CHEMIE DER HÖHEREN PILZE EINE MONOGRAPHIE VON Dr. JULIUS ZELLNER PROFESSOR DER CHEMIE AN DER STAATSGEWERBESCHULE IN BIELITZ -*—♦.-»- LEIPZIG VERLAG VON WILHELM ENGELMANN 1907 :: YERLAG VON WILHELM EDELMANN IN LEIPZIG :: A. de Bary , weil. Professor an der Universität Straßburg Vorlesungen über Bakterien Dritte Auflage, durchgesehen und teilweise neu bearbeitet von W. Migula a. o. Professor an der Technischen Hochschule in Karlsruhe Mit 41 Figuren im Text. gr. 8. Geh. Jl 3.60, geb. Jl 4.60 Über die Fruchtentwicklung der Ascomyceten Eine pflanzenphysiologische Untersuchung Mit 2 Kupfertafeln. 4. Jl 4.— Die Mycetozoen (Schleimpilze) Ein Beitrag zur Kenntnis der niedersten Organismen Zweite, umgearbeitete Auflage Mit 6 Kupfertafeln, gr. 8. Jl 8.— Vergleichende Morphologie und Biologie der Pilze, Mycetozoen und Bakterien Mit 198 Holzschnitten, gr. 8. Geh. Jl 13. — , geb. Jl 15.— Beiträge zur physiologischen Anatomie der Pilzgallen von Dr. phil. Hermann Ritter von Guttenberg Mit 4 lithographierten Tafeln 8. Jl 2.60. CHEMIE DER HÖHEREN PILZE EINE MONOGRAPHIE VON LIBRARY NEW YORK BOTAN1CAL GARDBN Dr. JULIUS ZELLNER PROFESSOR DER CHEMIE AN DER STAATSGEWERBESCHULE IN BIELITZ LEIPZIG VERLAG VON WILHELM ENGELMANN 1907 Z Alle Rechte, insbesondere das der Übersetzung, sind vorbehalten. LIBRARY NEW YORK Vorwort. GARb- In der vorliegenden Schrift habe ich den Versuch gemacht, die Resultate übersichtlich darzustellen, welche die chemische For- schung bei der Untersuchung der höheren Pilze bisher gewonnen hat. Was den Begriff »höhere Pilze« anbetrifft, wie ich ihn in der Einleitung genauer darlege, so weiß ich wohl, daß sich manches Bedenken dagegen erheben läßt. Da aber schließlich alle Ein- teilungen in der Wissenschaft mehr oder weniger Notbehelfe sind, so hoffe ich, daß man die mehr auf praktische Bedürfnisse als auf wissenschaftliche Gründe gestützte Umgrenzung jenes Begriffes wenigstens als ein vorläufiges Auskunftsmittel gelten lassen wird. Ich war bestrebt, das vorliegende literarische Material bei möglichster Kürze doch soweit als tunlich erschöpfend wieder- zugeben. Vollständigkeit in der Anführung einschlägiger Arbeiten habe ich angestrebt, aber wohl kaum erreicht, wie es bei dem gegenwärtigen Umfang der wissenschaftlichen Literatur, besonders auf dem Grenzgebiet zweier Wissenschaften auch nicht anders zu erwarten ist. Auch war es mir trotz vieler Bemühungen nicht immer möglich, aus den Originalarbeiten zu schöpfen, sondern ich war bisweilen gezwungen, mich mit Referaten zu begnügen. Da- durch sind natürlich gewisse Ungleichmäßigkeiten in der Darstellung wie auch in der Nomenklatur der Pilzspezies, hier und da auch kleine Unvollständigkeiten in den Zitaten bedingt worden, Fehler, welche ich selbst leichter bemängeln als verbessern und nur damit entschuldigen kann, daß ich unter den obwaltenden Umständen ^ mein Bestes getan zu haben glaube. Den Förderern meiner Arbeit, den Herren: Prof. M. Bamberger in Wien, Prof. E. Bourquelot in Paris, Prof. G. Goldschmiedt x> in Prag, Dr. K. Oettinger in Wien, Prof. W. Schramm in Bielitz _j> und Dr. J. Zwintz in Wien sage ich an dieser Stelle meinen herz- ig lichsten Dank IY Vorwort. Wie diese Schrift im Anschluß an Experimentaluntersuchungen auf dem Gebiet der Pilzchemie entstanden ist, so liegt auch ihr Zweck nicht so sehr darin, ein Kompendium von Tatsachen zu liefern, welche ja noch vielfach der wünschenswerten Sicherheit entbehren, als vielmehr darin, die Richtungslinien aufzuzeigen, nach denen künftige Forschungen auf einem, wie mir scheint, ver- heißungsvollen Gebiet der Phytochemie wandeln könnten; und mit dem Wunsche, das Interesse der Forscher auf dieses Gebiet zu lenken und sie zu neuen Experimentaluntersuchungen anzuregen, übergebe ich den Fachgenossen meine Arbeit. Bielitz, am 7. Oktober 1907. Der Verfasser. I n h a 1 1. Seite Einleitung 1 1. Mineralbestandteile 3 2. Kohlenwasserstoffe 10 3. Fette H 4. Lecithine 26 5. Cholesterin und die Körper der Ergosteringruppe 27 6. Alkohole 39 7. Einbasische Säuren 40 8. Zwei- und mehrbasische Säuren 4G 9. Aminosäuren 51 10. Körper der Harnstoff- und Purinreihc 53 11. Basen 56 12. Kohlehydrate und verwandte Körper 91 •13. Gerbstoffe 133 14. Farbstoffe 133 15. Harze und Terpene 174 16. Eiweißkörper 186 17. Fermente 194 18. Toxine 215 19. Der Milchsaft der Pilze 217 20. Nährwert der Pilze 218 21. Chemische Zusammensetzung einiger genauer untersuchter Pilzarten . . . 230 22. Allgemeine Ergebnisse 237 Nachträge 242 Register der botanischen Namen 245 Sachregister 254 Berichtigung. Seite 4 35 Zeile 20 von oben lies: Labumi statt Laburin. Seite 4 35 Zeile 3 von unten lies: cornuseopioides statt cornueopioides. Einleitung. Die ersten Untersuchungen über die Chemie der Pilze rühren aus dem Anfang des 19. Jahrhunderts her (Bouillon-Lagrange 1804, Vauquelin 1810, Braconnot 1811). Seit dieser Zeit sind — wenn auch anfangs mit größeren Unterbrechungen — zahlreiche Untersuchungen chemischer Art über die Pilze ausgeführt worden. Die Resultate dieser älteren Arbeiten, welche freilich heute großenteils nur mehr historischen Wert besitzen, finden sich, in aller Kürze nach Arten geordnet, zusammen- gestellt in Rochleders Phytochemie, 1854, S. 247 ff., teilweise auch in Boudiers Essay: Die Pilze, übersetzt von Husemann, 1867, S. 37 ff. Die Gesichtspunkte, von denen aus die Forschungen unternommen wurden, waren verschieden : einmal wollte man die Chemie der Pilze im allgemeinen aufklären oder bisher unbekannte Stoffe aus ihnen iso- lieren, weiter bestrebte man sich, aus den giftigen oder medizinisch wirk- samen Arten die spezifisch wirkenden Stoffe zu gewinnen, endlich wollte man mit Hilfe der gebräuchlichen Gesamt- und Aschenanalysen den Nährwert der Pilze feststellen. In neuerer Zeit sind dann auch noch biochemische Untersuchungen hinzugekommen. Ausführlichere übersicht- liche Darstellungen der Chemie der Pilze haben später Husemann- Hilger (Die Pflanzenstoffe, 2. Aufl., 1882, I, S. 278 ff.) und Zopf (Die Pilze, 1890, S. 116 ff.) gegeben; hier sei auch auf die einschMgigen Kapitel in dem vorzüglichen Werke Czapeks (Biochemie der Pflanzen, 1905 — 06, 2 Bde.) nachdrücklich verwiesen. Ein Vergleich der älteren Darstellungen unseres Gegenstandes mit unseren heutigen Kenntnissen zeigt am besten, welch ungeheurer Fort- schritt auf diesem Gebiete in den letzten Dezennien sich vollzogen hat. Wenn nun auch, historisch betrachtet, die Fülle des Geleisteten eine ge- waltige ist, so kann man doch anderseits nicht verkennen, daß, natur- historisch beurteilt, kaum erst die Basis für eine gründliche chemische Kenntnis der Pilze gewonnen ist, und fast auf jeder Seite dieser Schrift werden sich dem Leser offene Fragen und ungelöste Probleme darbieten. Bezüglich der Gruppierung des Tatsachenmaterials stand die Wahl zwischen einem botanischen und einem chemischen System offen. Es Zellner, Cliemie der höheren Pilze. .1 2 Einleitung. wurde das letztere gewählt, weil es doch einen allgemeinen Überblick erleichtert und viel weniger Wiederholungen erfordert wie das erstere. Nur wenn es sich um die Frage handelt, was bereits bezüglich einer be- stimmten Pilzspezies bekannt sei, welche Stoffe in ihr nachgewiesen seien usw., wird dieses System eine übersichtliche Beantwortung vermissen lassen; es wäre nötig, in einem eigenen Kapitel das ganze Tatsachen- material, wenn auch in aller Kürze, einem botanischen System einzu- ordnen, wodurch natürlich der Umfang der Schrift bedeutend vergrößert werden würde; statt dessen habe ich ein Mittel gewählt, welches für den Leser zwar minder bequem ist, aber doch auf einfache und sichere "Weise die obige Frage für jede Spezies in kurzer Zeit zu beantworten gestattet — nämlich ein genaues Register der Spezies mit Angabe aller Stellen, wo von der betreffenden Art die Rede ist. Nur bei den vier genauer untersuchten Arten habe ich eine Ausnahme gemacht und ihre Chemie im Zusammenhang dargestellt, besonders deshalb, weil sich bei dieser Gelegenheit Gegenstände naturgemäß erörtern ließen, welche sonst in dem Rahmen des Buches schwer unterzubringen gewesen wären. Eine genauere chemische Beschreibung ist nur bei jenen Stoffen gegeben, welche bisher nur in Pilzen gefunden oder doch für dieselben ganz besonders charakteristisch sind. Die Eigenschaften der übrigen Körper findet man ohnehin in jedem Handbuch der Chemie angegeben. Hingegen sind in den meisten Fällen die Isolierungsmethoden besprochen, weil die Kenntnis derselben für ein eventuelles Weiterarbeiten nötig und die darauf bezügliche Literatur minder leicht zugänglich ist. Im ganzen hat mir während der Arbeit der Gedanke vorgeschwebt, ein Buch zu schaffen, daß einerseits einen Überblick über das Gebiet der Pilzchemie geben, anderseits dem Forscher alles nötige Detail bieten und ihn der Mühe weiterer Literaturstudien überheben soll. Endlich sei noch der Ausdruck »höhere Pilze« klargelegt: er um- faßt alle Ordnungen der Pilze mit Ausschluß der Bakterien, Schimmel- und Hefepilze. Diese Abgrenzung ist zwar keine wissenschaftliche, schien aber deshalb geboten, weil die Biochemie dieser Gruppen von andern Gesichtspunkten aus und zum Teil mit andern (bakteriologischen und gärungsphysiologischen) Methoden erforscht wurde und auch bereits mehrfach zusammenfassende Darstellungen erfahren hat. Mineralstoffe. 1. Mineralbestandteile. Die anorganischen Bestandteile der Pilze sind natürlich mehrfach Gegenstand der Untersuchung gewesen. Der Aschengehalt der Pilze schwankt, wie es scheint, nicht in gleichem Grade wie die Prozentsätze der organischen Bestandteile. Bei frischen Pilzen beträgt er etwa 0.48 bis 2^, bei trockenen ungefähr 4 — 10^. Bezüglich der einzelnen Zahlen sehe man in der folgenden Tabelle II, sowie in der Zusammen- stellung auf S. 219 nach. Besonders hohe Aschengehalte zeigen Clito- pilus prunulus Scop. (15.0^), Pleurotus ulmarius Bull. (12.65^) und Gcoglossum difforme (13.87^). Einige Angaben über den Aschen- gehalt von Pilzen, welche in den beiden Tabellen nicht enthalten sind, seien noch zunächst hier zusammengestellt. Die Zahlen sind auf trockenes Material berechnet: Tabelle I. Spezies Asche in Prozenten Autor Boletus annulatus Polyporus offieinalis Fr. . Polysaccum pisocarpium Fr. Oeoglossum difforme Fr. . . Pachyma coeos Claviceps purpurea Tul. . < Ustilayo maydis (Sporen) Tul. Aethalium septicum L. . . 7.56 Sokoloffi) 1.08 Schmieder2 5.28 Fritsch3) 13.87 Church*) 3.64 Keller 5) 3—5 König0) 3.4 Heinrich7) 5—9.3 Dieterich8) 5.47 Parsons9) 29.8—40.9 Reinke ">) Von mehreren Pilzspezies ist auch die quantitative Analyse der Asche ausgeführt worden, die gefundenen Besultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. 1) Analyses des Champignons comestibles, St. Petersbourg 1870. 2) Über Bestandteile des Polyporus offieinalis, Dissertation, Erlangen, 3) Archiv der Pharmazie 1889, S. 193. 4) Journal of botany 1875, S. 169. 5) Americ. Journal of pharmaey 1876, S. 553. 6) Nahrungs- und Genußmittel, II, S. 5H. 7) Jahresbericht für Agrikulturchemie 1894, S. 22S. 8) Zeitschr. für analyt. Chemie 1894, S. 115. 9) Pharmac. Journal Fr. 1882, S. 810. 4 0) Mitt. d. botan. Institutes d. Universität Göttingen 1881, S. 14. 1* 1S86. Mineralstoffe. T3 s- c 3 s^ CO CO u Eh Ö o CO 00 1 1 CO 1 -0" 1 1 1 1 1 1 CO I CO 50 CO *>< co o so 1 1 CO 1 ,J 1 .1 1 1 1 CM 1 cc" :3 CO c~ so Eh oo CM C5 o CM CS o SO Ö cd o CO SO es cm' cm 1 3 Oi CM 1 1 co> oö 1 1 CO o : i CS CS rH CM -^~ ^ CM o DD ■«J lO Cl CM , . , , CO C~ CO CM CM o CO ~* r- CS -*- CO CS o CM CO w CO •J- CM CM ^- SO so t/3 o CM t> so 3 p o 00 SO ^r CO> oo CO „_ CS CO CO -^ CO ■"=■ ""r* es CO ^ CO CM CM CM CM CM -^- CM Ö CD -t-S o CD ^- oo r- CO CO tn CO CS «•r- ^_ SO CO CO CS CC t— CM 3 so 1 1 CO »* 1 i C0 ^ 1 ^. ■ 1 1 ** CM [ 1 cm' co' 1 CO tsl O "^" Eh CO "co o o Cl CM Cj — oo CS 00 -* 1 1 o CO 1 1 1 CO CS CO so - CO CS •* 1 CS CO cd ~y CM 1 1 ^r ■;- 1 o o> ^r CM 1 CS r* "o o cä o SO CS *^ CO o CO SO i-i so c- CM so CO L— CM oo ■^- t> ■* t~ 1 1 s CS 1 1 ^* CO 1 CM -aj es o CM *r o CM es 1 1 c~-, so 1 CO CO' 1 CS o CM [- _ CN C) 00 03 ^ lr~ OS SO CO CS 00 CM co oo CO o t~ SO CD 1 CO oo O) CO SO ^ 1 cc cd es o co cm" SO cd" CO 1 3 CO o CO ~r- CM co 1 CS O Ol CM CO CO oo CO Ol -s- IT- SO SO CO <=> CS oo oo so co es so oö CO CO c^ r~ SO C5 oi t- -r- co> so 00 CO ■«7- fcäH CO CS c~ OS <= cö o oo" o co r~^ GO CO so CS C5 cc so «3- -=■ SO -* so ~3- SO SO IC so SO CM CO CM e g C 8 cd ^ SO CD ö & < K^ CÜ CO CO . . . •■-- HS" 1 . . 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Die in der Tabelle enthaltenen Angaben von Cailletet weichen in allen diesen Punkten derart Aron allen übrigen Analysen ab (Nr. 5, 1 0), daß ihre Unrichtig- keit fast sicher erscheint. In der Asche von Cantharellus cibarius Fr., Boletus edulis Bull, und Polysaccum pisocarpium Fr. findet sich nach Fritsch (1. c.) Lithium. Der Kalk findet sich meist nur in geringer Menge vor, ja er soll nach Husemann-Hilger in einigen Pilzen ganz fehlen; ziemlich vereinzelt steht der hohe Ca- Gehalt der Asche von Aetlialiiim septicum, welche durch das reichliche Vorhandensein von CaC03 begründet ist und der Ca-Gehalt von Trametes. Magnesia findet sich in der Menge von etwa 0.5 — §% vor, nur Polyporus offi- oinalisYv. enthält beträchtlich mehr (16.1 5^). Tonerde ist ebenfalls in mehreren Pilzaschen gefunden worden, z. B. in Cantharellus cibariusy Boletus edulis, Polysaccum pisocarpium, die Asche von Amanita mus- caria enthält 2.37 — 4.64^ A1203 (Zellner und Heinisch), die Asche der schwarzen Trüffel 5.77#, der weißen Trüffel 7.1 7^, der Morchel 3.1 7^ A1203 (Pizzi)1) und der Bovista gigantea L. 1 5.66 ^T (Nettlefold)2). Der Eisengehalt ist beim Hausschwamm und bei der Trüffel erheblich. Mangan findet sich in der Asche von Bactarius piperatus L. (nach Bissinger)3), von Tuber cibarium und Terfezia (nach Chatin)4), von Boletus edulis, Polysaccum pisocarpium und Cantharellus cibarius (nach Fritsch)5). In den letztgenannten drei Pilzen sollen nach demselben Autor auch Spuren von Kupfer vorkommen. Jod soll nach Chatin in sehr geringer Menge in der Trüffel und Terfezia enthalten sein. Der Gehalt der Pilzarten an Schwefelsäure und Chlor ist ziemlich schwankend, ebenso die Menge der Kieselsäure, welche jedenfalls von der Beschaffenheit des Substrates sehr abhängig ist. In vielen Fällen fehlt sie gänzlich. Der grüßte Teil der Pilzaschen ist in Wasser löslich, was mit dem ge- ringen Gehalt an Kalk und Magnesia zusammenhängt. Soweit man urteilen kann, ist die Zusammensetzung der Asche in bedeutendem Grade von der des Bodens abhängig. Die Menge der Asche ist nach Fritsch auch nach dem Entwicklungsstadium ver- schieden. So nimmt bei Cantharellus cibarius Fr. mit zunehmendem 1) Wittsteins Yierteljahresbericht VIII, S. 481. 2) Chemical News 55, S. 191 (1887). 3) Archiv der Pharmazie 1883, S. 321. 4) Comptes rendus 110, S. 376 (1890) u. 114, S. 4 6. 5) Archiv der Pharmazie 1889, S. 193. Mineralstofl'e. Alter die Menge der Trockensubstanz ab, die der Asche zu. Der Pilz wurde in drei Entwicklungsstadien untersucht, wobei sieb folgendes ergab: Trockensubstanz Asche I 10.33 9.99 II 9.21 10.40 III 8.94 10.50 Die Verteilung der Mineralstofl'e ist bei den Hutpilzen keine gleich- förmige, sondern der Stiel ist aschenärmer als der Hut, und von diesem ist wieder das Hymenium die aschenreichste Partie (Analysenzahlen in Tabelle XXIII). Tabelle III. Spezies Asche in Pro- zenten der Trocken- substanz Wasser- löslicher Teil der Asche In Wasser unöslicher Teil Autor Boletus edulis Pohjsaccum pisocarpium . . . Cantharellus eibarius (Mittel) . Merulius lacrimalis (Fruchtlager) Unfruchtbares Mycel .... 7.32 5.28 10.29 9.66 6.33 91.01 83.31 92.69 88.60 17.40 8.99 16.69 7.30 1 1.40 82.60 Fritsch i) ders. ders. Poleck 2) ders. Die Frage, in welchen chemischen Verbindungen die einzelnen un- organischen Stoffe in den Pilzen vorkommen, läßt sich vorläufig nicht erschöpfend beantworten, immerhin sind aber mehrfache Beobachtungen in dieser Hinsicht gemacht worden: Das Kalium findet sich häufig im Zellsaft gelöst in Form von Chlor- kalium vor: so fand es Boudier3) in Amanita phalloides Fr., A. mus- caria L., Psalliota campestris L. und Boletus edulis Bull., Ferry4) in Amanita virosaFr., junquillea, valida und spissaFv., Rochleder5) in Aethalium septicum L., Helvella esculenta Pers., Hydnum bybridum L. und repandum L., Lactarius piperatus Scop , Agaricus volvaceus Bull, und Trametes suaveolens Fr., Bourquelot6) in Amanita phalloides Fr. , muscaria L., pantherina DC, strobiliformis Vitt., rubescens Fr., nitida Fr., 1) Archiv der Pharmazie 1889, S. 193. 2) Der Hausschwamm, Breslau 1S85, S. 22. 3) Die Pilze, übers, von Husemann, 1867, 3. Kapitel. 4) Revue mycologique 1890, No. 47. 5) Phytochemie 1 854, S. 247 ff. 6) Bulletin de la societe mycologique de France 10, S. 88 (1894). 8 Mineralstoffe. vaginata Bull., Lepiota rhacodes Vitt., Tricholoma personatum Fr., nudum Bull., Clitocybe inversa Scop., Entoloma sinuatum Fr. Str., Psalliota aeruginosa Curt., Caniliarellus cibarius Fr., Boletus lanatus Bostk., i?. cyanescens Bull, Hydnum, repandum L., Leotia lubrica Vers., Bulgaria inquinans Fr., Elaplwmyces asperülus Vitt., variegatus Vitt. und granulatus Vitt. Häufig scheidet sich das Salz aus den alkoholischen Auszügen beim Eindampfen aus. In den Gattungen Lactarius, Bussula und Cortinarius soll es nach Bourquelot nicht aufzufinden sein. Die Menge beträgt bei Amanita plialloides Fr. und Boletus cyanescens Bull, etwa 5 % (auf Lebendgewicht berechnet). Ferner findet sich das Kalium nach mehr- fachen Angaben auch als Phosphat vor, so nach Bochleder in Phallus impudicus L., Helvella escalenta Pers., Hydnum repandum Bull, und hybridum Bull., Polyporus squamosus Fr., dryadeus Fr., Cantha?*ellus cibarius Fr., Amanita muscaria L., Lactarius piperatus Scop., Agaricus xolvaceus Bull, und nach Flückiger im Mutterkorn; Kaliumphosphat wird sich bei näherer Untersuchung wohl in den meisten Pilzen finden. Das Vorkommen von Kaliumsulfat hingegen scheint ein spärliches zu sein, Bochleder gibt es an in Helvella esculenta Pers., Lycoperdon bovista L., Trametes suaveolens Tr. Häufig ist das Kalium an organische Säuren gebunden, so an Essigsäure, Oxalsäure, Fumar- und Äpfelsäure (siehe daselbst). Das Natrium, welches stets nur in geringer Menge auftritt, wird wohl in denselben Verbindungen vorkommen wie das Kalium. In Elaplwmyces granulatus Nees. ist Kochsalz gefunden worden (Boch- leder 1. c). Was das Vorkommen von Ammoniak anlangt, so hatte Sachs1) angegeben, daß frische, in lebhaftem Wachstum begriffene Pilze be- ständig und allgemein freies Ammoniak auszuhauchen scheinen, da, wenn man einen mit Salzsäure befeuchteten Glasstab über solche Pilze hält, sich die bekannten, weißen Nebel bilden. Borzcow2) bestätigte diese Beobachtung bei mehreren Hutpilzen, 3Iutterkorn usw. und äußerte die Meinung, daß die Ausscheidung von Ammoniak ein allgemeines und physiologisch notwendiges Phänomen sei. Nach Beinke3) gibt auch das getrocknete Pulver von Aethalium Ammoniak oder Ammoniumkarbonat ab. Dem gegenüber haben Wolf und Zimmermann4) weder beim Fliegenpilz und andern großen Hutpilzen, noch beim Mutterkorn und bei Schimmelarten Ammoniakausscheidung konstatieren können; die letztere 1) Handbuch d. Experimentalphysiologie S. 273. 2) Bull, de l'academie imperiale de St. Petersbourg 14, S. 1 (1868). 3) Mitt. des botan. Laboratoriums der Universität Göttingen 1881, S. 8. 4) Botanische Zeitung 1871, S. 280. Mineralstoffe. 9 dürfte von Fäulnisvorgängen herrühren, welchen frische Pilze durch Ein- wirkung von Spaltpilzen rasch und ohne sonstige äußere Veränderung unterliegen; die hei Hutpilzen nach Vollendung des Vegetationsproze auftretenden flüchtigen, hasischen Produkte sind nach Zopi'1, nicht Ammoniak, sondern Trimcthylamin und ähnliche Stolle. Die Angaben über das Vorkommen von Ammoniumsalzen sind in der älteren Literatur nicht selten; so gibt Rochleder (1. c.) an, daß Ammoniak, an organische Säuren gebunden, in folgenden Pilzen gefunden worden sei: Trüffel, Elaphomyces granidatus Nees. , Phallus impudieus L. und Hein//// esculenta Pers. Das Kalzium tritt nur ausnahmsweise als Karbonat (s. o.) auf, häufiger als (saures) Phosphat; nach Rochleder (1. c.) findet es sich in dieser Form in Aetlialium septicum Fr., Elaphomyces granulatus Nees., Lycoperdon bovista L., Coprinus atramentarius Bull., nach Boudier2) in Amanita bidbosa Bull., A.muscariaL., Psalliota campestris L. und Boletus edulis Bull. Sehr verbreitet ist das Kalzium als Oxalat, wahr- scheinlich kommt es auch an Fumarsäure, Zitronen- und Äpfelsäure ge- bunden vor (siehe daselbst). Als Gips soll es nach Rochleder (1. c.) in Elaphomyces granidatus Nees. vorhanden sein, nach Zellner in Tra- metes suaveolens Fr. Das Magnesium dürfte wohl in ähnlichen Verbindungen wie das Kalzium vorkommen; genauere Angaben fehlen. Das Eisen scheint wohl ziemlich verbreitet zu sein, seine Menge ist mit Ausnahme des Hausschwammes meist gering; ob es ein unent- behrlicher Nährstoff der Pilze ist, erscheint fraglich. In welchen Ver- bindungen es auftritt, ist noch nicht festgestellt, die Angabe Schmie- ders3), daß es im Polyporus officinalis als Oxalat vorkommt, ist wenig wahrscheinlich und einer Nachprüfung bedürftig. Das Aluminium findet sich ziemlich häufig; nach Boudier (1. c.) soll es an Phosphorsäure, Äpfel- und Zitronensäure gebunden sein. Das Chlor scheint, wie bereits angegeben, vorzugsweise an Alkalien gebunden zu sein. Der Schwefel Säuregehalt der Pilzaschen stammt wohl nur zum kleinsten Teil aus präformierten Sulfaten, sondern hauptsächlich aus organischen Verbindungen (siehe oben bei K und Ca). Die Phosphorsäure ist, wie oben erwähnt, zum Teil an Alkalien, alkalische Erden und Tonerde gebunden, außerdem kommt sie in erheb- 1) Die Pilze, 1890, S. 185. 2) Die Pilze, übers, von Husemann, 1869, 3. Kapitel. 3) Über Bestandteile des Polyporus officinalis Fr., Dissertation, Erlangen, 1 8S6, S. 47. 10 Kohlenwasserstoffe. licher Menge in organischer Bindung (als Lecithin) vor. Nach Iwa- noff1) dürfte die Phosphorsäure in den Hüten der Agaricineen haupt- sächlich in organischer Verbindung, in den Stielen außerdem auch als anorganisches Phosphat vorkommen, bei Merulius im Mycel als Ca- und Fe-Salz, im Fruchtlager hauptsächlich als K-Salz. Die Kieselsäure ist in Pilzen ziemlich verbreitet, wenn sie auch, wie in andern Pflanzen, kein unentbehrlicher Nährstoff ist. Ob sie im Zellsaft gelöst oder als Si02 in den Zellmembranen abgelagert ist, wurde noch nicht festgestellt. Ihre Menge ist schwankend und jedenfalls von der Beschaffenheit des Substrates abhängig. Der Wassergehalt der Pilze ist ein ziemlich wechselnder. Bei den fleischigen Fruchtkürpern der größeren Formen ist er sehr groß (siehe Tabelle XXIII) und kaum im Mittel zu 90^ angenommen worden, schwankt übrigens nach dem Individuum, Entwicklungszustand und Feuchtigkeitsgehalt der Luft. Dauerformen, wie die Trüffel und die holzigen Polyporeen, haben im allgemeinen einen kleineren Wassergehalt (65 — 80^). Am geringsten ist er in den Sklerotien, wie z. B. im Mutter- korn (siehe S. 233). Dies hängt mit der physiologischen Aufgabe dieser Gebilde zusammen. Manche Pilze [Merulius , Polyporus, Sklerotien von Coprinus) scheiden bisweilen Wasser so reichlich aus, daß ihre Oberfläche wie mit Tautropfen bedeckt erscheint. Am bekanntesten ist diese Erscheinung am Hausschwamm. Nach Zopf2) kommt jedoch in diesen Fällen kein reines Wasser zur Ausscheidung, sondern die wässerige Flüssigkeit enthält verschiedene Stoffe gelöst, so bei Schimmelpilzen (Mucor, Püobolus) eine Säure, bei den Sklerotien von Pezixa sclerotiorum Lib. oxalsaures Kalium, bei der Konidienform des Mutterkorns Zucker, bei Merulius lacrimalis Fr. einen Farbstoff und eine Säure. 2. Kohlenwasserstoffe. Wie überhaupt im Pflanzenreich sind auch bei den Pilzen Kohlen- wasserstoffe eine seltene Erscheinung. Es ist nur ein einziger Fall ihres Vorkommens bei Pilzen bekannt, und zwar Polyporus officinalis Fr. (siehe Fett desselben). Schmieder3) erhielt diese Körper, indem er den Pilz mit Petroläther extrahierte, den aus dem Extrakt sich ab- scheidenden festen Körper (Agaricol) absaugte und den flüssigen Anteil 1) Jahrbücher f. wissenschaftl. Botanik 36, S. 363 (4 901). 2) Die Pilze 1890, S. 186. 3) Über Bestandteile des Polyporus officinalis F., Erlangen, Dissertation, 1886, S. 29 u. 36. Fette. 1 1 des Fettes verseifte. Die Seife wurde hierauf mit Äther ausgeschüttelt Aus dem Ätherauszug kristallisierte zuerst ein Körper der Ergosterio- gruppe, welcher abfiltriert wurde. Der flüssige Rückstand wurde mit kaltem Alkohol versetzt, wobei die ganze Masse zu einem Kristallbrei erstarrte. Der kristallisierte Körper (Cetylalkohol) ließ sich durch Ab- saugen entfernen. Aus der Mutterlauge desselben schied sich nun hei weiterer Konzentration neuerdings ein kristallisierter, von dem vorigen verschiedener Körper aus. Derselbe war aber nur schwer durch oft- maliges Umkristallisieren aus heißem Alkohol von einer ihm hartnäckig anhaftenden Substanz B zu befreien. Der Körper A bildet Blättchen oder Nadeln, welche bei 125 — 126° schmelzen. Die Analyse, welche mit einer sehr geringen Substanzmenge (0.063g) ausgeführt wurde, ergab C = 86.97 #, H = \ZM%. Dies weist auf die Formel C29H54 hin (mit 86.57^ G und 13.43 ^ II;. Der Körper war nicht unzersetzt flüchtig. Die Substanz B, welche den obigen Körper begleitete, sich aus der Lösung in Weingeist beim Erkalten in öligen Tropfen ausschied und wachsartig erstarrte, wurde zur Reinigung in heißem Alkohol gelöst, was längeres Kochen erforderte, filtriert, und schied sich beim Erkalten als eine aus feinen Nadeln bestehende, verfilzte, lockere Masse aus, deren Schmelzpunkt bei 45° lag. Die mit der geringen Menge von 0.080 g ausgeführte Analyse ergab G = 85.00^ und H = 15.00^. Für die Formel C22H46 berechnet sich G = 85.4 6 ^ und H = U.84X- Eine weitere Untersuchung des Körpers konnte wegen Mangels an Material nicht durchgeführt werden. Es ist nicht unmöglich, daß diese beiden Körper (falls sich ihre Natur als Kohlenwasserstoffe bestätigen sollte), mit dem im selben Pilz vorkommenden ergosterinartigen Körper in genetische Beziehung zu setzen sind. 3. Fette. Es liegen noch wenig genaue Untersuchungen über die Fette der Pilze vor, obwohl ihre Isolierung einfach und ihre relative Menge nicht gering ist. Die höheren Pilze enthalten im lufttrockenen Zustand etwa I — 7 % durch Petroläther extrahierbare Stoffe, in manchen Fällen jedoch erbeb- lich mehr (s. unten). Auch die Fettgehalte der holzigen, ausdauernden Formen (z. B. von Polyporeen) liegen, soweit bekannt, innerhalb der oben angegebenen Grenzen. Hingegen kann der Fettgehalt in gewissen Dauerformen, z. B. in den Sklerotien von Claviceps purpurea Tul. bis zu 39^, bei Cl. microcephala Tul. bis 31 % vom Trockengewicht betragen, und noch höhere Fettgehalte sind bei manchen Schimmelpilzen (Peni- 12 Fette. cillium) im Ruhe- oder Involutionszustand beobachtet worden (bis zu 50^). Auch die Bakterien sind sehr fettreich. Nach Goeppert ent- hält der Hausschwamm 13.08^; Fett1). Was die Art des Vorkommens betrifft, so sind die Fette in lebhaft vegetierenden Pilzzellen in Form sehr feiner Tröpfchen im Protoplasma verteilt und verursachen zum Teil dessen trübe oder körnige Beschaffen- heit. In den oben genannten Dauerformen können sie sich zu größeren, stark lichtbrechenden Tropfen ansammeln, welche den Zellraum mehr oder weniger vollständig erfüllen. Sie kommen als Reservestoffe in jungen Fruchtkörpern, Dauermycelien, Sklerotien, Sporen und Konidien sehr verbreitet vor. Meist sind diese Fettansammlungen nicht oder blaßgelblich gefärbt. In manchen Fällen kommt das Fett jedoch lebhaft gefärbt vor, wobei allerdings zu bemerken ist, daß es sich in solchen Fällen um Körper handelt, deren Natur als Fett zwar wahrscheinlich, aber chemisch nicht völlig sichergestellt, und von denen nur bekannt ist, daß sie mit den Fetten im Aussehen und den gewöhnlichen mikrochemischen Reaktionen übereinstimmen. De Bary2) hat sodann die Frage aufgeworfen, »ob die Färbungen den Fetten selbst angehören oder von differenten Farb- stoffen herrühren, welche den Fettansammlungen selbst als ihren Trägern beigemengt wären«. Diese Frage ist besonders durch die Arbeiten von Zopf3) dahin zu beantworten, daß die Mehrheit der in Pilzen vor- kommenden orangegelben und roten Farbstoffe der Gruppe der Carotine angehört. Ob diese Farbstoffe als Lipochrome auftreten, d. h. lediglich in Fett gelöst vorkommen, oder ob das Lösungsmittel auch anderer Natur sein kann, ist vorläufig noch nicht festgestellt (siehe Carotine). Solche gefärbte Fettansammlungen bedingen bei vielen Pilzen eine makroskopisch wahrnehmbare, meist gelbe oder rote Färbung, so z. B. bei Uredineen, Tremellinen, Stereum hirsutum Fr. (Telephora kirs.), Sjjhae- robolus, Pilobolus, Pexixa aurantia Oed., fulgens usw. Sie finden sich in lebhaft wachsenden Zellen fein verteilt im Protoplasma, welches sie gleichmäßig färben — nach Tötung der Zelle fließen sie häufig zu größeren Tröpfchen zusammen, in alten Zellen treten sie ebenfalls häufig in Tropfenform auf. Zur Gewinnung der Pilzfette benutzt man am besten frisch ge- trocknetes Pilzmaterial, welches auf der Fleischhackmaschine soweit wie möglich zerkleinert und mit kaltem Petroläther extrahiert wird. Freilich ist dabei zu berücksichtigen, daß während des Trocknens chemische 4) Der Hausschwamm, -1 885, S. 20. 2) De Bary, Vergleich. Morphologie und Biologie der Pilze 1884, S. 8. 3) Zopf, Schenks Handbuch der Botanik, 4. Bd., S. 414. Fette. 13 Veränderungen vor sich gehen, welche zum Teil durch fettspaltende Fermente verursacht werden (s. dascllist). Der Petrolätherextrakt wird nach dem Abdestilliercn des Lüsungmittels durch einen Kohlensäurestrom (bei gleichzeitigem Erwärmen im kochenden Wasserbad von den letzten Spuren des Petroläthers befreit. So dargestellt sind die Pilzfette meist hellgelb oder fast farblos, während altes Material braun- bis schwarz- gefärbte Produkte liefert. Auch färben sie sich infolge ihres meist hohen Gehaltes an freier Ölsäure an der Luft rasch dunkel. Die mit Petroläther gewonnenen »Rohfette« enthalten in der Mehr- zahl der bekannten Fälle nur wenig Neutralfett, sondern viel freie Fett- säuren und andere Substanzen, auf welche unten näher eingegangen werden wird. Die Extraktion mit Äther bietet meines Erachtens keinen Vorteil, da dadurch noch andere Körper in das »Rohfett« gelangen, ebensowenig das Verfahren, den alkoholischen Extrakt vom Alkohol zu befreien und in Wasser aufzunehmen, wobei sich »das Fett« an der Oberfläche abscheidet. Bei trockenen oder holzigen Pilzen (Mutterkorn, Polyporeen) kann auch direkt das frische Material mit Petroläther be- handelt werden, während man bei den wasserreichen, kurzlebigen Arten, wenn nicht besondere Gründe dafür sprechen, die Extraktion des frischen Materials vermeiden wird, weil man große Massen verarbeiten muß, um greifbare Fettmengen zu erhalten, und weil das Ausschütteln der zer- hackten, breiigen Pilzmassen wegen Emulsionsbildung umständlich und verlustreich ist. Im folgenden sei nun zunächst das bisher gewonnene Tatsachen- material zusammengestellt. 1 . Amanita muscaria L. Ludwig1) gab an, daß der Fliegenpilz eine beträchtliche Menge eines butterartig erstarrenden Fettes enthält. Kaiser2) machte die Be- merkung, daß die alkoholische Lösung des Fettes sauer reagierte; seine Versuche, chemische Individuen in reinem Zustande zu isolieren, schlugen fehl. Seine Ansicht, daß Lichenstearinsäure vorhanden sei, war ebenso unrichtig wie seine Meinung, daß das giftige Prinzip des Fliegenpilzes in den flüchtigen fetten Säuren desselben enthalten sei. Boudier3) fand in dem mittels Ätherextraktion gewonnenen Rohfett ein fettes, gelbes Ol und sogenanntes Agaricin (s. daselbst) einen Körper der Ergosteringruppe. In neuerer Zeit haben Heinisch und Zellner4) das Fliegenpilzfett ge- nauer untersucht; dasselbe wurde mittels Petroläthers nach dem oben 1) Archiv der Pharmazie (2) 110, S. 193. 2) Chem. Untersuchung des Agaricus muscarius L., Göttinger Dissertation, 1862, S. 25 ff. 3) Die Pilze, Berlin 1867, S. 69. 4) Monatshefte für Chemie 1904, S. 172. 14 Fette. angegebenen Verfahren dargestellt; seine Menge betrug §% vom luft- trockenen Material (mit 14.5^ Wassergehalt). Es ist gelb bis braun, dünnflüssig, scheidet bei einigem Stehen einen erheblichen kristallinischen Niederschlag aus, der bei 42 — 44° schmilzt. Bei 8 — 9° erstarrt das Fett. Für die Bestimmung der Konstanten wurde das Fett samt der festen Ausscheidung benutzt. Spez. Gew. bei 15° 0.9166 Brechungsexponent bei 20° 1.460 — 1.470 Verseifungszahl 227 Jodzahl 82 Hehnersche Zahl 97.93 Reichert-Meißlsche Zahl 4.4 Schmelzpunkt der unlöslichen Fettsäuren . . 10° Säurezahl (von ganz jungen frischen Pilzen) . 38.22 » (ebenso, aber eine andere Probe). . 42.57 (ältere, im Freien trocken gewordene, aber noch frische Pilze) .... 60.61 » (getrocknete Pilze, 4 Wochen alt) . . 69.46 » (getrocknete Pilze, 2 Monate alt) . . 125.20 (getrocknete Pilze, 4 Monate alt) . . 177.0 (getrocknete Pilze, 1 Jahr alt) . . . 180.0 Das Fett ist also sehr reich an freien Fettsäuren, und zwar schon im frühen Entwicklungsstadium, die Hauptmenge des Fettes wird aber erst später gespalten, wobei zu bemerken ist, daß das Trocknen keinen wesentlichen Einfluß auf den Spaltungsvorgang auszuüben scheint, welcher sich langsam mit abnehmender Geschwindigkeit vollzieht, ohne voll- ständig zu werden. Nach 4 Monaten scheint er ziemlich beendet zu sein. Das Fliegenpilzfett enthält Phosphor, was auf einen Gehalt an Lecithin hinweist. 3.521 g Fett lieferten 0.0108 g Phosphor, woraus sich unter Zugrundelegung der Formel eines Palmitinsäurelecithins C40H82NPO3 ein Gehalt von 7.42 % berechnet. Mit konzentrierter Schwefelsäure gibt das Öl eine tiefrotbraune Färbung, welche beim Ver- dünnen mit Wasser in Gelbgrün umschlägt. Diese Reaktion weist auf einen ergosterinartigen Körper hin. Ein solcher wurde auch von Zellner isoliert1). Die Elaidinreaktion tritt in sehr deutlicher Weise auf. Die kristallinische Abscheidung des Fettes erwies sich als Palmitinsäure. Der flüssige Anteil des Fettes wurde mit Kalilauge verseift, mit Äther zur Beseitigung unverseifbarer Körper (Harz, Ergosterin usw.) extrahiert und ■1) Monatshefte für Chemie 1905, S. 264. Fette. 15 die Kaliseife mit Chlorkalzium gefällt. Das Filtrat dieser Fällung wurde eingedampft und mit Alkohol ausgezogen: in diesem Extrakl fand sieh Glyzerin, Gholin und Buttersäure. Die niedrigeren feltsiiiiren sind mu in außerordentlich geringen Mengen vorhanden. Die in Wasser unlös- lichen fettsauren Kalksalze wurden mit Salzsäure zerlegt, in die Bleisalze verwandelt und diese in üblicher Weise mittels Äther getrennt. Es wurde Palmitinsäure und Ölsäure (letztere fast 90^ vom Gesamtfet! betragend) nachgewiesen. Linolensäuren sind nicht vorhanden. 2. Amcuüta phylloides Fr. var. citrina. Boudier (1. c. S. 60 und 61) hat ein dunkelgelbes Öl, eine fette Materie (wahrscheinlich eine feste Fettsäure) und das sog. Agaricin Gobleys aufgefunden. Das Fett wird nach seiner Angabe rasch ranzig. 3. Amanita pantherina D. G. Enthält nach Böhm1) im Äther- extrakt ein verseif bares braunes flüssiges Fett und eine in großen Nadeln kristallisierende, dem Cholesterin nahestehende Substanz (einen Körper der Ergosterinreihe). Derselbe gibt, mit HN03 eingedampft und mit NH3 be- feuchtet, keine rote, sondern nur eine schmutziggelbe Reaktion. Die Hessesche Reaktion (s. Ergosterin) lieferte keine Rotfärbung. Nach Opitz2) enthält das Fett 50^" freie Fettsäuren. Ölsäure, Palmitinsäure und Glyzerin sind darin nachgewiesen. 4. Lepiota procera Fr. Nach Zellner3) ist das Fett blaßgelb, größtenteils fest; die Yer- seifungszahl ist 202.6, die Säurezahl (nach 8 wöchentlichem Liegen des getrockneten Materials) 153.5. Die Fettsäuren sind halbfest, weiß. Ein ergosterinartiger Körper ist vorhanden. Der Pilz enthält lufttrocken [\\.\\% Wassergehalt) 3.21^ Fett. 5. Lactarhis vellereus Fr. Gerard4) extrahierte den getrockneten Pilz zuerst mit 85^igem Alkohol und kochte hierauf den Rückstand des alkoholischen Extraktes mit Äther aus. Da der Äther auch Harze löst, wird der vom Lösungs- mittel befreite Ätherextrakt nochmals mit Petroläther ausgekocht. Das so erhaltene Rohfett ist eine dicke, braunschwarze, sauer reagierende Masse. Die saure Reaktion rührt von freier Ölsäure her. Mit HN02 behandelt wird das Öl fest. Bei der Verseifung wurde Glyzerin, Ameisen- säure, Essigsäure, Buttersäure, Stearinsäure und Ölsäure nachgewiesen. Das Fett ist phosphorhaltig, enthält also ein Lecithin, außerdem ist ein 1) Archiv für experimentelle Pathologie und Pharmakologie 19, S. 60 ; Chem. Zentralblatt 1885, S. 250. 2) Archiv der Pharmazie 229, S. 291 (1891). 3) Monatshefte für Chemie 190 6, S. 122. 4) Journal de pharmacie et de chimie (5) 21, S. 408, 23, S. 7; Chem. Zentral- blatt 1891, I, S. 363. 16 Fette. Körper der Ergosteringruppe vorhanden. Nach Zellner1) ist das Fett aus 8 Wochen altem Material gelb, zum großen Teil fest, die Ver- seifungszahl 174.2, die Säurezahl 131.6. Die Fettsäuren sind ziemlich fest, gelblich. Der lufttrockene Pilz enthält 8.46^ Rohfett (bei 9.51 % H20-Gehalt), doch sind in demselben erhebliche Mengen harzartiger Stoffe vorhanden. 6. Lactarius piperatus L. Das Fett hat ähnliche Eigenschaften wie das der vorigen Spezies und liefert nach Gerard (s. o.) bei der Verseifung dieselben Produkte. Es enthält einen Körper, welcher identisch ist mit dem Ergosterin Tanrets (s. daselbst). Beide Substanzen haben denselben Schmelzpunkt, dasselbe Rotationsvermögen und geben ^eselbe Farbenreaktion, ver- schieden von der des tierischen Cholest> Außerdem ist Lecithin vorhanden. Nach Zega2) ist das Fett weiß, kristallinisch, schmilzt bei 67.5 und erstarrt bei 63°. Genauer hat Bissinger3) schon früher das Fett untersucht, was jedoch den beiden oben genannten Autoren unbe- kannt gewesen zu sein scheint. Er benutzte den ätherischen Extrakt des Pilzes, welchen er mit Kalilauge verseifte. In dem verseifbaren An- teil des Fettes fanden sich geringe Mengen flüchtiger Säuren vor, von denen Buttersäure durch den Geruch erkennbar war, während Ameisen- säure und Essigsäure nicht nachgewiesen werden konnten. Die nicht flüchtigen Säuren, welche größtenteils fest und kristallinisch sind, wurden durch Kristallisation aus Alkohol von der in geringer Menge anhaftenden Ölsäure befreit und durch fraktionierte Fällung mit alkoholischem Mag- nesiumacetat voneinander zu trennen versucht. Es zeigte sich dabei jedoch, daß von zehn Fraktionen die drei ersten und die drei letzten in ihrer Zusammensetzung fast gleich waren (7.69 — 8.50^ MgO), wäh- rend allerdings die mittleren einen etwas kleineren MgO-Gehalt (6.26 bis 6.95^) ergaben. Die aus sämtlichen Fraktionen durch Zerlegung mit HCl und Kristallisation aus Alkohol erhaltenen Säureproben zeigten denselben Schmelzpunkt 69 — 70°. Bissinger zog daraus den Schluß, daß im wesentlichen nur eine feste Säure vorliege, welche identisch ist mit der von Thor n er aus Russida integra L. gewonnenen Säure C15H30O2 (siehe Laktarsäure). Die Eigenschaften der Säure und ihrer Salze, sowie die Analyse der Säure selbst beweisen dies. Chodat und Ghuit4) bestätigen diese Angabe und nannten die Säure Laktar- säure. Sie bildet angeblich 7.5^ der Trockensubstanz. Da der Körper \) Monatshefte für Chemie 1906, S. 122. 2) Chemiker-Zeitung 1902, I, S. 10. 3) Über die Bestandteile der Pilze Lactarius piperatus und Elaphomyces granu- latiis, Erlangen, Dissertation, 1883, S. 10. 4) Chem. Zentralbl. 1889, II, S. 144. Fette. 17 zuerst von Thörner in Russula entdeckt wurde, gebührt ihm eigent- lich der Name Russulasüure. Damit steht freilich die Angabe vmi Gerard in Widerspruch, daß von festen Fettsäuren nur Stearinsäure vorhanden sei. Bissinger hat ferner Glyzerin in der gebräuchlichen Weise nachgewiesen, die relativ geringe Menge desselben fiel ihm auf, und er zog daraus den richtigen Schluß, daß die gefundene feste Fett- säure nicht ausschließlich als Glyzerid, sondern zum grüßten Teil in freiem Zustand vorhanden sein müßte. Bei Aufarbeitung der Mutter- laugen der aus Alkohol umkristallisierten fetten Säure erhielt Bissinger einen Körper von konstantem Schmelzpunkt 36 — 37°, welcher nicht saurer Natur ist und wahrscheinlich einen Alkohol C15H31OH oder C14H29OH darstellt (s. Alkohole). Dieser letztere Körper geriet dadurch in die Lösung der Säure, daß Bissinger es versäumte, die Seifen- lösung durch Ausschütteln mit Äther oder Petroläther von unverseif- baren Bestanden zu befreien, sondern dieselbe direkt mit verdünnter Säure zersetzte. Künftighin wird es aber besser sein, diesen etwaigen Alkohol auf oben genannte Weise aus der Seife zu gewinnen. Merk- würdig ist, daß Bis singer keine Erwähnung von der Anwesenheit des Ergosterins macht, dessen Vorhandensein doch nachgewiesen ist. 7. Bhymovis atrotomentosa Batsch. Der lufttrockene Pilz (mit 10.4# Feuchtigkeit) enthält 3 % Fett, welches gelblich, halbfest, reich an unverseifbaren Bestandteilen ist, da- runter findet sich in erheblicher Menge ein ergosterinartiger Körper. Die Fettsäuren sind gelblich, halbfest. Verseifungszahl 150.2, Säurezahl (des 8 Wochen alten Materials) 75.1 (Zellner 1. c). 8. Psalliota campestris L. Der Champignon enthält nach Angabe verschiedener Autoren 1.7 bis 2.7 _%" Fett auf wasserfreie Substanz gerechnet. Boudier1) gibt an, ein fettes gelbes Öl, eine fette, halbfeste gelbe Materie (feste Fettsäure?) und das Gobi ey sehe Agaricin gefunden zuhaben. Kohlrausch2) beschreibt das Fett als eine butterartige Materie, schmelzbar bei 35°, von unange- nehmem Geruch, mit Alkalien nicht verseifbar (?). Die (wertlose) Gesamt- analyse ergab G = 56.62^, H = 10.84#, 0 = 31.95#, N = 0M%. Gobley3) erhielt aus dem Ätherextrakt das sog. Agaricin vom Schmelz- punkt 148—150° (siehe daselbst). Zega4) hat direkt den alkoholischen Extrakt verarbeitet, was bekanntlich nicht vorteilhaft ist. Derselbe ist braungefärbt und scheidet am Boden des Gefäßes eine kristallisierende 1) Die Pilze, Berlin 1867, S. 73. 2) Über die Zusammensetzung einiger eßbarer Pilze, Dissertation, Göttingen 1867, S. 31. 3) Journ. der Pharmazie (3) 29, S. 81. 4) Chemiker-Zeit. 1900, S. 285. Zellner, Chemie der höheren Pilze. 2 18 Fette. Substanz aus, am Rande der Flüssigkeit eine fette amorphe Masse. Die letztere gab die CHCl3-Reaktion des Cholesterins, die CHC13-Lösung färbt sich beim Erwärmen auf dem Wasserbad blau. Die kristallinische Masse ist in kaltem Alkohol und Äther wenig löslich, enthält Stickstoff und Phosphor. Beim Verseifen mit Salzsäure und Lösen mit Wasser gibt die Substanz mit Jodjodkaliumlösung die für das Cholin charakteristischen Kristalle. Es liegt also ein Lecithin vor. Den dunkelgefärbten flüssigen Anteil des Fettes hat Zega nicht untersucht, nach Gobley (s. o.) ent- hält dasselbe Olein und Palmitin. Hofmann1) hat die Anwesenheit des Lecithins strikte nachgewiesen, indem er mit Ätzbaryt verseifte und einerseits das Cholinplatinchlorid rein darstellte, dessen Platingehalt er bestimmte (31.65^ Pt gegen 31.61 % der Theorie), anderseits das Zinksalz der Glyzerinphosphorsäure analysierte (1 5.84 % Zn gegen 1 5.97 % der Theorie). Auch isolierte er einen Körper der Ergosteringruppe vom Schmelzpunkt 160°, mit einem opt. Drehungsvermügen [a]p = — 117°. Chemische Konstanten sind vom Champignonfett bisher nicht bestimmt worden. 9. Hypholoma fasciculare Huds. Enthält nach Hartsen2) ein flüssiges Fett und zwei, wahrscheinlich der Ergosteringruppe angehörige Körper, welche Mykoraphin und Myko- sterin genannt werden. Der Pilz wird zu ihrer Darstellung durch Aus- pressen und Ausziehen mit Alkohol vom Wasser befreit und der Rück- stand mit Äther-Alkohol extrahiert. Nach dem Verdunsten des Lösungs- mittels scheidet sich eine kristallinische Masse ab, welche die beiden Körper enthält. Mykoraphin ist leicht löslich in Äther, schwer löslich in kaltem Weingeist, schmilzt, wird durch Säuren und Laugen nur schwierig zersetzt. Kristallisiert aus kochendem Alkohol in Tafeln, aus Äther in feinen Nadeln. Löslich in H20. Mykosterin ist in Äther schwerer löslich wie der vorige Körper. Es ist löslich in Wasser, schwer löslich in kaltem Weingeist. Kristallisiert aus kochendem Weingeist in kleinen Warzen oder Kügelchen (?). Schmilzt, wird durch Laugen und Säuren nur schwer angegriffen. Auffallend ist die Angabe, daß die beiden Körper im Wasser löslich sein sollen. Nach den Erfahrungen des Autors ist das Fett halbfest, zeigt frisch die Säurezahl 68.6 und enthält einen Körper, der, aus Alkohol kristallisiert, den Schmelzpunkt 156 — 164° besitzt und, wie es scheint, ein Gemisch zweier Stoffe der Ergosteringruppe darstellt. 1 0. Cantharellus cibarius Fr. Der Fettgehalt beträgt nach verschiedenen Angaben 1.3 — k% auf wasserfreie Substanz gerechnet. Nach Zellner (1. c.) ist das Fett ein 1) Über die ehem. Bestandteile einiger Pilze. Dissertation, Zürich 1901, S. 39 und 4 6 ff. 2) Chem. Zentralblatt 1873, S. 205. Fette. ), verlangt G = 84.95#, 11 = 10.24^). Es bildet perlmutterglänzende Blättchen, welche am besten aus Alkohol-Benzolgemiach kristallisiert werden. Indessen scheint aus neueren Versuchen hervorzugehen, daß der von Zellner dargestellte Körper nicht einheitlich, sondern ein Gemisch zweier sehr ähnlicher Sub- stanzen ist, und damit ist auch die Möglichkeit in Betracht zu ziehen, daß auch das Tanretsche Ergosterin keine einheitliche Substanz ist. 10. Paracholesterin. Diese Substanz haben Reinke und Rodewald1) aus Aethalium in ähnliche!- Weise gewonnen, wie eingangs angegeben, nur daß sie statt Petroläther gewöhnlichen Äther zur Extraktion benutzten. Das gleich- zeitig vorhandene gewöhnliche Cholesterin bleibt beim Umkristallisieren aus siedendem Alkohol in den ersten Mutterlaugen zurück. Das Para- Cholesterin kristallisiert aus Alkohol in kristallwasserhaltigen Blättchen, welche das Wasser bereits über H2S04 im Exsikkator abgeben. Auch aus Äther kristallisiert es bisweilen in Blättchen, gewöhnlich aber in seideglänzenden Nadeln, ebenso aus GHC13. In Wasser ist es unlöslich. Es schmilzt bei 134 — 135° und erstarrt beim Erkalten kristallinisch. Die Ebene des polarisierten Lichtes wird nach links gedreht, und zwar ist [a]D= — 27.24— 28.88°. Die Analyse ergibt k.%% Kristallwasser (bei 4 06 — 108° bestimmt). Die trockene Substanz enthält 83.53^ G und 12.49^ H (der Wasserstoffgehalt wurde etwas hoch gefunden, da noch ein Rest von Kristallwasser vorhanden gewesen sein dürfte) ent- sprechend der Formel C26H440 -f- H20 un(j ist also dem gewöhnlichen Cholesterin isomer oder ein ihm nahestehendes Homologes (da die Unter- schiede in der prozentischen Zusammensetzung sehr gering sind). Der Benzoesäureester des Paracholesterins wurde erhalten, indem gleiche Ge- wichtsteile Paracholesterin und Benzoesäureanhydrid im zugeschmolzenen Rohr 36 Stunden lang auf 180° erhitzt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde mit Na2G03-Lösung behandelt, um die Benzoesäure zu entfernen, dann mit Wasser gewaschen und mit kochendem Alkohol ausgezogen. Der nach dem Abdestillieren des Alkohols zurückbleibende Ester wurde durch Kristallisation aus Äther gereinigt. Er bildet dünne, glänzende, rechteckige Tafeln vom Schmelzpunkt 127 — 128°. Die Analyse ergibt G = 83.46 % und H = \ 0.56 (während die Formel C26H43O.C7H50 C = 83.1 9 ^ und H = 10.08^ verlangt). Der Körper löst sich leicht in Äther und GHC13, schwer in kaltem Alkohol, leichter in siedendem. Über die Farbenreaktionen des Paracholesterins siehe unten. 4) Liebigs Annalen, Bd. 207, S. 229 (1881). Siehe auch Fett des Aethalium septicum. Zellner, Chemie der höheren Pilze. 3 34 Ergosteringruppe. I 1 . Ein Körper aus Penicittium glaucum1) sei zum Vergleich noch hier angeführt. Sein Schmelzpunkt liegt bei 135°, [a]D = — '143.3°. Cholesterin, die Phytosterine und die Körper der Ergosterinreihe geben eine Reihe von Farbenreaktionen,- auf welche nun näher einge- gangen werden soll. Zum Vergleich ist auch das aus Phanerogamen (Lupinen) dargestellte Phytosterin mit aufgenommen. 1 . Die feste Substanz wird mit einem Tropfen konzentrierter Schwefel- säure behandelt: Cholesterin, löst sich unvollständig und färbt sich gelbbraun, beim Verdünnen mit H20 entsteht eine weiße oder sehr schwach grün- liche Färbung. Phytosterin, färbt sich rot und gibt auf Wasserzusatz einen grünen Niederschlag. Ergosterin, löst sich in H2S04, verhält sich wie Phytosterin, Paracholesterin, ebenso, Körper aus Boletus edulis1 ebenso, Körper aus Polyporus ofßcinalis, ebenso, Körper aus Lycoperdon Bovista, Lösung gelbbraun, auf Zusatz von H20 ein grüner Niederschlag. Gerards2) Behauptung, daß sich die tierischen Cholesterine mit H2S04 gelb färben und beim Verdünnen mit Wasser eine weiße Trübung geben, während die pflanzlichen sich mit H2S04 rot färben und beim Verdünnen einen grünen Niederschlag liefern, scheint sich zu bewahr- heiten. Indes gibt Hof mann3) an, daß die Färbung der H2S04 sehr von der Konzentration abhängig ist, stärkere Lösungen sind bei allen Präparaten purpurn, beim Verdünnen werden sie gelb. Die Grünfärbung beim Verdünnen mit Wasser gibt ein besseres, wenn auch kein ganz verläßliches Merkmal zur Unterscheidung von tierischen und pflanzlichen Cholesterinkörpern. 2. Reaktion von Hesse-Salko wski4). Man bereitet eine konzentrierte Lösung der Substanz in Chloroform, schüttelt dieselbe mit dem gleichen Volumen konzentrierter Schwefelsäure und läßt hierauf die beiden Flüssigkeiten sich scheiden. Cholesterin. CHC13-Lösung in einigen Minuten blutrot, die H2S04 hell bräunlichgelb. Beim Verdünnen mit Wasser wird die letztere milchig trübe, während die CHC13-Schicht sich kaum merklich grün färbt. 1) Tanret, Comptes rendus 114, S. -1544; Chem. Zentralblatt 1892, II, S. 287. 2) Journal de chimie et pharmacie 6, I, S. 601. 3) 1. c. S. 35. 4) Liebigs Annalen 211, S. 283 (1878); Zeitschrift für analyt. Chemie 11, S. 443. Ergosteringruppe, ]\~) Ergosterin. CHC13-Lösung fast farblos, die Il2SO, bräunlich. Wenn viel Substanz genommen worden war, färbt sich beim Eindampfen der GHC13-Lüsung der geringe Rückstand violett. Paracholesterin. GIICl3-Lüsung gelblichbraun, wird nach längerem Stehen blau, endlich violett, die Schwefelsäure färbl sich braun mit grüner Fluoreszenz. Körper aus Boletus edulis Bull. CHC13- Lösung farblos oder schwach bläulich, H2S04 bräunlich. Körper aus Polyporus officinalis Fr. CHC13-Lösung rot, ii2S04 braun mit grüner Fluoreszenz. Körper aus Lycoperdon Bovista L. CHC13-Lüsung farblos, H2S04 bräunlich. Mit Wasser eine grüne Ausscheidung, welche sich in CHG13 mit grüner Farbe löst; JI2S04 milchig getrübt. Die CHG13-Lösung färbt sich mit einem Tropfen NH3-, NaOH- oder Na2C03-Lösung hellrotbraun. 3. Gerardsche Reaktion 1 1). Wie bei 2., nur wird statt GHC13 CCI4 verwendet. Die Schwefelsäure hat die Dichte 1.76. Cholesterin. CCl4-Lösung schwach rötlichgelb, H2S04 farblos, milchig getrübt. Körper aus Lycoperdon Bovista L. CCl4-Lösung gelbrot, dann himbeerrot, nach einer Stunde violett, grünlich, endlich gelb, die H2S04 färbt sich bräunlichgelb und behält diese Farbe. 4. Gerardsche Reaktion 2. Man löst die Substanz in Schwefel- kohlenstoff und setzt H2S04 vom spez. Gewichte 1.76 zu. Cholesterin. Gelbe Lösung, welche durch Wasser milchig ge- färbt, beim längeren Stehen farblos wird. Phytosterin. Rote Lösung, welche auf Zusatz von Wasser grün wird. Die grüne Substanz löst sich im Schwefelkohlenstoff. Ergosterin. Verhält sich ebenso. Paracholesterin, desgleichen. Die Reaktion soll nach Gerard für die Ergosterine spezifisch sein. 5. Liebermann-Burchardsche Reaktion2). Man löst eine kleine Menge Substanz in GHC13 oder CC14, fügt Essig- säureanhydrid zu und setzt sodann ein paar Tropfen konzentrierte Schwefelsäure hinzu. Die Reaktion gelingt ebenso, wenn man direkt die feste Substanz mit ein paar Tropfen Essigsäureanhydrid und H2S04 be- handelt (Liebermannsche Reaktion). Alle Körper der Cholesteringruppe verhalten sich diesem Reagens gegenüber sehr ähnlich: sofort oder nach kurzer Zeit tritt eine blutrote oder violette Färbung ein, welche rasch 1) Journal de chimie et pharmacie 6, I, S, 601. 2) Beiträge zur Kenntnis der Cholesterine, Rostock 1889; Berl. Berichte 18S5, S. 1803. 36 Ergosteringruppe. durch Blau in Smaragdgrün übergeht. Die letztere Färbung bleibt dann längere Zeit bestehen. 6. Gerard sehe Reaktion 3. Man löst die Substanz in CHC13 und setzt hierauf Benzoesäureanhydrid und konzentrierte H2S04 zu. Cholesterin färbt sich zunächst zitronengelb, dann rot, die CHC13-Schicht setzt sich blutrot ab, nach 24 Stunden wird die Lösung violett, die Schwefelsäure braun mit grüner Fluoreszenz. Ergosterin färbt sich zunächst blutrot, die GHC13-Schicht setzt sich gelbbraun gefärbt ab und entfärbt sich nach 24 Stunden, die H2S04 färbt sich braun mit schwächer Fluoreszenz. Paracholesterin, ) , ,, . . ■ ,. ' ■n * . ■, ■,'•'+>„ i verhalten sich ahnlich. Körper aus Boletus eauks Bull., J Auch diese Reaktion soll für die Ergosterine charakteristisch sein. 7. Hirschsohnsche Reaktion1). Man gibt etwas der zu prüfenden Substanz in eine konzentrierte Auflösung von Trichloressigsäure in Salz- säure vom spezifischen Gewicht 4.12. Ottolenghi fügt zu zehn Tropfen einer Lösung von neun Teilen Trichloressigsäure in einen Teil Wasser ca. \ mg des zu prüfenden Körpers. Cholesterin. In einigen Minuten wird die Substanz rötlichgelb, nach y2 Stunde blutrot, nach 5 — 6 Stunden lila. Ergosterin. Nach 1 Stunde blaßviolett, nach 1 2 Stunden mehr rot. Beim Kochen tritt sogleich die tiefere Färbung ein. Körper aus Lycoperdon Bovista L. In wenigen Minuten gelbe bis bräunlichgelbe Färbung, die nach mehreren Stunden in Blutrot übergeht. 8. Reaktion von Tschugaew2). Man löst die Substanz in Essig- säureanhydrid, fügt Azetylchlorid und ein Körnchen ZnCl2 hinzu. Cholesterin. Reagiert in der Kälte nicht, gibt beim Erwärmen eine eosinartige Färbung. Ergosterin. Färbung zuerst rosa, dann hellgrün, zuletzt gelb- braun mit gelbgrüner Fluoreszenz. Beim Kochen geht diese Reaktion sogleich vor sich. 9. Neuberg-Rauch weger sehe Reaktion. Man löst die Substanz in absolutem Alkohol, fügt einige Tropfen einer J-Methylfurfurollösung und das gleiche Volumen konzentrierter Schwefelsäure zu. Es bildet sich an der Trennungsschicht ein roter Ring, und nach dem Mischen und Ab- kühlen färbt sich die ganze Flüssigkeit rot. Im Spektroskop zeigt sich ein deutlicher Absorptionsstreifen im Grünblau. Diese Reaktion zeigen Cholesterin, Phytosterin und Ergosterin in gleicher Weise. 4) Pharmazeut. Zentralhalle 43, S. 357; Chem. Zentralblatt 1902, II, 479. 2) Zeitschr. für angewandte Chemie 4 900, Nr. 25. Ergostcringruppe. 37 10. Schiff-Machsche Reaktion '). Man dampft eine kleine Menge der Substanz mit 3 ccm konzentrierter Salzsäure und 1 ccm Eisenchlorid- lüsung zur Trockene ein und behandelt mit Wasser. Der Rückstand färbt sich rotviolett bis blauviolelt. Diese Reaktion gibt das Cholesterin und das Ergosterin. 11. Schiffsche Reaktion1). Etwas Ergosterin auf dem Platinblech, mit einem Tropfen Salpetersäure befeuchtet und eingedampft, hinterläßt einen gelben Fleck, der sich mit Ammoniak rot färbt, Nachheriger Zu- satz von fixem Alkali bewirkt keine Farbenänderung (Unterschied von Harnsäure). 12. Gelbfärbung im Licht. Cholesterin. Färbt sich. Ergosterin. Färbt sich langsam. Körper aus Lycoperdon Bovista. Färbt sich nicht. Wie aus dem Vorausgehenden ersichtlich, ist die Zahl der Farben- reaktionen auf die Körper der Cholesteringruppe nicht gering, trotzdem dürfte eine sichere Unterscheidung der tierischen und pflanzlichen Cholesterine auf Grund der Farbenreaktionen kaum möglich sein, noch weniger eine solche der Phytosterine und der in den Pilzen vorhandenen Ergosterine. Sowohl Hofmann2) wie Ottolenghi3) geben an, daß die von Tanret und Gerard (s. o.) als für die Ergosterine charak- teristisch bezeichneten Reaktionen auch bei andern Phytosterinen und Cholesterinen mehr oder weniger deutlich auftreten, nur die Intensität der Färbungen ist verschieden. In der umstehenden Tabelle sind die sämtlichen, bisher bekannten Körper der Ergosteringruppe mit ihren Konstanten, soweit solche bekannt sind, zusammengestellt. Leider gibt die Tabelle nur ein sehr lückenhaftes und verworrenes Bild der Ergosteringruppe. Es ist sehr wenig wahrscheinlich, daß die aus den verschiedenen Pilzspezies hergestellten Substanzen alle verschiedene chemische Individuen darstellen ; es scheint vielmehr, daß mehrere dieser Körper Gemische von zwei oder mehreren einander in ihren Eigenschaften sehr nahestehenden Substanzen sind, deren Trennung noch nicht durchge- führt ist. Ihre chemische Zusammensetzung ist sehr ähnlich, vielleicht sind sie einander nahestehende Homologe, vielleicht auch, da, soweit bekannt, sämtliche Körper der Gruppe die Ebene des polarisierten Lichtes drehen, teilweise sterisch isomer. Soweit sich nach dem bisher gewonnen Tat- 1) Schiff, Liebigs Annalen 115, S. 313; Mach, Monatshefte für Chemie 1895, S. 627. 2) Über die ehem. Bestandteile einiger Pilze, Dissertation, Zürich 1901, S. 35. 3) Atti della R. Accademia dei Lincei, Roma (5) 14, II, S. 697; Chem. Zentral- blatt 1906, I, S. 541. 38 Ergosteringruppe. sachenmaterial urteilen läßt, dürfte . ein Körper mit dem ungefähren Schmelzpunkt 160° in mehreren Pilzspezies vorkommen. Bezüglich der übrigen Substanzen können nur neue gründliche Untersuchungen Auf- klärung bringen. Tabelle IV. Schmelz- punkt Optisches Drehungs- rmögi [«]D Chemische Zusammen- setzung % Mutmaß- liche Formel Agaricin von Gobley .... Körper aus Boletus edulis Bull. Körper aus Boletus luridus Schaeff Körper aus Gantharcllus cibarius Fr Körper aus Polyporus offi- cinalis Fr Körper I aus Lycoperdon Bovista L. Körper II aus Lycoperdon Bovista L Körper I aus Selerodermä aurantium Vaill Körper II aus Selerodermä aurantium Vaill Ergosterin aus Mutterkorn . Körper aus Penieillium glau- eum Paracholesterin aus Aetha- lium Cholesterin . 4 48— 150° (G.; 160° (H.) 4 60° U4 — US0 158° 459° 138— 159° 163.5—164° 185—188° 196—197° 154° 135° 134—135° 145—146° — 117° 132.3—133° — 124.2° 114° — 143.3° 27.2-28.9° — 31—36° C = S3.61 H = 12.03 C = 83.49 H=11.22 C= 80.18 H = 11.36 C H 79.50 11.02 C = 79.25 H = 10.80 C = 84.74 H = 11.17 (wasserfrei) C= 83.53 H= 12.49 C — 80.59 H= 11.44 C26H44O C26H44O C06H44O + H20 C22H36O2 C01H34O2 C26H40O + H20 C26H44O + H20 C27H44O + H20 Derartige Versuche werden aber sehr erschwert durch den Umstand, daß die relative Menge der Ergosterinkörper sehr gering ist. Man kann annehmen, daß ihre Menge meist nicht mehr wie \ — 2 Zehntelprozente Alkohole. 39 des lufttrockenen Pilzmateriales ausmacht'. Bei Aethalium septicum1) ist der Prozentgehalt allerdings viel höher [\A% auf lufttrockene Sub- stanz gerechnet). 6. Alkohole. Aus dieser Gruppe von Stoffen sind bisher nur wenige in Pilzen angetroffen worden. 1. Getylalkohol C16H340 soll nach Schmieder2) im Polyporus officinalis Fr. vorkommen. Die Darstellung geschah in der Weise, daß der Petrolätherextrakt verseift und die Seife mit Äther ausgeschüttelt wurde. Aus dieser Lösung kristallisierte zuerst ein Körper der Ergosteringruppe aus (siehe S. 20). Die Mutterlauge wurde mit Alkohol versetzt, wobei sie zu einem Kristallbrei gestand. Die Kristalle wurden filtriert und aus heißem Alkohol umkristallisiert. Es sind seidenglänzende weiche Blättchen vom Schmelzpunkt 50°. Die Analyse ergab G = 79.17, H = 44.24 %\ die Formel GJ6H340 verlangt G = 79.33 # und H = U.05#. Mit Natronkalk auf 220° erhitzt, bildet sich eine Säure, welche bei 61° schmilzt (Palmitinsäure). Getylalkohol ist im Pflanzenreich bisher noch nicht gefunden worden. 2. Agarikol C10H16O findet sich nach Schmieder3) im Polyporus officinalis Fr. und scheidet sich beim Stehen des Petrolätherextraktes in feinen Nadeln aus. Der Schmelzpunkt liegt bei 223°, der Körper er- starrt beim Erkalten kristallinisch. Die Zusammensetzung ist (ein Mittel von 2 Analysen) 79.21 % C und 10.66^ II, während die Formel C,0H16O 78.94 C und 1 0.52 % H verlangt. Durch Erwärmen mit P2S5, Extrak- tion der Schmelze mit Äther, Verdampfen desselben und Behandlung des Bückstandes mit Wasser erhält man einen dickflüssigen, öligen Körper, welcher 4 0.98 ^ Schwefel enthält [vielleicht (C10H15)2S]. Der Körper ist wahrscheinlich ein Alkohol. Beim Kochen mit verdünnter Salpeter- säure konnte bloß Oxalsäure erhalten werden. 3. Ein anderer Stoff, welcher vermutlich in diese Gruppe gehört, ist von Bissinger4) aus Lactarius piperatus Scop. dargestellt worden (siehe Fett desselben). Der Schmelzpunkt liegt konstant bei 36 — 37°. Der Körper kristallisiert in rhombischen Tafeln, ähnlich denen der Ergo- sterine, doch unterscheidet er sich auffallend von diesen durch seinen 1) Reinke, Untersuchungen aus dem botan. Institut der Universität Göttingen 1881, S. 54. 2) Chemische Zusammensetzung des Pohjponts offic, Dissertation, Erlangen 1886, S. 36. 3) Ebenda S. 32. 4) Über Bestandteile der Pilze Lactarius piperatus und Elapltomyccs granu- latus, Dissertation, Erlangen 1883, S. 20 ff. 40 Einbasische Säuren. niedrigen Schmelzpunkt. In Wasser ist er unlüslich, in Alkohol löslich. Die Analyse ergab im Mittel (aus 3 Bestimmungen) G = 78.98^", H = 13.56^. Dem entspricht am besten die Formel C]4H30O, weniger gut C15H320. Die Alkoholnatur dieses Körpers ist noch nicht mit Sicherheit festgestellt. 4. Glyzerin ist in den meisten Pilzfetten enthalten, wurde aber nur in einigen Fällen isoliert. Abscheidung und Nachweis geschah nach den allbekannten Methoden (siehe Fette); im Fett des Lärchenschwammes konnte Schmieder1) kein Glyzerin nachweisen; da, wie bereits erwähnt, das Rohfett der Pilze häufig großenteils aus freien Säuren besteht, so ist es selbstverständlich, daß die Menge des aus dem Petrolätherextrakt isolierbaren Glyzerins viel kleiner sein muß, als dies bei andern Pflanzen der Fall ist. Die höherwertigen Alkohole werden bei den Kohlenhydraten be- sprochen werden. 7. Einbasische Säuren. Die Körper dieser Gruppe finden sich teils in Form von Fetten, teils in freiem Zustande, seltener in Form von Salzen (z. B. des Ca) in den Pilzen vor. Ihre Gewinnung beruht zumeist auf ihrer Löslichkeit in Petroläther und Äther oder, falls sie als Fette vorliegen, auf der Löslicbkeit letzterer in den gleichen Lösungsmitteln. Der Äther oder Petrolätherextrakt wird mit Lauge verseift, die Seife möglichst zur Trockne gebracht und zur Beseitigung von Cholesterin, Harz usw. mit Äther extrahiert. Sodann löst man die Seife in Wasser, zerlegt sie mit verdünnter Schwefelsäure und trennt durch Destillation mit Wasserdampf die flüchtigen von den nicht flüchtigen Säuren. Die weitere Trennung dieser Kürpergemische erfolgt nach den allgemein bekannten Methoden. Flüchtige, frei oder als Salze vorkommende Säuren können bisweilen aus den Pilzen direkt durch Destillation mit Wasser oder verdünnten Säuren erhalten werden. Außer den allgemein verbreiteten Körpern dieser Art scheinen auch etliche, für die Pilze eigentümliche Säuren vorzukommen, deren Kenntnis freilich noch eine sehr unvollständige ist. I. Fettsäuren CnH2n022). Ameisensäure CH202, findet sich als Glyzerid in einigen Pilzen vor, z. B. im Lactarius vellereus Fr., Polysaccum pisocarpiumYv. und im Mutterkorn. \) Über Bestandteile von Polyporus offic, Dissertation, Erlangen 1886, S. 27. 2) Literatur siehe, wo nichts bemerkt ist, bei den Pilzfetten. Fettsäurereihe. 41 Essigsäure C2H402, kommt ebenfalls als Glyzerid vor im La<- tarius vellerens Fr., Cant/iarettus cibarius Fr., Boletus edulis Bull., Poly- saccum pisocarpium Fr. und im Mutterkorn. Braconnol fand sie im Phallus impudicus L., Boletus viscMus, Hydnum rcpanduin L. und hybridum L. sowie in Cantharellus cibarius Fr., im letzteren als Kalium- salz. Beide Säuren kommen nur in sehr geringer Menge in den Pilz- fetten vor, ihr Nachweis geschah mehrfach nur durch die Geruchs- reaktion. Propionsäure. Diese in der Natur selten vorkommende Säure ist von Bornträger1) aus dem Fliegenpilz dargestellt worden. Destil- liert man denselben für sich, so erhält man ein schwach sauer reagierendes Destillat von unangenehmem Pilzgeruch, welches man mit Ätzbaryt neu- tralisiert und eindampft. Der Rückstand ist kristallisiert. Man erhält jedoch auf diese Weise nur sehr kleine Mengen Substanz; deshalb ist es besser, den Pilz mit sehr verdünnter Schwefelsäure zu destillieren, weil die Propionsäure zum großen Teil als Salz vorliegt. Das Destillat, mit Ätzbaryt abgesättigt und eingedampft, liefert farblose Kristalle, welche bei 100° 6.2^ Kristallwasser verlieren. Die trockene Sustanz liefert bei der Analyse: C = 25.26 %, H = 3.79 X, 0 = 17.15# und BaO = 53.80^; propionsaures Barium Ba(C3H502)2 + H20 erfordert 6.0^ Kristallwasser, und die trockene Substanz enthält: C = 25.42^", H = 3.53 % , 0 = 16.95^ und BaO = 54.1 0#. Zellner2) bestätigte später das Vorhandensein der Propionsäure durch die Analyse des Na- triumsalzes (24.09^" Na gegen 23.96^ Na der Theorie), welches in analoger Weise wie oben das Ba-Salz gewonnen und mehrmals aus Alkohol kristallisiert worden war. Nach Rodewald und Reinke3) kommt die Säure auch im Aethalium septicum L. vor. Doch ist daselbst ihr Vorhandensein nicht mit gleicher Bestimmtheit nachgewiesen wie beim Fliegenpilz. Die beiden Autoren zersetzten die Seife in üblicher Weise mit verdünnter Schwefelsäure und destillierten in drei Fraktionen ab. Die zweite Fraktion ergab ein Ba-Salz, welches 47.53^ Ba ent- hielt (gegen 48.41 % der Theorie). Buttersäure C4Hs02. Dieselbe ist mehrfach in Pilzen gefunden worden, aber stets nur in sehr geringer Menge. Sie scheint gewöhnlich als Glyzerid vorzuliegen. Man fand sie im Fliegenpilz, Lactarius rellereus Fr. und piperatus Scop., Cantharellus cibarius Fr., Boletus edulis Bull., Polysaccum pisocarpium Fr., im Mutterkorn und Aethalium. Aus letzterem erhielten Reinke und Rodewald (s. vorige Säure) im ersten \) Neues Jahrbuch der Pharmazie von Walz und Winkler, Speyer 1857, VIII, S. 222. 2) Monatshefte für Chemie 190 5, S. 270. 3) Untersuch, aus dem botan. Laborat. der Universität Göttingen 1884,- S. 21. 42 Fettsäurereihe. Destillat der fraktionierten Destillation ein Produkt dessen Ba-Salz 43.41 % Ba enthielt (gegen 44.05 .% der Theorie). Kapronsäure C6H1202. Soll ebenfalls im Aethalium enthalten sein. Wird aus dem Destillat 1 (siehe die beiden vorigen Säuren) durch CaCl2 ausgesalzen. Das Barytsalz kristallisiert in Nadeln, ist dem kapron- sauren Barium sehr ähnlich, wurde aber nicht analysiert. Rhy mo viss äur e J). Wurde aus BJiymovis atrotomentosa Batsch. von W. Thürner dargestellt, und zwar aus den Mutterlaugen, welche sich bei der Gewinnung des Farbstoffs (siehe daselbst) ergeben. Dieselben werden mit Alkali ausgezogen, die Lösung mit Tierkohle entfärbt und hierauf angesäuert. Die Säure scheidet sich aus und wird aus Alkohol umkristallisiert. Schmelzpunkt 54°. Die Säure wurde nicht analysiert, gehört aber ihren ganzen Eigenschaften nach höchst wahrscheinlich in diese Gruppe. Sie ist leicht löslich in Benzol, Toluol, Petroläther, Äther, Chloroform, Schwefelkohlenstoff und Eisessig, schwer löslich in Alkohol, unlöslich in Wasser. Die Alkalisalze und das Ammoniumsalz sind leicht in warmem Wasser löslich und scheiden sich beim Erkalten seifenartig, gallertig aus. Die Ba-, Ca-, Pb- und Ag-Salze sind weiße, in Wasser un- lösliche Niederschläge. Das Silbersalz wird rasch dunkel. Laktarsäure C15H30O2. Der vorigen sehr ähnlich. Von Thor n er2) aus Russula integra L. isoliert. Der getrocknete zerkleinerte Pilz wird mit Alkohol extrahiert. Der reichlich vorhandene Mannit (s. das.) kristallisiert aus, die braunen Mutterlaugen werden mit Tierkohle entfärbt, dann zur Trockne ein- gedampft und der noch vorhandene Mannit mit Wasser ausgezogen. Der Piückstand wird mit HCl ausgekocht, um basische Körper zu ent- fernen, dann mit Natronlauge, der etwa 1/3 Volumen Alkohol zugesetzt ist. kochend gelöst und filtriert. Der Alkohol wird dann auf dem Wasser- bad verdampft, hierauf die Lösung mit verdünnter Salzsäure längere Zeit gekocht, wobei sich die Säure als gelbliches, beim Erkalten er- starrendes Öl abscheidet. Die Säure wird mit Wasser gewaschen, in alkoholischer Lösung mit Tierkohle entfärbt und kristallisieren gelassen. Sie bildet weiße, büschelig gruppierte Nadeln vom Schmelzpunkt 69.5 bis 70°. Die Analyse ergibt im Mittel C = 74.29 % und H = Basen. 65 Lösung im geschlossenen Rohr auf 100 — 120° durch 3 — 4 Tage, nach dem Abblasen der unveränderten Stoffe mit wenig Wasserdampf und Ent- fernung des letztes Restes Trimethylamin durch Digestion mit feuchtem Silberoxyd auf dem Wasserbad ein Basengemisch, welches Kohlendioxyd aus der Luft anzieht, und dessen salzsaure Salze über Schwefelsäure im Exsikkator in farblosen Nadeln kristallisieren. Behandelt man dieses Salz- gemisch mit Platinchlorid, so erhält man zweierlei Kristalle, sechsseitige Tafeln und Oktaeder. Durch fraktionierte Fällung gelingt es zunächst, hauptsächlich die oktaedrischen Kristalle zu erhalten. Die Destillate von der Einwirkung des Trimethylamins auf das Monochlorazetal ergaben fast nur die rhombischen Kristalle. Diese letzteren sind orangegelb, schwer löslich in kaltem Wasser, aus heißem gut kristallisierbar, haben kein Kristallwasser und lassen sich bei 110° ohne Zersetzung trocknen. Die Analyse gibt 26.1 % Pt, 27.94 # C, 5.8^ H und 3.85 % N, während die Formel (C9H2202NCl)2PtCl4 : 25.95 % Pt, 28.3 % C, 5.76 % H und 3.67 % N verlangt. Die Kristalle stellen offenbar den Körper 2 [(GH3)3N<^H2~GH(OC2H5)2] PtCl4, also das Platindoppelsalz des Muskarinäthers dar, den, wie erwähnt, Löchert ebenfalls synthetisch erhielt. Das Golddoppelsalz des Körpers ist rhombisch kristallisiert, bildet gelbe Nadeln, noch schwerer löslich in Wasser wie das Platinsalz, in Alkohol leichter löslich. Die oben er- wähnten oktaedrischen Kristalle wurden mehrfach aus verdünntem Al- kohol kristallisiert und bei 110° getrocknet. Ihre Analyse ergibt: G = 19.55#, H = 4.7^, Pt = 32.3^. Das Cholindoppelsalz erfordert: G = 19.50^, H= 4.50^, Pt = 31. 5^- Das Muskarindoppelsalz (ohne H20): G = 19.60#, H = 3.92^, Pt = 32.00^. Berlinerblau entscheidet sich für die erste Formel, weil das Cholin- doppelsalz in rhombischen Tafeln kristallisiert, und weil er durch Ver- seifung des Muskarinäthers mit Ätzbaryt und Darstellung des salzsauren und daraus des Platindoppelsalzes zu demselben Platinsalz mit oktaedrischen, respektive tetraedrischen Kristallen gelangte. Die Azobenzolsulfosäure gibt Rotfärbung, Phenylhydrazin eine Trübung; beide Reaktionen deuten auf einen Aldehyd. Besonders bemerkenswert ist die herzlähmende Wirkung besonders der eigentlichen Base, weniger stark des Äthers, welche ganz mit der des natürlichen Muskarins übereinstimmt. Schon früher hatte J. Bode1) einen andern Körper der Muskarin- gruppe dargestellt, den er Isomuskarin nannte. Durch Einwirkung von HOC1 auf Trimethylvinylammoniumchlorid (CH3)3N ^^CH.OH— CH2< zukommt, und aus dieser Substanz durch Behandlung mit überschüssigem feuchten Silberoxyd, darauffolgende Neutralisation mit Salzsäure, Ein- dampfen und Fällen mit Platinchlorid ein Doppelsalz, welches die Zu- sammensetzung: _(CH3)3NXcH2_CH2-0-No]2Pt^+H>0- Dasselbe bildet bastartige Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 223 — 224°, gibt die Nitrosoreaktion, verliert bei 100° kein Wasser. Die Analyse er- gibt G = 17.69X, H = 3.70^, N = 8.36^ und Pt = 28.73^. Das entsprechende Golddoppelsalz schmilzt bei 240°. Das synthetische Muskarin wirkt zum Unterschied vom natürlichen bei Fröschen schon in Mengen von yi0 — l/2o Milligramm auf die inter- muskularen Nervenendigungen des Herzens lähmend, während natürliches Muskarin selbst bei 6 Milligrammen keine Spur einer Lähmung bewirkte. Ferner erzeugen ein bis zwei Tropfen einer einprozentigen Lösung auf der Vogelpupille in wenigen Minuten maximale Myose, während natür- liches Muskarin wirkungslos bleibt. 4. Das Pilzmuskarin, nach Schmiede- berg und Koppe dargestellt, sehr schwierig trennbar vom Cholin durch die Platindoppelsalze, entspricht in seinen Doppelsalzen ganz den von seinen Entdeckern gemachten Angaben. Diese Doppelsalze stimmen auch in ihren physikalischen Eigenschaften und der Zusammensetzung mit den betreffenden Verbindungen des Cholinmuskarins überein; die physio- logischen Eigenschaften der beiden Basen sind aber, wie oben erwähnt, verschieden. 5. Ein äußerst ähnliches Platindoppelsalz wurde durch Reduktion des Betainchlorbydrates (GH3)3NXCH C00H Basen. 69 mit Natriumamalgam unter zeitweisem Zufügen von Salzsäure, so daß die Reaktion schwach alkalisch bleibt, erhalten. Der Platingehalt des- selben betrug 28.50X- Ob dasselbe mit einem der Muskarindoppelsalze identisch ist, muß erst untersucht werden. Fischer1) hat die Identität seiner Base (s. o.) mit der Berliner- blauschen 1894 nachgewiesen, und Schmiedeberg hat konstatiert, daß diese Base in ihrer physiologischen Wirkung von Muskarin ver- schieden ist und mehr dem Gholin sich nähert. Trägt man in die zehn- prozentige kalte Lösung des Chlorids so viel Ag20 unter Umschütteln ein, bis eine filtrierte Probe beim Erhitzen mit ammoniakalischem Silbernitrat klar bleibt, säuert dann mit Salzsäure an und dampft ein, so erhält man das Betainchlorhydrat (Ausbeute 75 % vom Aminoaldehyd), welches durch das Goldsalz identifiziert wurde. Die Berlinerblausche Base erscheint also als der Betainaldehyd: sie gleicht sonst den übrigen Aldehyden, unterscheidet sich aber von ihnen durch ihre Beständigkeit gegenüber Alkalien, besonders durch die Bildung aus Azetaltrimethylammonium- chlorid durch Kochen mit Ätzbaryt. Deshalb hält Fischer die Formel: CH2— CHOH (CH3)3N 0 für wahrscheinlicher als die Formel (CH3)3N Aus den bisher gewonnenen Resultaten ergibt sich, daß die Synthese vier sowohl untereinander als auch dem Pilzmuskarin sehr ähnliche Körper geliefert hat, von denen aber keiner mit dem letztgenannten identisch ist. Bei der außerordentlichen Ähnlichkeit, welche besonders das Cholinmuskarin mit dem Pilzmuskarin zeigt, ist der Gedanke nahe- liegend, daß es sich um eine sterische Isomerie handelt. Leider findet sich keine Angabe, ob das natürliche Muskarin optisch aktiv ist. Zwei der oben erwähnten Formeln, nämlich die des Isomuskarins: (CH3)3N % vom Pilzgewicht. Bezüglich der Sklerotinsäure und des Skleromucins sehe man auch die bei den Kohle- hydraten (S. 120) nach. Außer diesen beiden Stoffen soll im Mutterkorn noch eine giftige, alkaloidische Substanz, das Pikrosklerotin l) vor- handen sein. Dasselbe findet sich neben Fuskosklerotinsäure als Bei- mengung des unreinen Sklererythrins vor und wird von demselben in fol- gender Weise getrennt: die alkoholische Lösung des rohen Sklererythrins (siehe daselbst) wird mit Ga(OH)2-Lösung gefällt, wobei Pikrosklerotin und fuskosklerotinsaurer Kalk in Lösung bleiben. Man filtriert, verdunstet das Filtrat zur Trockne, zerlegt den Rückstand mit verdünnter Schwefel- säure und schüttelt mit Äther aus. Das Pikrosklerotin bleibt teilweise ungelöst. Wird die Fuskosklerotinsäure durch Überführung in das in Äther unlösliche Ammoniumsalz gereinigt, so kann auch hierbei eine kleine Menge des Pikrosklerotins gewonnen werden, weil dieses in Wasser sehr schwer, das Ammoniumsalz der Fuskosklerotinsäure hingegen lös- lich ist. Das Pikrosklerotin ist in essig- oder schwefelsaurem Wasser leicht löslich, aus diesen Lösungen durch Ammoniak teilweise fällbar, enthält Stickstoff, wird durch die Alkaloidreagenzien gefällt, besitzt einen bittern, kratzenden Geschmack und ist sehr giftig. In Äther und Chloro- form ist es schwer löslich. Es konnte nicht kristallisiert erhalten werden. Blumberg2) suchte das nach obigem Verfahren erhaltene, unreine Produkt zu reinigen, indem er die saure Lösung des Körpers mit Ammo- niak fällte, die Fällung filtrierte und mit 90^igem Alkohol aufnahm. Der unlösliche Rückstand wurde beseitigt, und die Lösung vom Alkohol befreit. Jedoch trat durch diese Prozeduren teilweise Zersetzung des Körpers ein, da. derselbe teilweise in Säuren unlöslich wurde. Blum- berg wandte zur Isolierung der Substanz noch eine zweite Methode an, indem er das Mutterkorn mit Äther und Wasser erschöpfte, dann mit wässeriger AVeinsäure befeuchtete (30 g Weinsäure auf 1 Pfund Mutter- korn), bei 40° 24 Stunden digerierte und sodann mit 85 % igem Alkohol auszog. Der Destillationsrückstand wurde mit Wasser aufgenommen, vom Unlöslichen abfiltriert (Fuskosklerotinsäure), die Lösung konzentriert und mit Ammoniak gefällt. Die Fällung wird in verdünnter Essigsäure ge- löst und nochmals gefällt, endlich in Alkohol aufgenommen und aus der alkoholischen Lösung durch Abdampfen wiedergewonnen. Das Produkt ist noch nicht rein. Versetzt man ein Volumen der Lösung des in verdünnter 1) Chem. Zentralblatt 1878, S. 125; Pharmazeut. Zeitschr. für Rußland 1 6, S. 609. . 2) Beitrag zur Kenntnis der Mutterkorn-Alkaloide, Dissertation, Dorpat 1878, S. 27 ff. 78 Basen. Schwefelsäure löslichen Anteils mit zwei Volumen konzentrierter Schwefel- säure, so tritt Violettfärbung ein. Früh des Reagens1) färbt eine solche Lösung blauviolett, in der Wärme erst violett, dann grün. Das Pikro- sklerotin ist sehr zersetzlich, sein Zersetzungsprodukt ist eine harzige Masse, welche, mit Salpetersäure erhitzt, Pikrinsäure liefert und mit dem von Ganser2) untersuchten Mutterkornharz in ihren Eigenschaften über- einstimmt. Im Jahre 1875 teilte Tanret3) mit, daß es ihm gelungen sei, ein ein kristallisiertes Alkaloid aus dem Mutterkorn zu isolieren. Er gab demselben den Namen Ergotinin. Zur Gewinnung desselben zieht man das Mutterkorn mit Oö^igem Alkohol aus, versetzt die Auszüge mit einem kleinen Überschuß von Ätznatron und destilliert den Alkohol ab. Der Rückstand wird mit Äther ausgeschüttelt. Die ätherische Lösung schüttelt man zuerst mit Wasser aus, um eine seifenartige Substanz zu beseitigen, und hierauf mit einer Lösung von Zitronensäure. Die letztere nimmt das Alkaloid auf. Man macht mit Pottaschenlösung alkalisch, schüttelt mit Äther aus, entfärbt die Ätherlösung mit Tierkohle, läßt den Äther abdunsten und schließlich die Substanz im Exsikkator kristalli- sieren. Neben dem kristallisierten Ergotinin findet sich noch eine amorphe Base. In den Mutterlaugen vom Umkristallisieren bleibt etwas nicht kristallisierbares Ergotinin von gleicher Zusammensetzung und gleichen Wirkungen zurück. Aus 1 kg Mutterkorn erhält man etwa 1.2 g Ergo- tinin, davon 0.4 g im kristallisierten und 0.8 g im amorphen Zustande. Das Ergotinin bildet weiße, lange Nadeln, welche in Wasser unlöslich, in Äther, Alkohol und Chloroform löslich sind. Die Lösungen fluoreszieren und drehen die Ebene des polarisierten Lichtes nach rechts. Alkoholische Lösungen färben sich an der Luft grün, dann braun, saure Lösungen rot. Die Zusammensetzung ist C = 68.50 #, H = 6.79 #, N = 9.0 #, 0=15.64^, etwa der Formel C35H40N4O6 entsprechend. Die Substanz bildet mit Schwefelsäure und Milchsäure kristallisierende Salze, welche jedoch nicht analysiert wurden. Dieselben reagieren sauer, das Ergotinin selbst reagiert nicht alkalisch. Eine Chlor- und Bromverbindung wurde ebenfalls dargestellt, Die Lösung der Substanz gibt bei Gegenwart von etwas Äther mit Schwefelsäure (1 : 7) eine schön rotviolette, später blaue Färbung. Diese Reaktion gleicht auffällig der des Pikrosklerotins. Kon- zentrierte Schwefelsäure färbt das feste Ergotinin rot, violett, zuletzt blau, die Färbung verschwindet bald. Ganz ähnlich wirkt Fröhdes Reagens. K\ Dasselbe ist eine Lösung von 4 g Amrnoniummolybdat in 10 ccm konzentr. Schwefelsäure. 2) Archiv der Pharmazie 4 870, S. 201. 3) Journal de pharmacie et chimie 28, S. 17; 24. S. 265; 27. S. 320; 28, S. 182; Chem. Zentralblatt 4 876, S. 21 u. 1877, S. 7 4 0. Basen. 79 Mit kohlensauren Alkalien entsteht reichlich Methylamin. Die Lösung wird von Jodjodkalium, Kaliumquecksilberjodid, Goldchlorid, Platinchlorid, Bromwasser, Phosphormolybdäsäure und Tannin gefällt. Das Ergotinin ist giftig. Blumherg1) bestätigte die Existenz des Ergotinins, doch gewann er es auf etwas andere Weise, da er nach dem Tanretschen Verfahren kein kristallisiertes Produkt gewinnen konnte. Das Mutterkorn wurde mit Äther extrahiert, die Ätherlösung vom Lösungsmittel befreit und wieder- holt mit schwefelsäurehaltigem Wasser ausgeschüttelt. Die wässerige Lösung wurde durch Ausschütteln mit Äther von suspendiertem Fett befreit, mit Soda alkalisch gemacht und öfters mit Äther ausgeschüttelt, welcher das Alkaloid aufnimmt. Der Äther wird größtenteils abdestilliert, worauf sich allmählich das Ergotinin kristallisiert abscheidet. Da man auf diese Weise nur einen Teil (nämlich das frei vorhandene) Alkaloid gewinnt, wird das Mutterkorn auch mit starkem Alkohol extrahiert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit schwefelsäurehaltigem Wasser ausgeschüttelt, Diese Lösung wir zur Beseitigung des Fettes mit Äther ausgeschüttelt und durch Zusatz von Soda das Alkaloid aus- gefällt. Diese Fällung wird in Weinsäurelösung aufgelöst, nochmals mit Soda gefällt, mit Wasser gewaschen und in wenig absolutem Alkohol gelöst. Aus dieser Lösung scheiden sich beim Eindunsten Kristalle des Alkaloids ab. Dieselben sind sehr zersetzlich, so daß eine Analyse nicht ausgeführt werden konnte. Die physiologische Wirkung ist der des Pikrosklerotins sehr ähnlich. Kobert2) fand andere Resultate, wie die früheren Forscher. Neben den von ihm Ergotinsäure und Sphazelinsäure genannten Körpern (siehe unten) isolierte er ein Alkaloid, dem er den Namen Kornutin gab. Die Darstellung dieses Körpers erfolgt in der Weise, daß man das Mutterkorn mit verdünnter Salzsäure und zwar 'Z% des Gewichtes an HCl) extrahiert, das Filtrat nahezu mit Soda neutralisiert, eindampft und den Rückstand mit Alkohol auszieht. Der Alkohol wird hierauf abdestilliert, der Rückstand mit Sodalösung alkalisch gemacht und mit Essigester ausgezogen; dasselbe löst das Kornutin neben andern unwirksamen Alkaloiden. Das Verfahren ermöglicht zwar, wie es scheint, eine sehr vollständige Gewinnung der Base, trotzdem ist aber die Ausbeute so gering, daß eine völlige Reindarstellung und analytische Untersuchung nicht möglich war. Es ließ sich nur feststellen, daß das Kornutin aus alka- lischer Lösung durch Sublimat gefällt wird, und daß sein salzsaures und zitronensaures Salz in Wasser leicht löslich ist. Die salzsaure Lösung kann stundenlang auf dem Wasserbad erhitzt werden, ohne daß Zersetzung 1) 1. c. S. 39 ff. 2) Archiv für experimentelle Pathologie und Pharmakologie 18, S. 316; Chem. Zentralblatt 1885. S. 66. 80 Basen. eintritt. Hingegen zersetzt sich die alkalische Lösung teilweise beim Er- wärmen und verliert ihre physiologische Wirksamkeit. Das Kornutin ist sehr giftig. — Außer dieser Base fand Kobert noch zwei saure Körper im Mutterkorn, welche er Ergotinsäure und Sphazelinsäure nannte. Die Darstellung der ersteren wird vorgenommen, indem man grob pulveri- siertes oder zerquetschtes Mutterkorn mit H2S04-haltigem Äther auszieht, bis derselbe fettfrei ist, und hierauf mit ebenso angesäuertem Alkohol aus- zieht. Der Rückstand wird an der Luft getrocknet und hierauf wieder- holt mit viel Wasser von 80° je 12 Stunden lang digeriert und jedes- mal abgepreßt. Die wässerigen Flüssigkeiten werden mit Bleizucker vollständig ausgefällt, der Niederschlag beseitigt und das Filtrat mit ammoniakalischem Bleiessig gefällt. Dieser Niederschlag wird gewaschen, abgepreßt, in Wasser suspendiert und mit H2S zerlegt. Nach dem Ab- filtrieren des PbS konzentriert man im Vakuum und fällt mit absolutem Alkohol. Der weißgelbe Niederschlag wird mit völlig wasserfreiem Al- kohol gewaschen und über H2S04 getrocknet. Die Ergotinsäure ist der Dragendorf f sehen Sklerotinsäure ähnlich, aus der man sie auch ge- winnen kann, indem man diese in Wasser löst und die Reinigung mit Bleizucker, wie oben angegeben, vornimmt und hierauf in der oben an- geführten Weise weiter verfährt. Ebenso kann man sie aus dem käuf- lichen Ergotin der Pharmacopoea germanica darstellen. Die Ergotinsäure ist hygroskopisch, ihre wässerige Lösung reagiert sauer, gibt mit über- schüssigem Ca(OH)2 und Ba(OH)2 Niederschläge, die sich beim Auswaschen lösen, und wird durch Phosphorwolframsäure gefällt. Sie ist stickstoff- haltig. Mit NaOH erwämt, bildet sie NH3. Es ist sehr schwer, ihr die letzten Spuren Magnesia und Kalk zu entziehen. Sie ist glykosidischer Natur, denn bei der Hydrolyse mit verdünnter Salz- oder Schwefelsäure liefert sie reichlich einen reduzierend wirkenden, rechtsdrehenden Zucker und eine durch Phosphorwolframsäure fällbare Base. Versucht man, die Ergotinsäure durch anhaltende Behandlung mit Tierkohle oder fraktionierte Fällung erst mit Bleiessig und Ammoniak und hierauf mit Alkohol zu entfärben, so erhält man schließlich einen völlig weißen Körper, der nur Spuren von N enthält und physiologisch unwirksam ist. Vermutlich tritt infolge dieser Manipulation Zersetzung ein, und man erhält schließlich ein dextrinartiges Kohlehydrat und die zuvor erwähnte unwirksame Base. Das gleiche Resultat erhält man, wenn man das native Mutterkorn so lange mit warmem Wasser auszieht, bis die Lösungen durch ammoniaka- lischen Bleiessig nicht mehr gefällt werden. Die letzten so hergestellten Auszüge liefern in den Bleiniederschlägen keine Ergotinsäure mehr, sondern nur das erwähnte Kohlehydrat. Auch bei dem Versuch, aus dem Phosphorwolframsäureniederschlag die Säure rein zu erhalten, zeigt sich, daß durch die Behandlung mit Ätzbaryt Zersetzung eintritt, und die Basen. 81 • physiologische Wirkung verschwindet. Das letztere geschieht auch bei Behandlung der Säure mit kaustischen oder kohlensauren Alkalien, obwohl man eine chemische Zersetzung nicht nachweisen kann. Die Ergotinsäure ist in dem Präparat Bonjeans1) sowie in Wernichs2) »dialysiertem Ergotin« enthalten (das letztere würde aus dem vorigen Präparat durch Diffusion und Extraktion dos Diffusates mit nicht zu starkem Alkohol er- halten). Hingegen hat sie nichts mit der Ergotsäure Wenzells3) zu tun. Die sonstigen in den Handel gebrachten »Ergotine« sind Gemische von wechselnder Zusammensetzung4). Die zweite der genannten Säuren, die Sphazelinsäure, wird erhalten, indem man frisches, pulverisiertes Mutterkorn zwölf Stunden mit kalter 3 % iger Salzsäure digeriert, dann mit Äther extrahiert, bis das Extrahierte anfängt fest zu werden, und den Rückstand hierauf mit Alkohol behandelt. Die alkoholischen, rot ge- färbten Lösungen werden nach dem Filtrieren zur Beseitigung des Farb- stoffes mit heiß gesättigter Barytlösung gefällt, die Filtrate mit H2S04 von Baryt und von der überschüssigen H2S04 durch Schütteln mit Bleioxyd befreit. Die gelbe Flüssigkeit wird bei 40 — 50° eingedunstet, der Rück- stand mit konzentrierter Sodalösung innig verrieben und zur Beseitigung von Fett mit Äther-Alkohol extrahiert, wobei ein weißliches Pulver zu- rückbleibt, das in warmer überschüssiger Sodalösung gelöst wird. Aus der filtrierten Flüssigkeit scheidet man durch Zusatz von Salzsäure die Sphazelinsäure in Flocken ab. Dieselbe ist harzartig, in Wasser und ver- dünnten Säuren unlöslich, löslich in Alkohol, schwer löslich in Äther, CHC13 und fetten Ölen. Sie enthält keinen Stickstoff und ist giftig. Die Alkalisalze sind in Wasser löslich. Nach Keller5) wird der wirksame Bestandteil des Mutterkorns, wel- chen er ebenfalls Kornutin nennt, erhalten, indem man das Rohmaterial mit Petroläther entfettet und hierauf mit Alkohol extrahiert, bis die ab- fließende Flüssigkeit durch salzsäurehaltigen Äther nicht mehr getrübt wird. Dieser Auszug, welcher neben wenig Fett Sphazelinsäure und das Alkaloid enthält, wird mit salzsäurehaltigem Äther (100 cem Salzsäure von der Dichte 1.19 werden mit 100 cem Äther geschüttelt) versetzt, worauf sich das salzsaure Salz des Alkaloids flockig ausscheidet. Dasselbe wird mit Äther gewaschen und feucht mit Äther und Sodalüsung geschüttelt, wobei das frei gewordene Alkaloid in den Äther übergeht, aus dem es sich in gelben Krusten ausscheidet, welche aus heißem absoluten Alkohol umkristallisiert werden. Es bildet in reinem Zustand feine, weiße Nadeln, 1) Traite theoretique et pratique de l'ergot de seigle, Paris 1845. 2) Medizin. Zentralblatt 1873, S. 915. 3) American Journal of pharmacie 1864, S. 193. 4) Archiv für experimentelle Pathologie 4 885, S. 321. 5) Pharmazeut. Zeitung 41, S. 143; Chem. Zentralblatt 1896, I, S. 765. Z e 1 1 n e r , Chemie der höheren Pilze. ß 82 Basen. welche in Äther ziemlich schwer löslich sind. Die Salze (Hydrochlorat, Tartrat, Citrat) sind in Wasser leicht löslich, in verdünnten Säuren schwer löslich und werden daher durch Säurezusatz gefällt. Sie sind lichtempfindlich, jedoch nicht hygroskopisch. Aus neutraler oder schwach saurer Lösung kann das Alkaloid durch Chloroform ausgeschüttelt werden (am besten in der Wärme bei 50°), Äther nimmt fast nichts auf. Die wässerige Lösung des salzsauren Salzes wird durch NH3 und Laugen sowie Ba(OH)2 gefällt ; die Fällung der letztgenannten Base ist im Über- schuß löslich, jedoch nicht in Ammoniak. Die Alkaloidlösung (1 : 5000) wird durch Pikrinsäure, Gerbsäure, rotes Blutlaugensalz, Jodjodkalium, Kalium- quecksilberjodid und Bromwasser gefällt. Löst man das Alkaloid in konzentrierter Schwefelsäure, so wird die Lösung zunächst blaßgelb, nach einigen Stunden violettblau. Bringt man in die konzentrierte schwefel- saure Lösung einen Tropfen Eisenchlorid, so färbt sich die Mischung beim Umrühren orange, später rot, während sich die Bandzone blau bis blaugrün färbt. Diese Beaktion ist für das Kornutin charakteristisch1). Kornutin ist nach Keller der spezifisch wirksame Bestandteil des Mutter- korns und mit Tanrets Ergotinin identisch. Das Kobertsche Kornutin und Jacobjs Spasmotin sind nur minder reine Produkte, im wesent- lichen aber auch dieselbe Base. Ein zweites Alkaloid konnte Keller nicht auffinden. Jacobj2) hat wieder andere Produkte aus dem Mutterkorn isoliert. Seiner Ansicht nach sind die beiden von Kobert isolierten giftigen Stoffe, das Kornutin und die Sphazelinsäure, keine reinen Körper, da sie nur als braune extraktartige Massen erhalten worden sind, auch wurden sie nicht analysiert. Das Kobertsche Kornutin ist ein ungemein heftiges Krampf- gift, während die Sphazelinsäure wehentreibend wirkt. Wie Keller ent- fettet auch Jacobj das Mutterkorn zuerst mit Petroläther und zieht dann mit Äther aus. Der Extrakt wird eingeengt und mit Petroläther gefällt, wobei ein gelbbrauner Niederschlag entsteht, der beim Trocknen ein braunes, harziges Pulver bildet. Durch wiederholtes Lösen in Äther und fraktioniertes Fällen mit Petroläther erhält man aus den späteren Fraktionen den Körper reiner als gelbes, geruch- und geschmackloses Pulver, welches Chrysotoxin genannt wird. Es besitzt die Wirkung des Mutterkorns, das nach der Extraktion mit Äther wirkungslos ist. Es ist leicht löslich in Äther, Chloroform, Alkohol, Benzol, Essigester CC14, unlöslich in Wasser, Petroläther, verdünnten Säuren, wenig löslich in kohlensauren Alkalien und Ammoniak, leicht in Alkalien, wTobei all- mählich Zersetzung auftritt. Aus den alkalischen Lösungen ist es durch 4) Zeitschr. für analytische Chemie 1895, S. 115. 2 Archiv für experimentelle Pathologie und Pharmakologie 39, S. 85; Chem. Zentralblatt 1897, I, S. 4 059. Iiusen. 83 C02 fällbar, ist doshalf» wohl als Phenol und nicht als Säure anzusehen. Nach längerem Stehen der alkalischen Lösungen entstehl aber weder durch C02, noch durch Essigsäure eine Fällung, wohl aber durch Salz- säure, durch welche ein ziegelroter Niederschlag erzeugt wird, die Ergo- chrysinsäure. Dieselbe ist physiologisch unwirksam. Da also durch Alkali das giftige Chrysotoxin in die unwirksame Ergochrysinsäure über- geht, so können aus dem Mutterkorn durch Alkalien keine wirksamen Stoffe erhalten werden. Das Chrysotoxin kristallisiert schwer (aus Benzol oder Eisessig), am besten aus einer kalt gesättigten ätherischen Lösung (in feinen Nadeln). Analysen und Molekulargewichtsbestimmung führten zur Formel C2iH2209. Das Mittel aus 5 Analysen ist G = 59.83^ und H = 5.23^ (obige Formel verlangt C = 60.28 % und H = 5.26^). Das Molekulargewicht wurde zu 414 ermittelt (aus vier Bestimmungen) gegen 4 1 8 der Theorie. Fällt man das Chrysotoxin aus der Natriumver- bindung mittels Säure, so erhält man ein Hydrat C2iH24O10 (im Mittel von 5 Analysen C = 57. 76^, H = 5.65^ gegen 57.7^ C und 5.5^ H der Theorie). Extrahiert man die ätherische Lösung von unreinem Chryso- toxin mit verdünnter Essigsäure, so geht ein Körper in Lösung, welcher N enthält und aus der essigsauren Lösung durch Na2C03 gefällt wird. Durch Wiederauflösen in Essigsäure und neuerliches Fällen mit Soda wird er als weißes Pulver erhalten. Diese Substanz nennt Jacobj Sekalintoxin. Sie gibt beim wiederholten Eindampfen mit Alkohol und konzentrierter Salzsäure auf dem Wasserbade eine violette Beaktion, mit HgJ2KJ einen hellgelben, mit KJBiJ3 einen roten, mit Jodjodkalium einen braunen, mit Phosphormolybdänsäure einen schmutziggelben, mit Phosphorwolframsäure einen grauen, mit PtCl4 und AuCI3 ebenfalls graue Niederschläge. Das Sekalintoxin wirkt nicht wie Roberts Kornutin krampferregend, sondern sowie Chrysotoxin (auf Hühner). Es soll die Zusammensetzung C13H24N202 (die Analyse ergab C = 64.78,%, H= 9.93 % und N = W.lh, %) besitzen, ist leicht löslich in Alkohol, Essig- ester, Benzol, Chloroform, wenig löslich in Äther, CC14 und Petroläther, sehr wenig in Wasser. In Alkalien ist es sehr wenig löslich, läßt sich aus den Lösungen auch nicht durch Säuren abscheiden, ist sehr leicht löslich in Essig-, Oxal-, Wein-, Zitronensäure und läßt sich durch Lösungen dieser Säuren aus Äther ausschütteln. Das Oxalat wird durch Zusatz einer alkoholischen Oxalsäurelösung zu einer ätherischen Lösung der Base gefällt. — Löst man Chrysotoxin wiederholt in konzentrierter Essigsäure und fällt jedesmal mit Wasser, so erhält man das gelbe, physiologisch un- wirksame Ergochrysin (C = 57.66^, H = 5.63^). — Aus der äthe- rischen Lösung des Sekalintoxins scheiden sich auf Zusatz von Petrol- äther farblose Nadeln ab, welche der Zusammensetzung C29H54N6014 ent- sprechen. Die Analyse ergab C — 49.01 %, H = 7.79^, N = 11.62#. 6* §4 Basen. Nach Jacobj entspricht der Körper dem Kellerschen Kornutin. Er ist in Chloroform leicht, in Äther, Alkohol und Benzol wenig, in GG14, Petroläther, kaltem Wasser, verdünntem Ammoniak und Lauge sehr wenig löslich und giebt mit Ammoniak und Salzsäure eine intensiv violette Reaktion. Der Körper ist unwirksam und wird Sekalin genannt. Schließlich zeigte sich, daß sowohl das Chrysotoxin wie das Sekalintoxin ihre Wirkung einer dritten Substanz, dem Sphazelotoxin, verdanken,, das wahrscheinlich nicht als Beimengung in diesen Körpern enthalten, sondern in ihnen chemisch gebunden ist. Durch alkoholisches Kali wird das Sphazelotoxin in das Ergochrysin (s. o.) übergeführt. Es ist ein stickstofffreies Harz, welches schon in kleiner Menge die spezifischen Wirkungen des Mutterkorns zeigt. Es wurde oben, bei der Darstellung des Sekalins erwähnt, daß dasselbe aus der ätherischen Lösung des Sekalintoxines mit Petroläther gefällt wird. Gleichzeitig scheidet sich dabei ein braunes Harz aus, welches stickstofffrei und toxisch wirksam ist. Dieses Harz wird in Äther gelöst und diese Lösung mit Bleiessig ausgeschüttelt. Die Bleiessiglösung wird zur Entfernung des Sekalins mit Äther extrahiert, dann entbleit und aus dem Filtrat von Schwefel- blei das wirksame Harz mittels Essigester ausgezogen. Auch mit ver- dünntem Ammoniak läßt sich das Sphazelotoxin aus der ätherischen Lösung gewinnen, ebenso mit Kalkwasser. Seine Reindarstellung ist noch nicht gelungen. Neuere Untersuchungen über die wirksamen Bestandteile des Mutter- korns rühren von J. Kraft1) her und weichen in mehrfacher Hin- sicht wieder von den früheren Angaben ab. Er gewinnt die Alkaloide auf folgende Weise: das pulverisierte Mutterkorn wird mit Äther wieder- holt extrahiert; den ersten Auszug läßt man unverändert, die folgenden vereinigt man, engt sie auf das Gewicht des ersten ein, mischt nun die beiden Lösungen und schüttelt sie mit Mengen von y4 — 1/2 Liter einer halbprozentigen Weinsäurelüsung bis zur Erschöpfung aus, fällt die er- haltenen Auszüge mit Sodalösung, filtriert den Niederschlag ab und trocknet ihn über Schwefelsäure. Die Ausbeute an Rohbasen beträgt 2 — 2.5°/00. Man löst dieselben in Essigsäure (1 g Base auf 3 g Säure), verdünnt mit Wasser auf 300 g, filtriert unter Zusatz von Kieselgur durch ein dichtes Filter und wäscht mit so viel Wasser, daß das Filtrat 400 g beträgt. Nun setzt man demselben eine Lösung von \ g wasser- freiem Na2S04 in 1 00 Teilen Wasser zu, wodurch das Sulfat des amorphen Alkaloides (Hydroergotinin) sich abscheidet, während das des kristalli- sierbaren (Ergotinins) in Lösung bleibt. Nach 2 Stunden saugt man den Niederschlag sorgfältig ab, rührt ihn dann mit etwas Wasser an, setzt 1) Archiv der Pharmazie 244, S. 336; Chem. Zentralblatt 1906, II. S. 1571. Basen. 85 reichlich Äther und die zur Zersetzung des Salzes nötige Menge Soda zu, schüttelt gut aus, zieht die ätherische Lösung ab, trocknel sie mit wasserfreiem Na2S04 und beseitigt den Äther im Vakuum ohne Erwärmen. Bei sorgfältiger Arbeit hinterbleibt dann das Hydroergotinin als farbloser Sirup. Die vom Hydroergotinin abfiltrierte Flüssigkeit fallt man mit Socla, trocknet das abgeschiedene und gut ausgewaschene Ergotinin über Schwefelsäure, schüttelt es mit \\2 Teilen Holzgeist, worin es sehr wenig löslich ist, läßt eine Stunde kühl stehen und kristallisiert es endlich aus Holzgeist um. Das Ergotinin beginnt bei 210° sich zu bräunen und zu sintern und schmilzt bei 219°. Reines Ergotinin und Hydroergotinin sind in trockenem Zustand licht- und luftbeständig, werden dagegen in der Wärme oder durch chemische Einflüsse leicht in amorphe, grünschwarze oder schwarze Zersetzungsprodukte umgewandelt. Das Hydroergotinin ist ein farbloses, amorphes Pulver, sehr leicht löslich in kaltem Alkohol und Holzgeist, ferner in fünf Teilen siedenden Benzols und 25 Teilen Benzol von 35°. Ergotinin dagegen löst sich in 60 Teilen siedenden Alkohols, 80 Teilen siedenden Holzgeistes und 150 Teilen siedenden Benzols. Das Sulfat des Ergotinins ist in Wasser viel leichter löslich (I : 500) wie das Sulfat des Hydroergotinins (1 : 8000). Reines Hydro- ergotinin darf in Holzgeistlösung (1 : 2) bei mehrtägigem Stehen keine Kristalle ausscheiden und sich nicht grün färben. Kocht man die kalt bereitete Holzgeistlösung des Hydroergotinins mehrere Stunden am Rück- flußkühler, so wird es vollständig in Ergotinin umgewandelt. Umge- kehrt geht das letztere in verdünnter essigsaurer Lösung (ein Teil Base, zwei Teile Essigsäure und 97 Teile Wasser) innerhalb 10 Tagen größten- teils in Hydroergotinin über. Die beiden Alkaloide erzeugen Krampf und Gangrän, bewirken aber keine Uteruskontraktionen. Das Ergotinin und Hydroergotinin entsprechen dem kristallisierten, beziehungsweise amorphen Alkaloid Ergotinin Tanrets (siehe oben). Das Kornutin Koberts und Kellers und das Sekalin Jacob js sind ebenfalls identisch mit Ergotinin. Außerdem hat Kraft noch einige andere interessante Körper aus dem Mutterkorn isoliert, und zwar erhielt er aus dem vorher mit CHC13 erschöpften Mutterkorn, durch Ausziehen mit Wasser und Fällen mit Jod- wismutjodkalium die Sekalinaminosulfosäure, C15H26015.(NH2)S03H, neben Gholin und Betain. Die Säure kristallisiert aus wenig Wasser in farblosen, zerfließlichen Prismen vom Schmelzpunkt 200° und gibt mit ammoniakalischem Silbernitrat einen weißen, beim Kochen sich nicht reduzierenden Niederschlag. Sie dürfte in Koberts Ergotinsäure ent- halten sein. Außerdem isolierte Kraft die sogenannte Sekalonsäure. Pulverisiertes Mutterkorn wird mit Petroläther entfettet und hierauf mit CHG13 erschöpft (wozu für 3 kg Mutterkorn etwa 14 Tage erforderlich 86 Basen. sind'. Die Chloroformlösung wird vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Petroläther behandelt, wobei ein trockenes, graugrünes Pulver hinterbleibt; dasselbe verreibt man mit konzentrierter Essigsäure, filtriert den Brei ab, wäscht mit Essigsäure nach, saugt gut ab, läßt die noch vorhandene Essigsäure abdunsten, kocht den auf dem Filter ver- bleibenden Rückstand zur Entfernung des Ergosterins mit wenig Holz- geist mehrmals aus und kristallisiert ihn endlich aus der 50 fachen Menge Chloroform so lange um, bis der Schmelzpunkt konstant ist. Die Aus- beute beträgt 2 °/00. Die Sekalonsäure bildet mikroskopische Nadeln, von der Zusammensetzung C14H1406 und hat den Schmelzpunkt 244°. In Wasser und Petroläther ist sie unlöslich, fast unlöslich in Schwefelkohlen- stoff und CC14, wenig löslich in Holzgeist und Äther, ziemlich in Essig- ester, löslich in 160 Teilen siedenden und 200 Teilen kalten Alkohols, in 100 Teilen siedenden Benzols, 50 Teilen siedender Essigsäure, löslich in Chloroform und Azeton, leicht löslich in Alkalien und Soda, unlöslich in Kalkwasser und Mg(OH)2-Aufschwemmung. Die alkoholische Lösung reagiert schwach sauer, gibt mit Eisenchlorid eine rotbraune Färbung, mit Silbernitrat keinen Niederschlag, mit ammoniakalischer Silberlösung keine Reduktion und bildet amorphe, gelatinöse Salze von wechselnder Zu- sammensetzung. Läßt man \ g Sekalonsäure 1 ö — \ 4 Tage in 25 g einer 20Xigen Sodalösung bei gewöhnlicher Temperatur stehen, so gibt die gelbe Lösung beim Ansäuern nur noch einen ganz schwachen Nieder- schlag, während Äther dem Filtrat von diesem Niederschlag eine amorphe Substanz entzieht, welche in kaltem Wasser wenig, in heißem ziemlich leicht, in Alkohol und Äther sehr leicht, in Chloroform und Benzol fast unlöslich ist und bei etwa 200° unscharf schmilzt. Erhitzt man diese Substanz längere Zeit auf 100°, so verliert sie an Gewicht, wird wieder in Wasser unlöslich und bildet eine kleine Menge Sekalonsäure zurück. Salze von konstanter Zusammensetzung konnten auch von dieser Säure nicht erhalten werden. Erhitzt man die Sekalonsäure im H2S04-Bad mehrere Stunden auf 255 — 260°, so spaltet sie Wasser und Kohlen- dioxyd ab und geht in eine amorphe, zitronengelbe Säure über, die in warmem Benzol, Alkohol und Holzgeist leicht, sehr leicht in Chloroform, unlöslich in Wasser und kalter Sodalösung ist; beim Kochen mit letzterer geht sie langsam in Lösung, in kalten Laugen ist sie ohne Veränderung löslich, beim Erwärmen derselben geht sie aber in eine Säure über, welche wieder in Sodalösung leicht löslich ist. Die Sekalonsäure dürfte also eine ß-Oxysäure eines ■y-Laktons sein, die durch Sodalösung in die zugehörige, in Wasser lösliche Dioxydikarbonsäure, durch trockenes Er- hitzen in das einfache Lakton verwandelt wird, das beim Erwärmen mit Lauge in die zugehörige Säure übergeht. Das sechste Sauerstoffatom ist als Phenolhydroxyl vorhanden und bewirkt die Löslichkeit des ein- Basen. 87 fachen Lakions in Alkalien. Die Sekalonsäure und ihre Derivate sind physiologisch unwirksam. Nach den Patenten von Vahlen1) läßt sich aus dem Mutterkorn ein in Wasser löslicher, physiologisch wirksamer Bestandteil, Klavin ge- nannt, auf folgende Weise isolieren: ein wässeriger Auszug des Pilzes wird mit gesättigter Barytlösung gefällt, solange noch ein Niederschlag entsteht. Man filtriert, beseitigt das in Lösung gegangene Barium mit Kohlendioxyd, dampft zur Sirupdicke ein und extrahiert mit absolutem Alkohol in der Hitze (500 cem Alkohol für 500 g Mutterkorn). Die alko- holische Lösung wird vorsichtig bis zur beginnenden Kristallisation ein- gedampft. Die Kristalle werden schließlich aus Weingeist umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt einige Gramme auf 1 Kilogramm Mutterkorn. Man kann das Verfahren noch vereinfachen, wenn man statt der Barytfällung den trockenen Rückstand des wässerigen Auszuges mit Tätigem Wein- geist auskocht und diesen Extrakt eindunstet. Das Klavin ist eine stick- stoffhaltige, in Wasser leicht lösliche, in farblosen Nadeln (aus Tätigem Alkohol) kristallisierende Substanz, welche bei trächtigen Tieren, subkutan injiziert, heftige Uteruskontraktionen bewirkt. In neuster Zeit ist das Studium des Tanretschen Ergotinins sowohl von dem Entdecker selbst wie auch von Barger und Garr wieder auf- gegriffen worden. Die beiden letzteren Autoren2) isolierten das Ergotinin nach dem Tanretschen Verfahren (siehe S. 78) fanden auch bei der Analyse denselben C- und H-Gehalt, dagegen mehr N [\\.7% statt $% wie Tanret angab). Die Molekulargewichtsbestimmung ergab in Phenol- lösung den Wert 516, diejenige in Pyridinlösung 463. Das kristallinische Ergotinin besitzt daher wahrscheinlich die Formel G28H32N404. Kri- stallisierte Salze und organische Derivate konnten nicht erhalten werden. Das Ergotinin scheint keine Phenol- und Methoxylgruppe, dagegen eine an Stickstoff gebundene Methylgruppe zu enthalten. Das in der äthe- rischen Mutterlauge des Ergotinins sich findende Alkaloid (von Tanret amorphes Ergotinin, von Kobert Kornutin, von Kraft Hydroergotinin genannt) haben die beiden Autoren angeblich chemisch rein dargestellt und Ergotoxin genannnt. Diese Base bildet kristallinische Salze: ein in Prismen kristallisierendes Oxalat, ein Tartrat und ein in Nadeln kristalli- sierendes Phosphat. Dem Ergotinin steht das Ergotoxin chemisch nahe. Es ist zum Unterschied von ersterem in wässeriger Lauge löslich und bildet ein Benzoylderivat. Beide Basen bilden stark fluoreszierende Lösungen und geben mit H2S04 und FeCl3 die nach Keller für das Ergotinin charakteristische Farbenreaktion. Ergotinin ist physiologisch \) Chemiker-Zeitung 1 906, Nr. 84. 2) Chemical News 94, S. 89; Chem. Zentralblatt 1907, I, S. 53. 88 Basen. nahezu unwirksam, während das Ergotoxin die typische Mutterkorn- wirkung zeigt. Tanret1) bestätigt den höheren Stickstoffgehalt des Ergotinins (er fand 11.76^) hält aber das von Barger und Carr se- gefundene Molekulargewicht für unrichtig, weil das Ergotinin mit Phenol eine Verbindung gibt. Er gibt dem Ergotinin die Formel C3.5H40]\T5O5, mit welcher auch die Analysen des Chlorhydrats, Bromhydrats und Chlorplatinats übereinstimmen. Das letztere hat die Formel (G35H40N5O5.HCl)2PtCl4 und ist in kaltem Wasser unlöslich. Das Drehungsvermögen des Ergo- tinins in Chloroformlösung sinkt mit der Verdünnung, aber nur halb so stark wie das der Phenolverbindung: Ergotinin Konzentration Ergotininphenolat Konzentration C c O o ■-> fcD £ 3 *^ 3. cd CD .3 a .2 . ^ ü N =3 £ 03 ö 3 ■h-s O 03 - — - 9 jg l'Ä •s c ü C «3 3. ci 33 EH 03 d a 03 5 CD fcD O 3 33 < p s N T3 O Ä Ö O G2 r- ^B £- — 03 ucke; duzie 3 0 0 03 CO 1 CO 0 03 c- 0 Ol 3 C"3 ö 3 GQ '3 O CD CS ei O 0 fsjpü 3- ^ et] 3-' pj * r- * (-> " | £ d" bO =3 ~ .-^ ~ .3, &Ü £D feb H 'S s ö a r-i S s S B s g ""■ "~ ' "^ ""* *"T .-^ 3 N 0 3 d cT C: 03 t/3 CO 0 O CO ja O CD Ö 03 0 O ' d — — CO 0 CD O 3 3h' ">> ' 5 Cr c CD CO 3h s ^ cu CD SO 0 so 0 0 CD CO d" CD O H, 0 — ' C-t O ^0 Oh" 3h 3h 3h 3- 3h 3h — 3h' =3 E-l •3, cc c^ 3 0 d fab feb S s = g co SO CN s 3 s s 3 s a = a 3 _o O ^0 0 C) 0 CD 0 t- so • CN 0 H-3 0 3h CD CD 0 ^0 o> 0 '3 0 3 3 d .0 0 3. 0 0 O O t- 0 0 0 0 CU 1 0 CD 3 'S so CD s E- d . «O OD OD C-^ c~ CO 03 CÖ ~ i CO > "=" P- fU sü eu eü 3.' eü * ' 3-' r> 3h" 3h' ~ 3 3-" n ' 3h' c^ feb fcb =3 -3 .3, g d ■^ .3, .3, ■ -^ ■ 3, .3, •1— s &b bh ÖD feb £ s a E S O S 3h s p s s 'S s a a E a a 3 6D 3 03 3 j»H ü 03 0 CO «* 03 CO 0 CO so 00 CO 00 oc CO ■g -ö c- CC cc CO 0 t— 00 oc CO CO ^-> - — ^* 03 " . ■ T3 0 1 — I d •e- 0 ■2. 8 O ü CO O e 3 35 CO • ja 03 CO 3 ü CO d rJ •c» CO 03 ■ d t— "o co e e e* O 03 H 03 CS3 lr^ 03 e> 0 'S co' C 03 3- !-5 •'S cc C -^ 'S ei -2 8- .e 8 03 CO CO ä 0 Ö *cS> CO 03 l>Q 0 O CO •*> 'Co CS p CS. 0 'es A, 03 CO 0 03 e 8 «S> 1 ** CO CO ro e>> es 8 CO •HJ 03 s« O s> co 'S '«Hü 8 -=? 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Als Reagenzien empfehlen sich die Tinctura ferri acetici (eine alkoholische Lösung von Ferriazetat), Eisenvitriollösung (1 : 100) und Eisenchlorid-, eventuell K2Cr207 -Lösung. Das erste Reagens wirkt am schnellsten. Trotzdem müssen die Präparate oft 24 Stunden in der feuchten Kammer liegen, um die Reaktion zu erhalten. Zum makrochemischen (quantitativen) Nachweis bediente sich Nau- mann der Löwenthalschen Titrationsmethode mit Chamäleonlösung5). 5 — 10 g des frischen oder trockenen Pilzmaterials werden möglichst zer- kleinert und mit heißem Wasser erschöpfend ausgezogen, die Lösung filtriert und sofort mit Permanganat bei Anwesenheit von Indigokarmin titriert. Jede Titration wurde mehrfach wiederholt. Um sicher zu sein, daß der beobachtete Chamäleonverbrauch sich nur auf Gerbstoff be- ziehe, wurde ein gleich großes Quantum der Pilzlösung mit gereinigter Knochenkohle behandelt, um die Gerbsäure zu entfernen, und das Filtrat wie oben titriert. Findet hier noch ein (sehr geringer) Verbrauch von Chamäleonlösung statt, so ist derselbe vom ersten Resultat in Abzug zu bringen. Auf diese Weise hat Naumann eine große Zahl von Pilzen unter- sucht. Es zeigt sich, was von vornherein wahrscheinlich war, daß die Pilze keinen Gerbstoff bilden können, sondern denselben nur ihrem Sub- strat entziehen; daher nur solche Formen, welche auf gerbstoffführendem Material (insbesondere Holz) leben, selbst Gerbstoff enthalten können. 1) Jahrbücher für Wissenschaft! Botanik 1896, S. 249. 2) Österr. botan. Zeitschr. 1899, Nr. 9. 3) Wiener Akademieberichte 83, S. 494 (1881). 4) Über den Gerbstoff der Pilze, Dissertation, Dresden 1895. 5) Kraus, G., Grundlinien zu einer Physiologie des Gerbstoffs, Leipzig 1889. 134 Gerbstoffe. Diese Gerbstoffaufnahme ist jedoch nach der Pilzspezies verschieden, manche Pilze nehmen überhaupt keinen Gerbstoff auf, auch wenn ihn das Substrat reichlich enthält. Diese Arten sind in der folgenden Tabelle XII in der letzten Rubrik mit einem Sternchen bezeichnet. Aus dieser großen Zahl von Pilzen sind also nur sehr wenige gerb- stoffhaltig, vorzugsweise nur Polyporeen und einige Agaricaceen. Aber auch diese enthalten im Vergleich zu ihrem Substrat nur sehr wenig davon. Im frischen Zustand beträgt der Gerbstoffgehalt einige Hundertei- bis einige Zehntelprozente, während Erlen und Weiden 3 — 5_^, Tannen 4 — 8^, Buchen 5—7^", Kiefern 5—10^ und Eichenrinde 11 — 16^ davon aufweisen. Die Pilze nehmen also jedenfalls viel mehr Gerbstoff auf, als sich in ihnen vorfindet, und die Hauptmenge desselben wird in andere Stoffe verwandelt, welche keine Eisenreaktion mehr geben, in vielen Fällen wird der Gerbstoff vollständig zersetzt. Freilich ist auch zu bemerken, daß manches gerbstoffreiche Holz während der Vermoderung durch Regen und chemische Prozesse sehr an Gerbsäure verarmt, so daß der Pilz zur Zeit seiner Ausbildung wenig oder nichts mehr davon vorfindet. Kulturversuche mit Champignons, denen man beim Begießen regelmäßig Tannin (1:1000) zuführte, ergaben, daß kein Gerbstoff in den Pilzen sich vorfand; Tannin in konzentrierterer Form wirkt giftig und verhindert das Wachstum. Auch die auf Nadelwaldboden wachsenden Arten sind frei von Gerbstoff, obwohl die Baumnadeln alljährlich auf den Boden fallen und, vom Regen ausgelaugt, eine verdünnte Gerbstoff lösung liefern. Jedenfalls spielt die spezifische Konstitution der einzelnen Arten eine Rolle, wie das lehrreiche Beispiel von Polyporus fulvus und hirsutus zeigt, welche beide auf dem gleichen Substrat (Pappelstämmen) wachsen, und von denen der eine gerbstoffhaltig, der zweite frei davon ist. Auch bleibt die dem Nährboden eigentümliche Gerbstoffart keineswegs stets im Pilze unverändert. Z. B. beobachtet man auf Tannenholz den Poly- porus destructor mit deutlich grünender, den P. abietinis mit deutlich bläuender Farbenreaktion, auf Eichenholz den P. igniarius mit blauer, das Hypholoma fasciculare und Collybia crassipes mit deutlich grüner Eisenreaktion. Nach H artig nehmen die Hyphen von Trametes, welche in gesundes Fichtenholz eindringen, den Gerbstoff zunächst unverändert auf, sie färben sich in den Jüngern Partien mit Eisensalzen schwarzblau, die Färbung geht weiter rückwärts in den etwas älteren Myzelteilen ins Schmutziggrüne über und verschwindet weiter rückwärts gänzlich. Bei Collybia crassipes zeigt sich der Gerbstoff reichlicher in den stark wachsenden Geweben des Fruchtkörpers, bei Polyporus pinicola umge- kehrt in den älteren Partien. Dies erklärt sich aus der verschiedenen Wachstumsweise der beiden Arten. Collybia vollendet ihren Lebens- prozeß in wenigen Tagen, der Pilz ist demgemäß recht locker gebaut Gerbstoffe. Tabelle XII. 135 Gerbstoff Spezies Substrat i i lenreaktion u. Prozentgehalt) feuchtes, faulendes Eicbenholz * Brot — Pilobolus crystallinus Tode . . . Mist — Phyeomyees nitens Kunze. . . . Brot — Thamnidium elegans Link . . . faules Agavenblatt — Peronospora vitieola Berk. . . . Weinblatt * Phytophtora omnivora De Bary . Buchenblatt * Gapsella bursapastoris — Ustilago perenneus Bostr. . . . Gräser — Weizen — Sphaerotheca Castagnei Lev. . . Hopfen * Aspergillus niger van Tiegh. . . Brot — Penicillium glaucum Link. . . . Brot — in sandigem Eichen- waldboden * Waldboden — Hypo?nyees Trichoderma Hoffm. . Gleditschiastamm. * Phleum pratense — Cucurbitaria Laburin Fckl. . . . Goldregen * Dilophia graminis Sacc Gräser * Peziza alboviolascens Alb. et Schw. Fichtenholz * gerbstoffhaltigi) Erde — Sclerotinia Libertiana Fckl. . . fetter Boden — Geoglossum hirsntum Pers. . . . Erde u. faules Eichenholz * » glabrum Pers. . . . Erde — Erde — sandiger Boden — Gartenboden — Wiese — Sumpf — Gymnospora,ngium fuscum DC. . Birnbaumblätter bläuend Fichtennadeln . * Birkenrinde grünend Guepinia helvclloides Gebirgswälder — Laubholz * Craterellus cornucopioides L. . . Wald — Ciavaria flava Schaeff. Wald — Hydnum Schiedermeyeri Heufl. . alte Apfelbäume * 4) Nach Goldmann, Poggendorffs Annalen Bd. 67, S. 129 (1846). 56 Gerbstoffe. Gerbstoff Spezies Substrat (Eisenreaition u. Prozentgehalt) Hydmim imbricatum Vill. . . . Nadelwälder » repandum L Nadelwälder — » septentrionale L. . . . kranke Laubbäume * Merulius lacrimalis Fr I faules Fichtenholz * i faule Stämme * fauler Tannenstamm * Tanne grünend » abietinits Dicks. . . . Tanne bläuendO.034% Pappelstamm bläuend 0.18% » hirsutus Schrad. . . . Pappelstamm * Eiche bläuend Buche bläuend, luft- trocken 0.6% » sulfureus Fr Laubholz * Ulme bläuend, luft- trocken 4 % > vehdinus Pers Eiche bläuend, luft- trocken \.<2.% » Hausmanni Fr. . . . — grünend » versicolor L alte Holzstöcke * Nadelholz bläuend, 0.2X frisch > rufopallidiis Trog. . . Pinus bläuend, 0.4^ frisch Trametes suaveolens L Weide * » Bidliardi Fr Prunus sj: Kiefer bläuend, 0.4X frisch Daedalea quercina L Eichenstock Jfi Acer ■Ü Boletus edulis Bull Waldboden — » cinnabarinus Jacq. . . . alte Stämme * Waldboden — Laubholz * Laubbäume bläuend, luft- trocken 0.67% Waldboden — Coprinus stercorarius Bull. . . . Mist — Mist — Mist — » sceptrum Jungh. . . . fetter Boden — misthaltiger Boden — > Friessii Quelet .... Grashalme — > solifugus March. . . . faules Fichtenholz * Gerbstoffe. 137 Gerbstoff Spezies Substrat (Kisenreaktion u. Prozentgehalt) Erde Hygrophorus eburneus Bull. . . feuchte Erde — Nadelwaldboden — » thojogalus Bull Laubwaldboden — Waldboden — Marasmias cmdroaseus L. . . . abgefallene Blätter — faules Fichtenholz bläuend, frisch 0.06% feuchte Erde — feuchte Erde — misthaltige Erde — Hypholoma fascieulare Huds. . . Eichenholz grünend Psilocybe spadicea Schaeff. . . . Erde — Erde — Pholiota miitabilis Schaeff. . . . faule Laubholzstrünke grünend Agaricus pygmaeo affinis (?) . . Baumwurzeln — Weiden, Grasplätze — Erde — Collybia crassipes Schaeff. . . . Eichenholz grünend, frisch 0.041,% Moosboden — Mycena galerieulata Schaeff. . . alte Stämme * abgefallene Blätter — Agaricus flavipes Quelet .... Baumstrünke * » Mouceron Tratt. . . . Triften — Grasplätze — Tricholoma Pomonae Lenz . . . Wiesen — Waldboden ■ — Armillaria mellea Vahl alte Stämme u.Wurzeln * Amanita phalloicles (bulbosa) Fr. Waldboden — Waldboden — Waldboden — Tylostoma mammosum Fr. . . . Lehmboden, Mauern — Lyeoperdon pusilhim Batsch. . . Erde — Erde — » areolatum Rottk. . . Waldboden — Bovista plumbea Pers. u. nigres- cens Pers Erde — Scleroderma Bovista Fr. u. vul- Erde — Cyathus striatusWüld. u. ollaVers. Walderde — > crucibulum, Pers. und faules Holz * Bhixopogon luteolus Fr Erde — 138 Farbstoffe. und befördert die Nährstoffe rasch im Bereich der ganzen Pflanze. Der Pölyporus hingegen lebt mehrere Jahre, sein Gewebe ist dicht und daher der Transport der Säfte langsamer. Die neue Porenschicht wird das ihr verfügbare Gerbstoffmaterial bald verarbeiten, und es wird einige Zeit währen, bis sie ebenso stark mit Gerbstoff angereichert ist wie die neben- liegenden älteren Partien. Diese letzteren zeigen öfter starken Gerbstoff- gehalt, selbst wenn das anliegende Holz des Wirtes sehr arm daran ist, woraus man schließen kann, daß der Gerbstoff gewissermaßen als Reserve- substanz funktioniert. Bei den systematisch tiefer stehenden Formen scheint, wie aus der Tabelle hervorgeht, eine Gerbstoffaufnahme niemals stattzufinden. Be- sonders deutlich ist dies bei Peronospora viticola unter dem Mikroskop zu sehen. Die stark entwickelten Hyphen des Mykels bleiben bis an ihre Endigungen bei Behandlung mit Eisenvitriollösung ungefärbt, während das sie umschließende Gewebe des Weinblattes sich kräftig schwarz- blau färbt. Bei manchen Stereum-Arten (St. sanguinolentum, spadiceum) scheint nach Kindermann1) der Inhalt besonderer Hyphen einen rotbraunen, als Gerbstoff bezeichneten Stoff zu führen, welcher an der Luft blutrote Färbung annimmt. 14. Farbstoffe. Farbstoffe sind in den Pilzen ungemein verbreitet, ja man kann sagen, daß die Zahl jener Arten, welche keinen Farbstoff enthalten, eine relativ sehr geringe ist (nach Zopf etwa 6 — 9^ der Gesamtzahl). Nach Zopf2) stellt sich das Verhältnis zwischen gefärbten und ungefärbten Arten etwa folgendermaßen nach den wichtigsten Gruppen geordnet: Tabelle XIII. Gesamtzahl der Arten Gefärbte Arten Uredineen und Ustilagineen .... Gastromyceten 2509 600 8551 7564 9313 1544 2156 550 2509 600 (?) Hvmenomyceten Pyrenomyceten Sphaeropsideen und Melanconieen . Dematieen Die übrigen Hyphömyceten .... Phycomyceten 8094 7564 9313 1544 1500 die meisten 4) Österr. botan. Zeitschr. 4 901, S. 32. 2) Die Pilze 1890, S. 143. Farbstoffe. 139 Im Verhältnis zu dieser ganz ungeheuren Zahl von Pigmenten is1 das, was bisher von chemischer Seile über diese Körper gearbeitet wurde, fast verschwindend. Hier liegt dem Chemiker ein fast unüber- sehbares Arbeitsfeld offen, auf dem noch wenige Früchte geerntet worden sind, wenn auch nicht zu übersehen ist, daß bereits bemerkenswerte Resultate in einzelnen Fällen erzielt worden sind. Ihren Sitz haben die Pigmente im Zellinhalt oder in den Membranen oder in beiden zugleich. Manche sind Ausscheidungsprodukte der Zellen und sind den Membranen aufgelagert. Häufig treten zwei oder mehrere Farbstoffe zusammen auf. Eine wissenschaftliche Gruppierung der Farbstoffe ist vorläufig aus den oben erwähnten Gründen nicht möglich. Im folgenden ist die von Zopf1) aufgestellte Einteilung beibehalten. 1. Gelbe und gelbrote Farbstoffe. I. Fettfarbstoffe (Lipochrome). Diese Körper sind an Fett gebunden und können aus diesem mittels der zuerst von Kühne2) an- gegebenen Verseifung mit siedender wässeriger oder alkoholischer Lauge gewonnen werden. Im trockenen Zustand werden sie durch konzen- trierte Schwefelsäure blau gefärbt. Unter dem Mikroskop bilden sich hierbei tiefblaue Kristalle (Zopfs Lipozyanreaktion)3). Salpetersäure färbt blau, Jodjodkalium blaugrün. Sie sind lichtempfindlich, und die Pro- dukte dieser photochemischen Zersetzung sind Cholesterin und verwandte Körper; ihre Tinktionskraft ist bedeutend, die Farbe ist rot, orange, gelb und grünlichgelb ; die gelben Lipochrome nennt Zopf Lipoxanthine, die roten Liporhodine; die verschiedenen Farbennancen werden vielleicht durch partielle Oxydation hervorgerufen. Die Lipochrome sind unlös- lich in Wasser, hingegen löslich in Alkohol, Äther, Petroläther, Chloro- form, Benzol und Schwefelkohlenstoff. Im Pilz kommen sie in kleineren oder größeren Fetttröpfchen des Zellinhaltes vor, man hat sie bisher bei Uredineen, Tremellineen und einigen Ascomyceten gefunden. Manche Lipo- chrome haben große Ähnlichkeit mit dem Anthoxanthin der Blüten, indem sie wie. dieses zwei Absorptionsbänder zeigen, von denen das eine bei F4), das andere zwischen F und G liegt. 1. Der gelbe Farbstoff der Rostpilze ist von Bachmann5) unter- sucht worden. Er isolierte ihn aus Gymnosporangium juniperinum L. (Aecidien auf Sorbus aucuparia), Melampsora Salicis capreae Pers. (Uredo von Salix caprea), Puccinia coronata Corda (Aecidien von Bhamnus 1) Zopf, Die Pilze -1890, S. 144. 2) Untersuch, aus dem physiolog. Institut der Universiät Heidelberg I, S. 347 IT. 3) Zopf, Zeitschr. für wissenschaftl. Mikroskopie 1889. 4) Die Buchstaben bedeuten die bekannten Fr auenhoferschen Linien. 5) Spektroskopische Untersuchungen von Pilzfarbstoffen, Programm des Gym- nasiums zu Plauen 1886, S. 21. 140 Farbstoffe. catl/artica und frangula), Triphragmium ulmariae Schum. (Uredo von Spiraea ulmaria) und Uromyces Alchemülae Pers. (Uredo von Alcliemilla vulgaris). Zur Gewinnung werden die Rostflecke ausgeschnitten, um die Anwesenheit des Chlorophylls soviel wie möglich auszuschließen, dann mit warmem Äther gründlich extrahiert und der Extrakt mit Natron- lause verseift. Man salzt den Farbstoff aus, trennt ihn durch Filtrieren von der Unterlauge, wäscht gut aus, trocknet vorsichtig und zieht mit Petroläther aus. Das Lipochrom bleibt nach dem Verdunsten des letzteren als eine ül- oder harzähnliche, halbfeste Masse zurück. In spektroskopischer Hinsicht fand Bachmann große Übereinstimmung be- sonders in der Lage der beiden Absorptionsbänder bei F an der Grenze im Grün und Blau, und zwischen F und G (im Blauen). Vielleicht ist der Farbstoff in den untersuchten Pilzen derselbe. Absorptionsspektren *) in Petrolätherlüsung : Gymnosporangium juniperinum : 60 mm hohe Schicht 685; 663. — 507; 502. 10 mm „ „ 685; 663. 1501—476,11462—454. Melampsora Salicis capreae: 40 mm hohe Schicht 716; 696. — I 514—484; 468; 44 9. 20 mm .. „ 716; 696. I 511—483, II 465-432.— 427. Puccinia coronata: 150 mm hohe Schicht 707; 687. — 518; 507 (ebenso bei 90 und 60 mm Schichthöhe). 30 mm hohe Schicht 714; 707. I 513 — 485. — 476; 436. 20 mm .. „ 714; 707. I 513—485, II 463—454. — 431. Triphragmium ulmariae : 118 mm hohe Schicht 711; 677. — 508; 505; 50 mm „ „ 711; 677. I 498— 480, II 461 —452. — 425. Das Pigment der Rostpilze unterscheidet sich von dem der meisten gelben Blüten weder in seinem spektroskopischen Verhalten, noch in den chemischen Reaktionen, nur der eine Umstand spricht gegen die Identität, daß der Farbstoff der Rostpilze nicht kristallisiert, während das Antho- xanthin nach Hansen2) sich stets in Kristallen ausscheidet. -1) Die Zahlen bedeuten die Wellenlängen des Lichtes in Milliontel Millimetern, bei welchen Absorptionslinien oder -bänder auftreten. Die erste Zahl bedeutet den Punkt, wo völlige Auslöschung des Lichtes im Rot stattfindet; folgen darauf Zahlen, welche hinter römischen Ziffern stehen, so geben sie die Grenzen von Absorptions- bändern an. Die Endzahl zeigt an, von wo aus im Blau alles Licht absorbiert ist. Von zwei Zahlen am Anfang oder Ende des Spektrums bedeutet die äußere den Punkt völliger Absorption, die innere den Punkt, wo das Licht anfängt, abgeschwächt zu werden. 2) Verhandl. der physik.-medizinischen Gesellschaft zu Würzburg 18, S. 4. Farbstoire. 141 2. Der gelbe Farbstoff der Tremellineen, und zwar von Calocera viscosa Fr. wurde von Zopf1) untersucht. Das Pigment kommt im Zell- inhalt der subhymenalen Ilypben, Basidien und Sporen vor und verleiht dem ganzen Pilz seine orangegelbe Färbung. Die Gewinnung ist die- selbe wie zuvor angegeben. Spektroskopisch verhält sich der Farbstoff folgendermaßen: bei Sonnenlicht in dicker Schicht untersucht, zeigt die verdünnte Petroläthcrlösung ein Absorptionsband bei F (492 — 480), ein zweites zwischen F und G (458 — 446). Jodjodkalium färbt kaum grün- lich. Der Farbstoff von Dacryomyces stellatus Nees. ist sehr ähnlich. Auf gleiche Weise wie der vorige gewonnen und in Petroläther gelöst, zeigt er bei Sonnenlicht zwei Absorptionsbänder, eins bei 480 — 475, das andere bei 450 — 445. Jodjodkalium gibt eine prächtig spangrüne Fär- bung. Beide Farbstoffe geben deutlich im getrockneten Zustand die oben erwähnte Reaktion mit Schwefelsäure und Salpetersäure. Sie sind den Farbstoffen der Uredineen sehr ähnlich. 3. Von den Pigmenten der Pyrenomyceten sind untersucht die von Polystigma-Avten und von Nectria cinnabarina Tul. 2). Polystigma rubrum und fulvum enthalten den Farbstoff in Öl- tröpfchen, welche sowohl in den Zellen des Myzels wie der Fruktifi- kationsorgane vorkommen. Die Darstellung erfolgt durch Auskochen mit Alkohol und Verseifung, wie oben angegeben. Der Farbstoff ist amorph, gibt die Reaktion mit Schwefelsäure und Salpetersäure nur vorüber- gehend und zeigt in Petrolätherlösung in dünner Schicht (1 cm) zwei Absorptionsbänder bei Sonnenlicht, das eine bei F (490 — 475) das andere zwischen F und G (456 — 444). Nectria enthält außer dem Lipochrom noch einen roten Farbstoff (siehe daselbst). Das Lipochrom, auf gleiche Weise wie das vorige gewonnen, zeigt in Petrolätherlösung in dicker Schicht (140 mm) zwei Absorptionsbänder (480 — 465) und (454 — 444). Die Reaktion mit Schwefelsäure und Salpetersäure ist nur vorübergehend. Die Farbstoffe scheinen denen der Tremellineen sehr ähnlich zu sein; sie sind nach Zopf nicht identisch mit dem Daucuskarotin. Er zählt sie zu den sauerstoffhaltigen Karotinen (Karotininen)3). Polystigma ochraceum Wahlenbg. enthält einen gelben kristallisierten Farbstoff anderer Art. 4. Die Lipochrome einiger Becherpilze hat Bach mann4) unter- sucht, und zwar diejenigen von Pexixa bicolor Bull, und sciitellata L. Sie finden sich in Ültropfen der Zellen des subhymenialen Gewebes wie auch der Schlauchschicht (in den Paraphysen) und geben die typischen Farben- 1) Zopf, Die Pilze 1890, S. 143. 2) Zopf, ebenda S. 146. 3) Berichte d. botan. Gesellsch. 18, S. 466 (1900). 4) Programm des Gymnasiums in Plauen 1886, S. 24. 142 Farbstoffe. reaktionen. Nach der gewöhnlichen Methode isoliert zeigen sie folgendes spektroskopisches Verhalten: Peziza bicolor: 12 mm dicke Schicht (roher Farbstoff, konzentrierte Lösung in CS2): 715; 679. 1497—476, 11460—446. 418. Peziza bicolor: 75 mm dicke Schicht (verseifter Farbstoff, verdünnte Lösung in CS2): 716; 688. I 486—473, II 454—446. 419. Peziza scutellata: in 96 mm dicker Schicht (verseifter Farbstoff, sehr verdünnte Lösung): 685; 658. I 488—480, II 462—450. 426. Das Pigment in den Paraphysen von Peziza aurantia Oed. ist zu- erst von Sorby1) untersucht worden, welcher es Pezizaxanthin nannte. Es ist unlöslich in Wasser, löslich in Schwefelkohlenstoff und zeigt zwei Absorptionsbänder. Nach Rosoll2) ist es in Weingeist und Äther leicht, schwerer in Benzol löslich, färbt sich mit Salpetersäure grün, HCl löst farblos, Alkali und organische Säuren wirken nicht ein. Nach Zopf dürften auch in Ascoboleen sowie morchelartigen Disco- myceten Lipochrome vorhanden sein. Von den ersteren kommen in Be- tracht: Ascobolus pulclierrimus, Saccobolus Keroeni Bond., Ascophanus subfuscus Bond., A. Coemansii Bond., A. aurora Bond, und A. carneus Bond. Von morchelartigen Pilzen hat Zopf3) zwei untersucht. Das Lipochrom von Spathularia flavida, welches namentlich im Hymenium reichlich vorhanden ist, läßt sich auch durch die beschriebene Ver- seifung gewinnen und zeigt in verdünnter Petrolätherlösung im Sonnen- licht zwei Absorptionsstreifen, den einen bei F (490 — 475), den andern zwischen F und G (456 — 444). Die Säurereaktionen treten ein. Leotia lubrica Pers. enthält außer dem Lipochrom noch einen spangrünen, kri- stallisierenden Farbstoff und einen gelbbräunlichen, vermutlich harzartigen Körper. Nach der Extraktion mit Alkohol und darauffolgender Ver- seifung zeigt das Lipochrom im Sonnenlicht in Petrolätherlösung (bei einer Schichthöhe von 25 mm) ein Absorptionsband bei 492 — 476 und bei 460 — 446. Die Reaktionen mit Schwefel- und Salpetersäure sind deutlich. 5. Ferner enthält Ditiola radicata einen mit dem Caloceralipochrom angeblich identischen Farbstoff. Auch Phykomyceten enthalten nach Zopf bisweilen gelbrote, hierher gehörige Pigmente4) wie z. B. Mucor, 1) Proceedings of the Royal Society of London 21, S. 457 (1873). 2) Monatshefte für Chemie 1884, S. 99. 3) Die Pilze -1890, S. 145. 4) Die Pilze 1890, S. 144; Beiträge zur Physiol. u. Morphol. niederer Orga- nismen 1892, S. 3. Farbstoffe. 143 Pilobolus u. a. Endlich hat Zopf1) auch in .Myxomyceten (Stemonitis, Lycogala) Karotine gefunden. Der Farbstoff von Lycogala gehört zu den Lipoxanthinen und zeigt im Spektrum 4 Absorptionsstreifen (»Tetra- lipoxanthin«). Aus den bisherigen Untersuchungen geht hervor, daß die Lipochrome einander sehr ähnlich sind. Ob sie wirklich chemisch an die Fettsub- stanzen gebunden sind, erscheint sehr fraglich, wenigstens ist noch kein Beweis dafür erbracht. Überhaupt sind sie in chemischer Hinsicht noch ganz unerforscht, was durch die Schwierigkeit, sie in größerer Menge zu isolieren und durch ihre meist amorphe Beschaffenheit erklärlich wird. II. Gelbe und gelbrote Farbstoffe von nicht lipochrom- artiger Natur. Aus Hymenomyceten sind bisher folgende Farbstoffe erhalten worden : 1. Pantherinussäure, wurde von Böhm2) aus dem Panther- schwamm [Amanita pantherina DC.) dargestellt, dessen bräunliche Hut- färbung sie bedingt. Die Darstellung ist die gleiche wie die der Luridussäure (siehe unten). Sie kristallisiert in gelbbraunen Kristallkrusten, ist leicht lös- lich in Wasser und Alkohol, schwer in Äther und Chloroform. Die Reaktion ihrer Lösungen ist stark sauer. Geruch und Geschmack sind dem der Luridussäure ähnlich. Die verdünnte, wässerige Lösung färbt sich mit Eisenchlorid dunkelgrün. Bleizucker- und Bleiessiglösung bewirken gelb- liche Niederschläge, Silbernitrat einen spärlichen weißen, bald dunkel werdenden Niederschlag. Beim Neutralisieren mit Ätznatron tritt kein Farbenumschlag ein. Die neutrale Lösung gibt mit Eisenchlorid einen käsigen, schwarzen Niederschlag. Kupferazetat bewirkt eine dunkel smaragdgrüne Färbung. Beim Erhitzen der trockenen Substanz entsteht ein kristallinisches Sublimat, welches wahrscheinlich aus Bernsteinsäure besteht. 2. Luridussäure ist ebenfalls von Böhm2) dargestellt worden und zwar aus Boletus luridus Schaeff. Sie bedingt die rote Färbung der Röhrenmündungen des Hymeniums und des Stieles. Zur Gewinnung werden die alkoholischen Extrakte des getrockneten Pilzes, welche intensiv rot gefärbt sind, vom Alkohol durch Destillation befreit und der Rückstand zur Abscheidung von Harz und Fett in wenig Wasser gelöst, worauf sich bei längerem Stehen an einem kühlen Ort reichlich Mannit ausscheidet. Nach Beseitigung desselben verdünnt man mit Wasser und fällt mit Bleiessig. Die voluminösen Niederschläge werden gesammelt und gut gewaschen. Durch Zersetzung derselben mit Schwefelwasserstoff erhält man den Farbstoff, welcher aus Äther in schön bordeauxroten Nadeln -1) Flora 1889, S. 353; Berichte d. botan. Gesellsch. 9, S. 27 (1891). 2) Archiv für experiment. Pathologie u. Pharmakologie 19, S. 60 (1885). 144 Farbstoffe. kristallisiert. Der Körper ist stickstofffrei. Die Analyse ergibt im Mittel aus zwei Bestimmungen C == 48.53^" und H = 4.49^. Die Luridus- säure scheint schon bei gewöhnlicher Temperatur etwas flüchtig zu sein, beginnt bei 155° zu schmelzen, ist aber erst bei 4 70° ganz flüssig und färbt sich dann dunkler, wobei gleichzeitig weiße Kristalle subli- mieren, und der stechende Geruch der Bernsteinsäure auftritt. Das Sublimat ist in der Tat Bernsteinsäure. Die wässerige Lösung ist auch bei großer Konzentration nicht eigentlich rot, sondern tief gelb- rot , in stärkerer Verdünnung strohgelb gefärbt. Die sehr verdünnte wässerige Lösung gibt mit einem Tropfen Sodalösung eine smaragdgrüne Färbung, welche allmählich tief indigoblau wird und beim Neutralisieren mit verdünnter Schwefelsäure in Purpurrot übergeht. Da die schwach alkalische Lösung sich an der Luft rasch blau färbt, so ist die Möglich- keit eines Zusammenhanges mit der spontanen Blaufärbung, welche beim Zerbrechen des Pilzes auftritt, nicht ausgeschlossen (siehe S. 173). Kon- zentrierte Salpetersäure reagiert lebhaft, die Flüssigkeit wird kirschrot, und diese Färbung verschwindet bei längerem Stehen. Die Luridussäure ist eine schwache Säure. Bleiazetat fällt sie in Form eines orangeroten Pulvers, das beim Trocknen olivengrün wird und in Wasser, Alkohol, Äther und Chloroform unlöslich ist, während die frei Säure in den ge- nannten Lösungsmitteln sich leicht mit gelber Farbe löst. Die Lösung hat einen widerlich adstringierenden Geschmack. Die Säure selbst be- sitzt auch einen eigenartigen, unangenehmen Geruch. Sie färbt die Epidermis dauernd gelb. Ätzende und kohlensaure Alkalien, Baryt und Ätzkalk wirken zersetzend, Kupferazetat gibt einen schmutzigbraunen Niederschlag. Da die verdünnte wässerige Lösung sich mit Eisenchlorid purpurviolett färbt, so glaubt Böhm, daß die Luridussäure ein den Phenolen nahestehender Körper ist, 3. Ein gelbes Pigment von Boletus scaber L., wurde von Bachmann1) untersucht. Es findet sich im Zellinhalt. Zur Gewinnung läßt man die Hut- haut junger Pilze einen Tag mit Wasser mazerieren, wobei die anfangs gelbrote Lösung braun wird (der Pilz selbst bräunt sich nach dem Zer- schneiden auch an der Luft). Man fällt den Schleim (Viscosin) durch Alkohol und dampft ein. Der Farbstoff bildet eine rote, amorphe Sub- stanz, welche in Wasser und wässerigem Weingeist, nicht aber in 96^igem Alkohol und Äther löslich ist. Essigsäure, Bleiazetat, Zinn- chlorid, Alaun, konzentrierte Alkalien und Säuren geben keine sichtbare Beaktion. Spektroskopisch charakterisiert sich der Farbstoff dadurch, daß die einseitige Absorption der blauen Hälfte des Spektrums weit nach rechts reicht. Er absorbiert das Grün bei einer Konzentration und 1) Programm des Gymnasiums in Plauen 4 886, S. 26. Farbstoffe. 145 Schichtdicke, bei der die verwandten Pigmente bloß Violet und Blau aus- löschen. Eine 10^ ige Lösung gibt bei einer Schichtdicke von 150 mm Absorption des ganzen Spektrums, bei 100 mm Schichtdicke 673. — 591. » 75 » • » 675. — 589. 548. » 37 » » 675: 657. — 531; 516. 15 > » 706; 681. — 514; 172. 4. Farbstoff von Hygrophorus-kvirn. Bachmann1) hat den Farb- stoff von H. conicus Scop., H. puniceus Fr., coccineus Schad. und hypo- tkejus Fr. untersucht. Die drei erstgenannten Arten enthalten denselben an der Innenlamelle der Membran, und zwar in ungleicher Menge, so daß H. conicus gelb, H. puniceus und coccineus scharlachrot gefärbt erscheinen. Zur Gewinnung zieht man den Hut mit wenig Wasser aus. Der Farbstoff ist in 96Xigem Alkohol und Benzol unlöslich, in wässerigem Weingeist nicht leicht löslich. Man dampft die wässerige Lösung ein und zieht den Farbstoff mit 50^igem Alkohol aus. Die hellgelbe Lösung gibt beim Eindampfen eine gelbe, schmierige Substanz, deren wässerige Lösung von Schwefelsäure rötlich, von Natronlauge blaßgelb gefärbt wird und sich schließlich entfärbt. Bleiazetat erzeugt eine fleischrote Fällung, welche in verdünnter Essigsäure nicht völlig löslich ist. In spektro- skopischer Beziehung verhält sich der Farbstoff folgendermaßen (in 1 0biger Lösung): Schichthöhe 150 mm 705, 672. — 515; 497. „ 75 » 705, 685, 515, 479. 37 » 714, 688, 471, 447. 15 » 714, 693, 439, 427. Der Farbstoff ist sehr ähnlich dem gelben Pigment einiger Russula- Arten, doch unterscheidet er sich durch seine Reaktion auf Schwefel- säure und Alkalien. Der Farbstoff von H. hypothejus Fr. ist gelbbraun, in Alkohol und Äther nicht löslich. 5. In Russula integra L. und alutacea A. S. findet sich nach Bach- mann2) außer dem roten ein gelber Farbstoff, welcher in Wasser und 50^igem Weingeist löslich ist. In manchen Exemplaren wiegt er so vor, daß der ganze Hut gelb aussieht; Russula aurata With. führt ihn nicht nur im Hut sondern auch im Fleisch, R. foetens Pers. enthält ihn aus- schließlich, während R. emetica Fr. nur den roten Farbstoff aufweist. Aus der wässerigen Lösung wird der gelbe Farbstoff durch Bleizucker 1) Programm des Gymnasiums in Plauen 1886, S. 25. 2) Ebenda S. 12. Zellner, Chemie der höheren Pilze. 10 146 Farbstoffe. als pulveriger Niederschlag gefällt. Durch Auflösen des Salzes in Essig- säure und Entfernung des Bleis mit Schwefelwasserstoff erhält man das gelbe Pigment reiner. Eine 1 0 % ige alkoholische Lösung absorbiert das Licht bei einer Schichtdicke von -156 mm bei 683, 659. — 543, 506. » 75 » 689, 669—519, 468. »15 » 689, 669 — 454, 429. 6. Der gelbe Farbstoff der Gomphidius-Arten *) (siehe rote Farbstoffe) wird am besten aus den Stielen des G. viscidus L. und glutinosus Schaeff. mit Wasser oder 90^igem Alkohol ausgezogen. Er ist in Äther unlös- lich. Durch viel Salpetersäure wird die wässerige und alkoholische schwefelgelbe Lösung rot gefärbt, beim Neutralisieren kehrt die ursprüng- liche Farbe zurück. Nach dem Abdampfen der mit Salpetersäure ver- setzten Lösung erhält man eine farblose Kristallmasse, welche sich mit Alkali sofort gelb färbt. Das spektroskopische Verhalten ist nicht charakteristisch, es ist nur eine einseitige Absorption vom violetten Ende bis ins Grüne sichtbar. (Verdünnte Lösung: Schichtdicke 25 mm: 681; 661 — 504, 497.) Die mit Salpetersäure versetzte rote Lösung läßt nur Rot durch. (Schichtdicke 48 mm: 675, 666—617, 598.) Über die Be- ziehung zum roten Gomphidiusfarbstoff siehe daselbst. 7. Inolomsäure2) kommt bei Cortinarius [Inoloma Bulliardi Pers.) vor und bewirkt im Verein mit einem rotgelben, trocknenden Fette die rote Färbung des Stiels und der Mycelstränge, wobei sie als Exkret der oberflächlichen Hyphen dieser Organe auftritt. Zur Darstellung extra- hiert man den frischen Pilz mit absolutem Alkohol, läßt aus dem Extrakt den Mannit auskristallisieren und dampft die Mutterlauge zur Trockne ein. Von der blutroten Masse nimmt Wasser einen großen Teil auf, während ein rotgelbes Fett zurückbleibt. Den wässerigen Auszug dampft man ein und behandelt den Rückstand mit warmem Methylalkohol. Aus dieser Lösung fällt konzentrierte Schwefelsäure den Farbstoff als rote, kristallinische Masse aus. Man setzt Wasser zur Lösung und filtriert die Rohausscheidung ab, welche aus Alkohol umkristallisiert und hierauf mit Petroläther und Wasser gewaschen wird. Die Inolomsäure bildet kleine, mehr oder weniger ziegelrote, pleochroitische Kristalle, welche im dunkeln Felde des Polarisationsmikroskops mit scharlachroter Farbe leuchten, in Wasser, Petroläther und Benzin unlöslich, in Alkohol, Äther und Chloroform wenig, in Eisessig ziemlich und in Methylalkohol leicht löslich sind. Die Lösungen zeigen " rotgelbe, in dünner Schicht gelbe Farbe und eine ins Gelbgrünliche gehende Fluoreszenz. Bei 1) Bachmann, 1. c. S. 17. 2) Zopf, Die Pilze 4890, S. 150. Farbstoffe. 147 Sonnenlicht in einer Schichthöhe von 12 mm untersucht, ergab die ziemlich konzentrierte Lösung zwei Absorptionsbänder, ein schmales, schwächeres bei E (533 — 520) und ein breites bei F (495 — 476), das nach beiden Seiten abgeschattet war. Die mäßig konzentrierte, wässerige Lösung nimmt mit Ätzalkalien eine veilchenblaue bis violette, unbeständige Färbung an, mit kohlensaurem Ammonium wird sie himbeerrot, mit kohlensaurem Natrium violett. Konzentrierte Mineralsäuren fällen den Farbstoff aus der alkoholischen Lösung in zinnoberroten Massen aus. Eisenchlorid färbt die Lösung olivenbraun (im reflektierten Lichte fast schwarz) Chlorkalk rot, dann violett, zuletzt tritt Entfärbung ein. Mit alkalischen Erden und Metalloxyden werden schön violette, rote oder ins Gelbliche gehende Salze gebildet, wodurch der Säurecharakter des Farb- stoffs dokumentiert wird. Das Bleisalz ist violett, ebenso das Kupfersalz, das Silbersalz ist zinnoberrot. 8. Polyporsäure wurde von Stahlschmidt1) aus einer Pol tjporus- Art gewonnen, welche dem Polyporus igniarius nahesteht, und für welche Stahlschmidt den Namen P. purpurascens vorschlägt. Doch ist nach Zopf2) der P. purpurascens Pers. eine andere Spezies, da er den Farbstoff nicht besitzt. Der in Frage stehende Pilz wächst an kranken und abgestorbenen Eichen, ist rostgelb und färbt sich mit ver- dünntem Ammoniak prachtvoll tief violett. Der Farbstoff ist in großer Menge (bis zu 43^) darin enthalten. Zur Darstellung werden die zer- kleinerten Pilze zuerst mit Wasser ausgelaugt, um Eiweißkörper u. dgl. zu entfernen, und dann so lange mit verdünntem Ammoniak in der Kälte behandelt, als sich dieses noch purpurn färbt. Die filtrierten Lösungen werden mit Salzsäure gefällt, die Polyporsäure gut mit Wasser ausge- waschen und in konzentriertester Kalilauge gelöst. Nach mehreren Stunden scheidet sich das Kaliumsalz als purpurnes Kristallpulver ab. Die braune Lösung wird abgegossen, die Kristalle sammelt man auf einem Asbestfilter und wäscht sie mit Kalilauge vom spez. Gewicht 1.06 — 1.1 so lange, bis die Waschflüssigkeit anfängt, violett abzulaufen; sodann wäscht man mit 70 ^ ige™ Alkohol, löst in kochendem Wasser, führt noch vorhandenes Alkali durch Kohlensäure in Pottasche über und dampft zur Kristallisation ein. Das Kaliumsalz wird einige Male umkristallisiert, dann seine Lösung mit verdünnter Salzsäure zerlegt, die ausfallende Polyporsäure mit Wasser gewaschen, zuerst bei niederer Temperatur, dann bei 120° getrocknet. Statt das Kalisalz umzukristalüsieren, wobei etwas Zersetzung auftritt, kann man das ursprünglich gefällte Salz mit Salzsäure zerlegen, die ausgeschiedene Säure mit Wasser waschen, in 1) Liebigs Annalen 187, S. 177 u. 195, S. 365. 2) Die Pilze 1890, S. 148, Fußnote 4. 10* 148 Farbstoffe. Wasser suspendieren und durch vorsichtigen . Zusatz von verdünnter Kalilauge ins Kaliumsalz überführen, wodurch ein schädlicher Überschuß von Alkali vermieden wird. Die Polyporsäure bildet ein lehmfarbiges Pulver, welches in Wasser, Äther, Benzol, Schwefelkohlenstoff und Eisessig unlöslich, sehr wenig in Chloroform, Amylalkohol und kochendem, 95^igem Alkohol löslich ist. Aus letzterem Lösungsmittel kristallisiert sie in kleinen, schellackfarbigen, rhombischen Tafeln, welche trocken Bronzeglanz zeigen. Die Säure ist wasserfrei, wird beim Reiben elektrisch, verträgt Erhitzen bis auf 200 bis 220°, schmilzt über 300° und sublimiert unter teilweiser Zersetzung, wobei ein eigentümlicher Geruch nach verbrennendem Eichenlaub und Bittermandelöl auftritt. Die Formelist C18H1404, das Mittel aus 1 1 Analysen ergibt G = 73.47^, H = 4.76#, während die Theorie G = 73.47^ und H = 4.89^ verlangt. Die Salze können bis 200° erhitzt werden. Die- selben haben folgende Eigenschaften: C18II1204K2 4-2H20, monokline, purpurne Kristalle. C18H1204Na2+2H20,, violette, büschelförmige Nadeln, das Kristall- wasser entweicht erst bei 180°. C18H1204(NH4J2-f-2H20, monokline, violette Nadeln. Alle 3 Salze sind im Überschuß der betreffenden Alkalien schwer löslich. C18H1204Ba + 4H20, wird durch Fällen der Kaliumsalzlüsung mit verdünntem BaCl2 erhalten; es bildet pfirsichblütfarbige Nadeln, welche in kaltem und heißem Wasser schwer löslich sind; bei längerem Kochen scheidet sich das Salz mit 2 Molekülen Kristallwasser in dunkelvioletten oder stahlblauen Kristallen ab. C18H1204Sr-f-4H20, ist dem vorigen ähnlich, geht beim Trocknen bei 120° in das Salz mit einem Kristallwasser über. C18H1204Ca-{-3H20, bildet hellviolette Nadeln, welche beim Kochen mit Wasser in monoklin hellrote Kristalle übergehen. Bei 4 20° gibt es 2 Moleküle Wasser ab. Alle 3 Salze geben das letzte Molekül Kristallwasser erst bei 180° ab. C18H1204Mg-l-3H20, violette Nadeln sehr schwer löslich in Wasser, beim Trocknen graugelb werdend. C18H1204Ag2, unlöslich in Wasser, gelb, der Polyporsäure selbst ganz ähnlich. Die meisten andern Salze der Polyporsäure sind unlös- liche Niederschläge, und zwar ist das Aluminiumsalz matt violett und zersetzlich, das Eisenoxydsalz grünbraun, das Mangansalz grau, das Co-Salz schmutzigbraun, das Nickelsalz graugrün, das Bleisalz grün, das Zinksalz hellgrün, das Kadmiumsalz schmutzigweiß, das Kupfersalz dunkel olivgrün, das Quecksilberoxydulsalz schmutziggrün und das Platinsalz hellgelbbraun. .Farbstoffe. 149 Der Methyläther, Cj8H1204(CH3)2, bildet sich leicht bei Einwirkung von Jodmethyl auf das Silbersalz der Säure bei gewöhnlicher Temperatur oder beim Erwärmen im geschlossenen Rohr auf 50 — 100°. Er bildet gelbrote Nadeln (aus kochendem 95#igem Alkohol), beim langsamen Kristallisieren prachtvoll morgenrote Kristalle mit purpurviolettem Ober- flächenglanz. Der Schmelzpunkt ist 187°. Der Äthyläther, C18H1204(C2H5)2, wird wie der vorige erhalten; er ist löslich in Alkohol, Äther und Eis- essig. Aus ersterem kristallisiert er in gelben Nadeln, aus verdünnter Lösung in orangeroten Prismen. Sein Schmelzpunkt liegt bei 134°, bei höherer Temperatur destilliert er unzergesetzt. Die Azetylverbindung, Gj8]l12U4(<]2Il30)2, entsteht hei der Einwirkung von überschüssigem Essigsäureanhydrid auf die Säure im geschlossenen Rohr bei 150 — 170°. Sie kristallisiert beim Erkalten in hochgelben Nadeln, ist unlöslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol, Äther, Eis- essig, leicht löslich in einem Gemisch von 2 Teilen Eisessig und 1 Teil Alkohol. Der Schmelzpunkt ist 205°. Konzentrierte Salpetersäure bildet mit Polyporsäure ein Nitroprodukt vom Schmelzpunkt 230°, die Dinitro- polyporsäure, C18H1204(N02)2, deren Zusammensetzung im Mittel zu C = 5G.10#, H = 3.77#, N = 7.36^ gefunden wurde. Daneben bildet sich Benzoesäure und Pikrinsäure. Wird die aus der Salpeter- säure mit Wasser gefällte Substanz ohne Reinigung getrocknet und unter 125° sublimiert, so ist das Sublimat Benzoesäure. Wird die Polyporsäure längere Zeit mit mäßig starker Kalilauge gekocht, bis die violette Farbe verschwindet und dann die Flüssigkeit mit Schwefelsäure übersättigt, so fällt ein Gemisch zweier Körper heraus. Dasselbe wird wiederholt mit Wasser ausgekocht, und die aus dem Wasser auskristallisierende Substanz durch Umkristallisieren gereinigt. Diese Säure, die Hydropolyporsäure, ist in Wasser und Alkohol löslich, schmeck zusammenziehend, ist eine kräftige Säure und entspricht der Formel C1SH1804. Die Analyse gab im Mittel G = 72.55^, H = 6.1 8#, während die Theorie C = 72.48^, II = 6.04 # verlangt. Die Salze dieser Säure zeigen folgendes Verhalten: C18H1604K2 + 4II20 wird durch Neutralisieren der Säure mit Pottasche erhalten und bildet farblose, an der Luft verwitternde Prismen. C]8II1604Ba, durch Neutralisation der Säure mit Ätzbaryt darstellbar, stellt schwer lösliche, quadratische Tafeln dar. CJ8H16Ü4Mn-f-3H20 wird aus dem Na-Salz mittels MnS04 erhalten (rötliche, schwerlösliche Nadeln). Das Silbersalz ist weiß und kristallinisch, das Kupfersalz ein unlöslicher, blauer Niederschlag, das Kobaltsalz bildet weiße, in kaltem Wasser unlösliche, in heißem etwas lösliche Nadeln, das Bleisalz ist ein weißer, amorpher Niederschlag. Der Methyläther, nach obigem Verfahren gewonnen, ist kristallisiert, der Äthyläther ölartig. Die bei der Einwirkung von Lauge auf Polyporsäure erhaltene, in 150 Farbstoffe. Wasser unlösliche Substanz, kristallisiert aus siedendem Alkohol. Ihre Menge ist gering gegenüber der Polyporsäure. Sie schmilzt bei 156°, sublimiert ohne Zersetzung und zeigt im Mittel die Zusammensetzung: C = 82.68 #, H = 6.60#, entsprechend der Formel C20H18O2. Die alhoholische Lösung reagiert sauer und zersetzt Sodalösung. Die mit letz- terem Reagens neutralisierte Säure gibt mit Silbernitrat einen weißen, kristallinischen Niederschlag, welcher 42.37^ Silber enthält gemäß der Formel C20H16O2Ag2. Wird in ein kochendes Gemisch von Polyporsäure und verdünnter Salzsäure Kaliumchlorat in kleinen Portionen eingetragen, so scheidet sich beim Erkalten eine feste Masse aus, welche aus 3 Körpern besteht. Die eine Verbindung kann durch ihre Löslichkeit in Wasser von den anderen getrennt werden. Sie bildet weiße Nadeln vom Schmelzpunkt 108°, ist sublimierbar und saurer Natur. Ihre Zusammensetzung ist im Mittel C = 49.48#, H = 3.1 6#, Gl = 33.44^, der Formel C18H14C1404 entsprechend. Die beiden andern Verbindungen sind in Wasser un- löslich, hingegen in Alkohol löslich. Sie scheiden sich aus der alkoho- lischen Lösung aus, die eine in gelben Nadeln, die andere ölig. Die erstere wird durch Umkristallisieren aus Alkohol rein erhalten. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 109 — 110°. Sie sublimiert ohne Zersetzung und entspricht der Formel G16H1202C14 (im Mittel gefunden C = 50.43^, H = 3.42^, Gl = 37.86 #). Mit Kalilauge zersetzt sich der Körper. Die dritte ölige Verbindung wurde nicht weiter untersucht. Die Polyporsäure ist einer der wenigen, chemisch genauer unter- suchten Pilzfarbstoffe. Sie gehört ihrem ganzen Verhalten nach sehr wahrscheinlich in die Gruppe der Anthrazenfarbstoffe. Sehr bemerkens- wert ist noch folgender Umstand: Klingemann und Heusler1) konnten keine Pilze finden, welche die Polyporsäure enthielten, und auch Stahl- schmidt selbst konnte im Eschweiler Walde (der ursprünglichen Fund- stätte) keinen polyporsäureführenden Polysoms mehr auftreiben. Es scheint also, daß die Polyporsäure ein pathologisches Produkt des Poly- soms igniarius Fr. ist, dessen Auftreten an bestimmte, derzeit noch un- bekannte Bedingungen geknüpft ist. Normalerweise enthält der Pilz einen braunen Körper saurer Natur, welcher durch Ammoniak extrahiert werden kann, auch in Alkalien löslich ist, in allen andern gebräuchlichen Lösungsmitteln sich jedoch nicht löst und zum Unterschied von der Polyporsäure aus alkalischer Lösung durch Säuren nicht gefällt wird. Auch enthält dieser Körper Stickstoff. Es gelang nicht, die Säure rein dar- zustellen. Ein mit Wasser und Alkohol ausgekochtes, mit Äther ge- waschenes und im Vakuum getrocknetes Präparat gab (im Mittel) bei \) Liebigs Annalen 275, S. 89 (1893). Farbstoff. 151. der Analyse G= 55.94#, 11 = 5.18,%; und N = 5.48, was der Formel G86H39N3016 (G = 56.1 8#, II = 5.07^, N = 5.46#) entspricht. 9. Nach Harley1) findet sich ein der Polyporsäure ähnlicher Farb- stoff, welcher ebenfalls gelb ist und sich mit Ammoniak violett färbt, im Lactarius turpis Weinm. Von Farbstoffen niedriger organisierter Pilze sind zu erwähnen: 10. Der gelbe Farbstoff von Pexixa echinospora Karst., welcher durch Acetaldehyd extrahierbar ist, eine amorphe, klebrige Masse bildet und sich auch in Alkohol löst. Er ist übrigens nicht weiter untersucht worden2). 11. Die gelben Farbstoffe des Mutterkorns wurden von Dragen- dorff3) beschrieben. Dieselben werden erhalten, indem man das mit Weingeist zur Gewinnung des Sklererythrins erschöpfte Mutterkorn mit kaltem Äther extrahiert. Aus demselben kristallisiert das Sklero- xanthin in derben, gelben Kristallen, welche in Äther und Alkohol lös- lich sind. In alkoholischer Lösung gibt es mit Eisenchlorid eine violette, später blutrote Färbung. Seine Zusammensetzung entspricht der Formel CI4H1406 + 2H20. Aus den Mutterlaugen von Skleroxanthin kristallisiert das Sklerokristallin in feinen, haarförmigen Nadeln. Durch warmen Äther wird es in Skleroxanthin verwandelt (?). Es gibt die gleiche Eisenreaktion und steht überhaupt dem vorigen Farbstoff sehr nahe. Seine Formel ist C14II]406. Hier wäre vielleicht auch die Fuskosklerotinsäure Dragen- dorf fs4) anzureihen, welche sich im Mutterkorn sowie das Sklererythrin in einer in Äther und Alkohol unlöslichen Form, also wohl als Salz vorfindet. Zu ihrer Darstellung behandelt man das gepulverte Mutterkorn mit Weinsäurelösung und zieht es hierauf mit Alkohol oder Äther aus, wobei viel Fett und bei Anwendung von Äther auch Skleroxanthin in Lösung geht. Man fällt zur Abscheidung des Fettes aus der Lösung nun Sklererythrin (siehe daselbst), Skleroxanthin und Fuskosklerotinsäure mit Petroläther. Der Niederschlag wird noch mehrmals mit Petroläther ausgekocht. Nun behandelt man das Gemenge mit Äther, wobei das Skleroxanthin kristalli- nisch zurückbleibt oder, falls man in der Wärme arbeitet, sich beim Er- kalten kristallinisch abscheidet; auch kann es von den beiden andern Körpern durch Behandlung mit 85^ igem Alkohol, in welchem es eben- falls sehr schwer löslich ist, getrennt worden. Das Gemenge von Sklere- rythrin und Fuskosklerotinsäure wird in der Lösung in 85^"igem Alkohol mit überschüssigem Kalkwasser behandelt, wobei das Sklere- 1) Bulletin de la societe mycologique de France 1896, S. 156. 2) Zopf, Die Pilze 1890, S. 151. 3) Siehe Sklererythrin. 4) Pharmazeut. Zeitschr. für Rußland 16, S. 609; Chem. Zentralblatt 1878, S. 125. 152 Farbstoffe. rythrin in Form seines violetten Kalksalzes ausfällt, während die Fusko- sklerotinsäure bei gelindem Erwärmen mit gelber Farbe in Lösung geht. Man filtriert nun und dampft ein. Dann zerlegt man den Rückstand mit verdünnter Schwefelsäure (Essigsäure zerlegt nicht vollständig) und schüttelt mit Äther aus. Ist die Trennung vom Sklererythrin vollständig, so darf eine Probe der Ätherlösung, mit Kalkwasser geschüttelt, keinen violetten Niederschlag geben, sondern die wässerige Flüssigkeit muß gelb werden, während sich der Äther entfärbt. Auch darf die Ätherlösung mit einem Tropfen Lauge keine rote, sondern eine rein gelbe Färbung geben. Nunmehr wird die Ätherlüsung eingedunstet und der Rückstand durch Auskochen mit Petroläther entfettet, worauf man in Äther löst und die Prozedur mit Petroläther 1 — 2 mal wiederholt. Die Fusko- sklerotinsäure ist nicht kristallisiert, gelb gefärbt, frei von Stickstoff, enthält nach dem Trocknen bei 40° noch 3.57^ Wasser, das bei 110° entweicht. Die getrocknete Säure entspricht der Formel C14H2407. Sie ist wohl reichlicher wie das Sklererythrin im Mutterkorn enthalten, doch beträgt ihre Menge nicht mehr wie einige Zehntelprozente. Eine bedeutende physiologische Wirkung zeigt sie nicht. Das K-, Na- und NH4-Salz sind in Wasser leicht löslich, ebenso das Ca-Salz, welches be- ständiger ist als das des Sklererythrins, weil es durch verdünnte Säuren nicht so leicht zerlegt wird. Schüttelt man eine Ätherlüsung der Fusko- sklerotinsäure mit Ammoniak, so färbt sich dieses sogleich gelb, während der Äther entfärbt wird. Sklererythrin geht im gleichen Fall erst nach längerem Schütteln in das Ammoniak über. Umgekehrt scheint es mit Lauge zu sein. In kleiner Menge angewendet, färbt sich dieselbe rot, während der Äther gelbgefärbt bleibt. Das Sklererythrin wird also leichter von Lauge gelöst wie die Fuskosklerotinsäure, und vielleicht läßt sich darauf eine Trennung der beiden Körper basieren. ■12. Der gelbe Farbstoff des Äethalium s&pticum ist nach Rein ke1) in Wasser, Alkohol und Äther löslich, läßt sich aus wässeriger Lösung mit Äther ausschütteln, ist amorph und absorbiert in alkoholischer Lösung alles Licht von k = 520 an, ohne charakteristische Bänder zu zeigen. Es ist nicht sicher, ob dieser Farbstoff zu dem unlöslichen blauschwarzen Farbstoff, der sich in den Membranen der Äthaliumsporen findet, in chemischer Beziehung steht. 2. Rote Farbstoffe. 1. Der rote Farbstoff des Fliegenpilzes, welcher in und zwischen den Hyphen der Huthaut vorkommt, ist zuerst von Schröter2) und Weiß3) untersucht worden. Er ist in Alkohol, schwerer in Wasser -I) Untersuchungen aus d. botan. Laborat. d. Universität Göttingen 1881, S. 43. 2, Beiträge zur Biologie I.Bd., S. 116. 3) Wiener Akademieberichte 91, S. 44 7 (1885). Farbstoffe. 153 löslich, die rote Lösung zeigt grüne Fluoreszenz. Säuren und Laugen verändern seine Nuance nicht. Nach Zellner1) lassen verdünnte Lö- sungen die Lichtstrahlen von 705 — 595 durch, konzentrierte Lösungen fast nur rotes Licht. Neutrales und basisches Bleiazetat fällen unvoll- ständig, die Fällungen sind in heißem Wasser ziemlich löslich, Kupfer- azetat fällt unvollkommen, Laugen, Ätzbaryt, Magnesiumazetat, Eisen- chlorid und Silbernitrat fällen nicht. Griffiths2) hat dem Farbstoff den wenig passenden Namen Amanitin gegeben ^ Er soll in Wasser un- löslich, dagegen in Chloroform und Äther löslich sein und die Zusammen- setzung C191I1806 (C = 66.86^, H — 5.64 #) besitzen; daneben wurde noch ein ätherlöslicher grüner Farbstoff der Formel C29H20O10 gefunden. Der rote F'arbstoff wird gewonnen, indem man die Chloroformlüsung zur Trockne verdampft, den Rückstand mit Chloroform aufnimmt und den Prozeß wiederholt. 2. Das Russularot ist in den Zellwänden der Flute von Russula- Arten (R. integra L., emetica Fr., alutacea Pers., aurata With.) enthalten und wurde von Weiß4), Schröter5) und Bach mann6) untersucht. Zur Gewinnung zieht man den zerkleinerten frischen oder getrockneten Hut mit kaltem Wasser aus, fällt Schleim- und Eiweiß durch Alkohol und dampft die rosenrote Lösung ein. Der Farbstoff ist amorph, dunkel- rot, leicht löslich in Wasser und verdünntem Alkohol, unlöslich in abso- lutem Alkohol, Äther, Schwefelkohlenstoff, Chloroform und Benzol. Die wässerige Lösung des Farbstoffs von E. integra L. fluoresziert schön blau bis blaugrün, in konzentriertem Zustand läßt sie nur rotes Licht durch, in verdünnterer Lösung auch Orange und Gelb. Bei weiterer Verdünnung treten nach Bachmann zwei Absorptionsbänder im Grün auf (bei 577 — 538 und 525—505), auf der linken Seite des Spektrums beginnt die Absorption bei 677 und steigt bis 714; im Violett ist alles Licht bei 439 ausgelöscht. Bei weiterer Verdünnung oder Verringerung der Schichtenhühe werden die Absorptionsstreifen schmäler, das erste Band ist stets dunkler wie das zweite. Im gelösten Zustand ist das Pigment sehr unbeständig, besonders im Lichte, der feste Farbstoff hält sich monatelang. Durch Alkalien und Schwefelammon wird er sofort, durch Ätzbaryt langsam gelb gefärbt. Diese gelbe Lösung zeigt im Spektral- apparat einseitige Absorption des blauen Endes. Mit wenig Salz-, Sal- peter- oder Schwefelsäure versetzt, wird die Lösung mehr gelbrot und 1) Monatshefte für Chemie 1906, S. 106. 2) Comptes rendus 122, S. 1342 (1S96) und 130, S. 42 (1900). 3) Siehe S. 58 und 71. 4) Beiträge zur Biologie 1. Bd., S. 116. 5) Wiener Akadenheberichte 91, S. 446 (1885). 0) Pilzfarbstoffe, Programm des Gymnasiums in Plauen 1886, S. 11. 154 Farbstoffe. verliert die Fluoreszenz. Diese Lösung zeigt folgendes spektroskopisches Verhalten : Schichtdicke 17 mm 674; 655. I 547—521, II 503—494; 423. 50 » 674: 665. I 551—517, II 506—488. Durch vorsichtige Neutralisation kann man den ursprünglichen Farb- stoff wieder herstellen, die blaugrüne Fluoreszenz kehrt zurück, und die beiden Absorptionsstreifen, welche durch den Säurezusatz merk- lich nach rechts verschoben wurden, rücken an die alte Stelle. Allein ein geringer Überschuß von Alkali zerstört den Farbstoff. Auch saure Lösungen zersetzen sich bald, und zwar, wie es scheint, in einen hell- roten und in einen blauen Farbstoff, welch letzterer weder in Wasser, noch Äther oder Alkohol, wohl aber in Eisessig löslich ist. Die letztere Lösung zeigt ein Absorptionsband bei 660 — 621. Auch das ursprüng- liche Russularot ist in Eisessig löslich, welcher es auch langsamer an greift wie die Mineralsäuren und zu seiner Extraktion dienen könnte. Außer in den genannten Spezies dürfte der Farbstoff auch in Mussula nitida Pers., cliamaeleontina Fr. und nauseosa Pers. enthalten sein. Neben dem roten Pigment findet sich in vielen der genannten Arten auch ein gelber Farbstoff, und es zeigt sich, daß bald der eine, bald der andere vorwiegt (siehe Russulagelb). Die Untersuchung des roten Farb- stoffs von Bussula rubra DG., welche Phipson l) durchführte, ergab ganz ähnliche Resultate, wie sie oben bei den andern Arten beschrieben wurden. Phipson nannte den Farbstoff Ruberin. 3. Den roten Farbstoff von Gomphidius viscidus L. und glutinosus Schaeff. hat Bachmann2) untersucht. Er ist in den Wandungen der bastartigen Hyphen vorhanden, welche unter dem oberflächlichen Gallert- filz der Huthaut eine besondere Schicht bilden. Außer diesem roten ist noch ein gelber Farbstoff vorhanden, welcher mit dem ersteren in gene- tischer Beziehung steht (siehe gelbe Farbstoffe). Der rote Farbstoff ist in Alkohol, Benzol, Chloroform und Äther löslich, in Wasser nicht. Er stellt eine rotbraune, klebrige, harzige Masse dar, welche durch Säuren und Alkalien nicht verändert wird. Kocht man die konzentrierte alko- holische Lösung mit einer genügenden Menge 30^iger Kalilauge, so kann das Pigment durch Chlornatrium ausgesalzen oder mit Wasser in braunen Flocken gefällt werden. Letztere lösen sich in Äther mit brauner Farbe. Din rote Lösung des Farbstoffs färbt sich auch an der Luft braun. Dieser braune Körper ist noch in Äther, aber nicht in Alkohol löslich. Das Absorptionsspektrum ist nicht charakteristisch; in nicht zu dicker Schicht (50 mm) ist das Licht von einer 1 Obigen Lösung von 722 — 641 4) Chemical News Ö, S. 199 (1882); Chem. Zentralblatt -1882, S. 803. 2) Programm des Gymnasiums in Plauen 4 886, S. M. Farbstoffe. 155 absorbiert, sichtbar bleibt rot, bei größerer Verdünnung auch orange und gelb. Bei 25 mm Schichtdicke ist das spektroskopische Verhahalten dieses: 703; C80. 1923—567. — 485. Der braune Farbstoff ist sehr ähnlich, auch er zeigt einseitige Absorption der blauen Hälfte des Spek- trums mit langem Schatten im Grün. Eine 10^ ige Lösung zeigt bei einer Schichtdicke von 100 mm Absorption bei 685 — 625, 70 » » 685—601, 540, 37 » » » 684, 664—541, 495. Der rote Farbstoff geht aus dem gelben (siehe S. 146) durch Oxydation hervor, so z. B. durch Salpetersäure und Ba02; umgekehrt verwandeln Reduktionsmittel den roten in den gelben Farbstoff. So färbt sich die rote ätherische Lösung bei Behandlung mit Zink und Schwefelsäure gelb. Auch wird der Pilz selbst (G. viscidus), dessen frische Bruchfläche gelb ist, rasch an der Luft rot, und eine alkoholische Lösung der gelben Stiel- basis von G. glutlnosus, welche anfangs die gleiche Farbe zeigt, färbt sich im Verlauf einiger Stunden blutrot. Der Vorgang ist fermentativer Natur. Wenn man nämlich die alkoholische Lösung des gelben Farb- stoffes eindampft, so scheiden sich braune bis schwarze Körnchen ab, welche aus dem roten harzartigen Farbstoff bestehen. Behandelt man den Rückstand mit Wasser, so geht der unzersetzt gebliebene gelbe Farb- stoff in Lösung, während der rote in Form dunkler Körnchen zurück- bleibt. Die gelbe Lösung oxydiert sich nun an der Luft nicht mehr, wahrscheinlich weil das oxydierende Ferment, welches den Prozeß ver- ursacht, durch das Eindampfen und die Wirkung des Alkohols zerstört worden ist. 4. Der rote Farbstoff des Lactarius deliciosiis L., welcher sich im In- halt der Milchsaftgefäße vorfindet, ist chemisch noch nicht untersucht1). 5. Der rote Farbstoff des Samtfußes [Rltymovis atrotomentosa Batsch.) ist einer der wenigen chemisch genauer untersuchten Farbstoffe. Er findet sich in Form dunkler Kristallblättchen an den Haarzotten, welche den Samtüberzug des Fußes bilden, zum Teil auf der Hutoberfläche und auch zwischen den Hyphen des Fleisches. Mikrochemisch wird er daran er- kannt, daß er, mit Ammoniak oder verdünnter Lauge behandelt, augen- blicklich mit braungrüner Farbe in Lösung geht. Übrigens ist er zum Teil als farblose Hydroverbindung vorhanden, welche erst beim Liegen an der Luft braun wird. Nach Thörner2) wird der getrocknete und zerriebene Pilz mit Äther erschöpft; nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man eine braune Kristallmasse, welche zur weiteren Reinigung mit Alkali ausgekocht wird. Die alkalische Lösung schüttelt man zur Beseitigung \) Wiener Akademieberichte 91, S. -1 94 (Weiß). 2) Berliner Berichte 11, S. 533 (1878) und 12 S. 1G30 (1879). 156 Farbstoffe. von Verunreinigungen mit Äther aus und fällt den Körper mit Salzsäure. Diese Prozedur wird einige Male wiederholt und der Körper zur völligen Reinigung aus kochendem Alkohol oder kochendem Eisessig umkristalli- siert. Er bildet dunkelbraune, metallisch glänzende Blättchen, ist in Alkohol und Eisessig mit roter, in Alkali mit grüngelber Farbe löslich in Wasser, Benzol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff und Ligroin unlös- lich. Der Schmelzpunkt liegt über 360°. Der Körper sublimiert sehr schwer in mikroskopischen, gelben Tafeln. Die alkoholische Lösung färbt sich, mit Ammoniak versetzt, schön violett und kristallisiert in Form kleiner, grüner Nadeln aus. Mit viel Alkali wird die Lösung blau, grün, endlich gelb. Mit Zinkstaub entfärbt sich die alkalische Lösung und wird an der Luft wieder gelbgrün. KHS03 wirkt nicht ein. Die Zu- sammensetzung des Pigments entspricht der Formel G11H804 (gefunden im Mittel C = 64.5^, H = 4.18^). Das spektroskopische Verhalten ist charakteristisch. Das Spektrum der. oben erwähnten violettroten ammoniakalisch- alkoholischen Lösung zeigt ein Absorptionsband im Gelben, bei 30 mm Schichdicke : 716, 686, I 627 — 554, 46 1 ; die rote alkoholische Lösung zeigt Absorption im äußeren Rot und eine zu- nehmende Absorption des stärker brechbaren Teils, welche zwischen D und E beginnt. Kocht man eine heiße alkoholische Lösung des Körpers mit überschüssigem konzentrierten Ammoniak, so fällt das Ammoniumsalz als schmutziggrüner Niederschlag aus. Es wird filtriert und einige Male mit Alkohol ausgekocht. Es bildet ein schmutziggrünes Pulver, unlöslich in Äther, Schwefelkohlenstoff, Ligroin, Chloroform, Benzol, Toluol, kaum löslich in kochendem absoluten Alkohol und Aceton, löslich in Wasser und verdünntem Alkohol mit violetter Farbe. Durch Säuren oder schon beim Verdunsten der alkoholischen Lösung an der Luft regeneriert sich wieder der ursprüngliche Körper. Die Lösung des Ammonsalzes gibt mit vielen Metallsalzen Fällungen, so mit Chlorkalzium einen flockigen, schmutzigroten, mit MgS04 einen grünen, kristallinischen Niederschlag, mit Bleiazetat eine braungrüne, mit Eisenchlorid eine schwarze, mit Sublimat eine dunkelgrüne, mit Alaun eine braunschwarze, mit Kupfer- vitriol eine rotbraune, mit Platinchlorid eine braune, mit Silbernitrat eine schmutziggrüne Fällung, mit Soda eine grünbraune Färbung. Die Benzoylverbindung, durch Erhitzen des Chinons mit überschüssigem Benzoesäureanhydrid auf 160—170° im geschlossenen Rohr erhalten, läßt sich schwer reinigen (aus Alkohol-Chloroformgemisch). Ihr Schmelz- punkt liegt bei 285°, wobei Verkohlung eintritt. Die Oxydation mit Chromsäureanhydrid und Eisessig oder konzen- trierter Salpetersäure gab keine Resultate. Besser wirkt verdünnte Salpetersäure (1.2 spez. Gewicht) im Verhältnis von 1 00 ccm auf 1 g der Substanz und Zusatz von 200 ccm Wasser. Man erwärmt eine Farbstoffe. 157 halbe Stunde auf dem Wasserbad, filtriert von einem unlöslichen Körper ab und kann im Filtrat Pikrinsäure und Oxalsäure mit den gebräuch- lichen Reagenzien nachweisen. Das unlösliche Produkt ist ein Nitro- kürper, pulverig, von gelber Farbe, in wässerigen Alkalien und Ammo- niak mit roter Farbe löslich, aus der Lösung in gelben Flocken fällbar. Die Ammonverbindung ist auch in Alkohol löslich. Der Körper schmilzt bei 255 — 260° unter Zersetzung, ist unlöslich in Petroläther, kaum lös- lich in Benzol, Toluol, Schwefelkohlenstoff, Äther und Wasser, ziemlich leicht löslich in Alkohol und Chloroform. Beim Erhitzen mit wässerigem Schwefeldioxyd oder Natriumbisulfit im Rohr auf 150 — 160° erhält man eine geringe Menge brauner, metallisch glänzender Nadeln (Chinhydron?), unlöslich in allen Lösungsmitteln, durch Alkali wieder in den ursprüng- lichen Körper überführbar. Thörner hält den letzteren für ein Chinon. Erwärmt man die alkoholische Lösung auf dem Wasserbad mit Zink und Salzsäure, oder erhitzt man den Körper mit Jodwasserstoff im ge- schlossenen Rohr, so erhält man eine graugelbe Masse, welche zur Reinigung mit Alkohol ausgekocht wird. Sie ist kristallinisch, in allen Lösungsmitteln unlöslich und geht beim Behandeln mit Alkalien oder beim Kochen mit Alkohol, Aceton oder Wasser wieder in das Chinon über. Sie stellt also ein Hydrochinon dar. Versetzt man das alkoho- lische Filtrat von der Zinkreduktion mit Wasser, so fällt ein weißer Körper aus, der, zweimal aus Äther umkristallisiert, bei 162 — 164° schmilzt. Dieser Körper wird durch Oxydation mit Lauge und Eisen- chlorid oder Chromsäuremischung nicht ins Chinon zurückverwandelt. Er scheint für die weitere Konstitutionsermittlung wichtig zu sein. Aus der Formel und dem ganzen Verhalten schließt Thörner, daß in dem Pigment ein Naphthochinon vorliege, welches große Ähnlichkeit mit dem von Liebermann1) untersuchten Dioxynaphthochinon besitzt, und dem die vorläufige Formel C10H3(O2)CH3(OH)2 gegeben werden kann. Für das Vorhandensein der Methylgruppe spricht das Auftreten großer Mengen von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff bei der Zinkstaubdestillation, wie es auch schon Keußler2) bei der Chrysophansäure, beim Emodin usw. bemerkt hat. 6. Der rote Farbstoff des Gürtelfußes [Telamonia armillata Fr.) ist ein Exkret in Gestalt zinnoberroter Kristalle, welche die Ringe um den Stiel und einzelne Flecken auf der Huthaut bilden. Nach Bachmann3) ist er in Alkohol und Äther unlöslich, dagegen löst er sich in wässerigen oder alkoholischen Laugen und nimmt dabei eine rotviolette, bald in dunkles Gelb übersehende Färbung- an. Durch Säuren wird er aus 4) Annalen der Chemie und Pharmazie 162, S. 328. 2) Pharmazeut. Zeitschr. für Rußland 4 S78, S. 257, 289. 321, 353. 3) Pilzfarbstoffe, Programm des Gymnasiums in Plauen 4 886, S. 4 4. 158 Farbstoffe. dieser Lösung in roten Flocken gefällt, während ein gelber Farbstoff in Lösung bleibt. Die schwach alkalische, alkoholische Lösung besitzt im Spektrum zwei Absorptionsbänder im Grün, von denen das zweite das dunklere ist. Die verdünnte Lösung zeigt bei einer Schichtdicke von MO mm Absorption bei 716; 618. I 570—540; 525. 55 » > » 727; 685. I 564—540, II 524—491; 460. 38 » » » 727; 685. I 558—541, II 534—479; 425. Aus dieser Lösung scheiden sich beim Verdunsten kugelige und schalige Absonderungen aus, welche unter dem Mikroskop radialfaserige Struktur aufweisen, in Äther, Benzol und Chloroform nicht löslich sind und in verdünntem Alkali und ammoniakalischem Alkohol mit roter bis blauer Farbe sich lösen. Die alkalische Lösung des ursprünglichen Farbstoffes bräunt sich am Licht und wird durch reduzierende Mittel (Natrium- amalgam, Schwefeldioxyd, Zinkstaub) entfärbt. Das Pigment ist sehr wahrscheinlich ein Abkömmling des Anthrachinons. 7. Die Thelep hör säure ist der in den Membranen der Thelephoren (Th. palmata Scop., flabelliformis Fr., caryophyttea Schaeff., terrestris Ehrh., coralloides Fr., crustacea Schum., intybacea Pers. und ladniata Pers.) vorkommende Farbstoff. Er ist neuerdings auch im Hydnum ferrugineum Fr. und repandum L. gefunden worden. Nach Zopf1) ent- halten die Fruchtkörper der Thelephoren mindestens drei Farbstoffe: Thele- phorsäure, ferner einen gelben, sauren, in Wasser löslichen, nicht kristalli- sierenden Farbstoff und eine gelbe Harzsäure. Letztere findet sich nicht nur in der Membran, sondern auch im Zellinhalt. Die Thelephorsäure stellt man dar, indem man die getrockneten Pilze mit Alkohol extrahiert. Der Abdampfrückstand wird mit Äther, Chloroform, Methylalkohol, kaltem und heißem Wasser behandelt, um fremde Körper zu beseitigen, und schließlich aus heißem Alkohol umkristallisiert. Das Pigment bildet indigblaue Kristalle, welche in heißem Alkohol mit weinroter Farbe löslich, in den oben genannten Solventien sowie in Petroläther, Schwefelkohlenstoff und Benzol unlöslich sind. Konzentrierte Schwefel- und Salzsäure lösen nicht, Essigsäure löst mit roter, Salpeter- und Chromsäure mit gelber Farbe. Alkalien lösen den Farbstoff nicht, verfärben ihn aber ins Hell- blaue oder Blaugrüne. Die konzentrierte alkoholische Lösung des Pig- ments wird durch eine Spur Ammoniak prachtvoll blau, nach Säurezusatz wieder rot, mit Alkali blau, dann grün, schließlich gelblich gefärbt. Kalkwasser färbt tiefblau, bald scheidet sich ein blauer (trocken grau- violetter) Niederschlag aus. Mit Zinnoxyd entsteht eine rosenrote Trü- bung, mit Bleiazetat ein blauer, mit Sublimat ein violetter Niederschlag, 4) Die Pilze -1890, S. 154; Botan. Zeitg. 4 889 Nr. 4—6. Farbstoffe. 159 mit Eisenchlorid eine blaue, dann olivengrünc Färbung. Das Pigment ist also offenbar saurer Natur. Versetzt man die alkoholische Lösung mit Ammoniak und fügt dann Metallsalze hinzu, so erhält man ebenfalls charakteristische Reaktionen: mit Sublimat einen blauen, kristallinischen, mit Eisenchlorid einen flockigen, grünbraunen, mit Bariumchlorid einen olivgrünen, mit Bleiazetat, Magnesiumsulfat und Alaun blaue, kristalli- nische Niederschläge, mit Kupfervitriol einen violetten, kristallinischen, mit Silbernitrat einen dunklen, feinkörnigen Niederschlag. Beim Er- hitzen mit Zinkstaub oder mit S02 tritt Entfärbung der Lösung ein. Dieselbe fluoresziert nicht. Eine frische, ganz konzentrierte Lösung in \ 3 mm dicker Schicht gibt ein sehr breites Absorptionsband ohne scharfe Begrenzung bei F. Die Endabsorption beginnt am roten Ende bei a, am violetten kurz vor h, bei 63 mm Schichtdicke wird nur Rot und Ultrarot durchgelassen, bei 100 mm nur düsteres Rot etwa von B bis C. 8. Der rote Farbstoff von Ciavaria fennica(?) ist nach Schneider1) in Glyzerin, Alkohol und Wasser löslich. Die wässerige Lösung ist orange und fluoresziert rot. Das Absorptionsspektrum zeigt eine Ver- dunklung des äußeren Rot und des Violett. 9. Von Farbstoffen der Gastromyceten ist die Rhizopogonsäure der Schweinetrüffel [Wiixopogon rubescens Gorda) zu erwähnen. Nach Oudemans2) legt man die Pilze, um sie zu entwässern, in Alkohol, ex- trahiert sie dann mit Äther und kristallisiert den Rückstand des Äther- extraktes aus Alkohol um. Das Pigment bildet rote Nadeln vom Schmelzpunkt 127°. Es ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Chloro- form, Ligroin und Schwefelkohlenstoff. Ein Teil löst sich bei 16° in 49.2 Teilen Alkohol von 90.3^". Das Pigment löst sich in Alkalien, die entstandenen Alkalisalze werden beim Erhitzen mit Wasser zerlegt. Der Säure soll die Formel C14H1802 zukommen. Das Alkalisalz C28H3604K bildet dunkelviolette Kristalle. Der Körper dürfte wohl auch ein An- thrazenderivat sein. 10. Der Farbstoff von Helvella esculenta Pers. ist nach Schneider dem von Ciavaria fennica ganz ähnlich (siehe daselbst). I 'l . Von Farbstoffen der Pyrenomyceten ist zunächst das Nectriarot anzuführen, welches in den Membranen der Schlauchfrüchte und der Konidienlager von Nectaria cinnabarina Tode enthalten ist. Es wurde von Bachmann3) untersucht. Zur Gewinnung pulverisiert man die Konidienlager sehr fein und zieht sie mit Schwefelkohlenstoff aus. Der Verdunstungsrückstand ist blaurot, in Alkohol, Äther, Benzol und Chloro- \) Sitzungsber. der Schlesischen Gesellschaft für vaterl. Kultur 1 873. 2) Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas 2, S. 155. 3) Programm des Gymnasiums in Plauen 1 886, S. 24. 160 Farbstoffe. form löslich, bläut sich mit konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure, wird von Salzsäure nicht verändert und gibt mit Jodjodkalium keine Färbung. Die Lösung des Pigments in Schwefelkohlenstoff ist sehr licht- empfindlich und zeigt zwei Absorptionsbänder im Grünen; in 60 mm dicker Schicht zeigt das Spektrum Absorption bei 719, 705, 1587—543, 11528—491, 436. Der Rohfarbstoff läßt sich verseifen (siehe Lipochrome). Man extrahiert die getrocknete Seife zunächst mit Petroläther, der ein wenig gelblichen Farbstoff aufnimmt, und zieht dann das Nectriarot mit Schwefelkohlen- stoff aus. Es bildet im festen Zustand eine zerreibliche Masse von kupferroten, zu Klümpchen vereinigten Kügelchen, ist in Alkohol, Äther und selbst Schwefelkohlenstoff unlöslich, hingegen löslich in Laugen mit rötlicher, allmählich ins Gelbe übergehenden Farbe. Bachmann hält den Farbstoff für einen harzartigen Körper. 12. Das Mycoporphyrin Reinkes1) wird durch wiederholte Ex- traktion der abgestorbenen Sklerotien und Fruchtträger von Penicilli- opsis clavariaeformis Solms. mit Alkohol gewonnen. Die alkoholische Lösung ist purpurn mit lebhafter, orangegelber Fluoreszenz. Beim Ein- dampfen kristallisiert der Farbstoff in roten Prismen. Sein optisches Verhalten ist sehr merkwürdig. Das scharfe und tiefe Absorptionsband I liegt zu beiden Seiten der D-Linie, das ebenfalls ziemlich dunkle Band II zwischen D und E, das schwache Band III zwischen b und F, durch einen Schatten mit Band IV verbunden, welches gleich hinter F beginnt. Das Fluoreszenzspektrum erstreckt sich von G bis kurz hinter D und hat zwei Helligkeitsmaxima, die aber nicht mit dem Absorptionsbande bei D koinzidieren. Die scharf hervortretenden Absorptionsmaxima und die Stärke der Fluoreszenz erinnern an gewisse Spaltungsprodukte des Chlorophylls, besonders an die Dichromatinsäure Hoppe-Seylers. In chemischer Hinsicht ist der Farbstoff nicht studiert worden. 13. Von Discomycetenfarbstoffen sind zwei etwas näher untersucht worden. Das rote Pigment der Pexixa sanguinea Pers., von Bach- mann2) Xylerythrin säure genannt, findet sich in den Zellen des Mycels und der Becherfrucht, aber nicht an Fett gebunden. Es wurde schon früher von Schröter3) untersucht. Es durchtränkt auch die Mem- branen des infizierten Holzes. Zur Gewinnung zieht man das vom Pilz- mycelium durchsetzte Holz mit 96^igem Alkohol aus, dampft ein und extrahiert mit verdünnter Lauge. Aus der rotbraunen Lösung kann der Farbstoff durch Säurezusatz gefällt werden. Er ist jedoch nicht ganz 4) Annales du jardin botanique de Buitenzorg 6, S. 73. 2) Programm des Gymnasiums in Plauen 1886, S. 15. 3) Beiträge zur Biologie I, S. 117. Farbstoffe. 161 unlöslich in Wasser. Ferner löst er sich leicht in Alkohol, Äther, Chloral, Chloroform, Alkalien. Letztere sowie besonders Ammoniak färben das Pigment schön dunkelgrün, wenn nur sehr wenig Hase zugesetzt wird, sonst verfärbt sich die Lösung rasch. Fluoreszenz ist nichi vorhanden. Das Spektrum des roten Farbstoffs ist wenig charakteristisch; eine \§% ige Lösung zeigt bei 150 mm Schichtdicke Absorption bei 719, 629. » 100 » » » » 720, 631— ölii. 75 » » » » 713, 087—619, 596. » 15 » » » » 713, 687—557, 472. Der grüne Farbstoff zeigt ein charakteristisches Verhalten: Schichtdicke 25 mm 619, 585—515, 463. 15 » 671, 632. — 511, 452. Er läßt nur rotgelbes, gelbes und grünes Licht durch, wenn man Lampenlicht verwendet. Im Sonnenlicht ist ein breites Absorptionsband im Rot zu sehen, die Lösung läßt nur grünes und ultrarotes Licht durch. Durch Bleiazetat wird der Farbstoff aus der mit Alkali neutralisierten Lösung als blaßgelbes Pulver gefällt. Der Farbstoff ist jedenfalls saurer Natur und ein Indikator (besonders für Ammoniak). Er ähnelt dem grünen Farbstoff von Pexixa aeruginosa P. (siehe daselbst). 14. Um das rote Pigment von Pexixa echinospora Karst, zu ge- winnen, zieht man nach Bachmann1) die völlig reifen Becher mit Wasser aus, welches eine weinrote Färbung annimmt. Diese Lösung wird durch Mineralsäuren und Eisessig gelb, durch verdünnte Weinsäure rotgelb gefärbt. Bei Neutralisation mit Ammoniak kehrt die ursprüng- liche Färbung zurück, der Farbstoff hat also die Eigenschaft eines Indi- kators. In Alkohol, Äther und Schwefelkohlenstoff unlöslich, löst sich der rote Farbstoff in verdünntem Alkohol. Die wässerige Lösung besitzt ein Absorptionsband im Grün. Die verdünnte, wässerige Lösung zeigt folgendes spektroskopisches Verhalten bei einer Schichthöhe von 60 mm: 709, 672, I 538 — 494, 472. Die mit Ammoniak versetzte Lösung zeigt nach Beseitigung dunkler Flocken eine Rosafarbe, welche im Spek- trum ein Absorptionsband im Gelben zeigt. Die verdünnte Lösung zeigt folgende Absorption: bei 20 mm Schichthöhe 689, 667, I 605. — 571—436. » 60 » » 689, 675, I 627—556, 457, 440. Außerdem ist noch ein gelber, in Azetaldehyd löslicher Farbstoff vor- handen (siehe S. 151). 4) Programm des Gymnasiums in Plauen 1886. S. 14. Zell n er, Chemie der höheren Pilze. ] I 162 Farbstoffe. 15. Bulgariin ist ein roter, wasserlöslicher Farbstoff von Bulgaria (Zopf)i). 16. Ein roter Farbstoff kommt neben einem Lipochrom in den Sporen von Uredo aecidioides Müll., von Coleosporium und in den Keim- schläuchen dieser Formen sowie des Phragmidium violaceum Schultz vor. Man kann ihn nach Müller2) nachweisen, indem man die Sporen in Glyzerin einlegt, wobei er allmählich in Form karminroter Nadeln und Säulen im Zellinhalt auskristallisiert. Wahrscheinlich ist er auch in anderen Uredineen vorhanden, ist aber weder chemisch, noch spektro- skopisch untersucht. 3. Violette Farbstoffe. 1. In Hutpilzen sind violette Farbstoffe ziemlich verbreitet. Die violetten Pigmente scheinen wenig beständig zu sein. Spektroskopisch sind zwei Farbstoffe von Bach mann3) untersucht worden, nämlich die von Inoloma violacea L. und Clitocybe laccata Scop. Man kann die Farbstoffe durch Ausziehen der Hüte mit Wasser in Lösung bringen, doch färben sie sich infolge eines Oxydationsvorganges rasch braun, auch gelang ihre Isolierung nicht. Das Absorptionsspektrum ist charakteristisch; in ver- dünnter Lösung ergab sich: Clitocybe laccata: 673, 664, I 639—614, II 599 — 589, III 560—543, 433, 430; Inoloma violacea: 698, 680, I 650-626, II 599—583, III 555-547, 452, 428. Die beiden Spektren sind so ähnlich, daß Bachmann daraus den Schluß zieht, die beiden Farbstoffe müßten identisch sein. 2. Der violette Farbstoff des Lactarius deliciosus L. ist neben einem gelben Farbstoff von Bachmann4) erhalten worden, indem er den Pilz mit Methylalkohol auszog. Aus der alkoholischen Lösung scheiden sich beim Verdunsten weiße Massen aus, welche abfiltriert werden, worauf man den Best der Lösung eindampft. Der Bückstand wird mit Äther extrahiert, welcher den Farbstoff mit blauroter Farbe aufnimmt. Die ätherische Lösung hinterläßt beim Verdunsten eine rotbraune, amorphe Substanz, welche in Benzol, Schwefelkohlenstoff, Alkohol und Chloroform löslich ist. Mineralsäuren färben die Lösung gelb, bei der Neutralisation tritt wieder die ursprüngliche Färbung auf. In dünner Schicht gibt die verdünnte ätherische Lösung im direkten Sonnenlicht 4 Absorptions- streifen (Schichthöhe 30 mm): 684, 676, I 635 — 626, II 582 — 561, 4) Beiträge zur Physiologie usw. niederer Organismen 1892, S. 17. 2) Landwirtschaft]. Jahrbuch von Theil 1886, S. 7I9. 3) Programm des Gymnasiums in Plauen 1S86, S. 18. 4) Ebenda S. 19. Farbstoffe. 1»'-:; III 543-530, IV 512—187, 129. Die ätherische Lösung zersetzl sich bald. Heiner erhält man den Farbstoff, wenn man den Rückstand der ätherischen Lösung verseilt, aussalzt und die Seife mit Petroläther aus- schüttelt. Auch die Petrolälherlüsung zersetzt sieh bald. Sie gib! folgendes Spektrum (in verdünnter Lösung bei 18 mm Schichthöhe : 713, 683, I 644—630, II 594—574, III 559-527, IV 545—491, 435. Das Spektrum ist mit dem obigen sehr ähnlich, nur scheinen die Bänder nach links gerückt. 3. Die violetten Farbstoffe des Mutterkorns sind von Vauquelin1), Dragendorff2), Palm3) Tichomirow1) und Ilartwich5) untersucht worden. Sie finden sich in den Zellwänden der peripheren Ilyphen. Zur Darstellung des sog. Sklererythrins wird nach Dragendorff das zer- kleinerte Mutterkorn mit Äther und sodann mit Wasser extrahiert, der Rück- stand wird mit Weinsäurelösung eingedampft, getrocknet und mit Alkohol extrahiert. Dieser Auszug wird von Alkohol befreit und dem Rückstand der Farbstoff mittels Äther entzogen. Die ätherische Lösung wird mit Petrol- äther versetzt, wobei sich das Sklererythrin ausscheidet. Durch neuerliches Auflösen in Alkohol, Abdampfen und gleiche Behandlung mit Äther und Petroläther gelingt die Reinigung; besser soll es sein, zur Reinigung die Kalkverbindung des Pigments mittels Ca(OH)2 herzustellen, diese mit ver- dünnter Essigsäure zu zersetzen und mit Äther auszuschütteln. Die ätherische Lösung wird abgedampft, der Rückstand mit Petroläther aus- gekocht, das ungelöst Gebliebene wird in Äther gelöst und mit Petrol- äther gefällt. Diese Prozeduren müssen eventuell wiederholt werden. Das so gewonnene Sklererythrin ist ein rotes Pulver, welches teilweise sublimierbar ist, unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Eisessig und verdünnten Alkalien, in letzteren mit Purpurfarbe. Kalzium- und Barium- hydroxyd fällen blauviolett, Aluminiumsulfat und Zinnchlorür lösen mit roter Farbe. Der Farbstoff zeigt in einer Lösung, welche man erhält, indem man den sauren, alkoholischen Auszug des Mutterkorns mit Am- moniak neutralisiert und filtriert, im Spektrum ein schwaches Band im Orange bis nahe an D und ein schärferes im Grün zwischen E und b. Nach Mjöen6) zeigt eine angesäuerte ätherische Lösung des Sklerery- thrins in dünner Schicht ein schmales Band links von E, ein breiteres links von F und Absorption des blauen und violetten Teiles, eine wässe- 1) Ann. de chimie et physique 3, S. 337 (1816. 2) Chem. Zentralblatt 1877, S. 350. 3) Zeitschr. für analytische Chemie 1SS3. S. 319. 4) Pharmazeut. Zeitschr. für Rußland 1885, S. 241. 5) Schweizerische Wochenschr. für Pharmazie 33, S. 13; Chem. Zentralblatt 1895, I, S. 498. 6) Zeitschr. für analytische Chemie 1897, S. 272. I ,* 164 Farbstoffe. rige, schwach ammoniakalische Lösung ein Band zwischen D und E, ein zweites rechts über E hinaus und ein drittes links von F. Dragen- dorf f hält den Körper für einen Abkömmling des Anthrachinons. Der- selbe Farbstoff findet sich auch in den beiden verwandten Spezies Claviceps microcephala Wallr. und C. nigricans vor1). Im Mutterkorn scheint er als Kalkverbindung, und zwar in den peripheren Zellen vor- zuliegen. — Bei der Gewinnung des Sklererythrins mit Äther bleibt ein Rückstand, aus welchem mit verdünnter Lauge ein zweiter Farbstoff, das Sklerojodin, ausgezogen werden kann. Er wird aus der alkalischen Lösung mittels Säuren gefällt. Seine Zusammensetzung ist C = 64.0^, H = 5.75^, N = 3.87^. Er bildet ein blauschwarzes Pulver, welches in konzentrierter Schwefelsäure und verdünntem Alkali mit violetter Farbe löslich, hingegen in Wasser, Alkohol, Äther und Chloroform un- löslich ist. Der von Palm aus dem Mutterkorn durch Extraktion mit wässerigem oder alkoholischem, verdünntem Ammoniak gewonnene violette Farbstoff zeigt wesentlich andere Eigenschaften. Palm bestreitet die Meinung, daß der violette Farbstoff im Mutterkorn an alkalische Erden gebunden sei, vielmehr läßt sich die ammoniakalische Lösung desselben gänzlich durch Erdalkalien fällen. Absoluter Alkohol (mit oder ohne Essigsäurezusatz) und Äther lösen nicht, hingegen Wasser und Alkohol von 20 — 50^. Zusatz von Alkali, sowie von Schwefel-, Salz- oder Oxalsäure begünstigen die Löslichkeit. Bleiazetat gibt einen schiefer- grauen Niederschlag, der mit konzentrierter Schwefelsäure rosenrot wird. Dem Bleiniederschlag läßt sich durch Ammoniak kein Farbstoff ent- ziehen, wohl aber mit kalt gesättigter Boraxlösung oder Na2HP04-Lösung. Letztere Flüssigkeiten entziehen auch dem Mutterkorn selbst den violetten Farbstoff; derselbe wird aus diesen Lösungen durch Mineralsäuren, Essig- und Weinsäure in violetten Flocken gefällt. Sklererythrin und Sklerojodin stehen jedenfalls zueinander in naher chemischer Beziehung. Nachweis des Mutterkorns. Da sich der Nachweis des Mutterkorns im Mehl vorzugsweise auf die Anwesenheit des Sklererythrins gründet, so seien hier in Kürze die wichtigeren analytischen Methoden zur Erkennung desselben angeführt: Verfahren von Jacoby und Böttcher2). Man digeriert das gepulverte Mutterkorn mit salzsäurehaltigem Me- thylalkohol, mischt den Auszug mit Wasser, schüttelt mit Äther aus und dampft die ätherische Lösung ein. Der Rückstand ist bezüglich seines \) Hartwich, Cheni. Zentralblatt 1895, I, S. 498. 2) Chem. Zentralblatt 1880, S. 768. Farbstoffe. 165 Verhaltens zu KOH, Kalkwasser, A12(S04)3, SnCl2, FeCl3 und Schwefelsäure zu prüfen (siehe oben). Verfahren von Eisner1). Man rührt das Mehl mit Wasser zum Brei an, extrahiert denselben mit Äther, filtriert und versetzt die Ätherlösung mit Oxalsäure, wobei eine rütliche Farbe auftritt. Verfahren von Petri2) und Wolff3). 20 g Mehl werden so lange mit Alkohol gekocht, bis sich derselbe nicht mehr färbt, diese Lösungen werden beseitigt, und nun kocht man das Mehl mit Alkohol und einigen Tropfen verdünnter Schwefelsäure. Diese Flüssigkeit vergleicht man mit einer in gleicher Weise aus Mutter- korn hergestellten. Auch kann man die alkoholische Lösung mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnen und den Farbstoff mit Äther, Benzol, Chloroform oder Amylalkohol ausschütteln. Im Spektrum zeigen sich 3 Absorptionsbänder, und zwar bei (J0 — 99, 113 — 122 und bei 145, wenn Ka bei 26, D bei 70 und K(3 bei 219 liegt. Verfahren von Hoffmann-Hilger4). 10 g Mehl werden mit 20 g Äther und 10 Tropfen verdünnter Schwefelsäure (1 : 5) mehrere Stunden oder einen Tag im verschlossenen Kölbchen unter öfterem Umschütteln stehengelassen; dann filtriert man, bringt durch Auswaschen mit Äther wieder auf 20 g, setzt hierauf 10 — 15 Tropfen einer kaltgesättigten Lösung von Natriumbikarbonat zu und schüttelt, wobei sich die wässerige Flüssigkeit blaß- bis tief rotviolett färbt. Vorteilhaft ist es, die Mehlprobe zuerst mit einigen Tropfen 2 Obiger Lauge quellen zu lassen, bevor man mit dem säurehaltigen Äther extrahiert. Nach Hilger lassen sich mit dieser Methode noch 0.01 — 0.005^ Mutter- korn im Mehl nachweisen. Er hält sie für die beste der bisher bekannt- gemachten. Nach Schär5) wird das Verfahren noch schärfer, wenn man zuerst mit Chloralhydratlüsung behandelt und dann mit Äther ausschüttelt. Die Lösung wird auf Natriumbikarbonatlösung geschichtet, wobei sich an der Grenzzone ein rötlicher Bing bildet. Lauck6) empfiehlt die An- wendung völlig wasserfreien Äthers, da die Farbenreaktion dann deut- licher ausfällt. Nach seiner Angabe kann man noch 0.05^ Mutterkorn nahweisen. In Mutterkornextrakten, welche zumeist die Hoffmannsche Beaktion nicht geben, kann man nach Stich7) dieselbe erhalten, wenn 1) König, Analyse der Nahrungs- und Genußmittel 3. Aufl., II, S. 551 2) Zeitschr. für analytische Chemie 1879, S. 21 l. 3) Ebenda 1879, S. 119. 4) Ebenda 1879, S. 120. 5) Ebenda 1890, S. 636. 6) Ebenda 1897, S. 273. 7) Ebenda 1902, S. 130. IQQ Farbstoffe. man 1 g des Extraktes in 8 ccm Wasser löst, 1 g Natrium amalgam zu- fügt und dies einige (bis 12) Stunden einwirken läßt, worauf man mit saurem Äther extrahiert. Der Farbstoff wird also allmählich während des Liegens des Mutterkorns oxydiert. Die Hoffmannsche Methode kann auch quantitativ-kolorimetrisch benutzt werden. Über den Nachweis bei Gegenwart von Blauholzauszug siehe Hart- wich1), bei Gegenwart von Knüterich Ulbrich2). Verfahren von Palm3). Das Mehl wird getrocknet, mit dem 1 0 — 1 5 fachen Gewicht Wein- geist (von 35 — 40^ Tralles) und einigen Tropfen Ammoniak bei 30 — 40° erschöpft, eventuell auch unter Erwärmen. Man preßt ab, filtriert, fällt vollständig mit Bleiessig aus, wäscht den Niederschlag und digeriert ihn mit kalt gesättigter Boraxlüsung. Dieselbe färbt sich bei Anwesenheit von Mutterkorn violett und läßt auf Zusatz von konzentrierter Schwefel- säure den Farbstoff in violetten Flocken fallen. Man kann noch 0.05^ Mutterkorn erkennen. Für noch schärfere Reaktionen verdunstet man den ersten Alkoholextrakt im Wasserbad bis zum dicken Sirup und extrahiert neuerdings mit 30 — 40grädigem Weingeist. Nach Hilger4) wird die Methode infolge der schlechten Filtrierbarkeit zeitraubend und ist nicht empfindlicher wie die Hoffmannsche. Verfahren von Mjüen5). Man erschöpft das Mehl mit Äther, indem man es mit immer neuen Mengen desselben schüttelt, extrahiert hierauf mit ammonia- kalischem Alkohol, vereinigt diese Lösung mit der ammoniakalischen Ausschüttlung deS Ätherauszuges und untersucht sodann spektroskopisch (siehe oben). In 1 g Mehl kann man noch 0.007 g Mutterkorn erkennen. Im Brot läßt sich Mutterkorn nach der Hoffmannschen und ähn- lichen Methoden nicht nachweisen. Palm (1. c.) verfährt so, daß er das Brot trocknet und pulvert, mit dem 10 — 15 fachen Gewicht 40grädigen Alkohols gelinde 5 — 10 Minuten erwärmt und über Tierkohle filtriert. Das Filtrat wird eingedampft der Rückstand nochmals mit gleich starkem Weingeist ausgezogen, nochmals über Tierkohle filtriert und mit Blei- essig gefällt. Aus der Menge des Niederschlages kann man die Menge des Mutterkorns beurteilen, da der Niederschlag der Bleisalze bei gutem Mutterkorn 8 % vom Gewichte desselben beträgt. Weniger als 1 % Mutterkorn läßt sich nicht nachweisen. Bezüglich des mikroskopischen Nachweises sei auf die Arbeiten von 1) Chem. Zentralblatt 1893, II, S. 893. 2) Zeitscbr. für analytische Chemie 4 894, S. 766. 3) Ebenda 1883, S. 319. 4) Chem. Zentralblatt 4 886, S. 4 00. 5) Zeitscbr. für analytische Chemie 4 897, S. 272. Farbstoffe. 167 Hartwich1), Stcenbusch2), Schür:t), llilger4), Konowaloff5) und Gruber6) verwiesen. Ihre Besprechung liegt außerhalb des Hahmens dieser Arbeit. Der Nachweis des Mutterkorns durch die Trinu'AhvIaminreaktion ist auf S. 58 erwähnt, der Nachweis durch die Fettbestimmung, welcher sich darauf gründet, daß der Fettgehalt des Mutterkorns im Vergleich zu dem des Mchles ein sehr hoher ist (siehe S. 23), ist nicht empfindlich. Zur Unterscheidung von frischem und altem Mutterkorn schüttelt man nach Koster und Bernbeck7) 2 g der Probe mit 5 cem Äther, welcher bei frischem Mutterkorn ungefärbt bleibt, bei einjährigem sich gelb färbt. Bernbeck bemerkt, daß der Nachweis noch empfindlicher wird, wenn man den Rückstand des Äther- (Benzin- oder Schwefel- kohlenstoff-)extraktes auf seine Reaktion prüft, da das Fett des Mutter- korns anfangs neutral, später sauer reagiert, 4. Nach Boudier8) ist ein violettes Pigment in den Endzellen der Paraphysen von Saccobolus violaceus vorhanden. Erwähnt sei noch, daß ein violetter Farbstoff in Oidium violaceum Hart., einem Schimmelpilz, vorkommt9). 4. Blaue Farbstoffe. Beständigere blaue Farbstoffe sind in Pilzen bisher nicht oft ge- funden worden, so z. B. das Bulgarcoerulei'n Zopfs10). Bezüglich der vorübergehend auftretenden Blaufärbung bei Boletas-Arten sehe man die später besprochenen Farbenveränderungen der Pilze nach. Undeutlich blaugrün ist der Farbstoff der schwarzen Apothezien von Bacidia muscorum. Er wird durch Salpeter- und Salzsäure violett. Manche Pilze färben ihr Substrat mitunter blau, so z. B. Dendroctenus ponderosae das Holz von Pinus ponderosa11). 5. Grüne Farbstoffe. \ . Zwei intensiv grüne Farbstoffe sind aus Pezixa aeruginosa Pers. dargestellt worden. Der eine derselben ist schon von D oebe reiner 12) 1) Chem. Zentralblatt 1893, II, S. 893. 2) Berliner Berichte 16, S. 2449. 3) Zeitsebr. für analytische Chemie 1890, S. 635. 4) Chem. Zentralblatt 1886, S. 100. 5) Chem. Zentralblatt 1893, II, S. 1112. 6) Zeitsebr. für analytische Chemie 1897, S. 273. 7) Ebenda 1885, S. 468. 8) Zopf, Die Pilze 1890, S. 160. 9) Pringsheims Jahrbuch III, S. 496. 10) Beiträge zur Physiol. und Morphol. niederer Organismen, 2. Heft, S. 17 (4 892). 11) Schenk, United states Department of Agricultur Bull. 36 (1903) und Chem. News 53, S. 277 (1886). 12) Schweiggers Journal 9, S. 160 (1813). 168 Farbstoffe. untersucht, später unter dem Namen Isoxylinsäure von Gümbel1), als Xylochlorsäure von Blei2), als acide xylochloerique von Fordos3) be- schrieben "worden. Er kommt in den Membranen der Mycelfäden, den Zellen der Schlauchfrüchte und Spermogonien vor und findet sich auch in dem von dem Pilze bewohnten faulen Holz. Nach Fordos ist das Pigment amorph, tiefgrün mit einem Stich ins Blaue und kupferiger Oberflächenfarbe. Es ist unlöslich in Wasser, Äther, Benzin, Schwefel- kohlenstoff, sehr schwer löslich in Alkohol, löslich in Chloroform und Eisessig. Schwefel- und Salpetersäure lösen mit grüner Farbe, durch Wasser wird das Pigment aus diesen Lösungen gefällt. Alkalien bewirken eine gelbgrüne Färbung. Behandelt man eine Chloroformlösung des Farbstoffs mit verdünntem Ammoniak, so scheidet sich eine grüngelbe, in beiden Flüssigkeiten unlösliche Ammonium Verbindung aus. Gleiches geschieht bei Zusatz von Kalk, Soda und Bleiessig. Chlorwasser färbt die Chloroformlösung gelb, Zusatz von Ammoniak ergibt darauf Rot- färbung. Die Chloroformlösung des Pigments fluoresziert gelbgrünlich (Prillieux)4). Im Spektrum zeigen sich 3 Absorptionsstreifen, ein kräf- tiger im Rot, ein schwächerer im Orange und ein dritter, welcher das ganze Gelb einnimmt; Grün, Blau und Violett wird durchgelassen. Ein zweiter, intensiv grüner Farbstoff, das Xylindei'n, ist von Rommier5) aus dem gleichen Pilz isoliert worden. Zum Unterschied von dem vorigen ist er in Wasser mit schönblauer Farbe löslich. Er ist amorph, in Alkohol, Methylalkohol Äther, Benzin und Schwefelkohlen- stoff unlöslich. In 8ö^igem Alkohol wird er durch Pottasche und Traubenzucker reduziert. Seine wässerige Lösung wird durch Säuren (mit Ausnahme von Essigsäure) gefällt, ebenso verhält sich Kochsalz; Alkalien und Alkalikarbonate lösen ihn, wenn nicht im Überschuß zugesetzt, mit grüner Farbe. Kalk und Magnesia geben unlösliche grüne Lacke. Seide und Wolle werden blaugrün gefärbt. Nach Rommier hat der Körper die Zusammensetzung C = 50.23^, H = 5.33^, N = 2.63#. Das Xylindei'n Liebermanns6) scheint nicht mit dem gleich- namigen Körper Rommiers, sondern mit der Xylochlorsäure identisch zu sein. Er beschreibt den Körper als in allen gewöhnlichen Lösungs- mitteln unlöslich oder schwer löslich. Er extrahierte ihn mit Phenol, kristallisierte ihn auch aus diesem Reagens um und erhielt ihn in Form kleiner, kupferglänzender, vierseitiger Plättchen, welche dem sublimierten 1 Flora 1858, Februarheft. i Archiv der Pharmazie 4 838. 3) Comptes rendus 57, S. 50 (1863). 4. Bulletin de la societe botanique de France 24, S. i 69 (1877). 5) Comptes rendus 66, S. 4 08. 6) Berliner Berichte 7, S. 1102 (1874). Farbstoffe. HJÜ Indigo ähnlich sehen, in Anilin und konzentrierter Schwefelsäure löslieh sind und, bei 1 10° getrocknet, C = 65. 48#, II = 4.71 ^ und N = \% enthalten. Der N-Gehalt stammt wohl nur aus einer Verunreinigung. Aus den bisherigen Untersuchungen geht nicht mit Sicherheit hervor, ob zwei oder nur ein grüner Farbstoff vorhanden sind. 2. Ein spangrüner Farbstoff kommt in Leofia lubrica Pers., einer Helvellacee vor neben einem Lipochrom und einem gelbbräunlichen Pigment. Er findet sich im Hymenium und im Stiel. Nach Zopf1 extrahiert man den Pilz mit OO^igem Alkohol, dampft ein und zieht den Rückstand mit Äthyl- und dann mit Methylalkohol aus, um die beiden anderen Farbstoffe zu beseitigen. Der grüne ungelöst gebliebene Körper ist kristallisiert, unlöslich in absolutem Alkohol, Äther, Chloroform, Benzin, Methylalkohol, löslich in heißem Wasser und verdünntem Alkohol. Die wässerige Lösung ist spangrün und wird durch Ätznatron in grauen Flocken gefällt. Die Kristalle lösen sich in konzentrierter Salpetersäure mit violettrötlicher Farbe, die bald ins Gelbe übergeht. Konzentrierte Schwefelsäure löst mit olivgrüner, Eisessig mit blaugrüner Farbe. 6. Braune Farbstoffe. Solche sind ebenfalls bei Pilzen ziemlich verbreitet, aber fast gar nicht untersucht, I . Der bräunliche Farbstoff von Polysacciim piso- carpium Fr. ist Gegenstand einer Untersuchung von F ritsch2] ge- worden. Er wird aus dem Pilz durch Extraktion mit Alkohol ge- wonnen und stellt nach der Reinigung eine amorphe, glasige Masse vor, welche aschenhaltig ist. Die Analyse ergibt nach Abzug der Asche C = 62.27^, H = 4.1 9#, Stickstoff und Schwefel fehlen. Durch Ein- wirkung von Salpetersäure (spez. Gewicht \ .3) erhält man Pikrinsäure und Oxalsäure. Konzentrierte Schwefelsäure führt in der Wärme den Körper in eine Sulfosäure über, welche nach der Kalischmelze einen phenolartigen Körper liefert, der mit Eisenchlorid eine rötliche Farben- reaktion gibt. Die Einwirkung reduzierender Mittel gibt keine charakte- ristischen Produkte, die Destillation mit Zinkstaub liefert Methan und einen nicht näher charakterisierbaren Körper. Fritsch hält den Farb- stoff für ein Anthrachinonderivat. 2. Panits stipticus Fr. enthält ein braunes Pigment, welches nach Rosoll3) in Alkohol und Äther löslich ist und sich mit Schwefelsäure schmutzigrot färbt. Die alkoholische Lösung fluoresziert grün. Allgemein bekannt, aber chemisch nicht untersucht, ist der braune Farbstoff des Steinpilzes [Boletus edulis Bull.). 4) Die Pilze 1890, S. 4 59. 2) Archiv d. Pharmazie 4 889, S. 4 93. 3) Monatshefte für Chemie 4 884, S. 99. 170 Farbstoffe. Soweit die bisherigen Erfahrungen reichen, kann man sagen, daß in den Pilzen eine weit größere Anzahl verschiedener Pigmente vor- kommt als in den Phanerogamen. Die Anzahl der Färbungen wird noch grüßer, wenn man bedenkt, daß verschiedene Nuancen durch die verschiedene Konzentration des Farbstoffes, daß andere Färbungen durch Kombination mehrerer Pigmente hervorgebracht werden können. Im vorausgehenden war ja mehrfach davon die Rede: so zeigt z. B. Leotia lubrica Pers. ein gelbes Lipochrom, einen gelbbraunen harzartigen Körper und einen grünen kristallisierenden Farbstoff, TJreclo aecidioicles Müll, ein Lipochrom und einen roten kristallisierenden Farbstoff, Nectria cinna- barina Tode, ein Lipochrom und einen roten, harzigen Körper, mehrere Russula- Arten enthalten zwei wasserlösliche Pigmente (gelb und rot), Pexixa aeruginosa Pers. zwei grüne Farbstoffe, einen in Wasser löslichen und einen unlöslichen, Lenxites saepiaria Fr., Polyporus hispidus Fr., Plwliota spectabüis Fr. haben einen gelben, wasserlöslichen und einen gelbbraunen Harzfarbstoff, verschiedene Basidiomyceten (Telephora, Hydnum ferru- gineum Fr.) enthalten zugleich einen wasserlöslichen, einen in Wasser unlöslichen Farbstoff und ein gefärbtes Fett. Zur vorläufigen Beurteilung solcher Farbstoffkombinationen wird sich künftighin vielleicht das kapillar- analytische Verfahren Goppelroeders1) empfehlen, welches bisher auf Pilzfarbstoffe nicht angewandt worden ist. Viele Pilze enthalten ein spezifisches Pigment, doch scheint es auch Farbstoffe von allgemeinerer Verbreitung zu geben. So z. B. das gelbe Lipochrom der Ascomyceten, Uredineen, Tremellineen und einiger Pexixa-Arten, die in neun Arten gefundene Telephorsäure, welche auch in einigen Hydnaceen vorkommt (siehe oben) und das in mehreren Spezies vorkommende Russularot. In biochemischer Hinsicht betrachtet Bachmann2) die Farbstoffe als physiologisch nebensächliche Stoffe, welche zur Bildung organisierter Zellbestandteile keine Verwendung finden und gewissermaßen als letzte Produkte der Stoffumbildung in der Pflanze zu betrachten sind. Welches jedoch ihre biologische Bedeutung ist, läßt sich heute nicht sagen. Rathey3) glaubt, daß der rotgelbe Farbstoff der Rostpilze ebenso ein Anlockungsmittel für Insekten ist, welche die Spermatien verbreiten sollen, wie es die Blüten farbstoffe der Phanerogamen sind — und mag damit im Rechte sein. Aber für die große Zahl der erdbewohnenden Pilze, welche sich ungeschlechtlich fortpflanzen, kommt diese Erklärung offenbar gar nicht in Betracht. Und doch müssen die auffallenden Farben vieler unserer Pilze irgend eine biologische Funktion besitzen. Man hat daran 4) Kapillaranalysc, Verhandlungen der naturforschenden Gesellschaft zu Basel, 44. Band (1901). 2) Pilzfarbstoffe, Programm des Gymnasiums zu Plauen 4 8S6, S. 27. 3) Wiener Akademieberichte 46 (1882). Farbstoffe. 171 gedacht, daß wenigstens in manchen Fällen den Farbstoffen die Funktion eines Antiseptikums zukommt (z. B. heim .Mutterkorn). Schließlich sei bemerkt, daß vom chemischen Standpunkt drei natür- liche Gruppen von Farbstoffen sich aus dem bisher gewonnenen Material herausheben lassen. Es sind dies die Lipochrome, die Farbstoffe der Anthrachinonreihe und die Harzfarbstoffe, welche bei den Harzen be- sprochen werden sollen. Die Umwandlungen der Farbstoffe in den Pilzen bilden sehr interessante biochemische Probleme. Hierher gehört zunächst die von Krukenberg1) als Melanose bezeichnete Erscheinung, welche darin be- steht, daß Pilzzellen beim Übergang in den Ruhezustand ihre Wandungen mehr oder minder verfärben, wobei oft ganz dunkle Farbstoffe sich bilden. Beispiele hierfür sind die Sporen der Brandpilze, vieler Hut-, Bauch- und Schlauchpilze, die Zygosporen der Mucorineen und die meisten Gemmenbildungen. Solche dunkle Farbstoffe sind in den ge- wöhnlichen Lösungsmitteln nahezu oder ganz unlöslich, während sich ihre Muttersubstanzen, gelbe, rote, blaugrüne Pigmente, ohne Schwierig- keit extrahieren lassen. Solche Nachdunklung ist aber auch anderweitig beobachtet. Zopf2) nimmt an, daß in den lebenden Pilzen Chromogene vorhanden sind, die während des Lebens bestehen, beim Absterben aber sich in Pigmente verwandeln. So werden vollkommen weiße Pilze und Pilzteile beim Trocknen gelblich bis gelbbraun. Auch weiß man von manchen hellen (gelben) Farbstoffen, daß sie, wenn das betreffende Organ abstirbt, in dunkle, braune bis schwarze Töne übergehen. So sind z. B. die oben ge- nannten Pilze Gompltidius viseidas L., glutinosus Schaeff. und Cortinarius cinnamomeus L. im jugendlichen Zustand gelb. Tötet man sie durch Ein- legen in Alkohol, so geht die gelbe Farbe des Stiels fast augenblicklich in Rotbraun über, und es entsteht aus dem gelben wasserlöslichen Pig- ment ein Harz. Derselbe Prozeß geht langsam auch im Freien vor sich, alte Exemplare sind nicht gelb, sondern rotbraun bis dunkelbraun ge- färbt. Diese Umwandlung beruht wahrscheinlich auf einem Oxydations- vorgang, da durch Salpetersäure eine ähnliche Umwandlung des gelben Farbstoffes hervorgebracht werden kann. Am bekanntesten sind jene Farbenveränderungen, welche manche Hutpilze beim Zerschneiden darbieten, so z. B. viele Boletus -Arten, welche im Bruche tiefblau [Boletus satanas Lenz, luridus Schaeff., lapinusFv., eijanescens Bull.) oder blaßblau, grünlichviolett (B. scaber Fr., rufus Pers., paekypus Fr., subtomentosiis L., lividus Bull.) anlaufen; 1) Vergleichende physiolog. Studien 2. Reihe, Abteilung 3, S. 41. 2) Zopf 1. c., S. 162. 172 Farbstoffe. • ferner einige Lactarius- Arten, wie L. deliciosus L., welcher sich im Bruche grün färbt, weiter Lactarius -Arten, deren weiße Milch rötlich oder rot (L. luridus Pers., acris Bolt.), violett (L. noidus Fr., fidigi- nosus Fr., violascens Otto), schwefelgelb {L. pyrogalus Bull., clirysorlieus Bull, thejogalus Bull.), oder grau sich färbt (L. vietus Fr.); endlich JRussida nigricans Bull., deren Stiel beim Zerschneiden allmählich rot und schließlich fast schwarz gefärbt wird. Zuerst hat sich wohl Schünbein1) mit dieser eigentümlichen Farbenwandlung befaßt. Er nahm das Vorhandensein eines Fermentes an, welches den Sauerstoff der Luft aktiviert und durch die so herbei- geführte Ozonwirkung ein Chromogen in den Farbstoff Abwandelt (er arbeitete mit Boletus luridus). Später hat Ludwig2) über das Blau- werden der Boletus- Arten gearbeitet und zu zeigen gesucht, daß der blaue Körper keine Cyanverbindung von der Art des Berlinerblaues sei, wie man damals glaubte. Phipson hatte das blaue Pigment für einen Anilinfarbstoff angesehen, doch zeigte Gugini3), daß diese Meinung unrichtig sei; er stellte auch fest, daß Ammoniak in geringer Menge die Bildung des blauen Farb- stoffes begünstigt, während viel Ammoniak denselben wieder zerstört. Jodlösung färbt den Saft des Pilzes braungrün. Bourquelot und Bertrand4) haben wieder auf die Hypothese Schönbeins zurückge- griffen und sind der Anschauung, daß das Phänomen der Färbung mit dem Vorhandensein oxydierender Fermente (siehe daselbst) im Zusammen- hang steht. Behandelt man Boletus cyanescens, den man so rasch wie möglich in kleine Stücke schneidet, um den Einfluß des Luftsauerstoffes möglichst zu beschränken, eine Viertelstunde mit kochendem Alkohol, so erhält man nach dem Filtrieren eine blaßgelbe Lösung, welche den sich bläuenden Körper enthält. Aber dieser Körper färbt sich selbst nach Zusatz von Wasser und Schütteln mit Luft nicht blau, weil das oxydierende Ferment durch das Kochen mit Alkohol zerstört wurde. Fügt man aber der Lösung den Saft von Russida cyanoxantka, furcata oder sonst eines fermentreichen Pilzes zu, so tritt die Bläuung in 1/2 bis 1 Minute ein. Die alkoholische Lösung erinnert in mancher Hinsicht an Guajakharzlüsung, sie färbt sich nämlich wie diese bei Gegenwart gewisser Oxydationsmittel (Eisenchlorid, Natriumhypochlorit, Bleisuper- oxyd) ebenfalls blau. Wie man weiß, wird die Blaufärbung der Guajak- tinktur durch Wärme, Säuren und Alkalien zerstört, hingegen ist sie in Essigsäure beständig; ganz so verhält sich auch die Pilzlösung. Ganz dieselben Besultate erhält man, wenn man Boletus luridus und ery- 1) Verhandlungen der naturforschenden Gesellschaft zu Basel 1856. S. 339. 2) Archiv der Pharmazie 149, S. 1 07 (1872). 3) Referat: Berliner Berichte 10, S. 1099. 4) Bulletin de la societe mycologique de France 12, S. 27 (1896). Farbstoffe. 1 73 thropus in gleicher Weise wie oben behandelte. Die anfangs grüne Färbung, welche man bei diesen Pilzen beobachtet, ist eine Mischfarbe, welche durch das gelbe Pigment des Pilzfleisches und die darüber sich ausbreitende Bläuung hervorgebracht wird. Die alkoholischen Lösungen des blauwerdenden Stoffes sind nicht solange haltbar wie jene von Boletus cyanescens. Auch bei Lactarius flavidus beobachtet man bei der oben beschriebenen Behandlung ganz ähnliche Ergebnisse: die alkoho- lische Lösung enthält einen farblosen Körper, der sich bei Zusatz eines oxydierenden Fermentes (in Form von Bussulasaft) violett färbt. Etwas anders verhält sich das Chromogen von JRussula nigricans. Dieses läßt sich im kristallisierten Zustand erhalten. Man kocht zuerst den Pilz mit 95^igem Alkohol, welcher den sich schwärzenden Körper aber nicht auflöst, sondern bloß dazu dient, das oxydierende Ferment zu zerstören. Hierauf behandelt man den Rückstand mit dem 2- bis 3 fachen Gewicht kochenden Wassers. Beim Erkalten kristallisiert dann das Chromogen in feinen weißen, kugelig gruppierten Nadeln; es ist in Alkohol nicht und in kaltem Wasser wenig löslich. Die Lösung dieses Körpers in Wasser färbt sich auf Zusatz des in den Pilzen vorhandenen oxydierenden Fermentes braun bis schwarz, färbt sich aber nicht mit wässeriger Lakkaselösung oder mit den oben genannten Reagenzien. Der Vorgang der Rot- und Schwarzfärbung ist aber trotzdem ein Oxydations- prozeß, bei welchem der Luftsauerstoff beteiligt ist. In solchen Pilzen, welche sich an der Luft nicht blau, sondern rot färben, fanden die beiden Forscher Tyrosin. Da dieses sich jedoch mit Lakkase nicht schwarz färbt, so nehmen sie ein besonderes Enzym an, welches oxydierend wirkt und Tyrosinase genannt wird. Tyrosinase wurde auch in andern Pflanzen (Kartoffeln, Zuckerrüben) nachgewiesen >). Nach neueren Unter- suchungen von Bertrand2) beteiligen sich an der oben beschriebenen Blaufärbung der Boletns-Arten zwei Körper, und zwar ein in Alkohol löslicher Stoff, welcher durch Fällung mit Bleiazetat aus dem alkoho- lischen Extrakt gewonnen werden kann, rote Kristalle bildet und in chemischer Beziehung der Luridussäure (siehe S. 143) nahesteht. Er zeigt die Eigenschaften eines Säurephenols und wird Boletol genannt. Er ist nur in sehr kleiner Menge (o — 10 g auf 100 kg) im Pilz enthalten, und auch diese kleine Menge nimmt noch nach dem Einsammeln rasch ab. Er ist in kaltem Wasser, Alkohol und Äther schwer löslich, hingegen leicht in den siedenden Lösungsmitteln, bleibt aber beim Erkalten gelöst und kann nur durch fast völliges Abdampfen wiedergewonnen werden. Der Körper scheint also in zwei verschiedenen molekularen Zuständen zu 1) Chemiker-Zeitung 1902, S. 94. 2) Comptes rendus 133, S. 1233; Chem. Zentralblatt 1902, I, S. 326. 174 Harze und Terpene. existieren. Der zweite Kürper ist ein oxydierendes Ferment, welches mit der aus dem Lackbaum isolierten Lakkase identisch ist. Die Lakkase enthält als wesentlichen Bestandteil Mangan. Zum Zustandekommen der Färbung sind außer den beiden genannten Substanzen noch geringe Mengen von Alkalien und Erdalkalien nötig. Ohne diese entsteht nur eine rötliche Färbung. Auch die blaue Lösung wird beim Ansäuern rötlich. 15. Harze und Terpene. Unter den Pilzen scheint die Harzproduktion ziemlich häufig vor- zukommen, namentlich unter den Polyporeen, bei welchen nach Zopf1) der Harzgehalt bis auf 70^" des Trockengewichts steigen kann. Doch sind auch in andern Gattungen Harze öfters aufgefunden worden. Die Harze treten im Zellinhalt oder als Infiltrationen der Zellhäute oder als Ausscheidungen auf. Zopf1) betrachtet sie als Verbindungen, die im Stoffwechsel keine Verwendung mehr finden. Ob sie als Desorganisa- tionsprodukte von Pilzmembranen entstehen können, ist nicht festgestellt. In manchen Fällen scheinen sie aus wasserlöslichen Farbstoffen hervor- zugehen. Vielfach werden sie direkt aus dem Substrat aufgenommen und im Pilz nur in eigentümlicher Weise verändert. Nicht selten stellen die Harze das färbende Prinzip der Pilze dar, worauf schon bei den Farb- stoffen verwiesen wurde. Chemisch sind sie nur wenig untersucht. 1. Pholiota speetabilis Fr. enthält nach Zopf2) eine gelbe Harz- säure, welche die orangegelbe Färbung der Huthaut, des Stieles und der Manschette, sowie die blaßgelbe Färbung der übrigen Teile des Fruchtkörpers bedingt und hauptsächlich als Zellinhalt, bisweilen auch als Auflagerung vorkommt. Man gewinnt sie, indem man den frischen Pilz mit Alkohol auszieht, den Verdampfungsrückstand zur Beseitigung eines wasserlöslichen gelben Farbstoffes und anderer Körper mit Wasser behandelt und das Harz schließlich mit Äther oder Alkohol aufnimmt. Das feste Harz ist in Methyl- und Äthylalkohol leicht, in Äther und Chloroform wenig, in Petroläther, Benzol und Schwefelkohlenstoff nicht, in Terpentinöl sehr schwer löslich. Die konzentrierte Lösung ist rot- gelb, die verdünnte gummiguttgelb. Konzentrierte Schwefelsäure löst unter Rotbraun-, konzentrierte Salpetersäure unter Gelbfärbung, wobei sich schwärzliche Partikeln ausscheiden. Beim Erhitzen der letzteren Lösung findet eine äußerst heftige Reaktion statt. Aus der schwefel- sauren Lösung wird durch Wasserzusatz das Harz wieder unverändert (?) ausgefällt. Eisessig und konzentrierte Salzsäure lösen nur wenig. Die \) Zopf, Die Pilze 1890, S. 4 39. 2) Ebenda S. 4 42. Harze und Terpene. 175 konzentrierte alkoholische Lösung reagiert schwach sauer; Ammoniak be- wirkt keine Farbenänderung, Ätzkali färbt mehr rot. Eisenchlorid be- wirkt eine olivenbräunliche Färbung. 2. Der Milchsaft der Lactarins-Avlen enthält Harz in Form sehr kleiner Tröpfchen. Chodat und Chuit1) isolierten neben andern Stoffen aus L. plperatus L. ein Harz, welches sie Piperon nannten, und welches dem Pilz den pfefferartigen Geschmack verleiht. Nach Kobert2) ist das Harz der Lac tarius- Arten, und zwar auch jener, welche für eßbar gehalten werden, scharf und wirkt auf den Darmkanal reizend. Boudier3) hat schon früher einige Lactariusharze untersucht, und zwar dasjenige von L. controversus Pers., welches bernsteingelb ist und in moos- artigen Aggregaten kristallisiert. Es schmeckt scharf, reagiert sauer und wird aus der alkoholischen Lösung mit Wasser in dünnen, großblätterigen Kristallen niedergeschlagen. Das mit Wasser gefällte Harz schmeckt nicht scharf. Es löst sich in heißer Essigsäure, aus welchen es beim Erkalten in großen Blättern kristallisiert, und bildet mit Alkalien seifen- artige Verbindungen. Das Harz von L. plumbeus Bull, ist olivenfarben, amorph oder doch nur teilweise kristallinisch, in Alkohol löslich und von sehr scharfem Geschmack. 3. Boletus luridus Schaeff. enthält ein Harz in ziemlich reichlicher Menge, welches erhalten wird, wenn man die alkoholische Lösung, welche man beim Auskochen des getrockneten Pilzes bekommt, abdampft und durch Zusatz von wenig Wasser das Harz ausfällt, welches braungefärbt und weich ist. Ein ähnliches Weichharz ist auch in Hypholoma fasci- cidare Huds. vorhanden. 4. Pölyporus australis Fr. und laccatus Kalchbr. besitzen an der Oberfläche eigentümlich gestaltete, mit bauchigen Ausstülpungen ver- sehene Hyphen, welche nach außen hin Harz abscheiden, so daß diese Pilze mit einem glänzenden Lacküberzug versehen erscheinen. 5. Von allen Harzen sind die des Lärchenschwammes [Pölyporus offl- cinalis Fr.) am genauesten untersucht, weil die schweißtreibende und zu- gleich purgierende Wirkung dieses Pilzes, der als medizinische Droge be- nutzt wurde, auf der reichlichen Anwesenheit harzartiger Körper beruht, und deren Studium von pharmazeutischem Interesse war. Die älteren Arbeiten sollen hier nur ganz kurz erwähnt wrerden. Schon Bouillon Lagrange4) erwähnt das Vorhandensein eines rotbraunen, sauer rea- gierenden, in Alkohol löslichen Harzes. Buchholz5) gibt in seiner Analyse 1) Archiv de sciences physiq. de Geneve 21, S. 285 (4 889) 2) Chem. Zentralblatt 1902, II, S. 929. 3) Boudier, Die Pilze 1867, S. 78. 4) Annales de chimie 51, S. 75 (1804). 5) Jahrbuch der Pharmazie 14, S. 111 (1808). 176 Harze und Terpene. des Lärchenschwammes an, daß 9^ eines scharfen, nur in heißem Ter- pentinöl löslichen, und 41 % eines in kaltem Terpentinöl leicht löslichen Harzes vorhanden seien. Im selben Jahre hat Trommsdorff *) die Harze des Lärchenschwammes untersucht und erhielt einen in 8 Obigem Alkohol löslichen Anteil, welcher 33.6^" des Pilzgewichtes betrug, in geschmol- zenem Zustand rotbraun, in gepulvertem gelbbraun gefärbt, saurer Natur und in Natronlauge löslich war (rotes Harz), und einen in 80^"igem Al- kohol unlöslichen Anteil von weißer Farbe, welchen er Pseudowachs nannte. Salpetersäure löst den Körper mit grüner, Schwefelsäure mit roter Farbe, aus beiden Lösungen wird er durch Wasser gefällt. In Ätzalkalien löst er sich zu schäumenden Flüssigkeiten, aus welchen er durch Säurezusatz wieder gefällt wird. Erst ein Vierteljahrhundert nachher hat Bley2) die Untersuchung des »Agaricus albus« wieder aufgenommen und ge- funden, daß viererlei Harze vorhanden seien, ein weiches Harz (1.2^), welches zugleich mit den wasserlöslichen Körpern ausgezogen worden war, ein festes (2. 4^), das aucb zugleich mit den in siedendem Wasser löslichen Körpern extrahiert wurde und sich in Äther löste, ein drittes, das mit Alkohol ausgezogen wurde, in Äther und flüchtigen Ölen (?) löslich war (23.5^) und ein viertes, welches in einer Quantität von 9.5 ^> mittels Kalilauge und nachherige Zersetzung dieser Lösung mit Säure gewonnen wurde. Wieder verging ein langer Zeitraum, ehe eine neue Analyse des Lärchenschwammes folgte. Nach Martius3) ist der wirksame Bestandteil das sogenannte Laricin, ein weißer, amorpher, pulveriger Körper von der Formel C7H1402; er schmeckt bitter, ist in Alkohol und Terpentinöl löslich und bildet mit kochendem Wasser eine kleisterähnlicbe Lösung. Das Laricin ist mit dem Pseudowachs Trommsdorffs und dem Agaricin Schoonbrodts identisch und ist nichts anderes als unreine Agaricin- säure. Schoonbrodt4) erhielt durch Extraktion mit Alkohol 65^" eines gelblichen Harzes, welches aus einem in Äther löslichen gelben Anteil (40^) und einer darin unlöslichen weißen Substanz (20^") bestand, welcher er den unpassenden Namen Agaricin5) beilegte. Bald nachher untersuchte Harz6) den Pilz neuerdings. Er fand, daß die älteren Schichten desselben harzreicher sind (bis zu 79^), wie die jüngeren, daß Eisessig sämtliche Harze löst, während Chloroform nur ein helleres, 1) Berzelius' Lehrbuch der Chemie Bd. VII (Auszug). 2) Trommsdorffs neues Journal 25. S. -119 (1832). 3) Repertorium der Pharmazie 91, S. 92 (1845). 4) Journal de medicin de Bruxelles, Juni 1863. 5) Als Agaricin wurde früher der Giftstoff des Fliegenpilzes, später ein Körper aus der Ergosteringruppe, welchen Gobley aus dem Champignon erhalten hatte, bezeichnet (siehe S. 28). 6) Beiträge zur Kenntnis des Polyporus officinalis, Dissertation, Rostock 1868. Harze und Tcrpene. 177 hartes Harz aufnahm, dagegen ein dunkles, halbweiches ungelöst läßt. Auch Schwefelkohlenstoff, Terpentinöl und fettes ( )1 lösen manches Harz teilweise, manches vollständig, Eisessig dagegen alle Harze mit Leichtigkeit. Aus der alkoholischen Lösung wird das Harz zum Teil gefällt, worauf Schoonbrodt eine Trennung der verschiedenen Körper basieren zu können glaubte. Fleury1) griff auf die Arbeit Schoonbrodts zurück und beschäftigte sich mit den beiden von jenem isolierten Stoffen, deren Gesamtmenge er in annähernder Übereinstimmung mit Schoonbrodt zu etwa 58^ bestimmte. Das in Äther lösliche Harz konnte zwar nicht deutlich kristallisiert, aber in sogenannten Sphärokristallen vom Schmelz- punkt 89 — 90° erhalten werden. Seine Analyse ergab C = 70.96^, H = 9.58^. Diese Analyse sowie die des Bariumsalzes weist auf die Formel C51H8201() respektive C51H82011Ba. Das Harz ist leicht lös- lich in Äther, Chloroform, Ilolzgeist und Eisessig, schwer in Wein- geist, unlöslich in Benzol und Schwefelkohlenstoff. Alkalien lösen es zu schäumenden Seifen auf, welche mit den meisten Metallsalzen Nieder- schläge geben. Der in Äther unlösliche Teil, welchen Fleury Agaricus- säure nannte, ist kristallisiert, schmilzt bei 145.7° und löst sich in Laugen und Ammoniak zu schleimigen Flüssigkeiten, in welchen Metallsalze Niederschläge hervorbringen. Das Natriumsalz wurde aus der wässerigen Lösung durch Alkohol kristallisiert gefällt. Die Analyse der (nicht reinen) Säure ergab C = 63.44^", H = 9.75^. Das Silbersalz zersetzte sich beim Trocknen. Die Zahlen führten zu keiner wahrscheinlichen Formel. Fleury betrachtete das sogenannte Agaricoresin, wie er den ätherlös- lichen Anteil des Harzgemisches nannte, als das Anhydrid der Agaricus- säure und glaubte, daß die letztere selbst den Fettsäuren nahestehe. Genauer studierte Masing2) die Harze des Lärchenschwammes. Er extrahierte denselben mit 95^igem Alkohol und behandelte den Ab- dampfrückstand mit kaltem 95^igen Alkohol, wodurch er einen lös- lichen Teil A und einen unlöslichen B erhielt, Der Teil A (das rote Harz) hatte einen sehr bitteren Geschmack, rote Farbe, und die Zu- sammensetzung C = 69.17^, H = 9.44^", war aber kein einheitlicher Körper. Durch mehrfaches Ausfällen mit Wasser aus der alkoholischen Lösung konnte er daraus einen Körper von der Zusammensetzung C = 61.91 ^, H = 8.11 ?ö gewinnen. Der Anteil B (siehe oben), wel- cher weiß ist (»weißes Harz«), wurde durch Chloroform in zwei Körper zerlegt. Der eine ist darin unlöslich, hat den Schmelzpunkt 125° und die Zusammensetzung C = 70.48#, II = \\M% (C41H7608); er löst sich leicht in Laugen zu schäumenden Flüssigkeiten, aus welchen er 1) Journal de pharmacie et de chimie 11, S. 202 (1870) und 16, S. 68 (1875). 2) Archiv der Pharmazie 6 (3), S. 111 (1875). Z e 1 1 n e r , Chemie der höheren Pilze. 1 2 ^78 Harze und Terpene. durch Säure wieder gefällt wird. Auch Metallsalze fällen. Er kristalli- siert in Säulen. Aus Eisessig kristallisiert, verändert er sich sowohl was Kristallgestalt als was die chemische Zusammensetzung betrifft. Dieses Produkt hat nämlich die Zusammensetzung C = 63.74^, II = 9.85^. Diese Zahlen stimmen mit denen Fleurys für die Agaricus- säure überein. Der in Chloroform lösliche Teil des Harzes ß ist mikro- kristallinisch, löst sich sehr leicht in Alkohol, hat den Schmelzpunkt 90° und ergab bei der Analyse C = 73.1 9 %, H = 10.27«^ (etwa C6H10O). Kocht man das ursprüngliche Harzgemenge mit Kalkmilch, filtriert und' zersetzt das Filtrat mit Salzsäure, so fällt ein weißer Körper heraus, der sich mit Chloroform in zwei Substanzen trennen läßt, die eine, in Chloroform lösliche, hat die Zusammensetzung C = 78.54^, H= 10.58^, die andere C = 73.74X und H = 9.18#. Das auf dem Filter unlöslich zurückgebliebene Kalksalz wurde samt dem beigemengten Ca(OH)2 in Salzsäure gelöst und das unlöslich ausgeschiedene Harz in Alkohol aufgenommen. Es lieferte bei der Analyse C = 67.6^ und H = 9.I8^\ Das ursprüngliche Harzgemenge lieferte bei Behandlung mit Salpetersäure Pikrinsäure und Bernsteinsäure. Auch soll bei der trocknen Destillation Umbelliferon entstehen. Einige Klarheit brachte in dieses Wirrsal verschiedener Stoffe die Arbeit Jahns1). Als wesentliches Resultat efgab sich, daß das Agaricin Schoonbrodts (siehe oben), das Laricin Martius2), das Pseudowachs Trommsdorffs (siehe oben) und die Agaricussäure Fleurys derselbe Körper in verschiedenem Zustande der Reinheit seien. Er stellte die Substanz, der er den Namen Agaricinsäure gab, rein dar, worüber unten berichtet wird. Aus den Mutterlaugen erhielt er beträchtliche Mengen des weißen Harzes (siehe Masings Arbeiten), welches er durch Alkohol in zwei Bestandteile spaltete, einen schwerer löslichen A, der in feinen Nadeln kristallisiert, unzersetzt sublimiert, indifferent, in Lauge unlöslich ist und den Schmelzpunkt 271 — 272° besitzt, und einen sauren Körper B, dessen Lösungen gallertartig erstarren. Von beiden soll der Pilz 3 — %% enthalten. Zuletzt hat Schmieder3) die Harze des Lärchenschwammes ein- gehend untersucht. Seine Ergebnisse sind folgende: Der feingepulverte Pilz wird zuerst mit Petroläther, hierauf mit Wasser und verdünnter Salzsäure extrahiert und dann erst mit Alkohol erschöpfend ausgekocht. Die so erhaltene Harzmenge beträgt Zum Schiasse seien noch einige Derivate der Agaricinsäure ange- führt, welche zu medizinischen Zwecken verwendet weiden sollen: 1) Siedler und Winzheimer (1. c.) haben mehrere Wismutsalze dar- gestellt, welche verdünnten Säuren gegenüber sehr beständig sind und eine schweißtreibende und adstringierende Wirkung besitzen, und zwar das nor- male Salz Bi2((lJfiH2s05):j, das einfach basische Bi(% davon enthalten. Reinke spricht den Ge- danken aus, daß das Plastin eine Verbindung eines Eiweißkörpers mit einer organischen Phosphorverbindung sein könnte. Das Plastin ist un- löslich in Wasser, Alkohol, 1 0biger Kochsalzlösung, verdünnten Laugen und verdünnter Salzsäure. Dagegen wird es von stärkeren Laugen beim Kochen gelöst; aus dieser Lösung wird nach Loew2) mittels Essigsäure ein Körper gefällt, der die gewöhnlichen Eiweißreaktionen gibt. Auch in konzentrierter Salzsäure löst sich das Plastin (Zacharias)3). In Pepsin- Salzsäure quillt es auf, scheint aber nicht hydrolysiert zu werden. Außer dem Plastin kommen nach Reinke noch andere Proteinkörper in Aetha- lium vor: Zieht man das frische Protoplasma mit \$% Kochsalzlösung aus und sättigt diese in der Kälte durch Eintragen von Kochsalzstücken, so fällt in verhältnismäßig geringer Menge ein Eiweißkörper aus, den Reinke für Myosin hält. Man filtriert und setzt von der Flüssigkeit kohlen- säurehaltiges Wasser im Überschuß zu, wobei reichlich Eiweißstoffe aus- fallen, welche als Vitelline angesehen werden. Im Filtrat von dieser \) Untersuch, aus dem botan. Laborat. der Universität Göttingen 1881, S. 50. 2) Botan. Zeitung 1884, S. 413. 3) Botan. Zeitung 1887, S. 281. Eiweißkörper. 198 letzteren Ausscheidung lassen sich keine Proteinkörper mehr nachweisen. Albumine scheinen also nicht vorhanden zu sein. Hingegen erhielt lleinke Eiweißkürper aus der Nukleingruppe auf folgende Weise: Frisches Protoplasma, welches 24 Stunden lang mit kaltem Alkohol digeriert worden war, wird öfters mit Wasser verrieben und jedesmal abgepreßt. Hierauf wird die Substanz mit 1 % iger Natronlauge ange- rührt, abfiltriert und das Filtrat mit verdünnter Salzsäure gefällt. .Man erhält eine gelblichweiße Fällung, welche phosphorhaltig ist. Das luft- trockene Aethalium (mit 4.80^ il20) enthält nach lleinke: Plastin 27.40^ Myosin I » Vitellin 5 » Peptone und Peptonoid . . 4 » Nuklein, nicht quantitativ bestimmt. Eine neuerliche Untersuchung der Eiweißstoffe des Aethalium auf der Grundlage der modernen Eiweißchemie wäre sehr wünschenswert. Hier wäre noch anzuschließen, daß Bamberger und Landsiedl1) in Lycoperdon bovista L. einen Körper gefunden haben, den sie als ein Cerebrosid ansehen. Solche Körper wurden bisher nur im Tierreich (Gehirn und Nervenmark) beobachtet. Die Darstellung geschah auf fol- gende Weise: Der bei der Gewinnung der beiden Ergosterinkürper (siehe S. 30) in Äther unlösliche Rückstand wurde nach Abdunsten des an- haftenden Äthers mit Chloroform ausgekocht, wobei er gallertig auf- quillt. Der getrocknete Rückstand wurde mit der wenigen gleichartigen Substanz, welche durch Auskochen des Rückstandes der Chloroform- lüsung mit Äther und absolutem Alkohol gewonnen worden war, vereinigt, mit heißem absoluten Alkohol ausgekocht und das Unlösliche in heißem Eisessig gelöst. Nun wurde diese Lösung bis zur beginnenden Trübung mit Wasser versetzt, worauf sich ein Körper ausschied, der nach dem Waschen und Trocknen im Exsikkator ein weißes, lockeres Pulver bildet. Von kaltem Wasser wird er nicht benetzt, in heißem wird er verkleistert und zeigt einen spermaartigen Geruch. In kalter Lauge und konzen- trierter Schwefelsäure ist er unlöslich, von letzterer wird er zersetzt. Kurzes Kochen mit 2 # iger Schwefelsäure liefert eine Lösung, welche Fehlingsches Reagens beim Erhitzen reduziert. Im Kapillarrohr erhitzt, färbt sich der Körper bei 165° und schmilzt je nach der Geschwindig- keit des Erhitzens bei 180 — 200° zu gelbbraunen Tropfen. Er enthält keinen Schwefel und Phosphor. Die Analyse ergibt G = 64.48^, H = \\Ä\% und N = 1.48#. 1) Monatshefte für Chemie 1905, S. 650. Zellner, Chemie der höheren Pilze. \% 194 Fermente. 17. Fermente. Wie die Fermente allenthalben im pflanzlichen Organismus für die biochemischen Prozesse von Bedeutung sind, so scheint dies bei den Pilzen, deren ganzer Lebensprozeß sich häufig in wenigen Tagen ab- spielt, in ganz besonderem Grade der Fall zu sein. Und in der Tat sind bisher in diesen Pflanzen zahlreiche Fermente aufgefunden worden, über welche nunmehr berichtet werden soll. \. Invertierende Fermente. Von diesen ist die Trehalase zu nennen, welche die Mykose (Tre- halose) ebenso invertiert, wie dies das Invertin beim Rohrzucker tut (siehe Trehalose). Bourquelot wurde zur Entdeckung dieses Körpers durch die Beobachtung der Tatsache geführt, daß die Mykose ungemein rasch beim Altern oder Trocknen der Pilze verschwindet, während die Glukose, welche während des jugendlichen Zustandes der Pilze gar nicht oder nur in geringer Menge zu konstatieren ist, gleichzeitig an Menge auffallend zunimmt. Zunächst konnte Bourquelot1) das Ferment in zwei Schimmelpilzen Aspergillus niger v. Tgh. und Penicillium glau- cum Link., sowie in Volvaria speciosa Fr. nachweisen. Es wurde aus dem erstgenannten Pilz isoliert. Da derselbe noch zahlreiche andere Fermente enthält, verfährt man nach Bourquelot zur Gewinnung der Trehalase so, daß man den gereinigten Pilz mit trockenem Sand zerreibt, 6 Stunden mit 95^igem Alkohol digeriert, abfiltriert, den Rückstand zwischen Filtrierpapier abpreßt und im Vakuum trocknet. Dieser Rückstand wird hierauf mit kaltem Wasser längere Zeit maze- riert und die so erhaltene Lösung mit Alkohol gefällt. Die Fällung wird filtriert, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so gewonnene Produkt enthält natürlich verschiedene Stoffe, insbesondere noch Invertin und Maltase. Handelt es sich bloß darum, eine gut wirkende Fermentlösung zu gewinnen, so zieht man den genannten Schimmel etwa 4 — 5 Tage auf Raulinscher Flüssigkeit, entfernt dann die Nährlösung durch Abhebern und fügt statt ihrer Wasser von Zimmer- temperatur hinzu, welches man etwa 12 Stunden mit dem Pilz in Be- rührung läßt. Das Wasser wird dann abgezogen und durch ein etwa gleiches Quantum frischen Wassers ersetzt. In diesem löst sich nun das Ferment, so daß man binnen 2 — 3 Tagen eine wirksame Lösung erhält. Das erste Waschwasser nimmt erfahrungsgemäß nur sehr wenig von dem Ferment auf. Die auf die eine oder andere Weise erhaltene Trehalaselösung spaltet nun die Trehalose glatt in zwei Moleküle Trauben- zucker (1 0 cem Fermentlösung wurden mit 1 0 cem einer Lösung von 1) Bulletin de la societe mycologique de France 9, S. 189 (1893). Fermente. 195 1.828 g wasserfreier Mykose in 100 ccin Wasser gemischt; die Lösung zeigte im 20 mm -Rohr eine Drehung von 3° 36', nach IS Stunden 2° 20', nach 0 Tagen 1°, worauf sie konstant blieb; die Rechnung er- gibt unter der Voraussetzung, daß sich nur Dextrose im Sinne der Gleichung C^rL^On+HaO = 2C6H1206 bilde, eine Drehung von 1.013° . Mykose aus Pilzen und Trehalose aus Trehalamanna verhallen sieh dem Ferment gegenüber ganz gleich. Die Lösung des Ferments wird durch geringen Säurezusatz (2 — 4 mg auf 1 00 g Lösung) in ihrer Wirkung gefördert, größere Mengen Säure (etwa 0.2^) wirken lähmend. Das nach der ersten Methode dargestellte Trehalasepräparat enthält, wie bereits erwähnt, noch andere Fermente wie Invertin, Maltase, Diastase u. a., es wirkt also auch invertierend auf Rohrzucker und Maltose, ver- zuckernd auf Stärke usw. Rourquelot konstatierte nun, daß weder Hefeinvertin, noch Speicheldiastase, noch Emulsin auf die Mykose inver- tierend wirken. Das mykosespaltende Ferment ist also von den ge- nannten verschieden. Schwieriger war es, nachzuweisen, daß die Mal- tase von der Trehalase verschieden sei. Doch gelang es Rourquelot, zu zeigen, daß die Maltase erst bei etwa 74 — 75° zerstört wird, wäh- rend Trehalase schon bei etwa 64° unwirksam wird. Erwärmt man nämlich die obige Fermentlösung auf die letztere Temperatur, so büßt sie ihre Wirkung auf Mykose, nicht aber die auf Maltose ein, während Erwärmung auf 75° auch die Inversion der Maltose aufhebt. Die Tre- halase ist also, wie es scheint, ein neues spezifisches Ferment der Pilze. Rourquelot und Herissey1) fanden nun, daß die Trehalase auch in anderen Pilzen vorkommt. Ihr Verfahren war folgendes: der frische Pilz (und zwar Stiel, Hut oder Hymenium separat) wird feinst gehackt und etwa 100 g des Rreies mit 125 g Thymolwasser zerrieben, das Ganze möglichst gut ausgepreßt und durch ein nicht zu dichtes Tuch koliert. Der Lösung werden pro 100 cem noch 0.3 g Thymol zugesetzt. Diese relativ große Menge des Antiseptikums wurde deshalb zugefügt, weil viele Pilze stark oxydierend wirkende Substanzen enthalten (siehe oxydierende Fermente), durch welche das Thymol umgewandelt und un- wirksam gemacht werden könnte. In künftigen Fällen wird es vielleicht besser sein, nicht oxydierbare Antiseptika, wie lösliche Fluoride, Ror- säure u. dergl., anzuwenden. Eine zweite ganz gleiche Probe R wird mit so viel Trehalose versetzt, daß auf 100 cem 3 g des Zuckers kommen; eine dritte Portion G wird vor Regkm des Versuches zum Sieden erhitzt und abgekühlt. Die Menge der Trehalose beziehungsweise des aus ihr gebildeten Traubenzuckers läßt sich recht genau bestimmen, da das Drehungsvermügen des erstgenannten Zuckers [a]D = +197°, das des 1) Bulletin de la societe mycologique de France 21, 1. Heft (1905) -13* 196 Fermente. Traubenzuckers [«]d = + 52.5° beträgt, und nur der letztere auf Feblingscbe Lösung reduzierend wirkt. Gleichzeitig kann man auch die im Pilzsaft etwa von vornherein enthaltene Trehalose bestimmen. Ist dieselbe nämlich vorhanden, so würd sich auch in der Probe A eine Änderung des optischen Drehungsvermögens und das Auftreten reduzie- renden Zuckers bestimmen lassen. Die Probe C darf zu Beginn und Ende des Versuchs keine Veränderung zeigen. Die Flüssigkeiten werden vor Ausführung der analytischen Operationen mit Bleizuckerlösung ge- reinigt. Trotzdem sind in manchen Fällen Versuchsfehler nicht zu ver- meiden, da sich z. B. bei Boletus edulis Bull, gezeigt hat, daß das Glykogen während des Versuchs durch ein anderes Ferment diastatisch abgebaut wird. Bourquelot und Herissey haben auf diese Weise nun eine Reihe von Pilzen untersucht, und zwar sowohl solche, welche Trehalose enthielten, als auch solche, in welchen dieser Zucker nicht gefunden werden konnte; sie unterschieden: 1. Pilze, w7 eiche in jungem Zustand nur Trehalose und keinen Mannit enthalten: Boletus edulis Bull, (im Stiel und Hymenium keine Trehalase, geringe Mengen im Hut), Boletus aurantiacus Bull, (ebenso), Cortinarius elatior Fr. (im Stiel keine Trehalase, wohl im Hut samt Hymenium). Diese Resultate stimmen mit den Beobachtungen über die Verteilung der Mykose im Boletus edulis überein (siehe S. 1 \ 2). 2. Pilze, wt eiche Mykose und Mannit enthalten. Boletus badius Fr. (Trehalase im Hut und Stiel vorhanden, nicht im Hymenium), Amanita muscaria L. (ebenso). Bei beiden Arten geht die Inversion der Mykose sehr langsam vor sich. 3. Pilze, welche nur Mannit enthalten: Bazillus involutus Batsch. und Bussula delica Fr. Beide sind reicher an Trehalase wie die vorigen Arten. Hingegen enthält Bussida Queletii Fr., welche auch nur Mannit enthält, sehr wenig Trehalase. Dies erklärt sich vielleicht daraus, daß die Trehalase je nach der Beschaffenheit des Pilzbreies nicht immer gleich schnell in Lösung geht, und daß ihre Menge je nach dem Alter des Pilzes wechseln dürfte. Auch in Boletus luteus L., Lactarius turpis Weinm. und Amanita rubescens Fr. ist das Ferment gefunden worden, und es besteht wohl kein Zweifel, daß dasselbe allgemein in den Pilzen verbreitet ist und den raschen Abbau der Mykose zu Traubenzucker bewerkstelligt, welcher während des Wachstums und besonders während der Bildung des Hymeniums stattfindet. Zwei andere invertierende Fermente, das Invertin und die Mal- tase, sind von Bourquelot1) in Aspergillus niger van Tiegh. nach- \) Bulletin de la societe mycologique de France 9, S. 230 (1893). Fcrmcnle. 197 gewiesen worden. Ob sie auch in höheren Pilzen vorkommen, ist nicht festgestellt, aber nicht unwahrscheinlich. 2. Glykosidspaltende Fermente. Die Pilze selbst enthalten, soviel man bis heute woiß, wahrscheinlich keinen glykosidischen Stoff1). Nach Bourquelot2) findet sich aber ein glykosidspaltcndes Ferment in zahlreichen Pilzen, und zwar in solchen, welche auf lebenden Bäumen oder auf altem Holze wachsen ; die Tätigkeit desselben besteht darin, die im Holze vorkommenden Glykoside (wie Amyg- dalin, Salizin, Koniferin, Askulin usw.) hydrolytisch zu spalten und dem Ernährungsprozeß des Pilzes dienstbar zu machen. Ob das Pilzferment mit dem Emulsin identisch ist, läßt sich vorläufig nicht sagen. Die Ge- winnung des Ferments geschah ganz ähnlich wie bei der Trehalase. Die Pilze wurden ausgepreßt, der Saft filtriert, mit 90^igem Alkohol gefällt, der Niederschlag getrocknet, gewogen und in Wasser gelöst. Die Versuchsergebnisse enthält die folgende Tabelle. Die Menge des Fer- ments betrug bei jedem Versuch 0.2 g. Tabelle XV. Name des Pilzes (und seiner Wirtspflanze) Art und Gewicht des zugesetzten Glykosids Versuchsdauer (in Stunden) und Temperatur Menge der abge- spaltenen Glykose Prozente des ge- spaltenen Glykosids Polyporus sulfureus Bull. (Weide) P. fomentarius L. (Buche), Saft aus dem Innern eines jungen Pilzes (wie im vorigen Versuch). . Armillaria mellea Fl.O. (Holunder) Collybia velutipes Curt. (absterbende Ulme) . . Auricidaria sambiicina Mart. (Holunder) . . . Amygdalin 0.2 g Salizin 0.2 g Amygdalin 0.2 g Amygdalin 0.2 g Äskulin 0.2 g Koniferin 0.2 g Amygdalin 0.2 g 24 St. 20—22° 3 St. bei 40° hierauf 36 » » 20° 24 St. bei 14—15° 48 St. bei 15° u. hierauf 2 » »40° 48 St. bei 45° u. sodann 2 » » 40° 72 St. bei 20—22° 24 » > 20 — 22° 0.064 g 0.043g 0.U9 g 0.075 g ,0.088 g 0.051 g 0.095 g 45.7 35.8 100 53.5 62.8 48.5 100 100 Außer den genannten Spezies hat Bourquelot noch in zahlreichen anderen Pilzen dasselbe Ferment gefunden, und zwar in Hychium cir- rhatum (auf Buchenstrünken), Trametes gibbosa Pers. (alte Pappel- 1) Siehe übrigens S. 80 und 120. 2) Bulletin de la societe mycologique de France 10, S. 49 (1S94). 198 Fermente. Strünke), Polyporus applanatus Pers. (Stämme von Pappeln und Weiden), P. biennis Bull, (auf unterirdischen Strünken), P. incanas Quel. (auf Pappelstämmen), P. frondosus Schrank, (auf Eichenwurzeln), P. squa- mosus Huds. (auf Nußbäumen), P. betulinus Bull, (auf Birken), P. lacteus Fr. (auf verfaulten Buchen), Fistulina hepatica Huds. (auf Eichen), Boletus parasiticus Bull, (auf Scleroderma), Lentinus ursinus Fr. (auf faulem Holz), L. tigrinus Bull, (auf Strünken von Weiden und Eichen), Lactarius controversus Pers. (am Fuße von Pappeln). Psalliota süvicola Vitt. (auf Waldboden), Hypholoma fasciculare Huds. (auf alten Strünken), Flammula alnicola Fr. (ebenso), Pholiota aegerita Fr. (auf Pappeln), P. spectabilisFr. (auf Eichen wurzeln), P. mutabilis Schaeff. (auf alten Strünken), Claudopus variabilis Pers. (auf abgestorbenen Stämmen), Pleurotus idmarius Bull, (auf Ulmen), Mycena gcdericidata Scop. (auf alten Strünken), Collybia fusipes Bull, (auf verschiedenen Bäumen), C. velutipes Gurt, (auf Ulmen), C. radicata Rol. (auf unterirdischen Stämmen), Armillaria mucida Schrad. (auf faulen Ulmenstämmen), Phallus impudicus L. (auf Erde), Hypoxylon coccineum Bull, (auf toten Buchenästen), Xylaria polyjnoipha Pers. (auf Baumstrünken), Fuligo varians Somm. (auf Sägespänen von Pappeln). Die erdrückende Überzahl dieser vielen Arten wächst also auf totem oder lebendem Holz. Hingegen fand Bourquelot in mehreren Arten, welche auf andern Substraten leben, das glykosidspaltende Ferment nicht (z. B. Lactarius vellereus Fr., Russula cyanoxcmtha Schaeff., R. delica VailL, Nyctalis asteropliora Fr., Amanita vaginata Bull., Scleroderma verrucosum Bull, Aleuria vesiculosa Bull., Pexiza aurantia Fl., Tuber aestivum Vitt.). Es ergibt sich also, daß das Ferment fast nur in Pilzen sich findet, die entweder parasitisch auf Bäumen oder sapro- phytisch auf altem Holz leben; nun ist es bekannt, daß Holz und Kam- bium sehr häufig Glykoside enthalten, so z. B. die Weiden und Pappeln, welche so oft von Pilzen angefallen werden, das Salizin, die Äpfel- bäume das Phloridzin usw. 3. Diastatische Fermente. Derartige Fermente sind von Duclaux1), Atkinson2), Büsgen3) und Bourquelot4) in Schimmelpilzen gefunden worden und finden sich auch in Hefepilzen und Bakterien5). Ihre Wirkung ist die, daß sie Stärk ekürner in Lösung bringen und die Stärkesubstanz in Dextrin, Maltose und Glykose spalten. Auch bei den höheren Pilzen ist das Vorhanden- sein diastatischer Fermente ziemlich allgemein beobachtet und auch ganz \) Chimie biologique, S. 1 93, -1 95, 220 (1883). 2) Memoirs of the sciencc departement, Tokio, Dalpaken 4 88-1. 3) Berichte der deutsch, botan. Gesellsch. 3. Bd. 4) Bulletin de la societe mycologique de France 9. Bd., S. 230 (1893). 5) Czapek, Biochemie der Pflanzen I, S. 285. Permente. l'.l'.l begreiflich, da auch diesen Organismen Stärke, Dextrin und ähnliche Polyosen in den verschiedenen Nährsubstraten dargeboten werden und in den Stoffkreislauf Eingang finden. Aber auch im internen Stoff- wechsel der Pilze müssen derartige Fermente eine bedeutende Rolle spielen, da Glykogen und andere amorphe Kohlehydrate (siehe daselbst) ganz allgemein in den Pilzen verbreitet sind, und deren Abbau jedenfalls von hervorragender biochemischer Bedeutung ist. Ob die amylolytischen Fermente gleichzeitig auch glykogen spaltend wirken können, oder ob eigene Glykogenasen existieren, ist vorläufig nicht festgestellt, da bisher keines der Fermente in annähernd reinem Zustand isoliert werden konnte. Auch inulin spaltende Fermente finden sich bei Pilzen. Nach C. Koßmann1) sollen diastatische Fermente, welche auch Glykoside spalten können, in folgenden Pilzen vorkommen: Agaricus escidentus, A. pascuns, A. columbetta Fr., Boletus aureus, Polyporus laevis. H. und A. Euler2) fanden eine Diastase in Boletus scaber L. Im Mycel baumbe- wohnender Pilze konstatierten Grimbert und Ficquet3), im Aethalium septicum L. Wortmann4) Diastase. Hingegen scheint sie den TJstilago- Arten, dem Oidium albicans Rob. und Hormodendron Itordei zu fehlen. Glykogenasen sind bisher nur bei Hefen- und Schimmelpilzen nachge- wiesen worden5). Inulasen fand man in Aspergillus niger (Bourquelot6) und Ustilago (Grüss)7). Glykogenasen und Inulasen diffundieren nicht in die Kulturflüssigkeit und gehören daher zu den sog. Endoenzymen. 4. Zelluloselösende Fermente. Die Durchbohrung und Auflösung pflanzlicher Zellmembranen, welche so häufig von parasitischen Pilzen ausgeführt wird, scheint auf der Ab- scheidung eines zelluloselösenden Fermentes (der Gytase) zu beruhen. De Barysj hat aus den vegetativen Organen von Sclerotinia sclerotio- rum Lib. ein Enzym isoliert, welches die Eigenschaft hat, Zellwandungen zum Quellen zu bringen und speziell die Mittellamelle krautartiger Pflanzen zu lösen. Er nannte es Pezizaenzym. Man kann es erhalten, indem man Möhren, welche von dem Pilz befallen wurden, mit Glyzerin extra- hiert und den Auszug mit Alkohol fällt. Das gleiche Ferment wird nach de Bary auch von Sclerotinia trifoliorum Eriks, und nach Ward9) von einer verwandten, auf Lilien schmarotzenden Spezies produziert. 1) Journal de pharmacie et chimie (4) 22, S. 334. 2) Chem. Zentralblatt 1906, I, S. 1107; Archiv för Kemie 1, S. 365. 3) Comptes rendus de la societe biologique 1897, S. 962. 4) Zeitsch. f. physiolog. Chemie 6, S. 287 (1882). 5) Czapek, Biochemie d. Pflanzen I, S. 28S. 6) Comptes rendus 116, S. 826 u. 1143 ,1893). 7) Berichte der deutsch, botan. Gesellsch. 20, S. 213 (1902). 8) Botanische Zeitung Nr. 22 ff. (1886). 9) Annuary of Botany 2. Bd., S. 317 (1888). 200 Fermente. Ferner fanden Herzberg und Grüss1) in Ustilago-Arten ein Reserve- zellulose verzuckerndes Enzym, Kissling2) und Behrens3) in der sog. Botytris cinerea ein nicht nur Reservezellulose und Pektin, sondern auch Zellulose selbst hydrolysierendes Ferment; ähnliche Körper dürften in Saprolegnia und Rhixopus vorkommen. Bei höher organisierten Pilzen sind die zerstörenden Wirkungen der holzbewohnenden Arten seit langem bekannt. Diese Pilze vermögen die Zellmembranen des Holzes aufzulösen und die Zersetzungsprodukte des- selben zu resorbieren. Dabei sollen auch die Pentosane hydrolysiert und deren Spaltungsprodukte, die Pentosen, assimiliert werden (S chor- stein)4). Die Holzzerstörung durcb Pilze hat besonders Hartig5) unter- sucht. Nach Czapek6) scheiden die holzzerstörenden Myzelien zweierlei Fermente aus: eins, welches die Kohlehydratester spaltet (Hadromase) und eins, welches die Kohlehydrate selbst hydrolysiert (Cytase). Im Safte des Haussen wammes [Merulius) hat Kohnstamm7) ebenfalls Cytase gefunden, und ein ähnliches Ferment enthält nach Biffen8) auch Bulgaria inquinans Wett. Auch Schimmelpilze vermögen Zellulose und Holz aufzulösen. Die Bedeutung der Bakterien für die Auflösung der Zellmembranen bei der Zellulosegärung, Vermoderung des Holzes, Röstung des Flachses usw. ist bekannt9). 5. Proteolytische Fermente. Fermente, welche Eiweiß oder Gelatine in lösliche Form bringen oder gelöstes Eiweiß abbauen, sind in Bakterien, Schimmel- und Hefepilzen mehrfach gefunden worden10). Nach Sachs11) enthält auch Coprinus stercorarius reichlich ein peptonisierendes Enzym, minder reichlich nach Zopf Oidium lactis. Die höheren Pilze sind in dieser Beziehung genauer von Bourquelot und Herissey 12) untersucht worden, welche mit Milch und Pflanzenkasein arbeiteten. Die Milch wurde in der Weise entfettet, daß je 250 cem derselben mit einer Mischung 4 cem ammoniakalischen Alkohols, 30 cem 95^" igen Alkohols und 225 cem Äther ausgeschüttelt wurden. Die Pilze wurden mit Sand und ihrem doppelten Gewicht von 1) Berichte der deutsch, botan. Gesellsch. 20, S. 214 (1902). 2) Hedwigia 4 889, S. 227. 3) Zentralblatt für Bakteriologie 4, S. 549 (1898). 4) Ebenda 9, S. 446 (1902). 5) Lehrbuch der Baumkrankheiten, 2. Aufl. 1889, S. 161. 6) Berichte der deutsch, botan. Gesellsch. 17, S. 166 (1899). 7) Beihefte z. botan. Zentralblatt 10, S. 116 (1901). i 8) Annuary of Botany 15, S. 127 (1901). 9) Czapek, Biochemie d. Pflanzen I, S. 289ff. 10) Literatur: Czapek, Biochemie d. Pflanzen II, S. 80 ff. 41) Vorlesungen 2. Aufl. S. 381. 12) Bulletin de la societe mycologique de France 15. Bd. (1899). Fermente. 201 Chloroformwasser verrieben und die Masse filtriert. Das Filtrat muß eventuell nochmals filtriert werden, bis es ganz klar abläuft. Je 10 cem der Milch wurden mit 20 cem Pilzsaft gemischt und \ Tage bei Zimmer- temperatur stehen gelassen, worauf in 15 cem der Flüssigkeit das noch vorhandene Kasein durch Ausfällen mit Essigsäure bestimmt wurde (A). Zum Vergleich wurde eine zweite Portion Milch mit Pilzsaft versetzt, der vorher zur Zerstörung des Fermentes gekocht worden war (B), und eine dritte Portion (C) statt mit Pilzsaft mit der gleichen Menge Chloro- formwasser gemischt. Im übrigen wurde wie bei (A) verfahren. In der folgenden Tabelle bedeuten die Zahlen jene Mengen Kasein, welche in 15 cem der Lösung nach Beendigung des Versuchs (4 Tage) vorhanden waren. Tabelle XVI. Zersetztes Kasein Name der Pilzspezies A B C in 1 5 cem in Proz. 0.039 0.256 0.248 0.217 87.5 A. rubescens Fr 0.179 0.230 0.226 0.051 21.7 0.212 0.236 0.235 0.024 10.2 Clitocybe nebularis Batsch. . . 0.031 0.262 0.255 0.231 90.5 0.152 0.212 0.193 0.060 31.0 Plwliota speetabilis Fr. . . . 0.196 0.248 0.244 0.052 21.3 Psalliota campestris L. . . . 0.012 0.20 l 0.195 0.189 96.9 Hypholoma fascicidare Bolt. . 0.157 0.248 0.238 0.091 38.2 Cortinarius glaucopus Schaeff. 0.119 0.213 0.207 0.094 45.4 Lactarius controversus Pers. . 0.195 0.216 0.204 0.021 10.3 0.176 0.255 0.248 0.079 31.8 0.239 0.269 0.24S 0.030 12.1 0.211 0.240 0.241 0.029 12.0 0.059 0.222 0.211 0.163 77.1 0.173 0.244 0.229 0.071 31.0 0.168 0.259 0.254 0.091 35.8 0.185 0.254 0.244 0.069 28.2 B.k aurantiacus Bull 0.180 0.232 0.208 0.052 25.0 Polyporus sulfureiis Fr. . . . 0.027 0.140 — 0.113 — 0.203 0.205 0.207 0 0 Fistulina liepatica Huds. . . 0.258 0.253 0.242 0 0 0.170 0.172 — 0 0 Scleroderma vcrriicosum Bull. . 0.168 0.238 0.227 0.070 30.8 Lycoperdon gemmatum Batsch. 0.164 0.223 0.218 0.059 27.0 Ciavaria formosa Pers. . . . 0.177 0.231 0.219 0.054 24.6 Alcuria Proieana Boud. . . . 0.019 0.203 0.1 92 0.184 95.8 Aspergillus niger v. Tgh. . . 0.153 0.213 0.188 0.060 31.9 202 Fermente. Aus den Zahlen geht hervor, daß in den meisten Fällen eine proteo- lytische Wirkung erfolgt, doch sind Regelmäßigkeiten nicht zu bemerken. Dies rührt zum Teil daher, daß das Kasein im Verlauf einiger Zeit sich ausscheidet und nur bei A sich wieder auflöst. Von 27 Spezies zeigten nur 3 gar keine Wirkung. In einem Falle, nämlich bei Clitocybe nebu- laris, untersuchte Bourquelot auch die Spaltungsprodukte des Milch- kaseins; nach Beseitigung des Kaseins durch Essigsäure, Aufkochen und Filtrieren erhält man eine Flüssigkeit, welche durch Salpetersäure nicht gefällt wird, mit Alkohol eine Trübung gibt und die Biuretreaktion zeigt. Dies weist auf die Bildung von Peptonen hin. Auch das Tyrosin, welches bei der Trypsinwirkung (des Pankreassaftes) sich bildet, konnte nach- gewiesen werden, und zwar einerseits durch die Schwarzfärbung, welche dieser Körper mit dem Saft von Russula delica gibt (siehe oxydierende Fermente), anderseits durch Eindampfen der Flüssigkeit nach Beseitigung des Kaseins, wobei sich Tyrosin in feinen Nadeln ausschied. Gleich- zeitig wurde auch Leucin gefunden. Die Farbenreaktion mit Russula- saft wurde auch bei den andern Spezies sofort oder nach einiger Zeit erhalten, nur bei Polyporus betulinus, Fistulina hepatica und Phallus impudicus trat sie nicht ein. Das Pilzferment wirkt also peptonisierend wie das Trypsin. Auch Kasein aus süßen Mandeln wird, wenn auch langsam, peptonisiert. 4 g Kasein wurden mit 100 ccm des wie oben angegeben bereiteten Pilzsaftes von Clitocybe nebidaris verrieben und 0,2 g Kristallsoda zugefügt. Die Auflösung ging langsam vor sich, nach 1 I Tagen waren 2 g des Kaseins umgewandelt; die schwarzgefärbte Flüssigkeit enthielt Leucin und wahrscheinlich auch Tyrosin; das letztere wurde durch das oxydierende Ferment des Pilzes unter Bildung des schwarzen Farbstoffes oxydiert. Proteolytische Fermente sind ferner nach- gewiesen worden: in Stachybotrys atra Corda von Zopf1), in Ustilago- Arten von Herzberg2), in Mykorrhixa-V 'ilzen von Shibata3), in Hut- pilzen von Hjort4), Fermi und Buscaglioni5) und in holzbewohnen- den Pilzen von Kohn stamm6). Diese Fermente wirken ganz ähnlich wie Pankreastrypsin und können als Pilztrypsine bezeichnet werden. Delegienne und Mouton7) haben in Hutpilzen ein dem Erepsin ganz ähnliches Enzym gefunden, welches sowie jenes bloß Albumosen hydroly- siert. Dieselben Forscher entdeckten im Saft von Amanita und andern 1) Die Pilze 1890, S. 449. 2) Zopf, Beiträge 1895. 3) Jahrb. für wissenschaftl. Botanik 37, S. 670 (1902). 4) Zentralblatt für Physiologie 4 0, S. 192 (1896). 5) Zentralblatt für Bakteriologie 5 (1899). 6) Beihefte z. botan. Zentralblatt 10, S. 90 (1901). 7) Comptes rendus 136, S. 633 (1903). Fermente. 203 Hutpilzen ein Ferment, welches das Pankreassekret ebenso aktiviert wie die Enterokinase des Dünndarms. Vines1) machte die Existenz eines Erepsins in Psalliota campestris L. wahrscheinlich. Nuklein- und arginin- spaltende Fermente sind bisher bloß bei Bakterien, liefen und Schimmel- pilzen gefunden worden, doch ist ihr Vorhandensein in höheren Pilzen nicht unwahrscheinlich. Auch in Aethalium septicum ist ein peptoni- sierendes Ferment nachgewiesen worden (Reinke2), Krukenberg3), Celakowsky '). 6. Chitinspaltende Fermente. Solche Pilze, welche als Parasiten auf Insekten und Würmern auf- treten, scheiden Stoffe aus, welche es den Hyphen ermöglichen, durch die oft ziemlich dicken Chitinpanzer hindurchzudringen. Empusa muscae (auf der Stubenfliege) und Cordgceps-Arien 5) (auf Insektenlarven) wären hier zu nennen. Die Chitinhülle mancher Würmer wird von Schimmel- pilzen0) durchbohrt. Hier dürften sich wohl auch die hornlüsenden Enzyme der Ony- gena-Arten anschließen, kleiner, trüffelartiger Pilze, welche auf Federn, Hörnern, Hufen u. dgl. wohnen, mit ihren Myzelfäden in die Hornmasse eindringen und sie zerstören. 7. Fettspaltende Fermente. Manche Pilze sind imstande, tierische und pflanzliche Fette aufzu- zehren, so z. B. Empusa radicans (in der Kohlweißlingsraupe) Arthro- botrys oligospora Fres. (in Anguillula- Arten), Schimmelpilze, welche auf ölhaltigen Samen wachsen. Zopf6) vermutete, daß bei solchen Pilzen die Umwandlung der Fette in zur Diosmose geeignete Verbindungen unter Vermittlung eines lipolytischen Fermentes vor sich geht. In neuerer Zeit sind tatsächlich mehrfach Lipasen in Schimmelpilzen aufgefunden worden7). Zellner8) fand, daß die höheren Pilze ein fettspaltendes Ferment enthalten, welches bewirkt, daß das Pilzfett während des Lebensprozesses der Pilze zum Teil verseift wird, der Verseifungsprozeß schreitet während des Trocknens noch fort (siehe Pilzfette). Zunächst wTurde mit Fliegenpilzpulver gearbeitet, welches mittels kaltem Petroläther entfettet worden war. Je 40 g dieses Pulvers wurden mit der gleichen Gewichtsmenge Fett gut verrieben, dann 10 Teile Wasser oder y4-n. Säure oder Y4-n. Ammoniak 1) Annais of botany 18, S. 289 (1904). 2) Untersuch, aus d. botan. Laborat. d. Universität Göttingen 1881, S. 52. 3) Untersuch, aus d. physiolog. Institut d. Universität Heidelberg 2, S. 273. 4) Flora 1892, Ergänzungsband S. 237. ö) De Bary, Morphologie und Biologie der Pilze 1880, S. 381. 6) Nova acta 52, Nr. 7. 7) Czapek, Biochemie der Pflanzen I, S. 14 8. 8) Monatshefte für Chemie 1905, S. 253 und 1906, S. 119. 204 Fermente. zugesetzt und die Proben in mit Filtrierpapier zugebundenen Gläsern längere Zeit stehen gelassen. Es ergaben sich folgende Resultate. Tabelle XVII. Art des Fettes Dauer des Versuchs Säurezahl des Fettes Säurezahl des Fettes Verseifungs- zahl Gespaltenes Fett in und Temperatur zu Beginn zu Ende des Fettes Prozenten Olivenöl (mit H,0) . . 631 Stund. 20° 2.52 89.01 192 46 Olivenöl (mit H2S04) . 497 Stund. 20° 2.52 67.56 192 35 Talg (mit H2S04) . . 631 Stund. 45° 1.69 95.52 200 48 Talg (mit NH3) . . . 646 Stund. 45° 1.69 86.40 200 43 Die Säurezablen der verwendeten Fette selbst hatten sich während der Versuchsdauer nicht merklich geändert. Der Zusatz von Säure oder Ammoniak scheint keinen erheblichen Einfluß auf den Spaltungsvorgang auszuüben zum Unterschied von dem Rizinusferment, dessen Tätigkeit an die saure Reaktion der Flüssigkeit geradezu gebunden ist. In einer zweiten Versuchsreihe wurden je 20 g Pilzpulver, 60 g Fett und 10 g Wasser miteinander gut verrieben. Das Pilzpulver wurde diesmal nicht entfettet, doch wurde solches verwendet, welches schon ein Jahr alt war, um dem Fehler, welcher in der Säuerung des Pilzfettes während der Versuchsdauer begründet ist, auszuschließen. Natürlich mußte der Säuregehalt des Pilzfettes selbst bestimmt und in Rechnung gesetzt werden. Die Probenahme fand alle sechs Wochen statt, der ganze Ver- such währte 1 8 Wochen, da, wie erwähnt, die Spaltung des Fettes im Pilze selbst etwa vier Monate in Anspruch nimmt. Alle Proben befanden sich in mit Filtrierpapier verschlossenen Gläsern und kamen gemeinsam in ein Wasserbad, welches während der ganzen Zeit auf 40 bis 45° erwärmt wurde. Es wurde gleichzeitig die Säurezahl 'der Fette und der mit Pilzpulver gemischten Proben ermittelt. Die Säurezahl des im Pilz- pulver enthaltenen Fettes wurde zu verschiedener Zeit zweimal bestimmt und ergab denselben Wert, so daß sie während der Versuchsdauer als konstant angesehen werden kann, und zwar verbrauchten die in 1 0 g Pilzpulver enthaltenen freien Fettsäuren 3.15 ccm 1/2-n- Lauge zur Neu- tralisation. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammen- gestellt. Fermente. 205 Tabelle XVIIf. Versuchsdaucr in Wochen Rizinusöl Rüböl Kunerol Säurezahl 99 NI s -t-3 ® ä — es CJ P< -_ « o bß —i Ph S&urezahl CO CD •5 3 IS -1-3 9 H Ö — © «j o bß Sh Säurezahl DO bß > 43 +9 N! ~ NI » 0 2 s O 1" ■ NI ~ NI ^ ti §3 o 1 cn ohne l'ilz- zusatz — N s-s 8" ÄS o, — = P< I / ■>; s o tc 6 4 2 18 1.93 2.3 2.» 79.5 84.2 85.0 180.1 180.1 180.1 43 46.5 47 6.41 6.5 6.65 10 CS 421.1 123.3 175.2 4 75.2 175.2 6, 69 ' 70 0.30 0.6 4.0 123.3 4 44.2 445.0 254.4 251.4 254.4 49 56 58 Aus diesen Resultaten ergibt sich mit Bestimmtheit, daß im Fliegen- pilz eine Substanz enthalten ist, welche eine langsame, aber weit- gehende Spaltung verschiedener Fette bewirkt; diese Spaltung kann wohl nur als eine fermentative Verseifung betrachtet werden. Aber die Unterschiede gegenüber den bisher bekannt gewordenen fer- mentativen Fettspaltungen sind sehr erheblich. Vor allem fällt die Langsamkeit des Vorganges auf. Schon das im Pilze selbst vor- handene Fett, welches infolge innigerer Berührung mit dem Ferment, feinerer Verteilung und wohl auch infolge seiner chemischen Be- schaffenheit bezüglich seiner Spaltung unter günstigeren Bedingungen steht wie die fremden, mit dem Pilzpulver gemischten Fette, be- darf Monate, bis der Verseifungsvorgang beendet ist, ohne daß der- selbe auch nur annähernd quantitativ verliefe (es werden etwa 78^ ge- spalten). Bei den fremden Fetten wird die Reaktionsgeschwindigkeit schon nach 1 2 Wochen so klein, daß, wie aus Tabelle XVIII ersichtlich, die Zunahme des Säuregehaltes kaum mehr analytisch kontrollierbar ist, um so weniger, als die Bestimmungsweise keine ganz zufriedenstellende ist. (Die Beseitigung der letzten Anteile des Petroläthers aus den Ex- trakten ist, wenn sich leichter flüchtige Fettsäuren vorfinden, wie beim Kunerol, ohne Verluste an letzteren nicht möglich.) Begreiflicherweise ist auch der Prozentsatz verseiften Fettes unter diesen Umständen ge- ringer wie beim Pilzfett selbst. Immerhin wird in den bisher unter- suchten Fällen meist mehr als die Hälfte gespalten. Am besten verseifte sich, wie die Versuche ergaben, Rüböl, ebenso werden auch Olivenöl und Talg gut gespalten, weniger leicht Kokosfett (Kunerol), am schwie- rigsten Rizinusöl. Das erstgenannte Fett steht dem Pilzfett an Spaltungs- fähigkeit kaum nach (70^). Es ist ja auch von vornherein zu erwarten gewesen, daß die chemische Beschaffenheit der zur Verwendung kommen- den Fette von wesentlichem Einfluß auf den Vorgang sein muß. 206 Fermente. Weiter hat Zellner eine Reihe von Pilzen aus verschiedenen systematischen Gruppen in bezug auf die Säurezahlen (und Verseifungs- zahlen) untersucht. Sämtliche Pilze wurden in getrocknetem Zustand (8 Wochen nach dem Einsammeln) untersucht. Die Resultate waren die folgenden : Tabelle XIX. Feuchtig- keit Fett- gehalt Säurezahl des Fettes Ver- seifungs- zahl des Fettes Prozente Fett gespalten 4 2 3 4 5 6 7 8 9 Lepiota procera Fr. . . . Lactarius vellerus Fr. . . Ehymovis atrotomentosa Batsch Cantharellus cibarius Fr. . Boletus elegans Schum. . . Polyporus eonfluens AS. . Hydnmn repandum L. . . Lycoperdon gemmatum 11.11 9.51 10.40 9.56 11.55 7.90 9.34 9.29 10.18 3.21 8.46 3.00 3.94 2.52 22.82 4.65 3.06 1.18 153.5 131.6 75.4 4 02.9 132.5 45.06 126.7 122.4 120.2 202.6 174.2 150.2 214. 4 176.6 76.17 191.0 228.2 223.2 75.7 75.5 50.0 48.0 75.0 59.1 66.3 53.6 53.8 Aus dieser Zusammenstellung ergibt sich, daß sämtliche unter- suchten Pilzfette in beträchtlichem Grade (zur Hälfte bis zu zwei Dritteln) gespalten sind (man vergleiche das 3. Kapitel). Das Mutterkorn fett allein hat auch nach langem Liegen keine hohe Säurezahl (5.1). Zellner vermutete, daß dies mit dem Umstände zu- sammenhängt, daß das Mutterkorn eine parasitische Dauerform darstellt, während die andern untersuchten Pilze Saprophyten von kurzer Lebens- dauer sind. Doch zeigten auch zwei Baumschmarotzer: Trametes sna- veolens Fr. und Polyporus fomentarius L. Fette mit hohen Säurezahlen (die frischen Pilzfette ergaben 48.4 beziehungsweise 53.7). Für die Versuche, die fettspaltende Wirkung der Pilzpulver auf andere Fette zu untersuchen, wurden die Pilzproben kalt entfettet. Nach der Extraktion wurden die Pilzpulver auf Filtrierpapier ausgebreitet, um das Abdunsten des Petroläthers zu befördern. Als Probefett wurde Rübül verwendet, weil dieses sonst schwer verseifbare Fett bei früheren Versuchen sich als gut spaltbar erwiesen hatte. Das Fett wurde bei der Probenahme diesmal nicht mit Petroläther extrahiert, sondern aus der Mischung durch Abpressen und Filtrieren gewonnen. l'Vrmi'iilr. _'<>7 Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle XX. Nach 6 Wochen Säurezahl Prozente Fett gespalten Nach \± Wochen Prozente Säurczalil Fetl gespalten Rüböl ohne Pilzzusatz Säurczalil zu Beginn 3.3, Verscifungszahl 17G.5 Lepiota Galorrheus Ithymovis Cantharcllus Boletus Polyporus Hydnum Ciavaria Lyeoperdon 3.4 57.2 67.5 15.2 7.2 GG. 7 7.5 8.1 25.2 117.7 1.9 32.4 38.2 8.6 4.1 37.7 4.2 4.5 14.2 66.6 3.7 72.4 79.4 23.0 8.G 93.6 11.2 10.9 45.9 130.9 2.1 41.0 45.0 13.0 4.8 53.0 6.3 6.1 26.0 74.1 Es zeigt sich, daß von den neun Pilzproben vier eine kräftige, zwei eine schwache, drei eine kaum merkliche Spaltung des Rüböls veranlaßten. Vergleicht man in den beiden Tabellen XIX und XX die beiden äußersten rechten Kolonnen, so findet man, daß der zu erwartende Parallelismus in den Zahlen nur bei den Proben 1 — 5 kenntlich ist, während bei den übrigen Proben auffallende Abweichungen davon stattfinden. Insbesondere ist die fast gänzliche Wirkungslosigkeit der Pulver von Polyporus und Hydnum schwer begreiflich. Hingegen läßt sich die bemerkenswert kräftige Wirkung des Pulvers von Lyeoperdon dadurch erklären, daß dieses Pulver infolge seines reichlichen Sporengehaltes sich großenteils in einem Zustande höchst feiner Verteilung befindet, wie sie durch mechanische Zerkleinerung bei allen übrigen Pilzen auch nicht annähernd erreicht werden konnte, und weil vielleicht die Sporen selbst reicher an der fettspaltenden Substanz sind als das übrige Gewebe des Pilzkörpers. Die Werte der Säurezahlen sind niedriger wie bei den früheren Ver- suchen beim Fliegenpilz, weil dort bei höherer Temperatur gearbeitet worden war (45°), während die vorliegende Versuchsreihe bei gewöhn- licher Temperatur (etwa 20°) durchgeführt wurde. Durch Erhitzen oder Zusatz von Sublimat wird die fettspaltende Wirkung des Pilzpulvers aufgehoben, wie sich aus folgenden Zahlen ergibt : 208 Fermente. Tabelle XXI. Ciavaria flava Fr. (Probe wie oben) Nach 6 Wochen Nach 12 Wochen Säurezahl (Pilzpulver nicht erhitzt) 25.2 45.9 Säurezahl (Pilzpulver vor dem Versuch auf 1 \ 0° erhitzt) 3.7 4.2 Tabelle XXII. Lepiota procera Fr., Probe wie oben, nur 2 mit 2 ccm 2%'iger Sublimatlösung versetzt 1 Säurezahl (ohne Sublimat) 2 Säurezahl (mit Sublimat) Nach 6 Wochen Nach 1 2 Wochen 57.2 72.4 3.9 4.4 Aus alledem geht hervor, daß in den Pilzen ein fettspaltendes Fer- ment in ziemlich allgemeiner Verbeitung sich vorfindet. 8. Oxydierende Fermente. Die ovdierenden Fermente sind deshalb interessant, weil sie nicht wie alle übrigen Enzyme hydrolytisch wirken, sondern die Verbindung- gewisser Körper mit dem Luftsauerstoff vermitteln. Ihre Anwesenheit in den Pilzen hat schon Schönbein1) im Jahre 1856 dargetan, indem er zeigte, daß der Saft von Boletus luridus Schaeff. und Agaricus san- guineics? (vielleicht Boletus purpureus Fr.) Guajakharzlösung bläut, und daß er diese Eigenschaft durch Kochen verliert. Ausgedehnte Unter- suchungen über die oxydierenden Fermente haben Bourquelot und Bertrand2) angestellt, deren Resultate im folgenden mitgeteilt werden sollen. Das Ferment, um welches es sich hier handelt, hat eine auf- fallende Ähnlicheit mit dem von Hikorokuro Yoshida3) im Saft des Lackbaumes {Uhus vemicifera) entdeckten und von Bertrand4) näher untersuchten, Laccase benannten Ferment. Zum Nachweis des Pilzferments benutzt man eine verdünnte Lösung des Guajakharzes, welche in möglichst vollen, gut verschlossenen Fläschchen im Dunkeln 1) Journal für praktische Chemie 67, S. 496 (1856). 2) Bulletin de la societe mycologique de France 12, S. 18 (1896). 3) Journal of the chemical society 43, S. 472 (1883). 4) Societe chimique de Paris 11, S. 614 u. 717 (1894). Fermente. 209 aufbewahrt werden muß; auf die Anwesenheit eines Fermentes ist nur zu schließen, wenn die Blaufärbung längstens binnen einer halben Minute auftritt. Besonders reich an oxydierendem Ferment sind die Russula- Arten. Der Saft von Russula foctens Vers., welchen man erhält, wenn man den frischen Pilz unter Zusatz des gleichen Gewichtes Chloroform- wassers zu Brei zerreibt und denselben nach einer Stunde abpreßt, gibt folgende Reaktionen: mit Guajaklüsung Blaufärbung, mit Laccol Braunfärbung, mit Pyrogallol Kristalle von Purpurogallin, mit Hydro- chinon Bildung von Chinon und Ghinhydron, mit Gallussäure Braunfärbung unter lebhafter Aufnahme von Sauerstoff und Bildung von Kohlendioxyd. Wird die Pilzlösung mit einem Überschuß von Alkohol versetzt, so bildet sich eine geringe Menge eines klebrigen Niederschlages, welcher in Wasser gelöst ebenfalls oxydierende Wirkung zeigt, doch bleibt ein beträchtlicher Teil des Ferments in Lösung; dasselbe ist also in mäßig verdünntem Weingeist löslich. Dasselbe zeigt sich auch gegen Wärme verhältnismäßig sehr widerstandsfähig. Man muß den Pilzsaft einige Zeitlang kochen, bis seine oxydierende Wirkung verschwindet. Sämt- liche genannte Reaktionen gibt auch die oben erwähnte Laccase. Das Vorkommen des Ferments zeigt eine gewisse Gesetzmäßigkeit in syste- matischer Beziehung, so zwar, daß in gewissen Gattungen (z. B. Russula, Lactarius) fast alle, in andern (Psalliota, Cortinarius) nur ganz wenige Arten dasselbe besitzen. In manchen Fällen ist das Ferment mit riechen- den Substanzen (so z. B. bei Clitocybe oclora Bull., Inocybe pyriodora Pers.) oder mit an der Luft sich färbenden Stoffen (Boletus erythropus Pers., cyanescens Bull. , Russula nigricans Bull., Lactarius flavidus, tkeiogalus Bull.) vergesellschaftet. Bisweilen ist es im Pilzkürper ungleich verteilt, so z. B. bei Amanita strangulata Fr. und vaginata Bull, bloß im innersten Teil des Stiels, bei den Lactarius- Äxten im Fleisch des Stiels mit Ausnahme der Rindenschicht. Endlich findet es sich bei manchen Spezies nicht in jungen Exemplaren, wohl aber in vorge- schrittenen, so z. B. bei Hydnuni repandum L. und Hypholoma lacryma- bundum Fr. Die folgende Liste von 200 Arten gibt an, welche Spezies die Guajakreaktion zeigen, und welche nicht. Calocera viscosa Pers. und Auricularia mesenterica Dicks. geben keine Reaktion. Ciavaria cinerea Bull, gibt keine Reaktion, formosa Pers. schwach. Hydnum repandum L. gibt die Reaktion deutlich, Stereum purpureum Pers. sehr deutlich (seidenartiges Gewebe). Polyporus biennis Bull, zeigt die Reaktion. P. nummidarius Fr., sulfureus Bull., Forquignoiii Ouil., adustus Will., frondosus Fl.Dan. geben keine Reaktion. Boletus tesselatus Hill, versicolor Rostk., scabcr Bull., luridusSchaeff., erytkropusPers., felleus Bull., aurantiacus Bull., luteusL., Zellner, Chemie der höheren Pilze. ^4 210 Fermente. lividus Bull., badius Fr. geben die Reaktion. B. appendiculatus Schaeff., chrysenteron Bull., piperatus Bull., castaneus Bull., edulis Bull, sub- tomentosus L.; granulatus L., variegatus Sw. geben keine Reaktion. Marasmius epiphyllus Fr., rotula Scop., ramealis Bull., oreades Bolt., peronatus Bolt. und urens Bull, geben keine Reaktion. Nyctalis asterophora Fr. gibt die Reaktion. Das Ferment liegt in einer zickzackförmig verlaufenden Zone zwischen Hutgewebe und Hy- menium. Cantharellus cibarius Fr., tubaefomiis Bull, gibt die Reaktion, C. carbonarius zeigt keine Reaktion. Bussula nauseosa Pers., lutea Huds., ochracea Pers., ckamaeleon- tina Fr., aurata With, i?itegra L. , fragilis Pers., ochroleuca Pers., pectinata Bull., /eZfea Fr., foetens Pers., cyanoxantha Schaeff., lepida Fr., rw&ra DG., virescens Schaeff., furcata Lam., c/efo'ca Vaill., adusta Pers., nigricans Bull, geben sämtlich die Reaktion, meist stark. Lactarius volemus Fr., lilacinus Lasch., fuliginosus Fr., #zew- ga^s Bull., quietus Fr., vettereus Er., piperatus Scopv pyrogalus Bull., flavidus Berd., blennius Fr., controversus Pers., turpis Weinm., ve£w- £m«s Bertil., xonarius Bull., torminosus Schaeff., scrobiculatus Scop., subombonatus Lindg. geben die Reaktion, L. subdulcis Bull, und mitissi- mus Fr. nicht. Hygrophorus chlorophanus Fr., conicus Scop., lucorum Kalchbr., cossus Sonerb., chrysodon Batsch. zeigen keine Reaktion. Paxillus involutus Batsch., gibt eine kräftige Reaktion, P. afox>- tomentosus Batsch. nicht. Cortinarius impennis Fr., cinnamomeus L., sublanatus Sow., elatior Fr., collinitus Pers., purpurascens Fr., triomphans Fr., armillatus Fr., bolaris Pers., cinnabarinus Fr., Krombholtzii Fr. geben keine Reaktion; multiformes zeigt die Reaktion. Bolbitius hydi'ophilus gibt keine Reaktion. Coprinus micaceus Bull., atramentarius Bull, zeigt keine Reaktion. Psathyra sarcocephala Fr. gibt keine Reaktion. Bypholoma lacrimabundum Fr. gibt im erwachsenen Zustand die Reaktion, nicht im jugendlichen. Auch üT. Candolleanum Fr., fascicu- lare Huds. und sublateritium R. geben keine Reaktion. Stropharia coronilla Bull, und aeruginosa Curt. keine Reaktion. Psalliota haemonlioidaria, campestris L., silvicola Vitt. und a?z- ^ CD CD '- CD CD ^i CD CD CD • ^ M CD 4-a X J=l X) ja -O ^2 l» X JQ JS CD 3 ^ 3 a> ^> CO CM -*- •* co Ol CM an 00 Ol ■* r» :n Ol CO CD .11 [osy -3" C- an t> 00 CD ao c- CO t> an Ol c~ 00 CD CO CO CD Cl CM an tr- co CN CO CM r— CO 0 CD CO ^■1 r» 00 t— CO c^ ^_ Ol CO CD CO CO Ol -r- ** ~3- <=> 30 CO CM CT) CO •*> 1- e an CM t- •*- CO CM an J9ST)Jt[0\I a> CO CM — Ir- CO OO 0 an 00 ^ CO an •» r~ Ol co 00 01 cd tr- a cd co XI CO a * •* CD CM CTO CM 00 CO 31 CM CO CM an -71 3-0 en — r- -a- -^r- an co cd >t3 H H Ol fr" H . 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Lycoperdon Bovista Fr Mittel . 6.23 7.38 6.02 3.11 2.52 2.69 3.87 3.30 3.12 2.19 2.51 1.80 2.55 3.52 1.18 4.99 8.19 48.1 49.3 47.8 45.3 38.1 29.2 54.5 53.3 53.2 45.2 27.8 27.7 33.3 34.9 42.9 43.7 38.2 41 20.4 16.0 18.0 33.8 40.0 54.6 16.9 20.3 27.2 28.3 42.2 46.6 29.8 44.0 37.4 38.1 22.5 33 31.5 34.7 34.2 20.9 21.9 16.1 28.6 26.4 19.6 26.5 30.0 26.9 36.9 21.1 19.7 18.2 29.3 26 29.7 35.9 26.7 24.8 25.4 17.2 15.5 15.8 15.2 17.0 10.1 12.5 10.3 14.3 11.1 5.6 8.3 15.7 7.4 16.7 8.0 6.8 11.8 4.0 4.3 5.3 6.5 9.6 3.8 6.3 5.0 9.3 6.8 2.5 5.2 7.0 224 Nährwert der Pilze. Strohmer1) bestimmte die Verdaulichkeit des eigentlichen Eiweißes von Boletus edidis und fand, daß im Mittel 79.07^ desselben nach der Stutzerschen Methode verdaut werden können; der Herrenpilz steht in dieser Beziehung noch weit hinter dem schwer ausnutzbaren schwarzen Kornbrot, von dessen Proteinsubstanz 86^" verdaut werden können. A. Pizzi2) fand bei der Untersuchung der Trüffel folgende Zahlen: i 100 Teilen N-haltig er Substanz: Lösliche, verdauliche Verdauliches Unverdauliches Amidverbindungen : Eiweiß: Eiweiß : 37.2^ 28.4^ 34.4^ 29.1 » 38.0 » 32.9 » Schwarze Trüffel Weiße Trüffel woraus sich ergibt, daß vom Reinprotein nur 45.4 beziehungsweise 53.6^ verdaut werden. Auch die Untersuchungen Mörners3) ergaben für zahlreiche Pilzspezies einen geringen Verdaulichkeitsgrad der Protein- körper. Er untersuchte die in der Tabelle XXV angeführten Pilzarten, zum Teil Hut und Stiel getrennt. Als Durchschnittsresultat ergab sich, daß von dem Gesamtstickstoff der genannten Pilze 26^" auf Extraktionsstoffe, 33^ auf unverdauliche stickstoffhaltige Substanzen und nur 41^ auf verdauliches Eiweiß kommen. Aus den Kolonnen 5 und 6 ergibt sich, daß die Pilze im lufttrockenen Zustand (mit 1 6 % H20) etwa 13.5^" Proteinstoffe und 7.5 % verdauliches Eiweiß ent- halten, im trockenen Zustand 15.7^", resp. 8.7^". Danach würde der Nährwert der Pilze nur 0.4^" von demjenigen sein, den man ihnen früher zugeschrieben hatte, und den die obenstehende Tabelle XXIII angibt; er wäre ungefähr dem der Kohlarten gleich. Die lufttrockenen Pilze mit etwa 14^ Feuchtigkeit und \'i.o% Proteinstoffen (im ganzen) kommen dem Weizenmehl (mit \\&% Protein) am nächsten, wobei aber nicht zu vergessen ist, daß das Mehl durch seinen Stärkegehalt einen höheren Nährwert gewinnt; den anderen trockenen Nahrungs- mitteln (Bohnen, Erbsen) stehen sie bezüglich des Eiweißgehaltes be- deutend nach. Mörner untersuchte auch, welcher Anteil der Eiweiß- stoffe von Pankreas, und welcher von Magensaft verdaut wird. Die Resultate sind in der Tabelle XXVI enthalten. Die Bestimmung der Werte in der Tabelle XXVI geschah folgender- maßen: der Amid- (oder Extrakt-) Stickstoff ward erhalten, indem man 1 — 2 g Pilzpulver mit 50 ccm 80^"igen Alkohols einige Minuten kocht, dann einige Stunden bei 60° digeriert, das nach dem Filtrieren zurück- 1) Archiv für Hygiene 5, S. 322; Chem. Zentralblatt 1887, S. 1 65. 2) Sta-ione sperimentali agrarie Italiane 16, S. 737 (1888) u. 17, S. 167 (1889). 3) Zeitschr. für physiologische Chemie 10, 503 (1886J; Chem. Zentralblatt 1 886, S. 809. Nährwert der Pilze. 225 Tabelle XXVI. In Prozenten der Trockensubstanz ■s.gs i a ~> 33 . £2 to js 83 h 83 , 63 Name des Pilzes o tL ° -T7 -»— a u C 3 2 <*3 ™ S. jgs 5 gJä - — M ~ ii W !- q •x M 3 2 — — Jus— li< tic *.ä .2g| M 3 » ö r-*j ö v 'X. '• X ~ 2 T3 > Lepiota proecra Scop., Hut .... 0.28 2.71 2.99 1.27 2.02 Psalliota eampestris L., Hut . . . 0.35 3.29 3.G4 1.17 2. '.9 0.10 2.78 2.88 1.09 1.98 0.2I 1.20 1.41 1.05 0.60 0.17 0.79 0.96 1.00 0.58 Cantharellus eibarius Fr 0.08 0.71 0.79 1.46 0.40 0.16 1.94 2.10 0.65 1.14 Fuß 0.14 1.62 1.76 0.67 0.95 0.18 1.48 1.66 0.85 0.58 Fuß 0.12 0.87 0.99 0.62 0.48 B. latcus L 0.22 0.08 0.48 0.42 0.70 0.50 1.06 0.84 0.74 0.45 0.08 0.77 0.85 0.76 0.96 0.15 1.08 1.23 1.55 0.74 0.09 0.37 0.46 0.40 0.21 0.22 1.97 2.19 1.90 0.81 — 3.13 — 2.70 2.40 bleibende Pulver bei gewöhnlicher Temperatur mit 25 cem Wasser extra- hiert, die wässerige und alkoholische Lösung, sowie deren Waschfliissig- keiten gemeinsam eindampft und im Rückstand den Stickstoff nach Kjeldahl bestimmt. Der Proteinstickstoff wird aus der Differenz des Gesamtstickstoffs und des Amidstickstoffs berechnet. Zur Bestimmung des durch Pepsin verdaulichen Anteils wird i/2 g Pilzpulver mit 25 cem Wasser gekocht, nach dem Erkalten mit 25 cem künstlichen Magen- saftes versetzt und 12 — 14 Stunden bei 40° digeriert. Dann filtriert man, wäscht gut aus und bestimmt im Rückstand den Stickstoffgehalt (unverdaulicher Stickstoff) ; im Filtrat bestimmt man den Stickstoffgehalt ebenfalls, ferner in einer eigenen Probe denjenigen des Magensaftes, aus der Differenz ergibt sich die Stickstoffmenge des verdaulichen Eiweißes. Die Pepsinlösung wird erhalten, indem man aus der Glyzerinlösung das Pepsin mit Alkohol fällt, filtriert, abpreßt und sofort in O^^iger Salz- säure löst. Die Konzentration des Pepsins gibt Mürner nicht an. Zur Bestimmung des dnreh Pankreassekret verdaulichen Anteils wird 1 g bereits mit Magensaft behandelten und hierauf gewaschenen Pilzpulvers mit 25 cem Trypsinlösung und 25 cem einer O.OI^igen Natronlauge 8 — 10 Stunden digeriert, worauf man mit Wasser verdünnt, filtriert, Zellner, Chemie der höheren Pilze. \ 5 226 Nährwert der Pilze. auswäscht und in dem Filtrat den Stickstoffgehalt feststellt. Die Trypsin- lösung wird erhalten, indem man den Brei von Bauchspeicheldrüsen mit Salizylsäure versetzt und in ein Glas einschließt, das 2 Zoll oberhalb des unteren Endes stark zusammengezogen ist, so daß der Saft, nicht aber der Organbrei durchfließen kann. Nach drei Wochen hat sich ge- nügend Saft angesammelt. Derselbe wird mit der vierfachen Menge Wasser verdünnt und die Salizylsäure neutralisiert. Mörner fand in 100 Teilen der stickstoffhaltigen Substanz (im Mittel von 17 Bestimmungen): lösliche, verdauliche Amidverbindungen . 28.1^ durch Pankreas verdauliches Protein. * Magensaft » » , 4.1 » 38.8 » 29.0 » unverdauliches Protein ..... Nach diesen Versuchen sind nur 59.7^ der eigentlichen Proteinsubstanz verdaut worden. Man kann somit annehmen, daß die Pilze im frischen Zustand durchschnittlich 2 — 3^, im trockenen 20 — 30^ Proteinkörper ent- halten, während die nichtproteinartigen stickstoffhaltigen Körper etwa 5 — 20^" betragen; daß ferner 60 — 80^" der stickstoffhaltigen Substanz und 45 — 71 % der eigentlichen Eiweißkörper verdaulich sind. 3. Was den Fettgehalt betrifft, so ist derselbe ziemlich gering; er schwankt zwischen 0.12^ [Fistulina hepatica) und 0.67^" {Lactarius deliciosiis) bei frischem, 1.3 — %% bei trockenem Material, wobei jedoch zu bemerken ist, daß bei höheren Prozentgehalten das Rohfett noch andere (z. B. harzartige Stoffe) in erheblicher Menge enthält (siehe z. B. S. 16 Nr. 5 und S. 20 Nr. 14). Im Fettgehalt stehen die Pilze nicht hinter den meisten frischen Gemüsen zurück. Doch ist zu bemerken, daß das Rohfett der Pilze nur zum Teil aus Neutralfett besteht und große Mengen freier Fettsäuren enthält (siehe das Kapitel über Fette). Ins- besondere ist dies bei getrockneten Pilzen der Fall, und es ist nicht unwahrscheinlich, daß dieser Umstand die Verdaulichkeit der Pilzfette nachteilig beeinflußt. 4. In den stickstofffreien Extraktstoffen finden sich verschiedene Kohlehydrate, aber keine Stärke. Dieser letztere Umstand setzt natür- lich den Nährwert der Pilze herab, obwohl andererseits zu bemerken ist, daß andere, durch verdünnte Säuren oder Glyzerin-Diastaselösung verzuckerbare Kohlehydrate in beträchtlicher Menge vorhanden sind. So fand Strohmer1) im Boletus edulis (berechnet auf Trockensubstanz) 20.05^" Mannit, Traubenzucker und andere N-freie Extraktstoffe und 24.64^" durch Diastase verzuckerbare Kohlehydrate (als Stärke berechnet). Vt Archiv für Hygiene V, S. 322 (1886). Nährwert der Pilze; 227 Ob diese Kohlehydrate der Stücke an Nährwert ebenbürtig sind, ist vor- läufig noch nicht festgestellt. Von Zuckern ist Traubenzucker, besonders in ausgewachsenen oder getrockneten Pilzen, Mykose in jungen frischen Pilzen allgemein verbreitet (siehe diesbezüglich das Kapitel über die Kohlehydrate). Die Menge des ersteren beträgt in frischen Pilzen immer nur Zehntelprozente1), in getrockneten 0.2 — 10^. Auch die Menge der Mykose ist zumeist nicht groß. Hingegen findet sich Mannit besonders in getrockneten Pilzen in sehr beträchtlicher Menge. 5. Der Rohfasergehalt ist außerordentlich schwankend, wie aus der obigen Tabelle zu ersehen. Selbst bei ein und derselben Spezies er- geben sich große Differenzen (4, 7, 17). AVenn man von den äußersten Werten absieht, so schwankt der Gehalt an Rohfaser bei den frischen Pilzen etwa zwischen 0.6 und 6.4^, bei trockenen zwischen 5.8 und etwa \ Kali . 5.19 » Fett 0.60 » Phosphorsäure .... 2.02 » Kohlehydrate . . . . 39.19 » Liverseege1) erwähnt, daß in England zur Bereitung solcher Saucen Schweinelebern mitgekocht werden. 4) Chem. Zentralblatt 1 904, II, S. 723, W 64. 2) Chemie der Nahrungs- und Genußmittel, 3. Aufl., II, S. 762. 230 Chemische Zusammensetzung. 21. Chemische Zusammensetzung einiger genauer untersuchter Pilzarten. Im folgenden soll die Chemie jener 4 Pilzspezies im Zusammenhang dargestellt werden, welche bisher am gründlichsten in bezug chemische Zusammensetzung untersucht worden sind, um auf ihre von dem chemischen Aufbau der Pilze ein allgemeines Bild zu gewinnen, welches durch die systematische Behandlung der einzelnen Stoffe nicht erlangt werden kann. Ein günstiges Geschick will es, daß diese 4 Arten sowohl in systematischer Beziehung wie auch hinsichtlich ihrer chemischen Be- schaffenheit einander ziemlich fern stehen, und daß sie sowohl Sapro- phyten wie Parasiten umfassen. Dadurch sind uns gewissermaßen die Extreme gegeben, innerhalb welcher sich die andern Arten einreihen lassen. Diese 4 Arten sind: der Fliegenpilz [Amanita muscaria L.), der Lärchenschwamm (Polyporus offieinalis Fr.), das Mutterkorn (Claviceps purpurea Tul.) und die Lohblüte [Aethalium septicum L.). 1 . Der Fliegenpilz hat durch sein auffallendes Aussehen und seine Giftigkeit schon frühzeitig die Aufmerksamkeit der Chemiker auf sich gezogen und ist daher Gegenstand zahlreicher Untersuchungen x) deren Resultat folgendes ist: Wasser (etwa 87—90^). Fettsäuren (frei oder als Salze): Propionsäure, 'Ölsäure Palmitinsäure. Fette, Glyzeride der Buttersäure, Ölsäure, Palmitinsäure Lecithin 0.067^. Cholin, Muskarin 0.01 6^, Pilzatropin (Muskaridin), Trimethylamin. Ergosterin (wahrscheinlich zwei Körper) 0.02 — 0.03^. {Fumarsäure, Apfel säure (?), Leucin. Mannit 0.7 #, Kristallisierende Kohlehydrate. Traubenzucker 0.27^" und Mykose 0,5^ (nur hn jungen Pilz), Amorphe Kohlehydrate, Viskosin, Mycetid und ein d ext rin artiger Körper (etwa 1%), Fungin. Amorphe N-haltige Körper unbekannter Natur. gewesen, zus. 0.9^ 1) Siehe das Namenregister. Chemische Zusammensetzung. 231 Xanthin. Peptonartige Körper, Eiweißkörper, in Wasser lösliche; in Alkali lösliche. Toxin. Gelber Farbstoff, Gerbsäure (?), Amanitol (kampferartig), ätherisches Öl. Fettspaltendes Ferment, proteolytisches Ferment, invertierendes Ferment, mannitbildendes Ferment (?). Mineralbestandteile etwa 1 % , und zwar Chlorkalium, phosphorsaure Tonerde, phosphorsaurer Kalk, äpfelsaures Kalzium (Aschenanalyse S. 4). Der Fliegenpilz kann als Typus der saprophytisch auf der Erde lebenden rasch vergänglichen Pilze angesehen werden. Als charakte- ristisch für seine Zusammensetzung können etwa folgende Punkte her- vorgehoben werden: der hohe Wassergehalt; der Reichtum des Fettes an freien Fettsäuren, deren Menge mit zunehmendem Alter größer wird; die Anwesenheit von Lecithin und ergosterinartigen Körpern; das Vor- handensein organischer und unorganischer Säuren in freiem Zustand oder in Form von Salzen; Anwesenheit von Mykose im frischen, jungen Pilz, welche beim Reifen verschwindet, während gleichzeitig Glykose und Mannit auftreten; Reichtum an amorphen, zum Teil hygroskopischen Kohlehydraten; Anwesenheit von Xanthin; Gehalt an schleimigen, stick- stoffhaltigen Körpern unbekannter Natur; spärliches Vorkommen von Eiweißkörpern; Anwesenheit riechender und färbender Stoffe sowie mehrerer Fermente; Vorhandensein aliphatischer Basen der Trimethylamin- gruppe, davon speziell für den Fliegenpilz eigentümlich das Muskarin. 2. Der Lärchenschwamm {Pohjporiis officinalis Fr.) ist als medi- zinische Droge von Wichtigkeit gewesen und war daher von diesem Ge- sichtspunkt aus Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. In diesem Pilz sind bisher folgende Stoffe aufgefunden worden: Wasser, ca. 10^ (lufttrocken), zwei Kohlenwasserstoffe, flüssiges Fett, keine Glyzeride enthaltend, Fettsäuren der Formel C14H2402 uncl Q8H34O3, ein Körper C10H16O alkoholischer Natur, Cetylalkohol, ein Körper der Ergosteringruppe. 232 Chemische Zusammensetzung Oxalsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure 0.13^, Äpfelsäure, Weinsäure, eine organische Säure unbekannter Natur. Trimetbylamin. Glukose, gummiartige Stoffe (amorphe Kohlehydrate) etwa 6.8^", Fungin 20—30^. Harze: Harz, rot, » (Agaricinsäure) \ 8 — 20^", » weiß, a. ß- y- ö. gelbgrünes Weichwachs 50—70^ Eiweiß, in Wasser löslich 0.7^", in Alkali löslich, Asche 0.6 — \ .\ % (Aschenanalyse S. 4). Der Lärchenschwamm kann in seiner Zusammensetzung als der Repräsentant der auf Bäumen mehr oder weniger parasitisch lebenden Hutpilze gelten. Seine Zusammensetzung ist von der des Fliegenpilzes auffällig verschieden. Dies ist zum Teil dadurch bedingt, daß der Lärchen- schwamm eine Dauerform darstellt, und daß sein Substrat ein ganz anderes ist. Als bemerkenswert wäre anzuführen, daß sein Wasser- gehalt (auch im frischen Zustande) verhältnismäßig geringer ist; daß sein Zellgerüst nicht aus reinem Fungin besteht, sondern noch andere, kork- artige Substanzen enthält ; daß das Fett keine Glyzeride, sondern wachs- artige Ester höherer Alkohole, insbesondere auch ein Ergosterin enthält; daß organische Säuren in reichlicher Menge, hingegen sehr wenig basische Körper vorhanden sind; daß Mykose nicht, wohl aber Mannit, Glykose und amorphe Kohlehydrate vorkommen, daß der Gehalt an Eiweiß auch hier ein auffallend geringer ist, endlich, daß Harze in ganz außerordent- lich großer Menge anwesend sind. Diese Harze bilden die eigentümlichen und spezifisch wirksamen Bestandteile des Lärchenpilzes. 3. Das Mutterkorn {Claviceps •pur'purea Tul.) hat wohl von allen Pilzen die eigentümlichste und abweichendste Zusammensetzung. Leider ist dieselbe trotz zahlreicher Arbeiten noch großenteils zweifelhaft und selbst bezüglich der wichtigsten, medizinisch wirksamen Stoffe noch nicht genügend aufgeklärt. Die folgende Tabelle wird daher noch manche Änderung und Korrektur erfahren. Wasser 4 — ^%. Chemische Zusammensetzung. 233 Fettsäuren: Essigsäure, Buttersäure, Palmitinsäure, ( Hsäure, Oxysäuren als Glyzeridc, > ca. 30^ Glyzerin, Ergosterin, 0 Milchsäure, Leucin. Mykose 1 %, Mannit, Fungin. Sklerojodin, Sklererythrin, Fuskosklerotinsäure, Skleroxanthin, Sklerokristallin. Methylamin, Trimethylamin, Cholin, Betain, Ergotinin (Kornutin), 0.09 — §.%% (Pikrosklerotin, Ergotin, Ek- bolin, Sekalintoxin, Sekalin), Hydroergotinin (Ergotoxin), Sklerotinsäure (Skleromucin, Ergotinsäure, Sphacelinsäure), Sekalinaminosulfosäure, Ghrysotoxin, Ergochrysin, Sekalonsäure, Clavin, Vernin, Eiweißkürper ca. %%. Asche 3—9^. (Siehe S. 5.) Das Mutterkorn ist ein prononziert parasitisches Gebilde und stellt eine Dauerform dar, welche Herbst und Winter überdauern soll1). Da- her ist es sehr wasserarm im frischen (4- ■o% etwas reicher [\ü% im abgelegenen Zustand. Dies hängt auch mit dem hohen Fettgehalt zusammen. Ferner fehlen quellende, schleimige Körper, welche sonst bei Pilzen verbreitet sind und die wasserhaltende Kraft der Pflanzenteile befördern, daher kann das Mutterkorn auch in feuchter Umgebung längere Zeit, ohne zu faulen, verweilen. Die aromatischen Farbstoffe, welche vorzugsweise in den peripheren Teilen sich vorfinden, dürften, wie Dragendorff annimmt, als Antiseptika wirken. Beim längeren Liegen verändert sich aber das Mutterkorn doch. Der Fettgehalt nimmt 1) Dragendorff, pharmazeut. Zeitschr. für Rußland. 234 Chemische Zusammensetzung. ab (von 30^ im Anfang bis zu 20^ nach mehreren Monaten), das Öl in den peripheren Zellen verschwindet, wie der mikroskopische Befund ergibt. Es erfolgt eine langsame Oxydation; diese greift besonders das Sklererythrin an, und zwar, wie es scheint, jenen Teil, welcher unge- bunden oder in leicht lüslicber Form vorliegt. Die in Wasser löslichen Partien (sowohl die direkt das Wasser färbenden, als jene, welche durch Äther aus dem Wasserextrakt für sich oder nach dem Ansäuern extra- hierbar sind) nehmen ab und verschwinden, und nur die violette in Wasser unlösliche Kaliumverbindung bleibt in den peripheren Zellen. Das Innere des Mutterkorns bräunt sich infolge der Zersetzung des Fettes und des Sklererythrins. Ein Zersetzungsprodukt des letzteren ist wohl die Fuskosklerotinsäure. Durch die Abnahme des Fettes steigt die Hygroskopizität. Frisches Mutterkorn enthält 0.64 — 0.70^ Skleromucin und 5.89 — 6.56^ Sklerotinsäure ; nach längerer Zeit steigt der Sklero- mucingehalt auf 3^, während die Menge der Sklerotinsäure abnimmt (auf ?>%). Da die Menge des schleimigen Skleromucins wächst und da- durch die Aufnahmefähigkeit für Wasser gesteigert wird, können nun verschiedene chemische Prozesse eingreifen. Hierher gehören fermentative Vorgänge, welche die Bildung von Milchsäure bedingen. Ob sie aus Mykose entsteht, ist nicht festgestellt: jedenfalls nimmt der Gehalt an Mykose ab; doch ist es auffallend, daß sie viel länger nachweisbar bleibt wie in vielen andern, kurzlebigen Pilzen. Die Milchsäure zieht nun Basen aus andern Kombinationen an sich, die Kalziumverbindungen des Sklererythrins und Sklerojodins müssen zersetzt werden, neutrale Phosphate werden in saure verwandelt, außerdem werden zur Absättigung der sich bildenden Säuren Basen neu gebildet, indem aus den komplizierten Stickstoffverbindungen Methyl- und Trimethylamin abgespalten werden. Der ursprünglich sauer reagierende wässerige Auszug wird alkalisch. Der Gehalt an Ergotinin (Kornutin) nimmt ab, ebenso der an Sklerotinsäure (in sehr altem Material bis auf \$%'\n während das Skleromucin an Menge nicht zunimmt. Daß die erwähnten Aminbasen aus Eiweißkörpern entstehen, ist unwahrscheinlich, weil schon im frischen Mutterkorn sehr wenig Eiweiß vorhanden ist. Die Menge derselben kann (i% nicht über- schreiten, wird sie vielmehr kaum erreichen, da noch ein Teil des Stick- stoffs auf Ammoniak, Säureamide und Basen zu rechnen ist. Dragen- dorf f glaubt, daß ein Teil des Eiweißes beim Austreiben der Fruchtkörper aus der Sklerotinsäure entstehen wird (?), und erinnert dabei an die Kathar- tinsäure. Möglicherweise findet bei dieser Zersetzung der Sklerotinsäure zu Eiweiß und Säureamiden die Abspaltung jenes Komplexes statt, welcher die giftige Wirkung der Sklerotinsäure bedingt und als Pikro- sklerotin bezeichnet wird. Die Energie für diese chemischen Prozesse soll nach D ragen dor ff die Oxydation der Fette liefern. Es ist zu Chemische Zusammensetzung. 235 bemerken, daß bei einigen Mutterkornsorten eine völlige Extraktion des Fettes mit Petrolätber und Äther nicht möglich ist, sondern erst nach Zusatz von Weinsäure, so daß in solchen Fällen seifenartige Verbin- dungen vorhanden sind, welche in Wasser und Äther sich nicht lösen. Vielleicht ist dies der Anteil, der beim Ausbau der Fruchtträger zuerst verwendet wird ('?), nachdem er vielleicht durch Ammoniak und ähn- liche Basen zerlegt und dadurch leichter transportabel gemacht worden ist. Aber selbst wenn man bei der Erklärung auf die emulgierende Wir- kung ammoniakartiger Körper verzichten will, bleibt doch die Tatsache auffällig, daß das aus altem Mutterkorn gewonnene Fett mit Wasser (selbst H2S04 haltigem) Emulsionen bildet, welche sich wochenlang nicht scheiden. Die ganz besondere chemische Zusammensetzung des Mutterkorns hängt mit seiner besonderen, physiologischen Funktion zusammen. Es ist nicht wie die meisten andern Pilze ein Fruchtkörper', der seine Sporen ausstreut und dann zugrunde geht, sondern es verrichtet ge- wissermaßen die Funktionen eines Samens. 4. Die Lohblüte [Aethalium septicum L. , Fuligo varians Somm.) wurde von Reinke und Rodewald sehr eingehend untersucht, da dieser Pilz einen membranlosen, nackten Protoplasten vorstellt, und die Kenntnis der Zusammensetzung des Protoplasmas von hervorragender Bedeutung für die Pflanzenphysiologie ist. Wenn nun auch das Protoplasma bei verschiedenen Pflanzen mehr oder weniger verschieden zusammengesetzt sein muß, so ist doch durch diese Untersuchung eine Basis für die weitere Erforschung des Protoplasmas gewonnen worden. Im Aethalium sep- ticum wurde gefunden: Wasser, im frischen Pilz 71.6^. Das luftrockene Protoplasma enthielt: Wasser 4.8^, Fettsäuren und zwar Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure und andere nicht näher untersuchte Säuren als Fette 4#, Kalksalze der Ameisen- und Essigsäure 0.42^", Kalksalze höherer Fettsäuren (Palmitin-, Stearin-, Ölsäure) 5.33^, Paracholesterin \.k%, Lecithin 0.20^, \ Kalziumoxalat 0.1 0^, 1 Asparagin und andere Amidokörper 1.00^", { Glykogen 4.73 %, l Zucker 3.00^, Guanin, Xanthin, Sarkin 0.01 ^, 236 Chemische Zusammensetzung. Plastin 27.40X, Pepsin und Myosin 1.00^, Vitellin 5#, Peptone und Peptonoid \%, peptonisierendes Ferment, Harz 1.0#, Terpen, Farbstoff, Glyzerin u. a. 0.1 8#, Kalziurakarbonat 27.70^, K2HP04 1,21 X, Eisenphosphat 0.07^, Mg NH4P04 1.44 #, Ca3(P04)2 0.91 X, NaCl 0.1 0#, Ammoniumkarbonat 0.10^" (Aschenanalyse 'S. 5), " Unbestimmte Substanzen h%. Die Analyse bezieht sich auf die jungen, noch nicht erstarrten Fruchtkörper. Die noch assimilierenden Plasmodien sind der analytischen Untersuchung schwer zugänglich, weil ihre dünnen netzartigen Stränge sich derart in den Lohstücken verflechten, daß sie sich von diesen in hinreichender Quantität nicht trennen lassen. Am ehesten wird es ge- lingen, lebenstätiges Protoplasma in Gestalt ganz junger Plasmodien und Schwärmer rein zu erhalten, indem man größere Mengen von Sporen in geeigneter Weise zur Keimung bringt. Die analytische Untersuchung der Sporen wird dadurch ungünstig beeinflußt, daß die Zellwände der- selben derb und wenig durchlässig sind; eine Prüfung auf unlösliche oder kolloidale Körper ist daher fast unmöglich. Das lebende Protoplasma sowohl der Plasmodienstränge wie der jungen Fruchtkörper reagiert deutlich alkalisch und scheidet NH3 oder kohlensaures Ammonium aus, außerdem findet sich eine terpenartige Substanz, welche dem frischen Protoplasma einen eigentümlichen Geruch verleiht. Die Konsistenz des Protoplasten ist breiig, 67^ seines Ge- wichts können durch starkes Pressen in Form einer Flüssigkeit vom spezifischen Gewicht 1.259 abgesondert werden (Hansteins Enchylema). Dieser flüssige Anteil erfüllt die Zwischenräume der Gerüstsubstanz, deren Struktur der eines Badeschwammes ähnlich ist; durch Zentrifugieren lassen sich die beiden nicht voneinander trennen. Das Enchylema gerinnt beim Erwärmen auf 58 — 64°, und zwar sind 7 — %% lösliche Eiweißstoffe im lebenden Protoplasma enthalten. Die Sporen des Aethalium haben eine von derjenigen der jungen Fruchtkörper abweichende Beschaffen- heit; ihre Zellwand ist von der Gerüstsubstanz (dem Plastin) verschieden; sie enthalten nur wenig freie Fettsäuren und Glyzeride, sowie Para- cholesterin, sondern zumeist Kalkseifen; ameisen saurer Kalk und Asparagin Allgemeine Ergebnisse. 237 sind in relativ größerer Menge vorhanden; ferner ein eigentümlicher, in Wasser löslicher, in alkoholischer Lösung (beim Erkalten) gallertig erstarrender Körper (Kalksalz); endlich ein unlöslicher, blauschwarzer Farbstoff. Reinke, dem wir die gründliche Untersuchung des A0 91.76X> Ätherextrakt 0.41%, Glykose 0.49%, stick- stofffreie Extraktstoffe und Zellgerüst 5.34%, stickstoffhaltige Substanz 1.35^, Asche 0.6ö%. In der Trockensubstanz fand man 57.74X stickstofffreie Extraktstoffe und 19.35X stickstoffhaltige Substanz. Der Stickstoffgehalt der Trockensubstanz be- tragt 3.09X. Register der botanischen Namen. Acetabula vulgaris 110. Aecidium Ficariae 2 44. Aethalium septicum 3, 5, 6, 7, S, 9, 24, 27, 28, 33, 38, 41, 42, 44, 45, 52, 54, MO, 115, 116, 152, 192, 193, 198, 199, 202, 230, 235ff., 238. Agaricinecn 134. Agaricus 47. — campestris siehe Psalliota campestris. — columbetta siehe Tricholoma colum- betta. — crustuliformis 4. — cupularis 137. — emeticus siehe Russula emetica. — eryngii 107. — esculentus 199. — flavipes 137. — mouceron siehe Collybia oreades. — nigripes 118. — pascuus 1 99. — pleopodius 137. — pygmaeo-affinis 137. — russula siehe Tricholoma russula. — sanguineus 208. — sublateritius siehe Hypholoma sub- lateritium. — sulfureus siehe Tricholoma sulfureum. — theiogalus siehe Lactarius theiogalus. Aleuria proteana 201, 24 4. — vesiculosa 1 98. Amanita 202, 238. — aspera 100, 2)1. — bulbosa siehe A. phalloides. — caesarea 100, 216. — junquillea 7. — mappa 125, 200, 211. — muscaria 4, 6, 7, 8, 9, 13, 27, 32, 41, 44, 45, 46, 48, 49, 50, 51, 54, 57, 58, 59, 70, 93, 96, 100, 118, 119, 121, 124, 129, 137, 152, 185, 192, 196, 201, 203, 211, 215, 230, 242. Amanita nitida 7, 100. — pantlierina 7, 15, 4 4, 59, 70, 93, 100. 143, 211, 213. — phalloides 7, 8, 9, 15, 50, 70, 96, 100, 118, 121, 137, 211, 216, 244. — rubescens 7, 100, 137, 196, 201, 211, 213, 216. — spissa 7, 21 3. — strangulata 209, 211. — strobiliformis 7, 100. — vaginata8,100, 198, 209,211, 213,216. — valida 7. — virosa 7. Armillaria bulbigera 211. — mellea 100, 137, 197, 211, 219. — mucida 198. Arthrobotrys oligospora 203. Ascobolus pulcherrimus 142. Ascophanus aurora 142. — carneus 1 42. — Coemansii 142. — subfuscus 142. Askomyceten 114, 170. Aspergillus glaucus 126, 130. — niger 114, 130, 135, 186, 194, 196, 199, 201. Auricularia siehe auch Exidia. — mesenterica 109, 209. Bacidia muscorum 167. ßasidiomyceten 170. Bauchpilze siehe Gasteromyceten. Bolbitius Boltonii 137. ■ — fragilis 137. — hydrophilus 107, 210. Boletus 47, 129, 167, 171, 172, 173, 227, 228. — annulatus 3. — appendiculatus 1 OS, 210, 213. — aurantiacus 26, 107, 111, 112, 196, 201, 209, 221. 246 Register der botanischen Namen. Boletus aureus 129. — badius 1 OS, 115, 196, 210. — Bellini 244. — bovinus 49, 1 OS, 136, 221. — calopus 1 OS. — castaneus 115, 210. — chrysenteroh 108, 115, 210. — cyanescens 8, 108, 171, 172, 173, 209. — edulis 4, 6, 7, 9, 19, 26, 27, 28, 29, 34, 35, 36, 38, 41, 50, 96, 108, 111, 112, 114, 118, 119, 121, 123, 126, 128, 129, 130, 136, 169, 186, 187, 196, 201, 210, 213, 215, 220, 222, 223, 224, 225, 226, 228. — elegans 19, 119, 206, 207, 221. — erythropus 107, 201, 209. — extensus 108. — felleus 115, 209. — flavus 1 1 5. — granulatus 120, 210, 220, 221. — hirsutus 136. — igniarius siehe Polyporus igniarius. — iuglandis siehe Polyporus squamosus. — lanatus 8, 108, 115. — lividus 171, 209. — lupinus 1 71. — luridus 19, 28, 38, 44, 58, 72, 93, 107, 143, 171, 172, 175, 208, 209. — luteus 4, 108, 119, 196, 209, 221, 223, 225, 228. — pachypus 108, 114, 171. — parasiticus 98, 108. — piperatus 115, 210. — pruinatus 1 08. — pseudoigniarius s. Polyporus pseudo- igniarius. — purpureus 208. — rufus 171. — satanas 113, 114, 115, 171. — scaber 4, 26, 49, 93, 107, 111, 115, 144, 171, 199, 201, 209, 215, 221, 223, 225. — spadiceus 201. — subtomentosus 108, 115, 171, 210, 220, 221. — sulfureus 47. — tesselatus 115, 209. — variegatus 21 0. — versicolor 209. — versipcllis 10 7, 115. Boletus viscidus 41, 49, 123. Botrytis 126. — cinerea 128, 200. Bovista 47, 129, 132. — gigantea 6. — nigrescens 1 37. — plumbea 137, 211. Brandpilze siehe Ustilagineen. Bulgaria 119, 162. — inquinans 8, 110, 119, 135, 200. Calocera 1 1 9. — viscosa 118, 141, 209. Cantharellus 47, 228. — aurantiacus 185. — carbonarius 210. — cibarius 4, 6, 7, 8, 18, 28, 38, 41, 48, 50, 92, 95, 107, 121, 123, 126, 129, 130, 136, 185, 206, 207, 210, 220, 223, 225. — crispus 136. — tubaeformis 107, 210. Chaetomium 1 1 9. Champignon siehe Psalliota. Chrysomyxa abietis 135. Clathrus cancellatus 109, 185. Claudopus variabilis 105, 198, 211. Ciavaria botrytis 121, 221. — cinerea 209. — coralloides 92, 109. — crocea 94. — fennica 159. — flava 22, 47, 92, 109, 121, 135, 206, 207, 208, 221. — formosa 109, 201, 209. — pistillaris 1 09. Claviceps microcephala 11, 44, 89. — purpurea 3, 5, 8, 11, 23, 28, 31, 38, 40, 41, 44, 45, 52, 56, 57, 73 ff., 92, 110, 114, 120, 121, 126, 130, 131, 151, 163ff., 171, 186, 206, 230, 232ff., 239, 242 ff. Clitocybe cerussata 2 11. — cyathiformis 103, 211. — ditopus 185. — fragrans 137, 1 85. — geotropa 103, 201. — infundibuliformis 211, — inversa 8, 103, 211. — laccata 103, 162, 211. 213. Register der botanischen Namen. 247 Glitocybe nebularis 103, 115, 201, 202, 211. — odora 185, 20 offi- cinalis. Lectia 47. Lentinus 111. — cochleatus 104, 185, 218, 244. — tigrinus 1 04. — ursinus 198. Lenzites betulina 49, 50. — sepiaria 170, 185. Leotia 1 19. — lubrica 8, 142, 169, 170. Lepiota 111. — carcharias 211. — crustata 211. — excoriata 10 0, 219. — Friesii 100. — procera 15, 100, 137, 206, 207, 208, 211, 219, 223, 223. — rhacodes 8, 100. Leptonia chJoropolium 211. Lorchel siehe Helvella. Lycogala 1 43. — epidendron 244. Lycoperdon 47, 111. — areolatum 137. — bovista 8, 9, 30, 34, 35, 36, 37, 38, 53, 55, 109, 137, 193, 221, 223, 225. — coelatum 211. — gemmatum 22, 54, 109, 201, 206, 207. — perlatum 211. — pusillum 109, 137. — pyriforme 109, 211. 3Iarasmius androascus 1 37. — epipbyllos 210. — oreades 104, 210. — peronatus 21 0. — rarnealis 210. — rotula 210. — scorodonius 1S5. — urens 21 0. 250 Register der botanischen Namen. Melampsora Salicis capreae 139. Melanconieen 1 38. Merulius lacrimans 5, 6, 7, 10, 136, 200, 244. — papyraceus 1 36. — umbrinus 136. Mitrula paludosa 135. Morchella conica 5, 92, 96, 110, 135, 221. — elata 135. — esculenta 5, 92, 96, 110, 126, 128, 130, 135, 221, 223, 225. — semilibra 110. Morcheln siehe Helvellaceen. Mucor 10. — racemosus 1 35. — septicus 123. Mucorineen 171. Mutinus caninus siehe Phallus caninus. Mutterkorn siehe Claviceps. Mycena 119. — cohaerens 137. — galericulata 104, 137, 198, 211. — pelianthina 104, 211. — polygramma 10 3, 211. — pura 21 I . — tenerrima 114. Mykorrhiza 202. Myxacium 119. Myxomyceten 143. Nectria cinnabarina 141, 159, 170. — moschata 185. Nyctalis asterophora 198, 210, 213. Oidium albicans 199. — lactis 200. Omphalia scyphoides 103. Onygena 203. Pachyma cocos 3, 122, 129, 130. — pinctorum 1 22. Panus 1 1 1 . — conchatus 1 03. — stipticus 103, 123, 137, 169. — torulosus 103. Paxillus siehe Rhymovis. Penicilliopsis clavariaeformis 160. Penicillium 133. — glaucum 34, 38, 126, 135, 194. Peronospora viticola 135, 138. Peronosporeen 47, 131. Peziza 47, 111, 170. — acetabulum 1 1 5. — aeruginosa 161, 167, 170. — alboviolascens 135. — aurantia 12, 198, 211. — badia 110. — bicolor 1 41. — coccinea 244. — convexula 115. — coronaria 244. — echinospora 1 61 . — fulgens 1 2. — inquinans siehe Bulgaria. — macrocalyx 135. — macropus 21 1. — nigra 48, 92, 'HO, 123. — ochracea 11 0. — onotica 1 1 0. — sanguinea 1 60. — sclerotiorum 5, 10, 47. — scutellata 1 41. — succosa 211. — venosa 110. — vesiculosa 1 1 5. Phalloideen 47, 96, 119. Phallus caninus 47, 96, 109. — impudicus 8, 9, 41, 92, 96, 109, 113, 115, 116, 123, 137, 185, 198, 201, 202, 211. Pholiota 111, 113. — aegerita 198. — aurivella 211. — caperata 106, 2-20. — destruens 106. — erebia 1 06. — ■ marginata 211. — mutabilis 106, 137, 198, 211, 220. — radicosa 106, 211. — spectabilis 106, 170, 174, 198, 201, 211. — squarrosa 106. 211. — togularis 106. Phragmidium violaceum 162. Phycomyces nitens 115, 135. Phycomyceten 138, 142. Physarum aureum 135. Phytophtora omnivora 1 35. Pilobolus 10, 12, 142. — cristallinus 1 35. Register der botanischen Namen. 251 Pleurotus 111. — dryinus 104, 211. — geogenius 10 4. — ostreatus 104, 244. — Pometi 2 1 I . — ulmarius 3, 198, 219. Pluteus chrysophaeus 2 1 1 . — Roberti 2 1 1 . Polyporus 10, 4 7, 111, 125, 126, 128, 133, 134, 218. — abietinis 134, 136. — adustus 209. — applanatus 198. — australis 175. — betulinus 123, 129. 198, 201. — biennis 198, 209. ■ — brumalis 244. — cervinus 108. — confluens 20, 184, 206. — destructor 124, 134, 136. — dryadeus 8, 48, 50. — fomentarius 124, 136, 197, 206. — Forquignoni 209. — frondosus 108, 198, 209. — fulvus 13 4, 136. ■ — fumosus 129. — Hausmanni 1 36. — hirsutus 134, 136. — bispidus 170, 184. — igniarius 48, 49, 50, 134, 136, 150. — incanus 198. — laccatus 175. — lacteus 198. — laevis 199. — nummularius 209, 244. — officinalis 3, 4, 6, 9, 10, 20, 26, 29, 34, 35, 38, 39, 40, 44, 48, 57, 96, 108, 124, 125, 126, 129, 130, 175ff., 230, 231. — oyinus 211, 223, 225. — picipes 244. — pinicola 134, 136, 138. — pseudoigniarius 48, 49, 50, 123, 136. — ptychogaster 108. — purpurascens 147. — resinosus 244. — ribis 244. — rufopallidus 136. — squamosus 8, 48, 108, 123, 129, 130, 198. Polyporus sulfurcus 49, 136, 197, 201, 209. — ulmarius I 36. — velutinus 1 36. — versicolor 1 36. Polysaccum pisocarpium 6, 7, 22, 27, 28, 40, 41, 169. Polystigma 1 4 I . — fulvum 141. — ochraccum 141. — rubrum 1 41 . Psalliota 111, 209. — aeruginosa siehe Stropharia aeru- ginosa. — arvensis 106, 220. — campestris 4, 7, 9, 17, 27, 28, 44, 47, 49, 50, 92, 95, 96, 106, 121, 126, 127, 128, 129, 130, 137, 186, 201, 203, 210, 213, 216, 220, 222, 223, 225, 242. — comtula 210. — haemorrhoidaria 210. — silvicola 106, 198, 210. Psathyra sarcocephala 210. Psilocybe spadicea 137. Psoroma 47. Puccinia coronata 1 39. Pyrenomyceten 119, 131, 138, 159. Keticularia hortensis 123. — maxima 212. Rhizopogon luteolus 140, 137. — rubescens 1 59. Rhizopus 200. Rhymovis atrotomentosa 17, 42, 105, 155, 206, 207, 210. — involuta 105, 210, 213. Rostpilze siehe Uredineen. Russula 47, 111, 129, 170, 209, 217. — adusta 47, 102, 136, 210. — alutacea 145, 153, — aurata 153, 210. — chamaeleontina 210. — citrina 21 3. — cyanoxantha 101, 198, 210, 213. — delica 102, 196, 198, 201, 202, 210, 212, 213, 244. — emetica 72, 95, 153. — fellea 101, 210. — foetens 93, 101, 209, 210, 213, 214. 252 Register der botanischen Namen. Russula fragilis 210. — furcata 210, 213. — integra 16, 42, 91, 93, 101, 145, 153, 210, 213. — lepida 102, 210, 213. — lutea 213. — nigricans 98, 102, 172, 173, 209, 210. — ochracea 210, 213. — ochroleuca 101, 210. — pectinata 210, 213. — Queletii 102, 196. — rubra 72, 210. — virescens 102, 210, 213. Saccobolus Keroeni 1 42. Saprolegnia 200. Saprolegniaceen 131, 132. Scheibenpilze siehe Discomyceten. Schlauchpilze siehe Askomyceten. Scleroderma aurantium 30, 38. — bovista 1 37. — verrucosum 98, 109, 198, 201, 213. — vulgare 109, 137, 211, 213. Sclerotinia Fuckeliana siehe Botrytis ci- nerea. — Libertiana 1 35. — sclerotiorum 117, 1 99. — trifoliorum 199. — tuberosa 110, 113. Sclerotium stipitatum 1 1 7. Sparassis crispa 223, 225. Spathularia flavida 142. Sphaeria Desmazierii 120. Sphaerobolus 12, 119. Sphaeropsideen 1 38. Sphaerotheca castagnei 135. Stachybrotrys atra 202. Stemonitis 1 43. Stereum hirsutum 1 2. — purpureum 209. • — sanguinolentum 138. — spadiceum 1 38. Sterigmatocystis nigra siehe Aspergillus niger. Stropharia aeruginosa 8, 106, 210. — coronilla 210. Telamonia armillata 157. Telephora 170 (vgl. Stereum). Telephora caryophyllea 158. — coralloides 158. — crustacea 1 58. — flabelliformis 158. — hirsuta 135. — intybacea 1 58. — laciniata 158. — palmata 1 58. — terrestris 158. Terfezia 6. Thamnidium elegans135. Tilletia tritici 135. Trametes 134. — Bulliardi 136. — cinnabarina 184. — gibbosa 197. — pini 136. — suaveolens 4, 6, 8, 9, 133, 136, 185, 206. Tremella 119, 124. — elegans 135. Tremellineen 12, 119, 130,. 141, 170. Tricholoma 129. — albobrunneum 211. — album 102. — cinerascens 102. — columbetta 102, 199. — equestre 211. — flavobrunneum 102, 185. — graveolens 185. — melaleucum 21 1 . — nudum 8, 102, 211. — personatum 8, 211. — pessundatum 102, 211. — pomonae 137. — resplendens 102. — russula 95, 102, 219. — rutilans 102, 211. — saponaceum 102. — sulfureum 102. — terreum 102, 211. — tigrinum 185. Triphragmium ulmariae 140. Trüffel, weiße 6, 221, 222, 224. — schwarze siehe Tuber cibarium. Tuber aestivum 135, 198. — cibarium 5, 6, 22, 48, 49, 50, 92, 109, 135, 221, 224, 226. — mesentericum 185. Tulostoma siehe Tylostoma. Register der botanischen Namen. 253 Tylostoma granulosum 211. — mammosum 13 7. Uredineen 12, 47, 119, 131, 138, 170. Uredo aecidioides 162, 170. — alchemillae 140. Uromyces ficariae 244. Ustilago II 9, 131, 138, 171, 199, 200, 202. Ustilago maydis 3, 58, 90. — perenncus 1 35. Volvaria bombycina 10'». — speciosa 194. — volvacca 92, 104, 1 23. Xylaria polymorplia 110, 198, 21 i. Sachregister. Apfelsäure 49, 230, 232. Ätherische Öle siehe Terpene. Agaricin 13, 15, 17, 28, 38, 176. Agaricinsäure 178, 180 ff. Agaricussäure 177. Agarikol 20, 39. Agarythrin 72. Albumin 186. Alkohole 17, 21, 39, 231, 232. — höherwertige 91 ff. Amanitin 58, 71, 153. Amanitol 185, 231. Ameisensäure 15, 22, 40, 235. Aminosäuren 51. Ammoniak 8. Ammoniumkarbonat 236. Amylomycin 1 20. Arginin 190. Aschengehalt 3 ff., 21 9 ff., 233. Asparagin 52, 235. 227, 229, 231. Basen 56, 241. — von Berlinerblau 64, 67, 69. — d. Claviceps microcephala 89. — d. Collybia 73. Bernsteinsäure 48, 232. Bestimmung d. Mutterkorns im Mehl 132. Betain 70, 233. Boletol 173. Bulbosin 71. Bulgarcoerulein 1 67. Buttersäure 15, 19, 22, 23, 24, 26, 41, 230, 233, 235. Capronsäure 24, 42, 235. Carotine 12, 139. Carotinine 1 41 . Cerebrosid 193, 239, 241. Cetylalkohol 21, 39, 231, 241. Chitin 128, 129, 130, 131, 203, 240, 241. Chitosan 128, 130. Chlorophyll 240. Cholesterin 15, 16, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 27, 28, 38. Cholin 15, 18, 58, 70, 72, 73, 230, 233, 238, 241. Cholinmuskarin 64, 67, 69. Crysotoxin 82, 83, 233, 24 4. Cytase 199, 200. Dextrinartige Stoffe 120, 218, 230, 238. Diastase 199. Dictydin 132. Eisenoxalat 9, 48. Eisenphosphat 236. Eiweißkörper 186ff., 218, 219 fr., 222 ff., 228, 231, 233, 239, 240. Ekbolin 73, 74, 75, 233. Erepsin 203. Ergochrysin 83, 233. Ergochrysinsäure 83, 233. Ergosterine 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 25, 27 ff., 230, 231, 232, 233, 238, 240, 241. Ergotin 73, 74, 75, 81, 233. Ergotinin 78, 82, 84, 85, 87, 88, 233, 234, 241, 242. Ergotinsäure 79, 81, 233, 242. Ergotoxin 87, 88, 233, 243. Ergotsäure 81 . Essigsäure 15, 19, 22, 23, 26, 41, 127, 128, 233, 235. Extraktstoffe 21 9 ff. Farbenreaktionen d. Ergosterine 3 4 ff. — d. Ergotinins 78. — d. Inulins 11 5. — d. Kornutins 82. Sachregister. 255 Farbenreaktionen d. Stärke 114. Farbenveränderung bei Pilzen 19111'. Farbstoffe 138ff., 236, 237, 244. — d. Anthrachinongruppe 150, 158, 1 59, 169, 17 1. — blaue 167. — braune 1 69. — gelbe und gclbrote 139, 231. — grüne 1 67. — rote 152. — violette 162. Fermente 194 ff., 241. — argininspaltende 203. — chitinspaltende 203. — diastatische 198. — fettspaltende 25, 203ff., 231, 238, 244. — glykogenspaltende 1 99. — glykosidspaltcnde 197, 239, 244. — inulinspaltende 198. — invertierende 194 ff., 231. — mannitbildende 111, 231. — nukleinspaltende 203. — oxydierende 172, 173, 174, 207 ff. — proteolytische 200 ff., 231, 236, 239. — zelluloselösende 199, 237. Fette 11 ff., 230, 231, 233, 239, 240. Fettfarbstoffe siehe Carotine. Fettgehalt 11, 26, 21 9 ff., 226, 229, 233 ff., 238, 239. Fettsäuren 40, 230, 231, 233, 235. Fruktose 96. Fumarsäure 48, 230, 232. Fungin siehe Pilzzellstoff. Fuskosklerotinsäure 77, 151, 233, 234. Geasterin 1 32. Gerbstoffe 133 ff., 231, 239. Giftwirkung d. Amanita phalloides 216. — d. Berlinerblauschen Base 67. — d. Chotins 59. — d. Collybia 73. — d. Fliegenpilzes 216, 242. — d. Isomuskarins 66. — d. Helvellasäure 242. — d. Muskarins 62. — d. synthet. Muskarins 68. — d. Mutterkorns 88. — d. Toxine 216, 244. Glukosamin 127, 128, 129. Glukose 95, 99, 100 ff., 1 11, 112, 1 13, 1 1 9, 122, 219 IV., 227, 228, 232, 238. Glutamin 52. Glykogen IlSff., 218, 235, 240. 241. Glyzeride 25, 230, 233. Glyzerin 15, 26, 40, 233, 236. Glyzerinphosphorsäure 18, 25. Guanin 55, 235, 241. Gummiartige Stoffe 120, 121, 122, 232, 238. Hadromase 200. Harnstoff 53, 239, 241. Harze 14, 15, 20, 174 ff., 217, 218, 232, 236, 239. Harzfarbstoff'e 171, 184. Helvellasäure 51, 241, 242. Hemizellulosen 121, 129. Histidin 190. Holzsubstanz 132, 239. Hydroergotinin 84, 85, 233, 243. Inolomsäure 146. Inosit 91, 94, 241. Inulin 118. Invertin 196. Isocholin 242. Isomuskarin 65, 67. Isoxylinsäure 168. Kaliumchlorid 7, 8. Kaliumphosphat 8. Kalkseifen 24, 235. Kailose 131. Kalziumkarbonat 9, 236. Kalziumoxalat 47, 235. Kalziumphosphat 9, 231, 236. Kalziumsulfat 9. Kampferartige Stoffe 185. Katalase 215. Klavin 87, 233, 244. Kohlehydrate 91, 226, 228, 229, 241. — amorphe 11 4 ff., 230, 232, 2S9. Kohlenwasserstoffe 10, 21, 231, 241. Kork 132, 133, 232, 239. Kornutin 79, 81, 82, 83, 233, 234, 243. Laccase 208. Laktarsäure 16, 42, 217, 241. Laricin 176, 178. 256 Sachregister. Lecithin 14, 15, 18, 19, 21, 25, 26, 230, 235, 238, 240. Legumin 186. Leucin 51, 190, 230, 233. Lichensterinsäure 13, 45. Lignin siehe Holzsubstanz. Linolensäuren 45. Lipase siehe fettspaltende Fermente. Lipochrome siehe Carotine. Liporhodine 139. Lipoxanthine 139, 14 3. Luridussäure 4 43, 173. Lysin I 90. Magnesiumammoniumphosphat 236. Maltase 196. Mannan 120. Mannit 91, 9S, 100 ff., 1 11, 1 1 2, 1 1 3, 1 1 7, 21 9 ff., 227, 230, 232, 233, 238, 239. Melanose 171. Methylamin 57, 233, 234, 241. Milchsaft 175, 217. Milchsäure 45, 233, 234. Mineralbestandteile 3 ff., 231. Muskaridin 230, 242. Muskarin 59 ff., 70, 71, 72, 216, 230, 239, 241, 242. Muskarsäure 46. Mycetid 120, 121, 127, 230. Mycin siehe Pilzzellstoff. Mykodextrin 1 1 8. Mykoinulin 117. Mykoporphyrin 160. Mykoraphin 1 8. Mykose 96 ff., 1 00 ff., 1 1 2, 1 I 3, 114, 1 1 7, -227, 228, 230, 233, 234, 238, 239, 241. Mykosin 127, 128, 129. Mykosterin 18. Myosin 193, 236. Nachweis d. Mutterkorns 1 64 ff. Nährwert d. Pilze 21 8 ff. Natriumchlorid 236. JN'ektriarot 159. Neurin 70, 242. Nukleine 193. Nukleoproteide 1 87. Ölsäure 15, 19, 26, 44, 230, 233, 235. Olein 18, 23. Oxalsäure 46, 232. Oxygenase 215. Oxysäuren 23, 45, 233. Pachymose 122. Palmitin 18, 23. Palmitinsäure 14, 24, 26, 44, 230, 233. Pantherinussäure 143. Paracholesterin 24, 33, 38, 235. Paradextran 119, 127. Paraisodextran 122, 123. Pektin 131, 200. Pektose 122. Pentosane 200. Pentosen 20 0. Pepsin 236. Peptone 186, 193, 231, 236. Peroxydase 21 5. Phallin 216. Pikrosklerotin 77, 79, 233, 234. Pilzatropin 72, 230. Pilzsaucen 229. Pilzschleime 118. Pilztrypsine 202. Pilzzellstoff 123 ff., 230, 232, 233, 238, 239, 240. Piperon 175, 217. Plastin 127, 192, 193, 236. Polyporsäure 147 ff. Propionsäure 24, 41, 230, 235, 241. Proteinstoffe siehe Eiweißkörper. Pseudowachs 176, 178. Purinreihe 54, 238. Rhizopogonsäure 159. Rhymovissäure 42, 241. Rizinusölsäure 21. Rohfaser 21 9 ff., 227. Ruberin siehe Russularot. Russularot 133. Sarkin 54, 233, 241. Säuren, einbasische 40. — C14Ho4Oo 21, 231. — C1SH3403 231. — mehrbasische 50. — zweibasische 46. Sekalin 84, 233, 244. Sekalinaminosulfosäure S3, 233. Sekalintoxin 83, 233, 244. Sachregister. 257 Sekalonsäure 85, 86, 233. Sklererythrin 163, 233, 234. Sklerojodin 164, 233, 234. Sklerokristallin 151, 233. Skleromucin 75, 120, 233, 234. Sklerotinsäure 75, so, 90, 120, 233, 234. Skleroxanthin 151, 233. Spasmotin 82. Sphacelinsaure 79, 81, 233, 242, 243. Sphacelotoxin 84, 242, 214. Stärke 114, 226, 240. Stearinsäure 15, 17. 24, 44, 235. Stickstoff Ammoniak- 222. Eiweiß- 222, 223. Extrakt- 222, 223. Unverdaulicher 223, 224, 225, 228. Verdaulicher 223. 224, 225, 228. Telephorsäure 158. Terpene 174, 185, 218, 231, 236. Toxine 215, 231, 241, 244. Traubenzucker siehe Glukose. Trehalase 194, 238. Trehalose siehe Mykose. Trimethylamin 57, 90, 230, 232, 233, 234, 239, 24 I. Tyrosin 53, 190. Tyrosinase 173, 24 4. Umwandlungen der Farbstoffe 171 ff. Usti bigin 90, 241. Verdauung, künstliche 191, 222H'. \ . nun 56, 233. Viskosin 118, 191, 192, 230, 239. Vitellin 193, 236. Volemit 91, 93, 241. Wassergehalt 10, 21 9 ff, 229, 230, 231, 232, 235, 238, 239. Wässerige Ausscheidungen 10. Wasserstoffentwicklung 242. Weinsäure 50, 232. Wertbestimmung des Mutterkorns S9. Xanthin 54, 55, 231, 235, 24 1. Xylane 121. X.\ lindein 168. Xylochlorsäure 168. Zellulin 132. Zellulose 122, 124, 125, 131, 199, 200. Zitronensäure 50. Zubereitung der Pilze 229. Zucker, reduzierender 235, 239. Zusammensetzung der Asche 4 (F., 227, 229, 231. — der Pilze 219, 244. Zyanwasserstoff 242. «»♦» Drude von Breitliopf & Härtel in Leipzig. :; YERLAG VON WILHELM ENGELMANN IN LEIPZIG :: Physikalische Chemie der Zelle und der Gewebe von Dr. Rudolf Höber Privatdozent der Physiologie an der Universität Zürich — =— Zweite, neubearbeitete Auflage — Mit 38 Abbildungen im Text. 8. Gebunden Jl 14 — Der Lichtgenuß der Pflanzen Photometrische und physiologische Unter- suchungen mit besonderer Rücksichtnahme auf Lebensweise, geographische Verbreitung und Kultur der Pflanzen von Prof J. Wiesner Direktor des Pflanzenphysiologischen Institutes der K. K. Wiener Universität Mit 25 Textfiguren, gr. 8. Jl 9. — Illustriertes Handwörterbuch der Botanik Mit Unterstützung der Herren Prof. Dr. v. Hoehnel, Wien, Dr. K. Ritter v. Keissler, Wien, Prof. Dr. T. Scliiffner, Wien, Dr. R. Wagner, Wien, Kustos Dr. A. Zahlbruckner, Wien und unter Mitwirkung von Dr. O. Forsch, Wien herausgegeben von Camillo Karl Schneider - Mit 341 Abbildungen im Text ====: gr. 8. 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