). Man erhält glänzende Blättchen, die in einem indifferenten Gasstrom unzersetzt destilliert werden können. Leicht löslich in kochendem Terpentinöl, sehr leicht in Schwefelkohlenstoff, fast unlöslich in Alkohol und in Äther. Gibt mit rauchender Schwefelsäure eine Sulfonsäure. Oxyidrialin Cg9H4s010. Entsteht aus Idrialin durch Oxydation mit Chromsäure und Eisessig bei Siedehitze3). Roter, undeutlich krystallinischer Körper. Mit intensiv violetter Farbe in konz. Schwefelsäure löslich. Glühen mit Zinkstaub bildet Idrialin zurück. Bei der Destillation im Wasserstoffstrome entsteht Stearinsäure. Nitroidrialin CgoH43054N11 = CgoHas0s(NO3)ıı- Entsteht aus Idrialin durch Ein- wirkung konz. Salpetersäure bei Siedehitze#). Gelbes Pulver. In Alkohol fast unlöslich, löslich in Chloroform oder Benzol. Nitroidrialin- CgoH34N16036 = CgoHs404(NO3)ıs- Entsteht bei der Einwirkung rauchen- der Salpetersäure auf Idrialin®). Gelbe Flocken. Ziemlich löslich in Alkohol, Chloroform, Benzol, Eisessig. Bromidrialin CgoH4sOzBris. Entsteht durch Einwirkung von Brom auf Idrialin in Eisessiglösung bei Siedetemperatur#). Rotgelbes Pulver. Löst sich leicht in heißem Chloro- form oder Benzol. Bromidraliin (CgoH360sBr;g. Fntsteht aus Idrialin beim Zusammenreiben mit Brom und Wasser#). Gelber Körper. Löst sich sehr schwer in Alkohol oder Eisessig, leicht in Chloro- form oder Benzol. 1) Dumas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 5, 16 [1833]. — Schrötter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 24, 336 [1837]. — Goldschmiedt, Jahresber. d. Chemie 1899, 366. 2) Goldschmiedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1579 [1878]. 3) Goldschmiedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1580 [1878]. 4) Goldschmiedt, Jahresber. d. Chemie 18%9, 366. ET air a ana Alkohole. Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. Von " Otto Gerngroß-Berlin. Methylalkohol (Methanol). Mol.-Gewicht 32,03. Zusammensetzung: 37,46%, C, 12,59%, H, 49,95% O. CH,O = CH, : OH. Vorkommen: Der Methylalkohol ist in folgenden ätherischen Ölen nachgewiesen worden: Zypressenöll) (Cupressus sempervirens L.), Sadebaumöl?) (Juniperus sabina L.), Vetiveröl®) (Andropogon muricatus Retz.), Kohobationswässer der Irisöldestillation ®), Blätteröl von Indigoferaarten5) (Indigofera galegoides D.C. und Indigofera disperma), Coca- blätteröl®) (Erythroxylon Coca Lam. var. Spruceanum Brek.), westindisches Sandelholzöl?) (Amyris spec.), Teeöls) (Thea chinensis L.), Nelkenöl®) (Eugenia caryophyllata Thumb.), Öle der Gattung Myreia und Pimenta 10), Eucalyptusöl!1) (Eucalyptus amygdalina Smith), Herakleumöl12) (Heracleum giganteum L.), Pastinaköl13)'(Pastinca sativa L.), Öl der Früchte des Gartenkerbels14) (Anthriscus cerefolium Hoffm.), Bärenklauöl!5) (Heracdleum sphondy- lium L.), Ageratumöl16) (Ageratum conyzoides). In der Kalmuswurzel!1”), Im Ilang- Tlangöl (Cananga spee.18), Der Methylalkohol findet sich entsprechend seiner leichten Löslichkeit in Wasser zum weitaus größten Teil in den Destillationswässern gelöst. Durch Aussalzen und darauffolgende Destillation kann er von beigemengten Substanzen getrennt werden. Methylalkohol und Methylester finden sich auch in Wiesengras und Baumblättern1?). 1) Bericht d. Firma Schimmel & Co., April 1903, 23. 2) Bericht d. Firma Schimmel & Co., April 1903, 71. 3) Bericht d. Firma Schimmel & Co., April 1900, 46. 4) Bericht d. Firma Schimmel & Co., Oktober 1908, 62. 5) Bericht d. Firma Schimmel & Co., April 1896, 75. 6) Bericht d. Firma Schimmel & Co., Oktober 1895, 47; April 1896, 75. ?) Bericht d. Firma Schimmel & Co., April 1903, 72. Pe ? Bericht d. Firma Schimmel & Co., April 189%, 42; 1898, 53. — Gerber, Chem. Centralbl. 5:12. : > Bericht d. Firma Schimmel & Co., Oktober 1896, 57. — Gerber, Chem. Centralbl. 1898, rizE 10) Bericht d. Firma Schimmel & Co., April 1901, 12. 11) Bericht d. Firma Schimmel & Co., Oktober 190%, 37. 12) Gutzeit, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 344 [1875]; 240, 243 [1887]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 2016 [1879]. 13) Gutzeit, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 197, 372 [1875]. 14) Gutzeit, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 197, 382 [1875]. 15) W. Möslinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 26 [1877]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 998 [1876]. 16) Bericht d. Firma Schimmel & Co. 1898, 57. 17) A. Geuther, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 240, 109 [1887]. 18) R. F. Bacon, The Philippine Journ. of Sc. 3, 65 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 946. 19) Lieben, Monatshefte f. Chemie 19, 353 [1898]. Biochemisches Handlexikon. I 24 370 Alkohole. Als Ester an Säuren gebunden kommt der Methylalkohol in vielen ätherischen Ölen vor: Als Benzoesäuremethylester!) C3H30, no Ve nd cm Im Tuberosenblütenöl 2) (Polyanthes tuberosa), Ylang-Ylangöl3) (Cananga spec.), Cotorindenölt®), Nelkenöl5) (Eugenia caryophyllata). Der Benzoesäuremethylester ist in den zwischen 190—205° siedenden Anteilen der Rohöle enthalten. Durch Verseifung zur Benzoesäure ist er leicht zu charakterisieren. Als Salieylsäuremethylester (Gaultheriaöl)®) C;H;0; CO - OCH; h HC/Nc :OH HoL Jon 2 Im ätherischen Öl von Rodocarpus chinensis Wall.”), Rodocarpus nagera R. Braun”), Gnetum Gnemon L. ß-ovalifolium”?), in verschiedenen Gramineen-Species?), im Tuberosenblütenölß®), im Öl aus Betula lenta und ev. Betula lutea Michaux®), aus Castanopsis spec.?) und Quercus spec. 7), Cecropia Schiedenana Kltsch.”), Ficus spec.?), Streblus mauritianus Bl.?), Sloetia sideroxylon T. et B.?), Gironniera spec.?), Species der Familie der Menispermaceae?), im Blütenöl von Cananga odorata Hook et Thoms.10), in Species der Familie der Myristicaceae”), in Spiraea spec.!1), in Gaultheria punctata und Gaultheria leucocarpa!?), in vielen Species der Familie der Leguminosae”?), im Cassieblütenöl13) (Acacia spec.), im Nelkenöl!4) (Oleum caryophyllorum), in Cocablättern15) (Erythroxylon coca Lam.), in Species der Familie der Rutaceae”?), so in Ruta graveolens!®), in Canarium spec.”?), in Polygala spec.17), Epirrhizanthes elongata Bl. und Epirrhizanthes cylindrica Bl.18), in vielen Species der Familie der Euphor- biaceae18), Anacardiaceae18), Melianthaceae!8), Staphyleaceae!8), Sapindaceae!8), Rhamneae!®), ferner in Elaeocarpus resinosus Bl.18), in Species der Familie der Dilleniaceae!®), im ätherischen Öl von Thea chinensis1?), in Calpandria lanceolata Bl.19), Thea cochinchinensis Lour.19), in Species der Gattung Bizxaceae?0), in Viola tricolor 21), Memecylon spec.?0), 1) Vgl. auch dieses Werk Bd. I, S. 1191. 2) Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1460 [1903]; Bericht d. Firma Schimmel & Co., April 1903, 75; Oktober 1903, 68. 3) Bericht d. Firma Schimmel & Co., Oktober 1901, 58; April 1902, 64. 4) O. Hesse, Journ. f. prakt. Chemie [2] %2, 245 [1905]. 5) Bericht d. Firma Schimmel & Co., April 1902, 44; 1903, 51. 6) E. Kremers u. M. James, Pharmaceutical Rev. 16, 100 [1898]. ?) van Romburgh, Buitenzorg 1897, 37; 1898, 29. 8) Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1459 [1903]. 9) Schneegans u. Gerock, Archiv d. Pharmazie 232, 437 [1894]. — Procter, Amer. Journ. of Pharmacy 15, 241 [1843]. 10) Bericht d. Firma Schimmel & Co., April 1900, 48. 11) Schneegans u. Gerock, Jahrb. f. Pharmazie 189%, 164. — Bourquelot, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 119, 802 [1894]. 12) de Vrij, Pharm. Journ. and Trans. [3] %, 503 [1862/63]. 13) Bericht d. Firma Schimmel & Co., Oktober 1903, 14; April 1904, 21. 14) H. Masson, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 795 [1909]. 15) van Romburgh, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas. 13, 425 [1894]. 16) Power u. Lees, Journ. Chem. Soc. 81, 1585 [1902]. 17) Bourquelot, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 119, 803 [1894]. 15) van Romburgh, Buitenzorg 1901, 58. 19) van Romburgh, Buitenzorg 1896, 166; Bericht d. Firma Schimmel & Co., April 1898, 53. 20) van Romburgh, Buitenzorg 1896, 166. 21) Desmoulieres, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 19, 121 [1904]. I Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 371 Hypopithys multiflora Scop.!), Gaultheria spec.2), in Species der Familie der Myrsineae®), Sapotaceae3), Ebenaceae®), Styraceae3), Oleaceae?), Apocynaceae3), Asclepiadaceae®), Borra- ginaceae3), Bignoniaceae3), Acanthaceae®), Rubiaceae®), Caprifoliaceae?), Compositae®). Der Salicylsäuremethylester ist in den zwischen 210—225° siedenden Anteilen des Rohöles enthalten. Er läßt sich mittels verdünnter Natronlauge dem Rohöle entziehen und kann durch Verseifung zur Salicylsäure charakterisiert werden. Als m-Methoxy-salieylsäure-methylester*) C,H,.03 C-OH "0er CO :OCH, CH;O - & . Als sogenannter ee im ätherischen Wurzelöl von Primula veris L.5). Der Ester findet sich in den Ölanteilen vom Siedep. 250—260°; sein Schmelzpunkt liegt bei 49°. Als Anthranilsäure-methylester6) C;H,0,;,N 508 - CH3 C HC/NC- NH, HO\ ‚CH CH Im ätherischen Öl der Tuberosenblüten”?) (Polyanthes tuberosa), im Ylang-Ylangöl®) (Anona odoratissima), Neroliöl®) (Citrus Bigaradia Risso), OrangenblütenöllP) (Citrus spec.), Orangen- blütenwasseröl!l) (Citrus spec.), im spanischen Orangenblütenwasseröll?) (Citrus spec.), im ätherischen Öl der süßen Pomeranzenschalen13) (Citrus aurantium Risso), im italienischen Limettöl!#) (Oitrus limetta Risso), im westindischen Limettöl15) (Citrus medica L. var. acida Brandis), Petitgrainöll®) (Citrus spec.), Bergamottblätteröl1?) (Citrus Bergamia Risso), süßen Orangenschalenöl!8), im Jasminblütenöll9?) (Jasminum officinale), Gardeniaöl2%) (Gardenia spec.). Im Duft der Blüten von Philadelphus coronarius?!) und Robinia pseudo- Acacia ?!). Der Anthranilsäureester siedet unter 14mm Druck bei 132° und schmilzt bei 24—25°. Die e Bsauelat, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 119, 892 [1894]. 2) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 48, 60 [1843]; 92, 315 [1854]. — Gerhardt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 89, 360 [1854]. j 3) van Rombourgh, Buitenzorg 1896, 166. 4) Vgl. auch dieses Werk Bd. I, S. 1251. 5) Mutschler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 222 [1877]. — Brunner, Schweizer Wochenschr. f. Chemie u. Pharmazie 42, 309 [1904]. 6) Vgl. auch dieses Werk Bd. I, S. 1204. ?) Bericht d. Firma Schimmel & Co., April 1903, 74; Oktober 1903, 68. — Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1459 [1903]. 8) Bericht d. Firma Schimmel & Co., April 1903, 79. 9) Bericht d. Firma Schimmel & Co., April 1895, 72; 1899, 34. — Wallbaum, Journ. f. prakt. Chemie [2] 59, 350 [1899]. 10) Bericht d. Firma Schimmel & Co., Oktober 1903, 52. — Hesse u. Zeitschel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 66, 513 [1902]. 11) Hesse u. Zeitschel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 64, 245 [1901]. — v. Soden, Journ. f. prakt. Chemie [2] 69, 262 [1904]. 12) Bericht d. Firma Schimmel & Co., Oktober 1903, 81. 13) Parry, Chemist and Druggist 56, 462, 722 [1900]. 14) Parry, Chemist and Druggist 56, 460, 993 [1900]. 15) Bericht d. Firma Schimmel & Co., Oktober 1904, 54. 16) Bericht d. Firma Schimmel & Co., Oktober 1901, 69. 17) Gonilly, Chemist and Druggist 60, 995 [1902]. 18) Bericht d. Firma Schimmel & Co., April 1900, 906. 19) Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2611 [1899]; 33, 1590 [1900]; 34, 29, 2916 [1901]. —E. Erdmann, Bericht d. Naturforscher-Vers. in München 1899, I, 139. — v. Soden, Journ. f. prakt. Chemie [2] 69, 267 [1904]. 20) Parone, Bolletino di Chim. e Farmacol. 41, 489 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, II, 703. 21) Ed. Verschaffelt, Chem. Weekblad 1908, No. 25, 1. — F.L. Elze, Chem.-Ztg. 34, 814 [1910]. 24* 372 Alkohole. quantitative Bestimmung in einem ätherischen Öl beruht auf der Eigenschaft des Esters, mit Schwefelsäure krystallinisches Anthranilsäuremethylestersulfat zu geben, das sich nach Zusatz von Äther gut ausscheidet!). Als N-Methyl-anthranilsäure-methylester2) C5,H,,0:5N CO - OCH, rn - NH: CH, CH\ /CH CH In dem ätherischen Öl aus den Früchten von Oitro madurensis Loureiro3) (d. i. Mandarinenöl), im Blätteröl von Citro madurensis Loureiro®), Rautenöld) (Ruta graveolens). Der Ester siedet unter 13 mm Druck bei 130—131°; seine Gegenwart kann durch Verseifung und Unter- suchung der Spaltungsprodukte ermittelt werden. Das Sulfat und der freie Ester geben mit Kaliumferricyanid und Eisenchlorid einen charakteristischen Niederschlag ®). Physiologische Eigenschaften: Der Ester kann von Warmblütern in großer Menge ohne Schaden genommen werden. Er verläßt den Körper durch die Nieren und oberen Luft- wege®). Außerdem wird MethylalkoholinätherischenÖlen und spirituosen Getränken, nament- lich Absynth”?), Kirsch, Rum, infolge betrügerischen Zusatzes von denaturiertem Alkohol oder Methylalkohol selber8) und auch in verfälschtem Kognak®) angetroffen. Doch findet er sich auch in echten Tresterschnäpsen 1°). In unverfälschtem Rum ist er jedoch nicht enthalten !!). Methylalkohol kommt auch in geringer Menge in den Destillaten' von Fruchtsäften, von Jo- hannisbeeren, Pflaumen, Kirschen, Mirabellen, Weintrauben und Äpfeln vor der Gärung vor, Nach der Gärung ist die Menge an Methylalkohol bedeutend größer!2). Er findet sich auch im japanischen Sake13); im Whisky und Sakedestillat an Milchsäure gebunden!#). Im käuf- lichen Formaldehyd sind 3—10% Methylalkohol enthalten !5). \ Bildung: Bei der trocknen Destillation des Holzes!) (aus Buchen- und Birkenholz entsteht doppelt so viel Methylalkohol als aus Kiefern- und Fichtenholz) 17). Er wird bei der trocknen Destillation der Cellulose nicht oder nur in Spuren erhalten; der bei der 1) Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2616 [1899]; 33, 1598 [1900]. — Hesse u. Zeitschel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 296 [1901]. — Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 24 [1902]. 2) Vgl. dieses Werk Bd. I, S. 1206. 3) Wallbaum, Journ. f. prakt. Chemie [2] 62, 135 [1900]. — Bericht d. Firma Schimmel & Co., Oktober 1900, 28. 4) Charabot, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 13%, 85 [1903]. — E. Charabot u. G. Lalque, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 137, 996 [1903]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 195 [1904]. 5) Bericht d. Firma Schimmel & Co., Oktober 1901, 47. 6) Kleist, Bericht d. Firma Schimmel & Co., April 1903, 125. ?) Sangle, Ferriere u. Cuniasse, Annales de Chim. analyt. appl. 8, 82 [1903]. 8) Kobert, Lehrbuch der Intoxikationen %, 660. Stuttgart 1906. — Müller, Zeitschr. f. angew. Chemie %3, 351 [1910]. — Förster, Zeitschr. f. Spiritusind. 33, 2 [1910]. — Burner, Bio- chem. Centralbl. 3, Ref. Nr. 320. — A. Bukowski, Pharmaz. Post 43, 129 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1645. 9) J. Wolff, Bulletin de l’Assoc. des Chim. de Sucre et Dist. 24, 1623 [1907]; Chem. Centralbl. 190%, II, 1450. 10) A. Trillat, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 438 [1899]; Bulletin de la Soc. chim. 21, 439 [1899]. 11) H. Quantin, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 12, 505 [1900]. 12) J. Wolff, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 131, 1323 [1900]. — F. Auerbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2833 [1905]. 13) T. Takahashi, Bulletin of the College of Agric. Tokyo 6, 387 [1905]. 14) T. Takahashi, Bulletin of the College of Agric. Tokyo %, 565 [1906]; Chem. Centraibl. 190%, II, 1660. 15) Dujk, Annales de Chim. analyt. appl. 6, 467 [1901]; Chem. Centrallb. 1901, IL, 1370. Nachweis und Bestimmung ebendaselbst. 16) Dumas u. P&ligot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15, 1 [1835]. — Bosnische Elektr. Akt.-Ges. D. R. P. 158 086 [1903]; Chem. Centralbl. 1905, I, 476. 17) P. Klason, G. v. Heidenstam u. E. Norlin, Arkiv för Kemi, Min. och Geol. 3, 10 [1908]. a Er ae Bi RL “ii 5 N A A u le A a nn U A ann U 3 u au Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 373 Holzdestillation entstehende Methylalkohol stammt also aus dem Lignin!). Bei der trocknen Destillation der Melasseschlempe?); des ameisensauren Calciums®). Bei der Elektrolyse fettsaurer Salze, z. B. Natriumacetat bei Gegenwart von Natriumperchlorat, Natriumsulfat oder Monokalium- und Dikaliumcarbonat®). Bei der katalytischen Reduktion von Methanal mit Nickel und Wasserstoff bei 90° 5). Bei der Erhitzung von Zucker bis zur beginnenden Ver- kohlung®). Bei längerer Einwirkung von Bleihydroxyd auf wässerige Formaldehydlösungen entstehen außer verschiedenen Zuckerarten und anderen Verbindungen auch Ameisensäure, Acrolein und Äthylalkohol?). Bei Verarbeitung von Glycerin durch den aeroben Bac. boocopricus®). Bei der spontanen Gärung von Zuckerrohrsaft im tropischen Klima°). Ver- schiedene Varietäten sporenbildender Kahmhefen aus Sak&e, Koji und Sak&maische besitzen die Fähigkeit, aus Kojiextrakt Methylalkohol zu bilden 1). Darstellung: Der vom Teer abgegossene rohe Holzgeist, das ist das wässerige Destillat, das durch Erhitzen von Holz in eisernen Retorten auf 500° gewonnen wird, wird mit Kalk oder Soda gekocht. Der hierbei überdestillierende Holzgeist wird rektifiziert, mit Wasser verdünnt, um ölige Beimengungen auszufällen, abermals destilliert und über Kalk entwässert. Zur voll- ständigen Reinigung stellt man einen krystallisierenden Methylester dar (z. B. den Oxalsäure- ester durch Auflösen von wasserfreier Oxalsäure in siedendem Holzgeist) und zerlegt die Verbindung durch Kochen mit Wasser!!) oder Ammoniak1?) wieder in Säure und reinen Methylalkohol13). Besonders reinen Methylalkohol erhält man bei seiner Reinigung über Kaliummethylsulfat und durch Entwässerung mit Calciumfeilspänen!#). Entwässerung des technischen Methylalkohols mit Calciumspänen. Da wasserhaltiger Methylalkohol nur sehr träge mit dem Calcium reagiert, leitet man die Reaktion durch leichtes Erwärmen auf dem Wasserbad ein. Erst wenn die größte Menge des Calciums angegriffen ist, destilliert man den Alkohol ab und destilliert ihn dann noch einigemal über wenig Calcium!5). Erkennung: Der Nachweis von Methylalkohol!®) beruht fast immer auf einer Farbreaktion, die man mit den Oxydationsprodukten des Alkohols (Formaldehyd, Methylal, Ameisensäure) anstellt: Man taucht in die zu untersuchende Flüssigkeit (ca. 3ccm) mehrmals eine ober- flächlich oxydierte glühende Kupferspirale, fügt einen Tropfen einer 5proz. Resorcinlösung zu und unterschichtet vorsichtig mit konz. Schwefelsäure. Eine rosenrote Zone an der Berührungsstelle zeigt die Anwesenheit von Methylalkohol an. Ameisensäure, sekundärer und tertiärer Butylalkohol, Dimethyläthylcarbinol und Akrolein geben dieselbe Reaktion 17). Spuren von Furfurol verdecken die Färbung recht beträchtlicher Mengen von Methyl- alkohol. Daher wird die Verwendung von Gallussäure an Stelle von Resorcin empfohlen18), 1) P. Klason, G. v. Heidenstam u. E. Norlin, Zeitschr. f. angew. Chemie %2, 1205 [1909]. 2) Vincent, Bulletin de la Soc. chim. [2] 2%, 148 [1877]. 3) Lieben u. Paternö, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16%, 293 [1873]. — Friedel u. Silva, Jahresber. d. Chemie 1893, 526. *) Hofer u. Moest, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%3, 284 [1902]. — M. Moest, D.R. P. 138 442; Chem. Centralbl. 1903, I, 370. 5) Sabatier u. Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 137%, 301 [1903]. 6) A. Trillat, Zeitschr. d. Vereins d. Rübenzuckerind. 1906, 95; Chem. Centralbl. 1906, I, 917. ?) W. Loeb u. G. Pulvermacher. Biochem. Zeitschr. %6, 231 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, II, 556. 8) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2726 [1896]. 9) Marcano, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 108, 955 [1889]. 10) T. Takahashi, Bulletin of the College of Agrie. Tokyo 6, 387 [1905]. 11) Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 81, 376 [1852]. 12) Grodzki u. Krämer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1494 [1874]. 13) Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 110, 210 [1859]. — Krämer u. Grodzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1928 [1876]. 14) Klason u. Norlin, Chem. Centralbl. 1906, II, 1480; Arkiv för Kemi, Min. och Geol. 2, H. 3, Nr. 24, 7. — F.M. Perkin u. L. Pratt, Proc. Chem. Soe. 23, 304 [1907]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1610. 15) J. Gyr, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 4322 [1908]. 16) G. Fendler u. C. Mannich, Arbeiten a. d. pharmaz. Inst. d. Univ. Berlin 3, 243 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, II, 821. — A. Bukowski, Pharmaz. Post 43, 129 [1910]. 17) Mulliken u. Scudder, Amer. Chem. Journ. 21, 266 [1899]. — H. W. Wiley, Amer. Journ. of Pharmacy %%, 101 [1905]. 18) Barbet u. Jandrier, Annales de Chim. analyt. appl. I, 325 [1896]. — E. Jandrier, Annales de Chim. analyt. appl. 4, 156 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, I, 1296. 374 Alkohole. In den meisten Fällen handelt es sich beim Methylalkohol um seine Erkennung neben Äthylalkohol!). Man oxydiert zu diesem Zwecke beide Alkohole durch Eintauchen einer glühenden Kupferspirale zu Aldehyd), zerstört den Acetaldehyd durch Wasserstoffsuperoxyd, das überschüssige Wasserstoffsuperoxyd durch Natriumthiosulfat und weist in alkalischer Lösung den Formaldehyd durch seine Färbung mit Phloroglucin nach®). Noch besser ist die modifizierte Methode, bei welcher man den Acetaldehyd durch bloßes Kochen bis zum Ver- schwinden seines Geruches entfernt*). Das Verfahren von Denige&s beruht auf der Eigenschaft des Kaliumpermanganats, unter gewissen Bedingungen mit Äthylalkohol nur Acetaldehyd mit Methylalkohol nur Formaldehyd zu bilden und auf der Möglichkeit, mit Hilfe von Fuchsindisulfit Spuren von Formaldehyd in Gegenwart von größeren Mengen Acetaldehyd nachzuweisen5). Verwendung von Bromwasser als Oxydationsmittel und von Fuchsindisulfit6). Unterscheidung eines hochprozentigen Äthyl- von Methyl- alkohol mittels Selensäurelösung und Bromsilber”). Die Probe von Mulliken8®) besteht darin, daß man nach der Oxydation der Alkohole Ammoniak zusetzt und bis zum Ver- schwinden des Ammoniakgeruches kocht, dann konz. Salzsäure zusetzt, einmal kräftig aufkocht und den Formaldehyd mittels Resorein nachweist. Bei der Probe von Trillat®) oxydiert man mit Kaliumbichromat und Schwefelsäure, wobei Methylal aus dem Methyl- alkohol und aus dem Äthylalkohol Acetaldehyd entsteht. Letzteren entfernt man durch Destillation und kondensiert das im Destillationsrückstand verbleibende Methylal mit Dimethylanilin. Nun macht man die Lösung alkalisch, destilliert den Überschuß von Dimethylanilin ab, säuert den Rückstand an und setzt etwas Bleisuperoxyd zu. Beim Kochen zeigt eine blaue Färbung die Gegenwart von Methylalkohol an!P). Man kann auch das durch Oxydation mit Kaliumbichromat und Schwefelsäure entstandene Methylal durch Violett- färbung mit nitrithaltiger Salzsäure bei Gegenwart einer frischen Eiweißlösung erkennen!!). Die Anwesenheit von Formaldehyd, der aus dem oxydierten Methylalkohol stammt, kann man auch durch eine violettblaue Zone ersehen, die beim Unterschichten der mit etwas Eisenchlorid- lösung und Milch versetzten Flüssigkeit mit konz. Schwefelsäure entsteht!?2). Zum gleichen Zweck kann man auch die Violettfärbung des Formaldehyds mit einer Lösung von salzsaurem Morphin in konz. Schwefelsäure verwenden!?). Zum Nachweis von Methylalkohol in Essig eignet sich das von Robinel®) modifizierte Trillatsche!5) Verfahren. Da der Methyl- 1) S. P. Sadtler, Amer. Journ. of Pharmacy %%, 106 [1905]. 2) Hier ist zu bemerken, daß auch Athylalkohol bei der Oxydation geringe Mengen von Formaldehyd bildet. Mulliken u. Scudder, Amer. Chem. Journ. %1, 266 [1899]. 3) A. Prescott, Pharmaz. Archiv 4, 86 [1901]; Chem. Centralbl. 1901, I, 562. — Haber- mann u. Österreicher, Zeitschr. f. analyt. Chemie 40, 721 [1901]. — N. Schoorl, Zeitschr. f. analyt. Chemie 41, 426 [1902]. — Zusammenfassung: H. Scudder, Journ. Amer. Chem. Soc. %7, 892 [1905]. 4) Haigh, Pharmac. Review 21, 404 [1903]. — Sangle, Ferriere u. Cuniasse, Annales de Chim. analyt. appl. 8, 82 [1903]. 5) C. Deniges, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 529, 832 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1992. 6) C. Deniges, Bulletin de la Soc. chim. [4] %, 951 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, II, 1949, ?) F. Klein, Journ. of Ind. and Engin. Chem. %, 389 [1910]. 8) Mulliken, Provisional Methods for Analysis of foods (U. S. Dept. Agriculture, Bureau Chemistry, Bulletin 65, 73 [1902]). — Vgl. auch die gut brauchbaren Methoden: Mulliken u. Scudder, Amer. Chem. Journ. %1, 266 [1899]; 24, 444 [1900]. 9) Trillat, Annales de Chim. analyt. appl. 4, 42 [1899]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 438 [1899]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 445 [1899]. — Wolff, Annales de Chim. analyt. appl. 4, 183 [1899]. 10) Robine, Annales de Chim. analyt. appl. 6, 128, 171 [1901]. — Euler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3411 [1904]. — Bach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 3986 [1904]. 11) E. Voisenet, Bulletin de la Soc. chim. [3] 35, 748 [1906]. 12) J. Kahn, Pharmaz. Ztg. 50, 651 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, II, 711. — Utz, Pharmaz. Centralhalle 46, 736 [1905]. — Mulliken u. Scudder, Amer. Chem. Journ. %4, 446 [1900]. — H.Scudder u. R. Riggs, Chem. Centralbl. 1906, II, 1285. — A. Vorisek, Journ. Soc. Chem. Ind. %8, 823 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, II, 1083. 13) Kenntmann, zitiert bei A. Bukowski Pharmaz. Post 43, 129 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1645; Nachweis von Methylalkohol in Spirituspräparaten: Fendler u. Mannich, Arbeiten aus dem pharmaz. Inst. d. Univ. Berlin 3, 1.[1906]; daselbst Literaturübersicht. 14) R. Robine, Annales de Chim. analyt. appl. 6, 128, 171 [1901]. 15) Trillat, Annales de Chim. analyt. appl. 4, 42 [1899]. Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 375 alkohol durch Mycoderma aceti nicht angegriffen wird, kann der Nachweis von Methyl- alkohol im Essig als Beweis dafür dienen, daß als Ausgangsmaterial für die Essigbereitung denaturierter Spiritus verwendet worden ist. Im Formaldehyd kann man den Methyl- alkohol zweckmäßig nachweisen, wenn man den Aldehyd durch Zusatz von Kaliumcyanid- lösung bindet, dann die Hälfte der Flüssigkeit abdestilliert und mit dem Destillat die Phenylhydrazinnitroprussidprobe vornimmt!). Nachweis von Methylalkohol in pharmazeu- tischen Präparaten?). Bestimmung: Man läßt 5ccm des Holzgeistes langsam auf 30 g Jodphosphor tropfen, erwärmt 5 Minuten am Rückflußkühler im Wasserbad und destilliert das Methyljodid ab. Nachdem man das Destillat mit Wasser bis zu 25 cem versetzt hat, schüttelt man und bestimmt das Volumen des gebildeten Methyljodids. 7,45 ccm Methyljodid entsprechen 5 ccm chemisch reinem Methylalkohol®). Man kann auch die Zeiselsche Methode®) zur Bestim- mung von Methoxyl (CH,O) in leichtflüchtigen Körpern verwenden; sie fußt auf der Bildung von Methyljodid beim Erhitzen von Substanzen, welche die Methoxygruppe enthalten, mit Jodwasserstoffsäure. Dieses Verfahren eignet sich zur Ermittlung des Gehaltes an Methyl- alkohol in den Produkten der Holzdestillation und im Formaldehyd). Im Formaldehyd kann man auch den Methylalkohol bestimmen, wenn man ersteren mit Natriumdisulfit kon- densiert, den Methylalkohol überdestilliert und die Dichte des Destillates bestimmt®). Zur Bestimmung des Methylalkohols in Gegenwart von Äthylalkohol verwendet man die Fähigkeit von Kaliumbichromat und Schwefelsäure, unter geeigneten Be- dingungen den Methylalkohol vollständig zu Kohlensäure und Wasser zu verbrennen, während Äthylalkohol in Essigsäure übergeführt wird und daneben höchstens 0,5% Kohlensäure entstehen. Die Kohlensäure wird in Natronkalkröhren aufgefangen und ge- wogen?). Auch durch Bestimmung der Brechungszahl des Alkohols mittels des Immer- sionsrefraktometers kann man den Methylalkohol neben Äthylalkohol erkennen und quantitativ bestimmen®), ferner durch Verwandlung in die Jodide und Messung des spez. Gew. des Jodidgemisches®?). Wenn eine ganz reine Lösung von Methylalkohol vorliegt, so kann man ihren Gehalt auch in großer Verdünnung colorimetrisch mittels Kalium- bichromat bestimmen!P), Im Aceton ermittelt man den Gehalt an Methylalkohol, indem man es mit: Borsäure mischt und dann die Flüssigkeit bis zur Trockne abdestilliert. Im Destillat ist der Borsäuremethylester enthalten, den man in 50proz. Glycerin auffängt und durch Verseifen mit n-NaOH bestimmt!!). Physiologische Eigenschaften: Das Gesetz von Richardson!2): Die Giftwirkung ein- wertiger Alkohole der Fettreihe wächst mit dem Kohlenstoffgehalt und dem Molekulargewicht (und dementsprechend mit Siedepunkt, Dampfdichte, Flüchtigkeit, Löslichkeit, Viscosität und Abnahme der Oberflächenspannung)13) findet im großen und ganzen auch beim Methyl- 1) H. Leffmann, Chem.-Ztg. 29, 1086 [1905]. 2) Hamburger, Apoth.-Ztg. %0, 810 [1905]. — J. Gadamer, Apoth.-Ztg. 20, 807 [1905]. — Fendler u. Mannich, Apoth.-Ztg. 20, 788 [1905]. 3) Krell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1310 [1873]. — Grodzki u. Krämer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1495 [1874]; 9, 1928 [1876]. 4) Zeisel, Monatshefte f. Chemie 6, 989 [1885]; 7, 406 [1886]. — H. Meyer, Analyse und Konstitutionsermittlung organ. Verbindungen, $. 731. Berlin 1909. — Benedikt u. Grüßner, Zeitschr. f. analyt. Chemie 29, 362, 634 [1890]. — Ehmann, Zeitschr. f. analyt. Chemie 30, 633 [1891]. 5) Stritar, Zeitschr. f. analyt. Chemie 42, 579 [1903]; 43, 387, 401 [1904]. 6) Bamberger, Zeitschr. f. angew. Chemie 1%, 1246 [1904]. — Gnehm u. Kaufler, Zeitschr. f. angew. Chemie 18, 93 [1905]. — O. Blank u. Finkenbeiner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1326 [1906]. — Duyk, Annales de Chim. analyt. appl. 6, 467 [1901]. ”) Th. E. Thorpe u. J. Holmes, Journ. Chem. Soc. 85, 1 [1904]. — Umbgrove u. Franchimont, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 406 [1897]. 8) Leach u. Lythgoe, Journ. Amer. Chem. Soc. %%, 964 [1905]. 9) Lam, Zeitschr. f. angew. Chemie 1898, 125. 10) M. Nicloux, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 839 [1897]. 11) F. W. Babington, Journ. Soc. Chem. Ind. %6, 243 [1907]. 12) B. W. Richardson, Med. Times and Gaz. 2%, 703 [1869]. — Vgl. auch H. Meyer u. Baum, Archiv f. experim. Therap. u. Pathol. 1899. 13) G. Billard u. L. Dieulafe, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 56, 452, 493 [1904]. — J. Traube, Archiv f. d. ges. Physiol. 105, 541 [1904]. 376 Alkohole. alkohol seine Bestätigung. Das Verhältnis der Stärke der Wirkung von Methylalkohol und - Äthylalkohol ersieht man aus der Tabelle!): CH;0H (6>H;0H Mol.-Gewicht 332 _ Mol.-Gewicht 46 Jolfroy®) - „serien Baia ine a ee 0,46 1,0 Picaud3) (bei Fischen, Tritonen, Vögeln) ....... 0,66 1,0 Bärt) (Kaninchen), 5. 5 2 0.0 20 we 0,8 1,0 Baetherd) (bei Nargan). - 2.» »..-2 0 wien ab 1/s 1,0 Biol): an ur a a a RL ea 0,66 1,0 BAUdLABTIS N in er et ae 144 265 Fühner, Neubauer®) (Hämolyse) . . .. 2. 2.2.0. 3.24: 7,34 Lesianr®) (bei Kaninchen) ».. „., - ntmum werte 2 3 Lesienr?) (bei Fischen) +... 4 .% 2.0. 01.000 a il DE Wall 4 6 Baxt1P) (bei Muakeln) ; +. ie. ie 2. en, 2 1 Auch die Geruchsintensität der Alkohole nimmt mit dem Molekulargewicht zu!!); von den höheren Alkoholen sind geringere Konzentrationen zur Eiweißfällung nötig als von den nie- deren!2). Das Fällungsvermögen für Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchloridlösung ist geringer als das des Äthylalkohols und Propylalkohols13). In einer größeren Anzahl von Untersuchungen hat sich jedoch der Methylalkohol im Widerspruch mit dem Richard- sonschen Gesetz als physiologisch wirksamer erwiesen als der höher molekulare Äthyl- alkohol!#). So bei Fischen!5), bei Hunden 16), bei Mäusen”), bei Fröschen!8), bei der Hefe1?), bei seiner Einwirkung auf den quergestreiften Muskel2°). In einfach n-Lösung wirkt Methyl- alkohol auf Flimmerepithel weniger giftig als Äthylalkohol; in !/,; und !/,, n-Lösung ist er je- doch bedeutend giftiger als dieser21). Auf Agar-Kulturen von Staphylokokkus, Typhusbacillen, Bac. pyocyaneus wirken die beiden Alkohole gleich stark ein22). Nach anderen Versuchen fand sich das Richardsonsche Gesetz bei Staphylococcus pyog. am., Coli comm. und Pyocyaneus bestätigt23). Auffallend ist die bedeutend größere Giftigkeit, die der Methylalkoho! 1) R. Förster, Zeitschr. f. Spiritusind. 33, 2 [1910]; Sammelreferat, Biochem. Centralbl. 9, 799 [1910]. 2) Joffroy, Arch. de Med. experim. %, 8 [1895/96]. - 3) Picaud, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124, 829 [1897]. 4) Bär, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1898, 283. 5) Raether, Diss. Tübingen 1905. 6) Riche, Bulletin de l’Acad. de Med. [3] 48, 126 [1902]. ?”) Baudran, Bulletin de l’Acad. de Med. [3] 48, 126, [1896]. 8) H. Fühner u. Neubauer, Centralbl. f. Anat. u. Physiol. 20, 117 [1906]. 9) Lesieur, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 58, 471 [1906]. 10) Baxt, Verhandl. d. sächs. Gesellschaft d. Wissenschaften, mathem.-phys. Kl. 124, 329 [1871]. 11) Passy (bei Zwaardemaker), Physiologie des Geruches, $. 242. Leipzig 1895. 12) Spiro, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 4, 317 [1904]. 13) H. E. Armstrong u. J. N. Eyre, Proc. Roy. Soc. (Ser. A 84) [1910]; Chem. Centralbl. 1910, II, 1016. 14) R. v. Jaksch, VII. Kongr. f. inn. Medizin, Wiesbaden 1888, 86. — A. J. Kunkel, Handb. d. Toxikol., S. 402 [1893]. h 15) Cololian, Journ. de Physiol. et de Pathol. gener. 3, 535 [1901]. 16) Dujardin-Beaumetz u. Audige, Recherches experim. sur la puiss. tox. des alcools, Paris 1879; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 81, 192 [1875]; 83, 80 [1876]; la Temperance 5, 49 [1877]. — Bongers, Archiv f. experim. Pathol. u. Therap. 35, 429 [1895]. — J. Pohl, Archiv f£. experim. Pathol. u. Pharmakol. 31, 281 [1893]. 17) Reid Hunt, John Hopkins Hosp. Bull. 13, 213 [1903]; Hyg. Lab. Publ. Health and Mar. Hosp. Service of the U. S., Bull. 33; Biochem. Centralbl. 6, Ref. Nr. 1446 [1907]. 18) V. Nazari, Atti R. Accad. dei Lincei Roma [5] 1%, II, 166 [1908]; Arch. di Farmacol. sperim. %, 421 [1908]; Chem. Centralbl. 1909, I, 98. 19) C. Wehmer, Zeitschr. f. Spiritusind. 1901, Nr. 14. — H. Buchner, Fuchs u. Megele, Archiv f. Hyg. 40, 347 [1901]. — Rapp, bei Lafar, Handb. d. techn. Mykol. 4, 359 [1907]. 20) Blumenthal, Archiv f. d. ges. Physiol. 6%, 513 [1896]. — Vgl. jedoch Verzär, Archiv f. d. ges. Physiol. 128, 400 [1909]. 21) H. Breyer, Archiv f. d. ges. Physiol. 99, 481 [1903]. 22) H. Buchner, Fuchs u. Megele, Archiv f. Hyg. 40, 352 [1901]. 23) H. Stadler, Archiv f. Hyg. 73, 205 [1911]. Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 377 im Vergleich mit dem Äthylalkohol für den menschlichen Organismus zeigt!). Er ist ein lähmen- des Gift für das Zentralnervensystem wie der Alkohol, doch wirkt er viel protrahierter. Er bewirkt schneller und stärker grobe anatomische Veränderungen in verschiedenen Organen als der Äthylalkohol. Der Tod bei akuter Vergiftung scheint auf Atemlähmung zu beruhen. Die Dosis letalis für Menschen liegt zwischen 120 und 240 g; Blindheit ist schon nach 8—20 g be- obachtet worden?). Er ruft ein komatöses Intoxikationsstadium hervor, das bei Äthylalkohol nicht zu beobachten ist?). Regelmäßige Zufuhr von Methylalkohol führt zu keiner Gewöhnung, sondern nach kurzer Zeit zum Tode der Versuchstiere®). Er erzeugt bei wiederholtem Ge- brauch irreparable Erblindung durch Opticusatrophie5). Auch bei intravenöser Einführung von Methylalkohol zeigen sich ähnliche Erscheinungen wie bei der Einführung per os®). Die Verwendung des Methylalkohols in pharmazeutischen Präparaten, die von”) einer Seite empfohlen wird, wird) von anderer Seite entschieden abgelehnt wegen der schweren toxi- schen Wirkung des Alkohols auf das Zentralnervensystem. Die Aufnahme von Methyl- alkoholdampf von seiten der Lunge ist sehr gering, so daß methylalkoholhaltige Luft nicht gefährlich ist?). Es wird nach der Einatmung nur in geringer Menge ausgeatmet!P). Wird im Organismus zu Ameisensäure oxydiert, deren Ausscheidung erst am 3. oder 4. Tag nach der Intoxikation ihr Maximum erreicht. Die Ameisensäure geht auch in den Harn über. Die Tatsache, daß Methylalkohol zu Ameisensäure oxydiert wird, während die höheren Alkohole alle zu Kohlensäure und Wasser verbrannt werden, erklärt die außer- ordentliche Giftigkeit des Methylalkohols bei andauernder Einnahme. Auch die überlebenden Organe des Tierkörpers, vor allem die Leber, verwandeln den Methylalkohol in Ameisen- säurell). Über andere Erklärungen für die toxischen Erscheinungen bei Verabreichung von Methylalkohol!2). In geringem Maße wird Methylalkohol auch unverändert wieder aus- geschieden!3). Er paart sich nicht mit Glykuronsäure!#). Methylalkohol (ebenso wie n-Propyl- alkohol und n-Amylalkohol) bewirkt nach Untersuchungen an phloridzindiabetischen Hunden fast immer eine Erhöhung der Zuckerausscheidung. Methylalkohol verursacht bei gleichzeitiger Verabreichung von n-Valeriansäure in geringem Maße auch eine Verminderung der Stick- stoffausscheidung 5). Die Dämpfe von Methylalkohol bewirken bei einem durch Induktionsschläge völlig er- müdeten Froschmuskel eine Kontraktion, der eine Erschlaffung folgt. Die Ursache der Er- scheinung ist wahrscheinlich die Gerinnung von Myosin und darauffolgende Lösung des 1) Kobert, Lehrb. d. Intoxikationen %, 88, 661, Stuttgart 1906. — R. Müller, Zeitschr. f. angew. Chemie 23, 354 [1910]. — H. Holländer, Münch. med. Wochenschr. 5%, 82 [1910]. — S. Szekely, Vegyeszeti Lapok [1909]. — Strömberg, Virchow-Hirsch Jahresber. 1902, I, 598; 1906, I, 111. — A. Bukowski, Pharmaz. Post 43, 129 [1910]. 2) Kobert, Lehrb. d. Intoxikationen 2%, 663, Stuttgart 1906. 3) Dujardin-Beaumetz, Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 10, 118 [1881]. — J. Pohl, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 31, 281 [1893]. 4) R. Müller, Zeitschr. f. angew. Chemie %3, 352 [1910]. — Joffroy u. Serveaux, Semaine med. 1895, 346. 5) Buller u. Wood, Journ. Amer. Med. Assoc. 1904, II. — Buller, Biochem. 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Pathol. u. Pharmakol. 31, 281 [1893]. — Hunt, ref. in Virchow-Hirsch 1902. 12) Breyer, Archiv f. d. ges. Physiol. 99, 481 [1903]. — Verzar, Archiv f. d. ges. Physiol. 128, 400 [1909]. — Fühner, Biochem. Centralbl. 3, R. Nr. 902 [1905]. — Kobert, Rev. d’Hyg. 18, 22, 358, 727 [1896]. 13) Bongers, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 35, 429 [1895]. 14) Neubauer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 133 [1901]. 15) P. Höckendorf, Biochem. Zeitschr. 23, 281 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I. 378 Alkohole. Koagulums. Methylalkohol zeigt eine geringere Einwirkung als Äthyl- und dieser eine ge- ringere als Propylalkohol!). Der Methylalkohol wirkt wasserentziehend auf das tierische Gewebe. Er erzeugt lokal in den Geweben, in die er gelangt (jedoch schwächer als Äthyl- und Propylalkohol), eine Gefäßerweiterung, besonders intensiv in der Bauchhöhle Ein methylalkoholischer Umschlag um den Oberarm ruft in dessen Radialis Blutdruckerhöhung hervor?). Sowohl die Pepsin- wie die Pankreasverdauung wird nach Versuchen in vitro durch Methylalkohol gefördert?). In einer Nährlösung, die im Liter 1g Natriumnitrat, 1g Kaliumphosphat, 0,25 g Am- moniumsulfat, 0,2 g Magnesiumchlorid, 0,1 g Ferrosulfat, 2 g Calciumcarbonat und Spuren von Kaliumsilicat und Zinkchlorid enthielt, zeigten Pflanzen im Licht, denen als Kohlen- stoffquelle Methylalkohol in 0,5proz. Lösung geboten wurde, anfangs einen Vorsprung in der Entwicklung vor den Vergleichspflanzen. Später unterschieden sie sich bloß durch kürzere Internodien und schwächere Wurzelbildung®). In 1proz. Lösung kann der Methyl- alkohol von Mikroben als Kohlenstoffquelle verwertet werden5). Manche Pilze vermögen sogar noch in 5 proz. Lösung von Methylalkohol zu wachsen®). Durch Sterigmatocystis nigra wird er im Gegensatz zu Äthylalkohol nicht assimiliert”); auch nicht durch Bodensatzhefe®). Durch Allescheria (= Eurotiopsis) wird er angegriffen ?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssigkeit von geistigem Geruch und brennendem Geschmack. Obwohl der flüssige Methylalkohol nur einen schwachen Geruch besitzt, riecht ein 1% Dampf enthaltendes Luftgemenge schon sehr stark und ein 5proz. Ge- menge so stark, daß es kaum zu atmen ist10). Siedep. 64,8° bei 763 mm; spez. Gew. 0,7476 bei 64,8°/4°11). Siedep. 70,7 = 64,7; D}’ = 0,79133 12); Di} = 0,76907213); spez. Gew.); — 0,79647, Siedep.,go = 64,56° 14); spez. Gew. 0,79726 bei 15°; 0,78941 bei 25°15). Um- stehende Tabelle enthält die Dichten von Gemischen des Methylalkohols mit Wasser!6). Schmelzp. — 94,9° 17); — 94,018). Kritische Temperatur 241,9°19). Maximaltension bei 20°20); spez. Volumen des gesättigten Dampfes bei verschiedenen Temperaturen 21), Dampftension: 72,4 mm bei 15°; 153,4 bei 29,3°; 292,4 bei 43°; 470,3 bei 53,9°; 756,6 bei 65,4° 22). Capillaritätskonstante beim Siedep. a? = 5,107 23). Oberflächendruck 24). Molekulare Verbrennungswärme 170,6Cal. 25). Mittlere Verbrennungswärme 6200 bis 6230 Cal. pro Gramm 26), 1) H. P. Kempu. A. D. Waller, Proc. Phys. Soc. 1908, 43; Journ. of. Physiol. 37, 3 [1908]. 2) H. Buchner, F. Fuchs u. L. Megele, Archiv f. Hyg. 40, 347 [1901]. 3) E. Laborde, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 51, 821 [1888]. 4) Maze& u. Perrier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 139, 470 [1904]. 5) M. Tsukamoto, Journ. of the College of Sc. Tokyo 6 [1894]; % [1895]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 24, 84 [1894]. 6) T. H. Bokorny, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [II] %9, 176 [1911]; Chem. Centralbl. 1911, I, 996. ?) H. Coupin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 389 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, I, 824. 8) E. Laurent, Annales de la Soc. de Belge de Microscopie 14, 29 [1890]. 9%) Laborde, Annalen de l’Inst. Pasteur Il, 1 [1897]. 10) Müller, Zeitschr. f. angew. Chemie 23, 354 [1910]. 11) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 100 [1883]. 12) Loomis, Zeitschr. f. physikal. Chemie 32, 578 [1900]. — Klason u. Norlin, Arkiv för Kemi, Min. och Geol. 2, H. 3, Nr. 27, 7; Chem. Centralbl. 1906, II, 1480. 13) Richards u. Mathews, Zeitschr. f. physikal. Chemie 61, 449 [1908]. 14) J. Gyr, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 4326 [1908]. 15) Perkin, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 505 [1885]. 16) A. Doroszewski u. M. Roshdestwenski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 41, 977 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I, 155. 17) Ladenburg u. Krügel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1821 [1899]; 33, 638 [1900]. 18) Carrara u. Coppadoro, Gazzetta chimica ital. 33, I, 329 [1903]. 19) Schmidt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 266, 287 [1891]. 20) P. Vaillant, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 213 [1910]. 21) Sidney Joung, Zeitschr. f. physikal. Chemie %0, II, 620 [1910]. 22) Dittmar u. Fawsitt, Zeitschr. f. physikal. Chemie 2, 650 [1899]. — Regnault, Jahresber. d. Chemie 1860, 39; 1863, 68. — Richardson, Journ. Chem. Soc. 49, 726 [1888]. 23) R. 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Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 379 Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts- prozente D!s prozente D!s prozente D:5 prozente D:5 Methyl- ' Methyl- > Methyl- 18 Methyl- 15 alkohol alkohol alkohol alkohol 0 1,000 00 26 0,960 47 öl 0,917 33 76 0,861 26 1 0,998 14 27 0,959 01 52 0,915 13 77 0,858 76 2 0,996 30 28 0,957 52 53 0,913 28 78 0,856 26 3 0,994 57 29 0,956 O1 54 0,911 24 79 0,853 74 ‘4 0,992 85 30 0,954 49 55 0,909 18 80 0,851 22 5 0,991 16 3l 0,952 96 56 0,907 10 sl 0,848 68 6 0,989 50 32 0,951 39 57 0,905 00 82 0,846 10 7 0,987 87 33 0,949 79 58 0,902 89 83 0,843 48 8 0,986 33 34 0,948 17 59 0,900 75 84 0,840 82 9 0,984 80 35 0,946 53 60 0,898 59 85 0,838 15 10 0,983 27 36 0 944 87 ‚61 0,896 41 86 0,835 48 11 0,981 79 37 0,943 19 62 0,894 19 87 0,832 80 12 0,980 31 38 0,941 49 63 0,891 95 88 0,830 10 13 0,978 87 39 0,939 76 64 0,889 68 89 0,827 40 14 0,977 45 40 0,938 02 65 0,887 39 90 0,824 68 15 0,976 03 41 0,936 25 66 0,885 10 91 0,821 96 16 0,974 62 42 0,934 47 67 0,882 80 92 0,819 21 17 0,973 22 43 0,932 66 68 0,880 48 93 0,816 39 18 0,971 81 44 0,930 82 69 0,878 16 94 0,813 56 19 0,970 40 45 0 928 96 70 0,875 84 95 0,810 70 20 0,968 99 46 0,927 08 71 0,873 47 96 0,807 84 Be 1 | 0,967 58 47 0,925 17 72 0,871 09 97 0,804 98 22 0,966 17 48 0,923 23 73 0,868 68 98 0,802 13 23 0,964 76 49 0,921 28 74 0,866 22 99 0,799 29 24 0,963 35 50 0,919 32 75 0,863 76 100 0,796 47 25 0,961 92 Siedepunkte der Gemische von Methylalkohol und Wassert): Gewichtsproz. | Siedep.m Siedep.im Siedep.co 0 97,72° 100° 101,44 ° 10 89,51° 91,72° 93,14° 20 83,97° 86,16° 87,57° 30 80,00° 82,17° 83,56° 40 76,97° 79,10° 80,48° 50 74,44 76,54° TAN: 60 72,17° 74,29° 75,65° 70 69,98° 72,08° 73,44° 80 67,77° 69,87° 71,22° 90 65,32° 67,40° 68,75° 100 62,53° 64,57° 65,92° Wärmekapazität bei 20° = 0,600; Temperaturkoeffizient == = 0,0016 2). Kryoskopisches Verhalten in Anilin- und Dimethylanilinlösung®). Absorptionsspektrum®). Spezifisches Brechungsvermögen5). Brechungsexponent®). Dielektrizitätskonstante 34,0 bei 15°; 3,13 bei 1) A. Doroszewski u. E. Polianski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 42, 109 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1227. 2) W. Timofejow, Iswiestja des Kiewer Polytechn. Inst.; Chem. Centralbl. 1905, II, 429. 3) Ampola u. Rimatori, Gazzetta chimica ital. %%, I, 47 [1897]. 4) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1898]. 5) F. H. Getman u. F. B. Wilson, Amer. Chem. Journ. 40, 468 [1908]. 6) A. Doroszewsky u. Dworzanczyk, Journ. d. russ. phys.-chem. Gesellschaft 41, 951 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I, 155. 380 Alkohole. —185°1). Dielektrizitätskonstante und elektrische Absorption?). Dielektrizitätskonstante und Brechungsvermögen®). Elektrische Absorption®). Elektromagnetisches Drehungs- vermögen). Elektrolytische Dissoziation®). Elektrische Osmose in Methylalkohol”?). Spez. Leitvermögen x3; = 1—1,5 x 106. Eigenleitvermögen bei 25° 2x 10-68), Über Ionen- wanderung im Methylalkohol als Lösungsmittel®). Leitfähigkeit einer Lösung von Na in Methylalkohol10) (d,s = 0,79326) = 0,44 x 10%. Leitfähigkeit von Elektrolyten in Methyl- alkohol!1). Elektrolytische Leitfähigkeit von verschiedenen Salzen in Methylalkohol und in Gemischen von Methylalkohol mit Wasser, Äthylalkohol und Aceton!2). Esterifikations- geschwindigkeit k = 0,0368 bzw. 0,0370 bei 25°13). Der Methylalkohol mischt sich mit Wasser, Alkohol und Äther, löst Fette, Öle und Harze. Bei der Mischung mit Wasser tritt Wärmeentwicklung und Kontraktion ein. Er löst Ammoniak und viele Salze, wie: Cyankalium, Quecksilbereyanid usw.1#). Jod- natrium wird von Methylalkohol leicht aufgenommen; aus der Lösung wird er durch Zusatz von abs. Äther nicht ausgefällt, während feuchter Äther sogleich Fällung hervorruft. Beim Abkühlen einer wässerig-methylalkoholischen Lösung scheiden sich Krystalle der Formel NaJ -3CH,O aus!5). Beim Eintragen von Zinntetrachlorid in Methylalkohol und Verdampfen des Überschusses krystallisiert die Verbindung SnCl,(CH,z0),HC116). Ferrocyanwasserstoffsäure löst sich leicht in Methylalkohol; beim Abkühlen der Lösung krystallisiert ein bei —33° schmelzender Körper aus, der ungefähr die Formel H,Fe(CN), : 8CH,OH besitzt!”). Ver- halten gegen SnCl;, FeCl;, SbCl,, BF,, SiF,18). Methylalkohol wirkt „alkohololytisch“ auf Salze schwacher Säuren, indem ein Teil der Säure abgespalten wird unter Bildung von basischen Methylaten; z. B. aus Kupferacetat und Methylalkohol basisches Methylat des Kupferacetats CH,;CO -O-Cu-OCH, 1°). In ähnlicher Weise wird auch Kupfersulfat durch Methylalkohol zersetzt2%). Er löst in beträchtlichem Maße die Sulfate von Zink, Kobalt, Nickel, Eisen, Magnesium, Kupfer und die Hydrate des Nickelsulfates wie NiSO, + 7 H,O 21). Durch Zusatz verdünnter wässeriger Schwefelsäure oder einer alkoholischen Kaliumsulf- hydratlösung zu einer methylalkoholischen Barytlösung oder durch Einleiten von Kohlensäure in diese entstehen gelatinöse Fällungen von Bariumsulfat, Bariumcarbonat und Bariumsulfoxydhydrat. Auch Bariumphosphat, Bariumsulfocyanat, Bariumoxalat und Bariumtannat sind in gelatinöser Form erhältlich. Das gelatinöse Bariumcarbonat und Barium- sulfoxydhydrat lösen sich in Methylalkohol glatt zu einer kolloidalen Lösung auf. Die Giftigkeit der kolloidalen Barytsalze ist ev. um das Dreifache geringer als die der gewöhnlichen Barytsalze22). Zur Erzielung von Eiweißfällungen bedarf es bei den niedrigen Alkoholen einer höheren Konzentration als bei den höheren; bei Methylalkohol 17—20% 23). 1) Dewar u. Fleming, Chem. Centralbl. 189%, II, 564. — Abbeg u. Seitz, Zeitschr. f. physikal. Chemie 29, 246 [1899]. — H. Merczying, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 981 [1909]; Chem. 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Methylalkohol bildet mit Kalium, Natrium und Thallium Alkoholate; blankes Ma- gnesium löst sich in Methylalkohol schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Wasserstoff- entwicklung zu Mg: (OCH3,)a + 3 CH;OH auf®). Auf Magnesiumnitrit Mg,N, wirkt er energisch unter Bildung von Ammoniak und Trimethylamin5). Beim Einleiten von feuchtem Chlor in kalten reinen Methylalkohol entstehen: Methanal, Oxymethylen, Dichlormethyläther, Salz- säure und Kohlenoxyd®). Gibt in verdünnter Lösung, mit unterbromigsaurem Natrium versetzt, sofort einen Niederschlag von Kohlenstofftetrabromid ; daneben entsteht in größerer Menge Ameisensäure. Da Äthylalkohol nicht sofort mit der unterbromigen Säure reagiert, kann diese Reaktion zur Unterscheidung der beiden Alkohole dienen ?). Beim Glühen mit Natronkalk bilden sich unter Wasserstoffentwicklung Natriumformiat CH; -OH + NaOH = H-COONa + 2H,. Zinnchlorür verwandelt ihn größtenteils in gasförmige: Kohlenwasserstoffe C„Ha„n +2 neben wenig Hexamethylbenzol®). Mit Nitrosylperchlorat gibt er sofort Methylnitrit®). Bei der Destillation des Methylalkohols über erhitzten Zink- staub findet Zerfall in Kohlenoxyd, Wasserstoff und geringe Mengen Methan statt!0). Beim Durchleiten durch eine auf Rotglut erhitzte eiserne Röhre entstehen 25% Formaldehyd, brennbare Gase und 3% Kohlel!). Die Zersetzung durch einen mittels Elektrizität in Rotglut versetzten Draht liefert Ameisensäure, wenig Trioxymethylen, ca. 72% Wasser- stoff, 20% Kohlenoxyd, 6,5%, Methan und Spuren Kohlensäure!2), Beim Überleiten von Methylalkoholdampf und Luft über spiralförmig gebogene Silber- und Kupferdrahtnetze als Katalysatoren wird der Alkohol bis zu 58% zu Formaldehyd oxydiert!3). Beim Überleiten über Caleiumcarbid, das auf 500° erhitzt wird, entstehen Acetylen, Äthylen, Kohlenoxyd, Kohlensäure, Äthylenkohlenwasserstoffe, Äthan und Wasserstoffl#); beim Über- leiten über Kohlen bei 440° Formaldehyd, Äthylen, 21,1% fette Kohlenwasserstoffe, 53,2%, Wasserstoff 15). Methylalkohol ist im allgemeinen schwerer oxydierbar als Äthylalkohol!®). Durch Ozon wird er zu Formaldehyd oxydiert!?). Ebenso durch die Einwirkung und Ver- mittlung von Eisenchlorid 18) oder Uranylverbindungen!?) im Sonnenlicht und, wenn er mit Luft gemischt ist, beim Überleiten über verschiedene Katalysatoren wie Kupfer, Platin, die niederen Vanadinoxyde, Koks usw. bei ca. 45°20). Bei der photochemischen Zer- setzung von Methylalkohöl bilden sich Kohlensäure, Kohlenoxyd und Wasserstoff2!). Beim Erhitzen mit Fehlingscher Lösung im Einschlußrohr wird er zu Formaldehyd, Ameisen- 1) H. Buchner, Fuchs u. Megele, Archiv f. Hyg. 40, 347 [1901]. 2) K. Spiro, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 4, 300 [1903]. 3) L. Vanino, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 463 [1905]. #4) Szarvasy, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 808 [1897]. 5) Szarvasy, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 305 [1897]. 6) Brochet, Annales de Chim. et de Phys. 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Centralbl. 1909, I, 1530. 18) Benrath, Journ. f. prakt. Chemie [2] 72, 220 [1905]. 19) C. Neuberg, Biochem. Zeitschr. 13, 305 [1908]. 20) E. Orlow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 39, 855, 1023 [1907]; Chem. Cen- tralbl. 1908, I, 115, 1155. 21) D. Berthelot u. H. Gaudechon, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 478 [1910]. 382 Alkohole. säure und selbst bis zur Kohlensäure oxydiert!). Die Dehydration des Alkohols durch Ton- erde führt in gewissen Fällen und wenn die Temperatur genügend niedrig gehalten wird, zur Ätherbildung?). Beim Erhitzen von Methylalkohol mit weißem Phosphor im Rohr auf mindestens 250° entstehen Phosphorwasserstoff, Phosphine, Phosphinsäuren, Phosphor- säure und vor allem Tetramethylphosphoniumhydrat3). Zersetzung des Methylalkohols ‘ durch verschiedene Metalloxyde®). Bei der Elektrolyse einer Mischung von Holzgeist und verdünnter Schwefelsäure entsteht Methylal CH, :- (OCH,), 5). Zersetzung durch elektrische Schwingungen®). Einwirkung dunkler elektrischer Entladung”). Verhalten bei der Ein- wirkung der dunklen elektrischen Entladung in Gegenwart von Stickstoff®). Ein Gemisch von 1 T. Aceton und 2 T. Methylalkohol gibt bei längerer Belichtung Isobutylenglykol C;H,003. Siedep. 177 bis 180° 9). Derivate: Additionsprodukte LiCl - 3 CH,O - MgCl, - 6 CH,O 10). NaJ 3 CH,OH, durch Abkühlung einer methylalkoholischen Lösung von Natriumjodid; ang Platten oder auch verfilzte Nadeln!!). CaCl, - 4 CH,O ‚ sechsseitige Tafeln, durch Wasser zerlegbar; zersetzt sich nicht bei 100° 12), - — Ba0 :-2CH,0 13). — 3 BaO -4 CH,O und BaO - CH,O + 2H,014), — CH,O + 2H;0 (Hydrat) 15). Al,Cl, - 10 CH,OH. Leicht zersetzliche Krystalle. Wasser regeneriert den Alkohol. Bildet sich bei der Einwirkung von Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff auf Methyl- alkohol in der Kälte!®). SnCl,(CH,30), - HCl, weiße, an feuchter Luft zerfließende Krystalle1?). — Das Substitutionsprodukt Al,Cl,(CH,O), entsteht bei der Einwirkung von Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff auf Methylalkohol in der Hitze. Farblose, an feuchter Luft zer- setzliche Krystalle16). — SbCl; - CH,O. Schmelzp. 81°18), — CuSO, - CH,0 1%). Über Hydrate des Methylalkohols 20), Alkoholate: Sie entstehen durch Auflösen der Metalle oder Metallhydroxyde in Methyl- alkohol. Natriummethylat (Mol.-Gewicht 54,02) CH,ONa = GR ONa. — CH; - ONa +2CH,:OH. Wird bei 170° alkoholfrei2!), — NaOH + 3 H;,0 + CH,O. — 5Na0OH + 6 CH,O 22). Kaliummethylat 23) (Mol.-Gewicht 70,12) CHzOK = CH; :- OK. — 3KOH + 5CH,0. Tafeln. Schmelzp. 110° 2%). Magnesiummethylat (Mol.-Gewicht 86,37) C,H;0,Mg = Mg(OCH3,),. Entsteht durch Erhitzen von Magnesium mit abs. Methylalkohol auf 200°; weiße, hygroskopische Masse; 1) F. Gaud, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 119, 862 [1894]. 2) P. Sabatier u. A. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 823 [1910]. 3) Berthaud, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 143, 1166 [1906]. — Ehrenfeld, Journ. f. prakt. Chemie [2] 6%, 49 [1903]. 4) Mailhe, Chem.-Ztg. 33, 18, 29 [1909]. — P. Sabatier u. A. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 1734 [1909]. 5) Renard, Annales de Chim. et de Phys. [5] 1%, 290 [1879]. 6) v. Hemptinne, Zeitschr. f. physikal. Chemie %5, 284 [1898]; Journ. de Pharm. et de Chim. %5, 285 [1898]. ?) S.M. Losanitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 4394 [1910]. 8) Berthelot, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 126, 616 [1898]. 9) G. Ciamician u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 945 [1910]. 10) Simon, Journ. f. prakt. Chemie [2] %0, 374 [1879]. 11) M. Loeb, Journ. Amer. Chem. Soc. %%, 1019 [1905]. 12) Cane, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19, 168 [1836]. — B. Menschutkin, Iswiestja d. Petersb. polytechn. Inst. 5, 355 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, II, 1715. 13) Dumas u. Peligot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15, 10 [1835]. 14) Forcrand, Bulletin de la Soc. chim. 46, 337 [1886]. 15) Forerand, Annales de Chim. et de Phys. [6] 2%, 547 [1893]. 16) Perrier u. Pouget, Bulletin de la Soc. chim. [3] %5, 551 [1901]. 17) Rosenheim u. Schnabel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2777 [1905]. 18) Williams, Jahresber. d. Chemie 18%6, 332. 19) Forcrand, Bulletin de la Soc. chim. 46, 61 [1886]. 20) E. Varenne u. L. Godefroy, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 990 [1904]. 21) Fröhlich, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 20%, 295 [1880]. 22) Göttig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 56 [1888]. 23) Forerand, Annales de Chim. et de Phys. [6] 11, 462 [1888]. 24) Göttig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1835 [1888]. ER . Aa Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 383 fast unlöslich in Methylalkohol!). — CH,-0-Mg: OH; weißer, hygroskopischer Körper?2). — Mg-(OCH;);s + 3 CH;,OH; durchsichtige, in Alkohol und in Benzol lösliche Säulchen3). Bariummethylat Ba(OCH,),. Durch langsames Verdunsten im Vakuum einer Lösung von Ba(OH), + 8 H,O in Methylalkohol; sternförmig angeordnete, durchsichtige Krystalle®). Dimethoxyferriformiat (CH,O), - Fe0;,CH. Durch Ausziehen von Ferroformiat mit Methylalkohol in Kohlensäure-Atmosphäre; krystallinisch. Dimethoxyferriacetat (CH;0),FeO0,C - CH,. Aus Ferroacetat in gleicher Weise; gelbe Prismen). Methyläther. Mol.-Gewicht 46,05. . Zusammensetzung: 52,12% C, 13,13% H, 34,75% O 0,H,;0 = CH, -0-CH;. Entsteht bein Erhitzen von Methylalkohol mit konz. Schwefelsäure®), durch doppelte Umsetzung von Kuprooxyd und neutralem Dimethylsulfat?); aus Methylalkohol und Ton- erde, Titanoxyd, Chromoxyd oder blauem Wolframoxyd bei Temperaturen oberhalb 300° 8); in geringer Menge aus Methylalkohol und Kupfersulfat, Eisenchlorid oder Stannosulfat bei 170°9). Farbloses Gas, Siedep. —23,6° 10). Spez. Gewicht 1,617; bei 0° und 501,37 mm 1,3790, bei 379,40 mm 1,3091; kritische Konstanten; Kompressibilitätskoeffizient bei 0° 11), Durch Einwirkung von Chlor entstehen Substitutionsprodukte wie Chlormethyläther!2), CH; -O-CH;Cl, Dichlormethyläther CH; - O - CHC1, 13), Siedep. 105° usw.; gibt bei —95° mit Brom eine krystallinische Verbindung C,;H;OBr, Schmelzp. —68° 9); tritt unter 0° mit Salzsäuregas zu einer bei +2° siedenden additionellen Verbindung zusammen!#). Die gemischten Methyläther sind bei den höheren Alkoholen abgehandelt. Methylester anorganischer Säuren: Unterchlorigsäuremethylester, Methylhypochlorit CH,;0C1 = C1O : CH,. Bildet sich beim Einleiten von Chlorgas in ein gekühltes Gemisch von 4 T. Natronlauge 3 T. Methylalkohol und 36 T. Wasser!5). Siedep. 12° bei 726 mm. Explo- diert, entzündet heftig. Salpetrigsäure-methylester, Methylnitrit (Mol.-Gewicht 61,03) CHz0;N = NO:-O-CH;. Entsteht bei der Einwirkung von Salpetersäure auf Methylalkohol bei Gegenwart von Kupfer oder arseniger Säure1$), durch Behandlung von Methylalkohol mit Amylnitrit17); aus Nitrosyl- perchlorat ClO,NO und Methylalkohol18). Gas, das sich im Kältegemisch verflüssigt. Siedep. — 12°, Spez. Gewicht 0,991 bei +15° (in flüssigem Zustand). Salpetersäure-methylester, Methylnitrat (Mol.-Gewicht 77,03) CH30;N = NO, : O- CH;. Entsteht durch Destillation von Methylalkohol und Salpetersäure bei Gegenwart von Harn- stoff19); aus Trimethylthiophosphorsäure SP -(OCH;,), und Silbernitrat20). Siedep. 60°. Spez. Gewicht 1,2167 bei 15° 21). Explosiv. 1) Tissier u. Grignard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 132, 835 [1901]; Chem. Centralbl. 1901, I, 1000. 2) Szarvasy, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 305 [1897]. 3) Szarvasy, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 808 [1897]. #4) C. Neuberg, Biochem. Zeitschr. I, 166 [1906]. 5) Hofmann u. Bugge, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3764 [1907]. 6) Erlenmayer u. Kriechbaumer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 699 [1874]. ?) A. Recoura, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 1105 [1909]. 8) P. Sabatier u. A. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 1734 [1909]. 9) G. Oddo, Gazzetta chimica ital. 31, I, 285 [1901]. 10) Regnault, Jahresber. über d. Fortschritte d. Chemie 1863, 70. 11) Ph. A. Guye, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5,339 [1909]. 12) Friedel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 492 [1877]. 13) Regnault, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 34, 29 [1840]. 14) J. P. Kuenen, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3%, 485 [1901]. — Archibald, Journ. Chem. Soc. 85, 919 [1904]. 15) Sandmeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 859 [1886]. 16) Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 91, 82 [1854]. 17) Bertoni, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, Ref. 786 [1883]. 18) K. A. Hofmann u. A. Zedtwitz, Journ. Chem. Soc. 95, 656 [1909]. 19) Dumas u. P&ligot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15, 26 [1835]. — Lea, Jahresber. d. Chemie 1862, 367. 20) P. Pistschimuka, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3854 [1909]. 21) Perkin, Journ. Chem. Soc. 55, 682 [1889]. 384 Alkohole. Schwefligsäure-methylester, Methylschweflige Säure (Mol.-Gewicht 96,10) CH,O0,S = 0OH:-SO- ‚OCH;. Ihr Natriumsalz CH,0,SNa (monokline Tafeln) entsteht beim Einleiten von SO, in eine stark gekühlte Lösung von Na in abs. Methylalkohol!). Schwefligsäure-dimethylester, Dimethylsulfit (Mol.-Gewicht 110,11) C53H,0,8 = SO - (OCH3)s. Entsteht bei der Einwirkung von Methylalkohol auf Thionylchlorid SOC], 2) in der Kälte. Ölige Flüssigkeit, Siedep. 121,5°. Spez. Gewicht 1,0456 bei 16,2°/4°. Siedep. 4; —= 52°; Siedep.zsg = 126,5°; DI = 1,2420. Farblose, bewegliche, nach Aceton riechende Flüssigkeit3). Schwefelsäure- „methylester, Methylsch wefelsäure. Mol.-Gewicht 96,10. ER CH,0,8 = CH,0 :80,- OH. Bildet sich aus Methylalkohol und Schwefelsäure*) oder Chlorsulfonsäure5). Öl, bei — 30° noch nicht fest. Sehr leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol. — Kaliumsalz CH;SO, : K + 3 H,O, zerfließliche Tafeln, kann zum Nachweis von Anthranilsäure verwendet. werden®). — Barytsalz (CH,SO,) : Ba + 2H,0O, leicht verwitternde Tafeln. — Calciumsalz (CH3SO,), : Ca, zerfließliche Oktaeder. — Bleisalz (CH,SO,), : Pb, zerfließliche Prismen. Das Natriumsalz, methylschwefelsaures Natrium Na CH; OS,, krystallisiert mit 1 Mol. Wasser”), Nadeln aus Alkohol, wird durch den Organismus vollständig in schwefel- saures Natrium zerlegt. Im Dosen von 15—20 g wirkt es leicht purgierend, in kleinen diuretisch 8). Schwefelsäure-dimethylester, Dimethylsulfat. Mol.-Gewicht 110,12. C,H,;0,SH = S0,(OCH;3)3. Entsteht bei der Destillation von Methylalkohol mit konz. Schwefelsäure®) und bei der Destillation von wasserfreier Methylschwefelsäure im Vakuum!P),. Öl. Siedep. bei 188° (korr.). Spez. Gewicht 1,324 bei 22°. Findet als Methylierungsmittel Verwendung; Dielektrizitätskonstante!!). Bildet mit einer konzentrierten wässerigen Cyankaliumlösung in einer Ausbeute von 92% Methyl- eyanid1?). Physiologische Eigenschaften: Seine nahezu geschmack- und geruchlosen Dämpfe anästhesieren bis zu einem gewissen Grade die Schleimhäute, greifen sie aber stark an und bewirken bei Einatmung eine starke Verätzung der Respirationsorgane!3). Es wirkt ätzend an den Applikationsstellen und allgemein auf das Zentralnervensystem, verursacht Konvulsionen, Koma und Lähmung. Tödliche Dosis 0,05 g pro Kilo Kaninchen!#). Dyme- muen bewirken eine Schädigung der Augen!5). 1) Rosenheim u. Liebknecht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 409 [1898]. 2) Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 110, 209 [1859]; 111, 96 [1860]. 3) A. Arbusow, Journ. d. russ. phys.-chem. Gesellschaft 41, 429 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, IL, 684. 4) Dumas u. Peligot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15, 40 [1835]. — Claesson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 19, 246 [1879]. 5) Claesson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 19, 240 [1879]. 6) V.Castellana, Gazzetta chimica ital. 36, I, 106 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, I, 1188. ?) Auger, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 1287 [1907]. — J. E. Al&n, Jahresber. d. Chemie 1883, 1237. 8) Rabuteau, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12%, Ref. 672 [1879]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 88, 301 [1879]; Gaz. med. 24. Okt. 1868. 9) Claesson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 19, 246 [1879]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, Ref. 31 [1895]. 10) Claesson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 19, 243 [1879]. — Claesson u. Lundwall, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1699 [1880]. ı1) P. Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie %0, II, 569 [1910]. 12) Auger, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 145, 1287 [1907]. 13) S. Weber, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 4%, 113 [1901]; Chem. Centralbl. 1901, I, 265. 14) Aktiengesellschaft f. Anilinfabrikation; Zeitschr. f. d. chem. Industrie 23, 559 [1900]; Chem. Centralbl. 1902, I, 364. 15) P. Erdmann, Archiv f. Augenheilk. 64, Heft 3 [1909]; Biochem. Centralbl. 9, Ref. 1023 [1909/10]. ee ee en The. A en n Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 385 Phosphorigsäure-methylester, Methylphosphorige Säure (Mol.-Gewicht 96,04) CH,O,P = CH,0 - P(OH),. Aus Methylalkohol und Phosphortrichlorid 1). Fadenziehender Sirup. Die Salze sind meist amorph. Phosphorigsäure-dimethylester, Dimethylphosphorige Säure (Mol.-Gewicht 110,05) C;H,0;,P=P:(OCH3),:OH. Bewegliche, farblose, angenehm riechende Flüssigkeit. Siedep.g = 56,6°; D}= 1,2184; D}’= 1,1909. Silbersalz, glänzende Nadeln?). Phosphorigsäure-trimethylester (Mol.-Gewicht 124,07) C;3H,0;P = P- (OCH3),. Flüssig- keit. Siedep. bei 185° unter partieller Zersetzung®). Seinen Eigenschaften nach ganz ver- schieden von diesem Ester ist der aus Natriummethylat und Phosphortrichlorid erhältliche Ester von Arbusow?), eine leicht flüchtige, stark lichtbrechende, betäubend riechende Flüssigkeit; Siedep. 111—112°; D} = 1,0790; D}’ = 1,0540; in Wasser unter starker Wärme- entwicklung löslich; wird von konz. Schwefelsäure explosionsartig oxydiert. Phosphorsäure-methylester, Methylphosphorsäure (Mol. - Gewicht 112,04) CH,O,P = CH,0:-PO-(OH),. Entsteht beim Eintragen von Phosphorpentoxyd in Methylalkohol, welcher mit trocknem Äther verdünnt ist); durch Einwirkung von Methylalkohol auf POC1;5). Bariumsalz CH,PO,Ba + H,O; Caleiumsalz CH,PO,Ca + 2H,0; glänzende Blättchen. Phosphorsäure-dimethylester, Dimethylphosphorsäure (Mol.-Gewicht 126,06) C,H,O,P = (CH,0), :- PO-OH. Bildet sich beim Eingießen von Phosphoroxychlorid in Methylalkohol ®) aus Phosphorpentoxyd und Methylalkohol?). Stark saurer Sirup. Calciumsalz [(CH,;),PO;]s Ca; in Wasser leicht lösliche Drusen. Bariumsalz sehr leicht löslich in Wasser, schlecht krystallisierbar. Bleisalz [(CH,);PO,)Pb; feine Nadeln. Schmelzp. 155° 8). Phosphorsäure-trimethylester, Trimethylphosphat (Mol.-Gewicht 140,07) C3H,0,P = PO - (OCH,);. Siedep. 192,2° bei 762 mm (korr.). Spez. Gewicht 1,2365 bei 0° 8). Siedep.;00 = 125°; Do a 1,2365; Siedep. 572 = 180° 9); Siedep.z33 = 192—193°; Do = 1,2156; bewegliche, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit?2). Arsenigsäure - trimethylester, Trimethylarsenit (Mol.- Gewicht 168,07) C3H,03;As = As(OCH,);. Bildet sich aus Jodmethyl und Silberarsenit10). Durch Kochen von arseniger Säure mit dem Alkohol in Gegenwart von wasserfreiem Kupfersulfat!!), Siedep. 128—129°. Spez. Gewicht 1,428 bei 9,6°/4°. Arsensäure - trimethylester, Trimethylarseniat (Mol.-Gewicht 184,07) C3H,0,As = AsO(OCH;3,);. Entsteht aus Jodmethyl und Silberarseniat Ag; AsO, 12). Siedep. 213—215°. Spez. Gewicht 1,559 bei 14,5°. Trimethylantimonit (Mol.-Gewicht 213,27) C3H,SbO,; = Sb - (OCH,);. Aus Antimon- trioxyd beim Kochen mit Methylalkohol und entwässertem Kupfersulfat; farblose Flüssig- keit. Siedep. 65°. D= 1,025. Wird durch Wasser sofort zersetzt; löst sich leicht in den ge- bräuchlichen organischen Lösungsmitteln 13). Borsäure-trimethylester, Trimethylborat (Mol.-Gewicht 104,67) C;3H,BO, = B(OCH;3);. Entsteht bei der Einwirkung von Bortrichlorid BCl, auf abs. Methylalkohol!4)15). Durch Er- hitzen von Borsäureanhydrid mit dem Alkohol im Autoklaven!5). Farblose, durchdringend riechende Flüssigkeit. Brennt mit grüner Flamme. Siedep. bei 65°. Spez. Gewicht 0,940 bei 0°. Wird durch Wasser in seine Komponenten zerlegt. Einwirkung von magnesiumorganischen Verbindungen auf den Ester!®), 1) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 103, 164 [1857]. 2) A. Arbusow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 38, 161 [1906]; Chem. Cen- tralbl. 1906, II, 750. 3) Jähne, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 256, 281 [1890]. 4) Cavalier, Bulletin de la Soc. chim. 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Bildet sich (neben Hexamethyldisilicat SizO - (OCH,),) bei der Einwirkung von Methylalkohol auf Siliciumtetrachlorid!). Farblose, ätherisch riechende Flüssigkeit. Siedep. 120—122°. Spez. Gewicht 1,0589 bei 0°. Kohlensäuremonomethylester, Methylkohlensäure (Mol.-Gewicht 78,04) (CsH,O; = OH CO. OCH,. Bildet sich aus flüssiger Kohlensäure und abs. Methylalkohol2), bei —79° eine gallertartige Masse. Kaliumsalz CH; : CO;K, feine Nädelchen?3). Kohlensäuredimethylester, Kohlensäuremethylat (Mol.-Gewicht 90,04) C3H,;0; = CO : (OCH3);. Entsteht beim Kochen von Chlorkohlensäuremethylester mit Bleioxyd*). Schmelzp. -+0,5°. Siedep. 89,7° 5). Chlorkohlensäuremethylester (Mol. - Gewicht 94,48) C;H,0,C1 = Cl-COO - CH,. Er- hält man beim Eintragen von Methylalkohol in flüssiges, stark gekühltes Phosgen®). Siedep. 71,4° (korr.). Spez. Gewicht 1,263 bei 15°”). Phenylearbaminsäuremethylester (Mol.-Gewicht 151,08) C3H,0,;N = C,H, -NH-C0OO - CH;. Durch Vermischen von Chlorameisensäuremethylester mit etwas überschüssigem Anilin, in Gegenwart von Wasser®). Aus Brom, Natriummethylat und Benzamid®). Aus Alkohol sechseckige Blättchen®). Schmelzp. 47°. Äthylalkohol (Äthanol). Mol.-Gewicht 46,05. Zusammensetzung: 52,12% C, 13,14% H, 34,74% O. C;,H,0 = C,H; hd OH. Vorkommen: Die Angaben über das Vorkommen des Äthylalkohols in den ätherischen Ölen sind mit Vorsicht aufzunehmen, da die im Handel erscheinenden Öle mehrfach mittels Äthylalkohol verfälscht werden1P), Daß er jedoch in einigen Fällen ein normaler Bestand- teil eines ätherischen Öles ist, kann als wahrscheinlich angenommen werden. Er wurde in fol- genden Ölen nachgewiesen: Palmarosaölt!) (Andropogon Schoenanthus), Indigoferaöl (Indigo- fera galegoides D. C.)12), Eucalyptusöl13) von Eucalyptus amygdalina Smith und Eucalyptus globulus Labil.1%), Heracleumöl (Heracleum giganteum)}5), Öl der Früchte des Gartenkerbels (Anthriscus Cerefolium Hoffm.)1%), Pastinaköl (Pastinaca sativa L.)17), Bärenklauöl (Heracleum Sphondylium 1.)18). Vielleicht kommt er auch an Essigsäure gebunden in den Blüten von Magnolia fuscata Andrews vor1°). Er findet sich gelöst in den Destillationswassern, aus denen er durch Aussalzen und darauffolgende fraktionierte Destillation isoliert werden kann. Er findet sich ferner auch in frischen Pflanzenblättern.20) Im Boden, namentlich in humusreicher Erde, 1) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [4] 9, 5 [1866]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 209 [1865]. 2) Hempel u. Seidel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3001 [1898]. 3) Habermann, Monatshefte f. Chemie 7, 549 [1886]. 4) Councler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1698 [1880]. 5) Longuinine, Annales de Chim. et de Phys. 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Gesellschaft 9, 998 [1876]: 19) Göppert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie Ill, 121 [1859]. 20) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 1366 [1899]. — Lieben, Monatshefte f. Chemie 19, 353 [1898]. ee ee ee ee Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 387 in den Gewässern und in der Atmosphäre). Im rohen Holzgeist?). In 100 g Weißbrot, das mit Sauerteig bereitet ist, findet sich etwa 0,08 g Alkohol, in Weißbrot, das mit Preßhefe her- gestellt ist, etwas weniger®). Im Blute und in tierischen Organen lassen sich geringe Mengen von Äthylalkohol nachweisen, auch ohne daß vorher Alkoholzufuhr stattgefunden hatte*). In Leber und im Pankreas), in Kuh- und Eselinnenmilch, in faulendem Fleisch und in fast allen frischen rg In den Muskeln von Kaninchen betrug der Maximalgehalt von Al- kohol 0,0017%, für faulendes Fleisch ergaben sich Werte bis zu 0,016% 7)®). Besonders viel Alkohol fand sich im Gehirn, und zwar auch in Gestalt von Estern. Von 1000 g der unter- suchten Substanz enthielten Muskeln 31 emm Alkohol, Herz 22 cmm, Nieren 19 emm, Lunge 15 cmm, Hirn 16 cmm, Blut 21 cemm, Harn 17 cmm ®). Frisches Rinderblut enthält 0,0057 g Alkohol pro Kilogramm. Es fand sich, daß der Alkoholgehalt der Organe von ihrem Blut- gehalt abhängig ist10). Aus dem Harne von Diabetikern ließ sich ebenfalls Alkohol isolieren 11), Bildung: a) Chemische Bildungsweisen: Bei der Absorption des Äthylens C,H, durch Schwefelsäure wird Äthylschwefelsäure gebildet, aus welcher beim Destillieren mit Wasser Alkohoi entsteht!2). Bei der Reduktion von Aldehyd durch Natriumamalgam!®). Bei der Elektrolyse einer Lösung von essigsaurem Kalium (am positiven Pol) und glykolsaurem Kalium (am negativen Pol)!®). Bei der Reduktion von Essigsäureamylester mit Natrium und Amylalkohol!5) oder des Äthylesters mit Natrium und abs. Äthylalkohol1$). Durch kata- lytische Reduktion mit Nickel und Wasserstoff aus Acetaldehyd17); mit Platin und Wasser- stoff aus Diäthylperoxyd18). Bei der trocknen Destillation von milchsaurem Caleium mit Caleiumhydroxyd1®). Milchsaures Calcium zerfällt in wässeriger Lösung im Sonnenlicht bei Lichtzutritt auch von selber unter Bildung von Alkohol, kohlensaurem und essigsaurem Kalk20). Allescheria Gayoni aus der Familie der Aspergillaceen erzeugt übrigens ebenfalls in milchsäurehaltiger Nährlösung Alkohol?!). In geringer Menge bei der Destillation von Invertzucker mit 50proz. Natronlauge 22). Durch elektrolytische Zersetzung von Zucker- lösungen 232). Die rein chemische Umwandlung von Zucker in Kohlensäure und Alkohol gelingt vermittels katalytischer Prozesse in folgender Weise: Man zerlegt Zucker in Ameisen- säure und Acetaldehyd. Das Zersetzungsprodukt Ameisensäure wird durch Rhodiummohr 1) Müntz, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 9%, 499 [1881]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 1881, 101. 2) Hemilian, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 661 [1875]. 3) O. Pohl, Zeitschr. f. angew. Chemie 19, 668 [1906]. 4) Hudson u. Ford, Journ. Elliot. Soc. Nat. History 1, Art. II, 43 [1859]. — A. Rajewsky, Archiv f. d. ges. Physiol. 12, 122 [1875]. 5) W. H. Ford, Journ. of Physiol. 34, 430 [1907]. 6) Bechamp, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 95, 1830 [1872]; "Annales de Chim. et de Phys. 19, 406 [1880]. — Stoklasa, Chem.-Ztg. 31, 1228 [1907]. — F. Maignon, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 140, 1063 [1905]. — F. Reach, Biochem. Zeitschr. 3, 326 [1907]. — P. Albertoni, Annali di Chim. e Farmacol. [4] 6, 250 [1887]. — M. Nicloux, Compt. rend. de la Soc. de Biol. [10] 3, 841 [1896]; Recherches experim. sur l’elimination de l’alcool dans l’organisme. Paris 1900. ?) Landsberg, Zeitschr. f. physiol. Chemie 41, 505 [1904]. — Nieloux, Zeitschr. f. physiol. Chemie 43, 476 [1904/05]. 8) Reach, Biochem. 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Duclaux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 103, 881 [1886]. 21) Maze, Compt. rend. de !’Acad. des Se. 134, 191 [1902]; 135, 113 [1902]. 22) Buchner u. Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 624 [1905]. 23) Brown, Chem. News 25, 249 [1872]. — Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 8%, 949 [1878]. _ Ip* 388 Alkohole. als Katalysator in alkalischer Lösung in Kohlensäure und Wasserstoff gespalten und mittels letzterem in der gleichen Lösung befindlicher Acetaldehyd zu Alkohol reduziert. Die Etappen sind: Dextrose > Milchsäure > Acetaldehyd + Ameisensäure > Alkohol + Kohlensäuret). Auch bei der Einwirkung von Alkalien auf Dextrose bei Sonnenlicht und Zimmertemperatur entsteht in geringer Menge Äthylalkohol 2). Alkohol kann auch aus Sägespänen und Holz- abfällen®), die durch Inversion mit Schwefelsäure bei ca. 9 Atmosphären in Dextrose ver- wandelt werden, welche dann durch Hefe vergoren wird, gewonnen werden®). Äthylalko- hol bildet sich auch bei der Destillation von Fäkalien®) und bei der trocknen Destillation von Holz im Chlorstrom5). Beim Zusammenstehen von Blättern oder Wiesengras mit saurem Wasser®). b) Physiologische Bildungsweisen: Bei der Gärung der Glucose durch Hefe: C;H1505 = 2C;H,0 + 2C0O,. Alkohol bildet sich auch durch Zersetzung von gärfähigen Zuckerarten vermittels des aus zerriebener Hefe durch starken Druck erhaltenen Preß- saftes”) oder vermittels der durch Alkoholäther®8), oder besser Aceton®) erhaltenen Dauerhefe. Vgl. das Sammelreferat von Meisenheimer!P) und R. Rapp!!). Bei der Ein- wirkung des Krappfermentes auf Zucker!2). Zu Beginn der Gärung wird mehr Alkohol als Kohlensäure produziert, doch nähert sich das Verhältnis mit fortschreitender Gärung dem Werte 113). Ein anfänglicher Zusatz von Alkohol bewirkt eine Verringerung des Umsatzes _ beim Gärungsprozeß1#), sowie Alkohol überhaupt die Gärkraft hemmt!5). Nur in minimaler Konzentration erhöht er sie ein wenig16). Über die chemischen Vorgänge bei der alkoholischen Gärung und die bei der enzymatischen Vergärung von Zucker zu Kohlensäure und Alkohol auftretenden Zwischenprodukte17)18). Alkohol bildet sich auch bei der Verarbeitung von 1) H. Schade, Münch. med. Wochenschr. 52, 1088 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 121; Zeitschr. f. physikal. Chemie 5%, 1 [1907]; 60, 510 [1907]; Biochem. Zeitschr. %, 299 [1908]. 2) Duclaux, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 103, 881 [1886]; Annales de l’Inst. Nat. Agron. 10 [1866]; Annales de l’Inst. Pasteur 10, 168 [1896]. — Buchner u. Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 422 [1904]. 3) E. Simonsen, Zeitschr. f. angew. Chemie 11, 195, 219, 1007 [1898]. — Gosta u. Ek- strom, Chem. Centralbl. 1908, I, 784; 1909, I, 1296; Zeitschr. f. Spiritusind. 32, Nr. 15 [1909]. — T. K%erner, Zeitschr. f. angew. Chemie 21, 2353 [1908]. — A. Classen, D. R. P. Nr. 111 685 [1899], 118 540 [1899], 118 543, 118 544, 121 869 [1900]. — W. R. Gentzen u. L. Roth, D.R.P. Nr. 147 844. — G. Zemplen, Fäböe Keszilett czukor &s alkohol (Aus Holz gemachter Zucker und Alkohol). Budapest 1910. *) E. v. Meyer, Chem.-Ztg. %8, 11 [1904]. 5) Bosnische Elektr.-Akt.-Ges., Chem. Centralbl. 1905, I, 476. 6) Lieben, Monatshefte f. Chemie 19, 340 [1899]. ?) Buchner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 117 [1897]. — E. Buchner u. Hoffmann, Biochem. Zeitschr. 4, 227 [1907]. 8) R. Albert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 3775 [1900]. 9) Buchner u. Rapp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2376 [1902]. . 10) Meisenheimer, Biochem. Centralbl. 6, 621 [1907]. 11) R. Rapp, Die Enzyme und Enzymwirkungen der Hefe. Bei Lafar, Handb. d. techn. Mykologie 4, 346 [1907]. 12) E.Schunck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 309 [1898]. 13) Lindet u. Marsais, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 139, 1223 [1904]. 14) Aberson, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 2%, 78 [1902]; Chem. Centralbl. 1903, I, 1188. 15) E. Buchner u. W. 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Auch eine große Anzahl von Bakterien ist im- stande, aus Zucker neben anderen Produkten Alkohol zu bilden®). So Friedländers Pneu- moniekokkus10); der Baeillus des malignen Ödems!!); der Typhusbaeillus12), der Bacillus etha- ceticus13), Bac. ethacetosuccinicus!*), Bact. aerogenes lactis und Bact. ilei15); ein dem Cholera- erreger ähnlicher Bacillus16); Bac. suaveolens!?), der schleimbildende Wasserbacillus von Schar- dinger!8); eine dem Bact. coli nahestehende Art1?). Fäulnisbakterien2%). Milchsäure- und Buttersäurebakterien2!). Alkohol wird bei der intramolekularen Atmung höherer Pflanzen neben Kohlensäure gebildet22), z. B. in der Zuckerrübenwurzel 2%), in Birnen 2%), Weintrauben 25), keimenden Samen 2%). Bei der anaeroben Atmung von lebenden Lupinensamen und Keimlingen wird eine erhebliche Menge Alkohol gebildet, im erfrorenen Lupinensamen dagegen nicht. Erbsensamen, Ricinussamen und Weizenkeimlinge enthalten auch nach dem Erfrieren Alkohol als Produkt einer anaeroben Gärung??). Die Menge des gebildeten Alkohols bei der intramole- 1) Maze, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 134, 191 [1902]; 135, 113 [1902]. 2) C. Wehmer, bei Lafar, Handb. d. techn. Mykologie 4, 253 [1906]. 3) H. Will, bei Lafar, Handb. d. techn. Mykologie 4, 292, 299 [1906]. 4) E. Fischer u. P. Lindner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 3037 [1895].. — E. Buchner u. J. Meisenheimer, Zeitschr. f. physiol. Chemie 40, 167 [1903]. — H. Prings- heim, Biochem. Zeitschr. 8, 131 [1908]. 5) Wichmann, bei Lafar, Handb. d. techn. Mykologie 4, 334 [1906]. 6) E. Ch. Hansen, Compt. rend. de Carlsberg 5, 68 [1902]. — Weidenbaum, Arbeiten d. St. Petersburg. Naturforscher-Gesellschaft 1891, 26. — Lang u. v. Freudenreich, Landw. Jahrb. d. Schweiz 7, 229 [1893]. - 7) Saito, Centralbl. f. Bakt. [2] 13, 154 [1904]. 8) C. Wehmer, bei Lafar, Handb, d. techn. Mykologie 4, 506 [1907]. — H. Pringsheim, Biochem. Zeitschr. 8, 131 [1908]. 9) A. Bau, bei Lafar, Handb. d. techn. Mykologie 4, 400 [1906]. — O. Emmerling, Sammelreferat im Biochem. Centralbl. Die neueren Arbeiten auf dem Gebiete der Bakteriengärung 9, 397 [1909/10]. 10) Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 8, 306 [1883]. — P. Frankland, Chem. News 63, 136 [1891]. — L. Grimbert, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 48, 121, 260 [1896]; Annales de /Inst. Pasteur 10, 708 [1896]. 11) R. Kerry u. S. Fraenkel, Monatshefte f. Chemie Il, 268 [1890]. 12) Y. Sera, Zeitschr. f. Hyg. u. Infekt. 66, 162 [1910]; Biochem. Centralbl. 10, Ref. 2004 [1910/11]. 13) Frankland, Chem. News 63, 136 [1891]; Journ. Chem. Soc. 59, 253 [1891]; 60, 432, 737 [1892]. 14) P. Frankland, Journ. Chem. Soc. 60, 254 [1892]. 15) J. Gray, Schweiz. Wochenschr. f. Chemie u. Pharmazie %9, 111 [1891]. 16) V. Bovet, Annales de Microgr. 3, 353 [1891]. 17) Sclavo u. Gosio, Stazioni sperim. agrar. ital. 19, 540 [1890]. 18) F. Schardinger, Centralbl. f. Bakt. [2] 8, 144 [1890]. 19) L. Grimbert, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 48, 192, 684 [1896]. 20) E. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 30, 478 [1900]. 21) J. Razihl, bei Lafar, Handb. d. techn. Mykologie %, 3. 22) Stoklasa, Jelinek u. Vitek, Beiträge z. chem. Physiol u. Pathol. 3, 460 [1903] (da- selbst ältere Literatur). — Stoklasa u. Czerny, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 622 [1903]. 23) F. Strohmer, Österr.-ungar. Zeitschr. f. Zuckerind. u. Landw. 31, 933 [1902]; Chem. Centralbl. 1903, I, 471, 592. 24) Lechartier u. Belami, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 95, 1204 [1872]; 79, 949, 1006 [1874[. 25) M. Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 872 [1874]. 26) Godlewsky u. Polzenius, Anzeiger d. Akad. d. Wissensch. Krakau, Juli 189%; Ex- trait du Bulletin de !’Acad. des Sc. de Cracovie, 1. April 1901. — Godlewsky, Extrait du Bulletin de l’Acad. des Sc. de Cracovie, 1. März 1904. — Nabokich, Berichte d. Deutsch. botan. Gesell- schaft 19, 222 [1901]; 21, 467 [1903]. — Palladin u. Kostytschew, Zeitschr. f. physiol. Chemie 48, 214 [1906]; Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 24, 273 [1907]. — Maze, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 1608 [1899]; Chem. Centralbl. 1902, IL, 459. 2’) Palladin u. Kostytschew, Zeitschr. f. physiol. Chemie 48, 214 [1906]. 390 Alkohole. kularen Atmung entspricht der Gleichung: 2 C;H}50; = 2 C;5H,;0 + 2C0,!). Es besteht kein durchgehender Parallelismus zwischen der intramolekularen Atmung der Pflanzen und der Alkoholbildung durch Gärung. Bei etiolierten Keimlingen der Fichte besteht noch lange nach der Sistierung der Alkoholbildung eine Ausscheidung von Kohlensäure2). Über anaerobe Atmung ohne Alkoholbildung®). Auch bei der anaeroben Atmung tierischer Gewebe wird Alkohol gebildet#). Auch durch bakterielle Zersetzung kann der Alkohol in den Geweben gebildet. werden5). Vorallem wird der Alkohol aber in den Organen durch die Tätigkeit gewisser Enzyme gebildet. Derartige vergärende Enzyme konnten aus Herz, Leber, Muskel, Lunge usw. isoliert werden®). Alkohol bildet sich bei der durch die Preßsäfte von Pankreas, Leber, Muskeln, sowie durch Brei dieser Organe bewirkten Glykolyse”). Im Blute wird während des Lebens nicht viel Alkohol gebildet. Erst nach dem Tode erscheint Alkohol in größeren Mengen infolge von fermentativen Prozessen. Das Aufhören der Zirkulation und damit der Durchlüftung des Blutes begünstigt diese Bildung von Alkohol®). Ein großer Teil des im Blute gefundenen Alkohols kommt auch auf Rechnung des darin vorhandenen Zuckers. Darstellung: Reiner Äthylalkohol wird aus Kartoffelspiritus gewonnen®). Kartoffelbrei wird durch Malzdiastase bei 57—60° in Traubenzucker verwandelt, die flüssige Maische trennt man von den Trebern und vergärt sie bei 18—20° mittels Hefe. Aus der vergorenen Maische wird der Rohspiritus abdestilliert. Der Rohspiritus ergibt bei der Destillation im Kolonnen- apparat einen Sprit von 90—96%, der zur Entfernung von Fuselöl mit Wasser verdünnt und durch ausgeglühte Holzkohle filtriert wird. Absoluter Alkohol: Man destilliert, um die letzten Mengen Wasser zu entfernen, den rektifizierten ca. 95proz. Alkohol über gebranntem Kalk1!0), Bariumoxyd!!), geglühter Pottasche, entwässertem Kupfervitriol. Caleiumchlorid ist nicht zu empfehlen, da es mit dem Alkohol eine Verbindung eingeht, die erst bei höherer Temperatur unter Abgabe des gesamten Alkohols wieder zerfällt!2). Die im Laboratorium am häufigsten angewendete Entwässerung mit gebranntem Kalk gelingt am besten, wenn pro Liter Alkohol von 92—94 %, ca. 0,55 kg Kalk verwendet und ca. 6 Stunden unter Rückfluß gekocht wird. Aus einem 92proz. Alkohol erhält man auf diese Weise einen 99,97—99,99 proz.13). Apparat zur Dar- stellung von abs. Alkohol durch Kochen mit Calciumoxyd!#). Reinigung in Rektifizier- kolonnenapparaten 15), Die vollständige Entwässerung erkennt man an einer Gelbfärbung, die auf Zusatz von etwas Ätzbaryt eintritt. Abs. Alkohol entsteht auch bei der Destillation von 90—95proz. Alkohol über Caleciumcarbid; zur Entfernung des Acetylens schüttelt man das Destillat mit getrocknetem Kupfersulfat und rektifiziert16). Durch Aufbewahren über aktiviertem Aluminium!?). Vollständig wasserfrei erhält man den Alkohol durch Behand- 1) Godlewsky u. Polzenius, Centralbl. f. Physiol. 11, 527 [1897]. 2) Bialosuknia, Jahrb. f. wissensch. Botanik 45, 644 [1908]. 3) 8. Kostytschew, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 25, 188 [1907]; 26a, 167 [1908]. 4) Stoklasa, Archiv f. d. ges. Physiol. 101, 311 [1904]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 36, 622 [1903]; Centralbl. £. Physiol. 1903, Nr. 3; Centralbl. f. Bakt. [2] 13, 86 [1904]. — O. Cohnheim, Zeitschr. f. physiol. Chemie 39, 336 [1903]; 42, 401 [1904]. 5) Landsberg, Zeitschr. f. physiol. Chemie 41, 505 [1904]. 6) J. Stoklasa, Centralbl. f. Physiol. 16, 652 [1902]; Chem.-Ztg. 31, 1228 [1907]; Zeitschr. f. physiol. Chemie 51, 1228 [1907]. — Stoklasa, Czerny, Jelinek, Simacek u. Vitek, Archiv f. d. ges. Physiol. 101, 311 [1904]. — Stoklasa u. Czerny, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 622, 4058 [1903]; vgl. aber auch Batelli, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 137, 1079 [1903]. — 0. Cohnheim, Zeitschr. f. physiol. Chemie 39, 336 [1903]; 42, 401 [1904]. — H. Schade, Bio- chem. Zeitschr. %, 299 [1908]. ?) Feinschmidt, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 4, 511 [1903]. 8) Ford, Journ. of Physiol. 34, 430 [1906]. 9) Ferd. Fischer, Handbuch d. chem. Technologie 1902, II, 353, 360. 10) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 160, 249 [1871]. 11) Berthelot, Jahresber. d. Chemie 1862, 392. 12) H. Meyer, Analyse und Konstitutionsbestimmung organ. Verbindungen. Berlin 1909. S. 82. 13) Kailan, Monatshefte f. Chemie %8, 927 [1907]. 14) W. H. Warren, Journ. Amer. Chem. Soc. 3%, 698 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 125. 15) P. Pikos, Zeitschr. f. angew. Chemie %%, 2036 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I, 334. 16) Yvon, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 125, 1181 [1897]. — Ostermayer, Chem. Cen- tralbl. 1898, I, 658. \ . 17) R. Brandenburg, Chem.-Ztg. 33, 880 [1909]. Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 391 lung mit Caleiumspänen!). Abs. Alkohol entsteht auch beim Erhitzen von wasserhaltigem Alkohol mit Kieselsäure auf 100°2),. Zur Entfernung des Acetaldehyds aus dem Alkohol kocht man ihn mit 6—7%, Ätzkali 8—10 Stunden?). Nachweis: Man erwärmt die zu prüfende Flüssigkeit, setzt etwas Jod und dann Kali- lauge bis zur Entfärbung hinzu. Die Abscheidung von Jodoform (unter dem Mikroskop charakteristische sechsseitige Tafeln) beim Erkalten zeigt die Anwesenheit von Alkohol an. Aceton, Aldehyd, Milchsäure u. a. geben dieselbe Reaktion, Methylalkohol und Äthyläther jedoch nicht. Zum Nachweis von Alkohol in Äther wird dieser mit etwas Wasser geschüttelt; das abgehobene Wasser wird der Jodoformprobe unterworfen*). Die Jodoformprobe darf nur mit großer Vorsicht angewandt werden). Beim Schütteln der auf Alkohol zu prüfenden Flüssigkeit mit etwas Benzoylchlorid und schwacher Kalilauge macht sich der fruchtesterartige Geruch von Benzoesäureäthylester bemerkbar®). Methode zum Nachweis von Alkoholspuren durch Umwandlung des Alkohols in Aldehyde durch Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart einer organischen Eisenverbindung?). Um Äthylalkohol im Holzgeist nachzuweisen, erhitzt man diesen mit 4 Teilen konz. Schwefel- säure. Es bildet sich Äthylen, das man in Brom auffängt®). Oxydiert man das über etwas Schwefelsäure abdestillierte Flüssigkeitsgemisch mit Schwefelsäure und Kaliumpermanganat, entfärbt mit Thiosulfat und fügt Fuchsinlösung hinzu, so zeigt Violettfärbung die Anwesenheit von Äthylalkohol an?). Die Erkennung von denaturierttem Branntwein in pharmazeutischen Prä- paraten kann durch den Nachweis von Aceton oder Methylalkohol erfolgen10). Über Unterscheidung einer natürlich vergorenen Flüssigkeit und einer künstlich mit Alkohol ver- setzten!!),. Nachweis von Alkohol in Chloroform!2). Oxydiert man ein alkoholhaltiges Destillat (z. B. aus Leichenteilen) mit Salpetersäure, so findet sich im Abdampfrückstand Oxalsäure 13), Bestimmung:!*) In Mischungen des Alkohols mit Wasser bestimmt man den Alkohol- gehalt durch Ermittlung des spezifischen Gewichtes. Zu diesem Zweck bedient man sich im Laboratorium des Aräometers, der Westphalschen Wage oder des Pyknometers. Da reiner abs. Alkohol bei 15° C ein spez. Gewicht von 0,79425 besitzt, so zeigt ein um so niedrigeres spezifisches Gewicht eines Spiritus einen um so höheren Alkoholgehalt an. Der dem gefundenen spezifischen Gewicht entsprechende Alkoholgehalt, ausgedrückt in Volum- oder Gewichtsprozenten, wird in der Tafel zur Ermittlung des Alkoholgehaltes von Alkohol-Wassermischungen aus dem spez. Gewicht von K. Windisch!5) abgelesen 6). 1) L. W. Winkler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3612 [1905]; D. R. P. 175 780 [1906]; 176 017 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, II, 1666. — F. M. Perkin u. L. Pratt, Proc. Chem. Soc. %3, 304 [1907]. 2) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [4] 9, 5 [1866]. 3) Pflücker, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 1%, 454 [1909]. *) Lieben, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 7, 218 [1870]. 5) Kostytschew, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 25, 188 [1907]. 6) Berthelot, Zeitschr. f. Chemie 14, 471 [1871]. — Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 3219 [1886]. — Buchner u. Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Ge- sellschaft 38, 624 [1905]. ?) E. de Stoecklin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 14%, 1489; 148, 1404 [1909]; 150, 43 [1910]; Chem. Centralbl. 1909, I, 499, 1387; II, 115. 8) Berthelot, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 105 [1869]; 8, 696 [1875]. 9) Riche u. Bardy, Bulletin de la Soc. chim. %6, 93 [1876]. 10) F. Eschbaum, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 14, 133 [1904]; Chem. Cen- tralbl. 1904, I, 1286. — Gadamer, Apoth.-Ztg. 20, 807 [1905]. 11) Gautier u. Halphen, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1373 [1903]. 12) A. Rusconi, Arch. Pharm. sperim. 8, 196 [1909]; Biochem. Centralbl. 9, Ref. Nr. 748 [1909]. 13) Zusammenfassende Mitteilung. A. Baudrexel, Wochenschr. f. Brauerei 38, 471 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, II, 1326. 14) M. T. Lecco, Zeitschr. f. analyt. Chemie 49, 285 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1758. 15) K. Windisch, Berlin 1893; zit. bei Morley, Journ. Amer. Chem. Soc. %6, 1183 [1904], findet sich eine Alkoholtafel für ganze Prozent und für jeden Grad von 15—22° C. 16) G. Lunge, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden. Berlin 1905. 3..Bd. S. 550. 392 Alkohole. Alkoholtafel nach K. Windisch. KL Kara Ban an ee re ing = a es a bi aß a ee im Be Destil- |100 cem Alkohöl Destil- |100 ccm Alkohol Destil- |100cem Alkohol Destil- |100cem Alkohol lates g lates g lates g lates g 1,0000 | 0,00.| 0,00 | 0,9904 | 5,45 | 6,86 | 0,9808 | 12,19 | 15,36 | 0,9712 | 19,76 | 24,89 0,9998 | 0,11 | 0,13 2| 5,57 | 7,02 6 | 12,34 | 15,55 0 | 19,91 | 25,08 6 | 0.21 | 0,27 0| 570| 718 4 | 12,50 15,75 | 0,9708 | 20,06 | 25.27 4 | 0,32 | 0,40 | 0,9898 | 5,83 | 7,34 2 | 12,64 | 15,95 6 | 20,21 | 25,47 2 | 0,42 | 0,53 6 | 5,95, 7,50 0 | 12,81 | 16,14 4 | 20,36 | 25,66 0 | 0,53 | 0,67 4 | 6,08 | 7,66 $ 0,9798 | 12,97 | 16,34 2 20,51 | 25,84 0,9988 | 0,64 | 0,80 2| 6.21| 7,82 6 | 13,13 | 16,54 0 | 20,66 | 26,03 6 | 0,74 | 0,93 0| 6,34 | 7,99 4 | 13,28 | 16,74 | 0,9698 | 20,81 | 26,22 4 | 0,85 | 1,07 1 0,9888 | 6,47 | 8,15 2 | 13,44 | 16,94 6 | 20,96 | 26,41 2 | 0,96 | 1,20 6| 6,59| 831 0 | 13,60 | 17,14 4 | 21,10 | 26,59 0 | 1,06 | 1,34 4 | 6,73| 8,48 | 0,9788 | 13,76 | 17,34 2 | 21,25 26,78 0,9978 | 1,17 | 1,48 2 | 6,86 | 8,64 6 | 13,92 | 17,54 0 | 21,40 | 26,96 6 | 1,28 | 1,61 0 | 6,99| 881 4 | 14,08 | 17,74 | 0,9688 | 21,54 | 27,14 4 | 1,39 | 1,75 5 0,9878 | 7,12 | 8,98 2 | 14,23 | 17,94 6 , 21,69 | 27,33 2 | 1,50 | 1,88 6| 726| 9,15 0 | 14,39 | 18,14 4 | 21,83 | 27,51 0 | 1,60 | 2,02 4 | 7,39 | 9,32 0,9778 | 14,55 | 18,34 2 | 21,98 | 27,69 0,9968 | 1,71 | 2,16 2| 7,53| 9,48 6.| 14,71 | 18,54 0 | 22,12 | 27,87 6 | 1,82 | 2,30 0 | 7,66 | 9,66 4 | 14,87 | 18,74 | 0,9678 | 22.26 | 28,05 4 | 1,93 | 2,44 | 0,9868 | 7,80 | 9,83 2 | 15,03 | 18,94 6 | 22,40 | 28,23 2 | 2,04 | 2,58 6 7,94 | 10,00 0 | 15,19 | 19,14 4 | 22,54 | 28,41 0 | 216 | 2,72 4 | 8,07 | 10,17 0,9768 | 15,35 | 19,34 2 | 22,68 | 28,59 0,9958 | 2,27 | 2,86 2 | 821 | 10,35 6 | 15,51 | 19,55 0 | 22,82 | 28,76 6 , 2,38 | 3,00 0 | 8,35 | 10,52 4 | 15,67 | 19,75 | 0,9668 | 22,96 | 28,94 4 | 249 | 3,14 | 0,9858 | 8,49 | 10,70 2 | 15,83 | 19,95 6 | 23,10 29,10 2 | 2,60 | 3,28 6 | 8,63 10,88 0 | 15,99 | 20,15 4 | 23,24 | 29,29 0 | 272 | 3,42 4, 8,77 11,05 | 0,9758 | 16,15 | 20,35 2 | 23,38 | 29,45 0,9948 | 2,82 | 3,56 2| 89111123 6 | 16,31 | 20,55 0 | 23,52 | 29,64 6 | 29 | 3,71 0 | 898 | 11,41 4 | 16,47 | 20,75 | 0,9658 | 23,65 | 29,81 4 | 3,06 | 3,85 # 0,9848 | 9,20 | 11,59 2 | 16,63 | 20,96 6 | 23,79 | 29,89 2 | 3,17 | 4,00 6| 9,34 11,77 0 | 16,79 | 21,16 4 | 23,93 | 30,15 0 | 329 | 4,14 4 9,49 11,95 | 0,9748 | 16,95 21,36 2 | 24,06 | 30,32 0,9938 | 3,40 | 4,29 2 | 9,63 | 12,14 6 | 17,11 | 21,56 0 | 24,19 | 30,49 6 | 3,52 | 4,43 0 | 9,78 | 12,32 4 | 17,27 | 21,76 5 0,9648 24,33 | 30,66 4 | 3,64 | 4,58 | 0,9838 | 9,92 | 12,50 2 | 17,44 | 21,96 6 | 24,46 | 30,82 2 | 3,75 | 4,73 6 | 10,07 | 12,69 0 | 17,58 | 22,16 4 | 24,59 | 30,99 0 | 3,87 | 4,88 4 | 10,22 | 12,88 | 0,9738 | 17,74 | 22,35 2 | 24,73 | 31,16 0,9928 | 3,99 | 5,03 2 | 10,36 | 13,06 6 | 17,90 | 22,55 0 | 24,85 | 31,32 6| 411 | 5,18 0 | 10,52 | 13,25 4 | 18,05 | 22,75 | 0,9638 | 24,99 | 31,49 4 | 4,23 | 5,33 1 0,9828 | 10,66 | 13,44 2 | 18,21 | 22,95 6 | 25,12 31,65 2 | 4,35 | 5,48 6 | 10,81 | 13,63 0 | 18,37 | 23,14 4 | 25,25 31,81 0 | 447 | 5,63 4 | 10,96 13,82 | 0,9728 | 18,52 | 23,34 2 | 25,37 31,98 0,9918 | 4,59 | 5,87 2 |11,12 | 14,01 6 | 18,68 | 23,54 0 | 25,50 | 32,14 6 | 4,71 | 5,93 0 | 11,27 | 14,20 4 | 18,84 | 23,73 | 0,9628 | 25,63 | 32,30 4 | 4,83 | 6,09 | 0,9818 | 11,42 | 14,39 2 | 18,99 | 23,93 6 25,76 | 32,46 2 | 4,95 | 6,24 6 | 11,57 14,58 0 | 19,14 | 24,12 4 | 25,88 | 32,62 0 | 5,08 | 6,40 4 11,72 | 14,77 | 0,9718 | 19,30 | 24,32 2 | 26,01 | 32,78 0,9908 | 5,20 | 6,55 2 |11,88 | 14,97 6 , 19,45 | 24,51 0 | 26,13 | 32,93 6 | 5,32 | 6,71 0 | 12,03 | 15,16 4 | 19,60 | 24,70 Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 393 Bei Gegenwart gelöster Stoffe in der alkoholischen Flüssigkeit destilliert man diese zur Hälfte ab, füllt das Destillat bis zum ursprünglichen Volumen der Flüssigkeit auf und bestimmt dann den Alkoholgehalt. Auch durch Ermittlung des Siedepunktes (mit dem Ebullioskop von Malligand)t), des Ausdehnungskoeffizienten (im Dilatometer), der Dampftension (im Geißlerschen Vapori- meter)?2) kann man den Alkoholgehalt einer Flüssigkeit bestimmen. Ferner sehr rasch und bequem durch die Gefrierpunktsbestimmung mittels eines Beckmannschen Apparates, wenn ein reiner Alkohol von nicht höherer Konzentration als 10%, vorliegt). „ Alkohol-Gehalt Gefundene Erniedrigung des Gefrier- Daraus berechnete Erniedrigung ın Gewichtsteilen punktes gegenüber der des Wassers für je 1% Alkohol pro 100 Gewichts- teile Lösung I I I I Teile °C °C °C oG 1,00 0,428 0,420 0,428 0,420 2,00 0,853 0,845 0.426 0,422 3,00 1,271 1,267 0,424 0,422 4,00 1,692 1,690 0,423 0,422 5,00 2,120 2,135 0,424 0,427 6,0 2,554 2,570 0,425 0,428 7,00 3,010 3,020 0,430 0,431 8,00 3,510 3,520 0,439 0,440 10,00 4,525 4,530 0,452 0,453 12,00 5,590 5,600 0,466 0,467 Siedepunkte der Gemische von Äthylalkohol und Wassert): Gewichtsproz. Alkohol Siedep.zo Siedep.ro Siedep.so 0 97,72° 100° 101,44° 10 89,28° 91,47° 92,86° 20 84,89° 87,05° 88,43° 5 82,42° 84,58° 85,94 ° 40 81,00° 83,13° 84,49° 50 79,78° 81,91 ° 83,26° ” 78,92° 81,04° 82,38° 70 78,03° 80,14 ° 81,47° 80 77,22° 79,32° 80,64° n 76,46° 78,54° 79,86° 100 76,26° 78,35° 79,66° 95,57 76,16° 78,23° 79,54° Bestimmung in Lösungen, welche nur 1/3900 —!/ı0000 enthalten (Blut, Milch usw.): Titra- tion durch Oxydation mit Kaliumbichromat und Schwefelsäure, wobei der Übergang der grün- blauen Farbe des Chromsalzes in eine grüngelbe als Indicator verwendet wird). Der maximale Fehler bei dieser Methode beträgt 5%,. Bessere Resultate bei der Bestimmung geringer Mengen von Äthylalkohol erhält man durch Überführung des Alkohols in Jodäthyl und Bestimmung des daraus gebildeten Silberjodids 6). Man kann den Äthylalkohol auch durch Titration mit Kalium- 1) Malligand, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 80, 1114 [1875]. — Post, Chemisch-tech- nische Analyse 2, 380 [1890]. 2) Post, Chemisch-technische Analyse 2, 333 [1890]. 3) R. Gaunt, Zeitschr. f. analyt. Chemie 44, 107 [1905]. 4) A. Doroczewski u. E. Polianski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 42, 109 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1227. 5) Nicloux u. Bauduer, Bulletin de la Soc. chim. [3] 17, 424 [1897]. — Nicloux, Compt. rend. de la Soc. de Biol. [10] 3, 841 [1896]; Zeitschr. f. physiol. Chemie 43, 476 [1904]. — G. Lands- berg, Zeitschr. f. physiol. Chemie 43, 505 [1904]. 6) M. J. Stritar, Zeitschr. f. physiol. Chemie 50, 22 [1906]. — Reach, Biochem. Zeitschr. 3, 328 [1907]. - | 394 Alkohole. permanganat bestimmen!). Zur titrimetrischen Bestimmung kleiner Mengen erhitzt man mit einer Lösung von Chromsäure in konz. Schwefelsäure von bekanntem Wirkungswert auf 90°, entfärbt mit einer titrierten Lösung von Eisenammoniumsulfat und titriert den Überschuß des letzteren mit Kaliumpermanganat zurück 2). Etwas modifiziert eignet sich diese Methode auch gut zur Ermittlung des Alkoholgehaltes des Weines). Bestimmung kleiner Alkohol- mengen in der Luft#). Zur Bestimmung des Äthylalkohols in einem Gemisch mit Wasser und Essigsäureäthylester wendet man die Oxydationsmethode mit Kaliumbichromat und Schwefelsäure an5). Zur quantitativen Bestimmung von Äthylalkohol in ätherischen Ölen erwärmt man 1—2 g der alkoholhaltigen Lösung mit 25 ccm einer Mischung von ca. 120 g wasserfreiem Essigsäureanhydrid und ca. 880 g wasserfreiem Pyridin 1/, Stunde, verdünnt mit 25 ccm Wasser und titriert mit 1/;n-Lauge gegen Phenolphthalein zurück®). In Ge- mischen mit Methylalkohol kann man den Äthylalkohol durch Bestimmung der Brechungs- zahl mittels des Immersionsrefraktometers ermitteln und quantitativ bestimmen”). Medi- zinische Präparate und Essenzen, die ätherische Öle und flüchtige Verbindungen wie Äther enthalten, verdünnt man, um den Äthylalkoholgehalt zu bestimmen, zunächst mit Wasser, sättigt dann mit Kochsalz und schüttelt mit Ligroin aus. Den in der Kochsalzlösung verbleiben- den Alkohol destilliert man ab und bestimmt ihn mittels der Dichte®) ev. mit dem Pykno- meter, das die sichersten Werte liefern soll®?. Bestimmung in ätherischen Ölen®). Im Chloroform bestimmt man den Alkohol, indem man ihn mit Wasser ausschüttelt und colorimetrisch mit Kaliumbichromat und Schwefelsäure seine Stärke ermittelt10). Alkohol und Ätherdämpfe kann man quantitativ voneinander trennen, wenn man sie durch Wasser von 40° leitet, das den Alkohol quantitativ zurückhält!!), Bestimmung des Alkohols im Wein!2) mittels des Alkoholometers13), mittels des Ebullioskops1#), mittels der Entflammungstemperatur!5). Auch durch Tierversuche (an Fröschen) kann man den Alkoholgehalt des Weines ermitteln!$). Bestimmung des Alkohols im Branntwein und Likör 17). Über Bestimmung des Alkoholgehaltes des Bieres mittels des Eintauchrefrakto- meters18). Ein Verfahren zur raschen und genauen Bestimmung des Alkoholgehaltes von Maische, Spiritus, Branntwein, Bier und Wein besteht darin, daß man die zu unter- suchende Flüssigkeit mit Äther durchschüttelt. Es scheiden sich dann eine ätherische und eine wässerige Schicht ab. Durch Zusatz von reinem Alkohol aus einem mit Alkoholprozent- Teilung versehenen Meßgefäß kann man die Trennungsfläche der beiden Schichten zum Ver- schwinden bringen. Die aus dem Meßgefäß entnommene Alkoholmenge, die bis zur Er- reichung dieses Punktes nötig ist, gibt dann sofort die Alkoholprozente an1?). Zur Be- 1) R. O. Herzog, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 351, 264 [1907]. 2) Benedict u. Norris, Journ. Amer. Chem. Soc. 20, 293 [1898]. — Cotte, Chem. Centralbl. 1898, I, 226. — Ph. Hamill, Journ. of Physiol. 39, 476 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1273. 3) E. Martin, Moniteur scient. [4] 1%, 570 [1903]. #4) M. H. Cristiani, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 61, 671 [1906]. 5) Kurilow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 741 [1897]. 6) A. Verley u. F. Bölsing, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3354 [1901]. ?) Leach u. Lythgoe, Journ. Amer. Chem. Soc. %%, 964 [1905]. 8) Thorpe u. Holmes, Proc. Chem. Soc. 19, 13 [1903]. — Lyons, Pharmac. Review 25, 353 [1907]. 9) E. A. Mann, Chem. Centralbl. 1906, I, 605. — Antoni, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1276 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, IL, 1470. 10) M. Nicloux, Bulletin de la Soc. chim. [3] 35, 330 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, II, 362. —- Vgl. aber auch Pozzi-Escot, Annales de Chim. analyt. appl. %, 11 [1902]; 9, 126 [1904]. 11) M. Nicloux, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 61, 671 [1906]. 12) K. Windisch, in G. Lunge, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden 3, 601 [1905]. — Ernst Fischer, Chem.-Ztg. 31, 2 [1907]. — Heiduschke u. Quincke, Archiv d. Pharmazie 245, 458 [1907]. 13) Dugast, Bulletin de l’Assoc. de Chim. de Sucre et Dist. %3, 549 [1905]. 14) B. Haas, Zeitschr. f. landw. Vers. West-Österreichs 6, 808 [1903] (daselbst Literatur über diese Methode). — Dugast, Bulletin de l’Assoc. de Chim. de Suer. et Dist. 23, 549 [1905]. 15) Raikow u. Schtarbanow, Chem.-Ztg. 28, 886 [1904]. 16) V. Nazari, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 1%, II, 166 [1908]. 17) G. Schüle, in G. Lunge, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden 3, 563 [1905]. 18) Ackermannu.Steinmann, Zeitschr. f. d. ges. Brauwesen 28, 259 [1905]. — A. Schmidt, Chem.-Zte. 30, 608 [1906]. — J. Race, Journ. Soc. Chem. Ind. %%, 544 [1908]. 19) Heinrich Kapeller, D.R. P. 213259; Chem. Centralbl. 1909, II, 1029. — Ferner D. Sidersky, Annales de Chim. analyt. appl. 15, 105 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1809, Bi Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 395 stimmung von Äthylalkohol im Fuselöl mischt man dieses mit Benzol und einer gesättigten Kochsalzlösung. Mittels der Dichte des aus der Kochsalzlösung abdestillierten Alkohols und dem genau abgelesenen Volumen der Kochsalzlösung errechnet man den Alkoholgehalt !), oder man schüttelt den Alkohol mit Wasser aus und entfernt aus dem nachher destillierten Alkohol das mitgenommene Fuselöl durch Ausschütteln mit einer konz. Caleiumchlorid- lösung2). Von Essigsäure, Aldehyden, Methyläther, Methylamin, Phenol usw. kann Alkohol durch Kohlenstofftetrachlorid getrennt werden,.in welchem diese Substanzen löslich sind®). Quantitative, colorimetrische Bestimmung von Aldehyd im Alkohol mit schwefligsaurer Fuchsinlösung®). Zur Bestimmung von Alkohol in Blut und Geweben wird die zu unter- suchende Substanz mit Pikrinsäurelösung in Schlösings Apparat destilliert, und zwar 65 cem Pikrinsäurelösung mit 10 ccm Blut resp. 40 cem Pikrinsäurelösung mit 10—20 g Gewebe. Das Destillat wird mit 5ccm Wasser aufgefangen. Vor dem Destillieren wird das Gewebe in einer Schale mit 2ccm Pikrinsäurelösung zu Brei verrieben5). Den Alkohol be- stimmt man in der verdünnten Lösung mittels Bichromat®). Nachweis und Bestimmung des Fuselöls im Alkohol s. bei Isoamylalkohol, 8.446, 447; Nachweis von Wasser in Alkohol: Wasserhaltiger Alkohol entwickelt mit Caleiumcarbid Gasblasen von Acetylen”?), wasserfreier greift esin der Kälte nicht an. Bariumoxydhydrat wird von abs. Alkohol mit gelber Farbe gelöst; er bläut entwässertes Kupfersulfat nicht; löst sich in wenig Benzol klar auf, mehr als 3%, Wasser bewirken Trübung. Bringt man abs. Alkohol mit einem Gemisch von 1 mg Anthrachinon und etwas Natriumamalgam zusammen, so färbt er sich dunkelgrün, während er sich bei Gegenwart von Spuren von Wasser rot färbt). Physiologische Eigenschaften:?) Die Giftwirkung einwertiger Alkohole der aliphatischen Reihe wächst mit dem Kohlenstoffgehalt und dem Molekulargewicht. Gesetz von Richard- son1P). Dementsprechend nimmt die physiologische Wirkung mit Siedepunkt, Dampfdichte, Flüchtigkeit, Löslichkeit, Viscosität und Abnahme der Oberflächenspannung zu!l). Das Gesetz wurde für den Äthylalkohol bestätigt durch Versuche an Kaninchen!?), an Hunden!3), Mäusen!#), Vögeln!5), Fischen1®), Fröschen!?), Kaulquappen!s), Süßwassercrustaceen 19), 1) S. F. Ball, Journ. Soc. Chem. Ind. 24, 18 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 563. — Vgl. auch Fausten u. Bengs, Chem.-Ztg. 33, 1057 [1910]. 2) Peters, Pharmaz. Centralhalle 46, 563 [1905]. 3) Cari, Zeitschr. f. analyt. Chemie 35, 219 [1896]. *) Paul, Zeitschr. f. analyt. Chemie 35, 648 [1896]. 5) Nieloux, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 60, 1034 [1906]. 6) Nicloux, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 56, 652 [1904]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 35, 330 [1906]. ?) Yvon, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 125, 1181 [1897]. — D. Vitali, Boll. di Chim. e di Farm. 37, 257 [1898]; Chem. Centralbl. 1898, I, 1225. 8) Claus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 927 [1877]. 9) Eine Aufzählung der Arbeiten über den Alkohol bis zum Jahre 1903 findet sich bei Abder- halden, Bibliographie der gesamten wissenschaftlichen Literatur über den Alkohol und den Alko- holismus. Berlin-Wien 1904. Aus diesem Grunde wurde in der vorliegenden Zusammenfassung haupt- sächlich die neuere Literatur über die physiologischen Eigenschaften des Alkohols berücksichtigt. 10) B. W. Richardson, Med. Times and Gaz. 2%, 703 [1869]. — 8. Stenberg, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 10, 356 [1879]. 11) G. Billard u. L. 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Die molekulare Toxizität der Alkohole ist keine additionelle Eigenschaft, sondern eine konstitutionellel5). Über Ausnahmen vom Richardsonschen Gesetz vgl. bei Methylalkohol dieses Werk, S. 376. | Er entfaltet schon bei einer Konzentration von 0,1%, in wässeriger Lösung auf Bakterien eine wachstumhemmende Wirkung1s), doch können sich die meisten Bakterien noch in 6proz. Alkohol entwickeln. 30 proz. Alkohol tötet. die meisten Mikroorganismen erst nach längerer Einwirkung!?). Nur sporenbildende Bakterien, wie Anthrax, widerstehen seiner Wirkung. Die Entwicklungshemmung beginnt im allgemeinen bei den verschiedenen Bak- terienarten bei einer Konzentration von etwa 3 bis 8%18). Eine Pediokokkusart (Pedio- coccus Henebergi) entwickelt sich noch in 10proz. Alkohol, und erst ein Gehalt von 15% verhindert die Entwicklung der Bakterien, die sich in verschiedenen Brauerei- und Brennerei- materialien finden!?). Die vegetativen Zellen der Saccharomycesarten besitzen im trocknen Zustande, und die Sporen im trocknen wie im feuchten Zustande eine geringere Wider- standsfähigkeit gegen Äthylalkohol, als die Bakterien20). Die höchste toxische Wirkung besitzt der Alkohol in Konzentrationen von 50—60%, 1%), sowohl in Lösung, wie auch als Dampf?!). Schon 96proz. Alkohol wirkt auf trockne Keime gar nicht mehr ein, feuchte 1) P. Regnard, Compt. rend. de la Soc. de Biol. [9] 10, 124 [1889]. — C. Wehmer, Zeitschr. f. Spiritusindustrie 1901, Nr. 14. — Rapp, bei Lafar, Handb. d. techn. Mykologie 4, 359 [1907]. — Buchner, Fuchs u. Megele, Archiv f. Hyg. 40, 347 [1901]. 2) Fühner, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 51, 1 [1903]; 52, 69 [1904]. 3) M. Tsukamoto, Journ. of the College of Sc. Tokio 6 [1894]; 7 [1895]. — Buchner, Fuchs u. Megele, Archiv f. Hyg. 40, 347 [1901]. — H. Coupin, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 138, 389 [1904]. — K.S.Iwanoff, Centralbl. £. Bakt. u. Parasitenk. 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Parasitenk. 48, 438 [1909]. 19) P. R. Sollied, Wochenschr. f. Brauerei 21, 3. 20) E. Ch. Hansen, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenk. [1] 45, 466 [1907]. 21) Igersheimer, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenk. [1] 40, 414 [1906]. Be. Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 397 Keime sind viel empfindlichert!). Über die Resistenz exsiccatortrockner pflanzlicher Organismen gegen Alkohol bei höheren Temperaturen?). Lufttrockne Keime können, ohne ihre Keimkraft zu verlieren, selbst in entschältem Zustand mehrere Tage in 90—100 proz. Alkohol aufbewahrt werden3). Feuchte Samen sind permeabel für abs. Alkohol*t). 60 proz. Alkohol tötet den Staphylococcus aureus, Bac. typhi, coli, Pyocyaneus und Diphtherie- bacillen5). Die verschiedenen pflanzlichen Fermente werden im allgemeinen innerhalb von 2 Minuten durch Alkoholdampf vernichtet®). Die desinfizierende Wirkung des 40—-60 proz. Äthylalkohols, sowie der mit diesem hergestellten Seifenlösungen übertrifft manchen vege- tativen Bakterien gegenüber die desinfizierende Kraft der 1°/,, Sublimatlösung ?).,. Das Minimum an Alkohol, das man zu einer alkoholfreien Nährlösung zugeben muß, um die Entwicklung der Hefezellen zu verhindern, beträgt 10 Vol.-Proz.®). Die einzelnen Hefe- stämme sind verschieden empfindlich gegen Alkohol; es gibt solche, welche sich auch noch beim Einbringen in einen 12—12,5 Vol.-Proz. Alkohol enthaltenden Nährboden ver- mehren. Die Sak&hefe stellt ihr Wachstum erst bei einem Gehalt von 24 Vol.-Proz. im Nähr- boden sin®). Auf die Gärung wirkt Alkohol hemmend1P). In ganz geringen Konzentrationen scheint er beschleunigend auf die Enzymproduktion der Hefe zu wirken!!). Um die Gärtätig- keit zu verhindern, bedarf es unter sonst gleichen Bedingungen eines größeren Alkoholzusatzes als zur Hemmung der Vermehrung der Hefezellen!2). Über den Einfluß von Alkohol auf die Wirksamkeit von Hefepreßsaft13). Gloeosporium keimt noch in !/;normaler, Makrosporium in öfach normaler Äthylalkohollösung!#). Für Aspergillus und Penicillium ist die hem- mende Konzentration 6%, (5%, ist etwa 1/,normal)!5). Durch Sterigmatocystis nigra wird Alkohol assimiliert16), durch Bodensatzhefe wird er nicht assimiliert!?). In einer Nährlösung, die in 111g Natriumnitrat, 1 g Kaliumphosphat, 0,25 g Ammoniumsulfat, 0,2g Magnesium- chlorid, 0,1 g Eisensulfat, 2 g Caleiumcarbonat und Spuren von Kaliumsilicat und Zink- chlorid enthält, zeigen etiolierte Pflanzen, die als Kohlenstoffquelle 0,5proz. Alkohol er- halten, eine schwache Wurzelentwicklung, und sie erreichen nur ein geringes Gewicht. Die verschiedenen Pflanzengattungen zeigen jedoch ein verschiedenes Verhalten!8). Auf Flimmer- epithelien wirken kleine Alkoholdosen stimulierend1?). Auf contractiles Protoplasma wirkt Alkohol in geringen Mengen kontrahierend (Medusa gonionema). Die kontrahierende 1) J. Weigl, Archiv f. 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Bei einer Konzentration von 2%, wird die Entwicklung gestört, bei 4% können keine Blastulae mehr entstehen und die Furchung unterbleibt*). 1—7% wirkt niemals stimulierend auf die Lebensäußerungen einzelliger Organismen (Amöben), sondern immer lähmend). Im tierischen Organismus wird der Äthylalkohol fast ganz verbrannt®). Nur etwa 2% verlassen unverbrannt den Organismus”). Selbst 95proz. Alkohol wird unter Bildung von Kohlensäure und Wasser oxydiert®). Dabei wirkt er in fraktionierten Dosen und bei genügen- der Verdünnung nicht toxisch, doch liegt die toxische Dosis sehr nahe der Nahrungsdosis®). Er bleibt lange im Organismus und wird nur in geringen Quantitäten durch Lunge und Haut ausgeschieden ®).. Wird nach der Einatmung nur in geringer Menge wieder ausgeatmet10). Die Verbrennung geht um so leichter vonstatten, je kleiner die ver- abfolgten Dosen sind®). Bei Gewöhnung an Alkohol steigt die Menge des mit dem Harn ausgeschiedenen Alkohols. Der Prozentgehalt des Körpers an Alkohol ist demnach bei Tieren, die an Alkohol gewöhnt wurden, nicht so hoch, wie bei akuter Intoxikation. Die Verbrennung findet hier schneller statt. Bei akuter Intoxikation' von Tieren mit Alkohol erfolgt die Ver- brennung im wesentlichen in der Leber, bei den toleranten Tieren in Herzmuskel und im Gehirn. Die Gewöhnung beruht auf schnellerer Oxydation des Alkohols im Organismustt). Ausscheidung von Alkohol durch die Magenschleimhaut bei intravenöser Injektion12). Injizierte man 50 ccm 10 proz. Alkohol in den Magen, so werden nach !/, Stunde 50%, der injizierten Menge im Blut gefunden!3). Der in den Magen eingeführte Alkohol verbreitet sich gleichmäßig über den ganzen Magen-Darmkanal. Von der Mundschleimhaut wird fast nichts resorbiert. Im Magen selbst gelangen 20,8%, zur Resorption!#), im Duodenum 8,7%, im Jejunum 52,7%, im Ileum 17,8%. Äthylalkohol wird durch die Haut absorbiert!5). Durch die menschliche Haut dif- fundiert er in sehr geringem Maßel®). Bei einer tödlich verlaufenen Alkoholvergiftung bei einem 41/,jährigen Knaben wurden in 133 g Magen, Mageninhalt und Zwälffingerdarm 0,21 g, in 491 g Leber, Milz, Nieren, Herz und Gehirn 1,01 g abs. Alkohol gefunden. In einem anderen Fall wurden in 620 g Magen und Inhalt 12,65 g, in 1730g Dünn- und Dickdarm nebst Inhalt 9,34 g, in 1330 g Blut, Herz und Lunge 6,86 g, in 2150 g Milz, Leber, Nieren 11,87 g, in 1400 g Gehirn 5,60 g in 275 g Harn 0,99 g abs. Alkohol gefunden, also in 7,5 kg Organteilen 47,31 g1?). 1) Lee, Amer. Journ. of Physiol. 8, 19 [1903]. 2) Woodruff, Biol. Bull. 15, 85 [1908]. 3) Ziegler, Bioch. Centralbl. 23, 448 [1903]. #4) Fühner, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 51, 1 [1904]. — Rauber, Wirkung des Alkohols auf Tiere u. Pflanzen. Leipzig 1902. — Ziegler, Archiv f. Entwicklungsmechanik 6, 257 [1898]. 6) Kesteven, Brit. med. Journ. 1908, 923. 6) Abelous u. 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Bei kurzdauernden Vergiftungen enthält das Gehirn des Hungertieres etwas mehr Alkohol, als das der normal ernährten Tiere>). Die Resorption der Nahrungsmittel wird durch mehrere Tage fortgesetzte Alkohol- gaben nicht beeinflußt®). Peptonklistiere werden besser ausgenutzt, wenn 10proz. Al- kohol zugesetzt wird”). Bei Konzentrationen bis zu 20% bewirkt der Äthylalkohol eine Sekretionssteigerung. Es kommt dabei jedoch nur zu einer gesteigerten Absonderung von Salzsäure, doch nicht von Pepsin. Bei höherer Konzentration wird die Schleim- sekretion stärker. Eine in Gang befindliche Sekretion wird bei Alkoholkonzentrationen über 50%, hinaus herabgesetzt und aufgehoben. Mehr als 70 proz. Alkohol wirkt eiweiß- fällend und ätzt die Magenschleimhaut. Geringe Mengen verdünnten Alkohols befördern die Salzsäuresekretion, die Resorption und die Motilität8). Auch in den Darm injiziert verursacht der Alkohol reflektorisch eine Magensaftsekretion. Diese Saftsteigerung bleivt nämlich aus, wenn die Magennerven durchschnitten werden®). Die Absonderung des Pankreassaftes er- fährt eine Vermehrung, seine Verdauungsfähigkeit eine Verminderung!P). Die Pepsin- sowohl wie die Pankreasverdauung wird verlangsamt!!). Die Lebensdauer hungernder Kaninchen wird durch kleine Alkoholgaben verlängert, größere Dosen beschleunigen den Tod12), Die günstige Wirkung des Alkohols ist darauf zurückzuführen, daß er eiweißsparend wirkt. Der Eiweißbestand lebenswichtiger Organe wird unter dem Einfluß von Alkohol auf Kosten anderer für das Leben minder wertvoller Gewebe erhalten!2). Die eiweißsparende Wir- kung des Alkohols ist etwas besser als die der gleichen Menge Zucker!3). Nach Versuchen an verschiedenen gesunden Personen ist der Alkohol für den arbeitenden Muskel ein albuminsparendes Nahrungsmittel. Die dynamogene Einwirkung des Alkohols ist aber vorübergehend. Nach gewissen Mengen beobachtet man einen deprimierenden Einfluß1#). Auch aus ergo- graphischen Messungen konnte man schließen, daß der Alkohol ein eiweißsparendes und die Arbeit unterstützendes Nahrungsmittel ist15). Er stellt eine Energiequelle dar und hemmt die Eiweißzersetzung im Körper!#). Andererseits wird die nährende Funktion dadurch wieder aufgehoben, daß er eine giftige und protoplasmazerstörende Wirkung ausübt!?). Durch seine Nebenwirkungen hat der Organismus einen 'erhöhten Energiebedarf!s). Ver- 1) J. Pringsheim, Biochem. Zeitschr. 12, 143 [1908]. 2) Neubauer, Archiv f. experim. Pathol- u. Pharmakol. 46, 133 [1901]. — J. Prings- heim, Biochem. Zeitschr. 12, 143 [1908]. 3) R.Hunt, Public Health- and Marine Service of the U. S. Hygienic laborat., Bulletin 33, Washington 1907. — J. Pringsheim, Biochem. Zeitschr. 12, 143 [1908]. #4) Goddart, Lancet 1904, 22. 5) Mansfeld u. Fejes, Arch. intern. Pharmacodynamie et de Therapie 1%, 347 [1907]; Magyar Orvosi Archivum %, 239. 6) Leubuscher, Inaug.-Diss. Greifswald 1903. ?) Bial, Inaug.-Diss. Halle 1903. 8) Kast, Archiv f. Verdauungskrankheiten 12, 487 [1906]. %) Jackson, Proc. Soc. Biol. and Med. 1904, 20. 10) A. Gizelt, Centralbl. f. Physiol. 19, 769, 851 [1906]; Archiv f. d. ges. Physiol. 111, 620 [1906]. 11) E. Laborde, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 51, 821 [1899]. 12) Kochmann u. Hall, Archiv f. d. ges. Physiol. 12%, 6 [1909]; — Kochmann, Münch. med. Wochenschr. 61, [1909]. — Pringsheim, Zeitschr. f. diätet. u. physikal. Therapie 10, 275 [1907]. 13) Rosenfeld, Centralbl. f. inn. Medizin 27, 289 [1906]; Allgem. med. Centralztg. 1905, Nr. 2. 14) V. Gradinescu, Spitalul 1909, Nr. 23; Biochem. Centralbl. 10, Ref. 1218 [1910/11]. 15) Joteyko, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 1292 [1904]; Chem. Centralbl. 1905, II, 1545. 16) Rosemann, Archiv f. d. ges. Physiol. 94, 558 [1902]; 100, 348 [1903]. — Caspari, Fort- schritte d. Medizin 20, Nr. 33, 1121 [1902]. 17) Kassowitz, Fortschritte d. Medizin 21, 105, 913 [1903]; Archiv f. d. ges. Physiol. 90, 421 [1902]; Allgem. 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Der natürliche Schutz des Körpers gegen Kälte wird durch den Ein- fluß des Äthylalkohols dadurch beeinträchtigt, daß der thermocutane Reflex und der Tonus muscularis abgeschwächt werden®). In größeren Höhen nimmt die Empfindlichkeit. der Nervenzellen für Alkohol ab”). In geringen Dosen wirkt er erregend®), so auf das Gehör?), auf die Nerven der Muskeln!P), des Pankreas!!),. Mäßige Mengen Alkohol per os verursachen bei Hunden eine vermehrte Absonderung des Liquor cerebrospinalis und demzufolge eine Steigerung des Subarachnoidaldruckes!2). Bei mit Alkohol gefütterten Hunden macht sich ein Phosphatid- und Leeithinverlust in den Organen bemerkbar13). Bei Alkoholvergiftung geht der Gehalt der getrockneten Hundeleber an Phosphatiden, der normal ungefähr 8,4% beträgt, auf 3,9% herunter!#). Alkohol erhöht fast unmittelbar nach dem Genuß die Leistungsfähigkeit der Muskeln!5). 12-40 Minuten danach beginnt eine Abnahme der Leistungsfähigkeit, die 2 Stunden dauert. Bei größeren Dosen tritt die Reaktion noch früher ein!6). Bei müden Muskeln dauert die kraftsteigernde Wirkung des Alkohols viel kürzere Zeit als bei geruhten Muskeln!?). Auf die erhöhte Leistungsfähigkeit folgt eine Verminderung der Erregbarkeit der Nerven!$). Der Alkohol versetzt Muskel und Nerv in einen Zustand, in welchem ihre motorische Leistungsfähigkeit gesteigert er- scheint, während gleichzeitig die Vorgänge in den einzelnen Elementen eine mit Erregbar- keitsherabsetzung einhergehende Verminderung und Verlangsamung aufweisen1?). Die Er- höhung der Arbeitsleistung tritt nur ein, wenn der Alkohol nüchtern genommen wird. Die Wirkung ist geringer, als die einer isodynamischen Eiweißnahrung. Wird Alkohol während der Mahlzeit genommen, so vermindert er die Muskelkraft20). Da der Äthylalkohol Kohle- hydrate spart, kann er wohl bei der Steigarbeit Kraft liefern, doch liegen die hierzu nötigen Dosen der toxischen Grenze sehr nahe. !/; 1 Schnaps kann die für Steigarbeit nötige Energie auf 1 Stunde bestreiten. Er bewirkt eine Steigerung des Stoffumsatzes?2!). Kleine Dosen 1) Atwater u. Benedict, Centralbl. f. Physiol. 16, 782 [1902]. 2) Gutzeit, Chem.-Ztg. %9, 79 [1905]. — Stutzer, Chem.-Ztg. 29, 102 [1905]. 3) G. v. Wendt, Skand. Archiv f. Physiol. 19, 171 [1907]. 4) Harnack u. Laible, Arch. intern. Pharmacodynamie et Therapie 15, 371 [1905]. — Laible, Inaug.-Diss. Halle 1905. 5) W. H. Packard, Amer. Journ. of Physiol. %1, 320 [1908]. 6) Lussana, Arch. di Fisiologia 4, 74 [1906]. 7) Mosso u. Galeotti, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 13, I, 3 [1904]. 8) H. Breyer, Archiv f. d. ges. Physiol. 99, 490 [1903]. — P. Grützner, Verhandl. d. deutsch. Naturforscher u. Ärzte 1903, II, 2. Hälfte, 433. 9) Bergmann, Skand. Archiv f. Physiol. 1%, 60 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, II, 345. 10) Joteyko, Bulletin de l’Assoc. des Chim. de Suer. et Dist. 23, 225 [1905]. — F. Verzär, Archiv f. d. ges. Physiol. 128, 400 [1909]. 11) A. Gizelt, Centralbl. f. Physiol. 19, 851. [1905]. 12) Finkelnburg, Deutsch. Archiv f. klin. Medizin 80, 131 [1904]. 13) N. Sieber, Biochem. Zeitschr. %3, 304 [1909]. 14) A. Baskoff, Zeitschr. f. physiol. Chemie 62, 162 [1909]. 15) Joteyko, Chem. Centralbl. 1905, II, 1545; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 1292 [1904]. — Scheffer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 44, 24 [1900]. — v. Hellsten, Diss. Leipzig 1904. 16) Hellsten, Skand. Archiv f. Physiol. 16, 139 [1904]. — Breyer, Archiv f. d. ges. Physiol. 99, 481 [1903]. — Fröhlich, Chem. Centralbl. 1906, IL, 1444. 17) Hellsten, Skand. Archiv f. Physiol. 19, 201 [1907]. — Rosenfeld, Centralbl. f. inn. Medizin 27, 289 [1906]. 18) Scheffer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 44, 24 [1900]. 19) F. W. Fröhlich, Zeitschr. f. allgem. Physiol. 5, 314 [1905]. 20) Schnyder, Archiv f. d. ges. Physiol. 93, 450 [1903]. 21) Durig, Archiv f. d. ges. Physiol. 113, 213 [1906]. Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 401 von Alkohol haben keinen merklichen Einfluß auf die Ermüdung!). Unter manchen Be- dingungen scheint.er die Leistung des ermüdeten Muskels mehr zu erhöhen als eine Zufuhr von Zucker?2). Bei ermüdeter Muskulatur bewirkt er eine vorübergehende Steigerung der Leistungsfähigkeit?). Muskeln, die durch Induktionsschläge völlig ermüdet und reaktions- los geworden sind, werden durch Einblasen von Alkoholdämpfen wieder zur Kontraktion gebracht*). Versuche über die Einwirkung von Alkohol auf die Kontraktilität des Muskels zwischen 7° und 27° ergeben, daß die pharmakodynamische Wirkung den Gesetzen über die Abhängigkeit chemischer Wirkung von der Temperatur entspricht). Alkoholgenuß übt weder auf die Atemkapazität noch anf die Anzahl der Atemzüge beim arbeitenden Menschen einen Einfluß aus®). Verwertung des Alkohols bei der Herztätigkeit nach Versuchen an isolierten Kaninchen- herzen, die mit Alkohol durchspült werden?). Das isolierte Froschherz zeigt unter dem Einfluß von 3proz. Alkohol vorübergehend eine Steigerung der Pulsfrequenz und der Energie der Kontraktionen®). Ein Alkoholgehalt des Blutes von 0,13—0,3% verstärkt schon den Herzschlag?). Auf das Kaninchenherz ist die Einwirkung nur gering1%), Ein sehr geringer Alkoholgehalt (0,05—0,0025%) übt auf das isolierte und überlebende Kaninchen- herz keinen Einfluß aus; größere Konzentrationen bewirken Arhythmie und Verminderung der Stärke der Kontraktionen, aber keine nutritive und stimulierende Wirkung !!). Bei intravenöser Injektion von Alkohol bei Hunden und Katzen wurde durch Messung des Gehirnvolumens mit dem Roy -Sherringtonschen Apparat eine Erweiterung der Gehirn- gefäße konstatiert, der eine sekundäre schwache Kontraktion folgt12). Der Alkohol wirkt auch in kleinster Dosis nicht erregend. Er setzt nicht nur die dynamischen Eigenschaften des Herzens herab, sondern er hebt vor allem die innigen Regulationsmechanismen auf, mittels welcher das normale Herz die Arbeit und die Spannung in Übereinstimmung mit dem Zu- nehmen des Druckes und den Hindernissen der Zirkulation bringt13). Erregende Dosen erweitern die Coronargefäße, lähmende Dosen rufen eine Vasokonstriktion hervor!#). Starke Dosen lähmen das Herz in der Systole. Die Lähmung des isolierten Hundeherzens kann durch physiologische Kochsalzlösung wieder aufgehoben werden. Die Wirkung des Alkohols ist qualitativ dieselbe, quantitativ verschieden bei verschiedenen Tierherzen 15). Wenige Minuten nach Injektion von Alkohol in die Gefäße bemerkt man beim Hunde eine Erweiterung der Carotiden und eine Erniedrigung des Blutdruckes!#). Die Blutgeschwindigkeit wird ver- größert!?). Nach intravenöser Injektion von 0,2—1,0 cem Alkohol wird der Blutdruck vorübergehend gesteigert. Die Drucksteigerung ist unabhängig von der Konzentration und dauert nur wenige Minuten18). Auch kleine Dosen von 0,2.ccm 20 proz. Alkohols steigern die Herzarbeit des isolierten Herzens. Dasselbe gilt für das nicht isolierte menschliche Herz1P). Der Rhythmus des Herzens wird durch Alkohol beschleunigt20). Sehr kleine Dosen beein- 1) Rivers, The influence of alcohol on fatique. London 1908. 2) Frey, Alkohol und Muskelermüdung. Wien 1903. 3) Zuntz, Löwy- Müller u. Caspari, Höhenklima und Bergwanderungen. S. 374. *) Kemp u. Waller, Journ. of Physiol. 3%, No. 3 [1908]. 5) V.H. Vely u. A. D. Walla, Proc. Roy. Soc. (Ser. 13) 82, 205 [1910]. 6) Durig, Archiv f. d. ges. Physiol. 113, 373 [1906]. ?) P.H. Hanniel, Journ. of Physiol. 39, 476 [1910]; Chem. Gentralbl. 1910, I, 1273. 8) Dold, Archiv f. d. ges. Physiol. 112, 600 [1906]. 9) Loeb, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 5%, 459 [1904]. — Kochmann, Arch. intern. Pharmacodynamie et Therapie 13, 329 [1904]. 10) Tunicliffe u. 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I 26 402 Alkohole. flussen das menschliche Herz noch nicht merklich, doch verursachen mittlere Dosen eine Ver- stärkung der Pulsschläge. Starke Dosen erhöhen die Frequenz!). Die Blutdruckschwan- kungen verhalten sich anfangs so, daß die Amplitude größer wird. Nach etwa 2 Stunden wird die Amplitude kleiner infolge Absinkens des systolischen Blutdrucks bei unverändertem oder nur wenig verändertem diastolischen Druck. Die Reaktionsfähigkeit der Gefäße ist herabgesetzt, wahrscheinlich infolge schlechter Füllung der peripheren Gefäße bei gleichzeitiger Überfüllung des Splanchnicusgebietes?2). Verursacht per os bei Kaninchen eingeführt sklerotische Ver- änderungen in der Aorta; Bundzelleninfiltration in der Media, atheromatöse Geschwüre®). Die nach großen Alkoholdosen auftretende Verlangsamung der Herztätigkeit beruht auf einer Reizung der bulbären Zentren und des Vagus*). Nach Sektion des Vagus bleibt nämlich dieser Effekt aus. Mäßige Dosen Alkohol bedingen eine periphere Vasodilatation und eine leichte zentrale Konstriktion, starke Dosen bewirken eine zentrale Vasodilatation. Die Herzarbeit wird durch kleine Alkoholdosen gekräftigt, nach großen Dosen deprimiert®). In Verbindung mit Schilddrüsenextrakt steigert er die depressorische Wirkung des Extraktes5). Die in der Chloroformnarkose auftretende Senkung des Blutdruckes wird verhindert®). Nach sub- cutaner oder intravenöser Injektion, sowie nach Einführung per os und Inhalation ist die aus dem Ductus thoracicus fließende Lymphmenge stark vermehrt. Schwächere Lösungen wirken in dieser Beziehung besser als solche, die die Herztätigkeit beeinflussen. Die Ilymph- treibende Wirkung wird auf eine erhöhte Durchlässigkeit der Gefäßwand zurückgeführt. Es entsteht eine mechanische Leukocytose”). Er bewirkt bei Tieren, die mit Sepsis infiziert sind, einen bedeutenden Temperatur - abfall®). Trotzdem ist der Gebrauch des Alkohols als Antipyreticum einzuschränken, da der Blutdruck im negativen Sinne beeinflußt wird®?). Als Maximaltagesdosis für Alkohol wird für Erwachsene eine Menge von etwa 15 g, entsprechend einem Glase voll Mosel-, Rhein- oder Rotwein, angenommen!P), Per os eingeführt beschleunigt er die Zersetzung von artfremdem, im Blut befindlichem Eiweiß!!1), Größere Alkoholdosen entfalten, bei Schlangenbiß und anderen Vergiftungen, eine Schutzwirkung. Der Alkohol fällt das im Blute kreisende Gifteiweiß und entgiftet die Schlangengiftglobulinel2). Er verringert die toxische Wirkung der Carbolsäure, was aber auf physikalische Einflüsse zurückzuführen ist13), Vermindert bei Diabetikern die Zuckerausscheidung durchschnittlich um 18%. Auch die Ausscheidung des Acetons und des Ammoniaks ist herabgesetzt. Bei Diabetes ist er ein besserer Eiweißsparer als Fett!#). Subeutane Injektionen von 75—80proz. Alkohol be- seitigen Schmerzen bei Trigeminusneuralgie und Krämpfen!5). Verursacht im Blutserum tiefgreifende Veränderung aller physikalischen Konstanten (molekulare Konzentration, elektrische Leitfähigkeit, Viscosität). Die Veränderungen treten schon lange Zeit vor dem Sichtbarwerden der präcipitierenden Eigenschaften des Alkohols. ein16), Die molekulare Konzentration des Blutes wird erhöht, Viscosität und Leitfähigkeit werden herabgesetzt1?”). Nach Injektion von 3—5 cem 10—25proz. Alkohols wird die Viscosität ge- 1) Bianchi, Lo Sperimentale 61, 157 [1907]. — John, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Ther. 5, 3 [1909]. — Haskovec, Lasopis lekaru ceskych 1908, 717; \Wiener med. Wochenschr. 1901, 14. 2) John, Zeitschr. f. experim.. Pathol. «. Ther. 5, 3 [1909]. 3) W. M. Nider, Archiv f. intern. Medızin 1909, März. 4) Dixon, Journ. of Physiol. 35, 346 [1906]. — Haskovec, Wiener med. Wochenschr. 1901, 14; Lasopis lekaru ceskych 1908, 717. 5) Haskovec, Lasopis lekaru ceskych 1908, 717. 6) Schäfer, Transactions of Roy. Soc. Edinburgh 1904, 337. ?) 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EEE nun Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 403 steigert, ebenso nach Einführung von 30—40 cem 60—70proz. Alkohols in den Magen und das Duodenum!). Auch die Koagulierbarkeit des Blutes wird beeinflußt. Im Verhältnis von 10 T. Alkohol zu 240 T. Blut wird die Gerinnung des Blutes verlangsamt, im Verhältnis von 1:4 bleibt das Blut flüssig, im Verhältnis von 1:1 tritt Fällung im Blute ein. Auch auf Zusatz von Serum gerinnt das durch Alkohol flüssig erhaltene Blut nicht?). Ein Alkohol- gehalt von 75% bewirkt sofortige Koagulation. Er löst das Fett der Blutscheiben auf und wirkt hämolysierend®). Die Blutkörperchen des fötalen Blutes zeigen eine höhere Resistenz gegen Alkohol als die des mütterlichen Blutest). Die Freßtätigkeit und Resistenz der Leuko- cyten wird durch kleine Alkoholgaben kaum beeinflußt; narkotisierende Dosen dagegen schwä- chen diese Eigenschaften der Phagocyten5). Auch die endocrine Funktion der Blutgefäß- drüsen wird durch Alkohol geschädigt®). Bei Kaninchen und Meerschweinchen, die durch subeutane Injektionen von 0,1 cem Alkohol pro Tag und Kilogramm Körpergewicht an Al- kohol gewöhnt sind, wird die Resistenz der roten Blutkörperchen gegen Hämolyse herab- gesetzt. Die bacteriecide Wirkung des Blutes wurde nicht alteriert, ebensowenig die Hydroxyl- Ionenkonzentration des Gesamtblutes?). Die durch Alkohol verursachte Herabsetzung der Resistenz der Blutkörperchen gegen hämolytisches Serum wurde von anderer Seite be- stritten?). Er selbst verursacht, auch bei stärkeren Dosen, keine Hämolyse des Blutes®). Wird eine Leber in Alkohol aufbewahrt, so zerstört er nicht das Glykogen. Das diastatische Ferment der Leber wird gelähmt, aber nicht getötet. Auch Muskelferment wird vom Alkohol nicht angegriffen®). Durch 90 proz. Alkohollösung wird die Fermentwirkung der Leber aber bedeutend herabgesetzt1%). Injektionen von Alkohol in den Magen-Darmkanal er- zeugen starken Gallenfluß!!). Wiederholte intravenöse Injektion von wenig abs. Alkohol in Kochsalzlösung rief bei einem Kaninchen ausgesprochene Lebereirrhose und Arteriosklerose der Aorta und Pulmonalarteria der Herzklappen und kleinen Gefäße hervor12). 96—100 proz. Alkohol bewirkt nach einmaliger subeutaner Injektion eine Nekrose, 70 proz. Alkohol erst nach wiederholter Injektion. Nach Injektion von 50proz. Alkohol tritt weder eine Nekrose noch eine Entzündung auf. Primäre Eiterungen werden nicht hervorgerufen, ebensowenig primäre proliferative Prozesse. Tiere, die monatelang Alkohol per os erhalten, zeigen keine eirrhotischen Veränderungen der Leber. Der einzige pathologische Befund sind hämorrhagische Erosionen der Magenschleimhaut. Nur ein geringer Prozentsatz der zur Sektion gelangten Potatoren zeigt eine Lebereirrhose. Der Alkoholmißbrauch spielt daher nur eine disponierende, nicht eine ätiologische Rolle in der Entstehung der Lebereirrhose. Infolge der gestörten Magen- Darmresorption können toxische Stoffe im Darmtrakt entstehen 13). Durch Injektion von 15 ccm pro Kilogramm Körpergewicht abs. Alkohols in den Magen wird ein Kaninchen in 6 Stunden ge- tötet. Das Blut des Tieres enthielt 1/, Vol.-Proz. Alkohol, der Magen enthielt 5 ccm abs. Alkohol. Im Urin der Blase fand sich 1,4%, Alkohol!#), Werden Tiere gleichzeitig mit der Alkohol- darreichung überernährt, so widerstehen sie der Intoxikation besser und zeigen geringere Läsionen15). Auf das isolierte Kaninchenherz wirkt er narkotisierend, doch ist das Herz sehr ausdauernd gegen die Einwirkung!®). Kaninchen, die mit Absinth vergiftet wurden, zeigten 1) Burton u. Opitz, Journ. of Physiol. 3%, 8 [1905]. 2) Marchandier, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 56, 315 [1904]. 3) Küper, Diss. Gießen 1905. — Vandevelde, Bulletin de la Soc. chim. Belg. 19, 288. 4) Vandevelde, Annales de la Soc. de med. de Gand 85, 152 [1905]; Chem. Centralbl. II, 1035. 5) Kruschilin, Zeitschr. f. Immunitätsforschung u. experim. Therap. 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Er erhöht die Reizbarkeit des erkrankten Herzens und verschlechtert seine Erholungsfähigkeit?2). Er wirkt lähmend auf das Herz3). Bei künstlicher Verdauung in vitro bewirkt er erst bei einer Konzentration von 10%, eine Störung. Bis zu 5% fehlt jeder Einfluß auf die Verdauung*). Pawlowhunde zeigen unter der Wirkung des per Klysma eingeführten Alkohols eine Zunahme der Magensaftsekretion, wobei die Vermehrung der Saftmenge und der Säure eine Abnahme des Pepsingehaltes, d. h. der verdauenden Kraft des Magensaftes, überkompensiert5). Nach langdauernder Einwirkung des Alkohols wird die Sekretion infolge Zerstörung der Drüsenzellen herabgesetzt®). Die Peptonisierung wird schon durch 0,5—0,75 proz. Alkohol beeinträchtigt und bei zunehmender Konzentration gehemmt”). Die histologische Untersuchung der Magenschleimhaut von Tieren, die mit Absinth gefüttert wurden, ergeben Bilder, wie sie bei chronischer Gastritis zu finden sind 8). Infolge der durch Alkohol verursachten gastro-intestinalen Störungen wird ein Fettansatz bedingt. Eine Entziehung des Alkohals bewirkt Entfettung®). Nach Einführung von 30 proz. Alkohol in den Magen und per rectum steigt die Pankreassekretion. Der Höhepunkt der Sekretion tritt 1 Stunde nach Einführung des Alkohols ein, nachdem er in das Blut gelangt ist. Er wirkt dann auf die Nervenzentren in der Medulla. Nach Durchschneidung der Vagi tritt keine Steigerung der Sekretion ein. Auch subcutane Injektion steigert die Pankreassekre- tion. Der nach Einwirkung des Alkohols sezernierte Saft hat gegenüber Stärke, Fett und Ei- weiß ein um die Hälfte verringertes Verdauungsvermögen. In vitro übt der Alkohol auf die Verdauung von Eiweiß und Stärke durch Pankreassaft einen störenden Einfluß aus, er be- günstigt jedoch die Fettverdauung, und zwar um so mehr, je konzentrierter er gegeben wird. Der Alkohol befördert die Umwandlung des lipolytischen Profermentes in das entsprechende Ferment1P), Die Injektion von 60 proz. Alkohol in die Femoralvene bewirkte eine Verminde- rung der Gallensekretion. Über die Einwirkung des Alkohols auf die Gallensekretion bei seiner Einverleibung in die Zirkulation und in den’Magen oder Darm). Bei alkoholischer Lebereirrhose wurde Ikterus beobachtet12). Bei Kaninchen begünstigt er nicht die Anhäufung von Glykogen in der Leber der Hungertiere. Eine fett- oder kohlehydratsparende Wirkung wurde nicht be- obachtet. Auch größere Gaben von Alkohol verhindern nicht das Verschwinden von Glykogen aus der Leber des fastenden Tieres. Stark toxische Dosen können das Verschwinden von Glykogen aus der Leber beschleunigen13). Durch den Einfluß des Alkohols werden die Zellen der Leber beim Hunde diffus getrübt, die Kerne sind weniger deutlich als normal, das Epithel der inter- labulären Gallengänge ist geschwellt. Vereinzelt werden Zylinderepithelien abgestoßen. Der Alkohol geht in die Galle über und bewirkt dabei eine Reizung des Leberparenchyms, die zur Aus- scheidung von koagulierbarem Eiweiß führt; dies ist die Ursache der funktionellen Schädigung der Leber durch den Alkoholl#). Nach Alkoholvergiftung zeigen die Nieren keine Veränderung. In den Nebennieren findet sich eine Hyperplasie der Rinde und der Marksubstanz!). Kleine Dosen schränken die Diurese ein. Der Alkohol wirkt nur bei großen Dosen diuretisch15). Die primäre Wirkung der Alkoholintoxikation ist die Ausscheidung von Glykuronsäure und Oxal- säure durch den Harn. Der Urin enthält Zucker!®). Bei einem großen Teil von Alkoholdeli- 1) Aubertin, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 63, 206 [1907]. 2) Rosenfeld, Deutsche med. Presse 1906, Nr. 1; Centralbl. f. inn. Medizin 27, 289 [1906]; Allgem. med. Centralztg. 1905, Nr. 2. 3) Bunge, Lehrbuch der Physiologie. 1905. S. 167. 4) Fugitani, Arch. intern. de Pharmacodynamie et Therapie 14, 1 [1905]. 5) Zitowitsch, Russ. med. Rundschau 4 [1906]. — Pekelharing, Centralbl. f. Physiol. 16, 785 [1902]. 6) Koettlitz, Poliklin. 1%, 19 [1908]. ?) Pawlowsky, Arbeiten d. med.-chem. Laborat. d. Kaiserl. Univ. Tomsk 1903, 53—56. 8) Aubertin u. Hebert, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 63, 25 [1907]. 9) Leveu, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 55, 599 [1903]. 10) Gizelt, !Archiv f. d. ges. Physiol. 111, 620 [1906]; Centralbl. f. Physiol. 19, 769 [1905]. 11) Salant, Proc. Soc. exper. Biol. and Med. I, 42; Amer. Journ. of Physiol. 1%, 408 [1906]. 12) Gilbert u. Lerebouillet, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 64, 992 [1908]. 13) Salant, Journ. of biol. Chemistry 3, 403 [1907]. 14) Brauer, Zeitschr. f. physiol. Chemie 40, 182 [1903]. 15) Kochmann u. Hall, Archiv f. d. ges. Physiol. 12%, 6 [1909]. 16) Kauffmann, Münch. med. Wochenschr. 54, 2185 [1907]. — Waldvogel, Die Aceton- körper. Stuttgart 1903. AT in Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 405 ranten zeigt sich spontane Glykosurie!). Nach an Hunden angestellten Versuchen zeigt es sich, daß Alkoholzufuhr eine geringe Abnahme des Gesamtstickstoffes und Gesamtschwefels im Urin ergibt, ferner eine erheblich größere des Sulfatschwefels, der anorganischen Sulfate und Phosphate, sowie des Indicans. Die Ausscheidung von Ätherschwefelsäuren ist vermehrt. Es macht sich eine Tendenz zur Zurückhaltung von Chloriden bemerkbar 2). Bei Phlorrhizindiabetes-Hunden wurden Fettsubstitutionen durch Alkohol ausgeführt. Hierbei zeigten Zucker und Stickstoffwert des Harns, sowie das Verhältnis Zucker : Stick- stoff keine Schwankungen, die auf eine Entstehung von Zucker aus Fett schließen lassen). Nach Untersuchungen an phloridzindiabetischen Hunden bewirkt Äthylalkohol keine Er- höhung der Zuckerausscheidung. Jedoch sind die Alkohole mit ungerader Kohlenstoffzahl, Methyl-, n-Propyl- und n-Amylalkohol, Zuckervermehrer®). Die Ausscheidung der Sulfate, Phosphate und Chloride ist herabgesetzt. Während einer Intoxikationsperiode mit 50 proz. Alkohol war die Stickstoffelimination herabgesetzt, jedoch nicht während einer Intoxikations- periode mit 70 proz. Alkohol5). Einige Tage nach Genuß von Tischwein ist die Ausscheidung von Harnsäure vermehrt). Wird der Alkohol mit der Nahrung gegeben, so steigt die Elimination der Harnsäure schon nach 2 Stunden und erreicht ihr Maximum nach 5Stunden. Wird er ohne Nahrung gegeben, so wird die Harnsäureausscheidung vermindert, die Diurese erhöht”). Bei Kaninchen beeinflußt er nicht die Bildung von Antikörpern®). Die normale Wider- standskraft gegen Infektionskrankheiten soll jedoch durch Alkohol herab gesetzt werden?). So zeigen tuberkulös infizierte Tiere unter seinem Einfluß schwerere Schädigungen der inneren Organe!P). Nach einer einmaligen Dosis Alkohol zeigt das Serum von Tieren, die mit Cholera oder Typhus infiziert sind, einen höheren Schutztiter, nach fortgesetzten Gaben aber geht letzterer herunter!!). Er erhöht bei Tieren die Schutzkraft gegen Tuberkuloseinfektion. Tiere, die mit dem Serum von Trinkern vorbehandelt sind, zeigen eine größere Resistenz gegen Tuberkulin. Alkoholtiere sind sehr resistent gegen Tuberkuloseinfektion. Das Blut- serum dieser Tiere ist stark hämoiytisch und bactericid12). Bei alkoholbehandelten Kaninchen zeigte sich eine verminderte Widerstandsfähigkeit gegen Tuberkelbakterien und die von diesen hervorgerufenen Krankheitsprozesse13). Nach Versuchen an Kaninchen sinkt nach Alkoholgaben der opsonische Index schnell und bedeutend. Durch die Alkoholgaben, welche dies bewirken können, wird die Widerstandsfähigkeit der Tiere gegen Staphylococcus pyogenes aureus nicht beeinflußt!#). Die Aklimatisation von Spirostomum ambiguum und Stentor coeruleus gegen Äthylalkohol führt zu keinem erhöhten, sondern meist sogar zu einer ver- minderten Widerstandsfähigkeit gegen andere Chemikalien, die durch Äthylalkohol hervor- gebrachte Immunität ist also eine spezifische15). Tiere, die an Alkohol gewöhnt sind, zeigen mehr Totgeburten. Die Neugeborenen haben ein niedrigeres Mittelgewicht und nehmen lang- samer zu®). Ein schädigender Einfluß des Alkohols auf das Keimplasma wurde bei einem Hundepaar, das zu anhaltendem Biergenuß gezwungen worden war, festgestellt. Denn die Jungen dieser Hunde zogen dargereichtes Bier dem Wasser vor, ein Zeichen, daß der normale erbliche Instinkt der jungen Tiere zerstört worden war!®). 1) M. Arndt, Monatsschr. f. Psych. u. Neurol. %%, 222 [1910]; Biochem. Centralbl. 10, Ref. 1224 [1910/11]. 2) W. Sallant u. F. C. Hinkel, Journ. de pharmacol. et experim. Therap. 1, 493 [1910]; Biochem, Centralblatt 10, Ref. Nr. 1732 [1910/11]. 3) F. Lommel, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 63, 1 [1910]. *) P. Höckendorf, Biochem. Zeitschr. 23, 281 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I, 947. 5) Hinkel u. Salant, Centralbl. f. Physiol. 190%, 93. 6) Bartoletti, Riv. ceritica di chim. med. 8, 23. ?) Beebe, Amer. Journ. of Physiol. 1%, 13 [1905]. — Chittenden u. Beebe, Amer. Journ. of Physiol. 9, 11 [1903]. 8) Leva, Med. Klinik 3, 450 [1907]. 9) Laitinen, Archiv f. Hyg. 58, 139 [1908]. 10) Kühn, Diss. Halle 1904. 11) Fraenkel, Berl. klin. Wochenschr. 42, 53 [1905]. 12) Mincoli, Gazzetta degli Osped. 28, 99 [1907]. 13) E.H.Homen, Finska Läkaresällsk. Förh. 1910, 60; Biochem. Centralbl. 10, Ref. 884 [1910/11]. 14) A. C. Abbott u. N. Gildersleeve, Univ. Pennsylv. Med. Bull. %3, 169 [1910]; Biochem. Centralbl. 10, Ref. 3025 [1910/11]. 15) J. F. Daniel, Journ. exper. zoolog. 6, 571 [1909]; Biochem. Centralbl. 9, Ref. 1194 [1909 bis 1910]. 16) G. Kabrehl, Archiv f. Hyg. 71, 128 [1909]. 406 Alkohole. Physikalische Eigenschaften: Wasserhelle Flüssigkeit. Wird bei —129° dickflüssig. Er- starrt bei —130,5°1). Schmelzp. —112,3°2); —112,0°3). Siedep. 78,4° bei 760 mm4), 78,3°5); des mit Calcium getrockneten Alkohols bei 760 mm 78,3°). Tension des abs. Alkohols zwischen 0° und 30°, nach Zehntelgraden fortschreitend”); spez. Volum gesättigten Alkoholdampfes bei verschiedenen Temperaturen®). Kritische Temperatur: 240,6° 9). Spez. Gew. 0,79367 bei 15°/4°; 0,73815 bei 78,2°/4° 10); des über Calcium getrockneten Alkohols bei 15° 0,79363. Ausdehnungskoeffizient bei hohem Druck!!); Molekularbrechungsvermögen 20,87 12). Absorption im äußersten Ultraviolett!3). Absoluter Alkohol ist sehr permeabel für ultraviolette Strahlen mit Colibacillen versetzt. Wasser wird durch sie noch sterilisiert, auch wenn die Strahlen eine 1 cm starke Schicht von abs. Alkohol passiert haben!#). Verschiebung des Absorptionsspektrums eines Stoffes in Alkohol!5). Refraktionszahlen und Brechungs- exponenten von Alkoholmischungen 16). Reflexionsvermögen !?). Binnendruck 18). Dielektri- zitätskonstante und Brechungsvermögen!°). Dielektrizitätskonstante20). Dielektrizitätskon- stante und elektrische Absorption?!). Elektromagnetische Drehung 2,735 22). Elektrisches Leitungsvermögen des abs. Alkohols28) und des wässerigen Alkohols2®). Spezifisches Leitver- mögen (an unplatinierten Elektroden) (reziproke Ohms) x, = 0,1487 x 10°; x,, = 0,1985 x 10°; Temperaturkoeffizient 1,34%, 25). Dissoziationsgrad 26). Überführungszahlen von Elektrolyten in wässerigen Alkohol??”). Latente Verdampfungswärme28). Molekulare Ver- brennungswärme2®). Spezifische Wärme, Verdampfungswärme 3%). Dampfspannungskurve3!), 1) 8. Wroblewski u. Olszewski, Monatshefte f. Chemie 4, 338 [1883]. ?2) Ladenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1968 [1898]. — Ladenburg u. Krügel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1821 [1899]. 3) Carrara u. Coppadoro, Gazzetta chimica ital. 33, I, 329 [1903]. 4) Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 92, 9 [1894]. 5) Regnault, Jahresber. d. Chemie 1863, 70. 6) L. W. Winkler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3616 [1905]. ?) Landolt u. Börnstein, Physikalisch-chemische Tabellen. 1905. S. 66. — Bunsen, Gasometrische Methoden. Tab. 3. 1877. — Sidney Young, Zeitschr. f. physikal. Chemie 70, II, 620 [1910]. — Regnault, Jahresber. d. Chemie 1860, 39. 8) Vgl. auch Richardson, Journ. Chem. Soc. 49, 762 [1886]. — Kahlbaum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2480 [1883]. 9) Schmidt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 266, 287 [1891]. 10) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 100 [1883]. 11) Amagat, Zeitschr. f. physikal. Chemie %, 246 [1887]. 12) Kanonnikow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 352, 360 [1885]. — Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 168 [1893]. 2 13) Pflüger, Physikal. Zeitschr. 5, 215 [1904]. 14) G. 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Chemie 54, 129 [1906]. 25) P. Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 46, 103 [1903]. — B. Turner, Amer. Chem. Journ. 40, 558 [1908]. 26) P. Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 55, 281 [1906]. 27) H. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 58, 652 [1907]. 28) H. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 790 [1893]. 29) Berthelot u. Matignon, Annales de Chim. et de Phys. [6] 2%, 313 [1892]. 30%) Longuinine, Annales de Chim. et de Phys. [7] 13, 289 [1898]. 31) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 601 [1898]. a ee “> Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 407 Wärmeleitfähigkeit in Alkoholdampf!). Kryoskopisches Verhalten in Anilinlösung 2). Wärme- d kapazität Cs, = 0,593. Temperaturkoeffizient —= 0,0024 3). Spezifische Wärme®). Ca- pillaritätskonstante beim Siedep. a? = 4,7825). Oberflächenspannung®). y= 22,68; mittlere Kompressibilität?). Kompressibilität®). Viscosität?). Esterifikationsgeschwindigkeit 10). Zur Erzielung einer Eiweißfällung bedarf es bei den niederen Alkoholen einer größeren Konzentration als bei den höheren; bei Äthylalkohol 16—18%, z. B. bei Butylalkohol nur 4—6%. Äthylalkohol wirkt nicht fällend auf kolloidales Eisenoxyd!!). Über Fällung ver- schiedener Eiweißstoffe durch Äthylalkohol!2). Er wirkt als „Kolloidator“ in Lösungen von reinem Goldchlorid13). Alkohol diffundiert durch eine tierische Membran viel langsamer als Wasser. Er nimmt daher rasch an Stärke zu, wenn man ihn in eine tierische Blase oder einen Pergamentschlauch einschließt. Dies gilt jedoch nur für eine trockne Atmosphäre; in einer feuchten entweicht der Alkohol und es bleibt schließlich Wasser zurück!®). Der Äthylalko- hol ist hygroskopisch; er mischt sich mit Wasser unter Wärmeentwicklung und Kontraktion. Das Maximum der Kontraktion entspricht ungefähr der Formel C,3H,0 +3H,015). „Tran- spiration‘ von Alkohol16). 1 T. Schnee mit 2 T. Alkohol von 99% und 0° gemengt bewirken eine Temperaturerniedrigung von —21°, bei 70 proz. Alkohol von —20° 17), Chemische Eigenschaften: Beim Durchleiten von wasserfreiem Äthylalkohol durch ein eisernes, auf 710—750° erhitztes Rohr entstehen Acetaldehyd, Paraldehyd, Wasser, brennbare Gase und gegen 3,5% Kohle!8). Beim Überleiten über Caleiumcarbid, das auf 500° erhitzt wurde, entstehen Acetylen, Äthylen, Kohlenoxyd, Kohlensäure, Äthylenkohlenwasserstoffe, Äthan und Wasserstoff1%); beim Überleiten über dunkelrotglühende Holzkohle zerfällt er in Methan, Kohlenoxyd und Wasserstoff; bei Temperaturen unterhalb der Rotglut entsteht auch noch Äthan. Beim Überleiten über noch nicht glühendes Aluminium- und Magnesiumpulver bildet er Äthylen, Wasser und Wasserstoff20). Über schwach erhitzten Zinkstaub geleitet, zer- fällt der Äthylalkohol in Äthylen und Wasser (resp. Wasserstoff), während bei Dunkelrotglut glatte Spaltung in Methan, Kohlenoxyd und Wasserstoff eintritt?!). Beim Durchleiten von Äthylalkohol durch ein Glasrohr bei Temperaturen über 600° entstehen Aldehyd, Wasser, Äthylen und Wasserstoff. Bei Gegenwart von Graphitstücken oder besser Aluminiumoxyd, Kupfer-, Blei- oder Nickeloxyd beginnt die Zersetzung bedeutend früher, und es bildet sich fast ausschließlich Äthylen22). Pyrogenetische Zersetzung des Alkohols unter Druck2®). Beim Überleiten über Tierkohle bei 350° zerfällt er hauptsächlich in Äthylen und Wasser, ferner in Formaldehyd und Methan. Noch bedeutend größere katalytische Wirkung bei der Zer- setzung von Alkoholdämpfen entfalten roter Phosphor,, Aluminiumphosphat, Quarzsand, 1) E. Pauli, Annales de Chim. et de Phys. [3] 4%, 132 [1875]. 2) Ampola u. Rimatora, Gazzetta chimica ital. 27, I, 48 [1897]. 3) Timofejew, Chem. Centralbl. 1905, II, 429. 4) Battelli, Physikal. Zeitschr. 9, 671 [1908]. ® 5) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %23, 69 [1887]. 6) Th. Renard u. Guye, Chem. Centralbl. 190%, I, 1478. ?) Th. W. Richards u. 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Erhitzen mit ammoniakalischer Kupferlösung auf 180° bewirken Bildung von Kupferoxydul und Essig- säureö). Er wird beim Kochen mit verschiedenen Diazoniumsalzen®) oder Azokörpern zu Aldehyd oxydiert unter Reduktion dieser Substanzen”). Durch Kaliumpermanganat wird der Äthylalkohol in alkoholischer Lösung quantitativ zu Essigsäure oxydiert; bei einem Überschuß von Kalilauge treten jedoch mit steigender Konzentration der Kalilauge wachsende Mengen von Kohlensäure und Oxalsäure auf®). Beim Überleiten von Alkoholdämpfen und Luft über Kupfer wird der Alkohol hauptsächlich zu Acetaldehyd oxydiert?). Beim Erhitzen mit Fehlingscher Lösung im Einschlußrohr wird er zu Acetaldehyd und Essigsäure oxydiert1P). Er oxydiert sich schon bei gewöhnlicher Temperatur in Berührung mit Luft langsam bis zum Auftreten von Essigsäure!1). In Weinen und in alkoholischen Flüssigkeiten der gleichen Stärke oxydiert er sich unter ähnlichen Bedingungen zu Aldehyd; auf diese Art ist das Auftreten der verschiedenen Acetale in alkoholischen Getränken zu erklären!2). Die Aldehydbildung des Alkohols erreicht in Gegenwart der lebenden Hefezellen ihr Maximum; Hefepreßsaft ruft keine merkliche Oxydation hervor13); Sonnenlicht und oxydable Körper, wie Schwefeldioxyd, Eisensulfat, Manganoxydul, Eisenoxydul begünstigen diese Oxydation!#). Durch die Ein- wirkung von Eisenchlorid im Sonnenlicht entstehen aus Äthylalkohol Acetaldehyd und Chlor- äthyl in geringer Menge!5). Auch durch die Vermittlung von Uranylverbindungen wird er im Sonnenlicht zum Aldehyd oxydiert16). Bei der photochemischen Zersetzung von Äthylalkohol bilden sich Kohlenoxyd, Wasserstoff und Äthan!?). Über die Oxydation durch Vermittlung von Bakterien zu Essigsäurel8). Bei der Oxydation von reinem Äthyl- alkohol durch Chromsäuregemisch, Ozon, Wasserstoffsuperoxyd, Stickoxyd, Chlor, Hypo- chlorit, Mangandioxyd usw. entstehen neben Acetaldehyd stets Spuren von Formaldehyd. Das gleiche gilt für die Oxydation von Alkohol durch Katalyse oder Elektrolyse und durch Mycoderma aceti und vinil19), Oxydation von Alkohol durch Ozon2%). Unter dem Einfluß der stillen elektrischen Entladung entstehen aus Alkohol und Wasser: gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Kohlenoxyd, Wasserstoff, Kohlensäure, Ameisensäure 1) J. B. Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 381, 1109 [1907]; Chem. Centralbl. 190%, IL, 1154; 1908, II, 150. — G. Lemoine, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 144, 357 [1907]; 146, 1630 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, IL, 1675. 2) E. Beckmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 993 [1886]. — C. A. Lobry de Bruyn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1370 [1886]. — L. Wöhler u. K. Theo- dorowits, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1345 [1905]. 3) K. A. Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1328 [1900]. 4) Habermann, Monatshefte f. Chemie %, 533 [1886]. 5) A. Letellier, Jahresber. d. Chemie 1879, 489. 6) Weyl, Die Methoden der organischen Chemie 2. — O. Gerngroß, Diazo-, Azogruppe. 1910. S. 809. ?) C. Ponzio, Gazzetta chimica ital. 39, I, 321 [1909]. 8) W. Denis, Amer. Chem. Journ. 38, 561 [1907]. 9%) E. Orlow, Chem. Centralbl. 1908, IL, 581, 1500. 10) F. Gaud, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 119, 862 [1894]. 11) Duchenin u. Dourlen, Corpt. rend. de !’Acad. des Sc. 140, 1466 [1905]. 12) Trillat, Bulletin de l’Assoc. de Chim. de Sucr. et Dist. 23, 495 [1905]; Chem. Centralbl. 1906, I, 580. 13) Trillat u. Santon, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 996 [1908]; 147, 77 [1908]; Bulletin de la Soc. chim. [4] 7, 244 [1910]. 14) L. Mathieu, Bulletin de l’Assoc. de Chim. de Sucr. et Dist. 22, 1283 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, II, 782. 15) Benrath, Journ. f. prakt. Chemie [2] 72, 220 [1905]. 16) ©. Neuberg, Biochem. Zeitschr. 13, 305 [1908]. 17) D. Berthelot u. H. Gaudechon, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 151, 478 [1910]. 18) Vgl. dieses Werk Bd. I, S. 930. 19) E. Voisenet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 40 [1910]. 20) Harries, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 374, 288 [1910]. Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 409 und Formaldehyd nebst Acetaldehyd; bei Verwendung von Alkohol, Wasser und Kohlen- säure zeigt außerdem die Reaktionsflüssigkeit alle Reaktionen eines Zuckers!). Über Bildung von Buttersäure aus Alkohol unter dem Einfluß der stillen elektrischen Entladung?). Chlor und Brom oxydieren ihn zunächst zu Acetaldehyd, der sich mit Alkohol zu Acetal verbindet; aus diesem entstehen Chloral- und Bromalalkoholat. Beider Einwirkung von Chlor entstehen ferner: Trichloracetal, Chloral, Chloralhydrat, Dichloressigsäureäthylester, Trichloräthylalkohol und Dichloräthylalkohol®); ferner CH,Cl - CHCl - OC;H, und CHCI, - CHC1 - OC,H, , die mit dem gebildeten Wasser bzw. unveränderten Alkohol CH;Cl - CHOH - 0,H, bzw. CH,Cl - CH(OC3H;,); bilden. In neutraler Lösung bewirkt Chlor zunächst Bildung von Essigsäureäthyl- ester, bei Gegenwart von viel Salzsäure Bildung von Chloracetaldehyd®). Durch Chlorkalk wird es in Chloroform verwandelt. Schließt man bei der Einwirkung von Chlorkalk auf Alko- hol Wasser aus, so entsteht ein grüngelbes Öl (Unterchlorigsäureäthylester?), das sich am Lichte oder beim Erhitzen explosionsartig unter Bildung von Acetaldehyd, Salzsäure, Chlorigersäure, Monochloracetal, Dichloracetal und Chloroform zersetzt5). Jod erzeugt in alkalischer Lösung Jodoform (vgl. Nachweis von Alkohol $. 391). Beim Erhitzen mit Jod im Einschlußrohr auf 80° werden Jodwasserstoff, Äthyljodid und Äthyläther gebildet®). Jod wirkt auf Alkohol unter Bildung von Jodwasserstoffsäure, Acetaldehyd und Essigester; diese Substanzen bilden sich also mit der Zeit in Jodtinktur?). Durch stark wasserentziehende Mittel wird aus Alkohol stets Äthylen gebildet. Konz. Schwefelsäure bildet je nach ihrer Konzentration, Menge oder Temperatur Äthylschwefelsäure, Äther oder Äthylen. Beim Auftropfen von Alkohol auf stark erhitztes Chlorzink zerfällt er zum großen Teil nach der Gleichung: 2 0,H;0 = H, + H,O + C,H, + CH,CHOS8). Die unter Bildung von Äthylen, bzw. Äther, erfolgende Reaktion zwischen Schwefelsäure und Alkohol wird durch Anwesenheit von Aluminiumsulfat als Katalysator begünstigt. Es bildet sich intermediär ein Doppel- salz der Äthylschwefelsäure (SOy)sAl, - SO)HC,H, 9). Bei anhaltendem Erhitzen mit Natriumäthylat auf 210° entstehen Äthylen, Wasserstoff und Essigsäure!0). Durch Kochen mit Sublimat wird er nicht verändert; bei 120—150° gibt er nur wenig Kalomel; findet das Kochen bei Gegenwart des Natriumsalzes einer organischen Säure oder von Natriumäthylat statt, so entsteht eine Verbindung C,Hg,Cl, !!). Durch Belichtung verbindet sich der Äthyl- alkohol mit Opiansäure zum ÖOpiansäurepseudoester (Schmelzp. 92°); mit Alloxan bildet er Acetaldehyd und Alloxantin; mit Benzil entsteht bei längerer Insolation Benzilbenzoin, Benzoin, Benzaldehyd, Benzoesäure und Benzoesäureester neben viel Harz12). Chemische Lichtwirkung auf Äthylalkohol und Aceton13). Ein Zusatz von Äthylalkohol verlangsamt die Zersetzung von Chloroform beim Aufbewahren im Sonnenlicht1#). Antimontrichlorid löst sich in Alkohol; beim Erhitzen auf 150° reagiert er nach der Gleichung: SbCl; + 4 C,H,OH = SbOC1 + 2 C,aH,Cl + (C3H,);0O + 2H,0 15). Manche Salze vermögen in äthylalkoholischer Lösung mit dem Alkohol sich zu Alkoholaten zu vereinigen1$), Äthylalkohol löst Ferrocyanwasserstoff- säure in großer Menge auf; aus der Lösung krystallisieren beim Abkühlen Krystalle einer Ver- bindung H,Fe(CN),; - 10 C,H,;0 oder H,Fe(CN); -8C;H,O, die bei —45° schmelzen1?), Lös- 1) W. Löb, Zeitschr. f. Elektrochemie 11, 745 [1905]; 13, 5ıl [1907]; Landw. Jahrb. 35, 541 [1906]. 2) W. Löb, Biochem. Zeitschri 20, 126 [1909]. 3) Schäfer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 366 [1871]. — Altschul u. V. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2756 [1893]. %) Brochet, Annales de Chim. et de Phys. [7] 10, 327 [1897]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 17, 224, 228 [1897]. 5) Schmidt u. Goldberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 19, 393 [1879]. — Goldberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] %4, 113 [1881]. 6) J. Traube u. O. Neuberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 520 [1891]. ?) C.Courtot, Journ. de Pharm. et de Chim. 1 [7], 297, 354[1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1847. 8) Le Bel u. Greene, Amer. Chem. Journ. %, 22 [1880]. 9) J. B. Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 392 [1910]. 10) M. Guerbet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 1003 [1899]. 11) K. A. Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 871 [1899]. 12) G. Ciamician u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1575 [1903]. 13) G. Ciamician u. P. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 945 [1910]. 14) Adrian, Apoth.-Ztg. 18, 430 [1903]; Chem. Centralbl. 1903, II, 306. 15) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 5, 218 [1867]. 16) H. C. Jones u. Me Master, Chem. Centralbl. 1906, I, 1528. 17) D. MeIntosh, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1097 [1908]. 410 Alkohole. lichkeit von Salzen wie Quecksilberchlorid usw. in Äthylalkohol-Wassergemengen!). Mit. wachsendem Alkoholgehalt steigt die Absorption von Radiumemanation in Wasser-Alkohol- gemischen?). Verhalten bei der Einwirkung der dunklen elektrischen Entladung). Zersetzung durch elektrische Schwingungen). Derivate: Additionsprodukte: Über die molekularen Verbindungen von Alkohol und Wasser). C;H,0 4 6 H,0 .6) 3C,H,0 :H;0 -17 C0,. Aus wasserhaltigem Alkohol und festem Kohlendioxyd’”). LiCl - 4 C;H,0 .8) NaJ :C;H,0. Kıystallisiert aus einer Lösung von Natriumjodid in Äthylalkohol auf Zusatz von Äther aus?). MgtCl, - 6C;H,0 .10) Mg(NO0;),; e 6 C;H,0 .1ı) Cat], : 40;H,;0 .11) CaCl, - 3 C;H,0 .12) Prismatische zerfließliche Krystalle. CaBr; -3 C;H ,0 . Tafeln 13), Al,Cl;, -8C,;H,0OH. Bildet sich bei Einwirkung einer Auflösung von Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff auf Äthylalkohol in der Kälte; weißes Krystallpulver, leicht ver- änderlich an feuchter Luft; in Wasser unter Alkoholbildung löslich1#). SnCl,; -2C;H;,0. Krystallel5). Zerfällt beim Erhitzen mit Alkohol in Äthylchlorid und Äther16), TiCl; - Cz3H;,0. Durch Wasser zersetzliche Krystalle, Schmelzp. 105—110° 17). AsCl; - C3H;,0. An der Luft raucnende Flüssigkeit18). ; SbCl; - C53H,;,0. Nadeln. Schmelzp. 66° 19). PtCl,; - 2 CzH,0 .20) Alkoholate: Natriumäthylat (Mol.-Gew. 68,04). C,;H,; : ONa. Natrium löst sich in abs. Alkohol unter Wasserstoffentwicklung auf. Durch Erhitzen im Wasserstoffstrom auf 200° ist es völlig frei von Alkohol als weißes voluminöses Pulver zu erhalten2!). Um sogleich ein alkoholfreies Produkt zu erhalten, kocht man die berechnete Menge Natrium mit einer Lösung von Alkohol in Benzol, Ligroin oder Äther22). Wird durch Chlor zu Acetaldehyd und Essigsäure oxydiert23). Durch Brom entstehen: Äthylbromid, Bromal, Essigester, Brom- wasserstoff und Bromnatrium2*). Durch Jod im wesentlichen Dijodmethyl nebst wenig Jodo- form25). Verbindet sich bei 160° mit Kohlensäure zu Propionsäure2®). 1) Herz u. Anders, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 52, 164 [1907]. 2) M. Kofler, Physikal. Zeitschr. 9, 6 [1908]. 3) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 618, 693 [1898]. *) Hemptinne, Zeitschr. f. physikal. Chemie %5, 288 [1898]. 5) T. Fawssett, Pharm. Journ. [4] 30, 754 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, II, 635. 6) Forerand, Annales de Chim. et de Phys. [6] %%, 545 [1892]. ?”) Hempel u. Seidel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3000 [1898]. 8) Simon, Journ. f. prakt. Chemie [2] %0, 373 [1879]. 9) W. Loeb, Journ. Amer. Chem. Soc. 2%. 1019 [1905]. 10) Simon, Journ. f. prakt. Chemie [2] 20, 376 [1879]. 11) Chodnew, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %1, 256 [1849]. 12) Heindl,Monatsh. f. Chemie 2, 207 [1881]. —Menschutkin, Chem. Centralbl. 1906, II, 1715. 13) Roques, Bulletin de la Soc. chim. 13, 716 [1870]. 14) Perrier u. Pouget, Bulletin de la Soc. chim. [3] 25, 551 [1901]. 15) Robiquet, Jahresber. d. Chemie 1854, 560. 16) Girard u. Chapoteau, Zeitschr. f. Chemie 186%, 454. 17) Demarcay, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 75 [1875]. 18) Luynes, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 116, 368 [1860]. 19) Williams, Jahresber. d. Chemie 18%6, 331. 20) Schützenberger, Jahresber. d. Chemie 18%0, 388. 21) A. Geuther, Annalen d. Chemie 202, 294 [1880]. — L. Claisen u. E. F. Ehrhardt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1010, Fußnote [1889]. ß 22) J. W. Brühl u. H. Biltz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 649 [1891]. — J. W. Brühl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2067 [1904]. 23) Maly, Zeitschr. f. Chemie 1869, 345. 24) Barth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1456 [1876]. 25) Butlerow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 110 [1858]. 26) Geuther, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 202, 305, 321 [1880]. AT Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 411 C;H, :ONa-3C;H;0. Bildet sich, wenn man eine Lösung von Natrium in abs. Alkohol im Vakuum bei 20° destilliert. C;H, : ONa -2C;,H,;,0. Entsteht beim: Erhitzen der um 1 Mol. Alkohol reicheren Verbindung im Vakuum auf 70°). KOH- P} C,H;0. Krystalle). Kaliumäthylat C,H,OK (Mol.-Gew. 84,14). Kiıystallisiertt mit 3 Mol. Alkohol3), Infolge Bildung von Aldehydharz färbt sich alkoholische Kalilauge nach kurzer Zeit braun. Caleium- und Bariumäthylat. Calciumäthylat bildet sich beim Erhitzen von metal- lischem Calcium €) oder Caleiumcarbid mit abs. Alkohol5). Aus einer Lösung von 5 g Calcium in 300 cem abs. Alkohol krystallisiert die Verbindung Ca(0C,H;); : 2C,H,0 ®). Caleciumoxyd verbindet sich langsamer mit Alkohol als Bariumoxyd ?). Bariumäthylat fällt beim Kochen einer Lösung von Bariumoxyd in abs. Alkohol aus und löst sich beim Erkalten der Lösung wieder auf8). Aluminiumäthylat (Mol.-Gew. 142,22) (C;H,0)3Al, AlJ; - Al(C,H,O),. Bildet sich beim Behandeln von feingeschnittenem Aluminiumblech mit Jod und abs. Alkohol®), ferner aus Aluminiumschnitzeln, Zinntetrachlorid und abs. Alkohol1°). Bei 135° schmelzendes Gummi, das bei 235—245° (unter 23 mm) siedet. Fast unlöslich in Alkohol, wenig löslich in Äther, mäßig in Benzol. Zerfällt mit Wasser in Alkohol und Tonerde!!), Al,C1;(C;H,0);. Bildet sich beim Erhitzen eines Überschusses von Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff mit Äthylalkohol; weiße Krystalle, in siedendem Schwefelkohlenstoff löslich; bei Einwirkung von Wasser wird das Substitutionsprodukt unter Regenerierung von Äthylalkohol zersetzt!2). Thalliumäthylat TIOC,H,. Aus Thallium und abs. Alkohol bei Gegenwart von Sauer- stoff. Flüssigkeit). C;H,0SnCl, ° C>;H,0H . Rhombische Blättchen. C;H;0Sn(OH);. Amorpher Körper!t), - 8nCl,(C,;H,0), - HCl. Krystalle; entstehen, wenn man Zinnchlorid in überschüssigen Alkohol einträgt und einen Teil davon im Vakuum abdestilliert15). Zinkäthylat Zn(OC,H,),. Aus Zinkmethyl und Äthylalkohol, weißes, leichtes, in den gewöhnlichen Solvenzien unlösliches Pulver!®), Bleiäthylat Pb(OC,H,),. Gelbes Pulver; entsteht aus dünnen über Alkohol aufge- hängten Bleiplatten, wenn durch den Alkohol Ozon geleitet wird!?). Ather: Diäthyläther (Äther, Schwefeläther, Äthyloxyd). Mol.-Gewicht 74,08. Zusammensetzung: 64,80% C, 13,60% H, 21,60% 0. C,H,,0 = C,H, = OÖ 3 C;H,. 1) Wanklyn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 150, 200 [1869]. — Forcrand, Bulletin de la Soc. chim. 40, 177 [1884]. 2) Engel, Bulletin de la Soc. chim. 46, 338 [1887]. 3) Forcrand, Annales de Chim. et de Phys.. [6] 11, 463 [1887]. 4) Forcrand, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, Ref. 61 [1895]; Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 119, 1266 [1894]. — F. M. Perkin u. L. Pratt, Proc. Chem. Soc. 23, 304 [1907]. 5) Winkler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3614 [1905]. 6) F. M. Perkin u. L. Pratt, Journ. Chem. Soc. 95, 159 [1909]. ?) Forerand, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 658 [1895]. — Destrem, Annales de Chim. et de Phys. [5] 2%, 13 [1882]. 8) Berthelot, Zeitschr. f. Chemie 1868, 352. ®) Gladstone u. Tribe, Jahresber. d. Chemie 1896, 329; Journ. Chem. Soc. 39, 3 [1881]. 10) Hillger u. Crooker, Amer. Chem. Journ. 19, 41 [1897]. lı) Gladstone u. Tribe, Journ. Chem. Soc. 39, 3 [1881]. 12) Perrier u. Pouget, Bulletin de la Soc. chim. [3] 25, 551 [1901]. 13) Lamy, Annales de Chim. et de Phys. [4] 3, 373 [1884]. 14) O. Fischer, Monatshefte f. Chemie 5, 427 [1884]. 15) A. Rosenheim u. R. Schnabel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2777 [1905]. 16) S. Tolkatschew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 33, 469 [1901]; Chem. Centralbl. 1901, IL, 1200. 17) F.M. Perkin, Proc. Chem. Soc. 24, 179 [1908]. 412 Alkohole. Bildung: Durch Wasserentziehung aus Äthylalkohol mittels Schwefelsäure, Phosphor- säure, Arsensäuret), Fluorbor?), Chlorzink3) und anderen Metallchloriden*) und Metall- salzen5). Er bildet sich unter gewissen Bedingungen bei der katalytischen Dehydratation von Alkohol durch Metalloxyde, wenn die Temperatur genügend tief gehalten wird ®). Er entsteht ferner aus Äthylbromid oder Äthyljodid und Mercurioxyd”); aus Äthyljodid und Natrium- oder Kaliumalkoholat®); aus Äthyljodid und Natriumoxyd bei 180° 9); auch aus Diäthylsulfat und Cuprooxyd 1). Darstellung: Man erhitzt IT. konz. Bchwetelsätre und 5T. 90 proz. Alkohol zum Sieden und läßt langsam Alkohol nachfließen. Die Temperatur ist zwischen 130 und 140° zu halten. Zur Reinigung wird der überdestillierte Äther mit Kalkmilch geschüttelt und rektifiziert. Zur Entfernung der letzten Reste Wasser und Alkohol wird er mit Chlorcaleium geschüttelt und über Natrium oder Phosphorpentoxyd destilliert!1). Wenn man bei der Darstellung von Äther aus Alkohol und Schwefelsäure wasserfreies Aluminiumsulfat als Katalysator ver- wendet, so entsteht intermediär ein Doppelsalz der Äthylschwefelsäure: (SO4)3 Al, - SO,HC,H;; die Ätherbildung beginnt schon bei 110° statt bei 140°12). Reinigung eines technischen Äthers13). In bezug auf das Trocknen von feuchtem Äther erweist sich Natriumsulfat als sehr wenig wirksam und wird zweckmäßig durch Carnallit unter Magnesiumsulfat als Trockenmittel ersetzt14). Man läßt bei 134—135° Alkohol auf Benzolsulfosäure tropfen und reinigt den Äther durch Destillation bei 40—50° über Parafinum liquidum!5). Man erhitzt Alkohol mit !/j00 Mol. Chinolinchlorhydrat auf 180° 16). Man läßt zu einem auf 140° erhitzten Gemisch von Äthyl- alkohol und Methionsäure Alkohol fließen, dann destilliert dauernd Äthyläther ab!?, Um Äther von oxydierenden Verunreinigungen zu befreien, schüttelt man ihn mit Eisenoxydul- hydrat, das man durch inniges Mischen von feingepulvertem Eisenvitriol und Caleiumoxyd in äquimolekularen Mengen bereitet18). Wasserfreier Äther trübt sich nicht beim Schütteln mit einem gleichen Volum Schwefelkohlenstoff; färbt sich beim Schütteln mit gepulvertem Rosanilinacetat rot19). Reini- gung von Wasser durch Ausfrieren20). Bestimmung des Wassergehaltes 21), Zur Befreiung von Alkohol schüttelt man den Äther mit Wasser22); bläst seine Dämpfe durch Schwefelsäure oder Äthylschwefelsäure 23). ' Bestimmung des Äthers in Alkohol-Äther-Gemischen. Die Bestimmung beruht darauf, daß Alkohol-Äther-Gemische sowohl mit Wasser wie mit Benzin allein misch- bar sind, sich aber bei gleichzeitigem Zugeben beider Lösungsmittel in zwei Schichten trennen. Die Volumvergrößerung des Benzins gibt den Gehalt an Äther, die des Wassers den an Alkohol. 1) Boullay, Gilberts Annalen 44, 270 [1813]. 2) Desfosses, Annales de Chim. et de Phys. [2] 16, 72 [1821]. 3) Masson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 31, 63 [1839]. 4) Kuhlmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 33, 97, 192 [1840]. — Reynoso, Annales de Chim. et de Phys. [3] 48, 385 [1856]. 5) G. Oddo, Gazzetta chimica ital. 31, I, 285 [1900]. 6) P. Sabatier u. E. Mailhe, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 150, 823 [1910]. ?) Reynoso, Annales de Chim. et de Phys. [3] 48, 385 [1856]. 8) Williamson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%, 38 [1851]; 81, 77 [1852]. 9) Green, Bulletin de la Soc. chim. %9, 458 [1879]. 10) Recoura, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 148, 1105 [1909]. 11) Norton u. Prescott, Amer. Chem. Journ. 6, 243 [1884]. — Lieben, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. %, 218 [1870]. 12) J. B. Senderens, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 151, 392 [1910]. 13) J. Wade u. H. Tinnemore, Journ. Chem. Soc. 95, 1842 [1909]: ' 14) E. v. Siebenrock, Monatshefte f. Chemie 30, 795 [1910]. 15) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2831 [1894]; D. R. P. 69 115. — Ehrenberg, Zeitschr. f. analyt. Chemie 36, 245 [1897]. 16) Van Hoove, Bulletin de l’Acad. roy. de Belg. 1906, 650. 17) Schroeter u. Sondag, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1921 [1908]. 18) G. Garbarini, Bulletin de l’Assoc. de Sucr. et Dist. %6, 1173 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, II, 1126. 19) Squible, Jahresber. d. Chemie 1885, 1162. 20) Mylius, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 55, 233 [1907]. 21) Strömholm, Zeitschr. f. physikal. Chemie 44, 63 [1903]. — Bougault, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 18, 116 [1903]. 22) Fritsch, Chem.-Ztg. 33, 759 [1909]. 23) P. Fritzsche, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, Ref. 748 [1896]; D. R. P. 88 051. Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 413 Soll wasserhaltiger Alkohol-Äther geprüft werden, so wird zuerst das spezifische Gewicht des Gemisches bestimmt und hierauf Wasser und Benzin zugefügt. Nach Feststellung der Volum- prozente an Äther kann der Alkoholgehalt berechnet werden!). Bestimmung von Äther in Alkohol2); von Benzol in Äther®). Nachweis einer eingetretenen Zersetzung des Äthers mit Nesslers Reagens®). Physiologische Eigenschaften): Beim Einatmen bewirkt Äther Gefühllosigkeit. Prüfung von Narkosenäther s. Wobbe®). Hofmanns Tropfen (Spiritus aethereus) sind ein Gemisch von 1 T. Äther mit 3 T. Alkohol. Besonders empfindlich ist das Nervensystem gegen Äther. Periphere Nerven verlieren in Ätherdämpfen nach kurzer Steigerung der Erregbarkeit ihr Leitungsvermögen und ihre Erregbarkeit. Mit dem Eintritt derÄthernarkose soll die Fibrillen- säure, welche im normalen Nerven unter dem Einfluß des konstanten Stromes von der Anode zur Kathode wandert, ihre Wanderungsfähigkeit einbüßen. Die Zentralorgane werden früher narkotisiert als die peripheren Nerven. Bei Einwirkung von Ätherdämpfen auf die Haut bleibt der Tastsinn unverändert, die Schmerzempfindung nimmt ab, die Wärmeempfindung nimmt zu?). Äther hemmt das Wärmeregulierungsvermögen®). Bei subeutaner Injektion tritt eine Blutdrucksteigerung und Pulsbeschleunigung ein. Intravenöse Injektion bewirkt zu- nächst Senkung des Blutdrucks, bald darauf erhebliche Steigerung. Auf das isolierte Herz übt Äther eine depressive Wirkung. Die Drucksteigerung wird bedingt durch Gefäßverengerung®). Die Wirkung auf den isolierten Froschmuskel ist etwa 7—8mal stärker in der Wirkung als Alkohol1°). Auch die osmotische Konzentration des Blutes wird in der Äthernarkose erhöht!!). Sie bewirkt eine leichte Abnahme der Blutdiastasen12). Über physikalisch-chemische Ver- änderung des Serums durch Äther!3). Innerlich in großen Mengen gegeben verursacht Äther Magen- und Darmentzündung. Die Resorption erfolgt überall sehr schnell. Am schnellsten wird er in Dampfform von den Lungen aufgenommen. Von hier aus erfolgt auch die Elimination des Äthers, der im Organismus nicht verändert wird. Selten wird er durch die Niere ausgeschieden. In keinem Gewebe fand man bisher Umwandlungs- produkte des Äther. Nach subeutaner Injektion von Äther treten venöse Cysten in der Leber auf infolge direkter Einwirkung des Äthers!#). Nach der Äthernarkose beobachtet man Albuminurie mit Zylindern!5). Nach der Äthernarkose besteht oft eine Glykosurie1®), Spuren von Äther setzen die Oxydation von Phosphor herab!”). Er wirkt etwas harn- treibend; er steigert die Chlor- und Stickstoffausscheidung!s). In vitro beschleunigt Äther die Blutgerinnung sowie die Hämolyse und verwandelt Hämoglobin in Methämo globin. Intravenös wirkt er ebenso. Zuerst entsteht eine Hypoleukocytose. Dann findet sich eine Hyperleukocytose und leichte Eosinophilie. Durch Inhalation wird die Blutgerinnung nicht beeinflußt. Es findet dann keine Methämoglobinbildung statt1?). Er wirkt koagu- lierend auf das Blut; außer der Thrombenbildung durch echte Gerinnung verursacht er auch eine Agglutination von roten und weißen Blutkörperchen. Die Lebernekrosen nach Ätherinjektionen treten unabhängig von der Thrombenbil- dung auf20). Die hämolytische Wirkung des Äthers beruht darauf, daß er Lecithin und 1) Fleischer u. Frank, Chem.-Ztg. 31, 665 [1907]. 2) H. Wolff, Chem.-Ztg. 34, 1193 [1910]; Chem. ‚Centralbl. 1910, II, 1950. 3) H. Wolff, Chem.-Ztg. 3%, 313 [1908]; 34, 1193 [1910]; Chem. Centralbl. 1908, I, 492; 1910, II, 1950. *) K. 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Die Haut von Warmblütern (Mäuse, Tauben) absorbiert Äther®). Auf das Wachstum von Pflanzen übt er zuerst eine verzögernde, dann fördernde Wirkung aus?). Über seine antibakteriellen Wirkungen!P); er ist nur wenig entwicklungshemmend!t). Physikalische Eigenschaften: Wird bei —129° fest und krystallinisch. Schmelzp, —117,4° 12), —112,6° 13), —117,6°14). Siedep. 34,6° bei 762 mm. Spez. Gew. 0,6950 bei 34,6°/4° 15); 0,70942 bei 25° 16); 0,7183 bei 17,1°17), Einfluß von Wasser und Al- kohol auf den Siedepunkt18). Spez. Volum gesättigten Ätherdampfes bei verschiedenen Temperaturen1?). Spez. Wärme?20); bei tiefen Temperaturen2!). Ausdehnungskoeffizient22). Kritische Temperatur 194°, kritischer Druck 35,61 Atmosphären 28); kritische Temperatur 193,6° 2%); kritische Dichte: 0,258 25). Kritische Erscheinungen beim Äther2$). Capillaritäts- konstante beim Siedepunkt a? = 4,521 2”); Brechungsvermögen nn = 1,35424 bei 17° 28). Absorptionsspektrum 2%), Kompressibilität 3%). Dielektrizitätskonstante 31). Binnendruck 1) S. Peskind, Amer. Journ. of Physiol. 12, 184 [1904]. 2) L. E. Walbum, Zeitschr. f. Immunitätsforsch. u. experim. Therapie %, 544 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, IL, 1487.- 3) Moore u. Roaf, Proc. Roy. Soc. %%, Ser. B, 86 [1906]; vgl. %3, 382 [1904]. *) Nicloux, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 6%, 8 [1908]. 5) Wood, Univers. Med. Mag. 4, 802 [1894]. 6) Achard u. Levi, Arch. med. experim. d’Anat. pathol. 14, 327 [1902]. ?) Nicloux, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 64, 329 [1908]. 8) Schwenkenbecher, Archiv f. Anat. u. Physiol., Physiol. Abt. 1904, 121. 9) Nobbe u. Richter, Landw. Versuchsstationen 60, 433 [1904]; Chem. Centralbl. 1905, 1.116; 10) R. Koch, Mitteil. a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 1, 234. — Behring, Bekämpfung der Infektionskrankheiten. Leipzig 1894. 11) Rothert, Baumgartens Jahresber. 30, 38; zit. bei Stadler, Archiv f. Hyg. %3, 203 [1871]. 12) Olszewski, Monatshefte f. Chemie 5, 128 [1884]. 13) Ladenburg u. Krügel, Berichte d. 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Löslichkeit von Äther in Wasser und Wasser in Äther bei wechselnden Temperaturen5). Dampfdrucke der Gemische mit Wasser®). Chloroform, Phenol usw. fällen den Äther aus der wässerigen Lösung ?). Verteilungskoeffizient des Äthers mit Wasser bei 25° im Mittel = 6,38). In konz. Schwefelsäure ist Äther löslich und kann aus der Lösung durch Zusatz von Eis abgeschieden werden®). Bildet mit Luft explosive Gemenge. Chemische Eigenschaften: Wird beim Glühen mit Zinkstaub in Äthylen und Wasser (resp. Wasserstoff) zerlegt10). Zerfällt beim Überleiten über gefällte Tonerde bei 300° in Äthylen und Wasser!!). Wird durch Platinmohr, Chromsäure oder Salpetersäure zu Essig- säure oxydiert. Oxydation durch Kontaktsubstanzen!2). Einwirkung von Ozon!3). Durch Kaliumpermanganat entsteht hauptsächlich Essigsäure, daneben Oxal- und Kohlensäurel®). Brom bildet Monobromaldehyd15). Mit Jodwasserstoffsäure in flüssigem oder festem Zustand bildet er fast quantitativ Äthyljodid!®). Nachweis von Peroxyden im Äther!7). Auf der Per- oxydbildung beruht die oxydierende Wirkung unreinen Äthers!8). Seine Reinigung von oxy- dierenden Substanzen erfolgt durch Schütteln mit Eisenoxydulhydrat!?). Wasser wirkt schon bei gewöhnlicher Temperatur auf Äther unter Bildung geringer Mengen von Alkohol20). Bildet mit Ferrocyanwasserstoffsäure eine Verbindung?!). Additionsverbindung mit Salzsäure22); mit Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid 23); mit Zinntetrachlorid2*2). Mit Halogenen entstehen Additionsverbindungen vom Typus: (C,H,)O » Cl, 25). Durch Einwirkung von Eisenchlorid im Licht geht Äther wahrscheinlich in C;3H,(OH)Cl, C;H,Cl und C,H,, über2$). Er reagiert unter dem Einfluß der stillen elektrischen Entladung rasch unter Gasentwicklung. - 1) Winther, Zeitschr. f. physikal. Chemie 60, 590 [1907]. 2) Whittaker, Proc. Roy. Soc., Ser. A 81, 21 [19081. 3) Hantzsch, Zeitschr. f. physikal. 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Bildet mit Bromwasserstoff und mit Jodwasserstoff krystallinische Verbindungen (CH,;C,H,)O - HJ und (CH,C,H,)O -HBr5). Siedep. 10,8°; spez. Gew. 0,7252 bei 0°6). Abs. Siedetemperatur 167,7° 7). Die Äther des Äthylalkohols mit höheren Alkoholen sind bei diesen abgehandelt. Ester anorganischer Säuren: Unterchlorigsäureäthylester (Mol.-Gew. 80,50) C;H,C1O. Bildet sich beim Einleiten von Chlor in kalte wässerig-äthylalkoholische Natronlauge®). Gelbe, heftig riechende Flüssigkeit. Siedep. 36° bei 752 mm?). Überchlorsäureäthylester (Mol.-Gew. 128,50) C;H,ClO,. Entsteht beim Destillieren von Bariumperchlorat mit äthylschwefelsaurem Barium1P). Siedep. 74°. Ungemein zersetzliches Öl. Salpetrigsäureäthylester (Äthylnitrit, Salpetrigäther) (Mol.-Gew. 75,05) CsH,;O0;N = (;H,ONO. Einwirkungsprodukt von Salpetersäure und salpetriger Säure auf Alkohol. Bildet sich auch bei der Umsetzung von Natriumnitrit mit Magnesiumsulfat und Zinksulfat in alkoholischer Lösung!!); bei der Einwirkung der Natrium-, Kalium-, Barium- und Caleium- Salze der Äthylschwefelsäure auf die Alkali- und Erdalkalinitrite!2); aus Kobaltkaliumnitrit und alkoholischer Chloroplatinsäure13). Darstellung: Aus Alkohol, verdünnter Schwefelsäure, Natriumnitrit und Wasser!#), Flüssigkeit. Siedep. 17° 15); spez. Gew. 0,300 bei 15,5° 16). Wird als Spiritus aetheris nitrosi, Spiritus nitri duleis als Geschmackskorrigens gebraucht. Wird durch Alkalien sowohl in wässe- _ riger wie in alkoholischer Lösung nur langsam angegriffen; durch Wasser und Säuren sehr rasch verseift1?). Salpetersäureäthylester (Salpeteräther) (Mol.-Gew. 91,05) C;H,;0,;N = C3H,;ONO,. Aus Weingeist und Salpetersäure in Gegenwart von Harnstoff!8). Aus Triäthylthiophosphorsäure und Silbernitrat19); aus Jodäthyl und Silbernitrat bei Abwesenheit eines Lösungsmittels20). Flüssigkeit. Schmelzp. —112° (korr.)21). Siedep. 86,3° bei 728,4 mm; spez. Gew. 1,1322 bei 0°; 1,1123 bei 15,5° 22). Siedep. 87,6°. Spez. Gew. 1,1305 bei 4°; 1,1159 bei 15°; 1,1044 bei 25° 23), Molekularbrechungsvermögen: 31,26 24). Oberflächenspannung 25). Ist bei 1) S. M. Losanitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 4394 [1909]. 2) S. M. Losanitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 1871 [1910]. 3) Williamson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 81, 77 [1852]. 4) Würtz, Jahresber. d. Chemie 1856, 563. 5) D. MeIntosh, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1097 [1908]. 6) Dobriner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 2 [1888]. ?) Nadeschdin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 15, II, 27 [1883]. 8) Sandmeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1768 [1875]; 19, 858 [1876]. 9) Nef, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2387, 298 [1895]. 10) Roscoe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 124, 124 [1862]. 11) J. Matuschek, Chem.-Ztg. 29, 115 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 798. 12) P. Ch. 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Natriumsalz bildet sich, wenn man trocknes Schwefeldioxyd in eine Lösung von Kalium oder Natrium in ganz abs. Alkohol einleitet>). Diäthylsulfit (Mol.-Gew. 138,15) C,H,0038 = SO(OC5;H;)s.. Aus Thionylchlorid und abs. Alkohol bei 80—-90° 6) Siedep. 161,3°. Spez. Gew. 1,1063 bei 0°”). Siedep.3, = 69°; Siedep.s; = 65°; Siedep.ı3 = 51°; Siedep.„g0 = 158°; D) = 1,1054. Wird durch 20 proz. Kali- lauge rasch verseift, wobei zunächst ausschließlich Kaliumsulfit entsteht®). Äthylschwefelsäure, Ätherschwefelsäure ‚(Mol.-Gew. 126,12) C3H,0,8 = 05H; -O- SO, :- OH. Bildung: Beim Erwärmen von konz. Schwefelsäure mit abs. Alkohol auf dem Wasser- bad und Neutralisation mit Bariumcarbonat, Bleicarbonat oder Caleiumcarbonat®). Isolierung der freien Säure aus dem Bleisalz mittels Schwefelwasserstoff. Reaktionsverlauf bei der Bildung der Äthylschwefelsäure10). Sie entsteht ferner aus Chlorsulfonsäure und Äthyl- alkohol!t), Physikalische und chemische Eigenschaften: In Wasser leicht löslicher Sirup; spez. Gew. 1,316 bei 16°. Elektrisches Leitvermögen!?). Zerfällt beim Kochen mit Wasser in Alkohol und Schwefelsäure; beim Kochen mit Alkohol auf 140° in Äther und Schwefelsäure; liefert beim Erhitzen Schwefeldioxyd, Kohlensäure, Kohlenoxyd und Äthylen 13). Die Salze der Äthylschwefelsäure sind in Wasser leicht löslich!®). Einige bilden mit Flußsäure Additionsprodukte wie SO4(C;H,)K - HF 1%), Äthylschwefelsaures Natrium15) C,H;0,SNa + H,0. Krystallisiert mit 1 Mol. Krystallwasser. Wird zum Nachweis von Spuren von Borsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Pelargonsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Zimt- säure und auch #-Naphthol verwendet!®). Wird vom Organismus unverändert wieder aus- geschieden 17), Schwefelsäurediäthylester (Diäthylsulfat) (Mol. - Gewicht 154,15) C,H,.048 = S0O,(0C,H,)s. Bildet sich bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Alkohol18); aus 1) E. Biron, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 3%, 676 [1900]; Chem. 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Flüssigkeit mit Pfefferminzgeruch; erstarrt krystallinisch. Schmelzp. gegen —24,5° 3). Siedet unter Zer- setzung bei 208°; 113,5° bei 3l mm; 118° bei 40 mm; 120,5° bei 40 mm). Spez. Gew. 1,1837 bei 19°2). Unlöslich in Wasser, von dem es in der Kälte nur sehr langsam zersetzt wird. Beim Kochen mit Wasser zerfällt es in Alkohol und Äthylschwefelsäure, ebenso beim Erwärmen mit Barytwassert). Äthylselenige Säure (Mol.-Gewicht 157,24) C3H,0,Se = C5H,O : SeO - OH. Das Am- moniumsalz bildet sich bei der Einwirkung von Ammoniak auf ein Gemisch von Alkohol und Selendioxyd. Sehr hygroskopische Krystalle). Selenigsäurediäthylester (Mol.-Gew. 185,28) C,H,,03Se = SeO(OC,H,)s. Aus SeOCl, (in troeknem Äther) und Natriumäthylat (bei 180—190° getrocknet) oder aus Silberselenit und Jodäthyl durch Erhitzen auf 85° im Rohr®). Dickflüssig. Siedet unter Zersetzung bei 183—185°. Spez. Gew. 1,49 bei 16,5°. Wird durch Wasser leicht und vollständig: gespalten. Äthylselensäure C,H,0,Se = C5H,O - SeO, - OH. Aus Alkohol und Selensäure?). Sehr unbeständig. Äthylphosphorige Säure C,H,O,;P. Aus Phosphortrichlorid und Alkohol®). Phosphorigsäurediäthylester (Mol.-Gew. 138,09) C,H,ı0;P = (0;H,0),PHO. Aus Phosphortrioxyd und abs. Alkohol®); aus phosphorigsaurem Blei und Jodäthyl!); Siedep. 184—185°. Spez. Gew. 1,0749 bei 15,5°/4° 9). Siedep. 80—85° bei 15 mm. Spez. Gew. 1,0555 bei 20,5°10), Aus Phosphortrichlorid und Natriumalkoholat!!). Siedep.7s4,; = 187—188°; D} = 1,0912; D;’ = 1,0722. Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit mit angenehmem ätheri- schen Geruch. In Wasser und organischen Solvenzien leicht löslich; zersetzt sich teilweise _ bei der Destillation!!). In ätherischer Lösung mit Natrium, in wässeriger Lösung mit Silber- nitrat und etwas Ammoniak behandelt, entstehen aus dem Ester Salze12). Phosphorigsäuretriäthylester C;H,;0;P (Mol.-Gewicht 166,12) = (C;H,0),P. Aus Phosphortrichlorid und abs. Alkohol oder Natriumalkoholat!3). Flüssigkeit mit ätherischem Geruch. Siedep. bei 191° (bei 188° im Wasserstoffstrome). Spez. Gew. 1,07513). Siedep. 192—195° (189—192° im Wasserstoffstrome)1#). np» = 1,41074 bei 13,4°15). Siedep.z.ı = 155,5—156,5°; DI = 0,9777; Ds’ = 0,9605. Unlöslich in Wasser; löslich in organischen Solvenzien!!). Verwandelt sich unter Sauerstoffabsorption direkt in Triäthylphosphat1®6); zeigt bleichende Eigenschaften. Unterphosphorsäuremonoäthylester (Mol.- Gewicht 190,06) C;H30,;P, = C;H,OP; - 0,(OH),. Bildet sich bei 8tägigem Stehen des Triäthylesters bei 40° mit Wasser und Caleiumcarbonat!7), Unterphosphorsäuretetraäthylester (Mol.-Gewicht 274,16) C;3H500gPa = (C5H;0)4P503. Dickflüssig. Spez. Gew. 1,1170 bei 15° 17). 1) Stempnewsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 514 [1878]. 2) Claesson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 19, 257 [1879]. 3) Villiers, Bulletin de la Soc. chim. 34, 26 [1881]. 4) R. Hübner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 208 [1883]. 5) Divers u. Hada, Journ. Chem. Soc. %5, 538 [1899]. 6) Michaelis u. Landmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %41, 156 [1888]. ?”) Fabian, Annalen d. Chemie u. Pharmazie Suppl. 1, 244 [1861]. 8) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 58, 72 [1846]. 9) Thorpe u. North, Journ. Chem. Soc. 5%, 634 [1890]. 10) Michaelis u. Becker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1005 [1897]. 11) A. Arbusow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 38, 161 [1906]; Chem. Cen- tralbl. 1906, II, 750. 12) N. Levitzky, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 35, 211 [1903]; Chem. Cen- tralbl. 1903, II, 22. 13) Railton, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 348 [1854]. — Zimmermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 10 [1875]. — Jähne, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 256, 272 [1889]. — A. Arbusow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 38, 161 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, II, 750. 14) Jähne, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 256, 272 [1889]. 15) Zechini, Gazzetta chimica ital. 24, I, 37 [1894]. 16) Geuther u. Hergt, Jahresber. d. Chemie 18%6, 207. 17) Sänger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 232, 14 [1886]. Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 419 Phosphorsäuremonoäthylester (Mol.- Gewicht 126,06) C;H,0,P = C;H,OPO(OH),. Aus sirupdicker Phosphorsäure und Alkohol!). Äußerst zerfließliche, faserige Krystallmasse. Salze:2) Molekulare Leitfähigkeit). Phosphorsäurediäthylester (Mol.-Gewicht 154,09) C,H,ı0,P = PO(OC3;H,);OH. Aus Phosphorpentoxyd und abs. Alkohol®). Phosphorsäuretriäthylester, Triäthylphosphat (Mol.-Gewicht 182,12) C;H,;0,P = (C5H,0);PO. Bildet sich beim Erhitzen von diäthylphosphorsaurem Blei5). Aus Silber- phosphat und Äthyljodid ®). Aus Phosphoroxychlorid und Natriumäthylat?). Aus Phos- phorpentoxyd und abs. Alkohol®). Aus Natriumäthylat und Phosphortrichlorid ®). Farb- lose, angenehm riechende Flüssigkeit. Siedep.s; = 103°; Siedep.;, = 123°; Siedep.,1 = 146°; Siedep.ıss = 161°; Siedep.4,; = 190°; Siedep.,.; = 211,5°; D® = 1,029; D'* — 1,0785; D55 — 1,0214; D85 = 1,0044 10). Wird-durch Wasser in Diäthylphosphorsäure umgewandelt!!). Nach Arbusow ist der Ester eine fast geruchlose Flüssigkeit, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist?). Arsenigsäuretriäthylester (Mol.-Gewicht 110,12) C;H,;0;3As = (C,H,0);,As. Aus Äthyljodid und Silberarsenit; aus Arsentrichlorid und Natriumäthylat; aus Kieselsäure- äthylester und arseniger Säure!2), Auch beim Erhitzen von Arsentrioxyd mit Äthyl- alkohol entsteht der Arsenigsäureester in geringer Mengel3); in etwas besserer Ausbeute erhält man ihn, wenn man noch wasserfreies Kupfersulfat zusetzt1#). Siedep. 165—166°. Spez. Gew. 1,224 bei 0°/4°. Wird durch Wasser sofort zerlegt. Arsensäure-Triäthylester (Mol.-Gewicht 126,12) C;H,;04As = (C,;H,0),AsO. Siedep. 235—238°. Spez. Gew. 1,3264 bei 0°. Wird durch Wasser in Alkohol und Arsensäure zerlegt1?). Äthylantimonit (Mol.-Gewicht 255,32) Sb(0OC,H,),. Es bildet sich beim Erhitzen von Alkohol mit Antimontrioxyd und wasserfreiem Kupfersulfat. Farblose Flüssigkeit. Siedep. 115—120°. Wird durch Wasser zersetzt; löst sich leicht in den gebräuchlichen Lösungs- mitteln 15), - Borsäuremonoäthylester (Mol.-Gewicht 72,04) C5H,0;B = C,H,0 - BO. Aus Bor- trioxyd und Alkohol oder Triäthylester. Sirupöse Flüssigkeit, sehr hygroskopisch ; siedet unter Zersetzung 6). ! Borsäuretriäthylester (Mol.-Gewicht 88,04) C;H,;0;B = (C;H,0);B. Aus Bortrioxyd und abs. Alkohol durch 24stündiges Erhitzen im Autoklaven auf 110—120° 17). Siedep. 120°. Spez. Gew. 0,887 bei 0°; 0,861 bei 26,5°16). Siedep. 119,5°. Spez. Gew. 0,887 bei 0° 17); 0,88633 bei 0°/4° 18), nn» = 1,38076 19). Einwirkung auf magnesiumorganische Verbindungen 2°). 1) Pelouze, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 6, 129 [1833]. — Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 6, 129 [1833]. — Vögeli, Jahresber. d. Chemie 1847/48, 694. — Lossen u. Köhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 262, 209 [1891]. 2) Church, Jahresber. d. Chemie 1865, 472. — Pelouze, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 6, 129 [1833]. — Cavalier, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 138, 762 [1904]. 3) P. Carre, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 141, 764 [1905]. *) Vögeli, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 69, 183 [1849]. — Cavalier, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 126, 1214 [1898]. 5) Vögeli, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 69, 190 [1849]. 6) Clermont, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 91, 376 [1854]. ?) Limpricht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 134, 347 [1865]. . 8) Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 137, 121 [1866]. 9) A. Arbusow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 38, 161 [1906]; Chem. Cen- tralbl. 1906, II, 750 10) J. Cavalier, Annales de Chim. et de Phys. [7] 18, 449 ]1900]. 11) Geuther, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 224, 275 [1884]. — Jähne, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 256, 275 [1889]. 12) Crafts, Bulletin de la Soc. chim. 14, 99 [1870]. 13) 1 Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 143, 907 [1907]. 14) W. R. Lang, Mackey u. Gortner, Journ. Chem. Soc. 93, 1364 [1908]. 15) J. F. Mac Key, Journ. Chem. Soc. 95, 604 [1909]. 16) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie Suppl. 5, 172 [1867]. 17) Capaux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 127, 719 [1898]. — Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 5, 158 [1867]. 18) Ghiza, Gazzetta chimica ital. 33, II, 9 [1893]. 19) Ghiza, Gazzetta chimica ital. 23, I, 456 [1893]. ’ 20) E. Khotinsky u. M. Melamed, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3090 1909]. 27* 420 Alkohole. Diäthylsilieat (Mol.-Gewicht 134,38) C,H,00;Si = (C;H,0),SiO. Flüssigkeit. Siedep. 360°. Spez. Gew. 1,079 bei 24° 1). Tetraäthylsilicat (Mol.-Gewicht 208,46) C;H,,0,8i = (C;H,0),Si. Siedep. 165°. Spez. Gew. 0,933 bei 20°1). Wird durch Wasser langsam zerlegt). Ester des Äthylalkohols mit organischen Säuren s. bei diesen. Für die Unterscheidung von anderen Alkoholen sind wichtig: Benzoesäureäthylester (Mol.-Gewicht 150,08) C,Hı005 = C;H,0COC,H,. Entsteht beim Kochen von Benzoesäure mit Alkohol bei Anwesenheit von etwas Schwefelsäure®). Siedep. 212,9° bei 745,5 mm. Spez. Gew. 1,0657 bei 0°; 1,0556 bei 10,5° #). p-Nitrobenzoesäureäthylester (Mol.-Gewicht 195,08) C,H,0,N = C3H,0 - COC;H,NO;. Entsteht beim Kochen von Alkohol mit p-Nitrobenzoylchlorid. Trikline Krystalle. Schmelz- punkt 57°), - Carbanilsäureäthylester (Phenylurethan) (Mol.- Gewicht 165,10) C,H,ı0;N = C;H,OCONHC,H,. Aus Phenylisocyanat und Äthylalkohol, ferner aus Cyanameisensäure- ester bei 100° €), aus Benzamid, Brom und Natriumäthylat”). Lange Nadeln (aus Wasser). - Täfelchen (aus 90 proz. Alkohol). Schmelzp. 51,5—52° 8). Siedep. 237—238° unter geringer Zersetzung®). Fast unlöslich in kaltem Wasser, leicht löslich in Alkohol und Äther. Er- hitzt man Phenylurethan mit Aminen NH, :R, so werden die entsprechenden Harnstoffe gebildet. R- NH: CO. NH - C,H, 10), Normaler (primärer) Propylalkohol [Propanol (1)]. Mol.-Gewicht 60,06. Zusammensetzung: 59,94%, C, 13,42%, H, 26,64% O. C;H,0 = CH; » CH, ie CH,OH. Vorkommen: Im Weintreberfuselöl!l). Im Vorlauf des Rohspiritusfuselöls12). Im Fuselöl aus Eicheln!3), aus Kartoffeln und Kom!#). 11 Kornfuselöl enthält 36,9 g, 11 Kartoffel- fuselöl 68,54 g. In den Fuselölen der verschiedensten Gärmaterialien15). Im Kognak16), Bildung: Bei der Einwirkung von Äthylmagnesiumbromid auf Trioxymethylen 17). Bei der Einwirkung von Wasser auf das Reaktionsprodukt von Trioxymethylen und Zinkäthyl18). Bei der Destillation von Trimethylen, Schwefelsäure und Wasser19?). Beim Erhitzen von Allylalkohol mit Ätzkali20). Bei der Reduktion von Allylalkohol mit Aluminiumspänen in 1) Friedel u. Crafts, Annales de Chim. et de Phys. [4] 9, 5 [1866]. 2) Stokes, Amer. Chem. Journ. 13, 244 [1891]. 3) E. Fischer u. Speier, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 3253 [1895]. #4) Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 94, 307 [1855]. 5) Wilbrand u. Beilstein, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 128, 297 [1863]. 6) Weddige, Journ. f. prakt. Chemie [2] 10, 207 [1874]. ?) Jeffreys, Amer. Chem. Journ. 2%, 41 [1899]. 8) Wilm u. Wischin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 157 [1868]. 9%) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 654 [1870]. 10) Manuelli u. Comanducci, Gazzetta chimica ital. 29, II, 136 [1899]. 11) Chancel, Jahresber. d. Chemie 1853, 503; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 298 [1869]. 12) Kramer u. Pinner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 75 [1870]. — Fittig, Jahresber. d. Chemie 1868, 435. — Pierre u. Puchot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 265 [1872]. 13) Rudakow u. Alexandrow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 36, 207 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, 1481. 14) Kruis u. Rayman, Zeitschr. f. Spiritusindustrie 19, 131 [1896]. — R. C. Schüpphans, Journ. Amer. Chem. Soc. 14, 45 [1892]. 15) Eine Zusammenstellung der Mitteilungen über die Zusammensetzung der Fuselöle vom Jahre 1785—1893 findet sich bei K.Windisch, Arbeiten aus.d. Kaiserl. Gesundheitsamt 8, 140[1892]; 11, 825 [1895]. — Pringsheim, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenk. 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Wahrscheinlich durch hitzebeständige Mikroben im Mehl von der Art der Kartoffelheubacillen und des Saccharobutyricus mobilis non liquefaciens aus Kartoffelbrei®). Darstellung: Aus dem Fuselöl durch fraktionierte Destillation. Erkennung: Bei Gegenwart von Schwefelsäure gibt der Normalpropylalkohol mit Fur- furol®), Salicylaldehyd, Benzaldehyd, Anisaldehyd und Vanillin rotviolette Färbungen. Auch die höheren Alkohole zeigen ähnliche Reaktionen, jedoch gibt Normalpropylalkohol eine be- deutend schwächere Färbung als der Isoamylalkohol10). Man kann die Identifizierung des Propylalkohols zweckmäßig durch Überführung in das Jodid bewerkstelligen, das durch Be- handlung des Alkohols mit Jodphosphor entsteht!!). Bestimmung: Man isoliert den Alkohol durch fraktionierte Destillation und wägt ihn als solchen oder nach der Verwandlung in das entsprechende Jodid!12). Physiologische Eigenschaften: Bacterium aceti oxydiert ihn zu Propionsäure. (Diese Oxydation gelingt auch beim Äthylalkohol, aber nicht beim Holzgeist und Isobutyl- alkohol.)13) Wird in geringem Maße durch Allescheria (Eurotiopsis) zersetzt!#). Wird durch Bodensatzhefe nicht assimiliert!5). In 1proz. Lösung von Normalpropylalkohol sterben In- fusorien innerhalb 18 Stunden, Algen nach 3 Tagen!®). Normalpropylalkohol wirkt giftiger auf die Pflanzenzelle als der Isopropylalkohol1?). 0,47% Propylalkohol entsprechen in bezug auf den entwicklungshemmenden Einfluß dieses Alkohols auf die Eier von Echinus miliaris 1,44%, Äthylalkohol und 3%, Methylalkoholl8). Das Richardsonsche Gesetz: „Die Gift- wirkung einwertiger Alkohole wächst mit der Kohlenstoffzahl und dem Molekulargewicht‘ 19) findet auch beim Propylalkohol seine Bestätigung. So bei seiner Einwirkung auf das Flimmer- epithel2°), auf Hefe?2!), auf Bakterien22), auf Süßwassercrustaceen 23), auf Kaninchen **). Als Ausnahme ist anzuführen, daß er auf Sterigmatocystis nigra schädigender wirken soll als Amyl- alkohol25). Nach Beobachtungen über die Umwandlungen negativ-heliotropischer Tiere (Süß- wassererustaceen) in positiv-heliotropische ist der Propylalkohol 3mal wirksamer als der Äthyl- alkohol und 3 mal weniger als der n-Butylalkohol2%). In seiner hämolytischen Wirkung ent- 1) Speranski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 423 [1899]. 2) Linnemann, Annalend. Chemie u. Pharmazie 148, 251 [1868]; 160,231[1871]; 161, 18 [1872]. 3) Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 80 [1871]. 4) Hofermoest, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%3, 284 [1902]. 5) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1311 [1880]. — Morin, Bulletin de la Soc. chim. 48, 803 [1887]. 6) Winogradsky, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenk. [2] 9, 54 [1902]. ?) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3535 [1904]; 38, 953 [1905]. 8) Schardinger, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenk. 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Pharmakol. 51, 1 [1903]; 52, 69 [1904]. 19) Vgl. dieses Werk S. 395. 20) H. Breyer, Archiv f. d. ges. Physiol. 99, 481 [1903]. 21) P. Regnard, Compt. rend. de la Soc. de Biol. [9] 10, 124 [1889]. 22) H. Buchner, Fuchs u. Megele, Archiv f. Hyg. 40, 347 [1901]. — Wirgin, Zeitschr. f. Hyg. 46, 149 [1904]. — H. Stadler, Archiv f. Hyg. 73, 206 [1911]. 23) J. Loeb, Biochem. Zeitschr. 23, 93 [1910]. 24) G. Baer, Archiv f. Anat. u. Physiol., Physiol. Abt. 1898, 283. 25) H. Coupin, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 138, 389 [1904]. 26) J. Loeb, Biochem. Zeitschr. %3, 93 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I, 942. 422 Alkohole. spricht ein 6,5proz. Normalpropylalkohol einem 23,5proz. Methyl- und einem 14,9 proz. Äthylalkohol!). Die desinfektorische Kraft einer 0,5 Normallösung des Propylalkohols ent- spricht der einer 1,3 und 2,5 Normallösung von Äthyl- bzw. Methylalkohol und einer 0,3 bzw. 0,1 Normallösung von Butyl- und Amylalkohol; sie ist etwa gleichgroß wie die der Iso- verbindung. In 30 proz. Lösung entfaltet er die größte Wirkung?). In bezug auf die Giftigkeit für eine junge Forellenbrut kommt ein 18proz. Normalpropylalkohol einem 45proz. Äthyl- alkohol und einem 9proz. Butylalkohol gleich®). In 1- und 2proz. Lösung ruft er bei In- jektionen bei Fröschen noch keinerlei narkotische Wirkung hervor®). Die letale Dosis pro Kilogramm Tier bei innerlicher Verabreichung beträgt beim Normalpropylalkohol 3,9 g>). 9 g Normalpropylalkohol bewirkten bei einem Kaninchen nach 9 Stunden den Tod®). Durch Eintauchen von Froschmuskeln in Salzlösungen, die Normalpropylalkohol enthalten, wird die Erregbarkeit der Muskeln durch Induktionsschläge vermindert bzw. vernichtet. Hierbei wirkt der Normalpropylalkohol stärker als der Isopropylalkohol?). Alkoholdämpfe bewirken bei einem durch Induktionsschläge völlig ermüdeten Froschmuskel eine Kontraktion, der eine Erschlaffung folgt. Die Ursache der Erscheinung ist wahrscheinlich die Gerinnung von Myosin und darauffolgende Lösung des Koagulums. Dabei wirkt Propylalkohol stärker als Äthyl- und Methylalkohol®). Sowohl die Pepsin- wie auch die Pankreasverdauung wird durch Pro- pylalkohol verlangsamt®). Er wirkt wasserentziehend auf tierische Gewebe. In die Gewebe, in die er gelangt, bewirkt er Gefäßerweiterung; besonders stark in der Bauchhöhle. Er erzeugt — mehr als Methyl- und Äthylalkohol — eine Blutdruckerhöhung in der Radialis eines Oberarmes, dem man einen mit Propylalkohol durchtränkten Verband angelegt hat!P), Nach Untersuchungen an phloridzindiabetischen Hunden bewirkt der n-Propylalkohol fast immer eine Erhöhung der Zuckerausscheidung und stets eine Verminderung der Stickstoff- ausscheidung!!). Wird vom ÖOrgänismus in geringem Maße als Glykuronsäurederivat aus- geschieden 12). Physiologische Versuche über die Wirkung des Propylalkohols in Branntwein 13), Physikalische Eigenschaften: Stark alkoholisch riechende, mit leuchtender Flamme bren- nende Flüssigkeit. Siedep. 97,4° (korr.). Spez. Gew. 0,8205 bei 0°; 0,8066 bei 15°. Spez. Gew. 0,8044 bei 20°/4°14). Siedep. 97,4°. Spez. Gew. 0,8069 bei 17°. Ausdehnungskoeffizient 1b). Spez. Gew. 0,8177 bei 0° 16). Siedep. 97,1° bei 752,4 mm; 22,3° bei 16,78 mm; 31,4° bei 30,2 mm; 35,6° bei 39,6 mm; 43,2° bei 62,18 mm 17). Spez. Gew. 0,80798 bei 15°/4°; spez. Gew. 0,80406 bei 20°/4°. Siedep. 97,2° bei 760 mm 18). Schmelzp. —127°1°9), Spez. Gew. des wässerigen Propylalkohols: bei 10 Gewichtsprozenten Propylalkohol spez. Gew. 0,9840 bei 20°/4°; bei 30% = 0,9510; bei 50% = 0,9141; bei 52,6% = 0,9044; bei 55% = 0,8995; bei 70% —= 0,8697; bei 100% = 0,8051 2%). Spez. Wärme und Dichte in Gemischen mit Wasser?!). Folgende Tabelle enthält durch Interpolation berechnete Dichten von Propylalkokol- Wassergemischen. 1) H. Fühner u. E. Neubauer, Centralbl. f. Physiol. %0, 118 [1906]. 2) Wirgin, Zeitschr. f. Hyg. 46, 149 [1904]. 3) G. Billard u. L. Dieulafe, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 56. 452 [1904]. 4) V. Nazari, Attidella R. Accad. dei Lincei Roma [5] 1%, II, 166 [1908]; Arch. di Farmacol. sperim. %, 421 [1908]. 5) Dujardin - Beaumetz, Intern. Kongreß gegen den Alkoholismus, Paris. Referat: Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 10, 118 [1881]; Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 81, 192 [1875]; 83, 80 [1876]. 6) Schneegans u. v. Mehring, Therapeut. Monatshefte 1892, 327. ?) H. P. Kemp, Proc. Phys. Soc. 1908, 49. 8) H. P. Kemp u. A. D. Waller, Proc. Phys. Soc. 1908, 43; Journ. of Physiol. 3%, 3 [1908]. 9) E. Laborde, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 51, 821 [1899]. 10) H. Buchner, F. Fuchs u. L. Megele, Archiv f. Hyg. 40, 347 [1901]. 11) P. Höckendorff, Biochem. Zeitschr. 23, 281 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I, 947. 12) Neubauer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 133 [1901]. 13) Hamberg, Physiol. Versuche m. d. flücht. Substanzen, d. sichi. Branntwein finden. Wien 1884 14) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 203, 268 [1880]. 15) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 214, 153 [1882]. 16) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 224, 79 [1884]. 17) Kahlbaum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2480 [1883]. 18) Loomis, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3%, 578 [1900]. 19) Carrara u. Coppadoro, Gazzetta chimica ital. 33, I, 329 [1903]. 20) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 881 [1886]. 21) A. Doroszewski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 41, 958 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I, 156. ha eh Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 423 Dichten der Gemische des Propylalkohols mit Wasser!). Gewichts- Isewichts- Isewichts- prozente DI: prozente DE; prozente DE Alkohol Alkohol Alkohol 0 1,000 00 34 0,945 96 68 0,876 39 1 0,998 32 168 35 0,943 94 202 69 0,87436 203 2 0,996 67 165 36 0,941 91 203 70 0,87234 202 3 0,995 17 150 37 0,939 88 203 71 0,87032 202 4 0,993 70 147 38 0,937 84 204 72 0,868, 30 202 5 0,9922 142 39 0,935779 205 73 0,6628 202 6 0,990 91 137 40 0,933 72 207 74 0,86426 202 7 0,989 60 121 41 0,931 64 208 75 0,6223 203 S 0,988 34 126 42 0,929 57 207 76 0,860 19 won 9 0,987 12 12 43 0,927 50 207 77 0,858 14 205 10 0,98593 119 44 0,925 44 206 78 0,856 09 205 11 0,98476 117 45 0,923 38 206 79 0,85405 204 12 0,983 59 117 46 0,921 33 205 80 0,852 00 205 13 0,98242 117 47 0,91928 205 81 0,849 95 205 14 0,98123 119 48 0,91723 205 82 0,847 90 prei 15 0,980 00 123 49 0,915 18 205 83 0,84585 50, 16 0,97873 127 50 0,913 14 204 84 0,843 80 50 17 0,9738 135 51 0,911 08 206 85 0,841 75 50. 18 0,9759, 144 52 0,909 03 205 86 0,839. 69 >06 19 0,97443 151 53 0,906 98 205 87 0,83761 510 20 0,972 86 ae 54 0,904 93 . 88 0,83551 519 21 | 0,97120 55 0,902 88 89 0,83339 51, 22 0,969 48 172 56 0,900 82 206 90 0,83124 219 23 0,967 69 179 57 0,898 77 205 91 0,82908 >15 24 0,965 84 ee 58 0,896 72 205 92 0,82690 515 25 0,963 94 59 0,894 67 2% 93 0,8471 50 26 |" 0,96197 197 60 0,892 62 205 94 0,822 51 50, 27 0,960 00 - 61 0,890 58 a. 1% 0,820 31 5.0 28 0,958 01 500 62 0,888 55 203 96 081801 54, 29 0,956 01 Son 63 0,886 53 505 97 0,81561 5. 30 0,95401 500 64 0,884 50 593 98 081311 58 31 0,95201 501 65 0,882 47 503 99 0,81053 549 32 0,950. 00 505 66 0,88044 503 100 0,808 04 33 0,947 98 202 67 0,878 41 202 Siedepunkte der Gemische von Propylalkohol + Wasser). ker Siedep.:o Siedop.m Siedep.so 9,92 89,22° 91,39° 92,79° 19,99 86,80° 88,98° 80,35° 29,99 86,22° 4,28? © ..:80,76° 40,04 85,99° SE17%, |} :89,58° 49,96 85,82° 87,98° | 89,34° 59,98 85,70° 87,85° 89,21° 69,91 85,60° 87,76° 89,12° 80,02 85,81° 87,97° 89,33° 90,02 87,20° 89,38° 90,74° 100 95,09° 97,26° 98,63° 1) A. Doroszewski u. M. Rohsdestwenski, Joum 41, 1428 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I, 812. 2) A. Doroszewski u. E. Polianski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 42, 109 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1227. . d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 424 Alkohole. Spez. Volum gesättigten Propylalkoholdampfes bei verschiedenen Temperaturen !), Spez. Gew. und Dampftension bei verschiedenen Temperaturen 2). Dampftension bei 1,7° bis 91,2°3); bei 50 mm 40,3°; 200 mm 66,5°; 350 mm 78,8°; 500 mm 86,9°; 650 mm 92,5°; bei 70,5° 247,7 mm; bei 82,1° 411,4 mm). Kritische Temperatur 254,1° 5); 270,5° 6). Spez. Wärme 0,593 für 1 g”). Spez. Zähigkeit®). Capillaritätskonstante beim Siedep. a? — 4,7189). Absorptionsspektrum1P). Spez. Wärme, Verdampfungswärmel!), Oberflächen- spannung!2). Verbrennungswärme!3). Kryoskopisches Verhalten!#). Dielektrizitätskon- stante15). Dielektrizitätskonstante, elektrische Absorption!1%). Elektrische Absorption 17). Dielektrizitätskonstante und Brechungsvermögen!®). Elektromagnetische Drehung: 3,7561). Esterifikationsgeschwindigkeit, K = 0,00727 20). Chemische Eigenschaften: n-Propylalkohol ist mit Wasser in allen Verhältnissen misch- bar; in einer kalt gesättigten Chlorcaleiumlösung ist er nicht löslich und kann aus seiner wässerigen Lösung durch Chlorcaleium wieder abgeschieden werden, wodurch er sich vom Äthylalkohol unterscheiden läßt, der nicht abgeschieden wird. Er löst ca. 1/, seines Ge- wichtes an Natriumjodid; beim Verdampfen der Lösung scheiden sich Krystalle der Formel: 5NaJ:-30C,H;0 aus?!). Beim Eintragen von Stannichlorid in Propylalkohol und Ab- destillieren des überschüssigen Alkohols entsteht die krystallisierte Verbindung SnCl,(C;H-O)s - HCl. Schmelzp. 163° 22), Mit Jod und Kalilauge gibt er Jodoform23), mit Brom Propylbromal CBr, - CH, - CHO und Dibrompropionaldehyd2*). Chlorierung bei Sonnenlicht und in der Kälte ergibt 1,2 Dichlorpropyläther und etwas 2-Chlorpropanol 25), Mit wenig Methyljodid auf 218° erhitzt entstehen Normalpropyläther und Wasser 26), Bei Einwirkung von Salpetersäure entstehen Propylacetat, Oxalsäure und Kohlensäure ??), bei anhaltendem Erhitzen mit Fehlingscher Lösung auf 240° Milchsäure und Äthylenmilch- säure. Beim Auftröpfeln auf stark erhitztes Chlorzink werden Propylen neben wenig Propion- aldehyd und Ölen gebildet28). Beim Kochen mit Natronlauge und gelbem Quecksilberoxyd entsteht eine gelbe, beim Erhitzen explodierende Quecksilberverbindung 9), die gegen Am- moniak und Natronlauge beständig ist und mit Cyankalium ein gelbes Cyanid liefert. 1) Sidney Young, Zeitschr. f. physikal. Chemie %0, II, Arrhenius-Festband, S. 620 [1910]. 2) Naccari u. Pagliani, Jahresber. über d. Fortschritte d. Chemie 1882, 63. 3) Richardson, Journ. Chem. Soc. 49, 763 [1886]. r 4) Konowalow, Poggend. 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Gesellschaft 31, 1908 [1898]. ln nn el nn ae ne N U Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 425 Beim Erhitzen von Normalpropylalkohol mit Natriumpropylat im Rohr auf 220—230° entsteht Dipropylalkohol HOCH’> yCH - C3H,!). Bei Destillation über Zinkstaub entstehen Propylen und Wasser (resp. Wasserstoff)2). Beim Überleiten über glühende Kohle bei 300° wird er hauptsächlich in Propylen und Wasser gespalten). Bei 380° entstehen Aldehyd, Äthylen und Methankohlenwasserstoffe neben Wasserstoff*). Durch Aluminiumphosphat wird Propyl- alkohol bei 340° reichlich in Propylen verwandelt5). Durch katalytische Oxydation beim Überleiten über Kupfer in Propionaldehyd®). Der Propylalkohol wird durch Erhitzen mit Fehlingscher Lösung im Einschlußrohr zu Propionaldehyd und Propionsäure oxydiert”?). Bei Gegenwart von Uranylverbindungen gehen die Alkohole durch Belichtung in Aldehyde über®). n-Propylalkohol wirkt fällend auf eine kolloidale Lösung von Eisenoxyd. In 11—13proz. Lösung wirkt er eiweißfällend®), und zwar auf Rinderblutserum etwa doppelt so stark wie Methyl- und Äthylalkohol!P). Er besitzt ein größeres Fällungsvermögen für Ammonium- chlorid, Kaliumchlorid und Natriumchlorid als Äthyl und Äthylalkohol!1). Verhalten von Propylalkohol gegen semipermeable Membranel2) Bei der photochemischen Zersetzung ent- stehen Kohlenoxyd, Wasserstoff und Butan!3). Verhalten bei Einwirkung der dunklen elektrischen Entladung in Gegenwart von Stickstoff!4). Zersetzung durch elektrische Schwin- gungen!5). Derivate. Additionsprodukt: CaCl; + 3 C3H, : OH 16). Alkoholate: Bilden sich durch Auflösen der Metalle in Propylalkohol. Natriumpropylat (Mol.-Gew. 82,06) NaO : C,H, 17). NaO - C,H, - 2 a - OH 18), Kaliumpropylat (Mol.-Gew. 98,10) KO - C,H, 17), Caleiumpropylat (Mol.-Gewicht 158,21) Ca(0OC,H,)s; lockeres weißes elraer entsteht beim Kochen von Calcium mit dem Alkohol!?). Bariumpropylat (Mol.-Gewicht 255,49) Ba(OC,;H,)s. Propylalkohol liefert beim Kochen mit Caleiumoxyd und Bariumoxyd die Alkoholate?20). Aluminiumpropylat (Mol.- Gew. 204,27) Al(OC3H,);. Entsteht beim Erhitzen von Aluminium, Jod und dem Alkohol auf 100°21). Schmelzp. 60°. Spez. Gew. 1,026 bei 4°, ferner aus Aluminium und Propylalkohol in Gegenwart von Zinnchlorid22). Schmelzp. 65°. Siedep. 15 235—255°; Siedep. 20 = 257 — 262°. { Äther. Propyläther (Mol.-Gew. 102,11) C;3H,,0 = C3H, 0 -C,H,. Wird beim Erhitzen von Propylalkohol und Schwefelsäure auf 135° gebildet23). Durch Erhitzen von Propylalkohol mit 1/,, seines Gewichtes Eisenchlorid auf 145—155° %); aus Propylalkohol und Chinolin- 1) M. Guerbet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 133, 1220 [1901]. 2) Jahn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 988 [1880]. 3) Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 381 [1907]; Chem. Centralbl. 1907, 1245. *%) Lemoine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 1360 [1908]. 5) Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 1109 [1907]; Chem. Centralbl. 190%, IL, 289. 6) Orlow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellsch. 40,203 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 581. ?) F. Gaud, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 119, 862 [1894]. 8) C. Neuberg, Biochem. Zeitschr. 13, 305 [1908]. ?) K. Spiro, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 4, 300 [1904]. 10) H. Buchner, F. Fuchs u. L. Megele, Archiv f. Hyg. 40, 347 [1901]. 11) H. E. Armstrong u. J. V. Eyre, Proc. Roy. Soc. (Ser. A) 84 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, II, 1016. 12) S. U. Pickering, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3639 [1891]. — A. Findley, u. F. C. Schart, Proc. Chem. Soc. 21, 170 [1905]. 13) D. Berthelot u. H. Gaudechon, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 478 [1910]. 14) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 620 [1893]. 15) Hemptinne, Zeitschr. f. physikal. Chemie %5, 291 [1898]. 16) Göltig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 181 [1890]. 17) Forcrand, Annales de Chim. et de Phys. [6] 11, 457 [1887]. 18) Fröhlich, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 202, 295 [1880]. 19) F.M. Perkinu.L. Pratt, Proc. Chem. Soc. 23, 304 [1907]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1610. 20) Destrem, Annales de Chim. et de Phys. [5] %7, 15 [1882]. 21) Gladstone u. Tribe, Journ. Chem. Soc. 39, 4 [1881]. 22) H. W. Hillyer, Amer. Chem. Journ. 19, 601 [1897]. 23) Norton u. Prescott, Amer. Chem. Journ. 6, 243 [1884]. . ?4*) Oddo u. Cusmano, Gazzetta chimica ital. 33, II, 419 [1904]. 426 Alkohole. chlorhydrat beim Erhitzen im Rohr!), Aus Propyljodid und Kaliumpropylat?), oder Silberoxyd, oder Quecksilberoxyd®). Aus Propylalkohol und Metallsalzen®), Allyloxyd geht in Gegenwart von Nickel und Wasserstoff bei 130—140° glatt in Propyloxyd über>). Flüssigkeit. Siedep. 90,7°. Spez. Gew. 0,7443 bei 21,2° 6). Siedep. 89—91°?). Siedep. 91—91,2°. Dy94 = 0,7645 1). Gibt unter bestimmten Bedingungen mit Salpetersäure bei gewöhnlicher Temperatur eine additionelle Verbindung: (C3H,)zO : HNO; 8). Methylpropyläther (Mol.-Gew. 74,08) C,H,,0 = CHz; :O - C3H,. Aus Natriumpropylat und Methyljodid®) 10), Siedep. 38,9°. Spez. Gew. 0,7471 bei 0°11), Siedep.,;. = 36,6 bis 37,4°. Spez. Gew. 0,7460 bei 0°10), Über Einwirkung von Jodwasserstoffsäure auf den Methylpropyläther!2). Äthylpropyläther (Mol.-Gew. 88,05) C;H}50 = C;H, -O -Cy3H,. Aus Natriumpropylat und Äthyljodid 13); aus Natriumäthylat und Propyljodid. Siedep. 63,5—64° ; Einwirkung von Jodwasserstoff auf den Äther!2). Propyl-isopropyläther!#) (Mol.-Gew. 102,11) C3H,40 = (CH,), :CH-O:-C,;H,. Aus Natriumisopropylat und Propyljodid. Siedep. 82—83°; Einwirkung von Jodwasserstoff auf den Äther!5), Äther des Propylalkohols mit höheren Alkoholen s. bei diesen. n-Propylbromid C,H,Br!®). Siedep. 70,82° (korr.); spez. Gewicht 1,388 bei 0°; 1,3577 bei 16°. Spez. Gewicht 1,3520 bei 20°/4°. n-Propyljodid C,H,J 17). Siedep. 102,2° (korr.); spez. Gewicht 1,784 bei 0°; 1,7472 bei 16°; Siedep. 101,7° bei 740,9 mm; spez. Gew. 1,7427 bei 20°/4°. Ester anorganischer Säuren: Propylnitrit (Mol.-Gew. 89,07) C3H-0;N = C;H, :O- NO. Aus Silbernitrit und Propyljodid, aus salpetriger Säure und Propylalkohol18). Siedep. 57° 19). Spez. Gew. 0,9981 bei 0°. Spez. Zähigkeit 22), Brechungsvermögen ?!), Einwirkung auf Zinkpropyl??). Propylnitrat (Mol.-Gew. 105,07) C;H,-O;N = C3H, -O:NO,. Bildet sich beim Erhitzen von Salpetersäure, Propylalkohol und Harnstoff2). Siedep. 110,5°. Spez. Gew. 1,0747 bei 5°; 1,0631 bei 15°; 1,0531 bei 25° ®*). Propylischwefelsäure (Mol.-Gew. 140,13) C3H;SO, = C3H, :0.S0,;H. Aus Propyl- alkohol und Schwefelsäure 25). 1) Th. v. Hove, Bulletin de l’Acad. Roy. Belg. 1906, 650; Chem. Centralbl. 190%, I, 235. 2) Chancel, Annalen d. Chemie’ u. Pharmazie 151, 304 [1869]. 3) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 37 [1872]. 4) G. Oddo, Gazzetta chimica ital. 31, 285 [1900]; Chem. Centralbl. 1901, II, 183. 5) P. Sabatier u. A. Mailhe, Annales de Chim. et de Phys. [8] 16, 70 [1909]. 6) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 214, 163 [1882]. ?) Oddo u. Cusmano, Gazzetta chimica ital. 33, II, 419 [1904]. 8) J. B. Cohn u. J. Gatechiff, Proc. Chem. Soc. 20, 194 [1904]; Chem. Centralbl. 1905, I, 232. 9) G. Chancel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 305 [1869]. 10) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2832 [1893]. 11) Dobriner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 2 [1888]. 12) A. Michael u. F. D. Wilson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2569 [1906]. 13) A. Michael u. F. D. Wilson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2574 [1906]. — Dobriner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 1 [1888]. 14) Silva, Annales de Chim. et de Phys. [5] 7, 430 [1876]. — Lippert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%6, 190 [1893]. 15) A. Michael u. F. D. Wilson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2576 [1906]. — A. Michael, Journ. f. prakt. Chemie 64, 102 [1901]. i 16) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %14, 159 [1882]. 17) Brown, Jahresber. d. Chemie 189%, 22. — Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 214, 161 [1882]. 18) Witt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 915 [1886]. 19) Bertoni u. Troffi, Jahresber. d. Chemie 1883, 853. 20) Pfibram u. Handl, Monatshefte f. Chemie 2%, 655 [1881]. 21) Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 214 [1895]. 22) J. Bevad, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 3%, 420 [1900]; Chem. Centralbl. 1900, II, 725. 23) Wallach u. Schulze, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 421 [1881]. 24) Perkin, Journ. Chem. Soc. 55, 683 [1889]. 25) Chancel, Jahresber. d. Chemie 1853, 504, a en Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 497 Dipropylsulfat (Mol.-Gew. 182,17) C;H,,SO, = (C3H,O), : SO,. Aus Propylalkohol und ' Chlorsulfonsäure!); bei der Absorption von Trimethylen durch Schwefelsäure?). Öl. Dipropylphosphit (Mol.-Gewicht 166,12) C,;H,,;0;3P = P(OC,H,);OH. Farblose, an- genehm riechende, in Wasser leicht lösliche Flüssigkeit; Siedep. 91 — 91,2°; D; = 1,0366; D;5’ = 1,0207 3). Tripropylphosphit (Mol.-Gew. 208,17) C,H,,PO,; = P(OC,H,);,. Aus Phosphor- trichlorid und Natriumpropylat. Farblose, angenehm riechende Flüssigkeit; in Wasser sehr wenig löslich. Siedep.z,, = 206—207°; D} = 0,9705. D?'? — 0,9503 #). Monopropylphosphat, Phosphorsäuremonopropylester (Mol.-Gew. 142,07) C;H,PO, = (3H, :-O-PO(OH),. Das Barytsalz entsteht aus Propylalkohol und sirupöser Phosphor- . säure; fällt beim Kochen der kalten Lösung aus>). Barytsalz PO,(C,H,)Ba + 2 H,0 6). Tripropylphosphat, Phosphorsäuretripropylester (Mol.-Gew. 224,17) C,H,ıPO, = PO(OC,H,);. Aus Trisilberphosphat und Jodäthyl. Farblose, bewegliche Flüssigkeit. Siedep.4, = 138°; Siedep... = 133,5°; in Wasser unlöslich®). Wird durch Spuren von Brom rot gefärbt. Siedep.; = 120—121° 7). Borsäuretripropylester (Mol.-Gew. 189,17) C,H,ıBO, = B(OC,H,);. Aus Borsäure- anhydrid und Propylalkohol. Siedep. 172—175°; spez. Gew. 0,867 bei 16° 8). Tetrapropylsilieat (Mol.-Gew. 264,52) C}>sHssSiO, = Si(0C;H,)ı- Wird beim Sättigen des Alkohols mit Chlorsilieium gebildet®), entsteht beim Behandeln des Natriumpropylats mit Fluorsilieium1P). Siedep. 225—227°. Spez. Gew. 0,915 bei 18° 11), Propylarsenit (Mol.-Gew. 252,16) C,H,)03As = As - (OC,H,);. Entsteht beim Er- hitzen von Propylalkohol mit Arsentrioxyd bei Gegenwart von wasserfreiem Kupfersulfat. Siedep. 216° 12); Siedep. 217° 13). Propylantimonit (Mol.-Gew. 297,16) C,H,,0;,Sb = Sb-(O-C,H,),. Bildet sich beim Er- hitzen von Propylalkohol mit Antimontrioxyd; gelbe Flüssigkeit. Siedep.3,= 143°; D= 1,042. Zersetzt sich bei 200°; wird durch Wasser zerstört; löslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln 1®). Ester organischer Säuren: Ameisensäurepropylester (Mol.-Gew. 88,06) C,H,;0, = HCO, -C3H,. Siedep. 81° bei 760 mm 15). Essigsäurepropylester (Mol.-Gew. 102,08) C;H,.0; = CH; - CO, - C3H,. Siedep. 100,8° bei 760 mm 16), Propionsäurepropylester (Mol.-Gew. 116,10) C;H,503 = C5H; - CO, - CzH,. Siedep. 122,4° (korr.)!7). Buttersäurepropylester (Mol.-Gew. 130,11) C,H,40,; = C3H, : CO, :C;H,. Siedep. 142,7° bei 760 mm 16). Isobuttersäurepropylester (Mol.-Gew. 130,11) C,H,40,; = (CH3;),CH - C0,C,H,. Siedep. 133,9° bei 760 mm 16), 1) Mazurowska, Journ. f. prakt. Chemie [2] 13, 162 [1876]. 2) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [7] 4, 104 [1895]. 3) A. Arbusow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 38, 161 [1906]. 4) A. Arbusow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 38, 161 [1906]; Chem. Cen- tralbl. 1906, IL, 750. — Jähne, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 256, 283 [1890]. 5) Winssinger, Bulletin de la Soc. chim. 48, 111 [1888]. 6) J. Cavalier u. E. Prost, Bulletin de la Soc. chim. 23, 678 [1900]. ?) A. Arbusow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 38, 161 [1906]; Chem. Cen- tralbl. 1906, II, 750. 8) Cahours, Jahresber. d. Chemie 18%4, 498. — E. Khotinsky u. M. Melamed, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3090 [1909]. 9) Ebelmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 5%, 331 [1846]. 10) Klippert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 713 [1875]. 11) Cahours, Jahresber. d. Chemie 18%4, 497. 12) W. R. Lang, J. F. MacKey u. R. A. Gortner, Journ. Chem. Soc. 93, 1364 [1908]. 13) V. Auger, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 143, 907 [1906]. 14) J. F. Mac Key, Journ. Chem. Soc. 95, 604 [1909]. 15) Schumann, Poggend. Annalen [2] 14, 4 [1828]. 16) Schumann, Poggend. Annalen [2] 14, 41 [1828]. 17) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 31 [1872]. 428 Alkohole. Benzoesäurepropylester (Mol.-Gew. 160,10) C,0H1203 = CsH; : CO,C3H,. Siedep. 229,5° (korr.). Spez. Gew. 1,0316 bei 16°1). Spez. Zähigkeit 2). Ba Kohlensäuredipropylester (Mol.-Gew. 146,11) C,H,,03 = CO - (OC3H,),. Siedep. 168,2° (korr.). Spez. Gew. 0,949 bei 17° 3). Chlorkohlensäurepropylester (Mol.-Gew. 122,52) C,H-C10O, = C - C1O, - C3H,. Siedep. 115,2° (korr.). Spez. Gew. 1,094 bei 15° #). Carbaminsäurepropylester (Mol.-Gew. 103,08) C,H,NO,;, = NH, - CO -O - C3H,. Durch Erhitzen von Propylalkohol mit Harnstoff5). Aus Chlorkohlensäurepropylester und Am- moniak®). Schmelzp. 60°. Siedep. 193° bei 711 mm?). Phenylcarbaminsäurepropylester (Mol.-Gew. 179,11) C,,Hı3 NO; = C3H,:0O-CONHC5H;,. Nadeln. Schmelzp. 57—59°8). Findet zur Charakterisierung des Alkohols Verwendung. Entsteht aus Anilin und Chlorkohlensäureester, ferner aus Propylalkohol und Phenylisocyanat. Propylearbylamin (Mol.-Gew. 67,05) C,H,;N = G3H, - N:C. Entsteht aus Silbereyanid und Propyljodid. Siedep. 99,5°. Verbrennungswärme 638,9; Bildungswärme —20,2 Cal. ?). Isopropylalkohol, sekundärer Propylalkohol [Propanol I. Mol.-Gewicht 60,06. Zusammensetzung: 59,94% C, 13,42% H, 26,64% O. CH C;H;0 = cH,2CH -OH. Vorkommen: Im Fuselöl der Spiritusbrennereien 10). Bildung: Aus Propylen: Der Kohlenwasserstoff verbindet sich mit Schwefelsäure zu Isopropylschwefelsäure, die bei der Destillation mit Wasser in Alkohol und Säure zerfällt11); ferner bei der Reduktion von wässerigem Aceton1?) oder wässerigem Propylenoxyd13) mit Natriumamalgam. Bei der Einwirkung von Natrium auf Aceton in Gegenwart von Kali- laugel#). Durch längere Einwirkung von Wasser auf Isopropyljodid bei 100°15),. Neben normalem Propylalkohol aus Propylamin und salpetriger Säure16). Im letzteren Falle beruht der abnorme Reaktionsverlauf auf der intermediären Bildung von Propylen, das sich mit Wasser zu Isopropylalkohol verbindet1”). Bei der Elektrolyse von Natriumisobutyrat18). Bei der katalytischen Hydrierung von Aceton mit Nickel und Wasserstoff bei 115—125° 19) oder mit Nickeloxyd2%). Bei der elektrolytischen Reduktion von Aceton in Schwefelsäure- lösung an Quecksilberkathoden 2!). Beim Erhitzen von milchsaurem Calcium mit über- 1) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 28 [1872]. 2) Pribram u. Handl, Monatshefte f. Chemie 2, 695 [1881]. 3) Roese, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 205, 230 [1880]. *) Roese, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 205, 229 [1880]. 5) Cahours, Jahresber. d. Chemie 18%3, 748. 6) Römer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1102 [1873]. ?”) Thiele u. Dent, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30%, 268 [1898]. 8) Römer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1103 [1873]. 9) Guillemard, Annales de Chim. et de Phys. [8] 14, 311 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 584. 10) M. Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 5%, 797 [1863]. — Rabuteau, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 8%, 500 [1878]. — R. C. Schüpphaus, Journ. Amer. Chem. Soc. 14, 56 [1892]. — J. Pringsheim, Biochem. Zeitschr. 10, 490 [1908]; 16, 243 [1909]. 11) Berthelot, Jahresber. d. Chemie 1855, 611. 12) Friedel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 124, 327 [1862]. 13) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 140, 178 [1866]. 14) Delacre, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 884 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, II, 1632. 15) Niederist, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 186, 391 [1877]. 16) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 43 [1872]. 17) Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 535 [1876]. — Linnemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1111 [1877]. 18) Hofer u. Moest, Chem. Centralbl. 1902, IT, 1094. 19) Sabatier u. Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 301 [1903]. 20) [patiew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1281 [1907]. 21) Tafel u. Schmitz, Zeitschr. f. Elektrochemie 8, 287 [1902]. — Tafel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3626 [1906]. Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 429 schüssigem Calciumhydroxyd!). Der Bacillus der amerikanischen Kartoffeln von Prings- heim bildet aus Glucose, Melasse, Kartoffelbrei Isopropylalkohol?). Darstellung: Aus dem Fuselöl durch fraktionierte Destillation®). Durch Reduktion von Aceton mit Wasser und Natriumamalgam®). Erkennung und Bestimmung: Der Benzoesäureester des Isopropylalkohols spaltet sich beim Erhitzen vollständig in Benzoesäure und Propylen®). Isopropylalkohol gibt mit Benz- aldehyd, Anisaldehyd oder Vanillin und Schwefelsäure charakteristische Färbungen5). Wenn möglich, isoliert man den Alkohol durch fraktionierte Destillation und reinigt ihn durch Ver- wandlung in das Jodid, das man abermals fraktioniert. Man identifiziert den Alkohol durch Fest- stellung seines Siedepunktes und des Siedepunktes des Jodids; oder man oxydiert ihn mittels Chromsäuregemisches zu der entsprechenden Säure, die als Bariumsalz analysiert wird®). Physiologische Eigenschaften: Die Desinfektionskraft des Isopropylalkohols entspricht beiläufig der des Normalpropylalkohols. Die kräftigste Wirkung zeigt er in 30 proz. Lösung”). Die physiologische Wirkung des Isopropylalkohols ist eine etwas geringere als die des Normal- propylalkohols®). Gegen Warmblüter zeigt sich der Isopropylalkohol fast ebenso giftig wie der Normalpropylalkohol®?). 4 g Isopropylalkohol mit der Schlundsonde eingeführt, ver- ursachten bei einem 'Kaninchen 2stündigen Halbschlaf!0). In verdünntem Zustand beträgt die letale Dosis beim Isopropylalkohol pro Kilo Tier bei innerlicher Verabreichung 3,8 g!!). Wird nach der Einatmung nur in geringer Menge wieder ausgeatmet12). Er wird im Organismus des Hundes teilweise an Glykuronsäure gekuppelt und: so ausgeschieden 13). Physikalische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedet bei 82,85° (korr.). Spez. Gew. 0,7876 bei 16°; 0,7887 bei 20°/4° 14). Siedep. 82,8. Spez. Gew. 0,7861 bei 17°. Ausdehnungskoeffizient?5). Siedep. 81,3 bei 763,3 mm 16); 82,04° 17); 82,1° bei 760 mm!8). Schmelzp. der krystallinischen Modifikation —85,8°, der glasigen —121°19), Siedetemperaturen wässeriger Lösungen des Isopropylalkohols20). Spezifische Gewichte des wässerigen Isopropylalkohols21). Spezifische Wärmen und Dichten in Gemischen mit Wasser22). Spez. Gew. 0,7329 bei 81,3°/4° 16). Kritische Temperatur 234,9° 23), 234° 24), Capillaritätskonstante beim Siedep. a? = 4,592 25). 1) Buchner u. Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 626 [1905]. . 2) Pringsheim, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenk. [2] 15, 316 [1906]; 16, 795 [1906]; 20, 248 [1908]; Biochem. Zeitschr. 10, 495 [1908]. 3) H. Pringsheim, Biochem. Zeitschr. 10, 490 [1908]; 16, 243 [1909]. 4) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 38 [1865]. 5) T. Takahashi, Bulletin of the College of Agric, Tokyo 6, 437 [1904]; Chem. Centralbl. 1905, I, 1483. ; 6) Abderhalden, Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden 2%, 10 [1909]. ?) Wirgin, Zeitschr. f. Hyg. 46, 149 [1904]. 8) Vandevelde, Arch. intern. de Pharmacodynamie et de Therapie 7%, 123 [1900]; Hande- lingen van III. Vlamsche Natuur- en Geneesk.-Congr. Antwerpen 1899; Chem. Centralbl. 1900, I, 681. — H. P. Kemp, Proc. Phys. Soc. 1908, 49. : 9) M. Tsukamoto, Journ. of the College of Sc. Tokyo %, 1895; Chem. Centralbl. 1895, , 657. r 10) Schneegans u. v. Mehring, Therapeut. Monatshefte 189%, 327. 11) Dujardin- Beaumetz, Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 10, 118 [1881]; Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 81, 192 [1875]; 83, 80 [1876]. 12) A. R. Cushny, Journ. of Physiol. 40, 17 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, IL, 1146. 13) Neubauer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 136 [1901]. 14) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 203, 12 [1880]. 15) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 214, 155 [1882]. 16) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 331 [1883]. 17) Longuinine, Annales de Chim. et de Phys. [7] 13, 289 [1898]. + 18) Thorpe, Journ. Chem. Soc. 71, 920 [1897]. 19) Carrara u. Coppadoro, Gazzetta chimica ital. 33, I, 329 [1903]. 20) A. Doroszewski u. E. Polianski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 42, 1448 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 466. 21) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 882 [1886]. — Pfibram u. Handl, Monatshefte f. Chemie 2, 667 [1881]. — Duclaux, Annales de Chim. et de Phys. [5] 13, 90 [1878]. — Thorpe, Journ. Chem. Soc. 71, 920 [1897]. 22) A. Doroszewski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 41, 958 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I, 156. 23) Pawlewsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 3035 [1882]. 24) Nadeschdin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 14, II, 539 [1882]. 25) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 70 [1884]. 430 . Alkohole. Absorptionsspektrum !). Spez. Wärme, Verdampfungswärme?2). Verbrennungswärme 3), Kryoskopisches Verhalten®). Dielektrizitätskonstante5). Dielektrizitätskonstante und elek- trische Absorption 6), Elektromagnetische Drehung 3,966 7). Elektrische Absorption®). Chemische Eigenschaften: Mit Chlorcalcium bildet sich eine krystallisierte Verbindung. Beim Vermischen des Alkohols mit konz. Chlorcaleiumlösung und Erwärmen auf 45° entstehen zwei Schichten, die beim Erkalten verschwinden. Beim Erhitzen des Alkohols mit wenig Methyljodid und Wasser auf 218° entstehen Propylen und Wasser®?). Durch Einwirkung von Brom entsteht Aceton, sekundäres Propylbromid, x-Tribromaceton u. a., durch Ein- wirkung von Chlor unsymmetrisches Tetrachloraceton!0). Isopropylalkohol ist in allen Verhältnissen mit Wasser mischbar. Die von einigen Forschern!!) behauptete Existenz von Hydraten wird von anderen bestritten!2). Bildet beim Erhitzen mit Natrium- isopropylat im Rohr auf 195—200° Methylisobutylcarbinol und Dimethyl-2, 4-heptanol-6 13). In Gegenwart von Aluminiumphosphat AIPO, wird Isopropylalkohol bei 300° in Propan verwandelt!4); durch glühende Kohlen bei 380° in Wasserstoff, viel Äthylenkohlenwasser- stoffe, zum größten Teil aus Trimethylen bestehend und Methankohlenwasserstoffe15). Zur Erzielung einer Eiweißfällung bedarf es einer 20—24proz. Lösung von Isopropylalkohol, während der Normalpropylalkohol schon bei einer Konzentration von 11—13% fällend wirkt1®). Derivate: Hydrate 7), Alkoholate. Verbindung C,H,ONa + 3 C3H,OH 18). Äther: Isopropyläther (Mol.-Gew. 102,11) C,H}40 = (CH,)s - CH -O - CH - (CH,).. Aus Isopropyljodid und Silberoxyd19); aus Isopropylalkohol beim Erhitzen mit wenig Kupfer- sulfat auf 150—160° 20). Siedep. 68,5—69°. Spez. Gew. 0,7247 bei 20,8°. Flüssigkeit mit intensiv pfefferminzartigem Geruch. Siedep. 70—70,5° 20). Isopropyläthyläther (Mol.-Gew. 88,10) C;H,50 = (CH3),)CH - O - C;H,. Siedep. 54°. Spez. Gew. 0,7447 bei 0° 21). Siedep. 47—48° 22). Isopropylpropyläther (Mol.-Gew. 102,11) C,H,40 = (CH3;), - CH : OCH; - CH, - CH;. Durch Einwirkung von Isopropylhaloid auf das entsprechende Kalium- oder Natriumalkoholat23). Über Zersetzung durch Wasserstoffsäuren 4). Die Äther des Isopropylalkohols mit höheren Alkoholen sind bei diesen abgehandelt. Ester anorganischer Säuren: Isopropylbromid CH3), : CH - Br 25). Siedep. 59—59,5° bei 740 mm; spez. Gew. 1,3583 bei 0°; 1,3097 bei 20°/4°. 1) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1895]. 2) Longuinine, Annales de Chim. et de Phys. [7] 13, 289 [1898]. 3) Zoubow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 926 [1898]. 4) W. Biltz, Zeitschr. f£. physikal. Chemie %9, 256 [1899]. 5) Loewe, Wied. Annalen d. Physik 66, 398 [1899]. 6) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 309 [1897]. ?) Schönrock, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 785 [1893]. 8) P. Beaulard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 55 [1910]. 9) Wolkow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %1, 337 [1889]. 10) Brochet, Annales de Chim. et de Phys. [7] 10, 134 [1897]. 11) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 40 [1865]. — Erlenmeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 126, 307 [1863]. 12) Thorpe, Journ. Chem. Soc. %1, 920 [1897]. 13) M. Guerbet, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 149, 129 [1909]. 14) Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 1109 [1907]; Chem. Centralbl. 190%, II, 289. 15) Lemoine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 1360 [1908). 16) K. Spiro, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 4, 317 [1904]. 17) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 126, 307 [1863]. — Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 136, 40 [1865]. — E. Thorpe, Journ. Chem. Soc. %1, 920 [1897]. 18) Forcrand, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, II, 324 [1892]. 19) Erlenmeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 126, 306 [1863]. 20) F. Southerden, Proc. Chem. Soc. %0, 117 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, IL, 18. 21) Markownikow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138, 374 [1866]. — W. Lippert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 296, 158 [1893]. 22) Reboul, Jahresber. d. Chemie 1881, 409. 23) A. Williamson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%, 37 [1851]. —W. Lippert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 276 154 [1893]. 24) W. Lippert, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 276 190 [1893] — Silva, Annales de Chim. et de Phys. [5] 7, 430 [1876]. 25) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 214, 160 [1882]. Gesättigte,. einwertige Alkohole oer aliphatischen Reihe. 431 Isopropyljodid (CH3), : CHJ!). Siedep. 89,5° (korr.); spez. Gew. 1,7109 bei 15°; Siedep. 88,6—88,9° bei 737,2 mm; spez. Gew. 1,7033 bei 20°/4°. Isopropylnitrit (Mol.-Gew. 89,07) C;3H,O,;N = (CH;3), -CHO - NO. Siedep. 45°. Spez. Gew. 0,856 bei 0°; 0,844 bei 25° 2). Siedep. 39-—39,5° bei 752 mm ®). Isopropylnitrat (Mol.-Gew. 105,07) C3H,O;N = (CH;), : CHO :NO,. Siedep. 101 bis 102°. Spez. Gew. 1,054 bei 0°; 1,036 bei 19°). Schwefligsäure-diisopropylester, Diisopropylsulfid (Mol.-Gew. 166,18) C;H,403S = [(CH3)s : CH-O) : SO. Aus Thionylchlorid und Isopropylalkohol; Siedep.,; = 70°; Siedep.,, = 65°; D) = 1,0286. Farblose Flüssigkeit5). Isopropylthioschwefelsäure (Mol.-Gewicht 156,20) C,H3038, = (CH3),CHS - SO;H. Das Natriumsalz NaC;H,0;8S; + 3H;0 entsteht aus Natriumthiosulfat und Isopropyl- chlorid®6). Glänzende Blättchen, sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. Isopropylschwefelsäure (Mol.-Gew. 140,16) C;H,-OSO,H. Aus Propylen und Schwefel- säure. Zerfällt bei der Destillation mit Wasser in Schwefelsäure und Isopropylalkohol”?). Diisopropylsulfat (Mol.-Gew. 182,17) C;H,40,8 = SO;[OCH - (CH;)la. Entsteht bei der Absorption von Propylen durch Schwefelsäure®). Diisopropylphosphit (Mol.-Gew. 166,12) C,H,;0;3P =[(CH;), - CHO],;PHO. Durch Ein- wirkung von Phosphortrichlorid auf Isopropylalkohol®?). Leicht bewegliche Flüssigkeit vom Siedep.s; = 72—73°; Siedep.,. = 76—77°; Siedep.), = 85—86°. Farblose, angenehm riechende, in Wasser leicht lösliche Flüssigkeit. Siedep.)o = 76—77°; D} = 1,0159; D}? = 0,9972 10). Triisopropylphosphit (Mol.-Gew. 208,16) C,H5,0;3P = P(OC,H,);. Farblose, schwach nach Campher riechende Flüssigkeit; Siedep.]„ = 60—61°; D} = 0,9361; Di? = 0,9187 17). Mono-isopropyl-phosphorsäureester, Barytsalz PO,(C3H,)Ba + 2H,0. In warmem Wasser schwerer löslich als in kaltem). Triisopropylphosphat (Mol.-Gew. 208,17) C,H5ı04P = OP(OG,H-).- Aus Trisilber- phosphat und Jodalkyl. Angenehm riechende Flüssigkeit. Siedep.gs = 136°. Unlöslich in Wasser; löslich in Alkohol und Äther. Durch Barytwasser schwer verseifbar!!). Nach Arbusow) fast geruchlose Flüssigkeit. Siedep.743 = 218—220°. Triisopropylborat (Mol.-Gew.189,17) C,H; BO,=[(CH;);: CHO],B. Siedep.140° (korr.)12). Ester organischer Säuren: Ameisensäureisopropylester (Mol.-Gew. 88,06) C,H30, = (CH,) : CH - OCHO. Siedep. 68—71° bei 750,9 mm; spez. Gew. 0,8826 bei 0°. Essigsäureisopropylester (Mol.-Gew. 102,08) C;H,003 = (CH3)s : CH:-0:CO-CH;. Propionsäureisopropylester (Mol.-Gew. 116,10) C;,H}505 = (CH3)> :- CHO - CO - C5H,. Siedep. 109—111° bei 749,7 mm. Spez. Gew. 0,8931 bei 0°. Buttersäureisopropylester (Mol.-Gew. 130,11) C;H,,0; = (CH;), : CHO - CO - C,H... Siedep. 128°. Spez. Gew. 0,8787 bei 0°; 0,8562 bei 13° 13). Isobuttersäureisopropylester (Mol.-Gew. 130,11) C,H,40; = (CH,);,CHO - CO - CH -(CH3).. Siedep. 118—121° bei 727 mm. Spez. Gew. 0,8787 bei 0°. Chlorkohlensäureisopropylester (Mol.-Gew. 122,52) C,H,C1O, = (CH;), : CHO - COCI. Siedep. 94—96°. Spez. Gew. 1,144 bei 4°14), Siedep. 103° bei 721 mm 15). 1) Brown, Jahresber. d. Chemie 189%, 22. — Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 214, 162 [1882]. 2) Silva, Bulletin de la Soc. chim. 12, 227 [1869]. 3) Bewad, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %4, 125 [1892]. 4) Silva, Annalen d. Chemie n. Pharmazie 154, 256 [1870]. 5) A. Arbusow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 41, 429 [1909]; Chem. Cen- tralbl. 1909, II, 685. 6) Purgotti, Gazzetta chimica ital. 22, I, 419 [1892]. ?) Berthelot, Jahresber. d. Chemie 1855, 611. 8) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [7] 4, 104 [1895]. 9) Milobendski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 730 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 249. 10) A. Arbusow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 38, 161 [1906]; Chem. Cen- tralbl. 1906, II, 750. 11) J. Cavalier u. E. Prost, Bulletin de la Soc. chim. [3] %3, 678 [1900]. 12) Councler, Journ. f. prakt. Chemie [2] 18, 389 [1878]. 13) Silva, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 153, 135 [1870]. 14) Spica, Gazzetta chimica ital. 1%, 168 [1887]. 15) Thiele u. Dent, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30%, 269 [1898]. 432 Alkohole. Carbaminsäureisopropylester (Mol.-Gew. 103,08) C,H,NO, = (CH3), : CH-0:CO:NH;,. Nadeln. Schmelzp. 36—37° 1). Benzoesäureisopropylester 2) (Mol.-Gew. 160,10) C,,H1503 = (CH3).:CH-0-CO-C;H,. Siedep. 218°. Spez. Gew. 1,023 bei 0°; 1,013 bei 25° 3). Siedep. 218,5°. Spez. Gew. 1,0263 bei 4°; 1,0172 bei 15°; 1,0103 bei 25°. Phenylcarbaminsäure-isopropylester (Carbanilsäure-isopropylester) (Mol.-Gew. 179,11) C,0oHı3 NO; = (CH;3)) CH -0O-OC-NH-C;H,. Nadeln (aus 50 proz. Alkohol). Schmelzp. 90° 4); 42—43°5). Entsteht aus Chlorkohlensäureisopropylester und Anilin, sowie aus dem Alkohol und Phenylisocyanat. Normaler Butylalkohol [Butanol (1)]. Mol.-Gewicht 74,08. Zusammensetzung: 64,79% C, 13,61% H, 21,60% O. C,H,00 = CH; : CH, : CH, : CH, : OH. Vorkommen: Im römischen Kamillenöl®) (Anthemis nobilis L.), an Isobuttersäure ge- bunden. CHDCH - COO - CH;(CH;); : CH,. Im Kornfusel in geringer Menge”), und zwar in 10 kg 25g reiner Normalbutylalkohol. Im Fuselöl aus Roggen, Mais, Malz®). In altem Kognak®) neben viel Buttersäure1°). Bildung: Bei der Reduktion von Butylylchlorid und Buttersäure mit Natrium- amalgam!1), ferner (neben Butyraldehyd und Crotylalkohol) beim Behandeln von Croton- aldehyd oder Trichlorbutyraldehyd mit Eisenfeilen und Essigsäurei2). Durch Einwirkung von Zinkpropyl auf Trioxymethylen und Zersetzung des Reaktionsproduktes mit Wasser13), Nach Grignard aus Propylmagnesiumbromid und Trioxymethylen!#). Bei der Ein- wirkung von Äthylenoxyd auf Äthylmagnesiumbromid15). Bei der Reduktion von Butter- säuremethylester mit Natrium und siedendem Äthylalkohol!#), In geringer Menge beim 3mal 24stündigen Erhitzen einer konz. Lösung von Bariumäthylat!?”) in konz. Alkohol im Rohr auf 230—240°18). Normalbutylalkohol bildet sich auch bei der Reduktion von Furfuran mit Nickel und Wasserstoff1%); bei der katalytischen Hydrierung von Croton- aldehyd mit Hilfe von Platinschwarz 20). 1) Spica u. Varda, Gazzetta chimica ital. 1%, 166 [1887]. 2) Vgl. dieses Werk Bd. I, S. 1192. 3) Silva, Bulletin de la Soc. chim. 12, 225 [1869]. #4) Gumpert, Journ. f. prakt. Chemie [2] 32, 279 [1885]. 5) Spica u. Varda, Gazzetta chimica ital. 1%, 167 [1887]. 6) Fittig u. Köbig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 97 [1879]. — Fittig u. Kopp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1195 [1876]; 10, 513 [1877]. — Blaise, Bulletin de la Soc. chim. [3] %9, 327 [1903]. ?) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 694 [1902]. 8) Windisch, Arbeiten aus d. Kaiserl. Gesundheitsamt 8, 140 [1893]. — Pringsheim, Biochem. Zeitschr. 10, 490 [1908]; 16, 244, 243 [1909]. — Rabuteau, Compt. rend. de l’ Acad. de Sc. 8%, 500 [1878]. | 9) Ordonneau, Bulletin de la Soc. chim. 45, 333 [1884]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 102, 217 [1886]. 10) Claudin u. Maurin, Bulletin de la Soc. chim. 49, 178 [1888]. — Pringsheim, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenk. [2] 15, 303 [1906]. 11) Saytzew, Zeitschr. f. Chemie 18%0, 108. — Linnemann, Annalen d. Chemie u. Phar- mazie 161, 178 [1872]. 12) Lieben u. Zeisel, Monatshefte f. Chemie I, 825, 842 [1880]. 13) Tischtschenko, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 19, 484 [1887]. 14) G. Dupont, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 1522 [1909]. 15) Grignard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1260 [1903]. — Henry, Chem. Centralbl. 190%, IL, 1059. 16) Bouveault u. Blanc, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 60 [1903]; D. R. P. 164 294; Chem. Centralbl. 1905, II, 1700. — Malengreau, Bulletin de l’Acad. Roy. Belg. 1906, 802; Chem. Centralbl. 190%, I, 1399. 17) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [4] 30, 142 [1873]. 18) M. Guerbet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 133, 300 [1901]. 19) A. Bourguignon, Bulletin de la Soc. chim. Belg. 2%, 87 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1630. 20) H. Fournier, Bulletin de la Soc. chim. [4] %, 23 [1910]. in a a Ste Hin a ee Lem 1 0 0a u 0 > 1 DS ann udn ud 2 aa N ER U, OREREE TER VERNOERTEN 5 aa nn te Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 433 Physiologische Bildungsweisen. Normalbutylalkohol entsteht bei der Gärung von Glycerin und von Glucose durch Bacillus butylicus in Anwesenheit von Calciumcarbonat. Daneben entstehen Äthylalkohol, Normalbuttersäure, Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Kohlensäure und Wasserstoff!). Bei der Gärung des Glycerins mit den Bakterien des Ammoniumtartrates?). Bei derVergärung von Glycerin, Mannit, Glykose, Rohrzucker, Maltose, Milchzucker, Arabinose, Stärke, Dextrin, Inulin durch Bae. orthobutylicus®). Beijerincks Granulobacter saccharobutyrieum®) und insbesondere Granulobacter butylicum5) produ- zieren Normalbutylalkohol. Bei der Vergärung von Melasse, reiner Glucose, Kartoffelstärke durch den Bacillus aus amerikanischen Kartoffeln®); aus Maltose, Glucose und Glycerin durch einen anderen Stäbchenbaeillus aus Kartoffeln?). Verschiedene im Mehl vorkommende hitze- beständige Bakterin von der Art des Saccharobutyricus mobilis non liquefac. einerseits und der Heu- und Kartoffelbacillen andererseits erzeugen in Kartoffelbrei starke Gärung unter Bildung von Normalbutylalkohol®). Die Bildung von Normalbutylalkohol in der Weender- Brennerei®) ist möglicherweise auch auf die Tätigkeit von Buttersäurebakterien zurückzu- führen10). Bei manchen Buttersäurebakterien!!) ist ihre Fähigkeit, Normalbutylalkohol zu bilden, nicht sicher!2). Der Mechanismus der Buttersäuregärung und der dabei stattfindenden Bildung von Butylalkohol ist wahrscheinlich so zu erklären, daß sich aus dem Glycerin sowohl wie der Glucose zunächst Milchsäure bildet, aus welcher Acetaldehyd entsteht. Dieser kondensiert sich zu Aldol, welches sich über Crotonaldehyd in Butylalkohol ver- wandelt13), Darstellung: Durch die butylalkoholische Gärung von Glycerin nach Fitz!#). Die Isolierung geschieht durch fraktionierte Destillation. Durch Reduktion von Butylaldehyd in schwach saurer Lösung mittels Natriumamalgam!5). In 67% Ausbeute aus Propyl- magnesiumbromid und Trioxymethylen 16), Erkennung und Bestimmung: Man isoliert den Alkohol durch fraktionierte Destillation und reinigt ihn durch Verwandlung in das Jodid, das man abermals fraktioniert. Die Identi- fizierung erfolgt durch Feststellung des Siedepunktes des Jodids oder durch Oxydation des Alkohols mittels Chromsäuregemisches zu der entsprechenden Säure, die als Bariumsalz ana- lysiert wird!?”), oder man schüttelt die alkoholische Flüssigkeit mit Schwefelkohlenstoff und Kochsalzlösung aus und entfernt den Alkohol aus der Schwefelkohlenstofflösung durch wieder- holtes Schütteln mit wenig konz. Schwefelsäure. Dann oxydiert man den Alkohol mit Kalium- 1) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1348 [1876]; 15, 867 [1882]. — Maurin, Bulletin de la Soc. chim. 48, 803 [1888]. — Buchner u. Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1410 [1908]. 2) A. Vigna, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1438 [1883]. — F. König, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 211, 1717 [1881]. 3) L. Grimbert, Annales de l’Inst. Pasteur 7, 353 [1893]. *) Beijerinck, Kgl. Akad. Wetensch. Amsterdam 1893. — Grimbert u. Beijerinck, Arch. 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Physiologische Eigenschaften: Durch Allescheria (Eurotiopsis) wird er in geringer Menge zersetzt?2). Durch Bodensatzhefe wird er nicht assimiliert?). Auf trockne Keime wirkt er fast gar nicht ein®). Dem Richardsonschen Gesetz5) entsprechend steht er in der Intensität seiner physiologischen Wirkung zwischen dem Propyl- und dem Amylalkohol. Nur auf Sterig- matocystis nigra soll er mehr schädigend wirken als der Amylalkohol®). Eine 0,3 Normallösung Butylalkohol, 0,5 Normallösung Propylalkohol, 1,3 und 2,5 Normallösung von Äthyl- bzw. Methylalkohol entsprechen einander in bezug auf die Wirkung auf Bac. pyogenes?2). 9% Normalbutylalkohol entsprechen 45%, Äthyl- und 18%, Propylalkohol in bezug auf Giftigkeit für eine junge Forellenbrut und in bezug auf Tropfenzahl und Oberflächenspannung”?). 0,0454 g-Mol. Normalbutylalkohol pro Liter entsprechen 0,408 Äthylalkohol in bezug auf die Entwicklungshemmung für künstlich befruchtete Seeigeleier®). Nach Beobachtungen über die Umwandlungen negativ-heliotropischer Tiere (Süßwassererustaceen) in positiv-heliotro- pische ist der n-Butylalkohol 3mal wirksamer als der Propylalkohol und dieser 3mal wirk- samer als der Äthylalkohol®). Die ‚‚wirksame Grenzkonzentration“ bei der Hämolyse beträgt für Normalbutylalkohol 2,35%, 14,9% für Äthyl-, 23,5% für Methylalkohol1P). Sein toxisches Äquivalent ist 1 g pro Kilo, während es z. B. für Methylalkohol 20 g pro Kilo beträgt!!). Die letale Dosis pro Kilo Tier beträgt bei innerlicher Darreichung 2 g 12). 7g Normalbutylalkohol bewirkten bei einem Kaninchen nach 9 Stunden den Tod13), Für Ka- ninchen ist er3mal giftiger als Äthylalkohol!#). Das Richardsonsche Gesetz wurde ferner für Normalbutylalkohol bestätigt durch Versuche an Hefe!5). Isobutylalkohol ist weniger wirk- sam als n-Butylalkohol16); in ihrer Desinfektionswirkung sind die beiden Isomeren gleich energisch 17). In 1 proz. Lösung sterben Infusorien innerhalb von 18 Stunden, Algen in !/, proz. Lösung nach 3 Tagen 18). Durch Eintauchen von Froschmuskeln in eine Salzlösung, welche Nor- malbutylalkohol enthielt, wird die Erregbarkeit der Muskeln durch Induktionsschläge ver- mindert bzw. vernichtet. Normalbutylalkohol wirkt in dieser Weise stärker als der Isobutyl- “alkohol und dieser stärker als der sekundäre und tertiäre1%?). Der Alkohol wirkt in keiner Do- sis erregend. Er setzt nicht nur die dynamischen Eigenschaften des Herzens herab, sondern er hebt vor allem die innigen Regulationsmechanismen auf, mittels welcher das normale Herz die Arbeit und die Spannung in Übereinstimmung mit dem Zunehmen des Druckes und den Hindernissen der Zirkulation bringt2%). Er bewirkt lokal in den Geweben, in die er gelangt, Gefäßerweiterung; besonders intensiv in der Bauchhöhle2!). Er verursacht im Anfang seiner Einwirkung eine größere Leistungsfähigkeit der motorischen Nerven22). Wird in geringem 1) A. Lasserre, Annales de Chim. analyt. appl. 15, 338 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, IL, 1564. 2) Laborde, Annales de I’Inst. Pasteur I1, 1 [1897]. 3) E. Laurent, Annales de la Soc. Belg. de Microscopie 14, 29 [1890]. #4) G. Wirgin, Zeitschr. f. Hyg. 46, 149 [1904]. 5) Vgl. dieses Werk 8. 395. 6) H. Coupin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 389 [1904]. ?) G. Billard u. L. Dieulafe, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 56, 452 [1904]. 8) H. Fühner, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 52, 72 [1905]. 9) J. Loeb, Biochem. Zeitschr. %3, 93 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I, 942. 10) H. Fühner u. E. Neubauer, Centralbl. f. Physiol. 20, 118 [1906]. 11) Ch. Lesieur, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 58, 474 [1906]. 12) Dujardin- Beaumetz u. Audige, Intern. Kongreß gegen den Alkoholismus, Paris; Jahres- ber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 10, 118 [1881]; Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 80 [1876]; 90, 422 [1880]; Revue scient. [2] 17, 518 [1879]. 13) Schneegans u. v. Mehring, Therapeut. Monatshefte 189%, 327. 14) G. Baer, Archiv f. Anatomie u. Physiol., Physiol. Abt. 1898, 283. 15) P. Regnard, Compt. rend. de la Soc. de Biol. [9] 10, 124 [1889]. 16) H. 0. Kemp, Proc. Phys. Soc. 1908, 49. — Gibbs u. Reichert, Archiv f. Anat. u. Physiol., physiol. Abt. 1893, Suppl. 209. — K. $. Iwanoff, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 13, 139 [1904]. — Tsukamoto, Journ. of the College of Sc. Tokyo 6 [1894]; 7 [1895]. 17) Wirgin, Zeitschr. f. Hyg. 46, 149 [1904]. 18) M. Tsukamoto, Journ. of the College of Sc. Tokyo 6 [1894]; 7 [1895]. 19) H. P. Kemp, Proc. Phys. Soc. 1908, 49. 20) G. di Cristina u. F. Pentimalli, Arch. di Fisiol. 8, 131 [1910]; Biochem. Centralbl. 10, Ref. 2695 [1910/11]. 21) H. Buchner, F. Fuchs u. L. Megele, Archiv f. Hyg. 40, 347 [1901]. 22) H. Breyer, Archiv f. d. ges. Physiol. 99, 481 [1903]. cj a Ei u a a nd dasz Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 435 Maße an Glykuronsäure gebunden vom Organismus ausgeschieden!). Nach Untersuchungen an phloridzindiabetischen Hunden bewirkt der n-Butylalkohol keine Erhöhung der Zucker- ausscheidung. Jedoch sind die Alkohole mit ungerader Kohlenstoffzahl, Methyl-, n-Propyl- und n-Amylalkohol, Zuckervermehrer?). Versuche über die Giftigkeit des Butylalkohols in Wein®), in Wasser). Physikalische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 116° bei 740 mm. Spez. Gew. 0,8239 bei 0°; 0,8105 bei 20°; 0,7994 bei 40°; 0,7738 bei 98,7°5). Siedep. 117,5°. Spez. Gew. 0,8233 bei 0° 6). Siedep. 116,88° (korr.). Spez. Gew. 0,8099 bei 20°/4°”). Schmelzp. der krystallinischen Modifikation —79,9°, der glasigen —122°8). Spez. Gew. 0,72695 bei 116,7°/4°°). Siedep. 117,02°. Spez. Wärme, Verdampfungswärme!P). Spez. Gew. 0,80978 bei 20°/4°1). Kritische Temperatur 287,1°12). Spez. Zähigkeit13). Spez. Zähigkeit des wässerigen Butylalkohols!#). Brechungsvermögen!5). Mittlere Kompressibilität b = £ - 10 = 69,2. Oberflächenspannung y = 24,25 16). Kryoskopisches Verhalten!?). Dielektrizitäts- konstantel®). Dielektrizitätskonstante und elektrische Absorption!?). Elektrische Ab- sorption 20). Esterifikationsgeschwindigkeit2!). Chemische Eigenschaften: Löslich in 12 T. Wasser, wird aus der wässerigen Lösung durch Caleiumchlorid gefällt. Beim Auftropfen auf stark erhitztes Chlorzink zersetzt er sich in Wasser und 2-Butylen CH, -CH= CH-CH, neben weniger Normalbutylen CH; - CH, - CH = CH,22). Durch Brom entsteht Brombutyraldehyd. Durch Erhitzen von Butylalkohol, der mit Bromawsserstoffsäure kalt gesättigt wurde, im Rohr auf 100° bildet sich das bei 105° siedende Normalbutylbromid23). Wird durch Metallsalze bei ca. 200° ätherifiziert?#). Durch Erhitzen von Natriumbutylat mit Butylalkohol im Rohr auf 220—230° entsteht Dibutyl- alkohol 25). Bei 320° zersetzt er sich unter dem katalytischen Einfluß von Aluminiumphosphat zu einem Gemisch von Isobutylen und Buten(-1)2%). Er läßt sich in guter Ausbeute durch Kaliumpermanganat zu Buttersäure oxydieren?’), Schon eine 4—6proz. Lösung von Normalbutylalkohol ruft Eiweißfällung hervor, während Isobutylalkohol viel weniger wirksam ist28), 1) Neubauer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 133 [1901]. 2) P. Höckendorf, Biochem. Zeitschr. %3, 281 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I, 947. 3) Rabuteau, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 18%0, 1875, 1879. 4) Hamberg, Physiologische Versuche mit den PCREIn Substanzen, die sich im Brannt- wein finden. Wien 1884. 5) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 137 [1871]. 6) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 224, 80 [1884]. ?) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 203, 16 [1880]. 8) Carrara u. Coppadoro, Gazzetta chimica ital. 33, I, 329 [1903]. 9) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 101 [1883]. 10) Zoubow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 926 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 586. 11) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. 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Guerbet, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 133, 1220 [1901]. 26) Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 1109 [1907]; Chem. Centralbl. 190%, I, 289. 27”) H. Fournier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 331 [1907]. 28) K. Spiro, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 4, 317 [1904]. 28* 436 Alkohole. Derivate: Normalbutyläther (Mol.-Gew. 130,14) C3H,30 = (CH; : CH; : CH; - CH,), :O Siedep. 140,5° bei 741,5 mm. Spez. Gew. 0,784 bei 0°; 0,7685 bei 20°; 0,7555 bei 40°1), Siedep. 140,9. Spez. Gew. 0,7865 bei 0° 2). Methyl-n-butyläther (Mol.-Gew. 88,10) C,;H}50 = C,H, : O : CH,. Aus Zinkpropyl und Chlormethyläther CH;Cl -O-CH3®). Siedep. 70,3°. Spez. Gew. 0,7635 bei 0°). Äthyl-n-butyläther (Mol.-Gew. 102,11) C;H}40 = C,H, :0:C5;H;. Siedep. 91,7° bei 742,7 mm. Spez. Gew. 0,7694 bei 0°5). Siedep. 91,4°. Spez. Gew. 0,7680 bei 0°). n-Propyl-n-butyläther (Mol.-Gew. 116,13) C,H}g0 = C,H, :O -C;H,. Siedep. 117,1°., Spez. Gew. 0,7773 bei 0°”). n-Butylisobutyläther (Mol.-Gew. 130,14) C;3H,s0 = CH; : CH, : CH; - GB O:CH, - CH - (CH,).. Siedep. 131,5°—132°. Spez. Gew. 0,763 bei 15,5° 8). Äther des Isobutylalkohols mit höheren Alkoholen siehe bei diesen. Ester anorganischer Säuren: n-Butylbromid C,H,Br°®). Siedep. 100,4 bei 744 mm; spez. Gew. 1,3050 bei 0°; 1,2792 bei 20°; 1,2571 bei 40°; Siedep. (korr.) 99,88°. n-Butyljodid C,H,J 10). Siedep. 129,6° bei 738,2 mm; spez. Gew. 1,6476 bei 0°%; 1,6136 bei 20°; 1,5894 bei 40°; Siedep. 130,4—131,4° bei 745,4 mm. n-Butylnitrit (Mol.-Gew. 103,08) C,H,NO, = C,H,0O : NO. Siedep. 75°. Spez. Gew. 0,9114 bei 0° ı1), n-Butylnitrat (Mol.-Gew. 119,08) C,H,NO, = C,H, :0:NO,. Siedep. 136°. Spez. Gew. 1,048 bei 0° 12), n-Butylschwefelsäure (Mol.-Gew. 154,15) C4H,,S0, = C,H; : 0S0;H. (C,H,S0,)Ba + H,0. Blättchen!?). n-Butylarsenit (Mol.-Gew. 294,22) C,.H5,03As = As : (OC,H,);. Durch Erhitzen von Arsentrioxyd mit Normalbutylalkohol. Siedep. 263° 1%). Ester organischer Säuren: n-Butylformiat (Mol.-Gew. 102,08) C,;H,,0: = C,H, : O - CHO. Siedep. 106,9°. Spez. Gew. 0,9108 bei 0° 15), n-Butylacetat (Mol.-Gew. 116,10) C;H}505 = C4H, :0:CO:-CH;. Siedep. 125,1° bei 740 mm. Spez. Gew. 0,9000 bei 0° 16), n-Butylpropionat (Mol.-Gew. 130,11) C,H}405 = C4H, :0:CO:-C;H,. Siedep. 146°. Spez. Gew. 0,8828 bei 15° 17), n-Butylbutyrat (Mol.-Gew. 144,13) C3H,605 = C4H, : 0 :CO :C;H,. Siedep. 164,8°. Spez. Gew. 0,8760 bei 15° 18), n-Butylbenzoat (Mol.-Gew. 178,11) C,ıH1405 = CH, :0:CO-C;H,. Dickflüssig. Siedep. 247,3° (korr.). Spez. Gew. 1,0000 bei 20°. Erstarrt nicht bei —20° 19), 1) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 110 [1873]. 2) Dobriner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 8 [1888]. 3) Henry, Bulletin de la Soc. chim. [3] %, 150 [1892]. 4) Dobriner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 3 [1888]. 5) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 167 [1871]. 6) Dobriner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 5 [1888]. ?) Dobriner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 7 [1888]. 8) Reboul, Bulletin de la Soc. chim. [3] 2, 25 [1889]. 9) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 193 [1872]. 10) Dobriner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %43, 26 [1888]. 11) Bertoni, Gazzetta chimica ital. 18, 434 [1888]. 12) Bertoni, Gazzetta chimica ital. 20, 374 [1890]. 13) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 116 [1873]. 14) V. Auger, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 143, 907 [1906]. 15) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 252 [1886]. 16) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 170 [1871]. — Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 193 [1872]. — Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Phar- mazie 233, 259 [1886]. 17) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 193 [1872]. — Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 259 [1886]. 18) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 193 [1872]. — Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 170 [1871]. — Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Phar- mazie %33, 259 [1886]. 19) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 193 [1872]. — Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1238 [1896]. Me u Mu Bun nu = anna Du or a Dr re de Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 437 Phenylearbaminsäure - n - butylester, Butylphenylurethan (Mol. - Gew. 193,13) C,ıHı50;5N = C,H; - NH -CO-0- CH;(CH;)s 2. CH,. Durch Kombination des Alkohols mit Phenylisocyanat. Farblose Nadeln. In den organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Schmelzp. 57°1). Schmelzp. 61° 2). Angelieasäure-n-butylester (Mol.-Gew. 156,13) C,H}s05 = C;H,0 - CO - C,H,. Im Römisch-Kamillenöle. Siedep. 177—177,5°3). Wurde ursprünglich für einen Isobutylester angesehen. Isobutylalkohol [2-Methylpropanol (1)]. Mol.-Gewicht 74,08. Zusammensetzung: 64,79% C, 13,61% H, 21,60% O CH3\ CH3/ Vorkommen: Im Destillationswasser von Eucalyptus amygdalina*). Im Runkel- rübenfuselöl5). Im Fuselöl der Eicheln®). 11 Kartoffelfuselöl enthält 243,5 g, 11 Kornfuselöl 157,6 g Isobutylalkohol. In den Fuselölen der verschiedensten Gärmaterialien?). In altem Kognak®). Bildung: Aus gechlortem Isobutylalkohol (CH3); - CCl- CH,OH durch Reduktion mit Natriumamalgam und Wasser®). Bei der Reduktion von Isobutyraldehyd durch Natrium- amalgam1°). Durch katalytische Reduktion von Methyl-2-propanal CH» >CH - CHO mit Wasserstoff und Nickel bei 135—160° 11). Aus Isobutylaldehyd und Wasbeistoft bei 360 bis 400°, 100 Atmosphären Druck und Eisen als Katalysator12). Etwas Isobutylalkohol bildet sich bei der Vergärung von Glycerin, Mannit, Glykose, Rohrzucker, Maltose, Milchzucker, Arabinose, Stärke, Dextrin, Inulin durch den Bac. ortho- butylieus13). Er bildet sich wahrscheinlich bei der alkoholischen Gärung des Zuckers durch Hefe aus dem Valin, das aus den Proteinen der Gärmaterialien und der Hefe stammt!#): C,H,00 = CH > CH, ° OH . CH > CH3\ NH, Vielleicht bei der Einwirkung einer Agarkultur von Bac.,proteus vulgaris auf d, 1-Valin15). Darstellung: Aus dem Kartoffelfuselöl durch Fraktionierung. Erkennung und Bestimmung: Man fügt zu der zu untersuchenden Flüssigkeit 5—10 Tropfen einer 1—2 proz. alkoholischen Lösung von Salicylaldehyd1®), Benzaldehyd, Anisaldehyd 1) Bouveault u. Blanc, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 60 [1903]. 2) H. Fournier, Bulletin de la Soc. chim. [4] 7%, 23 [1910]. 3) Köbig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 99 [1879]. — Semmler, Die ätherischen Öle. Leipzig 1906. I, S. 830. 4) G. Smith, Journ. Soc. Chem. Ind. %6, 851 [1907]. 5) A. Würtz, Annales de Chim. et de Phys. [3] 42, 129 [1854]. — Pierre u. Puchot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 299 [1869]. — Kruis u. Rayman, Zeitschr. f. Spiritusindustrie 19, 131 [1896]. — Rabuteau, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 8%, 500 [1878]. 6) Rudakow u. Alexandrow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 36, 207 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, I, 1481. ?”) Windisch, Arbeiten aus d. Kaiserl. Gesundheitsamt 8, 140 [1893]. — R. C. Schüpp- haus, Journ. Amer. Chem. Soc. 14, 45 [1892]. — Pringsheim, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenk. [2] 15, 300 [1905]. — Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 694 [1902]. 8) Claudin u. Morin, Bulletin de la Soc. chim. 49, 178 [1888]. 9) Butlerow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 144, 24 [1867]. 10) Linnemann u. Zotta, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 162, 11 [1872]. 11) Sabatier u. Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 137, 301 [1903]. 12) Ipatjew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 39, 681 [1907]; Chem. Centralbl. 1907, II, 2035. 13) L. Grimbert, Annales de l’Inst. Pasteur %, 353 [1893]. 14) F. Ehrlich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1044 [1907]; Zeitschr. d. Vereins f. Rübenzuckerind. 1905, 539; Biochem. Zeitschr. 2%, 71 [1907]. 15) P. Nawiasky, Archiv f. Hyg. 66, 234 [1908]. 16) A. Komarowsky, Chem.-Ztg. %%, 1086 [1903]; Chem. Centralbl. 1903, II, 1396. — H. Kreis, Chem.-Ztg. 31, 999 [1907]; Chem. Centralbl. 190%, II, 1660. 438 Alkohole. oder Orthooxybenzaldehyd und setzt vorsichtig das gleiche Volum Schwefelsäure zu. Eine charakteristische Färbung zeigt den Alkohol an; doch gelingt die Probe auch bei Propyl-, Isopropylalkohol und den Amylalkoholen!) (vgl. Isoamylalkohol, Fuselölreaktionen)2). Bei Gegenwart von konz. Schwefelsäure färbt sich Isobutylalkohol auf Zusatz von Furfurollösung blauviolett3). Die beim Amylalkohol kräftig stattfindende Blaufärbung beim Vermischen mit a&-Naphthol, p-Phenylendiamin und Natriumcarbonat zeigt sich auch beim Isobutyl- alkohol, jedoch nur 4mal schwächer als beim Isoamylalkohol*). Wenn größere Mengen des Alkohols vorliegen, isoliert man ihn durch fraktionierte Destillation und reinigt ihn durch Verwandlung in das Jodid, das man abermals fraktioniert. Die Identifizierung erfolgt durch Feststellung des Siedepunktes des Alkohols und des Siedepunktes des Jodids oder durch Oxydation des Alkohols zu der entsprechenden Säure, die als Bariumsalz ana- lysiert wird). Physiologische Eigenschaften: Er wirkt auf Amylomyces £ weniger giftig als Normal- butylalkohol®) und halb so giftig wie Amylalkohol?). 1 ccm einer 1 proz. Isobutylalkohol-: lösung bringt beim Frosch noch keine toxische Wirkung hervor®). In !/,proz. Lösung von Isobutylalkohol sterben Algen nach 4, von Normalbutylalkohol schon nach 3 Tagen®), bloß 0,3—0,6 g n-Butylalkohol rufen die gleiche Wirkung hervor wie 0,6—0,7 g Isobutylalkohol1P). Die Desinfektionskraft des n-Butylalkohols ist gleich der der Isoverbindung !!).. Das Richardsonsche Gesetz!2) wurde für den Isobutylalkohol bestätigt durch Versuche an Süßwassererustaceen13) und Hefe!#),. Für die Erregung von positivem Heliotropismus bei Daphnien ist eine 0,04 n-Isobutylalkohollösung erforderlich, eine 0,2n bei Äthylalkohoi, eine 0,6n bei Methylalkohol. Die minimale Konzentration für die Narkose von Daphnien beträgt bloß 0,12 n-Lösung bei Isobutylalkohol, 0,2n bei Propylalkohol, 0,6n bei Äthyl- alkohol, 1,2n bei Methylalkohol!5). Nach Versuchen in vitro fördert er sowohl die Pepsin- als auch die Pankreasverdauung!®). Durch Eintauchen von Froschmuskeln in Salzlösungen, welche Isobutylalkohol enthielten, wurde die Erregbarkeit der Muskeln durch Induktions- schläge vermindert bzw. vernichtet. Isobutylalkohol wirkt dabei nicht so stark wie Normal- butylalkohol, aber stärker als sekundärer und tertiärer Butylalkohol!?). Er wird im Organis- mus des Hundes an Glykuronsäure gebunden 18). Physikalische Eigenschaften: Flüssigkeit. Siedep. 108,4°. Spez. Gew. 0,8168 bei 0°, 0,8003 bei 18° 19), Siedep. 106,6—106,8° bei 763,2 mm. Spez. Gew. 0,7265 bei 106,6°/4° 20); Siedep. 107,53°. Spez. Wärme, Verdampfungswärme?!). Spezifische Wärme und Dichten in Gemischen mit Wasser 22). Dampftension von 25,3—107,7°23). Siedetemperaturen bei 1) Takahashi, Bulletin of the College of Agric. Tokyo 6, 437 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 1484. 2) Vgl. dieses Werk Bd. I, S. 446. 3) G. Gu6rin, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 21, 14 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 695. 4) H.v. Wyß, E. Herzfeld u. OÖ. Rewidzow, Zeitschr. f. Physiol. 64, 479 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1385. 5) Abderhalden, Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden %, 10 [1909]. 6) K. S. Iwanoff, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenk. [2] 13, 139 [1904]. 7?) Vandevelde, Arch. intern. de Pharmacodynamie et de Therapie 7, 123 [1900]. 8) V. Nazari, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 1%, II, 166 [1908]; Arch. di Far- macol. sperim. %, 421 [1908]. 9) Tsukamoto, Journ. of the College of Sc. Tokyo 6 [1894]; 7 [1895]. 10) Gibbs u. Reichert, Archiv f. Anat. u. Physiol., physiol. Abt. 1893, Suppl. 209. 11) Wirgin, Zeitschr. f. Hyg. 46, 149 [1904]. 12) Vgl. dieses Werk S. 395. 13) J. Loeb, Archiv f. d. ges. Physiol. 115, 564 [1906]; Biochem. Zeitschr. %3, 93 [1910]. 14) P. Regnard, Compt. rend. de la Soc. de Biol. [9] 110, 124 [1889]. —K. Yabe, Bulletin of the College of Agric. Tokyo 2, 221 [1896]. 15) J. Loeb, Biochem. Zeitschr. %3, 95 [1909]. 16) S. Laborde, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 51, 821. 17) H. P. Kemp, Proc. Phys. Soc. 1908, 49. 18) Neubauer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 142 [1901]. 19) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 160, 238 [1871]. 20) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %20, 102 [1883]. 21) Longuinine, Annales de Chim. et de Phys. [7] 13, 289 [1898]. 22) A. Doroszewski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 41, 958 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 156. 23) Richardson, Journ. Chem. ‚Soc. 49, 763 [1886]. Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 439 verschiedenen Drucken !). Siedep.,;, = 107,3° 2); Siedep.,gg = 108°; Di: = 0,8064 3). Schmelzp. —108° 4). Kritische Temperatur 5). Spez. Wärme 0,610 für 1g®). Capillaritäts- konstante beim Siedepunkte a? —= 4,4167). Oberflächenspannung®). Verbrennungswärme®?). Spez. Zähigkeit!0). In 10,5 T. Wasser bei 18° löslich. Spez. Zähigkeit der wässerigen Lösung!!). Spez. Gewichte wässeriger Lösungen von Isobutylalkohol 12). Absorptions- spektrum13). Kryoskopisches Verhalten 14). Elektromagnetische Drehung 4,827 15). Dielek- trizitätskonstantel®). Dielektrizitätskonstante und Brechungsvermögen!?). Dielektrizitäts- konstante und elektrische Absorption!8). Elektrische Absorption 19). Esterifikationsgeschwin- digkeit, k = 0,0074 20). Chemische Eigenschaften: Metallisches Calcium zersetzt ihn bei gewöhnlicher Temperatur ' nur sehr schwach. Beim Erhitzen entsteht unter Wasserstoffentwicklung das Caleiumiso- butylat2!1). Zersetzt sich bei der Destillation über Zinkstaub in Wasser (resp. Wasserstoff und Isobutylen) 22). Derselbe Kohlenwasserstoff entsteht neben Wasser und viel 8-Butylen CH, - CH = CH : CH, beim Auftröpfeln auf erhitztes Chlorzink 23). Bei tagelanger Berührung mit abs. Schwefelsäure scheidet sich ein.Öl ab, das im wesentlichen aus gesättigten Kohlen- wasserstoffen C,Ha„+3 besteht24). Chromsäure oxydiert zu Isobuttersäure, daneben entstehen Essigsäure, Kohlensäure, Aceton usw.25). Bei der Einwirkung von Jod auf Natriumisobutylat bildet sich ein Aldehydderivat (CH,;),C(OC,H,) - CH(OH)OC,H,, ferner Isobuttersäure, eine Säure C3H,,O, u. a. Körper?26). Die Einwirkung von Brom verläuft unter Bildung von Isobutylbromid, Isobuttersäureisobutylester und Bromisobutyraldehyd. Leitet man Chlor in erhitzten Isobutylalkohol, so entstehen: «-Chlorisobuttersäureisobutylester, &, $-Dichloriso- buttersäureisobutylester, Mono- und Dichlorisobutyralaldehyd; ferner Kohlenoxyd, Kohlen- säure, Methylchlorid, Isobuttersäure, Oxyisobuttersäure, Methacrylsäure u. a. Bei Einwirkung von Chlor auf wässerigen Isobutylalkohol bilden sich &-Chlorisobuttersäureisobutylester und Isobuttersäure2”). Im Licht und in der Kälte wirkt Chlor auf wasserfreien Isobutylalkohol unter Bildung von 1, 2-Dichlorisobutyläther. Beim Erhitzen von Natriumisobutylat mit Iso- butylalkohol entsteht etwas Isobuttersäure28). Bei der Einwirkung von Methylenjodid auf Natriumisobutylat entstehen Isobutylen, Methylisobutyläther, Methylendiisobutyläther, Iso- 1) Kahlbaum, Siedetemperatur und Druck. 8. 87. 2) Piutti, Berichte (d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2766 [1896]. 3) Doroschewski u. Dworzonczyk, Journ. d. russ. Payanal. -chem. Gesellschaft 40, 908 [1908]. #4) Carrara u. Coppadoro, Gazzetta chimica ital. 33, I, 329 [1903]. 5) Nadeschdin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 14, II, 538 [1882]. 6) Forerand, Jahresber: d. Chemie 1885, 209. ?) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 70 [1884]. 8) Th. Renard u. Guye, Journ. de Chim. phys. 5, 81 [1907]. 9) Zoubow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 926 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 586. 10) Pfibram u. Handl, Monatshefte f. Chemie 2, 670 [1881]. il) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 883 [1886]. 12) Duclaux, Annales de Chim. et de Phys. [5] 13, 91 [1878]. 13) Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1895]. 14) Ampola u. Rimatori, Gazzetta chimica ital. 27, I, 49, 59 [1897]. — W. Biltz, Zeitschr. . £. physikal. Chemie 29, 251 [1899]. 15) Schönrock, Zeitschr. f. physikal. Chemie 11, 785 [1893]. 16) Abegg u. Seitz, Zeitschr. f. physikal. Chemie %9, 245 [1899]. 17) Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 317 [1892]. 18) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 309 [1897]. 19) P. Beaulard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 55 [1910]. 20) A. Michael u. K. Wolgast, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3157 [1909]. 21) F.M. Perkin u. L. Pratt, Proc. Chem. Soc. %3, 304 [1907]. 22) Jahn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 989 [1880]. 23) Le Bel u. Greene, Amer. Chem. Journ. 2%, 23 [1880]. 24) G. Oddo u. E. Scandola, Gazzetta chimica ital. 39, II, 44 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, II, 2115. 25) Krämer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 252 [1874]. — Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1361 [1874]. 26) Gorbow u. Keßler, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 19, 456 [1887]. 27) Brochet, Annales de Chim. et de Phys. [7] 10, 363 [1897]. 25) Guerbet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 1004 [1899]. 440 Alkohole. buttersäure, eine Säure CgH,s0;. Jodoform wirkt ähnlich!). Beim Durchleiten durch ein rotglühendes eisernes Rohr entstehen unter anderem 40%, Isobutylaldehyd und gegen 5%, Kohle®). Über die katalytische Zersetzung von Isobutylalkohol durch die verschiedenen Metalle und deren Oxyde®). Beim Überleiten seiner mit Luft gemischten Dämpfe über glühendes Platin bilden sich Isobutyraldehyd, Isobuttersäure, Formaldehyd, Wasser, Äthylen, Propylen, Isobutylen und vielleicht ein Acetal®). Durch Kaliumpermanganat wird er in sehr guter Ausbeute zur Isobuttersäure oxydiert5). Durch Aluminiumphosphat wird er bei 310° in ein Gemisch von Isobutylen und Buten(-1) verwandelt); durch glühende Kohlen bei 350° in Butylaldehyd, Äthylen- und Methankohlenwasserstoffe und in Wasserstoff”), Er hat eine geringere eiweißfällende Wirkung als der Normalbutylalkohol®). Derivate:?) Additionsprodukte CaCl, - 3C,H,,0. Fettglänzende Prismen oder Blätt- chen10),. NaOH + 6C,H,00. Prismen; die Verbindung verliert über Schwefelsäure 5 Mol. Isobutylalkohol 11), Alkoholate: C,H,ONa (Mol.-Gew. 96,07) und C,H,ONa - 3 C,H,00. C4H,OK (Mol.- Gew. 112,17)12). (C4H,03)3Al (Mol.-Gew. 246,31). Schmelzp. 140°. Spez. Gew. 0,9825 bei 4°13), Äther: Isobutyläther (Mol.-Gew. 130,14) C3H}s,0 = (CH,), : CH- CH, -0-CH,- CH - (CH3)g. Aus Isobutyljodid und Kaliumisobutylat1®); aus Isobutylalkohol und Kupfer- sulfat bei ca. 200°15). Siedep. 122—122,5°. Spez. Gew. 0,7616 bei 15° 16), Methylisobutyläther (Mol.-Gew. 88,10) C;H}50 = CH; :- O0: CH, - CH - (CH;),. Siedep. 59° bei 741 mm 17), Äthylisobutyläther (Mol.-Gew. 102,11) C5H;40 = C;H, : O - CH, - CH : (CH,),. Siedep. 78—80°. Spez. Gew. 0,7507 18). Ester anorganischer Säuren: Isobutylbromid C,H,Br 19) Siedep. 92,33° (korr.); spez. Gew. 1,2038 bei 16°; 1,25984 bei 25°; Siedep. 90,5—91° bei 758,4 mm; spez. Gew. 1,1456 bei 91°/4°. Isobutyljodid C,H;J 1%). Siedep. 120,0° (korr.); spez. Gew. 1,6401 bei 0°; 1,6081 bei 19,5°; Siedep. 83—83,3° bei 250 mm; spez. Gew. 1,61385 bei 15°; 1,60066 bei 25°; spez. Gew. 1,4335 bei 120°/4° ; Isobutylnitrit (Mol.-Gew. 103,08) C,H,NO, = (CH,;), : CH-CH, :-O-NO. Siedep. 67 bis 68°. Spez. Gew. 0,8878 bei 4°; 0,8752 bei 15°; 0,8652 bei 25° 20); 0,89445 bei 0° 21), Siedep. 66—67° 22). Spez. Gew. 0,876 bei 15° 23). Spez. Zähigkeit2t). 1) Gorbow u. Keßler, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 19, 448, 454 [1887]. 2) Ipatiew,; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 596 [1901]. 3) Ipatiew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 40, 508 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 1098. 4) v. Stepski, Monatshefte f. Chemie 23, 773 [1902]. 5) Fournier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 331 [1907] 6) Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 1109 [1907]. ?) Lemoine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 1360 [1908]. 8) K. Spiro, Beiträge z. chem, Physiol. u. Pathol. 4, 300 [1904]. 9) Chapman u. Smith, Zeitschr. f. Chemie 1869, 434. — Reimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 756 [1869]. — Pierre u. Puchot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 274 [1872]. 10) Heindl, Monatshefte f. Chemie 2%, 208 [1881]. 11) Göttig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3,. 2246 [1890]. 12) Forcrand, Annales de Chim. et de Phys. [6] 11, 459 [1887]. 13) Gladstone u. Tribe, Journ. Chem. Soc. 39, 6 [1881]. 14) Würtz, Annales de Chim. et de Phys. [3] 42, 153 [1854]. 15) G. Oddo, Gazzetta chimica ital. 31, 258 [1901]; Chem. Centralbl. 1901, II, 183. 16) Reboul, Bulletin de la Soc. chim. [3] 2, 26 [1889]. 17) Gorbow u. Keßler, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 19, 439 [1887]. 18) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 93, 117 [1861]. — Norton u. Prescott, Amer. Chem. Journ. 6, 246 [1884]. 19) R. Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 563, 564 [1886]. — Perkin, Journ. {. prakt. Chemie [2] 31, 503 [1885]. 20) Perkin, Journ. Chem. Soc. 55, 686 [1889]. 21) Chapman u. Smith, Zeitschr. f. Chemie 1869, 433. 22) Bertoni u. Troffi, Jahresber. d. Chemie 1883, 853. 23) Dunstan u. Wolley, Jahresber. d. Chemie 1888, 1411. 24) Pribram u. Handl, Monatshefte f. Chemie %, 658 [1881]. Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 441 Isobutylnitrat (Mol.-Gew. 119,08) C,H,NO, = (CH,), : CH - CH, : ONO,. Siedep. 123°. Spez. Gew. 1,0384 bei 0°1); 1,0334 bei 4°; 1,0215 bei 15°; 1,0124 bei 25°2). Molekulares Brechungsvermögen?3). Isobutylschwefelsäure (Mol.-Gew. 154,15) C,H,,SO, = (CH,), : CH - CH, - OSO,H. Aus Isobutylalkohol und Schwefelsäure®). Salze5). Bei der Zersetzung des Bariumsalzes durch Erhitzen auf 130° entstehen Isobutylen und Pseudobutylen®). Diisobutylsulfat (Mol.-Gew. 210,21) C3H,3SO, = [(CH3); : CH - CH,0],S0O,. Bei der Absorption von Isobutylen durch Schwefelsäure’?). Triisobutylphosphit (Mol.-Gew. 250,22) CsH5,0;P = (C,H,0);P. Flüssigkeit. Siedep. 248—255° (246—248° im Wasserstoffstrome). Spez. Gew. 0,952 bei 15° 8). Triisobutylphosphat (Mol.-Gew. 266,22) C,5Hs,0,P = OP(OC,H,);. Nicht unzer- setzt im Vakuum destillierbar®). Farblose, geruchlose, in Wasser kaum lösliche Flüssigkeit. Siedep.ıo = 135—136°. D}) = 0,9698 ° 10). Monoisobutylphosphorsäureester. Aus Phosphorpentoxyd und Isobutylalkohol. Baryt- salz: PO, [CH; : CH(CH,),]Ba + 2H;0; 100 g Wasser lösen bei 24,5° 5,65 T., bei 52° 3,30 T., bei 85° 2,57 T. Diisobutylphosphorsäureester [O - CH, - CH(CH,),]PO - OH. Aus Phosphorpentoxyd und Isobutylalkohol. Bleisalz: leicht löslich in Wasser; Schmelzp. 169—170° ®). Triisobutylborat (Mol.-Gew. 250,21) C,sHs,BO,; = (C,H,0);B. Aus Isobutylalkohol und Bortrioxyd bei 160—170°11). Siedep. 212°. Spez. Gew. 0,86437 bei 0°, 0,85637 bei 7,8° 12), Tetraisobutylsilieat (Mol.-Gew. 256,59) CsH3sSi0, = (C4H,),Si. Siedep. 256-—260°; spez. Gew. 0,953 bei 15°13), Isobutylantimonit (Mol.-Gew. 294,22) C5H,,0;Sb = Sb - (OC,H,)3. Gelbe Flüssigkeit. Bildet sich beim Kochen von Isobutylalkohol mit Antimontrioxyd und wasserfreiem Kupfer- sulfat. Siedep.39. = 144°. D= 1,058. Bei 250° zersetzt sich der Ester. Durch Wasser wird er sogleich zerstört. In den organischen Lösungsmitteln ist er leicht löslich 1#). Isobutylarsenit (Mol.-Gew. 246,22) C,5H5,0;As = As -[O - CH, - CH - (CH,)s]a;. Ent- steht beim Erhitzen von Isobutylalkohol unter Rückflußkühlung mit Arsentrioxyd bei Gegen- wart von wasserfreiem Kupfersulfat. Dunkle bewegliche Flüssigkeit. Spez. Gew. 1,069. Wird rasch durch Wasser in seine Komponenten gespalten. Zersetzt sich bei 760 mm Druck bei 242° und siedet bei 157° unter 30 mm Druck15). Siedep. 242° 16), Ester organischer Säuren: Isobutylformiat (Mol.-Gew. 102,08) C;H,005 = (CH;); : CH -CH,0 -CHO. Siedep. 97,9° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,90 495 bei 0°/4° 17), 1) Chapman u. Smith, Zeitschr. f. Chemie 1869, 433. 2) Perkin, Journ. Chem. Soc. 55, 684 [1889]. 3) Löwenherz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2181 [1890]. — Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 214 [1895]. *) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 85, 198 [1853]. 5) Ostwald, Zeitschr. f. physikal. Chemie I, 76, 81 [1887]. — Krafft u. Bourgeois, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 475 [1892]. — Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 93, 123 [1855]. — Clarke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1506 [1878]. 6) Biron, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %9, 697 [1897]; Chem. Centralbl. 1898, I, 885. ?) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [7] 4, 105 [1895]. 8) Jähne, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 256, 283 [1890]. 9) J. Cavalier u. E. Prost, Bulletin de la Soc. chim. 33, 678 [1900]. 10) A. Arbusow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 38, 161 [1906]. 11) Councler, Journ. f. prakt. Chemie [2] 18, 382 [1878]. 12) Ghira, Gazzetta chimica ital. 23, I, 456; II, 9 [1893]. 13) Cahours, Jahresber. d. Chemie 1874, 349. 14) J. F. Mackey, Journ. Chem. Soc. 95, 604 [1909]. 15) Lang, Mac Key u. Gortner, Journ. Chem. Soc. 93, 1367 [1908]. 16) V. Auger, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 143, 907 [1906]. 17) Schumann, Poggend. Annalen [2] 12, 4 [1881]. — Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 324 [1883]. — Pierre u. Puchot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 281 [1872]. — R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%0, 106 [1883]; 223, 76 [1884]; 234, 309, 343 [1886]. — Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2304 [1884]. — Bartoli, Gazzetta chimica ital. 24, II, 164 [1894]. — Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 315 [1892]. — Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 308 [1897]. 442 Alkohole. Isobutylacetat (Mol.-Gew. 116,10) C,H,.03 = (CH3), : CH - CH, : O - CO - CH;. Siedep. 116,3° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,39 210 bei 0°/4° 1). Carbaminsäureisobutylester (Mol.-Gew. 117,16) C;H,ıNO, = (CH3;),: CH-CH,0 :CONH;,. Schmelzp. 55°. Siedep. 206—207°2). D7% = 0,95563). Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und Äther®). Schmelzp. 67°5), 61°). Phenylcarbaminsäureisobutylester (Mol.-Gew. 193,13) C,H; NO; = (CH;), : CH-CH,O :-CO-NH-C,H,: Nadeln. Schmelzp. 80°. Siedet unter geringer Zersetzung bei 216° 2). Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Äther. Isobutylpropionat (Mol.-Gew. 130,11) C;H1405 = (CH3),: CH: CH, - O0: COC,H,. Siedep. 136,8° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,887 595 bei 0°/4° ?). Isobutylbutyrat (Mol.-Gew. 144,13) C3H1405 = (CH3),: CH-CH, -0:CO:-C,H,. Siedep. 156,9° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,8798 bei 0° 8). Isobutylisobutyrat (Mol.-Gew. 144,13) C3H}g05 = (CH;); : CH - CH, :0:CO:-CH : (CH,),. Siedep. 146,6° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,8752 bei 0° 9). Siedep. 147—149° 10), Benzoesäureester (Mol.-Gew. 178,11) C}ıH1ı405 = (CH3;); : CH - CH, - OCO - C,H. Siedep. 237° bei 760 mm 11), CH Isobutylearbylamin (Mol.-Gew. 83,08) C;H,N = CH, 2CH -CH,; N: C. Siedep. 110 bis 111° 12), Normaler Amylalkohol [Pentanol (1)]. Mol.-Gewicht 88,10. Zusammensetzung: 68,10% C, 13,74% H, 18,16% O. C;H}50 —— CH; je CH, e CH; 2 CH, x CH, L; OH. Vorkommen: Vielleicht im Fuselöl!3), Bildung: Aus normalem Valeraldehyd CH; - (CH,); - COH und Natriumamalgam 1#); aus normalem Amylchlorid15); aus 1-Aminopentan CH; - (CH,); - CH, - NH, und salpetriger 1) Schumann, Poggend. Annalen [2] 1%, 4 [1881]). — Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 324 [1883]. — R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 106 [1883]; 223, 76 [1884]; 234, 309, 343 [1886]. — Pierre u. Puchot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 281 [1872]. — Pawlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2463 [1882]. — Spring, Re- cueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1895]. — Bartoli, Gazzetta chimica ital. %4, II, 164 [1894]. — Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 315 [1892]. — Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 308 [1897]. — Löwe, Wied. Annalen d. Physik 66, 394 [1894]. 2) Mylius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 973 [1872]. 3) Schmidt, Zeitschr. f. physikal. Chemie 58, 513 [1907]. 4) Humann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 95, 372 [1855]. 5) Pinner, Imidoäther. 1892. S. 44. 6) Thiele u. Dent, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 302, 279 [1898]. ?) Schumann, Poggend. Annalen [2] 1%, 4 [1881]. — Pierre u. Puchot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 281 [1872]. — Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 324 [1883]. — R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%0, 106 [1883]; 223, 76 [1884]; %34, 309, 343 [1886]. — Pawlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2463 [1882]. — Pfibram u. Handl, Monatshefte f. Chemie 2, 687 [1881]. — Bartoli, Gazzetta chimica ital. 24, II, 164 [1894]. 8) Schumann, Poggend. Annalen [2] 1%, 4 [1881]. — Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 324 [1883]. — R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %20, 106 [1883]; 223, 76 [1884]; 234, 309, 343 [1886]. — Grünzweig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 162, 207 [1872]. — Bartoli, Gazzetta chimica ital. %4, II, 164 [1894]. 9) Schumann, Poggend. Annalen [2] 1%, 4 [1881]. — Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 324 [1883]. — R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 106 [1883]; %23, 76 [1884]; 234, 309, 343 [1886]. — Grünzweig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 162, 207 [1872]. — Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1362 [1874]. — Urech, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1693 [1880]. 10) Tischtschenko, Chem. Centralbl. 1906, II, 1554. 11) Kahlbaum, Siedetemperatur und Druck. 8. 70. — Stohmann, Rodatz u. Herz- berg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 36, 6 [1887]. — Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1238 [1896]. — Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 308 [1897]. — Löwe, Wied. Annalen d. Physik 66, 394 [1894]. 12) Guillemard, Annales de Chim. et de Phys. [8] 14, 311 [1908]. 13) Wyschnegradsky, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 350 [1877]. 14) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 70 [1871]. 15) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 268 [1872]. ee u A ee pr VE EN Ba a Zur Zu ee EL 2 ze a Me LEE a Be“ FE NT an a a u 2 Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 443 Säure!); aus Normalvaleramid CH, . (CH,); : CO - NH, in äthyl- oder sekundäroctyl- alkoholischer Lösung durch Reduktion mit Natriumamalgam?). Aus Normalvaleriansäure- äthylester oder aus normalpropylacetessigsaurem Äthyl durch Reduktion mit Natrium und Alkohol). Bei der Gärung von Glycerin durch den Bac. butylicus wandeln sich 0,44%, des Glycerins in Normalamylalkohol um®). Physiologische Eigenschaften: Normalamylalkohol wird durch Sterigmatocystis nigra nicht assimiliert5). Auf Amylomyces £ wirkt er weniger giftig als der Isoamylalkohol®); auf Frösche giftiger. Die tödliche Dosis beträgt für den Frosch bloß 0,05g Normalamyl- alkohol?).: Amylalkohol ist doppelt so giftig wie Isobutylalkohol®). Er wirkt bei innerlicher Verabreichung beim Kaninchen 4mal giftiger als Äthylalkohol®). Die wirksame Grenzkon- zentration bei der Hämolyse beträgt für den Amylalkohol 0,805%, für Propylalkohol 6,5%, für Methylalkohol 23,5%, 1°). In 0,5proz. Lösung wirkt er sehr energisch auf Ostracoden und Infusorien. In einer Verdünnung, die etwa 0,1 proz. Amylalkohol entspricht, wird er von Bak- terien als Kohlenstoffquelle benutzt. In einer 1 proz. Lösung sterben Algen nach einem Tag!!), Nach Untersuchungen an phloridzindiabetischen Hunden bewirkt der n-Amylalkohol fast immer eine Erhöhung der Zuckerausscheidung und stets eine Verminderung der Stick- stoffausscheidung 12). Physikalische Eigenschaften: In Wasser unlösliche Flüssigkeit. Siedep. 137° bei 740 mm. Spez. Gew. 0,8296 bei 0°; 0,8168 bei 20°; 0,8065 bei 40°; 0,7835 bei 99,2°13). Siedep. 137,8—137,9°. Spez. Gew. 0,8282 bei 0°. Ausdehnungskoeffizient!#). Oberflächenspannung 5). Chemische Eigenschaften: Zur Erzielung einer Eiweißfällung bedarf es bloß einer 2—4 proz. amylalkoholischen Lösung, während von den niedrigeren Alkoholen viel größere Konzentra- tionen erforderlich sind. Amylalkohol bringt nur dann Fällung in einer kolloidalen Eisen- oxydlösung hervor, wenn seine Konzentration durch Zusatz von Methylalkohol erhöht ist1®), Derivate: n-Amylbromid C,H,,Br !?). Siedep. 128,7° bei 739,4 mm; spez. Gew. 1,246 bei 0°; 1,2234 bei 20°; 1,2044 bei 40°. n-Amyljodid C,H,,J 17). Siedep. 155,4° bei 739,3 mm (korr.); spez. Gew. 1,5453 bei 0°; 1,5174 bei 20°; 1,4961 bei 40°; Siedep. 151,7°. n-Amylnitrit (Mol.-Gew. 117,10) C;H,,0;N = CH; - (CH,); : CH, - NO,. Bildung durch Zusatz von Schwefelsäure zu einer Natriumnitritlösung, in der Amylalkohol suspendiert ist. Bewegliche, leicht gelbe Flüssigkeit. Siedep.7gı = 104°. Ds. = 0,8528; sehr unbe- ständig. Wird leicht durch wässerige Kalilauge verseift18). n-Amylantimonit (Mol.-Gew. 381,46) C};H330;Sb = Sb - (O - C;H,ı)3. Gelbe Flüssig- keit. Entsteht beim Kochen des Alkohols mit Antimontrioxyd und wasserfreiem Kupfer- sulfat. Siedep.3, = 170°. D= 1,0791). n-Amylarsenit (Mol.-Gew 174,26) C};H3303As = As - (O - C;H,,)3- Entsteht in 54 proz. Ausbeute beim Kochen von Normalamylalkohol mit Arsentrioxyd und wasserfreiem Kupfersulfat unter Rückflußkühlung 2°). 1) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %33, 253 [1886]. 2) Scheuble u. Loebel, Monatshefte f. Chemie 25, 1081 [1904]. 3) Buoveault u. Blanc, D.R.P. 164 294; Chem. Centralbl. 1905, IL, 1700. #4) Morin, Bulletin de la Soc. chim. 48, 803 [1888]. 5) H. Coupin, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 138, 389 [1904]. 6) K. Iwanoff, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenk. [2] 13, 139 [1905]. ?) V. Nazari, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 1%, II, 166 [1908]; Arch. di Far- macol. sperim. 7, 421 [1908]. 8) A. J. Vandevelde, Arch. intern. de Pharmacodynamie et de Therapie %, 123 [1900]. 9) G. Baer, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1898, 283. 10) H. Fühner u. E. Neubauer, Centralbl. f. Physiol. %0, 118 [1906]. 11) M. Tsukamoto, Journ. of the College of Sc. Tokyo 6, [1894]; % [1895]; Malys Jahresber. d. Tierchemie 24, 84 [1894]. 12) P. Höckendorf, Biochem. Zeitschr. %3, 281 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I, 947. 13) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 70 [1871]. 14) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 225, 81 [1884]. 15) Th. Renard u. Ph. Guye, Journ. de Chim. phys. 5, 81 [1907]. 16) K. Spiro, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 4, 300 [1904]. 17) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 73, 74 [1871]. — Dobriner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 27 [1887]. 18) M. Pexsters, Bulletin de ’Acad. Roy de Belg. 1906, 796. 19) J. F. Mac Key, Journ. Chem. Soc. 95, 604 [1909]. 20) Lang, Mac Key u. Gortner, Journ. Chem. Soc. 93, 1367 [1908]. — 2 444 Alkohole. n-Amylformiat (Mol.-Gew. 116,10) C;H,>0; = CH; :(CH,);: CH, -0-OCH. Siedep: 130,4°. Spez. Gew. 0,9018 bei 0°). \ n-Amylacetat (Mol.-Gew. 130,11) C-H,40; = Or: 0-CO.-CH;3. Siedep. 148,4 bei 737 mm. Spez. Gew. 0,8963 bei 0°2). n-Amylbutyrat (Mol.-Gew. 158,14) C5H}303 = C;H,ı :0:CO:-C;H,. Siedep. 184,8°, Spez. Gew. 0,8832 bei 0°/4° 8). | Isoamylalkohol, Gärungsamylalkohol [2-Methylbutanol (4)]. Mol.-Gewicht 88,10. Zusammensetzung: 68,10% C, 13,74% H, 18,16% O C;H,.0 — HD CH : CH, CH, OH Vorkommen: Im Fuselöl, dessen Hauptanteil der Isoamylalkohol bildet. 11 Korn- fuselöl enthält 798,5 g Amylalkohol, 1 1 Kartoffelfuselöl 687,6 g*). Im Holzteeröl5). ; Besonders reich an Isoamylalkohol ist das Fuselöl aus Kartoffel- und Getreidesprit, während das aus Melassesprit viel d-Amylalkohol neben Isoamylalkohol enthält®). Auch | im Kirsch-”) und Zwetschenbranntwein®) sind die Hauptbestandteile des Fuselöles ent- halten. Isoamylalkohol findet sich ferner im ätherischen Öl aus Bucalyptus globulus®) und Eucalyptus amygdalina1°). Im römischen Kamillenöl (Anthemis nobilis L.)11), Lavendel- öl 12) (Lavendula vera D. C. und Lavendula spica D. C.), Geraniumöl13) (Pelagonium roseum). Bei den drei zuerst erwähnten Vorkommen handelt es sich um reinen Isoamylalkohol, während | bei den anderen Fällen Gemische mit anderen Amylalkoholen vorliegen. Die Isolierung der i Alkohole aus den Ölen geschieht durch fraktionierte Destillation. Er kommt ferner vor im } römischen Kamillenöl (Anthemis nobilis L.) als Ester an Isobuttersäure!!), an Angelica- und 1 Tiglinsäure gebunden!#). Unter den Fraktionierungsprodukten des mit alkoholischer Kali- j lauge verseiften Grasser Pfefferminzöles15). Vielleicht findet er sich auch an Normalbutter- säure gebunden in den Fraktionen vom Siedep. 155—172° des französischen Lavendelöles 1 (Lavendula vera D. C.) 16), 1) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 254 [1884]. 2) Lieben u. Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 74 [1871]. — Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 260 [1884]. : 3) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 269 [1884]. #) K. Windisch, Arbeiten aus d. Kaiserl. Gesundheitsamt 8, 140 [1893]; daselbst kritische | Zusammenstellung der Mitteilungen über Fuselöle von 1785—1893. — Fuselöl aus Eicheln: Ruda- kow u. Alexandrow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 36, 207 [1904]; Chem. Centralbl. } 1904, 1, 1481. — H. Pringsheim, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenk. [2] 15, 300 [1906]. — Emmer- ii ling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 694 [1902]. — Marckwald, Berichte d. Deutsch. r chem. Gesellschaft 3%, 1038 [1904]. ; 5) Looft, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%5, 369 [1893]. | 6) Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1596 [1902]. — F. Ehrlich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1044 [1907]. — Kailan, Monatshefte f. Chemie 24, 533 [1903]. Über die Zusammensetzung des Melassefuselöles vgl. auch Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 160, 237 [1871]. ?) Windisch, Arbeiten aus d. Kaiserl. Gesundheitsamt 9, 336. 8) Windisch, Arbeiten aus d. Kaiserl. Gesundheitsamt 14, 309 [1905]. 9%) Bouchardat u. Oliviero, Bulletin de la Soc. chim. [3] 9, 429 [1893]. 10) Bericht d. Firma Schimmel & Co. Oktober 190%, 37; April 1904, 47. 11) Blaise, Bulletin de la Soc. chim. [3] %9, 327 [1903]. 12) Bericht d. Firma Schimmel & Co. April 1903, 41; Oktober 1903, 42. 13) Bericht d. Firma Schimmel & Co. April 1904, 50. 14) Köbig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 99 [1879). — Blaise, Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 273 [1903]. — Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 128 [1879]. — Fittig u. Kopp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1195 [1876]; 10, 513 [1877]. 15) Roure Bertrand fils, Wissenschaftl. u. industr. Berichte [2] 9, 29 [1909]; Chem. Cen- tralbl. 1909, II, 1056. 16) Bericht d. Firma Schimmel u. Co. April 1903, 40; 1904, 60; Oktober 1903, 42. Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 445 Bildung: Aus Isovaleraldehyd CH; - (CH,); : CHO. Durch Einwirkung von Natrium- amalgam!) oder Kalk?2). Bei der Reaktion zwischen Isobutylmagnesiumbromid und Tri- oxymethylen und Zersetzung des dabei entstehenden Additionsproduktes mit Wasser3). (CH3) « CH » CH,MgBr 9 - MgBr H,O „OH CH,;0 > CH, CH. —> CH; CH. - NcH; - CHIcH, NCHSCH CH, Bei der Einwirkung von salpetriger Säure auf Isoamylamin®). Bei der katalytischen Reduk- tion von Isovaleraldehyd mit Nickel und Wasserstoff bei 135—165° 5). Bei der alkoholischen Gärung von Kohlehydraten bildet sich neben dem Äthylalkohol das Fuselöl, ein Gemenge höherer Alkohole, das größtenteils aus Isoamylalkohol besteht®). Bei niederen Temperaturen soll die Gärung unter Bildung geringerer Mengen höherer Alkohole’ verlaufen als bei höheren Temperaturen”). Hypothesen über die Bildung der Amylalkohole des Fuselöles®): Bildung aus Fettsäuren®); Bildung aus Kohlehydraten durch die Tätigkeit von Bakterien 1°). In Wirklichkeit stammen die höheren Alkohole aus den Aminosäuren der Proteine der Gärmaterialien und der Hefell), aus denen sie infolge einer enzymatischen Tätigkeit der lebenden Hefe entstehen!2). So wird durch Einwirkung von Reinzuchthefe auf Leuein bei Gegenwart von reinem Rohrzucker Isoamylalkohol gebildet. CH3\ cur . .CH. _ CHa\er. ; 5 CH, yCcH CH, cn COOH + H,0 = CH, ycH CH; : CH, : OH + CO, + NH;,. NH, Bei Verwendung von d, l-Leucin wird durch die Hefe nur die natürliche 1-Komponente in Iso- amylalkohol verwandelt, während d-Leucin beinahe unangegriffen bleibt!3). Diese Umwand- lung, alkoholische Gärung des Leucins, verläuft in dem Maße, wie die lebende Hefe den Stick- stoff des Leucins zum Aufbau ihres Körpereiweißes verwendet!#). Hefepreßsaft oder mit Aceton oder Alkoholäther abgetötete Hefe ist nicht imstande, das Leucin zu Isoamylalkohol zu ver- gären!5). Man kann den Amylalkoholgehalt des Rohspiritus durch Zusatz von Leuein von 0,4 bis 0,7% bis auf 3%, steigern, durch Zusatz von Asparagin, Ammoniumcarbonat oder -sulfat als Stickstoffquelle für die Hefe von 0,7% auf 0,5% und 0,3% herabdrücken!®). Auch Pilze, 1) Friedel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 124, 326 [1862]. 2) Fittig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 114, 66 [1860]. 3) J. Rainer, Monatshefte f. Chemie 25, 1035 [1904]. 4) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 253 [1886]. 5) Sabatier u. Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 137, 301 [19031. 6) Windisch, Arbeiten aus d. Kaiserl. Gesundheitsamt 8, 140 [1893]. - ?) L. Lindet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 10%, 182 [1888]. 8) A. Bau, bei Lafar, Handb. d. techn. Mykologie 4, 391 [1906]. — Pringsheim, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenk. 15, 300 [1906]. 9) A. Bau, Zeitschr. f. Spiritusindustrie 27, 317 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, II, 640. 10) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3535 [1904]. — H. Prings- heim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 486 [1905]; Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenk. 15, 300 [1906]. 11) E. Salkowski, Zeitschr. f. physiol. Chemie 13, 506 [1889]; 54, 398 [1908]. — M. Schenk, Wochenschr. f. Brauerei 2%, 221 [1905]. 12) F. Ehrlich, Zeitschr. d. Vereins d. d. Zuckerind. 55, 539 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, II, 156; Bericht d. Verhandl. d. Meraner Naturforscher-Kongresses 1905, 2, 107. — J. Effront, Bulletin de l’Assoc. des Chim. de Suer. et Dist. 23, 393 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, II, 1812. 13) F. Ehrlich, Zeitschr. d. Vereins d. d. Zuckerind. 55, 539 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 156; Bericht d. Verhandl. d. Meraner Naturforscher-Kongresses 1905, 2, 107; Biochem. Zeitschr. %, 52 [1906]; 3, 121 [1907]. 14) F. Ehrlich, Biochem. Zeitschr. %, 52 [1906]; Zeitschr. d. Vereins f. Rübenzuckerind. 1906, 1145. — Pringsheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 4048 [1906]. 15) F. Ehrlich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 4072 [1906]. — Vgl. auch Buchner u. Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3201 [1906]. — Pringsheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3713 [1906]; Biochem. Zeitschr. 3, 121 [1907]. 16) F. Ehrlich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1027 [1907]; D. R. P. 177 174; Zeitschr. d. Vereins d. d. Zuckerind. 190%, 461. — Effront, Bulletin de l’Assoc. des Chim. de Sucr. et Dist. 23, 393 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, II, 1812. — Pringsheim, Biochem. Zeitschr. ‚3, 252 [1907]; 10, 490 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 339. 446 Alkohole. wie Mucor racemosus, Rhizopus tonkinensis, Monilia candida, Torula V können allerdings in geringerem Maße als die wachsende Hefe Leucin in Isoamylalkohol umwandeln!). In Spuren soll er sich bei der Tätigkeit von dem aus Pariser Leitungswasser isolierten Bacillus amylocyme?2) und der Kartoffelbacillen?) bilden, in bedeutenderen Mengen bei der Ein- wirkung von Bac. proteus vulgaris auf Leucin®). Isoamylalkohol bildet sich auch bei der durch Reinhefe erzeugten Gärung im Wein. Beim Lagern des Weines sowie durch Zusatz von Bakterien während der Gärung oder nach der Gärung erhöht sich der Fuselölgehalt des Weines). Darstellung: a) Man verwandelt das im rohen Fuselöl enthaltene Gemenge von Isoamyl- alkohol und d-Amylalkohol in die Amylschwefelsäuren und läßt das Gemenge der Baryt- salze dieser Säuren fraktioniert krystallisieren. Das Barytsalz der Isaomylschwefelsäure ist 21/, mal schwerer löslich als das der optisch aktiven und daher (allerdings erst nach sehr häu- figem Umkrystallisieren) isolierbar. Durch Verseifung des Salzes mit Schwefelsäure läßt sich der Isoamylalkohol regenerieren®). b) Man verestert das Gemisch der beiden Amyl- alkohole mit 3-Nitrophthalsäure ii Be \/—-C00H nach der Fischer - Speierschen Methode und isoliert das Isoamylderivat durch fraktionierte Krystallisation aus Schwefelkohlenstoff?). Den käuflichen Isoamylalkohol aus Fuselöl reinigt man durch Darstellung von isoamylschwefelsaurem Kalium, aus dem man nach mehrmaligem Umlösen aus Alkohol und Äther den Isoamylalkohol mittels 10 proz. Schwefelsäure ab- scheidet8). Erkennung: Zur Erkennung von Fuselöl im Weingeist versetzt man 5 ccm desselben mit 2 Tropfen einer 1/,proz. wässerigen Furfurollösung und gießt unter Abkühlung 5 ccm konz. Schwefelsäure zu. Ein roter, allmählich violett werdender Farbenring an der Berührungs- stelle der beiden Flüssigkeiten zeigt die Gegenwart von Fuselöl an®). Ähnliche Farbenreak- tionen zeigen außer dem Methyl- und Äthylalkohol alle anderen Alkohole10). Statt Furfurol kann man auch o-Oxybenzaldehyd, p-Oxybenzaldehyd, Benzaldehyd, am besten aber Salicyl- aldehyd verwenden!!), Man verwandelt den im Branntwein enthaltenen Amylalkohol in Amylacetat, das auf Zusatz von Phenylhydrazin Acetylamylphenylhydrazin bildet. Dieses gibt in der Kälte mit konz. Salzsäure eine grüne Färbung!2). Reiner Amylalkohol zeigt beim Vermischen mit einer bestimmten alkoholisch - wässerigen Lösung von &-Naphthol, p-Phenylendiamin und Natriumcarbonat eine intensiv blauviolette Färbung 13). 1) H. Pringsheim, Biochem. Zeitschr. 8, 128 [1908]. 2) Perdrix, Annales de /’Inst. Pasteur 5, 307 [1891]. 3) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 3535 [1904]; 38, 954 [1905]; vgl. auch Pringsheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 486 [1905]; Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenk. 15, 306 [1906]. — G. P£reire u. Guignard, D.R.P. 139 387; Zeitschr. f. Spiritus- industrie %6, 131 [1903]; Chem. Centralbl. 1903, I, 677. 4) P. Nawiasky, Archiv f. Hyg. 66, 236 [1908]. — Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 953 [1905]. 5) W. Seifert, Chem. Centralbl. 190%, II, 346. 6) L. Pasteur, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 41, 296 [1855]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 96, 255 [1855]. — Pedler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 147, 243 [1868]. — Ley, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1362 [1873]. — Balbiano, Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 9, 1437 [1876]. — Guye u. Gautier, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 1170 [1894]. — Just, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %20, 146 [1883]. ?) Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 479 [1901]. — Marckwald u. Mc Kenzie, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 485 [1901]. 8) Udränszky, Zeitschr. f. physiol. Chemie 13, 251 [1888]. 9) Udränszky, Zeitschr. f. physiol. Chemie 13, 261 [1888]. 10) G. Gu&rin, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 21, 14 [1905]. 11) Komarowsky, Chem.-Ztg. %7, 807, 1086 [1903]; Chem. Centralbl. 1903, II, 742, 1396. — Takahashi, Bulletin of the College of Agric. Tokyo 6, 437 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, II, 1483. — H. Kreis, Chem. Ztg. 31, 999 [1907]; Chem. Centralbl. 190%, IL, 1660. 12) H. Holländer, Münch. med. Wochenschr. 5%, 82 [1910]. 13) H. v. Wyss, E. Herzfeld u. O. Rewitzow, Zeitschr. f. physiol. Chemie 64, 479 [1910]. ur nn gun - ee a A Pe en er ra a De ET a ee Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 447 Bestimmung:!) Um das Fuselöl quantitativ im Branntwein zu bestimmen, ver- dünnt man ihn mit Wasser bis auf einen Alkoholgehalt von 12—15%, schüttelt ihn mit Chloroform durch, oxydiert den im Chloroform enthaltenen Isoamylalkohol mittels Kalium- bichromat und Schwefelsäure, destilliert, sättigt das Destillat mit Bariumcarbonat, be- stimmt die als Bariumisovalerianat in Lösung gegangene Barytmenge und berechnet aus ihr das entsprechende Quantum Isovaleriansäure und Isoamylalkohol. Statt des Chloroforms verwendet man zweckmäßig Tetrachlorkohlenstoff 2) oder auch Schwefelkohlenstoff®). Oder man vergleicht zur quantitativen Bestimmung des Fuselöls im Branntwein die Steighöhe des ca. 20 Volumproz. Alkohol enthaltenden Branntweins mit der Steighöhe eines gleichstarken reinen Alkohols in einem Capillarrohr®). Bei der in der Gärungspraxis am meisten an- gewandten Fuselölbestimmung ermittelt man die Volumzunahme, die eine bestimmte Menge Chloroform beim Ausschütteln einer bestimmten Menge des Spiritus erfährt und berechnet aus ihr den Fuselölgehalt®). Man vergleicht mittels des Stalagmometers die Anzahl der in einem bestimmten Volum enthaltenen Tropfen mit der unter sonst völlig gleichen Bedingungen sich ergebenden Tropfenzahl eines reinen Alkohols®6). Man schüttelt das Fuselöl aus der alkoholischen Lösung mit Tetrachlorkohlenstoff aus, bindet den mitgenommenen Alkohol durch Caleiumchlorid und stellt mittels Natriumnitrit den salpetrigsauren Ester des Amyl- alkohols dar. Man verseift ihn hierauf mit Schwefelsäure und bestimmt mit Kaliumper- manganat den Gehalt an salpetriger Säure, aus welchem die Amylalkoholmenge errechnet wird”). Bestimmung des ‘Amylalkohols im Fuselöl®). Über eine sehr empfindliche Be- stimmungsmethode von Fuselöl in destillierten Flüssigkeiten®). Bestimmung in ätherischen Ölen 10), Physiologische Eigenschaften: Er wird durch die Haut von Warmblütern (Mäusen, Tauben) absorbiert!!). Eine gesättigte, wässerige, also 2,5 Volumproz. Isoamylalkohol ent- haltende Lösung entfaltet die kräftigste bactericide Wirkung. Entsprechend der Regel von Richardson!2), daß die Giftwirkung der einwertigen Alkohole mit dem Kohlenstoffgehalt und dem Molekulargewicht zunimmt, zeigt der Amylalkohol die stärkste keimtötende und entwicklungshemmende Wirkung in der Reihe Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amylalkohol. Eine 0,In-Lösung des Isoamylalkohols hat die gleiche Wirkung auf Bac. pyogenes wie eine 0,3n-Lösung des Butyl-, 0,5n-Lösung des Propyl-, wie 1,3- und wie 2,5n-Lösungen des Äthyl- bzw. des Methylalkohols13). Dem entspricht auch die Einwirkung auf andere Bakterien!®), 1) Abderhalden, Handb. d. biochem. Arbeitsmethoden 2, 12 [1909]. 2) W. Marquardt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1371, 1662 [1882]. — Röse, Jahresber. d. Chemie 1886, 1959. — Schidrowitz u. Kaye, The Analyst 30, 190 [1905]; 31, 181 [1906]; Chem. Centralbl. 1905, II, 277; 1906, II, 462. — Schidrowitz, Journ. Amer. Chem. Soc. 29, 555 [1907]. — Bedford u. Jenks, Journ. Soc. Chem. Ind. %6, 123 [1907]. 3) A. Lasserre, Annales de Chim. analyt. appl. 15, 338 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, II, 1564. 4) J. Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 894 [1886]; Zeitschr. f. analyt. Chemie %8, 26 [1889]. — Stutzer u. Reitmeyr, Zeitschr. f. analyt. Chemie %6, 382 [1887]. — Valson, Jahresber. d. Chemie 1867, 14. 5). Stutzer u. Reitmeyr, Zeitschr. f. analyt. Chemie %6, 377 [1887]. — Traube, Zeitschr. f. analyt. Chemie 28, 31 [1889]. — Röse, Zeitschr. f. analyt. Chemie %6, 375 [1887]. — Vgl. die Be- schreibung der von Herzfeld modifizierten Methode in H. Lunges Chem. techn. Untersuchungs- methoden, 5. Aufl., Berlin 1905. — W. L. Dudley, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1271 [1908]. — Pringsheim, Biochem. Zeitschr. 3, 225 [1907]. 6) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2646, 2827 [1887]; Zeitschr. f. analyt. Chemie %8, 28 [1889]. — Duclaux, Jahresber. über d. Fortschr. d. Chemie 1890, 32; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 596 [1874]. 7) E. Beekmann, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 4, 1057 [1901]; 10, 143 [1905]; Chem. Centralbl. 1902, I, 230; 1905, II, 790. — Windisch u. Fresenius, Berichte d. V. intern. Kongresses f. angew. Chemie 3, 1008. — Schidrowitz u. Kaye, The Analyst 30, 190 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, IL, 276. — Schidrowitz, Journ. Amer. Chem. Soc. 29, 561 [1907]; Chem. Cen- tralbl. 190%, II, 270. 8) Fausten u. Bengs, Chem.-Ztg. 33, 1057 [1909]. ®) H. P. Bassett, Journ. of int. and engin. Chem. ®%, 389 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, II, 1836. 10) A. Verley u. F. Bolsing, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3354 [1901]. 11) Schwenkenbecher, Archiv f. Anat. u. Physiol., Physiol. Abt. 1904, 121. 12) Vgl. dieses Werk 8. 395. 13) G. Wirgin, Zeitschr. f. Hyg. 46, 149 [1904]. 14) H. Stadler, Archiv f. Hyg. 73, 206 [1911]. 448 Alkohole. auf Flimmerepithel!), die hämolytische Wirkung?), der entwicklungshemmende Einfluß auf künstlich befruchtete Seeigeleier3). Die Einwirkung auf Süßwassercerustaceen®), auf Hefe). Die minimale Konzentration für die Erregung von positivem Heliotropismus bei Copepoden ist für Amylalkohol eine 0,011 n-Lösung, für Propylalkohol eine 0,054 n-Lösung, für Äthyl- alkohol eine 0,19 n-Lösung®). Auf Sterigmatocystis nigra soll er jedoch weniger toxisch wirken als Propyl- und Butylalkohol?). Die tödliche Dosis für Frösche ist 1 cem einer 2proz. Lösung®). 1,7 g ist bei innerlicher Verabreichung die tödliche Dosis pro Kilo Tier?). Ein 3% Amylalkohol enthaltender Sprit führt den Tod bei Hunden in der Hälfte der sonst nötigen Zeit herbeil0). 2 g Isoamylalkohol verursachten bei einem Kaninchen dreistün- digen Halbschlaf!!), Er geht reichlicher als Äthylalkohol in die Galle über und wirkt reizend und schädigend auf das Leberparenchym!?2). Der Blasenharn einer an Amylalkohol gestorbenen Hündin enthielt 3,40/,, Serumalbumin und 0,80/,, Globulin; auch im Serum war bei diesem Falle das Serumalbumin vermehrt!3). Er bewirkt Gefäßerweiterung in den Ge- weben, in die er gelangt, besonders intensiv in der Bauchhöhle!#). Der Alkohol wirkt in. keiner Dosis erregend. Er setzt nicht nur die dynamischen Eigenschaften des Herzens herab, sondern er hebt vor allem die innigen Regulationsmechanismen auf, mittels welcher das normale Herz die Arbeit und die Spannung in Übereinstimmung mit dem Zunehmen des Druckes und den Hindernissen der Zirkulation .bringt!5). Subcutane Injektionen. rufen keinen Diabetes hervor!%). Häufige Zuführung kleinster Mengen von Amylalkohol führt zu besonders gearteten chronischen Alkoholvergiftungen 17). Der Dampf von Isoamylalkohol18) und auch sein bloßer Geruch1®) bewirken beim Menschen schwere Störungen, die denen bei der Fuselölvergiftung ähnlich sind. Über Tierversuche, die zum Vergleich der physiolo- gischen Wirkungen des Rohsprits (stärker fuselhaltig) und des Reinsprits unternommen wurden2°). Über ähnliche Versuche am Menschen?1). Er wird zu geringem Teil im Organis- 1) H. Breyer, Archiv f. d. ges. Physiol. 99, 481 [1903]. — P. Grützner, Verhandl. d. Gesellschaft deutsch. Naturforscher u. Ärzte 1903, II, 2. Hälfte, 443; Chem. Centralbl. 1904, I, 1665. 2) H. Fühner u. Neubauer, Centralbl. f. Physiol. 20, 118 [1906]. 3) H. Fühner, Archiv f. experim. Pathol. u. Ther. 5%, 72 [1905]. 4) J. Loeb, Archiv f. d. ges. Physiol. 115, 564 [1906]; Biochem. Zeitschr. %3, 93 [1910]. 5) P. Regnard, Compt. rend. de la Soc. de Biol. [9] 10, 124 [1889]. — Yabe, Bulletin of the College of Agric. Tokyo %, 221 [1896]. 6) J. Loeb, Biochem. Zeitschr. 23, 94 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, I, 942. ?”) H. Coupin, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 138, 389 [1904]. 8) V. Nazari, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 1%, I, 166 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, IL, 1277; Arch. di Farmacol. sperim. 7, 421 [1908]. 9) Dujardin- Beaumetz, Vortrag auf dem intern. Kongreß gegen den Alkoholismus, Paris, Ref. in Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 10, 118 [1881]. 10) Straßmann, Vierteljahrsschr. f. gerichtl. Medizin 1888. — Vgl. auch Rabuteau, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 18%0, 1895, 1879. 11) Schneegans u. v. Mehring, Therapeut. Monatshefte 1892, 327. 12) L. Brauer, Zeitschr. f. physiol. Chemie 40, 182 [1903]. 13) A. Estelle, Revue mens. de med. et de chir., These, Lyon 1880, 704. 14) H. Buchner, Fuchs u. Megele, Archiv f. Hyg. 40, 347 [1901]. 15) G. diCristina u. F. Pentimalli, Arch. di Fisiol. 8, 131 [1910]; Biochem. Centralbl. 10, Ref. 2695 [1910/11]. 16) Sebold, Diss. Marburg 1874; Jahresber. über d. Fortschr. d. Tierchemie 4, 468 [1874]. 1?) H. Holländer, Münch. med. Wochenschr. 5%, 82 [19101. 18) Roberts, Virchow-Hirsch 190%, I, 924. 19) W. Zuntz, Verhandlungen über den Reinigungszwang. Zeitschr. f. Spiritusind., Suppl. 1889. — R. Förster, Biochem. Centralbl. 9, 799 [1910]. 20) Dahlström bei Huß, Chronische Alkoholkrankheit. Stockholm 1852. (Übersetzt.) — Sten - Stenberg, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 1898, 356. — Dujardin - Beaumetz et Audige, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 9 [1880]. — Straßmann, Weitere Mitteilungen über die Bedeutung der Verunreinigungen des Kartoffelbranntweins. Deutsche Vierteljahrsschr. f. öffentl. Gesundheitspflege 2% [1890]. — Seydel, Vierteljahrsschr. f. gerichtl. Medizin 48 [1888]. — Daremberg, Bulletin de l’Acad. de Med. 34, 335 [1895]. — Joffroy u. Serveaux, Arch. de Med. exper. % u. 8 [1895—1897]. — Petrow, Versammlung der Ärzte der Petersburger Klinik v. 25. Jan. 1909; Berichte im Neurol. Centralbl. 1903. — Laborde, Revue d’Hyg. 18, 1001 [1896]. — Zuntz, N., Freundlicherweise dem Referenten gemachte persönliche Anmerkung. 21) Dahlström bei Huß, Chronische Alkoholkrankheit. Stockholm 1852. (Übersetzt.). — Rabuteau, Des effets toxicologiques des alcools butylique et amylique ete. Compt. rend. de la Da a a Br a a a a a 1 ne Zi a u a rn 5 EN Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 449 mus des Hundes an Glykuronsäure gebunden), Er wird in kleinen Mengen von Allescheria (= Eurotiopsis) zersetzt?). Physikalische Eigenschaften: Flüssigkeit von eigentümlichem, hustenreizendem Geruch. Erstarrt bei —134°. Amorph®). Siedep. 130,5—131° bei 759,2 mm. Spez. Gew. 0,7154 bei 130,5°/4° #). Siedep. 130,11° 5). Siedep.,.; = 129,5 —130,5° (131° korr.).. D! = 0,823. Diese Konstanten stammen von einem synthetisch gewonnenen Isoamylalkohol®). Siedep. 40,9° bei 9,78 mm; 46,8° bei 14,18 mm; 53° bei 21,6 mm; 61° bei 34,66 mm; 67,8° bei 54,32 mm; 129,7° bei 760 mm?). Schmelzp. —117,2°8). Dampftensionen bei 34,7° bis 128,6°). Siedep. 68,3° bei 50 mm; 96,8° bei 200 mm; 109,5° bei 350 mm; 118,5° bei 500 mm; 125,4° bei 650 mm; 129,6° bei 750 mm. Kritische Temperatur 306,6°10), Spez. Zähigkeit!!). Spez. Zähigkeit des wässerigen Isoamylalkohols12). Capillaritätskonstante beim Siedepunkte a®2—4,28913), Oberflächenspannung!#). Mittlere spez. Wärme bei t bis t}°: 0,5012-+ 0,00135 (t + tı)®5). Ausdehnung = 1 + 0,00106608 t + 0,0,176432 t?2 + 0,0,141189 t3 16), Löst sich bei 16,5° in 39 T. Wasser17); bei 13,5° in 50 T. Wasser; beim Erwärmen auf 50° trübt sich die Lösung milchig!®). 1000 cem Wasser lösen 32,84 cem Isoamylalkohol; 1000 cem Isoamylalkohol 22,14 ccm Wasser1?). Bei 15° sind 2,4%, Amylalkohol in Wasser und 8%, im Serum löslich 20), Lösungsvermögen für Wasserstoff und gasförmige Grenzkohlenwasserstoffe21). Absorptionsspektrum 22). Spez. Wärme, Verdampfungswärme2). Verbrennungswärme 2%), Wärmekapazität C,, = 0,554. Temperaturkoeffizient 2 = 0,0024 25). Kryoskopisches Ver- halten 26). Dielektrizitätskonstante 27). Dielektrizitätskonstante und elektrische Absorption 28). Elektrische Absorption2®). Elektromagnetische Drehung 5,8863%), Die Derivate des Iso- amylalkohols bilden mit denen des d-Amylalkohols Mischkrystalle3!). 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Beim Durchleiten durch eine rotglühende eiserne Röhre bilden sich 30—40%, Isovaleraldehyd, große Mengen Gas und 5—8%, Kohle®). Beim Durchleiten durch ein mit Graphittiegelmasse ausgekleidetes Rohr bei 600° entstehen Amylene®). In Gegenwart von Aluminiumphosphat wird er zwischen 300—350° in ein Gemisch von Methyl- 2-buten-3 und Methyl-2-buten-1 mit geringen Mengen von Trimethyläthylen und Penten-1 ver- wandelt5). Beim Überleiten über glühende Kohlen bei 430° zerfällt er in Aldehyd, 3% Äthylen, in 43,4%, Methankohlenwasserstoffe®). Durch Einwirkung von Chlorzink entstehen außer Amylen komplizierte Produkte”). Mit Chlorkalk bildet Isoamylalkohol Isovaleraldehyd und Isovaleriansäureisoamylester und ein bei 72° siedendes Chlorid C,H,Cl(?)8). Durch die Luft, welche er absorbiert, wird er langsam zu Isovaleraldehyd oxydiert?). Durch die Einwirkung von Brom entstehen Isoamylbromid, Brom- und Dibromisovaleraldehyd; durch Brom und Kalilauge Isovaleriansäure und Tetrabromkohlenstoff10). Chlor, in Fuselöl geleitet, gibt Amylchlorid und ölige Körper!1). Beim längeren Kochen von Isoamylalkohol mit Natrium- amylat entstehen reichliche Mengen Isovaleriansäure, ein Alkohol C,,Hs50, in geringerer Menge der Isovaleriansäureester dieses Alkohols C,,Hs350 und die ihm entsprechende Säure C,0H200; !2). Fuselöl liefert mit salpetersaurem Quecksilber keine dem Knallquecksilber ähn- liche Verbindung, sondern Krystalle eines Doppelsalzes von Quecksilberoxalat und -nitrat 2Hg-(C,0, : Hg(NO,), 2). Mit Zinntetrabromid bildet Isoamylalkohol unter Abspaltung von Bromwasserstoff die Verbindung SnBr,0C,H,;OHC;H;ı 2). Derivate. Additionsprodukte: CaCl, - 3 C;H,50. Büschelförmige Krystalle1#). SnCl, -2C;H,50. Zerfließliche, durch Wasser zersetzliche Krystalltafeln. Bei 100° entstehen Amylen und Amylenchlorid. . 2 (SnCl, - 2C,H,50) = 3 C5Hjo + C5H10Cl; + SnCl, + SnCl, + 4H,0 3). SbCl; - C;H,50. Krystalle. Alkoholate: Natriumisoamylat (Mol.-Gew. 110,09) C,H,,ONa 16) = CH’ SOH - CH, - CH, : ONa. C;H,,ONa -2C,H,50 17). Additionsprodukt mit Chlorsulfosäureäthylester18), Kaliumisoamylat (Mol.-Gew. 126,19) C,H,ı : OK 16), Aluminiumisoamylat (Mol.-Gew. 288,36) C};H3303Al = (C,H,10)3Al. Durch Erhitzen von Aluminium, Isoamylalkohol und Jod19). Schmelzp. 70°. Spez. Gew. 0,9804 bei 4°. Thalliumisoamylat (Mol.-Gew. 291,09) C,H, - OTI. Öl. Spez. Gew. 2,5 20). Isoamyläther (Mol.-Gew. 158,18) C}oHs50 = [(CH3), - CH - CH; : CH,])0. Bildung: Aus Natriumamylat und Amyljodid oder -bromid; aus Amyljodid und Amyl- alkohol beim Erhitzen im Rohr auf 200° 21); aus Amylalkohol und Eisenchlorid und anderen 1) F.M. Perkin u. L. Pratt, Proc. Chem. Soc. 23, 304 [1907]. 2) Gilm, Jahresber. d. Chemie 1858, 402. 3) Ipatiew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 596 [1901]. 4) Ipatiew, Berichte d. Deutsch. chem. 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Methylisoamyläther (Mol.-Gew. 102,11) C;H,,O = (CH3); : CH - CH, - CH, - O0 - CH,. Entsteht aus Isobutylmagnesiumbromid und Chlormethyläther!P). Siedep. 91—91,3° bei 765,4 mm. Spez. Gew. 0,6871 bei 91°/4° 11), Äthylisoamyläther (Mol.-Gew. 116,13) C,H}s0 = (CH3); : CH - CH, - CH, -O - CyH,. Durch Einwirkung von 85 proz. Schwefelsäure auf ein Gemisch von Äthyl- und Amylalkohol12). Siedep. 112°. Spez. Gew. 0,764 bei 18° 13), Butylisoamyläther (Mol.-Gew. 144,16) C,H,,0 = (CHz), - CH - CH, : CH, -O - C,H;,. Flüssigkeit. Siedep.,;,. = 157° 14). Propylisoamyläther (Mol.-Gew. 130,14) C3H}sO = (CH3), : CH - CH; - CH, : OC3H,. Siedep. 125—130° 15), Ester anorganischer Säuren: Isoamylbromid C,;H,.Br. Siedep. 120,4° bei 745 mm; spez. Gew. 1,2358 bei 0°; 1,2058 bei 22°; Siedep. 118,5° bei 756,3 mm; spez. Gew. 1,0881 bei 118°/4° 16), Siedep. 17,8° bei 10,2 mm; 24,3° bei 17,32 mm; 27,6° bei 20,76 mm; 39,0° bei 39,06 mm; 48,7° bei 65,72 mm; 118,6° bei 760 mm 17), Isoamyljodid (CH;),CH - CH, : CH; : J 18). Siedep. 148,2° (korr.); spez. Gew. 1,4676 bei 0°; 1,4387 bei 22,3°; 1,3098 bei 148°/4°. Isoamylnitrit, Amylnitrit (Mol.-Gew. 117,10) C,;H,,NO, = (CH,), : CH - CH, - CH, -ONO. Entsteht beim Einleiten von salpetriger Säure in erwärmten Isoamylalkohol19); bei der Destillation eines Gemisches von Kaliumnitrit, Wasser, Schwefelsäure und Iso- amylalkohol2°), oder bei der trocknen Destillation molekularer Mengen von Salpeter und isoamylschwefelsaurem Kalium2!); durch Einleiten von Nitrosylchlorid in ein gekühltes 1) Oddo, Gazzetta chimica ital. 31, 328 [1900]. 2) G. Schroeder u. W. Sondag, Berichte d. Deutsch. ' chem. Gesellschaft 41, 1924 [1909]; D. R. P. 200 150; Chem. Centralbl. 1908, II, 551. 3) Th. v. Hove, Bulletin de P’Acad. Roy. de Belg. 1906, 650; Chem. Centralbl. 1907, I, 235. #4) J. Zeltner u. B. Tarrassow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 941 [1910]. 5) J. Bevad, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 32, 420 [1900]; Chem. Centralbi. 1900, IL, 725. 6) Perkin, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 513 [1885]. — Würtz, Jahresber. d. Chemie 1856, 564. ?”) Oddo, Gazzetta chimica ital. 31, I, 285 [1901]; Chem. Centralbl. 1901, II, 183. 8) W. Kurbatow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 40, 1471 [1908]; Chem. Centralbl. 1909, I, 365. 9) G. Schroeder u. W. Sondag, D. R. P. 200 150; Chem. Centralbl. 1908, II, 551. 10) Hamonet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 813 [1904]; 146, 482 [1908]. 11) Williamson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 81, 80 [1852]. — R. Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 561 [1886]. 12) Peter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1419 [1899]. — Williamson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 81, 82 [1852]. — Guthrie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 105, 37 [1858]. — Norton u. Prescott, Amer. Chem. 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In gleicher Weise, nur weniger rasch, wirkt der Äthylalkohol ein und noch langsamer findet die Reaktion mit Propylalkohol?) statt. Verhalten des Isoamylnitrits gegen Natrium, Chlorzink usw.8). Verhalten gegen Schwefel- säure®). Durch Einwirkung von alkoholischer Salzsäure entstehen Stickoxyd, Ammoniak und ein bei 195—201° unter 35 mm siedendes Öl10). Physiologische Eigenschaften: Intravenöse Injektion von Amylnitrit!1) ruft bei Kaninchen!?) und Hunden 13) (nicht bei Fröschen) Diabetes mellitus hervor. Über Einatmung von Amylnitrit und seine Wirkung auf das Blut!), Amylnitrit verwandelt das Hämo- globin in Methämoglobin!5). Es verursacht Dyspnoe und Bildung von Lungenödem und ferner Insuffizienz vornehmlich des linken Herzventrikels16); ferner Erschlaffung der Bron- chialmuskulatur!7”). Es wirkt bei intravenöser Injektion blutdruckvermindernd und zugleich setzt es die Ausflußmenge von Blut aus künstlich gesetzten Wunden herab18). Während bei normalen Arterien durch geringe Mengen von Amylnitrit nur eine geringe Senkung des Blutdruckes stattfindet, ist die Senkung bei Arteriosklerose bedeutend stärker1?). Die vaso- dilatorische Wirkung des Amylnitrits kommt nicht auf dem Umwege über das Zentralnerven- system zustande20). Die wesentlichste Veränderung, welche Amylnitrit verursacht, ist die Vermehrung des Blutvolumens, diese ist auf die Herabsetzung der Spannung der peripheren Gefäße und auf die vermehrte Stromgeschwindigkeit zurückzuführen 21). Reagens auf die Fähigkeit der Druckausgleichung. Bei der Vergiftung von Blut mit Amylnitrit zeigt es sich, daß die Blutkörperchen auch nach der Vergiftung Sauerstoff enthalten, während im Plasma fast kein Sauerstoff gelöst ist. Selbst toxische Dosen von Amylnitrit verhindern nicht, daß die Blutkörperchen noch beträchtliche Mengen Sauerstoff enthalten, und man kann daraus schließen, daß der Tod durch Amylnitrit nicht allein durch Sauerstoffmangel begrün- det ist22). Isoamylnitrat (Mol.-Gew. 133,10) C,;H,ıNO,; = (CH;), :CH- CH, - CH,-O-NO,. Aus Isoamylalkohol, Salpetersäure und Harnstoff2®). Durch Eintragen des Alkohols unter Küh- lung in Franchimonts absolute Salpetersäure 2%). Siedep. 147—148° Spez. Gew. 1,000 bei 7,5° 25). Siedep. 147,2—147,4° bei 757,8 mm. Spez. Gew. 0,8698 bei 147 °/4° 26). Moleku- 1) L. Bouveault u. A. Wahl, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1563 [1903]. 2) Guthrie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 111, 82 [1895]. 3) Chapman, Zeitschr. f. Chemie 186%, 734. #4) Hilger, Jahresber. d. Chemie 18%4, 352. 5) Dunstan u. Williams, Jahresber. d. Chemie 1888, 1418. 6) Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 215 [1895]. ?) Bertoni, Gazzetta chimica ital. 12, 438 [1882]. 8) Chapman, Zeitschr. f. Chemie 1866, 570; 1868, 172. 9%) Bertoni u. Troffi, Jahresber. d. Chemie 1883, 853. 10) Kisel, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %8, 889 [1896]. 11) Eulenburg u. Guttmann, Reicherts Archiv 18%3, 442. 12) F. A. Hoffmann, Archiv f. 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Chemie 1847/48, 699. 24) L. Bouveault u. Wahl, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1563 [1903]. 25) Chapman u. Smith, Zeitschr. f. Chemie 1868, 174. — Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 93, 120 [1855]. 26) R. Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 567 [1886]. Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 453 lares Brechungsvermögen 53,851). Elektrische Leitfähigkeit?). Dielektrizitätskonstante®). Über Einwirkung von alkalischer Natriumarsenitlösung auf Isoamylnitrat®). Isoamylthioschwefelsäure. Blättrige Krystalle®). Isoamylschwefelsäure (Mol.-Gew. 167,16) C;H,5SO,=(CH,), : CH-CH,: CH, :O- ).S0;0H. Dünner Sirup®). Isoamylschwefelsaures Natrium?) C,;H,,S0O,Na + 11/, Aq. wird vom Organismus nicht verändert wieder ausgeschieden®). Bariumsalz (C,H,,0-SO,)Ba-+2Agq. 100 T. Wasser lösen 11,85 T. des wasserfreien Salzes bei 19,3°; 12,15 T. bei 20,5° 9). Diisoamylsulfat (Mol.-Gew. 238,25) C,oHssSO, = [(CH3;), : CH - CH, - CH, - 01S0;. Bildet sich beim Durchleiten von Schwefeldioxyd durch erwärmtes Isoamylnitrit1%). Nicht unzersetzt siedende Flüssigkeit. Diisoamylphosphorige Säure (Mol.-Gew. 222,19) C,0oHs3PO; = [(CH;), : CH - CH, - CH, - O0) POH und isoamylphosphorige Säure (Mol.-Gew. 152,10) C,;,H,3PO,; = (CH3); - CH - CH, - CH, - O- P(OH), werden bei der Einwirkung von Phosphortrichlorid auf Isoamylalkohol!!) gebildet. j Triisoamyiphosphit (Mol.-Gew. 292,26) C,;H3;3PO, = [(CH;), : CH - CH, : CH, : O)P. Entsteht aus Phosphortrichlorid und Natriumisoamylat!2). Siedep. 270—275° (265—270° im Wasserstoffstrome). Spez. Gew. 0,9005 bei 15° 13), Tetraisoamylhypophosphat (Mol.-Gew. 292,26) C30HH44Ps0; = [(CH;), : CH - CH, : CH, - O1P30; 14). Isoamylphosphorsäure (Mol.-Gew. 168,10) C;H,,PO, = = (CH,), :CH-CH,: CH, :O -PO-(OH),. Aus Fuselöl und sirupdicker Phosphorsäure15). , Diisoamylphosphorsäure (Mol.-Gew.238,19) C,oHs3PO,=[(CH3); :CH - CH, : CH, : 0, PO - OH. Aus Fuselöl und Bromphosphor!®). Triisoamylarsenit (Mol.-Gew. 236,26) C,;H33AsO, = [(CH;), : CH : CH, - CH, : O],As. Siedet unter teilweiser Zersetzung bei 288°; unzersetzt unter 60 mm Druck bei 193—194° 17), Es entsteht beim Erhitzen von Arsentrioxyd mit Isoamylalkohol in Gegenwart von wasser- freiem Kupfersulfat. Gelbe Flüssigkeit. Siedep.z3, = 185°. D = 1,050. Zersetzt sich unter 760 mm Druck bei 284° 18), Triisoamylarseniat (Mol.-Gew. 252,26) C,;H;3;3AsO, = [(CH;); - CH - CH, - CH, : 0] AsO. Siedet selbst im Vakuum nicht unzersetzt1?). Triisoamylantimonit (Mol.-Gew. 381,45) C,;H330,Sb = Shb(O e C;H;1)s- Gelbe Flüssig- keit; entsteht beim Kochen von Antimontrioxyd mit Isoamylalkohol und wasserfreiem Kupfer- sulfat. Siedep.3. = 163°. D= 1,081. Bei 250° findet Zersetzung statt. In organischen Lösungs- mitteln leicht löslich. Durch Wasser wird der Ester sogleich zersetzt20). 1) Kanonnikow, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 359 [1885]. — Löwenherz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 2180 [1890]. — Brühl, Zeitschr. f. physikal. Chemie 16, 215 [1895]. 2) Bartoli, Gazzetta chimica ital. 24, II, 166 [1894]. 3) J. H. Mathews, Journ. of Physical Chemistry 9,-641 [1905]; Chem. Centralbl. 1906, I, 224. 4) A. Gutmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2052 [1908]. 5) Spring u. Legros, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1938 [1882]. 6) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30, 291 [1839]. — Salze: Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %5, 295 [1850]. — Illingworth u. Howard, Jahresber. d. Chemie 1884, 203. — Clarke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1506 [1878]. — Balbiano, Berichte “ d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1437 [1876]. ?) Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %5, 285 [1850]. 8) E. Salkowski, Virchows Archiv 66, 315 [1875]. 9) Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1599 [1902]. 10) Chapman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 920 [1870]. . 11) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 58, 75 [1846]. 12) Railton, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 92%, 350 [1854]. 13) Jähne, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 256, 285 [1890]. 14) Sänger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 232%, 13 [1886]. 15) Guthrie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 99, 57 [1856]. 16) Kraut, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 118, 102 [1861]. 17) Crafts, Bulletin de la Soc. chim. 14, 405 [1870]. 18) R. W. Lang, MacKey u. Gortner, Journ. Chem. Soc. 93, 1364 [1908]. 19) Crafts, Bulletin de la Soc. chim. 14, 101 [1870]. 20) J. F. Mac Key, Journ. Chem. Soc. 95, 604 [1909]. . 454 Alkohole. Monoisoamylborat (Mol.-Gew. 114,09) C;H,ıBO, = (CH3), : CH - CH, - CH, :-0O. BO. Dickes Öl. Spez. Gew. 0,971 bei 0°1), Triisoamylborat (Mol. - Gew. 272,26) C,5H33BO; = [(CH3)s -CH- CH; M CH; i 0]B. Siedep. 254°; spez. Gew. 0,872 bei 0° 2). Tetraisoamylsilieat (Mol.-Gew. 376,65) Ca0H44SiO, = [(CH;), : CH - CH, - CH, - OJ1Si. Siedep. 322—325°; spez. Gew. 0,868 bei 20° 3). Ester organischer Säuren: Isoamylformiat (Mol.-Gew. 116,10) C;H}505 = (CH3); : CH -CH, CH, -O:CHO. Flüssigkeit mit obstartigem Geruch. Siedep. 123,3° bei 760 mm; spez. Gew. 0,894 378 bei 0°/4° %). Isoamylacetat (Mol.-Gew. 130,11) C,H1403 = (CH3)s : CH: CH, : CH, :0-CO:CH,. Siedep. 138,6° bei 744 mm; spez. Gew. 0,8837 bei 0°5). Isoamylpropionat (Mol.-Gew. 144,13) C3H}603 = (CH3), : CH-CH, CH, -0-CO:C,H,. Siedep. 160,2° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,887672 bei 0°/4° 6). Isoamylbutyrat (Mol.-Gew. 158,14) C,H}303 = (CH3) : CH - CH, - CH, : 0: CO - C,H,. Siedep. 178,6° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,882 306 bei 0°/4° ?). Isoamylisobutyrat (Mol. - Gew. 158,14) C,Hı305 = (CH3) : CH- CH; - CH,:-0:CO - CH(CH3;),. Siedep. 168,6 bei 760 mm. Spez. Gew. 0,875 365 bei 0°/4° 8). Isovaleriansäureisoamylester (Mol.-Gew. 172,16) C}0oHs003 = (CH3;); - CH - CH, : CH,0- -CO - CH, : CH : (CH3),. Siedep. 190,3° bei 748 mm. Spez. Gew. 0,8700 bei 0°). Angelicasäure-isoamylester (Mol.-Gew. 170,14) Cj0oHıs0a = C;H,ı0-CO-C,H,. Im Römisch-Kamillenöle. Siedep. 200—201° 10), Tiglinsäure-isoamylester (Mol.-Gew. 170,14) Cj0oHısOa = C;H}ı0 :CO-C4H,. Im Römisch-Kamillenöle. Siedep. 204—205° 11), Isoamylbenzoat (Mol.-Gew. 192,13) CaHı603 = (CH3), : CH - CH, - CH, : O - CO - C,H,. Siedep. 260,7° bei 745,6 mm. Spez. Gew. 1,0039 bei 0° 12), 1) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie I11, 370 [1859]. — Ghira, Gazzetta chimica ital. %3, I, 456; %3, IL, 9 [1893]. 2) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 111, 370 [1859]. 3) Ebelmen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 5%, 331 [1847]. *) Lorin, Bulletin de la Soc. chim. 5, 12 [1863]. — Schumann, Poggend. Annalen [2] 12, 4 [1881]. — Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 329 [1883]. — R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%0, 106 [1883]; 223, 76 [1884]; 234, 343 [1886]. — Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 2304 [1884]. — Bartoli, Gazzetta chimica ital. 24, II, 164 [1894]. — Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 308 [1897]. — Engler u. Grimm, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2921 [1897]. 5) Mendelejew, Jahresber. d. Chemie 1860, 7. — R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Phar- mazie 220, 110 [1883]; 233, 77 [1886]; 234, 344 [1886]. — Friedel u. Crafts, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 133, 207 [1865]. — Spring, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 16, 1 [1895]. — Bartoli, Gazzetta chimica ital. 34, IL, 166 [1894]. — Landolt u. Jahn, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 314 [1892]. — Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 308 [1897]. — Löwe, Wiede- manns Annalen d. Physik 66, 394 [1898]. 6) Schumann, Poggend. Annalen [2] 1%, 41 [1881]. — Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 330 [1883]. — R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 111 [1883]; 233, 79 [1886]; 234, 344 [1886]. ?) Schumann, Poggend. Annalen [2] 12, 41 [1881]. — Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 331 [1883]. — R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 344 [1886]. — Bartoli, Gazzetta chimica ital. 24, II, 166 [1894]. 8) Schumann, Poggend. Annalen [2] 12, 41 [1881]. — Elsässer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 218, 331 [1883]. — R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 344 [1886]. 9) Balbiano, Jahresber. d. Chemie 18%6, 348. — Kahlbaum, Siedetemperatur und Druck. S. 85. — R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 344 [1886]. — Lourenco u. Aguiar, Zeitschr. f. Chemie 1890, 404. 10) Köbig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 99 [1879]. 11) Köbig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 100 [1879]. 12) Kopp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 94, 311 [1855]. — Kahlbaum, Siedetemperatur u. Druck. 8. 91. — Stohmann, Rodatz u. Herzberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 36, 6 [1887]. — Bartoli, Gazzetta chimica ital. 24, II, 164 [1894]. — Engler u. Löw, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1441 [1891]. — Friedel u. Crafts, Annalen d. Chemie u. 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Das aus synthetischem Isoamylalkohol gewonnene Produkt hat den Schmelzp. 57—58° 6). yco\ Isoamylphthalimid (Mol.-Gew. 217,13) C}3Hı;0;5N = GHKCO /N ' C;Hjı. Schmelzp. 12,5° 7). 3-Nitrophthalsäure-1-isoamylestersäure (Mol.-Gew. 281,13) C,3Hı; NO; » f lei 8) \y190 = C;H,1 Umkrystallisierbar aus Tetrachlorkohlenstoff und aus Benzol. Existiert in zwei allotropen Modifikationen, von denen die stabilere bei 93,5°, die labile schon bei 77—78° 9) schmilzt. 3-Nitrophthalsäure-2-isoamylestersäure (Mol.-Gew. 281,13) C,3H1506N NOs 2 C00 b C;H;1 \J-coon Entsteht bei der Einwirkung von 3-Nitrophthalsäureanhydrid auf den Alkohol. Krystalle aus Benzol. Schmelzp. 165—166° 10); 161—162° ®), a (Mol.-Gew. 246,28) C}3H1504C1;. 0 000 - CH -, cı \,-coon Aus Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Isoamylalkohol in der Hitze. Derbe, glasglänzende Prismen aus Schwefelkohlenstoff. Schmelzp. 112—113° 9). Gallussäureisoamylester (Mol. - Gew. 240,13) Cj>5H1s0; OH oH/N oHL \ooo: C,Hy Aus esterfreier Gallussäure und Isoamylalkohol durch Salzsäure. Farblose Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 145—146°. Sehr leicht löslich in Alkohol und in Äther, wenig in Benzol und in Wasser 11), 1) Bruce, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 85, 16 [1853]. — Roese, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 205, 231 [1880]. 2) Medlock, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %1, 106 [1849]. 3) Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1040 [1904]. 4) Schmidt, Zeitschr. f. physikal. Chemie 58, 513 [1907]. 5) Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1049 [1904]. 6) R. Lorquin, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 599 [1904]. 7) Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1047 [1904]. — Neumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 998 [1890]. 8) Marckwald u. Mc Kenzie, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 485 [1901]. 9) Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1602 [1902]. 10) Mc Kenzie, Journ. Chem. Soc. %9, 1135 [1901]. 11) A. McKenzie u. H. A. Müller, Journ. Chem. Soc. 95, 544 [1909]. 456 Alkohole. d-Amylalkohol [2-Methylbutanol (1)]. Mol.-Gewicht 88,10, Zusammensetzung: 68,10% C, 13,74% H, 18,16% O C;H}s0 = CH; 4 CH; ie CH 2; CH; “ OH. | CH; Vorkommen: Im Fuselöl der Spiritusfabrikation!). Der Amylalkohol aus Kartoffel- und Getreidesprit enthält etwa 13,5—22%, d-Amylalkohol; der aus Melassesprit hingegen 48—58% 2). Dies entspricht dem Gehalt pflanzlicher Eiweißstoffe des Gärmaterials und dem unvergorener, entzuckerter Melasse an Leucin und Isoleucin?). Bildung: Der d-Amylalkohol der Fuselöle entsteht aus dem in den Proteinen der Gär- materialien enthaltenem Isoleucin durch die Einwirkung der Hefe. Er bildet sich aus dem Isoleuein®) bei der Einwirkung von Reinzuchthefe bei Gegenwart von Rohrzucker). CH; \ _ CHg3 \er . .OE GH, SCH: en . COOH + H,0 — CH, „CH - CH,-OH + CO, + NH, . NH, ‚Diese Umwandlung der Aminosäure in den Alkohol ist eine Folge der Lebenstätigkeit der Hefe, die den Stickstoff des Isoleucins zum Aufbau ihres Körpereiweißes verwendet. Hefe- preßsaft oder Acetondauerhefe sind daher nicht imstande, das Isoleucin zum d-Amylalkohol zu vergären®). Man kann den Amylalkoholgehalt des Rohspiritus durch Zusatz von Leuein von 0,4—0,7 bis auf 3%, steigern, durch Zusatz von Asparagin oder Ammoniumcarbonat als Stickstoffquelle für die wachsende Hefe von 0,7% auf 0,5% und 0,3% herabdrücken’”). Mucor racemosus, Rhizopus tonkinensis, Monili candida, Torula V. vermögen auch — jedoch in geringerem Grade als die Hefe — Leucin in Amylalkohol überzuführen®). Ein optisch aktives Gemenge von Isoamylalkohol und 2-Methylbutanol (1) entsteht bei der Einwirkung von sal- petriger Säure auf das Rohamylamin, das durch trockne Destillation von Rohleucin ge- bildet wird®). Darstellung: a) Ein relativ starker d-Amylalkohol ([a]p = —2,8°, also 58,5 proz.) wurde einmal durch bloßes Fraktionieren des rohen Fuselölgemisches gewonnen1P). — b) Man ver- wandelt das im Fuselöl enthaltene Gemenge von Isoamylalkohol und d-Amylalkohol durch konz. Schwefelsäure in Amylschwefelsäuren und trennt ihre Barytsalze durch fraktionierte 1) Eine kritische Zusammenstellung der Mitteilungen über die Zusammensetzung der Fusel- öle verschiedener Herkunft vom Jahre 1785—1893 findet sich bei [K. Windisch, Arbeiten aus d. Kaiser]. Gesundheitsamt 8, 140 [1893]; H. Pringsheim, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenk. [2] 15, 301 [1906]. 2) Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1596 [1902]. Daselbst Tabelle über den Gehalt der Fuselöle an d-Amylalkohol. — Kailan, Monatshefte f. Chemie %4, 533 [1903]. — Rudakow u. Alexandrow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 36, 207 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, I, 1481. — Marckwald, Hesse u. v. Lenski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1038 [1904]. — Linnemann, Annales de Chim. et de Pharm. 160, 231 [1871]. 3) F. Ehrlich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1839 [1904]; 40, 1044 [1907]. 4) F. Ehrlich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 1809 [1904]; 40, 1027, 2551 [1907]. 5) F. Ehrlich, Zeitschr. d. Vereins f. Rübenzuckerind. 1905, 539; Chem. Centralbl. 1905, I, 156. — J. Effront, Bulletin de l’Assoc. des Chim. de Sucr. et Dist. 23, 393 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 1811. 6) F. Ehrlich, Biochem. Zeitschr. 2, 52 [1906]; Zeitschr. d. Vereins f. Rübenzuckerind. 1906, 1145; 190%, 461; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 4072 [1906]; 40, 1027 [1907]; Jahrb. d. Versuchs- u. Lehranstalt f. Brauerei in Berlin 10, 515 [1907]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1638. — Buchner u. Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3201 [1906]. — Pringsheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3713 [1906]; Biochem. Zeitschr. 3, 121 [1907]. — Seifert, Chem. Centralbl. 190%, II, 346. ?) F. Ehrlich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1027 [1907]. 8) Pringsheim, Biochem. Zeitschr. 8, 128 [1908]. 9) D.R. P. 193 166 [1906]; Chem. Centralbl. 1908, II, 1002. 10) Ley, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1362 [1873]. N er Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 457 Krystallisationen!), wobei man die Mutterlauge der schwerer löslichen Fraktion jedesmal zur Auflösung der nachfolgenden leichter löslichen Krystallisation benutzt?2). Die Baryt- salze werden dann durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure zerlegt. Nach der Marck- waldschen Modifikation?) dieser Methode läßt sich am einfachsten reiner d-Amylalkohol gewinnen. — c) Man leitet trocknen Chlorwasserstoff in den siedenden käuflichen Amyl- alkohol; der Isoamylalkohol wird rascher in das Chlorid verwandelt als der aktive. Durch Abdestillieren des Chlorids und mehrmalige Wiederholung der Operationen läßt sich der d-Amylalkohol bis zu einem ca. 95proz. Produkt anreichern®). — d) Man verestert den nach Rogers) angereicherten Amylalkohol des Handels mit 3-Nitrophthalsäure NO; nach der Fischer-Speierschen Methode und isoliert den d-1-Amyl-3-nitrophthalsäureester durch fraktionierte Krystallisation aus Schwefelkohlenstoff. Den reinen aktiven Alkohol, den man nach dieser Methode gewinnen kann, scheidet man mittels verdünnter Natron- lauge ab). Bestimmung: Der Gehalt eines Fuselöles an d-Amylalkohol wird durch die Ermittlung des Drehungswertes bestimmt. Vgl. auch Erkennung und Bestimmung vom Isoamyl- alkohol. Physiologische Eigenschaften: Er wird teilweise vom Organismus, an Glykuronsäure gepaart, wieder ausgeschieden ®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 128°. D}’ = 0,816. [x] = —5,90°. Rotationsdispersion?). Siedep. 128,7°. D? = 0,83 302. Ausdehnung®). Das Drehungs- vermögen wird zunächst beim Erhitzen kleiner, steigt dann aber wieder in der Nähe des Siedepunktes®). Spez. Wärme, Verdampfungswärme!0l. Die Viscosität des d, 1-Amylalkohols (D}’ = 0,8188) ist 0,04476, also geringer als die des aktiven Amylalkohols (D}’ = 0,8162), dessen Viscosität 0,4115 ist 11). Sein Geruch reizt nicht zum Husten, doch scheint er stärker betäubend zu wirken als der des Isoamylalkohols 5). Durch Erhitzen im Rohr oberhalb 200° findet eine teilweise Racemisierung des d-Amylalkohols statt. Kochen mit Kalilauge oder Natronlauge!2) oder Veresterung mit Schwefelsäurel3) verändert sein Drehungsvermögen gar nicht. Völlige Racemisierung erreicht man durch Erhitzen des aus 1) Pasteur, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 41, 296 [1855]; Annalen d. Chemie u. Phar- mazie 96, 255 [1855]. — A. Pedler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 243 [1868]. — Ley, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1362 [1873]. — Balbiano, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1437 [1876]. — Guye u. Gautier, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 1170 [1894]. — Just, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 220, 146 [1883]. — Bakhoven, Journ. f. prakt. Chemie [2] 8, 272 [1873]. — Chapman, Zeitschr. f. Chemie 1870, 406. 2) Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1595 [1902]. 3) Le Bel, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 9%, 1021 [1873]; Bulletin de la Soc. chim. [2] 21, 542 [1874]; 25, 545 [1876]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1314 [1873]; 9, 358, 732 [1876]. — Guye u. Gautier, Bulletin de la Soc. chim. [3] Hl, 1170 [1894]. — Plimpton, Journ. Chem. Soc. 39, 332 [1881]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 9%, 531 [1881]. — Eine Modifikation des Verfahrens, bei welchem man den Alkohol mit rauchender Salzsäure auf 100° erhitzt, siehe Rogers, Journ. Chem. Soc. 63, 1131 [1893]. — Vgl. auch Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Ge- sellschaft 34, 483 [1901]. 4) Rogers, Journ. Chem. Soc. 63, 1131 [1893]. 5) Marckwald u. Mc Kenzie, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 489 [1901]. — Klages u. Sautter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 649 [1904]. — Marckwald, Hesse u. v. Lenski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1038 [1904]. 6) Neubauer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 142 [1901]. ?) Marckwald u. Mc Kenzie, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 485 [1901]. 8) Thorpe u. Jones, Journ. Chem. Soc. 63, 282 [1893]. 9) Guye u. Aston, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124, 196 [1897]; 125, 819 [1897]. 10) Longuinine, ‘Annales de Chim. et de Phys. [7] 13, 289 [1898]. 11) A. E. Dunstan u. F. B. Thole, Proc. Chem. Soc. 24, 213 [1908]; Journ. Chem. Soc. 93, 1815 [1908]. 12) Frankland u. Price, Journ. Chem. Soc. 71, 255 [1896]. 13) Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1595 [1902]. 458 Alkohole. Amylalkohol und Natrium dargestellten Natriumamylates über 200°1). Läßt man auf eine verdünnte wässerige, etwas schwefelsäurehaltige Lösung des linksdrehenden Fuselöles Hefe oder Schimmel längere Zeit hindurch einwirken, so erhält man einen rechtsdrehenden Alko- hol, der ein linksdrehendes Amyljodid liefert?2). Die Derivate des d-Amylalkohols bilden mit denen des Isoamylalkohols Mischkrystalle 3). Derivate: Ather des d-Amylalkohols (Mol.-Gew. 158,18) CoHs50 = [(CH3)(C5H},) - CH - CH,];O. Äther mit einem aktiven und einem inaktiven Amyl: [x]n = 0,25° (l = 50 mm). Äther mit beiderseits aktivem Amyl: [&]» = 0,49° (l = 50 mm). Siedep. beider Äther 169° 4). Isoamyl-d-amyläther (Mol.-Gew. 158,18) C,oHs50 = GE j2CH -CH,-O-CH,:CH;- CH(CH;);.. Siedep. 170,4°. Spez. Gew. 0,774. [x]p = +0,29° (l= 50 mm) ®). Methyl-d-amyläther (Mol.-Gew. 102,11) G;H,0 = CH CH; 6: 08,.' Biedun! 87,5—88,5° bei 731 mm. Spez. Gew. 0,754 bei 18°/4°. nn = 1,3849 bei 20,2°. [x]» = 0,39 bei 18° 5), Äthyl-d-amyläther (Mol.-Gew. 116,13) C,H,.0 — EEE .CH,:0:GH;. Biedep. 107,5—109° bei 735,7 mm. Spez. Gew. 0,759 bei 18°/4°. np» = 1,3900 bei 19,9°. [x] = 0,61 bei 18° 6), | Propyl-d-amyläther (Mol..@ew. 130,14) C,H,,0 = GH CH SCHE Biedlen. 125—127° bei 729 mm. Spez. Gew. 0,783 bei 18°/4°. nn» = 1,3994 bei 20,2°. [&]p = 0,20 bei 18° 6), n-Butyl-d-amyläther (Mol.-Gew. 144,16) C,H,,0 = GH DCH -CH,:0-C,H,. Siedep. 148—152° bei 729,5 mm. Spez. Gew. 0,798 bei 22°/4°,. nn = 1,4077 bei 20,6°. [x]p = 1,33° bei 22° 6), Isobutyl-d-amyläther (Mol.-Gew. 144,16) C,H5,0 = GE E -CH,:0:CH, -CH:- (CH3)2. Siedep. 145—147° bei 729,5 mm. Spez. Gew. 0,773 bei 22°/4°. np = 1,4008 bei 20,2°. [x] = 0,96° bei 22° 6), Ester anorganischer Säuren: d-Amylsulfit (Mol.-Gew. 222,25) CoH2sS0; — PERS: . CH; 0|,80. Siedep. 127°. [x]Jp = + 4,03°. Spez. Gew. 0,9841 bei 20°/4° ?). d-Bariumamylsulfat (Mol.-Gew. 507,72) CioHsg0108zBa = BalG,H,/CH-CH,-0:80,), + 2H,0. 100T. Wasser von 20,5° lösen 26,1 T. des wasserfreien Salzes. [x]p = ca. + 2,06° in Wasser; ist von der Konzentration der wässerigen Lösung un- abhängig®). d-Amylschwefelsaures Barium ist mit dem isoamylschwefelsauren Barium voll- ständig isomorph®). Racemverbindung!P), Chlorkohlensäure - d-amylester (Mol.- Gew. 150,55) 0;H,105C1l = C1-CO.-0O.CH, . CHX C,H, . Krystalle aus Ligroin. Er besitzt das gleiche Drehungsvermögen wie der Al- kohol, jedoch im entgegengesetzten Sinnel!). d-Amylehlorid (Mol.-Gew. 106,55) C;H,Cl = GE CH-CH,:0l. Siedep. ze, = 07,6 bis 99°. Di; = 0,8812. [a]7°—= +1,38. [a] = +0,86 12). 1) Guye u. Gautier, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 1174 [1894]. 2) Le Bel, Bulletin de la Soc. chim. 31, 104 [1879]. 3) Marekwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1038 [1904]. 4) Guye u. Gautier, Bulletin de la Soc. chim. [3] I, 1176 [1894]. 5) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim, [3] 15, 300 [1896]. 6) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 302 [1896]. ?) Tschugaeff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1781 [1898]. 8) W. Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1595 [1902]. 9) Pasteur, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 96, 255 [1855]. — W. Marckwald, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1041 [1904]. 10) W. Marckwald u. E. Nolda, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 1583 [1909]. 11) W. Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 1040 [1904]. 12) Hardin u. Sikorsky, Journ. de Chim. phys. 6, 179 [1908]. re ce A A Ze Es nn ab Ball U 4 42 ut in ae: a en 4 ana mal Du ud 2; REN) Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 459 d-Amylbromid (Mol.-Gew. 151,01) C,H,,Br — GH „CH . CH, - Br. Siedep. 118—120°. Spez. Gew.) = 1,221. [a]» = +3,68° 1). d-Amyljodid (Mol.-Gew. 198,01) CH, J= CH ICH-CHz-J. Aus d-Amylalkohol, den man mit Jodwasserstoffsäure sättigt und auf 100° erhitzt. [x]» = +5,64°. D!’ = 1,5232. np = 1,4981. Durch Behandeln mit Silberoxyd wird unveränderter Alkohol regeneriert 2). Rotationsdispersion!). d-Amylmercaptan (Mol.-Gew. 104,16) C;H,5S = (CH;)(C5H,)CH - CH, -S. Aus Amyl- jodid durch zweistündiges Erwärmen mit einer alkoholischen Kaliumsulfhydratlösung auf 40°. Öl. Siedep.74;, = 117,5°. D13 = 0,8483. D117 = 0,7565. [x]» = +3,49°. [x] = + 2,04°. d-Methyläthylpropionitril, d-Amyleyanid (Mol.-Gew. 97,10) CgH,,N = (CH;) - (C;H,) -CH-CH,-CN. Aus Amyljodid und überschüssiger alkoholischer Kaliumceyanidlösung. Farblose Flüssigkeit. Siedep.,4,, = 151,4 bis 152,6°. D10 = 0,8395. [x] = + 7,22° 3). D"» — 0,8077. [x] = +8,06°#). Durch rauchende Salzsäure wird es zu d-Capronsäure- amid verseift. C;H,ı :CO-NH,. Krystalle aus Wasser. Schmelzp. 126°. [xp = +7,0° in 10 proz. wässeriger Lösung, 2 dm-Rohr®). Ester organischer Säuren: d-Amylformiat (Mol.-Gew. 116,10) C;H,50, = CH; CH: (C,H, -CH, :0-CHO. Brechungs- und Drehungsvermögen 5). d-Amylacetat (Mol.-Gew. 130,11) C,H,405 = CH; : CH: (C,H,) : CH, -0:-CO-CH;. Siedep. 141,6° (korr.) bei 741,5 mm. Spez. Gew. 0,8980 bei 0°6). nn» = 1,4012 bei 20°. [x)b = + 3,53° bei 20° (aus optisch aktivem Alkohol von [&]p = — 4,4°)?). d-Amylpropionat (Mol.-Gew. 144,13) C3H1805 = CH; -CH- (C,H) . CH; -O- CO-C,H, (aus d-Amylalkohol von [x] = —4,4°). nn = 1,4066 bei 20°. [a]p = +2,77° bei 20°). Drehungsvermögen ®). d-Amylbutyrat (Mol.-Gew. 158,14) C,H}305 = CH; : CH - (C;3H,) - CH, - 0: CO - C3H,. Siedep. 173—176° bei 726 mm. Spez. Gew. 0,862 bei 20°. nn = 1,4112 bei 20,4°. [ax]p = +2,69 bei 20°). Siedep. 178—179° bei 765 mm. Spez. Gew. 0,869 bei 20°. [ax]p = +2,81 10). d-Amylisobutyrat (Mol.-Gew. 158,14) C,H}s0, = CH; - CH - (C;H,) - CH, -0-CO-CH -(CH3)s. Siedep. 168—171° bei 727 mm. Spez. Gew. 0,8569 bei 20°. [a] = +3,05°11). Siedep. 170—171° bei 765 mm. Spez. Gew. 0,8619 bei 20°. [aJn = +3,10° 12), d-Amyl-n-valeriansäureester (Mol.-Gew. 172,16) C,oHs003 = CH; : CH - (C,H,) : CH, -0-CO-C,H,. Siedep. 195—197° bei 733 mm. Spez. Gew. 0,860 bei 20°/4°. nn) = 1,4162 bei 19,8°. [x]n = 2,52° bei 20°13), Siedep. 196—199° bei 727 mm. Spez. Gew. 0,8629 bei 15—20° 18), d-Amylisovaleriansäureester (Mol.-Gew. 172,16) C,oH5005 = CH; : CH - (C,H,): CH, - O -CO - CH, - CH : (CH,),. Siedep. 190—190,5° bei 727 mm. Spez. Gew. 0,8553. bei 15—20° 14). Methyläthylessigsäure-d-amylester (Mol.-Gew. 172,16) C,0oHs005 = CH; : CH - (C,H,) - CH,:0-CO-CH-(C;H,)-CH,. a) Aus inaktiver Säure. Siedep. 185—187°. Spez. Gew. 0,862 bei 20°. [x] = +2,8315). b) Aus d-Säure. Siedep. 186—188° bei 733,5 mm. Spez. Gew. 0,863 bei 18°. [x]» = +12,32° 15). 1) W. Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 1046 [1904]. 2) Klages u. Sautter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 649 [1904]. — W. Marck- wald u. E. Nolda, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1583 [1909]. 3) Hardin u. Sikorsky, Journ. de Chim. phys. 6, 179 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 2143. 4) W. Marckwald u. E. Nolda, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 1583 [1909]. 5) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 279 [1896]. 6) Lieben u. Zeisel, Monatshefte f. Chemie 7%, 61 [1886]. 7) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 280 [1896]. 8) Walden, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 767 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 327. 9) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 281 [1896]. 10) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie %0, 573 [1896]; Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 767 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 327. 11) Guye, Bulletin de la Soc. chim. [3] HM, 1111 [1894]. 12) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie %0, 574 [1896]. . 13) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 282 [1896]. 14) Guye u. Guerchgorine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124, 231 [1897]. 15) Guye u. Gautier, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 462 [1895]. 460 Alkohole. d-Amylbenzoat (Mol.-Gew. 192,13) Cj2Hı803 FR CH; -CH- (C5H,) s CH; -O z co je CH. np = 1,4943 bei 20,8°. [al = +4,96° bei 22°1). [a] bei verschiedenen Temperaturen?). p-Nitrobenzoesäure-d-amylester (Mol.-Gew. 237,13) CsHı; NO; = CH, : CH - (C;H,) - CH; -0:-CO:-CgH, : NOz. Siedep. 250—252° bei 80 mm. Spez. Gew. 1,140 bei 17°. m» = 1,5203. [a]b = +6,93 bei 17°3). Dient zur Charakterisierung des Alkohols. d-Amylphthalaminsäure (Mol.-Gew. 235,15) ‚COOH C1H1705N = GHLCO. NH: CH; re 5 Entsteht aus dem Phthalimid durch Erwärmen mit 10proz. Natronlauge. Blättchen aus Benzol. Schmelzp. 123° #). d-Amylphthalimid (Mol.-Gew. 218,14) C,3H1,0;N = ER» NE GH: Entsteht beim Erhitzen von Phthalimidkalium mit d-Amylbromid. Siedep. 303°. Erstarrt in einer Kältemischung und schmilzt wieder bei 23°. Spez. Gew.?’ = 1,0930. [x] = +7,53°). Carbaminsäure-d-amylester, d-Amylurethan (Mol.-Gew. 131,11) CgH,30>5N = NH;- CO -O-C,H,ı. Krystalle aus Ligroin. Schmelzp. 61°. [x]p = +13,32° in 10 proz. Benzol- lösung. In Alkohol, Benzol, Äther leicht, in Wasser schwer löslich5). Erstarrungsp. 62,2°. Racemverbindung. Schmelzp. 51,3° 6). Phenylearbaminsäure-d-amylester (Mol.-Gew. 207,15) CsHı705N = CsH, - NH - COO - CH; CHE, Entsteht aus d-Amylalkohol und Phenylisocyanat. Weiße Kristalle aus Ligroin. Schmelzp. 30°. [x]p = +6,4° in 5proz. Chloroformlösung; -+6,6° in 15 proz. Lösung”). Racemverbindung®). d-1-Amyl-3-nitrophthalsäure (Mol.-Gew. 291,13) C,3H};0,N ( ac GHu yc00H No, Glasglänzende Krystalle. Schmelzp. 113,5—114,5°®); 116° 10), [a] = +6,5° in Aceton in 10 proz. Lösung. 1= 2dm. In Alkohol und in Aceton sehr leicht löslich, in kaltem Benzol wenig, in heißem leicht?). Racemverbindung!P). d-2- -Amyl- 3-nitrophthalsäure (Mol.-Gew. 291,13) C,3H};0;N /NCOOH \0- GH Durch Erhitzen von Nitphthalakuroah id mit d- Amylalkohol. Blättchen aus Benzol. Schmelzp. 154—155°. Löslich in Alkohol, Aceton; sehr wenig löslich in Benzol und in Tetra- chlorkohlenstoff. [x]p = + 2,6° in 1Oproz. Acetonlösung. 1= 2 dm!!). Racemat 10). j NENNE BR N (Mol.-Gew. 374,80) C}3H}504Cl, a Nooon ir „90 Hu . Derbe, undurchsichtige Krystalle aus en Schmelzp. 94—95°. Bildet sich beim Erhitzen von Tetrachlorphthalsäureanhydrid mit d-Amylalkohol12). 1) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 291 [1896]. 2) Guye u. Aston, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124, 196 [1897]. 3) Guye u. Babel, Arch. des Sc. phys. nat. Geneve [4] %, 23; Chem. Centralbl. 1899, I, 467. #4) W. Marckwald, Berichte d.. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1048 [1904]. 5) Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1041 [1904]. 6) Marckwald u. Nolda, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1587 [1909]. ?) W. Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1049 [1904]. — Gold- schmidt u. Freund, Zeitschr. f. physikal. Chemie 14, 396 [1894]. 8) W. Marckwald u. Nolda, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 1583 [1909]. 9) W. Marckwald u. Mc Kenzie, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 485 [1901]. 10) W. Marckwald u. Nolda, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1585 [1909]. 11) W. Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1604 [1902]. 12) W. Marckwald, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1605 [1902]. u Fe y Dr u a a ur, A Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 461 Gallussäure-d-amylester RT 240,13) Cj>H1s0; AS 0 ok. ‚ '000 OH Nadeln aus Benzol oder Chloroform. ale 108—109°. [ab = + 4,0° in 10 proz. Acetonlösung. Benzoylameisensäure-d-amylester (Mol.-Gew. 220,13) C}3H1s0; = GH; CO - COO v G,H.:- Farbloses Öl. Siedep. .16 = 163°. [x = u 4,1°. Brenztraubensäure-d-amylester (Mol.-Gew.158,11) C3H,40; = CH; - CO -CO0 -C;H,:- Aus Brenztraubensäure und d-Amylalkohol in Gegenwart von Schwefelsäure. Farbloses Öl. Siedep.,. = 81—82°. Di? = 0,974. [a]b = +4,7°1). Normaler Hexylalkohol [Hexanol (1)]. Mol.-Gewicht 102,11. Zusammensetzung: 70,51% C, 13,82%, H, 15,67% O C;H,40 = CH; - CH, - CH, - CH, : CH, : CH, : OH. Vorkommen: Im Weintreberfuselöl?), an Essigsäure und Buttersäure gebunden, im Öl des Samens von Heracleum giganteum®), im Öl der Früchte von Heracleum spondylium, Pastinaca anthriscus cerefolium*) und Aspidium filix mas). Im Fuselöl aus Eicheln 6) in sehr geringer Menge. 11 Kornfuselöl enthält 1,33 g Hexylalkohol (Windisch). In altem Kognak ?), Bildung: . Durch Reduktion von Capronaldehyd®).” Durch Erhitzen von salpetrig- saurem Hexylamin mit Wasser®). Bei der Einwirkung von Natrium und Alkohol auf Hexylsäureamid CH, - (CH,), :CO-NH,10). Durch die Reduktion von Capronsäuremethyl- ester mit Natrium und Alkohol!!). Vielleicht in sehr geringer Menge aus Mannithexyl- jodid durch Verseifung 12). Physiologische Eigenschaften: Das Richardsonsche Gesetz13) wurde durch Versuche an der Hefe für den Normalhexylalkohol bestätigt1®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 157,2° (korr.) bei 740,8 mm. Spez. Gew. 0,8333 bei 0°; 0,8204 bei 20°; 0,8107 bei 40° 8). Siedep. 156,4—156,8°. Spez. Gew. 1) A. Me Kenzie u. H. A. Müller, Journ. Chem. Soc. 95, 544 [1909]. 2) Faget, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 88, 325 [1853]. 3) Franchimont u. Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 193 [1872]. #4) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 1 [1869]; Berichte d. Deutsch. chem. Ge- sellschaft 4, 822 [1871]. — Möslinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 26 [1877]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 998 [1876]. — Guthzeit, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 177, 344 [1875]. — J. van Renesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 166, 80 [1873]. 5) Ehrenberg, Archiv d. Pharmazie 231, 345 [1893]. 6) Rudakow u. Alexandrow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 36, 207 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, II, 1481. ?) Ordonneau, Bulletin de la Soc. chim. 45, 333 [1884]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 102, 217 [1886]. — Über die Zusammensetzung der Fuselöle vgl. Windisch, Arbeiten aus d. Kaiserl. Gesundheitsamt 8, 140 [1893]. — Pringsheim, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenk. 15, 300 [1906]. 8) Lieben u. Janecek, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 18%, 135 [1877]. 9) Frentzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 744 [1883]. 10) Bouveault u. Blanc, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 148 [1904]. 11) Bouveault u. Blanc, D.R.P. 164294 [1903]; Chem. Centralbl. 1905, II, 1700. — Zelinsky u. Przewalsky, Chem. Centralbl. 1908, II, 1854; Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesell- schaft 40, 1105 [1908]. 12) A. Michael u. Hartmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 140 [1907]. Daselbst Literatur über die Konstitution des aus Mannit hergestellten Hexylalkohols. 13) Vgl. dieses Werk S. 395. 14) P. Regnard, Compt. rend. de la Soc. de Biol. [9] 10, 124 [1889]. 462 Alkohole. 0,8327 bei 0°. Vol. beit? (bei 0°= 1)= 1-+ 0,038271 - t + 0,0,12682 - t? wi 0,0570955 - t? 1). Siedep. 155—156° 2). Siedep.,,; = 157—157,5° 3). Derivate: n-Hexylchlorid (Mol.-Gew. 120,56) C;H,3Cl = CH; : (CH,), : CH, - Cl. Diich Erhitzen von Hexylalkohol, der mit Chlor gesättigt wurde, auf 100° im Rohr. Farblose, an- genehm riechende und schmeckende Flüssigkeit. Unlöslich in Wasser. D20 — 0,8720. n = 1,42441. Mol.-Refraktion 35,26. Siedep.,g3 = 134—135°. n-Hexylbromid®), Siedep. 155,5° (korr.) bei 743,8 mm; spez. Gew. 1,1935 bei 0°; 1,1725 bei 20°; 1,1561 bei 40°. n-Hexyljodid (Mol.-Gew. 212,02) CoH,3J = CH;(CH;), - CH, - J. Bildet sich aus dem Chlorid beim Kochen mit Natriumjodid in Methylalkohol®), aus Hexylalkohol, Jod und Phosphor. Siedep.s; = 73°. Siedep.,4, = 180,5—181,5°. D?’ = 1,4414 3). Primäres n-Hexylnitrit (Mol.-Gew. 131,11) CH1s0;N — CH; : (CH,), : CH, -O- NO. Aus dem Alkohol, Natriumnitrit und Schwefelsäure. Angenehm riechende, leicht gelbliche Flüssigkeit. Unlöslich in Wasser. D20 — 0,8851. n = 1,40181. Mol.-Refraktion 35,96. Siedep.7,. = 129—130° 2). Primäres n-Hexylmercaptan (Mol.-Gew. 118,18) C,H,,S = CH,(CH;,); : CH, : SH. Aus Hexyljodid und Kaliumsulfhydrat. Farblose Flüssigkeit mit Brechreiz ausübendem Geruch. Unlöslich in Wasser. D20 — 0,8486. Siedep.,gg = 149—150°. n-Önanthylnitril (Mol.-Gew. 111,11) C,Hj3N = CH; : (CH,)ı CH, : CN. Durch Er- hitzen von n-Hexyljodid mit Kaliumeyanid. Farblose, bewegliche, angenehm riechende, sehr unangenehm schmeckende Flüssigkeit. Unlöslich in Wasser. D;, = 0,8153. Siedep.z,; = 183 bis 184°. n = 1,4195. Mol.-Refraktion 34,36 5). Ester organischer Säuren: N-Hexylformiat (Mol.-Gew. 130,11) C,H}405 = CH 5 ° O:CHO. Nach Äpfeln riechende Flüssigkeit®). Siedep. 153,6. Spez. Gew. 0,8977 bei 0°), n-Hexylacetat (Mol.-Gew. 144,13) CH; = = C6H13 :0:-CO-CH,. Findet sich im Heracleumöl. Siedep. 169,2°. Spez. Gew. 0,8902 bei 0° 8). n-Hexyl-n-butyrat (Mol.-Gew. 172,16) C}oHs003 = CH 130 - CO - C;3H,. Vorkommen im Heracleumöl. Siedep. 205,1°. „Spez. Gew. 0,8825 bei 0°). n-Hexyl-n-valerat (Mol.-Gew. 186,18) C,,H3505 = C;H,30 : CO - C,H,. Siedep. 223,8°. Spez. Gew. 0,8797 bei 0° 10), n-Hexyl-n-capronat (Mol.-Gew. 200,19) C}.Hs40, = CHıs- -0:-C0:-C,H},;. Siedep. 245,6° (korr.). Spez. Gew. 0,865 bei 17,5° 11), n-Hexylisoeyanat (Mol.-Gew. 127,11) C,H};NO = GgH}; : N : CO. Siedep. oberhalb 100 °12), n-Hexylbenzoesäureester (Mol.-Gew. 206,14) C}3H;g805 = CgH13 :0:CO-C,H,. Nach Äpfeln riechende Flüssigkeit. Siedep. 272°. Spez. Gew. 0,9985 bei 17° 13), Phenylcarbamin-n-hexylsäureester (Phenylurethanverbindung) (Mol.-Gew. 221,16) C,3H1505N = C;H, - NH -COO: CH, (CH,),-CH,. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Petrol- äther. Schmelzp. 42° 14), 1) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %24, 82 [1884]. 2) L. Henry, Bulletin de l’Acad. Roy. Belg. 1905, 158; Chem. Centralbl. 1905, II, 214. 3) Zelinsky u. Przewalsky, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 40, 1105 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 1854. 4) Lieben u. Janecek, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 18%, 137 [1877]. 5) L. Henry, Bulletin de l’Acad. Roy. Belg. 1905, 158; Chem. Centralbl. 1905, II, 214. 6) Frentzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 745 [1883]. ?) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 255 [1886]. 8) Zincke u. Franchimont, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 197 [1872]. — Garten- meister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 261 [18721]. 9) Zincke u. Franchimont, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 198 [1872]. — Garten- meister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %33, 270 [1886]. 10) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %33, 276 [1886]. 11) Franchimont u. Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 197 [1872]. 12) Cahours u. Pelouze, Jahresber. d. Chemie 1863, 526. 13) Frentzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 745 [1883]. i 14) Bouveault u. Blanc, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 148 [1904]. A 5 a en A En Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 463 Isohexylalkohol, [4-Methylpentanol (1)]. Mol.-Gewicht 102,11. Zusammensetzung: 70,51% C, 13,82% H, 15,67% O. GH HDCH CH, CH, CH, : OH, Vorkommen: Der im Weintreberfuselöl!) aufgefundene und der aus Petroleumhexan dar- gestellte Hexylalkohol ist vielleicht nicht normaler, sondern Isohexylalkohol2). Wahrschein- lich findet sich der Isohexylalkohol an Angelicasäure gebunden im Römisch-Kamillenöl3). Bildung: Durch Reduktion von Isobutylessigsäurealdehyd mit Natriumamalgam in schwachsaurer Lösung). Durch Einwirkung von Trioxymethylen auf Isoamylmagnesium- bromid 5); bei Gegenwart von Zinkchlorid 6) durch Reduktion von Isobutylacetessigester CH,-CO-CH: (ca’>° - CH;) -C00: C,H, mit Natrium und Alkohol?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 150°). Siedep.33, — 147—148°. Spez. Gew. 0,8243. Sein Geruch erinnert an den des Isoamylalkohols, doch ist er weniger scharf 5). Derivate: Isohexylacetat. Siedep.,,;; = 159° 5). Isohexylbromid (Mol.-Gew. 165,02) C;Hı3 : Br. Farblose, schwachriechende Flüssigkeit, aus Bromwasserstoffsäure und Isohexylalkohol®). Siedep. 143—145°8). Siedep.,,0. = 146 bis 147°. D20 = 1,1683. nn = 1,44897 °). Isohexyljodid C;,H,3J. Hexylalkohol (aus Petroleumhexan) gibt ein Jodid vom Siedep. 172—175°; spez. Gew. 1,431 bei 19° 10), Methyläthyl-propylalkohol, aktiver Hexylalkohol [3-Methylpentanol (1)]. Mol.-Gewicht 102,11. Zusammensetzung: 70,51% C, 13,82% H, 15,67% O. CH C;H,,0 = GH, /CH - CH, : CH, - OH. Vorkommen: An Angelica- und Tigelinsäure gebunden in den über 220° siedenden Anteilen des Römisch-Kamillenölest!) (Anthemis nobilis L.). Bildung: Aus gechlortem Diisopropyl12). Darstellung: Durch Verseifung des Öles von Anthemis nobilis L. mit konz. Kalilauge in der Kältel3), Physikalische Eigenschaften: Siedep. 152—153°. Spez. Gew. 0,8295 bei 15° 14). Siedep. 154° bei 758 mm. [x = + 8,215). Siedep. 151—152°. D’’ — 0,8262. D14 — 0,7276. [x = +8,77. [a] = +6,10 18). 1) Faget, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 88, 325 [1853]; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 37, 730 [1853]. — Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 133, 180 [1865]. 2) J. Pelouze u. A. Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 124, 289 [1862]. — Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 133, 180 [1865]. 3) Fittig u. Köbig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 82 [1879]. *) Rossi, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 133, 180 [1865]. 5) Grignard u. Tissier, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 134, 107 [1902]. 6) Buelens, Bulletin de l’Acad. Roy. Belg. 1908, 929; Chem. Centralbl. 1909, I, 832. ?) Bouveault u. Blanc, D. R. P. 164 294; Chem. Centralbl. 1905, II, 1700. 8) Fournier, Bulletin de la Soc. chim. [3] 35, 621 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, II, 1042. 9) Buelens, Bulletin de l’Acad. Roy. Belg., Classe des Sciences 1908, 929; Chem. Centralbl. 1909, I, 832. 10) Pelouze u. Cahours, Jahresber. d. Chemie 1863, 526. 11) Köbig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 102'[1879]. — E. Blaise, Bulletin de la Soc. chim. [3] %9, 327 [1903]. — P. v. Romburgh, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 5, 219 [1887]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, Ref. 375, 468 [1887]. — D. Chardin, Journ. de Chim. phys. 6, 584 [1908]. 12) Silva, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 147 [1873]. 13) D. Chardin, Journ. de Chim. phys. 6, 584 [1908]. 14) Köbig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 195, 102 [1879]. 15) Romburgh, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 5, 220 [1886]. 464 Alkohole. Chemische Eigenschaften: Chromsäuregemisch oxydiert ihn zu aktiver Capronsäure Derivate: 3- Methyläthylpropionsäure - methyläthylpropylester, Ester der aktiven Capronsäure (Mol.-Gew. 200,19) C}sHs40; = CH; - CH - (C,H,)-CH, -CH,-0-CO-CH,-CH -(C5H,)- CH;. Bildet sich bei der Oxydation von aktivem Hexylalkohol durch Chromsäure- gemisch. Flüssigkeit. Siedet fast unzersetzt bei 233—234° bei 768mm. Spez. Gew. 0,867 bei 15°. [a]o = +12,86° 1). CH; \ d-Hexylbromid (Mol.-Gew. 165,02) C;HısBr = CH, yCH - CH, - CH, Br. Durch Er- wärmen von d-Hexylalkohol und Bromwasserstoffsäure im Rohr auf 70—80°. Siedep.-gs —= 146—146,8°. D19 — 1,1852. D142 = 1,0319. [a]p = +19° 97°. [x] = +13° 97". d-Hexylbenzol (Mol.-Gew. 162,14) Cj5Hıs = CH, : (CH,), : CH - (CH,) - (C,H,). Aus d-Hexylbromid, Brombenzol und Natrium nach W ürtz. Siedep. „gg = 219— 222°. D19 — 0,8521. Dies — 0,7396. [a]b = 16° 62°. [a] = +12° 6’ 2). Normaler Heptylalkohol [Heptanol (1), Önanthalkohol]. Mol.-Gewicht 116,13. Zusammensetzung: 72,33% C, 13,89% H, 13,78% O C,H1s0 = CH; i, (CH3); 3 CH; : OH. Vorkommen: Ein Heptylalkohol wurde aus Weintreberfuselöl abgeschieden®). Er zeigte nicht, wie der bei der Reduktion von Önanthol CH; - (CH,); : CHO entstehende Normal- heptylalkohol, den Siedepunkt 175,5°, sondern 155—160° ; gab aber bei der Oxydation Önanthsäure CH; - (CH,);- COOH. In geringer Menge im Kornfuselöl®). In altem Kognak’5). Bildung: Durch Reduktion von Önanthol®). Durch Destillation von rieinölsaurem Natron mit Natronhydrat?). Aus normalem Petroleumheptan durch Chlorieren und Ersatz des Cl durch OH®). Durch Reduktion von Önanthylsäureamid mit Natrium in amyl- ‘ alkoholischer Lösung®). Durch Reduktion von Önanthylsäureäthylester mit Natrium in alkoholischer Lösung (90%) 1°). Nachweis: Die beim Amylalkohol kräftig stattfindende Blaufärbung beim Vermischen mit &-Naphthol, $-Phenylendiamin und Natriumcarbonat zeigt sich auch beim Heptylalkohol, jedoch bedeutend schwächer!!). Physiologische Eigenschaften: Die tödliche Dosis bei innerlicher Verabreichung pro Kilo Tier beträgt beim Önanthalkohol 8g in Substanz und 2,5g in verdünntem Zustand12). Die „wirksame Grenzkonzentration‘ bei der Hämolyse ist für Normalheptylalkohol 0,140%, während sie z. B. für Normalamylalkohol 0,805%,, für Äthylalkohol 14,9%, beträgt13). Das Richardson- 1) Romburgh, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 5, 221 [1886]. 2) D. Chardin, Journ. de Chim. phys. 6, 584 [1908]. 3) Faget, Jahresber. über d. Fortschritte d. Chemie 1862, 412. *) Windisch, Arbeiten aus d. Kaiserl. Gesundheitsamt 8, 228 [1893]. 5) Ordonneau, Bulletin de la Soc. chim. 45, 333 [1884]; Compt. rend. de la Soc. chim. 10%, 217 [1886]. — Claudin u. Morin, Bulletin de la Soc. chim. 49, 178 [1888]. — Ost, Lehrb. d. chem. Technologie 1903, 471. 6) Bonis u. Carlet, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 124, 352 [1862]. — Jourdan, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 102 [1880]. — Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 177, 303 [1875]. — Cross, Annalen d. Chemie u Pharmazie 189, 2 [1877]. — Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1723 [1883]. ?) E.J. Chapman, Zeitschr. f. Chemie 1865, 513. — Wills, Jahresber. über d. Fortschritte d. Chemie 1853, 508. — Petersen, Annalen d. Chemie ‚u. Pharmazie 118, 69 [1861]. — Railton, Jahresber. über d. Fortschritte d. Chemie 1853, 507. 8) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%7, 315 [1863]; 161, 278 [1872]. 9) Scheuble u. Loebel, Monatshefte f. Chemie %5, 1081 [1904]. 10) J. van Gysegem, Bulletin de l’Acad. Roy. Belg. 1906, 692; Chem. Centralbl. 190%, I, 529. 11) H.v. Wyss, E. Herzfeld u. O. Rewidzow, Zeitschr. f. Physiol. 64, 479 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1385. 12) Dujardin- Beaumetz u. Audige, Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 10, 118 [1881]; Recherches experim. sur la puissance tox. des alcools, Paris 18%9; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 81, 192 [1875]. 13) H. Fühner u. E. Neubauer, Centralbl. £. Physiol. 20, 118 [1906]. Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 465 sche Gesetz!) wurde für den Normalheptylalkohol bei der Hämolyse?) durch Versuche an Hunden®) und Seeigeleiern®) bestätigt. Er wirkt, wenn er durch Vermischen mit Äthyl- alkohol in einen Zustand größerer Löslichkeit gebracht wird, viel toxischer als in reinem Zustand). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 175,5° bei 755 mm ®). Spez. Gew. 0,838 bei 0°; 0,830 bei 16°”). Siedep. 175,8°. Spez. Gew. 0,8342 bei 0°. Vol. bei t° (bei 0° = 1) = 1 + 0,0380165 - t + 0,0522422 t2 + 0,0,10972 #28). Siedep.,.s = 176°). Siedep. 175°10). Schmelzp. —36,5°11). Verbrennungswärmel?2), Molekulares Brechungsvermögen12). Kryoskopisches Verhalten 14). Dielektrizitätskonstante und elektrische Absorption 15). Elektrische Absorption!#). Brechungsindex!?). Esterifikationsgeschwindigkeit18), Derivate: n-Heptyläther (Mol.-Gew. 196,24) C,4H3,0 = C,Hı; 0 - C,H,;. Bildet sich neben Äthylheptyläther aus alkoholischem Kali und Normalheptyljodid1%); durch Äthe- rifizierung des Heptylalkohols mit Kupfersulfat, Stannosulfat oder Eisenchlorid 2°). Siedep. 261,9°. Spez. Gew. 0,8152 bei 0° 21), Methylheptyläther (Mol.-Gew. 130,14) C;H}s0 == C,Hıs -O- CH;. Siedep. 149,8°, Spez. Gew. 0,7953 bei 0° 21), Äthylheptyläther (Mol.-Gew. 144,16) C53H550 = CH}; :0-C5H,. Bildet sich beim Kochen von Normalheptylbromid oder -jodid mit alkoholischem Kalil?). Siedep. 165° bei 748,3 mm. Spez. Gew. 0,720 bei 16° 22). Siedep. 166,6°. Spez. Gew. 0,7949 bei 0° 21), n-Propyl-n-heptyläther (Mol.-Gew. 180,18) C}oHs50 = C;Hı; 0 -C3H,. Siedep. 187,6°. Spez. Gew. 0,7987 bei 0° 21), n-Butyl-n-heptyläther (Mol.-Gew. 172,19) C,ıH5,0 = C,H}; : O - C4H,. Siedep. 205,7°. Spez. Gew. 0,8023 bei 0° 23). n-Heptyljodid C,H,; - J 2%) Siedep. 203,8°; spez. Gew. 1,4008 bei 0°. n-Heptylbromid (Mol.-Gew. 179,04) C,H,,;Br = CH; : (CH,); - CH, - Br. Aus Brom, amorphem Phosphor und Normalheptylalkohol. Siedep.7,; = 175,5—177,5°. Mit Wasser- dampf flüchtig). Durch Bromieren von n-Heptan aus amerikanischem Petroleum 2%). Siedep.z. = 93°; D4 = 1,1577 ?7), 1) Vgl. dieses Werk S. 375, 395. 2) H. Fühner u. E. Neubauer, Centralbl. f. Physiol. 20, 118 [1906]. 3) Dujardin-Beaumetz u. Audige, Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 10, 118 [1881]; Recherches experim. sur la puissance tox. des alcools, Paris 18%9; Compt. rend. de I’ Acad. des Sc. 81, 192 [1875]. #4) H. Fühner, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 5%, 72 [1905]. 5) A. Baer, Die Verunreinigung des Trinkbranntweins in hygienischer Beziehung. Wissen- schaftliche Beiträge zum Kampf gegen den Alkoholismus 1885, F. 2. 6) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 303 [1875]. ?) Cross, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 189, 2 [1877]. 8) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 224, 84 [1884]. 9) A. Piutti, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2766 [1906]. 10) J. van Gysegem, Bulletin de l!’Acad. Roy. Belg. 1906, 692. 11) Carrara u. Coppadoro, Gazzetta chimica ital. 33, I, 329 [1903]. 12) Zoubow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 926 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, I, 586. 13) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 168 [1893]. 14) W. Biltz, Zeitschr. f. physikal. Chemie 29, 251 [1899]. 15) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 309 [1897]. “ 16) P. Beaulard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 55 [1910]; Chem. Centralbl. [1910] ‚ 966. 17) Falk, Journ. Amer. Chem. Soc. 31, 86 [1909]. 18) A. Michael u. K. Wolgast, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3157 [1909]. 19) Welt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1495 [1897]. 20) Oddo, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1572 [1900]. 21) Dobriner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 9 [1888]. 22) Cross, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 189, 5 [1877]. 23) Dobriner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 8 [1888]. 24) Dobriner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 28 [1888]. 25) M. T. Bogert, Chem. Centralbl. 1903, I, 962. — J. van Gysegem, Chem. Centralbl. 1907, I, 529. 26) Francis u. Joung, Journ. Chem. Soc. %3, 921 [1898]. 27) Welt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1494 [1897]. Biochemisches Handlexikon. I. 30 466 Alkohole. n-Heptylnitrit (Mol.-Gew. 153,12) C-H,;NO, = C,H; :0:NO. Siedep. 155°. Spez. Gew. 0,8939 bei 0°1). n-Heptylmercaptan (Mol.-Gew. 132,13) C,Hj,8S= C,Hı,; SH. Flüssigkeit. Siedep. 174 bis 175° 2). n-Heptylsulfid (Mol.-Gew. 230,24) C}4H308 = (C-H,5)2:S. Flüssigkeit. Siedep. 298° 2). n-Heptylformiat (Mol.-Gew. 144,13) CgH1505 = C,H}; :0-CHO. Siedep. 176,7°. Spez. Gew. 0,8937 bei 0° 38), n-Heptylacetat (Mol.-Gew. 158,14) C3H1805z = C,H; :0:CO-CHz. Siedep. 191,5° bei 758,5 mm. Spez. Gew. 0,874 bei 16°); 0,8891 bei 0° 5). n-Heptylpropionat (Mol.-Gew. 172,16) C40H2002 = C;H1;:0:CO-C,H,. Siedep. 208°, Spez. Gew. 0,8846 bei 0° 6). n-Heptylbutyrat (Mol.-Gew. 186,18) C,,H3505 = CH; :0-CO-C;H,. Siedep. 225,2° Spez. Gew. 0,8827 bei 0° ?). n-Heptyl-n-valerat (Mol.-Gew. 200,19) C}5Hs405 = C,Hı;:0:CO-C,H,. Siedep. 243,6°. Spez. Gew. 0,8786 bei 0° 8). n-Heptyl-n-capronat (Mol.-Gew. 214,21) C3H360; = C;H1; :0-CO -C;H;,ı. Siedep. 259,4°. Spez. Gew. 0,8769 bei 0° 9). . Önanthsäure-n-heptylester (Mol.-Gew. 228,22) C4H3s05 = CzHı5 : O - CO - CHıs- Siedep. 270—272° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,870 bei 16° 10), Siedep. 274,6°. Spez. Gew. 0,8761 bei 0°11), Siedep. 276,5—278,5°. Siedep.sı = 157,5—158,5° 12). n-Caprylsäure-n-heptylester (Mol.-Gew. 242,24) C,;H3003 = C5Hj; :0:CO -C,H;;- Schmelzp. —6°. Siedep. 289,8°. Spez. Gew. 0,8754 bei 0°13), Bernsteinsäure-di-n-heptylester (Mol.-Gew. 314,27) CsH3404 = C,H1;:0-CO.-CH, . -CH, :CO-O:-C,Hjs- Siedep. 350,1° (korr.). Spez. Gew. 0,95185 bei 0°14), n-Heptyl-I-a-oxybutyrat (Mol.-Gew. 202,18) C,ıHs50;3 = C,Hı; : 0 -CO - CH- OH - C5H,. Siedep. 245°. Spez. Gew. 0,928 bei 15°. np = 1,4347. [xp = — 6,115). n-Heptyl-d-glycerat (Mol.-Gew. 204,16) C,0oHs04 = C,H}; :0-CO-CH-OH-CH, -OH. Siedep. 173—175° bei 14mm. Spez. Gew. 1,0390 bei 15°. [x]Jp = —11,30 16), n-Heptylamin (Mol.-Gew. 115,16) C,H,,N = CH; : (CH,), : CH, - NH,. Öl. Siedep. 153—156°. Pikrat. Gelbe Nadeln aus Äther-Petroläther. Schmelzp. 118,5—119,5° 17), Methylamylcarbinol, sekundärer Heptylalkohol [Heptanol (2)]. Mol.-Gewicht 116,13. Zusammensetzung: 72,33% C, 13,89% H, 13,78% O C,Hıs0 == CH; - CH, 2 CH, er CH; r CH, = CH 3 (OH) s CH;. Vorkommen: Findet sich im Blasedestillat aus Ricinusöl (hergestellt durch Einleiten von Luft bei 160°) 18). 1) Bertoni, Gazzetta chimica ital. 18, 435 [1888]. 2) Winssinger, Jahresber. d. Chemie 188%, 1280. 3) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %33, 255 [1886]. #4) Cross, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 189, 4 [1877]. 5) Gartenmeister, Annalen’ d. Chemie u. Pharmazie 233, 262 [1886]. 6) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %33, 266 [1886]. 7”) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 271 [1886]. 8) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %33, 277 [1886]. 9) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 281 [1886]. 10) Cross, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1602 [1877]. 11) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 284 [1886]. 12) Tischtchenko u. Alexandrow, apa: d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 38, 482 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, II, 1554. 13) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharniaie 233, 288 [1886]. 14) Wiens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 253, 302 [1889]. 15) Guye u. Jordan, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 477 [1896]. 16) Frankland u. Macgregor, Journ. Chem. Soc. 63, 513 [1893]. 17) v. Soden u. Henle, Chem. Centralbl. 1902, I, 256. 18) D. R. P. 167 137; Chem. Centralbl. 1906, I, 796. a ee a a te Ku ne ” Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe, 467 Bildung: Aus dem entsprechenden Chlorid!), Aus (Petroleum-)Heptylen und Salz- säure?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 164—165°. Siedep. 165—169° 8), Bildet bei der Oxydation ein Keton C,H,,O vom Siedep. 150—152°, ferner Essigsäure und Normalvaleriansäure. Derivate: Methyl-sec-heptyläther (Mol.-Gew. 130,14) C;H,30 = C,H}, : CH- (CH,) - O - CH,. Aus der Natriumverbindung des Alkohols und Methyljodid. Siedep. 160,5—161°. Spez. Gew. 0,830 bei 16,5°#). Äthyl-sec-heptyläther (Mol. - Gew. 144,16) C,H500 = C;,H,ı -CH- (CH,) -O- C;H,;. Siedep. 177°. Spez. Gew. 0,791 bei 16°). Isoamyl-see-heptyläther (Mol.-Gew. 186,21) C,.Hzs0 = C,H}, CH -(CH,)-O - CH, - CH, -CH - (CH;),. Siedep. 220—221°. Spez. Gew. 0,608 bei 20° 4). Methylamylcarbinolacetat (Mol.-Gew. 158,14) C,H}380:z = C;H,ı CH - (CH,)-O :- CH; -CO. Aus Hepten (1) und Eisessigd). Siedep. 169—171° ®), Normaler Octylalkohol [Oectanol (1), Caprylalkohol]. Mol.-Gewicht 130,14. Zusammensetzung: 73,77% C, 13,94% H, 12,29% O. C;H,s0 = CH; - (CH,); : CH,-OH. Vorkommen: Im Bärenklauöl?) (Heracleum sphondylium). Ferner als Ester der Essig-, ‚Propion-, Capron-, Buttersäure in Heracleum sphondylium, Heracleum giganteum, Pastinaca sativa L., Anthriscus cerefolium und Aspidium filix mas.8). Das Öl der reifen Früchte von Pastinaca sativa L. besteht fast nur aus Normaloctylbutyrat?). Bildung: Durch Reduktion von Caprylsäuremethylester mit Natrium in alkoholischer Lösung!P). Vielleicht in geringer Menge aus dem Chlorid aus Petroleumoctan!!). Darstellung: Die zwischen 206 und 208° überdestillierende Fraktion des ätherischen Öles wird mit alkoholischem Kali .verseift, der Alkohol durch Kochsalzlösung abgeschie- den, wiederholt damit gewaschen, dann durch Ätzkalk entwässert und rektifiziert 12). Physiologische Eigenschaften: Die „wirksame Grenzkonzentration‘“ für Octylalkohol bei der Hämolyse ist 0,053%, während sie z. B. für Äthylalkohol 14,9% beträgt13). 0,00051 g-Mol. Octylalkohol pro Liter entsprechen 0,408 g-Mol. Äthylalkohol in bezug auf die Entwicklungs- hemmung künstlich befruchteter Seeigeleier!®). Er wird in geringer Menge, mit Glykuron- säure gepaart, aus dem Organismus ausgeschieden!5). Er wirkt, wenn er durch Vermischen mit Äthylalkohol leichter löslich gemacht worden ist, viel giftiger als in reinem Zustand 16). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 195,5°. Spez. Gew. 0,8375 bei 0°. Vol. bei t° (bei 0°=1)= 1-+ 0,05375268 t + 0,0,13293 t?2 + 0,0534642 t3 17), Siedep.rss,s 1) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 127, 315 [1863]; 161, 278 [1872]. 2) Morgan, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 308 [1875]. — Pelouze u. Cahours, Jahresber. d. Chemie 1863, 528. 3) D. R. P. 167 137; Chem. Centralbl. 1906, I, 796. 4) Wills, Jahresber. d. Chemie 1853, 510. 5) Behal u. Desgrez, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, Ref. 463 [1892]. 6) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 188, 254 [1877]. ?) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 1 [1869]. — Möslinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 998 [1876]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 26, [1877]. 8) Zincke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 822 [1871]. — Franchimont u. Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 193 [1872]. — Guthzeit, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 197, 344 [1875]. — Ehrenberg, Archiv d. Pharmazie %31, 345 [1893]. 9) J. van Renesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 166, 80 [1873]. 10) Bouveault u. Blanc, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1676 [1903]. 11) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 155 [1869]. 12) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 3 [1869]. 13) H. Fühner u. E. Neubauer, Centralbl. f. Physiol. 20, 118 [1906]. 14) H. Fühner, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 5%, 72 [1905]. 15) Neubauer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 142 [1901]. 16) A. Baer, Die Verunreinigung der Trinkbranntweine in hygienischer Beziehung. Wissen- schaftliche Beiträge zum Kampf gegen den Alkoholismus 1885, F. 2. 17) Zander, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%4, 84 [1884]. 30* 468 Alkohole. = 194,5°. Schmelzp. —17,9°1). Kryoskopisches Verhalten 2). Siedep.;, = 96°). Esterifi- kationsgeschwindgkeit*). Beim Erhitzen mit Aluminiumphosphat liefert er «-Octylen vom Siedep. 122—123° 5). Derivate: n-Octyläther (Mol.-Gew. 242,27) Ci6H340 = C3H}; : O - CgHı1,. Siedep. 280 bis 282°. Spez. Gew. 0,8050 bei 17°6). Siedep. 291,7°. Spez. Gew. 0,82035 bei 0° 7). Siedep. 286—287°. Aus dem Alkohol durch Kochen mit 10 proz. Kupfersulfat, Eisenchlorid und Stannosulfat®). Methyl-n-ocetyläther (Mol.-Gew. 144,16) C,H3,0 = C3Hı7 0: CH,. Siedep. 173°. Spez. Gew. 0,8014 bei 0°”). Siedep..o = 75°. Spez. Gew.; = 0,8023). Äthyl- n-oetyläther (Mol. -Gew. 158, 18) C,0H20 = C3Hı7 O- -C5H;. Siedep. 182—184°, Spez. Gew. 0,794 bei 17°). n-Propyl-n-oetyläther (Mol.-Gew. 172,19) C,,H3,0 = C3H,, :O - C3H,. Siedep. 207°. ‚Spez. Gew. 0,8039 bei 0° ?). n-Butyl-n-oetyläther (Mol.-Gew. 186,21) C4aH5g0 = CH, :O : C,H,. Siedep. 225,7°. Spez. Gew. 0,8069 bei 0° 7). n-Heptyl-n-oetyläther (Mol.-Gew. 228,25) C5H350 = CgHız : O - CzHıs- Siedep. 278,0°. Spez. Gew. 0,8182 bei 0°), n-Octylnitrit (Mol.-Gew. 159,18) C3H,,;NO, = C3H,7 :0O-NO. Wird durch Erwärmen des mit salpetriger Säure gesättigten Alkohols auf 100° gebildet; ferner aus Nitrosylchlorid, dem Alkohol und Pyridin. Siedep. 175—177°. Spez. Gew. 0,862 bei 17° 9). n-Octylnitrat (Mol. - Gew. 175,18) C3Hı,NO; = C53Hı, 0 - NO,. Durch Eintragen des Normaloctylalkohols in die gekühlte abs. Salpetersäure von Franchimont. Farblose Flüssigkeit von ätherischem Geruch. Siedep.;ı = 127—128°. D} = 0,975 10). n- Oetylschwefelsäure (Mol.-Gew. 210,14) C3H,sSO, = CsHız : 0:80, OH. Das Bariumsalz bildet in heißem Wasser schwer lösliche Blättchent!). n-Octylformiat (Mol.-Gew. 158,14) C53H}305 = CaHı, 0 :CHO. Siedep. 198,1°. Spez. Gew. 0,8929 bei 0° 12), n-Octylacetat (Mol.-Gew. 172,16) C}oHs003 = CaHı, : 0CO - CH,;, Hauptbestandteil des Öles der Früchte von Heracleum spondylium!3). Siedep. 210°. Spez. Gew. 0,8847 bei 0° 12), Farblose Flüssigkeit. Siedep.;, = 98°. Spez. Gew., = 0,885° 14), n- Octylpropionat (Mol.-Gew. 186,18) C},Hs505 = C3H},O - CO : C5,H,. Siedep. 226,4°. Spez. Gew. 0,8833 bei 0° 12), n - Oetylbutyrat (Mol.-Gew. 200,19) C;aH5405 = CgHı, : 0 CO -C;H,. Im Heracleumöl; Hauptbestandteil des Öles der Früchte von Pastinaca satival5), Siedep. 242,2°. Spez. Gew. 0,8794 bei 0° 12). n-Valeriansäure-n-octylester (Mol.-Gew. 214,21) Cj3Hsg05 = CsHı7:O - CO - C,H,. Siedep. 260,2°. Spez. Gew. 0,8784 bei 0° 16), Isovaleriansäure-n-octylester (Mol.-Gew. 214,21) C}3H3g03 = C3Hı7 0 -CO:- CH, : CH -(CH3).. Siedep. 249—251°. Spez. Gew. 0,8624 bei 16° 17). n-Capronsäure-n-octylester (Mol.-Gew. 228,22) C4Hsgs05 = C3Hız : 0:CO - C,H, ı. Im Heracleumöll8). Siedep. 275,2°. Spez. Gew. 0,8748 bei 0° 19), 1) Carrara u. Coppadoro, Gazzetta chimica ital. 33, I, 329 [1903]. 2) Biltz, Zeitschr. f. physikal. Chemie %9, 252 [1899]. 3) Bouveault u. Blanc, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 136, 1676 [1903]. 4) A. Michael u. K. Wolgast, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3157 [1909]. 5) Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 1109 [1907]. 6) Möslinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 56 [1877]. ?) Dobriner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %43, 10 [1888]. 8) G. Oddo, Gazzetta chimica ital. 31, I, 285 [1900]; Chem. Centralbl. ‚al:. L 183. 9) Eichler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1887 [1879]. . Bouveault u. A. Wahl, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1563 [1903]. 10) L. Bouveault u. A. Wahl, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 136, 1563 [1903]. 11) Möslinger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 62 [1877]. 12) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %33, 256 [1886]. 13) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 2 [1869]. 14) Bouveault u. Blanc, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 672 [1904]. 15) Renesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 166, 80 [1873]. 16) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 277 [1886]. 17) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 6 [1869]. 18) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 18 [1869]. 19) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 281 [1886]. EEE EEE OLE WELERETEERETUTEETEF NG, lee DE ZN = “ F- f z . . ji Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 469 Önanthsäure-n-oetylester (Mol.-Gew. 242,24) C}5;H3003 = C3Hı7 0: CO : CgH13: Siedep. 290,4°. Spez. Gew. 0,8757 bei 0°1), n-Caprylsäure-n-ocetylester (Mol.-Gew. 256,26) Cı6H3505 = C3Hı,:0:CO - C5H;;: Schmelzp. —9°? bis —12°. Siedep. 305,9°. Spez. Gew. 0,8755 bei 0° 2). l-x-Oxybuttersäure-n-octylester (Mol.-Gew. 216,19) C}sHs40; = C3H,, 0 :CO-CH » OH : C5H,. Siedep. 205° (?). Spez. Gew. 0,916 bei 15°. np» = 1,4313. [x] = —5,3° 8). d-Glycerinsäure-n-oetylester (Mol.-Gew. 218,18) C})H2504 = CgHı, :0-CO-CH:-OH -CH,:OH. Wird im Kältegemisch fest. Schmelzp. 22°. Siedep. 181—183° bei 13 mm. Spez. Gew. 1,0263 bei 15°. [x] = —10,22° &). Benzoesäure-n- oetylester (Mol.-Gew. 276,19) C,;H3505 = CgHı, : O : CO - G,H;. Flüssigkeit. Siedep. 305—306° 5). Siedep.259,4° bei 210 mm. Spez. Gew. 0,9758 bei 4°/4°. 0,9679 bei 15°/15°; 0,9621 bei 25°/25°6). Phenylurethan (Mol.-Gew. 249,19) C}5Hs305N = C3H,,:0:CO:-NH- C,H,. Durch Einwirkung von Phenylisocyanat auf Normaloctylalkohol. Farblose Prismen aus Alkohol. Schmelzp. 69°. Löslich in Alkohol, Äther, Chloroform, Benzol. Sehr wenig löslich in Petrol- äther; unlöslich in Wasser”). Schmelzp. 74° 8). n-Octylehlorid (Mol.-Gew. 148,60) C3H,,Cl= CH; - (CH,)s CH; - Cl. Aus Octylalkohol und rauchender Salzsäure im Rohr bei 100—110°. Farblose, eigentümlich riechende Flüssig- keit. Siedep.ıs = 78°. D* = 0,892 9). n-Oetylfluorid C;H,,F= CH; :(CH3);-CH;-F. Farblose Flüssigkeit, Siedep. 130—134°. D, = 0,798 19). n-Octylbromid C3H;- : Br!1). Siedep. 198—200°; spez. Gew. 1,116 bei 16°; Siedep. 203—204° (korr.); spez. Gew. 1,11798 bei 15°; 1,10993 bei 25°; Siedep. 200,3—202,3°; D13 = 1,1178, D’®! — 1,0732. n-Octyljodid C3H,, : J. Siedep. 194° (i. D.) bei 330 mm. Spez. Gew. 1,34069 bei 15°; 1,33163 bei 25°. D°®"’ — 1,299412); Siedep. 99° bei 15 mm. Spez. Gew. 1.355 bei 0°/4°; 1,337 bei 16°/4°13). Siedep. 225,5 mm; spez. Gewicht 1,35331#). n-Octylehloralalkoholat (Mol.-Gew. 132,14) C}9Hı903Cl; = CCl; : CH - (OH) -(O- C3H 7): Aus äquimolekularen Mengen Alkohol und Chloral. Schmelzp. 5—6° 15). Methyl-n-hexylearbinol, sekundärer Octylalkohol [Octanol (2)]- Mol.-Gewicht 130,14. Zusammensetzung: 73,77% C, 13,94% H, 12,29% O CH 130 = CH; : (CH,), : CH - (OH) - CH;. Vorkommen: Im Öl’der Früchte von Curcas purgansi®), Im Blasedestillat aus Rici- nusöl, das durch Einleiten von Luft bei 160° erhalten wird 17). 1) Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 285 [1886]. 2) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 18 [1869]. — Gartenmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 233, 289 [1886]. 3) Guye u. Jordan, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 482 [1896]. 4) Frankland u. Macgregor, Journ. Chem. Soc. 63, 513 [1893]. 5) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 7 [1869]. 6) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1238 [1896]. ?) A. Bloch, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 49 [1904]. 8) Bouveault u. Blanc, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1676 [1903]. 9) Bouveault u. Blanc, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 672 [1904]. 10) Paternö u. Spallino, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 16, II, 160 [1907]. 11) Perkin, Journ. f. prakt.‘ Chemie [2] 31, 500 [1885]; Journ. Chem. Soc. 69, 1237 [1896]. 12) Perkin, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 504 [1885]; Journ. Chem. Soc. 69, 1237 [1896]. 13) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2222 [1886]. 14) Dobriner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %43, 29 [1886]. 15) Kuntze, Archiv d. Pharmazie %46, 91 [1908]. 16) Silva, Zeitschr. f. Chemie 1869, 185. 17) D.R. P. 167 137; Chem. Centralbl. 1906, I, 796. 470 Alkohole. Bildung: Aus ricinusölsaurem Natrium durch Destillation mit Ätznatron!), Da- bei scheint zuweilen Heptylalkohol gebildet zu werden. Die Produkte sind, je nach der Bereitung der Ricinusölseife, verschieden2). Entsteht auch durch Chlorieren des Petroleum- octans und Verwandlung des Chlorids in den Alkohol3); durch Destillation der Seife aus dem Öle der Früchte von Curcas purgans t). Darstellung: Durch Destillation von Ricinusölkaliseife mit Ätzkali, Trocknen des über- destilliernden Alkohols mit Stangenkali und Rektifikation 5). i Physiologische Eigenschaften: Wird vom Hund, teilweise an Glykuronsäure gebunden, ausgeschieden ®). Physikalische Eigenschaften: Siedep. 179,5° 7). . Spez. Gew. 0,823 bei 16° 8). Siedep. 177,6—177,8° bei 745,4mm. Spez. Gew. 0,8193 bei 20°/4°°). Siedep. 179—179,2° bei 762 mm. Spez. Gew. 0,67815 bei 179°/4° 10). Siedep. 75,5° bei 10,1 mm; 83,7° bei 23,02 mm; 93,5° bei 47,64 mm; 103,3° bei 78 mm; 108,2° bei 118,92 mm; 178,5° bei 760 mm 11). Siedep.so = 86°. ‘D?’ = 0,8221. Mol.-Refraktion. D20 = 40,28 (ber. 40,44). [x = +9° (1,0335 8 n 20 ccm Chloroform). [x] = +9,79° (1,0923 g in 20 ccm der alkoholischen Lösung) 12). Kritische Temperatur 13). Kryoskopisches Verhalten 14). Chemische Eigenschaften: Das d, 1-Methylhexylcarbinol kann durch fraktionierte Kry- stallisation des Brucin- und Cinchonidinsalzes seines sauren Phthalsäureesters in die optisch aktiven Komponenten gespalten werden!5). Das aus ricinusölsaurem Natrium gewonnene Methylhexylcarbinol besitzt eine geringe optische Aktivität!®). Auf Zusatz einiger Tropfen einer Furfurollösung zu ÖOctanol (2) bei Gegenwart von konz. Schwefelsäure entsteht eine rotviolette Färbung!”). Beim Überleiten über Aluminiumphosphat bei 300—350° entsteht ein Octylen vom Siedep. 120,5 — 121,5°18), Wird beim Erhitzen mit wenig Jodmethyl auf 218° in Octylen und Wasser gespalten19). Gibt bei der Oxydation ein Keton C3H,;O, dann Essigsäure und Normalcapronsäure. Derivate: 2-Jodoetan CH; - CH -J -C;H,s3. Siedep. 210°; spez. Gew. 1,310 bei 16°20), Methylhexylearbinolnitrit (Mol.-Gew. 159,15) C3H,;NO, = CH; : CH- (CoHaa) O-NO. Aus Glycerinnitrit und Methylhexylcarbinol 21). Methylhexylearbinolschwefelsäure (Mol.-Gew. 210,14) C;3H,S0, = CH, - CH - (C,H13) -0-SO,;,H. Kalium- und Bariumsalz22), Methylhexylearbinolacetat (Mol.-Gew. 172 16) C,0H2003 = CeHı1s -CH- (CH;) -0.-.C0 - CH323). Siedep. 139° 20), 1) Bouis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 34 [1856]. — Moschnin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 8%, 111 [1853]. — Dachauer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 106, 269 [1858]. — Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 147, 222 [1868]. — Städeler, Jahresber. d. Chemie 185%, 359. — M. Freundu. F. Schönfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3351 [1891]. 2) Nelson, Journ. Chem. Soc. [2] 12, 301, 507, 537 [1874]. 3) Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 152 [1869]. — Pelouze u. Cahours, Jahresber. d. Chemie 1863, 528. *) Silva, Zeitschr. f. Chemie 1869, 185. 5) Freund u. Schönfeld, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3353 [1891]. 6) Neubauer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 136 [1901]. 7) Schorlemmer, Jahresber. d. Chemie 1895, 285. 8) Nelson, Journ. Chem. Soc. [2] 12, 301, 507, 537 [1874]. 9) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 203, 28 [1880]. 10) R. Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%0, 103 [1883]. 11) Kahlbaum, Siedetemperatur und Druck. S$. 92. 12) H. Pickard u. Kenyon, Journ. Chem. Soc. 91, 2058 [1907). — W. Marckwald u. Mc Kenzie, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 475 [1901]. 13) J. C. Brown, Journ. Chem. Soc. 89, 311 [1905]. 14) Biltz, Zeitschr. f. physikal. Chemie 29, 257 [1899]. 15) R. H. Pickard u. Kenyon, Journ. Chem. Soc. 91, 2058 [1907]. 16) W. Marckwald u. McKenzie, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 475 [1901]. 17) G. Gu£rin, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 21, 14 [1905]. 18) J. B. Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 144, 1109 [1907]. 19) Wolkow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %1, 337 [1889]. 20) Bouis, Jahresber. d. Chemie 1855, 526. 21) Bertoni, Gazzetta chimica ital. 16, 521 [1886]. 22) Bouis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 92, 397 [1854]. 23) Behal u. Desgrez, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, Ref. 463 [1892]. Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 471 Methylhexylcarbinolpalmitat (Mol. -Gew. 368,38) Cz4H4s0, = CoHıs -CH: (CH,)-O- CO -C}5Hsı- Schmelzp. 8,5°1). Methylhexylearbinolstearat (Mol. -Gew. 396,47) 03H 5,20, = CH1s cH. (CH3;) 0-C0 « C1,Has- Schmelzp. —4,5° 1), Saurer Phthalsäureester von d,1-Octanol (2) (Mol.-Gew. 278,18) C/sH3504 /NCOOH \coo L CsH17 Entsteht beim Erhitzen von Phthalsäureanhydrid mit molekularer Menge Octylalkohol auf 110—120°, Krystalle aus Petroläther. Schmelzp. 55°. Sehr leicht löslich in Benzol, Alko- hol, Chloroform; wenig in Aceton. Saurer Phthalsäureester von d-Oetanol (2) (Mol.-Gew. 278 ‚18) C4gH5504 = CeH, : COOH -COO - CgH,;. Wird aus seinem Brucinsalz durch Salzsäure abgeschieden. Prismen aus Petroläther. Schmelzp. 75°. [x]p = +42,94° in Chloroform. [&]» = 48,08 in Alkohol. Die- selben Konstanten zeigt der Ester der 1-Komponente?). n-Nonylalkohol [Nonanol (1)]. Mol.-Gewicht 144,16. Zusammensetzung: 74,92% C, 13,98% H, 11,10% O C;H3,0 = CH; - (CH3), - CH; - OH. Vorkommen: Im Pomeranzenschalenöl (Oleum aurantii duleis)3). In einem Kartoffel- fuselöl ). Bildung: Durch Reduktion des entsprechenden Aldehyds C;3H,,-CHO mit Zinkstaub und Eisessig5d). Durch Erhitzen von Önanthylalkohol, Äthylalkohol und Natrium im Rohr®). Durch die Einwirkung von Natrium und Alkohol auf Pelargonsäureamid CH; - (CH,), - CO - NH, ?). Durch Reduktion von Pelargonsäureäthylester mit Natrium und Alkohol®). Durch Reduktion von 4’-Nonylensäureäthylester = CH; - (CH,),-CH:CH-COO-C,H, mit Natrium und Alkohol?). Darstellung: Er wird durch Behandlung des Rohöles mit Phthalsäureanhydrid als Phthal- säureester isoliert, aus dem er durch Verseifung gewonnen werden kann®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. — 5°. Siedep. 107,5° bei 15 mm; 213° bei 760 mm. Spez. Gew. 0,8415 bei 0°/4°; 0,8279 bei 20°/4°5). Siedep. 98—101° bei 12 mm. Spez. Gew.,; = 0,84. nn, = 1,43582. Riecht wie Citronellöl; liefert mit konz. Ameisensäure ein Formiat; bei der Oxydation entsteht ein Aldehyd und dann Pelargonsäure C;H,,7COOH 3). Derivate: n-Nonyljodid C5H,9 ’J. Siedep. 117° bei 15 mm; spez. Gew. 1,3052 bei 0°/4°; 1,2874 bei 16°/4° 10), Nonylphenylurethan, Phenylcarbaminsäure -n-nonylester (Mol.-Gewicht 263,21) C46H5505N = C5H,9 : 0 -CO-NH- C,H,. Aus dem Alkohol und Phenylisocyanat. Krystalle aus Alkohol. Schmelzp. 62—64°3). Schmelzp. 59° 11), Nonylaldoxim (Mol.-Gew. 157,16) C5H};ON = CH; - (CH,),: CH:N:-OH. Weiße, glän- zende Blättchen aus verdünntem Alkohol. Schmelzp. 63°. Mit Wasserdampf flüchtig 12). 1) Hanhart, Jahresber. d. Chemie 1858, 301. 2) R, H. Pickard u. Kenyon, Journ. Chem. Soc. 91, 2058 [1907]. 3) Stephan, Journ. f. prakt. Chemie [2] 62, 523 [1900]. 4) A. Hilger, Forschungsber. über Lebensmittel usw. I, 132 [1894]. 5) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2221 [1886]. 6) M. GuerWet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 135, 172 [1902]. ?) Bouveault u. Blanc, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 148 [1904]. 8) Bouveault u. Blanc, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 672 [1904]; Chem. Centralbl. 1905, IL, 1700. 9) J. Harding u. Ch. Weizmann, Journ. Chem. Soc. 9%, 299 [1910]. 10) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2221 [1886]. 11) Bouveault u. Blanc, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 148 [1904]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 672 [1904]. “4 12) Ponzio, Journ. f. prakt. Chemie [2] 65, 197 [1902]. 472 Alkohole. Sekundärer Nonylalkohol, Methyl-n-heptylearbinol [Nonanol (2)]. Mol.-Gewicht 144,16. Zusammensetzung: 74,92% C, 13,98% H, 11,10% O. C,H,,0 =- CH; 4 (CH3)g e CH . (OH) u CH;. Vorkommen: An Essigsäure gebunden im algerischen Rautenöll). Das Methyl-n- heptylcarbinol ist in den zwischen 190—205° siedenden Anteilen des Rohöles enthalten!). In einem Kartoffelfuselöl 2). Bildung: Bei der Reduktion von Methylheptylketon in ätherischer Lösung über Wasser mit Natrium3). Aus Normalheptylmagnesiumbromid und Acetalaldehyd in ätherischer Lösung). Physikalische und chemische Eigenschaften: Etwas dickliche Flüssigkeit von ranzigem Geruch und sehr unangenehmem, bitterem Geschmack. D20 — 0,84708. Schmelzp. —35 bis — 36°. Siedep.z4, = 197—198°. n= 1,43533. [d,1-Verbindung aus Heptylmagnesium- bromid.]*). Farblose, angenehm riechende Flüssigkeit. Siedep.)„ = 90—91°. Siedep.zs0 = 193—194°5). Siedep.,o = 87,5°6). Siedep.,s; = 198—200°. Di; = 0,8273. [ab = —3,44° im 50 mm-Rohr?). Bei der Oxydation mit Kaliumbichromat in der Kälte ver- wandelt sich das Methylheptylcarbinol?) in das entsprechende Keton®). Bei der Oxydation in der Wärme entstehen Essigsäure und Heptylsäure®). Bei der Einwirkung von 60 proz. Schwefelsäure auf den sekundären Alkohol entsteht 2-Nonylen CyHjs ®). Derivate: «-Methylnonyläther*) (Mol.-Gew. 158,18) C}oHs50 = CH; : CH - (O-CH;,) -C,Hıjs- DBewegliche Flüssigkeit von angenehmem Geruch und bitterem Geschmack. D20 = 0,8228. Siedep.7.o. = 188—189°. &-ÄthyInonyläther®) (Mol.-Gew. 172,19) C,}Hs40 = CH, : CH: (0C;H,)- C,Hı;. Siede- punkt,;, = gegen 200°. D20 — 0,8193. n = 1,423. Acetat (Mol.-Gew. 186,18) C,1Hs505 = CH; ’ (CH;)e -CH- 0(C0 > CH;) ® CH; . Farblose Flüssigkeit mit Fruchtgeruch. Siedep. 213—215°. DW — 0,8605. [x]p = —3,3° im 50 mm- Rohr®). Aus der Bromverbindung und Silberacetat in Äther. Unlöslich in Wasser. D20 — 0,8804. Siedep.75. = 214—215°. n = 1,42251). 2-Nonylen (Mol.-Gew. 126,15) C9H,g = CH; : CH : CH - CgH,3. Entsteht bei der Ein- wirkung von 60 proz. Schwefelsäure auf Methylnonylcarbinol. Wenig angenehm riechende Flüssigkeit. Siedep. 147—148° 6). Auch aus dem x-Nonylbromid bei der Destillation über Kalilauge bildet sich ein Nonylen. D20 — 0,8378. Siedep.7gs = 153—154°. n = 1,42031 ®). Sek. Nonylehlorid (Mol.-Gew. 162,61) C,H}sCl = CH; : (CH,)g : CH -C1-CH,. Aus Salzsäure und Methylheptylcarbinol. Farblose Flüssigkeit von schwachem Geruch. D2® = 0,8563. Siedep.7ga = 190°. Bei —75° noch nicht fest. Sek. Nonylbromid (Mol.-Gew. 207,07) C,H},Br = CH; : CH - Br - C,H,;- D2° = 1,081. Siedep.j00 = 140°. Siedep.„g7 = 208—209° unter leichter Zersetzung. n = 1,45357 ®). Sekundärer d-Nonylalkohol, d-Methyl-n-heptylearbinol. '°) Mol.-Gewicht 144,16. Zusammensetzung: 74,92%, C, 13,98% H, 11,10% O. C,H300 = CH; - (CH3)g : CH - (OH) - CH;. Vorkommen: Im ätherischen Cocosöl. 1) Poweru. Lees, Journ. Chem. Soc. 81, 1592 [1902]. — Soden u. Henle, Pharmaz. Zeitschr. 46, 277, 1026 [1901]. 2) A. Hilger, Forschungsber. über Lebensmittel usw. I, 132 [1894]. 3) Mannich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2144 [1902]. — Thomsu. Mannich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2544 [1903]. — J. Houben, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3587 [1902]. 4) J. v. Gysegem, Bulletin de l’Acad. Roy. Belg. 1906, 692; Chem. Ceptralbl. 190%, I, 530. 5) J. Houben, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3587 [1902]. (Nach einer pri- vaten Mitteilung des Verfassers enthielt der Alkohol wahrscheinlich 5—10%, des entsprechenden Ketons.) — Mannich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2144 [1902]. 6) Thoms u. Mannich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2544 [1903]. ?) Power u. Lees, Journ. Chem. Soc. 81, 1592 [1902]. 8) Vgl. dieses Werk Bd. I, S. 803. 9) Powers u. Lees, Journ. Chem. Soc. 81, 192 [1902]. 10) A. Haller u. A. Lassieur, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 697 [1910]; Chem. Cen- tralbl. 1910, II, 1913. 43 = 3 EELLEZRE WED DEELERET UBER, u “ N Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 473 Darstellung: Das Öl wird mit überschüssigem Phthalsäureanhydrid 12 Stunden lang auf 225° erhitzt. Die dabei entstehenden Phthalsäureester werden mit Sodalösung aufgenommen und durch Ansäuern wieder abgeschieden, dann mit alkoholischem Alkali in der Hitze verseift. Das Gemisch der Alkohole trennt man durch Rektifikation. Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit von kräftigem Geruch; Siedep. 190—195°. D? = 0,823; [x]p =*+ 2° 25’; n)) = 1,4249; Mol.-Refraktion 44,8. Wird durch Chromsäuregemisch zu Methylheptylketon oxydiert. Sekundärer Hendekatylalkohol, Methyl-n-nonylcarbinol [Hendekatylol (2)]. Mol.-Gewicht 172,19. Zusammensetzung: 76,66% C, 14,05% H, 9,29% O. C,1H3,0 7 CH; 2 (CH3)s -CH- (OH) -CH;. Vorkommen: Im ätherischen Rautenöl!) (Ruta graveolens). Bildung: Durch Reduktion von Methylnonylketon mit Natrium in wässerig-ätherischer Lösung?). Aus Rautenöl und Natriumamalgam?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Ziemlich angenehm riechende Flüssigkeit von glycerinartiger Konsistenz; in Wasser unlöslich. D;s = 0,8263 11). Siedep. 223—229°. Spez. Gew.;; = 0,82683). Siedep..„ = 115°. Siedep.,, = 120°5). Siedep. 231—233°. [xb = —1,18° im 25 mm-Rohr®). Methylnonylcarbinol verwandelt sich bei der Oxydation in das entsprechende Keton”?). Durch Einwirkung von 60proz. Schwefelsäure entsteht 2-Undecylen ). » Derivate: Methylinonylearbinolbromid C,ıHssBr = C5Hj9 : CH -Br-CH, 8). Bildet sich aus dem Alkohol C,H,s : CH(OH) - CH,, Brom und Phosphor. Zerfällt bei der Destilla- tion in Bromwasserstoff und Undecylen C,,Hss.- Acetylverbindung (Mol.-Gew. 214,21) C,3Hsg05 = CH; : CH - O(OC - CH;) - C5H1js- Siedep.4. = 147—149° 9). Siedep.,, = 122° 10), Benzoylverbindung (Mol.-Gew. 276,22) CjsHss0; = CH; : CH-O - (0OC- C,H,) : CaH1s- Siedep.ı; = 197,5—200° ®). Phenylearbaminsäureester (Mol.-Gew. 291,24) C,3Hs505N = CH; : CH - O(CO - NH - CH) - CygHj5- Schmelzp. 36,5—37° 9). Oxalsäureester (Mol.-Gew. 398,37) C34H4s04 = COO - C,,Ha3. Schmelzp. 34,5° °). COO - C11H33. 2-Undeeylen (Mol.-Gew. 152,17) C}ıHss = CH; - CH: CH - C3H,,. Aus Methylnonyl- carbinol und 60proz. Schwefelsäure. Öl von eigentümlichem Geruch. Siedep.,, = 78.5°. Nimmt in Chloroformlösung 2 Atome Brom auf unter Bildung eines Dibromids. Siedep.g = 145—146° 11), 1) Power u. Lees, Proc. Chem. Soc. 81, 192 [1902]; Journ. Chem. Soc. 81, 1593 [1902]. 2) Mannich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2144 [1902]. — Thomsu. Mannich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2544 [1903]. — Houben, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3587 [1902]. 3) Giesecke, Zeitschr. f. Chemie 1870, 428. 4) Thoms u. C. Mannich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2544 [1903]. 5) J. Houben, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3587 [1902]. (Nach einer privaten Mitteilung des Verfassers enthielt der Alkohol sehr wahrscheinlich 5—10%, von dem entsprechenden Keton.) 6) Power u. Lees, Journ. Chem. Soc. 81, 1593 [1902]. ?) Vgl. dieses Werk Bd. I, S. 803. 8) Giesecke, Zeitschr. f. Chemie 18%0, 431. 9) C. Mannich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2143 [1902]. 10) J. Houben, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3587 [1902]. 11) Thoms u. C. Mannich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2548 [1903]. 474 Alkohole. Sekundärer d-Hendekatylalkohol, d-Methyl-n-nonylearbinol. ') Mol.-Gewicht 172,19. Zusammensetzung: 76,66% C, 14,05% H, 9,29% O. C}1Hs40 = CH; r (CH3)s . g£H N (OH) ” CH;. Vorkommen: Im ätherischen Cocosöl. Darstellung: Nach der Phthalsäureanhydridmethode wie beim d-Methyl-n-heptyl- carbinol. Physikalische und chemische Eigenschaften: Farblose sirupöse Flüssigkeit von auf- dringlichem Geruch. Siedep. 2283—233°; D}’ = 0,827; [x]p = + 1° 24’; np = 1,4336; Mol.- Refraktion 54,1. Wird durch Chromsäuregemisch zu Methylnonylketon oxydiert. Normaler Dodekylalkohol [Dodekanol (1)]. Mol.-Gewicht 186,21. Zusammensetzung: 77,33% C, 14,08% H, 8,59% O. C,aH2s0 = CH; ® (CH; )1o . CH; . OH. Vorkommen: Ein Dodekylalkohol, wahrscheinlich der normale, gebunden an Palmitin- säure und Stearinsäure, findet sich in der Cascara sagrada-Rinde2). Soll auch im Döglings- tran vorkommen; doch bedarf der betreffende Befund noch einer Bestätigung?). Bildung: Bei der Reduktion von Laurinaldehyd C}>5H,,0), bei der Reduktion von Laurinsäureamid mit Natrium in amylalkoholischer Lösung 5) und bei der Behandlung von Laurinsäureäthylester mit Natrium®) und wasserfreien Alkoholen. Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystallisiert aus verdünntem Alkohol in großen silberglänzenden Blättern. Schmelzp. 24—26°2); 22,6°5). Siedep. 143° bei 15 mm; 150° bei 20 mm; 255—259° 6). Spez. Gew. im flüssigen Zustande (gegen H,O von 4°,) 0,8309 bei 24°; 0,8201 bei 40°; 0,7781 bei 99° #). Derivate: Essigsäuredodekylester (Mol.-Gew. 228,22) Cj4 Hag805 = CH; : COO - Cj>5H 5; Flüssigkeit vom Siedep. 150,5—151,5° bei 15 mm, die beim Abkühlen erstarrt®). Siedep.ı, = 140° 6). Valeriansäuredodekylester (Mol.-Gew. 270,27) C,H3405= C,H, :COO :C,>Hs;. Siedep.ıo = 170° ®). Palmitinsäuredodekylester (Mol.-Gew. 424,45) CasH;g052 = Cy5Haı * COO » C5Ha;. Wird dargestellt aus Palmitylchlorid und Dodekylalkohol (bei 160—180°) ?), krystallisiert aus Alkohol in großen Blättern. Schmelzp. 41°. Destilliert im Vakuum unzersetzt; bei der Destillation an der Luft oder unter einem Druck von 600 mm zerfällt er in Palmitinsäure und Dodekylen. Pisangeerylalkohol. Mol.-Gewicht 200,22. Zusammensetzung: 77,91% C, 14,10% H, 7,99% O. Cı3Ha, : OH. Vorkommen: Im Pisangwachs, dem Wachs einer wilden javanischen Banane (Musa) 8). Darstellung: Das verseifte Wachs wird mit Bleiacetat behandelt und dann mit Äther extrahiert. 1) A. Haller u. A. Lassieur, Compt. rend de l’Acad. des Sc. 151, 697 [1910]; Chem. Cen- tralbl. 1910, II, 1913. 2) A.R. L. Dohme u. H. Engelhardt, Journ. Amer. Chem. Soc. %0, 534 [1898]; Chem. Centralbl. 1898, II, 554. — H. A. D. Jowett, Chem. Centralbl. 1905, I, 388. 3) Benedikt- Ulzer, Analyse der Fette und Wachsarten. Berlin 1908. S. 1054. *) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1719 [1880]. 5) R. Scheuble u. E. Loebl, Monatshefte f. Chemie %5, 341 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, I, 1400. 6) Bouveault u. Blanc, D. R. P. Nr. 164294; Chem. Centralbl. 1905, II, 1700. ?) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 3019 [1880]. 8) Greshoff u. Sack, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas %0, 60 [1901]. i | EEE EVER Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 475 Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 78°. Bei Trockendestillation liefert er einen Kohlenwasserstoff der Formel C,6Hs, und eine neue, von der Cerotinsäure verschiedene Säure der Formel (C5,H;340>- Cetylalkohol, Hexadecylalkohol (Äthal). Mol.-Gewicht 242,27. Zusammensetzung: 79,25% C, 14,15% H, 6,60% O. CıeHss - OH. Vorkommen: Findet sich an Palmitinsäure gebunden im Walrat!), im Döglingöl?), in der Talgdrüse (Bürzeldrüse) der Gänse und Enten®) wurde es früher angenommen, doch ist der darin vorkommende Alkohol als Octodecylalkohol erkannt worden®); im Fett von Ovarial-Dermoideysten [Ludwig5), von Zeynek®)]. Nach F. Ameseder?) ist das Vor- kommen dieses Alkohols unter den Dermoidalkoholen nicht sicher erwiesen. Es handelt sich hier vor allem um Eikosylalkohol C34H4>0. Bildung: Bei der Destillation von sebacinsaurem Baryt®). Bei der Reduktion von Palmitinaldehyd?®). Darstellung: Walrat wird nach Berthelot und P&an de Saint Gilles1°) mit einer Lösung von alkoholischer Kalilauge 48 Stunden im Wasserbad erhitzt und die kochende Lösung dann in eine lauwarme, wässerige Chlorcaleiumlösung eingegossen. Der aus Kalkseife und Äthal bestehende Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, dann mit kochendem Alkohol ausgelaugt. Das beim Verdampfen des alkoholischen Auszuges sich als ölige, nach dem Erkalten festwerdende Schicht abscheidende Äthal wird wiederholt mit Wasser ausgekocht, in heißem Äther gelöst und mit Tierkohle digeriert. Beim Erkalten scheidet sich aus dem Filtrat ein großer Teil des Cetylalkohols in rein weißen Krystallen ab; weitere Mengen werden durch Verarbeitung der Mutterlauge gewonnen. Ganz rein erhält man den Alkohol durch Verestern mit Essigsäureanhydrid und Fraktionierung im Vakuum!!), Physiologische Eigenschaften: Bei tetanusvergifteten Kaninchen vermag Cetylalkohol nur ein Verzögern des Vergiftungsprozesses, keine Heilung zu bewirken. Das Tetanospamin wird von Cetylalkohol gebunden, und zwar entspricht in Übereinstimmung mit dem Richard- sonschen Gesetz eine Ehrlichsche Toxineinheit ca. 4,8° Cetylalkohol und ca. 1,7° Myricyl- alkohol. Eine Suspension von Cetylalkohol hat auf die Phagocytose keine fördernde Wirkung!2). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Alkohol kleine Blättchen vom Schmelzp. 49—49,5° 18), 46,8-—47,3°1ı4), In Wasser unlöslich; leicht löslich in Alkohol, Benzol, Schwefelkohlenstoff, Äther. Siedep. 344° bei 760 mm; 189,5° beil5mm°). Im abs. Vakuum 119° 15), Spez. Gewicht 0,8176 bei 49,5°; 0,8105 bei 60° 11); 0,7984 bei 79,7°. Molekulares Brechungsvermögen 126,44 16). Ist in Chloroformlösung inaktiv1”). Kryoskopisches Ver- halten siehe Biltz18). Elektrisches Leitungsvermögen siehe Bartoli1?). Geschwindigkeit 1) Chevreul, Recherches sur les corps gras, 170; dieses Werk 3, 224. 2) Goldberg, Chem.-Ztg. Rep. 1890, 14, 295. — Benedikt- Ulzer, Analyse der Fette und Wachsarten. 1908. S. 1053. ; 3) De Jonge, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 225 [1879]. 4) F. Röhmann, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 5, 110 [1904]. 5) Ludwig, Zeitschr. f. physiol. Chemie 23, 38 [1897]. 6) v. Zeynek, Zeitschr. f. physiol. Chemie %3, 48 [1897]. ?) F. Ameseder, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5%, 126 [1907]. 8) Schorlemmer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 616 [1870]. 9) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1721 [1883]. 10) Berthelot u. P&an de St. Gilles, Jahresber. d. Chemie 1862, 413. 11) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 1628 [1884]. 12) L. E. Walbum, Zeitschr. f£. Immunitätsforsch. u. Therapie [I] 7, 544 [1910]; Chem. Cen- tralbl. 1910, IL, 1487. 2 13) Heintz, Jahresber. d. Chemie 1852, 504. 14) A. Piutti, Gazzetta chimica ital. 36, II, 364 [1906]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 39, 2766 [1906]. 15) Krafft u. Weyland, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1325 [1896]. 16) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 168 [1893]. 17) P. Walden, Chem.-Ztg. 30, 391 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, II, 155. 18) Biltz, Zeitschr. f. physikal. Chemie %9, 252 [1899]. 19) Bartoli, Gazzetta chimica ital. 14, 522 [1884]. 476 Alkohole. der Esterbildung!). Die beim Amylalkohol kräftig stattfindende Blaufärbung beim Ver- - mischen mit «x-Naphthol, $-Phenylendiamin und Natriumcarbonat zeigt sich auch beim Cetyl- alkohol, jedoch bedeutend schwächer?). Geht mit Natronkalk erhitzt unter Entwicklung von Wasserstoff in palmitinsaures Natron über. Durch die Oxydation mit Kaliumbichromat und Schwefelsäure in essigsaurer Lösung entsteht Palmitinsäure. Durch Einwirkung von Salpetersäure in der Kälte entsteht Cetylnitrat, in der Hitze bilden sich Pimelinsäure, Sebacinsäure und Korksäure®). Beim Behandeln mit Chlor entsteht Cetylchloral C,;4,H2,Ch50. Über Salben, die Cetylalkohol enthalten). Derivate: 5) Cetyläther (Mol.-Gew. 466,50) C35Hgs0 = CıeH33 -O- Cı6Has - Entsteht aus Cetylalkohol durch Einwirkung von Stannosulfat bei 200°. Perlmutterglänzende Blätt- chen aus Alkohol. Schmelzp. 57—58°. Zerfällt bei 270° in Cetan C,sH3, und Palmitylaldehyd C16H350 ®). Äthyleetyläther (Mol. - Gew. 270,29) CısH3s0 = CıeHss -0 :C3H,. Krystallisiert in Blättchen. Schmelzp. 20° ?). Isoamylcetyläther (Mol.-Gew. 312,34) CzıH440 = CieHss O0 -CzHyı. Schmelzp. 30°. Krystallisiert in Blättchen?). d-Amyleetyläther (Mol.-Gew. 312,33) C3ı)H440 = CjsHa3 * O0 C;H,,. Schmelzp. 14°. Siedep. gegen 350°. Di’ = 0,805; nn = 1,4422; [x]» = 0,31° ®). Salpetersäurecetylester (Mol.-Gew. 287,29) NO; - Cj6Hs3. Ölige Flüssigkeit, spez. Gewicht 0,91, erstarrt bei 10—12° °). Cetyljodid CgH33J. Siedep. 128°10); D3'* — 1,0733 11). Cetylschwefelsäure (Mol.-Gew. 322,32) C4gH34SO, = Ci6H330 - SO, : OH. Bildet sich aus Äthal und Vitriolöl12). Darstellung18). K : C1gH33SO, (Mol.-Gew. 360,46). Krystallisiert in Blättchen, die in kochendem Wasser wenig löslich sind. Ba(C4gH3304S)s (Mol.- Gew. 780,05). Nadeln aus verdünntem Alkohol, unlöslich in Aceton), Cetylphosphorsäure (Mol.-Gew. 322,276) C}g8H330 : PO(OH),. Aus Cetylalkohol und Phosphorpentoxyd beim Erhitzen. Sehr hygroskopisches Krystallpulver. Erweicht bei ca. 60°; Schmelp. 74°. Leicht löslich in Methylalkohol, Alkohol, Äther, Aceton, Chloroform. Bildet verschiedene Metallsalze 15). Essigsäurecetylester (Mol.-Gew. 284,29) CigH330 : CaH;0. Entsteht durch Verestern von Cetylalkohol mit Eisessig und Salzsäurel6), Nadeln vom Schmelzp. 22—23°. Siedep. 199,5—205° bei 15 mm. Spez. Gewicht 0,858 bei 20°. In kaltem Alkohol schwer löslich. Propionsäurecetylester (Mol.- Gew. 312,30) C30H4003 = C;H,O; ' CıeHs3. Siedep. 260—270° bei 202,5 mm; spez. Gew. 0,856 bei 20° 17), Isovaleriansäurecetylester (Mol.- Gew. 326,32) Cu H40; = (;H303 : CieHss.- Eine fettartige Masse vom Schmelzp. 25°. Spez. Gew. 0,852 bei 20°. Siedep. 230—290° bei 202 mm1?), Dibrombernsteinsäurecetylester (Mol.-Gew. 724,38) C36Hg304Bra = C;H3aBr; - (COO -C16H33)a. Krystalle aus viel Alkohol. Schmelzp. 36—37° 18), 1) Willstädter u. Hocheder, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 354, 250 [1907]. — A. Michael u. K. Wolgast, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 3157 [1909]. 2) H.v. Wyss, E. Herzfeld u. O. Rewidzow, Zeitschr. f. Physiol. 64, 479 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1385. 3) A. Claus u. F. v. Dreden, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 148 [1891]. 4) F. Blatz, Pharmaz. Centralhalle 49, 537 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 901. 5) F. Fridau, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 83, 1 [1852]. 6) G. Oddo, Gazzetta chimica ital. 31, I, 285; Chem. Centralbl. 1910, I, 183. 7) G. Becker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 102, 220 [1857]. 8) Guye u. Chavanne, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 305 [1896]. 9) Champion, Zeitschr. f. Chemie 1871, 469. 10) Krafft u. Weilandt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1325 [1896]. 11) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 181 [1893]; 14, 1888 [1895]. 12) Dumas u. Pelligot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19, 293 [1836]. 13) Heintz, Jahresber. d. Chemie 185%, 445. — Köhler, Jahresber. d. Chemie 1856, 579. 14) W. v. Cockenhausen, Dinglers Polytechn. Journ. 303, 284 [1897]. 15) J. Biehringer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3974 [1905]. 16) Kraft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1628 [1884]. 17) Dollfus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 285 [1864]. 18) R. Meyer u. K. Marx, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2459 [1908]. ee ee ee | Y Ä 1 : Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 477 Palmitinsäurecetylester (Cetin) (Mol.-Gew. 480,51) C}5Haı : COO - C6H33. Bildet einen Hauptbestandteil des Walrats!). Entsteht durch Erhitzen von Palmitylchlorid in Cetyl- alkohol auf 180°2). Weiße Krystalle vom Schmelzp. 53,5°. Löslich in heißem, fast unlös- lich in kaltem Alkohol. Zerfällt beim Destillieren unter 300—400 mm Druck in Palmitin- säure und den Kohlenwasserstoff Ceton CjeHss- Stearinsäureeetylester (Mol.-Gew. 496,54) C,7Ha; -CO0O -Cj6Ha3 . Synthetisch dargestellt. Große, walratähnliche Blätter vom Schmelzp. 55—60°3). Cetylphenylurethan, Phenylcarbaminsäurecetylester (Mol.-Gew. 361,33). C33H33 NO; = (j6H330 : CO - NH - C3H,. Entsteht aus dem Cetylalkohol und Phenylisocyanat®). Weiße Blättchen aus Alkohol. Schmelzp. 73°, Siedep.ır,; = 244—250°. Octadeeylalkohol. Mol.-Gewicht 270,30. Zusammensetzung: 79,91% C, 14,17% H, 5,92% O. C,sH37 - OH. Vorkommen: Als Ester im Walrat5) 6); im Sekret der Bürzeldrüse”?); er macht 40—45%, des Bürzeldrüsenertraktes aus. Bildung: Durch Reduktion von Stearinaldehyd®) und von Stearinsäureamid®). Bildet sich bei der Reduktion von Oleinalkohol mittels Platin und Wasserstoff 10). Darstellung: Das zur Darstellung des Cetylalkohols verseifte Walrat enthält außer Cetylalkohol noch etwas Octadecylalkohol. Nach Überführen in die Essigsäureester kann man die beiden Alkohole durch Destillation bei 15 mm Druck trennen, da der Octadecylester ungefähr 20° höher siedet als der Cetylester5). Physikalische und chemische Eigenschaften: Große, silberglänzende Blätter vom Schmelzp. 59°, die sich bei Destillation schon unter einem Druck von 100 mm zersetzen. Siedep. 210,5° bei 15 mm. Spez. Gewicht 0,8124 bei 59°; 0,8048 bei 70°; 0,7849 bei 99,1°; alles gegen Wasser von 4°. Über Salben, die Octadecylalkohol enthalten). Derivate: Essigsäureoetadeeylester (Mol.-Gew. 312,32) C}sH370 :C;H30. Darstellung: Durch Sättigen der Eisessiglösung des Alkohols unter Erwärmen. Schmelzp. 31°. Siedep. 222—223° bei 15 mm Druck. Palmitinsäureoctadeeylester (Mol.-Gewicht 508,52) C34Hg302 = CjeH31 03 * CısH3- Krystalle vom Schmelzp. 59° 5). | Unbenannter Alkohol. Mol.-Gewicht 284,32. C1sH400 (?). Vorkommen: Im Japantalg. Physikalische und chemische Eigenschaften: Blättchen aus Petroläther. Schmelzp. 65°. Derivate: Acetat. Schmelzp. 41° 12), 1) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 80, 297 [1851]; dieses Werk Bd. III, S. 224. 2) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 3023 [1883]. 8) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 11%, 360 [1859]. 4) A. Bloch, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 49 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, I, 507. 5) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1628 [1884]. 6) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 299 [1854]. ?) F. Röhmann, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 5, 110 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, I, 822. 8) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1721 [1883]. 9) R. Scheuble u. E. Loebl, Monatshefte f. Chemie %5, 341 [1904]. 10) R. Willstätter u. E.W. Mayer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1475 [1908]. 11) F. Blatz, Pharmaz. Centralhalle 49, 537 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 901. 12) H. Matthes u. W. Heintz, Archiv d. Pharmazie 247, 650 [1910]; Chem. Centralbl. 1910. I, 938. 478 Alkohole. Unbenannter Alkohol. Mol.-Gewicht 298,34. Zusammensetzung: 80,45% C, 14,19% H, 5,36% O C30H,4ı - OH. Vorkommen: Er bildet ‚den Hauptbestandteil des Wachses der Palme Raphia Russia von Madagaskar!). Physikalische und chemische Eigenschaften: In den meisten organischen Lösungsmitteln in der Kälte fast unlöslich, in der Wärme löslich. Schmelzp. 80°. Ist nicht identisch mit Medi- cagol und auch nicht mit dem Arachisalkohol C,,H4s0, der aus dem Arachinsäureester durch Reduktion mit Natrium und Alkohol entsteht. Derivate: Acetat (Mol.-Gew. 320,18) C39H410 : CO - CH,. Entsteht beim Erhitzen des destillierten Wachses mit Acetylchlorid. Schmelzp. 65°. Benzoat (Mol.-Gewicht 402,35) C30HH410 : CO -CgH;. Schmelzp. 55°. Medicagol. Mol.-Gew. 298,34. Zusammensetzung: 80,45% C, 14,19% H, 5,36% O C30H450 = C59H4ı - OH. Vorkommen: In den Blättern von Luzerne (Medicago sativa) 2). Darstellung: Die Blätter werden mit kaltem Schwefelkohlenstoff ausgelaugt. Physiologische Eigenschaften: Medicagol wird weder durch Gärung noch beim Durch- gang durch den Organismus verändert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Essigester farblose mikroskopische Krystalle. Schmelzp. bei 80°. Siedep. 395°. Eikosylalkohol. Mol.-Gewicht 298,34. Zusammensetzung 80,45% C, 14,19% H, 5,36% O Co0oH450 = Cj9Hs5 CH, - OH. Vorkommen: Er wurde aus Dermoidgeschwülsten des Ovariums isoliert 3). Darstellung: Das Fett der Ovarial-Dermoideysten wird mit alkoholischer Kalilauge verseift, der Abdampfrückstand in Wasser gelöst und mit Äther ausgeschüttelt. Bei Abdestil- lieren des Äthers verbleibt ein bei gewöhnlicher Temperatur flüssiger Rückstand, aus dem durch Behandeln mit Alkohol oder durch bloßes Kühlen feste Bestandteile abgeschieden wer- den können, die den Eikosylalkohol enthalten). Physikalische und chemische Eigenschaften: onkteeiign e 70°; gibt bei der Oxydation Arachinsäure CH, : (CH3)ıs * COOH. Acetat. Schmelzp. 490°. Siedep. 220° 3). Carnaubylalkohol. Mol.-Gewicht 354,40. Zusammensetzung: 81,26% C, 14,22% H, 4,52% O C3,4H4s0H. Vorkommen: Im Wollfett5). Darstellung: Die aus Wollfett gewonnenen Rohalkohole werden fraktioniert. In dem bei 67—68° schmelzenden Teil findet sich neben kleineren Mengen Cholesterin und unver- seiftem Fett ausschließlich der genannte Alkohol. 1) Haller, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 144, 594 [1907]. 2) Etard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 114, 364 [1892]; Berichte d. Deutsch. chem. Ge- sellschaft 25, Ref. 286 [1892]. 3) F. Ameseder, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5%, 122 [1907]; Chem. Centralbl. 190%, II, 476. 4) E. Ludwig, Zeitschr. f. physiol. Chemie %3, 38 [1897]. — v. Zeynek, Zeitschr. f. physiol. Chemie %3, 47 [1897]. 5) Darmstädter u. Lifschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2890 [1896] an an Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 479 Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 68—69°. Erstarrungsp. 65—67°. In allen Lösungsmitteln leicht löslich. Sehr charakteristisch ist seine Fähigkeit, Wasser zurück- zuhalten. Läßt man ihn aus verdünntem Alkohol krystallisieren, indem man ihn in Alkohol löst, etwas Wasser zusetzt und langsam erkalten läßt, so erstarrt die Lösung zu einem mikro- skopisch blättrig-krystallinischen Brei. Auf Ton trocknet der Körper langsam zu einer weißen, durchscheinenden kalkähnlichen Masse, die bei Gewichtskonstanz 26,7%, des wasserfreien Alkohols und 73,3% Wasser enthält. Bei Oxydation mit Kaliumbichromat in essigsaurer Lösung bildet sich Carnaubasäure C34H,4s0,, Schmelzp. 72—73°. Unbenannter Alkohol. Co5;H 51 be OH oder Cz4H4s « OH. Soll sich nach Angaben von Schwalb!) in kleiner Menge an Säure gebunden im Bienen- wachs finden. Der Alkohol wurde nicht isoliert, sondern lediglich die ihm entsprechende Säure C35H;003 oder C34H,50, vom Schmelzp. 75,5° durch Oxydation gewonnen. Cerylalkohol. Mol.-Gewicht 382,43. Zusammensetzung: 81,58% C, 14,23% H, 4,19% O. Ca6H 53 OH?) (oder Car7H;5 . OH). Vorkommen: An Cerotinsäure gebunden im chinesischen Wachs (Insektenwachs von Coccus ceriferus Fabr.)3); an Palmitinsäure gebunden im Opiumwachs®); im Flachswachs5); im Wollfett®) ”); im Carnaubawachs®). Als Acetat in den Blüten von Tagetes glandulifera®); im Bienenwachs!); in Rumex Ecklonianus1P). An Cerotinsäure gebunden im Palmwachs 1), ferner im Japantalg12), in den Blättern von Prunus serotina 13), im Schellackwachs 14). Darstellung: Chinesisches Wachs wird mit alkoholischer Kalilauge im Rohr bei 100° ver- seift, die Seife mit Bariumchlorid gefällt, der Rückstand getrocknet, und daraus mit Alkohol der Cerylalkohol extrahiert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Alkohol Nadeln vom Schmelzp. 79°, die nicht unzersetzt destillierbar sind. Durch Erhitzen mit Natronkalk bildet sich Cerotin- säure, CggH;505,. Durch Einwirkung von Chlor entsteht ein Harz Cz,H,,C130 3). Über Salben, die Cerylalkohol enthalten 15). Derivate: Essigsäurecerylester (Mol.-Gew. 424,44) CagH 35805 =. rg! -CO- CH;.: Schmelzp. 64,3°; 65,5° 16), 1) Schwalb, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 145, 149 [1886]. 2) Nach R. Henriques (Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1415 [1897]) kommt ihm mit Sicherheit die Formel C5gH,40 zu. 3) Brodie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 6%, 201 [1848]. — R. Henriques, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1415 [1897]. *) Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 637 [1870]. 5) Cross u. Bevan, Journ. Chem. Soc. 5%, 198 [1890]. — C. Hoffmeister, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1047 [1903]. 6) Buisine, Bulletin de la Soc. chim. [2] 42, 201 [1884]. ?) Darmstädter u. Lifschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2897 [1896]; 31, 97 [1898]. 8) Stürcke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%3, 293 [1884]. 9) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 276, 87 [1893]. 10) F.Tutinu. H. W.B.Clester, Journ. Chem. Soc. 9%, 1[1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 935. 11) Boussingault, Annales de Chim. et de Phys. 29, 333 [1903]. — Benedikt-Ulzer, Analyse der Fette und Wachsarten. Berlin 1908. S. 1047. 12) H. Matthes u. W. Heintz, Archiv d. Pharmazie 247, 650 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 938; Chem. Revue üb. d. Fett- u. Harzind. 17, 56 [1910]. 13) F. W. Power u. Ch. W. Moore, Journ. Chem. Soc. 9%, 1099 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, II, 399. 14) A. Gascard, Journ. de Pharm. et de Chim. [5] 27, 365 [1893]. — Tschirch, Die Harze und Harzbehälter 1, 819 [1906]. — R. Benedikt u. F. Ulzer, Monatshefte f. Chemie 9, 581 [1888]. 15) F. Blatz, Pharmaz. Centralhalle 49, 537 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 901. 16) C. Hoffmeister, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1047 [1903]. — Cross u. Bevan, Journ. Chem. Soc. 5%, 196 [1890]. 480 Alkohole. Cerylschwefelsäure (Mol.-Gew. 476,49) Cg7H;6048S = Ca,H;; : SO,H. Darstellung), NaC3-H;;0,S. Krystallisiert aus verdünntem Alkohol in feinen Nadeln. Löslich in Aceton. Palmitinsäurecerylester (Mol.-Gew. 620,67) C5H3ı :COO - CagH 53. Bildet den Haupt- bestandteil des Mohnwachses?2). Aus heißem Alkohol kleine Prismen vom Schmelzp. 79°. Cerotinsäurecerylester (Mol.-Gew. 760,83) C25H;ı : COO - CagH;3. Bildet fast ausschließ- lich das chinesische Wachs), aus dem es durch Umkrystallisieren aus Petroläther isoliert werden kann. Findet sich ferner im Opiumwachs und im Wollfett. Glänzende, weiße Schuppen aus Chloroform vom Schmelzp. 82°; sehr schwer verseifbar. Isocerylalkohol. Mol.-Gewicht 382,43. Zusammensetzung: 81,58% C, 14,23% H, 4,19% O Ca,H;s Y OH. Vorkommen: Im Wachse von Ficus gummiflua®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Der Alkohol stellt den in kaltem Äther schwer löslichen Anteil des Wachses dar (ca. 1/3, des Rohwachses). Schmelzp. 62°. Krystal- linisch. Liefert bei Behandlung mit Phosphorpentachlorid ein Chlorür, mit Acetylchlorid ein Acetat. Schmelzp. 57°. Unbenannter Alkohol. Mol.-Gewicht 504,54. Zusammensetzung: 64,22%, C, 13,58% H, 22,20% O C,H; x OH En 6 H3;0. Vorkommen: Im Wollfett5). Darstellung: Bei der Fraktionierung der in abs. Alkohol warm gelösten Rohalkohole findet sich der Alkohol in der ersten Fraktion, die den Schmelzp. 77—78° zeigt und ein Ge- misch des Alkohols mit Cerylalkohol ist. Bei der Oxydation des Gemisches mit Chromsäure und Eisessig wird nur der Cerylalkohol in die entsprechende Säure übergeführt. Aus dem Calciumsalze des Oxydationsgemisches wird der unveränderte Alkohol mit Aceton extrahiert®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 69—70°. Aus Aceton schöne, silberglänzende Blättchen. Bei der Oxydation unter gelinden Oxydationsbedingungen scheint er eine im Verhältnis zur Cerotinsäure in Alkohol leichter lösliche Säure von niedrigerem Schmelzpunkt zu bilden. Leicht löslich in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln. Ein Alkohol C5,H;;OH findet sich nach Stürcke ”) im Carnaubawachs. Der Schmelz- punkt dieses von Stürcke isolierten Alkohols liegt bei 76°. Myrieylalkohol (Melissylalkohol). Mol.-Gewicht 452,51. Zusammensetzung: 82,21% C, 14,25% H, 3,54% O (Cz0oHsı -OH oder) C3ıHes - OH 8), Vorkommen: Findet sich an Palmitinsäure gebunden im Bienenwachs®). Ferner frei und an Säure gebunden im Carnaubawachs1°)11); im Wachs von Corypta cerifera, 1) v. Cochenhausen, Dinglers Polytechn. Journ. 303, 284 [1897]. 2) Hesse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 637 [1870]. 3) Brodie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 67, 201 [1848]. — R. Henriques, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1415 [1897]. 4) Kessel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 2112 [1878]. 5) Darmstädter u. Lifschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 2890 [1896]. 6) Darmstädter u. Lifschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 2896 [1896]. 7) Stürcke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 283 [1884]. 8) Schwalb, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 149 [1886]. 9) Brodie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %1, 144 [1849]. — G. Buchner, Zeitschr. f. öffentl. Chemie 16, 128 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1847. 10) Maskelyne, Zeitschr. f. Chemie 1869, 300. 11) Pieverling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 344 [1876]. — Stürcke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%3, 314 [1884]. Gesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 481 Linn. aus den nordöstlichen Küstenprovinzen Brasiliens!); im Wachs auf der Rinde von Iatropha curcas2), im Schellackwachs und Körnerlack®). Angeblich im Heu und Stroh®), im Petersilienöl5), in den Blüten des roten Klees®), im Japantalg?), im Lorbeerfett®), im Palmwachs®), im Oktotillawachs von der Rinde des Oktotillabaumes1°). Darstellung: Durch Verseifung des aus Bienenwachs isolierten Palmitinsäuremyricyl- esters, welcher den bedeutendsten Teil des in Alkohol unlöslichen Teiles des Bienen- wachses ausmacht, mit alkoholischer Natronlauge und Extraktion der Waschseife mit Petroläther1t), Physiologische Eigenschaften: Bei tetanusvergifteten Kaninchen vermag Myricylalkohol nur eine Verzögerung des Vergiftungsprozesses, keine Heilung zu bewirken. Das Tetanospamin wird von Myrieylalkohol gebunden, und zwar entspricht in Übereinstimmung mitdem Richard- sonschen Gesetz eine Ehrlichsche Toxineinheit ca. 4,8 g Cetylalkohol und ca. 1,7 g Myricyl- alkohol. Eine Suspension von Myricylalkohol hat auf die Phagocytose keine fördernde Wir- kung12). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Äther kleine Nadeln vom Schmelzp. 88° 13), Erist in Chloroform, Amylalkohol, Äther, Alkohol, Benzol in der Kälte fast unlöslich, in der Wärme gut löslich. Beim raschen Abkühlen der Lösung entsteht eine Gallerte. Durch plötzliches Abkühlen einer 0,01 proz. Lösung in Alkohol auf —60° entsteht ein reversibles Sol. Beim langsamen Abkühlen der Chloroformlösung entstehen kleine Rhomboeder, die an der Luft rasch Chloroform verlieren!#). Beim Erhitzen mit Natronkalk auf 200° entsteht Melissin- säure15), x Beim Oxydieren mit Chromsäure und Eisessig entsteht ebenfalls Melissinsäure 30H 003218). Über Salben, die Myrieylalkohol enthalten 17). Essigsäuremyrieylester C33Hg505. Krystallisiert aus abs. Alkohol in Nadeln vom Schmelzp. 75° 18) 19), Benzoesäuremyrieylester18) (Mol.-Gew. 556,54) C,H; - CO - OC3}Hg3. Schmelzp. 70°. Myrieylphenylurethan=Phenylcarbaminsäuremyricylester (Mol.-Gew.557,54) C3,Hg70:N —= (30Hg10 :CO-NH-C,H,. Bildet sich in geringer Ausbeute aus dem Myricylalkohol und Phenylisocyanat in Chloroform oder Tetrachlorkohlenstofflösung. Krystalle. Schmelzp. 91,5° 20). 1) J. Lothian, Pharmaceut. Journ. 4, 21, 862 [1905]; Chem. Centralbl. 1906, I, 392. 2) J. Sack, Inspectie v. d. Landbouw i. West-Indie Bulletin No. 5; Chem. Centralbl. 1906, I, 1106. 3) R. Benedikt u. F. Ulzer, Monatshefte f. Chemie '9, 581 [1888]. — Gascard, Journ. de Chim. et de Phys. 93, 365 [1893]. — Tschirch, Die Harze und die Harzbehälter. Leipzig 1906. 1, 819. *) König, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 566 [1870]. 5) H. Matthes u. W. Heintz, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 19, 325 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, II, 1137. 6) F. B. Power u. A. H. Salway, Journ. Chem. Soc. 9%, 231 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1267. ?) H. Matthes u. W. Heintz, Archiv d. Pharmazie 247, 650 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 938; Chem. Revue üb. d. Fett- u. Harzind. 1%, 56 [1910]. 8) H. Matthes u. H. Sander, Archiv d. Pharmazie 246, 165 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1813. 9) Benedikt u. Ulzer, Analyse der Fette und Wachsarten. Berlin 1908. S. 1047. 10) Dieses Werk 3, 212. 11) Schwalb, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %35, 109 [1886]. 12) L. E. Walbum, Zeitschr. f. Immunitätsforsch. u. Therapie [I] 7, 544 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, II, 1487. 13) A. Gascard, Journ. de Pharm. et de Chim. [5] %%, 365 [1893]; Chem. Centralbl. 1893, I, 844. 14) W. Fischer u. O. Bobertag, Jahresber. d. schles. Gesellschaft f. vaterländ. Kultur, naturwiss. Sektion 1908; Chem. Centralbl. 1908, I, 263; 1909, II, 495; Biochem. Zeitschr. 18, 58 [1909]. 15) Schwalb, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 235, 126 [1886]. 16) H. Matthes u. H. Sander, Archiv d. Pharmazie 246, 170 [1908]. 17) F. Blatz, Pharmaz. Centralhalle 49, 537 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 901. 18) H. Matthes u. H. Sander, Archiv d. Pharmazie 246, 165 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1843. 19) Benedikt u. Ulzer, Monatshefte f. Chemie 9, 581 [1888]. 20) A. Bloch, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 49 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, I, 507. 31 Biochemisches Handlexikon. I. 482 Alkohole. Palmitinsäuremyrieylsäureester (Myriein) (Mol.-Gew. 690,75) Cj;Hzı : COO - C3, Has. Bildet nach Brodie!) den Hauptbestandteil des in Alkohol unlöslichen Anteils des Bienen- wachses. Schmelzp. 72°. Federförmige Krystalle. Cerotinsäuremyrieylester (Mol.-Gew. 830,91) Ca;H;ı : COO -C5,Hg;. Bildet den Haupt- bestandteil des Carnaubawachses. Melissinsäuremyrieylester (Mol.-Gew. 886,98) Ca9H59 - COO - Cz}Hg;. Findet sich im Schellackwachs und im Wachs von Iatropha curcas 2). Schmelzp. 92°3). Psyllostearylalkohol. Mol.-Gewicht 480,54. Zusammensetzung: 82,41% C, 14,26% H, 3,33% O C33Hg, - OH. Vorkommen: Gebunden an Psyllostearylsäure C33Hg60, im Psyllawachs, dem Wachse von Psylla alnit), einer auf Erlen nistenden Blattlaus5); im Hummelwachs; in der Wachs- hülle eines Nestes von Bombus terrestris ®). Darstellung: Das Psyllawachs (der Psyllaester des Psyllaalkohols) wird durch halb- stündiges Erhitzen im Ölbad bei 210—220° mit Bromwasserstoffsäure vom spez. Gew. 1,49 verseift. Zur Trennung der Komponenten wird zur alkoholischen Lösung der Verseifungs- flüssigkeit starke Natronlauge gefügt, wobei die Säure als Natriumsalz und der Alkohol als solcher ausgeschieden werden. Dem getrockneten Gemisch wird der Alkohol mit Äther oder Benzol entzogen. Das Hummelwachs, das die gleiche Zusammensetzung zu besitzen scheint wie das Psyllawachs, wird mit alkoholischer Kalilauge verseift, der Alkohol mit viel Wasser ausgefällt, mit Benzol aufgenommen und aus Aceton umkrystallisiert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Feine seidenglänzende Schuppen vom Schmelzp. 69—69,5°. Er ist in heißem Petroläther, Aceton, Benzol und Äther gut löslich, in kalten organischen Solvenzien sehr schwer löslich, am leichtesten in Benzol und Chloroform. Er ist hygroskopisch und zeigt elektrische Erscheinungen. Das nicht in reinem Zustand iso- lierte Acetat krystallisiert in feinen Nadeln. Derivate: Benzoesäurepsyllostearylester (Mol.-Gew. 584,58) CeH; : COO - C33Hgr- Aus dem Alkohol und der berechneten Menge Benzoesäureanhydrid beim Erhitzen im offenen Gefäß bis zu 150—165°. Nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Benzol und IRCWOHEEER verfilzte Nadeln. Schmelzp. ca. 68—69°. Psyllasäurepsyllostearylester (Psyllawachs), stark wasserbindend. Unlöslich in fast allen kalten organischen Lösungsmitteln, auch in heißem Äther; leicht löslich in heißem Chloroform und Benzol. Seidenglänzende Nadeln vom Schmelzp. 96°. Stark elektrisch”). Tarchonylalkohol. Mol.-Gewicht 718,82. Zusammensetzung: 83,47%, C, 14,30% H, 23,23% O C50H1020 (?). Vorkommen: In den Blättern von Tarchonanthus camphoratus®) (Kap der Guten Hoff- nung). Darstellung: Man kocht die getrockneten Blätter mit Alkohol aus und renigt die aus- geschiedene Masse durch Waschen mit Äther und Umkrystallisieren aus Alkohol. Physikalische und chemische Eigenschaften: Silberglänzende Schuppen. Schmelzp. 82°, Unlöslich in Wasser und Äther; wenig löslich in kaltem Alkohol; sehr leicht in heißem. Resi- stent gegen Schwefelsäure, konz. Salzsäure und schmelzendes Kali. Derivate: Chlorid. Durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid. Glänzende kleine Platten aus Alkohol. Schmelzp. 68—70°. 1) Brodie, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %1, 144 [1849]. 2) Sack, Chem. Centralbl. 1906, I, 1106. 3) A. Gascard, Journ. de Pharm. et de Chim. [5] 27, 365 [1893]. *) E. E. Sundwik, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3%, 355 [1901]. 5) E. E. Sundwik, Zeitschr. f. physiol. Chemie 17, 425 [1893]; 35, 116 [1898]; 32, 353 [1901]. 6) E. E. Sunwik, Zeitschr. f. physiol. Chemie 53, 365 [1907]. ?) E. E. Sundwik, Zeitschr. f. physiol. Chemie 32, 353 [1901]; 1%, 425 [1893]; %5, 116 [1898]. 8) Canzoneri u. Spica, Gazzetta chimica ital. 1%, 227 [1882]. Ungesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. Von Ludwig Pincussohn - Berlin. Allylalkohol (1-Hydroxypropylen). Mol.-Gewicht 58,05. Zusammensetzung: 62,02% C, 10,42%, H, 27,56% O G;H,0 = CH,: CH- cH.oH. Vorkommen: Findet sich im rohen Holzgeist1)2) zu höchstens 0,2%, (berechnet nach Verarbeitung von 25000 kg), im sog. Fuselöl. Bildung: Entsteht aus Dichlorhydrin durch Behandlung mit Natriumamalgam®) oder mit Natrium®); ferner durch Reduktion des Dichlorhydrins mit Jodkalium unter Zusatz feinverteilten Kupfers bei 150° 5), ferner durch Reduktion des Acroleins mit Zink und Salz- säure®). Durch Auflösen von Oxalsäure in Glycerin und Erhitzen des Gemenges”). Es ent- steht hierbei zuerst der Monoameisenester des Glycerins, das Monoformin, der sich durch stärkeres Erhitzen in Allylalkohol, Wasser und Kohlendioxyd spaltet. Nach Romburgh®) ist das entstehende Zwischenprodukt nicht Monoformin, sondern Diformin. Entsteht ferner aus Allyljodid durch Erwärmen mit überschüssigem Wasser auf 100°), Darstellung: 1 T. krystallisierte Oxalsäure wird mit 4T. Glycerin unter Zusatz von 12% Kochsalz sowie 1/,—1/;% Salmiak (auf die Menge der Oxalsäure berechnet) langsam im Sandbade erhitzt (im Kolben); bei ca. 195° wird die Vorlage gewechselt, das Erhitzen sehr vorsichtig fortgesetzt und bei einer Temperatur von 260° unterbrochen. Das zwischen 195° und 260° übergegangene Destillat enthält außer Allylalkohol noch etwas Ameisensäureallyl- äther, Glycerin und Allylglycerinäther, zuweilen auch viel Acrolein. Durch Rektifikation dieses Gemisches, Behandlung mit kohlensaurem Kali, vorsichtiges Abdestillieren im Ölbad bei 130° und nochmaliges Entwässern mit geglühter Pottasche wird der Alkohol rein erhalten!?). Durch Erhitzen unter Druck von Allyljodid mit der 20fachen Menge Wasser während 60 Stunden im Wasserbad oder mit reichlichem Überschuß an Wasser am Rückflußkühler ent- steht fast die berechnete Menge Allylalkohol, der aus dem Reaktionsgemisch durch Pott- asche abgeschieden wird). Bestimmung: Eine besonders für physiologische Zwecke brauchbare Methode beruht darauf, daß eine Bromwasserlösung durch Zusatz einer entsprechenden Menge von Allyl- alkohol ihre gelbbraune Farbe verliert. Um die Methode quantitativ zu verwerten, stellt man empirisch eine Bromwasserlösung her und stellt fest, durch welche Menge von Allylalkohol 1) Aronheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 1381 [1874]. 2) Grodzki u. Krämer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 1492 [1874]. 3) Lourengo, Annales de Chim. et de Phys. [3] 67%, 323 [1875]. *) Hübner u. Müller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 173 [1871]. 5) Swarts, Zeitschr. f. Chemie 11, 259 [1868]. 6) Linnemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 3, 260 [1864]. ?) Tollens, Weber u. Kempf, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 129ff. [1870]. 8) Romburgh, Liebigs Jahresber. 1881, 508; Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 93, 847. 9) Niederist, Annalen d. Chemie 196, 350—351 [1879]. 10) Tollens u. Henninger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 156, 134ff. [1870]. 31* 484 Alkohole. die Entfärbung einer bestimmten Menge Bromwasser bewirkt wird. Läßt man nun zu der zu untersuchenden Allylalkohollösung von der eingestellten Bromwasserlösung so lange zu- tropfen, bis gerade Farbenumschlag in Gelbbraun eintritt, so kann man aus der Menge der verbrauchten Bromlösung die Menge des in der Flüssigkeit vorhandenen Allylalkohols ziemlich gut bestimmen). Physiologische Eigenschaften: Der Allylalkohol folgt in der Hauptsache dem Gesetz von Richardson. Er ist außerordentlich giftig. Die tödliche Dosis bei intravenöser In- jektion beträgt 0,2—0,24 ccm pro Kilogramm Körpergewicht?). Schon in einer Konzentration von 0,1%, vermag er in 24 Stunden alle Zellen abzutöten (u. a. Versuche an jungen Sojabohnen), bei einer Konzentration von 0,01% innerhalb von 3 Tagen?). Die Giftwirkung erfolgt wahr- scheinlich durch direkten chemischen Eingriff in das Protoplasma. Ostracoden und Infusorien werden von Allylalkohol schon bei einer Konzentration von 0,005% abgetötet. Zeigt eine starke Giftigkeit gegen Schimmelpilze®). Gegen Seeigeleier zeigt der Allylalkohol eine Giftigkeit, die die des Propylalkohols um das 16fache übertrifft). Auf den Organismus des Warmblüters zeigt der Allylalkohol, im Gegensatz zu den gesättigten Alkoholen, keine narkotische Wirkung. Als erstes Zeichen der beginnenden Vergiftung zeigt sich eine sehr heftige Reizung der Schleimhäute der Augen und der Nase, ferner starker Druckschmerz des Kopfes, wie bei Arbeitern, die mit der Herstellung von Allylalkohol beschäftigt waren, oft beobachtet werden konnte. Bei Mäusen wie bei Kanin- chen ergab sich eine starke Gefäßerweiterung, dementsprechend starke Hyperämie, Herab- gehen des Blutdruckes und starke Atmungsbeschleunigung. Auftreten von Angst, Zittern, Zuckungen, oberflächliche Respiration, endlich Exitus. Die eigentliche Todesursache ist die Störung der Zirkulation; der Herzstillstand erfolgt meist in Diastole. Die Giftigkeit ist bei Warmblütern ungefähr 50 mal so groß als die des Propylalkohols. Nach toxischen Dosen (0,1 ccm) tritt im Harn Eiweiß auf; die Farbe des Harns ist eine dunkelbraungelbe). Physikalische und chemische Eigenschaften: Stechend riechende Flüssigkeit, mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar. Siedep. 96,6° (korr.); wird fest bei —50°. Spez. Gew. 0,87063 bei 0°; 0,8573 bei 15°. Siedep. 96,4—96,5° bei 753,3 mm. Spez. Gew. 0,7809 bei 96,4°, bezogen auf Wasser von 4°). Capillaritätskonstante beim Siedepunkte: a? = 5,0067). Bei absolut entwässertem Alkohol (durch Stehenlassen während einiger Zeit mit metallischem Caleium oder Kochen mit wasserfreiem Kupfersulfat am Rückflußkühler) wurde als Siedep. 98° bei 760,5 mm festgestellt®). Siedep. bei 757 mm 96,3°, wird fest bei —129°). Über die in- tensive Absorption im ultravioletten Spektrum durch Allylalkohol (infolge der doppelten Bindung) im Gegensatz zu n-Propylalkohol vgl. Magini 10). Kritische Temperatur 271,9° 11). Spezifische Wärme 0,6655 12). Konstanten: & = 20,6, 9 = 21, x = 0,07!13), Bei Einwirkung der dunklen elektrischen Entladung in Gegenwart von Stickstoff erfolgt Bildung eines stark alkalischen Körpers!#). Durch elektrische Schwingungen erfolgt Zersetzung in dem Sinne C,H,OH = C,H; + 015). Additionswärme des Broms 28456 Cal.1%). Über Addition von Jod vgl. Herz und Mylius!”). Versetzt man 0,1 g Allylalkohol mit soviel Bromwasser, daß die Lösung nach vorüber- gehender Entfärbung noch dauernde schwachgelbe Färbung zeigt, erhitzt darauf zum 1) Mießner, Berl. klin. Wochenschr. 1891, 819ff. 2) Gibbs u. Reichert, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1893, Suppl. 201—210. 3) Tsukamoto, Journ. of the Coll. of Sc. Tokio 1894; zit. nach Malys Jahresber. d. Tier- chemie %4, 84 [1895]. 4) Ivanoff, Chem. Centralbl. 1905 I, 41. 5) Fühner, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 52, 69ff. [1904]. 6) Schiff, Annalen d. Chemie 220, 102 [1883]. ?) Schiff, Annalen d. Chemie 223, 71 [1884]. 8) Piutti, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2766 [1906]. 9) Carrara u. Coppadoro, Gazzetta chimica ital. 33, I, 329 [1903]. 10) Magini, Atti della R. Accad. dei Lincei [5] 12, II, 356 [1903]. 11) Nadeschin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft [2] 14, 538 11882]. 12) Louguinine, Annales de Chim. et de Phys. [7] 13, 311 [1898]. 13) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 309 [1897]. \ 14) Berthelot, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 126, 621 [1898]. 15) Hemptinne, Zeitschr. f. physikal. Chemie %5, 291 [1898]. 16) Luginin u. Kablukow, Journ. de Chim. et de Phys. 5, 186—202; zit. nach Chem. Centralbl. 48, II, 134—135 [1907]. 17) Herz u. Mylius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2898—2904 [1907]. ie Ungesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 485 Sieden bis zur völligen Entfärbung und läßt dann erkalten, so kann man mit der Lösung folgende Reaktionen anstellen. Durch Mischen von 0,4 ccm mit 0,1 ccm einer 5 proz. alkoho-. lischen Codein- oder Thymollösung und 2 ccm konz. Schwefelsäure und Erhitzen der Mischung während 2—4 Minuten im siedenden Wasserbade erhält man eine violettrote Färbung. Verwendet man eine gleichkonzentrierte Resorcinlösung, so ist die Färbung weinrot, bei Ver- wendung von ß-Naphthol gelb mit grüner Fluorescenz. Die Farbenreaktionen beruhen auf der Bildung von Glycerinaldehyd durch die Einwirkung des Broms auf den Allylalkohol. Durch Erhitzen von 2,5 ccm dieser Glycerinaldehydlösung mit 5 ccm 0,6proz. Bromwasser während 20 Minuten im siedenden Wasserbade und Verjagung des Überschusses an Brom erhält man eine Lösung von Dioxyaceton, mit der alle Reaktionen desselben angestellt werden können). Allylalkohol addiert direkt nur schwer nascierenden Wasserstoff aus alkalischer Lö- sung?). Natriumamalgam, sowie Zink und Salzsäure sind ohne Einwirkung. Er verbindet sich dagegen direkt mit Chlor, Brom, Chlorjod, Cyan und Ammoniumbisulfit. Durch Ein- wirkung von unterchloriger Säure entsteht «x-Chlor-%-oxypropylalkohol. Durch Einwirkung von Zink und Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur bilden sich durch H-Addition erheb- liche Mengen Propylalkohol®). Beim Erhitzen mit festem Kalihydrat auf 155—170° entsteht neben Alkohol, Ameisensäure und wahrscheinlich Propionsäure Propylalkohol®). Beim Er- hitzen mit Jod und Aluminiumschnitzeln entweicht Propylen neben Wasserstoff in großer Menge5). Durch Reduktion mit Aluminiumspänen in 25proz. Kalilauge entsteht Propyl- alkohol in einer Ausbeute von ca. 15%®). Bei 130—150° sättigt sich der Allylalkohol mit Hilfe fein verteilter Metalle durch Wasserstoffanlagerung unter Bildung von Propanol und Propanal?). Unter dem katalytischen Einfluß des Platinmohrs sowie des kolloidalen Platins wird Allylalkohol durch gasförmigen Wasserstoff reduziert®). Leitet man Allylalkohol zusammen mit überschüssigem Wasserstoff über auf eine Temperatur von 130—170° er- hitztes Nickel, so erfolgt glatte Bildung von Propylalkohol mit einer geringen Menge von Propylaldehyd. Bei Anwendung von Kupfer oberhalb 180° vollzieht sich die gleiche Umwandlung, jedoch weniger glatt und langsamer?). Durch feinverteiltes Kupfer bei einer Temperatur von 180—300° wird der Allylalkohol zu über 50% in Propylaldehyd, zum geringen Teil in Acrylaldehyd. und Wasserstoff verwandelt1°). Beim Kochen mit konz. Lösung von saurem Kaliumsulfit entsteht y-Oxypropansulfosäurei!l). Bei vorsichtiger Oxydation bildet sich Glycerin, bei stärkerer Acrolein. Bei Oxydation mit Chromsäurelösung entsteht außer Acrolein noch Ameisensäurel2); bei Oxydation mit verdünnter Salpetersäure bildet sich Ameisensäure; im Rückstand bleibt Oxalsäure 13). Durch Kaliumpermanganat wird der Allylalkohol zu Glycerin, Acrolein und Ameisensäure oxydiert!*). Über elektrolytische Oxydation des Allylalkohols vgl. Law!5). Bei längerem Erhitzen mit 50 proz. Kalilauge auf 100° wird Allylalkohol nicht verändert16). Beim Erhitzen des Allylalkohols auf 450° bildet sich kein Acrolein!?). Durch Phosphorpentoxyd und Schwefelsäure erfolgt heftige Einwirkung; es wird dabei kein Allylen abgeschieden!®). 1) Denigös, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 878 [1909]. 2) Linnemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 867 [1874]. 3) Linnemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 865 [1874]. *) Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 92 [1871]. 5) Gladstone u. Tribe, Journ. Chem. Soc. 39, 9 [1881]. 6) Speranski, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 31, 423; Chem. Centralbl. 1899 II, 181. ?) Mailhe, Chem.-Ztg. 31, 1096 [1907]. 8) Fokin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 40, 276 [1907]; zit. nach Chem. Cen- tralbl. 4908, 1996. 9) Sabatier, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 144, 879 [1907]. 10) Sabatier u. Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 983 [1903]. 11) Marckwald u. Frahne, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1864 [1898]. 12) Rinne u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 110 [1871]. 13) Kekul& u. Rinne, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 387 [1873]. 14) Wagner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 3351 [1888]. 15) Law, Proc. Chem. Soc. %2, 197 [1906]. 16) Nef, Annalen d. Chemie 335, 247 [1904]. 17) Nef, Annalen d. Chemie 335, 191 [1904]. 18) Beilstein u. Wiegand, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 482 [1885]. 486 Alkohole. Bariumverbindung 2 (CH; : CH : CH,OH)BaO. Sehr leicht löslich in Allylalkohol. Die Lösung trocknet über Schwefelsäure zu einer amorphen Masse ein, die oberhalb 100° verkohlt. Die allylalkoholische Lösung löst Bariumhydroxyd!). Verbindung mit schwefliger Säure C,H,;0 + SO; 2). Verbindung mit Ferrocyanwasserstoffsäure 3). Schöne Krystalle, die 4 Mol. Alkohol enthalten. Derivate: Allyläther C;H,.0O = (CH, : CH - CH,)a0. ZEntsteht bei Einwirkung von Natriumallylalkoholat auf Allyljodid*). Flüssigkeit vom Siedep. 94,3° und einem spez. Gewicht von 0,8046 bei 18°. Methylallyläther C,H;0. I. CH, :0O-CH,-CH: CH,. Siedep. 46°, spez. Gew. 0,77 bei 11°). II. Methylisopropenyläther, 2-Methoxypropen (1): CH, - C(OCH,) : CH;. Äthylallyläther C;H,00. I. C5H,;0 :- CH, - CH: CH,. Siedet bei 62,5°6). Bei 64° 4); bei 66—67° bei 742,9 mm Druck”). Kritische Temperatur 245°8). Erhitzt man den Äther mit 2proz. Schwefelsäure, so zerfällt er zum größten Teil in seine Komponenten, Allylalkohol und Äthylalkohol. Sättigt man den Äther mit Salzsäuregas und erhitzt, so erfolgt Spaltung in Äthylchlorid und Allylchlorid. Wendet man Bromwasserstoff an, so resultieren als Spaltprodukte die entsprechenden Bromide®). Bei Behandlung mit unterchloriger Säure entsteht Äthylchlorhydrin C3H,Cl(OH) : OC;H, vom Siedep. 230° 10). II. Äthylisopropenyläther, 2-Äthoxypropylen C,H; :O- C(CH;)CH;. Entsteht durch Erhitzen einer Lösung von symmetrischem oder asymmetrischem Allylen in abs. Alkohol mit festem Kalihydrat auf 170—180°11) Entsteht ferner aus Propylenbromid bei Einwirkung von alkoholischem Kali bei 170°. Bildet sich ferner durch Kochen von Acetondiäthylacetal mit Phosphorsäureanhydrid und Chinolin in fast quantitativer Ausbeute12). Flüssigkeit bei 62—63° siedend. Spez. Gew. bei 0° 0,790; bei 20° 0,769. Konz. Jodwasserstoffsäure wirkt verhar- zend. Bei Behandlung mit 1 proz. Schwefelsäure erfolgt Spaltung in Aceton und Äthylalkohol. Propylallyläther C;H}50 = C3H, : O :- C3H,. I. Normalpropylallyläther CH,CH; - CH, -0O-CH, :CH: CH,. Flüssigkeit bei 90—91° siedend. Spez. Gew. bei 0° 0,8004; spez. Gew. bei 20° 0,787. Durch Jodwasserstoffgas wird der Normalpropylallyläther in Allyljodid und Propylalkohol zerlegt. II. Isopropylallyläther (CH,),: CH-O-CH,-CH: CH,. Flüssigkeit, bei 730 mm Druck bei 82—83° siedend. Spez. Gew. bei 0° 0,7905; bei 20° 0,7764. Bromwasserstoffgas zerlegt in Allylbromid und Isopropylalkohol. Allylisoamyläther C;3H,s0 = (CH3,), : CH - (CHa),: O:-CH, -CH : CH,. Flüssigkeit, bei 120° siedend®). Verbindungen mit Säuren: Allylnitrit NO, CH, :CH:CH,. Eiskalter Allylalkohol wird allmählich mit der äquivalenten Menge Glycerintrinitrit übergossen; das gebildete Allylnitrit wird vorsichtig abdestilliert, das Destillat mit verdünnter Kalilauge gewaschen, über Caleiumnitrat entwässert und bei möglichst niedriger Temperatur rektifiziert13). Flüssig- keit, vom spez. Gew. 0,9546 bei 0°, bei 43,5—44,5° siedend, bei —20° noch nicht erstar- rend. Beim Erhitzen auf 100° explodiert der Dampf. Ist unlöslich in Wasser. Die Verbindung hält sich nur in völlig reinem Zustande, zersetzt sich schon beim Schütteln mit Wasser. Bei Behandlung mit Äthylalkohol bildet sich Äthylnitrit. Allylnitrat NO, - CH, - CH: CH,. ZEntsteht bei Behandlung von Allylbromid mit Silbernitrat. Flüssigkeit bei 106° siedend, vom spez. Gew. 1,09 bei 10° 1#), 1) Vincent u. Delachanal, Liebigs Jahresber. 1880, 606. 2) Slonina, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 841 [1899]; Ref. Chem. Cen- tralbl. 1899, I, 249. 3) Chrötien u. Guinchant, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 136, 1673 [1903]. 4) Cahours u. Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 290 [1857]. 5) Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 455 [1872]. 6) Berthelot u. Luca, Annales de Chim. et de Phys. [3] 48, 291 [1856]. ”) Brühl, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 178 [1880]. 8) Pawlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2634 [1883]. 9) Kischner, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft %2, 29 [1890]. 10) Henry, Liebigs Jahresber. 1892, 331. 11) Faworsky, Journ. f. prakt. Chemie [2] 3%, 532 [1888]; 44, 215 [1891]. 12) Claisen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1021 [1898]. 13) Bertoni, Gazzetta chimica ital. 15, 364 [1885]. 14) Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 452 [1872]. Ungesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 487 Allylschwefelsäure C,H,;SO, = CH; : CH: CH, :0:SO,: OH. Bildet sich bei tropfen- weisem Zusatz von konz. Schwefelsäure zu ungefähr dem gleichen Volumen Allylalkohol!). Zur Darstellung vgl. Czymanski 2). Salze: Vgl. Czymanski?). Allylunterschweflige Säure C,H,0,8;, = CH, : CH:CH, -S-SO,;,H. Das Natrium- salz mit 1 Mol. Krystallwasser, in Tafeln krystallisierend, bildet sich beim Kochen einer wässe- rigen Lösung von unterschwefligsaurem Natrium mit einer alkoholischen Lösung vom Allyl- chlorid®). Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. Beim Kochen mit Wasser tritt Zer- setzung ein. Triallylborat C,H,;BO; = B(OCH;, - CH : CH,);. Bildet sich beim Erhitzen von IT. Bortrioxyd mit 3—4T. Allylalkohol auf 130°%). Siedep. 168—175°. Siedep. bei 758,3 mm 177,3—179,3° (korr.). Spez. Gew. bei 8,3°, bezogen auf Wasser von 4° 0,93392. Brechungs- koeffizient 1,43327 5). Spez. Gew. bei 0°, bezogen auf Wasser von 4°, 0,942096). In Tetrachlorkohlenstoff gelöst, vermag die Verbindung sechs Atome Brom aufzunehmen und in einen Körper (C,H,Br;),;BO, überzugehen. Dicke Flüssigkeit, die sich bei 120° zer- setzt und durch Wasser in Borsäure. und Dibrompropylalkohol aufgespalten wird. Allylphosphorsäure C,H,PO, = CH,: CH - CH, :-0O:-PO-(OH),. Man trägt zur Dar- stellung Phosphorpentoxyd in eine abgekühlte Lösung der gleichen Volumina Allylalkohol und wasserfreiem Äther ein. Nach 24 Stunden wird der Äther verjagt, der Rückstand in Wasser gelöst, und die wässerige Lösung zuerst mit Bariumcarbonat, dann mit Barythydrat neu- tralisiert. Es wird vom Ungelösten abfiltriert; beim Einengen des Filtrates krystallisiert das Bariumsalz, aus dem durch Zerlegung die freie Säure gewonnen wird. Sirupöse Flüssigkeit”). Über Neutralisationswärme vgl. -Cavalier®). Diallylphosphorsäure 0,;H,,04P = PO(OC3H,);OH. Bildet sich aus rohem Triallyl- phosphat, das aus Silberphosphat und Allyljodid hergestellt wird, durch Kochen mit der berechneten Menge Bariumhydrat?). Über Neutralisationswärme vgl. Cavalier!P). Beim Erwärmen wird die wässerige Lösung verseift. Allylformiat C,H,0; = CHO; - C;3H,. Entsteht als Nebenprodukt bei der Darstellung der Ameisensäure aus Glycerin und Oxalsäure bei zu starker Erhitzung!!). Scharf senfartig riechend, siedet bei 768mm bei 83,6°. Spez. Gew. bei 18° 0,948. Allylacetat C,H;0, = (;H,0, : C3H,. Entsteht aus Allyljodid und Silberacetat. Farblose Flüssigkeit von stechend aromatischem Geruch, zwischen 98° und 100° siedend. Wird durch Kochen mit Kali verseift12). Siedep. 105° 13), 103—104° bei 733,9 mm 14). Spez. Gew. 0,9376 bei 0°15), Siedep. 103—103,5° bei 753,3 mm; spez. Gew. 0,8220 bei 103°, be- zogen auf Wasser von 4° 16), Verbrennungswärme 655,828 Cal.17). Allylpropionat C;H,003 = C;H,0; : C3H,. Bei 733,8 mm bei 124—124,5° siedend 18). Allylbutyrat C,H}>0; = C,H,0; : C;H,. Aus Silberbutyrat mit Allyljodid und darauf- folgende Destillation. Ölige Flüssigkeit, bei 142,5—143° bei 772mm Druck siedend 12)18)19), Allylisobutyrat C,H,50; = C4H,0; -C3H,. Flüssigkeit bei 766,4mm zwischen 133,5° und 134° siedend. 1) Cahours u. Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 293 [1857]. 2) Czymanski, Annalen d. Chemie %30, 44 [1885]. 3) Purgotti, Gazzetta chimica ital. %2, I, 417 [1892]. *) Councler, Journ. f. prakt. Chemie [2] 18, 376 [1878]. 5) Ghira, Gazzetta chimica ital. %3, I, 456 [1893]. 6) Ghira, Gazzetta chimica ital. 23, II, 9 [1893]. ?) Cavalier, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 885 [1895]. 8) Cavalier, Compt. rend. de l'Acad. d. Sc. 126, I, 1142 [1898]. %) Cavalier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124, 92 [1897]. 10) Cavalier, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19. 958 [1898]. 11) Tollens, Zeitschr. f. Chemie 1866, 518; 1868, 441. 12) Cahours u. Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 295 [1857]. 13) Zinin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 96, 361 [1855]. 14) Brühl, Annalen d. Chemie 200, 179 [1880]. 15) Pfibram u. Handl, Monatshefte f. Chemie 2, 661 [1881]. 16) Schiff, Annalen d. Chemie 220, 109 [1883]. 17) Luginin, Annales de Chim. et de Phys. [6] 8, 132 [1886]. 18) Schiff, Zeitschr. f. physiol. Chemie I, 385ff. [1877]. 19) Berthelot u. Luca, Annalen d, Chemie u. Pharmazie 100, 360 [1856]. 488 Alkohole. Allylvalerat C;H,405s = C;H,0; : C3H,;,. Aus Jodallyl und valeriansaurem Silbert). Farblose Flüssigkeit mit aromatischem Geruch, die bei 767,4mm bei 154—155° siedet?). Allyleyanat NCO - C;H,. Bei Einwirkung von cyansaurem Silber auf Jodallyl. Durch- sichtige farblose Flüssigkeit mit stechendem, zu Tränen reizendem Geruch, bei 82° siedend!). Allyloxalat C;H,004 = (C3H;)5C50,. Durch Einwirkung von oxalsaurem Silber auf Jodallyl in Gegenwart von getrocknetem Äther®). Spez. Gew. 1,055 bei 15,5°. Siedepunkt 215,5° #); 217° bei 758,7 mm?). Allylbenzoat C,H; - CO5,(C;H;). Wird erhalten durch Einwirkung von Benzoylchlorid auf Allylalkohol oder aus benzoesaurem Silber mit Allyljodid. Bernsteingelbe Flüssigkeit, unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Methylalkohol und Äther. Siedep. 228° 2). Allylglyein C,H,NO, = CH; : CH : CH, : CH(NH,)COOH. Rhomboedrische Blättchen von süßem Geschmack, bei 250—252° (korr.) unter lebhafter Gasentwicklung schmelzend; ziemlich löslich in Wasser, fast unlöslich in abs. Alkohol5). Allylmerkaptan C,H,S = CH, : CH - CH, - SH. Bei Einwirkung von Jodallyl auf eine Lösung von Kaliumsulfhydrat 3). Flüssigkeit, bei 90° siedend. Bei Behandlung mit Queck- silberoxyd entsteht die Verbindung C,H,SHgCl. Perlmutterglänzende Schuppen aus kochen- dem abs. Alkohol. Unlöslich in kaltem Wasser, Alkohol und Äther®). Halogensubstitutionsderivate: Chlorallylalkohol C,H,ClO. a) x-Chlorallylalkohol, 2-Chlor-l-hydroxypropylen CH; : CCl- CH, - OH. Entsteht bei längerem Kochen des ent- sprechenden Chlorids mit verdünnter Kalilauge”). Ferner beim Erhitzen des Jodids mit verdünntem Alkali oder Silberoxyd®). Flüssigkeit, bei 136—140° siedend, mit schwach aromatischem Geruch; spez. Gew. 1,164. In Vitriolöl löslich unter Entwicklung von Salz- säuregas. Bei Destillation der Lösung mit Wasser erhält man Acetylcarbinol CH; - CO - CH, :OH. — b) 3-Chlorallylalkohol, 3-Chlor-l-hydroxypropylen CHC1: CH - CH; - OH. Entsteht beim Erhitzen des entsprechenden Chlorids mit 1 Mol. Kalilauge auf 100°). Stechend riechende Flüssigkeit, die auf die Haut stark blasenziehend wirkt. in Wasser wenig löslich. Siedep. 153° (korr.); spez. Gew. bei 15° 1,162. 2-(x-)Chlorallylnitrat C3H,CINO, = NO, : CH, - CCl: CH,. Bildet sich aus Chlor- allyljodid und Silbernitrat®). Flüssigkeit unlöslich in Wasser, bei 140° siedend. Chlorallylacetate C,H-C1O,. a) x-Chlorderivat C,H,0, :- CH; - CCl: CH,. Bildet sich aus «-Epidichlorhydrin C,H,Cl, mit Kaliumacetat10). Siedep. 145°. — b) B-Chlorderivat C;H;0; :- CH, - CH : CHCl. Entsteht aus $-Epidichlorhydrin C;H,Cl, und Kaliumacetat1!). Siedet bei 156—159°. Bromallylalkohole C,H,;,BrO. a) a-Bromallylalkohol, 2-Brom -1-Hydroxypropylen CH; : CBr : CH, :- OH. Entsteht beim Erhitzen des Bromides mit der 3fachen Menge Wasser auf 130° 12). Flüssigkeit, bei 152° siedend, bei Behandlung mit Kalilauge resultiert Propargyl- alkohol. Siedep. bei 755 mm 153—154° 13). — b) 3-Bromallylalkohol, 3-Brom-l-Hydroxy- propylen CHBr : CH -CH, - OH. Bildet sich aus dem Acetat durch Behandlung mit festem Natronhydrat1#). Siedep. 169—170°; spez. Gew. bei 0° 1,59 13). Bei Behandlung mit Phos- phorpentachlorid entsteht die Verbindung CHBrCl-CH;Cl; bei Behandlung mit Ätzkali entsteht Propargylalkohol. 3-(8-)Bromallylnitrat C;H,BrNO, = NO,CH;CH : CHBr#). Entsteht aus Brom- allylbromid CHBr : CH : CH,Br bei Behandlung mit alkoholischem Silbernitrat. Siedepunkt zwischen 140—150°; spez. Gew. 1,5 bei 13° 14), 1) Cahours u. Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 102, 295 [1857]. 2) Schiff, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 385 ff. [1877]. 3) Cahours u. Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 288ff. [1857]. 4) Kekul& u. Rinne, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 387 [1873]. 5) Sörensen, Compt. rend. des traveaux du Lab. de Carlsberg-Kopenhagen 6, 137—192 zit. nach Chem. Centralbl. 1905, II, 400—401. 6) Gerlich, Annalen d. Chemie 198, 88 [1875]. ?) Henry, Bulletin de la Soc. chim. 39, 526 [1883]. 8) Romburgh, Recueil d. traveaux chim. des Pays-Bas I, 238 [1882]. 9) Romburgh, Bulletin de la Soc. chim. 36, 557 [1881]. 10) Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 454 [1872]. 11) Martynow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1318 [1875]. 12) Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 404 [1881]. 13) Lespieau, Annales de Chim. et de Phys. [7] 11, 245 [1897]. 14) Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 453ff. [1872]. Ungesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 489 Bromallylacetat C;H,0;Br. a) 3-Bromderivat C;H,0, - CH, - CH : CHBr. Entsteht aus 3-Epidibromhydrin C3H,Br, bei Behandlung mit alkoholischem Kaliumacetat!). Spez. Gew. 1,57 bei 12°. Siedep. bei 760 mm 175—177°2). — b) a-Bromderivat C,H,0, - CH, - CBr: CH,. Bildet sich bei Behandlung von «-Epidibromhydrin mit Kaliumacetat. Flüssig- keit, bei 765 mm Druck bei 157—158° siedend?). % 3-Dibromallylacetat C,H,Br,0, = (,H,0, : CH, - CBr: CHBr. Flüssigkeit, die bei 20 mm zwischen 106° und 109° siedet?). Jodallylalkohol C;3H,JO = CH, : CJ: CH, - OH. Entsteht durch Erwärmen einer Lösung von Allylalkoholjodid C;H,(OH)J, in Chloroform). Nadeln vom Schmelzp. 160°, in Wasser unlöslich. Alkohole aus Wolliett.°) I. Mol.-Gewicht 156,16. Zusammensetzung: 76,84% C, 12,91% H, 10,25% O. Vorkommen: Im Wollfett, in dessen alkalischen Abwässern bei der teilweisen Verseifung. Darstellung: Die alkalischen Abwässer werden zum dicken Brei eingedampft und mit verdünntem Alkohol aufgenommen, wobei ein unlöslicher krystallinischer Rest zurückbleibt. Dieser wird erst mit verdünntem, dann mit starkem Alkohol ausgewaschen, mit Wasser auf- genommen und unter Zusatz von Schwefelsäure so lange gekocht, bis sich die ganze Masse an der Oberfläche in weichen grauen Krumen ansammelt. Die graue Masse wird abgehoben, in Wasser suspendiert und mit Äther gut ausgeschüttelt. Der im Äther unlösliche Teil wird aus abs. Alkohol wiederholt umkrystallisiert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Weißes, geschmack- und geruchloses Pulver, unlöslich in Wasser, Äther, Mineralsäuren und Alkalien, leicht löslich in kochendem mit Alkohol, Chloroform, Benzol, Benzin und ähnlichen Lösungsmitteln, beim Erkalten fast quantitativ wieder ausfallend. Leicht löslich in Eisessig, beim Erkalten in kleinen Nadeln ausfallend. Aus wässerigem Alkohol mikroskopisch derbblätteriges Krystallpulver mit 1/, Mol. Krystall- wasser. Sehr hygroskopisch. Schmelzp. 105—109°. In konz. Schwefelsäure bei gelinder Wärme mit hellgelber Farbe löslich. Gibt weder Cholesterin- noch Isocholesterinreaktion. Bei der Oxydation mit Chromsäure wird eine noch nicht näher untersuchte Säure gebildet. Addiert Brom. Derivate: Acetylderivat. Wird erhalten durch vorsichtigen Zusatz von konz. Schwefel- säure zur Lösung in Essigsäureanhydrid bei gelinder Wärme, bis die Lösung sich dunkel färbt. Durch Zusatz von verdünntem Alkohol wird die Verbindung gallertartig ausgefällt. II. 5) Mol.-Gewicht 170,18. Zusammensetzung: 77,57%, C, 13,03% H, 9,40% O. CıH350. Vorkommen: Im Wollfett wie I. Darstellung: Der bei der Ausschüttelung der grauen Masse mit Äther (s. bei I) erhaltene ätherische Auszug wurde abdestilliert und der Rückstand 3mal aus Alkohol umkrystallisiert. Physikalische und chemische Eigenschaften: Kleine, sternförmig zusammengefügte Nadeln, bei 82—87° unverändert schmelzend und bei 83—80° wieder krystallinisch erstarrend. Die im Vakuum über Schwefelsäure getrocknete Substanz ist nicht hygroskopisch. Der Alkohol ist in seinem Verhalten dem unter I beschriebenen außerordentlich ähnlich und wie dieser als ungesättigter Alkohol der Reihe CnH;nO aufzufassen, dessen nächsthöheres Glied der Lanolinalkohol ist. 1) Henry. Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 453ff. [1872]. 2) Lespieau, Annales de Chim. et de Phys. [7] Il, 245 [1897]. 3) Lespieau, Annales de Chim. et de Phys. [7] 11, 261 [1897]. 4) Hübner u. Lellmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 207 [1881]. 5) Darmstaedter u. Lifschütz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 3133—3135 [1895]. 490 Alkohole. Lanolinalkohol. ') Mol.-Gewicht 184,19. Zusammensetzung: 78,18% C, 13,13% H, 8,69% O C 2H5.0 E Vorkommen: Im Lanolin Liebreich. Darstellung: Das Lanolin wird mit alkoholischer Natronlauge verseift, und nun durch Äther das Cholesterin, Isocholesterin usw. entfernt. Durch Zusatz von Schwefelsäure werden die Seifen zerlegt, und das Reaktionsprodukt mit Äther behandelt. Die Fettsäuren gehen hier- bei in den Äther, der Lanolinalkohol bleibt im Rückstand und wird durch Filtration von den gelösten Bestandteilen getrennt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Chloroform weißes, geruchloses Kry- stallpulver. Löslich in warmem Alkohol, Benzin und Chloroform, wenig löslich in der Kälte, unlöslich in Äther. Schmelzp. 102—104°. Unlöslich in Pottasche. ‚Gibt keine Reaktionen des Cholesterins und des Isocholesterins; hat keine Jodzahl. Derivate: Benzoylderivat. Durch 2stündiges Behandeln des Lanolinalkohols mit einem Überschuß von Benzoesäureanhydrid während 2 Stunden auf 200° im geschlossenen Rohr, Lösen des Reaktionsproduktes in Alkohol und Fällen mit Äther. Weiße wachsartige Masse, löslich in Alkohol, unlöslich in Äther, bei 65—66° schmelzend. Durch Behandlung mit Natriumäthylat zerfällt der Ester in Benzoesäure und Lanolinalkohol. Glutinol.?) Mol.-Gewicht 212,22. Zusammensetzung: 79,12% C, 13,13% H, 7,75% O C,4H5s0. Vorkommen: Im Blattwachs der Erle, Alnus glutinosa. Darstellung: Der dünne Firniß, der die Blätter der Erle bedeckt, wird durch rasches Behandeln mit lauwarmem Benzol-Toluol abgewaschen. Nach Verdunsten des Lösungs- mittels verbleibt ein harter, dunkelgrünlichgrauer Lack, der sich in warmem Benzol leicht löst. Durch Behandlung mit siedendem Petroläther geht das Harz zum Teil in Lösung; beim Verdunsten krystallisiert der Alkohol aus. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Petroläther Krystalle, aus Alkohol voluminöse, feinblätterige Krystallflocken, bei 70—71° schmelzend. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Benzol. Aus konz. Benzollösung fast kolloidal erstarrend. Gibt nicht Salkowskis Cholesterinreaktion. Vitol.?) Mol.-Gewicht 254,27. Zusammensetzung: 80,23% C, 13,47% H, 6,30% O C17H340. Vorkommen: In den Blättern des Weinstocks. Darstellung: Im Juli gepflückte Weinblätter werden mit Schwefelkohlenstoff kalt erschöpft und der Abdampfrückstand solange mit kaltem Alkohol behandelt, bis dieser nicht mehr gefärbt wird. Der in kaltem Alkohol unlösliche Rückstand wird in Benzin gelöst, mit Tierkohle behandelt und diese Behandlung mehrere Male wiederholt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Benzin weißer, krystallinischer Körper, der bei 74° schmilzt und bei 300° destilliert®). 1) Marchetti, Gazzetta chimica ital. %5, 45—47 [1895]. 2) Euler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1760—1763 [1907]. 3) Etard, Compt. rend. de l!’Acad, des Sc. 114, 364—366 [1892]. ers ae ne Zn Ungesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 491 Cerosin. Mol.-Gewicht 352,39. Zusammensetzung: 81,73% C, 13,73% H, 4,54% O Cza4H4s0. Vorkommen: Findet sich auf der Oberfläche der Rinde des Zuckerrohres, besonders der violetten Varietät und bildet daselbst einen weißen oder graugrünen adhärierenden Staubt). Das Zuckerrohr von Otahiti und das kreolische Rohr enthalten nur sehr geringe Mengen?). Ein gleicher Körper findet sich in der Cera de los Andaquies aus der Gegend des Amazonen- stromes. Darstellung: Der von der Rinde abgeschabte staubförmige Körper wird wiederholt mit kaltem Alkohol gewaschen, der verbleibende weiße Rückstand in kochendem Alkohol gelöst, und die beim Erkalten gewonnenen Krystalle mit Wasser gewaschen?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Feine, perlmutterglänzende, sehr leichte Blättchen, nicht fettend und zwischen den Fingern nicht erweichend. Schmilzt bei 82°. Un- löslich in Wasser, fast unlöslich in kaltem Alkohol, leicht löslich in siedendem Alkohol; un- löslich in kaltem, schwer löslich in heißem Äther. Kochen mit konz. Kalilauge ist unwirksam. Durch Erhitzen mit Natronkalk auf 250° bildet sich eine krystallisierte Säure, die Cerosin- säure, bei 93,5° schmelzend, sehr wenig löslich in Alkohol und Äther, deren an rang auf die Formel C,,H,s0, stimmen. Hippokoprosterin, Chortosterin. Mol.-Gewicht 394,43. Zusammensetzung: 82,14%, C, 13,80% H, 4,06% O C57H;,0 (oder Ei; Vorkommen: In dem Kot der Pferde*), sowie auch in dem anderer mit Gras gefütterter Herbivoren (Kuh, Schaf, Kaninchen)5). Darstellung: Die getrockneten Faeces der genannten Tiere werden 5—6 Tage lang mit Äther extrahiert, und das ätherische Extrakt sodann mit alkoholischem Natriumäthylat verseift, wobei darauf zu achten ist, daß die Alkoholmenge stets nur den 10.—12. Teil des Äthervolumens beträgt. Nach gutem Umschütteln wird 20 Stunden stehen gelassen. Die Seifen werden abfiltriert, mit Äther nachgewaschen und das Filtrat zunächst mit der gleichen Menge Wasser, darauf mit kaliumcarbonathaltigem Wasser geschüttelt; die ätherische Lösung wird abgehoben, getrocknet und abgedampft. Der Rückstand wird durch Tierkohle entfärbt, in Äther gelöst und durch Alkohol gefällt, endlich durch Umkrystallisieren aus Benzin oder Essigäther und aus Äther gereinigt. Die Ausbeute beträgt ca. 0,2%, bezogen auf das Gewicht der angewandten trockenen Faeces5). Physikalische und chemische Eigenschaften: Leichte, weiße Masse, die sich beim Pulvern zusammenballt, sich beim Sieden leicht in fast allen Lösungsmitteln, mit Ausnahme von Wasser löst. In Benzin von 16° löst sich 0,32%. Aus Alkohol, Methylalkohol, Essigäther, Eisessig, Essigsäureanhydrid fällt die Verbindung als eine weiße, gelatinöse Masse, aus Äther, Petroläther, Benzin, Chloroform als weißes Pulver. Aus konz. Lösungen scheiden sich mikro- skopische, sternförmig gruppierte Nadeln oder Rosetten aus; beim langsamen Verdunsten der ätherischen Lösung große, durchscheinende Krystallmassen. Schmilzt bei 78,5—79,5°, erstarrt bei 77°. Ist als gesättigter Alkohol aufzufassen). Die Hydroxylgruppe ist nicht leicht durch Chlor ersetzbar: Phosphorpentachlorid wirkt in der Kälte nicht ein, ebensowenig Thionyl- chlorid. Absorbiert in Schwefelkohlenstoff gelöst kein Brom; Brom ist auch im geschlossenen Rohr bei 100° ohne Wirkung. Beim Erhitzen mit Brom auf 170° entstehen Substitutions- produkte. Der Körper ist optisch inaktiv, er gibt auch keine Farbenreaktionen; die von Bond- zyhskiund Humnicki angegebenen cholesterinartigen Reaktionen, ebenso die von denselben 1) Avequin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%, 170—173 [1841]. 2) Lewy, Annales de Chim. et de Phys. [3] 13, 451—457 [1845]. 3) Dumas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%, 173—174 [1841]. 4) Bondzyhski u. Humnicki, Zeitschr. f. physiol. Chemie 22, 409 [1896/97]. 5) Dor6e u, Gardner, Proc, Roy. Soc. 80 B, 212—226 [1908]. 492 Alkohole. angegebene geringe Rechtsdrehung dürfte auf Verunreinigungen zurückzuführen sein. Der Alkohol hat mit dem Cholesterin keinerlei Verwandtschaft, ist vielmehr als ein Alkohol aus Gras aufzufassen, weshalb es empfehlenswert ist, den Namep Hippokoprosterin aufzugeben und dafür den von Dor &e und Gardner vorgeschlagenen Namen Chortosterin zu benutzen. Derivate: Acetat O,,H,;0 - CO-CH, (oder Cy,H,;0 - COCH,). Wird erhalten durch 1/,stündiges Erhitzen von 2T. geschmolzenem essigsaurem Natrium, 5—6 T. Essigsäure- anhydrid und 1 T. Chortosterin. Durchscheinende, leicht zusammenballende Masse aus Essigäther, bei 61—62° schmelzend. Benzoylderivat C,,H,;0 : CO - C,H, (oder C;,H;;0 - COC,H,). Entsteht durch 2 stün- diges Erhitzen gleicher Teile Chortosterin und Benzoesäureanhydrid auf 60°. Aus Essigäther mikroskopische Nadeln, leicht löslich in Äther, Petroleum, Benzin, sehr wenig löslich in Alkohol und Essigäther. Schmelzp. 58,5—59,5°. Optisch inaktiv. Cinnamoylderivat C5,H;;0 : CO - C3H, (oder C5,H,,;0 - COC;H,). Entsteht durch 1stün- diges Erhitzen von 5 T. Chortosterin mit 3 T. Cinnamoylchlorid auf 240° und Auskochen des Reaktionsproduktes mit Alkohol. Nadelförmige Krystalle, bei 62° schmelzend, leicht löslich in Benzin, wenig löslich in Essigäther und Petroleum, sehr wenig löslich in Alkohol. Alkohole? aus Cochenille.') I: Mol.-Gewicht 520,58. Zusammensetzung: 82,98% C, 13,94% H, 3,08% O C3;H70. Vorkommen: Im Fett der Cochenille, das sich in dieser in einer Menge von 12—14% findet. Darstellung: Das Fett wird mit Kaliumhydroxyd unter Zusatz von Alkohol verseift, und nach dem Abdampfen des Alkohols die Fettsäuren mit Schwefelsäure ausgeschieden. Diese werden nochmals mit Kaliumhydrat verseift und die Seifenlösung wiederholt mit Äther ausgeschüttelt. Beim Abdampfen hinterbleibt eine gelbe, wachsähnliche Masse von aroma- tischem Geruch, die wiederholt heiß mit verdünnter Kalilauge gewaschen wird. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus heißem Alkohol umgelöst lockere, weiße Masse, aus mikroskopisch kleinen Nadeln bestehend, mit eigentümlichem Geruch, vom Schmelzp. 66,6°. IE Mol.-Gewicht 222,21. Zusammensetzung: 81,00% C, 11,80% H, 7,20% O C5H260. Vorkommen: Im Fett der Cochenille. Darstellung: Aus der beim Umkrystallisieren von I bleibenden alkoholischen Mutter- lauge wird nach Abdampfen des Alkohols und Zusatz von viel Wasser eine halbfeste Masse abgeschieden, die beim Schütteln von Äther aufgenommen wird. Wird die ätherische Lösung zur Trockne abgedampft, so hinterbleibt ein trübes Öl, das beim Abkühlen zu einer durch- scheinenden Masse erstarrt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Amorphe, durohscheinende Masse, schon bei Handwärme schmelzend. Anthemol. Mol.-Gewicht 152,13. Zusammensetzung: 78,88% C, 10,60% H, 10,52% O CoH1s0. Vorkommen: Im Römisch-Kamillenöl als Ester der Angelicasäure und der Tiglinsäure. Darstellung: Es findet sich bei der fraktionierten Destillation des Kamillenöls in dem über 220° nicht ohne Zersetzung siedenden Teil. Die bei dieser Temperatur zurückgebliebene 1) Raimann, Sitzungsber. d. Wiener Akad. 92 I, 1128—1129 [1886]. Ungesättigte, einwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 493 dicke, dunkelbraune Flüssigkeit wird direkt in zugeschmolzenen Röhren mit Kalilauge ver- seift und die darin enthaltenen Säuren und Alkohole mit Wasserdampf abdestilliert. Das so abdestillierte Öl wird in einen kleineren, bei 152—153° siedenden Teil, der als ein Hexyl- alkohol identifiziert wurde und in einem größeren Teil, der gegen 214° nicht ohne Zersetzung siedet, zerlegt. Dieser Teil ist das Anthemol. Physikalische und chemische Eigenschaften: Dicke farblose Flüssigkeit von eigentüm- lichem, campherartigem Geruch, mit dem Campher isomer. Siedet zwischen 213,5° und 214,5° bei 760 mm nicht ohne Zersetzung. Kommt im Kamillenöl als Angelica- oder Tiglinsäure- ester vor. Derivate: Acetat C,oHı50 : C5H30. Durch Kochen des Anthemols während einiger Stunden mit überschüssigem Essigsäureanhydrid und Destillieren des Reaktionsproduktes. Dickflüssiges Öl, zwischen 234° und 236° siedend. Durch eine Mischung von Kaliumbichromat und verdünnter Schwefelsäure wird das Anthemol vollständig zu Kohlensäure und Wasser verbrannt, durch verdünnte Salpetersäure wird es nur langsam angegriffen; neutralisiert man das destillierte Reaktionsprodukt und fällt mit Salzsäure aus, so scheidet sich eine schwer lösliche, noch gelb gefärbte Säure ab, die nach Behandlung mit etwas Zinn und Salzsäure und Umkrystallisieren aus siedendem Wasser als Paratoluylsäure, Schmelzp. 175—176°, identifiziert wurde. Außerdem wurde bei der Oxydation noch Terephthalsäure gebildet, wahrscheinlich auch noch Terebinsäure oder eine andere ähnliche!). Fieocerylalkohol. Mol.-Gewicht 248,22. Zusammensetzung: 82,19% C, 11,37% H, 6,44% O. C7H3s0. Vorkommen: Findet sich im Gondangwachs (Cera Fici), das von dem Gondangbaum, einem wilden Feigenbaum, Ficus ceriflua Jungh. (Ficus subracemosa Bl.), gewonnen wird. Darstellung: Das rohe Wachs wird zuerst mit Schwefelkohlenstoff behandelt, sodann mit verdünnter Pottaschelösung, wodurch Farbstoff entfernt wird.. Das so gereinigte Harz wird ziemlich lange mit alkoholischer Kalilauge verseift. Beim Abkühlen scheidet sich der unreine Alkohol als krystallinische Masse ab. Durch Auspressen wird die Mutterlauge mög- lichst entfernt, und durch Kochen mit Wasser vorhandene Beimischungen entzogen. Der ungelöst bleibende Rückstand, der einen Schmelzp. von 190° zeigt, wird wiederholt aus heißem Alkohol umkrystallisiert, wobei der Schmelzpunkt sich erhöht. Physikalische und chemische Eigenschaften: Weiße, krystallinische Masse von sammet- artigem Aussehen. Schmelzp. 198° 2). Alkohole? aus Fieus gummiflua. £ Mol.-Gewicht 396,45. Zusammensetzung: 81,73% C, 14,23% H, 4,04% O. C,H560. Vorkommen: Im Wachs (vielleicht der getrocknete Milchsaft) von Ficus gummiflua (Carnaubawachs). Darstellung: Das Wachs wird durch Kochen mit Wasser vom Farbstoff befreit. Die erhaltene, fast weiße Masse wird mit kaltem Äther behandelt, und durch Zufügen von Alkohol bis zum bleibenden Niederschlag die Verbindung gewonnen. Physikalische und chemische Eigenschaften: In kaltem Alkohol und Äther schwer lös- lich, leicht löslich in warmem Äther und beim Abkühlen hieraus krystallinisch erstarrend. Schmelzp. 62°. Bei Behandlung mit Phosphorpentachlorid wird unter gleichzeitiger Bildung von Salzsäure und Phosphoroxychlorid ein Chlorür gebildet. Bei Behandlung mit Acetyl- chlorid entsteht ein bei 57° schmelzendes, undeutlich krystallisierendes Acetat. 1) Köbig, Annalen d. Chemie 195, 104—107 [1879]. 2) Greshoffu. Sack, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas et de la Belg. %6, 65—67 [1901]. 494 Alkohole. I. Mol.-Gewicht 226,24. Zusammensetzung: 79,56% C, 13,37% H, 7,07% O. C15H300. Vorkommen: Im Wachs von Ficus gummiflua. Darstellung: Fällt man die ätherische Lösung des Wachses mit Alkohol (s. oben) und engt das Filtrat vom Niederschlage ein, so erhält man ein Gemisch des unter I beschriebenen Alkohols und eines anderen leichter löslichen. Durch wiederholte Lösung in Äther und wieder- holte Fällung mit Alkohol, endlich durch fraktionierte Krystallisation aus kaltem Äther; kann man den leichter löslichen Anteil rein erhalten. Physikalische und chemische Eigenschaften: Kleine, warzenförmige Krystalle aus einem Gemisch von Äther und Alkohol; in Alkohol leichter löslich als I. Schmelzp. 73°. Verhält _ sich gegen Acetylchlorid und Phosphorpentachlorid ebenso wie der unter I beschriebene Alkohol. Die Lösung des Acetats bleibt flüssig. III. Mol.-Gewicht 100,10 - x. Zusammensetzung: 71,93% C, 12,09% H, 15,98% O. (CH 120): . Vorkommen: Im Wachs von Ficus gummiflua (Carnaubawachs). Darstellung: Das vom Farbstoff befreite Wachs wird der trockenen Destillation unter- worfen, wobei ein Gemenge eines krystallinischen und eines ölförmigen Körpers übergeht. Durch Abpressen zwischen Fließpapier und Umkrystallisieren aus Petroläther wird der krystallinische Körper rein erhalten. Physikalische und chemische Eigenschaften: Perlmutterglänzende Schuppen aus Petrol- äther, bei 62° schmelzend, fast unzersetzt bei 345—354° siedend. Das krystallinische Acetat schmilzt bei 57°. Bei der Oxydation mit verdünnter Salpetersäure entsteht eine Säure vom Schmelzp. 62°, die aus Alkohol in Warzen krystallisiert. Das Barytsalz der Säure enthielt 15,9% Barium!). 1) Kessel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 2112—2115 [1878]. Zweiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. Von Ludwig Pineussohn-Berlin. Unbenannter Alkohol. Mol.-Gewicht 384,42. Zusammensetzung: 78,04% C, 13,64% H, 8,32% O. /CH,OH O2sH4s\ CH,OH Vorkommen: Im Carnaubawachs!). Darstellung: Durch Extraktion des Natronsalzes mit organischen Lösungsmitteln (Petrol- äther) und wiederholtes Umkrystallisieren der am höchsten schmelzenden Fraktion aus Petrol- äther. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus einem Gemisch von Benzol und Äther rein weißes, fein krystallinisches Pulver vom Schmelzp. 103,5—103,8°. Ziemlich schwer löslich in siedendem Petroläther, leichter in einem Gemisch von Benzol und Äther. Durch Erhitzen mit Natronkalk bildet sich die Dicarbonsäure C33H,s(COOH),. Das Bleisalz der- selben ist unlöslich in siedendem Äther, Alkohol, Benzol; kaum löslich in siedendem Toluol; leicht löslich in siedendem Eisessig. Zersetzt sich beim Erhitzen auf 125°. Coccerylalkohol. Mol.-Gewicht 454,50. Zusammensetzung: 79,21% C, 13,75% H, 7,04% O. C3oHso(OH),. Vorkommen: In der Cochenille, gebunden an Coccerylsäure?). Darstellung: Cochenille wird wiederholt mit Benzol ausgekocht, um den Coccerylester zu extrahieren. Der auskrystallisierende Ester wird wiederholt aus Benzol oder Eisessig um- krystallisiert, das Produkt durch längeres Kochen mit konzentrierter, alkoholischer Kalilauge verseift, die erhaltene Lösung mit Wasser, versetzt und der Alkohol verdunstet. Der Rück- stand wird mit Salzsäure behandelt, der gewaschene Niederschlag in Alkohol gelöst, mit Chlor- ° calciumlösung gefällt, und der erhaltene Niederschlag mit Alkohol ausgekocht. Aus Alkohol krystallisiert dabei fast reiner Coccerylalkohol. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Alkohol Krystallpulver vom Schmelzp. 101—104°. Bei der Oxydation mit Chromsäure entsteht eine Pentadecylsäure C,;H3902 vom Schmelzp. 59—60°. Derivat: Coccerinsäurecoccerylester (C,3;H,s,CO0)z : C30Hgo- Findet sich im Cochenille- wachs?2). Aus Alkohol atlasglänzende, dünne Blättchen vom Schmelzp. 106°. Fast unlöslich in kaltem Alkohol und Äther, sehr schwer löslich in kaltem Benzol und Eisessig. 1) Stürck, Annalen d. Chemie 223, 283 [1884]. 2) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1981 [1885]. 496 Alkohole. Glutanol. Mol.-Gewicht 226,21. Zusammensetzung: 74,23%, C, 11,60% H, 14,17% 0. C14H3603 5 Vorkommen: Im Blattwachs von Alnus glutinosa. Darstellung: Das aus dem Blattwachs von Alnus glutinosa gewonnene Harz (vgl. Glu- tinol S. 490) wird in warmem Benzol gelöst; aus der konz. Lösung wird mit Äther der Alkohol als sandig-krystallinische Masse ausgefällt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystallmasse, bei 76° schmelzend, etwas weniger löslich als Glutinol, sonst aber diesem ähnlich. Gibt die Cholesterinreaktionen nicht!). Vitoglykol. Mol.-Gewicht 352,35. Zusammensetzung: 78,33% C, 12,59% H, 9,08% O. Cg3H4>(OH),. Vorkommen: Wie Vitol (S. 490) in Weinblättern. Darstellung: Der bei der Vitoldarstellung in kaltem Alkohol lösliche Teil des Schwefel- kohlenstoffextraktes wird abgedampft, und der Rückstand mit Alkali und Äther behandelt. Das Vitoglykol findet sich in der ätherischen Schicht. Physikalische und chemische Eigenschaften: Weißer, krystallinischer Körper 2). 1) Euler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1760—1763 [1907]. 2) Etard, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 114, 364—366 [1892]. EN in a "FE Dreiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. Von Ludwig Pineussohn - Berlin, Glycerin. Mol.-Gewicht 92,06. Zusammensetzung: 39,10% C, 8,76% H, 52,14% O0. C;H;,(OH);. CH,0H CH-OH CH,OH Vorkommen: Es bildet, an Fettsäuren gebunden, einen Bestandteil aller Fette und Öle. Bildung: Bei der alkoholischen Gärung der Kohlenhydrate!). Bei der Verseifung der Fette und Öle. Durch Oxydation von Allylalkohol mit Kaliumpermanganat?). Synthetisch aus Glyceryltrichlorid durch Erhitzen mit Wasser auf 170°3). Aus Hefe, auch bei Ausschluß einer alkoholischen Gärung*). Aus Tribromhydrin (Beweis der Konstitutionsformel). Durch Einwirkung von Silberacetat findet Umsetzung in Bromsilber und Triacetin statt, das von Baryt in Bariumacetat und Glycerin zerlegt wird). Darstellung: Diese erfolgt aus den in der Natur vorkommenden Fetten oder Ölen durch Verseifung®). Nach dem alten Verfahren von Scheele werden gleiche Gewichtsteile Baumöl und Bleiglätte in einem Kessel mit etwas Wasser vermischt und unter Umrühren und Ersatz des verdampften Wassers so lange gekocht, bis die Bildung des Bleipflasters vollendet ist. Das Gemisch wird noch warm mit heißem Wasser übergossen, tüchtig umgerührt und stehen gelassen, damit sich das Glycerin möglichst vollständig von dem Bleipflaster trennen kann. Die abgegossene Glycerinlösung, die noch erhebliche Mengen von Bleioxyd gelöst enthält, wird zur Entfernung dieser mit Schwefelwasserstoff behandelt, und die restierende Lösung zur Entfernung des Wassers eingedampft. Die Verseifung der Fette kann auch durch Natronlauge erfolgen; die gebildete Seife wird ausgesalzen, die untenstehende Flüssigkeit genau mit Salz- säure und Schwefelsäure neutralisiert. Aus dem Salzrückstand wird das gebildete Glycerin mit 90 proz. Alkohol extrahiert. Ferner durch Zerlegung der Fette mit heißem Wasser unter Anwendung von Druck. Im Großen wird Glycerin als Nebenprodukt bei der Seifen- und Stearin- säurefabrikation aus Fetten gewonnen. Die Fette werden mit 1—3proz. Kalk oder besser Magnesia und Wasser im Autoklaven bei 8—10 Atm. verseift und das glycerinhaltige Wasser von den Fettsäuren getrennt, im Vakuum eingedampft und gereinigt. Nach Glaser?) werden zur Gewinnung von Glycerin aus Seifenunterlaugen diese zunächst durch Zusatz von Kalk- milch von Seife befreit, von dem Niederschlag abgezogen, bis zur Sättigung mit Kochsalz eingedampft, genau mit Salzsäure neutralisiert, wobei sich noch eiweißartige Stoffe abscheiden, und dann, um die letzten Spuren von gelöst gebliebenen seifigen Stoffen auszufällen, mit Salzen und darauf Oxyden von Metallen (Eisen, Mangan, Chrom, Zink, Aluminium, Zinn, Kupfer) versetzt. Die von den Niederschlägen getrennte Lauge wird bis zur Krystallisation 1) Pasteur, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 106, 388 [1858]. 2) Wagner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 3351 [1888]. 8) Friedel u. Silva, Bulletin de la Soc. chim. (2) %0, 98 [1873]. 4) Udransky, Zeitschr. f. physiol. Chemie 13, 549 [1889]. 5) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 339 [1857]. 6) Burgemeister, Das Glycerin. Berlin 1871. ?) Glaser, Jahresber. üb. d. Fortschritte d. chem. Technologie 1890. Biochemisches Handlexikon. I. 32 498 Alkohole. des Kochsalzes eingedampft und schließlich auf Rohglycerin konzentriert. Das gewonnene Produkt wird mit überhitztem Wasserdampf destilliert und so gereinigt. — Durch Spaltung von Ölen und Fetten mittels eines in den Rieinussamen enthaltenen fettspaltenden Fermentes nach dem Verfahren von Connstein, Hoyer und Wartenberg!). Versetzt man Fette mit einer Emulsion von Preßkuchen der Ricinusölpresserei und Wasser bei schwach saurer Reak- tion, so findet schon bei einer Temperatur von 15—20°, in den meisten Fällen zweckmäßiger und schneller bei einer solchen von 35—40°, eine Spaltung in Fettsäuren und Glycerin statt. Das hierbei gewonnene Glycerin hat eine Konzentration von 40—50%, und enthält als Ver- unreinigung außer geringen Mengen von Salzen mäßige Quantitäten von Eiweißstoffen, die ohne Schwierigkeit entfernt werden können. Über Gewinnung des Glycerins aus den Rück- ständen der alkoholischen Gärung vgl.2) und). Auf die vielen Modifikationen der Glycerin- darstellung kann hier nicht eingegangen werden. Siehe noch Verfahren zur Gewinnung von Glycerin aus Destillationsrückständen vergorener Massen®). Gewinnung von Glycerin durch alkoholische Gärung®). Über Gewinnung von Glycerin aus Seifenunterlaugen vgl. Nagel®). Über Extraktion des Glycerins bei der Fabrikation von Alizarinöl?). Bestimmung: Zum qualitativen Nachweis dient der beim raschen Erhitzen auftretende unangenehme, charakteristische Geruch nach Acrolein, der auch beim Erhitzen der Glyceride entsteht. Der Geruch tritt noch deutlicher auf, wenn man reines Glycerin vorher mit wasser- entziehenden Substanzen, z. B. mit dem doppelten Gewichte sauren Kaliumsulfats mischt. Eine mit Glycerin oder mit glycerinhaltiger Flüssigkeit befeuchtete Boraxperle färbt die Flamme grün. Glycerin treibt Borsäure aus Boraxlösungen aus. Versetzt man die zu prüfende Flüssigkeit und eine Boraxlösung mit einigen Tropfen Lackmustinktur und vermischt die beiden Flüssigkeiten, so tritt Rotfärbung auf. Die Flüssigkeit wird beim Erwärmen blau, beim Erkalten wieder rot. Kupferoxyd wird von Glycerin nicht gelöst; mit Glycerin in genügender Menge versetzte Kupfersalzlösungen geben mit Kalilauge eine dunkelblaue Färbung, aber keinen Niederschlag. Wird Glycerin mit Silbernitratlösung im kochenden Wasserbad erwärmt und mit einigen Tropfen Ammoniak versetzt, so wird Silber ausgeschieden; wird jedoch zuerst Ammoniak zugesetzt und dann erwärmt, so findet keine Reduktion statt; nach Zusatz von Kalihydrat oder Natronhydrat wird sofort Silber ausgeschieden. Beim Erwärmen von Glycerin mit Phenolen und Vitriolöl auf 120° bilden sich Farbstoffe (Glycereine). Erhitzt man nach Reichlin einem Reagensglas zwei Tropfen Glycerin, zwei Tropfen geschmolzenes Phenol und ebensoviel Schwefelsäure vorsichtig etwas über 120°, so bildet sich in der harzartigen Schmelze bald eine braune, feste Masse, die sich nach dem Abkühlen mit prachtvoll karmoisinroter Farbe in Ammoniak löst. Kocht man eine kleine Menge der auf Glycerin zu untersuchenden Sub- stanz mit wenig Pyrogallol und mehreren Tropfen einer 50 volumproz. Schwefelsäure, so färbt sich die Flüssigkeit bei Gegenwart von Glycerin deutlich rot, nach Zusatz von Zinn- chlorid violett. Kohlenhydrate und einige Alkohole geben ähnliche Färbungen. Weitere Reaktionen zum Nachweis und zur Identifizierung des Glycerins (Denigös)8). Man überführt das Glycerin zunächst in Dioxyaceton. Hierzu bringt man höchstens 0,1 g Glycerin in ein größeres Reagensglas, setzt 10 ccm einer frisch bereiteten Lösung von 0,3 ccm Brom in 100 ccm Wasser hinzu, erhitzt 20 Minuten im siedenden Wasserbad, verjagt das überschüssige Brom durch Kochen, läßt erkalten und macht mit der Lösung die beschriebenen Reaktionen. 0,1 ccm einer 0,5proz. alkoholischen Kodein-, Resorein- oder Thymollösung oder einer 2proz. alkoholischen 8-Naphthollösung mit 0,4 ccm der zu untersuchenden Flüssigkeit und 2 ccm konz. Schwefelsäure gibt nach Erhitzen im siedenden Wasserbad verschiedene Färbungen. Kodein: grünlichblaue Färbung mit kräftigem Absorptionsband im Rot; 8-Naphthol: smaragdgrüne Färbung mit gleicher Fluorescenz und einem Absorptionsband im Grün und im Rot; Resorein: rotgelbe oder gelbe Färbung mit je einem Absorptionsband im Blau und Gelb; Thymol: eine weinrote bis rosarote Färbung. Gibt man 0,5 ccm Flüssigkeit und 0,5 ccm einer Lösung von lccm Phenylhydrazin in 4 ccm Eisessig und 20 ccm 10 proz. Natriumacetatlösung in ein Reagensglas, erhitzt 20 Minuten im Wasserbad und läßt dann 1) Connstein,Hoyer u.Wartenberg, Berichted. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3988 [1902]. 2) Sudre, D.R. P. Kl. 23e, Nr. 141 703. 3) Sudre u. Thierry, D.R. P. Kl. 23e, Nr. 114 492. 4) Sudre u. Thierry, D. R.P. Kl. 23e, Nr. 129 578. 5) Riviere, Bulletin de l’Assoc. des Chim. de Sucr. et Dist. %6, 1173 [1909]. 6) Nagel, Österr. Chem.-Ztg. 3, 207 [1900]. ?) Syndicat intern. des prod. de Glycerine. Les Corps gras ind. 33, 114 [1906]. 8) Deniges, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 148, 570 [1909]. Dreiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 499 erkalten, so hat sich nach einer Stunde ein reichlicher Niederschlag von gelbem, mikrokrystal- linischem Glycerosazon gebildet. Destilliert man von einem Gemisch aus 5 cem Flüssigkeit und 1 ccm Schwefelsäure 1 ccm ab, und versetzt diesen mit der gleichen Menge des genannten Reagens, so entsteht augenblicklich eine gelblichweiße Trübung von Methyl-Glyoxalosazon, die mit der Zeit krystallinisch wird. Versetzt man 0,5 ccm Flüssigkeit mit 0,5 com Neßlers Reagens, gewöhnlicher oder ferrocyanidhaltiger Fehlingscher Lösung, so erhält man schon nach 2 Minuten einen schwarzen, rötlichen oder weißen Niederschlag von reduziertem Queck- silber bzw. Kupferoxydul oder Cuproferrocyanid. Am empfindlichsten ist die Kodein- und Salicylsäurereaktion, die bereits 0,002—0,003 mg Glycerin erkennen lassen. Salieylsäure erzeugt eine himbeerrote bis rosa Färbung, das Spektrum zeigt ein Ab- sorptionsband im Gelb und ein weniger deutliches, aber breiteres im Anfang des Blau. Gallus- säure ruft eine weniger empfindliche Violettfärbung mit ähnlichem Spektrum hervor. Mit Guajacol erhält man eine purpurrote Färbung!) 2). Gehaltsbestimmung wässeriger Glycerinlösungen. 1. Aus dem spezifischen Gewichte. Die Messung geschieht nach den gewöhnlichen Methoden; wesentlich ist, daß im Meßgefäß keine Luftblasen vorhanden sind. Bei der Messung mit Hilfe des Pyknometers werden sie am besten durch Auspumpen entfernt. Beifolgende Tabelle, die dem Werke von Benedikt- Ulzer3) entnommen ist, gibt die spezifischen Gewichte von Glycerinlösungen nach Lenz#), Strohmerö), Gerlach®) und Nicol”?) an. Lenz Strohmer Gerlach Nicol Glycerin Spez. Gewicht | Spez. Gewicht | Spez. Gewicht | Spez. Gewicht | Spez. Gewicht in Gewichts- bei 12—14°C, bei 17,5° C. bei 15°C. bei 20°C, bei 20°C. prozenten Wasser von Wasser von Wasser von Wasser von Wasser von 12°C=1 175°C=1 15°C=1 20°C=1 20°C=1 100 1,2691 1,262 1,2653 1,2620 1,26348 99 1,2664 1,259 1,2628 1,2594 1,26091 98 1,2637 1,257 1,2602 1,2568 1,25832 97 1,2610 1,254 1,2577 1,2542 1,25572 96 1,2584 1,252 1,2552 1,2516 1,25312 95 1,2557 1,249 1,2526 1,2490 1,25052 94 1,2531 1,246 1,2501 1,2464 1,24790 93 1,2504 1,244 1,2476 ° 1,2438 1,24526 92 1,2478 1,241 1,2451 1,2412 1,24259 91 1,2451 1,239 1,2425 1,2386 1,23990 90 1,2425 1,236 1,2400 1,2360 1,23720 89 1,2398 1,233 1,2373 1,2333 1,23449 88 1,2372 1,231 1,2346 1,2306 1,23178 87 1,2345 1,228 1,2319 1,2279 1,22907 86 1,2318 1,226 1,2292 1,2259 1,22636 85 1,2292 1,223 1,2265 1,2225 1,22365 84 1,2265 1,220 1,2238 1,2198 1,22094 83 1,2238 1,218 1,2211 1,2171 1,21823 82 1,2212 1,215 1,2184 1,2144 1,21552 8l 1,2185 1,213 1,2157 1,2117 1,21281 80 1,2159 a ll, 1,2130 1,2090 1,21010 79 1,2122 1,207 1,2102 1,2063 1,20739 78 1,2106 1,204 1,2074 1,2036 1,20468 77 1,2079 1,202 1,2046 1,2009 1,20197 76 1,2042 1,199 1,2018 1,1982 1,19925 75 1,2016 1,196 1,1990 1,1955 1,19653 74 1,1999 1,193 1,1962 1,1928 1,19381 1) Deniges, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 148, 282 [1909]. 2) Denigös, Annales de Chim. et de Phys. [8] 18, 149 [1909]. 8) Benedikt-Ulzer, Analyse der Fette und Wachsarten. Berlin 1908. 4) Lenz, Zeitschr. f. analyt. Chemie 19, 302 [1894]. 5) Strohmer, Monatshefte f. Chemie 5, 61 [1884]. 6) Gerlach, Chem. Industrie 7, 281 [1884]. ?) Nicol, Pharm. Journ. and transact. 188%, 279. 32*+ 500 Alkohole. Lenz Strohmer Gerlach Nicol Glycerin Spez. Gewicht | Spez. Gewicht | Spez. Gewicht Spez. Gewicht Spez. Gewicht in Gewichts- bei 12—14° C. bei 17,5°C. bei 15°C, bei 20°C, bei 20°C. prozenten Wasser von Wasser von Wasser von Wasser von Wasser von 120C0=1 17,5°C=1 15°0=1 20°C=1 2°C=1 73 1,1973 1,190 1,1934 1,1901 1,19109 72 1,1945 1,188 1,1906 1,1874 1,18837 71 1,1918 1,185 1,1878 1,1847 1,18565 70 1,1889 1,182 1,1850 1,1820 1,18293 69 1,1858 1,179 — — 1,18020 68 1,1826 1,176 — == 1,17747 67 1,1795 1,173 = = 1,17474 66 1,1764 1,170 — — 1,17201 65 1,1733 1,167 1,1711 1,1685 1,16928 64 1,1702 1,163 — — 1,16654 63 1,1671 1,160 — — 1,16380 62 1,1640 1,157 — — 1,16107 61 1,1610 1,154 — -_ 1,15834 60 1,1582 1,151 1,1570 1,1550 1,15561 59 1,1556 1,149 n— — 1,15288 58 1,1530 1,146 — En 1,15015 57 1,1505 1,144 n _ 1,14742 56 1,1480 1,142 — — 1,14469 55 1,1455 1,140 1,1430 1,1415 1,14196 54 1,1430 1,137 — — 1,13923 53 1,1403 1,135 = — 1,13650 52 1,1375 1,133 — == 1,13377 5l 1,1348 1,130 = u 1,13104 50 1,1320 1,128 1,1290 1,1280 1,12831 45 1,1183 — 1,1155 1,1145 1,11469 40 1,1045 —— 1,1020 1,1010 1,10118 35 1,0907 — 1,0885 1,0875 1,08786 30 1,0771 — 1,0750 1,0740 1,07469 25 1,0635 — 1,0620 1,0610 1,06166 20 1,0498 _— 1,0490 1,0480 1,04884 15 1,0374 _ — — 1,03622 10 1,0245 == 1,0245 1,0235 1,02391 5 1,0123 == u 1,01184 0 1,0000 — 1,0000 1,0000 1,00000 Die Berechnung des spez. Gewichtes von Glycerinlösungen für eine den Normal- temperaturen von Gerlach naheliegende Temperatur berechnet sich nach folgenden Formeln: Ist s, das spez. Gewicht der Glycerinlösung bei 15°, bezogen auf Wasser von 15°, und s, das spez. Gewicht bei 20°, bezogen auf Wasser von 20°, so gilt für s,, das spez. t— 15 ' 5 (8 — 5). Die Ermittlung des Glyceringehaltes mit Hilfe des spez. Gewichtes gibt natürlich nur dann genaue Resultate, wenn die Probe neben Wasser höchstens minimale Verunreinigungen orga- nischer und anorganischer Natur enthält. Zur Berechnung des Glyceringehaltes in asche- (@ — 1,000) — A - 8,8 2,66 in der @ das spez. Gewicht bei 60° F. und A den Aschegehalt des Glycerins bedeutet. Nach van Italie2) ist die von Smetham zur Glycerinberechnung aufgestellte Formel nicht allgemein gültig. Bei mehreren Handelssorten von Glycerin wurden ganz abweichende Werte gefunden. Gewicht bei £°, bezogen auf Wasser von £°, die Formel: ,=s, + haltigem Rohglycerin gilt nach A. Smetham!) die Formel: Glycerin = * 1) Smetham, Journ. Soc. Chem. Ind. 18, 331 [1899]. 2) Van Italie, Pharmac. Weekblad 42, 269 [1905]. Dreiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 501 Über Bestimmung des Glyceringehaltes in Glycerinlösungen auf Grund des spez. Gewichtes vgl. auch Stiepel!). 2. Aus der Bestimmung des Brechungsexponenten. Diese erfolgt mit Hilfe des Refraktometers von Abbe; sie bietet den Vorteil sehr schneller Ausführung und sehr ge- ringer zur Probe benötigter Mengen. Die Werte stimmen nach Lenz?) bei großen Instru- menten bis auf wenige Einheiten der vierten Dezimale überein. Sehr bequem ist die An- wendung des Zeißschen Eintauchrefraktometers, das nach Henkel und Roth 3) sehr genaue Werte liefert. Um von kleinen Schwankungen in der Justierung des Index unabhängig zu sein, und den Einfluß der Temperatur möglichst auszuschalten, wird direkt hintereinander die Refraktion der betreffenden Lösung und die reinen Wassers gemessen. Für die erhaltenen Differenzen hat Lenz die entsprechenden Gewichtsprozente der Lösung an Glycerin berechnet, wie aus nachstehender Tabelle zu ersehen ist. ‘„n Glycerin in ‘n |Glycerin in :n Glycerin in ‘in |Glycerin in Gewichte En ee | obmichter TEE micha Pe FO | dewickte: D, Wasser prozenten D, Wasser prozenten D, Wasser prozenten D, Wasser prozenten 0,1424 100 0,1061 | 75 0,0673 50 0,0318 25 0,1410 99 0,1046 | 74 0,0659 49 0,0305 24 0,1395 98 0,1032 73 0,0645 48 0,0292 23 0,1381 97 0,1018 | 72 0,0630 47 0,0278 22 0,1366 96 0,1008 71 0,0616 46 0,0265 21 0,1352 95 0,0987 70 0,0601 45 0,0251 20 0,1337 94 0,0970 69 0,0587 44 0,0238 19 0,1323 93 0,0952 68 0,0572 43 0,0225 18 0,1308 92 0,0933 67 0,0556 42 0,0212 17 0,1294 91 0,0915 66 0,0541 41 0,0199 16 0,1279 90 0,0897 65 0,0526 40 0,0186 15 0,1264 89 0,0879 64 0,0510 39 0,0173 14 0,1250 88 0,0861 63 0,0495 38 0,0160 13 0,1235 87 0,0842 62 0,0479 37 0,0146 12 0,1221 86 0,0824 61 0,0464 36 0,0133 gi 0,1206 85 0,0806 60 0,0451 3 0,0120 10 0,1191 84 0,0792 59 0,0438 34 0,0108 9 0,1177 83 0,0780 58 0,0424 33 0,0096 8 0,1162 82 0,0768 57 0,0411 32 0,0083 7 0,1148 81 0,0757 56 0,0398 3l 0,0071 6 0,1133 80 0,0745 55 0,0385 30 0,0058 5 0,1119 79 0,0731 54 0,0372 29 0,0046 4 0,1104 78 0,0717 53 0,0358 28 0,0033 3 0,1090 77 0,0702 52 0,0345 27 0,0021 2 0,1075 76 0,0688 öl 0,0332 26 0,0008 1 0,0000 0 Über das Refraktometer und seine Verwendung bei der Untersuchung von Feiten, Ölen, Wachsen und Glycerin vgl. die Zusammenstellung von Utz). 3. Durch Überführung in Glycerinmonoplumbat nach Morawski5). In einen geräumigen Porzellantiegel wird ein kurzes Glasstäbchen eingesetzt und 50—60 g Blei- oxyd eingefüllt, ungefähr 2 g Glycerin eingewogen und so viel Alkohol zugefügt, daß sich das Gemenge unter Bildung einer feuchten, lockeren Masse gut mischen läßt. Der Tiegel wird zu- nächst. im Vakuum, dann im Luftbad bei 120—130° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, mit einem gut passenden Uhrglas bedeckt und gewogen. Die Gewichtszunahme multipliziert mit 1,2432 gibt die Menge des in der untersuchten Glycerinlösung enthaltenen Reinglycerins. 1) Stiepel, Seifensieder-Ztg. 31, 818 [1904]. 2) Lenz, Zeitschr. f. analyt. Chemie 19, 302 [1894]. 3) Henkel u. Roth, Zeitschr. f. angew. Chemie 18, 1936 [1905]. 4) Utz, Seifensieder-Ztg. 31, 453, 875 [1904]. 5) Morawski, Journ. f. prakt. Chemie %%, 416 [1880]. 502 Alkohole. 4. Aus dem Lösungsvermögen für Kupferoxyd nach Muter!). In einem graduierten Glaszylinder von 100 ccm Inhalt wird 1 g Glycerin mit 50 cem 33 proz. Kalilauge übergossen und unter Umschütteln so lange mit schwacher Kupfervitriollösung versetzt, bis sich ein ziemlich beträchtlicher blauer, bleibender Niederschlag gebildet hat. Es wird dann auf 100 ccm aufgefüllt, durchgeschüttelt, und nach Absitzen des Niederschlages ein aliquoter Teil der Flüssigkeit auf die Menge des darin enthaltenen Kupferoxyds, z. B. durch Titration mit Cyankalium, untersucht. Der Wirkungswert des Glycerins wird mit reinen Glycerinlösungen festgestellt. { Quantitative Giycerinbestimmungen. 1. Extraktionsverfahren nach Shukoff und Schestakoff?). Dieses beruht darauf, daß Glycerin mit pulverförmigem, geglühten Natriumsulfat gemischt wird, und aus dieser Masse durch Behandlung mit kochendem Aceton das Glycerin entzogen wird. Zur Ausführung werden etwa vorbandene Fettsäuren unter Vermeidung eines größeren Überschusses von Mineralsäuren aus der zu untersuchenden Probe abgeschieden, die saure Glycerinlösung mit Kaliumcarbonat schwach alkalisch ge- macht, bei höchstens 80° zur Sirupdicke eingedampft, und der Rückstand mit 20 g geglühtem Natriumsulfat gemischt. Die Extraktion erfolgt in einem Soxhletapparat mit Schliffver- bindungen während 6 Stunden. Das Aceton wird abdestilliert, eventuell auf der Oberfläche des Glycerins schwimmende Fetttröpfchen mit siedendem Petroläther entfernt, und das Glycerin im Extraktionskölbehen im Luftbad bei 75—80° getrocknet. Die zur Anwendung kommende Probe soll höchstens 1 g reines Glycerin enthalten. Über Glycerinbestimmungsmethoden nach Shukoff und Schestakoff vgl. auch ?). 2. Acetinverfahren nach Benedikt und Cantor#). Es beruht auf der Überführung des Glycerins in Triacetin durch Kochen mit Essigsäureanhydrid und Bestimmung des ge- bildeten Triacetins mit Hilfe der Verseifungszahl. Zur Ausführung werden bei der Bestimmung von Glycerin in Fett 20 g Fett mit alkoholischem Kali verseift, der Alkohol vollständig aus dem Wasserbad abgedunstet, die mit Wasser aufgenommene Seife mit verdünnter Schwefel- säure zersetzt, die Fettsäuren abfiltriert, das Filtrat mit einem geringen Überschuß von Barium- carbonat neutralisiert und auf dem Wasserbad bis fast zur Trockne eingedampft. Der Rück- stand wird wiederholt mit Äther-Alkohol extrahiert, das Lösungsmittel vertrieben und das so gewonnene Rohglycerin mit 8—10 cem Essigsäureanhydrid und ca. 4 g wasserfreiem Natrium- acetat ungefähr 11/, Stunden lang am Rückflußkühler acetyliert. Das Reaktionsprodukt wird in warmem Wasser gelöst, von Verunreinigungen abfiltriert, und nach Erkalten im Filtrat die freie Essigsäure mit Natronlauge sorgfältig neutralisiert. Die Lösung wird dann mit 25 ccm 10 proz. Natronlauge 1/, Stunde am Rückflußkühler verseift und das freie Alkali durch !/gn- Salzsäure zurücktitriert; zugleich wird die gleiche Menge der angewandten Natronlauge mit 1/,n-Säure titriert und aus der Differenz der Werte die für die Verseifung des Triacetins erforderliche Menge Alkali berechnet. 1 ccm Normalsalzsäure entspricht nn = 0,03067g Glycerin. 3. Bestimmung durch Titration mit Ätzkali. Die Verseifung der Glyceride durch Kali erfolgt nach der Gleichung G;H,(OR); + 3KOH = (53H,(OH); + 3ROK, worin R ein beliebiges Fettsäureradikal bezeichnet. Es entsprechen, da 3 Mol. Kalihydrat 1 Mol. Glycerin äquivalent sind, 56,163 = 168,48g Kalihydrat 92,06 g Glycerin; 1g Kalihydrat entspricht 0,54642 g Glycerin. Ist die Ätherzahl, d. h. die Differenz der Verseifungszahl und der Säurezahl bestimmt, so berechnet sich daraus der Glyceringehalt in 100 g Fett durch Multiplikation mit 0,054642. Die Methode gibt nur gute Resultate, wenn die Ätherzahl reinen Triglyceriden allein zukommt. Sie ist nicht anwendbar für ranzige Fette und geblasene Öle. 4. Bestimmung durch Oxydation mit Kaliumpermanganatö). Oxydiert man Glycerin in stark alkalischer Lösung in der Kälte mit Permanganat, so liefert 1 Mol. Glycerin genau je 1 Mol. Oxalsäure und Kohlensäure nach der Gleichung C;H303; + 6 Ö En C;H,04 + CO, + 3 H;0. 1) Muter, nach Zeitschr. f. analyt. Chemie 21, 130 [1896]. 2) Shukoff u. Schestakoff, Zeitschr. f. angew. Chemie 18, 294—295 [1905]. 3) Dynamitfabrik Schlebusch, Zeitschr. f. angew. Chemie 18, 1656 [1905]. %) Benedikt u. Cantor, Zeitschr. f. angew. Chemie 10, 460 [1888]. 5) Benedikt u. Zsigmondy, Chem.-Ztg. 1885, 975. Dreiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 503 Alkalische Permanganatlösung verbrennt Glycerin glatt zu einem Mol. Oxalsäure und Kohlensäuret). Zur Ausführung werden 2—3 g Fett mit Kalihydrat und reinem Methylalkohol verseift, nach Verdampfen des Alkohols die Fettsäuren aus der in Wasser gelösten Seife mit Salzsäure abgeschieden, die abfiltrierte Lösung mit Kalilauge neutralisiert, sodann in der Kälte?) weitere 10 g Kalihydrat und so viel einer 5proz. Permanganatlösung zugefügt, bis die Flüssig- keit blau oder schwärzlich erscheint. Zur Zersetzung überschüssigen Permanganats wird unter Vermeidung eines größeren Überschusses Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt, bis die über dem Niederschlag stehende Flüssigkeit farblos geworden ist?). Sodann wird auf 1 | aufgefüllt, filtriert und 500 ccm des Filtrates heiß mit 5 ccm 10 proz. Chlorcaleiumlösung ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und ausgewaschen, die Oxalsäure durch Erwärmen mit ver- fünnter Schwefelsäure in Freiheit gesetzt, und in schwach schwefelsaurer Lösung die vorhandene dxalsäure bei ungefähr 60° titrimetrisch bestimmt. 2 Mol. Permanganat entsprechen 5 Mol. Oycerin. Das Verfahren kann natürlich nur dann angewendet werden, wenn die Gegenwart anderer Substanzen, die bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung Oxalsäure liefern, ausgeschlossen ist. Vgl..Donath und Dietz?°). 5. Bestimmung durch Oxydation mit Kaliumbichromat und Schwefel- säure. Glycerin verbrennt beim Erhitzen mit Kaliumbichromat in saurer Lösung glatt zu Kohlensäure und Wasser nach der Gleichung 3 0,H;0; + 7 KzCr30, + 28 H,SO, = 7 K,SO, + 7 Cra(S04); + 9 CO; + 40 H,O. Es wird entweder das unverbrauchte Bichromat gemessen oder die gebildete Kohlen- säure bestimmt. a) Für die erstere Methode werden 3—4 g Fett mit alkoholischem Kali ver- seift, nach Abdampfen des Alkohols mit verdünnter Schwefelsäure versetzt, das erhaltene Filtrat auf die Hälfte eingedampft und 25 ccm konz. Schwefelsäure und 50 g Normal- Kaliumbichromatlösung zugefügt. Nach 2stündigem Erhitzen wird mit einer Eisenammonium- sulfatlösung, die 240g im Liter enthält und auf die Bichromatlösung eingestellt ist, unter Zugabe eines kleinen Überschusses zurücktitriert, und dieser mit einer 1/,,n-Bichromatlösung unter Anwendung von Ferrocyankalium als Indicator zurückgemessen®). b) Nach den Ver- fahren von Gantterö5), Henkel und Roth®$) wird die aus Glycerin gebildete Kohlensäure auf gasvolumetrischem Wege bestimmt. 6. Bestimmung durch Schmelzen mit Ätzkali. Nach einer Beobachtung von Dumas spaltet Kali oder besser Kalikalk bei mäßigem Erhitzen Glycerin in Acetat, Formiat und Wasserstoff nach der Gleichung: C;H;0;3 + 2 KOH = CH, - COOK + HCOOK + H,0 + 2H;. Bei höheren Temperaturen verläuft die Reaktion nach Buisine folgendermaßen”): 1. bei 280—320°: 2 C3H30; + 6 KOH = 2 CH,;COOK + 2H,0 + 2K,C0, + 6H35; 2. bei 350°: C3H30; + 4KOH = 2K;C0;, +6 H + CH, + H;0. Zur Ausführung werden 1/,—!/, g der glycerinhaltigen Flüssigkeit mit 5 g gepulvertem Kalihydrat und 15—20 g Kalikalk gemischt, eine Stunde lang im Quecksilberbad auf 320—350° erhitzt, und das entwickelte Gas gemessen; das Volumen wird auf 0° und 760 mm reduziert. Bei 320° C entspricht 1 mg Glycerin 0,733 ccm, bei einer Arbeitstemperatur von 350° entspricht 1 mg Glycerin 0,976 ccm. 7. Bestimmung nach dem Verfahren von Zeisel-Fanto®). Beim Kochen mit überschüssiger Jodwasserstoffsäure wird Glycerin vollständig in Isopropyljodid übergeführt nach der Gleichung: C;H,(OH); + 5JH = C;3H,J + 3H,;0 + 2J3. Dieses setzt sich beim Einleiten in Silbernitratlösung unter Bildung von Jodsilber um: C3H,J + AgNO; = C3H, + AgJ + HNO;. 1) Van Italie, Pharmac. Weekblad. 42, 269 [1905]. 2) Herbig, Chem. Revue üb. d. Fett- u. Harzind. 9, 275—278 [1902]. 3) Mangold, Zeitschr. f. angew. Chemie 4, 400 [1891]. *) Hehner, Journ. Soc. Chem. Ind. 1889, 4 5) Gantter, Zeitschr. f. analyt. Chemie 34, 421 [1895]. 6) Henkel u. Roth, Zeitschr. f. angew. Chemie 18, 1936 [1905]. ?) Buisine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1204—1205 [1903]. 8) Zeisel u. Fanto, Zeitschr. f. landw. Versuchswesen in Österreich 5, 729—745. %) Donath u. Dietz, Journ. f. prakt. Chemie [2] 60, 566 [1899]. a 504 Alkohole. 20 g Fett werden mit alkoholischer Lauge verseift, die in Wasser aufgenommene Seife in üblicher Weise mit Essigsäure zersetzt, ein Teil der so erhaltenen Glycerinlösung in das Kochkölbchen des speziell konstruierten Apparates eingewogen, und ein Stückchen Bims- stein und 15 ccm wässerige Jodwasserstoffsäure vom spez. Gewicht 1,9 zugefügt. Durch das Ansatzrohr des Kölbchens wird langsam Kohlensäure durchgeleitet und bei mäßigem Sieden im Glycerinbad destilliert. Das Destillat passiert eine Aufschlämmung von rotem Phosphor in Wasser, wodurch Jod und Jodwasserstoffdämpfe aus dem Destillat entfernt werden. Das so gereinigte Isopropyljodid gelangt nun in einen mit 45 ccm alkoholischer Silber- lösung beschickten Erlenmeyerkolben; zur Bestimmung des gebildeten Jodsilbers wird der Inhalt der Vorlage in ein Becherglas gespült, auf ungefähr 450 ccm verdünnt, mit 10—15 Tropfen verdünnter Salpetersäure versetzt und wie üblich weiter behandelt. Das Gewicht des gefundenen Jodsilbers multipliziert mit 0,39191 ergibt die Glycerinmenge. Die Silber- lösung wird bereitet, indem 40 g geschmolzenes Silbernitrat in 100 com Wasser gelöst werden; es wird auf einen Liter mit abs. Alkohol aufgefüllt; nach 24 Stunden wird die Lösung filtriert: und zu weiterer Verwendung im Dunkeln aufbewahrt. Zu dieser Methode vgl. Fantot), Zeisel u. Fanto?2), Fanto3), Stritar*). Nach Herrmann’) ist das Verfahren unter sinngemäßer Abänderung für Harn gut anwendbar. 8. Zur Bestimmung von Glycerin in Wein werden 50—100 ccm in einer Schale auf 10 ccm eingedampft, der Rückstand mit 1 g Quarzsand und ca. 2 ccm Kalkmilch auf je 1 g Extrakt versetzt und fast zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird wiederholt mit geringen Mengen 96 proz. Alkohol auf dem Wasserbad extrahiert, die trübe Flüssigkeit filtriert und auf 100 ccm aufgefüllt. 90 ccm davon werden in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad eingedampft, der Rückstand mit wenig Alkohol aufgenommen, die Lösung in einen geteilten Meßzylinder gegossen, auf 15 ccm aufgefüllt und 3mal mit je 7,5 ccm Äther unter Umschütteln versetzt. Wenn die Lösung vollständig klar geworden ist, wird sie in ein Wägegläschen getan, mit Äther und Alkohol nachgespült, auf einem nicht siedenden Wasser- bade eingedampft, und der Rückstand im Wassertrockenschrank getrocknet. Ist die Menge des Glycerins x g, so enthalten 100 ccm 1,111-x g Glycerin. Über Glycerinbestimmung in alkoholischen Flüssigkeiten vgl. Schindler und Svoboda®), Laborde”), Roques®), Trillat®)10), Lojodice!t), Ripper!2), Laborde18), Lojodice!@), Zetsche), Schindler und Svoboda®), Guglielmetti und Copetti 16), 9. Bestimmung des Glycerins in Bier. 50 ccm Bier werden mit etwa 3 g Kalk- hydrat versetzt, zum Sirup verdampft und dann mit etwa 10 g grob gepulvertem Marmor oder Seesand vermischt zur Trockne gebracht. Der ganze Trockenrückstand wird zerrieben und in einer Papierkapsel im Soxhletschen Extraktionsapparat 6—8 Stunden lang mit höchstens 50 ccm starkem Alkohol extrahiert. Zu dem gewonnenen Auszug wird mindestens das gleiche Volumen wasserfreien Äthers zugefügt, die Lösung nach einigem Stehen filtriert, und das Filter gut nachgewaschen. Nach Abdunsten des Ätheralkohols wird der Rückstand im Trockenschrank bei 100—110° zur Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen. Bei sehr extraktreichen Bieren wird noch der Aschegehalt bestimmt und in Abzug gebracht. 10. Bestimmung des Glycerins als Tribenzoat. Man löst 0,1—0,2 g des zu be- stimmenden Glycerins in 10—20 ccm Wasser, schüttelt die Lösung 10 Minuten lang mit 35 ccm 1) Fanto, Zeitschr. f. angew. Chemie 16, 413—414 [1903]. 2) Zeisel u. Fanto, Zeitschr. f. analyt. Chemie 42, 549—578 [1903]. 3) Fanto, Zeitschr. f. angew. Chemie 1%, 420-421 [1904]. 4) Stritar, Zeitschr. f. analyt. Chemie 42, 579—590 [1903]. 5) August Herrmann, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 5, 422—431 [1904]. 6) Schindler u. Svoboda, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 1%, 735—741 [1909). 7) Laborde, Annales de Chim. analyt. appl. 10, 340-344 [1905]. 8) Roques, Annales de Chim. analyt. appl. 10, 306—309 [1905]. 9) Trillat, Annales de Chim. analyt. appl. 8, 4—6 [1903]. 10) Trillat, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 135, 903—905 [1902]. 11) Lojodice, Le Staz. sperim.-agr. ital. 40, 237 [1907]. 12) Ripper, Zeitschr. f. landw. Versuchswesen in Österreich 2%, 12—23 [1899]. 18) Laborde, Annales de Chim. analyt. appl. 4, 110—114 [1899]. 14) Lojodice, Le Staz. sperim.-agr. ital. 40, 593—605 [1907]. 15) Zetsche, Pharmaz. Centralhalle 48, 797—803, 847—853 [1907]. 16) Guglielmetti u. Copetti, Annales de Chim. analyt. appl. 9, 11 [1904]. Sau u a 1 a f. Dreiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 505 Natronlauge und sammelt das gebildete Glycerinbenzoat auf ein bei 100° getrocknetes Filter, trocknet Ind wägt. 0,385 g des Niederschlages entsprechen 0,1 g Glycerin!), 11. Zur Bestimmung in Fetten werden nach einer anderen Methode 100 T. zum Schmelzen erhitzt und 65g krystallisiertes Barythydrat zugegeben. Zu der gut durchgeriebenen Masse werden unter fortwährendem Umrühren 80 cem 95proz. Alkohol zugefügt, das festge- wordene Gemenge mit Wasser wiederholt ausgekocht, das Extrakt mit Schwefelsäure ange- säuert, eingedampft und die Schwefelsäure durch Bariumcarbonat entfernt. Das Filtrat wird bis auf etwa 50 ccm verdampft, und nach dem spez. Gewicht der Glyceringehalt bestimmt2). 12. Bestimmung mit Jodsäure. Jodsäure reagiert in Gegenwart von Schwefel- säure auf Glycerin glatt im Sinne der Gleichung: 5 C3H;0; + 7 J20,;, = 15 CO, + 20 H,0-+7 Ja. 1 g Jod entspricht 0,2587 g Glycerin. Ist das Volumen der zur Bindung des freigemachten Jods verbrauchten !/,„n-Thiosulfatlösung bekannt, so erhält man die Menge des gesuchten Glycerins durch Multiplikation mit 0,2587 (Chaumeil)®). Finden sich in der zu untersuchen- den Flüssigkeit keine Substanzen, die auf Jodsäure wirken könnten, bringt man 10 ccm der zu untersuchenden etwa 1 proz. Glycerinlösung in einen Mohrschen Zersetzungskolben, setzt nacheinander 25 ccm 20 proz. Jodsäurelösung, 50 ccm Schwefelsäure und ein Stückchen Marmor hinzu und destilliert das Jod in eine 20 proz. Jodkalilösung ab. Sobald der Kolben- inhalt nur noch schwach gelb gefärbt ist, läßt man etwas abkühlen, fügt 25 ccm Wasser hinzu, wodurch die Glycerinschwefelsäureester gespalten werden, und treibt das nun frei werdende Jod in die frisch beschickte Vorlage. Der Wasserzusatz wird noch ohne Wechsel der Vor- lage 1—2mal wiederholt, bis eine neuerliche Jodausscheidung nicht mehr eintritt und titriertt. Wenn das Glycerin Chloride enthält, bestimmt man zunächst diese in 10 ccm der - Lösung mit !/,, Silberlösung und führt in anderen 10 ccm die Destillation in der angegebenen Weise aus. Nach Bernard“) werden bei Verwendung reinen Glycerins zu niedrige Werte erhalten, da die Glycerinschwefelsäureester auch durch eine mehrmalige Behandlung mit Wasser nicht vollständig verseift werden. - Über Glycerinbestimmung in pharmazeutischen Präparaten vgl. Weiß5) und Naylor und Chappel®), im Rohglycerin”), Von weiteren Verfahren zur Bestimmung des Glycerins sei noch erwähnt die Bestimmung durch Oxydation mit Kaliumpermanganat und Schwefelsäure nach Herbig®) und Suhr?°); die Verkohlung des Glycerins mit konz. Schwefelsäure nach Laborde1P), die jedoch nach Lewkowitsch !1) durchaus unbrauchbar ist, während sie nach Jean 12) sehr gute Resultate gibt. Braun13) oxydiert Glycerin mit Kaliumbichromat und bestimmt den Überschuß jodo- metrisch zurück. Methoden zur Glycerinbestimmung im Wein vgl. Billon#). Zur quantitativen Be- stimmung des Glycerins in Unterlaugen vgl. auch Strauß 15). Über den Wert der einzelnen Verfahren vgl. noch Schuch 116), Schulze!?), Schma- tolla18), Lewkowitsch1?) Landsberger 2°) (besonders für Bestimmung in den fermen- tativen Glycerinwässern), Schulze2t), 1) Dietz, Zeitschr. f. physiol. Chemie 11, 479 [1887]. 2) David, Zeitschr. f. analyt. Chemie 22, 271 [1883]. 3) Chaumeil, Bulletin de la Soc. chim. [3] %%, 629 [1902]. *) Bernard, Pharmaz. Centralhalle 43, 541 [1902]. 5) Weiß, Zeitschr. d. allg. österr. Apoth.-Vereins 44, 267—270 [1906]. 6) Naylor u. Chappel, Pharm. Journ. [4] 29, 139—141 [1909]. ?) Smetham, Journ. Soc. Chem. Ind. 18, 331 [1899]. 8) Herbig, Inaug.-Diss. 1890. 9) Suhr, Inaug.-Diss. 1892. 2 10) Laborde, Annales de Chim. analyt. appl. 4, 76-80 [1899]. 11) Lewkowitsch, The Analyst %6, 35—36 [1901]. 12) Jean, Annales de Chim. analyt. appl. 5, 211—213 [1900]. 18) Braun, Chem.-Ztg. 29, 763—765 [1905]. 14) Billon, Revue intern. des Falsifications 19, 57 [1906]. 15) Strauß, Chem.-Ztg. 29, 1099 [1905]. 16) Schuch, Zeitschr. f. landw. Versicherungswesen in Österreich 7%, 11—14 [1904]. 17) Schulze, Zeitschr. f. landw. Versuchswesen in Österreich 8, 155—172 [1905]. 18) Schmatolla, Pharm. Ztg. 51, 363 [1906]. 19) Lewkowitsch, The Analyst 28, 104—109 [1903]. 20) Landsberger, Chem. Revue üb. d. Fett- u. Harzind. 12, 150—152 [1905]. 21) Schulze, Chem.-Ztg. %9, 976 [1905]. 506 Alkohole. Zur Bestimmung sehr kleiner Mengen Glycerin werden nach Nicloux!) 5 com der zu untersuchenden Flüssigkeit in einem Reagensglas mit 5—7 ccm konz. Schwefel- säure gemischt; aus einer Bürette läßt man, indem man nach jedem Zusatz zum Sieden erhitzt, so viel Kaliumbichromatlösung (19 g Kaliumbichromat auf 1 1) zufließen, bis die Farbe von Blaugrün in Gelbgrün umschlägt. Lösungen, die über 0,1% Glycerin enthalten, müssen ver- dünnt werden, solche, die weniger als 0,05%, Glycerin enthalten, müssen mit einer Bichromat- lösung von der halben Stärke titriert werden. Das durch Titration ermittelte Resultat kann durch die Bestimmung der entwickelten Kohlensäure kontrolliert werden. Mit Wasserdämpfen destillieren aus dem Blut Körper über, die Kaliumbichromat redu- zieren und in Äther löslich sind, während Glycerin unter den gleichen Bedingungen in Äther ganz unlöslich ist. Bei der Methode gehen ferner unter anderem das Lecithin des Blutes über; ferner werden die Alkaliglycerophosphate des Blutes bei diesem Verfahren gespalten. Aus diesen Gründen gibt das Verfahren keine einwandfreie Bestimmung des freien Glycerins im Blute (Mouneyrat) 2). Zur Bestimmung des Glycerins im Blut werden nach Nicloux3) zunächst durch kochendes angesäuertes Wasser (100 T. eines mit 21/,% 1lproz. Essigsäure angesäuerten Wassers auf 10 T. Blut) die Eiweißsubstanzen ausgefällt; das Filtrat wird im Vakuum unter Benutzung einer Quecksilberpumpe zur Trockne gedampft, aus dem Rückstand das Glycerin im Vakuum mit Wasserdampf überdestilliert, das Destillat auf ein bestimmtes Volumen ein- geengt und das Glycerin durch Kaliumbichromat und Schwefelsäure bestimmt. Bei Anwendung von 10 ccm Blut ist der Fehler kleiner als 10%. - Nach Tangl und Weiser#) eignet sich das Verfahren von Zeisel und Fanto5) auch zur Bestimmung des Glycerins im Blute. Vorher müssen die Eiweißkörper, Fette, Lecithine, Cholesterine, Sulfate und Chloride aus dem Blut völlig entfernt werden. Hierzu wird etwa 1 kg Blut in 2—3 1 96proz. Alkohol unter fortwährendem Schütteln aufgefangen. Nach län- gerem Stehen wird abfiltriert, der Niederschlag mit frischem Alkohol verrieben, nochmals filtriert, und der Niederschlag in der hydraulischen Presse ausgepreßt. Die vereinigten alko- holischen Auszüge werden filtriert und abdestilliert, die letzten Spuren Alkohol auf dem Wasserbad verjagt, und der mit Wasser aufgenommene Rückstand zur völligen Entfernung der Eiweißkörper mit wenig Essigsäure und Phosphorwolframsäure versetzt. Das Filtrat, einschließlich der Waschwässer, wird mit Petroläther ausgeschüttelt, die bleibende Lösung eingeengt und, nachdem die überschüssige Phosphorwolframsäure entfernt ist, in die 4+—5fache Menge Alkohol eingegossen. Das Filtrat von dem entstehenden Chlorniederschlag wird unter allmählichem Zusatz von Wasser auf 50 ccm eingeengt, und 20 ccm dieser Lösung dem Zeisel- Fantoschen Verfahren unterworfen. Da nach unseren heutigen Kenntnissen Glycerin die einzige im normalen Blut vorkommende Substanz ist, die ein sekundäres Jodid liefern kann, ergibt die Methode direkte Glycerinwerte. Die erhaltenen Resultate sind quantitativ. Zum Nachweis des Glycerins im Harn empfiehlt Leo ®) das von Partheil modi- fizierte v. Türringsche Verfahren der Glycerinbestimmung in Wein und Bier unter sinn- gemäßer Abänderung. Der Harn wird zunächst eingedampft, der Rückstand mit 96 proz. Alkohol extrahiert, der alkoholische Auszug mit Äther versetzt, und die filtrierte Flüssigkeit zur Trockne eingedampft. Die wässerige Lösung des Rückstandes wird zur Ausfällung des Harnstoffs usw. abwechselnd mit einer Lösung von Mercurinitrat und Natriumbicarbonat in Substanz versetzt, bis der Niederschlag bleibende gelbbraune Farbe annimmt. Das Filtrat wird genau mit Salpetersäure neutralisiert, abgedampft, der Rückstand ‘in Alkohol gelöst, die alkoholische Lösung mit Äther versetzt, filtriert und nach Verjagen des Alkohols und Äthers der zurück- bleibende Sirup in wenig Wasser gelöst. Die Flüssigkeit wird filtriert und dann dem Partheil- schen Verfahren unterworfen. Physiologische Eigenschaften: Glycerin beschleunigt die pankreatische Spaltung von Ölen und Fetten wahrscheinlich durch Oberflächenvergrößerung”?). Nach Berthelot wird wässerige Glycerinlösung bei Gegenwart von Sauerstoff durch Hodengewebe in einen redu- 1) Nicloux, Bulletin de la Soc. chim. [3] %9, 245—249 [1903]. 2) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 409 [1904]. 3) Nicloux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 559—561 [1903]. 4) Tangl u. Weiser, Archiv f. d. ges. Physiol. 115, 152—174 [1906]. 5) Zeisel u. Fanto, Zeitschr. f. landw. Versuchswesen in Österreich 5, 729—745 [1902]. 6) Leo, Archiv f. d. ges. Physiol. 93, 269—276 [1902]. ?”) Kalabukow u. Terroine, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 14%, 712 [1908]. Dreiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 507 zierenden Zucker übergeführt. Diese Wirkung beruht nach Bertrand!) auf Bakterien- wirkung. Über experimentelle Hemmung einer Fermentwirkung des lebenden Tieres vgl. Luchsinger?2). Nach Levy und Krencker3) werden Schimmelpilze erst bei einem Glyceringehalt von 30—35% in ihrer Entwicklung gehindert, Tuberkelbacillen in 80 proz. Glycerin bei 37° in 49 Stunden abgetötet. Die Einwirkung nimmt mit höherer Temperatur zu. 10proz. Glycerinlösungen töten bei 37° Staphylokokken nach 1 Tag, Typhusbacillen nach 13 Tagen, Diphtheriebacillen nach 3 Tagen. Nach Rosenaut) ist Glycerin ein be- sonders starkes Gift für den Diphtheriebacillus, der stets schneller abgetötet wurde als alle anderen Krankheitserreger, während der Typhusbacillus sehr resistent ist. Innerhalb 2 Wochen zerstört Glycerin gewöhnliche Eiterkokken. Im Eisschrank halten sich diese bei Glycerin- zusatz monatelang. Die größte keimtötende Eigenschaft zeigt Glycerin in den ersten 24 Stun- den; die dann unverändert gebliebenen Mikroorganismen werden sehr langsam beeinflußt. Auf Sporen (Milzbrand) ist Glycerin ohne Einfluß; Tetanussporen in Reinkultur verlieren ihre Virulenz bei 30tägigem Aufenthalt in Glycerin bei Körpertemperatur, während sie sich im Eisschrank monatelang halten. Auf Tetanustoxin ist Glycerin ohne Wirkung. Tuberkelbacillen verbrauchen bei ihrem Wachstum auf Glycerinbouillon erhebliche Mengen Glycerin, so daß sie als Glycerinfresser bezeichnet werden können). Ein ‚günstiger eiweißfreier Nährboden für Tuberkelbacillen ist nach Löwenstein und Pick®) ein Gemisch von 6g Asparagin, 6 g Ammoniumlactat, 3 g nuutralem Natriumphos- phat, 6 g Kochsalz und 40 g Glycerin. Glycerinhaltige Raulinsche Lösung ist nach Maz6”) für Eurozyopsis Gayoni eine geeignete Nährflüssigkeit; für die Neubildung der gleichen Gewichtsmenge Pilze wird jedoch mehr Glycerin verbraucht als an dessen Stelle der Lösung zugesetzter Alkohol. Die Zusammen- setzung des Pilzmycels ist bei der Glycerinernährung ganz ähnlich wie bei dem Wachstum auf Zucker oder Alkohol. Sehr verdünntes Glycerin geht in Berührung mit Hefe nach einigen Monaten in Propion- säure über, während reines Glycerin dieses Verhalten nicht zeigt®). Bei der Gärung von wässe- rigem Glycerin mit Kreide und Fleisch entstehen nach B&öchamp®°) Äthylalkohol und höhere Alkohole, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Kohlensäure, Wasserstoff und Stickstoff. Bei Schizomycetengärung in wässeriger Lösung mit kohlen- saurem Kalk fand Fitz10) Normalbutylalkohol, wenig Alkohol, Capronsäure, Milchsäure, Essigsäure, Kohlensäure und Wasserstoff, wenig Buttersäure. Nach Freundil) bildet sich hierbei auch Trimethylenglykol. Bei der Gärung durch den Buttersäurebaecillus in Gegenwart von Caleiumcarbonat entstehen Trimethylenglykol, Milchsäure, viel Buttersäure und Butyl- alkoholl2), nach Morin Äthylalkohol, Normalpropylalkohol und Normalbutylalkohol 13). Emmerling1!&) erhielt etwas geringere Ausbeute an Butylalkohol; derselbe fand bei der Gärung durch den Bacillus boocopricus Holzgeist, Essigsäure und Buttersäure15). Das Sorbose- bacterium oxydiert Glycerin zu Dioxyaceton1$). Durch im schwedischen Güterkäse gefundene aerobe Stäbchen wird Glycerin unter Gasbildung vergoren!”). Bei Einwirkung des Bacillus butylicus von Fitz auf Glycerin und Glucose in anorganischer Nährlösung wurden qualitativ die gleichen Produkte: n-Butylalkohol, Äthylalkohol, Buttersäure, Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Kohlensäure und Wasserstoff erhalten; bei der Glyceringärung bilden sich mehr 1) Bertrand, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 133, 887 [1901]. 2) Luchsinger, Archiv f. d. ges. Physiol. 11, 502 [1875]. 3) Levy u. Krencker, Hyg. Rundschau 18, 323 [1908]. *) Rosenau, The antiseptie and germicidal properties of glycerin. Washington 1903. 5) Siebert, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. 51, I, 305 [1909]. 6) Löwenstein u. Pick, Biochem. Zeitschr. 31, 142 [1911]. ?) Maze, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 134, 240 [1902]. 8) Roos, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 509 [1876]. 9) Bechamp, Zeitschr. f. Chemie 1869, 664. 10) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1348 [1876]; 10, 266 [1877]; 11, 42 [1878]; 13, 1311 [1880]. 11) Freund, Monatshefte f. Chemie 2%, 636 [1881]. 12) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1876 [1882]. 13) Morin, Bulletin de la Soc. chim. (2) 48, 803 [1887]. 14) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 452 [1897]. 15) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 2727 [1896]. 16) Bertrand, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 126, 842 [1898]. 17) Troili- Petersson, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 24, 333 [1909]. 508 Alkohole. Alkohole, bei der der Glucose mehr Säuren!). Glycerin bildet sich nach Buchner und Meisen- heimer 2)3) bei der alkoholischen zellfreien Hefegärung des Traubenzuckers. Nach Seifert und Reisch®) stellt Glycerin lediglich ein Stoffwechselprodukt der Hefe dar. Seine Bildung ist zur Zeit der intensivsten Gärung und Hefevermehrung, sonach in den ersten Stadien der Gärung, am größten und sinkt gegen Schluß der Gärung nahezu auf 0 herab. Die Glycerin- bildung steht mit der Alkoholproduktion in keinem Zusammenhang) ®). Nach Laborde”) scheint die Produktion an Glycerin im umgekehrten Verhältnis zur Aktivität der Hefe zu stehen. Die Menge des gebildeten Glycerins (aus Traubenmost) wächst mit der Konzentration der Zuckerlösung, mit der Zunahme der natürlichen Acidität und mit der Temperatur. Der schädigende Einfluß von Glycerin auf die Zellteilung von Seeigeleiern und die weitere Entwicklung scheint nach Fühner 8) hauptsächlich eine Funktion des osmotischen Druckes zu sein. Jedoch ist die durch Glycerin hervorgerufene Schädigung noch größer, als dem osmoti- schen Drucke der Lösungen entspricht). Glycerin kann nach Fischer1P) in Glycerose übergeführt werden. Diese ist möglicher- weise das erste Assimilationsprodukt der Kohlensäure durch die chlorophyllhaltige Pflanzen- zelle. Von entstärkten Spirogyren wird nach Bokorny!l) bei Sauerstoffausschluß Glycerin im Lichte lebhaft unter Stärkebildung assimiliert. Nach Maz& und Perrier!2) scheint Glycerin auf das Pflanzenwachstum einen schädigenden Einfluß auszuüben. Das Glycerin des Tierkörpers stammt hauptsächlich aus den Fetten. An die Kohlen- hydrate als Quelle des Glycerins denkt Schmid 13). Über die physiologische Bedeutung und das Verhalten des Glycerins im Tierkörper im allgemeinen vgl. Munk1#). Eine Übersicht der einschlägigen Verhältnisse bis 1904 gibt Heffter in seinem Sammelbericht15), Eingeführtes Glycerin wird nach Levites1®) fast nicht vom Magen, jedoch vom Darm schnell und vollständig resorbiert. Führt man Glycerin per os oder subeutan Kaninchen oder Menschen in größeren Mengen zu, so geht es in den Harn über!?), Ustemowitsch 18) fand nach Einführung größerer Mengen im Harn von Hunden und Pferden eine stark reduzierende, inaktive, vergärbare Substanz. Nach Plosz1®) ist diese Substanz mit Hefe nicht vergärbar. Nach Einnahme von 9 g Glycerin wurde im Harn unverändertes Glycerin nicht ausgeschieden; nach Eingabe von 20 g waren Spuren, nach Zufuhr von ungefähr 27 g bis zu 1 g unverändertes Glycerin nachweisbar20). Nach Nicloux enthält das normale Blut Glycerin2!). Im Hunde- blut fand Nicloux 22) auf 100 ccm 1,9—2,5 mg Glycerin, im Kaninchenblut 4,2—4,9 mg. Nach demselben Autor23) nimmt nach Einspritzung von Glycerin in den Blutkreislauf von Kaninchen und Hunden der Gilyceringehalt des Blutes vorübergehend zu. Er sinkt jedoch sehr schnell wieder ab und ist nach 2 Stunden zur Norm zurückgekehrt. Im Harn finden sich nach Injektion von Glycerin erhebliche Mengen davon; der prozentische Glyceringehalt des Harns ist erheblich höher als der des Blutes. Die Niere besitzt demnach ein ausgesprochenes 1) Buchner u. Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1410 [1908]. 2) Buchner u. Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3201 [1906]. 3) Buchner u. Meisenheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 1782 [1910]. 4) Seifert u. Reisch, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 12, 574 [1904]. 5) Reisch, zit. nach Chem. Centralbl. 190%, II, 260 (aus Central. Vers. u. Hefereinzucht-Labor. K. K. höhere Lehranstalt f. Wein- u. Obstbau). 6) Reisch, Centralbl. f. Bakt. u. Parasitenkde. [2] 18, 396 [1907]. ?) Laborde, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 129, 344 [1899]. 8) Fühner, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 51, 1 [1904]. 9) Fühner, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 52, 69 [1904]. 10) Emil Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 2114 [1890]. 11) Bokorny, Archiv f. d. ges. Physiol. 125, 467 [1908]. 12) Maz& u. Perrier, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 139, 470 [1904]. 13) Schmid, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 53, 429 [1905]. 14) [. Munk, Virchows Archiv %6, 119 [1879]. 15) Heffter, Ergebnisse d. Physiol. 4 [1905]. 16) Levites, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5%, 46 [1908]. 17) Luchsinger, Diss. Zürich 1875. 18) Ustemowitsch, Archiv f. d. ges. Physiol. 13, 453 [1876]. 19) Plosz, Archiv f. d. ges. Physiol. 16, 153 [1878]. 20) Leo, Archiv f. d. ges. Physiol. 93, 269 [1902]. 21) Nicloux, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 653 [1904]. 22) Nicloux, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 136, 764 [1903]. 28) Nicloux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 70 [1903]. k an BE" jur Een Diner Fo* Dreiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe, 509 Selektionsvermögen für Glycerin. Diese Angaben werden von Mouneyrat!) bestritten, da die Methodikmicht einwandfrei sei, und möglicherweise die Anwesenheit von freiem Glycerin durch Stoffe vorgetäuscht werden könne, welche bei der Hydrolyse Glycerin liefern. Nach Tangl und Weiser?2) enthalten 100g Pferdeblut durchschnittlich 0,076 g, 100 g Rinderblut 0,070 g, 100 g Pferdeplasma 0,095 g Glycerin. Das freie Glycerin findet sich im Plasma. Nach Glyceringabe findet sich ein Sinken der Blutalkalescenz®). Daß Glycerin im Körper so gut wie vollständig ausgenutzt wird, folgertt Munk“) aus dem respiratorischen Gaswechsel. Aus Seifen und Glycerin bildet sich unter Zusatz von überlebender Darmschleimhaut nach Ewald) Fett. Hamsik®$) stellte aus der Dünndarmschleimhaut von Schwein, Schaf und Pferd Lipasen her, welche die Fähigkeit besaßen, aus Ölsäure und Glycerin Fett zu synthe- tisieren, während die auf gleiche Weise aus der Dünndarmschleimhaut des Hundes und des Rindes dargestellten Präparate keine derartige Wirkung zeigten. Reach’) beobachtete bei Zusammenbringen von Organextrakten mit Glycerin und Seife ein Verschwinden des Glycerins. Über Glycerin und dessen Verhalten im Tierkörper vgl. die Übersichten von Cremer ®) und Pflüger°®). Die Leber vermag synthetisch nur in geringem Ausmaß aus Glycerin Acetessigsäure zu bilden10), Glycerin ist ein Zuckerbildner. Beim schweren Diabetes findet nach Külz!l) Zuckerbildung aus Glycerin statt. Beim mit Phlorizin vergifteten Hund be- obachtete Cremer?) Zuckerbildung aus Glycerin. Zur Zuckersynthese vgl. ferner die Ver- suche von Lüthje 13) am pankreaslosen Hund, sowie die Untersuchungen von Mohr1!®) und Luchsinger15), Glycerin vermag im Organismus eine fettsparende Wirkung auszuüben1!®), Nach Knapp!?) kommt ihm auch eine Sparwirkung auf den Eiweißumsatz des gesunden Organismus zu, so daß ihm ein Nährwert zugesprochen werden muß. Über den eiweißsparenden Einfluß des Glycerins und seine Wirksamkeit auf die Zersetzung des Eiweißes im Organismus vgl. Tschirwinsky18), L.Lewin1®) und Arnschink 20). Glycerin hat eine antiketogene Wirkung [Hirschfeld 2!), Satta22)]. Dies wird durch die von Reach 10) gemachte Beob- achtung, daß Glycerin Acetessigsäure zu bilden vermag, nicht tangiert, da diese Ketonbildung nur in sehr geringem Ausmaße stattfindet. Eine Glucuronsäurepaarung wurde nach Glycerin- eingabe bei Kaninchen nicht beobachtet23). Nach Horbaczewski und Kanöra 2) findet auf Glyceringaben eine Steigerung der Harnsäureausscheidung statt. Der Einfluß des Glycerins auf die Zuckungskurve funktionell verschiedener Muskeln, auf Contractur und Zuckungshöhe des Musculus dorsalis scapulae und des Musculus triceps bracchii vom Frosch wurde von Gregor 25) untersucht. Pharmakologisch wird Glycerin in Dosen von 2—3 g als Klysma oder Suppositorium appliziert, wodurch in einigen Minuten eine kräftige Peristaltik des Mastdarmes ausgelöst wird. Es ist daher besonders bei Verstopfung, welche auf einer Trägheit des Dickdarms beruht, indiziert. In gleicher Weise bewirkt die Applikation von Glycerin in den Cervicalkanal Uterus- 1) Mouneyrat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 409 [1904]. 2) Tangl u. Weiser, Archiv f. d. ges. Physiol. 115, 152 [1906]. 3) Kose, Centralbl. f. inn. Med. 1904, 980. *) I. Munk, Archiv f. d. ges. Physiol. 46, 303 [1890]. 5) Ewald, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1883, Suppl. S. 302. 6) Hamsik, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 1 [1909]. ?) Reach, Centralbl. f. d. ges. Physiol. u. Pathol. d. Stoffw. 190%, Nr. 20. 8) Cremer, Ergebnisse d. Physiol. 1, 889 [1902]. ?) Pflüger, Das Glykogen. 10) Reach, Biochem. Zeitschr. 14, 279 [1909]. 11) Külz, Beiträge z. Pathol. u. Ther. des Diabetes 2, 181 [1875]. E 12) Cremer, Münch. med. Wochenschr. 190%, 944; Sitzungsber. d. Gesellschatt t. Morphol. u. Physiol. München, 27. Mai 1902. 13) Lüthje, Deutsches Archiv f. klin. Medizin %9, 498 [1904]; 80, 101 [19051. 14) Mohr, Zeitschr. f. klin. Medizin 5%, 337 [1904]. 15) Luchsinger, Archiv f. d. ges. Physiol. 8, 289 [1874]. 16) Testa, Arch. di Farmacol. sperim. 5, 260 [1906]. 17) Knapp, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 8%, 340 [1906]. 18) Tschirwinsky, Zeitschr. f. Biol. 15, 252 [1879]. 19) L. Lewin, Zeitschr. f. Biol. 15, 243 [1879]. 20) Arnschink, Zeitschr. f. Biol. 23, 413 [1887]. 21) Hirschfeld, Zeitschr. f. klin. Medizin 28, 176 [1895]. 22) Satta, Beiträge z. chem. Physiol. u. Pathol. 6, 1 [1905]. 23) Neubauer, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 133 [1901]. 24) Horbaczewski u. Kanera, Monatshefte f. Chemie 7, 105 [1886]. 25) Gregor, Archiv f. d. ges. Physiol. 101, 71 [1904]. 510 Alkohole. kontraktionen und kann deshalb zur Einleitung der künstlichen Frühgeburt bzw. Fehlgeburt benutzt werden. Glycerin findet in der pharmazeutischen Technik Anwendung, z. B. zur Darstellung von Fluidextrakten!), ferner zur Extraktion bei Darstellung von Immunisierungspräparaten 2). Glycerin ist durch seine Fähigkeit, stark Wasser anzuziehen, ausgezeichnet. Aus diesem Grunde werden Wunden, Schleimhäute durch Aufbringen reinen Glycerins sehr erheblich gereizt. Durch seine Wasseranziehungskraft wirkt es stark fäulniswidrig. Dieser Eigenschaft dankt es seine Anwendung als Konservierungsmittel für Präparate, Blutfibrin usw. Glycerin dient zur Extraktion von Fermenten; angeblich gelingt es durch Verabreichung von Glycerin unter Umständen Fermente aus den Organen auszuschwemmen, so daß sie im Harn erscheinen. Glycerin hat deutlich nachweisbare, aber verhältnismäßig geringe antiseptische und bactericide Eigenschaften. Nach Rosenau) gilt das nicht für alle Glycerinsorten gleichmäßig. Sie sind bei 10 proz. Lösungen nur für einige Bakterienformen vorhanden, 50 proz. Glycerin dagegen ist erst imstande, sämtliche Bakterien abzutöten. Daher ist für Konservierung von Vaceinen und Organpräparaten mindestens diese Konzentration notwendig. Glycerin wirkt stark hämolytisch. Aus diesem Grunde ist auch die Verwendung größerer Mengen zu vermeiden. Physikalische und chemische Eigenschaften: Glycerin bildet bei gewöhnlicher Temperatur eine sirupöse, stark süß und etwas brennend schmeckende Flüssigkeit. Stark unterkühlt krystallisiert es und bildet rhombische, sehr leicht zerfließliche Krystalle*), die bei 17° (Henninger)5), nach Nitsche®) bei 20° schmelzen. Durch Einwerfen von Krystallen läßt sich Glycerin schon bei 0° in die krystallinische Form überführen. In dicken Schichten hat Glycerin eine blaue Farbe, die dunkler ist als die.des Wassers und des Alkohols in gleich dicken Schichten”). Diese Färbung ist durch die OH-Gruppen bedingt. Siedep. 290° (korr.)8). Siedep. 179,5° bei 12,5 mm, 210° bei 50 mm), Siedep. 162—163° bei 10 mm 10), Siedep. 143° bei 0,25 mm !1), Siedep. 115—116° bei 0,056 mm 12). Dampftension 0,24 mm bei 118,5°; 6,53 mm bei 161,3°; 20,46 mm bei 183,3°; 45,61 mm bei 201,3°; 100,81 mm bei 220,3°; 201,23 mm bei 241,8°. Dampftensionen wässeriger Glycerinlösungen bei 100° siehe Tabelle nach Gerlach13)14), Über eine wenig beachtete Fehlerquelle bei Siedepunktsbestimmungen unter vermin- dertem Druck vgl. Rechenberg!5). Spez. Gewicht Di’ = 1,2604; D4’ = 1,2471; DV’ = 1,2339; D?’ = 1,2207; np = 1,47289; np = 1,46866; ni = 1,4632; np = 1,45830 16), Erhitzt man Glycerin auf 150°, so brennt es mit ruhiger blauer, nicht leuchtender Flamme!?),. Darauf beruht seine Anwendung für die Glycerinlampe!8). Glycerin destilliert in reinem Zu- stande unzersetzt. Aus wässerigen alkoholischen Lösungen verflüchtigt es sich erst, wenn Alkohol und Wasser vollständig verdampft sind. Die Verflüchtigung des Glycerins ist kein eigentlicher Destillationsvorgang, sondern eher einer Sublimation zu vergleichen 1%). Über die Flüchtigkeit des Glycerins mit Wasserdampf vgl. Nicloux20). Bei Destillation von Glycerin verflüchtigen sich sogleich mit Wasserdämpfen kleine Quantitäten Glycerin2!), was mit den ‘Angaben von Gantter 22) in Widerspruch steht. 1) Beringer, Amer. Journ. of Pharmacy 80, 525 [1908]. 2) Chem. Fabrik auf Aktien vorm. Schering, D. R. P. Kl. 30h, Nr. 197 887. 3) Rosenau, The antiseptic and germicidal properties of glycerin. Washington 1903. 4) Lang, Liebigs Jahresber. 1894, 338. 5) Henninger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 643 [1875]. 6) Nitsche, Liebigs Jahresber. 18%3, 323. ?) Spring, Rec. d.trav. chim. d.Pays-Bas%7,110[1908]; Bull.dela Soc. chim. de Belg.22,10[1908]. 8) Mendelejeff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 114, 167 [1860]. 9) Bolas, Zeitschr. f. Chemie 1891, 218. 10) Richardson, Journ. Chem. Soc. 49, 764 [1886]. 11) E. Fischer u. Harries, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2158 [1902]. 12) Erdmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3456 [1903]. 13) Gerlach, Chem. Industrie 7, 277 [1884]. 14) Nebenstehend S. 511. 15) Rechenberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] %9, 475 [1909]. 16) Scheij, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 169 [1899]. 17) Godeffroy, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1566 [1874]. 18) Schering, Liebigs Jahresber. 18%5, 1152. 19) Benz, Zeitschr. f. analyt. Chemie 38, 437 [1899]. 20) Nicloux, Bulletin de la Soc. chim. [3] 29, 283 [1903]. 21) Struva, Zeitschr. f. analyt. Chemie 39, 95 [1900]. 22) Gantter, Zeitschr. f. analyt. Chemie 34, 423 [1895]. ne ee et a al te ce ne U Tu nd ai a a Dreiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 511 Gewichtsteile Spez. Gewicht der Glycerinlösungen Siedetemperatur gesamte insan, Glycerin in 100 T. ET 90°C. bei 760 mm bei 100°C und bei der Lösung ae vr a C=1 Beten ee 3: 0C=1 PeIRNStand 760mm Barometerstand 100 1,2653 1,2620 290 64 99 1,2628 1,2594 239 87 98 1,2602 1,2568 208 107 97 1,2577 1,2542 188 126 96 1,2552 1,2516 175 144 95 1,2526 1,2490 164 162 94 1,2501 1,2464 156 180 93 1,2476 1,2438 150 198 92 1,2451 1,2412 145 215 91 1,2425 1,2386 141 231 9 1,2400 1,2360 138 247 89 1,2373 1,2333 135 263 88 1,2346 1,2306 132,5 279 87 1,2319 1,2279 130,5 295 86 1,2292 1,2252 129 sıl 85 1,2265 1,2225 127,5 326 84 1,2238 1,2198 126 340 83 1,2211 1,2171 124,5 355 82 1,2184 1,2144 123 370 8 1,2157 1,2117 122 384 ‚80 1,2130 1,2090 121 396 79 1,2102 1,2063 120 408 78 1,2074 1,2036 119 419 77 1,2046 1,2009 118,2 430 76 1,2018 1,1982 117,4 440 75 1,1990 1,1955 116,7 450 74 1,1962 1,1928 116 460 73 1,1934 1,1901 115,4 470 72 1,1906 1,1874 114,8 480 71 1,1878 1,1847 114,2 489 70 1,1850 1,1820 113,6 496 65 1,1710 1,1685 17,3 553 60 1,1570 1,1550 109 565 55 1,1430 1,1415 107,5 593 50 1,1290 1,1280 106 618 45 1,1155 1,1145 105 639 40 1,1020 1,1010 104 657 35 1,0885 1,0875 103,4 675 30 1,0750 1,0740 102,8 690 25 1,0620 1,0610 102,3 704 20 1,0490 1,0480 101,8 ANZ 10 1,0245 1,0235 100,9 740 0 1,0000 1,0000 100 760 Glycerin ist sehr stark hygroskopisch, weshalb es außerordentlich schwer ist, ein ganz wasserfreies Glycerin zu erhalten. Nach Clausnitzer!) läßt sich Glycerin im Vakuum über Schwefelsäure trocknen, während nach den Angaben von Struve 1,52% Wasser zurück- gehalten werden. Glycerin läßt sich in allen Verhältnissen mit Wasser mischen; es tritt dabei gleichzeitig Kontraktion und Temperaturerhöhung auf. Beim Vermischen von 58 T. Glycerin mit 42 T. Wasser tritt eine Temperaturerhöhung um 5° ein (Gerlach) 2). Über spezifische Gewichte der wässerigen Glycerinlösungen vgl. die Tabelle bei den Gehaltsbestimmungen wässeriger Glycerinlösungen (S. 499). Glycerin ist mischbar mit Alkohol, ebenso mit einem 1) Clausnizer, Zeitschr. f. analyt. Chemie %0, 65 [1881]. 2) Gerlach, Zeitschr. f. analyt. Chemie 24, 110 [1885]. 512 Alkohole. Gemisch von"Alkohol und Äther, schwer löslich dagegen in Äther. Es ist unlöslich in Chloro- form, Petroläther, Schwefelkohlenstoff, ferner in Ölen und Fetten (Lewkowitsch). 100 T. Glycerin lösen (Klever)1) 98T. krystallisiertes Natriumcarbonat, 60 T. Borax, 60 T. Chlor- zink, 40 T. Alaun, 40 T. Jodkalium, 30 T. Kupfersulfat, 25 T. Eisenoxydulsulfat, 25 T. Brom- kalium, 25 T. Bleiacetat, 20 T. Ammoniumcarbonat, 20 T. arsenige Säure, 20 T. Ammonium- chlorid, 10 T. Bariumchlorid, 10 T. Kupferacetat, 7,5 T. Quecksilberchlorid, 1,9 T. Jod, 0,2 T. Phosphor, 0,1 T. Schwefel, sowie geringe Mengen von Alkaloiden. Ferner löst Glycerin etwas Gips, sowie einige Ölsäureseifen?). Volumenveränderung des Glycerins (Gerlach) ), Ist das Volumen bei 0° = 10000, so beträgt dasselbe bei 10° = 10 045 70° = 10 350 120° = 10 655 180°= 11080 240° = 11585 30°°= 10140 90° = 10470 140°= 10790 200°= 11245 260° = 11755 50°= 10240 100° = 10530 160° = 109300 220°= 11415 280°= 1195 Ausdehnung wässeriger Glycerinlösungen durch die Wärme, wenn das Volumen bei 0°= 10000 gesetzt wird (nach Gerlach). Wassergehalt 10% 20% 30% 50% 70% 90% Ba a a te her 10 010 10 020 10 025 10 034 10 042 10 045 1 1 a ae 10 030 10 045 10 058 10 076 10 091 10 095 ET A TR I 10 095 10 117 10 143 10 175 10 195 10 192 BUS ee 10 188 10 214 10 247 10 285 10 304 10 311 re a 10 307 10 335 10 365 10 404 10 421 10 424 Über Brechungsindex des Glycerins und dessen wässerige Lösungen im Vergleich mit dem spez. Gewicht siehe Tabelle nach Lenz). Andere Tabellen stammen von Stohmerö5) und Skalweit®). Vgl. hierzu Benedikt- Ulzer’”). Über Beeinflussung des Absorptionsspektrums siehe Pflüger8), von Kazay®). Über Änderung des Brechungsindex siehe Getman und Wilson), Molekulare Verbrennungs- wärme 396,8 Cal. (Stohmann und Langbein)l!l). Wärmeleitfähigkeit: Untersuchung von Zylindern von 8 cm Höhe und 2 cm Durchmesser, elektrisch durch einen Platindraht erwärmt. Wärmeleitfähigkeit in CGS-Einheiten, Temperatur in absoluter Zählung für 120° 180° 240° 0,00078 0,00082 0,00076 12). Nach Thörner!8) beträgt die Ausdehnung des Glycerins zwischen 0° und 100° 5 ccm; das spez. Gewicht bezogen auf Wasser = 1 ist gleich 1,2343. Dielektrizitätskonstante bei tiefen Temperaturen vgl. Dewar und Fleming); Dielek- trizitätskonstante und elektrische Absorption vgl. Drude15). Über Verschiebungselastizität1®). Dämpfung von Quecksilberwellen mit Glycerin!?). Zersetzung durch elektrische Schwin- gungen18). Spezifische Wärme von glycerinhaltigen Laugen und rohem Glycerin 19), 1) Klever, Bulletin de la Soc. chim. [2] 18, 372 [1872]. 2) Asselin, Liebigs Jahresber. 18%3, 1063. 3) Gerlach, Zeitschr. f. analyt. Chemie %4, 110 [1885]. 4) Lenz, Zeitschr. f. analyt. Chemie 19, 302 [1894]. 5) Strohmer, Monatshefte f. Chemie 5, 61 [1884]. 6) Skalweit, Rerpertorium d. analyt. Chemie 5, 18 [1885]. ?) Benedikt- Ulzer, Analyse der Fett- und Wachsarten. Berlin 1908. 8) Pflüger, Physikal. Zeitschr. 5, 215 [1904]. 9) v. Kazay, Pharmaz. Post 40, 531 [1907]. 10) Getmann u. Wilson, Amer. Chem. Journ. 40, 468 [1908]. 11) Stohmann u. Langbein, Journ. f. prakt. Chemie [2] 45, 305 [1892]. 12) Lees, Proc. Roy. Soc. %4, 337 [1905]. 18) Thörner, Zeitschr. f. chem. Appar.-Kunde 3, 165 [1908]. 14) Dewar u. Fleming, Chem. Centralbl. 1898, I, 546. 15) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie 23, 309 [1897]. 16) Lauer u. Tammann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 63, 141 [1908]. 17) Wood, Physikal. Zeitschr. 10, 429 [1909]. 18) v. Hemptinne, Zeitschr. f. physikal. Chemie %5, 296 [1898]. 19) Gill u. Miller, Journ. Soc. Chem. Ind. 21, 833 [1902]. Dreiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 513 Wasserfreies | Spez. Gewicht BT Wasserfreies Spez. Gewielt BrRAmDIRndER Glycerin bei 12—14° C 1251289 C Glycerin bei 12—14°C 125—128° 0 100 1,2691 1,4758 50 1,130 | 1,4007 99 1,2664 1,4744 49 1,1293 1,3993 98 1,2637 1,4729 48 1,1265 1,3979 97 1,2610 1,4715 47 1,1238 1,3964 96 1,2584 1,4700 46 1,1210 1,3950 95 1,2557 1,4686 45 1,1183 1,3935 94 1,2531 1,4671 44 1,1155 1,3921 93 1,2504 1,4657 43 1,1127 1,3906 92 1,2478 1,4642 42 1,1100 1,3890 91 1,2451 1,4628 41 1,1072 1,3875 90 1,2425 1,4613 40 1,1045 1,3860 89 1,2398 1,4598 39 1,1017 1,3844 88 1,2372 1,4584 38 1,0989 1,3829 87 1,2345 1,4569 37 1,0962 1,3813 86 1,2318 1,4555 36 1,0934 1,3798 85 1,2292 1,4540 35 1,0907 1,3785 84 1,2265 1,4525 34 1,0880 1,3772 83 1,2238 1,4511 33 1,0852 1,3758 82 1,2212 1,4496 32 1,0825 1,3745 sl 1,2185 1,4482 3l 1,0798 1,3732 80 1,2159 1,4467 30 1,0771 1,3719 79 1,2122 1,4453 29 1,0744 1,3706 n7.08 1,2106 1,4438 28 1,0716 1,3692 77 1,2079 1,4424 27 1,0689 1,3679 76 1,2042 1,4409 26 1,0663 1,3666 75 1,2016 1,4395 25 1,0635 1,3653 74 1,1999 1,4380 24 1,0608 1,3639 73 1,1972 1,4366 23 1,0580 1,3626 72 1,1945 1,4352 22 1,0553 1,3612 71 1,1918 1,4337 21 1,0525 1,3599 70 1,1889 1,4321 20 1,0498 1,3585 69 1,1858 1,4304 19 1,0471 1,3572 68 1,1826 1,4286 18 1,0446 1,3559 67 1,1795 1,4267 17 1,0422 1,3546 66 1,1764 1,4249 16 1,0398 1,3533 65 1,1733 1,4231 15 1,0374 1,3520 64 1,1702 1,4213 14 1,0349 1,3507 63 1,1671 1,4195 13 1,0332 1,3494 62 1,1640 1,4176 12 1,0297 1,3480 61 1,1610 1,4158 11 1,0271 1,3467 60 1,1582 1,4140 10 1,0245 1,3454 59 1,1556 1,4126 9 1,0221 1,3442 58 1,1530 1,4114 8 1,0196 1,3430 57 1,1505 1,4102 7 1,0172 1,3417 56 1,1480 1,4091 6 1,0147 1,3405 55 1,1455 1,4079 5 1,0123 1,3392 54 1,1430 1,4065 4 1,0098 1,3380 53 1,1403 1,4051 3 1,007& 1,3367 - 52 1,1375 1,4036 2 1,0049 1,3355 öl 1,1348 1,4022 1 1,0025 1,3342 Durch Kohlenoberflächen wird die Oxydation von Glycerin beschleunigt; diese Beschleu- nigung ist wahrscheinlich durch Adsorption bedingt (Freundlich) !!). 1) Freundlich, Zeitschr. f. physikal. Chemie 5%, 385 [1907]. Biochemisches Handlexikon. IL Glycerin zeigt be- 33 514 Alkohole. sonders ausgesprochenes Vermögen, Hydrate zu bilden. Die Vereinigung mit Wasser geschieht ungefähr in gleichem Umfange wie bei den ternären Elektrolyten!). Glycerin bildet mit Wasser und Methyl- oder Äthylalkohol binäre Mischungen, deren Eigenschaften nicht additiv sind.2). Über Glycerinatlösungen von Metallhydroxyden vgl. Müller 3). Über glycerinalkalische Kobaltoxydullösungen*). Über Glycerin als Medium für kolloidale Metallsulfide vgl. Müller 5). Glycerin erhöht die Lichtempfindlichkeit von Methylenblau um das 500—1000fache; auch die verhältnismäßig hohe Lichtechtheit von mit anderen reinen Farbstoffen angefärbten Gelatinen wird durch Glycerin erheblich geschädigt®). Über Herstellung kolloidaler Lösungen von Bariumsulfat mit Glycerin siehe Recoura?). Glycerin wirkt stark beizhindernd (Hermann)8). Über Gleichgewichte bei der Esterbildung _ und über die wechselseitige Verdrängung zwischen dem Glycerin und den anderen Alkoholen siehe Berthelot®). Glycerin beschleunigt die Zuckerinversion in volumennormaler Lösung, indem Wassermolekeln verdrängt werden; in gewichtsprozentiger Lösung verzögert Glycerin die Zuckerinversion (Caldwell) 10). Beeinflussung von Anion und Kation !1). Dissoziations- vorgänge1?), Eine colorimetrische Methode zur Bestimmung der Molekulargrößen von Kohlenhydraten, beruhend auf Bildung intensiv roter, leicht löslicher Farbstoffe durch Zusammenbringen von aliphatischen Alkoholen in alkalischer Lösung bei Luftzutritt mit p-Phenylhydrazinsulfosäure ist von Wacker!3) angegeben. Der bei Verwendung von Glycerin erhaltene Farbstoff bildet in unreinem Zustande ein violettes Pulver, das sich in Wasser mit gelbroter Farbe löst; durch Salzsäurezusatz wird die Lösung dunkelrot, durch Lauge rot mit einem Stich ins Blaue. — Bindung von Kohlensäure durch Glycerin: der Quotient au der das Verhältnis der mole- kularen Menge Kohlensäure zur molekularen Menge der betreffenden Substanz anzeigt, ist für Glycerin 1,025 1%), Bei der Dissoziation des Glycerins bei 450° bilden sich zunächst15) Acetol und Acrolein in etwa gleicher Menge; das Acetol zersetzt sich zum Teil weiter in Acetaldehyd und Form- aldehyd, während sich die gebildeten Aldehyde zum Teil bei der Dissoziation und nachträglich bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte mit dem unverändert vorhandenen Glycerin vereinigen. Bei Leiten von Glycerin über Zinkstaub bei 300—320° entstehen dieselben Produkte wie bei der direkten Dissoziation des Glycerins. Mit gefällter und entwässerter Tonerde als Katalysator entsteht aus Glycerin bei gelindem Erhitzen Acrolein, während ein Rückstand von Polyglycerinen bleibt (Senderens)1#). Durch wasserentziehende Mittel, wie Chlorcaleium und Kaliumbisulfat, wird Glycerin in Acrolein übergeführt. Ozon oxydiert Glycerin bei Gegen- wart von Alkali zu Kohlensäure, Ameisensäure und Propionsäure!?). Oxydation mit Wasser- stoffsuperoxyd bei Gegenwart einer Spur Eisenoxydulsulfat liefert Glycerinaldehyd18). Eine alkalische Kaliumpermanganatlösung wirkt unter Bildung von Kohlensäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Tartronsäure ein19). Bei Überschuß von Alkali wird nach Fox und Wanklyn?2°) Glycerin durch Kaliumpermanganat in Oxalsäure, Kohlen- 1) Jones u. Getman, Amer. Chem. Journ. 3%, 308 [1904]. 2) Schmidt u. Jones, Amer. Chem. Journ. 42, 37 [1909]. 3) Müller, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 43, 320 [1905]. 4) Tubandt, Zeitschr. f. anorgan. Chemie 45, 368 [1905]. 5) Müller, Chem.-Ztg. %8, 357 [1904]. 6) Limmer, Zeitschr. f. angew. Chemie %2, 1715 [1909]. 7) Recoura, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 146, 1274 [1908]. 8) Herrmann, Färber-Ztg. 1%, 343 [1906]. 9) Berthelot, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 143, 717 [1906]. 10) Caldwell, Proc. Roy. Soc. %8, A, 272 [1906]. 11) Chanoz, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 149, 598 [1909]. . 12) Nef, Annalen d. Chemie 335, 247 [1904]. 13) Wacker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 266 [1908]. 14) Siegfried u. Howwjanz, Zeitschr. f. physiol. Chemie 59, 376 [1909]. 15) Nef, Annalen d. Chemie 335, 191 [1904]. 16) Senderens, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 1211 [1908]. 17) Gorup, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 125, 211 [1863]. 18) Fenton u. Jackson, Chem. News %8, 187 [1898]. 19) Campani u. Bizzari, Gazzetta chimica ital. 12, 1 [1882]. 20) Fox u. Wanklyn, Zeitschr. f. analyt. Chemie %5, 587 [1886]. Dreiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 515 säure und Wasser glatt aufgespalten nach der Gleichung C3H;0; + O0, = (,0,H, + CO, + 3H;0. Beim Zusammenbringen von Glycerin mit trocknem Kaliumpermanganat tritt unter Entzündung eine explosionsartige Verbrennung auf!). Durch Braunstein und Schwefel- säure wird Glycerin zu Ameisensäure und Kohlensäure verbrannt. Bei Oxydation mit Ozon entsteht nach Harries?) Glycerinaldehyd bzw. Dioxyaceton. Beim Erhitzen von Glycerin mit Bleisuperoxyd bei Gegenwart von Alkalien entsteht Wasserstoff und Ameisensäure®). Bei der Oxydation mit Salpetersäure bilden sich nach Heintz*) Oxalsäure, Glycerinsäure, Ameisensäure, Glykolsäure, Glyoxylsäure und Traubensäure; nach Przibytek 5) Blausäure, Zuckärsäure, Mesoweinsäure und Glycerinaldehyd. Durch Kaliumbichromat und Schwefel- säure wird Glycerin vollständig zu Kohlensäure und Wasser verbrannt. Bei der Elektrolyse des mit Schwefelsäure angesäuerten Glycerins erhielt Renard®) Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Glycerinsäure, Trioxymethylen und dessen Polymerisationsprodukt. Bartoli und Papasogli”?) erhielten Acrolein, Ameisensäure, Glycerinsäure und Trioxymethylen. Bei Behandlung mit Bleisuperoxyd und Schwefelsäure entsteht eine Pentose®). Bei Einwirkung des Lichtes bildet sich aus Glycerin unter Zugabe von Uranverbindungen Glycerose und Glycerinaldehyd (Neuberg)°); Dioxyaceton bildet sich nicht. Die Umwandlung des Glycerins erfolgte nach 6stündiger Einwirkung im Hochsommer zu 42%. Nach verschiedenen Angaben soll die durch Einwirkung verschiedener Oxydationsmittel auf Glycerin entstehende Glycerose gärfähig sein. Dieses konnte Emmerling!®) nicht bestätigen. Die Gärfähigkeit, die sich nach längerem Erwärmen der glycerosehaltigen Flüssigkeit auf 60° oder wiederholtes Eindampfen im Vakuum beobachten ließ, scheint auf Bildung eines gärfähigen Zuckers mit 6 Atom Kohlen- stoff aus der Glycerose zu beruhen. Durch Einwirkung von Silberoxyd und Kalk bildet sich Ameisensäure und Glykolsäure!!). Über Verhalten gegenüber Metalloxyden vgl. Bulln- heimer!2). Mit Ätznatron versetzte alkalische Glycerinlösung reduziert Platin-, Palladium-, Rhodium-, Gold- und Quecksilbersalzlösungen unter Metallabscheidung. Silberlösungen werden durch Glycerin unter Ammoniakzusatz unter bestimmten Bedingungen reduziert13). Fehlingsche Lösung wird durch konz. Glycerin nach längerem Kochen reduziert; nach 1 bis 2 Tage langem Stehen bildet sich gelber bis roter Niederschlag. Stark verdünnte Glycerin- lösungen geben die Reaktion nicht. Setzt man eine Mischung von Sublimatlösung und reinem, keine reduzierende Substanz enthaltendem Glycerin dem direkten Sonnenlichte aus, so schlägt sich schon nach 2 Stunden Kalomel nieder. Die Flüssigkeit reagiert sauer und reduziert das Crismersche Aldehydreagens. Vermutlich findet eine Verwandlung des Glycerins in Glycerol statt nach der Formel C,H;30,; + 2 HgCl,; = CH,OH - CHOH - CHO + Hgs>Cl,; + 2HCl. Bei weiterer Lichteinwirkung geht die Reduktion bis zur Bildung metallischen Quecksilbers. Ebenso tritt Reduktion ein zwischen Glycerin und Eisenchlorid. Nach solchen Umwandlungen erhält das Glycerin die Fähigkeit, das durch Kalilauge gefällte Eisenchlorid bei Zusatz überflüssiger Lauge zu lösen; es scheint demnach in ein Kohlenhydrat überzugehen (Archetti)!#). Bei Erwärmen von Glycerin mit Zinkstaub entsteht Acrolein, Allylalkohol, Propylen, ein Alkohol C,H,00, Siedep. 140° (Jodid C;H,J, Siedep. 130—135°; Acetat, Siedep. 126—128°) und eine Ver- bindung C}5H,,0, vom Siedep. 200°) 15). Beim Erhitzen von Glycerin mit Schwefel auf 300° entsteht nach Keutgen!®) Schwefel- wasserstoff, Kohlensäure, Äthylen, Allylmercaptan und Diallylhexasulfid (C3H,S3)>- 1) Dvorak, Chem.-Ztg. 190%, 903. 2) Harries, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1933 [1904]. 3) Gläser u. Morawsky, Monatshefte f. Chemie 10, 582 [1889]. #4) Heintz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 325 [1869]. 5) Przibytek, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 13, 330 [1881]. 6) Renard, Annales de Chim. et de Phys. [5] 1%, 303 [1879]. ?) Bartoli u. Papasogli, Gazzetta chimica ital. 13, 287 [1883]. 8) Loeb u. Pulvermacher, Biochem. Zeitschr. 1%, 343 [1909]. 9) Neuberg, Biochem. Zeitschr. 15, 305 [1908]. 10) Emmering, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 542 [1899]. 11) Kiliani, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2415 [1883]. 12) Bullnheimer, Forschungsber. über Lebensmittel 189%, 12; Handbuch d. Chemie d. Fette u. Öle. Leipzig 1908. 13) Jaffe, Chem.-Ztg. 14, 1493 [1890]. 14) Archetti, Chem.-Ztg. %6, 555 [1901]. 15) Westphal, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2931 [1885]. 16) Keutgen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 201 [1890]. 33* Ne 516 Alkohole. Über die Einwirkung von Schwefelsäure auf das aus Allylmethyltertiärbutyrylearbinol zu gewinnende Glycerin vgl. Petschnikoff!)’und Wagner, Ljwoff und Boening?). Über Verhalten des Glycerins gegen Weinsäure, Bernsteinsäure und Apfelsäure, über die Einwirkung von Glycerin auf Malein- und Fumarsäure, Citronensäure, Ameisensäure, Essig- säure, Monochloressigsäure, Glyoxylsäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Gallussäure vgl. Böt- tinger®). Erhitzt man Glycerin und phosphorige Säure in molekularen Mengen, so entsteht zum Teil glycerinphosphorige Säure#). Unter Einwirkung von Jodwasserstoff werden Allyl- jodid und Propylen gebildet; bei überschüssigem Jodwasserstoff Isopropyljodid. Aus Jod- phosphor oder Jodaluminium mit Glycerin entsteht Allyljodid, Propylen und Propylenjodid®) 6). Bei längerem Kochen mit Eisessig wird Glycerin in ein Gemenge von Triacetin, Diacetin und Monacetin umgewandelt (Geitel)?). Beim Erhitzen von Glycerin mit Oxalsäure auf 100° wird diese in Kohlensäure und Ameisensäure zerlegt; bei einer Temperatur von 195—250° wird der zuerst gebildete Ameisensäureglycerinester in Allylalkohol, Kohlensäure und Wasser gespalten 8). Beim Erwärmen von Glycerin mit Vitriolöl und konz. Bromwasserstoffsäure entstehen &-x-ß-Tri- brompropionaldehyd, &-x-ß-Tribrompropionsäure und CH; : CBr,. Beim Einleiten von Chlor in wässeriges Glycerin entsteht Glycerinsäure und ein in Äther lösliches chlorhaltiges Pro- dukt®). Bei anhaltendem Einleiten von Chlor in jodhaltiges Glycerin entsteht Trichlor- milchsäure, Chlorhydrin, Dichlorhydrin, Hexachloraceton, Oxalsäure und andere Produkte1P), Erhitzt man Glycerin mit Brom und Wasser auf 100°, so bildet sich Glycerinsäure, Bromoform und Kohlensäure. Wasserfreies Brom liefert Dibromhydrin, Bromessigsäure, daneben Brom- wasserstoff und Acrolein!!l). Auch bei Oxydation von Glycerinblei durch Bromdampf ent- steht Glycerinaldehyd und Dioxyaceton. Durch Erhitzen des Glycerinacetats mit einer bei 0° gesättigten Lösung von Bromwasserstoff in Eisessig auf 150° entsteht fast quantitativ Tribrompropan. Bei Einwirkung von Phosphortrichlorid auf wasserfreies Glycerin entsteht keine glycerophosphorige Säure; dieselbe kann sich nur dann bilden, wenn das Glycerin wasser- haltig ist, indem zunächst aus dem Phosphortrichlorid mit Wasser phosphorige Säure entsteht, die unter Bildung von glycerophosphoriger Säure mit Glycerin reagiert!12). Über Einwirkung von Phosphortrichlorid auf die aromatischen Äther des Glycerins vgl. Boyd!3). Beim Er- hitzen von Glycerin mit Quecksilberchlorid auf 160° wird Glycerinaldehyd gebildet1#). Nach Dumas und Stas!5) spaltet schmelzendes Alkali (Kaliumhydrat, besser Kalikalk) Glycerin bei mäßiger Hitze in Acetat, Formiat, Wasser und Wasserstoff; eine Reaktion, bei der als Zwischenprodukt Acrylsäure. nach Herter!®6) auch Gärungsmilchsäure auftreten kann. Nach Buisine!?) spielen sich, je nachdem man das Gemisch auf 230-250, 250—280°, 280—320° erhitzt, verschiedene Reaktionen ab, von denen die erste dem von Dumas fest- gestellten Verlauf entspricht, während sich bei höheren Temperaturen Oxalsäure, bei den höchsten noch Kohlensäure bildet. Die Bildung von Kohlensäure dient zur Bestimmung des Glycerins (s. oben). Bei Destillation von Glycerin mit Ammoniumsalzen bilden sich Pyridin- und Pyrazin- basen18) 19) 20) 21), Erwärmt man Glycerin mit einer Lösung von Wismutnitrat, so bildet sich 1) Petschnikoff, Journ. f. prakt. Chemie [2] 65, 168 [1902]. 2) Wagner, Ljwoff u. Boening, Journ. f. prakt. Chemie [2] 71, 417 [1905]. 3) Böttinger, Chem.-Ztg. %5, 795 [1901]. *) Carre, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 133, 882 [1901]. 5) Berthelot u. Luca, Annales de Chim. et de Phys. [3] 44, 350 [1855]. 6) Malbot, Annales de Chim. et de Phys. [6] 19, 347 [1890]. ?) Geitel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 55, 418 [1897]. 8) Beilstein, I, 273. . 9) Hlasiwetz u. Habermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 155, 131 [1870]. 10) Zaharia, Bulletinul societatii de sciente fizice din Bucuresei 4, 133; nach Beilstein, Ergänzungsband I. 11) Barth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 124, 341 [1862]. 12) Carre, Bulletin de la Soc. chim. [3] 2%, 264 [1902]. 13) Boyd, Journ. Chem. Soc. 83, 1135 [1903]. 14) Fonzes- Diacon, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 863 [1895]. 15) Dumas u. Stas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35, 158 [1840]. 16) Herter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1167 [1878]. 17) Buisine, Compt. rend. de I’Acad. des Sc. 136, 1082 [1903]. 18) Etard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 92, 460, 795 [1881]. 19) Stöhr, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 156 [1891]; 4%, 439 [1893]. 20) Storch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2456 [1886]. 21) Dennstedt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 259 [1892]. Dreiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 517 Wismutoxalat. Nach Erhitzen von trocknem Anilinsalz mit entwässertem Glycerin auf 215° kann eine neue Base aus der Schmelze isoliert werden; leicht löslich in Säuren, flockig weiß gefällt durch Alkali, mit chinolinähnlichem Geruch, diazotierbar und kombinierbar mit Phenolen!t). Bei längerem Kochen von Glycerin mit Cholesterin wird ein doppelt- brechender Körper erhalten?). Über Verhalten des Glycerins zu Diazomethan®). Ringester aus Glycerin vgl. Bischoff®). Über Reaktionen der mehrwertigen Alkohole unter besonderer Berücksichtigung des Glycerins vgl. Denig&s). Durch Einwirkung von in flüssigem Ammoniak gelöstem Glycerin auf Kalium-, Natrium-, Ammoniumlösungen entstehen augenblicklich die krystallisierten Monometallver- bindungen des Glycerins®). Über Einwirkung gemischter Organomagnesiumverbindungen auf die Halogenderivate des Glycerins vgl. Grignard’?). | Bei Destillation von Glycerin mit Salmiak entstehen Glykolin C;H,,N, und andere Körper. Beim Einwirken von Chlorschwefel auf Glycerin wird im wesentlichen Dichlorhydrin C;H;C1,0 gebildet. Beim Destillieren von Glycerin mit 2 T. Schwefelnatrium entsteht ein zwiebelartig riechendes Öl vom Siedep. 58°, spez. Gewicht 0,825 bei 15°. Mit Quecksilber- oxyd gibt es eine Verbindung, die aus Alkohol in Nadeln vom Schmelzp. 35° krystallisiert®). Über weitere Reaktionen vergleiche oben: Über qualitative Glycerinbestimmung. Glycerin bildet drei Reihen von Estern, und zwar Monoglyceride, Diglyceride und Tri- glyceride. Glycerin verestert sich, mit Säuren erhitzt, sehr leicht, besonders wenn man durch das Reaktionsgemisch während des Erhitzens auf 100° einen Kohlensäurestrom hindurch- leitet. Am leichtesten erfolgt dieser Prozeß bei Gegenwart von wasserentziehenden, flüssigen Säuren. Je nachdem die eintretenden Säureradikale gleich oder verschieden sind, unterscheidet man einfache und gemischte Glyceride. Es ergeben sich somit eine ganze Reihe verschiedener Kombinationen, deren Mannigfaltigkeit noch durch die verschiedene Stellung der Säure- radikale im Molekül vermehrt wird. Es ergeben sich folgende Kombinationsmöglichkeiten: CH,OH CH,OH CH;OR’ CH,0H | | | | CHOH CHOR CHOH CHOR’ | | | | CH,OR CH,0H CH,OR/ CH,OR/ &-Monoglycerid #-Monoglycerid &, y-Diglycerid a, P-Diglycerid CH,OR” CH,0H | | CHOH CHOR” | | CH;OR’ CH,OR’ a-R’, „R”-Diglycerid a-R’, $-R’-Diglycerid CH,OR CH,OR” CH,OR” CH,OR’” | | CHOR - CHOR” CHOR’ CHOR” | | | GH,OR CH;OR’ CH;OR” CH,OR’ R-Triglycerid a-R’, ß,y-R’-Triglyeerid a, y-R”, #-R’-Triglycerid «-R’, #-R”, y-R”’-Triglycerid Als weitere Modifikationen kommen hierzu noch die Isomerien, welche dadurch ent- stehen, daß die Säureradikale ihre Plätze wechseln. Zur Theorie der Verseifung der Glycerinester vgl. Wegscheider ®). Über die Verseifung der Glycerinacetate in verdünnter salzsaurer Lösung bei 25° und 18° zum Nachweis des stufenförmigen Verlaufes siehe Meyer1P). Es ergab sich angenähert 1) Paul, Chem.-Ztg. 28, 702 [1904]. 2) Gaubert, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 145, 722 [1907]. 3) Meyer u. Hönigschmid, Monatshefte f. Chemie %6, 379 [1905]. 4) Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2803 [1907]. 5) Deniges, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 421 [1909]. 6) Chablay, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 1396 [1905]. ?) Grignard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 141, 44 [1905]. 8) Schlagdenhauffen, Liebigs Jahresber. 1893, 323. 9) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie 29, 83 [1908]. 10) Meyer, Zeitschr. f. Elektrochemie 13, 485 [1907]. 518 Alkohole. das erwartete Verhältnis 3: 2: 1, wodurch die Theorie von Abel und Annahme eines stufen- weisen Zerfalles des Triacetats bestätigt wird. Durch Erhitzen von Glycerin im Überschuß mit der betreffenden Fettsäure oder, wenn gemischte Diacylate hergestellt werden sollen, mit dem Gemisch der Fettsäuren im Vakuum bis zum Sieden des Glycerins und Erhalten des Gemisches während einiger Zeit auf dieser Temperatur, gelangt man leicht zu Diacylaten der höheren Fettsäuren, welche nur geringe Mengen von Monacylaten enthalten). Verbindungen des Glycerins mit Basen: Mononatriumglycerat CH,OH : CHOH - CH,ONa. Wird dargestellt durch Lösen von Natrium in abs. Alkohol und Zufügen von Glycerin. Es bildet sich hierbei ein Niederschlag von der Zusammensetzung CH;0OH - CHOH - CH,ONa + ,H,OH. Äußerst zerfließliche, rhombische Krystalle2). Die Verbindung gibt ihren 'Krystallalkohol bei 100° ab; es bleibt Mononatriumglycerat als ein weißes, sehr hygroskopisches Pulver zurück, das durch Wasser verseift wird. Es verliert erst bei 174—180° im Wasser- stoffstrome allen Alkohol3). Zersetzt sich oberhalb 245°, ohne zu schmelzen), unter Bildung von Acrolein, Propylenglykol 5), Methylalkohol und geringen Mengen Äthylalkohol und Allylalkohol6)”). Fast die gleichen Produkte werden durch Erhitzen von Natriumglycerat im Kohlenoxydstrome auf 185—190° erhalten3). Versetzt man Glycerin mit einer Lösung von Natrium in Methylalkohol, so scheidet sich eine Verbindung von der Zusammensetzung CH,0OH - CHOH - CH,ONa + CH,OH aus, die beim Erhitzen auf 120° Mononatriumglycerat zurückläßt®). Ferner wurden von demselben Autor die Verbindungen des Mononatrium- glycerats mit den höheren Alkoholen derselben Reihe dargestellt; CHz0H - CHOH - CH,0Na + C;3H,OH; CH;0H - CHOH - CH;,0ONa + C,H,0OH; CH,0OH - CHOH - CH,ONa + C;H,,OH. Mit Schwefelkohlenstoff verbindet sich Natriumglycerat zu dem Salze Na - 0,H,820;. Dinatriumglycerat C;H,0;Na,. Zur Darstellung verreibt man das Mononatriumsalz in abs. Alkohol, gibt ein Mol. Natriumalkoholat dazu, kocht mehrere Stunden lang, dampft ab und erhitzt den Rückstand im Wasserstrom auf 180° 3). Das Salz bildet eine krystallinische, sehr stark hygroskopische Masse, die bei 220° unter Zersetzung schmilzt. Monokaliumglycerat C;H,0;K + C;H,OH. Entsteht beim Eintragen von wasser- freiem Glycerin in eine konz. warme Lösung von Kalium in abs. Alkohol. Große Krystalle, bei deren Erhitzung auf 120° das alkoholfreie Glycerat bleibt. Von Forchand8) wurden ferner dargestellt, auf identische Weise wie die entsprechenden Natriumverbindungen die Salze: C;H,0;3K + CH,0H; C3H,0;K + C;3H,OH; C3H,0;K + C,H,0OH. Dikaliumglycerat C;3H,;03K,. Bildet ein kleinkrystallinisches Pulver. Caleiumglycerat C;H,0;Ca. Zur Darstellung werden 14 T. Calciumoxyd mit 23 T. wasserfreien Glycerins auf 100° erhitzt und abgekühlt, sobald heftige Reaktion auftritt?). Es bildet ein Krystallpulver, das durch Wasser verseift wird. Bei der Trockendestillation entstehen Acetaldehyd, Aceton, Diäthylketon, ein Keton der Formel C;H,.0;, Mesityloxyd, Phoron, Methylalkohol, Äthylalkohol, CgH}; : OH, Hexenylalkohol und viel Wasserstoff. Bariumglycerat C;H,0;Ba. 67,1 T. wasserfreies Glycerin und 100 T. Bariumoxyd werden auf 70° erwärmt, und die Mischung beim Eintreten einer heftigen Reaktion abgekühlt ®). Zerfließliches Pulver, das durch kaltes Wasser langsam, durch heißes Wasser schnell verseift wird. Es zerfällt bei der Trockendestillation heftig in Bariumcarbonat, Wasserstoff, Propylen und wenig Methan. Plumboglycerat C;H,0;Pb. Zur Darstellung werden 22g Bleizucker in 250 ccm Wasser gelöst, und der heißen Mischung 20 g Glycerin mit 15 g Kalihydrat zugefügt. Aus der filtrierten Lösung scheiden sich nach einigen Tagen feine Nadeln des Glycerats ab. Bei Anwendung von Bleiessig statt Bleizucker entstehen basische Glycerinate: Pb;(C;H,03); und 4 (Pb - C3H,0;) - PbO 10), Plumboglycerat entsteht ferner nach Fischer und Tafel!!) durch Eintragen von 1) Ulzer, Batik u. Sommer, D. R.P. Kl. 120, Nr. 189 839. 2) Blaas, Monatshefte f. Chemie 2%, 785 [1881]. 3) Löbisch u. Loos, Monatshefte f. Chemie 2, 784 [1881]. 4) Letts, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 159 [1872]. 5) Belohoubek, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1872 [1879]. 6) Fernbach, Bulletin de la Soc. chim. (2) 34, 146 [1880]. ?) Raissonnier, Bulletin de la Soc. chim. [3] %, 554 [1892]. 8) Forchand, Annales de Chim. et de Phys. [6] 11, 490 [1887]. 9) Destrem, Annales de Chim. et de Phys. [5] %%, 20 [1882]. 10) Morawski, Journ. f. prakt. Chemie [2] %2, 406 [1880]. 11) E. Fischer u. Tafel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 2635 [1888]. Dreiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 519 500 g bei 100° getrocknetem Bleihydroxyd (dargestellt durch Eingießen von warmer Blei- nitratlösung in eine stark überschüssige wässerige Ammoniaklösung) in 1000 g siedendes 85 proz. Glycerin unter ständigem Umrühren; Abkühlen durch Eiswasser und Zufügen von 21/, 1 eiskaltem Alkohol. Wenn das angewandte Bleihydroxyd noch etwas salpeterhaltig ist, entsteht wahrscheinlich eine Verbindung der Zusammensetzung 2 Pb - C,H,O; - PbNO, + (HO)Pb(NO,). Dinatriummanganoglycerat Na; (C;H,0;),Mn. Ein Teil Glycerin vom spez. Gewicht 1,26 wird mit 1,1 T. Natronlauge vom spez. Gewicht 1,38 gekocht und 4 T. frisch gefälltes Mangan- superoxyd, eventuell auch Kaliumpermanganat zugegeben!). Die Umsetzung erfolgt nach der Formel 2C;H,;0; + 2 NaOH + MnO, = Na;(C;H,0;)»Mn + 4H,0. In feuchtem Zu- stande eine lebhaft scharlachrote, in trocknem Zustand gelbrote Masse. Unlöslich in Alkohol und Äther, leicht löslich in einem Gemisch von gleichen Teilen Alkohol und Glycerin mit intensiv blutroter Farbe, leicht löslich in Wasser. Beim Kochen scheidet die wässerige Lösung leicht Braunstein ab. Strontiummanganoglycerat Sr(C;H,0,);Mn. Darstellung durch Kochen von Glycerin mit Strontiumhydroxyd und Mangansuperoxydhydrat.. Hellockergelbes Pulver, mikroskopische Krystalle). Kupferlithiumglycerat C;H,0,CuLi + 6 H,0. Darstellung ähnlich wie die des Natrium- salzes2). Blaue, sechsseitige Blättchen, nach dem Trocknen ultramarinblaues Krystallpulver, das sich in Wasser langsam löst. Kupfernatriumglyeerat (C3H,0,;CuNa); + C;3H,OH + 9H,;,0. Entsteht durch Zu- sammenbringen von Kupferoxydhydrat, Glycerin und Ätznatron und Behandeln des Reak- tionsproduktes mit Alkohol. Lazurblaue Nadeln, die beim Erhitzen zu einem graublauen Pulver zerfallen, das sich bei höherer Temperatur zersetzt. Beim Trocknen im Vakuum bei 100° über Ätznatron geht es in eine seidenglänzende, violettblaue Verbindung (C,;H,0;CuNa), + 3H,0 unter Abgabe des Alkohols und des größten Teiles des Krystallwassers über. Der Körper ist leicht löslich in Wasser, unlöslich in verdünntem Alkohol. Bei Gegenwart von etwas Salpeter entsteht eine Verbindung C3H,0;CuNa + 3H,;0, sechsseitige, lazurblaue Täfelchen. Ester des Glycerins mit anorganischen Säuren: Glycerinnitrit CH,(ONO) - CH(ONO) -CH,(ONO). Wird erhalten, wenn man gasförmige, trockne, salpetrige Säure in Glycerin einleitet®). Bisher nicht völlig rein erhalten. Gelbe Flüssigkeit, an der Luft unter geringer Zersetzung bei 150°, im Wasserstoffstrom unzersetzt bei 150—154° siedend. Löslich in Äther, Chloroform und Benzol; unlöslich in Schwefelkohlenstoff. Spez. Gewicht 1,291. An der Luft zersetzt es sich unter Abgabe von Stickoxydul und Bildung von Oxalsäure. Durch Wasser wird der Ester besonders beim Erwärmen stark zersetzt, bei Verwendung von viel Wasser in der Hauptsache in die Komponenten, durch wenig Wasser entstehen Glycerinsäure und Oxalsäure. Glycerinnitrate. Glycerin liefert mit Salpetersäure drei Reihen von Estern. Von diesen ist bekannt Glycerinmononitrat CH;OH - CHOH - CH; - NO,. Entsteht durch Lösen von Glycerin in verdünnter Salpetersäure®). Flüssigkeit, die in Wasser und Alkohol sehr leicht, in Äther schwer löslich ist. Durch Schlag nicht explodierend. 6lycerintrinitrat, Nitroglycerin CH, - NO, - CH(NO,;) CH, -NO,. Bildet sich bei Einwirken von Salpeterschwefelsäure auf Glycerin5)®). Die Darstellung des Nitroglycerins erfolgt derart, daß etwa 100 T. Glycerin in 3 T. Schwefelsäure von 66° B& gelöst werden, und diese Lösung in ein gekühltes Gemisch von 300 T. Schwefelsäure von 66° und 280 T. Salpeter- säure von 48° eingetragen wird. Nach 24 Stunden wird das Nitroglycerin abgehoben, mit Wasser und Soda gewaschen und über Schwefelsäure oder bei 30—40° getrocknet”). Das Verhältnis der Salpetersäure wird in der Fabrikation stets höher genommen, weil in der großen Menge des Säuregemisches die Salpetersäure nicht augenblicklich mit Glycerin in Berührung 1) Schottländer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 155, 230 [1870]. 2) Bullnheimer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1453 [1901]. 3) Masson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1697 [1883]. *) Hanriot, Annales de Chim. et de Phys. [5] 1%, 62ff. [1879]. 5) Sobrero, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 64, 398 [1847]. 6) Williamson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 305 [1855]. ?) Boutmy u. Faucher, Bulletin de la Soc. chim. (2) 2%, 383 [1877]. 520 Alkohole. treten kann. Die Ausbeute an Nitroglycerin beträgt in großen Fabriken ungefähr 88%. Ferner kann man zur Darstellung Glycerin tropfenweise in ein gut gekühltes Gemisch gleicher Teile Salpetersäure und Schwefelsäure so lange eintropfen, bis das Glycerin nicht mehr gelöst wird, gießt sodann die Mischung in kaltes Wasser ein, wobei das Nitroglycerin als schweres Öl zu Boden sinkt, und wäscht und trocknet, wie oben angegeben. Das Nitroglycerin stellt eine ölige, blaßgelbe Flüssigkeit dar, vom spez. Gewicht 1,6144 bei 4°; 1,6009 bei 15°; 1,5910 bei 25°1), Es krystallisiert bei —20° in langen Nadeln. Bei 160° unter 15 mm Druck verflüchtigt es sich?). Explodiert heftig durch Stoß oder Schlag3), sowie beim Erhitzen auf 257°%). Krystal- lisiertes Nitroglycerin explodiert durch Schlag leichter als flüssiges. In abs. Alkohol oder Holzgeist gelöstes Nitroglycerin explodiert nicht; beim langsamen Erhitzen verbrennt es ohne Explosion. Nitroglycerin hat zuckerigen, brennend gewürzhaften Geschmack; es ist giftig, der Dampf erzeugt heftige Kopfschmerzen. In reinem Zustande ist es beständig. Löst sich in ungefähr 800 T. Wasser, 4 T. abs. Alkohol, 18 T. Methylalkohol, 120 T. Schwefelkohlen- stoff, kaum in Glycerin5). In warmem Alkohol leichter löslich als in kaltem. Mischbar mit Äther, Chloroform, Eisessig und Phenol. Konz. Kalilauge zerlegt Nitroglycerin in Salpeter und Glycerin. Durch alkoholisches Kali entsteht nach Hay’) kein Glycerin. Jodwasserstoff zerlegt es in Glycerin und Stickoxyd ®). Nitroglycerin wird zur Darstellung von Sprengstoffen und rauchlosem Pulver verwendet. Die hauptsächlichste Anwendung erfolgt als Dynamit, in dem 3 T. Nitroglycerin in 1 T. ge- giühtem Kieselgur aufgesaugt sind, unter Zusatz von 1/;% caleinierter Soda, um etwaige während der Aufbewahrung sich entwickelnde Säurespuren zu neutralisieren. In Verbindung mit Gelatine bildet es die Sprenggelatine. In der Medizin wird es in Dosen von 0,5 —1 mg in Pastillen oder Weingeist bei Zuständen gegeben, als deren Ursache krampfartige Verengerung der Gefäße der oberen Körperhälfte angesehen werden kann, besonders bei Asthma, Angina peetoris, Hemicrania spastica, an Stelle von Amylnitrit, dem gegenüber es den Vorzug an- haltender Wirkung hat. Es ist ferner empfohlen gegen Brightsche Krankheit”). Ferner soll intravenöse Injektion von 0,5—1 mg als Rettungsmittel bei Vergiftungen mit Kohlenoxyd und Leuchtgas günstige Erfolge zeitigen. Über Analyse des Nitroglycerins siehe Ador und Sauer®), Hay und Masson®). Glycerinsulfate: @lyeerinmonosulfat CH,z0SO,H - CHOH : CH,;OH. Entsteht durch Lösen von 1 T. Glycerin in 2 T. konz. Schwefelsäure1®). Die freie Säure ist sehr unbeständig; . sie zersetzt sich schon beim Konzentrieren der Lösung. Die Salze sind in Wasser leicht löslich und leicht zersetzbar. Glycerindisulfat CH,0SO,H - CHOSO,H - CH,OH. Entsteht beim Lösen von Glycerin im großen Überschuß von Vitriolöl; ferner aus Glycerintrischwefelsäure und Wasser in der Wärme!l!). Beim Erwärmen mit Wasser zerfällt es vollständig in Glycerin und Schwefelsäure. Glycerintrischwefelsäure CH,0SO,H - CHOSO,H - CH,0S0,;H. Bildet sich, wenn man Schwefelsäuremonochlorid SO;(OH)Cl bei 0° auf Glycerin einwirken läßt!!). Sehr hygro- skopische Krystalle, die sehr wenig beständig sind. Beim Erwärmen mit Wasser zerfällt die Glycerintrischwefelsäure in Glycerin und Schwefelsäure. Mit Wasser mischt sie sich unter Erhitzung, wobei sofort freie Schwefelsäure abgeschieden wird. Die Salze werden aus der wässerigen Lösung durch Alkohol ölartig gefällt, sie werden beim Trocknen amorph. Glycerinphosphit (C3H;)3zP>0; (?). 137g Phosphortrichlorid werden allmählich unter Kühlung mit Wasser und 100 g Glycerin versetzt, die nach dem Abkühlen des Reaktions- produktes dargestellte Lösung des entstandenen Sirups in Wasser wird durch Schütteln mit Silberoxyd von der Salzsäure befreit, das Filtrat mit Kalk neutralisiert, und das Calcium- glyceropbosphit mit Alkohol gefällt. Die freie Säure zersetzt sich beim Stehen in wässeriger 1) Perkin, Journ. Chem. Soc. 55, 685 [1889]. 2) Lobry de Bruyn, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 14, 131 [1895]. 3) De Vry, Liebigs Jahresber. 1855, 626. 4) Champion, Zeitschr. f. Chemie 18%1, 351. 5) Hay, Liebigs Jahresber. 1885, 1173. 6) Mills, Liebigs Jahresber. 1864, 494. ?) Roßbach, Berl. klin. Wochenschr. 1885, Nr. 3. 8) Ador u. Sauer, Zeitschr. f. analyt. Chemie 17, 153 [1878]. 9) Hay u. Masson, Transact. of the Soc. of Edinburgh 32, 87; nach Beilstein, I, 326. 10) Pelouze, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19, 211 [1836]. 11) Claesson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 20, If. [1879]. " nd N EA rn Mae a a) ES u a Lan. > min de ne Dreiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 521 Lösung!). Carr&2) ließ Phosphortrichlorid in Äther gelöst auf die äquimolekulare Menge wasserfreien Glycerins einwirken und erhitzte das Reaktionsprodukt im Vakuum in Gegen- wart von Alkali so lange auf 100°, bis keine Salzsäure mehr nachweisbar war. Die Reaktion verläuft im Sinne folgender Gleichungen: 1. 2 PCl; + 2 C,H,(OH),; = 6 HCl + P,0,(C3H,)»; 2. PCl; + C3H,(OH); = 2HCl + POH - 0;0;H,Cl. Caleiumglycerophosphit. Weißes, zerfließliches Krystallpulver. Sehr leicht löslich in Wasser. Das Natrium- oder Ammoniumsalz gibt mit den Salzen der Schwermetalle keine Niederschläge. Silbersalz: Weißer, sich schnell schwärzender Niederschlag. Glycerinphosphate. Nach Carr&3) kann die Phosphorsäure mit dem Glycerin unter normalem und vermindertem Druck drei Ester bilden, und zwar erstens einen Monoester, die gewöhnliche Glycerophosphorsäure, einsäurig gegenüber Helianthin, zweisäurig gegenüber Phenolphthalein; zweitens einen Diester, einsäurig gegenüber Helianthin und Phenolphthalein; drittens einen Triester, welcher diesen Indicatoren gegenüber neutral reagiert. Die Esterifi- zierungsgrenze tritt um so mehr zurück, je höher die Temperatur, und vor allem je niedriger der Druck ist. Glyeerinmonophosphat = Glycerinphosphorsäure siehe Bd. III, S. 234. Diglycerinphosphorsäure PO[O - C;H,(OH),]) : OH. Entsteht bei lange fortgesetztem Erhitzen von Phosphorsäure mit Glycerint). Liefert beim Erhitzen mit Wasser oder Alkohol Phosphorsäure und Glycerinphosphorsäure. Durch Alkalicarbonate wird in der Kälte langsam Glycerinphosphorsäure abgespalten. Triglycerinphosphorsäure zerfällt ziemlich rasch unter Bildung von Glycerinphosphor- säured). CH, 0X Glycerinarsenit C,H, - AsO;. hir S -7As. Entsteht beim Erhitzen von 1 Mol. Arsen- 2 trioxyd mit 2 Mol. Glycerin auf 250° 6). Bildet eine farblose Flüssigkeit vom Siedep. 150° bei 30 mm, die beim Abkühlen zu einer glasigen Masse erstarrt 7). Glycerinarseniat. Das Calciumglyceroarseniat wird nach Pagel 8) analog dem Calcium- glycerophosphat dargestellt. Glycerin wird mehrere Tage lang mit arseniger Säure erhitzt, die Flüssigkeit mit Kalk neutralisiert, filtriert, abgedampft und mit 95 proz. Alkohol behandelt. Der dabei entstehende Niederschlag wird mit Alkohol und Äther gewaschen. Das Salz ist in Wasser und Alkohol unlöslich, leicht löslich in Mineralsäuren und organischen Säuren. O0: AsOCa -0-C3H, (OH), + 2H;0. Die tödliche Dosis bei subeutaner Injektion ist für Frösche 1,23 g, für Meerschweinchen 3,1 g pro Kilogramm Körpergewicht. Auger ®) hat den Körper nach dem genannten Verfahren nicht darstellen können, da er, wie die anderen Arsenester, sofort durch Wasser hydrolysiert wird. Glycerinborat C;H,BO, Entsteht nach Schiff und Bechi!P) beim Erhitzen von Glycerin mit Borsäureanhydrid. Glasige, gelbe, hygroskopische Masse, welche durch warmes Wasser leicht in Borsäure und Glycerin zerlegt wird, bei Gegenwart von Alkohol aber beständig ist. Über saure Ester der Borsäure vgl. Wohl und Neuberg!!). Glycerinborat (C;H,0,B) wird auch erhalten durch Behandeln von Glycerin mit Essig- borsäureanhydrid 12). 1) Lumiere, Lumiere u. Preein, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 133, 643 [1901]. 2) Carre, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1456 [1903]. 3) Carre, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 137, 1070 [1903]. *4) Adrian u. Trillat, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 269 [1898]. 5) Carre, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 47 [1904]. 6) Jackson, Liebigs Jahresber. 1884, 931. ?) Pietet u. Bon, Bulletin de la Soc. chim. [3] 33, 1139 [1905]. 8) Pagel, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 13, 449 [1901]. 9) Auger, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 134, 238 [1901]. 10) Schiff u. Bechi, Zeitschr. f. Chemie 1866, 147. 11) Wohl u. Neuberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3488 [1899]. 12) Pictet u. Geleznoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2219 [1903]. 522 Alkohole. Thioglycerine: Monothioglycerin C,H30;5S = OH - CH, : CH(OH) : CH, :-SH. Ent- steht aus Monochlorhydrin mit Kaliumsulfhydrat und Alkohol. Zähe Flüssigkeit, die sich bei 125° unter Abgabe von Schwefelwasserstoff zersetzt (Carius)!). Dithioglyeerin C3H30S, = CH;(SH) - CH(OH) - CH, - SH. ZEntsteht aus Dichlor- hydrin und Kaliumsulfhydrat. Zähe Flüssigkeit. Bei 130° zerfallend. Trithioglycerin C;H3S; = CH,;SH - CHSH - CH, SH. Aus Trichlorhydrin und alko- holischem Kaliumsulfhydrat. Zerfällt bei 140° in Schwefelwasserstoff und Dithioglyeid. Glycerintrisulfonsäure (1, 2, 3-Propantrisulfonsäure) C3H3S30;. Entsteht beim Kochen von Trichlorhydrin mit Kaliumsulfitlösung?). Pyroglycerintrisulfonsäure C;H}5S30,0- Zerfließliche Masse; bei der Oxydation von Dithioglycerin mit verdünnter Salpetersäure entstehend!). Organische Ester: a) Monoglyceride: Monoformin CH,OH - CH : O - CHO - CH;,OH. Erhitzt man Glycerin mit Oxalsäure auf 100—110°, so zerfällt letztere in Kohlensäure und Ameisensäure, die sich mit dem Glycerin zum Monoformin vereinigt®). Ölige, in Wasser lösliche, leicht verseifbare Flüssigkeit. Die Verseifung tritt beim Hinzufügen von Oxalsäure durch deren Krystallwasser ein. Unter Kohlensäureabspaltung bildet die Oxalsäure wieder Ameisensäure, die sich mit dem Glycerin von neuem zu Monoformin vereinigt. Dieser Prozeß, durch den sich beträchtliche Mengen Oxalsäure mit wenig Glycerin in Ameisensäure über- führen lassen, dient zur technischen Herstellung der Ameisensäure. Monoacetin CH;OH - CHOH - CH;,0 - C;H;0. ZEntsteht durch Erhitzen gleicher Volumina Eisessig und Glycerin. Farblose, dicke Flüssigkeit. Siedep. 130 —132° bei 2—3 mm. Glycerinmonobutyrin C;H,(OH);(C4H,0;). Entsteht aus Buttersäure mit überschüssigem Glycerin bei 200°. Flüssigkeit vom spez. Gewicht 1,088 bei 17°. Glycerinmonoisovalerin C;H,; : (OH)s(C;H,0,). Flüssigkeit vom spez. Gewicht 1,100 bei 16°. Glycerin-a-monolaurin C3H,(OH), : C1aH5305. Schmelzp. 59°. Siedep. 162°, &-Monomyristin C;H,(OH)3C}4H57,05. Schmelzp. 68°. Siedep. 162°. Monopalmitin C;3H,(OH); : Ci6H3ı05. Zur Darstellung wird entwässertes Glycerin mit Palmitinsäure auf 180-—200° erhitzt, das mit Wasser gewaschene Produkt mit Äther extrahiert und der Verdunstungsrückstand fraktioniert aus Alkohol krystallisiert. Hierbei krystallisiert zuerst Tripalmitin, zuletzt Monopalmitin®). Tafeln vom Schmelzp. 72°, 63°), Monostearin C;H,(OH)z : (CigH3505). Durch Erhitzen von 1T. Stearinsäure mit 21/, T. Glycerin auf 220° während 50 Stunden5). Kleine Nadeln vom Schmelzp. 78°; 61° 5), Monoarachin C;H,;(OH)s(Ca0H3505). Körner. Schmelzp. 78—79°. Monocerotin C3H,(OH)z : CagH 5105. Entsteht aus Monochlorhydrin und cerotinsaurem Silber bei 180°. Lange, feine Nadeln vom Schmelzp. 78,8° 6). Monomelissin C;3H,(OH); : C39H 5903. Schmelzp. 91—92°. Monoolein C;H,(OH); : C}jsH3305. Entsteht bei Erhitzen von Ölsäure mit überschüs- sigem Glycerin auf 200°. Erstarrt langsam bei 15—20°. Schmelzp. 35°. Literatur über Monoglyceride vgl. Berthelot?). Monobenzoin C;H,(OH), : C-H,;03. Durch Erhitzen von Benzoesäure mit Glycerin®). Zähes Öl. In Alkohol und Äther sehr leicht löslich. b) Diglyceride: Diformin C;H,(OH)(CHO,),. Flüssigkeit vom Siedep. 163—166° bei 20—30 mm. Bei Destillation unter gewöhnlichem Druck zerfällt die Verbindung in Kohlen- säure, Wasser und Allylformiat. Diacetin CH; - C;H;30, : CH : OH - CH; : C3H;0,. Aus Glycerin mit der 5fachen Menge Eisessig®). Farblose, wenig hygroskopische Flüssigkeit. Siedep. 259—261; 172—174° bei 40 mm. Durch konz. Salpetersäure entsteht Mesoxalsäure. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, sehr wenig löslich in Benzol, unlöslich in Schwefelkohlenstoff und Ligroin. 1) Carius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 124, 221 [1862]. 2) Schäuffelen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 148, 117 [1861]. 3) Tollens u. Henninger, Bulletin de la Soc. chim. (2) 11, 395 [1869]. 4) Chittenden u. Smith, Amer. Chem. Journ. 6, 225 [1884/5]. 5) Hundeshagen, Journ. f. prakt. Chemie [2] %8, 225 [1883]. 6) Marie, Annales de Chim. et de Phys. [7] %, 181 [1896]. ?) Berthelot, Chim. organ. synth. — Les corps gras d’origine animal. Paris 1815. 8) Berthelot, Chim. organ. synth. 9) Seelig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3466 [1891]. Dreiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 523 &-Dibutyrin CH;(C,H,O;) : CHOH - CH;(C,H,0,). Siedep. 173—176° bei 19 mm, 279—280° bei 760 mm. 8-Dibutyrin. Siedep. 166—168° bei 19 mm, 273—275° bei 760 mm. Diisovalerin C,H, : (OH) - (C;H,03)a. Spez. Gewicht 1,059 bei 16°. Flüssigkeit. Dipalmitin C,H, :(OH)(C}gH3ı05)s. Lange Nadeln aus Alkohol vomSchmelzp. 61°,69°1), 8-Dipalmitin. Schmelzp. 67°. Distearin C;H,(OH)(C,gH3;05).. Durch Erhitzen äquivalenter Mengen von Mono- stearin und Stearinsäure. Aus Alkohol Nadelbüschel?), Schmelzp. 76,5°. Löslich in heißem Alkohol, leicht löslich in warmem Äther, Ligroin, Chloroform und Benzol. 8-Distearin. Schmelzp. 74,5°. Diarachin C;H,(OH)(C30H3905)2. Feine Körner vom Schmelzp. 75°. Fast unlöslich in Äther, löslich in Schwefelkohlenstoff. Dicerotin C;3H,(OH)(CasH 5105). Entsteht durch Erhitzen gleicher Mengen Cerotin- säure und Glycerin. Nadeln vom Schmelzp. 79,5° 3). Dimelissin C3H,(OH)(C35H;903)5. Schmelzp. 90°; 93° 3). Diolein C,H,(OH)(C}3H3305).. Erstarrungsp. 0°. Dieruein C;H,(OH)(C35sH4105).. Im Rüböl als Absatz aufgefunden®). Aus Äther- alkohol seidenglänzende Krystalle vom Schmelzp. 31°; 47°. Dibrassidin C;H,(OH)(C35H;ı05)s. Durch Eintragen von Natriumnitrit in mit Salpeter- säure emulgiertes Dierucin5). Krystalle vom Schmelzp. 65°. In Äther schwer löslich. Dibenzoin C;H,(OH)(C-H;05).. Durch Schütteln von Glycerin mit Benzoylchlorid und verdünnter Natronlauge5). Nadeln, unlöslich in Wasser, leicht löslich in organischen Lösungs- mitteln. Schmelzp. 70°. ec) Triglyceride: Triacetin C;H,(C5H30,);. Wurde von Chevreul in verschiedenen Fetten entdeckt, später von Schweizer )im Öle des Spindelbaumes nachgewiesen (Evonymus europaeus). Synthetisch von Würtz”) aus Tribromhydrin und Silberacetat dargestellt. Zur Darstellung wird Glycerin mit einer überschüssigen Menge Essigsäureanhydrid unter gleich- zeitiger Verwendung eines wasserentziehenden Mittels, wie Kaliumbisulfat oder Natriumacetat, mehrere Stunden am Rückflußkühler erhitzt8). Farblose Flüssigkeit. Di; = 1,1606. Siedep. 172—172,5° bei 40 mm. Leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol; wird durch Wasser leicht verseift. Tributyrin C;H,(C,H-O;,);. Findet sich im Butterfett (Chevreul). Nach Berthelot wird zur Darstellung Dibutyrin mit Buttersäure 20 Stunden lang erhitzt; nach Lebedew °) wird Glycerin ca. 60 Stunden mit 3 Mol. Buttersäure erhitzt. Butterartige Masse, die un- zersetzt bei 760 mm bei 285°, bei 27 mm bei 182—184° siedet. Nicht erstarrend bei —70°. D; = 1,056; D;5 = 1,052; D}’ = 1,0324. Besitzt bitteren Geschmack. Triisovalerin C;H;(C;H,03,)3;. Im Delphintran (Chevreul), im Meerschweinchentran. Von Berthelot synthetisch dargestellt durch Erhitzen von Diisovalerin mit Isovaleriansäure auf 220°. Flüssigkeit. Trieaproin C3H,(C;H,ı05)3. Durch Erhitzen von Glycerin mit überschüssiger Capron- säure im Vakuum unter gleichzeitigem Durchleiten eines schwachen Stromes heißer Luft. Geruch- und farblose Flüssigkeit!0). Bei —25° schmelzend, bei —60° erstarrend. D2° = 0,9817; D4#° — 0,9651. In der Kuhbutter, im Cocosöl vorkommend. Trieaprylin C;H,(C3H,;05);. Flüssigkeit ohne Geruch und Geschmack, bei 8° schmel- zend, bei —15° erstarrend. D20 — 0,9540; D40 — 0,9382; in der Kuhbutter und im Cocosöl vorkommend. Trieaprin C3H,;(C}oH1903);. In der Kuhbutter und im Cocosöl. Darstellung wie die beiden vorigen Verbindungen!®). Krystalle vom Schmelzp. 31,1°. Leicht löslich in den orga- nischen Lösungsmitteln. D4° — 0,9205; D60 — 0,9057. 1) Chittenden u. Smith, Amer. Chem. Journ. 6, 225 [1884/85]. 2) Hundeshagen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 28, 225 [1883]. 3) Marie, Annales de Chim. et de Phys. [7] 7, 181 [1896]. *) Reimer u. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 3320 [1886]. 5) Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 3221 [1886]. 6) Schweizer, Liebigs Jahresber. 1851, 444. ?”) Würtz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 102, 339 [1857]. 8) Seelig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3466 [1891]. 9) Lebedew, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6, 150 [1882]. 10) Scheij, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 193 [1889]. N TE IETEL. 594 Alkohole. Trilaurin C3H,(CjsHs305);. Ist ein wichtiger Bestandteil des Lorbeerölest). Findet sich ferner in reichlicher Menge im Cocosfett?), ferner im Fett der Pichurimbohnen®). Ge- winnung aus Lorbeer- oder Pichurimbohnen durch Auskochen mit Alkohol. Synthetisch aus Glycerin und Laurinsäure®), aus Silberlaurat und Tribromhydrin5). Nadeln vom Schmelzp. 46,4°. Siedep. 260—275°. D60 — 0,8944. Trimyristin C;H,(C,4Hs,05);. In der Muskatbutter®) und in der Cochenille?). Von Krafft durch Destillation von Muskatbutter im Kathodenvakuum rein dargestellt). Dar- stellung durch Extraktion gepulverter Muskatnüsse mit Benzol oder Äther. Synthetisch aus Glycerin und Laurinsäure#). Schmelzp. 55°9); 56,6°. Erhitzt man geschmolzenes Tri- myristin auf 57—58°, so erstarrt es porzellanartig und schmilzt wieder bei 49°. Wird es jetzt 1/, Minute auf 50° erhitzt, so wird es wieder fest und zeigt den ursprünglichen Schmelzpunkt1P). Siedep. im abs. Vakuum 290-—300° 8). D60 — 0,8944. Tripalmitin C3H,(CıgHsı02);. Findet sich in den meisten Tier- und Pflanzenfetten; in sehr beträchtlicher Menge im Japanwachs und Myrtenwachs. Von Stenhousell) aus Palmöl gewonnen. Synthetisch nach Berthelot durch Erhitzen von Dipalmitin und Palmitinsäure auf 250°. Nach Guth aus Tribromhydrin und palmitinsaurem Natrium, nach Partheil und Velsen5) aus Tribromhydrin und palmitinsaurem Silber, nach Scheij*) aus Glycerin und Palmitinsäure. Undeutliche Krystalle vom Schmelzp. 62° 12); 65,1°. Geschmolzenes Tri- palmitin schmilzt, nachdem es erstarrt ist, schon bei 45—47°, wird dann wieder fest, um beim gewöhnlichen Schmelzpunkt wieder flüssig zu werden. D8% = 0,8657. Leichter löslich in heißem als in kaltem Alkohol, leicht löslich in heißem Chloroform und den anderen Fettlösungs- mitteln. Tristearin C;H,(CisH35;05);. Findet sich in den meisten Tier- und Pflanzenfetten, jedoch kann das aus Fetten isolierte Tristearin nur schwierig in reinem Zustande gewonnen werden13). Darstellung durch Erhitzen von Distearin mit Stearinsäure (Berthelot), aus Glycerin und Stearinsäure (Scheij)), aus Dibromhydrin und Stearinsäure (Guth). Schmelzp. 71,6°; schmilzt nach dem Erstarren schon vorübergehend bei 55°, dauernd bei 71,6°. Leicht löslich in heißem Alkohol, schwer löslich in kaltem. Krystallisiert beim Abkühlen aus warmen Lösungen von Schwefelkohlenstoff und Chloroform aus. D80 — 0,8621. Triarachin C3H,(CsoH39032);. Kommt im Erdnußöl vor. In Äther sehr wenig löslich (Berthelot). Trieerotin C3H,;(CagH;ı05)3. Feine Nadeln vom Schmelzp. 76,5—77° 14), Trimelissin C3H;(C30H5905)3 - Schmelzp. 89° 14), Triolein C3H;(C}sH3305);. Hauptbestandteil der fetten Öle; in kleinerer Menge in den festen Fetten. Synthetisch aus Glycerin und Ölsäure bei 240° (Berthelot); aus Tribrom- hydrin und ölsaurem Natrium (Guth). Bei Einwirkung von Pankreasextrakt auf eine Lösung von Monoolein und der l5fachen Menge Ölsäure entsteht bei 36° Triolein (Pottevin)3). Kühlt man feines Olivenöl ab und befreit es durch Filtration von den in der Kälte ausgefallenen festen Anteilen, so bleibt im Filtrat ziemlich reines Triolein. Siedet unzersetzt im Vakuum. -Erstarrungsp. 4—5°. In Alkohol wenig löslich, leichter löslich in Äther. D15 = 0,900. Wird vom Bleioxyd und Wasser sehr langsam verseift. Mit Schwefelsäure bildet es einen neutralen Ester, der sich mit Wasser in ein Oxytristearin und Schwefelsäure spaltet 16), Trielaidin C;H,(C}sH3303);. Entsteht durch Einwirkung von salpetriger Säure auf Olivenöl; ferner durch Einwirkung salpetriger Säure auf alle nicht trocknenden Öle, deren 1) Marsson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 41, 330 [1842]. 2) Görgey, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 66, 290 [1848]. 3) Stahmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 53, 390 [1845]. 4) Scheij, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 18, 193 [1899]. 5) Partheil u. van Velsen, Archiv d. Pharmazie 238, 265ff. [1900]. #) Playfair, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%, 153 [1841]. ?) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1892 [1885]. 8) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 4343 [1903]. 9) Masino, Annalen d. Chemie 20%, 173 [1880]. 10) Reimer u. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2013 [1885]. 11) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 36, 54 [1840]. 12) Chittenden u. Smith, Amer. Chem. Journ. 6, 225 [1884/85]. 13) Heintz, Liebigs Jahresber. 1854, 447. 14) Marie, Annales de Chim. et de Phys. [7] %, 181 [1896]. 15) Pottevin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 378 [1904]. 16) Geitel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 3%, 68 [1888]. ee A a he A ee m u Dreiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 525 Hauptbestandteil Ölsäure bildet. In Alkohol fast ganz unlöslich, in Äther leicht lösliche Krystallwarzen vom Schmelzp. 32° !); vom Schmelzp. 38° 2). Trieruein C3H,(C55H;ı05);. Findet sich im Öl der Kapuzinerkresse, das fast reines Trieruein enthält). Synthetisch aus Dieruein und Erucasäure durch Erhitzen auf 300° #). Krystalle vom Schmelzp. 31°. Sehr wenig in Alkohol, sehr leicht in Äther, Benzol und Ligroin löslich. Tribrassidin C3H;(Ca5H4,02);. Entsteht durch Einwirkung von salpetriger Säure auf Trieruein, mit dem es stereoisomer ist. Schmelzp. 54—54,5°; 47°. Erhitzt man die Substanz über ihren Schmelzpunkt, so schmilzt sie schon bei 36°. In Alkohol fast unlöslich, leicht lös- lich in Chloroform und Äther. Tririeinolein C;H,(C,3H330,);. Im Rieinusöl. Synthetisch aus Glycerin und Ricinol- säure durch Erhitzen auf 130° von Juillard 5) gewonnen. Ferner von H. Meyer®) durch Erhitzen von Ricinolsäure mit Glycerin auf 280—300° im Kohlensäurestrom dargestellt. Das synthetische Produkt konnte bei Behandeln mit salpetriger Säure nicht in Ricinelaidin über- geführt werden. Farbloses, neutrales, abführend wirkendes Öl (‚„künstliches Ricinusöl“). Optisch aktiv. [x]» = 5,16°. Spez. Gewicht 0,959—0,984. Mischbar mit abs. Alkohol und Eisessig, sehr wenig löslich in Ligroin. Läßt sich leicht verestern. Verbindungen mit Ameisen- säure, Essigsäure, Milchsäure, Stearinsäure und Phthalsäure vgl. Lidoff”). Polymerisiert sich beim Aufbewahren, indem spez. Gewicht und Jodzahl zunehmen. Tririeinelaidin C;H,(C,sH3305);. Entsteht nach Playfair®) durch Einwirkung von sal- petriger Säure auf Ricinusöl. Wenig in kaltem Alkohol lösliche Warzen. Schmelzp. 43°; 45° 9). Tribenzoin C,H,(C,H,0,);,. Aus Monobenzoin mit Benzoesäure beim Erhitzen auf 250°. Beim Erhitzen von Epichlorhydrin mit Benzoesäureanhydrid10). Aus Tribromhydrin und Kaliumbenzoat bei 200° 11). Nadeln, vom Schmelzp. 76—76,5° 12); 70,5° 13), Zersetzt sich beim Destillieren. Ziemlich schwer löslich in Ligroin, leicht in den anderen organischen Lösungs- mitteln. - Phthalsäureester (C;H,)s[C;H,(CO,)5J];. Entsteht durch Einwirken von Phthalsäure- anhydrid auf Glycerin. Glasartige Masse, die sich beim Erhitzen ohne scharfen Schmelzpunkt zersetzt. Unlöslich in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, etwas löslich in kaltem Aceton !®). . Nach Grün!) werden Glyceride der höheren Fettsäuren dargestellt, indem man auf die Schwefelsäureester des Glycerins bzw. der Glycerinchlorhydrine Lösungen der Fettsäuren in konz. Schwefelsäure einwirken läßt. Da die Esterifizierung des Glycerins durch Schwefel- säure auch bei Anwendung von großen Überschüssen an Säure bei der quantitativen Bildung von Glycerindischwefelsäure stehen bleibt, treten dementsprechend auch bei der Einwirkung der organischen Säuren auf diese Verbindung nur zwei Acyle in das Glycerinmolekül, und man gelangt zu Diglyceriden. Die Reaktion verläuft bei relativ niedriger Temperatur sehr schnell und gibt gute Ausbeuten. Bildung von Mono- und Triglyceriden wurde bei richtiger Versuchs- anordnung nicht konstatiert, ebensowenig die Bildung anderer Nebenprodukte. Es werden bei der Reaktion anscheinend nur die beiden primären Hydroxylgruppen des Glycerins ver- estert, während im &-Chlorhydrin die primäre und die sekundäre Gruppe gleich leicht in Reak- tion treten (Grün). Grün und Skopnik1®) haben sodann auch für die Synthese der kompli- zierteren Verbindungen eine allgemein anwendbare Methode ausgearbeitet, indem sie, vom Glycerin-x-monochlorhydrin ausgehend, in diesem die primäre Hydroxylgruppe, das Chlor- 1) Meyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35, 177 [1840]. 2) Duffy, Liebigs Jahresber. 1852, 511. 3) Gadamer, Archiv d. Pharmazie 237, 472 [1899]. *#) Reimer u. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 2386 [1887]. 5) Juillard, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 240 [1895]. 6) Meyer, Archiv d. Pharmazie 235, 184 [1897]. ?) Lidoff, Chem. Revue üb. d. Fett- u. Harzind. 1900, 127. 8) Playfair, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 60, 322 [1846]. 9») Bouis, Liebigs Jahresber. 1855, 523. 10) Romburgh, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas I, 46 [1882]. 11) Romburgh, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas I, 143 [1882]. 12) Skraup, Monatshefte f. Chemie 10, 393 [1889]. 13) Fritsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 779 [1891]. 14) Smith, Journ. Soc. Chem. Ind. %0, 1075 [1901]. 15) Grün, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2284 [1905]. 16) Grün u. Skopnik, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3750 [1909]. 526 Alkohole. atom, und zuletzt das sekundäre Hydroxyl nacheinander durch die Radikale verschiedener Fettsäuren substituierten. Ein Verfahren zur Darstellung gemischter Ester des Glycerins besteht darin, daß noch freie Hydroxylgruppen besitzende Glycerin- und Polyglycerinester der aliphatischen Säuren, besonders Acetine und Formine, mit Salpeter-Schwefelsäuremischungen, die mehr Salpetersäure als Schwefelsäure enthalten, nitriert werden!). Mehrsäurige Triglyceride. Zweisäurige Triglyceride. Stearodipalmitin BE RRTE Ye Von Hansen?) durch fraktionierte Krystallisation 16431 72)2 aus Kalk erhalten. Glänzende Schüppchen vom Schmelzp. 55°. Von Guth?) wurden die beiden Isomeren dargestellt: x-Stearodipalmitin CHz(C,3H3;0,)CH(C,gH 3105) - CHz(C}6H3 105) aus «-Monostearin und Palmitinsäure; langgestreckte, rhombische Tafeln vom Schmelzp. 60°, _ Refraktometerzahl 27, bei 15°; ß-Stearodipalmitin CH, ® (Ci6H31ı02)CH(C}3H 3505) 4 CH; (CieH3ı05). Blättchen vom Schmelzp. 60°, Refraktometerzahl 24 bei 75°, dargestellt aus a-Dipalmitin und Stearinsäure. Palmitodistearin C,H, (C1sH3502), Von Hansen?) aus Hammel- und Rindertalg NCgH310 durch häufiges Umkrystallisieren erhalten. Schmelzp. 62,5°. Die Verbindung ist nach Kreis und Hafner) nicht einheitlich. Von denselben Autoren wurde durch sehr sorgfältige Rei- nigung ein Produkt gewonnen, das in glänzenden Blättchen krystallisierte. Doppelter Schmelz- punkt 51,8° und 66°. Von Guth3) aus «-Monopalmitin und Stearinsäure synthetisch dar- gestellt, ebenso von Kreis und Hafner durch Erhitzen von Dipalmitin mit Stearinsäure unter vermindertem Druck. e Daturadistearin C,H,/(CısHssO2)2, Von Kreis und Hafner) durch fraktionierte Cr 3302 Krystallisation des Schweinefettes aus Äther isoliert. Synthetisch dargestellt aus der isolierten Daturinsäure und «a-Distearin. Schmelzp. 66,2°. Oleodipalmitin C3H,( CısH3s0: _ Von Hansen wurde aus Talg durch fraktionierte N(CjgH3102)2 Krystallisation eine Verbindung vom Schmelzp. 42° isoliert. Von Klimont5) wurde dieses Glycerid durch fraktionierte Krystallisation aus dem Kakaofett, dem Borneotalg und dem Oleum stillingae vom Schmelzp. 37—38° gewonnen. Dioleostearin GH isflnDe)s. Wurde von Partheil und Feri&®) im Menschenfett 1811352 gefunden. Oleodistearin C,H, CısH330; . Von Heise”) aus dem Samenfett von Stearodendron (C1gH3502)2 Stuhlmanni (Mkanyfett) und aus der Cocosbutter (Samenfett von Garcinia indica) dargestellt. Ferner erhalten aus der Kakaobutter von Fritzweiler 8), aus Borneotalg und chinesischem Talg von Klimont°®). Schmelzp. 44—44,5°, Erstarrungsp. 40,9°. Nach schnellem Abkühlen verändert sich der Schmelzpunkt. Von Kreis und Hafner*) wurde synthetisch ein Oleo- dipalmitin vom Schmelzp. 42° aus «-Distearin und Ölsäure dargestellt. Eläodistearin C,H,/ C1sH330; . Von Henriques und Künne!P) durch Einwirken 35 (C15H350,), von salpetriger Säure auf Oleodistearin erhalten. Schmelzp. 61°. &-Lauro-& ’“myristin CHz(C15H5305) -CHOH: CH;3(C}4H 5,0) beim Erhitzen von «-Lauro- &-’chlorhydrin mit Kaliummyristinat auf 140°. Kleine glänzendweiße Krystalle, die sich in allen Fettlösungsmitteln leicht lösen, doppelter Schmelzp. 40—42°; 34—35° (Grün und Skopnik)11), 1) Vender, D. R. P. Kl. 78c, Nr. 209 943. 2) Hansen, Archiv f. Hyg. 1902, 1. 3) Guth, Zeitschr. f. Biol. 44 [N. F.], 26, 98 [1902]. 4) Kreis u. Hafner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 2766 [1903]. 5) Klimont, Monatshefte f. Chemie %5, 929 [1904]; 26, 565 [1905]. 6) Pertheil u. Ferie, Archiv d. Pharmazie %41, 545 [1903]. ?) Heise, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 1%, 540 [1896]; 13, 302 [1897]. 8) Fritzweiler, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 18, 371 [1902]. 9) Klimont, Monatshefte f. Chemie 1904, 557; 1905, 565. 10) Henriques u. Künne, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 387 [1899]. 11) Grün u. Skopnik, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 3750 [1909]. ı Dreiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 527 x&-Stearo-x’-laurin CHz3(C}sH3;05) : CHOH - CH;3(C,5H5;0;) Aurch Erhitzen von &-Stearo-a’-chlorhydrin mit einem Überschuß von scharf getrocknetem Kaliumlaurinat während 10 Stunden in Wasserstoffatmosphäre auf 120°. Dichte, körnige, weiße Krystalle. Leicht löslich in Benzol, Chloroform und Äther; schwer löslich in kaltem Ligroin und Alkohol. Doppelter Schmelzp. 52—53°; nach dem Erstarren 45° 1). &-Stearo-« '-myristin CHz(C}sH3;05) : CHOH - CHz(C,4H3,0,). Zur Darstellung werden 10 g Stearochlorhydrin mit 9 g myristinsaurem Kalium innig gemengt und unter Durchleiten von Wasserstoff 10 Stunden lang auf 140° erhitzt. Rein weiße, körnige Krystalle, bei 47° erweichend, bei 52° und 53° schmelzend, nach dem Erstarren wieder bei 44° schmelzend. Dreisäurige Triglyceride. _ Palmitooleostearin C;3H,(C,sH3ı05)(CısH3305)(Cı8H3502) ist von Hansen?) aus Talg isoliert worden. Kommt nach Klimont®) im Kakaofett vor. Schmelzp. 42°. Oleopalmitobutyrin C3H;(C,H,03)(Cı6H3102)(CısH3505) wurde von Blyth und Robertson) aus der Butter isoliert. Myristopalmitoolein C;H,(C}4H5,03)(Cı8H3ı0a)(CısH3305) findet sich nach Klimont?) im Kakaofett. Schmelzp. 25—27°. &-Lauro-3-stearo-x’-myristin CH;(C,.Hs305) z CH(C,3H3;05) ® CH;(C,4H5703). Zur Darstellung wird &-Lauro-x’-myristin mit der berechneten Menge Stearinsäurechlorid eine Stunde auf dem Wasserbad erwärmt, das Reaktionsprodukt längere Zeit über feuchte Kali- stangen gestellt und in ätherischer Lösung mit Wasser gewaschen. Das Triglycerid wird mit Alkohol gefällt, mit Tierkohle gereinigt und bis zur Schmelzpunktskonstanz aus Alkohol-Äther krystallisiert. Weiße, sehr weiche Kryställchen. Fast gar nicht löslich in Alkohol, spielend leicht in anderen gewöhnlichen Fettlösungsmitteln. Schmelzp. 37—38°; 35° 1). &-Stearo-3-myristo-x’-laurin CHz;(C}sH3;05) : CH(C,4H 5,05) : CHz(C}5H5305). Dar- stellung analog der des Laurostearomyristins. Mattweiße, weiche Krystallkörner. Schmelzp. 48—49°, nach dem Erstarren 44—45°1), &-Stearo-3-lauro-x’-myristin CHz3(C,sH3;05) - CH(C}5H5305) : CHz(C}4H5,0,) durch Einwirkung der berechneten Menge Laurinsäurechlorid auf x-Stearo-x’-myristin bei 100° während 3 Stunden. Undeutliche Krystalle, in den meisten lJ.ösungsmitteln leicht, in Alkohol, wie beinahe alle Triglyceride, fast gar nicht löslich. Schmelzp. 42°, nach dem Erstarren schon bei 32° 1), Äther: Glyeid (Oxypropylenoxyd) C,H,0, = OCT. Flüssigkeit, die nicht ganz unzersetzt bei 74—75° bei 15 mm siedet. Verbindet sich sehr rasch mit Wasser zu Glycerin, langsamer mit Alkohol, sehr rasch mit Glycerin zu Polyglycerinen. Reduziert bei gewöhnlicher Temperatur ammoniakalische Silberlösung®). _ Glycerinäther C;H}003 = CH,;0CH; : CHOCH - CH,0CH, $). Siedep. 171—172°. In jedem Verhältnis mischbar mit Wasser, Alkohol, Äther. Verbindet sich mit Wasser bei 100° zu Glycerin. Beim Behandeln mit Wasserstoffgas bei 0° zerfällt er in Glycerin und Isopropyljodid. Polyglycerine: Diglycerin (Pyroglycerin) C,H,40,. Zähflüssig; wenig löslich in kaltem. leichter in heißem Wasser; unlöslich in Äther. Siedep. 220—230° bei 10 mm’). Triglycerin (C;H,);(OH),O,. Siedep. 275—285° bei 10 mm. Zähflüssig”?). Verbindungen mit Aminosäuren.®) Bis - Bromisovalerylglyeerin CH,;0(OC - C,H,Br) » HC - OH - CH,0(0C - C,H,Br). Zur Darstellung werden 18,2 g Bromisovaleriansäure in 27 cem konz. Schwefelsäure ge- löst, in eine Lösung von 4,5 g Glycerin in 18,4 g Schwefelsäure eingegossen und auf 70—80° erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird in Äther aufgenommen und auf gepulverte 1) Grün u. Skopnik, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3750 [1909]. 2) Hansen, Archiv f. Hyg. 1902, 1. 3) Klimont, Monatshefte f. Chemie 23, 51 [1902]. *) Blyth u. Robertson, Chem.-Ztg. 1899, 128. 5) Breslauer, Journ. f. prakt. Chemie [2] 20, 192 [1879}. — Hanriot, Annales de Chim. et de Phys. [5] 1%, 112 [1879]. — Bigot, Annales de Chim. et de Phys. [6] 22, 482 [1891]. 6) Tollens u. Loe, Berichte d. Deutsch.‘ chem. Gesellschaft 14, 1947 [1881]. — Zotta, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 194, 90 [1874]. ?) Lourengo, Annales de Chim. et de Phys. [3] 6%, 299 [1875]. 8) Abderhalden u. Guggenheim, Zeitschr. f. physiol. Chemie 65, 53 [1910]. 528 Alkohole. Soda gegossen, und die gewaschene ätherische Lösung getrocknet und eingedampft. Das erhaltene Öl wird bei 0,3 mm Druck und 185—200° destilliert. Farbloses, zähflüssiges Öl von bitterem Geschmack, leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol, unlöslich in Wasser, verdünnter Schwefelsäure, kalter Lauge, löslich in erwärmter Kalilauge. Eine Amidierung der Bromverbindung gelang nicht. Dipalmityl-bromisovalerylglycerin (C,;H;3}CO)OCH;, : CHO(OC - G,oHsBr) * CH30 - (COC, ;H3ı). Entsteht durch Erwärmen von Dipalmitin mit überschüssigem Bromisovaleryl- bromid auf dem Wasserbad bis zum Aufhören der Salzsäureentwicklung, Aufnehmen des Reaktionsproduktes in Äther und Umkrystallisieren des aus der gewaschenen und getrockneten Lösung erhaltenen Rückstandes aus heißem Alkohol. Drusen mikroskopischer Nädelchen, die bei 51° zu einer trüben Flüssigkeit schmelzen, die bei 60° klar wird. Wenig löslich in kal- tem Alkohol, leicht löslich in heißem Alkohol, Äther und Essigäther. Glyeerinmonotyrosin C;H,903N : CH; - CH - OH - CH,0H Ö CH, | {m CHOH | EL CH,0H CH; : CH(NH3,) : COOH In eine Lösung von 2,3g Natrium in abs. Alkohol werden 9 g feingepulvertes Tyrosin unter Erwärmen eingetragen, und nach dem Erkalten die Lösung in Äther gegossen, wobei sich das Natriumtyrosinat als pulverige hygroskopische Masse abscheidet. Diese wird schnell abfiltriert und dann in 150 ccm Alkohol mit 15g x-Monochlorhydrin 2 Stunden am Rück- flußkühler gekocht. Der beim Eindampfen der vom ausgefallenen Kochsalzes befreiten Lösung resultierende Sirup erstarrt beim Ansäuern mit verdünnter Essigsäure zu einem Kry- stallbrei. Die aus heißem Wasser umgelösten Krystalle stellen farblose Nadeln dar, die sich bei 235° bräunen und bei 245° unter Zersetzung schmelzen. Ziemlich löslich in kaltem Wasser, leicht löslich in heißem Wasser, verdünnten Säuren und Alkalien, unlöslich in Alkohol und Äther. Gibt Millons Reaktion. In wässeriger Lösung ist die Substanz optisch inaktiv. Durch Kochen mit rauchender Salzsäure wird sie nicht zerstört. Tyrosinase greift das Glycerin- monotyrosin an; die Reaktion erfolgt viel langsamer als bei Verwendung von Tyrosin. Ricinus- lipase und Hefepreßsaft spalten nicht. Glyecerinmonotyrosinäthylesterehlorhydrat. Nicht näher untersuchtes Produkt, das beim Verestern von Glycerinmonotyrosinäther als dicker, nicht festwerdender Sirup erhalten wurde. &-3-i-Glycerinsäure. CH;0H : CHOH - COOH. CH,OH CH - OH COOH Sie entsteht aus Glycerin durch vorsichtige Oxydation: durch Oxydation wässeriger Glycerinlösungen mit Salpetersäure!)2). Ferner beim Erhitzen einer wässerigen Glycerin- lösung mit Brom auf 100° 3). Zur Darstellung werden 50 T. Glycerin mit 50 T. Wasser gemischt und 50 ccm rauchende Salpetersäure zugefügt. Das Gemisch bleibt 3—4 Tage stehen, wird sodann im Wasserbad zur Sirupkonsistenz eingedampft, nach mehrtägigem Stehen mit ca. 700 ccm Wasser versetzt und durch Erwärmen mit 133,3 g Bleiweiß das Bleisalz gewonnen; dieses wird in heißem Wasser gelöst und durch Zersetzen mit Schwefelwasserstoff die freie Säure dargestellt #). Nach Cazeneuveö5) werden 46 g reines Glycerin mit 80 g Natronhydrat, 25 ccm Wasser und so viel Silberchlorid, als aus 170 g Nitrat gewonnen wird, gekocht, die Lösung zur Sirupkon- sistenz eingedampft, zum Rückstand 120 g Kaliumbisulfat gegeben und die Masse mit Aceton 1) Debus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 106, 79 [1858]. 2) Sokolow, Annalen d, Chemie u. Pharmazie 106, 95 [1858]. 3) Barth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 124, 341 [1862]. 4) Mulder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1902 [1876]. 5) Cazeneuve, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 763 [1896). Dreiwertige Alkohole der aliphatischen Reihe. 529 ausgezogen. Die abfiltrierte Lösung wird im Vakuum verdunstet und der Rückstand wieder- holt auf die gleiche Weise behandelt; es wird auf diese Weise Glycerinsäure erhalten, die frei von Glycerin und Salzen ist. Sirupöse Flüssigkeit, mischbar mit Wasser und Alkohol, unlöslich in Äther. Bei 10stün- digem Erhitzen auf 105° entsteht das Anhydrid. Die Glycerinsäure ist optisch inaktiv. Bei der trocknen Destillation liefert die Glycerinsäure Ameisensäure, Essigsäure, Brenztrauben- säure, Brenzweinsäure und eine Säure der Formel C;H,00, !). Bei der Gärung von glycerin- saurem Kalk entsteht nach Fitz?) besonders Essigsäure, wenig Alkohol und Bernsteinsäure, auch Ameisensäure. Durch Penicillium glaucum entsteht aus glycerinsaurem Ammoniak linksdrehende Glycerinsäure®). Bei Gärung von glycerinsaurem Kalk durch den Bacillus aethaceticus entsteht nach Frankland und Frew®) Rechts-Glycerinsäure. Über Spaltung von Glycerinsäure in die aktiven Komponenten vgl.5). Über die Bildung aktiver Glycerin- säure aus d-Glucuronsäure und Kalk vgl.6). Über Konfiguration der aktiven Glycerin- säuren vgl.?). Über Spaltung der inaktiven Glycerinsäure durch Gärung und Brucin vgl.®). Glycerinsäureanhydrid entsteht bei längerem Aufbewahren von Glycerinsäure®), ferner beim 10stündigem Erhitzen von Glycerinsäure auf 105°. Aus Wasser dünne Nadeln, die sich bei 250° zersetzen, ohne zu schmelzen. Schwer löslich in Wasser, unlöslich in kaltem Alkohol und siedenden Äther. Es wird langsam in wässeriger Lösung, schneller durch Alkalien, am besten Kalkmilch, wieder in Glycerinsäure verwandelt. Oenoecarpol. Mol.-Gewicht (mit Krystallwasser) 420,35. Zusammensetzung: 74,22%, C, 10,55% H, 15,23% O CaeH35(OH); + H30. Vorkommen: In den Fruchtschalen der Weintrauben 10), Darstellung: Der Schwefelkohlenstoffauszug der Weintraubenfruchtschalen wird mit alkoholischer Kalilauge behandelt, und das Reaktionsprodukt mit Wasser verdünnt. Hierbei bleiben Fettsäuren und Chlorophyll in Lösung, während der Alkohol als weiße Masse ausfällt. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Äther lange Nadeln, die bei 304° schmelzen. Dreht die Ebene des polarisierten Lichtes nach rechts. In ätherischer Lösung wurde gefunden: [x] = + 60,8°. Durch Oxydation mit Chromsäure entsteht eine amorphe Säure (26H 4205. “ Derivate: Acetylverbindung. Entsteht durch Erhitzen des Oenocarpols mit Essigsäure- anhydrid im geschlossenen Rohr auf 130°. Schmelzp. 215°. Kaliumverbindung C34H3,(OH); : KOH :H,0. Glänzende, wenig lösliche Nadeln. Oenocarpol bildet ferner ein Silber- und ein Bleisalz. Anmerkung. Die mehr als dreiwertigen Alkohole vgl. bei den Kohlehydraten, Bd. III dieses Werkes. 1) Böttinger, Annalen d. Chemie 196, 92 [1879]. 2) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 874 [1879]; 16, 844 [1883]. 3) Lewkowitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 2720 [1883]. *) Frankland u. Frew, Journ. Chem. Soc. 59, 96 [1891]. 5) Neuberg u. Silbermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 339 [1904]. 6) Neuberg u. Neimann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 97 [1905]. ?) Neuberg u. Neimann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 44, 134 [1905]. 8) Frankland u. Done, Proc. Chem. Soc. %1, 132 [1905]; Journ. Chem. Soc. 8%, 618 [1905]. 9) Sokolow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 697 [1878]. 10) Etard, SORRmER: rend. de l’Acad. des’ Sc. 114, 231 [1892]. Biochemisches Handlexikon. I. 34 Die Phenole. Von H. Einbeck. Phenole sind ein- oder mehrkernige rein aromatische Verbindungen, in denen ein oder . mehrere Kernwasserstoffatome durch Hydroxylgruppen ersetzt sind. Diese Hydroxylgruppen geben den Phenolen ihren spezifischen Charakter, sie bedingen die Alkalilöslichkeit, die leichte Substituierbarkeit der anderen Kernwasserstoffatome, die leichte Oxydierbarkeit zu Chinonen, hauptsächlich aber ermöglichen sie die leichte Kuppelung der Phenole mit Schwefel- und Gukuronsäure, mit Zucker- oder hochmolekularen Säuren. Im Tierkörper sind die Bedingungen für die Entstehung von Phenolen infolge der viel- fachen Oxydationsmöglichkeiten im tierischen Organismus sehr günstige. Namentlich die im Darm neben dem fortwährenden Abbau der Eiweißstoffe einhergehenden, auf Bakterien- wirkung beruhenden Fäulnisprozesse lassen Phenole in verhältnismäßig großer Menge ent- stehen. Man findet daher unter den Stoffwechselendprodukten aller Tiergattungen Phenole, welche in der Form ihrer unschädlichen Schwefel- oder Glucuronsäurepaarlinge durch den Harn ausgeschieden werden. So verbreitet dieses Vorkommen der Phenole im Tierreich auch ist, so sind es doch nur einige wenige Formen einfachster Konstitution, welche sich aus tierischen Produkten isolieren lassen. Im Gegensatz dazu finden wir im Pflanzenreich mannigfaltige Formen der Phenole vertreten. Es sind besonders die ätherischen Öle, welche die verschiedenartigsten Phenole in freier Form enthalten. An verschiedene Vertreter der Kohlehydratgruppe gekuppelt finden wir verschiedene Phenole in den Glucosiden. Sehr mannigfaltig sind auch die Phenole, welche sich aus den Spaltungsprodukten diverser pflanzlicher Stoffe, so der Ligninsubstanzen, der Braun- und Steinkohle, isolieren lassen. Liefert die Destillation dieser Produkte hauptsächlich einwertige Phenole, d. h. aromatische Verbindungen mit nur einer Hydroxylgruppe, so er- hält man andererseits bei der Spaltung der Gerbstoffe, der Flechten- und der Farnsäuren mehr-, d. h. zwei-, drei- und vierwertige Phenole. In der nachstehenden Aufstellung sind alle Phenole mit den wichtigsten ihrer Derivate aufgenommen, soweit sie entweder in freier Form resp. als Paarlinge in der Natur vorkommen oder aber bei der Spaltung organischer Produkte entstehen. l. Einwertige Phenole und deren Äther. Phenol‘), Carbolsäure. Mol.-Gewicht 94,05. Zusammensetzung: 76,54%, C, 6,43%, H. C;H,0. HH H< OH HH Vorkommen: Das Phenol findet sich frei in sehr kleiner Menge im Bibergeil (Castoreum)?), im Stamm, Nadeln und Zapfen von Pinus silvestris®), ferner im Tierharn nach Vergiftung 1) Soweit biochemische Literatur in Betracht kommt, wird häufig unter Phenol nicht die chemische Verbindung als solche verstanden, sondern das Phenolgemisch (Phenol + Kresole), wie es bei der Fäulnis resultiert. 2) Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 6%, 360 [1848]. 3) Griffiths, Chem. News 49, 95—96 [1884]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, Ref. 171 [1884]. Die Phenole. 531 mit sehr großen Mengen Phenol!), im Herzblut nach Einführung von 1—3proz. Phenol- lösung in das Rectum noch nach 4 Stunden?), im Blut bei Einführung kleiner Mengen nur rasch nach derselben oder sonst nach Vergiftung mittels sehr großer Mengen von Phenol3). Mit Schwefel- und Glucoronsäure gepaart findet sich Phenol im Menschen- und Tier- harn weit verbreitet. So im Kuhharn®), im Harn von Rindern und Pferden5), im Menschen- harn®). Die Beweise, daß das Phenol im Harn an Schwefelsäure gekuppelt ist, erbrachte E. Baumann’). Daß Phenol im Harn auch an Glucuronsäure gebunden vorkommt, ist erst später ein- wandfrei bewiesen worden. Baumann und Preuße®) haben allerdings schon 1879 darauf hingewiesen, daß der Harn von Hunden nach größeren Phenoleingaben Linksdrehung zeigt. Schmiedeberg?) hatte die Phenylglucuronsäure schon, allerdings nicht in reinem Zu- stande, aus dem Harn eines Hundes, der innerhalb 48 Stunden 24 g Benzol erhalten hatte, isoliert. Külz10) gelang schließlich die Reindarstellung von Phenylglucuronsäure aus dem Harn von Kaninchen, die täglich je 0,5 g Phenol per os erhalten hatten. Desgleichen aus Hammelharn nach profuser Phenolfütterung!!). Phenol wurde unter anderem ferner gefunden im Darm und Harn von Neugeborenen!?), im menschlichen Foetus und im Foetus eines Meerschweinchens2), im jauchigen Eiter des Menschen!#), in den menschlichen Faeces15). Die Angaben über die Mengen des im Harn ausgeschiedenen Phenols sind sehr schwan- kende. Munk gibt für den normalen Menschenharn 0,01651$) bis 0,0511) g Tribromphenol pro Tag an; Brieger!8) 0,015g Phenol pro Tag; Neuberg?) 0,0332g. Bei Ileus fand Salkows- ki20) starke Erhöhung der Phenolausscheidung. Er gibt 1,5575 g Tribromphenol pro Liter an. Auch von ihm ausgeführte Darmunterbindungen führten bei Hunden und Katzen zu stark gesteigerter Phenolausscheidung?!). Den Einfluß verschiedener Krankheiten auf die Menge der Phenolausscheidung studierten ferner Brieger?2), Salkowski22), Nencki®*), Straßer25) u. a. 1) Reale, Gazzetta delle chliniche 1890; Centralbl. f. klin. Medizin 1%, 487 [1890]. 2) Minozzi et Viviani, Il Cesalpino 1905, 6; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 35, 438 [1905]. 3) Filippi, Arch. di farm. sperim. e scienze affini 4, 261 [1906]; Jahresber. über d. Fort- schritte d. Tierchemie 36, 156 [1906]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1981. — Modica, Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 38, 1218 [1908]. *) Städeler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%, 18 [1851]. 5) Bugilinsky, Med.-chem. Untersuchungen, herausgeg: von Hoppe-Seyler, Tübingen 1867, S. 234. — Lieben, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 7, 240 [1870]. — Hoppe -Seyler, Archiv f. d. ges. Physiol. 5, 470 [1872]. 6) Landolt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 770 [1871]. — Munk, Archiv f. d. ges. Physiol. 1%, 144 [1876]. — Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1596 [1876]. — Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 241ff. [1878/79]. ?) Baumann, Archiv f. d. ges. Physiol. 1%, 69 [1876]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 9, 54, 1389, 1715 [1876]. 8) Baumann u. C. Preuße, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 159 [1879]. 9) Schmiedeberg, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 14, 288 306 [1881]. 10) Külz, Archiv f. d. ges. Physiol. 30, 484 [1883]; Zeitschr. f. Biol. 37, 246 [1890]. 11) Salkowski u. C. Neuberg, Biochem. Zeitschr. %, 307 [1907]. 12) Senator, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4, 2 [1880]. 13) Demant, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4, 388 [1880]. 14) Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5, 366 [1881]. 15) Brieger, Journ. f. prakt. Chemie [2] 1%, 124 [1878]. 16) Munk, Archiv f. d. ges. Physiol. 1%, 144 [1876]. 17) Munk, Archiv f. anat. u. physiol. Chemie, Supplementheft 26 [1880]. 18) Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2, 241 [1878/79]. 19) Neuberg, Zeitschr. f. physiol. Chemie %%, 133 [1899]. 20) Salkowski, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 18%6, 819; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 842—844 [1877]; Archiv f. Anat. u. Physiol., physiol. Abt. 189%, 476. 21) E. Salkowski, Virchows Archiv 73, 409 [1878]. 22) Brieger, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1898, 545; Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 241 [1878/79]. | 23) Salkowski, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1898, 563, 753. , 24) Nencki, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1878, 609. 25) Straßer, Zeitschr. f. klin. Medizin 24, 547 [1894]. 34*+ lee 532 Die Phenole. Nach W. Mooser erscheint das Auftreten des Phenols als normaler Bestandteil jedes tierischen Urins zweifelhaft. Er selbst hat Phenol nur im Harn eines Vegetarianers nach- zuweisen vermocht. Für den normalen Kuhharn hält er die Abwesenheit von Phenol für erwiesen). Bildung: Durch Oxydation bildet sich im Organismus Phenol nach Benzoleingabe?). Die Hauptbildungsquelle bieten die Fäulnisvorgänge. So bildet sich Phenol bei der Fäulnis von Eiweiß®), neben Kresolen®), von Fibrin und Leberamyloid5), von p-Hydrocumarsäure$), von Tyrosin”). Aueh nach der Verfütterung von Tyrosin findet sich im Harn vermehrtes Phenol®). Ebenso steigert sich die Phenolmenge im Harn nach Verfütterung von Parakresol und der daraus im Organismus entstehenden Paraoxybenzoesäure®). Über die Bildungs- stätten des Phenols im Darmkanal der Pflanzenfresser s. Tappeiner!P). Über die Bil- dungstätte des Phenols beim Menschen s. C. A. Ewald!l). C. Fedelil2) berichtet, daß unter der Einwirkung der Wasser von Tettucio der Phenolgehalt der Harne zurückgeht. C. Lewin!3) führt die stark vermehrte Phenolausscheidung bei kachektischen Krebskranken. auf den toxischen Eiweißzerfall in den Geweben zurück. Die nach Phlorrhizininjektion bei Kaninchen und Menschen von Karl Lewin!#) beobachtete vermehrte Phenolausscheidung scheint ebenfalls auf den durch das verabreichte Glucosid herbeigeführten Eiweißzerfall der Gewebe zurückzuführen sein. Daß nicht alle Nahrungsmittel gleichmäßig durch die Fäulnisbakterien des Darmes angegriffen werden, zeigten die Angaben von Ludwig F. Meyer!5), der im Säuglingsharn bei künstlicher Ernährung 0,01328 g und bei Brust-. kindern nur 0,00419 g Phenol fand. Über phenolerzeugende Bakterien 16). Phenol bildet sich ferner bei der trocknen Destillation von Holz, Steinkohlen, Knochen”), Cellulose18); bei der Kalischmelze von Eiweißstoffen 19), von Benzolsulfonsäure20), bei der Einwirkung von salpetriger Säure auf Anilin?1), beim Einleiten von Luft in mit AlC], versetztes kochendes Benzol??), beim Schütteln von Benzol mit Palladiumwasserstoff und Wasser unter Luftzutritt2®), bei der Oxydation von Benzol durch Wasserstoffsuperoxyd?%*), durch Ein- 1) Mooser, Zeitschr. f. physiol. Chemie 63, 200 [1909]. 2) Schultzen u. Naunyn, Archiv f. Anat. u. Physiol. 186%, 349—357. — Munk, Archiv f. d. ges. Physiol. 12, 148 [1876]. 3) Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 685 [1877]; Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 60 [1877/78]. — Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 135 [1879]. — Odermatt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 18, 249 [1878]; Inaug.-Diss. Bern 1878. 4) Baumann u. E. Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 149 [1879]. 5) Weyl, Zeitschr. f. physiol. 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Bildung aus Schieferöl (Grünnaphthakreosot)?2). Aus den Halogensubstitutionsprodukten aromatischer Kohlenwasserstoffe über die Organo- magnesiumverbindung®). Bildung von Phenol aus Hexahydrophenol durch Dehydrogeni- sierung mittels Chlor und Brom). Darstellung: Aus Steinkohlenteeröl), Harn®) und Fäulnisgemischen?). Um die frei in letzterem vorhandenen Phenole zu isolieren, destilliert man, bis eine Probe des Destillats sich nicht mehr mit Millons Reagens rötet. Will man das in Form gepaarter Säuren vorliegende Phenol gewinnen, so destilliert man mindestens 200 ccm der zu untersuchenden Flüssig- keit mit 50 cem rauchender Salzsäure, bis ungefähr die Hälfte des Destillats übergegangen ist. Die in beiden Fällen erhaltenen Destillate .übersättigt man stark mit Alkali und destilliert wiederum. Es entweichen dabei Ammoniak, Indol und Skatol. Nach dem Erkalten der zurückbleibenden Flüssigkeit zerlegt man die gebildeten Phenolnatrium- verbindungen durch Übersättigen mit Kohlensäure und destilliert abermals. Das so er- haltene Phenol stellt gewöhnlich ein Gemisch von Phenol und p-Kresol dar (s. ferner unter Bestimmung). Trennung des Phenolgemisches, welches man aus Harn oder aus Fäulnis- gemischen erhält®): Die Destillate werden alkalisch gemacht, eingedampft, mit wenig Wasser aufgenommen, angesäuert und mit Äther erschöpft. Nach dem Verdampfen des über Chlorcaleium getrockneten Äthers destilliert man den Rückstand. Das Destillat wird mit dem gleichen Gewicht konz. Schwefelsäure eine Stunde auf dem Wasserbade erhitzt, mit Wasser verdünnt, mit Baryt neutralisiert und filtriert. Das Filtrat dampft man nahe bis zur Krystallisation ein und versetzt es mit überschüssigem konz. Barytwasser. Es scheidet sich das basische parakresolsulfosaure Barium aus, das nach 12stündigem Stehen abfiltriert wird. In das Filtrat leitet man zur Entfernung des überschüssigen Baryts Kohlen- säure, filtriert vom ausgeschiedenen Bariumcarbonat, dampft auf ein kleines Volumen ein, fällt wiederum mit konz. Barytwasser und filtriert nach 12stündigem Stehen das etwa noch weiter abgeschiedene basische parakresolsulfosaure Barium. Durch das Filtrat leitet man Kohlensäure, filtriert, verdampft zur Trockene und wägt den Rückstand, der aus phenol- sulfo- und eventuell vorhandenem o-kresolsulfosaurem Barium besteht. Das basisch para- kresolsulfosaure Barium schlemmt man in Wasser auf und leitet Kohlensäure ein. Nachdem das Bariumcarbonat abfiltriert ist, dampft man das Filtrat ein und erhält so das para- kresolsulfosaure Barium. Eine Trennung des phenolsulfo- und o-kresolsulfosauren Bariums ist nie durchgeführt worden. Die Ansichten, ob überhaupt das o-Kresol im Pferdeharn enthalten ist, sind ri einwandfreie Beweise für das Vorhandensein sind nicht vorhanden. Farbreaktionen des Phenols: Mit Eisenchlorid entsteht eine violette Färbung. Diese Färbung bleibt aus in sehr verdünnten wässerigen Lösungen®) oder in Lösungen, welche freie Mineralsäure oder Neutralsalze enthalten®), oder in denen mehr als 2,53 Gewichtsprozent Alkohol vorhanden ist!°). Mechanismus dieser Reaktion!!). An Stelle einer wässerigen Eisen- chloridlösung kann man zu der Reaktion eine lproz. Lösung von Kaliumferricyanid in 10 bis 20proz. Ammoniak anwenden!?). Die Färbung verschwindet nach Zugabe von Äther oder Essigester!3). Auf Grund der spektroskopischen Untersuchung der mit Eisenchlorid ent- stehenden gefärbten Lösung ist eine quantitative Methode ausgearbeitet worden!®). Ver- setzt man die wässerige Phenollösung mit !/, Volumen Ammoniak, dann mit einigen Tropfen 1) Cross, Bevan u. Heiberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 2018 [1900]. 2) Gray, Journ. Soc. Chem. Ind. 21, 845 [1902]. 3) Bodroux, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 136, 158 [1903]. 4) Kötz u. 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Löst man reine Carbolsäure in wenig Alkohol, gibt einige Tropfen Ammoniak und schließlich Jod in alkoholischer Lösung hinzu, so verschwindet das Jod anfangs sehr rasch, später schwieriger und schließlich zeigt die Lösung: eine wasser- grüne.Färbung, die auch beim Erwärmen oder bei Zugabe von Salzsäure bestehen bleibt. Salpetersäure und Schwefelsäure zerstören die Färbung®). Phenollösungen färben sich auf Zugabe von salpetrige Säure enthaltender Schwefelsäure rot. Colorimetrisch ist diese Färbung zu einer quantitativen Bestimmung des Phenols im Harn benutzt worden). Beim Erwärmen mit Millons Reagens, einer salpetrige Säure enthaltenden salpetersauren Lösung von Quecksilbernitrat, entsteht eine rote Färbung, resp. ein roter Niederschlag®). Auch diese Färbung ist als quantitative colorimetrische Bestimmung des Phenols ausgearbeitet worden”). Gleichfalls auf colorimetrischer Grundlage ist die quantitative Bestimmung des Phenols als Pikrinsäure ausgearbeitet5)®). Eine lproz. wässerige Phenollösung färbt sich beim Zusatz von zwei Tropfen konz. Salpetersäure weingelb, beim Unterschichten dieser Lösung mit konz. Schwefelsäure unter Trübung rotbraun®). Farbreaktionen der Phenole gegen Formol- lösung und konz. Schwefelsäure10), Farbenreaktionen der Phenole mit Aldehyden!!). Flüssiges Phenol gibt mit Pfefferminzöl nach einiger Zeit eine grünlichblaue Färbung!?). Phenol gibt mit Natriumhypobromitlösung eine grüne Färbung!3). Zur Erkennung von Phenol neben Kre- solen wird das nachfolgende Verfahren empfohlen: Man vermischt 10 ccm einer etwa 1,5 bis 2proz. wässerigen Lösung der Reihe nach mit 1 Tropfen Anilin, 3—4 ccm Natronlauge, nach dem Schütteln mit 5—6 Tropfen H,O, und nach nochmaligem Schütteln mit ca. 15 Tropfen Natriumhypochloridlösung. Die Kresole färben sich auf diese Weise blau, Phenol dagegen rot!#). Zum qualitativen Nachweis des Phenols im Harn eignet sich die folgende Methode: 50 ccm Harn werden mit 2 ccm Chloroform ausgeschüttelt, das Chloroform wird abgetrennt und leicht mit Kaliumhydrat erwärmt. Eine auftretende Rosafärbung zeigt Phenol an!5). Auf derselben Grundlage beruht eine Methode, die gestattet, Phenol neben Kresol in den Sera zu bestimmen!®), Bestimmung: Man versetzt die verdünnte wässerige Phenollösung mit überschüssigem Bromwasser1?), schüttelt kräftig durch, läßt im Eisschrank absitzen, filtriert und wägt das über H,SO, im Vakuum zur Konstanz getrocknete Tribromphenolbrom 17). Autenrieth18). Mechanismus der Reaktion 18). n 1) Lex, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 458 [1870]. — Salkowski, Zeitschr. f. analyt. Chemie 11, 316 [1872]. 2) Phipson, Jahresber. d. Chemie 1893, 722. 3) Kühl, Pharmaz. Zeitschr. 50, 1001 [1905]; Chem. Centralbl. 1906, I, 345. *) Maseau, Bulletin de la Soc. de Pharm. de Bordeaux 41, 117 [1901]; Chem. 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Den Endpunkt erkennt man an der Entfärbung der Lösung und an dem Ausbleiben der Blau- färbung von Jodkaliumstärkepapier?). Bei alten Phenollösungen empfiehlt es sich, gegen Ende der Reaktion 1 cem Chloroform zuzusetzen®). Anstatt Bromwasser empfiehlt sich eine Hypobromidlösung, dargestellt durch Auflösen von 9cem Br, in 21 Wasser, die 28g Kalilauge enthalten®). Neuerdings wird diese Vorschrift als Verschlechterung verworfen und statt dessen die Vorschrift von Koppeschar erneut empfohlen5). F. Telle titriert Phenol nicht mittels Bromjodkalium, sondern er benutzt die Umsetzung einer Natriumhypochlorid- lösung mit KBr®). Außer Brom läßt sich auch Jod zur Titration von Phenol benutzen. Die erste Methode arbeiteten Messinger und Vortmann aus”). Die nachfolgend eingehend ge- schilderten Verbesserungen dieser Methode liefern die biochemisch brauchbarsten Resultate 8). 500 cem Harn oder mehr werden bei schwach alkalischer Reaktion auf etwa 100 ccm eingedampft, der konz. Harn in ein passendes Destillationskölbehen übergeführt, mit so viel Schwefelsäure versetzt, daß die Flüssigkeit ca. 5%, der ursprünglichen Harnmenge davon ent- hält, und der Destillation unterworfen. Wenn der Kölbcheninhalt so weit abdestilliert ist, daß die Flüssigkeit heftig zu stoßen beginnt, und dadurch die Gefahr des Überspritzens in die Vorlage eintritt, verdünnt man den Rückstand im Kölbehen mit nicht zu wenig Wasser und setzt die Destillation fort. Die ersten 2—3 Destillate können gemeinsam aufgefangen und weiter verarbeitet werden, die folgenden werden zweckmäßig gesondert voneinander unter- sucht. Die einzelnen Portionen des Destillates werden mit etwas Caleiumcarbonat versetzt, ordentlich durchgeschüttelt, bis die saure Reaktion verschwunden ist und abermals ab- destilliert. Das jetzt erhaltene Destillat ist für die Titration mit Jod geeignet, d. h. frei von Aceton und etwa vorhanden gewesenen Säuren. Der bei der Destillation mit Caleiumcarbonat- bleibende Rückstand sollte zur vollständigen Gewinnung des Phenols noch einmal mit Wasser destilliert werden. Das kann man sich sparen, wenn man diesen Rückstand mit den späteren Harndestillaten behandelt, nötigenfalls unter nochmaligem Zusatz von Caleiumcarbonat. Das Destillat kann in offenen Gefäßen aufgefangen werden. Die ganze Flüssigkeit, welche durch Vereinigung der ersten Destillate erhalten. wurde, oder ein aliquater Teil derselben wird in eine mit einem gut eingeschliffenen Glasstöpsel verschließbare Flasche gebracht und mit 1/,on-nitritfreier Natronlauge bis zur ziemlich stark alkalischen Reaktion ver- setzt, hierauf die Flasche für längere Zeit in ein heißes Wasserbad getaucht. Zur heißen Flüssigkeit läßt man dann !/,„n-Jodlösung zufließen, und zwar 15—25 ccm mehr von der 1/,on-Jodlösung, als man vorher !/,„n-Natronlauge zugesetzt hat, verschließt das Gefäß sofort und schüttelt um. Nach dem Erkalten wird angesäuert und das freigewordene Jod in der Flasche selbst mit !/,on-Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert. Ebenso wird bei allen folgenden Portionen des Destillats verfahren, solange dieselben noch Jod binden. Die gefundenen Jodmengen werden addiert. Was die Mengen des nötigen Alkalis und Jods be- trifft, so kommt man für normale Harne bei den ersten Destillaten mit 20 ccm !/,on-NaOH und 40 ccm 1/,on-Jodlösung aus. Nach Koßler und Penny braucht man etwas über 3 Mol. NaJO und etwas freies Jod®). Für alle Fälle empfiehlt es sich, von den vereinigten ersten Destillaten nur einen Teil zur Titration zu benutzen, um eventuell die Titration wiederholen zu können. Von der verbrauchten !/,on-Jodlösung zeigt 1 cem 1,567 mg Phenol oder 1) Koppeschar, Zeitschr. f. analyt. Chemie 15, 233 [1876]. — Beckurts, Archiv d. Phar- mazie 1886, 561. — Seubert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, Ref. 1581 [1881]. 2) Giacosa, Zeitschr. f. physiol. 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Für Harne, welche Zucker oder Substanzen enthalten, die bei der Destillation mit ver- dünnten Säuren Körper keton- oder aldehydartiger Natur geben, also mit Jodlösung unter Bildung von Jodoform reagieren könnten, z. B. bei Diabetes mellitus, hat Neuberg?) fol- gende Abänderung ausgearbeitet. Der Harn wird nach Kossler und Penny nach dem Ein- engen über Schwefelsäure destilliert und das Destillat nochmals über Caleiumcarbonat destil- liert. Das so erhaltene Phenolgemenge wird in einem Zweiliterkolben mit einer Auflösung von 1 g Natriumhydrat und 6 g festem Bleizucker versetzt und 15 Minuten auf dem lebhaft siedenden Wasserbad erhitzt. Hierbei entweichen die leicht flüchtigen Substanzen, die aus etwa im Harn vorhanden gewesenen Kohlehydraten entstanden sind. Eventuell erhitzt man noch den Kolbeninhalt am absteigenden Kühler 5 Minuten lang auf freier Flamme. Gibt das’ Destillat alsdann keine Aldehydreaktion mehr, so säuert man an und destilliert unter zweimaliger Ergänzung der Flüssigkeit die Phenole durch Wasser ab. Das Destillat wird weiter nach Koßler und Penny behandelt. Abänderung der Methode dahin, daß anstatt Lauge Na,CO, zur Anwendung gelangt?). Neuestens ist eine Methode ausgearbeitet worden, die gestattet, Phenol und Para- kresol nebeneinander im Harn quantitativ zu bestimmen. Danach führt man in einem aliquoten Teile des Harnes zunächst alles Phenol in Tribromphenol und alles Kresol in Tribromkresol über. Zu einem zweiten aliquoten Teil gibt man nur so viel Brom hinzu, daß das Phenol gleichfalls in Tribromphenol, das Parakresol dagegen nur in Dibromkresol übergeführt wird. Aus der Differenz des verbrauchten Broms läßt sich der Gehalt der Lösung an Parakresol und Phenol berechnen®). Die Phenolbestimmung in Abwässern5) wird ausgeführt nach Koßler und Penny mit der Vorsicht, daß einmal H,S und Sulfide durch Zusatz von Zinkacetat entfernt werden, und daß andererseits die Flüssigkeit beim Eindampfen stark alkalisch bleibt. Phenol- bestimmung in Gaswässern®). Phenolbestimmung durch die Abtötungsbestimmungen bei Testbakterien?). Darstellung der Urethane aus Diphenylharnstoffchlorid und Phenolen als quantitative .Bestimmung®). Phenolbestimmung durch Veresterung bei Gegenwart von Pyridin®). Auch die Oxydation mittels überschüssigen Permanganats und Zurücktitrieren mit Oxalsäure ist empfohlen worden!P). Um in Medikamenten befindliche freie Phenole zu bestimmen, empfiehlt Barral mehrfache Destillation!!). Physiologische Eigenschaften: Das Phenol findet sich im Harn zumeist an Schwefel- säure oder Glucuronsäure gekuppelt vor (siewe unter Vorkommen 8. 531, Arbeiten von Schmiedeberg, Kültz usw... Als Hauptbildungsstätte der gepaarten Phenole im Organismus dürfte die Leber anzusehen sein!?2). Baumann und Preuße!?) erkannten zuerst, daß ein Teil des Phenols im Organismus zunächst zu Hydrochinon und zum ge- ringen Teil auch zu Brenzeatechin oxydiert wird. Diese werden gleichfalls im Organismus gepaart und durch den Harn ausgeschieden. Wahrscheinlich stammen aus diesen Paar- lingen oder aus deren Zersetzungsprodukten die grünschwarzen Stoffe her, welche sich im 1) Liechti u. Mooser, Landwirtsch. Jahrb. d. Schweiz 11, 580 [1907]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 190%, 683. — Mooser, Zeitschr. f. physiol. Chemie 63, 155 [1909]. 2) Neuberg, Zeitschr. f. physiol. Chemie %%, 123 [1899]. — Neuberg u. Hildesheimer, Biochem. Zeitschr. %8, 525 [1910]. 3) Bougault, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 1403 [1908]. 4) Siegfried u. Zimmermann, Biochem. Zeitschr. 29, 368 [1909]. 5) Korn, Zeitschr. f. analyt. Chemie 45, 552 [1906]. 6) Skirrow, Journ. Soc. Chem. 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Die Menge des im Harn ausgeschiedenen Phenols hängt ab von der Größe der Eiweißfäulnis (abhängig von der zugeführten Eiweiß- menge), ferner von der Verweildauer des Inhalts im Darm — je länger dieser im Darm bleibt, desto günstiger sind die Bedingungen für die Resorption der Fäulnisprodukte. Daher ist die Ätherschwefelsäuremenge bei Durchfall in der Regel vermindert. Schließlich ist auch der Zustand der Darmschleimhaut bezüglich deren Resorptionsfähigkeit von Ein- fluß. Um die ganze im Darm gebildete Pirenolmenge kennen zu lernen, muß letztere außer im Harn auch in den Faeces bestimmt werden. Den Einfluß verschiedener Krankheiten auf die Menge des ausgeschiedenen Phenols studierte im besondern Straßer. Er findet vermehrte Phenolausscheidung bei akuten Infektionskrankheiten (Typhus in der ersten und zweiten Woche, Pleuropneumonie), bei allen Fällen von lokalen Eiterungen und Jauchungen (Gangrän, Peritonitis). Normale Mengen bei Cystitis, Leukämie. Verringerte Mengen bei chronischer Anämie, akuter Phos- phorvergiftung, hypertrophischer Lebereirrhose!). Bei Epileptikern tritt nach Eingabe einer bestimmten Menge von Benzol in anfallfreien Perioden mehr Phenol im Harn auf als beim Normalen. Das vermehrte Oxydationsvermögen des Epileptikers ist während der Anfall- periode vermindert?). Bei Pferdekolik fand J. Tereg keine Vermehrung, sondern im Gegenteil eine Verminderung bis zur Hälfte der normalen Phenolausscheidung?). In neuester Zeit haben Liechti und Mooser das im Kuhharn ausgeschiedene Phenol bestimmt zu 12,6 g pro Tag bei Winterfütterung und 7,54 g bei Sommerfütterung. Dieselben bestimmten im Harn eines 28jährigen Vegetariers das p-kresolfreie Phenol zu 0,0248—0,0309 g pro Tag). Bei Vergiftungen mit sehr großen Mengen von Phenol findet man sowohl im Harn wie im Blut nur an Alkali gebundenes und auch freies Phenol. Dasselbe läßt sich aus den neu- tralen resp. nur mit Essigsäure angesäuerten Harnen mit Wasserdampf abblasen (s. unter Vorkommen S. 531)5). Freies Phenol fand ferner Pugliese nach Phenolfütterung an hungernde Hunde®). Versuche, durch Eingabe von schwefelsauren Salzen eine vermehrte Paarung der Phenole mit Schwefelsäure herbeizuführen, hatten keinen Erfolg”), dagegen gelang es Tauber, durch rechtzeitige Injektion von Natriumsulfitlösung per 10 kg Tierkörper 1 g Carbolsäure unwirk- sam zu machen?®). Giftwirkung des Phenols:?) Das Phenol wirkt auf Eiweißkörper koagulierend und dadurch abtötend. Es wirkt noch in 20—33facher Verdünnung irritativ und nekrotisierend, z. B. treten bei festen Verbänden mit 2—3proz. Carbolsäurelösung häufig Nekrosen ein!0). Die Carbolsäure muß bei äußerer Anwendung als Ätzmittel von bedeutender Stärke betrachtet werden. Daneben steht die resorptive Wirkung auf das Zentralnervensystem und das Rücken- mark. Die Resorption findet statt durch die äußere Haut!!), vom Magendarmkanal, von Wunden und von den Respirationswegen aus, so z. B. durch Benetzung der Hände und In- halation des Carbolsprays12). Das in toxischen Dosen eingeführte Phenol wird ausgeschieden, abgesehen von den schon erwähnten gekuppelten Phenolschwefelsäure und Phenolglucuron- 1) Straßer, Zeitschr. f. klin. Medizin %4, 547 [1894]. % 2) Florence u. Cl&ment, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 368— 370 [1909]. 3) Tereg, Archiv f. wissensch. u. prakt. Tierheilk. 1880, 278; Jahresber. über d. Fort- schritte d. Tierchemie 1880, 290. — Munk, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1880, Physiol. Suppl. Fol. 1. %) Liechti u. Mooser, Landw. Jahrb. der Schweiz 11, 580; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 190%, 683. 5) Lesser, Vierteljahresber. f. gerichtl. Medizin 14/16 [1897/98]; Jahresber. über d. Fort- schritte d. Tierchemie 1898, 684. 6) Pugliese, Annali di Chim. et Farmacol. 20, 1. Juli 1894; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie %4, 546 [1894]. ?) Sonnenburg, Deutsche Zeitschr. f. Chirurgie 9, 356 [1875]. — Cerna, Philadelphia med. Times 1879, 592. — Cafrany, Thöse de Paris 1881. 8) Tauber, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 36, 202 [1895]. 9%) Laubenheimer, Habilitationsschrift Gießen 1909. 10) Silbermann, Deutsche med. Wochenschr. 1895, Nr. 41. — Leusser, Münch. med. Wochenschr. 1896, 338. — Drews, Therap. Monatshefte 1898, 524. — Sheldon, Med. Rec. 1902, Nr. 4. 11) Schwenkenbecher, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1904, 121. 12) Müller, Virchows Archiv 85, 244 [1881]. — Czerny, Deutsche med. Wochenschr. 1882, Nr. 6. — Küster, Archiv f. klin. Chirurgie %3, 117 [1880]. 538 Die Phenole. säure, als freies Phenol auch durch die Lungen und kann auf diese Weise nach innerlicher Eingabe in den Luftwegen Entzündungen hervorrufen!). Nach Vergiftung mit Carbolsäure zeigen die Einführungsstellen starke Verätzung, die Niere zeigt hämorrhagische Nephritis, das Blut kann hämolytisch verändert sein, es wurde mehrmals Hämoglobinurie beob- achtet?2). Cianci berichtet, daß man nach Phenolgaben auf endovenösem und hypoder- mischem Wege zunächst eine vorübergehende und rapide Hypoleukocytose erhält, die bald, besonders bei Wiederholung der Injektion, in eine bedeutende dauernde Hyperleukocytose übergeht3). „Carbol‘“ wirkt auf das Nervensystem und zwar zunächst auf das ver- längerte Mark (erregend und dann lähmend) und später auf Gehirn und Rückenmarkt). Über die Verteilung der Carbolsäure auf die einzelnen Organe des menschlichen Körpers nach Vergiftung mit 15 g Carbolsäure berichtet C. Bischoff). 242 g Magen und Darminhalt enthielten 0,171 g Phenol, 112 „ Blut ra DIEB 1480 „ Leber ” 0,037. ,10.0 322 „, Niere SR 0.208 „er, 508 „ Herzmuskel & WAS ur ur 1445 „ Gehirn „ 0,314 „ „ 420 ‚, Glutäalmuskeln ki Spuren = 12,5,, Harn 5 Ri. ar ae Als letale Dosen für Tiere finden sich zahlreiche Angaben in der Literatur. So geben Duplay und Cazin an: bei subcutaner Injektion waren ohne deutliche Wirkung 0,043g pro Kilogramm bei Mäusen, 0,077 g bei Ratten, 0,088g bei Meerschweinchen, 0,106g bei Hunden, 0,139 g bei Kaninchen. Konvulsionen traten ein nach 0,125 g bei Mäusen, 0,217 g bei Ratten, 0,266 g bei Hunden, 0,445 g bei Meerschweinchen. Tödlich waren 0,296 g bei Mäusen, 0,514 g bei Kaninchen, 0,657 g bei Ratten, 0,680 g bei Meerschweinchen®). P. Marfori gibt als Dosen, die von kleineren Tieren noch vertragen werden, 0,11 bis 0,24 g pro Kilogramm Körper- gewicht an. Gibt man gleichzeitig Schwefelsäure, so erhöht sich die Dosis auf 0,33—0,57 g”). Chassevant und M. Garnier geben als letale Dosis an pro Kilogramm 0,30 g bei l0proz. wässeriger Lösung und intraperitonealer Einverleibung. Wird das Phenol in Öl gelöst injiziert, so erhöht sich die Dosis auf 0,40 g pro Kilogramm®). Karl Tollens gibt folgende Zahlen als letale Dosen: für Frösche pro 1g Körpergewicht 0,1 mg, für Mäuse 0,35 mg und für Katzen 0,09 g°). Letale Dosen beim Menschen werden sehr verschieden angegeben. Als Grenzwerte für die störende Einwirkung auf die Lupinenwurzel werden angegeben: 1/400o Mol. pro Liter Wasser für reines Phenol, 1/400 Mol. für Phenol +1 Mol. NaOH, !/;oo Mol. für Phenol-+ 1 NaCl, 1/60 Mol. für Phenol+2 NaCl, 1/400o—!/soo Mol. für Phenol-+ 3 NaC11P), Die desinfizierende Kraft der Carbolsäure untersuchten Marcus und Pinet und fanden, daß eine 0,50 proz. Lösung die Entwicklung von Bakterien hindert, eine 4,25 proz. Lösung die entwickelten Bakterien tötet!!), Die letale Dosis für 10 g frische Hefe von 30% Trocken- ubstanz fand Bokorny zwischen 0,05 und 0,1 g bei Anwendung 1lproz. Lösung!2). Die ärkratt des Hefepreßsaftes wird durch 0,5% Phenol um höchstens 1/;, durch 1% Phenol 1) Langerhans, Deutsche med. Wochenschr. 1893, Nr. 12 u. Nr. 38. — Wacholz, Deutsche med. Wochenschr. 1895, Nr. 9. 2) Zur Nieden, Berl. klin. Wochenschr. 1881, 705. 3) Cianci, Arch. di farmacol. sper. e di scienze affini 5, 328, 351 [1906]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 36, 97 [1906]. 4) Schmiedeberg, Grundriß d. Pharmakologie 1902. 5) Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1341 [1883]. 6) Duplay u. Cazin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 112, 627 [1891]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie %1, 47 [1891]. ?) Marfori, Archivo di Farmacol. e Terapia %, Heft 17 [1894]; Jahresber. über d. Fort- schritte d. Tierchemie %4, 98 [1894]. 8) Chassevant u. Garnier, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 55, 1584; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 1903, 161 [1903]. 9) Tollens, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 5%, 239 [1905]. 10) True u. Hunkel, Botan. Centralbl. 96, 289 [1898]. 11) Marcus u. Pinet, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 188%, 718; Jahresber. über d. Fort- schritte d. Tierchemie 1882, 515. 12) Bokorny, Chem.-Ztg. 30, 554 [1906]. 4 E, U Die Phenole. 539 um 1/,—2/, vermindert!). Lebende Hefe wird durch derartige Zusätze getötet?). Versuche, die entgiftende Wirkung des Alkohols auf Carbolsäure auf chemische Ursachen zurück- zuführen, gelangen nicht. Dieselbe scheint vielmehr auf physikalischer Basis zu beruhen®). H. Reichel untersucht die Desinfektionswirkung des Phenols und die Veränderung der Wirkung durch die Gegenwart von Kochsalz*). Durch Zusatz von Säuren, namentlich Oxal- säure, wird die Desinfektionskraft des Phenols sehr gesteigert?). Phenol wirkt aktivierend auf die fibrinbildende Wirkung von Staphylokokken®). Phenol zeigt in isomolekularer Lösung sehr schwache Wirkung gegenüber Staphylokokken5). Phenol besitzt stark hämolysinbin- dende Eigenschaften”). Physikalische und chemische Eigenschaften: Große rhombische, farblose Nadeln von charak- teristischem Geruch, die sich an der Luft und am Licht leicht rotfärben, infolge von Bildung von Chinon®). Die Phenolkrystalle sind instabil®). Schmelzp. 43°, Siedep.„„0 =183°10), 178,5°11), : 180—180,5°12), Schmelzp. 40,7°, Siedep. 183°13), Siedep.4, = 102°1%), Siedep. 181,3° 15). Da, = 1,0597, Days = 1,0561, D;s, = 1,0469 16), D,o = 1,05433, D;, = 1,04663, Dgo = 1,03804, D,. = 1,02890, Dg. = 1,01950, Dgo = 1,01015, D,oo = 1,00116. Siedep. 183,3—184,1° 17), 182,9°. D;s,; = 1,0387, D, (flüssig) = 1,0906 18). Siedep. 182,6, D} = 1,0677, D) = 1,0616, Di = 1,053, Di% = 1,0479. Magnetisches Drehungsvermögen 12,07 bei 39°19). Schmelzp. 40,0°. D?’ = 1,0046 20). Latente Schmelzwärme 24,93 Cal.2!). Verbrennungswärme 734,2 Cal.22), 731,9 Cal. bei konstantem Volumen 23). Neutralisationswärme durch NaOH 7,660 Cal.2*). Neutralisationswärme des Phenols = 7605—6,5t cal. Die Dissoziationswärme = — 7095 + 43,5t cal. 25). Molekulare Lösungswärme?$). Schmelzp. 40°, D;4,s0 = 1,0452; Diss. = 0,9972; Dıs00 -— 0,9891; Oberflächenspannung Y54,80 = 36,53; Y108,20 = 30,93; Yı500 = 27,34 27), Capillaritätskonstante2®). Umwandlungspunkt (Phenol Schmelzp. 42,5°) schwankt zwischen —2 und —6° 2%). Ausdehnungsunterschied zwischen 100° und 0° 8,6ccm. Di% = 1,053230), Molekulares Brechungsvermögen 45,5831). Das spezifische Brechungsvermögen des Phenols 1) Buchner u. Hoffmann, Biochem. Zeitschr. 4, 215 [1907]. — Duchätek, Biochem. Zeitschr. 18, 226 [1909]. 2) Knoesel, Centralbl. f. Bakt. II. Abt. 8, 304 [1902]. 3) Taylor, Journ. of biol. Chemistry 5, 319 [1908]; Chem. Centralbl. 1909, I, 567. 4) Reichel, Biochem. Zeitschr. 22%, 149, 200 [1909]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tier- chemie 1909, 912. 5) Hailer, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 33, 500 [1910]. 6) Kleinschmidt, ngpe f. Immunitätsforsch. u. experim. Ther. [1] 3, 516—524 [1909]. ?”) Walbum, Zeitschr. t. Immunitätsforsch. u. experim. Ther. [1] %, 544—577 [1910]. 8) Gibbs, The Philippine Journ. of Sc. 3, Sect. A, 361—370 [1908]; 4, Sect. A, 133151 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, I, 1093; II, 598. °?) Tammann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 69, 571 [1909]. 10) Schoorl, Pharmac. Weekblad 40, 570 [1903]; Chem. Centralbl. 1903, II, 459. 11) Behal u. Choay, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 603 [1894]. 12) Hamberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 751 [1871]. 13) Mascarelli u. Pestalozza, Chem. Centralbl. 1908, I, 794. 14) Körner, Annaleır@" Chemie u. Pharmazie 13%, 202 [1866]. 15) Wuyts, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 409 [1909]. 16) Ladenburg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1687 [1874]. 17) Andrieenz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 441 [1873]. 18) Pinette, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 33 [1888]. 19) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1239 [1896]. 20) Scheuer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 4%, 523 [1910]. 21) Pettersson, Journ. f. prakt. Chemie [2] 24, 161 [1881]. 22) Berthelot u. Luginin, Annales de Chim. et de Phys. [6] 13, 329 [1888]. 23) Stohmann u. Langbein, Journ. f. prakt. Chemie [2] 45, 305 [1892]. 24) Werner, Journ. d. russ. physikal. chem. Gesellschaft 18, 27 [1886]. 25) Lunden, Chem. Centralbl. 1910, I, 1136. 26) Timofejew, Iswiestja d. Kiewer Polyt. Instit. 1905, 1; Chem. Centralbl. 1905, II, 436. 27) Bolle u. Guye, Journ. de Chim. Phys. 3, 38 [1905]. 28) Feustel, Annalen d. Physik [4] 16, 82 [1905]. 29) Beck u. Ebbinghaus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3872 [1906]. 30%) Thörner, Zeitschr. f. chem. Apparatenkunde 3, 165—168 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 2002. 31) Eykman, Recueil de travaux chim. des Pays-Bas 1%, 177 [1893]. 540 Die Phenole. in verschiedenen Lösungsmitteln (Alkohol, Essigsäure) = 0,4854 1). Brechungsindex (40°) 1,5409 2). Elektrisches Leitvermögen3), Ka; = 5,0 x 10 — 74). Dielektrizitätskonstante). Kryoskopisches Verhalten®). Ebullioskopisches Verhalten in Benzollösung?). Feste Lösung mit Benzol). Molekulare Siedepunktserhöhung für 100 cem Phenol 34,3°, für 100g Phenol 33,0°°). Das Zustandsdiagramm des Phenols!®). Schmelzpunktserniedrigung durch Wasser!!), Änderung des Schmelzpunktes durch Druck12). Verteilung zwischen Wasser und Amyl- alkohol und aromatischen Kohlenwasserstoffen!3). Verteilung in Lösungsmittelgemischen !#). Mischbarkeit der alkalischen Phenollösung mit wasserunlöslichen Verbindungen!5). Gegen- seitige Löslichkeitsbeeinflussung wässeriger Lösungen von Phenol durch Äther, Chloroform, Benzol!®). Binäre Lösungsgleichgewichte mit Aminen (p-Toluidin, o-Toluidin, m-Xylidin und $-Naphthylamin)!”). Die Dichten der Lösungen von Phenol und Trimethylcarbinol18), Isomorphie und feste Lösung zwischen Phenol und Zyklohexanol1?). Das ultraviolette Absorptionsspektrum 20). Phenol in 0,005n-alkoholischer Lösung zeigt starke ultraviolette: Fluorescenz?1). Vergleichende Studien über Basizität und Stärke der Phenole22). Bei einer H-Konzentration 10-7 ist das Verhältnis von HA zu HA + NaA = 99,9 23). Affinitätsgröße des Phenols 0,0126 gegen 0,49 für H,SO, bezogen auf NaOH 2#). Hydrolyse des Natrium- phenolates25). Verhält sich gegen Helianthin und Phenolphthalein neutral, gegen Poirrierblau aber einbasisch?26). Gegenseitige Löslichkeit von Phenol und Wasser??). 1 T. Phenol löst sich bei 16—17° in 15 T. Wasser und bei 40° in 2 Vol. NH, (D. 0,96)28). 8,2 T. lösen sich in 100 T. H,O bei 15° und 100 T. Phenol lösen bei 15° 37,4 T. H,O 2°). Viscosität der Lösungen von Wasser und Phenol3%). Kolloidale Lösung in Wasser®!). Kritische '1) Bedson u. Williams, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2551 [1881]. 2) Holleman u. Rinkes, Chem. Centralbl. 1910, II, 305. 3) Bartoli, Gazzetta chimica ital. 15, 401 [1885]. — Walker u. Cormack, Journ. Chem. Soc. 77, 20 [1900]. 4) Hantzsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3066 [1899]. 5) Dewar u. Fleming, Proc. Roy. Soc. 61, 358 [1897]; Chem. Centralbl. 189%, II, 564. — Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 310 [1897]. — Philip u. Haynes, Journ. Chem. Soc. 8%, 998 [1905]. 6) Bruni, Gazzetta chimica ital. 28, I, 249 [1898]. — Ampola u. Rimatori, Gazzetta chimica ital. %%, I, 45, 65 [1897]. 7”) Mameli, Gazzetta chimica ital. 33, I, 468 [1903]. 8) Robertson, Proc. Chem. Soc. 22, 82 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, IL, 5. 9) Beekmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 53, 141 [1905]. 10) Tammann, Annalen d. Physik [4] 9, 249—270 [1902]. 11) Paternö u. Ampola, Gazzetta chimica ital. 27, L, 523 [1897]. 12) Hulett, Zeitschr. f. physikal. Chemie %8, 663 [1899]. 13) Herz u. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4747 [1904]; 38, 1143 [1905]. 14) Herz u. Lewy, Jahresber. d. Schles. Gesellschaft f. vaterländ. Kultur 1906; Chem. Cen- tralbl. 1906, I, 1728. 15) Scheuble, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 351, 473 [1907]. 16) Fühner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 887 [1909]. 17) Kremann, Monatshefte d. Chemie %7, 93 [1906]. 18) Paternö u. Mieli, Atti R. Accad. dei Lincei Roma [5] 1%, I, 396 [1908]; Chem. Cen.- tralbl. 1908, I, 1930. 19) Mascarelliu. Pestalozza, Atti R. Accad. dei Lincei Roma [5] 17, I, 601 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, IL, 794. 20) Baly u. Ewbank, Proc. Chem. Soc. %1, 203 [1905]. 21) Ley u. von Engelhardt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2990 [1908]. 22) Thiel u. Römer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 63, 732 [1908]. 23) Henderson, Journ. Amer. Chem. 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Bei der Destillation bei 100° ist die Konzentration des Phenols im Destillat der jeweiligen Konzentration des Phenols in der zum Sieden erhitzten Flüssigkeit proportional, und zwar ist sie doppelt so groß als diese*). Adsorption durch Hautpulver>). Es ist leicht löslich in verdünnter Kali- und Natronlauge, schwerer in wässerigem Ammoniak. Mischt sich in jedem Verhältnis mit Alkohol und Äther. Bei der Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd entstehen Hydrochinon und Chinon neben Brenzcatechin®). Oxy- dation mit Permanganatlösung liefert p-Diphenol, Oxalsäure und Salicylsäure”), Per- manganat in alkalischer Lösung inaktive Weinsäure und Kohlensäure®). Beim Einleiten von Chlor in eine verdünnt natronalkalische Phenollösung entstehen Trichlorphenol und Tri- chlordioxyhexolsäure. Mit Brom und Natronlauge entsteht nur symm. Tribromphenol. Beim Schmelzen von Phenol mit Kali entstehen Salicylsäure, m-Oxybenzoesäure und zwei isomere Diphenole®). Beim Schmelzen mit Natron werden Brenzcatechin, Resorcin und Phlorogluecin (?) gebildet!?). Bei 700—800° wird das Phenol vollständig zersetzt unter Entstehung von Kohlenoxyd, Wasserstoff und Kohle!!). In Gegenwart von Nickel und Wasserstoff entsteht bei 200° aus Phenol Hexahydrophenol!2). Dasselbe Produkt ent- steht bei der Hydrogenisation mit Nickeloxyd13). Leitet man Phenol mit überschüssigem Wasserstoff über 250—300° heißes Nickel, so entsteht Benzol!#). Phenol wird durch Tyrosinase oxydiert!5), Ebenso wird es oxydiert durch die Eisentannatoxydase!®6). Beim Erhitzen mit rotem Phosphor entstehen stark riechende phosphorhaltige Verbindungen, die nach Liebreich für Kaninchen ungiftig sind, aber beim Menschen Blutdruckstörungen und Kopfschmerzen verursachen!?). Beim Erhitzen von Phenol mit Formaldehyd entstehen je nach der Art des Erhitzens und des Kondensationsmittels verschiedene Harze, wie Novolack, Bakelit!8), Resenit1P). Salze des Phenols: (Na0)C,;H,. Wird dargestellt durch Auflösen von 1 Atom Natrium in einem Gemisch von je 1T. Phenol und abs. Alkohol und Verdunsten der Lösung im Wasser- stoffstrome?°). Aus siedendem Aceton Nadeln mit 1!/, Mol. Aceton?!). (K0)C,H,;. Entsteht durch Auflösen von Kalium in Phenol22) oder beim Kochen von Phenol mit Kaliumcarbonatlösung 23). Es ist bis jetzt noch nicht gelungen, ein Ammoniumphenolat zu isolieren infolge der starken hydrolytischen Dissoziation in ammoniakalischen Fe von Phenol. Hydrolysen- konstanten?*). 1) Timmermans, Zeitschr. f. physikal. Chemie 58, 186 [1907]. 2) Friedländer, D. R. P. 181 288; Chem. Centralbl. 190%, I, 1650. 3) Schükarew, Zeitschr. f. physikal. Chemie 62, 601 [1908]. #4) Naumann u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 224 [1901]. 5) Herzog u. Adler, Zeitschr. f. Chemie u. Industrie d. Kolloide 2, Supplementheft 2, 3—11 [1908]. 6) Martinon, Bulletin de la Soc. chim. 43, 156 [1885]. — Henderson u. Boyd, Journ. Chem. Soc. 9, 1660 [1910]. ?) Henriques, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 1620 [1888]. 8) Döbner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 1755 [1891]. — Kempf, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3718 [1906]. 9) Barth u. Schreder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1332 [1878]. — Graebe u. Kraft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 801 [1906]. 10) Barth u. Schreder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 417 [1879]. 11) Müller, Journ. f. prakt. Chemie [2] 58, 27 [1898]. 12) Ipatjew, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 38, 75 [1906]; Chem. Centralbl, 1906, IL, 87. 13) Ipatjew, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 128, 1286 [1907]. 14) Sabatier u. Senderens, Chem. Centralbl. 1905, I, 1005. 15) Bertrand, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 1353 [1907]. 16) de Stoecklin, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 147%, 1489 [1908]. 17) Wichelhaus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 1727 [1905]. 18) Baekeland, Chem.-Ztg. 33, 317, 326, 347, 358, 857 [1909]. 19) Lebach, Zeitschr. f. angew. Chemie 2%, 1598, 2006 [1909]. 20) Forcrand, Annales de Chim. et de Phys. [6] 30, 60 [1893]. 21) Moll van Charante, Chem. Weekblad 4, 324 [1907]; Chem. Ceutralbl. 190%, II, 48. 22) Hartmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 16, 36 [1877]. 23) Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 686 [1877]. 24) Buch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 692 [1908]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1091. — Lund&n, Chem. Centralbl. 1910, I, 1136. 542 Die Phenole. Ba(C,H,0); + 2H;0. Löslich in 0,4 T. Wasser von 100°1), o-Oxyphenyl-quecksilberchlorid C;H,OHgCl Aus HgO und Phenol in verdünnter Essigsäure. Lanzettförmige Krystalle aus Wasser. Schmelzp. 152,5° 2). o-Phenylen-quecksilberoxyd C;H,OHg u NEL H 8 Entsteht aus der alkalischen Lösung des oberen durch CO,. Krystalle aus Phenol. Mol.- Gew. 288 (ber.), 297, 268, 277 (gef.)2). p- Oxyphenyl-quecksilberchlorid C;H,OHgCl = HgCIC;H,(OH). Entstehung wie die o-Verbindung. Glänzende Blättchen aus Aceton. Schmelzp. 224—225° 2). p- Oxyphenyl-quecksilberoxyd C}>sHı0o03Hgs = (HOC,;H,Hg),0. Entsteht aus der alkalischen Lösung des Parachlorids durch Kohlensäure. Krystallinisches Pulver aus Phenol. Zersetzung bei 180° 2). NETERSRTIGREN- nnonsllberacetat C}0H100;Hga a Hg OH U: es Ac Entsteht bei der Einwirkung von Mercuriacetat auf Phenol. Henn sägeartige Krystalle aus verdünnter Essigsäure. Schmelzp. 264—265° 2). Oxyphenylendi-quecksilberchlorid C,H,(OH)(HgCl),. Yo dem Acetat durch Koch- salz in verdünnter Essigsäure. Weißes körniges Pulver. Zersetzung bei 258° 2). AI(OC,H,);. Behandelt man 2g fein zerschnittenes Aluminiumblech mit 1g Jod und 20 cem Phenol, so erhält man Al,(OC,H,)zJs. Destilliert man die Verbindung im Va- kuum, so erhält man die Aluminiumverbindung 3). Schmelzp. ca. 265°. D= 1,23%). Zerfällt bei der Destillation in Tonerde, Phenol und Phenyläther 5). (C,H,0) AlCl,. Kleine Krystalle. Schmelzp.181—183°. Wird durch Wasser heftig zersetzt®). — Al,C1;(0C,H,);. Gelbes Pulver. Wird von Wasser lebhaft zersetzt”). — Al(0C,H,);AlBr;. Amorph. Unlöslich. Wird durch Wasser heftig zersetzt ®). (C;H,0),TiHCl. Es bildet aus Benzol dunkelrote Krystalle. Es zersetzt sich an feuchter Luft rasch?). TI(0CsH,). Krystalle, schwer löslich in kaltem Wasser1P), 2 C;H,(OH) + TeCl,. Gelbe, krystallinische Masse. Bräunt sich bei 182—183°, ohne zu schmelzen. Leicht löslich in Wasser!!), (C;H,OH)Pb0. Entsteht durch Lösen von Bleioxyd in Phenol!2).—4C,H,(0H)3Pb0.(?) Erhält man beim Fällen von Phenol mit Bleiessig 12). 1) Riehm, D. R. P. 53 307. 2) Dimroth, Habilitationsschrift Tübingen 1900; Chem. Centralbl. 1901, I, 451—452. — Desesquelle, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 267 [1894]. 3) Gladstone u. Tribe, Journ. Chem. Soc. 39, 9 [1881]. 4) Cook, Journ. Amer. Chem. Soc. %8, 610 [1906]. 5) Gladstone u. Tribe, Journ. Chem. Soc. 41, 7 [1882]. 6) Perrier, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 1181 [1896]. 7) Claus u. Mercklin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2933 [1885]. 8) Gustavson, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 16, 242 [1884]. 9) Schumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1079 [1888]. 10) Kuhlmann, Jahresber. über d. Fortschritte d. Chemie 1864, 254. 11) Rust, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2832 [1897]. 12) Runge u. Calvert, Zeitschr. f. Chemie 1865, 531. N ee ES 0 Die Phenole. 543 SnCl;(C;H,0);HCl. Weiße Krystalle!). Phenol- methylamin C;H,(OH) - H,NCH, + CH;3NH,. Farblose Nadeln. Schmelzp. +8,5—9,0° 2). Phenol-piperazin 2C,H,(OH) - C,Hs(NH),. Dicke, glasglänzende Prismen (aus Alko- hol). Schmelzp. 99—101° 3). Phenol-hexamethylentetramin 3 C;H,(OH) - C3Hj7>5N4. Aus Wasser Krystalle. Zer- setzt sich bei 115—124° #). Phenol-harnstoff CO(NH;), + 2C;H,(OH). Glänzende Blättchen. Schmelzp. 61°5). Phenol-anilin C;H,(NH,) + C;H,(OH). Glänzende Tafeln aus Alkohol®). Schmelzp. 32°7), 30,8°, Siedep. 181°8), Schmelzp. 36—37°°®). Aus Ligroin Blättchen. Schmelzp. 32°, Siedep. 181—184° 10), Phenol-nitrosodimethylanilin 2C,H,(NO)N(CH3;); + C;H,(OH). Feine braune Nadeln aus siedendem Wasser!t). Phenol-nitrosodimethylanilinhydroeyanid 2N(CH;), : C;H,(NO) + HCN + C;H,(OH). Glänzende Krystalle12). Phenol-p-toluidin C-H,(NH;) + C;H,(OH). Aus Ligroin Nadeln. Schmelzp. 31,1°®). Bestandsgrenzen 13). Phenol-x-naphthylamin C,,H,(NH;) + C;H,(OH). Aus Ligroin Nadeln. Schmelzp. 30,1°8). Bestandsgrenzen 13). Phenol-suceinimid C,H,0;N + C;H,(OH). Moriokline Krystalle. Schmelzp. 58—64°. Leicht löslich in Wasser und Aceton, unlöslich in CS, und Petroläther!®). Phenol-alloxan CE > RICH, -H,0. Aus Alloxan und Phenol durch Salzsäure. Derbe Krystalle, bei 200° Gelbfärbung. Schmelzp. 256—257° unter Gasent- wicklung). Phenol- hydrazin C,H,(OH) - H,NNH;, - (OH)C;,H,. Weiße Blättchen. Schmelzp. 63—64° 16), Phenol-phenylhydrazin C,H;(OH) - H,NNHC,H,. Aus Petroläther weiße Krystalle. Schmelzp. 42° 17), Phenol-pikrat C,;H,(OH) : 2C0,;H;(NO,),(OH). Hellgelbe Nadeln. Schmelzp. 53° 18). Derivate des Phenols. Phenol-methyläther, Anisol C,H;0 HH H< „0CH; HM- Bildung: Bei der Destillation von Anissäure oder Gaultheriaöl (salicylsaurer Methyl- ester) mit Baryt!?). Aus Phenol und Jodmethyl in alkalischer Lösung1®). Aus Phenol durch Erhitzen mit Methylalkohol und Kaliumbisulfat auf 150—160° 20). Aus Phenol und Methyl- alkohol bei Gegenwart von Thorerde und einer Temperatur von 390—420° 21). Angenehm 1) Rosenheim u. Schnabel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2779 [1905]. 2) Gibbs, Journ. Amer. Chem. Soc. %8, 1395 [1906]. 3) Schmidt u. Wichmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 3242 [1891]. 4) Moschatos u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %72, 280 [1892]. 5) Kremann u. Rodinis, Monatshefte f. Chemie %%, 138 [1906]. 6) Dale u. Schorlemmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %1%, 388 [1883]. ?”) Hübner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 210, 342 [1881]. 8) Dyson, Journ. Chem. Soc. 43, 466 [1883]. ®) Mylius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1002 [1886]. 10) Bischoff u. Fröhlich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3966 [1906]. 11) Schraube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 620 [1875]. 12) Lippmann u. Fleißner, Monatshefte f. Chemie 6, 544 [1885]. 13) Beck, Treitschke u. Ebbinghaus, Zeitschr. f. physikal. Chemie 58, 436 [1907]. 14) van Breukeleveen, Recueil d. travaux chim. des Pays-Bas 19, 33 [1900]. 15) Böhringer & Söhne, D. R. P. 107 720; Chem. Centralbl. 1900, I, 1113. 16) Caseneuve u. Moreau, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 129, 1255 [1899]. 17) Ciusa u. Bernardi, Chem. Centralbl. 1909, II, 695; 1910, II, 1896. 18) v. Gödicke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 3043 [1893]. 19) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 41, 69 [1842]; 48, 65 [1843]; 5%, 327 ESSA 74, 298 [1850]. 20) Akt.-Ges. f. Anilinf. D. R. P. 23 775. 21) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 361 [1910]. * 544 Die Phenole. ätherisch riechende Flüssigkeit. Schmelzp. —37,8° (korr.)1). Siedep. 154,3°, D, = 1,0110 2), Siedep.7,0 = 155,0—155,5°, D1” — 0,860758). Siedep. 155,0—155,8°, DM’ — 0,98784. Siedep. 153,9° (korr.), D; = 1,0077, Di; = 0,9988, D}} = 0,9915. Magnetisches Drehungs- vermögen 13,941 bei 21,1°%#), D9 — 1,0022 und Capillaritätskonstante5). Molekulares Brechungsvermögen 53,456). Molekulare Verbrennungswärme 905,5 Cal. ?). Physiologische Eigenschaften: Das Anisol verursacht beim Hunde langanhaltende Krampfanfälle, die auf zentraler Reizung beruhen. Es verläßt den Körper ähnlich wie Phenetol, nachdem es zur Hydrochinonstufe oxydiert und teils mit Schwefelsäure, teils mit Glucuronsäure gekuppelt ist8). Phenol-äthyläther, Phenetol C;3H,,O 4 u H< _ JOCH;CH, RE 9a Bildung: Aus Salicylsäureäthylester und Baryt?). Aus Phenol und Äthyljodid in alkalischer Lösung10). Schmelzp. —33,5° (korr.)!1), Siedep.zs,. = 171,5—172,5°, DI? — 0,819712). Siedep. 170,3°, D, = 0,982213). Siedep.].2 = 60°, Siedep.sı,1., = 77,5°, Siedep.sı,. = 92,5°, Siedep.7e.o = 172°®). Di = 0,9792, Di; = 0,9702, D5; = 0,9629. Magnetisches Drehungsvermögen 15,11 bei 20,5°#). D'%? = 0,9672 und Capillaritätskonstante®). Mole- kulares Brechungsvermögen 61,0815). - Verbrennungswärme 1057,225 Cal.”?). Physiologische Eigenschaften: Das Phenetol wirkt weniger giftig als das Anisol, aber sonst gleichartig!6). Das Phenetol selbst wird im Organismus zum Äthylhydrochinon oxy- diert und dann teils mit Glucuronsäure, teils mit Schwefelsäure gekuppelt durch den Harn ausgeschieden!?). Der Glucuronsäurepaarling heißt Chinäthonsäure und bildet mit den Salzen der gepaarten Schwefelsäure schwer lösliche Doppelsalze18). Phenol-propyläther C,H,50—=C;H;,(OCH;CH;CH;). Siedep. 190—191°, D;, = 0,968619), Siedep. 190,5°, D,= 0,963913). Siedep.;.n. = 183,9°, D! = 0,9617, D!: = 0,953, DE — 0,9459. Magnetisches Drehungsvermögen 16,18 bei 17,9°%). Molekulare Verbrennungswärme Phenol-isopropyläther 0,H}50 = CH; : OCHÄcH . Siedep.;.n. = 177,2°. D}= 0,9558, Di} = 0,9464, D5; = 0,9389. Magnetisches Drehungsvermögen 16,19 bei 18,3° 13), Phenol-normalbutyläther C,0H1ı40 = C;H,(OCH,CH,CH;CH;). Siedep. 210,3°. D,= 0,9500 13). CH Phenol-isobutyläther C,,H140 = CgH; ' OCH5H},,0 = CgH,-0-C,;H,. Entsteht bei der trocknen Destillation von benzoesaurem Kupfer!2), von Aluminiumphenylat Al(OC,H,); 13). Andere Darstellungen !#), Scheidet sich aus den Lösungen ölig aus, erstarrt im Kältegemisch zu Nadeln oder vier- seitigen Säulen. Schmelzp. 28° 15), Siedep. 252—253°16), 257°13). Riecht nach Geranium. Fast unlöslich in Wasser; leicht löslich in Alkohol. Sehr beständig. Phenol-äthylenglykoläther C;H,,0; = (C;H,O)CH;CH;(OH). Entsteht bei 1Ostündigem Erhitzen von 1 Mol. Äthylenoxyd mit 1 Mol. Phenol!”). Bei 6stündigem Erhitzen von Phenolnatrium mit Chloräthylalkohol!”). Siedep. 237°, Siedep.go = 165° 18). Monophenol- glycerinäther C,H1503 = (C,H,O)CH,CH(OH)CH;(OH). Entsteht bei 12stündigem Erhitzen von Phenolglyeidäther mit Wasser1?). Entsteht ferner durch 12 bis 20stündiges Erhitzen von 1 T. Phenol, 2 T. Glycerin und 1 T. geschmolzenem Natrium- acetat im siedenden Äthylbenzoatbad. Lange, farblose Nadeln (aus Benzol, Petroläther), Schmelzp. 69—70° 20). Aus Benzol Nadeln oder Blättchen, Schmelzp. 69°, Siedep..5 = 200° 21). 1) Orndorff u. Hopkins, Amer. Chem. Journ. 15, 521 [1893]. — Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 362 [1910]. 2) Eykman, Recueil d. travaux chim. des Pays-Bas 12, 182 [1893]. 3) Welt, Annales de Chim. et de Phys. [7] 6, 138 [1895]. 4) Pinette, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 35 [1888]. 5) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1240 [1896]. 6) Wohl u. Berthold, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 2180 [1910]. ?) Henry, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 455 [1872]. — Funk, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2570 [1893]. 8) Solonina, Journ.d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 826 [1899]; Chem. Centralbl. 1899, I, 248. 9) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1247 [1896]. 10) Autenrieth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %54, 242 [1889]. 11) Solonina, Berichte d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 30, 446 [1898]; Chem. Centralbl. 1898, II, 888. 12) Limpricht u. List, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 90, 209 [1854]. 13) Gladstone u. Tribe, Journ. Chem. Soc. 41, 8 [1882]. 14) Niederhäusern, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 1124 [1882]. — Klepl, Journ. f. prakt. Chemie [2] 28, 201 [1883]. — R. Richter, Journ. f. prakt. Chemie [2] 28, 306 [1883]. — Hirsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 3705 [1890]. — Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 151, 492—494 [1910]. 15) Hoffmeister, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 191 [1871]. 16) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 189 [1881]. 17) Roithner, Monatshefte f. Chemie 15, 674 [1894]. 18) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 164 [1896]. 19) Lindeman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2147 [1891]. 20) Zivkovid, Monatshefte f. Chemie 29, 952 [1908]. 21) Fourneau, Journ. de Pharm. et de Chim. [7] 1, 58 [1910]. Biochemisches Handlexikon. L 35 546 Die Phenole. Phenol-glyeidäther C,H,00; = C;H,[OCH,CHCH,— 0]. Entsteht bei Zusatz von Ba 92,5 g Epichiorhydrin zu einer kalten Lösung von 94 g Phenol und 50 g NaOH in 600 cem Wasser!). Öl. Siedep. 234°, unter geringer Zersetzung?). Siedep. 243—244°, Siedep.s; = 133°1), Siedep.,;; = 242,5°3). Zwischenprodukt y-Chlor-$-oxy-a-phenoxypropan C;H;,[OCH;CH(OH)CH;C1]. Siedep.,g = 156° 3) #). Diphenol-glycerinäther C,;H,s03 = (C,H ,O)CH; - CH(OH) - CH, (OC,H,). Entsteht bei 4stündigem Erhitzen von Natriumalkoholat mit 94 g Phenol und 45 g Epichlorhydrin auf dem Wasserbad. Aus Alkohol Krystalle. Schmelzp. 81—82°1), 80—81°5)6), 82° 2)3). Siedep. 287—288° (?)7), 343—345° 8). B-Phenol-glykosid C}5H}g0g = CsH;0(C;H,,0). Lange Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 171 bis 172°. Rechtsdrehend. Schmeckt sehr bitter. Wird durch Emulsin gespalten in Gly- kose und Phenol®?). Schmelzp. 172°10), 174—175° (korr.) 11). 8-Phenol-galaktosid C,5Hı60;. Aus wenig Wasser fadenartig gruppierte Nadeln. Schmelzp. 139—141° (korr.), [x]p in wässeriger Lösung —39,83° 12), ß8-Phenol-maltosid C,.Hs0010 : OC;H;. Aus Wasser kleine Prismen. Schmelzp. 96°. [xp = +34° 18). Phenyl-sulfit SO; + 4 (5?)C;H;OH. Rhombische Tafeln. Schmelzp. 25—30°, Siedep. 140° 14), Phenyl-borat C;H;BO,. Bei 20° eine terpentinartige Substanz. Zersetzt sich nicht bei 250°, zerfällt aber bei 350° in Triborat und Tetraphenylborat!5). Phenyl-triborat C;H,B;0,. Orangefarbene glasige Masse 15). Phenyl-phosphorigsäuredichlorid P(OC,;H;)Cl,. Entsteht aus Phenol und Phosphor- trichlorid. Stark lichtbrechende, an der Luft rauchende Flüssigkeit. Siedep. 216° unter Zer- setzung. Dis = 1,3481). Siedep.,, = 90°, D}’ = 1,354317). Zerfällt beim Destillieren. Wird von Wasser heftig zersetzt. Sehr unbeständig gegen Spuren von Feuchtigkeit. Diphenyl-phosphorigsäurechlorid C}>H,,PC10, = P(OC,H;,),Cl. Entsteht aus über- schüssigem Phenol und PCl,. Stark lichtbrechende Flüssigkeit. Siedep. 731 = 295°, Siedep.ası = 265— 270°, Dis = 1,22116). Siedep.), = 172° 17), Triphenyl-phosphit C}sH,;PO; = P(OC,H;);3. Aus 3 Mol. Phenol und 1 Mol. PC],. Stark lichtbrechende Flüssigkeit. Siedepunkt oberhalb 360° unter Zersetzung. Dis = 1,184 16), Siedep.]], = 220° 17), Phenyl-phosphat (Phenylphosphorsäure) C;H-PO, = (C;H,O)PO(OH),. Entsteht aus Phenol und Phosphorpentoxyd!8). Derbe Nadeln. Schmelzp. 97—98°, 89°. Sehr leicht lös- lich in Wasser, Alkohol, Äther und Benzol, weniger in Chloroform1®). Zerfällt bei der Destil- lation 2°). Diphenyl-phosphat (Diphenylphosphorsäure) C}>sH,ıPO, = (C,H,;0),PO(OH). Vor- kommen: Im Harn von Hunden nach Verfütterung von Triphenylphosphat2!). Bildung: 1) Boyd u. Marle, Journ. Chem. 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Entsteht aus Phenol und Phosphor- pentachlorid?), aus Phenol und POCl, unter Zusatz von ZnCl; 8). Feine Nadeln. Schmelzp. 45°9), 48--50°5), Siedep.)ı = 245°10). Leicht löslich in Äther, Chloroform und Benzol, schwerer in Alkohol, unlöslich in Wasser®). Das Triphenylphosphat ist ungiftig. Bei der Verfütterung an Hunde wird es nur teil- weise resorbiert, der größte Teil kann aus den Faeces durch Extraktion mit Äther zurück- gewonnen werden. Der resorbierte Teil wird im Organismus in Diphenylphosphorsäure und Phenol gespalten®). Triphenyl-arseniat As(OC;H,),. Gelbes Öl. Siedep.3o = 305°, Schmelzp. —31° 11), Ameisensaurer Phenylester, Phenylformiat C,H,;0, = C;H,(0,CH). Flüssig. Siedep. 179—180° unter starker Zersetzung!?). Chlorameisensaurer Phenylester C,H,C10;, = C;H,(0,CCl). Flüssig. Siedep.s, = 95°, Siedep.s; = 97°, unzersetzt. Riecht stechend aromatisch. Reizt die Schleimhäute heftig!?). Essigsaurer Phenylester, Phenyl-acetat C;H,;0, = C;H,(05C5H,). Bildung: Aus Phenol und Acetylchlorid!#). Flüssig. Siedep. 193° 15), Siedep.7s71.. = 195°, D} =1,0927 16). Siedep.;.n. = 196,7°, Di = 1,0906, Di; = 1,0809, D5} = 1,0734, D5) = 1,0584, D5; = 1,0412. Magnetisches Drehungsvermögen 12,95 bei 15,9° 17). Dargestellt mittels Camphersulfosäure als Katalysator. Siedep. 195—197° 18). Chloressigsaurer Phenylester C;,H-C1O, = C;H;,(05C,;H;Cl). Bildung: Aus Phenol und Chloracetylchlorid. Nadeln. Schmelzp. 44°, Siedep. 230—235°19). Schmelzp. 43°, Siedep.g; = 155° 20). Triehloressigsaurer Phenylester C,H ‚0,01; = C;H,(OOCCC],). Siedep. 254—255° unter Zersetzung. Ziemlich unbeständig?!). Propionsaurer Phenylester C,H,005= C;H,(05C3H,). Große Prismen. Schmelzp. 20°. Siedep. 211° (korr.), D; = 1,06427, D;; = 1,05418 22), D5; = 1,0467. Magnetisches Drehungs- vermögen 13,67 bei 15,6° 17). 1) Rembold, Zeitschr. f. Chemie 1866, 652. — Genvresse, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 127, 522 [1898]. 2) Glutz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 193 [1867]. 3) Rapp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%4, 157 [1884]. 4) Autenrieth u. v. Vamossy, Zeitschr. f. physiol. Chemie 25, 440 [1898]. 5) Autenrieth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2373 [1897]. 6) Autenrieth u. Geyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 146 [1908]. ?7) Serugham, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 92, 317 [1854]. 8) Schiaparelli, Gazzetta chimica ital. 11, 69 [1881]. — Heim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1765 [1883]. 9) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1521 [1875]. 10) Anschütz u. Emery, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %53, 110 [1889]. 11) Lang, Mackey u. Gortner, Journ. Chem. Soc. 93, 1369 [1908]. 12) Seifert, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 467 [1885]. 13) Hentschel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 36, 316 [1887]. — Barral u. Morel, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 128, 1579 [1899]; Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 725 [1899]. 14) Cahours, Annalen d. Chemie u. 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Siedep. 227—228° (korr.), Do = 1,03644, Di; = 1,02685 3), D! = 1,0363, D! = 1,0267, D}3 = 1,0197. Magne- tisches Drehungsvermögen 14,76 bei 15,7° #). Önanthylsaurer Phenylester C,;H}s05= CgH;(0,C7H13). Siedep. 275—280° 5), 282,3°. D; = 0,9905, Di; = 0,9819, D}} = 0,9756, Di) = 0,9638, D5; = 0,9510. Magnetisches Drehungsvermögen 17,93 bei 13,1°#). Caprylsaurer Phenylester C,,H5,05 = CgH;(05;C3H};). Siedep. 300° 5). Laurinsaurer Phenylester C,;H5305 =CgH;,(05C15H53). Aus Alkohol perlmutterglänzende Blättchen. Schmelzp. 24,5°, Siedep.],; = 210°). Myristinsaurer Phenylester C,,H350, = CoHs(O2C14Har). Schmelzp. 36°, Siedep.ız = 230°), Palmitinsaurer Phenylester C,,H;40, = GH 40; En). Schmelzp. 45°, Siedep.4s. = 249,5° 9). Stearinsaurer Phenylester C34H,003 = CgH5(O5C}3H 35). Schmelzp. 52°, Siedep.,; = 267° 6), Campholsäure - phenylester C,gH55s05 = CgH;(05C}0H17). Erstarrt im Kältegemisch. Schmelzp. 22°, Siedep. 305° 7), Schmelzp. 20° ?).. Phenyl-kohlensäure, Phenyl-carbonat C,H,0; = C;H,(OCOOH) ®). Das Natrium- salz entsteht beim Überleiten von völlig trockener Kohlensäure über absolut trockenes Phenyl- natrium1°), Das Na-Salz trockenes Pulver, sehr empfindlich gegen Wasser. Phenylkohlensäure - methylester C;H30; = C;H,(OCOOCH;,). Farblose, angenehm riechende Flüssigkeit. Siedep.„;„. = 190—200°, Siedep. 14 = 123°, D, = 1,1607. Unlöslich in Wasser!t), nı"' = 1,50221 12), Phenylkohlensäure-äthylester C,H,o03 = C;H,(OCOOC;,H;,). Fruchtartig riechende Flüssigkeit. Siedep. 20, D® = 1,1134 13). Siedep. 234°, D’ = 1,117 1%). Siedep.30 = 123°, Siedep.z5; = 202—210°, = 1,1228 11). Siedep.7s, = 227,5—229,5° 15), ny = 1,49093 12). Phenyl-kohlensäure - phenylester, Diphenyl-carbonat C,3H,003 = CH,(0000C,H,) . Entsteht aus Phenol und Phosgen. Aus Alkohol seideglänzende Nadeln. Schmelzp. 78°, Siedep. 301—302° 16). Phenyl-phenylurethan C,3H,1ı05N = (C,H,NHCOO)C,H,. Entsteht aus Phenol und Phenylisocyanat. Schmelzp. 125,5° 17). Phenyl-diphenylurethan C,,H,5;05N = [(CgH,)aNCOO]JCEH;. Schmelzp. 104—105°18), Phenyl-x-naphthylurethan (C,,H-NHCOO)C,H,. Entsteht aus Phenol und Naphthyl- isocyanat. Schmelzp. 136—137° 19), Diphenyl-oxalester, Phenostal C,,H,40; = Koh: Aue: 2C,H,(OH)]. Bildet sich beim Erhitzen von 2 Mol. Phenol und 1 Mol. wasserfreier Oxalsäure. Dünne Tafeln. Schmelzp. 1) Moureu, Bulletin de la Soc. chim. [3] 9, 417 [1893]. 2) Moureu, Annales de Chim. et de Phys. [7] 2, 73 [1894]. 3) Perkin, Journ. Chem. Soc. 55, 546 [1889]. 4) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1238 [1896]. 5) Cahours, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 39, 257 [1854]. 6) Krafft u. Bürger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1378 [1884]. ?) Guerbet, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 496 [1894]. .) Guerbet, Annales de Chim. et de Phys. [7] 4, 320 [1895]. 9) Chemische Fabrik von Heyden, D. R. P. 117 346; Chem. Centralbl. 1901, I, 429. 10) Schmitt, Journ. f. prakt. Chemie [2] 31, 405 [1885]. 11) Cazeneuve u. Morel, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 12%, 112 [1898]. 12) Morel, Bulletin de la 'Soc. chim. [3] 21, 822 [1899]. 13) Pawlewski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1205 [1884]. 14) Cazeneuve u. Morel, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 126, 1871 [1898]. 15) Peratoner, Gazzetta chimica ital. %8, I, 236 [1898]. 16) Kempf, Journ. f. prakt. Chemie [2] 1, 404 [1870]. — Hentschel, Journ. f. prakt. Chemie [2] 2%, 41 [1883]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1287 [1884]; D. R. P. 24151; Journ. f. prakt. Chemie [2] 36, 316 [1887]. — Richter, Journ. f. prakt. Chemie [2] %, 41 [1883]. 17) Hantzsch u. Mai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 980 [1895]. 18) Herzog, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1833 [1907]. 19) Neuberg u. Hirschberg, Biochem. Zeitschr. %%, 342 [1910]. rs: Die Phenole. | 549 126—127°ı)2), 122—124° 3)#), 126°5). Gutes Desinfektionsmittel ?2)®)4). Nach neuesten Untersuchungen ist Phenostal eine Oxalsäure mit 2 Mol. Krystallphenol, die dauernd Phenol abgibt ®). Bernsteinsäure-diphenylester C,;H;404 = C4H,05;(OC5H,)s. Bildet sich aus Suc- einylchlorid und Phenol. Aus Alkohol perlmutterglänzende Blättchen. Schmelzp. 118°, Siedep. 330° 6), Fumarsäure-diphenylester C,sH1504 = C4H50;(OC,H;,),. Bildet sich aus Fumar- säurechlorid und Phenol. Nadeln. Schmelzp. 161—162°. Schwer löslich in Alkohol”). Weinsäure-diphenylester C,;H,40; = [(OH)CHCO](OC,H;,),. Aus weinsaurem Kalium und Phenol mittels POCl,. Nadeln. Schmelzp. 101—102° 8). Citronensäure-triphenylester C54H500, = CgH,04(OC,H,);. Aus Trinatriumeitrat, Phenol und POCl,. Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 124,5°. Unlöslich in Wasser®). Camphersäure-monophenylester C4;H5004 = CgH,(OCOC3H,4COOH). Aus Natrium- phenolat und Camphersäureanhydrid in Xylol bei 90°. Nadeln aus Chloroform-Petroläther. Schmelzp. 100° 10), Phenyl-glueuronsäure C}5H}40, = C;H,(0OC,H30,C0O0H). Vorkommen: Im Harn von Kaninchen nach Benzoleingabe. Schmelzp. 148° unter Zersetzung!!), s. Bd. II, S. 523. o-Chlor-phenol C;H,C10 HH N Hx __y0H Cl Entsteht beim Chlorieren von Phenol unter Abkühlen neben p-Chlorphenol!2). Durch Ein- leiten von Chlor in Phenol bei 150—180°13). Erstarrt im Kältegemisch. Schmelzp. +7°, Siedep.;.n. = 175—176°14). Erstarrungsp. 8,8°15), Brechungsindex (40°) 1,5473 12). Riecht unangenehm, anhaftend. Wird nach Verfütterung an Schwefelsäure und Glucuronsäure gekuppelt zu 85%, unverändert wieder ausgeschieden 16). m-Chlor-phenol C,H,C10 HH H< )0H Cl H Entsteht aus m-Chloranilin und salpetriger Säure!”). Krystalle. Schmelzp. 28,5° 18), Siedep.;. ». —= 214°17), Erstarrungsp. 32,8°15), Brechungsindex (40°) 1,5565 12). p-Chlor-phenol C,H,C10 u: Fi X ._goPH B-H Entsteht bei der Einwirkung von SO,Cl, auf Phenol!?). Beim Chlorieren von Phenol neben der o-Verbindung!2). Aus p-Chloranilin mit salpetriger Säure!”). Krystalle. Schmelzp. 1) Claparöde u. Smith, Journ. Chem. Soc. 43, 360 [1883]. — Staub u. Smith, Berichte d. Deutsch. chem. 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Lange sechsseitige Nadeln. Schmelzp. 43°, Siedep. 209—210°. 2, 4, 6-Trichlor-phenol C;H3;C1,;0 = C;H5Cl;(OH). Entsteht beim Einleiten von Chlor in Phenol®), in mit Wasser angerührten Indigo”), in Saligeninlösung®). Nadeln oder gerade rhombische Säulen. Schmelzp. 67—68°, Siedep. 243,5 —244,5°. 2, 3, 5-Trichlor-phenol (?). Lange seideglänzende Nadeln. Schmelzp. 53—54°, Siedep. 252—253° 9). 2,3, 4, 6-Tetrachlor-phenol C,;H,C1,0 = C;HC1,(OH). Nadeln aus Ligroin. Schmelzp. 65,5° 10). Schmelzp. 69—70° ı1), 2, 3, 4, 5-Tetrachlor-phenol C;H;C1,0 = C;HC1,(OH). Entsteht durch Einleiten von Chlor in Phenol während 14 Tagen bei 80° und Gegenwart eines Chlorüberträgers.. Aus Petroläther weiße geruchlose Nadeln. Schmelzp. 67,5° 12). Pentachlor-phenol C;H;C1,0 = C;C1,(OH). Entsteht bei der Einwirkung von Chlor auf Isatin13), auf Phenol14): Rhombische Säulen. Schmelzp. 186—187°, Siedep.7s4,3 = 309—310° unter Zersetzung. Aus Benzol monoklin. .Schmelzp. 190—191°, D22 — 1,978 15). Schmelzp. 190—191°, Siedep.]g = 195° 11). o-Brom-phenol C,H,BrO = (,H,Br(OH). Entsteht neben der p-Verbindung beim Bromieren von Phenol!$). Aus o-Bromanisol durch Verseifung!”). Unangenehm, sehr an- haftend riechendes Öl. Siedep. 194—195°, 194°18). Erstarrungsp. 5,6° 19). m-Brom-phenol 0,;H,BrO = C,;H,Br(OH). Entsteht aus m-Bromanilin und salpetriger Säure. Blätterig krystallinisch. Schmelzp. 33—33°, Siedep. 236—236,5° 20), Siedep.].—= 135 bis 140° 21), p-Brom-phenol C,H,BrO = C;H,Br(OH).. Entsteht beim Bromieren von Phenol in der Kälte?2), in eisessigsaurer L.ösung!®), in CS, 23), neben der o-Verbindung!®). Durch Ver- 1) Holleman u. Rinkes, Chem. Centralbl. 1910, I, 1502. 2) Holleman u. Rinkes, Chem. Centralbl. 1910, II, 304. 3) Chandelon, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1752 [1883]. *) Tarugi, Oaszattn chimica ital. 30, II, 488 [1900]. 5) Laurent, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %3, 60 [1837]. 6) Laurent, Annalen d. Chemie u. 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Entsteht beim Bromieren von Phenol in der Kälte5)®6), aus 3,5-Dibromsalieylsäure?). Widerlich und anhaftend riechende Krystalle. Schmelzp. 40°5), 35—36°, Siedep. 238—239° (korr.)®), Siedep.ı, = 154°®). 2, 6-Dibrom-phenol C,;H,Br;0 = C;H3Br;(OH). Bildungen®?): Aus Wasser lange, dünne, verfilzte Nadeln. Sublimiert bei gewöhnlicher Temperatur. Schmelzp. 55—56°. 3, 4-Dibrom-phenol C;H,Brs0 = C;H,Br,(OH). Aus 3, 4-Dibromanilin und salpetriger Säure. Aus Wasser Nadeln. Schmelzp. 79—80° 10), 3, 5-Dibrom-phenol C;H,Br>s0 = C;H3Br;,(OH). Entsteht aus dem 3, 5-Tribrombenzol durch Erhitzen mit Natriummethylat. Aus Ligroin Krystalle. Schmelzp. 76,5°11). 2,3, 5-Tribromphenol C,;H3Br;0 = (OH)C;HaBr;3. Dargestellt aus 3, 5-Dibrom-2- aminophenol. Nadeln oder Tafeln. Schmelzp. 91,5—92,5° 12). 2,4, 6-Tribrom-phenol C;H3Br;0 —= C;H,Br;,(OH). Entsteht beim Bromieren von Phenol!3), oder von Indigo!#), von Saligenin!5). Entsteht auch durch Reduktion des Tribrom- phenolbroms!®). Aus verdünntem Alkohol haarfeine, sehr lange Nadeln. Schmelzp. 95° 17), 92° 16) 18), 93—94° 15), Sublimiert leicht. Wird vom Organismus an Schwefelsäure gekuppelt ausgeschieden1?). Wirkt stärker antiseptisch als Phenol oder Thymol?°). 2, 3, 4, 6-Tetrabrom-phenol C,Hs>Br,O = C,HBr,(OH). Entsteht durch Erhitzen von Tribromphenolbrom mit konz. Schwefelsäure2!). Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 120°. Tribrom-phenol-brom, Tetrabrom-zyklohexadienon C,;,H,0Br,; H Br H Br Br< )OBr 21) oder Br 7% 22) 23) H Br H Br Entsteht, wenn man eine verdünnte wässerige Phenollösung mit Bromwasser versetzt (Landoltsche Reaktion). Auch aus Salieylsäurelösungen2!). Auch aus wässerigen Lösungen von Saligenin mit Brom bei 50—60°15). Citronengelbe Blättchen. Schmelzp. 118° unter Zersetzung!®). Schmelzp. 131° 15). Aus Äthylacetat umkrystallisiert. Schmelzp. 148—149°2*). 1) Autenrieth u. Mühlinghaus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 4100 [1906]. 2) Grünling, Jahresber. d. Chemie 1883, 900. — Lüdecke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 142 [1886]. 3) Hübner u. Brenken, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 171 [1873]. — Meldola u. ee: Journ. Chem. Soc. %3, 681 [1898]. — Holleman u. Rinkes, Chem. Centralbl. 10, II, 304 *) Fittig u. Mager, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1176 [1874]. 5) Körner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 137, 200 [1866]. 6) Hewitt, Kenner u. Silk, Proc. Chem. Soc. 20, 125 [1904]. 7) Peratoner, Gazzetta chimica ital. 16, 402 [1886]. 8) Werner, Annales de Chim. et de Phys. [6] 3, 557 [1884]. 9) Baeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 202, 138 [1880. — Möhlau, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2494 [1882]. — Heinichen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 253, 281 [1889]. 10) Sehiff, Monatshefte f. Chemie 11, 347 [1890]. 11) Blau, Monatshefte f. Chemie 7, 630 [1886]. 12) Bamberger u. Kraus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 4252 [1906]. 13) Laurent, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 43, 212 [1842]. — Körner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 137, 208 [1866]. 14) Erdmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] %5, 472 [1882]. 15) Auwers u. Büttner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 302, 132, 141 [1898]. 16) Lloyd, Journ. Amer. Chem. Soc. %7, 7 [1905]. 17) Sintenis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 340 [1872]. 18) Post, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 205, 66 [1880]. 19) Baumann u. Herter, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 264 [1877/78]. 20) Purgotti, Gazzetta chimica ital. 16, 529 [1886]. 21) Benedikt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 128 [1879]; Monatshefte f. Chemie 1, 360 [1880]. 22) Thiele u. Eichwede, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 673 [1900]. 23) Kastle, Amer. Chem. Journ. %7, 46 [1902]. 24) Lewis, Proc. Chem. Soc. 18, 177 [1902]. 552 Die Phenole. Die Verbindung besitzt keinen bestimmten Schmelzpunkt, sie schmilzt um so höher, je schneller sie erhitzt wird!). Schmelzp. 133—134° unter Zersetzung ?). Pentabrom-phenol C,;H,Br,O = C;Br,(OH). Aus Tetrabromphenol und Brom3) oder aus Tetrabromphenolbrom und konz. HSO,*#). Entsteht bei der Bromierung von Phenol bei Gegenwart von Aluminium5). Diamantglänzende Nadeln. Schmelzp. 225°). Tetrabrom-phenol-brom C;,HB,O = C;HBr4(OBr). Entsteht aus Tetrabromphenol und Bromwasser. Gelbe, monokline Platten, Schmelzp. 121°). Pentabrom-phenol-brom C,Br,0 = C;Br,(OBr). Entsteht aus Pentabromphenol und Bromwasser. Gelbe Krystallkörner. Schmelzp. 128° €). o-Jod-phenol C;H,JO = C;H,J(OH). Entsteht aus o-Nitrophenol”?). Beim direkten Jodierenvon Phenol entstehen o- und p-Jodphenol. Nadeln. Schmelzp. 43°, Siedep.ıso — 186—187° 8). Erstarrungsp. 40,4°, D80 = 1,8757 °). m-Jod-phenol C;,H,JO = C;H,J(OH). Entsteht aus m-Jodanilin und salpetriger Säure. Aus Ligroin Nadeln. Schmelzp. 40°10), p-Jod-phenol C;H,JO= C;H,J(OH). Aus p-Jodanilin und salpetriger Säurel!), aus Phenol und Jod oder Jodsäure in alkalischer Lösung!2), aus Phenol und Chlorjod13). Aus Wasser lange, flache Nadeln. Schmelzp. 92°8), 93—94°14), Erstarrungsp. 92°, D112,1 — 1,857315). Mit Wasserdämpfen flüchtig. 2, 4-Dijod-phenol 0;H,JsO = C;H3Jz(OH). Entsteht aus 2, 4-Dijodanilin1®), aus o- oder. p-Jodphenol mittels konz. H,SO,®), aus Phenol und Jod und Jodkalium in Kalilauge !?), Aus Wasser feine Nadeln. Schmelzp. 72° 17), 3, 4- Dijod- phenol C;3H,Js0 = C;H3J5,(OH). Entsteht aus Monojod-p-nitranilin 4 1 3 C;H3(NH3;)(NO,)J über das Dijodnitrobenzol und Dijodanilin. Farblose' Nadeln. Schmelz- punkt 83° 18), 2, 4, 6-Trijod-phenol C;H;Jz30 = CgH3J;(OH). Entsteht aus Phenol oder Salicylsäure bei der Einwirkung von Jod und Kalilauge!9) oder von Jod und Jodsäure20) in der Kälte. Aus Phenol und Chlorjod?!). Aus Jodstickstoff und alkalischer Phenollösung??). Farblose Nadeln aus verdünntem Alkohol. Schmelzp. 156°17), 158° 23), 3, 5, 6-Trijod-phenol C,H,;Jz0 = C;HaJ;(OH). Entsteht aus dem Dijod- o-nitranilin über das Trijodnitrobenzol und das Trijodanilin. Aus Benzol und Ligroin. Schmelzp. 114° 24), Dijodphenol-jod C;H3J30O = CgHaJ5(OJ). Entsteht bei der Einwirkung eines großen Überschusses von Jod auf Phenol in alkalischer Lösung und bei längerem Erwärmen. Violett- 1) Olivier, Recueild.travaux chim. des Pays-Bas 28, 354[1909]; Chem. Centralbl. 1910, 1,571. 2) Autenrieth u. Beuttel, Archiv d. Pharmazie 248, 117 [1910]. 3) Laurent, Annalen d. Chemie ‘u. Pharmazie 43, 212 [1842]. — Körner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 13%, 208 [1866]. 4) Benedikt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 128 [1879]; Monatshefte f. Chemie 1, 360 [1880]. 5) Bodroux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 1283 [1898]. 6) Bonneaud, Bulletin de la Soc. chim. [4] %, 776 [1910]. ?) Nölting u. Wrzesinski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 820 [1875]. 8) Neumann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %41, 68 [1887]. 9%) Holleman u. Rinkes, Chem. Centralbl. 1910, II, 304. 10) Nölting u. Stricker, Berichte .d. Deutsch.. chem. Gesellschaft 20, 3020 [1887]. 11) Griess, Zeitschr. f. Chemie 1865, 427. 12) Körner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 137, 213 [1866]. 13) Schützenberger u. Sengenwald, Jahresber. d. Chemie 1862, 413. 14) Nölting & Stricker, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 3020 [1887]. Wohlleben, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 4372 [1909]. 15) Holleman u. Rinkes, Chem. Centralbl. 1910, II, 305. 16) Schall, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 3364 [1887]. 17) Brenans, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 832 [1901]. 18) Brenans, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 136, 1077 [1903]. 19) Lautemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 120, 307 [1861]. 20) Kekule, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 231 [1864]. — Körner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 13%, 213 [1866]. 21) Schützenberger, Jahresber. d. Chemie 1865, 524. 22) Lepetit, Gazzetta chimica ital. 20, 105 [1890]. 23) Raiford u. Heyl, Amer. Chem. Journ. 44, 211 [1910]. 24) Brenans, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 13%, 1065 [1903]. Saw" as E75 Ar LE re Die Phenole. 553 rot gefärbter Körper. Unlöslich in Wasser und verdünnten Säuren, löslich in Äther. Sintert bei 116°. Schmelzp. 157° unter Zersetzung!). Beim Kochen mit Kalilauge entsteht 2, 4, 6-Tri- jodphenol!). Nach den neuesten Untersuchungen ist das Bau ge ein Gemisch von Lautemanns Rot und 2, 4, 6-Trijodphenol?). Lautemanns Rot, Tetrajoddiphenylenchinon (C;H,J,0), oder GH.J:0 — OJ,H;0;. Es ist das Endprodukt der Einwirkung von sehr viel Jod auf Phenol in alkalischer Lösung und in der Wärme. Rotbrauner bis violettroter Körper. Unlöslich in Äther, löslich in Schwefel- kohlenstoff. Gegen 200° zersetzlich 3)2)®). Pseudo-jodoso-jodbenzol (C,H, JOJ),; = EREN 4 OJC,H,. Entsteht bei der Jodie- 3 f0J- C,H, rung von Phenol in Boraxlösung. Gelbliche Schüppchen. Schmelzp. 144—145° 5). p-Nitroso-phenol, p-Benzochinon-oxim C,H,NO, HH HH ON )OH oder HON__,0 HH vH Entsteht aus Phenol und HNO, ®), aus Chinon und salzsaurem Hydroxylamin”?). Gelblich- weiße Nadeln aus Aceton + Benzol oder aus Wasser. Beginnt sich bei ca. 124° zu zer- setzen und schäumt bei ca. 144° auf®). Die Lösung von p-Nitrosophenol scheint ein Gemisch eines Phenols und eines Oxims zu sein®). Über die Konstitution 1). o-Nitro-phenol C;H,NO, = C;H,NO;(OH). Entsteht neben p-Nitrophenol beim Be- handeln von Phenol mit verdünnter Salpetersäure!!). Schwefelgelbe Nadeln oder Prismen, aromatisch riechend. Schmelzp. 44°, Siedep. 214°, D= 1,44712),. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Vom Organismus werden die Mononitroverbindungen als Ätherschwefelsäuren ausgeschieden 13). Ein Teil scheint an Glykuronsäure gekuppelt den Organismus zu verlassen 1%). m-Nitro-phenol C;H,NO, = C;H,NO,(OH). ZEntsteht aus m-Nitranilin und sal- petriger Säurel5). Schwefelgelbe Säulen. Schmelzp. 96°, Siedep.,. = 194°; Schmelzp. 93°, D19 — 1,82716). Nicht mit Wasserdämpfen flüchtig. p-Nitro-phenol C;H,NO, = C;H,NO;(OH). Entsteht neben > -Ritennhenol beim Nitrieren von Phenol mit verdünnter Salpetersäure in der Kälte!?). Reinigung des rohen p-Nitrophenols 18). Farblose Nadeln oder monokline Säulen. PRO 114° 19), 111,49° 20), Nicht flüchtig mit Wasserdämpfen. 1) Messinger u. Vortmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %2%, 2313 [1889]; 23, 2753 [1890]. 2) Bougault, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 1403 [1908]. 3) Lautemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 120, 307 [1887]. 4) Kämmerer u. Benzinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 557 [1878]. 5) Orlow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Ges. 38, 1204 [1906]; Chem. Centralbl. 190%, I, 1194. 6) Baeyer u. Caro, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7%, 809, 967 [1874]. 7) Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 213 [1884]. — Bridge, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 27%, 85 [1893]. 8) Bamberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1939, 1955 [1900]. 9) Hartley, Proc. Chem. Soc. %0, 161 [1904]. 10) Sluiter, Recueil d. travaux chim. des Pays-Bas 25, 8 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, I, 756. — Vidal, Chem. Centralbl. 1905, I, 1316. 11) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 103, 347 [1857]. — Fritzsche, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 110, 150 [1859]. — Schall, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1901 [1883]. — Neumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3320 [1885]. — Hart, Journ. Amer. Chem. Soc. 3%, 1105 [1910]. 12) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 563 [1879]. 13) Baumann u. Herter, Zeitschr. f. physiol. Chemie I, 264 [1877/78]. — Hammerbacher, Archiv f. d. ges. Physiol. 33, 94 [1883]. 14) Külz, Archiv f. d. ges. Physiol. 30, 484 [1883]. 15) Bantlin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 2100 [1878]. — Henriques, Pnnnlen d. Chemie u. Pharmazie 215, 323 [1882]. 16) Fels, Zeitschr. f. Krystallographie 3%, 374 [1900]. 17) Goldstein, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 10, 353 [1878]. 18) Salkowski, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 194, 280 [1874]. — Kollrepp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 234, 2 [1886]. 19) Wagner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 77 [1874]. 20) Mills, Philosophical Magazine [5] 14, 27 [1882]. 554 Die Phenole. 2, 3-Dinitro-phenol C;H,N50, = C;H3(NO;,)s(OH). Bildung und Darstellung!). Gelbe Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 144°1), 2, 4-Dinitro-phenol C;H,N;0, = CgHz;3(NO,)s (OH). Entsteht beim Nitrieren von Phenol?) bei der Reduktion von Pikrinsäure und Diazotierung des entstandenen Dinitro- aminophenols®). Darstellung®). Gelblichweiße, rechtwinklige, gestreifte Tafeln aus Wasser. Schmelzp. 113—114°. Weit giftiger als Pikrinsäure (Walko). 2,5-Dinitro-phenol C,H,N50, = CgHz3(NO,),(OH). Entsteht beim Erwärmen von m-Nitrophenol mit Salpetersäure. Hellgelbe Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 104°. Mit Wasserdämpfen flüchtig?). 2, 6-Dinitro-phenol C,H,Ns0, = C;Hz(NO;),(OH). Darstellung aus 3-Nitrosalieyl- säure und Salpetersäure®), aus o-Nitrophenol und Salpetersäure”). Hellgelbe, kurze, feine Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 63—64°. Etwas mit Wasserdämpfen flüchtig- 2, 4, 6-Trinitro-phenol, Pikrinsäure C;H;N;0,. H NO, ae“ H No, Bildung: Bei der Einwirkung von konz. Salpetersäure auf Indigo®). Bei anhaltendem Kochen von Salicin ?), Cumarin 10), Aloe!l), dem Harze von Xanthorrhoea hastilis 12) mit Salpetersäure. Bei der Einwirkung von konz. Salpetersäure auf Xanthoresinotannol aus gelbem Acaroid und auf Erithrosinotannol aus rotem Acaroid13), auf Aloeharze verschiedener Provenienz!#), auf Dracoresinotannol!5), auf Oporesinotannol aus Umbelliferen-Opo- ponax16), auf Toluresinotannol!7), auf Peruresinotannol18), auf Asaresinotannol!?), auf Tannole von einigen seltenen Aloesorten2°). Bei der Einwirkung von konz. Salpetersäure auf Phenol, o-Nitro- und p-Nitrophenol und verschiedene andere Substitutionsderivate des Phenols?t), Darstellung?22). Zur Reinigung stellt man das schwer lösliche Kaliumsalz oder auch das Natriumsalz dar?3). Physiologische Eigenschaften: Schmeckt sehr bitter. Die Pikrinsäure wird nach Einführung in den Organismus zum größten Teil als solche in Gestalt von Salzen durch den Harn, der tief orangegelb bis rotbraun gefärbt ist, ausgeschieden. Vielleicht ist auch ein Teil 1) Bantlin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 2104 [1878]. 2) Laurent, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 43, 213 [1842]. — Körner, Zeitschr. f. Chemie 1868, 322. 3) Griess, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 113, 210 [1860]. 4) Kolbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 67 [1868]. 5) Bantlin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 21 [1875]; 11, 2102 [1878]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 215, 324 [1882]. 6) Adlerskron u. Schaumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1346 [1879]. ?) Hübner u. Schneider, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 16%, 100 [1873]. 8) Woulfe 19%1. — Haussmann, Journ. de Chim. et de Phys. 1488. — Welter, Annales de Chim. et de Phys. [1] %9, 301 [1799]. — Fourcroy u. Vauquelin, Gehlens Journ. f. Chemie u. Physik 2, 231. — Chevreuil, Annales de Chim. et de Phys. [1] %2, 113 [1809]. — Liebig, Annales de Chim. et de Phys. [2] 37, 286 [1828]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9, 82 [1834]. — Dumas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9, 80 [1834]; 39, 350 [1841]. 9) Piria, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 56, 63 [1845]. 10) Delande, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 45, 337 [1843]. 11) Schunk, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 39, 6 [1841]; 65, 234 [1848]. 12) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 5%, 88 [1846]; 66, 243 [1848]. — Lea, Jahresber. d. Chemie 1858, 415. — Wittstein, Jahresber. d. Chemie 1895, 427. 13) Tschirch u. Hildebrand, Archiv d. Pharmazie 234, 703 [1896]. 14) Tschirch u. div. Mitarbeiter, Archiv d. Pharmazie 236, 200 [1898]; 241, 340 [1903]. 15) Tschirch u. Dieterich, Archiv d. Pharmazie 234, 423 [1896]. 16) Tschirch u. Knitl, Archiv d. Pharmazie 237%, 262 [1899]. 17) Tschirch u. Oberländer, Archiv d. Pharmazie 23%, 582 [1894]. 18) Tschirch u. Trog, Archiv d. Pharmazie 23%, 89 [1894]. 19) Tschirch u. PoläSek, Archiv d. Pharmazie 235, 132 [1897]. 20) Tschirch u. Hoffbauer, Archiv d. Pharmazie 243, 399 [1905]. 21) Laurent, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 43, 219 [1842]. 22) Schmitt u. Glutz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2, 52 [1869]. — Wenghöfer, D. R. P. 125 096; Chem. Centralbl. 1901, II, 1105. 23) Lea, Jahresber. d. Chemie 1861, 635. ni ee, ER NEN, Die Phenole. 555 an Schwefelsäure gekuppelt!). Die Resorption geht sehr schnell vor sich, die Ausscheidung geht langsam. In einem Fall ließ sich noch 17 Tage nach der Einführung Pikrinsäure im Harn nachweisen!). Neben der Pikrinsäure finden sich im Harn geringe Mengen Pikramin- säure, ein Phenolkörper und ein roter Farbstoff?). Über die letale Dosis ist nichts bekannt. In einem Falle erzeugten 5,5 g reine Pikrinsäure starkes Erbrechen, heftigen Schweiß- ausbruch, leichten vorübergehenden Kollaps, kurze Zeit dauernde Anurie, Tenesmus und Gelbfärbung der Haut, die aber nicht durch Gallenfarbstoffe hervorgerufen wird. Nach Pikrinsäureinjektion in die Vene zeigt sich beim Kaninchen zunächst eine konstante Be- schleunigung der Herzaktion. Nach weiteren Injektionen erfolgt dagegen eine starke Ver- langsamung; der Tod erfolgt durch Urämie2). Die Pikrinsäure wirkt antifermentativ®). Wirkung auf Askariden®). Pikrinsäure ist für Algen ein starkes Gift. In 0,5 proz. Lösung starben sie binnen 15 Minuten, in 0,05 proz. Lösung innerhalb 24 Stunden. Pilze vertragen bis zu 0,2 proz. Lösung 5). Pflanzenphysiologisch wird als Grenzwert für die Wachstumshemmung, der Lupinenwurzel 1/3590 Mol. pro Liter Wasser, +1 NaOH 1/gyo Mol. pro Liter angegeben ®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Wasser hellgelbe Blätter, aus Äther eitronengelbe Säulen. Eventuell existiert eine dunkler gefärbte Modifikation der Pikrin- säure?). Schmelzp. 122,5°8), D= 1,813%), D= 1,76310). Verhalten wie eine sehr starke Säurell), 100 T. Wasser von 5° lösen 0,626 T., bei 15° 1,161 T., bei 20° 1,225 T., bei 26° 1,380 T., bei 77° 3,89 T.12). Leicht löslich in siedendem Alkohol. Benzol löst bei gewöhnlicher Temperatur 8—10%. Wasserfreier Äther (D= 0,721) löst bei 13° 10,8 g Pikrin- säure pro Liter. Durch Wassergehalt des Äthers steigert sich die Löslichkeit. Mit 1% Wasser lösen sich 40 g in 11lÄther bei 13°13). Bei 20° lösen 100 g Wasser 0,60 g, 100g abs. Alkohol 6,23 g, 100 g Äther 2,06 g, 100 g Benzol 5,27 g Pikrinsäure. Beim Sieden lösen 100 g Wasser 3,8g, 100g abs. Alkohol 66,22 g, 100 g Benzol 123,4 g Pikrinsäure. Die Intensität der Färbung von Wolle ist bei einer 1%/,, Pikrinsäurelösung in Wasser = 1000, in abs. Alkohol —= 256, in Äther = 2,4, in Benzol = 2,114). Verbindung mit Wollel5), Zum Nachweis benutzt man die bei Zusatz von NH, und Hydrosulfit entstehende Rotfärbung!®). Zur quanti- tativen Bestimmung eignet sich .die Titration mittels Titanchlorür1?). Sehr empfindliches Reagens auf Pikrinsäure ist das Nitron. Nitronpikrat: aus Wasser Nädelchen, sintern bei 255°, Schmelzp. 257—258°18). Pikrinsäure läßt sich acidimetrisch mit Phenolphthalein als Indicator oder jodometrisch titrieren!?). Zur Bestimmung kann man auch den Stick- stoff der Pikrinsäure durch H,O, bei Gegenwart von Natronlauge in Salpetersäure über- führen und diese durch Nitron bestimmen 2°). 1) Karplus, Zeitschr. f. klin. Medizin 2%, 212 [1893]. 2) Rymsza, Diss. Dorpat. 1889. — Kober, Intoxikationen 1906. Bd. I. S. 806. — Walko, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 184 [1901]. 3) Cheron, Journ. de Therap. %, 121 [1880]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 10, 470 [1880]. — Jalan de la Croix, Archiv f. experim. Pathol. u. 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Dao = 1,724 bis 1,740°®). Explodiert bei 318—323°. Tetrahydrat gelbe Nadeln. Monohydrat dunkel- orangegelbe Krystalle). — (Na0)C;H;(NO,);. Löst sich in 10—14 T. Wasser von 15°, in 80 T. kaltem Alkohol von 98—99%”), explodiert bei 310—315°. Monohydrat gelbe Nädelchent).—(KO)C;H;(NO,)3.. Gelbe glänzende Nadeln, explosiv bei3l1—316°, rhombisch!). — Ba[OC,Hz5(NO;)3]s + 5 H30. Gelbe Nadeln. Wasserfrei, gelbes Pulver, explodiert bei 333 bis 337°1). — Pb[OC;H5;(NO;)3]e + 4 H,O gelbe Nadeln. Wasserfreies gelbes Pulver explo- diert bei 270—275°1). — Hg[OC,H5(NO,)3]Ja + 4Hs0. Orangefarbene Nadeln?)?)., — Hg(C;H50,N3); + Hg(OH),. Hellgelbes Pulver, das sich beim Erwärmen verflüchtigt!). Be, AgOC,H;(NO,);. Gelbe Nadeln; explodieren bei 336—341° 1). — Be(C;H,0,N;3); + 3 H,O. Gelbe Blättchen!P). — Cu(C;gH50,N3); + 11 H5;0. Große grüne Prismen, +4 H,O gelb- lichgrünes Pulver, wasserfreigelblichgrünesPulver, explodiert bei282—287 ° 1).— Mg(C,Hs0-N3)a + 9H,0. Gelbe Nadeln, +6H,0, +2 H,O, wasserfrei, explodiert bei 367—372° 1), — Ca(C3H50,N3)5a + 10 H,;0. Gelbe Tafeln, +5 H,O, wasserfrei, gelbes Pulver, explodiert bei 323—328°1). — Sr(CgH5s0,N;3)a +5 H,;0. Gelbe Nadeln, +1 H,O; explodiert bei 340—345° 1). — Zn(0,H30,Ng3)s + 9H,0. Gelbe Nadeln, +6H,0, +2 H,O, wasserfrei bräunlichgelbes Pulver, explodiert bei 350—355°1). — Cd(C;H30,N3)a + 7 Hz0. Gelbe Tafeln, +5 H,O, wasserfrei gelbes Pulver, explodiert bei 336—341° 1). — AI(CgH50,N3); + 16H,0. Hellgelbe Nadeln, +4 H,O, zersetzt sich ohne Explosion!). — Ni(0,H,0,N3); + 9a H;0. Grüne Nadeln, +6 H,O grüne TRAEUEDN +2 H,O grünes Pulver; wasserfrei grünes Pulver, explodiert bei 335—340° 1). Phenol-pikrat C;H,(OH) + 2(OH)C,H5(NO;,)3. Hellgelbe Nadeln. Schmelzp. 53° 11), Äthylamin-pikrat C,H,(NH,)—(OH)C;Hz(NO,),. Aus Alkohol gelbe Krystalle. Schmelzp. 165 °12). Propylamin-pikrat C;H,(NH,)—(OH)C;H5(NO;,);. Schmelzp. 135°18). Guanidin-pikrat CH,N; —(OH)C;H;(NO,);. Schmelzpunkt über 280°. Sehr schwer löslich in Wasser 14), Methylguanidin-pikrat C;H-N;—(OH)C;,H5(NO,);. Nadeln. Schmelzp. 192°. Sehr schwer löslich in Wasser 15). Diäthylguanidin-pikrat C,H,3Ns>—(OH)C;H;(NO,);. Lange Nadeln. Schmelzp. 141° 16), Kreatinin-pikrat C,H-N;0—(OH)C,H;(NO,);. Lange hellgelbe, seideglänzende Nadeln!?). Schmelzp. gegen 240° 15), Kreatinin - Pikrinsäure - Doppelsalz C,H,N30 - (OH)CgH5(NO;); + (KO)CHH5(NO3); . Fügt man zu menschlichem Harn oder Hundeharn eine 5 proz. alkoholische Pikrinsäurelösung, so fällt ein Doppelsalz obiger Konstitution aus. Citronengelbe Nadeln oder dünne Prismen. 1) Silberrad u. Phillips, Journ. Chem. Soc. 93, 474 ff. [1908]. 2) Stepanow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 42%, 493 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, IL, 1136. 3) Anselmino, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2996 [1908]. — Stepanow, Chem. Centralbl. 1910, II, 1136. 4) Korezyhski, Chem. Centralbl. 1908, II, 2010. 5) Rothenburg, Berichte d. Deutsch. chem. 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Glänzende, gelbe Blättchen und Prismen. Zersetzt sich gegen 200°. 1 T. löst sich bei 17° in 145 T. Wasser. Schwer löslich in Alkohol?). Harnstoff-pikrat CO(NH,); —(OH)C;H;(NO,);,. Aus Alkohol feine gelbe Nadeln. Schmelzp. 142° unter Zersetzung®). 1T. löst sich bei 18,5° in 54 T. Wasser und in 16,385 T. Alkohol von 95% bei 18° 3). Asparagin-pikrat C,H,;N50; - (OH)CgH;(NO,);,. Aus Alkohol gelbe Prismen. Zersetzt sich bei 180°, ohne zu schmelzen. 1 T. löst sich bei 14,5° in 81,8 T. Wasser und bei 16,5° in 44,48 T. Alkohol von 95% 3). 4, 6-Dinitro-2-amino-phenol, Pikraminsäure C;,H,N;0, = C;H;(NH;)(NO;),(OH) H NO; NO, OH Ka Entsteht bei der Reduktion von Pikrinsäure mittels Schwefelammonium®), mittels Essig- säure und Eisen oder durch Zinnchlorür5), mittels NaSH ®), mittels Elektrolyse”), Aus Chloroform rote Nadeln. Schmelzp. 168—169° 8), 169—170° 6). Die Pikraminsäure ist doppelt so giftig als die Pikrinsäure. Letale Dosis für Kaninchen 0,1 g subcutan, 0,07 g intravenös pro Kilogramm Tier?). 3, 4, 6-(8)-Trinitro-phenol C;H;3N30, = C;H;(NO,);(OH). Entsteht beim Nitrieren von 3,6- oder 3,4-Dinitrophenol. Atlasglänzende Nädelchen. Schmelzp. 96° 10). 2, 8, 6-(y)-Trinitro-phenol C;H;N30, = C5H5(NO;);(OH). Entsteht beim Nitrieren von 3,6- oder 2, 3-Dinitrophenol. Kleine Nadeln. Schmelzp. 117—118°10), 2, 3, 4, 6-Tetranitro-phenol C;H,0;N; = CgH(NO3),(OH). Aus Essigäther goldgelbe Nadeln. Schmelzp. 130° (zuweilen unter Explosion) 11), o-Amino-phenol C;,H,NO = C;H,(NH,)(OH). Entsteht bei der Reduktion von o-Nitro- phenol mit Schwefelnatrium!2), oder mittels Zinn und Salzsäurel3), oder durch Kochen der wässerigen Lösung mit Zinkstaub bis zur Entfärbung !#). Darstellung mittels Natrium- amalgam15). Rhombische Schuppen. Färbt sich leicht braun. Schmelzp. 170°. Sublimierbar. o-Oxycarbanil, Carbonyl-aminophenol C,H,NO, HH HA Jo\ NEE a v0) H NH Kommt vor im Harn von Hunden nach Eingabe von Acetanilid1*), von Formanilid!?). Ent- steht beim Erhitzen von Oxyphenylharnstoff!8), beim Digerieren von trockenem o-Amino- phenol mit einer Lösung von Phosgen (COC1,) in Chloroform oder Benzol!?). Krystallisiert 1) Jaffe, Zeitschr. f. physiol. Chemie 10, 398 [1886]. 2) Klebs, Zeitschr. f. physiol. Chemie 19, 328 [1894]. 3) Smolka, Monatshefte f. Chemie 6, 920 [1885]. 4) Girard, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 88, 281 [1853]. — Pugh, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 96, 83 [1855]. 5) Girard, Jahresber. d. Chemie 1855, 535. %) Brand, Journ. f. prakt. Chemie [2] 74, 471 [1906]. ?) Hofer u. Jacob, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3198 [1908]. 8) Rudolf, Journ. f. prakt. Chemie [2] 48, 425 [1893]. ®) Walko, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 46, 189 [1901]. 10) Henriques, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 215, 331 [1882]. 11) Nietzki u. 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Schwer löslich in kaltem Wasser. Leicht löslich in Alkohol, schwerer in Äther. Im Orga- nismus von Hunden und Kaninchen wird es zu Carbonyl-o-oxyaminophenol oxydiert, das im Harn als gepaarte Schwefel- resp. Glucuronsäure erscheint®). m-Amino-phenol C;H-NO = C;H,(NH3;)(OH). Entsteht aus m-Nitrophenol durch Reduktion mit Zinn und Salzsäureö). Aus Resorein beim 10stündigen Erhitzen auf 200° mit Salmiak und 10proz. Ammoniak®). Aus Toluol Prismen. Schmelzp. 122—123°., p-Amino-phenol C;H,NO = C;H,(NH,)(OH). Kommt vor im Harn von Kaninchen nach Acetanilid-”) und Formanilidfütterung®). Entsteht bei der Reduktion von p-Nitro- phenol mit Essigsäure und Eisenfeile®), mit Eisen und Salzsäure10), mit Zinkstaub und Bisulfitlösung!!). Entsteht beim Erhitzen von p-Chlorphenol mit NH, bei Gegenwart von Kupferverbindungen!2). Blättchen. Schmelzp. 184° unter Zersetzung!?). Sublimiert zum Teil unzersetzt. Die wässerige Lösung färbt sich infolge von Oxydation dunkel. Gießt man eine Lösung von salzsaurem p-Aminophenol in Chlorkalklösung, so entsteht eine violette Färbung, die beim Umschütteln in Grün übergeht13). In den Organismus eingeführtes p-Amidophenol erscheint im rotbraun gefärbten Harn in Form der Ätherschwefelsäureverbindung!®). Die physiologische, hauptsächlich antipyretische Wirkung der p-Amidophenolderivate ist abhängig von der Möglichkeit, daß im Organismus freies p-Amidophenol entsteht. Nur die Verbindungen, welche p-Amidophenol zu regenerieren vermögen, nach deren Eingabe also im Harn Indophenolreaktion auftritt, haben sich als wirksam erwiesen, und zwar ist die Stärke der Wirkung innerhalb gewisser Grenzen der Menge des im Organismus abgespaltenen p-Aminophenols oder n-Acidylaminophenols proportional oder annähernd proportional1#), p- Amino - phenol - methyläther, p- Anisidin C,H,NO = (CH30)C;H4(NH;). Entsteht durch Reduktion von p-Nitroanisol mit (NH,)S 15) oder mit Zinn und Salzsäure16). Große rhombische Tafeln. Schmelzp. 55,5—56,5° 17), 52°18), Siedep. 245—246°1°9), Siedep. 755,5 — 239,5°20), Schmelzp. 57,2°, Siedep.;.n. = 243°, D};—= 1.0866, DJ) = 1,0786. Magnetisches Drehungsvermögen 17,90 bei 68,8° 18). p-Amino-phenol-äthyläther, p-Phenetidin C;H,,NO = (C5H,;O)C;H4(NH;). Entsteht bei der Reduktion von p-Nitrophenetol durch Zinn und Salzsäure2!). Siedep. 244° 22), Schmelzp. +2,4° (korr.)2?), Siedep.7s0 = 254,2—254,7° (korr.), Di; = 1,0613 ?%). Erscheint im Harn nach Phenacetingebrauch 25), und Nachweis darin 26). 1) Leuckart, Journ. f. prakt. Chemie [2] 41, 327 [1890]. r 2) Ransom, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1063, 1268 [1898]. 3) Hartley, Dobbie u. Paliatseas, Journ. Chem. Soc. 9%, 840 [1900]. 4) Gressly u. Nencki, Monatshefte f. Chemie 11, 256 [1890]. 5) Bantlin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 2101 [1878]. 6) Ikuta, Amer. Chem. Journ. 15, 40 [1893]. 7) Jaffe, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1%, 305 [1888]. 8) Kleine, Zeitschr. f. physiol. 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Pharmazie 229, 330 [1891]. 25) Fr. Müller, Therapeut. Monatshefte 12, 357 [1900]. 26) Edlefsen, Chem. Centralbl. 1900 I, 573. Die Phenole. 559 p-Acetamino-phenol-äthyläther, Acet-p-phenetidid, Phenacetin C,oHı305N 2 CH;COHN“ O0C5H; HH Entsteht durch Acetylieren von p-Phenetidin. Weiße Blättchen. Schmelzp. 135°, löslich in 70 T. kochendem Wasser!). In dem riach Gebrauch von Phenacetin entleerten Harn wurden der Schwefelsäure- und der Glykuronsäurepaarling des Acetyl-p-aminophenols nachgewiesen 2). Außerdem wird p-Phenetidin ausgeschieden®). Der Essigsäurerest wird durch die Ein- wirkung tierischer Fermente abgespalten*). Gesundheitsschädliche Wirkung des Phen- acetins5). p-Äthoxyphenyl-harnstoff, Dulein C5H}sN>0; = (C5H,0)C;H,(NHCONRB;3). Aus salz- saurem Aminophenetol und KCNO. Glänzende Blättchen. Schmelzp. 160°). Dulcin spaltet im Organismus p-Aminophenol oder ein Derivat davon ab”). 2, 4-Diamino-phenol C;H;N50 = C;Hz3(NH3,),(OH). Entsteht bei der Reduktion von 2,4-Dinitrophenol mit Jodphosphor und Wasser®) oder mit Zinn und Salzsäure?). Schmelzp. 78—80° unter Zersetzung!®). Es färbt sich an der Luft rasch braunschwarz. 2,5-Diamino-phenol C;H3N50 = C;H,(NH3,);,(OH). Entsteht bei der Reduktion von 5-Nitro-2-aminophenolt), 2, 6-Diamino-phenol C,H;N,;0 = C;H;(NH3,)>s(OH). Entsteht durch Reduktion von 2, 6-Dinitrophenol mit Zinn und Salzsäure, Stuckenberg?). Höchst unbeständig. Die Salze färben sich am Licht rot. 3, 4-Diamino-phenol C;H;3N50 = C;H;(NH,),(OH). Entsteht aus 3-Nitro-4-amino- phenol durch Reduktion. Sehr unbeständig. Schmelzp. 167—168°12), 3, 5-Diamino-phenol C,H3N;50 = C;Hz(NH3;,)s (OH). Bildet sich bei 4wöchentlichem Stehen von Phloroglucin mit NH,. Prismen. Schmelzp. 168—170°13). 2, 4, 6-Triamino-phenol C;H;,N;0 = C,H; (NH;,),(OH). Entsteht bei der Reduktion von Pikrinsäure. Die Base selbst ist sehr unbeständig. Durch die Salze wird Silber- lösung reduziert!®). Phenol-2, 4-disazo-benzol C,;3H}4ON,; N:NGH, H & 67-5 (OHJCSH:XN ; NC5H, Entsteht aus 2 Mol. Diazobenzol und 1 Mol. Phenol. Aus Alkohol umkrystallisiert, Schmelzp. 123° 15), 131°16), 1) Hinsberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 305, 278 [1899]. 2) Mörner, Jahresber. f. d. Fortschritte d. Tierchemie 19, 80 [1889]. 3) Fr. Müller, Theurapeut. Monatshefte 12, 357 [1900]. 4) Minkowski, Diss. München 1909; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 1909, 875. 5) Kebler, Morgan u. Rupp, Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 1909, 1179. 6) Berlinerblau, Journ. f. prakt. Chemie [2] 30, 103 [1884]. ?) Treupel, Münch. med. Wochenschr. 44, 12 [1897]. 8) Gauhe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 147, 66 [1868]. 9) Hemilian, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 768 [1875]. — Stuckenberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %05, 66 [1880]. — Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1848 [1893]. 10) Seyewitz u. Lumiöre, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, Ref. 493 [1893]. 11) Kehrmann u. Betsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2098 [1897]. 12) Hähle, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 70 [1891]. — Kehrmann u. Gauhe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2403 [1898]. 13) Pollak, Monatshefte f. Chemie 14, 425 [1893]. 14) Lautemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 125, 1 [1863]. — Heintzel, Zeitschr. f. Chemie 186%, 338. — Beilstein, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 244 [1864]. 15) Vignon, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 138, 1279 [1904]. 16) Grandmougin u. Freimann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2662, 3453 [1907]; Journ. f. prakt. Chemie [2] %8, 387 [1908]. — Heller, Journ. f. prakt. Chemie [2] %7, 189 [1908]. 560 Die Phenole. Phenol-2, 4, 6-trisazobenzol C,H1sNO H N;:C;H, CH;N:« JOH H N;C,H, Entsteht bei der Einwirkung von 3 Mol. Benzoldiazoniumchlorid auf Phenol in ätzal- kalischer Lösung!). Aus viel Eisessig oder Nitrobenzol feine orange gefärbte Nadeln. Schmelzp. 215°1). Rotbraune Krystalle. Schmelzp. 214—215° 2). o-Phenol-sulfonsäure C;H,SO, HH H9:0H #8 Vorkommen: Normal im Menschen- und Tierharn!5), s. Bd. IV, S. 970. a-Phenol-2, 4(?)-disulfonsäure C;H,;S50, = (OH)C,H;(SO;H),. Entsteht aus Diazo- benzolsulfat und konz. Schwefelsäure186) beim Erwärmen von Phenol mit Schwefelsäure17). Warzig gruppierte zerfließliche Nadeln. Salzei®). Temperaturbedingungen usw.®). B8-Phenol-disulfonsäure C;H,S>0,. Entsteht aus Phenoltrisulfonsäure. Sirupöse Masse1P). Phenol -2, 4, 6-trisulfonsäure C;H;S;0]0 = CeHz(SO;H);(OH). Entsteht beim Er- hitzen von Phenol mit konz. Schwefelsäure und P,O, auf 180°20). Aus Phenol und Pyro- schwefelsäure21). Wasserhaltige, sehr zerfließliche Nadeln oder kurze Prismen. 1) Grandmougin u. Freimann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2662, 3453 [1907]; Journ. f. prakt. Chemie [2] 78, 387 [1908]. — Heller, Journ. f. prakt. Chemie [2] 77, 189 [1908]. 2) Vignon, Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 1030 [1908]. 3) Kekule, Zeitschr. f. Chemie 186%, 199; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 330 [1869]. — Post, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 205, 64 [1880]. 4) Kreis, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %86, 386 [1895]. 5) Allain, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, Ref. 686 [1889]. 6) Serrant, Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 1885, 497. ?) Obermiller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3637 [1907]. 8) Obermiller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 696 [1908]. 9) Obermiller, D. R. P. 202 168; Chem. Centralbl. 1908, II, 1220. 10) Berndsen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 90 [1875]. 11) Barth u. Senhofer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 969 [1876]. 12) Schmitt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 120, 148 [1861]. 13) Allain, Bulletin de la Soc. chim. 4%, 879 [1887]. 14) Barth u. Senhofer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 973 [1876]. 15) Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 55 [1876]. 16) Griess, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 137, 69 [1866]. 17) Kekule, Zeitschr. f. Chemie 1866, 693. 18) Weinhold, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 58 [1867]. 19) Senhofer, Jahresber. d. Chemie 1849, 749. 20) Senhofer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 110 [1873]. — Chamot u. Pratt, Journ. Amer. Chem. Soc. 31, 925 [1909]. 21) Arche u. Eisenmann, D. R. P. 51 321. a En u a nn ep un nn nn Die Phenole. 561 2. Substituierte einwertige Phenole und deren Äther. Kresole. Methylphenole. C;H;0. Vorkommen: Die drei isomeren Kresole finden sich im Steinkohlenteer und werden daraus zusammen mit dem Phenol gewonnen!). Ebenso sind sie im Fichtenholzteer?) und im Buchenholzteer3) vorhanden. Eine Trennung durch Fraktionierung ist nicht ausführbar. Zur Reindarstellung der Kresole geht man am besten von den Toluidinen aus. Man löst 15 T. Toluidin in 500 T. Wasser und 15 T. Schwefelsäure (spez. Gew. 1,8), gibt die theore- tische Menge (etwa 12 T.) Kaliumnitrit, in wässeriger Lösung, hinzu und erhitzt allmählich. Das Kresol wird im Dampfstrom abdestilliert, das Destillat in Natronlauge gelöst, die filtrierte Lösung mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Äther erschöpft. Man reinigt das Kresol durch Destillation im Kohlensäurestrom!)#). Eine Farbenreaktion, die gestattet, die drei Isomeren voneinander zu unterscheiden, wird von Dehn und Scott angegeben. p-Kresol gibt mit NH, und NaOBr behandelt keine grüne Färbung. Mit NaOBr allein versetzt, gibt o-Kresol eine dunkelbraune, m-Kresol eine hellbraune Färbung). Trennung von 0-, m- und p-Kresol und Bestimmung des m-Kresols:®) Durch sehr sorg- fältige und oft wiederholte fraktionierte Destillation kann man aus dem technischen Kresol- gemisch, das 40% o-, 35% m- und 25%, p-Kresol im Durchschnitt enthält, das o-Kresol, das bei 188° siedet, fast vollständig abscheiden. Man erhält dann ein Gemisch von ca. 60% m-Kresol und 40% p-Kresol, das sich durch Destillation nicht trennen läßt. Zur Bestimmung des m-Kresols gilt folgendes Verfahren: Genau 10 g Kresol werden in einem kleinen Erlen- meyerkolben gewogen und mit 15 ccm gewöhnlicher Schwefelsäure von 66° B& gemischt. Der Kolben bleibt dann mindestens 1 Stunde in einem durch Dampf geheizten Trockenschrank stehen. Alsdann gießt man seinen Inhalt in einen weithalsigen Kolben von etwa 11 Fassungs- raum und kühlt diesen unter Wasserkühlung und Umschwenken ab. Dabei legt sich die in der Wärme dünnflüssige Sulfosäure als dicker Sirup an die Wände des Literkolbens. Nun- mehr gießt man in den Erlenmeyerkolben, welcher zur Sulfurierung diente, zum Aus- spülen der in ihm haften gebliebenen Reste genau 90 ccm gewöhnliche konz. Schwefelsäure von 40° Be, bringt durch Umschwenken die Sulfosäurerückstände in Lösung und gibt sodann dieses ganze Quantum Salpetersäure auf einmal in den Literkolben. Dieser wird sodann so- fort kräftig umgeschüttelt, bis alle Sulfosäure gelöst ist, was etwa 20 Sekunden dauern mag. Dann stellt man den Kolben sogleich unter einen Abzug. Nach Verlauf von ca. 1 Minute tritt eine heftige Reaktion ein; der Inhalt kommt in heftiges Kochen unter starker NO,-Ent- wicklung, dann trübt sich die bis dahin klare Flüssigkeit plötzlich, Öltropfen scheiden sich aus. Man läßt 10 Minuten stehen, gießt dann das Reaktionsgemisch in eine Schale, welche 40 ccm Wasser enthält und spült mit 40 ccm Wasser nach. Dabei erstarrt das Trinitro-m- Kresol allmählich, welches nach 2 Stunden abfiltriert, mit 100 cem H,O nachgewaschen, bei 95—100° getrocknet und gewogen wird. o- und p-Kresol werden bei dieser Art der Nitrierung “vollständig verbrannt. Nachprüfung der Methode durch Emde und Runne?). Ähnliche Bestimmung wie die von Raschig siehe Raschig und Fortmann®). Eine der Koppe- schaarschen analoge Titration gibt Ditz?) an. Trennung durch Behandlung mit wasser- freier Oxalsäure oder wasserfreien sauren Oxalaten, wobei p-Kresol verestert wird, das m-Kresol dagegen nicht1°). Trennung durch Sulfurierung mittels Natriumbisulfats bei 100 bis 110°, wobei nur das m-Kresol sulfuriert wird!1). Eine Trennungsmethode beruht darauf, daß die m-Kresolsulfonsäure die Sulfogruppe bei der Behandlung mit Wasserdampf bei 125—130°, 1) Schotten u. Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 783 [1878]. — Schulze, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 410 [1887]. 2) Duclos, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 109, 136 [1859]. 3) Marasse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 64 [1869]. *) Ihle, Journ. f. prakt. Chemie [2] 14, 451 [1876]. 5) Dehn u. Scott, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1420 [1908]. 6) Raschig, Zeitschr. f. angew. Chemie 13, 761 [1900]. ?) Emde u. Runne, Archiv d. Pharmazie 246, 418 [1908]. 8) Raschig u. Fortmann, Zeitschr. f. angew. Chemie 14, 157—160 [1901]. 9) Ditz, Zeitschr. f. angew. Chemie 1899, 873, 897; 1900, 1050; 1901, 160. 10) Rud. Rütgers, D. R. P. 137 584 u. 141 421; Chem. Centralbl. 1903, I, 111, 1197. 11) Chemische Fabrik Ladenburg, D. R. P. 148 703; Chem. Centralbl. 1904, I, 553. Biochemisches Handlexikon. I. 36 562 | Die Phenole. die p-Kresolsulfonsäure dieselbe dagegen erst bei 140—160° abspaltet!). Bestimmung von o-Kresol nach dem Koppeschaarschen Verfahren?). Über Verfahren, welche bezwecken, Kresole durch Mischen mit Seifen oder dgl. in wasserlösliche, für Desinfektionszwecke geeignete Präparate (Lysol) überzuführen vgl. u. a.3). Die Wertbestimmung der Kresole in Lysol und lysolähnlichen Präparaten hat eine umfangreiche Literatur gezeitigt, auf die hier nur ganz kurz eingegangen werden kann. OÖ. Schmatolla schüttelt ein gemessenes Quantum Lysol mit einem gemessenen Quantum Petroläther und bestimmt das Kresol aus der Volumzunahme der Petroläther- schicht*). Arnold und Mentzel trennen das Kresol durch Destillation ab5). Leyd gibt eine Benzinprobe auf Wassergehalt des Lysols an®). Eine andere Methode der Kresol- bestimmung beruht auf der Bestimmung der Menge und der Dichte der durch verdünnte Schwefelsäure aus einem Lysol abgeschiedenen Kresolfettsäurelösung”). Ein anderes Ver- fahren besteht darin, daß man 10 cem des Lysols im graduierten Reagensrohr mit 6 cem offizineller Salzsäure schüttelt, bis zur völligen Abscheidung im Wasserbad erhitzt und dann nach Abkühlung auf 15° die abgeschiedene Flüssigkeitssäule abliest®). Aufrecht empfiehlt die Destillation im Dampfstrom zur Trennung der Kresole von den Fettsäuren®). W. Spalte- holz benutzt Essigsäure einer bestimmten Konzentration zur Bestimmung des Kresol- gehalts10). Die Methode wird scharf angegriffen!!). Als Vorprobe eignet sich vielleicht die refraktometrische Untersuchung der Kresolseifenlösung, gefundene Werte von 1,4910. und darunter würden eine Bestimmung des Kresolgemisches erforderlich machen. Refraktion des Rohkresols 1,5414—1,5444 12). Weitere Untersuchungen s.13)14)15)16)17), Eine biologi- sche Bestimmungsmethode durch Testbakterien geben Blyth und Goodban anlß). Physiologische Eigenschaften:1%?) Von den Kresolen wird m-Kresol zu 50—53% im Organismus des Hundes verbrannt, o-Kresol zu 65—69,8%,, p-Kresol zu 73— 76,5% 20). Der menschliche Organismus verbrennt die Kresole nach Zuführung von Tagesgaben von 1—4 g Lysol bis auf 20—25%, die als gekuppelte Säuren durch den Harn ausgeschieden werden. Die Verteilung des so ausgeschiedenen Kresols auf Glucuron- und Schwefelsäure ist wechselnd 21). Nach Einführung von großen Mengen von p-Kresol findet sich im Hundeharn ein Doppel- salz von p-Kresolglucuron- und p-Kresolschwefelsäure22). Beim Menschen kann bei Lysol- vergiftung, also einer Überschwemmung des Organismus mit Kresol, eine gewaltige Pro- duktion von Glucuronsäure stattfinden. In einem Fall ging dieses so weit, daß alle Sulfat- schwefelsäure aus dem Harn verschwand und als Ätherschwefelsäure ausgeschieden wurde23), 1) Riehm, D. R. P. 53 307. 2) Clauser, Chem. Centralbl. 1900, I, 118. 3) Dammann, D.R.P. 52129. — Hollmers, D.R.P. 76133, 80260. — Raschig, D. R. P. 87275. — Engler u. Dieckhoff, Archiv d. Pharmazie 230, 561 [1892]; 232, 351 [1894]. — Adam, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 22, 145 [1905]. — Roos, Pharmaz. Ztg. 54, 118 [1909]. — Chem.-Ztg. %%, 634 [1903]. — Deiter, Chem. Contralbl. 1909, II, 1018. *) Schmatolla, Pharmaz. Ztg. 4%, 978 [1902]; 48, 288, 434, 560 [1903]. 5) Arnold u. Mentzel, Apoth.-Ztg. 18, 134 [1903]; 19, 590 [1904]; Pharmaz. Ztg. 48, 403 [1903]. 6) Seyd, Apoth.-Ztg. 18, 345 [1903]. ”) Schmatolla, Apoth.-Ztg. 19, 815 [1904]. 8) Uebelmesser, Centralbl. f. Bakt. I. Abt. 3%, 469 [1904]. 9) Aufrecht, Pharmaz. Ztg. 50, 538 [1905]. 10) Spalteholz, Chem.-Ztg. 33, 181—182 [1909]. 11) Schmatolla, Chem.-Ztg. 33, 284 [1909]. 12) Utz, Apoth.-Ztg. %1, 763 [1906]. 13) Arnold, Zeitschr. f. Medizinalbeamte 21, 305 [1908]. 14) Deiter, Veröffentl. a. d. Gebiete d. Militärsanitätswesens 38, 73 [1908], 41. 33—46 [1909]. 15) Herzog, Pharmaz. Ztg. 53, 8, 141 [1908]. 16) Eger, Pharmaz. Ztg. 5%, 1049 [1907]. 17) Richter, Apoth.-Ztg. 24, 170 [1909]. — Warnecke, Apoth.-Ztg. %4, 650 [1909]. — Rapp, Apoth.-Ztg. 24, 642 [1909]. — Keller, Apoth.-Ztg. 24, 849 [1909]. 18) Blyth u. Goodban, The Analyst 32, 154 [1907]; Chem. Centralbl. 1908, I, 661. 19) Laubenheimer, Habilitationsschrift Gießen 1909. 20) Jonescu, Biochem. Zeitschr. 1, 399 [1906]. 21) Blumenthal, Biochem. Zeitschr. I, 135 [1906]. — Tollens, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6%, 154 [1910]. — Stern, Zeitschr. f. physiol. Chemie 68, 52 [1910]. 22) Kretschmer, Diss. Berlin 1911. 23) Wohlgemuth, Berl. klin. Wochenschr. 43, 508 [1906]. N Te 0 De nn ı 2 Fr Ban A er Dr. Als Oxydationsprodukte wurden isoliert nach p-Kresol p-Oxybenzoesäure, nach o-Kresol Hydrotoluchinon!). Als letale Dosen der Kresole werden angegeben für Kaninchen p-Kresol 0,3 g, o-Kresol 0,45 g, m-Kresol 0,5 g pro Kilogramm Tier?). Für Katzen p-Kresol 0,08 g o-Kresol 0,09 g m-Kresol 0,12g pro Kilogramm?) Die Phenole. 563 „ Mäuse ”„ 0,15 g ” 0,35 g ” 0,45 g ” ” 2 Er} Frösche ”„ 0,15 g ” 0,20 g „ 0,25 g » „ 3) Er) Hunde Er} 0,5—0,7 g ’ 0,75 g 62 0,64— 1,0 g EL , 4) Die Giftwirkung hängt ab von dem momentanen Zustand des Magens. Bei gefülltem Magen wird die Resorption verlangsamt, ja verhindert durch unlösliche Kresolverbindungen mit Fleischeiweiß usw. An der Magen- und Darmschleimhaut machen schon 1—2proz. Lö- sungen Epithelschädigungen. Stärkere Konzentrationen bringen starke Verschorfungen her- vor. Die Resorption erfolgt durch die Blutbahn. Schon wenige Minuten nach Einverleibung von genügenden Mengen von 1--3proz. Lysollösung sind Kresole im Pfortaderblut nachzu- weisen, durch ausgedehnte Zerstörung der Bestandteile des Pfortaderblutes und der Gefäß- intima5). Die Pfortader führt die Kresole zur Leber. Diese sucht, obgleich sie selbst infolge hochgradiger Zellenveränderungen, die bis zum totalen Zellschwund gehen kann, schwer ge- schädigt wird, die Kresole durch Kuppelung mit Glucuron- und Schwefelsäure unschädlich zu machen. Ist die Menge der Kresole zu groß, so dringen dieselben in die Gehirnlipoide ein, was nach heftigem Erregungszustand Lähmung und Tod zur Folge hat. Auch die Gallen- absonderung scheint für die Unschädlichmachung der Kresole im Organismus von Bedeutung zu sein. Die Galle entzieht der Leber große Mengen Kresols und bringt sie in den Darm zurück. Hier werden sie verdünnt, resorbiert und der Leber in weniger großer Konzentration wieder zugeführt*). Blumenthal und Jacoby haben quantitative Bestimmungen der Kresol- mengen, welche sich in der Gehirnsubstanz von mit Lysol vergifteten Kaninchen fanden, ausgeführt. Die dabei gefundenen Resultate zeigten, daß die Kresolmengen im Gehirn unab- hängig von der vergiftenden Lysolmenge waren, und führten die Verfasser zu dem Schlusse, daß der Tod der Tiere eintritt durch Eindringen von Kresol in die Gehirnsubstanz und zwar in dem Augenblick, in welchem eine ganz bestimmte Menge Kresol in der Nervensubstanz aufgespeichert ist. Verdünnt man das Lysol vor der Eingabe mit Öl anstatt mit Wasser, so findet man bei gleicher zugeführter Menge von Lysol nach gleicher Zeit sehr viel weniger Lysol im Gehirn der VersuchstiereöÖ). Blumenthal faßt die Kresole als echte Zellen- gifte auf. Nach seiner Anschauung geschieht das Eindringen in die Zellen durch Ver- mittlung der Lipoide und die Zellen bilden dann aus ihren Eiweiß- und Kohlehydratvorräten Schwefel- und Glucuronsäure, um so auch ihrerseits an der Entgiftung der eingedrungenen Kresole teilzunehmen). Über die Desinfektionskraft des Rohkresols haben Fischer und Koske’”’) gearbeitet. Vergleichende Versuche über die desinfizierende Wirkung von Lysol und div. Desinfektions- mitteln, die Phenole oder Kresole enthalten, siehe Saito8). Der Desinfektionswert der drei Kresole scheint ziemlich der gleiche zu sein®). Andere Autoren konstatieren, daß das m-Kresol die beiden andern Isomeren an Desinfektionskraft übertrifft10). Die Desinfektionskraft der Kresole wird durch Zusatz von Säuren, namentlich von Oxalsäure, erheblich verstärkt. o-Kresol steht in der Desinfektionskraft etwas hinter der m- und p-Verbindung zurück !!). Eine 5 proz. Lysollösung tötet die Wintereier der Phylloxera 12). 1) Baumann u. Herter, Zeitschr. f. physiol. Chemie I, 264 [1877/78]. — Preuße, Zeitschr. f. physiol. Chemie 5, 57 [1880]. 2) Meili, Inaug.-Diss. Bern 1891. 3) Tollens, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 52, 239 [1905]. *#) Wandel, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 56, 165 [1907]; Kongr. f. inn. Medizin 24, 317 [1907]. 5) Blumenthal u. Jacoby, Biochem. Zeitschr. %, 39 [1907]. 6) Blumenthal, Deutsche med. Wochenschr. 1906, 1283. ?) Fischer u. Koske, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 19, 157, 603 [1902]. 8) Saito, Desinfektion 1, 267—274 [1908]. 9) Rapp, Apoth.-Ztg. 2%, 643 [1907]; 23, 737 [1908]. — Schneider, Archiv f. Hyg. 6%, 1 [1908]. 10) Schütz, Hyg. Rundschau 6, 289 [1896]. — Seybold, Zeitschr. f. Hyg. u. Infektions- krankheiten 29, 384 [1898]. — Laubenheimer, Habilitationsschrift Gießen 1909. 11) Hailer, Arbeiten a. d. Kaiserl. Gesundheitsamt 33, 500 [1910]. 12) Cautin, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 138, 178 [1904]; 139, 1232 [1904]. 36* 564 Die Phenole. Pflanzenphysiologisch werden die folgenden Zahlen als Grenzwerte für die Wachstums- hemmung von Lupinenwurzeln angegeben. o-Kresol t/g90 Mol. pro Liter, o-Kresol + 1 NaOH 1/400, m-Kresol 1/g90, m-Kresol + 1 NaOH 1/4090, p-Kresol 1/1600; p-Kresol + 1 NaOH !/jsco Mol. pro Liter !). o-Kresol, o-Methyl-phenol. Mol.-Gewicht 108,06. Zusammensetzung: 77,74% C, 7,46%, H. H; Vorkommen: Als o-Kresolschwefelsäure im Pferdeharn?), im Menschenharn®). Dieses Vorkommen ist nicht einwandfrei bewiesen *). Im Holzteerkreosot5). Im Grünnaphtha- kreosot aus Schieferöl®). Bildung: Bei der Fäulnis von Eiweiß (?)”). Bei der Destillation von Berberin mit Zinkstaub®). Beim Schmelzen von o-Toluolsulfosäure mit Kali®?). Beim Behandeln von Carvacrol mit Phosphorpentoxyd1P), Beim Behandeln von Campher mit Zinkchlorid (?)1). Darstellung: S. unter Kresole S. 561. Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystalle. Schmelzp. 30°, Siedep. 190,8°; Des, = 1,0053, 'D, = 1,0578 (flüssig) 12); Siedep.;.n. = 191°, Di} = 1,0511, D5 = 1,0477. Magnetisches Drehungsvermögen 13,38 bei 16°13). Siedep.zı,,, = 187,5—188°, D;ı.= 1,0292, Dss,o = 1,0174, Dior, = 0,9704, Diso, = 0,9296, Oberflächenspannung ya, = 36,21, ys5,0 = 34,66, yıors = 29,18, yıso,o = 24,70 14). Capillaritätskonstante 15). Molekulares Brechungs- vermögen 53,64 16). Lösungswärme in Wasser —2,08 Cal., Neutralisationswärme durch Natron- lauge 8,19 Cal.17). Molekulare Verbrennungswärme 883,0 Cal.18). Dampfspannungskurve1?). Siedep. 187,0°, D}’ = 1,0482. Mittlere Kompressibiltät 42,2420). Refraktionıs = 1,5492?1), Dielektrizitätskonstante 5,652). Assoziationsfaktor 1,1223). Unlöslich in verdüigitem Ammoniak (Unterschied von Phenol). 100 T. Wasser lösen 2,5 T. 24). Gibt beiny Schmelzen mit Ätzkali Salieylsäure 25). Liefert mit konz. Schwefelsäure in der Wärm® o-Kresol-5- sulfonsäure, in der Kälte entsteht daneben o-Kresol-3-sulfonsäure 26). 1) True u. Hunkel, Botan. Centralbl. 96, 289 [1898]. 2) Preuße, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 235 [1878/79]. 3) Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4, 204 [1880]. 4) Baumann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 250 [1879]. 5) Behal u. Choay, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 701 [1894]. 6) Gray, Chem. Centralbl. 1902, II, 608. ?”) Baumann u. Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 149 [1879]. 8) Scholtz, Archiv d. Pharmazie 236, 536 [1898]. * 9) Engelhardt u. Latschinow, Zeitschr. f. Chemie 1869, 620. 10) Kekule, Berichte d. Deutsch.. chem. Gesellschaft %, 1006 [1874]. 11) Reuter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 624 [1883]. 12) Pinette, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %43, 37 [1888]. 13) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 69, 1239 [1896]. 14) Bolle u. Guye, Journ. de Chim. Phys. 3, 38 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 868. 15) Feustel, Annalen d. Physik [4] 16, 88 [1905]. — Renard u. Guye, Journ. de Chim. Phys. 5, 81 [1907]. 16) Eykman, Recueil d. travaux chim. des Pays-Bas 1%, 177 [1893]. 17) Berthelot, Annales de Chim. et de Phys. [6] 7, 201 [1886]. 18) Stohmann, Rodatz u. Herzberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 312 [1886]. 19) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 614 [1898]. 20) Richards u. Mathews, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 10 [1908]. 21) Utz, Chem. Centralbl. 1906, II, 1286. 22) Mathews, Chem. Centralbl. 1906, I, 224. — Philip u. Haynes, Journ. Chem. Soc. 87, 1002 [1905]. 3; 23) Hewitt u. Winmill, Chem. Centralbl. 190%, I, 1573. 24) Gruber, Archiv f. Hyg. 1893, 619. 25) Gräbe u. Kraft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 796 [1906]. 26) Claus u. Jackson, Joum. f. prakt. Chemie [2] 38, 333 [1888]. Die Phenole. 565 Wird durch Tyrosinase oxydiert!). Bei der Reduktion nach Sabatier bei 190—210° entsteht Methyley®lohexanol- (1,2)2). Durch Einwirkung von H,O, entstehen Toluhydro- chinon und Toluchinon®). o-Kresol gibt mit Natriumhypobromidlösung eine dunkelbraune, mit NH, und NaOBr eine grüne Färbung. Die p-Verbindung wird nicht gefärbt®). Salze und Derivate: NaO—C,H,—CH,. Dargestellt aus Natriumalkoholat und Kresol. Farblose, sehr hygroskopische Masse5). AI(0C,H,CH,),. Wird durch Kochen von o-Kresol mit Aluminium als amorphe Masse erhalten®). Ba(0C;H,CH3;)>;. Löslich in 1,5 T. Wasser von 100° ?). o-Kresol-pikrat 2C,H,(OH)(CH;) + 3 C;H,(OH)(NO;);. Orangegelbe Nadeln. Schmelzp. 88°. m- und p-Kresol liefern kein Pikrat®). o-Kresol-methyläther C;H,0 Hr Bi, a Siedep. 171,3°, D, = 0,9957). Di; = 0,9851, Fr. = 0,9781. Magnetisches Drehungsvermögen 15,19 bei 14,3°10), Siedep. 166—167° 11), o-Kresol-äthyläther C,H}50 = C,H,0 y C,H,CH; . Siedep. 180—181 % = 0,9577 12), 0-Kresol-normal-propyläther C,oHı40 = (C;H,O)C;H,CH;. Siedep. 204,1°, D, = 0,9517). 0 - Kresol - normal - butyläther C,,Hıs0 = (C,H,0)C;H,CH;. Siedep. 223,0°%, D, = 0,9437 °). . 0-Kresol-normal-heptyläther C,4H5s50 = (C,H,;O)C;H,CH;,. Siedep. 277,5°%, D, —= 0,9243). o- Kresol - normal - oetyläther C,;Hs40 = (CyHı,O)C5H,CH;. Siedep. 292,9°, D, = 0,9231). o-Tolyl-äther, o-Kresyloxyd C,,H,40 = (CH,;C;H,)s0. Entsteht bei der trockenen Destillation von Aluminiumkresylat. Flüssig. Siedep. 272—278°13), 274°14), Dy,s = 1,047 18). 0-Kresol-isoamyläther C,5H;30 = (C;H,ı0)C;3H,CH;,. Siedep. 210—215°, D;, = 0,9839. [x]» = 3,86° 15). o-Kresyl-glueosid C}3H}ı30g = (CgH1ı0,0)C;H,CH;,. Entsteht aus Acetochlorhydrose und o-Kresolkalium in Alkohol. Nadeln aus Wasser. Schmelzp. 163—165° 16), Di-o-kresyl-carbonat C15H140; = E— CO(OC,H,CH;3)3 - Entsteht aus o- Kresol, Ameisen- säure und Chlorkohlenoxyd in Pyridinlösung. Aus Alkohol Nadeln. Schmelzp. 60°17), o-Kresyl-chlor-acetat C,H,0,C1= C;H,(CH,)(OCOCH;CI). Farbloses Öl. Siedep. im Va- kuum 147°18), Tri-o-kresyl-phosphat-dichlorid Cl;P(OC;H,CH3,);. Aus 0-Kresol und PCI,. Gelb- braunes Öl. Zersetzt sich bei 180° 19), Tri-o-kresylphosphat (C,,}H,,} PO, = PO(OC,H,CH;3);. Entsteht aus o-Kresol und PCl,. Flüssig2°). 1) Chodat, Chem. Centralbl. 190%, II, 1430. 2) Sabatier u. Senderens, Annales de Chim. et de Phys. [8] 4, 374 [1905]. 3) Henderson u. Boyd, Journ. Chem. Soc. 9%, 1660 [1910]. %) Dehn u. Scott, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1420 [1908]. 5) Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1249 [1900]. 6) Gladstone u. Tribe, Journ. Chem. Soc. London 49, 26 [1886]. ?) Gödike, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 3044 [1893]. 8) Riehm, D. R. P. 53307. ®) Pinette, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 943, 37 [1888]. 10) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1240 [1896]. 11) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 361 [1910]. 12) Städel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %1%, 41 [1883]. 13) Gladstone u. Tribe, Journ. Chem. Soc. London 49, 27 [1886]. 14) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 493 [1910]. 15) Welt, Annales de Chim. et de Phys. 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Aus o-Kresol, Glycerin und ge- schmolzenem Natriumacetat. Aus Benzolpetroläther seideglänzende Nadeln. Schmelzp. 66° ®). Di-o-kresol-glycerinäther C,;Hs3o03 = [(C;H,O)CHz],CH(OH). Gelbliches Öl. Siedep. 296°(?)”). Zwischenprodukt CHzC;H,[OCH>CH(OH)CH;C1]. Siedep.14 = 165° 7). 5-Chlor-o-kresol C,H-C1lO = (OH)C;H; : Cl - CH;. Entsteht beim Einleiten von Chlor- gas in die gut gekühlte, mit etwas Eisendraht versetzte eisessigsaure Lösung von o-Kresol. Schmelzp. 33°, Siedep. 220°8). Aus o-Kresol und SO,;Cl,. Aus Petroläther Nadeln. Schmelzp. 48—49°, Siedep. 220—225° °). 8, 5-Dichlor-o-kresol C,H,;C1,0 = (OH)C,H; : Cl, - CH,. Entsteht beim Einleiten von Chlor in siedendes o-Kresol1P), aus o-Kresol und SO,Cl, !1). Aus heißem Wasser Nadeln. Schmelzp. 55°10). 5-Brom-o-kresol C,H,BrO = (OH)C,H; : Br - CH,. Entsteht wie das 5-Chlor-o-kresol beim Bromieren des o-Kresols. Aus Alkohol lange Nadeln. Schmelzp. 64°, Siedep. 235°8). Schmelzp. 64° 12), 3,5-Dibrom-o-kresol C,H,;Br5z0O = (OH)C;,HzBr,CH,;. ZEntsteht aus o-Kresol und 2 Mol. Bromwasser. Aus Alkohol Krystalle. Schmelzp. 56—57° 13), 57° 18), 11, 5-Dibrom-o-kresol, 2 Oxy-5-brombenzyl-bromid C,H,Br,O Br H H< JCH3Br H OH Entsteht aus Saligenin und Brom in Chloroform. Nadeln. Schmelzp. 98° 15). 11, 3, 5-Tribrom-o-kresol, 2 Oxy-3, 5-dibrombenzylbromid C,H;OBr; Br H H<“ „CH;Br Br OH Entsteht aus Saligenin und einem großen Überschuß von Brom in Chloroform. Aus Eisessig Nadeln. Schmelzp. 98° 15), 8, 4, 5-Tribrom-o-kresol C,H,Br,0 = (OH)C,HBr;CH;. Entsteht bei der Bromierung von o-Kresol in Chloroform oder CCl, bei Gegenwart von Eisen. Aus Petroläther Nadeln. Schmelzp. 79° 15). 1) Lang, Mackey u. Gortner, Journ. Chem. Soc. London 93, 1372 [1908]. 2) Benda u. Kahn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1678 [1908]. 3) Leuckart, Journ. f. prakt. Chemie [2] 41, 319 [1890]. 4) Herzog, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1833 [1907]. 5) Neuberg u. Hirschberg, Biochem. Zeitschr. %%, 342 [1910]. 6) Zivkovic, Monatshefte f. 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Schmelzp. 206— 207° 1), 207—208° 2), 205° 3), 207—208° #). Dijod-o-kresol C,H,J50 = (OH)C;H3J;CH,. ZEntsteht aus o-Kresol in wässerig- ammoniakalischer Lösung und festem Jod. Nadeln. - Schmelzp. 69,5° 5). j 5-Nitroso-o-kresol, Toluchinon-oxim C-H,NO, ON H HON H SREEN FREEN, H< CH; oder H< SCH; H ÖH H 0 Entsteht beim Versetzen einer Lösung von 1 T. o-Kresol in 30—40 T. Wasser mit der theo- retischen Menge Nitrosylsulfat®), beim Erwärmen von Toluchinon mit salzsaurem Hydroxyl- amin?). Aus Wasser lange Nadeln. Schmelzp. 134—135° unter Zersetzung. 3-Nitro-o-kresol C,H-NO,;, — (OH)C,H;(NO,)CH;. Entsteht neben 5-Nitro-o-kresol beim Eintropfen einer o-Kresollösung in Eisessig in ein kalt gehaltenes Gemisch von 3 T. Salpetersäure (D=1,4) und 6T. Eisessig®). Aus verdünntem Alkohol lange, gelbe Prismen. Schmelzp. 69,5°. Unlöslich in Wasser. Mit Wasserdampf flüchtig. 4-Nitro-o-kresol C-H,NO, = (OH)C;H;(NO,)CH;. Entsteht aus 4-Nitro-2-toluidin und salpetriger Säure. Aus Ligroin lange, feine gelbe Nadeln. Schmelzp. 118° °). 5-Nitro-o-kresol C,H,NO; = (OH)C;H3(NO,)CH;. Entsteht aus 5-Nitro-2-toluidin durch salpetrige Säure oder durch Kochen mit konz. Natronlauge!0). Entsteht neben 3-Nitro-o-kresol (s. dieses) 11). Aus Wasser feine, seideglänzende Nadeln. Nach dem Trocknen bei 100° Schmelzp. 94,6—95° 10), 79—85°12). Mit Wasserdämpfen nicht flüchtig. 6-Nitro-o-kresol C,H,NO,;, = (OH)C;H;(NO,)CH,. Entsteht aus 6-Nitro-2-toluidin und salpetriger Säure. Aus Wasser gelbe, wollige Nädelchen. Schmelzp. 142—143°. Schmeckt intensiv süß1?2). 3, 5-Dinitro-o-kresol C,H,;N,0,; = (OH)C;H>(NO,),CHz;. Entsteht aus 5-Nitro-2-tolui- din durch Behandeln mit salpetriger Säure und nachfolgendem Nitrieren!3). Beim Nitrieren von o-Kresoli®). Aus Alkohol lange, gelbe Prismen. Schmelzp. 85,8°, 86—87° 15). 3-Amino-o-kresol C,H;,NO = (OH)C;Hz3(NH;)CH;,. Entsteht durch Reduktion von 3-Nitro-o-kresol 16). 4-Amino-o-kresol C,H,NO = (OH)C,H;(NH,)CH,. :Entsteht durch Reduktion von 4-Nitro-o-kresol. Farblose Blättchen oder Nadeln. Schmelzp. 159—161°17). 5-Amino-o-kresol C,H,NO = (OH)C;H;(NH,)CH;. Entsteht durch Reduktion von 5-Nitro-o-kresol mit Zinn und Salzsäurel8), durch Reduktion von 5-Nitroso-o-kresol1®), durch Elektrolyse von m-Nitrotoluol in konz. Schwefelsäure22. Aus Benzol kleine Blättchen. Schmelzp. 172—173° und nach dem Sublimieren 174—175°1°), 1) Auwers u. Anselmino, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3595 [1899]. 2) Bodroux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 1%6, 1283 [1898]. 3) Zincke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 350, 275 [1906]. — Autenrieth u. Beuttel, Archiv d. Pharmazie 248, 126 [1910]. 4) Bonneaud, Bulletin de la Soc. chim. [4] %, 779 [1910]. 5) Willgerodt u. Kornblum, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 295 [1889]. 6) Nölting u. Kohn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 370 [1884]. — Bridge u. Morgan, Amer. Chem. Journ. %0, 766 [1898]. ?) Goldschmidt u. Schmid, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2063 [1884]. 8) Hofmann u. Miller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 568 [1881]. — Rapp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 224, 175 [1884]. 9) Nölting, Wittu. Grandmougin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 3636 [1890]. 10) Neville u. Winther, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2978 [1882]. 11) Hirsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1512 [1885]. 12) Ullmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1961 [1884]. 13) Nölting u. Salis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 987 [1881]. 14) Nölting u. Salis, Annales de Chim. et de Phys. [6] 4, 105 [1885]. 5 15) Cazeneuve, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 201 [1900]. 16) Hofmann u. Miller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 570 [1881]. 17) Nölting u. Collin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 270 [1884]. 18) Neville u. Winther, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2979 [1882]. 19) Nölting u. Kohn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 365 [1884]. 20) Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 1930 [1894]. 568 Die Phenole. 6-Amino-o-kresol C,H,NO = (OH)C;Hz3(NH,)CH,. Entsteht durch Reduktion von 6-Nitro-o-kresol. Nädelchen. Schmelzp. 124—128° 1), o-Kresol-azobenzol C}3H}5N50 = (OH) - C;Hz : (NNC,H,)CH,;,. Entsteht aus Anilin- nitrat, o-Kresol, Kaliumnitrit und Salzsäure. Goldglänzende Blättchen oder Nadeln. Schmelzp. 128—130° 2)3). o-Kresol-disazobenzol C,9Hıs NO = (OH)C;H;(NNC,H,)CH;3. Entsteht aus 2 Mol. Diazobenzolchlorid und o-Kresol in alkalischer Lösung. Aus siedendem Alkohol rotbraune Blättehen. Schmelzp. 114—115° 3). o-Kresol-3-sulfonsäure C-H;SO, HH RN Bi er JCH; SO,H OH Entsteht neben 5-Sulfonsäure aus o-Kresol und Vitriolöl in der Kälte. Aus Wasser kleine. Nädelchen®). ' 0-Kresol-4-sulfonsäure C,H;SO, = (OH)C;H;(SO;H)CH,. Entsteht aus o-Kresol und Vitriolöl auf dem Wasserbad5). Aus o-Toluidin-4-sulfonsäure®6). Amorph. o-Kresol-5-sulfonsäure C,H,;SO, = (OH) - C;Hz(SO;3H)CH3;. Entsteht aus o-Kresol und Vitriolöl in der Kälte 5), aus o-Toluidin-5-sulfonsäure ?). Zerfließliche Krystalle. Zerfällt beim Erhitzen mit Wasser. o-Kresyl-schwefelsäure CH,;C;H,O - SO,0H. Vorkommen: Im Pferdeharn (?) 8), siehe Bd. IV, S. 975. o-Kresol-3, 5-disulfonsäure C,H3S50, = CH;3C;H;(OH)(SO;H),. Tafeln oder Nadeln?). Sirup®). meta-Kresol, m-Methyl-phenol. Mol.-Gewicht 108,06. Zusammensetzung: 77,74% C, 7,46% H C,H;0. HH A =, H50 = (C,H,;0)C;H,CH,. Siedep. 238,2°. D, = 0,9202 23). 1) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1239 [1896]. 2) Eykman, Recueil d. travaux chim. des Pays-Bas 12, 177 [1893]. 3) Stohmann, Rodatz u. Herzberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 313 [1886]. 4) Louguinine, Chem. Centralbl. 1900, I, 451. 5) Kahlbaum, Zeitschr. f. physikal. Chemie %6, 616 [1898]. 6) Philip u. Haynes, Journ. Chem. Soc. 8%, 1002 [1905]. — Mathews, Chem. Cen- tralbl. 1906, I, 224. ?) Hewitt u. Winmill, Chem. Centralbl. 190%, I, 1573. 8) Guye u. Baud, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 132, 1482 [1901]. — Feustel, Annalen d. Physik [4] 16, 88 [1905]. — Renard u. Guye, Journ. de Chim. Phys. 5, 81 [1907]. 9) Guye u. Mallet, Compt. rend. de l’Acad. des Se. 134, 168 [1902]. 10) Utz, Chem. Centralbl. 1906, II, 1286. 11) Richards u. Mathews, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 10 [1908]. 12) Bolle u. Guye, Journ. de Chim. Phys. $,-38 {1905]; Chem. Centralbl. 5905, I, 868. 13) Kremann u. Ehrlich, Monatshefte f. Chemie %8, 870 [1907]. 14) Gruber, Archiv f. Hyg. 1893, 619. 15) Graebe u. Kraft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 797 [1906]. 16) Henderson u. Boyd, Journ. Chem. Soc. 9%, 1660 [1910]. 17) Chodat, Chem. Centralbl. 190%, II, 1430. 18) Sabatier u. Senderens, Annales de Chim. et de Phys. [8] 4, 375 [1905]. 19) Dehn u. Scott, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1420 [1908]. 20) Cook, Amer. Chem. Journ. 36, 545 [1906]. 21) Böhringer & Söhne, D. R. P. 107 720; Chem. Centralbl. 1900, I, 1113. 22) Ciusa u. Bernardi, Chem. Centralbl. 1909, II, 695; Gazzetta chim. ital. 40, II, 160 [1910]. 23) Pinette, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 41 [1888]. 24) Stohmann, Rodatz u. Herzberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 24 [1887]. 25) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1240 [1896]. 26) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de ’Acad. des Sc. 151, 361 [1910]. 570 Die Phenole. m - Kresol- normal- oetyläther C};Hs40 = (CgH,7O)C,H,CH3 . Siedep. 298,9°. D, = 0,9191). m-Tolyl-äther, m-Kresyloxyd C,,H,40 = (CH,;C;H,)s0. Entsteht bei der trockenen Destillation von Aluminiumthymylat. Al(OC,oHıs3)s3, Siedep. 2834—288°2). Entsteht auch bei der Destillation des m-Kresolaluminiums. Siedep.,., = 290,5—291,5°%, D;5ı = 1,0323 3). Siedep. 284°4). Mit Wasserdampf flüchtig. m-Kresol-isoamyläther C}>H1s0 == (C,;H}ıO)C,H,CH;. Siedep. 230—240°. Das = 0,9422. [&]p = 3,93° bei 22° 5), Tri-m-kresyl-phosphat-dichlorid Cl;P(OC,H,CH3,);. Aus m-Kresol und PCl,. Zer- setzt sich über 200° 6), Tri-m-kresyl-phosphit C3}Hsı03P = (CH3C;H,0),;P. Entsteht aus m-Kresol und POC],. Siedep. 235—238°. Siedep.ı„ = 240—243° 7). Siedep.], = 248—256° 6). m-Kresyl-arseniat As(OC,H,CH3);.. Dunkelbraune Flüssigkeit. Siedep.3o = 346°. D= 1,458). Di-m-kresyl-ecarbonat C,;Hı40; = CO(OC;H,CH3),. Entsteht durch Einwirkung von Chlorkohlenoxyd auf in Wasser gelöstes m-Kresolnatrium. Schmelzp. 111°). m-Kresyl-chloracetat CH;C,H,(OCOCH;C]). Siedep.zog = 153° 10). m-Kresyl-diphenyl-urethan [(C;H;).NCOOJC,H,CH;,. Schmelzp. 100—101,5° 11). m-Kresyl-«-naphthyl-urethan (C,,H-NHCOO)C,H,CH;. Entsteht aus m-Kresol und Naphthylisocyanat. Spießige Krystalle. Schmelzp. 135—136° 12), m-Kresol-glycerinäther [C;H,(OH)z0]C;H,CH,. Aus m-Kresol, Glycerin und ge- schmolzenem Natriumacetat. Aus Benzol, Petroläther farblose Nadeln. Schmelzp. 65° 13). Di-m-kresol-glycerinäther C,„H3003 = (C-H,OCH;),;CH(OH). Gelbes Öl. Siedep. 253 bis 254° (?) 14), 6-Chlor-m-kresol C,H,OCl = CH,;C,;H3CI(OH). Entsteht aus m-Kresol und SO,0],. Aus Petroläther Nadeln. Schmelzp. 52—53°, Siedep.zs7,, = 235,915). In rieinolsaurem Kali gelöst sehr energisches Desinfiziens 16). Dichlor-m-kresol C,H,C1,0 = CH;C;H3;C1l,(OH). Entsteht beim Einleiten von Chlor in siedendes m-Kresol. Nadeln. Schmelzp. 46°. Mit Wasserdämpfen flüchtig1”). Triehlor-m-kresol C,H,C1,0 = CH,;C;HCl,(OH). Entsteht bei der Destillation von rohem Pentachlorthymol!8). Krystalle. Schmelzp. 96°, Siedep. 270°. Tetrachlor-m-kresol C,H,C1,O = CH;C,Ch4(OH). Entsteht bei der Destillation von reinem Pentachlorthymol!8). Nadeln. Schmelzp. 150°. 5-Brom-m-kresol C,H,-OBr = CH3;C,H3Br(OH). Entsteht aus 5-Brom -3-toluidin mittels salpetriger Säure19). Aus Wasser Nadeln. Schmelzp. 56—57°. Liefert beim Erhitzen mit Kali Orcin. 2, 4, 6-Tribrom-m-kresol C,H,OBr; = CH3C,HBr;(OH). Entsteht aus m-Kresol und 3 Mol. Bromwasser2°), oder von 3 Mol. Brom in Chloroform in Gegenwart von Eisen2!). Aus Alkohol Nadeln. Schmelzp. 81—82°, 84° 22), 1) Pinette, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 41 [1888]. 2) Gladstone u. Tribe, Journ. Chem. Soc. London 41, 11 [1882]. 3) Cook, Amer. Chem. Journ. 36, 546 [1906]. 4) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 493 [1910]. 5) Welt, Annales de Chim. et de Phys. [7] 6, 140 [1895]. 6) Autenrieth u. Geyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 156 [1908]. ?) Michaelis u. Kaehne, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1051 [1898]. 8) Lang, Mackey u. Gortner, Journ: Chem. Soc. London 93, 1372 [1908]. 9) von Heyden Nachf., D. R. P. 81 375. 10) Fries u. Finck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 4276 [1908]. 11) Herzog, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1833 [1907]. 12) Neuberg u. Hirschberg, Biochem. Zeitschr. %%, 342 [1910]. 13) Zivkovic, Monatshefte f. Chemie 29, 954 [1908]. 14) Zunino, Chem. Centralbl. 1909, I, 1556. 15) Peratoner u. Condorelli, Gazzetta chimica ital. 38, I, 213 [1898]. 16) Laubenheimer, Habilitationsschrift Gießen 1909. 17) Claus u. Schweitzer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 930 [1886]. 18) Lallemand, Jahresber. d. Chemie 1856, 620. 19) Nevile u. Winther, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2991 [1882]. 20) Werner, Bulletin de la Soc. chim. 46, 276 [1886]. 21) Claus u. Hirsch, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 59 [1889]. 22) Auwers, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3382 [1899]. , Die Phenole. 571 2, 4, 5, 6-Tetrabrom-m-kresol C,H,OBr, = CH3C,Br,(OH). Entsteht durch Eintragen von m-Kresol oder Thymol in AlBr;-haltiges Brom!). - Aus Thymol und Brom in Chloro- form ?2). Aus Chloroform Nadeln. Schmelzp. 194°1). Schmelzp. 191—192°2). Aus Alkohol Nadeln. Schmelzp. 194° 3). Jod-m-kresol C-H,OJ = CH;C;H;J(OH). Entsteht neben Dijod-m-kresol beim Ein- tragen von festem Jod in eine Lösung von m-Kresol in konz. wässerigem Ammoniak und Alkohol. Flüssig®). Dijod-m-kresol CEO = DREI LOBN. Entstehung s. Jod-m-kresol. Aus Eis- essig lange Nadeln. Schmelzp. 76°). Trijod-m-kresol C,H;0J; = CH;C;HJ;(OH). Krystalle aus Benzol, Ligroin oder Alkohol. Schmelzp. 121,5° 5). 6-Nitroso-m-kresol, Toluehinon-o-oxim C,H,O;N H NO H NOH 7 L N H< JCH; oder H{ CH; OH H OH Entsteht aus m-Kresol und Nitrosylsulfat. Aus Wasser oder Benzol kleine Nadeln, aus Eis- essig dicke Prismen. Zersetzungsp. 145—150° ), 155—156° 7). Schmelzp. 155° 8), 165° ?). 2-Nitro-m-kresol C-H-NO;, == CH,C,H;(NO,;)(OH). Entsteht neben dem 4- und 6-Nitroderivat bei der Nitrierung von m-Kresol in essigsaurer Lösung. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Die Reindarstellung gelang nicht. — Methyläther. Farblose Krystalle 88—89° 10). 4-Nitro-m-kresol C-H,NO, = CH3C;H;(NO,)(OH). Entsteht neben dem 6- und dem 2-Nitroderivat beim Eintragen einer Eisessiglösung von m-Kresol in ein abgekühltes Ge- misch von 400 g Eisessig und 200 g Salpetersäure (D = 1,5). Man destilliert im Dampf- strom, wobei das 2- und das 4-Nitroprodukt übergehen!!). Die Trennung von 2-Nitro- m-kresol gelingt leicht dadurch, daß das 4-Nitroderivat aus dem Destillat beim Abkühlen auskrystallisiert, während das 2-Nitroderivat gelöst bleibt und ausgeäthert werden muß1P). Aus Benzol gelbe monokline Krystalle. Schmelzp. 56°12). Die beste Darstellungstemperatur ist —5—8° 10), 5-Nitro-m-kresol C,H-NO;, _ H,0 = CH;C;H3(NO,)(OH). Entsteht aus 5-Nitro- m-toluidin und salpetriger Säure. Schmelzp. 60—62° (wasserhaltig), 90—91° (getrocknet)!3). 6-Nitro-m-kresol C,H,NO, = CH3C;H;(NO,)(OH). Darstellung s. 4-Nitro-m-kresol. Aus Wasser feine Nadeln oder lange Säulen. Schmelzp. 129° 11). Mit Wasserdämpfen nicht flüchtig). 2, 4, 6-Trinitro-m-kresol C,H;N;0, = CH;C;H(NO,);(OH). Entsteht beim Nitrieren von m-Kresol!#). Aus Wasser lange gelbe Nadeln. Schmelzp. 105—106° 15). 6-Amino-m-kresol C,H,NO = CH3C,H,(NH;)(OH). Entsteht bei der Reduktion von 6-Nitro-m-kresol mit Zinn und Salzsäure. Aus Benzol Warzen. Schmelzp. 174° unter Zer- setzung1®). 1) Auwers u. Burrows, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3041 [1899]. — Bo- droux, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 126, 1283 [1898]. 2) Dahmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 333, 356 [1904]. 3) Bonneaud, Bulletin de la Soc. chim. [4] 7%, 780 [1910]. *) Willgerodt u. Kornblum, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 297 [1889]. 5) Kalle & Co., D. R. P. 106 504; Chem. Centralbl. 1900, I, 741.— Bayer & Co., D.R. P. 72 996. 6) Bertoni, Gazzetta chimica ital. 12, 303 [1882]. ?) Farmer u. Hantzsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3108 [1899]. 8) Bridge u. Morgan, Amer. Chem. Journ. %0, 766 [1898]. 9) Klages, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2568 [1899]. 10) Khotinsky u. Jacopson-Jacopmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3097 ff. [1909]. 11) Städel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 21%, 51 [1883]; 259, 210- [1890]. 12) Keller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 259, 223 [1890]. 13) Nevile u. Winther, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2986 [1882]. 14) Nölting u. Salis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 987 [1881]. — Beilstein u. Kellner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 128, 165 [1863]. 15) Liebermann u. Dorp, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 101 [1872]. 16) Städel u. Kolb, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 359, 217 [1890]. 572 Die Phenole. m-Kresol-azobenzol C3H1oaNsO = (OH)C;Hz;(N5C,;H,)CH;. Entsteht aus 1 Mol. Diazo- benzolchlorid und einer alkalischen Lösung von m-Kresol. Aus Ligroin gelbe Nadeln. Schmelzp. 109° 1). m-Kresol-disazobenzol C,H N4O = (OH)C;H3;(N,C;H,),CHz;. Entsteht wie oben aus 2 Mol. Diazobenzolchlorid. Aus Alkohol rotbraune Blättchen. Schmelzp. 149° 1), m-Kresol-6-sulfonsäure C,H;SO, H SO,;H HxX CH; +2H,0 oH H Entsteht beim Erwärmen von m-Kresol mit konz. Schwefelsäure. Aus verdünnter Schwefel- säure in kleinen Blättchen oder Nadeln + 2H,0. Die wasserfreie Säure schmilzt bei 118° 2). Wasserdampf spaltet bei 123—130° die Sulfogruppe ab. Unterschied von p-Kresol 3). m-Kresyl-schwefelsäure CH,C,H,(0OS0,0H). Vorkommen: Im Pferdeharn (?)) _ (siehe Bd. IV, S. 975 £f.). m-Kresol-2-6-disulfonsäure C-H3S,0, = CH3C;H,(OH)(SO;H),. Entsteht aus m-Kresol und konz. H,;SO, in der Wärme. Öl2). para-Kresol, p-Methyl-phenol. Mol.-Gewicht 108,1. Zusammensetzung: 77,74%, C, 7,46% H C.H;0. Au H;C£ OH y H Vorkommen: Frei im Cassiablütenöl (Acacia farnesiana)5), im Holzteerkreosot®), im ätherischen Jasminblütenöl?), im ätherischen Katzenpfötchenblütenöl (Gnaphalium are- narium)®8). An Schwefelsäure gebunden in fast allen Harnen. Städeler®) fand neben dem Phenol im Kuhharn eine Substanz, die er Taurylsäure nannte. Engelhardt und Latschinoff10) vermuten zuerst, daß diese identisch sei mit dem von ihnen dargestellten «-Kresol. Baumann!!) beweist die Identität mit p-Kresol, welches als p-Kresolschwefelsäure im Harn enthalten ist. Brieger weist es im Darminhalt nach!2). Im Menschenharn weist es de Jonge nach!3), Brieger beweist, daß das p-Kresol die Hauptmenge des aus dem Harn und bei der Fäulnis von Eiweiß erhaltenen Phenolgemisches ausmacht 14). Im Pferdeharn 15). Nach neuesten Untersuchungen enthält der Kuhharn als einziges Phenol p-Kresol neben vielleicht etwas m-Kresol 16). Bildung: Bei der Fäulnis von Eiweiß!7), von Tyrosin18), von Hydroparacumarsäure und p-Oxyphenylessigsäure19). Bei der Destillation von podocarpinsaurem Calcium 1) Nölting u. Kohn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 366 [1884]. 2) Claus u. Krauß, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 3089 [1887]. 3) Raschig, D. R. P. 114 975; Chem. Centralbl. 1900, II, 1141. #4) Preuße, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 356 [1878]. 5) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1904, I, 22. 6) Behal u. Choay, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 701 [1894]. ?) Elze, Chem.-Ztg. 34, 912 [1910]. 8) Haensel, Chem. Centralbl. 1910, II, 1539. 9) Städeler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %7%, 17 [1851]. 10) Engelhardt u. Latschinow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 447 [1869]. 11) Baumann, Archiv f. d. ges. Physiol. 13; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1389 [1876]. 12) Brieger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1027 [1870]; Journ. f. prakt. Chemie [2] 1%, 134 [1878]; Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 147 [1879]. 13) de Jonge, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 181 [1879]. 14) Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4, 207 [1880]. 15) Preuße, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 355 [1878/79]. 16) Mooser, Zeitschr. f. physiol. Chemie 63, 182 [1909]. 17) Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 685 [1877]. — Baumann u. Brieger, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 147 [1879]. 18) Weyl, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 312 [1879]. 19) Baumann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4, 317 [1880]. u 1 A Zu Die Phenole. 573 Ca(C,;H3ı03).}). Beim Glühen von p-Oxyphenylessigsäure mit Kalk?). Aus p-Toluidin und salpetriger Säure®). Durch Schmelzen von p-Toluolsulfonsäure mit Kalit). » Physikalische und chemische Eigenschaften: Prismen. Schmelzp. 36° 5), Siedep. 201,8°; Do: = 1,0522 (flüssig), Des, 0,9962 6). Molekulares Brechungsvernzögen 53,657). Mole- kulare Verbrennungswärme bei 17° (flüssig) 882,9 Cal.8). Siedep.;.n. = 202°, Di} = 1,039, - D3 = 1,0336. Magnetisches Drehungsvermögen 12,86 bei 17°°). n,;=1,541510). Dielektri- zitätskonstante 5,4811). Siedep. 200,5°; D}’= 1,0347. Kompressibilität 42,14. Oberflächen- spannung 36,5812). Capillaritätskonstantel®). p-Kresol ist in Lösungen bis zu 10% nicht wesentlich polymerisiert1#). 100 T. Wasser lösen 1,8 T. p-Kresol!5). Beim Schmelzen mit Ätzkali und PbO, bei 200—220° entsteht p-Oxybenzoesäurel$), Durch Einwirkung von H,0, entsteht Homobrenzeatechin 17). Wird durch Tyrosinase oxydiert18). Bei der Reduktion nach Sabatier bei 190—210° entsteht Methyleyclohexanol-(1,4) 1%). Durch sehr lange Einwirkung von Bromwasser in starkem Überschuß entsteht Tribromphenolbrom 2°). Die wässerige Lösung gibt mit Eisenchlorid eine blaue Färbung. Salze und Derivate: p-Kresol-Alloxan C,H,N;0, - (OHJCSH,CH;. Nadeln aus Wasser, zersetzt sich bei 2283—230° 21). p-Kresol-suceinimid C,H,;0;N + (OH) - C;H,CH,. Krystalle. Schmelzp. 60—70° 22). p-Kresol-diquecksilber-diacetat C;H;(CH3)! -(OH)*-(HgO-COCH,)}? + H,O. Körnige Krystalle, die sich gegen 200° völlig zersetzen 23). p-Kresol-quecksilber-chlorid C,;H;(CH,)!(OH)*(HgCl)?. Aus Benzol baumartig ver- zweigte Nadeln. Schmelzp. 166°, zersetzt sich teilweise beil76° und wird wieder fest bei183° 23). p-Kresol-phenylhydrazin CH3;C;H,(OH) -H,;,NNC;,H,;. Aus Petroläther Krystalle, Schmelzp. 26° 2%). p-Kresol-methyläther C;H,,O HH CH;0ı0;3P = (CH3C,H,0);P. Entsteht aus p-Kresol und PC];. Siedep.10 = 250—255°12); Siedep.s; = 265—270° 13), Di-p-kresylphosphat C,4H150,P = (CH;3C,;H,0)POOH. Entsteht neben dem Tri- phosphat aus p-Kresol, POCI, und überschüssiger Natronlauge!®). Tri-p-kresyl-phosphat C3},HsıPO, = (CH3C,H,0);PO. Entsteht aus p-Kresol und PCI, 14). Aus p-Kresol, POCI, und Natronlauge!5). Aus Äther Tafeln. Schmelzp. 77,5—78° 16), 76°1ı2), Passiert den Organismus unverändert15). p-Kresyl-arseniat As(OC,H,CH;);. Braune Flüssigkeit. Siedep.3u— über 360°. D=1,4617). p-Kresyl-acetat C,H,005 = (CH3COO)C,H,CH,. Vorkommen: Eventuell im Ylang- Ylangöl (Unona odoratissima)18). Entsteht aus p-Kresolkalium und Acetylchlorid19?). Aus p-Kresol und Essigsäureanhydrid bei Gegenwart von etwas Schwefelsäure2°). Siedep.;.n. = 213°, D} = 1,0657 21). Siedep. 208—209° 20), p-Kresyl-chloracetat CH,C;H,(OCOCH;Cl). Siedep.4; = 162°. Schmelzp. 32° 22). Laurinsaurer p-Kresylester C}9H3003 = CısHa3 * O2 : CgH4 : CHz. Schmelzp. 28°. Siedep.ıs = 219,5° 23). Myristinsaurer p-Kresylester C5)H3405 = C14Haz ' O2: CeH, - CHz. Schmelzp. 39°. Siedep.ı; = 239,5° 23). Palmitinsaurer p-Kresylester C,3H3305 = CjeHaı ‘ O2: CgH4 : CHz. Schmelzp. 47° Siedep.ı; = 258° 23). 1) Orndorff, Terrasse u. Morton, Amer. Chem. Journ. 19, 863 [1897]. 2) Orndorff u. Morton, Amer. Chem. Journ. 23, 198 [1900]. 3) Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 561 [1886]. 4) Pinette, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 243, 44 [1888]. 5) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 69, 1240 [1896]. 6) Alleman, Amer. Chem. Journ. 31, 26 [1904]. 7) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 493 [1910]. 8) Engelhardt u. Latschinow, Zeitschr. f. Chemie 1869, 619. 9) Fuchs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 624 [1869]. 10) Stohmann, Rodatz u. Herzberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 25 [1887]. 11) Gladstone u. Tribe, Journ. Chem. Soc. London 41, 9 [1882]. 12) Michaelis u. Kaehne, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1051 [1898]. 13) Autenrieth u. Geyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 155 [1908]. 14) Autenrieth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2374 [1897]. 15) Wolkow, Zeitschr. f. Chemie 18%0, 322. 16) Heim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1766 [1883]. 17) Lang, Mackey u. Gortner, Journ. Chem. Soc. 93, 1372 [1908]. 18) Darzens, Bulletin de la Soc. chim. [3] 27, 83 [1902]. 19) Fuchs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2, 626 [1869]. 20) Thiele u. Winter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 311, 356 [1900]. 21) Orndorff, Amer. Chem. Journ. 10, 372 [1888]. 22) Fries u. Finck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 4276 [1908]. 23) Krafft u. Bürger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 1378 [1884]. | | | } | | | | | | | | ee u nn nn Die Phenole. 575 Stearinsaurer p-Kresylester C,;H4505 = CjsH35 ' Oz : CgH4 -CHz,. Schmelzp. 54°. Siedep.ı; = 276° 1). Fumarsäure-di-p-kresylester C,3H}s0; = C4H,0;(0C;H,CH3),. Entsteht aus Fumar- säurechlorid und p-Kresol. Schmelzp. 162° 2). p-Kresol-glyeidäther C,oH1s05 = (CH3C;H,O)CH,CH— CH; NO Entsteht aus p-Kresol, Natronlauge und Epichlorhydrin. Aus Benzol und Alkohol weiße Krystalle. Schmelzp. 88° 3). Siedep.soo = 210° 4). Siedep..o, = 165—166° 5). p-Kresol-glycerinäther [C,H,(OH)50]C;H,CH;. Entsteht aus p-Kresol, Glycerin und geschmolzenem Natriumacetat. Aus Benzolpetroläther weiße Nadeln. Schmelzp. 73—74° 6). Di-p-kresol-glycerinäther C,,H2003 = [(CH;C;H,O)CH,]CH(OH). Entsteht aus p-Kresol, Epichlorhydrin und Natriumäthylat. Aus Alkohol umkrystallisiert Schmelzp. 88° #). Zwischenprodukt?). “ p-Kresyl-glueosid C,;H,30g = (C5H}10;0)C;H,CH,. Entsteht aus Acetochloroglucose, p-Kresol und KOH in abs. Alkohol. Nadeln. Schmelzp. 175—177° 8). p-Kresyl-phenylurethan C,,H,3NO; = [(C;H,)NHCOOJCSH,CH,. Aus Alkohol glän- zende Blättchen. Schmelzp. 114°). p-Kresyl-diphenylurethan [(C;H,);NCOO]JC,H,CH;,. Entsteht aus p-Kresol und Di- phenylharnstoffchlorid in Pyridin. Schmelzp. 93—94° 10). p-Kresyl-«-naphthylurethan [C,,H,NHCOO]JC,H,CH;. ZEntsteht aus p-Kresol und Naphthylisocyanat. Tafelförmige Blättchen. Schmelzp. 150—151°. Sintert bei 120° 11), 3-Chlor-p-kresol C,H,C1O = (OH)C,H,CICH,. Entsteht beim Einleiten von trockenem Chlor in trockenes p-Kresolnatrium12), aus p-Kresol und S0,C1,13). Siedep. 195—196°, D,; = 1,2106. Siedep. 194—195° 1%), Siedep..a = 98—108° 15). 3, 5 16)-Diehlor-p-kresol C,H,C1,0 = (OH)C,H,C1,CH;,. Entsteht beim Einleiten von Chlor in siedendes p-Kresol!?”). Aus Ligroin lange durchsichtige Nadeln. Schmelzp. 39°. Entsteht auch aus p-Kresol und 2 Mol. S0,C1,13). Aus Ligroin weiße Nadeln. Schmelzp. 39°, Siedep. 235—240° 14). Aus Wasser Nädelchen, Siedep.., = 130—136°, Schmelzp. 59° 15). Triehlor-p-kresol C,H;C1,0 = (OH)C;HC1,CH;. Entsteht bei der Chlorierung von p-Kresol in CCl, in Gegenwart von Eisen neben dem Mono- und dem Dichlorkresol. Aus Eisessig oder Benzin Nadeln. Schmelzp. 66—67 ° 14). Tetrachlor-p-kresol C,H,C1,0 = (OH)C,;C1,CH;. Entsteht bei der Chlorierung von p-Kresol in Eisessiglösung neben den anderen Chlorkresolen.. Aus Benzin und Benzol glänzende weiße Nadeln. Schmelzp. 190° 1%), 3-Brom-p-kresol C,H,BrO = (OH)C,;H;BrCH,. Entsteht neben Dibromkresol, wenn man auf trockenes p-Kresolnatrium trockenes Brom in CS, einwirken läßt12). 'Siedep. 213 bis 214°, D,4,; = 1,5468. Schmelzp. 17—18°12). Siedep. 218—219° 18). Mit Wasserdämpfen flüchtig. 3, 5-Dibrom-p-kresol C,H,Br,0 = (OH)C,H,Br,CH,. Entsteht durch Bromieren von p-Kresol in Eisessig bei Gegenwart von Eisen1?), Spießförmige glänzende Nadeln. 1) Krafft u. Bürger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1378 [1884]. 2) Anschütz u. Wirtz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1948 [1885]. 3) Cohn u. Plohn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2601 [1907]. 4) Lindeman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2148 [1891]. 5) Fourneau, D. R.P. 228205; Chem. Centralbl. 1910, II, 1790. 6) Zivkovic, Monatshefte f. Chemie 29, 955 [1908]. ?) Boyd u. Marle, Journ. Chem. Soc. 9%, 1790 [1910]. 8) Ryan, Journ. Chem. Soc. %5, 1056 [1899]. %) Leuckart, Journ. f. prakt. Chemie [2] 41, 319 [1890]. 10) Herzog, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1833 [1907]. 11) Neuberg u. Hirschberg, Biochem. Zeitschr. 2%, 343 [1910]. 12) Schall u. Dralle, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2528 [1884]. 13) Mazzara u. Lamberti, Gazzetta chimica ital. 36, II, 399 [1896]. — Peratoner u. Vitale, Gazzetta chimica ital. 28, I, 217 [1898]. 14) Zincke, Annalen d. Chemie u.. Pharmazie 3%8, 278 ff. [1903]. 15) Autenrieth u. Mühlinghaus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 4103, 4104 [1906]. 16) Bertozzi, Gazzetta chimica ital. %9, II, 36 [1899]. 17) Claus u. Riemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1599 [1883]. 18) Zincke u. Wiederhold, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 320, 203 [1901]. 19) Thiele u. Eichwede, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 311, 374 [1900]. 576 Die Phenole. Schmelzp. 49°1). Entsteht auch aus dem 3,5-Dibrom-p-kresolbrom durch Einwirkung von Alkohol, Aceton oder Reduktionsmitteln. Farblose Krystalle. Schmelzp. 54°2). Aus Chloroform farblose Nadeln. Schmelzp. 49°3). Mit Wasserdämpfen flüchtig. 3, 5-Dibrom-p-kresolbrom C,H,;OBr; = (OBr)C;,HsBr,CH;: Entsteht durch Ein- wirkung von Bromwasser in geringem Überschuß auf p-Kresol. Gelbe Nadeln und Blättchen. Schmelzp. 102—105° 2). Tribrom-p-kresol C,H,OBr;. Entsteht, wenn man den durch Einwirkung von Kalium- bromidbromatlösung auf p-Kresol entstehenden Niederschlag mit 5 proz. Jodkaliumlösung schüttelt. Aus Eisessig farblose Nadeln. Schmelzp. 142°. Aus Chloroform hellgelbe Nadeln. Schmelzp. 139° 3). Tetrabrom-p-kresol, Tribrom-p-kresolbrom C,H,Br,O = (OBr)C;HiBr,CH,;. Ent- steht beim Versetzen von p-Kresol mit überschüssigem Bromwasser#). Kleine Blättchen. Schmelzp. 108—110° unter Bromentwicklung. Bei Bromierung in Gegenwart von etwas Eisenpulver. Aus heißem Benzin Schmelzp. 102° 1), 2, 3, 5, 6-Tetrabrom-p-kresol C,H,Br,0 = (OH)C,Br,CH,. Entsteht durch Tirerikiäee von Bio mit 1% Aluminium auf p-Kresol. Aus Alkohol oder Chloroform Nadeln. Schmelzp. 198—199°5). Aus Eisessig dieke glänzende Nadeln. Schmelzp. 196°), 198—199° 6). 2-Jod-p-kresol C,H-JO = (OH)C;H;3J(CH3). Entsteht aus p-Kresolquecksilberjodid durch Einwirkung von Jod. Aus Petroläther Nadeln. Schmelzp. 35°, Siedep.]. = 117°). 3-Jod-p-kresol C,H,JO = (OH)C;H;JCH;,. Entsteht bei der Einwirkung von Jod in CS, auf trockenes p-Kresolnatrium in der Siedehitze. Gleichzeitig entsteht Dijod-p-kresol. Beide mit Wasserdämpfen flüchtig. Flüssig®). Dijod-p-kresol C,H,J,0 = (OH)C;H3JsCHz;. Entsteht neben dem Monojodprodukt. Schmelzp. 61—61,5° 8). 2-Nitro-p-kresol C,H,NO, = (OH)C;H3(NO,)CH;. Entsteht aus 2-Nitro-p-toluidin- sulfat und salpetriger Säure. Aus Äther harte, gelbe Prismen. Schmelzp. 77—77,4°). 3-Nitro- -p-kresol C,H,NO, = (OH)C;Hz( NO,)CH;. Entsteht aus 3-Nitro-p-toluidin und konz. Natronlauge?) oder salpetriger Säure10), bei der vorsichtigen Nitrierung von p-Kresol!1). Gelbe platte Nadeln. Schmelzp. 33,5°; aus Alkohol Krystalle 32,5°; Siedep.;,; — 114,5°, Siedep.gg = 125°; D** — 1,2399; n}%° = 1,5763 12). Mit Wasserdämpfen flüchtig. 2, 6-Dinitro-p-kresol C,HsN50, = (OH)C;,Hs(NO3,),CH; . Entsteht beim Diazotieren von 2-Nitro-p-toluidin. Aus Wasser feine gelbe Nadeln, Zersetzt sich in der Hitze, ohne zu schmelzen (Knecht) ?). 3, 5-Dinitro-p-kresol C,HgN:0, = (OH)C;H5(NO,),CH;. Entsteht aus p-Kresol in Eises%g. bei der Nitrierung mit starker Salpetersäure (Frische) !!), Aus verdünntem Al- kohol gelbe Nadeln. Schmelzp. 85° (Städel) 11), 80,5° 18), 2-Amino-p-kresol C,H,NO=(OH)C;,H;(NH;)CH; . Entsteht durch Reduktion des2-Nitro- p-kresols durch Zinn und Salzsäure (Knecht) ®) 1%). Krystalle. Schmelzp. 144,5° 15), 135° 16), 1) Zincke u. Wiederhold, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 320, 203 [1901]. 2) Autenrieth u. Beuttel, Archiv d. Pharmazie %48, 123 [1910]. 3) Siegfried u. Zimmermann, Biochem. Zeitschr. 29, 375 [1910]. 4) Baumannu. Brieger, Berichte d. Deutsch. chem. 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Centralbl. 1909, II, 980. 13) Chamberlain, Amer. Chem. Journ. 19, 533 [1897]. 14) Wallach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2833 [1882]. 15) Maassen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 610 [1884]. 16) Auwers u. Eisenlohr, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 369, 223 [1909]. Die Phenole. 577 3-Amino-p-kresol C,H,NO = (OH)C,H;(NH,)CH;,. Entsteht durch Reduktion von 3-Nitro-p-kresol oder von p-Kresolazobenzol durch Zinn und Salzsäurel),. Aus Äther rhom- bische Krystalle. Schmelzp. 135° 2). p-Kresol-3-azobenzol C,3H}4N>50 = (OH)C;H;(N5C,;H,)CH;. Entsteht aus Anilinnitrat, p-Kresol und KNO,. Goldglänzende Blättchen. Schmelzp. 108—109° 3), p-Kresol-disazobenzol C}9H,sN,O = (OH)C;H;(N5C;H,),CHz3. Entsteht aus p-Amino- azobenzol, Salzsäure und Natriumnitrit. Aus Eisessig kleine braune Nadeln. Schmelzp. 160 °2)%). p-Kresol-2-sulfonsäure C,H;SO, 2; OHX CH; +5H;0 H SO,H Entsteht beim Erwärmen von p-Diazotoluol-o-sulfonsäure mit Wasser. Lange Nadeln. Schmelzp. 98,5°, 187—188° (wasserfrei)>). p-Kresol-3-sulfonsäure C,H;SO, = (OH)C;Hz;(SO;H)CH3;. Aus p-Kresol und rauchen- der Schwefelsäure ®) 10). Krystallisiert aus Schwefelsäure”). Wasserdampf spaltet bei 140—160°8). p-Kresyl-schwefelsäure C,H,;SO, = CH,C,H,0S0,;,0H. Vorkommen: Im Tier- und Menschenharn?) (siehe Bd. IV, S. 975 ff.). p-Kresol-3, 5-disulfonsäure C,H3S507; = (OH)C,H;(SO;H),CH3z . Entsteht aus p-kresol- sulfonsaurem Kalium und rauchender Schwefelsäure1P). p-Kresol-2 (oder 6), 3-disulfonsäure C-H;S;0,. Entsteht aus p-Toluidindisulfonsäure mit salpetriger Säure. Krystalle11). o-Phlorol, 2-Äthylphenol. Mol.-Gewicht 122,1. Zusammensetzung: 78,62% G, 8,25% H. C>H, 00 . HH H). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Wasser feine Nadeln. Schmelzp. 64° 5). 68° 6). Siedep. 219,5°5). Wird durch Eisenchlorid nicht gefärbt. Salze und Derivate: (NaO) - C,Hz(CH3),. Große, glänzende Blätter. Sehr schwer löslich in kalter Natronlauge). 1, 3-Xylenol-5-oxyacetal C,,H>503 = (CH3)3C;H3 -[OCH;, -CH(OC3H;).]. Aus 1,3-Xyle- nol-(5) und Chloracetal. Siedep. 287—288°. D20 — 0,998 7). Tribrom-1, 3-xylenol-(5) C3H-Br30 = (OH)CgBr3(CH3)s: Aus Alkohol feine Nadeln. Schmelzp. 162,5° 5), 166° 6). Carvaerol, Cymophenol, 1-Methyl-4-methoäthyl-phenol-(2)°). Mol.-Gewicht 150,11. Zusammensetzung: 79,94% C, 9,40% H. CjoH140. OH H CH; ae CH, 2—CH HH ‘ch Vorkommen: Im Campheröl (Laurus Camphora)?), im Schinusöl (Schinus molle L.)®), im ätherischen Öl von Monarda punctata L. („Horse Mint‘)10)11), im Öl von Monarda fistu- losa L. („Wild Bergamot‘)11)12), im ätherischen Öl von Monarda citriodora13), im Öl von Sa- tureja montana $.14), im Bohnen- oder Pfefferkrautöl (Satureja hortensis L.)15), im Dostenöl 1) Lako, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 18%, 32 [1876]. — Hodgkinson u. Limpach, Journ. Chem. Soc. 63, 105 [1893]. — Franke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %96, 199 [1897]. 2) Schulze, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 410 [1887]. 3) Behal u. Choay, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 702 [1894]. #4) Gray, Journ. Soc. Chem. Ind. 21, 845 [1902]; Chem. Centralbl. 190%, IL, 608. 5) Töhl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 362 [1885]. 6) Nölting u. Forel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2679 °[1885]. 7”) Störmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 312, 295 [1900]. 8) Gildemeister u. Stephan, Archiv d. Pharmazie %35, 589 [1897]. 9) Bericht der Firma ‘Schimmel & Co. 1902, II, 21. 10) Hendricks u. Kremers, Pharm. Archives %, 73 [1899]. 11) Beck u. Brandel, Pharm. Revue 21, 109 [1903]. 12) Kremers, Pharm. Rundschau New York 13, 207 [1895]. — Melzner u. Kremers, Pharm. Revue 14, 198 [1896]; Chem. Centralbl..189%, I, 41. 13) Brandel, Pharm. Revue %%, 153 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, I, 774. 14) Haller, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 94, 132 [1882]; Bericht der Firma Schimmel & Co. 189%, II, 65. 15) Jahns, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 816 [1882]. A 9 a is 4 5 { a e Die Phenole. 581 (Origanum vulgare L.)!), im Triester Origanumöl (Origanum hirtum Lk.)?2), im Smyrnaer Origanumöl (Origanum smyrnaeum L.)3), im ätherischen Öl von Origanum floribundum Mundy#), im Thymianöl (Thymus vulgaris L.)5), im Quendelöl (Thymus Serpyllum L.)®), im Öl von Thymus capitatus Lk.?), im kanadischen Minzöl (Mentha canadensis L., „Wild Mint‘‘) 8), im Krautöl von Pyenanthemum lanceolatum Pursh (,‚Mountain Mint“) ), im Holzöl von Thuja articulata (Callitris quadrivalvis) aus Algier10), vielleicht im Samenöl von Monodora grandiflora11), im Origanumöl von Cypern12), im Öl aus Mentha silvestris L. auf Cypern 13), im Krautöl von Thymbra spicata L.1#). Bildung : Carvacrol entsteht beim Schmelzen von Cymolsulfonsäure mit Kali!5), aus 1-Methyl-2-amino-4-isopropylbenzol16), aus 5 T. Campher durch Einwirkung von 1 T. Jod1?) aus Bromcampher und Zinkchlorid18), aus Carvon und 4% POCI, 19), aus Carvon und glasiger Phosphorsäure20) beim Kochen von 50 T. salzsaurem Carvon mit 1 T. festem Chlor- zink und 20 T. Eisessig?1), beim Kochen von Thujon oder Tanaceton mit FeCl, und ver- dünnter Essigsäure22), beim Kochen von Nitrosopinen mit verdünnter Salzsäure23), beim Kochen von Ketoterpin mit verdünnter Schwefelsäure?#), aus Carvon durch Kochen mit Ameisensäure25), aus Carvon über das Carvonhydrat?%), beim Erhitzen von Buccocampher mit Salzsäure neben viel Thymol?”), durch Erhitzen des durch Oxydation mittels Mercuri- acetat aus Pinen entstehenden Ketons mit wasserfreier Oxalsäure 28). Carvacrol bildet sich, wenn man den nach Caron- (C,0oHıs0) Verfütterung ausgeschie- denen Harn mit verdünnter Schwefelsäure kocht aus dem im Körper entstandenen Oxycaron 2°). Zur Isolierung aus ätherischen Ölen schüttelt man dieselben mit verdünnten Laugen und zieht die alkalischen Lösungen mit Äther aus. Da Carvacrol selbst aus alkalischen Lö- sungen in Äther geht, muß man die ätherische Lösung mehrmals mit 10 proz. Lauge aus- ziehen. Alsdann werden die gesammelten alkalischen Lösungen angesäuert, ausgeäthert und der Ätherrückstand fraktioniert. Bestimmungen: Bestimmungsmethoden in ätherischen Ölen s. Thymol, $. 586. Zur Unterscheidung von Thymol eignen sich das Carvacrylphenylurethan, Schmelzp. 140° und das Nitrosocarvacrol, Schmelzp. 153°. In fraglichen Fällen verfährt 1) Jahns, Archiv d. Pharmazie 216, 277 [1880]. 2) Jahns, Archiv d. Pharmazie 215, 1 [1879]; Jahresber. d. Chemie 1899, 942. 3) Gildemeister, Archiv d. Pharmazie 223, 182 [1895]. 4) Battandier, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 16, 536 [1902]. 5) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1894, II, 57. 6) Jahns, Archiv d. Pharmazie 216, 277 [1882]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 819 [1882]. ?) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1889, II, 56. 8) Semmler, Ätherische Öle. 1. Aufl. 1907. S. 46. 9) Correll, Pharm. Revue 14, 32 [1896]. 10) Grimal, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 139, 927 [1904]. 11) Leimbach, Wallach-Festschrift S. 502; Chem. Centralbl. 1909, II, 1870. 12) Pickles, Journ. Chem. Soc. 93, 866 [1908]. 13) Bericht der Firma Schimmel & Co., 1910, I; Chem. Centralbl. 1910, I, 1720. 14) Bericht der Firma Schimmel & Co., 1910, II,; Chem. Centralbl. 1910, II, 1758. 15) Arndt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1, 203 [1868]. — Pott, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 121 [1869]. — H. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2, 130 [1869]. — Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1060 [1878]. 16) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 3353 [1892]. 17) Kekule u. Fleischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 934 [1873]. 18) R. Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1408 [1880]. 19) Kreysler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18,. 1704 [1885]. 20) Lustig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 12 [1886]. 21) Reychler, Bulletin de la Soc. chim. [3] 7, 32 [1892]. 22) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 286, 108 [1895]. 23) v. Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 647 [1895]. — Mead u. Kremers, Amer. Chem. Journ. 1%, 608 [1895]. 24) v. Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 3215 [1898]. 25) Klages, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1517 [1899]. 26) Knoevenagel u. Samel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 685 [1906]. 27) Semmler u. Mc. Kenzie, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1163 [1906]. 28) Henderson u. Agnew, Journ. Chem, Soc. 95, 289 [1909]. 29) Rimini, Gazzetta chimica ital. 39, II, 186 [1909]. > 582 Die Phenole. man nach Baeyer folgendermaßen: Eine alkalische, sehr verdünnte Lösung des Phenols wird mit etwas Natriumnitrit versetzt, angesäuert und über Nacht stehen gelassen. Ist Carvacrol oder Thymol vorhanden, so bilden sich bräunliche oder gelbe Nadeln, welche in NH, gelöst und mit verdünnter Essigsäure ausgefällt werden. Ist die zu untersuchende Substanz Thymol, so fällt ein fester amorpher Niederschlag von Nitrosothymol, ist sie Carvacrol, so scheiden sich Öltropfen ab, die sich sehr schnell in deutlich erkennbare Nadeln verwandeln!). Physiologische Eigenschaften: Physiologisch verhält sich das Carvacrol durchaus dem Thymol ähnlich. Kaninchen scheiden es nach der Verfütterung an Glucuronsäure gekuppelt aus?). Pflanzenphysiologisch wird als Grenzwert für die Wachstumshemmung von Lupinen- wurzeln 1/3590 Mol. pro Liter angegeben?). » Physikalische und chemische Eigenschaften: Dickflüssiges Öl. Erstarrt bei —20°. Schmelzpunkt gegen 0°, Siedep...n. = 236,5—237°. Dis = 0,9856 (aus Cymolsulfosäure dar- gestellt)*); Siedep. 236—237° (korr.), Dj; = 0,981, Schmelzp. +1,5—2° (aus Kretisch- Dostenöl)5). Siedep. 236—237°, Dj; = 0,981, nn» = 1,525, Schmelzp. 0,5—1° (aus dem Öl von Satureja hortensis)$); Siedep.js = 119°, D;o = 0,9782. Molekulare Brechung 46,83). Molekulare Verbrennungswärme 1354,82 Cal.8); Schmelzp. + 0,5°, Siedep.z4. = 235,5—236,2°, Dso = 0,976, nn,, = 1,52338 (aus Origanumöl), Schmelzp. +0,5°, Siedep.z4. = 236.0 —236,5°, D;, = 0,979, np, = 1,52295 (aus Carvon)?); Siedep. 237,7° (korr.); Di = 0,9884, D!} = 0,981, D;; = 0,9756. Magnetisches Drehungsvermögen 16,31 bei 15,6°10), Siedep..,„ = 113°, D;’ = 0,9760, n»,,, = 1,52540 11); über das kryoskopische Verhalten vgl.12); Siedep.zgo = 237,97°, Siedep.720 = 235,62°. Spezifische Wärme zwischen 233° und 24° = 0,5770. Ver- dampfungswärme 68,08 Cal. +2%. Troutonsche Zahl = 20,41. Carvacrol ist danach nicht polymerisiert13). Das Carvacrol ist ein schwaches Phenol und läßt sich infolgedessen aus alkalischen Lösungen ausäthern und mit Wasserdampf abtreiben!*). Eine alkoholische Eisenchlorid- lösung wird grün gefärbt. Durch Reduktion mittels P,S, geht das Carvacrol in p-Cymol über!ö), mittels Jodwasserstoff und Phosphor bei 235° in CjoHıs neben CjoHıs (?) 1%). Nach dem Verfahren von Sabatier und Senderens bei 195—200° geht Carvacrol in Hexahydrocarvacrol= Carvacromenthol C,oH}5OH über!”). Es entstehen dabei, je nach der Temperatur (160° oder 120°) zwei Isomerel8). Aus dem $-Hexahydrocarvacrol entsteht durch Oxydation mit Chromsäure Carvacromenthon C}oH;50 oder Tetra- hydrocarvon!?). Durch Behandlung des Carvacromenthols mit fein verteiltem Kupfer wird Carvacrol zurückerhalten20). Durch die Oxydation mittels Ätzkali bei mäßigem Er- hitzen entsteht Isooxycuminsäure (CH,),sCH - C,H,(OH) - COOH. Jacobsen?t). Bei der Oxydation durch Chromsäure entsteht Thymochinon (s. dieses); dasselbe entsteht neben Tetrahydroxyceymol bei der Oxydation mittels 30proz. H,O, 22). Die Spaltung 1) v. Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 647 [1895]. 2) Hildebrandt, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 44, 297 [1900]. 3) True u. Hunkel, Botan. Centralbl. %6, 289 [1898]. 4) Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1060 [1878]. 5) Jahns, Jahresber. f. Chemie 18%9, 942. 6) Jahns, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 816 [1882]. ?) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 3353 [1892]. 8) Stohmann, Rodatz u. Herzberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 319 [1886]. 9) Gildemeister, Archiv d. Pharmazie %33, 188 [1895]. 10) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 69, 1239 [1896]. 11) Brühl, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1224 [1899]. 12) Ampola u. Rimatori, Gazzetta chimica ital. 2%, I, 46, 67 [1897]. — Biltz, Zeitschr. f£. physikal. Chemie %%, 544 [1898]. — Mameli, Gazzetta chimica ital. 33, I, 471 [1903]. 13) Luginin, Journ. de Chim. Phys. 3, 640 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, II, 1426. 14) Stoermer u. Kippe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3995 [1903]. 15) Kekule u. Fleischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 935 [1873]. 16) Bamberger u. Berle, Berichte d. Deutsch. ehem. Gesellschaft 24, 3211 [1891]. 17) Brunel, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 13%, 1269 [1903]; 140, 252 [1905]. 18) Brunel, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 141, 1245 [1905]. 19) Brunel, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 145, 1427 [1907]. 20) Brunel, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 150, 1529 [1910]. 21) Kekule, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1006 [1874]. — Jacobsen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 573, 1061 [1878]. 22) Hendersen u. Boyd, Journ. Chem. Soc. 9%, 1660 [1910]. Die Phenole. 5 583 mittels P,O, führt zu o-Kresol und Propylen!). Durch Einwirkung von PC], entsteht 2-Chlorceymol?2). Aus Carvacrol, Natrium und Kohlensäure entsteht o-Carvacrotin- säure?). Läßt man Carvacrol in 10proz. Natronlauge mit Formaldehyd stehen, so erhält man Carvacrolalkohol C,,Hıs05. Aus Benzol Krystalle. Schmelzp. 96—97°3). Durch Einwirkung von 6 ccm Blausäure und 5 g AlCl, auf 6 g Carvacrol gelöst in 20 ccm Benzol entsteht der p-Carvacrotinaldehyd C,oHı>s(OH)(CHO). Schmelzp. 96°%). Unter Ein- wirkung von Eisenchloridlösung in sehr verdünnt alkoholischer Lösung geht Carvacrol über in Dehydrodicarvaerol (C;,H,)(CH;)(OH)C;H; : H,C,(OH)(CH;)(C,H-). Aus verdünntem Alkohol verfilzte Nadeln, die 2 Mol. Krystallwasser enthalten. Schmelzp. der wasserfreien Verbindung 165—166°5). Salze und Derivate: (Na0)C,.H,ı;. Krystallpulver®). Mit Bleiacetat entsteht eine feste Verbindung”). Carvaerol-methyläther C,,H}0 = CH3;0 :C;H;(CH;,)C;,H-. Siedep. 216,8°, D,= 0,9543, D,00 = 0,87048). Siedep. 217°). Carvaerol-äthyläther C,5H}s0 = C;H;0 - C5H,(CH,)C3H,. Siedep. 235° 10), - Carvaerol-isoamyläther. Siedep. 250—270°; Dj, = 0,955; [x]» = 4,01 bei 19° 11), Carvaerylglucosid C16H540g + 1/, H,0 = CH 10; -O- C,H ;(CH,)C;,H, E 1/, H;0. Entsteht aus Carvacrol und Acetochlorhydrose. Nadeln. Schmelzp. ca. 135° (wasserfrei)12). Carvaeryl-phenylurethan C,;H1505N = (C,H, NHCOO)C,9Hı3. Entsteht aus Carvacrol und Carbanil. Schmelzp. 140° 13), Carvaeryl - x- naphthylurethan (C,,H-NH - COO)C;Hz(C3H-)(CH,). Entsteht aus Carvacrol und Naphthylisocyanat. Aus Aceton biegsame Nadeln. Schmelzp. 287—288° 14), . Diearvaerol-glycerinäther C33H3503; = (C;0Hı30CH3;);CH(OH). Entsteht aus Carvacrol- kalium und Epichlorhydrin. Flüssig. Siedep. 245—246° (?) 15). Triearvacryl-phosphat C,,H35PO; = PO(OC,oHı3);. Tafeln oder Prismen. Schmelzp. 71,5— 72° 16), 75° 17), Dicarvaeryl-carbonat C,,H5g0;3 = CO(OC,oHıs3)e-. Entsteht aus Carvacrol und Phos- gen. Flüssig18). Brom-carvaerol C,oHı30Br = (CH;)(C3H,)C;H;Br(OH). Entsteht beim Eintragen von Brom in die Lösung von Carvacrol in Eisessig bei 15—20°. Aus Ligroin Krystalle. Schmelzp. 46°. Siedep.;2 = 162—163° 19), 3, 5-Dibrom-carvaerol C,.Hı>OBr; OH Br ‚CH; CH“ „CH H Br \CH, Fast farblose ölige Flüssigkeit. Siedep.g;_30 = 175—177°, Siedep.140-145 = 219—220°20). 1) Kekule, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1006 [1874]. — Jacobsen, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 573, 1061 [1878]. 2) Kekul6 u. Fleischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 1090 [1873]. 3) Manasse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3846 [1902]. *) Gattermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35%, 329 [1907]. 5) Cousin u. Heressey, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 1333 [1910]. 6) Bischoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1269 [1900]. ?) Chem. Werke Byk, D. R. P. 100 418; Chem. Centralbl. 1899 I, 764. 8) Pisati u. Paternö, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 71 [1875]. 9) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 361 [1910]. 10) Lustig, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 13 [1886]. 11) Welt, Annales de Chim. et de Phys. [7] 6, 141 [1895]. 12) Ryan, Journ. Chem. Soc. %5, 1057 [1899]. 13) Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 2086 [1893]. — Gildemeister, Archiv d. Pharmazie 233, 188 [1895]. — Semmler u. Mc. Kenzie, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1158 [1906]. 14) Neuberg u. Hirschberg, Biochem. Zeitschr. %7, 343 [1910]. 15) Zunino, Chem. Centralbl. 1909, I, 1556. 16) Jahns, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 818 [1882]. 17) Kreysler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 1704 [1885]. 18) von Heyden Nachf., D. R. P. 58 129. 19) Wallach u. Neumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1664 [1895]. 20) Dahmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 333, 359 [1904]. 584 Die Phenole. ( 5-Nitroso-carvaerol, Thymochinon-monoxim-(5) C4oH1ı3NO3 HO H CH, CH,l \CH \_% H NO\CH, Entsteht aus Carvacrol in alkoholisch-alkalischer Lösung und Amylnitrit!). Entsteht auch bei Einwirkung von Natriumnitrit auf die Lösung von Carvacrol in alkoholischer Salz- säure?). Gelbliche Prismen. Schmelzp. 153°1). Aus Thymochinon und Hydroxylaminchlor- hydrat dargestellt. Schmelzp. 160 —161° 3). 5-Nitro-carvaerol C,oHı3 NO; = (CH3)(C3H-)CgH5(NO;)(OH). Entsteht aus Nitroso- carvacrol mittels Alkali und rotem Blutlaugensalz. Gelbliche Nadeln. Schmelzp. 77—78°1). Aus Benzol + Ligroin hellgelbe prismatische Krystalle. Schmelzp. 87°). 3, 5-Dinitro-carvaerol C}oH1aNs0; = (CH3)(C;H,)C,H(NO,),(OH). Entsteht beim Be- handeln von 5-Bromcarvacrol mit konz. Salpetersäure. Aus Ligroin gelbliche Nadeln. Schmelzp. 117°5). Entsteht auch aus Nitrosocarvacrol und N,0,®). Aus Benzin rosetten- förmig gruppierte Nädelchen. Schmelzp. 116—117°?). 5-Amino-carvacrol C,0Hı; NO =(CH;)(C3H-)C;Hz(NH,)(OH). Entsteht aus Nitrosocarv- acrol durch Reduktion mittels Zinnchlorür!). Krystalle aus Methylalkohol. Schmelzp. 134 °8). 8, 5-Diamino-carvacrol C,oHısNaO = (CH;)(C;H-)CEH(NH3;),(OH). Entsteht durch Reduktion des 3, 5-Dinitrocarvacrols durch Zinn und Salzsäure. Amorph. Sintert gegen 199° °). 5-Carvacrol-azobenzol C,3H}sN50 = (CH3)(C3H,)CgHa(N5C,H,)(OH). Entsteht neben der Disazoverbindung beim Versetzen einer verdünnten alkalischen Lösung von Carvacrol mit Diazobenzolchloridlösung. Aus Ligroin rötlichgelbe Krystalle. Schmelzp. 80—85° 10), 3, 5-Carvaecrol-disazobenzol C,5H5s5N4O = (CH3)(C;3H,)CgH(N5C;H,)s(OH). Entsteht wie oben. Aus Cloroform und Alkohol rotbraune Krystalle. Schmelzp. 126° 10), a&-Carvaerol-3(?)-sulfonsäure C}oH14SO, = (CH3)(C3H,)C;Ha(SO;H)(OH). Aus Carv- acrol und Schwefelsäure neben der ß-Säuret!). 8-Carvacrol-5-sulfonsäure C,oH14SO, = (CH;)(C3H-)CeHa(SO;H)(OH). Aus ver- dünnter Schwefelsäure große monokline Tafeln. Schmelzp. 65—69° 12), . Carvaeryl-schwefelsäure C,oH,4S04 = (CH3)(C3H,)C,H3(OSO;H). Das Kaliumsalz bildet silberglänzende Blättchen13). [4 Thymol, 1 Methyl-4-Methoäthyl-phenol-(3). Mol.-Gewicht 150,1. Zusammensetzung: 79,94% C, 9,40% H. CuHu0. HOH CH; CH;< _2-% HH \cH; — 1) Paternö u. Canzoneri, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 383 [1879]. — Maz- zara u. Plancher, Gazzetta chimica ital. 21, II, 155 [1891]. 2) Klages, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 1518 -[1899]. 3) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 512 [1908]. 4) Kehrmann u. Schön, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 310, 109 [1900]. 5) Mazzara, Gazzetta chimica ital. 20, 185 [1890]. 6) Oliveri u. Tortorici, Gazzetta chimica ital. %8, I, 308 [1898]. ?) Dahmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 333, 346 [1904]. 8) Wallach u. Neumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1661 [1895]. 9) Mazzara, Gazzetta chimica ital. 20, 186 [1890]. 10) Mazzara, Gazzetta chimica ital. 15, 214 [1885]. 11) Paternö u. Pisati, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 441 [1875]. — Jahns, Archiv d. Pharmazie 215, 6 [1879]. 12) Claus u. Fahrion, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 356 [1889]. 13) Heymann u. Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 3309 [1886]. Die Phenole. 585 Vorkommen: Im ätherischen Öl von Ptychotis Ajowan D. C.!), im ätherischen Öl von Monarda punctata L. („Horse mint‘)2), im ätherischen Öl von Monarda didyma L.®), im ätherischen Öl von Satureja thymbra®), im ätherischen Öl von Origanum floribundum Mundy>) im Thymianöl (Thymus vulgaris L.) 6), im Quendelöl (Thymus serpyllum L.)”), im ätherischen Öl von Thymus capitatus 8), im kanadischen Minzöl (Mentha canadensisL., „Wild Mint‘‘)?), im ätherischen Öl von Mosula japonica Maxim), im Cunilaöl (Cunila mariana L., „„Dittany‘) 11), im Ajowankrautöl!?), im Blätteröl von Ocimum viridel®), im französischen Lavendelölt®). Bildung: Thymol bildet sich bei der Behandlung von Cumidin C,H, » C;H,(NH,)CH, mit salpetriger Säure15), bei der Einwirkung von Brom auf Menthon in alkoholischer Lösung®), beim Kochen von Dibrommenthon mit Chinolin!?), aus 2-Brom-p-cymol-3- oder 5-sulfon- säure durch Entbromierung und nachfolgende Kalischmelze!®), beim Erwärmen von Di- brommenthenon C,oHısOBr; !1?), beim Erhitzen von Buccocampher mit Salzsäure20), bei der Reduktion des Dimethyloxystyrols mit Zinkstaub in alkalischer Lösung entsteht Thymol 21). Aus m-Kresotinsäuremethylester entsteht über den Pseudoallyl-m-kresolmethyläther das Methylthymol, das durch Erhitzen mit Jodwasserstoff am Rückflußkühler in Thymol über- geführt wird2?2). Bei der Reduktion von 4,7-Dimethyleumarin mit Zinkstaub in alkalischer Lösung??). Durch 18stündiges Erhitzen auf etwa 280° geht das Umbellulon quantitativ in Thymol über?*). Synthesevorversuche 25). Auch bei der Isolierung des Thymols ist zu beachten, daß das Thymol auch aus stark alkalischen Lösungen in Äther geht. Ist ein Gemisch von Thymol und Carvacrol vorhanden, so empfiehlt es sich, das abgeschiedene Phenol in einem Schälchen im Eis- schrank stehen zu lassen, nachdem man mit einem Thymolkrystall geimpft hat. Bei Gegen- wart von Thymol dürften sich nach längerer Zeit Krystalle dieses Phenols ausscheiden, während Carvacrol flüssig bleib. Zur Identifikation eignen sich das Phenylurethan, Schmelzp. 107°, und das Nitrosothymol, Schmelzp. 160—162°. Farbenreaktionen: Versetzt man eine wässerige Thymollösung mit !/, Vol. Eisessig und dann mit 1 Vol. konz. Schwefelsäure und erwärmt, so färbt sich die Lösung rotviolett?%). Die Lösung zeigt selbst bei sehr großer Verdünnung ein charakteristisches Absorptionsspektrum, welches sich gut zur Erkennung kleinster Mengen von Thymol benutzen läßt. Ein breites 1) Haines, Journ. Chem. Soc. 8, 289 [1856]; Jahresber. d. Chemie 1856, 622. — Stenhouse, e Annalen d. Chemie u. Pharmazie 93, 289 [1855]; 98, 309 [1856]. — H. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2, 130 [1869]. | 2) Arppe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 58, 41 [1846]. — Bericht der Firma Schimmel & Co. 1885, II, 20. — Schroetter, Amer. Journ. of Pharmacy 60, 113 [1888]. — Schumann u. Kremers, Chem. Centralbl. 189%, II, 42. 3) Flückiger, Archiv d. Pharmazie 212, 488 [1878]. 4) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1899, II, 56. 5) Battandier, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 16, 536 [1902]. 6) Kaspar Neumann 1719 (Semmler, Ätherische Öle 4, 5l). — Jeancard u. Satie, Bulletin de la Soc. chim. [3] 25, 893 [1901]. — Bericht der Firma Schimmel & Co. 190% I, 60. ?) Jahns, Archiv d. Pharmazie 216, 277 [1880]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 819 [1882]. 8) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1889, II, 56. 9) Gage, Pharm. Revue 16, 412 [1898]. 10) Shimoyama, Apoth.-Ztg. %, 439 [1892]. 11) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1893, II, 44. 12) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, I; Chem. Centralbl. 1903, DI, 1125. 13) Goulding u. Pelly, Proc. Chem. Soc. %4, 63 [1908]. 14) Elze, Chem.-Ztg. 34, 1029 [1910]. 15) Widman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 170 [1882]. 16) Oddo, Gazzetta chimica ital. %7, I, 112 [1897]. 17) Beckmann u. Eickelberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 420 [1896]. 18) Dinesmann, D.R.P. 125 097; Chem. Centralbl. 1901, II, 1030. 19) Wallach, Nachrichten k. Ges. Wiss. Göttingen 1903, Heft 4; Chem. Centralbl. 1903, II, 1373. 20) Semmler u. Mc. Kenzie, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1163 [1906]. 21) Fries u. Fickewirth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 372 [1908]. 22) Behal u. Tiffeneau, Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 729 [1908]. 23) Fries u. Fickewirth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 362, 39 [1908]. 24) Semmiler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3993 [1908]. 25) Hoering u. Baum, D. R.P. 208 886; Chem. Centralbl. 1909, I, 1521. 26) Robbert, Jahresber. über die Fortschritte d. Tierchemie 1881, 109. et 586 Die Phenole. dunkles Band erstreckt sich von Wellenlänge 495—-560, ein schwächeres und schmäleres befindet sich bei D1)., Löst man einige Krystalle Thymol in 1 ccm abs. Alkohol und gibt dazu einige Tropfen NH,, so bleibt die Lösung farblos. Auf Zugabe von Jod in alkoholischer Lösung bis zur Sättigung entsteht eine fleischfarbene Färbung?). Mit 10/,, Dioxyaceton- lösung und konz. Schwefelsäure entsteht in alkoholischer Lösung eine rosagelbe bis bordeaux- rote Färbung?). Bromwasser gibt mit Thymol selbst in allergrößten Verdünnungen (1: 60 000) sofort eine Trübung?). Zur Unterscheidung von Resorcin eignet sich die folgende Reaktion. Man mischt in einem trockenen Reagensglase salpetrigsaures Salz, festen Gips und Natriumbisulfat in ungefähr gleicher Menge, befeuchtet mit Wasser, setzt die zu prüfende Flüssigkeit zu und erwärmt. Bei Anwesenheit von Thymol wird die Mischung chromrot5). Mit Vanillin und Salzsäure entsteht Rotfärbung®). Schüttelt man ' 50cem Harn, der Thymol enthält, mit 2cem Chloroform, trennt dieses ab und erwärmt leicht mit festem Kaliumhydrat, so entsteht eine dunkelviolette Färbung”). Bestimmung: Nach Kremers und Schreiner®). 5 ccm des fraglichen ätherischen Öles werden in eine mit Glashahn versehene Bürette gebracht und mit dem gleichen Volumen Petroläther versetzt. Man fügt 5proz. Natronlauge hinzu, schüttelt mehrere Male gut durch und läßt absitzen. Dieses Verfahren wird wiederholt, solange sich das Ölvolumen vermindert. Die vereinigten alkalischen Thymollösungen werden mit öproz. Natronlauge auf 100 oder 200 ccm aufgefüllt. Von dieser Lösung nimmt man 10 cem und fügt ihnen in einem Meß- kolben von 500 ccm einen Überschuß von !/;on-Jodlösung hinzu, worauf sich das Thymol als dunkelrote Jodverbindung abscheidet. Sobald Jod im Überschuß vorhanden ist, säuert man mit verdünnter Salzsäure an und füllt auf 500 ccm auf. Von dieser Lösung titriert man dann 100 ccm mit 1/,on-Thiosulfatlösung. Auf 1 Mol. Thymol treten 4 Atome Jod in Re- aktion®). Ein der Koppeschaarschen Brommethode analoges Bestimmungsverfahren gibt Zdarek an. In einem Kölbchen mit eingeschliffenem Stöpsel werden für je 0,1g Thymol 20 ccm Bromsalzlösung (3,571g NaBrO, + 12,178g NaBr: 11 Wasser) und 4ccm rauchende Salzsäure zugegeben, etwa 5 Minuten tüchtig geschüttelt und nach Zugabe von 10 ccm KJ- Lösung (125 g KJ: 11 Wasser) und Stärkelösung mit Natriumthiosulfat (9,76 g Na,8,0, auf 11 Wasser) auf Farblosigkeit titriert1P). Physiologische Eigenschaften: Das Thymol wird im Organismus des Menschen 11) wie des Kaninchens12) mit Glucuronsäure gekuppelt und als solche durch den Harn ausgeschieden. In beiden Fällen erfolgte die Identifizierung im Harn durch die Dichlorthymolglucuronsäure. Es wurden außerdem im menschlichen Thymolharn gefunden Thymolschwefelsäure, Thymol- hydrochinonschwefelsäure und das Chromogen eines grünen Farbstoffes11)13). Nach Verfütte- rung an Hunde gelang es nicht, gepaarte Glucuronsäuren im Harn aufzufinden!!), Thymol wirkt konservierend auf defibriniertes Kaninchenblut!®). Thymol ist viel weniger giftig als Phenol. Bei protrahierter Thymolvergiftung wurden Fälle von fettiger Leberdegeneration beobachtet!5),. 2 g und mehr bis zu 8g werden vom Menschen gut vertragen. Dabei verschwinden die Ätherschwefelsäuren infolge der Darmdesinfektion vollständig aus dem Harn!®). Thymol verursacht lokale Reizerscheinungen auf den Schleimhäuten. Gegen den von vielen Autoren angegebenen Wert des Thymols als Desinfiziens bei enzymologischen Arbeiten 17) wendet sich E. W. Schmidt. Nach ihm ist das Thymol bei länger dauernden 1) Wolff, Zeitschr. f. analyt. Chemie 2%, 96 [1883]. 2) Maseau, Chem. Centralbl. 1901, II, 60. 3) Deniges, Chem. Centralbl. 1909, I, 946. #) Hirschsohn, Zeitschr. f. analyt. Chemie %2, 575 [1883]. 5) Bornträger, Zeitschr. f. analyt. Chemie 29, 573 [1890]. 6) Hartwich u. Winckel, Archiv d. Pharmazie 242, 464 [1904]. ?) Desesquelle, Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 1890, 181. 8) Kremers u. Schreiner, Pharm. Revue 14, 221 [1896]. 9) Messinger, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 247 [1900]. 10) Zdarek, Zeitschr. f. analyt. Chemie 41, 227—231 [1902]. 11) Blum, Zeitschr. f. physiol. Chemie 16, 514 [1892]. 12) Külz, Zeitschr. f. Biol. 2%, 252 [1891]. — Katsuyama u. Hata, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2583 [1898]. 13) Blum, Deutsche med. Wochenschr. 1891, 186. 14) Zweifel, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6, 419 [1882]. 15) Husemann, Zeitschr. f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 4, 280 [1875]. 16) Martini, Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 1887, 239. 17) Lewin, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1895, 324; Virchows Archiv 65, 164 [1875]. a a ER Die Phenole. 587 Verdauungsversuchen bei alkalischer Reaktion völlig unwirksam!). Über seinen Wert als Anthelminticum berichtet Guillaumin?). Durch Zugabe von Thymol und Abkühlung läßt sich Harn gut konservieren?). 'Thymoldämpfe befördern das Reifen von Früchten®). — Als Grenzwert für die Wachstumshemmung von Lupinenwurzeln wird 1/3590 Mol. im Liter Wasser angegeben). Physikalische und chemische Eigenschaften: Thymol krystallisiert monoklin oder hexa- gonal®). Schmelzp. 50°”). Erstarrungswärme bei +17°= —3,77 Cal. Molekulare Ver- brennungswärme 1353,75 Cal. (flüssig). Schmelzp. 51,5°8). Siedep. 231,8°. D,= 0,9941, Des; = 0,9401), Di = 0,94994 —0,0373269 - (t — 49,3) — 0,0;1739 - (t — 49,3)? (flüssig) 10), D}** — 0,96895, DI” = 0,92838, nn = 1,51893 11). Schmelzp. 52°, Siedep..„ = 111°, Do = 0,977, np = 1,52148 (aus Umbellulon)12). Siedep.,„=115°, Dz3, = 0,9777, np =1,5219 13), Molekulares Brechungsvermögen 76,95, D;, = 0,981514). D = 0,9872, D}: = 0,979, D=0,9723, D}} = 0,962415). Änderung des Schmelzpunktes durch Druck 16), Capillaritätskonstante usw. 17). Über das kryoskopische Verhalten18). Über die spezifische Wärme!?). Molekulare Lösungs- wärme20). Unvereinbarkeit mit Sulfonal, Trional, Phenacetin21). Über die Zähigkeit von unter- kühlten Lösungen in Thymol22). D der Lösung von Thymol in Benzol23). Bei 15—20° löst sich 1 T. Thymol in 0,24—0,28 T. 90—91proz. Alkohol, in 0,22—0,26 T. Äther, in 0,67—0,71TT. Chloroform. 1g Thymol braucht bei 19,4° 1176,4 ccm H,O 2%). Das Thymol wird durch Reduktion mittels Zinkstaub bzw. Ersetzung der OH-Gruppe durch Chlor und Reduktion mit Natriumamalgam25) und mittels P,S, 26) in p-Cymol übergeführt. Die Reduktion nach Sabatier und Senderens führt bei 160° zum Hexahydrothymol = «a-Thymo- menthol C,0Hs00 27). Dieses geht bei der Behandlung mit fein verteiltem Kupfer zurück in Thymol 28). Die Spaltung durch P,O, führt zu m-Kresol und Propylen 2°). Durch Oxydation mit Bichromat und Schwefelsäure entsteht Terephthalsäure 2). Gegen schmelzendes Alkali ist Thymol beständig. Gegen 250—260° verbrennt resp. verharzt es30). Durch Oxydation mittels 30 proz. H,O, in Eisessiglösung entstehen Thymochinon und Tetraoxycymol 3). Durch oxydierendes Pilzferment von Russula delica oder Lactarius controversus entsteht 1) Schmidt, Zeitschr. f. physiol. Chemie 67, 412ff. [1910]. 2) Guillaumin, Bulletin des Sc. Pharmacol. 1%, 373 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, II, 1049. 3) Gill u..Grindley, Journ. Amer. Chem. Soc. 31, 695 [1909]. #4) Vinson, Journ. Amer. Chem. Soc. 3%, 208 [1910]. ö) True u. Hunkel, Botan. Centralbl. %6, 289 [1898]. 6) Miller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 93, 269 [1855]; 98, 310 [1856]. — Pope, Journ. Chem. Soc. %5, 464 [1899]. ?) Menschutkin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 10, 387 [1878]. 8) Stohmann, Rodatz u. Herzberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 320 [1886]. 9) Pinette, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %43, 46 [1888]. 10) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%3, 260 [1884]. 11) Nasini u. Bernheimer, Gazzetta chimica ital. 5, 84 [1875]; 15, 59 [1885]. 12) Semmiler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3993 [1908]. 13) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1163 [1906]. — Zoppelari, Gazzetta chimica ital. 35, I, 357 [1905]. 14) Eykman, Recueil d. travaux chim. des Pays-Bas 12, 177 [1893]. 15) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1239 [1896]. 16) Hulett, Zeitschr. f. physikal. Chemie 28, 663 [1899]. 17) Feustel, Annalen d. Physik [4] 16, 82 [1905]. 18) Ampola u. Rimatori, Gazzetta chimica ital. %7, I, 47, 66 [1897]. — Biltz, Zeitschr. f. physikal. Chemie %7, 544 [1898]. 19) Bruner, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 120, 912 [1895]. 20) Timofejew, Iswiestja des Kiewer Polytechn. Inst. 1905, 1; Chem. Centralbl. 1905, II, 436. 21) Tellera, Boll. Chim. Farm. 44, 553 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, II, 1116. 22) Schall, Physikal. Zeitschr. 4, 645—648 [1906]. 23) Lumsden, Journ. Chem. Soc. 91, 26 [1907]. 24) Zdarek, Zeitschr. f. analyt. Chemie 41, 227—231 [1902]. 25) Carstanjen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 3, 50 [1871]. 26) Fittica, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 305 [1874]. 2”) Brunel, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 137%, 1269 [1903]; 140, 252 [1905]. 28) Brunel, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 150, 1529 [1910]. 29) Engelhardt u. Latschinow, Zeitschr. f. Chemie 1869, 43. 30) Graebe u. Kraft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 797 [1906]. 31) Henderson u. Boyd, Journ. Chem. Soc. 97, 1662 [1910]. 588, ; Die Phenole. aus Thymol Dithymol C3oH5g05). Dasselbe Produkt bildet sich durch Einwirkung von Eisenchloridlösung D = 1,26 auf Thymollösung?2). Thymol und NH, in Toluollösung bilden bis zu etwa 11% ein Ammoniumsalz. Fein verteilt nimmt Thymol 12,8% trockenes NH, auf, berechnet 1 Mol. NH; = 11,3%). Als schwache Säure läßt sich das Thymol - aus der alkalischen Lösung ausäthern und durch Wasserdampf abblasen®). Salze und Derivate: Al-(OC,oHıs)s. Gibt bei der trockenen Destillation Propylen und m-Kresol5). — (AlC1;0)C,oHıs. Entsteht durch 1/, stündiges Kochen von 20 g Thymol mit 80 g CS, und 17g AlCl,. Krystalle, Schmelzp. 142—145°6). — Hg(OC}oH1s)HgNO;. Entsteht aus Thymol und Hg(NO,), in alkoholischer Lösung”). Verfilzte Nädelchen. Färbt sich am Licht rötlich. — Thymol-quecksilberchlorid C;H,(CH3;)(C;H,)(OH)HgCl. Aus 40 proz. Alkohol haarfeine Nadeln. Schmelzp. 139,5° 22). — Thymol-diquecksilber- diacetat C,H(CH,)(C;H-)(OH)(HgOCOCH;3),. Aus Essigester und Eisessig Nadeln. Schmelz- punkt 215—216° unter Zersetzung?). Thymol-chloral C,oHı4(OH) - CCl,CHO. Schmelzp. 130—134° 9). Thymol-methyläther C,,H},0=(CH30)C;Hz;(CH;)(C3H,). Vorkommen: Imätherischen Seefenchelöl (Crithmum maritimum L.). Siedep.]; = 94—96°; Siedep. 210—215°. D} = 0,9521; D! = 0,938751°). Siedep. 216,7°. D,= 0,95411). Siedep. 216,2°. D, = 0,953112). Siedep.216° 13), Molekulare Verbrennungswärme 1524,571 Cal.1#). Thymol-äthyläther C,>5H}s0 = (C,H ,O)C;H;(CH;)(C;H,). Siedep. 226,9°. D, = 0,933412), Molekulare Verbrennungswärme 1680,142 Cal.1#). Thymol-normal-propyläther C,;3H500 = (C3H-O)C;Hz(CH3z)(C;3H,). Siedep. 243°. D, = 0,9276 12). Thymol-normal-butyläther C,4H.,0 = (C4H5O)CHHz(CH;)(C3H7). Siedep. 258,3°. D,= 0,9230 12). Thymol-normal-heptyläther C,,-Hs3O = (C-H,};0)C;H;(CH;)(C3H-). Siedep. 306,7°. D, = 0,9097 12). Thymol-normal-octyläther C,3H300 = (C3H1,O)C;H3(CH3;)(C3H,). Siedep. 319,8°. D,= 0,9026 12). Thymol-isoamyläther C,;Hs,0 = (C;H}ı0)C;Hz;(CH;)(C3H,). Siedep.z4,; = 242—243° (i. D.) unter geringer Zersetzung. D;‘ = 0,90346 15), Thymol-benzyläther C,,H5s00 = (CgH,CH50)C;,H;(CH3)(C;H,). Entsteht aus Thy- molnatrium und Benzylchlorid. Siedep.z; = 221—223°. DI} = 1,0063. np = 1,55111®). Trithymyl-phosphat PO(OC,oHıs)s. Entsteht aus Thymol und PCl,;. Aus abs. Al- kohol Prismen. Schmelzp. 59° 17). Weitere Thymol-Phosphorsäureverbindungen 18). Dithymyl-carbonat C,,Hsg03 = CO(OC5oH13)s. Entsteht beim Einleiten von Phosgen in eine wässerige Lösung von Thymolnatrium. Nadeln oder Prismen. Schmelzp.48° 19), 60° 20), Thymyl-acetat C,sH}603 = CioHıs(OOCCH;). Es wird dargestellt aus Thymol, Äthyl- oder Methylmagnesiumjodid und Essigsäureanhydrid. Siedep.7,0 = 242—243° 21). 1) Cousin u. H£rissey, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] %6, 487 [1907]. 2) Cousin u. Herissey, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 146, 292 [1908]. 3) Hantzsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 3799 [1907]. 4) Klages, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1517 [1899]. — Stoermer u. Kippe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3994 [1903]. 5) Gladstone u. Tribe, Journ. Chem. Soc. 39, 9 [1881]. 6) Perrier, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 1183 [1896]. 7) Merck, D. R. P. 48 539. 8) Dimroth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2864—2865 [1902]. 9) Mazzara, Gazzetta chimica ital. 13, 272 [1883]. 10) Del&pine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 1062 [1910]. 11) Paternö, Bulletin de la Soc. chim. %5, 32 [1876]. 12) Pinette, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %43, 47 [1888]. 13) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 151, 361 [1910]. 14) Stohmann, Rodatz u. Herzberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 26 [1887]. 15) Costa, Gazzetta chimica ital. 19, 496 [1889]. 16) Ssolonina, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 39, 751 [1907]; Chem. Cen- tralbl. 190%, II, 2044. 17) Engelhardt u. Latschinow, Zeitschr. f. Chemie 1869, 44. 18) Discalzo, Gazzetta chimica ital. 15, 278 [1885]. 19) Richter, Journ. f. prakt. Chemie [2] 27, 505 [1883]. 20) Bender, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2268 [1886]. 21) Houben, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1749 [1906]. ur Die Phenole. 589 Thymyl-trichloracetat C,,H,s(O0CCCI;). Siedep.75 = 101—111°, sehr unbeständig!). Thymyl-phenylurethan C,,H}50>N = [(C;H,)NHCOOJC,oH13. Entsteht aus Thymol und Carbanil. Schmelzp. 104° 2), 107° 3). Dithymol-glycerinäther C33H350; = (C},Hı30CH3);CH(OH). Entsteht aus Thymol- kalium und Epichlorhydrin bei 70—75°. Flüssig. Siedep. 215° (?)*); Siedep.sg = 270°, Schmelzp. 41,5—42° 5). er Thymol-glyeidäther C,3Hıs03 = CjoHıs : OCH;,CH - CH,. Farbloses Öl. Siedep.ıs =158°5). Siedep.go = 176°. Schmelzp. 61° 6). Bernsteinsäure-monothymylester C}4H,304 = C1oH13(OCOCH;CH;COOH). Aus Thy- molnatrium und Bernsteinsäureanhydrid in Xylol. Aus Chloroform-Petroläther Krystall- aggregate. Schmelzp. 121—122° ?). Camphersäure-monothymylester C,,H530; = C}oHı3(OCOC,H,,COOH). Aus Petrol- äther krystallinische Masse. Schmelzp. 89° 7). 6-Chlor-thymol C,,Hı30C1 H OH CH, CH 2-CH OCT :.\CH, Entsteht aus Thymol und S0,Cl,. Aus Ligroin Tafeln. Schmelzp. 58—60° 8), 62—64° 9). 2, 6-Dichlorthymol C,oH15C1,0 = (C3H,)C;HCl,(CH;)(OH). Gelbes Öl (s. unten)1P). Dichlor-thymol-glueuronsäure C};H55C1,0,; = (C;H,)C;HC1,(CH,)[OCH(OH)(CHOH), COOH]. Entsteht, wenn man Harn von Kranken, denen Thymol eingegeben wurde, mit 1/, Vol. konz. Salzsäure und ebensoviel einer verdünnten Lösung von NaClO versetzt und 4 Tage stehen läßt1!0). Auch aus dem Harn von Kaninchen, denen Thymol eingegeben ist!!). Feine Nadeln. Schmelzp. 125—126° 10), 118°11). Die alkoholische Lösung zeigt [x]» = —66 11’. Zerfällt beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure in Dichlorthymol und Glucuronsäure. Triehlor-thymol C,,H,,0130 = (C3H,)C,C1,(CH,)(OH). Entsteht beim Einleiten von Chlor in Thymol. Aus Ätheralkohol schiefrhombische Prismen. Schmelzp. 61°. Zerset- zungspunkt gegen 180° 12), Pentachlor-thymol C,,H,C1;0 (oder CjoH1ıC1,0)? Entsteht bei anhaltender Ein- wirkung von Chlor auf Thymol am Licht. Krystalle. Schmelzp. 98°. Zerfällt bei 200° in Salzsäure, Propylen und Trichlor-m-kresol?). 2-Brom-thymol C,oHı3BrO = (C;H,)C;H,Br(CH;)(OH). Flüssig. Siedep. 240° 13), 6-Brom-thymol C,oHı3BrO = (C3H,)C;HsBr(CH,)(OH). Entsteht aus Brom und Thymol in Eisessig. Aus Ligroin große Tafeln. Schmelzp. 55—56° 14). 2, 6-Dibrom-thymol C,oH1>Br,0 Br OH CH, cHx y Br H \CH, Entsteht durch Einwirkung der berechneten Menge Brom auf Thymol in Chloroformlösung. Farblose, dicke, stark lichtbrechende Flüssigkeit. Siedep.3, = 187—188°15), Siedep.ır-.o 1) Anselmino, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 16, 390 [1906]; Chem. Cen- tralbl. 190%, I, 339. 2) Leuckart, Journ. f. prakt. Chemie [2] 41, 320 [1890]. 3) Semmler u. Mc. Kenzie, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1163 [1906]. *) Zunino, Chem. Centralbl. 1909, I, 1556. 5) Boyd u. Marle, Journ. Chem. Soc. 95, 1808 [1909]. 6) Fourneau, D. R. P. 228 205; Chem. Centralbl. 1910, II, 1790. ?) Schryver, Journ. Chem. Soc. %5, 664 [1899]. — Welleome, D. R. P. 111207; Chem. Centralbl. 1900, I, 550. 8) Bocchi, Gazzetta chimica ital. 36, II, 403 [1896]. 9) Peratoner u. Condorelli, Gazzetta chimica ital. 38, I, 214 [1898]. 10) Blum, Zeitschr. f. physiol. Chemie 16, 514 [1892]. 11) Katsuyama u. Hata, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 2583 [1898]. 12) Lallemand, Annales de Chim. et de Phys. [3] 49, 148 [1857]. 13) Claus u. Krause, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 347 [1891]. 14) Plancher, Gazzetta chimica ital. 33, I, 76 [1893]. 15) Dahmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 333, 355 [1904]. 590 Die Phenole. = 180—186°. Erstarrungspunkt —12—13°. Mechanismus der Reaktion. In Eisessiglösung entsteht als Zwischenprodukt zunächst das Ketobromid Br © CH;l y%Hr 9 HBrı A Tribromthymol C,.H,ıBr30 = (C3H,)C,Br;(CH;)(OH). Entsteht bei der Einwirkung von Alkalibromidbromat auf Thymol. Hexagonale Platten. Schmelzp. 50—51°. Nicht ganz rein!). Bei einem Versuch, durch Einwirkung von Brom auf Thymol in Gegenwart von Eisen- feile zum Tribromthymol zu gelangen, resultierte Tetrabrom-m-kresol?). Hexabromthymol C,,HsOBr, Br OH CH,B fNcBr/ r CHL__/ PR ER, r Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf Thymol in Chloroformlösung. Aus Benzol Krystalle. Schmelzp. 152° 3). Pentabrom-thymol C,,H-Br,O . OH CH-B zu” S 2.Dr sr I Entsteht aus dem Hexabromthymol durch Einwirkung von Bicarbonatlösung oder Ageton und Wasser. Aus Benzin derbe prismatische Krystalle. Schmelzp. 106° 3). 6-Jod-thymol C,oH13JO = (CH,)C;H5J(C;H,)(OH). Entsteht aus Jod und Thymol in ammoniakalischer Lösung. Glänzende Nadeln. Schmelzp. 69°4). Entsteht auch aus Thymol gelöst in Natronlauge und Jodlösung. Schmelzp. 68—69°5). Rotes Jodthymol, Aristol C;9Hs4J30,. Es entsteht, wenn man zu einer mindestens 2 Mol. Alkali enthaltenden Thymollösung Jodjodkaliumlösung im Überschuß hinzugibt. Es werden ca. 4 Atome Jod verbraucht. Der entstehende rote Körper läßt sich nicht unver- ändert isolieren, da er beim Trocknen schon Jod abgibt. Er geht dabei in einen gelben Körper über, dessen Analyse auf 2 Jod stimmt. Beide Körper sind alkaliunlöslich®). Kon- stitution der Körper!). HN yn/H HIN yn/H J/ | | ST Be 70 i | IF C,H, C,H, GH, C,H, Nach Einführung des Aristols in den Organismus wird der vierte Teil des Jods als Jodalkali durch den Harn ausgeschieden”). 6-Nitroso-thymol, Thymochinon-oxim-(2) C,oHısNO3 H O0 CH CH, CH NOH. A NCH;, Entsteht aus Thymol und HNO, 8) beim Erwärmen einer alkoholischen Lösung von Thymo- chinon mit salzsaurem Hydroxylamin®). Durch Einwirkung von Natriumnitrit auf Thymol !) Dannenberg, Monatshefte f. Chemie %4, 67 [1903]. 2) Dahmer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 333, 355 [1904]. 3) Fries u. Fickewirth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 372 [1908]. — Fries, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 394%, 215 [1910]. #4) Willgerodt u. Kornblum, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 290 [1889]. 5) Kalle & Co, D. R. P. 107509, Chem. Centralbl. 1900, I, 1087. 6) Messinger u. Vortmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2316 [1889]; %3, 2754 [1890]. ?) Quinquaud u. Fournioux, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 42, 406 [1890]; Jahres- berichte über d. Fortschritte d. Tierchemie 1890, 61. 8) Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1500 [1875]. — Liebermann u. Ilinski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3194 [1885]. 9) Goldschmidt u. Schmid, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2061 [1884]. Die Phenole. 591 in alkoholischer Salzsäure gelöst!). Kleine, gelbliche Nadeln. Schmelzp. 155—156° bei langsamem, 160—162° bei raschem Erhitzen). 6-Nitro-thymol C,oH,3NO; = (CH,)CsHz(NO,)(C;H-)(OH). Entsteht aus dem 6-Ni- trosothymol durch gelinde Oxydation mittels rotem Blutlaugensalz und Kali®). Durch Oxydation von Nitrosothymol mittels kalter verdünnter Salpetersäure*), Aus Ligroin sehr dünne, fast farblose Nadeln. Schmelzp. 137° 3), 140°), 140—142° 5). 2, 6-Dinitro-thymol C,oH15N50; = (CH;)C,H(NO,),(C;H,)(OH). Entsteht beim Be- handeln von Nitrosothymol mit konz. Salpetersäure®), aus Bromthymol und konz. Salpeter- säure?), aus Nitrosothymol und N50,8). Schmelzp. 55°. 2, 5, 6-Trinitro-thymol C,H}, N30, = (CH3)C;(NO,)3(C3H,)(OH). Entsteht bei vor- sichtiger Einwirkung von rauchender Salpetersäure auf Dinitrothymol. Aus Benzol prisma- tische gelbliche Nadeln. Schmelzp. 111°®). 6-Amino-thymol C,0H1;NO = (CH,)C;H;(NH;)(C3H,)(OH). Entsteht aus 6-Nitroso- thymol durch Reduktion mittels Zinn und Salzsäure). Schmelzp. 176—177°10), 173 bis 174°ı1), Beim Kochen mit FeCl,;-Lösung entsteht Thymochinon. Thymol-azobenzol C,;H,3N50 = (CH3;)C;H;(N,C;H,)(C;H-)(OH). Entsteht beim Ver- setzen einer verdünnten alkalischen Thymollösung mit Diazobenzolchlorid. Glänzende, rot- gelbe, monokline Nadeln. Schmelzp. 85—90 ° 12). Thymol-disazobenzol C,5H,,N,O = (CH; )C5H(N505H,)s(C;H-)(OH). Entsteht wie oben. Aus Chloroform + Alkohol rotbraune, seideglänzende Krystalle. Schmelzp. 168° 12), &-(6)-Thymol-sulfonsäure C,oH}4S0;4 + H;0 = (CH3;)C;H5(SO3H)(C3H,)(OH). Ent- steht neben ß- und y-Sulfonsäure bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Thymol; bei der Behandlung von Thymol mit SO,HCl entsteht nur die x-Säurel3). Große, perlmutter- glänzende rhombische Tafeln. Schmelzp. 91—92° 1@), 3-(2)-Thymol-sulfonsäure C,oHı4SO4. Entsteht neben der x-Säurel5). Zerfließliche Blättchen. Das Kaliumsalz sehr schwer löslich13). y-Thymol-sulfonsäure C,oH}4S0O4. Das Kaliumsalz bildet körnige Massen). Thymyl-schwefelsäure C,oH}4SO,;, = (CH3)C;H;(C;H,)(OSO;H). Das Kaliumsalz charakteristisch. Schmelzp. 80°16),. Vorkommen im Harn siehe Bd. IV, S. 976. Thymol-2, 6-disulfonsäure C,0H14S5s0,. Entsteht noben &- und y-Sulfonsäure13)14)17), Das Kaliumsalz bildet aus Alkohol lange Nadeln. Thymochinon, 1-Methyl-4-methoäthyl-chinon-(2, 5). Mol.-Gewicht 164,1. Zusammensetzung: 73,12% C, 7,37% H C oH1203 ’ O H CH, CHx« SCH Ho NCH; 1) Klages, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1518 [1899]. 2) Widmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 171 [1882]. 3) Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1501 [1875]. %*) Kehrmann u. Schön, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 310, 107 [1900]. 5) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 612 [1877]. 6) Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1500 [1875]. ?) Mazzara, Gazzetta chimica ital. 19, 68 [1889]. 8) Oliveri u. Tortorici, Gazzetta chimica ital. 28 I, 308 [1898]. 9%) Maldotti, Gazzetta chimica ital. 30 II, 365 [1900]. 10) Liebermann u. Ilinski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3199 [1885]. 11) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %79, 370 [1894]. 12) Mazzara u. Possetto, Gazzetta chimica ital. 15, 53 [1885]. — Lagodzinski u. Ma- teescu, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 959 [1894]. 13) Engelhardt u. Latschinow, Zeitschr. f. Chemie 1869, 44. 14) Stebbins, Journ. Amer. Chem. Soc. 3, 111 [1881]; 21, 276 [1899]. 15) Claus u. Krause, Journ. f. prakt. Chemie [2] 43, 345 [1891]. 16) Heymann u. Königs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 3307 [1886]. — Ver- ley, Bulletin de la Soc. chim. [3] 25, 49 [1901]. 17) Lallemand, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 102, 119 [1857]. 592 Die Phenole. Vorkommen: Im ätherischen Öl von Monarda fistulosa (wild bergamott oil)t), im Holzöl von Thuya articulata (Callitris quadrivalvis)2). Bildung: Beim Destillieren von Thymol®), von Carvacrol*) oder Dithymoläthan>) mit Braunstein und verdünnter Schwefelsäure; aus Aminothymol mittels Bromwasser®), aus Aminothymol und Eisenchloridlösung?), bei der Oxydation des Thymohydrochinons mittels p-Benzochinon®). Thymol wie Carvacrol gehen bei der Oxydation mittels 30 proz. H,O, in Thymochinon über. Daneben entsteht Tetraoxy-cymol°). In der Pflanze entsteht Thymo- chinon aus Thymohydrochinon durch ein in den Blättern von Monarda fistulosa enthaltenes Ferment1°), Zur Darstellung oxydiert man Carvacrol durch Chromsäuregemisch!1) oder Nitroso- thymol ebenfalls durch Chromsäure nach Liebermann!?2). Nach neueren Arbeiten reduziert man zunächst zum Aminothymol und oxydiert dieses zu Thymochinon 13), Physikalische und chemische Eigenschaften: Gelbe, prismatische Tafeln. Schmelzp. 45,5°, Siedep. 232°14). Schmelzp. 48°15). Molekulare Verbrennungswärme bei konstantem Druck 1274,6 Cal.16). Riecht durchdringend. Sehr schwer löslich in Wasser, leicht in kaltem Alkohol oder Äther. Man identifiziert das Thymochinon am besten durch Darstellung von Thymochinhydron!!). Bei längerem Stehen einer ätherischen Thymochinonlösung am Licht entsteht Bithymochinon!!). Durch Reduktion entsteht Thymohydrochinon. Derivate: Thymochinon-monoxim-(2) s. Nitrosothymol S. 590. Thymochinon-monoxim-(5) s. Nitrosocarvacrol S. 584. Thymochinon-dioxim C,0oH14Ns03 HON H CH: ZERENN H NOH\CH, Entsteht aus Nitrosothymol!?) oder Nitrosocarvacrol!i8) und Hydroxylamin in der Wärme. Zersetzt sich bei 235°, ohne zu schmelzen 1?7)18), Thymochinon-benzoylphenylhydrazon Ca3H5505N;a = CeH [N 5(C;H,)(COC,H;,)C3H-) (CH3;)(O). Entsteht aus Thymochinon und Benzoylphenylhydrazinsulfat. Aus Benzol- Ligroin gelbe Platten. Schmelzp. 132° 19), 6-Chlor-thymochinon C,,H}105C1 = (CH;3)C;HCKO);s(C3H,). Entsteht aus Dichlor- thymol durch Oxydation mittels Chromsäure in Eisessig. Aus Ligroin gelbe, monokline 20) Krystalle. Schmelzp. 39—40°. Leicht flüchtig mit Wasserdampf). 3-Chlor-thymochinon. Entsteht durch Oxydation von Dichlorcarvacrol mit Natrium- diehromat und Eisessig. Aus Ligroin gelbe, rhombische20) Krystalle. Schmelzp. 41—42°21), 1) Brandel u. Kremers, Pharm. Revue 19, 200, 244 [1901]. — Suzuki, Chem. Cen- tralbl. 1910, IL, 1218. 2) Grimal, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 139, 927 [1904]. 3) Lallemand, Jahresber. d. Chemie 1854, 592. 4) Carstanjen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 15, 410 [1877]. ) Steiner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 289 [1878]. ) Andresen, Journ. f. prakt. Chemie [2] %3, 172 [1881]. ) Armstrong, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 297 [1877]. 8) Biltris, Chem. Centralbl. 1898 I, 887. — Valeur, Annales de Chim. et de Phys. [7] 21, 553 [1900]. 9) Henderson u. Boyd, Journ. Chem. Soc. 9%, 1660 [1910]. 10) Wakeman, Pharmac. Review %6, 314; Chem. Centralbl. 1908, II, 1874. 11) Reychler, Bulletin de la Soc. chim. [3] %, 34 [1892]. 12) Liebermann u. Ilinski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 3194 [1885]. — Hendersen u. Sutherland, Journ. Chem. Soc. 9%, 1617 [1910]. 13) Kremers u. Wakeman, Pharmac. Review 26, 329 [1909]; Chem. Centralbl. 1910, I, 24. 14) Carstanjen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 3, 53 [1871]. 15) Semmler, Berichte d. Deutch. chem. Gesellschaft 41, 512 [1908]. 16) Valeur, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 125, 872 [1897]. 17) Kehrmann u. Messinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 3558 [1890]. 18) Oliveri u. Tortorici, Gazzetta chimica ital. 30, I, 534 [1900]. 19) Mc Pherson, Amer. Chem. Journ. %2, 375 [1899]. 20) Stroesco, Zeitschr. f. Krystallographie 30. 75 [1899]. 21) Kehrmann u. Krüger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 310, 99 [1900]. 5 6 7 a . a Die Phenole. j 593 Diehlor-thymochinon C,oH,003C1; = (CH3)C;Cl;(O)g(C;3H-). Entsteht aus Nitrosothymol und rauchender Salzsäure. Aus Alkohol gelbe rhombische Tafeln. Schmelzp. 105° 1). 6-Brom-thymochinon C,oH}1ı05Br = (CH,)C;HBr(O);(C;H-). Entsteht wie 6-Chlor- thymochinon aus Dibromthymol. Aus Ligroin monosymmetrische Krystalle. Schmelzp. 146—147° 2). 3-Brom-thymochinon. Entsteht aus Dibromcarvacrol, s. oben. Orangegelbe mono- kline®) Krystalle aus Ligroin. Schmelzp. 53—54° 2). Dibrom-thymoechinon C,,H1oBr30, = (CH3)C;Bra(O)s(C3H,). Entsteht aus Thymo- chinon und Brom®), aus Thymochinonchlorimid und Bromwasserstoff5). Hellgelbe Blätt- chen. Schmelzp. 73,5°. 6-Jod-thymoechinon C,oH}1J03 = (CH;)C;HJ(O)5(C3H,). Entsteht durch vorsichtige Oxydation von 2-jodthymol-6-sulfonsaurem Kalium mit verdünnter Chromsäurelösung. Aus 95% Alkohol gelbrote Prismen. Schmelzp. 61°). Aus Ligroin granatrote Krystalle. Schmelzp. 61—62° 2). r 3-Jod-thymochinon. Entsteht analog aus 3-jodearvacrol-5-sulfosaurem Kalium”). Aus Alkohol oder Ligroin granatrote Krystalle. Schmelzp. 64—65° 1). 6-Methylamino-thymoechinon C,,H,;NO3; = (CH,)C,HINH(CH;)\(O)s(C3H,). Entsteht neben der Bismethylamino-Verbindung bei der Einwirkung von Methylamin auf Thymochinon. Aus sehr verdünntem Alkohol dunkelviolette Blättchen. Schmelzp. 47° 8). 6-Oxy-thymoehinon C,,H150; = (CH;)C;H(OH)(O),(C3H,). Entsteht beim Auflösen von 6-Bromthymochinon in Kalilauge®), bei der Oxydation von Diamothymol mit Eisen- chlorid1°), aus Methylamino-thymochinon durch Einwirkung von Alkohol und Salzsäure®). Aus Wasser oder verdünntem Alkohol gelbe Nadeln. Schmelzp. 166—167° 11), 3-Oxy-thymochinon. Entsteht analog bei der Oxydation von Diaminocarvacrol mit FeCl;,. Aus verdünntem Alkohol dunkelorangegelbe Tafeln. Schmelzp. 181—183° 12), Dioxy-thymochinon C,,H150,; = (CH3)C;(OH),(O)s(C3H,). Aus Alkohol hellrote Prismen. Schmelzp. 213° 8), 220° 13), Thymohydrochinon, 1-Methyl-4-methoäthyl-phendiol-(2,5), Oxy-thymol. Mol.-Gewicht 166,1. Zusammensetzung: 72,24%, C, 8,49%, H. C10H140>. CHxX )—CH we H OH \CH; Vorkommen: Im ätherischen Öl von Monarda fistulosa (wild bergamot oil)!#), im Krautöl von Monarda citriodora15), im Holzöl von Thuya articulata aus Algier (Callitris quadrivalvis)1®), im Bitterfenchelöl1”). 1) Sutkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2315 [1886]. 2) Kehrmann u. Krüger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 310, 99 [1900]. 3) Stroesco, Zeitschr. f. Krystallographie 30, 75 [1899]. *) Carstanjen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 3, 55 [1871]. 5) Andresen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 23, 184 [1881]. 86) Kehrmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 394 [1889]. ?) Kehrmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 40, 188 [1889]. 8) Zincke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 97 [1881]. ®) Carstanjen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 3, 57 [1871]. 10) Carstanjen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 15, 399 [1877]. 11) Schulz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 901 [1883]. 12) Mazzara, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1392 [1890]. 13) Ladenburg u. Engelbrecht, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1222 [1877]. 14) Brandel u. Kremers, Pharm. Revue 19, 200, 244 [1901]. — Brandel u. Beck, Pharm. Revue 21, 111—114 [1903]; Chem. Centralbl. 1903, II, 627. — Suzuki, Chem. Centralbl. 1910, I, 1218. 15) Brandel, Pharm. Revue 2%, 153 [1904]; Chem. Centralbl. 1904, II, 774. 16) Grimal, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 139, 927 [1904]. 17) Tardy, Bulletin de la Soc. chim. [3] 2%, 994 [1902]. Biochemisches Handlexikon. I. 38 594 ' Die Phenole. Bildung und Darstellung: Es entsteht beim Behandeln von Thymochinon mit SO, 1). Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystalle. Schmelzp. 139,5°, Siedep. 290°, Schmelzp. 143° 2). Aus heißem, SO,-haltigem Wasser farblose, kubische Prismen, Schmelzp. 140°3), Molekulare Verbrennungswärme (konstantes Volumen). 1308,1 Cal.®). Sehr schwer löslich in kaltem Wasser. Sublimiert unzersetzt. Geht durch Oxydationsmittel in Thymochinon über. Mit Na,0, und Alkohol entsteht eine intensiv rote Färbung, die mit Wasser über weinrot langsam verschwindet). Bei der Destillation im Wasserstoff- strom entsteht Menthan-2, 5-diol®). Dimethyläther des Thymohydrochinons C,>H1s0> a - x yCH3 CH;< y%—-%H Yi ÖCH, \CH; Vorkommen: Im Arnikawurzelöl (Arnica ionma)?) im Ayapanaöl (ED triplinerve Vahl bzw. E. Ayapana Vent.)8). Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssig. Siedep. 248 — 250°. Da. = 0,998 9). Infolge äußerer Anwendung von Arnikatinktur treten häufig Exantheme auf, die auf den Dimethyläther des Thymohydrochinons zurückzuführen sein- dürften1P), 6-Chlor-hydrothymochinon C,,H}3C10,; = (CH,)C,HCHKOH)s(C;3H,). Entsteht, wenn man unter Abkühlen Thymochinon in bei 0° gesättigte Salzsäure einträgt. Aus Ligroin lange seideglänzende Nadeln. Schmelzp. 70° 11), 6-Brom-hydrothymochinon C,oHısBrO;. Entsteht analog aus Thymochinon und Bromwasserstoffsäure. Nadeln. Schmelzp. 58° 11). Hydrothymochinon-sulfonsäure C,oH}4S0,=(CH3)C,H(OH),(C3H,)SO;3H. Das Kalium- salz bildet sich beim Eintragen von Thymochinon in eine Lösung von Kaliumsulfit. Wasserfreie Krystalle12). Chavicol, 1?-Propenyl-phenol (4). Mol.-Gewicht 134,1. Zusammensetzung: 80,54 %C, 7,51% H #4 H EEE: Be HOS g%&#-CH= CH; Beh Vorkommen: Im ätherischen Öl der Betelblätter von Java (Piper betle L.)13), im Bayöl von Myrcia und Pimenta spec.!®). Zur Darstellung scheidet man das Chavicol aus den ätherischen Ölen mittels starker Kalilauge ab. Nach dem Ansäuern isoliert man das Phenol durch Äther. Das Rohprodukt unterwirft man der fraktionierten Destillation und fängt die Anteile von 235—240° auf. 1) Carstanjen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 3, 54 [1896]. — Lallemand, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 101, 121 [1857]; 102, 121 [1857]. 2) Ciamicianu. Silber, Atti della reale Accad. dei Lincei [5] 10, I, 96 [1901]. — Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 511 [1908]. 3) Kremers u. Wakeman, Pharmac. Review %6, 329 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 24. *) Valeur, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 125, 873 [1897]. 5) Alvarez, Chem. News 91, 125 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 1146. 6) Henderson u. Sutherland, Journ. Chem. Soc. 9%, 1617 [1910]. ?) Sigel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 190, 345 [1873]. 8) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 509 [1908]. 9) Reychler, Bulletin de la Soc. chim. [3] %, 33 [1892]. 10) Gillay, Literaturbeilage der Deutschen med. Wochenschr. 191, Nr. 5, S. 30, Nr. 6, S. 34. — Kobert, Intoxikationen 1906, II, 531. 11) Schniter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 1317 [1887]. 12) Carstanjen, Journ. f. prakt. Chemie [2] 15, 478 [1877]. 13) Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2736 [1889]; Naturforscher-Ver- sammlung Köln 1888; Chem.-Zte. 1888, 81; Pharmaz. Centralhalle 29, 41. — Berichte der Firma Schimmel & Co. 188%, II, 34; 1890, I, 6; 1891, 11,8: 14) Power u. Kleber, Pharmaz. Rundschau 13, 60 [1895]. A Da sie Die Phenole. 595 Physiologische Eigenschaften: Eykman stellte fest, daß das Chavicol ein starkes Gift für Bakterien ist, etwa 5 mal stärker als Phenol und ca. 2mal stärker als Eugenol !). Physikalische und chemische Eigenschaften: Das Chavicol ist eine farblose klare Flüssig- keit, die einen eigenartigen, etwas kreosotähnlichen Geruch besitzt, der an den des Carvacrols erinnert. Siedep. 237°, Dis3= 1,041, Da, = 1,034. Die gesättigte wässerige Lösung wird unter geringer milchiger Trübung auf Zusatz eines Tropfens Eisenchlorid blau gefärbt, welche Farbe auf Zusatz von Alkohol verschwindet; die alkoholische Lösung des Phenols wird von alkoholischer Eisenchloridlösung kaum blau gefärbt. Selbst bei —25° konnte das Phenol nicht zum Kry- stallisieren gebracht werden. np = 1,54682, MR = 41,4 (ber. für Phenol C,H,00% = 41,4)!). D= 1,083, t=18, MG= 134, MV = 129,7, na = 1,539, na = 1,5441, ng = 1,5573, AB —1 n, = 1,6689, na = 1,5163, (A—1) MV = 67 (ber. 67,3), 55 MV= 39,2 (ber. 40), A2 +2 in en =, MV= 41 (ber. 41,4), n, = 0,0296, ng — na = 0,0180, nı — na = 0,0047. ni Buchen = = _ 0,0286, AT — 0,0174, en = 0,0046 2). Weiteres über das Brechungs- vermögen®). Durch Oxydation mit KMnO, entsteht ausschließlich Oxalsäure!). Durch Erhitzen mit Alkali geht es in Anol (Propenyl-p-kresol) über. Derivate: Methyl-chavicol (s. dieses). Äthyl-chavicol C,H,O : C,H,C,H,. Dargestellt durch Erhitzen von Chavicol, Kali und Äthyljodid in absolut alkoholischer Lösung. Siedep. 232°; Dj, = 0,955, D = 0,961, t = 12,2; MG = 162; MV = 168,5; n„ = 1,5133, na = 1,5179, 1 = PAEME n,= 1,5400, A281 na — 1,4925, (A—1) MV = 83 (ber. 83,2), 45.9 MV = 48,9 (ber. har MV = 50,8 (ber. 50,9), n, — n. = 0,0267, ng —na = 0,0166, na — n. = 0,0046, 7 = 0,0278, “T 2250, 0,0173, = 2% _ 0,0048 2). Methylchavicol, Esdragol, 1°-Propenyl-phenol -(4)-methyläther. Mol.-Gewicht 148,09. Zusammensetzung: 81,03%, C, 8,16% H C10H1s0. H Er H CH,0X — CH; —CH = CH; H Vorkommen: Im Anisrindenöl (Persea gratissima Gärtn.)*), im Sternanisöl (Illicium anisatum L.)5), im japanischen Sternanisöl (Illieium religiosum)®), im ätherischen Blätteröl von Persea gratissima Gärtn. ?), im Lorbeerblätteröl (Laurus nobilis L.) (?) 8), im Bayöl (Myreia- und Pimenta- spez.)?), im Anisöl (Pimpinella anisum L.)1), im Kerbelöl (Anthriscus ceri- felium Hoffm.)11), im Fenchelöl (Foeniculum vulgare Gärtn.)12), im algerischen und galizi- 1) Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2739 [1889]. 2) Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 862 [1890]. 3) Eykman, Chem. Centralbl. 1896, I, 147. : e Bericht der Firma Schimmel & Co. 1892, I, 40; 1906, II; Chem. Centralbl. 1906, II, 1497; 1910, II, 1755. 5) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1895, II, 6. — Tardy, These de Paris 1902, 22. 6) Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, Ref. 1720 [1881]. — Tardy, Bulletin de la Soc. chim. [3] %%, 994 [1902]. ?) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1894, IL, 71; 1906, IL, 55. 8) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %52%, 95 [1889]. — Bericht der Firma Schimmel & Co. 1899, I, 31. — Thoms u. Molle, Archiv d. Pharmazie 242, 180 [1904]. %?) Power u. Kleber, Pharmaz. Rundschau New York 13, 60 [1895] 10) Berichte der Firma Schimmel & Co. 1895, II, 6. 11) Charabot u. Pillet, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 368 [1899]. 12) Tardy, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 660 [1897]. 38* 596 Die Phenole. schen Bitterfenchelölt), im Öl von Pseudocymopterus anisatus?), im Basilicumöl (Ocimum basilicum L.)®), im Esdragonöl von Artemisia dracunculus L.*), im algerischen Basilicum- öl5), wahrscheinlich auch im Kobuschiöl (Magnolia Kobus DC.)®), im Yellow Pine Oil?). Bildung: Synthetisch wird das Methylchavicol dargestellt, indem man Allylbromid auf p-Brommagnesiumanisol einwirken läßt. BrMgC,H,OCH, + C;H,Br = C3H, : C,H,OCH;, + MgBr,®8). AusChavicol und Jodmethyl in methylalkoholischer Kalilauge bildet sich gleich- falls Methylchavicol?). Zur Isolierung aus ätherischen Ölen unterwirft man diese der fraktionierten Destillation und untersucht die Fraktion 210—220° auf Estragol. Charakteristisch für die Identifizierung ist das Monobromestragoldibromid. Schmelzp. 62,4°. Trennung von Anethol. Das zu trennende Gemisch wird in der 10—12fachen Menge Äther gelöst und wässerige Mercuriacetatlösung) 1: 4) hinzugegeben. Nach 24stündigem Stehen enthält die wässerige Schicht die Acetomercuriverbindung des Allylderivates (Methylchavicol) entweder gelöst oder suspendiert, während das unveränderte Propenylderivat (Anethol) sich im Äther vorfindet. Man hebt die ätherische Schicht ab, schüttelt die wässerige Schicht zwei- mal mit der gleichen Gewichtsmenge Äther durch, wäscht die vereinigten Ätherextrakte mit Sodalösung, destilliert den Äther ab und reinigt den Rückstand durch Umlösen oder Destillation mit Wasserdampf. Zur wässerigen Schicht gibt man Natronlauge, reduziert die Quecksilberverbindung durch 8—10stündiges Erwärmen mit Zink und destilliert im Dampf- strom 10). Reaktion zur Unterscheidung von Anethol. Löst man 1 ccm Estragol in 5 ccm Essig- säureanhydrid und gibt etwas geschmolzenes Chlorzink dazu, so färbt sich die Lösung blau- violett, dann tief malven, schließlich bräunlich, mit 1 Tropfen konz. Schwefelsäure zunächst purpurn, dann indigoblau, schließlich bläulichpurpurn!1). Physikalische und chemische Eigenschaften: Ganz schwach süß und gewürzig schmeckende Flüssigkeit mit Anisgeruch!2). Siedep. 226°, D;s = 0,967, D = 0,979, 0 = 11,5, MG = 148, MV = 151,2, na = 1,5199, na = 1,5244, na = 1,5371, ny = 1,5476, na = 1,4984, (A—1) Aa —_1 HH MV 75,4 (ber. 74,8), A2 +2 MV 44,3 (ber. 44,5), de +2 MV = 46 (ber. 46,2), ny — Da ny.— n« n#— Na = 0,0277, np —na = 0,0171, na—na = 0,0085, 7° = 0,0283, —— = 0,0175 u Z "= _ 0,0045 13). Molekulare Verbrennungswärme 1335,1 Cal.14); Siedep. 215—216° aus Esdragonöl15); Siedep. 3; = 124°, np»,, = 1,517916), Siedep. , — 86°, Siedep. ıs = 97—97,5°, 1) Tardy, Bulletin de la Soc. chim. [3] 2%, 994 [1902]. 2) Berichte der Firma Schimmel & Co. 1902, IL, 7. 3) Bertram u. Walbaum, Archiv d. Pharmazie 235, 176 [1897]; Berichte der Firma Schimmel & Co. 189%, I, 9. — Dupont u. Guerlain, Bulletin de la Soc. chim. [3] 19, 151 [1898]; Jahresber. d. botan. Gartens in Buitenzorg 1898, 28. — van Romburgh, Over de ätherische olie uit Ocimum Basilicum L. Amsterdam 1900, 446. 4) Laurent, Revue scientifique Juillet 1842, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 44, 313 [1842]. — Berichte der Firma Schimmel & Co. 1892, I, 17. — Grimaux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 11%, 1089 [1893]. — Hell u. Gab, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 344 [1896]. — Klages, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1439 [1899]. — Hell, Journ. f. prakt. Chemie [2] 51, 422 [1895]. — Daufresne, Bulletin des Sc. Pharmacol. 15, 11 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1058. 5) Roure-Bertrand Fils, Geschäftsbericht [1] 8 [1903]; Chem. Centralbl. 1904, I, 165. 6) Roure-Bertrand Fils, Geschäftsbericht [2] 6, 15 [1907]; Chem. Centralbl. 1908, I, 465. — Berichte der Firma Schimmel & Co. 1908, I; Chem. Centralbl. 1908, I, 1838. ?) Berichte der Firma Schimmel & Co. 1910, I; Chem. Centralbl. 1910, I, 1720. 8) Verley, D. R. P. 154 654, gelöscht. — Tiffeneau, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 139, 481 [1904]. — Barbier u. Grignard, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 841 [1904]. 9) Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %2, 2741 [1889]. 10) Balbiano, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 1502—1506 [1909]. 11) Chapman, The Analyst 25, 313 [1901]; Chem. Centraibl. 1901, I, 205. 12) Berichte der Firma Schimmel & Co. 1892, I, 40. 13) Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 862 [1890]. 14) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 415 [1892]. 15) Grimaux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 117, 1089 [1893]. 16) Stohmann, Sitzungsber. d. Akad. d. Wissensch. zu Leipzig 189%, 307. Die Phenole. 597 D,; = 0,9714— 0,972, np, = 1,52355 —1,523801); Siedep. 214—215° aus Esdragonöl 2); Siedep. 215—216°, D,; = 0,9755, nn = 1,5236). Siedep.7g.a = 214—216°. n1? = 1,523 ). Durch Oxydation des Esdragols mit KMnO, entsteht ein Säuregemisch, in dem Anis- säure5) und Homoanissäure®) nachgewiesen worden sind. Der Chavicolmethyläther wird durch alkoholisches Kali in Anethol umgewandelt. (Eykman.) Durch Behandeln mit Brom- äthyl und Magnesium entsteht Chavicol?). Durch Reduktion mittels Nickel und Wasserstoff geht Methylchavicol in n-p-Propylanisol über8). Durch Natrium und Alkohol gelingt eine Reduktion. nicht?). Durch Schütteln mit Quecksilberacetat entstehen zwei Isomere, die sich durch wässerige Kaliumchloridlösung trennen lassen. Die in Alkohol leicht lösliche Verbindung (CH,;0)C,H,[C;H,(OH)(HgCl)] bildet weiße Nadeln. Schmelzp. 81—82°*®). Das in Alkohol schwer lösliche Isomere bildet eine amorphe gelbliche Masse, die bei 55° erweicht und bei 91° scheinbar schmilzt!0). Beide Isomeren bilden bei der Reduktion Estragol zurück. Derivate: Methylchavicol-«-nitrosit C,oH1204Na = (CH,;0)C;,H,[CH,CH (NO)JCH;(NO;)]. Entsteht, wenn man zu einer gut gekühlten Mischung einer konzentrierten wässerigen Lösung von 30g KNO, und 15 g Methylchavicol in 4 T. Petroläther allmählich die erforder- liche Menge verdünnten Schwefelsäure tropfen läßt. Hellgelbes Pulver. Schmelzp. 147° unter Zersetzung®). Methylehavieol-3-nitrosit C,H1504Na = (CH,0)C;H, : CH,C- CH,NO,. Entsteht, wenn NOH man das x-Produkt bis zur völligen Lösung mit abs. Alkohol am Rückflußkühler kocht. Aus Benzol weiße Krystalle. Schmelzp. 112° ı1), Methylehavicol-dibromid C,,Hı5OBr3,=(CH30)C;H,(CH,CHBr -CH,;Br). Entstehtdurch Bromieren von Esdragol in der Kälte in Gegenwart von CS,. Siedep.ıs3 = 188—192°, D;, = 1,639. Geht durch alkoholische Kaliumacetatlösung über in das Methylehavicol-acetobromhydrin (CH30)C,H,[CH,CH(OCOCH,)CH3Br]. Siedep.ı3 = 160° unter Zersetzung. D= 1,249. Dieses geht durch 12stündiges ri mit alkoholischem Kali über in Anisyl-eyelopropanol [.. (CH,0)C,H, - CH - CH( OHICH,. Nadeln aus Benzol und Petroläther. Schmelzp. 79°12). Methylehavieol-jodhydrin (CH,;0)C;H,[CH,CH(OH)CH3;J]. Entsteht beider Einwirkung von 1 Mol. HOJ auf Methylchavicol bei Gegenwart von alkoholfreiem, mit Wasser gesättigtem Äther. (Übergang in das Oxyd siehe dieses.) 13). Methylehavicol-methyljodhydrin (CH,0)C,H,[CH,CH(OCH,)CH;J ]. Entsteht bei der Einwirkung von Jod und Quecksilberoxyd auf Methylchavicol gelöst in abs. Methylalkohol. Siedep.ı, = 178—180° unter teilweiser Zersetzung. D, = 1,459. Ist gegen Kalilauge in der Kälte beständig 13). =D | Methylehavicol-oxyd C}oHı503 = (CH30)C;H, : CH5;CHCH;z. Entsteht aus Methyl- chavicol, gelbem Quecksilberoxyd und Jod bei Gegenwart von wässerigem Äther und Be- handeln des so erhaltenen Jodhydrins mit gepulvertem Kalihydrat. Siedep..o = 153—156°, D, = 1,14914); Siedep.ı, = 138°, D, = 1,105 13), Brom-methylehavicol-dibromid C,,H}ıOBr; = (OCH3)C;,Hz;Br[CH,CHBrCH;Br]. Ent- steht bei der Einwirkung von Brom auf Estragol in wasser- und alkoholfreiem Äther. Schmelzp. 62,4° 15), 1) Semmler, Ätherische Öle 4, 74 [1907]. 2) Klages, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1439 [1899]. 3) Verley, D. R. P. 154654, gelöscht. — Tiffeneau, Compt. rend. de Acad. des Sec. 139, 481 [1904]. 4) Abati, Gazzetta chimica ital. 40, II, 91 [1910]. 5) Laurent, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 44, 315 [1842]. 6) Bertram u. Walbaum, Archiv d. Pharmazie 235, 179, 182 [1897]. ?) Grignard, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 151, 322 [1910]. 8) Henrard, Chem. Weekblad 3, 761 [1906]; Chem. Centralbl. 190%, I, 343. — Daufresne, Annales de Chim. et de Phys. 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(Cahours)3), im Osmorrhizaöl (Osmorrhiza longistylis Rafinesque)®), im algerischen und galizischen Bitterfenchelöl5), im Kobuschiöl (Magnolia Kobus DC. I) im Fenchelkrautöl aus Java (Foeniculum officinale) 7). Bildung: Anethol entsteht beim Erhitzen von Anisyl-x-methylacrylsäure (CHz30)C;H,[CH C(CH;) - COOH]8), durch Erhitzen des Chavicolmethyläthers (Estragol) mit konz. alko- holischer Kalilauge®), durch Einwirkung von Äthylmagnesiumjodid auf Anisaldehyd10), aus . Anisaldehyd (10 g) und &-Brompropionsäureäthylester (14 g), in 40 com Benzol gelöst bei Gegenwart von 5g granuliertem Zink über die zunächst gebildete Anisyl-x-methylacryl- säurell), von Propionylanisol ausgehend über das Acetat des durch Reduktion mit Natrium und Alkohol entstehenden Carbinols. Kocht man das Acetat des p-Methoxyphenyl-äthyl- carbinols 10 Stunden mit Pyridin, so erhält man Anethol!2).. Reaktionen: Löst man 1 ccm Anethol in 5 cem Essigsäureanhydrid und gibt etwas geschmolzenes Chlorzink hinzu, so färbt sich die Lösung langsam blaßgelb, dann beim Stehen dunkler und schließlich rot. Mit 1 Tropfen konz. Schwefelsäure erhält die Flüssigkeit allmählich einen gelblichen Stich13). Löst man 3 ccm des zu prüfenden Öles in 2—3 cem Eisessig und 5cem rauchender Salzsäure und erwärmt, so zeigt auftretende Grünfärbung Anethol an!#). Zur Isolierung eignet sich am besten die fraktionierte Destillation. Man prüft die Fraktion zwischen 230—236°. Von den Derivaten sind besonders charakteristisch das Anetholdibromid, Schmelzp. 67°, das Bromanetholdibromid, Schmelzp. 107—108° und das Anetholnitrit, Schmelzp. 121°. Physiologische Eigenschaften: Das Anethol besitzt ausgesprochenen Anisgeruch und schmeckt intensiv süß, zum Unterschied von Estragol, das ähnlichen Geruch besitzt. Anethol wird bei der Verfütterung teilweise zu Anissäure oxydiert, die mit Glykokoll ge- 1) Cahours, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 12, 1213 [1841]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35, 313 [1840]. — Tardy, Bulletin de la Soc. chim. [3] %%, 987 [1902]. 2) Berichte der Firma Schimmel & Co. 1892, I, 40; 1910, II; Chem. Centralbl. 1910, II, 1755. 3) Cordus 1540. — de Saussure, Annales de Chim. et de Phys. [2] 13, 280 [1820]; Schweiggers Journ. %9, 65 [1820]. — Dumas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 6, 245 [1833]. — Blanchet u. Sell, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 6, 287 [1833]. — Cahours, Annales de Chim. et de Phys. [3] 2, 274 [1841]; Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 20, 53 [1845]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35, 312 [1840]; 41, 56 [1842]. 4) Green, Amer. Journ. of Pharmacy 54, 895 [1882]. — Eberhardt, Pharmaz. Rundschau, New York 5, 149 [1887]. 5) Tardy, Bulletin de la Soc. chim. [3] 27, 994 [1902]. 6) Roure-Bertrand Fils, Geschäftsbericht [2] 6, 15—32 [1907]; Chem. Centralbl. 1908, I, 465. — Berichte der Firma Schimmel & Co. 1908, I; Chem. Centralbl. 1908, I, 1838. ?) Berichte der Firma Schimmel & Co. 1908, II; Chem. Centralbl. 1909, I, 22. 8) Perkin, Jahresber. d. Chemie 18%%, 382. — Moureu u. Chauvet, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124, 404 [1897]. — Moureu, Annales de Chim. et de Phys. [7] 15, 135 [1898]. °) Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 859 [1890]. — Grimaux, Bulletin de la Soc. im. [3] 11, 35 [1894]. 10) Behal u. Tiffeneau, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 132, 561 [1901]. — Hell u. Hof- mann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4192 [1904]. — Behalu. Tiffeneau, Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 304 [1908]. 11) Wallach u. Evans, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35%, 76 [1907]. 12) Klages, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2262 [1902]. 13) Chapman, The Analyst 25, 313 [1900]; Chem. Centralbl. 1901, I, 205. 14) Varenne, Roussel u. Godefroy, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 13%, 1296 [1903]. A en en ae = Sl Aa = Zn EN Die Phenole. 599 kuppelt als Anisursäure im Harn erscheint!)2). Das Anethol wirkt schwach antiseptisch, ein Kaninchen wurde durch eine Gabe von 5 g getötet, beim Hunde riefen 5,5 g durch 5 Tage Erbrechen hervor. Beim Menschen erzeugen 2g Kopfschmerz und leichten Rausch?). In Quantitäten von l/, ccm eingespritzt, erzeugt das Anethol lokal nekrotisierende Infiltra- tionen. Die Vermehrung der Leukocyten beträgt über 100% 3). Nach neueren Untersuchungen ist das Anethol in Dosen von 0,5—l1 g täglich genommen, ohne jeden schädlichen Einfluß®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Blätter. Schmelzp. 21,6° 5), Siedep. 232°, Dss = 0,9896). D bei t° = 0,9887 — 0,0010125 (t — 21,3) — 0,00001027 (t — 21,3)2 7). Siedep. 233—233,5°, D4*’ — 0,99132, D7* = 0,98556, D# = 0,9759, D7 = 0,94041. Für Anethol aus Anisöl D'"? = 0,999, nn» = 1,5624, MR = 48,1 (ber. 46,2). Für Anethol aus Methylchavicol D:> = 0,997, np = 1,5624, MR = 48,2 (ber. 46,2)8). Aus Alkohol dünne recht- winklige Platten, Schmelzp. 22,5°. Erstarrungspunkt 21,4°, Siedep.7sı = 233,6° %), Schmelzp. 22,3—22,5°10). Siedep. ;.n. = 235,3°, Di} = 0,9936, D}; = 0,9875, magnetisches Drehungs- vermögen 21,082 bei 16,1°11). Schmelzp. 21,1°, Siedep.73ı = 233—233,5°, D?*— 0,9855 12). Schmelzp. 21°, Ds; = 0,986, nn = 1,56149 13), Erstarrungsp. 21°, Schmelzp. 22,5—22,7° 14), Siedep.14=113,5° 15). Schmelzp. 21,3°. Siedep.)„—=104°. D}’—=0,922416). Schmelzp. 22,5° 17), Siedep. 724,5 = 233—234°, Da, = 1,0006 (? ), Dz4s == 0,9711, Das; == 0,9509, Dis. = 0,8876 18), Siedep. 70 = 235,2°, Siedep. 0 = 231,7°; spezifische Wärme = 0,5113, die Verdampfungs- wärme = 71,51 Cal. Die Troutonsche Zahl ist 20,82. Anethol ist nicht polymerisiert!?). Molekulare Verbrennungswärme 1342,2 Cal.22). Über Brechungsvermögen?!). Verteilungs- gleichgewicht in Lösungen von Alkohol und Aceton22). Assoziationsgrad der Molekular- verbindungen 23) y: = 36,61 (1—0,00236t), a: = 7,59(1—0,00198 t). M= 147,3 2%). Additions- wärme von Anethol + Br, = 22,89° Cal. 25). Beim Erhitzen des Anethols auf 250—275° entstehen Methyl-p-kresol und Methyl-p- propylphenol2%). Läßt man Anethol 3 Monate an der Sonne stehen, so erhält man Photo- anetol (C,oHı>0)., aus 84proz. Alkohol umkrystallisiert, Schmelzp. 207° 2”). Nach neueren Untersuchungen ist dieses Produkt nichts anderes als p, p’-Dimethoxystilben!?). Gibt man zu Anethol in Acetonlösung so viel Jod, als sich auflöst, kocht einige Minuten und entfärbt mit Zinkstaub, so erhält man Anisoin (C,oH1>s0)., Schmelzp. 140 —145° 26) 28), Denselben Körper erhält man aus Anisöl beim Schütteln mit wenig Schwefelsäure2®). 1) Kühling, Inaug.-Diss. Berlin 1887. 2) Giacosa, Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 16, 81 [1886]. 3) Winternitz, -Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 35, 77 [1895]. 4) Varenne, Roussel u. Godefroy, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 137, 1294 [1903]. 5) Landoldt, Zeitschr. f. physikal. Chemie 4, 360 [1889]. 6) Schlun u. Kraut, Jahresber. d. Chemie 1863, 552. 7) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 223, 261 [1884]. 8) Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %2, 2736 [1889]; 23, 862 [1890]. 9) Orndorff u. Morton, Amer. Chem. Journ. 23, 181 [1900]. 10) Grimaux, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 779 [1895]. 11) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1247 [1896]. 12) Moureu u. Chauvet, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 411 [1897]. 13) Stohmann, Sitzungsber. d. Akad. d. Wissensch. zu Leipzig 1892, 307. 14) Berichte der Firma Schimmel & Co. 1901, II, 9; 1902, IL, 5. 15) Hoering u. Graelert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1204 [1909]. 16) Scheuer, Zeitschr. f. physikal. Chemie %2, 517 [1910]. 17) Abati, Gazzetta chimica ital. 40, II, 91 [1910]. 18) Bolle u. Guye, Journ. de Chim. Phys. 3, 38 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 868. 19) Luginin, Journ. de Chim. Phys. 3, 640 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, IL, 1426. 20) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 415 [1892]. 21) Nasini u. Bernheimer, Gazzetta chimica ital. 15, 84 [1885]. — Gladstone, Journ. Chem. Soc. 49, 623 [1886]. 22) Bell, Journ. of Physical Chem. 9, 531 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, II, 1402. 23) Menschutkin, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 39, 1548 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1039. 24) Walden, Zeitschr. f. physikal. Chemie 65, 170 [1909]. 25) Luginin u. Kablukow, Journ. Chim. de Phys. 4, 486 [1906]; Chem. Centralbl. 1907, I, 410. 26) Orndorff, Terrasse u. Morton, Amer. Chem. Journ. 19, 862 [1897]. 27) de Varda, Gazzetta chimica ital. 21, 183 [1891]. 28) Orndorff u. Morton, Amer. Chem. Journ. %3, 197 [1900]. 29) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 41, 63 [1842]. 600 Die Phenole. beim Behandeln von Anethol mit SbCl,; oder SbCl,!) oder mit Jod in Jodkalium?) oder mit Benzoylchlorid®). Durch Einwirkung von Chlorzink entsteht Metaanethol oder festes Dianethol (C}oHıs0)s, Schmelzp. 132°, Siedep. über 300°1)4)5). Über Isoanethol oder flüssiges Dianethol (C,H,50);, Siedep.ı00 = 245— 255°, s.1)5)6). Nach den neuesten Unter- suchungen ist das bisher mit den Namen flüssiges Dianethol bezeichnete Produkt identisch mit Anethol?). Durch Oxydation des Anethols mit verdünnter Salpetersäure entsteht zunächst Anisaldehyd (CH,0)C,H,(CHO) (1,4)8). Derselbe entsteht beim Oxydieren mit wässeriger Chromsäurelösung®?). Stärkere Oxydation führt das Anethol in Anissäure (CH,0)C,H,(COOH) über10). Oxydation mittels alkalischen Permanganats führt zu Methoxyphenylglyoxyl- säure (CH;0)0,H,(COCOOH) 1). Durch Einwirkung von gelbem Quecksilberoxyd und Jod auf eine 1 proz. Lösung von Anethol in 96 proz. Alkohol entsteht über ein Anlagerungsprodukt der unterjodigen Säure der p-Methoxyhydratropasäurealdehyd. (6) ES CH;0 ” C,;,H,CH ° CH ge CH; 1 CH,0C,;,H,CHOH . CHJCH; — CH,0C,H,CHCHCH, — cHO CH,0C,H,CH \CH; Durch weitere Oxydation mit Silberoxyd entsteht p-Methoxyhydratropasäurel2). Läßt man Mercuriacetat längere Zeit auf Anethol einwirken, so entstehen 2 isomere p-Methoxy- phenylpropylenglykole (CH,0)C,H,[CH(OH)CH(OH)CH;]. Das $#-Glykol Krystalle aus Alkohol oder siedendem Wasser, Schmelzp. 114—115° und das x-Glykol aus der Mutterlauge, Schmelzp. 62—63° bei raschem Erhitzen13)14), Bei der Oxydation von Anethol mit KMnO, entsteht neben Anissäure eine Spur einer weißen, vom Glykol verschiedenen Verbindung!#). Bei der Reduktion mit Nickel und Wasserstoff entsteht p-Propylanisol}). Das gleiche Produkt entsteht bei der’ Reduktion mittels metallischem Natrium und Alko- hol?)16), Bei ungeeigneter Aufbewahrung unterliegt Anethol der Polymerisation. Ein 2 Jahr lang aufbewahrtes Anethol erstarrte nicht mehr bei —20°. Es zeigte Dis = 1,1245, n?, = 1,54906 und enthielt Anisaldehyd neben Spurenvon Anissäure!?). Der so entstandene Anisaldehyd geht unter der Einwirkung des Lichtes über in p, p-Dimethoxystilben (CH30)C,H,CH : CHC;H,(OCH;). Schmelzp. 207°. In der Literatur findet sich das Produkt unter dem Namen Photoanethol!8). Bei 24stündigem Erhitzen von 10 T. Anethol mit 8 T. Ätzkali auf 200—230° entsteht p-Anol1®). Erhitzt man Anethol mit der doppelten Menge Kali und der vierfachen Menge Alkohol 15 Stunden auf 180—200°, so erhält man ebenfalls in ganz guter Ausbeute Ano12%). Durch !/,stündiges Kochen mit konz. Ameisen- säure wird Ansthol verharzt2!). Trennung von Methylchavicol über die Mercuriacetat- reaktion s. Methylchavicol S. 596 22). 1) Gerhardt, Journ. f. prakt. Chemie 36, 267 [1845]. 2) Rhodius, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 65, 230 [1848]. 3) Melsmann u. Kraut, Journ. f. prakt. Chemie 9%, 490 [1859]. *) Perrenould, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 18%, 68 [1877]. 5) Orndorff, Terrasse u. Morton, Amer. Chem. Journ. 19, 858 [1897]. 6) Schlun u. Kraut, Jahresber. d. Chemie 1863, 552. ?”) Orndorff u. Morton, Amer. Chem. Journ. %3, 196 [1900]. 8) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 56, 307 [1845]. 9) Rossel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 28 [1869]. 10) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 41, 65 [1849]. 11) Garelli, Gazzetta chimica ital. 20, 693 [1890]. 12) Bougault, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 132, 782 [1901]. — Tiffeneau, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 593 [1907]. 13) Balbiano u. Paolini, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35. 2995 [1902]. 14) Balbiano u. Nardacci, Gazz. chim. ital. 36, I, 257 [1906]; Chem. Centralbl. 190%, II, 50. 15) Henrard, Chem. Weekblad 3, 761 [1906]; Chem. Centralbl. 190%, I, 343. 16) Klages, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 1436 [1899]; 3%, 3987 [1904]. 17) Berichte der Firma Schimmel & Co. 1904, II; Chem. Centralbl. 1904, IL, 1469. 18) Hoering u. Graelert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1204 [1909]. 19) Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 8, 88 [1872]. 20) Stoermer u. Kahlert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1812_[1901]. 21) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2185 [1908]. 22) Balbiano, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 1502 [1909]. Die Phenole. 601 Derivate: Anethol-dihydrür C,oHı40(?). Entsteht, wenn Anethol bei Siedehitze mit Fluorbor behandelt wird. Daneben entsteht Anisol und Kohle. Erstarrt nicht im Kältegemisch. Riecht campherartig. Siedep. 220°1). Es ist kein Propylanisol?). Anis-campher C,oHıs0 (?). Entsteht neben Anisaldehyd bei der Einwirkung von Salpetersäure auf Anethol. Siedep. 190—193°1). ; Anethol-hexahydrür C,.Hıs0 (?). Entsteht neben einer Säure (?) bei längerem Er- hitzen von Aniscampher mit alkoholischer Kalilauge im Rohr!). Krystallisiert bei 0° in langen, feinen Nadeln, die bei 18—19° schmelzen. Siedep. 198° 1). Anethol-hydrochlorid C,,H}30C1 = (CH30)C;H4(C3H,Cl). Entsteht beim Sättigen von Anethol mit Salzsäuregas. Unbeständig?). Anethol-hydrobromid C,,Hı30Br = (CH;0)C;H,(C3H,Br). Entsteht wie das Hydro- chlorid. Schweres Öl (Orndorff)3). Anethol-dichlorid, 1!, 12-Dichlor-propyl-phenol-methyläther C,,H}50Cl, = (CH,0) C,H,(CHC1 - CHCI - CH,). Entsteht, wenn man 1 Mol. Anethol versetzt mit 1 Mol. Chlor gelöst in CCl,. Bewegliche, nicht unzersetzt destillierbare Flüssigkeit®). Anethol-chlorid C,,Hı,C10 = (CH,0)C;H,(C;H,Cl). Entsteht beim Vermischen von Anethol mit PC1,5), bei der Vakuumdestillation von Anetholdichlorid*#). Schmelzp. +6°, Siedep. 258°, D,= 1,11545). Siedep. 223—230°, Da» = 1,191. Erstarrungsp. + 3° 6). Besitzt anisartigen Geruch, D} = 1,1350 ®). Anethol-trichlorid C,,H,1ı0C1; = (CH,0)C;H4(C3H,C13) (?). Entsteht, wenn Monochlor- anethol mit einer Lösung von Chlor in CCl, behandelt wird. Weiße Krystalle. Schmelz- punkt 35°). Anethol-dibromid C,,H}50Br; = (CH,;0)C;H4(CHBrCHBrCH;,). Entsteht beim all- mählichen Eintröpfeln unter Kühlung von 1 Mol. Brom in mit abs. Äther verdünntes Anethol®). Aus Äther kleine Nadeln. Schmelzp. 65°5)®), 67°8), 63—64°7)10%), Umwandlungen durch Kochen mit Alkohol10), Einwirkung von Natriumäthylat!!). j &-Oxy-3-brom-dihydroanethol C,oHı3BrO; = (CH30)C;H,[CH(OH)CHBrCH;]. Ent- steht aus dem Dibromid durch Einwirkung von wässeriger Acetonlösung. Schwach gelbliches Öl. Dis — 1,420 ®) 12), x&-Methoxy-3-brom-dihydroanethol C,,H};BrO, = (CHz30)C;H,[CH(OCH,)CHBrCR;]. Entsteht aus dem Dibromid beim Kochen mit Methylalkohol. Leicht bewegliches, hellgelbes Öl, das sich beim Destillieren auch unter vermindertem Druck zersetzt 10). Anethol-glykol C,0oH1403 = (CH30)C,H,[CH(OH)CH(OH)CH;]. Entsteht durch Ein- wirkung alkoholischer Kalilauge auf Anetholdibromid. Ambrafarbene dickliche Flüssigkeit. Siedep. 245—250° unter langsamer Zersetzung. D,,= 1,01313). Höchstwahrscheinlich falsch 15). Keto-dihydroanethol (CH,0)C,;H,(COCH;CH;,) oder (CH,30)C;,H,(CH,COCH;,) 12). Ent- steht gleichfalls beim Kochen des Anetholdibromids mit alkoholischem Kali. Siedep.ıa —= 136—139°, Schmelzp. 26—27°14). Siedep.i = 140— 141°, Siedep.7s: = 266 — 267°. Di; = 1,07915). Siedep. 267—269°, Siedep.],„ = 136—138°, D}! = 1,070712). x-Keto-3-brom-dihydro-brom-anethol C,oH1003Brz = (CH30)C;H,Br(COCHBrCR;). Entsteht bei der Einwirkung von konz. Salpetersäure (D = 1,40) auf Anetholdibromid bei 1) Landolph, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 145 [1880]. 2) Klages, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1437 [1899]. 3) Cahours, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 41, 60 [1842]. — Orndorff u. Morton, Amer. Chem. Journ. 23, 183 [1900]. #) Darzens, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 1%4, 564 [1897]. 5) Ladenburg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 8, 90 [1872]. 6) Landolph, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 351 [1876]. ?) Orndorff u. Morton, Amer. Chem. Journ. 23, 188 [1900]. 8) Hell u. Günthert, Journ. f. prakt. Chemie [2] 5%, 198 [1895]. 9) Mameli, Gazzetta chimica ital. 39, II, 154 [1909]. — Mannich u. Jacobsohn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 191 [1910]. 10) Pond, Erb u. Ford, Journ. Amer. Chem. Soc. 24, 331 [1902]. 11) Hell u. Hollenberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 682 [1896]. 12) Hoering, D. R. P. 174496; Chem. Centralbl. 1906, II, 1223. 13) Varenne u. Godefroy, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 140, 591 [1905]. 14) Wallach u. Pond, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2715 [1895]. 15) Balbiano, Chem. Centralbl. 190%, II, 50. — Paolini, Gazzetta chimica ital. 40, I, 116 [1910]. 602 Die Phenole. —10°. Auch Chromsäure und KMnO, führen das Anetholdibromid in dieselbe Verbindung über. Aus Benzin große Nadeln. Schmelzp. 98—99° 1). 05 Anethol-oxyd C,oH1505 = (CH,;0)C,H4 CH—CHCH, . Entsteht aus dem Dibromid über die «-Oxy-ß-brom- oder die «-Acetoxy-ß-bromverbindung. Behandelt man diese mit alkoholischem Kali, so erhält man das Oxyd. Leicht bewegliches, angenehm riechendes Öl. Siedep.;ı = 132°, Di! = 1,0637. Auf 220° erhitzt, lagert es sich um in Anisylaceton (CH30)C,H4(CH;COCH;) 2). Brom -anethol-dibromid C,oHıı0Br; = (CH30)C;H,;Br(CHBrCHBrCH;3,). Entsteht beim Eintröpfeln von wenig überschüssigem Brom in eine ätherische Lösung von Anethol unter Kühlung®) #). Trikline Krystalle. Schmelzp. 102° 5). Aus Ligroin Nadeln. Schmelzp. 112,5° 6), 112,5°°). Durch Einwirkung von konz. Salpetersäure entsteht 1-#-Brompropanoyl-. 4-methoxy-3, 5-dibrombenzol. Schmelzp. 112°. Br H CH,OX 900 : CHBrCR; ?) Yı A Einwirkung von Natriumäthylat®). Einwirkung von Methyl- und Äthylalkohol?). Brom - anetholbromid C,0HıoOBr3 == (CH30)C,H,Br(C3H,Br). Entsteht bei mehr- tägigem Kochen von 50 g Bromanetholdibromid mit abs. Alkohol. Aus Äther Prismen. Schmelzp. 62° #). Monobrom-anethol (C,oHı1ı0Br).. Bei längerem Kochen von Bromanetholdibromid mit Zinkstaub entsteht eine braune harzige Masse, die glasig erstarrt und ein Polymeres des Bromanethols zu sein scheint). Dibrom-anethol-dibromid C,,H10OBr4 Br H OS SZ BEIBEN T Entsteht, wenn man auf 200° erwärmtes Anethol in Brom rasch eintropfen läßt. Aus Petrol- äther umkrystallisiert, Schmelzp. 101,5°. In Alkohol, Äther, Petroläther, Benzol, Chloro- form leicht löslich, in Wasser, Alkalien und Säuren unlöslich. Trägt man das Anethol langsam in das Brom ein, so daß Erwärmung verhindert wird, so entsteht zu 35% 1-%-Brom- propanoyl-4-methoxy-3,5-dibrombenzol. Schmelzp. 112°”7)8) s. oben. Einwirkungen von Alkohol und Natriumäthylat?). Dibrom-anethol C,oH100Br; = (CH30)CgH5Br;(C3H;,). Entsteht bei längerem Kochen von Dibromanetholdibromid mit überschüssigem Zinkstaub in ätherischer Lösung. Aus Ligroin glänzende Prismen. Schmelzp. 76° #). Anethol-nitrosochlorid [C,oH120>.NC1] = [CH3O - C,H, - CH{(NO)CHCICH3],. Entsteht beim Einleiten von NOC] in abgekühltes Anethol, dem Chloroform zugefügt ist. Schmelzp. 127° unter Zersetzung!P). Triklin. Schmelzp. 123° unter Zersetzung!!). Schmelzp. 127—128° aus Benzol oder Benzol + Ligroin umkrystallisiert1?) 13). 1) Hoering, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3470 [1905]. 2) Hoering, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3479 [1905]; D. R.P. 174 496; Chem. Centralbl. 1906 II, 1223. — Fourneau u. Tiffeneau, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 141, 662 [1905]. — Houben u. Führer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 4990 [1907]. — Mannich u. Jacobsohn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 191 [1910]. 3) Hell u. Gärtner, Journ. f. prakt. Chemie [2] 51, 424 [1895]. *) Hell u. v. Günthert, Journ. f. prakt. Chemie [2] 52, 194 [1895]. 5) Orndorff u. Morton, Amer. Chem. Journ. %3, 186 [1900]. 6) Hell u. Gaab, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 345 [1896]. ?) Hoering, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1544 [1904]. 8) Hell u. Bauer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 204 [1903]. 9) Pond, Erb u. Ford, Journ. Amer. Chem. Soc. %4, 333 [1902]. 10) Tönnies, Berichte deutsch. chem. 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Schmelzp. 98°4), 97°5). &-Diisonitroso-anethol C}joH1sN503 (CH,0)C,,C— —C- CH,. N N \OH HO/ Entsteht, wenn man eine warme alkoholische Lösung des Peroxydes mit Zinkstaub vermischt und dann, unter Umschütteln, 2 Mol. Eisessig zutropft. Kleine Prismen. Schmelzp. 125° (Boeris)). 3-Diisonitroso-anethol C,oH1aN50;3 = (CHz0)C,H,E—— C - CH,. ZEntsteht, wenn HON HON man das & -Isomere so lange auf 125° erhitzt, bis es erstarrt. Monokline Tafeln oder Prismen. Schmelzp. 206° unter Zersetzung (Boeris)5). Diisonitroso-anethol-anhydrid C,,Hı0oN203 = (CHz0)C,H,C—— CCH;. Entsteht N—O—N beim Erwärmen des Peroxydes mit Zinn und Salzsäure und beim Kochen des «-Diisonitroso- anetholdiacetats mit Kalilauge oder Alkohol. Aus Alkohol lange Nadeln. Schmelzp. 63° (Boeris) ?). | Anethol-pikrat (CH,0)C;H4(C3H,) : (OH)CEH5;(NO,),. Aus Alkohol carminrote Nadeln. Schmelzp. 60°), ca. 70° unter Zersetzung). 3. Zweiwertige Phenole und deren Äther. Brenzecatechin 1, 2-Phendiol. Mol.-Gewicht 110,05. Zusammensetzung: 65,42% C, 5,49% H. CH 60, HH H<“ )0H H OH Vorkommen: In verschiedenen Salixarten, wo es scheinbar aus Saligenin resp. aus Salieyl- aldehyd entsteht”), in der Holzsubstanz®), im Kraut und in der Wurzel von Ephedra monostachya L.®), im Puglia-Olivenöl10). Die älteren Beobachtungen freien Brenzcatechins 1) Wallach u. Müller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 332, 326 [1904]. 2) Tönnies, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1845 [1880]; 20, 2982 [1887]. — Boeris, Gazzetta chimica ital. 23, II, 165 [1893]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, Ref. 891 [1893]. — Wieland, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 329, 261 [1903]. 3) Meisenheimer u. Jochelson, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 355, 295 [1907]. 4) Orndorff u. Morton, Amer. Chem. Journ. 23, 188 [1900]. 5) Tönnies, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1845 [1880]. — Boeris, Gazzetta chimica ital. 23, II, 173, 186 [1893]. 6) Ampola, Gazzetta chimica ital. 24, I, 432 [1894]. ?) Weevers, Jahrb. f. wissensch. Botanik 39, 229 [1903]. 8) Grafe, Monatshefte f. Chemie %5, 1009 [1904]. 9) Wehmer, Die Pflanzenstoffe 1911. S. 34. 10) Wehmer, Die Pflanzenstoffe 1911. S. 601. 604 Die Phenole. in den grünen Blättern von Ampelopsis quinquefoliat), beim Erhitzen des Saftes von Ptero- carpus marsopium?), in diversen Kinosorten®), in den herbstlich gefärbten Blättern über-. haupt®), sind von Preußeö) bestritten und auf die in allen diesen Fällen reichlich vorhandene Protocatechusäure zurückgeführt worden. Auch die Beobachtung im Rübenrohzucker®) und bei der Destillation von pflanzlichen Resten der Steinkohle”), im Schwelwasser der Braun- kohle®), in den Destillationsprodukten von Torf, Braunkohle und Steinkohle®), dürfte auf die leichte Entstehung aus Protocatechusäure zurückzuführen sein. Die Dunkelfärbung von Rübensäften dürfte gleichfalls auf vorhandenes Brenzcatechin zurückzuführen sein!0). Mit Schwefelsäure gekuppelt findet sich Brenzcatechin im Harn von Menschen und Herbi- voren il), Darstellung: Man kocht Guajacol längere Zeit mit Jodwasserstoffsäure D 1,9612). Durch Einwirkung von AlCl, auf Guajacol!®). Über die Isolierung des Brenzcatechins aus den Destillationsprodukten bituminöser Schiefer!®). Bildung: Entsteht bei der trockenen Destillation von Moringerbsäure15), von Catechin, dem Safte von Mimosa catechul$), des wässerigen Extraktes von Vaccinium myrtillus und überhaupt der eisengrünenden Gerbstoffe17), neben Hydrochinon. Bei der Destillation von Protocatechusäurel8). Es entsteht ferner bei der trockenen Destillation des Holzes1%). Beim Erhitzen von Filtrierpapier, Stärke oder Rohrzucker mit Wasser auf 200—280° 20). Beim Schmelzen von Guajacharz?1), von Heerabol Myrrha22), von Benzoesäure23) mit Kalihydrat. Es entsteht im Tierkörper nach Eingabe von Benzol oder Phenol durch Oxydation?*), nach Verfütterung von Protocatechusäure?#), bei gesteigerter Darmfäulnis, z. B. bei Kaninchen bei Lyssa25), durch Einwirkung von Pankreasferment auf Protocatechusäure und auf Blätter usw. von Ampelopsis hederacea?*). Brenzcatechin ist auch beobachtet worden bei zweistün- digem Erhitzen von Methylbaptigenetin mit 5proz. Salzsäure auf 200° 26). Ferner entsteht 1) Gorup-Besanez, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 905 [1871]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 161, 225 [1872]. 2) Eichstedt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 92, 101 [1854]. 3) Flückiger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 1 [1872]. — Wehmer, Die Pflanzenstoffe 1911. S. 532. 4) Kraus, Neues Repertorium f. Pharmazie 23, 180. 5) Preuße, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2%, 324 [1878]. 6) Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 3298 [1887]. ?”) Börnstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 4324 [1902]. 8) Rosenthal, Zeitschr. f. angew. Chemie 16, 221 [1903]. 9) Börnstein, Journ. f. Gasbeleuchtung 49, 627 [1906]; Chem. Centralbl. 1906, II, 921. 10) Gonnermann, Zeitschr. f. Ver. deutsch. Zuckerindustrie 190%, 1068; Chem. Centralbl. 1908, I, 421. — Grafe, Österr.-ungar. Zeitschr. f. Zuckerindustrie u. Landwirtschaft 37, 55 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 1583. 11) Müller u. Ebstein, Virchows Archiv 6%, 554 [1875]. — Fleischer, Berl. klin. Wochen- schrift 18%5, 39, 40. — Fürbringer, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1895, 873. — E. Baumann, Archiv f. d. ges. Physiol. 12, 63 [1875]; 13, 16 [1876]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 54 [1876]. — Nencki u. Giocosa, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4, 325 [1880]. 12) Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 153 [1875]. — Perkin, Journ. Chem. Soc. 5%, 587 [1890]. 13) Hartmann u. Gattermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 25, 3532 [1892]. 14) Gewerkschaft Messel, D. R. P. 68 944. 2 15) Wagner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 96, 351 [1850]; 80, 316 [1851]. 16) Zwenger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%, 327 [1841]. — Gilson, Chem. Cen- tralbl. 1903, I, 883. 17) Uloth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 111, 215 [1859]. 18) Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 118, 285 [1861]. 19) Pettenkofer, Jahresber. d. Chemie 1854, 651. — Buchner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 96, 188 [1855]. 20) Hoppe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4, 15 [1871]. 21) Hlasiwetz u. Barth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 352 [1864]. 22) Hlasiwetz u. Barth, Jahresber. d. Chemie 1866, 630. 23) Hlasiwetz u. Barth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 134, 282 [1865]. 24) Preuße, Zeitschr. f. physiol. Chemie %, 329 [1878]. — Baumann u. Preuße, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 156—160 [1878]. 25) Moscatelli, Virchows Archiv 128, 181 [1892]. 26) Gorter, Archiv d. Pharmazie 245, 572 [1907]. | | | RB de ge 71 A nn BE Ei ” rs cn er . ; 2 Die Phenole. x 605 es beim Schmelzen von o-Jodphenolt), von o-Phenolsulfonsäure?), von o- und m-Bromphenol „neben viel Resorcin®), mit Kalihydrat. Beim Schmelzen von Phenol mit Natriumhydrat entsteht es neben Resorcin und Phloroglucin®). Bei der Oxydation von Phenol durch Wasserstoffsuperoxyd entsteht es neben Hydrochinon und Chinon5). Es entsteht bei der Oxydation des o-Oxybenzaldehyds mittels H,O; in alkalischer Lösung®$). Reaktionen: Eine wässerige Brenzcatechinlösung gibt mit Eisenchlorid eine smaragd- grüne Färbung, die auf Zusatz von Sodalösung schön violettrot wird”). Am besten ver- wendet man eine 4proz. Eisenchloridlösung und macht mit Natriumbicarbonat alkalisch®). Durch Natriumacetat wird die Färbung gleichfalls violett?). Verstärkung der Reaktion tritt ein nach vorhergegangener Einwirkung aromatischer Aminosulfosäuren auf das Brenz- catechin!0). Mit Na,0, + 8H,O entsteht in alkoholischer Lösung zunächst eine hell-fleisch- farbige Tönung, die über grün in braun geht. Auf Zusatz von Wasser wird die Lösung rotbraun!!). Brenzcatechin wird im Gegensatz zu Resorcin und Hydrochinon durch CaCl; + NH, gefällt!?2). Brenzcatechin gibt mit Formaldehyd in saurer Lösung weißlichgelbe Flocken, die beim Kochen mit konz. Salzsäure violettbraun werden!3). Gibt man zu einer Brenzeatechinlösung einen Tropfen NH, und darauf NaOBr-Lösung, so entsteht eine dunkelbraune Färbung (Hydrochinon braunrot, Resorein grün)!#). Mit Titanchlorür ent- steht Gelbfärbung!5). Festes Brenzcatechin mit festem Chinon zusammengebracht, färbt sich violettstichig hellbraun 16). Bestimmung: Zur Bestimmung fällt man die wässerige Lösung mittels einer konz. Bleizuckerlösung, wäscht den Niederschlag 5—6mal mit Wasser, trocknet ihn bei 100° und wägt!?). Physiologische Eigenschaften: Brenzcatechin wird im Organismus nur in ganz kleinen Mengen durch Oxydation verändert. Schon nach Eingabe von 0,004 g ließ sich im Harn ‚eines Kaninchens Brenzcatechin nachweisen!®). Das eingeführte Brenzcatechin wird als -Brenzeatechinschwefelsäure durch den Harn ausgeschieden !?). Es ist giftiger als Hydrochinon und Resorcein. Ein Frosch starb nach 20 Stunden in einer Lösung von 0,005 g in 100 cem H,O, während beim Hydrochin 0,01 g erforderlich war. 0,3—0,5g genügen, ein Kaninchen zu töten. Die antifermentative Wirkung zeigen folgende Zahlen. Die 1 proz. wässerige Lösung verhindert die Eiweißfäulnis und Alkoholgärung vollständig, eine 1/, proz. Lösung hält die Buttersäuregärung hintan?°). Als untere Grenze der Mengen, die Vergiftungserscheinungen hervorbringen, werden angegeben 0,15 g für Meerschweinchen, Kaninchen 0,01 g, Hunde 0,3g, Katzen 0,1 g?!). Das Brenzcatechin wirkt, wie unmittelbar auf die Einspritzung folgende Krämpfe mit nachfolgender zentraler Lähmung zeigen, auf das Rückenmark??). Als letale Dosis für kleinere Tiere wird angegeben bei intraperitonealer Einverleibung 0,15 g 1) Lautemann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%0, 315 [1861]. — Körner, Zeitschr. f. Chemie 1868, 322. 2) Kekule, Zeitschr. f. Chemie 186%, 643. 3) Fittig u. Mayer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 364 [1875]. 4) Barth u. Schreder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 419 [1879]. 5) Martinon, Bulletin de la Soc. chim. 43, 157 [1885]. 6) Dakin, Amer. Chem. Journ. 42, 486 [1909]. ”) Hlasiwetz u. Barth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 353 [1864]. 8) Ebstein u. Müller, Zeitschr. f. analyt. Chemie 15, 465 [1876]. 9) Wislicenus, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 291, 174 [1896]. — Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1569 [1898]. 10) G. Bayer, Biochem. Zeitschr. %0, 187 [1909]. 11) Alvarez, Chem. Centralbl. 1905, I, 1145. 12) Böttinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, Ref. 327 [1895]. 13) Silbermann u. Ozorovitz, Chem. Centralbl. 1908, II, 1022. 14) Dehn u. Scott, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1419 [1908]. 15) Piccard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 4345 [1909]. 16) v. Liebig, Journ. f. prakt. Chemie [2] 72, 108 Anm. [1905]. 17) Degener, Journ. f. prakt. Chemie [2] 20, 320 [1879]. 18) de Jonge, Zeitschr. f. physiol. Chemie 3, 177 [1879]. 19) Baumann u. Herter, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 249 [1877/78]. — Baumann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 6, 188 [1882]. 20) Brieger, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1899, Suppl. 64—65. — Masing, Diss. Dorpat 1882. 21) Colosanti u. Moscatelli, Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 18, 28 [1888]. 22) Colosanti u. Moscatelli, Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 19, 83 [1889]. 606 Die Phenole. in 10 proz. wässeriger Lösung!). Pflanzenphysiologisch ist als Grenzwert für die Wachstums- hemmung von Lupinenwurzeln 1/3090 Mol. pro Liter ermittelt worden?). Als letale Dosis für Hunde bei Einspritzung in die Jugularis wird angegeben 0,04—0,05 g pro Kilogramm 3). In äquivalenter Lösung von natürlichem oder künstlichem Meerwasser begünstigt es die Parthenogenese von Seeigeleiern*). Läßt man Brenzcatechin mit Maispflanzenbrei in wässeriger Lösung ca. 2 Monate stehen, so läßt sich aus dem Reaktionsgemisch ein Brenz- catechinglucosid isolieren>). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Benzol breite Blätter. Aus Wasser prismatische Nadeln. Aus Ligroin und Äther monokline (scheinbar hexagonale) Prismen oder Tafeln 6). Schmelzp. 104°”), 105°, Siedep. 240—245°8), D = 1,3449), Siedep. 245° 10), molekulare Verbrennungswärme bei konstantem Volumen 684,9 Cal.11). Lösungswärme in Wasser und Neutralisationswärme!?). Wärmewirkung beim Behandeln mit Bromwasser13), kryoskopisches Verhalten 14), spez. Gewicht der wässerigen Lösung!5), magnetisches Drehungs-: vermögen 12,63 bei 15° 16), Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption!?). Das ebullioskopische Verhalten bei Konzentrationen bis zu 10% ist normal, also das Brenzcatechin nicht polymerisiert18). Neutralisierungskurve19). Das zweite Hydroxyl besitzt keinen nachweisbaren Säurecharakter, im Gegensatz zu Hydrochinon und Resorcin?2). Die Dissoziationskonstante bei 18°, K - 10! = 3,321). Die verdünnt alkoholische Lösung des Brenzcatechins zeigt bei der Temperatur der flüssigen Luft dunkelviolette Phosphorescenz 22). Das ultraviolette Ab- sorptionsspektrum zeigt sehr deutliche Linien in 4 = 2900 bis 250028). Fluorescenzspektrum 2%). Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Äther25). Löslich in kaltem Benzol (Trennung von Hydrochinon). Nicht mit Wasserdampf flüchtig. Reduziert leicht die Lösungen edler Metalle und scheidet aus Fehlingscher Lösung, beim Erwärmen, Kupferoxydul ab. Alkalische Brenzcatechinlösungen bräunen sich rasch an der Luft. Mit Bleizucker entsteht ein weißer Niederschlag (Unterschied von Hydrochinon, das durch Bleizucker nicht gefällt wird). Durch Einwirkung von Pikrylchlorid auf Brenzcatechin entsteht Dinitro-o-phenylendioxyd2%). Brenzcatechin liefert mit Benzoylchlorid in Pyridinlösung ein Gemisch von Brenzcatechin- monobenzoat und -dibenzoat??). Bei der Oxydation mit Silberoxyd entsteht o-Benzochinon, hellrote durchsichtige Tafeln, die sich bei 60—70° zu zersetzen beginnen). Durch Reduktion 1) Chassevant u. Garnier, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 55, 1584 [1903]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 1903, 162. 2) True u. Hunkel, Botan. Centralbl. %6, 289 [1898]. 3) Gibbs u. Hare, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1890, 356. 4) Delage u. Beauchamp, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 735 [1908]. 5) Ciamician u. Ravenna, Chem. Centralbl. 1910, I, 936. 6) Beckenkamp, Zeitschr. f. Krystallographie 33, 599 [1900]. — Negri, Gazzetta chimica ital. %6, I, 75 [1896]. ?) Fittig u. Mayer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 365 [1875]. — Jona, Gazzetta chimica ital. 39, II, 304 [1909]. 8) Kempf, Journ. f. prakt. Chemie [2] %8, 256 [1908]. 9%) Gräbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 254, 296 Anm. [1889]. 10) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 563 [1879]. 11) Stohmann u. Langbein, Journ. f. prakt. Chemie [2] 45, 305 [1892]. 12) Werner, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 18, 28 [1886]. — Forcrand, Annales de Chim. et de Phys. [6] 30, 69 [1893]. 18) Berthelot u. Werner, Bulletin de la Soc. chim. 43, 544 [1885]. 14) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 32, 50 [1900]. 15) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1569 [1898]. 16) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1185 [1896]. 17) Lepetit, Bulletin de la Soc. chim. [3] %3, 627 [1900]. 18) Mameli, Gazzetta chimica ital. 33, I, 473 [1903]. 19) Koritschoner, Zeitschr. f. angew. Chemie %0, 644 [1907]. 20) Thiel u. Römer, Zeitschr. f. physikal. Chemie 63, 732 [1908]. 21) Euler u. Bolin, Zeitschr. f. physikal. Chemie 66, 75 [1909]. 22) Dzierzbicki u. Kowalski, Chem. Centralbl. 1909, II, 959. 23) Magini, Chem. Centralbl. 1903, II, 718; 1904, II, 935; Journ. de Chim. Phys. 2, 403 [1904]. 24) Stark u. Meyer, Physikal. Zeitschr. 8, 250 [1907]. 25) Eißfeldt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 9%, 103 [1854]. 26) Hillyer, Amer. Chem. Journ. 23, 125 [1900]. 27) Einhorn u. Hollandt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 301, 104 [1898]. 28) Willstätter u. Pfannenstiel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4744 [1905]. Die Phenole. 607 nach Sabatier bei 130° entsteht Cyclohexandiol-1,2. Rhombische Krystalle, Schmelzp. 75—76°, Siedep. 225°1). Leitet man Brenzcatechin mit überschüssigem Wasserstoff über auf 200—300° erhitztes Nickel, so erhält man zunächst Phenol, später Benzol2). Salze des Brenzcatechins: (NaO0)C,H,(OH) und (Na0),C,H, werden erhalten durch Auf- lösen von 1 oder 2 Atom Natrium in einer Lösung von Brenzcatechin in abs. Alkohol3); C,H,(OH)(ONa) - CHH,(OH), glänzende, weiße Blätter*). — Ca[0OC,H,(OH)],. Nadeln). — SbOH5N4 -2C;H,(OH),. Nadeln. Verkohlt gegen 140°, ohne zu schmelzen®). Lange Nadeln. Zersetzungsp. 160° 10). Brenzcatechin-pikrat C;H,(OH), - (OH)C;H>(NO2.);. Orangegelbe Nadeln, Schmelzp. 122°, Resorcein und Hydrochinon liefern keine Pikrate!l). Brenzcatechin-alloxan C,H,(OH); - C,0O4NsHa. Derbe Prismen aus Wasser. Zersetzt sich beim Erhitzen über 200° 12), Brenzecatechin-anilin C,H,(OH), - C;H,(NH;), Schmelzp. 39° 13), Brenzeatechin -p -nitroso - dimethyl-anilin [ON - C,H, : N(CH3)5]5 : CgH4(OH),. Aus Benzol olivengrüne Krystalle, Schmelzp. 125° unter Zersetzung!®). Brenzeatechin-phenylhydrazin C,H,(OH), - 2(H,NNC,H,). Aus Benzol weiße Nadeln. Schmelzp. 63° 15). Brenzeatechin-monomethyläther siehe Guajacol, S. 611. Veratrol, Brenzeatechin-dimethyläther C;H,003 HH H< 0CH, H OCH;, Vorkommen: In den Samen von Sabadilla officinalis 16). Bildung und Eigenschaften: Entsteht beim Glühen von Veratrumsäure mit Baryt!?). Aus Guajacolkalium und Methyljodid18). Siedep., 205—206°16), Dis; = 1,086 15), Siedep. ;.n. = 207,1°, Di = 1,1004, Di; = 1,0914, D5; = 1,0842. Magnetisches Drehungsver- mögen 16,83 bei 15,1°19). Schmelzp. 22° 20). Molekulares Brechungsvermögen?!). Kryosko- pisches Verhalten 22). + 1) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 146, 1195 [1908]. 2) Sabatier u. Senderens, Chem. Centralbl. 1905, I, 1005. 3) Forerand, Annales de Chim. et de Phys. [6] 30, 66 [1893]. #4) Höchster Farbwerke, D. R. P. 164 666; Chem. Centralbl. 1905, II, 1702. 5) Böttinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, Ref. 327 [1895]. 6) Causse, Bulletin de la Soc. chim. [3] %, 245 [1892]; Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 125, 955 [1897]; Annales de Chim. et de Phys. [7] 14, 538 [1898]. \ 7) Richard, Chem. Centralbl. 1900, II, 629. 8) Schmidlin u. Lang, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 2816 [1910]. 9) Moschatos u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 24%, 281 [1893]. 10) Grischkewitsch - Trochimowski, Chem. Centralbl. 1910, I, 735. 11) v. Gödicke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 3044 [1893]. 12) Böhringer & Söhne, D. R. P. 107 720; Chem. Centralbl. 1900, I, 1113. 13) Kremann u. Rodinis, Monatshefte f. Chemie %%, 165. [1906]. 14) Torrey u. Gibson, Amer. Chem. Journ. 35, 246 [1906]. 15) Ciusa u. Bernardi, Chem. Centralbl. 1909, II, 696; 1910, II, 1896. 16) Vermersch, Repertorium d. Pharmazie 1895, 387. — Just, Botan. Jahresber. 1895, 32; 379: 17) Merck, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 108, 60 [1858]. — Koelle, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 243 [1871]. 18) Marasse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 74 [1869]. 19) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1240 [1896]. 20) Einhorn, D. R. P. 224 160; Chem. Centralbl. 1910, II, 519. 21) Eykman, Recueil d. travaux chim. d. Pays-Bas 12, 277 [1893]. 22) Ampola u. Rimatori, Gazzetta chimica ital. %4,I, 55 [1897]. TE EHRE 608 Die Phenole. Brenzeatechin-methylenäther C,H;0, = GEL0; — (H<5) P>%- Entsteht aus’ Brenz- catechin beim Kochen mit POC],. Siedep. im Vakuum über 360° 10), Brenzeatechin - diglyeidäther CjsHı40;4 = C;H,[OCH,CHCH3;],. Entsteht aus Brenz- Aa 10) catechin und Epichlorhydrin in alkalischer Lösung. Aus Äther fettglänzende Krystalle. Schmelzp. 83—84° 10), r 9CH; Brenzcatechin-glycerinäther C3H,003=C;H4X OCHCH,OH' 2 89—90°, Siedep. 283—286° 11), Brenzeatechin-diacetat C,oH1004 = CaH4(C3H305)s. Nadeln!2). Schmelzp. 60°13). Brenzeatechin-dichloracetat C;H,(OOCCH;Cl),. Farblose, lange Prismen. Schmelzp. 57,5—58°14), Brenzeatechin-carbonat C,H,O; = (OCO,)C;3H,. Entsteht aus Brenzcatechin, festem Kali- und Chlorameisensäureester. Lange Nadeln aus abs. Alkohol. Schmelzp. 118° 15), Siedep. 225 bis 230°16), Aus Brenzcatechin, Ätznatron und Chlorkohlenoxyd. Schmelzp. 120° 17), 118°18), Brenzeatechin-phenylurethan C,,H}8N50; = [NH(C;H,)CO,1)C,H4. Aus verdünntem Alkohol Nadeln. Schmelzp. 165° 19). Weiße Nadeln. Schmelzp. 1) Moureu, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 655 [1900]. 2) Perkin jun., Robinson u. Thomas, Journ. Chem. Soc. 95, 1979 [1909]. 3) Heinisch, Monatshefte f. Chemie 15, 237 [1894]. 4) Kalle & Co., D. R. P. 97 012; Chem. Centralbl. 1898, II, 521. 5) Merck, D. R. P. 92 651. 6) Herzig und Zeisel, Monatshefte für Chemie 10, 152 [1889]. — Wisinger, Monats- hefte f. Chemie %1, 1008 [1900]. ?) Ullmann u. Sponagel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 350, 96 [1906]. 8) Knauer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2569 [1884]. 9) Anschütz u. Posth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 2752 [1884]. 10) Lindemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2149 [1881]. 11) Moureu, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 1427 [1898]. 12) Nachbaur, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 107, 246 [1858]. 13) Voßwinckel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 4652 Anm. [1909]. 14) Abderhalden u. Kautzsch, Zeitschr. f. physiol. Chemie 65, 77 [1910]. 15) Bender, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 697 [1880]. 16) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 226, 84 [1884]. 17) Einhorn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 300, 142 [1898]. 18) Bischoff u. von Hedenström, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3435 " [1902]. 19) Snape, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2429 [1885]. 7 raid ni 0 F RR Die Phenole, 609 Brenzeatechin-glykolsäure C;H,0, = (HO)C;H,(OCH,COOH). Entsteht aus Chloressig- säure und dem Mononatriumsalz des Brenzcatechins!), aus Brenzcatechindiglykolsäure 2).. Aus Wasser rhombische Blättchen. Schmelzp. 131°. Aus Wasser Prismen. Schmelzp. 152° 3), 133°4). Das Natriumsalz ist das Guajacetin des Handels®). Brenzcatechin-diglykolsäure C}oH100; = C;H,(OCH,COOH),. Aus Brenzeatechin und Chloressigsäure. Aus Wasser Krystalle. Schmelzp. 178° 5), 172—174°®), 177—178° #), Brenzcatechin-oxalat [C;H,05(CO)s]. Nadeln. Schmelzp. 185° 7). Brenzcatechin-suceinat [C;H,(OOCCH;)>5). Schmelzp. 184—190° 8). Hippuryl - brenzeatechin C45H1304N = [(C,H,CONH)CH;COO0]IC,H,(OH) . Aus heißem Wasser farblose Blättchen. Schmelzp. 134—136° (korr.)?). 4-Chlor-brenzeatechin C;H,0,C1 HH 7 09H OH Entsteht aus je 1 Mol. Brenzcatechin und SO,Cl,. Aus Benzol + Petroläther Blättchen. Schmelzp. 81° 10), 3, 5- Dichlor-brenzeatechin C;H,0,0Cl, = = (OH)50sH;5C],. Entsteht aus 3, 5- Dichlor-2- oxybenzaldehyd bei der Oxydation mittels H,O, in alkalischer Lösung. Lange, farblose Prismen. Schmelzp. 83—84° 11), 4, 5-Dichlor- brenzceatechin C,H,05Cl, = (OH)3C;H5Cl,. Entsteht aus 1 Mol. Brenzcatechin und 2 Mol. SO,Cl,. Aus Benzol + Petroläther Nadeln. Schmelzp. 105 bis 106° 10), Triehlor-brenzeatechin C;H;0,Cl; = C3HC1,(OH),. Hydrat + 1H,0. Entsteht aus einer Lösung von Chlor in Essigsäure und Brenzcatechin ebenfalls in Essigsäure. Aus Essig- säure Prismen. Schmelzp. 104—105°. Hydrat + 3 H,0. Entsteht aus obigem im Vakuum über Schwefelsäure. Aus Benzol Prismen. Schmelzp. 134—135°12). Wasserhaltig. Schmelz- punkt 115°. Wasserfrei. Schmelzp. 134—135° 13). Tetrachlor-brenzcatechin C,H,0,Cl, = C;Cl4(OH),. Entsteht beim Einleiten von Chlor in eine heiße eisessigsaure Lösung von Brenzcatechin oder durch Reduktion des Hexachlor- diketotetrahydrobenzols. Aus verdünntem Alkohol feine Nadeln. Schmelzp. 194—195° 1%), 178° 15), Hexachlor-diketo-tetrahydrobenzol C;C1,0; CC1l— CC, — ” l Col — CC, — CO Entsteht bei langwährendem Einleiten von Chlor in eine Lösung von Brenzcatechin in 20 T. Eisessig. Aus heißem Benzin erhält man ein Monohydrat. Schmelzp. 93—94° unter Zer- setzung !*). 4-Brom-brenzeatechin C;H,0,Br = (OH),C,H3Br. Entsteht durch Oxydation des, 5- a a erg Aus Petroläther dicke Prismen. Schmelzp. 86—87° 11). 1) Moureu, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 12%, 276 [1898]. — Lederer, D. R. P. 108 241; Chem. Centralbl. 1900, I, 1116. 2) Majert, D. R. P. 87 669. 3) Carter u. Lawrence, Proc. Chem. Soc. 16, 153 [1900]. 4) Bischoff u. Fröhlich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2780 [1907]. 5) Carter u. Lawrence, Journ. Chem. Soc. 9%, 1223 [1900]. 6) Moureu, Bulletin de la Soc. chim. [3] 21, 108 [1899]. ?) Bischoff u. Hedenström, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3452 [1902]. 8) Bischoff u. Hedenström, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 4075 [1902]. 9) E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2927 [1905]. 10) Peratoner, Gazzetta chimica ital. 28, I, 222 [1898]. 11) Dakin, Amer. Chem. Journ. 42, 489 [1909]. 12) Cousin, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 719 [1895]; Annales de Chim. et de Phys. [7] 13, 483 [1898]. 13) Jackson u. Boswell, Amer. Chem. Journ. 35, 526 [1906]. 14) Zincke u. Küster, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2729 [1888]. 15) Menke u. Bentley, Amer. Chem. Journ. 20, 317 [1898]. Biochemisches Handlexikon. L 39 610 Die Phenole, 3, 4- oder 4, 5-Dibrom-brenzcatechin C;,H,0,B; = (OH)5C,HsBra. Entsteht beim Ein- tröpfeln einer 10 proz. Lösung von Brom in Eisessig in eine abgekühlte Lösung von Brenz- catechin in Eisessig und Chloroform. Prismen. Schmelzp. 92—93° 1), 120°2), 3, 5-Dibrom-brenzeatechin 0,H,0,Br, = (OH),C;HaBra,. Entsteht aus 4, 6-Dibrom- 2-aminophenol durch Diazotieren und Kochen mit Kupferpulver. Krystalle. Schmelzp. 58—60°1), Tribrom-brenzeatechin (OH),C;,HBr;+1H,0. Entsteht aus Brenzcatechin und der 4l/,fachen Brommenge. Beides in Chloroform. Aus Alkohol und Wasser krystallisiert es mit 1 Mol. H,O. Schmelzp. etwa 139°. Es dient als Antisepticum?). 3 Tetrabrom-brenzeatechin C,H,0,Br4 = (OH)aC;Br4. Entsteht beim Bromieren von Brenzcatechin in Chloroformlösung®). Lange Nadeln. Schmelzp. 192—193° 3), 187°4), 189° 5), 3-Nitro-brenzeatechin 0;H,;,NO, = (OH)5C;H;(NO,). Entsteht beim Nitrieren von Brenzcatechin in Äther mittels rauchender Salpetersäure. Aus verdünntem Alkohol lange, gelbe Nadeln. Schmelzp. 86°6),. Mit Wasserdämpfen flüchtig. 4-Nitro-brenzcatechin C,H,NO, = (OH)5C;Hz;(NO;,). Entsteht wie das 3-Nitro- produkt®), aus Brenzcatechin, KNO, und verdünnter Schwefelsäure”), aus p-Nitrophenol und Kaliumpersulfat in alkalischer Lösung®). Aus Benzol lange, gelbliche Nadeln. Schmelzp. 168°, 174°5)6), Mit Wasserdämpfen nicht flüchtig. 3, 5-Dinitro-brenzeatechin C;,H,N,0; = (OH),C;Hz(NO3,)s. Entsteht bei der Nitrie- rung von Brenzcatechindiacetat mittels rauchender Salpetersäure. Aus Alkohol gelbe Nadeln. Schmelzp. 164° 9). 4-Amino-brenzeatechin C;H,NO, = (OH);C;Hz;(NH3;). ZEntsteht aus dem 4-Nitro- produkt ‘durch Reduktion mit Zinn und Salzsäure. Die freie Base färbt sich an der Luft dunkelviolett 10), 3, 5-Diamino-brenzcatechin C;H;N50;,=(OH),C; Hz (NH3).. Entsteht durch Reduktion des 3, 5-Dinitroderivates mit Zinn und Salzsäure. Geht leicht in das Diiminobrenzeatechin über), Brenzeatechin-azobenzol C,sH}0Na03 = (CHH,N : N)C53H,(OH),. Entsteht beim Stehen einer alkoholischen Lösung von Brenzcatechin mit Diazobenzolchloridlösung. Aus Alkohol tief granatrote Nadeln oder Prismen. Schmelzp. 165° unter Zersetzung!?). Brenzeatechin-4-sulfonsäure C,H,SO, = (OH),C;H3(SO;H). Entsteht beim Schmelzen von 2,4-Phenoldisulfonsäure mit Ätzkalil3); bei längerem Stehen von Brenzeatechin mit konz. Schwefelsäurel#). Krystallinisch, sehr zerfließlich 13). Brenzeatechin-schwefelsäuren (OH)C,H,(SO,H) und C,H,4(SO4H),. Die Kaliumsalze ent- stehen beim Versetzen einer Lösung von Brenzcatechinkalium mit gepulvertem Kaliumpyro- sulfat. Zur Trennung benutzt man den Unterschied, daß nur das Monosulfat in abs. Al- kohol löslich ist15). Brenzeatechin-disulfonsäure C;H,S,0; = (OH),C,H5(SO;H),. Entsteht bei !/,stün- digem Erhitzen von 1 T. Brenzcatechin mit 5 T. rauchender Schwefelsäure von 30% An- hydrid!4). Durch weitere Sulfurierung der 4-Monosulfonsäure14), 1) Cousin, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 720 [1895]; Annales de Chim. et de Phys. [7] 13, 487 [1898]. 2) v. Heyden, D. R. P. 207544, Chem. Centralbl. 1909, I, 1283; D. R. P. 215337, Chem. Centralbl. 1909, IL, 1710. 3) Zinke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 1777 [1887]. 4) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 14%, 187 [1875]. 5) Dakin, Amer. Chem. Journ. 42, 490 [1909]. 6) Weselsky u. Benedikt, Monatshefte f. Chemie 3, 386 [1882]. 7) Benedikt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 362 [1878]. 8) Chem. Fabrik Schering, D. R. P. 81 298. 9) Nietzki u. Moll, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2183 [1893]. 10) Benedikt, Monatshefte f. Chemie 11, 363 [1890]. — Moureu, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 647 [1896]. 11) Nietzki u. Moll, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2184 [1893]. 12) Witt u. Mayer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1073 [1893]. 13) Barth u. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1260 [1879]. — Gilliard, Mounet u. Cartier, D. R. P. 97 099; Chem. Centralbl. 1898, II, 521. — Gentsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 2018 [1910]. 14) Cousin, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 103 [1894]; Annales de Chim. et de Phys. [7] 13, 511 [1898]. 15) Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1913 [1878]. ee ee ee Die Phenole. 611 Allyl-brenzeatechin, Allyl-1-phendiol-(3, 4). Mol.-Gewicht 150,07. Zusammensetzung: 71,66% C, 6,69% H C;H,003 HH BR CH;CH : CHz HO H Vorkommen: Im Betelblätteröl aus Java!), Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Benzol + Petroläther farblose filzige Nadeln. Schmelzp. 48—49°. Siedep.;, = 139°. Die alkoholische Lösung wird durch Eisen- chlorid tief grün gefärbt. Durch Einwirkung von Dimethylsulfat entsteht rin äthert!). Derivate: Allylbrenzeatechin- diacetat (CH,C0O0),C;H3;(C3H,). Siedep. 299°. Siedep.z = 157°), Guajacol, Brenzeatechin-methyläther, Phendiol-(1, 2)-methyläther-(1). Mol.-Gewicht 124,1. Zusammensetzung: 69,26% .C, 6,65% H C,H; O0, HH TER Hx _y0CH; H OH Vorkommen: Im Buchenholzkreosot?), im Nadelholzteer3), vielleicht in den hoch- siedenden Anteilen des Selleriesamenöls (Apium graveolens L.)®). Bildung: Bei der trockenen Destillation des Guajacharzes 5), von Lariciresinol ®), von Pinoresinol?), von Quebrachogerbstoff®), bei der Kalischmelze von Barringtonin°); beim Glühen yon vanillinsaurem Calcium mit Kalkhydrat10), Aus Brenzcatechin durch Methy- lierung!!). Aus Anisidin12). Zur Darstellung methyliert man Brenzcatechin mit Jodmethyl und Natriummethylat. Zur Trennung vom gleichzeitig gebildeten Veratrol benutzt man Natronlauge. Reaktionen: Die alkoholische Lösung des Brenzcatechins gibt mit Eisenchlorid eine smaragdgrüne Färbung!3). 1 Tropfen Guajacol gibt mit konz. Schwefelsäure eine purpur- rote Färbung!#), Mit Vanillin und Salzsäure entsteht Rotfärbung!5). Die wässerige Lösung mit 1—2proz. Lösung von Chromsäure behandelt gibt eine bräunliche Färbung und Fällung. 1) Berichte der Firma Schimmel & Co. 190%, II, 13; Chem. Centralbl. 190%, II, 1741. 2) Hlasiwetz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 106, 362 [1858]. — Gorup, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 151 [1867]. — B&hal u. Choay, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 703 [1894]. 8) Ström, Archiv d. Pharmazie 23%, 535 [1899]. #4) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 294, 1427 [1897]. 5) Sobrero, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 48, 19 [1843]. — Deville u. Pelletier, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 5%, 403 [1844]. — Völckel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 89, 349 [1854]. — Richter, Archiv d. Pharmazie 244, 96 [1906]. . 6) Bamberger u. Vischner, Monatshefte f. Chemie 21, 564 [1900]. ?) Bamberger u. Vischner, Monatshefte f. Chemie %1, 951 [1900]. 8) Strauß u. Geschwendner, Zeitschr. f. angew. Chemie 19, 1123 [1906]. 9) Drießen - Mareeuw, Pharmac. Weekblad 40, 729 [1903]; Chem. Centralbl. 1903, II, 842. 10) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1123 [1875]. 11) Behal u. Choay, Bulletin de la Soc. chim. [3] 9, 142 [1893]. 12) Smith, Chem. Centralbl. 1898, II, 31. — Kalle & Co., Chem. Centralbl. 1898, I, 542. — Cain u. Normann, Proc. Chem. Soc. 21, 207 [1905]. 13) Gorup, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 147, 248 [1868]. 14) Marfori, Chem. Centralbl. 1890, IL, 155. 15) Hartwich u. Winckel, Archiv d. Pharmazie 24%, 464 [1904]. 39* 612 Die Phenole. l- oder 2proz. Lösung von Jodsäure ruft in der wässerigen Lösung eine orangebraune Farbe hervor und bewirkt die Bildung eines kermesroten Niederschlages!). Bestimmung des Guajacols durch Titration. Fügt man einer wässerigen- Guajacol- lösung bei Gegenwart von Natriumacetat eine schwach salzsaure Lösung von p-Nitrodiazo- benzol hinzu, so fällt ein unlöslicher gelber Azofarbstoff aus. Man titriert nun so lange, bis eine filtrierte Probe mit R-Salz eine Rotfärbung gibt. Es entspricht 1 com einer t/,o-normal p-Nitro- diazobenzollösung = 0,0124 g Guajacol?). Physiologische Eigenschaften: Es riecht angenehm aromatisch. Nach Einführung von Guajacol in den Organismus des Hundes wie des Menschen erscheinen 40—70%, desselben als Guajacolschwefelsäure im Harn?) ®). Es wurde auch eine geringe Linksdrehung des Harns nach Guajacoleingabe festgestellt, die auf geringe Mengen gebildeter Guajacolglucuronsäure schließen läßt®). Nach einmaliger Aufnahme genügend großer Mengen von Kreosot gelingt es auch, freies, direkt mit Äther extrahierbares Guajacol im Harn nachzuweisen*). Die Resorption erfolgt sehr rasch. Schon eine Viertelstunde nach der Eingabe ist Guajacol im Harn nachzu- weisen5). Versuche an Mäusen zeigen, daß das Guajacol durch die Haut resorbiert wird. Dahingehende- Versuche mit Menschen, die in großer Zahl ausgeführt sind, führten bis jetzt zu keinen eindeutigen Resultaten®).: Außer der Guajacolschwefelsäure findet sich im Harn ein eventuelles Oxydationsprodukt, Brenzcatechin dagegen nicht (Eschle)3). Auch im Schweiß von Phthisikern, die mit Kreosot behandelt waren, läßt sich Guajacol nachweisen?). Was die Derivate des Guajacols anbetrifft, so spalten das Carbonat, das Phosphit, der Glycerin- äther und der Zimtsäureäther im Organismus leicht freies Guajacol ab, das sich als gepaarte Schwefelsäure im Harn nachweisen läßt?). Ebenso verhalten sich das Monotal (Äthyl- glykolsäureester des Guajacols) und das Eukol (Guajacolacetat) 8). Das Phosphat dagegen spaltet sich schwer”), das sulfosaure Kalium wird schließlich überhaupt nicht gespalten ?)5). Das Guajamol (guajacolschwefelsaures Ammoniak) wird weder durch Pankreassaft, noch vom Organismus des Hundes gespalten. Infolgedessen zeigt es keine Guajacolwirkung?). Das Guajacol wurde früher seiner desinfizierenden Wirkungen wegen als „inneres Desinfiziens“ bei Lungentuberkulose angewendet. Die physiologische Wirkung des Guajacols besteht haupt- sächlich in einer Erregung und dann in einer Lähmung der Nervenzentren, eine Wirkung, die auf die eine offene Hydroxylgruppe zurückzuführen ist, da der Brenzcatechindimethyläther, das Vasatrol, nur eine schnelle und tiefe Lähmung hervorruft. Auf Blut hat Guajacol keinen Einfluß. In größeren Dosen bewirkt es Lähmung der vasomotorischen Zentren und des Herzens (Marfori)3). Nach Versuchen von Bufalini wird Guajacol nicht durch Lunge aus- geschieden, nachdem es auf gastrischem Wege oder subcutan resorbiert ist10). Pflanzenphysio- logisch wird als Grenzwert für die Wachstumshemmung der Lupinenwurzel !/300 Mol. in 11 Wasser angegeben!!). Physikalische und chemische Eigenschaften: Rhomboedrische Prismen. Hexagonale Kry- stalle12). Krystallisationsgeschwindigkeit13). Schmelzp. 31—832°, Siedep. 205,1°, D, = 1,1534 (flüssig), Dis = 1,1431%),. Schmelzp. 28,3°, Siedep..n. = 205°, D} = 1,1492, Di; = 1,1395, Di} = 1,123. Magnetisches Drehungsvermögen 14,09 bei 15,6°15). Molekulares Brechungs- 1) Gue6rin, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 1%, 173 [1903]. 2) Knapp u. Suter, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 50, 335 [1903]. 3) Dronke, Berl. klin. Wochenschr. %8, 98 [1891]. — Marfori, Chem. Centralbl. 1890, IL, 155. — Hensel, Inaug.-Diss. Königsberg 1894. — Eschle, Zeitschr. f. klin. Medizin %9, 197 [1896]. 4) Boruttau u. Stadelmann, Deutsches Archiv f. klin. Medizin 91, 42 [1907]. 5) Linossier u. Lannois, Compt. rend. de la Soc. biol. 46, 108, 214 [1895]. 6) Schwenkenbecher, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1904, 121. ?) Fonzes - Diacon, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] %, 172 [1898]; Chem. Centralbl. 1898 I, 901. 8) Valeri, Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 1909, 1288. 9) Jackson u. Wallace, Med. News 1905, 22. Juli; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tier- chemie 1905, 92. 10) Bufalini, Lo sperimento 58, 568 [1904]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 1904, 668. 11) True u. Hunkel, Botan. Centralbl. 76, 289 [1898]. 12) Samoilow, Zeitschr. f. Krystallographie 32, 503 [1900]. 13) Friedländer u. Tammann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 24, 152 [1897]. 14) B&ehal u. Choay, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 703 [1894]. 15) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1240 [1896]. ee a a a ET ee oh 3“ * At 4 Pa Die Phenole. 613 vermögen!). Kryoskopisches Verhalten2). 1 ccm löst sich bei 15° in 60 cem Wasser). Wird durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure aufgespalten*). Beim Glühen mit Zinkstaub entsteht Anisol5). Durch Einwirkung von Laccase entsteht Tetraguajacochinon 0353H5505. Dunkel- purpurrote feine Krystalle, Schmelzp. 135 — 140°6). Derselbe Körper entsteht durch Ein- wirkung von wenig Eisenchlorid in alkalischer Lösung?). Guajacol wird durch Mangan- lactat und H,O, nur in Gegenwart eines Katalysators oxydiert®). Salze und Derivate: Doppelsalze mit Magnesiumsalzen®), mit Bariumsalzen10), div. anderen Salzen!l). (KO)C,H,O + C,H30 + H,O. Aus abs. Alkohol glänzende Prismen®) — Pb(OH)C,H,O,. Flockiger Niederschlag!?). Guajacol-pikrat C,H,(OH)(OCH;) - C;Hs(NO,);(OH). Aus Wasser orangegelbe Nädel- chen. Schmelzp. 80°13) 86° 14), Guajacol-alloxan (CH,0)C;,H4(OH) - C,0,N,5H, + H,0. Aus Wasser derbe Krystalle. Schmelzp. 150° unter Gasentwicklung!5). Triguajacol-hexamethylentetramin 3 C,H,(OH)(OCH3;) - C;Hja N. Lange, glänzende Nadeln. Schmelzp. 95° 16), Guajacol-methyläther siehe Veratrol, S. 607. Guajacol-äthyläther C,H}203 = CgH,(OCH;)(OC;H,). Siedep. 213° 17), 207—209° 18). Guajacol-propyläther C,oHı403 = CgH4(OCH,)(OCzH,). Siedep. 240—245° 19), Guajacol-cetyläther Ca3H400s = C;H4(OCH3;3)(OC,sH33). Feine Nadeln. Schmelzp.54° 20), Guajacol-phenyläther C,3H}505 = (CH30)C,H4(OC5H;,). Glänzende Prismen. Schmelz- punkt 79° 21), Guajacol-vinyläther C,H}005 = C3H,(OCH,)(OCH : CH,). Entsteht aus $-Bromäthyl- guajacol durch Erhitzen mit Kalihydrat. Siedep. 202—203 ° 22). Guajacol-phosphit (CH,O - C;H,O);P. Entsteht aus Guajacol und PC, unter 160°. 9 Oktaeder. Schmelzp. 59°. Siedep.]3 = 275—280° 23). Schmelzp. 99° 24), j Guajacol-phosphorsäure C,H,PO, = [(CH,0)C,;H,0]PO(OH),. Entsteht aus Guajacol und POC], und durch Verseifen des daraus entstandenen Dichlorids. Zerfließliche Nadeln. Schmelzp. 94° 25), Diguajacol-phosphorsäure C}4H}50;P = (CH,0C,H,0),PO(OH). Entsteht aus Gua- jacol und POC], bei höherer Temperatur. Farblose Tafeln. Schmelzp. 97° 25). Triguajacol-phosphorsäure, Guajacol-phosphat C,]H,}0,P = PO(0C,H,OCH;);. Entsteht aus Guajacol und PC), in Benzollösung. Aus Alkohol weiße Prismen. Schmelzp. 91°26), 1) Eykman, Recueil d. travaux chim. des Pays-Bas 12, 277 [1893]. 2) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 3%, 51 [1900]. 3) Marfori, Gazzetta chimica ital. 20, 541 [1890]. 4) Gorup, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 166 [1867]. 5) Marasse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 64 [1869]. 6) Bertrand, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 137%, 1269 [1903]. ?”) Dony-Henault, Chem. Centralbl. 1909, II, 1669. 8) Herlitzka, Rendiconti della R. Accad. dei Lincei [5] 15 II, 340 [1906]. ®?) Kumpf, D. R. P. 87 971. 10) v. Heyden, D. R. P. 56 003. 11) Chem. Werke Byk, D. R. P. 100418; Chem. Centralbl. 1899, I, 764. 12) Sobrero, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 48, 19 [1843]. — Völckel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 89, 349 [1854]. 13) di Boscogrande, Rendiconti della R. Accad. dei Lincei [5] 6, II, 306 [1897]. 14) v. Goedicke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 3045 [1893]. 15) Böhringer & Söhne, D. R. P. 107 720; Chem. Centralbl. 1900, I, 1113. 16) Hoffmann u. La Roche & Co., D. R. P. 220 267; Chem. Centralbl. 1910, I, 1200. 17) Tiemann u. Hoppe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2017 [1881]. 18) Einhorn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2238 [1909]. 19) Cahours, Bulletin de la Soc. chim. 29, 270 [1878]. 20) Eykman, Recueil des travaux chim. des Pays-Bas 12, 273 [1893]. 21) Ullmann u. Sponagel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2212 [1905]. 22) Wohl u. Berthold, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 2181 [1910]. 23) Dupuis, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 150, 623 [1910]. 24) Ballard, Chem. Centralbl. 189%, II, 49. 25) Auger u. Dupuis, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 1151 [1908]. 26) Di Boscogrande, Atti della R. Accad. dei Lincei Roma [5] 6, II, 33 [1897]. 614 Die Phenole. Guajacol-kohlensäurechlorid (CH;0)C;H,(0OCOCI). Entsteht aus Guajacol und Phosgen in Chinolinlösung. Siedep.;„ = 110°). Guajacol-kohlensäureäthylester C,oH120, = (CH30)C;H4(0OC0;C3H,). Aus Guajacol und Kohlensäureäthylester. Siedep. 261° 2). Guajacol-carbonat, „Duotal“ C,;Hı40, = CO(0OC,H,OCH;3);. Schmelzp. 86° 3), 87° 2), Guajacol-acetat, „Eucol“ C,H1003 >= (CH,0)C;H,(OCOCH;,) . Aus Guajacol und Essig- säureanhydrid®), dito und 2 Tropfen konz. Schwefelsäured). Siedep. 235—240° 4), Siedep.733 = 239—241°, Siedep.„—= 143°, D, = 1,156), Siedep. 238—239°”). Kann therapeutisch als Ersatz für Guajacol verwandt werden®). Wird im Organismus leicht gespalten?). Guajacol-chloracetat C,H,0;Cl = (CH30)C;H,(OCOCH;Cl). Aus absolutem Alkohol. Nadeln. Schmelzp. 58—60° 10), Guajacol-glukosid C}3H}s0, = (CHz0)C;H4(0OC5H,10;). Entsteht aus Guajacolkalium und Acetochlorhydrose in abs. Alkoholt!)., Aus Wasser feine Nadeln. Schmelzp. 156,5—157°. Pikryl-guajacol C,3H,0;N; = (CH;0)C;H,[OCEH 5, (NO;)3]. Entsteht aus Pikrylchlorid und Guajacolkalium. Gelbe Nadeln. Schmelzp. 117—118° 12), Monoguajacol-bernsteinsäureester C,,Hı50; = (CH;z0)C;H4(OOCCH;,CH,COOH). Na- deln aus Chloroform und Petroläther. Schmelzp. 75° 13). Monoguajacol-camphersäureester C},Hs50; = (CH30)C;H4(OOCCEH,4COOH). Aus Chloroform und Petroläther Nadeln. Schmelzp. 112° 13), Diguajacol-eamphersäureester C,,H4,30g=CgzH,4(COOC,H,OCH;3),. Aus Chloroform und Petroläther Nadeln. Schmelzp. 124° 13), Chlor-guajacol C,H,0;C1 = (CH30)C;H;Cl(OH). Entsteht aus Guajacol und SO;Clz. Siedep.rs7,, = 239—241,5° 1*). Dichlor-guajacol C,H,05Cl;, =(CH30)C;H5Cl,(OH). Entsteht aus Guajacol und SO,0l,. Aus Petroläther Nadeln. Schmelzp. 71—72°, Siedep. 260—270° 14), Trichlor-guajacol C,H,0;01; =(CH;0)C;HCl;(OH). Entsteht aus Guajacol und SO,Cl,.. Nadeln. Schmelzp. 107—108° 14), Tetrachlor-guajacol C,H,0,Cl, = (CH30)C,C1,(OH). Entsteht aus dem Tetrachlor- veratrol. Aus heißem Wasser Krystalle. Schmelzp. 185—186 15). 4-Brom-guajacol C,H,0;Br = (CH;30)C;H;3Br(OH). Entsteht durch Bromieren von Guajacol in der Kälte. Nadeln. Schmelzp. 45—46° 16), Dibrom-guajacol C,H,0;Br;, = (CH;0)C;,H,Brz(OH). Prismatische Nadeln. Schmelzp. 94—95° 17), Tribrom-guajacol C,H,0,Br; = (CH;,0)C;HBr;(OH). Entsteht bei der Bromierung von Guajacol in Alkohol. Aus Wasser seideglänzende Nadeln. Schmelzp. 115—116° 18), Tetrabrom-guajacol C,H,0,Br; = (OCH3;)C;Br4(OH). ZEntsteht aus Guajacol und großem Überschuß an Brom. Aus Chloroform Prismen. Schmelzp. 162—163°, 160° 19), 1) Einhorn, D. R. P. 224 108, Chem. Centralbl. 1910, IL, 518. 2) Einhorn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2233 [1909]. 3) Behal u. Choay, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 704 [1894]. — v. Heyden Nachf., D. R. P. 99 057; Chem. Centralbl. 1898, II, 1190. 4) Tiemann u. Koppe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2020 [1881]. 5) Freyss, Chem. Centralbl. 1899, I, 835. 6) Behal, Annales de Chim. et de Phys. [7] 20, 426 [1900]. 7) Mameli, Gazzetta chimica ital. 37, II, 366 [1907]. 8) Biscaro, Bolletino di Chim. e Farmacol. 46, 53 [1907]; Chem. Centralbl. 190%, I, 745. 9) Valeri, Jahresber. über d. Fortschr. d. Tierchemie 1909, 1289. 10) Einhorn, D. R. P. 105 346; Chem. Centralbl. 1900, I, 270. 11) Michael, Amer. Chem. Journ. 6, 339 [1884]. 12) Bouveault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 949 [1897]. 13) Schryver, Journ. Chem. Soc. %5, 666 [1899]. — Wellcome, D. R. P. 111 207; Chem. Centralbl. 1900, II, 550. 14) Peratoner u. Ortoleva, Gazzetta chimica ital. 38, I, 229 [1898]. 15) Brüggemann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 53, 251 [1896]. 16) Hoffmann-La Roche & Co., D. R. P. 105 052; Chem. Centralbl. 1899, II, 1079. 17) Cousin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 12%, 759 [1898]; Annales de Chim. et de Phys. [7] 29, 63 [1903]. 18) Tiemann u. Koppe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2017 [1881]. — Hill u. Jenkins, Amer. Chem. Journ. 15, 164 [1893]. 19) Cousin, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 127, 760 [1898]. — Jackson u. Torrey, Amer. Chem. Journ. %0, 424 [1898]. 3 | \ -— } Die Phenole. 615 5-Jod-guajacol C,H,05J JH H< )0CH, H OH Entsteht aus dem 5-Aminoguajacol durch Diazotieren und Behandeln mit KJ. Aus Petrol- äther farblose prismatische, nach Nelkenöl riechende Krystalle. Schmelzp. 43°, D 1,5. Mit Wasserdämpfen flüchtig!). Als Heilmittel Guajadol?). 4-Jod-guajacol C,H,0;J = (CH30)C;H3J(OH). Entsteht aus Acetylguajacol, Jod und Quecksilberoxyd in Gegenwart von CCl, und Essigsäureanhydrid. Aus 75proz. Alkohol farb- lose glänzende Blättchen. Schmelzp. 87—88° 3). 5-Nitroso-guajacol, 1-Methoxy-chinon-5-monoxim C,H,O;N ON H HON H H. Bnc HOX JCH;CH,CH;, CH;0 H Vorkommen: Im Buchenholzteeröl®), im Fichtenteerkreosot5), im Nadelholzteeröl?), im schweren Holzkreosotöl®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Kreosotähnlich riechendes Öl. Siedep. 240 bis 241°. D,; = 1,05645). Siedep. 239—241° 2). Siedep.246°. D, = 1,060; D,; = 1,049 ©). Wird durch konz. Schwefelsäure rot gefärbt. Die alkoholische Lösung wird durch Eisenchlorid grün, durch Barythydrat blau gefärbt2). Derivate: Cörulignol-acetat C,aHıs03 = (CH3COOJ(CH30)C;Hz3(C3H,). Siedep. 365° unter Zersetzung ®). Propyl-guajacol-benzoat (C;H,COO)(OCH;)C,Hz3(C3H,). Schmelzp. 72° ®). Propyl-guajacol-carbonat CO[0OC,;H;(OCH;)C3Hz). Schmelzp. 66° 6). Propylguajacol - pikrat C,H3(C;3H,)(OCH3)(OH) - CHH5(NO,);,(OH). Rote Nadeln. Schmelzp. 59° 2), 61° 3), Nitro-propyl-guajacol C,,Hı3 NO, = (OH)(OCH3)C,H;(NO,)(C3H,). Honiggelbe Kry- stalle.. Schmelzp. 124° unter Zersetzung). Resorcin, m-Dioxy-benzol. Mol.-Gewicht 110,05. h Zusammensetzung: 65,42%, C, 5,49%, H. CsHs0;- HH H<_ „OH HO H Bildung: Entsteht bei der Kalischmelze von Galbanumharz, Ammoniakgummiharz?), Asa foetida®), Acaroidharz und Sagapenum®). Bei der trockenen Destillation von Brasilien- holzextrakt10), Beim Schmelzen von Sappanholzextrakt mit Natriumhydrat!!). Bei der 1) B&hal u. Choay, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 704 [1894]. 2) Ström, Archiv d. Pharmazie %37, 538 [1899]. 3) v. Goedicke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 3043 [1893]. *) Pastrovich, Monatshefte f. Chemie 4, 188 [1884]. 5) Nenckiu. Sieber, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 33, 7 [1886]. 6) Parrain, Bulletin de la Soc. chim. [3] 35, 1098 [1906]. ?) Hlasiwetz u. Barth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 354 [1864]. 8) Hlasiwetz u. Barth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138, 63 [1866]. 9) Hlasiwetz u. Barth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 78 [1866]. 10) Kopp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 447 [1873]. 11) Schreder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 572 [1872]. 618 Die Phenole. Kalischmelze von Butein!), bei der Zersetzung des Quebrachogerbstoffes?2). Es entsteht ferner beim Schmelzen von m-Jodphenol®), von p- und m-Benzoldisulfonsäure®) mit Kali- hydrat. Aus m-Aminophenol und salpetriger Säure5). Ferner bei der Kalischmelze, von o-, m- und p-Bromphenol®), von Phenol neben Brenzcatechin und Phloroglucin”). Zur Darstellung schmilzt man m-Benzoldisulfonsäure mit Ätzkali®). Reaktionen: Mit Eisenchlorid entsteht eine dunkelviolette Färbung?). Erhitzt man Resorcin mit überschüssigem Phthalsäureanhydrid einige Minuten lang bis nahe zum Kochen des Anhydrids, so entsteht eine gelbrote Schmelze, welche in verdünnter Natronlauge gelöst die grüne Fluorescenz des Fluoresceins zeigt1%). Beim Eintröpfeln von Bromwasser in eine wässerige Resorcinlösung entsteht eine Fällung von Tribromresorcin. Versetzt man eine äthe- rische Resorcinlösung mit einigen Tropfen einer salpetrige Säure enthaltenden Salpetersäure, läßt 24 Stunden stehen und löst die alsdann ausgeschiedenen braunroten Krystalle von Resa- zoin in Ammoniak, so entsteht eine blauviolette Lösung!!). Der Farbstoff geht mit kar- moisinroter Färbung, die zinnoberrot fluoresciert, in Fuselöll2). Befeuchtet man ein im Reagensglase befindliches Gemisch von KNO,, KHSO, und Gips mit Wasser, gibt die Resorcinlösung hinzu und erwärmt, so wird die Flüssigkeit chromgrün, und im oberen Teil des Rohres setzen sich fuchsinrote Tropfen an!3). Durch Quecksilberoxydnitrat wird Resorein in wässeriger Lösung gefällt!#). Farbenerscheinungen der alkoholischen Lösung durch Ein- wirkung von Natrium15). Mit Vanillin und Salzsäure entsteht Rotfärbung!®). Erhitzt man etwas Resorein mit Formaldehyd und Salzsäure oder Schwefelsäure, so fallen nach kurzer Zeit sehr voluminöse Flocken aus, die beim Eintragen. in konz. Schwefelsäure oder beim Er- hitzen mit konz. Salzsäure feurig carminrot werden. Resorein gibt noch in Verdünnung von 1: 100000 mit Formaldehyd eine weiße Trübung, die mit viel HCl rosarot wird!?”). Gibtman zu einer Resoreinlösung einen Tropfen Ammoniak und dann NaOBr-Lösung, so entsteht eine grüne Färbung (Brenzcatechin dunkelbraun, Hydrochinon braunrot)18),. Mit 10/90 Dioxy- acetonlösung und konz. Schwefelsäure entsteht in der Kälte eine Färbung, die der Alkalidichromatlösung ähnelt!19). Die alkoholische oder ätherische Lösung von Resorein gibt mit der ammoniakalischen Lösung eines reinen Zinksalzes eine schöne blaue Färbung 2°). Versetzt man eine neutrale oder schwach saure Resoreinlösung mit 10 proz. Kupfersulfat- lösung und fügt 10 proz. Cyankaliumlösung hinzu, so erhält man nach gehöriger Verdünnung eine rötlichgelbe Lösung, die grüne Fluorescenz zeigt21). Festes Resorcin mit festem Chinon zusammengebracht färbt sich über ziegelrot allmählich braun22). Rotfärbung mit Zucker- arten). Zum qualitativen Nachweis von Resorcin im Harn wird folgendes Verfahren als geeignet angegeben: 50 ccm Urin werden mit 2 ccm Chloroform ausgeschüttelt, das Chloroform wird abgetrennt und leicht mit Kaliumhydrat erwärmt. Eine auftretende Rosafärbung zeigt die ı) Hummel u. Perkin, Proc. Chem. Soc. 19, 134 [1903]. 2) Nierenstein, Chem. Centralbl. 1905, I, 936. 8) Körner, Zeitschr. f. Chemie 1868, 322. 4) Garrick, Zeitschr. f. Chemie 1869, 551. — Barth u. Senhofer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1483 [1875]. 5) Bantlin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 2101 [1878]. 6) Blanksma, Chem. Weekblad 5, 93 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1051. — Tijmstra, Chem. Weekblad 5, 96 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1051. ?) Barth u. Schreder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 420 [1879]. 8) Genvresse, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 409 [1896]. 9) Hlasiwetz u. Barth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 354 [1864]. 10) v. Baeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 8 [1876]. 11) Weselsky, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 162, 276 [1872]. 12) Bindschedler, Monatshefte f. Chemie 5, 168 [1884]. 13) Bornträger, Zeitschr. f. analyt. Chemie %9, 573 [1890]. 14) Cremer, Zeitschr. f. Biol. 36, 121 [1898]. 15) Kunz-Krause, Archiv d. Pharmazie %36, 545 [1898]. 16) Hartwich u. Winckel, Archiv d. Pharmazie 242, 464 [1904]. 17) Silbermann u. Ozorovitz, Chem. Centralbl. 1908, II, 1022. 18) Dehn u. Scott, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1419 [1908]. 19) Deniges, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 148, 173 [1909]. 20) delCampo Cerdan, Chem. Centralbl. 1909, II, 474. 21) Voley- Boucher u. Girard, Chem. Centralbl. 1910, I, 867. 22) von Liebig, Chem. Centralbl. 1905, II, 1024. 23) Pinoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3314 [1905]. Die Phenole. 619 Anwesenheit von Resorcin an!). Wird Harn, der Resorcin enthält, nach Zusatz von NH, kräftig mit Luft geschüttelt, so tritt eine Grünfärbung ein, die schnell wieder verschwindet. Versetzt man eine wässerige Resoreinlösung mit Ammoniak und einigen Tropfen Chlorzink, Aluminiumacetat- oder Magnesiumchloridlösung und läßt unter dem Einfluß von Luft und Licht 12—24 Stunden stehen, so färbt sich die Flüssigkeit prachtvoll blau und es setzt ein Niederschlag am Boden des Gefäßes ab. Dasselbe tritt ein bei Harn, der Resorein enthält?). Bestimmung: Zur quantitativen Bestimmung setzt man zu der wässerigen Lösung des Resoreins titriertes Bromwasser und bestimmt das überschüssige Brom durch Jodkalium und Natriumthiosulfat®). Man kann zur Titration auch Jodjodkaliumlösung bei Gegenwart von Natriumacetat benutzen und mit Natriumthiosulfat zurücktitrieren®). Physiologische Eigenschaften: Es schmeckt süßlich. Nach Verfütterung an Hunde erscheint im Harn eine Resorcindiätherschwefelsäureöd) und beim Kaninchen Resorcin - glucuronsäure®). Die Giftigkeit des Resoreins ist geringer als die von Brenzcatechin und Hydrochinon. In Konzentrationen, in denen die beiden Isomeren töten, tritt beim Frosch keine schädliche Wirkung auf. Bei einem Kaninchen von 1,680 kg Gewicht lösten 0,3 g Resorein eine Stunde lang heftige klonische Krämpfe aus, nach denen sich das Tier wieder erholte. 0,5 g erwiesen sich als tödlich. Ein anderes Kaninchen von 2,200 kg Gewicht ver- trug dagegen 0,5 g Resorcin ohne Unbehagen”?). Die antifermentative Wirkung ist gering. Alkoholische Gärung wird erst bei 20 proz. Lösung verhindert. Dagegen ist es wirksam gegen Schimmelpilze. Auch als Ätzmittel ist es infolge seiner Fähigkeit, Eiweiß zur Koagulation zu bringen, geeignet®). Als letale Dosis bei kleineren Tieren wird 0,3 g in 10 proz. wässeriger Lösung pro Kilogramm angegeben). Als letale Dosis für den Hund bei Einspritzung in die Jugularis werden 0,7—1,0 g pro Kilogramm angegeben (Brenzcatechin 0,04—0,05, Hydrochinon 0,08—0,1 g)10%). In der Behandlung von Hautkrankheiten findet Resorcin weitgehende Verwendung. Pflanzenphysiologisch sind als Grenzwerte für die Wachs- tumshemmung von Lupinenwerten folgende Zahlen ermittelt worden: 1/3090 Mol. pro Liter bei reinem Resorein, 1/400 Mol. bei Resorein und 1 NaOH und 1/3900 Mol. bei Resorcin und 2NaOH11), Daß das Resorcin durch die Haut absorbiert wird, ist durch Versuche mit Mäusen nach- gewiesen worden 12). In äquivalenter Lösung von natürlichem oder künstlichem Meerwasser begünstigt es die Parthenogenese von Seeigeleiern13). Resorcin besitzt stark hämolysinbindende Eigenschaften), Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Benzol Nadeln. Aus Wasser, Alkohol oder Äther Tafeln oder kurze dicke, rhombische Säulen!5). Schmelzp. 110°16), 118° 17), 119°, Siedep. 276,5°, D, = 1,2728, Dis; = 1,2717, Dyıs = 1,1923, Dj7s = 1,1435 18). Siedep. 280° 19), 274°. Schmelzp. 118°. Siedep.g = 154° (korr.) 2°. Molekulare Verbrennungswärme 1) Desesquelle, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 42, 101 [1890]; Jahresber. über d. Fort- schritte d. Tierchemie 20, 18 [1890]. 2) Kimmpyser, Nederlandsch Tijdschrift van Geneerkunde 1883, 725; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 1883, 213. 3) Degener, Journ. f. prakt. Chemie [2] %0, 322 [1879]. 4) Richard, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 15, 217 [1902]. 5) Baumann, Zeitschr. f. physiol. Chemie 2, 342 [1878/79]. 6) Külz, Zeitschr. f. Biol. 2%, 251 [1890]. ?) Brieger, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1899, Suppl. 65. — Stolnikow, Zeitschr. f. physiol. Chemie 8, 235 [1883/84]. 8) Andeer, Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1880, 497; 1883, 849. 9) Chassevant u. Garnier, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 55, 1584 [1903]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 1903, 162. 10) Gibbs u. Hare, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1890, 356. — Platt, Amer. Journ. of med. Sc. 1883, Jan. 11) True u. Hunkel, Botan. Centralbl. %6, 289 [1898]. 12) Schwenkenbecher, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1904, 121. 13) Delage u. Beauchamp, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 735 [1908]. 14) Walbum, Zeitschr. f. Immunitätsforsch. u. experim. Ther., I. Teil %, 544—577 [1910]. 15) Groth, Jahresber. d. Chemie 1840, 2. 16) Fittig u. Mager, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 1178 [1874]. — Bennet, Pharmaz. Journ. [4] 26, 758 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 240. 17) Jona, Gazzetta chimica ital. 39, II, 306 [1909]. 18) Calderon, Bulletin de la Soc. chim. %9, 234 [1878]. 19) Gräbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 254, 296, Anm. [1889]. 20) Haehn, Zeitschr. f. angew. Chemie 19, 1670 [1906]. 620 Die Phenole. 683,1 Cal.1). Spez. Gewicht der wässerigen Lösung?). Kryoskopisches Verhalten?). Magne- tisches Drehungsvermögen 12,1 bei 16,6°%). Das zweite Hydroxyl ist nachweisbar sauer, im Gegensatz zu Brenzcatechin5). Die Dissoziationskonstante bei 18° K- 1010 — 3,66), Die verdünnt alkoholische Lösung des Resorcins zeigt bei der Temperatur der flüssigen Luft grünliche Phosphorescenz?). Das ultraviolette Absorptionsspektrum zeigt sehr deutliche Linien in = 2900—25008); Fluorescenzspektrum?). 100 T. Wasser von 0° lösen 86,4 T., von 12,5° 147,3 T., von 30° 228,6 T. Resorein10), 100 g Resorein lösen sich bei 15° in 62 g 90 proz. Alkohol!1), 1 g Resorein löst sich bei 24° in 435 cem Benzol12). Resorein ist nicht unlöslich in Chloroform und Schwefelkohlenstoff 13), Reduziert in der Wärme ammoniakalische Silberlösung und Fehlingsche Lösung. Beim Eintragen von Natriumamalgam im CO,-Strom in eine siedende wässerige Lösung von Resorein entsteht Dihydroresorein. Aus Benzol glänzende Prismen, Schmelzp. 104—106° 14), Beim Schmelzen mit Natriumhydrat entstehen Phlorogluein, Brenzcatechin und Diresorein 35), Aus Resorein und NaNO, entsteht Lackmoid!*). Beim Erhitzen mit Zinkchlorid auf 140°. entstehen kleine Mengen Umbelliferon!?). Mit Natriumacetessigester entsteht #-Methyl- umbelliferon, mit Natriummethylformylessigester entsteht ein isomeres Methylumbelli- feron!8). Bei der Benzoylierung in Pyridinlösung entsteht hauptsächlich das Dibenzoat!?). Eine 5 proz. Resoreinlösung gibt mit Lävulose, Sorbose, Rohrzucker und Raffinose in Schwefel- säure-Alkoholgemisch nach 1 Minute langem Erwärmen eine dunkelrote Lösung2°). Durch Reduktion nach Sabatier bei 130° wurde sehr wenig cis-Cyclohexandiol l, 3, Schmelzp. 65°, erhalten21). Leitet man Resorein mit überschüssigem Wasserstoff über auf 250—300° erhitztes Nickel, so entsteht zunächst Phenol und nachher Benzol?2). Durch Einwirkung von Feuchtigkeit tritt Verfärbung ein. Resorcin muß daher in gut schließender Flasche aufbewahrt werden2®). Resorcin wird durch Bleizucker nicht gefällt. Unterschied von Brenzecatechin. Salze und Derivate: C,H,O, - NH,. Entsteht beim Einleiten von trockenem Ammoniak- gas in eine Lösung von Resorein in abs. Äther. Krystalle, an der Luft zerfließend, färbt sich dabei grün, dann indigblau2*). — (NaO)C;,H,(OH) und Na50;0,H, 25). — (Al,C1,0,)C;H;. Dickes rotbraunes Öl26). — Resorein-quecksilberchlorid C;Hz(OH);HgCl. Aus Chloroform Prismen. Schmelzp. 123° (chloroformfrei). Bei 170° blutrote Färbung?”). — Resorein- diquecksilber-dichlorid C;H>(OH),)HgCl),. Aus Äther Pulver, das sich gegen 200° dunkel färbt, ohne zu schmelzen ??). 1) Stohmann u. Langbein, Journ. f. prakt. Chemie [2] 45, 305 [1892]. 2) Traube, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 31, 1569 [1898]. 3%) Auwers, Zeitschr. f. physikal. Chemie 32%, 51 [1900]. 4) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1239 [1896]. 5) Koritschoner, Zeitschr. f. angew. Chemie %0, 644 [1907]. — Thielu. Römer, Zeitschr. . f. physika). Chemie 63, 732 [1908]. 6) Euler u. Bolin, Zeitschr. f. physikal. Chemie 66, 75 [1909]. ?) Dzierzbicki u. Kowalski, Chem. Centralbl. 1909, II, 959. 8) Magini, Chem. Centralbl. 1903, II, 718. 9) Stark u. Meyer, Physikal. Zeitschr. 8, 250 [1907]. 10) Calderon, Bulletin de la Soc. chim. %9, 234 [1878]. 11) Grünhut, Pharmaz. Centralhalle 40, 329 [1899]. 12) Merz u. Straßer, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 111 [1900]. 13) von Liebig, Chem. Centralbl. 1905, II, 1024. 14) Merling, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%78, 28 [1894]. 15) Barth u. Schreder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 504 [1879]. 16) Traub u. Hock, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2615 [1884]. — Wurster, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 2938 [1887]. 17) Grimaux, Bulletin de la Soc. chim. [3] 13, 900 [1895]. 18) Michael, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %9, 1794 [1896]. 19) Einhorn u. Hollandt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 301, 104 [1898]. 20) Pinoff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3314 [1905]. 21) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 1195 [1908]. 22) Sabatier u. Senderens, Chem. Centralbl. 1905, I, 1005. 23) Dunlop, Pharmaz. Journ. [4] %8, 580 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, II, 22. 24) Malin, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 138, 80 [1866]. — Boker, D. R. P. 40 372. 25) Forcrand, Annales de Chim. et de Phys. [6] 30, 69 [1893]. 26) Claus u. Mercklin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2934 [1885]. 27) Dimroth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 2866 [1902]. Die Phenole. 621 Mercuriverbindung des Mercuriaceto-resoreins C;H,;0,Hgs CH,COONSCHH,«O) DHg. Gelbes, sich fettig anfühlendes Pulver, zersetzt sich in der Hitze, ohne zu schmelzen!), Resorein-aceton C,H,(OH), : CH,;COCH;. Schmelzp. 28° 2), Resorein-alloxan C,;H,(OH)z - C,0,N5H,. Aus Essigester Kryställchen. Zersetzt sich beim Erhitzen über 200° allmählich®). Resorein-dialloxan C,H,(OH), : 2 GO4N>H, + H;0. Krystalle. Zersetzt sich allmäh- lich beim Erhitzen über 200° #). Resorein-eineol C;H,(OH), + 2C40Hıs0. Glänzende rhombische Blätter. Schmelzp. unscharf 80—85°5). \ Besorein-antipyrin C;H,(OH), bi C,ıHısON;. Krystalle. Schmelzp. 101° 6), Resorein-methylamin C;H,(ONH,;CH;3); -3 CH;NRB;,. Hellgrüne Krystalle. — CH, (ONH;CH3;),. Hellgrüne Krystalle. —C,;,H,OH(ONH3;CH;). Amorphe weiße Masse, Schmelzp. 95° zu roter Flüssigkeit, die zu glänzendroten Krystallen erstarrt”). Resorein-hexamethylentetramin C;H,(OH), : C;Hj>N,. Nadeln. Zersetzungsp. gegen 200°8). Große, glänzende Prismen. Zersetzungsp. 200° 9). Resorein-monomethyläther C;H;0, = (OH)C;,H,(OCH;). Entstehtaus Resorecin, Ätzkali und 1 Mol. methylschwefelsaurem Kalium bei 160° 10), aus Resorcin, Jodmethyl und Natrium- methylat!!). Flüssig. Siedep. 243—244°, 243,3—244,3° (korr.). Ist auf dem Wasserbad er- heblich flüchtig. Resorein - dimethyläther C3H,003 = (CH;0)C,H,(OCH;3). Entsteht wie der Mono- äther10), Siedep. 7, = 214—215°, D! = 1,0803, D?*® — 1,0317, DP? = 1,0104, Di”? — 0,9566, D?"’ — 0,875212). Molekulare Verbrennungswärme 1022,97 Cal.13). Siedep. .n. = 217° = pi = 1,0705, D!: = 1,0617, D};= 1,0552. Magnetisches Drehungsvermögen 15,11 bei 14, 9° 14), Mit Wasserdämpfen flüchtig. BResorein-monoäthyläther C;H,,0; = (OH)C;H,(OC,;H,). Entsteht aus Mononatrium- resorein und Äthyljodid neben dem Diäther!5). Schwach gelb gefärbte Flüssigkeit. Siedep. 246—247°?). Mit Wasserdämpfen flüchtig. Resorein - diäthyläther C,0oHı405 = (C5H;0)C;H4(0C,H,). Lange schiefe Prismen. Schmelzp. 12,4°, Siedep.755 = 234,4— 235,2 (korr.)16), sehr leicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Besorein-dipropyläther C}5H}s05 = C;H4(OC3H,)s. Siedep. 251° 17). Resorein-diisoamyläther C,gH5g05 = CgH4(0OC,H}1)a. Schmelzp. 47° 18), Resorein-äther C,5Hı0o03 = O(C3H,OH),. Entsteht beim Erhitzen von Resorein mit konz. Schwefelsäure im Rohr1®), mit rauchender Salzsäure im Rohr20), mit rauchender Schwefel- säure21). Braunrotes amorphes Pulver. 1) Leys, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 21, 388 [1905). 2) Schmidlin u. Lang, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 2814 [1910]. 3) Böhringer & Söhne, D.R.P. 107 720; Chem. Centralbl. 1900, I, 1113; D. R. P. 113 722; Chem. Centralbl. 1900, II, 795. | 4) Böhringer & Söhne, D. R.P. 114 904; Chem. Centralbl. 1900, II, 1092. 5) Baeyer u. Villiger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 1209 [1902]. 6) Garelli u. Barbieri, Gazzetta chimica ital. 36, II, 171 [1906]. . ?) Gibbs, Journ. Amer. Chem. Soc. %8, 1404 [1906]. 8) Moschatos u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 24%, 281 [1893]. 9) Grischkewitsch - Trochimowski, Chem. Centralbl. 1910, I, 735. 10) Habermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 868 [1877]. — Wallach u. Wüsten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 151 [1883]. 11) Tiemann u. Parisius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 2362 [1830]. — Merz u. Strasser, Journ. f. prakt. Chemie [2] 61, 109 [1900]. 12) Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 562 [1886]. 13) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 27 [1887]. 14) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1240 [1896]. 15) Kietaibl, Monatshefte f. Chemie 19, 537 [1898]. 16) Herzig u. Zeisel, Monatshefte f. Chemie 11, 301 [1890]. 17) Kariof, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1677 [1880]. 18) Kosta, Gazzetta chimica ital. 19, 496 [1889]. 19) Barth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 164, 122 [1872]. 20) Barth u. Weidel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1464 [1877]. 21) Kopp, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 6, 447 [1873]. — Annaheim, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 976 [1877]. « 622 Die Phenole. Tri-resorein C18H1404 + 21/,H,0 = (OH)C,H4( OC,H40)CHH 4 ( OH) + 21/,H,0 « Entsteht bei 72stündigem Erwärmen auf 85° von 4 g Resorcin mit 5 com Eisessig und 4 cem rauchender - Salzsäure und Zersetzen des so entstandenen Hydrochlorats durch längeres Kochen mit Wasser. Aus kochendem Wasser metallglänzende dunkelrote Prismen!). Resorein-diphenyläther C}3H140; = C;H4(OC,H;,),. Aus Eisessig tetragonale Prismen. Schmelzp. 61,5° 2). Resorein-phosphat C}sH}50,P + H,O = PO(OC,H,OH), + Hz30. Entsteht durch Er- wärmen von Resorein mit überschüssigem PCl, und Zerlegen des erhaltenen Chlorids durch Wasser. Schmelzp. 75° 3). Resorein-monoacetat C;H;0, = (HO)C,H,(0COCH,). Entsteht aus Resorein und Essigsäureanhydrid in der Kälte oder aus Resorein und dem Diacetat. Sirup. Siedep. 283° 4), Resoreindiacetat C}oHıo04 = CeH4(OCOCH;3),. Entsteht aus Resorcin und Acetyl- chlorid. Siedep.7og = 273° 5), Siedep. 278 unter Zersetzung®). Resorein-dichloracetal C;H,(OOCCH;Cl),. Vierseitige, farblose Prismen. Schmelzp. 71,5—72° 7), Resorein - monokohlensäureäthylester C5H,00; = (OH)C;H,(0C0;C;H,). Schmelzp. 55—57°. Siedep.zıs — DIES, Siedep.ıı ax 170-—173° 8). Resorein-dikohlensäureäthylester C}5H}40g = CgH4(0C0;,C,H,).. Entsteht aus Resor- cinkalium und Chlorkohlensäureäthylester. Farbloses Öl. Siedep.soo_220 = 258—260°; Siedep.7.0= 298—302° 9). Resorein-carbonat (C,H,0;)x OS No7 Js Entsteht beim Einleiten von Phosgen in eine eisgekühlte Lösung von Resorein in Pyridin unter häufigem Umschütteln. Amorphes Pulver. Schmelzp. 190° unter Gasentwicklung!P), Aus Oxaläther Krystallpulver, sintert bei 197°. Schmelzp. 202° 11), Resorein-phenylurethan C39HısN504 = [NH(CeH,)C0,1C,HH,. Aus Alkohol Tafeln. Schmelzp. 164° 12). Durch Spuren von Na wird die Bildung des Urethans sehr beschleunigt!?). Resorein-diphenylurethan 0,5,H5,04N5 = [N(C;H,)aC05 C,H; . Schmelzp.129—130 14), Arabinose-resorein C},Hı40,. Entsteht, wenn man in die gekühlte Lösung von 5 T. Arabinose und 3,7 T. Resorcin in 6 T. Wasser Salzsäure einleitet. Amorphes Pulver. Verkohlt gegen 275° 15), Glucose-resorein CjsHıs0,. Entsteht wie oben. Amorphes Pulver%5). Resorein-oxalat [C;H,Oz;(CO3a)a'. Bräunliches Pulver. Schmelzp. 260° 16), «-Hippuryl-resorein C};H}30,4N. Aus Essigester Krystalle. Schmelzp. 144° (korr.)1?). 8-Hippuryl-resorein C,;H1304N. Aus Alkohol farblose Nadeln. Schmelzp. 274° (korr.) unter vorheriger Bräunung von 255° an!”?), Dihippuryl-resorein C34Hs904N5 = [(C,H,CONH)CH,C00],05H,. Aus Essigester seidenglänzende Blättchen. Schmelzp. 179—180° (korr.) }7). 1) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 289, 62 [1896]. 2) Ullmann u. Sponagel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 350, 96 [1906]. 3) Secretant, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 333 [1896]. #4) Knoll & Co., D. R. P. 103 857; Chem. Centralbl. 1899, I, 948; D. R. P. 122 145; Chem. Centralbl. 1901, IL, 250. 5) Nencki u. Sieber, Journ. f. prakt. Chemie [2] 23, 149 [1881]. 6) Typke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 552 [1883]. 7) Abderhalden u. Kautzsch, Zeitschr. f. physiol. Chemie 65, 76 [1910]. 8) Einhorn, D. R. P. 224160; Chem. Centralbl. 1910, II, 519. 9) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 226, 84 [1884]. 10) Einhorn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 300, 138, 152 [1898]. 11) Bischoff u. Hedenström, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3435 [1902]. 12) Snape, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2429 [1885]. 13) Vall&e, Annales de Chim. et de Phys. [8] 15, 387 [1908]. 14) Herzog, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1833 [1907]. 15) Fischer u. Jennings, Berichte d.' Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 1356 [1894]. 16) Bischoff u. Hedenström, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3454 [1902]. 17) Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2926 [1905]. FE Die Phenole, 623 - Resorein-monoglyeolsäure C3H30;, = (OH)C;H,(OCH,;COOH). Aus Wasser Prismen + 4H,0, aus Toluol Nadeln. Schmelzp. 157—158° 1), 158° 2). Resorein - diglyeolsäure C}oH100s = (COOHCH;,O)C,H,(OCH,COOH). Aus Eisessig oder Wasser Nadeln. Schmelzp. 195°), 193°2). Mit Wasserdämpfen flüchtig. Chlor-resorein C;H,C10, = (OH),C,H,;Cl. Entsteht beim Eintragen von 1 Mol. SO,0Cl, in eine Lösung von Resorein in abs. Äther. Schmelzp. 89°, Siedep. 255—256° 3). Dichlor- resorein C,H,C1,0, = (OH)5C;H5Cl,. Entsteht aus Resorcin und 2 Mol. SO,Cl,. Aus Wasser lange rhombische Prismen. Schmelzp. 77°, Siedep. 249°. Subli- miert). Triehlor-resorein C;H;C1;0, = (OH)5C;HC];. Entsteht beim Erwärmen von! Resorein mit überschüssigem Sulfurylchlorid auf 100°, beim Einleiten von Chlor in eine wässerige Resorcinlösung®)*). Aus Wasser feine Nadeln. Schmelzp. 83°. Tetrachlor-resorein C;H,C1,0,; = (OH);CCl,. Aus Wasser lange Nadeln. Schmelzp. 141°5). Brom-resorein C,H,BrO, = (OH)5C;,H3Br. Entsteht bei 24stündigem Kochen von Brom-2, 4-dioxybenzoesäure mit Wasser. Schmelzp. 91° 6). Dibrom-resorein C,H,Br,0, = (OH)5C,HsBr; + H30. Entsteht aus Brom und Resorein in Schwefelkohlenstoff. Aus Wasser lange Nadeln. Schmelzp. 110—112° 6). 2, 4-Dibrom-resorein C;H4Br,0; = (OH),C,H,Brz. Entsteht aus Eosinkalium und 50%, Natronlauge?) oder aus Dibrom-2, 4-dioxybenzoesäure und 30 T. Wasser bei längerem Kochen®)?). Aus Wasser lange Nadeln. Schmelzp. 82—85°, 91,5—92,5° °). 2, 4, 6-Tribrom -resorein C;H3Br30, + H,O = (OH),0,HBr;. Entsteht aus Resorcin und Bromwasser!P), aus Resorein gelöst in Eisessig und 2 Mol, Brom®). Aus verdünntem ; Alkohol kleine Nadeln. Schmelzp. 111°11), 104°2). Tetrabrom-resorein C;H,Br,0;, = (OH)5C,Br4. Entsteht beim Erwärmen des Penta- bromresoreins mit konz. Schwefelsäurel2). Aus wässerigem Alkohol kleine Nadeln. Schmelzp. 163°, 167°13), Pentabrom -resorein C;,HBr,O, = (OH)C,Br,(OBr). Entsteht beim Eintragen einer konz. wässerigen Resorcinlösung in überschüssiges Bromwasser. Aus CS, große tetragonale. Krystalle. Schmelzp. 113,5° 1%), Hexabrom-resorein C,Brg05 = (OBr)3C;Br4. Entsteht aus dem Pentabromderivat und | Brom. Monokline Krystalle. Schmelzp. 136°, Dis; = 3,188 14), _Monojod-resorein C;H,;JO; = (OH)5C;H;3J. Entsteht, wenn man die Lösung von Resorcein und Jod in Äther nach und nach mit Bleioxyd versetzt. Rhomboedrische Prismen. Schmelzp. 67° 15). Trijod-resorein C;H3J;0; = (OH)5C;HJz;. Entsteht aus wässeriger Resoreinlösung und Chlorjod!®), und Kaliumjodat und Jod in KJ-Lösung!?”) und Jodkalium und Chlorkalk18). Aus Resorein und Jod in wässeriger Lösung bei Gegenwart von Natriumacetat usw.19). Aus 4 CS, Nadeln. Schmelzp. 145°. 1) Carter u. Lawrence, Journ. Chem. Soc. 9%, 1225 [1900]. 2) Bischoff u. Fröhlich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2791 [1907]. | 3) Reinhard, Journ. f. prakt. Chemie [2] 1%, 322 [1878]. | 4) Benedikt, Monatshefte f. Chemie 4, 224 [1883]. j 5) Zinke u. Fuchs, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 2689 [1892]. £ 6) Zehenter, Monatshefte f. Chemie 8, 293 [1887]. ?) Baeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 57 [1876]. — Hoffmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 64 [1875]. - 8) Zehenter, Monatshefte f. Chemie 2, 478 [1881]. {4 9) Meyer u. Conzetti, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 2106 [1899]. 10) Hlasiwetz u. Barth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 130, 357 [1864]. 11) Benedikt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 2168 [1878]. x 12) Claassen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1440 [1878]. f 13) Benedikt, Monatshefte f. Chemie I, 366 [1880]. ! 14) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 184 [1872]. » 15) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 311 [1874]. x 16) Michael u. Norton, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1752 [1876]. 17) Claasen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1442 [1878]. 18) Degener, Journ. f. prakt. Chemie [2] 20, 324 [1878]. 19) Richard, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 15, 217 [1902]. BR ER EN 624 Die Phenole. Dijod-resorein-jod C;H3J305 = (OH)C;H3Js(0OJ). Beim Versetzen einer alkalischen Resorcinlösung mit einer Lösung von Jod in Jodkalium entsteht ein violettroter Nieder- _ schlag, das Kaliumsalz. Säuren scheiden die freie Verbindung ab!). 4-Nitroso-resorein C,H, NO, + H,O HH ONX OH OHH Entsteht aus einer alkoholischen Lösung von Resorcin, 1 Mol. Natronlauge und 1 Mol. Iso- amylnitrit. Aus Wasser goldgelbe Nadeln. Wenig beständig, bräunt sich bei 112°, wird bei 148° ganz schwarz?). Über Konstitution der Äther). Ein Isomeres (?) lange, gelbgrüne Nadeln, bei 80—100° dunkler werdend, bei 134° verpuffend®). 2, 4-Dinitroso-resorein C;H,N,0, + H,O = (OH),C,H5;(NO),. Entsteht aus 1 Mol. Resorcin in Wasser, 2 Mol. Essigsäure und 2 Mol. Kaliumnitrit. Gelblichbraune Krystalle. Verpufft bei 115°#)5), 2-Nitro-resorein C;H,NO, H x H< )0H OH Xo, Entsteht aus einer ätherischen Resoreinlösung und salpetrige Säure enthaltender Salpeken. säure®). Entsteht bei der Spaltung von Nitromethylumbelliferon?), bei der Nitrierung von Resoreindisulfonsäure und nachfolgender Abspaltung der Sulfogruppen®). Aus verdünntem Alkohol orangerote Prismen. Schmelzp. 85°8). Mit Wasserdämpfen flüchtig. 4-Nitro-resorein C,H,NO, = (OH),C;Hs(NO,). Entsteht ebenso wie das 2-Nitroderivat, auch bei der Oxydation des 4-Nitrosoresorcins durch Wasserstoffsuperoxyd und Kalilauge Citronengelbe, haarfeine Nadeln. Schmelzp. 115°). 2, 4-Dinitro-resorein C;H,N,O,; = (OH)5C;Ha(NO3),. Entsteht aus dem 2, 4-Nitroso- derivat und salpetriger Säure10), oder kalter Salpetersäure. Aus verdünntem Alkohol hell- gelbe Blättchen. Schmelzp. 142°11), 4, 6-Dinitro-resorein CeH4N,05 = (OH)5C;Hs(NO3). Entsteht beim Eintragen von Resoreindiacetat in das 4—5fache Volumen stark gekühlter rauchender Salpetersäure. Aus Essigäther glasglänzende gelbliche Prismen. Schmelzp. 212,5°12), 214,5°13), 2, 4, 6-Trinitro-resorein, Styphninsäure C;H,N;0,; = (OH)5C,H(NO3,);. Entsteht bei längerem Kochen mit Salpetersäure aus Fernambukholzextrakt1#), Euxanthon!5), Ammoniak- gummiharz, Asa foetida, Galbanum, Sagapenum, wässerigem Sandel- oder Gelbholzextrakt1#), Peucedanin}®), Ostruthin!?), Phönicein!8). Bei längerer Einwirkung von rauchender Salpeter- 1) Messinger u. Vortmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 2320 [1889]. — Carswell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, Ref. 81 [1894]. 2) Fevre, Bulletin de la Soc. chim. 39, 585 [1883]. — Henrich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 4191 [1902]. 3) Henrich, Chem. Centralbl. 1904, II, 1539. 4) Barberio, Gazzetta chimica ital. 39, I, 577 [1907]. 5) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 631 [1875]. — Kostanecki, Berichte 'd. Deutsch. chem. Gesellschaft 22, 1345 [1889]. 6) Weselsky u. Benedikt, Monatshefte f. Chemie 1, 887 [1880]. 7) Pechmann u. Obermiller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 667 [1901]. 8) Kauffmann & de Pay, D. R. P. 145 190; Chem. Centralbl. 1903, II, 973; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 725 [1904]. 9) Ehrlich, Monatshefte f. Chemie 8, 426 [1887]. 10) Benedikt u. Hübl, Monatshefte f. Chemie %, 323 [1881]. 11) Kostanecki u. Feinstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 3122 [1888]. 12) Typke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16. 552 [1883]. 13) Schiaparelli u. Abelli, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 872 ven 14) Will u. Böttger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 58, 269 [1846]. 15) Erdmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 60, 245 [1846]. 16) Bothe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %, 311 [1849]. 17) Gorup, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 183, 336 [1876]. 18) Kleerekoper, Nederlandsch Tijdschrift voor Pharm. 13, 303 [1901]; Chem. Centralbl. 1901 II, 1086. Te et nr a EU ou | u 2 SEE a at Die Phenole. 625 säure auf m-Nitrophenol!), auf Trinitrophenol?2), beim Behandeln von Resorein mit Salpeter- schwefelsäure®), bei der Oxydation von Dinitrosoresorein mit verdünnter Salpetersäure®), aus 2, 4-Dinitroresorein mit verdünnter Salpetersäure), aus 4, 6-Dinitroresorein mit Salpeter- schwefelsäure®), beim Nitrieren von Baptigenin und Baptisin?). Darstellung aus Sappan- holzextrakt®).. Aus verdünntem Alkohol, große, schwefelgelbe, hexagonale Krystalle ®). Schmelzp. 175,5°. Löslich in 88 T. Wasser von 62°. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Verpufft bei raschem Erhitzen. Salze siehe Will u. Böttger, Gräbe!P), Salkowski!!), Lippmann!2), 4-Amino-resorein C,H-NO,=(OH),C;H3(NH3,). Entsteht durch Reduktion von 4-Nitro- resorein mittels Zinn und Salzsäure 13), von Benzolazoresorein!*) und von 4-Nitrosoresorein 15). Die freie Verbindung ist sehr unbeständig. Das salzsaure Salz bildet große, schiefprismatische Krystalle15). Kr 5-Amino-resorein. Phloramin C;H,NO, = (OH)5C;H;(NH;). Entsteht aus Phloro- glucin und bei 0° gesättigtem, wässerigem Ammoniak. Seideglänzende Nadeln. Schmelzp. 146—152° 16), 2,4-Diamino-resorein C;H3N,50,; = (OH),C;H;(NH3),. Entsteht durch Reduktion des 2, 4-Dinitrosoderivates mittels Zinn und Salzsäure!”), Die freie Base färbt sich an der Luft rasch braun, mit NH; färbt sie sich violett, scheidet aber an der Luft keine Krystalle ab. Unterschied von 4, 6-Diaminoresorcin (Typke) 18). 4, 6-Diamino-resorein C;H;3N50, = (OH),C;,H;(NH3),: Entsteht bei der Reduktion von 4, 6-Dinitroresorcin mittels Zinn und Salzsäurel8). Oxydiert sich sehr leicht an der Luft. Aus der ammoniakalischen Lösung scheiden sich beim Durchleiten von Luft kleine, dem Cu;O ähnliche Krystalle von Aminooxycehinonimid O :C;H;(NH;)(OH): NH aus, die sich bei 310—315° zersetzen1?). Triamino-resorein C;,H,N30, = C;H(NH3,);(OH),. Entsteht aus Trinitroresorein mittels Zinn und Salzsäure2°). Sehr unbeständig. Das salzsaure Salz bildet Nadeln. Diazo-resorein, Resazurin, Resazoin C,;H,NO,. Konstitution 21). Entsteht aus Resorein und salpetriger Säure22). Dunkelrote, kleine Krystalle mit Metallglanz aus Essigäther. Zersetzt sich beim Erhitzen. Resorein-2-azobenzol C,>sH1005N; = (OH)5zC;Hz(N5C;H;). Entsteht neben dem 4- Azobenzolderivat aus Resorcin und Diazobenzolnitrat28). 1) Bantlin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 2101 [1878]. 2) Henriques, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 215, 340 [1882]. 8) Stenhouse, Jahresber. d. Chemie 18%1, 477. — Mery u. Zetter, Berichte d. Deutsch. chem. ‘Gesellschaft 1%, 681, 2037 [1879]. #4) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 631 [1875]. 5) Benedikt u. Hübl, Monatshefte f. Chemie 2%, 326 [1881]. 6) Kostanecky u. Feinstein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 3122 [1888]. 7) Gorter, Archiv d. Pharmazie %35, 318 [1897]. 8) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 141, 224 [1867]. 9) Ditscheiner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 246 [1871]. 10) Gräbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %54, 294 [1889]. - 11) Salkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 637 [1875]. 12) Lippmann u. Fleißner, Monatshefte f. Chemie 6, 817 [1885]. 13) Weselsky, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 164, 6 [1872]. 14) Meyer u. Kreis, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 1330 [1883]. 15) Henrich u. Wagner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 4195 [1902]. 16) Hlasiwetz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 119, 202 [1861]. — Pollak, Monats- hefte f. Chemie 14, 1419 [1893]. 17) Fitz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 633 [1875]. — Liebermann u. Kosta- necki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 881 [1884]. — de la Harpe u. Reverdin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1405 [1888]. 18) Typke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 556 [1883]. — Kostanecki, Be- richte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 3116 [1888]. 19) Kehrmann u. Betsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2102 [1897]. 20) Schreder, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 247 [1871]. 21) Nietzki, Dietze u. Mäckler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 3038 [1889]. 22) Weselsky u. Benedikt, Monatshefte f. Chemie I, 889 [1880]; 5, 607 [1884]. — Brunner u. Krämer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1849 [1884]. — Nietzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3367 [1891]. 23) Pukall, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 1146 [1887]. — Bechhold, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2377 [1889]. Biochemisches Handlexikon. I 40 626 Die Phenole. Resorein-4-azobenzol C45H1005Na = (OH),C;Hz(N5C;H,). Entsteht beim Eintragen von Diazobenzolchlorid in geschmolzenes Resorcin!). Entsteht in zwei stereoisomeren Formen. Schmelzp. 170°, 161°2). Konstitution). &-Resorein-4, 6-disazobenzol C43H14N405 = (OH)5C;H>(N5C;H ;)2- Entsteht neben der y-Verbindung aus Resorein, Diazobenzolnitrat und Natronlauge®), aus Resorcylsäure, Diazobenzolchlorid und Natronlauge5). Braunrote, verfilzte Nadeln. Schmelzp. 213—215°#), 217° 5). B-Besorein-disazobenzol C}3H,4H40, = (OH)5C;H5(N5C;H;,),. Aus Alkohol rotbraune mikroskopische Nadeln. Schmelzp. 220°3). Wahrscheinlich unreines y-Produkt®). y-BResorein-2, 4-disazobenzol C13H1aN405 = (OH)5C;, Ha (N5C;H ;)a- Entsteht neben dem Monoazoprodukt aus Resorein, Diazobenzolchlorid und Natronlauge. Große breite Nadeln. Schmelzp. 220—222° 7). Resorein-2, 4, 6-trisazobenzol C54H1s05Ng = (OH)3CgH(N5C5H ;).- Entsteht aus Resorein und frisch bereiteter Diazobenzolchloridlösung. Aus Alkohol und Chloroform braune mikroskopische Nadeln. Entsteht auch aus der symmetrischen (x) und der asymmetrischen (y) Disazoverbindung. Schmelzp. 254° 6). Resorein-sulfonsäure C,H ,SO, = (OH),C,H3(SO;H). Kaliumsalz + 2H,0. Krystalle®). Resorein-disulfonsäure C,H,S50; + 2H,0 = (OH),C;,H5,(SO;H),. Aus Resorein und H3SO,®8)°). Zerfließliche Krystallmasse. Resorein-trisulfonsäure C;HgS30;ı = (OH)5C;H(SO;H);. Entsteht beim Erhitzen der Disulfonsäure mit rauchender Schwefelsäure auf 200°°). Resorein-mono und -dischwefelsäure (SO;3HO)C;H4(OH) und (SO,HO)C,H,4. Die Kaliumsalze entstehen aus Resorein, Ätzkali und Kaliumpersulfat. Das dischwefelsaure Kalium ist unlöslich in Alkohol. (KSO,)C,H,(OH). Trikline Tafeln. Färbt sich mit Eisen- chlorid violett. (KSO,)sCsH4. Feine Nadeln. Gibt keine Färbung mit Eisenchlorid1P). Hydrochinon, p-Dioxy-benzol. Mol.-Gewicht 110,05. x Zusammensetzung: 65,42% C, 5,49% H. : CgHg05, HH EN EN OHH}40; = (C3H,0,)CgH4(05C;3H,). Aus Alkohol große Blätter. Schmelzp. 113° 11), Hydrochinon-oxalat [C;,H,0;(CO)5]; . Weiße Masse. Schmelzp. oberhalb 280° 16), Hydrochinon - suceinat [C,;H,(OOCCH;3)s,. Grauweißes Pulver. Schmelzp. 265 bis 268°17), re. - Hydrochinon-suceinein Cj4H,40, = [(OH)3CgH31],C - CH, CH,CO. Entsteht aus 2 Mol. Hydrochinon und Bernsteinsäureanhydrid. Aus Alkohol oder Eisessig weiße Nadeln. Schmelzp. 217° 18). Hippuryl-hydrochinon CuHO.N = = [(C,H,CONH)CH,COOJCHH; OH). Aus heißem Wasser glänzende Nadeln. Schmelzp. 155—157° (korr.)1P). Dihippuryl-hydrochinon C,,H500;N, = [(CHH,CONH)CH,COO)C,H,. Aus Alkohol weiße Blättchen. Schmelzp. 220—222° (korr.) unscharf 19). 1) Perkin, Journ. Chem. Soc. London 69, 1240 [1896]. 2) Stohmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 35, 27 %) Bericht d. Firma Schimmel & Co., April 1893, 56 .— Tardy, Bulletin de la Soc. chim. [3] 27, 990 [1902]. *4) Kossel, Zeitschr. f. physiol. Chemie 4, 296 [1880]. 5) Wichelbaus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1501 [1879]. — Hantzsch, Journ. f. prakt. Chemie [2] 2%, 462 [1880]. 6) Nietzki, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %15, 145 [1882]. ?) Schubert, Monatshefte f. Chemie 3, 680 [1882]. 8) Königs u. Mai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 2652 [1892]. ?) Ullmann u. Sponagel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2212 [1905]. 10) Secretant, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 361 [1896]. 11) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 244 [1880]. 12) Nietzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 470 [1878]. 13) Sarauw, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 209, 128 [1881]. 14) Reychler, Bull. Soc. Chim. Belg. 21, 428 [1907]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1042. » 15) Abderhalden u. Kautzsch, Zeitschr. f. physiol. Chemie 65, 77 [1910]. 16) Bischoff u. Hedenström, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3455 [1902]. 17) Bischoff u. Hedenström, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 4076 [1902]. 18) Meyer u. Witte, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2457 [1908]. 19) E. Fischer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2933 [1905]. 632 Die Phenole. Hydrochinon-dikohlensäureäthyläther C}sH}40g = C3H4(0C0;C;H,)s. Entsteht aus Hydrochinonkalium und Chlorkohlensäureäthylester. Aus Alkohol lange Nadeln. Schmelzp. 101° 1); Siedep. 310° 2). Hydrochinon-carbonat (C,H,0;). = (CXgOEL),- Entsteht beim Einleiten von Phosgen in eine Lösung von Hydrochinon in Pyridin. Amorphes, rotstichig-gelbes Pulver. Schmelzp. oberhalb 280° 3). Schmelzp. oberhalb 320° #). Hydrochinon - phenylurethan C,,H,ısN>0; = [NH(C,H,)CO0%C,EH,. Aus Alkohol Prismen. Schmelzp. 205—207° unter Zersetzung 5). Hydrochinon-glycolsäure C;H,;0, = (OH)C,H,(OCH,COOH). Aus Toluol Nadeln, oder aus Wasser Prismen und 53 H,0. Schmelzp. 152° 6), Hydrochinon-diglycolsäure C,oHı0o0g = (COOHCH;O)C,H,(OCH,COOH). Aus Eis- essig mikrokrystallinisches Pulver. Schmelzp. 251° 6), 250— 251°). Chlor-hydrochinon C;H,C10O, = C;H;CKOH),. Entsteht aus Chinon und konz. Salz- säure®), als Zwischenprodukt entsteht Chinhydron®), oder aus Chlorchinon und schwefliger Säure10). Monokline Blättchen. Schmelzp. 103—104°11), 106°, Siedep. 263° fast unzersetzt. 2,5-Dichlor-hydrochinon C;H,C1,0,; = C;H5Cl,(OH),. Entsteht aus Chlorchinon in Chloroform und gasförmiger Salzsäure®), oder aus 2, 5-Dichlorchinon und schwefliger Säure. Aus siedendem Wasser lange Nadeln. Schmelzp. 166° 8), 172°12), Aus Aceton monoklin. Schmelzp. 169—170°, D24 — 1,815 18). | 2, 6-Dichlor-hydrochinon 0;,H,05Cl; = C;H,Cl,(OH),. Entsteht aus 2, 6-Dichlorchinon und schwefliger Säure. Aus verdünntem Alkohol schwach gelbliche Blätter. Schmelzp. 157-—158° 14), 164° 15), 163—164° 16), 2, 3-Dichlor-hydrochinon C,H,0,C]; = C;H;Cl,(OH),. Entsteht aus Hydrochinon in Äther und SO,Cl, oder aus dem Chinon und schwefliger Säure. Aus Wasser Nadeln. Schmelzp. 144—145°. Sublimierbar 17). 2, 3, 5-Trichlor-hydrochinon C,;H,0C1,;0, = C;HC1,(OH),. Entsteht aus dem 2, 3, 5- Trichlorchinon und schwefliger Säurel8), aus 2,5- oder 2,6-Dichlorchinon und Salzsäure1?), aus Chlorchinonchlorid oder Chinontetrachlorid und schwefliger Säurel?), Große prisma- tische Krystalle. Schmelzp. 134° 18). Molekulare Verbrennungswärme 594,5 Cal.11). Aus wenig Wasser Kryställchen. Schmelzp. 138° 20), Tetrachlor-hydrochinon C;H501,0,=0,C4(OH),. Entsteht bei der Reduktion des zu- gehörigen Chinons1?), aus Chloranil und Salzsäure!!), aus Chloranil und schwefliger Säure21), aus Chloranil und Hydroxylamin!!), aus Chloranil und Jodphosphor22), aus Trichlorchinon und Salzsäure23). Aus Benzol feine, glänzende, monokline Säulen. Schmelzp. 232° 24), 1) Bender, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 697 [1880]. 2) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%6, 85 [1884]. 3) Einhorn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 300, 154 [1898]. 4) Bischoff u. Hedenström, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3436 [1902]. 5) Snape, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2429 [1885]. 6) Carter u. Lawrence, Journ. Chem. Soc. %%, 1226 [1900]. ?) Bischoff u. Fröhlich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 2797 [1907]. 8) Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 51, 155 [1844]. — Levy u. Schultz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 210, 138 [1881]. 9) Michael u. Cobb, Journ. f. prakt. Chemie [2] 82, 297 [1910]. 10) Städeler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 69, 307 [1849]. 11) Schultz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 654 [1882]. 12) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 800 [1877]. 13) Fels, Zeitschr. f. Krystallographie 32, 365 [1900]. 14) Faust, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 149, 155 [1869]. 15) Kehrmann u. Tiesler, Journ. f. prakt. Chemie [2] 40, 481 [1889]. 16) Dakin, Amer. Chem. Journ. 42, 491 [1909]. 17) Peratoner u. Genco, Gazzetta chimica ital. 24, II, 377 [1894]. 18) Städeler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 69, 321 [1849]. — Gräbe, Annalen d. Chemie d. Pharmazie 146, 25 [1868]. — Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 6, 214 [1868]. 19) Levy u. Schultz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 210, 153 [1881]. 20) Biltz u. Giese, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 4017 [1904]. . 21) Bouveault, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 129, 55 [1899]. 22) Gräbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 146, 9 [1868]; 263, 29 [1891]. 23) Niemeyer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 228, 324 [1885]. 24) Sutkowski, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2316 [1886]. Die Phenole. 633 Brom-hydrochinon C;H,Br - O, = C;H,Br(OH),. Entsteht aus Chinon und konz. Bromwasserstoffsäurel), aus Hydrochinon und Brom?). Seideglänzende Blättchen. Schmelzp. 110—111°2), 113—115° 8). Sublimiert in Blättchen. 2,5(?)-Dibrom-hydrochinon C;H,Br,0; = C;H,Br,(OH),. Entsteht aus Brom und Hydrochinon, in Eisessig*). Aus Chinon, oder Bromchinon und Bromwasserstoffsäure!)2). Aus siedendem Wasser lange Nadeln. Schmelzp. 186°. 2, 6-Dibrom-hydrochinon C,;H,Br,0, = C;H,Br,(OH),. Entsteht aus dem Dibrom- chinon und schwefliger Säure. Blättchen. Schmelzp. 163—164° 3)5). . Tribrom-hydrochinon C;H,;Br30;, = C;HBr,(OH);,. Entsteht aus Hydrochinon und Brom, in Eisessig, oder aus Chinon und Brom, ebenfalls in Eisessig?). Seideglänzende Nadeln. Schmelzp. 136°. / Tetrabrom-hydrochinon C;H,Br,O, = CgBr4(OH),. Entsteht aus Bromanil und SO, ®) oder Jodphosphor?) oder aus Hydrochinon und Brom mit 1% Aluminium®). Aus Eisessig feine Nädelchen. Schmelzp. 244°. Dijod-hydrochinon C;H,J50, = C;H5J;(OH),. Entsteht aus Dijodchinon und Zinn- chlorür®) oder schwefliger Säure®). Aus heißem Wasser lange Nadeln. Schmelzp. 144—145° 9), 142,5° 10), Nitro-hydrochinon C;H,NO, = C;H3(NO,)(OH),. Entsteht aus o-Nitrophenol, Natron- lauge und überschwefelsaurem Ammoniak. AusWasser rote Pyramiden. Schmelzp.133—134°11), Dinitro -hydrochinon C;H,N50; = CEH5(NO,),(OH), + 11/;, H,0. Entsteht beim Kochen von Dinitroarbutin mit verdünnter Schwefelsäure!2). Beim Nitrieren von Hydro- chinondiacetat mittels kalter Salpetersäure und Verseifen des Acetats13). Aus Wasser gold- glänzende Blättchen. Schmelzp. 135—136° unter Bräunung. 2,3-Diamino-hydrochinon C;H3N50; = C;H,(NH;),(OH),. Entsteht durch Reduktion des 2, 3-Dinitrohydrochinons mittels salzsauren Zinnchlorürs. Oxydiert sich rasch an der Luft1®). 2,5-Diamino-hydrochinon C;H;N,50,; = C;H;(NH;,),(OH),. Entsteht bei der Reduk- tion des entsprechenden Diaminochinons mit S;Cl, und Salzsäure. Krystallinisch15). Triamino - hydrochinon C;H,N;0, = C;H(NH;,);(OH),. Entsteht beim Behandeln von Nitrodiiminohydrochinon mit salzsaurem Zinnchlorür!®). Tetramino-hydrochinon C;H,0N405 = C,(NH;,),(OH),. Entsteht bei der Reduktion von Dinitrodiaminochinon mit salzsaurem Zinnchlorür. Die freie Base färbt sich an der Luft schnell violett1?). Hydrochinon-azobenzol C,5H}oNs0, = (C;H,NN)C;H;(OH),. Entsteht aus Hydro- chinonmonobenzoat, Diazobenzolchloridlösung und Sodalösung und Verseifen des Benzoats. Aus verdünnter Essigsäure granatrote Nädelchen. Schmelzp. 145—148° 18), Dihydrochinon-sulfonsäure C,>sH,sS05(?). Entsteht beim Auflösen von Hydrochinon in rauchender Schwefelsäure1?), Hydrochinon-sulfonsäure C;H,SO, = (OH),C;Hz : SO;,H. Entsteht aus Hydrochinon und einem Gemisch von gewöhnlicher und rauchender Schwefelsäure. Zerfließliche körnige Krystalle. Das Kaliumsalz bildet lange, wasserhelle, monokline Krystalle 2°). 1) Wichelhaus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1504 [1879]. 2) Sarauw, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %09, 105 [1880]. 3) Dakin, Amer. Chem. Journ. 42, 491 [1909]. 4) Benedikt, Monatshefte f. Chemie I, 345 [1880]. 5) Ling, Journ. Chem. Soc. 61, 562 [1892]. 6) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 91, 310 [1854]. ?) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie, Suppl. 8, 20 [1872]. 8) Bodroux, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 1%6, 1285 [1898]. 9) Seifert, Journ. f. prakt. Chemie [2] %8, 438 [1883]. 10) Metzeler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2555 [1888]. 11) Elbs, Journ. f. prakt. Chemie [2] 48, 179 [1893]. 12) Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 118, 293 [1861]. 13) Nietzki, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 215, 143 [1882]. 14) Nietzki u. Preußer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2247 [1886]. 15) Kehrmann u. Betsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2101 [1897]. 16) Nietzki u. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 1658 [1889]. 17) Nietzki u. Schmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2117 [1887]. 18) Witt u. Johnson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 1909 [1893]. 19) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 110, 201 [1859]. 20) Seyda, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 688 [1883]. 634 Die Phenole. Hydrochinon-schwefelsäure 0,;H,SO, = (SO;3HO)C;,H,(OH). Das Kaliumsalz entsteht beim Behandeln von Hydrochinonkalium mit Kaliumpyrosulfat. Rhombische Tafeln!). Aus Alkohol Blättchen 2). Siehe Bd. IV, S. 973. &-Hydrochinon-disulfonsäure C;H,S,0; = (OH),C,H;(SO;3H),s. Entsteht aus China- säure und rauchender Schwefelsäure. Sirup?). \ 8-Hydrochinon-disulfonsäure C,;H,S5,0,; = (OH),CgH5(SO;H),. Entsteht beim Er- hitzen von Hydrochinon mit rauchender Schwefelsäure. Lange, dicke, zerfließliche Nadeln®). y-Hydrochinon-disulfonsäure C,Hg,S50; = (OH)5zC;H5;(SO;3H),. Entsteht beim Be- handeln von p-Aminophenoldisulfonsäure mit salpetriger Säure. Amorphö). p-Benzo-chinon, gewöhnliches Chinon. Mol.-Gewicht 108,03. Zusammensetzung: 66,65%, C, 3,73% H. CH,O, Vorkommen: Im Hautsekret des Tausendfüßlers Julus terrestriss). Im Sekret von Streptothrix clromogenes Gasperini?). Bildung: Es entsteht bei der Einwirkung eines Gemenges von Kaliumdichromat oder Braunstein und verdünnter Schwefelsäure auf Chinasäure®), auf Hydrochinon®), auf Arbutin1P), auf Kaffeeblätter, auf die Blätter von Ilex aquafolium und vieler anderer Pflanzen!!), auf Anilinschwarz!2), bei der Gärung des frischen Grases13), bei der Oxydation von Betit C;5H}504 mit Braunstein und Schwefelsäure!#). Entsteht aus Benzol durch Silberperoxyd bei Gegen- wart von HNO, 15). Aus Anilin durch elektrolytische Oxydation 1®). Die Darstellung erfolgt aus Anilin mittels Chromsäuregemisch 17). Eine sehr empfindliche Reaktion auf in Wasser gelöstes Chinon gibt Liebermann an. Setzt man zu 1—2 Tropfen einer farblosen alkoholischen Hydrocörulignonlösung wässerige Chinonlösung, so färbt sich die Mischung sofort gelbrot und gleichzeitig scheiden sich unter Wiederentfärbung der Lösung die stahlblauen schillernden Nadeln von Cörulignon aus18), Zur Bestimmung von Chinon benutzt man die Titration mittels Jodkalium un Thiosulfat1?) 19), Physiologische Eigenschaften: Chinon riecht durchdringend, chlorähnlich. Nach Ein- führung in den Organismus erscheint es als Hydrochinonätherschwefelsäure und 1) Baumann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1913 [1878]. 2) Chem. Fabr. Schering, D. R. P. 81068. 3) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 110, 201 [1859]. 4) Seyda, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 16, 688 [1883]. 5) Wilsing, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 215, 239 [1882]. 6) Behal u. Phisalix, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 131, 1004 [1900]. ?) Beijerinck, Arch. neerland. des sciences exactes et nat. 1900, 326; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 30, 531 [1900]. 8) Woskresensky, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 27, 268 [1838]. 9%) Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 51, 152 [1844]. 10) Strecker, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 233 [1858]. 11) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 89, 247 [1854]. 12) Nietzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1934 [1877]. — Willstätter u. Dorogi, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 4118 [1909]. 13) Emmerling, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1870 [1897]. 14) v. Lippmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 1162 [1901]. 15) Kempf, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3963 [1905]. 16) Höchster Farbwerke, D. R. P. 172 654; Chem. Centralbl. 1906 IL, 724. 17) Nietzki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 1468 [1886]. — Schniter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2283 [1887]. — Clark, Amer. Chem. Journ. 14, 555 [1892]. — Valeur, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 129, 252 [1899]. — Willstätter u. Dorogi, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 2165 [1909]. 18) Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1615 [1877]. 19) Willstätter u. Majima, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 1171 [1910]. * N Die Phenole. 635 Hydrochinonglucuronsäure im Harn. Chinon wirkt oxydierend auf das Blut unter Bildung von Methämoglobin. Das Chinon selbst wird dabei zu Hydrochinon reduziert. Ver- suche an Tieren zeigten zunächst starke Reizung der Nerven, welche sich an Schmerz- äußerungen erkennen läßt. Bei Einführung per os tritt Erbrechen und schwere Schädigung des Intestinaltractus ein!), Neuere Untersuchungen an Keimpflanzen, Zweigen, Algen, Schimmelpilzen, Bakterien, Mäusen und Kaulquappen zeigen, daß das Chinon auch in starker Verdünnung sehr giftig wirkt?). Als letale Dosis für Meerschweinchen wird 0,0018 g angegeben bei intravenöser Applikation unter Entstehung von Peritonitis®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Wasser gelbe, lange, monokline Prismen®). Sublimiert in goldgelben Nadeln. Die wässerige Lösung färbt die Haut braun. Schmelzp. 115,7°5), D = 1,307—1,318 6). Brechungsvermögen?), molekulare Verbrennungs- wärme 656,8 Cal.®), 658,4 Cal.?). Das Absorptionsspektrum zeigt ein isorropisches Band und kein Anzeichen für benzolische Struktur!10). Schmelzp. 113,5° und Sublimations- geschwindigkeit (innerhalb 1 Stunde bei 125° und 15mm Druck 4 g)!!). Benzochinon kann als schwache Säure fungieren (K, > 10"?)12), Wenig löslich in kaltem Wasser, leicht in heißem, in Alkohol und Äther, ziemlich leicht in kochendem Ligroin!3). Setzt man eine Lösung von Chinon in ca. 15%, Alkohol 5 Monate lang der Sonne aus, so wird es völlig in Hydro- chinon verwandelt!#). Auch die ätherische Lösung wird durch Belichtung reduziert!5). Die lichtelektrische Empfindlichkeit ist inkonstant1®). Jodwasserstoff reduziert zu Hydrochinon, ebenso freies Hydroxylamin 17) und gelbes Schwefelammonium18). Die Reduktion in Gegenwart von Nickel durch Wasserstoff führt bei 190—200° glatt zum Hydrochinon, bei niedriger Temperatur entstehen eventuell die Diole des Cyclohexans!?). Beim Kochen mit Essig- säureanhydrid und Natriumacetat entsteht Hydrochinondiacetat?2%). Benzochinon oxy- diert im Lichte Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Ameisensäure unter Übergang in Hydro- ehinon; Glycerin, Mannit, Erythrit, Duleit, Glucose unter Übergang in Chinhydron?!). Es bläut Guajacharzlösung und angesäuerte Jodkaliumstärkelösung 22). Chinon geht allmählich in Huminsubstanz über, auch ohne Mitwirkung von freiem Sauerstoff?®). Wird durch Persulfat- Silbersalzmischung zu Maleinsäure, Kohlensäure, Kohlenoxyd und Ameisensäure oxydiert?*). Mit Proteinen gibt Chinon intensiv rote bis ins Braunrote übergehende Fär- bungen2). Über die außerordentlich große chemische Reaktionsfähigkeit des Chinons 26). Chinon + NH; bildet bei —15° ein grünlichschwarzes Additionsprodukt27). Bei Vereinigung 1) Otto Schulz, Inaug.-Diss. Rostock 1892; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 22, 77 [1892]. — Sally Cohn, Inaug.-Diss. Königsberg 1893. 2) Furuta, Bull. Coll. Agric. Tokio 4, 407 [1902]; Chem. Centralbl. 1902, IL, 385. 3) Behal u. Phisalix, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 131, 955, 1004 [1900]. *) Henniges, Jahresber. d. Chemie 188%, 367. — Hintze, Jahresber. d. Chemie 1882, 777. 5) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 114, 300 [1860]. 6) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 1071 [1880]. ?) Nasini u. Anderlini, Gazzetta chimica ital. %4, I, 160 [1894]. 8) Berthelot u. Recoura, Annales de Chim. et de Phys. [6] 13, 312 L1888]. 9) Valeur, Annales de Chim. et de Phys. [7] 21, 475 [1900]. 10) Baly u. Stewart, Journ. Chem. Soc. 89, 620 [1906]. — Hartley, Proc. chem. Soc. 20, 160 [1904]. — Hartley u. Leonard, Journ. Chem. Soc. 95, 34 [1909]. 11) Kempf, Journ. f. prakt. Chemie [2] 78, 256 [1908]. 12) Euler u. Bolin, Zeitschr. f. physikal. Chemie 66, 74 [1909]. 13) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 240 [1880]. 18) Ciamician, Gazzetta chimica ital. 16, 111 [1886]. 15) Tarbouriech, Bulletin de la Soc. chim. [3] %5, 313 [1903]. 16) Stark u. Steubing, Physikal. Zeitschr. 9, 481 [1908]. 17) Goldschmidt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 213 [1884]. 18) Willgerodt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, 2470 [1887]. 19) Sabatier u. Mailhe, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 146, 457 [1908]. 20) Buschka, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 1327 [1881]. 21) Ciamician u. Silber, Rendiconti della R. Accad. dei Lincei [5] 10, I, 93 [1901]. — Ciamician u. Silber, Rendiconti della R. Accad. dei Lincei [5] 11, II, 145 [1902]. 22) Schaer, Zeitschr. f. Biol. 3%, 326 [1899]. 23) Sestini, Chem. Centralbl. 1902, I, 183. 24) Kempf, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3963 [1905]; 39, 3715 [1906]. 25) Raciborski, Chem. Centralbl. 190%, I, 1595. 26) Michael, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 418 [1909]. 27) Korczynski, Chem. Centralbl. 1909, II, 807. 636 Die Phenole. kalter, alkoholischer Lösungen von Chinon und Aminosäureestern entstehen Ester vom Typus des Diglyeinochinons (HO0,CCH;NH),C;H;(O), }). Ähnliche Verbindungen ent- stehen mit Diaminen ?). Salze und Derivate: C,H,0,Na, +2C,H,0OH. Tiefblauer Niederschlag, entstanden aus Chinon, gelöst in Äther und Natriumphenolat3). Chinon - pyridinjodhydrat C,H,O, - C,H,NHJ. Aus Wasser lange Nadeln). Schmelzp. 254°. — Chinon-pyridinchlorhydrat C;H,O; :- C;H,;,NHCl. Aus Wasser dünne Nadeln. Schmelzp. 223—225° #). — Chinon-pyridinbromhydrat C;H,0,-C,;H,NHBr. Gelb- braune Nadeln. Schmelzp. 230°). — Chinon-pyridinfluorhydrat C,H,O, - C,H,NHFI. Aus Wasser gelbe Schuppen. Schmelzp. 240—242° 5). — Chinon-pyridinnitrat C;H,0; - C;H,N -HNO,. Aus Alkohol gelbe Nadeln. Schmelzp. 212—214° 5). — Chinon-chinolinjodhydrat CgH40; : C5H,N - HJ. Aus Wasser gelbe Nadeln und H,O. Schmelzp. 223—225°5). — Chinon-chinolinchlorhydrat C;H,O; C;H-NHCI. Helle Nadeln. Schmelzp. 144—146° 5), Chinon-pikrat C;H4(O), - (OH)CHH,(NO3);. Gelbe Krystalle. Schmelzp. 78—79° 6). Chinon - eyelopentadien C;H,(O), - C;H,. Aus Methylalkohol gelbgrüne Blättchen. Schmelzp. 77—78°?). Chinon-dichlorid C;H,0,Cl,; Entsteht beim Einleiten von trockenem Chlorgas in mit Kältemischung gekühltes Chinon in Chloroform®), oder aus 11/, Mol. SO;Cl, und Hydrochinon1P). Aus Eisessig dünne Tafeln. Schmelzp. 146°. Chinon-tetrachlorid C,H,0,Ch HcCIı Ha 0%. 50 cıH Hcı Entsteht aus dem Dichlorid und Chlor®), oder aus 3 Mol. SO,;Cl, und Hydrochinon®). Aus Eisessig flache Nadeln. Schmelzp. 226° unter Zersetzung. Chinon-dibromid C;H,0,;Br,. Entsteht aus Chinon und Brom, beide in Chloroform ge- löst. Aus Ligroin schwefelgelbe Nadeln. Schmelzp. 86—87° 10), Chinon-tetrabromid C;H,0,Br4. Entsteht aus Chinon und 2 Mol. Brom, bei einigem Stehen. Glänzende, äußerst schwer lösliche Schuppen. Schmelzp. 170—175° unter Zer- setzung (Nef)10), Gelbes Sulfo-hydrochinon C,5sH1sS0O4(?). Entsteht beim Sättigen einer alkoholischen Chinonlösung mit SH,. Gelbliche, krystallinische Masse. Schmelzp. unter 100° unter partieller Zersetzung!!). Chinon-monosemicarbazon C,H,O;N; = NH,CONHN : CH, :O. Entsteht aus dem Chinon und der berechneten Menge Semicarbazid. Gelbe Nädelchen. Schmelzp. 172°; kann durch Lösen in Aceton und Fällen mit Ligroin vom gleichzeitig entstandenen Disemicarbazon befreit werden!2). Chinon-disemicarbazon C3H,005Ng = NH,;CONHN : C;H, : NHNCONH;,. Entsteht aus Chinon und 2 Mol. salzsaurem Semicarbazid, rotes krystallinisches Pulver. Schmelzp. 243° 12), Chinon-monoxim GH 0 siehe p-Nitrosophenol S. 553. NN-OH pP P 1) E. Fischer u. Schrader, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 525 [1910]. 2) Siegmund, Journ. f. prakt. Chemie [2] 82, 409 [1910]. 3) Jackson u. Oenslager, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1614 [1895]. 4) Ortoleva u. Stefano, Gazzetta chimica ital. 31, II, 256 [1901]. 5) Ortoleva u. Stefano, Gazzetta chimica ital. 33, I, 164 [1903]. 6) Bruni u. Tornani, Rendiconti della R. Accad. dei Lincei [5] 14,1, 157 [1905]. ?) Albrecht, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 348, 34 [1906]. 8) Clark, Amer. Chem. Journ. 14, 556 [1892]. 9) Peratoner u. Genco, Gazzetta chimica ital. 24, II, 384 [1894]. 10) Sarauw, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 209, 111 [1881]. — Nef, Journ. f. prakt. Chemie [2] 42, 182 [1890]. 11) Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 69, 294 [1849]. 12) Thiele u. Barlow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 302, 329 [1898]. Die Phenole. 637 Chinon-dioxim C;H,;N,0, , H H HON{ \NOH er HH Entsteht aus Chinon, Hydrochinon und salzsaurem Hydroxylamin!), ebenso aus p-Nitroso- phenol?2). Kurze farblose oder lange, gelbe feine Nadeln. Zersetzt sich gegen 240°. p-Benzo-chinon-benzoyl-phenylhydrazon C}9H}405N, HH HH BC N: ):0 H HH oO ® C,H; Aus Benzol gelbe Nadeln oder Prismen. Schmelzp. 171° 3). Ist dimorph. Hellgelbe Prismen, die sich mit Äther oder bei 100°, langsam auch beim Aufbewahren, in rotgelbe rhomboedrische Krystalle verwandeln. Schmelzp. 171°4). Durch Einwirkung von wässerigem Alkali tritt Umlagerung ein in Benzoyloxyazobenzol#)5). 2-Monochlor-ehinon C;H;C10, = (O);C;H5Cl. ZEntsteht bei der Oxydation von Chlorhydrochinon mit Chromsäuregemisch®). Gelbrote, chinonartig riechende, rhombische Krystalle?). Schmelzp. 57°. 2, 3-Dichlor - chinon CsH,C1,0, = (O)2C,H 501, . Entsteht beim Destillieren von 2,3-Dichlorhydrochinon mit Braunstein und verdünnter Schwefelsäure®). Gelbe glänzende Täfelchen. Schmelzp. 96°. 2,5-Dichlor-chinon C;H,;C1,0; = (O),C;H5Cl,. Entsteht bei der Oxydation von 2, 5-Dichlorhydrochinon mit verdünnter Salpetersäure®), von 2, 5-Dichloranilin mit Chrom- säuregemisch®6). Aus Chinon, HCl und K,Cr,0,°). Dunkelgelbe mofiokline Tafeln1P). Schmelzp. 161°. 2, 6-Dichlor-chinon C;,H,C1,0; = (O)5C;H3,Cl,. Entsteht aus 2, 4, 6-Trichlorphenol und kalter, rauchender Salpetersäure!l), aus 2, 4, 6-Trichlorphenol und salpetriger Säurel2). Aus Alkohol strohgelbe, zollange, trimetrische Prismen. Schmelzp. 120°, Triehlor-chinon C;HC1,0, = (05)C;HCl;. Entsteht bei der Einwirkung von Chlor auf Chinon. Beim Kochen von Chinasäure mit Braunstein und Salzsäurel3), beim Behandeln von Phenol mit Salzsäure und Kaliumchlorat!®), aus p-Aminophenol, konz. Salzsäure und Chlorkalklösung!5). Große gelbe Blättchen. Schmelzp. 165—166°14). Aus Chloroform + Ligroin Blättchen. Schmelzp. 169—170° 16). Bei der Einwirkung auf Blut entsteht Methämoglobin. Gleichzeitig wirkt es eiweißfällend und verändert das entstandene Methämoglobin bis zu Hämatin 17), 1) Nietzki u. Kehrmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellsch. %0, 614 [1887]. 2) Nietzki u. Guiterman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 429 [1888]. — Lobry, Recueil de travaux chim. des Pays-Bas. 13, 109 [1894]. 8) Mc Pherson, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 2415 [1895]. #4) Willstätter u. Veraguth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1434 [1907]. 5) Auwers u. Eisenlohr, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 369, 239 [1909]. 6) Levy u. Schultz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 210, 145 [1881]. ?) Grünling, Jahresber. d. Chemie 1883, 1004. 8) Peratoner u.Genco, Gazzetta chimica ital. 24, II, 379 [1894]. — Oliveri u. Tortorici, Gazzetta chimica ital. 27, II, 584 [1897]. 9) Ling, Journ. Chem. Soc. 61, 558 [1892]. — Hantzsch u. Schniter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2279 [1887]. 10) Fock, Jahresber. d. Chemie 188%, 777. 11) Faust, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 149, 153 [1869]. 12) Weselsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3, 646 [1870]. 13) Staedeler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 69, 318 [1849]. 14) Gräbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 146, 22 [1868]; 263, 28 [1891]. — Knapp u. Schultz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 210, 174 [1881]. 15) Schmitt u. Andresen, Journ. f. prakt. Chemie [2] %3, 436 [1881]. — Andresen, Joum. f. prakt. Chemie [2] %8, 422 [1883]. 16) Biltz u. Giese, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 4016 [1904]. 17) Otto Schulz, Inaug.-Diss. Rostock 1892; Jahresbericht über die Fortschritte d. Tier- chemie 1892, 78. 638 Die Phenole. Tetrachlor-chinon, Chloranil 0,0140, = (O)3CgClı. Entsteht bei der Einwirkung eines Gemenges von Salzsäure und Kaliumchlorat auf Phenolt), Chinasäure?), Salicylsäure, Tyrosin®), m-Aminobenzoesäure®), Phenylendiamin5), bei der Einwirkung von rauchender Salpetersäure auf Pentachlor-phenol®). Aus Benzol goldgelbe Blättchen, monokline Prismen?). Schmelzp. 290° im zugeschmolzenen Röhrchen:)8). Einwirkung auf Blut siehe Trichlor- chinon. Nach Einführung in den Organismus erscheinen im Harn Tetrachlorhydro- chinon-glucuronsäure und -ätherschwefelsäure?). Brom-chinon C,;H3Br - O, = C;H;Br(O),. Entsteht aus Bromhydrochinon und Eisen- chloridlösung. Aus Ligroin Tafeln. Schmelzp. 55—56°. -Sublimiert in Nadeln), 2,5-Dibrom-chinon C;H,Br,0, = (O)aC;H,Bra,. Entsteht aus Dibromhydrochinon und Bromwasser10)11), Aus abs. Alkohol gelbe Körner oder goldglänzende Blättchen. Schmelzp. 188°. Sublimierbar. 2, 6-Dibrom-chinon C;H,Br;,0, = (O)5C;HaBr,. Entsteht aus 2, 6-Dibrom-4-sulfanil- säure oder 2, 6-Dibrom-4-amidophenol und Chromsäuregemisch12), aus Tribromphenol und 5T. rauchender Salpetersäurel3), aus Tribromphenolbrom in Eisessig und Bleiacetat!*). Subli- miert, nicht unzersetzt, schon bei 100°. Aus Alkohol große, goldgelbe Blätter. Schmelzp. 131°. Tribrom-chinon C,;HBr,;0, = (O)5C,HBr;. Entsteht aus Tribromhydrochinon und Eisenchloridlösung. Aus Alkohol goldgelbe, glänzende Blättchen. Schmelzp. 147°. Sublimiert in feinen, farnkrautähnlichen Blättchen 15). Tetrabrom-chinon, Bromanil C;Br,0,; = (O)aC;,Br4. Entsteht aus Chinon und Hydro- chinon und überschüssigem Brom!®), aus Benzoesäure und Bromwasser!?), aus Albuminaten und Bromwasser18), aus Salicylsäure und überschüssigem Brom1?), aus Phenylendiamin und Brom 20), aus 1, 3, 5-Tribrombenzol und konz. Salpetersäure?!), aus Cumarin oder Cumaril- säure und überschüssigem Brom 22), aus Tribromphenol in Eisessig und Brom im Überschuß 23). Aus Eisessig schwefelgelbe, goldglänzende, monokline Blätter?*). Schmelzp. 300° 20). Subli- miert in schwefelgelben Krystallen. 2,5-Dijod-chinon C;H,J50;, = (O)2gC;H2Js. Entsteht aus Hydrochinondiacetat, Kaliumjodat und verdünnter Schwefelsäure. Aus Alkohol gelbe Nadeln. Schmelzp. 157—159°25). 2, 6-Dijod-chinon C3H5J5,05 = (O)5C,H2J5,. Entsteht aus 2, 6-Dijod-p-aminophenol und Chromsäuregemisch 26), aus 2, 4, 6-Trijodphenol und Chromsäure?”). Aus Ligroin, gold- gelbe, glänzende Blättchen. Schmelzp. 177—179°, 178° 28), 1) Hofmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 52, 57 [1844]. 2) Staedeler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 69, 318 [1849]. 3) Staedeler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 116, 99 [1860]. 4) Erlenmeyer, Jahresber. d. Chemie 1861, 404. 5) Gräbe, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %63, 23 [1891]. 6) Merz u. Weith, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 460 [1872]. — Beilstein u. Kurbatow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 192, 236 [1878]. ?) Levy u. Schultz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 210, 154 [1881]. 8) Biltz u. Giese, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4106 [1904]. 9) Otto Schulz, Inaug.-Diss. Rostock 1892; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 1892, 78. 10) Sarauw, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 209, 106 [1881]. 11) Benedikt, Monatshefte f. Chemie I, 346 [1880]. 12) Heinichen, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %53, 286 [1889]. 13) Levy u. Schultz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 210, 158 [1881]. 14) Thiele u. Eichwede, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 673 [1900]. 15) Sarauw, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %09, 120 [1881]. 16) Sarauw, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 209, 126 [1881]. — Ling, Journ. Chem. Soc. 61, 568 [1892]. 17) Hübner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 143, 255 [1867]. 18) Hlasiwetz u. Habermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 159, 320 [1871]. 19) Schunck u. Marchlewski, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 278, 348 [1894]. 20) Gräbe u. Weltner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 263, 33 [1891]. 21) Losanitsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 374 [1882]. 22) Simonis u. Wenzel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 421 [1900]. 23) Auwers u. Büttner, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30%, 133 [1898]. 24) Arzuni, Jahresber. d. Chemie 1890, 1371. 25) Metzeler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 2555 [1888]. 26) Seifert, Journ. f. prakt. Chemie [2] 28, 438 [1883]. 27) Kehrmann u. Messinger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 26, 2377 [1893]. 28) Willgerodt u. Arnold, Berichte d. Deutsch. chom. Gesellschaft 34, 3351 [1901]. te a a Die Phenole. 639 ‘8,5-Diamino-chinon C;H,0,N; = (O).0;Hz(NH;,)s. Violett schimmerndes, krystal- linisches Pulver, zersetzt sich bei 325—330° 1). Pheno-chinon C4sH 1604 = CsH4(O) 2 2C,H,(OH) . Entsteht aus den Komponenten in kochendem Ligroin®2). Prächtige rote Nadeln mit grünem Reflex. Schmelzp. 71°. Sehr flüchtig. o-Kreso-chinon C;H4(O)s + 2CH,C;H,(OH). Rote Nadeln. Schmelzp. 64° 8). p-Kreso-chinon C;H,(O), + 2CH;0,H,(OH). Rote Krystallnadeln. Schmelzp. 62° 3). Thymo-pheno-chinon C;H;(O)z - C;H,(OH) - C,H,(CH,)(C3H,)(OH). Rote Nadeln, die sich nach einigen Tagen in kleine schwärzliche Krystalle verwandeln. Schmelzp. unscharf gegen 127°3). Resorein-chinon CgH,;(O), - C;H4(OH),. Fast schwarze Nadeln. Schmelzp. 90° 4), Dso = 1,405 5), Chinhydron, grünes Hydrochinon C,5H,00; = CeH4(O), : C;H,(OH),. Entsteht beim Vermischen der wässerigen Lösungen von Chinon und Hydrochinon; durch partielle Reduktion von Chinon oder vorsichtige Oxydation von Hydrochinon®). Grüne metallglänzende, lange Prismen. Schmelzp. 171°”). Konstitution®). D;o = 1,4015). Brenzcatechin-chinon C;H,(O)z - C5H,(OH),. Aus Äther lange dunkelgrüne, dunkelrot durchscheinende Nadeln, beginnt schon unter 100° zu schmelzen, ist aber erst bei 150° völlig geschmolzen®). — C;H4(O), - 2C;H,(OH),. Aus Benzol-Petroläther tiefrote Nadeln. Schmelzp. ca. 90°. Ds, = 1,3595). &-Naphthol-chinon C;H,(O); -C}oH,(OH). Dunkelrote Blättchen. Schmelzp. ca. 100° unter Zersetzung®?). CsH4(O),:2C,0H,(OH) dunkelbraune Nadeln. Schmelzp. ca. 120° unter Zersetzung?). 8-Naphthol-chinon C;H,(O), - C}oH,(OH). Fast schwarze, im durchfallenden Licht rote Blättchen. Schmelzp. 85°). Purpurogallin, Pyrogallol-ehinon C,sH;40, oder C,ıH3O, siehe S. 674. / Chinon-sulfonsäure CsH,SO, = C,Hz;(S0;H)(O),. Entsteht aus Hydrochinonsulfosäure oder 4-Aminophenol-2-sulfosäure durch Oxydation mit Bleisuperoxyd. Gelbliche durch- sichtige Nadeln. K-Salz bräunlichgelbe Blättchen oder ziegelrote Prismen. Zersetzungs- punkt 235°. NH,-Salz goldglänzende Tafeln. Verkohlt zwischen 190—195° 10). ; 4. Substituierte zweiwertige Phenole und deren Äther. Orein, 1-Methyl-phendiol-(3, 5). Mol.-Gewicht 124,06. Zusammensetzung: 67,71% C, 6,50% H. C;H30;. OH H OH H Vorkommen: In Roccella Montagnei Bel, in Roccella tinctoria D. C. und in Dendographa leucophaea Darbish!1), dieses Vorkommen wird bestritten 12). 1) Kehrmann u. Betsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 2100 [1897]. 2) Wichelhaus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 5, 248, 846 [1872]. — Nietzki, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 215, 134 [1882]. 8) Biltris, Chem. Centralbl. 1898, I, 887. 4) Nietzki, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 215, 136 [1882]. 5) Siegmund, Monatshefte f. Chemie %9, 1087 [1908]. 6) Wöhler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 51, 153 [1844]. — Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1615 [1877]. — Nietzki, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 215, 130 [1882]. — Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 200, 248 [1880]. — Wichelhaus, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 1500 [1879]. ?) Klinger u. Standke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 1341 [1891]. 8) Valeur, Annales de Chim. et de Phys. [7] 21, 546 [1900]. 9) Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1152 [1909]. 10) Schultz u. Staeble, Journ. f. prakt. Chemie [2] 69, 334 [1904]. 11) Ronceray, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 1101 [1904]. 12) Hesse, Journ. f. prakt. Chemie [2] 70, 500 [1905]. 640 Die Phenole. Bildung: Orcin entsteht beim Kochen mehrerer Flechtensäuren mit Alkalien oder bei der trockenen Destillation derselben, z. B. Orsellinsäure, Lecanorsäure!), Ramalsäure?), Paraorsellinsäureester3), beim Schmelzen von Aloe mit Ätzkalit), bei der Kalischmelze von 4-Chlortoluol-3-sulfonsäure5), von Brom-m-kresol und von Toluol-3, 5-disulfonsäure®), aus Olivaceasäure durch Jodwasserstoffsäure?), durch Kochen der Gyrophorsäure aus Gyrophora polyphylla mit siedendem Alkohol®). Aus Cetrarsäure entsteht bei l1stündigem Erhitzen mit Zinkstaub und 15proz. Natronlauge Orecin?). Zur Darstellung kocht man Erythrin, zweifach orsellinsauren Erythrit C39gH55010 + 11/, H,O, mit schwach überschüssiger Kalkmilch 1/, Stunde lang, filtriert, neutralisiert genau und verdampft auf dem Wasserbad bis fast zur Trockene. Durch Benzol wird dem Rück- stand nur das Orcin entzogen10). Das rohe Orcin kann durch Destillation gereinigt werden!!). Die technische Darstellung des Orcins erfolgt aus Toluol12), Reaktionen: Mit Vanillin und Salzsäure entsteht Rotfärbung!®). Löst man einige Krystalle Orein in 1 ccm Alkohol und gibt einige Tropfen NH, hinzu, so färbt sich die Lösung johannisbeerrot bis violett1*). Als charakteristische Derivate sind das Tribromorein und das Dibenzoylorein C3}Hı60,, Schmelzp. 87°, anzusehen. Mit Na,0, entsteht in alkoho- lischer Lösung eine fleischfarbene Lösung, die auf Zusatz von Wasser rosenrot wird!5). Beim Behandeln von Orcin mit Chloroform und wenig überschüssigem Alkali entsteht Homo- fluorescein, dessen alkalische Lösung feuerrot gegen gelbgrün fluoresciert16), Zum Nachweis des Orcins in Flechten kocht man die Flechte einige Minuten lang mit 5proz. Kalilauge, gießt die klare Lösung ab, fügt Chloroform hinzu und erwärmt 10 Minuten lang. Beim Verdünnen mit Wasser zeigt die Lösung eine starke gelbgrüne Fluorescenz1®), Bestimmung: Man fügt zu der sehr verdünnten Orcinlösung überschüssiges, gegen reines Orcin eingestelltes Bromwasser, wobei das Orcin quantitativ als Tribromorein ausfällt. Sodann titriertt man gegen Jodkaliumlösung!?”). Eine titrimetrische Bestimmungsmethode gibt Watt an. 2 g Flechtenpulver werden mit 2 g Na,CO, innig in einem Mörser vermischt und mit Wasser auf 100 ccm aufgefüllt. Man läßt unter häufigem Umschütteln 20 Minuten digerieren, filtriert 50 com ab und setzt gegen reines Orcin eingestellte, frisch bereitete Na- triumhypochloridlösung und 1/,, n-arsenige Säurelösung im Überschuß zu. Es wird zurück- titriert und der Endpunkt durch Tüpfeln auf einer Porzellanplatte unter Benutzung einer Jodstärkelösung festgestellt18). Physiologische Eigenschaften: Es schmeckt süß. Nach Eingabe von 3 g Orcin zeigte _ sich beim Hund die Menge der Ätherschwefelsäuren stark vermehrt. Der Hund starb nach dieser Dosis. Der Magen zeigte sich hochgradig angeätzt19). Bei Kaninchen zeigt der Harn nach Orcineingabe starke Linksdrehung; außerdem erscheint nach großen Dosen neben freiem Orein ein blauer Farbstoff im Harn20). In natürlichem oder künstlichem Meerwasser gelöst, begünstigt es die Parthenogenese der Seeigeleier?1). Pflanzenphysiologisch wird als Grenzwert für die Wachstumhemmung der Lupinenwurzel 1/490o Mol. pro Liter Wasser angegeben 22). 1) Hesse, Journ. f. prakt. Chemie [2] 57, 232 [1898]. 2) Zopf, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 297, 307 [1897]. 3) Lipp u. Scheller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 1971 [1909]. 4) Hlasiwetz u. Barth, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 134, 288 [1865]. 5) Vogt u. Henninger, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 165, 366 [1873]. 6) Neville u. Winther, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2990 [1882]. ?) Hesse, Journ. f. prakt. Chemie [2] 68, 51 [1903]. 8) Hesse, Journ. f. prakt. Chemie [2] 63, 545 [1901]. 9) Simon, Archiv d. Pharmazie 240, 548 [1902]. 10) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 149, 291 [1869]. 11) Lamparter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 134, 256 [1865]. 12) Vogt u. Henninger, Bulletin de la Soc. chim. %1, 373 [1874]. — Winther, D. R. D 20 713. 13) Hartwich u. Winckel, Archiv d. Pharmazie 242, 464 [1904]. 14) Maseau, Chem. Centralbl. 1901, II, 60. 15) Alvarez, Chem. News 91, 125 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 1146. 16) Schwarz, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 13, 543 [1880]. 17) Reymann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 790 [1875]. 18) Watt, Journ. Chem. Soc. Ind. 2%, 612 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 639. 19) Baumann u. Herter, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 249 [1877/78]. 20) Heffter, Ergebnisse d. Physiol. 4, 250 [1905]. 21) Delage u. Beauchamp, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 735 [1908]. 22) True u. Hunkel, Botan. Centralbl. %6, 289 [1898]. a m ul a 9 Die Phenole. 641 Physikalische und chemische Eigenschaften: Sechsseitige, monokline Säulen). Schmelz- punkt 58° (wasserhaltig) 2), 106,5—108° (wasserfrei)3), 100—101° (wasserfrei)*). Siedep. 2885). D, = 1,2895%). Wärmewirkung durch Behandeln mit Bromwasser?). Lösungswärme des wasserfreien Orcins +3,060 Cal. Neutralisationswärme des wasserhaltigen Orcins durch NaOH 8,246 Cal. für das erste Mol., 7,029 Cal. für das zweite. Mol. NaOH®). Molekulare Verbrennungswärme 824,72 Cal.?). Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Äther, wenig in Chloroform und Schwefelkohlenstoff, ziemlich löslich in Benzol. Aus einer konz. wässerigen Lösung läßt es sich durch gesättigte Kochsalzlösung aussalzen, Färbt sich an der Luft bald rot. Gibt mit Eisenchlorid eine violettschwarze Färbung. Chlorkalk erzeugt eine dunkel- rote Färbung, die bald gelb wird. Es reduziert ammoniakalische Silberlösung. Absorbiert in Gegenwart von NH, Sauerstoff und geht in Orcein über. Bei der Natronschmelze ent- stehen hauptsächlich Resorein und Phloroglucin!P). Beim Erhitzen mit Zinkstaub auf 400° “entstehen Toluol und m-Kresol!!). Wird in Alkalicarbonatlösung durch Natriumamalgam zum Dihydroorcin reduziert!?2). Bei der Einwirkung von Jodalkyl auf Orecin in alkalischer Lösung entstehen neben Alkyläthern Homologe des Orcins13). Die Orcincholesterinverbindung zeigt die Erscheinung der flüssigen Krystalle1t). Salze und Derivate: Orcin-ammoniak C,H;0; : NH,. Farblose Krystallet!), — (NaO0)C,H;(OH) und (Na,0,)C,Hg 15), n Orein-pikrat C,H3;0; : C;H;(NO,);(OH). Orangerote Krystalle. Zerfließt an der Luft!$®). Orein-hydrobromid (C,H30,);HBr. Farbloser krystallinischer Niederschlag1?). Orein-monomethyläther C3H,,05 = (CH;30)(OH)C,H;CH,. ZEntsteht aus Orein in alkalischer Lösung mittels Dimethylsulfat neben dem Dimethyläther!s). Hellgelbes Öl. Siedep. 273° 19). Siedep.;s = 144—146°, Siedep.734 = 261°. D?' = 1,0969620). Siedep. 256 bis 260°. Schmelzp. 63°5). Färbt sich an der Luft rasch braunrot. Orein-dimethyläther C,H,50; = (CH30),C;H;CH,. Entsteht wie der Monoäther aus Orein und Dimethylsulfat21). Hellgelbe Flüssigkeit. Siedep. 244° 19). Siedep.7.. = 222° 21), Orein-monoäthyläther C,H,505 = (C;H,O)(OH)C,H;CH;. Siedep. 265—270° 20), Orein-diäthyläther C}1H180s = (C,H ,0),C;H,CH;. Nädelchen. Schmelzp. 16—16,5 e Siedep. 747,5 = 251— 252° korr. 22), Orein-dikohlensäureäthylester C}3Hıs0g = CH;C;H;(0C0;C5H,),. Entsteht bei der Einwirkung von Chlorkohlensäureäthylester auf Oreinkalium. Siedep. 310—312° 28), ß Orein-diacetat C}1H1204 = C,H,(OOCCH; ),. Entsteht aus Orein und Acetylchlorid. Nadeln. Schmelzp. 25° 24). Orein-distearat C,H,s0,. Aus Orein und Stearinsäure bei 250°. Wachsartig2). 1) Laurent u. Gerhardt, Jahresber. d. Chemie 1844/48, 761. 2) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 11%, 323 [1861]. 8) Neville u. Winther, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 2990 [1882]. *) Hesse, Journ. f. prakt. Chemie [2] 5%, 270 [1898]. ' ö) Henrich u. Roters, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 4212 [1908]. 6) Schröder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12%, 1612 [1879]. 7) Werner u. Berthelot, Bulletin de la Soc. chim. 43, 544 [1885]. 8) Berthelot u. Werner, Annales de Chim. et de Phys. [6] %, 106 [1886]. 9) Stohmann, Rodatz u. Herzberg, Journ. f. prakt. Chemie [2] 34, 315 [1886]. 10) Barth u. Schreder, Monatshefte f. Chemie 3, 645 [1882]. 11) Luynes, Jahresber. d. Chemie 1871, 480. 12) Vorländer u. Kalkow, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1801 [1897]. 13) Herzig u. Mitarbeiter, Monatshefte d. Chemie 11, 316 [1890]; 27, 786 [1906]. r Be Gaubert, Bulletin de la Soc. franc. Mineral 3%, 62 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, ‚ 1979. 15) Forerand, Annales de Chim. et de Phys. [7] 5, 280 [1895]. — Kunz - Krause, Archiv d. Pharmazie %36, 545 [1898]. 16) Luynes, Zeitschr. f. Chemie 1868, 703. 17) Gomberg u. Cone, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 376, 237 [1910]. 18) Henrich u. Nachtigall, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 889 [1903]. 19) Tiemann u. Streng, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2001 [1881]. 20) Henrich, Monatshefte f. Chemie 18, 173 [1897]; 22, 239 [1901]. 21) Ludwinowsky u. Tambor, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 4039 [1906]. 22) Herzig u. Zeisel, Monatshefte f. Chemie Il, 316 [1890]. 23) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 226, 86 [1884]. 24) Luynes, Annales de Chim. et de Phys. [4] 6, 195 [1865]. 25) Berthelot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 112, 363 [1859]. Biochemisches Handlexikon. I 41 642 Die Phenole, Orein-dibenzoat C3;H1504 = CH3C;H,(OCOC5EH,)s. Entsteht beim Erhitzen von Orein mit Benzoylchlorid. Aus Petroläther rhombische Tafeln. Schmelzp. 86-—-87° 1). Orein - diglykolsäure C}1H190g = CH;0gH;(OCH,COOH),. Entsteht aus Orein, Natronlauge und Chloressigsäure. Aus heißem Wasser mikroskopische Nädelchen. Schmelzp. 216—217° 2). Triehlor-orein C,H,C130, = CH3C;C]; (OH); + 21/5 H,O. Entsteht beim Chlorieren von Orein in Eisessig. Aus Wasser krystallwasserhaltige Nadeln. Schmelzp. wasserfrei 127° 3), Pentachlor-orein, Methyl-pentachlor-1-eyelohexen-dion (3,5) C,HzC1,0, 0 _&% Cl JCH; oO Cl Entsteht aus Orcin mittels Kaliumchlorat und Salzsäure®)*). Große Prismen. Schmelzp. 120,5°. Durch Reduktionsmittel wird es in Trichlororein übergeführt. Brom-orein C,H,BrO, = CH,;C,H,Br(OH),. Entsteht aus Orcin und 1 Mol. Brom in Wasser. Krystalle. Schmelzp. 135° 5). Tribrom-orein C,H,Br;0;, = CH3C,Br,(OH),. Entsteht aus Orcin und Bromwasser, oder Brom in CS,$). Aus verdünntem Äthylalkohol Nadeln. Schmelzp. 98° ?), 103° 5), 104°8). Pentabrom-orein C,H3Br,O, O Br Bra JCH; O Br Entsteht aus Orcin und Bromwasser ?). Große, blaßgelbe trikline Krystalle10). Schmelzp. 126°®), 125—126° 1). Durch Kochen mit Ameisensäure entsteht Tribromorein 11), Jod-orein C,H,JO,; = CH;3C;H5J(OH),. Entsteht aus Orein in Äther und Jod und Bleioxyd. Aus Benzol Prismen. :Schmelzp. 86,5° 12), Trijod-orein C,H;J30; = CH3C,J3(OH),. Entsteht aus Orein und Chlorjod. Aus Schwefelkohlenstoff breite, bräunliche Tafeln!3). Aus Orcin und Jod in Wasser bei Gegenwart von Natriumacetat!®). 2-Nitroso-orein, Oxytolu-o-chinon-monoxim C,H,O;N HO H OH Ya N REN HL >—CH; und H< 3—CH; OH NO oH NOH Entsteht aus Orecin in absolut alkoholischer Kalilauge und Amylnitrit in zwei Modifikationen 15), welche aber identische Alkalisalze geben!#). Gelbe x-Modifikation. Schmelzp. 157—162° 17), Rote £-Modifikation, Schmelzp. 160—166° 18). Leitfähigkeit in Wasser der roten Form k = 0,051, der gelben Form k = 0,037 19). Konstitutionsbeweis 20). 1) Lipp u. Scheller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1972 [1909]. 2) Saarbach, Journ. f. prakt. Chemie [2] 21, 162 [1880]. 3) Zincke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 318 [1893]. *) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 175 [1872]. 5) Lamparter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 134, 258 [1865]. 6) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 68, 96 [1848]; 203, 298 [1880]. 7) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 11%, 313 [1861]. 8) Jaeger, Chem. Centralbl. 1909, I, 1703. 9) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 163, 180 [1872]. . 10) Rammelsberg, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 169, 255 [1873]. 11) Claassen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1440 [1878]. 12) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 191, 310 [1874]. 13) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 134, 212 [1865]. 14) Richard, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 15, 217 [1902]. 15) Henrich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 3419 [1899]; Monatshefte f. Chemie 18, 142 [1897]; 22, 232 [1901]. 16) Farmer u. Hantzsch, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32, 3108 [1899]. 17) Henrich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 1433 [1900]. 18) Henrich, Monatshefte f. Chemie 18, 160 [1897]. 19) Hantzsch u. Sluiter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 162 [1906]. 20) Henrich, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 882 [1903]. . a u u SE ann - an Die Phenole. 643 Dinitroso-orein C,H;N50; = CH;C;H(NO),(OH), + H,0. Darstellung aus Orein, alkoholischer Kalilauge und Amylnitrit!). Gelbliches Krystallpulver. Färbt sich bei 110° dunkel ohne zu schmelzen?). &-Nitro-orein C-H,NO, OH H NO, JCHa OH . Entsteht aus einer mit Eis gekühlten ätherischen Lösung von Orcin und der molekularen Menge rauchender HNO, (D= 1,515). Den Ätherrückstand behandelt man mit Wasserdampf. Das «-Produkt geht über. Aus Alkohol orangefarbige Nadeln. Schmelzp. 127° 8), 8-Nitro-orein C,H,NO,; oH H HC CH: OH NO, Entsteht neben dem «-Derivat, es ist aber nicht mit Wasserdämpfen flüchtig. Aus Benzol braune, krystallbenzolhaltige Krystalle. Schmelzp. 122° (benzolfrei) 3). 2, 4-Dinitro- orein C,HsN50, = CH;C;H(NO3),(OH),. Entsteht aus Dinitrosoorein und Salpetersäure. Tiefgelbe rhomboedrische Blättchen. Schmelzp. 164,5°1)2). 8-Dinitro-orein C,HgN,0,. Entsteht aus Orcin und Toluol, das mit NO, gesättigt ist. Aus Alkohol goldgelbe Nadeln. Schmelzp. 109—110° #). Trinitro-orein C,H;N30; = CH;C;(NO,);(OH)>. Entsteht durch Nitrieren von Orecin5), aus Homopterocarpin und rauchender Salpetersäure®). Lange gelbe Nadeln. Schmelzp. 162°. 163,5°. Zersetzt sich bald oberhalb des Schmelzpunktes mit schwacher Explosion. 4-Amino-orein C,H,0>N HO H H,NX CH; OH H Das salzsaure Salz entsteht bei der Reduktion des «-Nitrooreins mittels Zinnchlorür und Salz- säure. Das salzsaure Salz bildet weiße Nadeln ohne Krystallwasser?). 2-Amino-orein C,H,0>5N OH H HA JCHs OH NH; Entsteht durch Reduktion des Nitrosooreins und des $-Nitrooreins durch Zinnchlorür und konz. Salzsäure. Nädelchen. Sehr unbeständig. Das salzsaure Salz enthält 2 Mol. Krystall- wasser und bildet beilförmige Krystalle”?)8). - Triamino-orein C,H,ıN30; = CH;C,(NH;);(OH),. Bei der Reduktion von Trinitro- orein mittels Zinn und Salzsäure entsteht das salzsaure Salz. Die freie Base geht an der Luft sofort in das Amino-diimino-orein über?). Amino-diimino-orein C,H,N;0;,+2 H,O = CH;C,(NH,)(NH),(OH),. Entsteht durch Reduktion des Trinitrooreins mittels Natriumamalgam. Das zuerst entstehende Triamino- orein geht an der Luft sofort in das Aminodiiminoorein über. Kleine dunkelgrüne, metall- glänzende Nadeln®). Azo-orein C,4H,ıNO,. Entsteht bei der Einwirkung von salpetriger Säure auf eine ätherische Orcinlösung. Aus Eisessig dunkelbraune Krystalle10), 1) Henrich, Monatshefte f. Chemie 18, 160 [1897]. 2) Stenhouse u. Groves, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 188, 353 [1877]. 3) Weselsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 441 [1874]. — Henrich u. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 885 [1903]. #4) Leeds, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 483 [1881]. 5) Stenhouse, Zeitschr. f. Chemie 18%1, 227. — Merz u. Zeller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 2038 [1879]. 6) Cazeneuve u. Hugounengq, Bulletin de la Soc. chim. 50, 643 [1888]. ?) Henrich u. Meyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 885 [1903]. 8) Henrich, Monatshefte f. Chemie 18, 164 [1897]; 19, 483 [1898]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1104 [1897]. 9) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 167, 167 [1873]. 10) Weselsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 440 [1874]. — Krämer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 17, 1882 [1884]. 41* 644 | Die Phenole. Orein-azobenzol C,3Hı1aNs03 ser CH;CeH5(OH5;)s(N5C;H ,) . Entsteht beim Vermischen wässeriger Lösungen von Orcin und Diazobenzolnitrat. Aus Eisessig dunkelrote Nadeln. Schmelzp. 183° 1). Orein-disazobenzol C;5H1s05Nı = CH,C5H(OH)s(N>C5H;)s. Entsteht aus Orein und 21/, Mol. Diazoamidobenzol. Aus Alkohol oder Eisessig scharlachrote Nadeln. Schmelzp. 229—230° unter Zersetzung?). Orein-disulfonsäure C,H3S,0; = CH;3C;H(SO;H),(OH),. Entsteht beim Erwärmen von Orcin mit überschüssiger konz. Schwefelsäure auf 60—80° 3), Orcein. Hauptbestandteil der käuflichen Orseille. Entsteht bei der Oxydation von Orecin an der Luft oder durch Einwirkung von H,O, in Gegenwart von Ammoniakt), Dimethyl-orein C5H}s05. Entsteht aus Orcin und Methyljodid in Natriumäthylatlösung. Aus Benzol farblose Nadeln. Schmelzp. 145—147°. Siedep.], = 160—170°. Konstitution unbekannt). Tetramethyl-orein C,,H1g03 O (CHss (CH), )CH; OH Entsteht gleichfalls bei der Methylierung von Orein mittels Jodmethyl und Alkali. Siedep.ı7 = 128°. Schmelzp. 63° 5). Triäthyl-orein-äthyläther C,;Hs405. Entsteht aus Orcin, Jodäthyl und äthylalkoho- lischer Kalilauge. Siedep.so = 175—180° $). Triäthyl-orein C}3H5005. Entsteht durch Verseifung des Äthylesters mittels Salz- säure. Aus abs. Alkohol Nadeln. Schmelzp. 142—144° 6). ß-Orein, 1,4-Dimethyl-phendiol-(3, 5). C3H1003 0HH CH, CH; OH H Bildung: Entsteht beim Kochen von £-Pikroerythrin mit Barytwasser?) oder von Bar- batinsäure mit Kalk), bei der Behandlung von 6-Amino-l, 4, 2-Xylenol mit HNO, °). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schmelzp. 161—163°5). Siedep. 277—280°®). In Wasser viel weniger löslich als Orein. Färbt sich an der Luft in Gegenwart von NH, äußerst rasch hellrot. Gibt mit verdünnter Natronlauge und etwas Chloroform erhitzt eine tiefrote Färbung mit grüner Fluorescenz. Derivate: B-Orein-methyläther C,H,>03 OCH;H REN, CH, CH; OH H Entsteht bei der Behandlung von Orcin oder Oreincarbonsäure mit Jodmethyl und Alkali. Siedep.ı7 = 160—170°. Schmelzp. 118—121° 5). Dichlor-3-orein C;3H,;C1,0,. Aus Ligroin lange Nadeln. Schmelzp. 142°). Tetrachlor-3-orein C3H,C1,O,. Aus Ligroin große Prismen. Schmelzp. 109° 8). Dibrom-ß-orein C3H3Br50,. Aus Ligroin lange Nadeln. Schmelzp. 155° 8). 1) Typke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 1579 [1877]. } 2) Simon, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 329, 304 [1903]. 3) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 117, 324 [1861]. 4) Robiquet, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15, 292 [1835]. — Dumas, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 2%, 145 [1838]. — Kane, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 39, 39 [1841]. — Liebermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 247 [1874]; 8, 1649 [1875]. — Zulkowsi u. Peters, Monatshefte f. Chemie 11 23, 1: [1890]. 5) Herzig u. Wenzel, Monatshefte f. Chemie 24, 912 [1903]; %%, 787, 799 [1906]. 6) Herzig u. Zeisel, Monatshefte f. Chemie 11, 316 [1890]. ?) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 68, 104 [1848]. — Lamparter, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 134, 248 [1865]. — Menschutkin, Bulletin de la Soc. chim. 2, 42 [1864]. 8) Stenhouse u. Groves, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 203, 287 [1880]. 9) Kostanecki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 2321 [1880]. Dan Tl le ne en Te 0 & 3 & i : F ; 2 B K- 3 Die Phenole. 645 Tetrabrom-3-orein C3H,Br40,. Aus Ligroin große Prismen. Schmelzp. 101°), Jod-3-orein C;H,JO,. Aus Ligroin Krystalle. Schmelzp. 93°). Nitroso-3-orein C3H,(NO)O,. Aus Eisessig kleine rote Prismen). 1, 2-Dimethyl-phendiol-(3, 5). C3H100: + H,O OH H HC JCHs oH CH, Vorkommen: Unter den Spaltstücken der Cetrarsäure nach der Behandlung mit Zink- staub und Natronlauge?). Darstellung: Es entsteht bei der Spaltung des Methylenbisorcins mittels Zinkstaub und Natronlauge®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus wenig heißem Wasser fast farblose Prismen. Schmelzp. 136—137° (wasserfrei). FeCl;-Reaktion indigoblaue Färbung, die unter Abscheidung eines grauweißen Niederschlages verschwindet. Derivate: Dibenzoat. Aus abs. Alkohol farblose Prismen. Schmelzp. 100—102° ®). Dibrom-1, 2-dimethyl-3, 4-phendiol C;H30,;Br,. Schmelzp. 98°. Löslich in Benzol2). Tribrom-1, 2-dimethyl-3, 4-phendiol C;H,O;Br;,. Schmelzp. 112°. Unlöslich in Benzol). Tetrabrom-dimethyl-eyelo-hexandion C;H,;0,Br,. Aus Eisessig schwach gelbliche, am Licht sich dunkler färbende rhombische Tafeln und Säulen. Schmelzp. 128—129° unter Zersetzung?). Dimethyl-phendiol-disazobenzol (CH3)5JCs(N5C,H,),(OH),. Entsteht aus dem Phenol und 21/, Mol. Diazoamidobenzol in alkoholischer Lösung. Aus Alkohol hellrote Nadeln. Schmelzp. 229° unter Zersetzung?). Kreosol, Homobrenzeatechin-, Methyl-phendiol-(3, 4)-3-methyläther. Mol.-Gewicht 138,08. Zusammensetzung: 69,52% C, 7,30% H. CsH1003 HH OH< JCH CH,0 H Vorkommen: Im Nadelholzteer®). Im Ylang-Ylang-Öl>). Bildung: Bei der trockenen Destillation des Buchenholzes und des Guajacharzes®), des Pinoresinols?), beim Glühen der «-Homovanillinsäure mit Kalk®). Darstellung: Zur Darstellung behandelt man die bei 217—222° siedenden Anteile des Buchenholzkreosots mit Äther und wenig verdünnter Natronlauge. Nach zweimaligem Aus- äthern säuert man an und nimmt das freie Phenol mit Äther auf. Den Ätherrückstand reinigt man über das Kaliumsalz?). Trennung von Guajacol1P). Physikalische und chemische Eigenschaften: Schwach aromatisch riechendes Öl. Siedep. 221—222°. D,= 1,111211). Siedep.zo = 130,5°. Di; = 1,0956, D}} = 1,0886. Magnetisches 1) Stenhouse u. Groves, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 203, 287 [1880]. 2) Simon, Archiv d. Pharmazie 244, 459 [1906]. 3) Simon, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 329, 305 [1903]. 4) Ström, Archiv d. Pharmazie 237, 537 [1899]. 5) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, I; Chem. Centralbl. 1903, I,1087. — Bacon, The Philippine Journ. of. Sc. 3, 65 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 946. 6) Richter, Archiv d. Pharmazie 244, 96 [1906]. ?) Bamberger u. Vischner, Monatshefte f. Chemie 21, 951 [1900]. 8) Tiemann u. Nagai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 206 [1877]. 9) Mendelsohn, Diss. Berlin 189%, 12. 10) v. Heyden Nachf., D. R. P. 56 003. — Kumpf, D. R. P. 87 971. 11) B&hal u. Choay, Bulletin de la Soc. chim. [3] 11, 704 [1894]. 646 Die Phenole. Drehungsvermögen 15,4 bei 17,2°1). Farblose Prismen. Schmelzp. 5,5°. Siedep.o, = 113,5°. Di’ = 1,0919; n} = 1,53532). Dielektrizitätskonstante, elektrische Absorption®). In jedem Verhältnis mischbar mit Alkohol, Äther, Benzol, Chloroform, Eisessig. Liefert mit rauchen- der Jodwasserstoffsäure oder beim Schmelzen mit Kali Homobrenzeatechin®). Salze und Derivate: (KO)(CH,;0)0,H;CH; + 2H;0. Nadeln 5). — Ba[O(CH;0)C;H3CH3J + 3H;0. Kleine Schuppen 5). Kreosol-methyläther, Homobrenzeatechin-dimethyläther C,H, ,0,=(CH30),C,H;CH;. Vorkommen: Im Buchenholzkreosot®). Entsteht beim Schmelzen von Papaverin mit Kali”), aus Kreosolkalium und Methyl- jodid in Methylalkohol®), aus Homobrenzcatechinkalium!). Siedep. 218°, 216—218°. D, = 1,05898). Siedep.;.n. = 220°. Di = 1,0653, Di} = 1,0562, D} = 1,0491. Mage Drehungsvermögen 17,5 bei 15°1). Biedep. 218°. Schmelzp. 24° ®), Kreosol-äthyläther C,oH1ı05. Siedep. 223—224° 10), D, = 1,0325). Kreosol-acetat CoH120;. Aus Kreosol und Essigsäureanhydrid. Siedep. 246—248° 11). Kreosol-chloracetat C,oHııClO;. Schwach gelblich gefärbtes Öl12). Kreosol-carbonat C,,H,30;. Aus Kreosolnatrium und Phosgen. Schmelzp. 145° 18), Kreosol -pikrat C3H,002 ‘ CeHz(NO,);,(OH). Aus Alkohohl orangegelbe Nadeln. Schmelzp. 112° 2), 96° 14), Kreosol-glykolsäure C}oH1ıa0; = (CH30)C;H,CH,(OCH,COOH). Nadeln. Schmelzp. 84—85°. Siedep. 275° unter Zersetzung 5). Kreosol-sulfonsäure C3H,0SO, = (CH,;0)(OH)C;H,CH;(SO,;H). Entsteht beim Er- wärmen von Kreosol mit konz. Schwefelsäure auf 60°. Hellgelber, sehr hygroskopischer Sirupt) 16), Betelphenol, Chavibetol, 1?- Propenyl-phendiol-(3, 4)-4-methyläther. Mol.-Gewicht 164,1. Zusammensetzung: 73,12%, C, 7,37% H C,0H1203 HB H CH,OC— JCH,—CH —=CH, N: A Vorkommen: Im ätherischen Blätteröl von Piper Betle L.17), Darstellung: Zur Isolierung aus dem ätherischen Öl behandelt man das Rohöl zunächst mit verdünnten Laugen und unterwirft das durch Ansäuern und Ausäthern erhaltene Phenol- gemisch der fraktionierten Destillation im Vakuum. Zur Identifizierung benutzt man den Benzoylester, Schmelzp. 49—50°. Aus Safrol entsteht es durch Einwirkung von Bromäthyl und Magnesium bei Wasserbadtemperatur neben Allyl-4-brenzcatechin18). 1) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1239 [1896]. 2) de Vries, Recueil d. travaux chim. des Pays-Bas 28, 276 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, II, 979. 3) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 310 [1897]. 4) Tiemann u. Koppe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2025 [1881]. 5) Hlasiwetz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 106, 339 [1858]. 6) Tiemann u. Mendelsohn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 1137 [1875]. ?) Goldschmiedt, Monatshefte f. Chemie 4, 705 [1883]. 8) Cousin, Annales de Chim. et de Phys. [7] 13, 524 [1898]. 9) Luff, Perkinjun. u. Robinson, Journ. Chem. Soc. 9%, 1134 [1910]. 10) Hlasiwetz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 106, 352 [1858]. 11) Tiemann u. Mendelsohn, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 58 [1877]. 12) Einhorn u. Hütz, Archiv d. Pharmazie 240, 639 [1902]. 13) v. Heyden Nachf., D. R. P. 58 129. 14) Gödicke, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 3045 [1893]. 15) Lederer, D. R. P. 83 538. 16) Biechele, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 151, 109 [1869]. 17) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1889, I, 6; 1891, II, 5; 190%, IL, 13. — Bertram u. Gildemeister, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 349 [1889]. 18) Grignard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 324 [1910]. cl Die Phenole. 647 Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep.1s_ı3 = 131—132°, Siedep. 254 bis 255°. D,s= 1,067 (Bertram u. Gildemeister)!). Siedep. ;;— 138—140° 2). Schmelzp. 8,5°, Siedep., = 107—109°, Dy; = 1,0690, n) = 1,541341), Dis = 1,065, nn = 1,5397, MR —=48,3 (ber. für Phenoläther C,0H1s05 5 = 47,7)3). Molekulare Verbrennungswärme 1286,9 Cal.t). Die alkoholische Lösung wird durch FeCl; intensiv grün gefärbt. Durch Oxydation des Acetylchavibetols mit wässeriger KMnO,-Lösung entsteht Acetisovanillinsäure (CH,0)(CH,COO)C;,H;3COOH 5). Derivate: Chavibetol- methyläther C,,H}40; = (CH;0),0;Hz(C;H,). Entsteht aus der Natriumverbindung und Jodmethyl in methylalkoholischer Lösung. Siedep. 247 bis 248°. Er ist identisch mit dem Methyläther des Eugenols. Das Tribromid des Methyl- äthers C,,HısBr30, schmilzt bei 78—79°5). Bei der Oxydation mit KMnO, entsteht Protocatechusäure. Chavibetol-äthyläther C75H160s HH CH,0X JCH,—CH—=CH; CH;CH;0 H D= 1,013, t = 11,5, np = 1,5276, MR = 58,3 (ber. 57,2) ®). Acetylbetelphenol, Chavibetolacetat C,5H}403 = (CH;0)(CH,COO)C;,H;(C3H;,). Ent- steht beim Kochen von Betelphenol mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat. Siedep.;ı = 150°, Siedep. 275—277°. Es erstarrt im Kältegemisch und schmilzt bei —5°5). Siedep.ıs — 160—163° 2). Benzoylbetelphenol, Chavibetolbenzoat C,,Hıs0; = (CH30)(C;H,COO)C;H;(C3H;,). Entsteht beim Kochen von Betelphenol mit überschüssigem Benzoylchlorid. Schmelzp. 49 bis 50°5). Eugenol, 1?-Propenyl-phendiol- (3, 4)-3-methyläther. Mol.-Gewicht 164,1. Zusammensetzung: 73,12% C, 7,37% H. C10H120>. HH Zy.N ” CH;0 H Vorkommen: In den ätherischen Ölen: Galgantöl (Alpinia officinarum Hance)”), Kalmusöl (Acorus Calamus)®), ätherischen Öl aus den Blättern und dem Rhizom von Asa- rum arifolium®), japanischen Sternanisöl (Illieium religiosum Sieb)10), Ylang- Ylang-Öl (Cananga odorata)!1), Canangaöl!2), Boldoblätteröl (Peumus Boldus Mol)13), Zimtblätteröl (Cinnamomum zeylanicum Breyne)!#), Ceylonzimtrindenöl15), Rindenöl von Cinnamomum —CH,—CH=CH; 1) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1889, I, 6; 1891, II, 5; 190%, IL, 13. — Bertram u. Gildemeister, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 349 [1889]. 2) Grignard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 324 [1910]. 8) Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 862 [1890]. *) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 415 [1892]. 5) Bertram u. Gildemeister, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 349 [1889]. 6) Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 861 [1890]. ?) Horst, Pharmaz. Ztg. f. Rußland 39, 378 [1900]. 8) Thoms u. Beckström, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3187, 3195 [1902]. 9) Miller, Archiv d. Pharmazie 240, 373 [1902]. 10) Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, Ref. 1720 [1881]; 18, Ref. 281 [1885]. — Tardy, These Paris 1902. 11) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1896, I, 62; 1899, I, 9; 1901, II, 57; 1902, I, 64; 1903, I, 79. — Bacon, The Philippine Journ. of Sc. 3, 65 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 946. 12) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1899, I, 9. 13) Tardy, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 19, 132 [1904]. 14) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 95, 103 [1855]. — Schoer, Archiv d. Pharmazie 220, 492 [1882]. — Weber, Archiv d. Pharmazie 230, 232 [1892]. 15) Bericht der Firma Schimmel & Co. 190%, I, 69. 648 Die Phenole. pedatinervium!), japanischen Zimtöl (Cinnamomum Loureirii Nees [Nickeiöl]2), Campheröl (Laurus camphora)3), Culilavanrindenöl (Cinnamomum culilavan Nees)*), Nelkenzimtöl (Persea caryophyllata Mart.)5), Sassafrasöl (Sassafras officinale Nees)®), Massoyrindenöl (Massoya aromatica)”), Lorbeerblätteröl (Laurus nobilis)®), Apopinöl (Laurus spec.)®), Blätteröl von Umbellularia californica10), Rosenölll), Cassieblütenöl (Acacia Farnesiana und Acacia Cavenia)12), Cascarillrindenöl (Croton Eluteria Bennett)13), Weißzimtöl (Canella alba Murray)1#), Pimentöl (Pimenta offieinalis Lindl.)15), Blätteröle von Myrcia und Pimenta- arten), Grünblätteröl von Pimenta acris17), westindischen Bayölen 18), Öl aus Baybeeren von den Bermudainseln19), Nelkenöl (Eugenia caryophyllata Thunb.)20), ätherischen Öl von Ocimum Basilicum21), Blätteröl von Selasih besar22), Öl von Labiaten aus dem Sachsenwalde und von Amani in Deutsch-Ostafrika2®), ätherischen Öl von Geum urbanum%), Patschuliöl (Pogostemon Patschouly Pellett.)25), Blätteröl von Psidium Guayava (Djamboe)2%), Myrrhen- ö127), ätherischen Öl der Muskatnuß von Ceylon28), im Zimtrindenöl von Mah& (Seychellen) 29), im -Basilicumöl (Ocimum minimum L.)30), in einem Nelkenöl von den Seychellen®1), im Wurzelrindenöl von Cinnamomum zeylanicum Breyn.32), im Blätteröl von Cinnamomum Tamala, dem sog. Mutterzimt38), im Holzöl von Dacrydium Franklinii®*), im Puglia-Olivenöl 35). 1) Goulding, Diss. London 1903; Journ. Chem. Soc. 83, 1097 [1903]. 2) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1904, II, 100. — Keimatsu, Journ. Pharm. of Japan 1906, 105; Apoth.-Ztg. 21, 306 [1906]. 3) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1886, 1, 5. 4) Bericht der Firma Schimmel & Co. 189%, 1, 12. 5) Trommsdorff, Neues Journ. d. Pharmazie 23,1, 7 [1831]. 6) Grimaux u. Ruotte, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 68, 928 [1869]. — Pomeranz, Monatshefte f. Chemie 11, 101 [1890]. — Power u. Kleber, Pharmaz. Revue 14, 101 [1896]. 7) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1888, II, 43. 8) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1899, I, 31. — Molle, Diss. Basel 1903. 9) Keimatsu, Journ. of the Pharm. Soc. of Japan 1903, No. 253. 10) Power u. Lees, Journ. Chem. Soc. 85, 629 [1904]. 11) von Soden u. Treff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1094 [1904]. 12) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, IL, 17. 13) Thoms u. Fendler, Apoth.-Ztg. 14, 562 [1899]; Archiv d. Pharmazie 238, 680 [1900]. 14) Meyeru. von Reiche, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 4%, 224 [1843]. — Brunn, Proc. Wiscon. Pharm. Assoc. 1893, 36. i 15) Bonastre, Trommsdorffs Neues Journ. f. Pharmazie 11, I, 127 [1825]; Journ. de Pharm. 11, 187 [1825]; 13, 466 [1827]. — Oeser, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 31, 277 [1864]. — Bericht der Firma Schimmel & Co. 1889, I, 39; 1904, I, 80. 16) Markoe, Pharm. Journ. London [3] 8, 1005 [1878]. — Power u. Kleber, Pharmaz. Rundschau New York 13, 60 [1895]. — Mittmann, Archiv d. Pharmazie 22%, 529 [1889]. 17) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, II, 13. 18) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1904, ID, 13. 19) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1905, I, 86; 1910, II; Chem. Centralbl. 1910, IL, 1755, 20) Erdmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 56, 143 [1897]). — Umney, Pharmac. Journ. London [3] 25, 950 [1895]. — Verley u. Boelsing, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3354 [1901]. — Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, I, 53. — Spurge, Pharmac. Journ. 70, 701 [1903]. — Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, II, 52. — Thoms, Archiv d. Pharmazie 241, 592 [1903]. 21) Jahresber. d. Botan. Gartens von Buitenzorg 1898, 28. 22) van Romburgh, Acad. Wissensch. Amsterdam 1900, 446. 23) Walter Busse, Über Heil- und Würzpflanzen Deutsch-Ostafrikas 1904. 24) Bourquelot u. Herissey, Journ. de Pharm. et de Chim. [6] 18, 369 [1903]. 25) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1904, I, 71. 26) Altan, Pharmaz. Post 3%, 713 [1904]; Chem. Centralbl. 1905, I, 266. 27) Lewinsohn, Archiv d. Pharmazie 244, 418 [1906]. 28) Power u. Salway, Journ. Chem. Soc. 91, 2041 [1907]. 29) Berichte der Firma Schimmel & Co. 1908, II; Chem. Centralbl. 1909, I, 23. 30) Berichte der Firma Schimmel & Co. 1909, I; Chem. Centralbl. 1909, I, 1564. 31) Haensel, Geschäftsbericht 1908/09; Chem. Centralbl. 1909, I, 1477. 82) Pilgrim, Pharmac. Weekblad 46, 50 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, I, 534. 33) Berichte der Firma Schimmel & Co. 1910, I; Chem. Centralbl. 1910, I, 1720. 34) Berichte der Firma Schimmel & Co. 1910, II; Chem. Centralbl. 1910, II, 1757. 35) Canzoneri, Gazzetta chimica ital. %%, II, 1 [1897]. — Wehmer, Die Pflanzen- stoffe 1911. S. 601. Die Phenole. 649 Bildung: Entsteht bei der Destillation von Olivil oder Pyrolivilsäure [aus dem Harz des Olivenbaumes] (?)!). Eugenol bildet sich aus Coniferylalkohol durch Behandlung mit Natriumamalgam?). Entsteht aus dem Gein, einem Eugenolglykosid, welches sich in der Wurzel von Geum urbanum findet, durch Einwirkung eines spezifischen Enzyms, Gease, das in derselben Wurzel vorkommt?). Isolierung aus ätherischen Ölen: Nach der Abscheidung des Eugenols mittels 3 proz. Kalilauge usw. unterwirft man die erhaltenen Rohphenole der fraktionierten Destillation und benutzt zur Prüfung die zwischen 250—255° siedenden Anteile. Von chemischen Reak- tionen ist hervorzuheben, daß Eisenchlorid mit Eugenol in alkoholischer Lösung eine blaue Färbung gibt. Zur weiteren Identifizierung dient das Acetat, Schmelzp. 31°, und das Benzoat, Schmelzp. 69—70°. Reaktionen: Löst man 1 ccm Eugenol in 5 ccm Essigsäureanhydrid und gibt dazu etwas geschmolzenes Chlorzink, so entsteht eine blaßgelbe Färbung, die beim Stehen verschwindet. Mit 1 Tropfen konz. Schwefelsäure wird die Lösung erst braun, dann schnell purpurn, schließlich weinrot®). Gibt man gleiche Mengen Eugenol und konz. Schwefelsäure in einem trockenen Reagensglase zusammen, so erhält man nach dem Erkalten eine fast schwarze feste Masse, die in dünner Schicht rot erscheint. Gibt man auf 10 Tropfen Eugenol 1 Tropfen konz. Schwefelsäure, so wird die Mischung zuerst violettrot, dann blauviolettö). Gibt man zu wenig Eugenol die 2—21/,fache Menge einer 1Oproz. Lösung von Mercurisulfat in 25 proz. ' Schwefelsäure, so erscheint ein schwaches, eine Zeitlang andauerndes Violett®). Mit Vanillin und Salzsäure entsteht Rotfärbung”?). Zur quantitativen Bestimmung des Eugenols im Nelkenöl empfiehlt Thoms die Dar- stellung und Wägung des Benzoyleugenols®). Verley und Bölsing empfehlen zur Be- stimmung des Eugenols die Veresterung mit Acetanhydrid und Pyridin als Katalysator?). Nach Umney bringt man eine bestimmte Menge Nelkenöl in ein Schimmelsches Cassia- kölbehen mit graduiertem Hals, setzt 10 proz. wässerige Kalilauge hinzu und erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 15° wird mit Wasser aufgefüllt, das nicht in Reaktion getretene Öl wird in den Hals getrieben und sein Volumen abgelesen!P). Durch vorhergehendes Verseifen des im Nelkenöl enthaltenen Aceteugenols und Anbringung einer Korrektur soll sich diese Methode auf 2% Genauigkeit bringen lassen!!). Schimmel & Co. empfehlen als Verbesserung der Methode Anwendung von 5- oder auch 3proz. Natronlaugel2). Thoms hat seine Methode dahin abgeändert, daß man zunächst 5 g Nelkenöl mit 20 g 15 proz. Natronlauge !/, Stunde auf dem Wasserbad erwärmt. Auf der Flüssigkeit scheidet sich alsbald das Sesquiterpen ab. Man trennt durch einen Scheidetrichter diese Schicht ab und benzoyliert das in der alkalischen Lösung befindliche Eugenol!3). Nach einer neueren Methode wird das Eugenol zunächst als Eugenolnatrium dem ätherischen Öl entzogen, dann nach dem Ansäuern das Eugenol selbst mit Pentan ausgeschüttet. Nach Vertreibung des Pentans kann das Eugenol als solches gewogen werden 14). Physiologische Eigenschaften: Das Eugenol widersteht im Körper den oxydativen An- griffen des Organismus. Es verläßt den Tierkörper zum größeren Teil in Form einer sehr un- beständigen Ätherschwefelsäure, zum geringen Teil in ungebundenem Zustand. Die toxische Wirkung scheint nicht bedeutend zu sein15)16), Ein mittelgroßer Hund vertrug täglich 1) Sobrero, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 54, 88 [1845]. 2) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 418 [1876]. 8) Bourquelot u. H£rissey, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 140, 870 [1905]. *) Chapman, The Analyst 25, 313 [1900]; Chem. Centralbl. 1901, I, 205. 5) Klunge, Zeitschr. f. analyt. Chemie %3, 76 [1884]. 6) Burgess, The Analyst 25, 256 [1900]; Chem. Centralbl. 1900, II, 1164. ?) Hartwich u. Winckel, Archiv d. Pharmazie 24%, 464 [1904]. 8) Thoms, Zeitschr. f. analyt. Chemie 30, 738 [1891]. P) Verley u. Bölsing, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 34, 3359 [1901]. 10%) Umney, Pharmac. Journ. London [3] 25, 950 [1895]. 11) Spurge, Pharmac. Journ. [4] 16, 70, 757 [1903]; Chem. Centralbl. 1903, II, 1093. 12) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, II, 52. . 13) Thoms, Archiv d. Pharmazie 241, 601 [1903]. 14) Reich, Zeitschr. f. Unters. d. Nahr.- u. Genußm. 16, 497 [1908]; 18, 401 [1909]; Chem. Centralbl. 1908, II, 1895; 1909, II, 1704. 15) Kühling, Inaug.-Diss. Berlin 1887; Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1888, 27. 16) Giacosa, Annali di Chimie e Farmacol. 4, Ser. III, 273 [1886]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 16, 80 [1886]. 650 Die Phenole. 7—8 g. Danach trat regelmäßig starke Polyurie auf, zuweilen auch Durchfall!). Vom Menschen werden 3 g in geteilten Dosen innerhalb 12 Stunden ohne nennenswerte Störung vertragen. Größere Dosen bewirkten Schwindel und rauschartigen Zustand. Die fäulnis- widrige Wirkung des Eugenols übertrifft die des Phenols. 0,25%, verhindern die Fäulnis von Harn und von Bouillon 2). Physikalische Eigenschaften: Nach Nelken riechendes Öl. Siedep. 251°%, D;=1,063). Siedep. 723,5; = 246°, Siedep.740 = 247,5°, Du, = 1,0779, Dis,;= 1,0630%). Siedep. 253—254°5), D,4= 1,0703®), Siedep.12-13 = 128—129°; Siedep. 250—251°. D};= 1,0727). Siedep.,; = 127°8). Di,,=1,072, n.=1,5385, na=1,5439, ng= 1,5574, n,=1,5692; MR=48,3, (ber. 47,7)). Siedep.1-13 = 123°, Siedep.z49 = 252° 10), Siedep.;.n. = 253,5°, Di = 1,0785, D}} = 1,0696, D3; = 1,0633. Magnetisches Drehungsvermögen 18,72 bei 15,8°11), Molekulare Verbrennungs- wärme 1286,9 Cal.12). Dielektrizitätskonstante 6,013). Destillationsgeschwindigkeit mit Wasserdampf!®). D,;, = 1,0702. Siedep.747 = 253—254°, np = 1,54205. Benzoat Schmelzp. 69—70°15), Siedep. 244,5°. Ds5o = 1,0689; nn = 1,54437. Verbrennungswärme 1304 Cal. Spezifische Wärme 0,5024 16). Molekulare, magnetische Empfindlichkeit = —1063 - 10-7, be- rechnet —1072 + 10-717), Chemische Eigenschaften: Durch Oxydation mittels Chromsäure verbrennt das Eugenol vollständig zu Kohlensäure und Essigsäurel®). Durch Oxydation mittels KMnO, entsteht Vanillinsäure1®), Bei der Oxydation des Methyleugenols mittels KMnO, erhält man Veratrumsäure?°), Aus dem Eugenoläthyläther entsteht durch Oxydation mit Chromsäure- gemisch Methyläthylprotocatechusäurel8). Durch Oxydation des Aceteugenols mittels KMnO, in essigsaurer Lösung entsteht Acet-x-homovanillinsäure und weiter Acet- vanillinsäure2!). Überführung in Propylbrenzcatechin!ö). Bei der Entmethylierung von Eugenol wird die Allylseitenkette angegriffen22). Aus Hüblscher Lösung absorbiert Eugenol 6 Atome J, aus Wallerscher Lösung 2 Atome Jod23). Durch Schmelzen mit Ätzkali wird Eugenol im wesentlichen in Isoeugenol umgelagert?*). Durch den Glycerinauszug von Rus- sula delica wird das Eugenol zu Dehydrodieugenol C50oH5504, Schmelzp. 105—106°, oxy- diert. Dasselbe Produkt entsteht durch Einwirkung von FeCl;-Lösung?5). Durch Erhitzen von Eugenol in 20proz. Natronlauge mit Formaldehyd auf 60° entsteht Eugenolalkohol. Nadeln aus Petroläther. Schmelzp. 37—38° 26), Als schwaches Phenol wird es der ätz- alkalischen Lösung durch Äther usw. entzogen und durch Wasserdampf abgeblasen ?7). 1) Kühling, Inaug.-Diss. Berlin 1887; Centralbl. f. d. med. Wissensch. 1888, 27. 2) Giacosa, Annali di Chimie e Farmacol. 4, Ser. III, 273 [1886]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 16, 80 [1886]. 3) Oeser, Annalen d. Chemie u. 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Durch Reduktion mittels Platinschwarz entsteht Dihydroeugenol (CH,O)(OH)C,;H;(C;H,). Siedep.ı; = 124°; Siedep. 246—248° 2). Salze und Derivate: Ba(OC,.H,ıı0).. Blättchen, wenig löslich in kaltem Wasser®). — Lithium - eugenolat (LiO)C,H;(OCH,). Aus Alkohol gut krystallisiertes Salz. Nur im Vakuum haltbar#). — Blei-eugenolat Pb[OC,H;(OCH;,)]);. Undeutlich krystallinisch, sehr hoch schmelzend. Wird durch Wasser zersetzt®). Eugenol - hexamethylentetramin C,;H,>5N4 : (CH,O)(OH)C;H3(C;H,). Nach Nelken riechende Krystalle. Schmelzp. 80—85° 5). Eugenol-methyläther s. diesen S. 654. Eugenol-äthyläther C,5H}s03 4 CH,;CH;0X )—CH,—CH ag < CH; CH;0 Entsteht aus Äthylbromid, Eugenol und Kalilauge®). Flüssig. Siedep. 254°, D, = 1,0260, Dıs,; = 1,0117), D= 1,021, t0 = 9,5, MG = 192, MV = 188,1. n. = 1,5256, na = 1,5301, ng = 1,5426, n, = 1,5529, MR = 58,1, (ber. 57,2)?). Polymerer Eugenol-äthyläther (CjsHıs0>)x. Entsteht bei der Destillation von Eugenoläthyläther. Aus Alkohol Blättchen. Schmelzp. 125°. Sublimierbar®). Eugenol-3-bromäthyläther C,H, ® C;H;(OCH,)(OCH;CH3Br). Entsteht aus Eugenol, Äthylenbromid und Natronlauge. Aus verdünntem Alkohol weiße Krystalle Schmelzp. 26 bis 27°. Siedep., = 160—170° 8). | Eugenol-vinyläther C,H, - C3Hz(OCH;)(OCH : CH,). Entsteht aus dem $-Bromäthyl- äther durch Destillation über Ätzkali. Flüssig. Siedep. 260—262° 8). Eugenol-propyläther C,;3H}305=(CH;CH,CH3;0)(CH30)C;Hz;(CzH;,). Siedep. 263— 265°, D,s = 1,0024). Siedep. 270,5°, D,; = 1,003210). Wird durch verdünnte KMnO,-Lösung in Methylpropylprotocatechusäure übergeführt. Eugenol-isopropyläther C43H1305 = [(CH3);, CHOY\CH30)C;H;(C;H;,). Siedep. 252 bis 254°, D,, = 0,999 9). Eugenol-allyläther C}3H180s = (C;H,O)(CH,O)C,;H3(C;H,). Siedep. 267 —270 = Di; =: 1,018). Eugenol-isobutyläther C,4H>9005=(C,H,;0)(CH;0)C;Hz(C;H;,). Siedep. 272—274°, Dis = 0,985 ?). . Eugenol-isoamyläther C,;H550; = (C;H}ı0)(CH30)C;H3(C3H;). Siedep.r4,; = 300,6 bis 301,7°, nicht unzersetzt. D}** = 0,97291, na = 1,51284, MR = 71,76 (ber. 70,36) 11). Eugenol-hexyläther C,,H540; = (CgH}30)(CH30)C;Hz;(C3H,). Siedep. 296—300° ®). Acetonyl - eugenol C}3H1603 = (CH,;COCH,O)\(CH30)C;,Hz;(C3H;,). Entsteht beim Er- wärmen von Eugenol und Chloraceton, gelöst in Alkohol, mit KOH. Gelbbraunes Öl, nicht destillierbar12). Eugenol-methylenäther, Safrol s. dieses S. 660. Dieugenol-äthylenäther C,5H5g0;4 = (CHz0 : C5H30)5C5H,. Schuppen. Wenig löslich in kaltem Alkohol und Äther?). Dieugenol-isopropylenäther C,;H,;0,. Nadeln. Schmelzp. 56—58° ®). Dieugenol-normal-propylenäther C,;H,;304. Rhombische Prismen. Schmelzp. 82,5°°). Eugenol-pikryläther C,sH}3N303 = [(NO,)3C;H50O/CH3O)C;H3(C;H,). Entsteht aus Eugenol und Pikrylchlorid. Aus Eisessig feine gelbe Nadeln. Schmelzp. 92—93° 12) 1) Francesconi u. Puxeddu, Gazzetta chimica ital. 39, I, 203 [1909]. 2) Fournier, Bulletin de la Soc. chim. [4] %, 27 [1910]. 3) Williams, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10%, 241 [1858]. 4) Frankforter u. Lando, Journ. Amer. Chem. Soc. %%, 642 [1905]. 5) Moschatos u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 242, 285 [1893]. 6) Wassermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 139, 375 [1875]. ?) Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 862 [18901. 8) Wohlu. Berthold, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 43, 2179—2181 [1910]. 9) Cahours, Jahresber. d. Chemie 189%, 580. 10) Pond, Maxwell u. Norman, Journ. Amer. Chem. Soc. 21, 960 [1899]. 11) Costa, Gazzetta chimica ital. 19, 496 [1889]. 12) Einhorn u. Hofe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2465 [1894]. 18) Einhorn u. Frey, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 2458 [1894]. 652 | Die Phenole. Eugenol-2, 4-dinitrophenyläther C,4H}4N50; = [(NO3,)5C,H30/(CHz30)C;Hz(C;H,). Ent- steht aus Eugenol und Chlor-2, 4-dinitrobenzol. Aus Alkohol gelbe Nadeln. Schmelzp. 114 bis 115°). Eugenol-schwefelsäure C,0oH150;8 = [(OH)SO,0/(CH;30)C;Hz(C;H,). Entsteht aus Eugenol und Chlorsulfonsäure. Kaliumsalz. Schmelzp. 203° unter Zersetzung2). Äthyl- ester. Siedep. 240° unter Zersetzung?). Eugenol-phosphit C,oHı3PO4 = [(OH)z,POYXCH30)C;H;(C3H,). Entsteht neben Eugenol- anhydrid beim Erwärmen von Eugenol mit dem gleichen Volumen PCl;. Gelbes Pulver®). Eugenol-phosphorsäure C,oH130;P = [PO(OH),0](CH30)C;H3(C;H;). Entsteht aus Eugenol und POC],. Wasserhaltig, aus Benzol oder Äther feine Nädelchen. Schmelzp. 46—50°. Wasserfrei aus Benzol kurze derbe Prismen. Schmelzp. 105°, an der Luft zerfließlich>). Trieugenol-phosphat C30H33 PO; = PO[O(CH3;0)C;Hz(C3H;)]s » Entsteht aus Eugenol und POCl;. Braungelbes Öl!). Eugenol-formiat C,ıH1s03 = (HCOO)(CH30)C,Hz;(C3H,). Entsteht aus Eugenol, Amei- sensäure und Phosgen in Pyridinlösung. Farblose Flüssigkeit. Siedep..o = 150° ®). Eugenol-acetat C}5H1403 H | u CH,C00X \JCH;CH: CH, CH Vorkommen: Im Nelkenöl?). Entsteht aus Eugenol und Essigsäureanhydrid beim Kochen®), oder in Gegenwart von konz. Schwefelsäure, Acetylchlorid, Natriumacetat, Pyridin oder Chlorzink in der Kälte?). Aus Alkohol rhombische, farblose Tafeln. Schmelzp. 30—31°. Siedep. 270°8). D,;,= 1,08427). Schmelzpunkt 29°, Siedep.s; = 145—146°, Siedep.753. = 281—282°, Siedep.z;o —= 278—279°°). Molekulare Verbrennungswärme 1498,5 Cal.10). Mit Wasserdämpfen flüchtig. Durch Oxydation mit Essigsäure und Kaliumpermanganat entstehen Acet-x-homovanillin- säure und darauf Acetvanillinsäure. Acetsalieylsäureester des Eugenols C,,H1s0; HH r CH,C00 - CHLC00— 3 CH. —CH = CH, CH;0 H Vorkommen: Im Nelkenöll1). Eugenol- -kohlensäurechlorid (CIOCO)(CH30)C;Hz3(C3H,). Entsteht aus Eugenol und Phosgen in Chinolin. Gelbliches Öl. Siedep.), = 174° 12), Eugenol-carbonat C,,H350,;, = CO[O(CHz30)CgHz(C3H,)). Entsteht durch Einleiten von Phosgen in wässerige Eugenolnatriumlösung. Schmelzp. 93—94° 13), Eugenol-glykolsäure C}sHı404 = (HOOCCH;,O)(CH;30)C;Hz;(C;3H,). Entsteht aus Chloressigsäure, Eugenol und Natronlauge!®). Aus siedendem Wasser lange Nadeln. Schmelz- punkt 80—81°, 75° 15), 94°16), Aus Wasser krystallisiert die Säure mit 1 Mol. Krystall- wasser. Schmelzp. 81°. Schmelzp. der wasserfreien Säure 100°17), Geht beim Erhitzen mit Kalilauge auf 150° in Isoeugenolglykolsäure über. 1) Einhorn u. Frey, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 2458 [1894]. 2) Verley, Bulletin de la Soc. chim. [3] 25, 46 [1901]. 8) Bayer & Co.,, D. R. P. 73 165. r 4) Oeser, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 131, 280 [1864]. 5) Böhringer & Söhne, D. R. P. 98 552; Chem. Centralbl. 1898 II, 950. 6) Einhorn u. Hollandt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 301, 113 [1898]. ”) Erdmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 56, 143 [1897]. 8) Tiemann u. Nagai, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 202 [1877]. 9) Freyss, Chem. Centralbl. 1899 I, 835. — Merck, D.R. P. 103 581; Chem. Centralbl. 1899, IL, 927; D. R. P. 109445; Chem. Centralbl. 1900, II, 407. 10) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 421 [1892]. 11) Erdmann, Journ. f. prakt. Chemie [2] 56, 152 [1897]. 12) Eichhorn, D. R. P. 224 108; Chem. Centralbl. 1910, IL, 518. 13) v. Heyden Nachf., D. R. P. 58 129. 14) Saarbach, Journ. f. prakt. Chemie [2] %1, 158 [1880]. — Gassmann, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 826 [1896]. 15) Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 1870 [1895]. 16) Lambling, Bulletin de la Soc. chim. [3] 1%, 360 [1897]. 17) Clauser, Monatshefte f. Chemie 22, 123 [1901]. Die Phenole. 653 Eugenol-glucosid C16Hs50, >= (CH, 1050)(CH,30)C,H 3; (C3H;). Entsteht aus Eugenol- kalium und Acetochlorhydrose. Aus Wasser Nadeln. Schmelzp. 132°), Eugenol-benzoat (C,H,;COO)(CH,;0)C;Hz;(C;3H,). Monokline Prismen ?) aus Alkohol. Schmelzp. 67—69° 3). Phenylecarbamidsaures Eugenol,Eugenol-phenylurethan C, ;H,;NO;=[NH(C,H,)COO] (CH,z0O)C;Hz;(C;3H,). Entsteht aus Eugenol und Phenylcarbonimid bei 100°. Aus Ligroin Nadeln. Schmelzp. 95,5° #). Eugenol-diphenylurethan [N(C;H,),COO/CH30)C;Hz;(C3H;). Entsteht aus Eugenol und Diphenylharnstoffchlorid in Pyridinlösung. Schmelzp.. 107—108° 5). Dieugenol-bernsteinsäureester C34H5g0; = C;H,[COO(CH;,O)C;,Hz(C3H,))b- Entsteht aus Bernsteinsäurechlorid und Eugenol. Aus Eisessig oder Alkohol treppenförmig ange- ordnete Prismen. Schmelzp. 89,5—90° ®). Eugenol-camphersäureester C.,H550; = (H0,0C,H,4CO0O)(CH,;0O)C;Hz(C3H,). Kry- stalle. Schmelzp. 115,5° ?). Eugenol-pentachlorid, Trichlor-eugenol-dichlorid C,,H,C1;0,; = (OH)(OCH3)C;Cl; (CH; - CHCI - CH,Cl). Entsteht beim Einleiten von Chlor in Eugenol in Chloroformlösung bei starker Kühlung bis zur Sättigung. Krystallartige Masse®). Triehlor-eugenol-hydroxyd C,oH,ıCl30, = (OH)(OCH3)C;C1,[CH,CH(OH)CH;,(OH)]. Entsteht aus dem Pentachlorid beim Erwärmen mit verdünnter Kalilauge. Amorphes, braunes Pulver®). Brom-eugenol-bromid C,oH12a0.Br; = (OH)(OCH3,)C;H,Br(CH,;CHBrCH;,). Entsteht unter gewissen Bedingungen bei der Einwirkung von 1 Mol. Brom auf Eugenol in Chloroform- lösung bei stark erniedrigter Temperatur. Durch Kochen der Herbknaung mit verdünnter Kalilauge geht dieses Dibromid über in Brom-eugenol-hydroxyd (OH)(OCH,)CH;Br{CH,CH(OH)CH;]. Schmelzp. 79—82°8). Dibrom - eugenol - dibromid C,,H}002Br4 = (OH)(CH,;0)C,HBr;(CH;, - CHBr - CH,Br). Entsteht durch Einwirkung vom Brom auf eine ätherische Lösung von Eugenol. Schmelzp. 118—119°. Wird durch Kochen mit Alkohol oder FÜRRPEIRERO: Aceton nicht verändert, unlöslich in Äther?). Dibrom-eugenol C,0oHı002Brz = (OH)(OCH3,)C;HBr;(CH;, - CH = CH,). Entsteht aus dem Dibromid durch Kochen mit Zinkstaub in alkoholischer Lösung. Aus Alkohol hexagonale Prismen. Schmelzp. 59° ®). Tribrom-eugenol-dibromid C,.H50;Br; = (OH)(CH;3O)C;Br;(C;H,Br,). Entsteht bei der Einwirkung von 1 Mol. Brom auf das Dibromeugenol-dibromid im Rohr bei 100°. Amorph 10), Tribrom-eugenol C,,H,03Br; = (OH)(CH,;0)C;,Br;(C;H,). Entsteht aus dem Dibromid durch Kochen mit Zinkstaub. Aus Petroläther Krystalle. Schmelzp. 74° 10), Tribrom-eugenol-bromid C,oH}0o0sBr; = (OH)(CH,0)C,Brz(CH,CHBrCH;). Entsteht ebenso wie das Bromeugenolbromid bei Einwirkung von 3 Mol. Brom. Aus Alkohol trikline ‚Krystalle. Schmelzp. 118,5°8). Löslich in Äther. Durch Erwärmen mit verdünnter Kali- lauge entsteht das Tribrom-eugenol-hydroxyd (OH)(OCH,)C,Br;[CH;CH(OH)CH;]. Schmelzp. 137° 8). 5-Nitro-eugenol CH, NO, = (CH;0)(OH)C;Hz;(NO,)(C3H,;). Entsteht aus Eugenol und rauchender Salpetersäure in abs. Äther. Aus Ligroin große, gelbrote, trikline Krystalle. Schmelzp. 43—44°. Mit Wasserdämpfen flüchtig 11). 1) Michael, Amer. Chem. Journ. 6, 340 [1884]. 2) Blaß, Chem. Centralbl. 1910, II, 872. 8) Power u. Salway, Journ. Chem. Soc. 91, 2041 [1907]. 4) Snape, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2432 [1885]. 5) Herzog, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1834 [1907]. 6) Rogow, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 29, 198 [1897]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 1795 [1897]. ?) 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Schmelzp. 79—80°, die bei lstündigem Erhitzen auf 60° in die roten Nadeln, Schmelzp. 75—76°, übergehen). Eugenolmethyläther. C1H1403 HH CH,0X )—CH,—CH=CH;, CH,ÖO H Vorkommen: Im Citronellöl (Andropogon Nardus L.)®), im Maticoöl®), im ätherischen Öl von Asarum europaeumö), im kanadischen Schlangenwurzelöl (Asarum canadense L.)®), im ätherischen Öl von Asarum arifolium”?), im Ylang-Ylangöls), im Paracotorindenöl®), im Rindenöl von Cinnamomum pedatinervium1°), im Culilawanrindenöl (Cinnamomum GCulila- wan Nees)1!), im kalifornischen Lorbeerbaumöl (Umbellularia californica Nuttal)12), im Cassieöl (Acacia Cavenia)13), im Bayblätteröl (Myrcia und Pimenta spec.)1%), im Pimentöl (Pimenta officinalis Lindl.)15), im Laserpitiumfruchtöl1®), im Öl von Evodia simplex Cordem. (Rutaceae)17), im Lorbeerblätteröll8), im ätherischen Holzöl von Dacrydium Franklinii19), in einem Betelblätteröl von Java 20), im Champacablütenöl (Michelia spec.) 21). Bildung: Durch Erwärmen von Eugenolnatrium mit Jodmethyl in methylalkoholischer Lösung entsteht Eugenolmethyläther22). Durch Methylierung von Bethelphenol23). Aus Veratrol, Allyljodid und Zinkstaub, 1/, Stunde lang gekocht2®). 1) Oddo u. Puxeddu, Gazzetta chimica ital. 35, I, 62 [1904]; Gazzetta chimica ital. 36, II, 1 [1906]. 2) Borsche u. Streitberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4135 [1904]. 3) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1898, II, 17; 1899, II, 20; 1900, I, 11. 4) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1898, II, 36. 5) Petersen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1063 [1888]. 6) Power, Diss. Straßburg 1880; Proc. Amer. Pharm. Assoc. 28, 464 [1880]; Pharmaz. Rund- schau New York 6, 101 [1888]. — Power u. Lees, Journ. Chem. Soc. 81, 67 [1902]. ?) Miller, Archiv d. Pharmazie 240, 380 [1902]. 8) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, I, 79. 9) Wallach u. Rheindorff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%1, 300 [1892]. 10) Goulding, Diss. London 1903; Journ. Chem. Soc. 83, 1097 [1903]. 11) Bericht der Firma Schimmel & Co. 189%, I, 12. — Gildemeister u. Stephan, Archiv d. Pharmazie 235, 583 [1897]. 12) Power u. Lees, Journ. Chem. Soc. 85, 631 [1904]. 13) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, II, 17. 14) Markoe, Pharmac. Journ. London [3] 8, 1005 [1878]. — Power u. Kleber, Pharmaz. Rundschau New York 13, 60 [1895]. — Mittmann, Archiv d. Pharmazie 227, 529 [1889]. 15) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1904, I, 79. 16) Heinrich Hänsel, Geschäftsbericht 1906, April—Sept.; Chem. Centralbl. 1906, II, 1496. 17) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1906, II; Chem. Centralbl. 1906, II, 1497. 18) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1906, I; Chem. Centralbl. 1906, I, 1498. 19) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1910, II; Chem. Centralbl. 1910, II, 1757. 20) Bericht der Firma Schimmel & Co. 190%, II, 13; Chem. Centralbl. 190%, IL, 1741. 21) Bericht der Firma Schimmel & Co. 190%, II, 18; Chem. Centralbl. 190%, II, 1741. 22) Graebe u. Borckmann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 158, 282 [1871]. 23) Bertram u. Gildemeister, Journ. f. prakt. Chemie [2] 39, 349 [1889]. 24) Moureu, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 652 [1896]; Annales de Chim. et de Phys. [7] 15, 119 [1898]. Die Phenole, 655 Zur Darstellung aus ätherischen Ölen ist man auf die fraktionierte Destillation an- gewiesen. Zur Identifizierung stellt man das Tribromid, Schmelzp. 73—79°, dar, indem man die ätherische Lösung mit Brom versetzt. Physikalische Eigenschaften: Siedep. 244— 245°), Siedep.,, = 128—129°, Siedep. 248 bis 249°2). D,ı = 1,041; n. = 1,5328, na= 1,5373, na = 1,5511, n, = 1,5631; MR= 53,4 (ber. 52,6)%). Siedep.,. = 142—145°. Dj; = 1,043, np, = 1,5367%), np = 1,53835). Chemische Eigenschaften: Bei der Oxydation mittels Kaliumpermanganat entsteht Veratrumsäure neben wenig 4,5-Dimethoxyphenylessigsäure®). Die Reduktion mittels Natrium und abs. Alkohols führt zum Dimethoxy-propyl-benzol (CH;0),C,Hz (C;3H,)?). Bei der Behandlung mit Mercuriacetat entsteht ein Additionsprodukt (CH,O), -CgH; -[C3H,(OH)(HgC;H,;0,)], und zwar ein Gemisch von zwei Isomeren, von denen das eine durch Behandlung mit wässeriger KCl-Lösung eine Chlorverbindung gibt (CH,0),C,H3; [C3H,(HgCl)\(OH)]. Schmelzp. 112—113°, löslich in Alkohol, fast unlöslich in Wasser®)®8). Durch Einwirkung von alkoholischem Alkali geht der Eugenolmethyläther in den Isoeugenol- methyläther über®). Wird durch Bestrahlung bei Gegenwart von Jod nicht verändert!P). Derivate: Ein isomerer Eugenol-methyläther (?)) soll beim Erhitzen von Eugenol mit Baryt und Zink entstehen. Siedep. 237° 12), Bromeugenol-methyläther-dibromid C, ,Hı3Br30, = (CH;0),C;H, Br(CH,CH BrCH, Br). Entsteht, wenn man die ätherische Methyleugenollösung mit Brom versetzt, Lange, feine Nadeln. Schmelzp. 77—78°12), Dasselbe Bromid entsteht aus Methylchavibetol und Brom. Bromeugenol-methyläther C,,H,s3BrO, = (CH;0),C;H,Br(C;H,). Entsteht aus dem Bromid durch Behandeln mit Zinkstaub in alkoholischer Lösung. Flüssig. Siedep..g = 190°. D, = 1,3959 12). Dibromeugenol-methyläther C,ıHısBr30; = (CH;0)C,;,HBr;(C;H,). Entsteht durch Behandlung des Dibromeugenolkaliums mit Jodmethyl. Aus Alkohol. Schmelzp. 29,5° 18), Dibromeugenol-methyläther-dibromid C,,H}>.Br,0; = (CH,;0),C,HBrz;(C;H,Br;). Ent- steht durch Bromierung des Dibromeugenol-methyläthers. Aus Alkohol silberglänzende Blättchen. Schmelzp. 65° 13). | Eugenol-methyläter-nitrit C,}H140> : NaO;. Entsteht beim Versetzen einer essigsauren Lösung des Methyläthers mit NaNO,. Feine gelbe Nadeln. Schmelzp. 118°18), 125° 15), Unlöslich in Wasser. Siehe auch Methyleugenol-«-nitrosit. Methyleugenol-«-nitrosit (OCH3),C;,H>,(CH,CHNOCH;NO,). Aus Methyleugenol und HNO,. Amorphes Pulver. Schmelzp. 130° unter Zersetzung!®). Methyleugenol-3-nitrosit. Entsteht aus dem x-Produkt durch Kochen mit abs, Alkohol Sirupös. 16), Methyleugenol-monoozonid C,,H,403 O3. Entsteht bei 1lOstündiger Einwirkung von 6proz. Ozon. Dicker Sirup, der in Flamme mäßig heftig verpufft!?). Methyleugenol-triozonid C,1ıHı403 :O,. Entsteht, wenn man eine Lösung von Methyl- eugenol 10 Stunden mit 15proz. Ozon behandelt. Leicht gelblich gefärbte, halbfeste Masse, die an der Flamme heftig explodiert!?). 1) Matsmoto, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 123 [1878]. 2) Bertram u. Gildemeister, Journ. f prakt. Chemie [2] 39, 353 [1889]. 3) Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 862 [1890]; Recueil d, travaux chim. des Pays-Bas 14, 189 [1895]. 4) Bernardini u. Balbiano, Gazzetta chimica ital. 36, I 277 [1906]. 5) Abati, Gazzetta chimica ital. 40, II, 91 [1910]. 6) Petersen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1062 [1888]. — Luff, Per- kin jun. u. Robinson, Journ. Chem. Soc. 9%, 1139 [1910]. ö ?) Delange, Compt. rend. de P’Acad. des Sc. 130, 659 [1900]. 8) Balbiano u. Paolini, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3581 [1903]. 9) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1165 [1890]. 10) Ciamician u. Silber, Chem. Centralbl. 1909, I, 1558. 11) Church, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 7, 1551 [1874]. 12) Wassermann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 10, 286 [1877]; Jahresber. d. Chemie 1879, 520. 13) Hell, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2083 [1895]. 14) Petersen, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1061 [1888]. 15) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 271, 307 [1892]. 16) Rimini, Gazzetta chimica ital. 34, II, 288 [1904]. 17) Riko Majima, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3668 [1909]. 656 Die Phenole. Methyleugenol-oxyd C}ıH1403 HH CH,0- Entsteht aus Isoeugenol und 11/, Mol. CH;COC] bei 54—80°. Aus Alkohol Nadeln. Schmelzp. 150—151° 13). Di-isoeugenol = C3,H550:(OH),. Entsteht durch Verseifung des Diacetats durch 5% alkoholisches Kali!3)15),. Entsteht auch durch Erhitzen von Isoeugenol mit starker alkoholischer Salzsäure”). Aus verdünntem Alkohol feine Nadeln. Schmelzp. 180—181°, 178°16), 180°5). Isoeugenol-glykolsäure C}>sH140, = [HO;CCH,0J(CH,0)C;Hz(C;H,). Entsteht durch Umlagerung der Eugenolglykolsäure mittels alkoholischen Kalis oder aus Isoeugenol und Chloressigsäure. Schmelzp. 116°. 1 T, löst sich in 1727 T. Wasser!”). Schmelzp. 92 bis 94° 18), 1) Stoermer u. Kippe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3994 [1903]. 2) Trillat, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 133, 823 [1901]. 3) Cousin u. H£erissey, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 14%, 247 [1908]. 4) Fournier, Bulletin de la Soc. chim. [4] 7, 27 [1910]. 5) Puxeddu, Gazzetta chimica ital. 39, I, 136 [1909]. 6) Puxeddu, Gazzetta chimica ital. 39, I, 204 [1909]. ?”) Puxeddu, Gazzetta chimica ital. 39, I, 134 [1909]. 8) Pond, Maxwell u. Norman, Amer. Chem. Journ. %1, 961 [1899]. ®?) Einhorn u. Hofe, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 2465 [1894]. 10) Einhorn u. Frey, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 27, 2457 [1894]. 11) Power u. Salway, Journ. Chem. Soc. 91, 2042 [1907]. 12) Blaß, Chem. Centralbl. 1910, II, 872. 13) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2873 [1891]. 14) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 421 [1892]. 15) Haarmann & Reimer, D. R. P. 57568. — Merck, D. R. P. 103 581; Chem. Centralbl. 1899, II, 927; D. R. P. 109445; Chem. Centralbl. 1900, II, 407. 16) v. Heyden Nachf., D. R. P. 70 274. 17) Denozza, Gazzetta chimica ital. %3, I, 554 [1893]. j 18) Gassmann, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 827 [1896]. — Krafft, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 1870 [1895]. Biochemisches Handlexikon. I, 42 658 Die Phenole. Isoeugenol-schwefelsäure C},H150;S = (SO,0HO)(CH30)C;H3(C;H;,). Das Kaliumsalz entsteht durch 2stündiges Kochen des eugenolschwefelsauren Kaliums mit 10 proz. Kalilauge. Kaliumsalz, Schmelzp. 223°. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser!). Isoeugenol-phosphorsäure C}oH1ı30;P = [PO(OH)z0O])(CH30)C;Hz(C3H,). Entsteht aus der Eugenolphosphorsäure beim Erhitzen mit verdünnter wässeriger Kalilauge. Krystallisiert +1 Mol. H,0. Schmelzp. 105—106°, wasserfrei 133° 2). Isoeugenol- -formiat CıH150; = = (HCOO)(CH,;0)C,H;(C3H;,). Siedep. .20 = 155—160° 3), Isoeugenol-propionat C}3H,s0; = (C53H,COO)(CH;30)0;Hz(C;H;). Öl. Siedep. 288 bis 292°, Siedep.„ = 181—185° ®). Isoeugenol-kohlensäurechlorid C;H3(C;3H,)(OCH;)(OCOCH). Entsteht aus Isoeugenol und Phosgen in Chinolinlösung. Öl. Siedep.;; = 155—157° 5). Isoeugenol - carbonat C,,H550,; = CO[O(CHz3O)C;Hz(Cz3H,)). Entsteht durch Er- hitzen von 1 Mol. Diphenylcarbonat und 2 Mol. Isoeugenol. Schmelzp. 112—113° 6), Isoeugenol-dibromid C,,H1505Br; = (OH)(CH,0)C;,Hz;(CHBr - CHBr - CH,). Entsteht auf Zusatz von Brom in CS, zu einer Lösung von Isoeugenol in OS,. Ziemlich zersetzlich. Färbt sich an der Luft violett oder blau. Aus Ligroin Prismen. Schmelzp. 94—95°7). Aus Benzin silbergraue Krystallflittern. Schmelzp. 95°8). Durch Stehenlassen einer mit Wasser ver- setzten Lösung des Dibromids in Aceton und Eindunsten derselben entsteht &-Oxy-B-brom- dihydro-isoeugenol (OH)(CH;0)C,H;[CH(OH)CHBrCH;3]. Sirup, der sich auch im Vakuum nicht unzersetzt destillieren läßt”). Monobrom - isoeugenol - dibromid C,oH1ı0sBr; = (OH)(CH;0)C,H;Br{(CHBr),CH;]. Entsteht wie das Isoeugenol-dibromid bei längerer Einwirkung des Broms, z. B. beim Ver- dunsten der COS,-Lösung. Aus Eisessig. Schmelzp. 132—133°”). Aus Eisessig oder Benzin. Schmelzp. 138°8). Beim Stehenlassen wie oben entsteht &-Oxy-3-brom-monobrom-dihydro- -isoeugenol (OH)(CH,0)C;HsBr[CH(OH)CHBrOH,]. Aus Eisessig farblose Krystalle. Schmelzp. 135—136° ?). 5-Monobrom-isoeugenol C,oH1ı05Br = (OH)CH3;30)C;,H,Br(CH= CH — CH;). Entsteht bei der Reduktion des Dibromids mittels Jodwasserstoffsäure. Weißes, amorphes Pulver®). 2, 5-Dibrom-isoeugenol-dibromid C,oH1005Br4 = (OH)(CH,0)0,HBr;[(CHBr),CH3]. Entsteht beim direkten Bromieren des Monobromisoeugenoldibromids. Aus Benzin und etwas Benzol oder Eisessig dicke, glänzende Krystalle. Schmelzp. 124°8), 118—119°?), 2,5-Dibrom-isoeugenol C,,H100>Br; = (OH)(CH,0)C,HBr;(CH = CH—CH;). Ent- steht bei der Reduktion des Dibromids mittels Zink und Bromwasserstoffsäure. Aus Benzol oder Eisessig farblose Nadeln. Schmelzp. 102° 8). 2, 5, 6-Tribrom-isoeugenol-dibromid C,oHg0,Br,; = (OH)(CH,0)C;Br;[(CHBr),CH3]. Entsteht aus dem Tetrabromid durch Erhitzen mit 1 Mol Brom im Einschlußrohr bei Wasser- badtemperatur. Aus Eisessig oder Benzin Nädelchen. Schmelzp. 130° 8), 2, 5, 6-Tribrom-isoeugenol C,,Hg05Br; = (OH)(CH30)CBr,(CH = CH — CH,). Ent- steht bei der Reduktion des Dibromids mittels Jodwasserstoffsäure in Eisessiglösung oder beim Erhitzen mit wässerigem Aceton. Aus verdünntem Eisessig seideglänzende Nadeln. Schmelzp. 118° 8), Isoeugenol-5-azobenzol C}gH1605N CHH,NN H OHX )—CH= CH—CH, H,C0O H Entsteht aus Isoeugenol und frisch bereiteter Diazobenzollösung in ätzalkalischer Lösung. Braunes amorphes Pulver?) 10), 1) Verley, Bulletin de la Soc. chim. [3] %5, 47 [1901]. 2) Böhringer & Söhne, D. R. P. 98 522; Chem. Centralbl. 1898, II, 950. 3) Einhorn u. Hollandt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 301, 114 [1898]. 4) Merk, D.R. P. 103581, 109445; Chem. Centralbl. 1899, II, 927; 1900, II, 407. 5) Einhorn, D. R. P. 224 108; Chem. Centralbl. 1910, II, 518. 6) v. Heyden Nachf., D. R. P. 99 057; Chem. Centralbl. 1898, II, 1190. 7) Auwers u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 117 ff. [1902]. 8) Hell u. Portmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 2089 [1895]. — Zincke u. Hahn, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 3%9, 1 [1903]. 9) Borsche u. Streitberger, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4135 [1904]. 10) Puxeddu, Chem. Centralbl. 1906, IL, 1124. u u v a mn nn li % age Die Phenole. 659 5(?)-Nitro-isoeugenol C,oH,,04N = (OH)(CH30)C,H;(NO,)(C;H;). Entsteht aus Iso- eugenol und Salpetersäure (D= 1,48) in Eisessiglösung. Aus Amyl- oder Isobutylalkohol amorphes gelbes Pulver. Zersetzt sich gegen 150°, ohne zu schmelzen). Isoeugenol-methyläther HH CuH1405=CH,;0X )—CH=CH—CH; CH,;Ö H Vorkommen: Im ätherischen Öl von Asarum arifolium Michx.?). Darstellung: Entsteht beim Erwärmen von Eugenolmethyläther mit alkoholischem Kali®). Entsteht ferner, wenn man Methylvanillin bei gelinder Hitze auf einen Überschuß von Äthylmagnesiumbromid einwirken läßt*). Zur Darstellung methyliert man Isoeugenol mittels Dimethylsulfat (Francesconi u. Puxeddu)?). Zur Isolierung aus ätherischen Ölen ist man auf die fraktionierte Destillation angewiesen. Zur Identifizierung stellt man das Dibromid vom Schmelzp. 99—101° dar. Physikalische und chemische Eigenschaften: Flüssig. Siedep. 263°3), 260—263° (syn- thetisch) %#). Ds = 1,064, nı = 1,5720. MR = 55,0, 52,6 (ber.)5). Siedep..; = 157—158,5°. D,; = 1,069, n19® — 1,56766). Molekulare Verbrennungswärme 1448,0 Cal.?). Bei der Behandlung mit Jod und gelbem Quecksilberoxyd entsteht Dimethoxy-3,4-hydra- tropaaldehyd, Schmelzp. 44°8), Durch Mercuriacetat entstehen zwei Verbindungen C,0Hıs04, Schmelzp. 120—121° und 88—89°, die identisch sind mit den aus Methyleugenol und KMnO, erhaltenen Glykolen®), «-Glykol, aus Alkohol glänzende Prismen, Schmelzp. 120—121°, #-Glykol, aus wässerigem Alkohol glänzende Prismen, Schmelzp. 87,5—88,5° 10), Leitet man in eine ätherische Isoeugenolmethylätherlösung Salzsäure bis zur Sättigung, so erhält man daraus den Methyläther des Diisoeugenols, aus wenig Alkohol und Petroläther Nädelchen. Schmelzp. 106°11), aus Wasser und Alkohol weiße Nadeln. Schmelzp. 106°12). Setzt man Isomethyleugenol bei Gegenwart von Jod über ein Jahr dem Licht aus, so ent- steht gleichfalls Diisomethyleugenol, Schmelzp. 96°18). Bei der Oxydation mit Chrom- säure-Essigsäure entstehen Methylvanillin und Acetaldehyd, mit KMnO, Vera- trumsäurel#). Durch Reduktion mittels Natrium und Alkohol entsteht 1-Propyl-3, 4-dimethoxybenzol. Siedep. 246—247° 15), Derivate: Isoeugenol-methyläther-dibromid C,,H}40>Br; = (CH,0),0,H,(CHBr - CHBr -CH,). Entsteht beim Eintröpfeln unter Kühlung von Brom in die Lösung von Isoeugenol- methyläther in Äther. Schmelzp. 101°16)17), Durch Einwirkung von Aceton und Wasser entsteht daraus &-Oxy-B-bromdihydro-isoeugenol - methyläther (CH,;0),C;H3[CH(OH) - CHBr - CH; ], weiße Krystalle. Aus Ligroin Schmelzp. 78° 17), 1) Puxeddu u. Comella, Gazzetta chimica ital. 36, II, 450 [1906]. 2) Miller, Archiv d. Pharmazie 240, 381 [1902]. 3) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1165 [1890]. — Francesconi u. Puxeddu, Gazzetta chimica ital. 39, I, 207 [1909]. — Mannich u. Ja- cobsohn, Archiv d. Pharmazie 248, 151 [1910]. 4) B&hal u. Tiffeneau, Bulletin de la Soc. chim. [4] 3, 309 [1908]. 5) Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 862 [1890]. 6) Bernardini u. Balbiano, Gazzetta chimica ital. 36, I, 279 [1906]. ?) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 415 [1892]. 8) Bougault, Annales de Chim. et de Phys. [7] 25, 559 [1902]. Sa Ri ae kolow, Berichte d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 29, 23 [1897]; Chem. Centralbl. ’ 5. 10) Balbiano, Paolini u. Bernardini, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3581 [1903]. — Bernardini u. Balbiano, Gazzetta chimica ital. 36, I, 279 [1906]. 11) Tibor Szeki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2422 [1906]. 12) Francesconi u. Puxeddu, Gazzetta chimica ital. 39, I, 208 [1909]. 13) Ciamician u. Silber, Chem. Centralbl. 1909, I, 1558. 14) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1164 [1890]. 15) Thoms, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 860 [1903). 16) Hell u. Portmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 2090 [1895]. 17) Mannich u. Jacobsohn, Archiv d. Pharmazie 248, 151 [1910]. 42* 660 Die Phenole. Isoeugenol- methyläther -pikrat (CH,0),C;H;(C;H,) : (OH)C3H;,(NO,),. Rotbraune Nadeln. Schmelzp. 40—45° 1), Isomethyleugenol-nitrosit [C,ıHı4N»O;1> NO - NO, )| (CH30)5C;H 3; \CH—CHCR; / |a Entsteht, wenn man eine Lösung von Isoeugenolmethyläther in Ligroin mit einer wässe- rigen Lösung von Natriumnitrit versetzt und dann verdünnte Schwefelsäure hinzu- tropft2)®). Unbeständiges Pulver. Schmelzp. 107° unter Zersetzung?). 8-Nitro-isomethyleugenol C,,H}3NO; = (CH;30),C;H3;[CH : CH(NO,)CH;]. Entsteht bei der Behandlung des Nitrosits mit alkoholischem Kali. Aus Methylalkohol goldgelbe Nadeln. Schmelzp. 72° 3), Isomethyleugenol-nitrosochlorid [C,ıHı403NC1,=[(CH30):C,H3 -CH(NO)JCHCICH; J: : Entsteht aus Isomethyleugenol, Amylnitrit und Salzsäure in Eisessiglösung. Aus Benzol + Äther. Schmelzp. 110° unter Zersetzung®). &-Diisonitroso-isomethyleugenol-superoxyd C,,HısN504 (CH30)C,H, —C CCH; NO-O:N Entsteht aus Isoeugenolmethyläther, gelöst in Eisessig und konz. KNO,-Lösung. Aus Alkohol goldgelbe Krystalle. Schmelzp. 118° 2). 8-Derivat C,,H1sN504 N—0-CH, 2 (CH30)5C, HC Ö ” NOH Entsteht durch Kochen des «-Derivates mit konz. alkoholischem Kali. Schmelzp. 171 bis 172° unter Zersetzung?). &-Diisonitroso-isomethyleugenol C,7H14N504 (CH30)50,H 30 — CCH; + H30 NOH HON Entsteht beim Behandeln des Superoxydes mit Zinkstaub und Eisessig in abs. alkoholischer Lösung. Aus Alkohol Krystalle. Schmelzp. 112° 2). 8-Diisonitroso-isomethyleugenol C}ıH14N504 Bd ne en (9 FE RU TE (CH30),C,H,C— CCH, HON HON Entsteht aus dem «-Derivat bei mehrstündigem Erhitzen auf oberhalb 112°. Krystalle. Schmelzp. 196° 2). Diisonitroso-isomethyleugenol-anhydrid C,H N503 (CH30)sC;H5C—CCH3 PEN N—-0—N Entsteht aus dem Superoxyd und konz. Salzsäure oder dem «-Diisonitrosomethylisoeugenol und verdünnter Kalilauge. Stäbe. Schmelzp. 75° 2). Safrol, 1?-Propenyl-phendiol-(3, 4)-methylenäther. Mol.-Gewicht 162,1. Zusammensetzung: 74,03% C, 6,22% H. C10H1002 H 4 az: non CH,O H —CH,—CH = CH, 1) Bruni u. Tornani, Chem. Centralbl. 1904, II, 954. 2) Angeli, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %4, 3996 [1891]. — Malagnini, Gazzetta chimica ital. 24, II, 19 [1894]. 3) Wallach u. Beschke, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 332, 335 [1904]. er de Die Phenole. 661 Vorkommen: Im ätherischen Öl von Asarum arifolium Mich.t), im japanischen Stern anisöl (Illicium religiosum Sieb.)2), im Kobuschiöl (Magnolia Kobus D. C.)®), im Sassafrasö (Sassafras officinalis Nees.)*), im Campheröl (Laurus camphora)5), im Apopinöl (Laurus spec.)®), im Zimtblätteröl (Cinnamomum zeylanicum Breyne)?), im Rinden-®) und Blätter- ö1%?) von Cinnamomum Oliveri Bail., im Rindenöl von Cinnamomum pedatinervium1°), im ätherischen Pichurimbohnenöl (Nectandra Puchury major Nees und N. P. minor Nees)l!), im kalifornischen Lorbeerbaumblätteröl (Umbellularia californica Nutt.)12), im Massoyrindenöl (Massoya spec.)18), im Campherrotöl!*), im ätherischen Öl der Muskatnuß von Ceylon?5), im Rindenöl von Cinnamomum Mercadoi Vid.16), im Wurzelrindenöl von Cinnamomum zeylanicum Breyn1?), im Rindenöl von Atherosperma moschatum Lab.18), im Ylang-Ylangöl (Anonacee cananga odorata Hook f. A. Thoms)1P). Bildung: Synthesenversuch ausgehend von Piperonal und Methylalkohol 20). Zur Isolierung aus den ätherischen Ölen ist man auf die Destillation angewiesen. Man fängt die von 230—235° übergehenden Anteile und läßt in einer Kältemischung krystalli- sieren21). Zur Identifizierung eignet sich das Pentabromid, Schmelzp. 169—170°, und die Über- führung in das Isosafrol durch Kochen mit alkoholischem Kali, wodurch der Siedepunkt auf 254° und das Volumgewicht auf 1,127 steigt. Auch die durch Oxydation mittels BG herbeigeführte Bildung von Piperonal ist charakteristisch. Reaktionen: Löst man 1 ccm Safrol in 5 com Essigsäureanhydrid und gibt etwas ge- schmolzenes Chlorzink hinzu, so färbt sich die Lösung blaßblau, verblassend und allmählich in hellbraun übergehend, mit 1 Tropfen konz. Schwefelsäure hell smaragdgrün, dann braungrün, schließlich bräunlich22). Mit Vanillin und Salzsäure entsteht Rotfärbung 2). Physiologische Eigenschaften: Bei Verfütterung zeigt ein großer Hund schon bei 0,75 g Erbrechen. Der größte Teil des eingeführten Safrols wird durch die Lunge unverändert ausgeschieden. Im Harn findet sich bei Hunden wie bei Kaninchen Piperonylsäure. Eine Vermehrung von Ätherschwefelsäure findet nicht statt. Die letale Dose vom Magen aus oder subcutan injiziert beträgt 1,0 g pro Kilogramm, intravenös zugeführt 0,2 g pro Kilo- gramm Gewicht. Das Safrol wirkt lähmend. Es tritt Narkose ein und schließlich geht das Tier an einer Lähmung des Atemzentrums zugrunde. Läßt man Warmblüter längere Zeit 1) Miller, Archiv d. Pharmazie 240, 376 [1902]. 2) Eykman, Mitteil. d. Deutsch. Gesellschaft f. Natur- u. Völkerkunde Ostasiens 23 [1881]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, Ref. 1720 [1881]; Recueil des travaux d. chim. Pays- Bas. 4, 32 [1885]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, Ref. 281 [1885]. — Bericht der Firma Schimmel & Co. 1885, II, 29; 1893, II, 46. — Tardy, Thöse Paris 1902; Bulletin de la Soc. chim. [3] 27, 987 [1902]. — Berichte der Firma Schimmel & Co. 1909, I; 1910, I, 99; Chem. Centralbl. 1909, I, 1565; 1910, I, 1719. 3) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, II, 81. 4) Saint Evre, Annales de Chim. et de Phys. [3] 12, 107 [1844]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 5%, 396 [1844]. — Power u. Kleber, Pharmaz. Revue 14, 101 [1896]; Chem. Centralbl. 1897, II, 42. 5) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1885, IL, 7. 6) Keimatzu, Journ. Pharm. Soc. of Japan 1903, No. 253. ?) Weber, Archiv.d. Pharmazie 230, 232 [1892]; Bericht der Firma Schimmel ei 1902, II, 86. 8) Baker, Pharmaz. Ztg. 4%, 859 [1897]. %) Bericht der Firma Schimmel & Co. 188%, I, 38. 10) Goulding, Diss. London 1903; Journ. Chem. Soc. 83, 1099 [1903]. 11) Semmler, Ätherische Öle 4, 146 [1907]. 12) Power u. Lees, Journ. Chem. Soc. 85, 638 [1904]. 13) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1888, II, 43. 14) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1902, I; Chem. Centralbl. 1902, I, 1207. 15) Power u. Salway, Journ. Chem. Soc. 91, 2053 [1907]. 16) Bacon, Chem. Centralbl. 1909, IL, 1449. 17) Pilgrim, Pharmac. Weekblad 46, 50 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, I, 534. 18) Flückiger, Pharmaz. Centralhalle 29, 9 [1888. — Wehmer, Die Pflanzenstoffe, 1911. S. 234. 19) Bacon, The Philippine Journ. of Se. 3, 65 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 946. — Mücke, Der Pflanzer 4, 257 [1908]; Chem. Centralbl. 1909, I, 173. 20) Medinger, Monatshefte f. Chemie 2%, 237 [1906]. 21) Nakazo Sugiyama, Berichte der Firma Schimmel & Co. 190%, II, 16. 22) Chapman, The Analyst 25, 313 [1900]; Chem. Centralbl. 1901, I, 205. 23) Hartwich u. Winckel, Archiv d. Pharmazie 242, 464 [1904]. 662 Die Phenole. hindurch unter dem Einfluß kleiner Safroldosen, so bewirkt es wie Phosphor hauptsächlich in der Leber und der Niere hochgradige fettige Einlagerung, beobachtet an Katzen und Kaninchen. Eine lokal reizende Wirkung kommt dem Safrol nicht zu!). Physikalische und chemische Eigenschaften: Monokline Krystalle2). Schmelzp. 8°. Siedep. 232°, Dis = 1,0956), Siedep.js = 110—111°4#). D,= 1,1141 (flüssig)5), D= 1,110, {= 12°, n,= 1,5420; MR=45,9, ber. — 45,86), n. = 1,5728”), np = 1,54308). D,; = 1,1058 bis 1,1060, ny'” = 1,53917; Erstarrungspunkt + 11,2°®), Ds; = 1,105—1,107, &n + 0°, np = 1,536—1,540. Erstarrungspunkt etwa +11°. Siedep.,;, etwa 233°10), Molekulare Ver- brennungswärme 1244,7 Cal.11). Dielektrizitätskonstante = 2,5212). Sehr beständig gegen Reduktionsmittel.e Beim Erwärmen mit alkoholischem Kali entsteht Isosafrol. Bei der Oxydation des Safrols mit Permanganat wird Piperonal und Piperonylsäure erhalten!3). Bei sehr vorsichtiger Oxydation mittels 1/, proz. Permanganatlösung entsteht zu- nächst das Methylen-p-m-dioxybenzylglykol (CH,;0,)C;H;(CH,CHOHCH;OH) und daraus die «-Homopiperonylsäure (CH,0,)CgH3(CH,;COOH) neben Piperonal- und Piperonylsäurel#). Durch Einwirkung von Jod und gelbem Quecksilberoxyd entsteht zu- nächst das Jodhydrin!5), das durch Eisessig und Zinkstaub in Safrol zurückverwandelt wird16). Bei der Einwirkung von Mercuriacetat entstehen 2 Additionsverbindungen, deren HgCl-Verbindungen sich durch Behandeln der Quecksilberacetatverbindungen mit wässeriger NaCl-Lösung darstellen lassen. (CH;0,)C;H;[C3H,(HgCl)(OH)], & ein weißes, krystallinisches Pulver. Zersetzungspunkt 170°. £ prismatische Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 138° 17), Beide Verbindungen regenerieren Safrol!®). Bei der Reduktion nach Sabatier entstehen Dihydrosafrol, Siedep. 228° und m-Propylphenol1?). Dihydrosafrol, Siedep.,, = 105°, entsteht gleichfalls bei der Reduktion mittels Platinschwarz®). Durch !/,stündiges Kochen mit konz. Ameisensäure wird Safrol fast gar nicht angegriffen20). Läßt man auf eine Lösung von Safrol in Benzol und Wasser 4 Stunden einen lebhaften Ozonstrom einwirken, so hinter- bleibt nach der Zersetzung Homopiperonal (CH,;0,)C;H;(CH,CHO), Siedep.;o = 143 bis 144° 21), Bei der Belichtung in Gegenwart von Jod bleibt Safrol fast ganz unverändert; bei Gegen- wart von Benzaldehyd entsteht eine Verbindung C,H,0, C}0H1005. Schmelzp. 150—180° 22), Safrol wird auch in ätherisch-salzsaurer Lösung durch Sonnenlicht nicht verändert2?). Tren- nung von Isosafrol durch die Mercuriacetatreaktion s. bei Methylchavicol S. 59624). Erhitzt man Safrol mit äthylalkoholischem Kali unter Druck auf etwa 150°, so findet Umlagerung in der Seitenkette statt und gleichzeitig Anlagerung von Äthylalkohol unter Bildung von 1) Heffter, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 35, 350 [1895]. 2) Arzruni, Jahresber. d. Chemie 18%6, 910. 3) R. Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1935 [1884]. 4) Fournier, Bulletin de la Soc. chim. [4] 7, 27 [1910]. 5) Grimaux.u. Ruotte, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152%, 88 [1870]. 86) Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 862 [1890]. — Muraoka, Recueil d. travaux chim. des Pays-Bas 4, 43 [1885]. ?) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2872 [1891]. 8) Abati, Gazzetta chimica ital. 40, IL, 91 [1910]. 9) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1902, I, 102; Chem. Centralbl. 1902, I, 1060. 10) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1904, 1, 140. 11) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 415 [1892]. 12) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 310 [1897]. — Mathews, Chem. Centralbl. 1906, I, 224. 13) Polek, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 22%, 2861 [1889]. 14) Tiemann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 2883 [1891]. — Luff, Perkin jun. u. Robinson, Journ. Chem. Soc. 9%, 1139 [1910]. 15) Bougault, Compt. rend. de !’Acad. des Sc. 131, 529 [1900]. 16) Bougault, Bulletin de la Soc. chim. [3] 25, 446 [1901]. 17) Balbiano u. Luzzi, Chem. Centralbl. 1902, II, 844; Berichte d. Deutsch. chem. Gesell- schaft 36, 3579 [1903]. 18) Balbiano, Paolini u. Luzzi, Gazzetta chimica ital. 36, I, 273 [1906]. 19) Henrard, Chem. Weekblad 4, 630 [1907]; Chem. Centralbl. 190%, IL, 1512. 20) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2185 [1908]. 21) Semmler u. Bartelt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2751 [1908]. 22) Ciamician u. Silber, Chem. Centralbl. 1909, I, 1558. 23) Francesconi u. Puxeddu, Gazzetta chimica ital. 39, I, 202 [1909]. 24) Balbiano, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 1502—1506 [1909]. ee rn Du a a Io £ Die Phenole. 663 Äthoxymethyl-isoeugenol (OH)(OCH,0C,H,)C;H3(C;H,). Siedep.ss = 172°1). Durch Erwärmen mit Bromäthyl und Magnesium auf dem Wasserbad entsteht neben Allyl- 4-brenzcatechin etwas Chavibetol?). Bei der Einwirkung von Nitrosobenzol auf Safrol entsteht neben Azoxybenzo] die Verbindung (CH,0,)C;H;,(CH : CH - CH: NC,H,). Aus Alkohol lichtempfindliche gelbe Nadeln. Schmelzp. 193° 3), Derivate: «a-Safrol-nitrosit C,oH10oN20; Fur 16) CH;CH EL Bi El ei Be Entsteht beim Einleiten von N;O, in eine ätherische Safrollösung*) oder auch durch Ein- tröpfeln von verdünnter Schwefelsäure in ein Gemisch von Safrol, gelöst in Ligroin, und NaNO,, gelöst in Wasser. Pulver. Schmelzp. gegen 130° unter Zersetzung). 8-Safrol-nitrosit, 13-Nitro-piperyl-acetoxim C,oH}0N50; Hu 10) Rd Entsteht aus dem «a-Nitrosit beim Kochen mit abs. Alkohol®), oder beim Kochen 25 proz. Schwefelsäure. Schmelzp. 92°5). Safrol-oxyd C40H1003 — CH; —C: NOH— CH;NO, . HH Br ee ir IN L \0/ H:sC—0O Es entsteht bei der Einwirkung von J und gelbem Quecksilberoxyd auf Safrol in Gegenwart von wässerigem Äther und Behandlung des dabei gebildeten Jodhydrins mit gepulvertem Kalihydrat. Siedep.); = 160—165° 6). Bromsafrol - dibromid C,.Hs0;Br,;, = (CH;0,)C;H,Br{CH,CHBrCH,Br]). Entsteht aus Safrol in ätherischer Lösung und Brom. Schmelzp. 54°?). Safrol-pentabromid C,oH;Br;0,(?) Entsteht bei Einwirkung von Brom auf Safrol. Schmelzp. 169—170° 8). Isosafrol, 1!-Propenyl-phendiol-(3, 4)-methylenäther. C10H1005 HH &. SH: NP arakz a Vorkommen: Vielleicht im Ylang-Ylangöl (Cananga odorata) ®). 1) Pomeranz, D. R. P. 122701; Chem. Centralbl. 1901, II, 447. 2) Grignard, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 151, 324 [1910]. 8) Angeli, Alessandri u. Pegna, Atti della R. Accad. dei Lincei [5] 19, I, 650 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, II, 302. *) Angeli, Gazzetta chimica ital. %3, II, 127 [1893]. 5) Angeli u. Rimini, Gazzetta chimica ital. 25, II, 200 [1895]. 6) Fourneau u. Tiffeneau, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 141, 662 [1905]. ?) Woy, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, Ref. 204 [1890]. 8) Grimaux u. Ruotte, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 152, 88 [1869]. — Schiff, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1937 [1884]. 9) Bacon, The Philippine Journal of Science 3, 65 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, II, 946. 664 Die Phenole. Bildung: Entsteht aus Safrol bei 24stündigem Erwärmen auf dem Wasserbad mit alkoholischer Kalilauge!), bei mehrstündigem Erhitzen mit 5% trockenem Natriumäthylat auf 200°2), beim Kochen mit einer 10proz. Lösung von Natrium in Amylalkohol3), beim Erhitzen mit 1/, Teil :trockenen, gepulverten Kalis*). Entsteht neben Methylenäther- homokaffeesäure beim östündigen Kochen von Piperonal mit Propionsäureanhydrid und propionsaurem Natrium). Durch Einwirkung von Magnesiumäthyljodid auf Piperonal entsteht Äthylpiperonylalkohol, der durch Erwärmen Wasser verliert und so in Isosafrol übergeht®). Synthese aus Piperonal und &-Brompropionsäureäthylester bei Gegenwart von Zink ?). Reaktionen: Löst man 1 ccm Isosafrol in 5 cem Essigsäureanhydrid und gibt etwas geschmolzenes Chlorzink hinzu, so färbt sich die Lösung zunächst rosa, dann bräunlichrosa, schließlich braun, mit 1 Tropfen konz. Schwefelsäure vorübergehend schwach rosa, beim Stehen rötlich®). Physiologische Eigenschaften: Beim Hund tritt schon bei kleinen Dosen Erbrechen ein. Beim Kaninchen verläßt der größte Teil des Isosafrols den Organismus durch die Lunge. Im Harn läßt sich Piperonylsäure nachweisen. Frösche bieten bei der Vergiftung das Bild einer vollkommenen zentralen Lähmung. Die letale Dose beim Kaninchen beträgt bei intra- venöser Applikation 0,3 g pro Kilogramm. Bei mehrfacher Verabreichung kleiner Dosen treten nur nervöse Symptome auf. Eine fettige Entartung der Leber usw. wie beim Safrol tritt nicht auf?). Versuche mit Isosafrol an Kaninchen zeigten intensive Wirkung auf das Nervensystem, die Gefäße und Parenchymzellen der lebenswichtigen Bauchorgane. Nach Einatmung, wie auch nach Resorption vom subcutanen Gewebe aus, bewirkt es als hervor- stechendste Erscheinung Venenerweiterung. Diese läßt sich beim Menschen bereits durch Auf- pinseln hervorrufen. Als Folgeerscheinung der Gefäßveränderungen wurde beim Menschen sehr starker Juckreiz beobachtet!P). Physikalische und chemische Eigenschaften: Erstarrt nicht bei —18°. Siedep. 246 bis 248°. Molekulare Verbrennungswärme 1234,5 Cal.11), D= 1,128, t0 = 12,0°, na = 1,5763; MR = 47,6 (ber. 45,8), Di; = 1,126. Siedep. 247—249° 12). SBiedep.zg1ı = 254,0 bis 254,5°. Siedep.4—= 105—106°. Di; = 1,1275; np = 1,5806618). Siedep.s = 125—126°14), Siedep. 244° (synthetisch)? ). Nach den neuesten Untersuchungen existieren 2 Modifikationen des Isosafrols, ein cis-(I) und ein trans-Isosafrol (II) yon ON CHxo) JOH, — CH a CHx DR H,C—-C—H H=0--CH, I II Die Trennung der Isomeren gelang bei Aufarbeitung eines Handelsproduktes. Zunächst wurde durch Pikrinsäure das schwerlösliche, bereits bekannte Pikrat der $-Verbindung gefällt. Die völlige Trennung von x- und ß-Isosafrol erfolgte sodann durch Destillation mit Wasserdampf im Vakuum, wobei nur Safrol und «a-Isosafrol übergehen, während das ß-Safrol als Pikrat zurückbleibt. Die auf diese Weise erhaltene «-Verbindung zeigte sich durch Safrol ver- 1) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 1160 [1890]. — Eyk- man, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 859 [1890]. 2) Angeli, Gazzetta chimica ital. 23, I, 101 [1893]. 3) Gassmann, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 124, 40 [1897]. 4) Wagner, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 29, 16 [1897]; Chem. Centralbl. 1897, I, 914. 5) Moureu, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 659 [1896]. — Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %%, 2749 [1889]. 6) Mameli, Gazzetta chimica ital. 34, IL, 409 [1904]. ?) Wallach, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 35%, 77 [1907]. 8) Chapman, The Analyst %5, 313 [1900]; Chem. Centralbl. 1901, I, 205. 9) Heffter, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 35, 364 [1895]. 10) Waldvogel, Münch. med. Wochenschr. 5%, 206 [1905]. 11) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 415 [1892]. 12) Eykman, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 33, 859 [1890]. 18) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1905, I, 45. — Semmler, Ätherische Öle 1907, S. 149. 14) Fournier, Bulletin de la Soc. chim. [4] %, 27 [1910]. Die Phenole. 665 unreinigt, welches mittels der Mercuriacetatreaktion entfernt werden konnte. Die reinen Verbindungen zeigten folgende Konstanten: &-Isosafrol Siedep., = 108,7—109,2°; Siedep. 1,5 = 116,2—116,5°; Siedep.7g0 = 242,2 bis 242,5°; Siedep.,4; = 241,3—242,5°. D' — 1,1073; np = 1,5678. Mol.-Refr. gef. 47,55, ber. 45,39. Pikrat nicht beständig. 8-Isosafrol Siedep.g == 116,5—117,2°; Siedep.ıı, == 123°; Siedep.zes = 252,4—252,7°; Siedep.743 =251,0—251,3°. DA ‚= 1,1227; n'= 1,5786. Mol.-Refr. gef. 47,93, ber. 45,39. Pikrat Schmelzp. 74°. Durch Addition von Brom liefern beide dasselbe Isosafroldibromid und bei der Oxydation mittels Mercuriacetat dasselbe Glykol!). Dielektrizitätskonstante2). Molekulare magnetische Empfindlichkeit = —1015 - 10-7, berechnet — 1011-10-73). Durch Oxydation entsteht aus Isosafrol zunächst die Piperonoylcarbonsäure (CH,0,)C;H;3(COCOOH) und aus dieser durch weitere Oxydation Piperonal und Piperonylsäure#)5). Die Reduktion des Isosafrols mittels Natrium und abs. Alkohol führt zum Dihydrosafrol (CH,0,)C;H; (C,H), Öl, Siedep. 228°, und außerdem zum m-Propylphenol (OH)C;H,(C3H,)5)®)?). Die- selben Produkte entstehen bei der Reduktion nach Sabatier und Senderens®). Die Reduktion mittels Platinschwarz führt gleichfalls zum Dihydrosafrol, Siedep.,, = 105° ?). Einwirkung von Mercuriacetat führt zum Glykol (CH;0,)0,H3[C;H,(OH);]. Schmelzp. 101 bis 102°1)10%), Bei der Behandlung mit Jod und gelbem Quecksilberoxyd entsteht der Methylen-3, 4-dioxyhydratropaaldehyd !!). Isosafrol lagert beim Einleiten von trockenem Salzsäuregas 1 Mol. HClan. Die entstehende Verbindung tauscht bei Einwirkung von Na-Alkoholat das Halogen gegen den betreffenden Alkylrest aus. MethylatC,o.H,002+ CH,O, Siedep.; = 110—112°, D,; = 1,1116, np = 1,51619. Äthylat, Siedep.;; = 110—111°, Dy; = 1,0796, np = 1,50884. Amylat, Siedep.ıs; = 136—137°, D,; = 1,0258, np = 1,49775. Durch Essigsäure entsteht aus dem Methylat ein polymeres Isosafrol. Schmelzp. 90 bis 91°, Siedep.; = 220°12). Läßt man PC], auf Isosafrol einwirken, so entsteht ein Produkt, das durch Kochen mit starkem alkoholischen Kali in das Keton (CH,00)C;H,(COCH;CH;3), Schmelzp. 39° übergeht12). Setzt man ein Gemisch von Isosafrol und Benzaldehyd längere Zeit dem Lichte aus, so erhält man eine Verbindung C,H;0 - C,0Hı002, weißes amorphes Pulver. Schmelzp. 170—180°13),. Trennung von Safrol durch die Mercuriacetatreaktion s. Methylchavicol S. 596 14). Derivate: Di-isosafrol (C,oH1ı0o02).. Entsteht bei östündigem Erhitzen auf 160° von Isosafrol mit dem gleichen Volumen Alkohol, der mit Salssäuregas gesättigt ist!5). Dasselbe Produkt entsteht durch langdauernde Bestrahlung in Gegenwart von Jod!) und durch Ein- wirkung von PC], auf Isosafrol!1”). Feine Nadeln. Schmelzp. 145°. Methoxymethyl-isoeugenol C,,Hı403 = (CH;0CH,0)(OH)C;,H;(C3H,). Entsteht durch 6—8stündiges Erhitzen von Isosafrol mit methylalkoholischem Kali auf 160—170°. Dickes Öl. Siedep.ıs 33 ii 18), 8-Isosafrol-pikrat (CH,0,)C;H;(C3H,) - (OH)C;3H;(NO,);,. Glänzende rote stabile Nadeln. Schmelzp. 73° 1). 1) Hoering u. Baum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3076 [1909. 2) Drude, Zeitschr. f. physikal. Chemie %3, 310 [1897]. 8) Pascal, Bulletin de la Soc. chim. [4] 5, 1118 [1909]. *) Eykmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 859 [1890], 5) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 1159 [1890]. 6) Delange, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 130, 660 [1900]. ?) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1034 [1903]. 8) Henrard, Chem. Weekblad 4, 630 [1907]; Chem. Centralbl. 190%, II, 1512. ®) Fournier, Bulletin de la Soc. chim. [4] %, 27 [1910]. 10) Bouschmakin, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3490 [1891]. — Balbiano u. Luzzi, Chem. Centralbl. 1902, II, 844; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3580 [1903]. 11) Bougault, Annales de Chim. et de Phys. [7] 25, 548 [1902]. 12) Vorländer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 341, 28 [1905]. — Bericht der Firma Schimmel & Co. 1905, I; Chem. Centralbl. 1905, I, 1470. 13) Ciamician u. Silber, Chem. Centralbl. 1909, I, 1558. 14) Balbiano, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1502 [1909]. 15) Angeli u. Mole, Gazzetta chimica ital. 24, II, 127 [1894]. 16) Ciamician u. Silber, Chem. Centralbl. 1909, I, 1557. 17) Hoering u. Baum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1914 [1908]. 18) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %5, 1472 [1892]. 19) Bruni u. Tornani, Chem. Centralbl. 1904, II, 954. 666 Die Phenole, Isosafrol - nitrosit, Isosafrol-nitrit [C}oH1005Na]a = [(CH305)C,H; » CH(NO)CH(NO,) CH3]). Entsteht neben Isosafroldioximsuperoxyd aus Isosafrol, gelöst in Eisessig und Kalium- . nitrit. Mikroskopische Krystalle. Schmelzp. 132°1), 128°2). 8-Nitro -isosafrol, Piperonyl-ß-nitro-propylen C,oH;NO, = (CH,0,)C,H;[CH : C(NO,)CH;3]. Beim Übergießen von Isosafrolnitrosit mit alkoholischem Kali®). Aus Alkohol goldglänzende Schuppen. Schmelzp. 98° 1)2)3). Isosafrol-nitrosochlorid [C}oH10o03NCl, = [(CH30,)C;H;(CH(NO)JCHCICH, )). Ent steht aus Isosafrol in Eisessig und Isoamylnitrit oder durch Einleiten von NOCIl in ein abge- kühltes Gemisch aus gleichen Teilen Isosafrol und Chloroform®). Aus Benzol kleine Krystalle. Schmelzp. 150° unter Zersetzung. Sehr schwer löslich. Durch Einwirkung von Natrium- methylat entsteht ein Oxim C,,H,3 NO, = (CH,0,)C,H3[C : (NOH)CH(OCH,)CH;]. Schmelz- punkt 74°. Siedepunkt im Vakuum 200—205° 2). Diisonitroso-isosafrol-peroxyd C,,HsN504 = [OBO CO Entsteht N- 0.0» N neben Isosafrolnitrit aus Isosafrol und Kaliumnitritö), bei mehrstündigem Kochen des Nitrits mit Alkohol!), bei der Oxydation des «-oder 8-Dioxims mittels rotem Blutlaugensalz und Kalilauge5). Gelbe Nadeln. Schmelzp. 124°. &-Diisonitroso-isosafrol C,,H10N204 = (CH30,)0sH3;C ———-COR;. Entsteht bei der NOH HON Reduktion des Superoxyds durch Zinkstaub und Eisessig in absolut alkoholischer Lösung. Aus Benzol Prismen. Schmelzp. 159° 5). 8-Diisonitroso-isosafrol C,oH1oN.04 = (CH303,)- CeH;C CCR;. Entsteht aus dem HON HON «-Produkt durch Umlagerung mittels Erwärmen auf 159°. Aus Alkohol Prismen. Schmelz- punkt 209° unter Zersetzung). Diisonitroso-isosafrol-anhydrid C,0HsN503 = (CH,05)C;H;6C——-CCH;. Entsteht N-0o_N beim Erhitzen von Diisonitroso-isosafrolperoxyd mit Zinn und konz. Salzsäure. Aus Alkohol Blättchen. Schmelzp. 86° 5). Isosafrol-diehlorid CoH1005Cl; = (HzC0,)C,Hz[(CHCI),CH;]. Entsteht, wenn man Chlor unter Kühlung in Isosafrol, das in der öfachen Menge CCl, gelöst ist, einleitet. Dickflüssiges, gelbliches Öl, das sich beim Stehen leicht dunkler färbt. Siedepunkt ca. 270° unter Zersetzung. Siedep.,, = 164—166° nicht ganz ohne Zersetzung®). Dis = 1,317). Durch Erwärmen mit wässeriger Acetonlösung bei Gegenwart von gekörntem Marmor erhält man das &-Oxy-B- chlor - dihydroisosafrol (CHz0,)C,H;[CH(OH)CHCICH;]. Bräunlichgelbes Öl, das auch im Vakuum nicht unzersetzt destilliert. D'’ — 1,287). Isosafrol - dibromid C0H1002Br3 = == (CH,0,)C,H;(CHBrCHBrCH;). Entsteht aus Iso- safrol in Äther gelöst und Brom unter starker Kühlung und Umschütteln. Farbloses Öl®). Schmelzp. 51° 9), 52—53° 10). Durch Erwärmen mit wässeriger Acetonlösung entsteht das &-Oxy-B-brom-dihydro-isosafrol (CH>z0,)C;H;[CH(OH)CHBrCH;]. Schwach gelbliches Öl. Dis = 1,5687). Siedep.gn = 150—160° 11), &-Keto-dihydro-isosafrol (CH30,)C,H3(COCH;CH3,). Entsteht durch Einwirkung von Natriummethylalkoholat auf das Dibromid. Siedep.;; = 153—154°. Schmelzp. 39°8), 38°12), &-Methoxy-8-brom-dihydroisosafrol (CH;0;)C;H;[CH(OCH;)CHBrCH;]. Entsteht durch Kochen des Dibromids mit Methylalkohol13). Schmelzp. 75—76,5°18), Siedep.1;,—= 166 1) Angeli, Gazzetta chimica ital. %%, II, 336, 464 [1892]. 2) Wallach u. Müller, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 332%, 331 [1904]. 3) Bruni u. Tornani, Chem. Centralbl. 1904, II, 954. 4) Tilden u. Forster, Journ. Chem. Soc. 65, 332 [1894]. 5) Angeli, Gazzetta chimica ital. 22, II, 464 [1892]; 24, II, 336 [1894]. 6) Böttcher, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 263 [1909]. ”) Höring, D. R. P. 174496; Chem. Centralbl. 1906, II, 1223. 8) Wallach u. Pond, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %8, 2719 [1895]. 9) Höring u. Baum, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 3080 [1909]. 10) Mannich u. Jacobsohn, Archiv d. Pharmazie 248, 166ff. [1910]. 11) Mameli, Gazzetta chimica ital. 39, II, 163 [1909]. 12) Höring, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3468 [1905]. 13) Pond, Erb u. Ford, Journ. Amer. Chem. Soc. %4, 340 [1902]. Die Phenole. 667 bis 169°1). Siedep., — 158—164°2). Siedep., — 148—149°%). Geht durch Erhitzen mit Natriummethylat über in &-Methoxy-isosafrol (CH,0,)C,H,[C(OCH,)CHCR; |. Siedep.ıs = 143—146° 1), Isosafrol-oxyd C,0oHı00s = CH u CH;) . Entsteht aus dem Dibromid über die &-Acetoxy--bromverbindung durch alkoholisches Kali. Siedep.; = 140—142° 4), Siedep.]„ = 143—147°, D,, = 1,21285). Siedep.)z = 144—148° 3). Bei der Destillation unter gewöhnlichen Druck entsteht das 8-Keto-dihydro-isosafrol (CH,0,)C;H;3(CH,COCH;,). Siedep. 283—284° #), Siedep.zgo = 283— 284°, Siedep.ıo — 149—151 S. Dir = 1,2107 5), : Monobrom-isosafrol-dibromid C,0Hs0sBr; == (CH,;0,)C,H,Br[(CHBr),CH;]. Entsteht bei der Einwirkung von 2 Mol. Brom auf ätherische Isosafrollösung. Aus Aceton und Äther farblose Krystalle. Schmelzp. 110—111°%). Kochen mit wässeriger Acetonlösung unter Zusatz von gekörntem Marmor?) führt zum &-0xy-3-brom-dihydro-bromisosafrol (CH,0;)C;H;sBr[{CH(OH)CHBrCH3;]. Große farblose Krystalle. Schmelzp. 89° 2) 6). Kochen mit Methylalkohol führt zum &-Methoxy - 3-brom - dihydro - bromisosafrol (CH,0,)C;H>Br[CH(OCH,)CHBrCR;]. Aus Methylalkohol Nadeln oder Prismen. Schmelzp. 75—76,5° 6) ?). Brom-isosafrol (CH,0,)C;H,Br(CH : CH - CH,). Entsteht durch Behandeln des Di- bromids mit Zinkstaub in einer Lösung von Benzol und Alkohol. Siedep.]s = 165—170°. Aus Petroläther umkrystallisiert, Schmelzp. 30—33° 8). Dibrom-isosafrol-dibromid C,oHs0>Br; = (CH,0,)C,HBr;[(CHBr),CH,]. Man erhält es durch Eintragen von Isosafrol in überschüssiges Brom. Aus Benzin große Nadeln. Schmelz- punkt 130°2). Kocht man das Tetrabromid mit einem Alkohol 2—3 Stunden auf dem Wasserbade, so wird das x-Bromatom gegen den betreffenden Alkylrest ausgetauscht?). x&-Methoxy-3-brom-dihydro-dibromisosafrol (CH,0,)CHBr;[CH(OCH;,)CHBrCR;]. Aus Methylalkohol Krystalle. Schmelzp. 111° 3). Dibrom -isosafrol (CH,0,)C;HBr,(CH :CH- CH;3). Entsteht durch Behandlung des Dibromids mit Zinkstaub in einer Lösung von Benzol und Alkohol. Feine Nadeln. Schmelz- punkt 149—150° 8), Tribrom-isosafrol-dibromid C,0H,0sBr;z = (CH3,0,)CgBr3[(CHBr),CH;]. Entsteht beim Zutropfen von viel Brom zu Isosafrol bei 32—35°. Aus Benzol-Alkohol kleine Wärzchen. Schmelzp. 196,5—197° 8), Tribrom-isosafrol (CH;0,)C,Br;,(CH : CH - CH,). Entsteht durch Behandlung des Dibromids mit Zinkstaub in einer Lösung von Benzol und Alkohol. Aus Benzol-Alkohol um- krystallisiert Schmelzp. 110—111°8). Aus Ligroin glänzende Nadeln, Schmelzp. 109—110°®). Tribrom-dihydroisosafrol (CH,0,)C;Br; - CH,CH,;CH,. Entsteht, wenn man das Penta- bromid mit konz. Jodwasserstoffsäure kocht. Aus Petroläther Nadeln, Schmelzp. 72—74°8). 5. Dreiwertige Phenole und deren Äther. Pyrogallol, 1,2,3-Phentriol. Mol.-Gewicht 126,05. Zusammensetzung: 57,12% C, 4,80%, H. C,H;0;, HH H< )0H "m OH OH 1) Höring, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 3082 [1908]. 2) Höring, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3464 [1905]. 3) Mannich u. Jacobsohn, Archiv d. Pharmazie 248, 166 ff. [1910]. 4) Höring, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 2297 ff. [1905]. 5) Höring, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 3481 [1905]. 6) Pond u. Siegfried, Journ. Amer. Chem. Soc. %5, 265 [1903]. ?) Pond, Erb u. Ford, Journ. Amer. Chem. Soc. %4, 340 [1902]. 8) Höring, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1602ff. [1907]. 9) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 1163 [1890]. 668 Die Phenole. Bildung: Es entsteht bei der trockenen Destillation der Gallussäuretl), bei der Destil- lation des Hämatoxylins?), beim Erhitzen von «&- oder 8-Chlorphenolsulfonsäure mit Ätzkali auf 180—190°®), durch Einwirkung von Alkali auf 2, 6-Dihalogen-l-phenol-4-sulfosäure und Abspaltung der Sulfogruppe aus der entstandenen Pyrogallol-5-sulfosäure®@). Zur Dar- stellung destilliert man ein Gemenge von 1 T. Gallussäure mit 2T. grob gepulvertem Bims- stein im Kohlensäurestrom5). Man reinigt das Rohprodukt durch Destillation im Vakuum. Reaktionen: Reine Eisenoxydullösungen geben mit Pyrogallol nur eine weiße Trübung; bei Gegenwart von wenig Eisenoxyd entsteht eine blaue Färbung, die rasch in braunrot übergeht®). Ein empfindliches Reagens auf Pyrogallol bildet die salpetrige Säure, welche die wässerige Lösung sofort bräunt”). Durch Jodlösung wird Pyrogallol in wässeriger oder alkoholischer Lösung purpurrot gefärbt®). Essigsaures Blei gibt einen weißen Niederschlag von C;H;(OH);[OPb(OH)]. Löst man Pyrrogallol in wenig Alkohol und gibt einige Tropfen Ammoniak hinzu, so färbt sich die Lösung schwärzlichbraun, auf Zusatz von Jod in alko- holischer Lösung bis zur Sättigung geht die Farbe in schwarz über®?). Mit Na,0, + 8H,0 entsteht in alkoholischer Lösung eine rötlichbraune oder trübrote Färbung, die auf Zusatz von Wasser in intensiv rot mit gelbem Rand übergeht!°), Mit Vanillin und Salzsäure ent- steht Rotfärbung!!), Beim Erhitzen mit Weinsäurelösung entsteht intensive Violett- färbung!2). Zum qualitativen Nachweis von Pyrogallol im Harn wird folgendes Ver- fahren empfohlen: 50 ccm Harn werden mit 2ccm Chloroform ausgeschüttelt, das Chloroform wird abgetrennt und leicht mit festem Kaliumhydrat erwärmt. Eine violette Färbung zeigt Pyrogallol an13). Physiologische Eigenschaften: Pyrogallol schmeckt bitter. Das in den Organismus ein- geführte Pyrogallol wird teilweise als gepaarte Schwefelsäure durch den Harn wieder aus- geschieden. Der Urin hat eine schwarzbraune Färbung!#). Außerdem findet sich im Harn noch ein Umwandlungsprodukt, das mit konz. Salpetersäure eine feuerrote Färbung gibt2). Die Ausscheidung geht außerordentlich rasch vor sich15). Im Organismus selbst wirkt das Pyrogallol sehr intensiv auf die roten Blutkörperchen ein infolge von Sauerstoffabsorption 16). Infolgedessen tritt bei Pyrogallolvergiftung Methämoglobinurie auf14)17), Das Blut erscheint bei den Sektionen braun und dicklich. In den Nieren sind die Harnkanälchen von dunkel- braunroten, bisweilen schwarzen Pigmentmassen erfüllt1?)18). Nach Pyrogalloleingabe ent- stehen ausgedehnte Gefäßveränderungen1#). Als Nebenwirkung ist die Steigerung der Chlorid- ausscheidung im Harn zu erwähnen?2%), Läßt man konz. wässerige Pyrogallollösung unter Luftabschluß auf Blut einwirken, so wird das Blut in eine in Wasser und Alkohol ganz unlösliche eigenartige Substanz von rotbrauner Farbe verwandelt, die unter dem Namen Hämogallol als Arzneimittel eingeführt ist21). Wiederholte Einspritzung kleiner Mengen von 1) Braconnot, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1, 26 [1832]. — Pelouze, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 10, 159 [1834]. 2) Perkin u. Yates, Journ. Chem. Soc. 81, 245 [1902]. 3) Petersen u. Baehr, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 15%, 136 [1871]. 4) Aktien-Gesellschaft f. Anilinfabrikation, D. R. P. 207374; Chem. Centralbl. 1909, I, 1128. 5) Liebig, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 101, 48 [1857]. — Luynes u. Esperandieu, Zeitschr. f. Chemie 1865, 702. — Thorpe, Jahresber. d. Chemie 1881, 558. 6) Jaquemin, Bulletin de la Soc. chim. %1, 222 [1874]. — Cazeneuve u, Linossier, Bulletin de la Soc. chim. 44, 114 [1885]. ?) Schönbein, Zeitschr. f. analyt. Chemie 1, 319 [1862]. 8) Nasse, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft # 1166 [1884]. 9) Maseau, Chem. Centralbl. 1901, II, 60. 10) Alvarez, Chem. News 91, 125 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 1145. 11) Hartwich u. Winckel, Archiv d. Pharmazie 242, 464 [1904]. 12). Carletti, Chem. Centralbl. 1909, IL, 934. 13) Desesquelle, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 42, 101 [1890]; Jahresber. über d. Fort- schritte d. Tierchemie 20, 180 [1890]. 14) E. Baumann u. Herter, Zeitschr. f. physiol. Chemie 1, 249 [1877/78].| 15) Jüdell, Med.-chem. Untersuchungen. Tübingen 1868, Heft 3. S. 422. 16) Personne, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 69, 749 [1870]. 17) Albert Neißer, Zeitschr. f. klin. Medizin I, 88 [1879]. 18) Afanassiew, Virchows Archiv 68, 472 [1884]. 19) Silbermann, Virchows Archiv 11%, 304 [1889]. 20) Kast, Zeitschr. f. physiol. Chemie 12, 279 [1888]. 21) Wedl, Sitzungsber. d. Wiener Akad. 64, 405 [1871]. — R. Kobert, Sitzungsber. d. Dorpater Naturforscher-Gesellschaft 1891, 446. E b 5 | } 1 Die Phenole. 669 Pyrogallol unter die Haut bewirkt beim Kaninchen 1. eine konstante starke Steigerung der Gesamtschwefelausscheidung (von 0,0290 g auf 0,0469 g resp. 0,0477 g auf 0,0589 g); 2. eine Veränderung des Verhältnisses zwischen Gesamtschwefel und Neutralschwefel, und zwar in dem Sinne, daß sie eine Herabsetzung der Oxydationsvorgänge im Organismus beweist; 3. eine Abnahme der ausgeschiedenen gepaarten Benzoesäure, so daß auch die synthetischen Funktionen unter der Pyrogalloleinwirkung herabgesetzt erscheinen!). Neißer?) hat die Einwirkung des Pyrogallols auf Kaninchen sehr genau untersucht. Bei 1g pro Kilo- gramm Tier zeigt der Harn Methämoglobinurie, in den Nieren fand sich der bekannte Methämoglobininfrakt der Harnkanälchen. Bei 2g pro Kilogramm trat nach 1—2 Stunden der Tod ein, das Blut zeigt schokoladenartige Farbe. Auch nach äußerlicher Applikation können schwere Vergiftungserscheinungen, selbst nach ganz geringen Dosen, eintreten?). Durch protrahierte Vergiftung mit Pyrogallol werden beim Kaninchen Organveränderungen erzeugt, die mit denen menschlicher perniziös anämischer Organe die weitgehendste Ähnlich- keit besitzen. Sie bestehen in Iymphoider Umwandlung des Knochenmarks und myeloider Umwandlung der Milz und der Leber*). Nach Pyrogallolvergiftung von Kaninchen zeigt das Blut, das ausgesprochen sepiafarben aussah, eine starke Verminderung der Alkalescenz>). In äquivalenter Lösung von natürlichem. oder künstlichem Meerwasser begünstigt es die Parthenogenese von Seeigeleiern®). Der Tod nach Pyrogallolvergiftung erfolgt durch Erstickung infolge Sauerstoffmangels?), durch Kollaps oder auf mechanischem Wege durch Gerinnselbildung. Als letale Dosis für den Hund ist angegeben 0,025 g pro Kilogramm®). Das Kaninchen dürfte ca. 3—4mal soviel pro Kilogramm vertragen®). Bei Einspritzung in die Jugularis liegt die letale Dosis beim Hund zwischen 0,08—0,1g°). Bei intra- peritonealer Applikation sind neuerdings 0,80 g in 10 proz. wässeriger Lösung pro Kilogramm angegeben!?). Pflanzenphysiologisch ist als Grenzwert für die Wachstumshemmung von Lupinenwurzeln eine Lösung von !/jgoo Mol. pro Liter, frisch verwendet, und /g400 Mol. pro Liter nach längerem Aufbewahren der Lösung gefunden worden!!). Über Pyrogallol als Desinficiens hat V. Bovet gearbeitet12). Pyrogallol wirkt auf die Bildung von Anti- körpern günstig ein 13). Physikalische und chemische Eigenschaften: Dünne Blätter und Nadeln. Schmelzp. 132,5 bis 133,5°%, D=1,45314). Molekulare Verbrennungswärme 639,0 Cal.15). Neutralisations- wärme16). Magnetisches Drehungsvermögen 13,03 bei 16°17). Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Äther. Die Lösung in Alkalien absorbiert rasch Sauerstoff und bräunt sich dabei (Anwendung zur Gasanalyse). Am wirksamsten ist eine Lösung von ca. 0,25 g Pyrogallol in 10 ccm Kalilauge D = 1,050, bei stärkerer Konzentration wird weniger Sauerstoff absor- biert!8). Ist Kalilauge im Überschuß vorhanden, so wird bei der Sauerstoffabsorption sehr wenig Kohlenoxyd gebildet; 1 Mol. Pyrogallol vermag 3 Atome Sauerstoff aufzunehmen 1?). 1) Bonnani, Bull. Accad. med. di Roma 26, Heft 8 [1900]; Jahresber. über d. Fort- schritte d. Tierchemie 1900, 571. 2) Albert Neißer, Zeitschr. f. klin. Medizin I, 88 [1879]. 3) Vollmar, Deutsche med. Wochenschr. 1896, 45. 4) v. Domarus, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 58, 341 [1908]. 5) Kraus, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. %6, 212 [1890]. 6) Delage u. Beauchamp, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 735 [1908]. ?) Personne, Zeitschr. f. Chemie 1869, 728. — Quinquaud, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 1885, 86; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 1886, 115. 8) Vitali, Bolletino di Chim. e Farmacol. 1893, 449. 9) Gibbs u. Hare, Archiv f. Anat. u. Physiol. 1890, 359. 10) Chassevant u. Garnier, Compt. rend. de la Soc. de Biol. 55, 1584 [1903]; Jahresber. über d. Fortschritte d. Tierchemie 1903, 162. 11) True u. Hunkel, Botan. Centralbl. %6, 289 [1898]. 12) Bovet, Journ. f. prakt. Chemie 19, 445 [1879]. 13) Madsen u. Tallquist, Zeitschr. f. Immunitätsforsch. u. experim. Ther. [1] 2, 469 [1909]; Jahresber. über d. Fortschritte d, Tierchemie 1909, 1070, 14) Schröder; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 563 [1879]. 15) Stohmann u. Langbein, Journ. f. prakt. Chemie [2] 45, 305 [1892]. 16) Forcrand, Annales de Chim. et de Phys. [6] 30, 81 [1893]. 17) Perkin, Journ. Chem. Soc. 69, 1240 [1896]. 18) Weil u. Zeitler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 205, 264 [1880]. — Schaer, Archiv d. Pharmazie 243, 203. [1905]. 19) Berthelot, Compt. rend. de l!’Acad. des Sc. 126, 1066 [1898]. 670 Die Phenole. Über die Produkte, die bei der Sauerstoffabsorption entstehent). Bei Gegenwart von Natron- lauge absorbiert Pyrogallol am besten Sauerstoff bei 0,25g in 1lOcem von D= 1,03, bei Gegenwart von Soda 0,25 g in 10 ccm von D= 1,032). Es reduziert Gold-, Silber- und Quecksilberoxydullösungen. Mit überschüssigem Eisenoxydsalz entsteht Purpurogallin, dasselbe entsteht auch bei der Oxydation mittels Chromsäure, Silbernitrat, KMnO, und freiem Sauerstoff oder mittels elektrolytischer Oxydation®). Verbindet sich nicht mit Hydroxylamin®). Bei der Einwirkung von Bromäthyl und Kali tritt Kernsubstitution auf unter teilweiser Reduktion zu Brenzcatechinderivaten). Pyrogallol ist auf Grund der Messung der Leitfähigkeit als einbasisch zu betrachten®). Pyrogallol als solches wirkt auf die photographische Platte ein’), Durch Reduktion nach Sabatier entsteht bei sehr niedrig gehaltener Temperatur Cyclo-hexan-triol (1,2, 3-). Sehr hygroskopische Tafeln. Schmelzp. 67°8). Bei der Oxydation von Pyrogallol mittels Laccase wird stets CO,, kein CO gebildet?). Bei der Einwirkung von Arsensäure auf Pyrogallol entsteht die Dipyro- gallusarsensäure (OH)C,H30 — As(OH)(O)— OC;H;(OH),. Auch Antimonsäure und Phosphoroxychlorid reagieren mit Pyrogallol1P), Salze und Derivate: C,;H,O,; - NH,. Voluminöser Niederschlag 11), — NaC;H,0;, Na,0,H,40;, Na30,H;0; 12). — 4 C,H,0; : 3 PbO. Entsteht beim Fällen von Pyrogallol mit Bleizucker 13). — C,H,0,;:SbOH. Farblose Krystalle. C,;H,O,;:SbF, (Cl, Br, J)4), — C;H30, :Sb. Mikroskopische Krystalle!5). — 0;H,0; : Bi. Gelber krystallinischer Nieder- schlag16). — CgH40; : Bid 17). Pyrogallol-aceton C,H;(OH); - 3(CH,;COCH;3) 18). Pyrogallol-hexamethylentetramin 2C;H;(OH); -CgH15sN;,. Blättchen. Zersetzt sich bei 160—170°, ohne zu schmelzen1®). C;H3(OH); -CgHjsN,. Kleine Nadeln. Zersetzungsp. 145° 20), Pyrogallol-anilin C,H,(OH); - 20;5H,NH,. Schmelzp. 55—56° 21), Pyrogallol-alloxan C,;H,(OH); - C404N5Ha + 2H,0. Nadeln oder Prismen. Zersetzt sich gegen 230° 22). Pyrogallol-trialloxan C,H;(OH); - 3 C40O4N;H,. Feine Nadeln, allmähliche Zersetzung über 200° 23), Pyrogallol-eineol C;H;(OH); + C}oHısO. Flächenreiche Prismen ohne scharfen Schmelz- punkt2®). Pyrogallol-chinolin C,H;(OH); - 3C,H,N. Flache Prismen. Schmelzp. 56—57° 24). Pyrogallol-kaffein C;H;(OH); : CaH}7905N4 + 4 Hz0. Nadelförmige Krystalle. Schmelz- punkt ca. 70° Er 1) Berthelot, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 126, 1459 [1898]. 2) Weil u. Goth, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 2666 [1881]. 3) Perkin u. Perkin, Proc. Chem. Soc. 19, 58 [1903]; %0, 18 [1904]. 4) Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 163 [1886]. 5) Hirschel, Monatshefte f. Chemie 23, 181 [1902]. 6) Thiel u. 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Schmelzp. 85—87°, Siedep.s, = 154—155° ?). Pyrogallol-1, 2-dimethyläther C;H,003 HH EFT Hx _y0CH; HO OCH;, Entsteht über den Pyrogallolcarbonsäuredimethylester. Wasserhelle Flüssigkeit. Siedep. 233—235°, Siedep.,, = 122—123°1), Pyrogallol-1, 3-dimethyläther C;H,003 HH HX )0CH; CH,;,0 OH . Vorkommen: Im Buchenholzkreosot®), im Scheihöl5). Entsteht aus Pyrogallol, Ätzkali und Methyljodid. Aus Wasser Prismen. Schmelzp. 51—52°, Siedep. 253°). Schmelzp. 51°5), 49°, Siedep.)4 = 140—141°®). ‘Aus Syringasäure durch Erhitzen auf 240—270°. Schmelzp. 54,8°, Siedep. 262,7°7). Siedep. 258°. Schmelzp. 55—56° 8). — Pikrat C3H,003 : CgH3N30,. Gelbe Nadeln. Schmelzp. 53°®), 61°). Pyrogallol-trimethyläther C,H}50; = (CH30);CgH;. Entsteht aus Pyrogallol, Jod- methyl und Kalilauge!0). Auch aus Pyrogallol und Dimethylsulfat. Schmelzp. 45° 11), Aus verdünntem Alkohol lange Nadeln. Schmelzp. 47°, Siedep. 235° (korr.)10), 241° (korr). D;=1,1118, Di; = 1,0987, Di = 1,0925. Magnetisches Drehungsvermögen 17,0 bei 48,7 ° 12). Pyrogallol-monoäthyläther C;H,o03 = (OH)5C;,H3(OC;H,). Entsteht neben dem Di- und Triäthyläther aus Pyrogallol, Ätzkali und äthylschwefelsaurem Kali in abs. Alkohol13). Trennung der 3 Äther!4). Nadeln. Schmelzp. 95°13). Schmelzp. 102—104° 15). Mit Wasser- dämpfen flüchtig. Pyrogallol-diäthyläther C,,H}40; = (OH)C;H;(OC;H,),). Darstellung s. oben. Aus sehr verdünntem Alkohol Krystalle. Schmelzp. 79°, Siedep. 262°13)14), 263—65°, Schmelzp. . 79—80°16), Mit Wasserdämpfen flüchtig. 1) Herzig u. Pollack, Monatshefte f. Chemie %5, 507ff. [1904]. 2) Herzig u. Pollack, Monatshefte f. Chemie %5, 813ff. [1904]. 3) Hoffmann-La Roche & Co., D. R. P. 109 789; Chem. Centralbl. 1900, II, 459. *) Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 333 [1878]. 5) Jeancard u. Satie, Bulletin de la Soc. chim. [3] 31, 480 [1904]. 6) Rosauer, Monatshefte f. Chemie 19, 557 [1898]. ?) Gräbe u. Heß, Annalen d. Chemie u. 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Pyrogallol-monoacetat C;H,;0, = (OH),0,H;(OCOCH;). Entsteht aus Pyrogallol und Acethylchlorid auf dem Wasserbad. Aus Wasser glänzende Nädelchen. Schmelzp. 171° 5), Siedep.sz == 08..'185° 6), Pyrogallol-diacetat C,oHı00; = (OH)C;H,(OCOCH3,),. Entsteht aus Pyrogallol und Essigsäureanhydrid. Schmelzp. 110—111° (Knoll)>), Pyrogallol-triacetat C.Hıs0; = CgHz(OCOCH3z);. Entsteht aus Pyrogallol, Essig- säureanhydrid und Natriumacetat?”) oder Essigsäureanhydrid bei Gegenwart einer Mineral- säure8). Schmelzp. 165°). Pyrogallol-urethan C,H,N;0; = (NH3CO,);0;H;3. Aus Alkohol glänzende Blätter. Schmelzp. 178° 9). Pyrogallol-phenylurethan C,,H;,N30; = [NH(C5H,)C0,]),C,H;. Aus Äther-Alkohol mikroskopische Nadeln. Schmelzp. 178° 10), Pyrogallol-diphenylurethan C3;H5;N;0; = [N(CeH,),005,13C; Hz. Schmelzp. 211,5 bis 212,5° 11), Benzolsulfonsaures Pyrogallol C,H, sS309= (C,H ,SO;)3C;Hz,. Schmelzp. 140—142°12), Pyrogallol- triskohlensäureäthylester C};H130, = CgH,(0C0;C;H,);. Entsteht aus Pyrogallol und Chlorameisensäureester in Pyridinlösung. Aus Alkohol Prismen. Schmebuin 58—60° 55). Pyrogallol-carbonat C,H,O, Entsteht beim Einleiten von Phosgen in eine Lösung von Pyrogallol in Pyridin und Xylol. Aus Benzol Nadeln oder Tafeln. Schmelzp. 132—133° 18), Dipyrogallol-triearbonat C,,;H,0, = co|o- Oo) 26012 Entsteht wie oben bei Anwendung von mehr Phosgen. Aus viel Benzol Blättchen. Schmelzp' 177° 13). Pyrogallol-glykolsäure CHR cooH: ZEntsteht aus Pyrogallol, Chloressigsäure und Natronlauge. Aus Wasser umkrystallisiert. Schmelzp. 153—154°. Die alkalische Lösung färbt sich an der Luft schnell braun. Weniger giftig als Pyrogallol1®). Pyrogallol-diglykolsäure OH, (OGH,COOH), Fatsteht wie die Monosäure. Die alkalische Lösung bleibt an der Luft unverändert. Weniger giftig als Pyrogallol1t). Pyrogallol-triglykolsäure C]5H}509 = C;H3(OCH;,COOH),. Entsteht aus Pyrogallol, Monochloressigsäure und Natronlauge. Aus Wasser lange rhombische Nadeln. Schmelz- punkt 198° 15), 1) Benedikt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 125 [1876]. — Hofmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 798 [1878]. 2) Weselsky u. Benedikt, Monatshefte f. Chemie 2%, 212 [1881]. 3) Hirschel, Monatshefte f. ‚Chemie 23, 182 [1902]. 4) Böttinger, Annalen d. Chemie u. Pharmasie 202, 280 [1880]. 5) Einhorn u. Hollandt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 301, 107 [1898]. — Knoll & Co., D. R. P. 104 663; Chem. Centralbl- 1899, II, 1037. 6) Knoll & Co., D. R. P, 122 145; Chem. Centralbl. 1901, II, 250. ?) Knoll & Co., D. R. P. 105 240; Chem. Centralbl. 1900, I, 270. 8) Lederer, D. R. P. 124 408; Chem. Centralbl. 1901, II, 903. 9) Gattermann, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 244, 46 [1888]. 10) Snape, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2430 [1885]. 11) Herzog, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 1834 [1907]. 12) Georgescu, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 418 [1891]. 13) Einhorn, Cobliner u. Pfeiffer, Berichte d. Deutsch. chem. 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Krystal- linische Krusten. Schmelzp. 104° unter Entwicklung von HCl und H,O 5)®). Monobrom-pyrogallol C,H,BrO, = C;H,Br(OH),. Entsteht aus dem entsprechenden Carbonat durch Kochen mit Wasser. Aus Benzol derbe Prismen. Zersetzungsp. 140°, nachdem bei 120° Schwärzung eingetreten ist?). Dibrom-pyrogallol C,H,Br,0; = C;HBr;(OH);,. Entsteht gleichfalls über das ent- sprechende Carbonat. Aus Benzol lange Nadeln. Schmelzp. 158° unter Dunkelfärbung?). ‚Tribrom-pyrogallol C,;H,Br;0; = C;Brzs(OH);. Entsteht aus Pyrogallol und Brom®) oder aus Tannin und Brom3). Glänzende flache Nadeln. Xanthogallol C,sH4Brı,0g: Entsteht beim Erhitzen von Pyrogallol oder Tribrom- pyrogallol mit Brom und Wasser. Glänzende gelbe Blättchen. Schmelzp. 122°). Subli- miert bei 130° teilweise unzersetzt1P). 5-Nitro-pyrogallol C;H,(NO,)(OH); + H,O 0;N H HL JOH A OH OH Entsteht beim Einleiten von salpetriger Säure in Pyrogallol, gelöst in Äther, bei 0°. Lanne dünne, bräunlichgelbe Nadeln oder dicke Prismen. Verliert bei 100° das Krystallwasser und schmilzt dann unter Zersetzung bei 205° 11), 5-Amino-pyrogallol C;,H>(NH,)(OH),. Entsteht durch Reduktion des 5-Nitropyro- gallolsmittels Zinn und Salzsäure. Oxydiert sich äußerst leicht11). 4-Nitro-pyrogallol C;H,0,;,N = C;H;(NV,)(OH);. Entsteht aus dem Nitropyrogallol- carbonat. Aus Wasser oder Benzol gelbe, zu Warzen vereinigte Nadeln. Schmelzp. 162° 12), 4-Amido-pyrogallol-hydrochlorid C;H>(OH),(NH,) - HCl. Entsteht aus dem 4-Nitro- produkt durch Reduktion mittels Zinn und Salzsäure. Aus Alkohol und Essigester Nadeln 12). von Salpeterschwefelsäuregemisch auf das Pyrogallolcarbonat. Aus viel Wasser gelbe Nadeln. Schmelzp. 208° 12), 4, 6-Diamido-pyrogallol-hydrochlorid C,H(OH),(NH;);, -2 HCl. Entsteht durch Re- duktion der zugehörigen Nitroverbindung. In konz. Salzsäure und Essigester unlösliche Nadeln. Die wässerige Lösung oxydiert sich sehr rasch an der Luft!2). Pyrogallol-azobenzol C,>sHıoN50; = (OH);C;H5;(N,C,H,). Entsteht beim Versetzen einer alkalischen Pyrogallollösung mit Diazobenzolnitrat. Aus Eisessig kleine rote Nadeln13). 1) E. Fischer u. Jennings, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %7, 1361 [1894]. 2) Peratoner, Gazzetta chimica ital. 38, I, 227 [1898]. 3) Webster, Journ. Chem. Soc. 45, 205 [1884]. *) Bi&trix, Bulletin de la Soc. chim. [3] 15, 906 [1896]. 5) Hantzsch u. Schniter, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 2035 [1887]. 6) Stenhouse u. Groves, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 237 [1875]. y Einhorn, Cobliner u. Pfeiffer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 112 ff. [1907]. 8) Hlasiwetz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 142, 250 [1867]. 9) Stenhouse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 191 [1875]. 10) Theurer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %45, 335 [1888]. 11) Barth, Monatshefte f. Chemie I, 882 [1880]. 12) Einhorn, Cobliner u. Pfeiffer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 114 [1904]. 13) Stelbins, Berichte d. Deutsch. chem. 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Kaliumsalz bildet spießartige Krystalle13), (C,H,0,S).Sr+ 2H,0, kleine weiße Krystalle!®). Pyrogallol-disulfonsäure C;H,;0,S; + 4 H,O = (OH),C,;H(SO,H), + 4H,0. Entsteht aus Pyrogallol, konz. Schwefelsäure und krystallisierter Pyroschwefelsäure!5), C,H,0,8,Sr + 3H,0, weiße Krystallmasse1#), Methyl-pyrogallol-dimethyläther C,H}50; = CH; » C;H,(OH)(OCH;)». Vorkommen: Im Buchenholzkreosot1®), Krystalle. Schmelzp. 36°, Siedep. 265 °16). Schmelzp. 29—30°, Siedep.ıs = 145—146° 17), Propyl-pyrogallol-methyläther, Propyl-phentriol-(3, 4, 5)-methyläther C,.H,40; = C;H7 7 C;H;(OH),0CH;.. { Vorkommen: Im Birkenrindenteer!®), in den Destillationsprodukten des Pinoreci- nols19), Stark lichtbrechende Flüssigkeit. Siedep. 290° (korr.). Dj; = 1,10228 18), Pikamar, Propyl-pyrogallol-dimethyläther C,}Hıs0; = C3H; : C3H,s(OH)(OCH;3),. Vorkommen: Im Buchenholzkreosot20). Flüssig. Siedep. 285° 21), Siedep.ıs = 153 bis 158° 22), Phlorogluein, 1,3,5-Phentriol. Mol.-Gewicht 126,05. Zusammensetzung: 57,12% C, 4,80% H C;H50; + 2H,0 HO H H5H;0, mit Natriumamalgam oder mit Kalilauge?7), bei der Natron- schmelze von Benzoltrisulfonsäure, von Phenol28), von Resorein 2%), von Orcin30), bei der Kali- schmelze von Phloroglucintricarbonsäuretriäthylester31), von 3, 5-Dibromphenol32), Erhitzt man Malonsäureäthylester mit Natriummalonester auf 145°, so entsteht Phloroglucin- dicarbonsäureäthylester®3). Es entsteht ferner bei der Kalischmelze des Trimethylquercetins aus Fagopyrum-Rutin3#), bei der Kalischmelze des Sakuranetins (aus der Rinde von Prunus Pseudo-Cerasus Lindl. var. Sieboldi Maxim)35), 1) Möller, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft %, 344 [1897]; Chem. Centralbl. 189%, IL, 1157. — Hartwich u. Winckel, Archiv d. Pharmazie %42, 462 [1904]. 2) Lindt, Zeitschr. f. wissensch. Mikroskopie %, 495 [1885]. 8) Weselsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 216 [1876]. 4) Waage, Berichte d. Deutsch. botan. Gesellschaft 8, 250 [1890]. — Tunmann, Chem. 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Pharmazie 246, 269 [1908]. 43* 676 Die Phenole. Zur Darstellung schmilzt man 1 T. Maclurin mit 3T. KOH und etwas Wasser, bis die Masse anfängt breiig zu werden. Dann löst man die Schmelze, säuert an und äthert aus. Den Ätherrückstand löst man in Wasser und fällt mit Bleizucker, wodurch die gleichzeitig ent- standene Protocatechusäure gefällt wird. Das Filtrat wird durch Schwefelwasserstoff ent- bleit und ausgeäthert!). Darstellung aus Resorcin?), aus Trinitrobenzol®). Zur Reinigung löst man 11 g käufliches Phloroglucin in 1500 ccm Salzsäure D = 1,06. Aus dieser Lösung krystallisiert nach mehrtägigem Stehen etwa vorhandenes Diresorein aust). Reaktionen: Phloroglucin gibt mit Eisenchloridlösung eine blauviolette Färbung). Vermischt man eine stark verdünnte wässerige Phloroglucinlösung mit Anilinnitrat und 'Kaliumnitrit, so scheidet sich nach kurzer Zeit der zinnoberrote Niederschlag von Benzol- azophloroglucin ab®). Diese Reaktion zeigen auch andere Phenole”). Eine frisch bereitete Lösung von 1 T. Vanillin in 100 T. Alkohol, 100 T. Wasser und 600 T. konz. Salzsäure wird von Phloroglucin hellrot gefärbt®). Diese Reaktion ist aber auch nicht typisch für Phloro- glucin, denn auch Thymol, Guajacol, Resorcin, Orcin, Pyrogallol, Eugenol, Safrol und noch andere Phenole zeigen dieselbe, wenn auch in verschiedenen Nuancen®). Mit Na,0, + 8H,0O entsteht in alkoholischer Lösung sofort eine blauviolette Färbung, die auf Zusatz von Wasser zunächst immer intensiver violett wird, bald aber nimmt sie langsam ab. und ist nach 24 Stunden fast verschwunden 1°). Gibt man zu einer Phloroglucinlösung einen Tropfen NH; und darauf NaOBr-Lösung, so entsteht eine tiefviolette Färbung!!). Mit Holzstoff und Salzsäure entsteht eine kirschrote Färbung, wobei in etwas konz. Lösungen ein violetter- Niederschlag entsteht!2). Beim Erwärmen mit Formalin und Salzsäure entsteht eine weiß- liche Trübung18). | Physiologische Eigenschaften: Es schmeckt süßlich. Phloroglucin besitzt keine eiweiß- gerinnenden Eigenschaften, es verhindert vielmehr die Blutgerinnung. Auf Bakterien wirkt es nicht ein, Fäulnisvorgänge werden verlangsamt, Schimmelbildung eher befördert als verhindert!#). Nach anderen Angaben soll es ähnlich dem Pyrogallol wirken15). Die Angaben darüber, ob es den Organismus verändert oder unverändert verläßt, sind widersprechend 1%). Angaben über die Giftigkeit von Stolnikow!?), wonach es für Frösche ebenso giftig sein - soll als Pyrogallol, dürften unrichtig sein. Nach neueren Untersuchungen ist es für Frösche unwirksam18). Die letale Dosis für Hunde bei Einspritzung in die Jugularis liegt zwischen 1,0—1,2 g pro Kilogramm Tier15). Intraperitoneal wird 1,0 g in lOproz. wässeriger Lösung angegeben1°?). Bei Kaninchen bringt es in Dosen von 0,5 g subcutan gegeben gar keine Wirkung hervor!$). Pflanzenphysiologisch wird als Grenzwert für die Wachstumshemmung von Lupinen- wurzeln angegeben 1/00 Mol. im Liter Wasser20). Die Lösung von Phloroglucin in künst- 1) Hlasiwetz u. Pfaundler, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 127, 358 [1863]. — Benedikt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 114 [1877]. 2) Barth u. Schreder, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 503 [1879]. — Tiemann u. Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 14, 954 [1881]; 18, 1323 [1885]. — Skraup, Monats- hefte f. Chemie 10, 724 [1889]. 3) Weidel u. Pollak, Monatshefte £. kn 21, 20 [1900]. 4) Fraps, Amer. Chem. Journ. 24, 270 [1900]. 5) Baeyer, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 159 [1886]. 6) Weselsky, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 8, 967 [1875]; 9, 216 [1876]. 7) Cazeneuve u. Hugounenqg, Bulletin de la Soc. chim. 49, 339 [1888]. 8) Lindt, Zeitschr. f. analyt. Chemie 26, 260 [1887]. 9) Hartwich u. Winckel, Archiv d. Pharmazie 242, 464 [1904]. 10) Alvarez, Chem. News 91, 125 [1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 1146. 11) Dehn u. Scott, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 1418 [1908]; Chem. 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Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Wasser große rhombische Tafeln ®) Das Hydrat C,H,;0; + 2H;0 schmilzt im geschlossenen Röhrchen bei 113—116°4). Ver- liert das Krystallwasser bei 100°. Schmelzpunkt bei raschem Erhitzen 217—219°, bei langsamem Erhitzen 200—209° 5). Lösungswärme in Wasser —1,643 Cal. (wasserfrei), Hydrat —6,670 Cal. Neutralisationswärme für das erste Mol. NaOH 8,347 Cal., für das zweite Mol. NaOH 8,386 Cal., für das dritte 1,536; total = 18,269 Cal.*). Molekulare Ver- brennungswärme 617,650 Cal.”). Nach den Ergebnissen der Untersuchung des Absorptions- spektrums besitzt Phloroglucin die Enolstruktur®). Gegen sauerstoffhaltige Radikale reagiert Phloroglucin immer als Phenol®). Phloroglucin liefert in wässeriger Lösung bei 50° mit KHCO, phloroglucincarbonsaures Salz. Der mittlere Wert der Gleichgewichtskonstante (Phl - H) + ar (KHCO,) Au (Phl . CO;K) fähigkeit als zweibasisch zu betrachten!P). Phloroglucin ist gegen Bestrahlung empfindlich, wie die Inkonstanz der lichtelektrischen Empfindlichkeit zeigt!1). Phloroglucin reagiert auch bei Abwesenheit von Alkali mit Phenylisocyanat!2). Nach der Art, wie Phloroglucin mit tertiären Aminen reagiert, ist es als Hydroxydiketotetrahydrobenzol aufzufassen 13). Sublimiert zum Teil unzersetzt. Löst sich wasserfrei in 118 T., wasserhaltig in 93 T. Wasser von gewöhnlicher Temperatur!#). Ist leicht löslich in Alkohol und Äther. Wird aus der wässerigen Lösung zum Teil durch NaCl ausgesalzen. Läßt sich aus neutralen Lösungen leichter ausäthern als aus sauren!ö), Phloroglucin absorbiert in alkalischer Lösung Sauer- stoff16), reduziert Fehlingsche Lösung. Wird von Natriumamalgam in neutral gehaltener Lösung zu Cyelohexantriol C,H},0; reduziert!?). Durch Einwirkung von Jodmethyl und Jodäthyl und alkoholischem Kali entstehen Homologe des Phloroglucins18). Gibt mit Metall- salzen außer Bleiessig keine Fällung. Gelatine wird durch Phlorogluein nicht gefällt19). Phloro- glucin gibt mit K,CO, und Glycerin im Kohlensäurestrom bei gewöhnlicher Temperatur Phloroglucincarbonsäure. Bei 180° entsteht eventuell eine Dicarbonsäure20). Ver- wendung zur quantitativen Bestimmung des Holzschliffs?1). Ein Zusatz von Natriumbisulfit in sehr kleiner Menge hindert die Veränderung der wässerigen Pyrogallollösung22). Bei der Einwirkung von Formaldehyd auf 2 Mol. Phloroglucin entstehen neben Methylenbis- phloroglucin Kondensationsprodukte, die bei der Spaltung mittels Natronlauge und Zink- staub neben Phloroglucin Dimethyl- und Trimethylphloroglucin geben2). ergibt sich zu 0,11®). Phloroglucin ist nach Messung der Leit- 1) Delage u. Beauchamp, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 735 [1908]. 2) Walbum, Zeitschr. f. Immunitätsforsch. u. experim. Ther. [1] %, 544 [1910]. 3) Wülfing, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 20, 298 [1887]. %) Kaufler, Monatshefte f. Chemie 21, 994 [1900]. 5) Baeyer, Berichte d. 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Phlorogluein-trimethylammonium (C;Hg0;)5N(C5H3)3. Schmelzp. 165—167° #). Phlorogluein-triäthyjlammonium (C;Hg0;)aN(C;H,);. Schmelzp. 103—104° 4). Phlorogluein-tripropyl-ammonium (C;Hg03)BN(Cz3H,)3. Schmelzp. 87—91°*). Phlorogluein-triisoamyl-ammonium (C;H,03)aN(C;H3)3. Schmelzp. 97—100° #). Phlorogluein-triisobutyl-ammonium (C;Hg0;)sN(C;H;,1)3. Schmelzp. 103—107° #). Phlorogluein-kaffein C;H;(OH); : C3Hı002N4 + 2H,0. Schmelzp. ca. 185° 5). Phlorogluein-hydrobromid (C;H,;03),HBr. Farblos®). Phlorogluein-monomethyläther C,H30,; = (CHz30)C;H;(OH),. Entsteht beim Kochen von Trimethylquercetin aus Fagopyrum -Rutin mit alkoholischer Kalilauge”), auch durch Digestion des Cotoins mit Natronlauge und Zinkstaub®), aus Rhamnetin und Quer- cetintetramethyläther mittels alkoholischem Kali?). Entsteht aus Phloroglucin und mit Salzsäure gesättigtem Methylalkohol neben dem Dimethyläther!0), aus 3,5-Diaminophenol- methyläther!!). Krystallmasse. Schmelzp. 75—78°, Siedep. es = 213°10). Siedep.), = 188 bis 189°11), — Phlorogluein-monomethyläther-disazobenzol (CH;0)C;H(N5C;H,)s(OH)>. Orangerote Nadeln. Schmelzp. 251—252° 9), Phlorogluein-dimethyläther C3H,,0; = (CH30)5C;H3(OH). Entsteht neben dem Mono- methyläther. Aus Benzol + Ligroin Kryställchen. Schmelzp. 36—38°, Siedep. ı = 172 bis 175°12), Phlorogluein-trimethyläther C,H}20; = (CH;30)53C;H;3. Entsteht aus dem Dimethyl- äther oder direkt aus Phloroglucin!3). Darstellung aus Cotorindenrückständen!®). Aus Petrol- äther zentimeterlange Nadeln. Schmelzp. 52°15), Siedep. 255,5°13). Aus Petroläther weiße Nadeln. Schmelzp. 52°16). Entsteht auch aus Phloroglucin und Diaemtuenen, Schmelzp. 52,5°17), 50—52°18), Mit Wasserdämpfen flüchtig. Phlorogluein-monoäthyläther C,H, 003 = (C;H,0)C;H;(OH),. Entsteht aus salzsaurem Diaminophenetol durch Kochen mit Wasser!?), bei der Darstellung des Diäthyläthers als Nebenprodukt2°). Entsteht auch bei der Zersetzung von Quercetintetraäthyläther mittels alkoholischer Kalilauge?). Aus Wasser lichtgelbe Blätter + 2H,0. Schmelzp. 84—86°, Siedep.]; = 220°19). Schmelzp. 72—73° 20), Siedep.3, = 220—221° 21), Phlorogluein-diäthyläther C}oH1403 = (C3H;0)5C;H3(OH). Entsteht beim Behandeln von Phloroglucincarbonsäure oder von Phloroglucin mit Alkohol und Salzsäure neben Phloro- 1) Michael u. Hibbert, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 4387 [1907]. 2) Moschatos u. Tollens, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 272, 283 [1893]. 3) Böhringer u. Söhne, D. R. P. 114 904; Chem. Centralbl. 1900, II, 1091. 4) Michael u. Smith, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 363, 55 [1908]. 5) Ult&e, Chemisch Weekblad %, 32 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 519. 6) Gomberg u. Cone, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 396, 237 [1910]. ?”) Wunderlich, Archiv d. Pharmazie 246, 248 [1908]. 8) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 329, 273 [1903]. 9) Perkin u. Allison, Proc. Chem. Soc. 16, 181 [1900]; Journ. Chem. Soc. 81, 471 [1902]. 10) Weidel u. Pollak, Monatshefte f. 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Phlorogluein-triäthyläther C4>sH1s03 = (0,H,0)3C;H 3 » Entsteht aus Phlorogluein, Alkohol und Jodäthyl?)®). Krystalle. Schmelzp. 43° 2), Siedep.s« = 175°). Mit Wasser- dämpfen flüchtig. Phlorogluein-triphenyläther Cz4H,303 = C;Hz;(OC,H,);. Entsteht aus Phenolat, symm. Tribrombenzol und Kupferpulver. Aus Alkohol Nadeln oder Prismen. Schmelzp. 112° (korr), Siedep..o = 290—293° 5). Phlorogluein-triacetat C}5Hı50g = CgHz3(C5H,0,);. Entsteht aus Phloroglucin und Acetylchlorid®). Aus Alkohol kleine Prismen. Schmelzp. 104—106° ?). Phlorogluein-monobenzoat C,3Hı004 = C;Hz3(OH),(0O0CC,H;,). Entsteht aus der ent- sprechenden Carbonsäure. Dünne Blätter oder Nadeln. Schmelzp. 194—195° (198—199° korr.)8). Phlorogluein-phenylurethan C3,HsıN30; = C;H,(OCONHC,HH,„,);,. Entsteht aus Phlorogluein und 3 Mol. Phenylcarbonimid. Gelbliches Pulver. Schmelzp. 123°®). Ein isomeres Produkt entsteht aus Phloroglucin und Phenylisocyanat. Aus Benzol oder Alkohol weiße Nadeln, bei 186° erweichend und bei 190—192° schmelzend!°). Aus Alkohol oder Eisessig farblose Krystalle. Schmelzp. 190—191° 11), Phlorogluein-benzolsulfonsäureester C,,H,3S30, = CgHz3(0OS0;C,H;,);. Entsteht aus Phloroglucin und Benzolsulfonsäurechlorid. Schmelzp. 115—117°12). Phlorogluein - tris- kohlensäuremethylester C}sH1s0, = C;Hz3(OCO;CH;z);. Entsteht aus Phloroglucin und Chlorkohlensäuremethylester in alkalischer Lösung. Glänzende Prismen. Schmelzp. 99—100° (korr.) 13). Phlorogluein - tris- kohlensäure - äthylester C,;H}30, = C;3H;3(OCOOC5H,);. Entsteht aus Phloroglucin, Chlorkohlensäureäthylester und Alkali. Siedep.]9, = 245,5 —247° 14), d-Glucose-phlorogluein C,>H1603 = (CgH}10;,0)C,Hz;(OH)s. Entsteht aus d-Glucosea- pigenin durch Spaltung mittels konz. NaOH. Aus Alkohol und Äther weiße amorphe Masse, sehr hygroskopisch. [x]» = 24,20 in Wasser (C = 3,100), [x]» = —24,95° in Alkohol (C = 5,25)15). Xylose-phoroglueid (C,,H150,). Amorph16), Arabinose-phloroglueid (C,}Hız0,). Bleiglättefarbiges Pulver!?). d-Glucose-phloroglueid (C}.H,s0,). Gelbbrauner amorpher Niederschlag. Zersetzt sich gegen 200°17), d-Fruktose-phloroglueid C35H340,,. DBlaugrünes amorphes Pulver. Zersetzungs- punkt über 250° 17), d-Galaktose-phloroglueid C35H;330,9. Ziegelrotes amorphes Pulver. Zersetzungspunkt 210° 17), f d-Mannose -phloroglueid C3;H330,95. Ledergelb, amorph. Färbt sich bei 250° dunkel!?). Furfurol-phloroglueid C,,H30,. Dunkler Niederschlag 18). 1) Pollak, Monatshefte f. Chemie 18, 745 [1897]. 2) Will u. Albrecht, Berichte d. Deutsch. cheın. Gesellschaft 1%, 2106 [1884]. 3) Benedikt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 1%8, 97 [1875]. #4) Herzig u. Zeisel, Monatshefte f. Chemie 9, 218 [1888]. 5) Ullmann u. Sponagel, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 350, 102 [1906]. 6) Hlasiwetz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 119, 201 [1861]. ?) Herzig, Monatshefte f. Chemie 6, 888 [1885]. 8) E. Fischer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 371, 309 [1910]. %?) Goldschmidt u. Meißler Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 269 [1890]. 10) Michael, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 38, 48 [1905]. 11) Dieckmann, Hoppe u. Stein, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 4637 [1904]. 12) Georgescu, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 418 [1891]. 13) Fischer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 391, 304 [1910]. 14) Kaufler, Monatshefte f. Chemie 21, 994 [1900]. 15) Vongerichten u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 243 [1906]. 16) Councler, Chem.-Ztg. 1894, 1617. 17) Councler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 28, 27 [1895]. 18) Goodwin u. Tollens, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 37, 315 [1904]. — VototGek u. Krauz, Chem, Centralbl. 1909, II, 1652. 680 Die Phenole. Phloroglueid, Pentaoxy-diphenyl C,5H}00; + 2H;0 = (OH)5zC;H,;— C,H ;(OH), 1). Ent- steht beim Erhitzen von Phloroglucin mit Jodwasserstoffsäure (D= 1,5) oder mit Salzsäure auf 140° 2), mit konz. Salzsäure auf 100° 3), beim Erhitzen von Phlorogluein für sich®), mit Phloretinsäure oder mit Protocatechusäure5) oder mit POC], 6). Aus Wasser mikroskopische Blättchen. Verliert das Krystallwasser bei 120°. Ist auf den tierischen Organismus ohne Einwirkung). Triphloroglueid C,3H}40, + 2H;0. ZEntsteht bei 24stündigem Erhitzen von Phloro- glucin, Eisessig und Salzsäure D = 1,19 im Rohr auf 85° und Verseifen des so erhaltenen Chlorids. Dunkelgelbes Krystallpulver”). Trichlor-phlorogluein C;H3C1;0; = C;Cl;(OH); + 3H,;0. Entsteht beim Einleiten von trockenem Chlor in Phloroglucin mit Chloroform), mit Eisessig?). Aus Hexachlortriketo- hexylen C;C1;0; und Zinnchlorür oder Jodwasserstoff10), aus Phloroglucin und SO,Cl, 1}). Aus Alkohol oder Essigsäure dicke, farblose Nadeln, die 3 Mol. Krystallwasser enthalten. Schmelzp. 134° 10), Hexachlor-triketo-R-hexylen C,C1;0; O0 Ch CL 20 6% Entsteht beim Einleiten von trockenem Chlor in eine Lösung von scharf getrocknetem Phloro-. glucin in Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Siedep. ıs-.». = 150—151°, 268—269°, Schmelzp. 48°. Durch Zinnchlorür wird es zu Trichlorphloroglucin C,Cl,(OH), reduziert. Durch Einwirkung von Wasser entstehen Tetrachloraceton und Dichloressigsäure?). Tribrom-phlorogluein C;H,;Br,;0; = C;Br;,(OH); + 3H,;0. Entsteht aus Phlorogluein und Bromwasser12) oder aus Brom und Phloroglucin in Eisessig!3). Durch Reduktion von Hexabromtriketohexylen!#). Prismatische Krystalle. Schmelzp. 149—151° 15), 152—153° 14). Über die Zersetzung durch Alkalien !®), Pentabrom-diketo-oxy-R-hexenhydrat C;H,Br,04 O Br Br, NOH:H;0 Entsteht aus Phloroglucin in wässeriger Lösung und Brom, das in zwei Portionen zugesetzt wird, bei 45°. Durch Umlösen aus Ätherbenzin und eindichten lassen bernsteingelbe große Krystalle. Schmelzp. 119—120° unter Zersetzung. Durch Einwirkung von Wasser entsteht Tribromphloroglucin, ebenso beim Erhitzen und durch Reduktion !#). Hexabrom-triketo-R-hexylen C,Br,0; Entsteht aus Phloroglucin in wässeriger Lösung und viel Brom, das in 3 Portionen zugesetzt wird. Aus Schwefelkohlenstoff große monokline Tafeln. Schmelzp. 146—147°, bei 170—180° 1) Herzig u. Kohn, Monatshefte f. Chemie %9, 679 [1908]. 2) Vongerichten u. Müller, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft. 39, 243 [1906]. 3) Herzig u. Pollak, Monatshefte d. Chemie 15, 703 [1894]. 4) Piccard, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %, 891 [1874]. 5) Benedikt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 185, 118 [1877]. 6) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 142, 358 [1874]. ?) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie %%6, 336 [1893]. 8) Webster, Journ. Chem. Soc. 4%, 423 [1885]. 9?) Hazura u. Benedikt, Monatshefte f. Chemie 6, 706 [1885]. 10) Zincke u. Kegel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 2%, 1476 [1889]. 11) Peratoner u. Finocchiaro, Gazzetta chimica ital. 24, I, 243 [1894]. 12) Hlasiwetz, Jahresber. d. Chemie 1855, 702. 13) Herzig, Monatshefte f. Chemie 6, 885 [1885]. 14) Zincke u. Kegel, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1732 [1890]. - 15) Hazura u. Benedikt, Monatshefte f. Chemie 6, 704 [1885]. 16) Herzig u. Kaserer, Monatshefte f. Chemie 23, 573 [1902]. ee ZZ ee TE Die Phenole. 681 tritt Zersetzung ein. Durch die Einwirkung des Lichtes entsteht Phlorobromin C,Br,;O,, durch Erhitzen mit Wasser und durch Reduktion Tribromphloroglucin!). Phlorobromin, Oktobrom-acetyl-aceton C,Br30, = CBr;-CO-CBr,-CO-CBr,;. Entsteht aus einer kalten, stark verdünnten wässerigen Lösung von Phloroglucin und 8 T. Brom. Aus heißem Benzol stark glänzende dicke Nadeln. Schmelzp. 154—155° 1) 2). Trinitroso-phlorogluein C;H;3N30; = C;(NO),(OH),. Entsteht aus Phloroglucin, Kaliumnitrit und Eisessig. Warzig gruppierte Nadeln?). Nitro-phlorogluein C;H,;,NO, = C;H;(NO,)(OH);. Entsteht aus Phloroglucin und schwacher Salpetersäure. Aus Wasser rotgelbe Schuppen oder Blättchen®). Trinitro-phlorogluein C;H;3N,;0, = Cg(NO,);(OH); + Hz0. ZEntsteht aus Trinitroso- phlorogluein und Salpeterschwefelsäure®). Aus Phloroglueintriacetat und rauchender Salpeter- säure®). Aus Wasser gelbe hexagonale Krystalle. Verliert das Krystallwasser bei 100°, beginnt bei 130° zu sublimieren, schmilzt entwässert bei 167° und explodiert bei höherer Temperatur. Triamino-phlorogluein C;H,N30,; = C;(NH3;);(OH),. Entsteht bei der Reduktion des Trinitrophloroglucins mittels Zinnchlorür und Salzsäure®). Phlorogluein-disazobenzol C;3Hı4N40; = (OH),;C,H(N: NC,H,)s. Entsteht beim Mi- schen warmer alkoholischer Lösungen von 1 Mol. Phloroglucin und 2 Mol. Diazoaminobenzol?). Goldbraune, mikroskopische Blättchen. Schmelzp. 228—230° unter Zersetzung®). Phlorogluein-trisazobenzol Cs4Hı3Ng03; = (OH)zC(N5C,H;,)3. Entsteht aus Phloro- glucin mit überschüssigem Diazobenzolsulfat in verdünnter Sodalösung. Aus Nitrobenzol und Alkohol grünglänzende, feine Nadeln, die bei 300° noch nicht geschmolzen sind?). Phlorogluein-sulfonsäure C,H,SO,; = (OH),C;H5(SO;,H). Entsteht beim Zusammen- reiben von Phloroglucin und Pyroschwefelsäure. Das Kaliumsalz bildet aus verdünntem Alkohol lange abgeplattete Nadeln 10). Methyl-phlorogluein, 2, 4, 6-Trioxy-toluol. H OH HOX )CH;, { H OH Vorkommen: Unter den Spaltungsprodukten der Filixsäure durch Natronlauge und Zinkstaub!!), des Rottlerins durch Barythydrat oder Natronlauge!?2), des Filmarons mittels Natronlauge und Zinkstaub. Physikalische und chemische Eigenschaften: Es entsteht aus 2, 4, 6-Triaminotoluol durch Kochen mit Wasser!3), bei der Kalischmelze von Durasantalin!#), Aus Essigester + Xylol Nadeln. Aus Wasser Tafeln. Wird bei 170—180° braungelb. Schmelzp. 214—216° unter Zersetzung!3). Sublimiert unzersetzt!!). 0,006 g töten Frösche von mittlerer Größe. Die Erscheinungen sind zentralnervöser Natur). Methyl-phlorogluein-disazobenzol C,5H1ıg03N; = C(OH),(CHz)(N5C;H;,)s. Rote haar- feine Nadeln. Schmelzp. 236—237° 11), $ Methyl-phlorogluein-tribenzoat (CH,)C;H;(OCOC5H,),. Aus Alkohol derbe ab- geschrägte Prismen. Schmelzp. 111—112° 11), 1) Zincke u. Kegel, Berichte d. Deutsch. Chem. Gesellschaft %3, 1732 [1890]. 2) Hazura u. Benedikt, Monatshefte f. Chemie 6, 704 [1885]. 3) Benedikt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1375 [1878]. *) Hlasiwetz, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 119, 200 [1861]. 5) Benedikt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 1376 [1878]. 6) Nietzki u. Moll, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %6, 2185 [1893]. ?) Weselsky u. Benedikt, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 12, 226 [1879]. 8) Perkin, Journ. Chem. Soc. 71, 190 [1897]. 9) Perkin, Journ. Chem. Soc. %1, 1154 [1897]. 10) Schiff, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 198, 191 [1875]. 11) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30%, 177 ff. [1898]. 12) Telle, Archiv d. Pharmazie 244, 455 [1906]. — Thoms, Archiv d. Pharmazie 244, 640 [1906]. — Herrmann, Archiv d. Pharmazie 245, 572 [1907]. 13) Weidel, Monatshefte f. Chemie 19, 224 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, II, 504. 14) Perkin, Journ. Chem. Soc. 9%, 222 [1910]. 15) Straub, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 48, 20 [1902]. 682 Die Phenole. Methyl-phlorogluein-a-methyläther C;H,003 H OH H,00X — YCH; Y OH Entsteht durch Einleiten von Salzsäure in trockenes in absolutem Methylalkohol gelöstes Methylphloroglucin. Aus Xylol farblose, glänzende, dünne Krystallnadeln. Schmelzp. 124°, Siedep..o = 195—198° 1). Methylphlorogluein-trimethyläther C;H,(OCH;) ‚(CH)). Schmelzp. +10—13°., Siedep.ıs = 149—151° 2). Methylphlorogluein-butanon. C11H140, = (CH;)C;H(OH),(COC3H,). Vorkommen: Unter den Spaltstücken der Flavaspidsäure nach längerem Kochen mit absolutem Alkohol3). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus heißem Wasser farblose Nadeln. Schmelz- punkt 161—162° 3), Derivate: Methylphloroglueinbutanon - azobenzol (CH,)C,(NNC;,H,)(OH);(COC3H,). Scharlachrote Krystalle. Schmelzp. 182°4). Dieselbe Verbindung entsteht auch bei der Behandlung von Flavaspidsäure*), von Phloraspin5) und von Filmaron®) mit Diazo- amidobenzol. Methyl-phlorogluein-3-methyläther. 03H 1003. H OH 28: H OCH; Vorkommen: Unter den Spaltungsprodukten des Aspidins”), des &-Kosins®) durch Zinkstaub und 15proz. Natronlauge, des Filmarons durch die Kalischmelze®). Aus Wasser rechtwinklige Tafeln oder Prismen und 1 H;0. Schmelzp. 91° (wasserhaltig), 117—119° (wasserfrei)?), 117—118° 6). Methyl-phlorogluein-8-methyläther-disazobenzol C50HH1s03N4 ap OH Ho) yCHa H;,C;N, OCH; Aus Alkohol rote Nadeln. Schmelzp. 204° ?). OH Aspidinol, Methylphlorogluein-methyläther-butanon. CH 0, = CH(CH,(OH),(OCH,)(COCzH>). Vorkommen: Im Filixextrakt10)11). In den Rhizomen von Aspidium filix mas, Aspidium spinulosum und Athyrium filix feminal2). In den Spaltprodukten des Filmarons18), Eigenschaften, Derivate usw. s. unter Farnsäuren Bd. I, S. 890 ff. 1) Weidel, Monatshefte f. Chemie 19, 224 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, II, 504. 2) Herzig u. Theuer, Monatshefte f. Chemie %l, 855 [1900]. 3) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 329, 317 fi. [1903]. 4) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 31%, 282 fi. [1901]. 5) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 329, 338 [1903]. 6) Kraft, Chem. Centralbl. 1902, II, 533; Archiv d. Pharmazie %42, 493 [1904]. ?) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30%, 177 ff. [1898]. 8) Lobeck, Archiv d. Pharmazie 239, 678 [1901]. 9) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 251 [1901]. 10) Boehm, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol.. 38, 48 [1896]. — Kraft, Chem. Centralbl. 1902, IL, 533. 11) Hausmann, Archiv d. Pharmazie %37, 559 [1899]. 12) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 245 [1901]. 13) Kraft, Archiv d. Pharmazie %42, 493 [1904]. Die Phenole. 683 Dimethyl-phlorogluein, 2,4, 6-Trioxy-1, 3-dimethyl-benzol. - C3H,003 H_OH OH JCH; CH; OH Vorkommen: Unter den Spaltprodukten der Filixsäurel), des Kosins?), des Rottlerins®), des Filmarons®), durch Zinkstaub und l5proz. Natronlauge. Physikalische und chemische Eigenschaften: Es entsteht aus 2, 4, 6-Triaminoxylol durch Kochen mit Wasser. Krystallisiert aus Wasser mit 3 Mol. H,O, die bei 100° entweichen. Schmelzp. 163°5). 0,020 g bringen vorübergehend die Initialerscheinungen der Monomethyl- phloroglucinvergiftung hervor®). Dimethyl-phlorogluein-azobenzol C,4H,403N; = C(OH);(CH;)s(N>C;H,). Braune Na- deln. Schmelzp. 200° ?). Dimethyl-phlorogluein-4-methyläther C(OCH,)(OH),(CH;),. Aus Benzol Blättchen. Schmelzp. 100—101°, Siedep..,; = 188° 5). Filieinsäure, sek. 1, 1-Dimethyl-phlorogluein. CsH100; CH; CH; CH, CH; N OH/NOH od o/NoH | oder le Ö OH Vorkommen: Unter den Spaltprodukten von Filixsäure, Aspidin, Flavaspidsäure, Albaspidin, Albopannin und Flavopannin mittels Natronlauge und Zinkstaub®), unter den Spaltprodukten des Filmarons). Darstellung, Eigenschaften und Derivate s. unter Farnsäuren Bd. I, S. 890 ff. Filieinsäure-butanon. C}>H1604 = (CH3)2zC;H(OH),(O)(COC3H,). Vorkommen: Unter den Spaltprodukten der Filixsäure mittels Natronlauge und Zink- staub®). Unter den Spaltprodukten des Filmarons®). Darstellung, Eigenschaften und Derivate s. unter Farnsäuren Bd. I, S. 890 ff. Pharmakologisch ist dieser Körper als die spezifisch wirksame Komponente der Körper der Filixsäuregruppe anzüisehen, da er auf den Tierkörper die gleichen charakteristi- schen Wirkungen, wenn auch in geringerer Intensität, ausübt wie die Stammsubstanzen ?°). Trimethyl-phlorogluein, 2,4, 6-Trioxy-1, 3, 5-trimethyl-benzol. C;H150; H,C OH HOx JH: 3 1) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 302, 181 [1898]. 2) Lobeck, Archiv d. Pharmazie 239, 672 [1901]. 3) Telle, Archiv d. Pharmazie 244, 455 [1906]. — Thoms, Archiv d. Pharmazie 244, 640 [1906]. — Herrmann, Archiv d. Pharmazie %45, 572 [1907]. 4) Kraft, Archiv d. Pharmazie 24%, 493 [1904], 5) Weidel u. Wenzel, Monatshefte f. Chemie 19, 237 [1898]; Chem. Centralbl. 1899, II, 504. 6) Straub, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 48, 20 [1902]. 7) Boehm, Annalen d, Chemie u, Pharmasie 318, 251 [1901], 8) Boehm, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 38, 35 [1896]; Annalen d. Chemie u. Pharmazie 302, 171 [1898]; 30%, 249 [1899]; 318, 231, 253, [1901]; 329, 269, 310, 321, 338 [1903]. 9) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 318, 230f. [1901]. 684 Die Phenole. * Vorkommen: Unter den Spaltprodukten der Filixsäure!), des Rottlerins?), des Kosins®), des Filmarons#), durch Zinkstaub und 2proz. Natronlauge. Physikalische und chemische Eigenschaften: Es entsteht durch Kochen von Triamino- mesitylen mit Wasser) und bei der Einwirkung von Jodmethyl auf Phlorogluein neben an- deren Homologen®). Aus Eisessig oder Xylol Nadeln. Schmelzp. 184°6). Aus Wasser prisma- tische Nadeln mit 3 Mol. H,O. Ist pharmakologisch ganz unwirksam”), Methyl-filieinsäure, sek. 1,1-(3 oder 5)-Trimethyl-phlorogluein. 05H 120; CH, © H 0 H OH OH{ _JCH3) oder HO{___JCH3)) oder 0X J(CH3)s YoH cc, ÖH CH, OH Vorkommen: Unter den Spaltungsprodukten der Filixsäure bei Behandlung mit Zink- staub und Natronlauge ®). Darstellung, Eigenschaften und Derivate s. unter Farnsäuren Bd. ], 8, 890 ff. 6. Substituierte dreiwertige Phenole und deren Äther. Asaron, 1!-Propenyl- PET (2, 4,5). Mol.-Gewicht 208,12. Zusammensetzung: 69,19% C, 7,75% H Cj>5H1603 H,O H H CH;0X” J—CH=CH—CH;, [ ÖCH, Vorkommen: Im ätherischen Öl der Haselwurz (Asarum europaeum)°), im Calmusöl (Acorus calamus)10), im Maticoöl (Piper angustifolium Ruiz und Par)!!), im Blätter- und Wurzelöl von Asarum arifolium!2); das Asaron scheint beim Trocknen der Rhizome von Asarum europaeum und Acorus calamus zu verschwinden13), Bildung: Es entsteht durch 7stündiges Erhitzen von Asarylaldehyd mit Propion- säureanhydrid und Natriumpropionat auf 150° neben 2, 4, 5- Trimethoxy -$-methylzimt- säure1#), 1) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 30%, 181 [1898]. 2) Telle, Archiv d Pharmazie 244, 455 [1906]. — Thoms, Archiv d. Pharmazie 244, 640 [1906]. — Herrmann, Archiv d. Pharmazie 245, 572 [1907]. 3) Lobeck, Archiv d. Pharmazie %39, 672 [1901]. 4) Kraft, Archiv d. Pharmazie 242, 439 [1904]. 5) Herzig, Pollak u. Rohm, Monatshefte f. Chemie 21, 507 [1900]. 6) Margulies, Monatshefte f. Chemie 9, 1046 [1888]. ?) Straub, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 48, 20 [1902]. 8) Boehm, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 329, 292 [1903]. 9) Goertz, Pfaff, System der Materia medica 3, 229 [1814]. — Lassaigne u. Feneuille, Journ. de Pharm. et de Chim. 6, 561 [1820]. — Schmidt, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 53, 156 [1845]. 10) Thoms u. Beckström, Berichte d. Deutsch. mn Gesellschaft 35, 3187, 3195 [1902]. — Beckström, Inaug.-Diss. Berlin 1902. 11) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1898, II, 37”. — Thoms, Naturforscher-Versammlung Breslau; Pharmaz. Ztg. 49, 811 [1904]. 12) Miller, Archiv d. Pharmazie %40, 384 [1902]. 13) Brissemoret u. Combes, Bulletin des Sciences Pharmacol. 13, 368 [1906]; Chem. Cen- tralbl. 190%, I, 130. 14) Gattermann u. Eggers, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 32%, 290 [1899]. Baht a Die Phenole. 685 Darstellung: Die Isolierung des Asarons erfolgt am besten durch fraktionierte Destillation im Vakuum. Man fängt dabei die unter 10 mm Druck bei 165° übergehenden Anteile auf und bestimmt deren physikalische Konstanten. Von Derivaten sind das Pikrat, Schmelz- punkt 81—82°, das Dibromid, Schmelzp. 83°, und die Oxydationsprodukte Asarylaldehyd und Asaronsäure hervorzuheben. Pharmakologisch ist das Haselwurzelöl seit Jahrhunderten als Brechmittel und gelegent- lich als Abortivmittel benutzt worden. Selbst bei innerer Anwendung kann es erysipelartige Schwellung und Rötung der äußeren Haut hervorrufen!). Physikalische und chemische Eigenschaften: Monokline Krystalle. Schmelzp. 59°, Siedep. 296°2), Schmelzp. 61°%), D,s = 1,165, Schmelzp. 67°%). Molekulare Verbren- nungswärme (fest) 1576,7 Cal.5), D,ı = 1,091, n. = 1,5648, na = 1,5719, na = 1,5931, n, = 1,6142, M. R.= 62,5 (gef.), 59,0 (ber.)6). Schmelzp. 61°°). Etwas löslich in siedendem Wasser, leicht in Ligroin, Alkohol, Äther, Chloroform und Eisessig. Bei der Oxydation mittels alkalischer MnO,-Lösung entstehen neben CO, Essigsäure, Oxalsäure®), Asarylaldehyd, (OCH3;);C;H;(CHO), Schmelzp. 114°8), und Asaronsäure (CH;30);C,H;COOH, Schmelzp. 144°9)10), Bei der Reduktion mit Natrium und Alkohol geht es über in Dihydroasaron = 2, 4, 5-Trimethoxypropylbenzol. Siedep. 258—260°, Siedep.z33; = 159—160° 11), Mit alkoholischer Salzsäure behandelt entsteht das Diasaron C,,H,;50,;,. Aus wenig Alkohol Nadeln. Schmelzp. 100°12),. Durch Einwirkung von Arsen- oder Phosphorsäure auf eine 50 proz. Lösung von Asaron in Pinen entsteht Paraasaron (C}sH,s03;);, glasartige, krystal- linische Masse, die bei 173° durchsichtig wird und bei 203° schmilzt13). Durch Einwirkung von Mercuriacetat in Wasser auf Asaron in Benzol entsteht x«-Trimethoxybenzylacet- aldehyd (CH,0),C;,H;(CH,CH,CHO). Krystallaggregate. Schmelzp. 47—48°, Siedep.,; = 184° 14), Siedep.7so = 275°15). Durch Addition von Salzsäure entsteht eine intensiv ge- färbte Verbindung, die aber nicht isoliert werden konnte1®). Derivate: Asaron-dibromid C,>H}sBra0; = (CH30),0;H,(CHBrCHBrCH,). Entsteht aus Asaron und Brom in CCl;-Lösung!?). Hellgelbe, sehr veränderliche Krystalle. Schmelzp. 83°15), 85—86°19). Durch Einwirkung von Natriummethylat in der Kälte entsteht &-Methoxy-3-brom-dihydroasaron (OCH3);C;H,[CH(OCH;,)CHBrCH 3]. Am Licht sich allmählich grau bis schwarz färbende blätterige Nadeln. Schmelzp. 77,5° 18). Bei Einwirkung von überschüssigem Natriummethylat auf das Dibromid in der Hitze bildet sich ein Öl. Siedep.,; = 176—177°18). Durch Reinigung wurde daraus das Keto- dihydroasaron (CH,0),;C;H,(COCH;CH;3), farblose Nadeln, Schmelzp. 108°, Siedep.]3 = 186°, . erhalten 1), Asaron-pikrat C,3H19010N3 = (CH3;0);C;H;(C3H;,) P C;H;(OH)(NO,);. Braunschwarze Nadeln. Schmelzp. 81—82° 20). 1) Mitchel, Med. News 1891. — Kobert, Intoxikationen 1906. S. 132. 2) Butlerow u. Rizza, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1159 [1884]. 3) Poleck, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1415 [1884]. 4) Will, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 615 [1888]. 5) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 415 [1892]. 6) Eykmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %2, 3172 [1889]; 23, 862 [1890]. \ ?) Gattermann u. Eggers, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 290 [1899]. 8) Fabinyi u. Szeki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 1211 [1906]. 9) Fabinyi u. Szeki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 3680 [1906]. 10) Butlerow u. Rizza, Journ. d. russ. physikal.-chem. Gesellschaft 19, 1 [1887]. — Thoms u. Beekström, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3190 [1902]. 11) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2294 [1890]. — Klages, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 3%, 1440 [1899]. 12) Tibor Sze&ki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2423 [1906]. 13) Thoms u. Beckström, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3191 ff. [1902]. 14) Cirelli u. Balbiano, Gazzetta chimica ital. 36 I, 283 [1906]. 15) Tibor Szeki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2419 [1906]. 16) Vorländer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 341, 28 [1905]. 17) Butlerow u. Rizza, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 1160 [1884]. 18) Beckström, Archiv d. Pharmazie 24%, 100 [1904]. 19) Paolini, Gazzetta chimica ital. 40, I, 113 [1910). 20) Bruni u. Tornani, Chem. Centralbl. 1904, II, 954. 686 Die Phenole. Myristiein, 1?-Propenyl-phentriol-3,4-methylen-5-methyläther. Mol.-Gewicht 192,09. Zusammensetzung: 68,72% C, 6,29% H C,1H1203 H,CO 1 \ [0% —CH,—CH =CH;, es / : CH, OÖ Vorkommen: In den hochsiedenden Anteilen des Muskatblüten- bzw. Macisöls (Myristica fragans Houtt.)!), im Petersiliensamenöl (Petroselinum sativum Hoffm.?2), im ätherischen Öl aus Muskatnüssen von Ceylon3). Zur Darstellung befreit man das Petersilienöl durch Behandlung mit Natriumcarbonat- lösung, 2proz. Kalilauge und Natriumbisulfitlösung von Säuren, Phenolen, Aldehyden und Ketonen und fraktioniert sodann (Thoms)2). Man benutzt die bei einem Druck von 10 mm bei 140—145° siedende Fraktion. Zur Identifizierung dient das Dibromdibromid und die Umlagerung in das Isomyristicin. Reaktionen: Erhitzt man 1 Tropfen Myristiein mit 1 cem 90 proz. Lösung von Trichlor- essigsäure in Salzsäure, so tritt eine rotviolette Färbung auf, bei Isomyristicin ist dieselbe blauviolett, während Apiol diese Reaktion nicht gibt®). Das Myristiein ist in seiner physiologischen Wirkung verglichen mit dem Apiol nahezu wirkungslos5). Bei Fröschen und Fischen tritt allmähliche zentrale Lähmung ein. Bei Hühnern zeigen sich Reizerscheinungen der Magenschleimhäute und vakuoläre Degeneration der Leberzellen. Bei Meerschweinchen und Kaninchen zentrale Lähmungserscheinungen. Blutaustritte in den Magen, Leber schwer verändert, teilweise ähnlich Phosphorvergiftung. Die injizierten Dosen betrugen bei den Kaninchen 1—1,76 g innerhalb 3 Tagen®). Die physiologische Wirkung reinen Myristieins ist geringer als die narkotische Wirkung der Muskatnuß’?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep.;o = 142°, Da; = 1,141 8). Siedep.ıs = 149,5, Di» = 1,1425. Es läßt sich durch starke Abkühlung nicht zum Erstarren bringen ?). Siedep.4o = 171—173°, D = 1,1437, «a = +0° 6’, np = 1,54032, n}” = 1,52927 10), Es läßt sich durch Natrium und Alkohol nicht reduzieren. Bei der Oxydation mittels KMnO, entstehen Myristicinaldehyd und Myristicinsäurel!), Durch Erhitzen mit alkoholischem Kali tritt Umlagerung in Isomyristicin ein. Daneben entsteht ein Körper ver- mutlich folgender Konstitution (CH3O)(OH)(OCH,0C5H,)C;Ha(C3H;) 9). Bei der Behandlung mit Mercuriacetat entsteht neben einer isomeren Verbindung eine Additionsverbindung (CH,0,)(CH30)C;,H5C;H,(OH)HgC,;H,0,. Aus Benzol weiße Kryställchen. Schmelzp. 111°. Sie gibt mit einer gesättigten Chlorkaliumlösung die Verbindung (CH,0,)(CH;0)C;H;C;H;, (OH)HgCl. Aus Alkohol weiße Krystalle. Schmelzp. 127°12). Bei der Einwirkung von 1 Mol. HgO und Jod auf 2 Mol. Myristicin entsteht ein Jodhydrin des Myristieins16). Über die Trennung von Isomyristicin durch die Mercuriacetreaktion siehe Methylchavicol 8. 596). 1) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1803 [1890]. 2) Bignami u. Testoni, Gazzetta chimica ital. 30, I, 240 [1900]. — Thoms, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3451 [1903]; 41, 2756 [1908]. 3) Power u. Salway, Journ. Chem. Soc. 91, 2054 [1907]; 93, 1653 [1908]. *) Jürß, Bericht der Firma Schimmel & Co. 1904, I, 159. 5) Lutzu. Oudin, Bulletin des Sc. de Pharmacol. 16, 68 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, I, 1254. — Chevalier, Chem. Centralbl. 1910, I, 1799. 6) Jürß, Bericht der Firma Schimmel & Co. 1904, I, 161—165. ?) Power u. Salway, Amer. Journ. of Pharmacy 80, 563 [1908]; Chem. Centralbl. 1909, I, 1102. 8) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 1803 [1890]. 9) Thoms, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3447 ff. [1903]. 10) Power u. Salway, Journ. Chem. Soc. 91, 2055 [1907]. 11) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3818 [1891]. — Salway, Journ. Chem. Soc. 95, 1208 [1909]. 12) Rimini, Gazzetta chimica ital. 34, II, 291 [1904]. 13) Rimini u. Olivari, Chem. Centralbl. 190%, II, 234. Die Phenole, 687 Derivate: Dibrom-myristiein-dibromid C,,H,oO3Br4 CH;0 Br — CH;CHBr - CH,Br Entsteht bei Einwirkung überschüssigen Broms auf Myristicin in Eisessig. Weißes Krystall- pulver. Schmelzp. 130°1). Aus Alkohol + Essigester. Schmelzp. 128—129° 2), Myristiein-x-nitrosit C}ıHısN50; = == (CH,;0,)(CH30)C;H5(C3H,N50;). Entsteht neben viel Harz aus Myristicin und salpetriger Säure. Gelbliches Pulver. Schmelzp. 1303). Myristiein-3-nitrosit ließ sich nicht isolieren, sondern wurde durch Schwefelsäure so- fort übergeführt in Dioxymethylenmethoxyphenyl-nitroaceton (CH,0,)(CH;30)C,H, [CH,COCH,;,NO,]. Aus Alkohol glänzende Schuppen. Schmelzp. 132—133°3). Isomyristiein, 1!-Propenyl-phentriol-3, 4-methylen-5-methyläther. C11H120; CH,0O H N Bee CH-CH; H,0—0 Bildung: Es entsteht aus Myristin bei der Vakuumdestillation über Natrium) oder durch Erwärmen von Myristicin mit Kalihydrat und abs. Alkohol auf dem Wasserbad!). - Zur Identifizierung. dient das Dibromid, Schmelzp. 109°, und das Dibromdi- bromid, Schmelzp. 156°. Reaktion: Erhitzt man 1 Tropfen Isomyristiecin mit l ccm einer 90proz. Lösung von Trichloressigsäure in Salzsäure, so tritt eine intensive blauviolette Färbung auf. Myristicin gibt eine rotviolette, Apiol gar keine Färbung). Das physiologische Verhalten ist dem des Myristichs durchaus ähnlich, nur wird das Isomyristiein sehr schwer resorbiert. Auch hierbei zeigt die Leber fettige Degeneration). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus verdünntem Alkohol farblose Prismen. Schmelzp. 44—45° #4). Aus Alkohol Nadeln. Schmelzp. 44°, Siedep.s = 166°, ni?’ = 1,56551 2). Durch Oxydation mittels KMnO, entsteht Myristieinaldehyd (CH,0,)(CH,0)G;H,(CHO), Schmelzp. 130°, Siedep. 290—295°1)*), und weiter Myristieinsäure (CH,0,)(CH;0)C;H3 (COOH.) Schmelzp. 208—210°. Selbst im Vakuum nicht ganz ohne Zersetzung destillierbar!) ®). Durch Reduktion mittels Natrium in alkoholischer Lösung entsteht Dihydromyristiein (CH,0;) (CH;0)C;H;(C;H,). Siedep.;, = 149—150°ı). Als Nebenprodukt entsteht 1-Propyl- 5-methoxy-3-phenol!), durch dessen Oxydation man nach erfolgter Methylierung zur 3, 5-Methoxybenzoesäure gelangt”). Bei der Einwirkung von 2 Mol. HgO und J bei Gegen- wart von wässerigem Äther entsteht der Methoxy-methylendioxy-hydratropaalde- hyd. Öl. Siedep. 288—290° ohne Zersetzung. Bei der Einwirkung von 1 Mol. HgO und J entsteht ein Jodhydrin des Isomyristicins8). Trennung von Myristiein durch Merecuri- acetreaktion siehe bei Methylchavicol S. 596°). 1) Thoms, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3447 ff. [1903]. 2) Power u. Salway, Journ. Chem. Soc. 91, 2055 [1907]. 3) Rimini, Gazetta chimica ital. 34, II, 291 [1904]. 4) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1803 [1890]. 5) Jürß, Bericht der Firma Schimmel & Co. 1904, I, 159. %6) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 24, 3818 [1891]. — Salway, Journ. Chem. Soc. 95, 1208 [1909]. ?) Richter, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 1%, 152 [1907]; Chem. Centralbl. 190%, I, 1742. ®) Rimini u. Olivari, Atti R. Accad. dei Lincei [5] 16, I, 663 [1907]; Chem. Centralbl. 1907, II, 234. ®) Balbiano, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1506 [1909]. 688 Die Phenole. Derivate: Isomyristiein - pikrylehlorid (CH;0,)(CH30)C,H;(C;H,) - CIC5H5(NO3); . is entsteht aus Isomyristiein in alkoholischer Lösung und Pikrylchlorid. Rote, glänzende Prismen. Schmelzp. 65—66° 1). Isomyristiein-pikrat (CH,0,)(CH30)C;H3(C3H,): (OH)CEH,(NO,),. Aus Alkohol rote Nadeln. Schmelzp. 86° 2). Diisonitroso-isomyristiein-peroxyd C}ıH100;Ns (CH30;)(CH30)C;H,C C:CH; N N NO —O0/ Entsteht aus Isomyristicin und salpetriger Säure. Aus Alkohol glänzende, gelbliche Krystalle. Schmelzp. 103° 2). Diisonitroso-isomyristiein C,1H120;Na (CH,0,(CH,0)CH,C——CCH; NOHHON Entsteht aus dem Peroxyd in alkoholischer Lösung durch überschüssiges Zinkpulver und Eis- essig. Aus Alkohol + wenig Wasser weiße Kryställchen. Schmelzp. 136°. Durch verdünnte Kalilauge und konz. Ferrocyankaliumlösung wird es wieder in das Peroxyd übergeführt2). Dihydroxy -isomyristiein, Isomyristiein -glykol C,ıH}50; = (CH,0,)(CH,0)C,H;[CH (OH)CH(OH)CH;]. Entsteht, wenn man das Einwirkungsprodukt von 4 Mol. Mercuriacetat in Wasser auf 1 Mol. Isomyristiein in Benzol der Reduktion mittels Zink und 50proz. Kali- lauge unterwirft. Aus Alkohol und Äther Kryställchen. Schmelzp. 114—115° 2). Isomyristiein-nitrosit [C}1HıaNs06] NO NO, | (CH50;)(CH;0)C,H,CH— CHCH; | Entsteht, wenn man zu einer Lösung von Isomyristiein in 8 T. Äther 4 Mol. einer 15 proz. NaNO,-Lösung hinzufügt und dann unter Kühlung mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt. Gelblichweiße Krümchen. Schmelzp. 130—131° 3), NO, NO, Isomyristiein-nitrosat C}}HısN50, = (cH.0.N0H. OH CH" CHOR, . Findet sich in der Mutterlauge des Nitrosits. Aus Alkohol glänzende, gelbe Blättchen. Schmelzp. 147° unter Zersetzung?). 8-Nitro-isomyristiein C,,H}ı NO; = (CH,0,)(CH30)C;H,CH = C(NO,)CH;,. Entsteht bei gelindem Erwärmen des in Alkohol suspendierten Nitrosits mit Pyridin auf dem Wasserbad bis zur völligen Lösung. Aus Alkohol lange goldgelbe, glänzende Nadeln. Schmelzp. 112° 3), Isomyristiein-dibromid C,,H}>s0;Bra OÖ — CHBr - CHBrCH Bra®z ß 0-0 H Entsteht bei der Einwirkung von Brom auf Isomyristiein in ätherischer Lösung. Aus Petrol- äther Nadeln. Schmelzp. 109°. Leicht löslich in Alkohol, Äther und Benzol. Schmelzp. 105° #), 109°), Dibrom -isomyristiein - dibromid C}1H1003Br4 == (CH,0,)(CH30)C;Bra[(CHBr),CH3] . Entsteht durch Einwirkung von überschüssigem Brom auf Isomyristicin in Eisessiglösung. Farblose Nadeln. Schmelzp. 156° 5). 1) Bruni u. Tornani, Atti R. Accad. dei Lincei [5] 14, I, 154[1905]; Chem. Centralbl. 1905, I, 1147. 2) Rimini, Gazzetta chimica ital. 34, II, 293 [1904]. 8) Rimini, Gazzetta chimica ital. 35, I, 406 [1905]. 4%) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 1809 [1890]. 5) Thoms, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3448 [1903]. — Power u. Salway, Journ. Chem. Soc. 91, 2055 [1907]. Die Phenole. 689 Elemiein, 1?-Propenyl-phentriol-(3, 4, 5)-trimethyläther. Mol.-Gewicht 208,1. Zusammensetzung: 69,19% C, 7,75% H. C4sH1s0; « CH,0O H CH30X“ )CH,—CH=CH; CHÖH Vorkommen: Unter den hochsiedenden Anteilen des Elemiöls (Canarium commune L.)t), Physikalische und chemische Eigenschaften: Nach der Reinigung durch Erhitzen mit Ameisensäure zeigt das Elimiein den Siedep.,„ = 144—147°. D20 — 1,063 und n) = 1,52848 2). Bei der Reduktion mittels Natrium und Alkohol entsteht eine Verbindung C,jsH1s0; , während die Oxydation mittels Kaliumpermanganat in Acetonlösung zur Trimethyl- gallussäure führt!). Durch Behandlung mit Ozon entsteht Trimethyl-homogallus- säurealdehyd (CH;0),C,H,(CH,CHO), Siedep.j„ = 162—165° und Trimethyl-homo- gallussäure (CH;30),C;,H,(CH,COOH). Schmelzp. 119—120°3). Durch Behandlung mit Alkalien oder durch Destillieren über Natrium geht das Elemicin in das Isoelemicin über. Isoelemiein, 1?-Propenyl-phentriol-(3, 4, 5)-trimethyläther. C12H160;. CH;0 H N CH30X JCH—=CH—CH, 5 CH;0 H Physikalische und chemische Eigenschaften: Entsteht aus dem Elemicin durch Behandlung mit Alkalien oder durch Destillation über Na. Dabei steigt der Siedepunkt. Siedep.;„ = 153 bis 156°, D2°— 1,073, n»— 1,546792). Bei der Oxydation mittels Ozon entsteht der Trim ethyl- gallusaldehyd (CH;0),C;H;(CHO). Siedep.1„ = 163—165°, Schmelzp. 75°3). Durch Reduktion mittels Natrium und Alkohol entsteht 3, 5-Dimethoxy-l-n-propylbenzol CH;0 H FERN HS L CH,CH;CH; CH;0 H Es wird also neben der Reduktion der Propenylkette das paraständige OCH; durch H ersetzt). Isoelemiein-dibromid C}2H1803Bra = (CH30);C;Hs(CHBr - CHBr - CH;,) . Entsteht aus Isoelemiein und Brom in Tetrachlorkohlenstofflösung. Aus Petroläther Krystalle. Schmelzp. 89—90° 2). 7. Substituierte vierwertige Phenole. Apiol, 1?-Propenyl-phentetrol-3,4-methylen-2,5-dimethyläther, Petersilieneampher. Mol.-Gewicht 222,11. Zusammensetzung: 64,83%, C, 6,35%, H. C15H140%. CH,O H O- 2 yCH;CH = CH; 1) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1768ff. [1908]. 2) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2185ff. [1908]. 3) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 1919ff. [1908]. 4) Semmiler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 41, 2556ff. [1908]. Biochemisches Handlexikon. I. 44 690 Die Phenole. Vorkommen; In den Petersiliensamen (Petroselinum sativum Hoffm.)!), Haupt- bestandteil des venezuelanischen Campherholzöles?). Darstellung: Zur Isolierung aus den ätherischen Ölen ist man auf die fraktionierte Vakuumdestillation angewiesen. Man fängt die bei 10 mm Druck bis ca. 150° übergehenden Anteile gesondert auf und versucht den Rückstand durch Abkühlen zum Erstarren zu bringen. Gelingt dies nicht, so fraktioniert man weiter bei gewöhnlichem Druck und isoliert die Fraktion gegen 290—295°. Charakteristische Derivate sind das Tribromapiol, Schmelzp. 88—89°, das Isoapiol, Schmelzp. 55—56° und dessen Dibrom- und Monobromprodukt. Physiologische Eigenschaften: Es gelang nicht, nach Verfütterung von Apiol an Hunde und Kaninchen, Stoffwechselprodukte zu isolieren. Das Apiol dürfte vom Körper sehr schwer resorbiert werden. Die Wirkung ist qualitativ ähnlich der des Safrol. Quantitativ ist zur Erzeugung derselben Erscheinungen ungefähr die 6fache Menge erforderlich. Um beim Frosch Narkose zu erzeugen, bedarf es 0,03 g. Kleinere Dosen zeigen Wirkung auf das Herz. Beim Warmblüter gelang es nicht, Symptome einer akuten Apiolwirkung zu erzielen. Bei Ein- spritzung von Apiol zeigtesich stets am Applikationsort eine nekrotisch-eitrige Infiltration. Eine länger fortgesetzte Zufuhr von Apiol wurde dagegen nie länger als 8, höchstens 10 Tage vertragen. Es zeigt sich sodann neben einer fettigen Degeneration der Leber eine starke Verätzung der Schleimhaut des Darmes®). Albuminurie und Hämaturie®). Eine pharma- kologische Untersuchung der bei der Destillation des Petersiliensamens erhaltenen Frak- tionen ist von Lutz und Oudin ausgeführt, ohne daß eindeutige Resultate dabei erzielt worden wären5). Nach weiteren Versuchen an Hunden ruft die Injektion Biutdruck- verminderung hervor, außerdem tritt Apnoe auf®). Die beiden Apiole sind Erreger der motorischen Nerven. Giftigkeit?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Sehr lange Nadeln von Petersiliengeruch. Schmelzp. 30°, D = 1,0158), Siedep. 294°, Siedep.34 = 179°). Molekulare Verbrennungs- wärme 1499,6 Cal.10), Di, = 1,176, na = 1,533, na = 1,538, ng = 1,5510, n, = 1,5619, M. R. = 59 (ber. 58,6) 11). Krystallisationsgeschwindigkeit!?), Schmelzwärme und spez. Wärme!3), Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Äther. Löst sich in konz. Schwefel- säure mit blutroter Farbe. Bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch entsteht Apiol- aldehyd (CH;0),(CH;0,)C;H(CHO). Bei der Oxydation mit KMnO, entsteht Apiol- säure (CH,0),(CH,0,)C;H(COOH). Bei längerem Kochen mit alkoholischem Kali entsteht Isoapiol!#). Aus der Benzollösung des Apiols erhält man mittels einer wässerigen Mercuro- acetatlösung die Verbindung (CH,0,)(CH30),C;H{fC;H,(OH)(HgC;H;0;)], aus Alkohol Nadeln. Schmelzp. 157—158° 15). Durch Zink und Natronlauge wird Apiol zurückgebildet1®). Trennung von Isoapiol durch die Mercuriacetatreaktion siehe Methylchavicol (S. 596) 17). Derivate: Brom-apiol-dibromid C,;H}3B30; = (CH30),(CH;0,)C;Br(CH,CHBrOH;Br). Entsteht, wenn man 2 Mol. Brom in Schwefelkohlenstoff zu einer Lösung von Apiol ebenfalls in Schwefelkohlenstoff unter Kühlung zufließen läßt. Aus abs. Alkohol farblose tlache Nadeln. Schmelzp. 88—89° 18), 1) Blanchet u. Sell, Annalen d. Chemie u. Pharmazie. 6, 301 [1833]. — Gerichten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1477 [1876]. 2) Bericht der Firma Schimmel & Co. 189%, I, 52. 3) Heffter, Archiv f. experim. Pathol. u. Pharmakol. 35, 368 [1895]. — Jürss, Berichte der Firma Schimmel & Co. 1904, I, 165. 4) Jaksch, Vergiftungen, in Notnagels Handbuch 1897. 5) Lutzu. Oudin, Bulletin des Sc. de Pharmacol. 16, 68 [1909]; Chem. Centralbl. 1909 I, 1254. 6) Lutz, Bulletin des Sc. de Pharmacol. 1%, 7 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1275. ?) Chevalier, Bulletin des Sc. de Pharmacol. 1%, 128 [1910]; Chem. Centralbl. 1910, I, 1799. 8) Gerichten, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 9, 1477 [1876]. 9) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 913 [1888]. 10) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 415 [1892]. 11) Eykmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 862 [1890]. 12) Bruni u. Padoa, Chem. Centralbl. 1903, IL, 876. 13) Tammann, Zeitschr. f. physikal. Chemie %9, 70 [1899]. 14) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 1623 [1888]. 15) Balbiano, Paoliniu. Mammola, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3582 [1903]. 16) Balbiano, Paolini u. Mammola, Gazzetta chimica ital. 36, I, 286 [1905]. 17) Balbiano, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1502 [1909]. 18) Ginsberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 2514 [1888]. in 10 > en a Te a rue > Die Phenole. 691 - Apiol-nitrosit C}2Hı407Na = (CH,0,)(CH,30),C;H(CH;CHNOCH;NO,). Entsteht äußerst schwer bei der Einwirkung von salpetriger Säure auf Apiol. Citronengelbes Pulver. Schmelzp. 138° unter Zersetzungt). Isoapiol, 1!-Propenyl-phentetrol-3, 4-methylen-2, 5-dimethyläther. CıeH140%. Ä Bildung: Entsteht bei 10—löstündigem Kochen von 25g Apiol mit 50g KOH und 250 cem abs. Alkohol ?). Physiologisch übt das Isoapiol eine ausgesprochene Wirkung auf das vasomotorische System aus. Sonst wirkt es ähnlich wie Apiol. Es verursacht Kopfschmerzen, Trunkenheit, Verdauungsstörungen, Fieber3). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus verdünntem Alkohol große Blätter oder quadratische monokline*) Tafeln. Schmelzp. 55—56°, Siedep. 303—304°, Siedep.z33 = 189°2). Molekulare Verbrennungswärme 1489,0 Cal.5), Dis = 1,197, D,ı = 1,200, n« = 1,5639, na = 1,5703, na = 1,5892, n, = 1,6062, MR = 60,9 (ber. 58,6)°). Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Äther, Essigäther, Aceton, Benzol und in heißem Alkohol. KMnO, oxydiert zu Apiolsäure (CH,0),(CH50,)C;H(COOH). Schmelzp. 175°?), Apionyl- glyoxylsäure (CH,;0),(CH,0,)C;,H{COCOOH), Schmelzp. 160—172° und Apiolaldehyd (CH30)5;(CH30,)C,H(CHO), Schmelzp. 102°, Siedep. 315°2). Beim Erhitzen mit methyl- alkoholischem Kali entsteht 12-Propenylphentetroldimethyläther (CH,0),(OH), C;H(C;H,). Mit Natrium und abs. Alkohol entstehen Dihydroapiol C)sHıs0,, Schmelz- punkt 35°, Siedep. 292°, und ein Phenol (C;H,)C,H,;(OH)(OCH;),, Siedep.3g = 168°, Siedep. 277—278°?), Siedep.]. = 149,5 —151°8). Im Anschluß an dieses Phenol gelang der Konstitutionsbeweis für das Petersilienapiol?). Durch Einwirkung von Jod und gelbem Quecksilberoxyd bei Anwesenheit von feuchtem Äther entsteht der Dimethoxy-methylen- dioxy-hydratropa-aldehyd (CH;0),(CHz0,)C,H(CHH,4Br>0, = (CH,0),(CH,0,)C,;H[(CHBr),CH;]. Ent- steht beim vorsichtigen Eintragen (bei —18°) von Brom in eine Lösung von Isoapiol in wasserfreiem Äther. Rhombische Täfelchen. Schmelzp. 75° ı®). Brom-isoapiol-dibromid C,5H}3Br30; = (CH;0),(CH3,0,)C,Br[(CHBr),CH;]. Entsteht, wenn man 2 Mol. Brom unter Umschüttelh zu einer Lösung von Isoapiol in Eisessig zutropfen 1) Rimini, Gazzetta chimica ital. 34, II, 290 [1904]. 2) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1621 [1888]. — Gins- berg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1192 [1888]. %) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 21, 1632 [1888]. *) Blaß, Chem. Centralbl. 1910, II, 872. 5) Stohmann, Zeitschr. f. physikal. Chemie 10, 415 [1892]. 6) Eykmann, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %3, 862 [1890]. ?) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2285 [1890]. 8) Thoms, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 1718 [1903]. ?) Thoms, Archiv d. Pharmazie 242, 344 [1904]. 10) Bougault, Annales de Chim. et de Phys. [7] %5, 567 [1902]. 11) Balbiano, Paolini u. Mammola,’ Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3583 [1903]; Gazzetta chimica ital 36, I, 286 [1906]. 12) Balbiano, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42, 1506 [1909]. 13) Vorländer, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 341, 28 [1905]. 14) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2287 [1890]. 44* 692 Die Phenole. läßt. Aus Eisessig farblose, glänzende Blättchen. Schmelzp. 120°1)2). Durch Kochen mit wässerigem Aceton entsteht : &-Oxy-3-brom-dihydro-bromisoapiol (CH30),(CH,0,)C,Br[CH(OH)CHBrCH;]. Aus Alkohol große Krystalle. Schmelzp. 85—86° 2). Brom-isoapiol C,.BrH,;0, = (CH;0),(CH3;0,)C,Br(C3H,). Entsteht beim 20stün- digen Kochen einer alkoholischen Lösung des Tribromids mit Zinkstaub. Aus Alkohol Nadeln. Schmelzp. 51°3). ß-Nitro-isoapiol C45H,}305N = (CH,0,)(CH,0),0,HICH : C(NO,)CH;]. Entsteht aus dem Nitrosit in Alkohol mit Piperidin erhitzt. Aus Alkohol gelbe, glänzende Nadeln. Schmelzp. 96° #). Diisonitroso-isapiol-peroxyd C}sH1ı>sN505 (CH;0).(CH,0,)C,HC —— CCH;z N-O.ON Entsteht beim Eintröpfeln einer konzentrierten wässerigen Lösung von 30 g KNO, in eine heißgesättigte eisessigsaure Lösung von 30 g Isapiol. Aus Alkohol gelbe Nadeln. Schmelzp. 169—170°. Sehr schwer löslich in kaltem Alkohol 5). «-Diisonitroso-isapiol C,>sH}4Ns0g (CH30),(CH30,)C;HC——— CCH, NOHHON Entsteht beim Kochen des Peroxyds in Eisessig mit Zinkstaub und Alkohol. Aus Essigäther Krystalle. Schmelzp. 154°. Geht durch gelinde Oxydation wieder in das Peroxyd über>). B-Diisonitroso-isapiol CjoH1aNs0g (CH;0),(CH,0,)0,HC— —-CCH, HON HON Entsteht bei einstündigem Erhitzen des x-Derivates auf 165°. Aus Alkohol glänzende Kry- stalle.. Schmelzp. 197—198° 5). Diisonitroso-isapiol-anhydrid C,>H1>sN.0, (CH30 )a(CH30,)C;HC EEADST RE CCH3 N—O—N Entsteht beim Kochen von Diisonitrosoisapiolperoxyd mit Zinn in alkoholisch-salzsaurer Lösung. Nadeln. Schmelzp. 138° 5). Isapiol-pikrat C,3H17011N3 = (CH3;0,)(CH;0)5C;H(C3H,) - (OH)C5H>(NO3);. Entsteht beim Mischen der ätherischen Lösungen der Komponenten. Feine rotbraune Nadeln. Schmelz- punkt 89—90° 6). Isoapiol-trinitrobenzol (CH30,)(CH30)C,H(C;H,)-H3C,(NO;);. Entsteht beim Mischen äquimolekularer Mengen in der Wärme. Nadelförmige, dunkelorange Krystalle. Schmelzp. 66—67°?). Isoapiol-pikrylehlorid (CH,0,)(CH;O)C;H(C3H,) - CICHH;(NO,)3. Entsteht wie oben. Glänzend rote Krystallnadeln. Schmelzp. 55—56° ?). Diisoapiol (C4aH}404).. Entsteht, wenn man eine ätherische Isoapiollösung mit Salzsäure sättigt und 24 Stunden stehen läßt. Nach dem Verdunsten des Äthers erhitzt man den Rückstand im Rohr 11/, Stunden auf 200°. Aus Alkohol Krystalle. Schmelzp. 97° 8). 1) Ginsberg, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %1, 2515 [1888]. 2) Pond u. Siegfried, Journ. Amer. Chem. Soc. %5, 268 [1903]. 3) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 2287 [1890]. 4) Rimini u. Olivari, Chem. Centralbl. 1906, II, 1125. 5) Angeli u. Bartolotti, Gazzetta chimica ital. 2%, II, 496 [1892]. 6) Bruni u. Tornani, Chem. Centralbl. 1904, II, 954. ?) Bruni u. Tornani, Atti d. R. Accad. dei Lincei [5] 14, I, 155 [1905]. 8) Szeki, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 39, 2422 [1906]. a 2 Pe a a a er Br ee Be a sn a, Die Phenole. 693 Dillapiol, 1°-Propenyl-5, 6-dimethoxy-3, 4-methylendioxy-benzol. CH 1404: ae EN Yan ut-cH, EN SL Vorkommen: Im ostindischen und japanischen Dillöl (Anethum Sowa D.C.)!), im Matticoöl (Piper angustifolium Ruiz. und Pav.)2), im Dillkrautöl aus spanischem Dillkraut?), im spanischen Dillölt), im Seefenchelöl (Crithmum maritimum L.)5), im Maticoöl aus Blättern noch nicht blühender Exemplare von Piper acutifolium R. et P. var. subverbaseci- folium. In Ölen anderer Abarten von Piper und in Blättern anderer Vegetationsperioden wurde kein Dillapiol gefunden $). Zur Isolierung aus den ätherischen Ölen ist man auf die fraktionierte Vakuum- destillation angewiesen. Die Anteile, die bei ca. 10 mm zwischen 155 und 165° sieden, sind auf Apiol zu untersuchen. Ein charakteristisches Derivat ist das Tribromdillapiol. Schmelzp. 110°. Physikalische und chemische Eigenschaften : Siedep.1, = 162°, Siedep. 285°), Siedep.g — 155—156°%). Siedep. 294—295° (korr.). Siedep.ıs = 157—158°. D!= 1,1753, D'! = 1,1644, np = 1,527785). Jodzahl 119, [xp = 0. Siedep. 285—295°, D= 1,1753®). Es ist eine dicke, ölige, nahezu geruchlose Flüssigkeit, die auch durch starkes Abkühlen nicht zum Er- starren gebracht werden kann. Durch Erhitzen mit alkoholischem Kali oder mit getrock- netem Natriumäthylat geht es in das isomere’Dillisoapiol über. Derivate: Brom - dillapiol - dibromid CsH,5Br30, = (;Br(OCH3,),(0,CH;,)(CH,CHBrCH3;Br). Schmelzp. 110° ?). Dillapiol-nitrosit (0,CH,)(OCH;),C;H(CH,CHNOCH;NO,). Entsteht aus Dillapiol und salpetriger Säure. Schmelzp. 139° unter Zersetzung?). Dillisapiol, Tetraoxy-3, 4, 5, 6-propenyl-1'-benzol. C1>5H1404. CH;0 De CH—CH:CH, K.: L H,C—0 Bildung: Entsteht bei 6—10stündigem Erhitzen auf 160° von 10 g Dillölapiol mit 1g gepulvertem trockenem Natriumäthylat?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Monokline!0) Krystalle. Schmelzp. 44°, Siedep. 296°”). Durch Hydrierung mittels Natrium und Alkohol und nachfolgendem Er- hitzen mit Natriumäthylat im Autoklaven auf 140° erhält man ein Phenol 0,H;(C;H,)(OCH;)s (OC,H,). Siedep.), = 144—150°. Durch Behandlung mit rauchender Salpetersäure entsteht daraus das 1-Propyl-5-methoxy-3,6-chinon. Schmelzp. 78—79°11). Durch Oxydation mittels alkalischer Permanganatlösung entsteht aus dem Dillisoapiol der Dillapiolalde- 1) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1799 [1896]. 2) Thoms, Archiv d. Pharmazie 242, 336 [1904]. 3) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1908, II; Chem. Centralbl. 1909, I, 22. %) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1903, I, 24. 5) Del&pine, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 149, 215 [1909]; 150, 1061 [1910]. 6) Thoms, Archiv d. Pharmazie 24%, 591—612 [1909]. ?) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 29, 1801 [1896]. — Thoms, Archiv d. Pharmazie 242, 340 [1904]. 8) Borde, Bulletin des Sc. pharmacol. 16, 393 [1909]; Chem. Centralbl. 1909, II, 1335. %) Rimini, Gazzetta chimica ital. 34, II, 290 [1904]. 10) Blaß, Chem. Centralbl. 1910, II, 872. 11) Thoms, Archiv d. Pharmazie 242, 344 [1904]. 694 Die Phenole. hyd C,oH100;. Schmelzp. 75°, und die Dillapiolsäure, Schmelzp, 151—152°1). Durch Einwirkung von HgO und J entsteht der 5, 6-Dimethoxy-3, 4-methylendioxy-hydratropa- aldehyd (CH,0,)(CH30)5C,H{CH(CHO)CH3]. Dickes, fast farbloses Öl. Siedep.;, = 189°, D! = 1,2567, DY/ = 1,2407, np = 1,53191 ?), Derivate: Brom-dillisoapiol-dibromid C]5H,3Br304 CH;0 OCH; 10) (CHBr),CH; IN ? CH, OÖ Br Schmelzp. 115°. Geht beim Kochen mit abs. Alkohol über in &-Äthoxy-B-brom-dihydrobromisoapiol (CH;0;)(CH30)5C;Br[CH(OC3H;,) :CHBr-CH;]. Aus 75—80 proz. Alkohol farblose Nadeln. Schmelzp. 82—83° 2). Dillisoapiol-nitrosit [C}sH140,Na]a NO NO, , 2 CH—CH . ku, Feines, gelbes Pulver. Schmelzpunkt gegen 134° unter Zersetzung?). _ 8-Nitro-dillisoapiol Cj5H1306N = (CH30,)(CH30),C;H[CH : C(NO,)CH;]. Aus Alko- hol gelbe Masse. Schmelzp. 94—95° 3). 1?-Propenyl-2, 3, 4, 5-tetramethoxybenzol. Mol.-Gewicht 238,14. Zusammensetzung: 65,51% C, 7,62% H. C3H130:. CH,0O H CH;066: Id H\\ JH HM ÖH Vorkommen: Findet sich neben «-Hydrojuglon in den grünen Teilen des Walnuß- baumes (Juglans regia), aber in sehr geringer Menge3)t). Darstellung s. «-Hydrojuglon. Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Alkohol silberglänzende, dünne, sechs- seitige Tafeln. Schmelzp. 96—97°. Löslich in 900—1000 T. Wasser von 25°. Schwer löslich in Alkohol und Äther, leicht in Chloroform. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Wandelt sich bei längerem Kochen mit verdünnter Schwefelsäure in «-Hydrojuglon um. Geht durch Kochen mit Eisenchloridlösung in Juglon über>). 1) Bernthsen u. Semper, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 206 [1885]; 20, 940 [1887]. 2) Bernthsen u. Semper, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 19, 168 [1886]. 3) Mylius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 1%, 2412 [1884]. 4) Mylius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2567 [1885]. 5) Mylius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 475 [1885]. Die Phenole. 701 Derivate: Triacetyl-hydrojuglon C,;H,40; = CjoH;(O,CCH3;)3. Entsteht durch Be- handlung von «- oder #-Hydrojuglon mit Essigsäureanhydrid. Aus Alkohol Prismen. Schmelzp. 129—130°. Wird durch Alkalien oder Schwefelsäure gespalten in Essigsäure und $-Hydro- juglon!). Tribenzoyl - hydrojuglon (C;,,H5,0;5 = CjoH5(05CC;H;,)3,. Aus Alkohol Nadeln. Schmelzp. 228—229° 1), 9. Phenole unbekannter Zusammensetzung. Phenole unbekannter Zusammensetzung und phenolartige Substanzen werden erwähnt als Bestandteile folgender ätherischer Öle und Pflanzenstoffe?). Im Calmusöl (Acorus calamus L.) 2), im ostindischen Sandelholzöl (Santalum album) 3), im ätherischen Öl von Asarum arifolium®), im ätherischen Samenöl von Monodora myristica Dunal5), im Maeisöl®), im Campheröl (Laurus Camphora L.)?), im Öl aus Toddalea acu- leata Pers.®), im „Petitgrain mandarier“-Öl aus Südfrankreich °), im Rautenöl (Ruta gra- veoleus L.)10), im Destillationsrückstand des Selleriesamenöls (Apium graveoleus L.) 11), im Petersilienöl (Petroselinum sativum Hoffm.)12), im Bohnenkrautöl (Satureja hortensis L.)!3), im frischen Krautöl von Origanum vulgare L.1#), im Spanisch-Hopfenöl (Origanum Spec.)15), im Thymianöl (Thymus vulgaris)16), im Quendelöl (Thymus serpyllum L.)1?), im ätherischen Öl von Thymus capitatus18), im ätherischen Öl von Satureja montana L.1°), im Edelschaf- garbenöl (Achille anobilis)20), im Blätteröl von Barosma pulchellum (L.) Bartl et Wendel. Schmelzp. des Benzoats 109—110° 21). Im Curcumaöl, Wurzelöl von Curcuma longa. Riecht nach Guajacol?2),. Im ÖOriganumöl von Cypern (C,,H,s0>) 23). Im alkoholischen Auszug von Micromeria chamissonis Greene (M. Douglasii Benth) Xanthomierol C,;Hı20g = C};Hı0o04(OH)z. Aus Alkohol citronengelbe, seidenglänzende Nadeln. Schmelzp. 225°. Diacetylderivat. Aus Essigester hellgelbe Nadeln. Schmelzp. 116°. Außerdem Mieromerol C;;H;50; + 2H,;0. Farblose Nadeln. Schmelzp. 277°. Ace- tylderivat, feine farblose Nadeln, Schmelzp. 188°. Methylprodukt, Schmelzp. (wasser- frei) 167° 2%). Im Ingwer (Gingerol) 25). 1) Mylius, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 18, 2567 [1885]. 2) Semmler, Ätherische Öle 4, 193 [1907]. 8) v. Soden u. Müller, Pharmaz. Ztg. 44, 258 [1899]. r '%) Miller, Archiv d. Pharmazie 240, 371 [1902]. 5) Thoms, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesellschaft 14, 24 [1904]. 6) Semmler, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 23, 1803 [1890]; 24, 3818 [1891]. ?) Berichte der Firma Schimmel & Co. 1902, II, 21. 8) Berichte der Firma Schimmel & Co. 1900, I, 49. 9) Berichte der Firma Schimmel & Co. 1902, I, 81. 10) Houben, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 35, 3588 [1892]. — Thoms, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 11, 8 [1878]. — Power u. Lees, Journ. Chem. Soc. 81, 1585 [1902]. 11) Ciamician u. Silber, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 30, 492, 501 [1897]. 12) Thoms, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 36, 3452 [1903]. 13) Jahns, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 816 [1882]. 14) Jahns, Archiv d. Pharmazie 216, 277 [1880]. 15) Jahns, Archiv d. Pharmazie 215, 1 [1879]. — Gildemeister, Archiv d. Pharmazie 233, 182 [1895]. 16) Semmiler, Ätherische Öle 4, 194 [1907]. 17) Jahns, Archiv d. Pharmazie 216, 277 [1880]; Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 15, 819 [1882]. — Bouri, Archiv d. Pharmazie 21%, 285 [1878]. 18) Berichte der Firma Schimmel & Co. 1889, II, 56. 19) Berichte der Firma Schimmel & Co. 189%, II, 65. 20) Echtermeyer, Archiv d. Pharmazie 243, 238 [1905]. 21) Bericht der Firma Schimmel & Co. 1909, II; Chem. Centralbl. 1909, I, 1566. 22) Rupe, Luksch u. Steinbach, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 2516 [1909]. 23) Pickles, Proc. Chem. Soc. 24, 91 [1908]. 24) Power u. Salway, Journ. Amer. Chem. Soc. 30, 251 [1908]. 25) Garnett u. Grier, Chem. Centralbl. 190%, II, 924. 702 Die Phenole. Panicol. CjsHı, : OCH;. Vorkommen: Im Hirseöl. Physikalische und chemische Eigenschaften: Krystalle. Schmelzp. 285°. Durch Er- hitzen mit Jodwasserstoffsäure wird Jodmethyl abgespalten. Durch Oxydation mittels Chrom- säure in essigsaurer Lösung entsteht die Panicolsäure (OCH3)C,oHı3(COOH); !). Cynanchol. C15H3,0. Vorkommen: Im Milchsaft von Cynanchum acutum L. 2), zerfällt beim öfteren Um- krystallisieren in Cynanchocerin, platte Nadeln, Schmelzp. 145—146°, und Cynanchin, breite Blätter, Schmelzp. 148—149° 3), Paraeotol. C5Hsı0 oder C,;Hss0? Vorkommen: Im flüchtigen Öl der Paracotorinde®). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 220—222°. D;; = 0,9262. [x] = —11,87%). Urushiol, Urushinsäure, Urushin, C30H3003 7 (OH)5C,;H3 ‘ C,4H5;. Vorkommen: Im Japanlack, Milchsaft von Rhus vernicifera DC. 5)6), Zur Darstellung wird der Japanlack durch ein leinenes Tuch gepreßt, das Filtrat mit 10 T. abs. Alkohol versetzt, gut geschüttelt und filtriert. Nach Abdampfen des Alkohols hinterbleibt die rohe Urushinsäure. Zur weiteren Reinigung wird in 2 T. Petroläther gelöst, mit Wasser gewaschen und über Chlorcaleium getrocknet. Gibt man jetzt mehr Petroläther hinzu, bis zu 50 T., so scheidet sich ungefähr !/; der ursprünglichen Menge aus. Davon wird abfiltriert und nach Verjagung des Petroläthers mehrfach im hohen Vakuum destilliert, wobei leider ein großer Teil des Urushiols durch Polymerisation verloren geht”). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep.o4-0,, = 200—210°, D7’ = 0,9687, ny” = 1,52341, n® = 1,51906; 2 = 1,54301 (?). MR» gef. 95,30. M,R» berechnet für (OH),CeH3 : C1aHs;5 = 9,13”). Die alkoholische Lösung reduziert Silberlösung, mit Eisenchlorid entsteht eine schwarzgrüne Färbung. Die alkalische Lösung wird an der Luft unter Schwarzgrünfärbung oxydiert. Bei der trockenen Destillation entsteht neben diversen Kohlenwasserstoffen Brenzcatechin. Bei der Oxydation mittels Salpetersäure entstehen 'Korksäure, Bernsteinsäure und Oxalsäureö). Derivate: Urushiol-dimethyläther (CH;30)5C,H3 : C}4Hs;. Entsteht aus rohem Uru- shiol, Jodmethyl und Natriumalkoholat. Siedep.o4-0,, = 185—200°, D7 — 0,9419; ny” =1,51400; n7” = 1,51009, 2 1,53405. MR» gef. 105,47. Mol. Dispersion gef. 4,099; be- rechnet für (CH30)5C;H3 : Ci4Hs5;5. MR» = 102,66; Mol. Dispersion 3,256 7). Urushiol-diacetat (CH,CO0O),C;H3 ’ C}4Hs;: Entsteht beim Kochen des destillierten Urushiols mit Essigsäureanhydrid. Gelblich gefärbte, dicke Flüssigkeit ®). 1) Kassner, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft %0, Ref. 558 [1887]; 21, Ref. 840 [1888]; 2%, Ref. 506 [1889]. 2) Butlerow, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 180, 349 [1875]. 3) Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 19%, 183 [1878]. *) Jobst u. Hesse, Annalen d. Chemie u. Pharmazie 199, 79 [1879]. 5) Yoshida, Journ. Chem. Soc. 43, 472 [1883]. — Tschirch u. Stevan, Archiv d. Phar- mazie 243, 504 [1905]. — Majima u. Cho, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 40, 4390 [1907]. 6) Majima, Journ. of the College of Engineering, Tokyo 4, 89 [1908]; Chem. Centralbl. 1908, I, 1938. ?) Majima, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 1421 [1909]. 8) Majima, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 42%, 3664 [1909]. u Die Phenole. 703 Urushioldimethyläther-tetraozonid C35H3;03 ‘ Ojs: Entsteht nach 10stündiger Ozoni- sation mit 15%, Ozon in Chloroformlösung. Leicht gelblich gefärbte, halbfeste Masse, die in der Flamme sehr heftig explodiert. Bei der Spaltung in Eisessiglösung entstehen Acetaldehyd, Oxalsäure, Önanthol und Azelainsäure!). Urushioldimethyläther-diozonid C35H340, * Os. Entsteht aus dem Dimethyläther in Chloroformlösung bei 34stündiger Ozonisation mit 6% Ozon. Dünnflüssig. Explodiert viel weniger stark als das Tetraozonid. Bei der Spaltung mit Wasser wurden gefunden Kohlen- säure, Acetaldehyd, Önanthol, Heptansäure (?), Azelainsäure, ein Körper C,;H350;, Siedep.ı; — 209—215°, und Oxalsäuret). Urushioldimethyläther-triozonid C35H340, : Og. Es wurde erhalten bei 16stündiger Ozonisation mit 6% Ozon. Leicht gelblich gefärbt und heftig explodierend. Es wurden bei der Spaltung mittels Eisessig oder Wasser dieselben Spaltstücke aufgefunden wie beim Di- ozonid!). Pratol. C16H1504 = C1;H30,(OH)(OCH;). Vorkommen: In den Blüten des roten Klees (Trifolium pratense L.)2). In den Blüten von Trifolium incarnatum?). Darstellung: Die Kleeblüten werden mit Alkohol erschöpft. Nach Vertreibung des Alko- hols wird mit Wasser aufgenommen. Aus der wässerigen Lösung läßt sich das Partol mit Äther ausziehen?). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Alkohol farblose Nadeln. Schmelzp. 253°. Wenig löslich in heißem Alkohol, sehr wenig löslich in Wasser, Äther, Chloroform; löslich in Sodalösung. Es scheint ein Isomeres des 2- oder 3-Methoxyflavonols zu sein. Derivate: Pratolacetat C,;H,z0;(OCH;)(OOCCH;3;). Entsteht aus Pratol beim Kochen mit Essigsäureanhydrid. Aus Alkohol Nadeln. Schmelzp. 166° 2). .Pratensol. C,;H120; = Cı7H50;(OH);. Vorkommen: In den Blüten des roten Klees (Trifolium pratense L.) 2). Darstellung: Die getrockneten Kleeblüten werden mit Alkohol erschöpft, der Alkohol wird abgedampft, der Rückstand mit wenig Wasser aufgenommen und dann ausgeäthert. Nach dem Einengen fällt zunächst Pratol aus. Alsdann wird das Filtrat davon geschüttelt gegen eine Ammoniumcarbonatlösung und dann gegen eine Sodalösung. Beim Anaküsen dieser Lösung fällt das Pratensol neben einem gelben Harz t). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Benzol farblose Nadeln. Schmelzp. 210°. Sehr leicht löslich in Alkohol und Eisessig, sehr wenig löslich in Wasser. Die Lösung in Alkalicarbonat ist gelb. Mit Eisenchlorid gibt die alkoholische Lösung eine grünschwarze Färbung t). Derivate: Pratensol-triacetat C,;H}s03 = C},H,s0;(00CCH;);. Aus Alkohol Kıry- stalle. Schmelzp. 189° &). Phenol C,,H,.0,- C15H100g = C15H,0;(0H);. Vorkommen: In den Blüten des roten Klees (Trifolium pratense L.)®). Darstellung: Siehe Pratensol. Der ätherische Auszug, der gegen Ammoniumcarbonat und gegen Soda geschüttelt ist, wird darauf gegen verdünnte Natronlauge geschüttelt. Beim Ansäuern fällt diese Substanz #). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Alkohol farblose Nadeln. Schmelzp. 225°. Eisenchlorid färbt die alkoholische Lösung dunkelgrün ). Derivate: Triacetylderivat C,;H,O;(0O0CCH;);. Aus Alkohol Nadeln. Schmelzp. 209°). 1) Majima, Berichte d. Deutsch. chem. Gesellschaft 4%, 3664 ]1909]. 2) Power u. Salway, Journ. Chem. Soc. 9%, 233 ff. [1910]. 3) Rogerson, Journ. Chem. Soc. 9%, 1008 [1910]. *) Power u. Salway, Journ. Chem. Soc. London 9, 237 [1910]. 704 Die Phenole. Olenitol. C,4Hı 008 4 Vorkommen: Im alkoholischen Extrakt der Olivenrinde (Olea europaea) 1), Darstellung: Der alkoholische Extrakt wird eingedampft, dann mit kaltem Wasser ausgezogen. Nach dem Konzentrieren der wässerigen Lösung wird ausgeäthert. Schüttelt man den Ätherauszug gegen Sodalösung und säuert an, so erhält man das Olenitoll!). Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Alkohol gelbe Nadeln. Schmezp. ca. 265°. Wenig löslich in Wasser, Äther, Essigester. Löslich in Alkohol. Die verdünnte gelbliche Lösung in Wasser fluoresciert blau. Die Lösung in Alkalien ist intensiv gelb. Eisenchlorid färbt die wässerige Lösung grün!). Derivate: Olenitol-acetat. Aus Alkohol fast farblose Blättchen. Schmelzp. 130°1). Aloesoltetrachlorderivat. C,1H40;01.. Vorkommen: Unter den Einwirkungsprodukten von Kaliumchlorat auf die salzsaure Lösung von Kap- oder Ugandaaloe 2). Zur Darstellung wird Kap- oder Ugandaaloe mit Salzsäure und Kaliumchlorat gekocht). . Physikalische und chemische Eigenschaften: Aus Eisessig umkrystallisiert gelblichweiße Nadeln. Schmelzp. 267,7° (korr.), dargestellt aus Kapaloe; 268,9° (korr.) aus Ugandaaloe. Unlöslich in Wasser, löslich in heißer Sodalösung, in kaltem Ammoniak und verdünnten Laugen. Die essigsaure Lösung ist farblos, die alkalische gelbgefärbt. Durch konz. Salpeter- säure wird es in der Hitze zu Oxalsäure und Perchlorchinon oxydiert. Ammoniakalische Silberlösung und Kaliumpermanganat werden durch das Tetrachloraloesol reduziert 2). Derivate: Tetrachlor-aloesol-acetat C,/H30,Cl,(OCOCH;). Entsteht aus Tetrachlor- aloesol und Acetylchlorid. Schwach gelbliche Prismen. Schmelzp. 125° korr.) 2). Dichlor-hydroaloesol C,ıH303;Cl;. Entsteht durch Einwirkung von Zink auf die siedende Eisessiglösung des Tetrachlorproduktes. Aus farblosen mikroskopischen Nadeln bestehende Körner. Schmelzp. 275° (korr.) 2). Dichlor-hydroaloesol-acetat C,,H,0zC1,(OCOCH;). Durch Einwirkung von Essigsäure- anhydrid auf das Dichlorhydroaloesol entsteht ein farbloses, durch Acetylchlorid ein gelbes Acetat. Prismatische Nadeln. Schmelzp. 150—151° (korr.) 2). Phenol unbekannter Konstitution im Kuhharn. Urogol. C;H30. .. Vorkommen: Erschöpft man auf 1/,, seines Volumens eingedampften angesäuerten Kuhharn mit reinstem Petroläther, so erhält man einen Körper (Städelers Öl) Urogon (C-H30)x. Bei Behandlung mit 10 proz. Kalilauge wird derselbe gespalten in einen Kohlen- wasserstoff Urogen C;}H,s und das Phenol Urogol C,H30 3). Physikalische und chemische Eigenschaften: Siedep. 207,6° (korr.) gegen Siedep. 202,3° für p-Kresol. ngg = 1,53054. Mol.-Gewicht 113,3. Eisenchlorid gibt die gleiche Färbung wie p-Kresol. Mit Millons Reagens entsteht ein intensiv roter Niederschlag. In konz. Schwefelsäure löst sich Urogol mit Rotfärbung. 1g Urogol löst sich in 100 ccm H,O erst nach Zugabe von 140 ccm Alkohol. Urogol ist mit Wasserdämpfen flüchtig ®). 1) Power u. Tutin, Proc. Chem. Soc. 24, 118 [1908]. 2) L&öger, Compt. rend. de l’Acad. des Sc. 145, 1179 [1907]; 14%, 806 [1908]. 3) Mooser, Zeitschr. f. physiol. Chemie 63, 196—198 [1909]. BR Abderhalden, Emil 512 Biochemisches Handlexikon A33 Bd.l Hälfte 1 Biological & Medical PLEASE DO NOT REMOVE CARDS OR SLIPS FROM THIS POCKET —— — — — — — — — — UNIVERSITY OF TORONTO LIBRARY Se Se ETIIIZ => re ee er ee I = Zur