FOR THE PEOPLE FOR EDVCATION FOR SCIENCE LIBRARY OF THE AMERICAN MUSEUM OF NATURAL HISTORY Ia.m.n.h. V1930 y BULETINUL SOCIETĂŢII DE ŞTIINŢE DIN CLUJ BULETINUL SOCIETĂŢII DE ŞTIINŢE DIN CLUJ. BULLETIN DE LA SOCIETE DES SCIENCES DE CLUJ, ROUMANIE. o.o(;4-cj,%)C TOMUL 1. 1921—1923. V m CLUJ, INSTITUTUL DE ARTE GRAFICE „ARDEALUL' STRADA MEMORANDULUI 22. PREŢUL 250 LEI. ^ {z)\,\^o{z)\ et J9i(z)|, lorsque z decrit la circonference \z\ = r de rayon r inîerieur â R. ]e dis que M > Mo (3) M > M,. 2. Pour etablir ces relations je m'appuierai sur le lemme suivant: Lorsque deux vecteurs OA et OB font entr'eux un angle B qui est ^ ~, le vecteur-somme est superieur en module a chacun des vecteurs composants. La demonstration de cette proposition est immediate et je ne m'y attarderai pas. 3. Soit, maintenant, sur la circonference \z\ = r un point Co ou I cpo(z) | atteint sa valeur maximum Mo- Comme ^q{z) est une îonction paire on aura — 28 — (4) -foC'o) - r{^o) si D'autre part on a, evidemment, ?i(^'o) — '-?l(.V)). Cela etant marquons dans un plan: X /Y Ie nombre-vecteur Zo = ?o(Q = Yol^'o) et Ies detix vecteurs opposes Zi = ?i Q)) Z', = a.,(C'o) = - ZiG'^) - Zi. II est clair que, des deux vecteurs Zi et Z'i, ii y a un qui îait avec Zq un angle ^ ^. Supposons, pour fixer Ies idees, que ce soit Zi:' nous retiendrons alors, des deux points î^o et Co qui don- nent lieu â la relation (4), le seul point Co et considerant Ia relation (2) ou 2r= vj : 9 ( si) ) =- ro ' so) -T- Ti (sa) nous appliquerons le lemme du § 2: • - i 9(^0) i .^^ Mo et a fortiori M ^^ Mo. Prenons maintenant, sur la circonîerence z =i\ un point ^1 oii \^\{z) i atteint sa valeur maximum. II est clair que la meme valeur est atteinte, par j cp, (z) | , au point oppose s'i — — SI car Ti(-^i) - — 91 (si), 9i(2') etant îonction impaire. Dans ces conditions marquons dans le plan de la variable complexe X /Y Ies nombres complexes opposes: 2. =9i(C.) ^'1 ?i(s',) et marquons aussi le nombre-vecteur: ■^0 ?()(C.i) 9u{s'i). Un des vecteurs z, et z\ îait avec le vecteur z,, un angle :^ 2' Supposons, pour fixer Ies idees, que ce soit 2',, Nous retiendrons alors le point s'i, sur Ia circonîerence z r et la somme (2) s'ecrit, au point z Ţ, : .?(si) - 'fo(si) : Cfl(C']) — 29 — L'application du lemme (§2) nous conduit â la relation lr(Ci)l^- Ml et a fortiori M r^ M, . Les inegalites (3) sont donc etablies. 4. Des relations analoguesauxrelations(3) peuvent etre envisa- gees en groupant les îermes de Ia serie (1) en p sommes contenant, respectivement, ^o(^): tous les termes dont l'indice est un multiple de p : donc de la forme kp (k O, 1,2,... ). ']>^{z): tous les termes dont l'indice est de la forme kp-\-l '7'p_i(^): tous ies termes dont l'indice est de la forme kp ip—l) Un lemme, generalisant celui du § 2, conduirait aux relations (5) M ; ^ Mo , M -::: M, , . . . , M ^ M^_i. 5. Les relations classiques, dites inegalites de Cauchy, M^ ia„i /■" in=0, l, 2,...), relatives â la serie ( 1 ), apparaissent donc comme des relations ana- logues â (5), mais correspondant â une decomposition-limite de 9(2) en une somme formee d'un nombre inîini de parties. Le procede employe pour etablir les relations ( 5 ) peut donner, convenablement interprete, une demonstration elementaire des inega- lites de Cauchy. 6. Dans un contour C possedant un centre de symetrie", une îonc- tion holomorphe 'i>{z), continue sur la frontiere, peut etre decom- posee en une somme '^{z) =f{z) -i- siz)' tout-â-fait analogue â (2) et les proprietes (3) des modules maxi- mums subsistent. On voit, en eîfet, que si f (z) est une fonction paire et g{z) une fonction impaire, tout le raisonnement fait pour la circonference \z\= r est appliquable au contour C. (Tipărit la 20 Octombrie 1921). Sur Ies series dont le terme general tend vers zero par Georges Dratu, professeur â 1 ' Universite de Clu|. Seances du 15 Decembre 1920 et 28 Avril 1921. 1 . Etant donnee la serie â termes constants, reels ou complexes, ( 1 ) i/j + «2 + . . . + i/„ + . . . nous supposons formees Ies sommes (2) S„= u^ +u^- ... + u„ et nous considerons, dans le plan de la variable complexe z, Ies points w„et S„, qui correspondent aux aîfixes de meme nom. Nous dirons indiîferamment point z ou nombre z. En faisant la somme geometrlque des vecteurs 0u^,0u2 , ... Ou„, on obtient une ligne brisee OS^ S^ ...S„ , qui donne le point S„. La longueur du vecteur 0S„ est le module de S„; la longueur du cote S^.,S„ est le module de u„. Soient: E l'ensemble de tous Ies points S„; E' l'ensemble derive de E. 5/ l'on suppose l'ensemble E borne, comme ii est forme d'une infinite de points, ii a au moins un point limite et 1 ' ensemble E' existe. Nous convenons de dire que tout nombre S' de l'ensemble E' est une valeur limite de la serie (1). Si E' est forme d'un seul element S' , la serie (1) es\ conver- gente et S' est la somme de cette serie. Si E' est forme de p nombres Sr, S2',..., S^' , la serie (1) est divergente, mais nous dirons qu'elle a p valeurs limites Sr, S2' s,;._ En general, le nombre p peut estre fini ou infini ; l'enemble E' peut etre denombrable ou ii peut avoir la puissance du conţinu. - 31 - Ceci etant nous voulons demontrer le theoreme suivant: 5/ le terme general de la serie tend vers zero pour n = co , ii ne peuf arriuer que ces deux cas extremes : 1°. Ougbien la serie a une seule valeur limite; 20. Ou bien l'ensemble des ualeurs limites de la serie a Ia puissance du conţinu. 2. Series a termes reels. En supposant a fe S„ S; 6 nous allons demontrer que, si Ton a lim u^ = 0 pour 77=00 et si c et flf sont deux points limites distmcts de l'ensemble de pointsS„, tous Ies points de l'intervalle {c, d) sont des points limites de cet ensemble. Precisons Ies hypotheses que nous venons de faire. P. Le terme general i/„ tend vers zero, lorsque n augmente indeîiniment: donc, â tout nombre £ > O, on peut faire correspondre un nombre P, tel que l'on ait (3) I S„-S„., 1 < s pour n > P. 2°, c et of sont des points limites de l'ensemble E:donc, pour le meme nombre e > O, on trouve deux nombres Q. et R et deux suites infinies de nombres entiers mi, 7772 , . .., /tî;^,..., f^i, {A2,..., [A^,... pour lesquelles on ait simultanertient i S^^ — c j < e pour 772;, > Q ^"^^ i S,x^- rf ! < £ pour v^ > R. Supposons Ies indices m^, [if, ranges en ordre croissant: ' ' ■ V-a H rna rntj ... 777^^ y-c - - ■ V-n ^g . . . et considerons Ies groupes formes de deux suites consecutives de nombres 777 et i^. Si, dans le groupe de rang /, 777a mt, . . . mp M-c . . . t^n on trouve plusieurs nombres 777 (ou p.) â la suite, on n'en garde que Ies plus petits, que nous designerons par n^ et v/ respectivement. On a ainsi la suite alternee et croissante (5) 77i < Vj < 772 < V2 < . . . < 72,. < V. < ^« + i < • • • avec (6) V, = 72, + /?, , n,+, = V. + ^. . --32 — La suite de tous Ies nombres entiers et positifs se trouve di- visee, par Ies nombres de la suite (5), en une infinite de groupes. Le groupe de rang /, qui contient /?,. q^ nombres, est (7) n,, ;7, + l, n, + 2, ... , V., v.fl, ... , tf.^^ . D'âutre part, designons par N le plus grand des nombres P, Q, R considiâres plus haut et supposons que l'on ait (8) ;?, >N pour i> X Ceci etant, la suite des nombres S„ (^/) ^m ' ^H/^lj ^n,. -2» ••• j ^'^i ^ Sv. +1 , ••• >S„.^^ satisîait aux conditions suivantes: (9) |S„.-c|<£ , |Sv. - ^| Â. Par suite I Sv.-S,,. I - I ^ (S„^-,/,_ S„. ^-1)1 [k^ \, 2,...,p,) et ii en resulte que (10) \ d - c\ <{Pi-^2) e. Les nombres p, ne peuuenf pas restev finis lorsque i augmente indefinimenr. En eîiet, si l'on avait p- < p, quel que soit / > Â, 1' jnegalite (10) donnerait I ^ — c I < (p + 2) £ et comme les nombres d ei c sont determines et £ est arbitraire- ment petit, ii resulterait d — c O ou d c , ce qui est contraire â 1' hYpothese. Les nombres p, augmentent donc indefiniment auec i et ii en est de meme des nombres q^. Soit u un point de l'intervalle {c, d). Aussi pelit qu' ii scit £, ii existe une infinite de nombres S„ compris dans Tintervallc (/i — £, w -f £). — 33 En eîfet, 1' intervalle {u — s., u s.) ayant la longueur 2e d'a- pres Ies inegalites (9), ii existe au moins quafre nombres S„ de la suite (a.) compris dans cet intervalle et ceci pour chaqiie valeur de i > \ II Y 3 donc une infinite de nombres S,, compris entre i/ — £ et w+£ aussi petit qu' ii soit t. Le point u est donc un point limite de l'ensemble'S,, ou une ualeuv limite de la serie (1). Comme u est un nombre quelconque de 1' intervalle (c, d), ii resulte que tous Ies points de 1' intervalle [c, d) font pârtie de l'ensemble derive E'. Par suite, Vensemble E' des valeurs limites de la serie (1) a la puissance du conţinu. Exemple. Considerons la serie 2 2^33^3 ^m 2m 2/71 + 1. la îraction . etant ecrite 2m îois. 2m On a S, 1, S:<. 0. So - 1, S,,, -- O, . . . O ^ S„ ^ 1, u,,^ ~ 2I 0^ + 2m-.r Par suite 1' ensemble E des valeurs S„ est borne; le terme general w„ tend vers zero lorsque /? augmente indefiniment; la serie (11) a au moins Ies deux valeurs limites distinctes O et l. En posant /2, 14-2 + 3 + ... + (2m-l) m (2w -1), V. - 1 + 2 + 3 H- . . . + 2m m {2m + i ), on a S„. = 1 , Sv. et la suite est, dans ce cas, (\2) 1 2m-l 2m-2 •! 2/77 ' 2/77 ' " ■ ' 2/77 Lorsque m augmente indefiniment, de tous Ies nombres rationnels compris entre O et L L'ensemble derive E' est forme par tous Ies nombres reels compris entre O et 1 ou par tous Ies points du segment (O, 1). Donc tout nombre reel de /' intervalle {O, l) est une valeur limite de la serie (11). 3 .-. S/7.+ , -1 , 0 , 1 27^ + 1 2/// ' ■■■ ' 2/77+r la suite S„ est l'ensemble — 34 - 3. Remarques. A l'aide de deux series convergentes on ne peut pas former une serie ă deux limites. En efîet, soient (13) S :: a , , a-^ S ?„ deux series convergentes ; s^ et a^^ Ies sommes de ieurs p premiers termes. La serie (14) a +a -f-... + a. + Ş^+... + Ş. + a. ^;+ ...+ a^ + ?^. +, + ... satisfait â la condition limw^^^O pour /2 = oo et Tensemble des valeurs S„ est borne, car on a (15) S„ s^ + ^.7 iP + Q ^ ' ri). Donc, si eile avait deux limites distinctes, elle en aurait une infinite. Mais on a lim S„ ^- lim s + lim a =^ s + ^. La serie (14) est convergente et a pour somme Ia somme des deux series (13). Si l'on prend, avec Ies series (13), une serie divergente (16) u^ + u^ + . . . + u„ . . . pour laquelle lim u„ O, Ia serie (17) (a, + Z7, ) - (.^ -u,) + {y-., - ^^J + (p3 - "J + • . • esl encore une serie convergente, zdiX on a (18) S^,„ s„ + a,,, S,„+, s„+, + a , + w„+, et par suite lim S^„ ^- s + a , lim S^,,^! - s + o. Au contraire, si l'on prend, avec Ies series convergentes (13), une serie divergente (16) pour laquelle lim w„ A , A etant different de zero, la serie (17) est une serie ă deux limites, car Ies relations (18), donnent dans ce cas - 35 - lim S,„ s a , lim S.. „ , , = s + o 2 n Le terme general de la serie (17) ne tend pas vers zero, lorsque n augmente indeîiniment. 4. Series ă terme s^ complexes. En posant nous considerons Ies deux suites â termes reels (19) X,, X2, . . . , x,^, .... (20) Ji, ^2, . . . , y„, . . . . Comme l'ensemble des valeurs S„ est suppose borne, on a (21) a < X„ < ^, a < y^^ < i3 Ies nombres a, b, a, p etant Ies memes quel que soit n. Tous Ies points S„ qui correspondent aux aîfixes x^, + iy„ , se trouvent â l'interieur d'un rectangle D: X = a, X = b, j = a, .j = j5. D'autre part, quel que soit £ > O, on a, pour n suîîisamment grand, ! s,- s„., \ = \u„ \<^ et a fortiori 1 ^n - K.X . < ^ \yn - yn.y i < ^• II s'en suit que Ies series (22) x^H-K-x,) + (X3-xJ-h... + (x„-x,J + ... (23) y,^{y,-y\)''r{y,~}\) r ... + (>'„- 3^,,., ) -r . .. rentrent dans la categorie des series etudiees au paragraphe 3. Par suite, chacune d'elle a ou bien iine seule ualeur limite ou bien un ensemble conţinu de valeurs limites. Si nous attachons â chaque point S„ la droite X„ (x = xj, d'apres le theoreme demontre plus haut, ii resulte que ou bien Ies droites X„ ont une seule droite limite X {x = l), ou bien leurs droi- tes limites remplissent un domaine compris entre deux droites ex- tremes Xj (x = c) et X2 (x = flf). Ce sont Ies droites limites de la premiere categorie. De meme, en attachant â chaque point S,, ia droite V„ (y =y„), ces droites ont ou bien une seule droite limite Y (;'■ - r,), ou 3* — 36 - bien un ensemble conţinu de droites limites, qui remplissent un domaine compris entre deux droites extremes Y, {y = y), Y^ {)> == S ). Ce sont Ies droites limites de Ia seconde categorie. Si X c est une droite limite de Ia premiere categorie, entre deux droites x : — h, x ^ ; -r h, ii existe une infinite de points S„, aussi petit qu'il soit h- II Y a de meme pour deux droites y ^ f\ — h, y^^f] ^ h, si y = r^ est une droite limite de la seconde categorie. Ceci etant, designons, comme plus haut, par E 1' ensemble des points S„; par E' l' ensemble derive de E. Plusieurs cas peuvent se presenter: 1". Chacune des suites a'„ et y,, a un seul element limite ^ et Tj respectivement. C ' est Ie cas ou ii n'existe qu ' une seule droite limite X et Y de chaque categorie. Dans ce cas r ensemble E' est forme par un seul point. En eîîet, £ > O etant donne aussi petit que I' on veut, on trouve un nombre v > o, tel que pour toutes Ies valeurs n > v on ait et, si l'on pose >^n-U<^, l;^„ - ^ l<| S - ^ + / Vi, on a, pour n > v, (24) I S„ - S I < 3. La serie (1) est donc convergente et elle a pour somme Ie nombre S, qui correspond au point d' intersection des deux droites limites X et Y. 2''. La suite x„ a un seul element limite ^, mais Ia suite >'„ a comme elements limites tous Ies nombres compris dans I' intervalle (r, «) (a ^ T < ^ ^- l^). Cest le cas ou ii y a une seule droite limite X, mais un ensemble conţinu de droites Y comprises entre Ies droites extremes Yj {y y) et Y2 {y S). Soient P et Q Ies points de rencontre de la droite X avec Ies droites Y, et Y2. Dans ce cas, l' ensemble E' est forme par tous Ies points du segment rectiligne PQ. En eîfet, soit M un point de ce segment. Son aîfixe est ? t / y^, Ti etant un nombre de 1' intervalle (y, 5). Mais, par hypothese, r^ est un element limite de la suite ;'„ c'est dire qu'â tout nombre e > O, ii correspond une suite de nombres entiers - 37 - croissant indefiniment, pour lesquels on ait, quelque soit k (25) I Jn;, - ^ I < ^• D'autre part, ii existe aussi un nombre v, tel que, pour toutes Ies valeurs de n > v, on ait u„ ~ ? I < ^ et en particuiier, pour Uf^ > v, (26) Un, - U < £. Ceci prouve, comme plus haut, que la suite • Soj» ^n^ ' •••' S,2^ » • • •. a comme element limite le point M d'afîixe ? ^ / r^. Comme M est un point quelconque du segment PQ, ii s'en suit que l'ensemble E' a la puissance du conţinu. 3^. La suite y„ a un sew/ element limite r^, mais 1? suite x„ a comme elements limites tous Ies nombres d'un interualle ic, d) ia^c v, Ies points S„ ne se trouvent plus dans une des regions A, ou A. . On aurait, par exemple, r ^ y„ ^ i^ pour toutes Ies valeurs de n > v. Mais ceci est contraire â l'hypothese que la suite j',, admet une infinite de valeurs limites superieures a r^. b°. Sur la droite Y // existe au moins un point limite de lensemble S„. En efîet, ou bien ii existe sur la droite Y un point P, ou la ligne L coupe cette droite une infinite de fois; ou bien L coupe la droite Y en un nombre inîini de points P^ ^ P.^ , • . • , P, , . . . , mais alors l'ensemble des points P,- admet au moins un point limite P situe sur la droite H. En designant toujours par Ies memes lettres Ies points et leurs affixes, nous allons prouver que, dans tous Ies cas, P est un point limite de l'ensemble Sj , S^ , . . . , S„ , . . . Soit, en general, S/,.S/,.+ile cote de la ligne brisee L, qui coupe la droite Y au point P,-. Les nombres entiers /?,• augmentent indeîiniment avec /. Par hypothese, ii existe une suite inîinie de nombres entiers, positiîs et croissants (27) /, , 4 ,..., 4,... ayant la propriete suivante: â tout nombre £ > O arbitrairement donne, on peut îaire correspondre un nombre \ tel que l'on ait P/^.— P < 3 pour i,^> Al. D'autre part, on trouve un nombre Â2, tel que, pour / < X2, on ait S„, -1- S„J < £. Prenons  superieur â Âj et â a^. Pour tout nombre 7 de la suite (27) superieur â a, on a simultanement: P, — P ■ < £, et l'on en deduit ! P - S„J < 2e pour une infinite de nombres entiers n.. Donc P est un point limite de rensemble des points S„ . — 39 — Comme l'ensemble des droitesY a la puissance du conţinu et â chaque droite Y ii correspond au moins un point P, ii resulte que l'ensemble des points limites P, c'est-â-dire l'ensemble E, a la puissance du conţinu. 5. Remarques. 1°. Si tous ies points S„ se trouvent sur un meme arc de courbe continue r, la ligne brisee L (Si S2,... S„) est inscrite dans cet arc. Dans ce cas, tous Ies points de l'ensemble E' se trouvent sur la courbe W Prenons l'arc s comme parametre le long de cette courbe et soient: M un point quelconque de la courbe F; S„ un point de l'ensemble E correspondant a s = s„; A un point limite de l'ensemble E; 5 le minimum de la distance AM. Ce minimum ne peut etre que positif ou nul. Si ^ etait positif, on aurait en particulier S„ - A > o ^ O et A ne serait pas un point limite de l'ensemble E. On a donc S ^ O, ce qui prouve que tous Ies points limites de l'ensemble E se trouvent sur la courbe T. Si l'ensemble E' ne contient qu'un seul point A, la serie (1) est convergente et sa somme est le nombre A. Si l'ensemble E' contient au moins deux points A et D, ces points sont sur la courbe F et ils correspondent â s =^ et s - Ş. Dans ce cas, l'ensemble E' contient tous Ies points de l'arc AB de la courbe V. En eîfet, soit M un point quelconque de T avec a ^ s ^ p, Dire que Ies points A et B sont des points limites de l'ensemble E, c'est dire que la ligne brisee L passe une infinite de fois au voisi- nage des points A et B. Soit S/,.S„.+i la corde de l'arc S„. S,,.^. 1 qui contient le point M. II existe une infinite de pareilles cordes, que nous îerons correspondre â / = 1, 2, 3, — Puisque la corde S„.S„.+i tend vers zero, lorsque / aug- mente indeîiniment, ii resulte que, quel que soit £ > O, on trouve un nombre a > o, tel que, pour / > X, on ait arc S;j.M ^ arc S„.S;,.+ i < £ et a fortiori Le point M îait donc pârtie de l'ensemble E'. — 40 — On voit ainsi que Tensemble E' est forme par toiis Ies points (i'un arc conţinu de la courbe T. l-ev exemple. La serie ^, 1 + / 1 + / 1 -r / 1 -t- / 1 + / "" T/7-1 ^ 2 n-\ f" ■ ■ ' + 2rr-\ 2n ' ' ' 2/7 OU le nombre des termes egaux est egal au denominateur commun, satisfait ă la condition lim u,^ O pour n oo. Les sommes S„ prennent une infinite de îois Ies valeurs O et 1 /. Toutes ces sommes sont de la forme a + ai. Les points S„ se trouvent donc tous sur le segment rectiligne OA, O etant l'origine et A le point 1 + /. Uensemble E' est forme par tous les points du segment OA. 2-e exemple. Considerons l'ensemble E forme par les points S^= P e^^ m q >~ etant, pour toutes les valeurs entieres de n, les fractions 12 2/2 2// 2n — 1 ^0 2/?' 2 n "" 2 n' 2/7 + 1 ' 2/7 + 1 ''"'277 + 1 ' Les sommes S.„ prennent une infinite de fois les valeurs O et / et tous les points S^ se trouvent sur l'arc V (o, z) de la courbe qui est une spirale d'Archimede. Les points O et / sont des points limites de l'ensemble E. D'autre part le module du terme general u^^ de la serie correspon- dante, qui est egal ă la corde S„-iS„, tend vers zero avec ^- n car l'arc S„_iS„ tend vers zero avec la difference arg S„ — arg S„_, . On en conclut, que l'ensemble E' est forme par tous les points de rare 1\ 2". Si la ligne brisee L a une longueur determinee, la somme des |i/„| est finie et la serie est absolument convergente. 3^ Si la ligne L a une longueur infinie, mais elle tend asympto- tiquement vers un point A , l'ensemble E' se reduit â ce point ; la serie est convergente, sans etre absolument convergente, et sa şomme est l'aîfixe du point A. — 41 — 4°. II peut arriver que Tensemble derive E' remplisse complete- ment une aire A. II est facile d'en donner des exemples. Considerons le rectangle A (/), B (1+/), D (1—/), E (— O- Soient O et C Ies points O et 1. En divisant Ies cotes AB et ED en quatre parties egales, on a deux groupes de points equidistants: AIGKB et EHFjD. Nous prenons comme L ia ligne brisee suivante: OABCDFGAOEHIGFIKBC... Ies cotes qui vont de O â C ou de C â O ayant respectivement comme longueur : 1 , 2 ' 22 ' * ' " ' 2« ' " " ' Ainsi, Ia suite des valeurs S,„ est: 1 . _...,. / , .1 1 i ^ \ i 0. /, 1+z, 1, 1-2. 1-/, 2"^ 2-y' y + T' ••• Le module de zi„ etant la distance S„.^ S„ , on a bien lim z/,, = O pour n — oc. ]e dis que tout point M du rectangle A B D E est un point limite de Fensemble E. Divisons la suite S,„ en groupes ^''1,^2, ••.^„, ••• correspon- dant aux portions L, , L ,..., L,,,... (de la ligne brisee L), qui vont de O â C ou de C â O. Designons par A^^ Ies droites ^• = /« {p= 0, \,2, . . . , 2") et posons logs ^log2 • Quel que soit £ 0, la distance -„ entre deux droites A^^ et A„(p + i) devient et reste inîerieure â 3 pour n > V. II en est de meme de la diîîerence i m + 1 ^m 27r entre Ies ordonnees, des deux points S^, S^ + ^ du groupe g„ . On en conclut que, pour n > v, quatre points S,„ au moins, du groupe g„ , sont â I'interieur du carre C^,, qui a le point M comme centre et le cote egala 2£. Comme on a une infinite de groupes g„ , le carre C^^ contient une infinite de points S^ de l'ensemble E, aussi petit qu'il soit £, — 42 — Le point M îait donc pârtie de l'ensemble derivee E'. 5^ La ligne brisee L peut avoir un arc asymptotique A B, Alors Tensemble E' est forme par tous Ies points de l'arc A B. Prenons, par exemple, comme r la courbe y = sin y pour O f^ x ^ ^ et considerons, sur l'axe Ox, Ies points ^n= 2nn ^" ^ ^^" x^ ~^' Soit P„ le point de la courbe T d'abscisse x„. Nous divisions l'arc P„P„a., en n parties egales par Ies points P„„ P„„ .... P„^„.,, et nous considerons comme suite S,„ Ies aîîixes de ces points quel que soit n. Comme la courbe 1 admet le segment asymptotique A B ( 1, ; 1 ) de l'axe O v, la ligne brisee L, telle que nous l'avons prise, admet le meme segment comme arc asţ/mpfotique et ii est evident que l'en- semble E' est forme par tous Ies points du segment A B {x = 0, -l ^ y ^ ^^.1). 6. Cas general. Un point de la forme A - ^ + / r^, oii l'un au moins des nombres ţ, rj est inîini, est un point de îinîini. Si l'ensemble E des sommes S„ n'est pas borne, un point de l'infini peut etre une borne de cet ensemble ou un point limite. Nous dirons que l'infini est un point limite de l'ensemble E, si — etant donnes deux nombres positifs N et z, aussi grand qu'il soit N et aussi petit qu'il soit £ — on trouve une suite inîinie de nombres entiers et croissants m, 772, ..., /?,■, . . . pour lesquels on ait • I S„; I N et I S,^ ^ - S„. I r- e. Ainsi la suite S„ - a ~r ni a le point a - / oo comme borne, tandis que la suite S„ ^ a ., (i + 1 + ..+... + ._) ,• a le meme point de l'infini comme poinr liniiie. — 43 — Ceci etant, si Tensemble E n'est pas borne, notre theoreme reste vrai, â condition de remarquer que si lim 11^ ^= O pour n = oo Ies points de Tinfini de l'ensemble E sont des points limites, Donc, dans ce cas, si la serie a une seule valeur limite, cette valeur est infime et la serie est divergente. Si la serie a deux valeurs limites distinctes (îinies ou inîinies), l'ensemble des uaîeurs limites de la serie a lapuissance du conţinu. Si Ies points S„ sont situes tous sur une branche de courbe C s'eloignant â l'inîini et si A est un point limite de l'ensemble E, ă distance îinie, l'ensemble des valeurs limites de la serie est forme par Ies affixes de tous Ies points de la branche C a partir du point A jusqu'ă rin fini. (Tipărit la 26 Octombrie 1921) Sur Ies polvnomes orthogonaux en rapport avec d'autres polvnomes par A. Angelescu, Professeur â l'Universite de Cluj. Seances du 10 Fevrier et du 24 Marş 1921. Soit K(.v) une îonction positive pour v compris dans l'inter- valle {o,b). On sait que Ies polvnomes de la suite P, , P, {.v),P, (.v),..., P„(.v),... oii P„(-v) est un polynome du degre n en v, sont deîinis, â un îac- teur constant preş, par la condiţion d'orthogonalite (1) I K(.v) P^ P„^/.v==0, ■ (/ pour m diîîerent de n. II resulte de lâ que si S (v) est un polynome du degre q, superieur ă n, tel que .b (2) I K(x).v' S(.v)(/.v = 0 a pour / = 0, 1, ... , n — \, on doit avoir, a„, a,, . . . , a^_^, etant des constantes, S(.v) - ch P„+o^ P,^, + ... + V, P,. Rappelons encore (M qu'entre trois polyuomes consecutiîs on a une relation de la forme (3) ^P„-(-^-p.) P„-, - V„P„.,, =0. ou ies coefîicients ^„, r^„, y„ ne dependent pas de a. (») Voir, pour plus de details, par exemple le Memoirc de Stieltjes Quelques recherches sur la theorie des quadrafuves . . .{f\nn. Ec. Norm. 1884). — 45 - Dans la premiere pârtie de ce travail nous etudions une re- presentation des polvnomes quelconques par des integrales deîinies. Dans cette etude Ies polvnomes P„ jouent le role îondamental. Dans une deuxieme pârtie, nous considerons Ies polynomes de la classe de M. Appell (2) que nous etudions en rapport avec la repre- sentation par integrale de la premiere pârtie et aussi avec Ies polynomes orthogonaux. I. 1. A tout polynome Cl{x), du degre n en x, on peut faire cor- respondre un polţ^nome R{u) et un seul du degre n en u, tel que l'on ait h (4) Ql{x) I K{u){x-u)" R{u)du. ' a Si l'on a aussi b (5) Q(.v) I K{u){x-u)" S{u)dii, Siu) etant un polynome du degre q iq superieur k n) alors, S{u) R(w) ci, P„^,(«) ^2P„^ Au) ... - a,_„P,(«). En effet, en identiîiant Ies deux membres de (4)on obtient un sys- teme de ;? -f 1 equations lineaires pour determiner Ies n - \ coeîîicients de R(w). II ne peut y avoir indetermination, car si l'egalite (4) etait satisîaite aussi par le polynome a" {u) du degre n en u, on deduirait que I K{u){x-u)"IR{u) .Ji'{u)\dii O '■ a quelque soit v, donc que b I K{u)u' lR-.# )du O • a pour / O, 1, . . . /?; ce qui est impossible, car en multiplianl toutes ces n 1 egalites respectivement par le coeîficient corres- ( O P. Appell, Sur une classe de polynomes (Ann. Ec. Norm. 1880). - 46 — pondant â u' dans le polvnome (R — ■^) et en ajoutant en suite toutes ces egalites membre â membre, on arriverait au resultat absurde .b \ K(zO[R- - 1'^^" 0. ' (/ La deuxieme pârtie de notre proposition s'etablie immediate- ment en remarquant de meme, que des egalites (4) et (5) ii resulte b j K{u)u' {S-K)du O • (/ pour / O, 1,2,..., n. Donc, d'apres Ies egalites (2), 2. Si leqiiation Q(.v) = 0 a p racines reelles et disfinctes, toutes supăr ieures ăb ou toutes infevieures ă a (b superieur a a), l'equation R (a) o aura p racines reelles, comprises dans l'intervalle (ci, b). Soient r, , r, , . . . , r^^ Ies p racines de Q (a) 0. Nous Ies sup- poserons toutes superieures â Z? et ordonnees de telle îagon que la suite r^, r^ ,...r^,, b soit decroissante. De l'egalite b I K(w) (r — «)" R{u)du O, * a on deduit que R(w) doit changer de signe lorsque u varie de a â b\ R(«) a donc au moins une racine dans cet intervalle, racine que nous designons par 9\- Supposons que, aux /— 1 racines r, ;;,..., r,_i de Q (.v) - o correspondent Ies /— 1 racines ?^, p., ,..., p,._, de R (v) o comprises dans l'intervalle {a, b). Notre proposition sera demontree si nous prouvons que, â la racine r, , correspond la racine p,, de R(.v) O, situee dans le meme intervalle. Considerons pour cela le polynome du degre n ex\ u [11— r^ )" (« — rj" . . . [u r,-]" (6) t(.)^ '^■-'^•" <^--^t"--- '^-^^l" (P,_,-r,)" (P'_-rJ". ..(p,-_-r,)" et cherchons le nombre de racines de ce polynome inferieures â b, — 47 — OU, ce qui est la meme chose, le nombre des racines positives de T (b — u) ^ O, En developpant le determinant (6), l'equation prece- dente pourra s'ecrire (7) Â, (// + a,)" + \ [u + a,)" + ... -r \. {U -.- a.)" O, OU a,, aj,..., a. representenî respectivement Ies quantites r^—b,r^—b^ ...,ri — b, donc des quantites positives decvoissantes, et )es coeîîicients Âj, \,..., Â. resultent du determinant (6). D'apres le theoreme de Descartes, le nombre des racines positives de (7) ne peut depasser le nombre des variations de signes que presente la suite Mais le nombre des variations de signes de cette suite est, d'apres des resultats etablis par Laguerre(M, au plus egal au nombre des variations de la suite par suite i—l au plus. Donc l'equation T (u) = O, qui a pour racines Ies / — 1 quantites ?i,?.,, . . .,?/_-i inferieures â b, ne peut auoir d'autres racines inferieures ă b- Posons alors ^ (w) = (w — p) (u — p) ...(//- r^-._,) et (8) T(//) = z{u) Sin) , R(//) E(//) a{u) , Siu) et -^{u) etant des polynomes en u. Lorsque u varie de a h b S (u) garde un signe constant; si le polynome ':^(^/) rhange de signe ii râsultera que R (u) admet encore une racine p,- dans cet inter- valle. Mais des / egalites j K (ii){r.-~u)" Riu)du O, oii ./" 1, 2, ...,/, ii resulte, en tenant compte de (6), que b \ K{u) r{u)Riu)du =0. (1) Sur la theorie des equations numeriqiies (OEuvres t. 1, p. 27). — 48 — En remplagant alors T(u) et R(//) par leurs expressions (8) nous voyons que cette egalite ne peut avoir lieu que si ^(u) change de signe dans l'intervalle (a, b). Notre proposition se demontrera, de meme, dans le cas des racines r, , ^,, • • •. '',■ toutes inîerieures ă a. Remavque. Dans la demonstration donnee, nous ne nous sommes pas servi du îait que R («) est un polynome du degre n. Donc si nous raisonons sur l'egalite (5) comme nous venons de le îaire sur (4), nous arrivons â la proposition plus generale: Si l'equation Q (x) O a p racines reelles et distinctes, toutes superieures a b ou toutes interieures a a, {b > a) l'equation R (.V) i a^ P„ , (.V) ^ a[^ P,, ^ , (x) - ... - a^_„ P^ {x) = O, oii ii^ , «„, . . . , ".„ P„(//) + Vi P«-, (") . • . -r ^«0 Po - 4^ - Voici comment nous pouvons calculer le coeîficient a„.,.. Prenons Ies n-r 1 egalites (9) oii / O, 1, ... , n-r et multiplions Ies res- pectivement par Ies coefîicients de a:'\ .vi, x'^,...,x"''' dans le polynome P„.j. (v). En ajoutant ensuite membre â membre ces egalites, nous restera, en tenant compte de ( 1 ), .b (10) . Vr I K (//) P;., (") du= P„.,. [a], * a oîi nous designons par le symbole P,,.^!^-] le resultat que Ton obtient en remplacant dans Pn-r( v) chaque puissance x' par le nombre «;,. L'egalite precedente nous donne ainsi la valeur de Â^^ ^, Soit le cas particulier a -~\^ b= 1, K{u) {\~ifi)~2 et Q(A:) = (jf— 1)"; alors ^0 ^\ ... ^'„ 1. On veriîie facilement, enîaisant x cos O, que l'on satisîait a la condition (1) en prenant (11) P,„(-0- {x - Kv^ 1 )'"+ (-v-ir-^l )'", et que '-fi . ' 1 , ] \\—x' \ \\—-x^ ./_! • . _ 1 L'egalite (10) deviendra dans ce cas „_,. 2 71 = 2, r ^; n, Ao 4 - = 2, de sorte que X,, ^ ir et Â, Xv ... „ ' . Et l'on aura, dans ce cas particulier R(//) i [i + p,(»)^ Po{u)^ ... P„{ii)\. Avec cette valeur de R(//), ou Vj^{u) est donne par (11), on a donc j_ ^ i (x— w)" • —1 4. Designons par M(.v) et N(.v) deux polynomes quelconques en X, respectivement du degre in et /?, m > /?, et considerons l'expression 4 - 50 — F _ ' T "( - 1 )' r " - '■ '^''^ rf°"''N ""/^o^ •"-' d-v' dx-^' ou C,^ "-"cV:.*',"'^"- Soit (12) M(.v) I K(//)(.v //.)'". //{u)du b (13) N(.v) j K{u){>i-^v)"- nu)du ' a Ies polvnomes M et N mis sous la forme (4). En remplagant dans l'expression E, M et N par leurs îormes integrales et C|[,:l', par mim \)...{m~i -\) {n—i)\ E -/7?(m !)...( /7?"/7fl) j K{u)- //iii)dii\ Kiv)i iu) X '^'( i)'"^"-,;!:;:r^^Nv-.)"'-^(.v-.)^ du. La quantite entre crochets peut s'ecrire encore (A-- Ur^"\{x-u)-ix-v)\'\ de sorte que E deviendia, en neglijant un îacteur constant, b ,„_„ ,7) E j K (//) // («) ixii) du\ Kiu)- I iu) iii'U) du. 'a a D'ou finalement, en tenant compte de (13), (14) E j K (zO • // («) N (//) (a-//)'"" du. ' (/ On voit que l'expression E est un polynome du degre m--n. Considerons alors l'equation diîîerentielle (15) '^"(-l)"cr, «""Nrf-y /• o ^A"-' cix' II resulte, d'apres ce que nous venons de vo'r, que 51 .b y I K (70 ix-u) '" //{li) an sera une integrale particuliere de cette equation, si l'integrale (14) est identiquement nuile, donc, d'apres (2), si (16) . //(«) N («)- /- P,„_„ - A P , , X p. ^ En exprimant que le second membre de cette relation estdivisible, par N(«), on aura n relations lineaires entre Ies 2/z constantes X, Â2, . . . , \„. En prenant arbitrairement Ies premieres n constantes ^-P h> ■ •. S,. O" exprimera Ies autres n lineairement â l'aide de celles-ci. De sorte que l'on aura ■//(//) N (w) /-, T ; Ţ , , _ ;. ţ OU Tw ' „-/ est un polynome du degre ;/? ^ // / en u divisible par N\{u); en designant par U,,,., le quotient de cette division, on aura //■ (u) X, U,,,- X, U,„, . . ^ X„ U, ,-n + L'integrale generale de lequation diîîerentielle (12) sera donc (17) ;- ^ A. 1 K (//) (A-z/)'" U,„_,.,, du. Mais nous avons donne dans Ies Comptes Rendusi}) une autre forme â l'integrale generale de (15), â savoir (18) y - Ci (.v-r,) + C2 (-^-r2) + C„ i-^-rJ 011 ri, r2, . . . , /'„ sont Ies racines supposees distinctes (-) de l'equation N (x) 0. En identiîiant ces deux expressions (17) et (18) de l'in- tegrale generale de (15) on a une relation, qui, dans certains cas, nous permet de mettre Ies polynomes de la forme (18) sous la forme (4). Appliquons, eneîfet, ces considerations au cas particulier a --1, b 1, K («) - 1, N («) «2_ ]^ L'egalite (16) deviendra, dans ce cas, ( 19) («2-1 ) ._yg{u) - Xi X^ +2 + X2 X„, + 1 -f X, X„, + X4 X,,,., " - - - • (1) Sur certaines equations diffeventielles lineaires completement inte- grables, (tome 172, p. 40). (-) Pour le cas des racines egales, voir loc cit. p. 41. 4* — 52 — • en designant par X„ le polvnome de Legendre du degre n en u. On sait que X„ (1) 1 et X„ (— 1 ) ( — 1)"; donc le second membre de la relation (19) sera divisible par ii'^—\ si Â;^ —a, et Â4 — >^2. La relation (19) deviendra (W2-1). /.(/O Â,(X,„ + 2- x,„)H-/.2(x^. i-x„,.i) Mais, d'apres ia relation connue, cette derniere relation nous donnera .//(//) -C, X',, + , +C2 X'„, , Ci et C2 designant des constantes arbitraires et X'„; etant la derivee, par rapport â 11 de X,„. On doit donc avoir, en identifiant Ies integrales generales (17) ct (18) correspondantes â ce cas particulier, + 1 (A- + 1)'" + c (.v-1 r ^ I (-v-//)'"i C, X'„,_„ + C. X' J • -l Les valeurs de Ci et Q> se trouvent îacilement, en fonction de la constante C, en îaisant dans l'integrale du second membre une in- tegration par parties. On a ainsi (•^- 1)"'-^H (.vV|X',„ + , + X'^| du ' -1 . + 1 (.v+ !)■ (-^) I (v-w) |X'„,+, + X'^l du ^ • —1 formules qui se deduisent d'ailleurs l'une de l'autre par le change- inent de v en v et de // en //. 5. Des resultats obtenus au point precedent, nous pouvons deduire une propriete generale des polynomes orthogonaux P„. Particularisons, en eJfet, Ie polynome M(«) et prenons dans l'expres- sion ( 12) // (/0= 1, donc b M(/0= l Kiu) {x^uy'du. — 53 — L'expression E, donnee, ă un îacteur constant preş par (14), sera (20) E= j K{u)^{u){x~uT-"du. "' a Nons voyons alors.que si N(«)estun polynome d'un degre n superieur â m— n, donc /n ^ /2 > ~, rintegraie (20) est identique- ment nulle si ou s = 2n — m et Cq, Cj, ...,c^_, sont des constantes arbitraires. Donc, en nous rapportant â la forme iniţiale de l'expression E, nous concluons que: Le polynome orthogonal Vk {x), ou k a une des ualeurs n, n — 1 ,,..,n — S4-1, {s^2n — m), verifîe la relation ■ d"^'Pu dm /:=0 dx" ' dX ' ' ' OU M - I K(^0 {x-u)'"du. ' ii II. 6. Dans son memoire cite, M. Appell considere la suite de poly- nomes (21) Ao, Al, A2, ...,A„, ... oii A„ est un polynome du degre // en a:, entre deux polynomes consecutiîs ayant la relation dl\. (22) — "••.-/ dx Nous pouvons deîinir completement une suite (21) par Ies conditions supplementaires (23) A„(0)-- f,, n-^0A,2,... (^ii, ^'1, C2,... etant des nombres donnes. En eîiet, de ia relation 24) . '^'^' -«(/^^ 1)...(«-P+1)A„_^ — 54 — qui resulte de (22), et de la formule de Taylor appliquee au deve- loppement de A„(v) suivant Ies puissances de v, ii resulte que (25) A„(.v) <-„+^„_,.v""nrc„_3.v^ ...;-c„.v". Nous allons retrouver aussi la îonction generatrice, au sens de M. Appell, des polynomes (25). Posons (26) S(x-)- S^A„(x). D'apres (22), on a îormellement donc . S'(.v)-aS(.v) -0. Ceci nous montre que S(.v) doit etre de la forme r(a) une îonction quelconque en y.. Pour determiner riy-) faisons dans cette relation -v 0; ii resulte alors de (23) et (26) que Avec cette expression de cf(a) on a , . ax „ a" „ (27) ?(a) e -- S ^A„. On peut trouver sous une autre forme Ies polynomes A„(a') satisîaisant aux conditions (22) et (23). Prenons, en efîet ,1 (28) f\„(x) - I (x—uy<^{u)du. ' o La condition (22) se trouve satisfaite quelle que soit la fonction •l(u). Pour satisfaire aux conditions (23), ii îaut determiner -lin) telle que .1 (29) I Li"-l(ii)ilu-i~-iyc„ n 0,1,2,... • o On est ainşi conduit â un probleme de moments et nous — 55 — savons(') que 'Hu) est determinee, sauî aux points d'un ensemble de mesure nuUe, par Ies relations (29) ou l'on connaît Ies nombres q.. Entre Ies îonctions cp et 4^ ii existe une relations simple qu'il est facile de trouver. Multiplions, en effet, Ies deux membres de (28) par ^" et puis, apres avoir îait n = 0,l,2,..., ajoutons membre â membre toutes ces egalites. On a alors ' o ou bien, en tenant compte de (27), .1 (30) cp(A) = I e '''" 'Hu)diL ' o La representation (28) nous conduit aussi â une egalite limite. Faisons, en eîfet, dans (28) le changement de .v en " et puis multi- plions par ( ■^ I Ies deux membres; nous aurons • o En îaisant croître n indeîiniment, on a " O ou bien, en tenant compte de (30), 7. En mettant un polynome quelconque Q(x), du degre n en x sous la forme (4) Q (X) j K(u){x~ufR{u)du. (O Voir H, Lebesgue, S//r Ies integrales singulieres (f\nn. Fac. se. Toulonse, 3e serie, t. I, p. 102). — 56 — on voit que, en prenant A^^(,v) Q(a-), Ies premiers n polynomes A(,, Ai,...,A^^ , qui forment la suite (21), dans laquelle le polvnome de rang /? + l est Q(a'), seront /) A. ^ K{ii){x~uy Riindu i O, l,...,/z- 1, • a OU bien, comme ii resulte du theoreme etabli au point 1, si nous developpons R {II) «o Pi. +«i Pi + .. + ^/„ P„, on a .b (31) A. j K (w) {x — u) {a,, P,, + (/, p, + . . + a. P.) du. '' a De lâ ii resulte aussi une autre maniere de generer une suite (21 ) â l'aide des nombres arbitraires «o, <-J\, (-h , . ■ ■ . en prenant Ies polynomes A,- deîinis par l'egalite (31). Nous pouvons prendre encore .b (32) A„ j K{Li){x-u) f{u)du, a ce qui nous permet de îormer une suite (21) â l'aide d'une îonction, arbitraire f {u). Cherchons a mettre le polynome (32) sous la forme (4), c'est-â-dire .b (33) ^Jx). ^ K{u){x-u)" ^^^{u)dii, * a OU 5„ {u) est un polynome du degre n en u. En idenlifiant (32) et (33) on trouve ..b .b (34) j K{ii)Li ?>n{Li) du I K{u) u'f{u) du, "li 'a i O, 1, . . . , n. Developpons B,,(//) en serie de polynomes P^ B„(^/) b„ P„ {a) ^r b„,, P„., +.. + boPo . Pour determiner Ies coeîîicients b,^ ă l'aide des relations (34 , on peut proceder comme nous l'avons îait au point 3 pour Ies coeîîicients \ et Ton trouve 5/ - bk I K{u) VI du j K {u)VJ{u)du. ' a ' a 11 resulte de la que: Le poli/nome B„(u), du degre n en u, qui correspond par la relation {33) au pol\^nome {32) s'obtient en prenant poiiv ce poli/- nome Ies premiers n + 1 termes du developpement de f{u) en serie de polţmomes orthogonaux P^ (u). 8. Proposons nous de determiner Ies coeîîicients a^,13„,y^, îonc- tions de n, tels que, en considerant une suite de polvnomes" (21) de la classe de M. Appell, la suite de polvnomes (35) a, A^, (^j^^x + -J n 0,1,2... le soit aussi. En ecrivant la relation ( 22 ) pour ces polynomes, on a ou bien, en tenant compte de la meme relation, (36) a„;3,^A„^^(p„x + vJ a,_, A,,_ ^ (p„ _^ x + r„_ , ). Pour que cette egalite puisse avoir lieu, on doit avoir i^,, P,^ _ j , car si f„>i^„_i, on peut prendre pour x la valeur telle que. '? v^ + T„ ~~ i^„ _ 1 -^^ -f Y„ _ 1 , on aura alors ( 37 ) a B a , . Mais, de la relation (36) derivee par rapport ă.v,on deduit de meme (38) «J: «„^,^.-1 En comparant (37) et (38) on voit que ,ă„ l^„_i. Donc, de proche en proche, La relation (36) devient «J A_,(Şx + r„) -a„_,A„_^(^x+Y„_,) ou, en egalant Ies coefîicients de x" dans Ies deux membres, on trouve «„ pi a„ ^ , , et, de proche en proche, a a " f De sorte que la relation (36) se reduit â - 58 — A„_,(Ş.v+T„)- A„_,(>A- + v„_,), ce qui nous montre que Von doit avoir V„ Y„ , ••• Tit T- La forme generale des polynomes (35) est donc ^n A„(Pa:+t) a, i^, Y etant trois constantes arbitraiies; et ces polynomes sont bien de la classe de M. Appell, en meme temps que Ies polynomes A„ 9. Les seiils polynomes orthogonaux qui soient de la classe de M. Appell sont les polţnwn^es d'Hermite r_n" {ax + by (ux + 6)^ '^ ^' - ^ — d"e 2 e dx En eîîet, pour que les polynomes de la suite (21) soient orthogonaux, ii îaut que entre trois polynomes consecutiîs on ait une relation de la forme (3), donc ^-» A„-(.v-i^jA,., + T„ A„.3=0, ou bien, en tenant compte de (24), on voit que A„ doit satisfaire â une equation differentielle de la forme Par le changement (39) ' ^^ (A:-p„)f/7-l l'equation differentielle precedente deviendra Or, a, se trouve determine par la condition que cette equation differentielle ait pour solution un polynome du degre n et l'on voit que a„ = 1. II nous restera donc d^y dy . ,, iT^ -"^ dz -^ " y o- — 59 — Mais â cette equation satisîait le polynome d'Hermite (40) U„ {z) (-1)" e^i ^ dz" polynomes, qui sont bien de la classe de M. Appell, car U'„ (.V) = n U„., {X) et aussi orthogonaux, car ,-f 00 I e "2 U,„ U„ dz Q , m t n. ' — 00 Donc, en tenant compte de (39), nous voyons que Ies seuls polynomes de la classe de M. Appell qui pourraient etre orthogo- naux doivent etre de la forme (41) c„ U,^(a„.v-Z,„). Mais d'apres ce que nous avons vu au point precedent ces poly- nomes ne sont de la classe de M. Appell, que si r„ ^„ , «„ a et b„~b et dans ce cas Ies polynomes (41) sont orthogonaux. Notre theoreme est ainsi demontre, car Ies polynomes de l'enonce s'obtien- nent en îaisant dans Ies polynomes (40) le changement z ax-rb et en multipiiant ensuite par - (Tipărit la 31 Octombrie l> ^ ^ gW y Z "^ a-î-Zcp(Z)+Z3; 2. Nous allons indiquer de nouvelles proprietes des polynomes P„ de M. Faber. Remplagant -^(Z) par sa valeur de (1), on trouve (>) Faber, Ueber polynomische Entsvikeluagen (Math. Annalen, 1903, p. 389; 1907, p. 118); Picard, Trăite d'Analyse, tome II, p. 319; Montei, Legons sur Ies series de polynomes ă une variable complexe, p. Ib. (2) Certe methode a ete employee par Darboux, en 1878, en determinant la region de convergence des series de polynomes qui naissent de Ia serie liypergeometrique, dans son -iMemo/re sur l'approximation des . fonctions de tres grands nombres et sur une classe etendue de deueloppements en series > (loumal de Liouville, 1878). 61 -/ + 2"' Z + 3 - Z2.... + (n -1) ^"' Z' a a a (3) a p,(^)-...-z"P„,, (/).;..., /_;^-^'^ P,.(0 etant un polvnome de degre n en t. De ridentite -^ + 2 'Z+... + (;7+l) "Z" (i-/Z4-^z2+...-''';^^z" K..)(P,-zp^ ... z"P„H— ) ii resulte P; tP. 2*' , 3'-/ (4) ^ P„ + , ^P,->. ,-••• '';'Prf ^' O ^ 1^. Dans le developpement a Ies polvnomes P„ dependent de " '" , y-n et « etant Ies coeîîicients de la transform ation conforme (1). Le coefficient de |' ") dans le polynome P„ est egal â — 1. Cest sous cette forme que Ton doit introduire Ies polynomes P„ dans ( 2), d'oiil'on peut trouver la îonc- tion ?(Z) si Ies polynomes P„ sont connus. 2*^. Les polynomes P„ verifient la relation p„+.+v'';; , - 62^- ou Ies y-i sont Ies coeîficients qui definissent la transformation con- forme (l), de sorte que, etant donnes Ies a, , on peut trouver Ies polynomes P„ , de proche en proche, â l'aide de la relation (4). Inuersement, etant donnee une suite de polynomes de M. Faber, on peut trouver Ies coeîficients a, , et donc la courbe (C), en ecri- vant la relation (4) pour Ies premiers deux polynomes, pour Ies 3Co — V premiers trois, etc, et en remarquant que V,{t)~^- — t= • etant un polynome de M. Faber, on deduit des relations (4) que, en le developpant suivant Ies puissances de (>' ^c,,), le resultat ne doit pas contenir le terme en (.)' — ^o)"'^ donc dy (5) "„(.'') relation qui donne le coefîicient ^c,, de la transformation conforme (1). D'ailleurs, a„ est donne aussi par le polynome Pi -t ^ ' • La relation (5) montre que, dans une suite de polynomes de M. Faber, pour le polynome de degre n en y, le rapport des coeîficients des termes en y de degres n et (;?—!) est une constante: —a,,. 3. Dans une prochaine note, nous utiliserons ces proprietes pour etudier le probleme inverse : Ltant donnee ane suite de poli,^- nomes P„, trouuer la region de Lonuergence de la serie 21 (/„P^,. Contribution ă Telude de l'effet photoelectrique des composes metaliques pai- Georges A. Dima, professeur ă l'Universite de Cluj. Seance du 14 Avril 1921. Dans une serie d'experiences, j'ai cherche quelle inîluence exercent Ies facteurs chimiques sur l'emission photoelectrique des composes metaliques. Infliience de la ualence de l\atome metalique. J'ai examine surtout Ies composes des metaux avec l'oxygene, parce que, generale- ment, ce sont Ies composes Ies plus stables dans Ies conditions experimentales realisees (pression atmospherique). Le tableau ci- dessous nous montre, en unites arbitraires, l'emission des photo- electrons obtenue avec Ies composes du meme metal, ă valences diîîerentes, avec le meme element electronegatif. Di- 0'^ 86 Bi'^ 0^ 29 Sb-^ 0'^ 52 Sb- 0-^ 40 Cr^ O' 59 Cr O-' 1 Mo 0- 288 Mo 0^^ 30 Hg'-^O 520 Hq 0 60 Fe^ 0^ 2700 Pe2 0^^ 220 Pb 0 15600 Pb 0- 2160 Mn 0 580 Mn^O"^ 405 m^o^ 320 Mn 02 132 Sn 0 14820 Sn 0'^ 72 Cu-O 9000 Cu 0 7380 Sn 0 540 Sn 0- 40 Hg CI 17 Hg Cl2 6 Fe Cl2 4- aq 31 Fe Cl3 + aq 10 Cu CI 60000 Cu 02 + aq 10 Hg I 1400 Hg I^ 160 SO4 Fe + aq 52 (SO/Fe^ + aq5 — 64 — Les valeurs indiquees dans ce tableau sont obtenues au com- mencement des experiences et dans des conditions comparables pour les composes du meme metal. On voit clairement que, si un metal îorme plusieurs composes avec un meme element electronegatiî, le compose oîi l'atome me- tallique a une valence plus grande, produit reîîet photoelectrique moindre. II est ă remarquer que dans les conditions experimentales (couches tres larges et tres îaibles, 6x6 0.1 cm.) la conductilibite electrique n'a pu inîluencer le phenomene de maniere â augmenter l'emission du compose dont la conductilibite est plus grande. Au contraire, le compose â valence superieure, comme c'est le cas du Pb O^ qui est tres bon conducteur, a une em.ission photoelectri- que de beaucoup inferieure au composta â valence superieure Pb O, qui est mauvais conducteur. Ce resultat experimental pourrait contribuer â l'etablissement d'une theorie de la valence chimique. Ii peut nous servir aussi pour expliquer quelques cas du phenomene connu sous le nom de îatigue photoelectrique et qui consiste dans une diminution de l'eîfet photoelectrique. ]'ai constate que les oxydes superieurs, comme Pb O-, Sn 0- Mn 0^, Hg O, Fn^ 0"^, composes tres peu ou pas du tout oxydables, ne se îatiguent pas;tandis que les oxydes inferieurs Pb O, Mn O se îatiguent tres vite, probablement â la suite d'une faible oxydation superîicielle, et donc d'une augmentation de la valence du metal. Mo 0^, expose quelque temps â la lumiere ultraviolette, presente une augmentation de l'eîîet photoelectrique. En meme temps, la couleur jaunâtre du trioxyde est devenue violette (couleur du bioxyde). II y a eu probablement une reduction sous l'inîluence de la lumiere, c'est-ă-dire une diminution de la valence de l'atome metalique. D'ailleurs le metal qui represente le dernier degre de reduction, produit en general, un efîet de beaucoup superieur â celui de ses composes. Si notre interpretation est juste, on voit que l'etude de l'eîîet photoelectrique, îaite dans des conditions convenables, pourrait nous îournir des indications relatives aux oxydations et aux reductions des composes metalliques, dans des cas oii les moyens ordinaires d'investigation seraient tout ă îait insuîîisants. Sur un probreme relatif ă la transmissiion de r energie electrique par • Augustin Maior, professeur â 1 * Universite de Cluj. Săance du 15 Decembre 1920 Les phenomenes accompagnant la propagation d'un courant alternaţii le long d'une ligne de transmission, s'expriment avec la notation vectorielle, par les equations suivantes: Vo = AV„ + BI„ '" 1„ = AI„+CV„ OU A = cosh Y / (2) B = Zsinhr/ C = =r sinh T / Pour slmpliîier les notations, nous employerons pour les vec- teurs des caracteres gras. Si la ligne est symmetrique, on a, entre les quantites A, B, C la relation suivante: (3) A2-BC=1. . Vo, Io et V^, I^ sont, respectivement, les valeurs de la tension et de l'intensite â la station generatrice et â la station receptrice, Y = l/(R-^/a)L)(A + /wK) Z ] R + i^L ou R, L, A, K, sont la resistance, la seiîinduction, la conductance de perte et la capacite par. unite de la ligne. Si nous envisageons d'autre part les proprietes des lignes quart-d' onde dans le cas oîi les pertes sont negligeables, nous trou- vons une relation de la forme suivante (•) : e . . (1) Voir p. e. : P. Janet: Legons d'Electrotechnique generale, 4-e ed., tome II, p. 197. 66 (4) Vo=aI, Le probleme, que nous nous proposons de resoudre, est alors le suivant: Etant donnee una ligne' homogene îres longue, est-il possible, par l' introdu ci ion dans la ligne des resisfances generales quelconques, de modifier le regime de la ligne, de telle fagon, qn'on aitauliau desequatiDnsduti^pa (l),des equations dutype (4). A ce point de vue considerons radjustement des i^sistances generales de la îig. (1). Les relations entre la tension et Tintensite au point (1) et (2) sont les suivantes: (5a) V2 = A2Vi+B2li I2 = A2 Ii + C2 V, R + W avec: {5b) 62= R C2 = W R 2W W J_ W' entre les quantităs A2, B2, C2, on a la relation (6) A22 — B2 C2 = l. O V2 w Va H/2 n/2 Fig. 1. Cela signiîie que i' arrangement de la lig. ( 1 ) represente aussi - pour une certaine îrequence — une ligne symetrique. Introduisons maintenant l'arrangement de la îig. (1) au milieu u'une ligne homogene et Tres longue. Nous entendons par ligne îres longue> une ligne pour laquelle: 67 - ( 7 ) cosh r / -^ sinh y i- Dans ce cas on a T arrangement de la fig. (2). o E 1 -o^^ir- Va Va Vi v« .•^ ^•T'^^-^^TY^ Fig. 2. Ppur Ies trongons (a-1), (1-2) et {2-n) Ies relations de Ia iorme ( 1 ) subsistent. Par suite : V^ = A'V2 + B2'l2 I^ = A'l2 + C'V2 (8) V2=A2V, +B. I, l2 = A2li+C2V, V, A'V^ B'I„ I, = A'I„ + C'V„ Les expressions A', B', C se rapportent au trongons (a-2) et {2-n), qui ont la longueur -; ce sont les suivantes: A' = coshY|^» B'-^Zsinhr|' C = ^ sinh Y 2 * On tîre alors de (8) une equation generale pour le complexe entier, reiaîion de la forme suivante: (9) ou (10) V„ = A V I = A„ i + C„ V BJ„ A^ = A2 ( A'2 4- B' C ) + B2 A'C + C2 A"B' B^ = 2 A2 A'B' f B2 A'2 C2 B'2 C = 2A2A'C' + C2A'2 + B2C'2 A'i^-B'C :osh- . 7^ sinh- - ==: coshr /. 68 A'C = Y cosh — sinh V "j = ^ sinh r A A'B' = Zcosh ^ sinh ~ = ^^ZsinhyA ^" 2 ' 2 2 A'2 = cosh "(l 1 = A^-1 2 2 B'2z. Z2 A— l 2 ■ C'^ = 1 A-1 2 Les relations (9) representent aussi une ligne symetrique, parce que, entre les coeîîicients on a la relation: A 2_B C —1 Nous considererons maintenant deux cas: l*^. L'introduction d'une resistance generale en serie dans cha- que fii de la ligne; 2^ L'introduction d'une resistance en derivation au milieu de la ligne. Premiar cas. Dans ce cas, l'arrăngement de la fig. (1) se modiîie de telle îagon, qu'on ait, dans les equations (5): W=oo, A2 = l, B2=2R, C2=0, Les quantites (10) deviennent alors: A^=coshr/+^sinh r/= A 4-RC B^ = Z sinh y/ + 2 R cosh^^^ -Zsinhr/=2R^-"^^-UB.R(A.i) C^-- }^sm\\ r/ + 2 R^,sinh-^ -^^ :- C+^R cosh^rl-. c+.|-,A-». PouT satisîaire aux conditions (9) A^— O, ii faudra que c — 69 - ce qui devient aOec (7) (11) R=— Z. Avec cette valeur de R, on a B=_z et C,s^ et Ies ăquations (9) prennent la forme ( V = — Z I (12) I =4-V Pour pouvoir satisîaire â la condition (11), on doit introduire dans chaque branche du circuit, une resistance reelle negative: par- ceque generalement Z est une grandeur complexe. On connait au- jurd'hui des arrangements electrodynamiques dont le îonctionnement correspond, entre certaines circonstances, â une resistance negative. Deuxieme cas: Nous considerons une resistance en derivation, au milieu de Ia ligne. Nous supposons alors R = 0, Ies quantites de (5) deviennenî alors: (13) Ao-l, 82 = 0 eî C2 = ^- Avec ces valeurs. Ies îormules (10) donnent: A,^-coshT/(l.^j (K) (15) B.- Z sinhr/ Z2 coshy/- '- =B^ Z2 A-1 W 2 W 2 c.= — smh '-4 cosh2-( '/=C-^ 1 A- 1 2 La condition A^ = 0 esî ; W satisfait'e _ Z 2 par la valeur: — 70 — ce qui montre que la valeur W — en derivatiors ~- comporte aussi unt resistance negative, parmi Ies autres constantes satisfaisant â la cor.dition (15). Avec cette condition (15) on a: (16) ^^ z eî ies equations (9) deviennent V ,-=1 Z u n (17) , Si Ton dispose maintenant bout â bout deux circuits, satisfar sânt respecfivement aux equations (12)et (17) el si nous ^criuons ici — avec d' autres notations — pour la ligne du premier cas: a n (18) . 1 = V - " " z et pour ia Hgne du deuxieme cas, reliee ă la premiere; V„=I Z (19) I --V ^ v„=v. on a, pour la ligne entiere (20) l\^, Or voit donc qu'en employant specialement des resistances ne- qatiues on peut maintenir la constance de l'intensite ou du voltage a intensite ou â tension constante. Cette ligne a aussi la proprîete suivante: l'intensite et le voltage â la station receptrice sont en phase avec Ies memes grandeurs â la station generatrice. Cette ligne constitue aussi un moyen de se procurer des t^- — 71 — sions extrememenî ălevees, parceque en augmentam indefinimeru la resistance, â Textremite receptrice, l'intensite devant rester constante, la îension augmente indeîiniment. Finaiement je dois mentionner que Ies selfinductions et Ies câ- pacites compensatrices qu'on inserre, au milieu de la îigne et qui sont des composantes imaginaires. dans le premier cas de R— —Z, Z et dans le deuxieme cas de W^= — » seront d'autant plus pe- tites, que la frequence employee sera plus grande; de meme la quantite r / sera d'autant plus grande, et par suite, / — la longeur de la ligne pour la quelle la relation (7) (coshy/ sinhy/) est approximativement satisfaite — sera d'autant plus courte, que îa frequence du courant employe sera plus grande (1). (O D'autres raisons, qui justifieraient l'emploi des courants de plus hautes frăquences, que celles uselles pour la transmission de Tenergie electrique, soni mentionneas dans mes travaux anterieurs. Voir Elektrotexhnische Zeiischrift 1917. No, 21 et The Electrician du 6 fevrier 1914. (Tipărit la 28 Noembre 1921). Sels complexes de Magnesium par G. Spacu, professeur â 1 ' Universite de Cluj. Săance du 14 Făvrier 1921. I Le magnesium, qui lait pârtie des metaux bivalents, donne lieu â un grand nombre de sels complexes (sels doubles) et m-algre cela n'a pas la faculie de produire des complexes de la classe des ammines. Les ammines connues se reduisent â quelques types â bases îaibles, speciaîement certains alcaloiides et amines superieurs. Des ammines proprement dites â" bases typiques, ammoniac, pyridine, chinoleine, on ne connait que deux ou trois combinaisons diîficiîes â obtenir, etant extremement instables. L'instabilite s'etend aussi â la majorite des sels complexes, ce qui les classe dans le groupe des sels doubles, complexes donc si îaibles que par leur sim.ple dissolution dans l'eau, ils se decom- posent. En plus de la difficulîe de les obtenir, en plus de leur insta- bilite, un troisieme caractere des sels de magnesium est leur deli- quescence, qui pour certains complexes, et speciaîement pour les ammines, va jusqu'â determiner une alteration, rien que par le simple contact tres court avec l'humidite de l'atmosphere. ]e me suiş propose d'etudier les ammines îormees par le mag- nesium avec des bases diverses au point de vue de ces trois carac- teres: a) diîficulte de leurs preparation, b) instabilite, c) deliques- cence, et surtout d'etudier de preş les relations qui peuvent exister entre eux. Le probleme que j'ai donc pose en premier lieu, a ete de de- terminer le role des molecules d'eau contenues dans tous les selsi de magnesium, l'inîluence de ces molecules d'eau sur la deliques- cence de ces sels, sur leur stabilite, et enîin d'etablir dans quelh proportion cette presence îacilite ou empeche la formation de« ammines. — 73 — Ce premier probleme forme le sujet de ceîte premiere commu- nication, qui sera suivie de plusieurs autres en serie. • * Dans le systeme coordinatiî de fl. werner, rhexa-aquochlorure de magnesium a la formule suivante: IMgCH^OelCl^ d'apres laquelle, si l'hypothese est juste, ces six molecules d'eau d'hydratation doivent etre tres facilemsnt remplagables par d'autr6s molecules neutres ou de bases faibles, nous menant â la formation de differents types d'aquo-ammines, plus faciles â produire et plus stables. La Carnalite doit etre coordinativement Mg(H2 0)6 |qk un complexe d'ordre superieur, dans lequel, si Ţhypothese faite sur sa constitution est juste, l'eau se remplacerait beaucoup plus dif- îicilement, serait mîeux îixee que dans la combinaison precedente ; son remplacement devrait donner des derives moins stables. Les essais que j'ai faits dans cette direction confirment la prevision theorique, car de la Carnalite j'obtiens une combinaison de la forme suivante: et en travailîant dans les memes conditions avec du chlorure de magnesium simple (MgCl2. 6H2O) j'obtiens Ia combinaison: ['"^(^rojc'-"^^- Si l'on ne peut pas distinguer une diîference importante de stabilite entre ces deux ammines, on observe pourtant une diîference dans la faculte de remplacer les molecules d'eau fixees au magne- sium, dans les deux cas. 11 semble que dans ia Carnalite, la molecule de chlorure de potassium protege le complexe, en donnant une plus grande fixite aux molecules d'eau, conformement â la theorie de la coordination. II îaut observer que, si dans d'autres classes d'ammines derivees des sels d'autres metaux, la presence des molecules d'eau dans les complexes îavorise les transformations par le remplacement, dans - 74 — Ies sels de magnesium au conîraire ces molecuîes d'eau sont si intimement liees â I'atome centra), qu'elles s'eliminent tres diîHciîe- ment et que leur presence empeche presque la îormation des ammines en causanî leur decomposition. Les cas des bromures et des iodures oîîre des conclusions analogues. On sait que, par rapport au chlore, le brome et surtout l'iode, sont plus îavorables ă la îormation des complexes. Donc en chan- geant au magnesium Tanione, c'est-â-dire en remplagant le chlore par le brome, le brome par l'iode, ii faudrait que dans des combinaisons analogues par rapport â î'eau, la îormation des ammines respectives se fasse plus facilement. Voici ce que nous constatons: le bromure de magnesium avec de la pyridine, forme ă une basse temperature, une tetrammine du type suivant: et â une temperature plus elevee, une tetrammine du meme type: qui par consequent diîfere de la combinaison precedente par le fait qu'elle n'est plus un esohydrate. L'iodure de magnesium conduit â une aquopentammine de la forme: py ^2(H2b)J^2'2H20 qui est un esohydrate normal. Ainsi donc les previsions de la theorie de coordination s'accomplissent en ce qui concerne l'inîluence de l'anione brome iode, car lâ oii avec ie chlorure nous obtenons directement une diammine et une triamroine, avec le bromure nous obtenons une tetrammine et avec Tiodure une pentammine, quoique travaillant dans des conditions identiques. II îaut remarquer en meme temps que l'on ne peutpas eliminer Teau directement et que dans toutes ces ammines ii reste au moins une ou deux mole ules d'eau qui ne s'eliminent pas facilement. Ce qui fait que, si i'eau jouait exactement le meme role dans les combinaisons du magnesium que dans celles d'autres metaux. - 75 - nous devrions obîenir de l'hexa-aquosel une hexammine, maîs cela n'a pa3 ete le cas. L'anione de l'acide azotique îait aussi pârtie des radicaux îavo- rables â la îormation des complexes. Nous devions donc nous aîtendre â obtenir directement des hexammines, en traitant l'azotate du magnesium. Les essais nous ont conduit aux derives du type suivant: |MgPV2 i(îS03J2.2H20 et 1 Mg ^^^ JCNOsh Comme dans ie cas des chlorures, nous n'obtenons que des diam- mines. II ressort donc des essais îaits jusqu'ă present que, pour !e magnesium, les molecules d'eau ne favorisent pas la îormation des complexes. Pour connaître quelle inîluence ces molecules d'eau ont sur la stabilite de ces com.plexes et sur leur deliquescence, ii suîîit d'etudier les proprietes des ammines preparees et d'examiner les essais îaits dans ce but, Pour determiner ia stabilite, ii me îallait obţenir par un pro- cede indirect des ammines anhydres et en îaire une etude compa- rative. Dans ce but j'ai eu recours â leur synthese par l'interme- diaire de certains derives du magnesium, qui au lieu *de molecuîes d'eau contiennent des molecules d'ether, pouvant etre îacilement expulsees de la molecule de îagon â donner naissance â une am- mine anhydre. ]'ai donc prepare dans ce but, d'apres le procede de n. ze- LiNSKY(i) et B. A\ENSCHaTKiN(2) le compose : fMgKCzHsJaOk] Br2 iequeî soumis â I'action de la pyridine anhydre nous a donne la dietherotetrammine : %clH.).0|.h^^ (') N. Zelinsky. 7- russ. phys. Ges. t. 35, p. 401. (2) B. Menschutkin. Z. anorg. chem., t. 49 (1906), pp. 34 — 45, — 76 — qui bouiîlie avec de la pvridine, â 100^'C, pour I'expulsion de l'ăther, donne rhexammine: IMg Pyel Brz. Cette synthese utilise la phase iniţiale du procăde de tissier et GRIGNRRD(I) Mg rBr2 ^""/bioul^^' - [Ms(ether)2| Drz ■» ]'ai procedă exactement de la meme fagon pour l'iodure: Mg -l- ]2 ^^"Ibsoi^' - [Mg(ether)2]]2 -^ D'oii i'on voii que j'ai obtenu pour Tiodure une etheropentammme et une hexammine du type: '^€H.)ao|l^ '^' [Mg PVC |].. En etudiant Ies proprietes de ces deux hexammines anhydres, comparativement aux penta-, tetra-, tri- et diammines hydratees que j'ai obtenues, on constate le lait suivant: ces hexammines sont plus deliquescentes que Ies ammines hydratees et en general leur puissance d'absorption de l'eau est d'autant plus grande que le nombre des molecules d'eau que contient le complexe est plus petit. On constate presque Ies memes relations en_ce qui concerne leur stabiHle; Ies hexammines se decomposent meme plus facilement que Ies autres ammines hydratees. Pour .completer cette etude du role joue par Ies molecules d'eau, ii resterait encore â examiner l'inîluence â conditions egales de l'anione et â etudier specialcment Ies sulfates, sachant que pour Ies sels simples la deliquescence est supprimee par le radical sul- îurique; l'hexaquochlorure est deliquescent tandis que le sulfate ne Test pas, quoiqu'il contienne sept molecules d'eau. Secondement ii faudrait etudier l'inîluence de la force de la base introduite dans le complexe, car pour plus de facilita j'ai (O TissiER et Grjqnard, Compt. rend. Paris, t, 132, p. 835. - 77 — travaille avec une base de force mqyenne, la pyridine. Mais dans toutes ces ammines que i'ai obtenues, ilîaudrait remplacer la pyri- dine par rammoniac, l'etilendiamine, l'aniline, la chinoleme et con- tinuer â etudier Ie probleme â ce nouveau point de vue. Alors seulement ii sera possible d'arriver â des condusions definitives qui completeront Ies resultats deja acquis dans cetie note preliminaire. Pour terminer j'attire Tatfention sur le fait que dans ce travail, j'ai obtenu un certain nombre d'ammines se trouvant dans le tableau ci-apres, ou figurent tous Ies types depuis Ies di- jusqu'aux hexammines. En consultant Ies revues et publications courantes jusqu'â nos jours, on constate que le total des ammines simpîes connues pour le magnesium elalt de 31 combinaisons. Dans le present travail j'ai prepare 11 nouvelles ammines, parmi lesquelles quelques unes sont des types nouveaux, inconnus jusqu'â present pour cet element, comiue par exemple Ies friammines et Ies penfammines. Pârtie experimentale. Mg.^^ls CI2. Dans un ballon de 100 ce. muni d'un re- îrigerant â air, on trăite â froid 10 grammes de Carnalite (Mg CI2. KCl. 6H2O) finement pulverisee, avec 50 grammes de pyridine anhydre, distillee a 1.1 S^C. Le melange une fois fait, la readion se produit d'elle-meme avec une îaible elevation de temperature. Apres avoir agite quelques minutes le ballon, on le place dans de l'eau chaude (50*^0 et on le chauîfe graduellement jusqu'â 90^ pendant 20 minutes. La solution obtenue par le îiltrage rapide â la trompe depose par une lente evaporation sur un bain-marie, des cristaux incolores sous forme d'aiguilles. Nous avons obtenu la meme substance, en îaisant bouillir, pendant une heure sous reîrigerant ascendant, le melange obtenu apres le chauîfage prealable â 90^ C, puis en filtrant et procedant comrre ii est dit plus haut. Les cristaux obtenus sont tres hygroscopiques et possedent une grande tension de dissociation â la temperature ordinâire, car ils s'alterent tres rapidement; c'est pour cela qu'ils ne peuvent etre conserves que tres peu de temps dans un dessicateur avec du chlorure de calcium îondu et dans une atmosphere de pyridine. - t8 ~ A Tair ils s'alterent tres, răpi dement et, absorbant l'humiditâ, perdent la pyridine. Ils sont solubles dans l'eau; avec de l'ammoniaque ii se forme tout de suite Mg(0H)2. Ces cristaux jetes dans une solution concentree et reîroidie d' azotate d'argent forment immediatement un precipite de AgCl. Les cristaux qui ont servi â l'analyse, ont ete laves â la trompe avec de la pyridine anhydre et desseches pendant 15 minutes sur une piaque poreuse dans un dassicateur avec du chlorure de calcium. Analyses: Magnesium Trouvâ Calcule S=0,3378 P2 O7 Mg2 =0.1170 . . . MgO/o= 7.59 .... 7,47 -=0,3534 „ =0,1204 ... „ = 7,44 . . . . — -^0,4472 „ =0.1524 ... „ = 7,44 . . . . — Chlore S-0,2674 Ag CI =0,2364 .... Cl% = 21,87 . . .21,81 = 0,1146 , =0.1019 .... „ =21,99 . . . — Azote S = 0,1873;-V=-14c.c; H— b = 741'"/m; T = 170 No/o = 8,57 .... 8,60 = 0,3127; V = 23c.c; H— b = 746"'/;; T=150 „ =8,65 . . . . - = 0,3259; V = 24,5c.c; H— b = 739"^/m; T = 16« „ =8,63 .... - Les substances ayant servi dans Ies analyses ci-dessus ont ete preparees â diverses epoques. Mg *^3 . jCla . H2O . Cette combinaison a ete obtenue en melangeant dans un flacon conique 15 grammes de chlorure de magnesium hydrate fMgCiz* 6H2O), îinement pulverise, avec 50 grammes de pyridine du commerce. Apres avoir agite Ie flacon quelque temps, la reaction se fait d'elle-meme, et la temperature du melange s 'eleve jusqu'â 42<'C. Apres r avoir chaufîe pendant une heure au bain-marie, ayant eu soin de l'agiter de temps en temps, on laisse le flacon bouciie, au repos pendant 24 heures. Ce'laps de temps ecoule, on îait bouiilir le contenu directe- ment sur Ia flamme d ' un bec Bunsen pendant 2 ou 3 minutes, en agitant sans cesse, puis on filtre rapidement â la trompe. La liqueur une îois filtree est evaporee lentement au bain-marie - 70 - jusqu'â ce que la cristallisation commence: alors on la laisse se reîroidir d ' elle-meme. Le produit obtenu dans ces conditions, se presente sous ia forme de cristaux incolores, transparents, îres hygroscopiques eî qui, comme ceux de la diammine precedente, s'alterent â l'air et absorbant rhumidite, perdent la pyridine. îls se dissolvent tres facilement dans l'eau; la solution aqueuse donne îmmediatement un precipite avec l'ammoniaque et 1' azotate d ' argent. Conserves plus longtemps dans un dessicateur avec du chlorure de calcium, ils deviennent ternes en se deshydratant. Analyses: Magnesium S-= 0,3840 . . =0,1937 =0,5191 , = 0,5389 , = 0,3121 Chlore S--0,3449 AgCI =-0,4353 „ -=0,1316 „ -=0,1803 = 0,3438 = 0,2811 „ . P2O7Mg2 = 0,1099 = 0,0527 = 0,1473 = 0,1524 = 0.0874 Trouvâ Mg% = 6,25. .. =5,93. „ =6,19. » =6,17 . .. =6,10. Calcule . 6,01 0,2462 Cl%= 17,66 = 0,3144 = 0,0918 = 0,1291 --0,2435 = 0.1987 = 17,87 = 17,29 =: 17,71 = 17,52 = 17,49 17.52 Azote S=0,2667; V = 23,5c.c; H— b = 745™/m; T = 140 N%=10,28 1D.38 -0,2421; V=21,45cc;H— b-746'"/m; 1=15° NVo=10,29 - Pour Ies analyses on a utilise ies cristaux apres Ies avoir essores et ]aves â îa trompe avec de la pyridine, puis ssches sur une plaque poreuse pendant 15 minuîes, dans un dessicateur avec du chlorure de calcium. "■"(hIo). Br2. 2H2O. Pourobtenir cette substance on me- lange dans un cristallisoir de 50 ce, dix grammes de bromure de ma- gnesium (MgBr2.6H20) avec 20 grammes de pyridine (II50C). Une reaction se produit tout de suite et se manifeste par une eîevation dt temperaîure ju3qu'ă500C On chauîîe ensuiîe le melange -obtenu ~ 80 - sur un bain-marie, en agitam sans cesse jusqu'â la dissolution du bromure de magnesium, qui se produit en 5 â 6 minutes au plus. II ne îaut pas negliger d'agiter le melange pendant qu'on chauîfe sur le bain, car sans cela, â cause d'un surchauîfage, la solution se troublerait et separerait un oxybromure ou meme de i'hydrate de magnesium. Une fois la dissolution du bromure eîfectuee, on introduit imme- diatement le cristallisoir dans un dessicateur avec de l'anhydride phosphorique et on îait le vide. Apres une evacuation de 2 â 3 jours, la solution devient sirupeuse et dans sa masse apparaissent plusieurs centres de cris- tallisation autour desquels se deposent des cristaux radiaux. On continue â îaire Ie vide jusqu'â ce que toute la solution sirupeuse se soit presque completement cristallisee. La masse cristalline ainsi obtenue, est lavee â la trompe avec de la pyridine (115^C)et mise ensuite sur une plaque poreuse dans un dessicateur avec du chlorure de calcium. Ces cristaux sont incolores, tres deliquescents et se decom- posant â l'air en perdant de la pyridine. Si on Ies laisse plus long- temps dans le dessicateur ă chlorure de calcium, ils deviennent ternes et se deshydratent. Cette ammine est extremement soluble dans l'eau; la solution 'aqueuse forme directement un precipite avec l'ammoniaque et l'azotate d'argent. Analyses: Magnesium Trouve Calcule St0,3637 P2 O7 Mg2-0,0730 ...... Mg%=4,38 . . . 4.24 0,5455 „ 0,1007 4,02 . . . — 0;2120 ...... „ 0.0428 „ 4,40 . . . — 0,3681 0.0749 „ 4,44 . . . — Brome S 0,4746 Ag Br 0,3080 BrO/o- 27,62 . . 27,93 0,4202 0,2754 =27,89 . . — =-0,2359 0,1557 , 28,09 . . — Azote S 0,2470; V = 20,5:.c; H— b = 741"'/m; T-IS» . . . N% 9,59 . . . 9,77 -0,3815; V-32,lc.c; H—b 744"'/m; T-14^ -9,80 . . . - Les analyses ont ete faites sur des substances provenant de diîlerentes preparations. — 81 — Mg.jjY^y Brv . Ce qui distingue cette ammine de la pre- cedente, c'est qu'elle contient deux molecules d'eau de moins. EUe peut etre obtenue en travaillant dans des conditions presque analogues, avec la seule difîerence qu'il îaut employer dans ce ca"s, de la pyridine anhydre, redistillee et que la solution â evaporer dans le vide, doit d'abord avoirete evaporee sur un bain-marie, jusqu'â ce qu'on ait obtenu une consistance sirupeuse, pour chasser l'eau qui resulte de la reaction. Voici d'une îagon succincte le mode de preparation de cette ammine. Le point de depart est toujours 10 grammes de bromure de magnesium ( Mg Br2 . 6 H2O ) , mais que 1 ' on trăite avec 20 grammes de pyridine anhydre. Dans ce cas la reaction qui a lieu, se manifeste par une elevation de temperature jusqu'â 60'^C. Le melange ainsi obtenu est chauîîe sur un bain-marie et agite continuellement jusqu'â la dissolution du bromure de magne- sium. Apres cela on le chauîîe sans 1' agiter jusqu'â ce que la solution prenne une consistance sirupeuse. Le danger de la îor- mation d ' un oxybromure de magnesium, ou de 1 ' hydrate respectiî n' existe qu'autant que le bromure n'a pas ete dissout dans la pyridine ajoutee. Quand la solution est devenue sirupeuse, on l'evapore dans le vide sur de l'anhydride phosphorique. Apres un certain temps d'evacuation, on obtient des cristaux ou lamelles incolores, dont Ies proprietes ressemblent â celles du derive decrit precedemment, avec la seule diîîerence qu'ils sont beaucoup plus deliquescents. Pour l'analyse on brise Ies cristaux dans un mortier, on Ies lave â la pyridine anhydre, et on Ies seche dans Ies memes con- ditions que l'ammine precedente. Analyses: Magnesium Trouve Calcule S=0,1132 ....... Pv O7 Mg2 -0,0244 Mg%--4,70 .... 4,52 = 0,3115 „ -0,0658 ..... „ -4,61 .... — =0,2200 -0,0449 „ =4,45 .... — Brome 5=0,3035 Ag Br -0.2149 Br'Vo -30,13 . . . 29,81 =0,4682 „ - 0,3283 „ -29,84 . . . — =0,4461 „ -0,3119 „ =29,76 ... — Azote S =0,2690; V/-24,9c.c; H— b -732'"/m; T = 230 . NVo= 10,29 . . 10,43 •5=0,3397; V=31,7c.c; H— b=740'7ni; T=20^ . N'V'o=10,5S . . -82- Les dosages du magnesium ont ete eîîectues comme dans tous Ies cas precedents en detruisant d'abord rammine avec de l' acide azotique et en chassant le brome par le chauffage sur le bain- marie. Quant aux analyses, elles ont aussi ete îaites sur des produits prepares ă diverses epoques. h^9/w^Â\ (NO:02 . 2HvO. On prepare cetie coinbinaison en traitant dans un verre â cristalliser 5 grammes d 'azotate de magne- sium [Mg (N03)2 . 6H2O] avec 25 grammes de pyridine du com- merce. II se produit une petite elevation de temperature. Le melange ainsi obtenu est chauîîe au dessus d'un bain-marie, en l'agitant sans cesse jusqu'ă ce qu'il soit completement dissout. Des que cette dissolution est terminee, on installe le cristallisoir dans un dessiccateur avec de l'anhydride phosphorique et on îait ie vide. Apres un ou deux jours d'evacuation, la cristallisation com- mcnce en quelques points et se continue rapidement jusqu'ă la complete cristallisation de la solution. Les cristaux se deposent ici aussi en îormant des etoiles autour des centres de cristallisation qui apparaissent les premiers. La masse cristalline obtenue est broyee dans un mortier, lavee avec de la pyridine, îiltree ă la trompe et sechee sur une plaque poreuse dans un dessiccateur avec du chlorure du calcium, dans une almosphere de pyridine. Le produit se presente sous forme de lamelles cristallines nacrees, hygroscopiques et extremement solubles dans l'eau. La solution aqueuse precipite directement avec l'ammoniaque, en pro- duisant de l'hydrate de magnesium. Les cristaux ou lamelles cristallines ainsi obtenus ne peuvent etre gardes longtemps sur le chlor.ure de calcium, car perdant l'eau, ils deviennent ternes et s'alterent. Si on veut accelerer la cristallisation de la solution sirupeuse obtenue par l'evaporation dans le vide, on peut la îrotter avec une baguette contre les parois du cristallisoir. On obtient ainsi des petits cristaux brillants et tres purs. 43 Analyses: Magnesium - Trouve Calcula S -0,4098 P2 O7 Mg2 0,1089 Mg7o=-5,80 . . . 5,86 -0,4328 ...... „ 0,1178 „ -5,94 . . . — =0,2510 ...... „ =0,0684 „ -5,95 . . . — =0,2499 „ =0,0673 „ =5,88 . . . — Azofe S 0,1744; V-20,45c.c; 1=15»; H— b = 742'"/m.; No/o=13,57 . 13,46 0,4145; V = 48,35c.c; T 18»; H— b-739'"/m; N%=13,30 . - NO3 S 0,4384 . . . C2oH,6N4.HN03 0,7826 . . . NO3O/0 29,51 . . 29,91 Le dernier dosage d'acide azotique a ete îait d'apres la m^thode de M. BuscH, comme azotate de nitron. r^^g/L^^x (N0o,)>. Cette combinaisoii diîfere de celle decrite precedemment, en ce qu'elle a quatre molecules d'eau en moins. La methode que j'ai etablie pour sa preparation, est â peu prăs la meme que celle employee pour l' azotate complexe mentionne plus haut; la seule diîîerence consiste en ce qu'on emploie ici de la pvridine anhydre et que la solution obtenue, avânt d'etre evaporee dans le vide, est concentree au dessus du bain- mărie, jusqu'â ce que sa consistance devienne sirupeuse. ' Cette operation est necessaire pour chasser la quantite d'eau qui resulte de la reaction et qui est apportee par l'azotate de magne- sium empioye dans la preparation. Voici la îagon de proceder : On melange dans un cristallisoir 5 grammes d'azotate de magnesium [Mg (N03)2 . 6H2O] avec 25gram- mes de pyridine anhydre (115'*C). On chauîîe ce melange au dessus d'un bain-marie, jusqu'â ce que l'azotate de magnesium soit dissout. Pendant tout ce temps, qui est du reste tres court, on agite le melange continuellement avec une baguette, pour eviter un sur- chaufîage. Une îois la dissolution achevee, on laisse la solution^ se- concentrer au dessus d'un bain-marie, jusqu'â ce qu'elle soit arrivee â la consistance sirupeuse. On l'introduit ensuite dans un dessicca- teur, avec de l'anhydride phosphorique, et on îait le vide. Apres 2 jours d'evacuation, ii se forme un depot de lamelles cristallines nacrees, que l'on s^che parîaitement, en Ies mettant sur une plaque poreuse, dans un dessiccateur avec de l'anhydride phosphorique. 6* — 84 — Cette ammine est tres deliquesceiite, elle s'altere au contact de l'air, mome sur ranhydride phosphorique, si elle est gardee trop longtemps. Elle est extremement soluble dans l'eau; la solution aqueuse precipite directement avec l'animoniaque, produisant /V\g(0H)2. Analyses: Magnesiurn Tr Olive Calcule S 0,3527 0,3144 . P,0-: Mgv 0,1177 . 0,1038 . 0,1020 0,1486 0,0921 Mg"/„ 7,28 . 7,21 . „ 7,22 . „ " 7,20 . ., --7,06 . . . 7,11 0,3089 0,4506 ■ 0,2846 Azote S 0,3350; S 0,1906; V 48,9 ce; T 28,8 ce; T 20"; H— b 22"; H-b 734' 731' V'm ; N'V„ 16,42 ; N'V.r 16,41 . 16,34 S 0,3995 C2 .H,„N, . HNO:; 0,8684 . NO^'Vo 35,97 . . 36,27 Comme dans tous ies autres cas. Ies analyses ont ete faites sur des produils prepares ă diverses reprises. * Mg, Jj^'L J ]2 .2H2O. On prepare cette aquopentaminine en faisant agir 30 grammes de pyridine anhydre et redistillee sur 10 grammes d'iodure de magnesiurn (MgIv.SHvO). Une reaction a immediatement lieu et produit une assez grande elevation de temperature (60"C). Le melanqe obtenu est chauîîe au dessus d'un bain-marie, en agitant pendant tout ce temps pour accelerer la dissolution de l'iodure mis en reaction. La liqueur obtenue, qui a une couleur brune â cause d'une decomposition partielle de l'iodure de magnesiurn, est îiltree si c' est necessaire et ensuite evaporee au dessus du bain-marie, jusqu'â ce qu'il se îornie â la surîace une pellicule mince semi-cristalline. Une îois ce moment atteinr, on introduit le cristallisoir dans leqifel on a eîtectue ces operations, dans un dessicateur avec du chlorure de calcium et de l'hydrate de potassium. Apres quelque temps, ii se depose des cristaux incolores, tres bien îormes et qui broyes rapidement dans un mortier, sont laves avec de la pyridine anhydre, essores â la trompe et seches sur une plaque poreuse dans le meme dessicateur. 85 Le dessicateur dans lequel se îait la cristallisation et menie Ies cristaux obtenus doivent etre places â l'abri de la lumiere du jour qui Ies decompose, par la mise en liberte de 1' iode. Cette ammine parait etre moins hygroscopique que toutes celles decrites jusqu'â present. EUe est soluble dans l'eau, l'alcool et le chloroforme. La solution aqueuse precipite directement avec l'ammoniaque etl' azo- tate d'argent. Lorsqu'on a enleve Ies premiers cristaux îormes, on peut obtenir une nouvelle cristallisation, en concentrant la solution et procedant ensuite cornme ii a ete dit plus haut. Analyses: Troiii'e 0,0790 Mg'Vo 3,57 0,0629 „ -3,23 . . „ - 3,42 . . „ - 3,37 . . „ 3,35 Calcule 3,34 u,0433 0,0732 0,0700 Magnesium S 0,4825 P.O-Mg = 0,4244 -0,2760 "0,4742 0,4562 Iode S 0,1390 Ag] 0,5516 „ 0,0910 „ Azote S 0,3174; V 26,9 c.c; H -b 738%,; T 16" . . N'V„ 9,72 0,3092; V 26 c.c; H— b 740"Vm; T 17" . . N"/„ 9,63 . . — Les dosages du magnesium ont ete eîîectues toujours apres la destruction de l'ammine par 1' acide azotique ă chaud. 0.0902 ]"/,, 0,3554 „ 0,0587 „ 35,08 34.80 34,87 34,89 9,61 Mo ^Y4 I Rţ.^ Pour obtenir cette dietherotelram- mjne, je suiş parti de la combinaison [Mg(ether)v] Brv de N. Zi:- iiNSKY et B. MuNscnuTKiN et je l'ai preparee dans les conditions suivantes. Dans un ballon de 200 ce, muni d'un reîrigerant ascendant pourvu d'un tube avec KOH solide, on trăite 2,5 grammes de mag- nesium en tournures degraissees, et mis sous une couche d'ether absolu, avec du brome anhydre et redistille. Apres la dissolution complete du magnesium, on filtre rapide- ment le produit obtenu et on reîroidit puissamment (— 18"C) les deux couches îormees. 86 Apres une heure de refroidissement ii se depose, de la couche inîerieure, des cristaux bien developpes, de couleur blanc- jaunâtre, qui enleves rapidement de la couche etherique liquide et essorăs, sont traites avec 100 grammes de pyridine anhydre redistillee et ^galement reîroidie â — 18^C. En agitant continuellement le ballon, qui est muni d' un tube avec KOH solide, on Tamene graduellement â la temperature ambiante et la reaction a lieu alors insensiblement. Si on voit que- la reaction a des tendances â devenir plus vive, on reîroidit le ballon de temps en temps, en Tintroduisant dans le melange îrigoriîique et en y ajoutant un peu de pyridine reîroidie â — ISOC. Pour arriver â une complete reussite dans la preparation de ce derive, ii îaut empecher que la reaction soit vive et on doit prendre ă temps toutes Ies mesures necessaires pour eviter com- pletement l'action de l'humidite atmospherique. La reaction est terminee quand toute la substance est devenue homogene et que le ballon a ete ramene ă la temperature ambiante. Cette ammine se presente sous la forme d'une poudre blanc- jaunâtre, tres hygroscopique, se decomposant et s'alterant au contact de l'air, meme si elle sejourne quelques heures dans le dessicateur avec de l'anhydride phosphorique. Elle se dissout tres îacilement dans l'eau; la solution aqueuse donne Ies reactions du magnesium et du brome. Analyses : Magnesium Trouve Calcule S- 0,3556 PzOvMgs- 0,*'590 .Mg%- 3,83 .... 3,74 = 0,5486 = 0,3437 0,5083 = 0,4022 ..... = 0,5240 Brome S 0,4378 AgBr = 0,3363 „ = 0,4396 , = 0,3315 „ = 0,3498 , Azote S = 0,5811; V^ 44,5 c.c; T- -0,4431; V- 34,5 c.c; T- 0,0962 0,0580 0,0864 0,0703 0,0905 = 0,2506 0,1946 0,2540 = 0,1896 0,2003 Trouve .Mg%- 3,83 = 3,83 3,68 3,71 3,81 3,77 BrVo 24.66 220; 200; H— b- 736"/m H— b- 730"'/ni 24,36 24,63 24,59 = 24,34 = 24,37 No/o = 8,58 8,63 No/o-8,71 - — 87 — Les substances qui ont servi dans Ies analyses ci-dessus ont ete enlevees du ballon dans lequel la răaction a ete îaite, ă mesure que cela ^t£it necessaire pour chaque analyse. Ces substances essorees â la trompe ont ete vite lavees avec de la pyridine anhydre, mises, pour etre sechees, sur une plaque poreuse et tenues 15 â 20 minutes dans un dessicateur, avec de l'anhydride phosphorique. [Mg Pyo 1 Dfv . l'ai prepare cette hexammine anhydre, en partant de la dietherotetrammine decrite precedemment. Cette der- niăre traitee dans un ballon avec de la pyridine anhydre redistillee, chauîîee graduellement sous une agitation continuelle dans un bain d'eau jusqu'â 100^'C et maintenue â cette temperature pendant cinq minutes, perd les deux molecules d'ether et fixe en echange encore deux molecules de pyridine. Le chauîîage de ce melange dans le bain d'eau ne dure pas plus de 20 â 25 minutes. Pendant cette operation on constate facilement qu'il se produit un degagement d'ether. Une pârtie de cette hexammine obtenue dans ces conditions se dissout dans l'exces de pyridine ajoutee et cristallise en tablet- tes incolores et cristaux bien definis; le reste demeure sous la forme d'une poudre cristalline blanche â peine jaunâtre. Celle - ci, rapidement îiltree â la trompe et lavee avec de la pyridine anhydre, peut etre sechee sur une plaque poreuse mise dans un dessicateur avec de l'anhydride phosphorique. Elle se presente comme une substance tres hygroscopique, plus deliquescente que la dietherotetrammine precedement decrite, facilement alterable â l'air ; meme en restant un temps plus long sur l'anhydride phosphorique, elle perd une pârtie de la pyridine fixee. Elle est extremement soluble dans l'eau; la solution aqueuse donne les reactions du magnesium et du brome. Pour eviter une alteration eventuelle de cette combinaison, ii faut prendre encore toutes les precautions necessaires pour em- pecher l'action de l'humidite atmospherique. Analyses : Magnesium Trouve Calcule S 0 5101 . P2 O7 Mg-, -0,0903 . . 0, 0714 . . Ma"/n 3 86 . . . 3,68 o u, o X U 1 ... 0 4126 . . „ 3,77 . . -0,3966 . . . 0, 0679 . . . . ," 3,73 . . . . . — Brome S 0, 4440 . . . Ag Br 0, 2565 . . . Br'Vo^ 24,58 . 0, 3853 . . . „ 0,2215 . . ,, 24,46 . 0, 5770 . . . „ 0,3313 . . „ 24,43 . 24.48 Azote S 0,2168; V 23,6cc; H— b-738"Vm;T 22"; N%- 12,52 12,72 O, 2142; V 23,9 ce; H— b 743"^/,,,; T- 22"; „ 12,67 — O, 3846; V -42,7 ce; H— b 74r/m; T 21"; „ 12,57 — Iciencore ies substances employees pour Ies analyses ci-dessus ont ete prises du ballon oii j'ai îait la preparation â mesure que cela etait necessaire pour chaque analyse. * * Mg^Jl^'^'ux I. . Pour obtenir cette etheropentammine, j'ai pris comme point de depart la combinaison [Mg (ether)?] ]2, preparee par N. Zelinskv et B. Menschutkin. Le precede pour obtenir ce di - etherate, est analogue a celui emplove pour obtenir le di -etherate de bromure de magnesium. — 2, 5 grammes de magnesium en tournures degraissess, piaces sous une couche d'etlier absolu, dans un ballon pourvu d'un reîrigerant ascendant et d'un tube auec KOH, sont traites avec 25 gr. d'iode que l'on intro- duit par petites portions. Apres la dissolution du magnesium, on filtre le contenu du ballon; la couche la plus lourde depose par suite d'un refroidissement ă — 18"C des aiguilles incolores qui, rapi- dement debarrassees de la couche etherique, sont traitees avec de la pyridine aussi refroidie â — 18"C. En agitant continuellement le ballon, qui est muni d'un tube avec KOH solide et le ramenant graduellement de lui-meme â la temperature ambiante, une reaction se produit insensiblement. Si la reaction a des tendances ă s'eîîectuer trop rapidement, on reîroidit le ballon de temps en temps. II îauteviter un surchauîîage pendant la reaction, car on risquerait de perdre le produit qui s'altere tres îacilement. II est bon d'ajouter, a mesure que le volume du derive forme augmente, une quantite suîfisante de pyridine anhydre et refroidie â -18" C. Dans ce cas encore nous devons eviter l'action de l'humidite de l'atmosphere. La reaction est terminee quand le contenu du ballon est devenu homogene et que le ballon est ramene â la temperature ambiante. — 89 Cette pentammine se presente sous la forme d'une poudre blanche tres hygroscopique, qui se decompose â l'air et qui a Ies memes proprietes que retheroammine de magnesium correspondante au bromure. Elle est extremement soluble dans l'eau, et la solution ăqueuse donne Ies reactions du magnesium et de l'iode. Analyses: Magnesium Trouve Calcule S 0,2104 . . . . . P.OvMc 2 0,0330 .... Mg'Vo 3,42 3,25 0.3002 . . . 0,0474 .... 3 44 ... 0,5561 . . . 0,0795 , 3,12 . 0,3186 . . . 0,0463 , 3,15 . 0,3784 . . . 0,0559 ... 322 0,2724 . . . 0,^^407 .... „ 326 lode S 0,4792 . . . . . . .Ag 1 0,2998 ]"/y 33,82 33,96 0,5213 . . . 0,3243 „ 33,94 Azofe S 0,2756; V 23.45 c. c: H- b 735 "^/m T 170 NO/,, 9,68 . . 9,35 0,3101; V 26,2 c. c; H-b 74rv.n; T 18'> „ = = 9,66 . . - Hydrogene S 0,2574 . . . . . . H-.O 0,1053 H'Vo 4,57 . 4,68 Les substances que j'ai employees pour ces analyses ont ete enlevees du ballon â mesure que cela etait necessaire pour chaque dosage. Pour secher ces substances, j'ai utilise le meme procede que pour les broniures anterieurement decrits. [MgPyt,] Jv. Pour obtenir cette hexammine anhydre, on me- lange dans un ballon l'etheropentammine precedente avec de la pyridine anhydre et l'on chaufîe graduellement, en agitant sans cesse dans un bain d'eau jusqu'â 100*'C, temperature ă laquelle on maintient le ballon pendant 5 minutes. Par ce chauîîage l'ether est chasse de la molecule complexe, et le point coordinatiî ainsi libere est occupe par la pyridine. Le chauîîage de ce melange dans le bain d'eau ne dure pas plus de 20—25 minutes en tout. Une pârtie de cette nouvelle hexammine se dissout dans r exces de pyridine ajoutee et cristallise en tablettes incolores ou en cristaux bien developpes. — 90 — Ceux-ci filtres rapidement â la trompe et iaves avec de la pyridine anhydre peuvent etre sechăs sur une plaque poreuse mise dans un dessicateur avec de ranhydride phosphorique. Ces cristaux sont tres hygroscopiques, plus deliquescents que retheropentammine de laquelle ils derivent, îacilement alterabies â l'air; meme lorsqu'ils sejournent plus longtemps sur l'anhydride phosphorique, ils perdent une partîe de la pyridine fixee. Cette ammine est extremement soluble dans l'eau; la solution aqueuse precipite diredement avec l'ammoniaque et l'azotate d'argent. Toutes Ies precautions doivent etre prises pour eviter Taction de l'humidite pendant le temps de la preparation de cette ammine et du materiei d'analyse. En ce qui concerne son comportement, cette ammine a une action identique â celle de l'hexammine qui derive du bromure de magnesium. Analyses: Magnesium Trouve Catcuic S 0,3135 P2 O7 Mgs 0,0469 ..... Mg% 3,26 .... 3.25 0,1343 „ 0,0202 ,. 3,28 . . . . — 0,2808 „ -0,0439 , -3,41 .... — lode S 0,3458 Ag ] 0,2155 ]% 33,69 . . . 33,73 0,3431 ....... „ 0,2139 ,. 33,95 ... — 0,4462 „ 0,2786 „ -33,75 ... — Azote S - 0,3648 ; V 36,1 CC; H— b 734'"/„, ; T 21" N% 11,10 11,15 0,1869; V 19 c.c; H— b - 729"^/^; T 22" N"/o-ll,28 — Pour chaque dosage j'ai pris une nouvelle quantite de sub- stance, enlevee du ballon dans lequel j'ai îait la preparation de, cette ammine. Le sechage a ete îait comme toujours, sur une plaque poreuse mise dans un dessicateur avec de l'anhydride phosphorique. (Tipărit ia Ii Noembric 1921). 91 Tableau des combinaisons obtenues dans ce travail. Combinaisons Avec une seule^ molecule de pyridine Avec deux molâcules de pyndine Mg PY2 (H2 0)4 Civ 1^9 m^n^ |(N03)2.2H2 0 I 1.02 Ujil i"3(Hl0).h0,>. Avec trois molecules de pYridinc Avec quatre molâcules de pyridine I^«!h!o)3|^'-"^^ Mg PV4 {H2O), Br2 Mg PV4 ]Br2. 2H2O Avec cinq molecules de pyridine Avec six molecules de pyridine lMgPY6]Br2 [MgPyeJla Birefractometrul, un nou aparat pentru măsurarea birefringenţei şi a unghiului axelor optice de Victor Stanciu, profesor la universitatea din Cluj. Şedinţa din 28 aug. 1920. Introducere. La stabilirea caracterului optic al unui cristal sub microscop, ne servim în genere de o placă ajutătoare bine cunoscută (cuarţ, ghips, mică), ce o suprapunem peste placa necunoscută şi străbătută de lumină convergentă('). Secţiunea necunoscută fiind străbătută de lumină convergentă, ne dă cunoscutele figuri de interferenţă care se pot vedea prin îndepărtarea o ularului, sau prin întrebuinţarea len- tilei lui Bertrand. Aceste figuri de interferenţă, la mineralele slab bi- reîringente, în secţiunile normale (grosime 0.02—0.03 mm), sunt prea mici sau spălăcite, şi dat fiind, că de obiceiu secţiunea nu este orien- tată, de multe ori abia sunt de recunoscut. Noi ne-am gândit să întoarcem dispozitivul şi anume, ca con-, centrarea razelor să o facem în placa superioară bine cunoscută şi orientată, (cuarţ, ghips sau mică), care în acest caz poate fi oricât de groasă şi deci aceste figuri de interferenţă vor fi cu mult mai clare, mai mari, mai luminoase şi mai regulate. Peste aceste figuri de interferenţă mărite şi aceleaşi pentru toate examinările, vom suprapune, — ceeace este şi mai uşor, placa a doua, deci sec- ţiunea necunoscută, care în acest caz, va putea fi examinată în lumină paralelă. Figurile de interferenţă ale plăcii uniaxe, vor fi (1) L. DuPARC et Fr. Pearcr: Les Methodes Optiques, Trăite ae tech- nique mineralogique et petrographique, Leipzig 1907. A. Michel Levv et Alf. Lacroix: Les inineraux des roches, Paris 1888. pag. 41 şi. urm. H. Rosenbusch u. E. A. WOlfling: Mii:. Dacă deplasarea sectoarelor întunecate ar îi de 15 mm., bire- fringenţa sectiunei ar fi numai de 0.0085 i'-i'.. Sau, dacă grosimea preparatului este de 0"02 mm., iar Sa ar fi 28 mm., birefringenţa sectiunei este 00085 ,".i'-, etc. 3. Cunoscând liniile directrice şi mai fiind ajutaţi şi de valoarea bireîringenţei aflate, vom putea orienta secţiunea şi determina mine- lul ce examinăm. Măsurări sf^uroscopice. . Lamela uniaxă a birefractometrului — cu excepţiunea lamelor da cuarţ — pot servi şi ca stauroscop, fiindcă crucea apare com- pletă, când planul de vibraţiune al razelor, ce trec prin cristal, coin- cide cu direcţiunile nicolilor. (Metoda Stauroscopului Kobeix). Măsurarea unghiului axelor optice. Direcţiunea, în care se află planul axelor optice în secţiune ne este indicată prin n^ 1:25000 Coupe 3. — Au niveau de la sourc*» 'Recrin^ Mma-. Legende: . . S^^'T'^J^^^^^\~ C»"- ^^- =^ Schistes cristaliins du facies du second groupe cristalini de Mrazec (op. cit.); — q Q.\xzr{z filonnien ; — Ii ^-^ Greş et arco^ses Liasique infer.; — ia =^ Schistes calcaires noirâtres, Liasique super,- — 7^Cal' caire snjîatre Jurassique super. ; ~ Fp, Fp =^ Les deuK grandes fractures qui bordent Ies flancs du massif granitique; - Z', /^. ^^ Failles secondaires avec che- vauchements ; les îleches mdiquent le chenim" d«s manifestations ihermales. ~ 126 — Cest ă cause de ces dislocations tertiaires. que Ies schistes cristallins de Ia crete du Diseminului (Vrî Perilor), sur la droite de laCerna, chevauchent par dessus deux courts synclinaux de Liaslque et Jurassique, eux-memes îailles et eîîondres en escalier descendant jusqu'au niveau du lit de la Cerna, ou le second synclinal prend contact direct avec le massiî granitique. Cest encore pour la meme raison que, sur la gauche de la Cerna, entre le massif granitique et la crete des monts de la Cerna, se trouve une serie de quatre ou cinq plis isoclinaux, îailles et ecrases, dans la composition des- quels entrent Ies schistes cristallins, Ies schistes calcaires noirâtres Jiasiques et Ies calcaires grisâtres jurassiques (voir Ies coupes ci-jointes). . Au point de vue petrographique, stratigraphique et tectonique general, la region des Bains d'Hercule a ete etudiee avânt nous par: A. Koch (i), 1. B6ckh(2), Roth v. Telegd(3), L. Mrrzec 0), Fr. Saif\Ff\RZic(5). G. M.-MaRGOCi(6). D. Ionescg-BgjorO, Ing. M. M. Drăghicernu (8) et Fr. N0PCSfl(9), mais sur 1' origine *et le mode de maniîestation des thermes, sur leur rapport avec la structure geolo- gique de la region, on ne trouve rien ou presque rien dans Ies publications de ces auteurs. (*) A. KocH. — Herkulesfiirdo es Mehadia kornyekenek foldtani viszonyai. (Budapest, 1872.) (2) 1. BocKH. — Geolog. Notizen aus dem siidl. Seite des Comitates Szorenv. (Foldt. Kozl., Bd. IX., Budapest 1879.) (3) R. V. Telegd- — Der Abschnitt des Krasso-Szorenyer Gebirges lăngs der Donau in der Umgebung der Jelisava und Sztaristye. (Tales, Jahresb. d. k. k. Ung. geog. Anstalt, 1892.) (*) L. Mrazec. — Sur Ies schistes cristallins des Carpathes meridionales. (C. R. du (IX) Congres geol. intern., Wien, 1903.) (3) Fr. Schafarzic. — Kurze Skizze der geol. Verhăltnisse und Geschichte des Gebirges am Eisernen Tore an der unteren Donau. (Foldt. Kozl., XXXIII. Budapest, 1903.) — Herculesbad und seine Thermen. «Fuhrer»,par Partos p. 40—67, (Budapest, 1901.) («) G. M. MuRQOCi. — Terţiarul Olteniei, (Anuar. Inst. Geol. al Rom., voi. 1. Bucureşti, 1907.) „ „ „ — The geological synthesis of the South-Carpathians (C. R. du XI Congr. geol. intern. Stockholm, 1910.) „ „ „ — Observaţiuni asupra geol. regiunei de la Herkulesfiirdo. (C. R. Seances de l'Inst. geol., voi. II., 1910, pag. 83.) C) D. IoNFscu en C li — 0,364 — 0,330 — 0,181 —0,169 : —0,263 Conduct, electr., en l/Ohm. c/m. 0,009834 0,008832 0,005016 0,004591 0,006693 2,19 2,05 3,18 30,3052 159,260 ? Pression osmotique, en Atm. ii 4,41 4,00 2,8095 Debit en m^> heure (Pârtos op. cit, 1892) ' 7,4664 (1920) Groupement des sels mineraux calcules, â 15'^C, par litre: Na CI. 3,5043 3,1697 1,7520 ' 1,7728 2,7641 K CI. Li CI, Ca CI, SrC!. Mg CI2 Na Dr. Na Io H2 S. C,2187 0,1840 0,1017 1 0,0772 0,0899 0,0132 0,0060 0,0024 0,0078 2,4611 , 0,0021 0,0183 0,0104 0,0024 2,1489 1,0499 0,9811 1,4878 0,0032 0,0030 — 0,0226 0,0093 0,0194 0,0726 0,0058 _-- — — 0,0036 0,0039 0.0025 0,0018 0,0029 0,0166 , Na2S2 03 NaSH Ca SO4 CO2 (libre) Ca(C03H> Mg (CO3 H), Sr(C03H)2 H2 Si O3 |: M2i7 0.0771 1' . . traces 0,0529 0,0074 , 0,0073 traces 0,0517 0,0974 0,2Lî2:i 0,2282 , traces 0,0031 0,0072 0,0796 0,0109 i — 0,0306 0^0493 i 0,0177 0,0246 0,0511 0,0567 0,0881 Total 6.3824 5,6911 3,1010 3,2337 4,7582 D'apres Ies recherclies du Dr. lui.ius WESZEf.YSZKY en 1913: Les emanations radioactives en milli-curies 0,33x10-" 0,34x10-^ 1,« ir' 2,51x10^' S.55X10"' l.e prof. Dr. Fr. Schneider les sources les gaz libres (ZSIQMONDV, op. cit. : CO.. 2,16-3,32"/ N — 37,48— 46,69"/u. p. 12) trouve dans toutes i ,; .CH, 50,70-59,47% et (Tipărit la 9 Decembrie 1921) Determinarea şi dozarea NH"'C1 în apele termale deia Băile Herculane (Mehadia) de G. P. Pamfil, profesor la Universitatea din Cluj. Şedinţa din 15 Decembrie 1920. Domnul Dr. I. P. Voiteşti, profesor universitar şr directorul Instit. Geologic dela Universitatea din Cluj, în şedinţa din l Noem- brie 1920, a făcut o comunicare asupra Termelor Băilor Herculane, în care a emis părerea «originei vulcanice a gazelor care contribue la mineralizarea şi încălzirea apei diferitelor isvoare Mehadia.» D-sa pune în legătură fenomenele termale dela Băile Hercu- lane, cu manifestatiunile vulcanice subterane «probabil o injecţiune magmatică profundă, neconsolidată şi ca atare în stare semiactivă, care continuă să degajeze produse mineralizatoare şi gaze (SO^, SH^, CI, H, N, NH^Cl etc.)». Ţinând seamă de importantele cercetări ale lui Albert Bkun(>) asupra valcanismului şi de faptul că în lucrările întreprinse de noi, asupra produselor volatile şi sublimabile din roceC^), am găsit NH'^Cl în toate rocele eruptive pe care le-am analizat, am căutat şi dozat acest corp şi în apele termale sărate şi sulfuroase dela Băile Her- culane. Am analizat următoarele două probe: 1. Apa din isvorul Re- gina Marfa (Szapary) şi 2. Apa din izvorul Elisabetai^'). Rezultatele obţinute sunt următoarele: (1) Albert Brun, Kecherches sur l'exhalaison volcanique. (Geneve, 1911.), (2) G. P. PAMFir., Conlribution â Telude des produits volatils des roches. {Bulletin de 1' Academie Roumaine, Juillet Î9Î4.) (3) Probele de apă au fost luate dela izvor de Dl Al. Craciunescu, di- rectorul Băilor Herculane. Temperatura acestor ape ne-a fost de asemeni co- municată de D'Sa- - 133 Determin:-^ ri făcute îsvoral (Szaparv )■ Regina Măria 1 Isvorul Elisabeta Temperatura apei 520 540 DuBSilalea apei la 15» 1.00455 l^roporţia In im litri NaCl. 3.5016 1.00415 3.0975 KG. 0.2184 0.1792 LiCl. j 0.0072 1 0.0030 NHCl. i 0.0028 0.0043 CaCl'^ 2.4259 2.0990 SrCk 0.0020 0.0031 MşCU. CaS04_ Na2S203 NaSH. H2S CO2 HvSiO, 0.0179 0.0222 0.0080 0.0300 0.0200 0.0815 0.0111 j 0.0775 0.0100 urme urme 0.0530 0.0520 Observatiuni. - Ar îi fost necesare şi alte determinări de elemente constitutive — dar cum proporţia lor e prea mică — ar îi trebuit o cantitate mult mai mare de apă şi mijloace normale de lucru {') care din nenorocire ne-au lipsit peniru data aceasta. Determinarea diferitelor constante fizico-chimice, nu s'a făcut, din cauza instabilităţei unora dintre elementele constitutive şi a de- gajare! prea rapide a emanaţiunilor radio -active. Asemeni determi- nări e impus să se tacă cât mai curând după luarea probelor şi deci chiar la fata locului. E de observat că dacă se compară rezultatele analitice găsite de noi cu cele găsite anterior asupra aceloraşi ape de alţi analişti, nu e deosebire mare în ce priveşte proporţia elementelor constitu- tive; cu singura deosebire că Nti-*C1 n'a fost determinat nici măcar calitativ. De altminteri acest fapt nu ne surprinde, căci nici în rocele eruptive nu s'au făcut determinări de NHCl şi diferiţi mineralizatori, deşi noi le-am găsit de câteori le-am căutat. Dată îiind legătura ce există între proprietăţile apelor termale dela Băile Herculane şi fenomenele vulcanice enunţate, socotim nece- (») Actualmente din cauza lipsei âe gaz la Cluj, &e lucreaiză în mod destul de anevoios. ^ 134 ^ sar sâ arătăm care e originea diferitelor substanţe conţinute în aceste ape. 1. H^O nu poate îi considerată ca provenind din condensarea vaporilor degajaţi de vulcan, căci azi este definitiv stabilit că paro- xf/smul vulcanic este anhydru. Această apă nu poate îi de cât de natură erantă, adică apă care pătrunzând în diferitele cavităţi şi crăpături ale solului - pe unde se degajează mineralizatorii, se lasă să îie străbătută de aceştia. 2. Maniîestaţiunele vulcanice subterane pot îi considerate intrate în faza fumeroiianâ exprimate prin degajări de gaze şi produse subli- mabile dintr'o magmă laccolithică. Este îoarte probabil că gazele şi produsele sublimabile nu se degajează toate dintr'un singur punct ci din zone diferite cu temperaturi diîerite, căci numai aşa s'ar putea explica compoziţia specială a acestor ape, în care se găsesc sub- stanţe datorite diferitelor feluri de fumerole {acide: HCl, SO2; alcaline: NH*C1, H^S;) care se întâlnesc în aceaşi napă de apă. 3. Chlorurii alcalini (NaCl, KCl, LiCl, NH^Cl) pot fi de origine profundă, degajaţi din masa magmatică sub influenţa temperaturei înalte — sau pot proveni, împreună cu CaCF, MgCF, SrCl-, din rocele silicatate sau carbonatate sub influenţa HCl degajat ca atare din magmă sau rezultat din disociaţia NH^Cl. Proporţia mică de NH^Cl se datoreşte disociaţiunei sale şi temperaturei înalte a apelor, ceia ce provoacă volatilizarea NH"^ liber care ar putea să existe în aceste ape. 4. SO:i, S203Na2, NaSH şi H^S provin din sulful care există în magmă ca atare şi sub formă de SO^; acest corp ajungând în contact cu vaporii de apă, sub inîluenţa temperaturei ridicate şi a multiplelor reacţiuni ce însoţesc erupţiunele vulcanice şi consoli- darea magmei, dă corpii mai sus menţionaţi. 6. Si03H2 poate proveni din disociaţia SiF-^ în prezenţa apei sau din inîluenţa HCl asupra silicaţilor. Ctiestia apelor termale dela Băile Herculane fiind foarte im- Dortantă atât din punct de uedere ştiinţific, cât şi din punct de uedere practic, cred că organele competinte şi care au răspunderea morală, vor lua măsuri pentru crearea unui laborator de determinări fizico-chimice ale apelor dela Băile Herculane chiar la Mehadia şi că diîeriţii specialişti vor îndruma cercetările lor pentru deslegarea atâtor probleme cu interes ştiinţiîic şi practic cât se poate de mare. In ori'Ce caz, isvoarele termale dela Mehadia, îiind o adevărată podoabă a României-Mari, cred că cei, cari îi pricep importanţa, vor iua măsuri pentru studierea aprofundată şi punerea în valoarea pe care o merită ...... — 135 — Determination et dosage du NHCl dans Ies eaux thermales de Mehadia. (Resume). .Mr le Prof. Dr. I. P. Voitesti, dans son etude sur «Les ther- mes de Mehadia», admet une origine volcanique pour Ies gaz qui contribuent ă la mineralisation et â l'echauîfement de l'eau des diîîerentes sources de Mehadia; ii pense que ces gaz se degagent d'un magma laccolithique, entre dans la phase îumerolienne. Pour veriîier cette hypothese et expliquer la provenance des diîîerents sels contenus dans Ies eaux thermales de Mehadia, nous avons analyse Ies eaux des sources Regina Măria et Elisabeta. Dans ces eaux, eri plus des sels doses par d'autres auteurs, nous avons trouve du NH^Cl qui est caracteristique des emanations volcaniques et que nous avons trouve egalement dans toutes Ies Foches eruptives. Une etude approîondie des eaux thermales de Mehadia est actuellement en cours dans notre laboratoire. (Tipării la 9 gecembrie 1931 ■■ Note sur deux Orobanches parasites des plantes cultivees et sur leur origine en Roumanie par Jean Grintzesco, professeur â l'Universite de Cluj. Seance du 3 marş 1920. Au cours des annees 1912—1916, nous avons eu l'occasion d'herboriser dans diverses locaiites du nord de la Dobrodgea telles que Macin, Greci, Cerna, Isaccea, etc, ou nous avons trouve en abondance des Orobanches parasites de toutes sortes de plantes. Des renseignements parvenus d'autres locaiites nous ont confirme que la Dobrodgea est tout particulierement riche en Orobanches. Cette invasion des Orobanches efi Dobrodgea est inîluencee par une serie de îacteurs tels que la secheresse du climat, ies proprietes physico-chimiques du sol. l'exposition, la composition de la flore spontanee et la nature des planies cultivees. La question des Orobanches en Dobrodgea interesse tout particulierem.ent l'agriculture, puisqu'en attaquant Ies plantes cultivees ces parasites produisent de serieux degâts. Dans cette note nous nous bornerons ă etudier deux Oro- banches: 1. Phelipaea ramosd' C. A. Mey.. (Orobanche ramosa L), tres repandue en Dobrodgea. 2. Orobanche cumana U/allh., beaucoup moins connue en Roumanie. 1. Pheiipaea ramosa C. A. Mey., Enum. plant. Caiic. (1831), p. lOi. Elle tait son apparition vers la hn de juin et, dans Ies annees pluvieuses. elle peut apparaître plus tardivement, meme en acut (•). (î) Suivanl Ies indications donnees par Mr D. VlAdoianu dans un memoire adresse â la Regie des Monopoles de l'Elaten 1897 ef qui se trouve, en manuscrit, a la bîbiioîheque de la Station experimentale pour Ja cqlturo du tabac, â Belve- dere (Bucarest). - !37 — Nous Tavons trouvee ordinairement en pleine îloraison en juilieî e- en aout. Elle îut signalee en Roumanie pour la premiere îois par Edel(1) charge en 1835 par la Societe des Medecins et des Naturalistes de lassY d'etudier la vegetation de la Moldavie et de faire un rapport â son sujet. Nous trouvons une autre mention de cette plante dans le manuscrit de Guebhard (^), botaniste neuchâtelois qui a herborise en Moldavie vers le milieu du XIXe siede. Depuis 1866, Phelipaea ramosa est indiquee dans toutes Ies publications des Naturalistes qui se sont occupes de la flore roumaine et nous-meme lui avons consacre une etude speciale en tant que părăsite des tabacs roumainsC^). Dans la langue populaire elle est connue sous divers noms ; Lupoae, Lupoae ramificată, Cicec (Dobrodgea). Ce nom de Lupoae est un ancien nom latir.. Mathioi us, dans son ouvrage intitule ' parmi d'autres noms latins sous lesquels Ies Orobanches etaient connues de son temps en Italie. Habitat. — Phelipaea ramosa vegete de preîerence dans Ies terrains sablonneux, argilo-sableux. et nous la trouvons părăsite sur Ies racines de chanvre, de tabac, de pomme de terre, de tomates, etc, dans toute la region des collines ; elle est plus rare sur le maîs et la courge. En l'absence de plantes cultivees Phelipaea ramosa se contente de l'hospitalite de plantes ruderales comme So/anum nigrum, Lamium maciilatum, Verbena officinalis,^ Poli^gonum aui- culare, Xanthium spinosum, Avtemisia austriaca, Artemisia pontica et d'autres. Dans son excellent ouvrage sur l'histoire des Orobanches KocH(-*) donne une liste complete des plantes sur Ies racines des- quelles ii a trouve Phelipaea ramosa conime părăsite. DiSTRiBUTioN GEOGRAP,H!QUE. - Pârmi les Orobanches Phe- lipaea ramosa est une des especes les plus repandues â la surîace du globe. Son aire geographique commence dans la region du lac (^) Edel ]., Bemerkungen iiber die Vegetation der Moldau. [Verhand, des zooL-bot. [/ereins Wien, voi. Iii, 1853, p. 27). {'■^) Ce precieux manuscrit, intitule '^Enumeratio planîarum quas per annos 1842 ad 1848 in Motdavia coUegif et observavif-», se trouve â la bibliotheque de Candolle, â Geneve. (^) Grinţescu 1., Orobanchele parazite pe tutunurile din România. {Bulei, culturii tutunului. Bucureşti, 1914-1915, p. 10-31; idem, 1915-1916, p. 1—28.) (*) KocH L., Die Entwicklungsgeschichte der Orobanchen (Heidelberg, 1887, p. 222). - 138 - Baikal etde la Siberie meridionale, s'etend sur la Russie orientale, la Russie centrale, la Russie meridionale, le Caucase, l'Asie mi- neure, toute l'Europe centrale et Ies pays mediterraneens jusqu'au Portugal: Cette vagte distribution geographique explique le poly- morphisme de cette espece ('). En Roumanie Phelipaea ramosa est representee par sa îorme typique aux ramiîications abondantes, aux îleurs relativement petites et de couleur bleu pale. Cette espece est repandue sur tout le territoire roumain, aussi bien dans l'ancien royaume qu'en Transylvanie, comme cela ressort des nombreuses indications bibliographiques et de la eonsultation des herbiers de Cluj. II est interessant de constater que Ia variete meridionale {Orobanche Muteli Schultz, in Mutei., Flore frâng,, 11, p. 353 et •atlas, pi. 43, îig. 314), caracterisee par ses îleurs plus grandes et d'un bleu plus îonce, est indiquee par Velenovsky(2) en Bulgarie â Les- kovek. II est probable que cette variete se trouve aussi dans la Dobrodgea meridionale. Origine. — Phelipaea ramosa est originaire des steppes russo- asiatiques. Elle est abondante dans toute la Russie meridionale, le Caucase et la Crimee d'oij elle a passe dans le sud de l'Europe orientale, l'Europe centrale et l'Europe meridionale. II est fort pro- bable que dans sa migration de l'est â I'ouest, Phelipaea ramosa a accompagne des plantes hospitalieres et a suivi en particulier le chanvre. Si cette supposition est exacte, nous pouvons alors preciser I'epoque de son apparition dans Ies pays danubiens; nous savons en eîfet que ce sont Ies Scythes qui ont apporte la culture du chanvre et qu'ils se sont etablis dans le sud-est de l'Europe environ 400 ans avânt }. C. Quant au parasitisme de Phelipaea ramosa sur le tabac, Ies pommes de terre et le mais, ii est forcement d'origine recente. Orobanche cumana Wallroth. 2., Orob. gen. (1835), p. 58 (3). Cette espece a ete trouvee par nous en 1912 dans une plan- tation de tabac {Nicotiana tabacum), aux portes meme du monastere Cocoş (district de Tulcea, Dobrodgea); nous en avons recolte plusieurs (O Pour tout ce qui est relatif â Ia subdivision systematique de cette espece nous recommandons Texcellente monographie de Beck: Monogr. der Gattung Orobanche (Cassel 1890, p. 88). (2) Velenovsky. fi. bulg,, p. 439. (3) Deck, (1. c. pag. 141) conslAhte V Orobanche cu/^ana comme une forme de rOrobanche cevnua Loefling. — 139- — e'xemplaires, tdus pâfăsi'tes - des racines du tabac. L'Orobanche cu mana est peu connue eii Roumanie.' GHecescu (') l'a tnentionn^e dans une seule localite sur la rive gauche du Danube, «la- Monu ment», dans Ies environs de la viile de Brăila. L'auteur ne donne ancune indication sur la plante hospitaliere. La presence de cette plante en Dobrodgea n'a rien de sur- prenant, etant donne qu'elle a ete signalee en Russie meridionale et en Dessarabie d'ou surement elle est venue dans le bassin inîerieur du Danube. Habitat. — Orobanche cumana vit de preîerence sur Ies terrains sablonneux ou sur. la terre noire riche en humus, comme sont Ies terres dites «Czernozioms> de la Russie meridionale. Elle vit en părăsite sur Ies racines d'un grand nombre de plantes telles que Nicofiana rustica, Artemisia austriaca, Xauthiuni strumarium, etc.(2). Dans sa monographie du genre Orobanche, Beck(^) donne aussi la liste des plantes sur lesquelles ce părăsite vit de preîerence et ii mentionne lui aussi, Artemisia austriaca, Xanthium strumarium, Nicotiana rustica, Helianthus annuus, Aster Tripolium et d'autres(^). DiSTRiBUTioN GăoGHAPHiQut. — L'aire de cette espece est assez etendue. Elle commence en Extreme- Orient et comprend la Chine, la Mongolie, Bukhara, le Turkestan, Ies steppes transcaspiennes, la Transcaucasie, Ies steppes du Kouban, la Russie meridionale, la Crimee, la Podolie, la Bessarabie et le plăteau de Moldavie entre le Pruth et le Sireth. Par suite de la decouverte de cette plante dans le nord de la Dobrodgea l'aire geographique tracee par Beck(5) dans la carte de la distribution des especes d'Orobanche doit etre modifice. 11 est fort probable. que Ies Carpathes orientales forment â Toccident l'ex- ireme limite de l'extension de cette espece. Origine. — L'origine de cette espece doit sans doute etre cher- chee dans Ies steppes de la Caspienne, d'ou probablement elle a emigre â des epoques differentes pour suivre la migration des plantes caracteristiques des steppes russo-asiatiques, telles que Ies (O Grecescu D,, Conspectul fior. României, p. 450. (2) Becher, Verzeichniss. der um Sarepta wildwachsenden Pflanzen 1858. (3) Beck, Monogr. gen. Orobanche, Cassel 1890. (*) Beck, 1. c, p. 32. (9 Beck, U c, carte I. Armoises et en parîiculier Ies especes du genre Xanthium dont Ies fruits epineux sont transportes par Tintermediaire des animaux ('-)• 11. n'est pas impossible par consequent que VOrobanche cumana soit parvenue dans Ies pays danubiens en meme temps que Ies mau- vaises herbes des steppes russes. Mais ii est tout aussi probable qu'elle ait ete introduite dans le sud-ouest de la Russie, la Bessara- bie et le nord de la Dobrodgea, en meme temps qvCMelianthus annuus (grand soleil), plante oleagineuse dont la culture tend de plus en plus â âe generaliser, depuis un certain nombre d'annees, en Rou- manie. (•) Reissek S., Ober die Wanderungen des Xanfhium spinosuw L. {Ver- hand. d. zooL-bot. Geselt. Wien, 1860, p. 106). (Tipărit la 9 Decemvrie 1921), Note critice asupra speciei colective Melampyrum nemo- rosum şi formele înrudite din România, de Al. Borza, profesor ta Universitatea din Cluj. Şedinţa din 28 Aprilie i<»2i. Deşi s'a scris aşa de mult asupra speciilor de Melampi/vum cu bracteele colorate, care se grupează în jurul speciei Al. nemoro- sum (O, totuşi n'au fost lămurite nici până astăzi îorm.ele din Ro- mânia ale acestui grup critic. Istoricul. — până când floriştii mai vechi, a căror operă a codi- îicat-o la 1816 Baumgarten şi mai târziu alţii, până la Kerner, au considerat tot Melampunim-\i\ de pădure, cu bractee colorate de M. nemoj'osLim, o specie Linneană, Kerner la 1858 a descoperit şi la 1863 a remarcat faptul, că planta pădurilor de tag şi molid din munţii Bihariei se deosebeşte de «M. nemorale» al zonei câmpu- rilor şi dealurilor prin frunzele mai înguste, numind -o M. subalpinum. Fuss o menţionează la 1866 sub acest nume după M. nemo- rosum typicum, pe când Schur o retace. La 1881 Kkrmer îşi răs- botează planta în M. Bihariense, care s'ar deosebi de M. subalpi- (0 1. Kerner, Ost. Bot. Zs., XIII. (1863), p. 363. 2. Kerner, Ost. Bot. Zs., XXIV. (1874), p. 88. 3. PoRCius, FI. Fanerogama a Nasaud., p. 75 (1881). 1. Kerner, Schedae ad FI. exs. A. H., I., p. 32—33 (1881), 5. Kerner. loc. cit, II., p. 113. (1882). 6. Deck, Abh. zool. bot. Ges., (1832), p. 188. 7. Deck, FI. Nied. Ost., II., p. 1072 (1893). 8. Pax. Grundzuge der Pflanzenverbreitunq in den Karpathen, t. II, p. 256 (1908). 9. RoMER, Aus der Pflanzenwelt der Burzeniânder Berge, p. 112(1898). 10. K. RoNNiGER. Die Schweiz. Arten u. Formen d. Gattung Melam- pyrum. Vierteljahrschr. d, Naturf. Ges. in Zurich, 55. (1910, Heft III/IV. 14. Nov. 1910). 11. K. RoNNiGER in Havek: FI. v. Steiermark, t.II.,p. 197 et sequ.(1912). 12. R. V. Wettstein. Denkschr. d. Akad. Wiss. Wien, t. LXX, p. 324—327 (1901) - 142 - num a lui Juratzka, iar la 1882 o edă sub Nr. 625 al Florei austro- hungarice exsicate, dela Abrud, ca Bihariense. In nota aceloraşi Schede Simonkai emite părerea, că acest M. Bihariense substitue în Carpaţii Orientali specia M. nemorosum L.. iar în Enum. dela 1889 p. 428 menţine această singură numire, cas- sând pe M. nemorosum. Fioriştii mai noi, urmând orbeşte pe Si- MONKM, consideră de M. Bihariense tot Melampyrul din pădurile Car- paţilor noştri, cu bractee colorate. Numai Porcius făcea la început excepţie onorabilă, erijând în «PI. Fanerog. Năsăudului» M. nemorosum b) montamim, care se deosebeşte de specia lui Kernrr prin frunzele mai late, dar se deo- sebeşte şi de specia genuină, de a cărei varietate o consideră Por- cius planta ardeleană de păduri. Păcat numai, că dupăce Kerner a arătat, că numele folosit de Porcius a mai fost dat altei plante [JOHNST. FI. oî. Bervvick, p. 139 (1829)], moşul Porcius şi-a abando- nat varietatea, considerând de aci înainte tot Melampyrul de Biha- riense. Pe schedeie herbarului său mai remarcă însă şi după aceea la exemplare dela Rodna: M. Bihariense A. Kerw., var lafifolium mihi (forma foliis latioribus) şi forma o^ato-lanceolatum mihi; n'are însă curajul să publice această observare a sa corectă, de şi din punct de vedere nomenclatoric neacceptabilă. Grecescu menţine încă pe lângă nemorosum tipic sau legitim, forma greşit numită a lui Por- cius, pe care o identifică însă şi el cu M. Bihariense. Monograful mai recent al genului Melampyrum, K. Ronniger, • sub impresia vederilor greşite ale floriştilor ardeleni, uitând de diag- noza originală şi de exemplarele autentice ale lui Kerner, a consi- derat şi el de Bihariense tot Melampyrul silvicol, cu bractee colo- rate, din Transilvania, amplificând descrierea cu note noi, care nu erau în intenţiunea lui Kerner, deosebind chiar 2 subspecii: biha- riense şi coronense. Iară Bec K îşi exprimă părerea în Fi. N. O., II., p. 1072, că M, Bihariense ar îi mai mult înrudit chiar cu ssp. grandiflorum dela M. fallax, mărind confuzia ce priveşte locul în sistem şi dismem- brarea morfologică a acestei specii. Numai Pax îşi exprimă bănuiala, cu intuiţia-i corectă, (1. c), că nu tot Melampyrul ardelean este Bihariense. Descurcarea confuziunei ce domneşte asupra acestor plante trebue să pornească dela analiza cât mai multor plante. Analiza formelor. — în Carpaţii orientali găsim de fapt două ti- puri principale de plante din cercul de afinitate al speciei M. ne- morosum: — 143 - a) O specie a pădurilor de fag şi molid, subalpine ori montane superioare, mai subţire la tulpină, cu frunze mai înguste, lanceolat- elongate, prelungit acuminate, cu inflorescenţă mai scurtă, caliciul glabru ori cu două rânduri de trihomi, înflorind vara, cu flori sub 20 mm. lungime. b) O specie foarte asemănătoare cu M. nemorosum s. str. [ = genuinum Cel,, ^ subsp. nemoroswm (L.) Ronniger] tipic, o plantă robustă, cu frunze late, groase, inflorescenţa elongată, bractee splen- did colorate în albastru; planta regiunilor inferioare, a margenilor de păduri mixte dacice şi în special planta tăeturilor de păduri, ce înfloreşte până în toamnă. Ici -colo se găsesc şi exemplare (o rassâ?) praticole şi estivale, cu cotiledoanele prezente încă pe timpul înflo- ririi, având de altfel un port identic cu forma precedentă. O variaţie întâmplătoare, găsită sporadic, prezintă bractee pa- lide verzui, faţă de bracteele albastre ale marei majorităţi de indi- vizi din această specie. Nomenclatura. — Cum va trebui să numim aceste plante diferite, bine deosebite nu numai morîologiceşte. ci şi prin staţiunea lor se- parată zonaliceşte şi regionaliceşte ? Pentru, planta caracterizată pe scurt sub a) nu este greu de găsit numele legitim. Este M. BiharienseA. Kern [inSched. ad FI. Austr. Hung., II., p. 113 (1882)], cu diagnoza aproape copiată după aceea făcută mai întâi la 1863 în Ost Bot. Zs., pentru aceeaşi plantă din Biharia, numită atunci M. subalpinum (non Juratzka). Va trebui deci să', excludem dintre sinonime M. Bihariense sens. lat. dar şi str. al lui K. Ro^^NICIER (1, c), care alterează diagnoza şi descripţia lămurită originală a lui A. Kerner. Deasemenea greşeşte Simonkai, cuprinzând în a sa Enum., p. 428, toate plantele de talia M. nemorosum sub acest nou nume, imitat de toţi botaniştii şi floriştii ardeleni şi români, care stau sub vraja autorităţii mari a lui Simonkai (Porcius, Wolff, Richter, Gyorffy, Prodan, Barth etc.) Tabloul şi descripţia din RoMER (1, c.) încă nu este a Melampi^rului de Biharia. Am văzut Melampţ^rum Bihariense A. Kern tipic din următoarele locuri('): Biharia: Măgura Seacă la Petroasa (Kerner, H. M.); Baia de aramă- Rezbânya (]. Wagner, H. B.); Abrud (Simonkai, FI. exs. A. Hung. Nr. 625, H. Mus.); Roşia (Bănyai, H. U.); Trăscău: Szekelyko (Richter, H. U.); în valea Pociovalişte la Runc (Borza, H. B.); Mun- ci) H. M. = Herbarul Muzeului Ardelean ; H. U. =^ Herb. Universităţii din Cluj; H. Acad. == Herb. Academiei de agricultură, Cluj; H. Pr. - Herb. profeso- rului Prodan; H. B. - Herb. proî. Borza. J44 - tele Belioarii- Scăriţa (Borza, H. B. şi FI. Romaniae exs. No. 81); Sâlciua, la «Ponor» (Borza, H. B.); Mehadia-Domugled (Kanitz, H. Mus.) întreaga pi. puberuiă; Tuşnad (Zsâk şi Richter, H. M., H. U.); Homorod-Olâhîalu (Barth; H. B.) Rodna (Walz, H. U., Porcius H. U.). Planta caracterizată sub b) nu poate îi numită M. nemorosum s. str., fiindcă se deosebeşte de aceea prin caliciul nehirsut, nu- mai pe nervuri cu trihomi lungi, articulaţi, albi, având şi bracteele glabre tnu albpăroase la bază, cel mult pe petiol puţin hirsute». Prin aceleaşi caractere se deosebeşte şi de celelalte specii si forme înrudite cu M. nemorosum sensu str.: M. silesiacam Ron- NIGER, M. moravicum H. Braun. Numele de M. nemorosum L. b, montanum Porc. in Enum. PI. distr. Naszod., p. 44 (1878) şi în Flora Phanerog. din îostulu distr. alu Naseudului p. 75. fl881) ar filmai potrivh pentru planta noastră, după diagnoza originală: «Calicele, cu escepţiunea nervilor şi a denţilor, ce sunt scurtu şi aspru perosi, de totu glabru. Foile tulpinale 8—18 mm. late. Această formă diferă de M. subalpimim KvM-^.^yi n\xmdi\ prin foile şi bracteele late. Dar numele montanum nu poate fi Întrebuinţat, fiind deja folosit de ]OHNSO.^ la 1829; de ahă parte însuşi Porcius şi-a abandonat după apariţia cărţii lui Simonkai părerea primă, identificând în Diagn. PI., p. 218 11893) planta sa cu Bihariense, schimbând 'diagnoza acesteia, ca să se potrivească şi la planta dela Năsăud- Rodna. Rămâne deci constatat, că planta regiunii inferioare din Tran- silvania (şi de sigur şi a versantului sudic al Carpaţilor) nu are încă nume. Am numit-o (') deci pe drept /VI. nemorosum L (s. 1.) subsp. Al. romanicum, dându-i aci următoarea diagnoză şi descripţie, am- plificată : M. nemcrosum L., subsp. romanicum Borza. Planta habitu M. nemorosi s. str., valde ramosa, ramis arcuatis, erectis. Folia caulinaria inferiora ovato-Ianceolata, superiora latiora, hinc-inde cordata, ad 15—30 mm. lata et duplo longiora, sensim in bracteas transiens, basi cordata, 2-dentatosubhastata, elongata. Brac- teae superiores in mflorescentia 15— -30 cm. longa azuree coloratae, ex basi cordata vel truncata deltoideae, utrinque longe aristato-den- tatae, glabrae vel in petioio et nonmillis nervis parce pilis albis, articulatis obsitae. Calix quinqueslriatus, in angulis hirtus vel pilosus, pilis pluri- cellularibus ad 2,2 mm longis, alioquin glaber (recte: obsolete et (») în Buletinul de informaţii ai Grad. bot. şi /Vluz. bot. dela Univ. din Cluj, I. (1921), p. 19. " li5 - minutissime puberulus, pilis unicellularibus ad 0*05 mm. longis), den- tibus anguste-linearibus, subulatis. Corolla îlavo-aurea, 15—23 mm. longa, calice duplo-Iongior, tubo sensim largescente, fauce paullum aperto, labio inferiori porrecto, galea labii superioris rotundato. Calix fructifer membraneus, multo auctus. Semine unico, atro. Habitat in silvis mixtis vel in quercetis, in caeduis, ad margi- nes siivarum in omnibus Carpatorum orientalium montibus, ineunte autumno florens. Am văzut următoarele exemplare de subsp. Melampyrum ro- manicum Borza: ]ud. Turda Arieş: Runc, în Cheie (Richter, H. U.), Berchiş (Borza, H. B.\ Poşaga de sus (Borza, H. B.), Cheia Copandului (Borza, H. B.). Bistriţa-Năs.-Rodna (Porcius, H. M., H. U.), Sângeorz (Prodan, H. Pr.). Prahova: Vălenii-de-munte (Borza, H. B.'. Odorheiu: Vergyas (F. Szolga, H. U., H. M.). Alba inî.: Hususău (Barth. H. M.), Sub Piatra Cetii (Borza, H. B.); Cetea (Borza, H. B.), Blaj (Borza, H. B.). Târnava mare : Intre Basna şi Mediaş (Borza, H. B.). Solnoc Dobâca: Beclean (R. Reithoîfer, H. U., H. M.), Chechiş (Prodan, H. M., H. Pr.). Treiscaune: Vâlcele (Borbâs, H. M.. Hunedoara: Deva (M. Peterfi, H. U., H. M.), Zam (Barth, H. B.). Sălaj: Zălau (L. Berentes, ,H. U.), frunzele la bază piloase. Cojocna: Cluj-Kânyafo (H. Acad.), Feleac (Borza, FI. Romaniae exs. Nr. 80), Sălicea (Richter, H. U., H. M., H. Prod., Gyorîfy, H. M.', Cluj-d.Csillag (Richter, H. U., H. M.), Cluj- Făget (Gyorffy, H. U., H. M.), Cluj-Valea morii (H. M, Gyorffy, H. M.), Cluj-Mănâştur (Richter, H. M., F. Bodis H. AA.). Mureş Turda: Târgu- Mureş (Barabâs Endre, H. M.). Nu mă îndoesc, că aria geografică a acestei subspecii cadrează aproape exact cu a României întregite. în Sălaj încep a deveni bracteele la bază mai păroase şi caliciul mai hirsut. Plantele ce am văzut din Carpaţii Nordici şi !cele colectate de mine la Budapesta, în Boemia, Turingia, etc, sunt M. nemorosum tipic, ce se pot deosebi dela distanţă prin bracteele şi caliciul albpăros. Mai apropiată de planta noastră pare a fi M. nemorosum L. subsp. nemorosum (L.) RoNNiGER, b. heterotrichum Ron.niger(i), caracterizat prin trihomi pluricelulari, 1,2 mm. lungi pe nervura caliciului, şi cu perişori uni- celulari, 0,06 mm. lungi pe suprafaţa potirului. La planta noastră aceşti perişori sunt în genere mai lungi (2,2 mm. şi 0,05 mm.). Ce priveşte însă importanţa convergenţei morfologice între f. heterotrichum şi subsp. romanicum, este de interes notiţa lui Ronniger l'M-in Hayek, fi. Steierm.. t. 11.,. p. 197 (1912^ 10 - i46 - (î. Ci), în care zice, că această anomalie în privinţa indumentului «scheint aber doch keine grossere Bedeutung zu haben, da auî dem «Hum bei Toîîler neben dieser (bez. ihrer monticolen Parallelîorm) «auch Formen mit normaler Kelclibeiiaarung vorkommen. Bisher nur «im angrenzenden Krain hart ausserhalb der Landesgrenze am rech- «ten SaveUîer zwischen Triîail u. Sager.» Pe lângă nepotrivirea morfologică exactă, cu planta noastră vedem, că această îormâ intâmplătoare se găseşte într'o singură localitate, pe când M. romanicum este proprie unei teri întregi, ca o formă foarte constantă şi generalizată, care numai la periferia ariei sale se apropie şi se confundă cu subsp. nemorosum s. str. Specia noastră este aşadară o rassă geografică bine distinctă, având aria sa proprie. Putem cu drept cuvânt presupune, că se de- rivă din forma tipică cu o răspândire mai largă, fiind o subspecie relativ nouă, legată cu forme intermediare de speciile înrudite. Planta praticolă şi estivală, identică în caracterele morfologice esenţiale cu prima, având însă puţine internoduri, cotiledoanele încă verzi pe timpul înfloririi, frunzele mai groase, pare a fi obţinut deja numele de M. Bihariense s. lat, subsp. coronense Ove Dahl (in schedis in Herbar Halâcsy, Wien, pro specie) in K. Ronniger (1. c, Nr. 10, p. 317), citând plante dela Rodna, Braşov, Cluj. Eu am văzut exemplare dela Cluj (Richter, H. U.). Bineînţeles, după puţinele exemplare văzute nu mă pot declara categoric, dacă avem de-a face cu plante întâmplător înflorite mai timpuriu, ori cu o rassă diferenţiată după sezon, devenită constantă, având o importanţă sistematică de care trebue să ţinem seamă. în cazul din urmă numele corect îi va fi însă acesta: Melampi/rum nemorosum s. 1. subsp. M. romanicum Borza, proles aestivalis M. coronense (Ove Dahl) Borza. O formă bătătoare la ochi prin bracteele superioare verzi şi nu vioiu albastre a fost numită de Schur (En. p. 506) M. nemorosum L. a. viride. Ea va trebui numită corect M. romanicum Borza var. viride (Schur) Borza, după analogia speciilor apusene, care de asemenea prezintă astfel de variaţii. Bineînţeles cade sinonimul erijat de Ronnigrr (1. c, p. 314): Melampvrum moravicum H. Braun var. virens Klett u. Richter. Am văzut exemplare din Rodna (Porcius, H. U.), Turda-Poiana (Borza, H. B.), Blaj-berc (Borza, H. B.). Ce priveşte. M. Bihariense, ea este o specie paralelă subalpinâ a ssp. M. romanicum, cum M. subalpinum Jur, ţine de M. nemorosum - iAl - L. s. str., deşi Kerner (in Schedae, I., p. 32.) crede, că M. Biharîense s'ar deosebi esenţial de M. nemorosiim, prin forma corolei şi a ca- liciului, apropiindu,-se mult şi de M. silvaticum, de care se deose- beşte însă şi mai mult prin alte caractere (bractee colorate, etc). Aria ce ocupă M. Bihariense este foarte restrânsă: Munţii Bi- hariei şi subţiri raze de răspândire în Banat, Harghita şi M. Rodnei. Este şi ea o plantă endemică a terii româneşti. Note critique sur le Melampyrum nemovosum et ies formes voisines de Roumanie. (Resume) Le groupe des Melampyrum â bractees colorees est represente en Roumanie par deux especes: 1. Melampţ/rum bihariense A. Kerner (Synon.: M. subalpi- num A. Kerner, in Ost. Bot Zs. XIII, 1863, p. 363; M. nemorosum L., h.montanum Porcius, in En., p. 44 (1878) et FI. Fan. Naseud, p. 75 (1881), ex parte). Cest une espece subalpine, propre au massiî montagneux du Bihor, etroitement localisee aussi dans Ies montagnes voisines (voir Ies stations indiquees dans le texte roumain, page 144.) Cest donc bien une espece endemique de la Dacie. Melampyrum Bihariense est une espece parallele, distincte de 1' espece suivante, malgre ia confusion produite par Simonkai {Enum. Pi Transs. p. 428), conîu- sion malheureusement entretenue par la plupart des Botanistes de Transvlvanie. 2. Melampi^rum nemorosum L. (s. 1.), subsp. M. romani- cum Borza in Buletinul de informaţii al Grad. bot. şi Muz. bot. de la Universitatea din Cluj I (1921), p. 19. Synon.: Melampvrum nemorosum Baumgarten, Fuss, Schur Brandza, Panţu (non L); M. nemorosum L., b. montanum Porcius (ex parte); M. Bihariense Simk., Romer, Porcius, Grecescu et auct. trans. et rom. recentiores (non Kerner); M. Bihariense (s, 1. et s. str.) Ronniger (pro p.), (non Kerner). (Voir la diagnose et la description latines detaillees, p. 144). Cette sous- espece nemorale ou silvicole et automnale, remplace en Roumanie le M. nemorosum (s. lat.), subsp. M. nemorosum L. (sens, str.) de T Europe centrale. 10' - m - £lle est caracterisee principalement par ses bractees vivement colorees, presque glabres â la base et par son calice glabre, poilu dans Ies angles. (Voir le texte roumain, page 145, pour Ies statlons tirees des herbiers etudies). Une forme pratîcole et estivale, portant encore Ies cotyledons au moment de Ia îloraison, a ete nommee: M, Bihariense (s. lat.), subsp. coronense Ove Dahl. Elle sera nommee correctement: Me- lampj/rum nemorosum (s. D, subsp. M. romanicum Borza, proles aestivalis coronense (Ove Dahl) Borza. A defaut d'une etude sur le terrain ii est impossible de porter un jugement definitiî sur la valeur systematique des exemplaires d ' herbier. Quant aux îormes â bractees verdâtres, elles doivent etre nommees correctement: M. nemorosum L. (s. 1.) subsp. M. romani- cum Borza, var. viride (Schur) Borza (qui n'est pas synonyme de M. morauicum H. Braun, var. virens Klett. u. Richter.). (Tipărit la 21 Decembrie 192'). o formă teratologică la Catharinaea Haussknechtii (Jur. et Milde) Broth. de Martin Peterfi, Conservator al Herbarului la Universitatea din Cluj. Şedlnja din 10 Martie 192t. Alternarea generaţiilor se prezintă Ia Bryophyte în forma ei cea mai caracteristică. Cele două clase ale Bryophytelor: Hepatici şi Muscî frondosi au aceiaş alternare a generaţiilor. împrejurarea aceasta e de remar- cat, de oarece aceste două clase nu prezintă alte însuşiri comune. Musci frondosi şi Hepatici stau departe unii de alţii în ceea ce priveşte generaţiile haploidale şi diploidale; punte de trecere nu există între ei şi se discută încă şi azi, care dintre ei e phyloge- neticeşte mai desvoltat. Părerea generală e, că Mu5ci frondosi ar fi mai înaintaţi. Wettstein (1) şi adepţii lui susţin contrarul, şi anume, că Hepatici ar fi mai desvoltaţi phylogeneticeşte decât iy\usci fronddsi. După această introducere generală voi prezenta un caz intere- sant teratologic, pe care l'am observat Ia Catharinaea Haussknechtii (]UR, et Milde) Broth. Această specie a fost cunoscută prima oară în ţinutul Lenkoran al Caucaziei l^). în Europa primele exemplare le-a găsit Hazslinszky lângă Eperjes {^). Afară de Europa şi Asia, mai aflăm această plantă încă în America de Nord {^). E înrudită foarte de aproape cu Catharinaea undulata (L.) W. et M. de care se deosebeşte prin aceea, că mai multe fructe pornesc dintr'un singur pericheţiu {% (1) Wettstein, Handb. d. syst. Botanik, p. 263, 1911. (2) Veth. zool.-bot. Ges. in Wien, XX, p. 593, 1870. (3) LiMPRiCHT, Laubm,-fl., II, p. 596, 1893. (*) Paris, Index bryol,, ed. 2, voi. I, p. 68, 1904. (5) Warnstorf, Zur Dryo-Geogr, d. Russ, Reiches JiediP. LIII, und LIV, p. 274—276. !50 • Catharinaea Haiissknechtii obvine destul de des şi în jurul Clujului. Până acuma e cunoscută aici din mai multe locuri. In massă o aflăm de exemplu pe locurile argiio-nisipoase ale drumului către Sălicea. Aici am adunat şi exemplarele, la cari se poate observă metamorfozarea teratologică. Ca sa putem aprecia însemnătatea acestei anomalii, e necesar să aruncăm o privire asupra desvoltării generaţiei diploidale sau a sporofitului la Hepatici şi Musci frondosl l'i 1// 11/ /( h^V:'S l«.| ij-|;|l £ Catharinaea Haussknechtii (Jur. et Milde) Broth. a) Individ normal (5/1), — b) Un individ la care un sporangiu s-a desvoltal normal, celelalte două teratologic (5/1). — c) Trei sporangii desvoltate teratologic (15/1), — d) O parte din secţiunea transversală a tubului archegomilui (200/1). — c) O parte din secţiunea longitudinală a tubului arche- gonului (200/1). — f) Capsulă pseudocleistocarpă. — g) Cap&ulă la care numai o parte a perlstomu- lui s-a desvoltat (20l\). — h-l) Opercule desvoltate în diferite chipuri. — m) OperAl cu vârful diformat. La Hepatici sporoîitul se desvoltă pe deplin inlăuntrul arche- goniului, în unele cazuri, de exemplu la cele mai multe Jiinger- matmiaceae, sporogoniul deja desvoltat sparge vârful archegoniului şi se ridică în vârful setei, care creşte intercalar. Archegoniul, care a crescut ca înveliş, rămâne întreg la baza setei pe care o îmbracă ca vaginula. Desvoltarea la Musci frondosi diferă foarte mult de aceasta. Archegoniul şi aici se transiormă într'un înveliş în formă de sac, - 151 - numit epigonîu. Epigoniul în cursul desvoltării sale se rupe în două, la diferite înălţimi şi în diferite chipuri, ceea ce e caracteristic pentru diferitele subclase. Partea inferioară mai- scurtă, de multe ori foarte neînsemnată, rămâne la baza setei ca vaginula. Partea superioară, care e mai mare, se ridică şi acopere ca o calyptră vârful setei, iar mai târziu sporogoniul tânăr, care se desvoltă în afară de arche- goniu din această parte a setei. Din punct de vedere al desvoltării generaţiei diploidale e co- losală diferinţa între Hepatici şi Musci frondosi, în ceea ce priveşte ţinuta archegoniului în decursul acestei desvoltări. După cele amintite e bătător la ochi faptul, că printre formele normale de Cafhavinaea Haussknechtii am găsit în acelaş loc câţiva indivizi, la cari în decursul desvoltării archegoniul nu s'a împărţit în două şi anume într'o vagină scurtă, rămasă la baza setei şi într'o calyptră, care acopere capsula, ci rămâne întreg şi îmbracă ca un tub partea inferioară a setei. La vârful acestui tub lung, de multe ori se mai poate vedea partea uscată a gâtului archegoniului, ceea ce dovedeşte, că acest tub, de fapt s'a format din archegoniul întreg. în ceea ce priveşte structura anatomică a tubului exemplarelor teratologice şi a calyptrei dela exemplarele normale, nu găsim nici o deosebire. Dacă observăm mai de aproape aceste forme teratologice, vom putea trage concluzia, că în cazul nostru avem de a face cu un muşchiu frondos, la care archegoniul în decursul desvoltării s'a pre- zentat în mod cu totul hepaticoid. E natural, că în legătură cu acest fenomen, mai găsim şi alte schimbări teratologice ale fructului. Nu intru în amănunte ci amintesc numai pe scurt, că în urma acestei desvoltări curioase s'a schimbat direcţia şi lungimea seteior, s'a schimbat totodată şi capsula, care desvoltată fără calyptră a devenit mai scurtă şi mai groasă, şi nu are un opercul cu rostrul lung, numai cu un vârf mai scurt. In câteva cazuri aflăm capsula desvoltată pseudocleistocarpic şi peri- stomiul desvoltat normal, devenind mai scurt. Mărimea sporilor de asemenea s'a redus cu câţiva ît. In general se poate spune, că des- voltarea fără calyptră a avut ca urmare o micşorare, o scurtare a părţilor sporogoniului. Un caz asemănător nu e cunoscut până acum în literatură şi dacă am voî să dăm o numire acestei anomalii, cred că mai corect ar îi să-i zicem archegonio-solenoidie. Pentru a putea înţelege orice fenomen al naturii, e o condiţie 152 sine qua nori, cunoaşterea cauzelor. Şi în cazul de tată ar trebui să căutăm cauza acestei desvoltări teratologice; aceasta însă nici nu o putem încerca, deoarece pe unul şi acelaş individ am aflat 1—2 fructe normale, iar ceielalte teratologic desvoltate. Această împreju rare exclude orice explicare. In loc de explicare m'am mărginit nu- mai la arătarea cazului. Dacă admitem că fenomenele teratologice de multe ori sunt manifestări atavistice, atunci în tot cazul merită atenţiune această ar- chegonic-solenoidie, pentru că: 1. aruncă o lumină, deşi cam palidă, asupra originei comune şi înrudirei Muşchilor îrondoşi cu Hepatici, 2. iustiîică părerea generală, că Hepatici sunt în sistem infe- riori Muşchilor frondoşi. Eine teratologische Erscheinung bei Catharinaea Haussknechtii (jur. et Milde) Broth. (Summarische Uebersicht) Catharinaea Haussknechtii (]ur et Milde) Broth. wurde zuerst aus Kaukasien bei Lenkoran bekannt. In Europa hat im ]ahre 1865 Hazslinszky die erste Exemplare bei Eperies gesammelt. Ausser Europa und Asien findet man sie noch in Nord-America. Catharinaea Haussknechtii (Fig. a.) kommt in der Gegend von Cluj ziemlich hăuîig vor und bis jetzt kenne ich sie von mehreren Fundorten, so z. B. auf dem Hohlwege nach Sălicea ist sie nicht selten zu finden. Hier habe ich auch die teratologischen Exemplare gesammelt. Hier kommen năhmlich auch solche Individuen vor, bei denen die Archegonien im Lauîe der Entwickelung nicht in zwei Teile, d. h. in Scheidchen und Haube gesondert, sondern im Ganzen als eine lange Rohre geblieben sind, der die untere Hălfte der Seta um- hiillt (Fig. b, c). Am oberen Ende der Rohre findet man ofters auch den getrockneten Hals des Archegoniums, was deutlich zeigt, dass diese Rohre wirklich aus dem ganzen Archegonium entstanden ist. Im anatomischen Verhăltnisse findet man keinen Unterschied zwischsn der Rohre der teratologischen Exemplare und der Haube der Normalformen {FiQ.d,e.). Wir haben es in diesem Fall mit einem Laubmoos zu tun, dessen Archegonium wăhrend der Entwickelung gănzlich hepaticoid sich verhalten hat. - 153 - Mit diesen teratologischen Verănderungen sind auch andere teratologische Verhăltnisse verbunden, so z. B. ist auch die Richtung und Lănge der Seten, wie auch die Form der Kapseln verăndert, in dem sie sich ohne Haube nicht selten pseudocleistocarpisch ent- wickeln. Sie werden kiirzer und dicker; der Deckel trăgt keinen iangen Schnabel, sondern nur eine kurzere Spitze (Fig. f-m.). Auch das Peristom ist verkiirzt. Naturlich sind auch die Sporen um einige Mikron kleiner gevvorden. Im Allgemeinen kann man behaupten, dass in Folge der Entwickelung ohne Haube jedes Organ des Sporogons eine Verkleinerung erleidet. Ein ăhnlicher Fall ist in der Literatur bis jetzt unbekannt und wenn man dieser Verănderung einen Namen geben wiii, so wăre sie am besten Archegonio-solenoidie genannt. (Tipărit la i\ Decembrie 1921). Notes sur Ies Trechinii}) (Coleopt. Carabidae) par le Dr. R. Jeannel, Professeur â l'Universite de Cluj, Sou8-directeur de 1' Institut de Speologie. Săance du 24 marş 1921. Les especes dont ii est question dans ces «Notes» seront de- crites avec details dans une «Monographie des Trechini» ou toutes les especes connues seront îigurees. En attendant de pouvoir faire paraître ce gros travaii, ii me semble utile de publier de courtes diagnoses comparatives des especes nouvelles ou litigieuses. Ces diagnoses, malgre leur concision, seront certainement sutfisantes pour permettre Tidentification de ces especes; elles sont en outre destinees â prendre date. IV. Les Trechus du groupe de T. subnotatus Dej. Ce groupe est tres homogene et est reparti dans toute l'Europe mediterraneenne moyenne et orientale, depuis le Rhone jusqu'au Caucase, remontant dans le Nord jusqu'â la bordure meridionale des Alpes, la Boheme, Ies Carpathes. II renferme des especes lar- gement distribuees et fort variables, dont les nombreuses variations individuelles et les races geographiques ont ete decrites maintes îois comme especes distinctes. Les divers auteurs l^) qui ont cherche â mettre de l'ordre dans le chaotique «groupe du T. subnotatus-^, tantot ont rejete en bloc toutes ces formes decrites, tantot leur ont donne Ie rang d'especes, et cela sans criterium valable dans I'un et I'autre cas. L'etude de l'oedeagus permet cependant de se faire une opinion precise sur leur valeur systematique. (>) Pour les premieres notes, voir Bulletin de la Societe entomologique de France, 1920, p. 150—155. (2J Dr. A. Flejscher, 1898, Wiener ent. Zig., XVII, p. 58. — K. HoLDHAUS, 1902, Verh. zool.-bot. Ges. Wien, LII, p. 195. — L. Ganglbauer, 1903, Wiener ent. Ztg, XXII. p. 109. 155 II existe en realite quatre especes dans ie bloc qu'on a l'habi- tude de grouper autour du T, subnotaias Dej.; ces quatre especes sont bien separees par des caracteres sexuels mâles et ont certaine- ment une origine commune. Ce sont: T. subnotatus Dej., T. Fairmairei Pand., T. byzantinus Apî., T, quadrimaculatus Motsch. Certaines comportent des races geographiques distinctes; toutes sont fort variables quant â Ia coloration. De plus ii îaut rapprocher de ces especes deux îormes italiennes, localisees dans Ies Abruzzes, T. itali- cus Dan. et T. samnis, n. sp., qui presentent le meme type tres caracterisiique de pieces copulatrices. Qroupe du T. siibnoiatus Dej. Oedeagus, fac»^ laterale gauche (x 56) et piece diedre du sac interne, face gauche (x SO): Fig. 1 et 2. T. subnotatus De]. — Fig. 3 et 4. T. Fairmairei Pand — Fig. 5 et 6. T. quadrimaculatus Motsch. — Fig. 7 et 8. T. byzantinus Apf, - Fig. 9 et 10 T. italicus Dan. — Fig. 11 et 12. T. samws, n. sp. Chez toutes Ies especes du groupe, en effet, l'oedeagas est de taille movenne, le sac interne est arme d'une piece d'une îorme speciale, rappelant celle d'une selle. Cest une lame chitineuse qua- drangulaire pîiee sur elle-meme de îacon â former un angle diedre dont l'arete plus on moins concave est dorsale et dont Ies plans sont inegaux, le gauche etant plus court que le droit. 1, Trechus subnotatus Dejean, 1831, Spec. V, p. 18; type: îles loniennes. -- L'oedeagus est symetrique, nullement tordu laie- ralement; sa pointe est mousse, non recourbee. L'arete de la piece diedre est peu concave, presque rectiligne (îig. i et 2). L'espece compiend trois îormes diîferentes: - 156 - a) T. subnotatus, subsp. subaciiminafus Fleischer, 1898, Wiener enf. Zfg., XVII, p. 58; lype: grotte de Kokkinovraccho, dans le mont Ossa (synon,: pallidipennis Ganglbauer 1903, Wiener ent. Zfg., XXII, p. 111, nec Schaum). Long. 4 â 4,5 mm, Aile; mâles brachypteres, îemelles macropteres. Elytres en entier testaces. Pronotum tres petit, subcarre; elytres amples, â epaules saillantes, â cotes paralleles, â stries iines. Yeux tres gros, six îois aussi longs que Ies tempes. Lignes orbitaires (•) paralleles. Cest la forme ailee du T. subnotatus, qui n'existe qu'en Grece, dans Ies îles Cyclades, en Macedoine. b) T. subnotatus, forma typica (synon.: Athonis Schatz- mayr, 1909, Wiener ent, Ztg., XXVIII, . p. 104; type: mont Athos. — pallidipennis Schaum (2), \857, Berliner ent. Zs., I, p. 147; type: Athenes). Grande taille (4,5 â 5 mm.), aptere. Elytres en general bruns avec une bande humerale et une tache subapicale arrondie testacees. Pronotum etroit, cordiîorme : elytres ovales, â stries fortes. Veux vo- lumineux cinq fois aussi longs que Ies tempes. Lignes orbitaires divergentes. Cest une forme pontique, repandue en Grece, en Bulgarie, en Asie mineure, dans Ies îles de la mer Egee, dans Ies îles loniennes, en Dalmatie meridionale. c) T. subnotatus, subsp. cardioderus Putzeys, 1870, Stettiner ent. Ztg., XXXI, p. 160; type: Transylvanie (synon.: pal- palis Dejean, 1831, Spec. V, p. 19; type Styrie; nec palpalis Duft- schmidt, 1812 [= rubens Fabr.J. — testaceus Duîtschmidt, 1812, Faun. Austr., II, p. 184; type: Wien; nec testaceus Linne 1751. — Ijube- tensis Apîelbeck, 1908, Sitz. mat. nat. Kl. k. k. Ak. Wiss. Wien, CXVII, p. 3; type: Albanie). Long. 4 mm. Aptere. Brun de poix. Ies elytres sans taches. Forme courte, peu large ; elytres ovales, courts, â stries fortes. Veux seulement quatre îois aussi longs que Ies tempes. Lignes orbitaires divergentes. (ij Lignes imaginaires definies par Ies denx pores susorbitaires anterieur et posterieur de chaque cote. Suivant Tecartemenl variable des pores posterieurs ces lignes convergent ou divergent en avânt. (2) Le T. pallidipennis Schautu (nec pallidipennis Apfelbeck, 1902; Gangl- bauer, 1903) est un T. subnotatus aptere, ă elytres entierement testaces. ]'ai sous Ies yeux plusieurs exemplaire^ semblables provenant du mont Pentelikon, preş Athenes. - 157 - Race de montagne; on la trouve dans la zone forestiere des Alpes orientales, de Bosnie, des chaînes de Dolieme, des Carpathes et des monts de Bihor. 2. Trechus Fairmairei Pandelle, 1867, ap. Grenier, Catal. Coi France, Mater., p. 151; type: Alpes maritimes (synon. : binotatvs Putzeys, 1870, Stettiner ent Ztg., XXXI, p. 165; type: Toscane. — Raymondi {^) Pandelle, 1867, 1. c, p. 154; type: Hyeres. — gallo- prouincialis Abeille, 1876, Ann. Soc. ent. France, BulL, p. 8. Long. 4 â 4, 5 mm. Aptere. Meme coloration que chez T. sub- notatus typique; forme plus large, pronotum plus transverse, elylres tres amples. Lignes orbitaires paralleles. Oedeagus tres asymetrique, fortement tordu du cote gauche, avec la pointe îortement recourbee en bec crochu. Piece diedre du sac interne ă arete tres concave, tres ensellee (iig. 3 et 4). Provence, Alpes maritimes, Ligurie, Toscane. 3. Trechus quadrimaculatus Motschoulsky, 1850, Kăf. Russl., p. 7; type: Caucase central (synon.: agilis Motschoulsky, 1850, 1. c, p. 7; type: Caucase central. — subnaevulus Reitter, 1903, Wiener ent. Ztg., XXII, p. 4; type: Caucase central. — inornatus {-) Tschi- tscherine, 1904, Reu. russe d'Entom., IV, p. 148; type: Imeritie. Variate caucasicola Tschitscherine, 1904, 1. c, p. 148; type: Caucase central (synon.: caucasicus Reitter 1903, 1. c, p. 4; type: Caucase central; nec caucasicus Chaudoir). Long. 5 mm. Brachyptere ou aptere; Ies exemplaires typiques sont brachypteres. Brunâtre avec une tache humerale indistincte et une macule subapicale arrondie sur Ies elytres. Forme generale du T. subnotatus. Pronotum transverse, â base large, saillante, tronquee sur Ies cotes. Stries des elytres fines. Lignes orbitaires convergentes. Oedeagus symetrique, petit ; son sommet forme un tres gros bec crochu. Piece diedre du sac interne non ensellee, semblable â celle du T. subnotatus (îig. 5 et 6). Dans la variete caucasicola, aptere, Ies elytres sont courts, ovales, sans taches, Ies yeux sont plus petits. Espece repandue sur le versant meridional du Caucase central et occidental, en Georgie, et aussi sur Ies deux rives du Bosphore : (f) Cest Ia forme ă elytres unicolores, comparable au pallidipennis Schaum dans l'espece subnotatus. Voir R. Jeannel. Etude sur le Trechus fulvus Dej., in Trabafos del Mus. nac. de Ciencias na tur., Madrid, Zool,, n» 41 (1920), p. 7. (2) Ce mot signifie «non orne» et non pas «orne de taches> comme l'curait voulu son auteur. . ; - l^g Butun Tepe, preş de Constantinople ; mont Alem Dagh, au dessus d'Anadoli Hissar, sur la coie d'Anatoiie. 4. Trechus byzantinus Apîelbeck, 1902, Olasih Mus. Bosn. Herceg., 1901, XIII, p. 426; type: îoret de Belgrad, preş de Cons- tantinople. Long. 4 â 4,5 mm. Aptere. Coloration brun tesiace uniforme. Pronotum etroit, retreci â la base qui est tres îaiblement saillante; elytres ovales allonges, tres convexes, â stries îortement ponctuees. Veux â peine trois fois aussi longs que Ies tempes. Lignes orbitaires convergentes. Oedeagus symetrique comme chez T. siibnotatus ; sa pointe forme un bec iegerement recourbe. Piece diedre tres îorte- ment ensellee, comme chez T. Fairmairei (tig. 7 et 8). Localise dans Ies environs de Constantinople. 5. Trechus italicus K. et ]. Daniel, 1898, Col. Sfud., II, p. t3; type: massif du Grand Sasso. Long. 4 mm. env. Espece entierement testacee, deprimee, avec Ies stries des elytres entieres et ponctuees; tres facile â identifier avec la bonne diagnose des freres Daniel. Le pronotum est cordi- forme, retreci â la base qui est rectilîgne; Ies îossettes basales sont larges et profondes. Les elytres sont amples, elargis apres le milieu, tres deprimes sur la suture. Tibias anterieurs sillonnes sur la j'face externe. Lignes orbitaires paralleles. Oedeagus renfle vers le milieu, de fagon que sa face ventrale apparait convexe de profil; sommet en bec epais tres crochu. Piece diedre tres grosse, tres îortement ensellee comme celle du T. Fair- mairei (fig. 9 et 10). Italie: massif du Grand Sasso, dans les Abruzzes (A. Fiori). 6. Trechus samnis, n. sp. — Types: massif du Grand Sasso (coli. ]eannel). Long. 3, 8 mm. env. Aspect du T. italicus Dan., mais moins deprime et plus parallele. Pronotum transverse, non cordiforme, non retreci â la base qui est saillante, tronquee lateraiement; les cotes sont peu arques, les fossettes basales petites. Elytres oblongs, paral- leles, non elargis apres le milieu, â' suture saillante en avânt. Tibias anterieurs sillonnes. Lignes orbitaires divergentes en avânt. Oedeagus non renfle, de fagon que la face ventrale apparait plane de profil; sommet en bec crochu moins epais que chez T. italicus. Piece diedre du sac interne petite, bien moins fortement ensellee (fig. 11 et 12). ~ 159 - Italie: massiî du Grand Sasso, dans Ies Abruzzes, nombreux exemplaires trouves au milieu des T. italicus Dan. distribues par le prof. A. Fiori dans Ies collections (Mus. de Vienne, coli. ]. Breit, coli. Jeannel). V. Las Trechus du groupe de T. austriacus Dej. Un certain nombre d'especes du pourtour de Ia Mediterranee orientale et de I'Afrique du Nord se groupent aupres du 7*. austria- cus Dej.; ils presentent le meme type special d'armature du sac interne de Toedeagus et ont en outre, comme T. austriacus, Ies stries des elytres îortement ponctuees et Ies angles posterieurs du pronotum saillants, e^planes. L'oedeagus est de taille moyenne, synietrique, assez arque et le sac interne porte une piece en forme de gouttiere, placee de champ, tournant sa concavite â gauche et se prolongeant en avânt par une extremite attenuee (type crucifer) ou par une lame spatulee (type austriacus). II existe de plus des grandes ecailles plus ou moins serrees sur la pârtie apicale du sac (type crucifer) (îig. 16) ou un veritable feutrage de petites ecailles sur la face droite du sac (type austriacus) (fig. 14). Ce groupe comprend Ies especes suivantes: 1. Trechus austriacus Dejean 1831, Spec. V, p. 15; type: Vienne. (Synon.; ? platypterus Sturm, 1825, Ins. Deutschl., VI, p. 101 ; type: AUemagne meridionale). Tous Ies auteurs qui ont parle de ce Trectius disent qu'il est aptere. En realite Ies îemelles sont ailees, macropteres, et ii existe des mâles macropteres et micropteres. Cette espece est connue d'Autriche ('), d' AUemagne meridionale, du nord de I'Italie, de Bosnie. Elle existe aussi en France; M. A. Chobaut vient en efîet de me communiquer un exemplaire mâle pris par lui en decembre 1913, â Bedoin-les-]ardins, au pied du versant sud, boise, du mont Ventoux, dans Ie departement de Vaucluse. D'autre part j'ai sous Ies yeux un exemplaire femeile pris par M. A. MoNTANDON â Mangalia, sur la cote sud de Ia Dobroudja, en Roumanie; cet exemplaire diîîere des T. austriacus typiques de Vienne par Ies stries de ses elytres qui sont plus superficielles, plus effacees en dehors. Comme on Ie voit, I'aire de dispersion du T. autriacus est con- siderable, puisqu'elle s'etend de la mer Noire jusqu'au midi de la (O oii on la trouve dans Ies caves, dans Ies grottes. 160 France. La discontinuite des stations indique qu'on est eh presence d'une espece ancienne dont la distribulion sera interessante a ex- pliquer. 2. Trechus La BrOleriei, n. sp. — Type: un mâle du Bul- ghar Dagh (]. Sahlberg) (coIL Jeannel). Long. 4 mm. Mâle microptere, «femeile ailee. Tibias anterieurs nettement sillonnes. Meme coloration que le T. austriacus. Forme plus epaisse, plus large,, avec le pronotum plus petit, Ies elytres ovales, tres elargis apres le milieu. Tete et antennes semblables â celles du T. austriacus. VxQxxoium transverse, aussi large â la base qu'au sommet; cotes bien arques, sinues avânt Ies angles posterieurs Groupe du T. austriacus Dej. Oedeagus. face laterale gauche (x 56) et oieces du sac interne, face gauche ( • 112): Fig. 13 et 14. T. austriacus Dej. — Fig. 15 et 16 T. crucifer La Br. — Fig. 17 et 18. T. Saulcm, n. sd. — Fig. 19 et 20. T. maculipennis Bed. quî sont saillants îortement en dehors; base arquee, saillante ; îossettes basales larges ; gouttiere laterale tres large, surtout en arriere. Elytres amples, â epaules saillantes, â gouttiere marginale assez etroite, ă stries plus fines et moins îortement ponctuees que chez T. austria- cus, Ies externes bien marquees. Interstries peu convexes. Memes caracteres chetotaxiques que chez T. austriacus. Oedeagus plus court, moins arque, â bec epais et recourbe du cote ventral, tandis qu'il est droit chez 7". austriacus; meme sac interne (fig. 14). Espece voisine du T. austriacus dont elle esi une forme re- prâsentative. - 161 - Asie mineure : Bulghar Dagh, au dessus de Karaman, en Lycaonîe (]. Sahlberg), un mâle. — Syrie: Ghor (La Brulerie), une femeile. 3. Trechus olympicus La Brulerie, 1875, Ann. Soc. ent France, p. 434; type: mont Olympe. Espece aptere, representative du T. La Bruleriei dans i'îie de Cliypre. Eiie possede ie meme oedeagus. 4. Trechus crucifer La Brulerie, 1875, Ann. Soc. ent. France. p. 434; type: Syrie. Subsp. quadr înotat us Reitter, 1887, Deutsche ent. Zs., XXXI, p. 242; type: îie de Crete. Espece voisine des precedentes, mais possedant des taclies sur ies eiytres et un sac interne de l'oedeagus bien moins specia- lise (fig. 15 et 16). Elie iiabite la Syrie, l'Asie mineure, ia Turquie, ia Bulgarie et i'îie de Crete. 5. Trechus Saulcyi, n. sp. - Types: Naplouse (La Briiierie) (coii. jeannel). Long. 3, 5 â 4 mm. Aile. Tibias anterieurs nettement siilonnes. Coloration variable, comme ceiie du T. obtusus Er. avec iequei La BRULhHii: (1875, 1. c, p. 433) i'a confondu. Les exempiaires de Syrie sont entierement bruns testaces briiiants; ceux de Chypre ont la tete noirâtre, ie pronotum brun de poix â bordure pale, ies eiytres pâles. Tete mediocre, â yeux tres grands, cinq â six îois aussi longs que les tempes, a sillons irontaux arques, proîonds, assez rapproches; antennes îortes, atteignant ie quart basai de l'elylre. Pronotum trans- verse, â angles anterieurs saillants, ă cotes îortement arrondis, angies posterieurs obtus, mais vifs, dentes, tres saillants en dehors; base saillante, convexe; disque peu convexe; îossettes basaies petites, mais nettes; gouttiere marginale large. Eiytres oblongs, â epaules saiilan- tes, â stries nettement ponctuees; les trois stries internes sont plus îortes. Lignes orbitaires convergentes; premier pore discal au quart de la 3e strie, deuxieme pore vers les deux tiers. Oedeagus tres petit, assez grele, du type crucifer. L'extremite apicale de la piece du sac interne est tordue en helice â droite et ies ecaiiles forment une large bande assez reguliere (îig. 17 et 18). Cest ie T. obtusus Er. cite par La Brulerie de Chypre et de Syrie. 11 - 162 - 6. Trechus Diecki Putzeys, 1870, Stettiner ent. Ztg., ){){X\, p. 195; type: Algesiras. Subsp. maculipennis Bedel, 1897, BulL Soc. ent. France, p. 118; type: Azazga (Algerie). L'examen des types m'a montre que T. maculipennis Bed. n'est que la race africaine du T. Diecki, diîferant de la forme betique par ses yeux plus grands, ses elytres plus amples, moins paralleles, â epaules moins saillantes et â stries moins proîondes et eîîacees en dehors. L'oedeagus de cette espece est ă peine diîferent de celui du T. cvucifer La Br. (îig. 19 et 20). VI. Trechus nouveaux de l'Europe meridionale et orientale. 1. Trechus Solarii, n. sp. — Types: Arcidosso (coli. A, Dodero). Long. 3,5 mm. Aptere. Tibias anterieurs sans sillon sur la îace externe. Brun de poix, avec le pronotum, lei bord et la suture des elytres, Ies epipleures rougeâtres; pattes testacees, antennes brunes. Peu convexe, avec Ies elytres amples. Tete moyenne, avec Ies tempes convexes, â peine plus courtes que Ies yeux. Ies sillons îrontaux anguteux, proîonds, couverts de petites rides transversales. Antennes â article u aussi long que le iv. Pronotum petit, trans- verse, peu retreci â la base; celle-ci rectiligne. Angles posterieurs obtus, viîs, non saillants ; îossettes basales larges et impression trans- verse tres proîonde; disque convexe. Elytres oblongs, elargis apres le milieu, â base oblique, â epaules arrondies, â disque peu con- vexe; la gouttiere marginale se retrecit peu â peu sur le bord hu- meral sans îormer de crochet. Stries îines, superficielles, eîîacees en dehors. Lignes orbi.taires paralleles. Premier pore discal de l'elytre situe au tiers basal de la 3e strie; deuxieme pore apres le milieu. Oedeagus court, petit, peu arque, symetrique, a pointe grele, non crochue. Les styles portent six soies au lieu de quatre. Le sac interne est arme d'une piece en gouttiere dont un bord, dorsal, se termine par une sorte de bec apical, l'autre bord, ventral, est pourvu d'une chaîne de grosses dents. Italie, Toscane: Arcidosso, dans le sud de la prov. de Livorno, plusieurs exemplaires recueillis en juillet 1908 par M. A. Solari (coli. A. Dodero). 2. Trechus illyricus, n. sp. - Type: entree de la Volcja jama (Biospi oi.ogica, n'^ 776 A). - 163 - Long. 3,5 mm. Aptere. Tibias anterieurs sans sillon sur la face externe. Forme generale tres caracteristique, large, deprimee, avec la tete tres grosse. Ies sillons îrontaux tres profonds et rugueux, le pronotum tres fortement transverse, Ies elytres tres brusquement tronques en avânt et en arriere. Ies pattes tres robustes. Brun de poix briliant, avec la suture et Ies cotes des elytres. Ies antennes, Ies palpes et Ies pattes pâles. Tete grosse, large, â sillons frontaux profonds et anguleux, rugueux, â yeux gros, saillants, trois îois aussi longs que Ies tempes,' â antennes epaisses; l'article ii est aussi long que le iv. Pronotum tres transverse presque deux fois aussi large que long, â cotes peu arques, â base aussi large que le sommet, presque rectiligne, â peine arquee ; angles posterieurs presque droits, disque peu convexe, impression transverse îaible, fossettes basales petites, mais nettes. Elytres tres deprimes sur le disque, tronques â la base et au sommet; cotes peu arques, elargis en arriere, epau- les saillantes, region apicale brusquement declive. Gouttiere margi- nale etroite, retrecie sur le bord humeral; stries tres îines, Ies trois premieres seules bien visibles, interstries larges et tres plâns. Pattes robustes, a îemurs tres epais, meme chez la femeile. Lignes orbitai- res convergentes en avânt; le pore susorbitaire anterieur est tres gros. Premier pore discal de l'elytre place au niveau du sixieme basal de la 3e strie; deuxieme pore apres le milieu; tous deux sont un peu en dehors de la strie, sur le quatrieme intervalle. Espece tres remarquable par l'ensemble de ses caracteres, mais pouvant etre rapprochee du T. ualidipes K. Dan.; je ne connais malheureusement qu'une femeile que j'ai recueillie en avril 1914 â l'entree de la Volcja jama, en Carniole (Biospeoloqica XXXIX, p. 303). 3. Trechus rhilensis, subsp. moesiacus, nov. — Types: mont Rhodope (Hilî) (coli. Jeannel). Deux Trechus bien distincts ont ete distribues dans Ies collec- tions par M. O. Leonhard, sous le nom de T, rhilensis Kaufm., du mont Rhodope. L'un, plus robuste, facile â reconnaître â ses gros yeux et â ses tibias anterieurs non sillonnes, est bien une forme du T. rhilensis, espece voisine du T. Ormayi Ganglb.; mais ii differe cependant de la forme typique qui vit sur le Rhilo Dagh, plus au nord. L'autre est une espece nouvelle du groupe du T. Priapus K. Dan., qui sera decrite plus loin sous le nom du T. rhodopeius. Chez le T. rhilensis Kaufm., typique, du Rhilo Dagh, Ies yeux sont peu convexes, quatre fois aussi longs que Ies tempes. Les 11* - 164 - cotes du pronotum sont arques en avânt, faiblement siniies en arriere; Ies angles posterieurs du pronotum sont obtus, presque droits, emousses, non saillants en dehors, la base est îortement saillante. Les elytres sont amples, ovales, avec Ies epaules arrondies, mais saillantes. Les lignes orbitaires convergent en avânt. L'oedea- gus est grele, petit, allonge, eîîile en pointe droite; le sac interne presente une petite piece en. forme de gouttiere. Chez le T. rhilensis moesiacus, nov., du mont Rhodope, la forme generale est plus deprimee, les yeux'sont plus gros, plus saillants; les cotes du pronotum sont moins arques, les angles posterieurs droits, viîs, legerement saillants en dehors. Les carac- teres chetotaxiques et sexuels sont les memes que chez la forme' typique. a. Trechus rhilensis, subsp. transyivanicus, nov. — Type : Alpes de Transylvanie, deux exemplaires etiquetes «Hongrie mer., Merkl» et provenant vraisemblablement du Banat. Un peu plus grand que la forme typique (3,8 mm, au lieu de 3,5). Meme forme generale et meme coloration. Les antennes sont un peu plus longues, les cotes du pronotum un peu plus sinues en arriere, leurs angles posterieurs plus droits, plus vifs; la base est rectiligne au lieu d'etre saillante et les fossettes basales, petites et nettes chez la forme typique et chez la race moesiacus, sont ici completement eîîacees. De plus les tibias anterieurs portent un sillon longitudinal externe uet, tandis que ce sillon est obsolet chez les deux races bulgares. L'oedeagus est identique. Cest le T. rhilensis cite de Transylvanie (mont Paringo) par K. Daniel (1902, Miinch. KoL Zs., 1, p. 63). l'en ai vu des series d'exemplaires tous recueillis par Merkl, au Musee de Vienne et dans la coli. Th. Sloane. 5. Trechus Rudolphi. subsp. Neumanni, nov. — Types: Ame- ring Kogel (coli. ]eannel). Differant de la forme typique par ses yeux bien plus petits, pas plus longs que les tempes et par la forme de son prothorax. Le bord anterieur de ce dernier est plus profondement echancre, ses cotes sont plus fortement arques, plus faiblement sinues en arriere; les angles posterieurs sont moins saillants. Les stries des elytres sont plus fortes. Comme chez T. Rudolphi typique, les tibias anterieurs ne sont pas sillonnes. Pas de caracteres particuliers de l'organe copulateur mâle. - 165 - Styrie et Carinthie : region alpine de TAmeririg Kogel, vers 2000 m. d'alt., plusieurs exemplaires recueillis par H. F. Neumann. 6. Trechus Putzeysi, subsp. iiguricus, nov. — Types: mont Misurasca (coli. A. Dodero). Le T. Putzei^si Pand. typique est localise dans la zone alpine des Alpes maritimes. M. A. DootRo m'a communique trois exem- plaires recueillis par lui sur le mont Misurasca, dans l'Apennin ligure et appartenant certainement â une race geographique bien separee. Tandis que le pronotum est toujours grand, carre, chez le T. Putzeysi des Alpes maritimes, ii est au contraire nettement transverse chez la race Iiguricus et ses cotes sont arrondis, arques retrecis â la base. La tete est bien moins nettement alutacee. 7. Trechus montis-Rosae, n. sp. — Types: monte Moro (Ke- rim) (coli. jeannel et Dritish Museum). Cette espece est en general con- ^ondue avec le T. strigipennis Kiesenw. Long. 4,5 mm.; aptere. Tibias anterieurs fortement sillonnes. Forme generale de- primee, plus elargie en arriere que chez T. strigipennis. Coloration testacee uni- forme briliante. Tete semblable â celle du T. strigipennis, c'est â dire mediocre, avec Ies joues saillantes, le cou brus- quement retreci. Ies yeux petits, de moitie plus courts que Ies tempes. Ies sillons irontaux proîonds, arrondis; Ies anten- nes sont un peu plus longues. Pronotum â peu preş aussi long que large, retreci Fig. 21. Sommet de rpedeasus â la base ; celle-ci rectiligne; cotes nette- iace qaxxche, de T. mon^'s-Rosae, „lent sinues en arriere; disque plan, n. sp. — Fig. 22., de T. strigi- . ,, , . j- t^,\ pennis Kiesenw. — Fig. 23., de lossettes basales arrondies. Elytres am- T. artemisiae Putz, ples^ ovales, un peu elargis en arriere tres deprimes sur la suture; epaules arrondies, eîfacees, gouttiere marginale etroite, commengant, comme chez T. strigipennis, â la ra- cine de la 4e strie; stries â forte ponctuation, Ies externes eîfacees. Lignes orbitaires divergentes. Oedeagus grand, epais, allonge, arque, avec un grand aileron basal ; l'extremite apicale est epaisse, courte, symetrique et se termine par un bourrelet aplati (fig. 21). Les styles, greles, portent seulement — 166 - 3 soies. Le sac interne est d'un type tres special; ses parois sont epaisses, assez rigides, sans pieces chitineuses, mais avec beaucoup d'ecailles; une constriction annulaire marque la limite de la pârtie evaginable. Chez T. strigipennis l'oedeagus a son sommet fortement tordu â gauche et efîile en bec mince retrousse, sans bourre- let (fig. 22); Ies styles portent 4 soies et le sac interne est arme d'une petite piece en forme de gouttiere. Chez T. artemisiae Putz., du meme groupe, le sommet de l'oedeagus se prolonge par une longue pointe grele, tordue en helice vers la gauche (fig. 23) et Ies styles portent 5 soies. Par l'aspect exterieur, c'est avec T. strigipennis que T. montis- Rosae est en general conîondu, â cause de la forme etroite de son pronotum. Mais on peut le distinguer cependant tres facilement â sa taille plus grande, son pronotum plus retreci, ses elytres plus amples et toujours elargis apres le milieu. Alpes pennines: monte Roşa, plusieurs exemplaires dans la collection A. Grouvelle, Ies collections du British Museum, du Mu- see de Vienne, etc. ]'ai pris pour types de ma diagnose cinq exem- plaires du British Museum, recueillis par Kerim en aout 1872, sur le monte Moro, au dessus de Macugnaga. 8. Tpechus rhodopeius, n. sp. — Bulgarie: monts Rhodope (Hilf), deux mâles et une femeile. Long. 3,3 mm. Aptere. Grele, peu convexe. Brun de poix avec la suture et le bord des elytres rougeâtres, Ies antennes et Ies pattes testacees rougeâtres. Tete petite, â sillons frontaux profonds, peu anguleux; yeux tres peu saillants, deux fois aussi longs que Ies tempes ; antennes epaisses, â article n plus long que le iv. Pronotum peu transverse, â cotes peu arques, sinues et retrecis en arriere; angles posterieurs droits, presque aigus, vifs, saillants en arriere et en dehors; base rectiligne, presque concave. Disque convexe, â impression basale profonde; fossettes petites mais nettes. Elytres ovales allonges, elargis apres le milieu ; epaules tres effacees. Stries fines, superficielles, lisses, Ies cinq premieres bien visibles, Ies autres obsoletes. Pattes greles; tibias anterieurs nettement sillonnes. Lignes orbitaires paralleles; premier pore discal de l'elytre situe vers le cinquieme basal de la 3e strie; deuxieme pore vers le milieu. Oedeagus court, gros, tres epais au sommet, comme celui du T. Priapus K. Dan. La pârtie apicale est occupee par un large meat en calice dont la levre gauche est plus saillante que la droite; - 167 - la poînte forme une sorte de gros bec replie, en dessous duquel le bord ventral est creuse d'une echancrure comme chez le T. Priapiis. Comme chez ce dernier le sac interne porte de tres nombreuses petites ecailles et une piece chitineuse triangulaire, ventrale, plus courte que chez l'espece de Bosnie (îig. 24 et 25). II n'existe donc que de superîicielles analogies entre le T. rhodopeius et le T. rhilensis qui difîerent non seulement par Ies quelques caracteres exterieurs indiques ci-dessus, mais aussi par d'importants caracteres chetotaxiques et sexuels. Par contre T. rho: dopeius se place immediatement â cote du T. Priapus K. Dan. ('). II presente Ies memes caracteres chetotaxiques que lui, mais s'en distingue aisement par ses elytres proportionnellement plus longs, elargis en arriere, â epaules eîîacees et etroites, par Ies stries beaucoup plus nettes et mieux tracees, bien moins eîfacees latera- lement. L'oedeagus est du meme type, mais diîfere par sa forme generale plus allongee, son bec plus court et plus epais, la piece chitineuse du sac interne beaucoup plus courte et plus reduite. Oedeagus, face gauche ( 56) et piece du ^sac. interne (^c 112). Fig- 24. T. Priapus Dan. — Fig. 25. T. rhodopeius, n. sp. 9. Trechus puicheilus, subsp. fallaciosus, nov. — Types: Han Koprivnica (V. Apfelbeck) (coli. Jeannel). Diîfere d\iT. puicheilus Putz. typique, des monts Sudetes, par son pronotum â peine transverse, fortement retreci â la base, par ses angles posterieurs viîs et par son oedeagus coude â la base, brusquement retreci en pointe au sommet et arque sur le cote dor- sal. Chez T. puicheilus typique la base de Toedeagus est epaisse, (1) T. Meuseli Reitt. est completement identique â T. Priapus K. Dan. et T. serbicus Apf.; ii n'en differe guere que par sa taille un peu plus grande et ses elytres proportionellement un peu plus longs. Tous trois ont identiquement le meme oedeagus. T. Priapus est donc distribue en Croaţie et en Bosnie, dans Ies Alpes^Dinariques, .puis en Serbie par sa race serbicus Apf. II se trouve ainsi en continuite de distribution avec le T. rhodopeius bulgare. On le rencontre en- core au Montenegro et en Albanie, - 168 — non arquee et la pârtie apicale est rectiligne, graduellement amincie jusqu'au sommet. , Bosnie: Han Koprivnica, sur le Bjelasnica pianina (V. Apfelb.). 10. Trechus Mancinii, n. sp. — Types: Canale Verghe (C. Man- cini) (coli. A. Dodero). Long. 4 mm. Aptere. Tibias anterieurs nettement sillonnes. Brun de poix briliant, avec la marge des elytres,. la suture, Ies epipleures rougeâtres, Ies antennes et Ies pattes testacees. Forme large, de- primee, rappelant un peu celle d'un petit T. cardiodevus. Tete petite, ă tempes eîîacees environ de meme longueur que Ies yeux, a siilons îrontaux anguleux, proîonds; antennes- greles. Pronotum grand, peu transverse, â base rectiligne, aussi large que le sommet; cotes peu arques, non sinues en arriere, angles posterieurs obtus, viîs, â peine saillants, disque peu saillant, sans impression transverse au devant de la base; îossettes basales arrondies, nettes, ecartees des cotes; gouttiere marginale large, reguliere. Elytres oblongs, deprimes, un peu elargis apres le milieu; base ,tronquee, epaules saillantes. La gouttiere marginale est large et commence brusquement par une crosse au niveau de la racine de la 5^ strie, qui se trouve au niveau des angles posterieurs du pronotum; Ies stries i â m sont profon- des, Ies autres moins bien tracees, mais nettes. Les stries m et iv sont îusionnees en une strie unique entre la base et le premier pore discal. Interstries plâns. Pattes normales. Lignes orbitaires conver- gentes. Le premier pore discal se trouve au niveau du cinquieme basal de l'elytre, ie deuxieme pore apres le milieu. Oedeagus petit, symetrique, â pointe effilee, simple. Styles nor- maux, munis de 4 soies. Sac interne avec une piece chitineuse mal delimitee, large, grossierement en îorme de gouttiere, masquee par de nombreuses ecailles. Cette espece est facile â reconnaître par sa îorme generale et la disposition des stries des elytres. Italie, prov. de Livorno: Canale Verghe, dans les Alpes Apuanes (C. Mancini, sept. 1914), 3 exemplaires. 11. Trechus Andreinii, n. sp. — Type: une femeile de Kamno (coli. A. Dodero). Long. 4,2 mm. Aptere. Tibias anterieurs îortement sillonnes. Brun de poix îonce avec la gouttiere marginale des elytres, les epipleures, les antennes rougeâtres, les pattes testacees. Forme ge- nerale epaisse, large, parallele, convexe. Tete robuste, â siilons — 169 — frontaux anguleuK, ă tempes convexes, plus courtes que Ies yeux, ceux-ci saillants; antennes longues, atteignant le quart basal des elytres. Pronotum transverse, assez convexe, ă cotes bien arques, brievement sinues avânt Ies angles posterieurs qui sont droils, vifs; base rectiligne; gouttiere laterale large; impression basale nette, îossettes basales petites, lineaires. Elytres oblongs, â cotes. peu arrondis, paralleles; epaules tres saillantes, anguleuses; apex forte- ment declive; gouttiere marginale tres large au niveau de l'epaule. Toutes Ies stries sont visibles, mais Ies externes sont tres îines; interstries plâns. Pattes robustes. Lignes orbitaires paralleles; premier pore discal de l'elytre situe au cinquieme basal de la 3e strie; deuxieme pore variable (chez l'exemplaire decrit ii est au milieu â gauche, au tiers posterieur â droite). Espece voisine du T. constrictiis Schaum, dont elle dlîîere par Ies yeux moins saillants, Ies cotes du pronotum bien moins elargis et arrondis en avânt, moins proîondement et plus brievement sinues en arriere, par las gouttieres marginales du pronotum et des elytres bien plus larges, par Ies elytres plus allonges, Ies epaules plus saillantes, Ies cotes paralleles et non largement arrondis; le pore discal anterieur est place plus en avânt que chez T. constricnis. Haute Italie: Kamno, sur le haut Isonzo, dans Ies Alpes ]u- liennes (D. Andreini, janv. 1916), une femeile. 12. Trechus tumidus, n. sp. — Type: Circassie (Leder) trois exemplaires (coli. jeannel). Long 4,5 mm. Aptere, Tibias anterieurs nettement sillonnes. Voisin du T. grauidiis Putz. mais bien diîferent par sa coloration îoncee, sa forme plus robuste, son pronotum transverse, sa ponctua- îion des elytres bien plus grossiere. Brun de poix îonce briliant, avec Ies epipleures, Ies pattes et Ies palpes rougeâtres, Ies antennes brunes. Epais, tres convexe. Tete transverse, â sillons frontaux allonges, non anguleux, rugueux, â yeux tres saillants, plus de deux îois aussi longs que Ies tempes; antennes epaisses, â article u bien plus court que le iv, â articles apicaux plus greles que Ies articles moyens. Pronotum peu convexe, tres transverse, bien plus large â la base qu'au sommet; cotes peu arques, â peine retrecis en arriere, non sinues; angles posterieurs droits, vifs; base rectiligne; disque plan en arriere, declive en avânt, â ligne mediane tres fine, impression transverse obsolete, fossettes basales tres superîicielles, gouttiere marginale tres fine. Elytres ovoides, tres convexes, attenues en arriere ; base tres large, tronquee. — 170 — epaules saillantes, anguleuses; gouttiere reguliere, ne îormant pas de crosse â la base. Stries entieres, Ies quatre premieres plus îortes, â ponctuation tres grosse. Pattes tres greles. Lignes orbitaires con- vergentes en avânt; le pore orbitaire anterieur est îoveole; premier pore discal de l'elytre situe au quart de la 3e strie, deuxieme pore vers le milieu. Oedeagus tres grele, semblable â celui du T. grauidus ; la pointe est simple, Ies styles lateraux larges et courts, termines par un pinceau de 4 soies. Le sac interne est arme d'une petite gouttiere constituee par la îusion de grosses epines encore isolees dans la region apicale. Cette espece parait bien plus rare que le T. grauidus. Sur plus de cent T. grauidus que j'ai pu examiner dans Ies diverses collections, j'ai trouve seulement trois exemplaires du T. tumidus. Ils sont tous etiquetes: Caucase: Circassie (H. Leder) (ex Reitter). (Tipărit la 31 Decembrie 1921 ). Le climat et le ble roumain par I. M. Dobrescu, Professeur ă TAcademie d'AgricuUure de Cluj. Seance du 31 marş \9i0. La Roumanie est un pays producteur de ble. Elle doit cette qualite â deux îacteurs importants: le sol et le climat. D'apres Ies travaux de Cârnu-Munteanu (i) et du Dr. G. Mur- Goci (2), Ies terres roumaines â argile predominante sont sous notre climat, Ies terres â ble par excellence. Mais si l'etude physico-chimi- que de notre sol, faite par Ies auteurs ci-dessus mentionnes, nous permet d'emettre cette afîirmation, ii n'existe en revanche aucune etude precise et detaillee de climatologie agricole, qui puisse expliquer de fagon satisîaisante la qualite superieure de notre ble par rapport aux autres bles d'Europe (exception faite des bles de Russie). Une' etude semblable a ete tentee par le proî. Zaharia (3) dans son im- portant travail «Le ble roumain»; mais elle n'est ni suîîisante ni complete. Cest pour cette raison que je me propose ici de traiter ce sujet. Pour pouvoir resoudre cette question de la production qualita- tive et quantitative du ble, ii faut d'abord etudier Ies phenomenes de nutrition de cette plante. En nous basant sur l'expose d'Isidore PiERHE (4) et de Garolla (s) des processus de la nutrition, de l'inten- site d'absorption des elements nutritiîs et du travail radiculaire du (1) V. CArnu-Munteanu, Le sol arable de la Roumanie (Bucarest, Impri- merie de Vlndependance roumaine, 1900). (2) Dr. G. MuRGOCi, Raport asupra lucrărilor secţiunei agrogeologice pe anul 1906-1907. {Anuarul Institutului Geologic al României, anul I., 1907). Dr. G. MuRQOCi, Zonele naturale de soluri în România. {Anuarul Institu- tului Geologic al României, anul IV, 1910, Fascicolul I). (3) Dr. Al. Zaharia, «Le ble roumain», Recoltes des annees 1900-1908, (Bucarest, 1910). (*) IsiDORE PiERRE, Recherches experimentales sur le developpement du b'.e; etudes theoriques et pratiques d'agronomie et de physiologie vegetale, t. III. (5) C. V. Garolla. «Ensrais> {Encyclopedie agricole, Baillere et fils, Paris). - 172 - ble pendant Ies diverses phases de vegetation, nous arrivons, en ce qui concerne la valeur des diîîerents facteurs climatologiques pendant la vegetation du ble, aux conclusions suivantes: 1. Les necessites physiologiques du ble, depuis le lever jusqu'au lalage etant egales pour tous les elements nutritifs et proportio- nelles â la matiere seche elaboree, on en deduit que tous les ele- ments climatologiques doivent avoir une intensite egale et peu im- portante et qu'il n'est pas necessaire que l'un predomine sur les autres. 2. Depuis le talage jusqu'â la îloraison, l'intensite de l'absorp- tion des elements nutritifs et le travail radiculaire sont actiîs, afin que la plante puisse accumuler les reserves nutritives dont elle a besoin pour la maturation. II faut pour cela que le sol contienne une provision suîîisante d'eau, condition indispensable, puisque c'est le seul moyen de penetration des matieres nutritives dans la plante. Les pluies doivent donc etre preponderantes dans cette phase, toute- îois la temperature et la lumiere ne doivent pas tomber â une trop petite valeur. 3. De Ia îloraison â ia maturite, I'absorption des elements nutritifs et le travail radiculaire ont peu d'importance. La vie de Ia plante est alors surtout interieure et Ia pluie n'occupe plus comme îacteur que le deuxieme ou le troisieme rang. En revanche Ia chaleur et la lumiere sont les agents importants qui favorisent la îormation des matieres de reserve entrant dans Ia constitution des grains. Au point de vue des phenomenes vitaux qui jouent un role determinant sur la qualite et Ia quantite du ble, les trois conclu- sions ci-dessus se reduisent a deux. a) La production quantitative depend surtout de l'intensite des phenomenes d'absorption qui precedent la'îloraison et par co nse quent des c o n- ditions climatologiques realisees jusqu'â fin mai, epoque moyenne normale de Ia floraison du ble en Valachie ou jusqu'â la mi-juin pour le plăteau de Mol da vie. b) La production qualitative depend surtout des facteurs qui exercent leur action depuis Ia flo- raison jusqu'â la maturation complete des grains. ]'ai demontre la premiere proposition dans Ie travail que j'ai publie eu 1910 sur «Les conditions meteorologiques îavorables â la 173 - Culture du ble en Roumanie» 0). Dans ce travail j'ai aîîirme qii'il faut une moyenne de 238 mm. de pluie depuis septembre, epoque de l'ensemencement, ă la fin de mai, epoque de la îloraison, pour obtenir une production minima de 14 HI. par hectare. Pour etablir la deuxieme conclusion relative â la production qualitative, je vais comparer la production aux phenomenes me- teorologiques pendant Ies annees agricoles 1913/14,1914/15, 1894/95, 1895/96 annees qui diîîerent entre elles plutot par Ies elements meteorologiques qui ont suivi la îloraison et dont la production en ble a ete differente au point de vue qualitatiî. Nos renseignements sur Ies annees 1913/14 et 1914/15 se rapportent â la production du pays entier, tandis que ceux de 1894/95, et 1895/96 se rapportent â la seule production du domaine de Herăstrău preş Bucurest (^j. Les premieres annees vont îournir des conclusions en ce qui concerne le poids de Thectolitre de ble, et les dernieres en ce qui concerne la richesse en substances protei- ques. Poids de l'hectolitre et richesse en substances proteiques sont les deux conditions analytiques permettant de juger la qualite du ble. Avec ces donnees nous avons etabli le tableau i qui permet les constatations suivantes: Tableau I (V "o C O) Pluie Temperature du ^ '"'^ mois de juin 2i SÎ -% c .2 •> Ol co O septembre juin juin Difference de la normale Maximum Minimum Insolaiio dant le r de juin Poids de l'hecfoli Substanc proteiqi Producti ă l'hect 1 1914/15 481 53 0.7 30-34 5—10 273 77.7 - 16.5 a 'a a 1913/14 499 436 - 0.9 25-30 5-10 217 i 72.6 — 8.0 1894/95 1895/96 183 24 19.5 31.7 h 7.8 305.8 - 14.73 — Moyenne du mois juin ă I3ucarest(b) 448 108 20.1 32.5 11.1 1 306.4 — 10.87 , — (1) Conditiunile meteorologice favorabile culturei grâului în România. (Biblioteca Societăfei agronomice a absolvenţilor din Şcolile de Agricultură. Bu- cureşti, 1910). (2) V. Cârnu-Munteanu, Recherches sur les cereales Roumaines, (Bucarest, 1910.) — Buletinul Institutului meteorologic al României, anul III, 1894; anul IV, 1895; anul V, 1896; anul XXII, 1913; anul XXIII, 1914; anal XXIV, 1915. tistica agricolă a României, Anul 1914 şi 1915. Sta- - 174 - 1. II existe une concordance presque parfaite entre la quantite totale des precipitations aqueuses de septembre â juin, aussi blen dans Ies annees â production qualitative superieure que dans Ies annees â production qualitative inîerieure. 2. II en est de meme pour la temperature et la lumiere pendant le mois de juin. Les divergences qu'on observe ont une valeur ab- solue tres petite et peuvent etre negligees. 3. Cest la valeur des precipitations aqueuses pendant le mois de juin qui constitue la plus grande difîerence entre les annees â production qualitative superieure et celles â production qualitative inîerieure. La recolte des annees ayant eu un mois de juin pluvieux a ete inîerieure en ce qui concerne le poids de l'hectolitre et le pour cent en substances proteiques. Le contraire a eu lieu quand le mois de juin a ete sec. CONCLUSION: La quaiite du ble depend des evene- ments meteorologiques du mois de juin, c'est â dire survenus pendant la îormation du grain, tandis que la production quantitative depend desîacteurs qui ont agi jusqu'â Ia îloraison. Cette conclusion, basee sur des îaits, diîîere de celle du pro- îesseur Z ah aria dans son travail sur «Le ble roumain.» D'apres Ie proîesseur Zaharia les conditions meteorologiques pendant la periode de îormation du grain, ne sont pas seules â avoir une inîluence sur la composition du ble (')• Par consequent Ie proîesseur Zaharia trouve que le coeîîicient K (2) est d'autant plus grand que Ia somme des precipitations en mai et en juin est plus petite. Cette conclusion n'est pas îondee, car on peut alors se de- mander pourquoi Ia Moldavie produit en general des bles su- perieurs qualitativement et quantitativement aux bles de Valachie, quoique cette province contienne des regions plus seches en mai et en juin, telles que Brăila, Ialomiţa, ete. Si au contraire on admet nos conclusions, tout s'explique tres aisement comme suit: La îlorafson du ble en Moldavie est en retard de 10 â 15 jours sur celle de Valachie, oii elle se produit en moyenne le 31 mai. Le maximum de precipitations en Roumanie a lieu pendant le (1) Dr. Al. Zaharia. «Le ble roumain». Recoltes des annees 1900-1908 {Bucarest, 1910, pag. 44). (2) K = le poids de 1 hectolitre + deux fois le pour cent des substances proteiques. 175 - mois de juin et la frequence des pluies est plus grande pendant la premiere quinzaine du mois que pendant la seconde. Les pluies du commencement de juin en Valachie surprennent le ble en pleine îloraison, donc alors que la plante a besoin de peu de pluie mais de beaucoup de chaleur et de lumiere. En Moldavie les choses se passent autrement. Les pluies de la premiere moitie de juin tom- bent avânt la floraison du ble, pendant la îormation de l'epi, juste- ment quand l'absorption des elements nutritiîs atteint son maximum d'intensite. L'elaboration des substances qui entrent dans la con- stitution du grain ayant lieu en Valachie pendant une periode pluvieuse et en Moldavie pendant une periode relativement plus seche, or^ s'explique la superiorite qualitative et quantitative du ble moldave, quand des conditions identiques sont realisees pour les autres facteurs de production. Un exemple concret îera mieux comprendre notre point de vue. Prenons par exemple le ble cultive dans les environs de Cluj (Transylvanie) et celui de Botoşani (Moldavie). D'apres les travaux de Oteteleşeanu (') et R6na(2), entre Cluj et Botoşani ii y a une tres grande ressemblance climatologique comme on peut le constater par le tableau II. Cette identite est due â la situation geographique des deux Tableau II c o "ro c75 1 Pluviomelrie : 1 1 II III IV V VI VII VIII IX ' X 'xi XII Annee Annees d'observa- tion •^ ^^ , - 1 31 50 57 1 83 66 1 40 46 ^ 36 • t 1 1 . ; i 24 22 502 1896/910 Cluj 24 22 35 1 47 87 99 91 63 52 49 1 32 31 632 1871/900 Temperat ure Boto- şani Cluj •4.9| -2.4 2.0 ! ! 8.4 i ! ' i 1 IS.OJ 17.9 20.0 19.8 15.0 9.4 ! ! 1 1 1 2.1 " S.3 1887/910 •4.7 -1.7 3.6 9.2 i |15.4 18.0! 19.9 18.8 14.7 9.7 i 1 , , 1 2.9 ... 8.6 1887/910 (O Enrlc Oteteleşeanu. Die Temperatur-Verhăltnisse von Rumănien. (2) Dr. RoNA Zsigmond. Magyarorszâg eghajlata, {Biidapest, 1909). - 1?6 - localites, car quoique Botoşani soit plus septentrional que Cluj, cette derriiere viile est â une altitude plus grande: Longitude. Latitude. Altitude. Botoşani: ' 26«.41 47".51 180 m. Cluj: 23".34 46".45 363 m. Au point de vue de la vegetation ii y a aussi une concordance assez grande, puisque Ies diîterentes phases de la vegetation ne sont guere â Cluj en retard que de trois jours sur Botoşani. Les condi- tions meteorologiques etant semblables, comme les phases de vege- tation, ii n'est pas etonnant que nous ayons une production qualita- tive pareille. En cal culant la valeur moyenne du coeîîicient K poui: Boto- şani, pendant, ies annees 1900, 1901, 1902, 1904 et 1905, d'apres le travail du proîesseur Zaharia, et cette meme valeur K pour la îerme de 1' Academie d ' Agriculture de Cluj, d'apres les travaux de KosuTANY('), nous avons trouve le resultat suivant: Botoşani K = 107.7 (moyenne du district). Cluj K - 108.7 (îerme de 1' Academie d' Agriculture). Donc une concordance presque parîaite, si l'on tient compte que la valeur de K â Botoşani represente un district entier, tandis que la valeur de K ă Cluj â ete etablie pour une seule localite, la îerme de 1' Academie d' Agriculture. De r exemple ci-dessus et de tout ce qui precede nous con- clurons donc que: l.Des fonditions climatologiques identiques pendant la phase de la îormation du grain determinent une pro- duction qualitative identique. 2. La superiorite de la qualite des bles de Cluj et de Botoşani est due â cette circonstance îavorable que les pluies abondantes tombent juste avânt la îloraison du ble, tandis que la maturation s'accomplit par un temps relativement sec. (O Dr. KosuTANV Tamăs. A magyar buza es a magyar WszX {B ud apest \9(n). (TipâFit la 31 Decembrie 1921). V. STANCIU. Blrefpactometpul. (pagina 92) LEGENDA PLANŞEI- I. Birefringenţele în raport cu grosimea sectiunei. Liniile eliptice sunt diagramele secţiunilor subţiri cu grosimile 001 — 0 08 mm. pentru birefractometrul a cărui constantă S?i : Ar = 24. Linia punctată este diagrama sectiunei subţiri cu grosimea de 0'02 mm., pentru compensatorul Dabinet. Întârzierea A ne indică diferenţa de fază a colorii de interferenţă stânse in locul căreia s'au produs sectoarele negre. Scara milimetrică este a birefractometrului Sn: /<' = 24, la care violetul ord. I apare la o distanţă de 24 mm. dela centrul figurilor de interferenţă. La determinarea birefringenţei unei secţiuni, raza la care se află sectoarele negre o cetim în această rubrică. LEGENDE DELA PLANCHE I. Les bipefringences rappoptees â l'epaisseur des lames mînces. Les lignes elliptiques sont les diagrammes des coupes d'epaisseurs 0 0l-0'08 mm, pour le birefractometre dont la constante S/z: /ir = 24. La ligne en pointille est le diagramme de la coupe d'epaisseur 0*02 mm. pour le compensateiir Babinet. Le retard ^ nous indique la difference de phase de la couleur d'interîe- rence eteinte, remplacee par les secteurs noirs. L'echelle millimetrique est celle du birefractometre S»: Ar = 24 chez lequel le violei de l'ordre I apparait â une distance de 24 mm., du centre des figures d' interference. Cest sur cette echelle qu'on fixe la position du rayon sur lequel se trouvent les secteurs noirs au cours de la determination de la birefringence d'une coupe mince, Bul. Soc. de St. Cluj. T. I. Binefningenta ^it — B oooooooooooooooooooootşoooo^ttcpoopoooo fuioMioio-^-^-^-^-Ă^oooooooooooooo^oAoăoooooo -joooooooooooooiouioyiooa8>jo>*»i*-o>f>»-»o«o»-J««»*to r 1 ■1 ci: '>' ^ ; ^ 0. 3 c: ~3 O, (TJ Cj Ci :> • o '^ s i 3 3 3 3 ca 3 3 ... •• ' ' - ■ - '• " - " •i U)VVi - - U/ \l rr ^\m q y («1 1 1 - - r f- "^ ^ . ^ ^ J "" __ ~ iB ^ — - - K- -j- ^ - 1 --' ■ ^ - A _ V- _ _ _ ^ rr J _ 1 _ _ _ ~ - b — q 3 _ ■* - - -J -\ -* _ - - - - - ^ ' "1 ^ -* •^ ^ -- ' j *" ^ ^ 1 «»' • i^ ^ 1- - ^ <— '■ w^ 1 L^ ^ v> ^ ' -rv ! ?> ^ ' 1 ^ «^ ^ 1 -\ < -^ - - - y ^ 1 i «" ** - - *« ^ ' ^ ^ ■" > ^ -^ »* ^ \ 1 — r- f^ > y r y Z' -[ i" ^ ^ " ^ *> ' ^ 1 1 1 1 1 1 ^ ' \ i^ ţEpaisseur ^ de Ia "^ p / a - 3 3 3 Bireivă Birefringetifele in rapc Les birefringences rapporlees l PI. I. f r i n g e n c /U c»oooooc30oooc»ooooopoooooo«pocpp«p booooooooooooooooooooooaoo ooo III lese? 3^ ^1 metrul. cu grosimea secţiunei. jpaisseur des plaques minces. V. STANCIU. Birefractometrul. (pagina 92) LEGENDA PLANŞEI a. — Câmpul birefraclometrului cu scara milimetrică şi cu A întâr- zierea în |.i[i. Raza inelelor de interferenţă stinse (a sectoarelor întunecate) va putea fi fixată cu ajutorul reţelei micrometrice. b, c, d, e. — Deplasările sectoarelor negre pentru diferite birefringenţe : [b) A=180!t; (c) A = 780iJi'; [d) A = 551!'-; {e) A==110I|'.. LEGENDE DE LA PLANCHE a, — Le champ du birefractometre avec l'echelle mileimetrique ol avec A — le retard en |'.|i. Le rayon des anneaux d'interference eteints (des secteurs noirs) poura âlre fixe au moyen du reseau micrometrique. b, c, d, e. — Deplacemenfs des secteurs noirs pour Ies diverses bire- fringences. (b) A=180[i; (r) A = 780!i; id) A = 551ii; ie) A = 1101i«.. )Ul. Soc. de Şt. Cluj. T. I. ^''^^■^■^•^>^4^^B^ PI. 11, Câmpul birefractometrului cu scara milimetrică şi A. (diferinja de fază a razelor.) b C Deplasările sectoarelor negre. 6. P. PAMFIL Aparat şi sistem nou pentru măsurarea densitătei lichidelor. (pagina 119) LEGENDA PLANŞEI III. Aparat nou pentru măsurarea densităţii lichidelor. AIK', BB' două tuburi de sticlă identice îndoite în formă de U ; C tub de legătură între fK' şi 5' ; r robinet ce permite comunicarea sau izolarea celor două părţi ale aparatului; P pâlnie; a 8 robinete de golire. LEGENDE DE LA PLANCHE III. Nouvel appareil pour nnesurer la denslte des iiquides. i4A', BB' deux tubes de verre identiques courbes en U ; C tube de jonc- tion entre A' et D' ; r robinet qui permet d'isoler ou de faire communiquer Ies deux parties de l'appareil ; P entonnoir; a, Ş robinete de vidange. Bul. Soc. de Şt. Cluj. T. PI. III. Aparat şi sistem nou pentru nnăsurarea densităfei lichidelor. Sur une integrale double par A. Angelescu, Professeur â l'Universite de Cluj. Seance du 26 mai 1921. 1. Designons par H l'expression ( 1 ) (1 —aX'-hy)2 + (fl2 o- /;2) ( 1 — A-2-V-) et considerons 1' integrale double w 1=1,1 ''ft'* *"■"- le domaine d'integration etant .y2 + V'^^1 et f\{x,y) designant un polynome quelconque en v et j-. Nous nous proposons de calculer r integrale ] dans le cas ă~ -b'^<\. On voit îacilement que, dans cette hypothese, l'expression H reste positive â Tinterieur du cercle .v2+3'2= 1. posons I (3) I et prenons dans 1' integrale ] pour nouvelles variables ies variabies u et v, le radical qui entre dans ces formules etant pris avec la de- termination positive. Des identites (4) a^^ + b^ =_2(fl2 + /,2)^ iix oy 12 1 fl2 + /;2 1 cH 2 0 X -a\ H 1 1 e H ^ ' 2 oy - b 1 H 178 (5) ( "■" l'-l ( ''" f-4(«2 : /7-^')ll-('U- bvy .{.y^.^-y^){ă^ h-^)] et des îormules (3) on tire Ies formules de ♦ransîormation : I 2 (7) I b I 2 Cherchons le nouveau domaine d'integration pour Ies variables u et u. Supposons Ies axes de coordonnees iiOv superposees aux axes -xOv. Tout point M (v,,v) situe sur le cercle .v2 j. v''= 1 coincide avec le point correspondant N(//,v); ceci resulte immediatement des formules (3). A tout point M(x,y) situe ă Tinterieur du cercle .v2j_j2_ i^ corfespond un point N(«, v) situe â l'interieur du cercle w2 4. v2 = 1^ comme on le voit â la simple inspection de la formule (6). Enîin ă tout point N(m, i') tel que u- , v^ < ]^ correspond un point M{x,y) situe ă l'interieur du cercle x- y'^=1. Considărons en eîfet la relation 4 „^ 2« r, (,_ 2* f_, a^ + h'^l \ a^^b^ qui resulte des îormules (7). Le point O'l ^^ , 1 est tel \ 2, car «2., /,2 est suppose inîerieur â 1' unite. L'egalite (8) peut encore s'ecrire 2/12 -^ h2 , 2\ I 2 \ (9) i-MO = j 1^ NO )[ NO' -1) . Comme N0<1, NO' > 1 , ii resulte que M0<1. Le domaine .v2+;;2^| deviendra donc, apres le changement (7), le domaine u--^v'^-^\, Pour avoir la valeur de 1 h â l'aide de u et v, remarquons que des egalites (3) on tire 179 au bv -^— \ a - -; n 2{a'\b-')\ o.v 5r donc, d 'apres (4), ( !0) \^ =^\--LUi - bv. Le calcul du deterininanl - '^' '^ ae fait imrnediatement et l'on a (11) ^AM)^,^au^bv. D(/AV) L' integrale ] deviendra donc, par le changement (7), (12) ] = I ( A j //4- " (1 u'—V') , v-L A(i-w/> -v'^) |rf« ^/r , le domaine d'integration etant w^ + J'- ;;? 1. A(.v,v) etant un poly- nome en v et }', cette integrale se calcule îacilement en la decom- posant par exemple en des int^grales de la forme et en passant aux coordonnees polaires. 2. Cherchons â voir ce qui arrive si au lieu des formules (3) on etait parti des formules I a-' -l- b~ \ 2 ox I ă^ ~ b-^ \ 2 oy / en gardant toujours Ia determination positive du radical. Les formu- les (7) et (11) subsistem et la formule (10) devient (10') — I H = l—au—bv, de sorte que (13) ] - - I I A j « -:- y (l-«2-v2), V -, — (i-«2_v2) j dudv. 12* - 180 - mais le domaine d'integration esi different. Pour trouver ce domaine cherchons d'abord le lieu des points N(w,v) qui correspondent au points M(jc,>'j tel que V-' 1-2= 1. En faisant dans Ies formules (3') .t2 + y2 — 1 — o , on a I _2a—2aby + {b2'a2)x ( ^ ^ ) I _2 b~~2 abx i- (a^ ~6^ )y \ " a^+b'^ d ' oii Donc le lieu des points N(w,v) est Ie cercle I' 1 a2 0-^2 I 1 a2^^2 1 Pour demontrer que le domaine d'integration cherche est le domaine interieur â ce cercle V, prouvons que ce domaine et le domaine x'^ -y^^\ se correspondent mutueliement point par point. Des formules (3') on tire 1 fl2_L62 I I a^ + b"^ I a^ : b^ ' ce qui nous montre qu'ă tout point MU, v) tei que x'^-^y'^. \, cor- respond un point N(w,v) â Tinterieur de V. Des egalites (8) et (9), qui subsistent, on voit que si le point N est â l'interieur de F, donc N0'-;1 et NO 1, on a M0<1. Nous voyons ainsi que le domaine d'integration pour l'integrale (13) est bien le domaine interieur au cercle l\ On peut verifier facilement, par le changement des variables (14), que Ies deux integrales doubles (12) et (13) sont identiques. 3. Considerons le deveioppement (16) \ = l 0'"b" \Jn,,n I H m, n -- O oii Um.n sont Ies polynomes d'Hermite(') et aussi le deveioppement par la formule de Taylor (1) 0Euvre5. tome II, p. 324. - 181 — (17) A (w - — (1-//2-V2), V . ^ (\-u2-vt)\ \ 2 2 ' m.n^o 2'"+"m\n\ ou'^^u" ou l'on desigr.e par p le degre du polvnome quelconque A(x,y). En remplagant dans Ies integrales (2) et (12) Ies premiers membres de (16) et (17) par leurs valeurs et en identifiant ensuite ces deux integrales, nous deduisons que I j \Jr,sf^{x,y)dxdy -O, x^ + y2^ 1, si r + s>p, et ( j Dm.n i\{x-,y)dxdy ^^^^ 1 .•; , "' + " 5"' + " A(x.>') , ^ = (l^^v-— V-) dxdy , 2'" + " mini .'.' ^ ^ ' o,r"'5 V"" ^ J^^T-y-r^l, si m + n^p. L'integrale du second membre peut se mettre sous une autre forme. Commengons, en eîfet, par faire dans cette integrale l'integration par rapport â la variable >' qui devra etre faite entre Ies limites —1 i-x'^, t 1 i-x^ . On aura apres n in- tegrations par parties \(l_,._^.r+"C'^^:> dy r 5 A-'" 5 y" ^ . —1 \—X' - + 11-.X' w -T n m (-1) \ ^: (l-.v2->.2) 5 ^i^y) • -l 1-.X-3 de sorte qu'on peut ecrire w (1_,2_^^,.2) z _ A(.v,y) dx dv 6 X'" o V' (-1) w ^ .V -• 1 1 cy" 5'"A(A-,>') , . dx dv — 182 -^ * Operant en second lieu sur la variable a, comme on I a fait sur r, on aura rti n ni n III II nt r II ^■'' -^'""^^ f\i.x,V)dxdy OX"'rjyn L'egalite (18) pourra donc s'ecrire 1 o"'-'r"{x-i y~—lY Um, n 2'"-i-" m\n\ Sx'"5v" Cette egalite ne peut avoir lieu que si A(.v,r) dxdy = 0. ^ ' 2"' + " m\n\ 5.\:'"o.r" car, dans le cas contraire, en prenant dans 1' integrale precedente le polynome A(.v, r) egal â m n III j- II U m, n m -L n nt ^ n 2 mini o X oy nous arrivons au resultat absurde, qu'une integrale ayant tous ses elements positiîs soit nulle. Nous avons ainsi une nouvelle demon- stration de la formule (19) d'Hermite. 4. Tous Ies resultats que nous venons d'etablir dans le cas de deux variables v et y, peuvent etre etendus au cas de plusieurs variables v,, X2,.., a„, en prenant H - (1 - «,.v, — ... —a„x„y : (fli2 + ... + «-„) (1—.y,-^—.. x2„). L'extension de toutes Ies lormules se' fait sans aucune diffi- culte. La seule extension qui n'npparait pas immediatement est la formule (20) . t)UKA;^,^,.v„)_j ,,,„,_ ^^^^,,,^ D(«i,«o //„) 183 ou Xi = Ui (1-«1 Un^). /'= 1. 2,.. .,77, et qui necessite, pour la demonstration, le calcul d'un determinant d ' ordre n. Ce calcul peut etre îait comme ii suit ; Le determinant qui est au premier membre de (20) peut s'ecrire encore X, OU r on a pose a. = et A„ Un -T a,, U„.x U„.2 ... W, Un Un.2 ... "i + 3C, En remplagant dans ce determinant la premiere ligne par difîerence entre cette ligne et la deuxieme ligne on voit que (21) ou r on a pose -J/; — '-^'11 -i n-\ ^'ii-x ^hi ^^11- Un-2 Un-z Un-2 + 'J-n-l 77„-3 W,+a| __ 184 - On voit que o,,-2 = y-n-2 5//-3 ; donc o„.2 = y.n-2 ^u.-i . . . y.\ el par suite la relation (21 ) devient \n - 'J-n A«-i -; y^n-\ y^n-2 . . . y.\ u,i . De lă Xii \n.x = 'X.,1 'Xii.\ \rt-2 - 2C„ 7,„.2 . . . %\ U,i-\ ocn a,;.i A„.2 = a« ^n-\ ocn-2 A/Z.3 + y.ri cCfi-i a„.3 ... ai «„.2 En ajoutant membre â membre toutes ces egalites on a \n =a„ a„.i .... a, 1 . - - + I . . . -r -- D'oii îinalement la relation (20). (Tipărit la 29 Manie 1922.) Sur Ies Spiranes Vllle NoteO) Le dibenzYle-indanedione et la constituiion des anhydro- indanediones colores. par Dan Rădulescu et I. Tânăsescu, Laboratoire de Chimie organique de l'Universite de Cluj. Seance du 19 novembre 1921. Dans des notes anterieures(-) l'un de nous a niontre que sous rinfluence des hydrates alcalins, le bis-hydrindone-2, 2-spirane (I), donne naissance, par ouverture de la chaîne, â un acide (I bis) dont la readion genetique a ete îormulee par le schema suivant: CO CO Hl>0 CO CO2H (I)C«H4 : >C C.H4 -^ CoH4< >CH^. C,H, CH2 CH. ^ CH2 CH2 (I bis) (») Voir pour Ies notes precedentes: 1^ Note: Bevichte d. d.ch. Oes., XLW, 2770-72 (1909) et Ch. Centralblatt, 1909, 11, 1032-33; — lle note: Bevichte der d. eh. Oes., XLIV, 1018-1022 (1911) et Chem. Centralblatt, I,, 1748 (1911). — II Ie note: (en collaboration avec A. von ?>m\wer): Berichte der d. ch.Ges.,XLl\J, 1023-1026 (1911) et Chem. Centralblatt, 1911, I. 1748-49. - IV*-' note: Biilletin de la Societe des Sciences de Bucavdst, XX, 2t5l-284 (1911) et Chem. Centralblatt, 11,1535 (1911). — V«^ note (en collaboration avec Mr. le Dr, H. Leuchs): Bevichte XLV. 188-201 (1912) el Chemischcs Centralblatt, 1912, 1, 1017-1019 (premiere note de Mr. H. Leuchs, qui continua ensuite une stîrie de publications d'apres le plan de travail et Ies indications publiees dans ma Iile et ma IV^ note citees ci-dessus. II oublia malheureusenient d'indiquer 1' origine de ses idees. — Vie note: Bulletin de Ij Societe des Sciences de Bucavest, XXI, 32-58 (1912) et Chemisc/ies Centvalblatf, (1912), 11, 1363-1366, en pârtie en collaboration avec Dr. Ing. A. H. Pulvan. Ces travaux furent troubles par la guerre et par la manie de Mr. H. Leuchs d'util'ser Ies programmes et Ies idees de ses collaborateurs, sans en indiquer la provenance. — Vile note: Bulletin de la Soc. eh., 1913, 1^2-19 i. (■-) Voir IVt- , V« , et Vl^' note. - 186 - Les recherches ulterieures de Mr. Hermann Leuchs(') n'ont îait que conîirmer cette constitution. Cet acide a un ensemble de proprietes particulieres: II ne cristallise que tres diîficilement et se depose de ses So- lutions â l'etat amorphe, vitreux-pâteux, qu'il conserve avec tena- cite, propriete qu'il a en commun avec beaucoup d'acides cetoni- ques(2) et surtout avec les acides-alcools instables correspondant aux lactones. II se comporte d'ailleurs au point de vue chimique de la meme îagon que ces derniers. Chauffe au dessus du point de îusion, ii perd de l'eau, en regenerant le spirane primitif, selon le schema inverse de celui qui lui adonne naissance. Cette reaction a lieu meme pendant la distillation de son ether methylique ou ethylique et H. Leuchs a meme montre plus tard qu'avec le chlorure d'acide la reaction s'effectue deja ă froid.('^). Ces resultats nets et precis vinrent susciter quelques doutes sur la constitution d'une serie de spiranes, dont les proprietes opti- ques jouent un role important dans ma theorie dynamique des chro- mophores sptraniques. Les anhydroderives colores que nous avons obtenus â partir du spirane (I) et de son isomere (II) et auxquels nous avions donne la constitution (III), respectivement (IV) CO CHo (II) C„H4 >C^-: >C,.H4 CO CH> CO CO CH2 CO C«H4 . C< C„H4 CoH4< C< QiH4 C CH. C CO II (III) II (iv; C CO C CH. C0H4 : >C-C< >CoH4 CoH4< >C< CgH4 CH2 CH2 C CH2 o ne se comportent pas exactement comme le spirane (I). (i) Voir H. Leuchs et ses collaborateurs (Berichie XLV, 2114-2129 (1912); XLVL 2435-2442 (19l3); ibicl., 2420-2432; ibid: XLVII, 1573; ibid., XLVII, 1531 (1915) (^) Voir par exemple: (jHAKBiiE et Iuillaku, Annalen der Cheinie, XLII, 243-244 (1887). (•) II. Liiucris, hericlite XI.VV, 2420-2135 (191J). - 187 — Si en effet, â ia solution de Tun de ces anhydroderives on ajoute de l'alcali caustique, on obtient une coloration bleu intense. Le spectre d'absorption presque identique de ces colorations con- firme d'ailleurs l'analogie structurale montree par Ies îormules ci- dessus. La coloration bleue ainsi obtenue vire peu â peu au brun sale, en passant par le rouge vineux et finit par disparaître, Acidu- lees, Ies solutions laissent precipiter un acide jaune C34H24O4. tres diîHcile â puriîier et auquel j'ai donne Ies îormules (V) et (VI) CO CO2H CH2 CO2H C6H4< ", CH_ >C,H, CH, . >CH^ ^C,H, C ^ CH2 C CO I! (V) ; II (VI) C CO C CH2 C6H4< >C<: >C6H4 C,H,< >.C< >CrtH4 CH2 CH2 CO CH.> par une analogie qui s'imposait. Mais l'acide (VI) etudie de plus preş, surtout en ce qui con- cerne la possibilite de le reîransîormer par anhydriîication en spirane (IV), selon le schema attendu, ne reagit pas dans ce sens. Le pro- duit obtenu est tout difîerenl, ce qui nous a îait presumer que des deux reactions stereochimiquement equivalentes: C0H4 C0H4- CH2 CO CH, CO2H c : -c.H, Cr,H, ; >CH C,H, C CO C CO ii (IV) •^ (VI) C CH C CH2 cr c„H4 C„H4 :>C C,iH4 CO CH CO CH. CH. 2 0 -CO CoH4< >c=c . 1 C C.;H4 11 (VII) c CH2 C.H4< >C< /C.,H4 CO CH2 c' est la deuxieme qui a lieu et que le produit obtenu en chaufîant l'acide (VI) avait par suite Ia formule (VII), ce qui expliquait aussi bien sa couleur jaune serin que sa solubilite dans Ies alcalis. Les diîficultes techniques rendant l'etude directe du cours de In reaction trop onereuse, rous avons cru devoir eu etudier — 188 — canisme sur un derive plus accessible et ayant en meme temps une constitution assez semblable pour que Ies resultats puissent consti- luer un controle des hypotheses structurales îormulees et, d'autre part, nous apporter une serie de donnees methodiques permettant d'evi- ter des tâtonnements experimentaux avec des substances aussi cou- teuses que Ies anhydrides spiraniques en question. Au point de vue constitutif, on voit que nous avons pris ici une p-dicetone cyclique disubstituee, dontles substituants sont des methy- lenes benzyliques. On devait donc s'attendre â ce que Ies proprie- tes deux systemes (VIII) et (IX) soient tres analogues, de fagon que Ies reactions de l'une se retrouvent aussi chez l'autre et inversement. Nous avons donc essaye de synthetiser et d'etudier le produit (IX). Cette etude a montre d'un cote que le systeme est scinde par Ies alcalis de la meme . fagon que toute dicetone, en donnant nais- sance â un acide (X) tout â îait analogue â (I bis) et â (VI), et d'un autre cote que, chauîfe, ii ne regenere plus la dicetone generatrice, mais bien la cetolactone isomere (XI): CO CH2 CO CH. - CoH, C,H4 C >CoH, C,;H4 C CO OU (VIII) (IX) CO CH,^ - C„H,-. CH2- CrtH, CHo-C,H, CO-C C=C C„H4 H CH,-CoH5 -^ C,3H4.. :. CH.-CeHg CO2H (X) CO (XI) Ceci d'ailleurs n'a rien de surprenant, attendu que des deux syste- mes de meme tension (IX) et (XI), c'est (XI) dont Ia îormation est la plus probable. De son cote, le cas de 1 'acide (I bis) s'explique îacilement, en tenant compte de ce que dans la îormation d'une ceto- lactone, ii s'agirait de la constitution" d'un noyau heptaatomique qui, s'il se produit, doit fatalement s'isomeriser dans la cetone ste- riquement plus stable (I). II me parait meme probable que cette cetolactone est l'etape intermediaire dans la reaction qui regenere le spirane. La îacilite remarquable de la reaction et la facile racemisation de l'acide opti- quement actif, corroborent cette maniere de voir et expliquent Ies mecomptes de Mr. H. Ltrciis('), que d'ailleurs nous avions bien prevus d'avance. (O H. I.FUCHS Bcrichte, XLVI 2420-35 (1913). -- 189 — 11 est interessant de constater que, comme Ies dialUvlindane- diones de Freund('), notre produit montre. aussi un tres net em- pechement sterique pour la formation des hydrazones, carbazides et oxymes. Pour completer l'analogie avec Ies spiranes etudies, le diben- zyle-indanedione donne, sous l'inîluence de l' acide sulfurique con- centre, un anhydroproduit jaune, presentant la meme reaction coloree que (V) et (VI). Ces resultats constituent un fort appui pour Ies îormules que j'ai donnees des anhydroderives (V) et (VI) et ils sont tels, au point de vue experimental, que l'etude de ces interessants produits est assez îacilitee pour que nous puissions la poursuivre avec succes. PÂRTIE EXPERIMENTALE I. — 2, 2-dibenzyle-lndanedione. 2/10 gr. at. de sodium (4,6 gr.) sont dissous dans 100 ce. d' al- cool absolu. On y ajoute 1/10 mol. (14,6 gr.) de dicetohydrindene et aussitot apres un peu plus que 2/10 mo). (28—30 gr.) de chlorure de benzyle. La solution jaune s'echauffe aussitot, elle se colore en rouge-sang intense et apres quelques minutes tout se prend en masse. On chauffe alors pendant 6 heures au bain mărie et au refri- gerant â reflux. La masse iniţiale se resout peu ă peu de nouveau en un liquide rouge brun, ou le chlorure de sodium se depose peu ă peu, granuleux et cristallin. On laisse alors se refroidir pendant 10 â 12 heures. Apres ce laps'de temps tout le contenu du ballon est rempli d'un îeutrage de cristaux, qu'on filtre â la trompe. On lave Ies cristaux avec de 1' alcool dilue ă 50Vo puis avec de l'eau ammoniacale jusqu'â ce qu'elle passe completement incolore. Les cristaux restes sur le filtre sont repris par 250 ce. d' ace- tone bouillante; la solution est additionnee de deux cuillerees â the de charbon animal, filtree, concentree au dixieme, additionnee de 50 CC. d' alcool et laissee se refroidir- Le produit se depose en longues aiguilles plates et brillantes, qui sont d'emblee presque pures et incolores. Rendement env. 12 gr. Une nouvelle recristallisation suffit pour donner un produit absolu- ment pur et bon pour l'analyse. La' substance est incolore, insoluble dans l'eau, peu soluble dans l'alcool et dans Tacide acetique froids, assez soluble dans 0) Cf. pcbigsannalen der Chemie 339, 182 und 241; ibidem 373, 221. 100 • r acetone, surtout a chaud- Hlle fond â 1 58*' -l 58^5 C (non corr.) et bout presque sans decpmposition. Fraitee par 1' acide sulfurique concentre â une temperalure enire 80^ et 100*^ C, Ia substance se colore en jaune avec une fluoresceuce verte et le produit alcalinise se colore par l'alcali en indigo et vire rapidement au rouge vineux. Poids molecuiaire par crvoscopie dans le bromure d'ethylene: calcule 326 Poids du soivant Substance dissoute At P. m. trouve 93 gr. 0,1435 0,05E 331 97 gr. 0,1686 0,07 Moyenne . 293 . . 312 Analţ'se eJemcntairc Substance employce: 0,1437 : COr. 0,4460; H.-O: 0,0778. Trouve Calcule ! pour C2:iH,s02 C ^Vo 84,54 84,66 H -Vo 5,93 5,52 Avec la phenylhydrazine libre et en exces, elle ne reagit pas, meme apre5 une ebuUition de 24 heures en solution alcoolique. Elle ne reagit pas plus avec l'acetate de phenylhydrazine, meme en tube ferme. Six essais varies, dont un en tube îerm6, avec le chlorhydrate d'hydroxylamine ont donne le meme resultat negatiî. Pas de reac- tion avec la semicarbazide. 2. L' acide ,j-phtaleyle-diphenylepropane (X) et sa cetolactone (XI). 1 gr. de dibenzyle-dicetohydrindene bion pulverise est suspendu dans 10 ce. d 'alcool â 95%, additionne de 1/2 ce. de potasse caus- tique ă 60% et bouilli quelques minutes. La substance se dissout tres rapidement. La reaction est terminee lorsqu'une goutte prelevee avec la baguette de verre, donne par dilution dans l'eau une solution claire. Ceci necessite quelques minutes d'ebullition au bain mărie. Le pro- duit est dilue dans 10 volumes d'eau distillee; la solution, eventuel- lement filtree, est traitee par un exces d' acide mineral dilue et laissee a deposer pendant 24 heures. Le lendemain, 1 ' eau mere est tout â fait claire et T acide precipite s'y trouve comme un coa- gulum amorphe, pâteux et translucide, d'une ressemblance frappante avec r acide (I bis.). Sa consistance rappelle celle de la resine elemi. II depose huileux de presque tous Ies dissolvants. 11 est tres diffi- cile de l'obtenir pur pour l'analyse. — 191 Par double decomposition des sels de sodium et de potassium ii donne avec Ies lons de Cu un sel bleu decomposable par l'ebul- lition, avec le chlorure îerrique un precipite orange, instable â chaud. Le sel d'argent amorphe et blanc, Ies sels de Ca, de Ba et de Pb sont tous amorphes et blancs et sont decomposes par l'eau chaude. Dans ces conditions Ies resultats analytiques, quelques concordants qu'ils soient, ont peu de valeur; nous ne Ies relatons pas. L'acide obtenu par la decomposition de la dibenzylindane- dione est repris par lether; la solution etherique est evaporee â sec dans un eprouvette un peu plus grande et le residu chauîfe dans un bain metallique jusqu'â ce qu'un violent degagement de vapeur d'eau commence. Lorsque le degagement cesse, on laisse un peu se refroidir et on reprend par 50 ce. d'alcool bouillant. Par reiroidissement Ie liquide se prend en une masse de cristaux feulres, soyeux, d'un blanc de neige, qui sont purs d'emblee. Ils sont assez solubles dans l'alcool bouillant et beaucoup plus dans Vacetone. Ils fondent â 13!^' (non corr.) et se volatilisent sans decomposition. Poids moleculaire par ebullioscopie de l'acetone : Poids du solvanl Substancc At P. in. trouvc r. m. calcule 18,25 gr. 0,4652 0.13 335 pour C?:fH,K02 18.25 0,4598 0.14 307 Mo yenne . . . , . .321 328 Anali^se elementaire: Substance: 0,1322; CO,: 0,4085; H^O: 0.0657. Trouve Calcule pour C2M\v.0i C o/o 84,27 84,66 H % 5,48 5,52 Nous reservons pour un travail ulterieur l'etude de cette sub- stance et des interessants produits qui en resultent. (Tipărit la 29 Martie 1922 ) Sur Ies Spiranes IX^ Note(') Preparation et proprietes des derives amines et nitres de la benzalpentaerythrite. (Note preliminaire) par Dan Rădulescu et I. Tănăsescu, Laboratoire de Chimie organique de l'Universite de Cluj. Scancc d\i 8 decembre 1921. L'un de nous a le premier montre, dans une etude systema- tique sur Ies spiranes(2), que le produit obtenu par la condensa - tion de la pentaerythrite avec la benzaldehyde (1) est une substance possedant l'asynietrie moleculaire sans carbone asymetrique et appartient par suite â la categorie tres interessante des substances dont ii poursuivait incessamment la synthese. Comme 1' etude faite sur la benzalpentaerythrite elle meme a montre que cette substance ne peut pas etre scindee par des methodes physiques, nous entre- prîmes la synthese de ses derives amines et carboxyles, â savoir II, III, IV, V et VI. Nous avons donc prepare le produit V directement et pour preparer Ies produits II, III et IV nous avons synthetise Ies nitrode- rives VII, VIII et IX. La guerre a fait trainer nos etudes en longueur, de sorte que Ies premieres notes de l'un d'entre nous attirerent rattention d'au- tres chercheurs sur 1' etude de cette interessante classe de corps. Cest ainsi que deux annees apres I'apparition de Ia IV et de O Voir pour Ies liuit premieres notes, ce Bulletin, page 185. (2) Dan Rădulescu, IV/e note: Bulletin de la Soc. des Sciences de Bucaresf, XX, 281, 284 (1911). - i^â - o— CH2 CH2-O C6H5.CH< >C< >CH.C6H5 (I) O-CH2 CH2-O O-CH2 CH2— O H2N.C6H4.CH< >C< >CH.C6H4.NH2 (II, III & IV) O-CH2 CH2-O o, m, p. CH3 O-CH2 CH2— O CH3 >N.CoH4.CH.<, >C< >CH.C6H4.N< (V) CH3 O-CH2 CH2-O CH3 O-CH2 CH2-O HO2C.C6H4.CH -C : .>CH.CoH4-C02H (VI) (4) O -CH2 CH2-O (4) O-CH2 CH2-O O2N.C6H4.CH >C : >CH.C6H4.N02 (VII, VIII & IX) O-CH2 CH2-O o, m, p. la Vie note(i), M. John Read(2) a synthetise lui aussi trois de nos produits â savoir VII, VIII et IX, en poursuivant le meme but que nous. Mais ii ne reussit pas â mener plus loin son etude, car ses essais de reduction echouerent. C'etait d'ailleurs la un probleme vraiment diîficile, comme nous allons le voir. D'abord la nature du produit, qui est un „acetal" cyclique, interdit l'emploi des reducteurs acides, qui le scinderaient en ses composants; ensuite le meta et le paraderive sont extremement peu solubles et montrent une resistance â la reduction, qui ne man- que pas d'etonner. Apres plusieurs essais inîructueux, que nous relaterons dans la pârtie experimentale, mais qui nous ont pourtant apporte une serie d'observations interessantes, nous avons reussi par la methode de Bambei^ger(3) â obtenir le spirane amine III, Ie seul qui mene â un produit cristallin et basique. II est presque aussi stable et aujourd'hui tout aussi accessible (») Dan Radulescu. Buletinul Soc. de Ştiinţe din Bucureşti, XX, 281-284; Chemisches Centralblatt 1911, II, 1535 et Chemisches Centralblatt 1912, II, 1363-1366. (2) ]. Read. Chemisches Centralblatt 1913, I, 601. (3) Bamberqer. Ber. d. d. eh. Ges., XXVII, 1549. 13 - 194 - que ramino-derive (V), dont la synthese ne presente aucune diîîi- culte. II constitue un materiei tres approprie pour Ies essais d'ac- tivite optique sur lesquels nous reviendrons ulterieurement. II est interessant de constater que Ies derives oxhydriles de la benzal- dehyde, aussi bien que Ies aminobenzaldehydes libres ne reagissent pas avec la pentaerythrite et ne donnent d'ailleurs aucune sorte d'acetals; ce qui ne nous semble pas avoir encore ete remarque. Un autre fait qui s'est impose â notre attention est la diife- rence tres marquee entre la stabilite des acetals nitres et celle des acetals amines, Ies premiers etant incomparablement plus stables et s'hydrolysant beaucoup plus diîîicilement que Ies seconds. Parmi Ies produits que nous avons obtenus accidentellement, nous mentionnerons l'hydrazone de l'orthoaminobenzaldehyde (X), dont nous avons trouve une nouvelle methode de preparation, ce qui en fait un produit tres accessible â l'etat de purete et dont Ies proprietes et Ies reactions colorees meritent quelque atiention. HC=0 C6H5-n-n=c- (X) I^^ n H / < >-C=N— <__> (XI) NH2 / NH2 PÂRTIE EXPERIMENTALE. 1. Dl-orthonitrobenzaUpentaerythrite-spirane. Deux annees avânt Ies essais de M. Read (ioc. cit.), nous avons eîfectue la condensation de la nitrobenzaldehyde avec la pentaery- thrite par la methode de Tollens et Appel (A. CCLXXXIX, 35), en employant comme condensant 1' acide sulîurique â 75%. On dissout, en chauîknt legerement, 17 gr. de pentaerythrite dans 58 gr. d'acide sulîurique â 75% et on ajoute 50 gr. d'orthoni- trobenzaldehyde. On agite energiquement et souvent; puis on laisse reposer pendant 24 heures. On îiitre alors â la trompe et on lave ă l'eau froide. Le produit est recristaUise dans l'alcool, oii ii est assez soluble, ou mieux encore dans le moins possible de benzene chaud, additionne d'un voi. d'ether. On obtient ainsi apres deux ou tout au plus trois cristallisations des aiguilles brillantes, incolores (que Read decrit comme jaunâtres), îondant â 166*^0 (non corr.). Le produit se colore rapidement en vert sous l'action de la lumiere directe du jour. Cette reaction est irreversible, mais la quantite de produit vert forme est tout â îait negligeable, meme apres une longue exposition ă la lumiere. Solvent CC. At P. M. trouve P. M. calc. pour C18H18O8N2 10,35 0,23 418 13,45 0,17 435 402 -— Î95 — P. M. par ebullioscopie. Appareil de Beckmann-Landsiedel (benzene) K. 32. Substance 0,3112 0,3112 Analyse elementaire: I. 0,1214 gr. de subst. donne 0,2504 CO2 et 0.0547 H2O. II. 0,1732 gr. de subst. donne 10,6 ce. N2 (â 18^ et â 731 mm.) Trouve: Calcule pour "j 77^ CieHisOsNz C% 56.26 - 56,43 HVo 5.01 - 4,95 N% — 6,85 6,93 2. Di-metanitrobenzai-pentaerythrite-spirane. On le prepare exactement de la meme maniere qi^ le prece- dent. Le produit brut, bien lave â l'eau, est ensuite bouilli avec 50 parties d'alcool â 95%. II est peu soluble dans Ies dissolvants orga- niques usuels, â l'exception de l'acetone, ou ii est beaucoup plus soluble â chaud, et qui, par refroidissement. Ie laisse deposer en croutes cristallines îaiblement jaunâtres. I! fond â 188— 189° C. Anali/se elementaire: I. 0,1112 gr. de subst. donne 0,2304 CO2 et 0,0487 H,0. II. 0,1611 gr. de subst. donne 10,5 ce. d'azote (â 22° et â 729 mm.) Trouve: Calcule pour HVo N"/o I. 56,51 4,87 11. 7,03 C19H18OSN2 (402) 56,43 4,95 6,93 3. Di-paranitrobenzyie-pentaerythrite-spirane. Preparation comme pour Ies precedents. La substance separee sur le filtre y est lavee â I'alcool bouillant, dpssechee, puls extraite par 200 ce de benzene, qui n'en dissout que tres peu. Par recris- tallisation dans Ia pyridine bouillante, on I'obtient â I'etat de belles aiguilles brillantes parfaitement incolores et fondant â 236 237'^C. (229*^ C. pour Read). 13* - 196 - Analyse elementaire : I. 0,1418 gr. de subst. donne 0,2934 CO2 et 0,0641 H2O. II. 0,1801 gr. de subst. donne 11,1 ce N2 (â 21», 2 et â 733 mm.)- Trouve: Calcule pour CVo I. 56,34 5,03 II. 6,82 C23H20O4N2 56,43 4,95 6,93 4. Para-dimăthylaminobenzal-pentaerythrite-spirane 7 gr. de pentaerythrite sont dissous dans 100 ce. H2SO4 â 7 % et on ajoute 17 gr. de dimethylaminobenzaldehYde. On obtient une solution d'un jaune brun qu'on laisse reposer 36 heures. La solu- tion reste limpide et ne depose rien. On filtre et on entonne le liquide filtre dans de l'ammoniaque dilue reîroidi â la glace. Le prăcipite d'un blanc presque parfait est essore â la trompe et lave â l'eau jusqu'â reaction neutre â la phph. Le tourteau cristallin est desseche dans le vide sur de 1' acide sulîurique. II se colore lege- rement en jaune ou en bleu, selon la provenance de l'amino-ben- zaldehyde. Le produit sec est bouilli avec 250 ce. d' acetone. La so- lution bleue ou jaune est filtree â la trompe. La majeure pârtie du spirane reste de celte fagon insoluble et se presente sous la forme de îeuillets blancs, brillants et nacres, qui fondent â 223^ C Lors- qu'ils sont tout â fait purs, Ies cristaux sont inalterables â l'air; mais des traces de produits secondaires suffisent pour Ies coiorer peu â peu en jaune ou en bleu. Analţ/se elementaire: l 0,1214 gr. de subst. donne 0,3076 CO2 et 0,0841 H2O. II. 0,2179 gr. de subst. donne 13,8 ce. N2 (â 20" et â 723 mm.). Trouve: Calcule pour C23H20O4N2 69,34 7,53 7,03 Cette substance donne un picrate et un chloroplatinate mi- crocristallins, qu'on ne peut chaufîer sans decomposition (hydrolyse). Les acides aqueux l'hydrolysent peu â peu â îroid, tres răpi- I. IL c% 69,04 — H% 8,06 — N% — 6,93 — 197 — dement â chaud, tandis que Ies nitroderiv/es precedents peuvent etre longtemps bouiilis avec un acide mineral, sans etre hydrolyseâ. Les camphosulfonate, tartrate et mandelate sont tres solubles dans l'eau et îacilement hydrolYsables. IIs ne sont maniables, comme nous al- lons le montrer, que dans des dissolvants neutres et exempts d'eau. 5. Essais de reduction des nitrobenzal-erythrites. Hydrazone de l'aminobenzaldehyde et aminobenzal-aminobenzaldehyde (XI), Cet orthoaminoderive, etant le plus soluble, a ete le premier soumis â des essais de reduction. II se montra, comme les autres d'ailleurs, absolument inattaquable par Ia methode de Low (platine colloidal en solution benzenique), L 'amalgame de sodium en solu- tion maintenue neutre, I' amalgame d'aluminium en solution alcooli- que, Ia methode de Zinnin (A. XLIV, 286) ne donnerent aucun re- sultat, le groupement nitro resistant quantitativement â Ia reduction. Les reducteurs acides produisirent, comme de juste, I'hydrolyse to- tale du groupe acetal. Enfin Ia reduction au moyen de Ia phenyle- hydrazine nous mena ă l'hydrazone de l'aminobenzaldehyde, qui presente un interet suîîisant pour meriter qu'on s'y arrete un instant. 10 gr. de spirane îurent traites par 20 gr. de phenylehydrazine pure et le meiange chaufîe au bain d'huile jusquâ 160-170°C. Une fois amorcee, la reaction devient tres violente, de îagon qu'il faut la moderer en refroidissant avec precaution. On continue encore un peu de temps la chauffe et on laisse ensuite refroidir Ie produit de la reaction, qui se prend en une masse de cristaux jaune brun. On reprend par l'alcool et on recristaliise dans CCI4, qui laisse des cris- taux jaune verdâtre, îondant a 222^ G. (non corr.). Cette substance est vraiment identique ă celle de Gabriel (]. pr. Chem. LIII, 462), comme l'indiquent son point de îusion et Ies donnees analytiques suivantes: A nal\;se elementaire : \. 0,1211 gr. de subst. donne 0,3280 CO2 et 0,0673 H2O. II. 0,1266 gr. de subst. donne 0,3409 CO2 et 0,0683 H2O. 111.0,1664 gr. de subst. donne 29,6 ce. N2 (â 12o,5 et â 728 mm.). Trouve: Calcule pour I. IL III. C13H13N3 c% 73,86 73,43 — 73,93 Ho/o 6,17 5,99 — 6,16 N% — — 20,23 19,9 — 198 ~ La substance presente quelques reactions de couleur interessantes, que Gabriel n'a pas decrit. Dans r acide sulfurique concentre Ires pur, elle se dissout avec une Ires îaible coloration bleue, due probablement aux traces de NOz^ respectivement d'acide persulîurique. Des traces minimes de NO2H ou d'un oxydant quelconque (hypochloriie, peroxyde, bichro- mate, etc.) sont suîîisantes pour colorer le melange en bleu intense. Cette reaction est bien plus sensible que celle de la diphenylamine car elle est nettement manifeste lâ ou la solution de diphenylamine reste parîaitement incolore. La solution alcoolique, benzenique ou acetonique de notre sub- stance, acidulee îaibîement avec un acide mineral et additionnee d'une trace minime de nitrite, donne une coloration rouge intense, mais passagere. Elle est speciîique de 1' acide azoteux et elle est due probablement â la îormation d'un azoderive instable dans Ies conditions de l'experience. La reduction de l'orthonitrospirane par la methode de Thiele- DiMHOTH lAnn. CCV, 114) mena, comme on devait s'y attendre, au produit de reduction desacetalise. Seulement, dans Ies conditions de l'experience, l'amino-aldehyde instable se dimerise en menant â la base de Schiff, decrite par Fhiedlander (B. XVII, 459): corps jaune amorphe, îondant â 188'^ C, et dont l'identite îut aussi veriîiee par l'analyse. Analvse elementaire: I. 0.1048 gr. de subst. donne 11,8 ce. (â 20» et 725 mm.). II. 0,2299 gr. de subst. donne 24,9 ce. (â 20" et 727 mm.). Trouve : Calcule pour I^ ~~ {^ Ci,Hi20N2 NVo 12,33 11,89 12,50 6. BIs-m.-aminobenzai-pentaerythrite-spirane. 4 gr. de metanitrospirane sont traites par 20 gr. de zinc en poudre et 200 ce. d'eau chaude additionnee d'un peu d'acetone et maintenus pendant quelques heures â l'ebullition. La reaction s'amorce peu â pea et devient tinalement assez vive. On filtre ra- pidement. Le filtrat laisse deposer par refroidissement une petite quantite de substance fondant â 225° C. La poudre de zinc restee sur le filtre est epuisee en petites portions par l'alcool; bouil- lant, qui laisse deposer par refroidissement un produit cristallin — 199 — jaunâtre, basique, donnant la reaction des carbylamines et îondant nettement â 225" C- Les donnees analytiques monirent bien que ce produit est le spirane cherche: A nalţ/ se elementaire: I 0,1833 gr. de subst- donne 13,8 ce N (â 25« et a 731 mm.). II. 0,1797 gr. de subst. donne 13,3 ce N (â 20^5 et â 731 mm.). III. 0,1,579 gr. de subst. donne 0,3844 CO2 et 0,0367 H2O. Trouve: Calculă pour I. II. HI. C19H22O4N2 C% — — 66,38 66,66 H "'0 — — 6,12 6,43 N % 8,13 8,15 — 8,19 La substance est soluble sans decomposition dans Ies acides mineraux froids et dilues. Les essais sont encore en cours avec Ies derives ortho et para; ils montrent que les substances obtenues avec eux sont alterables â l'air et possedent les proprietes peu desirables des amines corres* pondantes. Appendice Di-orthoaminobenzal-pentaerythrite-spirane. Seance du 9 marş 1922. Dans Ia note precedente nous avons annonce que la reduction du di-orthonitrobenzal-pentaerythrite-spirane rencontre des diiîîcultes bien plus grandes que celle du metaderive. Nous avons cependant reussi â trouver les conditions dans lesquelles on peut aussi obte- nir l'orthoderive avec un bon rendement. Dans un ballon muni d'un refrigerant â reflux, on suspend 4 gr. de di-orthonitrobenzal-pentaerythrite-spirane dans 150 ce. d'eau bouillante. On y ajoute 1 gr. de chlorure de calcium cristallise, 20 gr. de zmc en poudre tres fine et 50 ce. d 'alcool â 95°. II se produit aus- sitot une forte eîfervescence. On continue â chauffer â I'ebullition pendant deux ou trois heures, en agitant souvent. On filtre rapide- ment â la trompe, puis on epuise aussitot Ie tourteau de zinc essore â la trompe par 400 ce d' alcool bouillant en quatre portions suc- cessives. L' alcool est evapore au huitieme, additionne de Ia moitie - 200 - de son volume d'eau et laisse reîroidir. L ' amino-spirane se depose â l'etat de coagulum amorphe legerement jaune. Rendement 1,8 â 2 gr., c'est ă dire plus de 65% de la quantite theorique. Par puri- fication ulterieure on obtient 1' amine incolore et tout â fait pure, fondant â 164". L'analyse montre que c'est bien lâ 1' amine cherchee. Calcule pour CiyH2204N2 Trouve Co/o 66,66 66,63 H o/o 6,43 6,65 No/o 8,18 8,16 La base donne un dichlorhydrate qui fond â 172'^. Elle se dis- sout dans Ies acides mineraux dilues et en precipite sans aiteration tout comme le meta-aminoderive. Nous poursuivons l'etude de cette substance et de ses derives, sur lesquels nous reviendrons autre part. (Tipărit la 13 Aprilie 1922.) Rolul manganezului în Agricultură. Dare de samă (O de D. A. Olariu, Şef de lucrări la Facultatea de medicină din Cluj. Şedinţa din 29 Dec. 1920. Interpretarea rezultatelor obţinute cu manganez ca îngrăşământ. Acţiunea sa ca fertilizant al solului. Din toate experienţele conduse cu metodă şi precizie în toate ţările şi cu încercări pe toate speciile de vegetale, reiese concluzia că manganezul are o acţiune favorabilă asupra desvoltărei lor, asupra recoltei cât şi produselor recoltate. în culturi lichide, în doze convenabile, manganezul a stimulat germinaţia şi desvoltarea plantelor. în culturi în pămînt (vase sau câmp), încercările au fost făcute cu: cereale, leguminoase, sfecle, cartofi, in, viţă de vie, legume (păt- lăgele, sparanghel, ceapă), tutun, plante ornamentale şi flori, arbori fructiferi, păşuni, şi în majoritatea cazurilor, recoltele au fost sporite cu manganez. Produsele recoltate au dat la analiză mai mult amidon la sută, pentru cartofi, o greutate superioară la hectolitru pentru grâne, bobul de orz (pentru berărie) ^mai mare, mai alb şi mai plin, mai mult zahăr în sfecle şi în struguri. Vedem deci că manganezul, în doze minime (aproximativ 50 kg. la hectar) puţin costisitoare, poate fi de mult folos şi să aducă mari servicii agricuHurei. (O Cette note est le compte-rendu d'un memoire publie en frangais sous le titre: Role du manganese en Agriculture, son influence sur quelques microbes du sol [Paris, Bailleres, XVI + 122 p., 1920). - 202 - La început se obiectase că solul conţine in general destul manganez şi că un nou adaos, slab, va rămâne fără efect, pentru că ar îi inutil. G. Bertkand a arătat că nu cantitatea totală de manganez găsită în sol, intră în socoteală. O mare parte, dacă nu chiar totalitatea acestui metal, poate exista sub formă de silicafi, sesquioxid, etc, solubile cu greu şi prin urmare pujin asimilabile. Un adaos slab de sulfat, sau chiar de carbonat de manganez, ajunge atunci ca să sporească, într'o pro- porţie relativ considerabilă, stocul de metal solubil necesar desvol- tărei plantei. Intr'adevăr s'a văzut, în Japonia şi în Italia, în terenuri foarte bogate in manganez (total inasimilabil vegetalelor), că adaosuri de manganez sub formă utilă, s'au arătat foarte eficace. Acţiunea atât de energică a manganezului, şi în general a ele- mentelor catalitice (zinc, bor, aluminiu, etc.) în cantităţi aşa de re- duse, a fost explicată în diferite chipuri, de diverşi autori. G. Bei^trand crede că aceste elemente «prea puţin abundente ca să intre în compoziţia organelor de susţinere sau a substanţelor de rezervă, nu pot să aibă, ca manganezul, de cât un rol inter- mediar, de catalizor, în reacţiunile chimice şi slujesc astfel în ciclurile de transformări folosite de celulă, spre a organiza elemen- tele plastice». Prof. LOEW şi elevii săi din Japonia, atribuiau manganezului un rol important în oxidarea substanţelor toxice formate în frunze la lumină. Van Dam crede c'ar fi o legătură între manganez şi producţia clorofilei. JADIN şi AsTRuc constataseră şi ei prezenţa manganezului cu deosebire în organele clorofiliene, iar Stoklasa atribue de asemenea manganezului un rol în fotosinteză (formarea sintetică în frunze, la lumină, a diferitelor substanţe hrănitoare). RoussET presupune că manganezul exercită o acţiune stimu- lantă asupra asimilărei diferitelor elemente. Prof. Menozzi crede că acţiunea probabilă a sărurilor de manganez ar fi datorită unei acţiuni chimice comune sărurilor, care intervin în schimburile dintre diferiţii compuşi din sol. Bernardini. făcând o apropiere între rezultatele obţinute în Japonia pe terenuri bogate în manganez şi cele citate de el însuşi în Italia, vede o acţiune chimică dizolvantă a sărurilor de - 203 — manganez asupra compuşilor mineralogici din teren, mai ales calciul şi magneziul din silicaţi, care ar fi altfel nefolositori plantelor. ScHREirsER şi colaboratorii săi din America (Reid, Sullivan, Shorey, Skiner) trag următoarele concluzii din experienţele şi ob- servaţiile lor asupra manganezului: 1. «Procesul de oxidare în plante este, în mare parte, dacă nu chiar în întregime, datorit activităţei oxidazelor produse de rădăcini». 2. «Tot ceia re înlesneşte arderile în sol, înlesneşte în acelaş timp şi productivitatea. Puterea oxidantă a solului e mărită prin adaosul de săruri de manganez, de fer, aluminiu, calciu şi magneziu. Cele mai bune rezultate au fost obţinute cu manganez, ceia ce explică acţiunea stimulantă a acestui element ca fertibzant». 3. «Puterea oxidantă a solului se măreşte în prezenţa sărurilor de Mn, Fe, Al, Ca, Mg, cu concursul acizilor organici; oxidarea este mai mare în sol, de cât în subsol şi mai mare în solurile fertile de cât în cele nefertile». 4. «Este evident că puterea catalitică a solului este în raport cu conţinutul său în manganez şi cu alţi factori ce intervin: natura compusului de manganez sau natura materiei organice asociată». Pfeiffer şi Blanck găsesc că manganezul măreşte asimilarea substanţelor nutritive din sol. De SoHMAY, analizând manganezul în solurile şi plantele din insula Mauriciu, constată că «acest element e cedat destul de uşor vegetaţiei în aceste terenuri, în care se prezintă în cantităţi simţi- toare, solubil în acid nitric 2 %, sau sub formă de urme, solubil în apă. Acest metal fiind sub diferite stări, uşor atacat de acizi organici (aspartic, etc), se poate presupune că manganezul are o oarecare acţiune asupra naturei fiziologice a plantei». Allemayei< presupune că manganezul face, poate, să dispară fenomenele de oboseală sau de boală a solului şi plantelor. NoTTiN, într'un studiu agrologic asupra manganezului, constată că pămînturile precipită cu atât mai mult manganez, cu cât sunt mai bogate în calcar. Calcarul e dizolvat, reacţiunea fiind înlesnită de temperatură, şi manganezul precipită după reacţiunea: SO*Mn + CO^Ca = SO^Ca -f CO^Mn , , Mn precipitat ^ ___ iar raportul c^toWar^^^^^^- Clorura de manganez schimbă de asemenea manganezul con- tra calciului. - 204 — Nisipul (tratat cu acid clorhidric, spălat şi calcinat) nu precipită manganezul şi materia organică (humus) nu joacă nici ea vre-un rol în precipitarea manganezului. Argila precipită 0,132 de (Mn304) dar solubilizarea calcei este prea slabă: argila se bucură de o proprie- tate particulară. Aceste observaţii ne permit să înţelegem pentru ce, în soluri nisipoase, manganezul n'a fost favorabil şi în soluri argiloase sau calcare s'a arătat stimulant. Această solubilizare a calcarului prin sărurile de manganez, reiese şi din experienţa a doi savanţi, Wilcox şi KcLLEY, care au studiat influenţa manganezului asupra Ananasului şi maturităţei fructelor sale. Aceşti autori au găsit mai mult calciu în plantele care cresc pe solurile manganifere, de cât în cele din soluri normale. La mi- croscop se vede, în toate părţile acestor plante, o cantitate enormă de cristale aciculare de oxalat de calciu. Aceste cristale sunt foarte numeroase în fructe şi mai ales în foile îngălbenite din cauza man- ganezului, de cât în acelea ale plantelor normale verzi. Metabolismul general al Ananasului e modificat, când creşte în soluri manganifere. PuGLiESE Alfredo, în urma experienţelor sale, crede că «ar exista un raport hotărît (Fe:Mn) reprezentând un optimum (i:2,5) pentru vegetaţie, care face binefăcător îngrăşămîntul manganic. Poate că nesiguranţele şi nesuccesele avute în acest domeniu, trebuesc atribuite, în mare parte, lipsei acestui raport». Mc CooL M. a studiat puterea toxică a manganezului şi acţiunea antitoxică exercitată asupra lui de alte elemente; soluţiile pure de săruri de manganez se arată toxice pentru seminţele de mazăre şi grâu, dar alte elemente: Ca, Ka, Na şi Mg micşorează această toxicitate. Keli.ey, în urma rezultatelor experienţelor sale, în care găseşte, după o absorbţie considerabilă de manganez, o sporire a raportului (calciu: magneziu) şi o scădere în conţinutul de acid fosforic, se întreabă dacă manganezul nu joacă un rol în permeabilitatea proto- plasmei faţă de sărurile de calciu şi magnesiu. în acest caz, absorbţia mai mare a acestor săruri ar putea să aibă efecte bune sau rele, după cum în sol raportul (calciu: mag- neziu) e mai slab sau mai ridicat de cât cel ce corespunde condi- ţiilor optime de creştere. Skinnek şi SuLLivAN au conchis din experienţele lor, că: 1. Clorura, sulfatul, nitratul, carbonatul şi bioxidul de manganez exercită un efect de excitare asupra solurilor neproductive, argile- - 205 — nisipoase. Cele mai bune rezultate au fost objinute cu S - 50 milio- nimi de manganez. 2. Pe un pămînt foarte rodnic, manganezul nu exercită vre-o putere stimulantă. 3. în solurile sărace şi neproductive, şi mai ales care conţin compuşi organici vătămători, adaosul de manganez grăbeşte oxidarea şi creşterea. în terenuri fertile, se constată o accelerare a oxidajiei, dar creşterea e înceată; acest ultim efect e datorit probabil unui exces de oxidare. 4. în soluri de natură acidă, manganezul micşorează puterea oxi- dantă a solului, a plantei, precum şi recolta. Aceste observaţii explică nesuccesele lui Fellitzen în Suedia, pe terenuri acide. 5. Puterea oxidantă a unui sol nu depinde întru atât de can- titea de manganez, cât de forma sub care el se găseşte precum şi de natura materiei organice. Autorii presupun că efectele avantajoase ale manganezului, în oarecare soluri, pot fi datorite faptului că el în- lesneşte şi accelerează oxidaţia şi celelalte funcţiuni vitale atât în plantă cât şi în soi, ceia ce modifică sau distruge unii compuşi vă- tămători creşterei plantelor. Demolon şi Bi^ouET constată prezenţa manganezului în scorii şi cred că acţiunea lor utilă, care eră atribuită numai acidului fosforic şi calciului, poate fi mărită, în unele cazuri, prin prezenţa constantă cantitate notabilă, a manganezului şi magneziului. Scoriile permit astfel agricultorilor să asigure, în condiţii avantajoase economiceşte, un adaos de manganez şi magnesiu, sub o formă teoreticeşte eficace. SiROT şi JORET constată de asemenea, în scorii, prezenţa man- ganezului, magneziului şi sulfului, ferului, etc, pe lângă acidul fosforic. G. Chardet presupune că «oxidarea materiilor organice din sol simplifică moleculele organice şi produce corpi solubili şi asimi- labili, sub acţiunea sărurilor metalice, care lucrează ca adevărate oxidaze, acţiune paralelă cu aceia a oxidazelor microbiene. Oxidarea transformă sărurile metalice solubile — cu minimum de oxidaţie — în sare cu maximum, insolubilă, şi această schimbare de stare, operată într'un mediu organic,, va atrage formarea unui coloid: sub această formă de trecere fenomenele de oxidare vor fi cele mai intense, prin enorma suprafaţă de reacţiune ce o prezintă particulele metalice într'o stare de micime extremă. Este poate una din cauzele eficacităţei îngrăşămintelor zise catalitice: fer, manganez, vanadiu, ce lucrează în mod netăgăduit în doze excesiv de mici. — 206 — GiLE crede că «cloroza manganică» (îngălbeneala) se poate datori unei acţiuni toxice directe a manganezului, sau lipsei de fer, cauzată prin acţiunea manganezului asupra plantei sau solului. Maquenne şi Demoussy, într'o lucrare asupra influenţei ma- teriilor minerale asupra încolţirei mazărei, au găsit că toxicitatea manganezului, destul de slabă, este vecină cu aceia a strontiului şi aluminiului. Johnson, M. E. atribue efectul toxic al manganezului asupra Ana- nasului, unei scăderi în asimilarea ferului. Această părere, ca şi aceia a lui GiLE, ne reaminteşte raportul pe care Pugliese i'a stabilit între fer şi manganez. Mc DoNNEL şi RoAHK, R. C., studiind prezenţa manganezului în florile şi tulpinele de Pyretru insecticid, observă că cu cât Pyretrul conţine mai mult Mn cu atât şi azotul şi anhidrida îosîorică se prezintă în cantitate mai mare. Această observaţie confirmă ideia că manganezul intervine favo- rabil în asimilarea substanţelor nutritive din sol. Deqli Atti a constatat că fructele mai zăhărite şi mai puţin acide [la «moşmoanele» (neîlier) din japonia] se arată mai bo- gate în oxidaze, de cât varietăţile rustice. Se găsesc mai multe oxidaze la plantele cultivate şi altoite. S'ar găsi un 'raport invers între cantitatea de aciditate şi cantitatea de oxidaze şi un raport direct între cantitatea de zahăr şi cea de oxidaze. Acumularea de oxidaze este intim legată de toată evoluţia culturală. Rădăcinile superficiale sunt mai bogate în oxidaze de cât cele profunde (viţa de vie). înţelegem ast-fel importanţa manganezului, al cărui rol a fost de- monstrat faţă de oxidaze. Gheaves ]. E., care a făcut o serie foarte importantă de studii asupra acţiunei câtorva îngrăşăminte, faţă de azotul şi fosforul din sol, precum şi asupra activităţei microbiene, confirmă că man- ganezul, printre alte elemente, poate fi un stimulent eficace al fer- tilităţei solului. Efectul stimulant ar îi datorit, în unele cazuri, unei creşteri (sporiri) în sol a fosforului asimilabil (sporul maxim de fosfor organic, 62,6 Vo, a fost produs cu carbonatul de manganez) şi într'altele, unei creşteri a azotului nitric; sporurile acestea ne pot explica în deajuns plusul de recoltă ce corespunde aplicare! de săruri de manganez. RoBiNSON, înpreună cu Jardiner şj Holmes, au găsit că doar 1 până la 10 % din manganezul total din pămînt ar îi solubil în - ^01 - apâ. Anhidrida carbonică măreşte mult solubilitatea 'manganezului, care se găseşte în mai mare cantitate în sol ca în subsol. Manganezul exercită o influenţă asupra florei bacteriene şi, probabil, una mai directă asupra desvoltărei plantelor. EXPERIENŢE PERSONALE Bunele rezultate obţinute asupra plantelor de tot felul, cu în- grăşăminte de manganez, lăsau să se presupună, după cum G. Ber- TKANi) observase la Congresul de Chimie din New-Vork, în 1912, în privinţa îngrăşămmtelor catalitice, că «adăogând o substanţă îer- tilizantă în pămînt, nu lucrăm numai asupra plantei, a cărei recoltă voim s'o mărim, ci modificăm şi nutriţia bacteriilor şi a tuturor fiin- ţelor microscopice ce trăesc în sol». Diferiţi autori remarcaseră sensibilitatea câtorva microbi faţă de manganez. Noi ne-am propus să studiem acţiunea acestui ele- ment catalitic asupra câtorva microbi din sol, care joacă un rol în metabolismul azotului: îixatori de azot şi amonizanţi. Experienţele (începute în toamna anului 1913 şi terminate în 1920) au fost făcute la Institutul Pasteur din Paris, începând cu microbii din nodozităţile Leguminoaselor, care nu fuseseră încă studiaţi. Rezultatele destul de favorabile, au făcut obiectul unei co- municări la Academia de Ştiinţe din Paris, în 1915 (C. /?. Ac. Se, 1 160, 22 Febr. 1915, pp. 280-283). /. Microbi din nodozităţile Leguminoaselor. Ca mediu nutritiv ne-am servit de o decocţie de fasole albă (după Maze), făcând să fiarbă 200 gr. fasole cu apă de isvor, ca să avem un litru de lichid filtrat, căruia îi adăogam 2% zahăr; acest mediu era repartizat în porţiuni de câte 100 cmc. în baloane cu fund lat de aproape un litru, în care forma un strat cam de 2 cm. azotul iniţial în lichidul nutritiv era de 42,5 mgr. Lăsând un balon de control, adăogam în celelalte cantităţi crescânde din o soluţie de sulfat de manganez pur, începând cu o sutime de miligram, cinci sutimi, o zecime de miligram, cinci zecimi şi un miligram. în experienţele următoare s'au adăogat 2 baloane noi, unul cu 2 mgr. şi unul cu 5 mgr. Baloanele astupate cu vată erau sterilizate 25 minute la + 110^ şi răcite, iar apoi însemîaţate cu o cultură pură de microbi extraşi din nodozităţile de pe rădăcini de mazăre. — 208 - Pentru aceasta se procedează astfel: Se sterilizează o rădă- cină de mazăre, care are mai multe nodozităţi, tinând'o 5-20 minute într'o soluţie de sublimat (1/1000); spălăm cu apă distilată sterilă, trecem prin alcool şi prin îlacăre Cu un ac de platină (sau cu o pipetă trecută prin flacăre, înţepăm un punct din nodozitate, ca să scoatem o picătură din lăuntrul ei şi o însemînţăm pe mediul nutri- tiv indicat, căruia, ca să se solidifice (ca o gelatină) i se adaogă puţină geloză (agar-agar) 2%. Preparăm astfel mai multe eprubete în care lichidul se solidifică, în poziţie înclinată. După mai multe reînsemînţări, în tuburi cu geloză, ajungem să obţinem culturi pure din B. radicicola. Temperatura favorabilă va- riază între 0° şi aO^C. Culturile observate la microscop ne arată: 1° bastonaşe mici, care reprezintă microbii pătrunşi din sol în rădăcini; 2^ alţi microbi mai mari, ce variază după diferitele feluri de Leguminoase şi re- prezintă stadiul de trecere către forma 3. numită «bacteroizi», ramificată ca un V sau T, înconjuraţi de o teacă gelatinoasă. Mu- cozitatea aceasta caracterizează asimilarea azotului. în culturile li- chide, în baloanele în care activitatea microbilor era mai mare, cu maximum de azot fixat, lichidul devenia ca gelatina, aproape solidă (fără să i se fi adâogat geloză). Din mai multe serii de experienţe, se degajă concluzia că adaosul de proporţii slabe de manganez, a avut o influenţă favora- bilă asupra desvoltărei microbilor din nodozităţi şi prin aceasta asupra fixărei azotului, care, în prima serie, în condiţiile optime, a ajuns, cu o jumătate de miligram (deci a 200.000-a parte din lichid) să fixeze de 21,40 ori mai mult azot, ca în balonul-control. Iată rezultatele obţinute, după 48 de zile de cultură, la tempe- ratura laboratorului, (apr. 19'^ C): Baloane Diluţia de Mn Azot final Az. câştig. Raportul Az câştig./iniţial 1. Control 0 mgr. 44,0 1,5 3,5 o/o 2. ad. 0,01 mgr. 1/10.000.000 .. 58,2 15,7 33,9 „ 3. ,. 0,05 „ 1/2.000.000 ,, 63,5 21,0 49,4 „ 4. „ 0,10 „ 1/1.000 000 „ 65,5 23,0 54,1 „ 5. „ 0,50 „ 1/200.000 „ 74,6 32,1 75.D „ 6. „ 1 mgr. 1/100.000 ^ ^ . i^^i. „ 72,2 29,7 69,8 ,. :i: i_ Sensibilitatea a -fost remarcabilă, chiar cu a zece-milioana parte de manganez. Optimul e reprezentat prin 0,5 mgr. (1/200.000) de Mn, care dă o fixare de Azot de 21,40 în raport cu balonul-control (100). - â09 - In experienţele următoare, cu mai puţin azot iniţial în lichidul de cultură, fixarea de azot atinge după 50 de zile 436,3 (faţă de control 100) şi, după 114 zile, 557,1 — adică un procent, între azotul câşti- gat, faţă de cel iniţial, respectiv de 38,4 şi 31,2 — cu acelaş optim de 2 mgr. % de manganez. în experienţe publicate mai târziu de Greg. Rocasolano (1916), optimul favorabil, pentru B. radicicola din trifoi, a fost 6 mgr. de Mn. la sută, cu o fixare de azot triplă ca în balonul-conlrol. Fellers (1919) constată foarte puţin efect cu adaosul de man- ganez, asupra formărei de nodozităţi pe Soja. 2. Experienţe cu alţi fixatori de azot. Am făcut diferite încercări ulterioare asupra celorlalţi doi microbi fixatori de azot: a) Azofobacfer chroococcum, care trăeşte în prezenţa oxigenului din aer, şi b) Clostridium Pasteurianum, care trăeşte la adăpost de oxigen. a) Influenţa sulfatului de manganez asupra lui Azofobacfer chroococcum. în experienţe anterioare, ale altor autori, rezultatele nu fuse- seră decizive: Omeliansky, un savant rus, a găsit că manganezul ar cauza o întârziere în fixarea azotului, pe când Stoklasa şi Ka- SERER au găsit o influenţă favorabilă. Lipman (1905) nu constatase nici o influenţă. Experienţele noastre au fost făcute cu un Azofobacfer chroococ- cum pe care l'am izolat din grădina Inst. Pasteur, în April 1915. Pentru aceasta, poate servi de preferinţă o soluţie de manită 2 %, căreia i se adaogă 0,02 gr. de fosfat bipotasic (Beijehinck), manita îm- pedicând desvoltarea fermenţilor butirici, şi se însemînţează cu puţin pămînt (0,1 — 1 sau 2 gr.). Ca soluţie nutritivă se mai poate întrebuinţa malatul de calciu 20 gr. dizolvat în 100 cmc. apă, cu 0,5 gr. de fosfat bipotasic, sau o soluţie conţinând, pentru 1000 cmc. : Dextrină .... 20 gr. Fosfat bipotasic, . 1 gr. Sulfat de magnesiu 0.5 gr. Gretă ..... 10 gr. Se repartizează câte 50 sau 100 cmc. de soluţie nutritivă în fiole conice cu fundul larg, astfel ca pătura de lichid să aibâr o înălţime de 1 cm. •' ' ■ ^'' După sterilizare, se însemînţează cu î— 2 gr. de pămînt de - âlO - grădină şi păstrăm fiolele la o temperatură aproape de 25^—30^ C, care e mai convenabilă pentru desvoltarea Azotobacter-u\u\. După câteva zile (cam 6-8), se formează, la suprafaţa lichidu- lui, o membrană caracteristică brună. La microscop. într'o urmă din membrană, recunoaştem Azofobacter-n\ sub forma de diplococi, puţin lungueţi, adesea înconjuraţi de o capsulă mucoasă; celulele au 3-4 corpuscule reîringente şi cili. II putem izola aproape pur, după 3-4 reînsemînţări în acelaş mediu; diluăm «urmele» ce servă pentru reînsemînţări în apă steri- lizată, sau în puţină soluţie fiziologică de clorură de sodiu (0,85 %). încălzind o cultură de Azorobacter la 45—50 grade, timp de 15 minute, eliminăm bacteriile fără spori care îl însoţesc. Ca să'l izolăm definitiv, ne servim de medii solide, — aceleaşi soluţii cu 2 % ge- loză — pe care Azotobacter se desvoltă mai bine. Preparând noi plăci de geloză, obţinem colonii uniforme, ti- pice, ca nişte picături de cocă de amidon ce se măresc şi devin brune, aproape negre. Coloniile de specii streine, formează picături apoase transparente. Odată izolat, putem cultiva Azotobacter în soluţii ide glucoza, cu care putem aprecia mai bine activitatea lui fixatoare de azot, cal- culând valoarea raportului h—^ între azotul fixat şi materiile energice descompuse (consumate). Pentru aceasta, dozăm azotul fixat şi glucoza (zahărul) ce a rămas. Ca alimente hidrocarbonate, pot servi şi levuloza, galactoza, sacharoza şi maltoza; de asemenea: glicerina şi alcoolul (mai puţin de 2-3 %). Azotobacter se desvoltă bine şi pe geloză de fasole, care servă pentru cultura bacteriilor din nodozitâţi. In soluţii de manită, însemînţate la 8 April 1915, lăsate 3 săptămâni în o serie, 4 săptămâni într'alta, la temperatura de 25 grade, azotul fixat a fost îndoit de mare, pentru fiolele ce primiseră un adaos de 0.5, 1 şi 2 mgr. de sulfat de manganez. în soluţii de glucoza, după 30 zile, maximul de azot câştigat a fost (în fiolele cu o jumătate de mgr. manganez) de 159, faţă de îiola-control cu 100. Pentru un adaos de 5 şi 10 mgr. de Mn, fixarea de azot scade în culturi lichide, dar în fiole cu pămînt ea este jenată şi devine negativă, probabil din cauza unui exces de oxidare. în acest din urmă caz, cu pămînt, fixarea de azot este nulă, fără adaos de man- ganez, şi atinge 30,8 mgr. azot cu 0,5 mgr. Mn. - 211 -- b) Experienţe cu Clostridium Pasteurianum. Pentru acest microb anaerobiu, s'a întrebuinţat mediul lui WiNOGHADsKY, în fiole conice de 250 cmc, cu 100 cmc lichid, con- ţinând la 1000 ce: 15 gr. glucoza, 1 gr. fosfat bipotasic, 0,50 gr. sulfat de mag- neziu, 0,02 gr. sulfat de fer, urme de sare (NaCl) şi cretă. Fiolele au fost însemînţate la 29 Ianuarie 1916, cu puţin pămînt, din care se elimină speciile streine, prin pasteurizare la 75 grade. Aceste culturi au fost păstrate 20 zile la 25 grade. în această soluţie de glucoza, după însemînţare, are loc o fer- mentaţie butirică caracteristică prin mirosul său special de brânză stricată. Se produce acid butiric normal, acid acetic, urme de acid lactic şi mai mulţi alcooli: ethylic, propylic, butylic, precum şi gaze: hydrogen şi acid carbonic. Prin pasteurizare la 75 grade şi reînsemînţări succesive, elimi- nând speciile streine, izolăm mai întăi, din depozitul acestor fer- mentaţii, trei microbi : 1. bastonaşe mari cilindrice (Clostridium Pasteurianum) color ân- du-se în violet cu iod, mai groase la mijloc şi subţiate la capete. Sporii pe care îi formează nu se mai colorează cu iodul şi sunt foarte rezistenţi; Winogradsky a constatat că şi după 20 ani, uscaţi, pu- teau fixa încă azot. Clostridium este anaerobiu : în culturi impure el este lipsit de oxigen, prin ceilalţi doi mocrobi aerobii, care îl însoţesc: 2. un bacii «alpha» sporogen, voluminos, în formă de fila- mente, divizându-se ca lanţuri de verigi rotunjite; 3. un bastonaş «beta», foarte subţire, în filamente lungi, sinuoa- se. Putem izola Clostridium în culturi anaerobi pe cartofi,, morcovi, sau în pătura adîncă de lichid nutritiv cu cretă, în vid. El nu creşte pe gelatină. în loc de glucoza, ne putem servi de: levuloză, galactoză, zaharoză, inulină sau dextrină. în aceste experienţe, după 20 zile (la temperatura de 25'^ C) maximul de azot fixat a fost de 158 (faţă de control 100), cu adaos de 1 mgr. Mn, iar în altă serie, după 30 zile, de 133 (faţă de control 100), cu 0,1 mgr. de manganez. Vedem că în culturile de Clostridium, fixarea de azot a fost favorizată cu un adaos de sulfat de manganez, sporind cu doze crescânde de 1/100 şi 1/10 de miligram de Mn.; optimul a fost cu 0,1 mgr. şi 1 mgr. de Mn, iar cu 5 şi 10 mgr. fixarea de azot a fost mai mică de cât în fiolele fără manganez. 14* — 212 — In Spania, De Rocasolano (1916) găsise un optimum de 6 mgr, Mn, cu o fixare maximă de azot, de 4 mgr. 3. Influenţa sulfatului de manganez asupra microbilor amonizanţi. Materiile azotate organice ce se găsesc în sol şi mai ales sub- stanţele albuminoide animale şi vegetale, sunt descompuse de o floră foarte variată de microorganisme aerobii şi anaerobii, care transformă azotul organic, prin degradări succesive, în amoniac, cu producţie în acelaş timp de anhidridă carbonică şi apă. In aceste fermentaţiuni amoniacale ce pot îi considerate, după Effj^ont, ca rezultatul unei hidrolize a substanţei proteice, intervin şi diastazele secretate de aceste microorganisme (trypsine, amidaze, etc.) care aduc azotul proteic, prin hidratări succesive, în stare de azot aminat şi în sfârşit de azot amoniacal. Amidazele sunt, ca şi tripsina, diastaze digestive, producând hidroliza finală a amino-aci- zilor pentru a-i face asimilabili. In fermentaţia amoniacală a urinei, care expusă la aer, devine din acidă alcalină, prin transformarea ureei în carbonat de amoniac, Pasteur izola un ferment Torula ureae, pe care apoi Van Tieghem îl descrise sub numele de Micrococcus ureae, mici elemente ro- tunde, grupate în lănţişoare. Mai târziu se descoperiră şi alte microorganisme ce provoacă fermentarea ureei: Urococcus, Urosarcine, Planosarcine, Urobacillus, etc. Aceşti fermenţi sunt foarte numeroşi ; îi găsim în aer, în sol şi noroaie, în apa canalurilor, în gunoaie, etc. şi hidrolizeazâ nu numai urea, ci şi alţi compuşi azotaţi ai gunoaielor şi urinelor : acid uric, acid hipuric. Hidroliza ureei e provocată de o diastază secretată de aceşti microbi, «urează», descoperită de Musculus, în 1874, şi al cărei rol fu bine definit de Miquel. Ea poate fi preparată cultivând unul din aceşti fermenţi într' o soluţie apropriată (urina, soluţie de peptonă cu uree, etc.) şi filtrând prin filtrul de porcelan poros. Această urează fu găsită în urmă de diferiţi autori în mucega- iuri, în ciuperci şi în general în regnul vegetal. Mai produc amoniac şi alte microorganisme: Proteus (uulgaris punctatus, etc.) B. pufrificus, B. fluorescens, B. mi/coides, B. subtilis, B. mesentericus, unii fermenţi butirici, etc. In experienţe anterioare, Kelley (1912), arătase în mod vag că amoniîicarea era aproape egală în solurile cu mai mult sau mai pu- ţin manganez, iar alţi autori, Greaves (1916J şi Deathik (1919) con- — 213 — statară că îormarea de amoniac e favorizată de carbonatul, sau de sulialul de Mn. Bhown şi Minges (1916) din experienţele lor, con- chideau că «dacă sărurile de Mn în mici cantităţi, măresc recoltele în sol, sporul poate îi datorit în parte, unui efect favorabil asupra amonizărei şi nitriîicărei. Experienţele noastre, în mai multe serii, au fost făcute între- buinţând: a) o soluţie de lapte diluat, însemînţată cu o diluţie de pământ de grădină; b) pămîţit de grădină, în «cutii Petri», cu diluţii de lapte, în- semînţate cu diluţie de pămînt; c) soluţie de peptonă 20/1000, cu adaos de clorură de magne- ziu 1 gr. şi fosfat bipotasic 1 gr., însemînţată cu o cultură pură de Micrococcus ureae, pe care am izolat- o dintr'o urină fermentată, şi am cultivat-o pe geloză-peptonă cu adaos de uree. Culturile, în fiole conice, au stat 10-20 şi 30 zile la 28— SO'^C. d) o soluţie conţinând Ia 100 cmc: manită 20 gr., fosfat bi- potasic 0,10 gr. clorură de calciu 0,20 gr. şi sulfat de magneziu 0,20 gr. La aceasta se adaogă 0,10 gr. caseină, (preparată de noi din lapte) la o fiolă cu 50 ce. lichid. Insemînţate cu o cultură pură de M. Ureae fiolele fură lăsate 15 şi 40 zile la temperatura de 28— 30"C. Producerea de amoniac (amonificarea sau amonizarea) din diferite substanţe albuminoide (lapte, peptonă sau caseină pură), în mediu lichid sau în pămînt, a fost influenţată favorabil, prin adaosuri crescânde de manganez, care, chiar în doze superioare de 10 mgr., nu e toxic, dar scade, numai în câteva cazuri formarea de amoniac, Amoniacul format e maxim cu o diluţie de pămînt, într'o so- luţie de lapte, cu adaos de 0,1 mgr. de Mn, când atinge, după 8 zile, 155.2 (în raport cu fiola-control 100) şi într'o a 2^ serie, după 15 zile, creşte în raport direct cu dozele crescânde de Mn, atingând 171,6 cu 10 mgr. de Mn. Insemînţarea cu Micrococcus ureae dă un maxim de amoniac (158) în soluţie de peptonă cu 10 mgr. de Mn, după primele 10 zile, scade apoi după 20 zile, (131,7) şi mai ales după 30 zile (84,5). Acelaş ferment amoniacal. într'o soluţie cu caseină, prezintă un optim 115,4 după 15 zile, şi 120 după 40 zile, cu 0,1 mgr. de Mn. Din aceste 4 microorganisme : B. radicicola, Azotobacter chroo- coccum, Clostridium Pasteurianum şi M. ureae, cel mai sensibil s'a arătat microbul îixator de azot din nodozităţile Leguminoaselor, care a produs de zece ori mai muh azot, cu cea mai slabă adăogare de — 214 — manganez (o sutime de mgr.), pe când optimul cel mai de jos l'a prezentat Clostridium, natural pentru un anaerob, cu o zecime de mgr. Aceste rezultate, ce ne arată acţiunea favorabilă a manganezu- lui asupra câtorva microbi, din cei mai utili pentru fertilitatea solu- lui, pot prezintă un interes teoretic şi unul practic. Un interes teoretic, pentru că rezultatele ne dau încă o expli- caţie a rolului fertilizant al acestui element introdus în cantităţi şi condiţii potrivite (apropriate) în sol. Se ştia că manganezul intervine în creşterea plantei, înlesnind reacţiunile diastazice — după cum G. Bertrand a demonstrat pentru Lacază iar alţi autori pentru plante — şi că în acelaş timp el contribue la solubilizarea şi asimilarea diferitelor substanţe nutri- tive ce se găsesc sub formă insolubilă în sol, după cum a arătat Be^nardini pentru solubilizarea calcei şi magneziei, iar Greaves pentru fosfaţi. Aceste rezultate demonstrează o influenţă favorabilă a acestui element, asupra activităţei câtor-va microbi, care iau o mare parte în fenomele ce asigură fertilitatea solului. Rezultatele obţinute prezintă şi un interes practic. în condiţiile actuale, atâtea împrejurări punând pe cultivatori în imposibilitate materială de a-şi procura îngrăşămintele obicinuite (fosfaţi, potasă, nitraţi, etc), se va putea printr'un adaos apropriat şi economic de îngrăşămînt de manganez, care stimulează activitatea florei micro- biene din sol, să asigurăm plantelor o mai bună folosire a capitalu- lui de elemente nutritive, care există deja în sol, dar sub formă neasimilabilă. (Tipărit la 29 Aprilie 1922.) Modeles atomiques et Ia Ovnamide de Lenard(i) par Dan Rădulescu, Professeur â 1 ' Universite de Cluj. Săance du 1 marş 1921. I Preuves experimentales de rimpossibilit6 du modele de M. N. Bohr. !. Difficultes de principe. — ]e crois qu'il est sufîisamment etabli qu'on doit demander â une theorie d'employer le moins pos- sible d'hypotheses de circonstance et de ne contenir aucune contra- diction avec ses propres principes ni avec Ies donnees de l'expe- rience. II est generalement reconnu que Ies theories modernes sur Ia structure de I'atome ne satisîont aucunement â cette condition fondamentale. Meme Ie principe de «la raison suffisante» semble ignore par Ies auteurs des «orbes quantaires» permises ou interdi- tes selon Ies besoins de la theorie. Tandis que l'auteur genial de la theorie des quantas considere Ies apparitions quantaires commes des resultats mecaniques de la structure inconnue de la matiere et que, physicien proîond et theor.- cien accompli, ii exprime sa conviction avec autant de precaution que de clarte(2), M. N. Bohr, ses imitateurs et ses continuateurs (ij) La presente note, traduiteen-allemand, a eleenvoyee en juin 1916 ă la revue . Deja en 1911 l'auteur avait laisse tomber l'absorption quantaire (voir Sitzungs- berichte der Kgl pr. Akademie der Wissenschaft, 1911, p 723). L'auteur est d'avis qu'â la rigueur on pourrait prendre.aussi .remission comme continue et montre que si l'on admet des oscillateurs de Lor<^nz troubles d'une certaine maniăre par le choc des masses environnantes, on retrouve sans difficulte sa celebre formule de la repartition de 1 ' energie. (/Z^/cfem, 1914, p. 918-923). — 216 - acceptent Tincomprehensible comme premisse. Avec cet incompre- hensible hypothetique, qu'ils corroborent d'un assez grand nombre d'hypotheses, dont chacune contredit absolument Ies donnees Ies plus assurees de l'eleclrodynamique et de l'experience, ils edifient des theories de plus en plus compliquees, Ies etayent et Ies ren- forcent par des hypotheses encore plus libres que Ies autres et nous donnent un mecanisme qui a la pretention de nous rendre explicable l'emission spectrale. Tout le fonctionnement et Ies principes de ce mecanisme sont en contradiction avec le bon sens et avec Ies connaissances acquises, sans compter, comme je l'ai deja dit, qu'â mesure que la theorie progresse de cette etrange fagon, la compli- cation mathematique et mecanique rend le modele de plus en plus inaccessible â l'emploi et au contr6le(*)- ]e ne pretend pas avec cela nier toute valeur aux beaux tra- vaux de .MM. Bohr et Sommerfeldt. J'aîîirme seulement que leur concordance avec l'experience, en ce qui concerne Ies spectres, est une concordance factice, due non au modele, mais â l'emploi de la theorie des quantas. En dehors de leur virtuosite mathematique, Ies travaux de MM. Bohr et Sommerfeldt ont plutot une valeur demonstrative: Ils ont demontre que, dans un champ quantaire, un modele mathe- matiquement irreprochable du mecanisme d'emission spectrale est possible. D'apres l'axiome de Maxwell, si l'on trouve un tel modele, on peut en trouver une infinite d' autres. Cest un grand merite de l'avoir demontre, mais ii ne faut pas meconnaître que ce merite revient en grande pârtie â l'auteur de la theorie si profonde et si fructueuse des quantas, qui, seul, n'en a pas abuse. II. Donnâes expârimentales et experiences cruciales contre le modale de Bohr. — A tout seigneur tout honneur. Occupons nous avânt tout du modele de l'atome et de la molecule d'hydrogene. ]e pose en principe et je vais demontrer que ce modele est non seulement plein de contradictions internes, comme tous Ies mo- deles actuels de MM. Bohr, Sommerfeldt et Rutherford, mais bien plus qu'il est en contradiction flagrante et irreductible avec Ies don- (•) Aujourd'hui, apres six ans d'^volution, ma critique, si acerbe qu'elle părut autrefois, est encore plus justiîiee par Ies resultats ulterieurs des recherches. On dirait que j'avais eu l'intuition de ce qu'allait devenir la theorie entre Ies mains de MM. Sommerfeldt, Einstein et autres. Lire par ex.: A. Sommerfeldt, Atomspektra und Atombau, Vieweg, 1919. — 217 - nees elementaires de l'experience. ]e n'aurai pas besoin du formi- dable appareil mathematique employe par Ies auteurs. Les donnees qui serviront â cette demonstration sont bien â la portee de tout physicien et chimiste de la vieille ecole. Le modele de l'hydrogene propose par M. Rutherford(i) et developpe par M. Niels Bohr(2) est, comme on le sait, le suivant: L'atome neutre d'hydrogene est la plus simple des dynamides le- nardiennes(3) (fig. 1). La molecule d'hydrogene est une dynamide bi- polaire, correspondant â la figure 2. Comme on le voit, le modele de la molecule d'hydrogene se compose donc de deux quantes positives qui constituent le noyau de l'atome d'hy- drogene lui-meme et de deux electrons £i et £2 qui gravitent couples diame- tralement sur une orbe circulaire. L'e- quilibre de ce systeme est regi par le jeu de la loi de Coulomb et de Ia force centrifuge. Les dimensions de la molecule en decoulent comme conse- quence. Cest sur le modele ainsi defini que sont basees toutes les theories qui y ont trăit. Ce modele ne peut sans modification representer la realite phy- sique de la structure de l'hydrogene, car ii implique necessairement pour l'hydrogene des proprietes qui sont absolument contraires â la realite. En voici quelques unes: 1. Proprietes magnetiques. — D'apres le modele, l'hydro- gene devrait etre îortement paramagnetique. Entre 60^ et 1150" ab- (») E. RuTHERFORD, PhUosopMcal Mag,, XXI, 669 (19)1). (2) Niels DoHR. Philosophical Mag., XXVI, 476 et 858 (1913). (3) II m'est bien difficile de comprendre (surlout du point de vue pure- ment allemand) pourquoi l'on continue. Ia comme partout, de parler du mo- dele de BoHR-RuTHERFORD, quand on sait pourtant bien que ces modeles ne sont autre chose que des dynamides de Lenard. L'idee et le nom, qui depuis plus de 20 ans ont droit de cite dans la science, appartiennent au grand penseur et physicien de Heidelberg, auquel, une fois de plus, on porte un prejudice mo- ral, explicable de la part des etrangers, mais non de la part de ses compatriotes. Que le promoteur de l'idee se soit refuse â la poursuivre â la maniere sim- pliste et enfantine de MM. Rutherford et Bohr, c'est une preuve de sagacite de plus, mais cela ne doit pas empecher que le nom si court et si suggeslif de ne doive resterâces systemes, quant ce ne serait que pour rappeler les droits du promoteur de cette notion. , Fig. I. Modele de l'atome d'hydrogdnc, d'apres M. Rutherford. — La plus simple des dynamides de Lenard. - 218 — solus (intervalle entre Ies limites duquel j'ai eîîectue mes mesures), rhydrogene est et reste nettement diamagnetique. II est impossible de construire un modele de Bohr qui ne soit pas paramagnetique. 2. Ciialeur de dissociation. — Si l'on tient compte des dimensionsidu modele, on peut en calculer la chaleur de dissocia- tion, comme travail electrique necessaire pour l'eloignement â l'in- fini des dynamides composantes du systeme, J'ai trouve ainsi 60.850 cal.('')- Les donnees experimentales de Mr LANGMuir<(2) quj, sont au dessus de toute critique, donnent en chiîîres ronds 84.000 cal. >+H Fig. 2. Modele de la molăcule d'hydrogene, d'apres M. N. Bohr. 3. Les proprietes de rhydrogene «in stătu nascendi» et â l'etat atomique. — L'hydrogene dissocie par catalyse ou en dissolution dans du palladium, aussi bien que l'hydrogene ă l'etat naissant pendant le court instant entre la mise en liberie et la reu- nion des atomes en molecules, se trouve dans des conditions ou l'on peut etudier experimentalement certaines proprietes de l'hydro- gene monoatomique. L'atome d'hydrogene monoatomique est d'apres M. N. Bohr et Rutherford la plus simple des dynamides lenar- diennes. II doit donc presenter un moment magnetique que le calcul (O Ce calcul n'etait pas tres correct. A mon dernier voyage â Berlin, j'ai appris pourtant avec satisfaction que Mr W. Nernst l'a refait exactement et a trouve presque le meme chiffre: 61.000 cal. Celte discordance est aujourd'hui trop connue pour que j' insiste encore. On continue pourtant ă la metire sur le compte d'une simple difference de forme entre la structure reelle et le mo- dele de M. Bohr (voir p. ex.: „Atomspektra et Atombau» de M. Sommerfeldt). (») Langmuir ;. am. eh. soc, XXXIV, 128 (1912). — 219 - montre comme tres grand. On peut controler experimentalement si ce moment magnetique existe ou non et cela de plusieures manieres dont volei quelques unes: a) La forme d'equilibre vers laquelle tend un systeme forme par des dynamides de Lenard du type 1, lorsqu'on aide leur orien- tation in stătu nascendi par un puissant champ magnetique, n'est pas le modele de M. N. Bohk, mais bien le «tore» diamagnetique stable de la fig. 4. On ne connait pas de polymere stable d'hydro- gene. II est facile de demontrer que si le modele de M. Rutherfokd correspondait â la realite, ce polymere devrait se îormer au moins passagerement, au moment oii l'on trouble l'equilibre d'un champ de dynamides orientees, en faisant disparaitre le champ magnetique qui ies orientait. Sans recourir â une etude quantitative du pheno- mene, qui est d'ailleurs tres instructive et mene â des resultats saisissants, on se rend compte â premiere vue que, sous l'in- fluence d'un champ magnetique puissant, la vitesse de degagement et le volume d'hydrogene degage par une reaction quelconque (electrolyse, reaction chimique, etc.) devrait, toutes conditions egales d'ailleurs, etre sensiblement plus petits dans un champ magnetique puissant, soit conţinu soit oscillant, que lorsque le degagement s'effectue dans des conditions ordinaires. Des experiences îaites dans des champs de 1000 jusqu'â 3500 Gauss intermittents ou continus, avec de l'hydrogene degage electro- lytiquement et avec Ies densites de courant Ies plus variables, ou avec de l'hydrogene degage du sodium, de l'alcool amylique, ou en- coreavec de l'hydrure de calcium pur, ont montre que ni Ia vitesse ni le volume-de l'hydrogene degage ne sont influences par Ie champ magnetique conţinu ou puissant. b) Dans le palladium sature d'hydrogene, l'hydrogene se trouve, d'apres Ies mesures thermochimiques(') et d'apres Ies autres proprietes de I'alliage, â l'etat atomique, au moins en petite proportion. Une lame mince de palladium saturee d'hydrogene devrait se placer le long des lignes de îorce d'un champ magnetique intense. Une experiense faite dans ces conditions montre que la lame se place transversalement. EUe est diamagnetique. Toutes ces experiences me semblent decisives confrerie modele de M. BoHR et I'atome M. Rutherfoi, comme si le tore tournait d'une seule piece. A l'int^rieur du systeme, un ăiectron de valence disloque, ă champ disperse. (Modele de l'hydrog&ne propos^ par l'auteur comme seul possible). Le nouveau modele en decoule comme un coroUaire n^cessaire : Les atomes sont constitues par des tores polydynamidaires â champ exterieur tres îaible et diamagnetiques (fig. 4, 5 et 7). II. Conditions d'equilibre d'un systeme monotopulaire et leur consăquence: existence d'un champ quantaire qui n'est pas en contradiction avec relectrodynamique classique. — Dans l'etablia- sement d'un modele de ce type, nous sommes obliges, afin de n'in- troduire aucune hypothese nouvelle et de circonstance, de tenir compte des considerations et des donnees suivantes: — 225 — l*' Selon relectrodynamique classique, qu'aucune donnee expe- rimentale n'est venue contredire, toute dynamide monoelectronique devra rayonner entierement son energie et doit etre consideree en principe comme instable. 2^ On peut demontrer pourtant, comme Nicholson l'a fait, qu'une dynamide monoorbitaire ă deux, trois ou plusieurs electrons equidistants est stable et ne rayonne pas son energie. Nous devons donc admettre que, si la matiere est constituee par une seule categorie de dynamides, ce seront des dynamides ayant au moins trois electrons. Nous nous servirons donc de ce type qu'on pourrait â la rigueur remplacer par toute autre dynamide ayant un nombre quelconque d'electrons. 3*^ Grâce â leur champ magnetique, ces dynamides se poly- meriseront necessairement en un tore de la îig. 4. Les electrons d'un tel tore tourneront couples en systeme elas- tiquement rigide, qui aura un mouvement d'ensemble exactement semblable au tourbillon torulaire de Helmholz, dont ii a d'ailleurs bien des proprietes, y compris la stabilite. On peut dire que le tore tourne tout d'une piece. 4'' II resulte du paragraphe precedent que l'arrangement des electrons sur la surîace du tore sera â tres peu de chose preş iden- tique â celui qu'il presenterait si le systeme etait stationnaire, et que la symetrie d'un tel tore en parîait equilibre sera parîaitement de- terminee par le champ electrostatique (voir par exemple îig. 4). 50 La stabilite du tore est determinee par deux facteurs anta- gonistes, le champ magnetigue qui constitue la îorce de cohesion du tore, et le champ electrostatique des composantes, qui constitue la îorce repulsive. Le principe de calcul que M. ]. ]. Thomson a employe dans un cas analogue et que M. Mayer a veriîie d'une maniere parti- culierement simple, s'applique aussi â notre cas, quoique les diîîi- cultes de calcul soient plus grandes. On peut poser en toute silrete et d'une maniere generale que les conditions d'equilibre d'un tel systeme sont îonction periodique du nombre des composantes. Quoique le calcul soit ici particulierement diîîicile, une shnple evaluation grossiere mene pourtant au resultat suivant: 11 n'y a qu'un nombre îini et tres petit de tores monoannul- laires stables, â savoir ceux qui ont n, np et npq composantes, oîi n, p et q sont accessibles â une evaluation exacte, si la loi de pe- riodicite est connue. 6" Si l'on tient compte de la diîîerence de volume entre la 15 — 226 — quante positive et Ies electrons d'une dYnamide, c'est-â-dire si Ton accepte que le volume des electrons est plus grand que le volume de la quante positive, ii en resulte necessairement pour Ies dyna- mides polyelectroniques que Ies conditions de stabilite ne seront jamais simultanement identiques pour Ies dynamides du tore et pour Ies electrons qui Ies composent D'une maniere plus precise, un systeme monotorulaire â n dynamides trielectroniques, tout en etant tres stable comme tel, c'est- â-dire par rapport aux dynamides, ne sera pas necessairement stable quant aux 3/? electrons repariis sur sa surîace. Le systeme devra posseder un ou plusieurs electrons disloques, c'est-â-dire repousses â une distance plus ou moins grande de la surîace du tore. /" La sortie de l'electron ainsi disloque aura pour eîtet ne- cessaire de troubler la symetrie du champ superîiciel torulaire en deformant la îigure de repartition des electrons sur la surîace du tore. Cette deformation sera plus marquee au voisinage immediat de la dynamide qui a perdu son electron et elle s'attenuera gradu- ellement â mesure qu'on s'eloignera de cette dynamide. La structure du champ qui en resulte peut se calculer exacte- ment, si l'on connait Ies constantes du systeme. 8*^ Une etude attentive du modele montre immediatement que si l'on applique, sans autre hypothese nouvelle. Ies lois courantes de l'electrostatique et de l'electrodynamique au systeme dont la symetrie a ete ainsi deîormee par la dislocaţi on de l'electron, on decele des proprietes remarquables: a) Par l'eloignement de l'electron et la deformation du champ qui en resulte, le tore entier acquiert une charge positive, qui pa- raîtra repartie sur toute sa surface. b) La charge sera repartie inegalement. En eîfet, si l'on considere â un moment donne le tore comme immobile. Ies surîaces equipo- tentielles qui enveloppent le tore d'assez preş, seront discontinues, â tour de role positives et negatives, et quantitativement diîferentes. c) Si par la normale au plan du tore menee par Ie centre de celui-ci on îait passer la serie des plâns determines par cette droite et l'orbe de chaque dynamide (voir îig. 5), on divise l'espace en une serie de champs s d'une meme structure, mais d'une valeur qui variera par bonds discontinus. d) On s'apergoit aussitot que le champ discontinu d'un tel tore est un champ quantaire. En efîet par suite de la superposition des proprietes electrostatiques et electromagnetiques du champ, ii resulte pour tout electron statonique «oscillant» dans ce champ: — 227 — qu'il ne pourra osciller que suivant le plan bisecteur du sec- teur quantaire; que cette oscillation sera une ellipse orientee exactement rapport au plan du tore; qu'â chaque secteur correspondra une frequence donnee sera fonction du rapport des charges torulaires du secteur. Un oscillateur electronique dans un tel champ aura donc une frequence qui variera par bonds. Le modele remplit donc Ies conditions d'un oscillateur de la deuxieme forme de la theorie des quantes. par qui Fig. 5. Champ quantaire d'un tore dynamiaaire de ia figure 1, â un seul electron disloque. L'electron de valence ne peut osciller que dans le plan bisecteur Po. — D., dynamide; / et /', 2 et 2', 3 et 3', etc, champs quantaires equivalents. III. Conditions d'equilibre des modeles polytorulaires. — Des maintenant je puis avancer que le calcul quantitatiî de leurs pro- prletes est extremement diîîicile; ii est toutefois possible sans hypo- these nouvelle de faire une eualuation assez sure et assez appro- chee pour nous permettre de saisir Ies principaux caracteres dyna- miques des tels systemes. Ces lăsultats sont saisissants. En voici le resume: a) Deux tores du type 4, emboites de la maniere indiquee par Ies figure 6 et 7, donnent un systeme aussi stable que s'il etait com- pose d'un seul tore. II aura pourtant un volume atomique plus grand. 15* — 228 - b) Par suite de leur charge positive et de la repulsion elec- trostatique qui en resulte, Ies deux tores se placeront â angle droit comme la îigure l'indique. c) Dans un systeme tritorulaire Ies anneaux seraient orientes selon la îigure 8. d) Comme, dans un systeme polytorulaire, la charge des tores aura une inîluence decisive sur le champ total et par suite sur la stabilite d'un tore donne appartenant â ce systeme, la stabi- lite de l'un quelconque d'entre eux sera îonction du nombre et de la charge totale du reste des anneaux torulaires composant le systeme. On en deduit un lemme tres important: Le nombre des tores aussi bien que leurs charges et par suite la structure et Ies proprietes d'un sţ/steme polţ^torulaire seront fonction periodique du nombre des di/namides. Cette îonction est inconnue, mais son etablissement est possible en principe. En tous cas la plupart des proprietes des systemes peuvent etre cependant prevues avec assez d'exactitude sans avoir besoin de connaître cette loi IV. Proprietes d'un sysLeme polytorulaire. Theorie du champ, de l'affinite et de la valence. — L'etude attentive de ces modeles, du point de vue des theories classiques de Ia physique, mene sans hypotheses nouvelles aux consequences suiv/antes que je developperai plus tard dans la WJ" et la V^ pârtie de cette etude. Elle mene pre- mierement â une theorie de la valence que je ne îerai qu'esquisser. 1. — Les electrons disloques d'un systeme polytorulaire sont des electrons «statoniques», c'est-â-dire des electrons qui au O*' absolu sont en repos absolu et occupent des positions indiquees par les schemas 6 et 7 par exemple, etant retenus dans leurs posi- tions d'equilibre par des îorces quasi elastiques du champ electro- statique discontinu environnant. Les uns sont â la peripherie du systeme et les autres sont tout â l'interieur; leur champ est partage entre plusieurs tores. Leurs lignes de îorces sont souvent tres dispersees â cause de la structure du champ, surtout pour les electrons qui sont preş de la surface. Leur position d'equilibre est determinee par les lois de l'electrostatique. 2. — Si l'on considere une suriace enveloppe de l'atome, qui laisse en dehors les electrons de la peripherie et si l'on ne dessine que cette surîace, on retrouve le modele de M. ]. Stakck, en pre- 229 cisant en meme temps la nature du champ et la structure interne du modele hypolhetique du grand physicien, modele qui a rendu tant de services precieux aux Chimistes. 3. — Comme dans la theorie de M. Starck, l'aîîinite est dans cnaque cas determinee par la possibilite de raccourcissement des lignes de îorce des electrons şuperticiels â champ disperse. Elle est mesuree par l'energie libre qui en resulte. 4. — L'explication de l'inertie des gaz nobles est donnee sans hypothese nouvelle par la proposition 3 et la îigure 6 qui repre- sente l'atome d'helium. L'explication de la ressemblance spectrale entre l'ion d'alcali ei l'atome d'un gaz inerte ressort aussitot lorsqu'on Fig. 6. Systeme bitorulaire ă de»tx electrons disloques avec Ies lignes de forces peu dis- persees. V/alence nulle (Modele de l'helium). compare la îigure 6 avec la îigure 7, qui represente l'atome de lithium. 5. — Le meme modele mene â des proprietes de l'atome de carbone qui sont en absolue conxiordance avec Ies donnees de l'experience et indique en meme temps que cet element constitue un cas particulier unique dans tout le systeme. 6. — Si l'on considere l'orientation sterique des systemes poly- torulaires dont le plus simple est donne par la îigure 7 et si l'on tient compte des donnees du point 3, on voit que la valence maxi- ma dun element constitue de cette sorte , ne peut depasser huit. 7. — On voit de la meme maniere que Ies electrons de va- lence sont repartis sur la surface de Vatome d'apres la simetrie cubique, en parîaite concordance avec Ies donnees de MM. Born et — 230 — Lande (Vevhandlg. der D. Phvs. Gesellschaft, XX, 1918, p. 202 et suiv.) et celles de M. Langmuir et Lewis (voir Willy Bein, Das Chem. Element, p. 319-324, Goschensverlag Lpzg., 1920, Berlin). 8. — On est mene de la meme maniere simple et sans hypo- theses nouvelles â la definition des complexes et du nombre de coordination maximum qui ne peuf etre que six, en meme temps qu'on est necessairement mene â admettre que Ies points de coor- dination sont sur Ies sommets de l'octaedre. 9. — La critique îondamentale de M. Kossel contre le modele de M. Starck (Valenzkrăfte und Rontgenspektrum, p. 8 et suiv., Springer, Berlin, 1921) perd toute raison et ne peut plus s'exercer contre nos donnees precises et sans contradiction. Fig. 7. Systeme bitorulaire â trois charges disloquees, dont une â champ disperse. Element monovalent (Modfele du lithiuni). V. — Sur le numepo d'ordre, l'ancien modele de M. Thomson et une theorie de la radioactivite. — De la meme maniere sommaire je vais indiquer ici une autre serie de donnees immediates qui de- coulent de la structure de ce modele et que je developperai seule- ment plus tard dans Ies chapitres suivants de ce travail. a) Si Ton considere Ies modeles de l'helium, du lithium et Ies suivants, on est amene â poser comme consequence necessaire que le num?ro d'ordre est egal au nombre des electrons statoniques (disloques) du si/steme. Le numero d'ordre ainsi deîini coincide par- îaitement avec Ies donnees actuelles de la physique. ]e doiş olpserver pourtant que, poussee plus â fond, la theorie 231 torulaire mene â une autre definition mieux formulee comme ii suit: Le nuinero d'ordre est egal au nombre des charges positiues des anneaux torulaires qui ont encore une influence sur Ies proprietes de la pârtie peripherique du sisteme atomique. Cette precision plus grande a une raison profonde, comme je le montrerai dans la V^ pârtie de cette etude. b) Le celebre modele de M. ]. ]. Thomson (P. Drude, Lehr- buch der Optik), dont on a trop rapidement oublie Ies services, trouve une justiîication eclatante: II regoit son- champ quantaire, en meme Fig 8. Systeme polytorulaire ă fept elements disloques et un seul electron de valence ă champ disperse. Remarquer la reparfitiOn cubique. temps que l'eîfet de choc Rutherford-Marsden {Phvs. Mag., 1913) perd son caractere d'experience cruciale contre lui; ii evite encore la pierre d'achoppement bien plus serieuse de l'eîfet Starck {Ann. der Phvsik, XVIII, 983, 1018). c) Le modele mene enfin â une theorie satisîaisante de la plupart des phenomenes radioactifs (V= pârtie de ce memoire\ II me semble donc que malgre la maniere sommaire et preli- minaire dont j'ai trăite le probleme, l'importance de ce modele doit ressortir suîfisamment pour que des physiciens mieux qualifies que moi veuillent bien le considerer avec un peu d'attention, (Tipărit la 11 Mai 1922) Megalobythus Goliath Pselaphide cavernicole nouveau des monts Bihor. par le Dr. R. Jeannel, Professeur â l'Universite de Cluj, Sons-directeur de l'Institut de Speologie. Seance du 24 novembre 1921. Au cours de notre premiere campagne d'explorations souter- raines dans Ies monts Bihor, nous avons recueilli un tres remar- quable Pselaphide dans une petite grotte de la haute vallee de l'Arieş. Cest le premier Pselaphide troglobie connu des monts Bihor; c'est aussi un type nouveau tres extraordinaire au premier abord par sa taille relativement gigantesque. Megalobythus, nov. gen. Bi/thininorum. — Tres grande taille (2,6 mm.); forme generale lourde et trapue, contrastant avec Ies îormes habituellement sveltes et greles des autres Bythiniens ca- vernicoles. Tete petite, allongee, tres retrecie en avânt; le front est plan, largement deprime en avânt entre Ies deux tubercules antennaires qui sont peu saillants; cotes du front carenes entre Ies tubercules anten- naires et Ies yeux; region occipitale avec une forte carene longi- tudinale et mediane comme chez Ies Lophobi/thus. Veux atrophies, ponctiîormes chez le mâleC)- Antennes de 11 articles, presentant des caracteres sexuels analogues â ceux qu'on observe chez cer- tains Bvthinus et Macrobi/thus. Bouche et pieces buccales peu de- veloppees. Palpes maxillaires (fig. 6) â deuxieme article coude dans son tiers apical, epaissi au sommet; troisieme article aussi long que large; article terminal tres grand, allonge en forme de îuseau asy- metrique, aplati du cote externe et inîlechi du cote ventral au sommet, herisse de poils nombreux verticalement dresses. Le tiers apical du (») U est probable qu'ils font totalement defaut chez la femeile. 233 — deuxieme article et le troisieme sont couverts de grosses granula- tions' irregulieres. Pronotum tres convexe, bossu en avânt, de îagon que le col est rejete du cote ventral et que la tete s'articule â angle obtus par rapport â Taxe du corps (fig. 2). Organe copulateur mâle tres grand. Le lobe median est cache par de larges parameres en forme de valves concaves (fig. 3) qui se terminent par une forte tige apicale irreguliere et incurvee en dedans; le bord externe de cette tige porte une forte apophyse re- trograde en forme d'hamegon recourbe en haut et en avânt; le bord anterieur aminei de cette apophyse enfin est arme d'une expansion Megalobythus Goliath ]eann. Fig. 1. Mâle, x 20. — Fig. 2. Le meme, de profil, x 20. lamelleuse laciniee, inseree perpendiculairement â ce bord et dans le plan horizontal, de fagon qu'elle se dirige vers la base du paramere. Les caracteres sexuels secondaires du mâle sont tres deve- loppes et interessent la base des antennes, les pattes et le pygidium. Ce dernier porte une forte impression rugueuse en forme de demi- cercle â concavite anterieure. Affinites. — Ce nouveau genre a des affinites certaines avec les Macrobi/fhus Raffr-, mais ii s'en distingue aisement; la taille exceptionnelle, les proportions generales, le pronotum bossu, l'exis- tence d'une carene occipitale, la forme du dernier article des palpes isolent nettement le Megalobythus. D'autre part les palpes â îunicule granuleux du Megalobţ^thus empechent de le rapprocher des Bythinus Leach- La sculptura du — 234 — îunicule du palpe, bien plus que la forme de l'article teririnal de ces palpes, donne de bons caracteres de îiliation permettant d'eclairer la systematique des Bylhiniens cavernicoles. On comprend en efîet que le îunicule du palpe ait garde dans son ornementation des signes hereditaires des souches anciennes et que le gros article termi- nal, essentiellement sensoriel. ait subi des adaptations variees sur lesquelies ii est bien imprudent de baser une classification. Cest cependant ce qui a ete îait jusqu'â present. ]e developperai ma fagon de voir â ce sujet lorsque je pu- blierai une etude des Pselaphidae des collections Biospeoloqica. II me suîîira d'aîîirmer ici que Ies Bythiniens cavernicoles, qui tous ont Ie îunicule des palpes granuleux ou dentes, ne derivent pas des Bythinus vrais, â palpes lisses; ils doivent avoir une toute autre FiG. 3. Organe copulateur mâle de Megalobythus Goliath, face dorsale, 185. origine et constituer des lignees bien diîîerentes. On n'est donc nul- lement en droit de îaire comme A. Dodero (1919, Ann. Mus. ciu. Sfor. nat Genoua,KL\J\U, p. 200 et sequ.) qui reunit indistinctement tous Ies Bythiniens cavernicoles comme des sous-genres, dans un grand genre Bi/thinus. Megalobythus Goiiath, n. sp. — Type: un mâle recueilli le 7 octobre 1921 dans la grotte dite Corobana Mandraţului, comm. de Scărişoara, jud. Turda-Arieş, Roumanie (Biospeol. n° 1087). Long. 2, 6 mm. La taille normale des Bythiniens varie entre 1 et 1,5 mm.; le Xenobj/thus Serullazi, deja tres remarquable par sa grande taille, mesure seulement 2 mm. de longueur. Coloration testace rougeâtre briliant uniforme. Tete bien plus longue que large, tres retrecie en avânt, â peu preş aussi large entre Ies antennes que Ia moitie du îront au niveau — 235 — des yeux. Carenes laterales du front saillantes, crenelees, rectilignes; carene occipitale large, lisse et briliante. Tempes peu arquees, â peine plus longues que la moitie de la distance qui separe l'oeil de l'insertion des antennes. Veux tres petits chez le mâle, îormes par 4 â 5 petites facettes arrondies et lisses. Antennes de longueur moyenne (fig. 4 et 5). Les articles I et II sont granuleux. L'article I est environ trois îois aussi long que large et porte chez le mâle, vers Ie milieu de la face interne, une saillie t). Megalobythus Goliath Jeann. FiQ. 4. Anlenne droite du mâle, face dorsale, x 65. — Fig. 5. Base de la meme antenne, x 90. — Fia. 6. Palpe maxillaire droit, tace dorsale, x 65. — Fig. 7. Le meme vu par la face externe, x 65. conique surmontee d'une sorte de bouton elliptique aplati, trans verse; article II gros, ovale elargi en dedans par une haute crete dont le bord libre est epaissi et dente â l'extremite apicale. Articles III â VIII petits, îormant un funicule assez grele; III, \\J et V sont cylin- driques, plus longs que larges; V est un peu plus long que IV; VI, VII et VIII sont courts, VI et VIII aussi longs que larges, VII â peine plu5 long que large; IX est aussi long que large, mais nette- ment plus gros que VIII; X est aussi long que large, deux îois aussi grand que IX; XI enîin est grand, pyriforme, quatre fois aussi long bue X, un peu plus large que lui, tres eîfile au sommet. - 236 — Pronotum grand, â peu preş deux îois aussi large que la tete, bossu et tres convexe, lisse et briliant sur le disque ou la pubes- cence est rare et courte, recourbee en dedans et en arriere. Cotes formant deux grosses saillies convexes, en arriere desquelles le pro- thorax est fortsment comprime lateralement. Base rebordee; deux petites fossettes ovales sur Ies cotes; impression basale transverse du disque tres eîfacee. Elytres sans caracteres particuliers. La strie suturale est entiere; Megalobythus Goliath jeann. FiQ. 8. Patte anterieure droite du mâle, face interne, < 65. — Fig. 9. Patte intermediaire droite. face interne, x 65. — Fio, 10. Patte posterieure droite, face interne, x 65. la base est rebordee, avec deux fossettes sur chaque elytre. Le disque est presque lisse, â peine tres superficiellement et tres eparsement ponctue, herisse de quelques longs poils dores recourbes en arriere. Segments dorsaux de l'abdomen lisses, herisses'de longs poils comme ceux des elytres. Pattes epaisses et robustes, tout au moins chez Ies mâles. Chez l'exemplaire decrit (fig. 8, 9 et 10) Ies îemurs sont fortement renîles, puis etrangleş ă leur cinquieme apical; leş tibias ant^rieurs sont - 237 — longs, droits, sans carenes, armes d'une dent suivie d'une echan- crure au quart apical de leur face interne; Ies tibias intermediaires sont arques, un peu epaissis vers le milieu; Ies tibias posterieurs sont incurves en dehors au milieu, mcurves en dedans au sommet, leur bord interne s'eleve dans la pârtie moyenne en une forte ca- rene qui se termine brusquement par une dent au tiers apical; apres cette dent le bord interne est fortement concave. Les tarses sont du type habituel chez les Bythiniens. II est probable que la femeile doit se distinguer du mâle par l'absence totale d'yeux, les antennes simples, les pattes moins epais- ses, les tibias sans dents ni epaississements. Beaucoup d'autres es- peces de Bythiniens presentent en eftet des differences sexuelles analogues. (Tipărit la 11 Mai 1922.) Considerations geologigues sommaires sur le sel des massifs des regions carpathiques et sur ses rapports avec Ies gisements de petrole de Roumanie. par I. P.-Voiteştî, Professeur ă TUniversite de Cluj. Seance du 10 fevrier 1921 En general Ies Geologues qui se sont occupes de l'âge du sel des massifs carpathiques, lui ont attribue, d'apres E. Suess(i), un âge mediterraneen, le considerant comme îaisant pârtie du Schlier. Quelques uns cependant. comme Teisseyre, admettent une difîerence d'âge entre le sel de la region du Flysch des Carpathes, considere comme nummulitique(2), et le sel des Subcarpathes, qu'on attribue toujours au Mediterraneen, â la îormation saliîere subcarpathique(^), c'est-â-dire au facies lagunaire de cette îormation qu'on met tantot â la base du Mediterraneen (couches de «Cornu» de Mrazec), tantot â sa pârtie superieure (Tortonien)('*). Entre 1911 et 1916 de nombreuses discussions ont eu lieu aux seances de l'Institut geologique de Roumanie au sujet de l'âge du (1) E. SuESS. La face de la Terre, 1. p. 348-417. (2) W. Teissevre. Zur Geologie der Bakau'er Karpatheii. (J.^hrb ci. k. k Reichsanstalt, Bd. XLVII, Wien, 1897). 0) L. Mrazec et W. Teissevre. Apergu geoloqiqie sur Ies formations s^- liferes et Ies gisements de sel de Roumanie. (Mo/7/7cwr da Pe/ro/e, Bucarest, 1902). (O E. Hauq. Trăite de geologie, II, p. 1666, Pa is, 1911). S. Athanasiu. Discussion sur l'âge de la formation salifere en Rou- manie (C. R. d. Seances de l'Institut geologique de Roumanie, voi. V., Ducarest, 1916.) - 23^ - sel(0; Cest qu'il n'existe en efîet aucune observation, îaite sur le terrain, du sel irouve stratigraphiquement intercale entre des couches de n'importe quelle formation du Miocene mediterraneen. Dans nos regions carpathiques, aucun îait ne peut etre invoque pour determi- ner une position stratigraphique du sel des massiîs, non seulement par rapport aux îormations miocenes des Subcarpathes, mais aussi par rapport â celles du Cretace et du Nummulitique des Carpathes. En effet, comme j'ai eu l'occasion de le demontrer ailleurs(2), le sel de ces massifs apparait toujours sous toutes Ies îormations des Sub- carpathes et des Carpathes, d'ou l'on doit conclure que la position actuelle du sel des massiîs est une position tectonique et non stra- tigraphique et qu'elle ne peut pas comme telle nous renseigner sur l'âge de ce sel. Dans cette note, je vais exposer brievement Ies resultats de mes recherches en ce qui concerne l'âge du sel de nos massiîs, son origine et ses rapports avec nos gisements de petrole. I. La situation stratigraphique et tectonique du sel des massifs et son âge. Les massiîs de sel des regions carpathiques, soit qu'ils appa- raissent dans la region mio-pliocene des Subcarpathes ou dans la region des nappes-ecailles du Flysch des Carpathes, ou meme dans le bassin de la Transylvanie, presentent toujours les memes carac- teres petrographiques, stratigraphiques et tectoniques. Ils se presen- tent toujours comme d'enormes massiîs lenticulaires de sel pur, dont la structure est chiîîonnee et par places meme brechiîiee; ils sur- gissent. en les transpergant, de dessous toutes les îormations num- (') L. Mrazec et I. P.-VoiTEŞTi. Contribution â la connaissance des nappes du Flysch carpathique en Roumanie. {Anuarul Institutului geologic al României, voi. V (1911), fasc. 2, Bucaresf, 1914). I. P.-VoiTEŞTi. Nouvelles donnees surla presence du Tortonien foss. etc, avec considerations sur l'âge de la formation salifere en general. (Ibidem, voi. VI (1912), fjsc. 2. Bucaresf, 1915). V. Meruţiu. Contribuţiuni la studiul masivelor de sare din România. (Bu- cureşti, 1912). Q. Macovei. Sur l'âge de la formation salifere subcarpathique. (C. R. des Seances de Vlnst. geot. de Roumanie, voi. V, Bucarest, 1916). 1. P.-VoiTEŞTi, D. Preda et H. Qrozescu. Classsification du lleme Medi- terraneen en Roumanie (Ibidem, voi. VII, Bucarest. 1917). (2) I. P.VoiTEşTi. La formation â massifs de sel. (C. R. des Seances de tlnst. geol. de Roumanie, voi. VII, Bucarest, 1917), — Quelques remarques sur rage du sel des regions carpathiques. (Bu//. Soc. geol. Fv. (5) XIX (1919), pp. 34—100., Paris 1920). - 240 - mulitiques-neogenes de la cuvette des Subcarpathes et de dessous toutes Ies îormations cretacees-nuirmulitiques du geosynclinal des Carpathes; enfin ils se presentent toujours enveloppes dans une enorme breche tectonique, formee par la trituration de toutes Ies îormations qu'ils ont transpercees et broyees dans leur chemin ascendant. Cette breche est îormee en general par une argile grisâtre, par places sablonneuse, provenant du broyage complet de roches ar- gileuses, marneuses ou greseuses, et recimentee par du sel ou du gypse (le «Haselgebirge» des Geologues autrichiens). Dans cette breche on trouve, enchasses avec des blocs de sel et de gypse, d'autres blocs grands et petits, anguleux ou arrondis, ou meme polis, provenant de toutes ces memes roches moins triturees. Ces blocs peuvent etire enormes, comme celui de Podeni-Noi, constitue par du jurassique- Neocomien du facies de l'avant-pays dobrogeen ; ce bloc qui mesurait quelques centaines de m^ a ete transporte par le massiî de sel. Un îait tres important est que, parmi ces blocs, se trouvent representees dans la breche enveloppante, des formations plus an- ciennes encore que celles du geosynclinal du Flysch des Carpathes. comme des roches granitiques et des schistes cristallins, des greş et arcoses noirâtres (carboniîeres ou liasiques) etc. Mieux encore, on trouve dans la meme breche des blocs appartenant â des facies non representes dans Ies Carpathes, comme par exemple un por- phyre rouge â grands cristaux de feldspath, des schistes cris- tallins verts, du calcaire jurassique-neocomien â grandes Nerinea, du silex noduleux senonien, etc, roches qui n'existent seulement que dans Ies avant-pays, dobrogeen et podolique. Or ce sont Ies' prolongements de ces avant-pays eîfondres qui forment actuellement le soubassement des Carpathes et des Subcarpathes, sur lequel ces dernieres deîerlent vers l'exterieur en plis-failles ecailles (Subcar- pathes), imbriques et chevauches (Carpathes). En tenant compte de ces observations, on arrive aux conclu- sions suivantes au point de vue de Ia structure et de la position des massif de sel. i*^ — La structure petrographique, la situation tectonique et la position stratigraphique des massifs de sel des regions carpathiques prouve que ces massifs n'appartiennent â aucune des îormations des Subcarpathes ou des Carpathes, que le sel est plus ancien que toutes Ies îormations de ces dernieres, et qu'il vient de grandes pro- fondeurs, probablement du soubassement ancien, par de puissantes et proîondes lignes de fractures. — 241 — 2^. — Si ces massiîs de sel paraissent surgir plus abondamment dans la zone du Mio-pliocene des Subcarpathes que dans la zone du Flysch cretace-nummulitique des Carpathes (îait qui d'ailleurs, en dehors de la presence des gypses dans Ies couches miocenes, a contribue beaucoup â Ies îaire attribuer aux îormations mediter- raneennes des Subcarpathes), c'est que, dans Ies Carpathes, Ies massifs de sel n'arrivent pas toujours â transpercer l'enorme epais- seur des roches assez resistantes du Flysch, tandis que dans Ies Subcarpathes, la îaible epaisseur des couches nummulitique-neogenes et leur faible resistance ne Ies a pas empeches de surgir jusqu'â la surîace; dans Ies roches tres plastiques du Neogene, le sel ar- rive meme souvent deshabille de la breche tectonique enveloppante qui est restee dans la profondeur. 3^. — Si la sedimenlation du sel des massiîs des regions car- pathiques n'entre pas dans le cadre du grand phenomene de con- centration lagunaire permienne, son âge en tout cas ne peut plus eire attribue au Mediterraneen (au Schlier de Suess), comme on l'admettait jusqu'â present. Et de meme qu'on ne peut le rattacher â aucune des îormations des Subcarpathes ou des Carpathes, on ne peut pas davantage l'attribuer au Triasique, dont Ies restes conserves jusqu'â nos jours (Dobrogea, Transylvanie, Bucovine), sont en ge- neral des calcaires ammonitiques de grandes proîondeurs. 40. — La position actuelle des massiîs de sel des regions car- pathiques, comme d'ailleurs de toutes Ies regions oii le sel apparaît en massiîs, n'est aucunement une position stratigraphique mais une position tectonique et comme telle, elle ne peut pas nous servir dans la determination de l'âge du sel. 50. — L'issue de .ces massiîs s'est eîîectuee par saccades, â travers de grandes et proîondes îraclures (îailles) qu'ils ont utilisees ou meme provoquees, independamment de la tectonique superîicielle qu'ils bouleversent tres souvent; cette issue s'est îaite sous l'inîluence des mouvements orogeniques, parmi lesquels Ies mouvements post- pliocenes paraissent avoir eu le plus d'eîfet. II. L'origine du sel des massifs en general. II est naturel d'admettre qu'une sedimentation chimique, meme assez importante, de sels marins. et specialement de chlorure de sodium, ait pu se produire dans Ies lagunes de concentration des mers anciennes et actuelles. Mais ii est impossible de mettre tout le sel sur le compte de la concentration marine seule. — 242 — Une enorme quantite de chlorure de sodium est en eîîet em- magasinee dans la masse des innombrables et gigantesques massiîs de sel dissemines (plus de 75 massiîs, rien que dans Ies Subcar- pathes roumaines) sur une large bande qui entoure le globe terrestre depuis l'Angleterre et le nord de I'Allemagne jusqu'en Aîrique, et depuis l'Amerique jusqu'en Oceanie; au contraire Ies eaux marines actuelles ne renîerment qu'une faible quantite de chlorure de sodium en comparaison, et cette quantite, comme le prouvent Ies îaunes marines îossiles, ne devait pas etre beaucoup plus grande dans Ies mers geologiques. D'autre part. Ies conditions sont assez diîîiciles â realiser, pour que Ies eaux oceaniques sedimentent du sel pur et surtout sur des etendues et des epaisseurs aussi considerables que dans Ies massiîs de sel actuellement connus(')- ]e me demande alors s'il n'est pas plus juste d'admettre que le sel des massiîs de l'ecorce terrestre se soit originellement îorme par precipitation entre 700"^ et 800^ C de l'athmosphere primitive tres chargee de chlorures â cette temperature (H. Douville(2) et Belot); plus tard, apres la precipitation de la vapeur d'eau, par dissolutions et recristallisations reiterees â diîîerentes epoques, le chlorure de so- dium se serait separe des autres sels et accumule en grandes quan- tites dans Ies depressions des zones continentales, â la surîace de la premiere croute solide et encore chaude du globe terrestre. II me semble que cette hypothese expliquerait certainement mieux pourquoi, d'apres nos connaissances stratigraphiques actuelles, Ie plus grand nombre des massiîs de sel pur est attribue aux îor- mations Ies plus anciennes; pourquoi, â mesure que Ia serie des sediments geologiques s'est accrue, îormant couverture impermeable au sel accumule et le soustrayant ainsi â la circulation superîicielle, la quantite de sel des eaux oceaniques a diminue, en raison du (1) I. H. van't HoFF. Zur Dildung der oceanischen Salzablagerungen. (Braunschweig, 1905). I. Waltmer. Das Gesetz der Wustenbildungen in Gegenwart und Vprzeif, pp, 239-251 et 324. (Berlin, 1900). E. Haug. Trăite de Geologie, I, pp. 98—101. (Paris, 1911). R. GoRGEV. Die Entwickelunq der Lehre von den Salzlagerstătten. {Geolog. Rundschau, II, (1911), p. 278-302. Leip7ig, 1911). S. Arhenius und R. Lachmann. Die physicalisch-chemischen Bedingungen bei Bildung der Salzlagerstătten, und ihre Anwendung auf geologischen Pro- blemen {Ibidem, III. (1912), pp. 139-157). E. KavSER. Lehrbuch der allgemeinen Geologie, I, pp 420-424. (Stuttgart, 1912). (2) H. DouviLLE. Les premieres epoques geologiques (C. /?. Acad. Se, Paris, 1914). - 243 — desequilibre entre l'apport de sel par Ies eaux continentales et la perte par sedimentation dans Ies lagunes de concentration; cette se- dimentation d'ailleurs ne pouvait en aucun cas donner naissance â de grands massifs de sel pur. Dans la determination de l'âge du sel des massifs, Ies Geolo- gues se sont appuyes sur deux observations insuîfisantes ou meme erronees, car elles ne tiennent pas compte des rapports tectoniques de ces massifs. Ainsi, en Galicie on a determine cet âge d'apres Ies quelques fossiles mediterraneens trouves dans la breche tectonique enveloppante (le Haselgebirge). Or, dans cette breche on aurait pu trouver des restes fossiles appartenant ă toutes Ies îormations que le massif a traversees et broyees dans son trajet ascendant; il en est ainsi pour Ies massifs des Subcarpathes roumaines, dans la breche desquelles se trouvent des restes fossiles appartenant aux for- mations depuis le Mesozoique jusqu'au Quaternaire. On ne peut pas davantage faire etat des restes fossiles contenus dans le sel meme en raison de la grande plasticite du sel et de sa structure chiffonnee, par places meme brechifiee; car ces restes peuvent tres bien avoir eu la meme origine tectonique que ceux qui sont contenus dans la breche enveloppante. Dans d'autres pays (Roumanie, Afrique et meme en Allemagne) on a determine l'âge du sel d'apres celui de la plus ancienne des formations geologiques traversees, îormations identifiees stratigraphi- quement, soit dans le toit, soit sur Ies flancs des anticlinaux dans le noyau desquels le sel surgit. Mais d'autre part, quand on a atteint dans des îorages la formation qui sert de support aux massifs de sel, on n'a jamais dit si ce support etait le flanc renverse de l'anticlinal ou non; car il ne faut pas oublier que Ies massifs n'apparaissent presque jamais dans des anticlinaux normaux, mais toujours dans des plis diapires (â noyau de percement, Mrazec) dej'etes, deverses ou couches, tres souvent failles et chevauches(0- III. Las rapports entre Ies massifs de sel et Ies gisements de petrele des regions carpathiques. Dans l'etat actuel de nos connaissances sur Torigine du petrole des regions carpathiques, on ne peut pas aîfirmer qu'ils y ait eu ou (O L. Mrazec. Ober die Bildung der rumanischen Petroleumlagerstătlen. (C. R. du lll-eme Congres interna f. du Petrole. II. Memoires. Bucarest, 1907 et C. R. des Seances de l'Institut geol. de Roumanie. III (1912), pp. 106-108). H. Stille. Das Aufsteigen des Salzgebirges. (Zeitschr. fiir pract. Geol., 1911, pp, 91-99). 16' - 244 - non des liaisons genetiques entre Ies massiîs de sel et le petrole. Mais ce qui est evident dans Ies regions carpathiques, c'est la liai- son tectonique manifeste qu'on constate entre Templacement de ces massifs et celui des gisements de petrole. En se plagant seulement au point de vue pratique, ii est clair qu'il îaut attacher plus d'importance â la connaissance exacte des rapports du petrole qu'â celle de son origine. Or d'apres mes obser- vations ces rapports tectoniques peuvent etre resumes comme ii suit: l*'. Le petrole vient des profondeurs sur ies memes lignes de fractures (failles) que Ies massifs de sel, soit que ces failles coupent Ies îormations geologiques jusqu'â la surface, soit qu'elles Ies cou- pent se^ulement jusqu'â une distance quelconque de celle-ci. 2°. Les gisements de petrole se sont toujours formes le long des deux levres de la faille, par l'imbibition de toutes les roches poreuses atteintes par elle et y butant directement. 30. Dans les regions oii ces fractures ont ete îortement elar- gies par l'issue concomitante des massifs de sel, cet elargissement a îavorise une migration plus puissante du petrole; c'est pourquoi les plus riches gisements de petrole se trouvent dansila:'proximite immediate des massifs de sels. 40. La migration du petrole sur ces lignes de failles, de meme d'ailleurs que l'issue des massifs de sel, s'est effectuee sous l'in- fluence des mouvements orogeniques, et ii semble que la mise en ' place de nos gisements date des mouvements postpliocenes. 50. Au niveau de ces fractures profondes, utilisees ou produites par le sel, les couches des îormations superficielles se sont plissees dans des plis anticlinaux diapires speciaux, sous l'influence des mou- vements orogeniques. Sur la bordure exterieure des ^Subcarpathes et en Transylvanie ces plis presentent la forme de domes, ou de cretes anticlinales longues, plus ou moins sinueuses" et, deversees vers l'exterieur, avec le toit creve, faille et meme chevauche.idans les endroits ou les massifs de sel ont surgi jusqu'â la surface; ces anticlinaux sont passes presque toujours â des plis-failles ecailles, imbriques et assez souvent chevauches sur de grandes distances (1200 m. â Moineşti et â Zemeş), dans les zones interieures des Sub- carpathes et dans les Carpathes, ou les mouvements orogeniques ont eu le plus d'ampleur. Dans chacun de ces types divers de plis, l'imbibition des roches poreuses par le petrole a ete, elle aussi, differente. Ainsi, dans les domes elle a ete â peu preş egale sur les deux flancs, dans les plis dejetes, deverses, failles et chevauches, â cause du refoulement ine- — 245 — gal des roches sur Ies deux îlancs de Tanticlinal, ce sont Ies roches du flanc inverse qui ont regu le plus de petrole et qui en ont regu sur des distances plus g^andes. Moreni nous îournit un exemple classique de cette diîîerence d'imbibition entre Ies deux flancs; on Y voit encore que Ies îormations daciennes du flanc sud deviennent plus richement imbibees en proîondeur et aussi que Ies couches â petrole deviennent de plus en plus etendues vers le sud. * Si mon hypothese sur l'origine du sel des massifs et sur ses rapports avec Ies gisements de petrole est verifiee par Ies sondages proîonds qui ne tarderont pas â etre tentes aussi chez nous, alors on saura qu'il est possible de rencontrer le petrole dans n'importe quelle formation des Carpathes et des Subcarpathes, pourvu qu'elle soit poreuse et qu'elle remplisse la condition tectonique de buter directement contre Ies failles utilisees et elargies par Ies massifs de sel, sans interposition de roches impermeables. Alors on n'arretera plus Ies sondages des qu'ils toucheront au Mediterraneen (formation qu'on appelle injustement salifere et â la- quelle on attribue aussi injustement la qualite de roche mere du petrole et du sel), comme on Ies arrete maintenant, quoique dans la meme region des Subcarpathes cette formation possede du petrole en gisements et dans Ies memes conditions tectoniques que toute autre formation petrolifere (Tescani et Pârjol-Câmpeni en Moldavie, Poiana preş Câmpina, Ocniţa, Glodeni, Govora, etc. en Muntenie et Oltenie). Pour en donner un seul exemple, â Buştenari, la klippe de greş oligocene a ete deracinee des profondeurs et exhaussee â tra- vers la serie entiere des couches mediterraneennes-pliocenes, par le chapelet de massifs surgissant sur le systeme de failles de Câmpina-Doftana-Telega-Buştenari-Vulcăneşti, etc. qui a donne, ii Y a quelques annees, une enorme quantite de petrole eruptif. Est- il possible d'admettre que seule la klippe de greş oligocenes ait ete imbibee par le petrole, avec le Meotien qui lui est transgressif, et non pas aussi le reste de l'Oligocene reste en proîondeur? Au con- traire, je suiş convaincu que des qu'pn touchera cet Oligocene par des sondages bien places, Buştenari verra renaître son ancienne pro- duction. L'exemple de Buştenari n'est pas le seul â dementir l'opinion que le petrole ait son origine dans le Mediterraneen, car on trouve du petrole dans toutes Ies formations cretaceeş-nummulitiques des — 246 — Carpathes aussi bien que dans Ies îormations nummulitiques-neo- genes des Subcarpathes. Ainsi, pour ne citer que Ies gisements Ies moins connus des Carpathes et contenus dans des îormations plus anciennes que le Mediterraneen des Subcarpathes, ii y a du petrole dans le cretace inîerieur (Aptien) â Frasin (Korosmezo), aux sources de la Tisa (Theiss) et â Vulpea (Prahova) etc; dans le Cenomanien â Bertea (Prahova); dans l'Eocene â Lucăceşti, Tisa-Comăneşti, Pă- curita, Nineasa, Chitlae, Bogata, Mosoare (en Moldavie), â Vârfu- rile, Breaza de jos, Cosmina, Chiojdu Mare (en Muntenie), et â Dra- gomireşti et Săcelu (dans le nord de la Transylvanie); dans l'Oli- gocene a Boryslaw, Tustanovicz (en Galicie), â Doîteana, Zemeş, Stă- neşti, etc. (en Moldavie). Dans toutes ces localites le Mediterraneen ne vient en contact avec ces îormations plus anciennes que lui, que le long de la bor- dure exterieure des Carpathes et jamais dans l'interieur de celles-ci; de plus, sur cette bordure, c'est toujours le long des îractures â massiîs de sel que se trouvent situes Ies gisements de petrole; c'est le long de ces îractures d'ailleurs que le Mediterraneen devient, lui aussi, petroliîere et cela dans Ies memes conditions tectoniques que Ies autres îormations. (Tipărit la 21 Mai 1922.) Sels complexes de Magnesium Deuxieme Note(') par G. Spacu, Professeur â l'Universite de Cluj. Slance du 23 mars 1922. En continuant l'etude des combinaisons complexes de magne- sium, appartenant â la classe des ammines, j'ai reussi â obtenir, outre Ies combinaisons deja decrites, une nouvelle serie de ces am- mines, dont la description fera l'objet de cette Note. Toutefois avânt d'exposer en detail la pârtie experimentale, je decrirai d'abord sommairement Ies types d'ammines que j'ai obte- nues, et je donnerai Ies resultats des observations faites pendant l'etude de ces combinaisons. Dans la serie des ammines de magnesium â pyridine que j'avais obtenues et qui correspondent aux sels halogenes anhydres, ii man- quait l'ammine correspondant au chlorure de magnesium anhydre. L'obtention de cette ammine etait necessaire, non seulement pour conslater quel est le nombre maximum de molecules de pyri- dine que le chlorure de magnesium peut fixer, mais aussi pour voir, en ce qui concerne la stabilite et la maniere de se comporter, s'il existe une difference entre cette ammine et celle qui correspond au bromure et â l'iodure de magnesium anhydres. La methode que j'ai suivie pour preparer cette ammine a ete de îaire agir directement la pyridine â froid sur le chlorure de mag- nesium anhydre et completement depourvu de sel basique. Dans ces conditions MgCb fixe seulement quatre molecules de pyridine en îormant la tetrammine: [MgPy4] CI2. Ce resultat confirme une fois de plus le fait connu que la nature de l'anione inîlue d'une maniere difîerente sur le nombre (1) Pour la premiere note, voir Q. Spacu, Bul. Soc. Ştiinţe Clu/,_l, p. 72-91 — 248 — des molecules de base que fixe le meme metal dans ses divers sels appartenant ă la meme classe. En eîîet, dans des conditions relativement identiques, le bro- mure et l'iodure de magnesium anhydres nous ont conduit aux hexammines (MgPyolBrz et LMgPyolIs.O) Ainsi, tandis que Mg Br2 et Mg h fixent six molecules de pyri- dine, le chlorure de magnesium n'en fixe que quatre, en produisant une tetrammine coordinativement non saturee. La nature de la base inîlue aussi evidemment dans la îorma- tion des complexes, car le nombre des molecules de base que peut îixer le meme sel, depend de la nature de la base et de son vo- lume moleculaire. Ainsi en îaisant agir l'ethylenediammine en solution alcoolique sur le chlorure de magnesium anhydre, on obtient une hexammine de la forme [Mg ensl CI2, ammine, dans laquelle l'ethylenediammine, etant une base bivalente, occupe deux par deux Ies points coordinatifs dans l'espace autour de l'atome central de magnesium et donne ainsi naissance â une combinaison complexe coordinativement saturee. En ce qui concerne la stabilite de ces deux ammines, on con- state presque Ies memes reîations que pour Ies hexammines cor- respondantes du bromure et de l'iodure de magnesium anhydres. Cest ainsi que Ies deux ammines sont hygroscopiques et s'alterent facilement dans l'air. Tandis que la tetrammine [MgPy4] CI2 est facilement soluble dans l'eau, l'hexammine [Mg ensl CI2, au contraire, hydrolyse im- mediatement en separant l'hydrate de magnesium. Cette diîference est due â ce que la puissance de la base introduite dans le complexe differe d'un cas â l'autre. L'insolubilite de cette hexammine dans l'alcool et la decompo- sition hydrolyiique qu'elle subit si facilement dans l'eau, ne m'ont pas permis de pouvoir essayer un dedoublement de cette combi- naison, certainement racemique inactive, dans Ies deux antipodes optiques qui doivent exister; on a en effet dans ce cas une assy- metrie identique â celle trouvee depuis longtemps aux combinaison de Co, Pt, Rh et Fer et qui ont ete dedoublees dans Ies deux for- mes optiques actives. (O G. Spacu. Bul. Soc. Ştiiinţe Cluj, I, p. 87 et 89. — 249 — Ces combinaisons rentrent dans la formule generale [Meensl Xg, ou X3, suivant que le metal du complexe est bi ou trivalent. Cette formule est identique â celle de notre hexammine: [MgenslCb. En constatant la tendance des sels de magnăsium â produire avec l'ethylenediammine des ammines coordinativement saturees, j'ai essaye d'obtenir d'autres ammines correspondant â d'autres sels, tels que l'iodure et le sulfate de magnesium, avec l'idee que peut- etre la maniere de se comporter de ces ammines permettrait de suivre le dedoublement optique des combinaisons racemiques inactives. En traitant le Mg]2.6H20 avec l'ethylenediammine j'obtiens une diaquotetrammine de la forme ,, en2 I ^ tandis que S04Mg. 7 H2O conduit â une hexammine du type AK I SO4 Mg ens | „^o - qui est un esomonohydrate normal et qui constitue ainsi la preuve experimentale de l'exactitude de la formule coordinative de A. Wei^ner pour le sulfate de magnesium avec sept molecules d'eau \Mq{U20)e\f^%, On voit facilement que le type est le meme dans Ies deux com- binaisons. La diaquotetrammine obtenue Mg^j-j q\ ]2 etant du type ge- neral Me J3M , oii A2 designe deux groupes identiques monovalents et B2 deux groupes ou molecules identiques bivalents (combinaisons complexes capables d'exister en deux formes optiques actives), elle devrait donner aussi par dedoublement Ies deux modifications ca- Dables de faire tourner le plan de la lumiere polarisee dans des sens differents. Mais l'hygroscopicite de ces ammines et le fait que dans une solution aqueuse Ies deux combinaisons hydrolysent faci- lement en produisant Mg(0H)2, excluent la possibilite deces essais, aussi bien pour l'iodure que pour le sulfate respectif. II est interessant de remarquer que le remplacement des six mo- lecules d'eau du sulfate de magnesium par trois d'ethylenediammine - 250 — produit une deliquescence prononcee du sel. Ceci est certainement en relation directe avec la tension de dissociation de la combinaison qui diîfere d'un cas â l'autre. Pour etablir quels sont Ies types d'ammines que forme le sul- focyanure de magnesium [combinaison qui, dans la litterature des sels de magnesium, n'a que deux representants appartenant â la classe des diammines(')l et en meme temps pour mettre en evidence l'influence du groupe sulîocyanique sur le nombre des molecules des diverses bases qu'il pourrait îixer, j'ai trăite par la pyridine le sulfocyanure de magnesium avec quatre molecules d'eau, Mg (SC N)2. 4 Ii20, qui dans le systeme coordinatif peut s'ecrire IMg(H20)4l(SCN)2 et volei ce que j'ai constate: A une temperature basse, ce sulfocyanure de magnesium donne une tetrammine [MgPy4](SCN)2, tandis qu'â une temperature plus elevee ii donne une hexammine du type: [MgPy6](SCN)2. L'etude de ces deux ammines m'a montre que l'hexammine etant hygroscopique, s'altere tres facilement, tandis que la tetram- mine ă l'etat solide est une ammine assez stable qui se dissout dans l'eau sans hydrolyse et qui a permis jusqu'â un certain point une etude de sa constitution. Pour pouvoir suivre la îagon dont se produit le remplacement des molecules de pyridine dans ces ammines et pour obtenir un nouveau type d'ammine au sulfocyanure de magnesium, j'ai fait agir, ă la temperature ordinaire, un fort courant d'ammoniac sec sur la tetrammine [MgPy4l(SCN)2. Cette combinaison, traitee dans ces conditions, perd complete- ment la pyridine et fixe en echange six molecules de NH3, en pro- duisant l'hexammine [Mg(NH3)6](SCN)2 qui se decompose facilement dans l'air et ne peut etre conservee que dans une athmosphere d'ammoniac. Elle hydrolyse avec l'eau en îormant immediatement Mg (0H)2. (1) G. A. Bărbieri et F. Calzolari, Atti R.Acad. d. Lincei, [51 20, p. 119- F. Calzolari, Gazz, Chim. ItaL, 42, II, 15. — 251 — Enfin, dans la derniere pârtie de cette etude, je decris une tetraquodiammine double, correspondant â la carnalite; je Tai ob- tenue en îaisant agir, dans certaines conditions (â la temperature ambiante et pendant trois mois), la pyridine parîaitement seche et redistillee (â IIS^') sur la carnalite â l'etat solide. La constitution de cette ammine double obtenue dans ces con- ditions est la suivante: AAq PY2 1 CI2 ^2(H2 0)4j(ClK)2. Cette combinaison est tres proche parente d'une serie d'am- mines obtenues par G. Poma(i) et qui correspondent â une serie de sels des metaux bivalents, dont je cile seulement â titre d'exem- ples: [Cu(NH3).]S04; lNi(NH,)eJ|C[03fe e, |Co(NH3).J [Cl^O^fc combinaisons classees par Werneh daas la classe des combinaisons d'addition dans la 2e sphere. Wei^ner(2) exprime l'opinion que ces combinaisons de Poma seraient apparentees avec la carnalite MgCl2. KCLeHzO pour laquelle ii admet la formule Mg(H2 0)6][^(l2j^) et qui serait donc un complexe d'ordre superieur. La preuve experimentale de l'etroite parente de la carnalite avec ces combinaisons de Poma est fournie par cette ammine double que j'ai obtenue. La îagon de preparer cette derniere, ainsi que l'existence d'une am.mine simple, que j'ai aussi obtenue de la carnalite, mais par une autre voie (3), peuvent expliquer probable- ment la formation de cette ammine double. En eîîet, par l'action de la pyridine â froid sur la carnalite, une pârtie des molecules d'eau deviennent libres et sont remplacees par de la pyridine; cette petite quantite d'eau constitue un milieu suîîisamment dissociant pour decomposer une parlie de la carnalite en [Mg(H20)6lCl2 et KCl. (1) G. Poma, Oazz. Chim. Ital., II, 40, 519 (1910). (2) A. Werner, Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorg. Chemie, 1913, p. 310. (3) G. Spacu, Buletinul Soc. Ştiinţe, Cluj, I, p. 77. — 252 — Le chlorure de potassium qui en resulte se fixe â rammine produite par l'action de la pyridine sur la carnalite non decomposee, en formant une ammine double difîicilement soluble, qui se separe. La solution que l'on obtient par la îiltration de cette ammine double separee doit contenir une ammine simple, facilement soluble, cor- respondant â MgCb. 6H2O, et resultant en meme temps de l'action dissociante de la petite quantite d'eau sur la carnalite. En effet, en evaporant sur un bain cette solution, des aiguilles îines se deposent immediament; analysees, elles ne sont que l'am- mine simple W20) ammine identique â celle que j'avais obtenue, toujours de la carna- lite, mais â chaud('). PÂRTIE EXPERIMENTALE. [MgPY4]Cl2. Pour obtenir cette tetrammine anhydre, on trăite â la temperature ambiante 40 grammes de pyridine anhydre et re- distillee â 115^ C, prealablement mis dans un ballon de 100 ce. avec 3 grammes de chlorure de magnesium anhydre et parfaitement pur. Immediatement apres avoir ajoute le chlorure de magnesium, on ferme le ballon avec un bouchon pourvu d'un tube â hydrate de potassium solide et on l'agite fortement. La reaction a lieu insensiblement; ii se produit de cette ma- niere une poudre blanche cristalline, extremement soluble dans l'eau La solution aqueuse donne tout de suite Ies reactions du magne- sium et celles du chlore. Cette tetrammine anhydre s'aUere tres facilement â l'air; etant tres hygroscopique, elle absorbe l'humidite de l'athmosphere et perd en echange la pyridine îixee. Analyses: Magnesium Trouve Calcule S = 0,1862 P2O7 Mg2 = 0,0513 .... Mg%= 5,83 .... 5,91 = 0,2124 =0,0580 .... „ = 5,96 . . . . — = 0,2436 , =0,0667 .... „ = 5,98 . . . . — = 0,1426 „ =0,0385 .... „ = 5,89 . . . . — Chlore S = 0,1806 Ag CI =0,1282 Cl%= 17,56 . . . 17,25 = 0,1910 „ =0,1350 „ =17,48 ... — = 0,2720 , =0,1928 , =17,53 ... — (OG- SPACU, Bul. Soc. Ştiinţe, Cluj, I. p, 77. - 253 - Trouve Calcule T = 240; H-b = 709'"/m N%= 13,41 . 13,62 T = 220; H— b^Tir/m „ =13,53 . — T = 210; H— b = 707'"/n, „ =13,50 . — Azote S = 0,1943; V = 24,3 ce; = 0,2120; V = 26,5 ce; = 0,2245; V = 27,95 ce; Les substances employees pour Ies analyses ci-dessus ont ete prelevees dans le ballon ou j'ai îait la preparation, â mesure que cela etait necessaire pour chaque dosage, îiitrees rapidement â la trompe, puis sechees sur une plaque poreuse, mise dans un dessi- cateur avec de ranhydride phosphorique ou de l'hydrate de potas- sium solide. II est indispensable que la substance preparee soit bien seche (apres 2 jours de sejour dans le dessicateur avec de l'hydrate so- lide), car autrement le produit encore imbibe de pyridine s'altererait encore plus rapidement dans l'air. Le chlorure anhydre employe pour la preparation de cette tetrammine a ete obtenu en deshydratant l'hexaquochlorure de magnesium, MgCl2. 6H2O, dans un courant gazeux d'acide chlor- hydrique parîaitement sec Le tube dans lequel se trouvait placee la nacelle contenant le chlorure de magnesium hydrate, a ete chauîfe gradueilement pendant deux heures, afin que la deshydratation se produise peu â peu et tres lentement. II îaut chasser toujours l'eau qui en resulte et qui se con- dense sur les parois du tube; pour cela on deplace contmuellement la îlamme, dans le sens du courant chlorhydrique. Au commencement de l'operation, ii ne îaut pas elever Ia tem- perature au dessus de 100°C; â mesure que la deshydratation avance, on eleve alors la temperature, de îagon qu'a la fin de l'operation elle atteigne tout au plus de 250*^ ă 270° C. Pendant tout cet intervalle de temps, on îait passer Ie courant d'acide chlorhydrique parîaitement sec. Le reîroidissement du chlorure anhydre ainsi obtenu doit etre aussi îait gradueilement dans le courant d'acide chlorhydrique. Lorsque Ie tube et Ia nacelle contenant maintenant Ie chlorure de magnesium anhydre sont revenus lentement â Ia temperature ambiante, on îait alors passer un courant d'air tres sec, pour chas- ser l'athmosphere chlorhydrique. Les deux dosages suivants eîfectues sur Ie chlorure de magne- sium obtenu dans ces conditions, ainsi que le poids constant auquel on est arrive par ce mode de deshydratation, correspondent presque — 254 — theoriquement aux donnees calculees pour le chlorure de magne- sium anhydre, avec une difference de 0,09 %. Analyses : Trouve Calcule S = 0,3241 P2 07MS2 = 0,3749 MgO/o== 25,30 . . .25,53 S = 0,2745 AgCl =0,8269 Cl% =74,52 . . . 74,46 Ces resultats nous donnent la preuve evidente que la des- hydratation du chlorure de magnesium avec six molecules d'eau s'est îaite dans Ies meilleures conditions et que le chlorure anhydre ainsi obtenu est parîaitement pur et sans trace de chlorure basique. IMgenslClz. Dans un flacon conique de 200 centimetres cu- bes, oii se trouve unesolution de 15grammesd'ethylenediammine dans 100 CC. d'alcool absolu, on ajoute en petites doses 4 grammes de chlorure de magnesium anhydre tres pur et reduit en poudre inpal- pable. A chaque addition de chlorure de magnesium, on agite vive- ment le flacon conique. Apres addition complete, on constate une elevation de tempe- rature. Celle-ci doit etre evitee autant que possible, en ajoutant en- core 20 â 30 centimetres cubes d'alcool absolu. U est indispensable que le flacon soit parîaitement bouche, pour empecher completement l'action de l'humidite athmospherique. Apres quelques minutes d'agitation, et â mesure que le chlo- rure de magnesium se dissout, ii se produit en echange un preci- pite blanc gelatineux. En continuant d'agiter le ballon pendant une ou deux heures, on constate que le precipite gelatineux forme commence â dispa- raître de plus en plus, et qu'â sa place se forment des cristaux pe- tits, incolores et transparents; ces cristaux se trouvent alors en contact intime avec une pârtie du precipite gelatineux qui ne s'est pas encore dissout. On laisse le flacon bouche encore trois ou quatre jours, en l'agi- tant de temps en temps, pour îavoriser la transformation en cristaux du reste du precipite gelatineux. Quand Ies cristaux ainsi obtenus, ont atteint une grandeur de 1 â 2 millimetres (ce qui arrive approximativement apres quatre jours) on filtre rapidement ces cristaux â la trompe, en employant comme filtre un tamis tres fin en soia, puis on Ies lave plusieurs fois â l'alcool absolu, pour entraîner le reste du precipite gelatineux. Ces Trouve '\gO/o = 8,88 . . Calcule . . 8,84 „ =8,92 . . . . — „ =8,96 . . . . — „ =8.93 . . . . — C17o = 25,87 . , . . 25,78 „ =25,88 . . . — „ =25,87 . , , . — — 255 - cristaux une fois laves, peuvent etre seches sur une plaque poreuse, mise dans un dessicateur avec de l'anhydride phosphorique. Cette ammine, tres hygroscopique, se dissout dans l'eau en separant de l'hydrate de magnesium. Elle est insoluble dans Talcool et dans tous Ies dissolvants habituels. En îaisant agir sur ces cristaux une solution froide d'azotate d'argent, ii se produit immediatement un precipite blanc de chlorure d'argent. Analyses : Magnesium S- 0,3713 P2 07Mg2 = 0,1510 Mg»/, = 0,4468 , =0,1826 . . . = 0,3992 „ =0,1639 . . . = 0,4592 =0,1879 . . . Chlore S = 0,3722 CI Ag = 0,3893 . . . = 0,4055 „ =0,4243 . . . = 0,2819 „ =0,2949 . . . Azote S = 0,1367; V = 38,lcc; T = 20^ H— b = 718"^/m N% = 30,67 . 30,54 = 0,1416; V = 38,5cc; T= 16»; H—b=726'^/m „ =30,68 . — = 0,1618; V = 45,l ce; 1 = 18°; H—b = 715"^/m „ =30,76 . — Les analyses ont ete îaites sur des substances provenant de differentes preparations. h^9/ufî>\ !''• l'^i prepare cette diaquoletrammine en trai- I vii2U;2j tant dans une eprouvette assez large et solide, 5 grammes d'iodure de magnesium hydrate (Mg]2. 6H2O), reduits en poudre, avec un grand exces (circa 30 grammes) d'ethyienediammine, sous une vive agitation â la baguette. La reaction qui se produit immediatement se manifeste par une petite elevation de temperature et la production d'un precipite gelatineux. Apres qu'on a agite quelques minutes le produit, on ajoute 30 â 40 ce. d'alcool absolu et on agite de nouveau â la baguette. Le melange ainsi obtenu est verse ensuite dans une flacon conique de 150 CC. qu'on bouche hermetiquement et l'on secoue vivement pendant dix minutes. — 256 — On laisse ensuite le îlacon bouche quatre jours en l'agitant seulement de temps en temps. Pendant cet intervalle, la plus grande pârtie du precipite ge- latineux se transforme en un produit cristallin qui peut etre filtre rapidement â la trompe sur un tamis tres fin et solide, en soie, lave ensuite â l'alcool pour enlever le reste du precipite gelatineux non encore transforme en cristaux. La grandeur des cristaux depend du temps qu'ils ont sejourne dans la solution alcoolique. Les cristaux une fois filtres sont mis sur une plaque poreuse qu'on place dans un dessicateur avec de l'anhydride phosphorique. II ne faut pas prolonger le sechage de cette ammine sur l'anhydride phosphorique, car la perte d'une pârtie d'eau conduirait â de mauvais.resultats. En ce qui concerne les prcprietes de cette ammine, on peut ajouter qu'elle est alterable dans l'air et qu'elle se dissout facilement dans l'eau avec hydrolyse. Ces cristaux, reduits en poudre et traites â îroid avec une solution d'azotate d'argent, fournissent tout de suite un precipite d'io- dure d'argent, ce qui prouve que les atomes d'iode sont ionogenes. Analyses: Maqnesium Trouve Calcule S = 0,5528 ... P2 0 , Ma9 = 0.1470 . . . . . /VlgO/o = 5j9 . . . . 5,60 = 0,2944 = 0,0779 . . . . . „ =5,77 . . . = 0,2841 = 0,0750 . . . . . „ =5,76 . . . = 0,4130 = 0,1078 . . . . . „ =5,70 . . . . — = 0,4898 , = 0,1279 . . . . . „ =5,70 . . . lode S = 0,3585 Aq 1=0.3882 . . _ _ jo/q = 58^54 . . . 58,45 = 0,2960 „ =0.3207 . . . , . , =58.57 . . = 0,2689 __ =0.2918 . . =58.65 . . = 0,4303 .. =0.4666 . . . . . . „ =58,62 . . _ Azote S = 0,3472; V = 39,9 cc. ; T=130; H-b = = 718™/m N 0/0 = 12,96 . 12,90 = 0,3321; V = 38,5 „ T=14«; H-b = = 720"^^ „ =13,06 . — = 0,1134; V = 13,2 „ T = 180; H-b = = 714'"/m „ =12,83 . — = 0,2716; V = 31,8 „ T=190; H-b- = 720'"/m „ =12,99 . — Les dosages d'iode ont ete faits en precipitant â îroid la so- lution aqueuse de cette ammine par l'azotate d'argent et en traitant ensuite cette solution par l'acide azotique. — 257 — [Mgen3lS04-H20. On peut obtenir cette hexammine en em- ployant le procede suivant: Dans une large eprouvette en verre fort, dans laquelle se trouvent 6 grammes de sulfate de magnesium hydrate, (Mg SO4.6H2O), on ajoute sous une lorte agitation â la baguette, un grand exces de 40 â 50 grammes d'ethylenediammine, aîin que tout le sulfate soit bien imbibe de cette base. Une chute de temperature accompagne Ia dissolution du sulfate qui se produit pendant cette agitation. Apres quelques minutes d'agitation â froid, on chaufîe gra- duellement le contenu de l'eprouvette, en tenant celle-ci sur la îlamme d'un bruleur â gaz, sans introduire l'eprouvette dans la flamme et sans cesser d'agiter. Ausitot que l'ebullition commence, ii se forme un produit blanc; on prolonge cette ebullition pendant cinq â six minutes, en agitant îortement le contenu avec la baguette pendant tout ce temps, pour empecher une decomposition possible de la substance formee, par surchauffe. En laissant refroidir un peu l'eprouvette et son contenu, on y ajoute, sous agitation continue, 100 ce. d'alcool absolu et on verse ensuite le tout dans un flacon conique qu'on bouche hermetiquement. Ce flacon bouche est encore agite vivement pendant 15 minu- tes et puis laisse en repos six â sept heures. Ce laps de temps ecoule, on filtre rapidement â la trompe et on seche le produit obtenu en le mettant sur une plaque poreuse dans un dessicateur avec de l'anhydride phosphorique, dans lequel on ne peut le conserver sans alteration que seulement quelques minutes. Cette ammine etant un esohydrate et possedantune tension de dissociation remarquable, s'altere en perdant de l'eau. îl en est de meme quand on essaie de la conserver dans un dessicateur avec du chlorure de calcium fondu. Cette hexammine se presente sous la forme d'une poudre blanche hygroscopique, qui se dissout assez diîîicilement dans l'eau, â froid, avec hydrolyse. A chaud l'hydrolyse se fait immediatement, avec separation d'hydrate de magnesium. Analyses : Magnesium Trome Calcule S = 0,2506 P2 O7 Mg2 = 0,0865 Mg%=-7,53 .... 7,63 -0,3932 „ =0,1400 „ =7,77 = 0,2531 ..... „ =0,0883 =7,61 = 0,3753 „ =0,1320 „ =7,68 -0,3596 „ =0,1248 „ =7,54 17 Trouve Calcule 0,2388 . . . . SOi% = 30,48 . . . 30,15 0,3592 . „ =30,33 . . . — 0,4093 . . . . „ =30.23 . . . — = 728'"/m; T=120; No/o = 26,22 . . 26,38 = 706'Vm; T = 200; „ =26,37 . . — ^717"Vm; ; 1=160; ^^ =26,50 . . — - 258 — SO4 S = 0,3224 S04Ba = -0,4874 „ = = 0,5571 = Azote S = 0,2210 V = 50,5cc; H— b = 0,0950 V- 23,1 ce; H-b^ -0,0904 V = 21,5cc; H— b Les substances employees pour Ies analyses ci-dessus ont ete prises dans le flacon â mesure que cela etait necessaire pour chaque analyse. Chaque groupe de trois dosages differents a ete execute comme d'habitude sur des substances preparees â diverses epoques. « [MgPyi] (SCN)2. Dans un ballon de 100 ce. pourvu d'un reîrigerant â air, on dissout 5 grammes de sulfocyanure de magne- siurn hydrate [Mg(SCN)2. 6 H2O], dans 20 grammes de pyridine anhydre (1150 0. II se produit aussitot une reaction, qui se mani- feste par un petit degagement de chaleur. En chauffant le ballon au bain-marie, sous une agitation continue, le sulfocyanure ajoute se dissout completement dans la pyridine. On verse alors la solution obtenue dans un cristallisoir et Ton chaufîe encore celui-ci au bain mărie, pour evaporer une pârtie de la pyridine. La solution ainsi concentree et encore chaude est mise avec son cristallisoir, dans un dessicateur avec de l'hydrate de potassium solide. Apres un sejour assez court dans ce dessicateur,et si la so- lution a ete suîisamment concentree, ii se depose assez vite des petits cristaux incolores, tres reîringents et qui, îiltres rapidement â la trompe, peuvent etre seches comme d'habitude sur une plaque poreuse mise dans un dessicateur avec de l'hydrate de potassium solide. Cette tetrammine est la plus stable combinaison de toutes les ammines de magnesium avec la pyridine. Si elle est bien seche, on peut la conserver quelque temps. meme dans l'air, sous une cloche en verre, sans qu'elle s'altere; mais avec le temps elle commence â perdre de la pyridine, et les cristaux deviennent ternes. Le meme îait se produit aussi si l'on prolonge le sejour dans le dessicateur avec de l'hydrate de potassium solide. 259 - Les substances â employer pour ranalyse doivent etre bien seches, car cette ammine encore humectee de pyridine est tres hygroscopique. EUe se dissout îacilement dans l'eau; la solution aqueuse donne immediatement un precipite avec l'ammoniaque et l'azotate d'argent. Analyses : Magnesium 5 = 0,2831 P2 07Mg2 -0,2576 , = 0,2492 , = 0,6957 = 0,4742 Sulfoci/anogene 5 = 0,2008 5CNAg = 0,2294 = 0,1727 „ = 0,4939 = 0,5370 , Azote 5 = 0,1912; = 0,1385; = 0,1872; V = 32,3 ce: V = 23,0cc; V/ = 31.0 CC : H-b H~b H~b ■- 0,0700 0,0637 = 0,0601 0,1664 0,1140 ^0,1458 = 0,1667 = 0,1247 -0,3590 = 0,3940 = 718'"/r = 73r/r Trouvi Mg% = 5,40 . „ =5,40 . „ =5,26 . „ =5,22 . „ =5,25 . 5CNo/o = 25,42 „ =25,39 „ =25,23 „ = 25,39 ., = 25.63 T = 200; T = 220; 18,34 18,24 18.43 Calcule . 5,33 25.46 18.42 Les dosages du sulîocyanogene on ete executes en traitant â îroid la solution aqueuse de la tetrammine en question avec un exces d'azotate d'argent et ensuite avec un peu d'acide azotique, pour dissoudre l'ammine d'argent qui se forme en meme temps avec la pyridine mise en liberte. En ce qui concerne la constitution de cette tetrammine, on peut admettre que les groupes sulîocyaniques sont îixes directement â l'atome de magnesium, ou dans la seconde sphere c'est â dire â l'etat ionisable. ]'ai essaye de mettre en evidence la constitution de cette am- mine par la reaction avec l'azotate d'argent. Dans ce but j'ai refroidi une solution concentree d'azotate d'argent dans laquelle j'ai mis cette ammine reduite en poudre fine. La formation immediate d'un preci- pite blanc de sulfocyanure d'argent montre que les groupes sulfo- cyaniques sont â l'etat ionisable et que par consequent la constitution probable doit etre celle-ci: w — 260 — [MgPY4](SCN)2. Pour veriîier cette constitution, j'ai essaye de produire une serie de reactions de double decomposition entre cette ammine et une serie de sels simples, azotates de cobalt, de nickel, de cuivre et de cadmium. Cest ainsi par exemple qu'en traitant une solution aqueuse de cette tetrammine de magnesium, par une solution d'azotate de cobalt, ii se produit immediatement un precipite rose, diîficilement soluble dans l'eau, meme â chaud. La solution obtenue â chaud depose par reîroidissement des cristaux prismatiques d'une couleur rouge- peche, lesquels analyses se sont montres etre une tetrammine de cobalt : [CoPy4](SCN)2, obtenue deja par Reitzenstein(i) et Sand(2) par une autre methode. Cette ammine a ete identiîiee par Ies dosages suivants, faits soit avec le precipite, soit avec Ies cristaux. Analyses : Cobalt Trouve Calcule 5^0,2452 Co = 0,0296 Co%= 12,07 12,01 = 0,3917 =0,0475 „ =12,12 _ Sulfocţ^anogene S- 0,3792 . . . .SCNAg = 0,2550 . . . .SCNo/o = 23,49 23,57 = 0,3238 .... „ =0,2150 .... „ =23,73 — Azofe S- 0,1945; V = 30cc; H— b = 720™/m; T = 200; NO/o= 17,03 . . 17,10 Les dosages du cobalt ont ete eîîectues â chaud par electro- lyse, sous une vive agitation de l'electrolyte. Pour arriver â un bon resultat, ii faut d'abord eliminer la py- ridine avec de l'hydrate de soude. L'electrolyse a ete executee dans une solution ammoniacale, en employant un courant de 3 volts et 0,9 amperes. La îormation de cette tetrammine de cobalt, dans les conditions indiquees ci-dessus, correspondant â l'equation MgPy4(SCN)2 + (N03)2Co-CoPy4(SCN)2 + (N03)2Mg nous prouve que la tetrammine de magnesium IMgPy4](SCN)2 (1) F. Reitzenstein. Z. anorg. Chem., 32 (1902), p. 304. (2) I. Sand. B. Ber. (1903), p. 1443. — 261 — est une combinaison labile, un complexe «imparîait», qui subit dans l'eau une decomposition totale. La maniere dont la meme ammine, en solution aqueuse, s'est comportee envers l'azotate de cadmium et l'azotate de nickel nous a donne la meme demonstration. Enîin le îait qu'une solution de cette ammine a donne avec l'azotate de cuivre un precipite tres difficilement soluble dans l'eau, permet d'etablir une reaction quan- titative et qualitative tres sensible pour le cuivre, le sulfocyanogene et implicitement aussi pour la pyridine. ]e reviendrai â ce sujet dans une prochaine note. * * [MgPY6](SCN)2. On peut obtenir cette hexammine en tra- vaillant de la maniere suivante: dans un crlstallisoir dans lequel on a mis 20 ce. de pyridine anhydre (11 5° C), on dissout sous agitation 4 grammes de sulfocyanure hydrate (Mg(SCN)2. 4H2O). II se pro- duit aussitot un petit degagement de chaleur qui est suîîisant poui dissoudre la plus grande pârtie du sulfocyanure de magnesium. Pour dissoudre le reste on place le crlstallisoir sur une plaque chauffee electriquement, en agitant la solution continuellement jusqu'â ce que le volume de celle-ci se soit reduit â environ 16 â 17 ce. Alors on met tout de suite le crlstallisoir encore chaud dans un dessicateur contenant quelques morceaux d'hydrate de potassium. Cette solution en se reîroidissant lentement depose ainsi, apres 24 â 30 heures, de grands cristaux prismatiques incolores, trans- parents et tres refringents. Ces cristaux, essores et îiltres â la trompe, sont ensuite seches sur une plaque poreuse dans le meme dessicateur, avec de l'hydrate de potassium et une petite quantite de pyridine, cette derniere afin de creer une atmosphere de cette base. Comme ii est indispensable pour Ies analyses d'avoir des cristaux vite seches, on peut, apres un sejour de deux heures dans le dessicateur, Ies broyer entre deux feuillesde papier â îiltrer durei. Cette hexammine est moins stable que la tetrammine prece- dente; â l'air elle se decompose en perdant de la pyridine. Meme si on laisse Ies cristaux plus de deux heures dans le dessicateur, ils deviennent ternes, en perdant de la pyridine. Cette hexammine est tres soluble dans l'eau, sans hydrolyse; sa solution donne tout de suite Ies reactions du magnesium et du sulfocyanogene. Sa constitution est evidente; tous Ies points coordi- natifs etant occupes par Ies molecules de pyridine, nous avons affaire â une combinaison coordinativement saturee de la forme: •- 262 — lMgPY6](SCN)2 Analyses : Magnesium Trouvâ 5 = 0,4566 P2 O7 Mg2 -= 0,0798 Mg%--3,81 . = 0,5296 „ =0,0926 „ =3,84 . = 0,5002 „ =0,0899 , =3,92 . Sulfoci/anogene : 5 = 0,7256 5CNAg = 0,3848 .... 5CN%= 18,53 = 0,4189 „ =0,2229 .... „ =18,59 = 0,5964 „ =0,3187 .... „ =18,66 Azote 5 = 0,1582; V = 25,4; H— b = 73r/m; T=180; NVo-- 18,12 = 0,1957; V = 31,8; H—b = 725"^/m; T=170; „ =18,25 = 0,2350; V = 37,5; H—b = 722"^ /m; T = 130; „ =18,10 Comme pour tous Ies cas deja enonces, Ies analyses ont ete faites sur des substances preparees â diverses epoques. Calcule 3.95 8,86 18,21 |Mg(NH3)6 ](SCN)2. J'ai prepare cette combinaison en îai- sant agir pendant huit heures, un puissant courant d'ammoniac tres sec sur 0,8—1 gramme de rammine |Mg Py4K5CN)2, reduite en poudre tres fine et placee dans un tube en îorme d'U. Ausitot que Tammcniac vient en contact avec l'ammine, une petite elevation de temperature se produit et des gouttes liquides de pyridine apparaissent sur Ies parois du tube. En meme temps on constate une appreciable augmentation momen- tanee du volume de rammine mise en reaction, mais qui diminue tres vite pour prendre son volume deîinitiî. II est surtout indispensable de prendre garde qu'au debut de l'experience, Ie courant d'ammoniac soit assez fort pour qu'il puisse chasser Ie plus rapidement possible Ia pyridine qui resulte de cette reaction. Les gouttes de pyridine sont ensuite entrainees par Ie cou- rant, et apres huit heures, Ia substance obtenue est parîaitement seche. Dans Ie but de îavoriser une action complete de I'ammoniac sur l'ammine mise en reaction, et pour empecher une decomposition partielle par une fixation aux parois et alors une surchauffe, ii îaut agiter fortement le tube pendant Ie passage de I'ammoniac. Cette agitation doit etre faite au comencement du passage du courant, puis continuellement pendant une demi-heure et enfin seulement de temps en temps jusqu'â Ia îin de I'operation. En travaillant ainsi, on evite siirement une îixation de Ia substance sur Ies parois du tube. - 263 — Cette hexammine ainsi obtenue offre l'aspect d'une poudre in- colore, qui perd facilement une pârtie de rammoniac si on la laisse â l'air. Mise dans i'eau eiie s'liydrolYse immediatement en separant l'hydrate de magnesium. Analyses: Magnesium Troiwâ Calcula S = 0,4504 P2 07Mg2 = 0,2130 Mg%-= 10,32 . . 10,05 = 0,5201 , 0,2445 ..... „ ~ 10,27 . . - -0,3491 -0,1638 , =10,24 . . - = 0,5920 „ =0,2765 „ =10,20 . . — Sulfocyanogene S = 0,2792 SCN Ag ^ 0,3839 .... SCN% = 48,03 . . 47,93 - 0,2945 „ 0,4044 .... „ = 47,97 . . — = 0,4621 - 0,6327 .... „ - 47,82 . . — Azote S = 0,4502. 10 CC. SO4H2, retitre avec 7,1 CC. NaOH .... NO/0-34,57 . . 34,71 1 CC. SO4H2=10.1 CC. NaOH 1 CC. NaOH = 0,004736gr. NaOH S- 0,3036. 8 CC SO4H2, retitre avec 17,7. CC. Na OH No/o- 34,46 . . - (Les memes solutions). ]'ai essaye de determiner la diminution de poids qui resulte du pas- sage d'un courant d'ammoniac sur l'ammine [Mg Py4l (SCN)2. En tenant compte que dans cette reaction ii s'elimine quatre molecules de pyridine et qu'il se fixe en echange six molecules d'ammoniac, j'ai obtenu des valeurs qui correspondent aux donnees calculees pour cette nouvelle ammine. Ainsi en faisant passer pendant huit lieures un courant d'ammoniac, sur 1,0812 grammes de [Mg Py4](SCN)2, j'ai constate une diminution de poids de 0,5056 grammes; calculant d'autre part quelle doit etre tiieoriquement cette diminution, j'ai obtenu le chiffre de 0,5074. En d'autres termes ii n'y a qu'une difrerence de 0,0018 grammes, soit 0,16%. * |^S(Hlb)4| (C1K)2' ^^"^ "" flacon conique de 150 ce. ou se trouvent 50 grammes de pyridine anhydre et tres pure (115° C), on ajoute, â la temperatura ambiante, 10 grammes de Carnalite (MgClg KCI.6H2O), reduits en poudre impalpable. — 264 - Apres cette addition, on constate une faible elevation de tempera- tura, (le thermometre monte jusqu'â + 30° C). On bouche immedia- tement Ie flacon et on l'agite tres vivement pendant une heure, pour faciliter la reaction. Ensuite on laisse ce flacon tres bien bouche, pendant trois mois, dans un dessicateur dans lequel se trouve un peu d'anhydride phosphorique, et d'ou on le retire seulement quatre â cinq îois par mois, pour l'agiter vivement quelques minutes. Apres ce laps de temps on filtre rapidement â la trompe une pârtie du contenu du flacon, on lave â la pyridine (11 5°) et on met le produit filtre sur une plaque poreuse dans un dessicateur avec anhydride phosphorique, ou on le laisse seulement cinq minutes. Apres avoir presse ensuite la substance entre deux feuilles de papier â filtrer durei, on peut proceder â son analyse. II est evident que dans toutes ces operations, on doit eviter autant que possible, un contact de la substance formee avec l'atmos- phere, car elle possede une grande tension de dissociation â la temperature ambiante et perdrait rapidement la pyridine, en s'alterant. Cette tetraquodiammine double se presente comme une poudre blanche, cristalline, non hygroscopique, mais tres soluble dans l'eau sans subir l'hydrolyse. La solution aqueuse donne immediatement Ies reactions du magnesium, du chlore et du potassium. Cette ammine double est donc un complexe labile, qui se dis- socie dans l'eau en ses composants. Elle est un peu soluble dans la pyridine â l'ebullition, mais elle s'ahere en meme temps. Analyses : Magnesium Trouve Calcule S = 0,3503 P2 07Mg2 = 0,0823 Mg% = 5,13 .... 5,12 = 0,4224 „ =0,0982 „ =5,07 . . . . — = 0,3910 „ =0,0899 „ =5,02 . . . . — = 0,1845 „ =0,0431 „ =5,10 .... — = 0,2435 „ =0,0570 „ =5,11 . . . . — Chlore S = 0,4669 ClAg =0,5617 CP/o = 29,76 . . . 29,89 = 0,4249 „ =0,5099 =29,69 . . . — = 0,1360 „ =0,1642 ...... „ =29,87 . . . — = 0,1942 , =0,2350 „ =29,94 ... — — 265 — Azote Trouve Calcule S = 0,3476; V = 18,4; 1 = 23»; H— b = 738 . . , N% = 5,96 . . . 5,90 = 0,4044; V = 21,9; 1 = 20^; H— b = 720 ... „ =5,99 . . . — = 0,2984; V = 16,1; T = 180; H—b = 724 .. . ^^ =6.01... - Potassium S = 0,2419 PtCl6K2 = 0,2534 K%= 16,79 . . 16,50 = 0,3129 „ =0,3262 , =16,71 . . — Les dosages de potassium ont ete executes dans Ies conditions suivante: L'ammine pesee a ete mise â sec dans une capsule en porcelaine et ainsi introduite dans une etuve â 90*^ â lOO'' C. ou elle est restee presque deux heures, afin de lui îaire perdre la py- ridine. Ensuite cette capsule, avec la substance ainsi decomposee par la chaleur, a ete mise pendant 24 heures dans un dessicateur avec du chlorure de calcium, pour absorber les dernieres traces de pyridine. Les residu a ete alors dissous dans l'eau, puis additionne d'acide chloroplatinique et d'alcool metliylique et on a travaille ensuite d'apres la methode connue. * • En separant par filtration â la trompe cette ammine double PY2 ICI2 20)4] (CIK)2 et en concentrant la solution îiltree au bain-marie pendant quelque temps, ii se depose par lent refroidissement des cristaux incolores sous forme d'aiguilles, tres hygroscopiques, qui se sont montre etre l'ammine simple: Py2 [ms( H20)4'^^2 obtenue par nous toujours de la Carnalite, en la faisant bouillir avec de la pyridine pendant une heure.(0 (O G- Spacu. Bul. Soc. şt. Cluj, I, p. 77. (Tipărit la 3 Iunie 1922). — 266 Tableau des combinaisons complexes obtenues dans ce travail. Combinaisons Avec une seule molecule Avec deux molecules de base de base mono oii divalente Mn PV2 CI2 M2(H20)4(C1K)2 Avec trois molecules de base Avec quatre molecules de base divalente monovalente [MgenslCb fMgen3]S04.0H2 lMgPY4]Cl2 lMgPY4](SCN)2 Avec cinq molecules de base Avec six molecules de base monovalente [Mg(NH3)6l(SGN)2 lMgPY6l(SCN)2 Sels complexes de Magnesium Troisieme Note (O par G. Spacu et R. Ripan, Laboratoire de Chimie anorganique et analytique de l'Universite Săance du 27 Avril 1922. Le but de la presente Note est d'enregistrer une nouvelle serie de combinaisons complexes de magnesium, appartenant â Ia classe des ammines et d'exposer Ies resultats de l'etude que nous en avons faite. Nous avons tout d'abord essaye de preparer des ammines an- hydres de magnesium avec l'ammoniac, en partant de sels halo- genes de magnesium hydrates, mis dans un milieu deshydratant pendant le passage du courant d'ammoniac Dans ces conditions l'eau, chassee et remplacee par l'ammoniac, est immediatement ab- sorbee par la quantite relativement grande d'alcool absolu mis en presence, et la reaction de l'ammoniac se trouve beaucoup facilitee de ce îait. Ce procede sera expose en detail plus loin, dans la pâr- tie experimentale de ce travail. En suivant ce procede et en travaiilant avec le chlorure et le bromure hexahydrates de magnesium (MgCb.b H2O et Mg Dr2. 6 H2O), nous avons obtenu Ies nouveaux types suivants d'ammines de mag- nesium avec l'ammoniac: ^2(h[o)'Jc12 et [Mg(NH3)6|Br2 On voit donc que, si le chlorure de magnesium hexahydrate fournit une aquopentammine, par contre, dans Ies memes conditions le bromure hexahydrate conduit â une hexammine, par le rempla- cement de toutes Ies molecules d'eau par six molecules d'ammoniac. Cette derniere ammine ne pouvait pas etre obtenue par l'action de l'ammoniac sur le bromure anhydre, parce que la deshydratation (O Pour la premiere et Ia deuxieme note, voir G. Spacu. BuL Soc. Ştiinţe^ Cluj. I, p. 72-91 et 248-267, — 268 — du bromure hexahydrate conduit toujours â un bromure impur, me- lange de sel basique correspondant. La îormation d'une hexammine dans le cas du bromure met en evidence le role îavorisant du brome par rapport â celui du chlore, dans la formation des complexes. Cette methode s'est montree tres commode pour preparer des ammines â l'ammoniac, correspondant aux sels hygroscopiques de magnesium, solubles dans l'alcool absolu; mais elle peut etre aussi utilisee avec succes dans le cas de sels non deliquescents de mag- nesium, c'est â dire qui ne se dissolvent pas dans l'alcool absolu, mais peuvent seulement y etre mis en suspension tres fine. C'est ainsi que le sulfate de magnesium avec sept molecules d'eau reduit en poudre tres îine et mis en suspension dans l'alcool absolu, puis soumis â l'action d'un courant d'ammoniac, nous a conduit â une diammine et â une triammine de la îorme ^2(H20)4j^04 et [Mg(H20)3j204 La methode pour Ies obtenir a ete la meme pour Ies deux, mais la duree de l'action de l'ammoniac a varie dans Ies deux cas. Une action plus prolongee du courant d'ammoniac provoque un rem- placement plus profond des molecules d'eau du sulfate employe. En consultant Ies revues et publications courantes, on constate le fait curieux qu'on ne connait qu'une seule ammine proprement dite pour le sulfate de magnesium, celle â l'hexamethylenetetra- mineC). Pour nous rendre compte de la cause de cette lacune, nous avons cherche â determiner Ies types d'ammines que le sulfate de magnesium peut former et pour ceia nous avons fait agir sur lui diverses bases comme l'ammoniac, la pyridine, la piperidine et la benzylamine. Ainsi place dans un fort courant d'ammoniac, le sulfate de magnesium avec sept molecules d'eau nous a fourni la triammine SHivante : [ „ (NH3)3lc;n |^2(H20)3jSO^ ammine que nous avions deja obtenue par la methode indiquee ci-dessus. Une action de l'ammoniac prolongee pendant un temps plus longlque celui indique plus loin dans la pârtie experimentale, ne (») F. Calzollari, AtH R. Acad. Lincpi [5] 22, I, 787-792, - 269 - nous a pas conduits â d'autres ammines, par Ies deux methodes in- diquees. II est donc probable que cette combinaison est la plus stable' â Ha temperatura ambiante de 20^0 environ, â laquelle nous avons travaille. Pour varier Ies conditions, et aussi dans le but d'obtenir d'autres ammines derivant du sulfate, nous avons deshydrate le sulfate de magnesium (S04Mg + 7H20) jusqu'ă perte de cinq molecules d'eau en le chauffant dans une etuve â 97^0. Ainsi deshydrate, le sulfate, place â la temperature ambiante dans un courant d'ammoniac sec, fixe immediatement et sans degagement de chaleur seulement deux molecules d'ammoniac, produisant une diammine de la forme: Ceci prouve que, s'il existe quatre points coordinatifs libres autour de l'atome central de magnesium, ce su'fate deshydrate ne fixe que deux molecules d'ammoniac, en produisant probablement ainsi l'ammine la plus stable qu'on peut obtenir dans ces conditions. Toutes ces ammines avec l'ammoniac sont instables; elles perdent l'ammoniac dans l'air avec la plus grande facilite et ne peuyent etre conservees que dans une atmosphere d'ammoniac. Leur stabilite, comme d'ailleurs celle de tous Ies derives avec am- moniac, est directement liee â leur tension de dissociation(0 Pour donner une plus grande stabilite â ces ammines, nous avons essaye de remplacer l'ammoniac par une autre base de force moyenne. Tous Ies essais que nous avons faits sur le sulfate (MgS04.7H20) avec la pyridine, soit â la temperature ambiante, soit â celle de l'ebullition (+ 11 5^0, soit encore en faisant agir la pyri- dine sur le sulfate anhydre (S04Mg) â froid ou â chaud, nous ont prouve qu'on ne peut pas obtenir avec la pyridine une ammine correspondant au sulfate de magnesium. Ni Ie chauffage â 200<'C du sulfate anhydre avec la pyridine en tube scelle, ni l'action de Ia pyridine â froid ou â la temperature d'ebullition sur l'ammine „ (NH3)2Un ne sont arrives â remplacer l'ammoniac par de la pyridine et par consequent â former une ammine avec cette base. On doit conclure de ces essais que le sulfate de magnesium, soit hydrate, soit anhydre est chimiquement inapte â reagir avec la (1) F. EpHRAiM, Z. f. phys. Chem., 81, p. 513. - ă?0 - pyridine, base qul produit cependant de ammines avec d'autres sels de magnesiumO- Pour avoir la preuve que cette inerţie du magnesium dans le sulîate n'est pas causee par une inîluence particuliere de l'anion SO4, nous avons fait agir sur le sulfate de magnesium avec sept molecules d'eau d'autres bases, comme Ia piperidine et la benzylamine. Dans Ies conditions indiquees plus loin, nous avons obtenu, avec ces deux bases, plus fortes que la pyridine, Ies deux monoammines suivantes : M2(hIS)3]sO. et [Mgj^^'j^JsO, , Pyp et Bzl etant Ies abrevjations des noms ces deux bases. Ces deux ammines sont assez stables quand elles sont seches; elles se dissolvent dans l'eau, avec hydrolyse immediate. Pour terminer, ajoutons que la methode que nous avons in- diquee pour preparer des ammines de magnesium â l'ammoniac, en solution alcoolique, s'est montree capable de generalisation ; nous avons en eîfet obtenu des ammines aves Ies sels solubles dans l'alcool absolu, correspondant â d'autres metaux que le magnesium. Nous publierons leur etude dans une Note ulterieure. PÂRTIE EXPERIMENTALE. Mg/j-I^Q^ CI2. Nous avons obtenu cette aquopentammine en travaillant de la maniere suivante: Dans une large eprouvette en verre fort, pourvue d'un bouchon de liege îermant bien, et dans laquelle se trouvent 50 ce. d'alcool absolu, on dissout â la temperature ambiante 3 grammes de Mg CI2. 6 H2O, reduits en poudre fine. Des que ce chlorure s'est complete- ment dissous, on adapte â l'eprouvette un autre bouchon traverse par deux tubes courbes â angle droit, dont l'un entre jusqu'au fond de l'eprouvette. Par ce tube on fait passer dans la solution alcoolique de MgCl2.6H2 0 un fort courant d'ammoniac parfaite- ment sec. II est absolument necessaire que tous Ies mesures soient prises pour empecher, autant qu'il est possible, Ie contact de la solution avec I'humidite de l'atmosphere. C) G. Spacu, Bul. Soc. Ştiinţe Cluj, l, p. 72-91 et 248-266. - 271 - Pour cela le deuxieme tube, par lequel va sortir le courant d'ammoniac, est mis en liaison avec un tube de chaux sodee, puis avec un flacon laveur contenant du mercure en quantite suîîisante pour fermer le tube par lequel arrive le courant d'ammoniac et consti- tuer ainsi une soupape, permettant seulement sa sortie. De cette fagon apres un passage du courant d'ammoniac pen- dant deux minutes, ii se produit un precipite gelatineux de Mg(0H)2; ce precipite augmente de plus en plus, de fagon qu'apres quatre minutes toute la solution aîfecte une consistance gelatineuse semi- îluide. Dans le meme temps on remarque une formation de cristaux incolores qui se melangent avec la masse gelatineuse. Le courant d'ammoniac, apres cinq minutes, doit elre tres puissant, pour qu'il puisse passer â travers la masse gelatineuse formee. Apres un passage pendant six minutes d'ammoniac gazeux, on constate un degagement de chaleur appreciable et en meme temps on remarque que la masse gelatineuse devient de plus en plus fluide. Pendant cette phase de la disparition du precipite gelati- neux, ii se forme encore des petits cristaux incolores dans le reste du precipite gelatineux. En continuant de îaire passer le courant d'ammoniac, la temperature augmente jusqu'â 50°C., et â ce moment la solution devient parîaitement claire, tandis qu'il se depose au fond de l'eprouvette un depot cristallin abondant. Apres trois heures de passage du courant d'ammoniac, pendant lesquelles le tube d'arrivee du courant a ete enîonce pour que le depot cristallin soit dans un mouvement continuei, ii ne reste plus aucune trace du precipite gelatineux. Ce depot cristallin est rapidement filtre â la trompe, lave deux îois avec 15 ce. d'une solution d'ammoniac dans l'alcool absolu puis deux fois avec une solution d'ammoniac dans l'ether anhydre et enfin vite seche entre deux îeuilles de papier â filtrer durei et pese pour l'analyse. Pendant le îiltrage et le lavage on doit pro- ceder aussi vite que possible, pour eviter l'action de l'humidite atmospherique. Cette ammine se presente comme une poudre cristalline inco- lore, insoluble dans l'alcool et dans l'ether, mais qui se dissout facilement dans l'eau avec une hydrolyse immediate, en separant du Mg(0H)2. Exposee â l'air, elle perd tres facilement l'ammoniac fixe. Tant qu'elle contient encore de l'ammoniac, elle n'est pas deliquescente. 12,26 - 111 - Analyses : Maqnesium Trouve Calcule S = 0,3164 P2 07Mg2 = 0,1810 Mg%= 12,50 = 0.3258 „ =0,1870 ..... „ =12,54 = 0,2754 „ =0,1550 „ =12,29 = 0,2974 „ =0,1688 „ =12,40 = 0,2090 „ =0,1174 „ =12,27 Chior e S = 0,3880 AgCl =0,5546 Cl% = 35,36 = 0,2433 „ =0,3506 „ =35,66 = 0,3224 „ =0,4630 =35,52 Azote S = 0,2803. 11 CC. SO4H2; retitre avec 53 CC NaOH No/o = 35,74 . . . 35,31 1 CC. S04H2 = 11 CC. NaOH 1 CC. NaOH = 0.004210 35.77 S = 0,1717. 7 CC. SO4H2; retitre avec 26,8 CC. NaOH .... No/o = 35,67 . . • — 1 CC. SO4H2 = 10 CC. NaOH 1 CC. NaOH = 0,004052 S = 0,1895. 9 CC. SO4H2; retitre avec 42.2 CC NaOH .... N0/o = 35,76 . . . — (Les memes solutions). S = 0,3759. 12 CC SO4H2; retitre avec 26,9 CC NaOH .... No/o = 3515 . . . — (Les memes solutions). S = 0,4038. 13 CC. SO4H2; retitre avec 28.3 CC NaOH .... No/o = 35,71 . . . — (Les memes solutions). S = 0,2473. 8 CC SO4H2; retitre avec 17 CC NaOH .... N% = 35,71 . . . — 1 CC S04H2 = 9,77 CC NaOH 1 CC NaOH = 0,004126 S = 0,3 120. 9 CC SO4H2; retitre avec 18 CC NaOH .... N% = 35,20 . . . — (Les memes solutions). Tous ces analyses ont ete efîectuees sur des substances ob- tenues â des epoques diverses. — 273 — [Mg(NH3)6]Br2 . Si on laisse passer pendant quatre heures, un fort courant d'ammoniac sec â travers une solution obtenue â la temperature ambiante, de 2 grammes de bromure de magnesium (MgBr2. 6 H2O) dans 70 ce. d'alcool absolu, on arrive â preparer cette hexammine. Le dispositiî experimental est le meme que pour l'aquopen- tammine anterieurement decrite, qui correspond au chlorure de mag- nesium. II est evident qu'il îaut aussi, dans ce cas, prendre toutes Ies precautions pour eviter un contact de la substance formee ou de la solution avec l'humidite de l'air. De meme que pour l'ammine precedente, sous l'action du passage du courant d'ammoniac, ii se produit premierement un precipite gelatineux de Mg(0H)2 qui dis- parait ensuite, â mesure que le courant d'ammoniac continue de passer; en echange ii se depose une poudre blanche cristalline, in- soluble dans l'alcool ammoniacal. Le îiltrage et le lavage de cette ammine doivent etre executees absolument dans Ies memes condi- tions que pour la combinaison decrite ci-dessus. Cette ammine ainsi obtenue se presente comme une poudre cristalline, qui perd îacilement l'ammoniac â l'air, et absorbe en echange l'eau de l'atmosphere. Elle n'est pas soluble dans l'alcool absolu, mais elle se dissout un peu dans l'ether absolu ammoniacal, Elle se dissout aussi dans l'eau, avec hydrolyse immediate, comme d'ailleurs toutes Ies ammines de magnesium avec ammoniac, en separant Mg(0H)2. Calcule . 8,46 Anaiyses : Magnesium S = 0,4805 . . , = 0,6954 . . . . . P2 O7 Mg » »> AgBr »» SO4H2; r 2i,a S04H2 = NaOH = Trouve 2 = 0,1844 Mg% = 8,38 . = 0,2630 „ =8,46 . = 0,3852 . = 0,1497 „ =8,48 . Brome S = 0,4019 . = 0,5200 BrVo = 55,06 = 0,5441 . = 0,5364 . = 0,7058 „ =55,20 = 0,6950 „ =55,14 = 0,4006 . = 0,5210 „ =55,35 Azote S = 0,2458, 7 1 1 CC CC CC. ■etitres avec : CC NaOH .... N%=- 29,48 10,43 CC NaOH 0,0040] 2 gr. NaOH. 55,80 29,35 18 — 274 — Pour chaque groupe d'analyses, nous avons prepare une nou- velle quantite de substance. * * Mg/j^^QxM SO.}. Cette ammine a ete obtenue en operant dans des conditions identiques â celles anierieurement decrites, c'est â dire en faisant agir pendant trois heures le courant d'ammoniac sur 3 grammes de sulfata de magnesium (S04Mg4-7H20), reduits en une poudre impalpable et mis dans une eprouvette en verre fort avec 50 ce. d'alcool absolu. Comme le sulfate de magnesium est insoluble dans l'alcool, et pour faciliter l'action de l'ammoniac, ii faut bien pulveriser et tamiser ensuite ce sulfate sur un tamis de soie, tres fin, de îagon â pouvoir le mettre ainsi en suspension dans l'alcool. Le tube par lequel arrive le courant d'ammoniac doit entrer jusqu'au fond de l'eprouvette, car specialement dans ce cas, ii est indispensable, pour la reussite de l'operation, que le fort courant d'ammoniac mette en mouvement continuei, du commencement jus- qu'â la fin, le sulfate de magnesium mis en reaction. II est clair qu'il faut aussi preserver l'ammine et la suspension alcoolique de l'action de l'humidite atmospherique. Le filtrage et le lavage de la substance obtenue doivent se îaire exactement de la meme maniere que pour Ies ammines decri- tes ci-dessus. Cette tetraquodiammine se presente comme une poudre cris- talline, relativement stable â l'air. Avec le temps elle perd l'ammo- niac fixe et absorbe en echange l'humidite de l'atmosphere. Elle est insoluble dans l'alcool et l'ether. Mise dans l'eau elle s'hydrolyse immediatement, en separant du Mg(0M)2. Analyses : Magnesium Trouvi Calcule S = 0,4126 P2 07Mg2 = 0,2064 .... Mg%-10,94 . . . 10,75 = 0,3286 , =0,1630 .... „ =10.98 ... — = 0,2504 =0,1242 .... „ =10,85 ... — = 0,3154 „ =0,1558 =10,80 ... — SOa S = 0,4368 S04Ba - 0,4490 .... S04%- 42,30 . . . 42,41 = 0,5044 „ =0,5250 .... „ =42,80 ... — = 0,4366 „ =0,4490 =42,32 ... — - ^7S - PiZOte Trouve Calcule S = 0,5772. 9,95 ce. SO4H2; retitre avec 51,1 CC. NaOH. . . N%= 12,47 . . . 12,37 1 CC. SO4H2=10,0. CC. NaOH 1 CC. NaOH = 0,004250 gr. NaOH S = 0,67 19. 7 CC. SO4H2; retitre avec 44 ce. NaOH .... N%= 12,53 ... — 1 CC S04H2=^ 14,01 CC. NaOH 1 CC. NaOH = 0,004454 gr. NaOH S = 0,3850. 4 CC. SO4H2; retitre avec 24,9 CC. NaOH .... No/o= 12,60 ... — (Les memes solutions). S = 0,3315. 4 CC. SO4H2; retitre avec 28,5 CC. NaOH N%= 12,87 ... — (Les memes solutions). S = 0,6599. 7 CC. SO4H2; retitre avec 24,8 CC. NaOH .... N%= 12,43 ... — 1 CC. S04H2= 11,79 CC. NaOH 1 CC. NaOH =0,004062 gr. NaOH Les analyses ont ete toujours faites sur des substances pro- venant de diîferentes preparations. Mg/j^Q\^ SO4. Dans un tube en forme d'U, avec des robinets bien rodes, on met 1 â 1,5 grammes de sulfate de mag- nesium (S04Mg + 7H20), reduit en poudre impalpable et on fait passer sous une agitation continuelle et assez forte un viî courant d'ammoniac parfaitement sec. Aussitot que l'ammoniac arrive au contact du sulfate de magnesium, ii se produit un degagement de chaleur et des gouttes d'eau apparaissent sur les parois du tube. Ces gouttes sont ensuite enfraînees par le courant d'ammoniac, si bien qu'au bout de deux heures la substance que l'on obtient est absolument seche. II est surtout indispensable qu'au debut de l'ex- perience Ie courant d'ammoniac soit assez fort, pour qu'il puisse chasser le plus rapidement possible I'eau qui provient de la reaction, car autrement cette eau d'elimination agirait immediatement sur l'ammine formee en la decomposant. Cette ammine est une substance cristalline, incolore qui perd l'ammoniac au contact de l'air. Elle est insoluble dans l'alcool et I'ether. Elle se dissout dans I'eau en s'hydrolYsant, 18* — 276 — Analyses : Magnesium Trouve Calcule S = 0,2168 PaOvMga^ 0,1084 Ms%- 10,92 . . . 10,79 = 0,3497 „ =0,1750 „ - 10,93 ... — = 0,3160 „ =0,1578 =10,91 ... - = 0,2536 „ =0,1242 „ =10,70 ... — SOa: S = 0,3334 S04Ba =0,3450 .... 304^^/0 = 42,57 . . . 42,66 = 0,3676 „ =0,3784 .... „ =42,35 ... - = 0,2250 „ =0,2334 .... „ =42,68 ... — Azote 5 = 0,3103. 5 CC. SO4H2; retitre avec 19,5 CC. NaOH. . . . No/o= 18,17 . . . 18,64 1 CC. S04H2= 11,79 CC. NaOH 1 CC. NaOH = 0,0040625gr. NaOH S = 0,4094. 6,5 CC. SO4H2; retitre avec 23,1 CC. NaOH . . . No/o= 18,61 ... - (Les memes solutions). Nous avons determine la perte de poids qui resulte du passage du courant d'ammoniac sur le sulfate de magnesium avec sept mo- lecules d'eau. En tenant compte que dans cette reaction, quatre molecules d'eau sont eliminees et qu'il se fixe en echange trois molecules d'ammoniac, nous avons obtenu des valeurs presque identiques â celles theoriquement prevues par la triammine formee. Ainsi experimentalement, nous avons trouve que 1,5201 grammes de S04Mg + 7H20 subissent une perte de poids de 0,1296 grammes, ce qui veut dire une perte de 8,52''/o, au lieu de 8,53^0 prevu par la theorie. * Nous avons obtenu la meme triammine; '^9(H20)3|S04 en utilisant aussi la methode que nous avons indiquee pour la preparation des ammines precedentes, c'est â dire par le passage d'un courant d'ammoniac pendant quatre heures et demie â travers une suspension dans 50 ce. alcool absolu, de trois grammes de S04Mg + 7 H2O, reduits en poudre tres fine et tamisee ; tout le procede de travail est reste le meme pour les autres operations accessoires. — 211 - Les deux dosages suivants, îaits sur rammine obtenue par cette methode, confirme ce que nous avons dit. Analyses: Azote : Trouve Calcule 5 = 0,3003. 6,6 CC. SO4H2; retitre avec 20,4 CC. NaOH . . . N%- 18,35 . . . 18,64 1 CC. SO4H2 = 9,02 CC. NaOH 1 CC. NaOH -0,004025 gr. NaOH 5 = 0,2911. 7 CC. 5O4H2; retitre avec 24,7 CC. NaOH .... N% = 18,60 . . . — (Les memes solutions). Si on place cette ammine dans un dessicateur avec du chlorure de calcium îondu, elie perd tout l'ammoniac et nous laisse un sulfate de magnesium avec trois molecules d'eau: [Mg(H20)3]S04 qui, mis dans l'eau, se dissout sans hydrolyse avec un grand dega- gement de chaleur. Les dosages suivanis comîirment cette composition du sulfate trihydrate : Analyses: Magnesium Trouve Calcule 5 = 0.4029 P207Mg2 -0,2498 .... Mg% = 13,54 .... 13.95 = 0.2638 „ =0,1650 .... „ =13,66 .... — = 0,3076 „ =0,1942 .... „ =13,81 .... - SO4: 5 = 0,3272 SO4Ba = 0,4418 .... 504^0 = 55,56 .... 55,07 * * * Mg/j^ d) SO4. Pour obtenir cette diaquodiammine, ii est necessaire de preparer d'abord un sulfate de magnesium avec deux molecules d'eau seulement, en deshydratant Ie sulfate de magnesium heptahydrate. Dans ce but on reduit 1,4 â 1,6 gramme de 504Mg.7H20 en une poudre impalpable que l'on place dans un tube en forme d'U, avec des robinets bien rodes. Ce tube est mis ensuite dans un bain d'air (etuve) chaufîe avec de l'eau bouillante; en meme temps on îait passer par ce tube, un lent courant d'air sec, afin d'entrainer la vapeur d'eau resultant de cette deshydratation du sulfate de magnesium heptahydrate. — 278 — Un thermometre place dans Ie bain d'air au voisinage du tube nous a indique la temperature qui oscillait entre 96° et 97° C dans nos essais. Le temps necessaire pour que 1,5060 gramme de S04Mg.7H20 soit deshydrate au point d'avoir perdu seulement cinq molecules d'eau a ete de quatre heures. La perte de poids etait de 0,5454 grammes d'eau, c'est â dire une perte de 36,31%, au lieu de 36,57%, chiîîre prevu theoriquement pour le sulfate de magnesium dihydrdte. (MgS04.2H20). Une îois cette deshydratation terminee, on îait passer pendant trois heures un courant d'ammoniac sec, â la temperature ambiante, sur ce sulîate avec deux molecules d'eau. Pendant tout ce temps on n'a constate ni degagement de cha- leur, ni aucune augmentation de volume du sulîate mis en reaction. L'ammine obtenue est une poudre blanche, qui se dissout dans l'eau avec hydrolyse immediate, en separant de l'hydrate de mag- nesium. Dans Ies solvants habituels, elle est completemcnt insoluble. Analyses : Magnesium Trouve Calcule 5=0,2888 P2O7Mg2 = 0,1700 Mg%= 12,85 . . . 12,78 = 0,1966 „ =0,1168 „ = 12,98 . . . — SOa: 5 = 0,2740 504Ba =0,3390 .... 504% = 50,90 . . . 50,44 = 0,2468 ..... „ =0,3048 .... „ =50,82 . . . — Azote 5 = 0,2500. 7 CC. SO4H2: retitre avec 43,8 CC. NaOH No/o= 14,76 . . . 14,71 1 CC. 504H2= 10,06 CC. NaOH 1 CC. NaOH = 0,003964gr. NaOH. 5 = 0,2974. 7.4 CC. 5O4H2 ; retitre avec 35,8 CC. NaOH N%= 14,38 . . . - 1 CC. S04H2 = 8,18 CC. NaOH 1 CC. NaOH -0,004944 gr. NaOH Pour chaque groupe de deux dosages on a prepare une nou- velle quantite de substance. ♦ • * Mg/j|^\ SO4. Dans un verre de 100 ce. dans lequel se trouvent 4 grammes de sulîate de magnesium heptahydrate (SO4 Mg. 7 H2O) on ajoute environ 3 grammes de piperidine en agitant avec — 279 — la baguette. Le melange îait, on constate un degagement de chaleur. On met tout de suite le verre avec son contenu, dans un dessica- teur avec de l'hydrate de soude solide, pour eviter l'action de l'hu- midite de l'atmosphere et une absorption de l'anhydride carbonique par la substance formee et par la piperidine mise en reaction. Apres une heure de repos dans ce dessicateur, on ote le verre et on agite son contenu avec la baguette; si on remarque que la masse est trop consistante, on ajoute un peu de piperidine en agitant toujours. On introduit aiors de nouveau le verre dans le dessicateur avec l'hydrate de soude solide, et on l'y laisse pendant 12 heures. Apres ce laps de temps, on retire le verre, on y ajoute 30 â 40 ce d'ether distille sur du sodium et on chauîîe en agitant quelques minutes â l'ebullition, le verre etant place sur une plaque chauîfee. Cette operation est necessaire pour extraire l'exces de piperidine. On de- cante aussi vite que possible cette solution etlierique et on etend avec une spatule la masse blanche qui reste, sur une plaque po- reuse ou mieux sur un papier filtre durei qu'on introduit aussitot dans un dessicateur avec de l'anhydride phosphorique, puis on fait un peu le vide. Apres douze heures la substance est parîaitement seche et peut etre analysee. Cette ammine est une substance blanche, avec une tres pale nuance verte; eile est insoluble dans Ies dissolvants habituels, mais se dissout dans l'eau avec hydrolyse, en separant de l'hydrate de magnesium. Analyses: Magnesium Troiwe Calcule S = 0,4112 P2O7Mg2 = 0,1744 MgO/o-9,26 .... 9,33 = 0,4300 „ =0,1868 „ :^9,48 . = 0,3762 „ =0,1600 , =9,29 . SOa: S = 0,5838 ..... S04Ba =0,5300 .... S04% = 37,26 . . . 36,99 = 0,2672 „ =0,2390 .... „ =36,80 = 0,4084 , =0,3662.... „ =36,89 Azote S = 0,4216; \; = 20,9cc; T=170; H— b = 722"'7m; NO/o = 5,54 . . 5,43 = 0,3860; V = 19,0cc; T = 220; H—b = 713'"/n.; „ =5,34 Les analyses ont ete executees, comme dans tous Ies cas, sur des substances preparees â diverses epoques. — 280 — Mg/j-j.Q\ SO4. Le mode de preparation de cette monoam- mine est le suivant: 3 grammes de sulfate de magnesium hepta- hydrate (MgS04- 7H2O), pulverise et passe par un tamis tres fin en soie, sont îortement tritures dans un mortier d'agate, avec 2 grammes de benzylamine. Apres deux on trois minutes on constate que la masse trituree devient compacte, ce qui prouve qu'une reac- tion a lieu. On broie, en triturant vivement, la masse formee, et on intro- dult celle-ci avec le mortier dans un dessicateur avec de l'anhydride phosphorique, dans lequel on la maintient pendant douze heures. Apres ce temps on broie avec le pilon d'agathe la masse ob- tenue et on la jette ensuite dans un verre de 100 ce. ou se trouvent 30 â 40 CC. d'ether absolu. En agitant avec une baguette, on chauîfe ce melange â la temperature d'ebullition pendant quelques minutes. On filtre rapidement â la trompe cette solution etheree qui contient de la benzylamine en exces puis on etend la substance solide qui reste sur une plaque poreuse qu'on introduit dans un dessica- teur avec de l'anhydride phosphorique, oii on fait un peu le vide. Apres douze heures de repos dans ces conditions, la substance est seche et elle peut etre analysee. Cette ammine est une poudre blanche cristalline, insoluble dans Ies dissolvants habituels, comme l'alcool, l'ether, le chloroforme, le benzene, mais qui se dissout îacilement dans l'eau, oîi elle s'hydrolyse en separant de l'hydrate de magnesium. Maintenue dans la îlamme d'un briîleur â gaz; elle se bour- soufle en degageant l'eau qu'elle contient. Analyses : Magneshiin S = 0,3554 P2O7Mg2 = 0,1220 . . = 0,2500 „ =0,0848 . . = 0,2986 , =0,1068 . . = 0,2600 :- 0,0936 . . SO4 S = 0,2380 SO4 Ba -=0,1766 . . = 0,2720 „ =0,1984 . . Azofe S-0,1490 V/ = 6,lcc; T=l60; H— b = 717"^/^ ; No/o= 4,53 . . . 4,41 Trouue Cu leu Ie iV\g% = 7,32 . „ = 7,40 . „ = 7,81 . „ = 7,86 . . . 7,65 S04"/o = 30,52 . „ =30,02 . . . 30,02 - 281 ~ Dans la fin de cette Note, nous exposons brievement Ies re- sullats des essais que nous avons faits pour cbtenir une ammine avec le sulfate de magnesium et Ia pyridine. On verra aisement que le sulfate de magnesium avec sept molecules d'eau, comme Ies sulfa- tes de magnesium deshydrates en pârtie ou completement anhydres ne donnent aucune reaction avec la pyridine, ni â chaud, ni â la temperature ambiante. De meme on constatera que Ies ammines avec ammoniac, correspondant au sulfate de magnesium ne remplacent pas leur ammoniac, par la pyridine, ni â la temperature ambiante ni â celle d'ebullition de la pyridine. Enfin nous avons essaye de chauffer le sulfate de magnesium anhydre avec de la pyridine dans des tubes scelles, jusqu'â 200° C; Comme dans Ies cas precedents Ies resultats furent negatifs. De ces essais nous avons tire la conlusion qu'il est donc im- possible d'obtenir une ammine correspondant au sulfate de mag- nesium avec la pyridine, au moins dans Ies conditions ou nous avons travaille. Voici brievement ces conditions: 1°). 5 grammes de sulfate de magnesium avec sept molecules d'eau ('S04Mg.7H20), finement pulverises, ont ete mis dans un fla- con conique de 100 ce, dans lequel on a ajoute 25 ce. de pyridine (115° C). Ce flacon bien bouche etait agite vivement pendant une heure, puis seulement de temps en temps, pendant trois mois. La substance filtree, ne contenait pas de pyridine. 2°). Une autre quantite preparee dans Ies memes conditions a ete bouillie pendant deux heures dans un flacon conique de 100 ce. pourvu d'un refrigerant ascendant. La substance obtenue par le filtrage n'a pas fixe de pyridine meme dans ces conditions. 3°). 5 grammes du sulfate de magnesium avec sept molecules d'eau ont ete deshydrates completement dans une etuve et on a repete avec ce sulfate anhydre Ies memes essais que ceux que nous venons de decrire sous Ies numero 1 et 2. Le resultat a ete toujours Ie meme: nous n'avons pas obtenu d'ammine avec la pyridine. 40). 2 grammes de S04Mg.H20 et 2 grammes de S04Mg.2H20, ont ete traites de la meme maniere avec de la pyridme, â la tem- perature ambiante et â celle de I'ebullition de la pyridine, comme dans Ies essais cites sous Ies numeros 1 et 2. Ces sulfates seulement partiellement deshydrates se sont comportes exactement comme le sulfate anhydre: ils n'ont pas reagi avec Ia pyridine.' — 282 — b^). On a îait agir sur deux grammes de la tetraquodiammine suivante: de la pyridine â la temperature ambiante et â celle de l'ebullition, toujours dans Ies memes conditions que celles mentionees sous Ies numeros 1 et 2. Les resultats de ces essais îurent toujours Ies memes: les substances îiltrees ne contenaient pas de pyridine. 6°). Enîin 3 grammes du sulfate de magnesium avec sept mo- lecules d'eau (S04Mg. 7H2O) et 3 grammes du sulîate anhydre (S04Mg) ont ete chauîîes chacun avec 25 grammes de pyridine, dans des tubes scelles â la lampe pendant quatre heures, jusqu'â 200° C. En otant les substances de chaque tube apres reîroidisse- ment, nous avons constate de nouveau que meme dans ces condi- tions, â une temperature elevee et â une forte pression, ces sulfates n'ont pas davantage reagi avec la pyridine. (Tipărit la 3 Iunie 1922). 283 — Tableau des combinaisons complexes obtenues dans ce travail. Combin a i s 0 n s Avec une seule molecule de base Avec deux molecules de base [M2(Hlo)3]se4 [ „ Bzl ^^ ".. (NH3)2lc;n ^2(H20)2^0^ .. (NH3)2lcn Avec irois molecules de base Avec quatre molecules de base [^ (NH3)3lc;n Avec cinq molecules de base Avec six molecules de base ^ (NH3)5lp, [Mg(NH3)6]Br2 Une nouvelle reaction tres sensible pour le cuivre, le sulfocyanogene et la pYrldine par G. Spacu, Professeur â l'Universite de Cluj. Seance du 23 Fevrier 1922 Au cours d'essais que j'ai îaits pour etablir la constitution d'une ammine sulîocYano-pYrldino-magnesienne, par des readions de dou- bles decompositions avec divers sels, j'ai constate que pendant le traitement par une solution de sulfate de cuivre, ii se produit un precipite vert. Celui-ci analyse m'a montre que nous avons â faire avec une combinaison complexe, contenant du cuivre, de la pyridine et du sulfocyanogene, et qui est presque insoluble dans l'eau â la temperature ambiante. La tres faible solubilite de ce precipite d'une part, sa stabilite ă l'air d'autre part et aussi le fait que tout le cuivre etait comple- tement precipite de la solution de sulfate de cuivre m'a permis d'en- irevoir la possibilite d'une reaction quantitative tres sensible pour Ies ions du cuivre et du sulfocyanogene, et implicitement de la py- ridine, parce que tous entrent dans la composition du precipite forme. Donc si l'on trăite une solution neutre et non concentree d'un sel de cuivre avec quelques gouttes de pyridine et puis avec quel- ques gouttes d'une solution de sulîocyanure d'ammonium ou de potassium, ii se produit aussitot un precipite îloconneux abondant, vert, caracteristique, qui ressemble comme couleur â peu preş au vert de Scheele. En faisant l'analyse quantitative de ce precipite, j'ai constate qu'il a la composition suivante: [CuPy2](SCN)2 et qu'il est une diammine anhydre. Pour obtenir le meme resultat, on peut proceder encore d'une - 2â5 - autre maniere, en ajoutant d'abord â la solution du sel de cuivre Ies quelques gouttes de sultocyanure de potassium ou d'ammonium et ensuite la pyridine. II îaut observer seulement que dans ce cas ii est indispensable que la solution du sel de cuivre soit diluee et qu'on ajoute tres peu de sulfocyanure d'ammonium ou de potassium car autrement ii se produirait, avânt l'addition de la pyridine, un precipite noir de sulfocyanure de cuivre. Si la solution du sel de cuivre est assez diluee et si l'on ajoute seulement deux jusqu'â quatre gouttes de la solution de sulfocyanure de potassium ou d'ammonium, le sulfocyanure de cuivre qui se produit reste dissout dans la so- lution; celle-ci donne alors immediatement le precipite caracteristique des qu'on ajoute seulement une petite quantite de pyridine. Voici d'une facon generale et brievement Ies principales reac- tions qui ont lieu: Cu K2 + 2SCNK = Cu(SCN)2-f2 KK Cu(SCN)2 + 2Py--[CuPy2](SCN)2 (precipite vert). I. La reaction pour le cuivre. — La formation de ce precipite tres peu soluble dans l'eau dans des conditions si simples et si fa- ciles a realiser, sans preparation speciale prealable, va constituer, comme ii me semble, la plus sensible reaction pour reconnaître et precipiter quantitativement le cuivre, dans une solution neutre. En controlant toutes Ies reactions recommandees dans Ies traites classiques de chimie analytique, pour Ies ions de cuivre on peut constater que toutes ne peuvent servir que seulement pour une di- lution moins avancee. II est evident que pour Ies essais et Ies de- terminations courantes, la sensibilite de ces reactions est suffisante, mais dans le cas de recherches microchimiques, si employees dans Ies domaines de la physiologie, de la biologie et de la toxicologie, la sensibilite de ces reactions n'est plus suffisante car elles ne se produisent plus â une si grande dilution. Les essais que j'ai faits de cette reaction ont montre que pour une dilution d'un gramme de cuivre dans 200.000 parties d'eau, (0,005 gr. de cuivre dans un litre d'eau), on obtient d'une îagon encore evidente un precipite vert clair, qui se depose apres quelque temps de repos. Cest ainsi qu'en travaillant avec 10 ce de cette solution, ne contenant que 0,00005 gr. de cuivre, on peut le deceler aussitot par la formation du precipite vert. A cette dilution tous les reactifs, meme les plus sensibles connus pour cet element, comme l'ammo- iaque, le sulfure d'ammonium, les xanthogenates alcalins, ou le fer- - 286 - rocyanure de potassium, cessent d'etre utilisables, car ils ne pro- duisent meme plus Ies colorations caracteristiques. En etendant encore la dilution, on peut cependant encore re- connaître Ies ions de cuivre d'une fagon evidente avec la methode que je propose. Ainsi, 10 ce. d'une solution qui contient seulement une pârtie du cuivre dans 300.000 parties d'eau, (0,00003 gr. de cuivre) donnent apres quelques minutes un precipite vert clair qui se depose. On sait generalement que dans toutes Ies reactions, si Ia dilution augmente, Ies precipites formes deviennent moins abondants et moins colores. II est donc naturel, dans le cas present que, la dilution devenant plus grande, la couleur du precipite forme soit plus claire et qu'il îaille attendre quelque temps pour que celui-ci se forme et se depose. La facon de proceder dans le cas de ces grandes dilutions reste ă peu preş la meme, mais comme le precipite forme [Cu Py2 (SCN)2l est soluble dans Ia pyridine, ii ne faut ajouter de celle-ci qu'une tres petite quantite, une â deux gouttes, puis un nombre egal de gouttes d'une solution de sulfocyanure de potassium ou d'ammonium. Ces reactifs une fois ajoutes, on secoue vivement I'eprouvette et on la laisse ensuite au repos pendant quelques minutes. La solution se trouble alors aussitot et depose le precipite. Si dans cette solution trouble ou Ie precipite se trouve encore en suspension, on ajoute trois â quatre gouttes d'alcool amylique et si on agite quelques secondes, on observe que l'alcool amylique, qui surnage la solution employee, a entraine â la surface Ie precipite vert forme en Ie rendant ainsi plus visible encore. On voit alors, sur cette couche d'alcool et aussi au niveau du menisque de separation des deux liquides de densite difîerente, surnager tout le precipite de [Cu Py2](SCN)2 vert qui s'est forme. Au lieu d'employer l'alcool amylique, si on ajoute â la solution trouble contenant encore en suspension le precipite vert quelques gouttes de chloroforme, solvant dans lequel le precipite se dissout facilement et si on agite un peu, on remarque apres quelques se- condes de repos, que le chloroforme qui s'est depose maintenant au fond de I'eprouvette a pris une couleur vert emeraude. En em- ployant cet artifice, la sensibilite de la reaction s'est trouvee aug- mentee de 1/300.000 jusqu'â 1/800.000, par cette formation de couches colorees. Ce qui veut dire que 10 ce. d'une solution con- tenant seulement 0,001 gr. de cuivre dans un litre d'eau 0,00001 gr. de cuivre dans 10 ce), colore encore en vert Ie chloroforme et met ainsi en evidence cette petite quantite de cuivre. — 287 — Toutes ces experiences sur la sensibilite de cette reaction ont ete executees avec des solutions titrees de sulfate de cuivre. Comme je l'ai indique au commencement de ce travail, cette reaction ne peut pas avoir lieu dans un milieu acide, parce que l'ammine complexe [Cu PY2] (SCN)2 îormee, est detruite par l'acide. Si on possede une solution acide, ii îaut evaporer celle-ci â siccite, pour chasser l'exces d'acide et alors on effectue la reaction avec la solution obtenue par la dissolution de ce residu dans l'eau. Si la solution primitive est seulement peu acide, ii n'est pas indispensable de chasser l'acide, car on peut le neutraliser avec une certaine quantite de pyridine en exces et c'est en ajoutant quelques qouttes de sulîocyanure d'ammonium ou de potassium qu'on obtient le meme resultat que pour une solution neutre. Les analyses que j'ai eîîectuees pour etablir la composition du precipite vert obtenu dans cette reaction sont les suivantes: Analyses: Cuivre Trouve Calcule S = 0,1521 Cu =0,0285 Cu7o= 18,73 . . 18,60 = 0,1498 , =0,0278 „ =18,56 . . — = 0,3125 „ =0,0580 „ = 18,56 . . - = 0,1722 , =0,0318 „ =18,46 . . — Azote S = 0,0847; T=180; H— b = 715"'/m; V = 12,8cc. No/o = 16,68 . . 16,61 = 0,1857; T = 210; H— b = 708™/m; V = 28,4 ce „ =16,54 . . — Les dosages de cuivre ont ete faits par electrolyse dans une solution azotique, apres avoir chasse la pyridine en chauîîant la substance avec une solution concentree d'hydrate de sodium. Agi- tant îortement la solution (500 tours par minute) et utilisant un cou- rant de 3 volts et 0,7 amperes, tout le cuivre s'est depose â ia tem- perature ambiante, dans 20 â 30 minutes. Cette ammine est tres stable, car on peut la chauîîer avec de l'eau pendant quelques temps sans qu'elle se decompose; quoique peu soluble dans l'eau, elle se dissout cependant un peu dans l'eau chaude pendant ce traitement, et cristallise sous forme d'aiguilles vertes tres petites. Comme ii a ete dit plus haut, cette ammine est tres soluble dans la pyridine et un peu moins dans le chloroforme. C'est pour ce motif, que si l'on veut executer notre reaction pour une tres grande dilution, en employant le procedă au chloroforme, on ne doit jamais - 288 — employer qu'une tres petite quaniite de pyricline, (une â deux gouttes sont sufîisantes), car rammine îormee etant plus soluble dans la py- ridine que dans le chloroforme, on risquerait de ne pas colorer suf- iisamment le chloroforme. Ayant constate que le sulfocyanure de cuivre produit avec la pyridine une ammine si peu soluble, j'ai essaye de voir si on ne pourrait pas obtenir dans Ies memes conditions, avec d'autres bases des ammines aussi peu solubles ou meme completement insolubles dans l'eau. Le but de ces essais etait de trouver une base qui donne avec Ies ions de cuivre une ammine completement insoluble dans l'eau, et permettant alors une separation qaantitative et un dosage de cet element sous la forme de precipite. ]'ai donc trăite dans diverses conditions, une solution aqueuse de sulfate de cuivre avec le sulfocyanure de potassium, en presence de diverses bases dont nous citons quelques-unes: l'hydrazine, la phenylhydrazine, l'aniline, la quinoleîne, l'ethylenediamine, la benzyla- mine, la piperidine, l'urotropine, la piperazine, etc De toutes ces bases, seulement l'aniline donne encore une ammine peu soluble, de couleur vert-jaune, mais cependant beaucoup plus soluble dans l'eau que l'ammine â la pyridine. Cette ammine â l'aniline peut etre obtenue en traitant une so- lution diluee d'un sel de cuivre, le sulfate par exemple, avec une suspension d'aniline dans une solution de sulfocyanure de potassium ou d'ammonium. Le precipite forme est filtre â la trompe, lave â l'eau, puis â l'alcool. Pendant ce lavage, une grande pârtie du pre- cipite forme se dissout dans l'eau et dans l'alcool. Le produit obtenu est ensuite etendu sur une plaque poreuse et seche â l'air. Les resultats analytiques ont prouve que nous avons â faire avec une ammine de la forme: CU(h"o)5I(SCN). Analyses : Cuiure Trouvâ Calcule S = 0,3114 CuO-0,0684 CuO/o=17,55 . . 17,56 = 0,2016 „ =0,0439 , =17,40 . . — = 0,2543 „ =0,0563 „ =17,69 . . — = 0,2732 „ =0,0598 „ =17,49 . . — — 289 - Azote Trouve Calcule S - 0,0696; T = 15»; H— 5 = 715"^/™; V- 7,4cc. No/o=ll,85 . . 11,60 ^0,2346; T= 17»; H-b-720'"/m; V = 25,0 ce. „ =11,88 . . — -0,2856; 1 = 20°; H—b = 71 S-^/m; V- 31,0 CC. „ =11,86.. - = 0,2816; T= 140; H--b = 71 8'"/m; V = 29,8 CC. ^^ =11,90.. — = 0,3340; T=140; H— 5 = 723"^/^; V = 35,0 ce. „ =11,86 . . — = 0,3498; 1 = 17»; H— 5 = 719"^/^; V = 37,5 CC. „ =11,93 . . — Les dosages de cuivre ont ete îaits en calcinant directement la substance dans un creuset pese, jusqu'â la transîormation com- plete en oxyde. Deux dosages de contrele ont ete îaits electro- lytiquement, avec les oxydes ainsi obtenus, dissous dans l'acide azotique; ils ont prouve que la methode employee etait exacte. II. La reaction pour la pyridine, — ]'ai demontre par des analyses que la pyridine entre dans la composition du precipite obtenu en traitant une solution de sulîocyanure de cuivre par de la pyridine; ii est donc evident que cette reaction peut servir aussi pour demontrer la presence de cette derniere dans une solution et meme la precipiter quantitativement. II suîfit alors de traiter une solution aqueuse de sulîocyanure de cuivre (qu'on obtient en trai- tant une solution diluee de sulîate de cuivre par quelques gouttes d'un solution de sulîocyanure de potassium ou d'ammonium), par une goutte de pyridine, pour qu'il se produise instantanement le meme precipite vert caracteristique : [CuPy2](SCN)2. En consultant les publications courantes, on constate que parmi les reactiîs sensibles pour reconnaître la pyridine par la îormation d'un precipite, on recommande le chlorure de cadmium. Cette base donne avec une solution aqueuse de chlorure de cad- mium un precipite cristallin, îorme par des aiguilles microscopiques incolores, de la composition: [CdPY2]Cl2. Mais cette reaction permet seulement une mise en evidence immediate, si on travaille avec une concentration relativement grande, et meme dans certains cas encore l'ammine ne se produit qu'apres un delai a^sez long, parcequ'elle est assez soluble dans l'eau. 19 — 290 — La reaction que je propose avec le sulîocyanure de cuivre presente le double avantage qu'elle met en evidence immediate la base cherchee, car le precipite forme est tres peu soluble dans l'eau et de plus est colore en vert. La sensibiiite de ceîte reaction pour la pyridine a ete etudiee parallelement avec celle du chlorure de cadmium. Voiri Ies resultat que j'ai obtenus: 10 CC. d'un solution contenant 0,012 gr. de pyridine, produit instantanement un precipite vert abondant avec une solution diluee de sulîocyanure de cuivre, tandis que le chlorure de cadmium, dans Ies memes conditions, ne precipite qu'â peine apres 5 ou 6 heures de repos, en îormant seulement un petit depot cristallin incolore. J'ai essaye la sensibiiite de cette reaction, pour diverses con- centrations: Ainsi 10 ce. d'un solution aqueuse contenant seulement 0,005 grammes de pyridine (0,5 grammes pour un litre d'eau). pre- cipitent encore avec le sulîocyanure de cuivre. La limite de la sensibiiite est atteinte pour une solution con- tenant 0,1 gr. de pyridine dans 1000 ce. d'eau; alors 10 ce. de cette solution donnent encore apres 10 minutes de repos un precipite vi- sible de [Cu Py.KSCNlz. La methode pour reconnaître la pyridine dans ces solutions tres etendues est la suivante: Dans la solution aqueuse diluee (10 ec), on verse une goutte d'un solution concentree de sulfate de cuivre, on agite puis onajoute une goutte de sulîocyanure de potassium ou a'ammonium (solution 20%). Apres une agitation de quelques secondes on laisse l'eprou- vette en repos. III. La reaction pour le sulfocyanogene. — II est evident que cette reaction peut aussi servir pour la mise en evidence des ions sulîocyaniques; la sensibiiite de la reaction est â peu preş la meme que celle de la reaction par Ie chlorure îerrique. En realite une so- lution contenant, dans 10 ce. d'eau, seulement 0,0002 gr. de sul- focyanogene, c'est-â-dire 2 pour 100.000 parties d'eau reagit encore avec Ie sulîate de cuivre, la pyridine et le chioroîorme. La îagon de proceder dans ce eas est presque Ia meme, sauf qu'â la solution non concentree de sulfate de cuivre (10% tout au plus), on ajoute quelques gouttes de pyridine pour obtenir une eo- loration bleue (produite par une ammine soluble), ensuite on y verse la solution qu'on veut essayer pour le sulfocyane et on agite. Si la — 2^1 - solution dans laquelle on veut deceler le sulfocyane est trop diluee et si on ne peut pas constater la formation d'un precipite apres quelques minutes de repos, on ajoute encore quelques gouttes de chloroîorme et on agite de nouveau quelques secondes. Comme le sulfate de cuivre est insoluble dans le chloroîorme, ainsi que son ammine soluble îormee avec la pyridine, celui-ci reste incolore dans le cas de l'absence des ions sulfocyaniques, mais ii prend une couleur vert emeraude s'il se trouve la plus petite quantite de sulfocyano- gene, parce que l'ammine îormee [CuPy2USCN)2 s'y dissout avec cette couleur verte. Pour îinir ii me reste â dire que i'ai reussi â etablir une methode quantitative gravimetrique pour le dosage du cuivre, qui repose sur cette reaction; je la decrirai avec detail dans une pro- chaine note quand je donnerai aussi Ies resultats analytiques que j'ai obtenue en employant cette methode. (Tipărit la 22 Iunie 1922.) Le noir des bles en Roumanie par J. Grinţescu, Professeur â l'Universite de Cluj. Seance du 25 Fevrier 1922. En 1920 la «Casa Centrală a Cooperaţiei şi Improprietărirei» de Bucarest m'a demande d'examiner un certain nombre de plants de ble provenant d'un domaine des environs de Bucarest (') et at- taques par une maladie encore inconnue en Roumanie (2), Ces plantes montraient une croissance anormale; un grand nombre avaient Ies feuilles dessechees et Ies epis arretes dans leur developpement. Les plantes avaient enîin un aspect rabougri et leur couleur noirâtre les signalait parmi les plantes saines. Leur feuilles presentaient des taches jaunes de forme allongee, entourees d'une bordure irreguiiere brun-noirâtre. Les dimensions de ces taches etaient aussi irregulieres. Les epis, les epillets ef specialement les glumes et les glumelles presentaient eux aussi de petites taches brunes. Chez un grand nombre d'exemplaires les epis etaient completement- steriles. Chez d'autres plantes, moins atteintes, les epis atteignaient des dimensions normales et meme arrivaient â fructiîier. J'ai remarque toutefois que les caryopses etaient incompletement developpes; mis en germination, un grand nombre n'ont pas germe. A part leurs dimensions reduites, ces caryopses ne presentaient ni taches ni lesions ressemblant â celles observees par Delacroix sur les caryopses de ble malades recoltes en BretagneC^). (•) Le noir des bles, en 1920, n'a pas ete localise car ii s'est manifeste dans d'aufres localites de Roumanie. Le ble du Banat en parficulier, a eu â en souffrir cette meme annee et ii est probable que le printemps pluvieux de 1920 a contribue au developpement de cette maladie cryptogamique. (2) Un rapport delaille sur cette question a ete depose a la Direction de rinstitution sus-mentionnee. (3) Delacroix et Maublanc. Maladies parasitaires des plantes cultivees (Paris, 1909, p. 364). - 293 — L'extremite poilue du caryopse presentait, ii est vrai, un com- mencement de moisissure. Pour etablier Ies causes de cette curieuse maladie nous avons procedă comme suit: dans une chambre humide, et â une tempera- ture de 25'^ â 26<* C, nous avons place des îragments de feuilles et d'epis malades en Ies y laissant dans ces conditions 24 â 48 heures, temps suîîisant pour que tout le materiei se couvre d'une moisissure abondante brun-olive. Dans cette moisissure nous avons pu deter- m.iner trois champignons: Cladosporium graminis Cda., Alternaria tenuis Nees et Fusarium avenaceum (Fr.) Sacc Si on laisse le materiei plus longtemps dans Ies conditions indiquees ci-dessus, on observe qu'il se couvre de filaments myceliens steriles appartenant au Cladosporium et â l' Alternaria. Par-ci par-lâ nous observons aussi de petits coussinets îormes par des filaments de Fusarium, charges de leurs conidies pluricellulaires bien connues. Si nous reîaisons l'observation ci-dessus avec des caryopses malades, nous voyons que ceux-ci egalement ne tardent pas â se couvrir de la moisissure brun-olive observee sur Ies organes ve- getatifs. Enfin nous avons essaye des infections artiîicielles avec des spores de ces trois champignons, mais Ies essais sont restes sans resultat. D'assez nombreuses publications sur ce sujet sont de nature â nous laisser entrevoir la vraie cause de cette maladie. JanczevvskKO et Lepriore(2) ont deja attire l'attention sur le noir de cereales et sur Ies degâts qu'il peut occasionner, sans ce- pendant rechercher Ies causes qui le produisent. SorauerO) a ob- serve lui aussi cette maladie sur Ies bles d'AUemagne; ii pense que le noir des cereales est cause en premier lieu par Ie froid qui af- îaiblit Ies plantes dans Ies premieres phases de leur developpement et Ies predispose â l'attaque des champignons. Appel(4) est plus categorique en ce qui concerne l'origine de (O Janczewsk! E., Recherches sur le Cladosporium hevbavum et ses com- pagnons habituels sur Ies cereales {BiiU. de l'Acad. des Sciences de Cracovie, ]uin, 1894). (2) Lepriore G-, Die Schwărze des Qetreides. {Landw. Jahrb., voi. XXIII. 1894). (^) SoRAUER P., Ober Frost beschădigungen am Getreide und damit in Verbindung stehende Pilzkrankheiten. (Landiv. Jahrb., voi. XXXII, 1903, p. 1.). 0) AppEL O., Beispiele z, mikroskopischen Untersuchung von Pflanzen- krankheiten {Berlin, 1908, p. 35). — 294 - la maladie. Cet auteur soutient qu'elle ne peut etre attribuee qu'au Cladosporiuni hevbarum Link. Dans son livre classique sur Ies maladies des plantes, SoraucrC) revient sur Ies relations entre certains champignons et la maladie du noir et etabiit que Cladosporium herbarum etant un champignon saprophyte, son role dans l'etiologie du noir des cereales est douteux. En ce qui concerne le Fusariutn, Sorauer^^) jg considere comme tres dangereux pour Ies plantules de ble. Henning(:^), qui a etudie ce părăsite sur Ies bles de Suede, partage la meme opinion. Parmi Ies travaux recents traitant du Fusarium comme părăsite des cereales, nous mentionnerons ceux de Mortensen (4) bien qu'ils n'ajoutent aucun element nouveau aux îaits etablis par Hemning. Par contre nous îerons une mention toute speciale d'un inte- ressant memoire de Schaffnit(5) sur le Fusarium niuale. Cet autenr a etudie Ie developpement de ce champignon sur des milieux arti- îiciels et a attire l'attention sur le fait que ses spores germent â une basse temperature (7^ a 10°c) et que son mycelium se developpe â une temperature encore plus basse (0°). Dans un autre travail Schaffnit(6) dit que la îusariose des ce- reales peut etre causee par d'autres especes de Fusarium. Enfin, pour terminer, nous mentionnerons Ies travaux de Hiltiser et IHSSEN(^) pour la îusariose du seigle. Ces auteurs ont suivi le developpement du mycelium dans l'interieur des caryopses de seigle et ont observe des ramiîications dans l'albumen amylace, ainsi que dans la couche â aleurone; dans quelques cas ils ont observe que l'embryon lui-meme etait attaque. Reste â savoir maintenant quand et comment se produit l'in- îection des plants de ble. Schaffnit (•'<), qui a etudie de îagon expe- (0 SoRAUEK P., Handbuch der Pflanzenkrankheiten, II {Berlin, 1908), p. 445. (2) Idem, 1. c, p. 461. (3) Henninq, E., {Kgl. Landbrusk Akad. Stockholm, 1909, p. 171). (*) MoRTENSEN H., Ueber die durch Fusarium herforgerufenen Getrcide Krankheiten {Tidskt. for Landbr. Palnf., XXIII, Kopenhavn, 1911, p. 117). (^) ScHAFFNiT E., Die Schnee-schitnmel und die iibrigen durch Fusarium nivale herforgerufenen Krankheitserscheinungen des Getreides. (Landw. ]ahrb., XLXXX, 1912, p. 521). (•*) ScHAFFNiT E., Beitrăge zur Biologie der Getreidefusarien. (Jahresber. f. angew. Bot., IX, 1912, p. 39). D HiLTNER L. und Ihssen G. Ueber die schlechte Auflaufen u. die Aus- winterung des Getreides infolge Befalls des Saatgutes durch Fusarium. {Landw. ilustr. Zeitg., 31 ]ahrg., no 6 u. no 7, 1911). (**) SCHAFFNIT E., i. C. — 295 — rimentale Ia biologie du Fusavium nwale, soutient que Ies spores de ce cliampignon se trouvent soit sur Ies caryopses soit â la sur- face du sol; Tinfection se produirait pendant le temps de la ger- mination et seulement dans certaines conditions de temperature et d'humidite. De tout ce qui precede nous tirons la conclusion que des trois champignons constates par nous, sur Ies bles atteints de noir, le Fusarium avenaceum est probablement seul la cause de cette maladie. Les deux autres, Cladosporium graminis et Alternaria tenuis. sont des saprophytes et ieur presence sur les plants de ble doit etre consideree comme secondaire. Contrairement â ce qui s'est passe en 1920, l'annee 1921 ayant ete une annee de secheresse, on n'a pas eu â enregistrer de degâts importants dus au noir des cereales. Aux personnes qui nous ont consulte sur Ies moyens de com- battre cette maladie, nous avons recommande Ie sulîatage des ca- ryopses destines au semis par le procede Linhart(>). II va sans dire que si Ie noir des bles est une maladie transmisible par Ies graines le traitement par le sulfate de cuivre doit rester sans efîet. Dans ce cas Ia seul moyen d'echapper ă cette maladie cryptogamique serait alors Ia selection. Tipărit la 22 Iunie 1922 ) (') Ce procede consiste â traiter les caryopses par une solution de sulfate de cuivre â P/o pendant 4 ă 5 minutes. Une nouvelle methode microchimique pour le dosage du cuivre. par G. Spacu Professeur â l'Universite de Cluj Seance du U Mal 1922. Dans une note publiee dans cette revue(0, j'ai decrit avec de- tail une nouvelle reaction tres sensible pour mettre en evidence Ies ions de cuivre dans une solution aqueuse neutre ou îaiblement acide en la traitant avec du sulîocyanure de potassium ou d'ammonium en presence de la pyridine. Le precipite vert tres peu soluble dans l'eau qui se forme dans ces conditions a la composition suivante : [CuPY2l(SCN)2 II est donc une combinaison complexe, appartenant â la grande classe des ammines; ii est assez stable au contact de l'air et soluble dans le chloroîorme. La reaction principale qui se produit est la suivante: CuX2 + 2SCN(NH4) + 2Py = [CuPy2](SCN)2 1 2X(NH4). La precipitation du cuivre dans cette reaction etant quantitative nous avons îait des essais pour trouver une methode de dosage de cet element, en pesant directement la combinaison complexe, l'ammine dans laquelle le cuivre est ainsi precipite. Apres une serie d'essais, nous avons reussi â etablir une me- thode permettant de doser de petites quantites de cuivre, en emplo- yant la reaction mentionnee plus haut. Le principe de cette methode est de faire passer Ies ions de cuivre sous la forme de cette ammine complexe, qu'on dissout ensuite dans du chloroforme. Du poids de cette ammine complexe, separee par l'evaporation dans le vide de la solution chloroformique, on deduit la quantite de cuivre qui se trouve dans la substance analysee. ţO G. Spacu. Dul. Soc, Ştiinţe Cluj, I, p. 284. 297 - Pour pouvoir appliquer cette methode, j'ai imagine un appareil qui permet l'extraction par le chioroîorme et la separation quantita- tive de la couche chloroformique. Cet appareil peut d'ailleurs etre emploYe avec succes dans tous Ies cas ou ii est necessaire de îaire une extraction et une separation quantitative. Cet appareil a 15,5 cm. de haut; ii se com- pose, comme on le voit sur la figure ci-jointe, d'un entonnoir {b.) ayant une capacite de 35 ce. environ, et pouvant etre ferme par un bouchon bien rode {a). Cet entonnoir, qui possede un diametre exterieur de 4 cm. et une hauteur de 4,5 cm. environ, est separe par un robinet (c.) d'un reservoir {e.), de 4 cm. de hauteur, d'en- viron 1,6 cm. de largeur et d'une capacite de 5 CC Ce reservoir presente â sa pârtie superieure une ouverture laterale qui peut etre bouchee par un bouchon (d.); ii se continue vers le bas par un tube de sortie (g.), de 2,5 cm. de lon- gueur. Entre ce tube et le reservoir se trouve un robinet (/.). Toutes Ies parties rodees doi- vent etre construites avec beaucoup de soin, car elles doivent assurer une îermeture herme- tique; en particulier Ies robinets c et f doivent îermer parîaitement, car ils ne pourront pas etre graisses, mais seulement humectes avec du chioroîorme. Voici la îagon de se servir de cet appareil: On commence par humecter avec du chio- roîorme Ies robinets c et /. Pour cela on ote ies bouchons a e{ d ei on verse dans l'entonnoir b un peu de chioroîorme; on donne alors â un peu de jeu, en la retirant legerement dans on la remet aussitot â sa place, en la îaisant tourner pour. îermer la communication avec le reservoir (e.). Cette maneuvre a pour but d'humecter de chioroîorme toutes le parties du robinet en laissant en meme temps passer dans le reservoir cylin- drique (e.), un peu de chioroîorme qui serviră plus tard â humecter aussi le robinet /, qui maintenant se trouve îerme. Apres ces operations on introduit dans l'entonnoir b la sub- stance solide ou la solution neutre dans laquelle nous voulons doser le cuivre. la cleî du robinet c son boisseau, puis — 298 — Si la substance est solide on ajoute environ 10 ce. d'eau de îagon que la solution n'occupe approximativement pas plus que la moitie de l'entonnoir; on active alors sa dissolution, en îaisant tourner un certain nombre de îois l'appareil autour de son axe et on ajoute ensuite une quantite de sulfocyanure d'ammonium solide â peu preş double de celle du sel de cuivre employe pour l'analyse de îagon qu'il soit en exces. Apres sa solution, pendant laquelle ii s'est forme du sulfocyanure de cuivre, on ajoute de 1 â 2 gouttes tout au plus de pyridine et, en tenant l'appareil par le boisseau du robinet /., on l'agite, en le îaisant tourner autour de son axe. Des l'addition de la pyridine, ii se produit le precipite vert ca- racteristique de l.'ammine [Cu Py2](SCN)2. Alors on verse 1 ou 2 ce. de chloroforme et oi agite l'appareil pendant une ou deux minutes en le faisant toujours tourner autour de son axe. Par ce procede, la plus grande pârtie, ou la presque totalite du precipite forme, se dissout dans le chloroforme. Pendant Ies quelques moments necessaires pour que la solu- tion chloroformique se depose dans la pârtie inferieure de l'entonnoir b., on humecte de chloroforme Ies parties du robinet /., en emplo- yant le meme procede indique plus haut pour le robinet c Lorsque cette operation est îaite, on ouvre avec precaution la clef du robinet c, pour laisser couler la solution chloroformique dans le reservoir e. et on le referme des que la plus grande pârtie de la solution se trouve dans le dit reservoir. On recommence alors â ajouter de nouveau dans l'entonnoir b. une nouvelle quantite de i â 2 ce de chloroforme et l'on repete Ies operations enoncees ci-dessus pour faire une nouvelle dissolu- tion du precipite vert. Maintenant que le reservoir cylindrique {e) est presque au trois quarts plein de solution chloroformique verte, on pose, sous le tube de sortie {g.) de l'appareil, un creuset en porcelaine prealablement pese et on ouvre le clef du robinet /., pour que toute la solution contenue dans le reservoir e. coule dans le creuset; par contact du tube g. avec la pârtie interieure du creuset, on fait aussi tomber la derniere goutte adherant aux parois du tube. On ferme alors le robinet /., on verse dans l'entonnoir b. une nouvelle quantite de chloroforme, on bouche avec leurs bouchons Ies ouvertures a^ et d., et on agite bien l'appareil quelques secon- des, en secouant cette îois et de la maniere toujours employee dans Ies extractions. — 290 - Quand apres quelques temps de repos la couche chloroformique s'est rassemblee â la pârtie inîerieure de l'entonnoir, on ote Ies bou- chons a. et d. et on laisse couler la solution dans le creuset, en procedent de la meme maniere que plus haut. Lorsque la couche chloroformique ne prend plus la couleur verte, ce qui arrive toujours apres Irois extractions repetees on verse par d. dans le reservoir e., un ce. de chloroîorme; puis on bouche toutes Ies ouvertures, on secoue l'appareil pour effectuer un lavage du reservoir et ensuite on laisse aussi couler cette quantite dans le meme creuset. La quantite totale de chloroîorme employee dans cette opera- tion varie d'apres la quantite du precipite, entre 8 et 12 ce II est inutile d'insister sur le îait que pendant qu'on execute toutes ces operations, ii îaut eviter d'avoir une perte; ii faut encore que le chloroforme employe soit tres pur et s'evapore sans residu; on doit enfin eviter absolument qu'il ne passe aussi de la solution aqueuse pendant la sortie de la solution chloroformique par le jeu des robinets. Le creuset qui contient maintenant tout le precipite en disso- lution dans le chloroforme, est place dans un dessicateur avec un peu d'anhydride phosphorique et Ton fait le vide, jusqu'ă ce que tout le chloroforme soit completement evapore, et que l'ammine verte restant dans Ie creuset soit bien seche. Une ou deux heures d'evacuation tout au plus suffisent ordi- nairement, mais ce temps necessaire depend evidemment de la quan- tite de chloroforme â evaporer. On pese maintenant de nouveau le creuset contenant l'ammine qui renferme tout Ie cuivre de Ia substance â analyser et l'on de- duit tout de suite par calcul la quantite de cet element. S'il est arrive par hasard que par le jeu des robinets une pe- tite quantite de Ia solution aqueuse soit passee dans Ie creuset, Ie dosage n'est pas perdu pour cela; comme on n'a dans cette solu- tion que des sels d'ammonium, on n'a qu'â chauffer legerement, puis calciner Ie creuset sur un fort bruleur â gaz, pour transîormer ainsi par decomposition toute l'ammine de cuivre en oxvde, et peser celui-ci et en deduire Ia quantite de cuivre qui existait dans la sub- stance qu'on a analysee. II viut mieux cependant eviter cet accident, car ce procede n'est pas recommandable; ii retarde beaucoup le dosage, par la necessite de calciner jusqu'â transîormation complete du sulfocya- nure de cuivre en oxyde- - 306 - Les resultats obtenus par cette methode sont tres satisfaisants eomme le prouvent les analyses ci-jointes. ]'ai employe pour ces analyses un sulfate de cuivre chimiquement pur de Merck et les pesees ont ete îaites avec une microbalance Kuhlmann, de haute precision. Voici donc les resultats qui prouvent la sensibilite de cette methode: Anali/ses 2i "2 o •a 1 e 3 z fii o 1 3 t CO o o. Ci. Si s . o o" 3 U a in U CD ^^2 au 1 §^ Cu o/o calcule du poids du CuO obtenu par cal- cinaiion 1 0,0246 0,0332 25,41 25,45 — 2 0,0086 0,0116 25,40 ,. — 3 0,0072 0,0097 25,36 M — 4 0,0022 0,0030 25,66 » 0,0007 25,42 5 0,0114 0,0154 25,43 ,. — — 6 0,0052 0,0070 25,37 — 7 0,0109 0,0147 25,40 » — — 8 0,0118 0,0160 25,50 »» 0,00375 25,40 9 0,0084 0,0114 25,55 „ 0,00265 25,31 10 0,02625 0,0354 25.40 » ~ 1 — 11 0,01625 0,0219 25,37 „ — — 12 0,0128 0,0173 25,45 „ — — Moyenne 25,44 On voit dans ce tableau que dans les analyses 4, 8 et 9, la quantite du depot forme par l'evaporation du chloroforme etait un peu superieure â celle qui devait etre obtenue; j'ai suppose que - 36i - probablement, pendant le jeu des robinets, sans que je m'en sois appergu, une petite quantite de solution aqueuse avait du passer. Cest pour ce motiî que j'ai fait un contrele, en transformant par torte calcination l'ammine deposee en oxyde de cuivre. D'apres Ies resultats des ces analyses, on constate îacilement que la methode que je propose est tout indiquee pour Ies dosa- ges de petites quantites de cuivre comme celles que Ies toxicolo- gistes ou Ies physiologistes ont souvent â rechercher. II est evident qu'il ne faut pas operer sur des quantites de cuivre plus grandes que celle contenue dans le sulfate employe pour Ies analyses ci- dessus, car dans le cas contraire on obtiendrait une quantite trop grande de precipite vert et ii faudrait utiliser alors des quantites corespondantes de chloroforme. Mais je puis ajouter que, me basant toujours sur la meme reaction, j'ai reussi â trouver aussi le moyen de doser des quanti- tes plus grandes de cuivre, telles que celles employees d'habitude dans toutes Ies analyses; ii suffit de îiltrer dans des conditions de- terminees le precipite forme et de le transformer ensuite en sulîure ou en oxyde. ]e reviendrai en detail sur cette methode dans une prochaine note et je ferai connaître Ies resultats analytiques qu'elle m'a permis d'obtenir. En ce que concerne la methode microchimique decrite plus hauţ elle peut etre employee avec succes aussi pour le zinc comme je le montrerai dans une prochaine note, quand je ferai connaître aussi la sensibilite de la reaction que j'ai trouvee aussi pour cet element. (Tipărit la 22 Iunie 1922.) Un nouveau procede pour la recherche qualitative des chiorures et bromures â cote des sulfocyanures. par G. Spacu Professeur ă l'Universite de Cluj. A l'occasion d'une etude que j'ai îaite pour mettre au point une nouvelle methode gravimetrique de dosage du cuivre, en utili- sant Ia reaction trouvee par moi pour cet element, avec de la pyri- dine et du sulîocyanure d'ammonium ou de potassiumC), j'ai re- marque que cette reaction quantitative peut etre employee avec succes pour eliminer completement Ies ions sulîocyaniques contenus dans une solution, et permet par consequent de mettre en evidence Ies ions du chlore et du brome â cote de ceux du sulfocyanogene. Dans Ies revues periodiques de Chimie analytique et dans presque tous Ies traites classiques d'analyse, on recommande, pour la reclierche des halogenes â cote des sulfocyanures, deux metho- des; La methode de Volhai^d(2) et celle de C Mann(3). Ces deux methodes qui conduisent generalement â de bons resultats, ont l'inconvenient de necessiter un temps trop long (pour l'une jusqu'â quatre heures), et ceci parce qu'elles comprennent une serie de reactions intermediaires qui ont besoin d'un certain laps de temps pour se produire quantitativement afin d'arriver au but de l'operation. Specialement â ce point de vue, ces deux methodes sont re- lativement peu commode et de plus elles necessitent une serie de reactiîs. Pour pouvoir faire ressortir la simplicite de la methode que je (•) G. Spacu, Bul. Soc. Ştiinţe Cluj, I. pg. 284—291. (2) VoLHARD. Ann. Chem. 190. p. 42 (1878). (3) C. Mann, Z. /. pnalyt. Chem. 28. pg. 668 (1889). - 363 - propose, j'analyserai soirlmairement Ies deux methodes mentionnees plus haut. La methode de Volhard repose sur le îait que le sulîocva- nure d'argent est completement detruit â chaud par l'action de l'acide azotique ou sulîurique (1:1), dans des condttions determi- nees, tandis que Ies halogenures d'argent restent inalteres. Mais cette decomposition necessite un chauîfage au bain-marie de V4 d'heure â une heure, operation qui peut se prolonger encore, selon Ia quantite du sulfocyanure d'argent existante. Une îois cette decomposition achevee, on filtre Ies halogenures d'argent inattaques, on Ies lave â l'eau chaude et on Ies reduit avec du zinc et de l'acide sulîurique dilue. La solution îiltree peut etre enîin essayee pour Ies halogenes. Outre le temps assez long qu'exige ce procede par suite de la decomposition du suliocyanure d'argent, ii se produit du sulîure d'argent et ii y a quelqueîois mise en liberte de soufre qui dans beaucoup des cas trouble la solution îiltree. De plus, ii arrive encore que par suite du manque d'une indication precise pour nous montrer quand ia totalite du sulfocyanure d'argent est decomposee. lorsque l'on opere la reduction â l'aide du zinc et de l'acide sul- îurique, le sulîocyanure d'argent non encore detruit, est reduit par l'hydrogene avec îormation d'acide cyanhydrique, d'apres la reaction suivante : 2 Ag SCN -f- 3 H2 Ag2 i 2 HCN [ 2 H2S. Cet acide produit aVec l'azotate d'argent un precipite blanc de cyanure d'argent, qui ressemble comme couleur et aspect au chlorure d'argent, et peut donc etre conîondu avec ce dernier. La deuxieme methode, celle de Mann, repose sur le îait que Ies ions sulîocyaniques peuvent etre elimines â l'aide d'un sel de cuivre, sous îorme de sulîocyanure cuivreux. La solution debarrassee de ce precipite par îiltration, va contenir alors outre l'exces du sel de cuivre ajoute. Ies ions halogeniques qui existaient au prealable. Theoriquement, la question est simple, mais dans la pratique cette operation presente des inconvenients importants. Ainsi, premierement parce- qu'elle necessite un temps trop long (de Irois jusqu'â quatre heures) pour que la transîormation du sul- îocyanure en sel cuivreux insoluble soit completement achevee; et secondement â cause du reducteur employe (H2S), on a toujours une separation de souîre, qui a lieu d'apres la reaction secondaire suivante: - 304 - 2 Cu (SCN)2 + 2 Cu S " 2 CU2 (SCN)2 i S2 et qui trouble souvent la solution îiltree. I! est vrai que cette methode a subi une importante modiîication, du moment ou on a introduit comme reducteur l'anhydride sulfu- reux, â la place de l'hydrogene sulfure. Mais aussi dans ce cas on est oblige d'attendre quelques heures, pour assurer une transfor- marea complete du sulfocyanure cuivrique en sel cuivreux. Les deux methodes avec leurs modiîications donnent evidemment des bons resultats, seulement, comme je l'ai demontre plus haut, elles exigent un temps assez long et une serie de reactifs qui doivent etre detruits ou chasses ulterieurement. La methode que je propose presente l'avantage qu'elle permet de mettre immediatement en evidence les ions du chlore et du brome â cote de ceux du sulfocyanogene, en executant une simple precipitation â îroid, et une îiltration â la meme temperature. Ce procede repose sur la reaction sensible que j'ai trouvee pour mettre en evidence le cuivre et împlicitement pour la pyridine et les ions du sulfocyanogene. Comme je l'ai demontre, le precipite vert qui se produit dans des conditions tres simples, est une diammine de la forme: ICuPy2](SCN)2 qui est presque insoluble dans l'eau â la temperature ambiante. A l'aide de cette combinaison complexe, on peut eliminer quan- titativement les ions du sulfocyanogene qui se trouvent dans une solution aqueuse neutre ou faiblement acide. Voici le mode operatoire: Une solution diluee, qui contient en meme temps les ions du sulfocyanogene, du chlore et du brome, est traitee â la temperature ordinaire par quelques gouttes (8 jusqu'â 10) de pyridine, et ensuite par une solution â 10% de sulfate ou d'azotate de cuivre en exces. II se produit aussitot le precipite vert caracteristique qui con- stitue l'ammine. lCuPY2l(SCN)2 Mais comme on est oblige d'employer un exces du sel de cuivre et de pyridine. la solution dans'laquelle s'est produit le pre- cipite sus mentionne prend une couleur bleu fonce, â cause de la îormation simultanee d'une ammine soluble, d'une composition va- riable, et qui correspond au sel de cuivre employe. Les principales reactions qui ont lieu sont: - 305 — CIK BrK +3Py + 2S04Cu + 3H20 = [CuPy2](SCN)2 + S04K2 + 2 SCN K precipite vert. + [cu(^Yo)^]s04 + KC14-KBr Comb. soluble bleu. Apres une agitation de quelques secondes on filtre le precipite vert forme â travers un papier a filtrer pour analyse quantitative. A la solution îiltree on ajoute de l'acide azotique et du nitrate d'argent, La formation d'un precipite denote la presence des halo- genes chlore et brome. II est evident qu'avec cette solution filtree on peut executer toutes Ies reactions classiques pour le chlore et le brome. Quand on veut employer pour le brome la reaction avec l'eau de chlore et le chloroîorme, on doit d'abord acidifier cette solution avec de l'acide azotique et ensuite ajouter le chloroforme et l'eau de chlore. Le fait que la solution filtree, debarrassee par consequent du prficipite vert de l'ammine [Cu Py2](SCN)2, ne donne apres acidifi- cation aucune coloration avec le chlorure îerrique, prouve que la precipitation des ions sulîocyaniques est quantitative. Dans une prOchaine note je donnerai un autre procede qua- iitatiî, pour mettre en evidence Ies ions chlore, brome et iode, â cote de ceux de sulîocyanogene en employant comme precipitant un sel de nickel. (Tipărit la 1 Iulie 1922.) ^0 Sur Ies Spiranes X^ NoteO) par Dan Radulescu Professeur ă l'Universite de Cluj. Seance du 28 avril 1922 Sur !e Di-(para-orthodinitrobenzyIe)-malonate d'ethyie et ses pro- duits de reduction. Synthese du premier spirane optiquement actif sans carbone asymetrique. îl Y a environ onze ans(2), en relatant Ies resultats d'une serie de recherches systematiques et etendues sur Ies spijanes, je montrais A-B V entre autres que Ies spiranes du type general c ^ dont la mole- A A-B cule, comme on le voit, ne possede pas de carbone asymetrique ă cause de l'asymetrie purement moieculaire, devraient etre scindes en antipodes optiquement actiîs. ]e soumis alors une serie entiere de tels spiranes â des essais meticuleux, dont le resultat îut malheu- reusement negatiî. Une annee plus tard, Mr. H. Leuchs(3) attaqua lui aussi le probleme, premierement en coUaboration avec moi-meme, puis seul ou avec d'autres coUaborateurs, mais sans obtenir lui non plus de resultats plus precisl^). En suivant une voie qui m'a ete indiquee en principe par A. V. Baeyei^ en 1909, j'ai reussi enîin apres onze annees d'intervalle â atteindre le but iongtemps poursuivi. A. V. Baever, mis au courant de mes recherches en 1909, me (1) Pour Ies precedentes notes, voir ce Dulletin, p. 185-191 et 192-200. (2) Voir Chem. Centralblatt 1911, II p, 1535. P) B. XLV p. 189, (1911) et Dan Radulescu, Inaugural Dissertation, Berlin. (♦) D. XLV 2144 (1912); B. XLVI., 1345 (1913) et Ies suivantes. — 307 - proposa de transîormer le spirane prepare par Lellmann etScHLEicH(>) et plus tard par P. Alexandek(2) dans le bis-tetrahydroquinoleine- spirane (II), ce qui, apres quelques essais inîruclueux, me reussiU^) OH OH I I N=C C=N C6H4< >C< >C6H4 (I) CH2 CH2 NH-CH2 CH2— NH CoH4< >C< >CgH4 (II) CH2 CH2 NO2 I 09N-< >-CH9 CO2C2H5 >C< (III) 02N- -cH2 CO2C2H5 I N02 H2N-< >-CH2 CH2-< >-NH2 (IV) i >c< t N-C C-N I I OH OH Ce produit ne se laissa pas scinder en antipodes optiques et comme sa preparation etait extremement couteuse et difficile, je choisis dernierement un autre chemin, qui mena rapidement et îa- cilement au resultat deşire. II s'agissait de preparer Ies derives amines ou carboxyles du bis-dihYdrocarbostyrYle-spirane (I). Comme j'avais depuis longtemps observe que Ies produits jaunes obtenus en nitrant le spirane (I) sont un melange presque inseparable de divers isomeres(^), dont la structure n'etait guere facile a etablir, je preîerai synthetiser d'emblee le diamino-spirane (IV) â partir du tetranitroderive (III) îa- cilement accessible et dont la constitution îut demontree par plu- sieures syntheses. (>) B. XX. 420. (2) Inaugural Dissertation. (3) B. XLIV, 1114. (19II) et A. H. Pulvan, Inaugural Dissertation. (*) Dissertation inaugurale de Mr. V. Zaharescu (inedite). 20* — 308 - Cette voie mena raDidement et facilement au resultat deşire et le spirane îut obtenu en 1921, actiî â l'aide de son bromocanipho- suifonate. Le probleme pose pour la premiere fois par A. v. Bakver et moi est donc enîin resolu. PÂRTIE EXPERIMENTALE. I. Bis-o. p. dinitrobenzyle-malonate d'ethyle. a) 50 gr. de di-p.-nitrobenzyle-malonate d'ethyle îurent dissous en turbinant dans un melange nitrant (1 p. d'acide nitrique 1,52 et 2 p. d'acide sulîurique 1,8 a 0^). Apres une heure la solution claire est jetee sur de la glace pure. Le precipite est recristallise par un litre d'alcool ă 96*^, d'oii ii depose â i'eîat d'aiguilles blanches et soyeuses, qui sont pures d'emblee. F^106<>. Rendement quantitatiî. Anali/ses: I. 0,2493 de substance donne 28,8 cc- azote â 730 mm. et 15^. IL 0,1146 de substance donne 0,2028 CO2 et 0,0418 H20(»). Trouve: Calcule pour 522 1 IL CziHaoOiiiN. C«/o — 48.3 48,45 H"/o — 3,9 3,8 N% 10,9 — 10,72 b) En nitrant le di-orthonitrobenzyle-malonate d'ethyle dans Ies memes conditions on obtient le meme tetranitroderive que ci- dessus. F - 106". (Epreuve du melange). II. Bls-aminodihydrocarbostyryle-spirane. (IV). 15 gr. de tetranitroester (III) sont dissous dans 350 cc. du reactif de Tmikle-Dimroth (^). La solution claire commence rapidement â s'echauffer et se met finalement â bouillir tranquillement pendant quelques minutes. Apres une heure la reduction est terminee sans qu'il soit besoin de chaufîer. On laisse reposer pendant 10 heures, (') Atfention ă la combustion, car Ia substance se decompose avec assez de violence. (2) ThIELE et DlMROTH, A. 307, 115. — 309 - on ev/apore â sec, dans le vide et â 60 â 70"; le residu cristallin est dissous dans l'eau et, en reîroidissant par la glace et turbinant vivement, on entonne la solution du sel dans une solution reîroidie de potasse caustique â 30"/o en exces notable. Le diaminoderive precipite â l'etat de poudre blanche volumineuse, qu'on laisse re- poser 48 heures â l'abri de l'air et qu'on filtre ensuite en le lavant plusieurs îois â l'eau chaude exempte d'air. Le precipite essore est desseche dans le vide, dissous ensuite dans l'acide chlorhydrique concentra chaud, puis puritie de l'etain retenu par absorption avec le plus grand soin, â l'aide d'hydrogene sulîure. Cette mesure est strictement necessaire surtout pour Ies substances destinees â l'ana- lyse; car la subbtance etant tres diîîicile â bruler, ne donne des valeurs analytiques exactes pour le carbone qu'ă l'aide de la me- thode de Dennstedt. Des traces d'etain suîfisent pourtant pour em- poisonner le catalyseur de platine. Le chlorhydrate de la base ainsi purifie est ensuite evapore dans le vide jusqu'â cristallisation. On reprend par un peu d'eau et on precipite par rammoniac. Si l'operation est bien conduite, la base se depose comme un precipite amorphe. blanc bleuâtre, qu'on lave â l'eau exempte d'air et qu'on desseche dans le vide sur l'acide sullurique. li est alors parîaitement blanc, exempt de cendres et inalterable â l'abri de l'air et ă l'etat sec. Anal\7scs: I. 0,1152 de substance donne 18,44 ce. N2 â 730 mm. et 12^. II. 0,1168 de substance donne 0,2822 CO2 et 0.0562 H,0 (Dennstedt). Trouve: Calcule pour ^ ~~ CnHioO.N., 308 Co/o b5.9 — 66,23 HO/o 5,4 - 5,2 N% — 18,4 18,2 Le chlorhydrate de la base depose de sa solution fortement acide et concentree, â l'etat de belles ecailles incolores, qui desse- cheer, dans un courant d'acida chlorhydrique sec et ensuite dans le vide, donnent ă l'analyse des chiîfres concordants pour le dichlor- hydrate. 0,4015 demandent pour la neutralisation 21,8 ce. NaOH n/10. Calcule pour le dichlorhydrate 21,6 ce. — 310 — La solution du chlorhydrate s'altere tres îacilement â l'air en devenant rapidement rouge carmin. Iii. Bis-aminodihydrocarbostyryle-spirane actif sans carbone asymetrique. La base precedement decrite peut etre scindee de la maniere suivante: 3,01 de la base pure et blanche, îurent dissous dans 20 CC. d'acide chlorhydrique normal, dilues â 250 ce. et chauîîes au b. m. jusqu'â 60" â l'abri de l'air, puis traites par la quantite strictement equivalente de bromocamphosulfonate d'argent. Le liquide fut filtre (toujours â l'abri de l'air), ramene ă 500 ce. avec de l'eau bouillie exempte d'air et laisse en un lieu îrais, â l'abri de l'air et de la lumiere. Eventuellement un depot huileux de dicamphosulîonate ba- sique doit etre redissous en chauîîant îaiblement et en ajoutant un peu d'eau. II est inactiî. Apres quelques semaines apparaissent dans la solution legerement rosee des aiguilles cristallines incolores, grou- pees en etoiles sur la paroi du vase. Leur aspect est nettement dif- îerent de celui des microcristaux du racemique. On Ies separe avec soin. Rendement 0,22 gr. Les cristaux îurent dissous dans l'eau, la solution ensuite precipitee par l'ammoniac, enîin le precipite lave avec 100 CC. d'eau distillee chaude, exempte d'air et puis dissous dans l'acide chlorhydrique en exces, ramene â 50 ce. et polarimetre- La solution est levogyre, LD = 840, â 18^. La base active deposee par l'ammoniac de sa solution se montra identique au racemique dans ses autres proprietes. Analysee elle donna 18,9% d'azote. ]e n'ai pas encore reussi ă isoler l'antipode dextrogyre; les recherches sont en cours. (Tipărit la 1 Iulie 1922.) Observations sur Temploi des engrais manganiques par D. A. Olaru, Chef de Iravaux ă l'Universite de Cluj. Seance du 8 decembre 1921. II est bien connu que Ies elements nutritiîs de premiere im- portance pour îes plantes sont l'azotate, l'acide phosphorique et la potasse; on Ies trouve, generalement, dans tous Ies terrains culti- vables, sous des îormes plus ou moins assimilables. Les plantes ont besoin encore d'autres elements, comme le calcium, le fer, le soufre, le magnesium, ainsi que d'autres «inîini- ment petits chimiques» comme G. Bertrand Ies a nommes, â sa- voir le zinc, le cuivre, le manganese, etc. qui ont un role physio- logique assez important dans la vie des vegetaux. Ces elements nutritiîs, presents dans le sol, ne sont pas tous et immediatement assimilables, mais ils le deviennent progressivement, sous l'inîluence des transîormaîions continuelles qui se passent dans Ia terre, transîormations physico-chimiques et biologiques, ou inter.- viennent aussi Ies microbes et les protozoaires, mieux connus ces derniers temps. Les elements «inîiniment petits chimiques» sont aussi mieux connus, surtout depuis une vingtaine d'annees, depuis que G. Ber- TRAND a demontre pour le manganese qu'il joue un role important dans la vie intime des vegetaux, dans les echanges ou les reactions diastasiques surtout d'oxydation, qui se passent dans la cellule ve getale. Depuis 15 ans, diîîerents seis de manganese ont ete essayes, ainsi que des seis d'autres element «oligodynamiques» (aluminium, bore, cuivre, soufre, etc.) comme engrais complementaires, dans presque toutes les cultures, dans divers pays. Ces substances plus rares («catalytiques») agiraient comme solubilisants des phosphates et d'autres elements et aussi comme — 312 — stimulants de la vie des bacteries du sol, surtout des microbes fixateurs d'azote et transformateurs des matieres albuminoides. Ces eiements calalytiques, correspondant aux condiments de ralimentation de rhomme et des animaux, ajoutes au sol, provoquent des modiîications proîondes dans la vegetation sans qu'ils inter- viennent directement comme aliments des plantes. (') Mais, meme pour Ies engrais (aliments) habituels des plantes, ii Y a des limites calculees, qu'il ne îaut pas depasser; on a compte, en moyenne, que pour une bonne recolte de cereales, d'apres divers pays, le sol exige â l'hectare, environ: 90—125 kg. d'azote, 70—90 kg. d'ac. phosphorique, 50—150 kg. de potasse, et 60 kg. de chaux. La nature nous apprend que tout dans ce monde doit avoir une mesure. L'absence d'un element nutritif, dans l'alimentation des plantes, paralyse l'action de tous Ies autres, si abondants qu'ils soient. Mais aussi. Ies engrais employes en exces, deraisonnablement, se perdent sans profit, et peuvent meme causer (comme l'exces d'aliments pour Ies animaux) des maladies ou de craves desordres. La «verse» des cereales est consecutive â des additions exagerees de nitrate de soude; l'exces de chaux rend la pomme de terre plus sensible â certains agents parasitaires; ii intervient aussi dans la gommose bacillaire de la betterave, et dans la pourriture grise des choux, choux-îleurs, de la tomate et du tabac. D'apres Schikowka, la maladie «des taches» de l'avoine serait en relation avec l'exces d'engrais azotes.(2) Pour chaque engrais ii y aurait un maximum de dose et d'eîîet utile, qui, une îois depasse, devient gaspillage et perte. Depuis 1 905/1 90^, on sa vait que Ies sels de manganese â la dose de cinquante kilos â l'hectare, peuvent donner pour l'avoine, un surplus de recolte de 22'Vo et, pour le riz, de 42%, mais qu'ils deviennent toxiques â des doses plus elevees. Ces faits nous font regretter que pour Ies premier essais de îumures manganiques, en Roumanie, Mr. Dobrescu (3) ait employe â 0) Chancrin et DuMONT, «Larousse agricole>. 1921-1922, p. 560 (Paris). (2) Marchadier et Goujon, «Le probleme des engrais», La vie agricole, 5 fevr. 1921. (3) I. M. Dobrescu, «Viaţa agricolă», 1 Noembrie 1921. — 313 — l'Academie agricole de Cluj, pour ses experiences en vases, des doses de diîîerents sels de manganese qui, rapportees â l'hectare, atteignent : 5400 kg. de carbonate de Mn., 540 kg. de sulfate de Mn., et 1080 kg. de permanganate de potasse. Ces experiences ont dure du 26 avril jusqu'au 8 aout, pour aboutir â la conclusion que «le manganese n'a d'aciion favorable que s'il se trouve ou dans une combinaison qui modiîie en bien Ies proprietes physiques du sol (carbonate), ou associe avec un autre element fertilisant (potasse). Le surplus de recolte qu'on obtient, meme dans ces cas, ne serait pas equivalent aux depenses faites pour se procurer des engrais et pour leur incorporation dans le sol». Apres de telles experiences. on n'est pas en droit de tirer des conclusions contre l'application de fumures manganiques, chez nous, dans la grande culture. Des experiences, surtout sur le terrain, sur des parcelles avec addition de sel de manganese (en laissant d'autres parcelles-temoins sans manganese), doivent etre multipliees, mais avec methode et sans depasser Ies doses rationnelles qui sont aussi Ies plus eco- nomiques. Tipărit la 1 Iulie 1922.) Une nouvelle methode gravimetrique pour le dosage du Nickel et du Sulfocvanogene par G. Spacu Professeur â l'Universite de Cluj. Seance du 25 mai 1922. Si on trăite une solution aqueuse d'un sel de nickel par une solution de sulfocvanure d'ammonium ou de potassium et quelques gouttes de pyridine, 11 se produit aussitot un precipite bleu ciel, peu soluble dans l'eau et l'alcool â la temperature ordinaire, insoluble dans une. solution aqueuse de pyridine ou dans une solution de sulîocyanure d'ammonium additionnee de quelques gouttes de pyridine. L'analyse quantitative de ce precipite bleu ciel m'a prouve qu'il est une combinaison complexe de la forme: lNiPy4l(SCN)2, que c'est donc une tetrammine anhydre, assez stable â l'air. Les reactions qui ont lieu sont d'une fagon generale Ies suivantes: Ni X2 + 2 SCN NH4 = Ni (SCN)2 + 2 X NH4 Ni (SCN)2 + 4 Py = [Ni Py4] (SCN)2 precipite bleu ciel. Ayant constate que le nickel contenu dans la solution aqueuse essayee etait completement precipite sous la forme de cette ammine, j'ai fait une serie d'essais pour mettre au point une nouvelle me- thode gravimetrique pour ie dosage du nickel, reposant sur la re- action ci-dessus. Apres de nombreuses recherclies, j'ai reussi â etablir le mode operatoire suivant, qui conduit, comme je le demontrerai, â de tres bons resultats. Dosage du Nickel. — A une solution aqueuse neutre ou faible- — 315 — ment acide (100—150 ce.) qui contient le nickel â l'etat d'ions, on ajoute â la temperature ambiante premierement un petit exces de sulfocyanure d'ammonium, soit â l'etat solide soit en solution con- centree, puis en agitant â l'aide d'une baguette, dix â vingt gouttes de pyridine, de telle sorte que cette base soit en exces. Aussitot qu'on a mis la pyridine on voit se produire le preci- pite amorphe bleu ciel mentionne. Celui-ci une îois forme, on le chauffe presque â l'ebullition, avec la solution qui le contient, en agitant constamment et on le laisse revenir ensuite â la tempe- rature ordinaire. Cette operation a pour but d'agglomerer le precipite îorme, et d'assurer ainsi une tres bonne et facile filtration. Apres que le precipite et la solution qui le contient sont re- venus â la temperature ambiante, on filtre et on lave le precipite par decantation avec une solution froide de pyridine â 5% dans l'eau, jusqu'â ce que la solution filtree ne donne plus la reaction du sulfocyanogene avec le chlorure ferrique, ou avec le nitrate d'argent apres acidiîication prealable par l'acide azotique. Si dans la solution aqueuse primitive oîi on a precipite le nickel, ii ne se trouvait aucun autre metal que des sels d'am- monium, on peut employer comme eau de lavage le filtrat meme. Le precipite lave et encore humide est mis avec son filtre dans un creuset de porcelaine prealablement pese et introduit ensuite dans une etuve qu'on chauffe graduellement jusqu'â 130"^ â HO'^C. Le precipite ainsi seche dans son creuset est chauffe ensuite lentement sur un bruleur â ga?, afin qu'il se decompose graduelle- ment par la chaleur, sans que Ies gaz resultants s'enflamment. Enîin on calcine dans la flamme d'un grand bruleur Teclu, et finalement on chauffe sur une forte soufflerie pendant deux â trois heures, pour transformer completement le sulfure de nickel qui re- sulte de la decomposition du sulfocyanure complexe, en protoxyde de nickel vert. II est evident que la calcination doit se faire comme dans tout Ies dosages jusqu'â poids constant. La derniere calcination se fait avec le couvercle place sur le creuset; ceci pour atteindre une temperature assez haute, necessaire pour la transformation de la petite quantite de Ni2 03 presente en Ni O. Du poids de Ni O resultant on deduit par calcul la quantite de nickel. Voici Ies resultats que j'ai obtenus en employant cette methode et en dosant le nickel de trois sels diîferents, — 316 — 1^. Substance employee pour l'analyse: S04Ni + 7H20 pur (Merck). Dosage electrolytique de controle: Trouve Calcule S = 0,2496 Ni = 0,0526 Ni% = 21,07 ..... 20,89 Dosages effectues par la nouvelle methode: Anal[;ses: S = 0.1671 NiO = 0.0445 = 0,1742 = 0,1233 = 0,1703 = 0,2191 = 0,1498 = 0,2170 = 0,4149 = 0,1662 = 0,6633 = 0,0445 N Trouve i% = 20,93 Eleclroli^tique .... 21,07 0,0466 „ =21,02 — 0,03J0 , =21,03 . . . . — 0,0457 , =21,09 . . . . — 0,0586 , =21,02 . . . . — 0,0402 , =21,09 . . . . — 0,0582 , =21,07 .... - 0,1115 , , =21,12 . .... — 0,0445 , , =21,04 . .... — 0,1792 , =21.22 . .... — Moyenne = 2l,06 2^. Substance employee pour l'analyse: SO4 Ni. S04(NH4)2.6 H2O pur (Merck). Dosage electrolytique de controle: Trouve Calcule S = 0,2480 Ni = 0,0366 Ni% = 14,77 14,86 Dosages effectues par la nouvelle methode: Trouve Analyses: 5 = 0.2570 Ni O = 0,0480 = 0,0803 = 0.0453 Ni% Electrolytique 14,68 14.77 = 0,4294 „ =0,0803 =14,70 — = 0,2414 „ =0,0453 „ =14.75 - 3°. Substance employee pour l'analyse: SO4 Ni. SO4 K2. 6 H2O pur (Merck). Dosage electrolytique de controle : Trouve Calcule S = 0,1819 Ni = 0,0242 Ni% = 13,31 13,42 - 31? - Dosages eîîectues par la nouvelle methode: Analţ/ses : Trouve Elecfrolyfique = 0,2536 . . . . . . Ni 0 = 0,0432 . . . . . . Ni%= 13.38 , 13,31 = 0.2082 . . . . . . ,. =0.0354 . . , =13.36 Les resultats obtenus par la methode que je propose, compares avec les chiîîres obtenus par voie electrolytique, comîirment l'exac- titude de cette nouvelle methode. Ce procedă de precipitation du nickel sous la forme d'une ammine complexe fait que le dosage â l'etat d'oxyde devient ainsi une methode precise, parce que l'oxyde obtenu est tres pur et non acompagne d'acide silicique et d'alcali, ce qui arrive presque tou- jours quand on precipite le nickel d'apres la methode classique avec un exces de lessive de potasse. En dehors de la transîormation decrite, on peut encore trans- former l'ammine [NiPY4l(SCN)2 par calcination moderee en NiS et peser sous cette forme dans un creuset de Rose en procedant d'apres la methode connue. On peut encore effectuer la filtration â travers un creuset de Gooch garni d'amiante, et calciner ensuite le precipite dans un cou- rart d'hydrogene apres addition prealable de souîre pur. Comme je l'ai mentionne au commencement de cette note, la formation du precipite de couleur bleu ciel n'a lieu que dans un milieu neutre et non acide, parce que l'ammine [Ni PY4] (SCN)^ est detruJte par les acides. Si on possede une solution acide, on n'a qu'â evaporer celle-ci jusqu'â siccite pour chasser l'exces d'acide, si ce dernier est volatil. Dans le cas 011 la solution est seulement faiblement acide, on peut la neutraliser avec une quantite convenable de pyridine, apres le traitement au sulfocyanure d'ammonium. Cette nouvelle methode de precipitation du nickel sous la forme de l'ammine [Ni Py4](SCN)2 permet de separer cet element d'une serie entiere d'autres elements qui ne produisent pas avec le sul- focyanure alcalin et la pyridine des ammines insolubles. Les resultats analytiques que j'ai obtenus et qui m'ont permis d'etablir la composition du precipite de couleur bleu ciel, sont donnes ci-dessous. - 31S Analyses: Nickel Tr Olive Calcule S = 0,4281 . . . . . . NiO-0,0653 . . . . Ni 0/0=11,99 . . . . . 11,95 = 0,4427 . . . . . . „ =0,0674 . . . . . „ =11,97 . . . . . — = 0,7988 . . . . . . „ =0,1198 . . . . . „ =11,89 . . . . . — Azofe S = 0,1213 T = 210; V= 19,1 ce. H-b = 710'"/m; No/o= 17,08 . . 17,10 = 0,1929 T = 230; V = 30,5cc. H— b = 713'"/m; N% = 17,11 = 0,1454 T = 240; V = 23,0 ce. H-b = 715'"/m; N%=17,16 = 0,1488 T = 220; V; = 23,2cc. H— b = 718'"/m; No/o = 17,05 = 0,2339 T = 2P; V- 35,7 ce. H— b = 716'"/m; N%= 17,02 Les dosages du nickel ont ete îaits par calcination directe de rammine dans un creuset, jusqu'â la transformation complete en Ni O. Une combinaison qui correspond â Ia meme composition a ete obtenue par GROssMArsNO), en traitant directement le sulfo- cyanure de nickel par de la pyridine. Pour en îinir avec cette nouvelle methode de dosage du nickel, je dois ajouter que j'ai reussi â etablir des methodes analogues pour le dosage du zinc, du cadmium, du manganese et du cobalt. Les details necessaires sur le mode operatoire avec ces elements et les chiîîres que j'ai obtenus seront donnes dans une prochaine note. * * * Dosage du sulfoc^anogâne. — Puisque le groupe sulîocyanique entre dans la composition de la tetrammine [Ni PY4] (SCN)2 et qu3 la precipitation du sulîocyanogene contenu dans une solution aqueuse se produit quantitativement sous l'action d'un sel de nickel, en presence de la pyridine, ii en resulte que la metliode gravimetrique proposee plus haut peut servir reciproquement comme methode gravimetrique pour le dosage des ions sulîocyaniques contenus dans une solution aqueuse. Si Ton trăite une solution aqueuse contenant les ions sulfocya- niques par un petit exces d'un sel de nickel (sulfate de nickel, ou (O Grossmann, B, Berichte 37. p. 365 (1904). — 31^ - sulfate de nickel et d'ammonium) en presence de pyridine en exces, ii se produit tout de suite le meme precipite de couleur bleu ciel avec la composition [Ni PY4l (SCN)2, En meme temps â cause de l'exces du sel de nickel et de la pyridine ajoutee. ii se produit une ammine soluble de couleur bleue qui correspond au sel de nickel employe. Voici Ies reactions qui ont lieu: 2 SCN NH4 + 6 Py + 2 S04Ni + 2 H2O = SO4 (NH4)2 + + INi Py4] (SCN)2 + [Ni(Hj6)2] ^^4 + precipite bleu ciel corps soluble bleu On chauîîe le precipite et la solution ainsi obtenus presque â l'ebullition, on filtre apres reîroidissement et on lave le precipite avec une solution aqueuse de pyridine â 5% jusqu'â Ia disparition de la reaction du nickel. Toutes Ies operations restent Ies memes que pour le dosage du nickel. Par forte calcination du precipite, on obtient l'oxyde du nickel (NiO). De la quantite de NiO on deduit par calcul la quantite du sulfocyanogene, en tenant compte de ce fait qu'â une molecule gramme de NiO correspondent deux groupes sulîocyaniques. Les resultats analytiques obtenus en employant cette methode sont tres satisfaisants. Les substances employees pour ces analyses ont ete le sul- focyanure d'ammonium et celui de potassium. Voici les resultats: Substance employee SCN NH4 pur (Merck). Analyses: Trouve Calcula S = 0,1248 Ni 0 = 0,0614 SCNo/o-76,42 76,31 -0,1752 =0.0862 ....*. „ =76,43 — = 76,41 - = 0,2293 , =0,1128 =-0,2981 , =0,1463 = 0,1894 , =0,0931 = 0,2267 =0,1117 76,23 76,36 ^ 76,54 Moyenne = 76,39 - 320 - Substance employee SCNK pur (Merck). Anali/ses S = 0.2315 Ni O = 0,4229 = 0,4580 = 0,4743 = 0,4411 = 0,2229 = 0,5216 = 0,9484 Trouve Calcule 59,72 59,75 59,65 — 59,69 — = 59,64 = 59,76 = 59,52 = 59,86 = 59,52 0,0890 . = 0,1624 . = 0,1760 . = 0,1821 . = 0,1697 . = 0,0854 . = 0,2010 . = 0.3634 . MoYenne = 59,66 En comparant Ies chiffres obtenus avec ceux calcules, on con- state la precision de la nouvelle methode. La technique etant assez simple, j'espere que cette methode pourra remplacer avec succes, dans beaucoup de cas, l'excellente methode de dosage du sulîocyanogene â l'etat de sulîocyanure d'argent. Dans une prochaine note, je montrerai comment cette methode permet aussi de doser Ie sulîocyanogene â cote des ions de chlore, brome et iode, question qui pose un des problemes Ies plus im- portants de l'analyse chimique. (Tipărit la 1 Iulie 1922.) Contribution ă l'etude de Teffet photoelectrique des composes metalliques. par Georges A. Dima Professeur â l'Universite de Cluj. S^ance du 11 mai 1922 Dans une communication precedente(') j'ai montre que la valence avec laquelle un atome polyvalent se presente dans une combinaison avec le meme element electronegatiî, influence l'emission des pho- toelectrons de telle sorte que la combinaison ou l'atome metallique a une valence plus petite, produit une emission plus grande. ]'ai etudie surtout Ies oxydes, parce que ce sont Ies composes Ies plus stables dans Ies conditions experimentales realisees. Serie des oxydes. — Dans l'etat actuel de nos connaissances et de nos methodes de recherches relatives â un phenomene aussi complexe que l'effet photoelectrique produit dans l'air sous la pres- sion ordinaire, Ies mesures ne peuvent pas avoir une valeur quan- titative assez grande pour permettre d'en faire des groupements ou des series valables pour Ies composes analogues. Cependant, comme donnee experimentale pouvant servir plus tard, soit pour apprecier nos mesures, soit pour Ies comparer ă celles des autres, faites dans de meilleures conditions, nous indiquerons Ies resultats obtenus avec Ies oxydes, Ies bioxydes et Ies sesquioxydes examines. La preparation des pastilles et Ies mesures de l'effet ont dure deux heures au plus. Les pastilles ont etâ preparees en comprimant la poudre sous une pression de 2100 kgr/cm^. Les resultats relatifs sont indiques dans le tableau suivant, ou les nombres representent l'effet photoelectrique en unites arbitraires. (O Bull. de la Societe des Sciences de Cluj, I., p. 63. 21 - 322 - PbO 10300 Sn02 30 CuO 7400 MnOs 60 CdO 1500 M0O2 258 SnO 1200 Pb02 1200 MnO(?) 450 SbsOs 28 CaO 84 • Bi203 56 HgO 43 CrzOs 206 ZnO 40 F€203 210 MgO 40 C02O3 5500 Ni203{?) 12000. Quelques-uns des oxydes examines etant hygroscopiques, l'hu- midite a probablement inîluence l'eîîet. En comparant Ies donnees precedentes on remarque que Ies oxydes de calcium, de magnesium, de zinc, composes diîîiciles ă re- duire, ont des eîîets plus petits que Ies oxydes de Pb. Cu, Sn, fa- ciles â reduire. II est interessant de comparer l'ordre croissant de l'eîîet pho- toelectrique des protosulîures et des sesquisulîures correspondant aux oxydes examines par nous. D'apres Ies resultats obtenus par O. RoHDE(i) avec Ies sulîures metalliques, on a Ies series suivantes, dans l'ordre croissant: a) CdS, ZnS, SnS, MnS, CuS, PbS b) Sb2S3, Di2S3, CriSs. Le parallelisme est assez prononce. Une analogie remarquable entre Ies oxydes et Ies sulfures, au point de vue de l'eîîet photo- electrique est la suivante: L'eîîet photoelectrique de PbO croît avec la pression exercee pour preparer Ies pastilles et atteint un maximum quand la pression est de 1500 kgr/cm^. A partir de cette pression, l'eîîet decroît. En meme temps la couleur jaune de PbO devient de plus en plus rougeâtre. II se produit probablement une modiîication de structure ou moleculaire qui doit naturellement etre accompagnee d'une mo- diîication de l'eîîet photoelectrique. ]'ai observe un phenomene semblable avec l'oxyde de zinc: pour des pressions depassant une certaine limite l'eîîet decroît. En meme temps, la couleur blanche de l'oxyde devient jaunâtre. Des phenomenes analogues ont ete observes par Rohde avec Ies sulîures de plomb et de zinc. Quand Ia pression depasse une (O O. Rohde. Ann. d. Physik. 19. 935-959. — 323 - limite, ces corps subissent une modiîication de leur structure qui est accompagnee d'une diminution de Teifet photoelectrique. Influence de l'hvdroxyle. — Les resultats ci-dessous nous mon- trent que l'introduction de rhydroxyle dans la molecule d'un oxyde di- minue beaucoup l'emission photoelectrique. L'oxyde et l'hydrate du meme metal or.t ete examines dans des condiiions comparables. Cr203 47 Cr(0H)3 25 AI2O3 89 A1(0H)3 54 BiaOa 65 Bi(0H)3 31 Fe203 240 Fe(0H)3 100 MnaO? 206 Mn(0H)3 68 Cd 0 1800 Cd(0H)2 27 Cu 0 10000 Cu(0H)2 202 Pb 0 30000 Pb(0H)2 5 Influence de rhalogene. — On sait que les combinaisons des halogenes avec les metaux presentent souvent une gradation de leurs proprietes chimiques et meme physiques, de telle sorte que les proprietes du bromure sont intermediaires entre celles du chlorure et celles de l'iodure. Les donnees ci-dessous, exprimees en unites arbitraires, nous montrent une gradation pareille au point de vue de l'eîîet photo- electrique. Chlorure Bromure lodure Potassium 67 320 1200 Plomb 31 97 3000 Mercure (proto) 13 19 1400 Mercure (deuto) 5 14 230 Argent 200 430 750 Cadmium 60 24 18 Les resultats des experiences faites avec NaCl, NaBr, Nai ne sont pas concordants. Probablement les corps examines n'etaient pas assez purs; le bromure et l'iodure absorbaient l'humidite. On voit que, sauî pour le cadmium, l'effet croit avec le poids atomique de l'halogene. Dans le cas des composes halogenes du cadmium, c'est l'iodure qui produit une emission photoelectrique trois îois plus petite que le chlorure; comme si, dans l'iodure, l'atome du metal etait plus îortement lie â l'halogene que dans le chlorure. II est 21* - 324 - peut-etre interessant de rappeler que Ies composes du cadmium avec Ies halogenes presentent une anomalie physico-chimique qui pourrait etre due â la meme cause que celle-lâ. Cest Tanomalie des nombres de transport des solutions alcooliques de l'iodure de cadmium, ob- servee par Hittorf(>). Ce savant a trouve la valeur 2,1 comme nombre de transport de l'iode, dans une solution de l'iodure de cadmium de 4,8 % (concentration). Comme Ies nombres de transport doivent etre inferieurs ă l'unite, pour expliquer l'anomalie observee dans le cas de l'iodure de cadmium, Hittohf admet que ce corps a des molecules complexes, par exemple de la forme Cdslo, qui dans Ies solutions alcooliques de concentration plus grande sont dissociees en ions de la forme: + + Cd2l6 et Cd. Des faits exposes ci-dessus on peut tirer la conclusion sui- vante: la constitution chimique d'un compose metallique exerce une influence primordiale sur l'emission photoelectrique. Dans le cas des metaux purs(2) examines dans le vide, ii sembie que le gaz absorbe dans le metal meme ait le role principal dans la production de l'effet photoelectrique. (Tipărit ia 10 Iulie 1922.) (') S. Arrhenius, Electrochemie, p. 136-137. (») G. WiEDMANN et W. Hallwachs, Ber. D. Physik, 16. 5, p. 107, (1914). M. Sende u. H. Simon, Ann. d. Physik, Bd. 65, p. 697 (1921). Une nouvelle methode volumetrique pour le dosage du Nickel par G. Spacu et R. Ripan Laboratoire de Chimie Anorganique et Analytique de l'Universite. Săance du 25 mai 1922. La nouvelle methode que nous proposons pour le dosage du nickel repose sur le îait trouve par l'un de nous (O que Ies ions du nickel, contenus dans une solution aqueuse sont precipites complete- ment par le sulîocyanure d'ammonium ou de potassium en presence de pyridine, sous la îorme d'une combinaison complexe, d'une cou- leur bleu-ciel, possedant la composition suivante: (Ni Py4] (SCN)2. Cette tetrammtne anhydre est insoluble dans une solution aqueuse de pyridine â 5%, â la temperature ordinaire et elle est tres facile ă separer par îiltralion. La principale reaction qui a lieu, exprimee d'un îagon generale, et qui sert comme base aux calculs est la suivante: Ni X2 + 4 Py + 2 SCN NH4 - (Ni Py4] (SCN)2 + 2 NH4 X. Donc, si â une solution aqueuse neutre ou faiblement acide d'un sel de nickel, on ajoute un nombre connu de centimetres cubes en exces d'une solution titree de sulfocyanure d'ammonium, en pre- sence d'un exces de pyridine, et si on titre Ia quantite de sulfocya- nure d'ammonium non entree en reaction au moyen d'une solution d'azotate d'argent (dont la correspondance avec Ia solution titree de • (») G. Spacu. Buletinul Soc. de Ştiinţe Cluj, Tom. 1 p. 314, - 326 - sulîocyanure d'ammoniutn est connue), on peut deduire par calcul, de la quantitee de sulîocyanure entree en reaction, quelle est la quantitee de nickel contenue dans la substance analysee. L'equation mentionnee plus haut nous niontre qu'â 2SCN cor- respond 1 Ni. Les reactifs necessaires pour executer cette methode sont: 10 Une solution de sulîocyanure d'ammonium approximatlvement ^ de titre connu. 2° Une solution d'azotate d'argent, approximatlvement ,o' ^^^^ on a determine la correspondance avec la solution de sulîocyanure d'ammonium mentionnee plus haut. 3^ Comme indicateur, on emploie une solution d'alun de îer et d'ammonium en presence d'acide azotique. Pour determiner le nickel par cette methode, on peut proceder de deux îagons diîîerentes: a) Dans un verre d'une capacite de 100—150 ce. et dans lequel on a mis le sel de nickel qu'on veut analyser dissous dans 25 â 30 centimetres cubes d'eau, on ajoute huit â dix gouttes de pyridine, de maniere qu'elle soit en exces et ensuite on laisse couler un nombre determine de centimetres cubes de la solution titree de sulîocyanure d'ammonium, cette solution etant employee en exces, puis on agite avec un baguette de verre. On chauîîe ensuite, en agitant continuellement la solution avec le precipite qu'elle contient, sur la îlamme d'un briileur â gaz, presque â l'ebullition et on laisse ensuite reîroidir. On ne doit pas ajouter une quantite trop grande de sulîocya- nure d'ammonium, car celle-ci necessiterait un laps de temps plus long pour le lavage complet du precipite îorme. Apres qu'on a eîîectue un premier dosage, et qu'on a etabli deja une îois le pourcentage du nickel, on n'ajoute que 10 â 15 cen- timetres cubes tout au plus en exces de la solution de sulîocyanure d'ammonium. Le precipite et la solution ayant repris la temperature am- biante, on îiltre â travers un papier â îihrer quantitatiî, et on regoit la solution îiltree dans un vase conique. Le lavage du precipite est îait par decantation avec une solu- tion aqueuse de pyridine â S^/o. Presque dans tout les cas, 100 â 150 centimetres cubes de cette solution suîîisent pour assurer un lavage parîait. — 327 — Au filtrat neutralise avec l'acide azotique jusqu'â reaction îai- ' blement acide, on ajoute un exces de solution presque decinormale d'azotate d'argent, dont la correspondance avec celle de sulîocyanure d'ammonium est parîaitemeni connue. Les deux solutions employees ayant une concentration presque identique, le volume d'azotate d'argent employe est presque egal â celui de sulîocyanure d'ammonium utilise au commencement de l'operation. L'azotate d'argent une fois ajoute, on verse quelques gouttes de l'indicateur prepare d'avance et on procede â la titration de l'exces d'azotate d'argent avec la meme solution de sulîocyanure d'ammonium, jusqu'â l'apparition d'une couleur rose pale, qui in- dique la fin de l'operation. II est evident que connaissant maintenant la quantite de sul- îocyanure d'ammonium employee pour le precipitation quantitative du nickel, on peut deduire par calcul le pourcentage de cet element dans la substance employee pour l'analyse. Le mode operatoire decrit presente l'avantage qu'on peut executer en meme temps, avec la meme quantite de substance employee pour l'analyse, un dosage volumetrique et un autre gravi- metrique pour le meme element. En eîîet si la solution obtenue par filtration et lavage du pre- cipite est employee pour doser le nickel par voie volumetrique, par contre le precipite, lave et filtre quantitativement, peut etre trans- îorme par calcination en oxyde de nickel (NiO), d'apres la methode gravimetrique qu'un de nous(0 a decrit dans une note anterieure, et permet de veriîier ainsi les chiîîres obtenus par voie volu- metriqe. Cest ainsi que nous avons execute nos dosages en employant comme substances de depart le sulfate double de nickel et d'ammo- nium (SO4 Ni. S04[NH4]2. 6H2O) et le sulfate double nickel et de po- tassium (S04Ni. SO4K2. 6H2O) dont nous avons determine la richesse en nickel par voie electrolytique, pour avoir ainsi un contrele avec une des methodes les plus precises. Ainsi 0,2480 gr. substance ont donnes 0,0366 gr. Ni metallique. Volei les resultats obtenus: (1) Q. SPACU, Bul. Şoc. de Ştiinţe din Cluj, Tom. I. pag. 314. 328 Analf^'ses: Substance emplovee. S04Ni.S04(NH4)2.6H20. fd -«• n O) o XJ 0> .2 >i o --E "" Dl -E 2 II o o g C 3 o(/5 ^ c o O II > a > 2 O) >(U o U5 oxu Ol l t^ t^ ^1 3 T3 O oi •a '(u >• w O x).2 o 5.2 o •a -a n. x).2 o ro |l^ 3 ^ p 12 3 C ss 6 ."2 "H. e 3â SBd. SBd. £2 u, o ^ fc- O u o^l ^g- ^ 3 2 o E Ci. » >> 14,77 ~ 14,80 — 3 0,2240 30 „ 26 „ 5,6 „ .. » 14,55 — 14,67 — 4 0,4184 50 „ 50 „ 17,8 „ „ (» 14,52 — — - 5 0,2062 41 „ 41 .. 8,1 ,. >, .» 14,85 — 14,87 — 6 0,1636 20 „ 19 „ 6,0 „ „ „ 14,55 — 14,69 - 7 0,2302 30 „ 31 ,. 10,9 „ „ M 14,91 — 14,80 - 8 0,4204 50 „ 41 „ 9,6 „ ,1 .. 14,67 — 14,75 — 9 0,1682 20 „ 21 „ 3,2 „ 0,009355 0,78 14,63 - 14,66 — 10 0,2414 30 „ 29 „ 2,5 „ >, » 14,77 — 14,75 — 11 0,1800 20 „ 25 „ 6,9 „ " " 14,84 — 14,84 — Moyenne = 14,71 La diference entre la moyenne obtenue par notre methode volume- trique et celle obtenue par electrolyse est seulement de — 0,06% gr- Substance employee. SO4Ni.SO4K2.6H2O. |l2| 0,3016| 20 CC. I 18 CC. |5,25 CC.|0,009355| 0,78 | 13,42| 13,3l| 13,35|l3,42| Dans ce dernier dosage, la diîference entre Ies chiîîres obtenus par notre methode et par voie electrolytique est seulement de + 0,11 gr. 0/0. — 329 — b) La deuxieme maniere de proceder, qui conduit plus vite aux memes resultats, est strictement volumetrique ; en partant d'un volume determine de la solution dans laquelle on a fait la precipi- tation, on determine dans un volume determine du filtrat obtenu (â travers un filtre sec) la quantite de nickel au moyen des memes Solutions titrees que nous avons indiquees dans le premier pro- cedă ^a). Le resultat obtenu est rapporte ensuite au volume total de la solution primitive. Voici Ies details: Dans un ballon jauge de 100 centimetres cubes, on introduit la substance pesee; ou y verse 50 â 60 ce. d'eau et on fait la precipitation d'apres le mode decrit plus haut en ajoutant un volume connu, en exces, de la solution de sulfocyanure d'ammonium et huit â dix gouttes de pyridine, et agitant. Le precipite une fois forme, on remplit le ballon jauge jus- qu'â V4 de son volume avec de l'eau et on le place sur un bain- marie froid, qu'on chauffe graduellement jusqu'â faible ebullition. Pendant ce laps de temps on agite îaiblement le ballon de temps en temps. Cette operation est necessaire pour agglomerer le precipite forme et pour eviter la formation d'une mousse qui em- pecherait le remplissage exact jusqu'au trăit de jauge. Apres que le precipite s'est bien agglomere, on laisse refroidir le ballon avec son contenu en l'agitant de temps en temps. Aussitot qu'il est revenu â la temperature ambiante, on filtre sur un papier â filtrer quantitatif sec, dans une fiole conique seche. Sur une pârtie connue de la liqueur filtree (environ 50 ce.) qu'on mesure avec une burette, on procede aux titrages comme nous l'avons deja decrit anterieurement (a). Le chiffre obtenu est rapporte au volume primitiî (100 ce.) de la solution; ayant ainsi obtenu la quantite de sulfocyanure d'am- monium entree dans la formation du precipite (Ni Py4l(SCN)2, on deduit par calcul la quantite de nickel correspondante. Cest ainsi que nous avons execute Ies dosages enumeres plus loin, en employant comme substances de depart Ies memes sul- fates doubles, dont nous avions deja determine la richessse en nickel par electrolyse. Ainsi 0,5056 grammes de substance ont donne 0,0674 gr. de Ni metallique. Voici Ies resultats obtenuş — 330 — Analyses: substance employe: S04Ni. S04(NH4)2. 6H2O. 0,1530 0,2364 0,2189 0,1993 03118 0,1842 0,2222 20 CC. 25 „ 20 „ 20 „ 30 „ 15 „ 25 ,. 12,5 CC. 20,0 „ 16.0 „ 17,0 ., 17,0 ., 15.2 „ 16,0 „ 5,6 CC. 0,007664 0,945 50 CC. 14,64 12,4 „ » » »» 15,01 10.7 „ >. ., " 15,07 11.0 „ » » »i 14,67 8.9 „ >. .. »» 14,86 8,1 „ 0,009355 0,78 .. 14.69 4,5 „ fi .. >i 14,68 14,79 14,86 MoYenne = 14,80 La diîference entre la moyenne obtenue par notre methode vo- lumetrique et celle obtenue par electrolyse est seulement de +0,01 %. Substance employee S04Ni.S04 K2.6H2O Dosage electrolytique: 0,1819 gr. substance ont donne 0,0242 gr. Ni metallique. 8 0,2284 20 CC. 14 CC. 5,2 CC. 0,009355 0,78 50 CC. 13,52 13,31 13,42 9 0,2468 17 „ 9 ,. 5.2 ,. f> ft 23 „ 13,40 — — 10 0,2608 18 „ 14 „ 6.7 „ „ »» 50 „ 13,23 — — 11 0,3021 20 „ 16,6 .. 8.5 .. ». „ 50 „ 13,28 — — Moyenne = 13,35 Comme on le voit, la diîference entre la moyenne obtenue par la methode volumetrique et celle obtenue par electrolyse est ici de + 0,040/0. — 331 — Les resultats de toutes Ies analyses enumerees dans cette note prouvent la precision de la methode que nous proposons. II est indifferent de travailler par l'un on l'autre des procedes a et b\ on arrive toujours aux memes resultats. Les deux procedes, permettent de doser le nickel avec beaucoup de îacilite en presence d'une serie d'elements qui ne produisent pas des ammines complexes insolubles, avec la pyridine et un sulîocya- nure alcalin. Dans presque tous les traites classiques de chimie analytique, on recommande pour le dosage volumetrique du nickel l'excellente methode de Moore(i). Cette methode, quoique donnant de tres bons resultats est pourtant quelqueîois d'une execution difîicile; premierement, par- cequelle necessite plusieurs reactifs, et secondement qu'elle reclame un cyanure de potîssium tres pur et exempt de carbonate, autre- ment on ne peut pas îixer avec precision le moment final de la reaction. La methode que nous proposons etant simple et precise, et de plus ne reclamant que deux solutions tres communes dans tous les laboratoires et peu alterables, nous esperons qu'elle rendra de reels services dans les cas oii on est oblige de îaire beaucoup de dosages de nickel. Dans la prochaine note nous montrerons comment cette methode permet, dans certaines conditions, de doser le zinc, le cadmium, le cuivre, le cobalt et le manganese. (Tipărit la 10 Iulie 1922). 0) MooRE. Chem. News 72, (1895) pag.'^92. Une nouvelle methode pour la recherche qualitative des chlorures, bromures et iodures en presence des sulfocyanures. par G. Spacu Professeur â l'Universite de Cluj. Seance du 25 mai 1923. Dans une note publiee dans cette revue('), j'ai decrit avec de- tail un nouveau procedă pour Ia mise en evidence des ions du chlore et du brome â cote de ceux de sulîocyanogene. Ce procedă repose sur le îait qu'une solution d'un sel de cuivre (sulfate ou azotate) prăcipite completement, â la temperature ordi- naire, Ies sulfocyanures en prăsence de la pyridine. Le precipite vert qui se forme dans ces conditions possede la composition : lCuPY2l(SCN)2 et ii est presque insoluble dans l'eau â la temperature ordinaire. Mais comme ce procedă ne permet de reconnaître en meme temps que Ies ions du chlore et du brome et non ceux de l'iode, (â cause de la formation d'un iodure de cuivre insoluble) j'ai cher- chă â trouver un autre ălăment qui donne avec Ies ions de sulfo- cyanogene, en prăsence de la pyridine, un prăcipită insoluble ă la temperature ordinaire et qui n'en produise aucun avec ceux de chlore, brome et iode. Cet ălăment, qui convient tres bien pour ce genre de răaction est le nickel sous forme de sels comme le sulfate ou l'azotate. ]'ai eu l'occasion de montrer dans une note antărieure, publiee aussi dans cette revue('^), que si l'on trăite une solution aqueuse d'un sulfocyanure par un lăger exces d'un sel de nickel, en prăsence (») Q. Spacu. Bul. Soc. Ştiinţe, Cluj, pag. 302. (*) O. Spacu. Bul. Soc. Ştiinţe, Ciut, pag. 314. - 333 - de la pyridine en exces, ii se produit immediatement un precipită amorphe d'une couleur bleu ciel, de composition: lNiPY4](SCN)2 et qui est completement insoluble dans une solution aqueuse de pyridine â S^/o â la temperature ordinaire. A l'aide de cette tetrammine complexe, on peut alors eliminer quantitativement Ies ions du sulfocyanogene qui se trouvent dans la solution aqueuse essayee. Si en meme temps ii existait des ions des halogenes, chlore, brome et iode, ceux-ci, ne donnant aucune reaction dans ces con- ditions, resteraient ainsi dans la solution. Voici le mode operatoire employe : Dans une solution aqueuse ou se trouvent en meme temps Ies ions du sulfocyanogene, du chlore, du brome et de l'iode, on verse â la temperature ordinaire quelques gouttes de pyridine (15 â 20) en exces et ensuite un leger exces d'une solution de sulfate ou d'azotate de nickel â 20%. II se produit ausitot le precipite bleu ciel dont j'ai parle plus haut et qui constitue l'ammine [NiPy4l(SCN)2. Mais du moment qu'on est force d'employer un exces de sel de nickel et de pyridine, la solution dans laquelle se trouve mainte- nant le precipite prend une couleur bleu plus foncee que le precipite. Cette couleur de la solution est due â la formation simultanee d'une autre ammine soluble, combinaison qui correspond au sel de nickel employe pour ia precipitation. Si la recherche est îaite, par exemple, sur une solution qui contient Ies ions halogeniques et ceux du sulfocyanogene, provenant des sels de potassium, on peut ecrire de la maniere suivante, Ies reactions qui ont lieu: CIK BrK +6PY+2S04Ni + 2H20 = [NiPy4](SCN)2 + S04K2 + ] K precipite bleu ciel 2 SCNK + hVHlb)2]s04 + ClK + BrK + ]K Comb. soluble bleu. Apres avoir agite vivement pendant quelques secondes la so- — 334 — lution et le precipite qu'elle contient, on filtre le precipite bleu ciel â travers un papier â îiltrer (employe pour analyse quantitative) et on lave si c'est necessaire, une ou deux fois, avec une solution de pyridine dans l'eau â 5%- Dans la solution îiltree ainsi obtenue on verse de l'acide azo- tique dilue jusqu'â reaction acide et ensuite du nitrate d'argent. La îormation d'un precipite denote le presence des halogenes. Avec ce filtrat on peut executer toutes Ies reactions recom- rnandees pour Ies halogenes. Mais de' meme que pour le procede que j'ai anterieurement decrit, si l'on veut caracteriser le brome, avec ce procede et egale- ment l'iode par la reaction avec l'eau de chlore et le chloroforme, on doit d'abord acidifier le filtrat avec l'acide azotique et ensuite on ajoute le chloroforme et l'eau de chlore. II est evident que ce nouveau procede presente de nombreux avantages sur Ies methodes de Volhard(i) q\ ^g Mann(2), enume- rees dans ma note anterieure(") sur un autre procede pour la mise en evidence du sulîocyanogene ă cote du chlore et du brome ; de plus, la methode actuelie permet la recherche simultanee de l'iode. Par le fait qu'on peut etablir avec une grande precision la presence des ions du chlore, du brome et de l'iode seulement en quelques minutes, en executant une simple precipitation â froid et une îiltration â la meme temperature, j'espere que ce procede pourra rendre de reels services dans Ies recherches analyfiques de ce genre. Dans une prochaine note, je montrerai comment le procede decrit plus haut m'a permis d'etablir deux methodes Tune gravime- trique l'autre volumetrique, pour determiner le sulfocyanogene â cote du chlore, du brome et de l'iode. (Tipărit la 10 Iulie 1922.) (') VOLHARDT. Ann. Chem. 190 p. 42 (1878). (2) Mann. Z. f. analvt. Chem. 28 p. 668 (1889). (3) G. SPACU. BuL Soc. Ştiinţe, Cluj, I. p. 302. Sur Ies spiranes XF NoteO) Synthese des premiers dispiranes connus par Dan Rădulescu Professeur â l'Universite de Cluj. Săance du 27 avril 1922. On appelle «dispirane» une substance qui contient 2 spiro- carbones ou carbones spiraniques(2); sauî un essai de Rădulescu (»), on ne connait aucun spirane appartenant â cette categorie. ]'en ai prepare deux par une mettiode susceptibie d'une grande generalisa- tion et permettant aussi de preparer des tri- et pentaspiranes. Cette metliode consiste â îaire reagir ies sels du bis-dicetohydrindene de Gabriel(4) avec ies derives dilialogenes â halogene mobile. J'ai reussi â preparer ainsi â l'etat de purete Ies dispiranes I et II. La nature de Ia reaction et sa generalite sont demontrees par Ia synthese et Ies proprietes du produit III et par d'autres syntheses en cours que je publierai sous peu. CO CO CO CO C6H4< >C C< >C6H4 CtiH4< >C C< >C6H4 CO I I CO CO 1 I CO CH2 CH2 CH2 CH2 V (I) V (II) CH2 C6H4 CO CO C6H4< >C- -C< >C6H4 CO I ! CO CH2 CH2 (III) I i C02C2H5 C02C2H5 1. Cyclopentane-bis-(1-2)-dicetohydrindene-(1,2;2,2)-dispirane (I). — 3,7 gr. de sel dipotassique du bisdicetohydrindene bien sec et reduit (O Pour Ies notes precedentes, voir ce BuUetin fasc. 2, p. 306. (2) Dan Rădulescu, B. 44, 1023-26. (3) Dan Rădulescu, B. 44, loc. cit. (*) Gabriel und Leupold, B. 31, 1159. - 336- en poudre fine, 2,1 gr. de bromure de trimethylene pur el 10 ce. d'anisol furent chauîîes dans un tube scelle â la lampe, pendant 4 heures, â 140". Le produit de la reaction, lave â l'alcool et â l'eau bouillante, fut recristailise deux îois dans Tacide acetique glacial. On obtient ainsi des prismes bien developpes, fortement re- îringents et legerement colores en rose; le spirane fond â 254". 11 sublime â plus de 350" en grande pârtie inaltere. Analyses : 0,1059 de substance donne 0,2952 CO2 et 0,0400 H2O. Calcule pour C21H14O4 - 330 Troiive C % 76,36 76,02 H «/o 4,24 4,2 La potasse alcoolique le colore en violet-pourpre qui vire rapidement au jaune. 2.1,2,3,4 Tetrahydronaphtaline-bis-(1,2)dlcetohydrlndene(2,2;3,2)- dispirane (II). — A partir de 3,7 gr. de sel dipotassique du bis- dictohydrindene, 2,54 de bromure d'orthoxylene et 10 ce. d'anisol, comme ci-dessus. Beaux prismes roses, îortements refringents, îondant â 265", se sublimant sans trop se decomposer au dessus de 350". Anal y se: 0,1352 de substance donne 0,3966 CO2 et 0,0501 H2O Calcule pour Cau H16O4 392 Trouve C"/o 79,59 79,3 H «/o 4,1 4.1 La solution alcoolique de la substance donne avec Ies alealis la reaction coloree des spiranes de Fecht et Radulescu. Elle se colore en bleu-indigo intense, ayant un spectre d'absorption carac- teristique. La couleur disparait rapidement. 3. Bis-dicetohydrindene (2,2) diethyloate d'ethyle (III). — Ob- tenu dans Ies memes conditions que ci-dessus, â partir de 3,7 gr. de sel dipotassique du bisdicetohydrindene et d'un exces no- table d'ether monobromacetique. Le produit lave â l'eau et â l'alcool est recristailise dans deux îois son volume d'alcool bouillant (96"). On l'obtient ainsi â l'etat de belles aiguilles soyeuses et par- faitement ineolores. II fond â 174" (noncorr.). Analyses: 0,1124 de substance donne 0,2774 CO2 et 0,0462 H2O. Calcule pour C2G H22O8 462 Trouve C "/" 67,53 67,3 H 0/0 4,76 4,6 Tipărit la 10 Iulie 1922.) Deux Staphylinides endoges aveugles des monts Bihor. par le Dr. R. Jeannel Professeur ă l'Universite de Cluj, Sous-directeur de I'Institut de Speologie. Depose le IO aout 1922. Jusqu'â present tous Ies Coleopteres endoges aveugles connus des monts Bihor appartenaient aux seuls groupes des Trechinae {Duualites), Bathi/sciinae (Drimeotus) et Coli/diidae {Anommatus). On pouvait s'etonner de ne connaître encore aucuns Pselaphides ni Staphylinides aveugles de cette region si riche en Endoges, alors qu'il en existe dans Ies Alpes orientales et la peninsule Balcanique. Or, d'une part, j'ai deja fait connaître dans une Note precedente (') un remarquable Pselaphide aveugle {tAegalobythus Goliath ]eann.), recueilli, ii est vrai, dans une grotte, mais qui se retrouvera bien probablement sous ies grosses pierres enîoncees. D'autre part la cam- pagne que j'ai faite en juin 1922, avec M. A. Winkler, de Vienne, dans Ie sud des monts Bihor, nous a procure enîin deux Staphyli- nides aveugles dont l'un est particulierement interessant, puisqu'il appartient â un nouveau genre. Caecolinus, nov. gen. Xantholininorum. — Voisin de Bapfo- linus Kraatz. Forme allongee, etroite, lineaire, deprimee. Tete carree, avec le cou etroit; pas d'yeux. Pârtie anterieure du front, entre Ies insertions des antennes, formant une large surîace carree, plane, lisse et bril- iante, hmitee lateralement par Ies sillons frontaux courts et proîonds, nets, un peu arques en dedans, et prolongee en avânt par une saillie nasale etroite, portant le labre (îig. 6); un gros pore setigere se trouve en dedans de l'extremite posterieure de chaque sillon frontal, deux (1) Ce Bulletin, p. 232. 22 338 ăulres pores plus petits occupent le fond du siilon meme('). Joues regulierement convexes, sans siilon longitudinal ventral comme celui des Baptolinus (îig 1). Sutures gulairas nettes et entieres; piece gu- laire etroite, proîonde- ment deprimee en avânt, couverte de petites stri- gosites trans;erses. An- tennes assez distantes, separees par la large sur- face frontale anterieure lisse; elles sont legere- ment coudees; l'article I est renîle en massue, aussi long que Ies trois articles suivants ensem- ble, Ies articles movens sont globuleux, Ies ar- ticles apicaux transver- ses (îig. 8). Labre petit, etroit, profondement bilobe et frânge de longues soies. Mandibules robustes, semblables â celles des Othius et des Bapto- linus: la pointe est peu arquee, le bord masti- cateur dente au milieu et pourvu d'une lame membraneuse basale, la face externe profondement excavee entre Ies branches de la furca, avec deux soies preş de la base. Maxilles â corps assez court, mais (1) Les sillons frontaux des Staphylinides sont paralleles au bord interne de la cote du tentorium et varient par consequent de forme et de direction comme cette cote. Chez les especes depigmentees, coiime celle qui nous occupe ici, ou comme les Lathrobium aveugles, on voit sur le disque du front deux petites taches rondes, noires, grandes comme de gros pores setigeres, placees exacte- ment au cote externe de l'extremite posterieure du siilon frontal. Ces deux taches noires sont parfois tres apparentes et on poarrait etre tente de les prendre pour des vestiges d'ocelles. En realite elles ne correspondent aucunement â des pha- neres tegumentaires et ii est meme facile de se rendre compte que les pores setigeres se superposent parfois â elles. Ces taches noires se trouvent precise- ment ă la place de l'extremite posterieure de la cote du tentorium; elles doivent etre formees par l'insertion apodematique des piliers du tentorium, visible par iransparence â travers les teguments non pigmentes. Face ventrale de la tete du Baptolinus affinis Payk., x 46. — Fic. 2. Labium, face ven- trale, du meme, x 92. — 339 - avec le lobe externe bien plus long ei plus robuste que chez Ies Baptolinus; Ies palpes maxillaires sont aussi bien differents : leur avant-dernier article est renîle, le dernier article conique, plus etroit et plus court que l'avant-decnier (fig. 1 et 3). Pieces labiales courtes et transverses, alors qu'elles sont au contraire longues et allongees chez Ies Baptolinus (fig. 2 et 4). La languetle est epaisss, îortement chitinisee ; Ies paraglosses sont grands, larges, longuement cilies; palpes labiaux assez courts avec le dernier article net- tement plus court que l'a- vant- dernier (fig. 1 et 3). Pronotum allonge, pas plus large que Ies ely- tres, arrondi â la base et aux angles anterieurs. Epi- pleures prothoraciques re- guliers, s'elargissant peu â peu vers le milieu, sans sinuosite du bord interne. Prosternum avec une piece interclaviculaire bien deli- mitee (fig. 3) et une apo- physe intercoxale saillante comme chez Ies Othius et Ies Baptolinus, Scutellum assez grand, arrondi. Carene mediane du mesosternum longue, Fig. 3. Face ventrale de la tete du Caecolinus endogaeus Jeann., 46. — FiG. 4. Labium, face ventrale, du meme, < 92. elevee et etroite. Elytres courts, â bords suturaux rectil.ignes et ne se recouvrant pas; une strie suturale nette, parallele â la suture; ponctuation fine et tres eparse. Abdomen un peu elargi dans sa pârtie apicale; le segment VII un peu plus long que le precedent; le premier segment ventral avec une petite carene longitudinale sur le milieu de sa base, Ies segments dorsaux II â VI avec un double sillon transverse sur le disque de chacun d'eux (fig. 5). Le segment dorsal IX du mâle est prolonge en arriere par deux apophyses laterales relativement courtes et larges, herissees de quelques soies, et son bord apical est presque rectiligne entre la base des deux apophyses (fig. 10). Pattes greles. Les femurs et Ies tibias anterieurs sont simples, 22» - 340 - Sans epaississements, ni dents, ni arcuatures. Tibias intermediaires et posterieurs pubescents, mais sans îortes epines dressees; le bord api- cal de ces tibias est garni d'une forte frânge oblique d'epines egales et alignees, et porte un grand eperon interne et ventral (fig. 9). Tarses de cinq articles; Ies tarse anlerieurs sont largement dilates, le pre- mier article des tarses intermediaires et posterieurs n'est pas plus long que le second. II ne parait pas exister de caracleres sexuels propres au mâle, portant soit sur Ies segments abdomin&jx, soit sur Ies pattes. • Rapports et differences. — On connait deja un certain nom- bre d'especes aveugles appartenant ă la tribu des Xantholinini; toutes sont plus ou moins etroitement apparentees aux Xantholinus vrais {Tţ;phIodes Sharp, Tţ/phlolinus Reitt.). Par contre ii ne îait aucun doute que le nouveau genre Caecolinus doive prendre place dans la meme tribu, parmi Ies genres du groupe d'Othîus, immedia- tement â cote de Baptolinus Kraatz('). D'une part en efiet, comme chez Ies Othius et Baptolinus, Ies bord suturaux des elytres sont rectilignes et ne se recouvrent pas Tun l'autre, ce qui distingue ces genres des autres Xantholinini; d'autre part toute une serie de caracteres ecartent le Caecolinus des Othius et le rapprochent etroitement des Baptolinus. Cest ainsi que Ies sillons frontaux sont proîonds et larges, que l'espace interanten- naire du front est occupe par une large surîace carree et plane (tandis que cette surface est plus etroite chez Ies Othius), que Ies elytres sont tres superficiellement ponctues et portent une strie su- turale, que le mesosternum est hautement carene, que Ies tibias posterieurs ne sont pas epineux. Chez Ies Othius ii n'existe pas de carene mesosternale et Ies tibias intermediaires et posterieurs sont herisses de fortes epines dressees. Mais malgre ces affmites certaines avec Ies Baptolinus, le nou- veau genre Caecolinus presente des caracteres propres indiquant bien qu'il represente une lignee speciale, distincte de celle des Bapto- linus lucicoles actuels. Ses pieces buccales ont en particulier une structure toute differente. Les palpes maxillaires avec leur avant-dernier article renîle et le dernier petit et conique, sont tout autres que ceux des Baptolinus (fig. 1 et 3). La meme forme des palpes se retrouve d'ailleurs chez certains Othius (O. laeuiusculus Steph), tandis que les palpes des (1) E. Reitter (Fauna Germanica, Die Kăfer, II, p. 106) place Ottiius et Baptolinus dans une tribu independante, Othiini. 341 ti^^^ Baptolinus sont tout â fait semblables â ceux des Xantholimis. La maxille du Caecolinus est relativement courte, mais sa galea est bien plus developpee que celle des Baptolinus. Les pieces labiales enîin sont tres speciales, courtes et larges chez Caecolinus au lieu de longues et etroites chez les Baptolinus (îig. 2 et 4); la languette et les paraglosses ont aussi une toute autre forme. De plus, sans parler de l'absence d'yeux et de la depigmentation, Caecolinus n'a pas les joues proîondement sillonnees â la face ventrale (îig. 1 et 3), ses epipleures prothoraciques sont regu- liers, non sinues sur leur bord interne, et son septieme segment dorsal de l'abdomen ne porte pas de fin lisere apical membraneux comme ii en existe chez les Baptolinus. Toutes ces importante? ditîerences mon- trent bien que l'espece decrite cidessous ne doit pas etre tenue pour un Baptolinus adapte â la vie endogee, elle est une forme relicte dont la souche epigee n'existe plus. A ce point de vue phylogenique, Caecolinus n'est donc pas du toutcomparable aux Ti^phlodes par exemple, qui ne sont pas autre chose que de veritables Xan- tholinus aveugles ou microphthalmes. Tţ/phlo- des myops Fau\;., en particulier, est une es- pece tres proche de Xantholinus tricolor F. et ii est bien probable qu'une revision des Xan- tholinus endoges conduira â supprimer les sous-genres crees pour eux. ?\Q.b. Caecolinus en- dogaeus }eann., mâle Caecolinus endogaeus n. sp. - Type: du mont Detunata, ie! un mâle recueilli le 25 mai 1922, vers 1100 m. d'altitude, sur le mont Detunata (comm. de Bucium, jud, Alba-inferioară, Roumanie). L'in- secte a ete pris dans la terre argileuse d'un petit ravin boise, sur le versant sud-est, dans un endroit tres humide ou les Duualites Mallaszi Cs. etaient assez nombreux. Long 5,5 mm. (en extension complete). Forme tres etroite, li- neaire, peu convexe (fig. 5). Coloration testacee uniforme. Tegument» alutaces sur la tete et l'abdomen, lisses et brillants sur le pronotum et les elytres. Tete (fig. 6) un peu plus longue que large, les cotes paralleles les angles posterieurs saillants, mais arrondis; le cou est etroit, sa 342 - largeur n'excedant pas le tiers de celle de la tete. Sillons îrontaux profonds, larges, â fond rugueux, legerement arques en dedans et convergents en arriere jusqu'au niveau des deux gros pores medians du front (fig. 6). La surface frontale snterieure, entre Ies sillons, est carree, aussi large que longue, plane et non ponctuee. Tout le crane, â l'exception de la surface frontale anterieure et de la piece gulaire, est seme de gros points piliferes ine- gaux et tres espaces Ies uns des autres. Pas trace d'yeux, pas meme de petite surface blanchâtre poncti- forme comme on en voit chez Ies Lathvobium aveu- gles. Antennes (fig. 8) aussi longues que la tete et le pronotum; Tarticle I est fortement renfle en massue, aussi long que Ies trois suivants reunis; Ies articles II et III sont un peu plus longs que larges, Ies IV et V globuleux, VI â X net- tement transverses et arti- cules par d'etroits pedon- cules, le XI pyriforme.âpeu , ^ ,. . preş deux îois aussi long Fig. 6. Tefe et prothorax du Ca£?co//AJus enrfo- * - -^ ^ », j-u gaeus Jeann., vue dorsale, , <16. - Fig. 7. Le QUe le precedent. Mandlbu- meme, vu de profil, x 46. les tres robustes, presque aussi longues que la tete. Pronotum (fig. 6) un peu plus d 'une îois et demie aussi long que large, un peu plus etroit que la tete, mais aussi large que les elytres, un peu plus large en avânt qu'en arriere. Les angles ante- rieurs sont fortement declives, les angles posterieurs arrondis, la re- gion basale brusquement convexe devant le bord posterieur. Deux gros pores discaux de chaque cote, l'un vers le cinquieme anterieur, l'autre vers le milieu, et quelques autres pores setigeres plus petits, epars surtout sur la pârtie antero-laterale; trois macrochetes noirs aux angles anterieurs. - 343 - Elytres â peine plus courts que le pronotum, ne recouvrant pas d'ailes. La strie suturale est entiere, tres rapprochee de la suture et ii existe une petite depression lineaire juxtascuteliaire. La ponctuation est tres fine, aciculaire, tres espacee, et chaque point porte une soie doree recourbee en arriere. Des macrochetes noirs se dressent â l'angle humeral et le long du bord externe. Epipleures reguliers, avec un fort sillon le long du bord ventral (fig. 7). Abdomen nettement elargi en arriere. Le rebord lateral de Caecolinus endogaeus Jeann. — Fig. 8. Antenne droite, face dorsale, x 60. — FiQ. 9. Extremite du tibia et tarse posterieurs droits, face dorsale, x 60. — Fig. 10. Derniers segments dorsaux de Tabdomen, x 60 — Fig. 11 Oedeagus, vue late- rale gauche, 100. chaque segment dorsal est epais, pubescent; Ies segments dorsaux III â VII (Ies cinq segments librement visibles) portent, preş de la base, d'abord un proîond sillon transverse arque, puis en arriere de lui une strie transverse tres nette. Le segment dorsal IX du mâle est plus large que long, ses apophyses posterieures sont aussi lon- gues que le segment lui-meme, le bord apical, rectiligne entre Ies bases des apophyses, occupe environ Ies trois cinquiemes de la largeur du segment (fig. 10). Le bord apical du segment dorsal X est largement arrondi. — 344 — Pattes greles. Les îemurs anterieurs ne sont pas renîles, Ies ti- bias sont droits. Tarses anterieurs dilates, aussi larges que le sommet des tibias anterieurs, eux-.Tieme fortement elargis au sommet; tarses intermediaires et posterieurs aussi longs que les trois quarts des tibias correspondants (îig. 9). Pas de caracteres sexuels secondaires Oedeagus (îig. 11) court, â bulbe basal spherique, la pointe fortement chitinisee du cote ven- tral, peu arquee, obliquement tronquee â i'apex; styles lateraux tres greles, armes d'une soie inseree dans la continuation de leur axe. Lathrobium (Giyptomerus) caecum Frlvaldszky (Termesz. Fiiz., Buda-Pest, VII, 1883, p. 11); synon.: anophthalmum Fauvel {Reu. d'Entom., Caen, IV, 1885, p. 33). Les types du L caecum ont ete recueillis par ]. Pavel sous Ies îeuilles mortes des îorets du Banat. Ceux du L. anophthalmum, regus par Fauvel de Frivaldszky lui-meme, provenaient vraisembla- b'ement de la meme localite, mais aussi de Serbie (E. Merkl). Des indications un peu plus precises sur les lieux de capture de cette espece sont donnees par G. Seidlitz(î) et K. Pethi(2). Le premier indique sa decouverte par A. Ormay dans la vallee du Lotrul (sud du massiî du Negoi); K. Petri la cite encore des Alpes de Transyl- vanie, au Rothenturmpass (A. Ormay), mais aussi des environs d'Alba-Iulia (monts Metalliques), ou ii l'a trouvee sous le tronc pourri d'un hâtre. ]e rapporte au L. caecum un exemplaire femeile, trouve le 28 mai 1922 par A. Winkler, en inondant artificiellement la terre devant la grotte «Corobana Mândruţului»(^), â Gharda-de-jos (Scărişoara), dans le Bihor meridional. Les descriptions de ] Frivaldszky et de Fauvel sont malheureusement trop insuîfisantes pour permettre d'iden- tiîier avec certitude cet exemplaire femeile avec ceux du Banat. Quoique notre Lathrobium des monts Bihor paraisse bien voisin des L. caecum typiques, ii reste possible qu'il s'en ecarte par quelques differences. La description ci-dessous permettra peut-etre â d'autres de trancher cette question. Exemplaire decrit: une femeile de Gharda-de-jos (Scărişoara), Bihor meridional. (O G. Seidlitz. Fauna Transylvanica, Die Kăfer Siebenbiirgens (Konigsberg, Hartung, 1891). (2) K. Petri. Siebenbiirgens Kăferfauna (Hermannstadt, ]. Drotleff, 1912). (3) Petite grotte ou a ete decouvert, ii y a un an, le Megalobythus Goliath Jeann. (ce Bullefin, p. 232) et ou vivent encore les Duvalites infermis Knirsch et Pholeuon Proserpinae Knirsch- — 345 — Long. 6,5 mm. (en extension complete); largeur de la tete 0,6 mn,; largeur du septieme segment abdominal 0,8 mm. A l'etat de contrac- tion moyenne, l'insecte aurait bien 5 â 5,5 mm. de longueur. Forme tres etroite, lineaire (îig. 12), l'abdomen peu elargi en arriere. Coloration testacee uniforme. Teguments alutaces sur la tete et l'abdomen, lisses entre Ies points sur le pronotum et Ies elytres. Tete volumineuse (fig. 13), un peu trian- gulaire, le crane un peu plus long que large, avec Ies angles posterieurs saiilants. Ies joues larges en arriere, un peu retrecies en avânt. Saillie frontale anterieure large et convexe, sans sillons frontaux; un gros point enfonge sur chaque tubercule antennaire. Tout le crane est couvert de gros points piliferes plus serres vers le diametre moyen de la tete, plus es- paces sur la saillie frontale anterieure. Pas d'yeux îonctionnels, mais seulement, preş de la base des mandibules, une petite tache el- liptique blanchâtre, difficile â voir, dont le petit diametre n'excede pas celui des gros points enfonces des tubercules ,antennaires. Antennes C C< >C6H4 C6H4< >C C< >C6H4 CO I 1 CO CO I I CO CI CI (I) HN NH (II) I 1 CH2-CH2 CO co C6H4< >C C< >C6H4 CO I I co HN NH \ / C6H4 (III) Ce qui est remarquable dans ces substances, c'est l'etonnant afîaiblissement de la basicite de Tamidogene: Le spirane II est insoluble dans Ies acides mineraux dilues; sa basicite est de l'ordre de grandeur de celle de la diphenYlamine ou de la dihydroacridine. Le spirane III manque presque complete- ment de proprietes basiques. Et pourtant le spirane II est une di- amine disecondaire aliphatique, qui derive d'une base tres forte. L'explication de cet aîîaiblissement de la basicite est possible et elle pouvait etre prevue comme une consequence necessaire de Ia theorie de Thiele et de la theorie moderne de la basicite de Tamidogene: En eîfet rammoniac est une substance coordinativement non saturee, qui se transforme en base ammonium d'apres le schema: H H-N-H HCl H HNH H CI II en ressort necessairement que si l'on arrive ă capter la quatrieme valence d'une îaţon quelconque, Ies proprietes basiques de l'amidogene doivent disparaître; d'un autre cote, suivant la theorie de — 358 — Thiele, toute double liaison se comporte de la meme fagon envers une combinaison coordinativement non saturee, et tend â saturer ses «valences residuelles», soit reciproquement, soit en captant Ies valences residuelles d'un autre groupe atomique coordinativement non sature. Ces deux donnees theoriques menent â l'explication classique et aujourd'hui generalement acceptee de l'aîfaiblissement de la ba- sicite dans le pyriol, l'indol, etc: H HC. .CH HC^;^C^=C ■ .CH H ^CH H N^CH H Ces schemas indiquent que Ies valences residuelles des doubles liaisons vont capter la quatrieme valence de l'azote en lui enlevant la basicite. Comme le noyau benzenique est loin lui aussi d'etre complete- ment sature, l'afîaiblissement croissant de la basicite dans Ia phe- nyl-, diphenyl- et la triphenylamine est exprime ici aussi comme eîîet de ia saturation de plus en plus complete de la quatrieme valence de l'amidogene par Ies îaibles residus de valence des noyaux phenyliques. jT Lorie- CeHe- N. Le meme eîîet se manifeste dans Ies amides et dans beaucoup d'autres cas. Si l'on accepte cette theorie et si l'on tient compte delastruc- ture sterique de la subslance: C CeH, N< C6H4 on est mere necessairement â s'altendre â un aîîaiblissement marque de la basicite. Rien pourtant ne laissait prevoir â priori I'ordre de grandeur si eleve de cet eîîet. — 359 — De cette analogie avec la diphenylamine et avec le pyrrol de- coule une serie de consequences que l'experience doit veriîier. Les amines secondaires, dont l'amidogene est aîîaibli, donnent avec le sodium ou avec les alcoolates, des sels â l'amidogene. Une reaction analogue doit avoir lieu aussi avec nos produits. En effet le spirane II se dissout tres îacilement dans une solu- tion d'alcoolate de sodium avec une belle couleur jaune d'or. Cette solution n'est que partiellement hydrolYsable par l'eau. Beaucoup d'eau ou les acides en precipitent le spirane inallere. Le spirane III se comporte de meme. Cette reaction ne doit pas avoir lieu avec les derives sans hydrogene â l'azote. En eîîet le n,n'dipiperidyle-bis-l, 3 d cetohydrin- dene \\J (beaux prismes ressemblant â s'y meprendre au bichromate et fondant â 174°), le diethylaminoderive V (prismes trapus, brillants, d'un jaune pale, îondant â 129°) et le dibenzylaminoderive VI (aiguil- les jaune citron fondant â 178^ corr.) sont insolubles, aussi bien dans les acides dilues, que dans les alcoolates alcalins. CeH, CO ; >c CO 1 N A C5H10 CO C< >C6H4 I CO N (IV) A C5H10 CO CoH4< >C CO I N CO C< >CgH4 I CO N (VI) .A A (CH2C6H5)2 (CH2.Ct,H5)2 CeH, CO < > CO C2H5^ C2H5'^ CO C< >C6H4 I CO X2H5 (V) -C2H5 N La portee de ces consequences est singulierement elargie et Ies conclusion theoriques corroboree par les donnees suivantes: La theorie electronique de la valence interprete les valences residuelles de Thiele comme des champs appartenant â des electrons disloques de la double liaison. La mobilite de l'atome d'hydrogene du pyrrhol, du cyclopentadiene ou de l'acetylene serait due â Ia dis- location de cette atome, dont Ie noyau positiî est sollicite par des electrons de valence disloques appartenant â d'autres atomes ou groupements atomiques. Plus cette dislocation est grande, plus l'aci- dite est marquee. Ces considerations s'appliquent aussi bien aux hydroxyles enoliques, phenoliques et carboxylaires, qu'â I'hydrogene acide de la phtalimide. — 360 — Si cette interpretation est juste, ii îaut que Ies derives oxhydri- Ies correspondant â nos amines soient nettement acides. Or, on connait ces derives. Le dioxYbisdicetohydrindere de Gabi^iel et Leupold (VII) est un acide assez fort qui se dissout dans l'ammo- niac diiue et dans Ie carbonate de sodium. Nous sommes en train d'en mesurer la constante de dissociation. A cette occasion, je signale que I'etude que j'ai îaite de cette substance, m'a mene â une autre formule de constitution pour Ie produit appele par Ies auteurs «BisdiketohydrindenoxYd» (VIII)(0. Ce produit n'est autre que la pinacone spiranique (IX). Les alcalis faibles aussi bien que les acides â chaud le scindent quantitative- ment en acide phtalonique (X) et dicetohydrindene (XI) (et ses produits de decomposltion). CO CO co co C6H4< >C-C< >C6H4 C6H4< >C-C< >C6H4 CO I I CO CO V CO (VII) OH OH i O (VIII) C6H4< co- co 2H20 CO HO2C >C< >C6H4 C6H4< >CH2 + ■~~ >C6H4 co- -CO co (IX) (XI) CO H2OC- -CO (X) Tipărit Ia 10 Oclomvrie 1922. (») Gabriel et Leupold, loc. cit., p. 1164—1166. Une nouvelle methode gravimetrique pour le dosage du zinc par G. Spacu Professeur â l'Universife de Cluj. Depose le 1 octobre 1922. Dans une note publiee anterieurement dans ce Bulletin('), j'ai decrit une reaction pour le zinc, qui consiste â precipiter cet element sous la forme d'un ammine tres peu soluble dans l'eau â ia tem- peratura ordinaire et possedant Ia composition suivante: [ZnPY2](SCN)2. On obtient toujours ce precipite cristallin blanc si l'on trăite une solution aqueuse d'un sel de zinc par le sulfocyanure d'ammo- nium en presence de la pyridine. Cette diammine anhydre est insoluble â la temperature ordi- naire dans une solution aqueuse contenant, pour 100 ce. d'eau, 0,3 gr. de sulîocyanure d'ammonium, 0,2 gr. de sulfate d'ammonium et 0,2 gr. de pyridine (15 gouttes) et elle peut etre separee tres îacile- ment par filtration. Ayant fait l'observation que cette reaction est quantitative et que par consequent tous Ies ions de zinc sont precipites sous la forme de cette ammine complexe, j'ai fait plusieurs essais pour in- stituer une methode gravimetrique pour le dosage du zinc, basee sur cette reaction. Mes recherches m'ont permis d'etablir le mode operatoire suivant. A une solution aqueuse neutre d'un sel de zinc (30 â 60 ce), on ajoute â la temperature ambiante un exces de sulfocyanure d'ammonium (pour 0,1 gr. de ZnS04-f7H20, 0,1 de sulfocyanure d'ammonium) soit â l'etat solide, soit en solution concentree; on (1) G. Spacu, Bul. Soc. Şt. Cluj, l, p. 348. — 362 — verse ensuite, sous agitation â l'aide d'une baguette, quelques gout- tes de pyridine (3 gouttes pour chaque 0,1 gr. de ZnS04 + 7H20) de fagon que cette base soit en leger exces. La pyridine une fois versee, on agite vivement la solution avec la baguette, pour favofiser la precipitation complete du zinc et la formation du precipite cristailin. On laisse ensuite Ia solution en repos pendant un bon quart d'heure et on filtre le precipite sur un filtre quantitatiî, en le lavant par decantation avec une solution îroide, contenant dans 100 ce. d'eau, 0,3 gr. de sulfocyanure d'ammonium, 0,2 gr. de sulfate d'am- monium et 10 gouttes de pyridine (0,25 gr.). Si, dans la solution aqueuse primitive oii Ton a precipite le zinc, 11 ne se trouvait aucun autre sel que des sels d'ammonium, on peut tres bien employer comme eau de lavage, le filtrat meme. Comme le precipite forme est tres facile â îiltrer, ii est prefe- rable de le jeter completement sur le filtre â l'aide de la solution filtree et de le laver ensuite, si c'est necessaire, avec la solution mentionnee plus haut. Le precipite lave et ercore humide est mis alors avec son filtre dans un creuset en porcelaine prealablement pese, et introduit ensuite dans une etuve qu'on chauîfe graduellement jusqu'â 140° â 1500 c. Le precipite ainsi seche dans son creuset est chauffe ensuite lentement sur un briîleur â gaz, afin qu'il se decompose graduelle- ment par la chaleur, sans que Ies gaz resultants s'enflamment. Enfin on calcine dans la flamme d'un grand briileur Teclu et finalement on chauffe sur une forte soufflerie pendant une â deux heures tout au plus. Naturellement la calcination doit se faire avec le creuset În- cline et, comme dans tous Ies dosages, jusqu'â polds constant. La dernieie calcination sur la soufflerie se fait avec le couvercle place sur le creuzet, pour obtenir une temperature assez haute. Du poids de l'oxyde de zinc, obtenu dans ces conditions, tres pur, blanc et rigide, on deduit par calcul la quantite du zinc. ]e donne dans le tableau suivcnt Ies resultats que j'ai obtenus en dosant par celte methode le zinc, dans son sulfate heptahydrate pur de Merck. Dosage electrolytique de contrele effectue dans une solution cyano-alcaline: Trouve Calcule S = 0,3527 Zn = 0,0808 Zn^/o = 22,90 22,74 - 363 Dosages eîfectues par ma nouvelle methode: Analţ/ses S = 0,5853 ...... Zn O = 0,2249 = 0,2045 = 0,3031 = 0,5114 = 0,3051 = 0,3202 — 0,3007 = 0,2838 = 0,4142 = 0,3316 = 0,3834 ...... = 0,1490 • --0,0965 — 0,1430 = 0,1849 ...... = 0,2341 = 0,2146 — 0,2556 = 0,1897 = 0,1225 = 0,2218 = 0,1782 = 0,1527 = 0,3108 = 0,2940 = 0,1657 = 0,0640 = 0,0580 = 0,0859 = 0,1446 = 0,0862 = 0,0905 = 0.0854 = 0,0802 = 0,1171 = 0,0939 -0,1081 = 0,0422 = 0,0274 = 0,0406 = 0,0522 = 0,0561 = 0,0608 = 0,0723 = 0,0537 = 0,0345 - 0,0627 = 0.0506 = 0,0432 = 0,0881 = 0,0829 Trouve Zn%-- 22,74 . - 22,87 . = 22,79 . = 22,77 . = 22,72 . = 22,70 . = 22,73 . = 22,81 . -22,71 . - 22,70 . = 22,75 . = 22,65 . = 22,76 . = 22,81 . = 22,81 . --22,68 . = 22,69 . = 22,71 . - 22,73 . = 22,74 . -22,63 . = 22,71 . = 22,81 . = 22,73 . = 22,77 . = 22,66 . Calcule 22.74 Tous ces resultats, compares avec Ies chiîfres obtenus par cal- cul et par voie electrolytique, confirment la precision de ma methode. En dehors de la transîormation en oxyde de zinc, que je viens de decrire, on peut encore transîormer l'ammine [Zn Py2](SCN)2, par calcination moderee avec du souîre pur, en sulîure de zinc et peser sous cette forme dans un creuset de Rose, en procedant d'apres la methode classique. Celte nouvelle methode de precipitation du zinc, sous la forme de l'ammine [Zn PY2] (5CN)2 permet de separer cel element d'une serie d'autres elements qui ne produisent pas avec le sulfocyanure d'ammonium et la pyridine des ammines insolubles. Cest ainsi — 364 - qu'on peut separer le zinc des metaux alcaline -terreux et du magne- sium. Dans ses recherches, mon assistant Mr C. Creangă, ayant eu â separer le zinc du baryum, a employe avec succes cette methode. Voici Ies resultats qu'il a obtenus en analysant le sulfocyanure de zinc et de baryum nonohydrate Zn(SCN)2. Ba(SCN)2. 9 H2O. Analţ/ses Trouve Calcule S 0,1900 ZnO- 0,0262 . ZnO/o= 11,07 . . 10,95 = 0,2646 „ = 0,0360 „ - 1 0.93 . . — = 0,1629 ..... „ --0,0222 „ = 10,95 . . — Dans ce cas special, â cause de la presence du baryum, l'eau de lavage employee a eu la composition indiquee plus haut, moins le sulfate d'ammonium. Pour arriver â de bons resultats en employant cette methode, ii faut suivre exactement Ies prescriptions indiquees, car l'addition d'une quantite plus grande de sulfocyanure d'ammonium ou de pyridine serait nuisible, l'ammine formee se dissolvant alors sen- siblement. En ce qui concerne le volume de la solution primitive, dans laquelle on va faire la precipitation, ii faut se dire que pour des petites quantites de zinc (0,15 gr. de S04Zn. 7 H2O par exemple) on ne doit pas employer plus de 30 â 35 cmc. d'eau et que cette quantite d'eau ne doit pas depasser le volume de 70 cmc. tout au plus, pour 0,5 gr. de sulfate de zinc heptahydrate. Comme conclusion, on peut afîirmer que cette methode pre- sentera, dans beaucoup de cas, un grand avantage sur la methode classique de precipitation du zinc â l'etat de sulfure par le sulfure d'ammonium. En efîet, d'abord elle est plus rapide, car dans trois heures tout au plus le dosage est termine, tandis que la methode classique demande 24 â 30 heures; ensuite on obtient toujours un precipite crista'.lin tres facile â filtrer et â laver, tandis que la methode clas- sique îournit un sulfure de zinc colloidal, qui passe tres souvent â travers le filtre. Dans une autre note je montrerai comment la methode que je viens de proposer peut etre employee avec succes pour le do- sage microchimique du zinc, en employant le meme appareillage que j'ai precedemment decrit pour le dosage microchimique du cuivre (0. (O G. SPACU. Bul. Soc. Şt. Cluj, I, p. 296. Le 3 Exosternini de la faune ethiopienne [Coleoptera Histeridae] Tableaux de determination et catalogue par H. Desbordes Depose Ie 14 septembre 1922. H. BiCKHARDT a publie en 1919 (Abhandlungen des Vereines fiiv Naturkunde zu Cassel) et en 1921 (Archiu fiir Naturgeschichte) des tableaux dichotomiques pour Ia determination des Histerides de la faune ethiopienne (') compris dans Ies sous-familles des Hololep- tinae, Tri/peticinae, Teretriinae, Abreinae, Saprininae, Dendrophi- linae et Histerinae. Toutefois, pour cette derniere sous-famille, dans laquelle ii a, d'apres son «Genera des Histerides», groupe quatre tribus, celles des Tribalini, Plati/somini, Histerini et Exosternini, ii n'a termine son travail que pour Ies trois premieres. Sans doute la mort (H. Bickhardt est decede en 1921) I'a-t-elle surpris avânt qu'il ait eu le temps de publier Ies tableaux relatiîs â Ia quatrieme tribu, celle des Exosternini. J'ignore absolument â quel degre d'avan- cement se trouvaient ses etudes preparatoires et la redaction de son manuscrit, en ce qui concerne cette tribu; mais rien ne m'indique que ce travail soit destine â voir le jour. Comme j'avais etabli pour mes etudes personnelles des tableaux de determination pour la plupart des genres compris dans la tribu dont ii s'agit, je crois de- voir Ies publier, apres Ies avoir mis au point, de îagon â completer l'oeuvre qui avait ete, je tiens â le reconnaître, remarquablement entreprise et presque terminee par H. Bickhardt. ]e n'ai cependant pas suivi tout â îait le plan de cet auteur. II avait, en efîet, â la suite de ses tableaux de determination, publie {}) II comprend sous cette denomination l'Ethiopie proprement dite, Ies deserts lybien et nubien, toute l'Afrique au sud du Sahara, Madagascar et Ies îles voisines. - 366 - pour chaque genre et pour chaque espece une description plus ou moins sommaire en langue allemande. Or, j'estime que ces descrip- tions allongent considerablement son travail, sans grand profit pour celui qui s'en sert et qui sera toujours oblige, en dernier ressort, de se reporter, en cas de doute, â la description originale îaite par chaque auteur dans sa langue propre. ]e me suiş donc contente d'etablir, â la suite des tableaux de determination, un catalogue donnant pour chaque genre et pour chaque espece, Ies renseigne- ments bibliographiques et geographiques indispensables. Tableau des genres('). 1. Sillon tarsal des tibias anteriturs droit et mal limite â son bord interne 2. — Sillon tarsal des tibias anterieurs en forme d'S, proîon- dement enfonce et limite par des bords assez vifs, . . 11. 2. Tarses armes d'un seul ongle. Dessus du corps îinement ride. Elytres avec des siries dcrsales tres îines ou des rangees de macules lisses 1. Monopiius Lacord. — Tarses armes de deux ongles. Dessus du corps lisse ou pointille. Elytreş avec des cotes longitudinales ou des stries. 3. 3. Elylres marques de cotes longitudinales. 2. Coelocraera Marş. — Elytres stries 4. 4. Stries dorsales exiernes des elytres geminees. Pygidium petit 3. Pelorurus Lacord. — Stries dorsales des elytres simples. Pygidium assez grand. 5. 5. Bord lateral des elytres fortement carene, la carene tenant la place de la strie subhumerale externe; strie subhume- rale interne aussi careniforme, mais plus îaiblement; Ies autres stries simples 4. Coproxenus Lew. — Bord lateral des elytres non carene 6, 6. Propygidium long, convexe ; pygidium generalement tout â îait rabattu sur la face inferieure 7. — Propygidium plus court, â peine de moitie aussi long que large; pygidium visible de dessus 10. 7. Corps arrondi. Dessus fortement convexe. Corselet mar- que au devant de l'ecusson d'une impression limitee par O Ce tableau n'est que la traduction aussi fidele que possible de celui qu'a publie H. Bickhardt dans son Genera des Histerides pour la tribu des Exosternini (page 196). ]e l'ai toutefois restreint â ceux des genres qui sont compris dans la faune ethiopienne, telle qu'elle est limitee plus haut, et j'y ai intercale un genre nouveau, cree depuis la publication du Genera. — 367 — une strie simple ou biarquee. Strie frontale generalement circulaire 5. Epitoxus Lew. — Corps ovale. Dessus îaiblement convexe 8. 8. Front et epistome rebordes en commun, sans ligne de demarcation entre eux. Front lisse ou îinement pointille. Fossette antennaire ouverte en dessous 9. — Front reborde sur Ies cotes et en avânt, bien separe de Tepistome, îortement et parfois meme rugueusement ponc- tue. Fossette antennaire en pârtie cachee par la plaque sternale 8, Exosternus Lew. 9, Bord apical des elytres droit. Bord anterieur du mesoster- num presque rectiligne, îormant un angle qui penetre en coin dans la base du prosternam. 6. Probolosternus Lew. — Bord apical de chaque elytre coupe obliquement et lege- rement arque. Pointe mesosterna'e bien detachee du bord anterieur du mesosternum 7. Adelopygus Desb. 10. Stries dorsales des elylres raccourcies vers le sommel, qu'atteint seule la strie suturaie; celle-ci parfois doublee d'une striole courte tres fine. Stries prosternales conver- gentes et se rejoignant â peu de distance de la base. Front plan 9. Xenosternus Bickh. — Stries dorsales non raccourcies au sommet; strie suturaie presque toujours franchement double. Stries prosternales paralleles ou se rejoignant beaucoup plus preş du sommet que de la base. Front subconcave. . . 10. Anaglymma Lew. 11. Corselet marque, en outre d'une strie marginale, de plu- sieurs stries laterales 11. Acrolister Bickh. — Corselet sans stries laterales 12, 12. Elytres sans stries dorsales, ou seulement avec des traces irregulieres de celles-ci â la base 13. — Elytres nettement stries 14. 13. Corselet retreci en avânt et plus court que Ies elytres. Tete plus etroite que le corselet. Mentonniere du prosternum moyennement grande. Corps cylindrique, courl 14. Chalcurgus Kolbe. — Cotes du corselet paralleles, celui- ci aussi long ou plus long que Ies elytres. Tete (yeux compris) aussi large ou plus large que le corselet. Mentonniere tres grande. Corps cylindrique, long. 15. Dolichollster Bickh. 14. Corps plus convexe. Corselet reborde simplement. Sommet du mesosternum assez îortement triangulaire 12. Pachycraerus Marş. — Corps moins convexe. Bord lateral du corselet eleve, preş- - 368 - que en bourrelet. Pointe avancee du mesosternum tres petite. Toutes Ies stries dorsales entieres 13. Grammopeplus Bickh. 1. Genre Monoplius Lacordaire. Lacordaire, Genera, Voi. 2, 1854, p. 267. — de Marseul, Mono- graphie Hist., 1855, p. 122 — Peringuey, Ann. Soc. ent. Fr., 1901, p. 178. — Wasmann, in Schultze Forschungsreise, 1908, p. 442. — Brauns, Ent. Blâtter, 1912, p. 273. — H. Bickhardt, Genera Hist., 1917, p. 198. M ar seulia Peringuey, Trans. S. Africa Philosophical Society, 1888, p. 87. Sau lister Peringuey, loc. cit., p. 87. Ce genre est excluslvement compose d'especes termitophiles et qui n'ont ete rencontrees jusqu'ici que dans la colonie du Cap. Leur taille est assez grande et ii semblerait qu'il dut etre re- lativement aise de Ies separer speciîiquement. Mais Ies descriptions de Peringuey, au nombre de six, et celies de Lewis, qui ne s'ap- pliquent qu'â deux especes, sont loin d'etre absolument satisîaisantes. Peringuey signale du reste lui-meme (Aîin. Soc. ent. Fr., 1901, p 182) la diîHculte que presente l'identiîication des mâles, lout aa moins quand l'armure genitale n'est pas visible, ce qui est le cas le plus îrequent. Quant aux femelles, elles ont generalement le pro- pygidium et le pygidium sculpte d'une îagon qui permet de Ies distinguer; ii y a cependant des especes chez lesquelles Ies pygidia des femelles sont simples et ii est en ce cas bien diîficile de savoir si on a aîfaire â un mâle ou â une femeile. Comme je n'ai pu voir que le type de Monoplius inflatus Marş., qui est au Museum de Paris, et que je n'ai eu â ma disposition qu'un tres petit nombre d'individus authentiques d'autres especes, le tableau qui suit n'a pu etre etabli que d'apres Ies donnees de celui de Peringuey (loc. cit) et Ies descriptions des auteurs. II est loin par suite de me donner pleine satisfaction et je recommande â ceux qui s'en serviront d'avoir recours, en cas d'hesitation, aux descriptions originales, sans meme aîîirmer qu'ils pourront de la sorte arriver dans tous Ies cas â un resultat certain. Je suiş en effet tente de croire que plusieurs especes ont ete abusivement decrites, d'apres des caracteres plus ou moins îugitifs ou variables. Pour l'une d'elles, tout ou moins, M. mimus Per., le Dr. Brauns, qui a serieusement observe le genre sur place, afîirme que la femeile n'est autre que celle de M. singulari» Per.; quant au mâle, ii n'a pas ete decrit. - 36^ - l'ABLEAU DES ESPECES. 1. Elytres entierement strioles acicules, avec 3—4 stries dor- sales plus ou moins nettes, sans trace de macules lisses. 2 — Elytres sans stries dorsales, avec des rangees longitudi- nales de macules rondes lisses. 5 2. Elytres avec quatre stries dorsales. — d", dernier sternite de l'armure genitale tres long, aigu, non creuse eu des- sous. — 9, bord lateral du propygidium îortement carene en arriere; pygidium marque de trois impressions con- tigues qui atteignent l'apex et dont la mediane est plus forte et plus avancee vers la base. Long. 7—8 mm. . . inflatus Mars.(0 — Elytres avec trois stries dorsales 3. 3. Pronotum marque lateralement de trois points espaces tres nets 4 — Pronotum marque au milieu de la base d'un point enfonce ou d'une breve striolep). Elytres tres convexes. — c?, ter- gite â dernier article recourbe, tronque au sommet et muni de chaque cote d'une petite dent preş de l'extremite. — 9, propygidium non carene lateralement; pygidium avec une fossette ovalaire mediane, grande et profonde. Long. 9—9,5 mm grauis Per. 4. Noir ou noir bronze. Elytres tres convexes. — d", tergite â dernier article îortement recourbe, aigu â l'extremite, non creuse en dessous. — ?, propygidium carene latera- lement; pygidium avec une carene circulaire sinuee â la base et sur Ies cotes, s'avanţant en un court triangle au milieu de la base. Long. 6, 5—8 mm. . . aemulator Per.(3) — Bronze briliant, Elytres peu convexes. — d", inconnu. — 9, propygidium presque simple, avec seule ment une legere impression mediane. Long, 6,5 mm dissidens Per. 5. Elytres ayant de chaque cote six rangees de macules 0) Brauns a decrit {loc. cit., p. 275) une race geographique de cette es- pece, qu'il nomme Mnnoplius aftinis et qu'il ne distingue de Ia race typique que par la pilosite de la f.^ce inferieure, qui est noire chez M. inflatus et d'un blond dore chez M. affinis. (2) ]e n'ai pas vu cette espece et j'ignore si Ies bords lateraux du pro- notum sont depourvus des trois points espaces que se irouvent habituellement chez Ies autres especes du genre. La description n'en fait pas mention, tandis que ce caractere est rappele dans la description des deux autres especes de ce groupe, expressement pour M. aemulator et par deduction pour M. dissidens: '^capite prothoraceque ut in M. aemulatori sculptis-». (^) Brauns {loc, cit.) a egalement decrit une race geographique de cette espece, â pilosite inferioure d'un blond dore, qu'il a nommec M, imitator. 24 — 310 — rondes lisses, dont l'externe est obliteree en avânt. — J, tergite â dernier article long et recourbe, îortement sillonne dessus et dessous. — ?, pygidium simple. Long. 4,5—5,75 mm. sigillatus Per. — Elytres ayant de chaque cote sept rangees de macule s rondes lisses. 6. 6. Les rangees de macules peu visiblos et comme noyees dans la strigosite generale des elytres, qui est extremement dense. Long. 4,5—5 mm. (') Braunsi Lew. — Les rangees de macules nettes et bien visibles. .... 7. 7. d", tergite â dernier article plat, tronque et muni de deux dents courtes et diyergentes — 9, propygidium â carene laterale aigue en arriere, avec deux impressions obliques granuleuses au bord posterieur; pygidium non carene, legerement impressionne de chaque cote. Long 8—9 mm. pinguis Lew. — cf, tergite â dernier article long, assez epais, aminei au sommet, non dente, creuse en gouttiere en dessous. — 9, propygidium non carene en arriere; pygidium avec une carene tranchante laterale et supramarginale et, au bord apical, deux carenes arrondies tres distinctes, separant trois depressions singularis Per Catalogue. 1. M. inflatus Marseul, Monogr, 1855, p. 124, pi. 8, îig. 1. — var. af finis Brauns, Ent Blătter, 1912, p. 274. Environs immediats de la viile du Cap, dans les debris de materiaux provenant des nids de Hodotermes uiator Latr. et H. mozambicus Hog. — La variate â peu ds distance du Cap, dans la direction du plăteau de Karroo et sar tout ce plăteau. 2. M. gravis Peringuey, Ann. Soc. ent. Fc, 1901, p. 186. Larve: Pe- ringuey, loc. cit., p. 180. Colonie du Cap: Stellenbosch. 3. M. aemulator Peringuey, loc. cit., p. 185. — var. imitator 'Qtanns, Ent. Blătter, 1912, p. 274. Colonie du Cap: Capetown, Stellenbosch. — La variete, comme la variete af finis ci -dessus. (>) Ce caractere, assez peu satisfaisant, est ie seul qui, d'apres la cles- cription, permette de separer cette espece, qui m'est inconnue. G. Lewis indique bien quelques caracteres speciaux â la ?, mais ils soiit assez vagues et n'ont aucun rapport avec ceux dont Peringuev s'est servi. 3e n'ai pas cru devoir en faire etat. - 371 - 4. M. dissidens Peringuey, loc. cit, p, 186. Natal (localite donnee comme douteuse par l'auteur). 5. M. sigillatus Peringuey, loc. cit, p. 187. Colonie du Cap: Stellenbosch. 6. M. Braunsi Lewis, Ann. Mag. Nat Hist (7) XX, 1907, p. 103. — Ibidem (8) XIV, I9I4, pi. 15, îig. 8, Ba. Colonie du Cap: Willowmore. 7. M pinguis Lewls, Ent Monfhly Mag. XVI, 1879, p. 60. — Lewis, Ann. Mag. Nat Hist (6) XI, 1893, pi. 20 A, îig. 3. — Ibidem (7) II, 1898, p. 173. — Bickhardt, Genera Hist., pi. 10, îig. 96, 96 a, b. Colonie du Cap. 8. M. singularis Peringuey, Trans. South Afr. Philos. Soc, 1888, p. 88. — Lewis, Ent Monthlv Mag., 1890, p. 106.-9 mimus Per., Ann. Soc. ent Fr., 1901, p. 186, — Brauns, Ent Blătter, 1912, p. 273. Colonie du Cap: Worcester, Uitenhage, 2. Genre Coelocraera Marseul. Marseul, Monogr. Hist., 1857, p. 426. Tableau des especes. 1. Front creuse d'une proîonde îossette arrondie. Sillons ely- traux peu arques, reguliers, le 5^ et le 6^ non reunis â Ia base. Metasternum ponctue sur toute sa surîace, plus grossierement en arriere. Tibias anterieurs larges, le bord externe îormant vers le milieu un angle prononce. Long. 3,5 mm costifera Marş. Front plan. Sillons elytraux tres arques, le 5^ et le 6^ reunis au sommet et â la base. Metasternum lisse sur la majeure pârtie de sa surîace, marque en arriere de deux impres- sions contigues, allongees, grossierement ponctuees. Tibias anterieurs non elargis ni anguleux au bord externe. Long. 4 mm mirifica Desb. Catalogue. 1. C. costifera Marseul, Monogr., 1857, p. 430; pi. 25, îig. a, b. Guinee. 2. C. mirifica Desbordes, Reuue Zool. /\fr/r., 1022, p. 46, îig. 1 et 2. Congo Belge: Haut Uele, Andra. 3. Genre Pelorurus Lacordaire. Lacordaire, Genera, Voi. 2. 1854, p. 264. — Marseul, Monogr., Hist., 1857, p. 494. 24* — 372 — TABLtAU DILS IISFIXtS. 1. Bord anierieur du lobe prosternai marque de deux stries marginales â bords legerement creneles. Elytres noirs avec un îaible reflet metallique. — Interstries des elytres carinules. Long. 3,25 mm. costipennis Lew. — Bord anterieur du lobe prosternai simple ou borde d'une seule strie marginale. Elytres d'un bleu-vert ou noirs, mais alors sans reîlet metallique. . 2. 2. Elytres noirs ou d'un noir de poix 3. — Elytres bleus ou d'un bleu-vert 5. 3. Strie suturale des elytres non geminee anterieurement, emettant â partir du milieu une strie dirigee obliquement vers le sommet. Pygidium rougeâtre, lisse anterieurement, avec une carene mediane sur la moitle posterieure. Long. 3—4 mm densistviatus Lew. — Strie suturale geminee ou non, sans appendice. Pygidium noir 4. 4. Strie suturale simple, ainsi que Ies 4^ et 5^ stries dorsales, cette derniere, apicale, cessant vers le milieu. Strie mar- ginale du mesosternum entiere et bien marquee. Tibias intermediaires et posterieurs garnis sur Ies deux tranches d'une rangee d'epines courtes et distantes. Long. 5 mm. bruchoides Marş. — Toutes Ies stries dorsales geminees et entieres. Strie mar- ginale du mesosternum obsolete. Tibias intermediaires et posterieurs garnis sur Ies deux tranches d'une rangee de spinules longues et tres rapprochees. Long. 4,5 mm. . . cavinatus Lew. 5. Les quatre ou cinq premieres stries dorsales des elytres geminees et completes. — Pygidium legerement rougeâtre. 6. — Les deux ou trois premieres stries dorsales des elytres seules geminees et completes 7. 6. Cinq premieres stries geminees et completes. Strie subhu- merale interne entiere. Long. 5,75 mm. . glaucopterus Marş. — Quatre premieres stries geminees et completes; la 5^ ge- minee interieurement sur sa pârtie posterieure seulement. Strie subhumerale interne apicale. Long. 4,5-5,5 mm. . fraudator Lew. (O 0) Cette espece semble bien voisine de P. glaucopterus Marş. G. Lewis l'a decrite assez sommairement en signalant comme aiitre difference qu'elle a un large espace antescutellaire lisse sur le corselet. }e n'ai pas fait etat de ce ca- ractere, car je possede un exemplaire de P. glaucopterus (ainsi nomme par ]. Schmidt) qui repond enfieremeni pour le reste â la description de Marseul et qui presente cette interruption de ponctuation sur le corselet que Ltwis con- sidere comme speciale â son P. fraudator. — 373 — 7, Trois premieres stries geminees et completes 8. — Deux premieres stries geminees et completes, la 3^ ge- minee interieurement sur sa pârtie posterieure seulement. 9. 8, 2^ interstrie notablement elargi â la base. 5^ strie dorsale apicale atteignant Ie milieu. Stries prosternales entieres, presque entierement paralleles, sauf â l'extreme base. Long. 5 mm Crampeli Desb. — 2^ interstrie non elargi a la base. 5^ strie dorsale apicale courte, ou nulle. Stries prosternales interrompues, Ies branches anterieures separees des posterieures par un point foveiforme. Long. 4,25—4,5 mm Feai Lew. 9, 4® strie dorsale â branche externe complete, la branche interne apicale raccourcie 10. — 4^ strie dorsale simple ou geminee, n'atteignant pas la base. 1 1. 10. Corps moins convexe. Long. 4,25—5,25 mm. formosus Schm. — Corps plus convexe. (0. Long. 4,25 mm. . . . Cregoei Lew. 11. Taille plus grande. 4^ strie dorsale geminee, apicale, aucune des deux branches ne depassant le milieu. Front îinement pointille. Propygidium assez densement ponctue. Long. 5,5 mm pumîcatus Lew. — Taille plus petite. 4^ strie dorsale apicale, simple. Front densement ponctue. Propygidium peu densement ponctue. Long. 4 mm ruptistvias Lew. Catalogue. 1. P. costipennis Lewis, Ann. Mag. Nat Hist (7) II, 1898, p. 174. — Ibidem (8) XIII, 1914, pi. 9, fig. 6, 6a. Mashonaland: Salisbury. Dans Ies bouses de vaches. 2. P. densistriatus Lewis, loc. cit (8) X, 1912, p. 259. — Ibidem (8) XIII, 1914, pi. 9, fig. 7, 7a. Abyssinie: Harrar. 3. P. bruchoides Marseul, Monogr., 1855, p. 128; pi. 8, fig. l. Senegal. 4. P. carinatus Lewis, Ann. Mag. Nat Hist, (7) II, 1898, p. 173. — Ibidem (8) XIII, 1914, pi. 9, fig. 5. Colonie du Cap. (1) Le plus ou moins de convexite est vraiment bien insuffisant pour dif- ferencier deux especes. Ce que dit Lewis de P. Cregoei se retrouve presque entierement dans la description de P. formosus; mais au contraire de celle de ]. ScHMiDT, la description de Lewis ne parle, ni des stries subhumerales des elytres, ni de l'elargissement du 2^ interstrie, ni des stries prosternales, et je n'ai pu me procurer d'exemplaire authentique de son espece. ]e n'ose donc pas la reunir â celle de Schmidt, si fondee que puisse paraître cette reunion, — 374 — 5. P. glaucopterus Marseu), Monogr, 1362, p. 30; pi. 7, îig. 1. Port-Natal. — Pays des Matabeles. 6. P. fraudator Lewis, Ann. Mag. Nat. //zs/., (8) X, 1912, p. 259. Mozambique: Beira, Matopos. 7. P. Crampeli Desbordes, BuII. Soc. ent. Fr., 1913, p. 384. Congo Frangais: Fort-Crampel. 8. P. Feai Lewis, Ann. Mus. Genova, LXÎI, 1906, p. 404. — Ann. Mag. Nat. Hist., (8) VIII, 1911, p, 86. Guinee Portugaise: Bolama. 9. P. formosus ]. Schmidt, Ent. Nachr., XVI, 1890, p. 41. — Dick- hardt, Genera Hist., pi. 11, îig. 97. Abyssinie: Harrar, Tigre. 10. P. Cregoei Lewis, Ann. Mag. Nat. Hist., (7) VII, 1901, p. 244. Pays des Matabeles: Dulawayo. 11. P. pumicatus Lewis, loc. cit., (8) VIII, 1911, p. 87. Abyssinie : Harrar. 12. P. ruptistrius Lewis, loc. cit., (7) XVIII, 1906, p. 190. Abyssinie. 4. Genre Coproxenus Lewis. Lewis, Ann. Mag. Nat. Hist, (6) XX, 1897, p. 190. Tableau des especes. 1. Sillon compris entre Ies deux carenes externes des elytres lisse et ne portant aucun tubercule. Long. 3 mm. Marshalli Lew. — Sillon compris entre Ies deux carenes externes portant une rangee de huit â neuî petits tubercules rougeâtres arrondis. Long. 3 mm opacipennis Lew. Catalogue. 1. C. Marshalli Lewis, Ann. Mag. Nat. Hist., (6) XX, 1897, p. 191. — Ibidem, (7) VI, 1900, pi. 10, îig. 11. Natal. Dans Ies bouses de vaches. 2. C. opacipennis Lewis, loc. cit, (6) XX, 1897, p. 192. — Ibidem, (8). XIII, 1914, pL 9, îig. 8. Cameroun. 5. Genre Epitoxus Lewis. Lewis, Ann. Mag. Nat. Hist, (7) VI, 1900, p. 278. - Desbordes, Ann. Soc ent Fr., 1917, p. 188. — 375 — TABLEAU des ESPECES.(l) 1. Quatre premieres stries dorsales des elytres -entieres, la 4^ et la suturale reunies en arc â la base 2. — Quatrieme strie dorsale et strie suturale non reunies â la base 5. 2. Strie irontale tres regulierement semicirculaire 3. — Strie frontale soit interrompue en avânt, soit sinuee de chaque cote. — Mesosternum marque â Ia base de quel- ques points 4. 3. Pronotum entierement ponctue, la ponctuation plus dense et plus forte sur ies cotes. Prosternum lisse. — 2^ inter- strie elargi â la base. Stries prosternales reunies en avânt. Long. 3 mm bveviusculus Fâhr, — Pronotum ponctue sur Ies cotes seulement. Prosternum pointille. Long 3,5 mm nitidus Lew. 4. Noir. Strie frontale sinuee de chaque cote, mais non in- terrompue. Disque du pronotum lisse. Ies cotes peu den- sement ponctues. Strie separative des meso- et metaster- num non crenelee. Long. 2,5 mm ascinus Lew. — Vaguement rougeâtre. Strie frontale largement interrompue en avani. Disque du pronotum pointille. Ies cotes plus fortement ponctues. Strie separative des meso- et metaster- num crenelee. Long. 2,75 — 3 mm subrubev Lew. 5. Strie frontale bien marquee sur Ies cotes, completement nulle en avânt. Quatre premieres stries dorsales des ely- tres, 5^^ et suturale raccourcies. Long. 5 mm. . Revoili Desb. — Strie frontale plus ou moins circulairement Iracee, toujours visible en avânt. 4'' strie dorsale des elytres generalement raccourcie(2) 6. 6. Taille plus grande. Strie frontale faiblement sinuee derriere I Ies mandibules, presque droite en avânt. — Strie separa- tive des meso- et metasternum arquee, non crenelee. Long. 4,75 mm corţ/caeus Lew. — Taille plus petite (3—3,5 mm.) Strie frontale regulierement semicirculaire. 7. 7. Bords lateraux du pronotum et impression scutellaire ru- gueusement ponctues. Strie suturale enliere, arquee â la base vers la 4*= , qu'elle n'atteint pas. — 5^ strie dorsale obsolete, representee par quelques points au sommet. Stries (O Le tableau qui suit n'est que la reproduction de celui que j'ai publie en 1917 dans Ies Annales de la Societe entomologiqiie de France, page 188, et auquel je n'ai rien â changer. (2) Epitoxus haeres Lew. a parfois la 4^ strie dorsale entiere. — 376 - prosternales îines â la base, ne se joignant pas tout â îait au sommet. Long. 3 mm felix Lew. — Ponctuation des cotes du pronotum non rugueuse. Strie suturale apicale raccourcie ^ 8. 8. Stries prosternales reunies en avânt, non sinueuses, inter- valle entre elles s'elargissant en arriere. — 4^ et 5^ stries dorsales des elytres apicales et sans autre appendice â la base qu'un point enfonce dans le prolongement de la 5« strie. Long. 2,75 mm hilarulus Lew.C) ~ Stries prosternales non reunies en avânt, sinueuses en avânt des hanches 9. 9. Elytres avec Ies 4^ et 5^ stries dorsales apicales, ayant chacune un appendice plus ou moins arque â la base. Strie separative des meso- et metasternum non ou â peine crenelee. Long. 3,5 mm circulifrons Marş. — Elytres avec la 4^ strie dorsale, soit apicale avec un appen- dice â la base, soit entiere; 5^ strie courte apicale, inter- rompue par places. Strie separative des meso- et meta- sternum îinement crenelee. Long. 3—3,5 mm. . haeres Lew.(2) Catalogue. 1. E. breviusculus (Saprinus) Fâhraeus, in Doheman, Ins. Cafr., I, 1851, p. 544. — Marseul, Monogr. Hist., 1861, p. 161, pi. 4, îig. 5 iPhelisfer). — Bickhardt, Genera Hist., 1917, pL 10, fig 99 a; pi. 11, îig. 99. Colonie du Cap: Salisbury. — Congo Belge: entre Niembo et Kalimbelembe. — Natal. 2. E. nitidus {Coelocraera) Lewis, Ann. Mag. Nat. Hist, (5) XV, 1885, p. 467. — Ibidem, (6) III, 1889, p. 282. Abyssinie. — Zanzibar. — Congo Belge: Thinsenda, Nieuwdorp. 3. E. ascinus Lewis, Ioc. cit, (8) XIII, 1914, p. 241. Region du îleuve Congo. 4. E. subruber Lewis, loc. cit, p. 241. Abyssinie. — Congo Frangais: Fort-Sibut (?). 5. E. Revoili Desbordes, Ann. Soc. ent Fr., 1917, p. 189. Abyssinie: Ouarsangueli (region des Somalis). 6. E. corycaeus Lew., Ann. Mag. Nat fiist, (7) \Jl, 1900, p. 278. (1) G. Lewis dit dans sa description que cette espece se separe de E. cifciilifrons Marş. par sa strie suturale oblique. J'ai vu au Museum de Paris le type de cette derniere espece, chez laquelle la strie suturale est tres nettement oblique par rapport â la suture. (2) Cette espece semble bien voisine d'E circulifrons Marş. et ce n'est pas sans hesifatiou que je la maintiens comme distincte, faute d'avoir vu le type. — 377 — Congo Frangais: Kuilu; N'sesse. — Congo Delge: Kiniati lobe. 7. E. felix Lewis, loc. cit, (7) XX, 1907, p. 347. Afrique orientale: Usambara. 8. E. hilarulus {Phelister) Lewis, loc. cit, (6) XX, 1897, p. 361. Cameroun. 9. E. circulifrons (Phelister) Marseul, Monogr. Hist., 1853, p. 473; pi. 14, fig. 6. Senegal. — Congo Belge : Kiniati lobe. — Congo Frangais: Fort-Sibut. — Daliornev- — Sierra Leone. — Afrique orientale* region du lac Nyassa. 10. E. haeres Lewis, Ann. Mus- Genova, 1906, p. 403. Guinee Portugaise: Bolama. 6. Genre Probolosternus Lewis. Lewis, Ann. Mag. Nat Hist, (7) VI, 1900, p. 275. — Bickhardt, Deutsch. ent Zeitschr., 1913, p. 700. — Desbordes, Ann. Soc ent Fr., 1917, p. 187. La guerre de 1914—1918 ne m'avait pas permis, lorsque j'ai publie en 1917 un tableau des especes du genre Probolosternus, d'avoir connaissance du memoire publie par Bickhardt (loc cit.) â la fin de 1913 et dans lequel ii a introduit dans ce genre deux especes anterieument decrites par ]. Schmidt sous le genre Phelister : Ph. Nickerli {Paratropus latifrons Bickh.) et Ph. divergens. ]e ne connais pas ces especes, mais leurs descriptions justiîient assure- ment leur classement dans le genre Probolosternus. D'autre part, on peut faire conîiance â l'opinion de Bickhardt, qui avait de son vivant acquis la collection ]. Schmidt et avait ainsi Ies types â sa disposition. ]e suiş ainsi amene â modiîier mon precedent tableau, qui devient Ie suivant: Tableau des especes. 1. Quatrieme strie dorsale des elytres reliee en arc, â la base, â Ia strie suturale 2. — Quatrieme strie dorsale et strie suturale non reliees en arc â la base 4. 2. Strie frontale visiblement angulee au milieu. Pygidium marque de points en croissant, tres irreguliers, ne se touchant pas, avec des points tres îins entre ceux-ci. — Stries prosternales divergentes aux deux extremites. Long. 3 mm. minor Lew. — Strie frontale non angulee au milieu, entiere ou non. Ponctuation du pygidium simple et tres fine 3. — 378 — 3. Corps ovale. Slrie frontale laterale interrompue en avânt. Stries prosternales convergeant des la base. Long. 4,5 mm. permundus Lew. — Corps oblong. Strie frontale plus fine en avânt, mais non interrompue. Stries prosternales paralleles en avânt des hanches. Long. 4,5—5 mm termitophilus Lew. 4 Strie suturale des elytres fortement abregee ă la base. . 5. — Strie suturale entiere 6. 5 Taille grande. Deux stries subhumerales entieres aux elytres; 4^ strie dorsale raccourcie â la base, 5° apicale, suturale fine, arquee en ardere vers la suture. Long. 7 mm. africanus Lew. — Taille presque moitie moindre. Une seule strie subhume- rale (externe) aux elytres; 4^ strie dorsale entiere â la base et arquee vers la suture, 5'= courte discale, suturale parallele â la suture. Long. 3,75 mm. . . . brevistrius Lew. 6. Plus grand, plus fortement ponctue. Stries prosternales reunies en arc au sommet. Mesosternum tres finement et egalement ponctue. Pygidium ponctue confusement â la base. Long. 3,5 mm Nickerli Schm. — Plus petit, plus finement et eparsement ponctue. Stries prosternales divergentes en avânt. Mesosternum â ponctua- tion inegale, en majeure pârtie fine, mais forte par places. Pygidium plus distinctement et plus densement ponctue â la base. Long. 2,75 mm. diuergens Schm. Catalogue. 1. P. minor Lewis, Ann. Mag. Nat. Hist, (7) VI, 1900, p. 277. Congo Frangais: Kuilu. 2. P. permundus Lewis, loc. cit., p. 276; pi. IO, îig. 4. — Ibidem, (7) XIV, J904, p. 149.- Congo Frangais: Kuilu. 3. P. termitophilus Lewis, loc. cit, (7) XIV, 1904, p. 148. Colonie du îleuve Orange: Bothaville, Dans Ies galeries des nids de Termes tubicola Wasm. 4. P. africanus Lewis, loc. cit, (7) VI, 1900, p. 275. Guinee. 5. P. brevistrius Lewis, loc. cit., (7) XX, 1907, p. 104. Sierra Leone. 6. P. Nickerli {Phelister) ]. Schmidt, Deutsch. Ent. Zeitschr., 1889, p. 155. — Bickhardt, Genera Hist, pi. 11, fig. 102, 102a. — Paratropus latifrons Bickhardt, Ent. Blătter, 1911, p. 112. — Bickhardt, Deutsch. Ent. Zeitschr., 1913, p. 700. — 379 — Mozambique: vallee de Leschumo, preş de Scheschcke, sur le Zambeze. 7. P. divergens {Phelistet) ]. Sz\\m\&{, Deutsch. Ent. Zeitschr., 1889, p. 156. — Bickhardt, loc. cit, 1913. p. 700. Zanzibar. 7. Genre Adelopygus Desbordes. Desbordes, Ann. Soc. ent Fr., 1917, p 186. A. Decorsei Desbordes, loc. cit, p. 187. Soudan, rives du moven Chari, environs de Fort-Archambault, Koulikoro-Keisser. — Congo Frangais: Fort-Sibut. 8. Genre Exosternus Lewis. Lewis, Ann. Mag. Nat Hist, (7) X, 1902, p. 233. Tableau des especes(0. 1. Eiytres avec deux stries subhumerales entieres. — Tete rugueusement ponctuee 2. — Les deux stries subhumerales des eiytres jamais toutes Ies deux entieres; parfois Tune d'elles manque complete- ment 3. 2. Strie frontale obliteree en avânt. Eiytres entierement noirs, leurs six stries dorsales entieres, 5^ et suturale reunies â la base. Stries prosternales faiblement sinueuses au milieu. Long. 3,6 mm manicatiis Lew. — Strie frontale entiere et bien visible. Eiytres â bord poste- rieur d'un roux brun; leurs quatre premieres stries et la suturale entieres, celle-ci incurvee â la base, 5^ assez longue, mais nettement raccourcie en avânt. Stries pro- sternales paralleles en avânt, divergentes en arriere. Long. 3,5 mm. terminalis Schm. 3. Ponctuation du pronotum plus dense et plus forte sur Ie disque que dans le pourtour. Strie subhumerale externe des eiytres entiere, l'interne completement nulle. Proster- num â carene tres amincie, non strie. Mesosternum bi- margine. — Eiytres noirs, quatre premieres stries et sutu- (•) II manque dans ce tableau une espece decrite par G. Lewis (Ann. Soc. ent. Belg., 1891, p. 136j sous le nom de Phelister Cardoni et que H. Bickhardt a fait entrer dans le genre Exosternus (Genera Hist,, 1917, p. 215). EUe habite l'Inde, ce qui justific son exclusion dudit tableau. ]e ne saurais d'ailleurs comment l'y introduire, ne la connaissant que par sa descriptlon, qui est assez incomplete et ne parle pas notamment des stries subhumerales. — 380 - rale entieres, celle-ci reunie â la 4^ â ia base, 5^ longue, raccourcie en avânt. Long. 3 mm Mai^nei Desb. — Ponctuation du pronotum plus faible sur le disque que sur Ies cotes. Strie subhumerale interne jamais nuUe. Prosternum â carene peu amincie, marque de deux stries. Mesosternum avec une seule strie marginale 4. 4. Elytres bordes lateralement de roux îerrugineux, Strie subhumerale externe entiere, l'interne representee par une ligne de points; quatre premieres stries dorsales et sutu- rale entieres, celle-ci reunie â la 4^ â la base; 5^ apicale courte. Stries prosternales paralleles, puis reunies en arc en avânt. Long. 3 mm amphibius Marş. — Elytres entierement noirs. Les deux stries subhumerales lineaires raccourcies, l'externe au tiers posterieur, l'interne au tiers anterieur; trois premieres stries dorsales entieres, la 4^ et la suturale atteignant presque la base, mais la 4^ interrompue vers le milieu, la 5^ apicale courte. Stries prosternales s'ecartant I'une de l'autre â partir du milieu. Long. 3,6 mm angolae Lew. Cataloque. 1. E. manicatus Lewis, Ann. Mag. Nat. Hist, (7) X, 1902, p. 234. Aîrique australe: Manica, region du îleuve Mpudzi. 2. E. terminalis {Phelistev) ]. Schmidt, Deiitsch. Ent. Zeitschr., 1889, p. 155. — E. aeratus Lewis, Ann. Mag. Nat. Hist., (7) X, 1902, p. 234. — Bickhardt, Deutsch. Ent. Zeitschr., 1913, p. 700. Pays des Matabeles. — Aîrique orientale, Tanganyika territory: Dar-es-Salaam. 3. E. Maynei Desbordes, Reuue Zool. Afric, 1919, p. 75. Congo Delge: Congo da Lemba. 4. E. amphibius {Phelister) Marseul, Beri. Ent. Zeitschr., 1869, p. 289. — E. rufulus Lewis, Ann. Mag. Nat. Hist. (7) XX, 1907, p. 104. — Bickhardt, Deutsch. Ent. Zeitschr., 1913, p. 700. — Bickhardt, Genera Hist., pi. 11, îig. 103. Colonie du Cap. — Pays des Matabeles : region des monts Matopo. 5. E. angolae Lewis, Ann. Mag. Nat. Hist, (8) IV, 1909, p. 300. Angola. 9. Genre Xenosternus Bickhardt. Bickhardt, Archw. fiir Naturg., 1911 (Supplem.), p. 3. -^ 381 - Tableau des especes. 1. Pronotum marque â Ia base d'une depression triangulaire accentuee par de gros points. Strie suturale raccourcie en avânt, non reliăe â la 4^ strie dorsale. Stries prosternales paralleles sur Ies deux tiers anterieurs, tres divergentes â la base. Long. 1,5—2 mm Burgeoni Desb. — Pronotum non marque â la base d'une depression trian- gulaire ponctuee. Strie suturale reunie en avânt â la 4^ strie dorsale. Stries prosternales formant avec la base un triangle presque equilateral 2. 2. Ponctuation du pronotum, des elytres et du propygidium fine. 5^ strie dorsale des elylres bien visible. Long. 2,25 mm saprinopterus Schm. — Ponctuation du pronotum, des elytres et du propygidium sensiblement plus forte. 5^ strie dorsale nulle. Long. 2,25 mm saprinoformis Bickh. Cataloque. 1. X. Burgeoni Desbordes, Reuue Zool. Afric, 1922, p. 49. Congo Belge: Moto (Haut Uele). — Soudan: Lambarene. 2. X. saprinopterus (Fhelisfer) ]. Schmidt, Enf. Nachr., 1895, p. 27. — Bickhardt, Arch'w fiir Naturg., 1911 (Suppl.), p. 5. Congo Frangais: Kuilu; Fort-Crampel. — Congo Belge: Maniema Kindu; Eala; Watsa; Madyu; Moto; region du fleuve Congo. — Uganda. 3. X. saprinoformis Bickhardt, Archiu fiir Naturg., 1911 (Suppl), p. 4.. — Genera Hist., pi 11, îig. 104. Usambara: Amâni. 10. Genre AnaglYmma Lewis. Lewis, Ann. Soc. Ent. Belg , 1894, p. 212. Tableau des especes(i). 1. Strie suturale double 2. — Strie suturale simple. 4. 2. Plus petit. 5^ strie des elytres simple. Strie subhumerale externe apicale atteignant le milieu, l'interne raccourcie avânt le sommet. Stries prosternales presque completement (») En outre des six especes comprises dans ce tableau, le genre Ana- glymma compte quatre autres especes qui habitent l'Inde, l'Indo-Chine ou l'Ar- chipel Malais. — 382 — paralleles. Interstries des elytres pondues, sauî ceux com- pris entre la strie subhumerale interne et la 4"^ strie, qui sont lisses vers la base. Long. 2 mm. . . punctipennis Lew. — Plus grancls (3 mm.). 5^ strie des elytres double. Strie subhumerale entiereC). Stries prosternales divergentes en avânt. Interstries des elytres lisses. 3. 3. Tete densement ponctuee, Ies points contigus. Pronotum densement et strigueusement ponctue vers Ies angles an- terieurs, disque avec une bande transversale lisse au devant de l'ecusson, sauî une ligne de points contre la base. b"" strie des elytres nettement marquee. Long. 3 mm. afra Lew. — Tete peu densement ponctuee, Ies points non contigus. Ponctuation du pronotum plus eparse sur Ies cotes, nulle sur tout le disque. 5^ strie des elytres presque obsolete. Long. 3 mm.(2) consobrina. Lew. 4. Les deux stries subhumeraîes des elytres visiblement rac- courcies, l'externe â la base, l'interne au sommet. — Pro- notum ponctue lateraîement, mais sans trainee de points speciale. Long. 2,8 mm impar Marş. — Les deux stries subhumeraîes entieres 5. 5. Plus grand. Pronotum ponctue en avânt et sur les cotes, mais sans trainee de points longitudinale speciale. Long. 2,5—3 mm congorrs Lew. — Plus petit. Pronotum marque d'une trainee de points lon- gitudinale, partant de la base en face de la 3^ strie des elytres. Long. 2 mm uevula Lew. Catalogue. 1. A punctipennis Lewis, Ann. Mag. Nat. Hist, (7) 11, 1898, p. 162. Etat libre du Congo : Zâmbi. 2. A. afra Lewis, loc. cit, (6) XIV, 1894, p. 175, îig. 1. — Dick- hardt. Genera Hist, pi. 11, îig. 106, 106a. Region du îleuve Congo: Matadi. 3. A. consobrina Lewis, loc. cit, (6) XX, 1897, p. 180. Cameroun, 4. A. impar {Phslisfer) Marseul, BulL Soc. ent Fc, 1889, p. 127. (O le ne connais les deux especes comprlses dans cetle section que par leurs descriptions, d'apres lesquelles elles ne semblent pourvues que d'une seule strie subhumerale, qui est du reste entiere. (2) Ces differences, en somme assez faibles, sont les seules que Lewis sigaale entre ses deux especes. II faudrait voir les types pour decider si elles sont suffisantes pour justifier Icur separation. — 383 — - Lewis, Ann. Mag. Nat. HisL, (6) XX, 1897, p. 362. Zanzibar. 5. A. congonis Lewis, Deutsch. Enf. Zeifschr., 1895, p. 262. Congo. — Cameroun. 6. A. verula Lewis, Ann. Mag. Nat. Mist, (7) II, 1898, p. 161. Cameroun. 11. Genre Acrolister Bickhardt. Bickhardt, Genera Hist., 1917, p. 222. Tableau des especes. 1. Plus petit. 5^ strie dorsale des elytres entiere et reunie en pointe a la strie suturale â la base. Propygidium et py- gidium strigueusement ponctues. Prosternum non reborde â la base. Long. 4 mm acuminatus Schm. — Plus grand. 5^ strie dorsale des elytres non reunie â la strie suturale et obliteree en avânt. Propygidium et pygi- dium tres densement, mais fmement et â peine strigueu- sement ponctues. Prosternum reborde â la base. Long. 5,75 mm K/cinei Bickh Catalogue. 1. A. acuminatus (Mister) ]. Schmidt, Ent. Nachr., 1895, p. 29. - Bickhardt, Genera Hist, pi. 12, îig. 108. Congo Frangais: Kuilu, 2. A. KIeinei Bickhardt, Ent. Blâtter, 1918, p. 244. Togo. 12. Genre Pachycraerus Marseul. Marseul, Monogr. Hist., 1853, p. 447. — Desbordes, Ann. Soc. ent. Er., 1917, p. 169. Le tableau qui suit presente une grande analogie avec celui que j'ai publie en 1917 dans Ies Annales de la Societe entomolo- gi que de Erance, p. 169. Cependant j'y ai introduit deux especes decrites depuis sa publication et j'en ai enleve deux autres pour lesquelles Bickhardt a cree le genre nouveau Grammopeplus. En outre, la reception de materiaux nouveaux et l'examen d'especes que ie ne connaissais en 1917 que par leur description m'ont per- mis d'y apporter quelques modiîications de detail. Mon precedent tableau contenait deux especes de Marseul, P Burmeisteri et P. Chabrillaci, indiquees par l'auteur comme habitant le Bresil. Pour la seconde, tout au moins, cette indication — 384 — pourrait bien etre due ă une erreur d'etiquetage, ainsi que je le montrerai plus loin. Quoi qu'il en soit, je Ies ai maintenues dans le present tableau, ou j'ai egalement introduit le Pachi/craerus Lame^i Desb., authentiquement recueilli au Tonkin, que j'ai decrit en 1918. Ce tableau contiendra ainsi toutes Ies especes aujourd'hui comprises dans le genre Pachycraerus et dont 3 seulement (sur 61) sont plus ou moins certainement etrangeres â la faune Ethiopienne. Tableau des especes. 1. Deux stries frontales: la premiere borde entierement le front et l'epistome; la seconde, entiere ou subentiere, se- pare nettement celui-ci de celui-lâ 2. — Une seule strie frontale plus ou moins marquee, parîois meme nulle en avant(') 9. 2. Elytres noirs plus ou moins brillants 3. — Elytres metalliques 5, 3. Taille plus grande, Stries prosternales paralleles. — Strie mesosternale interrompue au milieu. Long. 4,5 mm. . . nigrans Lew. — Taille plus petite (3,5—3,75 mm.) Stries prosternales con- vergentes 4. 4. Strie mesosternale entiere. Long. 3,5—3,75 mm. frontalis Lew. — Strie mesosternale interrompue au milieu. Long. 3,75 mm. striaticeps Lew 5. Strie du pronotum entiere. — Strie mesosternale inter- rompue 6. — Strie du pronotum interrompue derriere la tete, — Elytres avec une strie subhumerale externe apicale atteignant le milieu. 7. 6. Taille plus petite. Tete finement pointillee, profondement excavee. Strie subhumerale externe des elytres entiere, l'externe nulle; trois premieres stries dorsales entieres, 4^ atteignant presque la base, 5^ apicale courte, suturale entiere. Long. 4 mm Ritsemai Marş. — Taille plus grande. Tete grossierement ponctuee, legerement deprimee. Strie subhumerale externe apicale atteignant le milieu, Tinterne basale courte parfois obsclete; quatre premieres stries dorsales entieres, 5^ nulle ou â peine (1) Chez certaines especes comprises dans cette section, telles que P. cyanescens Er., P. cyanipennis Fahr., etc, la strie separative du front et de l'epistome est representee par des rudimenls lateraux plus ou moins marques, mais qui sont toujours loin de se rejoindre. — 385 - marquee ă Tapex, suturale nettement marquee de l'apex aiî milieu et obsolete de ce point ă la base. Long. 7,5—8,25 mm princeps Lew. 7. Taille plus grande. Elytres avec une strie subhumerale interne basale, courte ; 4^ strie dorsale apicale n'atteignant pas Ie milieu. Strie mesosternale fine, soit entiere, soit interrompue. Long. 5-6 mm ueleanus Desb. — Taille plus petite. Elytres sans strie subhumerale interne; 4^ strie dorsale entiere. Strie mesosternale toujours entiere. 8. 8> Ponctuation du pronotum forte et egalement repandue sur toute la surface. — Striole frontale transversale arquee en avânt. Long. 4,5 mm puncticollis Lew, — Ponctuation du pronotum forte sur Ies cotes, le disque presque lisse. Long. 4,5 mm congonis Schm. 9. Elytres d'un rouge brun mat plus ou moins fonce. — Strie 5 du pronotum et du mesoslernum entieres. Quatre premieres stries dorsales des elytres et suturale entieres, 5^ abregee en avânt. Stries prosternales convergentes. ..... io. — Elytres noirs ou metalliques 11. 10. Strie frontale careniforme. Long. 2,75 mm. . cariniceps Lew. — Strie frontale bien marquee, mais nullement careniforme. Long, 3,5 mm mimicus Lew. 11. Elytres noirs, plus ou moins brillants. 12. — Elytres metalliques (bleus, verts, violets, cuivreux on bronzes). 31 . 12. Stries prosternales extremement courtes, uniquement mar- quees entre Ies hanches, — Strie du pronotum inter- rompue. Long, 3,5 mm, curtistriatus Lew, — Stries prosternales s'etendant sur toute la longueur de la carene 13. 13. Disque des elytres nettement ponctue; dans l'jntervalle entre la 4"^ strie et la suturale, Ies points forment des lignes longitudinales parmi lesquelles celle du milieu re- pr^senterait la 5^ strie. — Strie suturale legerement en crochet ă la base. Strie du pronotum entiere. Long. 3 mm. punctipennis Lew. — Disque des elytres non ou imperceptiblement ponctue. . 14, 14. Elytres avec deux stries subhumerales plus ou moins en- tieres 15. — Elytres avec une seule strie subhumerale 19. 15. Strie du pronotum entiere en avânt. Les six stries dorsa- les des elytres entieres. — Epistome marque d'une foveole triangulaire profonde. Long. 6 mm. . . . brevitarsis Desb. 25 - 3^6 - — Strie du pronotum interrompue en avânt. Les quake pre- mieres stries dorsales seules entieres . 16. 16. Ponctuation du propysidium et du pygidium dense et oceliee. Strie subhumerale externe des elylres apicale, l'in- terne basale, partois tres reduite. Stries prosternales con- vergentes. — Strie suturale s'evanouissant avânt la base. Long. 3,5 mm euphorbiae Lew. — Ponctuation du propYgidium et du pygidium plus ou moins dense, jamais oceliee. Strie subhumerale externe entiere, l'interne bien marquee. Stries prosternales paralleles ou sinueuses, non convergentes 17. 17. Strie subhumerale interne des elytres raccourcie aux deux extremites; 5^ strie dorsale nulle. Long. 2,5 mm. nanus Lew. — Strie subhumerale interne non raccourcie aux deux extre- mites; 5^ strie dorsale plus ou moins abregee, toujours .. visible 18. 18. Taille petite. Noir briliant. Front plan. Long. 2,5 mm. . . meridianus Lew. — Taille plus grande. Noir de poix. Front impressionne. Long. 3,75 mm movulus Lew. 19. Trois premieres stries dorsales des elytres seules entieres. 20. — Quatre premieres stries dorsales au moins entieres. . . 26. 20. Pronotum avec une strie marginale et une strie laterale. 21. — Pronotum avec une seule strie. — Strie du mesosternum găneralement entiere (0. 23. 21. Strie marginale du pronotum entiere sur les cotes et en avânt. Strie subhumerale des elytres entiere. Strie mesor sternale interrompue. Long. 3 mm assinius Marş, — Strie marginale du pronotum n'existant sur les cotes que du sommet â un point situe vers le milieu. Strie subhu- merale des elytres courte et basale, avec ou sans rudi- ment apical. Strie mesosternale entiere 22. 22. Front et pronotum non densement ponctues, la ponctuation double. Strie subhumerale marquee au sommet et â la base, les deux rudiments presque âgaux. Strie du meso- sternum suivantexactement le contour de ce segment. Long. 3,5 mm uerulami Lew. — Front et pronotum densement ponctues. Strie subhumerale basale et courte. Strie du mesosternum arquee. Long. 2,7—3 mm Baconi Lew. 23. Taille grande. Strie du pronotum entiere en avânt. — Front (») P histeroides Marş,, compris dans cette section, a parfois la strie me- sosternale legerement interrompue au milieu. - . ~ 387 - convexe. Propygidium bifoveole, densement ponctue, ainsi que Ie pygidium. Long. 7 mm histeroides Marş. — Tallle plus petite (2,5—4,5 mm.) Strie du pronotum inter- rompue en avânt. 24. 24. Forme parallele et subcylindrique. — Tete tres large et robuste. Lobe anterieur du prosternum nettement ponctue. Long. 4—4,5 mm • laticeps Lew. — Forme ovale et plus ou moins deprimee. 25. 25. Corps assez convexe. Disque du pronotum îinement poin- lille, Ies cotes plus fortement ponctues, ainsi que le pro- pygidium et le pygidium. Prosternum sensiblement retreci. Tibias anterieurs armes de 5 dents. Long. 4 mm. . . • desidiosus Marş (') — Corps tres deprime. Disque du pronotum â peu preş lisse. Pygidium ponctue â la base. Prosternum large. Tibias anterieurs armes de 3 â 4 dents. Long. 3—3,3 mm. • • Alluaudi Marş. 26. Quatre premieres stries dorsales des elytres seules en- tjeres, la 5^ et la suturale plus ou moins raccourcies. Strie du mesosternum entiere. — Strie du pronotum interrompue au milieu 27. — Strie suturale des elytres entiere. Strie du mesosternum interrompue ou nulle au bord anterieur. 29. 27. Forme convexe et parallele. — Stries prosternales se rap- prochant sensiblement l'une de l'autre et reunies au sommet par une striole transversale. Long. 3,5 mm. . . facetus Marş. — Forme deprimee et ovale 28. 28. Stries prosternales presque paralleles, non reunies en avânt. Long. 4,5 mm. ellipsodes Lew. — Stries prosternales tres rapprochees au milieu, ecartees â la base, reunies anterieurement. Long. 3,75 mm. atratus Lew. 29. Strie du pronotum entiere. Les six stries dorsales des ely- tres entieres, Ia 5^ et Ia suturale non reunies â la base. Long. 5 mm Bocandei Marş. — Strie du pronotum interrompue au milieu. 5^ strie dorsale des elytres plus ou moins raccourcie â la base 30. 30. Pronotum fortement et densement ponctue. Stries proster- n^es convergentes. Long. 3,5 mm Chabrillaci Marş. — Pronotum îinement ponctue. Stries prosternales paralleles. Long. 3—3,5 mm frater Lew. (1) Les descriptions des P. arabicus Lew. et P. modesfus Lew. ne per- mfettent pas de les differencier de P. desidiosus Marş., non plus que l'examen du type de ce dernier et sa comparaison avec des co-types des deux premiers. 25' — 388 — 31. Elylres avec deux stries subhumerales, entieres oU non. . 32. — Elytres n'ayant qu'une seule strie subhumerale ou n'en ayant aucune 48. 32. Front bitubercule. — Coloration vert-bleu avec deux taches triangulaires cuivreuses sur le pronotum et Ies elytres. Prosternum tres incise â la base. Long. 6 mm cupreoviridis Desb. — Front non tubercule 33, 33. Trois dernieres stries dorsales des elytres nulles. Deux premieres entieres, 3*" tres fine, presque interrompue der- riere le milieu. — Strie subhumerale externe entiere, l'in- terne basale atteignant le milieu. Elytres d'un vert me- tallique. Long. 5,5 mm chlorites Lew. — 4^ et 6^ stries dorsales des elytres toujours plus ou moins marquees; 5^ generalement de meme, rarement nulle. . 34. 34. Les deux stries subhumerales et Ies six stries dorsales entieres ou subentieres. — Strie frontale legerement in- terrompue derriere le labre . 35. — Les deux stries subhumerales et les six stries dorsales jamais toutes entieres; l'une d'elles, au moins, îranche- ment raccourcie 37. 35. Corps allonge, presque paraliele. Pronotum et elytres con- colores, bleus. Pronotum entierement ponctue, un peu plus finement vers le milieu de la base. b"" strie dorsale des elytres entiere, mais avec la portion situee vers le tiers anterieur îormee d'une ligne de points. Long. 5,2 mm. . pluristrius Desb. — Corps ramasse, large. Pronotum et elytres non concolares, Pronotum finement ponctue sur les cotes, presque lisse sur le disque. 5'^ strie dorsale des elytres lineaire. ... 36. 36. Pronotum violace, elytres bleus. Long. 4,75 mm. elegans Lew. — Pronotum noirâtre, elytres d'un noir violet, tirant parfois sur le pourpre. Long. 5,3 mm octosfriatus Lew. (O 37. Strie mesosternale entiere en avânt 38. - Strie mesosternale interrompue en avânt 44. 38. Strie du pronotum entiere en avânt 39. — Strie du pronotum interrompue en avânt 40. 39. Ponctuation du pronotum fine et espacee sur les cotes, (1) Comme le dit Lewis lui-meme dans la description de P. octosfriatus, cette espece ressemble etrangement â la precedente, je n'aurais pas hesit^ ă les reunirsil'auteurne les avait pas considerees comme specifiquement distinctes, sans îndiquer d'ailleurs en quoi elles differenl. Du reste, je n'ai pas vu les types. — 38^ - a peine visible sur le disque. Elytres bleus ou d'un bleu- violet; quatre premieres stries dorsales entieres, Long. 6 mm amethystinus Marş. — Ponctuation du pronotum rugueuse vers Ies angles ante- rieurs, nulle dans la region scutellaire. Elytres bleus; trois premieres stries dorsales entieres, 4^ raccourcie â la base. Long. 5,5 mm scitulus Levv. 40. Les deux stries subhumerales des elytres entieres. — Ely- tres bleus; 5^ strie dorsale apicale atteignant le milieu, quatre premieres et suturale entieres, celle-ci un peu ob- sol^te â la base. Long. 4 mm caeruleatus Lew. — Les deux stries subhumerales jamais toutes les deux entieres. 41. 41. Stries subhumerale externe et suturale des elytres entieres. 42. — Stries subhumerale externe el suturale des elytres rac- courcies 43. 42. Forme cylindrique. Strie subhumerale interne apicale attei- gnant le milieu. Strie mesosternale arquee, ne suivant pas le bord du segment, notamment â la pointe mediane. Long. 3 mm cvUndricus Lew. — Forme aplatie, nullement cylindrique. Strie subhumerale interne basale. Strie mesosternale angulee, suivant bien le bord anterieur du segment. Long. 3 mm. . Lameţn Desb. 43. Trois premieres stries dorsales des elytres seules entie- res; 4^ apicale atteignant le milieu. Elytres d'un bleu- vert. Long. 3,5 mm jucundus Marş — Quatre premieres stries dorsales entieres ; 4*^ un peu plus fine que les autres. Elytres d'un vert metallique. Long. 3,7 mm prasimis Lew. 44. Quatre premieres stries dorsales des elytres au moins entieres 45. — Trois premieres stries dorsales seules entieres. .... 46. 45. Taille grande. Couleur d'un vert bleu briliant. Les six stries dorsales des elytres generalement entieres, la 5" seule parîois peu marquee. Stries prosternales sinuees, eiargîes au milieu. Long, 6 mm Raffvavi Ltw. -- Taille petite. Couleur d'un bleu noir briliant. 5^ strie dor- sale apicale atteignant le milieu, suturale le depassant. Stries prosternales paralleles Forme tres cylindrique. Long. 3 mm nigrocaerulus Lew. 45. Ponctuation apicale des elytres occupant la moitie de ceux-ci. Rudiment basal de la 4^ strie para'lele â la 3^ strie. Long. 2 mm pullus Gerst. .— Ponctuation apicale des elytres n'occupant que le dernier quart. de ceux-ci Rudiment basal de la 4*^ strie oblique. 47 — 390 - 47. Pronotum avec une impression ă la base, en face de i'ecusson. Long. 2,25 mm tenuistriatus Lew.CO — Pronotum sans impression â la base. Long. 2 mm. minor Lew.C^) 48. Elytres sans trace de stries subhumerales. Strie du pro- notum bien visible sur Ies cotes, cessant aux angles an- terieurs, puis reparaissant sous forme d'une longue strie crenelee droite derriere le cou. Pygidium creuse d'un sillon lateral semicirculaire bien marque â la base et s'attenuant vers le sommet. - Coloration habituelle: pronotum violet, elytres bleus. Long. 3—4 mm diversicoUis Schm. — Elytres avec une strie subhumerale. Strie du pronotum soit entiere, soit interrompue au milieu en avânt. Pygidium sans sillon 49. 49. Strie subhumerale des elytres entiere (3). — Strie du pro- notum interrompue en avânt. Quatre premieres stries dor- sales des elytres entieres, 5° et 6^ apicales cessant avânt la base. Strie mesosternale interrompue 50. — Strie subhumerale des elytres raccourcie ou interrompue. 51. 50. Stries prosternales paralleles. Elytres vert metallique. Long. 4,25 mm bellulus Lew;. — Stries prosternales convergentes et reunies en avânt. Ely- tres d'un bleu vert. Long. 4,5 mm. . . . cţ^anipennis Fâhr. 51. Strie du pronotum entiere en avânt 52. — Strie du pronotum interrompue en avânt . 54. 52. Taille grande. Strie mesosternale interrompue. Ponctuation du propygidium et du pygidium dense. — Elytres d'un beau vert metallique. Long. 7,5 mm viridis Marş. — Taille petite (2-3,5 mm.) Strie mesosternale entiere. Ponc- tuation du propygidium et du pygidium espacee. ... 53. 53. Strie subhumerale des elytres basale et courte. Stries prosternales divergentes. Tibias anterieurs â 5 ou 6 dents. Elytres d'un bleu veri. Long. 2 mm. . . . Burmeisteri Marş. - Strie subhumerale apicale atteignant le milieu. Stries (•) ]'ai maintenu cette espece dans la categorie de celles qui onl deux stries subhumerales, conformement â l'affirmation de LewiS; je me demande cependant, apres examen de plusieurs individus, si ce que l'auteur considere comme la strie subhumerale externe ne serait pas plutot une strie epipleurale. (2) P. minor Lew. semble, d'apres la description, efre bien voisin de P. tenuistriatus Lew., qui est luimeme bien peu distinct de P. /7w//us Gerst. Je n'ai pas vu Ies types. (•') Ici viendrait probablement se placer P. completus Gerst., mais sa des- cription est muette sur la plupart des caracteres qui pourraient permettre de l'identifier. D'autre part, le type est en AUemagne et je n'ai pas pu le voir. — 391 — prosternales paralleles, tres rapprochees. Tibias anterieurs ă 4 dents. Elytres bleus. Long. 3,25—3,5 mm. praeliaris Lew. 54. Strie mesosternale largement interrompue. — Taille grande (5,5—7 mm.). Quatre premieres stries dorsales des elytres seules entieres 55. — Strie mesosternale entiere ou subentiere. 56. 55. Long. 7 mm chalţ/baeus Fâhr. — Long. 5,6 — 6 mm monfaniisLew.{^) 56. Trois premieres stries dorsales des elytres, au plus, entieres. 57. .— Quatre premieres stries dorsales des elytres, au moins, entieres 59. 57. Forme cylindrique. Couleur bronzee. Pronotum avec une , depression ponctuee en face de l'ecusson, 4^ strie des elytres nulle. Long. 4 mm aerosus Desb. , — Forme ovale et deprimee. Couleur briliante metallique ou noirâtre. Pronotum sans depression en îace de l'ecusson. 4*^ strie des elytres marquee au sommet 58. 58. Teguments metalliques bleus ou verts. Long. 3,6—4,5 mm. cţ/anescens Er. — Teguments noirâtres, elytres îaiblement metalliques. Long. 4 mm. ^ spafiosus Lewp) 59. Tâte et pronotum noirs, elytres bleus. 5^ et 6^ stries dor- l sales subentieres, terminees et reunies â la base par des points. Long. 3,75 mm pluricolor Desb. — Tete, pronotum et elytres metalliques. 5^ et 6® stries dor- sales non reunies â la base. 60. 60. Elytres verts. Quatre premieres stries dorsales des elytres seules entieres. Long. 4 mm hyalus Lew. — Elytres bleus. Cinq premieres stries dorsales entieres, la suturale obsolete â la base. — Interstries pointilles. Long. 6 mm. cţ^lindrifovmis Desb. (O D'apres G. Lewis {Ann. Mag. Nat. liist., (7) XX, 1907, p. 347-348), P. montamis Lew. serait voisin de P. Raffrayi Lew. On separera facilement ces deux especes, dont la premiere n'a qu'une strie subhumerale et la strie suturale apicale, tandis que la seconde a deux stries subhumerales et la strie suturale entiere. Par contre, je ne vois dans la description de P. montanus aucun ca- ractere permettant de le distinguer de P. chalybaeus Fahr,, si ce n'est la taille un peu differente. ]e ne connais pas P. montanus Lew. : (") P. spatiosus Lew. n'est probablement qu'une variete de P. cţ'anescenş Er, qui est tres repandu dans toute l'Afrique tropicale et australe. - 392 - Catalogue. ' 1. P. nigrans Levvis, Ann. Mus. Genova, 1906, p. 402. Congo Frangais: N'djole. 2. P. frontalis Lewis, loc. cit, p. 403. Ile Fernando-Po (golfe de Guinee). 3. P. striaticeps Lewis, Ann. Mag. Nat. fiist. (6) XX, 1897, p. 181. Cameroun. — Gabon Frangais. — Congo Delge: Watsa. 4. P. Ritsemai Marseul, Notes Leyden Mus., 1886, p 150. — P. uiolaceipennis Lewis, Ann. Mag. Nat. Hist., (6) VIII, 1891, p. 386; loc. cit. (6) IX, 1892, p. 345. Liberia: Junkriver. — Congo Frangais: N'sesse. — Congo Belge: U/atsa; Dubile (haut Uele): Moto (haut Uele); Ingende ; Maniema; bas Uele. 5. P. princeps Lewis, loc. cit, (7) II, 1898, p. 162; loc. cit, (7)K\J\, 1905, pi. 10. îig. 7. Natal: Umgeni et Verulam (sous l'ecorce d'Euphorbiers pourris); Durban. — Mozambique: Beira. 6. P. ueleanus Desbordes, Reuue Zoot Afric. 1922, p. 48. Congo Belge: bas Uele. 7. P. punciicollis Lewis, Ann. Mag. Nat Hist, (6) XIV, 1894, p. 180. Congo Frangais: Fort-Crampel. 8. P. congonis ]. Schmidt, Ent Nachv., XV, 1889, p. 336. Congo. 9. P. cariniceps Lewis, Ann. Mag. Nat Hist, (6) XX, 1897, p. 183. Cameroun. 10. P. mimicus Lewis, loc. cit, p. 187. Cameroun. 11. P. curtistriatus Lewis, loc. cit, (8) XII, 1913, p. 83. Region du îleuve Zambeze. 12. P. punctipennis Lewis, loc. cit, p. 83. Aîrique orientale : pays Nyassa. 13. P. brevitarsis Desbordes, Ann. Soc. ent Fr., 1917, p. 179.. Natal. 14. P. euphorbiae Lewis, Ann. Mag, Nat Hist, (7) II, 1898, p. 164. Natal: Umgeni (sous l'ecorce d'Euphorbiers pourris). 15. P. nanus Lewis, loc. cit, (7) XX, 1907, p. 348. Togo. 16. P. meridianus Lewis, loc. cit, (6) XX, 1897, p. 182. Cameroun. ţ7. P. morulus Lewis, loc. cit, p. 358, — Bickhardt, Genera Hist., pi. 12, îig. 110 9. ^393^ : Zanzibar. - - 18. P. assinlus (Macrosternus) Marseul, Ann. Soc ent. Fr., 1888, ' Buli, p. 9. — Lewis, Ann. Mag, Nat. HisU (7) XII, 1903, p. 42t Afrique occidentale: Assinie. 19. P. verulami Lewis, loc-cit,{7) II, 1898, p. 165. Natal: Verulam; Umgeni. 2p. P. BaconI Lewis, loc cit, (8) X, 19J2, p. 258. Errer river (Abyssinie). 21. P. histeroldes Marseul, Monogr. Hist., 1853, p. 454; pi. 14, îîg. 3 Toute l'Aîrique tropicale. Repandu surtout dans l'ouest. 22. P. laticeps Lewis, Ann. tAag. Nat fiist, (7) XVIII, 1906, p. 190. • Afriqiie orientale: Tanganyika territory: mont Kilimandjaro. 23. P. desidiosus Marseul, Monogr. Hist., 1953, p. 457; pi. 14, fig. 6. — P. arabicus Lewis, Ent Monthlv Mag., 1879, p. 77, Ann. Mag. Nat Hist, (6) III, 1889, p. 282. — P. modestus; '■ :■ Lewis, loc. cit, p. 281. SenegaL,— Natal: Malvşrn. —; Afrique orientale: Zanzibar; Tanganyika territory, Mikindani. — Arabie: Aden. 24. P. Alluaudi {Macrosfernus) M^rseu], Ann. Soc ent Fr., 1888, ^ ^ Buli, p. 9. — P. latus Lewis, Ann. Soc Ent Belg, 1894, p. 215; Ann. Mag. Nat Hist, (7) XII, 1903, p. 421. Afrique occidentale: Assinie. — Congo Belge: VVatsa; Kunungu; Maniema; Tala; Dubile (haut Uele). 25. P. facetus Marseul, Monogr. Hist., 1861, p. 155; pi. 4, fig. 2. Natal. 26. P. ellipsodes Lewis. Ann. Mag. Nat Hist (7) X, 1902, p. 232. lle Saint Thomas (golfe de Guinee). 27. P. atratus Lewis, loc cit, (8) II. 1908, p. 154. Erythree: Ghynda. 28. P. Bocandel Marseul, Monogr. Hist., 1853, p. 456; pi. 14, fig. 5. — Lewis, Ann. Mag. Nat Hist, (6) XX, 1897, p. 182. Senegal. — Congo Frangais: N'sesse. — Abyssinie. — Zanzibar. 29. P. Chabpillaci Marseul, Monogr. Hist., 1861, p. 156. BresilO) 0) Ainsi que je l'ai dit plus haut, cette provenance me semble bien dout- teuse, d'autant plus qii'en exâminant des Histerides recueillis par le Dr. Schou- teden au Congo Belge, â Mungende, j'en ai trouve un qui repond d'une faţon presque absolue â la description de P. Chabrillaci Marş. II serait bien interes- sant de voir le type de ce dernier et de le comparer â l'individu venant de Mungende, lequel se trouve au Miisee du Congo Belge, j'ignore malheureusemetît ce qu'est devenue la coUection Chabriilac, ou se trouvait le type de P. Chabril- laci et ou ii est certainement reste, car ii n'esf pas au Museum de Paris, deten- teur actuel de la coUection de Marseul. — 394 -^ 30. P. frater Lewis, Ann. Mag. Nat Hist, (6) XX, 1897,p. ISl et 359. • ■ AbYâsirtie. -- Africjue ori€ntale : Zanzibar; BagamoYO — Congo • Francais: Forl-Crampel. — Congo Beîgc: Leopoldville; bas Uele; Moto (haut Uele). 31. P. cupreoviridis Desbordes, Ann. Soc. enf. Fr., 1917, p. 179. Congo. 32. P. chiopites Lewis, Ann. Mag. Nat Hist, (7) VI, 1900, p 174. Ile Saint Thomas (golfe de Guinee). 33. P. plupistrms Desbordes, Voyage Alluaud et Jeannel en Aîr. or,, Coleopt., I, 1914, p. 354, îig, 2. '• Aîrique orientale anglaise: V/oî, dans le pays Taîta. 34. P. elegans Lewis, Ann. Mag. Nat Hist, (8) XIV, 1894, p. 179 Natal: Durban; Malvern. 36. P. octostriatus Lewis, loc. cit, (7) II, p. 163. Cameroun. — Congo Frangais: Fort- Crampei. 36. P. amethystinus Marseul, Monogr. Hist., 1853, p. 455, pl. 14/fig. 4. Guinee, — Soudanr Lambaren^. — Gabon: bas Ogooue. — Congo Belge: Maniema. 37. P. scitulus Lewis, Ann. Mag. Nat Hist, (8) XIV, 1914, p. 287; Region du fleuve Congo. 38. P. caeruleatus Lewis, loc. cit, (7) IV, 1899, p. 11. Congo Belge: Mayumbe; Mungende. — Matadi (embouchure du fleuve Congo). 39 P. Gylindricus Lewis, Ent Monthlv Mag., 1879, p. 77. - Lewis, Ann. Mag. Nat Hist, (7) XIV, 1904, p. 148. Abyssinie. — Congo Belge: Manilma. 40. P. Lameyl Desbordes, Ann. Soc. ent Fr., 1918, p. 376. Tonkin: Ha-Giang. -' -'- 41. P. jucundus Marseul, Monogr. Hist., 1853, p. 459, pl. 14. îig. 8. Cote de Guinâe: archipel des Bissagos. 42. P. prasinus Lewis, Ann. Mag. Nat Hist, (7) X, 1902, p. 231. Pays de Gaza : region du fleuve M'pudzi, Manica. 43. P. Raffrayi Lewis, Ent Monthly Mag., 1879, p. 77. — Lewis, Ann. Mag. Nat Hist, (5) XVI, 1885, p. 208. Abyssinie. — Djibouti. 44. P. nigrocaepuleus Lewis, loc. cit, (5) XV, 1885. p. 462. -Lewis, loc. cit, (7) XIV, 1904, p. 148. Abyssinie. 45. P. pullus iPlat^soma) Gerstâcker, Beitr. Ins. Sansibar, 1866, p. 31. — Lewis, Ann. Mag. Nat Hist (7) IV, 1899, p. 11. - Lewis, loc, cit, (7) XVI, 1905, p. 609. . — 395' — Afrique orientale, Tanganyika territory: pays Masai, Kisuann ' - 46. P. tenuistriatus Lewis, loc. cit, (6.) XX, 1897, p. 184. Cameroun. — Congo Belge: Moto (haut Uele); AAalela; Maniâma^ — Madagascar. 47. P. minor Lewis, Ioc. cit, (8) XIV, 1894, p. 288. Mozambique : baie de Delagoa (sous des ecorces de mimosas). 48. P. diversicollis ]. Sehmidt, Ent Nachr., 1889, p. 33.6- Soudan: Lambarene (Ogooue). — Gabon: bas Ogoouă. — Congo Belge: Ilengo; Ingende; Maniema. 49. P. bellulus Lewis, Ann. Mag. Nat Mist, (5) XVI, 1885, p. 208. Abyssinie. 50. P.: cyanipennTs (Mister) Faliraeus in Boheman, Ins. Cafîr., I, 1851, p. 539. - Marseul, Monogr. Hist., 1861, p. 154,pL4,fig. 1. . Colonie du Cap. — Natal: Durban; Malvern. — Afrique orientale, anglaise: Mwatate; Bura. — Erythree: Ghynda. — Congo Belge: Alberlville, 51. P. viridis Marseul, loc cit., 1853, p. 452, pi. 5, fig. 1. -^ Bick- • hardt. Genera Hist., pi. 12, fig. 110. Colonie du Cap. 52. P. Burmeisteri Marseul, /\;?r7. Soc Ent Belg., 1870, p. 76. BresiK?). 53. P. praeliaris Lewis, Ann. Mag. Nat Hist, (7) VIII, 1901, p. 370^ Mashonaland: Salisbury (sous des ecorces d'acacias). 54. P. chalybaeus {Platysoma) Fahraeus in Boheman, Ins. Caffr., I, .1851, p. 553. —Marseul, Monogr. Hist., 1853, p. 453, pi. 14, fig. 2. Colonie du Cap. — Natal: Port- Natal; Malvern. —Congo Belge: Maniema. 55. P. montanus Lewis, Ann. Mag. Nat Mist, (7) XX, 1907, p. 347. Afrique orientale, Tanganyika territory: mont Kilimandjaro. 56. P. aerosus Desbordes, BulL Soc. ent Fr-, 1917, p. 214. Congo Belge: Kindu (Maniema). 57. P. cyanescens {Mister) Erichson in Klug Jahrb. Ins., I, 1834, p. 155. — Marseul, Monogr. Hist, 1853, p. 458, pi. 14, fig. 7. Toute l'Aîrique tropicale et australe. 58. P. spatiosus Lewis, Ann. Mag. Nat Mist, (6) XX, 1897, p. 183. Cameroun. — Soudan: Lambarene (Ogooue). — Congo Belge: bas Uele; Moto (haut Uele). 59. P.. pluricolor Desbordes, Voyage Alluaud et ]eannel en Aîr. or., Coleopt., 1, 1914, p. 352, fig. 1. Afrique orientale, Tanganyika territory; mont Kilimandjaro, au V dessus de Marangu. ^.-L;<^ .i- — 396: — 60. P. -hyalus Leu/is, Ann. Mag. Nat Hist, (8) VI, 1910. p 56. Congo Franţais. — Congo Belge : Moto (haut Uele). ei.P. cylindriformis Desbordes, Ann. Soc. ent ^r, 1917, p, 180. Abyssinie. 13. Genre Grammopeplus Bickhardt. Bickhardt, Archiv fur Naturg., 1911, SuppI., p. 3. Tableau des esf>eces. 1. Plus petit. Strie frontale separant le front de l'epistome bien marquee, careniîorme. Strie du pronotum continuee sur la base, qui est un peu coupante; bourrelet lateral presentant sa plus grande largeur au milieu. Long. 3,75 mm suîcicollis Lew. — Plus grand. Strie frontale nuUe en avânt. Strie du prono- tum non continuee sur la base ; bourrelet lateral presen- tant sa plus grande Isrgeur â la base. Long. 4—5 mm. • Eicheibaumi BkUh. Catalogue. 1. G. suîcicollis (Păchţ/craerus) Lewis, Ann. Mag. Nat Hist., (6) XX, 1897, p. 186. - Lewis, loc. cit, (7) XVI, 1905, pi. 10, îig. 5, 6. — Bickhardt, Archiu fur Nafurg., 1911, SuppU p. 2. Cameroun. 2. 6. Eichelbaumi Bikhardt, loc. cit, p. 2. — Bickhardt, Genera Hist., 1917, pi. 12, fig. UI. Afrique orientale, Tanganyika territory: Amâni, dans TUsambara. 14. Genre Chalcurgus Kolbe. Kolbe, Deutsch Ost-Afrika, Col., voi. 4, 1897, p. 100. — Steno- trophis Lewis, Ann. Mag, Nat tfist, (7) X, 1902, p. 233. ~ Bick- hardt, Ent Blătter, 1913, p. 319. Tableau des espeges. 1 . Plus grand. Bleu d'acier îonce. Tete profondement impres- sionnee. Tete, pronotum, elytres et pygidia fortement ponc- tues. Long. 4 mm cauifrons Lew. — Plus petit. Noir vert metallique îonce, briliant. Tete peu profondement impressionnee. Tete, pronotum, elytres et pygidia finement ponctues. Long. 2,25 mm. . • minor Kolbe - 39t - Catalogue. 1, C. cavifpons {Pachţ^craerus) Lewis, Ann. Mag. Nat Mist, (6) XX. 1897, p. 185. — Lewis, loc. cit, (7) X, 1902, p. 233. — Lewis, loc. cit, (7) XIV, 1904, pi. 6, fig. 7. — Bickhardt, Genera Hist,, 1917, pi. 12, îig. 112. — C. cyaneus Kolbe, Deutsch Ost-Aîrika, Col., voi. 4, 1897, p. 100. — Bickhardt, Ent Blătfer, 1913, p. 319. Cameroun. — Aîrique orientale: Usambara. 2, C. minop Kolbe, Deutsch Ost-Afrika, Col., voi. 4, 1897, p. 100, Afrique orientale, Tanganyika territory. 15. Genre Dolicholister Bickhardt. Bickhardt, Genera Hist, 1917, p. 227. Tableau des especes. 1. Plus grand. Noir. Excavation de la tete glabre. Quatre pre- mieres stries dorsales des elytres plus ou moins courtes, mais visibles. Long. 2 mm. brevipennis Lew. — Plus petit. Brunâtre. Excavation de la tete munie de soies courtes, surtout sur ies bords. Stries dorsales des elytres corapletement nulles. Long. 1,25 mm. • . . filiformis Bickh. Catalogue. 1. D. bpevipenms {Pachţ^craerus) Lewis, Ann. Mag. Nat Hist, (6) XX, 1897, p. 185. — Lewis, loc. cit, (7) IV, 1899, p. 11. — Lewis, loc. cit, (7) XVI, 1905, pi. 10, îig. 8. Cameroun. 2. D. fliifopmis [Chalcurgus) Bickhardt, Archii^ fur Naturg., 1911, Suppl., p. 1. — Bickhardt, Genera Hist, pi. 12, îig. 113. * * * 3e proîite de l'hospitalite qui m'est si liberalement accordee par le Bulletin de la Societe des Sciences de Cluj pour rectiîier une erreur que j'ai commise en decrivant un Histeride de la faune ethiopienne, Zabromorphus Clermonti, dans Ies Annales de la Sociâtă entomologique de France de 1917, p. 182, Les genres Zabromorphus Lewis et Exorhabdus Lewis, qiii n'etaient consid^res en 1917 <}ue comme des sous- genres du genre Hister Linnă, sont assez voisins Tun de l'autre et, lorqu'on n'a vu qu'un petit nombre de leurs representants, qui sont peu repandus dans Ies collections, ii est îacile de placer dans l'un d'eux un spe- cimen qui appartient â Tautre. C'est;ce,^ufi„ i'ai fait pour-Vesp^ce dont ii s'agit. L'examen d'un certain nombre d'individus communiques par le Museum de Paris, celui de Durban (Natal) et le Musee du Conso Belge m'a permis de reconnaître que l'espece decrîte par moi sous le nom de Zabromorphus Clermonti est en realite un Exorhabdus anciennement decrit par PaykuU sous le nom de Exo- rhabdus {Mister) afer, dont mon espece devient par suite synonyme. • ;i^B^ j INDEX ALPMABETIQUE. - V. Genres(')- . Acrolister^Bickh. 367, 383. Adelopygus Desb. 367, 379. Anaglymma Lew. 367, 381, Chalcurgus Kolbe. 367, 396. Coelocraera Marş. 366, 371. Coproxenuş Lew. 366, 374. Dolicholister Bickh. 367, 397. : Epitoxus Lew. 367,'^ 374. Exorhabdus Lew. 397. Exostemus Lew. 367, 379. Grammopeplus Bickh. 36^, 396. Hister L. 383, 395 Macrosternus Marş. 393. Marseuliâ Pmng. 368. Monoplius Lacord. 366, 368. • Pachycraerus Marş. 367, 383. Par atr opus Gerst. 377. PeJorurus Lacord. 366, 371. Phelisier Marş. 377, 378, 380, 381, 382. Platysoma Leach. 392, 395. Probolosternus Lew. 367, 377. Saprinus Er. 376. SauUster Pering. 368. Stenotrophis Lew. 396. Xenosternus Bkkh. 367, 380. Zabromorphus Lew. 397. 2^. Espăces(2). acuminatus Schm. 383. aemulator Per. 369, 370. aeratus Lew. 380. aerosus Desb. 391, 395. afer Payk. 398. a/finis Brauns. 370. affa Lew. 382. africanus Lew. 378. Alluaudi Marş. 387, 393. amethystinus Marş. 389, '394. amphibius Marş. 380. angolae Lew. 380. tirabicus Lew. 393. ascinus Lew. 375, 376. assinius Marş, 386, 393. atratus Lew. 387, 393. Baconi Lew. 386, 393. bellulus Lew. 390, 395. Bocandei Marş. 387, 393. . . . Braunsi Lew. 370, 371. brevipennis Lew. 397. ' •' brevistrius Lew. 378. brevitarsis Desb. 385. 392. breviusculus Fahr. 375, 376. bruchoides Marş. 372, 373.- ^i Burgeoni Desb. 381. ^Tin Burmeisteri Marş. 390, 395. : , caeruleatus Lew. 389, 394. Cardoni Lew. 379. carinatus Lew. 372, 373. cariniceps Lew. 385, 392. 0) Les noms en ilnliques sont ceiix des genres fomb^s en synonymie, et ceuK des genr«« abandonnes en tant que s'appliquant â des especes comprises dans le present m^moire. '-: /2>'Les nom3 en /ra//Vu< d^signent Ies vari^t^s et 166 synonyme», ^.> -;;i ,^'..' - 3^ - cavifrons Lew. 396, 307. Chabrillaci Marş. 3>7, 393. chalybaeus Fahr. 391, 395. chlorites Lew. 388, 394. circulifrons Marş. 376, 377. Clermonti Desb, 397. completus Gerst. 390. congonis Lew. (Anaglymma) 382, 383, congonis Schm (Pachycraerus) 385, 392. consobnna Lew. 382. corycaeus Lew. 375, 376. costifera Marş. 371. costipennis Lew. 372, 373. Crampeli Desb. 373, 374. Cregoei Lew. 373, 374, cupreoviridis Desb. 388, 394, curtistriatus Lew. 385, 392. cyanescens Er, 391, 395. cyaneus Kolbe. 397. cyanipennis Fahr. 390, 395. cylindricus Lew. 389, 394. cylindriformis Desb. 391, 396. Decorsei Desb. 379 densistriatus Lew. 372, 373, desidiosus Marş. 387, 393. dissidens P6r. 369, 371. divergens Schm. 378, 379. diversicollis Schm. 390, 395. Eichelbaumi Bick 396, elegans Lew. 388, 394. ellipsodes Lew. 387, 393. euphorbiae Lew. 386, 392. facetus Marş 387, 393. Feai Lew. 373, 374. felix Lew. 376, 377. filiformis Bickh. 397. f5rmosus Schm. 373, 374. frater Lew. 387, 394. fraudator Lew. 372, 374. frontal is Lew. 384, 392. gîaucopterus Marş. 372, 374. gravis Per. 369, 370. hateres Lew. 3T6, 377, Mlarulus Lew. 376» 377. histeroides Maf^. 387,~393. ' hyalus Lew. 391, 386. imitator Brauns, 369, 370, impar Marş, 382. inflatus Marş. 369, 370 jucundus Marş. 389, 394, Kleinel Bickh. 383. Lameyi Desb. 389, 394. laticeps Lew. 387, 393. '„ latifrons Bickh. 378." latus Lew. 393. raanicatus Lew 379, 380. Marshalli Lew. 374. May n ei Desb, 380. meridianus Lew, 386, 392. mimicus Lew. 385, 392. mimus Per. 371. minor Kolbe (Chalcurgus) 39t5, 397. minor Lew. (Pachycraerus) 390, 395. minor Lew. (Probolosternus) 377, 378. mirifica Desb. 371, modestus Lew. 393. montanus Lew. 391, 395. morulus Lew, 386, 392. nanus Lew, 386, 392. Nickerli Schm. 378. nigrans Lew. 384, 392. nigrocaeruleus Lew, 389, 394. nitidus Lew, 375, 376, octostriatus Lew, 388, 394. opacipennis Lew. 374. permundus Lew. 378. pinguis Per. 370, 374. pluricolor Desb. 391, 395. pluristrius Desb. 388, 394, praeliaris Lew. 391, 395. prasinus Lew. 389, 394. princeps Lew. 385, 392. pullus Gerst. 389, 394. pumicatus Lew. 373, 374. puncticoUis Lew. 385, 392. i punctipennis Lew. (Anaglymma) 3^. i punctipennis Lew (Pachycraerus) 385, 3112. 465 - Raffrayi Lew. 389, 394. Revoili Desb. 375, 376, Ritsemai Marş. 384, 392. mjulus Lew. 380. ruptistrius Lew. 373, 374. saprinoformis Bickh. 381. saprinopterus Schm. 38L scitulus Lew. 389, 394. sigillatus Per. 370, 37L singularis Per. 370, 37 L spatiosus Lew. 391, 395, striaticeps Lew. 384, 392. subruber Lew. 375, 3?6. sulcicollis Lew. 396. tenuislriatus Lew. 390, 395. lerminalis Schm. 379, 380. termitophilus Lew. 378. ueleanus Desb. 385, 392. verula Lew. 382, 383 verulami Lew. 386, 393. violaceipennis Lew. 392. viridis Marş, 390, 395. (Tipărit la 26 Octomvrîe 1922). Description de trois Aseltus (Isopodes) cavernicoles nouveaux (Note preliminaire) par Emile G. Racovitza Professeur â TUniversite de Cluj, Directeur de l'Institut de Speologie. Deposee le 4 octobre 1922. Les Isopodes sont representes dans Ies eaux douces palearc- tiques par des Asellides d'origine tres ancienne, dont le plus connu etait Ase/Ius aquaticiis auct. Cette pretendue espece est en eîîet repandue dans les eaux douces de toute l'Europe, de la Siberie et de l'Algerie; depuis deux siecles elle a fait l'objet d'un nombre considerable de memoires et elle est devenue un «animal de labo- ratoire» comme la Grenouille et le Cobaye. Or j'ai demontre, ii y a trois ans(0, que malgre ces circon- stances bien îaites pour nous rassurer sur la legitimite de la de- termination, cet Asellus aquaticus auct. n'etait qu'un mythe zoolo- gique, qu'une grave erreur taxonomique, que les Zoologistes se transmettaient de generation en generation comme le font les peuples pour leurs traditions religieuses, c'est-â-dire sans le contrele de I'observalion et de l'experience. j'ai montre, en eîîet, que les vo- cables precites designaient non une espece, mais un groupement heteroclite de îormes appartenant â deux lignees tres diîîerentes. Une premiere lignee est representee jusqu'â present par une seule espece, â laquelle j'ai attribue l'ancien nom A. aquaticus Linne et dont j'ignore encore la patrie originelle; je la considere, en eîîet, comme Un immigrant venu du nord et continuant actuelle- (0 Racovitza (E. G.). Notes sur les Isopodes. 1. Asellus aquaticus auct. est une erreur taxonomique. — 2. Asellus aquaticus Linne et A. meridianus n. sp. {Arch. de Zool. exp. Paris, tome 58, Notes et Revue, No 2, p. 31—43, fig. 1-12, 1919). 26 - 402 — hient encore â etendre son habitat vers le sud. ]e soupgonne que son centre de dispersion devait se trouver, aux epoques pregla- ciaires, dans Ies region arctiques. Une seconde lignee, europeenne autochtone, est representee par plusieures îormes. Son origine est mediterraneenne et de lâ elle s'est repandue vers le nord jusqu'en Angleterre ]e lui ai attribue comme chef de file A. meridianus Racovitza 1919, espece europeenne, grande et tres commune, mais aussi la plus evoluee, Les îormes plus primitives sont celles qui habitent les pays des rives orientales et meridionales de la Mediterranee(0 comme A. coxalis Dollîus 1892 car. emend. Racovitza 1919 et A. coxalis peyerimhoffi Raco- vitza 1919; les rives septentrionales de Ia Mediterranee hebergent des îormes plus evoluees comme A. bani/ulensis Racovitza 1919. Des especes primitives, des relictes de îormes anterieurement repandues â la surîace, se rencontrent aussi dans les eaux souter- raines. A. cauaticus Schiodte (auct)(2), connu depuis un demi-siecle, est une îorme tres ancienne, qui habite Ies cavernes de Ia region des Alpes; quoique îaisant pârtie de la lignee de A. meridianus, ii occupe une position isolee, car je ne lui ai pas encore trouve de parents tres proches. Les trois îormes nouvelles decrites dans ceite note sont assez voisines de A. coxalis, mais les liens de parente ne datent pas de la periode actuelle. A. spelaeus est une îorme primitive, probable- ment tres ancienne, qui n'a aucun rapport de îiliation directe avec A. meridianus; ces deux especes se trouvent cependant habiter, l'une en surîace et l'autre sous terre, les memes regions. A. meridianus vit aussi dans les grottes, comme A. aquaticus; Ies deux especes se sont rapidement modiîie sous l'inîluence des îacteurs de Ia vie souterraine, mais elles reagissent d'une îagon tres diîîerente et avec une intensite inegale. On trouve aussi un representant du genre Asellus dans les grandes proîondeurs des lacs alpins. Cet A. Forelli Blanc 1879 est une îorme involuee du groupe de A. meridianus-, je l'etudierai dans un autre note. (') Racovitza (E. G ). Notes sur les Isopodes. — 3. Asellus banyulen- sis n. sp. — 4. A. coxalis Dollfus. — A. coxalis peyerimhoffi n. subsp. (Arcli. de Zoal. esp. Paris, tome 58, Notes et Revue, No 3, p. 49—77, îig. 13—51, 1919). (2) Ce nom cache egalement une grave erreur taxonomique, car les auteurs l'appliqueat tant6t â une simple modification cavernicole de A. aquaticus L., tant6t â une veritable espece relicte du groupe de A. n-, eticii anus Rac; c'est naturellement â cette derniere forme que je fais allusion ici. ]e me propose de îixer la veritable histoire de ces deux formes dans une autre publication. — 403 — De ce qui precede on peut conclure qu'en realite, Ies esp^ces d'Asellus doivent etre nombreuses et qu'elles meritent d'etre recueil- lies et soigneusement etudiees, car ce sont des îormes anciennes dont l'histoire, une îois bien etablie, îournira des donnees impor- lantes pour la phylogenie des Isopodes et pour ia paleogeographie des regions palearctiques. 1. Aselius speiaeus n. sp. (Fig. 1-4) Ti^pe de I'espece: Grotte d'Oxibar, Camou-Cihigue, cant. de Tardets-Sorholus, dep. Basses-Pyrenees, France. Biospeologica no 127 (1. I. 05) mâle et femeile. Lignee de A. meridianus Racovitza. Dimensions: mâlead. : 5,5 mm.; femeile ov.: 4 mm. — Corps 4 îois plus long que large, â bord subparalleles, — Coloration nulle. — Tete avec region occipitale 2 fois plus large que lorgue, lobes postmandibu- laires saillants, somite du maxillipede com- pletement soude, yeux nuls. Antennes I de Vs plus courtes que la hampe des anlennes II; îouet de '/2 plus court que la hampe, avec 5 (femeile) et 7 (mâle) articles et 2 (femeile) et 4 (mâle) la- fj mes olfactives de 60 [i env. de longueur. - Antennes II de Vs (mâle) et de ^2 Cîemelle) \\ plus courles que le corps, avec fouet de moins de 50 articles chez le mâle et de 40 chez la femeile. Mandibules fortement redressees. — Ma- xilles I â lame externe avec 13 tiges sans soie supplementaire et lame interne â bord interne sans ventre proeminent. — Maxillipedes "• sp. c? (5,5 mm.). Pleo- des femelles ov. sans oostegite, avec crochets P°^^ ^ gauche, face ster- semblables â ceux du mâle. Pereion avec angles rostraux des somites II â VII non saillants en apophyses et region mediane des bords lateraux non echancree. Pereiopodes. — Coxa I avec ligne de suture distincte et coxa V â VII aves lobe distal tergal tronque, sans lobules — Pereio- pode I femeile. Propodos avec rangee sternale peu fournie et au 26' Fig. 1. Aselius speiaeus — 404 - debut de la dissociatîon ; la rangee submarginale rostrale n'existe pas encore, la submarginale caudale n'a que 2 soies dont 1 soie guide et la marginale 2 epines non ensiformes. Dactylos avec 2 epines dactyliennes. Pereiopo- des I mâies ad. Propodos avec rangee sternale peu fournie et peu dissociee; rangees submarginales, rostrale de 3 soies et caudale sim- ple et continue de 6 tiges; rangee marginale de 2 phaneres nettement ensiformes; secteur distal du bord sternal legerement mamelonne et flanque d'ecailles eîîacees. Dactylos avec 4 epines dactyliennes. Pe- reiopodes \\J mâle ad. specia- lises en crochet nupţial mais non tordus. Carpos avec rangee cau- dale de 5 + I tiges, un peu plus longues que Ies 6 de la rangee sternale continue et reguliere. Pro- podos avec rangee sternale de 6 soies et caudale de 1 soie mediane. Oeufs tres gros, env. 12 par ponte. Pleopodes I mâle (Fig. 1). Sympodite 1 'A îois plus long que large, â angles proximaux et distal-externe largement arrondis, mais distal-interne tronque, â bord externe legerement convexe, avec seulement 1 crochet â gauche et â droite. Ex o po- di te subquadrangulaire â angles lar- gement arrondis, attenue îortement du cote distal, 1 Vs fois plus long que large au milieu, 1 'A îois plus long que le sympodite, avec une tige seulement â l'angle proximal-interne, avec, aux bords externe et distal, une rangee continue d'env. 13 tiges lisses. Pleopodes 11 mâle (Fig. 2 -3). l'orsane copulateur (endopodite du Sympodite 1 Vs plus long que large, P't^P"'^^ "^ '''°'^' ^^'^ sternale, â angles proximaux et distal-externe arrondis, mais distal-interne tronque- arrondi, â bords lateraux subdroits, l'in- limitant i'orifice du cotă sternal. Fig. 2. Asellus spelaeus n. sp. ă (5,5 mm.). Pleopode II gauche, face sternale. x 146. Fig. 3. Asellus spelaeus n. sp. (5,5 mm.) Extremite distale de 640. a^apophyse lergale de la base du goulot; c levre eto^= crochet, 405 terne garni de 4 tiges plumeuses moveiines. Exopodite 1 Va fois plus court et 2 V'2 îois plus etroit que le sympodite, 2 fois plus court et 2 îois plus etroit que rexopodite I; articleproximal avec 1 soie lisse sur le bord externe ; article distal subtriangulaire, un peu plus long que large, un peu plus long que le proximal, avec 1 soie lisse â l'angle proximal-externe, 2 tiges lisses et 2 tiges plumeuses, plus longues que l'article, au bord distal. Endopodite (organe copulateur) (Fig. 2 —3) en forme de bouteille cylindrique legerement courbee du cote externe, 1 V4 îois plus long que large au milieu, un peu plus long et large que l'exopodite; cul- de-bouteille â peine plus large que le corps, peu excave, â rebord tranchant, avec une protuberance externe mediane et â peine indiquee; goulot nul, l'orifice etant une boutonniere ouverte limitee par une levre (c) circulaire, pourvue d'un crochet ster- nal (g) et d'un bouton tergal; apophyse basale du goulot (a) lamellaire, courte, arrondie; vesi- cule interne membraneuse, pyriforme, simple. Pleopode II fem. (Fig. 4). Exopodite en forme de secteur de cercle, â bord interne recti- ligne et externe tres convexe, 2 fois plus court et 2 V2 fois plus etroit que l'exopodite III; bord in- terne aussi long que l'arc de l'externe, avec 2 fortes soies medianes; seulement 3 tiges plu- meuses sur le bord externe, du cote distal. Pleopode III mâle et femeile. Exopodite 1 V2 fois plus long que large ; au bord externe de l'article proximal 5 soies lisses et du distal 2; 5 tiges plumeu- ses au bord distal qui est îortement lobe-festonne; face rostrale nue; bord interne avec une rangee submarginale distale de soies courte. Pleopode IV mâle et femeile. Exopodite â bord proximal- externe nu. Pleopode V mâle et femeile. Exopodite â bord proximal-ex- terne nu. Endopodite plus long et un peu plus large que son exopodite. Uropodes 1 V4 (mâle) et i Vs (femeile) fois plus courts que Ie pleotelson; uropodites cylindroconiques; exopodites un peu plus courts que l'endopodite, 1 Vs fois plus longs que Ie sympodite. Pleotelson subcirculaire, aussi long que large, â pointe caudale completement efîacee. FiG. 4. Asellus spe- laeiis n. sp. 9 ov, (4 mm.). Pleopode II gauche, face slernale. X 146. — 406 — Asellus speiaeus aquae-calidae n. subsp. (Fig. 5-6) Ti'pe de la sous-espece: Grotte des Eaux-chaudes, Les Eaux- chaudes, canton de Laruns, dep. des Dasses-Pyrenees, France. Bio- speologica no 239 (27. VIII. 08). 1 mâie ad. Dimensions'. mâle ad. 5,5 mm. — Anfenne I avec îouet â 6 Fig. 5. Asellus speiaeus aquae-calidae n. subsp. c? (5.5 mm ). Pleopodes I, face sternale. x 146. articles et 3 lames olîactives. — Antennes II avec fouet â 40 articles. — Mandibules avec article II du palpe pourvu de 1 soie et d'une brosse de 11 tiges et article III â 10 tiges(0. — Pereion avec angles rostraux II â IV un peu saillants et tiges marginales plus longues et plus fortes. Pereiopode 1 mâle ad. Propodos 2 '^ fois plus long que large (2), donc plus grele, avec rangee submarginale rostrale de 4 soies, caudale de 5 tiges, dont une tige guide, et rangee marginale sternale de 3 phaneres ensiformes; secteur distal du bord sternal garni d'ecailles îrangees. — Pereiopode IV mâle ad. â articles distaux plus greles (O Chez le type: 1 tige et une brosse de 3—4 tiges â l'art. II et 7-8 tiges ă l'art. III. (2) Chez le type seulement 2 fois. — 407 carpos â rangee caudale îormee par 3 tiges, 2 proximales et 1 distale. — Pleopodes I mâle (Fig. 5). Exo podite tres îaiblement attenue du cote distal, 1 V2 fois plus long que large au milieu, 1 2 3 fois plus long que le sympodite et aussi large, avec, au bord externe et distal, une rangee de 16 tiges lisses. Pleopodes II mâle (Fig. 6). Sympodite 1 V2 fois plus long et 1 Vs îois plus large (') que le sym- podite I. Exopodite un peu plus court et 2V4 fois plus etroit que son sympodite, l Vs fois plus court et 1 2/3 fois plus etroit que l'exopo- dite I; article proxima! avec une soie plumeuse sur le bord externe; article distal ovalaire, 1 2/3 fois plus long que large, presque 2 fois plus long que le proximal, avec 1 tige plu- meuse â l'angle proximal-externe et 4 tiges plumeuses, plus longues que l'article, au bord distal. Endopo- dite (organe copulateur) 2 Vs fois plus long que large au milieu, aussi long et large que l'exopodite. Uropodes inconnus. — Pleo- telson â pointe caudale saillante et bien delimitee. Ph\/logenie. — Les deux sous- especes sont tres voisines; leurs caracteres diîîerentiels sont bien de l'ordre de ceux qui se produisent îatalement et rapidement quand deux colonies d'une meme lignee sont completement isolees, Asellus hypogeus n. sp. (Fig. 7-9) Type de l'espece: lîri-bou- Amâne, Azerou Tidjer, comm. de Michelet-Djurdjura, dep. d'Alger, Algerie. Biospeologica no 898 (2. VII. 14) 5 mâles ad,, legit P. de Peyerimhofî. Lignee de A. meridianus Racovitza. Dimensions: mâle ad. 5 mm. — Corps 4 fois plus long que large, â bords paralleles. — Coloration nulle. — Tete avec region occipitale 1 V4 fois plus large que longue, lobes postmandibulaires (1) Chez le type seulement 1 Vă pluş long et large. Fig. 6. Asellus spelaeus aquae- calidae n. subsp. d" (5,5 mm.). Pleo- pode II droit, face sternale. > 146. — 408 - peu saillants, arrondis, somite du maxillipede complet (ligne de suture distincte sur tout le pourtour), yeux nuls. Antennes I de Vs plus courtes que la hampe des antennes II; fouet de Vs plus court que la hampe, avec 7 (mâle) articles et 4 (mâle) lames olîactives de 53 \i env. de longueur. — Antennes II de Ve (mâle) plus courtes que le corps, avec fouet de moins de 50 articles chez Ies mâies. Mandibule peu redressee â droite (60^ env.), îortement redressee â gauche. — Ma- xilles I â lame externe avec 13 tiges sans soie supplementaire et lame interne â bord interne sans ventre proeminent. — Maxilli- pedes des îemelles ov. inconnu. Pereion avec angles rostraux des somi- tes II â IV etires en tres courtes apophyses, V non saillants,' arrondis, VI et VII eîîaces, arrondis et region mediane des bords lateraux non echancree: aux somites Ilâ IV subdroite, au V droite, aux VI et VII subconvexe. Pereiopodes. — Coxa I avec ligne de suture persistant seulement du cote caudal, et coxa II â VII avec lobe distal tergal large, court, tronque, sans lobules. — Pereiopode I îem. inconnu. — Pereiopode I mâle ad. Pro- podos avec rangee sternale peu îournie et peu dissociee; rangees submarginales, ros- trale de 11 soies et caudale continue de 19 tiges; rangee marginale de 2 phaneres net- tement ensiformes, avec quelquefois un troi- sieme proximal rudimentaire encore simple mais avec tendance au dedoublement; secteur distal du bord sternal pourvu d'une baguette hyaline et amorphe. avec une bosselure proximale. Dactylos avec 6 epines dactyliennes. — Pereiopode IV mâle ad. specialise en crochet nupţial, mais non tordu. Carpos avec rangee caudale de 6 -| 1 tiges, 2 îois plus longues que Ies 6—7 tiges de la rangee sternale continue. Ies deux rangees occupent seulement la moitie proximale des bords. Propodos avec rangees, sternale de" 6— 7 soies et epines et caudale de 1 soie submediane. Oeufs inconnus. Pleopodes I mâle (Fig. 7). S y m p o d i t e 1 V4 îois plus long que FiG. 7. Asellus hypogeiis n. sp. c?(6mm.)PleopodeI gauche, face sternale, :; 146. — 4b9 - large, â angles proximaux, interne droit et externe eîface arrondi, â angles distaux, interne tronque et externe efîace arrondi, â bord externe îortement convexe, avec seulement un crochet â gauche et â droite, Exopodite ovalaire, ă angles largement arrondis. Ies pro- ximaux eîfaces, attenue legerement du cote distal, 1 Vs fois plus long que large au milieu, 1 Vs fois plus long que son sympodite, avec une epine seulement â l'angle proximal-interne, avec aux bords, externe 12 courtes tiges lisses et distal 6—7 tiges plu- meuses 2 fois plus cour- tes que l'article, donc 18—20 phaneres en ran- gee continue. Pleopodes 11 mâles (Fig. 8—9). Sympo- dite 1 V4 fois plus long que large, â angles proxi- maux, interne subdroit et externe efîace- arrondi, â angles distaux, interne droit- arrondi et externe droit, â bords, interne subdroit et externe lege- rement convexe, l'interne garni de 4 tiges plumeu- ^^^^ g ^^^n^^ hypogeus n. sp. c? (6 mm.), ses courtes. Exopodite Pleopode II gauche, face sternale. x 146. fois plus etroit que son sympodite, 1 V2 îois plus court et 2 V2 fois plus etroit que l'exopodite 1; article proximal avec 1 soie lisse sur le bord externe; article distal ovalaire tres allonge, deux îois plus long que large, 3 îois plus long que le proximal, avec 2 soies lisses au milieu du bord externe, suivies, en rangee continue, d'env. 7 tiges plumeuses en pârtie aussi longues que l'article et qui font le tour du bord distal. Endopodite (organe copulateur) (Fig. 9) en îorme de bouteille cylindrique mais îortement courbe du cote ex- terne, 2 îois plus long que large au milieu, un peu plus court, mais aussi large que son exopodite; cul-de- bouteille plus large que le corps car ii est îortement debordant du cote externe, peu excave, â rebord arrondi, avec une protuberance externe distale et tres forte- 410 ment saillante; goulot presque nul, l'oriîice etant au sommet d'un court bec courbe de gcuttiere ouverte (g) sortant d'une depression irreguliere; apophyse basale du goulot (a) longud et lamellaire; vesicule interne membraneuse, subpyriîorme et simple. Pleopode II îem. inconnu. Pleopode III mâle. Exopodite 1 \'2 îois plus long que large; au bord externe de l'article proximal, env. 7 soies lisses en serie continue avec env. 15 tiges plumeuses qui garnissent Ies bords externe et distal de l'article distal; bord distal finement îestonne; face rostrale nue ; bord interne avec une rangee distale de soies courtes. Pleopode IV mâle. Exopodite ă bord proximal- externe pilifere, mais sans tiges. Pleopode V mâle. Exopodite â bord proximal-externe nu. Endopo- dite un peu plus long, mais plus etroit que son exopodite. Uropodes mâles un peu plus longs que le pleotelson; uropodites cylindro- coniques; exopodites 1 'A îois plus courts que l'endopodite, un peu plus courts que le sympodite. Pleotelson subpentogonal, un peu plus long que large, â pointe caudale bien indiquee et saillante. FiG. 9. Asellus hypogeus n. sp. c? (6 mm.). Extremiîe distale de l'organe copulateur (endopodite du pleopode II) gauche, face ter- gale. 640. a = apophyse tergale de la base du goulot; g= extremite de la gouttiere. Tipărit la 6 Noemvrie 1922. Etude preliminaire des Coleopteres aveuQles du Bihor par le Dr. R. Jeannel Professeur â l'Universife de Cluj, Sous-directeur de l'Institut de Speologie. D^posee Ie 10 ocfobre 1922. Depuis 1911 Ies Coleopteres aveugles des monts Bihor sont l'objet de recherches particulierement actives. On connaissait en juin 1911 seulement une quinzaine d'especes aveugles dans la faune du Bihor et des monts Metalliques, toutes d'ailleurs decrites depuis longtemps dans Ies genres Anophfhalmus, Drimeotus et Pholeuon ; leur nombre etait passe â 83 en 1914 et il atteint aujourd'hui 90! On pouvait s'etonner â juste titre qu'un si grand nombre d'es- peces aveugles occupassent un aussi petit territoire que Ies monts Bihor(0; mais le present travail reduit considerablement ce nombre excessif, puisqu'il ne retient que 8 especes de Duualifes dans Ies monts Bihor, 9 Drimeotus, 6 Pholeuon et 1 Protopholeuon. II faut certainement rendre justice â l'activite deployee depuis 1911 par Ies explorateurs de Ia faune souterraine du Bihor,]. Breit, F. Tax, E. Moczarski, L. Gylek, E. Knirsch, O. Mihok, E. Bokor et bien d'autres. Mais le moindre reproche que Ton puisse faire aux descripteurs, ă I'exception cependant de ]. Breit et E. Moczarski, serait d'avoir publie des notes trop hâtives, laissant voir toujours bien davantage le souci de s'assurer la priorite des noms nouveaux que celui de faire ceuvre scientilique en faisant connaître avec soin Ies caracteres speciaux, Ie genre de vie, I'habitat des nouvelles es- peces, en vue de travaux ulterieurs plus importants. Cest que, de 1911 â 1914, ce fut sur Ie Bihor une veritable course aux «nouveautes». Des la fin de Tete, Ies uns â Vienne, Ies (O o. MiHOK. Die Verbreitung des Trechus (Duvalius) cognatus Friv. und seiner Rassen (Enf. Mitteii, III, 1914, p. 146). - 412 - autres â Duda-Pest se hâtaient de publier d'urgence Ies resultatsde leurs campagnes, et trop souvent leurs memoires parus â quelques jours d'intervalle, ont donne des descriptions presque simultanees des memes series d'especes('). , La hâte avec laquelle ces descriptions ont ete ccngues explique bien leurs imperfections. Certaines sont d'un laconisme excessif, la plupart ne renferment que de îaciles comparaisons de îormes nou- velles avec Ies especes Ies plus differentes, sans dire un seul mot de .celles, vraiment voisines, avec lesquelles ii aurait ete utile de Ies comparer(2). D'autres repetent sans aucune utilite tous Ies caracteres du genre, ce qui leur donne peut-etre un peu plus d'etoîîe aux yeux du lecteur non averti ; mais on y cherche en vain Ies caracteres speciaux de l'espece. La description iterative et simultanee de la meme forme sous des noms diîîerents est encore un accident qui est arrive plusieurs îois â Csiki(3). Ajoutons enfin que dans toutes ces descriptions Ies renseignements sur l'habitat des especes nouvelles (1) 11 a fallu, â cause de cela, îaire une vraie enquete sur Ies dafes d'ap- parition des numeros des publications periodiques ou ces travaux sont parus, enquete dont Ies resultats sont consignes dans la «Liste chronologique des publi- cations posterieures â 1911, sur Ies Coleopteres aveugles des monts Bihor» que l'on trouvera un peu plus loin. (2) La description de VAnophthalmus Meziadis Csiki tient dans deux lignes ou l'espece est comparee aux A. Horvâthi et A. Gyleki qui ne lui ressemblent pas du tout, mais non â VA. bihariensis Csiki dont ii est d'ailleurs probablement synonyme. Ailleurs Csiki compare ses A. Szalayi et A. horvâthi, â VA. pseudopa- roecus Csiki qui n'a rien de commun avec eux, mais non â VA. Gyleki, espece bien connue, dont ii sont d'ailleurs tous deux synonvmes. De meme leP/?o/euo» Bokorianum Csiki est' compare au Ph. Mihdki Csiki, qui appartient â un autre sous-genre, mais la description ne parle pas de Ph. ^racile Friv., vieille espece repandue dans toutes Ies collections, dont ii n'est qu'une simple race. BoKOR compare son A. problemaiicus â VA, Bveitianus Knirsch; ii eut ete impossible de trouver parmi tous Ies Anophthalmes une espece qui en differe davantage! Mais ii ne parle pas du vieil A. paroecus Friv., habitant la meme region et dont, comme par hazard, ii est encore SYnonyme. A. Csrkli Mihok est encore compare â VA. pseudopavoecus Csiki, alors qu'il est identique â VA. Elemeri Mihok! A. profundissimus Mihok et A. illustris Mihok sont deux formes excessivement voisines de la meme espece; malgre cela l'auteur compare le premier â VA. Gyleki, le second â VA. pseudoparoecus \ II serait facile de multiplier Ies exemples semblables. (3) Les descriptions des Anophthalmus Szalayi Csiki ei A. Horvâthi Csiki, tous deux synonymes de A. Gyleki, se suivent dans la meme page, Ailleurs on trouve, se suivant dans le meme travail, les descriptions de trois Pholeiion, Ph. Mocsâryi Csiki, Ph. Bokori Csiki, Ph. Czârâni Csiki, qui ne sont qu'une seule et meme espece. — 413 - sont des plus vagues, qu'il sont meme souvent intentionnellement inexacts, par interet de collectionneurs voulant garder des mono- polespourleurs echangesCO. ou bien encore SYStematiquement tenus caches. On ne trouve en eîîet pas un seul renseignement geographique meme vague, dans Ies deux travaux de Bokor parus en 1921; on constate meme nettement i'intention îormelle de l'auteur de s'ab- stenlr de toute designation de noms de lieux. On ne comprend la raison de cet etrange principe qu'en constatant que Ies deux travaux en question, dont l'un trăite des Sophrochaeta des Carpathes du Banat, l'autre exclusivement des Anophthalmes du Bihor, portent Ies titres suggestiîs de «Ein neuer Blindkăîer aus Ungarn» et de «Beitrăge zur Kăîerîauna Ungarns» {Entom. Miffeil. Berlin, X, 1921, p. 156—161 et 169—174). Mais qui Bokor croit-il tromper? Est-ce Ies Zoogeographes ? Ou bien plus simplement son editeur, aîin qu'il laisse passer dans une Revue scientiîique des maniîestations chau- vines aussi deplacees? * Peut-on s'etonner, apres ce qui precede, si j'avance ici que Ies descriptions des Coleopteres aveugles du Bihor semblent avoir ete redigees plus souvent avec le dessein d'empecher d'identiîier Ies especes au lieu de Ies îaire connaître? EUes sont comme ces cha- rades ou autres «jeux d'esprit» que Ies magazines oîîrent â leurs lecteurs oisiîs pour exercer leur sagacite! Cependant, grâce â des circonstances heureuses, ii m'a ele possible d'identiîier le plus grand nombre de ces 90 especes actuel- lement decrites. Cest un premier essai de mise au point de leur valeur systematique que j'ai voulu donner dans ce travail. Si quel- ques erreurs ont pu s'y glisser, qu'on veuille bien en imputer la responsabilite aux premiers descripteurs plus qu'â moi-meme. Dans un meme ordre d'idees je signale encore Ies synonymies inedites suivantes, assez surprenantes, mais dument constatees par l'examen de colypes : Trecfms Irenis Csiki (1912, Rovavt. Lap., XIX, p. 19) de la grotte Godinest, en Transylvanie, n'est pas autre chose que le vulgaire Trechus subnotatiis car- dioderus Putz. Anophthalmus hungaricus sziliczensis Csiki (1912, Antu Mus. nat. Hiing., X, p. 509; types: grotte glaciere de Szilicze, Gomor) est synonyme de Trechus Bokorianus Csiki (1910, Rouart. Lap., XVII, p. 114; types: grotte preş de Szi- licze). Ici le meme auteur a decrit deux fois la meme espece, du meme en- droit et dans deux genres differents! (O Voir dans ce travail diverses observations â ce sujet, â propos des Duvalites problematicus Dokor. D. Dryops Dokor, D. Almosi Bokor, Drimeotus diabolicus Bokor, D. similis Bokor, Pholeuon bihariense Csiki, Ph. Mihoki Csiki, Ph. Bokori Csiki. ^ 414 — Les materiaux qui m'ont servi sont de deux sortes. D'abord j'avais regudeM. Bokoren 1913 et 1914, par voie d'echange, une serie d'exem- plaires de toutes les especes de Pholeuon decrites, ainsi que quel- ques Drimeotiis et Duvalites. On comprend îacilement quels servi- ces ces series, la plupart de cotypes, ont pu me rendre pour l'iden- tiîication des especes. Elles ont souvent bien avantageusement rem- place les descriptiors. Puis deux campagnes organisees par l'Institut de Speologie dans le Bihor, en 1921 et 1922, m'ont permis de retrouver moi-meme presque toutes les îormes decrites. Notre campagne de juin 1922, particulierement îructueuse, îut îaite avec le concours de M. A, WiNKLER, de Vienne, dont l'experience en tant que chasseur d'endo- ges nous fut precieuse. Qu'il en regoive ici nos viîs remercîments. Aux diîîicultes d'identiîier les especes d'apres les descriptions des auteurs, s'est ajoutee une autre diîîiculte, celle d'identiîier les grottes. Cela n'a pas ete une petite afîaire de savoir ce qu'etaient les «Paciîik barlang», «Ripp Kipp bariang>, «Csiki Erno barlang>\ «Eskimo barlang» et autres grottes que les bergers du Bihor, tous de race roumaine, re connaissent que par leurs vieux noms locaux roumains. 11 a fallu pour cela se livrer â de patientes recherches dans les publications touristiques en langue hongroise et proceder â de nombreuses et laborieuses enquetes sur le terrain. L'etude geo- graphique de toutes ces grottes sera publiee dans la 7e serie d'«Enu- merations de grottes visitees» de Biospeologica et je donne dans la suite de ce travail, pour chaque grotle citee, l'indication du numero de materiei qui permettra de se reporter â une description detaillee. Voici enîin, comme justiîication de la nomenclature entierement nouvelle adoptee dans ce travail, la liste par ordre d'apparition de toutes les notes ou sont decrits des Coleopteres aveugles des monts Bihor, depuis juin 1911 jusqu'â present, c'est-â-dire posterieurement â ma Revision des Bathysciinae. LlSTl: CHRONOLOQIQUE DES PUBLICATIONS POSTERIEURES A JUIN 1911, OÎl SONT DECRITS DES COLEOPTERES AVEUGLES DU BlHOR. I5iuiil 1911. E. CsiKi. Uj vak bogarak a bihari barlangokbol. {Rovavt. Lap , Buda-Pest, XVIII, p. 105-110). [PhoL Mihoki, Mocsăryi, Bokori, Czârăni, nn. sp ]. 8 aoîit 191'. ]. Breit. Sechs neue mitteleuropăische Kăferarten (Wiener ent. Ztg., XXX, p. 169—173). \Phol. Knivschi, n. sp.]. 30 sept. 1911. O. MiHOK. Ui Anophthalmusok Magyarorszâg faunâjabol. (Rovavt. Lap., Buda-Pest. XVIII, p. 135—137). [Anophtb. Elemeri. Reissi, nn. sp.]. — 415 — 30 sept, 1911. E. CsiKi. Hârom uj vak bogâr a bihari barlangokbol. {Rovart. Lap., Buda-Pest, XVIII, p. 137— 141). \Phol. Bokorianum, Drim. Bokori, Anophth. bihariensis, nn. sp.]. 1 nov. 1911. ]. Dreit. Zwei neue Anophthalmus-Arten aus dem Bihar Komitat. {Wiener ent. Ztg., XXX, p, 195-196). [Anophth. Taxi, Gyle/. Cette indication n'est vraisemblablement pas plus exacte que celle donnee pour le D. problematicus. On chercherait en vain des D. Dryops dans la valea Ordâncuşa, gorge etroite et souvent inondee, â rives rocheuses et â pic, alors que l'espece n'est pas rare en foret. sur Ies sommets des montagnes voisines. - 42§- Chez toutes Ies races de cette espece, la tete est volumineuse, le pronotum est bien cordiîorme, retreci â la băse, avec Ies cotes peii arrondis en avânt, brusquement et anguleusement sinues vers le cinquieme basal, paralleles immediatement avânt Ies angles posterieurs qui sont vifs et saillants. Elytres ovales, amples, plus ou moins elargis vers le milieu, Ies epaules peu saillantes, le bord basal tombant obliquement sur le pedoncule. Striation des ălytres variable. L'oedeagus est relativement grand (îig. 3), peu arque dans sa pârtie apicale, mais tres renfle â la base qui est spherique, inîle:hie, de îagon que l'oriîice basal fait face vers la pointe, parallelement h Taxe longitudinal ;sommet du lobe median anguleux. Sac interne avec FiG. 3. CEdeagus de Diwalites paroecus Friv.,(Băiţa), vue laterale gauche; a., sommet du bec, vu de dessus; b., cullleron du sac interne, vue laterale. 65, un large cuilleron en forme de demi-cylindre (fig. 3 b.) et une piece dorsale etroite et acuminee. Les quatre races du D. paroecus, qui presentent toutes le mame organe copulateur mâle, sont caracterisees de la fagon suivante: 1. Pronotum nettement transverse, un peu moins retreci â la base; elytres moins amples, moins ovales, â stries pro- îondes et interstries convexes. Long. 6 â 6,5 mm. . . . subsp. paroecus Fiiv. — Pronotum â peine plus large que long, bien retreci â la base, ce qui le fait paraître plus petit; elytres en ovale bien arrondi 2. 2. Antennes epaisses, â article IV au plus trois fois aussi - 4â0 - long que large. Elytres â stries profondes et interstries peu convexes. Taille plus petite. Long. 6 ă 6,5 mm. . . subsp. Elemeri Mih. — Antennes greles, â article IV au moins quatre fois aussi long que large. Elytres â stries superîicielles et interstries plâns. Taille plus grande. 3. 3. Cotes du pronotum moins proîondement sinues en arriere, de fagon que Ies angles posterieurs ne sont pas saillants en dehors. Long 7 â 7,5 mm. .... subsp. Gi/leki Br. — Cotes du pronotum plus profondement sinues en arriere. Ies angles posterieurs un peu plus saillants en dehors. Long. 7 â 7,5 mm subsp. Dr^ops Dok. La sous-espece paroecus est certainement la mieux caracterisee des quatre et ce îait est â rapprocher de l'existence dans la meme region de la seule veritable race geographique du D. cognatus. II ne îait aucun doute que le D. pvoblematicus soit identique au D. paroecus. ]*ai trouve ce dernier sous Ies pierres enfoncees non loin de la grotte de Fanate et la comparaison d'une quinzaine de D. problematicus provenant de la region des sources du Criş negru me prouve bien leur identite. D. Elemeri Mih. est la forme septentrionale de l'espece. II est absolument impossible d'en separer le D Csikii Mih. decrit d'une grotte de la valea Ponorului et que j'ai retrouve dans la peşterea Smeilor. Miiiok compare son D. Csikii au D. pseudoparoecus auquel 11 ressemble eîfectivement, mais ii ne parle pas du D. f/^me'rz decrit par lui l'annee precedente; cette comparaison aurait sans doute ete embarassante. Quant aux varietes recfestriatus Bokor et macrocephalus Bokor, ce ne sont que des variations individuelles comme ii serait facile d'en nommer un grand nombre, si on voulait le faire pour toutes ies fluctuations des Anophthalmes du Bihor. D. Gi^leki et D. Dryops enîin sont deux races de grande taille, â peine separables Tune de l'autre; la petite difîerence dans la forme des angles posterieurs du pronotum qui Ies distingue, est bien legere et diîfcile â saisir. II est vrai qu'on peut y ajouter l'observation que Ies D. Dryops sont toujours de grande taille, tandis qu'on trouve de petits D. G^leki dans Ies memes localites que Ies grands exem- plaires. Ce sont ces petits individus de D. G^leki que Csik» a re- decrits sous le nom (XHoruâthi. Ainsi compris, D. paroecus est une espece repandue dans toute la chaîne du Bihor, depuis Stâna-de-Vale jusqu'â l'extreme sud. - 431 — Mais sa distribution est discontinue, chaque race etânt isolee dans un massit' calcaire distinct. a. Subsp. paroecus Friv. — Peşterea de la Fanate (Funaczâi barlang) [Biospeol. no 1101]. L'espece n'a plus ete retrouvee dans cette grotte, dit-on, depuis une vingtaine d'annees. Nous l'y avons efîectivement cherchee en vain; mais nous l'avons retrouvee ă l'exte- rieur, sous Ies pierres dans le haut du vallon qui conduit directe- ment de Băita â la grotte de Fanate, juin 1922, 2 exempl. (]. et W.). — Piatra Muncelului, au nord de Băita, vers 1000 m. d'alt. (sous Ies pierres, dans Ies dolines et Ies champs â'AlIium, en îoret de hetres), juin 1922, une quinzaine d'exempl. (]. et WI.). — Băiţa, un exemplaire femeile trouve îlottant sur le Criş negru, dans le village meme, apres un orage (]. Breit, 1911) (')• b. Subsp. Elemeri Mih. — Stâna-de-Vale (pierres enfoncees sur Ies sommets, au nord de Ia station), juin- 1921, 4 exempl. (]. et R.). — Peşterea Smeilor [Biospeol. no 1069], dans la valea Ponorului, aoQt 1921, deux exempl. (]. et R.). c. Subsp. Gyleki Br. — Padiş: Vârăşoaea (dans une doline); piatra Bogii; environs du gheţar de la Barsa, sur le Bălăleasa; To- maşca (assez nombreux exemplaires, sous Ies grosses pierres dans Ies endroits humides), juin 1922 (]. et W.). — Ponorul, aoiit 1921, 3 exempl. de tres petite taille (]. et R.); Cetate (sous Ies pierres dans la grande doline), juin 1922, plusieurs exemplaires (]. et W.). d. Subsp. Drţ/ops Bok. — Scărişoara: Casa de Piatră (dans la Coiba mare); valea Vulturului (sous Ies pierres en foret); Ocoale; en- virons du ghejar de la Scărişoara (quelques exemplaires de chaque localite), juin 1922 (]. et W.). Le D. paroecus ne semble pas represente sur Ie Căiineasa, de îagon que l'aire geographique du D. Gvleki est separee de celle du D. Diyops par une region ou l'espece îait deîaut. Observation. — Le D. Mocsân/i Csiki (1913, Rovart. Lap . XX, p. 116; types: Izvor barlang, preş Remetea, vallee de Ia ]ada) ne diîfererait du D. Elemeri que par ses angles posterieurs du prono- tum un peu saillants en ardere. S'il n'existe pas d'autres differences, ii semble possible que D. Mocsăryi ne soit qu'une colonie caverni- cole du D. Elemeri. Mais aussi bien, ce qui a ete dit dans l'intro- duction de ce memoire sur Ies diagnoses diîîerentielles de Csiki (') Cet exemplaire est remarquable par la grosseur de sa tete, exception- nelle chez une femeile, son pronotum tres elargi en avânt, avec Ies angles an- terieurs tres saillants, la gouttiere marginale tres large. Nul doute cependant qu'il soit un D. parcecus. — 432 — oblige â la prudence. La position geographique ferait plutot penser que D. Mocsârvi se rattache â l'espece suivante et rexamen de l'oe- deagus sera necessaire pour en decider. Duvaiites Redtenbacheri Frivaldszky. a. Subsp. Redtenbacheri Frivaldszky, 1857, Verh. zool. bot. Ges. Wien, VII, p. 44; types: grotte d'Igricz. — uidaretensis Bokor, 1921, Ent. Mitteil., X, p. 171 ; provenance du type cachee. b. Subsp. Biroi Csiki, 1905, Ann. Mus. nat. Hung.. III, p. 575; type: grotie du mont Bătrina, preş Rev. — Mihoki Csiki, 1912, Rovart. Lap., XIX, p. 18; type: Zichy barlang. c. Subsp. incelafus, nov.; types: peşlerea de la Cugliş. d. Subsp. Meziadis Csiki, 1913, Rovart. Lap., XX, p. 116; types: peşterea Meziadului. e. ? Subsp. bihariensis Csiki, 1911, Rovart. Lap., XVIII, p. 140; types: grotte de la «Valle Vize» (valea Vida). /. ? Subsp. Almosi Bokor, 1921, Ent. Mitteil., X, p. 156; provenance du type cachee. Espece de grande taille (6 â 7 mm,), plus ou moins allongee et parallele, avec la tete tres robuste, Ies tempes tres convexes, tres saillantes. Pronotum \\ peu retreci â Ia base, ses cotes presque pas sinues avânt Ies an- gles posterieurs qui sont plus ou moirs obtus. Elytres allon- ges, relativement e- troits, Ies angles hu- meraux saillants mais arrondis, Ie bord basal tombant obliquement sur le pedoncuie; stries profondes, â ponctuation reguliere; interstries convexes. (Edeagus (fig. 4) peu grand, tres peu arque, Ie sommet epais et mousse (îig. 4^7.), la base non renîlee; l'oriîice basal îait face du cote ventral, perpendiculairement â Taxe longitudinal. Sac interne avec un cuilleron court, â bord apical tres aminei, deux petites Fin. 4. (Edeagus de Duvaiites Redtenbacheri ince^ latiis ]eann. (peşt. de la Cugliş), vue laterale gauche; a., soinmet du bac, vu de dessus; b., cuilleron du sac interne, vue laterale. 65. - 433 — pieces dorsales soudees â son bord dorsal (îig. 4/?.). Ces caracteres de Toedeagus sont etablis pour Ies D. Redtenbacheri, D. Meziadis et D. incelatus-, je n'ai vii que des femelles du D. Biroi. 1. Elytres allonges, paralleles 2. — Elytres nettement elargis vers le milieu 3. 2. Cotes du pronotum retrecis en arriere presque en iigne droite jusqu'aux angles posterieurs. Long. 6 â 7 mm. . subsp. Redtenbacheri Friv. — Cotes du pronotum arques jusqu'au sixieme basal, puis sinues legerement immediatement avânt Ies angles poste- rieurs. Long. 6,5 â 7,2 mm subsp. Biroi Cs. 3. Pronotum semblable ă celui de Redtenbacheri typique, â peu preş aussi long que large. Long. 6 â 6,5 mm. . . subsp. incelatus, nov. — Pronotum nettement plus large que long, Ies cotes comme chez D. Redtenbacheri typique. Long. 6 â 6,5 mm. . . subsp. Meziadis Cs. La provenance du iype de D. vidavetensis n'est pas publiee par E. BoKOR. Cependant le nom peu euphonique qu'il lui a donne semble faire allusion â la valea Vida, se trouvant au sud du masoif habite par le D. Redtenbacheri. En tous cas Ies caracteres que BoKOR assigne â son uidaretensis, d'apres un seul individu femeile, ne peuvent pas etre autre chose que ceuK d'une variation indi- viduelle. La position des pores setigeres de la serie discale, dont le median serait plus rapproche du pore apical que du pore ante- rieur ne merite certainement pas d'etre retenue, car on sait combien est variable la position de ce pore median chez tous Ies Trechinae. Sans caracteres valables, sans provenance connue, la subsp. uida- retensis de BoKOR ne peut qu'etre reietee. D. Biroi est une race geographique de grande taille, bien ca- racterisee par la îorme de son pronotum. Quant au D. Mihoki, ii habite la sortie du trajet souterrain d'un ruisseau dont l'entree he- berge le D. Biroi. Tous deux sont decrits sur tres peu d'exemplaires et Ies difîerences invoquees par Bokor pour Ies separer {Ent. Mitteil., X, p. 172) soat encore le îait de fluctuations individuelles. ]e ne Ies constate d'ailleurs pas sur Ies exemplaîres que j'ai recueillis moi-meme. Deux autres Duualites enfin appartiennent encore bien pro- bablement â l'espece Redtenbacheri, ce sont Ies D. bihariensis Csiki et D. Almosi Bokor. D- bihariensis aurait Ies elytres etroits et allonges comme D- 28 — 434 - Redtenbacheri, d'apres sa description originale. Cependant E. Bokor (/. c, p. 161 et 169) le rapproche piutdt du D- Elemeri, mais d'autre part Ies termes de la description qu'il en donne, ainsi d'ailleurs que ceux de la descriplion de Csiki me font supposer qu'il doit etre bien peu diîîerent du D- Meziadis Cs. II ne serait pas etonnant qu'il en soit meme exadement synonYme, auquel cas le nom de D. Meziadis devrait ceder le pas â celui de D. bihariensis, plus ancien. D. Almosi Bokor, enîin, est decrit, comme D. vidaretensis Bok. et d'autres, sans indication de provenance. On a vu dans le debut de ce travail (p. 413) de quel ordre antiscientiîique elait la raison de celte enirave systematiquement mise par Bokor aux travaux de ses confreres. Malgre cela ii est facile de condure de sa Jongue et prolixe description, que le D. Almosi doit prendre place dans le groupe des races du D. Redtenbacheri, aupres de D. Meziadis et de celle que je nomme ici incelatus (en latin: , dans le haut bassin du Someş. Toutes deux sont bien connues des Touristes depuls longtemps et se trouvent â plus de dix kilometres â voi d'oiseau de Biharfiired. D'autre part aucune grotte ne peut exister aux environs immediats de Stâna-de- Vale (Biharfiired) qui n'est pas situe dans Ies calcaires. 11 est peut-etre avan- tageux au point de vue commercial, de tenir cachee la provenance exacte des especes nouvelles dont on compte tirer profit, mais ce calcul conduit fatalement ^ publier sciemment des indications fausses! — 461 — vexe depuis le fond de la sinuosite jusqu'aux angles poS- terieurs qui sont eîfaces (fig. 31). Rebord prolhoracique eîîace dans Ia moilie anterieure. . . subsp. angusticolle Hpe. — Forme plus robuste. Sinuosite des cotes du prothorax plus faible, Ies cotes non divergents en arriere 2. 2. Cotăs du pronotum paralleles dans le tiers basal (îig. 32). Rebord prothoracique entier subsp. Mihâki Cs. — Cotes du pronotum convergenta en arriere, dans le tiers basal, Ies angles posterieurs efîaces, arrondis (fig. 33). . 3. 3. Rebord prothoracique entier. Elytres plus longs, â cotes plus paralleles, tout au moins chez le mâle. subsp. Arpădi Cs. — Rebord prothoracique eîîace dans la moitie anterieure. Elytres plus courts, plus arrondis lateralement subsp. bihariense Cs Habitat. — L'espece est localisee dans le massiî calcaire du haut Someş, dont elle habite Ies grottes des petites vallees afîluentes, dans Ies iudef Bihor et Coiocna. a. Subsp. bihariense Cs. — Bihor central: grotte des sources du Someş (E. Bokor!); isbucul de la Râdeasa [Biospeol. no 1071], petite grotte d'ou sort un ruisseau, en amont de la grande grotte de la Rădeasa, un mâle, aout 1921 {]. et R.). b. Subsp. Mihâki Cs. — Bihor central: peşterea de la Alun [Biospeol. no 1066] fCzârân barlang), dans la valea Alunului, aîîluent de la rive gauche du Someş, immediatement en amont de la valea Ponorului, nombreux exemplaires, aout 1921 (]. et R); peşterea de la valea Ponorului, (E, Bokor!). c. Subsp. angusticolle Hpe. — Bihor central: peşterea Smeilor [Biospeol. no 1069] (Onczaszâi barlang), dans la valea Ponorului, tres nombreux exemplaires, aout 1921 (]. et R.). c. Subsp. Arpădi Cs. — Grotte de la valea Firei (Feher volgy), aîluent rive gauche du Someş, en aval de la valea Ponorului, dans le judej Cojocna (E. Bokor!), Ph. (Pholeuon) Knirschi Breit. a. Subsp. conuexum Knirsch, 1913, Coleopt. Rundsch., II, p. 139; types: glaciere «Zsemenie» sur le Călineasa, — kale- nyaszense Bokor, 1913, Ann. Mus. nat. Hung., XI, p. 589; type: «Kalenyaszaer Hohle». b. Suhs'p, breuicule, nov.; types: Coiba mică de Casa de Piatră, 462 — c. Subsp. Dieneri mhok, 1912, Royart. Lap., XIX, p. 165; types; «grotte innotnee du mont Galbănă». d. Subsp. Fvivaldszkţ^i Csiki, 1912, Ann. Mus. nat. Hung, X, p. 539; types: Karîioi barlang (Şura Bogii). e. Subsp. Gyleki Moczarski, 1912, Coieopt. Rundsch., I, p. 117; types: Paciîik barlang. f. Subsp. Elemeri Csiki, 1912, Rovart. Lap., XIX, p. 158; types: grotte innomee preş de la source du Criş. — antro- .3,? U '■ I ,7.9 Contours du pronotum chez Ies races du Pholeuon Knirschi Br,, x 20. — Fio. 34. convexum Kn., mâle. — Fio. 35. brevicule Jeann., mâle. — Fig. 36. Dieneri Mih., mâle. — Fio. 37. Frivaldszkyi Cs., mâle. — Fio. 38. Gyleki Mocz., mâle. — FiG. 39. Knirschi Br. et Elemeri Cs., mâle. philum Knirsch, 1913, Coieopt. Rundsch., II, p. 164; types: grotte innomee preş de la source du Criş. Var. inter ceptum Knirsch, 1913, 1. c, p. 165; types: meme localite. g. Subsp. Knirschi Breit, 1911, Wiener, ent. Ztg., XXX, p. 172; types: Kondor Hohie. Var. intevruptum Csiki, 1912, Rovart. Lap., XIX, p. 158; types: meme localite. Ainsi compris le Ph. Knirschi constitue une espece bien ca- racterisee par une forme particuliere de l'oedeagus (îig. 28) qui est grand, peu epais, peu arque, avec la fossette en nid de pigeon tres grande, la lame apicale tres longue, tres mince, inîlechie du cote — 463 — ventral au sommet, Ies styles lateraux greles. D'autre part la sculp- ture est fine et reguliere sur Ies elytres, pas plus grossiere au sommet que sur le disque, le pronotum est court, toujours â peu preş aussi long que large, la carene mesosternale est en general bien visible quoique en voie de regression et par suite de forme tres variable et parfois meme rudimentaire. Les diverses races que je groupe dans cette espece sont distribuees dans tout le Bihor central et occidental; elles sont assez diîîerentes d'aspect, mais la constance absolue de l'organe copulateur mâle chez toutes montre bien qu'il est impossible des Ies considerer autrement que comme Ies formes representatives d'une seule et meme espece. 1. Forme plus courte et ramassee, Ies elytres en ovale court et large, moins de deux fois aussi longs que larges chez le mâle. Antennes plus courtes et plus epaisses, l'article VIII seulement deux fois aussi long que large chez le mâle. 2. — Forme plus allongee, Ies elytres elliptiques, etroits chez le mâle ou ils sont toujours au moins deux fois aussi longs que larges 4. 2. Elytres peu convexes, la region suturale plus ou moins deprimee Pronotum â cotes largement arrondis en avânt, tres retrecis en arriere, paralleles dans le tiers basal (fig. 36). Long. 5 â 5,5 mm subsp. Dienevi Mih. — Elytres tres convexes, surtout chez Ies femelles. Pronotum â cotes peu arrondis en avânt, moins retrecis en arriere. 3. 3. Pronotum â sinuosite plus profonde, Ies cotes nettement divergents en arriere dans le tiers basal chez Ies mâles. Ies angles posterieurs vifs (fig. 34). Long. 5 â 5,5 mm. • subsp. conuexum Kn, — Pronotum â sinuosite plus faible, Ies cotes paralleles dans le tiers basal. Ies angles posterieurs emousses, le prono- tum paraissant par suite moins retreci en arriere (fig 35). Long. 5 â 5,5 mm subsp. breuicule, nov. 4. Pronotum aussi large que long. Antennes epaisses. Ies articles apicaux epaissis depuis leur base, le VIII trois fois aussi long que large chez le mâle, 5. — Pronotum un peu plus long que large chez le mâle. An- tennes plus greles. Ies articles apicaux greles â la base, epaissis seulement dans leur moitie apicale 6. 5. Pronotum â cotes plus profondement sinues, plus retreci â la base (fig. 37). Elytres plus arrondis lateralement, plus retrecis â la base et au sommet. Long. 5 â 5,6 mm. . . subsp. Frwaldszkţ/i Cs. — 464 — — Pronotum â cotes plus proîondement sinues, tres peu retreci â la base (fig. 38). Elytres â cotes moins arques, moins retrecis en avânt et en arriere, surtout chez la femeile. Long. 5,5 â 6,2 mm subsp. Gyleki Mocz. 6. Forme generale plus grele et plus allongee, le pronotum un peu plus long (fig. 39), surtout chez la femeile. Article VIII des antennes du mâle seulement trois fois aussi long que large. Long. 5 ă 5,5 mm. . . subsp. Elemeri Cs. — Forme generale plus epaisse, avec Ies elytres plus elargis apres le milieu, le pronotum plus court, pas plus long que large chez la femeile. Article VIII des antennes des mâles quatre fois aussi long que large. Long. 5,5 â 6 mm. subsp. Knirschi Br. Toutes ies races de cette espece sont du type Irenellum, c'est- â-dire que Ie rebord prothoracique est entier; touteîois chez Ph. Elemeri et Ph. Knirschi, ii existe avec la forme typique, dans Ies memes grottes, des varietes evolutives â rebord efface. Ces varietes ont regu le nom de var. Elemeri-interceptum Kn. et var Knirschi- interruptum Cs. De rares exemplaires des Ph. Dieneri et Ph. Friualdszkvi pve- sentent aussi parfois un commencement d'effacement du rebord aux points de contact des articles des antennes dans la position de repos. L'identite du Ph. kaleni^aszense Bok. avec le Ph. conuexiim Kn. est dsmontree par la comparaison de co-types. Habitat. ~ a. Subsp. conuexum Kn. — glaciere «Zsemenie* sur le Călineasa (Knirsch!, E. Bokor!); autre grotte sur le Călineasa (E. Bokor!). b. Subsp. breuicule Jeann. — Coiba mică de Casa de Piatră [Biospeol. no 1098], perte de Ia riviere Ghârda Saca, comm. Scări- şoara, tres nombreux exemplaires, 2 VI— 22 (]. et W.); peşterea de la Sohodol [Biospeol. no 1100], non loin de la precedente, dans une vallee voisine, 15 exemplaires, 3 VI— 22 (]. et W.). c. Subsp. Dieneri Mih. — Gheţarul de la Barsa [Biospeol. noş 1073 et 1112], au nord du mont Qalbănă, surle Bălăleasa (Bokor!, ]. et R., ]. et W.). d. Subsp. Friualdszkvi Cs. -- Şura Bogii [Biospeol. noş 1072 et 1111] (Karîiol barlang ou Goth barlang), sous le sommet de piatra Bogii, dominant Ia valea Pulsa (Bokor!, ]. et R., ]. et U/.). e. Subsp. Gvleki Mocz. — «Pacifik barlang», grotte situee dans le haut de la valea Galbănă (Gylek!, Bokor!). /. Subsp. Elemeri Cs. et var interceptam Kn. - Peşterea de la păreţii Corlatului [Biospeol. no 1102], eri amont de la source du 465 Criş, rive droite, prăs du confluent de la valea Flescuţii avec la valea Corlatului (]. et U/,). g. Subsp. Knirschi Br. et var intevruptum Cs. — Kondor grotte, dans la montagne au dessus de la source du Criş (Gylekl, Bokor!). Ph. (Pholeuon) Proserpinae Kuirsch, a. Subsp. Proserpinae Knirsch, 1913, Coleopt. Rundsch., II, p. 140; types: grotte innomee â Scărişoara (corobana Mân- druţului). \ / 1 ^.v " // 1 //^. ^\ // I ^. Contours du pronotu:nchezles racesduP//o/euo/; Proserpinae Kn., 20.— FiG. 40 glaciale ]eann., niâle. — Fig. 41. brachynotos ]eann., mâle. — Fig. 42. glaciale Jeann., femeile. -- Fig. 43. Proserpinae Kn., mâle. — Fio. 44. intermit- tens Kn., mâle. — Fig. 45. Proserpinae Kn., femeile. b. Subsp. infermittens Knirsch, 1913, Ent. Dlătter, IX, p. 254; types: grotte du Vrî Târsilor. c. Subsp. glaciale, nov.; types: gheţar de la Scărişoara. Var. hebes, nov.; types; gheţar de la Scărişoara. d. Subsp. brachynotos, nov.; types: isvorul de la Coteţ. L'oedeagus de cette espece est identique â celui de P/z. Knirschi, mais un certain nombre de caracteres dans la morphologie externe jusiiîient la separation des deux especes. La ponctuation qui etait fine et reguliere sur Ies elytres du Fh. Knirschi est ici un peu plus grosse, moins nettement alignee en travers sur Ies deux premiers tiers de l'elytre et devient bien plus grosse, irreguliere, espacee, superîicielle sur le tiers apical dont 30 — 466 - la surîace est comme bosselee. Les antennes sont longues et greles, elles atteignent les deux tiers des elytres, leurs articles apicaux sont etroits â ia base, epaissis seulement dans leur moitie apicale, l'article VIII est quatre îois aussi long que large chez les mâles. Les elytres sont elliptiques, allonges, peu retrecis en avânt et en arriere, tres convexes, avec leur sommet comprime lateralement de îagon que la suture est tres saillante dans sa pârtie apicale (sauî chez Ph. brachţmotos). La carene mesosternale enîin est tres reduite, consti- tuee par une petite saillie mousse de forme tres variable. 1. Elytres a ponctuation plus îorte sur le disque, les points proîonds et separes par des intervalles au moins egaux â leur diametre. Coloration toujours brun fonce briliant. Forme plus robuste. 2. — Elytres â ponctuation fine sur le disque, les points râpeux, alignes en travers et presque contigus, comme chez Ph. Knirschi, devenant plus gros et plus espaces, irreguliere- ment disposes dans la region apicale. Coloration brun testace moins îonce. Forme plus grele. 3. 2. Pronotum grand, presque transverse, tres peu retreci â la base, les cotes bien arrondis en avânt, legerement diver- gents en arriere dans le tiers basal (îig. 43 et 45). Elytres moins allonges. Long. 5,5 â 6 mm. subsp. Proserpinae Kn. — Pronotum moins large, moins arrondi lateralement dans sa moitie anterieure, les cotes paralleles avânt la base (fig. 44). Elytres plus longs. Long. 5,8 â 6,2 mm. . . . subsp. intermittens Kn. 3. Pronotum elroit, plus long que large, les cotes largement arrondis dans la moitie anterieure, tres profondement sinues et retrecis â la base, le tiers basal des cotes îorle- ment divergent en arriere, les angles posterieurs saillants (fig. 40 et 42). Elytres longs et etroits chez les mâles, plus de deux fois aussi longs que larges, comprimes lateralement au sommet. Long 5,5 â 6 mm. . . . subsp. glaciale, nov. — Pronotum grand, aussi large que long, les cotes bien moins retrecis en arriere, peu divergents dans le tiers basal, les angles posterieurs non saillants (îig. 41). Elytres des mâles plus courts, â peine deux îois aussi longs que larges, non comprimes lateralement au sommet. Long. 5,8 mm subsp. brachynofos, nov. Au point de vue de l'evolution du rebord marginal du prono- tum, ces quatre sous-especes se sont comportees differemment. Les Ph. brachi/notos et Ph. Proserpinae ont le rebord pro-. - 46t - thoracique entier, mais parîois, chez le second, on constate de petites interruptions du rebord (4 individus sur 25 examines). Ph. intermittens a toujours le rebord prothoracique eîîace et Ph, glaciale enîin, au moins dans Ies deux gheţar de la Scărişoara et gheţar de sub Zgurăşti, est represente par un plus grand nombre d'lndividus a rebord prothoracique eîface (var. hebes, nov.) que d'individus â rebord prothoracique entier; on trouve en eîîet environ 4 individus de var. hebes pour 3 de îorme typique. L'espece est localisee dans Ie massiî montagneux appartenant a la region de Scărişoara et se trouvant entre la vallee Ghârda Sacâet la vallee de l'Arieş. a. Forma ti/pica. — Scărişoara: corobana Mândruţului [Bios- peol. nos 1087 et 1094], petit couloir s'ouvrant preş du confluent d'un torrent avec l'Arieş, â Ghârda-de-]os, oct. 1921, 2 exempl. (]. et R.), juin 1922, 25 exempl. (]. et W.). b. Subsp. intermittens Kn. — Albac: coderinca lui Putui [Bios- peol. no 1088], grotte situee preş du sommet du Vrî Târsilor, oct. 1921, une quinzaine d'exemplaires (]. et R.). c. Subsp. glaciale Jeann. — Scărişoara: gheţarul de la Scări- şoara [Biospeol. nos io65, 1083 et 1097] preş du lieu-dit Apa-din-Cale, au dessus de Ghârda-de-Sus, aout et oct. 1921, une trentaine d'exem- plaires errant sur la glace, sous Ies debris ligneux ou sur Ies parois rocheuses (]. et R.) (en juin 1922 aucun Pholeiion ne se trouvait dans le Gheţar ou la glace hivernale n'avait pas encore commence â îondre); peşterea Căldărilor [Biospeol. no 1081] et peşterea de Ia pojarul Gheţarului [Biospeol. no 1082], non loin du precedent, â Ocoale, dans Ies îalaises de la valea Ghârda- Saca, oct. 1921, nom- breux debris d'elytres (]. et R. ); peşterea de Ia Poliţa [Biospeol. no 1084], aven dans Ies pentes de la valea Ghârda-Sacă, preş du Gheţar, oct. 1921, nombreux debris d'elytres (]. et R.); gheţarul de sub Zgurăşti [Biospeol.no 1080], immediatement au dessus de Poarta lui joaneli, dans la valea Ordâncuşa, oct. 1921, quelques exemplaires recueilis dans une petite galerie laterale (]. et R.). d. Subsp. brachvnotos jeann. — Isvorul de la Coteţul Dobreşti- lor [Biospeol. no 1086], resurgence dans la vallee Ghârda-Sacă, au pied des montagnes ou s'ouvre le gheţar de la Scărişoara, oct. 1921, deux mâles trouves dans un petit couloir stalagmite Q. et R.). Ph. (Pholeuon) leptoderum Frivaldszky. a. Subsp. Mazavi Frivaldszky, 1884. Termesz. Fuz., VIII, p. 280; types: Erzog ]oseî Grotte. 30* - 468 — b. Subsp. Affila Csiki, 1912, Rovart. Lap, XIX, p. 156; types: grotte du mont Tatârhegy c. Subsp. leptoderum Frivaldszky, 1857 Verh. zool.-bot. Ges. Wien, VII, p. 44; types: Funaczâi barlang. — leannel, 1911. Rsv. Bathysc, p. 485, pi. XVIII. îig. 500 â 507. d. Subsp. Biroi Csiki, 1912, Rovart. Lap., XIX, p. 157; types: Ripp-Ripp barlang. e. Subsp. janitor, nov.; types: porţile Bihorului. /. Subsp. Winkleri, nov.; types: peşterea de la dosu Broscoiului. Contours du pronotum chez ies races du Pholeuon leptoderum Friv., x 20. — F10.-46. Hazayi Friv., mâle. - Fig. 47. leptoderum Friv., mâle. — Fiq. 48. Birâi Cs., mâle. — Fiq, 49. janitor leann,, mâle. — Fig. 50. Attila Cs., mâle. ~ Fig. 51. Winkleri Jeann., mâle. Cette espece est bien caracterisee par Ia îorme de son organe copulateur, mais par contre elle est difficile â separer de certaines races du Ph. Knlrschi par Ies caracteres exterieurs. Avec son pro- notum alionge, ses antennes longues et greies, sa carene mesoster- nale eîfacee, Ph. leptoderum represente un stade evolutit plus avance que le Ph. Knirschi\ mais d'une part Ia race Attilă possede encore un rudiment de carene mesosternale et d'autre part certaines races du Ph. Knirschi, comme Ph. Elemeri par exemple ont Ies antennes longues et greies et le pronotum plus long que large. Seuls Ies ca- racteres sexuels permettent de bien delimiter Ies deux especes. — 469 — Cest probablement parce que Ies colonies du Ph. leptoderum se trouvent â un degre evolutiî plus avance que, chez toutes, le re- bord marginal du pronotum est eîîace dans la moitie anterieure. 1. Forme plus trapue, le pronotam seulement un peu plus long que large, peu proîondement sinue et peu retreci en arriere (îig 50). Carene mesosternale representee par une petite dent souvent tres emoussee. Long. 5,5 â 6 mm. . subsp, Attila Cs. -- Forme plus grele, plus allongee, le pronotum nettement plus long que large. Pas trace de carene mesosternale. 2. 2. Cotes du pronotum paralleles ou â peine divergents en arriere dans le tiers basal (îig. 46). Petite taille. Long. 5 â 5,5 mm. subsp. Hazai/i Friv. — Cotes du pronotum nettement divergents en arriere dans le tiers basal 3. 3 Elytres tres retrecis en avânt, Ies epaules eîîacees, ne formant pas de saillie. Long. 5,2 â 5,8 mm • . ; ' subsp. leptoderum Friv. Elytres non attenues en avânt, Ies epaules saillantes, for- mant un angle arrondi 4. 4. Cotes du pronotum largement arrondis en avânt, tres re- trecis dans le tiers basal, la base nettement plus etroite que le sommet (îig. 51). Forme generale tres grele; an- tennes atteignant Ies trois quarts de la longueur du corps chez le mâle. Long. 5,5 â 6 mm. . . subsp. Winkleri, nov. — Cotes du pronotum peu arrondis en avânt, peu retrecis en arriere. Ia base aussi large ou plus large que le sommet. Forme generale plus robuste 5. 5. Sinuosite des cotes du pronotum plus proîonde. Ies angles posterieurs emousses, non saillants en dehors (îig. 48). Forme generale plus allongee, Ies elytres des îemelles moins amples et plus convexes. Long. 5,2 â 6 mm. . . subsp. Birâi Cs. ^ Sinuosite des cotes du pronotum plus îaible. Ies angles posterieurs grands, vifs, saillants en dehors (îig. 49). Forme generale plus robuste. Ies elytres des îemelles plus amples, plus elargis apres le milieu, moins convexes. Long. 5,5 â 6 mm subsp. janitor, nov. Ph. Biroi n'est typique que dans la peşterea de la Corbasta. Dans la peşterea de la dâmbu Colibii, situee non loin de la prece- dente et sur la meme pente montagneuse, ii estconstamment de taille plus grande, de îorme plus robuste, avec Ies angles posterieurs du — 470 — pronotum plus saillants. On serait presque en droit de considerer cette colonie comme une race distincte, d'ailleurs bien diîîicile â separer des Ph. leptoderum typiques. En realite Ies Ph. leptoderum, Biroi et janitor sont tres voisins et îorment en quelque sorte une race principale bien opposable â chacune des trois autres. Ph. Atfila est isole par ses caracteres archaiques, Ph. Winkleri au contraire par un degre evolutif plus avance. Quant au Ph. Haza\n, c'est une îorme de petite taille, â caracteres movens, qui pullule litteralement dans Ies grandes grottes du Măgura. L'espece est localisee dans la pârtie sud-ouest des monts Bihor. a. Subsp. Hazai/i Friv. — Peşterea de !a Măgura Bihorului [Biospeol. no 1074] (Erzog ]osef Grotte), grande grotte situee sur la rive droite de la valea Sighiştel, aout 1921, un millier d'exempl. (]. et R.); grotte dite Coliboaea [Biospeol. no 1075], tout preş de la precedente, aoiît 1921, tres abondant (]. et R.) b. Subsp. Attila Cs. — Peşterea Tărtăroaei [Biospeol. no 1077]. au sommet du mont Tărtăroi (Tatârhegy), aout 1921, 15 exempl- (]. et R.) c. Subsp. leptoderum Friv. — Peşterea de la Fanate (Funacza) [Biospeol. no 1101], dans une petite vallee au sud de la valea Sighiştel, juin 1922, nombreux exempl. (]. et W.). d. Subsp. Biroi Cs — Peşterea de la Corbasta (Biospeol. no 1109], rive gauche de valea Sighiştel, juin 1922, tres nombreux exempl. (]. et W.); peşterea de la dâmbu Colibii [Biospeol. no iiio], en amont de la precedente, sur la meme rive de la vallee, juin 1922, nombreux exempl. (]. et W.)(0. e. Subsp. /a/î/Yor ]eann. — Porţile Bihorului [Biospeol. n^ 1103], dans une petite vallee aîîluente du Criş en amont de Băiţa, mont Ponorului, juin 1922, une vingtaine d'exemplaires (J. et W.). f. Subsp. Winkleri jeann. — Peşterea de la dosu Broscoiului [Biospeol. no 1106], preş du sommet de piatra Muncelului, versant ouest, juin 1922, 15 exempl. (]. et W.). Subgen. Paraphoieuon Ganglbauer. Ph. (Paraphoieuon) gracile Frivaldszky. a. Subsp. gracile Frivaldszky, 1861, Wiener ent. Monatschr., V, p. 387; types: grotte de Calota (Nagy barlang). (1) La premiere de ces deux grotles doit elre le «Ripp Ripp barlang», la deuxieme le «Nagy Sândor barlang^. Ph. Biroi se trouverait encore dans une froisieme grotte voisine, ) Encore une indication fausse, resultat de cette pratique antiscientifique consistant â tenir cachee la provenance exacte de ses types. Cette grotte se trouve non pas preş de Vad Grisului (Rev), mais preş de Şuncuiuş (SonkolYOS^ â une dizaine de kilometres de Rev! — 4)2 - grottes diîferentes. II place d'ailleiirs avec raison ses trois especes nouvelles dans le sous-genre Parapholeuon et cela rend plus in- explicable encore Taitribution îaite par lui du Ph. Bokorianum au sous-genre Irenelliim, deux mois plus tard! Les descriptions d2s Ph. Moczâryi, Bokovi et Czărâni ne îour- nissent aucun bon caractere diîîerentiel et l'examen de series de cotypes me donne la preuve qu'il n'existe pas la moindre difîerence o o. Contours du pronotum chez les Parapholeuon, 20. — Fig. 54. gracile Friv , mâle. — Fig. 55. Bokorianum Cs., mâle. — Fkj. 56. Mocsăryi Cs., mâle. entre ces trois colonies, habitant d'ailleurs des grottes tres voisines ou meme communiquant entre elles. Ces trois grottes sont les sui- vantes : Grotte au dessus de la source «Izbundics, preş de Şuncuiuş, rive gauche des gorges du Criş (Sebeş Koros) (O. Mihok!, E. Bokor!); grotte du mont Bătrina, â peu de distance â l'ouest de Şuncuiuş (O. Mihok!, E. Bokor!, K. Handl!); Zichy barlang, dans les gorges du Criş (E. Bokor!). La grotte du Bătrina est la perte d'un ruisseau qui reapparaîtrait au Zichy barlang, comme des experiences de co- loration l'auraient prouve. Tipărit la 16 Decemvrie 1922. Les ammines doubles correspondant aux sulfates doubles de la serie magnesienneO). par G. Spacu et M"^ R. Ripan Laboratoire de Chimie anorganique et analytique de l'Universite de Cluj. Depose le 10 octotrc 1932. A l'occaslon d'une etude des combinaisons complexes de fer qui appartiennent â la classe des ammines, l'un de nous(2) a constate le îait interessant qu'on peut obtenir une nouvelle classe d'ammines (doubles) pour le fer, en partant directement des divers sulfates doubles de fer et autres metaux. Cest ainsi qu'en traitant par de la pyridine anhydre, les sul- fates doubles de fer appartenant â la classe de la serie magne- sienne et â celle des aluns, dans des conditions determinees, â l'etat solide et en evitant un milieu dissociant, les ammines doubles suivantes ont pu etre obtenues et decrites: [Fe Pyd 'SO4 Na)2; [Fe Pys] (SO4 K)2 et |„ PY2 |2(S04K)2 r^CHaO^d (504)3 Ces resultats, obtenus pour Ies sels doubles de fer, avaient conduit â voir s', dans des conditions identiques, les sels doubles d'autres metaux, appartenant toujours â la classe dea sulfates ou ă celle des chlorures, se comportaient d'une fagon analo^ue, en pro- duisant des ammines doubles En travaillant donc d'une maniere presque identique â celle 0) Ce travail est Ie resume d'une pârtie de la These de doctorat de M^e R. Ripan (2) G. Spacu. Annales scientifiques de l'Universite de lassy, T. IX, p 117—138. - 474 — mentionnee plus haut, quelques ammines doubles avaient ete obte- nues, comme par exemple: k°(H!b)3M04K)2 ; |cu^,^;|k3 et |cu^^;](NH4)2 Des sels doubles, contenant dans leur molecule deux metaux lourds, se sont meme montres susceptibles de reagir d'une îagon identique. Cest ainsi qu'en partant des sels doubles Gd CI2 . CuCb. 4H2O et CdCl2. 2NiCl2. 12H20 ii a ete obtenu des ammines doubles: [Cd CI4] [Cu Py4] et [CdCldlNi^foJ' Tous ces resultats et le îait que Ies memes sels doubles se comportent diîîeremment dans une solution aqueuse (comme un me- lange de deux sels simples) ont confirme rinterpretation(') que Ies sels doubles â l'etat solide sont des veritables combinaisons com- plexes plus on moins stables et presentent des variations dans leur degre de stabilite. Ces combinaisons forment donc une serie continue entre Ies complexes parîaits et Ies combinaisons Ies moins stables, conside- rees comme sels doubles. Leur dissociation en molecules composantes est due exclusi- vement au milieu dissolvant; en evitant ce milieu, on arrive.'comme nous l'avons montre par Ies exemples cidessus, â îaire sur ces ca- tegories de combinaisons, des reactions analogues â celles que Ton îait sur des complexes stables. La transformation de ces sels dou- bles en ammines doubles, â l'aide de la methode que l'un de nous a indiquee, est une preuve â l'appui de cette maniere de voir. Leifait que, par- cette methode, on ne produit aucunelmodifi- cation essentielle dans la^molecule des sels doubles primitiîs, mais seulement de simples substitutions des molecules d'eau par celles des bases respectives, permet donc îacilement de mettre en evidence la forme des complexes primitifs. Enfin cette methode donne aussi la possibilite de differencier un sel complexe, improprement nomme sel double, d'un vrai sel double, c'est-ă-dire d'une combinaison moleculaire. U etait necessaire, pour justifier cette interpretation, d'accumuler un plus grand nombre d'exemples, aussi avons nous entrepris l'etude (O G. SpACU. Annales scientifique de VUniversite de Jassy, T. IX, p. 119. — 475 - des sels doubles qui appartiennent â ia classe des sulfates et tout d'abord des sulfates doubles de la serie magnesienne. Voici brievemenî exposes Ies resultats que nous avons obtenus en traitant par de la pyridine divers sulfates a l'etat solide, en evitant un milieu dissociant. En traitant le sulfate double de zinc et d'ammonium hexahydrate, S042n. S04(NH4)2. 6 H2O, dans des conditions determinees, ă îroid, avec de la pyridine anhydre (îl5°C), deux molecules d'eau surMes six qui se trouvaient dans le sulfate double sont remplacees par deux molecules de pyridine, en fournissant ainsi I'ammine double incolore, de la forme : Py Zn^Hln^ I (SO4NH '(H2O) i 2 Si nous considerons ce sulfate double non pas comme une combinaison moleculaire, mais comme un veritable sel complexe qu'on peut îormuler coordinativement d'apres Werner ainsi: [Zn(H20)6] (S04NH4)2 , la substitution de ces deux molecules de pyridine aux deux mole- cules d'eau apparaît avec evidence; le nombre coordinatiî de l'atome central, zinc, restant le meme, la conîiguration du sel double primi- tiî est donc reslee la meme. De cet exemple, ii ressort d'un fagon evidente que Ies am- mires doubles s'obtiennent, de la meme maniere que Ies ammines simples derivant de combinaisons binaires hydratees, par l'action des diverses bases, mais en evitant un milieu dissociant Dans des conditions peu differentes, le sulfate double de zinc et de potassium hexahydrate se comporte d'une, maniere tout â fait analogue et produit une ammine double du meme type: |z"(Hlb)4] (so^ţJ (SO4 NH4)2 et Mn^^fo^J (S04NH4)2 Ces trois diaquodiammines doubles sont tres stabies â l'air, insolubles dans l'eau â îroid, et s'hydrolysent â chaud. Enîin, pour îinir, ii nous reste â ajouter qu'en partant du sul- fate double de cadmium et d'ammonium hexahydrate : [Cd (HsOel (SO4 NH4)2 et îaisant agir la benzylamine sur une suspension de ce sel dans - 480 - tres peu d'alcool, nous avons obtenu une ammine double coordina tivement saturee de la forme: qui est un esomonoliYdrate d'une tetraquodiammine tres stable â Tair, mais qui s'hydrolyse dans l'eau, meme â la temperature am- biante Ces resultats de nos recherches sur la classe des sulfates doubles appartenant â la serie magnesienne, prouvent donc que l'hypothese îaite par l'un de nous sur la constitution des ces sels doubles â l'etat solide est tres proche de la verite. PÂRTIE EXPERIMENTALE. [Cu Py4](S04 NH4)2. Pour obtenir cette ammine double, on trăite, dans un flacon conique de 150 ce, 5,5 gr. du sulfate double de cuivre et d'ammonium hexahydrate Cu SO4. S04(NH.i)2 6H2O, reduits en poudre impalpable, avec 3n gr. de pyridine anhydre. II se produit aussitot une reaction avec degagement de chaleur et il âe forme une combinaison d'une couleur bleu fonce. On munit alors le flacon conique d'un refrigerant Liebig as- cendant et on chauffe sur un bainmarie pendant 30 minutes sous agi- tation continuelle. Apres cet intervalle on bouche le flacon et on Ie laisse en repos pendant 12 heures Ce laps de temps ecoule, on fillre â la trompe la combinaison obtenue, en lavant deux îois avec de la pyridine anhydre, puis on la met sur un plaque poreuse dans un dessicateur avec de l'anhydride phosphorique, oii elle ne doit resîer que quelques minutes, car i'ammine îormee, etant peu stable, perdrait rapidement la pyridine. Cette tetrammine se presente comme une poudre cristalline bleue îoncee, qui se dissout au premier moment dans l'eau â froid, produisant une couleur bleue, et s'hydrolyse ensuite. A chaud cette hydrolyse a lieu instantanement. En ce qui concerne la solubilite de cette ammine dans Ies divers dissolvants habituels, elle est insoluble dans l'alcool methy- lique et amylique, de mame que dans l'elher, la pyridine, le toluene, l'acetone, etc. Exposee â l'air elle perd rapidement une pârtie de la pyridine qu'elle contient, en laissant un produit plus clair. Analyses Cuivre : 3 ---0,2644 . = 0,2254 . = 0,1020 . = 0,1192 . = 0,2400 . 504.- 8=0,5132 . = 0,2014 . Azote : S-^ 0,2124; V = 0,2178; V = 0,3430; \J 481 - Cu =0,0280 CuVo = 0,0240 = 0,0108 = 0,0124 = 0,0254 SO4 Ba = 0,3943 S04% = 0,1553 - 26,7 ce; T = 23^; H-b = 710'^/ni; N% -- 26,9 „ ; T = 23»; H-b = 71 r/n, ; „ - 42,0 „ ; T - 190; H-b = 730"^/™ ; „ Trouve Calcule = 10,59 10,46 = 10,64 ^- = 10,58 . — - 10,40 -- = 10,58 . — = 31,62 . 31,60 = 31,73 — = 13,54 13.82 = 13,33 . — = 13,76 . — Les dosages du cuivre ont ete efîectues par voie electrolytique dans ure solution azotique â chaud (60^0, en employant un cou- rant de 2,2 volts et un ampere, et une agitation de la solution de preş de 600 tours â la minute. [Cu(NH3)6] (S04NH4)2. On obtient cette hexammine double en faisant agir, pendant cinq heures, un fort courant d'ammoniac tre3 sec, sur rammine double [Cu Py4MS04NH4)2 (jusqu'â 0,5 gr.) reduile en poudre impalpable et placee dans un tube en forme d'U, Aussitot que l'ammoniac vient au contact de l'ammine, un de- gagement de chaleur a lieu et des gouttes de pyridine apparaîssent sur les parois du tube. Pendant le passage de l'ammoniac et surtout au commence- ment, on doit agiter îortement le tube en U, pour empecher une action incomplete de l'ammoniac ou une decomposition partielle de la substance par îixation aux parois. Le courant d'ammoniac doit etre, surtout au commencement, ossez puissant pour pouvoir entraîner Ie plus vite possible Ia pyri- dine mise en liberte et pour secher Ia substance formee. Cette hexammine double est une poudre cristalline bleue, plus claire que celle dont elle derive. Elle perd facilement l'ammoniac par simple expositicn â l'air, en se decolorant en meme temps. Elle se dissout dans l'eau avec une couleur bleue, en s'hydrolysant apres quelque temps. Elle est insoluble dans I'alcool, I'ether, l'acetone 31 — 482 — et le sulfure de carbone, etc, et ne se dissout que dans l'acide ace- tique, et Ies acides mineraux dilues. A cause de la îacilite 2vec laquelle elle cede Tamnioniac, Ies chiîîres obtenus pour le souîre sont un peu plus grands que ceux theoriquement prevus. Trouve Cu%= 16,34 . „ =-16,06 . „ = 16,48 . „ =16,41 . , 5%= 16,79 . . „ =16,78 . , „ =16,85 . „ = 16,87 . 16,25 Analyses: Cuivre : Trouve Calcule S— 0,1126 Cu = 0,0184 .... Cu "/n= 16.34 .... 16.15 = 0,1164 „ =--0,0187 . = 0,1814 „ - 0,0299 . - 0,2510 „ = 0,0412 . Soufre : 5 = 0,1976 .... SO4 Ba = 0,2416 . = 0,2317 .... „ =0,2830 . = 0,1042 .... „ =0,1279 . = 0,1868 .... „ =0,2295 . Azofe S = 0 1342. 5 CC. SO4H2 retitre avec 27,8 ce. Na OH, 1 CC. S04H2= 10,2 CC. Na OH. 1 CC. Na OH = 0,00467 gr. Na OH. No/o = 28,25 .... 28,45 Nous avons determine la diminutlon de poids qui resulte du passage du courant d'ammoniac sur la tetrammine de cuivre et d'ammonium, en tenant compte que dans cette reaction ii s'elimine quatre molecules de pyridine et qu'il s'en fixe six d'ammoniac Experimentalement nous avons constate pour 0,5904 gr. de [CuPy41 (S04NH4)2 une diminution de 0,2076 de son poids primitif, â la îormation du derive [Cu (NH3)6] (SO4 NH4)2. Ayant calcule quelle devrait etre Iheoriquement la valeur de la perte, nous avons obtenu le chiffre 0,2079, soit seulement une diîîerence de 0,0003, donc 0,02 «/o. |Cu/|^ Q\ (S04NH4)2. Dans un flacon conique de 150 ce, on met 40 ce. d'ether absolu et 3 gr. de benzylamine, en agitant pour faire un melange homogene. Dans cette solution, on ajoute par petiles doses, ea agitant len- tement, du s'el double Cu SO4. S04lNH4]2. 6 H2O, reduit en poudre - 483 — impalpable. Lorsque lout ce sulfate double a ete ajoute, on bouche le flacon hermetiquement, et on l'agite cinq ă dix minutes faiblement, et ensuite de temps en temps seulement pendant une demi-heure. Presque aussitot apres qu'on a ajoute le sulfate double, la reac- tion s'annonce par la îormation d'une poudre couleur d'outremer. Apres une demi-heure, on filtre â la trompe en lavant trois fois â l'ether absolu et on met le produit sur un papier durei qu'on laisse quelque temps dans un dessicateur avec KOH. Cette ammine se presente sous Ia forme d'une poudre bleue, stable â l'air, insoluble dans l'eau â îroid, s'hydrolysant â chaud. Elle est insoluble dans l'alcool, l'ether, l'acetone, le benzene, le chloroforme, etc. ; elle se dissout dans Ies acides. Analyses : Cuwre: Trouve Calcule S =0,1898 Cu = 0,0183 CaO/o= 9,64 . 9,53 ---0,2592 „ =0,0251 „ --= 9,67 . - = 0,1610 „ =0,0154 „ = 9,56 . — 504.- S = 0,2176 .... SO4Ba = 0,1556 S04% = 29,42 . 28.79 = 0,1274 .... „ =0,0918 „ =29,54 . — = 0,1382 .... „ =0,0992 „ =29,42 — Azote : S = 0,2130 V = 20cc; T= 18°; H-b = 714"/m; N^/o = 10,35 . 10,49 = 0,2172 V = 21 ce: 1 = 19'^; H-b = 717'^/m; „ =10,66. — = 0,1952 V- 18,6cc;T = 190; H-b= /n-^/m; „ =10,50. — Les substances employees pour ces dosages ont ete preparees â diverses reprises. lCuBzl2](S04NH4)2. Deux grammes du sulfate double CUSO4. S04(NH4)20, pulverises et tamises, sont traites dans un ballon de 100 ec., avec 30 grammes de benzylamine. Une reaction a lieu im- mediatement avec formation d'un produit bleu fonee. On melange la masse obtenue avec une baguette, en ajoutant encore 1 gr. de benzylamine et on continue de melanger encore pendant deux â trois minutes. On ajoute alors 40 ce. d'alcool distille sur le sodium, en agitant avec une baguette, et on constate que la couleur du produit devient 31* - 484 - plus claire. On munit le ballon d'un reîiigerant ascendant et on fait bouillir son contenu sur un bain mărie pendant dÎK minutes. Apres ce laps de temps, on filtre â la trompe et on lave deux îois avec un peu d'alcool absolu, puis trois îois avec de l'eiher an- hydre. Le produit ainsi obtenu est mis sur une plaque poreuse qu'on irtroduit dans un dessicateur avec un peu d'hydrate de sodium. Cette diammine double se presente comme une poudre cristal- line plus claire que l'ammine anterieurement decrite. Elle est tres stable â l'air, insoluble dans l'eau; â chaud elle s'hydrolyse. Elle est insoluble dans Ies dissolvants habituels, mais elle se dissout dans Ies acides dilues en se decomposant. Analyses: Cuiure: Trouve Calcule S = 0,1717 ....... Cu- 0,0213 Cu%--= 12,40 • 12,56 = 0,1714 „ =0,0213 „ = 12.42 . — = 0,1872 „ =0,0235 „ =12,54 . — SO,: S = 0.1723 ... . SO4Ba = 0,]579 . SO/Zo -= 37,?1 . 37,96 = 0,1702 .... „ =0.1552 . „ =-37,53 . — = 0,1947 .... „ =0,1790 . „ = 37.84 . — Azote : S = 0,1790; V- 17,8 ce; T = 200; H-b = 709'^/m; No/o= 10,82 . 11,07 = 0,1368; V = 14,0cc; 1 = 20°; H-b = 711'"/m; N% = 11,22 . - = 0,1737;V = 17,6cc; T=-21«; H-b 708"^ /m ; N%= 10,96 . - Les dosages de cuivre ont ete executes directement en pre- sence de la base, en solution azotique, en employant un courant de 3 volts et 4 amperes. ICuPy4](S04K)2. Dans un ballon de 150 ce pourvu d'un reîrigerant ascendant, on trăite 6 gr. de sulfate double de cuivre et de potassium hexahydrate Cu SO4 . SO4 K2. 6 H2O. reduits en poudre fine, avec 40 gr. de pyridine anhydre (115°) et on fait bouillir le melange pendant cinq minutes directement sur un brâleur â gaz. Pour eviter une fixation de la substance sur les parois du 485 baMon et par consequent une decomposition partielle par surchauî- fage, ii faut agiler continuellement le ballon pendant cette operation. On obtient une poudre crtstalline, bleue îoncee, qui essoree rapidement â la trompe et mise sur une plaque poreuse dans un dessicateur â l'anhydride phosphorique, se seche dans l'almosphere de pyridine formee par le derive meme. Exposee â l'air, elle perd progressivement la pyridine, en prenant une couleur bleue plus claire que celle du sulfate de cuivre pentahydrate. Elle se dissout îacilement dans l'eau, en s'hydrolysant apres quelque temps Elle est insoluble dans l'alcool, l'ether, le benzene, etc. et ne se dissout que dans des acides dilues. Analyses Cuivre : S = 0,lb68 . = 0,2394 = 0,1360 = 0,2849 = 0,2949 504 •• S = 0,4220 . . . = 0,3007 . . = 0,5054 . . . Potassinm : S 0,1668 . . . Azofe : S = 0,3484; V = = 0,2400; \J=- = 0,2984; \J = = 0,2870; \J = = 0.4367; V = Trouve Calcule . . Cu-0,0i66 CuO/o= 9,95 . 9,78 . . „ =0,0236 . „ = 9,86 . — .' „ =0,0134 „ = 9,83 . — „ =0,0280 ... . . „ = 9,90 . — . . . „ - 0,0290 „ = 9,79 . — SO4 Ba = 0,3066 . S04% = 29,89 . 29,54 „ =0,2182 „ =29,85 . - „ = 0,3780 „ = 29,28 . — S04K2 = 0,0487 K7o= 12,33 . 12,03 28,8cc;T=190; H-b = 719'"/m; N7o = 9,14 17,8 „ T -210; Y[-h = l\T^U\ „ = 8,12 22,0 „ T = 170; H-b = 715'"/m; „ = 8.41 23.5 „ T = 200; H-b = 716'"/m; „ =- 8,91 33,0 , T - 16»; H-b -714^/m; „ — 8,37 8,61 Les dosages de cuivre ont ete executes par voie electrolytique dans les memes conditions que precedemment. La solution obtenue apres la separation du cuivre, evaporee â siccite avec de l'acide sulfurique, a servi pour le dosage du potassium. [CuDzl2](S04K)2. Nous avono obtenu cette diammine double — 486 - en traitant 2 gr. du sulfate double Cu SO4. SO4 K2. 6 H2O, tres îi- nement pulverises, avec 3 gr. de benzYlamine, dans un ballon de 150 CC. Aussitot qu'on a eîfectue le melange, on agite avec une baguette pendant quatre â cinq minutes. Ensuite on adapte au ballon un refrigeram â air, et on le place dans un bain d'eau chauffee â 40"— SO^C. II se produit immediatement une reaction avec dega- gement de chaleur et formation d'un corps de couleur bleue. On laisse encore le ballon dans le bain une â deux minutes et on ajoute ensuite encore environ 1 gr. de benzylamine. Enfin on ajoute 40 ce. d'alcool absolu, on remplace le reîrigerant a air par un refrigerant Liebig et on îait bouillir le contenu du ballon pendant vingt minutes sur un bain-marie. Pendant qu'on ajoute Ies 40 ce. d'alcool, on constate que la couleur du derive forme devient plus claire. Les vingt minutes ecoulees, on filtre â la trompe, en lavant avec de l'alcool et de l'ether, et on laisse la substance se secher dans un dessicateur contenant un peu d'hydrate de sodium. Cette ammine double est une poudre cristallire bleue, stable â l'air. Elle est insoluble dans l'eau z froid, mais elle s'hydrolyse â chaud. Elle est insoluble dans les dissolvants habituels, comme le benzene, l'alcool, l'ether, le chloroforme, etc; mais elle se dissout dans les acides dilues en se decomposant. Analyses : Cuiure: Trouve Calcule S = 0,2039 . Cu = 0,0237 Cu^/o^ 11,62 . . . 11,60 = 0,1911 . „ =0,0222 „ =11,76 . . . — = 0,1382 „ =0,0160 „ =11.58 . . . - = 0,1556 ,, =0,0180 . ..... „ =11,56 . . . — 504.- S = 0,2548 .... SO4Ba = 0,2190 S040,'o = 35,37 . . . 35,03 = 0,2057 , =0,1760 „ =35,21 . . . — = 0,1702 .... „ =0,1450 „ =35,06 . . . — Potassium : S = 0,1382 SO4K2 = 0,0442 Ko/o= 14.35 . . • 14,27 Azote : S = 0,2822; V = 12,7cc;T = 2lO; H-b = 7l6™/m; N%= 4,93 .. 5,12 = 0,3175; V=14,6cc; T = 220;H—b = 715'"/m; „ = 5,01 ... - = 0,2730; V = 12,6 cc;T = 220; H—b = 716'"/m; „ = 5,10 ... — — 487 — De meme que pour toutes Ies combinaisons citees ci-dessus, on a employe, pour Ies analyses, des substances preparees â diverses epoques. * * Co/j^ Q\ (S04NH4)2. Nous avons obtenu cette tetraquo- diammine, en Iraitant 2 gr. du sulfate double [Co(H20)6](S04NH4)2 reduits en pouire impalpable, avec 20 gr. de pyridine. On chauffe le melange, sous un refrigerant ascendant, sur un bain- mărie (92''— 95° C), pendant une heure. Apres ce temps, on filtre rapidement â la trompe en lavant avec de la pyridine anhydre et on met l'ammine obtenue sur une plaque poreuse qu'on introduit dans un dessicateur avec de l'an- hydride phosphorique. Le produit seche possede une remarquable tension de dissociatlon â la temperature ordinaire, car expose â â l'air, ii perd tres rapidement la pyridine. Cest une poudre rose, soluble dans l'eau et qui ne s'hydrolyse pas, meme â chaud, Dans cette solution l'ammine est completement dissociee, car on peut precipiter quantitativement le cobalt et l'acide sulîurique. Dans Ies dissolvants habituels elle est insoluble et ne se dissout que dans Ies acides dilues en se decomposant. Analyses : Cobalt: Trouve Calcule S^ 0.2844 . Co = 0,0320 CoO/o= 11,21 . . 11,40 ^0,2368 „ =0,0386 „ =11,63 . . — = 0,2434 „ =0,0284 , =11,45 . . — = 0,2612 , =0.0306 „ =11,71 . . - 504.- S = 0,1576 SO4 Ba = 0,1444 S04% = 37,68 . . 37,13 = 0,1954 , =0,1746 „ =37,63 . . ~ = 0,1768 =0,1614 , =37,57 . . — Azote : S = 0,1947;V = 18,9cc;T = 21«; H— b = 713'^/m; No/o=10,57 . . 10,85 = 0,2883; V = 27,5 ce; T = 200; H— b = 722'"/m; „ =10,55 . . — = 0,2594; V = 25,0cc; T=140;H -b = 726'"/m; „ =10,95.. — = 0,2664; V = 25,0cc; T--200; H—b = 721™/m; „ =10,58.. — Les dosages du cobalt ont ete faiis par electrolyse, apres — 488 — avoir eiimire la pyridine en evaporant â siccite la soiution aqueuse de la substance. Le courant emplove a ete de 3 volts et de 1,5 jusqu'â 2 amperes. * * * 12 — 1 I Co/ji, QV (S04NH4)2. Nous avons obtenu cette ammine double en traitant â la temperature ambiante, 2 gr du sel double C0SO4. S04(NH4)2. 6 H2O, tres îinement pulverise et mis dans un ballon avec 3 gr. de benzylamine. Apres trois â cinq minutes, la reaction a lieu avec degagement de chaleur et formation simultanee d'un produit rose îonce. On melange encore intimement ce produit avec la benzylamine et on y verse 40 ce. d'alcool absolu, en agitant vivement pour obtenir une suspension uniforme Ensuite on munit le ballon d'un reîrigerant ascendant et on fait bouillir pendant dix minutes sur un bain-marie, en agitant tout le temps Alors on ajoute encore 15 â 20 ce. d'alcool et on chaufîe de nouveau dix minutes Ensuite on filtre encore chaud, â la trompe, en lavant quelques fois avec de l'alcool et de l'ether et on seche le produit comme ii a ete dit plus haut. Cest une poudre rose, possedant des proprietes analogues â celles des ammines â la benzylamine decrites ci-dessus. Analyses: Cobalt S = 0,1666 Co = 0,0181 0,1254 „ =0 0136 Trouve Co7o= 10.90 . „ =10,84 . „ =11.05 . „ =11,02 . 504% = 35.77 . „ =3545 . „ =35,65 . n; NO/o= 10,52 . n; „ =10,41 . .; „ =10,21 . Calcule . 10,98 - 0,2531 „ =0,0280 = 0,2549 S04Co = 0,0739 SO4 •• S = 0,2402 .... SO4 Ba = 0,2088 . 35,78 = 0,2515 .... „ =0,2167 = 0,1400 .... „ =0,1213 Azote : S = 0,1182; V=ll,4cc;T = 21"; H- = 0,1609; V=15,3cc;T = 200; H- = 0,1669; V= 15.5 ce; 1 = 19°; H- -b = -b = -b = = 714"^^ = 714"^/. = 719"^^ . 10,43 Les dosages du cobalt ont ete executes par electrolyse dans une soiution ammoniacale, sans elimination preliminaire de la benzyla- mine qui n'empeche pas dans ce cas Ia separation du cobalt. — 489 Ni hToK^^^ ^^^' ^°"^ avons obtenu cette aquopentammine en traitant dans un ballon pourvu d'un reîrigerant ascendant, 3 gr. du sel double [Ni(H20'6]{S04 K)2, îinement pulverises et tamises, avec 40 gr. de pyridine anhydre. On îait bouillir ce melange d'abord sur une petite îlamme d'un bruleur â gaz, sous une forte agitation, ensuite pendant une heure, en agrandissant la îlamme du bruleur. Dans Ies premiers moments du chauîfage, ii se produit une masse volumineuse d'une couleur vert clair. On filtre rapidement â la trompe et on lave le produit obtenu avec de la pyridine; on le seche ensuite sur une plaque poreuse mise dans un dessicateur avec de l'anhydride phosphorique. L'ammine se presente sous la forme d'une poudre cr'.stalline verte, qui peut etre conservee dans une atmosphere de pyridine. EUe est insoluble dans l'ether, l'alcool, le toluene, le benzene. l'ace- tone, etc. Dans l'eau elle se dissout avec hydrolyse. Dans Ies acides mineraux, elle se dissout aussi, mais avec de:omposition. Analyses : Nichel : S = 0,1216 Ni = 0,0096 Ni% --0,1835 „ =0,0140 „ = 0,2032 „ =0,0156 „ = 0,3410 „ -0,0272 ...... „ = 0,1665 „ =0,0125 „ 504.- S = 0,1337 SO4l3a = 0,0848 SOWo = 0,3212 „ =0,2012 „ = 0,2908 „ =0,1822 „ = 0,2630 „ =0,1646 „ = 0,1878 „ =0.1160 „ PMassiiim : S = 0,2032 S04K2 = 0,0482 K%= 10,65 . . 10,53 Azoie : S = 0,2843; V = 25,0 cc; T = 190; H -b = 720"^/™: N%= 9,73 . . 9,43 = 0,1424; V= 12,0 ce; T= 16'^; H~b = 727'"/m; „ =9,52.. — = 0,2198; V = 18,5cc;T=140; H— b = 719'^/m; „ = 9,52 . . — = 0,3220; V = 27,0cc; r = 140;H-b = 718'"/m; „ = 9,42 . . - Trouve Calcule = 7,89 . . 7,89 - 7,63 . . — - 7,67 . . — = 7,97 . . — = 7,44 . — 1 = 26,10 . . 25,89 = 25,78 . . — = 25,79 . . — = 25,75 . . — = 25,47 . — — 490 - Les dosages du nickel ont ete effedues par voie electrolytique, apres avoir chasse la pyridine en îaisant bouillir vingt minutes la solution aqueuse de la substance et en evaporant ulterieurement â siccite sur un bain-marie. Les analyses ont ete executees sur des substances obtenues â diverses epoques. * * . Ni/j^, o)J(S04 K)2. On peut obtenir cette ammine en traitant 5 gr. de benzy'amine mis dans un ballon et chauffes un petit peu sur un bain mărie, avec 2 gr. du sulfate double de nickel et de potassium hexahydrates tNiS04 SO4 K2. 6 H2O). On agite un peu le melange et on introduit le ballon dans un bain d'eau â 90°— 95°C, dans l^quel on le fait tourner pendant cinq â sept minutes On obtient ainsi une poudre cristalline jaune verdâtre, Apres ce laps de temps, on ajoute 50 ce. d'alcool absolu et on îait bouillir le contenu du ballon pendant vingt minutes sur un bain-marie; la couleur du derive forme devient plus claire On filtre â la trompe et on lave, comme pour les ammines anterieurement decrites, avec de l'alcool et de i'ether, en se:hant ensuite sur un papier filtre durei. Cette diaquodiammine est une poudre fine, jaune verdâtre, stable â l'air, insoluble dans l'eau et dans les dissolvants habituels; elle se dissout dans les acides avec alteration du complexe. Analyses : Nickel : Trouve Calcule S = 0,1527 Ni-0,0153 Nio/o= 10,02 . . 10,13 = 0,1643 „ =0,0169 „ =10,10 . . — = 0,1571 „ =0,0158 „ =10,05 . . — = 0,1649 „ =0,0166 , = 10.09 . . — 504.- S = 0,1798 .... SO4 Ba = 0,1458 S04% = 33,37 . . 33,15 = 0,1687 .... „ =0,1375 „ =33,54 . . — = 0,1345 =0,1093 „ =33,55 . . — Potassium : S = 0,1571 .... SO4K2 = 0,0484 Ko/o= 13,85 . . 13,59 Azote: S = 0,1913; V = 8,5cc; T= 21«; H -b = 709"^/^ ; No/o= 4,81 . . 4.83 = 0,1734; V = 7,6 ce; T = 23°; H-b = 708'"/m; „ =4,70.. — — 4^1 — Les dosages du nickel ont ete effectues par eledrolyse, dans une solution ammoniacale, sans elimination de la benzYlamine, en employant un courant de 3 volts et 4 â 4,5 amperes. Zn/j^ Q\ (S04NH4)2. Pour obtenir cette ammine double, on trăite â froid dans un flacon conique 3,5 gr. du sulfate double de zinc et d'ammonium heKahydrate [Zn SO4. S04(NH4)2. 6 H2O] re- duits en poudre impalpable, avec 30 gr. de pyridine anhydre. En agitant faiblement le melange, ii se produit apres quelques minutes une poudre volumineuse blanche. On laisse le flacon bien bouche en repos pendant vingt heures, â une temperature d'environ 20*^ â 22" C. ; de temps en temps on agite encore le flacon. Ce temps passe, on filtre la substance â la trompe et on la met ensuite sur une plaque poreuse qu'on introduit dans un dessicateur avec de l'anhydride phosphorique. Cest une poudre blanche cristalline, soluble dans l'eau avec separation ulterieure d'un sel basique. Par le chauffage de cette suspension dans l'eau, la solution aqueuse devient claire a cause de l'elimination de la pyridine. A l'air elle perd facilement cette base; elle ne peut etre conservee que dans une atmosphere de pyridine. Elle est insoluble dans les dissolvants habituels et ne se dis- sout que dans les acides, avec alteration du complexe. Analyses: * Zinc : Trouve Calcule S = 0,2488 Zn = 0,0310 Zn 0/0= 12,46 . . 12,24 = 0,3240 „ =0,0421 „ =12,65 . . — = 0,1692 „ =0,0208 „ =12,25 . . — SO,: 36.02 s = 0,2246 = 0,2017 . . SO4 Ba^ = 0,1946 = 0,1762 • S04% = 35,66 . = 35 95 . = 0,3147 = 0,3511 = 36,55 , Azote : s = 0,2598; v; = = 25,3 ce; T = = 170; H- -b = = 7l2-/n,; N% = 10,73 . = 0.2572; v = = 24,5 ce; T 12°; H- -b = = 716' n/ . = 10,77 . 10,49 Les dosages du zinc ont ete faits par voie electrolytique, dans — 492 — une solution alcaline, apres elimination de la pyridine par chauîîage de la solution aqueuse. * * * Zn/H o^ (S04K)2. Nou3 avons prepare cette ammine (H2O) double en traitant â îroid une suspension tres fine de 3 gr du sul- fate double de zinc et de potassium (Zn SO4. SO4K2. 6 H2O) dans 30 CC d'alcool absolu, mis dans un flacon conique de 100 ce. avec 20 gr. de pyridine anhydre, et en agitant. On bouche ensuite le flacon et on le laisse en repos pendant 34 heures, mais ayant soin de l'agiter quelques fois. Apres cet intervalle de temps, on filtre rapidement ă la trompe et on met le produit sur une plaque poreuse qu'on introduit dans un dessicateur avec atmosphere de pyridine. Cette ammine est une substance cristalline, incolore, qui perd assez rapidement la pyridine â l'air. Mais elle peut etre conservee assez longtemps dans une atmosphere de pyridine. Elle se dissout dans l'eau en s'hydrolysant; elle ne se dissout pas dans l'alcool, l'ether, le benzene, le chloroforme, ele Les solutions acfdes la dissolvent avec alteration du complexe. Analyses : Zinc •' Trouve Calcule S-^ 0,1408 Zn = 0,0160 Zn%= 11,37 . . 11,56 = 0,1736 .. ^0.0202 - 11.63 . . — --0,0W6 „ =11,69 = 0,0424 „ =11,62 = 0.0280 „ =11,49 = 0,1850 = 0,2648 = 0,2488 SOa: 5=0.5339 .... SO4 Ba -0,4438 504% = 34,20 . . 33,94 = 0,2733 .... „ =0,2292 „ =34,50 . . — = 0,2627 .... „ -0,2151 „ =33,69 . . — Azote : S = 0,5665; V = 26,4cc; T=180; H-b = 717'"/rn; No/o= 5,15 . . 4,95 = 0,5534; V = 25,0 CC; T I7O; H-b = 715"/m; „ = 5,00 . . — Toutes ces analyses ont ete faites sur des substances preparees â diverses reprises. — 493 — [ZnDzl2](S04K)2. Dans un ballon de 140 ce. on trăite â la temperature ambiante, 2 gr. du sulfate double de zinc et de potas- sium hexahydrate (Zn SO4. SO4 K2 6 H2O) reduits en poudre impal- pable, avec 3 gr. de benzYlamine, en agitant ia masse avec une baguette, aîin qu'elle soit intimement melangee. Apres cinq minutes environ on munit le ballon d'un long tube de verre et on l'introduit dans un bain d'eau chauîîe â 80° 90*^ C, pendant trois â quatre minutes, en ayant soin de l'y îaire tourner et de l'oter de temps en temps. Apres cela on verse 50 ce. d'alcool, on remplace le tube de verre par un reîrigerant ascendant et on îait bouillir pendant dix minutes le contenu du ballon sur un bain-marie. On filtre â la trompe le produit, en le lavant avec de l'alcool et de l'ether â plusieurs reprises Cette ammine double est une poudre blanche, cristalline, stable ă Tair, insoluble dans l'eau â la temperature ordinaire; â chaud elle s'hydrolyse. Elle est seulement soluble dans Ies solution acides, avec alte- ration du complexe. Analyses: Zinc : Trouve Calcule S = 0,3364 Zn = 0,0414 ZnOo= 12,30 . . 11,89 = 0,2976 „ =0,0362 • „ =12,15 . . — = 0,1607 „ =0,0198 „ =12,32 . . - 504- S = 0,2799 SO4 Ba = 0,2394 S04% = 35,20 . . 34,92 = 0,1692 „ =0,1450 „ =35,18 • . — = 0,1368 ...... „ =0,1166 „ =35,11 . . - Azote : 5 = 0,3733; V = 17,1 ce; T = 200; H-b = 7l9'"/m; N%= 5,04 . . 5,09 = 0,2241; V=10,6cc; 1 = 21°; H-b = 718™/m; ,. = 5,18 . • — = 0,1302: V= 6,1 ce; T = 20"; H-b = 720"^/m; „ = 5,17 • . — Potassium : 3 = 0,1607 SO4K2 = 0,0519 K0/o= 14,49 . . 14,22 Les analyses ont ete efîectuees sur des produits prepares â diverses epoques. — 494 - Mri/j^. Q\ (S04NH4)2. On peut obtenir cette diaquodiam- mine en traitant dans un ballon de 150 ce, 2 gr. du sel double Mn SO4. SO4 (NH4)2 6 H2O reduits en poudre fine, avec 3 gr. de benzylamine qu'on verse d'un seul trăit, en agitant avec une baguette. II se produit ainsi une pate rose pâ'e, qu'on laisse en repos deux ă cinq minutes On y ajoute alors 40 ce. d'alcool absolu et on fait bouillir le melange sous agitation continue, sur un bain-marie pen- dant vingt m'nutes, apres avoir pourvu le ballon d'un refrigerant ascendant. Apres ce temps, on ajoute encore 20 ce. d'alcool et on maintient de nouveau au point d'ebuliition sous îorte agitation, en chaufîant cette fois sur un brâleur â gaz. On filtre en suite â la trompe, on lave le produit avec de l'al- cool et de l'ether et on le met sur une plaque poreuse qu'on inlro- duit pour quelques minutes dans un dessicateur avec un peu d'aiihy- dride phosphorique. L'ammine ainsi obtenue est une poudre cristalline blanche, avec une nuance rose pale, stable â l'air. Mise â l'eau, elle separe â chaud ou â la temperature ambiante un precipite brun d'hydrate de manganese. Dans toutes Ies solutions acides elle se dissout avec alteration du complexe. Analyses: Mangdnâse : Trouve Calcule S = 0,2353 Mn3O4 = 0,034l Mn7o= 10,44 . . 10,30 -0 1679 „ =0,0246 „ =10,55 . . — = 0,2194 „ =0,0320 „ =10,50 . . — S = 0,1 422 SO4Ba = 0,1244 504% -36,00 . . 36,02 0,2162 , ; 0,1898 „ -36,12 . . — 0,1301 „ 0,1142 „ =36,12 . . — Azoie: S = 0,1311; V=12,6cc;T = 200; H—b = 717'"/n,; N7o = 10.56 . . 10,50 = 0,1550; V = 15,2cc:T-2lO; H-b = 710"^/m; „ =10,64.. - = 0,1407; V = 13,5 ce; T = 200; H—b-716'^/m; „ =10,53.. — Les dosages du manganese ont ete executes en Mn3 04 par calcination directe de la substance dans un îourneau Heraeus. 495 lCd/j^^O)4 (S04NH4)2.H20. Nous avons obtenu cette te- traquodiammine en faisant agir 5 gr. de benzylamine, sur 2 gr. du sulfate double de cadmium et d'ammonium hexahydrate, reduits en poudre impalpable, mis dans un ballon de 150 ce. et humectes avec 2 â 3 CC d'alcool, en agitant avec une baguette perdantcinq â sept minutes. Ce temps ecoule, on munit Ie ballon d'un long tube de verre, et on l'introduit dans un bain d'eau chaufîe â 70°~80<'C. La premiere reaction a lieu avec degagement de chaleur. Quand le contenu du ballon est devenu homogene, on ajoute 40 CC d'aicool absolu, on remplace le tube en verre par un reîri- gerant ascendant et on îait bouillir sur un bain-marie pendant vingt minutes On filtre ensuite â la trompe et on lave comme de coutume avec de l'alcool et de l'ether absolu, puis on met la substance pour qu'elle seche sur une plaque poreuse dans un dessicateur avec de l'hydrate de sodium Cette ammine se presente sous la forme d'une poudre blanche amorphe, stable â l'air et qui se dissout dans l'eau avec hydrolyse. Elle est insoluble dans Ies dissolvants habituels, mais elle se dissout dans Ies solutions acides avec decomposition du complexe. Analy« Cad m iun S = 0,2402 - 0 3408 jes: n : Cd >> 4 Ba T = T- T = = 0,0413 = 0 0587 = 0.0328 .-0,0800 = 0,1260 = 0,1220 23°; H- ^230; H 20'»; H- . . Cd", » SO4V. » ; NO', > »» Trouve 3=17,20 . = 17,35 . = 17,20 . ) = 29,69 . = 29,87 . = 29,65 . 3= 8,71 . = 8 75 = 8 83 . Calcule . 17,44 -0,1901 SOa: S- 0,1102 - 0,1736 SO ce; ce; ce; 'Im . 29,79 b- b = b^ = 715" = 708' :717^ =^0 1696 Azote : S = 04704; = 0,2755; = 0,1369; = 37,8 = 22,4 ^11,0 . 8,67 Les dosages du cadmium ont ete effectues par eleetrolyse, dans une solution cyano-alcaline, sans chasser la benzylamine et en utilisant un courant de 3 volts et 4 amperes. — 496 — Tableau des combinaisons obtenues dans ce travail. Combinaisons Avec deux mclecules de base Avec trois molecules de base C0(Hlb)J(S04NH4)2 2n(Hlb)J(S04NH4)3 Zn(Hlb)J(S04K>, CuBzl2](S04NH4)2 CuI3zl2](S04K)2 ZnI3zl2](S04K)2 ^kH20)2pO^^)^ Co(h'o)J(S04NH4)2 Mn(^^|^)J(S04NH4)2 p . Dzl2 |(S04NH4)2 ^^(H20)4| OH2 C"(H20)3l(S04NH4)2 Avec quatre molecules de base [CuPY4](S04NH4)2 [CuPy4KS04K)2 Avec cinq molecules de base PY: Ni(H2b)P04K), Avec six molecules de base [Cu(NH3)o](S04NH4)2 Tipării la 25 Decemvrie 1922 Sur roidium du chene et ses peritheceâ. par I. Grinţescu Professeur â l'Universite de Cluj. Deposee le 19 octobr» 1922. Hlstorique. — En automne 1907 et en ete 1908, Ies mYCologues frangais signalereat, en quelques points du sud et du centre de la France, la presence d'un champignon părăsite du groupe des Erysi- phacees, ayant l'aspect d'une moisissure blanche, îarinsuse, attaquant Ies pousses et Ies feuilles de cheneC). D'apres Ies inîormations recueillies par Griffon et Maublanc(2), ce părăsite aurait ete vu deja en 1904 sans etre touteîois observe. Tavahes(3) communiqua alors que ce părăsite etait connu au Portugai deja depuis 1878 sur le Quercus racemosa et qu'il avait ete deter- mine par Thumen sous le nom d'Oidium quercinum. Selon lui VOidium quercinum Thtim. serait indentique au champignon părăsite du chene de France. Des travaux de Neger'4), Tubeuf{5), Kirchners), Roth(7), (1) P. Hariot. Note sur un oidium du chene {Bull. de la Soc. mycologique de France, XXIII. 1907, p. 157). M. Gard. Note sur un oidium attaquant Ies feuilles de chene (C. R. hebdom. Soc. Biol., voi. 65, 1908, p. 167). («) Ed. Griffon et A, Maublanc. Sur le blanc du chene {Compfes-rendus Acad. Sciences Paris, voi. 147, 1908, p. 437). (3) Tavares. Note sur VOidium quercinum ThOm. (Broteria, voi. 8, 1908, p. 78). (*) F. M. Neqer. Ober das epidemische Auftreten. eines Eichenmehltaues in einem grossen Theil von Europa {Naturw. Zeit. f. Land- und Forstw., voi. 6, 1908, p. 539). (5) C. von TuDEUF. Der Eichenmehltau in Bavern {Naturw. Zeit. f. Land- und Forstw., voi. 6, 1908, p. 541 et voi. 7, 1909, p 119). (^) O. Kirchner. Das Auftreten des Eichenmehltaues in Wiirttenberg (A^a- turw. Zeit. f. Land- und Forstw., voi. 7, 1909, p. 213). C) ]. RoTH. Auftreten des Eichenmehltaues in Ungarn (Naturw. Zeit. f. Land- und Forstw., voi. 7, 1909, p. 246). 32 - 498 - VuiLLEMiN(i) et d'autres, ii ressort que depuis 1908 Toidium du châne s'est repandu avec une intensite croissante dans toute l'Europe et Ie nord de l'Aîrique, produisant des degâts serieux dans Ies îorets d'emonde. En Roumanie Toidium du chene a ele deja observe depuis 1908, dans une foret du district de Prahova(2). Depuis, on l'a souvent signale dans diverses localites, sans cependant avoir decouvert ses îructiîications. Systematique. — Jusqu'en 1912 la systematique de l'oidium du chene a constitue une enigme mycologique. Jusqu'â cette date, en efîet, le champignon n'etait connu que sous sa forme conidienne, îorme insuîîisante pour pou^oir le classer d'une îagon definitive parmi Ies Erysjphacees et c'est pourquoi la plupart des auteurs l'ont designe sou=î le nom provisoire ă'Oidium quercinum, sous lequel ii avait ete decrit par ThCmen(3). Griffon et Maublanc(4) constaterent l'identite de l'oidium du chene de France avec VOidium quercinum Thiim. et proposerent de le nommer Oidmm alphitoides. De leur cote d'autres auteurs, pour ne citer que Tubeuf, Kirchner et A. Engler, ont soutenu, sans le prouver d'ailleurs, que l'oidium du chene n'etait que la forme conidienne d'un părăsite tres repandu sur Ie noisetier: Phi/llactinia corylea. Ce furent Hafj qui Ies premiers eurent l'idee de rapprocher l'oidium du chene de l'oidium de l'aulne {Microsphaera alni Wallr ) Salm. Cette maniere de voir fut partagee par Neger(7), je mycologue saxon bien connu. La question en etait â ce point quand â la suite de recherches assidues, Arnaud et Foex(8) decouvrirent Ies peritheces de l'oidium (O P. VuiLLEMiN. Le blanc du chene {Reuue generale des Sciences pures et appliquees, voi. XXI, 1900, d. 812). (2) M. Dracea. Oidiumul, ultima calamitate a pădurilor de s ..., W«+p) = 0 OU, symboliquement, qu'ils admettent l'echelle de recurrence (3) R(1,z/,h2, ..., u")^^0. II existe une infinite de suites satisfaisant â la relation (2). EUes difierent entre elles par Ies valeurs initiales Uo,Ui,...,iip-i qui peuvent etre p nombres arbitraires. Si, en intercalant des nombres entre Ies termes de la suite (1), la nouvelle suite ainsi îormee (4) «o Vi V2 . . . V/t Wi Vfe+ 1 . . . V/ «2 W + 1 • • • "^m Un ... ■ — 507 — satisfait a la meme relation de răcurrence (2), nous dirons que Ia suite ( 4 ) est une silite inîerpolee de la suite ( 1 ). On peut tracer une courbe C passant par tous Ies points ?„ , consideres plus haut, et Ton peut dire que la suite ( 1 ) est une suite d'ordonnees equidistantes de la courbe C. Ceci etant, volei le probleme de M. Pompeiu('): Existe-t-il des relations de recurrence telles que la suite qui satisfait a cette relation, ainsi que toutes ses suites inter polees, soient des ordonnees equidistantes d'une meme courbe plane C? 2, Inversement, etant donnee une courbe C, on peut considerer la suite des points P„ (xq -f- n/z , >;„ ) de cette courbe, correspondant aux nombres choisis Xq et h. On obtient ainsi une suite de nombres «o = >'o, ti\ — y\, -■-, Un-=-yn, ... Cest une suite d'ordonnees equidistantes de la courbe. A toute courbe plane C, ii correspond une infinite de suites d'ordonnees equi- distantes. Elles diîîerent entre elles par Ies valeurs choisies pour xo et h. Existe-t-il des courbes telles que toutes leurs suites d'ordon- nees equidistantes, quels que soient Xq et h, admettent une meme echelle de răcurrence? Cest l'inverse du probleme de M. Pompeiu. Dans le cas de Taifirmative, nous dirons que toutes ces courbes forment une familie definie par la relation de recurrence corres- pondante. 3. Dans le cas ou la courbe ,C fait pârtie de la familie definie par une relation de recurrence, le probleme d'inserer p moţ/ens entre Ies termes de la suite (1) de maniere a former une suite in- terpolee, est immediatement resolu geometriquement. II suffit de diviser chaque intervalle Xn , Xn-{-h enp intervalles egaux par Ies nombres (5) X„, Xn-^- , ... ,Xn-\- ^^~ Xn^h et de prendre Ies ordonnees equidistantes de la courbe C corres- pondantes aux nouvelles abscisses (b). (') D- Pompeiu, Cours d'Analyse Superieure, fait â l'Universite de Clu) en 1921, — 508 — Dans ce travail nous allons etudier quelques classes de suites de nombres definies par des relations de recurrence, qui satisfont aux conditions du probleme de M. Pompeiu. Suites polynomiales. 4. Designons par A"y„(n- O, 1, 2, ...) Ies diîferences d'ordre p de la suite (1) ^0, «1, Ih, ■■■, Un, .... On salt que l'on a: A U„=:Un+^ — Un A2 «„ = «„ + 2 — 2 M„ + 1 -f.M;^ A3 W;, = «„ ^ 3 — 3 «„ + 2 + 3 w« ^ 1 — W/7 et en general On peut toujours determiner un polynome P(x), de degre p, qui prenne Ies valeurs «o»"i,«2> • • • » «n pour x = XQ,XQ-{-h, Xo^2h, . . . , Xo^ph respectivement. Cest dire qu'on peut toujours determiner une courbe pol\^nomiale de degre p, y=^P{x), qui passe par Ies points Po(Xo,Mo), Pi(Xo + /Z,«,), ..., Pp(Xo+/7/z, «p ). Si A' Un est une constante, quel que soit n, on dit que la suite ( 1 ) est une progression par diffărence d'ordre p et l'on a AP + ' «„ = O quel que soit «. 5. Supposons cette condition remplie: (6) AP-t 1 u, = S (-ly^y-k c^_^ ,u„ + k^O (/2 = 0, 1, 2, . . . ). Dans ce cas la courbe y = P{x), definie plus haut, passe par foiis ies points P„(XQ-]nh,Un) correspondant a la suite (i). En effet, soit — 500 - (7) P(x)-AoX''4-A,x/'-' + ... + Ap_iX + A^ et considerons le systeme d'equations Un=AQ{xQ+nh)P+Ai{xo+nhy-^+ ... +Ap_,'Xo+/2/z) + Ap (8) Un ^, = AoiXo nTYhy + +Ap_,(Xo+«^+-'l /z)+ Ap Un + p + i = Ao{xo + n + p + \ h)P + ... +Ap-r{xo+n-^p + l h) Ap Son eliminant (9) E = lin {xo-\-nh)P UnJr\ (Xo+Ff'l/Zy .. Xo-fn/z 1 .. Xo + zTfr/î 1 Un^p + x {XQ-\-n^p-^\h)P ... xo+n+p-fl/z 1 « se decompose en determinants, dont tous sont nuls comme ayant 2 colonnes propor- tionn^lles, sauî celui qui. est formă par Ies derniers termesde chaque colonne. On trouve donc E -= /z ' 2 D avec D = Un nP nP~^ ... n 1 Un^i {n^iy (n+1)/'-' ... n-fl 1 u„.k {n-^k)p {n-t-ky- .. n + k 1 Un^p + x {n-\-p-\-\r (n + p+1)^-' ... n^pil l et Ton en deduit (10) D = l{-\fUn + kD, — 510 — Dfc ^tant le dăterminant mineur de D correspondant â Tălăment «n f Ar. Le determinant Da etant un determinant de Vandermonde, sa valeur se calcule facilement: D.-C-l)". 1. 2. 3. ... (^-3)(/c-2)(/c-l)(/c-f 1) ... p{p^-\) (— ly-'. 1. 2. 3. ,.. {k-3){k-2)k{ki-\) ... p (-iy-2. 1. 2. 3. ... {k—3){k--\)k ... (p—\) (_l)P-/^+2 1, 3 4 ,_ (p_A:-^-3) (_l)P-/c + i. 2. 3. 4.... (p-Zf-f 2) (-l)P-^ 1. 2. 3. ... (p-/:) (—1)2. 1. 2. (-1). 1. Cest le produit de toutes Ies differences des nombres n, /z+1, n-f 2, ..., n-\-p-\-\ pris deux par deux, sauî la ligne 1. 2. 3. ... (p—k^l) qui manque completement et Ies facteurs k, k—\, ..., 3, 2, 1 qui manquent un dans chacune de k premieres lignes respectivement. On a donc: D» - (-1 ) TŢ(j,:rk+iy, C, + , p ! ! (-1) en posant pour abreger pi! == 1! 2! 3! ...p! Par suite (11) Da = (-1) '^. p\\ y:(-\Y C'p^.itn-i-k et puisque on a D = o et E O et l'on en conclut que, si la courbe y — P(x) passe par Ies points Pn , Pnr\> •••. Pn-+p. elle passera aussi parP/î+p + i. Mais, par hypothese, cette courbe passe par Ies points - 511 - Po > Pi » • • • > P/' elle passe donc aussi par P^+i et en general par tous ies points PnixQ-\- nh, Un) correspondant â la suite (1). Les nombres «n sont, dans ce cas, Ies valeurs d'un meme polynome P{x) de degre p, pour x — Xq, XQ-]-h, XQ-{-2h, ... ou les ordonnees equidistantes d'une meme courbe plane C [y = P(x)]. Nous dirons que la suite (1) est une suite poli^nomiale d'ordre p- Inversement, toute courbe polynomiale y = P(x) de degre /?, definit, par ses ordonnees equidistantes (â h arbitraire), une suite polynomiale d'ordre pQ). 6. Lorsque h varie les termes de la suite changent. Mais toules ces suites, provenant d'une meme courbe C, satisîont â une meme relation de recurrence «.+p4-l-(P + l)«« + p + ^^^-^«.+p-l-... -{-i~\y + 'Un=-0 que l'on peut ecrire symboliquement «„(«— i)p-M = o; on dit encore qu'elles admettent une meme echelle de recurrence (2) (12) („_l)P + i^O. Cette relation nous permet aussi de calculer Un lorsqu'on connait «n i n Un^2, ..., ««+p + i. On peut donc calculer les termes «_, , «_2, ..., ti^n et prolonger ainsi la suite (1) indefiniment dans les deux sens. 7. Pour p=l la courbe C est une droite y = tKx^B et la suite (1) est une progression arithmetique ou une suite rectiligne. La relation de recurrence correspondante (13) lln + 2 — 2Un+i'\-Un^0 nous permet de calculer tous les termes Un lorsqu'on connait «o et «1. On trouve (14) Un = nui — {n—\) itp (1) NiEWENGLOWSKi, Cours d'Algebre, t. II, p. 486. (2) LucAS, Theorie des nombres, p. 299. - 512 — et Ton en deduit facilement toutes Ies îormules elementaires relatives aux progressions arithmetiques. Remarquons que la formule (14) peut aussi s'ecrire I «o O 1 (15) M, 1 1 - 0. Un n \ . La suite est aussi determinee par deux lermes quelconques Up , iiq et leurs rangs p et q. En effet, soit Pp , Pg deux points d'ordonnees Up , «^ donnees et d'abscisses arbitraires Xp , Xq . En prenant la suite (l) est formăe par ks ordonnees equidistantes des points P„ de la droite Pp Pq . Analytiquement la formule (14) donne Up^pU^~{p-\)UQ Uq^qiii — {q~\)Uo et Ton en deduit ^ q~-~P ' '^ q-p En remplagant, dans la formule (14), «o et Ui par ces expressions, on trouve pour Ie terme genăral c^) ''-,^:".+"^",- On en deduit un moyen simple pour inscrire graphiquement ou algebriquement \x moyens arithmătiques entre deux nombres donnes a et b. \\ suîfit de faire dans la formule (16): Up=^a, Ug = b, p = 0, q = ii-^\. 8. Pour /? = 2 la courbe C est une parabole (17) — 513 - et la suile (1) est une suite parabolique. La relation de recurrence correspondante (18) Un ^3—3 Un r 2 + 3 //,, + x — Un O nou6 permet de calculer tous Ies termes Un lorsqu'on connait «o, Ml, «2 et n. M. D. Pompeiu en a deduit un moyen simple pour construire Ies points d'une parabole â l'aide d'un trapeze particulier nomme trapeze parabolique. On peut determiner Ies coefticients A, B, C de la parabole (17) par Ies conditions qu'elle passe par Ies points Pol'^o, Wo). Pi(xa + /2, w,), P2(Xo + 2/z, z/2). D'apres la theorie generale exposee plus haut, cette parabole passe aussi par le point Pn (:>Co + i^h, Un ), si la suite (1) satisîait â la condition (18). On a donc simultanement Ho = Axo2 + Bxo + C «1 =A(Xo + /2)2+B(Xo + /2)-f C «2 = A(Xo + 2/z)2 + B(xo + 2/0 + C ?/„-A(Xo + «/0' + B(Xo + n/î)-i- C avec (19) ih Xq^ Xq 1 r, (xo-j h)^ Xo + /z 1 U2 JCo-[-2/2)2 Xo + 2/z 1 Un (Xo + n/z)2 Xo^nh 1 0. Ce determinant se decompose en plusicurs autres, qui sont tous nuls separemert et l'on en deduit, pour h^O, (20) 7/0 O 0 1 H, 1 11 «2 22 2 1 Un n2 n 1 0. 33 — 514 — Cest la formule qui donne le terme general de la suite para- bolique, lorsqu'on connait Uq, //, , ih et n. Elle se reduit â (2, ) „„ = «l't:>) „ _ „ („_2) «, + («^"-2) „„. 9. Somme S„ . En remarquant que cette derniere formule peut s'ecrire Un = C ih — {rfi—2 n) «1 + C^_i Uq, en Y faisant n = 3, 4, 5, ... et en completant par Ies 3 premieres egalites evidentes, on a successivement «1 = -0-2)//, 0 = -(4-4)//, W2-C>2 W3-C;M2- ^(9-6)://, + 00 ?/„ = C>2 — («^ —2 «) //, -\~ C-, //o. En ajoutant ces egalites membre â membre, on deduit la for- mule qui donne la somme S;, des n termes consecutiîs d'une suite parabolique. Puisque c! + c;-|-... + c;, = c;. , 1+22-H32+...+ ^,^n{n^^^){2n^^\) 2-f4-f 6 + ... + 2/7 = /2(/2 I 1) on trouve (22) ^ _ a n(/7 4-l)(2//-5) , , 10. Plus generalement une suite parabolique peut e*re deter- minee par 3 termes quelconques itp , // ih> on a l'expression de u,, â l'aide de ttp , iiq , iir et leurs rangs. Le determinant du systeme se reduit â D p^ p \ q^ q \ = \ {p-q)(p-r)(q-r) + O /■2 r 1 si p^q^r, et Ton trouve, quel que soit n, (23) z/„ - (p-q)(p^r) "" ^ {q-r){q-p) "^' ^ (r-p) (r-q) "^ ' Cest la formule dinterpolation de Lagrange. Le probleme d'inserer des moyens paraboliques entre 2 nombres donnes est indetermine. Mais si l'on se donne 3 nombres a, b, c et si l'on veut inserer ^t moyens paraboliques entre a et & et v entre b et c, le probleme est determine et resolu par la formule (23), ou l'on doit faire Un= a. Un b, Ur = c, p = 0, q 1 , V = [A + V + 2 , 11. Genăralisation. Tous ces resultats se generalisent facilement pour une suite polynomiale d'ordre p. La relation de recurrence A" + ' w„ = O permet de calculer tous Ies termes iin si l'on connait Uq, m, , 1I2, ..., Up . En effet, on a w„ = P(Xo4-n/0 == AoCxo + /î/î)" + A, (;Co + /2/7)p-' + . . . + Ap et en eliminant Ies coeîîicients Aq, Ai, ..., Ap entre Ies equations Mo = P(xo), Hi -P(xo + /0. ..., «p = P(xo4-p/0. w„ = P(xo + «/î) on obtient la relation, analogue ă (20), (24) Wo 0 0 .. 0 1 «1 1" F-' . .. 1 1 Up pP pp-^ . •• P 1 Un nP nP-' . n 1 33' — Sl6 - qui donne le terme general de lâ suite poli/nomiale d'ordre p, lorsqu'on connaît ^^o, r/i , .... Up et n. Pour obtenir la formule qui donne la somme S;, des n termes consecutifs d'une suite polvncmiale d'ordre p, ii suîîit de îaire dans la formule (24) /î = 0, 1, 2, ..., n et d'ajouter membre â membre Ies n-{-l equations ainsi obtenues. Si l'on pose, en outre, pour abreger y /2P = ip + 2/' -f 3f -f . . . + IV' , on trouve visiblement la formule aussi simple que generale Ih 0 0 0 1 1 «1 1/' \P'' ... 1 1 «2 2P 2/'-' . . 2 1 ItP pp pP'^ .. P 1 s„ In" Inp-^ .. In /7+1 (25) =0. Pour /? = 1 , on trouve pour la progression arilhmetique la formule Uo O 1 (26) w, 1 1 = O, S„ In n + l qui se ramene â la formule elementaire connue. Pour p = 2, on retrouve, pour Ies suites paraboliques, la for- mule (22) mise sous une forme beaucoup plus simole. 12. Plus generalement, la suite polynomiale d'ordre p peut etre determinee par p -\- 1 termes quelconques Ua. , u^ , . • • , ?/;, et leurs rangs. En effet, la formule (24) pour n^cc, p, ..., ;,, n donne /7 + 2 equations de la forme M u„ -t- N n" -f P/z'^-i 4-...H-S/2-fT = 0 et en eliminant M, N, P, ..., T entre ces equations lineaires et homogenes, on trouve la formule extremement simple 517 (27) «a aP ccP-' . . . a 1 "^ ^ f.p-1 •• P 1 t'X XP X'^-i . .. X 1 Itn nP nP-^ . . . n 1 = o qui generalise la formule (24). En developpant ce determinant suivant Ies elements de la premiere colonne, on trouve la formule d' inter po la f ion de Lagrange OU, pour obtenir tous Ies termes de ia somme, on doit permuter circulairement Ies lettres a, Ş, ... , X. On en deduit immediatement la formule qui donne la somme Sn des n termes quelconques de la suite (l). Cest la formule (27) oîi l'on doit remplacer la derniere ligne du determinant par S. ^ir^i I/r' ...1/7/7+1 fQ, /'i, /'2, •••, r„ designant Ies rangs des termes dont Ia somme est S„ et ^Zrf=r',^r',-^...-{-r'„^ Le probleme d'inserer des moyens polynomiaux d'ordre p entre 2 nombres donnes est indetermine. Mais si l'on donne jf?+ 1 nombres a, b, c, ..., / et si l'on veut inserer \i moyens polynomiaux d'ordre p entre a et b, v entre 7) et r, ..., o entre k et /, le probleme est determine et resolu par la formule (27), ou l'on doit faire Wa = a, «|3 =6, «Y =c, ...,Ux = l, a ^ O, Ş = [X + 1 , Y = [JL + V + 2 , .. . . , X = |.i 4- ^^ + . • . + a -4-/7. Sultes polyexponentieiles. 13. Considerons la suite inîinie (29) Ito, Uu tt2, ..., Un, ... — 518 — et Ies quotients de diîîerents ordres: Ui Un = —Z , ^2 «« — ^Y~r, ' • • • ' WpUn — ~?< ,7- • Itn W\ Un Wp-i tln Si Qi U;i = constante, quel que soit n, ou si Q2 Un = 1 la suite (29) est une progression geometrique. Considerons, d'autre part, la suite (30) Vo = Log Wo, V, -- Log H, , . . . , v„ = Log M„ , ... Remarquons que l'on a Log Q, Un = Log Un . i — Log Un = V„ + i — V„ = A V„ Log Q2 Un = Log Qi Un + i — Log Q] ?/,, - IVn ^i — A V„ = A2 v„ et en general (31) Log Q;, ?/„ = A'' i^;, . Si la suite (29) est une progression geometrique, on a Q2 Un — 1, quel que soit n; on en deduit A2v„=-0 et la suite (30) est une progression arithmetique. Entre Ies termes de la suite (30) on a la relation V„+2 — 2 Vni 1 + V„==0 ou ancore Log itn + V — 2 Log u„ .^ 1 p Log u„ = O ce qui donne, pour Ies termes de la suite (29) la relation de re- currence (32) «^ + , = M„H;,^-2 . Par suite: dans une progression geometrique, chaque terme est la moyenne geometrique entre le terme qui le precede et celui qui le suit immediatement. La progression geometrique est une suite recurrente, mais sa relation de recurrence est homogene et du 2* degre. - 519 — Puisque Ies points Pn{xo-{-nh, y„ ) se trouvent situes sur une meme droite y = Ax -^B, Ies points Qn{xo-^nh, Un) ou (.vo + n/z, e ") sont situes tous sur une courbe exponentielle du premier degre (33) y = e ' La suite (29) peut etre consideree comme une suite d'ordonnees equidistantes de la courbe exponentielle (33); c'est pourquoi nous dirons que la suite (29) est une suite exponentielle du premier ordre. 14. Si A3v„=0, quel que soit /2, on a Qs^^^l. Dans ce cas la relation Vn + 3 — 3v«+2 + 3V„4.1 — V„=0 n'est que Log «„ + 3 — 3LogM„+2 -h 3Log«„ + i - LogM„=0 et donre, pour Ies termes Un , la relation de recurrence (34) Z/„+3H„4.1 =-«', «„+2. Elle nous permet de calculer tous Ies termes de la suite Un des qu'on connaît Uq, Uy, «2. La suite v« est une suite parabolique. Les points P„ {xq -\-nh, Vn ) se trouvent sur une meme parabole y -^ A x"^ -\-B x -^ C et les points correspondants â la suite (29) Qn{xQ-Ynh, Un) ou {xQ^nh,e^") se trouvent sur une meme courbe exponentielle du 2^ degre (35) y = e ' ^ . C'est pourquoi nous dirons que la suite (29) est, dans ce cas, une suite exponentielle du deuxieme ordre. Ce sont des nouvelles solutions du probleme de M. Pompeiu. — 520 - La relation (34), homogene et du 4^ degre, definit une familie de courbes exponentieiles (35) et Ies ordonnees equidistantes de toute courbe (35) îorment une suite exponentielle du 2^ ordre satisfaisant â la relation de recurrence (34). 15. La proposition est generale. Si l'on a A" + ' u„ = O, la suite Vn est une suite polynomiale d'ordre p. Elle satisfait â la reUtion de recurrence et Ies points Pnix^ \nli, Vn) se trouvent sur une meme courbe polvnomiale d'ordre p. La suite Un satisfait â la relation du recurrence (_l)p + i Log//, = 0 (37) Un+p+l{tîn.p-l) '-^ ... ={îtn+py+H"n+p~2) '"^-^ ... Si p est pair, Ie dernier îacteur du premier membre est («« + 1)'' ■ ' et le dernier du deuxieme membre est «« . Si p est impair, c'est rinverse qui a lieu. La relation est homogene et de degre 2" . Les points Qn{xo^nh, iin ) ou (Xo -\-nh, e" ) se deduisent des points P,j(Xo + n/i, v„ ) par la transformation V quel que soit n. Par suite, si les points P/r se trouvent sur la courbe polynomiale de degre p (38) >'==P(^). les points Q.n se trouvent sur la courbe exponentielle de degre p P(^) (36) Qp+i y„= 1 ou L0g«„ + p4.i - - (p + l) LogUn^p + . ce qui donne (39) y = e - 521 — Cest pourquoi nous dirons que la suite Un est, dans ce cas, une suite exponentielle d'ordre p. Les relations de recurrence (37) forment donc une classe de Solutions du probleme de M. Pompeiu. Elles deîinissent les îamilles de courbes exponentlelles (39). 16. Par des transîormations analogues, on trouve une infinite de dasses de solutions du meme probleme. Au polynome y = P{x) on peut îaire correspondre des fonctions exponentielles du meme degre, mais â differentes marches: P(:r) P(^) (40) u = a ^ , v=^b , ..., z = l' A une suite de valeurs, pour x, en progression arithmetique xq, XQ~^h, ..., xo-\-nh, ... 11 correspond, pour chacune de ces fonctions, les suites de valeurs yo, y\, yn, Uo, U\, Un , Vo Vi , Vn , ^0 Zj , z„, ne suite polyno miale d'ordre p, exponentielle d'ordre p, v„ est une suite exponentielle d'ordre p a 2 marches, ou une suite biexponentielle ; en general Zn est une suite exponentielle d'ordre p am marches ou une suite polyexponentielle d'ordre p. 17, Pour p=l on a la relation de recurrence yn+2 ~ 2ynJrl + yn = 0 yn = Loga Un et comme ii en resulte que (41) Un+l = UnUn + 2 , relation independante de a. \\ est evident que les courbes — 522 - P{x) P(x)Loga rentrent dars la classe des courbes (39), quel que soit a. On passe de la suite tt,i â la suite Vn en posant (42) Un Logft V;^ . On a donc, d'apres (41), pour la suite v« , la relation (Log/, Vn + l)2 = Log/, Vn . Logb V„ + 2 ou encore I Log/, Vn I I Log/, V„ + 1 Log/, |(v„ + 2) j Log/, |(V;,+ ,) et Ton en deduit LogVn + i Logv„ (43) v„^2 — v„4, relation transcendante et independante de a et ^. Pour Ies suites polyexponentielles â m marches, la relation de recurrence definissant une familie de courbes exponentielles depend des premieres m—2 bases c, d, ..., / de la fonction polyexpo- nentielle (40) correspondante. 18. En general si, pour chaque valeur de x, on a entre deux fonctions de x, u et v, une correspondance biunivoque (44) n=f{v), v = 9(//) et si la suite v„ satisîait â la relation de recurrence (45) R(v„-|p, v,; + p_i, ..., v„) = 0, quel que soit /?, la suite Un correspondante satisîait â la relation de recurrence (46) R[-^(M« + p), 9(«^+^_,). .-.» ^{tin)\ = 0. On a ainsi des nouvelles relations de recurrence satisfaisant au probleme de M. Pompeiu. Si v„ est une suite polynomiale formee par Ies ordonnees equidistantes de la courbe — 523 — v = P{x), u„ est une suite recurrente formee par Ies ordonnees equidistantes de la courbe M=/[P(X)]. 19. Comme exemple prenons (47) . " = 7- Si Ies nombres v„ îorment une suite arithmetique, Ies nombres Un correspondants forment une suite harmonique. En eîîet, la relation Vn+2 — 2Vn^\ + V;î=0 donne pour Un la relation (48) — ^ h - =0 ^ ' Un +2 Un+l ' «„ et «n + i est la movenne harmonique entre Un et Wn+2 • Si Ies points Pn (Xq + ti/z, v„ ) sont sur la droite >' = Ax-f-B, Ies points Q^? (Ao-f n/?, Un) sont sur la courbe et l'on peut dire que la relation (48) definit la familie d'hyperboles (49). Nous convenons de dire que la suite Un est une suite hy- perbolique. En general, si v„ est une suite polvnomiale d'ordre p , Un est une suite hyperbolique d'ordre p deîinie par des ordonnees equi- distantes d'une hyperbole generalisee (50) ^-VV)' OU P (x) est un polynome de degre p en x . (Tipărit la 8 Ianuarie 1923). Sur Ies points centraux par P. Sergescu. Depose le 23 novembre 1922. Dans le Bulletin de la Societe mathematique de France, tome XX, page 10 et 17, M"" F. Lucas demontre, sous ce titre, que la droite qui joint Ies deux points centraux d'ordre p--2 d'un sys- teme de p points de masses egales, est dirigee suivant un axe prin- cipal d'inertie du systeme et la diîîerence des carres des rayons principaux de giration egale {p—\) îois le carre de la demidistance des deux points centraux d'ordre p—2. Par deîinition, si f{z) = {z~-z-^){z—Z2) ... {z—Zp), on appelle points centraux d'ordres successils 1, 2, 3, ... Ies affixes des ra- cines des equations derivees successives f'{z) = 0, f"{z) = 0, ... M. Lucas choisit comme axe Ox la droite qui joint Ies deux points centraux d'ordre p~2. Mais la demonstration peut etre faite â l'aide d'un systeme quelconque d'axes, ayant l'origine dans le centre de gravite du systeme des p points. Dans ce cas: S^/ =0 et 2S, 2)LZiZj ^{)LZiy~ZZi=~l{Xi^y, \^^\Y' ==^yi-~lx,~^2 1 -IX-vo'/. L'equation qui donne Ies affixes des points centraux d'ordre p—2 est p(/7-l)z2 I 2S,==0; ceci montre que ces points centraux se trouvent sur^une meme droite issue de l'origine et dont l'argument est argl— 2S2. Or arg 1-2 S^ ^ 2 ^^g - 2 S2) = ^ ^rg [l at^ - 2 3; • + 2 | -l v ,-, y, ] — 525 — D'autre part, Ies axes de l'ellipse centrale d'inertie font avec Ox ua angle 9 donne par: 1 , 2C cp^-arctgg_^. Comme nous avons: A = ^^;;^ B = v.t;, C = lxiyi, ii s'ensuit que Ies deux points centraux d'ordre p — 2 se trouvent sur un des axes principaux d'inertie. C. q. î p. Quant â Ia propriete metrique, on remarque que le carre de la demi distance des deux points centraux d'ordre p— 2 est D. / ~^^^ I'- - ^ ,, IS2I = —Â-^- 4- 1/(B-A)2 + 4C2 I Pip-]) I PiP-^) ' ' P(P-1) 2 '^ ^ ^ D'autre part Ies carres des rayons principaux de giration se deduisent immediatement des axes de l'ellipse centrale d'inertie. Ces quantites sont - (A sin2 '^ 4 B cos2 9 H" 2 C sin cp cos cp) , (A cos2 cp -|- B sin2 '^ — 2 C sin cp cos cp) et, par conseqnent, Ia diîference des carres cherchee est - [ (B— A) cos2 cp -h 2 C sin 2cp ] 1 . /■ . , 4C2\ 1 - ^ C0S2 ^^( B-A -f b3ăJ = 7 ^ (B-A)2+ 4C2. En comparant ce resultat avec la valeur donnee plus haut pour D2, on a le theoreme metrique de M. Lucas. (Tipărit la 8 Ianuarie 1913). Nouveau tube ă essai pour la microanalyse par le Dr. J. Orient Maitre de conferences ă l'Universite de Cluj. Deposăe le 23 novembre 1922. Parmi Ies nombreux instruments compliques employes en chimie, le plus simple que connaisse le chimiste est le tube â essai. Son importance et sa necessite dans la pratique sont bien connues et appreciees, car ii n'y a guere d'operation qui ne mette en jeu cet instrument simple mais indispensable. Le tube â essai que l'on emploie depuis bientot un siecle, est fait en verre mince et a la forme d'un tube cylindrique ferme â l'une de ses extremites. A cette forme simple^ bien entree dans la pratique, on n'a fait aucune modification. Depuis que l'analyse microchimique et capillaire a pris une telle extension, pour la recherche de petites quantites de substance on a diminue la grandeur des tubes â essai au minimum, mais sans en modiîier la forme. Pour rendre cette recherche plus aisee, j'ai fait construire un tube â essai que je crois plus pratique. Cest un tube en verre mince de forme aplatie, dont la largeur est de 1,5 â 2 cm et l'epaisseur de 0,5 â 0,6 cm et qui peut etre fait de diverses longueurs, (5, 6, 10, 20 cm). L'ouverture est elargie en forme d'entonnoir de coupe cylindrique et de 1 â 2 cm de hauteur. Ce tube â essai peut etre en verre compietement transparent. — 527 — OU bien avec l'une de ses îaces aplaties opalescente; on peut encore le îaire avec une des îaces en verre noir. II presente sur Ies autres tubes utilises jusqu'â present, Ies avantages suivants: 1^ II demande moins de reactiî et moins de substance â exa- miner, la surface plane se presentant â l'observation avec plus de precision, 2^ II ne se produit pas de reîraction de la lumiere et la reaction apparait plus nettement que dans Ies tubes cylindriques, qui se comportent comme des lentilles. 30 Les tubes â parol laterale en verre opalescent nous montrent avec plus de îidelite les reactions colorees, tandis que les tubes â paroi laterale sombre montrent les liquides opalescents avec plus d'intensite que les tubes cylindriques. 4*^ On peut employer specialement ces nouveaux tubes pour des recherches bacteriologiques, les cultures microbiennes pouvant etre tres bien observees et examinees, meme au microscope, sur leur cote aplati, comme dans des boîtes de Petri. (Tipărit la 8 Ianuarie 1923). Sur Ies Spiranes (XIIP Note)(') Preparation et proprietes des spiranes amines de la benzalpentaerythrite et de leurs derives. Essais de dedoublement en antipodes optiquement actifs. par Dan Rădulescu et I. Tănăsescu Laboratoire de Chimie organique de l'Universite de Cluj. Deposee le 23 novembre 1922. Nous avons montre d'une maniere sommaire dans une note preliminaire sur Ies spiranes (2) que nous avons reussi â obtenir trcis spiranes basiques de cette serie. Le bis-paradimethylamino- benzal-pentaerythrite-spirane (I) resulte de la condensation directe de la pentaerythrite avec le paradimethYlamine-benzaldehyde, et de plus â l'aide de la meihode de Bambekqer, nous avons reussi â reduire rorthonitrobenzal-pentaerylhrite-spirane (II) et Ie bis-meta- nitrobenzal-pentaerythrite-spirane (III) et â obtenir Ies spiranes amines correspondants (IV) et (V). Dans la meme note nous avons insiste sur la grande difficulte de la reduction des nitroderives (II) et (111), qu'on ne peut obtenir par aucune autre methode que celle que nous avons indiquee. Le but poursuivi par nous en synthetisant ces spiranes amines elait de voir s'il n'etait pas possible de scinder ces spiranes en deux antipodes optiquement actifs â l'aide des acides aclifs. (1) Pour Ies Notes precedentes, voir ce Bulletin pages 185, 192, 306, 335 et 356. (2) Dul. Soc. Şt. Cluj, I, p. 192. b1^ CH3 CH3 NO2 (2 et 4) NH2 (2) et (4) V 1 1 N (4) CoH, 1 C,;H4 1 Cf,H4 CH (1) CH (1) 1 A A CH 0) 0 0 0 0 A / \ 1 1 1 1 0 0 HX CH2 (Iletlll) H2C CH, 1 V V H2C CH, (1; c c V /\ A C H2C CH2 H2C CH2 A 1 j 1 1 H^C CH2 0 0 0 0 1 1 V V 0 0 CH (1) CH (1) V 1 1 CH U) C6H4 1 C6H4 C6H5 1 NO2 (2) et(4) NH2 (2; et ^ (4) A H3C CH3 Dans ce qui suit, nous allons dâcrire d'une maniere detaillee la methode de preparation de ces spiranes amines et de leurs derives, ainsi que Ies essais faits en vue de Ies dedoubler en antipodes optiques PÂRTIE EXPERIMENTALE. 1. Nouvelles obseruations relatiues a la preparation de la pentaerythrite. Nous avons d'abord prepare la pentaerythrite, qui est Ie point de depart de tous Ies spiranes etudies dans ce travail, d'apres Ies indications de Wiegand et TollenscO, c'est-â-dire en dissolvant dans 9 litres d'eau, 194 gr. de îormaldehyde, 60 gr. d'acetaldehyde et 160 gr. de Ca(0H)2. On maintient le melange â la temperature ordinaire, pendant un â deux mois, en agitant le plus souvent possible; on filtre, on evapore et on recristallise de l'eau. O A. CCLXV, p. 319. 34 - 530 - On obtitnt ainsi une premiere cristallisation qui est" îormee de pentaerythrite presque pure, îondant â 254°; mais on trouve aussi, comme Wiegand et Tollens Tont observe (O, une îraction fondant ă 220°, qui pourrait laisser croire qu'â cote de la pentaerythrite ii se produit encore une autre substance. En efîet, Wiegand et Tollens ne purent en elever le point de îusion apres plusieurs recristallisa- tions de l'eau. Nous avons observe qu'en recristallisant cette derniere substance de l'alcool ethylique ă 95°/o, on obtient d'emblee la pentaerythrite pure fondant â 254°, Le produit secondaire obtenu par Wiegand et ToLLENS n'etait donc pas un isomere et ii reste etabli qu'aucun autre sucre de ce type ne prend naissance en meme temps que la penta- erythrite dans cette reaction. Ce îait est d'ailleurs corrobore par Ies analyses des auteurs qui donnent pour le produit brut une compo- sition centesimale â peu preş identique â celle de la pentaerythrite. Nous recommandons par consequent de purifier la pentaery- thrite brute par recristallisation de l'alcool â 95 % et non de l'alcool dilue ou de l'eau. Nous avons observe aussi qu'en remplsgant la formaldehyde par le trioxymethylene, on obtient la pentaerythrite avec un rende- ment superieur aux meilleurs rendement cites par Ies auteurs. 2. Chlorhvdrate de bis-paradimethylaminobenzal- penfaeri^thrife-spirane. Nous avons indique dans la note precedente le procedă de preparation de ce spirane. Les essais de preparation des sels en solution aqueuse menent tous â l'hydrolyse de l'acetal et laissent deposer les sels du dimethylaminobenzaldehyde et de ses produits de condensation. On ne peut l'obtenir â l'etat de purete que dans un milieu anhydre, en procedant comme ii suit: On dissout 1 gr. d'amine dans 100 ce. d'ether acetique par- faitement sec, en chauîfant faiblement; on filtre et on îait passer dans la solution claire un courant de HCl gazeux bien sec. Le chlorhy- drate precipite â l'etat de poudre cristalline blanche, îacilement îil- trable. Si le milieu solvant ou l'acide chlorhydrique gazeux ne sont pas absoiument exempts d'humidite, on obtient, au lieu d'une poudre cristalline, une masse visqueuse verdâtre. Le chlorhydrate pur et (») A. CCLXXV, p. 58. — 531 - blanc, garde pendant un temps assez long, meme sous un exsîcca- teur, prend peu ă peu lui-meme une couleur jaune-verdâtre. F. 219*^, Le produit se dissout tres îacilement dans l'eau, en donnant une solution incolore. En neutralisant immediatement la solution diluee, on precipite le spirane iniţial presque inaltere. Si au con- traire on laisse la solution du sel se reposer quelque temps. l'acide chlorhydrique resultant de l'hydrolyse scinde peu â peu l'acetal, en mettant en liberte le dimethylaminobenzaldehYde. Anali/se elementaire: 0,1666 gr. de'subst. ont donne 9,4 ce. de N2 â 15^ et 715 mm. Trouve Calcule pour C23H30O4N2. 2 HCl N% 6,12 5,94 Titration â la phenolphtaleine: 0,2138 gr. de substance dissoute dans l'eau neutralisent 8,9 ce. de NaOHn/10 o Trouve Calcule pour C23H30O4N2. 2 HCl HCl 0/0 15,15 15,46 3. Bis-orfhoaminobenzal-pentaerythrife-spirane. Dans un ballon muni d'un refrigerant â reflux, on met 4 gr. d'orthonitrospirane (II) reduits en poudre fine; on y ajoute 150 gr. d'eau bouillante et aussitot apres 1 gr. de CaCl2 cristallise, 20 gr. de poudre de zinc tres finement divisee et 50 ce. d'aleool ethylique â 95%, en poussant ensuite vivement la îlamme. II se produit une vive eîfervescence qui finit par faire place â une ebullition normale. On fait bouillrr pendant 2 â 3 heures en agitant îrequemment et fortement, afin d'eparpiller l'ecume adherente aux parois du vase. Le liquide est filtre, bouillant eneore, â la trompe. Le filtrat laisse deposer par refroidissement une petite quantite d'amine tres pure, â l'etat de paillettes brillantes, tres îaiblement eolorees en jaune. On epuise le tourieau de zinc reste sur le filtre par quatre fois 100 CC. d'aleool â 95% bouillant. La solution alcoolique est additionnee de deux fois son volume d'eau et de quelques eentimetres cubes de KOH aq. cone. L'amine en precipite sous la forme d'une substance floeonneuse legerement jaunâtre, que l'on purifie par recristallisation de l'aîeool dilue, dans Ies memes conditions que ci-dessus. Elle se depose ă 34* — 53â — r^tat de pailleltes cristallines. Les proprietes chimiques et l'analyse ne laissent aucun doute sur la nature et la constitution de la substance. Le spirane se dissout sans hydrolyse appreciable dans les acides mineraux et organiques froids. La solution neutralisee laisse deposer le spirane inaltere. II donne la reaction des carbylamines. Le picrate et le chloroplatinate sont amorphes et difficiles â purifier. Anali^se âlementalre : I. 0,1509 gr. de subst. ont donne 0.3687 de CO2 et 0,0904 de H.O. II. 0,1940 gr. de subst. ont donne 13,9 ce. de N2 â 16*^ et 740 mm. III. 0,2479 gr. de subst. ont donne 17,7 ce. de N2 â 16» et 722 mm. Trouve Calcule pour C,,H,204N2 66,66 6,45 8,18 L II. in. C 0/0 66,63 - — HO/O 6,65 - — N% — 8,16 7,93 4. Chlorhvdrate du bis-ovthoaminobenzal-pentaărţ^thrîte-spirane. On dissout 1 gr. d'orthoaminospirane dans 100 ce. d'ether ace- tique anhydre, par un îaible eehauîfement. Si la solution n'est pas parîaitement claire, on filtre â l'abri de l'humidite et dans la solu- tion claire on îait passer un courant de HCl parîaitement sec. Le ballon oii l'on îait eette operation doit etre muni d'un bouehon â deux tubes, dont le tube de degagement est protege contre l'humi- dile par un tube â ehlorure de caleium. Le chlorhydrate de la base precipite ă l'etat de poudre blanehe cristalline, qu'on filtre â l'abri de l'humidite. Des traces d'humidile suîîisent pour le colorer en rose. Aîin de Ie dessecher, on le met encore humide dans un exsiccateur â chaux sodee, 011 l'on îait le vide. Une îois sec, le chlorhydrate perd son instibilite et peut etre garde longtemps, ne se colorant que tres îaiblement en rose. Anaii^se elementaire : 0,1881 gr. de chlorhydrate neutralisent 8,8 ce. de NaOH n/10 Trouve Calcule pour C,9H2204N2. 2 HCl HC1% 17,01 17,56 - 533 - I. 0,2334 gr. de subst. ont donne 13,4 ce. de N2 â 16° et 740 mm. II 0,1952 gr. de subst. ort donne 11,4 ce. de N2 â 16*^ et 738 mm. Trouve Calcule pour C19H22O4N2. 2 HCl N^'/o 6,53 6,64 6,71 5. Dibenzoi/lebis-orthoaminobenzal pentaerythritespirane. On dissout 1 gr. d'aminospirane dans IO ce. de pyridine pure et on ajoute, avec precaution et en reîroidissant, 4 gr. de chlorure de benzoyle pur. La solution se colore en rouge et laisse precipiter le chior- hydrate de pyridine. On laisse reposer pendant douze heures, en agitant le plus souvent possible, on verse ensuite Ia solution rouge dans un exces de H2SO4 â 20% . Le derive benzoyle en depose d'abord sous la forme d'une masse visqueuse, qui par lavage repete â l'eau froide, se soliditie peu â peuC). On laisse ensuite cette masse 24 heures sous l'eau, on recristallise de l'alcool et ii se de- pose une poudre blanehe microcristalline, fondant â 206— 207^. Anali/se elementaiie : I 0,1100 gr. de subst. ont donne 5,2 ce. de N2 â 17" et 738 mm. II. 0,2230 gr. de subst. ont donne 10,3 ce. de N. â 2005 et 723 mm. Trouve Calcule pour CaaHaoOeNz I. II. N^/o 5,34 5,03 5,09 6. Diăcetvle-bis-orthoaminobenzal-pentaervthnte'Spirane. On fait bouillir pendant trois quarts d'heures 1 gr. de spirane avec IO gr. d'anhydride acetique. On verse Ia solution relroidie dans l'eau. Le derive acetile en depose sur Ie fond du vase sous Ia forme d'une huile qui, par lavage repete â l'eau, finit par se solidiîier sous forme de grumeaux cristallins. Recristallise d'un peu d'alcool, on l'obtient facilement pur, fondant â 173" . (O 11 faut se garder de recristalliser la masse encore molie et impure, car l'acide chlorhydrique, resultant de la decomposiiion du chlorure de benzoyle et de la dissociation des sols de pYriJine inclus, altere profond^ment la substance. 534 - Analţ/se elementaire : I. 0,1302 de subst. ont donne 7,8 ce. de N2 â 16" et 720 mm. II. 0,1486 gr. subst. ont donne 8,6 ce. de N2 â 20'^ et 728 mm. Trouve Calcule pour — ' :: C23H26O6N2 I. II. NVo 6,75 6,36 6,57 7. Bis-metaaminobenzal-penfaerţ^thrite-spirane (V). Dans un ballon muni d'un refrigerent â reflux, on met 4 gr. de metanitrospirane îinement pulverises; on y jette 150 ce. d'eau bouillante et on ajoute ensuite 1 gr. de CaCb crist. et 20 ce. de zinc en poudre; on ajoute ensuite par le haut du refrigerant 50 ce d'ace- tone Cette mancEuvre est necessaire parce que le metanitrospirane est beaucoup moins soluble dans l'alcool que l'orthonitroderive. On maintient â TebuUition pendant environ trois heures. On filtre la solution bouillante; par refroidissement elle laisse deposer une petite quantite d'aminospirane pur, blanc, sous forme, de paillettes cristallines. On extrait le tourteau de zinc par cinq â six fois 100 ce. d'al- cool â 957o bouillant. La solution alcoolique refroidie est additionnee de deux fois son volume d'eau et de 2 ce. d'hydrate alcalin L'amine en precipite floconneuse et legerement jaune. Elle retient eneore des impuretes neutres, qui prennent naissance pendant la reduction (probablement des azoxyderives), dont on la debarasse en la dissolvant dans l'acide chlorhydrique 1/10 n, qui dissout seulement l'amine, puis en filtrant et en reprecipitant l'amine par Ies alealis dilues. On la recristallise de l'alcool dilue de la meme maniere que son isomere ortho. L'amine ainsi obtenue donne la reaction des carbylamines. A îroid elle se dissout, sans decomposition appreciable, dans Ies acides dilues, d'ou elle precipite, inalteree, par Ies bases alcalines. Le picrate et le ehloroaurate de Ia base sont amorphes. L'analyse elementaire en confirme la constitution. Analyse elementaire : I. 0,1579 gr. de substance donne 0,3844 de CO2 et 0,0367 H2O. II. 0,1833 gr. de substance donne 13,8 ce. de N2 â 25° el 731 mm. III. 0,1797 gr, de substance donne 13,3 ce. de N2 â 20"5 et 731 mm- - 535 Trouve Calcula pour C19H22O4N2 I. II. III. CVo 66,38 — — 66,66 Ho/o 6,12 — — 6,42 NVo — 8,13 8,15 8,19 8. Chlorhydrate du bis-metaaminobenzal-pentaerythrite-spirane. On dissout 1 gr. d'aminospirane dans 100 ce. d'ether acetique parfailement anhydre, en filtrant â l'abri de Thumidite si la solution n'est pas claire et Ton fait passer dans la solution un courant d'acide chlorhydrique parfaitement sec. Le chlorhydrate en precipite sous la forme d'une poudre blanche, que l'on filire â l'abri de l'humidite et que l'on met aussitot apres, avec l'entonnoir, dans un exsiccateur â vide sur de la chaux sodee. Si Ies ingredients ne sont pas absolument exempts d'humidite, le chlorhydrate depose, ici encore, comme une masse visqueuse rouge. Comme son isomere, meme â l'etat sec et dans un exsic- cateur, ii se colore peu â peu en rose. II est moins soluble dans l'eau que son isomere ortho; ii est tres soluble dans l'alcool. Analyse elementaire : 0,1651 neutralise 8 ce. de NaOH n/10 (indic, phenolphthal). Trouve Calcule pour C10H22O4N2. 2 HCl HC1% H,62 17,56 I. 0,1991 gr. de substance donne 11,1 ce. de N2 â \2^ et 741 mm. II. 0,2334 gr. de substance donne 13,4 ce. de N2 â 16" et 740 mm. Trouve Calcule pour C19H22O4N2. 2 HCl I. II. N% 6,44 6,53 6,71 9. Dibenzovle'bis-metaaminobenzal-pentaervthrite-spirane, On dissout 1 gr. de spirane amine dans 10 ce. de pyridine pure. On ajoute par petites portions, en evitant tout echauffement, 4 gr. de chlorure de benzoyle; on agite fortement et on laisse ensuite reposer pendant douze heures. La solution pyridique est versee dans 2000 ce. de H2SO4 dil. â 20% et le derive benzoyle precipite sous la forme d'une huile — 536 — visqueuse rouge, qui depose au fond du vase et qu'on lave en triturant et en decantant, jusqu'â la disparition de la reaction acide. Apres quelques jours de repos sous l'eau, le produit cristallise. On le purific par recristallisation de l'alcool qui le laisse sous la forme d'une poudre blanche microcrisialline, îondant â 159 160^. Anali/se elămentaire : I. 0,0978 gr. de substance donne 4 6 ce. de N2 â 19^ et 726 mm. Ii. 0,1471 gr. de substance donne 7,7 de N2 â 15.50 et 728 mm. Trouve Calcule pour '^' ""Ţp C33H30O6N2 No/o 5,17 5,31 5,09 10. Diaceti/le-biS'metaaminobenzal-pentaeryrhrite-spirane- On falt bouillir ensemble pendant trols quarts d'heures 1 gr. de metaamincspirane avec 10 ce. d'anhydride acetique; apres re- îroidissement, on verse dans l'eau. Le produit de la reaction depose d'abord huileux, mais par lavages repetes â l'eau et en le maintenant quelques jours sous l'eau, ii devient peu ă peu cristallin. Par re- cristallisation de l'alcool â 95°, on l'obtient pur, îondant â 140°. Analţ/se elămentaire : I. 0,1539 gr. de substance ont donne 8,8 ce. de N2 â 18° et 726 mm. II. 0,2413 gr. de substance ont donne 14,2 ce. de N2 â 18*^ et 718 mm. Trouve Calcule pour ^ C23H26O6N2 N% 6,30 6,46 6,57 11. Essais de dădoublement en aniipodes optiques. a) Essais avec le bis-paradimethYlaminobenzal-pentaerythrite- spirane. -- On dissout, en chauffant faiblement, des quantites equi- moleculaires d'acide tartrique actif et de dimelhylamino-spirane. Par refroidissement, la solution claire et lâgerenrient rosee laisse deposer des paillettes brillantes de paradimethyleaminobenzaldehyde pure â point de îusion 73°. L'aeide tartrique aqueux provoque donc l'hydro- lyse totale du spirane. II en est de meme avec l'aeide bromocampho- sulîonique. En milieu aqueux tous Ies acides employes, dans di- — 53-;' - verses conditions et quelques precautions qu'on prenne, hydrolYsent plus ou moins rapidement le groupement acetalique du spirane. En solution acetonique, â l'abri de l'eau, on n'obtient pas non plus le dedoublement voulu. b) Essais avec le bis-meta et le bis-orthoaminobenzal-pentaery- thrite spirane. — La cristallisation fractionnee du tartrate de la base n'a pas mene â des produils actiîs. Le sel de l'acide camphosulfonique soumis â des manipulations un peu plus longues, en vue de le re- cristalliser, ou meme evapore de sa solution alcoolique â froid et sur l'acide sulturique, s'hydrolyse partiellement en se transformant en une masse visqueuse et rouge, tout comme le chlorhydrate corres- pondant. Le tartrate vecristallise de l'acetone anhydre ne donne que des fractions inactives. Les essais avec le metaaminoderive ont mene a des resultats regatifs analogues. Tous ces essais montrent donc que les meihodes usuelles sont impropres pour les spiranes que nous avons employes et qui ne- cessilent des procedes speciaux et delicats, tres longs et demandant de longues etudes et de longs tâtonnements. Nous esperons cependant bien pouvoir arriver ă des resultats positiîs d'ici quelque temps. (Tipărit la 29 Ianuarie 1923). Une nouvelle reaction pour le cadmium par G. Spacu Professeur â l'Universite de Cluj. Deposee le 10 janvier 1923. On connait depuis longtemps le fait qu'une solulion concentree de chlorure de cadmium produit avec la pyridine un precipite blanc cristallin, qui est une diammine de la composition: [CdPY2]Cl2 insoiuble dans l'alcool, moins facilement soluble dans l'eau, d'oîi elle cristallise. Aussi trouve t-on, dans Ies livres classiques d'analyse, la îormation de cette ammine complexe citee parmi Ies reactions pour la pyridine. En etudiant cette reaction pour voir jusqu'â quel point elle pourrait servir reciproquement pour la mise en evidence du cad- mium, j'ai constate qu'â cause de la grande solubilite de l'ammine [CdPy2]Cl2 dans l'eau, elle est loin d'etre sensible, meme pour mettre en evidence la pyridine dans une solution aqueuse. En realite, une solution contenant 4 gr. de pyridine dans 1000 ce. d'eau, c'est-â- dire 0,04 gr. dans 10 ce, ne fournit aucun precipite visible, meme apres quelques heures de repos. Par contre la reaction que j'ai decrite dans ce BulletinC) et qui repose sur la îormation de la diammine lCuPy2](SCN)2 possede une grande sensibilite, car elle permet la reconnaissance immediate d'une quantite de pyridine plus petite encore, 0,001 gr. dans 10 ce. (c'est-ă-dire 0,1 %o). Le precipite qui se produit alors, (•) G. Spacu. Bul. Soc. St. Cluj, I. p. 284-292. — 539 — dans des conditions tres simples â remplir, possede de plus Tavan- tage qu'il est colore en vert. Ayant donc constate que la diammine [CdPY2]Cl2 est relati- vement tres soluble dans l'eau et que cette solubilite ne permet pas la mise en evidence de l'ion de cadmium dans une solution diluee, j'ai cherche â obtenir ure autre ammine de cadmium, toujours avec la pyridine, mais qui, contenant un autre anion que celui de chlore, soit moins soluble. Apres quelques essais, j'ai remarque que si l'on trăite une solution aqueuse neutre d'un sel de cadmium avec quelques gouttes d'une solution de sulîocyanure de potassium et de pyridine, ii se produit immediatement un precipite blanc cristallin, plus diîîicilement soluble dans l'eau, et qui possede la composition: ICdPy2](SCN)2. Les principales reactions qui ont lieu dans ces conditions, peuvent etre exprimees d'un fagon generale ainsi: CdX2 + 2 SCNK = 2 KX + Cd (SCN)2 soluble Cd(SCN)2 + 2 Py -= ICdPy2](SCN)2 Precipite blanc cristallin. La îaible solubilite dans l'eau â la temperature ambiante, de cette ammine d'une part et le îait que tout le cadmium est quanti- tativement precipite dans ces conditions d'autre part, font que cette reaction atteint une sensibilite remarquable. En eîfet une solution aqueuse et neutre d'un sel de cadmium contenant 0,05 gr. de cad- mium metallique dans 1000 ce. d'eau, c'est-â-dire 0,0005 gr. de cad- mium dans 10 ce. de cette solution, fournit tout de suite le preci- pite blanc cristallin qui constitue l'ammine mentionnee plus haut. En etendant la dilution, on peut meme encore reconnaître le cad- mium, et la limite de la sensibilite est atteinte seulement pour une solution contenant seulement 0,02 gr. de cadmium metallique dans 1000 CC d'eau; 10 ce. de cette solution contenant donc seulement 0,0002 gr. de cadmium, donnent apres quelques secondes de forte agitation, un precipite visible de ICdPy2] (SCN)2. La îormation de ce precipite peu soluble dans l'eau â froid, dans des conditions si simples â realiser, constituera pour le mo- ment la reaction la plus sensible pour deceler le cadmium et aussi pour sa precipitation quantitative d'une solution aqueuse et neutre. — 540 — Le procăde pour reconnaître le cadmium dans ces solutions etendues est le suivant: Dans 10 CC. de la solution qu'on veut essayer, on verse quel- ques gouttes (4 — 6) d'une solution de sulîocyanure de potassium (25%), en agitant quelques îois, puis on ajoute 2 â 3 gouttes de pyridine et on secoue l'eprouvette vivement, afin de îavoriser la cristallisation et par consequent la separation de la diammine [CdPy2](SCN)2. II faut observer touteîois qu'on doit se meîier d'ajouter une quantite trop grande de pyridine, car, comme la diammine est assez soluble â îroid dans cette base, on risquerait de n'oblenir aucun precipite, dans le cas de solutions tres diluees. Cette ammine est aussi soluble dans le chloroîorme et dans l'alcool amylique qui prennent alors une couleur blarc-laiteux, si Ies solations sont assez concentrees. Comme cette diammine complexe est detruite par Ies acides, ii est evident que la reaction ne peut pas avoir lieu dans un milieu acide. Si on possede une solution acide, ii faut l'evaporer â siccite pour chasser l'exces d'acide, si ce'ui-ci est volatil. Mais si la solu- tion qu'on veut essayer est seulement faiblement acide et ne con- lient pas une quantite trop petite de cadmium, ii n'est pas indis- pensable d'evaporer, car on peut neutraliser l'acide avecune quan- tite correspondante de pyridine en leger exces; en ajoutant ensuite quelques gouttes de sulfocyanure de potassium, on arrive au meme resultat qu'avec une solution neutre Tous Ies essais que j'ai îaits pour elablir la sensibilite de cette reaction, ont ete eîfectues avec des solutions titrees de sulfate de cadmium pur Merck. Les analyses que j'ai executees pour etablir la composition du precipite blanc cristallin sont les suivantes: Analyses: Cadmium Trouve Calcule S=- 0,2104 Cd = 0.0610 Cdo/o^ 28,99 . . 29,00 ==0,2810 „ =0,0817 =29,06 . — Soufre S=- 0,1605 .... SO4 Ba = 0,1906 S% = 16,31 . . 16,58 = 0,1565 , =0,1869 . „ = 16,41 . . — = 0,1820 .... „ =0,2175 „ = 16,42 . . — Azofe S- 0,1082 .T-21«; V-- 14,2; H b - 723"'/ni; N "/o- 14,50 . . 14,50 - 541 — Les dosages du cadmium ont ete îaits par electrolyse, dans une solution cvano-alcaline, en emplovant un courant de 3 voits et 2,5 amperes, et une vive rotation de l'electrolyte. Comme la precipitation du cadmium par cette reaction est quantitative, ii est evident qu'on peut Templover pour separer cet element d'une serie d'autres metaux qui ne precipitent pas dans les memes conditions. (Tipărit Ia 25 Ianuarie 1923). Sur Ies ammines doubles correspondant aux sulfates doubles (1) par G. Spacu et M"^ R. Ripan Laboratoire de Chimie anorganique et analytique de l'Universite de Cluj. Deposee le 11 janvier 1923- La nouvelle serie des ammines doubles correspondant aux sulfates doubles de la serie magnesienne, que nous avons obtenuesC^) nous a permis de demontrer que ces sulfates doubles contenant dans leur molecule un metal lourd et un metal alcalin sont, â l'elat solide, des veritables combinaisons co.Tiplexes et possedent la for- mule generale [Me"(H20)6KS04Me')2. Ces resultats ont confirme l'hypothese emise par l'un de nousO) qu'en general Ies sels doubles sont â l'etat solide des veritables combinaisons complexes plus ou moins stables, presentant des va- riations dans leur degre de stabilite. Ces combinaisons formert donc une serie continue entre Ies complexes parîaits et Ies combinaisons Ies moins stables, considerees comme sels doubles. Leur dissociation en molecules composantes est due exclu- sivement au milieu dissolvant; en evitant ce milieu, on arrive, comme nous l'avons montreO), â îaire sur ces categories de com- binaisons, des reactions analogues â celles que l'on fait sur des complexes stables. La transîormation de ces sels doubles en am- mines doubles, est une preuve â l'appui de cette maniere de vo:r. (O Ce travail est le resume de la seconde pârtie de la These de doctorat de M'ie R. RiPAN, soutenue le 26 octobre 1922. (2) G. Spacu et Miie r. r,pan, Bul. Soc. de Ştiinţe, Cluj, I. p, 473-496. (3) G. Spacu, Annal s scientifiques de VUnivevsite de Jassy, IX, p, 119. (') G. Spacu, Annales scientifiques de l'Universite de Jassy, IX, p. 117— 138, 337-350. G. SpACu et MUe R. Ripan, Bul. Soc. de Ştiinţe Cluj, I, p. 473—496. — 543 — Le fait qu'on ne produit aucune modiîication essentielle dans lâ molecule des sels doubles primitiîs, mais seulement de simples substitutions des molecules d'eau par celles des bases respectives employees, permet donc îacilement de mettre en evidence la forme des complexes pfimitiîs. En 1916, l'un denous(') a demontre que Ies chlorures doubles qui contiennent dans leur molecule deux metaux lourds, se sont aussi montres susceptibles de reagir d'une îagon identique. Cest ainsi qu'en partant des chlorures doubles Cd CI2. Cu CI2. 4 H2O et CdCl2. 2 NiCb. 12H2O, Ies ammines doubles suivantes ont ete ob- tenues: [CdCl4][CuPY4] et [CdCle] [Wi^fo]'' resultant de la simple substitution des molecules d'eau par celles de pyridine dans Ies complexes primitiîs: [CdCl4][Cu(H20)4] et [CdCl6][Ni(H20)6]2. Nous avons voulu montrer aussi que Ies sulîates doubles con- tenant dans leurs molecule soit deux metaux lourds, soit un metal lourd et l'autra alcalino-terreux, sont susceptibles d'une interpretation analogue et ont la meme const.tution complexe â l'etat solide; nous avons donc entrepris l'etude de cette classe des sulîates, qui n'etait pas encore etudiee â ce point de vue. Voici brievement exposes Ies resultats que nous avons obtenus en traitant par la pyridine et la benzylamine, divers sulîates â l'etat solide, en evitant un milieu dis- sociant. En traitant le sultate double de nickel et de zinc S04Ni . S04Zn. 13H2O par Ia pyridine anhydre (115° C), â chaud, dans des conditions determinees, nous avons obtenu une poudre volumineuse de couleur verte, assez stable â l'air et qui possede la consiitution suivante [Zn (304)2) [ Ni ^fo L'obtention de cette aquopentammine double nous montre d'une îagon evidente que la constitution du sulfate double primitiî doit etre : (i> G. Spacu, Annales scientif:ques de i'Universite de Jassy,X, p. 175—182. — 544 - |Zn(S04)2][Ni(H20)o]. 7 H2O ou, si l'on considere, comme le fait Wei^nek dans beaucoup de cas, que l'eau est polynierisee: [Zn (504)2) [ Ni (H402^6]. H2O. La composition de cette aquopentammlne double nous permet de remarquer encore une îois le fait plusieurs tois constate deja que l'atome central de nickel fixe seulement cinq molecules de pyridine, et que le nombre coordinatif six est complete par une molecule d'eau. Dans des conditions peu differentes, le sulfate double MgS04. S04Ni. 14H2O, trăite avec de la pyridine â sa temperature d'ebul- lition, nous a fourni une ammine double correspondant â ce sulfate: iMg. (504)2]! Ni (H402)6]. 2H2O. Nous avons etabli la constitution de ce sulfate double, en etudiant la fagon dont 11 se deshydrate, quand on le chauffe dans une etuve. Nous avons constate Ie fait interessant que deux des quatorze molecules d'eau sont deja eliminees â SO^'C sans que la couleur du sulfate double ait subi aucun changement. La facilite avec laquelle ces deux molecules d'eau sont deja eliminees â une temperature aussi basse, nous demontre qu'elles doivent etre liees d'une tou'e autre maniere que Ies autres, leur liaison plus faible etant caracteristique des esohydrates normaux. Les autres molecules d'eau sont eliminees progressivement â des temperatures plus elevees, entre 90°— 270^0, et avec decoloration du sel Frin:iitif. La couleur d'un sel est due dans beaucoup de cas, comme on le sait, ă un complexe preforme. II est evident alors que du moment qu'on a constate que par l'elimination d'une troisieme molecule d'eau, le sulfate double commence deja â se decolorer â 90<>C, cela prouve que les douze autres molecules d'eau sont comprises dans le complexe et qu'alors ces molecules d'eau sont polymerisees. L'ammine double qui s'est formee par Taction de la pyridine sur ce sulfate double est une letrammine de la forme [Mg(S04)2][NiPy4] anhydre et coordinativement non saturee. Nous nous sommes demande s'il etait possible en:ore d'obtenir - S45 - des ammines doubles correspondantes, lorsque la molecule d'un sulfate double primitif est un peu plus complexe; nous avons donc essaye deux sulfates doubles contenant deux metaux lourds dans leur molecule et devant avoir une conîiguration nucleaire plus rigide et plus complexe. Dans ces sulfates doubles, le rapport des elemenls centraux n'etait plus de 1 : 1 mais de 1:2; ii en resulte que la molecule de ces sels doubles possede une complexite d'autant plus grande qu'ils contiennent 21 molecules d'eau. Le premier sulfate de ce genre que nous ayions etudie est le sulfate double de cuivre et de cobalt SO4CU 2SO4C0. 21 H2O. II est inleressant de constater que nous avons encore reussi â preparer l'ammine double correspondante, avec de la pyridine, ce qui demontre que meme si l'edifice du sel double est polynucleaire, ii se comporte comme tous Ies autres sels qui possedent une cons- titution plus simple. En effet, faisant agir la pyridine â sa tempe- rature d'ebullition, dans des conditions bien determinees, sur le sulfate double mentionne ci-dessus, reduit en poudre fine, on ob- tient une poudre volumineuse, violet clair, relativement stable â l'air et qui est une pentaquoheptammine double de la forme [CoPyel [cu(S04)3jr^ Py I , [^°(H20)5| coordinativement saturee. Du moment que, dans la formation de ces ammines, ii n'y a que des simples reactions de substitution, comme nous l'avons demontre, ii en resulte, puisque dans le cas present 7 molecules d'eau ont ete remplacees par 7 molecules de pyridine, que le remplacement des mo- lecules d'eau du complexe s'efiectue molecule pour molecule; ii est donc evident que l'edifice moleculaire du sulfate double primitif est identique â celui de l'ammine double obtenue. La constitution de ce sulfate double doit etre la suivante: [CU(S0413][C0(H20)6]2.9H20. Le îait que cette ammine double possede une couleur violette et qu'elle se dissout dans l'eau avec une couleur rose, nous montre que Ies molecules de pyridine sont îixees au cobalt et donc que la couleur rose est due â l'existence en solution des ions complexes 35 — S46 - de cobalt, car si la pyridine avait ete îixee au cuivre, l'exîstence d'un ion complexe de cet element, simple ou hydrate, aurait commu- nique â l'ammine double ou â la solution aqueuse une coloration bleue caracteristique. Dans des conditions qui ne diîferent pas beaucoup des pre- cedentes un autre sulfate double du meme type MgS04.2CoS04. 21 H2O reagit avec la pyridine â sa temperature d'ebullition pour donner l'ammine double de la forme lMg(S04)3l|co^yţ°^*|^_ La composition de ceite bistetraquodiammine double nous prouve que la constitution du sulfate double mis en reaction etait la suivante: [Mg(S04)3] [Co(H20)6]2.9H,0. Les quatre ammines doubles dont 11 vient d'etre question cons- tituent donc des types tout â fait nouveaux dans la classe des sul- fates doubles, Elle sont des ammines doubles avec deux metaux lourds dans leurs molecules et leur formation demontre clairement l'existence d'un complexe preîorme dans les sulîales doubles â l'etat solide. Pour veriîier jusqu'â quel point resistent les liasons du com- plexe qui se trouve ainsi preîorme dans les sulfates doubles â l'etat solide, nous avons essaye de preparer quelques amminosels cor- respondants â ces ammines doubles, en evitant un milieu dissociant. Mais comme l'utilisation de l'acide sulfurique etait exclue, â cause de son action destructive et dissociante, nous avons fait agir sur l'ammine double [coPye] [Cu (504)3] I Py Co (H20), un solution d'acide chlorhydrique gazeux dans l'alcool absolu. Aussitot que cette solution vient en contact avec l'ammine, une vive reaction se produit avec un remarquable degagement de chaleur et ii se forme une nouvelle substance de couleur verte. — 547 — De la solution obtenue par ebuilition, ii se separe par reîroi- dissement des aiguilles vertes qui, analysees, se sont montrees etre un ammino-sel double de la forme [CuClellCo 3(PyHC1)12.H20. L'acide chlorhydrique a transforme le sulfate en chlorure, et nous avons donc obtenu ainsi un ammino-sel correspondant au chlorure complexe. La formation de cet ammino-sel, combinaison dans laquelle rediîice moleculaire reste le meme que dans l'ammine double pri- mitive et d'autre part le fait que la solution concentree d'acide chlorhydrique alcoolique n'a determine aucune destruction du noyau moleculaire, constituent des preuves evidentes de la stabilite du complexe preforme dans le sulfate double primitif. Une nouvelle preuve de cette stabilite nous est donnee par le fait experimental suivant: En dissolvant cet ammino-sel dans l'eau, on obtient une so- lution d'une couleur rose, qui s'evapore spontanement et tres lenlement â l'air et depose de nouveau apres quelques semaines, le meme ammino-sel: [CuClellCo 3(PyHCl)l2.H20. Cette maniere de se comporter met en evidence le caractere de stabilite que Ies molecules d'acide apportent â un complexe, par la transîormation d'une ammine en ammino-sel. Le fait que la solution aqueuse de cet ammino-sel prend la meme couleur rose que l'ammine primitive, prouve que Ies mole- cules de bases sont îixees toujours â l'atome de cobalt. En continuant nos essais sur l'ammine double de cuivre et de cobalt avec la pyridine, nous avons fait agir sur elle une solution concentree d'acide bromhydrique gazeux dans l'alcool absolu; nous avons ainsi reussi â preparer, dans des conditions diverses, encore deux types nouveaux d'ammino-sels. Lorsqu'on emploie un exces d'acide bromhydrique alcoolique, on obtient l'ammino-sel correspondant â un bromure complexe, exactement du meme type que celui que nous avons decrit cor- respondant au chlorure. Dans ce cas encore l'edifice moleculaire reste le meme que dans l'ammine primitive mise en reaction, et par con- 35* - 548 - sequent que dans le sulîate double d'oii nous sommes partis pour preparer cette ammine. La solution noir violet qu'on obtient depose par cristallisation, rammino-sel suivant: [Cu BrdlCo 3(PYHBr)]2.H20 constitue par des aiguilles noires â reîlets violets et se dissolvant dans l'eau avec une couleur rose. Cette maniere de se comporter montre que dans ce cas aussi, Ies molecules de bases sont toujours îixees au cobalt; comme ii exisle encore autour de cet element des points coordinatiîs libres, ii se fait une îixation des molecules d'eau du milieu dissolvant, de- terminant la couleur de la solution. Mais si Ton trăite la meme ammine double de cuivre et de cobalt: Co Pye] Cu(S04)3j [^ Py Co (H2O) seulement par une petite quantite d'acide bromhydrique alcoolique, pour que la solution obttnue n'aîtecte qu'une couleur vert fonce â l'ebullition, ii se separe par refroidissement de la solution filtree un autre ammino-sel de la constitution : [CoBroHCu 3(Py HBr)]2 Cette fois-ci la solution aqueuse de cet ammino-sel possede une couleur vert pale; cela nous demontre qu'un deplacement des molecules de bases a eu lieu, d'un atome central â l'autre; elles se trouvenl tres probablement îixees iraintenant au cuivre. 11 îaut mentionner que, dans la preparation de cet am.mino- sel, ii se produit une separation de sulfate de cobalt qu'on peut isoler par fillration. Ce fait ne s'observe pas dans le premier cas, lorsqu'on emploie une quantile plus grande d'acide bromhydrique alcoolique Cette separaion prouve que, dans la formation de cet ammino-sel, ii se fait dans l'interieur de la molecule de l'ammine double une modification plus proîonde, qui a determine la permu- tation des restes acides (Bre) d'un element central (cobalt) â l'autre (cuivre). — 549 — Dans le but de donner une plus grande stabilite â ces am- mines doubles qu'on obtient en partant des suHates doubles avec deux metaux lourds, nous avons remplace la pyridine par une autre base, la benzylamine. En traitant donc le sulfate double [Vlg(S04)3][C0(H20)6]2.9H20 par la benzylamine, dans des conditions precises, â froid, nous avons obtenu une ammine double de la composition Mg(S04): Bzls 'H2O C0(H20)6l C°H20 sous forme d'une poudre violet clair, qui est stable â l'air, comme Ies amminps correspondant aux sulfates doubles de la serie magnesienne(0, et insoluble dans l'eau d'ou elle s'hydrolyse â chaud. En faisant agir dans des conditions peu diîferentes et toujours â froid, une solution de benzylamine dans l'ether sur le sulfate double de cuivre et cobalt [CU(S04)3][C0(H20)6]2.9H20, nous avons obtenu une ammine double de la forme [Cu(S0.)3] [co(^f6)sL Cette bistriaquotriammine est une poudre cristalline possedant une couleur gris violet, stable ă l'air, insoluble dans l'eau â froid. En preparant ces deux dernieres ammines doubles avec la benzylamine, nous avons encore pu mettre en evidence l'existence d'un complexe preforme dans Ies sulfates doubles primitifs et com- firmer ainsi de nouveau notre interpretation de la constitution complexe des sels doubles â l'etat solide. Enfin pour finir ii nous reste â parler encore de deux sulfates doubles que nous avons reussl â obtenir et qui nous ont servi de combinaisons de depart pour la preparation des ammines doubles. (») G. SPACU et M'ie R. RiPAN. Bul. Soc. de Ştiinţe Cluj, I, p. 473-496. - 550 — A propos des systemes sulfate de nickel et sulfate de magne- sium, sulfate de cobalt et sulfate de magnesium, on ne irouve mentionne nulle part, dans toutes Ies publications chimiques, qu'on puisse obtenir autre chose que des melanges cristallins, c'est-â dire que la formation d'un sel double soit possible, En partant du systeme sulfate de nickel et sulfate de magne- sium et travaillant dans des conditions determinees decrites en detail dans la pârtie experimentale de cette etude, nous avons pu cependant obtenir le sulfate double S04Mg. S04Ni. 14H2O La fagon dont ii perd ses molecules d'eau et d'autre part la for- mation d'une ammine double ccrrespondante, nous ont permis de lui attribuer la constitution: [Mg(S04)2][Ni(H402)6]. 2 H2O. Enfin nous avons prepare encore un sulfate double de cobalt et de magnesium MgS04. 2SO4C0. 21 H2O dont nous avons etabli, par la formation de l'ammine double avec la pyridine, la constitution suivante: IMg(S04)3][Co(H20)6]2.9H20. En preparant ces deux sulfates doubles, nous avons alors fourni la preuve de l'existence des deux sels qui îorment Ies deux points singuliers dans Ies lacunes comprises entre Ies termes extremes internes de chacune des deux series des melanges cristallins. PÂRTIE EXPERIMENTALE. [Mg(S04)2][Ni(H402)6].2H20. On obtient ce sulfate double en laissant s'evaporer lentement une dissolution d'un melange equi- moleculaire de S04Mg.7H20 et 504Ni.7H20 dans l'eau, preparee dans Ies conditions suivantes: On dissout dans un verre 12,32 gr. de S04Mg.7H20 pur dans la quantite d'eau strictement necessaire; dans un autre verre on dissout de la meme maniere, 14,12 gr. de S04Ni.7H20 pur. - 551 — On filtre ensuite Ies deux solutions si cela est necessaire et on Ies melange dans un cristallisoir qu'on laisse en repos ă une tempera- ture de 25» â 28° C. Apres vingt jours le sulfate double se depose en cristaux prismaliques, pouvant atteindre une longueurde 4 â 5 cm. Ces cristaux possedent une couieur verte analogue â celle du sulfate de nickel et sont transparents. Exposes â l'air, ils perdent une pârtie de l'eau qu'ils contier- nent et deviennent ternes; on peut Ies conserver assez longtemps dans des flacons bien bouches. Ils se dissolvent dans l'eau, en îournissant une solution verte qui donne toutes Ies reactions du nickel, du magnesium et de l'acide sulf jrique. Pour nous rendre compte de la fagon dont se trouvent fixees Ies diverses molecules d'eau, nous avons chauife ce sulfate double, d'abord dans une etuve â eau et ensuite dans un bain d'air. Voici Ies resultats obtenus: Perte "/o Perte "/o calculee â 500 C 6,75 pour 2 mol. d'eau ....... 6,83 Vo â 80» C 30,79 „ 9 „ , 30,87 % â 160» C 41,46 „ 12 „ „ 40,98 o/o â 2100 C 43^83 „ 13 „ „ 44,40 o/o â 2800 C 46,90 „ 14 „ , 47,81 Vo En consultant ce tableau, on constate que jusqu'â 500C, dans un etuve â eau, le sulfate double chauffe pendant 14 heures, perd seulement 2 molecules d'eau et cela sans aucun changement de couieur. A 800 C, ji ge produit tout de suite une decoloration de la substance et par pesage nous avons etabli que dans l'intervalle de temperature entre 800 et 900C, ii se perd 9 molecules d'eau. En continuant ensuite de chauffer progressivement dans un bain d'air, c'est au dessus de 2500 C que le sulfate perd la derniere molecule d'eau qu'il possede. Le fait que ce sel double perd tres aisement ses deux premieres molecules d'eau (50° C) sans changement de couieur, nous montre que ces deux molecules doivent etre fixees â l'atome central autrement que Ies autres. On peut admettre que ces deux molecules d'eau sont en dehors du complexe, constituant ainsi un esodihydrate ; Ies douze autres — 552 — forment des molecules doubles, groupees autour de Tatome de nickel, occupant sinsi toujours six points coordinatifs. D'apres cette interpretation la consiitution de ce sulfate double de cobalt et de magnesium serait la suivante: [Mg(S04)2l[Nl(H402)6].2H20. Analyses : Nickel. Tvouve Calcule S = 0,1298 . . . Dimethygl. Ni = 0.0764 . . . Ni %=- 11,95 . . 11,22 = 0,1787 Ni = 0,0206 .... „ = 11,52 . . — 504 : S = 0,2242 SO4 Ba = 0,1992 . . 504% = 35,55 . . 36,43 = 0,1318 , =0,1166 . . „ =36,40 . . — = 0,3196 „ =0,2852 . . „ =36,72 . . — Magnesium : 5 = 0,2178 P2 O7 Mg2 = 0,0440 . . . Mg%= 4,41 . . 4,61 Le premier dosage du nickel a ete eîîectue avec la dime- thYlglyoxim^. l'autre par electrolyse, en employant un courant de 3 volts et 2 amperes, sous une forte agitation de l'electrolyte. [Mg(S04)2llNiPY4l. Nous avons obtenu cette tetrammine, en traitant dans un ballon 2 gr. du sulfate double 504Mg.504Ni. 14H2O reduits en poudre impalpable, avec 40 gr. de pyridine. On munit ensuite le ballon d'un refrigerant ascendant et on chauîfe lentement pendant une demi-heure sur un toile metallique, en prenant soin que la pyridine n'entre pas en ebullition. Pendant ce temps on doit agiter vivement le ballon pour eviter une îixation de la substance aux parois et sa decomposition partielle par sur- chauifage. Cette demi-heure passee, on amene la pyridine â une faible ebullition pendant cinq minutes. En filtrant â la trompe, on obtient une poudre volumineuse cfistalline bleu-vert, qui peut etre dessechee sur une plaque poreuse mise dans une dessicateur avec de l'arhydride phosphorique. L'ammine sechee est une poudre verte, qui perd de la pyridine â l'air. Elle est soluble dans l'eau, sans hydrolyse. Elie est insoluble dans Ies dissolvants habituels. 9,92 32,48 4.08 9.46 — 553 — Analyses : Nichel : Trouve Calcule S=-- 0,3985 Ni = 0,0392 NiVo= 9,84 . = 0,2000 „ =0,0195 „ = 9,75 . = 0,1702 „ =0,0171 „ =10,04 . 504 : S = 0,4031 SO4 Ba = 0,3154 .... 504% = 32.19 . = 0,3314 „ =0,2560 =32,53 . = 0,3102 „ =0,2332 .... „ =32,39 . Magnesium : S = 0,1702 . . . . P2O7 Mg. = 0,0327 Mg % = 4,19 . = 0,1590 .... „ =0.0292 = 4,10 . Azote : S = 0,2453; V = 20,9 ce; T = 23°; H-b = 709'"/m;NO/o= 9,16 . = 0,3120;V = 26,7 cc;T = 200; H-b = 698'"/™; „ = 9,15. = 0,2222; V= 19,0 ce; T = 200; H-b = 698"Vm; „ = 9,14 . = 0,2480; V = 21,2 ce; T = 200; H-b=--700'"/m; ^^ = 9^7. Les dosages du nickel ont ete efiectues par voie electrolytique dans une solution ammoniacale apres elimination de Ia pyridine par chauîfage de la solution aqueuse. [Zn (304)2! Ni j^Q . Pour obtenir eette ammine double, on trăite dans un ballon de 150 ce. 2 gr. du sulfate double de zinc el de nickel pur (Zn SO4 . SO4 Ni . 13 H2O), reduits en poudre impalpable, avec 40 gr. de pyridine (II50C). Ensuite on adapte au ballon un reîrigerant â air et ' on le place dans un bain chauîîe â 95°— 980C, en ayant soin de l'y îaire tourner vivement et de l'oter de temps en temps. Apres dix minutes de ce chauîfage il se produit une poudre volumineuse bleu-vert. On continue de chauffer eneore cinq minutes, puis on filtre encore chaud, en lavant avec de la pyridine anhydre; on seche sur une plaque poreuse qu'on introduit dans un dessicateur contenant un peu d'anhydride phosphorique. Cette ammine double est une poudre cristalline vert clair, assez stable â rair;en 24 heures elle ne perd pas completement sa - 554 - pyridine. Elle se dissout dans l'eau avec hydrolyse et cette solution devient claire lorsqu'on la chauîîe, â cause de relimination de la pyridine. Analyses : Nichel: Trouve Calcule S = 0,2630 . . . Dimethylgl. Ni --0,1044 . . .Ni%= 8,06 . . 8.09 = 0,1947 ... „ „ =0,0766 ... „ = 7,99 . . - = 0,1271 ... „ „ =0.0502 ... „ = 8,04 . . — 504 : S = 0,1252 SO4 Ba = 0,0802 . . 504^0 = 26,36 • . 26,51 = 0,1213 „ =0,0780 . . „ =26.46 . . — = 0,1393 „ =0,0890 . . „ =26,30 . . — Azofe : S = 0,3181; V = 27,8 cc;T = 210; H-b = 708'"/m;N%= 9,45 . . 9,66 = 0,2667;V = 24,0cc;T=2l0;H-b = 71b'"/n,: ,. - 9,84.. — = 0,2194;V= 19,5cc;T = 220;H-b = 713"/m; „ = 9,64.. — = 0,2130;V = 18,5cc;T = 220;H-b = 716'^/m; „ = 9,46.. — Zinc : 5 = 0,3181 Zn = 0,0285 Zn%= 9,00 . . 9,02 Les dosages du nickel ont ete eîîectues par le dimethylglyoxime, Apres destruction de ce reactif par de l'acide sulîurique, on a ensuite dose le zinc par electrolyse, dans une solution alcaline. Les analyses ont ete eîîectuees comme de coutume sur des produits prepares â diverses reprises; ii en est de meme pour toutes les substances decrites dans cette note. [Mg(S04)3llCo(H20)6l2.9H20. Nous avons obtenu ce sel double par une evaporation lente d'un melange de deux solutions equimoleculaire des sels simples. On dissout dans un verre 12,32 gr. de 5O4 Mg. 7 H2O pur dans la quantile d'eau strictement necessaire et dans un autre verre 14,01 gr. de 5O4C0.7H2O pur, dans les memes conditions. On filtre les deux solutions si cela est necessaire, et on les melange ensuite dans un cristalhsoir qu'on laisse en repos â un temperature qui varie entre 18» et 20" C. — 555 — Apres 25 jours, pendant lesquels la temperature ne doit pas depasoer 20° C, le sulfate double se separe sous la îorme de grands cristaux rhombiques, de couleur rose et transparents Exposes â l'air, ils deviennent ternes en perdant une pârtie de l'eau qu'ils contiennent, mais on peut Ies conserver assez longtemps dans des flacons bien fermes. Us sont solubles dans l'eau en produisant une couleur analogue â celle des sels simples de cobalt. Cette solulion donne toutes Ies reactions du cobalt, du magnesium et de l'acide sulfurique. Pour nous îaire une idee de la fagon dont sont liees Ies diverses molecules d'eau dans ce sulfate double, nous avons eludie aussi la maniere dont ii se comporte quand on le chauîîe dans une etuve. Voici ce que nous avons constate: Perteo/o Perte % calculee â eO^C. 28,70 pour 13 molecules d'eau . . . 28,92% â 900 C 3g09 ,, 17 ,, „ . . . 38,75% â 1800C 38,60 „ 17 „ „ • • • 38,75% â 280» C. 46,20 „21 „ „ ... 46,76 % Ces chiîîres nous montrent que ce sulfate perd deja 13 mole- cules d'eau â une temperature de 60° C; Ies autres s'eliminent progressivement au dessus de 280*^0. Analyses : Cobalt : Trouve Calcule S = 0,2396 Co = 0,0352 Co%= 14,69 . . 14,59 = 0,1234 ,. =0,0182 „ =14,74 . . — 504 : S-- 0,1398 .... SO4Ba = 0,1209 . . . . S04% = 35,59 . . 35,63 = 0,2976 .... „ = 0,2564 „ = 35,45 . . — = 0,1540.... „ -0,1324. ... „ =35,38.. — = 0,1870^. ... „ =0,1531 „ =35,27 . . — Magnesium: 5 = 0,2387 . . . Mg2 O7 P2 = 0,0320 Mg%= 2,92 . . 3,01 Les dosages du cobalt ont ete efîectues par electrolyse dans une solution ammoniacale. — 556 — [Mg (504)3] Co/j^^Qx . Cette bistetraquodiammine double peut etre obteaue presque de la meme îagon que Ies autres ammines avec pyridine anterieurement decrites. 2 gr. du sulfate MgS04. 2SO4C0. 21 H2O reduits en poudre fine, sont traites dans un ballon de 150 CC. avec 30 gr. de pyridine anhydre. On adapte ensuite au ballon un refrigerant ascendant et on chauîfe directement sur la flamme d'un briileur â gaz, sous une forte agitation, pendant trente minutes. Ensuite on filtre â la trompe rammine obtenue, et on la seche sur une plaque poreuse qu'on met dans un dessicateur avec de l'anhydride phosphorique. Cette substance est une poudre cristalline rose qui, exposee â l'air, perd rapidement la pyridine en se decolorant. Elle est soluble dans l'eau, insoluble dans l'alcool, l'ether, le chloroforme, le toluene, etc. Elle se dissout dans Ies solutions acides, avec alteration du complexe. Analyses: Cobalt: S = 0,2286 Co — 0,0306 Co % = 0,1594 =0,0218 , = 0,1882 „ =0,0250 „ SO4: S = 0,1896 .... SO4Ba = 0,l493 S04% = 0,1957 .... „ =0,1554 = 0,1420 .... „ =0,1106 Magnesium : S= 0,2286 . . . P2O7 Mg. = 0,0289 Mg 0/0= 2,76 . . 2,73 Azote: S = 0,2125;V=13,lcc; r = 220;H-b = 712'^/m;N%= 6,68.. 6,28 = 0,3035;V=18,2cc;T = 200;H-b = 711"'/n,; „ — 6,53.. — = 0,3980; V = 28,8 ce; T-- 200; H-b = 71 r/ml ^^ = 6,51 . . — [Mg(S04)3l ^"HaOl Dans un flacon conique de 150 ce, [Co(H,0)6] dans lequel on a prepare une solution de 3 gr. de benzylamine dans 50 ce. d'alcool absolu, on ajoute par peiites doses, 1,5 gr. du Trnuve Calcule = 13,38 . . 13,24 = 13,68 . . — = 13.28 . . — = 32,40 . . 32,34 = 32,68 . . — = 32,05 . . — • — 557 - sulfate double Mg SO4. 2 SO4 Co.21 H2O reduits en poudre impal pable. On bouche ensuite le flacon et on le laisse pendant vingt heures â la temperature ambiante. Pendant ce laps de temps on agite le flacon, vivement au commencement, d'une fagon presque conlinue pendant 2 heures et ensuite seulement de temps en temps. II se forme ainsi une poudre violette qu'on filtre â la trompe et qu'on lave avec de l'alcool; on la seche sur une plaque poreuse dans un dessicateur contenant un peu d'anhydride phosphorique. Cette ammine â l'etat sec, est une poudre violet clair, stable â l'air, insoluble dans l'eau â froid; â chaud elle s'hydrolyse. Analyses: Cobalt'. Trouve Calcule S = 0,1247 Co = 0,0136 Co 0/0 =10,90 . . 10,81 = 0,1239 ,. =0,0133 „ =10,73 . . — = 0,2094 , =0,0227 „ -10,84 . . — SO4: S = 0,1736 SO4Ba = 0,1109 .... S04% = 26,29 . . 26,39 = 0,2213 „ =0,1416 .... „ =26,33 . . — = 0,1757 „ =0,1137 ... „ =26,65 . . - Mâgnesium: S = 0,2094 .... P207V\g2= 0,0225 Mg%= 2,39 . . 2,22 Azote: ■ S = 0,1755;V = 10,5cc;T=16«;H-b = 716"^/m;N7o= 6,65 . . 6,41 = 0,2045;V = 12,lcc;T=170;H-b = 716"/m; „ = 6,41 . . — = 0,3038;V = 17,6cc;T=190: H b = 717'^/m; „ = 6,38 . . — Les dosages du cobalt ont Gte eîîectues par electrolyse dans une solution ammoniacale â chaud, en utilisant un courant de 3 amperes et 3 volts. Apres la separation du cobalt, nous avons dose le magnesium dans cette solution. [C0PY6] [Cu(S04)3l|^ Pv 1. Nous avons obtenu cette am.mme doub'e en partant du sulfate double de Hauer obtenu en îaisant une solution saturee de SO4 Cu 5 H2O, dans laquelle on dissout ensuite SO4C0.7H2O jusqu'â refus. Cette solution est ensuite laissee s'evaporer lentement — 558 — Nous avons aussi prepare ce sulfate doubîe d'une autre ma- niere, en partant de quantites bien determinees des composants. Pour cela nous avons dissout Vio niol. gr. de sulfate de cuivre pentahydrate et Vio mol. gr. de sulfate de cobalt heptahydrate dans des quantites d'eau strictement necessaires Ensuite nous avons melange Ies deux solutions dans un cristallisoir, dans lequel, apres deux â trois semaines, se sont separes des cristaux qui constituent le sulfate double de Hauer. 3 gr. de ce sulfate reduits en poudre tres fine, ont ete traites dans un ballon de 150 ce. avec de la pyridine, et chauffes ensuite pendant cinq minutes a la temperature d'ebullition de la pyridine. Pendant ce temps on agite vivement le ballon pour eviter une fixation de la substance au parois et sa decomposition par un surchauîîage. Apres un chauîfage de deux minutes la reaction a lieu, avec îormation d'une poudre violet clair, qui devient plus foncee et plus volumineuse par TebuUition de la pyridine. Apres cinq minutes d'ebullition, on filtre Ie produit â la trompe et on le lave avec de la pyridine anhydre, puis on seche sur une plaque poreuse placee dans un dessicateur avec de l'anhydride phosphorique. Cette ammine se presente sous la forme d'une poudre violet clair. Exposee â l'air elle perd la pyridine; elle est plus stable dans une atmosphere de pyridine. Elle se dissout facilement dans i'eau; mais si on etend la solution. Ies hydrates respectifs de cuivre et de cobalt se separent. En chauffant cette solution, ii se separe un sulfate basique de cuivre vert, et la solution qui reste est coloree en rose. Cette ammine est insoluble dans l'alcool, l'ether, le chloro- forme, le benzene, etc. Analyses : Cu băl t: S =0,1549 Co = 0,0163 . . = 0,3092 =0.0324 . . , Cuiure : 5 = 0,1549 Cu = 0,0084 . . = 0,2526 --0,3586 = 0,3092 = 0,4916 = 0.1296 = 0,0138 = 0,0196 = 0,0172 = 0,0294 = O 0074 Trouve Calcule Co% = 10,52 . . 10,60 „ = 10,45 . — Cu%= 5,42 . . 5,80 „ = 5,45 . . — „ = 5,46 . . — „ — 5,56 . . — „ = 5,70 . — » = 5,98 . — — 5^9 — SOa ■ Trouvi Calcule S = 0,1528 SO4 Ba = 0,0965 . . . . S04% = 25,99 . . 25,89 = 0,2136 „ =0,1318 .... „ =25,40 . . — = 0,2350 „ =0,1448 ... „ =25,36 . . — = 0,2226 „ =0,1380 , =25,51 . . — Azote : S = 0,18l8;V=14,5cc;T=I80;H-b = 716"'/m;NO/o= 8,81 . . 8,81 = 0,2184; V=16,8cc;T=170;H-b = 714'^/m; „ = 8,63 = 0,2854 ;V = 22,2 CC ;T=160;H-b = 724"/m; „ = 8,75 = 0,3205; V = 25,0cc;T=170;H-b = 725'"/m; „ = 9,02 = 0,3794; V = 29,7cc;T = 220;H-b = 714'"/m; „ = 8,51 Les dosages du cuivre ont ete eîfectues par electroîyse en solution azotique, apres avoir elimine la pyridine en îaisant bouillir la solution aqueuse Apres la separation du cuivre on a evaporă presque â siccite avec de l'acide sulîurique et dose ensuite le cobalt par electroîyse, apres neutralisation par l'ammoniaque. [CuCI6][Co3(PyHC1)12. Cel ammino-sel double a ete ob- tenu en traiiant Taminine double decrite plus haut [CoPye] I Cu (504)3] 1;, Py Co (H2O), avec une solution alcoolique d'acide chlorhydrique gazeux. Dans un flacon conique de 100 ce, dans lequel se Irouvent 4 gr. de l'ammine double mentionnee, on ajoule 50 ce. d'alcool absolu, puis, le flacon bouche, on agite bien pour mettre Tanimine en suspension. Apres cette operation, on ajoule par petites doses sous une continuelle agitation, une solution concentree d'acide chlor- hydrique dans l'alcool absolu, jusqu'â ce qu'il se produise une poudre verte ; on doit en ajouter jusqu'â ce que la solution ait pris une couleur verte et que le derive ait pris un couleur uniforme. On munit alors le flacon d'un tube de vene et on chauffe sur une plaque jusqu'â la dissolution complete de la substance; ii est evident que pour arriver a ce resultat on doit faire bouillir quelque temps - 660 - la solution alcoolique. On filtre dans un verre et on introduit celui-ci dans un dessicateur avec de l'anhydride phosphorique, dans lequel on îait le vide. Par reîroidissement ii se depose de belles aiguilles de couleur verte On Ies filtre â la trompe et on laisse Ies cristaux sur une plaque poreuse dans le dessicateur pendant deux jours. Ces cristaux sont tres stables â l'air, îacilement solubles dans l'eau; la solution est de couleur rose et depose, par une lente evaporation, de nouveau l'ammino-sel vert, Les cristaux sont solubles dans l'alcool absolu d'ou ils cris- tallisent; ils sont aussi solubles dans l'ether, peu solubles dans l'alcool amylique et insolubles dans le chloroforme. Analyses: Cuiure : S = 0,3041 Cu = 0,2317 . „ = 0,0168 = 0,0)38 = 0,0216 = 0,0108 = 0,0166 Trouue Calcule Cu o/o = 5,52 . . 5,79 M = 5,73 . . — ., = 5,50 . . — „ = 5,79 . . — „ = 5,70 . — ClVo 38,35 . . 38,49 „ =38,60 . • — „ = 38,59 . . — „ =38,59 . . — ,. =38,48 . . — = 0,3924 = 0,18b4 = 0,2908 Chlore: S=A2032 Ag CI = 0,3150 ==0,2174 „ - 0,3392 = 0,2627 „ =0,4098 = 0,1691 „ =0,2638 = 0,1544 =0,2402 Cot)alt: S = 0.231 7 Co = 0.0252 Co%= 10,87 Azote: 5 = 0,2222; V= 15,3 ce; T = 200; H-b = 715"'/n,;N% 7,54 = 0,3866;V 26,7 ce; T = 210; H-b =712"^/ni; „ = 7,51 = 0,3828; V 26,2cc: T= 19»; H-b = 7I8'"/m; „ - 7,57 = 0,2274; V = 16,0 ce; 1=22°; H-b = 706'"/m, „ =7,56 Les dosages de cuivre et de cobalt ont ete effectues par voie electrolytique. 10,66 7.60 — 561 - [CuBr6][Co3(PYBrH)]2.H20. Cet ammino-sel possede une composition et une constitution analogues â celles du derive chlore anterieurement decrit. On peut le preparer en traitant Ia meme ammine double de cuivre et de cobalt . , [CoPye] Cu (504)3 r Py |C°(H20)5 avec une solution alcoolique d'acide bromhydrique gazeux. On procede de la maniere suivante: 4 gr. de l'ammine double citee sont mis en suspension dans 40 ce. d'alcool absolu, puis on y ajoute une solution d'acide bromhydrique gazeux dans l'alcool absolu, versee tout d'une îois et en exces; Ia solution ainsi obtenue prend une couleur violette presque noire. On adapte alors au flacon un tube en verre et on chaufîe sur une plaque jusqu'â ce que Ia solution alcoolique coaimence â bouillir. La solution doit etre parfaitement claire et ne doit contenir aucun precipite insoluble, car ce n'est qu'â cette condition que Ia trans- formation est complete et qu'on obtient cet ammino-sel. En procedant autrement on obtiendrait un autre ammino-sel, que nous decrirons plus loin et dans lequel on verra que Ie rapport des atomes centraux n'est plus de 2 Co : 1 Cu, mais de 2 Cu : 1 Co. La solution violette obtenue est îiltree â Ia trompe, et on la laisse se reîroidir dans un dessicateur avec de I'anhydride phos- phorique, dans lequel on fait le vide. Par reîroidissement et evaporation de la solution dans ces conditions, ii se separe des cristaux noirs â reîlets violets. On Ies filtre rapidement â la trompe et on Ies seche sur une plaque poreuse mise pendant deux jours dans un dessicateur avec un peu d'anhydride phosphorique. Cette combinaison se presente sous la forme d'aiguilles violet noir, îacilement solubles dans l'eau avec une couleur rose. Elles sont aussi solubles dans l'alcool d'ou elles cristallisent. Analyses : Culure : 5 = 0,1056 Cu = 0,0039 Cu «o = 0.1758 „ =0,0072 „ = = 0,1674 „ =0,0070 „ = 0,1854 „ =0,0076 , = = 0,3702 =0,0148 „ = 36 •Olive Calcule 3,68 . . 3,87 4,09 . . — 4,17 . . — 4,09 . . — 3,99 . — Brome: S=- 0,1766 . = 0,2388 . =-0,1475 . = 0,1842 . = 0,1346 . = 0.1664 . Cobalt: S = 0,1836 . = 0,1764 . Azofe : S = 0,41 10; V = 0,3182; V = 0,3826; V = 0,3966; V — 562 Br Az - 0,2442 Br % .. =0,3292 , = 0,2028 = 0,2538 = 0,1852 = 0,2298 Trouve = 58,58 = 58,66 = 58,51 = 58,63 = 58,56 = 58,77 7,40 7,36 Cu + Co = 0,0204 Co Vo^ ,, =0,0202 „ 8,3cc;T = 2iO;H-b = 713'"/m; No/o= 4,86 4,7cc;T=200;H-b = 707™/m; „ - 5,00 7,8cc;T=240;H-b=710'^/n'.; „ = 4,99 8,0cc;T = 220;H-b=712'^/m; „ = 4.92 Calcule . 58.52 7.27 5,14 Les dosages de cuivre ont ete eîfectues par electrolyse â chaud dans une solution azotique. Dans d'autres portions, nousavons dose,toujours par electrolyse, mais dans une solution ammoniacale, le cuivre et le cobalt tout d'une îois, en utilisant un courant de 3 volts et 3 amperes. De cette valeur, en retranchant celle du cuivre, nous avons obtenu la quantite de cobalt. [CoBr6][Cu3(PYBrH)]2. On peut obtenir cet ammino-sel en partant de la meme ammine que pour la combinaison anterieure- ment decrite, Cu (504)3 [Co PyeJ Py 1 ^°(H20)5| et en îaisant agir sur elle une solution alcoolique d'acide bromhy- drique gazeux, dans des conditions determinees. La technique est la suivante: Dans un flacon conique de 150 ce, on met en suspen- sion dans 30 ce. d'alcool absolu, 3 gr. de Tamniine citee, finement pulverises, et on ajoute une petite Quantite de la solution d'acide bromhydrique alcoolique. II se produit aussitot un corps de couleur vert clair. On continue d'ajouter la solution bromhydrique en petites doses sous une continuelle agitation du flacon, jusqu'â ce que le - 563 - precipite prenne une couleur vert-violet, et que la solution soit devenue vert fonce. On munit ensuite le flacon d'un tube en verre qui doit servir comme reîrigerant et on chauîîe sur une plaque, jusqu'â răbullition. On filtre rapidement â Ia trompe, et on constate qu'il reste sur le filtre une substance rose qui est le sulfate de cobalt. Celui- ci s'est separe pendant la transîormation profonde qui a eu lieu dans la molecule primitive de l'ammine. On constate d'apres la composition de ce nouvel ammino-sel, que le rapport des elements centraux de l'ammine a change, car ii est maintenant de lCo:2Cu et non de lCu:2Co, d'ou ii resulte un exces de sulfate de cobalt qui s'est separe comme nous l'avons dit. La solution îiltree, de couleur vert fonce, est laissee se reîroidir dans un dessicateur avec de l'anhydride phosphorique, oii on îait le vide; elle depose de petites aiguilles, qu'on peut secher en deux jours sur une plaque poreuse mise toujours dans un dessicateur avec de l'anhydrîde phosphorique. Cet ammino-sel est une poudre cristalline tres stable â l'air. II se dissout dans l'eau, en fournissant une solution vert clair. II est aussi soluble dans l'alcool absolu, d'ou ii cristallise ; 11 est peu soluble dans l'ether. Analyses : Cuivve : Trouvi Calcule S = 0,2890 Cu = 0,0224 Cu o/o = 7,75 . . 7,82 = 0,1388 „ =0,0112 „ = 8,07 . . — = 0,2264 „ =0,0184 „ = 8,13 . . — = 0,1548 „ =0,0126 „ = 8,13 . . — Cobalt: S = 0,1298 .... Cu + Co = 0,0152 Co % = 3,58 . . 3,71 = 0,1241 .... „ „ =0,0146 „ = 3,65 . . — Brome: S = 0,1302 BrAg = 0,1802 Br% = 58,90 . . 59,01 = 0,1750 „ =0,2416 „ =58,76 . . ~ = 0,1100 „ =0,1520 „ =58,75 . . — = 0,1339 „ =0,1853 „ =58,89 . . — Azote : S = 0,1908;V= 8,6cc;T = 2lO;H-b = 715™/m;NO/o= 4,92.. 5,15 = 0,2890; V = 13,2 ce; T = 24°; H-b = 508"^/,^; „ = 4,89.. — = 0,3220; V = 14,2 ce; T = 200;H-b = 716"Vm; „ = 4,84.. — = 0,3188; V = 15,0 cc;T = 240; H-b = 710 /m; ^^ = 5,05.. — 36, — 564 - Tous ces dosages ont ete eîfectues en procedant de la meme maniere que pour rammino-sel anterieurement decrit. Bzh [Cu(S04)3l|CO(H26) Dans un flacon conique de 100 a 150 CC, on îait une solution de benzylamine dans 50 ce. d'ether absolu. La quantite de benzylamine est calculee pour la quantite du sulfate double employee en reaction. Dans cette solution etherique contenant 1,5 gr. de benzylamine, on ajoute par petites doses et â courts intervalles 2 gr. de sulfate double de cuivre et de cobalt (SO4CU. 2 SO4C0 . 21 H2O), finement pulverises. La reaction se produit d'elle-meme pendant Ia îaible agitation du flacon ; elle se traduit par la îormation d'un produit d'une couleur gris-violet. On laisse alors le flacon en repos pendant 15 minutes â la temperature ambiante ; puis on filtre â la trompe en lavant quelques fois avec de i'ether absolu. Enfin on met cette poudre cristalline sur un papier durei ou une plaque poreuse qu'on introduit dans un dessicateur avec de l'anhydride phosphorique. Cette ammine double est constituee par une poudre cristalline gris-vert, tres stable â l'air, insoluble dans l'eau â froid; elle s'hydrolyse â chaud. Elle est aussi insoluble dans ralcool, I'ether, le benzene, etc. Analyses Cuivre : S = 0,2665 . = 0,2198 . = 0,1672 . SO4: S = 0,1604 . — 0,1563 . Cobalt: S 0,1882 . Trouve Cu — 0,0139 Co%= 5,21 „ =0,0114 „ == 5,19 „ =0,0085 „ = 5,09 SO4 Ba -=0,0915 SO4 = 0,0902 7o = 23,48 23,89 Calcule 5,21 23,60 Cu + Co = 0,0290 Co 0/0= 10,19 9,66 0.0212 9,63 = 0,1428 Azote\ S = 0,3032;V=18,5cc;T=190;H-b=712"Vm; N7o= 6,68 . . 6,88 = 0,1992;V=12,5cc;T = 16";H-b = 709'"/m; „ = 6,91 . . — Les dosages de cobalt et de cuivre ont ete effectues de la meme maniere que pour les ammino-sels anterieurement decrits, sans elimination prealable de la base. — 565 — Tableau des combinaisons obtenues dans ce travail. Combinaisons complexes Avec 4 molecules ' Avec 7 molecules de base i de base [Mg (504)2) [Ni Py4] [Mg (504)3] Co(^^;o)4 2 ICoPy,] [Cu (504)3] p^Py Avec 5 molecules de base Ammino-sels doubles [Zn(504).[[Ni^fo P Bzl.5 [Mg (504)3] ^°H20j [Co(H20)«] [Cua6][Co3(PYHCl)]2.H20 [CuBr6][Co3(PyHI3r)]2.H20 [CoBr„[Cu3(PyHBr)]2 Avec 6 molecules 0 , ^ 1-1 de base | 5els doubles [Cu (504)3] [co(^^;^)^^ [Mg(504)2]iNi(H402)6].2H20 [Mg(504)3][Co(H20)6]2.9H20 (Tipărit la 25 Ianuarie 1923). Sur Ies Spiranes XIV^ Note(>) L'anhYdro-1,3 indanedione-indane-2,2 spirane par Dan Rădulescu et Mircea lonescu Laboratoare de chimie or^^anique de l'Universite t1e Cluj. Deposee le 7 fevrier 1923. H. Fecht(2) a prepare, â partir du bromure d'orthoxylYlene et du dicetohydrindene, deux substances, l'une îondant â 150'^, â laquelle ii a attribue Ia constilution d'un 1,3 indanedione-indane-2,2 spirane (I) et une autre îondant â 2450—246^, qui aurait la formule d'un poly- mere de la precedente. Pour etablir la formule du produit ((), Fecht s'appuie sur le procedă de synthese, sur la composition cenlesimale et sur la îor- mation d'une mono- et d'une phenylhydrazone (VIII) et (IX). Quant au soi-disant polymere, ii n'en donne d'aulre preuve que sa com- position centesimale. D. RÂDULEscu(3) en etudiant de plus preş Ies produits de la reaction precedente, constata que le soi-disant polymere de Fecht, obtenu soit d'apres Ies indications de l'auteur, soit par une methode un peu modifice, ne saurait avoir la constitution indiquee par Fecht. II a trouve que ce produit peut dans certaines conditions devenir le principal produit de la reaction et apres piusieurs recristallisations du benzene, elever son point de fusion ă 256^—257", montrant alors une composition centesimale qui conduit â lui attribuer la constitution d'un anhydro-bis-(l-3 indanedione-indane 2,2 spirane)(II). Cette constitution semblait corroboree par Ies reactions suivantes: 1. La solution alcoolique de la substance donne avec Ies al- (0 Pour Ies notes precedentes, voir ce Bulletin, p. 185, 192, 306, 335, 356 et 528. (-) H. Fecht. B. XL, 3890-3891 (1907). (3) Dan Rădulescu, Bulletin Soc. rouw. des Se, XXL p. 32-58 (1912); Chemiic/ies Centralblatt 1912 (Ii), 1363-1366 — 567 — calis une coloratîon bleu-indigo que Rădulescu considerait comme caracteristique du groupement atomique (!II). 2. La solution alcaline bleue du produit s'altere rapidement en virant au rouge, pour donner naissance au sel d'un acide colore auquel 11 avait attribue la formule (1V)('). 3. Le spirane (I) n'etant pas attaque par Ies alcalis dars Ies memes conditions et ne donnant pas de coloration bleue avec eux, ii n'y avait aucune raison pour que le polymere se comporte autrement. 4. Le fait que ce soi-disant polymere donne une hydrazone identique comme point de fusion â l'hydrazone du spirane de Fecht, etait explique par Rădulescu en admettant que le mecanisme de reacticn de Wislicenus et Reitzenstein (2) joue dans l'action de la phenylhydrazone sur ranhydro-bis-l,3indanedione et sur Ies carbin- dogenides d'une constitution analogue: iN— NH— CiHs C6H4 II CO A _ C CoH4< >C=-C CO ^2C6H4< >CH2 I 3H.0 CO i V "" C i CH3 li + 4 C6H5-N-NH2 N—NH-CgH, H L'analyse et Ies proprietes de l'acide, pour lequel Rădulescu avait etabli la formule IV, le porta plus tard â mettre en doute Ies îormules II et IV. En reprenant encore une îois l'etude des conditions de synthese et des proprietes du soidisant polymere, nous sommes arrives ra- pidement â la conclusion que ni la formule de Fecht, ni celle de RĂDULESCU ne correspondent aux faits et que nous devons attribuer â la substance la constitution d'un anhvdrodiindânedione-indane- 2,2 sioirane (V) Ce qui nous a mis sur la voie îut l'observation que lorsque la synthese de Fecht est eîfectuee en solution concentree et â chaud, le produit de la reaction est constitue presque exclu- sivement par le soi-disant polymere â point de fusion 2450—246^. Or en chauîfant rindane-l,3-dione seule, avec de l'alcoolate de sodium dans Ies memes conditions, on obtient avec une vitesse de reaction tres grande et avec un rendement presque quartitatiî, Ie O Dan Rădulescu et I. Tănăsescu, Bulet. Soc. Şf. Cluj, I, p. 185—191. O WiSLiCENUS und Reitzenstein, Uebigs Annaleti, CCLXXVII, 370-372 et 365 (1893). — 568 — sel de sodium de ranhYdro-bis-l,3-indanedione (VI). Celte facile con- densation etait d'ailleurs connue et etudiee par Wislicknus el Kotzle('). La formation du spirane (O â îroid €t en solution diluee par l'ether acetique et la proportion des produits (1) et (V) dsns cette reaction sont conditiornees par le rapport entre la vitesse de formation du spirane (1) d'un cote et celle de ranhydro-diindanedione d'un autre cote. Le coefîicient de temperature pour la condensation de l'indanedione est tellement grand qu'â chaud et en solution con- centree, la formation du spirane (l) se reduit pratiquement â zero. Le moyen de verifier cette hypothese s'imposait: En partant de l'anhydro-ljS-indanedione pur et du bromure de xylylene on devait obtenir le soi-disant polymere comme unique produit de la reaction, sa genese etant de cette fagon definitivement eclaircie et sa constitution (V) prouvee sans discussion. L'experience confirma entierement nos previsions et nous reus- sîmes en meme temps â trouver la cause des interpretations erro- nees de Fecht et de Rădulescu. En effet, le produit brut â point de fusion 245*^ — 246*^, obtenu soit dans la reaction de Fecht, soit â partir de l'anhydroindanedione pur, presente la meme composition centesimale en accord avec la formule de Fecht. Par recristallisations repetees du benzene, Rădulescu en elevant le point de fusion â 256^—2570 avait obtenu une composition cen- tesimale justifiant la constitution (II) qu'il avait indiquee(2). La tendance de la substance â retenir energiquement le dis- solvant d'oii on la cristallise constituait le principal obstacle â nos recherches, tant que nous ne nous sommes pas rendu compte de Ia nature de la reaction. L'emploi d'un dissolvant parfaitement indifferent comme Ia ligroîne nous permit de supprimer d'un coup (•) WlSLlCENUS und KOTZLE, A. CCLII, 76-78 (1889). (2) Nous avons constate en effet que notre substance recristallisee d'un solvant coordinativement non sature (benzene, alcool, acetone, acide acetique) le retient avec une remarquable energie, meme chauffee dans le vide. Recristallisee du benzene, la substance donne un pourcentage de carbone de plus d'une unite supeiieur aux previsions theoriques; de l'acide acetique ou de l'alcool au contraire ou trouve un deficit de carbone de ]—2%. II en est de meme pour l'hydrazone (Vil). Seuls Ies dissolvants coordina- tivement satures (benzene, ligroîne, paraffine) menent â une purification effective du produit. Par cristallisalion du benzene, Rădulescu avait donc obtenu 84,87 "/o C et 4,62 VoH, ce qui le conduisit ă etablir le formule (H). — 569 - toutes Ies diîficultes. La substance pure (2620) dont Ies proprietes etaient identiques, quelque îut le mode de preparation, possede non seulement la composition exigee par la formule (V), mais cette composition est encore confirmee par la valeur du poids moleculaire et par Ies reacticns suivantes: 1. Avec la phenylhydrazine, la substance donne dans certaines conditions une monohydrazone (VII); dans d'autres conditicns, par la reaction de Wislicenus, ii se forme la mono- et Ia diphenylhydra- zone (VIII) et (X) du spirane de Fecht (1), ce qui concorde avec Ies resultats anterieurs de Râdulescu (»). 2. La solution alcoolique se colore en bleu par Ies alcalis, ce qui est en accord avec Ies structures III et V. 3. Sous l'inîluence de la potasse alcoolique, le spirane (V) donne naissance au sel de l'acide (X), colore, et qui se comporte tout â fait de la meme maniere que Ies acides analogues etudies par RĂDULEscu et par Freund (2). PÂRTIE EXPERIMENTALE. 1. Condensation de ranhi/dro-bis-1 ,3-indanedione avec le bromure d'orthoxylylene. 0,96 gr. de sodium dans 50 ce d'alcool absolu furent verses dans un ballon muni d'un refrigerant â reflux, sur 5,75 gr. d'anhydro- bis-indanedione pur (F = 206")(3), en y ajoutant ensuite 5,54 gr. de bromure d'orthoxylylene(-*) dissous dans 20 ce d'ether acetique absolu. On maintient â l'ebullition pendant quinze minutes, au bain mărie, en agitant souvent et energiquement. Le produit qui se prend en masse est filtre tout chaud encore â la trompe et lave sur un filtre avec de l'alcool froid. La masse brun sale restee sur le filtre est trituree avec de l'eau bouillante legerement ammoniacale, afin d'en eliminer l'anhydro-bis-indanedione qui n'a pas reagi et le bro- mure de sodium forme. On repete le traitement et on lave le produit sur le filtre jusqu'â ce que Ies eaux de lavage passent incolores. On fait bouiilir avec C) La formation de l'hydrazoneCVlI) prouve que la scission de Wislicenus (loc. cit.) que l'auteur considere comme probablement generale, est en realite une exception et qu'elle est determinee par Ies conditions de la reaction. (2) Voir RAdulescu et Tanâsescu, ce Bulletin, 1, p. 185—191. P) A. CCLII, p. 76-78. O) Beilstein (III Aufl.) II, p. 64. — 570 — un peu d'alcool a 95 %, on filtre de nouveau et on lave sur le filtre avec de l'alcool froid, jusqu'â ce qu'il passe incolore. Le produit jaune, desseche â l'etuve â 120°, fond â 249°— 251°. Rendement 2,2—2,3 gr. Par dissolution dans environ 90 ce d'acetone bouillant, le produit est debarasse d'une impurele insoluble d'un brun-orange. L'acetone est evaporă â sec au bain mărie et le produit resultant (F251°— 252°) est recristallise plusieurs fois de l'acide acetique glacial. Chaque crislallisation en îait monter le point de fusion qui passe de 251° â 252", 253°, jusqu'â 256*^ qu'oa ne peut pas depasser. On n'arrive pas de cette fagon â puriîier parfaitement le produit, comme le montrent Ies analyses suivantes: I. 0,1242 gr. de subst. (252°) (') donne 0,3686 gr. CO2 et 0,0499 gr. H2O. II. 0,1170 gr. de subst. (253°) (2) donne 0,3490 gr. CO2 et 0,0506 gr. H2O. III. 0,1 1 27 gr. de subst. (255°256°) donne 0,3399 gr. CO2 et 0,0476 gr. H2O. Trouve Calcule pour CzeHieOs. I. II. III. C°/o 80,84 81,35 82,25 82,98 H% 4,46 4,81 4,70 4,26 Mais une seule recristallisation du produit purifie par l'acetone (P. F.252°) dans la ligroine (100° -110°) donne d'emblee une sub- stance fondant â 262°, dont on ne peut plus elever le point de fusion et qui est le spirane attendu ă l'etat de purete. Analţ/se: I. 0,1089 gr. de subst. donne 0,3303 gr. CO2 et 0,0437 gr. H2O. II. 0,1012 gr. de subst. donne 0.3088 gr. CO2 et 0,0420 gr. H2O. Trouve Calcule pour CceHieOs I. II. C % 82,72 83,16 82,98 H°/o 4,45 4,60 4,26 Poids moleculaire par cryoscopie du bromure d'ethylene: I. 71,47 C2H4Br2 0,0674 gr. subst. AT = 0°,03 II. 71,47 „ 0,1373 gr. „ AT = 0°,06 (1) Cristallise de l'acetone. (2) Cristallise de l'acide acetique glacial. - 671 — p. /V\. Trouve Calcule pour ' "^ C26H16O3 I. îl. 370,93 377,70 376 La ligroîne laisse la substance â l'etat de prismes rhombiques allonges et tres îins, d'un jaune-citron intense, îondant â 262^. Cette substance est tres soluble dans la pyridine â îroid, moins soluble dans l'acetone meme â chaud (100 gr. d'acetone bouillant en dis- solvent 2,45 gr.), pratiquement insoluble dans l'ether et dans l'alcool îroid, tres peu soluble dans l'alcool bouillant, peu soluble dans le bromure d'ethylene (0,63% â 25^), La solution alcoolique bouillante traitee par Ies alcalis caustiques prend une coloration bleu- indigo intense qui vîre assez rapidement au violet, puis au rubis et îinalement au rouge brun. La solution pyridique jaune n'est pas alteree par Ies alcalis â froid. A chaud elle se colore en vert-emeraude, qui passe au bleu et redevient finalement vert. 2, Action de la phenvlhydrâzine. a) Monophenylhi/drazone de i'ianhi^drobî5-l,3-indanedione)- indane-J,3-spirane (VII), — O, 5 gr. de spirane et 2 ce. de phenyl' hydrazine sont chauîfes dans un coursnt de CO2 pendant une heure â 150° au bain de paraîîine. Le produit de la reaction est verse dans 200 ce d'acide acetique dilue. On filtre le precipite brun, on le lave sur le filtre â l'alcool froid et on le recristallise aussitot de l'alcool, qui le laisse â l'etat de petits prismes jaune fonce, fon- dant â 212^. Pour Tanalyse on desseche dans le vide sur le P2 O5, â 110^— 1150. Anali/ se: I. 0,1949 gr. de subst. donne 11 ce N2 â 1705 et 729 mm II. 0,1980 gr. de subst. donne 10,5 ce N2 â 18° et 726 mm. Trouve Calcule pour " ' :r C32H22O2N2 I. II. N7o 6,2 5,87 6.00 b) Mono-et dihi/drazone du I,3-indanedione-indane-2,2-spirane (VIII et IX). — 1,5 gr. d' (anhydro-bis-l,3-indanedione)-indane-2,2- spirane sont chauffes pendant quatre heures en tube scelle â 130^ - 572 - avec 30 gr. de phenylhYdrazine libre et laisses ensuite quatre jours â froid, en ayant soin d'agiter le tube de temps en temps. On essore ensuite â la trompe le precipite cristallin orange, qu'on lave avec de l'alcool îroid jusqu'â la disparition des dernieres traces de phenylhydrazine. Le produit cristallin d'un beau jaune orange, desseche dans le vide â 100", fond ă 229°. Anali; se : î. 0,1822 gr. de subst. donne 13,9 ce N2 â 20^5 et 724,5 mm. Calcule pour Trouve C23H,«ON2 N % 8,32 8,28 Cela correspond â Ia monohydrazone de Fecht (VIII). Le filtrat, qui contient la phenylhydrazine, trăite par l'aclde ace- tique dilue, laisse deposer un precipite jaune qui, lave â Tacide acetique dilue et recristallise de l'alcool, fond â 176°, ce qui corres- pondrait â la dihydrazone (IX) de Fecht. Mais Ies quantites de sub- stance etaient trop petites pour permettre une analyse. 3. Action de Ia potasse alcoolique sur f(anhvdro-bis-l,3-indane- dione)'indane'2,2-spirane. I gr. de spirane fut suspendu dans environ 20 ce d'alcool, additionne ensuite de 2 ce de potasse caustique â 60% et maintenu â Tebullition sur Ie bain-marie au refrigerant â reflux, jusqu'â ce qu'une epreuve de dilution par 15 voi. d'eau donne une solution daire de couleurrubis — ce qui necessite environ une heure et demie. Le produit de la reaction est dilue avec 600 ce d'eau; Ia solu- tion filtree est evaporee â 100 ce pour eloigner l'alcoo! et ensuite acidulee par I'acide chiorhydrique. Le precipite jaune lave â grande eau est redissout dans Ies alcalis, separe par filtration des residus insolubles et de nouveau reprecipite par I'acide chiorhydrique, bien lave et desseche. II fut impossible de Ie faire cristalliser d'un solvant quelconque; ii depose toujours amorphe. Desseche dans le vide sur le P2O5 â 100°, ii fond avec decomposition â 195°. Anali/ se : I. 0,1106 gr. de subst. donne 0,3189 gr. CO2 et 0,0446 gr. H2O. II. 0,1422 gr. de subst. donne 0,4096 gr. CO2 et 0,0601 gr. H^O. - 573 Trouve CVo I, 78,64 Ho/o 4,50 II. 78,56 4,69 Calcule pour C20H18O4 79,18 4,56 Basicită. — Apres dissolution dans I'alcool neutre et titre par la touche au papier de tournesol â la soude Vio normale, on trouve: I. 0,2086 gr. de susbt. II. 0,1664 gr. de subst. III. 0.5076 gr. de subst. exigent 0,02406 gr. de NaOH. » 0,01955 gr. de NaOH. » 0,056304 gr. de NaOH Trouve Na 0/0 gr. Carboxyles pour une mol. I. II. III. 11,53 11,74 11,09 1,13 1,15 1,09 Calcule pour C26 H18 O4 10,15 1 La solution aqueuse du sel de sodium donne avec Ies sels de Ba, Ca, Pb, Ag, Ni, Cu, Co, etc, des precipites insolubles dans l'eau, decomposables â l'ebullition et dont la composition n'est pas cons- tante â cause de l'hydrolyse partielle. 4. Sar le soidisant polymere de Fecht. Le produit de H. Fecht â point de îusion 245^ (O, insoluble dans l'ether, qui se separe comme produit secondaire pendant la synthese de ri,3-indanedione-indane-2,2spirane et auquel cet auteur attribuait la formule (CnH 1202)11 ,îut puriîie par nous comme ii suit: La substance îut debarassee de ranhydro-indanedione en la triturant plusieurs îois avec de l'eau ammoniacale bouillante, jusqu'â la disparition de la couleur rouge de celle-ci, lavee ensuite â I'al- cool îroid et dissoute dans environ 50 ce d'acetone bouillant qui la debarasse d'une impurele insoluble d'un rouge-brun. Apres l'evaporation de l'acetone, le residu cristallin jaune, îon- dant â 253», recristallise deux fois de l'acide acetique glacial qui eleva son point de fusion â 255^—256'^, îut îinalement recristallise de 150—200 ce de ligroîne (l 00°— 110") sous la forme d'aiguilies prismatiques tres îines, soyeuses, d'un jaune citron intense, fon- dant â 262°. (') B. 40, 3890. — 574 — Analvse: 0,1028 gr. de substance donne 0,3124 gr. CO2 et 0,0435 gr. H2O. Calcule pour Trouve CaeHieOa C 0/0 82 88 82,98 H Vo 4,70 4,26 La composition centesimale, le point de îusion (epreuve du meiange!) et toutes ies autres proprietes physiques et chimiques sont absolument identiques pour ce produit et pour celui obtenu â partir de l'anliydro-bis indanedione (V). En modiîiant la reaction de H. Fecht comme ii suit, le soi- disant polvmere devient le principal produit de la reaction: Une solution chaude de 26,4 gr. de bromure d'orlhoxYlYiene et de 14,6 gr. de 1,3-indanedione pur dans ICO ce d'ether acetique anhydre est traitee par 2,3 gr. de sodium dans Talcool absolu (30 ce). Le meiange est ensuite chauîfe pendant trente minutes au bain mărie, au refrigerant â reflux, et puis additionne de 1,15 gr. de sodium dans 20 ce d'alcool absolu. On laisse bouillir encore une demi- heure et on verse le contenu rouge sang, demi-consistant, dans une capsule. On evapore l'alcool et l'ether acetique, on reprend la masse brune resineuse par l'alcool bouillant legerement ammoniacal, on filtre â la trompe et on lave â l'alcool sur le filtre. Le produit brut îondant â 246*^ mene îinaiement, par la me- thode de purificaton precedemment indiquee au spirane pur fon- dant â 262». CO CH2 C6H4< >C< >C6H4 C0H4 CO CH2 C CH, < >C< >C6H4(1) II (II) CO CH2 C CO C6H4< >C< >C6H4 CH2 CO II CO CH2 C CoH4< >C< >CoH4 C6H4< >C< ) (111) C CH2 C C CO o C6H4< >C< -^Q3H4 CH2 H I (IV) CO2H — 575 -^ C6H4 CO A C6H4< >C=C CO C6H4 CO V CO A C (V) C6H4< >C=C CO A CO V H2C CH2 CH. (VI) C6H4 C6H4 C6H4 A CO A H 0=C C=N-NH-CgH5 C6H4< >C=C C=N-N-C6H5 \/ CO V C c A A (VII) H2C CH2 (VIII) H2C CH2 \/ / C6H4 C6H4 C6H4 C6H4 /' CO /\ CgH^HN-N^C C = N-NH.C,H, CoH4< >C=C CO2H \ /'■ CO \ ' C C-H A A H.C CH2 (IX) (X) H2C CH, v C6H4 C6H4 Tipărit la 23 Martie 1923. Sur une nouvelle methode microchimique pour le dosage du zinc par G. Spacu et M^'^ R. Ripan Laboraloire de Chimie anorganique et analytique de l'Universite de Cluj. Deposăe le 20 fevrier 1923. Dans cette revue (') l'un de nous a decrit avec detail une nouvelle reaction sensible pour mettre en evidence Ies ions de zinc dans une solution aqueuse neutre ou îaiblement acide, en la traitant avec du sulîocyanure d'ammonium ou de potassium en presence de la pYridine. Le precipite cristallin, tres peu soluble dans une petite quantite d'eau, qui se forme dans ces conditions, possede la com- position : [Zn PY2I (SCN)2 Cette ammine complexe anhydre est assez stable â l'air et so- luble dans le chloroîorme. La reaction qui se produit est la suivante : ZnX2 + 2 SCN NH4 + 2 PY = [ZnPY2](SCN)2 + 2 XNH4. Comme la precipitation du zinc par cette reaction est quantitative et que l'un de nous a meme deja decrit une nouvelle methode gra- vimetrique pour le dosage de cet element comme oxyde (2), nous avons îait des essais, en employant la meme reaction, pour instituer une methode de dosage de petites quantites de zinc, en pesant di- rectement la combinaison complexe, l'ammine dans laquelle cet ele- ment se trouve donc ainsi precipite. Apres quelques essais, nous avons constate qu'on peut em- ployer avec succes la meme methode que celle deja decrite pour le dosage des petites quantites de cuivre. (») Q. Spacu. Bul. Soc. Ştiinie Clui, l, p. 348-352. (2) G Spacu. Bul. Soc. Ştiinţe Cluj, I, p. 361-352. 571 Le principe de cette methode est de faire passer Ies ions dd zinc sous la forme de rammine complexe (Zn Py2] (SCN)2 qu'on dissout ensuite dans du chloroîorme. Du poids de cette ammine complexe, separee par evaporation, dans une etuve â 80" C, de la solution chloroîormique, on deduit par calcul la quantite de zinc qui se trouve dans la substance analysee. Pour pouvoir appliquer cette methode, nous avons employe le petit appareil imagine par nous et qui permet [l'extraction par le chloroîorme et la separation quantitative de la couche chloroîormique. Comme cet appareil a ete deja decrit en detail ainsi que la maniere de s'en servir pour obtenir une bonne separation, nous nous bor- nons â reproduire ici seulement la îigure re- presentant cet appareil dans Ies trois quarts de sa grandeur naturelle, en renvoyant pour le reste le lecteur â la note deja citeeC). La substance dans laquelle on veut doser le zinc, est mise dans l'entonnoir (b) ou on ajoute environ 10 ce. d'eau, de îagon que la solution n'occupe approximativement pas plus que la moitie de l'entonnoir; on ajoute ensuite une quantite de sulîocyanure d'ammonium solide presque double de celle du sel de zinc employe pour l'analyse, de îagon qu'il soit en exces. Pour activer la dissolution, on îait tourner un certain nombre de îois l'appareil autour de son axe. Apres cette dissolution pendant laquelle ii se produit du sulîocyanure de zinc soluble, on ajoute 1 â 2 gouttes tout au plus de pyridine et, en tenant l'appareil par le boisseau du robinet (f) on l'agite en le îaisant tourner au- tour de son axe. Des l'addition de la pyridine ii se produit Ie precipite blanc cristallin de l'ammine [Zn Py2l (SCN)2. Alors on verse 2 â 3 ce. de chloroîorme et on agite l'appareil pendant une on deux minutes, en le îaisant toujours tourner autour de son axe. Par ce procede, la plus grande pârtie, ou la presque totalite du precipite îorme se dissout dans le chloroîorme. La couche chloroîormique contenant maintenant l'ammine, est regue dans un (') G. SpACU. Bul. Soc. Şt. Cluj, l, p. 296-302. 37 - 57g - cr6uset pese. En repetant deux ou trois fois cette operation comme cela est mentionne dans la note citee plus haut, on arrive, avec une quantite totale de chloroîorme variant entre 8 et 12 ce. d'apres la quantite du precipite, â entraîner toute rammine de zinc dans le creuset pese. II est naturellement inutile d'ajouter que, pendant qu'on execute toutes ces operations, ii îaut eviter d'avoir la moindre perte; 11 est indispensable encore que le chloroîorme employe soit tres pur et s'evapore sans residu; on doit enîin eviter absolument qu'il ne passe aussi de la solution aqueuse pendant la sortie de la solution chloroîormique par le jeu des robinets. Le creuset qui contient maintenant tout le precipite en disso- lution dans le chloroîorme, est place dans une etuve qu'on chauîîe graduellement â 80*^0, temperature ou on le maintient jusqu'âl'eva- poration complete du chloroîorme. Comme celle-ci a lieu en 20 â 30 minutes tout au plus, on pese de nouveau Ie creuset apres l'avoir laisse se reîroidir dans un dessicateur avec de l'anhydride phosphorique. Du poids de l'ammine, qui renîerme tout le zinc de la sub- stance â analyser, on deduit tout de suite par calcul la quantite de cet element. S'il est arrive par hasard que, par le jeu des robinets, une petite quantite de la solution aqueuse soit passee dans le creuset, le dosage n'est pas perdu pour cela; comme on n'a dans cette so- lution que des sels d'ammonium, on n'a qu'â chauîîer legerement, puis calciner sur un îort bruleur â gaz, pour transîormer ainsi par decomposhion toute l'ammine en oxyde de zinc. II vaut mieux cependant eviter cet accident, car ii retarde un peu le dosage, par Ia necessite de calciner jusqu'â Ia transîormation complete du sul- îocyanure de zinc en oxyde. Les resultats que nous avons obtenus par cette methode sont tres satisîaisants, comme le prouvent les chiîîres ci-contre. Les ara- lyses ont ete îaites sur un sulîate de zinc pur de Merck et les pe- sees ont ete eîîectuees avec une microbalance Kuhlmann de haute precision. On constate dans ce tableau que dans les cinalyses 8, 9 et 15 la quantite du residu laisse par l'evaporation du chloroîorme a ete un peu superieure â celle qui devait etre cbtenue; nous avons suppose que tres probablement pendant le jeu des robinets, une petite quantite de solution aqueuse avait du passer sans que nous nous en soyions apercu. Cest pour ce motiî que nous avons B^j Anali; se s ^l 5 O s (/) o _ -S* "5 •«, c ^ o w n. £ ^^ m Jr = s ° 3 + N U5 LJ c c o N -^ CCI. 1 â 5 o g 1 0,0109 0,01285 22 70 2 0,0222 0,0262 22,73 3 0.0241 0,0285 22,77 4 0.02025 0,02395 22,77 5 0,0237 0,0280 22,74 6 0,0137 0,0162 22,77 7 0,0228 0,0269 22,72 8 0,0129 0,01515 22,88 9 0,0345 0 04095 22,86 10 0,0120 0,0142 22,78 U 0,0153 0,0184 22,77 12 0,0142 0,0168 22,78 13 0.0244 0,02875 22,70 14 0.0227 0,0268 22,73 15 0,0237 0.0281 22,90 16 0,0108 0,01275 22,74 17 0,0242 0,02855 22,75 18 0,0141 0,0167 22,81 19 0,01625 0,0192 22,75 20 0,01485 0,01755 22,-5 22,74 0,00365 0,00976 22,73 22,74 0.00670 22,73 37* - 580 - eîîedue un controle, en transîormant par forte calcination rammine deposee en oxyde de zinc. D'apres Ies resultats des ces analyses, on constate îacilement que la methode que nous proposons est toute indiquee pour Ies dosages de petites quantites de zinc tels que ceux que Ies physio- logistes et Ies biologistes ont â pratiquer. Tipărit Ia 31 Marile 1923. Une nouvelle reaction pour l'acide persulfurique par G. Spacu Professeur â l'Universite de Cluj. Deposee le 2 marş 1923. Pendant Ies divers essais que j'ai îaits pour preparer des nouvelles ammines cornplexes de cuivre, j'ai constate que si Ton trăite une solution aqueuse d'un persuifate alcalin par une solution de sulfate de cuivre en presence .de la pyridine, ii se produit un precipite cristallin bleu-îonce tres difîicilement soluble dans l'eau. L'analyse de ce precipite m'a montre qu'il est 'ne combinaison complexe, une ammine contenant du cuivre, de la pyridine et le reste de l'acide persulfurique. II possede la composition suivante: [CuPydCSaOs). Si Ton travaille avec des solutions etendues, on obtient toujours une tetrammine hydratee, d'une couleur bleue un peu plus claire. Eile contient dans ce cas une ou deux molecules d'eau en plus, fournissant ainsi deux autres nouvelles ammines hydratees. Les principales reactions qui ont lieu dans Ies conditions indi- quees peuvent etre exprimees d'une fagon generale ainsi: Cu SO4 H - S2 Os Me'2 = S2 Os Cu 4 SO4 Me'2 soluble S2 Os Cu 1 4 Py = [Cu Py4] (S2O8) Precipite cristallin bleu. Comme cette ammine, si peu soluble dans l'eau et insoluble dans la pyridine, se produit îacilement sans preparation speciale, sa îormation peut servir comme reaction assez sensible pour la mise en evidence des ions de l'acide persulfurique dans une solution aqueuse. — 582 — En effet une solution renîermani 0,5 gr. de persulfate d'am- monium dans 1000 ce d'eau, c'est-â-dire 10 ce de cette solution qui contient donc 0,005 gr, de ce sel, îournit tout de suite un precipite bleu cristallin constituant rammine mentionnee. Si on etend la dilution on peut meme reconnaître encore l'acide persulfurique, car 10 ce d'une solution ne contenant que 0,0016 gr., c'est-â-dire 0,16 gr. dans 1000 ce d'eau, precipite encore apres quel- ques secondes d'agitation. La limite de la sensibilite est atteinte seulement pour une solution contenant 0,1 gr. dans 1000 ce d'eau; 10 ce de cette solution renfermant donc dans ce eas seulement 0,001 gr. de persulfate d'ammonium, donnent apres quelques temps un precipite toujours evident de l'ammine bleue claire hydratee. Le procede pour reconnaître l'acide persulfurique dans Ies So- lutions aqueuses de toutes eoncentrations et dilutions jusqu'â la li- mite mentionnee plus haut est le suivant: Dans 15 ce de la solution aqueuse, on verse quelques gouttes (10—15) d'une solution de sulfate de euivre (20%), on ajoute de la pyridine jusqu'â l'obtention d'une solution bleue îoncee et on agite de nouveau pour favoriser la eristallisation et par consequent Ia separation de l'ammine. II n'est pas indispensable que la solution primitive â essayer soit neutre; elle peut etre aussi acide. En effet par Ie traitement d'un exces de pyridine, necessaire pour obtenir Ia solution bleue foncee, tout l'acide qui se trouvait prealablement â l'etat libre est neu- tralise par cette base. On voit donc que cette nouvelle reaction est assez sensible. Comme on manque en general de reactions specifiques pour l'acide persulfurique, je pense qu'elle pourra servir dans certains eas. De plus elle permet encore de meltre en evidence l'acide persul- furique â cote des chlorates, iodates, nitrates et perborates, qui ne precipitent pas dans ces eonditions. Les analyses suivantes etablissent Ia composition du precipite cristallin bleu foncee: Analyses: Cuiure ■ S = 0,2539 Cu = 0,0281 Cu "/o = 0,2865 „ =0,0318 „ = 0,3482 „ 0,0385 , = 0,3429 „ =0,0382 „ = 0,3744 „ =0,0418 „ Tron vi Calcule -11,06 . . 11,11 = 11,09 . — = 11,05 . — = 11,14 . . = 11,16 . — — 583 — /\zOte: Trouve Calcule S = 0,3014; V = 26,3 cc;T=190;H-b = 712™/m;N o/o - 9,58 . . 9,78 = 0,3933;V = 34,4cc;T = 200;H-b = 716'^/m; „ =9,60.. — S2O8: S = 0,1 833 . . 25 CC. acide oxalique S208% = 33,32 . . 33,56 39,9 CC. Mn04K circa '/io N. 1 CC. acide oxalique = 1 ,8 1 ce. Mn O4K 1 CC. acide oxalique = 0,01354 gr. acide oxalique. 5 = 0,3295 . . 28 CC acide oxalique S20s% = 33,50 . . — 41 CC. Mn O4K circa '/io N. Les memes solutions. Les dosages de cuivre ont ete îaits par voie electrolytique ; ceîles d'acide persulfurique par la methode de R. Kempf. {B. Berichte d. D. Chem. Ges., 1905, 3965), Dans une etude sur la preparation des ammines correspondant aux persulfates des divers metaux bivalents avec quelques bases, G. A. Bai^bieri et F. Calzolari (Z. Anorg. Chem. 71,347) ontaussi obtenu entre autres une ammine de cuivre de meme composi- tion; mais comme leur etude avait un tout autre but, ils Tont sim- plement citee et decrite tres sommairement, sans entrevoir ses pro- prietes au point de vue analytique. Les deux autres ammines hydr^ees nouvelles [Cu PyJ SzOs + 1 H2O et 2 H2O, qu'on obtient dans Ies dilutions fortes, seront robjet d'une etude qui paraîtra dans une note ulterieure. Tipărit la 31 Martie 1923. Nouveaux Copepodes cavernicoles des genres Cyclops et Canthocamptiis (Note preliminaire) par A. Chappuis Directeur-adjoint de l'Institut de Speologie de Cluj. Deposee le 22 marş 1923. I. CYCLOPIDAE. En 1910 F. G}^AETE[< decrivait un nouveau Ci/clops qu'il avait trouve dans ia grotte de Vert (gorges de l'Areuse, cant. de Neu- châtel, Suisse) et qu'il nomma Cţ'clops unisetiger, â cause de l'unique soie apicale de sa furca, ]e recueillis plus tard ce Cvclopide dans la grotte du Chemin de fer, tres voisine de la grotte de Vert, et FiG. 1. Cyclops Racovitzai, n. sp.; anfenne 1 (\ 500;. aussi dans deux puits aux environs de Bale (cant. de Dâle-ville, Suisse). En triant le materiei de Biospeologica, je viens de trouver deux aulres nouveaux Cyclous cavernicoles; tous deux sont tres proche parents du Cyclops unisetiger. — 585 — Quelques poinls des diagnoses que Graeteh et plus tard Thiebaud ont donre de Cvclops unisetiger ont besoin d'etre com- pletes et d'autre part ii est difficile de se procurer leurs travaux; je croîs donc utile de reproduire ici la diagnose de Thiebaud en Ia revisant. Cyclops unisetiger E. Graeter 1910. Corps allonge un peu aplati. Ssparation entre Ie cephalothorax et Tabdomen peu nette, Ie segment thoracique V etant aussi large que Ie segment abdominal I. Le bord posterieur des segments ab- dominaux IV ? et V 0, de l'equation (5). Cette integrale est aiissi une solution de l'equalion (3). En eîîet, le premier membre de (3) devient, en remplagant y par la valeur (6), n\ e-"{u~xY-'{(n~\)x- (n-x) (u + X)] ^^^ et cette integrale est bien nulle, car e "(u—xY^^ [(n -1) X— (u—x) jit 4- X)] _ d_ \ e-"iu—x)"~^ 1 tf + X ~~ du\ i[n-^X-l J* Donc, parmi Ies solutions de la forme (2) de l'equation (l), Ies plus simples sont 1°. (7) z= 1 rc.p,, oîi Ies C„ sont des constantes. Les series (7) sont, d'apres Laplace, Ies îonctions generatrices des polynomes (4). \ (n-x)" y'l \ (>-" ^ l 2". z-= X C,„v" \ e-" '" ",' du " " ° -x ou bien, sous une autre forme 593 (8) -.r::/(^^vi"- ou fix) est une îonction ayant un developpement taylorien. Mais cette restriction n'est pas necessaire; ii sufîit que la fonction / soit telie que ['integrale (8) et ses deux derivees aient un sens, pour que (8) soit une solution de l'equation (l). On voit, en eifet, que pour cette valeur de z le premier membre de (1) a pour expression X II X donc ce premier membre se reduit â zero. 2. Cherchons Ies solutions de l'equation (l) qui soient de la forme (9) z= S x"T„(j). n=o Les fonctions T;, doivent, dans ce cas, satisfaire â l'equation aux diîferences melees (/2 + i)(n + X)T„ + i4-/7T„— >'n = 0 Pour integrer cette equation, posons n\ X(n + l) ... (X-i-n-i)T„ = U„; l'equation precedente devient ainsi U„ + 1 == j; U'„ — n U„ , ou bien y'' + '^ dy [yl Par suite, de proche en proche, Donc, en prenant pour Uq une îonction arbitraire 9(y), nous aurons 38 T. 594 — n! X(X — ]) ... (X + n—\) et la solution (9) prend la forme (10) z „ ^n\ X(X + 1) ... (X + n-i) Prenons pour cp(>') la fonction a {u—y) La solution (10) prend alors la forme •b vv -yj{n) = \ c"-'~^''''^du Remarque. — Prenons pour la fonction arbitraire -^iy) une serie entiere en y. En ordonnant alors la serie (10) d'apres Ies puissances de }', on obtient une serie de la forme (7), donc une fonction generatrice de polynomes P^ . Soit, par exemple, 9(>') = (l-)0'^^ ou \ y \ < \', alors la solution (10) devient z = {\--yy^e^-' et, par suite, (i-3'"V-^ = irc,p„(A'). Pour determiner ies coefficients Cu , faisons x = o, Nous aurons Dorc C „ ^(^-^ O •• (X4-n— 1 n] — 595 - 3. Proposons nous, comme derniere question, de trouver Ies Solutions de la forme (11) z--=u{y).v{xi^y) de l'equation (l). Nous devrons avoir xv"{x + y)+[x-^l-y]v'(x + y)~yil'^>:^ v{x~\ y) O, ou bien, en changeant x en x—y, (X - y) V" {X) + (X + X ~ ;0 V (x) - ^^ v (x) = O . En derivant deux fois de suite par rapport â y, nous voyons que Ton doit avoir (12) ^Sf "^+^ On est ainsi conduit â determiner Ies constantes a et 6 de maniere que Ies equations difîerentielles (13) X v"(x) + (x -f X) v'(x) - ^ V (x) = O , (14) v"(x)-!-2v'(x) + flv(x) = o aient une solution commune. Cette solution doit satisfaire aussi â (X - x) v' — (ft 4- ^ ^) V = O , donc etre de la forme (15) v^e-'-'d-x)-" '■". Mais, l'equation (14) etant â coefficients constants, ii resulte que b-\-\a doit elre egale â zero ou â— 1. 10. 6-f Xg = 0. Dans ce cas (16) v = e-'"^. De l'equation (14) ii resulte que 38* — 596 - bone a = o ou a=i. Pour rt = 0ona6 = 0et par suite la solution banale it et v des constantes. Pour a=\ on a b = — X. De (12) et (16) on deduit v{x + y) = e-^-y, y -^ en laissant de cote des facteurs constants. 2^. b-\-Xa= — l. Dans ce cas l'equalion caracteristique de (i4) doit avoir une racine double. Donc a = 1 et par suite h = — X — l. II resulte de (12) et (15) que / . V —X—\ tt{y) = e^y v{x+y) = e-'-yil-x-y). On a donc deux solutions de Ia forme (11) pour I'equation (l), qui sont, â des facteurs constants preş, y —X —x—y —X —X z = e^ y e -"=--}; e z=eyy-^-'e-''-y{X-x-y)={X-x-y)e-'y-'-\ Remarque. ~ Les fonctions v{x-\-y) que nous venons de trouver sont developpabk-s d'apres les puissances de x. Avec la condition suppiementaire que la îonction vix-l-y soit developpable d'apres les puissances de x, la so'ution (11) prend Ia forme serie qui est de la forme (10). On a donc, en posant ^{y)^ii(y)viy), ^^ Hy) ^^v'{y) '" X(X+i) ... (X + n-Ovi") D'apres ce que nous venons d'etablir, ii resulte que Ies seules fonctions - et v qui satisfont aux relations (17), sont. â des facteurs constants preş, t(y) = y~ , v{y)=^-e~\ et ^Hy) = y~^~\^~y), v{y) = e-y{X-y), J(c CZytMXJf c/a/^^yL/-^^ Le bryologue Martin Peterfi. Esquisse biographique par Al. Borza Professeur â l'Universite de Cluj. Deposee le 10 fevrier 1923. Le bryologue et îleuriste Martin Petei^fi, mort le 30 janvier 1922, a ele l'un des Botanistes transylvains Ies plus actifs et Ies plus instruits et laisse une oeuvre considerable, surtout en ce qui concerne l'etude bryologique de la Transylvanie et de l'ancienne Hongrie. Une nolice detaillee sur sa vie et ses merites parait dans une autre publicationen langue roumaine('); nous nous contenterons donc d'en îaire ici un simple resume. M. Peterfi est ne Ie ier fevrier 1875 â Boroşineu (deparf d'Arad), de parents pauvres. Son pere s'appelait en realite Pinterak, mais, etant au service de l'etat hongrois, ii avait ete oblige de magyariser son nom. Le jeune Martin Peterfi suivit d'abord Ies cours d'instituteurs de Deva. A l'âge de 17 ans, sous l'inîluence des livres de Frangois Hazslinszkv, ii commengait â s'occuper de Bo- tanique, en etudiant Ies Cryptogames. II entra bientot en corres- pondance avec cet apotre de la botanique qui le determina pour toujours â se vouer â la Bryologie. II a publie son premier travail sur ies Muscinees de Deva â l'âge de 19 ans, alors qu'ii elait instituteur dans cette viile, II entre bientot en relations scientiîiques avec un grand nombre de specialistes etrangersl^), faisant des echanges avec eux et collabo- rant â leurs publications exsiccates, et devient en peu de temps le Bryologue le plus apprecie des contrees qui faisaiert raguere pârtie du royaume hongrois. (O Buletinul de informaţii al (Jrăd. bot. şi Muz. bot. dela Univ. din Cluj, voi. IU (1923), No 1. (^) Les principaux sont: Philibert, I. B. Forster, C Warnstorf, G. Herpell. Fr. Miiller, B. Kaalaas, E. Briosi, S. Nawaschin, C. Limpricht, I. Szyszylowicz, H. Schinz, Ch. Meylan, Dr. Winter, A. Qeheeb, I. Armând, etc. — 598 — II publie tour â tour des etudes critiques sur des cercles d'aîfinite ou sur de nouvelles îormes critiques de Mousses {Fissidens, Catha- rinea, Hedwigia, Astornum, Mousses Cleistocarpes, Phţ^scomifrella, Weisia, etc). Particulierement importantes sont ses Enumerations de Mousses transylvaines, tres precieuses contributions â ia flore bryo- logique, relativement peu etudiee en Transylvanie jusqu'aiors. En 1904 ii publie des îragments de sa Monographie des Sphagna de la Hongrie ancienne, qui le placent d'un coup parmi !es specia- listes renommes en cette matiere. II garda jusqu'â sa mort un grand interet pour ces Muscinees qu'il etudiait encore, et sur les- quelles ii publia des notes â plusieurs reprises. La meme annee 1904, ii obtint Ie prix Bugât de la Societe des Sciences naturelles, pour un grand ouvrage qu'il avait entrepris, en collaboration avec joseph Mallâsz, un Entomologiste de Deva, sur la biologie des îleurs II est tres regrettable qu'il ne se soit pas encore trouve un editeur pour publier cette oeuvre qui renferme un grand nombre de donnees nouvelles En 1906 Peterfi est transfere â Cluj, comme instituteurâ l'ecole de Mănăştur, dont Ies eleves etaient roumains. Deux ans apres, ii est attache au Musee botanique comme conservateur adjoint. Pen- dant ce temps ii publie son important travail sur Ies Muscinees des montagnes de Bihor, qui etaient alors une vraie «terra incognita» et dont l'Academie des Sciences l'avait charge d'explorer la flore bryologique. Son zele et son devouement comme organisateur de l'herbier et du Musee botanique de l'Universile (comprenant aussi la section bolanique du Musee naţional transylvain), de meme que Ies grandes excursions qu'il a faites sous Ies auspices du prof. Aladar de Richter, empecherent longtemps Petei^fi de se consacrer ent erement â ses etudes et de publier Ies contributions bryologiques, attendues par le pays entier. Dans ses heures de liberte ii travaillait avec achar- nement â un Synopsis des «Hepatiques et Mousses de la Hongrie» et des Mousses frondescentes de l'Europe, mais ces etudes sont malheureusement restees manuscrites. L'epoque de la guerre mondiale marque une nouvelle periode dans la vie et l'evolution scientifique de Peterfi. II se consacre de nouveau aux Phanerogames, dont 11 s'etait occupe depuis 1900, et produit des etudes approfondies sur un groupe d'oeuillets endemiques {Dianthiis Simonkaiamis, D. spiculifolius et D. Juiii-Wolffii), sur \es Pulmonaires hybrides et sur Ies anomalies de VOrnithogalum Bou- cheanum de Cluj. En 1916 ii publie, en collaboration avec son nouveau — 599 — diredeur, le proî. Et. Gyorffy, la collection de Bryophytes de l'an- cienne Hongrie. Dans Ies Ile el Iile îascicules ii s'occupe exclu- sivement des Sphagnacees et complete dans une large mesure ies connaissances qu'on avait jusqu'alors sur ce groupe diîîicile de Bryophytes carpathiques. 11 s'interessait aussi beaucoup aux Uredinees. Lorsqu'en 1919 la Transylvanie est rentree dans la natlon roumaine, Peterfi a continue â consacrer sans interruption son activite et ses îacultes aux etudes botaniques, d'autant plus volontiers que ses soucis materiels causes par une nombreuse familie de sept enîants, avaient ete alleges dans une large mesure par le nouveau gouvernement roumain. II fut le principal collaborateur de la publication «Flora Ro- rnaniae exsiccafa>^ editee par le Musee botanique de l'Universite de Cluj. Sa derniere publication a ete une etude parue dans ce Bullefin, sur des anomalies observees chez Catharinea Maussknechtii, aux- quelles ii a donne le nom d'«archegoniosolenoîdie». II avait com- mence â recueillir du materiei en vue d'une Flore bryologique de la Roumanie, sa nouvelle patrie. Une maladie impitoyable l'a emporte le 30 janvier 1922, lorsqu'il etait plus â meme que jamais de produire des ouvrages monumen- taux, resultat du travail acharne de toute une vie d'apotre de la Science et d'homme honnete et de talent. Son oeuvre scientifique lui assure une place d'honneur dans le domaine de la Science, ou son souvenir sera perpetue par Ies noms de plusieurs especes nouvelles qui lui ont ete dediees. Publications botaniques de M. Peterfi. 1896. 1. Deva lombosmohai. {Ertesito az Erd. Muz. Egi/l. orvosterme- szettud. szakosztălyăbâl, t. XVIII (a. XXI), p. 129—144). [Die Laubmoose der Umgebung von Deva. {L c, p. 30)]. 1898. 2. A Fissidens Arnoldii R. Ruthe a hazai moh-florâban. {Poffiizetek a Termeszettudomânvi Kdzloni/hdz. XLVII, p. 143—144). 1899. 3. Egy uj hazai Astomum. {L c, LII, p. 196—198). 4. Nehâny adat hazânk lombosmohflorâjâhoz. (I. c, p. 198—200). 1900. 5. Bryologiai jegyzetek Erdelybol. {L c, LIII, p. 41—43). — 600 - 1901. 6. Adatok a hazai zârtîermesu (cleistocarp) mohok istneretehez. {LXf. Potfiizetek a Termeszettudomânyi Kdzlonvhoz, p. 139—143). 1902. 7. Ujabb adatok hazânk lombos mohainak ismeretehez. {Ndvân\^- tani Kozlemenyek, t. I, p 65—67). 8. Az erdelyi Fissidens-QVx'6\. Ober siebenbiirgische Fissidens-Men. {Magi/ar Botanikai Lapok, t. I, p. 88—89). 9. Hedwiqia albicans (L.) Web. et Mohr. var puluinata m. {L. c, p. 317-318). 10. Catharinea undulata rokonsâga. [Catharinea undulată und ihre Verwandschaît]. (I. c, p. 46—55). 11. A Phvscomitrella Mampei Limpr. hazai eloîordulâsa. [Ober das Vorkommen von Physcomitrella Himpei Limpr in Ungarn]. {Phi/scomîtrella patens X Physcomitrium sphaerkum). (£. c, u. 257 261). 1903. 12. Adatok Erdely lombosmohîlorâjâhoz. [Beitrăge zur Laubmoosîiora von Siebenbiirgen]. (Z.. c, t. II, p. 288—298). 13. A magyarorszâgi IV^/s/^-îajokrol. {Noueni/tani Kdzlemen\'ek, t. II, p. 24-25) 14. Bryologiai kozlemenyek {L c, p. 173-176 et 190). 15. Beitrăge zur Kenntniss der ungarischen kieistokarpen Moose. {/y\athematische und NaturwissenschaftUche Berichte aus Un- garn, t. XIX (1901), p. 352—356). 1904. 16. Astomum intermediu m (Ot eredeti rajzzal) {Nouănj/tani Kozle- menţ^ek t. III, p 21-24 et /. c, Beiblatt, p. 11-12) 17. Magyarorszâg lozegmohai (27 eredeti rajzzal). {L. c, p 137 - 169). [Die Torfmoose Ungarns. {L c, Beiblatt, v. 37)] 18. Adatok Româria lombosmohflorâjâhoz. [Beitrăge zur Laub- moosîiora von Rumănien]. (Magi^ar Botanikai Lapok, t. III, p. 241-245). 19. Bryologiai kozlemeny. [Bryologische Mitteiiungen]. {L c, p. 116). 20. Conuolvulus siluaticus U/. et K. Erdeiyben. [Conuoluulus silua- ticus in Siebenbiirgen]. {L. c, p. 217—218). 21. Szinbeli elteresek Deva îlorăjâban. [Farbenspielarten in der Flora von Deva]. (£. c, p. 287). 22. Hunyadmegye lombosmohai. (Hunyadmegţ/ei tortenelmi es re- geszeti târsulat XIV (1903-1904) Euk , p. 73—116). — 601 - 23. Nehâny adat a Kaukazus mohîlorâjâhoz. [Einige Beitrăge zur Moosîlora des Kaukasus]. {Annales Museî Nationalis Hungarici, t. II, p. 396-399). [Referat in Magi/ar Botanikai Lapok, t. III, p. 351]. 1906. 24 Bryologiai kozlemenyek, III— IV. {Nouenytani Koziemeni/ek, t. V, p. 46-51) [Bryologische Mitteilungen, IU -WJ {L c ,Beibldtt,p. (12 -{\^)\. 25. Adatok az Oligotrichum incm'uam anatomiâjâhoz (7 eredeti rajzzal). {L c, p. 92—97). [Daten zur Anatomie von Oligotrichum Incuruum. [L. c, Bei- blatt, p. (21)1 26. A t6zegn:iohâk okolog âja (9 eredeti rajzzal) {L. c, p. 124 — 135). [Zur Okologie der Torfmoose. {L. c, Beiblaft, p. (29)-(30)]. 27. Adatok hazânk Sphagnum-i\6vâ\âhoz. [Beitrăge zur Sphagnum- Flora Ungarns] {Magi/ar Botanikai Lăpok, t. V, p. 260-267), 28. Brviim Hazslinszkvanum, n. sp., a magyarorszâgi flora egy lij lombos moh-îaja (Tâblâval). {L c, p. 285—290). [Biyum Hazslinszkyanum, n. sd., eine neue Laubmoos-Art der ungarischen Flora (mit Tafel), {L c, p. 290—294)]. 29. A mohok okologiâja. {Magyar oruosok es termeszetuizsgâlok uândorgi/iiles munkâlatai, p. 222-226). 30 Deva florâja. {Huni/admegi;ei tort. es reg. târsiiUt XVI (1906)- iki Eukonyve, p. 88 — lO-l). 1908. 31. Adatok a Biharhegyseg mohaflorâjânak ismeretehez. (MaZ/ze/Tia// kai es Termeszettudomânţ/i Kozlemenyek, \ XXX, p. 261— 332). 1910. 32. A ToTîelld squarrosa Brid. elSjovetele Magyarors âgon. {Bota- nikai Kdzlemem/ek, t IX, 249). [Ober das Vorkommen von Tortella quavrosa (Brid.) Limpr. in Ungarn. [L c, p. (52))]. 33 Adatok Magyarorszâg mohaflorâjâhoz. [Beitrăge zur Kenntniss der Moosflora Ungarns]. {Magi/ar Botanikai Lapok, \, IX, p, 320-333) 1911. 34. Bryologiai kozlemenyek V. A Tortella squarrosa Brod. elofor- dulâsa a Magyar-Nagyalfoldon. {Botanikai Kozlemenyek, t. X, p. 14-17). [Bryologische Mitteilungen V. Ober das Vorkommen von Tor- tella squarrosa Brid. im Ungarischen Alfold. {L c, p (11)]. — 602 — 1916. 35. Nehânv erdelyi szegfii ismeretehez. 3 tâblâval. [Zur Kenntniss einiger siebenbiirgischen Dianthus-Men. mit 3 Taîeln]. {Magţ^ar Botanikai Lapok, t. XV, p. 8 --27). 36 Schedae et animadversiones diversae ad «Bryophyta regni Hun- gariae exsiccata, edita a sectione botanica Musei Nationalis Transsilvanici». Tom. I. No 1 -50, Tab. I— III; fig. 1. (en colla- boration avec Et. Gyorffy) {Botanikai Muzeumi Fuzefek, t. I (1915), p. 10-73). 1918. 37. A Pulmonaria rubra Schott et Ky bastardusairol. {L. c, t. II (1916), p. 35-51, tab. IV— 5). [Ober Bastarde der Pulmonaria rubra Schott et Ky. (I. c, p. 41-49).]. 38. Az Ornithogalum Boucheanum (Kunlh) Aschers. rendellenes vi- râgairol. (L c, p. 60-72, tab. VII-VIU). [Ober abnorme Bluten von Ornithogalum Boucheanum (Kunth) Aschers. (L. c, p. 72-85)]. 1919. 39. Schedae et animadversiones diversae ad «Bryophyta regni Hun- gariae exsiccata, edita a sectione botanica Musei Nationalis Transsilvanici».Tom. II.— III., No 51 — 150 {Sphagna\Cou\mm\\o Ila (en collaboratton avec Et. Gyorffy). {L. c, t. III, p. 43—74). 40. Adatok Erdely îlorâjâhoz. [Beitrăge zur Flora von Siebenbiirgen]. {Magvar Botanikai Lapok, t. XVII (1918), p. 58—63). 41. A Sţ^ringa Jozsikaea ]acq. fii. «Bujîum» termohelyerol. [Ober den Standort der Syringa Jozsikaea bei «Bujîum»]. [L c, t. XVII (1918), p. 97—98). 1921. 42. O formă teratologică de Catharinea Haussknechtii (Jur. et Milde) Broth. [Eine teratologische Erscheinung bei Catharinea Hauss- knechtii (]ur. et Milde) Broth.]. {Buletinul Societăţii de Ştiinţe din Cluj, t. I, p. 149— 153; reproduit dans <) Prof. Dr. WjLFAHRTH Dr. H Romer und Dr. G. Wimmer. Uber die Năhrstoffaufnahtne der Pflanzen in verschiedenen Zeit ihres Wachstums. Landw. Versuch Slationen, 1906. (2) N. T Deleanu. „^tude sur le role eţ la fonction des sels mineraiix dans la vie de la plante". — 614 plante au fost recoltate în aceiaşi zi din câaip Din aceste două grâne în cursul vegetaţiei s'au făcut câte patru recolte la datele şi stările de vegetaţie arătate mai jos: Recolta I. II. 111. IV. Banat Stadiu de vegetaţie . No. zile de vegetaţie 25 Mai \/o împăere 205 22 Iunie înflorire 28 30 Iunie Formaţie bob 8 24 Iulie Maturitate ccmpl. 24 Turcesc alb Stadiu de vegetaţie . No. zile de vegetaţie 25 Mai Fine înfrăţire 21 22 Iunie Fine împăere 28 30 Iunie înflorire 8 4 August Maturitate compl. 35 Din materialul de date strânse din analizele ulterioare extragem pe acelea privitoare la greutatea uscată a rădăcinilor şi organelor aeriene cuprinse în tabloul de mai jos: o u O) CC Organele aeriane Rădăcini greutate Vo greutate % Grâul de Banat 1 8,130 52,78 7,275 47,22 2 25,737 67,22 12,570 32,78 3 32,576 68,89 14,717 31,11 4 43,945 81,80 9,782 18,20 Grâul de primâuară. Turce 'SC alb 1 2,740 64,32 1,520 35,68 2 18,780 55,09 15,710 44,91 3 24,849 65,50 13,087 34,50 4 39,159 82,12 8,905 17,88 Datele de mai sus, cari sunt mijlocii pentru 12 plante dintr'un vas, ne arată că rădăcinile grâului de toamnă au ajuns la maximum de desvoltare la a treia recoltă în timpul formaţiune! bobului. Până 615 — la această stare de vegetaţie o parte din activitatea fiziologică a plantei a fost folosită la creşterea rădăcinilor. La grâul de primă- vară rădăcinile ating maximum de greutate la a doua recoltă, la sfârşitul impăerei, mult mai de vreme de cât grâul de toamnă, ur- mând ca de aci înainte toată activitatea plantei să fie concentrată asupra desvoltărei organelor aeriene. Din coloana care arată greu- 16 14 DesYol Urea. 1 \U â.C lîilUt -Ojd W ci»^ .1Nar ai f\ tu rces( alb J isp\sT 1 t \ \ l 1 '■'ţs^r Cf 1 1 I din care se vede că grâul de primăvară, cu o durată de vegetaţie mult mai scurtă, fixează o cantitate de substanţă uscată relativ mai — 617 — mare de cât grâul de toamnă până la înflorire. Faptul că ridăcinile la cele două grâne ale noastre de la un anumit stadiu de vegetaţie al plantei nu mai se desvoltă, este în legătură în primul rând cu anumiţi factori de ordin pedologie Rădăcinile după cercetăriie lui BjALOBLOCKi, TopoRKOv, Kossovici, ToLSKi şi alţii au revoie de tem- peraturi scăzute şi de umiditate (Rotmistrov), factori cari în condi- ţiunile noastre de climă sunt neprielnice după înflorire, când tem- peratura creşte simţitor şi începe seceta. Acest fenomen se confirmă şi prin experienţele lui Garola din cari rezultă că la grâul Hibrid Rimpau, originar din regiuni cu climă diferită de a noastră, rădăci- nile cresc Încontinuu până la maturitatea complectă. In al doilea rând acelaşi fapt este un caracter de ordin fiziologic. In regiunile cu se- cete timpurii dela un anumit timp planta 'şi concentrează toată acti- vitatea asupra desvoitărei organelor aeriene. Acest caracter vedem că este mult mai pronunţat la grâul de primăvară Turcesc alb. Por- nind de la consideraţiunea că cu cât planta are o activitate fiziolo- gică şi un travaliu radicular mai mare în primele stadii de vegeta- ţie, atunci când factorii vegetativi de ordin pedologie şi climateric sunt mai prielnici, va îi mai puţin infuenţată de epocile secetoase timpurii, să examinăm cele două grâne ale noastre din aceste puncte de privire. Vom considera ca travaliu radicular cantitatea de sub- stanţă uscată, din substanţa uscată fixată în cursul fie cărei epoci vegetative, care revine la 1 gr. de rădăcină uscată zilnic. însemnând cu T travaliul radicular, cu S^ S^, S^ substanţa uscată fixată în fie care din cele trei epoci vegetative, cu r^ r^, r^ greutatea rădăcini- lor la cele trei recolte şi cu t', t^, t^ timpul cât a ţinut fie care din SI ^ j, pentru a cele trei epoci avem pentru prima epocă Ţ i = r" + r^ 2 S2 doua epocă T 2 = r^ + r^ etc. 2 "^ ^ Făcând calculul găsim următoarele valori pentru travaliul ră- dăcinilor: Recolta I. 11. III. IV. Grâul Turcesc alb . . « de Banat .... 0,267 gr 0,020 « 0,123 gr. 0,082 « 0,029 0,082 0,026 0,021 în mod comparativ vedem că în linii generale grâul de primă- vară are o energie vegetativă mai mare decât grâul de toamnă, mai — 618 — ales în limpul prime? şi celei de a doua epocă de vegetaţie. Până la inspicare grâul de primăvară are o activitate fiziologică intensă Mai departe da:ă intervin conditiuni neprielnice de desvoltare, planta se va resimţi mai puţin şi îşi va desvolta organele aeriene şi fructul cu ajutorul substanţelor de)a acumulate. La grâul de toamnă activitatea fiziologică este slabă în prima epocă de vegetaţie, creşte în a doua şi a treia epocă, prelungindu-se până în timpul îormărei bobului şi fără a egala grâul de primăvară Dacă în timpul îormărei bobului va interveni o epoca secetoasă, ca de obicei, grâul de toamnă va su- feri, recolta va fi m'cşorată mai mult. în mod grafic, mărginindu-ne la cele trei stadii principale de desvoltare, travaliul radicular la cele doua grâne descrie curbele de mai ios: Curba care reprezintă travaliul radicular al grâului Turcesc alb domină, în tot timpul vegetaţiei, şi mai ales în primele două stadii, curba pentru grâul de toamnă. Concluziunile pe cari le tragem din cele arătate până aci sunt următoarele : 1. Comparativ cu grâul de toamnă de Banat, grâul de primă- vară Turcesc alb este caracterizat printr'o desvoltare mai timpurie a rădăcinilor, o fixare mai de vreme a cea mai mare parte din sub- - 619 - stanţa uscată şi o energie vegetativă mult mai mare în tot cursul desvoltărei şi mai ales în primele două stadii. 2. Aceste însuşiri constituesc caractere de xeroîilie prin cari planta* poate rezista cu mai mult succes la seceiile timpurii obişnuite în regiunile noastre agricole. Contribution â l'etude des bles de printemps au point de vue de leur xerophilie en rapport avec la secheresse. (Resume) Dans la plupart des districts agricoles de la Roumanie, Ies caracteres climatiques sont cause que le facteur vegetatif «eau» joue un role preponderant dans la production des plantes cultivees. Les statistiques de chaque district montrent clairement que les recoltes sont en rapport avec la quantite des pluies annuelles et leur repar- tition pendant les per.odes vegetatives des plantes. La lutte contre la secheresse est donc, pour l'agriculture roumaine, le moyen le plus important d'augmenter la production â l'hectare, elle constitue par contre un probleme encore peu etudie. La xerophilie, morphologique ou physiologique, est pour cer- taines plantes un moyen de se deîendre contre la secheresse; aussi nos plantes cultivees doivent-elles etre etudiees â ce point de vue. Depuis la guerre, les bles de printemps ont pris en Roumanie une importance de plus en plus grande. Peu apprecies des agri- culteurs avânt la guerre, ils ont ele peu observes par nos agronomes. Or la plus grande pârtie de ces bles, dont la culture se repand chaque annee, est venue par la Bessarabie des regions arides du sud- est de la Russie. Les caracteres climatiques de leur pays d'ori- gine et aussi le îait qu'ils se repandent mieux dans nos regions agricoles les plus seches, comme le sud de la Bes-arabie, la Do- broudja, le nord-est de la Moldavie, le sud-ouest de la Transylvanie, pouvaient îaire presumer leurs caracteres xerophiles. Ceux-ci nous ont ete demontres par des cultures experimentales îaites â l'Aca- demie d'agriculture de Cluj, comparativement avec celles de bles d'automne. Nous avons choisi pour l'experimentation le ble de printemps Belo Tourka (Triticum duriim var. hotdeiforme Kcke) et le ble d'automne du Banat. Le5 cultures ont ete îaites dans des pots de terre glaise remplis de sabie ; tous les pots ont regu des quantites egales d'engrais complets et ont ete msintenus â 50% de la capacite totale — 620 — du sabie pour l'eau, pendant toute la periode vegetative. Nous avons pu determiner ainsi comparativement l'etat de developpement des deux bles â chaque stade et faire Ies observations suivantes. Le developpement du ble de printemps est plus rapide et plus concentre dans la premiere periode vegetative, jusqu'au milieu du developpement des tiges. A ce moment le ble Belo-Tourka a deve- loppe la totalite de ses racines, alors que le ble du Banat n'arrive â cet etat qu^ pendant la formation des graînes. Le ble Belo Tourka concentre plus tot son activile sur la formation des crganes aeriens et surtout des graînes. Avânt la îloraison, le ble Belo-Tourka a fixe un pourcentage plus eleve de matiere seche totale que le ble du Banat; ii aura donc moins que lui â redouter la secheresse. Le travail radiculaire, en mgr. de matiere seche pour 1 gr. de racine par jour, a ete bien plus grand chez le ble Belo-Tourkî, surtout pendant Ies deux premieres periodes vegetatives. De nos experiences on doit donc tirer Ies conclusions suivantes: 1. Compare au b!e d'automne, le ble de printemps Belo-Tourka est caracterise par un developpement plus hâtif des racines, une fixation plus hâtive de la matiere seche et une energie vegetative plus grande, surtout pendant Ies deux premieres periodes de vege- tation. 2. Ces caracteres sont la marque d'une xerophilie qui permet â la plante de mieux resister aux secheresses printanieres de nos regions agricoles. Tipărit la 18 Aprilie 1923. Sur quelques nouveaux derives monosubstitues du biindone(0 et sur un nouveau type d'hydrocarbure polynucleaire, le «Fluoracene» par Dan Rădulescu et Mircea V. lonescu Laboratoire de Chimie organique de l'Universile de Cluj. Deposee le 11 avril 1923. Dans une note anterieure(2), en etudiant le mecanisme de la condensation de l'indanedione sodee avec rw,ro'-dibrom-o-xYlYlene, nous avons etabli qu'il y a deux reaction concomittantes â consi- derer, â savoir d'un cote la condensation normale de l'indanedione sodee avec le derive halogene et d'un autre cote l'autocondensation de l'indanedione avec îormation de «biindone» (anhydro-bis 1-3 indane- dione) sode qui reagit ensuite â son tour normalement avec le derive halogene. Les proportions des produits îormes dans ces con- ditions seraient alors naturellement determinees par les vitesses de reaction respectives. Comme la vitesse de formation du biindone s'est montree re- lativement tres grande, on est en droit de s'attendre â ce que dans toute condensatio.i de l'indanedione avec les derives halogenes on obtienne en proportion plus ou moins notable des derives du biin- done. Cest ce que l'experience a pleinement confirme. En effet, aussi bien dans la condensation de l'indanedione avec le chlorure de benzyleC^) que dans celle avec l'ether P-iode- propionique, nous avons observe la îormation de derives du biindon?. Dans le premier cas, â cote du dibenzyle-indanedione (I) nous avons isole aussi le 2 benzyle-biindone (II) dont la constitution ressort de sa synthese â parlir du biindone pur, O A l'exemple de W. Wislicenus nous emploierons le nom bien dIus court de «biindone», au lieu de «anhydrobisdicetohvdrindene», celte appellation ayant deja droit de cile dans la science (W. Wislicenus, A. 217, 369 [1893]). (2) Ce Bulletin, I, p. 565-575. (3) Dan Rădulescu et I. Tănăsescu, ce Bulletin, I, p. 186-191. — 622 — C0H4 CO CH, . CH, CO \ CoH4< >C< " (I) ; CoH4< >C-C CO (II) CO CH2 . C0H5 CO V HC— CH2 QiHr, Dans le deuxieme cas nous avons obtenu exc'usivement le produit (IIIc) qui s'obtient aussi directement â partir du biindone pur, On peut donc generalement poser que toute condensation de l'indanedione en solution alcaline ou neutre menera, â cote des produits normaux de l'indanedione, au biindone et â ses derives, lesquels peuvent souvent devenir le principal produit de la reaction. La reaction entre l'ether P-iode-propionique et le biindone est une reaction complexe qu'on peut representer suivant le schema: (lila) Q3H4 CO /\ C6H4< >C=C CO CO v C-H -> CO A C«H4< >C=C CO -> C V II CH H^C CH2 1' / C CH, 1 CO2C2H5 CO2C2H5 {iUb) C6H4< CO >c- c II ^^-^ C02C2H5 C0H4 c'co v c II -CH (Iile) Nous attribuons au produit forme dans la reaction la formule (III c) et non (III b) parce que non seulement Ies donnees analytiques mais aus5i toutes Ies prjprietes chimiques s'accordent plutot avec (lllc) qu'avec (Ulb). En eîîet la substance ne se colore pas avec Ies alcalis alcoo- liques, comme Ies derives du biindone, et n'est pas scindee par Ies alcalis, qui la saponifient en donnant l'acide (IV). Elle ne decolore pas le permanganateni la solution chloroformique de brome. L'oxydation spontanee du derive dihydrobenzenique (111 Z?) en derive benzenique (lllr), surtout en solution alcal'ne, n'a rien de surprenant. - 623 — L'analyse et Ies proprietes de l'acide (IV) et de l'hydrazone {\J) conîirment la constitution donnee â la substance : C6H4 CeHs CO CO A I C6H4< >C— C— C6H4 QH4< >C=C C=N~N C I \ C V H (IV) ' 1 ^CO ; !! . C (V) C-CH— C- 1 CO2H C CH I COXpH, Les derives Illr, IV et V possedent un squelette hydrocarbone tout â fait nouveau, dont on ne connaissait jusqu'â present aucun representant et dont rhydrocarburetYpe est susceptitle d'existersous cinq îormes isomeres (Via, VI ^, VI c, VI of et.VIe) CH2 — C-CH=C-CH, I II II (Via) C6H4-C- CH=C-C6H4 (n^eta-cis) CH2 — C — CH=^C — C6H4 i II II CoH4-C-CH=C-CH2 (VI Z)) (mela-fraru) C6H4 CH2 CH2 C6H4 A C6H4< >C=C< >C6H4 H2C< >C=C CH2 CC CV II II (VI c) C (VI rf) CH CH {oitho-cis) II (ortho-iso-cis) CH- CH CgH4 CH2 A CoH4< >C C CH2 c \/ C (Vie) II (ortho-frans) CH CH Nous proposons pour ces hydrocarbures le nom generique de «Fluoracene» (antracenoîde du îiuorene). Nolre substance (IIIc) serait alors le <^carboxethi/le-diceto- ovtho-trans- fluoracene^ . — 624 - PÂRTIE EXPERIMENTALE. 1. 2'-benzi;le-biindone (Il)(')- Le produit de Ia reaction dj sel disodique de l'indanedione avec le chlorure de benzyle, precipite par l'eau, lave a l'eau am- moniacale jusqu'â decoloration, est mis ensuite â bouillir avec ICO parties d'alcool â 95° qui enleve tout le diberizvle-indanedione. On filtre â chaud. Le vesidu jaune est repris par l'acetone bouillant (30—40 parties), filtre, et la solution acetonique evaporee jusqu'â la moitie de son volume. Par refroidissement ii se depose de beaux prismes trapus brillants et refringents, qu'on recristallise de la ligroîne (100°— 110^) qui Ies laisse sous la forme de prismes jaunes (î. 178°)" Analţ/se (Dennstedt): 0,1041 de subst. donne 0,3136 CO2 et 0,0438 H2O. Calcule pour Trouve C2r,Hio03 C% 8'-M6 82,41 H "/o 4,67 4,40 La meme substance peut etre obtenue comme principal produit de la reaction â partir du biindone; 1,6 gr. de sodium sont dissous dans 100 ce d'alcool abs olu, dans un ballon muni d'un refrigerant â reflux; on y ajoute 9,4 gr. de biindone pur et ensuite 8,6 gr de chlorure de benzyle dissous dans 30 ce. d'ether acetique. On agite bien et on fait bouillir au bain- marie pendant deux heures Le product de la reaction, d'un rouge cerise, est evapore ensuite â sec au bain-marie, repris par l'eau bouillante, filtre, lave jusqu'â decoloration, d'abord â l'eau bouillante, puis â l'alcool dilue. On obtient ainsi 6 gr. d'un produit jaune terreux, qui est repris par 150 CC d'acetone bouillant. La solution filtree laisse deposer la substance en beaux cristaux bien developpes, fondant â 178°. Une recristallisation de la ligroine bouillante n'en change pas le point de fusion. Anali/se (Dennsledt): 0,1187 gr. de subst. donne 0,3582 CO2 et 0,0485 gr. H2O. (•) Voir D. RAdulescu et I. Tanăsescu. Ce Bulletin, I, p, 189. — 625 — Trouve Calcule pour C2r.H,,03 CO/o 82,30 82,41 H % 4,53 4,40 Les substances obtenues par Ies deux methodes sont identiques (epreuve du melange). Le benzyle-biindone est assez soluble dans l'acetone et le benzene surtout â chaud. Ii est peu soluble dans l'alcool et insoluble dans l'eau. II se dissout dans Ies alcalis alcooliques avec une coloration rouge-pourpre moins intense et tirant plus vers le rouge que celle du biindone. Les alcalis aqueux la dissolvent aussi â chaud, ce qui demontre la mobilite de I'hydrogene methylenique non substitue. 2. Carboxefhvl-diceto-orthofrans-fluoracene (IIIc). a) A pavtir de l'indanedione. — Un melange de 4,38 gr. d'in- danedione et de 13,68 gr. d'ether 1^-iode propionique, dans un balion muni d'un reîrigerant ă reflux, fut trăite par une solution d'alcoolate de sodium contenant 1,38 gr. de sodium dans 80 ce. d'alcool absolu. On agite. II se produit aussitot une reaction extremement vive. On chauîîe ensuite au bain mărie pendant deux heures. On reprend ensuite Ie produit de la reaction par l'eau bouiliante, on filtre â Ia trompe, on lave sur Ie filtre jusqu'â decoloration, d'abord ă l'eau bouiliante, et puis avec un peu d'alcool. On recristallise ensuite deux îois de I'acide acetique glacial. On fait bouilir ensuite avec des petites portions d'alcool â 95° jusqu'â' ce que celui-ci ne se colore plus en vert. On obtient ainsi de belles aiguilles jaune-citron, fondant â 205°. Une recristallisation de la ligroine (110°) eleve son point de fusion â 206°. Anali/se: 0,1000 gr. de subst. donne 0,2856 gr. CO2 et 0,0392 gr. H.O. Trouve Calcule pour C2:>,H,404 C % 77,90 77,96 H % 4,36 3,96 b) A partir du biindone. — Un melange de 6 gr. de biindone pur sont traites dans un matras muni d'un reîrigerant â reflux, par 0,92 gr. de sodium dissous dans 60 ce. d'alcool absolu. On y ajoute ensuite 9,5 gr. d'ether p-iode-propionique; on agite bien et on chauffe pendant trois heures au bain-marie. 40 - 626 - Apres douze heures, on filtre â la trompe le depot cristallin de la solution rouge sang; on lave ensuite sur le filtre avec de l'alcool froid jusqu'â decoloration ; puis la masse jaune restee sur le filtre est traitee par l'eau chaude, pour en eloigner Ies traces de sel mineral. On obtient ainsi 3,1 gr. de produit brut. On reprend par 110 ce. d'acide acetique glacial bouillant; on separe par filtration â chaud d'une petite quantite d'un produit in- soluble fondant au dessus de 300'^ (truxone ?). La solution acetique laisse deposer par refroidissement des belles aiguilles deliees et brillantes d'un jaune citron clair, fondant â 205°. Par une nouvelle recristallisation le point de fusion remonte â 297°. Les deux produits sont identiques (epreuve du melange). Analyse (Dennstedt): 0,1041 gr. de subst. donne 0,2894 gr. CO2 et 0,0382 gr. H2O. Trouve Calcule pour C23H14O4 C 0/0 77,85 77,96 H7o 4,18 3,96 La substance est presque insoluble dans l'alcool froid, plus soluble â chaud, soluble dans ia ligroine bouillante et dans le nitrobenzene. La solution alcoolique bouillante, d'un jaune citron, ne change presque pas de couleur sous l'influence de l'alcali. La so- lution sulfurique dans H2SO4 conc. est d'un jaune orange. La solution chloroformique ne decolore pas une solution 2 n. de Br dans le chloroforme. La solution acetonique ne decolore pas la solution de permanganate dans l'acetone. 3. Acide-diceto-ortho-trans-fluoracene-carbonique (IV). 0,55 gr. de substance fut trăite dans un matras par 66 ce d'alcool â 95" et 1 ce. de KOH â 50%, puis chauîfe au bain-marie pendant trente minutes. On laisse refroidir et on filtre. Le sel in- soluble jaune intense est lave sur le filtre avec un peu d'alcool froid et recristallise de l'alcool bouillant, qui le laisse deposer â l'etat d'aiguilles jaune intense. Analyse: I. 0,1575 gr. de subst. donne 0,0353 K2SO4. II. 0,1538 gr. de „ „ 0,0386 K2SO4 - 627 — Calcule pour îrouve C2,H904K I. II. c% 77,21 77,32 HO/o 3,32 3,33 I II Ro/o 10,05 11,2 10,76 La solution aqueuse de la substance, Iraitee par un leger exces de HCI dilue, laisse deposer l'acide libre, â l'etat de poudre amorphe jaune qui, bien lavee et dessechee â l'etuve sur le P2O5 â 100°, fond â 320». Analţ/se : I. 0,1333 gr. de subst. donne 0,3774 gr. CO2 et 0,0398 H2O. II. 0,1068 gr. de „ „ 0,3028 gr. CO2 et 0,0320 H2O. Trouve Calcule pour C21H10O4 77,30 3,00 4. Monophenyl-hvdrazone du carboxethi/!e- dicâto-ortho trans- f/iioracene {\J). 0,5 gr. de carbocethyle orthotrans-fluoracene fut chauîîe avec 6—8 gr.de phenylhydrazine, dans un courant de CO2 sec, au bain de paraffine â 150'\ Le produit de la reaction repris par 200 ce. d'acide acetique dilue laisse deposer un precipite orange, qu'on filtre â la trompe et qu'on lave sur le filtre avec de l'eau chaude acidulee d'acide acetique et ensuite avec de l'alcool bouillant On reprend par le benzene bouillant qui laisse deposer l'hydrazone sous la forme d'une poudre microcristalline couleur de brique, fondant â 234". Analyse: 0,1031 gr. de subst. donne 6,1 ce. N2 â 15^5 et 734 mm. Trouve Calcule pour C29H20O3N2 N % 6,73 6,34 Tipărit la 20 Aprilie 1923. Sur Ies spiranes XVe Nole(') Methode generale de synthese des dispiranes heterocy- cliques et des p-p methylene-bisindanediones (Note preliminaire) par Dan Rădulescu Professeur â l'Universite de Cluj. D^posee le 11 avril 1923. Le methylene actiî des Ş-dicetones et des [i-cetoethers est sus- ceptible de reagir avec Ies aldehydes suivant Tun des schemas: -CO -CO (I) >C=CH.R ; (II) >CH-CH.OH ; — CO -CO I R -CO co- dii) >CH-CH-CH< -CO I CO- R Pour le dicetohydrindene (1,3-indanedione), on ne connait jusqu'â ce jour que des derives du type (I) ou carbindogenides (IV), CO Cr.H4< >C=CH.R i\\J) CO ou R est un aryle ou un aryioîde (îuryle, par exemple). Ces produits etudies par Wislicenus, Kostaneckv, Liebeh- MANN (2) et autres s'obtiennent tres îacilement en chauîîant simplement Ies aldehydes aryliques en exces avec Tindanedione. O Pour Ies Notes precedenfs, voir ce Bulletin, I, p. 566. (O W. Wislicenus et Kotzle. A. 252, 75 (1889). — Kostaneckv, B. 30, 1185 (1897) — NOLTING et Dlum, B. 34, 2467 (1901). — KosTANECKV et LaCZ- KOWSKV, B. 30, 2138 (1897). — KoSTANECKV et KloDSKV, B. 31, 720 (1898). — Errera, Gazz. chim. ital.. 32, II, 330 (1902). — Liebermann, B. 30, 3137. — 629 — Les aldehydes alkyliques ne reagissent pas dans ces conditions La condensation suivant le schema (III) est pourtant tres facile et ii est etonnant qu'on ne l'ait pas essayee. En condensant l'aldehyde formique avec l'indanedione en so- lution alcaline (pyiidine ou potasse), on obtient avec des rendements presque quantitatifs les sels rouge brique cristallins du Ş^-methylene- bis-indanedione (V). co eo C6H4< >CH-CH2-CH< >C6H4. (V) CO CO La tetracetone mise en liberte de ces sels, lavee â l'alcool bouillant et recristallisee de l'acide acetique est une poudre cristalline d'un blanc rose, fondant avec decomposition ă 204- 205". Les donnees analytiques correspondent bien â cette formule: Analvses: I. 0,21005 gr. de subst. donne 0,5738 CO2 et 0,0751 H2O. II. 0,1578 gr. de subst. donne 0,4308 CO2 et 0,0539 H2O. Trouve Calcule pour C19H12O4 75,0 4,0 La substance donne un sel de potassium rouge brique bien cristallise, tres peu soluble en exces d'alcali. Trouve Calcule pour . C19H10O4K2 1. II. C% 74,5 74,5 H% 4,0 3,8 KVo 19,7 19,9 20,6 L'aldehyde ethylique reagit de la meme fagon, donnant un homologue (VI) fondant â 216—218*', CO CO C6H4< >C-CH-CH< >C6H4. (VI) CO I CO CH3 La reaction parait etre generale et nous avons entrepris une etude plus approîondie de la question. — 630 — Le sel bisodique du methYlene-Şp-bis-indanedione, trăite par l'iode, mene â un dispirane du cyclopropane, le bis (l-3indanedione)- CYclopropane-(2,l ;2,2)-spirane (VII) CO CO C6H4< >C-C< >C6H4 (VII) CO \/ CO CH2 qui se presente sous la forme de cristaux jaunes d'ocre, îondant a 235—240" avec decomposition, insolubles dans l'alcool, l'ether et l'acide acetique, solubles â chaud dans l'acide îormique glacial et la pyridine. Analţ^ses'- Trouve Calcule pour C19H10O4 C% 74,6 74,8 Calcule 75,49 HVo 3,6 3,41 3,31 Nous esperons par cette methode arriver â preparer beaucoup de polyspiranes. Tipărit la 20 Aprilie 1923. PARTEA ADMINISTRATIVĂ ŞI DESBATERILE. ♦ Adunarea generală ordinară din 1 Noembrie 1921. Prezidează: E. G. RacoviţĂ. D-1 Preşedinte dă câteva explicaţiuni ale statutelor Societăţii, şi face o dare de seamă asupra activităţii Societăţii în anul trecut. D-1 Casier J. Grinţescu, citeşte darea de seamă asupra bugetului Societăţii. Adunarea aprobă şi păstrează şi pentru anul viitor acelaş biurou. Şedinţa din 24 Noembrie 1921. Prezidează: E. G. RacoviţĂ. Se citesc adresele Societăţilor: The floklore Socicty şi The London University anthropological Club, din Londra ; Oficiul naţional al turis- mului şi Frăţia munteană română din Cluj. Societatea aprobă conlucra- rea cu aceste Societăţi. I. P. VoiTEŞTi prezintă Tratatul de Geologie. Comunicări: R. Jeannel, Megalobythits Goliath, un nou gen de Coleoptere cavernicole din Biharia. D. RÂDULESCU, Dovezi experimentale contra modelului lui Bohr. Şedinţa din 8 Decembrie 1921. Prezidează: E. G. RacoviţĂ. Se propune modificarea art 25 din statute introducându-se un Secretar pentru străinătate. Se va supune votului primei Adunări Generale. Admişi uni de membri noi prezentaţi în şedinţa precedentă: Membri activi: G. Maior, profesor la Acad. de Agriculkră, Bucureşti. I. Popovici, profesor universitar, Cluj. Comunicări: D. Olaru, Cum trebue să se întrebuinţeze în Agricultură îngrăşămîntul manganic, G. P. Pamfil, Metode nouă pentru obţinerea diferitelor soluţiuni şi estracte farmaceutice. D. RĂDULESCU şi I. TĂNĂSESCU, Spirani optici activi. — 632 — Şedinţa din 24 Decembrie 1921. Prezidează: întâi E. G. Racoviţă, apoi D. Călugăreanu. D-1 Preşedinte expunând situaţia financiară a Societăţii, aduce elogii D-lui I. Grinţescu, casier. Se admite în principiu modificară art. 25, 26 şi 32 din Statute. Institutul de Matematici din Strasbourg doreşte schimb între pu- blicaţiile sale şi buletinul nostru. Se aprobă. A d m i s i u n i de membri noi prezentaţi în şedinţa precedentă : Membri activi : G. Demetrescu, profesor universitar, Cluj. Societatea studenţilor în Ştiinţe, Cluj. Dr. Manfred Thiesenhausen, şef de lucrări ia Institutul de Botanică generală, Cluj. luliu Orient, conferenţiar, Institutul farmaceutic, Cluj. Irina Dienes Gotz, şef de lucrări, Institutul farmaceutic, Cluj. Ernest Both, asistent, Instit. farmaceutic. Cluj. Victor Loew, farmacist licenţiat, asistent, Instit. farmaceutic, Cluj. luliu Lipovanu, preparator, Instit. farmaceutic. Cluj. loan Buda, farmacist licenţiat, şeful farmaciei clinicelor. Cluj. Teodor Goina, şef de lucrări, farmaciei clinicelor. Cluj. Sabin Stravoiu, farmacist licenţiat, asistent, farm. clinicelor, Cluj. Măria Cosma, farmacist absolvent, asistent, farm. clinicelor. Cluj. Măria Zavilla, farmacist absolvent, asistent, farm. clinicelor, Cluj. Mircea Ştefan, farmacist absolvent, asistent, farm. clinicelor. Cluj. Ecaterina Costescu, farmacist abs , preparator, farm. clin , Cluj. Membri asistenţi : loachim Rodeanu, asistent, Inst. de Greografie, Cluj. Vasile Zăhărescu, asistent, Inst. de Zoologie, Cluj. Gh Chicin student Şt. Naturale, Cluj. D-ra Oana Florica, studenta Şt. Naturale, Cluj. Măria Tarişniaş, studentă Şt. Naturale, Cluj. Mircea Prişcu, student Şt Naturale, Cluj. Gh Bujorean, student Şt. Naturale, Cluj. Marcela Câlugăreanu, student Şt. Naturale, Cluj. Th. Buşniţă, student Şt. Naturale, Cluj. Victor Pop, student Şt Naturale, Cluj. Leonida Marcoci, student Şt. Naturale, Cluj. Comunicări: I P. Voiteşti, prezintă 2 lucrări ale sale: Sur 1 'origine du sel şi Studiu geologic asupra izvoarelor minerale dela Băile Herculane. - 633 — E. G. RacoviţĂ, Asupra enigmelor gheţarului dela Scărişoara (cu proiecţiuni). R. Jeannel, Comunicări în aceeaş chestiune. Şedinţa din 8 Februarie 1922. Prezidează: E. G. RacoviţĂ. Se prezintă Societăţii No 1 al Buletinului Societăţii de Ştiinţe din Cluj, apărut în Decembrie 1921. A d m i s i u n i de membri noi prezentaţi în şedinţa precedentă : Membri activi : Ives Auger, profesor universitar, Cluj. Titu Vasiliu, profesor universitar. Cluj, Ion Niţescu, profesor universitar, Cluj. V. Bogrea, profesor universitar, Cluj. G. Oprescu, profesor universitar, Cluj. P. Grimm, lector universitar. Cluj. Berthe Jeannel, str Regală 1 1 A, Cluj Elena Bratu, str. Brătianu 29, Cluj. Atanasie Enescu, maior- aviator, str. Elisabeta 32, Cluj. lonescu Marius, locot. aviator, C'uj. Nicu Apostolescu, str. Regina Măria, Cluj. Florescu Eugenia, asistent preparator, Inst. Bot. generală, Cluj. Veturia Chevereşan, asistent preparator, Inst. Bot. generală. Cluj. Ion Bozac, asistent preparator, Inst. Bot. generală, Cluj. Comunicări: A. Borza, Viaţa şi activitatea ştiinţifică a lui Martin Peterfi, decedat. I. M. DOBRESCU, Răspuns la o comunicare a D-lui Olaru A. Maior, Despre teoria lui Einstein Şedinţa din 23 Februarie 1922. Prezidează: E. G. RacoviţĂ. A d m i s i u n i de membri noi prezentaţi în şedinţa precedentă : Membri activi: P. Thomas, profesor universitar. Cluj. H. W. Brolemann (membru pe viaţă), Pau, Franţia. C. Popovici, prof. universitar, Iaşi. Marin Chiriţescu, profesor la Acad. de Agricultură, Cluj. D-na Dr. Niţescu, Cluj. Martin Peterfi, Conservatorul colecţiunilor Inst. Bot. sistem. Cluj. Cornel Giirtler, inspectorul gradinei botanice, Cluj. Const. Motaş, şef de lucrări, Univ. Iaşi. — 634 — Victor Marian, asistent la Matematici, Cluj. Letiţia Chevereşanii, asistentă la Institutul de Speologie, Cluj. Elena Suciu, asistentă la Institutul de Geologie, Cluj. Raluca Ripan, doctor în Chimie, şef de lucrări. Cluj. N. Gravrilescu. şef de lucrări la Fiziologie, Cluj. Membri asistenţi : Valeriu Puşcariu, asistent la Institutul de Speologie, Cluj. L. Caton, preparator la Chimie, Cluj. C. Creangă, asistent la Chimie, Cluj. V. M. Vasiliu, asistent la Chimie, Cluj. Olga Petrini, preparatoare la Chimie, Cluj. Adrian Derigault, asistent la Fizică, Cluj. Victoria Median, studentă la Chimie, Cluj. * Zenaida Piescu, studentă la Chimie, Cluj. Ostrogovich, student la Chimie, Cluj. Grand, student la Chimie, Cluj. Ghidionescu, student la Chimie, Cluj. A. Voicu, student la Geologie, Cluj. Comunicări: G. Spacu, Reacţiuni noi pentru cupru şi piridină. D. RĂDULESCU, Despre spirani: Di-amino-bis-dihydro-carbostiryl- spiran Şedinţa din 9 iMartie 1922. Prezidează: E. G Racoviţă. D-1 Preşedinte prezintă Societăţii pe D-1 Prof. Michel dela Uni- versitatea din Wiskonsin. A d m i s i u n i de membri noi prezentaţi în şedihţa precedentă : Membîi activi : Emil Petrini, director general. Agricultură, Cluj D-na Olivia Deleu (membru pe viaţa), str. Reg. Ferdinand 32, Cluj Societatea studenţilor în Ştiinţe din Iaşi. Membri asistenţi : Ion Maxim, student la Botanică, Cluj. Alexandra Alexandrovici, studentă la Botanică, Cluj. Sara Cehan, studentă la Botanică, Cluj. Florica Drăghici, studentă la Botanică, Cluj. Jeaneta Lăzărescu, studentă la Botanică, Cluj' Ana Prosie, studentă la Botanică, Cluj. Lucreţia Ghervescu, studentă la Matematici, Cluj. Măria Tănăsescu, studentă Ia Chimie, Cluj. Cezar Parteni Anton, student la Fizică, Iaşi. — 635 — Valeriu Luca, student Ia Şt. Naturale, Cluj. .Comunicări: A. Ostrogovich, Notă necrologică : Giacome Ciamician. Prof. MiCHEL, Descripţia binomică a seriilor de variaţiune. D. RĂDULESCU, Di-ortho amino-benzal-pentaeritrit-spiran. Şedinţa din 23 Martie 1922. Prezidează: E. G. Racoviţă. A d m i s i u n i de membri noi prezentaţi în şedinţa precedentă : Membri activi : A. Ciortea, rectorul la Acad. comerciale, Cluj (Matematici). I. Voinea, prof, la Acad. comerciale, Cluj (Zoologie). Eliza Abramescu, str. Băii 6, Cluj. Membru asistent: Gherhard Schaser, stud. la Şt Naturale, str. Cogălniceanu 23, Cluj. (Botanica), Comunicări: G. Spacu, Săruri complexe de magneziu (co- municare a 2-a). P. Thomas, Rolul microbilor în viaţa animalelor superioare şi viaţa fără microbi (cu proiecţiuni) Şedinţa din 27 Aprilie 1922. Prezidează: A. Osti^ogovich. Se anunţă sacietăţii moartea marelui chimist dela Geneva Philippe Guye. Admişi uni de membri noi prezentaţi în şedinţa precedentă: Membri activi: Henri Desbordes, boul. St-Germain 177, Paris (membru pe viaţă). Laboratorul de Optică dela Univ. din Iaşi. Laboratorul de Chimie fizicală dela Univ. din Iaşi. Laboratorul de Electricitate dela Univ. din Iaşi. R. Cernâtescu, şef de lucrări, Lab. de Chimie fizicale. Iaşi. T. Dornescu, preparator, Lab. de Morfologie, Ia§i. Virginia Grobnic, asistentă, Lab de Chimie organică. Iaşi. V. C. Gheorghiu, şef de lucrări, Lab. de Chimie organică, Iaşi. M. Constantinescu, asistent, Lab. de Zoologie, Univ. din Iaşi. P. Şuster, asistent, Lab. de Zoologie, Univ. din Iaşi. Şebes Bela, farmacist, calea Feleacului 44, Cluj. Societatea studenţilor în Agronomie, Cluj. Comunicări: G. Şpacu şi R. Ripan, Combinaţiuni complexe de magneziu. — 636 — D. RĂDULEScu, Polispirani isociclici. A. Maior, Sistem nou de telefonie şi telegrafie multiplă. m Şedinţa din 11 Mai 1922. Prezidează: E. G. Racoviţa. Alegere de membru de onoare: Conform cererei D-lor Prof. A. Ostrogovich şi G. Spacu, D-1 Preşedinte propune ca D-l Prof. Petre POni, membru al Academiei Române, să fie proclamat ca membru de onoare al Societăţii de Ştinţe din Cluj. Societatea aprobă în unanimitate, făcând o călduroasă mani- festaţie de simpatie marelui savant român din laşi. Admisiuni de membri noi prezentaţi în şedinţa precedentă: Membri activi : N. Costăchescu, profesor universitar, laşi Tiberiu Grozescu, profesor la liceul din Arad. Scărlat Dinescu, asistent la Fizică, Bucureşti. Comunicări: G. Spacu, O metodă nouă pentru recunoaşte- rea lialogenilor în prezenţa sulfocianului. A. Borza, Plante critice din România. G. DiMA. Efectele fotoelectrice ale compuşilor metalici. Şedinţa din 26 Mai 1922. Prezidează: E. G. Racoviţa. Admisiuni de membri noi prezentaţi în şedinţa precedentă: Membri activi : Universitatea din Nancy (membru pe viaţă). Henri Ribaut, prof. la Facultatea de Medicină, Toulouse (membru pe viaţă). Jirecek. Consulul Cehoslovachiei, Cluj. A. Botez, profesor univ., Fac de Medicină, Cluj. Ion Timoc, director central silvic, piaţa Cuza Vodă 3, Cluj. Ion Aleman, director regional silvic, Bistriţa. Virgil Boeriu, inspector silvic, Cluj. C. Pop Bancheriu, inspector silvic, Cluj. Victor Precup, ing. director silvic, Târgu-Mures. Aug. Câmpinu, director regional silvic, Lugoj. N. Dănilă, inginer silvic, Cluj. Gh. Suciu, inginer silvic, Cluj. Ion Fonai, inginer silvic, Haţeg. Ion Scurtu, inginer silvic, Cluj. - 63? - Ludovic Băcilă, inginer silvic, Cluj. Alex. Popescu, inginer silvic, Cluj. Arpad Barsi, inginer silvic, Cluj. Alexandru Todor, contabil silvic, Cluj. Ion Tahişu, contabil silvic. Cluj. Gregoriu Sârbu, contabil silvic, Cluj. Secretarul general G. Bratu. TABLE DES MATIERES. ACTES ET SEANCES, Pages Partea administrativă. — Statutele Societăţii de Ştiinţe din Cluj. 14 Biuroul Societăţii 26 Comitetul de redacţie 26 Lista membrilor la 1 Octombrie 1921 23 Desbaterile Cercul naturaliştilor din Dacia superioară: Şe- dinţele dela 20 Decembrie 1919 până la 31 Martie 1920. 5 Societatea de Ştiinţe pure şi aplicate din Cluj: Şedinţă din 1 Martie 1920 7 Societatea de Ştiinţe din Cluj: Şedinţele dela 28 August 1920 până la 26 Mai 1921. ........ 7 Şedinţele dela 1 Noembrie 1921 până la 26 Mai 1922. 631 MATHEMATIQUES. Abramescu (N.). Sur Ies series de polynomes â une variable complexe. Series de M. Faber 60 Angelescu (A.). Sur Ies polynomes orthogonaux en rapport avec d'autres polynomes 44 — Sur une integrale double 177 Sur une equation aux derivees partielles 591 Bratu (G.). Sur Ies series dont le terme general tend vers zero. 30 — Sur Ies suites polynomiales et polyexponentielles. . 506 PoMF^Eiu (D.). Sur Ies series de puissances 27 Sergescu (P). Sur Ies points centraux 524 PHYSIQUE. DiMA (G, A.). Contribution â l'etude de l'effet photoelectrique des composes metalliques 63 — Contribution â l'etude de l'effet photoelectrique des composes metalliques 321 Hulubei (H.). Sur l'evaluation de la pression interne des liquides (â propos d'une note de M. Vasilescu-Karpen). . . 606 - 63^ — Pages Maior (A.). Sur un probleme relatif â la transmission de I'ener- gie electrique {fig.) • . . 65 Pamfil (G. P.). Aparat şi sistem nou pentru măsurarea densi- tăţei lichidelor {cu planşa III). [R îi sume (p. 123): Appareil base sur une nouvelle methode pour mesurer Ia densite des liquides] 132 CHIMIE. Orient (J.). Nouveau tube â essai pour la microanalyse (fig.). 526 RĂDULESCU (D.) Modeles atomiques et la dynamide de Lenard (fig-) 215 — Sur Ies spiranes, X^ note: Sur le di-(para-ortliodi- nitrobenzyle)-malonate d'ethyle et ses produits de re- duction. Synthese du premier spirane optiquement actif sans carbone asymetrique 306 — Sur Ies spiranes, Xl^ note: Synthese des premiers dispiranes connus 335 — Sur Ies spiranes, Xll^note: Contribution â l'etude des dispiranes heterocycliques et a la nature des proprietes basiques de l'amidogene (note preliminaire). . . . 356 — Sur Ies spiranes, XV^ note; Methode generale de synthese des dispiranes heterocycliques et des ŞŞ-me- thylene-biindanediones (note preliminaire) 628 RĂDULESCU (D.) et M. Jonescu. Sur Ies spiranes, XIV^ note: L'anhydro-l,3-indanedione-indane-2,2-spirane. . , . 566 — Sur quelques nouveaux derives monosubstitues du biindone et sur un nouveau type d'hydrocarbure poly- nucleaire, le „fluoracene" 621 RĂDULESCU (D.) et I. TĂNĂSESCU Sur Ies spiranes, VIU^ note : Le dibenzyle-indanedione et la constitution des anhy- droindanediones colores 185 — Sur Ies spiranes, IX^ note: Preparation et propretes des derives amines et nitres de la benzalpentaery- thrite (note preliminaire) 192 — Sur Ies spiranes, Xlll^ note: Preparation et proprietes des spiranes amines de la benzalpentaerythrite et de leurs derives. Essais de dedoublement en antipodes optiquement actifs 528 Spacu (G.). Sels complexes de magnesium (premiere note). . 72 — Sels complexes de magnesium (deuxieme note). . 247 — Une nouvelle reaction tres sensible pour le cuivre, le sulfocyanogene et la pyridine 284 — Une nouvelle methode microchimique pour le dosage du cuivre (fig.) 296 — Un nouveau procede pour la recherche qualitative des chlorures et bromures â cote des sulfocyanures. . , 302 - 640 - Pages Spacu (G.). Une nouvelle methode gravimetrique pour le dosage du nickel et du sulfocyanogene 314 — Une nouvelle methode pour la recherche qualitative des chlorures, bromures et iodures en presence des sulfocyanures 332 — Sur une nouvelle reaction pour le zinc 348 — Une nouvelle methode gravimetrique pour le dosage du cuivre 352 — Une nouvelle methode gravimetrique pour le dosage du zinc 361 — Une nouvelle reaction pour le cadmium 538 — Une nouvelle reaction pour l'acide persulfurique . . 581 Spacu (G ) et M^''^ R. Ripan. Sels complexes de magnesium (troisieme note) 267 — Une nouvelle methode volumetrique pour le dosage du nickel 325 — Les ammines doubles correspondant aux sulfates doubles de la serie magnesienne 473 — Sur les ammines doubles correspondant aux sulfates doubles 542 — Sur une nouvelle methode microchimique pour le do- sage du zinc 576 ZOOLOGIE. CiiAPPUis (P.-A.). Nouveaux Copepodes cavernicoles des genres Cyclops et Canthocamptus (note preliminaire) [fig.) . 584 Desbordes (H.). Les Exosternini de la faune ethiopienne [Co- leoptera Histeridae]. Tableaux de determination et catalogue 365 JEANMEL (R.). Notes sur les Trechini [Coleoptera, Carabidae] [fig). 152 — Megalobythm GoUath, Pselaphide cavernicole nouveau des monts Bihor [Coleoptera] {fig.) 232 — Deux Staphylinides endoges aveugles des monts Bi- hor [Coleoptera] {fig.) 337 — Etude preliminaire des Coleopteres aveugles du Bihor {carte et fig.). 411 — Un nouveau Drimeotus endoge des monts Bihor [Co- leoptera, Bathysciinae] 604 Racoviţă (E. G.). Description de tro'is Aseilus [Isopodes] caver- nicoles nouveaux {fig.) , 401 BOTANIQUE. Borza (A ). Note critice asupra speciei colective Melampyrum nemorosum şi formele înrudite din România. [Resume (p. 147): Note critique sur \t Melampyrum nemorosum et les formes voisines de Roumaniej 141 — 641 — Pages Grinţescu (J.). Note sur deux Orobanches parasites des plantes cultivees et sur leur origine en Roumanie 135 — Le noir des bles en Roumanie 292 — Sur Toidium du chene et ses peritheces {fig.). . . 497 Peterfy (M.). o forma teratologică la Caiharinea Haiissknechtii (Jur. et Milde) Broth. [Resume (p. 162): Eine tera- tologische Erscheinung bei Catharinea Haussknechtii (Jur. et Milde) Broth; 149 GEOLOGIE ET MINERALOGIE. Pamfil (G. P.) Determinarea şi dozarea NH^Cl în apele termale dela Băile Herculane (Mehadia) (Resume (p. 135): Determination et dosage du NH^ci dans Ies eaux thermales de Mehadia] 132 PoPESCU-VoiTEŞTi (I). Considerations sur l'origine et le mode de manifestation des sources thermales des Bains d'Hercule {avec 3 coupes geologiqiies) . 124 — Considerations geologiques sommaires sur le sel des massifs des regions carpathiques et sur ses rapports avec Ies gisements de petrole de Roumanie. . . . 238 Stanciu (V.). Birefractometrul, un nou aparat pentru măsurarea birefringenţei şi a unghiului axelor optice {fig şi plan- şele I şi II). [Resume (p. 112): Le birefractometre, nouvel appareil pour determiner la birefringence et l'angle des axes optiques des mineraux en plaques minces] 92 AGRONOMIE ET SILVICULTURE, Chiriţescu-Arva (M.). Contribuţiuni la studiul grânelor de pri- măvară din punctul de privire al caracterelor lor de xerofilie şi în legătură cu seceta. [Re sum e (p. 619): Contribution â l'etude des bles de printemps, au point de vue de leur xerophilie en rapport avec la secheresse. 609 DoBRESCU (I M.). Le climat et le ble roum.ain .171 Grinţescu (J.). Le noir des bles en Roumanie. ...... 292 — Sur l'oidium du chene et ses peritheces (fig.). . . 497 (Jlariu (D. a.) Rolul manganezului în agricultură (dare de seamă). 201 — Observations sur l'emploi des engrais manganiques. 311 — 642 GENRES ET ESPECES nouvellement decrits dans ce volume. ZOOLOGIE. Copepoda. Canthocamptus pyrenaicus Chappuis (1923), p. 588. Cyclops Racovitzai Chappuis (1923), p. 587. — troglodytes Chappuis (1923), p. 586. Isopoda. Aselius hypogeus Racoviţa (1923), p. 407. — spelaeus Racoviţa (1923), p. 403. — spelaeus aqiiae-calidae Racoviţa (1923), p. 406. Coleoptera. Coecolinus [nov. gen. Staphyîinidarum] Jeannel (1923), p. 337. Coecolinus endogaeus Jeannel (1923). p. 341. Duvalites Redtenbachen incelatus Jeannel (1923), p. 433. Drimeotus Breiti Jeannel (1923), p. 604. Drimeotus, subgen. nov. Bihorites Jeannel (1923), p. 439. D. (Bihorites) iaevimarginatus acuticol/is Jeannel (1923), p. 444. — — — cryophilus Jeannel (1923), p. 444. — — — Winkleri Jeannel (1923), p. 444. D. (Bihorites) Mihoki Rothi Jeannei (1923), p. 447 Drimeotus, subgen. Drimeotinus Jeannel (1923), p. 439. Megalobythus [nov. gen. Pselaphidarum] Jeannel (1922). p. 232. Megalobythus Goliath Jeannel (1922), p. 234. Pholeuon (s. str) Knirschi ftr^y/cw/e Jeannel (1923), p. 463. Ph. (s. str.) leptoderum janitor Jeannel (1923), p 469. — — — Winkleri Jeannei (1923), p 469. Ph. (s. str.) Proserpinae brachynotos Jeannel (1923), p. 466. — — — glaciale Jeannel (1923), p. 466. — — — nehes Jeannel (1923), p. 467. Protopfioleiion [nov. gen. Bathysciinarum] Jeannel (1923), p. 452. Trechus Andreinii Jeannel (1921), p. 168. — illyriciis [eannel (1921), p. 162. — La Bmleriei Jeannel (1921), p. 160. — Mancinii Jeannel (1921), p. 168. — montis-Rosae Jeannel (1921), p. 165. — pulchellus fallaciosiis Jeannel (1921), p. 167. — Putzeysi liguricus Jeannei (19 21), p. 165. — rhilensis moesiacus Jeannel (1921), p 163. — — transylvanicus Jeannei (1921), p. 164. 643 Trechus rhodopeius Jeannel (1921), p. 166. — samnis Jeannel (1921), p. 158. — Saulcyi Jeannel (1921), p. 161. — Solarii Jeannel (1921). p 162. — tiimidus Jeannel (1921), p. 169. BOTANIQUE. Melampyrum nemorosum romanicum Borza (1921), p. 144. DATES D'APPARITION des fascicules composant ce volume. Le fasc. 1 (p. 1 — 176) a păru le 30 decembre 1921. — 2 (p. 177—336) - — 30 juiilet 1922. — 3 (p. 337—495) — — 15 janvier 1923. — 4 (p. 497—643) — ~ 10 mai 1923. ERRATUM. Page 179, derniere ligne: supprimer le signe — devant l'integrale ei remplacer le pcint final par une virgule. Page 441, ligne 7: au lieu de „Subgen Drimeotus Jeannel", lisez: „Subgen. Drimeotinus Jeannel". TOMUL I, FASC. 1. DECEMBRIE 1921, BULETINUL SOCIETĂŢII DE ŞTIINŢE DIN CLUJ BULLETIN DE LA SOCIETE DES SCIENCES DE CLUJ. ROUMANIE. TOMUL I. — FASCICOLUL 1. CLUJ, INSTITUTUL DE ARTE GRAFICE «ARDEALUL» STRADA MEMORANDULUI, 22. PREŢUL 44 LEI. Societatea de Ştiinţe din Cluj. Scopul : Propăşirea şi răspândirea tuturor ştiinţelor pure şi apli- cate; încurajarea şi susţinerea morală şi materială a tuturor cerce- tătorilor ştiinţifici ; stabilirea de relaţii de colaborare şi cooperaţie în- tre oamenii de ştiinţă şi între asociaţiile ştiinţifice. Mijloacele: Şedinţe periodice, conferinţe de vulgarizare ştiinţifică; publicarea unui Buletin internaţional şi a unei Biblioteci de populari- zare; editarea de cărţi ştiinţifice şi didactice; instituirea de premii şi ajutoare; vizite şi excursii ştiinţifice colective. Membri pot fi toţi iubitorii de ştiinţă, fără deosebire de sex, de naţionalitate şi de confesiune, cari au adresat Preşedintelui o ce- rere înscris patronată de doi membri activi; în cerere se va arătă care din specialităţile următoare interesează mai deosebit pe candidat: Matematica, Fizica, Chimia, Istoria naturală, Geografia, Geniul civil. Minele, Agronomia, Geniul militar. Plătesc: suma globală de 5000 lei membrii donatori şi de lOOO lei membrii pe viaţă; cotizaţia anuală de 40 lei membrii activi rezi- denţi, de 30 lei membrii activi nerezidenţi, de 20 lei studenţii membri asistenţi (cu dreptul la serviciul Buletinului) şi 20 lei membrii audi- tori (cei ce renunţă la serviciul Buletinului). Şedinţele în 1921 — 1922 se ţin la institutul de Botanică ge- nerală (Palatul Universităţii) în a 2-a şi a 4-a joi a lunei, ora 20V2, după tabloul următor: Noembr. Decembr. Febr. Martie Aprilie Mai Octombr. 10 9 9 9 13 11 12 24 22 23 23 27 25 26 Corespondenţa se va adresă D-lui Secretar general al Societăţii de Ştiinţe, Decanatul Facultăţii de Ştiinţe, Universitate, Cluj. (Telefon No. 3.77). Banii se vor trimite D-lui Prof. I. Grinţescu, Casierul Societăţii de Ştiinţe, Institutul de Botanică generală, Universitate, Cluj. (Telefon No. 6.14). AVIZ COLABORATORILOR Buletinului Societăţii de Ştiinţe din Cluj. 1. Data ce figurează sub titlul memoriului original este data depunerei Manuscrisului complect şi gata de tipar. Societatea, care poartă răspunderea acestei date, nu are dreptul să şi-o însuşească pentru comunicări verbale. 2. Manuscrisele se remit Preşedintelui sau Secretarului general ; ele trebue să fie inedite, definitive, bine scrise şi de preferinţă dactilografiate (Art. 57). 3. Tipărirea manuscriselor, cu sau fără modificări, să hotărăşte de Consi- liul de Administraţie (Art. 56). Membrii au drept numai la 5 pagini de şedinţă pentru comunicări originale ; despre tipărirea memoriilor mai lungi hotărăşte Consiliul de Administraţie (Art. 54). 4. Secretarul general prepară manuscrisele româneşti pentru imprimare, iar Secretarul pentru străinătate pe cele în limbi străine. Manuscrisele revin apoi la autori, cari le înapoiază secretarilor respectivi cu :' bun de cules, iscălit şi datat pe prima pagină. Remanierile ulterioare se fac pe contul autorului (Art. 58). 5. Autorii vor indică pe manuscris ierarhia titlurilor prin sublinieri sau prin culori diferite ; ei se vor abţine de la orice altă indicaţie tipografică. Pentru me- moriile mai lungi vor compune o Tablă de materii, ce se va tipări pe prima pagină. 6. Autorii primesc o primă probă şi o probă paginată. Rezidenţii trebue să restitue corecturile în 4 zile (Art. 58) ; nerezidenţii în timpul fixat de secretari (Art. 58). 7. Autorii trebue să înscrie pe prima corectură: bun de paginat şi pe proba paginată: bun de tipărit; aceste menţiuni vor fi iscălite şi datate. 8. Autorii vor indică pe prima probă locul unde trebue înserată fiecare figură, şi vor lipi pe marginea acestei probe, în faţa acestui loc, proba figurei corespunzătoare. 9. Autorii vor înscrie pe manuscris, şi vor repeta pe proba paginată, nu- mărul separatelor ce doresc, şi dacă voesc o copertă. Numărul separatelor nu este limitat, dar costul tipărirei lor cade integral în sarcina autorilor, cari vor plăti facturile direct tipografiei (Art. 59 şi Contrac- tul cu tipografia). 10. Autorii îşi iau angajamentul de a nu vinde în nici un caz separatele memoriilor lor. Societatea încuviinţează numai distribuţia gratuită a separatelor sau schimbul lor cu publicaţiile similare. 11. Secretarii au dreptul de a convocă la tipografie pe autori pentru ca să •dea indicaţii zeţarilor ; acei ce nu se prezintă îşi perd rândul ; tipografii nu vor sta la dispoziţia celor neconvocaţi. (Hotărîrile Adunării generale din 27 Noembrie 1921). Adresa Preşedintelui şi a Secretarului pentru străinătate este la Institutul de Speologie, Str. Miko No 5, (Telefon No 8.53); adresa Secretarului general, la Decanatul Facultăţii de Ştiinţe, Universitate, Cluj, (Telefon No 3.77). BULETINUL SOCIETĂŢII DE ŞTIINŢE DIN CLUJ. TOMUL I, FASCICOLUL 1. TABLA DE MATERII Introducere — Avant-propos , S Desbaterile Cercului naturaliştilor din Dacia superioară dela 20 dec. I919 până la 31 mîirtfel9?0. 5 Desbaterile Societăţii de ştiinje pure şi aplicate, l martie 1920 7 Deebaterile Societăţii de Ştiinje din Cluj, dela 28 august 1920 până la 26 mai 1921 ... 7 Statutele Societăjii de Ştiinfe 17 Lista membrilor 23 D. POMPEIU. — Sur Ies sâries de puissances ^^ Q. BRATU. — Sur Ies series dont le terme general tend vers zero. 30 A. ANGELESCU. — Sur Ies polvnomes orthogonaux en rapporl avcc d'autres polynomcs . 44 N. ABRAMESCU. - Sur Ies s^ries de polynomes ă une variable complexe. S^ries de M. Faber. 60 G. A. DIMA. — Contribution â l'ătude de l'efîet photo^lectrique des composăs metalllques. fe3 A. MAIOR. Sur un probleme relatif ă la transmission de l'energie ^lectrique (zi^c 2 fig.) 65 G. SPACU. Sels complexes de Magn^sium. 72 V. STANCIU. — Birefractometrul, un nou aparat pentru măsurarea birefringenţei şi a unghiu- lui axelor optice (cu 3 fig. şi planşele I şi I!) 98 — Le birefractoin&tre, nouvel appareil pour dătermlner la blr^frlngence et l'angle des axes optiques des mineraux en plaques minces (R4sume) 112 G. P. PAMFIL. — Aparat şi sistem nou pentru măsurarea densităfei lichidelor {cu planşa IU) 119 — Appareil base sur une nouvelle măthode pour mesurer la densite des Hquides (R£sumă) 123 I. P. VOITEŞTI. — Consid(5r/tions sur l'origine et le mode de maniîestation des sources thermales des Bains d'Hercule (avec 3 fig.) ......... 12A G. P. PAMFIL. — Determinarea şi dozarea NM«C1 in apel<î termale d«la Băile Herculane (Mehadia) 131 — Determlnation et dosage du NH'Cl dans Ies eaux thermales de Mehadia (R4sum6) . 139 ■J, GRINTZESCO. — ^xote sur deux Orobanches parasites des plantes culiivecs et sur Icur origine en Roumanie 136 AL. BORZA. -Note critice asupra speciei colective Melampyrum nemorosum şi formele în- rudite din România 141 - Note critique sur le Melampifrum nemorosum et Ies formes voisincs de Roumanie (Risume) 147 M. P^TERFY. — O formă terato'ogică la Cattiarinaea Haussknechtii Qxa el Milde) Brot (cu 12 fig.) , 149 R. lEANNEL. — Notes sur Ies Trechini (Coleopt. Carab.) (avec 25 fig.) 162 I. M. DOBRESCU. — Le climat et le ble roumain 171 TOMUL I, FASC. 2. IULIE 1922. BULETINUL SOCIETĂŢII DE ŞTIINŢE DIN CLUJ BULLETIN DE LA SOCIET^ DES SCIENCES DE CLUJ, ROUMANIE. TOMUL I. — FASCICOLUL 2. ^Icr^L 11:211, u CLUJ, INSTITUTUL DE ARTE GRAFICE „ARDEALUL" STRADA MEMORANDULUI 22. PREŢUL 40 LEI. Societatea de Ştiinţe din Cluj. Scopul: Propăşirea şi răspândirea tuturor ştiinţelor pure şi apli- cate; încurajarea şi susţinerea morală şi materială a tuturor cerce- tătorilor ştiinţifici; stabilirea de relaţii de colaborare şi cooperaţie între oamenii de ştiinţă şi între asociaţiile ştiinţifice. Mijloacele: Şedinţe periodice, conferinţe de vulgarizare ştiinţifică; publicarea unui Buletin internaţional şi a unei Biblioteci de popu- larizare; editarea de cărţi ştiinţifice şi didactice; instituirea de premii şi ajutoare; vizite şi excursii ştiinţifice colective. Membri pot fi toţi iubitorii de ştiinţă, fără deosebire de sex, de raţionalitate şi de confesiune, cari au adresat Preşedintelui o ce- rere înscris patronată de doi membri activi; în cerere se va arătă care din specialităţile următoare interesează mai deosebit pe candidat'- Matematica, Fizica, Chimia, Istoria naturala. Geografia, Geniul civil, Minele, Agronomia, Geniul militar. Plătesc: suma globală de 5000 lei membrii donatori şi de 1000 lei membrii pe viaţă; cotizaţia anuală de 40 lei membrii activi rezi- denţi, de 30 lei membrii activi nepezidenţi, de 20 lei studenţii membrii asistenţi (cu dreptul la serviciul Buletinului) şi 20 lei membrii audi- tori (cei ce renunţă la serviciul Buletinului). Şedinţele în 1922—1923 se ţin la institutul de Botanică gene- rală (Palatul Universităţii) în a 2-a şi a 4-a joi a lunei, ora 20V2 după tabloul următor: Noembr. Decembr. Febr. Martie Aprilie Mai Octombr. 10 9 9 9 13 11 12 24 22 23 23 27 25 26 Corespondenta se va adresă D-lui Secretar general al Societăţii de Ştiinţe, Decanatul ^Facultăţii de Ştiinţe, Universitate, Cluj. (Telefon No. 3 77). Banii se vor trimite D-lui Prof. I. Grinţescu, Casierul Societăţii de Ştiinţe; Institutul de Botanică generală, Universitate, Cluj. (Telefon No. 6.14). AVIZ COLABORATORILOR Buletinului Societăţii de Ştiinţe din Cluj. 1. Data ce figurează sub titlul memoriului original este data depunerei manuscrisului complect şi gata de tipar. Societatea, care poartă răspunderea acestei date, nu are dreptul să şi-o însuşească pentru comunicări verbale. 2. Manuscrisele se remit Preşedintelui sau Secretarului general; ele trebue să fie Inedite, definitive, bine scrise şi de preferinţă dactilografiate (Art. 57). 3 Tipărirea manuscriselor, cu sau fără modificări, să hotăreşte de Consi- liul de Administraţie (Art. 56). Membrii au drept numai la 5 pagini de şedinţă pentru comunicări originale; despre tipărirea memoriilor mai lungi hotăreşte Consiliul de Administraţie (Art. 54). 4 Secretarul prepară manuscrisele pentru imprimare. Manuscrisele revin apoi la autori, cari le înapoiază secretarului cu: bun de cules, iscălit şi datat pe prima pagină. Remanierile ulterioare se fac pe contul autorului fArt. 58). 5. Autorii vor indică pe manuscris ierarhia titlurilor prin sublinieri sau prin culori diferite; ei se vor abţine de la orice altă indicaţie tipografică. Pentru memoriile mai lungi vor compune o Tablă de materii, ce se va tipări pe prima pagină 6. Autorii primesc o primă probă şi o probă paginată. Rezidenţii trebue să restitue corecturile în 4 zile (An. 58); nerezidenţii în timpul fixat de secretari (Art. 58). 7. Autorii trebue să înscrie pe prima corectură: bun de paginat şi pe proba paginată: bun de tipărit; aceste menţiuni vor fi iscălite şi datate. 8. Autorii vor indică pe prima probă locul unde trebue înserată fiecare figură, şi vor lipi pe marginea acestei probe, în faţa acestui loc, proba figurei corespunzătoare. 9. Autorii vor înscrie pe manuscris, şi vor repeta pe proba paginată, nu- mărul separatelor ce doresc, şi dacă voesc o copertă. Numărul separatelor nu este limitat, dar costul tipărirei lor cade integral în sarcina autorilor, cari vor plăti facturile direct tipografiei (Art. 59 şi Contrac- tul cu tipografia). 10. Autorii îşi iau angajamentul de a nu vinde în nici un caz separatele memoriilor lor. Societatea încuviinţează numai distribuţia gratuită a separatelor sau schimbul lor cu publicaţiile similare. 11. Secretarii au dreptul de a convocă la tipografie pe autori pentru ca să dea indicaţii zeţarilor; acei ce nu se prezintă îşi perd rândul; tipografii nu vor sta la dispoziţia celor neconvocaţi. (Hotărîrile Adunării generale din 27 Noembrie 1921). Tout ce qui concerne la redaction de ce Bulletin doit etre adresse au prof. R. lEANNEL, Institut de Speologie, str. Milio, 5, Cluj (telephone no 8.53.) BULETINUL SOCIETĂŢII DE ŞTIINŢE DIN CLUJ. TOMUL I, FASCICOLUL 2. TABLA DE MATERII A. ANGELESCU. - Sur une integrale double 177 D. RADULESCO et I tAnASESCU. - Sur Ies Spiranes (Vil Ime Note) 185 D. RADULESCU et 1. TANASESCU. - Sur Ies Spiranes (IXme Note) 192 D. A. OLARIU. — Roiul manganezului în Agricultură. 201 D. RADULESCU. — Moddles atomiques et la Dynamide de Lenard (avec 8 fig.) . . . 21» R. 3EANNEL. — Megalobythus Goliath, Ps^Iaphide cavemicole nouveau des monts Bihor (avec 10 fiZ') 232 I. P.-VOITEŞTl. — Consid^rations geologiques somtnaires sur le sel des massifs des răgions carpafhiques et sur ses rapports avec Ies gisements de pătrole de Roumanie. 238 G. SPACU. - Sels complexes de rnagn^sium (llme Note). .247 0, SPACU et R. RIPAN. - Sels complexes de magnăslum (Illme Note) a«7 G. SPACU. — One nouvelle r^action tr&s sensible pour Ie cuivre, le sulfocyanog&ne et la pyridine 284 1. GRINŢESCU. — Le noir des bles en Roumanie 292 G. SPACU. — Une nouvelle măthode microchimique pour le dosage du cuivre. (avec i fig.) 296 G. SPACU. — Un nouveau procădă pour la recherche qualitative des chiorures et bromures â cote des sulfocyanures. 320 D. RADULESCU. - Sur Ies Spiranes (Xme Note) 306 D. A. OLARIU. — Observations sur l'emploi des engrais manganiques. . . . . 311 G. SPACU. — Un nouvelle methode gravimătrique pour Ic dosage du nicket et du sulfo- cvanogfene 314 C. A. DIMA. — Contribution â l'^tude de l'effet photoelectrique des compos^s m^talliques 321 O. SPACU et R. RIPAN. — Une nouvelle methode volumătrique pour le dosage du nickei. . 315 O. SPACU. Une nouvelle methode pour la recherche qualitative des chiorures, bromures et iodures en presence des sulfocyanur s 332 D. RADULESCU. - Sw lee Spiranes (Xlme Note). TOMUL I, FASC. 3. IANUARIE 1923. BULETINUL SOCIETĂŢII DE ŞTIINŢE DIN CLUJ. BULLETIN DE LA SOCIETE DES SCIENCES DE CLUJ, ROUMANIE. TOMUL I, - FASCICOLUL 3. M CLUJ, INSTITUTUL DE ARTE 6RAFICE „ARDEALUL" STRADA MEMORANDULUI 22. PREŢUL 40 LEI. Societatea de Ştiinţe din Cluj. Scopul: Propăşirea şi răspândirea tuturor ştiinţelor pure şi apli- cate; încurajarea şi susţinerea morală şi materială a tuturor cerce- tătorilor ştiinţifici; stabilirea de relaţii de colaborare şi cooperafie între oamenii de ştiinţă şi între asociaţiile ştiinţifice. Mijloacele: Şedinţe periodice, conferinţe de vulgarizare ştiinţifică; publicarea unui Buletin internaţional şi a unei Biblioteci de popu- larizare; editarea de cărţi ştiinţifice şi didactice; instituirea de premii şi ajutoare; vizite şi excursii ştiinţifice colective. Membri pot fi toţi iubitorii de ştiinţă, fără deosebire de sex, de naţionalitate şi de confesiune, cari au adresat Preşedintelui o ce- rere înscris patronată de doi membri activi; în cerere se va arăta care din specialităţile următoare interesează mai deosebit pe candidat: Matematica, Fizica, Chimia, Istoria naturală. Geografia, Geniul civil, Minele, Agronomia, Geniul militar. Plătesc: suma globală de 5000 lei membrii donatori şi de 1000 iei membrii pe viaţă; cotizaţia anuală de 40 lei membrii activi rezi- denţi, de 30 Iei membrii activi nerezidenţi, de 20 lei studenţii membrii asistenţi (cu dreptul la serviciul Buletinului) şi 20 lei membrii audi- tori (cei ce renunţă la serviciul Buletinului). Şedinţele în 1922—1923 se ţin la institutul de Botanică gene- rală (Palatul Universităţii) în a 2-a şi a 4-a joi a lunei, ora 20V2, după tabloul următor: Noembr. Decembr. Febr. Martie Aprilie Mai Junie 9 14 8 8 12 10 14 23 28 22 22 26 24 28 Corespondenţa se va adresa D-lui Secretar general al Societăţii de Ştiinţe, Decanatul Facultăţii de Ştiinţe, Universitate, Cluj. (Telefon No. 3.77). Banii se vor trimite D-lui Prof. I. Grinţescu, Casierul Societăţii de Ştiinţe; Institutul de Botanică generală. Universitate, Cluj, (Telefon No. 6.14). AVIZ COLABORATORILOR Buletinului Societăţii de Ştiinţe din Cluj. 1. Data ce figurează sub titlul memoriului original este data depunerei manuscrisului complect şi gata de tipar Societatea, care poartă răspunderea acestei date, nu are dreptul să şi-6 însuşească pentru comunicări verbale. 2. Manuscrisele se remit Preşedintelui sau Secretarului general; ele trebue să fie inedite, definitive, bine scrise şi de preferinţă dactilografiate (Art. 57). 3 Tipărirea manuscriselor, cu sau fără modificări, să hotăreşte de Consi- liul de Administraţie (Art. 56). Membrii au drept numai la 5 pagini de şedinţă pentru comunicări originale; despre tipărirea memoriilor mai lungi hotăreşte Consiliul de Administraţie (Art. 54). 4 Secretarul prepară manuscrisele pentru imprimare Manuscrisele revin apoi la autori, cari le înapoiază secretarului cu: bun de cules, iscălit şi datat pe prima pagină. Remanierile ulterioare se fac pe contul autorului CArt. 58). 5. Autorii vor indică pe manuscris ierarhia titlurilor prin sublinieri sau prin culori diferite; ei se vor abţine de la orice altă indicaţie tipografică. Pentru memofiile mai lungi vor compune o Tablă de mateVii, ce se va tipări pe prima pagină 6. Autorii primesc o primă probă şi o probă paginată. Rezidenţii trebue să restitue corecturile în 4 zile (Art. 58); nereziJenţii în timpul fixat de secretari (Art. 58). 7. Autorii trebue să înscrie pe prima corectură: bun de paginat şi pe proba paginată: bun de tipărit; aceste menţiuni vor fi iscălite şi datate. 8. Autorii vor indică pe prima probă locul unde trebue înserată fiecare figură, şi vor lipi pe marginea acestei probe, in faţa acestui loc, proba figure- corespunzătoare. 9. Autorii vor înscrie pe manuscris, şi vor repetă pe proba paginată, nu mărul separatelor ce doresc, şi dacă voesc o copertă. Numărul separatelor nu este limitat, dar costul tipârirei lor cade integral în sarcina autorilor, cari vor plăti facturile direct tipografiei (Art. 59 şi Contrac- tul cu tipografia). 10. Autorii îşi iau angajamentul de a nu vinde în nici un caz separatele memoriilor lor. Societatea încuviinţează numai distribuţia gratuită a separatelor sau schimbul lor cu publicaţiile similare. 11. Secretarii au dreptul de a convocă la tipografie pe autori pentru ca să dea indicaţii zeţarilor; acei ce nu se prezintă îşi perd rândul; tipografii nu vor sta la dispoziţia celor neconvocaţi. (Hotărîrile Adunării generale din 27 Noembrie 1921), Toate comunicările referitoare la redactarea acesiui Buletin trebue adresate Dlui R. Jeannel, la Institutul de Speologie, Strada Miko n° 5, Cluj (Telefon n° 8.53). BULETINUL SOCIETĂŢII DE ŞTIINŢE DIN CLUJ. TOMUL I, FASCICOLUL 3. TABLA DE MATERII R. lEANNEL. — Deux Staphylinides endog^s aveugles des monts Bihor (avec 14 fig.) . . 337 G. SPACU. — Sur une nouvelle reaction pour le zinc. 348 G. SPACU. — Une nouvelle methode gravimătrique pour le doeage du cuivre. ... 352 D. RADULESCU. - Sur Ies Spiranes (Xlme Note) 356 G. SPACU. — Une nouvelle methode gravimetrique pour le dosage du zinc 361 H. DESBORDES, — Les Exosternini de la faune ethiopienne. [Coleoptera tiisteridaej. Tableaux de determination et catalogue 365 E. G. RACOVITZA. — Descriplion de trois Asellus [Isopodes] cavernicoles nouveaux (avec 9 fig.) 401 R. 7EANNEL. — Etude prăliminaire des Coleopteres aveugles du Bihor, (avec 56 fig.) . 411 G. SPACU et R. RIPAN. — Les ammines doubles correspondant aux sulfates doubles de la serie magnesienne. 473 TOMUL I. FASC. 4. MAI 1923. BULETINUL SOCIETĂŢII DE ŞTIINŢE DIN CLUJ BULLETIN DE LA SOCIETE DES SCIENCES DE CLUJ, ROUMANIE. TOMUL I. — FASCICOLUL 4. re M CLUJ, INSTITUTUL DE ARTE GRAFICE „ARDEALUL' STRADA MEMORANDULUI 22. Societatea de Ştiinţe din Cluj. Scopul: Propăşirea şi răspândirea tuturor ştiinţelor pure şi apli- cate; încurajarea şi susţinerea morală şi materială a tuturor cerce- tătorilor ştiinţifici; stabilirea de relaţii de colaborare şi cooperaţie între oamenii de ştiinţă şi între asociaţiile ştiinţifice Mijloacele: Şedinţe periodice, conferinţe de vulgarizare ştiinţifică; publicarea unui Buletin internaţional şi a unei Biblioteci de popu- larizare; editarea de cărţi ştiinţifice şi didactice; instituirea de premii şi ajutoare; vizite şi excursii ştiinţifice colective. Membri pot fi toţi iubitorii de ştiinţă, fără deosebire de sex, de naţionalitate şi de confesiune, cari au adresat Preşedintelui o ce- rere înscris patronată de doi membri activi; în cerere se va arătă sare din specialităţile următoare interesează mai deosebit pe candidat: Matematica, Fizica, Chimia, Istoria naturală, Geografia, Geniul civil Minele, Agronomia, Geniul militar. Plătesc: suma globală de 5000 lei membrii donatori şi de 1000 lei membrii pe viaţă; cotizaţia anuală de 40 Iei membrii activi rezi- denţi, de 30 lei membrii activi nerezidenţi, de 20 lei studenţii membrii asistenţi (cu dreptul la serviciul Buletinului) şi 20 lei membrii audi- tori (cei ce renunţă la serviciul Buletinului) Şedinţele în 1922—1923 se ţin Ia institutul de Botanică gene- rală (Palatul Universităţii) în a 2-a şi a 4-a joi a lunei, ora 2OV2, după tabloul următor: Noembr. Decembr. Febr. Martie Aprilie Mai Junie 9 14 8 8 12 10 14 23 28 22 22 26 24 28 Corespondenţa se va adresă D-lui Secretar general al Societăţii de Ştiinţe, Decanatul Facultăţii de Ştiinţe, Universitate, Cluj. (Telefon No. 3.77). Banii se vor trimite D-Iui Prof. I. Grinţescu, Casierul Societăţii de Ştiinţe ; Institutul de Botanică generală. Universitate, Cluj. (Telefon No. 6.14). Fascicolele nu să vor vinde separate. AVIZ COLABORATORILOR Buletinului Societăţii de Ştiinţe dîn Cluj. 1. Data ce figurează sub titlul memoriului original este data depunere! manuscrisului complect şi gata de tipar. Societatea, care poartă răspunderea acestei date, nu are dreptul să şi-o însuşească pentru comunicări verbale. 2. Manuscrisele se remit preşedintelui sau Secretarului general; ele trebue să fie inedite, definitive, bine scrise şi de preferinţă dactilografiate (Art. 57). 3. Tipărirea manuscriselor, cu sau fără modificări, să hotăreşte de Con- siliul de Administraţie (Art. 56). Membrii au drept numai la 5 pagini de şedinţă pentru comunicări originale; despre tipărirea memoriilor ţmai lungi hotăreşte Consiliul de Administraţie (Art. 54). 4. Secretarul prepară manuscrisele pentru imprimare. Manuscrisele revin apoi la autori, cari le înapoieze secretarului cu: bun de cules, iscălit şi aatat pe primă pagină. Remanierile ulterioară se fac pe contul autorului. (Art. 58). 5. Autorii vor indica pe manuscris ierarhia titlurilor prin sublinieri sau prin culori diferite; ei se vor obţine de la orice altă indicaţie tipografică. Pentru memoriile mai lungi vor compune o Tablă de materii, ce se va tipări i\e prima pagină. 6. Autorii primesc o primă probă şi o probă paginată. Rezidenţii trebue să restilue corecturile în 4 zile (Art. 58); nerezidenţi în timpul fixat de secretari (Art. 58). 7. Autorii trebue să înscrie pe prima corectură: bun de paginat şi pe proba paginată: bun de tipărit; aceste menţiuni vor fi iscălite şi datate. 8. Autorii vor indica pe prima probă locul unde trebue înserată fiecare figură, şi vor lipi pe marginea acestei probe, în faţa acestui loc, proba figurei corespunzătoare. 9. Autorii vor înscrie pe manuscris, şi vor repetă pe probă paginată, nu- mărul separatelor ce doresc, şi dacă voesc o copertă. Numărul separatelor nu este limitat, dar costul tipărire! lor cade integral în sarcine autorilor, cari vor plăti facturile direct tipografiei (Art. 59 şi Contrac- tul cu tipografia). 10. Autorii îşi iau angajamentul de a nu vînde în nici un caz separatele memoriilor lor. Societatea încuviinţează numai distribuţia gratuită a separatelor sau schimbul lor cu publicaţiile similare, 11. Secretarii au dreptul de a convocă la tipografie pe autorii pentru ca să dea indicaţii zeţarilor; acei ce nu se prezintă îşi perd rândul; tipografii nu vor sta la dispoziţia celor neconvocaţi. (Hotărîrile Adunării generale din 27 Noembrie 1921), Toate comunicările referitoare Ia redactarea acestui Buletin trebue adresate Dlui R. Jeannel, la Institutul de Speologie, Strada Miko n° 5, Cluj (Telefon n° 8.53). BULETINUL SOCIETĂŢII DE ŞTIINŢE DIN CLUJ. TOMUL I, FASCICOLUL 4. TABLA DE MATERil Pages I. GRINŢESCU. — Sur roîdium du chine et ses peritheces {avec 4 fig.) 497 Q. BRATU. — Sur Ies suites poivnomiales ef polyexponentielles 506 P. SERGESCU. — Sur Ies points cenlraux 524 ]. ORIENT. — Nouveau tube â essai pour \a microanalyse (avec une fig.). .... 526 D. RADULESCU et I. TAnASESCU. - Sur Ies spiranes (XlIIe note) 528 G. SPACU. — Une nouvelîe reaction pour Je cadmium 538 G. SPACU et Melle R. RIPAN. — Sur Ies amir.ines doubles correspondant aux sulfates doubles 542 D. RADULESCU et M. lONESCU. - Sur Ies spiranes (XlVe note) 566 G. SPACU et Melle R. RIPAN. — Sur une nouvelîe m^thode microchimique pour le dosage du zinc (avec une fig.) • 576 G. SPACU. — Une nouvelîe reaction pour l'acide persulfurique 5SI P. A. CHAPPUIS. — Nouveaux Copăpodes cavernicoles des genres Cyclops et Canthocamptus (avec 20 fig.) 5S4 A. ANGEtESCU. — Sur une ^quation aux derivees partielles 591 A. BORZA. — Le bryologue Martin Peferfi, esquisse biocraphique (avec un povtraii) . . 597 R. ]EANNEL. — Un nouveau Drimeotus endoge des monfs Bihor 604 H. HULUBEI. — Sur l'evaluation de la pression interne des liquides (â propos d'une note de M. Vasilescu-Karpen). , 606 M. CHIRIŢESCU-ARVA. — Contributiuni Ia studiul grânelor de primăvară din punctul de privire al caracterelor lor de xerofilie şi in legătură cu seceta (fig.). . . 609 R ă s u m e : Contribution â l'etude des blăs de printemps au point de vue de leur xerophilie en rapport avec la s^cheresse 619 D. RADULESCU et M. lONESCU. — Sur quelques nouveaux d^rives monosubstilues du biindone et sur un nouveau type d'hydrocarburepolynuclăaire.le «fluoracene». 62i D. RADULESCU. — Sur Ies spiranes (XVe note) 628 Partea administrativă şi desbăterile. - Şedir-tele dela l Noembrie 1921 până la 26 Mai 1922. 631 Table des matieres du tome I. 638 Genres et especes nouvellement decrits dans ce volume 642 Dates d'apparifion des fascicules compcsant le lome 1 643 00 o o fv5 :i