Mi' '■'\ t ijBHHhUBWiWHÉl t I ; i ^ m'>. i : 1 : ■ ; ' i ' ■ : ' ' ' '- I ■ 1 ;( J: (. :' 1 i,( < 1 -■i'.'MVr ■'vi'.^'.'.'H'l'i .1,' 1 >''■; !,t:i.!^*';::^- ■• ,:■! -n^H:'^i:',- ■(■I '''-,■ 1).., 1 ;;;i,,':i'i'i :,'■;:!■'>■ '■•■'"■' ^:!1 i i ;:;a'îui :'^:-:'l-: !;i';'>!,i'.::'-':';^; ''■.; I-i ';i'!': > ■ ' li M ; 1 l : ■YX'w \ I,:'- I ' ; ';i';:Vi ! ( ■ M t ;i \ I •i li!: DET KONGELIGE DANSKE YIDENSKABERHES SELSKABS SKRIFTER SYVENDE RÆKKE îfATUEVIDENSKABELIfr Ofr MATHEMATISK AEDELINfr FJERDE BIND ■^•Hg- KØBENHAVN UIANC.O MINOS li()(,TI!YKhKRI mos INDHOLD Side Fortegnelse over Selskabets Medlemmer .laiuiar 19(18 . V 1. Bjerrum, Niels: Studier over Kromiklorid 1 - 123 2. Leillllilllll. All'l'.. og R. H. l'edei'Sen: Vejret og vort Arbejde. Expérimentale Undersøgelser over de meteorologiske Faktorers Indflydelse paa den legemlige og sjælelige Arbejdsevne 125-201 3. Jorgeiisen, 8. M. : Om Iltens Opdagelse 203—246 4. ('Iiristenseil, Carl: Revision of the American Species of Dryopteris of the Group of D. opposita 247—336 5. Bei'gesen, F.: An ecological and systematic account of the Caulerpas of the Danish West Indies 337-392 .),)U th FORTEGNELSE OVKU DEÎ KONGELIGE ÜAN1E VIDENSKABERNES SELSKAIiS MEÜLEM» Januar 1908 Protektor : Hans Majestæt Kongen. Præsident : H. P. J. .hd. Thomsen. Formand for den hist.-filos. Klasse : />. F. A. Wimmer. Formand l'or den naturv.-matli. Klasse : S. M. Jørr/ensen. Sekretær: H. G. Zeuthen. Redaktor: ,/. L. Heiberg. Kasserer: W. L. Johannsen. Kasse-Kommissionen. P. E. Holm. T. N. Thiele. J. P. Gram. H. Høfldiny. Revisorer. P. C. Jul. Petersen. O. T. Christensen. Kommissionen for Registrering af litterære Kilder til dansk Historie i Udlandet. Joh. Steenstrup. J. A. Fridericiu. H. O. Lange. Udvalg for den internationale Katalog over naturvidenskabelige Arbejder. H. G. Zeolhen. S. M. Jørgensen. (■. Christiansen. Fr. V. A. Meinert. Chr. Bohr. L. Kolderiip Rosenvinge. Medlemmer af det staaeude Udvalg for den internationale Association af Akademier. H. G. Zeuthen. J. L. Heiberg. Indenlandske Medlemmer. Thomsen, Hans Peter Jürgen Julius, Dr. med. & phil., Gehejme-Konferensraad, fh. Pro- fessor i Kemi ved Københavns universitet ok Direktør lor den polyteiæreanstalt i København. Henriqnes, Valdemar, Dr. med., Professor i Dyrefysiologi ved den kgl. Veterinær- og Landbohøjskole ved København. Jensen, Carl Oluf, Professor i almindelig Patliologi og pathologisk Anatomi ved den kgl. Veterinær- og Landbohøjskole ved København. Ridder af Danebrog. Ussim;, Niels Viggo, Dr. phil., Professor i Mineralogi ved Købenliavns Universitet, Ridder af Danebrog. Pedersen, Holger, Dr. phil., Professor ekstr. i slavisk Filologi og sammenlignende Sprog- videnskab ved Københavns Universitet. Lange, Hans Ostenfeldt, Overbibliotekar ved det kongelige Bibliotek i København, Ridder af Danebrog og af St. Olafsordenen. Sørensen, Søren Peter Lauritz, Dr. phil., Professor, Forstander for Carlsberg-Labora- toriets kemiske Afdeling, København. Olrik, Axel, Dr. phil., Docent i nordiske Folkeminder ved Københavns Universitet. Jensen, Johan Ludvig William Valdemar, Telefoningeniør, Ridder af Danebrog. Udenlandske Medlemmei'. Styffe, Carl Gkistaf, ur. phil., fli. Bibliothekar ved Universilelsbibliothekel i Upsala. Hooker, Sir Joseph Dalton, M. D., D. C. L., LL.D., fli. Direktør for den Kongelige Botaniske Have I Kew, The Camp, Sunningdale, Berkshire. Lord Avebury, John lAihbock, D. C. L., LL. D., Præsident for Society of Antiquaries i London, High Elms Down, Kent. Hmjgins, Sir William, K. C. B., D.C.L., LL.D., fysisk Astronom, Præsident for Royal Society i London. Delisle, Leopold -Victor, Medlem af det franske Institut, Direktør for Bibliothèque Nationale i Paris, Kommandør af Danebrog. Malmström, Carl Gustaf, Dr. phil., fh. kgl. svensk Rigsarkivar, Stockholm. Retekis, Magnus Gustav, Dr. med. & phil., fh. Professor i Histologi ved det Karolinske niediko-kirurgiske Instilut i Stockholm. Boissier, M.-L.-Gaston , livsvarig Sekretær ved del franske Akademi, Professor i latinsk Poesi ved Collège de France, Paris. Conze, Alexander Cliristian Leopold, Dr. phil., Professor, Generalsekretær ved Direk- tionen for det tyske arkæologiske Institut, .Berlin. Areschoug, Frederik Vilhelm Christian, Dr. phil., fh. Professor i Botanik ved Universitetet og Direktør for den botaniske Have 1 Lund. Leydig, Franz von, Dr. med., fh. Professor i Zoologi ved Universitetet i Bonn, Würzburg. Meyer, Marie-Paul-Hyacinthe , Medlem af det franske Institut, Direktør for Ecole des Chartes, Professor i sydeuropæiske Sprog og Litteraturer ved Collège de France, Paris. Sievers, Editard, Dr. phil.. Professor i germansk Filologi ved Universitetet i Leipzig. Wundt, Wilhelm, Dr. phil.. Professor i Filosofi ved Universitetet i Leipzig. Zeller, Edtiard, Dr. phil., fh. Professor i Filosofi ved Universitetet i Berlin. Leffler, Gösta Mittag-, Dr. phil., Professor i Mathematik ved Højskolen i Stockholm, Kommandør af Danebrog. Lilljeborg, Vilhelm, Dr. med. & phil., fh. Professor i Zoologi ved Universitetet i Upsala. MII Nathorst, Alfred Gahriel, Dr. plül., Professor, liilcndaul ved Riksmiiseets bolanlsk-palæ- ontologiske Afdeling i Stockholm. Darhouæ, Gaston,, livsvarig Sekretær ved Académie des Sciences, Dekan og Professor i Mathematik ved Faculté des sciences i Paris. Sars, Georg Ossian, Professor i Zoologi ved Universitetet i Kristiania. Agassiz, Alexander, Professor, Curator ved the Museum of Comparative Zoölogj, Harvard College, Cambridge, Mass. Tieghem, Philippe van. Medlem af del franske lustilut. Professor i Botanik ved Museum d'histoire naturelle i Paris. Bucheler, Franz, Dr. phil., Professor 1 klassisk Filologi ved Universitetet i Bonn. d'Ancona, Alessandro, Professor i italiensk Litteratur ved Universitetet i Pisa. Bréal, Michel-Jides-Alfred, Medlem af det franske Institut, Professor i sammenlignende Sprogvidenskab ved Collège de France, Paris. Brefeld, Oscar, Dr. phil., Professor i Botanik, Direktør for det botaniske Institut i Breslau. J'egnér, Esaias Henrik Vilhelm, Dr. phil. & theol.. Professor i østerlandske Sprog ved Universitetet i Lund. Brøgger, Valdemar Christofer, Professor i Mineralogi og Geologi ved Universitetet i Kristiania, Ridder af Danebrog. Hanimarsten, Olof, Dr. med. & phil.. Professor i medicinsk og fysiologisk Kemi ved Uni- versitetet i Upsala. Klein, Felix, Dr. phil.. Professor i Mathematik ved universitetet i Göttingen. Schwartz, Carl Hermann Amandus, Dr. phil.. Professor i Mathematik ved Universitetet i Berlin. Storm, Johan Fredei'ik Breda, LL.D., Professor i romansk og engelsk Filologi ved universitetet i Kristiania. Comparetti, Domenico, fhv. Professor i Græsk, Firenze. Schivendener, Simon, Dr. phil., Professor i Botanik ved Universitetet i Berlin. Söderwall, Knut Frederik, Dr. phil.. Professor i nordiske Sprog ved Universitetet i Lmid. Dörpfeld, Wilhelm, Professor, Dr. phil., første Sekretær ved det tyske arkæologiske In- stitut i Athen. Goeje, Michael Johan de, Dr. piiil., Professor i de østerlandske Sprog ved Universitetet i Leiden. Pfeffer, Wilhelm, Dr. phil., Professor i Botanik ved Universitetet i Leipzig. XIV Sickel, Theodor v., Dr. pliil., Direktor for Islitulci Austriaio di sludi storici i Rum. Fries, Theodorvs Magnus, Dr. phil., fli. Professor i Botanik ved Universitetet og Direktør for dels botaniske Have i Upsaia. Wittrock, Veit Brecher, Dr. phil., Professor Bergianus og Intendant ved Rigsmnseet i Stockholm. Bäckhind, Albert Victor, Dr. phil., Professor i Fysik ved Universitetet i Lund. Hittorf, Wilhelm, Dr. pliil.. Professor i Fysik ved Universitetet i Münster. Lord Kayleigh, John William Strutt, Dr. phi!., D. C. L., Professor i Fysik ved Royal Institution, London. Wilamowitz-Moellendorff, Ulrich von, Dr. phil. , Professor i klassisk Filologi ved Uni- versitetet i Berlin. Collett, Robert, Professor i Zoologi ved Universitetet i Kristiania. Duner, Nils Christoffer, Dr. phil., Professor i Astronomi ved Universitetet i Upsaia. Schmoller, Gustav, Dr. phil. , Historiker, Professor i Statsvidenskaberne ved Universitetet i Berlin. Hertwig, Oscar, Dr. med., Professor i sammenlignende Anatomi og Direktør for det 2det anatomisk-biologiske Institut ved Universitetet i Berlin. Strasbiirger, Eduard, Dr. phil.. Professor i Botanik ved Universitetet i Bonn. Fouillée, Alfred, Medlem af det franske Institut, fh. Professor i Filosofi, Paris. Dastre, Albert-Jides-Fi'ank, Professor i Fysiologi ved la Faculté des Sciences, Paris. Picard, Charles-Emile, Medlem af det franske Institut, Professor i Mathematik ved la Faculté des Sciences, Paris. Poincaré, Henri, Medlem af det franske Institut, Professor i Mathematik ved la Faculté des Sciences, Paris. Beneden, Edouard van, Professor i Zoologi ved Universitetet i Liège. Dohrn, Anton, Dr. pliil.. Direktør for den zoologiske Station i Neapel. Ehrlich, Paul, Dr. med., Direktor for det kgl. preussiske Institut for experimentel Therapi i Frankfurt a. M., Kommandør af Danebrog. Engelmann, Tlieodor Wilhelm, Dr. phil.. Professor i Fysiologi ved Universitetet og Direktør for det fysiologiske Institut i Berlin. Helmert, Friedrich Robert, Dr. phil., Professor ved Universitetet i Berlin, Direktør for det geodætiske Institut og den internationale Gradmaalings Bureau i Potsdam, Kommandør af Danebrog. Henry, Louis, Professor i Kemi \ed Universitetet i Louvain. XV Treiib, Melchior, Or. phil., Bestyrer af den botaniske Have i Builenzorg ved Batavia. Vries, Hugo de, Dr. phil.. Professor i Botanik ved Universitetet i Amsterdam. Pettersson, Otto, Dr. phil., Professor i Kemi ved Stockholms Højskole, Ridder af Danebrog. Briifjmann, Friedrich Karl, l)r. phil., Professor i indo-germansk Filologi ved Universi- tetet i Leipzig. Engler, Adolph Dr. phil., Professor i Botanik ved Universitetet i Berlin. Goebel, Karl, Dr. phil.. Professor i Botanik ved Universitetet i München. Hoff, Jacob Heinrich vant, Dr. phil.. Professor i Kemi ved universitetet i Berlin Ramsay, Sir William, Professor i Kemi ved University College i London. Hasselberg, Klas Bernhard, Professor, Fysiker ved Vetenskapsakademien i Stockholm. Diels, Hermann, Dr. phil.. Professor i klassisk Filologi ved Universitetet i Berlin. Gomperz, Theodor, Dr. phil., fh. Professor i klassisk Filologi ved Universitetet i Wien, Michaelis, Adolph, Professor i klassisk Arkæologi ved Universitetet i Strassburg. Mohn, H., Professor i Meteorologi ved Universitetet i Kristiania. Pavlov, Ivan PetrovH, Professor i Fysiologi ved det kejserlige militærmedicinske Akademi i St. Petersborg. Khys Davids, T. W., Professor i Pali og buddhistisk Litteratur ved University College i London. Sweet, Henry, Dr. phil., Oxford. Arrhenius, Svante, Dr. phil., Professor i Fysik ved Højskolen i Stockholm, Kommandør af Danebrog. Angstrom, Knut Johan, Dr. phil., Professor i Fysik ved Universitetet i Upsala. Kock, Aæel, Dr. phil., fh. Professor i nordiske Sprog ved Højskolen i Göteborg, Lund. Noreen, Adolf Gotthardt, Dr. phil.. Professor i de nordiske Sprog ved Universitetet i Upsala. Torp, Alf, Dr. phil.. Professor i Sanskrit og sammenlignende Sprogvidenskab ved Univer- sitetet i Kristiania. James, William, Professor i Filosofi ved Harvard University, Cambridge, Mass. Meyer, Eduard, Dr. phil., Professor i Historie ved Universitetet i Berlin. Wellhausen, Jidius, Dr. phil., Professor i semitisk Filologi ved Universitetet i Gotlingen. Hildebrandsson, H.H., Professor i Meteorologi og Geografi ved Universitetet i Upsala, Kommandør af Danebrog. Törnebohm, A. E., Dr. phil.. Professor, Chef for Sveriges geologiske Undersøgelse i Stockholm. XVI Kohlrausch, F., Dr. pliil., Professor, Cilief for den fysisk-tekniske Rigsanstalt i Charlotten- burg ved Berlin. Jonsson, Bengt, Dr. pliil.. Professor i Rotanik ved Universitetet i Lund, Ridder af Danebroij. Wille, N., Dr. phil.. Professor i Rotanik ved Universitetet i Kristiania. Vogt, J. H. L., Professor i Metallurgi ved Universitetet i Kristiania. Boveri, Theodor, Dr. phil.. Professor i Zoologi ved Universitetet i Wiirzburg. Siiess, Eduard. Dr. phil.. Professor i Geologi ved Universitetet og Præsident for Viden- skabernes Akademi i W^ien. Wiesner, Jidius, Dr. phil.. Professor i Rotanik ved Universitetet i Wien. T/iéel, Hjalmar, Dr. phil.. Professor, Bestyrer af Rigsmnseets Evertebratafdeling i Stockholm. Tïdlberg, Tycho F., Dr. phil., Professor i Geologi ved Universitetet i Upsala. Hilbert, David, Dr. phil., Professor i Mathematik ved Universitetet i Göttingen. Ostwald, Friedrich Wilhelm, Dr. phil.. Professor i Kemi ved Universitetet i Leipzig. Amira, Karl Konrad Ferd. Maria v.. Dr. phil.. Professor i tysk Ret og Retshistorie ved Universitetet i München. Monod, Gabriel, Professor, Præsident for den historisk-fllologiske Sektion af Ecole des Hautes Études i Paris. Viollet, Paul-Marie, Professor ved École des Charles , Overbibliothekar ved École de Droit i Paris. Widman, Oskar, Dr. phil.. Professor i Kemi ved Universitetet i Upsala. Dewar, Sir James, Professor i Kemi ved Universitetet i Cambridge. Noether, Max, Dr. phil., Professor i Mathematik ved Universitetet i Erlangen. Penck, Albrecht, Dr. phil.. Professor i Geografi ved Universitetet i Berlin. Segre, Corrado, Dr. phil.. Professor i højere Geometri ved Universitetet i Turin. STUDIER OVER KROMIKLORID AF NIELS BJERRUM D. Kgl. Danske ViDENSK. Selsk. Skrifter, 7. Hække, naturvidensk. og mathem Ai-d. IV. 1 «•<>3»lî7«^-«- KØBENHAVN BIANCO LUNO,S BOOTR Y KK KlU I'.IO« FORTALE. LJette Arbejde er hovedsagelig udfort paa Universitetets kemiske Laboratorium i Kobenhavn, hvis Leder, Hr. Prof. Dr. phiL Emil Petersen, jeg beder modtage min bedste Tak for den Velvilje, han har vist mig ved at overlade til mig alt, hvad jeg har skullet bruge i Løbet af Arbejdet. En mindre Del af Arbejdet, de elektro- motoriske Bestemmelser af Kromikloridernes Hydrolysegrad, er udført paa det fysisk- kemiske Institut i Leipzig, hvis Subdirektør, Hr. Prof. R. Luther, jeg skylder en varm Tak for hans Hjælp til og Interesse for mit Arbejde. Jeg er bleven ført ind paa dette Arbejde derved, at jeg i min Studietid paa den polytekniske Læreanstalt gennem Prof. Dr. phil. S. M. Jørgensens og Dr. phil. S. P. L. Sørensens Undervisning kom til at give mig en Del af med Metalammo- niaksalte, og derigennem fik Interesse for disse og analoge Forbindelsers Kemi. Jeg beder disse mine to Lærere om at modtage min hjærtelige Tak for alt, hvad jeg skylder dem fra den Tid. Kbhvn. i Marts 19UH. I. Indledning. 1 Aaret 1828 offentliggjorde Fischer ') en Meddelelse om, at en violet Opløs- ning af Kromaliin blev grøn, naar man ophedede den over 60°, og at den efter Afkøling beholdt sin grønne Farve og ikke længere kunde krystallisere. Denne første Iagttagelse af, at der kunde eksistere forskellige Former af et Kromisall, er senere bleven udvidet til at gælde næsten alle Kromisalte, ja i mange Tilfælde er der funden mere end to Former for samme Kromisalt. Aarsagerne til Forskellighederne mellem disse Modifikationer har været Gen- stand for en Mængde Hypoteser. Først troede man, at Grunden til, at Kromalun blev grøn ved Ophedning, var, at Dobbeltsaltet spaltedes til Enkeltsaltene. Senere har man ment al kunne forklare Forskellene mellem Kromisaltenes Modi- fikationer ved at antage, at Saltene indeholdt allotrope Former af Kromatomet eller isomere Modifikationer af Kromilte. Nogle har forklaret Forskellighederne ved at antage, at den grønne Modifikation var spaltet i fri Syre og et basisk Salt eller i en Blanding af sure og basiske Salte ; og atter andre har antaget, at For- skellen beroede paa , at Syreresterne snart var kompleks bundne til Kromet og snart ikke. Det har vist sig, at Forholdene ikke kan forklares ved en enkelt af disse Hy- poteser. Ved Saltene af de forskellige Syrer har man snart maattet tage sin Til- flugt til den ene af disse Anskuelser og snart til den anden. Ofte maa man kom- binere flere af disse Hypoteser sammen for at forklare Kromisaltenes Forhold. Hvorvel de nyere Undersøgelser nu paa mange Punkter har bragt Klarhed til Veje, er der dog endnu megen Uvished tilbage, selv over Forholdene ved de bedst under- søgte Kromisalte, ved Sulfatet og Kloridet. Jeg har paabegyndt dette Arbejde i det Haab gennem en omhyggelig Under- søgelse af de forskellige Kromikloriders indbyrdes Omdannelsesforhold at kunne give et Bidrag til at klargøre Forholdene for Kromikloridets Vedkommende; og jeg haaber ogsaa, at dette til Dels er lykkedes mig. De Omdannelsesprocesser, som foregaar mellem Kromikloriderne, har iøvrigt Interesse langt udover, hvad de kan bidrage til at oplyse om Kromikloridernes Konstitution. De staar som Eksempler paa Processer, som man møder en Mængde andre Steder i Kemien. Jeg vil blandt saadanne Processer nævne Ferrikloridets Omdannelser og de kemiske Processer, der finder Sted, naar man fortynder en ') Fischer. Kastners Archiv. 14, 104 (1828). Hef. efter Bi-hzblu s. Jahresber. !», 158 (1830). koncentreret Opløsning af Kupriklorid eller Koboltobromid, og som ytrer sig ved, at Opløsningen skifter Farve. I Metalammoniaksaltenes Kemi møder man mange utvivlsomt analoge Processer i Tetrammin- og Pentamminsaltenes Overgang til Acjuoforbindelser. Ogsaa fra fysiko-kemisk Standpunkt har de undersøgte Processer Interesse som Eksempler paa lidet undersøgte, tilsyneladende abnorme Reaktions- forløb. Og jeg har faaet Lejlighed til nøjere at undersøge Virkningen af en Kata- lysator, som formindsker den kemiske Reaktionshastighed, en negativ Katalysator. Jeg begynder med at give en kort Fremstilling af vort Kendskab til Kromi- kloridets Kemi og gaar derefter over til at omtale egne Arbejder. Først meddeles de Iagttagelser, som er gjort over Fremstillingen af de krystallinske Kromiklorider; disse StotTer er Udgangsmaterialet, som er benyttet ved de fleste følgende Under- søgelser. Derpaa tages fat paa Undersøgelsen af de kemiske Processer, som foregaar, naar man opløser blaat eller grønt Kromiklorid i rigeligt Vand ved lavere Temp. (0° — 25'^). Jeg gaar saa over til at betragte Forholdene i koncentrerede Opløsninger af disse Klorider; og Resultatet af disse Undersøgelser er blandt andet Fremstillingen af et nyt Kromiklorid med kun et Kloratom kompleks bunden. Studiet af de kon- centrerede Opløsninger fører mig ogsaa ind paa Undersøgelsen af forskellige Kloro- kromisulfater, hvis Konstitution jeg fastslaar. Tilsidst kommer nogle mere isolerede Iagttagelser over Afvandingen af det grønne Kromiklorid og de derved dannede Produkter. I et senere Arbejde vil jeg søge at bestemme, hvad der foregaar i fortyndede Opløsninger af Kromiklorid ved Ophedning til højere Temp. (75° — 100°) i længere Tid, og kommer derved ind paa Undersøgelsen af kompleks basiske Kromiklorider. II. Oversigt over Kromikloridets Kemi. I store Træk kan Resultaterne af de tidligere Arbejder over Kromiklorid sammenfattes paa følgende Maade. Der kendes en vandfri, i Vand uopløselig, ferskenblomstfarvet Form (Wöhler ')); i Nærværelse af et Spor Kromiklorid opløses den i Vand til en grøn Opløsning (Peligot-)), der er en Mellemting mellem en Opløsning af grønt og blaat Kromi- klorid (Recoura')). Endvidere kendes 3 grønne, krystallinske Hydrater af Kromiklorid, CrCljjiH.^O (GoDEFKOY^)), CrCli,6HoO (Peligot^'j) og CrClj,lOH.^O (Godefroy '))• De opløses alle let i Vand og giver identiske grønne Opløsninger, i hvilke kun et Kloratom er ioniseret, medens de to andre er kompleks bundne til Kromatomet (Werner og Gubser')). Hexahydratet og Dekahydratet afgiver let Vand over vandsugende Mid- ler og gaar over til Tetrahydratet, som ikke kan afgive Vand uden dyberegaaende Sønderdeling. Endelig kendes et blaat Kromiklorid CrCZ^, 6//., O (Recoura-')), som svarer til de sædvanlige violette Kromisalte. Dels Opløsning i Vand er blaaviolet og inde- holder alle Kloratomerne ionogene (Werner og Gubser ')). Det blaa Kromiklorid- hydrat kan ikke afgive Vand uden dyberegaaende Omdannelse. De grønne Kromiklorider maa (efter Werner"')) antages at være byggede ana- logt med Diklorotetramminsalte. Ligesom Diklorotetramminsalte indeholder de nemlig to Kloratomer kompleks bundne, og til de iNH^ i Diklorotetramminsaltene svarer deres 4 fast bundne H^O, der maa opfattes som „Konstitutionsvand". Det blaa Hexahydrat svarer til Hexamminsaltene. Ligesom i Hexamminsaltene er alt Kloret ionogent, og til de 6NH.^ i Hexamminsaltene svarer de 6 fast bundne //.jO. De grønne Kromiklorider er altsaa Diklorotetraquokroraiklorider, og det blaa Kromi- klorid er Hexaquokromiklorid. Opløsninger af grønt og blaat Kromiklorid bliver ved Henstand identiske. I fortyndede Opløsninger naas efter 14 Dages Forløb ved aim. Temperatur en Lige- vægt, som ligger meget nær ved en frisk Opløsning af det blaa Klorid. I stærkere ') Berzelius: Lehrbuch d. Ch. 2, 2. Abth., 99U Note (1826). — Wöhler: Pogg. Ann. 11, 148 Note (1827); Lieb. Ann. 111, 233 (1859). -) Peligot; Ann. de ch. et de phys. (3), 12, 528 (1844). ä) Recoura: Ann. de ch. et de phys. (6) 10, 39 (1887). *) Godefboy: Corapt. rend. 100, 105 (1885). °) Weiineh og Gubsek: Ber. d. deut. chem. Ges. 34, 1579 (1901). - Guhser: Iiiaug. Diss. Zurich 1900. Opløsning forskydes Ligevægtsstillingen med voksende Koncentration henimod det grønne Klorid og en overmættet Opløsning af grønt Klorid, som er bragt i Lige- vægt ved 80°, indeholder næsten kun grønt Kromiklorid (Recoura-')). Foruden disse „normale" grønne og blaa Former, hvoraf Ammoniak i Kulden udfælder et og samme graagrønne Hydroksj'd, der ved Behandling med Saltsyre binder 3 Ækvivalenter Syre og danner en Opløsning af det blaa Klorid (Recoura')), kendes ogsaa Kromiklorider, som er alledede af Kromihydroksyder, der binder mindre end 3 Ækvivalenter Syre. Disse saakaldte basiske Salte kan rigtigere be- tegnes som kompleks basiske Kromiklorider. Saadanne grønne Kromiklorider faas f. Eks. 1. ved at opløse i Saltsyre et Hy- droksyd, som er udfældet af et af de sædvanlige ukrystalliserende grønne Kromi- salte, f. Eks. den kogte Opløsning af Sulfatet (Recoura')), 2. ved Iltning af en Kromokloridopløsning med fri Ilt (Peligot-)) eller 3. ved Kogning af de ovennævnte „normale" Former med Kromihydroksyd eller med Underskud af stærke Baser. Ved Oplosning af Kromihydroksyd i Natron og Henstand undergaar Hydroksydet en gradvis Omdannelse. Det ved Neutralisation af Natronopløsningen udfældede Hydroksyd bruger mindre og mindre Syre til Neutralisation og bliver tilsidst uop- løseligt i fortyndet Syre (Recoura •')). Endelig kan nævnes, at ved Ophedning af grønt Kromiklorid dannes røde „basiske" Kromiklorider, som opløses i Vand med grøn Farve (Moberg'), Peligot-^)). Alle disse kompleks basiske Kromiklorider, som svarer til de sædvanlige ukry- stalliserende grønne Kromisalte, kendes kun i Opløsninger eller som amorfe Ind- tørringsrester. Der er endnu ikke fremstillet bestemt definerede kemiske Forbin- delser af denne Art. >) Recoura: Ann. de ch. et de phys. (6) 10, 1 (1887). •-) Peligot: Anu. de ch. et de phys. (3) 12, 528 (1844). '■) Recoura: Compt. rend. 1'2«, 1337 (1895). *) Moberg: Journ. f. prallt. Ch. 25t, 175 (1843). Diss. ehem. de chloreto chromico. Helsingfors 1843. ^) Peligot: Ann. de ch. et de phys. (3) 16. 294 (1846). III. Fremstilling af det grønne og det blaa Kromikloridhydrat. De Præparater af grønt Klorid CrClj,QH^O, som jeg har benyttet til de fleste af mine Maalinger, er fremstillet af Kromsyre efter Recouras') Opskrift, idel dog, som Werner og Gubser-) anbefaler, Kloridet er vadsket saltsyrefrit med Acetone. Jeg har i Arbejdets Løb funden nogle smaa Ændringer i Fremstillingen, som jeg kan anbefale. Jeg gaar frem paa følgende Maade. Fremstilling af grønt Kromiklorid. 100 gr. Kromsyre koges i 2—3 Timer under Tilbagesvaling med 750 ccm. kon- centreret Saltsyre, indtil Vædsken er bleven grøn og ikke lugter af Klor; derpaa inddampes i en Skaal, indtil Massens Vægt er bleven lidt mindre (ca. 10 gr.) end 267 gr. (svarende til CrCl^,%H^_0), og der fortyndes op til denne Vægt med Vand. Hvis man er kommen til al inddampe for meget, kan man blot sætte noget kon- centreret Saltsyre til og inddampe igen. Ved Afkøling stivner Massen efter kort Tids Forløb mere eller mindre krystallinsk. Det saaledes vundne Raaprodukt op- løses næste Dag (eller senere) i lidt koldt Vand (der behøves knap lige Dele), og Vædsken mættes hurtigt med Klorbrinte under virksom Afkøling med rindende Vand. Allerede herved fældes en Mængde Kromiklorid ud. Og ved Tilsætning af lige Rumfang Æter samt bedst Tilledning af Klorbrinte i kort Tid og Henstand i et Par Dage, udfældes det allermeste af Kromikloridet, som endnu findes i Op- løsningen. Det fældede Klorid filtreres derpaa fra paa et Skivefilter med hærdet Filter. Medens rygende Saltsyre som bekendt maa filtreres paa Asbest, bevirker Ætertilsætningen, at man kan benytte hærdede Filtre, hvad der er en stor Behagelig- hed. Bundfaldet vadskes derpaa først med en Blanding af lige Rumfang Æter og rygende Saltsyre, derpaa med Æter mættet med Klorbrinte, med Acetone (grundigt) og tilsidst el Par Gange med Æter for at bortskatïe Acetonen. Hvis man ikke ved denne sidste Vadskning bortskaffer Acetonen, kan det vanskeligt undgaas, at Klo- ridet kommer til at indeholde en ringe Mængde organisk Stof, som blandt andet giver sig til Kende ved Lugten, naar man opløser Kloridet i en lille Smule Vand. Derpaa sættes Kloridet nogen Tid i Vakuum, for at Æteren hurtigt kan fordampe, 1) Recouba: Ann. de ch. et de phys. (6) 10, 22 (1887). -) Werner og Gubser: Ber, d. deut. ch. Ges. 34, 1579 (1901). 9 og tørres over 80 "/o Svovlsyre. Ved paa denne Maade at benytte Æter faar man et Udbytte paa ca. 85—90 ^' u, medens man, naar man nøjes med Fældning med Klorbrinte, kun faar ca. 50 "/o og saa endda maa tørre det frafiltrerede fugtige Klo- rid over Svovlsyre i adskillige Dage, førend man vadsker det med Acetone, hvilket er nødvendigt, da Acetonen ellers opløser altfor meget'). Jeg tørrer Kloridel over 80 "/o Svovlsyre, fordi det er vanskeligt at vinde et Klorid, som nøjagtigt har Sammensætningen CrClj,GH^O, naar man tørrer over kone. Svovlsyre, saaledes som alle tidligere Undersøgere gør det; thi hvis man lader henstaa lidt for længe over kone. Svovlsyre, afgives noget af Vandet. Naar man gennemgaar de tidligere Undersøgeres Analyser af Hydratet med 6 H., O, finder man, at de altid har faaet for høje Tal for Kromindholdet. Pei.igot-) Werneu og Glbser') WErNLAND og Koch^) Beregnet efter CrCZj 6 Hj o Cr'':« 21,6 21,0 19,78, 19,73, 19,65, 19,67 19,78, 19,55 19,60, 19,74 19,65 I Kromikloridpræparater tørrede over 80 "/o Svovlsyre fandt jeg derimod 19,61 og 19,57 "/Ü Cr. Og disse Præparater tabte ikke i Vægt ved at henstaa over 80"« Svovl- syre i Vakuum, medens de i Vakuum over 85 "/o Svovlsyre ret hurtigt tabte i Vægt. Da jeg i Begyndelsen tørrede over kone. Svovlsyre, havde mine Præparater oftest afgivet en Del Vand. Men selv om Præparatet havde afgivet lidt Vand, har jeg benyttet det til at fremstille Opløsninger af grønt Klorid, da Werner ogGuBSER') har vist, at Afvandingsproduktet giver en vandig Opløsning, som er identisk med Opløsningen af selve Hydratet. Naar jeg har fremstillet Opløsninger ved Opløsning af en afvejet Mængde Klorid i en bestemt Mængde Vand, har jeg altid benyttet analyserede Præparater og taget Hensyn til Sammensætningen. Det er først senere, at jeg har fundet, at naar man tørrer sit Salt over 80 "o Svovlsyre, undgaar man denne Fraspaltning af Vand. Til Fremstilling af det blaa Klorid forsøgte jeg først Recouras ') Metode, som bestaar i at opvarme en Opløsning af grønt Kromiklorid i sin egen Vægt Vand i nogle Minutter til 80°, afkøle og derpaa fælde med Klorbrinte ved O". Men mit Ud- bytte var altid uforholdsmæssigt lille (ca. 20 "/o) og det blev ikke større, naar jeg, som Werner og Gubser') gør, kogte Opløsningen i en halv Time. Jeg søgte derfor en bedre Metode til at fremstille Kloridet. Det viste sig da, at man ved Fældning af en Opløsning af det violette Krominilrat med Klorbrinte med udmærket Udbytte kunde fremstille det blaa Kromiklorid. Følgende Fremgangsmaade viste sig at være den bedste. ') Werner og Gubser 1. c. ■-) Peligot: Ann. de ch. et de phys. (3) 12, 537 (1844). ') Weinland og Koch: Zeitschr. f. anor. Chemie 3i>, 298 (1904). *) Recoura; Ann. de ch. et de phys. (6) 10, 34 (1887i. ^) Gubser; Diss. Zürich S. 40 (1900). D. K. n. Vidensk.Selsk. Skr., 7. Række, nuturvidensU. og mathem. Aid IV. 1 2 10 Fremstilling af det blaa Kromiklorid. 40 gr. Krominitrat, Cr{NO.^)^,9H20^) opløstes i 40 gr. Vand, og der tilsattes 40 cciii. 38 "/o Saltsyre. Derpaa fældedes med Klorbrinte under god Afkøling med rindende Vand. Bundfaldet filtreredes fra paa Asbest, vadskedes med lidt rygende Saltsyre og opløstes derpaa i 50 ccm. Vand; der tilsattes 30 ccm. koncentreret Salt- syre og fældedes langsomt med Klorbrinte. Moderluden dekanteredes saa fuld- stændig som muligt fra de udskilte smukke Krystaller (korte, tykke, skarpt be- grænsede, tilspidsede Prismer). Krystallerne bragtes derpaa ved Hjælp af Acetone paa et Skivefilter (bærdet) og vadskedes syrefri med Acetone. Derpaa hensattes over Svovlsyre i Vakuum. Udbytte 24,-5 gr. (teoretisk 26,7 gr.). Hvis Præparatet ikke skulde være salpetersyrefrit (Difenylaminprøve), hvad det oftest er, fælder man blot endnu en Gang med Klorbrinte. Blaat Kromiklorid er saa uopløseligt i rygende Saltsyre ved almindelig Tem- peratur (14°), at man i et Reagensglas ikke kan se Farve paa den Vædske, hvoraf det er udfældet. Hvis man ikke venter for længe med at fælde og filtrere fra, og hvis det blaa Kromiklorid ikke i Forvejen indeholdt grønt Klorid, saa findes i Moderluden kun ca. 1 Mgr. CrClg,6H„0 i 1 ccm. Ja, naar man mætter med Klor- brinte ved 8", opløses kun */;! Mgr. pr. ccm. Denne Opløselighed er saa lille, at man faar en meget fintmærkende Prøve til at afgøre, om det blaa Kromiklorid er be- gyndt at omdannes til det grønne Klorid, ved at opløse det i lidt \'and, fælde med Klorbrinte, undersøge Filtratets Farve og om nødvendigt bestemme dets Kromi- kloridindhold. Efter at jeg havde iagttaget det blaa Kromiklorids forbløifende lille Opløselig- hed i rygende Saltsyre, prøvede jeg, om det ikke skulde være muligt at fremstille dette Klorid med godt Udbytte af det grønne Klorid, idet man blot først kogte dette med en rigeligere Portion Vand. Derved forøges den absolute Mængde af blaat Kromiklorid i Opløsningen og næsten alt, hvad der dannes, maa man faa udfældet med Klorbrinte. Jeg fandt, som man kunde vente, dette bekræftet. Ved at koge 2,5 gr. grønt Kromiklorid med 30 ccm. Vand i 6 Minutter, afkøle og fælde med Klorbrinte, vadske med Acetone og tørre i Vakuum over Svovlsyre vandt jeg 1,8 gr. blaat Klorid. Det er imidlertid en Ubehagelighed ved denne Metode, at man skal bruge en uforholdsmæssig stor Mængde Klorbrinte til Fældningen. Naar ingen af de senere Fremstillere af det graablaa Klorid (Werner og Gubser, Weinland og Koch) har prøvet at opløse det grønne Klorid i mere end sin lige Vægt Vand, ligger det sikkert i, at Rkcoura meddeler, at man skal arbejde saaledes for at faa det største Udbytte. („Voici comment il faut opérer pour avoir le meilleur rendement" "')). HiGLEY-^) bar i 19t)4 meddelt en anden Fremstillingsmaade for blaagraat Kromi- ') En Krombesteinmelse i det Ka hl ba ums'ske Præparat gav 12,96 "/o Cr (ber. 13,03 "/o Cr). Efter Henstand i 4 Maaneder over kouc. .Svovlsyre fandtes 15,23°(oCr, svarende til Formlen Cr{N0rf)n,,6H,0 (ber. 15,06 "(o Cr). Ligesom de andre kendte violette Kromisalte indeholder Nitratet altsaa 6 fastbundne H,0. '') Recoüra: Ann. de ch. et de pliys. (6) 10, 34 (1887). ■') HiüLKv: .). Amt-r. Ch. Soc. 26, Ö13 llH04j 11 klorid. Han opløser Kromalun i fortyndet Saltsyre og fælder Opløsningen med Klorbrinte. Jeg havde udarbejdet min Metode, da jeg fik hans Arbejde at se. Begge Metoder er i Princippet det samme: de gaar ud paa at fremstille det blaagraa Klorid af et andet violet Kromisalt. Da Kromikloriderne, navnlig del blaagraa, er meget henflydende, maa de op- bevares omhyggeligt for ikke at suge Vand. Om Vinteren, naar Luften er meget tør i et varmt Værelse, kan del grønne Klorid dog holde sig. Jeg plejer at sætte Flaskerne, hvori Kloriderne opbevares, under en Klokke sammen med koncentreret Svovlsyre. Naar man blot sørger for, at det graablaa Kromiklorid er fuldstændig tørt, holder det sig godt. Men saasnart det har suget en Smule Vand til sig, be- gynder det at omdannes til grønt Klorid. Vandet udøver her en katalytisk Virk- ning, som maa forklares ved, at det graablaa Klorid opløses i Vandet, der omdannes og saa udskilles som grønt Klorid. Det er interessant at se, at rødt Tetraquodiammin- kromiklorid, der efter Werner og KlienM ved Opbevaring i lukket Kar gaar over til grønt Diaquodiamminkromiklorid i Løbet af nogle Maaneder, ogsaa holder sig bedre i Eksikkator over Svovlsyre. Forklaringen er vel den samme. Forholdet er et godt Eksempel paa, at Analogien mellem Kromiammoniakforbindelserne og Kromi- kloridhydraterne^) ogsaa viser sig i Smaatingene. ') Wernek og Ivi.ien: Ber. d. dent. cliem. (lesell. 35, 277 (1902). 2) Se S. 6. 2- IV. Hydrolysen af det blaa Kromiklorid. Naar man opløser det blaa Kromiklorid i Vand, faar man. som Weinland og Koch ') gør opmærksom paa, en Opløsning, der reagerer surt. Følgelig maa Klo- i'idet ved at opløses i Vand være bleven delvist hydrolj^seret til Saltsyre og et ba- sisk Stof. Den eneste Maaling af denne Spaltning, som hidtil har foreligget, skyldes Whitney-). Han undersøgte, hvor hurtigt en Kromikloridopløsning, der var frem- stillet af det blaa Sulfat og Baryumklorid, inverterede Rørsukker. For al kunne følge Processen med Polarimeter maalte han nøjes med at undersøge en ganske fortyndet Opløsning (ca. 0,0003 molær), da Farven ellers virkede forstyrrende, og for at faa Virkning i et rimeligt Tidsrum maalte han arbejde ved 100°. Han fandt, at under disse Omstændigheder var Saltel hydrolyserei efter Ligningen CrCl^^H.,0 = CrOCl ^-2HCI. Det er imidlertid slet ikke del blaa Kromiklorids Hydrolyse, som WnrrNEY har undersøgt; Ihi saa fortyndede Opløsninger af blaat Kromiklorid gaar ved 100° hurtigt over til andre Former af Kromiklorid med kompleks basisk Ka- rakter. Ved Afkøling faar man derfor ikke gendannet den samme Opløsning, som man havde før Opvarmningen. Da det for Undersøgelsen af det grønne Klorids Omdannelse til det blaa Klorid viste sig af Betydning at kende Hydrolysegraden af Kromikloriderne, og da disse hydrolytiske Spaltninger desuden i sig selv frembyder en Del Interesse, har jeg ud- ført en Række Bestemmelser af dem. Den Hydrolyse, som jeg har undersøgt, er den, der svarer til selve det blaa eller grønne Klorid, den, .som indtræder øjeblikke- ligt, og som fører til Produkter, der indeholder Hydroksylgrnppen ionogent og ikke kompleks bunden. Forholdet svarer paa en vis Maade til, om man vilde undersøge Purpureokloridets Dissociation til Purpureoion og Klorion, som indtræder øjeblikke- ligt, men ikke vilde undersøge Forholdene, som de efterhaanden bliver paa Grund af den langsomme Sønderdeling af Purpureoionen lil Roseoion og Klorion. Goodwin-') har paapegel, at man ved Ferriklorid er nødt fil at skelne mellem den Hydrolyse, som indtræder straks ved Fortyndingen af en stærk Opløsning, og den, som først foregaar ved Henstand af den fortyndede Opløsning. Jeg har bestemt Hydrolysegraden i Opløsninger af det blaa Kromiklorid ad et Par forskellige Veje. Jeg har dels maalt Brintionmængden ved at bestemme Poten- >) Weinland og Koch: Zeitschr. f. anor. Ch. 3», 329 (1904). ■') Whitney: Zeitschr. f. phys. Ch. 20, 58 (1896). 3) Goodwin: Zeitschr. f. phys. Ch. 21, 9 (1896). 13 tialet, som en Brintelektrode viser i Opløsningen, og dels udregnet Hydrolysegraden af den abnormt stærke Forøgelse af den molekylære Ledningsevne, som Kromi- kloridets Opløsning viser, naar man fortynder den. 1. Den elektromotoriske Bestemmelse af det blaa Kromikiorids Hydrolyse. Naar man stikker et Stykke platineret Platin ned i en fortyndet vandig Op- løsning og mætter Platinsortet og Opløsningen med Brint, vil denne Elektrode vise en Spænding, som i Følge Nernsts Teori for Opkomsten af den elektromotoriske Kraft afhænger paa bestemt Maade af Mængden af Brintionerne, og som følgelig kan benyttes til Bestemmelse af denne. Denne Metode er tidligere navnlig brugt ved Undersøgelser af fysiologiske Vædskers, som Blodets og Urinens, Surhedsgrad. I Hamburgers store Bog; Osmotischer Druch und lonenlehre in den medicinischen Wissenschaften, Bind 2 findes en Række af Metodens Anvendelser beskreven. Min Forsogsmetode var i sine Hovedtræk følgende. Jeg maalte min Brint- elektrode med Kromisaltopløsningen mod en 0,1 normal Kalomelelektrode og elimi- nerede det ubekendte Diffusionspotential paa Berøringsfladen mellem de to Elek- trodeopløsninger ved at indskyde halvt mættede og mættede Kaliumkloridopløs- ninger og af de dermed fundne elektromotoriske Kræfter ekstrapolere til Værdien af den elektromotoriske Kraft, naar Diffusionspotentialet var ganske elimineret^). For at holde Fejlen paa mine Maalinger under en Millivolt arbejdede jeg saavidt muligt altid saaledes, at de enkelte Fejlkilder højst beløb sig til 0,1 — 0,2 Millivolt. Mine 0,1 normale Kalomelelektroder fremstilledes efter Forskrifterne i Ostwald og Luthers Hand- und Hilfsbuch; saavel de samtidigt som de til forskellige Tider fremstillede Elektroder viste sig altid ens paa 0,1 —0,2 Millivolt nær. Mit Brintelektrodekar var af en lignende Form som det, Wilsmore^) har be- skrevet. Det var beregnet paa stadig Gennem- ledning af Brint. Fig. 1 viser Karrets Udseende. Gennem a ledes Brinten ind, der her vadskes med lidt af den Opløsning, som man vil undersøge; efter al have passeret Elektroden b forlader Brin- ten Apparatet gennem c, der virker som en Vand- laas. Gennem Røret cl er Elektrodeopløsningen i Forbindeise med den mættede Kaliumkloridop- løsning. Hanen e er under Maalingen stadig lukket. Naar Hanen ikke er fedtet, er der tilstrækkelig elektrisk Ledning alligevel. Det er nødvendigt, at Hanen ikke dypper ned i Thermostatvandet; thi ellers trænger denne daarligt ledende Vædske ind i Hanen og ødelægger Ledningsevnen. ') Bjkhhum: Zeitschr. f. phys. Ch. öS, +28 (igOft). '') \Vii,s.Mi)Hi;: Zeitschr. f. phys. Ch. 35, 295 (lyOO). Fig. 1. Mine Platinelektioder var de af Luther foieslaaede Glaseleklroder med ind- brændt platineret Platinlag. Brint fremstilledes elektrolytisk af Natronlnd. Den blev vadsket flere Gange med Vand og gjort iltfri ved at ledes over noget ophedet Pal- ladiumasbest. Forbindelsen mellem de to Elektroder, der skulde maales mod hin- anden, iværksattes paa den Maade, at Karrenes Hævertrør dyppedes ned i hver sin Gren af et f7-rør, der lige ragede op over Termostatvædsken og var fyldt med en stærk Kaliumkloridopløsning. Ved Potentialmaalingerne efter Kompensationsmetoden benyttede jeg en Maaletraad, der var indskudt i Række med en Modstandskasse og som Nulinstrument Ostwalds lodrette Kapillarelektrometer med en tynd oval Kapillar (omtrent som i Thermomètre inddelt i 0,1°). Den tynde Kapillar bevirkede, at et Udslag blev synligt for 0,0001— 0,0002 Volt, men samtidig blev Kviksølvets Bevægelser i Kapillaren ogsaa meget langsommere. Da en Hrintelektrodes Potential afhænger af Brintens Tryk, har jeg korrigeret Maalingerne til el Tryk paa 760"'"^ tugtig Brint. Til Bestemmelse af Brintionkoncentrationen [H+] har man nu følgende Formel " ' £ '- -* c • 0,4343 ^ ^ -' Her er tt^ den maalle elektromotoriske Kraft, og /Ty er den elektromotoriske Kraft, som man skulde have, hvis Opløsningen var 1-normal med Hensyn til Brint- ioner, T er den absolute Temperatur, og fi og s er Konstanter R = 0,08207 £ = Ö6540') „ bliver ved 25° 0,069] og ved 0° 0,0541. 0,4343 •£ ' ^ ' Efter Maalinger, som Wilsmore-) dels selv har udført dels har sammen- stillet, beregnes „ , „.^ ' ^ ttq = 0,33r, ved 25°. Jeg har imidlertid ogsaa selv bestemt denne Størrelse, navnlig fordi jeg gærne vilde have den bestemt ud fra Opløsninger, der var saa vidt muligt analoge med de Kromikloridopløsninger, som jeg vilde undersøge, baade med Hensyn til Syrens Styrke og deri, at de indeholdt Klorider foruden Saltsyre. De Resultater, som jeg har faaet ved Undersøgelsen af forskellige Saltsyrer og âf saltsure Kaliumklorid- opløsninger, er stillet sammen i Tabel 1. Opløsningerne af Saltsyre var fremstillede af almindelig ren Syre og titrerede efter Volhard. Kaliumkloridopløsningerne var tilberedte ved nøjagtig Afvejning af Kahlbaums Kaliumklorid. De i Tabellens 5. Række angivne Brintionkoncentrationer er beregnede ved Hjælp af KoHLUAUSCHS ') Ledningsevnebestemmelser ved 18°, omregnede til 25° ved Deguisnes ') Temperaturkoefficienter. Jeg har antaget, at lige koncentrerede (ækvi- ') Nernst: Zeitschr. f. Elektrochemie 10, 630 (1904). -) WlI.SMORE 1. c. ') Kohlhausch: Lehrbuch, der prakt, Physik (1901). ') Degüisne: Iiiaug. di.ss. Strassburg, (1895). Ref. i Kohi.rausch og Holbohn ; Leitvermögen {1er Elektrolyte (1898). 15 Tabel 1. Elementer: H^ j Saltsyre stærk /iC/-Opl. 0,1 normal KCl-Op\. HgCl \ Hg Ved 2')° o^ 76ümiii 0° og 760nim 1. Brintelektrodens Opløsning. 0,1/1 HC/ 0,01/1 //C/ 0,03 ////C/ (Um n HCl 0,(nmnHCl Qfi] n HCl 0,0] n HCl 0,09 II KCl 0,027 /I //C/ 0,0297 n KCl 0,09 /)A'C/ 2. Potential, maalt med halvt mættet Kaliumkloridc ,pl. 0,4059 0,4597 0,4333 0,4884 0,5471 0,4602 0,4485 ;i Potential, maalt med mættet Kaliumklor idopløsning. 0,4012 0,4588 0,4305 0,4881 0,5465 0,4582 0,4478 4. Potentialets ekstrapolerede Værdi, tti'. 0,3960 0,4579 0,4277 0,4878 0,5459 0,4562 0,4471 5. Brintionkoncentrationen [//+] 0,0911 0,00911 0,0283 0,00283 0,000283 0,00960 0,0091 1 6. 0,0511 l./t? [//+]: 0,0541- /^[H+] —0,0615 —0,1206 —0,0915 -0,1506 —0,2098 — 0,1193 —0,1105 7. n-„: 0,3348 0,3373 0,3362 0.3372 0,3361 0,3369 0,3306 8. Brintionkoncentration, beregnet, hvis man sætter ttq = 0, 3307: 0,0973 0,00889 0,0288 0,00277 0,000289 0,00951 molekylære) Opløsninger af Kaliumklorid og Saltsyre ved at blandes sammen ikke forandrer deres Dissociationsgrad. Dette er i Følge Arrhenius'') Undersøgelser rig- tigt. Da jeg i det følgende ofte vil komme fil at benytte denne Regel, vil jeg her omtale, hvorpaa den støtter sig. Efter Arrhenius' Teori om isohydriske Opløsninger vil to Opløsninger, der mdeholder den for de to Opløsninger fælles (engyldige) Ion i samme Koncentration ikke forandre Dissociationsgrad ved at blandes, og Ledningsevnen vil derfor kunne beregnes efter Blandingsreglen af de oprindelige Opløsningers Ledningsevner. Naar man har med stærke Elektrolyter at gøre, kan man endvidere uden større Unøj- agtighed antage, at fortyndede Opløsninger med samme Normalitet er isohydriske. Thi dels er Dissociationsgraden stor, og dels er de forskellige Elektrolyter omtrent ens dissocierede. Arrhenius har undersøgt Ledningsevnen af en Række Blandinger af KCl og NH.Cl, af KNOs og KClOy og af KNO^ og NaNO^ og i intet Tilfælde (af ialt 23) funden større Afvigelse end 0,33 "o fra den efter ovenstaaende Regel be- regnede Ledningsevne. Arrhenius skriver, at man kan sige, al Iagttagelse og Reg- ning stemmer fuldkommen overens indenfor Forsøgsfejlene. Stieglitz og Derby-) har udført en lignende Række Maalinger med ^ImiiHCI og ^hiiiKCl. De finder, at Ledningsevnen af Blandingerne gennemgaaende er ca. 1 "iu !) Arrhenus: Zeitschr. f. phys. Ch. 31, 204 (181)9). '') Stikgi.itz og Dkrby: Amer. Cliciu. Joiirn. 31, 449 (1904). 16 lavere end den skulde være, naar man antager, at Opløsningerne er isohydriske og ikke forandrer deres Ledningsevner ved at blandes. Maaske skyldes en Del af Af- vigelsen, at Kaliumkloridopløsningen har indeholdt Urenheder, der formindsker Syrens Ledningsevne. Det er bekendt, at stærkt fortyndede Syreopløsninger viser for lille molekylær Ledningsevne, hvis Vandet, hvoraf de fremstilles, ikke er særlig rent. Da Jones og Douglas') har fundet, at Elektrolyters, specielt ogsaa Saltsyres og Kaliumklorids, Dissociationsgrad ikke forandres videre med Temperaturen, har jeg benyttet Værdien af Brintionkoncentrationen ved 25° ogsaa til Forsøget ved O". I 7. Række i Tabel 1 staar de Værdier, som er funden for Konstanten -„ (Poten- tialet ved 1-/1 Brintionkonceniration). Med Udeladelse af den første Værdi, der ikke er saa paalidelig som de andre (bemærk Forskellen mellem Maalingerne med mættet og halvt mættet Kaliumkloridopløsning indskudt) faas Middelværdien ;rQ = 0,3367 ved 25°. Ved 0° faas: TTo = 0,336(5. Disse Værdier er benyttede til Beregning af Maalingerne med Kromisaltene. I 8. Række er opført de Værdier, som man faar for Brintionkoncentrationen, naar man beregner den af Maalingerne og sætter ttq = 0,3307. Man kan ved at sammenligne disse Værdier med Værdierne i 5. Række, der er Brintionkoncentra- tionerne, som de beregnes af Opløsningens Sammensætning, faa et Blik over Me- todens Nøjagtighed. Som man kan se, beløber Fejlen sig overalt til nogle faa Pro- cent. Jeg vil erindre om, at en Fejl paa 1 Millivolt i Potentialbestemmelsen giver en Fejl paa ca. 4 "'« i Brintionkoncentrationen. Tabel 2. Det blaa Kromiklorids Hydrolyse ved 25°. 1. Kromikloridopløsningens molekylære Koncentration (m): 0,1036 0,1013 0,042(i 0,0217 0,0092 0,0079 2. Potential, maalt med halvt mættet /vC/-Opl. indskudt: 0,48.55 0,4873 0,4989 0,5082 0,5169 3. Potential, maalt med mættet KCI-Opl. indskudt: 0,4875 0,4882 0,4993 0,5081 0,5160 0,5172 4. Potentialets ekstrapolerede Værdi (tt^): 0,4895 0,4891 0,4997 0,5080 0,6175 5. Deraf beregnet Brintionkoncentration ([//+]): 0,00260 0,00264 0,00175 0,00125 0,00092 0,00087 (>. Koncentrationen af fri Saltsyre (s == [H+]-\-[HCl]): 0,00296 0,00301 0,00193 0,00134 0,00097 0,00091 7. Hydrolysekonstant X 10 + ^/^25- 10 + '»): 0,87 0,92 0,91 0,88 1,14 1,18 /fas = 0,98 X 10-4. ') Jones og Dour.i.As: Arner. Chem. .lourn. 26, 428 (I901J. 17 T.I hel :{. Del 1) 1 :i ;i K ro m i k I o i' i (Is Hydrolyse ved O . 1. Kiomikloridoplosiiingeiis niolekyhvre Konc'ciitr;ition (/))): 0,111 0,o:(;: n,o(7 0,0345 0,03-j 2. Potential maalt med halvt mætlcl A'C/-Opl. indskudt: 0,4824 0,4914 li Potential niaalt med mættet /v'C/üpl. indskudt: 0,4«:V2 0,4922 0,5011 0,5004 0,5053 4. Potentialets ekstrapolerede Værdi (n-,): 0,4880 0,4930 5. Deraf beregnet Brintionkoncenliation [//+]: 0,00159 0,00129 0,00091 0,00073 0,0007(i 6. Koncentration af fri Saltsyre (s =|[H+]-f[f/C/]): O,o(iis.-, 0,00145 0,00100 0,00080 0,n0(i.s;i 7. Hydrolysekonstant x 10' (A'^x 10'): 0,24 0,28 ■ 0,22 0,19 0,22 Ko = 0,22 X 10-*. 0,0173 0,5121-, 0,00050 ),ooo(;(i 0,22 0,(11192 0,5203 0,00040 0,00042 0,2(1 Til disse Tabeller er følgende at bemærke. Kromikloridoplosningens Styrke fandtes ved Titrering af Kloret efter Voi.haiu). De fortyndede Opløsninger frem- stilledes af de stærkere ved Fortynding i selve Brintelektroden og er hver for sig analyserede. Det Præparat blaat Kromiklorid, som blev benyttet til disse Under- søgelser, havde ved en Analyse givet følgende Resultat: 0,5233 gr. gav 0,1490 gr. Cr2 03 og 0,8*26 AgCl svarende til 19,50";,, Cr og 39,81 "o C/ Beregnet efter CrCl^,f->H,0 19,55 39,90 Hvad enten man maaler saa hurtigt som muligt eller venter el Par Timer med Aflæsningen af Potentialet, faar man samme Værdi. Man maaler derfor ved disse Forsøg virkelig den Hydrolyse, der indtræder, idet Kromikloridet opløses. For en Del af Forsøgene er Maalingen af Kædens elektromotoriske Krafl kun fore- taget med mættet Kaliumkloridopløsning indskudt, og den Værdi, som derved er fundet, er umiddelbart bleven benyttet. Dette er gjort, naar man af de i Nærheden liggende Forsøg kan slutte, at mættet og halvt mættet Kaliumkloridopløsning vilde have givet saa nær de samme Værdier, at Differensen mellem de fundne Værdier mere vilde have beroet paa tilfældige Fejl end paa den Forskel, som virkelig niaatle forefindes. Den i 6. Række angivne Koncentration af fri Saltsyre — Summen af Brintion- koncentration og Koncentrationen af udissocieret Saltsyre — er beregnet under (ten Antagelse, at Saltsyrens Dissociationsgrad i Ojjløsningen tr den samme som i en 11 K 11 Viilc-iisU. Si-lsk Skr.. 7, llakUi-. n:iUii \ idciisk iiK iiKillii-in ALI 1\' 1 3 18 Saltsyreopløsning med samme Klorindliold. Jvl'. S. 15. I . Del blaa Kromiklorids molære Ledningsevne ved 25°. Ö' (i reciproke Ohm). m ^ ;)! X, 0,Ü400 290,1 0,03118 295,-2 ü,0020 418,7 0,015r,9 324,« 0,0008 469,-5 77'J 353,1 390 384,e 195 420,5 97 457,7 ') Ostwald: Zeitschr. f. phys. Ch. 1, 105 (1887). ■') Walden: Zeitschr. f. phys. Ch. 1, 52« (1887). ■'') Bkedig: Zeitschr. f. phys. Cli. 13, 191 (1894). ■i) Ley: Zeitschr. f. pliys. Ch. 30, 232 (1899). =) Stieglitz og Upson: Amer. Chem. .lourn. 31, 467 (1U04). '■) Gi;i)skk: Inaug. diss. Züricli (19Ü0|. 23 I T:il)cl B findes angivet de Tal. jeg liar henyllel ved Beregningen af Hydro- lysen, og de vundne Resultater. I'iibel (>. Beregning af det blaa Kromiklorids Hydrolyse ved 25" af Lednings- evnens Tilvækst ved Fortynding. IH X J Å-J c /(//Cn-T-'ls/l'iCrC/j) «la; = 22) K{x -.22) K(x-- - 24,r.) 0,01559 324,0 130 454,fi .1' 293 + »=;.■! 0,U73 0,89 • 10-' 779 353,1 108 461,1 .r + 6,5 292 + "k 0,095 0,77 0,92 • 10^ 390 384,0 87 471,6 .r+17,0 289 + ^/3 0,1.31 0,77 0,88 19.T 420,5 64 484,5 x -f 29,9 284+^/.') 0,178 0,75 0,88 97 457,7 48 505,7 .r + 51,1 282 + ==/:! 0,258 0,83 0,89 0,00080 469,5 43 512,5 X -}- 57,9 281+^/3 0,277 0,85 0,8] 0,91 0,89 ;n er Kromikloridopløsningens molære Koncentration, / er den molære Led- ningsevne, J er den Afstand fra den molære Ledningsevnes Grtenseværdi, som Kromikloridet burde have i Følge Buedigs') Tabel over Værdien af denne Størrelse. Denne Iîhf.digs Tabel er beregnet af alle de af ham selv og andre undersøgte Salte. Omregnet til reciproke Ohm og til molare Koncentrationer og Ledningsevner an- lager den Del af den, som her skal bruges, følgende Form. Tillid 7. Værdien af J for Iregyldige Klektrolyter (ABj) ved 25°. m 0,01042 0,00521 0,002605 0,001.302 0,000051 0,000820 J 118 95,7 73,4 54,2 39,3 25,5 For andre Værdier af m er J beregnet ved grafisk Interpolation. Paa Grund af Hydrolysen er X-\- J voksende med Fortyndingen i Steden for al være konstant. Jeg kalder nu den Forøgelse af /-;- J for m = 0,01.559, som skyldes Hydrolysen, for x, og faar da som Forøgelse paa Grund af Hydrolyse for de andre Koncentrationer de under c angivne Størrelser. Naar man dividerer c med den Forøgeise, som man vilde faa, hvis Hydrolysen var fuldstændig, maa man have Hydrolysegraden («). Ved fuldstændig Hydrolyse efter Ligningen CrC/3+//„0 = CrOHCU_+HCl vilde man faa den molære Ledningsevne forøget med Saltsyrens molære Lednings- evne ved samme Klorkoncentration (3;n) og formindsket med Forskellen mellem Ledningsevnen af uhydrolyseret Kromiklorid, Å'iCrCl.^) = /-=-c, og Ledningsevnen af CrOHCl.,, hvilken Forskel med Tilnærmelse kan sættes lig en Tredjedel af det uhydrolyserede Kromiklorids Ledningsevne, altsaa ';;l(/-^ c)-). Under Betegnelsen ■) 1. c. ■-') Denne Værdi er dog rimeligvis for lille. Af Angivelserne i Tabel 4 faas Ledningsevnen af en Hlanding af CrCl,OH og >laCl at være 311. Heraf beregnes X(CrCl.^OH) = 197. Alt ved 25° og O.o:« ;i Klorkoncentration. Under saadanne Omstændigbeder er /.'(CrCfj) = /i-=-c = 314. X [CrCl3]~>.{CTCl^0H] er altsaa 117, medens ^t?, k' (CrCl^) kun er 105. Hvis man regnede med dcii storre \'ii'rdi. vilde A' blive storre og nærme sig endnu mere til den elcktromolorisk fundne Værdi. 24 Å(HCl)-^ 'i^ Å' (CrCl.j) er angivcl den Forogolsc i Ledningsevnen, som vilde indlræde, hvis_ Hydrolysen var fuldstændig. Til Besleniinelse af Sallsyrens Ledningsevne er benyltel KoiiMiAUSCHs Tal for 18 og Deguisnes Temperaturkoefficienter '). Man kan nuf beregne Hydrolysegraden («) og Hydrolysekonstanten K c ,. «- /.(HCl) ^^l.\ Å (LrCl^) " 1 H- a blot Værdien af x er bekendt. Ved Tilnærmelsesregning er derpaa fundet den Værdi af X, som giver Hydrolysekonstanten samme Middelværdi, hvad enten man benytter de to stærkeste eller de to svageste Opløsninger til dens Bestemmelse. Denne Værdi er ,T = 22. Under Angivelsen K(x = 22) findes de for dette x beregnede Hydro- lysekonstanter. „ .,,. I- j^ A , in J •^ Gennemsnitlig faas /v25 = 0,,si • 10"^. Hvis man gennemførte samme Beregning uden at benytte den mest koncen- trerede Opløsning, hvor J er usikker, faas .v = 24,.') og gennemsnitlig A' = 0,89 -10 '. Paa lignende Maade har jeg beregnet Krominitratets Hydrolyse ved 19,s° af en Række I^edningsevnebestemmelser af Krominitrat, som jeg af andre Grunde havde udført. I Tabel 8 er de benyttede Tal og Resultaterne anført. Taliel s. Be r e g n i n g af Krominitratets Hydrolyse ved 19,8° af L e ti n i n g s e v n e n s Tilvækst ved Fortyndingen. m Å A ;. + j c MHNO i,)~'hÅ'Cr[NO,, 1, n{x=H) I<(x=1i) 0,02 265,7 123 388,7 .1- 278 + */3 0,0.50 0,52-10 ■* 0,01 290,1 105 395,1 .V 4- 6,4 278 + "Is 0,C72 0,50 0,005 316,0 84 400,0 .1-4- 11, :i 275 + ^/a 0,090 0,45 0,0025 345,2 69 414,2 X -f 25,5 273 + --^/s 0,142 0,49 0,00125 374,8 51 425,8 .v + 37,1 270 + */:l 0,18fi 0,53 0,00(J(i25 406,5 39 445,5 .T -j- 56,8 268 + */3 0,260 0,57 0,54.10-'' J for 19,8" er beregnet ved Interpolation mellem Bredigs Tabel for 25 og en Tabel for 18°, som jeg havde opstillet ved at benytte Opgivelserne i Kohlrausc.h og HoLBORNS Leitvermögen der Elektrolyte. Tiiliel il. Værdien af J for tregyldige Elektrolyter (AB.^) ved 19, s°. m 0,01007 0,01 0,00RC7 0,00333 0,00107 0,000607 0,O(lo:i:i;t J 120 105 93 75 57 39 27 For andre Værdier af m er J beregnet ved grafisk Interpolation. Paa Grund af at Saltsyre og Salpetersyre begge er stærke Syrer og omtrent lige stærke, maa de blaaviolette Opløsninger af Kromiklorid og Krominitrat være lige 'J KoHi.iiAiiscH «H Hoi.hoiin: l.eitverinögen (U'i- HlcUti-olyte. Leipzig (1898), stærkt hydrolyserede, naturligvis forudsat, at de virkelig indeholder samme Base. Man kan altsaa antage, at det blaa Kromiklorids Hydrolysekonstant ved 19,8^" ogsaa er 0,54-10 ^, saaledes som det er fundet for Nitratet. De to Metoder til Bestemmelse af Kromikloridets Hydrolyse har givet følgende Resultater. Tillid 10. Det blaa Kromiklorids Hydrolysekonstant. 0° 19,8° 25° Ved elektromotorisk Kraft: 0,22-10-* 0,98-10-'* Ved elektrisk Ledningsevne: 0,ö4-10-'* 0,81 (0,89) - 10-* Resultaterne vundne ved de to Metoder stemmer nogenlunde overens, navnlig i Betragtning af Variationen af de Værdier, hvoraf de anførte er Middelværdier. Jeg vil endvidere bemærke, at jeg betragter de Værdier, der er vundne ad elektro- motorisk Vej, som de paalideligste. * 4. Bemærkning om Betydningen af den Ostwald-Waldenske Regel. • Den fundne Overensstemmelse mellem de ad forskellig Vej bestemte /i- Værdier er ikke blot en Bekræftelse paa den ad elektromotorisk Vej fundne A-Værdi, men den er fuldt saa meget et nyt Bevis paa, at Afvigelser, der fmdes fra den Ostwald- WALDKN'ske Regel — hvorefter alle ensbyggede Elektrolyter har molære Lednings- evner, der vokser ligemeget med Fortyndingen — ikke er reelle, men skyldes Kom- plikationer, der ikke berører Regelens Almengyldighed. Af andre Komplikationer foruden Hydrolyse ligger det for en, der har beskæftiget sig med Kromiklorider, nær at tænke paa, at der kan finde Overgange Sted af lignende Art som Overgangen fra blaat til grønt Kromiklorid. Hvis Ligevægtstilstanden mellem disse Stoffer ind- traadte øjeblikkeligt, vilde man i stærkere Opløsninger af blaat Kromiklorid finde mindre Ledningsevne, end man nu finder. Saadanne Processer analoge med Over- gangen af blaat Kromiklorid til grønt, men blot momentant forlobende, foregaar utvivlsomt i mange Salt-Opløsninger f. Eks. i Kupriklorid og Kupribromidopløsninger og hos de tilsvarende Koboltosalte. Man har i disse Opløsninger hidtil særlig lagt Vægt paa at vise, at der eksisterer komplekse Anioner som CoCI^^ eller CoCl^ — '); men hvis saadanne Ioner eksisterer i de mest koncentrerede Opløsninger, maa ri- meligvis komplekse Kationer som CiiCl+ og CoCl+ findes i mindre stærke Opløs- ninger. (Se ogsaa Kohlschütters-) og Donnans^) Afhandlinger). Jo mere almengyldig den OsTWALD-WALOEN'ske Regel er, desto mærkværdigere bliver den. Da man som bekendt antager, at Ledningsevneforandringen er et Maal for Saltets Dissociationsgrad, udsiger den, at der er en Mængde kemiske Processer ■) DoNNAN, BA.ssErT, Fox : .lourn. Chem. Soc. 81, 939 (1902). -) KoHLSCHiiTTEii: Ber. d. deut. ehem. Ges. 37, 1153 (1904). ') Donnan: Zeitschr. f. phys. Ch. 53, 317 (1905). II. K. I), Viilensk Sclsk. SUr, 7, ll:i-kl, 28() (1894); 57, 117 (1895). Ref. efter Ru do uf: Die Lichtabsorb- tion in Lösungen. Ahrens Vortragsammlung. 1904. S. 49. ') Magnamm: Zeitschr. f. phys. Ch. 1'2, 57 (1893). °) WAGNEii: Zeitschr. f. phys. Ch. 12, 314 (1893). '"•) Donnan: Zeitsclir. f. phys. Ch. li), 465 (1896). ■) Vaillant: Ann. de ch. et de phys. (7) 28, 232 (1903). 27 først, naar der dannes mindre hydraliserede Salte eller komplekse Ioner eller Po- lymerisationsprodukter i Oplosningerne, al vi faar Farveændringerne. Ogsaa Farven af de faste Salte, i hvilke man paa Grund af Vandindholdet eller af anden Grund har Anledning til at antage, at de uforandrede Ioner findes sammenbundne, er i Overensstemmelse med de fri Ioners Farve i Opløsning. Saaledes er det blaa Kromiklorids, Kromaluns og Krominitratets Farve i høj Grad lig en blaaviolet Kromopløsnings Farve. Og det grønne Kromiklorids Farve ligner Farven af dets fortyndede Opløsning o. s. fr. Der synes altsaa virkelig ingen Farveændring af Be- tydning forbunden med den rene elektrolytiske Dissociationsproces, saa længe den ikke er knyttet sammen med en kemisk Proces af sædvanlig Art. Dette Forhold, at der for den elektrolytiske Dissociationsproces synes at gælde andre Love end for de øvrige kemiske Processer, kunde tyde paa, at Wekners') An- skuelser om Saltes Bygning indeholder noget rigtigt. Efter Werners Teorier er de egentlige ionogene Radikaler knyttet til Central- atomet i anden Sfære, medens de øvrige Radikaler findes i førsteSfære. Bindings- maaden for de ionogene Radikaler og for de fastere bundne, komplekse Radikaler er altsaa ikke blot forskellig med Hensyn til Styrken af Bindingen, men ogsaa med Hensyn til Bindingsarten. Det drejer sig ikke om en Gradsforskel, men om en Forskel, som udelukker en jævn Overgang fra den ene Art Binding til den anden Slags. Det ligger nær at forestille sig Forholdene saaledes, at det alene er elektriske Kræfter, der holder Ionerne sammen i de primært dannede lonforbin- delser, medens det ved de øvrige kemiske Forbindelser er Kræfter af anden, ube- kendt Art, der holder Bestanddelene sammen. Som et Eksempel paa Werners Anskuelser vil jeg nævne, at han opstiller en Væsensforskel mellem den Maade, hvorpaa Kloret er bundet i Kloropurpureonitrat og i det udissocierede Luteoklorid, medens efter de andre Hypoteser om disse Stoffers Bygning Forskellen kun beror paa den større eller mindre Styrke, hvormed Kloret er bundet, saa at der er Mulighed for at fremstille Klorforbindelser, der viser en jævn Overgang mellem disse to Bindingsformer. Werners skarpe Adskillelse, navnlig naar man dertil knytter Forestillingen om, at det i det ene Tilfælde er kemisk Affinitet, i det andet Tilfælde elektriske Kræfter, der er virksomme, kan gøre det forstaaeligt, at der gælder forskellige Love for den elektrolytiske Dissociationsproces og for andre kemiske Processer. I Werners Udtryksmaade vil den OsTWALD-WALDEN'ske Regel komme til at lyde som følger. Ligevægten mellem Ionerne og deres Forbindelser, i hvilke Ionerne endnu kun findes i hinandens anden Sfære, er for alle ensbyggede Elektrolyter (altsaa resp. binære, ternære, kvaternære o. s.v.) ved samme Fortj^nding identisk. Den fælles Formel, hvorefter Dissociations- graden forandres med Koncentrationen, indeholder altsaa ingen Konstant, der er af- hængig af Elektrolytens specifike Egenskaber. Formlen er endvidere tilsyneladende ikke i Overensstemmelse med Massevirkningsloven. ') Werner; Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der anor. Chem. Braunschweig |1905). 4* 28 Jeg har endnu Lyst til at nævne nogle Eksempler paa, at Afvigelser fra den OsTWALD-WALDEN'ske Regel for den elektrolytiske Dissociation virkelig ogsaa (idet vi ser Sagen ud fra Wehners Anskuelser) er ledsaget af en Overgang af de iono- gene Radikaler fra den ydre Sfære til den indre Sfære. Det blaa Kromiklorid er, som vi lige har set, betydeligt hydrolyseret til Saltsyre og et basisk Salt. Denne Hydrolyse foraarsages ved, at det basiske Salt CiCloOH kun er en meget svag Base, d. V. s. at Fraspaltninger af Hydroksylgruppen meget langt fra følger den almindelige Regel for den elektrolytiske Dissociation. Vi skulde derfor ogsaa gerne kunne vise, at efter den WERNER'ske Teori er Formlen for det basiske Salt ikke [Cr{H^O)s] Q^, men Cr {H, O), OH Cl., det vil sige, at det basiske Salt skal indeholde et Molekyle Vand mindre end det tilsvarende normale Salt. Man kender desværre ikke dette basiske Salt i fast Form. Men næsten alle hidtil fremstillede Baser og basiske Salte af Kromisalte og Krom- og Koboltammoniaksalte har en Sammensætning med et Molekyle Vand mindre end det tilsvarende Salt for hver basisk Hydroksylgruppe '). Af det blaa Kromiklorid fældes saaledes efter Fremy-) Kromihydroksyd med Sammensætningen Cr{OH)3,3H.,0, naar man sørger for at undgaa, at Hydroksydet omdanner sig. Af Tetraquodipyridinkromiklorid har Pfeiffer') fremstillet de basiske Salte Py-2 Cr {OH.), (OH), Cl og Af det tilsvarende Bromid og Sulfat Py -2 Cr (OH.,)., Rr og (O//), PiJ. Cr {OH,)., OH ■ Py, Cr(OH„)., OH CL. SO, og alle disse basiske Salte giver trods deres ringere Vandindhold øjeblikkelig Te- traquodipyridinsalte ved Behandling med Syrer. Jørgensen har fremstillet følgende tre basiske Salte Cr{NH,), ^J^% Co{NH,), ^^^^); Co(NH,), p^^^^"'), som til trods for, at de mangler et Molekyle Vand (og derfor egentlig maa være Hydroksylopurpureosalte) dog har Roseokarakter, d. v. s. udfældes af Roseosalte med ') Pfkii-'fer, der har iagttaget, at dette tinder Sted i nogle Tilfælde, kalder af den Grund ved- kommende Baser for Pseudobaser, men han opfatter ikke alle de svage Baser som Pseudobaser. Zeitschr. f. anor. Ch. 31, 409—416 (1902). 2) Fremy: Lieb. Ann. 110, 22Ö (1859). 3) Pfeiffer: Zeitschr. f. anor. Ch. 31. 407 (1902). *) Jørgensen: Journ. f. pr. Ch. (2) 25, 418 (1882). •') Jørgensen: Journ. f. prakt. Ch. (2) 31, 83 (1885). 29 Baser og giver Roseosalte med Syrer. Alle tre Salte indeholder ganske vist i den Form, i hvilken man først faar dem fældet, 2 Molekyler Vand mere end ovenfor angivet. Men disse Molekyler gaar let væk, og det synes ikke, at del ene af dem er stærkere bundet end det andet, hvilket man dog skulde vente, hvis der var et af Vandmolekylerne, der indgik i Konstitutionen paa samme Maade som Vand- molekylet i Roseosaltene. Werner og Klien ') har fremstillet nogle basiske Tetraquodiaraminsalte, som de tillægger følgende Formler Cr (OH.,), O Cl' O Bl' Cr {OH,) (NH,), OH SO^' For den frie Base finder de Sammensætningen: [Cr(^'H.,)„JHJ)),]{OH),^ 1 H,0. Disse 4 Forbindelser indeholder tilsyneladende det uforandrede Radikal [Cr(NHj)o(H20),]. Men naar man, hvad der dog er sandsynligt, betragter det ba- siske Klorid og Bromid som Hydroksylforbindelser, har de begge et Molekyle Vand mindre end de normale Salte. Jeg har endnu kun at nævne to af Jørgensen fremstillede basiske Salte : [Co(NH,),{OH,J,] ^^"^■^) Basisk Diaquotetrammiukobolti- sulfat. XI/-« /^ OH a • OH ... Basisk Aquotetramminuitritokoljolti- klorid. Disse basiske Salte indeholder lige saa meget Vand, som de tilsvarende Salte har Konstitutionsvand. Naar jegaser bort fra basiske Salte af Erythro- og Rhodo- saltrækkerne og lignende komplekse Metalam moniaksaltrækker samt naturligvis fra basiske Salte med kompleks basisk Karakter, har jeg hermed nævnt de hidtil frem- stillede basiske Kobolti- og Kromisalte. Det forekommer mig, at den hyppige Eksistens af basiske Salte med unormal Sammensætning til Trods for de ogsaa forekommende normalt sammensatte For- bindelser dog beviser, at de basiske Salte har et mindre Indhold af Konstitutions- vand end de tilsvarende Salte. Thi kun naar man antager dette, faas en ensartet Opfattelse af de basiske Saltes Bygning, idet de ekstra Vandmolekyler, som nogle af Saltene da indeholder, kan antages bundne paa lignende Maade som de ekstra ^'andmolekyler, der findes i mange Luteo- og Roseosalte. Man kan altsaa forklare den ringe Dissociation (Styrke) af disse Baser ved at antage, at de er Hydroksyloforbindelser med Hydroksyl i den indre Sfære. Op- løst i Vand gaar de i ringe Grad over til de egentlige Baser, der indeholder ') Werner og Klien: Ber. d. deut. cliem. Ges. 35, 277 (1902). -) Jørgensen: Zeitsclii-. f. anor. CIi. 1(5, 184 (1898). 3) Jørgensen: Zeitsclir. f. anol-. Cli. 7, 295 (1894). 30 Hydroksyl grupperne og Sallrækkens Kaiion uforandrede i Forbin- delse med hinanden. Det er den paa denne Maade omsatte Brøkdel af det basiske Salt, hvis normale efter Ostwald-Waldens Regel foregaaende eleklrolytiske Disso- ciation bestemmer Hydroksylionkoncenlralionen i Opløsningen, d. v. s. Basens Styrke'). Da disse basiske Salte reagerer øjeblikkeligt med Syrer, niaa man antage, al Ligevæglen mellem komplekse Hydroksyloforbindelser af Kobolt og Krom og de egentlige Baser indstiller sig øjeblikkeligt. De basiske Kromiforbindelser med skjult basisk Karakler, som ikke omsætter sig hurtigt med Syrer, kan da ikke være komplekse Hydroksylforbindelser, men maa have en anden Bygning. De er rimeligvis komplekse Iltforbindelser, inde- holder altsaa Kromatomer forbundne med et Iltatom; de er an h yd ro basiske og er byggede efter Skemaet = Cr — O — Cr --= , ikke efter = Cr — OH. Herfor taler ogsaa, at de — hvad jeg senere skal komme nærmere ind paa — virkelig synes at være Polymerisationsprodukler med flere Kromatomer i Molekylet. Herefter ligner de komplekse Hydroksylforbindelser af Krom de komplekse Kromifluorider, idet disses Dannelse ogsaa foregaar meget hurtigt ved Tilsætning af Fluorider til Kromisalte, medens de komplekse Iltforbindelser svarer til de kom- plekse Kromiklorider, -sulfater, -acetater o. s. v., hvis Dannelse ved almindelig Tem- peratur ikke foregaar øjeblikkeligt. Jeg behøver ikke at sige, at jeg ikke selv opfatter Bemærkningerne paa de sidste Sider som fastslaaede Paastande. De er Udviklingen af en Tankegang, som det er nødvendigt at faa tænkt igennem og prøvet med Erfaringen. Og der er sikkert en sand Kærne i Bemærkningerne. Maaske kan man efterliaanden naa til en anden Forestilling om, hvad der foregaar ved den eleklrolytiske Dissociations- proces, end man nu har. Det er i hvert Fald af Betydning at faa undersøgt de Forskelligheder, som der findes mellem den saakaldte elektrolyliske Dissocialions- proces og almindelige kemiske Processer. 5. Sammenligning mellem det blaa Kromiklorids og Aluminium- og Ferrikloridets Hydrolyse. Af de foreliggende Bestemmelser af Aluminium--) og Ferrikloridets-') Lednings- evner har jeg beregnet disse Stoflers Hydrolyse om igen. Ley-') har tidligere af de samme Tal beregnet Aluminiumkloridels Hydrolyse i '/loai molær Opløsning til at være 4,.5 "/n (al Saltsyren frigjort = 100). Dette svarer til 13,-5 "/o Hydrolyse efter Ligningen AICI3+ H^O = AlCl^OH -\- HCl Jeg finder 16,6 "/o. Hans Beregnings- maade er imidlertid, som han selv bemærker, i flere Punkter ikke korrekt. Og at Goodwins') egen Beregning af Ferrikloridets Hydrolyse af Ledningsevnen er uheldig, ') Sammenlign med den sædvanlige Forklaring af Ammoniakvands svagt basiske Karakter. ■-) Ley: Zeitschr. f. phys. Ch. 30, 245 (1899). "J Goodwin: lb. '21, 1 (1896). 31 har jeg allerede tidligere vist (S. 21). Beregningen af Aliiminiumkloridets Hydro- lyse er udført ganske som ved det blaa Kroniiklorid. Den findes i Tabel 11. Da ved Ferrikloridet Bestemmelsen af x efter denne Metode viste sig mindre god, har jeg foretrukket at skønne det ikke hydrolyserede Ferriklorids molære Ledningsevne ved uendelig Fortynding Åx(FeCl.^) af de Værdier, som efter Tabel 6 og 11 kan be- regnes for denne Størrelses Værdi hos Aluminium og Krom; Å'^iAlCIs) = Å+J^c = 418, /'„(CrC/g) = /+ J-f^c =- 433. Efter Leys Tal faas endvidere '/.'^{LaCl^) == 445. Herefter er antagelig (voksende Atomtal lig voksende /) Å'^(FeCl^) = 435. Tabel 11. Hydrolysen af Aluminumklorid ved 25°. m Å /, + J c ;,(//c/)-:->(s/i'(4;cz,) « (x = 9) K(x = i)) 0,01042 308,6 426,6 X 302,1 -1- ^/s 0,029 9,4-10-6 0,00521 340,0 436,6 X + 10 298,7 + ^/.s 63 22,1 0,002605 363,9 437,3 .r+10,7 295,3 + ^k 66 12,2 0,001302 394,8 449,0 X -f 23 292,1 + ^k 109 17,2 0,0006.51 417,7 457,0 X -f 30,4 288,9 -f ^/.s 135 13,7 0,000326 440,1 465,5 X + 38,9 286,3 4- ^/.■s 166 10,8 14,2-10-6 Å'^iAlCl,) = 418. Tabel 1-2. Hydrolysen af Ferriklorid ved 25°. ni / Å + é Å + A-^Å-^ å{hci)^'I3å: a K 0,02525 361,3 502,3 67,3 298 0,226 (16,7). 10-4 0,01263 416,4 540,4 105,4 299 0,353 24,3 0,006315 472,9 574,9 139,9 297 0,47! 26,6 0,003188 530,4 610,4 175,4 293 0,599 28,3 0,001579 579,6 638,6 203,(; 290 0,701 26,0 0,000802 615,8 659,8 224,8 288 0,781 22,3 0,000606 628,9 667,9 232,9 287 0,811 21,1 0,000303 639,3 666,3 231,3 284 0,815 (10,9) 24,8-10-'' Der er antaget, at Å'„(FeCla) = 435. Hvis Å'^iFeCl.^) = 425, vilde man faa K = 29,8-10-4. Man ser af disse Tal, hvilken voldsom Stigning der findes i Hydrolysekon- stanten i Rækken Al, Cr, Fe. AlCl, r.rCl, FcCI, A' ved 25° 0,14-10-4 0,89.10-4 25-10-4 32 6. Hydrolysens Forandring med Temperaturen. Ved Hjælp af Van't Hoffs Formel for Forskydningen af en kemisk Ligevægt med Temperaturen kan man beregne Varmetoningen ved en Proces. Formlen lyder som bekendt ') : dliiK _ _q clT ~ R-f'' hvor A' er Ligevægtskonstanten, q Varmetoningen i Gramkalorier, T den absolute Temperatur og R en Konstant, som efter nyeste Bestemmelser-) kan sættes til 1,97. Integreres under Antagelse af, at q er konstant, faas: Naar man anvender denne Formel paa de Hydrolysekonstanter, som er fundne for det blaa Kromiklorid ved O" og ved 25°, findes som Værdi for Varmetoningen ved Pro- cessen: CrCl.^H^O = CrCl.,OH + HCl eller rettere: Cr+++^H^O = CrOH++ + H+ q = 9600 Gramkalorier. Naar Recoura') havde opløst det Kromihydroksyd, der svarede til de blaa- violette Salte, i to Ækvivalenter Saltsyre, og til denne Opløsning satte endnu et Ækvivalent Saltsyre, fik han en Varmetoning paa 8,2 Kai. = 8200 Gramkalorier (ved 10°). Dette er i nogenlunde Overensstemmelse med den beregnede Varme- toning, navnlig da Recoura jo ved sit Forsøg i Virkeligheden ikke maaler Varme- toningen, som svarer til et helt Ækvivalents Omsætning, fordi det dannede blaa Klorid er lidt hydrolyseret'). Hvis man antager, at q ikke forandres ved højere Temperatur, men stadig kan sættes lig 9600, finder man følgende Værdier for Hydrolysekonstanten og for Hy- drolysegraden i Opløsninger af blaal Kromiklorid. Tabel 13. Del blaa Kro m i klorid s Hydrolyse ved forskellige Temperaturer og Koncentrationer. Temp. 0° Hydrolysekonstant (A') 0,22-10- Hydrolysegrad (a) i 0,1 m Opl. 0,01-5 — - i 0,01 j)7 Opl. 0,04(i — - i 0,001 m Opl. 0,138 ') Van't Hoi-f: Etudes de dynamique chimique S. 127 (1884), -) Nern.st: Zeitsclir. f. Elektroch. 10, ü29 (1904). ') Recoura: Ann. de ch. et de phy.s. (6) 10, 62 (1887). *) Th. iMadsen (Zeitschr. f. phys. Ch. 36, 290 (1901)) har tidligere udført en saadan Beregning. Af Forandringen i Kaliumcyanidets Hydrolyse med Temperaturen beregner han Neutralisationsvarmcn 3424 Gr. Kai., medens Bebthelot har fundet 2960 Gr. Kai. 25° 50° 75° 100° 0,98-10- -* 3,4-10-4 10,3-10-4 26,4-10-4 0,03] 0,057 0,096 0,150 0,094 0,168 0,283 0,398 0,267 0,437 0,623 0,774 33 7. Om de blaaviolette Kromikloridopløsningers grønne Farve ved Ophedning. Naar man opheder en fortyndet Opløsning af blaat Kromiklorid til Kogning, bliver den som bekendt dyb grøn, men ved Afkøling antager den næsten ganske sin oprindelige blaaviolette Farve. Speransky') har udtalt den Anskuelse, at Over- gangen af den violette Oplosning til den grønne ved Opvarming skyldes en Dan- nelse af det grønne Kromiklorid, som kendes i krystallinsk Form, og han har hen- vist til, at denne Overgang til grøn Modifikation var i Overensstemmelse med van't Hoffs Regel om Sammenhængen mellem Forskydningen af en kemisk Proces med Temperaturen og Varmetoningen, idet Recoura har vist, at Overgangen af den grønne Opløsning til den blaa var forbunden med en Varmeafgivelse. Efter det ovenanførte kunde det imidlertid synes rimeligt, at den grønne Farve skyldes den forøgede Hydrolyse, som indtræder ved Opvarming. Af Tabel 13 fremgaar, at Hy- drolysen bliver ca. 5 Gange saa stor ved Ophedning til Kogning. Og at Hydrolyse- produktet CrCl^OH er grønt, fremgaar af, at den blaaviolette Opløsning af Kromi- klorid bliver grøn ved Tilsætning af et Molekyle Natriumhydroksyd. For at faa denne Anskuelse om Aarsagen til den grønne Farve bekræftet har jeg af det blaa Kromiklorids Ledningsevne ved 75° tilnærmelsesvis beregnet dets Hydrolyse ved denne Temperatur, idet jeg antog, at der ingen anden Proces end denne Hydrolyse var foregaaet i Opløsningen ved Ophedningen. Hvis denne Beregning giver samme Resultat, som man maatte vente efter Overvejelserne i forrige Afsnit, har man her- igennem en Bekræftelse paa Hydrolysehypotesen. Jeg har for en 0,01074 molær Opløsning af blaat Kromiklorid fundet den mo- lære Ledningsevne ved 75° Å75 = lal. Ledningsevnen af Oplosningen er ved denne Temperatur i længere Tid voksende paa Grund af nogle langsomt forløbende Pro- cesser; jeg har naturligvis her regnet med Begyndelsesværdien. Hvis der ingen Hy- drolyse var indtraadt, og hvis man sætter Ledningsevnens Temperaturkoefflcient til 0,02"-), skulde den molære Ledningsevne ved 75" være dobbelt saa stor som den molære Ledningsevne ved 25°. Den molære Ledningsevne af en 0,oiu74 molær Op- løsning, hvis der ingen Hydrolyse var indtraadt {X^c), kan efter Tabel 6 beregnes at være 315 ved 25°, og er altsaa 630 ved 75°. Ved 75° er Forøgelsen, der skal skyldes Hydrolysen , altsaa 757 -^- 630 = 127. Hvis Hydrolj^sen var fuldstændig, skulde Forøgelsen være /75(//C/)-^ '/s /'(CrC/a) = 450'). Altsaa faas Hydrolyse- graden («) af en 0,01074 molær Opløsning af blaat Kromiklorid ved 75°: 127 « ^ 450 = Ö'^^'- Overensstemmelsen mellem denne Værdi og den for en 0,oi molær Opløsning ved 75° ad anden Vej tidligere beregnede Værdi a = 0,283 er tilfældigvis bleven ') Speransky: Journ. d. russ. phys. und chem. Ges. St. Petersborg, 25, 2. Del, 1 (1893). '') Kohlrausch og Holborn: Leitvermögen der EleUtrolyte. Leipzig (1898) S. 118. ') Temperaturkoefficienten for Saltsj-rens Ledningsevne ved 75° efter Schali-kh: Zeitschr. f. phys. Ch. 25, 509 (1898). I). K. I). Vidensk Selsk Slii- . 7. llækUe, niiturvidenskoR nintluiii. Aid IV. I. 5 34 meget stor. Hvis jeg ved Beregningen havde antaget, at Temperaturlioefficienten for Kromikloridets Ledningsevne var 0,022 i Sieden for 0,02, vilde Hydrolysegraden være bleven beregnet til a = 0,21. Overensstemmelsen er saaledes, at den maa siges at bekræfte Anskuelsen om, at den grønne Farve skyldes Hydrolyse, selv om denne Bekræftelse ikke udelukker, at i ringere Grad ogsaa andre Processer spiller en Rolle ved Fremkomsten af den grønne Farve. I stærkere Opløsninger (0,1 mo- lære og stærkere) vil sikkert ogsaa Dannelsen af grønne Kromiklorider med kom- pleks Klor medvirke til at give den grønne Farve. Da efter Hydrolyseteorien Kromiklorid og Krominitrat skal forholde sig ens, medens Nitratet efter Teorien, der antager Dannelsen af Kloroklorider, ikke maa vise Farveændring ved Ophedning, eftersom Krom ikke danner komplekse Nitrato- nitrater, har jeg anstillet de følgende Forsøg. Naar man samtidig opheder 0,05 molære Opløsninger af blaat Kromiklorid og Krominitrat et Øjeblik til Kogning, ser man, at Kloridopløsningen baade i Varmen og efter Afkøling er en lille Smule grønnere end Krominitratopløsningen, som imidlertid ogsaa i Varmen bliver stærkt grøn. Denne Forskel mellem Klorid og Nitrat kan ved 0,01 molære Opløsninger ikke længere ses. Jeg slutter heraf, at Kloriderne med fast bunden Klor ikke spiller nogen Rolle ved Fremkomsten af den grønne Farve, naar Opløsningen er 0,oi molær eller svagere, men at Dannelsen af saadanne Kloroklorider har begyndt at spille en — omend mindre — Rolle i en 0,05 molær Opløsning. 8. Det blaa Kromikloricis Forhold ved Tilsætning af Natriunn acetat. Naar man sætter et Molekyle Natriumacetat til en Opløsning af blaat Kromi- klorid, faar man en grøn Opløsning. Denne Opløsning bliver igen blaaviolet, naar man sætter et Molekyle Saltsyre til, vel at mærke, naar man ikke venter altfor længe dermed. Dette viser, at den grønne Farve, som man faar straks ved Tilsæt- ningen, ikke skyldes komplekse Acetater. Den grønne Farve skyldes derimod rimeligvis alene den stærke Hydrolyse, som bevirkes ved Tilsætningen af Natriumacetat, og som beløber sig til 70 "I». Opløsningens Ledningsevne passer med denne Anskuelse. Til Beregning af Hydrolysegraden i Opløsningen haves følgende Ligninger. Da Eddikesyrens Dissociationskonstant') ved 25° er 0,18-10-^ har man [H+].[C,H,0,-] = 0,18.10-^.[C,//,O.J. (1) Formlerne i Klamme betegner vedkommende Stofs molære Koncentration. Endvidere er i F"ølge mine Bestemmelser [CI-OH++] ■ [H+] = 0,98 • 10 - < • [Cr+++]. (2) Ved Division af (1) i (2) faas [CrOH++].[C^//^O,]_0^ [Cr+++].[C,H,0.r] 0,1«- ^'" ') OsTWALu: Zeitschr. f. phys. Cli. 3, 174 (1889). 35 Da Opløsningen kun indeholder en ringe Mængde Brintioner, kan man sætte [CrOH++] = [C,H,0,] og [Cr+++] = [C,H,0,-]; (4) thi der niaa ved Hydrolysen være dannet lige meget af de to Hydrolyseprodukter, Eddikesyre og basisk Klorid. Ved Indsætning af (4) i (3) faar man: [CrOH++] 1 /Ô,98 VI = 2,33 [Cr+++] »' 0,18 og Hydrolysegraden (a) er følgelig _ [CrqH++] 2^ "- ~ [CrÔ7/+'+] + [Cr+++J ~~ 3,33 0,70. Ledningsevnen af en Opløsning, som er ' nt molær med Hensyn baade til blaat KromiUlorid og til Natriumacetat har jeg ved 25° funden at være 0,oo.5u.") (i reci- proke Ohm). Hvis der ingen Hydrolyse var indtraadt, skulde Ledningsevnen være: {k{C.,H.,0,Na)-{-)!{CrCl^)). "■ 64000 Og efter fuldstændig Hydrolyse skulde Ledningsevnen være : 1 64000 {Å{CrCl.,OH) + Å{NaCl)). Ved Å'iCrCls) betegnes ligesom tidligere den molære Ledningsevne af Kronii- kloridet, hvis det ikke var hydrolyseret. /' kan beregnes af Tallene i Tabel 5 og 6, da Å' = Å^c. For Å(CrCI,J)H) har jeg, i Overensstemmelse med tidligere An- tagelser, sat ^k Å'(CrCl.^). Alt eftersom man nu benytter de molære Ledningsevner, som Stofferne har i ^Im molær Opløsning — eller hvad der teoretisk er rigtigere, men dog ikke ganske korrekt — i Opløsninger, der har samme Ækvivalentkoncen- tration af Elektrolj'ter (*/64 og '^Im) som de Opløsninger, for hvilke man skal be- regne Ledningsevnen, faas, at Ledningsevnen af en 70 "/o hydrolyseret Opløsning skal være henholdsvis 0,00529 eller 0,00-518 i Overensstemmelse med det eksperimen- telt fundne 0,ooô05. Den lille Afvigelse kan maaske endogsaa forklares ved, at Ionen CrOH++ i Virkeligheden leder knap ^/s saa godt som Ionen Cr-^++. Dette er nemlig det sandsynligste'). ') Efter Tabel 4 beregnes Å(CrOHClj) for Klorkoncentrationen 0,032 til 197, medens -la-Å [CrCl,) for samme Klorindbold er 210. Se Noten S. 23. 36 Oversigt over Beregningen. 1. Beregningsmaade. 2. Beregningsmaade. '|64 molær Opl. 'Igj norm. Opl. 'im norm. Opl. ;i{C^H.,O^Na)') 83 78 Å'(CrCl^) 303 293 Å(NaCl}') 117 112 ÅiCrCl,OH} = 3/3/'(CrC/3) 202 202 «1 0,00605 0,00580 f2 0,00500 0,00629 0,00491 Zi • 0,30 + /2 • 0,îo 0,00518 I Beregningen er der ikke taget Hensyn til den ringe Mængde dissocieret Eddikesyre, der findes i Opløsningen. Efter (1) faas [H+] = 0,42 ■10-''. Naar Eddikesyrens molære Ledningsevne ved fuldstændig Dissociation sættes til 380, giver dette Ledningsevnen x en Forøgelse paa 0,42-10-7.380 = 0,00016. Dette vil bevirke, at Overensstemmelsen bliver knap saa god som ovenfor an- givet (0,00534 og 0,00505). ') Efter KoHLiiAiiscH og Holbohn : Leitvermögen der Elektrolyte. V. Hydrolysen af det grønne Diklorokromiklorid. Medens Bestemmelserne af det blaaviolette Klorids Hydrolysegrad ikke har voldet særlig store Vanskeligheder, har det vist sig meget besværligt at bestemme Hydrolysegraden i det grønne Kromiklorids Opløsninger. Det grønne Kromiklorid er ubestandigt i vandige Opløsninger og omsætter sig i Løbet af kort Tid meget kendeligt til mere hydrolyserede Forbindelser. Man maa derfor finde Hydrolyse- graden ved en Ekstrapolation fra de Hydrolysegrader, som man finder saa hurtigt som muligt efter, at Kloridet er opløst. Det gælder følgelig om at bruge Metoder, der tillader hurtige Bestemmelser. De almindeligst brugte Metoder, som beror paa Anvendelsen af Brintionernes katalytiske Virkninger, f. Eks. til Inversion af Rør- sukker eller til Spaltning af Eddikeæter, kan derfor ikke bruges. Del samme gælder den af Bredig^) i nyeste Tid uddannede Metode, der beror paa Brintionernes sønderdelende Virkning paa Diazoeddikeæter. Denne følsomme Metode vilde ellers netop egne sig for de smaa Syrekoncentrationer, hvorom der er Tale i Opløsninger af grønt Kromiklorid. Jeg har ligesom ved det blaa Klorid forsøgt at bruge Me- toden, der bestaar i Maaling af en Brintelektrodes elektromotoriske Kraft, men Re- sultatet her har langtfra været saa tilfredsstillende som ved det blaa Klorid, uagtet det egentlig var for at maale Hj'drolysen i de foranderlige grønne Kromiklorid- opløsninger, at jeg i det hele taget førtes til at prøve denne Metode. 1. Bestemmelse af det grønne Kromiklorids Hydrolyse ad elektromotorisk Vej. Min Forsøgsordning var følgende. Jeg anbragte først destilleret Vand i Brint- elektrodekarret og mættede derpaa dette Vand og Platinelektroden med Brint. Derpaa tilsatte jeg det grønne Klorid i fast Form, idet jeg ved en kraftig Brintstrøm gennem Apparatet sørgede for, at saa lidt Luft som muligt samtidig trængte ind i Elektrodekarret. Da Brintstrømmen gav en kraftig Røring, var Opløsningen næsten øjeblikkelig homogen. Derpaa fyldtes den Hævert, hvorigennem Elektroden sattes i Forbindelse med Kalomelelektroden, med Opløsningen og skylledes ud, hvorpaa Elek- troden var i Orden til Maalingerne. Opløsningens Styrke bestemtes bagefter ved Titrering efter Volhard, idet Kloret først frigjordes af den komplekse Forbindelse med Kromet ved, at Opløsningen overmættedes svagt med Ammoniak og derpaa ■j Bhedig og Fraenkel: Zeitsclir. f. Elektioch. 11, 525 (1905). 38 gjordes sur med Salpetersyre. Efter hvad Rfxouha') har vist, bliver herved grønt Kroniiklorid omdannet til blaaviolet. Kontrolforsøg viste mig, at man paa denne Maade kan titrere sig til alt Kloret. Jeg vil saaledes anføre, al i et grønt Kronii- klorid fandtes efter denne Metode 39,70 "lu Klor, hvorimod der efter Fældning af Kromet med Ammoniak ved Titrering af Kloret i Filtratet fandtes 39,7i) "/o Klor. For at undersøge, hvor hurtigt Brintelektroderne ved denne Forsøgsordning ind- stillede sig paa deres Potential, udførte jeg først nogle Forsøg, hvor jeg tilsatte 1 nor- mal Saltsyre i Steden for Kromiklorid. Jeg fandt, at man allerede l'/s Minut efter Tilsætningen af Saltsyre havde en Værdi af Potentialet, .som derefter ikke for- andredes en Millivolt. Naar man, efter al Potentialet var bleven konstant, løftede Platinelektroden op af Karret, saa at den kom i Berøring med Luftens Ilt i nogle Sekunder, og derpaa satte den ned igen, havde man allerede efter et halvt Minuts Forløb alter det samme Potential. Da Iltens skadelige Virkning paa Potentialet saaledes kun er kortvarig, undlod jeg at bruge Metoder for Kromikloridets Tilsæt- ning, ved hvilke man kunde være sikker paa, at Ilt ikke samtidig indførtes. Nogle enkelte Forsøg, ved hvilke jeg anvendte saadanne Forsigtighedsregler, gav lignende Resultater som de øvrige Forsøg. Tabel 14 indeholder mine Forsøgsresultater. Jeg har angivet de Potentialer, som er fundne henholdsvis 2, 4, 8, 16 og 64 Minutter samt 1 og 4 Dage efter, at Kromikloridet er bleven tilsat. Tal)el 14. Den elektromotoriske Kraft ved 25° af Kæder: H2!Opl. af grønt Kromiklorid mættet A'CZ-Opl. 0,\ n KCl, HgCl Hg. 5760ni Mol. Kone. (m) 2m 4 m Sra 16m 64ni 1440m 0,0298 0,525 0,518 0,514 0,513 0,510 0,499 0,0441 0,514 0,510 0,513 0,510 0,0471 0,527 0,622 0,512 0,0555 0,521 0,509 0,498 0,0727 0,512 0,512 0,.504 0,490 0,487 0,472 0,0762 0,533 0,525 0,512 0,501 0,09 l'J 0,514 0,509 0,500 0,498 0,200 0,513 0,505 0,500 0,492 0,484 0,470 0,472 0,452 Uregelmæssighederne i de fundne Tal viser, at Bestemmelserne maa være be- hæftede med betydelige Fejl. Man bemærke blot, hvor uregelmæssigt Potenlialerne aftager med stigende Koncentration. Ved en Ekstrapolation, som dog meget beror paa et Skøn, har jeg af de fundne Værdier af Potentialet beregnet Potentialets Værdi i en endnu uomdannet Opløs- ning af grønt Kromiklorid, det er Potentialets Værdi til Tiden O™. For at faa disse Værdier, svarende til O"', har jeg til Værdierne ved 2'" lagt det dobbelte af For- andringen i Tiden fra 2'" til 4™; og i Steden for ved hver enkelt Opløsning at 1) Recouka: Ann. de ch. et de phys. (6) 10, 25 (1887). 39 bruge dens Forandring i Tiden fra 2'" til 4'", har jeg benyttet de gennemsnitlige Forandringer, som faas, naar man forener henholdsvis de fire stærke og de fire svage Opløsninger til en Gruppe. I Tabel 15 er disse Værdier for Potentialet i Op- løsningsøjeblikket anført i anden Kolonne (;ry). I tredje Kolonne {n') er Poten- tialerne 7Tu korrigeret for Diffusionspotentialet, som optræder mellem en mættet Kaliumkloridopløsning og Kromikloridoplosningen. Diffusionspotentialet er beregnet ved Hjælp af den Formel, som jeg tidligere har opstillet')- Det viser sig kun at være af Betydning ved de to stærkeste Opløsninger. Den 4. Række Tal indeholder de Brintionkoncentrationer, som beregnes af Potentialet t:'. Og endelig anføres de af Brinlionkoncentrationerne beregnede Hydrolysekonstanter K = -^"^^' Jeg har ikke anset det for Umagen værd at udregne Koncentrationen af fri Saltsyre og benytte den i Formlen for A' i Steden for [//+]. Dertil er Forsøgs- tallene ikke nøjagtige nok. Taltel 15. Hy d rolyse kon sta n ten for grønt Kromiklorid ved 25", beregnet af elektromotoriske M a a 1 i n g e r. m 0,0298 0,539 7:' 0,539 [H+] 0,00038 K 4,9-10 6 0,0441 0,528 0,528 57 7,5 0,0471 0,541 0,541 34 2,5 0,0.555 0,535 0,535 47 4,0 0,0727 0,524 0,524 68 6,4 0,0762 0,543 0,043 32 1,34 0,0919 0,524 0,523 71 5,5 0,200 0,523 0,-521 76 2,8 4,3-10-6 K-Værdiernes indbyrdes Overensstemmelse lader, som man ser, meget tilbage at ønske. Efter den højeste Værdi 7,5- IQ-^ skulde der være knap 2W2 Gang saa meget fri Syre i en Opløsning af grønt Kromiklorid som efter den laveste, 1,34-10-6. Men der er ingen udpræget Gang i Værdierne. Hvad Grunden er til, at Forsøgene ikke har givet mere konstante Resultater, har jeg ikke kunnet udfinde. Platinsort synes ikke at have nogen Indflydelse paa det grønne Kromiklorids Omdannelse. Jeg har ved mine Ledningsevnebestemmelser aldrig mærket noget hertil, uagtet Elektroderne var platinerede. Herfra kan Uregelmæssighederne derfor vel ikke hid- røre. Jeg har tænkt, at de maaske kunde skyldes Urenheder i Kloridet, f. Eks. en ') Bjerrum: Zcitschr. f. phys. Ch. 53, 427 (1905). — Ved Beregningen af Ionen CrC/^+'s Vandrings- hastighed er benyttet, at det grønne Kromililorids molekylære Ledningsevne ved 25° i (l,(ii mola-r Oplos- ning er 9«. Se Tabel 18 og 19. 40 ringe Mængde organisk Stof (fra Vadskningen med Acetone) eller lidt Kromsyre ') (fra Fremstillingen af Kromsyre). Naar disse Stoffer paa Platinet blev redncerede af Brinten, kunde de virke forstyrrende. Imidlertid forekommer det mig ikke rime- ligt, at de smaa Mængder, som her kan være Tale om, skulde virke saa kraftigt. Et Par Forsøg ved 0° gav ogsaa uoverensstemmende Resultaler. Mit Haab om, at Kromikloridets langsommere Omdannelse ved denne Temperatur skulde bedre F"orholdene, blev ikke bekræftet. 2. Det grønne Kromiklorids Hydrolyse beregnet ved Ledningsevnebestemmelser. Den Metode, som jeg har anvendt til Bestemmelse af det blaa Kromiklorids Hydrolyse ved Hjælp af Ledningsevnebestemmelser, egner sig ikke for det grønne Klorid, da Bestemmelserne af Ledningsevnen, især af de fortyndede Opløsninger, er for unøjagtige, og endvidere Hydrolysen af grønt Klorid er langt svagere end af det blaa. Jeg har derimod bestemt Hydrolysegraden af den Aftagen i molær Led- ningsevne, som grønt Kromiklorid viser ved Tilsætning af smaa Salt- sy re mængder. Denne Metode kan opfattes som en Modifikation af en Metode, som Walker"-') først har anvendt og som siden Bredig-'), Winkelblech*), Lev'') og Stieglitz og Derby"), har udviklet. 1 Følge disse Forskere har man hl == (1 -^ «) /'». + « • ^m {HCl) , hvor /„i er Saltets fundne molære Ledningsevne, /' det ikke hydrolyserede Salts molære Ledningsevne og å{HCI) Saltsyrens molære Ledningsevne, alle ved samme Koncentration (in)''), a er Hydrolysegraden. Man har da ^111 ~r- ^ in " ~ ;,„(HC/)^/',„- For at benytte denne Formel maa man have en Metode til Bestemmelse af /',„. Man har sat /',„ lig Ledningsevnen af ikke hydrolyserede Salte, der er analogt byggede og indeholder lige mange Atomer (f. Eks. Winkelblech*), Stieglitz og Upson")). Bredig finder /'„, ved at trænge Saltets Hydrolyse tilbage ved Tilsætning af det ikke disso- cierede, altsaa ikke ledende. Hydrolyseprodukt og saa maale Ledningsevnen. Jeg har i mit Tilfælde kun kunnet trænge Hydrolysen tilbage ved at tilsætte det dissocierede, altsaa ledende. Hydrolyseprodukt, nemlig Saltsyre")- Da nu Beregningen af Saltets ') Kloridet gav iUke Kiomsyrereaktion med Brintoverilte. -) Wamjek: Zeitschr. f. pliys. Ch. 4, 319 (1889). •') Bredig: Zeitsclir. f. phys. Ch. 13, 213, 320 (1894). ^) WiN'KEi.iiLECH: Zeitschr. f. pliys. Ch. 3«. 556 (1901). S) Ley: Zeitschr f. pliys. Ch. 30, 233 (1899). ^) SxiEGLrrz og Derby: Amer. Chem. Journ. 31, 449 (1904). ') Bredig benytter dog for X{HClj stadig en og samme Værdi. Ley benytter Værdien for uendelig Fortynding. ") SriEGLrrz og Upson: Amer. Chem. .lourn. 31. 466 (1904). •') Ley har antydet denne Methode, men ikke benyttet den. Zeit.selir. f phys. Ch. 3(1, 237 (1899). 41 Ledningsevne af Opløsningens hele Ledningsevne, der dels skyldes Saltet og dels den tilsatte Saltsyre, bliver unøjagtigere, jo mere Saltsyre der er til Stede, har jeg ikke kunnet sætte saa meget Saltsyre til, at Hydrolysen af Saltet blev formindsket saa meget, at jeg kunde se bort fra den. Jeg har maattet tage Hensyn til den i Beregningen. Gangen i Beregningen er følgende. Kromikloridets molære Ledningsevne, naar det er blandet med Saltsyre, beregnes af Blandingens Ledningsevne, idet jeg som sædvanlig antager, at Opløsninger af Saltsyre og af Kromiklorid med samme Kon- centration af ionogent Klor ikke forandrer Dissociationsgrad eller Ledningsevne ved at blandes sammen. Det nærmere ved Beregningen og de eksperimentelle Be- stemmelser anføres i næste Afsnit af Afhandlingen, hvorfra jeg til Brug her kun tager de beregnede Værdier af Saltets molære Ledningsevne. Lad m være Kromi- kloridets molære Koncentration i Blandingen, s den tilsatte Syres molekylære Kon- centration, a Saltets Hydrolysegrad uden Syretilsætning (ved Koncentrationen m-\-s) og ß Saltets Hydrolysegrad i Blandingen. Lad endvidere / og Ås betegne Kromi- kloridets molekylære Ledningsevne henholdsvis uden og med Syre, /' denne Stør- relse for det ikke hydrolyserede Salt og Å(HCl) samme Størrelse for Saltsyre, alle i Opløsninger, hvis Koncentration af ionogent Klor er den samme som Blandingens (m + s). Man maa da have A Q Ås . / Ved Subtraktion faas Å(HCr)^Å"^ å{HCI)-^a'' "■ • P - J(HCl)-^Å' • Man kan her sætte Ås i Steden for /', da de to Størrelsers Forskel intet har at sige ved Siden af Å{HCl). Man faar da "^^ = T{Hci)lÅs = "' ^^^ a er en Størrelse, der kan bestemmes eksperimentelt. Endvidere har man i Følge Masse virkningsloven (m + s)«^ (mß + s)ß 1-« = ^' 1-^ß = ^' hvor K er Hydrolysekonstanten. Paa Grund af at « og /9 er smaa Størrelser (< 0,02) kan man stryge 1 -f- a og I ^ /9 og faar (m^s)a' = K; (mß + s)ß = K. (2) Af (1) og (2) faas ved Elimination af K og ß: a° • s -=- « • (s -=- 2 am) -\- a{s -^ am) = 0. 1>. K. 1). VUlensk. Selsk. Skr.. 7. Ra-kke. naturvidensk. Dg niatlicni. Atil. IV, 1. g 42 Naar denne Ligning løses med Hensyn til a, faas: 2a (s -^ ma) s -f- 2 am + 1/ (s -^ 2 am) "'' -^ 4 as (s -=- am) Da (s -=- 2am)^ i alle Forsøgene er over 10 Gange saa stor som '^as{s-i- am), kan man sætte s -i- ma s H- 2mo -f- as • s-f-2am Og naar a først er fundet, faas K af (2). Tabel 16 indeholder de til Beregningen af A^-Værdierne benyttede Data og de fundne 7v-Værdier. Tabel l(i. Hydrolysen af grønt Kromiklorid ved 25°. m s X h /) (HCl) a K 0,0101 0,0020 96,8 91,0 406 0,0166 3,7-10-6 0,0108 0,0010 96,9 93,3 406 0,0115 2,2 0,0100 0,000415 97,7 93,8 408 0,0124 5,4 0,003.^5 0,0010 102,0 96,3 418 0,0177 1,7 3,25-10-6 Jeg vil bemærke, at Værdierne af / er beregnede ved Interpolation af Værdier ved andre Koncentrationer^). Ved Interpolationen har jeg antaget, at Tilvæksterne af Logaritmen til Koncentrationen er proportional med Tilvæksten af den molære Ledningsevne. Denne Beregningsmaade, som det næsten altid er berettiget at an- vende ved Beregningen af molære Ledningsevner, giver smaa Regninger. Den er ofte lettere og nøjagtigere end grafisk Interpolation. Variationen i de fundne Værdier af K viser, at ogsaa denne Metode kun giver Størrelsesordenen af Hydrolysekonstanten. Hvis det blot var muligt at bestemme det grønne Klorids Ledningsevne nøjagtigt, vilde Metoden ikke være daarlig. Men desværre er Værdien af det uforandrede grønne Kromiklorids Ledningsevne, Led- ningsevnen i Opløsningsøjeblikket, meget vanskelig at faa nøjagtig bestemt. Den vindes ved Ekstrapolation af Ledningsevnen i de følgende Minutter, og en ringe Fejl paa faa Sekunder i Bestemmelsen af Opløsningsøjeblikket kan (i de vandige Opløs- ninger) forandre Værdien af den molære Ledningsevne med en Enhed. Dertil kommer Unøjagtigheden ved Beregningen af Kromikloridets molære Ledningsevne i saltsur Opløsning af Blandingens Ledningsevne. Da Unøjagtigheden i denne Be- regning bliver større, jo mere Saltsyre der findes i Blandingen, er kun de Blan- 'J De eksperimentelle Bestemmelser findes først anførte i næste Afsnit, 43 dinger, hvor der findes indtil 0,002 Grammolekyler Saltsyre i Literen, benyttede til Beregning af K. De Værdier, 4,7 • 10-" og 3,25 •10'', som er funden for det grønne Klorids Hy- drolysekonstant ved 25° efter de to forskellige Metoder, afviger ikke mere fra hin- anden, end man maatte vente efter Metodernes Unøjagtighed. Værdierne viser trods deres Unøjagtighed, at det grønne Klorid er langt mindre hydrolyseret end det blaa Klorid. Det indeholder ved samme molære Koncentration kun mellem 'h og Vs saa meget fri Syre, som det blaa. 6* VI. Det grønne Kromiklorids Overgang til blaat Kromiklorid i fortyndede Opløsninger. 1. Indledning. Det har længe været kendt, at Opløsninger af grønt Kromiklorid blev blaa- violette, „røde", ved Henstand (Moberg^)); og Recoura-) har vist, at der i Løbet af nogle Uger ved almindelig Temperatur dannes en Opløsning, som meget nær er den samme som en Opløsning af blaat Kromiklorid, vel at mærke, naar Opløs- ningen er fortyndet. En af de forste Opgaver, som jeg stillede mig, var at under- søge Forløbet af denne Proces og derigennem søge fastslaaet Karakteren af de Op- løsninger, der dannes i Løbet af den. Der kunde være Grimd til at antage, at Pro- cessen ikke forløb i et Sæt, men at der først dannedes et Mellemprodukt, som derpaa omsatte sig til det blaa Klorid. Der er jo nemlig to komplekse Kloratomer i det grønne Kromiklorid, som ved Processen bliver til Ioner, og det er rimeligst at antage, at først det ene Kloratom ioniseres, og at det derved dannede Klorid med kun et kompleks Kloratom derpaa fraspalter det sidste Kloratom i Form af Ion. Pfeiffer ') har udtalt denne Anskuelse. Han har opstillet (dog uden nogensomhelst eksperimentel Bekræftelse) følgende Skema for Processen: Cr CL {OH,), H,0 Cl > Cr Cl (OH,)J C/, H,0 Cr{OH„) CL, og har peget paa den Analogi, der findes mellem denne Reaktionsgang og den af Jørgensen paaviste Reaktionsfølge : ^ (iV//,)3 NH, Co {N0^)„ (NH,), NO, NH, Co NO, (NO,), NH, Co{NH,), {NO,), Man vidste, at Processen paavirkedes af Saltsyre, der bevirkede, at Processen ikke forløb til Ende, men at Slutningstilstanden blev en Mellemting mellem en Op- løsning af grønt og blaat Klorid (Godefroy') og Recoura-). Ligeledes forelaa der 1) Moberg: Journ. f. pr. Ch. 2i», 175 (1843). ä) Recoura: Ann. de ch. et de phys. (6) 10, 19 (1887). 3) Pfeiffer: Ber. d. deut. chem. Ges. 34, 2559 (1901). *) Godefroy; Compt. rend. 100, 105 (1885). 45 forskellige Udtalelser om, at Tilsætning af Saltsyre (Weinland og Koch ')) og Sal- petersyre (Pfeiffer-)) fik Overgangen til at foregaa langsommere end i rent Vand. Saadanne Processer, som forsinkes ved Tilsætning af fremmede Stoffer — som kata- lyseres negativt — er kun lidet undersøgte. Der var altsaa her et Punkt, som for- øgede Interessen ved denne Proces. Jeg inaatte først vælge en Metode til at følge Processen. Efter Wernek og GuBSERS Arbejde at dømme forekom det mig at være altfor unøjagtigt at bestemme, hvor meget Klor der blev fældet af Sølvnitrat i Kulden. Jeg prøvede derfor slet ikke denne Metode. Jeg vil imidlertid bemærke, at Weinland og Kochs Arbejde over Klorets Fældelighed i Kromiklorid og mine egne senere Erfaringer har bragt mig til at tro, at denne Metode dog vilde kunde give nogenlunde gode Resultater. En kolorimetrisk Metode vilde aldrig kunne blive saa nøjagtig, som jeg ønskede det. Den vilde altid beholde et kvalitativt Præg. Derimod prøvede jeg at følge Forøgelsen i Klorionernes Antal ved Hjælp af en Kalomelelektrode. En Kviksølvkalomelelektrodes Potential forandres som bekendt kun, naar Op- løsningens Klorionindhold bliver større eller mindre. Jeg undersøgte et Element af Sammensætningen: Hg HgClü,(n-n A'CZ-OpLi 1-n A'C/-Opl. 10,01-m grønt CrCl.^HgCi\ Hg ved Værelsets noget vekslende Temperatur (12'' — 14°) og fandt følgende Spændinger. Ta hel 17. Potential af Elementet Hg HgCl O,oi-n Å'C/-Opl.| 1-n A'C/-Opl. |0,01-/n grønt CrCi.HgCr Hg ved ca. 13". t (i Minutter): 0 3 8 16 36 120 270 2 Dage 71 (i Millivolt): 2 3,-5 5 8 12,-5 15,5 17 25,5 / betegner Tiden regnet fra den første Aflæsning, som fandt Sted et Par Mi- nutter efter, at Opløsningen var fremstillet. Tallene for tz, Spændingen i Millivolt, viser, at Elementet, i det Øjeblik Kromikloridopløsningen fremstilledes, meget nær maatte have Spændingen O, d. v. s. en Opløsning af grønt Kromiklorid indeholder i første Øjeblik lige saa mange Klorioner som en Kaliumkloridopløsning af samme molære Koncentration. I Løbet af to Dage steg Potentialet til 25,5 Millivolt, hvilket RT c efter Formlen tt = — • In ' svarer til , at Klorionkoncentrationen er bleven 2,8 Gange større. Dette stemmer ganske med, at Werner ad andre Veje har vist, at i det blaa Kromiklorid er alle tre Kloratomer ioniserede. Det fremgaar af Maalin- gerne, at man kan bruge denne Metode til at følge Processen. Men denne Maale- metode bliver dog vanskelig saa let at udføre og saa nøjagtig i sine Angivelser som den Metode, jeg bestemte mig til at anvende, nemlig Maaling af Forandringen i Op- løsningens Ledningsevne, idet jeg satte den kemiske Proces proportional med Led- ningsevnens Forandring. Baade Speransky og Werner og Gubser har paavist, at ') Weinland og Koch: Zeitschr. f. anor. Ch. 3it, 296 (1904). ■-) Pfeiffer: 1. c. 46 Ledningsevnen af grønne Kromikloridopløsninger forøges med Tiden. Men de har ikke givet sig af med at undersøge den Hastighed, hvormed Processen forløber. 2. Bestemmelsen af Ledningsevnen. Jeg har lagt Vægt paa at faa nøjagtige Ledningsevnebestemmelser og vil derfor lidt nærmere omtale Størrelsen af nogle af de Fejlkilder, som findes paa mine Be- stemmelser, endskønt jeg, da man har en saa udmærket Vejledning i Kohlrausch og HoLBORNs Leitvermögen der Eleklrolyte, i de fleste Henseender kan henvise til den. Modstandsmaalingerne udførtes efter Kohlrauschs Metode med Vekselstrøm fra en lille Induktionsrulle, og Strømmen iagttoges med en Telefon. Maaletraaden, som benyttedes, var viklet op paa en Marmortromle (fra Hartmann og Braun). Dens be- tydelige Længde (3 m) tillod en Aflæsning nøjagtig paa ^'un Del af dens Længde. Dette svarer paa Traadens Midte til en Fejl paa ^i-ir>m Del i Modstandsbestemmelsen. Alle Aflæsningerne blev korrigerede for Kaliberfejlene, der iøvrigt kun var smaa. Modstandskarret, hvori den Vædske anbragtes, hvis Ledningsevne skulde maales, var flaskeformet. Det var lavet af Thüringer Resistensglas; og dette Glas var saa lidet opløseligt, at baade 0,0i-;) Saltsyre og 0,oi-n Kaliumkloridopløsning ved at op- bevares i det i en Uge ved 25° ikke forandrede deres Ledningsevner. Da mine Kromikloridforsøg ofte strakte sig over lang Tid, var det nødvendigt at have fast- slaaet dette. Ogsaa Vand, hvis Ledningsevne var 1 • 10~*', kunde henstaa en Uge i Karret, uden at Ledningsevnen steg højere end til l,ilO^^. Disse Forsøg viste samtidig, at Gummiproppen, hvormed Karret var lukket og hvori Termometret sad, ikke forandrede Ledningsevnen. Termometrets Stilling er ikke altid helt ens, naar det ikke er indslebet, men sidder fast i en Gummiprop; men jeg har konsta- teret, at selv ret betydelige Forandringer i dets Stilling ikke forandrede Karrets Kapacitet. Termometerbeholderen var ogsaa et Par Cm. ovenover Elektroderne. Elektroderne var indsmeltede i Glasset, og Strømtilledningerne til dem gik gennem Glasrør, som indeholdt Kviksølv paa Bunden, ned gennem Termostatvædsken. Da Modstanden i Tilledningerne kun var ca. Him» Del af Modstanden, som en 0,02 normal Kaliumkloridopløsning besad i Karret, har jeg undladt at tage Hensyn til den ved Forsøgenes Beregning (og naturligvis saa ogsaa ved Kapacitetens Beregning). Elektroderne var platinerede efter Lummer og Kurlbaum, men kun svagt (Strømmen fra en Akkumulator sendtes gennem Karret i ca. 12 Minutter, og dens Retning blev skiftet om hvert andet Minut). Lydminimumet i Telefonen vilde være bleven lidt skarpere, hvis Elektroderne havde været stærkere platinerede. Men det gjaldt for mig om at gøre den Fejl, der hidrører fra Okklusionen til P latin sort '), saa lille som muligt; og jo svagere Platineringen er, desto mindre bliver denne Fejl. Modstandskarrets Vædskeindhold gjordes ogsaa større end ellers nødvendigt for at formindske denne Fejl. At Okklusionen ved de følgende Forsøg med Kromiklorid kun spillede en ringe Rolle, kan ses af følgende. I det vel udvadskede, tørrede og med ren Luft fyldte Kar fyldtes en 0,01 molær gammel Kromikloridopløsning, hvis ') Kohlhausch: Wied. Ann. 20, 220 (ISS,")) og Kellneh: Inaug. Diss. Franlifurt a. M. (1895). 47 Ledningsevne eftei- 10 Minutter fandtes at være 0,0027öö. Derpaa heldtes denne Por- tion ud, og en ny Portion fyldtes paa, som gav Ledningsevnen 0,002759, hvilket en tredje Portion ogsaa gav. Efter Henstand til den næste Dag var Ledningsevnen af den tredje Portion næsten uforandret {0,0027ô8). Af den første Portion maa der være absorberet en lille Smule i Elektroderne, eftersom denne Portions Ledningsevne blev fundet ca. 0,15 "lo mindre end de følgende Portioners. Modstandskarret stod under Maalingerne i en Termostat, hvis Temperatur kun varierede nogle Hundrededele Grader; og de benyttede Termometre var sammen- lignede med et Normaltermometer, der var undersøgt paa den tyske Rigsanstalt. Modstandskarrenes Kapaciteter blev bestemt ved Hjælp af 0,0i og 0,02 normale Kaliumkloridoplosninger. Det Vand („Ledningsevnevand"), som brugtes til at lave Kromikloridopløs- ningerne af, havde i Almindelighed en Ledningsevne paa ca. 1 • 10^^ eller lidt mindre. Jeg fik dette Vand fra Laboratoriets store diskontinuerligt gaaende Vand- destillationsapparat. Dette blæstes først i nogen Tid ud med Damp, og derpaa op- samledes for sig ca. 10 Liter af det Vand, som gik over midt under Destillationen. Det opsamledes i en Flaske af grønt Glas og blev befriet for sit Kulsyreindhold ved, at der i 8 Timer lededes en ren, kulsyrefri Luftstrøm igennem det. Luften blev taget fra fri Luft, boblede gennem koncentreret Svovlsyre og lededes gennem et langt Lag Natronkalk, derpaa gennem Vat og vadskedes tilsidst med Vand. Led- ningsevnevandet aftappedes til Brug gennem en Hævert og stod kun i Forbindelse med Atmosfæren gennem et Natronkalkrør. Det holdt sig saaledes uforandret i maanedsvis. 3. Udførelsen af Forsøgene. Enkelthederne ved Udførelsen af et Forsøg over det grønne Kromiklorids Om- dannelse var følgende. I Elektrodekarret (tareret) anbragtes^) rent Vand eller den Opløsning, i hvilken Omdannelseshastigheden skulde bestemmes. En Vejning gav mig Vædskemængden. Naar Vædsken i Karret i Termostaten havde antaget kon- stant Temperatur og Ledningsevne, tilsattes en afvejet Mængde grønt Kromiklorid, og Karret rystedes grundigt i 10—15 Sekunder. Som Opløsningsøjeblik regnedes el Tidspunkt midt mellem Tilsætningen af Kromikloridel og Omrystningens Begyn- delse. Naar intet Uheld indtraadte, kunde den første Maaling foretages 30 Sekunder efter delte Tidspunkt. Med passende Mellemrum maalles derpaa Opløsningens Led- ningsevne, indtil den efter kortere eller længere Tids Forløb var bleven konstant. 4. Forsøgsresultater. I de følgende Tabeller er opført Resultaterne af mine Forsøg over det grønne Kromiklorids Omdannelse i Vand, i Natrium- og Kaliumkloridopløsning, i Saltsyre ') Paafyldningen foretoges i aabent \'indu med indadgaaende Luftstrøm for at undgaa Laboratorie- luften (Kohlrausch). Ved forst at fylde Karret med Oplosningen og derpaa hælde denne Portion ud i fri Luft blev Karret fyldt med ren Luft. 48 samt i Salpetersyre. Endvidere har jeg hertil føjet en Bestemmelse af Kromiklo- ridets Omdannelse i Vand ved 1°, beregnet efter Gubsers Ledningsevnemaalinger. / betegner Tiden i Minutter, xt er Opløsningens specifike Ledningsevne i reci- proke Ohm til Tiden t. Åi ukorr. og ?,t er Kromikloridets molekylære Lednings- evne i Opløsningen dels uden og dels med en i det følgende nævnt Korrektion. a(= Y '_ -•100) angiver, livormange Procent af Omdannelsen der er foregaaet. k^ og /fo betegner nogle Hastighedskonstanter, hvis Beregning senere vil blive givet, /, ber. er Værdien af den molekylære Ledningsevne, hvis man beregner den af Middeltallet af de Værdier, der er funden for ki og Ar.,, og D er Forskellen mellem den beregnede og den fundne Værdi af den molære Ledningsevne (At -r- ^t ber.). An- gaaende Enkelthederne i de forskellige Tabeller se iøvrigt Anmærkningen under hver enkelt af dem. Tabel 18. 0,00322 molær Opløsning af grønt Kromiklorid i Vand ved 25". t M a 0 103,1 2 148,9 15,7 4 174,8 24,e 6 192,8 30,8 9 212,9 37,7 12 227,9 42,8 15 241,0 47,3 30 281,8 61,3 60 321,4 75,0 90 342,1 82,0 120 355,6 86,6 210 377,0 93,9 434 391,8 1583 394,5 00 394,5 (/£,,) 'c. k. 0,189 0,184 0,150 0,133 0,139 0,109 0,U8 0,102 0,0119 0,0099 0,0089 0,0083 Anni. /io er beregnet ved Ekstrapolation af Ledningsevnerne ved '■'/:i, 1 og 2 Min. >.^ bliver lig 'il583, naar k, =^ 0,008. (A:,J er de foreløbig beregnede Værdier af />-,, som er ben3ttet ved den nøjag- tigere Beregning af denne Størrelse. Tabel 19. 0,01074 molær Opløsning af grønt Kromiklorid i Vand ved 25°. / k a {k,) k, k, O 13,9 22,0 27,7 0 97,9 3 131,6 6 151,1 9 165,1 0,109 0,107 0,084 0,077 0,077 0,070 0,080 0,064 49 / /■( 1 12 176,r, 32,5 l.T 185,0 36,2 30 216,7 49,1 60 248,7 62,:^ 90 266,5 69,6 120 278,1 74,6 180 294,0 81,2 240 305,0 85,6 360 318,0 91,2 480 326,5 1113 338,6 2553 340,0 00 340,0 100,(1 I ft,) 0,0811 0,054 0,00572 514 437 410 384 0,00358 Anill. /io er vunden ved Ekstrapolation fra Ledningsevnerne ved 1, 1'.., 2, 2'l5, 3 Min. Å„ er lig ''.2553. naar k, -= 0,oo:!r>. Taliel -20. 0,01007 molær Oplosning af grønt Kromiklorid i O,uioni norm. Natrinmkloridopløsning ved 25°. / H Xt ukorr. k a 0 0,002088 89,.-, 92,3 0 3 2411 121,6 124,'.! 13,!1 6 2602 140,5 144,1 22,0 9 2738 154,0 157,9 27,9 18 301 SI 181,ïi 186,2 39,9 33 3285 208,3 213,1 51,4 (58 3606 240,2 245,4 65,2 114 3816 261,1 266,6 74,2 451 4280 307,2 313,3 94,0 1564 0,004421 321,1 327,4 99,9 OC 327,.^ 100,0 0,1082 0,0813 0,0711 0/)046 ft,(b) 0,1082 0,0780 0,0646 0,0468 0,0065 0,0043 .Vlim. Natriumliloridopløsningens Ledningsevne, for Kromikloridet oplasles deri, var O.oiiiiwi. zo er vunden ved Ekstrapolation fra Ledningsevnerne ved 'I2, 1, l'i;. 2, 'IH-i Min. X^_ er beregnet af ,^1564 ved at sætte A:, = O.oot. Ved Beregningen af ft, (a) er som foreløbig Værdi for ft, brugt 0,005. ved ft, (Ö) er derimod brugt 0,oi. I begge Tilfælde er som forelobig Værdi for ft, brugt Gennemsnittet af de allerede beregnede Værdier (svarende til de tidligere Tidsintervaller). Tabel i\. 0,00970 molær Opløsning af grønt Kromiklorid i 0,01000 norm. K a li u m k 1 o r i d o p 1 o s n i n g ved 25°. / Z( Xl ukorr. /./ « O 0,002318 93,3 96,1 O 3 2605 123,0 126,4 13,0 6 2784 141,6 145,4 21,1 fc,(«) ft,(b) 0,1004 0,1004 0,0784 0,0741 0,0730 0,0666 1). K. I>. Vldensk.Selsk. Skr. Hække, iKitii 50 t "i /.( ukorr. Àt a 9 2918 155,3 159,7 27,7 53 36Ô0 230,7 236,2 60,1 65 3734 239,0 245,3 64,0 1082 (»,00463(i 321,4 328,5 99,c oc 329,5 100,0 /.■,(«! h.ih) Alim. Kaliumkloridoplösningens Ledningsevne, før Kroniiklorid opløstes, var U,ii(uu:i. «„ er vunden ved Ekstrapolation af Ledningsevnerne ved '1-2, 1 og 2 Min. I Anledning af Forskellen mellem Å„ i dette Forsøg og i forrige (96,1 og 92,8) bemærkes, at ti Sekunders Fejl i Bestemmelsen af Oplosningsojeblikket giver en Fejl paa 2,0 i Å,,. X^ er beregnet af ^1082, idet fc, er sat lig 0,004 i Overensstemmelse med fore- gaaende Forsøg. Angaaende Beregningsmaaden for /c, (a) og A-, (b) se foregaaende Tabels Anmærkning. Tabel •22. 0,00999 ni ol æ I O yj 1 0 s n ng af g r 0 n t Kro m i k lorid i 0,111.10415 norm. S a 1 1 s y re ved 25'. /( ber. for t 'i // ukorr-. M ^■i U, A:, -= 0,03fi k, — O.oo-k; D 0 10 0,001095 0,001472 92,7 130,4 93,8 131, c. 0,0365 0,0360 131,0 -f 0,6 20 1747 158,0 159,3 158,5 + 0,8 44 2158 199,1 200,5 200,6 -0,1 80 2481 231,4 232,8 232,9 -0,1 120 2691 252,5 254,0 0,0048 0,0045 253,3 + 0,7 173 191 2870 0,00291(1 270,4 274,4 271,9 275,9 271,7 276,8 + 0,2 — 0,9 00 334,0 À.-1 = 0,0362; k^ = 0,00465. kwm. Saltsyrens Ledningsevne, før Kromikloridet opløstes, vaiv 0,0001687. x^ er vunden ved Kkstra- polation fra Ledningsevnerne ved 2, 4 og 6 Min. À^ er skønnet efter Værdien for k^ i Ü,ooä og 0,01 norm Saltsyre. Tabel 23. 0,00356 molær Opløsning al grønt Kromikloriii i 0,ooio]5 norm. Saltsyre ved 25°. / ).i ukorr. 0 0,0007623 92,4 96,3 5 7952 104,4 108,5 10 8333 115,1 119,4 15 8684 125,u 129,5 20 9045 135,] 139,7 25 9852 143,9 148,6 30 96.52 152,2 157,0 35 9927 160,0 164,9 40 0,001019 167,4 172,4 50 1 Ofii; 180,6 185,7 0,0186 181 177 193 177 179 180 180 173 k. Åt ber. for /c, = 0,018 kl = 0,0031 1) 108,2 + 0,3 119,1 + 0,3 129,4 + 0,1 138,8 + 0,9 147,6 + 1,0 155,6 + 1,4 163,6 + 1,3 169,6 + M 183,9 — 1,8 51 /( iiliDir. 90 1 20(î 220,0 225,6 130 1300 246,4 L\52,3 173 1366 265,0 271,0 210 1413 278,1 284,3 250 U53 289,6 296,0 290 1487 299,0 305,5 370 1538 313,5 320,1 450 IÔ76 324,0 330,6 558 1614 334,8 341,5 663 1639 341,8 348,5 1311 J 690 358,5 365,4 1750 1 706 360,5 367,4 GC 368,2 0,00332 0,00308 317 289 301 /f ber. for k -= li,01h I) k, = 0,0031 222,6 + 3,0 248,1 + 4,2 267,4 + 3,6 280,1 ^4,2 291,3 + 4,T 300,7 + 4,8 317,9 -2,2 327,5 + 3,1 339,0 + 2,5 347,1 + u 365,4 0 367,5 — 0,1 A-j = 0,0181); A-j = 0,0031. Anin. Saltsyrens Ledningsevne, forend Kroinikloridet oplastes, var IJ,0004234. x^ er beregnet ved Kkstrapolation fra Ledningsevnerne ved '/■>, 1, 1',,., 2, 2' .• Min. å^_ er beregnet af ;.i750 ved at sætte /c, = 0,0003. Da /c-Værdierne lier ligesom i de vandige Oplosninger er aftagende, omend langt svagere, lian man ikke vente særlig god Overensstemmelse mellem de fundne og de med Middelværdier af A:, og /vj beregnede Værdier af Ledningsevnen. liiliel -24. 0,01081 inulaM- Oplosning algronl K ro m i k I o r i d i O,0oloi". norm. Salt.svre \ cd 25 . 1 't /.I nkorr. Ål 0 0,001403 90,7 93,3 .") 1.521 101,7 104,4 III 1623 111,1 1 13,9 15 1 722 120,3 123,1 20 1812 128,7 131,6 25 1897 136,5 139.5 30 1977 143,y 146,9 35 2051 150,7 153,8 40 2120 157,1 l(i0,2 5(1 2246 168,8 1 72,0 60 2353 178,7 181,9 100 2666 207,7 211,1 160 2947 233,6 237,1 200 3074 245,3 248,9 24(1 3173 254,6 258,4 280 3254 262,0 265,2 353 3378 273,4 277,1 470 3517 286,4 290,1 0,0194 0,0178 0,0185 0,0184 0,0183 0,0181 0,0181 0,0177 0,0177 k. 0,00: 245 246 278 286 228 52 / *( M ukorr. Xt k k. 590 1243 1664 0,003622 3873 3921 296,1 319,2 323,5 299,9 323,1 327,4 0,00208 0,00184 2744 3954 326,5 330,4 4238 3961 327,2 331,1 00 331,1 Ä-1 == 0,0182; A- 5 0,00231. Alim. Saltsyrens Ledningsevne, førend Kromikloridet opløstes, var 0,noo422,). x„ er beregnet ved Ekstrapolation fra Ledningsevnerne ved 1, l'l«, 2, 2'l> Minntter. X^ er lig h23&, naar k, = O.ooa. Da ft-Værdierne her ligesom i de vandige Oplåsninger er aftagende omend langt svagere, liar jeg ikke be- regnet X af Middeltallet af Værdierne for k^ og /:,. Tiihel -io. 0,01007 molær Opløsning af g r ø n I K r o m i k 1 (jr i d i 0,00205 n o r ni . Saltsyre ved 25°. Xt ukorr. Xt 0 0,001739 88,0 91,9 20 19.54 109,3 113,6 40 2141 127,9 132,5 245 3041 217,3 222,9 321 3175 230,6 236,0 968 3701 282,8 288,9 1630 3896 302,1 308,3 2790 4003 312,8 319,] 5580 4033 315,8 322,1 00 322,2 '-I 0,01025 0,0104--. k. 0,00132 0,00130 /,( ber. for Xt ber. for t, — 0,0104 D k, =^ 0,0104 D fcj = 0,00131 k, i 0,0014 113,8 -0,2 113,8 -0,2 132,2 + 0,3 132,2 -h0,3 219,7 + 3,2 220,0 + 2,9 232,2 + 4,3 233,8 + 2,7 285,2 + 3,7 287,9 + 1,0 306,6 H-1,- 308,6 -0,3 318,8 + 0,3 319,5 — 0,4 322,1 -^0,0 322,1 A"j = 0,0104; Å-j = 0,00131. Anni. Saltsyrens Ledningsevne, før Kromikloridet opløstes, var 0,000853. Zo er beregnet ved Ekstra- polation fra Ledningsevnerne for 1, 2, 3 Min. X^ er beregnet af -^5580 ved at antage k, — 0,0013. Da de beregnede Værdier af Xt afviger ensidigt fra de fundne, naar man benytter den fundne Middelværdi af k.^ = 0,00131, har jeg ogsaa beregnet Xt for k, = 0,u(il4 og derved faaet bedre Overensstemmelse. Tabel 26. 0,00332 molær Opløsning af grønt Kromiklorid i 0,ol022 norm. Saltsyre ved 25". Xt ukorr. X, 0 0,004438 78,7 89,2 20 4467 87,4 98,5 52 4509 100,1 112,7 240 4676 150,6 166,6 0,00416 0,00427 0,00415 /./ ber. for /.-, = 0,0043; k, = 0,00031 Xt ber. for D fc, -^ 0,0042; D fc, -- 0.00030 98,7 — 0,2 98,7 0,2 112,4 f- 0,3 112,3 -f 0,4 166,9 — 0,3 166,3 f 0,3 53 Àt ukorr 1275 0,004892 215,« 235,(; 2692 1990 245,L' 266,8 00 51 mi 299,11 323,8 0,00031 Åt ber. for it ber. for /r, = 0,00«; D /.-, = 0,0542 D tj = 0,00031 1;, i^ 0,ooo:in 239,2 - 3,() 237,0 -1,1 270,:^. — 3,5 266,K + 0,0 k\ = 0,0o-i2; k^ -— 0,ooo:ii. Alllil. Saltsyrens Ledningsevne, for Kromikloridet opløstes, var 0,ooii7T. x^ er bestemt ved Ekstra- polation fra Ledningsevnerne ved 4, (i, 8 Min, x^ er bestemt ved Ophedning af Vædsken i Vandbad i 30 Min., og Fradrag af den lille Tilviekst, som Ledningsevnen fik ved Gentagelse af denne Behandling. N'aar man beregner Å^ af den Værdi (301,5), som Å^ havde i Forsaget med O.ooofi.'. m-CrCifj i 0,oio;o n-HCf ved at tilfoje den Storrelse, hvormed en trcgyldig HIektrolyts molære Ledningsevne plejer at stige, naar Klorionkoncentrationen aftager som i disse Oplosninger (se Tabel 7| faas Å„ - 322, medens den benyt- tede Metoile giver 323,.?. k.j = 0,0003o ses at give bedre Overensstemmelse mellem funden og beregnet Åt end den fundne Middelvierdi k^ ; 0,o(i(i;)i. Tabel i;. 0,00852 molær Opløsning i\l' grønt K ro mi k lo rid i 0,oi022 norm. Sa Its vre ved 25". ( /,( ultorr. Åt 0 0,004847 78,3 86,9 10 4887 83,0 91,9 26 4942 89,5 98,9 53 5031 99,9 110,0 78 5100 108,6 1 19,3 114 5198 119,4 130,5 149 5273 128,3 139,9 577 5757 185,1 199,0 1547 6021 216,0 231,5 2743 0,006206 238,1 254,4 oc 304,0 0,00472 0,00430 439 469 419 410 k. 0,0003 n Åt ber. for k, = 0,0014 D k, = 0.00032 91,0 -t-0,3 98,8 + 0,1 109,7 ~i-0,3 118,8 + 0,5 130,6 -0,1 140,4 -0,5 198,8 + 0,2 232,6 -1,1 255,3 — 0,9 k^ == 0,0(t4o8; Å-j 0,0110317. \\\m. Saltsyrens Ledningsevne, før Kromikloridet opløstes, var 0,004i8(i. x„ er beregnet ved Ekstra- polation fra Ledningsevnerne ved 2, 4, 6 Min. Å^ er beregnet af Værdien af Å^ i Forsøget med 0,00905 0»- CrCl.^ i 0,ou>2i\ n-HCl (301,5) ved at tilføje Rettelsen foi- den foragede Klorkoncentration (efter Tabel 7). TnbiO "is. 0,00965 molær Opløsning al'grønl K loni i k I orid i 0,oi02o norm. Saltsyre ved 25. I) 20 40 00 0,004949 5023 5101 ■".174 Åt ukorr. 79,4 87,1 95,1 102,7 87,9 96,0 104,3 112,3 O 3,8 7,7 11,1 0,00396 434 466 443 /'■, Åt ber. for /i-, = 0,004J k, 0,000.12 96,9 105,2 1 12,9 - 0,9 -0,9 0,6 54 /.I uUorr. SO 0,005241 109,7 1 19,6 14,8 100 530;i 116,2 126,1 18,0 140 5414 127,7 138,6 23,7 290 5703 157,'; 169,9 38,4 362 5800 167,7 180,4 43,3 1624 ii27ri 217,0 231,6 67,3 2754 fU82 238,1 251,8 76,7 6120 (i778 269,0 285,4 92,5 7140 0822 273,5 290,0 94,5 11820 1)9011 282,6 299,3 15800 0,006929 284,0 301,4 so 301,5 100,0 0,00435 466 443 464 0,000302 335 337 302 // ber. foi- /,-, = 0,0011 D k, = 0,0003a 120,0 — 0,4 126,5 - 0.1 138,0 + 0,6 168,1 + 0,8 178,9 + 1,5 232,8 — 1,2 253,4 ~1,6 285,2 ^0,2 289,7 -^0,3 299,1 J- 0,2 301,4 + 0,0 A- J = 0,00442: A-,, = 0.000318. Auin. Saltsyrens Lcclningsevne, for Kromikloridet opiostes, var 0,(i(i4l»;'.. x^, er bestemt ved Ekstra- polation fra Ledningsevnerne ved 1, 2, 3 Min. Å^ er bestemt af hsscto ved at antage Av. = 0,oiio;i. Taliel 29. 0,00998 mi)læi' Opløsning af grønt Krom i klorid i 0,oio34 norni. Salts V re ved 25°. / 0 0,005019 /.( ukorr. 78,5 86,8 Åt ber. for 7,-, := 0,00« /Cj = 0,0003-; D 10 5069 82,5 90,9 91,5 -0,e 30 5145 91,1 100,6 100,1 + 0,5 103 5394 116,0 126,5 126,4 + 0,1 224 5685 145,2 , 156,9 156,5 + 0,4 1360 6330 209,8 ' 224,1 225,8 — 1," 4290 6767 253,6 269,4 271,2 -l,s 5660 6893 266,2 282,1 281,6 + 0,8 7220 0,006936 270,5 286.K 288,9 -2,1 00 300,4 Vllin. Saltsyrens Ledningsevne, før Kromikloridet opløstes, var 0,ooi23o. Xg er bestemt ved Ekstra- polation af Ledningsevnerne ved 2, 4, 6 Min. Å^ er bestemt af den Værdi (301,r>), som i Forsøget med 0,ooi)G5 m-tVCZj i 0,mo20 ii-HCl fandtes for Å^, idet der fra denne Væi'di er trukket Korrektionen for Led- ningsevnens t'ormindskelse med Klorkoncentrationens Stigning (efter Tabel 7 S. 23). Til Grund for Beregningen af /; er lagt den .\ntagelse, at fc, = 0,0041 og k, = 0,oo032. Disse Vær- (iiei- er funden af Forsøget med 0,Oll!ll;.^ m-CrCl^ i 0,oio:;o n-HCl og ses at jiasse udmærket ogsaa her. I'aliel 30. 0,01014 molær Opløsning af grønt K romikl o rid i O,0loo(i norm. Salpetersyre ved 25°. t Xf Åt ukorr. O 0,004906 81,9 20 5041 95,2 t 't /if ukorr. 50 0,00519'.! 110,9 751/3 Ô307 121,6 300 5883 178,3 880 liSäH 222,5 Alim. Salpetersyreas Ledningsevne, for Ivioiui kloridet uplostes. var 0,ciiiiii7:i. x„ er bestemt ved likstrapnhition af I.edninf^sevnernc ved 1, 2, .T. 4 Min. TaWl :{1. ;roiit K rd ni i klo rid i \'and ved 19,85°. / Åt a 25 196,6 41,6 50 231,5 55,0 100 266,7 68,7 144 284,6 75,6 X 348 100,0 Alini. /io er funden ved Ekstrapolation af Ledningsevnerne ved 'Ij, 1 og 1'/j Min. /^ lm- ber. af den molekylære Ledningsevne af Krominitrat ved samme Fortynding og Temperatur (Tabel 8 S. 24), idet der er lagt 15 til. Forskellen i den ækvivalente Ledningsevne at Klorider og Nitrater kan nemlig her sættes lig 5 (se Kohlrausch und Hoi.born: Leitvermögen der Elektrolyte S. 200). Tiibel 3i. 0,oui)yK molær Opløsning af grønt Kroniiixlorid i Vand ved 19,W5°. (),oo:W4 mol lær Oplosning at ; / /./ '/ 0 88,6 0 2 111,7 8,11 4 126,3 14,5 , 6 138,'J 19,4 8 148,4 23,1 t M 0. t /( a 0 83,0 0 170 233,5 67,8 3 102,2 8,7 250 248,0 74,3 6 114,2 14,1 510 273,6 85,9 9 123,4 18,2 1211 296,7 96,8 12 131,4 21,8 1628 300,3 98,0 18 144,1 27,5 2792 304,1 24 153,(5 31,'.< 4456 304,8 30 162,6 35,9 5905 305,0 «0 190,7 48,6 CO 305,0 l()0,n 90 207,7 r)(),2 .\nill. /ij, er vunden ved Ekstrapolation af Ledningsevnens Værdier for 1, 1' .., 2 Minutter. label 33. 0,0307 molær Oplosning al' g ro ni Krom i klorid i Vand ved 19,k5°. l M a / M a u 79,5 0 67 154,0 38,8 3 89,2 5,1 104 168,9 46,5 6 96,0 8,6 123 174,6 49,5 9 102,2 11,8 « 271,5 100,0 52 145,8 34,5 , er vui iden ved Ekstr apolation fra Led! ningsevnerne ved L 1',: -, 2 Min. /„ er Værdien af .\nni. den molekylære Ledningsevne efter Ophedning til Kogning og Henstand til næste Dag. 56 Tahel 34. 1,008 m o 1 a ■ r () p 1 0 s 11 i n g ■if H r o 11 1 K 1' (> 11) i 1 vlorid i V and ved t Ü 49,(1 a 0 t 1130 ft 106,6 a 45,(i 20 52,1 2,-^ 1490 115,:-, 52,9 40 55,'.i 5,0 3890 141,2 73,3 80 59,4 8,3 4430 149,7 80,1 410 81,2 25,6 5330 164,2 91,7 890 97,8 38,8 30 174,7 100,0 Alim. Tallene for //j, den nidlekyUeie Ledningsevne i Kv iUso 1 venheder, er bestemt afGuBSKii'i /<„ er sat lig den ligeledes af Gubskd bestemte molekj'lære Ledningsevne af det blaagraa Kromiklorid. 5. Beregningen af xi, h ukorr. og //. Opløsningens specifike Ledningsevne xt er altid rettet tor Maaletraadens Ka- liberfejl og Temperaturens uundgaaelige smaa Svingninger. Den sidste Korrelation iioni til at spille en Rolle, især fordi Opløsningen afkøledes et Par Tiendedel Grader i Begyndelsen a C Forsøget, naar den omrystedes, for at Kromikloridet kunde opløses og Opløsningen blive homogen. Derimod er der iklve rettet for Vandets egen Led- ningsevne. Da Opløsninger af Kromiklorid indeholder fri Syre, antog jeg, at det var det rigtigste at undlade dette. For de vandige Opløsningers Vedkommende har jeg som sædvanlig beregnet den molære Ledningsevne (/?,) ved al multiplicere den specifike Ledningsevne (/() med Kromikloridets Molekylarrumfang i ccm [v = 1. Kromikloridets moleky- lære Ledningsevne i Saltsyre eller i Kloridopløsninger er beregnet paa følgende Maade. Ved at trække Opløsningens Ledningsevne, før Kromikloridet er tilsat, x fra Xt og multiplicere med Kromikloridets Molekylarrumfang /;, har jeg beregnet en Størrelse, som i Tabellerne kaldes kt ukorr. Denne Beregning vilde give den mole- kylære Ledningsevne, som Kromikloridet besidder i Blandingen, hvis ikke Saltsyrens Ledningsevne blev formindsket ved Tilsætning af Kromiklorid. Jeg har taget denne Formindskelse med i Beregningen paa den Maade, at jeg har beregnet det Korrek- tionsled {ë), som skal lægges til /( ukorr. for at give den molekylære Ledningsevne, som Kromikloridet virkelig har i Blandingen [kt). Lad V være det fremmede Klorids (eller Saltsyrens) Molekylarvolumen i Ccni., /. 1 dets molekylære Ledningsevne, før Kromikloridet tilsættes, og k^ dels molekylære Ledningsevne i Blandingen. Lad endvidere x, xt, ^^ ukorr., Åt, >^ og v have de ovenfor angivne Betydninger. Man har da /t ukorr. = {xt-^x)v\ h -^[xi-^x y") "; /-i == x-V. Heraf følger, ai Konektionsleddet H bliver ^ = /(-f/i/ ukorr. = x-v- - ' - •-= ^-(/j-^/j). ') GuBSEii: Inaug. diss. Zurich (li)O0j. S. 28 -29. 57^ For at beregne Korrektionsleddet skal man altsaa blot kende det fremmede Klorids Ledningsevne. I Følge Arrhenius's ') tidligere omtalte Arbejde kan man antage, at i en Blanding af Klorider er hvert Klorids molekylære Ledningsevne den samme som i en ublandet Kloridopløsning med den samme Koncentration af iono- gent Klor. Et tilnærmet Udtryk for Koncentrationen af ionogenl Klor i For- søgsopløsningerne har jeg faaet af // ukorr., idet jeg har sal denne Størrelses For- øgelse proportional med Koncentrationens Forøgelse. Da det kun drejer sig om et Korrektionsled, behøver denne Beregning ikke at udføres med større Nøjagtighed. Værdien af Kloridernes molekylære Ledningsevner har jeg beregnet grafisk, for Saltsyrens Vedkommende af Ostwai.ds-) Bestemmelser og for Kalium- og Natrium- kloridets Vedkommende af Waldens-^) Tal. Da Beregningsmetodens Riglighed fremgaar af Arrhenius' Afhandling, har jeg kun i et enkelt Tilfælde prøvet den her benyttede Metode til at finde den moleky- lære Ledningsevne af et Klorid, naar det er blandet med Saltsyre. For en 0,001015 norm. Saltsyre fandtes ved 25° x = 0,0004241. Efter Tilsætning af Natriumklorid, saa Opløsningen blev 0,01024 norm. med Hensyn til dette Salt, fandtes xt = 0,ooioi9. Heraf faas ;, ukorr. = 116,7; {} = ^^^^^ (427-402,6) = 2,4 ' ' ' 0,01024 ^ > / ) yi, = /i, ukorr. + (9 = 119,1. Efter Walden'') er den molekylære Ledningsevne af Natriumklorid i 0,01024-^0,00101 = 0,0112.5 norm. Opløsning netop 119,1; efter Ostwald er den 119,7. Beregningen har altsaa givet det rigtige Resultat. 6. Omdannelsens Fuldstændighed. Inden vi gaar over til al undersøge, hvorledes man skal bringe Forløbet af Kromikloridels Omdannelse, som det er funden i Tabellerne 18—34, i Overens- stemmelse med Massevirkningsloven, maa vi være klare over, med hvor megen Be- rettigelse man kan antage, at Slulningslilstanden er lig en Opløsning af blaat Kromi- klorid. Recoura og senere Speransky og Werner og Gubser har draget denne Slutning efter Undersøgelser af den omdannede Opløsnings Farve, Neutralisations- varme og Ledningsevne. Gubser fandt saaledes, at det blaa Kromiklorids moleky- lære Ledningsevne ved 25° for v = 125 var 341,7, 342,4, 344,i;, 347,4 i fire forskellige Forsøg, medens det grønne Kromiklorid efter to Dages Henstand ved 25° gav 340,4. Af disse Tal er det imidlertid ikke muligl al slutte, at ikke en eller flere Procent af Kloret endnu er fast bundet i den ved 25° omdannede Opløsning af grønt Kromi- klorid. Og det er endnu mindre muligt at slutte dette af Recouras termokemiske Tal. ') Zeitschr. für phys. Ch. 31, 204 (1899). ■-) OsT\VAi.i>: Zeitschr. f. phys. Ch. 1, 98 (1887). ") Efter KoHi.RAUSCH og Holbohn : Leitvermögen der lîlelitrolyte. I). K. D.Viilensk Selsk. Ski- , 7. Ka-Ukc-, niiliiividi'iisk ii« iii;illic-iii Alil IV 1, 8 58 Jeg har funden følgende Ledningsevner for omdannede Opløsninger af grønt Kromiklorid. I 0,00322 molær Opløsning efter 1 Dags Henstand') ved 25° /, = 394,5, og i 0,01074 molær Opløsning efter 2 Dages Henstand') ved 25° / = 340,0, medens man efter de tidligere anførte Bestemmelser af blaa Kromiklorids Ledningsevne ved 25° finder henholdsvis Å =- 394,5 og / = 340,5. Disse Tal tyder virkelig paa, at de to Slags Opløsninger meget nær er ens. Men et mere direkte Bevis for, at Pro- cessen ved 25° gaar til Ende praktisk talt, faas ved at undersøge, hvormeget Klor der ikke fældes med Sølvnitrat i salpetersur Vædske. Til 50 ccm. af en 0,01 molær Opløsning af grønt Kromiklorid, som havde staaet i 12 Dage ved 25°, sattes 10 ccm. fortyndet Salpetersyre og derpaa et lille Overskud af Sølvnitratopløsning (1,5 ccm. 0,1 norm. Oplosning). Efter Frafiltrering af Klorsølvet kogtes Filtratet et Kvarter. Herved blev det ikke uklart, men ved Afkøling blev Opløsningen opalescerende. Uklarheden skønnedes at være lidt mindre end den, der under lignende Omstændigheder frembragtes af 1 Draabe 0,1 norm. Saltsyre. En 0,01 nujlær Opløsning af blaat Klorid forholdt sig akkurat paa samme Maade efter Henstand ved 25°. Af disse Forsøg kan sluttes, at lidt mindre end V?.ou af Kloret er fast bunden i den omdannede Opløsning. Hvis det fast bundne Klor findes i Form af Monoklorokromiklorid [CrCl] Cl.,, svarer dette til, at lidt under en Procent af Ki'omet findes i Form af denne Forbindelse. Denne Reversibilitet er ikke større end, at vi kan se bort fra den ved Undersøgelsen af Reaktionens Kinetik. I 0,01 norm. Saltsyre foregaar Omdannelsen næsten lige saa fuldstændigt, hvilket Forsøg, analoge med de foregaaende, viste mig. 10 Ccm. 0,05 molær Opløsning af grønt Kromiklorid, som havde staaet ved 25° i en Maaned, brugte 15,80 Ccm. Sølvopløsning og efter Kogning endnu 0,1 (i Ccm., hvilket svarer til et Indhold paa ca. 3 "/o Monoklorokromiklorid. 7. Kromikloridprocessens Kinetik. For at bestemme, af hvilken Art Reaktionsforløbet var, begyndte jeg med at sammenligne Omdannelsen af det grønne Klorid med Reaktioner af 1., 2. og 3. Orden. I Tabel 35 er beregnet de Tider, der hengaar til, at 10, 20, 30 o. s. v. Pro- cent af Omdannelsen er foregaaet, idet der overalt til Tidsenhed er valgt den Tid, i hvilken Halvdelen af Processen forløber. Ostwald-) anbefaler ved saadanne Sammenligninger at vælge Tidsenheden, saa at Begyndelseshastigheden bliver 1 overalt. Men jeg mener, at det er bedre til Tidsenhed at vælge den Tid, Halvdelen af Processen bruger, fordi denne Metode bringer de forskellige Omdannelser til at falde mere sammen og derfor bedre egner sig til at vise, om der virkelig er Forskel eller ej. ') At Omdannelse da er færdig, fremgaar af Tabel 18 og 19. ■-) OsTWALu; Handbuch der allg. Ch. II. 2, 228 (I89() — 1902). 59 Ta])el 35. De Tider (/), der for forskellige Processer m ed g aar lil lige store Om- dannelser (a). Tidsenheden er overalt valgt saaledes, at / = 1 svarer til a = 50 "/o. a 0,ui074 m-CrCl, i Vand 25° t U.ooii«:, m-CrCl , i 0,111112 n-HCl 2:1° Proces af 1. Orden t Proces af 2. Orden t Proces af 3. Orden t 10 "/" 0,063 0,104 0,152 0,111 0,078 20 "/o 0,162 0,2111 0,322 0,250 0,188 30 »/o 0,3.« 0,379 0,515 0,429 0,347 40 "/„ 0,597 0,596 0,737 0,667 0,693 50 "/n 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 60"» 1,676 1,904 1,308 1,600 1,750 70 "/o 2,95 3,955 1,738 2,333 3,372 80 "/(I 5,24 6,35 2,321 4,000 8,01 90 "/» 10,58 3,328 9,00 33,00 Værdierne af t er for Kromikloridopløsningernes Vedkommende beregnet ved grafisk Interpolation af de i Tabel 19 og 28 anførte Bestemmelser. For Processerne af 1., 2. og 3. Orden er Værdierne af t beregnede efter Formlerne ^^log(l^jQQ) ^^ a(200H-«) log 2 ' iOO-^a' (100 -f-«)-. 3" Man ser let af Tabellen, at Omdannelsen i Vand hverken er af 1., 2. eller 3. Orden, lige saa lidt som den er en Mellemting mellem disse Reaktioner. Men da Saltsyretilsætning i høj Grad forandrer Omdannelseshastigheden, kunde man tænke, at Afvigelserne skyldtes det, at Syremængden i Opløsningen paa Grund af det blaa Kromiklorids store Hydrolyse blev større, efterhaanden som Omdannelsen skred frem. Jeg har derfor ogsaa anført Forløbet af Kromikloridets Omdannelse i 0,01 norm. Saltsyre. Til Trods for at Syrens Koncentration her meget nær niaa være konstant under Omdannelsen, faas dog det abnorme Procesforløb. Først efter at det saaledes var fastslaaet, at Kromikloridets Omdannelse ikke foregik efter disse simple Procestyper, gik jeg over til at undersøge, om ikke den Hypotese, at Pro- cessen forløb over et Mellemprodukt med kun el kompleks Kloratom, Monokloro- kromiklorid, kunde forklare Forløbet. Formlerne for en Proces af første Orden, fulgt af en Følgeproces ligeledes af første Orden, faas let ved Integration af Ditferentialligningerne da , de , , ,^. ^ = -=-A-, a og ^^ = k.b, (1) hvor a er Koncentrationen af UdgangsstotTet (A), h af Mellemproduktet (E) og c af Slutningsstoffet (C). A'i er Hastighedskonstanten for den første Omdannelse og â„ for den sidste Proces. Man faar, naar tiM = O svarer a = a^, b = O, c = 0: 8* 60 n = «„ . e~'" /:,( fo = «o • T 4V • («*'''' - « ' '"') (2) C "1 ■ Ä2 Naar den molære Ledningsevne for A, B og C (i aj, molær Opløsning) sættes til a, /? og ;-, faas med Tilnærmelse i fortyndede Opløsninger, hvor Dissociationen er stor, men hvor Hydrolysen endnu ikke er altfor stor; ^, =^.« + l./9 + -î.^. (3) Og naar man endvidere antager, at Mellemproduktets Ledningsevne ligger midt mellem det grønne og det blaa Kromiklorids, kan man sætte « = >io, r = ^oc, /Î = ^-^. (4) Ved Indsætning af (4) og (2) i (3) faas Undersøgelsen af, om à virkelig forandrede sig efter denne Funktion, har jeg foretaget ved af Begyndelsen af Forsøget at udregne Værdien af k^ og af Slutningen af Forsøget Værdien af k„ og derpaa af de saaledes fundne Værdier for k^ og k„ beregne ?.t efter (5) og sammenligne disse Værdier med de eksperimentelt fundne. Beregningen af A-, og k.,, henholdsvis af Begyndelsen og Slutningen af Processen, kan lade sig udføre, fordi der er en betydelig Forskel paa /Ci og A\, (oftest er /c.j henved 10 Gange mindre end k{). Beregningen af k„ og k^. k^ er beregnet af de Værdier, som Lednings- evnen havde i Slutningen af Forsøget, efter Formlen for en Proces af første Orden , __ MH^/ioe • M\) ■ "i-y^x-^ Hi) /gi Beregningen af k„ er (ligesom ogsaa Beregningen af /c,) udført saaledes, at Værdien svarer til Tiden mellem to lige efter hinanden følgende Bestemmelser af Ledningsevnen. Den foregaaende Maaling er stadig taget til nyt Begyndelsespunkt. Naar man benytter denne Beregningsmaade, kan man ikke vente at faa saa kon- stante „Konstanter" som efter den sædvanlige Fremgangsmaade. Men hvis „Kon- stanterne" er underkastede systematiske Forandringer i Løbet af Forsøget, ses dette lettere efter denne Beregningsmaade. Fra hvilket Tidspunkt (/) man kan begynde at beregne A.,, fremgaar tildels af selve de beregnede Værdier; thi de begynder kraftigt at vokse, hvis man gaar 61 for langt tilbage i Tiden. Men man kan ogsaa skønne, hvilke Værdier af Lednings- evnen man tør benytte til Beregning af k.^, naar man kender en tilnærmet Værdi for fr,; thi naar A-j-/ = 4,6 er kun '/loo, og naar k^-t = 6,7 er kun '/kkui af det op- rindelige grønne Klorid tilbage ( = e^'"' j. Og i hvert Tilfælde fra sidste Tids- punkt kan man altsaa begynde at beregne A.,. Beregningen af A-, hviler paa følgende Grundlag. Hvis kun den første Proces A-* B foregik, vilde man have en molekylær Ledningsevne ( //), som var Forskellen mellem denne Ledningsevne og den, der ovenfor er beregnet, naar ogsaa Processen B -^ C tages med i Beregningen, bliver '*' ■ ^' 2 r ^ ^ ■ k,^k, ^ ■ k,^k, ^ ) Åxi-T-Åq[ «i ,- . ^_fc,»x . «^ o/ 'h .(^i^e->"')-^ ~ { 1-^e -'"'))• 2 Naar A.,-f er mindre end '/i», kan man sætte e-'^^'-f- 1 = -\-kA. Fejlen herved 2 er mindre end |- , altsaa Vauo. Man faar da Naar man altsaa fra den fundne a, trækker et Korrektionsled beregnet ved Hjælp af A:,2 og en foreløbig Værdi for A:,, kan man linde /';, Lednings- evnen, hvis kun den første Proces foregik, og af den kan man let beregne k^ efter den sædvanlige Formel for en Proces af \. Orden. In I Åco + ^(1 . / \ . ;„ ( ^x 4- /o . ;/ \ [—2' --^".J-'"(— 2^--^'^j k, = ^ J^^ ^ . (8) '2 • '1 Den foreløbige Værdi for ki er i Saltsyreoplosningerne beregnet af de første Bestemmelser af Ledningsevnen, idet man i (8) blot har benyttet /( i Steden for /'(. Ved Beregningen af k^ for de vandige Opløsninger har jeg for hvert enkelt Tids- mellemrum beregnet en saadan foreløbig Værdi for A:i, og ved Beregningen af Korrektionsleddet Åt -r- Å't er benyttet den gennemsnitlige Værdi af A, indtil Tiden /. Del ses af Tabellerne 25 — 29, at i de saltsyreholdige Opløsninger er de be- 62 regnede Værdier for /Cj og A., ret konslante og har ingen udpræget Gang. Kun i de Opløsninger, hvor Saltsyrekoncentrationen er ringe (0,uoi eller mindre), synes Konstanterne at have en Tendens til at blive mindre, efterhaanden som Processen skrider frem. I de saltsure Opløsninger viser det sig ogsaa, at de Værdier for /,<, som beregnes efter Formlen (5), naar man benytter Middelværdierne af de fundne Værdier for Ar, og k„, gennemgaaende stemmer med de eksperimentelt fundne Vær- dier for denne Størrelse. Enkelte Steder viser Afvigelserne mellem de beregnede og de fundne Værdier af Åt sig ensidige; jeg har der beregnet Åi for nærliggende Værdier af A'i eller k„ og derved faaet bedre Overensstemmelse (Tabel 25, 26, 28). Overensstemmelsen er overalt saa stor (se D-Værdierne), som man kan vente at faa den efter Forsøgenes og Beregningernes Nøjagtighed. Forløbet af Omdannelsen i saltsyreholdige Vædsker er altsaa netop saadan, som man skulde vente, naar man antager, at Processen foregaar over et Mellem- produkt, hvis Ledningsevne ligger midt mellem det grønne og det blaa Kromi- klorids, medens Forløbet ikke stemmer med de sædvanlige Procesforløb af 1., 2. og 3. Orden. Dette gør den midlertidige Dannelse af et Klorid med et kompleks Klor- atom, Monoklorokromiklorid, overmaade sandsynlig. Overensstemmelsen er især overbevisende, fordi Værdierne af A"i og k^ kun er beregnede af Begyndelses- og Slutningsforsøgene, og de mellemliggende Ledningsevner desuagtet beregnes rigtigt. Jeg vil desuden bemærke, at det ikke er m al h em a tisk nødvendigt, at de be- regnede molekylære Ledningsevner passer med de Værdier, hvoraf k., er beregnet. Ogsaa Overensstemmelsen her taler for, at Ledningsevnen virkelig forandrer sig efter P'unklionen 2 vAti -f- Ar., Ar, -{- k.^ Jeg gør opmærksom paa disse Ting, fordi det ellers ofte kan være en mislig Sag, naar en Formel indeholder flere Konstanter, der bestemmes ved selve Forsøget, da at slutte til netop denne Formels teoretiske Berettigelse af en funden Overens- stemmelse med Forsøget. Omdannelsen forløber mere indviklet i vandig Opløsning eller i Sallopløs- ninger, naar der ikke er tilsat Syre. Saa har Konstanterne en udpræget Gang. De bliver mindre og mindre, efter som Omdannelsen skrider frem. Det ligger nær at tro, at Forklaringen paa denne Aftagen er, at Mængden af Syre i Opløsningen for- øges, efterhaanden som Processen skrider frem, da det blaa Klorid er mere hydro- lyseret end det grønne. Thi det fremgaar af Omdannelserne i de saltsure Opløs- ninger, at Omdannelsen i meget høj Grad afhænger af Syremængden. Inden vi gaar over til at undersøge, om denne Hypotese ogsaa kvantitativt kan forklare Forholdene, vil jeg vise, at det er Brintionerne og ikke Klorionerne i Saltsyre, der paavirker Hastigheden af Omdannelsen. Hvis det var Klorionerne, der virkede forsinkende, skulde Natrium- og Kalium- klorid virke paa lignende Maade som Saltsyre. Tabel 36 tillader at se, om dette er Tilfældet. 63 Tabel 3ß. S a m m e n 1 g ning me 1 1 e ni O m danne Isen at en ca. 0,01 molær Opløsning af § røn t Kro ni i kl Ol- id i Vand og i fors iell ige vandige Op- løsninger ved 25 0 n 1111171 m-CiClj 0,(11(1117 ni-CrCi :i 0,0 ni7ii m-CrCh 0,01 :ii;.-. m-CrCl, i Vand i O.dKiiii n-NaCl i 0,01(1011 fl- KCl i 0 iiiii-.'ii n-HCi fL / 1 t 1 10 "/o 2,u 2,1 1,9 54 20 "/il 5,1 5,1 4,T 114 30 "iu 10,4 10,4 10,4 197 40 »/o 18,8 18,1 310 50 ».'0 31,5 30,8 520 60 "/o 52,8 51 52,7 990 70 »/(. 93,0 89 1950 80 "/u 165,0 166 3300 90 "/n 325 335 5500 270 250 I Tabellen betegner a, hvor mange Procent af Omdannelsen der er foregaaet, og t betegner Tiden i Minutter, som i de forskellige Opløsninger er lirugt til disse Omdannelser. Værdierne for t er vunden ved grafisk Interpolation af de i Tabellerne 19, 20, 21 og 28 angivne Forsøgsresultater. Det ses straks, at i Modsætning til Salt- syre har de neutrale Klorider ingen Virk- ning paa Omdannelsen. Derimod kan man af Fig. 3 se, at Salpetersyre virker næsten lige saa stærkt nedsættende paa Processens Hastighed som Saltsyre. Kurve / viser, hvorledes Led- ningsevnen [kt ukorr. efter Tabel 28) vokser med Tiden for en 0,00965 molær Opløsning af grønt Kromiklorid i 0,0102 norm. Salt- syre. Kurve // angiver, hvorledes samme Størrelse vokser i en 0,01014 molær Opløs- ning af grønt Kromiklorid i 0,oiooo norm. Salpetersyre (efter Tabel 30). Og endelig viser til Sammenligning Kurve /// Stig- ningen af k ukorr. i en 0,01007 molær Opløsning af grønt Kromiklorid i 0,oiooi norm. Natriumkloridopløsning (efter Tabel 20). Alt ved 25°. Baade Salpetersyre og Saltsyre nedsætter Hastigheden meget. Der er dog en lille Forskel paa de to Syrers Virkning, idet Salpetersyre virker lidt svagere. Men i Forhold til Syrernes hele Virkning er denne Forskel ikke stor. Det fremgaar af ovenstaaende, al del maa være det, der er fælles for Syrer i 150 100 70 // m r / -^ ^ -— fl / / 1/ / / / -' t 100 200 300 400 500 Kig. X 600 700 SOO 900 64 Modsætning til neutrale Salte, der indvirker paa Omdannelseshastigheden. Dette fælles er Brintionerne. Det gælder nu om at vise, at Størrelsen af Omdannelseshastigheden i vandig Opløsning bestemmes ved Mængden af den fri Syre, som findes i Opløs- ningen paa Grund af Hydrolysen. For at vise delte udleder jeg først af Omdannelsen i Saltsyrer af vekslende Styrke en Formel, der viser, hvorledes den fri Syre paa- virker Hastighedskonstanterne k^ og k.^, og derpaa bestemmer jeg, hvormeget fri Syre der maa være i de vandige Opløsninger, for at k^ og k« efter disse Formler faar de Værdier, som er fundne. Disse Syreniængder skal saa stemme med de Hy- drolysegrader, som ad anden Vej er beregnet for Kromikloriderne. Opgaven deler sig i to Afsnit. Af Værdierne for k^ beregnes det grønne og af Værdierne for k^ beregnes det blaa Kromiklorids Hydrolyse. Afhængigheden mellem Atj og Mængden af fri Syre. I Tabel 37 har jeg sammenstillet Resultaterne af de eksperimentelle Bestemmelser af ^i i Opløsninger af Kromiklorid i Saltsyre, s betegner Koncentrationen af den tilsatte Saltsyre og m Kromikloridets Koncentration. Tabel 37. /c, ber. for s m s' t k, ka = 0,00273 kb = 0,0000161 0,000415 0,00999 0,00049 0,0362 0,0356 0,001015 0,003.56 0,00103 0,018 0,0183 0,001015 0,01081 0,00105 0,018 0,0180 0,002050 0,01007 0,00208 0,0104 0,0105 0,01022 0,00322 0,01022 0,0042 0,0043 0,01022 0,00852 0,01022 0,0044 0,0043 0,01020 0,00965 0,01020 0,0044 0,0043 0,01034 0,00998 0,01034 0,0044 0,0043 I Tabellen er endvidere opført en Størrelse s'. Den betegner Koncentrationen af den fri Saltsyre i Opløsningen, s' adskiller sig kun for smaa Værdier af s fra denne sidste Størrelse, den tilsatte Syremængde. Thi for større Værdier af s er Kromikloridets Hydrolyse ti-ængt saadan tilbage, at den intet faar at sige. Man har i Følge Massevirkningsloven s' (s' -^ s) m K' hvor K er det grønne Kromiklorids Hydrolysekonstant, s er beregnet efler denne Formel, idet A' er sat til 3,8-10-g (S. 43). Afhængigheden mellem s' og /Cj kan bedst udtrykkes ved en Formel b (1) A-, = ka hvor ka og kh er lo Konstanter. ') 1 N:evneren skulde egentlig .staa m -=- (,s' -=- s) ; men s -i- s er saa lille i Forhold til m, at man kan se bort fra dette Led. m «1 s ber. af /c, 0,00322 0,107 0,00009 0,01074 0,187 0,0001 r, 65 Ved Udjævningsregning har jeg af de 8 Værdier af fr, beregnet de bedste Vær- dier af ka og kb. ka = 0,00272; kb = 0,0000162. Værdierne, som Aj antager for disse Værdier af ka og kb, er opførte i Tabel 37. Overensstemmelsen med de fundne Værdier er udmærket. For ved Hjælp af (1) at beregne del grønne Klorids Hydrolyse beregner man blot de Værdier af s, som efter denne Formel svarer til de Værdier af /Cj, der er funden for Begyndelsen af det grønne Kroniiklorids Omdannelse i vandig Opløsning. Taliel SN. s ber. ad s ber. af L'lektrom. Vej Ledningsevnebest. 0,00010 0,00013 0,00019 0,00022 Tabel ;^8 indeholder Værdierne, som paa denne Maade beregnes for s'. Til Sammenligning er ogsaa anført de Værdier, der ad andre Veje er beregnede for s'. Omend Overensstemmelsen mellem Værdierne for s' ikke er straalende, saa er den dog saa stor, som man kunde vente den efter de forskellige Metoders Unøj- agtighed. Forøgelsen af Omdannelseshastiglieden (A-J med aftagende Koncentration al' Kromikloridet passer godt med, at Hydrolysen vokser ved Fortynding. I Salt- syreopløsningerne er Hastigheden derimod uafhængig af Kromikloridets Koncentra- tion (Tabel 37) i Overensstemmelse med, at Syremængden, s, her ikke varierer med Kromikloridets Mængde. Afhængigheden mellem A., og Mængden af fri Syre i Opløsningen. I Tabel 39 har jeg opført de Værdier af k^, som er funden for forskellige Værdier af Koncentrationen af Kromiklorid og Saltsyre. Værdierne af k., er ikke saa nøj- agtige som Værdierne af A-j; jeg har derfor for at kunne opstille en Formel for k./s Afhængighed af den fri Syre i Opløsningen ogsaa taget de /Cj-Værdier med i Be- tragtning, som faas i Slutningen af det grønne Kroniiklorids Omdannelse i vandig Opløsning. 1 Tabel 39 er under *■' anført Mængden af fri Syre i Opløsningen be- regnet efter Formlen idet K, det blaa Kromiklorids Hydrolysekonstant, er sat lig 0,ii -10^^ (S. 25). Tabel 3». s m S k. k.^ beregnet 0 0,00322 0,000495 0,0083 0,0083 0 0,01074 0,00094 0,0036 0,0039 0,001015 0,003ör, 0,00125 0,0030 0,0028 O,oui0l') 0,ni08C, 0,00159 0,0020 0,0021 0,0020.5 0,01007 0,002.')0 0,0013 0,00 1 :i 1) K 1) ViiU'iisk Selsli Slii- . 7. hla-klic, nalurvick-iisli OK miillu-iii. AM IV. 1. » 66 .V m s' k.j fcj beregnet 0,01 02:i 0,00332 0,01025 0,00031 0,0] 022 0,00852 0,01030 0,00032 0,0102(1 0,00965 0,01029 0,00032 0,00031 0,01 o:ri 0,00908 0,01043 0,00032 A-j's Forandring med s kan udlrykkes ved følgende Ligning 31 , 0,0061 ^' = -'C'+^) Værdierne, som beregnes efter denne Formel, er i Tabellen angivet under k,^ beregnet. Ogsaa for A'j's Vedkommende slutter Kromikloridets Omdannelse i vandig Opløsning sig godt til Omdannelsen i saltsure ^'ædsker, naar man tager Hydrolyse- graden med i Betragtning. Efter at nu Begyndelsesværdierne af k^ og Slulningsvæidierne af k^ for van- dige Kromikloridopløsninger er funden at være i Overensstemmelse med de Vær- dier af A'i og Aj, som er funden i saltsure Vædsker, er der kun tilbage at under- søge om Å-, og A-j's Aftagen i de vandige Opløsninger ogsaa er bestemt ved den voksende Syremængde i Opløsningen. Vi maa først finde, hvor stor Hydrolysen er i en Blanding af tiere Salte med forskellig Hydrolyse. Vi antager, at vi har en Opløsning af en Række Salte, der alle er stærkt dissocierede og alle er Salte af stærke Syrer med forskellige svage Baser, samt endvidere, at alle de basiske Hydrolyseprodukter kun indeholder en Hydroksylgruppe, altsaa for det grønne Kromiklorids Vedkommende er: [CrCl^]OH og for det blaa Kromiklorids Vedkommende: [Crl 0H++. o. s. fr. Man har da, naar man kalder de molekylære Koncentrationer ' ) af Saltene c,, c, ... c, og deres Hydrolysegrader x^, .To . . . .i„ samt Hydrolysekonstanterne K,/k., ... Kn, (c^x\-\-c^x„ . . . -^CnX,i)c^Xi = K,c,(l-^a•^) (Ci-Ï-, + Co.T., . . ■ + CnXn) C„a:„ = /f„Cn(l -^ X„). Hvis Hydrolysen af Saltene er lille, kan man se bort fra Faktorerne l-=-a; paa højre Side af Ligningerne; og man faar da ved Addition og Kvadratroduddragning: + c„æ„ = s' = l//v,c, + K^c^ KnC„. I Begyndelsen af del grønne Kromiklorids Omdannelse indeholder Opløsningen foruden grønt Kromiklorid kun det første Omdannclsesprodukt, Monoklorokromi- klorid. Forralen for Mængden af fri Syre kommer da til at lyde: ') Grainmolekyler' K;iti! til de forskellige Tidspunkter af Omdannelsen kan man regne sig lil Syre- mængden s' af Formlen: , „ , 0,0000161 /c, = 0,00272+ ^, 0,0000161 Jti -=- 0,00272 ' S ^ og af s' kan man ved Hjælp af (1) beregne K.,, Monoklorokromikloridels Hydrolyse- konstant; thi A'i kendes (lig 2,a-10~'^ beregnet af A-, S. (î5), og c, og c, kan be- regnes af Ledningsevnens Værdi : Åt ^ Ån C. = m ■ , . og Cl = nj^c.,. I Tabel 40 og 41 er angivet Resultaterne af disse Beregninger. Tal)el 4(t. 0,00322 molær Opløsning af grønt Kromiklorid i Vand, 25 . t 0 2 103,1 148,11 4 174,8 6 192,8 9 212,'.) OC 394,-5 k, s' K, 0,1 3:i 0,00012 7,3-10-« 0,1(IS1 15 9,8 0,102 16 9,5 Tabel 41. 0,01071 molær Opløsning al grønt Kromiklorid i Vand, 25°. k, s' K., 10 / k 0 97,9 3 131,H 6 151,1 9 165,1 12 176,5 15 185,5 00 340,0 0,077 0,001,122 8,1 0,070 24 8,6 0,064 26 9,1 0,054 31 13 De beregnede Ko-Værdier viser i Tabel 41 en Stigning for / = 12 — 15, som dog antagelig skyldes det paa dette Tidspunkt dannede blaa Kromiklorid. Da nemlig A'3 er meget større end /f., og K,, behøver c^. Koncentrationen af det blaa Klorid, ikke at være stor, førend Leddet c^ • K-^ faar Indtlydelse i den fuldstændige Formel for den fri Syremængde : 9* 68 Af Tabellerne frenigaar, at K^, Monoklorokromikloridets Hydiolysekonslant, er ca. 8- 10-8. De Værdier for Jt^, som er bestemt for Slutningen af Kromikloridets Om- dannelsesproces i Vand, vokser ogsaa, efterhaanden som Processen skrider frem. Af A„'s Værdier kan man beregne Koncentrationen af fri Syre til de forskellige Tider efter Formlen : ,^.. ^ ^ s' = 10-7 . |^_^ 0,00008. De saaledes fundne Værdier for s' skal passe med de Værdier for s', som ud- ledes af Formlen: s' = l/CjXg + C3K3, hvor c.^ og C3 er Koncentrationerne af Monoklorokromiklorid og af blaal Kromi- klorid, _ . Cg = m YTi — ^"T^ C2 = m -:- C3 2 v/00 -^ Ao) og hvor A'.2 og /V3, Hydiolysekonstanterne for disse Stoffer, er sat til Ä2 = 8 • 10-6, [^^ _ 0,8-j • 10-4 ')■ I Tabel 42 kan de ad forskellige Veje fundne Værdier for s' sammenlignes. Tabel 42. 0,01074 molær Opløsning af grønt Kromiklorid i Vand, 25°. 0 97,'.) 90 266,-5 120 278,1 180 294,5 240 305,0 360 318,6 480 326,5 00 340,0 k. s ber. s' ber. af af k. Hydrolysekonstanter 0,1)0572 0,00062 0,00065 514 68 67 437 79 78 410 84 85 .S84 89 87 Overensstemmelsen er saa god, som man kan forlange den. Hermed er det vist, at del virkelig er muligt al opbygge en udtømmende Teori for del grønne Kromiklorids Omdannelse ved 25° ved at antage, at Hastigheds- konstant ernes S tør reiser kun afhænger af Mængden af fri Syre i Op- løsningen. •) Naar K, bar denne Værdi, faar Syremængden i en ü.ninri molær Opløsning af blaat Kromiklorid efter Formlen s' = Vk, • m samme Værdi som efter Formlen ^^ ^ "= 0,9 • 10 69 8. Omdannelseshastighedens Ændring med Temperaturen. De enkelte Forsøg, som jeg har aiislillel ved 19,85", og Gubsers Forsøg ved \ tillader at beregne Temperaturkoefficienler for A-, og Ä-^. I Steden for at gennem- føre den besværlige Udregning af k^ og /Cj l'or Omdannelserne i vandige Opløs- ninger ved 1° og ved 19,85° har jeg sammenlignet disse Omdannelser med Om- dannelserne ved 25°, idet jeg har beregnet de Tider (i Minutter), der medgaar til at 10 "/o, 20 "lo, 30 ^' o o. s. v. af Omdannelsen foregaar. Denne Beregning har jeg fore- taget ved grafisk Interpolation ud fra Angivelserne i Tabellerne 18, 19, 31, 32, 33, 34. Tabel 43 indeholder de fundne Tal. Tabel 43. De Tider (t) der under forsi vellige 0 mst æ n d i g h e d e r m e d g a a r , i n d c Omdannelsen n a a r en best e m t Grad («). 0 ,01074 m 0,(IO32a m 0,0307 m ü,ooa98 m 0,00334 m 0,008«) m 25° 25° 19,S5° 19,85° 19,85° 1° a t t t t * t 10 "/u 2,0 1,1 7,2 3,8 2,-t 100 20 "/(I 5,1 2,« 19,7 10,5 6,5 277 30 "/Il 10,4 5,7 39,6 21,4 12,9 546 40 "lo 18,8 10,4 72,0 38,5 23,1 920 50 ",'SI)0 II. Q Q y 0 C» 0 70 "i. 1 0,f,u 2,08 1,1« 80 " (. 1 0,48 2,10 1,10 90 " .. 1 0,47 2,07 AI den tidligere iidledede Formel for li: k = ;.« 2 ■ i k,^k. -k,l. -*:,A ser man, al hvis Tiden, der bruges til en bestemt Omdannelsesgrad, bliver Q Gange større, maa k\ og k., være Q Gange mindre. Af Tabel 44 har jeg saaledes kunnet beregne, hvormange Gange k^ og k^ er mindre i de forskellige Opløsninger end i 0,01074 molær Opløsning ved 25°; for k^'s Vedkommende har jeg taget Middeltallet af do (i-\'ærdier, som svarer til « = 10 "/d, 20 "/» ... 50 »' mende Middelværdien af Q for « = 60 "/o ... 90 "/o. og for k^'s Vedkoni- 0,(110? 1 m 25° 1 1 Tabel 45. 0(y.i2-i m 0,o;io7 m 0,iiuit:i.s m U,o(«;ii m 0,0OK(l(l 25° 19,8.'i° 19,S5° I9,sô° 1° 0,55 3,82 2,03 1,23 49,5 0,47 2,11 1,10 Efter den i det foregaaende givne Teori maa k^ og k., (ved samme Tem- peratur) vokse omtrent proportionalt med Kvadratroden af Fortyndingen I j. Hydrolysegraden vokser nemlig omtrent proportionalt med Kvadratroden af For- tyndingen, følgelig aftager den absolute SjTckoncentration proportionalt med Kva- dratroden af Fortyndingen, og A-Værdierne kan med Tilnærmelse sættes omvendt proportionale med Syrekoncentrationen (bedsl k^ ). Denne Relation, som bekiæftes ved de Værdier for Q, som er funden for forskellige Koncentralioner ved konstant Temperatur (19,85° og 25,0"^"), tillader at beregne de Q-Værdier, som netop svarer til Omdannelsen i O,oi074 molær Opløsning ved de forskellige Temperaturer. Resul- taterne af denne Beregning er følgende. Omdannelsen i 0,oio7i molær Opløsning af grønt Kromiklorid. 25,0'" 19,85° 1° Q{k,) 1 1,96 42,7 Q{k,) 1 2,04 Herefter er AjS Forøgelse mellem 19,85° og 25,0° saa stor, al den svarer til, at A-, bliver 3,70 Gange større for hver 10°. Mellem 1° og 2.5° bliver Aj gennemsnitlig 4,80 Gange slørre for hver 10°. A2's Forandring mellem 19,85° og 25,0° svarer til, at den bliver 4,oo Gange større for hver 10\ 71 Disse slore Tem])eraturkoefficienter staar i god Overensstemmelse med nogle Smaal'orsøg, som jeg har udforl ved lo". En 0,05 molær Opløsning af grønt Kromi- klorid ophededes hurtigt i et Reagensglas med Termometer i til 75\ holdtes der en bestemt Tid og afkøledes hurtigt under Vandhanen. Efter '4 Minuts Ophedning til 75' var Opløsningen endnu kraftigt grøn; efter et Minut ved 75" havde den endnu ikke helt antaget den blaagrønne Farve, som den fik efter 4 og 11 Minutters Op- hedning, og som en lige saa stærk Opløsning af blaat Kromiklorid ogsaa antog efter 1 Minuts Ophedning til 75'. Man kan herefter antagelig sætte, at til « = 90 svarer / = 1. I ca. t),ui molær Opløsning bliver da ? = 1 • l/i = 0,45, d. v. s. 720 Gange mindre end ved 25°, Omdannelseshastigheden altsaa ligesaa mange Gange større. Dette svarer til, at Reaktionshastigheden bliver 3,73 Gange større for hver li Graders Temperaturstigning. En ganske momentan Ophedning til Kogning var tilstrækkelig til at skaffe en (),or) molær Opløsning af blaat eller grønt Kromiklorid samme Farve (blaagrøn). 9. Forklaring paa Saltsyrens negativ katalyserende Virkning. Naar man erindrer, at en Opløsning af grønt Kromiklorid øjeblikkelig gaar over til blaat Klorid ved at fældes med en Hase og derpaa overmættes med Saltsyre (Rkcoura), ligger det nær at antage, at del basiske Hydrolyseprodukt af det grønne Kromiklorid meget hurtigt spalter Klor fra i Form af Ion. Hvis dette er Tilfældet, forstaas, at jo mere Syre der er i Opløsningen, desto langsommere foregaar Fra- spaltningen af Kloret, thi desto mindre Del af Kromet findes som Hydroksylfor- bindelse. Hvis man antager, at baade den grønne Diklorokromiion CrCl^+ og Hy- drolyseproduktet CrChOH spalter Klor fra, faas som Udtryk for /c,. Hasligheds- konstanten for det grønne Klorids Omdannelse, k^ -= *■/•« + A:,"(l ^a) = k," + (k,' ^ k^") a, hvor a er Hydrolysegraden og A/ og A, " Hastighedskonstanterne for Omdannelsen af Slofferne CrCIo+ og CrCl.OH. o. ' s Man har :j — _— = K, hvor K er Hydrolysekonstanten for del grønne Kloiid og s' Koncentrationen af fri Syre. Heraf faas: a = T • (1 — «), s hvilket indsat i Formlen for â,, naar samtidig Faktoren 1-=-« bortkastes som værende meget nær lig 1, giver: k, = k,"^{k,'^k,")^^). ') Hvis man ikke vil bortkaste Faktoren I -~-r/. (aas a = — , altsaa s + k I deiiuc iMinnel lindes ikke mere den Vanskeliglied, at til en uendelig Ulk- .SvriUipniciilralioii skulde 72 Detto er en Formel af samme Ail snm den, der er funden for /r, ved Forsøgene , 0,0000162 Ar, = 0,00272 + '- , . Hvis K sættes lil ;},8 • 10-« (S. 43), bliver k,' = 4,2fi og kl" =- 0,00272. Hei'af ses, at Hydrolyseproduklet CrCL,OH ved samme Koncentration omsætter sig ca. 1560 Gange hurtigere end Ionen CrCh'^. For at faa den Formel frem, der er funden for k„, Omdannelseshasligheds- konstanten for Monoklorokromikloridel, maa man antage, al Ionen CrCl++ ikke .spalter Klor fra med maalelig Hastighed, men dette derimod er Tilfældet med de to Hydrolyseprodukter CrClOH+ og CrCliOH),. Man faar da k, = k,'-a + k,"-ß, hvor u angiver den Brøkdel af Kromet, der tindes som CrClOH+, og ß den Brøkdel, der findes som CrCl{OH)^, samt k« og k,," disse Stoflers Omdannelseshasligheds- konstanter. Af Ligningerne for Hydrolyseprodukternes Dannelse, følger, al CrCl++ + H.^0 = CrClOH+ + H+ CrCl++ + 2 Hj O == CrCl iOH)^ + 2 //+ [CrClOH+] _ _c' ^ [CVC/(Q//).J ^ d^ [CrCl++] [//+] "^ [C/-C/++] [H+] hvor Formlerne i Klamme betegner vedkommende Stofs molære Koncentration og ^o c, og c„ er Konstanter. Hvis Hydrolysegraden kun er ringe, kan man sætte _ [CrClOH+] _ _c^ _ c' [CrCl {OH)^ _ c" _ _c;^ "~ [CrCl++y [H+] s' "^ ^ ' [CrCl++] |//+]- (.s')'-" og faar da ved Indsætning i A'o's Formel k ' . ■^2 ' i 2 ' medens den eksperimentelt fundne Formel er ai-10-7 , 5-10 k. ■" ' s' ^ {s'f ■ Naar man for c', Monoklorokromikloridets Hydrolysekonstant, sætter 8 ■ 10 ^ (S. 68), bliver svare uendelig stor Oindannelseshastighed, hvilliet tidligere har afskrækket fra Formler for negativ kata- lytisk Virkning, som den her eksperimentelt fundne (TnoFr: Zcitschr. f. phys. Ch. 4.5, 061. 1903). For- skellen mellem den ekspei"imentelt fundne og den nøjagtige teoretiske Formel kommer ferst frem ved meget smaa Værdier af s', da K i Nævneren ellers forsvinder ved Siden af s . 73 , , 10-'-31 ^^ = TO-ëT8 - ^^''- A-j" kan derimod ikke beregnes, da c" ikke kendes. I de basiske Hydroksylforbindelser indtager OH sandsynligvis en lignende Stil- ling som det fast bundne Klor i det grønne Kromiklorid og fortrænger Vandmole- kyler fra deres Plads ved Kromatomer. Jeg har allerede tidligere (S. 29) nævnt denne Antagelse og begrundet den med, at næsten alle basiske Kromsalte og Krom- baser for hver Hydroksylgruppe indeholder et Molekyle Vand mindre end de til- svarende Salte. Og desuden viser de basiske Saltes afvigende Farver og ringe Disso- ciation, at de basiske Forbindelser ikke er de primært dannede lonadditionspro- dukter; thi disse plejer at have lignende Farve som Ionerne og at følge Ostwald- Brf.digs Regel for elektrolytisk Dissociation (sammenlign hermed ogsaa Pfeiffers i) Betragtning af de basiske Salte som P se u dob aser). De Stoffer, hvis Omdannelseshastighed betinger det grønne Kromiklorids Om- dannelse, og deres Hastighedskonstanter bliver herefter: {CrCli,^H„0)+ (CrCl^OH, 3H^0) /c/ = 0,00272 k^" = 4,26 {CrCIOH, iH^O)+ (CrCliOH)^, 3H.,0) A-j' = 0,39 k^" ubekendt. Det bliver efter disse Formler forstaaeligt, at Hydrolyseprodukterne let spalter Klor fra. Jo færre Vandmolekyler der findes ved Kromet, desto hurtigere reagerer Stoffet under Vandoptagelse og Fraspaltning af Klor. Jeg vil i denne Sammenhæng gøre opmærksom paa den øjeblikkelige Sønderdeling i Vand af de røde Kromi- kloriddobbeltsalte, som primært giver den vandfattige Ion (CrCl^H.^O) , og paa den af Pfeiffer-) antagne hurtige Sønderdeling af CrC/3, 3HoO, som han efter sine Forsøg tror er udissocieret. Den store Teinperaturkoefficient, som karakteriserer Kromikloridets Omdan- nelseshastighedskonstanter, bliver let forstaaelig, naar man antager, at det er Hydro- lyseprodukterne, hvis Omdannelse man hovedsagelig maaler; thi selv om deres Om- dannelseshastighed forøges efter en normal Temperaturkoefficient, saa vil det, at Hydrolysen forøges med Temperaturen, bevirke, at Kromikloridets Omdannelse stiger efter en stærkere Skala. Hvis man ved forskellige Temperaturer sammen- lignede Reaktionshastigheden i Opløsninger, der havde samme Koncentration af fri Syre, vilde man faa en endnu større, altsaa endnu mere unormal, Temperaturkoefficient. 1 O. Tidligere Anskuelser om negativ Katalyse og den her fremsatte Forklaring paa Saltsyrens Virkning. Medens vort Kendskab til positive Katalysatorer, i hvert Fald hvad angaar Kendsgærninger, er ret betydeligt, forholder det sig anderledes med vort Kendskab ') Pfeiffer: Zeilschr. f. anor. Ch. 31, 414 (1902). •^) Pfeiffer: Ber. d. deut. chem. Ges. 34, 2559 (1901). 1). K. D.Vkleiisli. SelsU Ski-.. 7- R:diUc, n;itur\ iilc-iisk. .i« iiiiilluMii Al'il IV 1. 10 74 til de negative Katalysatorer, de som formindsker Reaktionshastigheden. Begrebet negativ Katalyse er egentlig først indført af Bigelow ') i 1898, selv om man ogsaa tidligere kendte en Række Forhold, der hørte til dette Begreb. Og hverken Bigelow eller de senere Iagttagere, Titoff^) og Young ^), er det lykkedes at erholde saa nøj- agtige Tal for Virkningen af negative Katalysatorer, som der fordres til en Formu- lering af Virkningen i en Formel. Dette har vanskeliggjort Uddannelsen af be- stemte Anskuelser om den negative Katalyse. Alle Teorier om Katalysen i homogene Systemer kan deles i to Grupper. I den ene Gruppe sætles Katalysatorens katalyserende Virkning i Forbindelse med dens Virkning paa Opløsningsmidlets Egenskaber (paa „Mediet"). Saaledes har for Eksempel Buchbock*) vist, at de katalytiske Virkninger af en Række Stoffer paa Sønderdelingen af Kulstofoxysulfid gaar nogenlunde parallelt med deres Forandring af Opløsningens indre Gnidning. Del er indlysende, al man efter denne Teori kan forudse Eksistensen af baade positive og negative Katalysatorer. Buchbock har ogsaa baade arbejdet med positive og negative Katalysatorer og vist deres formind- skende resp. forstørrende Indflydelse paa den indre Gnidning. Hypoteser af denne Art, som i mange Tilfælde utvivlsomt vil have deres Berettigelse, slaar dog ikke til i de Tilfælde, hvor meget smaa Stofmængder udøver stor katalytisk Virkning. For disse Tilfælde kan man derimod bruge Katalysehypoteser af den anden Gruppe, hvor Katalysen forklares paa Grundlag af Massevirkningsloven ved Hjælp af Dan- nelsen af Mellemprodukter. Clément og Desormes'*) var de første, der fremsatte en Teori af denne Art. De mente, al Grunden til, al Kvælstofilter fremskyndede Svovl- syrlings Forbindelse med Ilt, var, al Kvælstoflveilte forbandt sig med Ilt til el Mellem- produkt, der kunde ilte Svovlsyrling under Gendannelse af Kvælstoflveilte. OsTWALD paastaar i sit Foredrag over Katalyse ''), at efter denne Anskuelse kan Virkningen af negative Katalysatorer ikke forklares, ja slaar i Modstrid med denne Teori. Senere har Titoff') anført, al (som Luther først har udtalt) Virkningen af negative Katalysatorer kan forklares i Overensstemmelse med denne Teori, naar man antager, at den negative Katalysator tilintetgør en tilstedeværende positiv. Ved første Øjekast synes man ikke, at Saltsyrens negativ katalytiske Virkning paa Kromikloridets Omdannelse kan forklares paa denne Maade, idet der ingen positiv Katalysator er. Man kan imidlertid opfatte Hydroksylionerne, der rigtignok findes i over maade ringe Mængde"), som positive Katalysatorer ved Processen, der virker ved, at de med Kromikloridionerne danner basiske Salte, som omsætter sig hurtigt. Syretilsætning formindsker Hydroksylionernes Koncentration og derigennem >) Bigelow: Zeitschr. f. phys. Ch. 26, 493 (1898). 2) Titoff: Zeitschr. f. phys. Ch. 45, 641 (1903). ') Young: Journ. Amer. Chem. Soc. 23, 140 (1900); 24. 297 (1901). *) Buchböck: Zeitschr. f. phys. Ch. 23, 123 (1897); 34, 229 (1900). <■) Ci-ÉMENT Og Desormes: Ann. de Ch. 59, 329 (1806). *) Ostwald: Vortrag über Katalyse. (1901). S. 14. ') 1. c. S. 662. ^) I 0,01 normal Saltsyreopløsning er Hydroksylionernes Koncentration kun ca. 10 75 Omdannelseshastigheden. Hvorvidt man vil anlægge denne Betragtningsmaade, hvorefter ogsaa her den negative Katalysator kun virker ved at fjærne en positiv Katalysator, eller man antager Syrens Indflydelse for mere direkte, bliver et formelt Spørgsmaal af mindre Interesse. Det væsentlige er, at det er lykkedes ved Hjælp af Massevirkningsloven at forstaa og formulere Saltsyrens Virkning paa Kromiklori- dets Omdannelse ikke blot kvalitativt, men ogsaa kvantitativt. Mange andre Tilfælde af Syrers formindskende Indflydelse paa Reaktions- hastigheden kan sikkert formuleres paa lignende Maade, som det er gjort her for Kromikloridomdannelsens Vedkommende. Jeg vil blandt saadanne Tilfælde nævne Syrernes Evne til at hindre Sønderdelingen af mange Metalammoniaksalte. Saaledes sønderdeles en vandig Opløsning af Kloroaquotetramminkromiklorid ved Kogning under Udvikling af Ammoniak. Efter Tilsætning af lidt Saltsyre lader den vandige Opløsning sig koge uden Sønderdeling. Ogsaa det Forhold, at Ferrosalte iltes lang- sommere i stærkt sur end i svagt sur Vædske, hører antagelig herhen. Manchot') har fremhævet det sandsynlige i, at Hydi-olyseprodukterne af Ferrosaltet spillede en væsentlig Rolle ved Ferrosaltes Iltning, idet alle Midler, der forstærker Hydrolysen, fremskynder Iltningen, medens omvendt Tilsætning af Syrer, der formindsker Hy- drolysen, svækker Iltningshastigheden. 1) Manchot: Ber. d. deut. ch. Ges. 34, 2489 (1901). 10- VII. Kromikloridets Ligevægtsforhold i stærke Opløsninger. 1. Indledning, Det er tidligere (S. 57) omtalt, at Fraspaltningen af Kloret fra Kromikloriderne med kompleks bunden Klor praktisk talt gaar til Ende i fortyndede Opløsninger ved 25°, saa at Processen kan betragtes som irreversibel. Forholdet er anderledes i stærke Opløsninger. Allerede Loewel ') har vist, at en violet Opløsning af Kromi- klorid ved Indtørring over Svovlsyre bliver grøn, efterhaanden som den bliver stærkere. Og senere har Recoura-) undersøgt denne Omdannelse nøjere. Han har ophedet Blandinger af Vand og grønt Kromiklorid til 80° og derpaa efter Afkøling maalt Blandingens Fældningsvarme med Natron. Da Fældningsvarmen for det vio- lette Klorid er 22,2 Kai., medens den for det grønne Klorid er 31,5 Kai., kan Recoura af Størrelsen af Blandingens Fældningsvarme faa et Maal for Omdannelsesgraden ved forskellige Koncentrationer. Han kunde saaledes vise, at grønt Kromiklorid i 1-molær Opløsning (1 Del Klorid i ca. 3 Dele Vand) temmelig fuldstændig omdannes til violet Klorid ved Ophedning til 80°, idet ca. 82 "/o af Omdannelsen foregaar. Derimod omdannes det kun i ganske i'inge Grad, naar det ophedes med '/4 af sin egen Vægt Vand. Recoura viste ogsaa, at det Kromihydroksyd, som udfældes af de opvarmede Opløsninger med Natriumhydroksyd, stadig var det samme. Opløst i Saltsyre gav det altid en blaaviolet Opløsning af Kromiklorid under Udvikling af samme Varme. Dette er af Interesse, fordi det viser, at der ved Ophedningen ikke er dannet kompleks basiske Salte. Saadanne Salte dannes ved Ophedning af for- tyndede Kromikloridopløsninger. Recouras Tal er imidlertid ikke egnede til at lægges til Grund for kvantita- tive Beregninger. Dels kan man ikke af dem beregne Mængderne af de Stoffer, som dannes ved Ophedningen, fordi der baade dannes Monoklorokromiklorid og blaat Kromiklorid-'). Og dernæst er de termokemiske Tal ikke i Besiddelse af nogen stor Nøjagtighed. Man faar endvidere ikke at vide, om Ligevægten virkelig er naaet under Ophedningen, og om den ikke er forandret under Afkølingen, og inden Maalingen af Neutralisationsvarmen finder Sted. 1} Loewel: Journ. de Pharm. (3) 7, 342 (1845). 2) Recoura: Ann. de ch. et de ph. (6) 10, 32 (1887). ä) Denne Indvending rammer ogsaa de i allernyeste Tid af J. Olie (Zeitschr. f. anor. Chemie 51, 29 (1906)) udførte Bestemmelser af Ligevægtstilstanden i kone. Kromikloridopløsninger. _ 77 Inden jeg gaar over til at meddele de Forsøg, som jeg har udført, vil jeg frem- sætte, hvad man efter Massevirkningsloven kan sige om Ligevægten mellem Kromi- kloriderne. 2. Massevirkningslovens Anvendelse paa Ligevægten mellem det grønne og det blaa Kromiklorid. Ligningen, som udtrykker det grønne Klorids Overgang til blaat, er følgende: CriH._0),Cl^+^2H^0 = Cr (f/o 0)6++"^ + 2 C/-. Efter denne Ligning foregaar Omdannelsen under Optagelse af to Molekyler Vand. Ligningen er skreven saaledes, fordi det efter Werner og Gubsers ') Arbejde er rimeligt, at det blaa Klorid indeholder to Molekyler „Konstitu tiens vand " mere end det grønne. Men da maaske alle Ionerne, som de fleste andre Ioner og neutrale Molekyler, endvidere indeholder en Del „Hydratvand"-), er det ikke muligt at angive del Antal Vandmolekyler, som i Virkeligheden optages ved Om- dannelsen. Da Ionernes Antal forøges ved Dannelsen af det blaa Klorid, er det sandsynligt, at der optages mere end de to Molekyler Vand, som er opført i Lig- ningen. Lad os kalde det Antal, der optages, m. Man har da hvor Cgr, Cbh cci+ og ch^q er de virksomme Masser henholdsvis af Ionerne Cr(H^O)^Cli+, Cr{H^O)^-^-^+, Cl og af Vandet. Jo mindre Vandets virksomme Masse er, desto mere bliver Ligevægten forskudt henimod det grønne Salt. Men Vandets virk- somme Masse vil først begynde at forandre sig noget videre ved de stærke Opløs- ninger, og først i disse vil en Forandring i denne Faktor derfor bevirke en be- tydelig Forskydning af Ligevægten. Et Maal for Formindskelsen af Vandets virksomme Masse i Opløsningen har man i Opløsningens Frysepunktssænkning. For det første er nemlig Vandets virk- somme Masse i Opløsningen, u, proportional med Opløsningens Damptryk p. Hvis «o og pa er rent flydende Vands virksomme Masse og Damptryk, hvor man altsaa: /i _ £ /^o Po ' Ved Frysepunktet er Opløsningens Damptryk p endvidere lig Isens Damptryk Pi, og for denne sidste Størrelse gælder (se Ostwalds Lehrbuch der allgem. Chemie I, 758): /(/ ^ ' = 0,009.54 • /, Po ') Werner og Gubser: Ber. d. deut. ch. Ges. 34, 1579 (19U11. -) Angaaende Hydrater i vandig Opløsning se f. Eks. E. Baur: Von den Hydraten in wässriger Lö- sung. Ahrens Vortragsammlung, 1903. Jones og Getman : Zeitschr. f. phys. Ch. 49, 385 (1904). Bousfield: Zeitschr. f. phys. Ch. 53, 257 (1905). 78 hvor / er Temperaturen i Celsiusgrader. Naar Frysepunktssænkningen betegnes med J, maa man derfor have Ig ^ = ^ 0,00954 • J. Man kan antage, al en 1-molær Kroniikloridopløsning har en Frysepunkts- sænkning paa ca. 10°, saaledes som en 1-molær Krominitratopløsning og Akiminium- kloridopløsning har det efter Bestemmelser af Jones'). Forandringen i Vandets virk- somme Masse, naar man gaar fra en stærkt fortyndet Oplosning til en 1-molær Op- løsning, bliver herefter kun 20 "/o. Men naar Opløsningen bliver ca. 1-niolær og stærkere, begynder den virksomme Masse af Vandet at aftage efter en langt stærkere Maalestok og bliver derved Hovedfaktoren, som bidrager til at forskyde Omdannelses- ligevæglen. Derimod finder der en kraftig Forskydning Sted i Omdannelseslige- vægten i de fortyndede Opløsninger paa Grund af Forandringen i Klorionernes virk- somme Masse. I 1-molær Opløsning er Klorionernes virksomme Masse vel omtrent 50 Gange saa stor som i 0,01 molær Opløsning: og følgelig bliver Forholdet mellem grønt og blaat Kromiklorid af den Grund ca. 2500 Gange større i 1-molær Opløs- ning end i 0,01 molær Opløsning. Ligningen, som udtrykker Monoklorokromikloridets Overgang til blaat Kromi- Naar vi endvidere antager, at m Molekyler Vand bliver bunden ved Processen, faas Ligevægtsligningen : '^ _ A- • ''^'" hvor Cß betegner Koncentrationen af Monoklorokromiionen. Forholdet mellem Monoklorokromiklorid og blaat Kromiklorid bliver efter denne Ligning over 50 Gange slørre i 1-molær Opløsning end i 0,01 molær Opløsning. Disse Tal maa naturligvis kun lages som et Overslag. Men det bliver dog efter dem forstaaeligt, at Omdannelsen virkelig kan betragtes som irreversibel i 0,01 molær Opløsning, selv om den langt fra gaar helt til Ende i 1-molær Oplosning. I de stærkeste Opløsninger faar Forandringen i Klorionernes virksomme Masse ikke meget at sige; thi da det meste af Sallene her findes udissocierel, er der ikke forbunden nogen videre Fraspallning af Klorioner med Overgangen af grønt Kromi- klorid til blaat. Processen bestaar her nærmest i, at del udissocierede grønne Kromiklorid optager Vand og giver udissocierel blaat Klorid. 3. Eksperimentelle Bestemmelser af Omdannelsesforholdene i de stærke Opløsninger. Min Hensigt med de følgende Maalinger har ikke været at søge at opstille Formler for Processernes Forløb i de stærke Opløsninger. Hvis man ønsker at ') Jones: Jouin. de ch. phys. 3, 455 (1905). 79 undersøge koncentrerede Opløsningers Love, bør man undersøge Tilfælde, der er mindre komplicei-ede end delte, og hvor Bestemmelserne af Omdannelsesgraden er nøjagtigere end her. Men for at faa et Overblik over Forholdene og for at vise, at Ligevægten kvalitativt forandrer sig i Overensstemmelse med, hvad Teorien for- langer, har jeg udført en Del Bestemmelser, som trods deres noget spredte Karakter er fuldtud tilstrækkelige til dette Formaal. Jeg har benyttet tre forskellige Undersøgelsesmetoder til Analyse af Kromi- kloridopløsningerne. For det første har jeg bestemt, hvor meget af det blaa Kromi- klorid der indeholdtes i Opløsningerne, ved at fælde dette Klorid ud med Klorbrint e. Bestemmelserne udførtes paa følgende Maade. Kromikloridopløsningen mætte- des med Klorbrinte under Køling med Vand, hvis Temperatur maaltes. Derpaa fil- treredes det fældede Klorid fra paa en Goochs Digel og vadskedes en Gang med rygende Saltsyre og derefter med Acetone, idet der først heldtes lidt Acetone paa Bundfaldet under Sugning, og Diglen derpaa fyldtes to Gange med Acetone og su- gedes tør. Derpaa anbragtes Diglen straks i en Vakuumeksikkator over Svovlsyre i Vandluftpumpevakuum og henstod der, til Vægten var konstant (ca. Va Time). Til den ved Vejning fundne Mængde af blaat Kromiklorid lagdes 0,03 Gr., hvilket Acetonen gennemsnitlig havde opløst. Ved ganske smaa Mængder af blaat Kromi- klorid, 0,2 Gr. og mindre, føjede jeg dog ikke denne Korrektion til. I Virkeligheden er der nemlig en vis Proportionalitet mellem Mængden af det, der opløses i Ace- tonen, og Mængden af det blaa Kromiklorid. Dels betinges Opløseligheden i Ace- tonen for stor Del af den ved det blaa Klorid vedhængende Saltsyre, og dels er noget af det, der opløses i Acetonen, antagelig omdannet blaat Klorid. Endvidere beregnedes, hvormeget Moderluden og Vadskesaltsyren havde opløst, idet det kunde antages, at 1 Gem. heraf ved 6—8° havde opløst '/s Mgr., ved 8 — 12" '/-> Mgr. og ved 12 — 14° 1 Mgr.; og dette lagdes ogsaa til. Paa denne Maade vandtes en Bestem- melse af Mængden af blaat Klorid, som jeg antager er rigtig paa et Par Centigram nær. Hvis det meste af Kromikloridet blev udfældet med Klorbrinte, bestemtes undertiden Bestindholdet af Kromiklorid i Moderluden og Vadskesaltsyren i Form af Kromilte. Naar derfra blev trukket, hvad Saltsyren havde opløst af blaat Kromi- klorid, havde jeg Mængden af de andre Kromiklorider nøjagtigere bestemt, end hvis jeg bestemte dem som Differensen mellem, hvad der var i Opløsningen af Kromi- klorid før Fældningen, og den fundne Mængde blaat Ki-omiklorid. De Bestemmelser, som jeg har benyttet til Bestemmelse af Korrektio- nerne paa Analyserne, er følgende. 1,41 Gr. blaat Kromiklorid opløstes i 25 Ccm. fortyndet Saltsyre og fældedes ved 14° med Klorbrinte, vadskedes med 20 Ccm. rygende Saltsyre og med Acetone, hvorved vandtes 1,33 Gr. Ved Gentagelse af disse Operationer tabtes atter 0,08 Gr. De 1,25 Gr., som blev tilbage, opløstes og fældedes igen, hvorved tabtes 0,07 Gr. De 45 Ccm. Moderlud og Vadskesyre gav 0,oi2 Gr. Kromilte, svarende til 0,043 Gr. Kromi- .so kloridhydrat, altsaa 1 Mgr. i hver Ccm. Resten af det mistede Kromiklorid 2,7 Ctgr. maa være opløst i Acetonen. 0,68 Gr. blaat Kromiklorid opløsles i fortyndet Saltsyre og fældedes ved 6—7°. Moderluden og Vadskesyren beløb sig til 45 Ccm. Der vandtes 0,64 Gr. blaat Klorid, og de 45 Ccm. Filtrat gav 0,004 Gr. Kromilte lig 0,oi4 Gr. Kromikloridhydrat, svarende til Vs Mgr. i 1 Ccm. Resten af det mistede Kromiklorid 2,6 Ctgr. maa være op- løst i Acetonen. I et Par senere udførte Forsøg med delvist omdannet Kromiklorid havde Ace- tonen opløst 4 Ctgr., idet Forskellen mellem det Kromiklorid, som fandtes i Opløs- ningen før Fældningen, og det fældede -f- det, som var opløst i Moderlud og Vadske- syre, beløb sig til 4 Ctgr. Det kunde være, at Opløseligheden af det blaa Kromiklorid i den rygende saltsure Vædske forøgedes, naar Vædsken kom til at indeholde en betydelig Mængde grønt Kromiklorid. For at undersøge dette Forhold kogte jeg 5 Gr. grønt Kromi- klorid med 2'/2 Gr. Vand og bestemte i '/a af Blandingen Mængden af blaat Klorid ved Fældning med Klorbrinte efter at have sat 10 Ccm. stærk Saltsyre til. Der fandtes 0,02 Gr. korr. 0,04 Gr., svarende til Dannelsen af 2,4 "/n blaat Klorid. Resten af den kogte Opløsning (^/.■j) fældedes direkte med Klorbrinte, hvorved fældedes en Blanding af grønt og blaat Kromiklorid. Ved Vadskning med rygende Saltsyre op- løstes det grønne Klorid og kun det blaa blev tilbage. Det vejede 0,0.5 Gr. korr. 0,08 Gr., svarende til Dannelsen af 2,4 •'/o blaat Klorid. Da de to Analyser saaledes stemmer overens, maa Opløseligheden af det blaa Kromiklorid i den med Klor- brinte mættede koncentrerede Opløsning af grønt Kromiklorid ikke være bleven videre større end i rygende Saltsyre. For at de beregnede Korrektioner kan benyttes, maa Analyserne naturligvis udføres ganske som de Analyser, hvoraf Korrektionerne er beregnede, men herpaa har jeg ogsaa lagt stor Vægt. En anden Undersøgelsesmetode, som jeg har benyttet ved Undersøgelsen af de koncentrerede Kromikloridopløsninger, bestaar i, at man fortynder Opløsningen, saa at den indeholder ca. 0,01 Grammolekyle i Literen, og bestemmer Lednings- evnen. Naar man endvidere bestemmer Opløsningens Ledningsevne efter fuld- stændig Omdannelse i den fortyndede Opløsning, kan man beregne, hvormeget der endnu var uomdannet i den koncentrerede Opløsning. Enkelthederne ved disse Bestemmelser var følgende. I en Maalekolbe anbragtes 100 Ccm. Ledningsevnevand i Termostaten, indtil det havde antaget dennes Tem- peratur. Derpaa tilsattes med en Pipette en passende Mængde af den stærke Op- løsning; og efter Omrystning heldtes Vædsken i Maalekarret, og Ledningsevnen maaltes saa hurtigt som muligt, idet samtidig Temperaturen og Tiden aflæstes. Ved Ekstrapolation beregnedes Ledningsevnen i Opløsningsøjeblikket. Efter fire Dages Forløb kunde det antages, at Omdannelsen i den fortyndede Oplosning var forbi, og Ledningsevnen maaltes da atter. Alle Ledningsevner korrigeredes til 25,00^, idet Temperaturkoefficienten sattes til 0,022. Afvigelserne fra 25,00° holdtes paa 1 à 2 81 Tiendelc Grader. Lad Forøgelsen i Ledningsevnen ved Henstand af den fortyndede Oplosning være J;^ og lad Ledningsevnen efter Henstand være x. Naar man erin- drer, at ved 25° en 0,01 molær Opløsning af grønt Kromiklorid forøger sin Lednings- evne fra 98,2 til 343,3, faas som Udtryk for Omdannelsens Ufuldstændighed i "/o : àx 343,3 X 343,3 ^ 98,2 100. Hvis man kunde antage, at Blandingen kun indeholdt det grønne og det blaa Klorid, vilde den indeholde a"/" af det første og 100-=- a "/o af det andet. Hvis man derimod kunde antage, at Blandingen kun indeholdt Monoklorokromiklorid samt det grønne Klorid, indeholdtes 2a"" af del første og 100-^2a"u af det andet. Hvis alle tre Klorider findes i Blandingen, har man til Bestemmelse af Mængden af det grønne Klorid (a- "/o) og Mængden af Monoklorokromikloridet (y "'o) følgende Ligning: 2x + y = 2a. Da man ved Fældningen med Saltsyre kan bestemme Mængden af det blaa Klorid, altsaa ogsaa x-\-y, har man herigennem den anden Ligning, som er nød- vendig til Bestemmelse af x og y. Endelig har jeg som tredje Undersøgelsesmetode benyttet Bestemmelsen af de Rumfangsændringer, som følger med Kromikloridets Omdannelse i vandig Opløsning. Naar en l-molær Opløsning af grønt Kromiklorid omdannes ved 25°, forandres Vægtfylden fra 1,12-5 til 1,13h. Denne betydelige Sammentrækning tillader at følge Processen temmelig nøje. Lecoq df. Boisbaudran') har allerede tidligere benyttet den Volumenændring, som følger med Kromalunens Omdannelser, til Undersøgelse af Hastigheden, hvormed Alunens Omdannelser forløber. Ved Undersøgelsen benyttede jeg et Dilatometer, der havde en lignende Form som et OsTWALDS Pyknometer. Den ene Arm var forsynet med en kalibreret Ka- pillar, hvoraf hver cm. rummede 0,00081 Gem.; den anden Arm var hævertformet og forsynet med en flntsleben Hane, med skraa Gennemboring for af faa den saa tæt som mulig. Efter at Opløsningen af Kromiklorid var lavet i en Maaleflaske i Termostaten, pumpedes Luften delvis ud af den, ved at Trykket over Opløsningen i 5 Minutter formindskedes til ca. 20 Gem., og først derefter sugedes Opløsningen gennem Hæverten ind i Dilatometret. Det var nødvendigt at faa Luften delvis ud af Opløsningen; ellers udskilte der sig smaa Luftblærer i Apparatet. Derved blev mine første Forsøg ødelagte. For at prøve, om der var udskilt Luftblærer i Dilato- metret, undersøgte jeg, om Vædskestanden forandredes i Kapillaren, naar man satte Overtryk paa; hvis den forandrede sig mere end 2 — 3 mm. for et Overtryk paa 18 Gem., var der Luftblærer, ellers ikke. Ved Omdannelsen af en l-molær Opløs- ning af grønt Kromiklorid beløb Vædskeoverfladens Forskydning i Kapillaren sig ialt til ca. 120 cm., og det var saaledes muligt at faa ret nøjagtige Maalinger ved denne Metode. Ved Kontrolforsøg med rent Vand har jeg naturligvis forvisset mig om, at Apparatets Tæthed intet lod tilbage at ønske. •) Lkcoq DK Boisbaudran: Compt. reiul. 7», 1491 (1874); SO, 704 (l,S75) I). K. I). \'iili-iisU.Si-lsl. Ski-.. 7- l\:i'Ulu-. ii:iliMviil.-iisl, ciK .ii:,lhi-ni Aid W 1, 11 82 Hvad angaar de Oplysninger, som man faar af de ved Rumfangsændringen vundne Bestemmelser af Onidannelsesgraden, gælder det samme som for de ved Ledningsevnebestemmelser vundne Tal. Man faar kun Værdien af 2.r -f y at vide, hvor X og y er Indholdet af henholdsvis Monoklorokromiklorid og grønt Kromi- klorid. Metoden egner sig især, naar man vil undersøge den Hastighed, hvormed Processen foregaar, da Arbejdet ved de enkelte Aflæsninger ved den er langt mindre end ved Ledningsevnemetoden. I Tabel 46 har jeg samlet de Bestemmelser, som jeg har udført ved at fælde det blaa Klorid ud med Klorbrinte. Der er gennemgaaende til Analyserne benyttet Mængder paa 2 — 3 Gr. Kromiklorid. Og da den fældede Mængde af Kromiklorid kan bestemmes med en Nøjagtighed af et Par Centigram, kan de anførte Procent- indhold af blaal Kromiklorid antages at være nogenlunde sikre for de hele Pro- cents Vedkommende. De Tal, som jeg har sat i Parenthes, antager jeg ikke for al være saa nøjagtige som de øvrige. I Tabel 47 er de Bestemmelser sammenstillede, som er vundne gennem Led- ningsevnebestemmelser efter Fortynding. Jeg har i Tabellen opført det Tal «, der angiver i Procent, hvor stor en Del af hele Ledningsevneforandringen ved Over- gangen fra grønt til blaat Kromiklorid der er foregaaet. Hvis Mængden af grønt Kromiklorid og Monoklorokromiklorid i Procent kaldes henholdsvis x og y, har man, at ,, 100-^a = .T + |. Ligesom i forrige Tabel betegner en Parenthes om et Tal, at det er mindre paalideligt end de øvrige, t betegner Tiden, som Opløsningen har henstaaet, inden den maaltes. Tabel 46. Indhold af blaat Kromiklorid i Kromikloridopløsninger efter Henstand en vis Tid. ^^'^ f^^Jo^P- Ved 19,9° j Ved 25,0° 0,31 molær Opløsning l,oi molær Oplosning I,u6 molær Oplosning af blaat Klorid af blaat Klorid af grønt Klorid Efter 8 Maaneder 95 "/o Efter 14 Dage 95,3 »/o Efter SVi Dag 16 "/o - 30 — 90,30/0 , — 7 — (38 "'0) — 10 — 47,90/0 — 100 — 85,40/0 Ved Kogepunktet. 0,3 molær Opløsning 1,UG molær Opløsning af grønt Kloi-id af grønt Klorid Kg. i 10 Min. (72 "o) Kg. et Øjeblik (29 o/„) Kg. i 7 Min. 46,2 "/o 83 Tabel 46 (fortsat.; 1 Del groiit Klor'icl i ^/s Dele Vand 1 Del gioiit Klorid i 1 Del Vand 1 Del gront Klorid i »l/Oel Vand 1 Del groiit Klorid i '1.. Del Vand Kg. i 10 Min. (26 "fo)] Kg. i 5 Min. (20 "/o) Kg. i 6 Min. (10 "/o) | Kg. i 9 Min. 2,4 "/o T;ilu>l 47. Kromikloridels Omdannelse i stærke Opløsninger, iindersogl ved den elektriske Ledningsevne. Ved 19,9° Ved 25,0° 0,'.ii molær Opløsning l.m molær Oplosning l,oc molær Opløsning l,ni molær Oplosning af grant Klorid af blaa t Klorid af gren t Klorid af blaat Klorid 75 Min. 9,0 ":(i 215 ^ 17,8 - 504 — 29,9 - 1 Dag 46,7 - 6 - 58,4 - 15 — 78,1 - 27 — 84,0 - 2 Dage 99,2 "/C 10 Dage 72,0 "/o 21 - 81,2 - 52 — 91,3 - 74 - 92,1 - Ved Kogepunktet. 1,0G molær Opløsning af grønt Klorid t momentan Kg. 63 "/o 5 Min. 74 - 10 - 73 - 120 Dage 93,5 "/» Ved Kogepunktet. I Del grønt Klorid 1 -»la Dele Vand 1 Del grønt Klorid 1 Del grønt Klorid i 1 Del Vand ! 1 'U Del Vand 1 Del grønt Klorid i 1)« Del Vand t 13 Min. 52 0/0 10 Min. (440/0) 30 - (43 0/0) 20 Min. (36 0/0) 20 Min. (27 o/«) 60 — (25 »/o) Endelig har jeg i Tabel 48 samlet de Resultater, som er vundne ved Under- søgelse af Rumfangsændringerne. I Tabellen betegner i Tiden, der er hengaaet siden Opløsningens Fremstilling, og à angiver, hvor mange Procent af F"orandringen ved Overgangen af grønt Kromiklorid til blaat Kromiklorid der er forløben. Ved denne Beregning har jeg antaget, at den totale Rumfangsændring ved Overgangen af en grøn Kloridopløsning til en blaa faas ved at addere de Rumfangsændringer, ir 84 som en grøn og en blaa Kroniikloridopløsning af samme Styrke har undergaael, naar de ikke mere forandrer deres Rumfang. Dette indtrætfer efter ca. 80 Dages Forløb ved 25°. For at dette skal være rigtigt, er det nødvendigt, at hægge Klorider har naaet en og samme Ligevægtsstilling. At dette er Tilfældet, kan dels ses af, al hægge Opløsninger har samme Farvetone, og af Tabel 47 fremgaar desuden, at Op- løsningerne i Følge Ledningsevnebestemmelserne bliver identiske ved Henstand. Tiiliel 4S. Kromikloridels Omdannelse i stærke Opløsninger undersøgt ved Rumfangsændringen. Ved 25,0°. , ,,„ 1 ^ I • e 1 1-1 -j 1,(157 molær Oplosniiit; 1,0.57 molær Opløsnma af aront Klorid i. ui ^ i-i -j ' ° " af blaa t Klorid t a t '/. / a 20 Min. 4,1 "/(. 7482 Min. 57,0 "/o 1546 Min. 99,2 "/ 40 — 7,V - 10 Dage 66,2 - 3034 — 98,5 - 60 — 10,7 - 15 — 72,5 - 5800 — 97,2 - 80 — 13,3 - 20 — 78,1 - 8960 — 96,6 - 140 — 19,8 - 30 — 84,8 - 9 Dage 95,0 - 260 — 27,8 - 40 — 88,4 - 18 — 93,1 - 380 — 32,'J - 50 — 90,2 - 30 __. 92,1 - 500 — 36,1 - 60 — 91,1 - 42 - 91,8 - 876 — 41,9 - 70 — 91,4 - 3C — 91,5 - 1902 — 46,4 - 80 — 91,5 - 4452 — 51,8 - CO — 91,5 - 4. Kromikloridets Ligevægtstilstand i stærke Opløsninger. I 1,06 molær Opløsning ved 25^^ kan man antage, at Ligevægten er naaet efter 80 Dages Forløb; thi da er Rumfangsændringen forbi (Tabel 48). I Opløs- ningen 'findes da 85,i "/o blaat Klorid (Tabel 46). Hvis Mængderne af det grønne Klorid og Monoklorokromiklorid i Procent kaldes x og y, har man til Bestemmelse af X og j/: 100H-(r + y) = 85,4 (Tabel 46) og lOO-^-f.v-f ^) = 92,1 (Tabel 47). .V = 1,2 {/ = 13,4. Efter Tabel 48 faas lü0-4-[a+|) = 91,-5, altsaa : X = 2,4 y = 12,2. Man ser heraf, at der kun findes en ringe Mængde grønt Kromiklorid i Op- løsningen og ca. 13 "Id af Monoklorokromikloridet. Hvis den Flormel for Ligevægtens Forskydning med Opløsningens Styrke benyttes, som udregnedes S. 77 og 78, faas 85 lierefltT, at i (),ül molær Opløsning blivt-r Mængden af del grønne Klorid forsvin- dende, medens der af Monoklorokromiklorid lindes ca. 'U "/o. Det er derfor for- staaeligl, at man finder, at Processen praktisk talt gaar til Ende. Hvis man opheder en 1,og molær Oplosning af grønt Kromiklorid til Kogning, koger i ö Minutter og hurtigt afkøler, naar man en Ligevægtstilstand, som ikke for- andres ved længere Kogning, hvorimod en momentan Ophedning til Kogning ikke er tilstrækkelig hertil (kan ses af Tabel 46 og 47). Den Ligevægtstilstand, som naas, maa temmelig nøjagtigt være Ligevægtstilstanden ved Kogepunktslemperaturen ; thi Afkølingshastigheden er stor nok til at hindre en større Forskydning af Tilstanden under Afkølingen. Det maa erindres, at ved de højere Temperaturer, hvor Reaktions- hastigheden er stor, der er Opløsningen til Gengæld endnu meget nær ved at være i Ligevægt. Efter Ophedning af en 1,06 molær Kromikloridopløsning til Kogning findes i Vædsken 46,2 "/o blaat Kromiklorid (Tabel 46). Til Bestemmelse af x og y haves : / u\ 100-=-(a; + y) = 46,2 og lOO^ix + ^j = 73,-5 (Tabel 47), X = ~ 0,8 1/ = 54,6. Disse Ligninger giver x en negativ Værdi. Men Tallene er jo heller ikke eks- akte. Man ser af Tallene, at Procentmængden af grønt Kromiklorid heller ikke ved ca. 100° kan have nogen stor Værdi. Da Mængden af grønt Kromiklorid imidlertid maa være en Del større i den kogte Opløsning end i den Opløsning, som er i Lige- vægt ved 25°, maa rimeligvis de Værdier, som ovenfor beregnedes for Mængden af grønt Kromiklorid i en gammel 1,06 molær Kromikloridopløsning, som har lien- staaet ved 25°, trods deres ringe Størrelser (1,2 og 2,4 "/o) dog være for store. Rimeligvis findes kun en Brøkdel af en Procent. Forskydningen af Ligevægten med Temperaturen gaar i den Retning, som man maatte vente efter Processens Varmetoning. Recoura har funden, at det grønne Klorid i vandig Opløsning gaar over til det blaa Klorid under Udvikling af 9,3 Kai. Følgelig skal Ligevægten ved Opvarming forskydes henimod det grønne Klorid, del grønne Klorids Omdannelse skal være mindre fuldstændig. Men dette fremgaar ogsaa netop af Forsøgene. Koncentrationens Indflydelse paa Ligevægten kan ses, naar vi betragter Lige- vægtens Forskydning med Koncentrationen i de kogle Opløsninger. Forsøgene ved 25° er saa langvarige, at jeg ikke har villet foretage disse Forsøg ved denne Tem- peratur. Taliel 4!». Mængderne af de forskellige Kromiklorider i kogte Opløsninger. 1 Del Kromiklorid i r (Tabel 4G) x + >i a (Tabel 47) 2x -{^ y x y 3V3 Del Vand 46,2 "o 53,8 73,5 53 — 0,8 "o 54,6 "/o 1/3 — — 26 - 74 52 96 22 - 52 - 1 _ _ 20 - 80 43,5 113 23 - 57 - ■'n _ _ 10 - 90 36 128 38 - 52 - '/a — — 2,4 - 97,6 26 148 50,4 - 47,2 - 86 I Tabel 49 har .v, y og a (le sædvanlige Betydninger; - betegner Procentind- hoidet af blaat Kromiklorid. Man ser, hvorledes Værdierne for x, altsaa Procent- indholdet af grønt Kromiklorid, stiger kraftigt, efter at Opløsningerne er bleven stærkere end 1-molære. Værdierne for hidholdet af Monoklorokroniikloridet stiger i Begyndelsen, men gaar gennem et Maksimum omtrent ved 1 Del Klorid i 1 Del Vand og falder derpaa for de stærkere Opløsninger. Endelig er Værdierne for del blaa Klorid r stadig synkende. All dette er ganske, som man skulde vente del efter Massevirkningsloven. Jeg vil pointere, at hvis man ikke antager Dannelsen af Monoklorokromiklorid i Opløsningerne, er det ikke muligt at bringe Overensstemmelse tilveje mellem For- søgsresultaterne i Tabel 46 og i Tabel 47 og 48. Altsaa ogsaa Kromikloridets Lige- vægtsforhold i stærke Opløsninger bliver ligesom Reaktionshastighedsforholdene i fortyndede Opløsninger kun forstaaelige, naar man antager Dannelsen af dette Mellem- produkt. 5. Reaktionshastigheden for Kromikloridets Omdannelser i stærke Opløsninger. Man kan bedømme Temperaturens Indflydelse paa Kromikloridets Omdan- nelseshastighed i stærke Opløsninger ved at bemærke, at i 1-molær Opløsning er Omdannelsen ved 25" først færdig efter ca. 80 Dages Forlob, medens den ved Koge- punktet er lil Ende efter ca. 3 Minutters Forløb. Den forløber altsaa ca. 23000 Gange saa hurtigt ved ca. 100° som ved 25°. Dette svarer til, at Hastigheden gennem- snitlig bliver 3,8 Gange saa stor, for hver Gang Temperaturen stiger 10 Grader. Vi genfinder her den abnorm .store Temperaturkoefficient, som ogsaa Omdannelsen i de fortyndede Opløsninger var i Besiddelse af. Naar man prøver at beregne Hastighedskonstanter af de Tal, som er fundne for Omdannelsen i ca. 1-molær Opløsning, støder man paa de samme Vanskelig- heder, som man stødte paa ved Undersøgelsen af de fortyndede Opløsningers Om- dannelseshastighed, kun i endnu højere Grad. Man kan dog ogsaa her af Begyn- delsesværdierne for Omdannelsen regne sig til den Hastighedskonstant, som karak- teriserer det grønne Kromiklorids Omdannelse til Monoklorokromiklorid. I Tabel 50 er denne Beregning udført. Talicl Ô0. Hastighedskonstanter for Begyndelsen af det grønne Kromiklorids Omdannelse ved 25° i 1,0-57 molær Opløsning. „. , . ... Mængden af Monoklorokromiklorid , T.d , Mn,. . „,^ ^gjj^^ .j.^^^, 4gj A-, O o "i'n 20 8,2 - ^'''''' 40 15,4 - ''''''' 60 21,4 - 0,00369 80 26,6 - 0,00348 87 Værdi for k^ ekstrapoleret til Tiden Ü, Opløsningsøjeblikket, ca. 0,0044. I første Kolonne staar anført den Tid, der er forløben, siden Kloridet opløstes. I anden Kolonne anføres den Mængde Monoklorokromiklorid, som maa findes i Op- løsningen efter Tabel 48, hvis man antager, at der endnu ikke er dannet noget blaat Kromiklorid. Det er tilladeligt at antage dette, fordi Omdannelsen af Mono- klorokromiklorid til det blaa Klorid gaar overmaade langsomt for sig. Hastigheds- konstanten for denne Omdannelse findes senere at være ca. 0,0000.5. Ved Bereg- ningen af Mængden af Monoklorokromikloridel er antaget, at Omdannelsen af Di- kloroklorid til Monokloroklorid giver netop en halv saa stor Rumfangsændring som Omdannelsen af Dikloroklorid til blaat Klorid, hvilket iøvrigt ogsaa tidligere er an- taget. I 3. Kolonne findes de Hastighedskonstanter, som man faar efter Formlen for en Reaktion af 1. Orden, stadig anvendt paa Mellemrummene mellem de lige paa hinanden følgende Iagttagelser. Den fundne Begyndelsesværdi for k^ stemmer tilsyneladende ikke med den Værdi, som man beregner for k^ ud fra den Formel, som er udledet af Forsøgene med fortyndede Opløsninger , 0,0000162 A-, == 0,00272-4---^ — -, . Thi s', Koncentrationen af den fri Syre, bliver i 1,06 molær Opløsning, naar man benytter Hydrolysekonstanten 3,8 • 10~'^ og ikke tager Hensyn til Formind- skelsen i Dissociationen, 0,0020, hvoraf igen faas /Ci = 0,0108, medens k^ ved For- søget kun blev funden at være 0,0044, altsaa henved 2'/ä Gang mindre. Men denne Afvigelse er forklarlig paa Grund af, at der ikke er taget Hensyn til den mindre Dissociationsgrad i den 1-molære Opløsning, hvortil kommer, at Stoftet, hvori Pro- cessen forløber, ikke længere kan siges at være Vand, da Opløsningen bestaar af 1 Del Salt og ca. 3 Dele Vand. Af Værdierne for Omdannelsesgraderne mod Slutningen af del grønne Klorids Omdannelse og af det blaa Klorids Omdannelse kan man beregne Hastighedskon- stanterne for Monokloroki-omikloridets Overgang til blaat Kromiklorid og den om- vendte Proces. Da der i hvert Fald kun er en ringe Mængde grønt Diklorokromi- klorid til Stede, naar Ligevægten er naaet, vil vi se bort fra dette Stofs Nærværelse. Eftersom del blaa Kromiklorids Rumfangsændring er 8,.5 "lo af Summen af det grønne og det blaa Kromiklorids Rumfangsændringer, maa man da slutte, at der maa være 83 "/o blaat Kromiklorid og 17 "/o Monoklorokromiklorid til Stede, naar Ligevægten er indtraadt. Omdannelsen af Monoklorokromiklorid til blaat Klorid er en Reaktion af 1. Orden, efter hvad der er funden for fortyndede Opløsninger, og som man maalte antage efter Processens Ligning. Den omvendte Proces, der udtrykkes ved Cr'^+'^ + Ci ^ CrCl++, skal i Følge dette Udtryk være af anden Orden. Formler for Forløbet af en Proces af 1. Orden, der modvirkes af en Proces af 2. Orden, og for en Proces af 2. Orden, der modvirkes af en Proces af 1. Orden, er udviklet af A. H. Vksser') for det Tilfælde, at der findes ækvivalente Mængder af de to Slotfer, ') VissKu: Zeitschr. f. pliys. Cliem. .V.», 262 (1905). 88 som dannes resp. forsvinder ved Processen. Detle er ikke Tilfældet i Forløbet af det blaa Kromiklorids Omdannelse til Monokloi-okromiklorid. Men man kan let paa lignende Maade som Visser udvikle Formler for dette Tilfælde. Man faar, naar Co betegner Begyndelseskoncentrationen af det blaa Klorid, C» Koncentrationen af samme Stof i Ligevægtstilstanden og C, og C^ Koncentrationerne til Tiden /j og ta, samt k^ og k^' Hastighedskonstanterne for Monoklorokromikloridets, henholdvis det blaa Klorids Omdannelse : H- ^^ = k,' C{2 Co 4 C) ^ /f., (Co ^ C). Ved Integration faas k. /^(C, - C.) - /ff(ci + ?^2£t^ . Co) -//..;i, '/i;i 8;i, 4;i, 2/1, l/i, '1,-/1 .... 8 /I, 2 /I, I /I .1/, 2 ri, 1 /I Ved M betegnes Opløsninger af vedkommende Stoffer, som er mættede ved al- mindelig Temperatur. iW(A'iVOa) er ca. 'an og M{KCl) er næsten -in. 12* 92 3. Diskussion. Der er i den Maade, hvoipaa disse Forsøg er anstillet, en vis Ubestemthed, som man ikke maa undlade at tage i Betragtning. Til hvilken Temperatur svarer den Ligevægt, som man iagttager ved Hjælp af Farven af den afkølede Opløsning? Som det blev vist i forrige Afsnit, forskydes Ligevægten ved højere Temperatur henimod det grønne Klorid. Faar nu Kromikloridet under Afkølingen og ved Hen- stand til næste Dag Tid til at naa Ligevægten, der svarer til almindelig Temperatur? For alle Saltenes Vedkommende mener jeg, at de iagttagne Farver svarer til Lige- vægten omtrent ved almindelig Temperatur eller i hvert Fald ved omtrent samme Temperatur, fordi Kromikloridets Reaktionshastighed, som ikke forandres videre, fordi der opløses andre Salte i Opløsningen (S. 63), er tilstrækkelig stor hertil (S. 69). Derimod foregaar Kromikloridets Omsætninger .saa langsomt i Saltsyre- opløsninger, at det er sikkert, at de iagttagne Farver svarer til Ligevægten ved højere Temperaturer. Jeg antager, at dette Forhold for en stor Del er Aarsagen til, at Saltsyreopløsningerne har forskudt Ligevægten langt stærkere henimod grønt Kromiklorid end nogen af Saltene. Man behøver ikke at være bange for, at der ved den øjeblikkelige Ophedning til Kogning skal være dannet komplekse Hydrolyseprodukter. Disse Stoffer dannes altfor langsomt til, at dette kan være Tilfældet. Jeg vil i et senere Arbejde komme nærmere ind herpaa. Det er let at se, at Recoura's Hypotese ikke slaar til, naar det gælder om at forklare de undersøgte Stoffers forskellige Forhold overfor Kromiklorid. Det er f. Eks. efter denne Hypotese ganske uforstaaeligt, at Kaliuniklorid virker stærkere end Zinkklorid og Calciumnitrat. Thi disse Stoffer har utvivlsomt langt større Til- bøjelighed til at danne Hydrater end Kaliumklorid. Derimod faar man tilfredsstillende Forklaringer paa Saltopløsningernes For- hold, naar man baade tager Formindskelsen af Vandels virksomme Masse og For- øgelsen af Klorionernes Koncentration i Betragtning. Et Maal for Vandets virksomme Masse i Opløsningen (jx) har man i Fryse- punktssænkningen. Der gælder Formlen (se S. 78): Iq^ = -f- 0,00954 • J, hvor ,«u er det rene flydende Vands virksomme Masse og J er Opløsningens Fryse- punktssænkning. Følgende lille Tabel viser Værdierne af ' for forskellige J. /'o J: 0° 5° 10° 15° 20° 25° 30° -" : 1 0,896 0,803 0,713 0,644 0,577 0,517 Værdierne for '' , Vandets virksomme Masse i Opløsningen regnet med det rene Vands virksomme Masse som Enhed, gælder med Nøjagtighed kun for selve !>3 F'rysepunktsteniperaturen, men da ' ikke forandres megel med Temperaturen, kan vi benytte disse Værdier ogsaa for andre Temperaturer. Klorionernes Koncentration i Opløsningerne er afhængig af Kloridernes Disso- cialionsgrad. Dissociationsgraden kan man faa et tilnærmet Udtryk for ved at divi- dere Ækvivalentledningsevnen af Saltet i Opløsningen med Ækvivalentledningsevnen ved uendelig Fortynding. I den følgende Tabel findes angivet Frysepunktssænkningerne (J) i stærkere Opløsninger af de Stoffer, hvis Forhold er undersøgt overfor Kromiklorid. End- videre findes for Kloridernes Vedkommende angivet Ækvivalentledningsevnen (A) ved 18° og den deraf beregnede Dissociationsgrad. Opløsningernes Koncentration (n) angives i Gramækvivalenter pr. Liter. rabel 53. A'.YOj Cn tiNU,), Xiii\0,), n J *) II J') II -1') 0,5 1,537 0,416 0,910 0,516 1,281 1,0 2,; (29 0,830 2,076 3,320 4,150 5,810 6,640 1,820 5,070 8,680 11,600 19,320 24,320 1,032 2,580 3,096 3,612 4,128 5,160 2,812 8,930 11,800 14,720 18,240 27,000 HCl KCl n J-^) n .V) a n J*) n -1^') « 0,387 1,431 0 383,9 1 3,400 0 131,2 0,901 3,960 1,405 281 0,73 2 6,944 0,691 99,9 0,76 2,037 9,55 4,420 168,6 0,46 3 11,062 1,427 95,2 0,72 3,141 17,14 6,034 126,2 0,33 3,039 88,9 0,68 3,920 24,31 7,722 93,6 0,24 4,307 28,84 CaCl^ ZiiCl, n J') n 0 .'1^) 118,9 a 1) J') n 0 113,1 « 0,510 1,267 0,938 68,6 0,58 0,592 1,543 0,375 73,6 1,020 2,681 1,957 58,3 0,49 1,184 3,221 0,769 62,8 0,55 2,000 6,345 3,059 49,2 0,41 3,574 10,850 1,606 45,3 0,40 3,000 11,296 4,2-53 40,6 7,148 25,500 3,493 26,1 0,23 4,00 17,867 5,545 32,12 0,27 5,720 16,19 0,14 5,196 29,000 6,945 23,87 8,353 10,12 5,846 37,400 8,468 16,13 6,496 46,500 1) Efter Jones og Getman; Zeitschr. f. phys. Cli. 4«, 385 (1904). ■-) Efter M. Koloff: Zeitschr. f. phys. Ch. IK, 576 (1895). ") Efter Kohlrausch og Hoi.born: Leitvermögen der Elejttroljte. ^) Efter Jones: Journ. de cli. phys. 3, 474 (1905). (18981. 94 IS 17 IG 15 11 13 12 11 10 9 8 3 2 IJ 100 no 70 60 ÔO Id .■!0 2(1 10 a 4- I Fig. 4 er indtegnet Kniver, der viser, hvor store de li Nitraters og de 4 Klo- riders Frysepunktssænkninger er ved forskellige Koncentrationer. Og paa Fig. 5 lindes Kurver over Kloridernes Dissocia- tionsgrader. De 3 Nitraters Virk- ning paa Kromiklo- ridets Omdannelse beror paa deres For- mindskelse af Van- dets virksomme Masse, deres vandsu- gende Evne. Ved Hjælp af Kurverne for Frysepunkts- sænkningen i deres Opløsninger ser man, at deres vandsugende Evne i 2/i og stær- kere Opløsninger vokser i Rækkeføl- gen: Kalium, Kal- cium, Zink. Men det er netop ogsaa i den Rækkefølge, at Ni- 5 traterne virker lil at forskyde Kromiklo- ridets Ligevægt henimod det grønne Kromklorid. Kloriderne har stigende Frysepunktssænkning i Rækkefølgen : Zink, Kalium, Kalcium; Kalium- og Kal- ciumklorid staar omtrenl lige. Den største Fryse- punktssænkning udviser Saltsyre. Og Kloridernes Dissociationsgrad er vok- -;ii234567S9 scndc i Rækkefølgen: Zink- Kig. 5. Dissociationsgiaden af forskellige Klorider. , HCl / / a Cl, / /'" [NO.). / // / / // / / /^^' / f y c (NO.). / / /- X / / J / ' / / /A / /// / / A V / / /// ///^ / ^. y^ Kig. 4. Korsliellige Saltes Krysepunktssiwikning. S\ N^ \\^ iv,^^ \\1 ^ \^ ^-^^ \ ' \ \^ -^..^ ^~^ -..^ ---.^ ~~~~~'C»Ct, ^ "^ H a "~ — Zo( 1 1 liumklorid, Saltsyre. klorid. Kalciumklorid, Ka- Kaliumklorid og Saltsyre staar hinanden meget nær. Heraf maa man slutte, al disse Saltes Virkning til al forskyde Kromikloridels Ligevægt 95 mod grønl Kromiklorid skal være stigende i Rækkefølgen : Zinkklorid, Kalciuniklorid, Kaliumklorid, Saltsyre. I Virkeligheden er ogsaa funden, at Rækkefølgen er denne (Tabel 52), dog med den Undtagelse, at Kaliumklorid og Kalciumklorid synes at virke lige stærkt. Da Kloriderne alle har omtrent lige saa stor eller større Frysepunktssænkning end Nitraterne, og da Kloriderne endvidere indeholder Klorioner, maa de alle virke stærkere end Nitraterne. Dette er ogsaa Tilfældet (Tabel 52). Man ser heraf, at Massevirkningsloven virkelig tillader os at faa et Overblik over, hvorledes de forskellige Salte indvirker paa Kromikloridets Omdannelse. Smaa Uregelmæssigheder vil man nok kunne finde paa flere Steder, hvis man ser mere kvantitativt paa Forholdene, end her er gjort. Men Uregelmæssighederne kan enten skyldes Forsøgsordningen eller vort daarlige Kendskab til koncentrerede Opløsnin- gers Forhold. Navnlig Klorionernes virksomme Masse i Opløsningen er unøjagtig bestemt ved Ledningsevnemaalingerne. Der er her f. Eks. ikke taget Hensyn til den Dannelse af komplekse Anioner, der utvivlsomt finder Sted i stærke Zinkklorid- opløsninger. Jeg har udført nogle enkelte kvantitative Maalinger af Mængden af blaat Kromiklorid i stærkt saltsure Opløsninger af Kromiklorid ved at udfælde det blaa Klorid med Klorbrinte efter den Metode, som er beskreven S. 79. Resultaterne er samlede i Tabel 54. Tabel .>4. Procent i ndholdet af blaat Kromiklorid i saltsure Oplosninger af blaat Kromiklorid, som har henstaaetenvisTid ved al mindelig Tem- peratur (10°~20°). Henstaaet i Oplosningens Sms. Procentindhold af l)Iaat Klorid 42 Dage 4,bnHCl 0,r.mC/C/, 92,7 "/o 5 Maaneder i,5n HCl 0,3m C/C/a 69,4 »in 41/a — 8,rw!//C/ 0,3/71 CrC/3 6,0"/» 13 — 8,0 n HCl (),2mCrCl3 6,0",, Medens Omdannelsen i 4,5 n HCl synes at gaa meget langsomt, saa at Pro- cessen at dømme efter disse Forsøg ikke er til Ende efter 5 Maaneders Forløb, synes Omdannelsen i 8,0/1 WC/ at være fuldendt i Løbet af 4' 2 Maaned ved al- mindelig Temperalur. IX. Monoklorokromiklorid. I det foregaaende har jeg fundet, at der findes rigelige Mængder af et Mellem- produkt mellem det grønne og det blaa Kromiklorid, Monoklorokromiklorid, i koncentrerede Opløsninger af Kromiklorid, som har henstaaet ved almindelig Temperalur i længere Tid eller har været ophedet nogle Minutter til Kogning. Jeg er kommen til dette Resultat ved Undersøgelse af nogle af Opløsningernes fysiske Egenskaber, nemlig deres elektriske Ledningsevne og deres Vægtfylde. Monokloro- kromikloridets Tilstedeværelse bekræftes ogsaa ved de kogte Kromikloridopløsningers Forhold ved Tilledning af Klorbrinte. Recoura ') skriver herom; „. . . ces dissolu- tions partiellement transformées se comportent comme un melange de chlorure violet et de chlorure vert, avec cette difference que le chlorure violet est seul pré- cipité tout d'abord, et la liqueur abandonnée à elle-même ne depose le chlorure vert que vingt-quatre heures plus tard". Denne mærkelige Opførsel bliver først for- staaelig, naar man antager, at en betydelig Del af Kromikloridet findes i en anden Form i Opløsningen end som blaat eller grønt Klorid. Det grønne Klorid, som ved Henstand fældes, dannes herefter først efterhaanden ved Omdannelse af Mellem- produktet, som niaa være saa opløseligt, at det ikke fældes med Klorbrinte. Det vilde selvfølgelig støtte Hypotesen om Mellemproduktet, hvis det kunde lykkes at faa Monoklorokromikloridet udskilt i fast Form af en omdannet Opløs- ning af grønt Kromiklorid. Efter en Del forgæves Forsøg er dette lykkedes mig-). Af Reaktionsproduktel, som faas ved Kogning af grønt Kromiklorid med Vand, ud- skiller jeg først det blaa Kromiklorid ved Fældning med Klorbrinte, derpaa til- sætter jeg lige Rumfang Æter, hvorved grønt Kromiklorid udfældes, hvis der findes en nogenlunde betydelig Mængde af det. Egentlig skulde man vente at faa omtrent alt grønt Kromiklorid udfældet, fordi grønt Kromiklorid ved Rystning med en Blan- ding af lige Rumfang rygende Saltsyre og Æter gaar saa lidt i Opløsning, at Væd- sken ikke farves set i Reagensglas; men det viser sig dog, at man ikke kan fælde smaa Mængder ud, vel nok fordi Udfældningen gaar for langsomt for sig, saa at Kromikloridet faar Tid til at omsætte sig lidt til andre Forbindelser. Disse For- bindelser har en gullig Farve, som Moderludens Farve viser. Og desuden har man ') Hecoura; Ann. de ch. et de phy,s. (6) 10, 33 (1887). -■) HiGi.EY har tidligere (Journ. of the Amer. Ch. Soc. 26, 613 (1904)) udfort en Række Forsog paa at fremstille et saadant Stof, uden at det dog er lykkedes ham at fremstille det. I allernyeste Tid har ogsaa Weknf.r og Huber (Ber. d. deut. ch. Ges. 3λ, 329 (1906)) offentliggjort en Række forgæves Korsog paa at faa fat paa dette Stof. 97 ved Fremstillingen af Monoklorokroniikloridet ikke Tid til at vente, fordi saa en Del Monoklorokromiklorid faar Lejlighed til at omsætte sig til grønt Kromiklorid. Det grønne Kromiklorid udskilles ofte ved Ætertilsætningen som en Olie, navnlig naar man ikke i Forvejen har filtreret det fældede blaa Kromiklorid fra; og denne Olie synes at indeholde en Del Monokloroklorid. Den filtrerede æteriske Opløs- ning hældes derpaa ned i Overskud af Æter, som i Forvejen er mættet med Klor- brinte og, som afkøles med koldt Vand. Derved udskilles Monoklorokromikloridet i fast Form. Det grønne Kromiklorid, som ikke blev fældet ud ved den første Ætertilsætning, forbliver opløst, naar Opløsningen beides ned i Æter mættet med Klorbrinte og meddeler Filtratet fra det ny Kromiklorid en meget kraftig rød Farve, omtrent som Jod opløst i Svovlkulstof, medens en frisk Opløsning af det ny Kromi- klorid i rygende Saltsyre -}- Æter giver et næsten farveløst Filtrat ved at beides ned i Æter, mættet med Klorbrinte. Antagelig skyldes den røde Farve Dannelsen af Forbindelser mellem Saltsyre og Kromiklorid, som er analoge med de røde Dobbeltsalte CrCL^, 2 RCl, H^6. Enkelthederne ved Fremstillingen kan f. Eks. være følgende. 13,4 Gr. grønt Kromiklorid, CrCl^, QH.^O opløses i 18 Gr. Vand, og denne Opløsning ophedes til Kogning i 10 Minutter, idet man sørger for, at Vandet ikke fordamper i kendelig Mængde. Derpaa afkøles under Vandhanen og mættes med Klorbrinte ved 8° — 10°. Der fældes derved ca. 3 Gr. blaat Kromiklorid, som filtreres fra paa Asbest eller i en Neubauk Digel. Filtratet beides langsomt i 200 Gem. Æter, som er mættet med Klorbrinte, idet der stadig tilledes Klorbrinte og afkøles med Vand (ca. 10°). Naar Klorbrinten i nogle Minutter bar boblet gennem Vædsken, og det udskilte lyse- grønne Bundfald har begyndt al samle sig, filtreres det udskilte Bundfald fra paa en GoocH Digel med hærdet Filtrerpapir i Steden for Asbest, vadskes med Æter, mættet med Klorbrinte, og derpaa et Par Gange med Æter og bringes derefter hur- tigt over i en Svovlsyreeksikkator, som suges lufttom. Naar Vægten af Stoffet er bleven saa konstant, at der ikke tabes 1 Ctgr. i 1 Kvarter, dækkes Diglen til, og man lader den staa ved almindeligt Tryk i Eksikkatoren. Udbyttet er ca. 4,0 Gr. d. v. s. ca. 30 "/o af det teoretiske. Denne Opskrift (1) er den, der efter mine hid- tidige Forsøg forekommer mig nemmest og giver det største Udbytte. Som Eksempel paa en af mine første Fremstillingsopskrifter vil jeg nævne føl- gende (2). 20 Gr. grønt Kromiklorid opløstes i 15 Ccm. Vand og kogtes i 5 Mi- nutter, afkøledes og mættedes med Klorbrinte. Derpaa tilsattes lige Rumfang Æter, afkøledes i Is og filtreredes fra de udskilte Krystaller, der var blandet med lidt Olie. Til Filtratet lededes igen noget Klorbrinte, og der tilsattes Æter, saa at Rum- fanget blev det samme som før. Derved udskiltes en ringe Mængde Olie. Væd- sken dekanteredes herfra og under Afkøling i fast Kulsyre og Æter og TiLsætning af lige Rumfang Æter lededes Klorbrinte til, indtil de to Vædskelag var bleven til en homogen Opløsning. Det udskilte grønne Bundfald filtreredes fra og vadskedes og tørredes som ovenfor. Udbytte 5 Gr. (25 " n af det teoretiske). Det paa disse Maader fremstillede Salt er et lysegrønt let fint Pulver, oftest 1). H, D.Viilcnsli. Selsk. Skr,, 7. Ilu'kUe. n;iUirvi Ccm. Sølvopløsning (0,0987 n) ved Titrering efter Volhard, efter at Kromet var udfældet med Ammoniak. Beregnet efter Fundet CrCISOt, ^H,0 runaet Cr: 12,15 "/o 11,63 "/(I Cl: 17,90 "/o 17,84 "/o 1,30 Gr. af dette Salt opløstes i 5 Ccm. Saltsyre og mættedes med Klorbrinte. Derved udskiltes intet. Vædsken hældtes derpaa over i ca. 4 Rumfang Æter, mættet med Klorbrinte, under Afkøling og Tilledning af Klorbrinte. Efter kort Tids Forløb filtreredes fra. Filtratet var ikke rødt, men svagt grønligt. Bundfaldet vadskedes med Æter, mættet med Klorbrinte, og med Æter og tørredes i Vakuum over Svovl- syre. Der vandtes paa denne Maade 1,04 Gr. Monoklorokromiklorid. (87 "/o Ud- bytte). Af Monoklorokromiklorid kan man omvendt ved Fældning med Svovlsyre fremstille Recoura's Sulfat med et Udbytte paa ca. 70 "/o. Medens altsaa det nye Kromikloridsulfat indeholder Halvdelen af sit Krom i Form af den blaa Kromiion og desuden Krom i Form af den grønne Dikloro- KU) kiomiion, indeholder Recoukas Kloridsiilfat ikke den hhux Kromiioii (ikke Bund- fald med Klorbrinte) og heller ikke den gronne Diklorokiomiion (ikke rød Vædske, da den med Klorbrinte mættede Vædske heldtes i Æter mættet med Klorbrinte). Derimod viser det store Udbylte af Monoklorokromiklorid, at Kromet fandtes i Form af Monoklorokromiion. De to isomere Saltes Bygning bliver herefter: (CrCl) _ SO^, (iH.O og {CrCl^)-SO^—Cr -=: S0„ ]2HJJ, Recüuras Salt. Nyt Kloridsulfat. idel jeg med lange Streger betegner de Bindinger, som spaltes, naar Sal let ioniseres ved Opløsning i Vand. Denne Struktur er i Overensstemmelse med de Resultater, som en Under- søgelsejaf de to Saltes Ledningsevner har givet. Tabel 59 og 60 indeholder Ledningsevnebestemmelserne. Tabel 69. Tabel 60. Den molære Ledningsevne af Den molære Ledningsevne af Recouras Salt i 0,0100 molær Op- løsning ved 25°. / k 0 140,0 10 145,8 20 150,0 40 156,0 60 160,5 80 164,3 120 1-70,0 210 178,1 340 183,7 660 187,0 1400 184,1 3170 180,6 4220 180,1 det nye Klorid sulfat i 0,0098 molær Opløsning ved 25°. A' 0,00137 127 0,00095 65 / /f Ü 125,0 80 62 il 39 10 20 40 60 137,2 147,1 159,6 166,9 80 171,4 360 188,7 1420 188,6 2080 186,2 2720 184,9 4180 183,5 5830 183,6 7400 183,6 Anm. X„ er som sædvanligt vunden ved likstrapolation fra Værdierne af Ledningsevnen i de fanste Minutter. I Fig. 6 er indtegnet I^edningsevnens Afhængighed af Tiden (de optrukne Kurver). Ledningsevnen vokser i Begyndelsen stærkt, efterhaanden som det kom- pleks bundne Klor spaltes fra som Klorion; men derpaa kommer der et Maksimum for Ledningsevnen, og den begynder derefter at aftage og nærmer sig asj'mptotisk en Grænseværdi '). Denne Aftagen kan forklares ved, at en Del af Svovlsyreionerne ') Det synes iavrigt, at denne (irænseværdi. som her tilsyneladende er funden, ikke] engang er absolut, men at Ledningsevnen af Opløsningen, naar man udstrækker Forseget over Maancder, atter be- gj'nder at vokse (efter 10 Maaneder fandtes /( — = 213 for den undersøgte Opløsning af Recouhas .Salt). Maaske linder der, ganske langsomt, en Hydrolyse Sted. 110 langsomt indgaar kompleks Forliindelse med Kromiioiien. Del er bekendl, al ved Henstand af en Kromalunopløsning gaar en Del af Svovlsyren over i en Form, hvori den ikke fældes med Baryumklorid. Hvis Recouras Klorid- sulfat virkelig er Monokloro- kromisulfat, maa man med 22(1 210 200 190 180 170 160 150 130. 120 . -^ _^ "^-^ // ■ u ' Tilnærmelse kunne beregne dets Ledningsevne ved fra Monoklorokrom i kloridets Ledningsevne 208,6 at trække den Forskel, som for andre divalente KalioneiY findes mellem Sulfatels og Kloridets Ledningsevner. Af Angivel- serne i Kohlrausch og Hol- HORNS Leitvermögen der '/400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 4400 48«) 5200 Elcktrolyte beregnes denne Kig. (i. Den molære Ledningsevne af nyt Klorosulfat (l)iklorokromi- Forskel for Magnium til 64,4, kromisiilfat), I, og Recour.^s Kloro.sulfat (Monoklorokromisulfat), II. fgj-, Jvli|j|^el yg Kobolt til 74 allsaa gennemsnitlig til ca. 70 (ved 25° og i 0,01 molær Opløsning). 208,5 -=- 70 er 138,5, hvilket allsaa skulde være Monoklorokromisulfatets molekylære] Ledningsevne ved 25° i 0,01 molær Opløsning. Ovenfor blev fundet 140,0 for Recouras Kloridsulfat. Hvis det nye Kloridsulfat virkelig er Diklorokromi-kromisulfat, maa man kunne beregne dets molekylære Ledningsevne ved fra Kalium-kroniisulfatets molære Led- ningsevne (ved 25° i 0,005 molær Opløsning) 283,4') at trække den Forskel, som findes mellem Kaliumklorids og Diklorokromiklorids molære Ledningsevner (141 — 98 = 43) og derpaa dividere med 2. Denne Regning giver 120, medens ovenfor blev funden 125 for det ny Kloridsulfal. Da den Proces, ved hvilken Svovlsyre bliver kompleks bunden, gaar meget langsommere for sig end Fraspaltningen af Klorion, kan man med Tilnærmelse be- regne en Hastighedskonstant for Fraspaltningen af Klorion af Iagttagelserne i den første Times Tid. Man skal dertil blot kende den Værdi, som Ledningsevnen vilde have nærmet sig lil, hvis ikke Svovlsyren havde virket forstyrrende. Vi kan be- regne den i)aa følgende Maade. Den maa være lig Ledningsevnen af en Blanding af '/3 blaat Kromiklorid og '-/a blaat Kromisulfal, der er 0,01 molær m. H. t. den blaa Kromion; denne Blanding maa med Tilnærmelse have en Ledningsevne paa '/:■. • 343,5 -) -f -/s . '/3 • 306,4 ■') = 216,0. ') JoNiis Og Mackay: Amer. Chem. Joiirii. 1λ, 83 (1897). Omregnet ti) reciproke Ohm. -) Det blaa Krom i klorids molære Ledningsevne i O.oi molær Oplosning ved 25° efter egen Iagttagelse. ') Det blaa Kromisulfats molære Ledningsevne i O.oor. molær Opløsning ved 25° efter Jones og Mackay: Amer. Chem. .lourn. 19, 83 (1897j. Ill Denne Værdi passer godt med den Krumning, som Ledningsevnekurven har, efter at Klorionfraspaltningen er forbi. Som vi ved fra Undersøgelsen af Kromi- kloridets Omdannelse, er denne Proces næslen fuldstændig til Ende efter en Dags Forløb. I Tegningen angiver den punkterede Linie de Ledningsevner, som Opløs- ningen vilde have haft, hvis Klorionerne hele Tiden havde været fraspaltet. Man kan paa denne Kurve aflæse, at den Formindskelse i Ledningsevnen, som bevirkes af Svovlsyren, i den første Time kun er ubetydelig (ca. to Enheder) mod den For- øgelse, der foraarsages ved Klorionfraspaltningen (20 — 40). Under A' staar i Tabellerne 59 og 60 de Værdier anført, som er beregnede for Hastighedskonstanten for Fraspaltningen af Klorion efter Ligningen K == /ff (216,6 -^- ÅiQ -f- /g(216,6 ^ Åt,) Vi skal nu se, om disse Værdier passer med Saltenes antagne Bygning. Ved Undersøgelsen af det grønne Diklorokromiklorids Omdannelse i 0,01074 molær Opløsning fandtes k.,, Hastighedskonstanten for Fraspaltning af Klor fra Monoklorokromikloridel, at aftage fra 0,00067 til 0,00036 (S. 49). Disse Værdier passer godt med de for Recouras Salt fundne A'-Værdier, der varierer fra 0,00080 til 0,00039, i alt Fald langt bedre end de A'-Værdier, som faas for det nye Kloridsulfal efter denne Beregning. De store Værdier, som faas i Begyndelsen for Recouras Salt, hid- rører fra et Tidspunkt, hvor Opløsningen, da den ikke indeholder videre meget blaat Kromisalt, endnu ikke indeholder saa im, meget fri Syre som Kromikloridopløsningen paa no de Tider, for hvilke Værdierne 0,000-57 — 36 er fundne. For at vise, at det nye Kloridsulfats I^or- øgelse af sin I^edningsevne passer med dets an- tagne Bygning, maa vi gaa en anden Vej. Hvis det ny Dobbeltsalt virkelig er Dikloro- kromi-kromisulfat, maa Ledningsevneforandrin- gen foregaa ligesom i en Opløsning af grønt Kromiklorid, der har samme Surhedsgrad som Dobbeltsallopløsningen. Hvis vi benytter den for det blaa Kromiklorid fundne Hydrolysekon- stant 0,0- 10^^ ogsaa her, hvor vi har med Sul- fatet at gøre, hvad der er fuldtud tilladeligt, faar vi, at Syremængden i Opløsningen varierer fra 0,00U6l i Begyndelsen til 0,0009i i Slutningen. I Fig. 7 er indtegnet de Kurver, som angiver Ledningsevneforandringerne i "U> af hele Forandringen for; /. Det grønne Kromiklorid i 0,0004 norm. Saltsyre. //. Det grønne Kromiklorid i 0,001 norm. Saltsyre. ///. Det nye Kloridsulfat. IV. Re- couras Kloridsulfat. Materialet, hvorefter dis.se Kurver er tegnede, er følgende: «I 70 6() 51) 10 30 a I 10« ot ^ -^ .'" ^ :> ■^ ^ A /> ^ ^ IV }/ •^ •''' /^ v/y ^ '' ^ ' 10 20 30 40 50 i;o 70 SO 00 100 Kig. 7. 112 Tabel 61. Cl,) - Cl i 0,1 woi ;i HCl (CCI,) Cl i 0, (Hil 11 HCl iCrCl,)- CrlSO,), iCiCliSO, t -if "l(. t /( "/.. l /■l '% / AI »lo 0 93,8 0 93,3 0 125 0 140,0 10 131,6 15,7 10 113,9 8,7 10 137,2 13,3 10 145,8 7,6 20 159,3 27,3 20 131,0 16,1 20 147,1 24,2 20 150,0 12,1 44 200,5 44,.'-, 40 160,2 28,1 40 159,0 37,8 40 156,0 20,9 80 232,0 58,0 60 181,9 37,3 60 166,9 45,8 (■)() 160,5 26,8 oo 334,0 100 211,1 49,4 80 171,4 50,7 80 164,3 31,8 00 331,1 00 216,6 00 216,0 Man ser, at Kurven for del nye Dobbeltsalt /// netop gaar mellem Kurven for Omdannelsen af det grønne Dikloroklorid i 0,0004 norm. Saltsyre /, hvor Syre- graden vokser fi'a 0,0004 til 0,0011, og Kurven for Omdannelsen af det grønne Di- kloroklorid i 0,001 norm. Saltsyre, hvor Syremængden vokser fra 0,001 til 0,0015 i Løbet af Omdannelsen, .saaledes som man skulde vente, hvis det nye Kloridsulfat var Diklorokromi-kromisulfal, fordi Omdannelsen af Diklorokromiionen her kommer til at foregaa i en Va'dske, hvis Surhedsgrad vokser fra 0,0000 til 0,0009 i Løbet af Processen, og Omdannelsesgraden som tidligere vist kun afhænger af Syremængden i Opløsningen. Kurven for den isomere Forbindelse IV ligger nedenfor baade / og //. Dette Salt kan altsaa ikke være et Diklorokromi-kromisulfat. Altsaa baade Ledningsevnernes Værdi i Opløsningsøjeblikket og Ivedningsev- nernes Forandringer med Tiden forklares godt ved de antagne Bygninger af de to isomere Forbindelser; og der er saa stor Forskel mellem de to Kioridsulfater i hægge Henseender, al disse Egenskaber virkelig kan benyttes til at skelne mellem dem. Dette sammen med de to Forbindelsers Forhold overfor Klorbrinte maa siges med Sikkerhed at fastlægge de antagne Formler. Efter at jeg allerede havde udarbejdet dette Afsnit, er der kommen en Af- handling af Wernek og HiiBER '), hvor de påaviser Eksistensen af det nye Klorid- sulfat og viser, at det er isomert med Recouras Kloridsulfat. De mener, dog med alt Forbehold, at de to isomere Forbindelser hægge er Diklorokromi-kromisulfater, altsaa strukturidentiske, og at Forskellen mellem dem maa forklares stereokemisk. At Recouras Salt er saaledes bygget, slutter de af, at dets koncentrerede van- dige Opløsning med Klorbrinte giver et grønligt Bundfald, som ved Henliggen paa en Lerplade i fri Luft efterlader blaat Kromiklorid. Jeg antager efter mine Forsøg, at det af Werner og Huber fremstillede RECOURA'ske Salt har indeholdt noget af den isomere Forbindelse, og at deres Forsøgsresultater maaske kan forklares herved. Den Modifikation, som de har givet Recouras Fremstillingsopskrift (de indtørrer Væd- sken i Vakuum over Svovlsyre for at faa mere udskilt) vil i hvert Fald vanskelig- gøre Fremstillingen af et rent Salt. Jvf. mine Forsøg i det følgende paa at frem- stille Recouras Salt af grønt Klorid. Ingen af deres Beviser er paa nogen Maade tvingende, navnlig savnes stadig kvantitative Opgivelsei-, medens mine Slutninger endnu forekommer mig fuldtud bindende. ') WKHNr.R Og HuiiF.R: Hev. <1. deut. cliem. Oes. Sil, .H29 (1906). lu Angaaende el Arbejde i allernyeste Tid al'WF.iNi.ANn og Krf.ijs'), i hvilkel der udtales den Anskuelse, al Rkc.ouuas Sall indeholder sin Svovlsyre kompleks bunden, vil jeg her kun henvise til en Meddelelse, som jeg har otfentliggjort i Ber. d. deut- schen ehem. Ges. 39, 1597 (1906). Jeg afkræfter her de Argumenter, som W. og K. fører i Marken. Del er iøjnefaldende, at det nye Kloridsulfal i sin Bygning minder om en Alun. Efter sin Sammensætning er del Kromalun med den engyldige Ion CrCh'^ i Sieden for en Alkalimelalion. Vandindholdet er det rette. Saltet krystalliserer imidlertid ikke regulært, hvad der fremgaar af, at Krystalbladenc lyser i del mørke Felt, naar de ses i Mikroskop med krydsede Nikoller; de maa allsaa forandre Ly- sets Polarisation, hvad regulære Krystaller ikke gør. Saltet er følgelig ikke en Alun. Rec.oura^) har undersøgt, hvorledes Monoklorokromisulfatet forholder sig ved Ophedning. Ved 85° tabes lidt efter lidt Vand, og man konstaterer, at, naar Saltet har tabt et Molekyle Vand, fældes en Opløsning deraf (1 Mol. i 500 L.) ikke af Baryumklorid, saa lidt som af Sølvnitrat. Naar man vedbliver al opvarme, stadig ved 85°, taber Forbindelsen stadig Vand og bliver vanskelig at opløse; men den mister samtidig lidt Saltsyre. Jeg har fundet, at Diklorokromi-kromisulfat forholder sig paa lignende Maade. 0,6882 Gr. Diklorokromi-kromisulfat henstilledes i Tørreskab ved 85°. Tab i Løbel af 70 Min.: 0,OU07 — — - 135 — 30 — — - 390 — 0,0270 Der aftoges nu 0,0813 Gr. til Undersøgelse (A). Resten ophededes igen til 85°. Naar de fundne Tab omregnes til hele Portionen (0,fi882 Gr.) faas følgende Tal. Tab i i Løbel af 490 Min. : 0,040-1 — — - 512 — 40!i — — - 545 - 433 Der udtoges igen en Portion {B) til Undersøgelse (0,0988 Gr.). Resien ophededes igen til 85°. Naar de fundne Tab omregnes til hele Portionen, som i Begyndelsen loges i Arbejde, faas Tab i Løbel af 1100 Min.: 0,0733. Til en Fraspallning af et Molekyle Vand paa Formlen CrClSOi, QHoO svarer el Tab af 0,0426 Gr. Portionen A opløstes i 100 Gem. Vand -|- 10 Gem. fort. Saltsyre. Opløsningen gik ikke saa hurtigt for sig som Opløsningen af del oprindelige Sall, men i Løbet af el Minut lik man dog en klar Opløsning. Derpaa tilsatles 5 Gem. 0,1 molær Haryumklorld. Først efter 1 Times Forlob iagttoges lidt udskilt Baryum- sulfal; men efter 3 Timers Forløb var Udskillelsen dog saa fuldstændig, al del klare Filtrat ikke gav Bundfald ved Kogning; først ved Henstand af den kogle Op- 'j Wkinland og Khebs: Zcilsclir. f. anor. Cli. 4S, 2,51 (190(i). ■-) Recouha: Coinpt. reiul. 13.'), Ui:i (19(13). n. K. 1) Vi.leiisk Selsk.Skr-, 7. K^-Uke, ii:iluri iilcii^k, uii imilliein. AkI. IV. 1. 15 114 løsning til næsie Dag udskiltes lidt Baryumsulfat. A indeholdt altsaa al Svovlsj'ren kompleks bunden, uagtet kun ca. -/:i Molekyle Vand, regnet efter Formlen CrClSOi, &H^0, var spaltet fra. Portionen B behandledes ligesom A. Den gav i Løbet af 2 Minutter en klar Opløsning. Bundfald af Baryumsulfat iagttoges først efter l'/s Times Forløb. Og endnu næste Dag var Udskillelsen langtfra fuldstændig. Det klare Filtrat gav efter i nogen Tid at have henstaaet ved 100" el Bundfald af Ba- ryumsulfat. I JS var meget nær et Molekyle Vand spaltet fra del oprindelige Salt; og den komplekse Svovlsyre var fastere bunden end i A. Det var af Interesse al faa at vide Forholdet mellem Fraspaltningen af Vand og Svovlsyrens Overgang til kompleks Forbindelse med Kromet. De lige anførte Forsøg kunde til en vis Grad tyde paa, at der ingen Forbindelse var, men at det blot drejede sig om lo adskilte Fænomener, der gik for sig omtrent samtidigt. Jeg prøvede derfor at skille Processerne, dels ved at søge at afvande uden al opvarme, og dels ved at ophede til 85° uden at borttage Vand. 1,1209 Gr. Diklorokromi-kromisulfat tabte i Løbet af 14 Dage over Svovlsyre i Vakuum kun 0,0007 Gr. Det afgav altsaa ikke Vand. Til Sammenligning under- søgte jeg ogsaa, hvorledes Monoklorokromisulfat forholdt sig under di.sse Omstændig- heder. 0,6320 Gr. table i Løbet af 1 Dag 0,0038 Gr. og i Løbet af de følgende 13 Dage 0,003.5 Gr. Hvis delle Tab overhovedel er andet end hygroskopisk Vand, saa er det dog saa lille, al man kan se, al Stoffet kun yderst langsomt afgiver Vand. Intet af de lo isomere Kloridsulfater afgiver altsaa med nogenlunde Lethed Vand ved almindelig Temperalur over Svovlsyre i Vakuum. Efter Ophedning af 1,26!) Gr. Diklorokromi-kromisulfat i lukket Vejeglas lil 85° i 9 Timer var alt Saltet smeltet. Ved Afkøling stivnede Massen begagtigt. Vi ser heraf, at Saltet omdannes ved Ophedning, selv om del ikke udsætles for at miste Vand. Af disse Forsøg kan sluttes, at Vandfraspallningen ved Ophedning skyldes, al der ved den højere Temperalur dannes komplekse Kromisulfater, der ikke kan binde alt Vandet. Naar Syreresterne i el Sall bliver kompleks bundne, plejer Kationen lil Gen- gæld al fraspalte andre Sloffer, f. Eks. Ammoniak, naar Luleoklorid gaar over til Purpureosalt og dette til Praseosalt, eller Vand, naar det blaa Kromiklorid CrCi^, QH-^O gaar over til del grønne CrCl-^, iH^O. Navnlig Weknf.r har som bekendt fremhævet disse Forhold til Støtte for sin Koordinationsteori. Efter den skal An- tallet af kompleks bundne Syrerester og andre Molekyler, som er knyttet til Cen- tralatomet i Kationen, højst være 6. Herefter burde Sammensætningen af Monoklorokromisulfat være (CrCl 5H.,0) SO4, HjO. Del vil sige, al det ene Molekyle Vand burde være løsere bunden end de fem andre. Diklorokromi-kromisulfalels Formel skulde være [CrCl^, 4 H^O) {Cr 6 H.,0) (S<)^).^, 2/7.^0, altsaa ogsaa her skulde 'ir, af Vandindholdet være løsere bunden og m skulde ku mit' iil'gives, uden al Saltet skiftede Karakler. Delle synes i Følge de loregaaende Forsøg ikke al være Tilf'a'ldel. Jeg vil endnu til Slutning omtale nogle Forsøg, som jeg har gjorl, paa al fremstille Recouras Salt efter en ny Metode, efter hvilken jeg haabede at faa el bedre Udbytte, end man faar efter Recouras Fremstillingsmaade. Desværre førte Forsøgene ikke til noget Resultat. Recoura ') fremstiller sit Salt ved at koge violet Kromisulfat med stærk Salt- syre i 15 Min. og derpaa lade Vædsken henstaa i nogle Dage. Han angiver ikke, hvor stort Udbytte han har faaet; men efter de Forsøg, som jeg har anstillet, er Udbyttet kun ringe (ca. 20 '^o af det teoretiske eller mindre). Naar man betænker, hvor meget større Tilbøjelighed Kromiionen har til at indgaa komplekse Forbin- delser med Svovlsyre end med Saltsyre, maatte man ogsaa vente, at der maatte blive dannet en betydelig Mængde komplekse Kromisulfatforbindelser efter Recouras F'remstillingsmaade. Det forekom mig derfor rimeligt, at Kloridsulfatet med bedre Udbytte kunde fremstilles af det grønne Kromiklorid ved at varme det med en passende Mængde Vand, derved fraspalte noget af dels kompleks bundne Klor, og derpaa efter Afkøling fælde med kone. Svovlsyre. Det viste sig, at man let efter denne Fremgangsniaade med et Udbytte paa over 50 "fil kunde faa fat paa et Klorosulfat, som i Udseende lignede Recouras Salt, som havde samme Krom- og Klorindhold, og som utvivlsomt hovedsagelig bestod af det. Men at Saltet ikke var rent, viste sig tydeligt ved, at dets Opløsning i Saltsyre med Klorbrinte gav lidt blaat Kromiklorid. Uagtet jeg varierede Forsøgsbetingel- serne betydeligt, lykkedes det mig ikke med el nogenlunde antageligt Udbytte at fremstille et Salt, som ikke gav blaat Kromiklorid med Klorbrinte. 20 Gr. grønt Kromiklorid CrCl-i, &HoO kogtes i 6 Min. med 15 Ccm. Vand. Derpaa afkøledes og tilsattes langsomt 16 Ccm. kone. Svovlsyre under Afkøling med koldt Vand. Efter 6 Timers Henstand liltreredes det udskilte Bundfald fra paa Asbest. Bundfaldet vadskedes med en Blanding af lige Rumfang Acetone og Al- kohol. Heri er Kromikloriderne opløselige. Derpaa vadskedes med Æter, hvorpaa Æteren fordampedes i Vakuum over Svovlsyre. Paa denne Maade vandtes 11 Gr. (d. V. s. ca. 50 "/ii af det teoretiske Udbytte) af et Klorosulfat, som krystalliserede i glinsende talklignende Krystaller, der under Mikroskopet viste sig som ganske tynde Blade. Stoffet gav ikke Klorreaktion, naar det opløstes i fort. Salpetersyre, og der tilsatles Sølvnitrat. Først ved Opvarmning fremkom et kraftigt Bundfald af Klor- sølv. Derimod gav Stoffet straks Svovlsyrereaktion. Ved Opløsning af 2 Gr. af Stoffet i 10 Ccm. fort. Saltsyre og Fældning med Klorbrinte vandtes 0,15 Gr. blaat Klorid, svarende til et Indhold af ca. 17 "o af Diklorokromi-kromisulfatet i Klorosulfalcl. Naar man koger Kromikloridet med mindre Vand, faas et renere Stol, men mindre IMbytte. 5 Gr. grønt Kromiklorid kogtes i 8 Min. med 2'/s Gr. Vand og fældedes med ') Rbcouha: Bull. .soc. eliim. (3) 27, 1155 (1902). Compt. rend. 135, 1(13 (1903). lo" 116 1 Cfiu. kone. Svovlsyre. BuiKiraldcl lilliLMudi's Ira L-Iler UorI Tid.s Forløl) og be- handledes som ovenfor. Derved vandles (l,c.i Gr. Dohbellsall, allsaa knn ea. 11 "/o al' det teoretiske Udbytte. 0,R1 Gr. al' del Sall gav ved Opløsning i 5 Ceni. l'orl. Saltsyre og Fældning med Klorbrinte knn ü,ül Gr. blaal Klorid, svarende til el Ind- hold al' ca. 5 "/n Diklorokromi-kromisnll'al. Præparatet er allsaa renere end t'ør, men dog langtfra rent. Naar man fælder med 2'/s Ccm. Svovlsyre i Steden for med 1 Ccm., faas et Udbytte paa 1 Gr. Klorosulfat (allsaa IS"'» Udbytte). Men SlolTel er naturligvis lige saa lidt som del foregaaende rent. Da der herefter ingen Tvivl kunde være om, at hvis jeg kogle Kromikloridel med lige Dele 'Vand, vilde jeg faa et meget forurenet Dobbeltsalt, søgte jeg at frem- bringe en ufuldstændig Omdannelse af del grønne Klorid ved ikke at koge Opløs- ningen, men kun opvarme den en kort Tid lil 75 , saa at Ligevægtslilslanden endnu ikke naaedes. Portioner paa l'/i Gr. grønt Kromiklorid opløsles i lige Dele Vand og anbragtes i Reagensglas i el 'Vandbad paa 75". Et Reagensglas, som havde slaael el Minut i Vandbadet, gav med Svovlsyre kun el lille Bundfald; men allerede naar Glasset havde slaael i Ire Minutler i Vandbadet, udfældedes ved Tilsætning af ' n Ccm. Svovlsyre 0,6 Gr. Dobbeltsall og lignende Mængder fældedes af de Glas, som havde staaet 9 Min. og 30 Min. i Vandbadel. Alle de fældede Portioner af Klorosulfat gav imidlertid betydelig Udskillelse af blaal Klorid ved at opløses i Saltsyre og fældes med Klorbrinte. Mængden af del blaa Klorid var sligende med Opvarmningens Varighed. Herefter anstillede jeg ikke liere Forsøg, da det forekom mig sandsynligst, at det ikke vilde være muligt at fremstille Monoklorokromisulfat renl ad denne Vej uden at maatle opgive et godt Udbytte. XL Om AlVandingsprodiikter at' det grønne krystallinske Kromiklorid. 1. Afvanding ved almindelig Temperatur. Baade Godki-hoy og Gubsek har liiiulcl, al gronl Kromiklorid CrCl^, HH^O ved lang Tids Tørring over Svovlsyre i Vakuum laber lo Molekyler Vand. Og de angiver, al selv om man torrer nok saa længe, lykkes del ikke at bortfjærne de ovrige 4 Molekyler Vand. Da jeg imidlertid havde haft noget grønt Kromiklorid slaaende i 4 Maaneder over Svovlsyre i Vakuum paa 2—4 Gem., bemærkede jeg, at (k'l lunde antaget et violet Anstrøg paa Overfladen, som forsvandt i Luften. Der syntes altsaa at være dannet lidt af et Produkt med mindre end 4 Molekyler Vand. For at undersøge om der virkelig kunde dannes et saadanl Produkt, hensalte jeg Kromikloridportionen over Fosforsyreanhydrid i Vakuum paa ca. 1 mm. Kvik- sølv. Efter 20 Dages Forløb var Stoffet bleven rødt helt igennem. Det benyttede Kromiklorid indeholdt 19,72 "n Cr og 39,94 "d 67. Beregnet for CrCi^, 6H.^0 19,0.5 "o Cr og 39,90 " o Cr. (0,7287 Gr. gav 0,2100 Gr. Kromille og 1,1771 Gr. Sølvklorid). 7,(324 Gr. heraf havde i Løbet af de 4 Maaneder over Svovlsyre tabl 1,08.5 Gr., del er 14,23 "'(.. Beregnet for 2H^0 13,52 "o, Efter 20 Dages Henstand over Fosfor- syreanhydrid i Vakuum paa 1 mm. havde Saltet igen mistet 0,958 Gr. d. v. s. ialt 26,80 "A). Beregnet for 4 H^ O 27,04 "/o. Efter 50 Dages Henstand over Fosforsyrean- hydridet var ialt mistet 2,347 Gr., svarende til 30,79 "'o. Stoffets Sammensætning maatte herefter være CrCl^, 1,444 HoO. En Krombestemmelse i Præparatet gav 28,.5(i "/(I Cr, hvilkel svarer til CrCl^, 1,325 H^O. (0,9248 Gr. gav 0,3857 Gr. Kromille). Efter al Stoffet var bleven opbevaret nogle Maaneder over Fosforsyreanhydrid ved aim. Tryk fandtes i det 28,19 "/o Cr og 57,19 "m C/. Herefter er Forholdet mellem An- tallet af Kloratomer og Kromatomer som 2,990 til 1. Der kan altsaa ikke være gaaet Saltsyre bort. (0,2.574 Gr. af Stolfet gav 0,l03ö Gr. Kromilte') og brugte 41,05 Gem. Sølvopløsning (0,09868 n)). Det var Præparatet med denne Sammensætning (A), som benyttedes til Ledningsevneundersøgelsen. En endnu senere Analyse af det stærkt vandsugende Stof gav 27,41 "o Cr og 56,23 "lo Cl. Herefter er Forholdet mellem Antallet af Kloratomer og Kromatonier 3,01t> ; 1 (0,3837 Gr. af Stoffet gav 0,1536 Gr. Kromilte og brugte 61,67 Ccm. Sølvopløs- løsning (0,09868 n)). ') Det straks fældede Kromiliydroksyd var kloifrit. 118 En iuulen Forlion grønl Kroniiklorid (samme Præparat) viste folgende Forhold. 0,fil73 Gr. mistede over Fosforsyreanhydrid ved Tryk paa under 1 mm. i Løbet af 1 Dag Ü,08!K) Gr., svarende til 14,56 "/o. I Løbet af de næste 20 Dage steg Vægttabel til 0,1843 Gr. svarende til 29,85 "/o og til Sammensætningen CrClj, l,.v, //.,0. Tre andre Portioner af grønl Kromiklorid lik ved 4'/2 Maaneds Henstand over Fosforsyreanhydrid i Vakuum, der varierede fra under 1 mm. til 1 cm., følgende Sammensætninger, beregnet efter Vægttabene. CrCl^, 1,475 //jO; CrCi^, 1,40 HoO; CrClg, 1,55 //^ O. Det fremgaar af disse Forsøg, al det grønne Kromiklorid CrCl^,^H^O kan af- give Vand og gaa over til en rød Modifikation af Kromiklorid, rimeligvis med l'/a Molekyle Vand. Maaske er det røde Klorid dog sammensat CrCl^, 2HJ)\ at Vægt- label bliver større, maa da forklares ved, at ogsaa del røde Klorid, omend meget vanskeligt, kan afgive Vand. Det er efter den WERNER'ske Koordinationsteori ret aparte, at der ikke ved Af- vandingen af det grønne Kromiklorid, i alt Fald som Gennemgangsprodukt, dannes CrCl^, 3 //..O, men at tilsyneladende det tredje og fjerde Molekyle Vand fraspaltes samtidigt. Det nye røde Kromiklorid er overmaade vandsugende og flyder hen i Luften med grøn Farve. Det opløses ret hurtigt i Vand under svag Syden til en gulgrøn Opløsning, som ved Henstand antager den blaaviolette Farve, som ogsaa en Opløs- ning af det grønne Kromiklorid antager ved Henstand. Jeg har søgt al følge denne Omdannelse ved Maaling af Opløsningens Led- Tiiliel 62. 0,0280 molær Opløsning af Kromiklorid (Å) 19,80' t •ødt CrCl^, \mH„0. 1 Vit 2 2'/2 3 4 5 10 22 54 70 272 412 1590 4'/4 Dag M 78,7 85,3 89,8 93,1 96,3 101,7 105,'J 120,8 140,0 161,0 167,4 204,5 217,4 240,5 278,0 Taliel 63. 0,0307 molær Opløsning a f g r ø n t K r o m i k 1 o r i d 19,80° t /( 1 83,8 1' L' 85,8 2 87,0 3 89,5 4 91,8 5 94,3 10 103,7 54 147,5 70 155,3 4 Dage 265 119 Paa Fig. 8 er indtegnet de ^^ Kurver / og //, der viser, hvor- i'o ledes den molekylære Lednings- leo evne vokser i disse Opløsninger 150 140 130 120 110 100 HO 80 70 ..—-' / ---^ ^_^ II "^ -^ y v y^ / y / / y // / nf henholdsvis rødt og grønt Kroniiklorid. Det ses let, at Op- løsningen af det røde Klorid til en Hegyndelse maa have en ringere Ledningsevne end del grønne Klorid, men at Lednings- evnen vokser hurtigt. Derfor indeholder det røde Klorids Op løsning i forste Øjehlik rimelig- 10 20 30 « 50 60 70 vis mindre Klor som Klorion I-'i,!<. s. Ocn molære Ledningsevne af lodt Kroniiklorid (/) og end en Oplosning af grønt Kromi- «■■^"* Kr„miIdond (//). klorid; og Fraspaltningen af Vand fra (IrCI.^, \H^() er ultsaa ledsaget af en dyhere- gaaende Ændring i Saltets Konstitution end Fraspaltningen af Vand fra de mere vandholdige grønne Kromiklorider. 2. Afvandingr ved højere Temperatur. Naar man opheder Kromikloridhydrat i en Strøm af Klorbrinte, kan man, som allerede Bf.hzf.lius nævner, frasjialle Vand, uden at der bortgaar Saltsyre fra Stoffet. Jeg ophedede 0,374 Gr. grønt Kroniiklorid CrCl.„6H.^0 i Klorbrintestrøm og for- øgede Temperaturen saa langsomt, at Stoffet ikke sintrede sammen. (2' ved 50°, 2' ved 70°, 2« ved 100°, 2* ved 115°, 2« ved 130°, 3' ved 155°). Paa denne Maade vandtes 0,237 Gr. af et rødt Pulver. Vægttabel svarede til, at 5"2 Molekyler Vand var gaael bort. Beregnet 0,i3'.i Gr. Funden 0,137 Gr. lîn Analyse af Produktet viste ogsaa Sammensætningen CrCl.^, ^1-2 H.,(). Kunden 30,91 62,29 0,2140 Gr. af Stoffet gav 0,09iir, Gr. Kromilte og brugte 37,7 Gem. Sølvopløsning (0,09974 /i). Den Portion af Stoffet, som analyseredes, opløstes ved 0°— 1° i et Modstandskar i 50,09 Gem. Vand, og Ledningsevnen maaltes ved denne Temperatur. Saltet opløstes hurtigt tilsyneladende fuldstændigt med rød Farve, men efter nogen Tids Forløb blev der udskilt et rødt Bundfald. Ved Henstand til næste Dag var alt opløst igen med blaagrøn Farve. Beregnet efter CrC/3, 'I; //jO Cr 31,11 Cl 63,'-.(i 12U Tillid (U. 0,ü253 111 O I æ r Ü [) I o s 11 i n g a 1' r o li I Kro mi klorid CrCl.j,^^.! H.J), frem- stillet ved Ophedning Ved 0°~-l°. HCl. TiilitO (i5. ü,uu.s molær Oplosning af grønt Krom i klorid (efter Gubser) Ved 0° 1°. t M 2'h 28,-1 3^2 30,7 5 33,0 10 37,'.. 20 43,6 40 49,s) 80 58,0 125 63,r. 190 70,0 295 7S,'.i Bestemt s;ia som mu hurtigt igt 52,1 1 52,4 2 53,0 5 53,6 10 54,2 15 54,7 25 55,11 40 59,4 60 60,8 80 64,1 120 67,0 I Fig. 9 er indtegnet den molekylære Ledningsevnes Stigning med Tiden (/). Til Sammenligning er ogsaa indtegnet den molekylære Ledningsevne for gronl Kromiklorid ved 0°— 1° i 0,oo8 molær Op- løsning (//). Desværre har imidlertid Maa- lingen af det røde Kromiklorids Lednings- evne mindre interesse, fordi der under Maa- lingerne har været udfældet faste Stoffer af Opløsningen. Maaske er Forklaringen paa det røde Bundfalds Dannelse følgende. En Del af Kromikloridet er ved Ophedningen gaael over i en kolloidal Form, som opløses i første Øjehlik, men iidf;eldes, efterhaanden ^- — -— *"' -" ^ -^^ / 25 50 75 100 12: Fig. 9. Den molære Ledningsevne at' rodt Kromi Ulorid vunden ved Ophedning (/ og af gront som Opløsningen kommer til at indeholde Kromiklorid (//). Elektrolyter ved Kromikloridets Omdan- nelse. For Sulfatets Vedkommende har Whitney') paavist en saadan kolloidal Form. Kiomiklorid, der er afvandet ved højere Temperatur, forholder sig saaledes en Del anderledes end det, der er afvandet ved aim. Temperatur. Men -saa længe det ikke er lykkedes i de fremstillede Forbindelser at l'aa fat paa bestemte kemiske Forbindelser, er det ikke værd at underkaste disse røde Pro- dukter nøjere kvantitative Undersøgelser af fysiko-kemisk Art. ') Whh-nry: Zeitsehr. K. pliys. Ch. 2», .'il) (I«!«!). XII. Sammenstilling af Resultaterne. 1. Det er vist, al naar man opløser det blaa Kiomiklorid i Vand, foregaar der øjeblikkeligt i større eller mindre Udstrækning en hydrolytisk Spaltning efter Ligningen CrCl^-^ H^O = CrCl^OH ^ HCl. Denne Hydrolyse foregaar efter Masse- virkningens Love og forandrer sig med Temperaturen, som det maatte ventes efter Processens Varmetoning. 2. Hydrolyseproduktet CrCLOH dannes ogsaa, naar man sætter et Ækvivalent Natriumhydroksyd til en Kromikloridopløsning, CrCls + NaOH = CrCl^OH ^NaCl. Det er opløseligt i Vand, grønt, og omdannes langsomt ved Henstand. Naar man sætler mere Natriumhydroksyd til det, udfældes en tilsvarende Mængde af det „nor- male" Kromihydroksyd, CrCL_OH -\- 2 NaOH ^ CriOH)^^ 2NaCl. 3. At fortyndede Kromikloridopløsninger straks bliver grønne ved Opvarm- ning eller ved Tilsætning af Natriumacetat skyldes Dannelsen af dette Hydrolyse- produkt CrCl^OH. Naar der øjeblikkeligt, inden det ubestandige CrCl^OH har om- dannet sig, afkøles, resp. tilsættes Saltsyre, gendannes det blaa Kromiklorid. 4. Det grønne Diklorokromiklorids Hydrolysekonstant er ved 25" ca. 4-lfl~''. 5. Hastigheden af det grønne Diklorokromiklorids Overgang til blaal Kromi- klorid i fortyndet Opløsning (bestemt ved Ledningsevnebestemmelse), bliver kun teoretisk forklarlig, naar det antages, al der først dannes Monoklorokroniiklorid, som derpaa omdannes til blaat Kromiklorid, samt naar det tages i Betragtning, at Syrer sinker Processen. Paa Grundlag af Bestemmelser af Omdannelseshastigheden i forskellig stærke Saltsyrer opstilles Formler for Syrers Indflydelse paa Processens lo Hastigheds- konstanter. Kromikloridels Omdannelse i vandig Opløsning passer med disse Formler, naar man i Formlerne indsætter den Syremængde, som findes i Oplos- ningen paa Grund af Kloridernes Hydrolyse. 6. De eksperimentelt fundne Formler for Syrers negativ katalyserende Virk- ning (fr , = « + - og A-2 = - -f -^, hvor s er den fri Syremængde og a, h, c og 5. .Sammenligning mellem det blaa Kromiklorids og Aluminium- og Kerriklorids Hydrolyse 3U li. Hydrolysens Forandring med Temperaturen 32 7. Om de blaaviolette Kromikloridoplosningcrs groniie Farve ved Opliedning 33 S. Det blaa Kromiklorids Forhold ved Til.sietning af Natriumacetat 34 V. Hy d rol y se 11 af det gron n e Di kl orok ro m i klo r i d 37 1. Bestemmelse ad elektromotorisk Vej 37 2. Bestemmelse ved Ledningsevnen 4(1 VI. Det gronne Kromiklorids Overgang til blaat Krumiklorid i fortyndede Op- losninger 44 1. Indledning 44 2. Bestemmelse af Ledningsevnen 4(> 3. LIdfarelsen af Forsøgene 47 4. Forsogsresultater 47 .'). Beregningen af xt, M ukor. og /!( 5() (i. Omdannelsens Fuldstændighed ."i? 7. Kromikloridproeessens Kinetik . .')S - .>^' KJØBENHAVN BIANCO LUNOS BOGTKYKKKHI 19117 Indledning. 1. Plan for de foreliggende Undersøgelser. J\i forskellige fysiologiske Undersøgelser frenigaar det, at de vegetative Funk- tioner og andre deraf afhængige fysiologiske Fænomener ikke er konstante hele Aaret igennem, men opvise Svingninger, der afhænge af Aarsliderne. Saaledes paa- viste E. Smith ved Analyse af Respirationsluften, al Aandedrættel har et Maximum om Foraaret og et Minimum i Slutningen af Sommeren og Begyndelsen af Efter- aaret'). Senere fandt N. Finsen, at Blodets Hæmoglobinmængde ogsaa varierer periodisk og har et Maximum i Slutningen af Sommeren og et Minimum om Vin- teren -). Hæmoglobinmængdens Maximum naas nogen Tid før Respirationens Mini- mum og omvendt dens Minimum kort før Respirationens Maximum. Dette lader sig efter Finsens Mening til Dels forklare derved, al en Forøgelse eller en Formind- skelse af Hæmoglobinmængden kompenseres henholdsvis ved en Formindskelse eller Forøgelse af Aandedrættel. Med Hensyn til Svingningerne i Hæmoglobinmængden mener Finsen, at de væsentlig er direkte biologiske Virkninger af Sollyset, men at dog ogsaa Temperaturen kan øve nogen Indflydelse paa dem. Af hans Under- søgelser synes i alt Fald at fremgaa, al en kold Vinter medfører lavere Værdier for Hæmoglobinmængden end en mild. Kurve A, Fig. 1 fremstiller Hæmoglobinmæng- dens Variationer i et Aar efter Finsens Arbejde. Efter Lehmann's pletysmografiske Undersøgelser viser Hjertevirksomheden-') periodiske Svingninger, der er i Overensstemmelse med Hæmoglobinmængdens, idet Pulshøjden er større om Sommeren end om Vinteren. Kurve B, Fig. 1 viser Varia- tionerne af Pulshøjden for en enkelt Forsøgsperson'); denne Kurve er bestemt paa følgende Maade. I Pletysmogrammerne blev 10 Pulshøjder maalt og Middelvær- dien deraf beregnet for 2 à 3 paa hinanden følgende Forsøgsdage; disse Middel- værdier er afsatte som Ordinater i Midten af de paagældende Forsøgsperioder. I den Tid, der er angiven ved de punkterede Dele af Kurven, er der ikke anstillet Maalinger, og det er iøvrigt tvivlsomt, om de fuldtoptegnede Dele af Kurven nøje kan sammenlignes, da de registrerende Apparater i Mellemtiden forsynedes med nye Gummimembraner. Større Forandringer af den absolutte Pulshøjde kan denne ') Inquiries into the phenomena of respiration. I'roccedings of l\. S. of London. 1859, Vol. IX, p. ()13. -) Om periodiske aarlige Svingninger i Blodets Hæmoglohinmængde. Hospitalstidendc 1 894, Nr. 49—50. ") Die körperlichen Äusserungen psycliischer Zustünde. 1. Teil. Leipz. 1899. S. 21(1— 2iy. ') Anf. St. Atlas, Tavle LXVI, A. L. 17* 128 4 Omstændighed dog ikke liavc medført, saa at Kurven B kun i ringe Grad kan være bleven forvansket herved. Da desuden den samme periodiske Variation af Pulsliøjden iagttoges hos forskellige andre Forsøgspersoner, tør det vel anses for sandsynligt, at der er en Forbindelse mellem de lo Fænomener, Variationerne af Hæmoglobinma-ngden og Pulshøjden. Forovrigt maa det staa hen, om Pulshøjdens Max. og Min. netop ligger der, hvor de er afsat i Figuren; de plelj'smografiske Undersøgelser havde ikke Bestemmelsen af periodiske Variationer til Formaal, saa at Forsøgsmaterialet i denne Henseende er ulilslrækkeligl. 120 ■^10 10 9 9 8 7 7 66 5+^6 5 54 4 3 2 -Apt. JTCoi. ^^- ^f-. =^*4- «Sept- Okt JtoV. "Dæ^. Ham. 5^. OT^. ^ApLi JtZoA- cW C^C/. .AwA. Fie. 1. Efter Malling-Hansen's fieraarige Undersøgelser er ogsaa Børns Vægtforøgelse og Højdevækst periodiske Fænomener'). Vægtforøgelsen er størst i Efteraaret og aftager derefter om Vinteren og Foraaret. Omtrent fra April Maaned til ind i Juli er Vægtforøgelsen negativ, saa at Børnenes Vægt aftager i denne Tid; derefter til- tager den atter. Vægtforøgelsen har altsaa sit Maximum i Efteraaret og sit Mini- mum i Begyndelsen af Sommeren ; denne aarlige periodiske Variation af et Barns Vægt er anskueliggjort ved Kurve C, Fig. 1. Kurven angiver ikke saaledes som Malling-Hansen's samtlige Børns daglige Vægtforøgelse, men deres Middelvægt. Disse Middelværdier er iøvrigt beregnede af den daglige Vægt for en Periode paa ') Perioder i Bonis V;ekst og Solens Varme. Fragment III, A og B, 188(i. 5 12'.t 4 Uger, og hver Middelværdi er henrøit lil Midten al' den paagældende Periode. Beregningerne er byggede paa Forsøgsmalerialel for del viste Aar, fra Sommerferien 1884 til Sommerferien 1. Vi har dog ikke beregnet Størrelserne / af de iagttagne Værdier n; da log / er pro- portional med n, er det for vort Formaal fuldstændig tilstrækkeligt at angive de aflæste Værdier n. Maalingen af Lysstyrken kan naturligvis kun give relative Værdier, især naar Fotometret ikke kan opstilles paa fri Mark, hvor det bliver udsat for Lyset fra Sol- opgang til Solnedgang. Dette var i vort Tilfælde umuligt og vilde iøvrigt heller ikke have været til nogen Nytte, da det kun kunde være os magtpaaliggende al be- stemme de relative Værdier af Svingningerne fra Dag til Dag. Ved Maalingerne i Kobenhavn blev Fotometret derfor simpelthen anbragt udenfor et Vindue paa 4. Sal i et temmelig frit beliggende Hus: Vinduet laa mod WSW, saa at Fotometrel kunde beskinnes fra Kl. 11 til Solnedgang. Paa vort Opholdssted, Bessheim i Norge, anbragtes Fotometret paa en Pæl paa fri Mark: her blev det beskinnet om- trent fra Solopgang, men allerede temmelig tidlig, omkring Kl. 6 om Aftenen, skjultes Solen bag en høj Klippevæg. Begge Steder modtog Fotometret altsaa kun en Brøk- del af de direkte Straaler, men mærkeligt nok viste det sig, at samtidige Maalinger i København og Bessheim paa en skyfri Dag næsten har givet samme Værdier. Heraf følger, at vi vel ikke kan angive Forholdet mellem de totale Lysmængder Ik i København og Ib i Bessheim, men at de daglige Variationer for begge Steder er proportionale. Er nemlig .r og ;/ de ubekendte Brøkdele af det direkte Sollys, som paa Grund af lokale Forhold traf Fotometret i 24 Timer henholdsvis i Køben- havn og Bessheim, saa har vi altsaa paa en skyfri Dag: x-Ik = y • //;, idet det lysfølsomme Papir under di.sse Omstændigheder gav identiske Værdier. Antager vi endvidere, al de totale Lysmængder en anden Dag er henholdsvis Ik og in, og at disse ligeledes give identiske Fotonieterværdier, saa er altsaa: x • i^ == y • in- Følge- lig har man J^ ^ ^, eller: til lige store Fotonieterværdier paa de lo Steder svarer 'K In proportionale Forandringer i Lysmængden. Som lysfølsomt Papir benyttede vi Eastman's blanke hvide Solio, som i pas- sende afskaarne Strimler opbevaredes i godt lukkede Reagensglas, der var over- klæbede med sort Papir. Det exponerede Papir skiftedes bestandig om Aftenen mellem Kl. 11 og 12; herved opnaaede vi, at det overhovedet ingen mærkelig Ind- flydelse havde, om Papiret blev exponeret en Time mere eller mindre, og Maalin- gerne blev altsaa saa nøjagtige som muligt. Da Sammensætningen af Dagslyset som bekendl er i høj Grad variabel, idet den er afhængig af .Atmosfærens Tilstand, er Intensiteterne af andre Straalearter aldeles ikke proportionale med de niaalte Værdier af det aktiniske Lys. Vi har n. K. D. Vldensk.Selsk.Skr., 7. Hække, naturvidensk og iii:illu-in. AW IV. ■-'. 18 1 J^ 134 10 dog indskrænkel os til Bestemmelsen af sidsliiævnie Størrelse, for del første fordi der endnu ikke tindes nogen Metode, der tillader en lignende Maaling af det ke- misk uvirksomme Lys, og for det andet, fordi det netop er det aktiniske Lys, hvorpaa det ved vore Undersøgelser kommer an. Talrige Undersøgelser i den nyere Tid af Maklakow, Widmahk, Finsen og Quincke liave overensstemmende givet det Resultat, at det næsten udelukkende er de „kemiske" Straaler, der paa- virker de dyriske Organismer og Væv. Der kan altsaa næppe være Tvivl om, at det især er Intensiteten af del aktiniske Lys, hvortil der skal tages Hensyn ved Undersøgelsen af Forholdet mellem el Menneskes Arhejdsevne og Lysstyrken. Som Normalbarometer tjente ved vore Undersøgelser et Fortin's Rejsebaro- meter, hvis Kvægsølvsøjle var 10 mm. vid; Korrektioner pan Grund af Kapilarilct kunde derved undlades. Desuden slod til vor Raadighed et til Hojdemaalinger ind- rettet Aneroidbarometer og to simplere Aneroidbarometre. Aneroidbarometrene sammenlignedes hyppig med Normalbarometeret og korrigeredes efter den til O" reducerede Barometerstand. Højdemaalcren var el forlrinligt Apparat, hvis An- givelser næslen altid nøje stemmede med Normalbaromelrel; kun efter Bjergbestig- ninger, hvor der i Løbet af kort Tid forekom Trykformindskelser paa c. 100 mm. Kvægsølv, viste det, naar det atter var bragt tilbage til Dalen, en Afvigelse paa — 2 mm., der dog udjævnedes i nogle Dage. Dette Barometer blev derfor stedse benyttet paa Rejser; kun i Sommeren 1906 blev desuden Normalbarometret med- bragt til Norge for at muliggore en nøjagtig Bestemmelse af Opholdsstedet Bess- heims Højde over Havet. De to andre Aneroidbarometre kunde, trods alle Korrektioner, vise Afvigelser fra Normalbarometret paa indtil J^ 1,.5 mm. De anvendtes kun kortere Tid, naar flere Forsøgspersoner samtidig befandt sig paa Rejse, og kun i Slettelandet; de her- ved opstaaede Fejl kan sikkert paa Grund af det store Forsøgsmateriale lades ude af Betragtning. Aflæsningen af Barometret skete altid om Morgenen, samtidig med Maalin- gerne af Arbejdet. I Begyndelsen, da Undersøgelserne endnu havde Nyhedens Inter- esse, og vi var spændt paa Resultatet, blev der lagt stor Vægt paa, at Barometret først aflæstes efter Arbejdsmaalingerne for at udelukke en suggestiv Indvirkning paa disse, men senere, da vi udførte og protokollerede de daglige Iagttagelser og Maalinger ganske mekanisk, blev denne Forsigtighedsforholdsregel hyppig undladt, uden at Forholdet mellem Arbejdsydelsen og Lufttrykket derved i mindste Maade traadte tydeligere frem. Det vil iøvrigt af det følgende vise sig, i hvor ringe Grad teoretiske Forventninger formaar at øve suggestiv Indflydelse paa saadanne Aar igennem fortsatte Undersøgelser; vore interessanteste Resultater vare ikke alene uventede, men gik endog imod vore forudfattede Formodninger. — Den Omstændig- hed, at Barometret kun blev aflæst een Gang daglig, kunde maaske synes betænke- lig. Større Lufttrykssvingninger, som udøve en væsentlig Indflydelse, kan jo meget godt finde Sted i Løbet af Dagen; for at bestemme Dagens Middellufttryk maatte man altsaa aflæse Barometret hyppigere. Denne Indvending imødegaas derved, at 11 135 saadiuiiiu slærUe og koiivarige Liirilryksroruiuiringer ur lel sjældne, i alt Fald i vore Egne, og at en Lufttryksfoiandring, som Maalingerne viser, niaa have en vis Varighed for overhovedet at øve en kendelig Indflydelse. En hyppigere Aflæsning al Barometerstanden vilde derfor efter vor Mening ikke være til nogen Nytte. Langt den største Vanskelighed beredte Temperaturmaalingerne os, ikke fordi del i og for sig er særlig vanskeligt at bestemme Temperaturen, men fordi del paa Forhaand ingenlunde er indlysende, hvilken Temperatur der bør tages Hensyn til. Eleverne i Folkeskolen opholder sig utvivlsomt meget i det frie udenfor Skoletiden, saa at de virkelig paavirkes af Lufttemperaturen; i dette Tilfælde kan man altsaa lægge Middelværdien af Lufttemperaturen eller Dagens Maxiniumstemperatur til Grund for Korrelationsbestemmelserne. Men dette gælder ikke for de øvrige For- søgspersoner, hvis Arbejde binder dem til Stuen. Stuetemperaturen svinger vel om Sommeren med Lufttemperaturen udenfor, men fra Oktober til April, i hvilken Tid der fyres i Kakkelovnen, er den næsten konstant, 17° — 20° C. Selv om vi an- tager et dagligt Ophold paa 2 Timer i det frie for Stuearbejderen, — hvad i alt Fald er højt regnet — er det næppe forstaaeligt, hvorledes en kendelig Indflydelse skulde kunne resultere heraf. Ikke destomindre viser Maalingerne, at der er en Forbindelse mellem Temperaturen i fri Luft og Arbejdsevnen. Denne Besynderlig- hed har vi kun kunnet forklare os ved den Antagelse, at Indvirkningen finder Sted om Natten. Vore Soveværelser bliver nemlig aldrig opvarmede, og Vinduerne er aabne hele Dagen'og ofte ogsaa om Natten. Under disse Omstændigheder er man altsaa udsat for en Temperatur i Soveværelset, der rigtignok ikke er den samme som Temperaturen ude, men dog afhængig af den. Gaaende ud fra den nævnte Antagelse har vi bestemt Minimumstemperaturen for Natten i vore Soveværelser siden Juni 1906: hertil anvendtes Six' lettranspor- table Maximums- og Minimumstermometer. Minimum har det Fortrin fremfor en- hver anden Størrelse, at det kan aflæses paa enhver Tid; iøvrigt har det vist sig, at Temperaturen om Aftenen og Morgenen kun afveg meget lidt, 1—2°, fra Mini- mum. Betydningen af denne Størrelse kan altsaa ikke være tvivlsom; thi naar man indaander Luft af denne Temperatur i 6 8 Timer i fuldstændig Ro under Søvnen, vil den kunne indvirke langt stærkere end under Dagens Virksomhed, hvor talrige andre Faktorer virker med. Vi har da ogsaa fundet, at Legemstemperaturen, maalt om Morgenen i Rectum, svinger ret betydeligt, fra 36'', 4 til 36^,7, med Sove- værelsets Temperatur. Det kan derfor heller ikke forundre, at den om Morgenen maalte Arbejdsevne, som vi senere skal se, viser et umiskendeligt Forhold til Sove- værelsets Minimumstemperatur. Til sidst skal endnu omtales, at vi i 1906, om ForaEiret i København og om Sommeren i Bessheim, har anstillet talrige Maalinger af Luftens Ionisering. Til disse Undersøgelser tilskyndedes vi ved Zuntz's Iagttagelser paa Mont Rosa, hvorved Indflydelsen af Luftens elektriske Tilstand paa Aandedrættet er sat uden for Tvivls- Vore Maalinger anstillede vi med Elstf.h og Geitels forbedrede Elektroskop under ') Höhenklima und Bergwanderungen. Berlin 1906. S. 41)2 4(;(). 18' \m VI forskelligc' OmslæiulighedcT, men del er hidtil ikke lykkedes os ;il paavise iiogel som helst Forhold mellem Arbejdsevnen og Ioniseringen, hverken de direkte maalte Værdier eller Forholdet mellem dem. htgttagelsesmaterialet kan maaske være af Interesse i andre Retninger, for vort Formaal har det vist sig værdiløst. 3. Forholdsbestemmelsernes Metodik. Meget ofte foreligger i Psykologien den Opgave at undersøge, om to, [)aa en eller anden Maade maalelige Fænomener, Egenskaber eller Evner, staar i Veksel- virkning, Korrelation til hinanden. Maalingerne kan enten være udførte paa en Række forskellige Individer, eller paa samme Individ til forskellige Tider. I begge Tilfælde viser det sig sædvanlig, at de to Fænomeners sammenhørende Værdier for de forskellige Individer, eller fra Dag til Dag, opviser mer eller mindre overens- stemmende Svingninger. I det simpleste Tilfælde, hvor Svingningerne stemmer fuld- stændig overens, kan der ikke va^re Tvivl om, at de to Fænomener enten gensidig belinger hinanden eller er afhængige af en fælles Aarsag. En saadan fuldstændig Overensstemmelse vil imidlertid kun sjældent foreligge; hyppigst er Variatio- nerne ret u regel nuïssige fra Tilfælde til Tilfælde, og der rejser sig da del Spørgs- maal, om der alligevel kan uddrages en Slutning om et vist Forhold mellem F'a-no- menerne. Denne Opgave er af ren matematisk Natur, idet Slutningen om et For- hold maa være afhængig deraf, om de foreliggende Overensstemmelser er talrigere og større end Sandsynligheden for deres Forekomst ved rent Tillælde. Til Løsningen af denne Opgave har Bravais, Galton og Pearson') udarbejdet følgende Metode. Lad x^, x^, x.^ .... ;r„ være de maalte Værdier for det ene Fæ- nomen, (/i, 1/2, l/a . . ■ . J/n de tilsvarende VaM-dier for det andet, medens ni og M betegner de beregnede Middelværdier henholdsvis af Rækkerne .v og y. Man be- regner endvidere Afvigelserne af de enkelte Maalinger fra Rækkernes Middelværdier, altsaa f^ = x^—m, f^ = x^—m . . . . og /^j = j/j — M, F^ = ij^ — M . . . ., og faar da følgende Udtryk for Korrelationskoefficienten: (1) hvor [/■• F\ = l\ ■ h\~f-2 • -Fa + • ■ ■■ +fn- Fn og [/"-] og [F^-] er de respektive Sum- mer af Fejlkvadraterne. Korrelationskoefficientens sandsynlige Fejl ^ er med til- strækkelig Nøjagtighed angiven ved Udtrykket; /„ = 0,674.5 . ,--4F^ ^^^ hvor n betyder Antallet af Enkeltmaalinger for hver Række. Med Hensyn til den matematiske Nøjagtighed lader disse Formler, som Pkarson har vist, intet tilbage at ønske, men i Praxis lider de af visse Mangler. For det ') Philos. Transactions of Koyal Society London 189«. Bd. 187 A. S. 2li4 fl'. 13 137 forste sos del ill' Lign. 1, al Regningerne kan blive ydersl vidtløftige, naar der fore- ligger et større Forsøgsmateriale. For det andet fremgaar af et saadant betydeligt Arbejde kun en enkelt Koefficient, der vel er et nøje Udtryk for Korrelationsgraden mellem de to Fænomener, men derimod slet ikke udsiger noget om Funktionens matematiske Form. Værst er det dog, at Lign. 1 kun giver et rigtigt Resultat, naar de maalle Fænomener er ligefrem eller omvendt proportionale; i andre Tilfælde kan den derimod slaa fuldstændig fejl, skønt en meget simpel Lovmæssighed øjen- synligt er til Stede. Dette træder meget tydeligt frem i et af Spearman udført Ek- sempel, hvorpaa vi vil gaa lidt nærmere ind. „Suppose that it was desired to correlate acuteness of sight with that of hearing, and that for this purpose five persons were tested as to the greatest di- 13 12 11 10 A "\~~ 13 12 11 10 Æ C Fig. 2 a. "D G 7 8 9 10 11 12 13 14 Fig. 2 b. stance at which they could read and hear a standard alphabet and sound respec- tively. Suppose the result to be: Person : A R C D E Sight: 6 7 9 11 14 ft. Hearing: 6 11 12 10 8 ft. then we get r = 0, and there, thus, is no correspondence, direct or inverse" '). Mærkeligt nok synes det slet ikke at være faldet Spearman ind, at dette Ek- sempel, for hvilket han til Forklaring af Metoden anfører de enkelte Regninger, samtidig ogsaa godtgør dens Utilstrækkelighed. Vi behøver kun grafisk at frem- stille Resultatet af Maalingerne for straks at se dette. Afsætter man Forsøgsper- sonerne som æquidistante Punkter paa Abscisseaksen og de maalte Størrelser som Ordinater, saa faar man de to Kurver i Fig. 2 a, der viser et ganske enkelt Forhold mellem de paagældende Fænomener. Endnu tydeligere træder dette frem, naar man uden at tage Hensyn til Forsøgspersonerne f. Eks. fremstiller Hørelsens Fin- ') Si'f.arman: Measurement of association. Anicr. .louin. of Psych. Vol.1,'), p 77. 138 14 hed som Funktion af Synels. Afsa-llcr man allsaa ile maalle Va'rdier af Syns- slyrken som Abscisser og i hveii at' Piinkteine tor disse den tilsvarende Værdi tor Hørelsen som Ordinat, saa faar man Fig. 2 b. Man ser heraf, at der bcstaar et simpelt Forhold, der kan formuleres matematisk, mellem Hørelsens og Synets Fin- hed, og som i Urd lader sig udtrykke omtrent saaledes: ved meget ringe Syns- styrke er Hørelsen ogsaa slet; den naar sit Maximum ved Middelværdier af Syns- styrke for saa igen at aftage med voksende Synsstyrke. Eksemplet er uden Tvivl kun opdigtet, men derved forandres ikke den Kends- gerning, at der kan bestaa en simpel Lovmæssighed mellem givne Fænomener, medens Bravais' Formel angiver, at en Korrelation ikke er til Stede. Heraf kan sikkert drages den Slutning, at det i alle Tilfælde er bedst at efterspore et muligt F^orhold paa den Maade, at det ene Fænomen fremstilles som Funktion af det andel, saaledes som det til Eksempel blev vist ovenfor i Fig. 2 b. Ved en passende Ud- jævning af Kurven vil det da i Almindelighed lykkes at faa Loven til at træde lydelig frem. Lykkes det i et givet Tilfælde paa denne Maade al paavise et be- stemt Forhold mellem Fænomenerne, saa er Opgaven lost, og Beregningen af en Korrelationskoefficient har da ingen stor Værdi. Kun naar Svingningerne af de maalle Værdier er meget store, kan det søgte Forhold være tvivlsomt, og da kan man ty til Bravais' Formel for af de beregnede Korrelationskoefficienter at se, om det overhovedet tør antages, at et Forhold er til Stede. Den af Spearman angivne „Footrule", en simplificeret Rækkemetode, har uden Tvivl kun ringe Værdi '")• Denne Metode gaar vi her ikke nærmere ind paa, da den ingen Betydning har for vore Undersøgelser. Den er at betragte som en Sim- plificering af Lign. 1 og har følgelig den Hovedfejl fælles med denne Formel, at den kun kan udtrykke en Proportionalitet, men ikke andre lovmæssige Forhold mellem Fænomenerne. Værre er det dog, al Metoden ogsaa kan føre til fuldstæn- dig falske Resultaler, naar der foreligger en Proportionalilel. Spearman angiver rigtignok en Formel, ved Hjælp af hvilken man let af de efter .,Footrule' fundne Koefficienter kan beregne de sande ved Lign. 1 bestemte Koefficienter. Denne For- mel gælder imidlertid kun for den direkte Proportionalitet; foreligger der en fuld- stændig omvendt Proportionalitet, erholder man ved „Footrule" i Stedet for den teoretiske Værdi —1 kun — 0,-5, naar der foreligger et ulige Antal Maalinger, men derimod 1—1,5 • ^ , naar Korrelationen er afledet af et lige Antal Maalinger. Saadanne Afvigelser anbefaler just ikke Metoden. Ved vore Undersøgelser, som skulle fremstilles i del følgende, har vi stedse taget Sigte paa at bestemme de forskellige Fænomeners Forliold saaledes, al Funk- tionerne kan fremstilles grafisk. Dette er for vort Tilfælde det eneste naturlige og hensigtsmæssige. Ingen betvivler vel egentlig, at hans legemlige og sjælelige Evner bland! andet paavirkes af Vejret, o: at hans daglige Disposition i en eller anden Retning er en Funktion af forskellige meteorologiske Faktorer. Det bliver følgelig ') „Footrule" for mea,sui'iiig correlation. Biit. Journ. ol l'sych. Vol. 2, p. 8!) IÏ. 15 139 eil Opgave for Videnskaben næimcre al bestemme delle Funktionsforhold, og Re- sultatet kan da Ligninger og Formler her er'uden Interesse — bedst udtrykkes ved en Tegning, en grafisk I'remstilling. Som allerede ovenfor berørt findes der lo forskellige Meloder, eksempelvis angivne i Fig. 2 a og 2 b, paa hvilke Relationerne lader sig anskueliggøre. Lad os for Nemheds Skyld med o; betegne Værdierne af de ydre, fysiske Fænomener, hvoraf de fysiologiske eller psykologiske Fænomeners Værdier (/ antages at være afhængige. W kan da enten fremstille x og ;/ som Funktioner af el fælles Argument, Tiden, og faar i dette Tilfælde en med Fig. 2 a analog Figur, hvor .4, B, C . . . betegner ligeslore Tidsintervaller, eller vi kan frem- stille y som Funktion af x, som det skematisk er udført i Fig. 2 b. Hver af disse Meloder har visse Fortrin, saa at den ene under bestemte Omstændigheder er at foretrække fremfor den anden. Overblik over Fænomenernes virkelige Svingninger fra Dag til Dag eller i slørre Perioder faar man selvfølgelig kun, naar Fænomenerne fremstilles som Funktioner af Tiden. Men Meloden har den Ulempe, at Forholdet mellem y og x yderst sjælden kan ses af saadanne Kurver. Fæ'nomenet y er jo nemlig ikke ude- lukkende afhængig af del paagældende x, men ogsaa af mange andre Faktorer, og dets Variationer fra Dag til Dag kan følgelig ikke altid stemme overens med Varia- tionerne af x\ Overensstemmelser og Uoverensstemmelser vil følge hverandre i broget Afveksling. Kun naar x foruden daglige Svingninger frembyder en regel- mæssig periodisk Forandring af større Bølgelængde, vil man kunne paavise dets eventuelle Indflydelse paa y, idel man forener Enkellmaalingerne for tilstrækkelig mange Dage til Middelvæidier. I disse Middelværdier er Indflydelsen af alle de Faktorer, der ikke er underkastede den samme periodiske Forandring, saa vidt som muligt eliminerede, og de saaledes erholdte Kurver lader Overensstemmelsen mellem den periodiske Variation af x og y træde lydelig frem, saafreml en saadan overhovedel er til Stede. Paa denne Maade kan vi f. Eks. paavise Arbejdsevnens Forhold til den aarlige periodiske Variation af Lysstyrken og Varmen. Paa denne Maade lykkes del i Almindelighed ogsaa, ved en hensigtsmæssig Udjævning, al godtgøre Overensstemmelsen mellem Svingninger af kortere Bølge- længde. Men del ses let, al Metoden til sidst bliver uanvendelig, idet selve de Svingninger, der skal undersøges, forsvinder ved den Udjævning, der er nødvendig for Eliminationen af tilfældige Fejl. Og udjævnes Maalingerne ikke tilstrækkelig stærkt, kan man ikke med Sikkerhed se en Overensstemmelse mellem Svingnin- gerne paa Grund af de tilfældige Fejl. Fig. 10 b er el Eksempel herpaa. De to Kur- ver B og M fiumbyder vel talrige Overensstemmelser, men da Uoverensstemmelser ogsaa hyppig forekommer, kan man ikke med Sikkerhed paaslaa, at der beslaar el Forhold mellem de to Fænomener. I et saadant Tilfælde kan Indflydelsen af a- paa F'ænomenel y udelukkende godtgøres paa den Maade, al del undersøges, om ;/ overhovedet er en Funktion af x. Man plejer hertil at benytte Fraktionsmeloden. Man deler de iagttagne Værdier x i et vilkaarligl Antal Grupper, hvis Størrelser, Gruppelængdcrne, vanges saaledes, al der li! hvor Gruppe horer del samme Antal til- 140 16 svarende Værdier y. Af Middelværdierne al' de i en Gruppe forenede Størrelser ;/, ser man da let, om y varierer lovmæssigt med voksende Værdier af x. Metoden lider imidlertid af den Ulempe, at Argumenterne ikke bliver æquidistante, og de beregnede Middelværdier faar ikke samme Vægt. Gruppelængden maa nemlig stedse vælges saaledes, at der saa nøje som muligt ligger lige mange Maalinger i hver Gruppe, og følgelig kan den ikke overalt have samme Størrelse. Men i Regelen lykkes det ikke engang tilnærmelsesvis ved hensigtsmæssigt Valg af Grup|)elængden at bringe det samme Antal Enkeltmaalinger i hver Gruppe; Middelværdierne bliver altsaa ikke beregnede af det samme Antal Enkeltmaalinger og faar følgelig ikke den samme Vægt. Der er derfor heller intet at stille op med de fundne Funk- tionsværdier; de kan vel næppe udjævnes, og Funktionen lader sig kun delvist fremstille grafisk. Lad os belyse Sagen ved et Eksempel. Paa 92 paa hinanden følgende Dage blev en Forsøgspersons Muskelkraft dag- lig bestemt ved Hjælp af et Dynamometer og Barometerstanden samtidig aflæst. Gives der et bestemt Forhold mellem de to Rækker maalte Størrelser? For al under- søge dette inddeler vi de aflæste Barometerstande i f. Eks. 5 Grupper; Længden af hver Gruppe maa altsaa vælges saaledes, at 18 eller 19 Maalinger ligger i hver Gruppe. Men dette kan i foreliggende Tilfælde, som det ses af nedenstaaende Ta- bel 1, aldeles ikke opnaas. Rækken x angiver Lufttrykket i mm., n er Antallet af Enkeltmaalinger, der ligger i hver Gruppe, og y er den i Kilogram udtrykte Mid- delværdi af Dynamometermaalingerne i hver Gruppe. Tre Grupper indeholder, som Tab. 1. X 742-754 755-759 760-7(;2 763— 7(;5 76G-773 n 19 18 24 13 17 y 33,17 33,77 34,(13 33,9t :î3,7i man ser, omtrent det forlangte Antal Enkeltværdier, de to andre derimod ikke. Ved en Forandring af Gruppelængden lader delte Forhold sig ikke forbedre. Ved 762 mm. Lufttryk ligger nemlig 12 Maalinger; regnes disse til den følgende Gruppe, saa ligger altsaa kun 12 Maalinger i Gruppen 760—761, i Gruppen 762—765 der- imod 25 Maalinger. Den i Tabellen angivne Fordeling er altsaa den mest ligelige. Af Værdierne y ser man vel, at Muskelkraften er større ved højere Lufttryk end ved lavere, men grafisk lader Forholdet sig ikke fremstille. De tre mellemste Vær- dier i Tabellen kan vel afsættes som Ordinater i Midten af de paagældende Grupper, de yderste derimod ikke, fordi Gruppelængden er for stor, og Værdierne indenfor Grupperne paa ingen Maade er regelmæssig fordelte. Man maa altsaa lade sig nøje med, hvad der ligefrem kan ses af Tallene. I de fleste Tilfælde gaar det som i dette: det er praktisk umuligt at bringe lige mange Maalinger i hver Gruppe. Grupperne blev imidlertid tagne af forskellig Længde, for at de kunde indeholde lige mange Maalinger; man kan altsaa ligesaa godt opgive delte uopnaaelige Maal og tage Gruppelængden konstant, hvorved dei- opnaas lo ikke uvæsentlige Fordele. 17 141 For det første kan Funktionsværdierne y, Middelværdierne af hver Gruppes Enkelt- maalinger, henføres til Gruppernes Midtsteder med disse som Argumenter, og følge- lig kan Funktionen fremstilles grafisk. For det andel kan Funktionsværdierne ud- jævnes ved Interpolation til Midten. Rigtignok faar Funktionsværdierne i dette Tilfælde meget forskellig Vægt efter Enkeltmaalingernes Antal n, af hvilket de er beregnede; men udføres Interpolationen til Midten kun ved Hjælp af Differenser af første Orden, kan man let tage Hensyn til de forskellige Vægte. Svarer til Argumenterne. .Vj x^ x.^ Funktionsværdierne; y^ y.^ y^ med Vægtene; Hj n., n.^ saa er Middelværdierne y,j. og y'ß henholdsvis af Størrelserne y^ og y 2 og af y,, og g^: ^ "lUi + n iy 2 _[jhl±[lh} , _ n-jüi + n^Us _ [{/aJ + Lî/a] '' "i + ns «1 + 12 n^.+ ns "2 + "a Middelværdien (y.^) af Størrelserne (//< og y'" bliver da; (,, ^ = (i^-^ 'ti) yß_+ (rh+Jhyy'ß _ "i^i+^figi/a+^a-'/a _ [yj + 2[y2] + [y3] Lign. 3 svarer fuldstændig til den sædvanlige Udjævningsformel for Funktionsvær- dier af samme Vægt'); sætter man nemlig Hi = ;j., = n.^, saa faar man; (.'/2) = ''^(yi + Sy. + ys)- (4) Da de efter Lign. 3 udjævnede Funktionsværdier erMiddeltal af (n) = 7Ji + 2nj + "3 Størrelser, er dermed den Ulempe afhjulpen, at nogle Grupper indeholder meget faa Maalinger. Naturligvis bliver Funktionsværdierne desto nøjagtigere bestemt, jo større Værdien (n) er, men en konstant Nøjagtighed kan jo heller ikke opnaas ved Hjælp af den almindelige Fraktionsmetode. For nærmere at belyse Forholdet mellem de to Metoder anfører vi her de Re- sultater, som faas, naar ovenstaaende Eksempel bliver behandlet efter den sidst- omtalte Metode. Maalingerne er delt i Grupper af konstant Længde, 5 mm., og omfatter Værdierne 743 — 747, 748—752 osv., saa at Midistederne for disse Grupper, 745, 750 osv. kan tages som Argumenter for Funktionsværdierne. I Tab. 2 er Argu- menterne angivne under x, de tilsvarende Funktionsværdier under y, og Antallet af de i hver Gruppe liggende Maalinger under ;i. Endvidere forekommer i Tabellen de efter Ligning 3 udjævnede Funktionsværdier (y) og Antallet (n) af de Størrelser, af hvilke de er blevne beregnede. Resultatet af Tab. 2 er fremstillet grafisk i Fig. 11, Kurve L 1905 a; de afsatte Værdier y er forbundne med punkterede Linier, gennem Værdierne (y) er den fuldtoptrukne Kurve lagt. Beliggenheden af de 3 Værdier, der er fundne efter den almindelige Fraktionsmetode, og som overhovedet lader sig indtegne, er angivet ved Cirkler. De to Metoder fører, som det ses, til nøje overensstemmende Resultater; men vor her fremstillede Metode har det For- ') Lehmann: Lehrbuch d. psychol. Methodik. 1906. Lign. 2^>. 1). K. n.ViiloiKli.Selsk. Skiv, 7. ll;i'UUc, nalui-viili-nsk. i.i; iiiiillu-m. Aid. IV. li. 19 142 18 Tab. 2. X y n (!7) {") 745 31,60 1 It „ 750 33,18 10 33,30 41 755 33,51 20 33,70 81 760 34,10 31 33,96 101 765 33,99 19 33,97 79 770 33,46 10 33,70 40 775 33,80 1 " rr trin fremfor den almindelige, at den giver et fuldstændigere Billede af Funktionen. Vi har derfor anvendt den ved alle de Undersøgelser, der fremstilles i det følgende. Fordi en Forbindelse mellem to Fænomener lader sig paavise, tør man na- turligvis ikke straks slutte, at der bestaar et Aarsagsforhold mellem dem. Det ene kan være Aarsag til det andet, eller de kan have en fælles Aarsag; men det er ogsaa meget muligt, at de er aldeles uafhængige af hinanden, saa at den paaviste Overensstemmelse egentlig kun maa anses som en Tilfældighed. Af de ovenfor som Eksempel omtalte Maalinger, der foreloges fra 18. April til 19. Juli, fremgik det utvivlsomt, at Muskelkraften var større ved højt Lufttryk end ved lavt. Dette kan simpelthen hidrøre derfra, at det høje Lufttryk paa en eller anden Maade er gunstigt for Organismen — men den Mulighed er slet ikke udelukket, at et til- syneladende Forhold er hidført af to Aarsager, der er fuldstændig uafhængige af hinanden. Stiger Muskelkraften f. Eks. paa Grund af voksende Øvelse langsomt i Forsøgsperioden, og bliver af ubekendte, altsaa af saakaldte tilfældige Aarsager det gennemsnitlige Lufttryk større i Juni og Juli end i de foregaaende Maaneder, saa maa dette tilfældige Sammentræf af højt Lufttryk og stor Muskelkraft fore- gøgle os et Forhold, som faktisk ikke er til Stede. Men omvendt kan ogsaa et faktisk Forhold tilsløres, naar de to Fæ- '^' ' nomener forandre sig periodisk i mod- satte Retninger paa Grund af fremmede Aarsager. Det drejer sig altsaa om at finde en Metode, hvorved saadanne Skuffelser kan undgaas. For at komme paa Spor efter den søgte Metode, betragter vi det i Fig. 3 frem- stillede, let overskuelige Eksempel. De to Fænomener A's og ß's Svingninger stemmer kun delvis overens; man maa derfor anvende den ovenfor udviklede Fraktionsmetode for at prøve, om et Forhold overhovedet er til Stede. Gør man r Å. •^ / \ 1^ e^ /:■■ V- ^^Tï- / ^ V / r^ ■ \J V r^ \ /- ■i^. a _,_- J /- V /- •a" ' — ^ if <. / t 19 143 dette, finder man utvivlsomt, at B tiltager med voksende Værdier af A. Men dette er en nødvendig Følge af, at de lo Fænomener vokser samtidig. Udjævner man Kurverne A og B fuldstændigt, saa fremkommer Linierne CD og EF, af hvis ind- byrdes Stilling det fremgaar, at B's relativt mindste Værdier svarer til A's relativt mindste Værdier, medens ß's relativt største Værdier findes samtidig med A's rela- tivt største Værdier. Naar man altsaa ved Fraktioneringen beregner B som Funk- tion af A, finder man nødvendigvis, at B vokser med A. Men da de to Fæno- meners Tiltagen kan hidrøre fra Aarsager, der er ganske uafhængige af hinanden, tor man af det faktiske Forhold mellem Fænomenerne ikke drage nogen Slutning om et Aarsagsforhold. Men dersom ogsaa de to Fænomeners mindre, uregelmæssige Svingninger gennemgaaende svarer til hinanden, saa maa der være et Aarsags- forhold mellem A og B. Hermed er i Hovedsagen Metoden given. I Strækningen ab (Fig. 3) hæver Kurven A sig over Linien CD. Kurven ß's Afvigelser fra Linien EF inden for Strækningen cd kan let beregnes af de enkelte Maalinger. Beregnes nu for hver Hævning af Kurven A over CD Kurven /i's tilsvarende Afvigelser fra EF, saa viser disse Afvigelsers Middelværdi, alt eftersom den er positiv eller negativ, om Kur- verne svinger i samme eller i modsat Retning. Paa samme Maade beregner man de Afvigelser i Kurven B, der svarer til Sænkningerne i Kurven A. Fører de saa- ledes undersøgte Maalinger for forskellige Forsøgspersoner og til forskellige Tider til det samme Resultat, saa kan dette ikke være nogen Tilfældighed. Med Hensyn til saadanne Forholdsregler har Forskerne sædvanlig gjort sig Arbejdet meget let. Særlig ScHUYTEN og Lobsien') er ikke bange for at drage Slutninger om det hele aarlige Forløb af Børns Arbejdsydelse ud fra Maalinger, som i ti Maaneder er an- stillede en eller to Gange om Maaneden, uden i mindste Maade at lænke sig den Mulighed, at de fundne Svingninger kunde være Tilfældigheder, der ikke vilde gentage sig i et følgende Aar. Eksempler af denne Slags kan let hentes af det her foreliggende store Forsøgsmateriale. Sammenstiller vi f. Eks. Maalingerne omkring d. 15. i hver Maaned i Aarene 1904 og 1906, saa faar vi den følgende Tabel, hvor Tallene angiver Middelværdierne af en Drengs Muskelkraft. Som det let ses af Ta- bellen, viser Maanederne April og September i det første Aar en afgjort Aftagen af Muskelkraften; men heraf er slet intet Spor at finde i det andet Aar. Hvad der Tab. 3. 1 Jan. Febr. Marts April Maj Juni Aug. Septbr. Oktbr. Novbr. Decbr. 19. K. I) VideiisU.NclsU. SUr. , Ka-kki', n;iluivi(leiisU. og tnalheni. A\\\- \\, li. 2(1 150 26 Dagens forskellige Virksomheder ulvivlsoml hver paa sin Maade paavirker Muskel- kraften. Forøvrigt er det ret uforstaaeligt, hvorledes det er lykkedes Storey al fremstille en Dagkurve for Muskelkraften; de forskellige Paavirkninger af Arbejde og Lediggang, Bevægelse og Hvile kan vanskelig elimineres, og paa den anden Side kan Forsøgspersonerne heller ikke være fuldstændig uden Beskæftigelse hele Dagen igennem. De før omtalte Forsøg i Tab. 5 viser endvidere, at en kortvarig Lufttryksfor- mindskelse ikke formaar at udøve nogen paaviselig Indflydelse paa Muskelkraften. De under Opstigningen fundne Tal vokser lige saa regelmæssigt som de, der er fundne paa fladt Terrain. Differenserne mellem de to Gruppers Værdier er i alt Fald for smaa til, at man kan uddrage bestemte Slutninger deraf. Et Ophold paa liere Timer i Højden, hvis Indflydelse ogsaa lejlighedsvis undersøgtes, viste lige saa lidt en bestemt Virkning af Lufttryksformindskelsen, idet de fundne iVærdier af Muskelkraften var ganske afhængige af, om Forsøgspersonerne havde været i Be- vægelse eller holdt sig i Ro. Rigtigheden af den ovenfor (S. 135) opstillede Paa- stand, at en Lufttryksforandring maa have en vis Varighed for overhovedet at kunne indvirke paa Muskelkraften, kan der følgelig ikke være Tvivl om. Det fremgaar forøvrigt af flere Forsøgsrækker, der anstilledes med flere Personer, som lejlighedsvis tilbød sig, at de her nævnte Resultater ikke er individuelle Ejen- dommeligheder hos vedkommende Forsøgsperson, men kan gøre Fordring|paa al- men Gyldighed. Som Eksempel anfører vi kun de i Tab. 6 angivne Resultater for den 19-aarige norske Student S. Forsøgene udførtes nøjagtig under samme Om- stændigheder som i Tab. 5. De paa de tre forskellige Forsøgsdage erholdte Vær- Tab. 6. Datum Med Stigning I II III Juli 28 30,0 32,6 32,6 Aug. 1 1 40,8 41,6 42,2 - 15 35,8 37,4 3H,o dier viser usædvanlig stærke Svingninger fra Dag til Dag; Aansagerne til delle interessante Fænomen vil vi senere beskæftige os med. Det er vel næppe nødvendigt at fremhæve, at den her paaviste Virkning af Bevægelse i det frie kun viser sig, naar Motionen indskrænker sig til en oplivende Spadseretur; at Muskelkraften derimod aflager efterhaanden under en trættende Vandring, især i varmt Vejr, er saa bekendt, at det ikke behøver nærmere Bevis. Øvelsen. At Muskelkraften vokser ved Øvelse, er en dagligdags Erfaring, men hvor længe den vokser, og hvor meget der kan vindes ved en bestemt regel- mæssig Øvelse, er, saa vidt vi ved, endnu ikke blevet afgjort for bestemte Tilfælde. Bestemmelsen deraf vil vel ogsaa i Regelen være umulig, fordi mange andre Fak- 27 151 lorcr end Øvelsen kan inlliiere piui Muskelkriiltcn, saa al del vanskelig lader sig afgøre, hvilken Del af en paavisl Forandring der skal tilskrives Øvelsen. Men drejer del sig kun som ved vore Maalinger om en ensidig Øvelse af en Haand, saa er Problemets Losning forholdsvis lel, idet Værdierne for de to Hænder kan sammenlignes indbyrdes paa forskellige Øvelsesstadier. For al udforske Sagen nærmere anstillede L. fra d. ^' s lil d. '" ki 1906 følgende Forsøg. Paa delte Tids- punkt var den venstre Haand bleven benyttet ved de daglige Maalinger i fem Fjerdingaar, saa at der vel næppe kunde være Tale om en yderligere Øvelse af den. For nøje at bestemme Forholdet mellem den uøvede højre og den øvede venstre Haand begyndte L. da ogsaa at gøre daglige Maalinger med højre Haand; men disse anstilledes i Begyndelsen med ubestemte Mellemrum, saaledes at der efter nogle Dages Forsøg fulgte nogle Dage, i hvilke Forsøgene indstilledes. Hen- sigten hermed var foreløbig at øve den højre Haand saa lidt som muligt. Efter at Forholdet mellem Trykværdierne for de to Hænder paa denne Maade var blevet bestemt, blev de daglige Maalinger ogsaa til Stadighed udførle med højre Haand, for at Virkningen af den regelmæssige Øvelse kunde bestemmes. De fra Dag til Dag fundne Værdier er angivne i Tab. 7 : Trykværdierne for den venstre Haand er anførte under s, for den højre under d. Desuden forekommer i Tabellen Forholdet ""s og de efter Ligning 4 udjævnede Værdier ('' s) af dette Forhold. Tabellen er anskueliggjort i Fig. 4, hvor saavel Værdierne s og d som Forholdet ("^ j) er grafisk fremstillet. Betragter vi nu først Tab. 7, er det let at se, at den virkelige Virkning af Øvelsen slet ikke lod sig bestemme uden den samtidige Bestemmelse af Trykvær- dierne for de to Hænder. I Begyndelsen (21—22 Aug.) er den højre Haands Tryk- kraft 41 Kg., ved Slutningen af Forsøgene (1 — 10 Okt.) omtrent 53,5 Kg. Vilde man betragte denne Forandring som Virkning af Øvelse, saa kom man altsaa til det Resultat, al Muskelkraften i seks Uger var stegen til den relative Værdi 53,5 41 = l,3u eller^ tiltagen 30 "o. Men dette Resultat vilde utvivlsomt være urigtigt; thi samtidig er den venstre Haands Trykkraft vokset fra 39,:î lil 45 Kg., hvad der dog ikke kan hidrøre fra Øvelsen, fordi Trykkraften for denne Haand kun svingede lidt omkring 41 Kg. i de to forudgaaende Maaneder (sml. Tab. 8). Efter al Sand- synlighed maa der altsaa her have medvirket en foreløbig ubekendt Aarsag, og dersom vi antager, at den vilde have foraarsaget Tilvækster, der er proportionale med Trykværdierne for de to Hænder, dersom Øvelsen ikke daglig havde med- virket, saa kan dennes Virkning beregnes. For de første syv Dage, i hvilke der arbejdedes med højre Haand, finder man i Gennemsnit ''s = 1,050, og dette For- hold vilde altsaa forblive konstant, naar der kun havde været saadanne Kræfter i Virksomhed, der udøver den samme Indllydelse paa de to Hænders Trykkraft. Men for de syv sidste Forsøgsdage finder man i Gennemsnit ** « = 1,186, og den en- sidig virkende Øvelse har altsaa bevirket, at den højre Haands relative Trykkraft er stegen til Værdien 1,186/1,05 ^ l,i:! eller forøget 13 "/o. Dette Resultat er utvivl- somt rigtigere end det ovenfor fundne paa 30 "/H, fordi det ikke er sandsynligt, at 2U' 152 28 Tab. 7. Datum s d dis i^ls) Datum s d dis (dis) Aug. 21 39,2 41,0 ],(II6 Sept. 18 46,0 51,2 1,099 1,114 22 39,4 41,2 46 l.Oli) 19 46,6 51,8 112 133 23 41,1 43,8 .-i8 ;>:\ 20 46,8 53,2 137 133 24 39,6 21 45,2 51,3 133 130 25 40,2 22 44,6 49,8 116 122 2G 41,2 23 45,2 .50,8 124 131 27 41,R 43,8 4X i:> 24 45,2 51,3 13;l 137 28 41,8 25 45,2 52,4 159 150 29 42,0 43,8 43 44 26 46,8 53,8 150 152 30 42,0 43,8 43 49 27 45,4 52,2 150 144 31 43,0 45,8 6.') 67 28 45,0 51,6 146 1.50 Sept. 1 42,6 29 45,6 52,8 158 154 *> 41,R :!() 44,0 52,6 154 1.59 3 40,8 Okt. 1 45,2 52,8 168 164 1 42,0 2 45,6 63,2 167 171 5 42,0 46,0 !« "S 3 45,4 53,6 180 184 G 44,3 47,2 67 SI 4 44,0 53,2 209 193 7 44,0 5 45,6 53,6 175 184 8 42,8 G 44,4 52,2 175 180 9 47,2 51,6 aa 87 7 45,2 54,0. 195 1.S4 10 46,4 8 44,8 52,4 109 178 11 46,8 51,2 ;i4 105 9 46,0 54,2 178 1,181 12 47,4 54,0 1311 127 10 44,2 53,0 199 13 47,0 53,4 136 135 Dec. 22 43,0 48,2 121 ■ ■ 14 46,2 23 42,8 48,6 140 1,131 15 46,8 24 41,8 47,0 124 ■ 129 16 46,6 52,6 129 130 25 41,6 47,0 129 1,138 17 47,6 53,6 1,126 1,120 26 41,8 48,8 1,168 den højre Haand, der benyttes mest, ved 5 daglige Tryk skulde kunne opnaa en Tilvækst, der er en Tredjedel af Muskelkraftens oprindelige Værdi. Det fremgaar endvidere af Tab. 7, at disse Forsøg genoptoges for nogle Dage i Slutningen af December. 1 Gennemsnit finder man her '"j = 1,13; af Mangel paa Øvelse er altsaa den højre Haands Trykkraft vel gaaet betydeligt tilbage, men dog paa ingen Maade reduceret til dens oprindelige Værdi '^/j = 1,05. Herved be- kræftes altsaa den Sætning, at den en Gang opnaaede Øvelse aldrig helt mistes. De her fundne Resultater maa naturligvis ikke betragtes som almengyldige, da de kun hidrøre fra een Forsøgsperson, men de giver i alt Fald en bestemt Fore- stilling om, hvad der kan vindes ved en saadan ringe daglig JØvelse. Forøvrigt kan vi let paavise, at Resultaterne ogsaa i)asser nogenlunde for andre Forsøgsper- soner. Af de tre Kolonner P, K og I i Tab. 8 ses det, at de henholdsvis d. 29. .Ian. og 30. Marts paabegyndte Forsøgsrækker viser stærkt voksende Værdier i en Maaned ; derefter bliver Værdierne enten næsten konstante eller vokser meget langsommere. Hvis vi nu turde antage — hvad der efter del ovenfor anførte ikke er ganske tilladeligt 29 153 — at denne stærke Stigning i den første Tid udeluklcende hidrørte fra Øvelsen, saa vilde man altsaa for P faa 49,1 42,4 = 1,158, for K 29,2/26,2 = 1,115 og for / 42,0/37,2 = 1,129 elier henholdsvis 16, 11,5 og 13 "/o som Virkning af Øvelsen. Disse Tal svinger meget smukt omkring de ovenfor fundne 13 "/o, men da andre Fak- torer, som ogsaa bidrager til Muskelkraftens Vækst, ikke her er udelukkede, saa kan det vel fastslaas som almindeligt Resultat, at Øvelsen ved vore daglige Maalinger af Muskelkraften ophører efter en Maaneds Forløb, og at den ikke overstiger 13 "/o. Betragter vi tilsidst Fig. 4, hvor VæM-dierne fra Tab. 7 er fremstillede grafisk, saa kan man heraf uddrage to vigtige Resultater. For det første ser man, at Vær- dierne for de to Hænder d og s svinger ens fra Dag til Dag; det forekommer kun undtagelsesvis, at den ene Haands Trykkraft tiltager lidt, medens den andens af- tager. Del fremgaar heraf, al Tilfældigheder vel ikke er udelukkede, men at de daglige Svingninger ingenlunde udelukkende er Tilfældigheder, men maa have fælles Aarsager. Disse Aarsager er det netop vor Opgave at udforske i det føl- gende. For det andet ses det, at Øvelsen af den højre Haand, niaalt ved Forholdet Cis), vokser temmelig stærkt i Begyndelsen, skønt Maalingerne kun udførtes af og til ; fra det Øjeblik, da denne Haand ogsaa anvendtes daglig, vokser Øvelsen næ- sten jævnt og bliver saa konstant. 6. Muskelkraftens Afhængighed af Lysstyrken. For Kortheds Skyld betegner vi her ved Lysstyrke den hele fra de kemiske Straalei hidrørende Belysning for en Dag, hvilken Størrelse som allerede ovenfor 154 30 onitall siindsynligvis alone liar Betydninf; lor vore Uiidersogclser. Lysslyiken visor paa vor geografiske Bredde en megel betydelig aarlig Periode, idel den korteste Dags Længde kun er 6" 55', den længste Dags derimod 17" 2(V. Desuden forekommer her til hver Aarstid uregelmæssige Svingninger, der hidrører fra Skydannelser og andre atmosfæriske Foi'hold, og som kan have en betydelig Størrelse og Varighed. Forholdene er altsaa saa gunstige som muligt til Paavisning af en eventuel Sammen- hæng mellem Lysstyrke og Arbejdsevne. Men da det nu er utvivlsomt, at Sving- ningerne af Muskelkraften ikke udelukkende er afhængige af Variationer i Lys- styrke, kan man ikke vente, at Forandringer i Lysstyrke og Muskelkraft stemmer overens fra Dag til Dag. Fremstiller man grafisk de daglig maalte Størrelser som Funktion af Tiden, faar man da ogsaa to Kurver, mellem hvilke det er vanskeligt al paavise Overensstemmelse. Virkningen paa Muskelkraften af de talrige frem- mede Faktorer maa altsaa elimineres paa den Maade, at kun Middelværdier af Maalingerne for bestemte Perioder tages i Betragtning. Hvor store disse Perioder skal tages, kan naturligvis ikke angives forud, men maa undersøges derved, at for- skellige mere eller mindre stærke Udjævninger prøves. Vi har saaledes fundet, at det er hensigtsmæssigt for vort Formaal al vælge en Periode paa lu Dage. Resul- tatet af vore paa den omtalte Maade bearbejdede daglige Maalinger af Lysstyrke og Muskelkraft er gengivet i Tab. 8. Tal), s. Datum Fot. ' P K / Datum Fot. L P K / 1905. Okt. 1 35,2 38,5 Maj 19 46,7 40,6 51,5 32,0 41,3 11 36,2 .38,2 29 43,.i 42.0 50,2 33,1 41,1 21 33,7 38,1 .Juni 8 47,8 42,7 50,3 32,7 44,8 31 31,9 37,7 18 48,6 42,8 50,4 33,0 46,4 Nov. 10 31,2 37,9 28 45,8 43,3 .50,3 33,7 45,0 20 28,9 38,2 • • .lull 8 46,0 41,9 51.0 _ 47,2 30 25,9 37,6 . . 18 44,9 42,0 50..-, 45,8 Dec. 10 25,6 .37,0 28 49,1 41,6 53,0 43,2 20 25,4 .37,3 Aug. 7 47,9 41,3 53,3 46,6 30 26,9 38,7 17 45,4 10,1 53.8 33,0 46,6 1906. -I;'» 9 24,0 37,9 27 48,1 41.3 52,7 33,7 46,,^ 19 27,8 38,3 Sept. 6 44,8 43,7 52,3 34,1 46,1 29 28,1 37,7 42,4 26,2 16 41,6 46,8 52,5 33,9 47,9 Febr 8 31,5 38,9 44,2 27,6 26 41,0 45,3 50,9 34,3 49,9 18 29,7 38,9 47,8 27.8 Okt. 6 37,8 45,1 53,0 35,2 50,8 28 34,6 39,5 49,1 29,2 16 39,3 44,8 53,7 34,9 49,9 Marts 10 35,5 39,8 50,7 29,5 26 30,5 43,7 51,6 36,4 49,0 20 36,4 39,2 51,7 30,3 Nov. 5 29,0 43,7 51,0 37,3 48,3 30 41,4 40,5 .52,1 30,5 37,2 15 32,8 44,1 52,4 36,9 48,7 April 9 45,3 41,0 51,9 31,3 38,7 25 30,0 43,0 52,3 37,2 51.1 19 37,5 40,5 53,1 30,5 38,4 Dec 5 29,1 42,5 52,6 37,0 51,5 29 43,4 40,5 52,6 31,4 42.0 15 , 28,3 42,0 52,1 37,2 51,7 Maj 9 47.1 40,1 55,. 31.8 42,9 25 ' 42,0 49,2 31 155 Midten af hver Periode paa 10 Dage er angiven i første Kolonne under „Da- tum • ; den første Periode gaar fra 26. Sept. til 5. Okt. ind. o. s. v. Under „Fot." tindes Middelværdierne af de aflæste Fotonieterværdier, ligeledes beregnede for 10 "1 31 30 30 29^ 28 30 29 29 28 28 27 2G 26 25 25 Ofci. 1Ïj>v. ^Vcc. c) J^of. yiZai tUiW. 0*^Zi -4i^ <5-ept Otfc. JÏov- 'U«.*^. Fig. 5. Dage; disse Tal er proportionale med Logaritmen til Lysstyrken (sml. S. 133). De øvrige fire Kolonner indeholder Trykkraften, maalt i Kilogram; L, P og I er de ovenfor omtalte tre Forsøgspersoner, K den ligeledes fornævnte Klasse paa ti Elever i en Alder af 12 -13 Aar. 1 Fig. 5 er Va^rdierne fra Tab. 8 optegnede, idet Tiden 15(i 32 er afsat som Abscisse. Den øverste Kurve fi-emstiller Lysstyrken, de fire nederste de paagældende Forsøgspersoners Muskelkraft. Foruden den store aarlige Periode viser Lysstyrken talrige mindre Svingninger; foreløbig betragter vi udelukkende den aarlige Periode. Denne træder meget tydelig frem i Trykkurven for de ældre Forsøgspersoner, L og P. Kurven L synker i Efteraaret indtil midt i December og stiger saa igen, først langsomt, senei-e hurtigere indtil Slutningen af Juni. I Juli og August aftager Muskelkraften igen for derefter al vokse hurtigt i September; om Efteraaret tager den igen lidt efter lidt af. Det samme Billede viser Kurven P. Den hurtige Stigning i Februar hidrører vel som ovenfor omtalt hovedsagelig fra Øvelsen, men senere stiger Kurven langsomt indtil Midten af Maj, da P fik et An- fald af tyfoid Feber, der udmattede ham i den Grad, at hans Muskelkraft over- hovedet ikke mere naaede sin tidligere Værdi. Sænkningen indtræder derfor tid- ligere end det formodentlig ellers vilde have været Tilfældet. Stigningen begynder af Aarsager, som senei-e skal omtales, noget tidligere og er ikke saa brat som Stig- ningen i Kurve L. Muskelkraftens Aftagen om Efteraaret er vel mindre udpræget, men dog tydelig. Hos de yngre Individer, der endnu vokser, forekommer ingen Formindskelse af Muskelkraften; hvor Kurverne L og P i længere Tid viser Sænk- ninger, viser Kurverne / og A' kun Stilstand. Kurven / svinger fra Midten af Juni til Begyndelsen af September flere Gange op og ned, men stiger ikke; først i Sep- tember hæver Kurven sig til et nyt Niveau, hvor den saa atter svinger op og ned. Kurven A' begynder efter Sommerferien i den samme Højde, som naaedes før Fe- rien, og fra Begyndelsen af November til Slutningen af December er den en næ- sten lige med Abscisseaksen parallel Linie. Saa forskellige end Kurverne ved første Øjekast synes at være, viser de dog altsaa i Virkeligheden de samme Forandringer (sml. Fig. 14, hvor kun de maaned- lige Middelværdier er afsatte), som vi kan sammenfatte saaledes: Om Foraaret stiger Muskelkraften gradvis; om Sommeren indtræder der en Stilstand hos de yngre Individer, hos de ældre en Formindskelse. I September og Oktober vokser den saa igen, for det meste pludseligt og stærkt; derefter holder den sig enten konstant (hos de yngre Individer) eller aftager noget (hos de ældre Individer). Hvorfor disse Forandringer ikke indtræder paa samme Tid for de forskellige Indi- vider, skal senere undersøges; her rejser det Spørgsmaal sig: Er disse i Hovedsagen overensstemmende Forandringer i Muskelkraften overhovedet afhængige af Lysstyrken? Saa meget er umiddelbart indlysende, at Muskelkraftens Forandringer ikke alene kan skyldes Lysstyrken, da de to Fænomeners Variationer ikke stemmer helt overens. Dersom Lysstyrken var den eneste Aarsag til en aarlig periodisk Varia- tion, saa vilde Muskelkraftens Stigning sandsynligvis ikke alene vare hele Somme- ren, men endog lidt længere, idet de kemiske Forandringer, som Lyset har fremkaldt, ikke straks kan forsvinde, naar Lysstyrken begynder at aftage. Men nu ser vi, at Muskelkraften slet ikke vokser om Sommeren, men at derimod en ny Vækstperiode begynder i September og Oktober, længe efter, at Lysstyrken er be- gyndt at aftage. Denne Ejendommelighed kunde Icl forklares under den Forud- 33 157 sætning, al der gaves en anden Faktor, der indvirker skadeligt paa Muskelkraften, og som er særlig virksom om Sommeren, men forsvinder om Efteraaret. Men et saadant Fænomen kender vi. Varmen naar sit Maximum i Maanederne Juni til August, aftager igen om Efteraaret og er efter dagligdags Erfaring ikke særlig gun- stig hverken for den legemlige eller sjælelige Arbejdsevne. Det skal derfor være vor næste Opgave at undersøge, om Varmen virkelig udøver en saadan Indflydelse, og specielt, om Muskelkraftens Stigning om Efteraaret stedse indtræder samtidig med en Aftagen af Temperaturen. Før vi imidlertid gaar over hertil, maa det endnu undersøges, om de mindre, uregelmæssige Svingninger i Lysstyrken formaar at udøve en paaviselig hidflydelse paa Muskelkraften. Fig. 5 viser, at dette gennemgaaende ikke er Tilfældet. Der findes vel nu og da Overensstemmelser mellem Variationerne i Trykkurverne og Lysstyrken, men hyppigere gaar Svingningerne i modsat Retning. Kun Kurven / danner en Undtagelse fra Begyndelsen af April til Midten af Juli, i hvilken Tid denne Kuives Stigninger og Sænkninger er i fuldstændig Overensstemmelse med Lysstyrkens. Kurven / hidrører imidlertid fra en kvindelig Forsøgsperson, til hvis aandelige Arbejdskraft der paa Grund af forestaaende Eksamen stilledes de største Fordringer. Muskelkraftens Afhængighed af Lysstyrkens uregelmæssige Variationer synes altsaa at være betinget af en vis Udmattelse, en Antagelse, der bliver endnu mere sandsynlig ved den Omstændighed, at de partielle Minima i den omtalte Periode hyppig ligger i Nærheden af Menses. 7. Muskelkraftens Afhængighed af Tennperaturen. Allerede paa Grundlag af sine første i Aaret 1904—5 een Gang om Ugen an- stillede Maalinger kunde Pedersen paavise, at den paa ingen Maade trykkende Sommervarme i København udøver en hæmmende Virkning paa Muskelkraften. For ikke at bebyrde Redegørelsen heraf med store, lidet overskuelige Talrækker giver vi her kun en grafisk Fremstilling af disse Maalinger. I Fig. 6 er de tre øverste Kurver Trykkurverne for de undersøgte Skoleklasser; hver Klasse er be- tegnet med de paagældende Elevers Alder (10—11, 11 — 12 og 13—14 Aar). Punk- terne, der angiver de maalte ^'^ærdier, er betegnede ved smaa Cirkler. Den nederste Kurve fremstiller Maximumsteniperaturen, idet de daglige Værdier, maalte paa Landbohøjskolen i København, er forenede til Middeltal for Perioder paa syv Dage, og disse Middeltal er beregnede saaledes, at den sidste Dag i hver Periode er den Dag, paa hvilken Maalingen af den yngste af de tre Klasser fandt Sted; i Fig. 6 er de afsatte paa disse Dage. Det ses let af Fig. 6, at en høj Temperatur formindsker Muskelkraften. I Be- gyndelsen, i Juni Manned, stiger alle Klassers Muskelkraft med aftagende Tem- peratur. Denne første Stigning kan vel delvis hidrøre fra Øvelse, men at der ikke kan tilskrives en saadan sporadisk Øvelse, foraarsaget ved fire ugentlige Tryk, nogen stor Virkning, fremgaar tydeligt af Fig. 4. I hvert Fald kan Øvelsen ikke D- K. I). Vi.letisk. SdsU Sl.r.. 7 ll;tkke, il!iU]i\ iil.Misk njj iii:ilhem Alil. IV. 2. 21 158 34 være Skyld i, al Trvkkurven igen synker med sligende Temperalur i SluUiingen af Juni. Efter Sommerferien synker Trykkurven med sligende Temperalur og ved- bliver al synke endnu nogen Tid efter, al Temperaturen har naaet sit Maximum. Da indtræder der samtidig med en stærk Aftagen af Temperaluren, fra 21. Sept. til 16. Okt., en pludselig og brat Stigning i alle tre Trykkurver. En Sammenligning mellem Fig. 6 og Fig. 5 viser, al denne Vækst af Muskelkraften hos Eleverne /" L^ ^ 35 ,^ ■¥1. ^ .^ / ^ r •13 14 / 1/^^ / ?< ;s-< / Î it ScW ^— ©■ -e^^ *-« >' 1 --€ -^ -— . « / 1 1 / /■^i > V / ift..^y^ / ■ 20^ F\: Ï0 y V s: 'A ■ ■^ /^ \ ,r^ 5 i i 1 1 v^ "\ -x -^ "" \^ "-.■^l 10 20 30 IL\ 22 1 n 21 11 21 31 10 20 30 10 20 50 9 19 29 8 18 28 10 20 30 ÛSJ; yhov. 'Dec. So/n,'. ffeir-. JT&. Fig. R. indtræffer næsten paa samme Tid i, de to Aar. Fra Midten af Oktober bliver Muskel- kraften for de lo yngste Klassers Vedkommende omtrent konstant til Trods for den aftagende Temperalur; kun den ældste Klasses Muskelkraft vokser endnu indtil Midten af November. Dette stemmer ogsaa godt med Fig. 5, hvor Muskelkraften for den omtrent jævnaldrende Klasse vokser til midt i November. Hele Vinteren igennem svinger Temperaturen mellem 0° og 5", men alligevel indtræder der hen- imod Slutningen af Januar en gradvis, men ingenlunde ubetydelig Stigning af Muskelkraften. 35 159 Sidstnævnte Kendsgerning er meget interessant; det fremgaar nemlig heraf, at Temperaturen ligesaa lidt som Lysstyrken alene kan være Aarsag til Muskelkraf- tens aarlige periodiske Variationer. Men for vi søger at godtgøre Nødvendigheden af begge Faktorer, skal Muskelkraftens P'orhold til Temperaturen nærmere i)aa- vises. Begynder vi med Skoleforsøgene, saa kan vi sammendrage de til vor Raadig- hed staaende Maalinger for fem Klasser til en Aarskurve for Muskelkraften, hvorved de Heste Tilfældigheder vel maa anses for udjævnede. Da Forsøgene paabegyndtes til forskellige Tider, desuden ikke havde samme Varighed eller Vægt, idel nogle anstilledes ugentlig andre daglig, og da de tilmed hidrører fra forskellige Alderstrin, kan vi hverken beregne maanedlige Middel- eller Medianværdier. Muskelkraftens Vækst i Løbet af et Aar kan alligevel bestemmes, naar vi simpelthen betragter de maalte Værdier som Forholdstal. Da der i samtlige fem Forsøgsrækker anstilledes Maalinger i Januar, kan vi sætte Middelværdien for Januar for hver Forsøgsrække lig 100 og ved Hjælp af Maalingsresultaterne beregne de proportionale Værdier for de foregaaende og efterfølgende Maaneder. Fremgangsmaaden ses let af Tab. 9. I Kolonnerne Ä er de af Maalingerne beregnede maanedlige Middeltrykværdier an- givne i Kilogram for hver Klasse. I Kolonnerne ,.pCt." er overalt sat 100 for Ja- nuar, og af Værdierne A' findes da de proportionale Værdier for de øvrige Maa- neder. Da Procenttallene for de forskellige Forsøgsrækker stemmer ret godt overens for hver Maaned, kan vi uden Betænkelighed beregne Middelværdier heraf; disse Tal). 9. Maaned 1904^5 10—11 Aar K , pCt 1904-5 11—12 Aar K pCt 1904-5 13-14 Aar K pCt 1904 12-13 Aar K pCt 1906 12-13 Aar K pCt M pCt 5 Maj . . 6 Juni . 7 Juli . . 8 Aug. . 9 Sept. 10 Okt.^ 11 Nov. . 12 Dec. . . 1 Jan. . . 2 Febr. . 3 Marts 4 April . 5 Maj . . 6 Juni . 7 Juli . . . 8 Aug. , 9 Sept. . 11) Okt.. 11 Nov. ., 12 Dec. . . . 19,6 21,0 22,8 22,0 25,6 26,5 26,6 26,6 27,6 28,2 73,7 78,9 85,7 82,7 91,2 99,6 100 100 103,8 106,0 24,2 I 82,4 25,7 25,8 29,5 29,0 29,8 29,2 29,6 31,3 88,0 88,3 100,9 101,3 102,1 100 101,4 106,8 27,0 28,6 27,9 31,8 33,9 33,9 33,9 35,2 36,6 79,6 84,3 82,2 93,8 100 100 100 I03,s 108,0 22,7 : 100 23,0 101,3 25,6 112,7 25,4 , 111,9 25,9 27,9 29,8 31,0 32,1 33,1 73,7 80,3 86,0 84,4 95,3 100.3 100,7 ICO 100 107,7 103,6 11.5,0 109,7 119,6 115,8 124,0 • 124,0 127,7 |l 127,7 33,5 34,1 131,6 35,5 137,0 37,-; 143.5 37,1 143,3 129,3 : 129,3 131,6 137,0 143,5 143,2 10,2 14,5 16,1 I 15,7 12,8 8,0 3,7, 0,8 -0,1 0,0 1,2 5,7 10,2 14,5 . 16,1 15,7 12,8 8,0 3,7 0,8 45,8 47,4 46,7 47,1 42,5 34,3 28,7 26,0 26,0 31,9 37,8 41,7 45.8 47,4 46,7 47.1 42,5 35,9 30,6 28,7 21' IfiO 36 gcnnemsnillige niaaiiedligc ProCLUiltal er anførte i Kolonnerne „M pCl.". Ved et heldigt Tilfælde har alle fem Forsøgsrækker Værdier for de tre Vintermaaneder, Januar til Marts, saa al denne kritiske Periode bliver særlig nøje bestemt. Til Be- lysning af Muskelkraftens Forhold til Temperatur og Lysstyrke er endelig i Ko- lonne T Danmarks maanedlige Middeltemperatur og i Kolonne L de maanedlige Middelværdier af vore Maalinger af Lysstyrken angivne'). De tre sidstnævnte Værdier er fremstillede grafisk i Fig. 7 ; Abscisserne er Maanederne, M angiver Muskelkraften, T og L henholdsvis Temperatur og Lys- 50 •iO 30 140 130 120 110 •100 90 80 620 600 580 560 540 520 500 . ■ — ^ ^ S.. .^^ ^ -> "-ts ^ ^„^ ' S:^ )< ■- ^. y y S)^ ^ ^ ^ ■<:^ yJ h — ■ X /* y r^ "^ / / 1 h y y y ■ — -- / /^ t \ » \ 1 1 1 \ : J^ \ \ ^ \s. / \ i \ ->/ 1 ' ^ Z' ■ 20 10 O 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 A 5 6 7 8 9 10 11 1£ Fig. 7. ') Da vore Maalinger af Lysstyrlcen, som ovenfor (S. 13.3) anfort, er udfort dels i Kobenliavn dels i Bessheim og desuden paa Steder, hvor Fotometret ikke var udsat for det fulde Sollys, kan de ikke gøre Fordring paa almen Gyldighed. Vi har derfor .sammenlignet dem med de Maalinger, der foretoges i Universitetets botaniske Have i København i Aaret 11)03 — 4. I Tab. 10 er Værdierne for de to Rækker Tab. 10. Jan. Febr. Marts April Maj Juni Juli Aug. Sept. Okt. Nov. Dec. L&P 26,6 31,9 37,8 41,7 45,8 47,4 46,7 47,1 42,5 35,9 30,6 28,7 B. H. 30 36 43 46 51 53 52 51 46 41 37 28 B. H. red. 26,8 22,8 38,5 41,1 45,6 47,4 46,5 45,6 41,1 36,7 33,1 25,0 Dif. -0,2 -0,3 -0,7 + 0,6 + 0,2 0 + 0,2 + 1,5 + 1,4 -0,8 — 2,5 + 3,7 sammenstillede; Rækken L&P indeholder vore Maalinger, Rækken B. H. Maalingerne fra Botanisk Have. Samtlige Tal er maanedlige Middelværdier af de daglige Maalinger. Værdierne for Botanisk Have er 37 161 styrke. Den nederste Kurve, Asx har ingen Forbindelse med denne Undersøgelse, men kommer senere i Betragtning. Man ser tydeligt af Figuren, al Muskelkraften allerede i Januar begynder at stige med Lysstyrken og har naael en betydelig Til- vækst i Februar og Marts, medens Tem])eraturen næsten er konstant og meget la- vere end den, ved hvilken Muskelkraftens Vækst ophørte i November. Der kan følgelig ikke være Tvivl om, at Varmegraden ikke her er den virkende Kraft. Men i Sommermaanederne forholder det sig efter al Sandsynlighed ganske omvendt. Muskelkraften vokser nemlig, som det ses af Figuren, endnu i Maj, hvor Lysstyrken har naaet sit Maximum, men i Juni og især i Juli og August, hvor Varmen har sit Maximum, ophører Muskelkraftens Vækst fuldstændig for atter at begynde i September, saa snart Varmen aftager. Sommervarmen udøver altsaa ifølge dette en direkte, hæmmende Indflydelse paa Muskelkraften, medens Lyset straks efter Vintersolhverv viser sin gunstige Indflydelse. Ganske det samme Resultat fremgaar af vore individuelle Maalinger. Den fra Forsøgspersonen L hidrørende Forsøgsrække strækker sig over Vinteren 1905—6, og da disse Maalinger paabegyndtes i Maj 1905, kan der ikke være Tale om nogen Virkning af Øvelse om Vinteren. I Tab. 11 er Middelværdierne for de seks Maa- neder anførte i Rækken Kg. T er de maanedlige Middelværdier af Temperaturen i det frie, aflæst Kl. 9 om Morgenen, og L Lysstyrken efter vore Maalinger (sml. Tab. 9). Tab. 11 viser nøjagtig det samme som Tab. 9, nemlig at Muskelkraften Tab. 11. Maaned Okt Nov. Dec. Jan. Febr. Marts Kg. 3§,o 38,0 37,5 37,8 39,0 39,7 T 6,3 4,5 2,2 1,5 0,9 1,9 L 34,3 28,7 26,0 26,6 31,9 37,8 begynder at stige i Januar samtidig med Lysstyrken og er betydelig større i Fe- bruar og Marts end i Oktober, medens Temperaturen næsten er konstant fra Ja- nuar til Marts og meget lavere end i Oktober. gennemgaaende betydelig større end vore, hvad der er ganske naturligt, fordi Kotometret der var udsat for direkte Bestraaling fra Solopgang til Solnedgang; mærkeligt er det, at de to Rækker staar i konstant Forhold til hinanden. Reducerer vi nemlig Tallene for Rotanisk Have saaledes, at den i Juni fundne Ma.ximumsværdi 53 nedsættes til vor Maximumsværdi 47,4 og de ovrige Tal i samme Forhold, saa fa;ir vi Værdierne i Rækken „R. H. red.". Differenserne mellem disse Værdier og vore findes i Rækken „Dif. ". Disse Differenser er snart positive, snart negative, saa at vore Tal altsaa ikke er behæftede med større konstante Fejl. Forovrigt er Differenserne meget mindre, end man niaatte vente; Maalingerne er jo udførte i forskellige Aar, og Himlens Klarhed, af hvilken den maalte Lysstyrke for største Delen er afhængig, kan som bekendt være j'derst variabel. Af disse overensstemmende Tal kan den interessante, men forøvrigt i Forvejen bekendte Kends- gerning ses, at Lysstyrken næsten har naaet sit Maximum i Maj, medens Temperaturen (sml. Tab. 9) farst langt senere naar sit. Heraf skal i det følgende drages en for vore Undersøgelser væsentlig Følge- slutning. I(i2 38 Muskelkraftens Forhold til Soiiiinerleinpcraliireii kan godlgøres paa lignende Maade, men vi vil her følge en anden Fremgangsinaadc. Som allerede ovenfor be- niærkel har vi siden Begyndelsen af Juni 1906 bestemt Minimunistemperaturen i vore Soveværelser og saaledes fundet en Temperaturslørrelse, hvis Betj'dning for del paagældende Individ ikke kan drages i Tvivl. Da nu endvidere disse Tenipera- iurer var meget lavere paa Bessheim i Juli og August, end de vilde have været i København i samme Tid, ofte endog lavere, end de fandtes i København i De- cember, saa er del indlysende, at de heraf beregnede maanedlige Middelværdier slet ikke kan gælde for Sommertemperalurer. Under disse Forhold maa vi slaa ind paa en anden Vej og f. Eks. bestemme Muskelkraften direkte som en Funktion af Temperaluren, saaledes som det til Eksempel er vist i Tab. 2. Vi beregner altsaa uden Hensyn til Tiden Middelværdierne af de Maalinger, der svarer til en bestemt Temperatur. Disse Middelværdier er for Forsøgspersonerne P og L gen- givne i Tab. 12 under //; n er Antallet af Værdier, af hvilke Middelværdierne er beregnede og T Temperaturen. Skønt vi ogsaa har det fornødne Materiale for For- søgspersonen / til en saadan Bestemmelse, er denne dog ikke medtagen i Tab. 12, fordi her er el forstyrrende Moment, Væksten, gør sig gældende. Det ses nemlig af Fig. 5, at denne Forsøgspersons Muskelkraft stadig vokser, efter at Temperaturen er begyndt at aftage i September. Uden at anstille Beregninger indser man derfor umiddelbart, at en Bearbejdelse af Maalingerne fra Juni til December kun kan Tab. 12. T P 1906 "/e— "Il 2 L 1906 ' 'U~'^ln U n (») (n) y n (y) (n) -i 52,10 1 ., .5 50,70 1 51,48 4 G 52,40 1 51,01 8 7 50,52 5 51,34 18 41,50 4 8 52,36 7 51,94 29 41,53 3 41,35 18 9 52,07 10 52,20 45 41,13 8 41,56 28 ]0 52,3t 18 52,17 64 42,36 9 41,88 41 11 51,92 18 51,96 69 41,69 15 42,04 57 12 51,.iii 15 51,80 62 42,46 18 42,30 71 1.3 52,12 14 51,94 61 42,45 20 42,81 79 14 51,97 18 52,22 57 43,77 21 43,48 84 15 53,7(; 7 52,51 49 43,85 22 43.S9 87 16 52,06 17 52,10 55 44,10 22 44,07 84 17 52,60 14 52,29 59 44,21 18 44,20 65 18 52,01 14 52,20 44 44,23 7 43,96 40 19 52,30 2 52,04 23 42,93 8 43,18 30 20 51,90 5 51,49 20 42,71 7 42,77 25 21 50,78 8 51,1.T 22 42,60 li 42,51 14 22 53,30 1 .")1,41 12 40,80 1 41,87 6 23 52,0.1 O 41.80 1 39 163 give det Résultai, at Muskelkraften stiger med aftagende Temperalur. Men heraf tør det ikke sluttes, at en lav Temperalur er særlig gunstig for det paagældende Individ, fordi en fremmed Faktor, der ikke kan elimineres, nemlig den unge F"or- søgspersons legemlige Vækst, vil forvanske del virkelige Forhold. Disse Maalinger er altsaa ubrugbare for nærværende Formaal. I Tab. 12 findes foruden Værdierne y og n ogsaa de med Hensyn til Væglen ;i udjævnede Funktionsværdier (y) og Antallet af Maalinger (n), af hvilke de ud- jævnede Funktionsværdier fremgaar. I Fig. 8 er baade g og (y) afsalte som Ordi- nater og Temperaturen som Abscisse. Den brudte jjunkterede Linie forbinder Vær- dierne y, medens den fuldtoptrukne Kurve er lagt gennem Værdierne (ij). Kurven viser tydeligt, al Muskelkraften har et i individuel Henseende forskelligt Optimum, er størst indenfor en middehoj Tem- peraturstrækning og synker saavel ved højere som ved lavere Tempera- turer. Kurven P viser vel en Ten- dens til atter al stige ved de højeste og laveste Temperaturer, men del ses af Tab. 12, at de paagældende Punkter i Kurven kun hidrører fra ganske isolerede Værdier, saa at de egentlig kun kan anses for Tilfæl- digheder. Maalingerne for Forsøgsperso- nen / har vi bearbejdet efter en anden Metode, som forovrigt ogsaa kunde være bragt i Anvendelse for de nævnte Forsøgspersoner P og L; men naar vi efter Forsøgsmaterialets Beskaffenhed anvender forskellige Meloder, og disse fører til samme Resultater, bliver disse kun derved saa meget desto sikrere. Da de maanedlige Middelværdier, som del ovenfor er fremstillet, er ubrugelige i det foreliggende Tilfælde, har vi af Maalingerne beregnet Middeltal for fem og fem Dage saavel for Muskelkraften som for Temperaluren. Disse Middel- værdier viser endnu nogle, forøvrigt ikke store, uregelmæssige Svingninger, hvorfor vi har udjævnet dem efter Lign. 4. De fremkomne Værdier gengiver vi ikke i Tabelform, da den lange Talrække aldeles ikke giver noget Overblik. I Fig. 9 er de fremstillede grafisk, idet Tiden er afsat som Abscisse, Temperaturen og Muskel- kraften som Ordinater i Midten af hver Periode paa 5 Dage; T er Temperaluren, M Kurven for Muskelkraften. Det ses let af Figuren, al Muskelkraftens Foran- dringer ikke indtræder umiddelbart paa samme Tid som Variationerne i Tempera- luren, men forst nogle Dage senere. Endvidere fremgaar det, at Muskelkraften stiger, dels med aflagende Temperalur, naar denne er over 1.5', dels med stigende 55 54 53 52 51 50 45 42 41 40 1 ! I 1 1 1 _£ J'. ' 1 ' /^ ^^., y T > o ' y ^t 1 K ^ I ■ iM ' ^, "-K ^v' 10 15 Fis. 8, 20 25 164 40 Tem])erntur, naar den er under 12". Omvendt synker Muskelkraften, med tilta- gende Temperatur, naar denne overstiger 15° og med aftagende Temperatur, naar denne gaar under 12°. Alt dette kan med andre Ord i Korthed udtrykkes saaledes: Temperaturen har et Optimum mellem 12° og- 15°: Muskelkraften tiltager, naar Temperaturen nærmer sig Optimum, og den aftager, naar Temperaturen fjerner sig fra Optimum. Der er dog en Undtagelse fra den sidste Sætning. Omkring den 2. Nov. aftager Muskelkraften, idet Temperaturen nærmer sig Optimum, og umiddel- bart derpaa (12. Nov.— 2. Dec.) stiger Muskelkraften stærkt, medens Temperaturen gaar ned under 10°. Optimum synes altsaa at have forskudt sig nedefter, hvad vel hidrører derfra, at Forsøgspersonen i de foregaaende seks Uger har vænnet sig til en relativ ringe Varmegrad. At vedkommende Forsøgsperson iøvrigt ikke er bleven indifferent overfor Temperaturen, viser Maalingerne i Slutningen af Aaret, hvor et nyt Temperaturfald bevirker en betydelig Nedgang i Muskelkraften. 52 50 46 A't 42 15 O r y N / / \ \ / / ^ — -^ y jTC. / \ / V. J ^^ k' / <^ \ /^ / ''--> -. "O \ /-- ^-' — ' ^ ^ "N ^^ 25 5 15 25 14 24 3 "f" 13 23 3 13 23 2 12 22 2 12 22 Sept-.. , Ofefc. JLov. Bôc-. Fig. 9. Vore Resultater med Hensyn til Lysstyrkens og Temperaturens Indflydelse kan vi nu sammenfatte saaledes: De aktiniske Straaler i Sollyset fremmer Muskelkraften des mere, jo stærkere Be- lysningen er. Vctrmen derimod har et individuelt forskelligt og maaske ogsaa noget forskydeligt Optimum, saa at buade højere og lavere Temperaturer hæmmer Muskel- kraften. Ved disse to Faktorers Sanivirken opstaar den aarlige periodiske Variation i Muskelkraften. I Januar begynder den at stige med Lysstyrken til Trods for den lave Temperatur, og denne Vækst varer, til den høje Temperatur i Sommermaanederne Juni- August bevirker, at der indtræder en Stilstand. Med Temperaturfaldet i September be- gynder Muskelkraftens Stigning igen: i Begyndelsen af November indtræder saa atter paa Grund af den ringe Lysstyrke og lave Temperatur en Stilstand eller endog en Ned- gang i Muskelkraften. De individuelt forskellige Svingninger i Muskelkraften, som ses af Fig. 5, kan dels forklares ved de forskellige Temperaturer, som Forsøgspersonerne var udsatte 41 165 for, dels ved Tempeiatuioi)liniets individuelle Beliggenhed. Dette skal nærmere ud- vikles, naar vi har undersøgt Lufttrykkets Indflydelse paa Muskelkraften. 8. Muskelkraftens Afhængig-hed af Lufttrykket. De daglige Svingninger paa Bostedet. Allerede i 1904 lykkedes det Pe- dersen ved Hjælp af Maalingerne for de første fire Maaneder at paavise Muskelar- bejdets Afhængighed af Lufttrykket. Barometerforholdene var den Gang overordent- lig gunstige for en saadan Paavisning, idet der i den Tid kun indtraf faa, men store og langvarige Lufttryksforandringer. Resultatet er gengivet i Fig. 10 a. Kurven M angiver Muskelkraften; de Punkter, som fremstiller de ved de ugentlige Maa- linger fundne Værdier, er betegnede ved Cirkler. Ls er Lysstyrken, beregnet af Maalingerne fra Universitetets bota- niske Have; L er Lufttrykket efter Meteorologisk histituts Iagttagelser. De to sidste Kurver er bestemt paa den Maade, at paa den Dag, da Mu- skelkraften maaltes, er Middelværdi- erne henli. af Lysstyrke og Lufttryk for den foregaaende Uge afsatte. Som man ser af Figuren, stiger Muskel- kraften langsomt med Lysstyrken, medens de mindre Svingninger føl- ger Lufttrykket; kun efter det store Minimum, der strækker sig over hele Februar, varer det ti Dage, før Muskelkraften begynder at tiltage. Denne Omstændighed kan dog ikke gøre Muskelkraftens Forhold til Lufttrykket tvivlsom. Thi formaar Lufttrykket at indvirke saaledes paa Organismen, at Muskelkraften formindskes ved et ringe Lufttryk, saa vil der sandsynligvis ogsaa forløbe en rum Tid, før Virkningen af et stort og usædvanlig langvarigt Minimum ophæves. I hvert Fald har vore senere Maalinger paa en meget interessant Maade bekræftet det Resultat, som her fremtræder saa umiddelbart og anskueligt. Saa store og regelmæssige Lufttryksvariationer, som Fig. 10 a opviser, er ret sjældne, og Forholdet mellem de to Fænomener kan derfor som oftest ikke paa- vises gennem Overensstemmelser i Kurverne. Et typisk Eksempel herpaa er gen- givet i P'ig. 10 b, hvor Kurven B angiver Barometerstanden, M Muskelkraften. Maa- lingerne hidrører fra Drengene i Foraaret 1906: disse Værdier er udjævnede een Gang, Barometerstandene derimod to Gange efter Lign. 4, for at Kurverne kan blive mere overskuelige. Da Overensstemmelsen mellem disse Kurver er tvivlsom paa Grund af de talrige, kortvarige Svingninger af Lufttrykket, er det her nødvendigt n, K. n. Vidensk.Selsk. Skr., 7. Hække, natuividensk. iig niiilhciii. Afil IV. 'J. 22 C 6 24 22 £0 40 30 7 70 faO 50 Qr~ n-1 =^ ,^ JT&. 1 \ •^ r / -^ ^-e &^ X J^ / — L6. r\ f \ £.. / X ^ \ ^ 1 V \ 1 r \ J \ \J \ i Ifo 26 5 15 25 aû6u 16 26 JTt. -15 25 »Apt/. Fig. 10 a. 166 42 al undersøge, om der overhovedel beslaar nogel Forhold mellem Luftlrykkel og Miiskelkraflen. Som allerede ovenfor (S. 139 f.) angivel, opnaar man delle, idel man beregner Muskelkraften som Funklion af Lufllrykket. Paa denne Maade har vi be- arbejdet de daglige Maalinger for 1905—6; kun del i Sommerferien paa Bessheim erholdte Materiale er udskudt, fordi Normallufttrykkel der (675 mm.) afviger for meget fra Københavns (760 mm.) til, at de paa de to Steder fundne Størrelser tør sammenblandes. Endvidere har vi af Grunde, som vil være indlysende af det føl- gende, delt Materialet i en Foraars- og Efleraarsrække ; den første omfatter Tiden 7S0[- 770 760 750 740 33 32 31 30 29 28 27 26 25. A Æ. ^^} \ Aj / ^ f\ ^ \ ß A A / v^ 1 iV l/ \ A y 'V \ \ (\ / \ / [1 v \ 1/ \ ; \ V \ / ,- r f / \ 1^ U A i ^\ / ^ / k. \/ J J /^ j 1 yrt / 1 \j f\ J , J 19 29 8_ 18 2Î 10 20 30 9 Fig. 10 b. 19 29 9 19 29 8 18 28 fra Begyndelsen af Januar til Sommerferien; [den sidste begynder efter Sommer- ferien og gaar til Slutningen af Aarel. De to Rækker er i Tab. 13, hvor hele Ma- terialet er sammenstillet, betegnet henholdsvis med a og b. Tabellen indeholder en a- og en b-Række for hver af de fire Forsøgsgrupper, hidrørende fra Forsøgs- personerne L, P, K og /, og desuden for Forsøgspersonen L de lo samme Rækker for Aarel 1905. De iagttagne Barometerstande er delt i Grupper med en Gruppe- længde paa 5 Millimeter; i den første Kolonne til venstre er Midlen af hver af disse Grupper angiven. Under y lindes Middelværdierne af de i hver Gruppe lig- gende Maalinger af Muskelkraften, og under n Antallet af disse Maalinger; (;/) og {/)) er som sædvanlig de udjævnede Værdier af ;/ og n. 43 167 Tal». 13. a L 1905 »»/4-' L 1906 2=li205-'^l7 P 1906 24(i_'|; K 1906 "11— ä«le / 1906 28/3-'|, mm. !/ n (!/) J/ n (ff) (n) B n (ff) (n) » n (y) (n) y ;i (y) (n) Î35 .. 38,90 2 50,20 1 740 38,77 6 39,09 22 47,20 5 48,11 17 28,0« 5 745 31,60 1 39,63 8 39,91 49 49,20 6 49,85 38 30,47 3 30,00 25 41,80 2 750 33.18 10 ' 33.30 41 40,34 27 40,03 94 49,72 21 49,87 75 30,59 14 .30,30 52 il 40,96 11 41,53 .39 755 33,51 20 a3,7o 81 39,64 32 39,03 136 50,23 27 49,97 113 30,02 21 30,26 77 1 42,29 î 15 î 41,90 63 760 34,10 31 33,96 101 40,07 45 40,22 169 49,71 38 49,96 139 30,57 21 30,56 85 41,83 22 42,39 84 765 33.99 19 33,97 79 40,93 47 40,65 158 50,37 36 50,33 127 31,04 22 30,91 75 43,43 25 42,98 85 770 33,16 10 33,70 40 „ 40,71 19 40,74 93 51,91 17 50.97 75 31,03 10 30,73 51 43,19 ; 18 42,55 59 775 33,80 1 39,80 8 40,30 41 49,66 5 51,08 31 29,29 9 37,78 8 780 40,30 6 51,10 4 b L 1905 aî'le-- l8-2*/lS P 1906 "Is-^'/i-, K 1906 i2|8-"/i2 / 1906 »'(s-^ofis mm. !/ 1 n (!/) (n) y 1 1 1 (!/) (n) Î7 n (S) 1(1) !/ n 1 (!/) (n) y n (y) \n) 735 38,80 1 42,67 3 53,10 2 51,62 6 ■ * 740 39,00 3 38,Gi 13 42,40 6 42,91 25 52,47 6 52,41 22 37,18 5 51,17 10 50,70 36 745 38,27 6 38,52 31 43,60 10 43,41 40 52,33 8 52,33 40 36,85 8 36,86 30 49,30 10 49,77 50 750 38,57 16 38,48 56 43,57 14 43,80 54 52,15 1 18 52,35 70 36,69 9 36,09 45 49,54 20 49,38 65 755 38,45 18 38,34 72 44,39 16 44,19 68 52,41 : 26 52,44 95! 35,19 19 35,35 ' 66 48,95 ; 15 49,24 70 760 37,9- 20 38,04 85 44,29 22 44,19 ■82 52,71 25 52,40 103 34,73 19 ; 34,91 78 49,40 ; 20 49,20 74 765 37,90 27 37,88 92 43,82 22 44,10 82 51,90 1 27 52,15 95 34,03 21 35,05 76 49,00 19 49,03 65 770 37,73 18 37,83 70 44,69 16 44,27 59 52,08 1 16 52,00 62 35,80 15 35,12 54 48,47 7 48,80 35 775 38,00 7 37,77 34 43,56 5 44,14 28 52,40 3 52,09 24 35,17 3 35,79 23 49,70 2 . . j . . 780 36,60 o 42,70 2 51,10 2 37,55 2 I Fig. 11 er Tabellens a-Række, i Fig. 12 dens b-Række fremstillet grafisk. I begge Figurer er Værdierne y forbundne ved punkterede rette Linier, medens den fuldtoptrukne Kurve er lagt gennem Værdierne (y). Vi betragter nu først Fig. 11. Det lovmæssige Forbold, der allerede ses af Fig. 10 a og b, nemlig at Muskelkraften svinger op og ned med Lufttrykket, træder tydelig frem i alle fem Kurver. De tre Kurver P, L 1906 og A', der er byggede paa det største Forsøgsmateriale, viser overensstemmende, at Muskelkraften næsten er konstant omkring Normallufttrykket, men stiger ved højere Lufttryk og synker ved lavere. De to andre Kurver, der kun er beregnede af Iagttagelser fra de tre Foraarsmaaneder viser en med Luft- trykket næsten proportional Stigning. De ved de højeste Lufttryk indtrædende smaa Sænkninger, der er fælles for de fleste Kurver, skal straks omtales. Den Lov, der fremgaar af Kurverne, er el Faktum, men af denne tør man paa ingen Maade slutte, at Lufttrykket virkelig udøver en Indflydelse paa Muskel- kraften. Vi ved jo nemlig, at Muskelkraften vokser gradvis om Foraaret af andre Aarsager. Det fundne Forhold mellem Muskelkraft og Lufttryk kan følgelig være en Illusion, .som simpelthen er opstaaet derved, at ogsaa Lufttrykket stadig bliver større i den nævnte Tid. Dette er da i Virkeligheden ogsaa Tilfældet; de maaned- 168 44 lige Middelværdier al' LLiftlrykkel i den lorsle Halvdel al 19()fi fordeler sig paa føl- gende Maade: Jan. 759,9, Febr. 756,8, Marts 756,9, April 762,0, Maj 759,4 og Juni 761,8. Da Lufttrykket i det sidste Fjerdingaar, i hvilket Muskelkraften var størst, ogsaa har været betydelig større end i det første Fjerdingaar, kan dette tilfældige Sammentræf af højt Lufttryk og stor Muskelkraft have foraarsaget det i Fig. 11 50 _,, _^ -"" V .^ ,^^r<^ "' Æ «Oh ox. \ /< ^, r A 5 .aieofo.a. ,' ■^7 "~^ \ -y^ \ 40 ,. .^ . "^'^^ ,,. ^„-^T^ -' X. |90t-i.n,. ^ 35 X.I905.a.. rr;^^^^^ ~~"^~^ ----'1 ,' -' 3C. l9n(Tn.. . 30 ■J^J^^-^^^ --. '-, /' ^\ 735 40 45 50 é5 70 75 780 55 faO Fig. 11. fremtrædende Forhold. Det bliver derfor nødvendigt her at anvende den ovenfor (S. 143) fremstillede Metode. For at gøre Beregningerne saa simple som muligt har vi delt Afvigelserne fra Muskelkraftens udjævnede Kurve i to Grupper, der svarer henholdsvis til Barometerstandene > 763 og < 762. Middelværdierne af de to Grupper Afvigelser er anførte i Tab. 14; for P's Vedkommende findes ingen Vær- dier, fordi denne Kurve paa Grund af den store Sænkning i Maj ikke fuldstændig kunde udjævnes. Öet ses af Tab. 14, at der stedse til de høje Lufttryk svarer posi- tive, til de lave Lufttryk negative Afvigelser, eller med andre Ord: 45 169 >763 <762 Tab. 14. L 1905 , L 1906 + 0,09 I +0,28 I +0,47 +0,15 — 0,03 I —0,17 I —0,44 -0,09 Muskelkraften paavirkes i Foraarshalvaaret af Lufttnjkkcl paa den Maade, at den svinger op og ned med dette. Det Forhold mellem Muskelkraft og Lufttryk, som Fig. 11 viser, hidrører altsaa fra to forskellige Omstændigheder. For del første er Muskelkraften virkelig relativ større ved højt end ved lavt Lufttryk, og for det andet synes denne Virk- ning slørre end den virkelig er, fordi Lufttrykket i den sidste Halvdel af For- søgstiden var større end i den første Halvdel. Kurvernes Sænkninger (Fig. 11) ved de højeste Lufttryk skyldes udelukkende en Tilfældighed. De største Barometerstande forekom nemlig kun i Vintermaanederne, da Muskelkraften endnu var relativ ringe, og Muskelkraftens Middelværdier ved disse høje Lufttryk er derfor blevne forholds- vis smaa. Ganske anderledes forholder det sig nu om Efteraaret, som det ses af Fig. 12. Af de her ojjtegnede Kurver stemmer kun to overens, nemlig I og L 1905, og disse staar i afgjort Modsætning til Kurverne i a-Rækken, idet de viser en stadig Tiltagen af Muskelkraften med aftagende Lufttryk. Kurven Per næsten en vandret Linie, hvilket med andre Ord vil sige, at Muskelkraften er fuldstændig uafhængig af Lufttrykkel. L 1906 er ogsaa en ret Linie ved Lufttryk, der er over 755 mm., men synker stærkt ved lave Lufttryk; hos den samme Forsøgsperson finder vi altsaa modsatte Forhold i lo paa hinanden følgende Aar. Kurven K endelig har et Minimum ved Normal- lufttryk (760 mm.) og stiger saavel ved mindre som ved slørre Lufttryk. En slørre Variation i Kurveformerne kan man ikke ønske sig. Der kan altsaa ikke være Tale om, at der er et lovmæssigt Forhold mellem Muskelkraften og Lufttrykket om Efteraaret, og del maa derfor være vor Opgave, at paavise, hvorledes disse Uoverensstemmelser, som fremtræder i Fig. 12, er op- slaaede. Dette vil nu heller ikke berede os slørre Vanskeligheder. Vi har set, al der ganske regelmæssigt i September og Oktober indtræder en stærk Stigning i Mu- skelkraften, hvorefter denne enten bliver konstant, eller hos ældre Individer aftager mere eller mindre. Antager vi nu, al disse af Lys og Varme fremkaldte Foran- dringer, der indtræder til individuelt forskellige Tidspunkter, er fuldstændige uaf- hængige af Lufttrykket, saa kan Uoverensstemmelserne i Fig. 12 ganske simpelt forklares derved, at Forandringerne i Muskelkraften, alt efter det Tidspunkt, hvor de indtræffer, finder Sted under forskellige Lufttryk. Dette kommer særlig tydelig frem hos L, der har anstillet Maalinger saavel i 1905 som i 1906. I Efteraaret 1905 viser denne Forsøgspersons Muskelkraft ganske de samme Forandringer som i 19(16; den stiger i September og synker derpaa lidt efter lidt (sml. Fig. 14). Men i de to Aar 1905 og 1906 fordeler Lufttrykkene sig helt forskelligt. De maanedlige Middel- 170 46 værdier vnr i litOij: Sepl. 76(t,o, Okl. 75(),:î, Nov. 757,8 og Dec. 7(i9,l. Liiniiykkel i Oktober var altsaa relativt ringe, men Muskelkraften stor; i December var Lult- Irykket usædvanlig højt, medens Muskelkraften naaede sit Minimum. Muskelkraften tog altsaa af, medens Barometret steg, og dette viser sig netop i Kurve L 1905 b. Det følgende Aar forholdt det sig lige omvendt. Lufttrykkets maanedlige Middel- værdier var: Aug. 757,7, Sept. 762,;i, Okt. 759,5 ; Nov. 755,1; Dec. 755,4. I September og Oktober var Lufttrykket altsaa relativt højt, i November og December derimod, 03 /f^qofof,. ■--- ~~«^ _^^ ^- ----_. — *-tr; 50 •«^ *1 ^û '\\ C '\ :^_^ ,-' ~-~^z ■' 45 J X19 %.ù. ,-'- ■-, ^^ ■^ ^ ^ ■ ^v ■ ' ■"■ 40 £.1905.6. -^ — ***.«_^ ^^^ ■-, ;x.i9 pto.6. 35 """^ ^-^ \;:^,rrr, — _/ ■-^ ^^^^' 735 40 45 50 55 bO 65 70 75 JiO Fig. 12. i hvilken Tid Muskelkraften aftog stærkt, usædvanlig lavt. Muskelkraften aflager altsaa med synkende Barometer, men sandsynligvis af ganske andre Aarsager, hvilket netop giver sig til Kende i Kurve L 1906 b. Paa samme Maade kan de øv- rige Kurver i Fig. 12 forklares. Kurven for Forsøgspersonen P stiger kun lidt i September og synker ogsaa lidt i November og December (sml. Fig. 5); Muskel- kraften har altsaa næsten samme Værdi ved alle Lufttryk, som Kurve P 1906 b viser. Hos /, hvis Muskelkraft tiltager fra September til Slutningen af Aaret, fin- der vi altsaa den største Muskelkraft samtidig med den lave Barometerstand i No- 47 171 vember og December: derfor stiger Kurve / 1906 b stærkt med aftagende LuftlrvU. Eleverne K forholder sig næslen som Forsøgsperson /; kun vokser deres Muskel- kraft ogsaa i Oktober, hvor / forbigaaende viser en Nedgang. 1 Overensstemmelse hermed stiger Kurven A' 1906 b ikke alene ved aftagende, men ogsaa lidt med til- tagende Lufttryk. Vi ser altsaa, at de forskellige Former, som Kurverne i F"ig. 12 opviser, sim- pelthen kan forklares ved den Omstændighed, at Muskelkraftens lovmæssige For- andringer i Efteraaret indtræder til individuelt forskellige Tider og altsaa ogsaa forekommer under forskellige Lufttryk og forløber ganske uafhængig af det for- haandenværende Lufttryk. Vi kan derfor af de paagældende' Maalinger kun drage den Slutning, at Muskelkraften i Efteraaret er uafhængig af Lufttrykket. Der op- staar da det fra et teoretisk Synspunkt interessante Spørgsmaal : Naar begynder Muskelkraften atter at blive afhængig af Lufttrykket? Vi saa ovenfor, at en saadan Afhængighed virkelig kan paavises, men det er lidet sandsynligt, at den pludselig skulde indtræde med Begyndelsen af Kalenderaaret. Dette Spørgsmaal er imidlertid vanskeligt at besvare, fordi foruden Lufttrykket saavel Varmen som talrige fysio- logiske Faktorer kan fremkalde uregelmæssige Svingninger i Muskelkraften. Hvis man derfor optegner Lufttrykket og Muskelkraften fra Dag til Dag, saa stemmer de to Kurver aldrig fuldstændig overens. I Fig. 20, der kan gælde for et typisk Eksempel, fremstiller B Lufttrykket, M Muskelkraften. Man ser, at før Begyndelsen af November kan der ikke være Tale om nogen Overensstemmelse mellem de to Kurver; i November og December svinger Kurverne undertiden, men ikke hyppig i samme Retning; senere bliver Overensstemmelserne hyppigere. Paa den anden Side finder man sædvanlig, at Afhængigheden af Lufttrykket hører op henimod Midten af Juni, omtrent paa den Tid, da Muskelkraften foreløbig ikke vokser mere; Grænsen er naturligvis her lige saa flydende som i December (jfr. Fig. 10 bj. Nogen nærmere Bestemmelse er altsaa næppe mulig; vi kan kun fastslaa følgende: Om Efteraaret indtil Slutningen af November er Muskelkraften uafhængig af Lufttrykket. I det følgende skal vi saa vidt som muligt søge at forklare den Ejendommelig- hed, at Muskelkraften om Foraaret er afhængig af Lufttrykket, men derimod uaf- hængig deraf om Efteraaret. Men vi maa først omtale det andet Tilfælde, der kan undersøges eksperimentalt, nemlig Muskelkraftens Forhold under slørre, konstante Lufttryksfo randringer. Store, konstante Lu ftt ry ksforand ringer. I Begyndelsen af 1905 kunde det allerede ses af L's Maalinger, at de relativt sniaa daglige Svingninger i Luft- trykkel udøvede en paaviselig Indflydelse paa Muskelkraften. Man maatte derfor vente, at en langvarig Lufttryksformindskelse paa 85 mm. i det mindste i Begyn- delsen vilde foraarsage temmelig betydelige Forstyrrelser. Men Resultatet svarede ikke til Forventningen. De paafølgende Maalinger paa Bessheim') viste aldeles ') ïuri.ststationen Bessheim ligger paa (il°3r nordl. Bredde og 1° 52' vestl. Længde f. Christiania. Højden over Havet er hidtil ikUc bestemt niijagtigt. Efter vore Barometeriagttagelser, der strækker sig over 84 L);ige og anstilledes i .Stationens s}'dligste Hytte, var Middellufttrykliet 674,r mm. ; Temperaturen, 172 48 inlet i den Retning; derimod indtniadte ved den senere Tilbagekomst til Havels Ni- veau el interessant Fænomen, der krævede en nærmere Undersøgelse, fordi det vilde være af største teoretiske Betydning, om det ogsaa kunde iagttages hos andre Per- soner, saa at det ikke udelukkende maatte betragtes som en individuel Ejendom- melighed, der ikke mere vilde gentage sig. Derfor rejste Forsøgspersonerne L, P og / del følgende Aar til Bessheim og udførte deres Maalinger der. Rejsen dertil fra Christiania (Havets Niveau) varer to Dage, og der overnatles i en Højde af c. 450 m.; baade paa Ud- og Hjemrejsen opholdt nogle af Forsøgspersonerne sig flere Dage paa denne Mellemstation. Samtlige Maalinger fra dette Ophold i Højfjeldene er gengivne graiisk i Fig. 13. Figuren bestaar af fire Dele, svarende til Forsøgsrækkerne L 1905, L 1906, P og /. Den brudte Linie i hver af de fire Afdelinger fremstiller den daglig maalte Baro- meterstand, reduceret til 0°; Tallene til venstre refererer sig til Barometerstanden. Af Maalingerne før og efter Rejsen er der medtaget henholdsvis 15 og 20 — 30, for al Virkningen af Luftlryksformindskelsen tydelig kan træde frem. Den Kurve i hver Afdeling, der er betegnet med M, angiver Muskelkraften, hvis Størrelse aflæses til højre. Denne Kurves Ordinater er iøvrigt ikke de direkte daglig maalte Vær- dier: da disse naturligvis er behæftede med tilfældige Fejl, har vi udjævnet dem een Gang efter Lign. 4, for at Kurven kan blive mere overskuelig. Endelig fore- kommer i Afdelingerne P 1906 og L 1906 endnu en anden Kurve, der er betegnet med A, og som fremstiller Additionshastigheden. Denne vil senere blive omtalt; foreløbig betragler vi udelukkende Muskelkraften. Den bratte Overgang fra Normallufttryk til Højfjældenes fortyndede Luft synes slet ikke al udøve nogen paaviselig Indflydelse (sml. Fig. 13). Kurverne L 1905 og / viser vel en stærk Sænkning under Rejsen, men denne forsvinder, saa snart Mellemstationen (720 mm. Lufttryk) er naael, og nogen yderligere Virkning af det formindskede Lufttryk findes ikke. Den store Sænkning, der viser sig hos / de følgende li Dage, er for det første ikke usædvanlig for denne F^orsøgsperson (en lige saa stor Sænkning forekommer i Kurven umiddelbart før Rejsen), og for det andel er den sandsynligvis fremkaldt af den stærke Temperaturformindskelse, som samtidig indtraf (sml. Fig. 9, der giver en Oversigt over Temperaturforholdene i Højfjældene fra 15. Juli til 24. August 1906). Forandringerne i Muskelkraften under Opholdet i Højfjældene er afhængige af mange Faktorer. Kurverne P og L 1905 viser en betydelig Forøgelse af Muskelkraften, hvilket vel nærmest maa tydes .som en Følge af Rekreationen efter forudgaaende anstrengende Arbejde. Noget lignende kunde man ogsaa vente at finde i Kurven I og L 1906; men / svinger kun som aflæst om Morgenen Kl. i), var 11,4° C. i Gennemsnit. Efter de meteorologiske Iagttagelser er om Som- meren denne Egns MiddoUufttiyk, reduceret til Havets Niveau, 757 mm., og Middeltemperaturen, lige- ledes reduceret til Havets Niveau. 1()°. Efter disse Angivelser beregnes den sydligste Hyttes Hojde over Havet til 964 m. Desuden maalte vi flere Gange ved Hjælp af Kvægsalvbarometrct Hojdcdifieiensen mellem vor Hytte og den nærliggende .So, Gjendin, hvis Hojde ifolge Norges geografiske Opmaalinger be- iober sig til 979 ni. Diflerensen er ef'tei- vore Bestemmelser 17,r. jt 2,0 m., og vor Hytte ligger altsaa efler dette 9ril,.-, m. over Havet: de to foi-sUellige Maalinger stummer saaledes næsten fuldsliendig overens. 49 173 70 "^ r A \ ^ ^ 1 fi 1 / '-o\J \ s,,„o.s iMJ 50 1 V 40 30 20 ] /0V\ h / ] ' • r /^Va/j -^, : / ./>/ ^^ ^^m "y'^ -^ - ^OU^^V k^ *° '^^^Lzvni" sS-^l 70 -ju _, ^ /^„ — 1_ 1 . ■^23 3 15 23 ni, ^iAtÂ^ 12 22 4c^. '^18 28 8 18 28 7 17 27 6 16 26 öJvi/rvi ÜA^vt*-' wMc*d,. O^pt'. Fig. 13. for op og ned, medens L viser en stadig Nedgang fra 2. til 20. Aug. Sammenligner man dette med Temperaturkurven T i Fig. 9, saa ser man, at der netop i den nævnte Tid forekommer en slor Temperatursænkning; da L's Temperaturoptimum n.K DVidcnsk Sclsk. Ski- . 7 Række, n.ilurvidensk og malhein ATil. IV. 2. 23 174 50 ligger meget højere end /'s; kan altsaa den individuelle Forskel i Muskelkraftens Forandringer let forklares. Det interessanteste Fænomen indtræder ved Tilbagekomsten til Havets Niveau. Her viser sig nemlig for alle Forsøgspersoners Vedkommende en betydelig Stigning i Muskelkraften, der enten linder Sted straks eller senest efter en Uges Forløb. Uoverensstemmelserne i Kurverne kan atter henføres til Temperaturforskellen. I Aaret 1905 svingede Temperaturen i Slutningen af August og Begyndelsen af Sep- tember omkring Forsøgspersonen L's Temperaturoptimum; her stiger Muskelkraften straks ved Tilbagekomsten til et nyt hidtil uopnaaet Niveau. I 1906 var Forhol- dene helt anderledes. I Begyndelsen af August, da P vendte tilbage, var hans Sove- værelses Minimum omkring 18°, og denne Temperatur holdt sig næsten hele Maa- 50 40 30 20 50 AC 30 20 ^ ^ " N N ,^ ^ ^ \ \ y y ^ ■ \ — 9 9> / / ^ _^ /;. y "^-^ _^ [^ D 3(. ,^-'' „^ ■^ C/C^ -^ 190 > 90G 9 10 11 12 1 2 ■ 3 Fig. U. 10 11 12 neden; herved hæmmedes Muskelkraften stærkt, saa at den kun steg lidt. 1 de første Dage af September da I og L vendte tilbage, var deres respektive Sove- værelsers Minima endog omkring 21°; derfor begynder Muskelkraften først at stige den 6. September, da denne høje Temperatur tager af, men naar da en betj'delig Størrelse. Stigningen varer hos /, hvis Temperaluroptimum ligger lavere end L's, længere end hos L; de to Forsøgspersoners Muskelkraft hæver sig i denne Tid til et nyt Niveau. Det bedste Overblik over de omtalte Forandringer faar man af Fig. 14, hvoraf den indbyrdes Beliggenhed af de forskellige Perioder i Muskelkraftens Vækst ses. Fig. 14 svarer til Fig. 5; i førstnævnte er kun de maanedlige Middel- værdier afsatte, saa at mindre Svingninger forsvinder. Desuden er de i April 1905 paabegyndte Maalinger, der hidrører fra Forsøgspersonen L, medtagne; den Forskel mellem Kurverne for de to Aar, der særlig er foraarsaget af Temperaturforholdene, kommer her tydelig til Syne. Man ser endvidere, at Muskelkraftens stærke Stig- 51 175 niiig i 1906 til Trods for den ugunstige Temperatur finder Sted straks ved Til- bagekomsten til Havets Niveau, for P's Vedkommende i Begyndelsen af August, for /'s og L's Vedkommende i Begyndelsen af September, altsaa længe for Stigningen i Kurven A', der forst indtræder benimod Slutningen af September, og som ovenfor vist udelukkende maa anses som en Følge af Temperaturfaldet. At dette ogsaa ud- øver en Virkning paa de andre Forsøgspersoner, kan let ses af Fig. 14, idet det erindres, at L's Temperaturoptimum ligger højere end de to Temperaluroptima for P og /; derfor viser Kurven L en brat Nedgang i Muskelkraft, Kurverne P og / derimod henholdsvis en ny Stigning og en forøget Udstrækning af den forhaanden- værende Hævning. Der kan følgelig næppe være Tvivl om, at en Overgang fra Højfjeldenes tyndere Luft til Normallufttrykket ved Havets Niveau virker betydelig fremmende paa Muskelkraften. Denne Virkning er vel meget afhængig af Tem- peraturforholdene, hvis Indflydelse indenfor visse Grænser er meget forskellig, all efter Beliggenheden af de paagældende Forsøgspersoners Temperaturoptimum, men træder dog altid relativ selvstændigt frem. Den her omtalte Virkning af Overgangen fra et ringere til et højere Lufttryk kan ogsaa iagttages i Højfjeldene; dette ses af Tab. 6. Hr. S., fra hvem disse Maa- linger hidrører, opholdt sig i Tiden fra 28. Juli til 10. Aug. næsten udelukkende i en Højde af over 2000 m.; undertiden overnattede han dog i en Højde af 1300 m. Den 10. Aug. kom han tilbage til Bessheim (960 m.), og den følgende Dag anstille- des Maalingerne. Hans Muskelkraft var da, som det fremgaar af Tab. 6, i de fjor- ten Dage bleven en Tredjedel større, og dette kunde, som Rækkerne I, II og III viser, ikke skyldes nogen Tilfældighed. Fænomenet kan kun forklares som en Virkning af Overgangen fra lavere til højere Lufttryk, hvilket ogsaa bekra^ftes der- ved, at hans Muskelkraft igen var aftagen betydeligt, efter al han havde holdt sig i Ro i fire Dage paa Bessheim (sml. Tab. 6). Resultatet af denne Undersøgelse kan altsaa i Korthed udtrykkes saaledes: Den bratte Overgang fra Havets Niveau til en Hujde. hvor lAiftlrijkket er 90 mm. lavere, har ingen paaviselig Indflydelse paa Muskelkraften, der heller ikke pauvirkes i konstant Retning under et varigt Ophold i nævnte Højde. Derimod indtræder ved Til- bagekomsten til Havets Niveau stedse en efter Temperaturforholdene mere eller mindre betydelig Stigning uf Muskelkraften. Vi vil i det følgende forsøge at forklare disse Fakta. 9. Resultaterne og deres Forklaring. Lad os først fremdrage Resultaterne af de Ibrudgaaende Undersøgelser: De aktiniske Slraaler i Sollyset fremmer Muskelkraften des mere, jo større deres Intensitet er. Varmen derimod har et individuelt forskelligt og maaske ogsaa noget forskydeligt Optimum, saa at saavel højere som lavere Temperaturer hæm- mer Muskelkraften. Ved Samvirkning af disse to Faktorer opstaar Muskelkraftens aarlige periodiske Variationer. I Januar begynder Muskelkraften at vokse med Lys- 23* 176 52 slyrken lil Trods for den lave Temperatur, og denne Vækst varer ved, indtil den høje Temperatur i Sommermaanederne Juni— August foraarsager en Stilstand. Med Temperaturfaldet i September begynder Muskelkraften atter at tiltage; og i Begyn- delsen af November indtræder paa Grund af den ringe Lysstyrke og lave Tempera- tur igen en Stilstand eller endog en Tilbagegang. Muskelkraften paavirkes i Foraarshalvaaret af Lufttrykket saaledes, at den svinger op og ned med dette. I Efteraaret derimod indtil henimod Slutningen af No- vember er Muskelkraften uafhængig af Lufttrykket. Den pludselige Overgang fra Havets Niveau til en Højde, hvor Lufttrykket er omkring 90 mm. lavere, har ingen paaviselig Indflydelse paa Muskelkraften; denne paavirkes heller ikke i kon- stant Retning under et varigt Ophold i nævnte Højde. Derimod indtræder der ved Tilbagekomsten til Havets Niveau en efter Temperaturforholdene mere eller mindre betydelig Stigning af Muskelkraften. Idet vi nu vil gøre P'orsøg paa at forklare disse Resultater, begynder vi bedst med Varmens Virkning, der volder os de mindste Vanskeligheder. Det er nemlig bekendt af talrige fysiologiske Undersøgelser, ligesom det ogsaa er en Erfaring fra det daglige Liv, at Vævene og især Nerverne og Musklerne hos de varmblodede Dyr kun er i Besiddelse af deres maximale Ydeevne ved en ganske bestemt Tempera- tur. Der kan derfor ikke være Tvivl om, at Legemstemperaturen kun behøver at svinge nogle faa Tiendedele af en Grad for al foraarsage en Nedgang i den maxi- male Trykkraft, der maaltes ved vore Forsøg. At saadanne af den ydre Tempera- tur afhængige Svingninger i Legemstemperaturen kan forekomme, har allerede længe været bekendt") og ved talrige Maalinger har vi fundet, at de virkelig finder Sted, i alt Fald hos Forsøgspersonen L. Under Opholdet i Højfjeldene, hvor Sove- kammerets Minimum gik ned til 7°, og Dagens Maximum næppe naaede 12°, svin- gede Temperaturen i Rectum om Morgenen Kl. 8 mellem 36,4 og 36,-5°; i de første Dage efter Tilbagekomsten til København var Sovekammerets Minimumstemperatur 22°, og Legemstemperaturen steg straks lil 36,6°, og en Uge senere svingede den mellem 36,7° og 36,9°. Hos de andre Forsøgspersoner, hvis Optimumstemperatur ikke ligger inden for saa snævre Grænser som L's, er Legemstemperaturens Varia- tioner sandsynligvis ogsaa mindre. Svingninger paa nogle faa Tiendedele af en Grad er dog sikkert store nok lil at formindske den maximale Trykkraft. Det er derfor let at forslaa, at baade Sommervarmen og Vinterkulden virker hæmmende paa Muskelkraften. Lige saa let forslaar vi et andet Fænomen, nemlig Muskelkraftens Stigning ved Overgang fra Højfjældenes tyndere Atmosfære til Havels Niveau. Der hersker nemlig ikke længere Tvivl om, at den fortyndede Lufts lavere Ilttryk kompenseres derved, at Blodets Hæmoglobinmængde forøges-). Foretages nu Tilbagerejsen til Havets Niveau i nogle faa Dage, saa kan Hæmoglobinmængden ikke straks gaa ned ') Tigerstedt: Die Wärnieökonomie des Körpers. Nagcl's Handbucti. Bd. 1, S. 57U. '') Bohr: Blutgase u. respir. Gasweclisel. Nagels Handb. Bd. 1, S. 213. Zuntz: Höhenklima u. Berg- wanderungen 1906. S. 201. 53 177 til del normale, og Individet besidder altsaa niere Hæmoglobin end egentlig nød- A'endig ved det større Ilttrj'k. Oxydationen af Vævene foregaar derfor livligere end under normale Omstændigheder, og dette medfører bl. a. en Forøgelse af Tryk- kraften. Dette Overskud af Hæmoglobin maa imidlertid snart forsvinde; thi der gaar stadig et betydeligt Antal røde Blodlegemer til Grunde, og naar der under det forandrede Lufttryk dannes et mindre Antal nye, saa maa Blodet altsaa efterhaan- den blive fattigere paa Hæmoglobin. Hvis man her af Forandringerne i Muskel- kraften tør slutte sig til Hæmoglobinmængden, saa er denne allerede efter faa Uger reduceret til det normale. Ved talrige Undersøgelser er det endvidere bevist, at Forøgelsen af de røde Blodlegemers Antal under tilstrækkelig lavt Lufttryk allerede kan paavises efter 24 Timers Forløb "). Det er derfor let forstaaeligt, at det lave Lufttryk ved vore For- søg ikke har haft nogen formindskende Indflydelse paa Muskelkraften, da Opstig- ningen fra Havets Niveau til en Højde af 960 m. i det mindste fordrede 36 Timer og den forste Maaling i denne Højde først fandt Sted den følgende Morgen. Det formindskede Lufttryk kan altsaa allerede i denne Tid være blevet kompenseret ved et større Hæmoglobinindhold. Om Lysstyrkens fysiologiske Virkninger ved vi kun lidt. Som det allerede blev fremhævet i Indledningen, mente Finsen at have fundet, at Hæmoglobin mæng- den varierer periodisk med Lysstyrken, saa at den har sit Maximum i September og sit Minimum i December. Imod dette Resultat er der gjort talrige Indvendin- ger ^). Men Zuntz gør opmærksom paa, at Resultaterne af slige Undersøgelser kan paavirkes saa meget af ydre Omstændigheder, at hverken positive eller negative Resultater egentlig er overbevisende. Finsens Resultat kan altsaa meget godt være rigtigt, og som foreløbig Hypotese til Forklaring af andre Fakta maa det i alt Fald være tilladt at antage, at Hæmoglobinmængden vokser med Lysstyrken. Fremdeles maa det anses som godtgjort, at en større Hæmoglobinmængde forøger det neuro- muskulære Systems Ydeevne. Vi bar jo nemlig set, hvorledes en større Trykkraft efter et længere Ophold i fortyndet Luft stedse indtræder som Følge af det der op- naaede Overskud af Hæmoglobin. Naar vi altsaa gaar ud fra den Antagelse, at Blodets Hæmoglobinindhold varierer periodisk med Lysstyrken, da maa det ogsaa venles, at Trykkraften er underkastet en analog aarlig Variation. Men dette er jo netop Tilfældet; Muskelkraften opviser den samme aarlige Periode som Hæmo- globinmængden efter Finsen (Fig. 1 A), kun med den Undtagelse, at Muskelkraftens Maximum paa Grund af Varmens Virkning indtræder noget senere. Ved Hjælp af den opstillede Hypotese kan vi endvidere let forklare den Ejen- dommelighed, at Muskelkraften i Efteraaret viser sig uafhængig af Lufttrykket, i Foraaret derimod afhængig deraf. Jo større nemlig Hæmoglobinmængden er, desto lettere bliver Organismen til Trods for de daglige Svingninger i Lufttrykket for- synet med det nødvendige Kvanlum Ilt. Om Efteraaret, i hvilken Tid Hæmo- ■) Zuntz: Anf. St. S. 175-176. '-) Bie: Lysets Anvendelse i Lægevidenskaben. Kbnli. 1904, S. 68. 178 54 globinmængden efler vor Antagelse har sil Maximum, kan Lufttrykkels normale Variationer derfor ikke udøve nogen paaviselig Indflydelse paa Muskelkraften. Men hen imod Slutningen af November nærmer Hæmoglobinmængden sig sit Minimum (sml. Fig. 1 A), og samtidig begynder Lufttrykssvingningerne, som vi saa ovenfor, at optræde i Muskelkraftens Kurve. Efter al Sandsynlighed er altsaa Hæmoglobin- mængden om Vinteren for ringe, saa at Organismen ved lavere Lufttryk virkelig lider af Mangel paa Ilt; om Vinteren og om Foraaret kan vi derfor paavise, at Muskelkraften er afhængig af Lufttrykket. Mangelen paa Ilt er dog ikke stor nok til at fremkalde en Pirring af de bloddannende Organer, saa al der dannes flere røde Blodlegemer; her som overalt maa en vis Tærskelværdi overskrides, for at der kan indtræde en særlig Virkning. Men Tærskelen overskrides rimeligvis, naar Lufttrykket synker noget under den laveste Grænse for Lufttrykssvingningerne paa Bostedet; da kompenseres Lufttryksformindskelsen ved et forøget Hæmoglobinind- hold, og derfor har vi ikke kunnet paavise nogen Nedgang i Muskelkraften ved Opstigningen i Højfjeldene. Det ses let, at den her givne Forklaring af den fortyndede Lufts fremmende Virkning paa Blodets Hæmoglobinindhold er ganske uafhængig af vor hypotetiske Antagelse om Hæmoglobinmængdens aarlige Variation. Den Kendsgerning, at Mu- skelkraften under visse Omstændigheder er afhængig af Lufttrykket, beviser, at del neuro-muskulære System allerede under de ved Havets Niveau forekommende nor- male Lufttrykssvingninger kan lide af Mangel paa Ilt. Det er derfor heller ikke besynderligt, al de bloddannende Organer, naar Lufttrykket formindskes endnu mere, pirres til forøgel Nydannelse af Blodceller. Den Omstændighed, al Blod- dannelsen allerede begynder al tiltage i en Højde af 400 — 500 m., hvor man endnu slet ikke er sig nogen Iltmangel bevidst, beviser naturligvis kun, at en Forandring i Almenbefindendet ingenlunde gør sig gældende strax, naar Organismens maxi- male Ydeevne begynder at aftage. Psykisk Arbejde. lO. Svingninger i Disposition. I det foregaaende har vi set, at Muskelkraften er afhængig af forskellige ydre Faktorer som Lysstyrke, Varme og Lufttryk. Del er dog ret usandsynligt, al det er Muskelkraften, der paavirkes af de ydre Omstændigheder. Vi ved jo, al en iso- leret Frømuskel er i Stand til at arbejde timevis uden at blive ernæret, og naar den tilsyneladende er fuldstændig udmattet, behøver man kun at udskylle den med en Opløsning af Kogsalt for al gøre det muligt for den al udføre et nyt og ingen- lunde ubetydeligt Arbejde. I Betragtning af saadanne Kendsgerninger tør man vel 55 179 paastaa, at Musklerne indeholder saa store Energimængder, at deres Ydelser næppe paavirkes kendelig af smaa Forandringer af Blodets Hæmoglobinindhold. Derimod er del meget mere sandsynligt, at den centrale Innervation, der iiestemmer Muske- lens Kontraktioner, er afhængig af Forandringer i Ernæring og især af Oxydationen af de motoriske Centra. Efter denne Opfattelse er det altsaa egentlig ikke Musk- lernes, men Hjernens Elnergi, hvis Forandringer vi i det foregaaende har undersøgt; men de praktiske Resultater bliver det samme, enten vi søger Aarsagen til Foran- dringerne i Musklerne eller i Hjernen. Gaar vi nu ud fra den Forudsætning, at det hovedsagelig er Hjernecentrerne, hvis Tilstand er afhængig af de meteorologiske Faktorer, saa følger heraf, at et- hvert Arbejde af det centrale Nervesystem maa være underkastet lignende Sving- ninger som Muskelkraften. Naar Centralnervesystemets almindelige Ydeevne vari- erer under givne Omstændigheder, vil Forandringerne kunne paavises ved et hvilketsomhelst Arbejde. Betegner vi ved Disposition eller Oplagthed til Arbejde den subjektive Fornemmelse af Ydeevnen, saa vilde altsaa, forudsal al vor Opfat- telse er rigtig, ogsaa denne Disposition bl. andet være afhængig af Vejret. Dis- positionen er nu desværre under normale Forhold noget yderst vagt, hvis Stør- relse aldeles ikke kan angives. Om man er mere eller mindre disponeret, erkender man som oftest kun af, hvorledes Arbejdet gaar fra Haanden. Kun i extreme Til- fælde giver Dispositionen sig til Kende ved særlige Organfornemmelser; man føler sig mat, træt og tung i Hovedet, eller man føler sig let og frisk. Hovedel er klart o. s. V. Der gives dog nogle Mennesker, hos hvem en Formindskelse af Arbejds- evnen næsten stedse ledsages af et mere eller mindre stærkt Anfald af Migræne. Styrken af Hovedsmerterne kan naturligvis, naar Sygdommen indfinder sig ret hyp- pig, nogenlunde vurderes, og saadanne Personer er altsaa virkelig derved i Stand til al „maale" deres Disposition. I saadanne Tilfælde maatte der altsaa kunne paa- vises et Forhold mellem det subjektive Befindende og Vejret, dersom Arbejdsevnen og dermed Dispositionen var afhængig af meteorologiske Forhold. Hr. Professor Dahlberg, Lærer i Geografi ved Officersskolen i København, har stillet et i denne Henseende værdifuldt og omfangsrigt Materiale til vor Raadighed. Han befinder sig netop i den beklagelsesværdige Tilstand, meget hyppig at lide af Migræne, og da han engang mente at have iagttaget, at hans Befindende var af- hængig af Barometerstanden, foresatte han sig at undersøge Sagen nærmere. Hver Aften, før han gik i Seng, betegnede han sit Befindende i Dagens Løb ved et Tal: udmærket V, meget godt IV, godt III, temmelig godt II og maadeligt I. Senere op- tegnede han Barometerstanden for hver Dag efter Meteorologisk Instituts Maaneds- oversigter. Iagttagelserne fortsattes i 5 Aar, 1900 — 1904, saa at der i det hele fore- ligger 1826 Bestemmelser; Resultaterne af Iagttagelserne er gengivne i Tab. 15. Barometerstandene er inddelt i Grupper paa 5 mm., og i hver Gruppe er det ab- solutte Antal af de her forekommende Bedømmelser V, IV, III, II og I opførte. Da de forskellige Barometerstande ikke forekommer lige hyppig, kan man ingen Slut- ning drage af de forskellige Bedømmelsers absolutte Hyppigheder; men de heraf 180 56 beregnede relative Hyppigheder af de i hver Gruppe forekommende Bedømmelser viser en meget enkel Lovmæssighed: Bedømmelsen „udmærket" (V) er desto hyp- pigere, Bedømmelsen „meget godt" (IV) desto sjældnere, jo større Lufttrykket er. De øvrige Bedømmelser (111, 11 og I), der forekommer meget sjældnere, viser den samme Tendens til at synke med tiltagende Lufttryk, men der findes her mange Und- Tab. 15. Luft- tryk Absolut Hyppighed Relativ Hyppighed B V IV III II I Sum V IV III II I 732-36 4 4 1 9 .444 ,444 ,111 4,33 737^41 11 8 1 1 21 ,524 ,381 ,048 ,048 4,33 742-46 19 18 20 5 62 ,306 ,290 ,322 ,081 3,82 747-51 78 33 26 7 4 148 ,927 ,323 ,176 ,047 ,027 4,18 752-56 183 76 38 12 5 314 ,583 ,242 ,121 ,037 ,016 4,33 757-61 286 92 50 14 3 445 ,643 ,207 ,112 ,031 ,007 4,45 762-66 293 58 44 15 1 411 ,713 ,141 ,107 ,036 ,002 4,52 767-71 219 50 19 7 295 ,742 ,169 ,064 ,024 4,63 772^76 74 8 1 3 1 87 ,850 ,092 ,011 ,034 ,011 4,74 777-81 18 2 3 2 25 ,720 ,080 ,120 ,080 4,44 781-86 8 1 9 ,889 ,111 4,78 Sum . . . 1193 349 204 65 15 1826 4,44 tageiser. Disse Undtagelser er dog ganske uden Betydning, hvad vi kan overbevise os om ved at beregne det gennemsnitlige „Befindende" ved hver Barometerstand. Betegner vi ved n^, n^ . . . . n^ den relative Hyppighed af Bedømmelserne V, IV, . . . I, saa bliver altsaa Befindendet B ved hver Barometerstand udtrykt ved : B = 5;7ä-^4n4 + 3;l3 + 2/^2-hnl• De saaledes beregnede Værdier er opførte i Kolonne B; man ser let den Lov, som fremgaar heraf. Indenfor Grænserne 742 — 776 mm. vokser B næsten propor- tionalt med Lufttrykket; kun udenfor disse Grænser, altsaa ved de sjælden fore- kommende meget lave og meget høje Barometerstande, forekommer nogle Uregel- mæssigheder. Det gennemsnitlige Befindende for de fem Aar er 4,44; denne Værdi naas aldrig ved et Lufttryk, der er under 757 mm., og ved et Lufttryk over 757 mm. synker B aldrig under Værdien 4,44. Befindendet, Dispositionen, eller hvad man vil kalde det, er altsaa ganske utvivlsomt en Funktion af Lufttrykket. Om vi i det betragtede Tilfælde skal anse Hovedpinen som Aarsag til For- mindskelsen af Arbejdsevnen eller den formindskede Arbejdsevne som Aarsag til Hovedpinen, kan ikke afgøres, og det er iøvrigt ogsaa ligegyldigt. Faktum er, at Centralorganets Tilstand har vist sig afhængig af meteorologiske Forhold. Som vi saa ovenfor, er sandsynligvis ogsaa Svingningerne i Muskelkraften for største Delen af central Oprindelse. Naar Centralnervesystemets Afhængighed af „Vejret" lader sig godtgøre paa saa forskellige Maader, vilde det ikke være besynderligt, om en 57 181 lignende Forbindelse efteihaanden kunde paavises paa de fleste andre Omraader. Saaledes liar f. Eks. den norske Læge Magelssen allerede utvivlsomt bevist, at Orga- nismens Modstandsevne mod Infektionssygdomme, især Scarlatina, er afhængig af Vintertemperaturen'). Da Mageissens Arbejde imidlertid er blevel højst forskellig bedømt, paa den ene Side blevet anset som i høj Grad originalt, paa den anden Side stemplet som ganske værdiløst, maa vi nærmere begrunde den her fældede Dom. Mageissens Metode er i Princippet den samme, som vi for største Parten har anvendt i det foregaaende ; han udjævner Værdierne for de to Fænomener, hvis indbjrdes Forhold skal undersøges, saa længe, til Kurverne bliver overskuelige; men hans praktiske Udførelse af denne Udjævning er saa uheldig som vel muligt. Udjævningens simple Formaal: at eliminere Værdiernes mindre Svingninger, idet de betragtes som tilfældige Fejl, synes slet ikke at være gaaet op for ham. Han tager alene Sigte paa at forandre Værdierne saaledes, at Kurverne enten forløber „parallelt" eller „oppositionelt". Dette opnaar han let, idel han anvender de usym- metriske Udjævningsformler : (j/o) = '/2(yi + y,); (1/3) = '/-Myi + 1/0 + Ws); (U^) = ''^(.Vi + ^2 + .'/3+ f/i) o. s. v. ganske efter Behag. Udjævner man f. Eks. det ene Fænomen ved Hjælp af den første, del andet Fænomen ved Hjælp af den sidste af disse Formler, saa forskyder man simpelthen derved de to Kurvers indbyrdes Beliggenhed, og Resultatet bliver ikke en Paavisning af et faktisk Forhold, men Frembringelsen af en kunstig Lov- mæssighed^). En saadan lader sig dog næppe fremstille, naar der slet ikke existerer noget Forhold mellem de to Fænomener; man tør derfor paastaa, at Magelssen vel har konstateret et Forhold, blot ikke det faktiske. For at se, hvilket Resultat der fremkommer, naar man gaar riglig til Værks, har vi underkastet Mageissens hele Materiale angaaende Scarlatina ') en ny Bear- bejdelse. Resultatet lindes i Tab. 16. Under A er Aarstallene anførte; T er Vinterens Middeltemperatur for Christiania, angiven i Grader Reaumur. Hver Vinter er regnet fra Oktober i det foregaaende Aar til Marts i det angivne Aar; Middeltemperaturen for disse Halvaar har vi udjævnet to Gange efter Lign. 4 og anført Resultatet i Ta- bellen. Se. endelig er Dødeligheden af Scarlatina i Christiania pr. 10000 Indbyg- gere; disse Tal er kun udjævnede een Gang. Da Ligning 4 er fuldstændig symme- trisk, kan de to Fænomeners Maxima og Minima ikke forskydes derved, at Vær- dierne er ulige stærkt udjævnede. Dette var nemlig nødvendigt, for at Kurven, der erholdes af de stærkt svingende Temperaturværdier, kunde blive ligesaa jævn som Kurven for Scarlatina. I Fig. 15 er Resultatet grafisk fremstillet; T er Temperaturen, Se. Dødelig- heden af Scarlatina. Kurverne har, som det ses, hverken et parallelt eller et oppo- sitionelt Forløb; Se. er nærmest at anse som en sammentrængt Gentagelse af T. ') Wetter und Krankheit, Heft. 1—5. Christiania 1894-1906. -) Vi gaar lier iklje nærmere ind paa de vilkaarlige Forsliydninger og Drejninger af Kurverne, som Mageissen foretager; som videnskabelig Metode kan denne Kremgangsmaade ikke tages alvorligt. 3) Anf. St. Heft 1, S. 14-16. D. K. I). Vlilensk. Selsk. Ski-., 7. H.i-kke. naturvidensk. oj,' malhem. Aid. IV. 2. 24 182 58 Tab. 16. A T Sc. A T Sc. A T Sc. A T Se. 1855 -1,9 1864 -0,7 2,6 1873 -0,1 0,7 1882 - 1,1 2,5 6 -1,9 5 - 1,« 1,1 4 + 0,2 6,0 3 -0,7 6,0 7 -1,3 G - 1,4 8,3 5 -0,4 18,4 4 - 0,6 10,3 8 -0,5 7 - 1,* 16,6 6 - 1,1 22,5 5 — 0,6 12,6 9 — 0,6 8 - 1,3 13,3 7 -1,7 12,3 6 -0,7 12,8 1860 -1,2 9 - 1,* 8,1 8 -1,4 4,1 7 -1,0 10,3 1 -1,5 5,9 1870 - 1,9 7,6 9 - 1,3 2,4 S -1,3 5,4 2 -1,1 13,7 1 -1,9 4,5 1880 -1,6 1,T 9 -1,6 3,3 3 — 0,6 10,4 2 — 1,0 1,1 1 -1,6 1,5 1890 -0,4 3,8 Formen kommer det dog ikke an paa; langt vigtigere er den heraf tydelig frem- trædende Lov. Dødeligheden vokser, naar flere milde Vintre følger efter hverandre, og den bliver desto større, jo mildere Vinteren er. Indtrælfer der kun faa milde +1,0 r o -1,0 -2,0 DO 1855 bO fa5 70 75 Fig. 15. r r- n / \ / -s s / \ / ., ^ / V. / ^ -" \ / \ <~ y % / S N r \ V f N / N N 1 \ ^ >, ^ r N ^ / ~ N S >-, y 1 \ ^^ y / S ■- - 80 ii 1330 Vintre i Træk, saa vokser Dødeligheden først senere og naar ikke nogen betydelig Størrelse; men naar Rækken af milde Vintre afbrydes af nogle meget strenge, da synker Dødeligheden næsten til Nul. Det kan altsaa ikke benægtes, at Scarlatina staar i et simpelt Afhængighedsforhold til Vintertemperaturen, og højst sandsynligt kan lignende Forhold paavises for andre Sygdommes Vedkommende. Men for at finde saadanne Forhold maa man gaa rigtig til Værks; ved Kunstgreb kan man vel tilvejebringe Lovmæssigheder, men ikke paavise Naturens Love. 11. Forskelligartede psykiske Arbejder. Fakta og Teori. Størrelsen af et psykisk Arbejde kan vi subjektivt nogen- lunde vurdere af Størrelsen af den fornødne Opmærksomhedskoncentration. Som Selviagttagelsen lærer os, bestaar der imidlertid en væsentlig Forskel mellem de forskellige Slags psykiske Arbejder. Medens nogle psykiske Arbejder baade med Hensyn til Hastighed og Nøjagtighed er fuldstændig afhængige af Opmærksomhed.s- anspændelsen, idet de vokser med den, vinder andre derimod enten intet eller kun lidt ved en Koncentration af Opmærksomheden. Den første Gruppe kan vi kalde „Kraftydelser", fordi de bestemmes ved den Energi, som anvendes dertil; den anden 59 183 Gruppe, der næslen udelukkende syncs al være afhængig af den erhvervede psyko- fysiologiske Organisations Finhed, kan vi kalde „Præcisionsarbejder". Til den førsle Gruppe horer Udenadslæren, Faslholden af givne Forestillinger, og Innerva- tionen af viikaarlige Muskler — om man da vil regne delle for el psykisk Arbejde. At Størrelsen, Hastigheden og som oftest ogsaa Nøjagtigheden af saadanne Arbejder vokser med Opmærksonihedsanspændclsen, er en dagligdags Erfaring, som del her ikke er nødvendigt al fore Bevis for. Ganske anderledes forholder det sig derimod med den anden Gruppe. Til Præcisionsarbejderne regner vi Skelnen og Reproduktion af associerede Foresliliingsrækker. At skelne mellem lo F"ornemmelser eller Forestillinger fordrer ingen særlig Opmærksomhed, idet denne Proces i Regelen er umiddelbart given med Bevidsthedstilstandene. Undertiden lykkes det ved større Anspændelse af Op- mærksomheden al opdage Forskelle, som før er undgaaede os, men denne An- spændelse er meget ringe, naar da ikke særlig vanskelige Omstændigheder er til Stede; oftest gælder del kun om ikke at være uopmærksom. Der kan kun være Tale om en slørre Opmærksomhedskoncentralion ved saadanne Arbejder, naar ydre eller indre Forstyrrelser skal hæmmes eller holdes borte; men delte angaar jo i og for sig ikke Arbejdet. Reproduktionen af indøvede Foresliliingsrækker kræver heller ingen Anspændelse af Opmærksomheden. Talrækken, Alfabetet og lignende kan man fremsige fejlfrit, medens Tankerne er optagne af ganske andre Ting; ja man vilde vel endog næppe vide, hvorledes man egentlig skulde bære sig ad med al fremsige en saadan Række med Opmærksomhed. Til Reproduktionerne af ind- øvede Foresliliingsrækker hører ogsaa hos øvede Regnere Udførelsen af simplere Beregninger. Er Talrækken 7 -I- 5 + 8 -f .... given, saa reproducerer Tallene 7-f-5 umiddelbari Summen 12, denne i Forbindelse med del følgende Tal reprodu- cerer 20 o. s. V. Disse Operationer fordrer slet ingen Opmærksomhedsanspændelse; og de udføres, som Erfaringen viser, hverken hurtigere eller nøjagtigere, fordi en Anspændelse finder Sled. Del eneste, som man kan opnaa ved en større Anspæn- delse af Opmærksomheden, er en større subjektiv Vished om Regningens Riglighed. Hos de fleste Mennesker, som regner motorisk, d. v. s. ved Hjælp af Talebevægelser, sker delle paa den Maade, at der ved Siden af Talebevægelserne opstaar et visuelt Skema, i hvilkel de successive Summer indordnes. Idet man saaledes ser Sum- merne i deres riglige Stilling lil Addenderne, ved man, at Additionen er riglig. Da disse samtidige Operationer med to forskellige Billedrækker fordrer et slørre Ar- bejde, fuldføres de naturligvis ogsaa kun under en større Anspændelse. Drejer del sig om Reproduktioner af ikke helt indøvede Forestillinger, f. Eks. om Beregninger, der skal udføres af uøvede Regnere, saa fordres der ogsaa en større Anspændelse. Men i delte Tilfælde foreligger der heller ikke rene Reproduk- tioner. Hæver Addenderne ikke straks Summerne over Bevidsthedslærskelen, maa disse Tal findes ad Omveje, hvad der f Eks. kan opnaas ved Hjælp af del nylig omtalte visuelle Skema. Den ene Addend stilles da i Forlængelsen af den anden, og man ser paa denne Maade Summen af Skemaet. For ikke-visuelle Individers 24* 184 60 Vedkoinmende kan Operalioiien blive niegel sværere, idet f. Eks. en Addend deles i to Dele, af hvilke den ene er det dekadiske Komplement til den anden Addend, og til denne runde Sum lægges saa den anden Del. 1 disse og alle analoge Til- fælde drejer det sig øjensynligt om noget ganske andet end en blot og bar Repro- duktion; medens nogle Forestillinger reproduceres, maa andre holdes fast, hvad der stadig kræver en særlig Koncentration af Opmærksomheden. Vi er her lige ved Grænsen af den egentlige Tænken, hvor alle disse Virksomheder: Reproduktion, Skelnen og Fastholden af Forestillinger samtidig finder Sted. Hvad der her er anført, kan umiddelbart konstateres ved Selviagttagelse; Re- sultaterne er iøvrigt allerede forlængst bekræftede af Lehmann ved Maalinger. Han fandt, at hverken Skelnen mellem givne Fornemmelser eller Forestillinger, eller Reproduktion af indøvede Forestillingsrækker fordrede saa stort Arbejde, al et sam- tidigt Muskelarbejde hæmmedes derved. Reproduktionen af ikke helt indøvede Forestillinger, saaledes som den forekommer ved Addition af flercifrede Tal og i endnu højere Grad ved Multiplikation, medførte altid en maalelig Hæmning af det samtidige Muskelarbejde; denne Hæmning blev desto større, jo vanskeligere Regningerne var, og naaede sit Højdepunkt, naar der blev stillet den Fordring til Forsøgspersonen, at han skulde angive Facit af Regningerne, altsaa huske de suc- cessive Resultater'). Senere paavistes det, at det særlig var Hukommelsespræsta- tionerne, der lagde Beslag paa Arbejdet; ved Udenadslæren af en Række menings- løse Stavelser voksede Arbejdet med Kvadratet paa Antallet af Led i Rækken^). Alt dette stemmer altsaa fuldstændig med de Resultater, som man kommer til ved Selviagttagelse. Der gives dog endnu en Vej, ad hvilken vi kan komme til de samme Resul- tater. Dersom de psykiske Arbejder deler sig i to Grupper, der beror paa væsent- lig forskellige Virksomheder, saa er det ret sandsynligt, at en Person, der er i Be- siddelse af naturlige Anlæg for et Arbejde af den ene Gruppe, ogsaa vil være duelig til andre Arbejder af den samme Gruppe, medens han maaske slet ikke kan yde noget af Betydning med Hensyn til Arbejder af den anden Gruppe. Hvis man derfor undersøger et større Antal Forsøgspersoners Præstationer paa forskellige Omraader, saa vil der sandsynligvis vise sig en vis Overensstemmelse mellem de til hver Gruppe hørende Præstationer, medens Præstationerne i de to forskellige Grupper af Arbejder slet ikke stemmer overens. Delte bekræftes fuldstændigt af Erfaringen. Undersøgelser af Oehrn^), Spearman'), Ebbinghaus''), Pohlmann'') og Krüger & Spearman ') have alle ført til det samme Resultat. Arbejder, der lilsyne- ') Die korpeiiichcn Äusserungen psychisclier Zustände. II Teil, S. 210— 237. '') Elemente der Psycliodynamik. S. 341 — 351. ■') Experimentelle Studien zur Individualpsychol. Kraepelin, Psychol. Arbeiten. Bd. 1, S. 146. *} General Intelligence. Amer, .lourn. of Psychol. Bd. 15, S. 268 o. f. ^) Über eine neue Methode zur Prüfung geistiger Fäliiglteiten. Zeitschr. für Psychol. Bd. 13,8.429—32. '^) Zur Lehre vom Gedächtnis. Berlin 190(). S.51-54. ') Die Korrelation zwischen verschiedenen geistigen Leistungsfähigkeiten. Zeitschr. für Psychol. Bd. 44, S. 75—80, 99. 61 185 ladende er ret forskellige, som Skelnen mellem Lysintensileler, Tonhøjder og For- mer (Tælning af Bogstaver), Addition af eencifi-ede Tal og Kombineren (Supplering af ufuldstændig Tekst) viser en hoj Korrelation, paa den ene Side indbyrdes, paa den anden Side med den .,almindelige Intelligens", der til Dels fremgaar af Ele- vernes Rækkefølge i Klassen. Derimod viser Udenadslæren ingen Korrelation hverken med de nævnte Arbejder eller med „Intelligensen". Herfra gives dog een Undtagelse, idet Winch') og til Dels ogsaa Pohlmann hos Piger har paavist en Korrelation mellem Hukommelsespræstationerne og Intelligensen. Men denne Und- tagelse kan naturligvis meget vel bero derpaa, at de paagældende Pigers Intelligens hovedsagelig er bedømt af deres Præstationer paa Hukommelsens Omraade. Ser vi bort herfra, forer de omtalte Undersøgelser ligeledes til en Deling af de psykiske Arbejder i de oftere nævnte Grupper. Denne Forskel mellem de to Slags psykiske Arbejder var vi aldeles ikke paa det rene med, da vi besluttede at bestemme Svingningerne af den psykiske Ar- bejdsevne ved daglige Maalinger. Vi begyndte med en Undersøgelse af Hukom- melsen, men efter fire Maaneder blev den atter opgiven, fordi de praktiske Van- skeligheder var saa store, at det forventede Resultat næppe kunde svare til Ulejlig- heden. Idet vi gik ud fra den Betragtning, at det ikke kom an paa Arbejdets Art, foretog vi derefter en Bestemmelse af Additionshastigheden, hvilken Bestemmelse var meget lettere og bekvemmere at gennemføre. Disse forskellige Undersøgelser og Resultaterne deraf skal senere udførlig omtales; her fremhæver vi kun Hoved- sagen, at de to Slags Arbejder viste helt forskelligartede Forhold overfor de me- teorologiske Fænomener, hvilket jo kun er et yderligere Bevis for den Væsensforskel, der bestaar mellem dem. Da disse Resultater i Slutningen af 1906 begyndte at skinne igennem, opstod det ret naturlige Spørgsmaal, om det ikke var muligt at udfinde de fundamentale psykofysiske Fakta, hvorpaa Forskellen mellem de to Grupper beror. Ganske haab- løst syntes delte Foretagende os ikke. Betragter vi forst Præcisionsarbejderne, saa giver Selviagttagelsen os et utvivlsomt Fingerpeg. Del ved første Øjekast ret over- raskende Faktum, at Skelnen og Reproduktion staar i Forhold til hinanden, vil synes mindre mærkeligt, naar man betænker, hvilken Betydning Reproduktionen har for Skelneprocessen. Talrige Iagttagelser taler for, at Fornemmelsers Identifi- cering og altsaa ogsaa Skelnen mellem givne Fornemmelser ikke alene beror paa Fornemmelsernes Art og Styrke, men ogsaa paa deres totale Indhold, o: Skelnen mellem Fornemmelser muliggøres kun ved en Række psykiske Momenter, der næppe kan opløses i deres Bestanddele gennem psykologisk Analyse, men tilkende- giver deres Tilstedeværelse derved, at nu og da enkelte Momenter bliver bevidst^). ') Immediate memory in scliool children. Brit. Journ. of l'sychol. Vol. 1. S. 127. ^1 Elemente der Psychodynamili S. 353 — 366. Den lier S. 353, forekommende Bemærkning, at man hidtil i Psykologien ikke har lagt stor Vægt paa Fornemmelsens Indhold, er for saa vidt ikke korrekt, som HoFi-DiNü allerede i den første Udgave af sin Psykologi iKohenhavn 1882) saavel som i alle føl- gende Oplag har anført Fakta, der gor det sandsynligt, at de saakaldte enkle Fornemmelser er ret komplicerede Forbindelser. Senere har Münsterberg (Neue Grundlegung der Psychophysik ; 1890) frem- (^ 186 62 Særlig for Sammenligningen ;U' sueeessive og kun i Inlensitel l'orskellige For- nemmelser spiller Fornemmelsens Indhold sandsynligvis Hovedrollen, fordi den først optrædende Fornemmelse slet ikke længere besidder sin særlige Intensitet, naar den følgende Fornemmelse, der skal sammenlignes dermed, indtræder. Holder man i dette Tilfælde sin Opmærksomhed rettet paa den første Fornemmelse, saa bestaar der, efter at den er ophørt, en Tilstand, der vel kun kan beskrives som en yderst levende Forestilling, en Erindring om Fornemmelsen. Indtræder nu den anden Fornemmelse, saa vil enten den givne Tilstand vedvare uden væsentlig For- andring, kun meget mere levende — og da kalder man de to Fornemmelser ens — eller man føler, ofte næsten med et Chok, en Forandring af TiLstanden, og man kalder da de to Fornemmelser forskellige. Disse Tilstandsændringer, der alt efter Omstændighederne optræder mere eller mindre bestemt, er næslen altid følelses- betonede; den bestemte Vedvaren eller Forandring af den først givne Tilstand kan være sta'rkl lystbetonet, medens Ubestemthed i Tilstandsændring stedse er ulyst- betonet. Hvad man oplever ved bevidst „Sammenligning" af enkelte Fornemmel- ser, er kun disse emotionelt farvede Tilstandsændringer tillige med den hele Til- stands sproglige Benævnelse, der uundgaaelig indfinder sig. Man kan imidlertid ogsaa, naar den første Fornemmelse er indtraadt, straks vende sin Opmærksomhed mod den sidst indtrædende. Da forsvinder Forestillingen om den første forholdsvis hurtigt, og da de to Tilstande ikke mødes i Bevidstheden, bliver Dommen subjektivt og objektivt mere usikker, hvad der giver sig til Kende derved, at Skelnedygtigheden bliver ringere. Fejlspredningen større. Da der i dette Tilfælde ikke kan være Tale om nogen bevidst Sammenligning af to Tilstande, kan man være tilbøjelig til at antage en „absolut" Dom. Men en saadan finder faktisk ikke Sted, idet Bedømmelsen af den sidst indtra^dende Fornemmelse erfaringsmæs- sig stedse er afhængig af den første'); „Sammenligningen" beror altsaa i dette Til- fælde paa en fuldstændig ubevidst Proces. En vis Øvelse er sandsynligvis nødven- dig, for at en ubevidst Sammenligning overhovedet kan komme i Stand. Undertiden forekommer det nemlig, at uøvede Personer erklærer sig ude af Stand til at skelne mellem to successive Pirringer, selv om Intensitetsforskellen er overordentlig stor. Man behøver da kun at instruere dem om udelukkende at henvende Op- mærksomheden paa den først indtrædende Fornemmelse; da forandres Forholdet pludselig. Dommen bliver sikrere og Skelnedygtigheden ikke synderlig ringere end for de fleste andre Personers Vedkommende. Analysen af de enkle Fornemmelsers Sammenligning viser altsaa, at denne Proces ligesaa vel kan forløbe ubevidst som bevidst; men selv naar man er sig den bevidst, iagttager man intet andet end en hyppig emotionelt farvet Vedvaren hævet Fornemmelsernes Indhold som den eneste mulige Forklaring af den Kendsgerning, at vi er i Stand til at sammenligne successive Fornemmelser med Hensyn til deres Intensitet (sml. især Anf. St. S. 54 — 55J. Münsterbergs Mening, at Indholdet udelukkende hidrører fra Muskelspændinger, holder utvivl- somt ikke Stik. ') Lehmann: Beitrage zur Psychodynamik der Gewichtempfindungen. Archiv f. Psychol. Hd. 6. S. 460-462. 63 187 eller Forandring af en given Tilstand, hvorefter Fornemmelserne bedømmes hen- holdsvis identiske eller forskellige. Der foreligger altsaa her en, som det synes, ganske elementær „Oplevelse", der ikke nærmere kan bestemmes. Men den Kends- gerning, at successive Fornemmelser, kun forskellige i Intensitet, kan sammenlignes med Hensyn til deres Intensitet, gør den Antagelse meget sandsynlig, at de saa- kaldte enkle Fornemmelser er komplicerede Tilstande, hvis af associerede Ele- menter dannede Indhold ikke forandres, idet Fornemmelserne bliver Forestillinger. Jo rigere Fornemmelsernes Indhold er, jo flere Enkeltheder de rummer, desto finere bliver Skelnedygtigheden, fordi de to Fornemmelser plus deres totale Indhold vanskeligere bliver fuldstændig kongruente og altsaa ikke saa let identificerede. Men er Fornemmelsernes Indhold stort, tyder det paa et stort Antal centrale Led- ningsbaner, der ligeledes maa være uddannede, for at f. Eks. en .\ddition kan komme i Stand som simpel Reproduktionsproces. Forholdet mellem de to Virk- somheder saavel som deres karakteristiske Præg som Præcisionsarbejder bliver herved forstaaeligt. Kombinationsevnen, der efter Ebbinghaus' Metode bestemmes ved Supplering af en ufuldstændig Tekst, bestaar, som det let kan indses, i Hovedsagen af en Samvirken af Reproduktionsvirksomlieden og Skelneevnen; i ringere Grad kommer her ogsaa en Fastholden af Forestillingerne i Betragtning. Tekstens givne Ord reproducerer nemlig først andre Ord, der i Forbindelse med de givne reproducerer mere eller mindre fuldstændige Helhedsbilleder. Disse Billeder maa foreløbig holdes fast og sammenlignes indbyrdes, idet det er Forsøgspersonens Opgave at afgøre, hvilket af de forskellige Billeder der giver den største Sammenhæng og den bedste Mening. Kombinationens Forhold til de øvrige Præcisionsarbejder er altsaa let at forstaa. Som Oehrn har paavist, staar Læsning og Skrivning i høj Korrelation f. Eks. til Addition '). Dette kan heller ikke synes besynderligt, da de centrale Processer, Skelnen og Reproduktion, spiller en ikke uvæsentlig Rolle ved disse motoriske Funktioner. Hvor dette ikke er Tilfældet, som f. Eks. ved Bestemmelse af den simple Reaktionstid, er det heller ikke at vente, at en større Korrelation til de psykiske Arbejder kan paavises, idet Muskelkontraktionernes større eller mindre Hastighed maa udøve en stor Indflydelse. Vi skal senere se, at det forholder sig saaledes. Betragter vi nu den fra de andre Arbejder fuldstændig isolerede Udenadslæren, der gaar ud paa at fastholde givne Forestillinger, saa er den som allerede frem- hævet næsten udelukkende afhængig af Opmærksomhedskoncentrationen. Det gæl- der ved Udenadslæren netop om, at alle fremmede Forestillinger hæmmes, og at kun de Forestillinger, der skal holdes fast, er i Bevidstheden, og dette opnaas desto fuldstændigere, jo mere Opmærksomheden fæstes paa dem. Efter Baningsteorien har Opmærksomhedskoncentrationen til Følge, at de Baninger, der finder Sted mellem de successive Forestillinger, begrænses til disse Forestillinger, og jo større 'l Sml. Krüger & Spearman, anf. .St. S. 9!). 188 64 allsaa den centrale Energiomsætning og følgelig Baningen er, desto lettere og hur- tigere maa Forestillingsrækken blive lært udenad. Evnen til at fastholde Forestil- lingerne vokser altsaa med Energien af de centrale Processer, for hvis Størrelse Baningskoefhcienterne giver os et relativt Maal. Paa den anden Side maa denne Evne være desto mindre, jo finere Skelnedygtigheden er, da som allerede ovenfor omtalt en finere Opfattelse af Forskel beror paa et større Anlal Ledningsbaner. Men med Antallet af Baner vokser ogsaa ved Læren af nye Forestillingsrækker Muligheden for Dannelse af Siderækker, hvorved den associative Sammenknytning i høj Grad vanskeliggøres'). Det maa altsaa ventes, at Evnen til al holde en Fore- stillingsrække fast vokser med Baningskoefficienten, men er desto mindre, jo finere Skelnedygtigheden er. Eksperimental Prøve paa Teorien. Naar man vil undersøge de her om- talte Korrelationer, vil man ganske naturligt være henvist til at arbejde med Lyd- intensiteter. Baade hvad Lysintensiteter, Lyskvaliteter, Vægt og Tryk angaar, er Skelnedygtigheden nemlig i høj Grad afhængig af perifere Forhold, medens Skel- nen mellem Tonhøjder, særlig naar man forlanger Angivelse af Forskellens Ret- ning, er afhængig af den specielle musikalske Begavelse. Skelnen mellem Lyd af forskellig Styrke frembyder derimod for det første den Fordel, at den hos Menne- sker med normal Hørelse saa vidt vides ikke forstyrres af perifere Momenter, saa at den centrale Skelneproces her fremtræder renest. For det andet er kun faa Mennesker paa dette Omraade i Besiddelse af særlig Øvelse, fordi Skelnen mellem Lydintensileter ikke finder særlig Anvendelse i det praktiske Liv. Endelig faar man ved Bestemmelsen af Skelnedygtigheden for Lydintensiteter tillige en Værdi for Baningskoefficienten, saa at denne følgelig ikke kræver nogen speciel Undersøgelse. Føjer man hertil en Bestemmelse af Additionshastigheden og Udenadslæren, saa kan Korrelationerne undersøges. En saadan Undersøgelse anstilledes i November og December 190(5 paa nogle Studerende, fem mandlige og to kvindelige, der just arbejdede i Laboratoriet. De Studerende svarede saa lidt som muligt tii de Fordringer, der bør stilles til et saa- dant Forsøgsmateriale, idet deres Øvelse i forskellige Retninger var yderst forskellig. Nogle havde taget Del i psykologiske Undersøgelser, andre derimod ikke. To af Forsøgspersonerne kunde næsten kaldes professionelle Regnere, de øvrige havde kun middelmaadig Øvelse i Regning, og paa samme Maade forholdt det sig med Hensyn til Udenadslæren. Hukommelsens Modaliteter var ogsaa meget forskellige; de fleste var vel visuel-motoriske, een Person hørte derimod til den inditTerente Type, en anden til den auditiv-motoriske, og en tredje var udpræget typografisk- visuel. Dersom der under disse forstyrrende Omstændigheder kan paavises Korrela- tioner, tør man vel antage, at de bliver endnu mere fremtrædende, naar en mere ensartet Gruppe undersøges. Forsøgene fandt Sted 2 Gange om Ugen, Kl. 1—2. I det hele blev der arbejdet otte Gange, hver Gang efter det samme Skema. Først blev en Stavelserække lært udenad, derpaa fulgte fem dels op- dels nedstigende ') Müller und Pilzecker: Zur Lclire vom Gedächtnis. .S. 134 — 157. 65 189 Rækker af Lydintensileter lil Bestemmelse af Forskelsopfattelsen, og saa Addition i fem Minutter. Efter en kort Pavse fulgte igen fem Rækker Lydintensiteter, og til- sidst lærtes en Stavelserække udenad. Paa to Dage blev der desuden indskudt en Bestemmelse af Reaktionstiden før og efter Additionerne. Anordningen og Resul- taterne af disse forskellige Forsøg skal nu nærmere omtales. Rækkerne, der skulde læres udenad, bestod af ti meningsløse Stavelser, der fremstilledes med Hensynstagen til alle nødvendige Forsigtighedsregler'). Rækkerne fremvistes ved Hjælp af en stor roterende Tromle; Stavelserne var skrevne paa lange Papirstrimler, der kunde udspændes paa Tromlen; de korte Bogstaver var 4 cm. høje, saa at Stavelserne bekvemt kunde læses af alle Forsøgspersonerne. Hver Stavelse var synlig i 0,7-5 Sek.; Intervallet mellem de enkelte Gentagelser var 3 Sek. Den første Forsøgsdag viste det sig, at ti Gentagelser af Rækken var for stort et Antal. Rækken blev derfor senere kun læst otte Gange, og et Minut efter Gennemlæsningen blev Associationsfastheden undersøgt ved Hjælp af Ordningsme- toden. Hver Forsøgsperson fik en Konvolut, der indeholdt de ti Stavelser, trykte paa smaa Sedler. Stavelserne ordnedes, og Resultatet protokolleredes for hver For- søgsperson. Af Protokollen kunde da senere dels Antallet af rigtige Associationer, dels Antallet af Stavelser, der befandt sig paa rette Plads, sammentælles. Da den første Dags Forsøgsresultater maatte udskydes, har vi i det hele paa denne Maade prøvet 14 Rækker Stavelser. I Tab. 17 er Resultaterne for de syv Forsøgspersoner, A, B, .... G, opførte; O er det hele Antal rigtig ordnede Stavelser, Ass. Antallet af fastholdte Associationer. Tallene for de to Rækker staar i næsten konstante For- hold til hinanden, hvad der ikke er absolut nødvendigt: man kan f. Eks. i en Række paa ti Led have syv rigtige Associationer, medens der ikke findes nogen Stavelse paa rette Plads. Summen O + Ass. giver følgelig det nøjagtigste Udtryk for den opnaaede Associationsfasthed ; denne Størrelse findes ogsaa i Tabellen. Additionshastigheden bestemtes ved Hjælp af Kraepelins Regnehefte efter de fortløbende Additioners Metode. Uden at Summerne nedskreves, adderedes Rækker af eencifrede Tal indtil 100; saasnart Summen 100 naaedes eller lige overskredes, satte Forsøgspersonen en Streg og noterede da det sidste Ciffer i Summen; med dette sidste Ciffer begyndtes den nye Addition. Der blev hver Dag adderet nøjagtig i 5 Min. uden Afbrydelse, i det hele 8 Gange. I Tab. 17 er i Rækken Add. Middel- tallene af de i 5 Min. udførte Additioner anførte. Bestemmelsen af Reaktionstiden udførte vi paa følgende Maade. Der forelag- des hver Forsøgsperson et Blad Papir, paa hvilket der var tegnet et Kvadrat, hvis Sidelinie var 5 cm.; dette Kvadrat var ved finere Linier delt i 100 smaa Kvadrater. Paa et givet Signal begyndte Forsøgspersonerne saa hurtigt som muligt med Bly- ant at skrive et x i hvert af de smaa Kvadrater. Prøven varede hver Gang nøj- agtig et halvt Minut. Af Antallet af Kryds kan man beregne Middeltiden, som med- gaar til Skrivning af et Kryds; denne Tid t, angiven i Tusindedele Sek., findes i Tab. 17. Da Skrivning af et Kryds tillige med Bevægelsen af Blyanten til næste ') Lehmann: Psychologisclie Methodik. S. 69 — 70. I). K. I). Viilensk. SeUk Ski-,, 7 Ka;Uk<-. nalurvitleiisk. ng ninthein Afd. IV. 2. 25 190 66 Kvadrat fordrer tre forskellige Bevægelser, faar niaii af Værdierne / meget nær den enkle naturlige Reaktionstid ved Division med 3. Skelnedygtigheden for Lydstyrke bestemtes ved Hjælp af Lehmanns Faldfono- meter. For at undgaa forstyrrende Efterklang dæmpedes Zinkpladen, idet et tykt Stykke Karton, der var forsynet med Huller der, hvor Kuglerne faldt, laa løst paa Zinkpladen. Lyden blev herved mere kortvarig, og befriedes for Bilyde, hvad der lettede Sammenligningen betydeligt. Normalpaavirkningen var r = 256 og kom stedse foran den variable Paavirkning. Den simplificerede Konstansmelode, der udelukkende egner sig for Masseundersøgelser, anvendtes'). To Rækker af Værdier, nemlig 86, 126, 166, 206, 246, 286, 326 og 106, 146, 186, 226, 266, 306, 346, mellem hvilke der veksledes uregelmæssigt uden Forsøgspersonernes Vidende, blev syste- matisk gennemgaaede, dels i opstigende og dels i nedstigende Retning. Vi erholdt paa denne Maade de sædvanlige tre Spredningskurver for g-, u- og /r-Domme, af hvilke, efter at Kurverne er udjævnede. Værdierne "-■(/?//-(- r^ o), {r.,)w og '/-'(r//-|-ro„) kan bestemmes. I Tab. 17 er disse tre Værdier opførte i Rækkerne Rih ^r., af u", Tab. 17. A B C D E F G Ru 189,5 235,3 212,3 205,0 189,2 226,8 220,2 Ta 167,2 201,3 181,0 185,6 163,2 204,0 194,7 T^ af u 172,3 204,2 184,2 190,3 163,1! 204.« 198,0 m 146,8 171,8 153,5 167,7 140,1 180,3 171,8 P 0,347 0,213 0,293 0,275 0,3(i2 0,209 0,239 V 0,087 0,132 0,122 0,070 0,101 0,095 0,099 WpU^ 264 371 437 165 369 188 234 Add. 520 168 198 272 295 494 230 0 115 116 136 96 135 129 124 Ass. 98 98 120 78 120 112 107 0 + Ass. 213 214 256 174 255 241 231 t 803 866 1018 966 844 913 763 og r//. Desuden forekommer endnu en Størrelse t.,, der er afledet ved Hjælp af Baningsteorien paa følgende Maade. Ifølge Teorien har man-) x-^Rn+ur» = Ä = x-\- r (^) X -^ T " X'\- rii-^- u-r" Størrelsen x er saa lille i Forhold til de i disse Maalinger forekommende Størrelser af Ru, r og ///, at den ganske kan lades ude af Betragtning. Da man endvidere har : r—r.. u • r" P = antager Lign. 5 følgende Form : ') Psychologische Methodik. S. 97. -) Elemente der Psychodynamik. S. 86. Tll-^ f>-r (6) (7) 67 191 Da Ril, r og r// er bekendte Størrelser, kan p beregnes af Ligningen. Den saa- ledes fundne Værdi af p er ogsaa angiven i Tab. 17. Ved Hjælp af Lign. 6 kan da endvidere r., beregnes; disse Værdier findes ligeledes i Tab. 17. Som det ses, af- viger de kun lidt fra de af zz-Dommene uden teoretiske Forudsætninger afledede Værdier for r, og afgiver følgelig et nyt Bevis for Baningsteoriens Rigtighed. De af Lign. 6 og 7 fundne Værdier for r^ og p er dog sikkert nøjagtigere end de, der umiddelbart er afledede af ii-Dommene, for det første fordi Rji og ru kan afledes med større Nøjagtighed af de paagæl- dende Spredningskurver end r,, der er afhængig af Maximumspunktets altid noget usikre Belig- genhed, og for det andet, fordi et større Antal Værdier, nemlig samtlige g- og A"-Domme, kom- mer i Betragtning ved den teoretiske Bestem- melse af r,. Vi lægger derfor de af Lign. 6 og 7 beregnede Værdier til Grund for vore folgende Betragtninger. Der staar endnu tilbage at bestemme Skelne- dygtigheden U. Da r„ bliver vurderet lig ;• og Ru netop mærkelig større end r, er igheden Ru-r, 550 500 ■^50 -^00 350 300! 250 200 ^ — I^^tH : 1 S*;^- »07 O« 09 10 11 12 13 0,14 Fig. 16. Skelnedygtigheden altsaa desto finere, jo mindre Differensen Ru — r.-, er. Følgelig er: U = Det kan forøvrigt let bevises, at U = A'— 1. Ifølge Lign. 7 er nemlig: K. Vi kan nu gaa over til Bestemmelsen af Korrelationerne, idel vi anvender den samme Fremgangsmaade, som allerede oftere har ydet os god Tjeneste. Vi af- sætter altsaa f. Eks. simpelthen Additionshastigheden som Funktion af Skelnedygtig- heden og faar da Fig. 16, hvor de ved punkterede Linier forbundne Punkter re- præsenterer Værdierne for de enkelte Forsøgspersoner. For at den Lovmæssighed, der her gør sig gældende, kan træde tydeligere frem, kan vi udjævne Værdierne. Rigtignok er Argumenterne i det foreliggende og i alle analoge Tilfælde ikke æqvidistante, men dette kan ikke berede os større Vanskeligheder, da det er nød- vendigt at foretage en stærk Udjævning udelukkende ved Hjælp af Differenserne af første Orden. Det er da let at anvende dividerede Differenser. Lad Argumenterne være: Xy x., x^ deres Differenser: r/i c/n og de tilsvarende Funktionsværdier: //, ij., {j^. Til Midten Xß mellem .Ti og x., svarer Funktionsværdien y;j. = ' -(.'/i + .'/o)» og til Midten x',i mellem x% og x.^ Funktionsværdien ij'ß == ' i(j/o + yJ. Men nu er Differensen x'^ — x% = ^hd.,, og Differensen x^ — x>, = ' -'('i, altsaa bliver den udjævnede Funktionsværdi (y.,)'- 25* 192 68 (y2) yi + j/2 ^1 dl + d.. Ui—Ui (8) Sættes i Lign. 8 d^ =■ d.,, gaar denne Ligning over til Ligning 4; man kan altsaa ligesaa godt udjævne Funktionsværdier af ikke æquidistante Argumenter efter Lign. 8 som Funktionsværdier af æquidistante Argumenter efter Lign. 4. Anvender vi denne Fremgangsmaade paa Additionsliastigheden, faar vi Værdierne (Add.) i Tab. 18, Iivor U er Skelnedygtigheden og Add. de maalte Værdier for Additions- Tab. 18. u Add. (Add.) 10 VU' 0+A (0 + A) 0,076 272 ■ ■ 165 174 0,087 526 463 188 241 217 0,095 494 411 234 231 225 0,099 230 296 264 213 226 0,101 295 262 369 255 235 0,122 198 204 371 214 235 0,132 168 437 256 17 00 liastigheden. Værdierne (Add.) bestemmer den fuldtoptrukne Kurve i Fig. 16. Som det var at vente, vokser Additionshastigheden stærkt med aftagende Værdier af U. Ifølge ovenstaaende Bemærkninger (S. 188) raaa man endvidere vente, at Evnen til at lære udenad vokser med Produktet p • U. Dette er vel ogsaa Tilfældet, men den vokser endnu stærkere med Produktet p • U°. Denne store Afhængighed af U er utvivlsomt kun en Til- fældighed; Antallet af vore Forsøgspersoner er saa lille, og deres individuelle Ejendom- meligheder saa udprægede, at man ikke kan lægge stor Vægt paa en saadan Omstændig- hed. Vi haaber snart at kunne undersøge Sagen paa et større Forsøgsmateriale; men i foreliggende Tilfælde er Korrelationen til p • U'^ utvivlsom. I Tab. 18 har vi for at undgaa Brøker angivet Værdierne \Q^ • p • U^ samt O -\- A og de ved Hjælp af Lign. 8 ud- jævnede Værdier (0 + A). Fig. 17 fremstiller Forholdet grafisk, idet W" • p ■ U^ er afsat som Abscisse og som Ordinater dels (^O + A), der bestemmer den fuldtoptrukne Kurve, dels 0 + A. Udenadslæren vokser altsaa, som det ses, baade med p og med U og staar altsaa i skarp Modsætning til Additionshastigheden, der vokser med ^iU. 260 50 40 30 20 10 200 90 80 ©•-■ --© V 1^ "^ ^ / \ ■a /; * 200 300 Fig. 17. 400 500 69 193 Reaktionstiden t i Tab. 17 viser en forøvrigt ikke betydelig Korrelation til Addi- tionshastigheden, hvilket heller ikke kan vække Forundring, da i alt Fald Flertallet af Forsøgspersonerne adderede motorisk, ved Hjælp af Taleklangbilleder. Vi vil imidlertid ikke gaa nærmere ind herpaa, da Sagen i denne Sammenhæng ikke har større Interesse. Det skal kun endnu bemærkes, at Spearman's „almindelige In- telligens" maa vokse saavel med Baningens Styrke som med Skelnedygtigheden og altsaa er bestemt ved ^'U. Det er derfor forstaaeligl, at denne Størrelse staar i Korrelation til Additionshastigheden, der ligeledes er afhængig af '/(/, men derimod opviser meget ringere Korrelation til Udenadslæren, der er bestemt ved p • U. Da Udenadslæren og Additionshastighed, som vi nu har set, repræsenterer to forskellige Slags psykiske Arbejder, forstaas Forskellen mellem deres daglige Sving- ninger, der i det følgende skal undersøges, uden Vanskelighed. 12. Additionshastigheden. Additionshastigheden undersøgte vi efter de fortløbende Additioners Metode (sml. ovenfor S. 189). Vore Regnehæfter havde 12 Kolonner paa hver Side, i hver Kolonne 50 eencifrede Tal. Hver Morgen adderedes 7 Kolonner, enten før eller efter Dynamometermaalingerne. Tiden, der medgik hertil, bestemte vi ved Hjælp af et Ur med Arretering; det angav Femtedele Sek. Af den saaledes fundne Tid t kan Antallet A af Additioner i 5 Min. beregnes, idet A = — — , naar t udtrykkes i Sek. Disse Bestemmelser paabegyndtes i Begyndelsen af Maj 1906 og fortsattes til Begyndelsen af Februar 1907; kun to Forsøgspersoner, P og L deltog i dem. Foruden de omtalte daglige Iagttagelser anstillede vi i Sommerferien 1906 en Række Maalinger for at bestemme Motionens Indflydelse paa Additionshastigheden. Disse Forsøg blev ligesom de tilsvarende Maalinger af Muskelkraften udførte før og efter en Spadseretur paa to Timer. Ogsaa at anstille Maalinger under Spadsereturen var af praktiske Grunde ret uudførligt. Vort Resultat var ganske del samme, som allerede tidligere Kraepelin kom til '). Additionshastiglieden formindskedes stærkt ved Spadsereturen. Saaledes erholdt f. Eks. L i Gennemsnit af 9 Forsøg 386 4; 10 Additioner pr. 5 Minutter før Spadsereturen og 375 4: 10 efter den. Disse Resul- tater staar altsaa i skarp Modsætning til dem, som vi fandt ved Maaling af Muskel- kraften, idet denne forøgedes ved Motionen. Endnu tydeligere træder denne Modsætning frem ved de daglige Maalinger. Det er hidtil ikke lykkedes os at paavise nogen Indvirkning af Lysstyrke og Luft- tryk paa Additionshastigheden. Antallet af Additioner pr. 5 Min. vokser bestandig, hvad vel kun kan forklares som en Følge af Øvelse, skønt begge Forsøgsper- sonerne, allerede før disse Maalinger paabegyndtes, var meget øvede Regnere. Sagen er alligevel forstaaelig. Ved de almindeligt forekommende Beregninger kommer det nemlig først og fremmest an paa Nøjagtighed; den større eller mindre Hastig- ') Geistige Arbeit. 4 Aufl. Jena 1903. S. 19. 194 70 hed er derimod eu Biting. Man iidloier vel derl'or stedse Beregningerne saaledes, al man har en subjektiv Vished for deres Rigtighed, men dette opnaas som ovenfor forklaret kun paa Bekostning af Arbejde og Tid. Ved Maalingerne af Additions- hastigheden kan man i Begyndelsen ikke opgive denne tilvante Regnemaade, men lidt efter lidt træder Bioperationerne, ved hvilke der opnaas Vished, tilbage, de auditive eller motoriske Billeder, ved Hjælp af hvilke Additionerne udføres, for- kortes, og saaledes nærmer Hastigheden sig langsomt sit Maximum. Denne Stig- ning af Additionshastigheden paa Grund af .Øvelse varede for vort Vedkommende næsten tre Fjerdingaar, saa at en eventuel Aftagen om Vinteren derved fuldstændig skjultes. Lige saa lidt er det lykkedes os at paavise et Forhold til Lufttrykket. I December og Januar, da Muskelkraften begynder at variere med Lufttrykket, findes for Additionshastighedens Vedkommende endnu ikke Spor af en saadan Afhængig- hed, skønt der i disse Maaneder forekom meget store og varige Lufttryksforandringer. Af de undersøgte ydre Faktorer er det kun Temperaturen, der udøver en paa- viselig Indflydelse paa Additionshastigheden; men denne Indvirkning er ogsaa meget betydelig, saa at alle Svingninger af større Bølgelængde sandsynligvis hid- rører herfra. Alle saadanne Omstændigheder, der foraarsager Svingninger i Ar- bejdsdispositionen fra Dag til Dag, som Ernæring, den foregaaende Dags Arbejde, Søvnen o. s. v., paavirker uden Tvivl Additionshastigheden meget stærkere, end de paavirker f. Eks. Muskelkraften, hvad der giver sig til Kende derved, at Additions- hastighedens Variationer som oftest er ret betydelige; men saa snart man udjævner disse Variationer, idet der dannes Middeltal af Maalingerne for fem og fem Dage, saa viser det sig, at de tilbageværende Svingninger næsten fuldstændig er afhæn- gige af Temperatursvingningerne. Smaa Uregelmæssigheder, der vanskeliggør Overblikket, kan let udjævnes ved Hjælp af Lign. 4. Paa denne Maade har vi be- handlet vore Maalinger saavel af Additionshastigheden som af Soveværelsets Mini- mumstemperatur. Resultatet fremgaar af Fig. 18. Figuren indeholder fire Kurver, der parvis hører sammen. De to foroven fremstiller Maalingerne for Forsøgspersonen P, de to forneden for Forsøgspersonen L. De med T betegnede Kurver, den øverste og den nederste, er Temperaturkur- verne; de to mellemste fremstiller Additionshastigheden. Sammenligner man de sammenhørende Kurver, ses det let, at de næsten overalt opviser modsat rettede Svingninger; naar Temperaturen synker, stiger Additionshastigheden, og omvendt, naar den første stiger, synker den sidste. Forandringerne af de to Fænomener ind- træder dog ikke altid samtidig; i Regelen begynder Additionshastigheden først at variere, naar en Temperaturforandring en kort Tid har gjort sig gældende. Dette viser sig tydeligst derved, al de sammenhørende Kurvers Maxima og Minima er saaledes forskudt overfor hverandre, at Additionshastighedens Maxima og Minima ofte indtræffer noget senere end Temperaturens. Utvivlsomme Undtagelser fra den Lov, at Additionshastigheden svinger modsat Temperaturen, indtræder først om- kring den 22. Dec, da Temperaturen bliver meget lav. Her synker P's Tempera- turkurve under 7" C, L's Kurve under 10°, og fra den Tid bliver de to Kurvers 71 195 Svingninger ensrettede: Additionshastigheden synker og stiger med Temperaluren. Dette Faktum kan vel kun tydes saaledes, at vi ogsaa her har et individuelt for- skelligt Temperaturoplimum, der for Fs Vedkommende ligger ved 7", for L's ved 10*^. Additionshaslighuden stiger, naar Temperaluren nærmer sig Optimum, hvad enten dette sker ovenfra eller nedenfra; den synker derimod, naar Temperaturen fjerner sig fra Optimum. Det er endvidere el meget interessant Faktum, at Additionshaslighedens Tem- peraturoptimum ligger meget lavere end Muskelkraftens (sml. ovenfor S. 163). Den relative Beliggenhed af disse Optima er næsten den samme hos begge Forsøgsper- sonerne. P har sine Optima for Muskelkraft og Addilionshastighed henholdsvis ved 15" og 7°, /., derimod sine henholdsvis vedll7°,5 og 10^;'Ditrerenserne er allsaa 20 15 N J ,^ -/ \ \ / /' ^ -^ .^ fT 10 +60 + 0 t ^ "— y ^ ^ ^ •Il /^ \ , y ^ / -^ ^ ^__ ^_ M^ / ^ / y ^ / \ / / ^ N^ / '^ ^ SO s. Ady / / / 340 i / ^ ,-■■-- w/ i. il. 1 / ■""" ^ Ib 10 ^ — N V> /' \ / — ' ~^ — k .^ -^ g: . i 1 5 s t 3 5 2 5 ' 1 j. : •• 1 3 Q 3 3 F 1 S- 3 2 li- 8. 3 i 1 tv 9 2 2 £ 1 2 2 2 1 1 1 5 1 5 henholdsvis 8° og 7°,5. Vi forstaar ganske vist endnu ikke, hvorfor en lavere Tem- peratur er meget gunstigere for Additionshasligheden end for Muskelkraften, men det kan næppe betvivles, at det forholder sig saaledes, ligesom det er ubestrideligt, at Beliggenheden af disse Optima er betinget af de paagældende Personers Kon- stitution. At Temperaturen udover en langt større Indflydelse paa Additionshasligheden end de øvrige meteorologiske Forhold, fremgaar ogsaa af Fig. 13, i hvis Afdelinger P og L 1906 Additionshasligheden under Opholdet i Højfjeldene er afsat fra Dag til Dag. Under det lave Lufttryk stiger Kurven A bestandig, ikke alene for P's, men ogsaa for L's Vedkommende, skønt L's Muskelkraft aftager. Ved Overgangen til det højere Lufttryk viser P og L derimod et modsat Forhold. P's Additions- hastighed formindskes stærkt — paa Grund af den høje Temperatur i August. L'a 196 72 Additionshastighed synker vel ogsaa i Begyndelsen, men da den høje Temperatur i de første Dage af September snart tager af, stiger Additionshastigheden igen til den tidligere Højde. Hverken hos L eller hos P finder man i Additionshastighedens Kurver den stærke Stigning, der ved Overgangen fra lavt til højt Lufttryk er saa karakteristisk for Muskelkraften. Kun den forhaandenværende højere eller lavere Temperatur gør her Udslaget. Det synes at fremgaa heraf, at Hæmoglobinmængden, der er relativ stor ved Tilbagekomsten til Havets Niveau, ikke udøver nogen Ind- flydelse paa Additionsarbejdet, hvilket atter stemmer med den Kendsgerning, at Additionshastigheden viser sig uafhængig af Lysstyrken. Resultaterne af disse Undersøgelser kan vi sammenfatte saaledoc,: Additionshastigheden paavirkes hverken af Lysstyrken eller af mindre eller større, kort- eller langvarige Lufttryks forandringer. Derimod er den afhængig af Tempera- turen paa den Maade, at den stiger, naar Temperaturen nærmer sig et vist, i indivi- duel Henseende forskelligt Optimum, og synker, naar Temperaturen fjerner sig derfra. Dette Optimum ligger meget lavere end Muskelkraftens. Additionen adskiller sig altsaa i alle Henseender fra de centrale Processer, der betinger Størrelsen af Trykkraften. 13. Udenadslæren. Til daglige Maalinger, der udføres hjemme, paa Rejser og i del hele taget overalt udenfor Laboratoriet, er større Apparater uanvendelige. Til Fremvisning af Rækker, der skal læres udenad, er under disse Omstændigheder selv Ransch- burg's lille Mnemometer for stort og fordrer saa mange Biapparater og Forberedel- ser, at det ikke er hensigtsmæssigt, rent bortset fra, at Apparatet slet ikke fungerer nøjagtigt. Men netop ved daglige Undersøgelser af Hukommelsen er det af stor Betydning, at Fremvisningen af Rækkerne foregaar paa en ganske bestemt Maade, da Forandringer af F'remvisningsmaaden har stor Indflydelse paa Resultaterne, og de herfra hidrørende Fejl vanskelig kan elimineres. Vi har derfor konstrueret et lille Apparat, der i hvert Fald opfylder alle Fordringer med Hensyn til Simpelhed, og som ogsaa ved Maalingerne har vist sig hensigtsmæssigt. Konstruktionen fremgaar af Fig. 19. Apparatet er simpelthen et af stærkt Karton dannet løst Bind, der kan aabnes og lukkes sammen som et Bogbind. Paa Bagsiden af den venstre Halvdel, C, er der fastlimel en lille Benplade; denne Plade bærer i Midten en Stilk, s, der gaar gennem Kartonpladen og rager omtrent 5 mm. frem. Paa denne Stilk kan Skiverne til Ranschburg's Mnemometer anbrin- ges, som Figuren viser. Den højre Halvdel D har et cirkulært Udsnit ved B og et sektorformet ved A; lukkes denne Halvdel, saa at den dækker den venstre, saa ser man gennem Udsnittet A en af Stavelserne, der er skreven paa Skiven. Ved K fatter man det sammenlukkede Apparat med den højre Haand; A' er en Strimmel Karton, der forhindrer, at Skiven klemmes fast, hvorved Drejningen af Skiven vilde blive besværligere. Tager man nu endvidere fat med venstre Haand paa den fremragende Del af Skiven ved a og drejer Skiven i Pilens Retning, saa kommer 73 197 efterhaandcn alle Skivens Slavelser til Syne i Udsnittet A. Skal man knn I)enytte et begrænset Antal Stavelser (indtil 20), saa kan man udføre Drejningen med et Tag uden at forandre Grebet med venstre Haand, og efter kort Øvelse lykkes det let at dreje Skiven saa regelm;essigt, at Stavelserne kan læses i Takt med Slagene af en Metronom. Efter en Gennemlæsning drejer man med lukkede Øjne hurtig Skiven tilbage, hvorefter en ny Gennemlæsning kan begynde. De skrafferede Sektorer paa Skiven kan f. Eks. males, hvorved Skiven lettere kan indstilles i den rette Stilling. Til disse Undersøgelser var der forud fremstillet 130 Rækker à 16 Stavelser, idet alle fornødne Forsigtighedsregler iagttoges. De af L udførte foreløbige Forsøg paabegyndtes den 6. Okt. 1905 og fortsatles til 11. Febr. 1906. Hver Morgen be- stemtes det Antal Gennemlæsninger, der fordredes, for at en Række kunde frem- siges fejlfrit. Hver Stavelse var synlig i 0,7-5 Sek.; Intervallet mellem de enkelte Fig. 19. Gennemlæsninger af Rækken var 3 Sek. Jo mindre Antallet G af Gentagelser er, der muliggør en fejlfri Reproduktion, desto bedre er Hukommelsen. Som Maal for denne kan man da bruge VG eller for at undgaa Brøker '"""/G. Det viste sig imidlertid meget snart, at denne Metode ikke var egnet til al give særlig paalide- lige Resultater. Hver lille i en Bolig næsten uundgaaelig Forstyrrelse, f. Eks. Ringen paa Entredøren, kunde meget let medføre een à to Ekstralæsninger i naar der gennemsnitlig anvendtes 15 Gennemlæsninger, opstaar der ved Forstyrrelsen altsaa en Fejl paa 7 — 13 "o. Og denne Fejl kan ikke elimineres, da det koster saa megen Tid og saa meget Arbejde at lære en Række, at Forsøget vanskelig kan gøres om. Af denne Grund gav vi Afkald paa at gennemføre Forsøgene i slørre Udstrækning med flere Forsøgspersoner; L fortsatte kun Forsøgene saa længe, som det fore- liggende Antal Rækker strakte til. Skønt der altsaa ikke kan tillægges disse Maa- linger større Værdi, har de dog alligevel givet et interessant Resultat. I Fig. 20 er Bestemmelsen af Hukommelsen sammenstillet med de samtidige l). K. D. VidensU.Sclsk. Skr., 7. Række, niituividensk. ug niatlicm. Afd IV. •>. 26 198 74 Maalinger af Muskelkraften og den aflæste Barometerstand. For at faa nogenlunde overskuelige Kurver har vi efter Lign. 4 udjævnet Barometerstandene lo Gange og Værdierne for Muskelkraft og Hukommelse, sidstnævnte bestemt ved ""^"'G, een Gang. Værdierne, der saaledes erholdtes, er afsatte som Ordinater fra Dag til Dag og bestemmer de tre Kurver: Barometerstanden B, Muskelkraften M og Hukommel- sen Ass. Af disse Kurver fremgaar der tj'delig to Fakta. For det første ser man, at Kurverne M og Ass. næsten overall viser Overensstemmelse; hvor slørre Afvigel- ser forekommer, særlig i Januar og Februar, slemmer Hukommelsens Svingninger meget bedre overens med Lufttrykket end Muskelkraftens. For del andet ses del, at Kurven Ass. til Trods for den voksende Øvelse slet ikke stiger i November og 780 770 760 750 740 39 38 37 3fa[- 70 60 50. A ^,^ f] A Æ>/ f] -^ a/ \ f . 1 Vi u* \ ' ft, A j / / \ f KJ \ \ A r V 1/ 1/ \J V ' u A A n / ^ A [\ A A A /u y K A r\ V \/i f N J^ V A / 1/ \i \ / v \ V ,, l\ A A \J / 'A; \i A/ '\/ \ Åii t \/' /l aA ^ V \ 1 v^ 'V 1 ^^ 11 21 31 10 20 30 10 20 30 9 19 29 8 1» û*i>. 3W. o«x^. a«im/. $c^. Fig. 20. December, men kun svinger op og ned; først i Januar tiltager Hukommelsespræsta- tionerne alter stærkt. Disse to Fakta er altsaa ganske i Overstemmelse med de Forandringer, som vi tidligere liar paavist med Hensyn til Muskelkraften og maa utvivlsomt forklares paa samme Maade. Hvis man altsaa vil drage beslemte Slut- ninger af en saadan lille fra en enkelt Forsøgsperson hidrørende Forsøgsrække, saa er Resultatet følgende: Hiikommelsesprcesiationerne paavirkes af de meteorologiske Forhold paa samme Maade som Muskelkraften. Af de talrige hidtil foreliggende Undersøgelser over Hukommelsen kan kun Lobsien's ovenfor (S. 130) omlalle Maalinger her fremdrages til Sammenligning, fordi kun han har udført ensartede Forsøg til bestemte forskellige Tider. Men da hans Maalinger kun anstilledes een Gang om Maaneden, er Værdierne afhængige 75 199 saavel af de øjeblikkelige meteorologiske Forhold som af talrige andre Tilfa^ldig- heder. For saa vidt som muligt at eliminere alle disse Tilfældigheder har vi først af Middelværdierne for de otte Skoleklasser for hver Maaned beregnet Median- eller Central værdier efter Galton's Metode '); disse Værdier er opførte i Tab. 19 i Rækken Tab. 19. Sept. Okt. Nov. Dec. Jan. Febr. Marts April Maj Juni Ass. (Ass.) 518 521 530 5.59 542 528 558 618 580 555 585 612 582 549 588 642 597 553 Ass. I Fig. 7 er de afsatte som Ordinater og forbundne ved punkterede Linier. Vær- dierne svinger, som det ses, op og ned fra Maaned til Maaned; der fremtræder dog en Lovmæssighed, naar Værdierne udjævnes een Gang efter Lign. 4. Vi faar da Værdierne (Ass.) i Tab. 19, der bestemmer den fuldtoptrukne Kurve Ass. i Fig. 7. Denne Kurve afviger fuldstændig fra Muskelkraftens, idet den viser Stilstand i Fe- bruar og Marts, men derimod en stærk Tilvækst i November og December. Denne Forskydning af Stilstandsperioden kan dog være en ren Tilfældighed, der kan skyldes een eneste fejlagtig Værdi. Den i Januar fundne Værdi er nemlig, som det fremgaar af Tab. 19, overordentlig stor; den overgaas kun af Værdien for Maj. Det er følgelig ikke usandsynligt, at denne Værdi for Januar er bleven saa stor paa Grund af tilfældige gunstige Omstændigheder, men dette er fuldstændig tilstrække- ligt til at hidføre en falsk Stilling af Stilstandsperioden. Havde man f. Eks. i Ja- nuar fundet 580 i Stedet for 618 — og denne Værdi vilde da blot overskrides af to andre — saa vilde den udjævnede Kurve vise en Stilstand i Nov. og Dec, men derimod en Stigning i Jan., Febr. og Marts og altsaa stemme nøje med Muskel- kraftens Kurve. Da det af Værdiernes stærke Svingninger fra Maaned til Maaned fremgaar, at disse Maalinger er behæftede med store tilfældige Fejl, hvis Størrel- ser ikke kendes, og da een eneste fejlagtig Værdi faktisk er tilstrækkelig til fuld- stændig at forandre Kurvens Form, saa kan vi altsaa ikke drage nogen Slutning af disse Maalinger. 14. Slutning. De sidst omtalte Undersøgelser over Hukommelsen trænger sikkert i høj Grad til en nærmere Prøve. Men for at saadanne Maalinger overhovedet skal have nogen Værdi, maa de helst anstilles dagligt, i alt Fald meget hyppigere end Lob- sien's Forsøg. Desuden kan der utvivlsomt ogsaa ved el hensigtsmæssigt Valg af Metoden opnaas mere indgaaende Resultater. Ved Masseundersøgelser er de erin- drede Leds Metode om end ikke den eneste mulige, dog i hvert Fald den nemmeste og bekvemmeste; mindre heldigt er det dog, som Lobsien gjorde det, at an- vende Rækker af bekendte Ord, fordi talrige Biassociationer derved paa ubekendt ') Natural Inheritance. London 188'J. S. ;i5 — 70. 20* 200 76 Maade kan udove Iiidllydelse paa Resullalenie. Efter Pohlmann's Angivelse er sandsynligvis Talrækker det bedste Materiale til saadanne Undersøgelser'). For dag- lige Enkeltmaalinger er enten de erindrede Leds Metode eller maaske endnu bedre Ordningsnietoden at foretrække. Disse to Metoder fordrer et mindre Antal Gennem- læsninger end den ovenfor anvendte Metode med fuldstændig Udenadslæren; derved formindskes Sandsynligheden for tilfældige Forstyrrelser betydeligt, og disses Virk- ninger forringes sikkert ogsaa. Ved Hjælp af en af disse Metoder vil det uden Tvivl lykkes at besvare det Spørgsmaal, om Hukommelsens daglige Svingninger stemmer fuldstændig overens med Muskelkraftens. Vi har ikke forsøgt Løsningen af dette Problem, da vi forud gik ud fra, at vore Bestemmelser af Additionshastig- heden vilde give samme Resultat som Undersøgelserne af Hukommelsen (jfr. S. 185). Først efter Afslutningen af vore Forsøg er vi blevne opmærksomme paa den væsent- lige Forskel mellem de to Slags psykiske Arbejder. Det fremgaar med Sikkerhed af det foregaaende, at Størrelsen saavel af det legemlige som af det psykiske Arbejde varierer fra Dag til Dag. Endvidere har vi paavist, at disse Svingninger, hvad Muskelkraften og sandsynligvis Hukommelses- præstationerne o. 1. angaar, er afhængige af Lysstyrke, Temperatur og Lufttryk, medens Svingningerne i Additionshastigheden med Sikkerhed er fundne afhængige af Temperaturen. Disse Fakta er baade i teoretisk og praktisk Henseende af Inter- esse. Herved er nogle af de Aarsager paapegede, der foraarsager de i lang Tid kendte Svingninger i de psykologiske Maalinger, og man vil altsaa for Fremtiden ved nøjagtige Undersøgelser kunne tage Hensyn dertil. For del andet har de den Betydning i praklisk-pædagogisk Henseende, at de viser, hvorledes Arbejdsevnen formindskes, dels til bestemte Aarstider, dels ved en vis Kombination af Foran- dringer i Temperatur og Lufttryk, saa at der ikke altid tor fordres de samme Præstationer af Eleverne. •) Auf. St. S. •Jl-29. INDHOLD. side Imlledning. 1 . Plan for de foreliggende Undersøgelser 127 (3) 2. De meteorologiske Iagttagelser 132 (8) 3. Forholdsbestemmelsernes Metodik 136 (12) Muskelarbejdet. 4. Apparater og Forsøgsanordning 144 (20) 5. Indflydelse af Beskiçftigelse og Øvelse paa Muskelarbejdet 148 (24) i). Muskelkraftens Afhængighed af Lysstyrken 153 (29) 7. Muskelkraftens Afhængighed af Temperaturen . 157 (33) 8. Muskelkraftens Afliængighed af Lufttrykket 165 (41) 9. Resultaterne og deres Forklaring 175 (51) Psykisk Arbejde. 10. Svingninger i Disposition . . 178 (54) 11. Forskelligartede psykiske Arbejder 182 (58) 12. Additionshastigheden 193 (69) 13. Udenadslæren 196 (72) 14. Slutning 199 (75) OM ILTENS OPDAGELSE AF S. M. JØRGENSEN D. Kch. Danske ViDENSK. Srlsk. Skriitk». 7 Rækkk, naturvidrnsk. og mathem. Aki>. IV. 3 -<3)«feK^-— KJØBENHAVN BIANCO LUNOS BOGTK YK K ERI 1907 A-t Illcn blev opdaget af J. Priestley 1. Aug. 1774, har lige fra Slutningen af det 18. til Slutningen af det 19. Aarhundrede været betragtet som sikkert. Beteg- nende er i saa Henseende, at Westuumb ') allerede 1792 kaldte denne Dag „den anti- flogistiske Kemis Fødselsdag", og at den bekjendte originale Harald Thaulow d. 24. Juli 1874 oversendte Universitetet i Christiania 1000 Spd. til Oprettelse af „Apo- theker Thal'lows Legat til Minde om det Opsving, som Kemien vandt den 1. Au- gust 1774", men hvis Renter først skal uddeles fra 1974 -). I det følgende vil det blive godtgjort, at Iltens Opdagelse ikke med Rette kan henfores fil 1. Aug. 1774. Jeg seer her foreløbig helt bort fra, at A. E. Norden- SKIÜLD') har gjort det i højeste Grad sandsynligt, at Scheele allerede har frem- stillet og karakteriseret Ilten 1771 — 72; thi disse Opdagelser kom forst til den viden- skabelige Verdens Kundskab 1777, og dengang var Iltens Tilværelse allerede godtgjort og dens Betydning tildels bleven klar ved Bayen's, Priestley's og Lavoisier's Ar- bejder. Hvad jeg her foreløbig vil betone, er, at det, Priestley opdagede 1. Aug. 1774, kun var en enkelt af Iltens Egenskaber, ganske vist en mærkelig Egenskab, men som dog ikke er eller dengang var karakteristisk (or Ilt alene. Paa Forhaand vilde det vel ogsaa være lidet sandsynligt, at en Opdagelse af den Rækkevidde som Iltens, der ikke blot kuldkastede det flogistiske System, paa hvilket næsten hele det 18. Aarhundredes Kemi saa trygt havde bygget, men som blev Grundlaget for hele Fremtidens Kemi, skulde kunne henføres til en bestemt Dalum. Ikke mindre paafaldende vilde det være, om et Stof, hvis Tilværelse giver sig til Kjende i noget saa Iøjnefaldende som Forbrændingsfænomenet, ikke skulde være anet eller forudset før dets egentlige Opdagelse. I Virkeligheden har Iltens Opdagelse en Forhistorie, som ikke blot gaaer langt tilbage, men som er meget interessant og meget ejendommelig. Før Ilten nogen sinde blev fremstillet, var dens Tilværelse, dens Forekomst i Luften, i Salpeter, Syrer og Metalilter og i det arterielle Blod, dens vigtigste For- hold og dens Betydning ved Forbrænding, ved Aandcdraget og ved mange andre Iltningsprocesser forudset, ja man kan næsten sige godtgjort. Da det senere viste ') Gren's: Journ. der Physik 6, 212. 2) J. H. Halvorsen: Norsk Forfatter-Lex. 5, 677 (1901). ') Nordenskiöld: Carl Wilhelm Scliecles Bref och Anteckningar. Stockliolm 1892. S. 466. 27* 20G 4 sig, at den kunde frigjøres ved Glødning al' Salpeter, forstod man ikke at opsamle den, og da man endelig fandt paa at opsamle den, tog man intet Hensyn til de nævnte Forndsigelser om dens Betydning, men ansaa den for almindelig Lnft. Den, der, ubekjendt med Scheele's Opdagelser, først fandt, at der ved Ophedning af Kvægsølvilte ndvikledes en Lnflart, forstod vel, at denne niaatte ndgjøre en Be- standdel af alle Metalkalke, men havde ikke nogen Forestilling om, at den i langt højere Grad end almindelig Lnft nærede Forbrændingen, og den endelig, som fandt, at den ved Ophedning af Kvægsølvilte dannede Luftart i en eminent Grad under- holdt Forbrændingen, tænkte sig ikke Muligheden af, at det var den, der som Hel- hed forbandt sig med Metallerne og dannede Metalkalke. Del Følgende vil derfor naturligt falde i -1 Afsnit: Iltens Forhistorie, dens Fremstilling af Salpeter, dens Fremstilling af Kvægsølvilte og de Forestillinger, dens Fremstillere gjorde sig om dens Natur. Den første bekjendte Udtalelse om Iltens Existens findes i et kinesisk Skrift fra Midten af det 8. Aarhundrcde e. Kr., af hvis Indhold Orientalisten J. Klapuoth, en Søn af den berømte Kemiker, har givet en kort Oversigt'). Bogens Forfatter, Mao-Kh6a, udvikler deri den Anskuelse, at alt det, Mennesket kan iagttage ved Sandserne, og alt, hvad han kan opfatte med sin Aand og sin Indbildningskraft, er sammensat af to Grundprinciper, Yànn og Y ne, d. e. det fuldkomne og det ufuld- komne. Dette gjælde ogsaa om Luften, som vi vel ikke kunne se, fordi den er blandet med den elementære Ild (Varme), men hvis Tilværelse vi kunne mærke ved Følelsen. Den bestaaer af fuldkommen Luft (det, vi kalde Kvælslofj og ufuld- kommen Luft (det, vi kalde Ilt), og der er liere Midler, hvorved den almindelige Luft kan gjøres fuldkommen og berøves en Del af dens Yne. Det kan bl. a. ske ved visse Modifikationer af Yànn f. Ex. Metaller, Svovl og Kul. Naar disse brænde i Luften, forene de sig med deus Yne og danne nye Kombinationer af de to Grund- principer. Luftens Yne findes aldrig ren, men ved Ophedning kan det uddrives af for- skjellige Stenarter, Tchène-ché og Hhutànn-chë"'), og af Hhô-siaô, som Klaproth oversætter ved Salpeter. Ogsaa i Vandets Sammensætning indgaaer Luftens Yne, men den er her saa inderlig forbunden med Yànn, at dets Sønderdeling bliver yderst vanskelig. Paa hvilke P^orsøg den kinesiske Forfatter støtter disse Anskuelser, vides al- deles ikke, og det er højst usandsynligt, at man allerede dengang skulde have fremstillet Ilt af Salpeter; rimeligvis har man sluttet sig til Tilstedeværelse af ren Yne i Salpeler deraf, at Svovl og Kul ved Ophedning med Salpeter gav langt liv- ligere Forbrændingsfænomener end i Luften. Det er vel ogsaa tvivlsomt, om man ved Ophedning af Metaller i Vanddamp har faael lignende Melalilter som dem, man •) Sur les connaissances chimiques des Cliinois dans le Ville siècle. Méni. de l'Acad. de St. Peters- bourg 2, 476 (1810). -) Hetydningen af disse Ord kendes ikUe mere. Thi, siger Klaphoth, intet forandrer sig i Kina — undtagen Navnene paa Naturprodukter. 5 207 fik ved tif oplifdi' dem i Lull. Paa anden Mande har man i alt Fald næppe paa- vist, al Lullens Ilt ugsaa lindes som en Bestanddel af Vand. Men al man saa tidlig har erkjendl, at Luften indeholder lo Bestanddele, hvoraf den ene forbinder sig med Svovl, Kul og Melaller og i sidste Tilfælde mister Luftfornien, saa at den for- saavidt ikke er en saa fuldkommen Luflarl som Atmosfærens anden Bestanddel, er tilvisse i høj Grad mærkeligt. I Europa erklærede forst Lionaudo »a Vinci (1452 — 1519), at Luften ikke kunde være et Element, men maatte indeholde to Bestand- dele, fordi den vel forUvredes ved Forbrænding og Aandedrag, men ikke helt. Den Forste, hos hvem vi linde denne Forestilling udførligere udviklet, er Robert HooKE, der, rigtignok i et Værk, hvor man ikke skulde vente det'), har fremsat en temmelig fuldstændig Forbrændingslheori, om end kun i almindelige Træk. HooKK betragler Luften som et almindeligt Opløsningsmiddel for alle brændbare (sulphurous) Legemer. Dens opløsende Virkning finder dog først Sted ved til- strækkelig Opvarmning, som det er Tilfæddel med mange andre Opløsningsmidler. Opløsningen sker ved en Bestanddel af lauften, der er den samme som eller dog meget lig den, som i fast Form lindes i Salpeter"), men Luften beslaaer hovedsagelig af et uvirksomt Slof, hvori der kun findes forholdsvis lidt af hin opløsende Bestanddel, som snart mættes'); derfor maa der stadig føres ny Luft til, naar Forbrændingen skal fortsættes, medens smeltet og rødglødende Salpeler er langt rigere paa den opløsende Bestanddel'). Ligesom derfor en ringe Mængde Salpeter vil opløse en stor Mængde brændbart Stof, saaledes vil Opløsningen ske med stor Hurtighed og Voldsomhed. Og ligesom ellers selv et svagt Opløsningsmiddel kan virke hurtigt, naar det anvendes rigeligt og hyppig fornyes, saaledes kan ogsaa Luften ved Blæse- bælge eller lign. virke ligesaa kraftigt som det stærke Opløsningsmiddel, Salpeter''). HooKE mener, al denne Opfattelse, som han finder, understøttes af mange Iagtta- gelser og Forsøg, forklarer alle Ildens FæMiomener. Den Idee, som ligger til Grund for Hooke's originale Forbrændingslheori, nemlig at Luften ved Siden af en uvirksom Bestanddel, indeholder en forholdsvis ringe Mængde af en anden Bestanddel, som ved høj Temperalur virker paa de brænd- bare Stotfer, blev snart efter med en mærkværdig Klarhed udviklet og gjennemført '; Micrographia, London, lü(i5, en Beskrivelse og üjengivcise af smaa Gjcnstande, sete under Mi- kroskopet. -) The dissolution of sulphureous bodies Is made by a substance inherent, and mixt with the Air, that is like, if not tlie very same, with that whicli is fi.\t in Salt-peter. Micr. p. 103. "j The dissolving parts of the Air are but few, that is, it seems of the nature of those men- struums, or spirits, that have very much tlegmc mi.xt with the spirits, and therefore a small parcel of it is quickly glutted and will dissolve no more; and therefore unless some fresh part of this men- struum be applyd to the body to be dissolv'd, the action ceases. ') That abounds more with those Dissolvent particles. ') That, as in other solutions, if a copious and quick supply of fi-esh menstruum, though but weak, be poured on, or applied to the dissoluble body, it quickly consumes it: So this menstruum of the Air, if by Bellows, or any other such contrivance, it be copiously applyd to the shining body, is found to dissolve it as soon, and as violently as the more strong menstruum of melted Nitre. Micr. p. 105 — li. 208 6 af den unge engelske Læge John Mayow (1645 — 1Ü77), af hvis eneste Skrift: Trac- tât us quinque physico-med ici, som han i sit 24. Aar udgav 1669 i Oxford'), især de to første Afhandlinger: De sale nitro et spiritu nitro-aëreo og De respiratione komme i Betragtning her. Mavow's Spiritus nitro-aëreus, som han kalder saaledes, fordi den findes baade i Salpeter og i atmosfærisk Luft, er i Virkelig- heden Ilt. Undertiden kalder han den ogsaa Spiritus vitalis eller aër vitalis (lige- som CoNDOucET-) og derpaa en kortere Tid Lavoisier kaldte Ilten „air vital") eller Spiritus igneus, ligesom Scheele kaldte Ilten „Feuerluft" og Ørsted-') af samme Grund dannede Navnet Ilt. Mayow's Anskuelser ere i den Grad forud for hans Tid, at jeg finder det rigtigst at belægge følgende Fremstilling af dem med hans egne Ord. Spiritus nilro-aëreus er en Luftart'), som er nødvendig til Forbrændingen''). Den findes i Luften; thi i Vakuum er allerede efter Boyle's Forsøg Forbrænding umulig"). Dog er Luftens ildnærende Stof') ikke selve Luften, men kun en mere aktiv Bestanddel deraf**), som forbruges ved Forbræn- dingen, saa at den tilbageblivende Del af Luften er gan- ske uskikkel til at nære Ilden"). Skjønt Luften sæd- vanlig holdes for et Element, troer han derfor, at den nødvendig maa være sammensat'"), hvorimod han an- ser Spiritus nitro-aëreus for et virkeligt Element"). Ja han bestemmer endog Iltmængden i Luften ved et hojst mærkeligt Forsøg, som er antydet i F"ig. 1, en nøjagtig Gjengivelsc af Mayow's egen Tegning. Klokken er fyldt med Luft, som er afspærret med Vand. Paa Tværstangen er ophængt en lille Krukke med Salpetersyre og ved en Traad over Stangen et lille Knippe Jernsøm. Vandet udvendig og indvendig bringes i samme Højde ved et bøjet Rør. Efter at have fjernet dette og øst noget af det ydre Vand ud, indtil Vandet i Klok- ken staaer omtrent 3 Tommer højere end udenfor, og ladet det hele staa hen, indtil den Opvarmning, Berøringen med Haanden har medført, ganske har tabt sig, mærker han Vandstanden i Klokken med en Strimmel Papir, sænker Jern- Fig. 1. ') Jeg citerer Haager-Udgaven fra 16X1. 2) Hist. de I'Acad. des Se. 1777, 23 (trykt 17,S0). '} Lat. Universitetsprogiam, Hauriiæ 1814, p. XII. *) Nonniliil, quicquid sit, aereum. S. 10. ^) Ad llanimam quamcunque conHandam ncccssarium S. 10. ") S. 10, livor han ogsaa gjendriver van Hklmont. ') Paljulum ignis S. 11. *) Non ipsum aerem, sed tantum partern ejus magis activam suljtilenique S. 11. ^) Particulas nitro-aereas per flammæ deflagrationem ab aere e.xliauriri absumi; ita iit idem par- ticulis istis deprivatus in futurum ad ignem sustinanduni prorsus inidoneus evadat. S. 85, SmI. S. 90, 108. '") Quanquam particulæ aereæ pro Elemento simplicissimo vulgo liabeantur. mihi tarnen necessa- rium esse videtur, easdem quid compositum statuere S. 101. ") I?evcra Elementares esse S. 101. 7 209 sømmene i Syren, indtil den frembragte Liiftudviivling luir fyldt Klokken, hæver saa Sømmene igjen og ser nu, at Vandet i Klokken stiger betydeligt over Mærket og først bliver staaende, naar omtrent ^U af det oprindelige Luftrumfang er for- svundet'). Vistnok er det Ma vow umuligt at give en fuldstændig Forklaring af dette Fænomen, men han mener dog, at den Luft, der dannedes ved Salpetersyrens Virkning paa Jernet, har virket paa Luftens Spiritus nitro-aereus paa lignende Maade som Ilden-). Han isolerer endogsaa hin Luftart-^) og finder, at den vel er ligesaa elastisk som atmoslærisk I^uft'), men dog er forskellig fra denne, idet Dyr do deri''). Mayow har allsaa fremstillet Kvælstoftveilte og benyttet den til Analyse af Luften, længe før Hales'') 1727 fremstillede den og Priestley')' anvendte den i samme Øjemed. Luftens ildnærende Bestanddel maa ogsaa være tilstede i Salpeter. Thi blandet med Salpeter brænder Svovl ikke blot i Vakuum, men endog.saa under Vand"*), og stoppes Krudt fast i el i den ene Ende lukket Rør og antændes, brænder det, selv om Rørets aabne Ende holdes under Vand"). I Salpeter findes Spiritus nitro- aereus dog ikke i dels Alkali, men i Syren '"i. Vistnok findes Salpeter i Jorden, men dets Hygtige Bestanddel hidrører fra Luften"), hvad bl. a. ses af, at udludet Salpeterjord ved at udsættes for Luften efter nogen Tid igjen kommer til al inde- holde Salpeter '"■'). Det er kun Salpeterets Alkali, som hidrører fra Jorden'-'). Der- for dannes Salpeler rigeligst i Jord, som indeholder fast eller fiygtigt Alkali (f. Ex. i Stalde), eller til hvilken man har sat Aske, Kalk eller lign.'^). Naar Salpetersyre selv ikke er ildnærende, ja endog slukker Ild, ligger del i, at det er vandholdig' '), men at den ellers virker ligesom Luft(!ns Spiritus nitro-aereus, ses af, at Antimon baade ved Ophedning i Luft og ved gjenlagen Behandling med Salpetersyre gaaer ') Ita, ut pars circiter quarla spatii, qiiod in vitro eo anteà ab acre occupatuin est. nunc ab aqua intus assurgente teiieatur, .S. 122. '-) l^articuhi' aeieæ in æstu prædicto, hauil niulto secus, ac in igne vim suani elasticam amittere videntur, S. 12G. 3) S. 142. ■•) S. Uf). ») S. 150. ») Hales: Vegetable statielis. 2. Udg. London. 1731. S. 221. 224. ') Experiments and Observations on difTerent liinds of Air, T, 112. London, 1772. *j Nitro siilpburi admixtum, in vitro aere vacuo, item subter aquas, satis prompte deflagrarc, .S. 11. !>) S. 11 — 12. ■"j Pars nitri aerea in Spiritu ejus acido existât, non vero in sale fixo, S. 15 — IG. Sal fixuni be- tyder her aabenbart Alliali (snil. ogsaa Anm. 1.3 og 14). I en senere Tid brugtes Udtrykket om Chiorcalcium. ") Partem ejus magis volatilem subtilemqne ab aere provenire, S. 4. '-') Si terra é qua nitruni omne elixiviatur, aeri cxponetur, ea denuo post aliquod temporis Nitro aliundabit, S. 4. '■') Sal tixum quo Nitrum ex parte constat, e terra provenire, S. 6. ") E terra sale fi.xo aut volatili imprægnata, veluti è jumentorum Stabulls, item solo, calce viva aut cineribus inibuta, sal nitrum copiosins, quam é terra quavis alia elixiviatur, S. G. '■') Particnlas nitro aereas in spiritu nitri existentes in statu liumido esse, casque, particulis liquo- ris acidi obvolutas, impcdire, quo Tuinus niotum igneum incaiit. '^C' /^ i" — V« uJ i l- 1 8 R A « Y K^l ^ /^ K! 210 8 over lil Antimonilte'). At Antimonet herved tiltager i Vægt-'), beroer paa, at det forener sig med Spiritus nitro-aereus '). Ved lignende Processer omdannes fugtige Jernspaaner til Rust^) og Marchasit, hvoraf man ved Varme kan uddrive alminde- ligt Svovl, til Jern vitriol''), Svovl til Svovlsyre'), og det samme synes at være Til- fældet, naar Vin og 01 gaar over til Eddike'). Der er overhovedet stor Lighed mellem alle Syrer, de dannes alle ved Spiritus nitro- aereus, og af dem alle synes denne Luftart at udgjøre en Bestanddel ""). Til Forbrænding er det nødvendigt, at Spiritus nitro- aereus enten findes i det Stof, som skal brænde (f. Ex. Krudt), eller at den tilføres fra Luften (f. Ex. ved Svovl), eller at begge Dele finder Sted (f. Ex. ved Plantestoffer)'-'). Ved Dyrenes Aandedrag op- tages Spiritus nitro-aëreus i Blo- det '"). Mayow lader et Lys brænde i et over Vand afspær- ret Rumfang I^uft. Naar Lyset ikke kan brænde længer, påaviser han, at lidt Kamfer, anbragt paa en lille Plade i Klokken, ikke kan tændes med et Brændeglas (Fig. 2V Han foretager det samme Forsøg med en Mus (Fig. 3). Efter nogen Tids Forlob dør Dyret. Han gjor et Kontrolforsøg med begge Dele samtidig og finder, at Lyset her kun brænder og Musen kun lever omtrent halvt saa længe som før. Han slutter heraf, at Ilden og Livet næres ved den samme Bestanddel af Luften"). Det arterielle Blods lyserode Farve hidrører fra Spiritus nitro-aëreus. Thi det venøse Blod bliver i Luften rødt Fi«. 2. Fia. 3. ') S. 25. ^) Haud paruni in pondère augetnr, S. 25. ^) Vix concipi potest, unde iuigmenlum illud Antimonii, nisi i'i particulis nitro-aereis, ei inter cal- cinationem infixis. procedat, S. 25. ') S. 9. ■') Nimiruni Spiritns nitro-aereus cum sulpliure Marcliasitarum effervescens partern earum fixiorem in liqvorem acidum convertit, qui mox ab ortu suo particulas nietallieas lapidis dicti adoritur evocat- que; tandenique cum iisdem in vitriolum coalescit, S. 35. «) S. 30. ') S. 36. *) In iis omnibus particulæ nitro-aereæ igneæque, veluti in suljjecto idoneo, liospitantur, S. 39, sml. S. 5G. ") Ad rerum dellagrationem necesse sit, ut particulæ nitro-aereæ aut ipsi rei detlagranti innatæ sunt, aut ab aere suggeranlur. Pulvis pyrius particulis nitro-aereis, sibi insitis, .satis prompte accenditur: vegetabilia particulis nitro-aereis partim sibi innatis, partim ab acre advenientibus deflagrant: materia autem sulphurea pura puta non nisi particulis nitro-aereis, ab aere suppeditatis, accendi potest, S. 52-53. "') In animalium sanguinem respirationis opc transit, S. 9. ") Ignis et vita iisdem particulis aeris sustinentur. S, 95. 9 211 fra Overfladen af), og desuden ser man, al naar det lyserøde arterielle Blod endnu varmt bringes under Luftpumpen, saa skummer det og afgiver en stor Mængde Luft^). Mayovv antager, at Luftens Virkning paa Blodet nærmest maa sammen- lignes med en Gæring, thi ogsaa ved andre Gæringer forbruges Spiritus nitro- aëreus. Og herpaa beroer den dyriske Varme, idet Luftens ildnærende Bestanddel forener sig med Blodets brændbare, ligesom Marchasit og lignende Mineraller, naar de i frisk brudt Tilstand udsættes for fugtig Luft, efter kort Tids Forløb udvikle en betydelig Varme ^). Al Varme hidrører overhovedet fra Spiritus nitro-aëreus*), og i det hele mener han at kunne sige, at denne Luftart er det vigtigste af Na- turens Elementer'). Naturligvis er der væsentlige Punkter, hvor han ikke kan gjøre Rede for Fæ- nomenerne med sin Theori. At Kulsyre er et Forbrændingsprodukt af Kulstof og kulstofholdige Legemer, opdagedes først af Lavoisier; at et Lys slukkes i en Blan- ding af 8 Rf. Luft og 1 Rf. Kulsyre, først af Cavendish; Plantevæxtens Betydning for Luftens konstante Iltindhold først af Priestley. Mayow forstaaer derfor ikke, at Luften formindskes saa lidt og saa variabelt, naar et Lys brænder eller en Mus aander i et over Vand afspærret Rumfang I^uft, eller hvorledes Atmosfærens Ilt- indhold bestandig fornyes, og indvikler sig derved i uholdbare og besynderlige Hy- potheser. Men bortset herfra, vil man af ovenstaaende Uddrag af hans Skrift have faael et Indtryk af den geniale Sikkerhed, hvormed han forudsaa Iltens Existens; af det glimrende Skarpsyn, hvormed han udviklede dens kemiske og fysiologiske Betydning, og af de for den Tid højst mærkelige Forsøg, hvormed han støttede sine Anskuelser. Imidlertid synes Mayow's Arbejder ikke at have vakt større Opmærksomhed hos hans Samtidige. Det er meget faa, som slutte sig til hans Anskuelser. En af de bekjendteste er den berømte Læge Tu. Willis"), som i Overensstemmelse med Mayow erklærede, at Luften indeholdt et „pabulum nitrosum", der var nødvendigt til enhver F'orbrænding '), og at det var fra dette, at Blodets Varme og røde Farve hidrørte**). Boyle nævner, saa vidt mig bekjendl, intet Steds Mayow's Navn. Dog ') liteniiii sanj^iiinis veno.si, in vase excepti, superficies summa, quæ aeri e,\posita est, cüloiem cocci- neum floriclumque acqiiirit; cum tarnen sanguis iste in fundo vasis sub colore atropurpureo apparetS. 131. -) Si sanguis arteriosus, adliuc incalescens, in loco aere vacuo positus fuerit, idem mirum in modum expandetur, & in bullulas penc inlinitas elevabitur S. 132. ^) Quemadmodum sanguinis fermentationem, ita etiam illius Incalesccntiam à particulis nitro- aercis cum particulis cruoris salino-sulphureis exæstuantibus, oriri existimo. Etenim si ... . Marclia- sitæ vitriolicæ idque genus aliæ recéns effossæ, aeri liumido exponantur, eædem brevi ;cstum calorem- que intensuni concipient: in quantum sc. particulæ aereæ cum particulis minene salino-sulphureis congressæ, elTervescentiam insignem excitant .... Quanto ergo major sanguinis æstus fervorque erit, qui particulis salino-sulphureis rite evectis abundat; quibus particulæ nitro-aereæ confertim, & quoad minima, pulmonum ministerio admiscentur? S. 133—34. *) Calorem qucmcunque à particulis iisdem .... dependere, S. 55. '■') Inter principia rerum naturalium principcm locum obtinct Spiritus nitro-aereus, S. 41. ") Exercitatii) phys. med. de sanguinis inealentia sive acceusione. Lugd. Bat. 1671. ') Pabulum nitrosum, propter cujusvis rei inceiulium necessario requisitum, ab aëre suppeditur. *J Licet durus videatur sermo sanguinem accendi, attamen cum nulli præterea possumus, quid [). K. D. Viileiisk Selsk. Skr., 7. Hække, naluiviilensk. og iiKillieiii, Afd. IV. 3. 28 212 10 sigter han utvivlsomt til ham, naar han udtaler, at der i Luften maa findes el ube- kjendt Noget, som er nødvendigt til Liv og Forbrænding, uden at dog den reste- rende Lufts Elasticitet formindskes ved disse Processer'). Han har Sympathi med den Anskuelse, at dette Stof er salpeteragtigt, men føler sig ingenlunde overbevist derom, fordi de, som forfægte denne Mening, aldeles ikke ved Forsøg har godt- gjort, at der findes et saadant Oygtigt Salpeler i Luften ä). Man maa indrømme, at del er besynderligt, at Mayovv ikke har prøvet, hvor- ledes Salpeter, som jo efter hans Theori skulde indeholde en saa rigelig Mængde Spiritus nitro-aëreus, forholdt sig ved Ophedning. Men han synes at have anset det for afgjort, at det ved tør Destillation gav Salpetersyre i Forlaget, medens Al- kali blev tilbage i Retorten''). Al Forholdet er et helt andet, viste Ole Borch. Skjønt delle aldrig før er fremdraget, er han i Virkeligheden den, som først har isoleret Ilten, netop ved Ophedning af Salpeter, om han end ikke forstod at opsamle den. I en Afhandling fra 1678: „Nitrum non inflammari ') udtaler Borch den samme Anskuelse som Mayow, al Salpeter i sig selv ikke er brændbart. Kasles det paa glødende Kul, saa sker vel en livlig Forbrænding, dog ikke fordi Salpeteret tændes, men fordi det virker som en Blæsebælg '), hvad noksom ses af, at naar man kaster et mindre Stykke Kul i en glødende Digel med smeltet Salpeter, saa kastes det ud igjen med stor Kraft. Bouch betragter derfor Salpeter som et Salt, der indeholder en Luftart''), eller som en spændt Blæsebælg, der ved Ildens Magt pludselig aabnes og spreder sin Blæst til alle Sider. Hvor nær Borch her er ved at indse Salpeterets sande Virkning ved Forbrændingen, er klart, men af det føl- gende fremgaaer, at han endogsaa har isoleret den Luft, som fremkaldte Blæsten. Han anfører nemlig, at Sølvsmedene, for at rense meget urent Sølv, bringe det i Form af tynde Plader sammen med Salpeter i en Digel og derover anbringe en anden omvendt Digel med et lille Hu! i Bunden, og som kittes til den nederste. Ophedes nu dette Apparat stærkt, saa bryder en kraftig Luftstrøm frem af den vetat liuic causæ incalescentiam ejus adtribuere .... mutatio [ab atropurpureo] in coccineum ibidem loci incipit, ubi sanguis aëris accessu nia.xime potitur. ') Suspicion about tlie hidden qualities of tlie air. 1()74 (Works Ed, 1744, 3, 467): And this un- destroyed springness of the air seems to make the necessity of fresh air to the life of hot animals .... suggest a great suspicion of some vital substance, if I may so call it, dilfused through the air, whether it be a volatile nitre, or (rather) some yet anonimous substance, sj'dereal or subterraneal, but not im- probable of kin to that, which I lately noted to be so necessary to the maintenance of other liâmes. -) The general history of the air, udgivet 1692 eîter Boyle's Dad (Works. Ed. 1744, 5, 117): But though 1 agree with them, in thinking, that the air is in many places impregnated with cori)uscles of a nitrous nature, yet 1 confess 1 have not been hitherto convinced of all, that is wont to be delivered about the plenty and quality of the nitre in the air: for 1 have not found, that those, that build so much upon this volatile nitre, have made out by any competent experiment, that there is such a volatile nitre abounding in the air. ') Si nitri Analysis per destillationem instituatur, .Spiritus Acidus in receptaculum prodibit, rc- licto in retorto Nitro Fixo, Sali Alkali simillimo. Tractatus quinque&c. S. 2. Sml. ogsaa og især S. 206. *) Th. Bauthülini: Acta medica 5, 213—216. '') Qvia follis vicem sustinet. ") Salem intinitis llabelliferis particulis prægnantem. o 11 213 snevre Aabning og kan iiaa flere F^ods Møjde '). Vel brænder den ofte, men del hidrører fra brændbare Urenheder, og del hele har meget mere Karakler af en vold- som Lufludvikling end af en Flamme-). Og er der kun Salpeler i Diglen, frem- kommer der kun Luft, men ingen Flamme'). Bohch har ogsaa ophedet Salpeler meget stærkt i en Retort og fundet, at den Luft, der saaledes udvikledes, ikke var brændbar'). Han er ailsaa den første, som har visl, al Salpeter ved Glødning af- giver en slor Mamgde Luft, som er ildnærende, men ikke brændbar. Men som sædvanligt, vil han ikke indlade sig paa Iheoreliske Spekulationer, som gaa udover hvad selve Forsøget har visl, og navnlig ikke afgjøre, om denne Luft er almindelig Luft eller en særegen Luftart-'), hvorved han mulig netop sigter til Mavow's Spiri- tus nitro-acreus. Men Borch forstod som sagt ikke al opsamle den Luft, han fik ved Glødning af Salpeler. At opsamle Luftarter over Vand eller Kvægsølv blev først senere op- fundet, det første 1727 af Hales"), del sidste 1766 af Cavenoish '). Hales under- kastede en Mængde organiske og uorganisl^e Stoller en tør Destillation og opsamlede de derved udviklede Luftarter over Vand, men han ansaa alle disse, som i Virkelig- heden for den langt overvejende Del var Blandinger af højst forskjellig Art, for at være atmosfærisk Luft med forskjellige Indblandinger. Imidlertid er han den første, som har opsamlet den ved Glødning af Salpeter udviklede Ilt. Ved Ophedning af en Blanding af Benaske med 211 grains Salpeter lik han 90 cubick inches Luft**). Da nu 1 engelsk grain = 0,065 g. og 1 cubick inche = 16,386 cm.-\ gav 13,72 g. Salpeter ham: 1474,7 cm.-' Ilt, niaalt ved almindelig Temperatur over Vand. Efter Ligningen: KNO 3 = KNO, + 0, som dog ikke er ganske nøjagtig, idet der efter J. Lang'-') altid forbliver noget Sal- peter udekomponeret, skal 13,72 g. Salpeter give 1520,7 cm.' tør Ilt ved O'' og et Kvægsølvtryk af 760 mm. Hvis Benasken har været fri for Kiselsyre, kan den næppe have paavirket Resultatet, og det er sandsynligt, da Illmængden ellers vilde være bleven stærkt formindsket. Kulsyre kan den maalte Luft næppe have inde- holdt, da Hales, for han maalte sine Luftarter, lod dem staa et eller flere Døgn hen over Vand. Hales har altsaa virkelig ved Glødning af Salpeler faaet udviklel ') Ad aliqvot pedes in altum assurgit. ') In liâc opeiatione multo plus flatuum violentissiniorum qvam flamma erumpit. ^) In flamniam non abeat, solo nitro ibi præsente. *) Hine particulæ ignis in nitium retorto vitreo contentnm ab arena valide calenlc inipnlsa', nihil accendunt, scd si nitro illi aliqvid sulphuris miscueris, accendunt & qvidem alacriter. ^) Utrum autem partes illæ flatuum generatrices constant ex intercepto inter laminulas aërc, an e.\ ajiter atque aliter figuratis corpusculis, ii ulterius despiciant, qvibus otium et volupe. ") Veget. Stat. 2. Ed. 1731, 1, Chap. VI. ') Phil. Trans. 176(), 161. ») Veget. Stat. 1, i»:i. '■') Pogg. Ann. llfS, 282 (18r,2). 28- 214 12 og opsamlet næsten tien Iheoretisk mulige Iltmængde. Men uagtet han kjendte Mayow's Bog og citerer den i det mindste to Steder, falder det ham ikke ind, at den store Mængde Luft, han saaledes havde faaet af Salpeter, mulig kunde være selve Mayow's Spiritus nitro-aereus og derfor forskjellig fra almindelig Luft. Tvert- imod forkastede han den Antagelse, at Luften skulde indeholde en egen „vivifying spirit of air" (Spiritus vitalis), der forbrugtes ved Forbrænding og Aandedrag, og mente, at disse Processer kun formindskede Luftens Elasticitet ^). Den første, som erkjendte den ved Ophedning af Salpeter udviklede Luftarts eminent ildnærende Egenskaber, var Scheele. Vistnok udkom hans „Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer", hvori han først offentliggjorde sin Opdagelse af Ilten og dens Betydning, ved Forsømmelighed af hans Forlægger, SvEDEKUS, først i August 1777 -), men Bogen var allerede færdig til Trykning fra Slutningen af 1775, hvad baade Bergman bemærker i sin Fortale dertil-'), og hvad direkte bevises ved et Brev af 22. Dec. 1775 fra Scheele til J. G. Gahn '). Den forelaa altsaa fuldendt samtidig med Phiestley's Experiments and Observations Vol. II, hvori denne offentliggjør sin Opdagelse af Ilten. Thi Dedikationen af dette Bind er dateret: Nov. 1775, og det sidste Appendix deri: 29. Nov. 1775. Men af Scheeles Laborato rieoptegnelser, som Nordenskiöld har fremdraget og for en stor Del gjengivet, fremgaaer med Sikkerhed, at han har fremstillet Ilten og erkjendt den som en særegen Luftart allerede før 16. Nov. 1772 "')• Scheele be- tegner den i sine Optegnelser: (Sl^és eller AØiu, hvilket efter den Tids Tegnsprog maa gjengives ved Vit riol luft. Efter Nohdensiuölds Formodning'') kaldte han den saaledes, enten fordi fældet Svovljern ved at optage Ilt omdannes til Jernvitriol, eller fordi han havde faaet den af Brunsten og Vitriololie. Det første forekommer mig mindre sandsynligt: Scheele var næppe dengang klar over Iltens almindelige Betydning. Derimod er Nordenskiölds anden Formodning vistnok rigtig. Ganske vist findes denne Fremgangsmaade til Fremstilling af Ilt ikke i de offentliggjorte Laboratorieoptegnelser og heller ikke i Afhandlingen om Brunsten, som netop skriver sig fra disse Aar'), men jeg skal dog gjøre opmærksom paa, at det i „Ueber Luft und Feuer" i § 3P) hedder, at han „bereits seit einigen Jahren" har lagt Mærke til, at naar man ophedede Brunsten med Vitriololie i en aaben Digel og Kulstøv ved Lufttrækket blev ført hen over Diglen, saa tændtes de fine Kuldele øje- blikkelig med stor Glands. I umiddelbar Fortsættelse heraf beskriver han nu, ') Veget. Stat. Ed. 1731, 1. 250, 258, 275. =) Nordenskiöld, S. 199. ') Scheele' .s "Werke, lulg. af Hermbstadt, 1, 26. •*) Nordenskiöld, S. 168. ■•) Ib. S. 466 Anm. Begge de her under 2:0 nævnte Opdagelser (og ikke blot den sidste, som Nordenskiöld mener) meddeltes Gahn i Brev af 16. Nov. 1772. Se Nord. S. 102 og 104. «) Nord. S. 458, Note. ') Forsogene til den fuldendtes efter et Brev til Gahn (Nordensk. S. 95) i Slutningen af 1771 eller Begyndelsen af 1772. «) Werke 1, 95. 13 215 hvoriecles III kan fremstilles paa denne Maade, og del er den l'ørslc aC de mange Methoder, han nævner. Naar man nu erindrer, at Scheele af Saltsj're og Brun- sien fik Chlor, som han kaldte detlogisticeret Saltsyre, vilde det være naturligt nok al kalde den Luft, han fik af Vitriololie og Brunsten, og hvori Kul brændte med stor Glands, dellogisticeret Vitriololie eller, for ikke at foregribe noget, VitrioUufl. Dog maa han snart være kommen bort fra denne Opfattelse, thi i Afhandlingen om Brunsten, beviser han udtrjivkelig i § 1"^), at Brunsten, naar den opløses i Vilriololie, ikke kan have faaet del dertil nødvendige Flogiston fra Vitriololien. Den maa have faaet det fra Varmen, ganske i Overensstemmelse med den Ansku- else, han senere udvikler i „Ueber Luft und Feuer", at Varmen bestaaer af Flogi- ston og Ilt. Men denne anden Bestanddel af Varmen nævnes slet ikke i Afhand- lingen om Brunsten: den skulde aabenbart gjenimes til „Ueber Luft und Feuer'-. Det Sted i Scheeles Laboratorieoptegnelser fra 1771 — 72, som omhandler Iltens Fremstilling ved Glødning af Salpeter, lyder i sin Sammenhæng saaledes-'): „Als magnesia alba mit Spiritu nilri saturirt und destillirt wurde, ging auf die Letzte das acidum nilri von der magn. alba in eine mit mixt, calcis vivæ ange- feuchtete Blase, und eine gute Quantitet Luft, welche der Vitriolluft in allem gleich war. Das Feuer brannte sehr schön in selbiger. Und eben so ging es, als zwei Drachmen Salpeter in einer Retorte und Blase destillirt wurden, denn so lange das nilrum nicht recht glühte, ging nichts, als aber die Hitze vermehrt wurde, kam er in Kochen, und eine reine Vitriolluft ging über, ohne acido nilri oder aere fixo". Scheele bar allsaa, som Nordenskiöld-') fremhæver, allerede 1771 — 72 isoleret Ilten og fundet, at den livlig nærede Forbrændingen. Naar N. tilføjer, al han vidste, at den var uden Lugt og Smag, og at den indgik som en Bestanddel af at- mosfærisk Luft, saa er delle vel megel troligt, eftersom Scheele allerede dengang vidste, al Kobberforilleammoniak absorberede omirent ' :-. af atmosfærisk Luft, at Resien ikke mere kunde underholde Forbrændingen^), og tillige al andre plilogisli- cerende Midler (Aandedraget-'), Linolie''), friskt Blod'), virkede paa lignende Maade; men at disse Forhold skyldles en Absorption af Luftens Ilt, nævnes ikke i Labora- lorieoptegnelserne. Derimod fremgaar det med Sikkerhed af disse, at Scheele allerede da vidste, al Ilten kun i ringe Grad var opløselig i Vand og kunde be- fries for Kulsyre og Salpetersyre med Kalkmælk; al han betragtede den som en egen Luftart og derfor gav den et eget Navn, og at han allerede dengang ogsaa har fremstillet den ved Ophedning af Kvægsølvlveilte, af Sølvcarbonat (samtidig med Kulsyre), af Brunsten med Arsensyre og sandsynligvis ogsaa, efter hvad jeg ovenfor har anført, af Brunsten og Vitriololie. ') Werte 2, 50. ä) Nordensk. S. 465. ') Nord. S. 466, Anni. ') Ib. S. 58. ■■•) Ib. S. 447- 49. «) Ib. S. 488. ') Ib. S. 454. 216 14 Vistnok har G. W. A. Kahlbaum') søgt at hævde, at ogsaa Priestlky allerede 1771 har opdaget Ilten og allerede da har erkjendl dens Egenskab at underholde Liv og Forbrænding, og han tilføjer: Scheele er maaske Priestley overlegen deri, at han som øvet Kemiker havde Kjendskab til et større Antal Frenistillings- maader: „eine Priorität der Entdeckung ist ihm jedoch nicht zuzuschreiben". Heri tager Kahlbaüm dog sikkert fejl. Grunden til hans Fejltagelse er bl. a. den, at han udelukkende har holdt sig til Priestley's Afhandling: „Experiments and Observations on different kinds of air" saaledes som den foreligger i Phil. Trans. 1772 -j, men overset nogle Ændringer, som Priestley foretog deri, da han snart efter udgav Afhandlingen i Bogform. I det nævnte Bind af Phil. Trans, hedder det nemlig S. 245 : „All the kinds of fafctitious air on which I have yet made the experiment are highly noxious to animals, except that which is extracted from Saltpetre, or alum, but in this even a candle burned just as in common air. In a quantity which I got from saltpetre ') a candle not only burned but the flame was increased, and something was heard like a hissing, similar to the decrepation of nitre in an open fire. This experiment was made when the air was fresh made, and while it probably contained some particles of nitre, which would have been deposited afterwards". Men i den samme Afhandling i Bogform') har Priestley strøget det ovenfor fremhævede „to animals' og ved „in common air" tilføjet følgende Anmærkning, som slet ikke findes i Phil. Trans.: „Experiments of which an account will be given in the second part of this work, made it probable, that though a candle burned more than well in this air, an animal would not have lived in it. At the time of this first publication (nemlig i Phil. Trans.), howewer, I had not idea of this being possible in nature". Del Sted, Priestley her sigter til, er Exp. a. Obs. Vol. I, Part II, S. 215, hvor han beskriver den Forandring, der foregaaer med Kvælstoftveilte, naar den henstaaer længere Tid med Jernsøm over Kvægsølv: „it (NO) was transformed into a species of air with properties which, at the time of my first publication on the subject '^), I should not have hesitated to prononce im- possible viz. air in which a candle burns quite naturally and freely, and which is yet in the highest degree noxious to animals". Og for at der ikke skal være ringeste Tvivl om Priestley's Mening, siger han, efter at han har opdaget Ilten, om den Luft, han havde faaet af Salpeter''); „At the lime of my last publication I conjectured, that this air was phlogistica ted nitrous air" (o: Kvælstofforilte), 1) Chemiker Zeit. 1897, Nr. 30, S. 283. 2) Medens Hovedafhandlingen er læst i Royal Society 12., 19. og 26. Marts 1772, maa det her om- handlede Afsnit: Miscellaneous Observations skrive sig fra Slutningen af Aaret eller fra Begyndelsen af 1773; thi der omtales heri Forsøg fra 6. Nov. 1772. Det paagjældende Bind af Phil. Trans, er først ud- kommet 1773. ä) Før Nov. 1771; sml. nedenfor S. 21. ') E.\p. a. Obs. Vol. 1, 155, London, 1774. ^) I Phil. Trans. 1772, 210. '^) Exp. a. Obs. Vol. 2. 87, London, 1775. 15 217 „bul now" (o: efter 18. April 1775) „I think it must have been depflogisticated air" (o: lit). Det fremgaar heraf, som det synes mig, med fuld Sikkerhed, at Priestley 1771 har betragtet den Luft, han fik ved Glødning af Salpeter, som almindelig Luft, hvori der endnu svævede nogle Salpeterpartikler. Men saasnart han havde opdaget Kvælstofforilte, mente han, at hin Luft af Salpeter var identisk med dette, og først efter 18. April 177Ô forstod han, at den maatte have været Ilt. lovrigt glødede Phiestley 1771 Salpeteret i et Bøsseløb, som blev stærkt an- grebet derved : den Ilt, han fik, maa derfor have været meget uren, og i Virkelig- heden lykkedes det ham ikke senere paa den Maade at faa en Luft, hvori et Lys kunde brænde. Det var først meget senere, i 1775, at han som Borch, Hales og Scheele anvendte en Glasretort til Glødning af Salpeteret og da ogsaa lik ren Ilt deraf 1). Men ogsaa af følgende Forsøg slutter K,\hlbaum, at Priestley har opdaget Ilten samtidig med Scheele. Den 6. Nov. 1772 fandt P. nemlig, den Luft, han, over et Aar tidligere, havde faaet af Salpeter (altsaa den, hvorom der ovenfor har være Tale) i højeste Grad fordærvet, men kunde ved at vadske den med Regn- vand igjen gøre den ligesaa god som tidligere-), saa at bl. a. et Lys brændte meget godt deri. Dette gjengiver Kahlbaum saaledes : „Diese Luft fand er dann verdorben, konnte sie aber durch Umschütteln mit Wasser wieder in gute, d. h. dephlogisti- cierte Luft, gleich Sauerstoff, verwandeln, so dass auch ein Licht darin fortbrannte". Denne Kahlbaum's Definition af „gute" ved „dephlogisticierte Luft, gleich Sauerstoff" findes der selvfølgelig ikke et Ord om hos Priestley, og det vilde jo ogsaa være umuligt, da P. først bruger Udtrykket „dephlogisticated air" om Ilten efter 8. Marts 1775 3). Hele den paagjældende Udtalelse af Priestley fra 6. Nov. 1772 er desuden ganske uklar. Det er ligesaa uforstaaeligt, at den Luft, han havde faaet ved Glød- ning af Salpeter, og som strax var „perfectly wholesome", ved et Aars Henstand kunde blive „in the highest degree noxious", som at han ved at vaske den i Regn- vand „quite ten minutes" kunde faa den „restored to its former perfectly whole- .some state". Og det synes ganske ubegribeligt, at hans Tilføjelse til disse ufor- staaelige Angivelser: „This series of facts relating to air extracted from nitre appear 1) Exp. a. Obs. •», 8« 89. -) At Rystning med luftfrit Vand (agitation in a trougli of water, deprived of its air) gjor alle Slags fordærvet I^uft god, betragter P. (Exp. a. Obs. 1, 95) som et ganslie almindeligt Faktum: „I shall observe once for all, that this proces has never failed to restore any kind of noxious air, on which I have tried it". Denne besynderlige Fejltagelse imadegaaer Schekle strax: „Genom skakning med vatten har aldrig skamt luft kunnat gøres god, saasom Priestley uppgifver" (Nov. 1775; Nordensk. S. 82). Se ogsaa „Ueber Luft und Feuer § 9;i (Werke 1, 215). Morsomt nok bemærker Kihwan i sine Anmærkninger til ScHEKi.ifs Bog. at naar det ikke lykkedes Scheele, var det, fordi han rystede med \'and. som ikke var i Berøring med den atmosfæriske Luft. „licobachtet man aber diesen Umstand, so geht der Versuch allezeit gut von statten" (Scheeles Werke 1, 217). ä) Exp. a. Obs. 2, 49. 218 16 to me to be very extraordinary and important, and, in able hands, may lead to considerable discoveries" - af Kahlbaum aabenbart, men tydelig nok ganske med Urette, betragtes som en Forudanelse om Iltens store Betydning. Den Mand, som endnu 1. Marts 1775 var l'uldl overbevist om, at der ikke var nogen Luft, som var bedre end den almindelige'), kan ikke i 1772 have forudanet Iltens Betydning, end sige da opdaget den 1771. Før jeg gaar over til Iltens Fremstilling af del røde Kvægsølvilte, skal jeg erindre om, at man allerede forlængst havde fremstillet denne Forbindelse ved lang Tids Ophedning af Kvægsølv i Luften. Forsøget omtales allerede c. 1300 i det be- rømte Skrift: Summa perfectionis magisterii -'). Forfatteren af dette Skrift mener, at Kvægsølv bestaaer af Jord og Vand, hvilket sidste er Grunden til, at det er fly- dende. Del er vel vanskeligt, siger han, at uddrive delte Vand, saa at Kvægsølvets Jord (det røde Kvægsølvilte) bliver tilbage, men del lader sig dog gjøre ved lang Tids Opvarmning af Kvægsølvel i en langhalset Kolbe, og han fremhæver ud- trykkelig, at denne skal være aaben, for at Fugtigheden kan slippe bort-'). I et lille Skrift, Clavis philosophorum, der selv angiver sig at være fra 1489, men først vides at være Irykt 1(513'), meddeler Forfatteren, den ellers næsten ube- kjendle Paul Eck fra Sultzbach, at Kvægsølvels Kalcination foregaar lettere, naar man anvender Sølvamalgam. Paa min Anmodning har Cand. polyt. Farsöe op- varmet to langhalsede Kolber, hvoraf den ene, A, indeholdt 10 g. Kvægsølv og 5 g. Sølv, den anden, B, derimod alene 10 g. Kvægsølv, i hengere Tid ved Siden af hin- anden i et Bad paa 280° til 310°. Efler omtrent 3 Døgn viste Vægtforøgelsen, at i A over Halvdelen, i B næppe '/u af Kvægsølvet var iltet. For saa vidt har den gamle F'orfatler altsaa fuldkommen Ret. Men naar Hoefkr''), mener, at Paul Eck har iagttaget denne Vægtforøgelse, og Kopp"), sandsynligvis efter Hoefkr, gjen- tager, at Eck bestemt taler om, al Metallerne blive tungere ved Forkalkningen, saa beroer dette paa en Misforstaaelse. Og det samme gjælder i endnu hojere ') Exp. a. Obs. 2, 41. ^) Summa betragtedes længe som en latinsk Oversættelse af et arabisk Værk af Geber (Djaber), men har efter Behthelot (La chimie au moyen âge 1, 293, Paris 1893) en helt anden Karakter end den virkelige D.iahers Arbejder og indeliolder overhovedet intet, som tyder paa, at den er en Oversættelse fra arabisk. Bogen citeres ikke af Ai.behtus Maonus eller Vincent fra Beauvais; den kjendtes derfor næppe i Midten af 13. Aarh., hvorimod man fra c. 1300 har talrige Haandskrifter af den. ^) Uniformis est substantia argcnti vivi. quare non est possibile in brevi spatio tenijrøris per con- servationem illius in ignc aqueitatem removere suam (Summa II cap. XVI). Coagulatur ex diuturaa retentionc in suo igne cum vase vitreo, cujus Collum sit magnæ longitudinis et in ventro figuram am- puUæ habeat cura continua colli ejus apertione, ut possit humiditas ejus evanescerc (cap. XVII). Mangeti Bibi. ehem. 1, 539. Genevæ 1702. *} I ïheatrum chemicum, Argentorati 1()13, Vol. IV. 1134—46. ^) F. Hoefer: Histoire de la Chimie 1, 446, Paris 1842. *) H. Kopp: Gesch. d. Chemie 3, 119. Braunschweig 1845. 17 219 Grad, iiaar Hoefer, og efter ham Jagnaux'), mener, al Ecu ikke blol har antaget, at Vægtforøgelsen hidrører fra, at en Luftart har forenet sig med Metallet, men endogsaa bevist det ved, at den dannede Metalkalk ved Destillation udvikler en Luftart. En saa tidlig og saa bestemt Meddelelse om Iltens Fremstilling ved Op- hedning af rødt Kvægsølville maa allerede paa Forhaand synes lidet trolig, naar man erindrer, at Begrebet Luftart først er opstillet af van Helmont omtrent balv- andet hundrede Aar efter Eck. Men desuden vække de to eneste Citater, Horfek anfører som Beviser, af forskjellige Grunde stærk Mistanke om, al Meningen maa være en anden, end den, Hoefer antager: Det første: ..Quatuor vasa comprebendunl sex libras, quæ in diebus octo augmentantur tribus libris" ved den aldeles urime- lige Vægtforøgelse, her skulde være Tale om; det andet: „spiritus unitur corpori", fordi man paa den Tid sikkert aldrig har brugt Ordet spiritus i Betydning af en Luftart. Seer man Paul Eck's Skrift efter-), kommer man da ogsaa til et helt andel Résultai. Den anførte Passus om de G Pund, der forøges med 3, findes i et Afsnit, som hedder: Augmentatio cinerum. Men den Forøgelse, Forfatteren her omtaler, hidrører fra, at han blander 52 Lod Kvægsolvkalk, som han oprindelig hai- faaet ved Kalcination af et Sølvamalgam, med 26 Lod destilleret Kvægsolv, derpaa kal- cinerer Blandingen, hvorved han faaer 2 Pund 1 Lod Kvægsølvaske (altsaa taber 13 Lod), paa ny blander denne Aske med omtrent Halvdelen af dens Vægt Kvæg- sølv osv., indtil han tilsidsf faaer 9 Pund af 6. Her er altsaa slet ikke Tale om, al Kvægsølvets Vægt forøges ved Kalcinationen, men om at Kvægsølvkalkens Vægt forøges ved, at den blandes med Kvægsølv og Blandingen paa ny kalcineres. Ikke bedre stiller det sig med Hoefer's andet Bevissted: „spiritus unitur cor- pori". Det findes p. 1143. Men der er her slet ikke Tale om nogen Luftart. I den Tids alkemistiske Sprogbrug er Spiritus = Mercurius, Corpus == Kvægsolvkalk, hvad der kan sees af flere af den Tids Skrifter-'). Meningen er altsaa blot, i Over- en.sstemmelse med hele Skriftets Indhold, at Kvægsølvet blander sig med Kvægsolv- kalken, hvad ogsaa tydelig fremgaaer af selve Stedet: „spiritus unitur cori)ori : Im- ponatur primo mercurius, postea cineres; mercurius primo incorporatur illis, postea levatur". At Eck overhovedet udtaler, al Kvægsølvkalken afgiver en Luftart ved Ophedning, anfører Hoefer intet Bevissted for, og jeg har ikke i hele Clavis phi- losophorum kunnet finde noget, der kunde tydes saaledes. Hele Hoefer's An- givelse beroer saaledes paa en Misforstaaelse. Det faktiske i Pseudo-GEBER's Iagttagelse (S. 218) stadfæstedes 1675 af Boyle '), idet han fandt, at metallisk Kvægsølv ved fem til sex Ugers elier længere Ophedning i Lull omdannedes til rød Kvægsolvkalk, „mercurius præcipitatus per se". Allerede cl Par Aar tidligere havde han ') af sine Forsøg med Kalcination af Bly og Tin i 'J R. .Iagnaux: Hist. de la Chimie 1, .395. Paris 1891. ■-') Theatr. chem. findes paa det kongelige Bililiotliek, ovenikjobet i begge Udgaver. ^) I samme Bind afTheatr. chem. p. 817 liedder det f. Ex.: quod Mercurius est siccus, vocatur spiri- tus; quandu per majorem deeoctionem est fixus, vocatur corpus. Se ogsaa Libavii Alchemia i)assim. ■") Exper. notes of the mechan. origine a. product of fixednes. 1675. Boyle's Works, Kd. 1744, 3, (>20. '') New exper. to made fire a tlame stable and ponderable. 1673. Works, Ed. 1744, 3, 354. I), K. 1). Vitk-nsk Selsk Skr , 7. lii.kke. iialunlclensk. og malliem. Afil. IV. .1 29 220 18 lukkede Kar draget den Slutning, at naar Metallerne ved denne Proces tiltog i Vægt, hidrørte det fra, at Glasset var gjennemtrængeligt for vejelige Dele af Flammen '). Dette mener han nu, ogsaa er Tilfældet her, idet han formoder, at strængt taget kan dette Kvægsølvpræcipitat ikke være dannet „per se", men at Ildpartikler maa have forenet sig med Kvægsølvets Smaadele („that in philosophical strictness this praecipitate may not be made per se, but that some penetrating igneous particles, especially salines, may have associated themselves with the mercurial corpuscles" ^). Men Boyle viste tillige, at delte s. k. Præcipitatum per se ved højere Tem- peralur uden Tilsætning af noget andel Stof let igjen reduceredes til metallisk Kvæg- sølv. Hvad der skete ved denne sidste Proces var selv for Flogistontheorien, der dog paa saa mange Maader bragte Sammenhæng i tidligere Tiders Erfaringer, højst gaadefuldt. Thi til Gjendannelse af Metallet af en Metalkalk krævedes jo ellers altid flogistonholdige Sloffer. BaumÉ'^) hævdede endogsaa 1773, at dette ogsaa var nødvendigt her, og at den røde Kvægsølvkalk ved simpel Ophedning sublimerede uforandret i rubinrøde Krystaller. Cadet fastholdt derimod Rigtigheden af Boyle's Iagttagelse. Striden mellem dem herom skrev sig allerede fra 28. Juli 1774. For at afgjøre denne Uenighed om et saa bekjendt Stof nedsalte Académie des Sciences d. 3. Sept. s. A. en Kommission, som skulde prøve begges Præparater. Den afgav 19. Nov. 1774 en Betænkning, som er undertegnet af Brisson, Lavoisier og Sage og forfattet af denne sidste, medens Macquer, Le Roy og Bossut havde overværet For- søgene^). Comiléen havde overbevist sig om, at begge Præparater under samme Forhold sønderdeltes ved simpel Ophedning uden noget fremmed Stofs Nærværelse og gav 91,7 til 92,3 Proc. flydende Kvægsølv (rigtigt: 92,6). Men hvad de 8 mang- lende Procent bestod af, derom udtalte man sig ikke. Cadet selv var af den Me- ning, at Præcip. per se ikke var en Melalkalk, men at det blot bestod af Kvægsølv, hvis Dele vare ordnede paa en egen Maade („je le regarde comme le mercure lui- même, dont l'aggrégation des |)arties a été dérangée, divisée et changée par le feu, au point de le meconnoitre ; mais qui, exposé ensuite à un feu beaucoup plus vif, •) At den Vægtforøgelse, Boyi.e iagttog ved disse Forsøg, rimeligvis liidrorte fra, at lian efter Op- hedningen aabnede sine Betörter, for han vejede dem, blev allerede paapeget af Fader CHKnuniN 1679 i en „Dissertation sur la perméabilité du verre" (citeret i Encycloi)édie méthodique Chimie 3, 350. Paris. L'an IV). Og i en meget interessant Essa)' i Ostwald's Ann. d. Naturphilosophie 4, 204 (li)05), hvori Mknschutkin påaviser den russiske Kemiker Michaii.o Wassilikwitsi h Lomonossow's (1711—65) store Fortjenester, oplyser han ogsaa, at denne var paa det rene med, at Vægtforogelsen ved Metallernes For- kalkning hidrørte fra en Forbindelse mellem Jletallernes og Luftens Partikler. Der er ingen Tvivl om, skriver L. i et Brev til Euler af 5. Juli 1748, at Luftens Partikler, som stadig svæver over det redu- cerende Legeme, forene sig dermed og forøge dets Vægt. .la i 1756 har L. gjentaget Boylk's Forsøg fra 1673: „Jeg gjorde Forsøgene i lufttæt tilsmeltede Kar for at undersøge, om Metallerne tiltage i Vægt ved den rene Varme. P'orsogene viste, at den beromte liovLEs Mening ikke er rigtig. Thi naar den ydre Luft ikke kom til, forblev Vægten uforandret". Han vilde beskrive Forsøgene udforligt i en Di- sertation: „De incremento ponderis per calcinationem", men om denne nogensinde er blevet skrevet, vides ikke. 2) Boyle: Works Ed. 1744, 3, 621. 3) B. Chymie exp. & raisonnée 2, 390 (1773). *) Rozier: Observ. s. la phys. et l'hist. nat. (fra 1794: Journal de physique) C, 61 (1775). 19 221 reparoîl sous sa forme natintlk'" '). Men Giundeu (il Vægtfoiandringen berører han ikke. Man anede dengang ikke i Frankrig, at Sciikele allerede flere Aar tidligere, allerede 1771 — 72, havde fremstillet Ilten af rødt Kvægsølvilte. I sine Laboralorie- optegnelser fra disse Aar meddeler han Forsøget saaledes"): ^ =ü= rubr. cf\. gab viel ØL à , kein A fix., sehr wenig =£t gelbröthlich, und ^ viv. eller, efter den Tids Tegnsprog, i Ord: Mercurins præcipitatus ruber destillirt gab viel aërem vitriolicum ■'), keinen acreni fixum. sehr wenig Sublimat, gelbröllilich, und Mercurium vivum. Af „Ueber Luft und Feuer"'), hvor Forsøget beskrives noget udførligere, ses, at det her omtalte røde Præcipitat var fremstillet af Kvægsølv ved hiddampning med Salpetersyre. Forst senere') gjentog han Forsoget med ..dem für sich calci- nirten Mercurio'- med ganske samme Resultat, ligesom alle Kemikere paa den Tid ansaa Præcipitatum per se og det ved Inddampning af Kvægsølvets Opløsning i Salpetersyre og Ojihedning af Resten fremstillede, allerede fra 14. Aarh. bekjendte") Mercurius præcipitatus ruber for identiske'). Scheeles Opdagelse kom imidlertid, som ovenfor omtalt, forst til Offentlig- >) Ib. 57. -) NoKDENSK. S. 458 og Bilag 6, Spalte 1. ') Sml. ovenfor S. 214. <) Werke 1, lOit ^) Ib. S. 17S— 79; altsaa senest 1775; sml. ovenfor S. 214. ^) Methoden lindes angivet i et Skrift: Exjjerinientn, som tillægges Ramon Lui.l (se Manoeti Bibi. cliem. 1, 835), men vistnok er noget j'ngre. ') Se Haumk : Chymie expér. 2, 410 (1773). Forst langt senere antog nogle tydske Kemikere, at de to røde Kvægsolvkalke vare væsentlig forskjellige. F. A. C. Gren (Cbei.l's Cliem. Ann. 1790, I, 432; Gren's Journ. der Physik 3, 480 (1791)) nægtede bestemt, at Mere. præc per se ved Ophedning gav Ilt. Man maatte, mente han (J. der Phys. 5, 274 [1792]!, til dette Forsøg have anvendt det med Salpetersyre fremstillede Mere. præe. ruber, og den Ilt, man havde faaet. hidrorle fra en vedhængende Rest af Sal- petersyre Scheki.e og Priestley havde vel ment at arbejde med Mere. præc. per se, men ingen af dem havde selv fremstillet deres Præparat. Priestley havde faaet sit fra Cadet, Si heele sit fra Gahn. Det virkelige Mere. præc. per se gav ingen Ilt, og herved faldt Hovedbeviset for hele Lavoisier's Sj'stem sammen (Gren's Journ. der Phys. 6. 31). Westrumb sluttede sig i et og alt til Gren (Ib. 5, 4G [1791J, G, 32, 212 [1792]). Han havde ophedet 500 Gran Mere. præc. per se, som han selv havde fremstillet, i en Retort, og derved faaet Vanddamp, som fordraabedes i Forlaget. „Gleich nach diesem Dunst folgte das Quecksilber in laufender Gestalt, ohne dass auch nur eine einzige Luftblase zum Vorschein gekommen wäre' (Crell's Ch. Ann. 1792, II, 7). Han gjentog Forsoget 7. ,Iuni 1792 og siger i den Anledning; „Ich hoffe, dies soll, so wie der 1. Aug. 1774 der Geburtztag der antiphlogistichen Chemie war, ihr Todtestag seyn" (J. der Phys. (!, 212 [1792]). Flere Kemikere fik samme Resultater f. Ex. I. B. Trommsdori-f og WiEGLEB, andrc sora Girtanner, Hermbstädt og Klapboth fandt ingen Forskjel paa de to rode Kvægsolvkalke. Begge Parter udstedte Dokumenter, der underskreves af Kolleger, som havde overværet Fiu'sogenc. Striden fortsattes til Slutningen af 1793 (se især Journ. der Phys. Bd. 5, O og 7), indtil Gren |lb. 8, l(i), overbevist ved Forsøg af van Mons (Ib. S, 4), og ligeledes Westrumb (Cbeli.'s C.h. Ann. 1793, II, 344) endelig erkjendte. at de, ved at glode Mere. præc, per se i aaben Digel for at tjerne alt Vand, tillige havde uddrevet næsten al dets Ilt, og at de to rode Kvægsølvkallie i Virkeligheden var identiske. 29' 222 20 hedens Kundskab 1777, og Priestley's Forsøg fra 1. Aug. 1774 er derfor ganske uaf- hængig af den. Om Priestley derimod har været ubekjendl med de Forsøg, den franske Militærapotheker Pierre Bayen allerede offentliggjorde i April 1774, og hvorved han bl. a. fremstillede Ilt af rødt Kvægsølvilte, synes mere tvivlsomt, som det nedenfor vil sees. Bayen's Forsøg sluttede sig, som han selv fremhæver, til de Undersøgelser, Lavoisier i Begyndelsen af 1774 havde offentliggjort') over den Vægtforøgelse af Metaller, som fremkommer, naar man opløser dem i Salpetersyre, udfælder dem med Kridt eller Kalk og udvasker og tørrer Bundfaldene. Lavoisier havde fundet, at disse veje betydeligt mere end det anvendte Metal; at Vægtfor- øgelsen var større for Jern end for Kvægsolv, og for begge større, naar man an- vendte Kridt, end naar man anvendte Kalk som Fældningsmiddel; at der derimod ingen Vægtforøgelse fandt Sted, naar Metallet udskiltes af Opløsningen ved Hjælp af el andet Metal-). Sammenholdtes nu hermed den Vægtforøgelse, som finder Sted, naar Metallerne kalcineres i Luften"'), saa maatte man antage, at Vægtforøgel- sen ogsaa ved Fældninger maa hidrøre fra, at en Luftart er indgaaet i Forbindel- sen. Ogsaa naar Fældningen skete med Kalk, maatte dette antages, idet Kalk ri- meligvis indeholder en Luftart, som ikke kan uddrives ved Varme'). Dette bringer ham til at formode, at den almindelige Luft eller en eller anden Luftart, som indeholdes i Luften '), under mange Omstændigheder er i Stand til at antage fast Form og forene sig med Metallerne. Han reducerer Mønie paa for- skjellig Maade ved Ophedning med Kul og finder, at 111 D. Mønie give 100 D. Bly (rigtigt 100,7) samt en betydelig Mængde Luft, som væsentlig bestaaer af Kulsyre''). Denne kan hverken hidrøre fra Kullet alene eller fra Mønien alene, men kun fra en Vexelvirkning mellem begge. Han er nærmest tilbøjelig til at antage, at alle Luftarter bestaa af et eller andet fast eller flydende Stof, som er forbundet med et brændbart Princip eller maaskee med rent Ildstof'), og at Luftformen beroer paa denne Forbindelse. Han anseer det end ikke for umuligt, at Kullet ved Metalre- duktioner virker paa to Maader, idet det dels gjengiver Metalkalken det brændbare Princip (Flogiston), som Metallet har tabt ved at gaa over til Kalk, dels og især gjengiver Luftarten i Metalkalken dens Elasticitet''). Han foretager desuden en Del Metalkalcinalioner i et over Kvægsølv afspærret ') I 2. Afdeling af Opuscules physiques et chimiques. Bogen var allerede forehigt Akademiet i 1773, og den nedsatte Kommission havde afgivet sin Betænkning over den 7. IJec. s. Aar. -) Op. ph. ch. S. 253 (Oeuvres 1, 596). '] Allerede 1. Nov. 1772 havde L. overgivet Akademiets Sekretær en forseglet Skrivelse, i Folge hvilken den Vægtforøgelse, .som finder Sted ved Forbrænding af Svovl eller F'osfor og ved Kalcinationen af Metaller, hidrorer fra en overordentlig stor Mængde Luft, som forener sig med de hra9g. = 8 gros; 1 gros = 3,82 g. = 72 grains; 1 grain = 0,053 g. 25 227 pingue '). At Bayen antog sin I>ul'l:ni l'oiskjellig fra Kulsyre, frenigaacr aC, al han fremhæver, at den ikke som denne er opløselig i Vand. At han ogsaa antog den forskjellig fra almindelig Luft, folger af, at de manglende 58 grains efter hans Me- ning paa det nærmeste repræsenterede Vægten af de udviklede 40 Oncemaal Luft. Thi denne, siger han, kan meget vel veje en eller to Gange mere end atmosfærisk Luft, uden at vi have Ret til at undre os derover. Den Slutning, han drager af sine F'orsøg, udtrykker han overordentlig klart. Naar Kvægsolv gaaer over til Kalk, ligger det ikke i, at del taber Flogiston, men i, at det forbinder sig med en Luftart, hvis Vægt er Grunden til den Vægtforøgelse, som finder Sled ved Forkalkningen. Hans Forsøg lade sig ikke bringe i Overens- stemmelse med Stahi/s Lære om Flogiston, og han vil derfor ikke længere bruge samme Udtryksmaade som Flogistikerne. Først i Febr. 1775 ofïentliggjor Bayen sine Undersøgelser over Mercurius præc. per se"-), der give ham ganske samme Resultater som de Kvægsølvkalke, han tid- ligere har undersøgt. Dog nærme hans kvantitative Resultater sig endnu mere til Virkeligheden : 1 once Merc. præc. per se giver ham 7 gros 18 grains Kvægsolv (= 9o,5«/u; ber. 92,6) og 45 Oncemaal Luft (= 1377 cnr^; ber. 1586); 100 Dele Kvæg- solv, opløst i Salpeter-syre, afdampet osv. give ham 106,4 "/o rød Kvægsolvkalk (ber. 108). Han fremliæver nu, al Kvægsølvkalkene have vist sig identiske, hvad enten de fremstilledes ved FæMdning med kaustiske Alkalier, ved Inddampning med Salpeter- syre eller ved simpel Kalcination. De give alle tilnærmelsesvis samme Mængde fluide élastique, de opløses alle i fortyndede Syrer uden Brusning, og i dem alle har Kvægsølvet mistet sin Evne til at amalgamere Guld. Han forkaster nu ikke blot Staiil's Lære, men ogsaa Meyer's Acidum pingue. Ilden er kun en cause instrumentale, som bringer Metallet til at gaa i Forbindelse med le lluide élastique. Dette maa, især efter de Forsøg, Lavoisier nylig') har meddelt over Kalcination af Metaller i lukkede Kar, utvivlsomt hidrøre fra Luften^). ') Disse originale Ansliuelser, som dengang, ikke uden Grund, vakte stor Opsigt, havde .Ion. F«. Mkvf.r udviklet i sine „Chyni. Versuche z. niih. Erkenntn. d. ungelöschten Kalchs", Hannover og Leip- zig, 1764. Jeg citerer 2. Udg. Hannover 1770. Naar Kalksten brændes, mener M., at den af Ilden op- tager en egen .Syre, Causticum eller Acidum i)ingue, som gjør den kaustisk, og som kan overfores paa (kulsure) Alkalier, der derved selv blivc-r kaustiske {S. 51). Naar Kvægsolv fældes af sine Oplosninger med kaustiske Alkalier, skiller Acidum pingue sig fra Alkaliet og gaaer over paa Kviegsolvet, som der- ved tiltager i Vægt (S. 220) og faaer den Egenskal) at lade sig oplose selv i Eddike og de svageste Syrer {S. 231). Acidum jlingue forener sig ogsaa med Metaller ved deres Kalcination i Luften og er Aarsag til den Vægtforøgelse, som derved finder Sted (S. 220). Saadanne Metalkalke f. E.\. Solverglod gjore ligeledes (kulsure) Alkalier kaustiske, idet de afgive deres Acid, pingue til dem (S. 109). „Wenn das Causticum an das (Juecksilber gebracht ist, und mit dem Feuer sehr stark getrieben wird, so sublimiret es sich nicht zusammen: das Causticum gehet davon, und das (Juecksilber wird wieder lebendig" (.S. 201). „Das Causticum ist eine sehwefelähnliche Mischung, die von allen andern Körpern in der Welt unterschieden ist, die unzertrennlich und unzerstörlich ist" (S. 104). „Man hat wohl vieles auf Rechnung der Luft ge- schrieben, woran das in ihr vorhandene elastische Causticum den meisten Antheil haben mag" (S. 195). -) Roz. Obs. 5, 155. ^) 12. Nov. 1774 (sml. S. 224 ovenfor). ■•) Allerede i .Ian. 1775 havde Raykn henledet Opmærksomheden paa en Rog, som ganske var gaaet I). K. U. Vklensk.Selsk. Skr,, 7. HæliUe, nnluiviili-nsU. ciji Tii;illiem. Afil IV. 3. 30 228 26 Men hvilken af Luftens Bestanddele det er, er uvist. Sa'ilig tilstaaer han, at de Forsøg, han selv har foretaget med denne Luftart, ere for faa, til at han tør ud- tale sig nærmere om dens Natur. Dog anser han det for i høj Grad sandsynligt, at naar man opløser Kvægsølv i Salpetersyre og ved Ophedning hefrier Kvægsølv- nitratet for al Salpetersyre, saa hidrører den Luftart, den .saaledcs dannede røde Kvægsølvkalk indeholder, fra Salpetersyren. Imidlertid er lians Udtalelser om dette vigtige Punkt ikke ganske klare: det synes næsten, som om han mener, at det er den samme Luftart, der udvikles ved Metallets Opløsning i Syren, som omdanner Kvægsølvet til Kalk. Bayen kjendte aabenhart dengang ikke det ringeste til Priest- ley's Forsøg med Ilten, der ogsaa først blev offentliggjorte lige i Slutningen af 1775 (sml. S. 214). Men selv havde han, som vi have set, allerede fremstillet denne Luftart før April 1774 og publiceret sine Resultater i Frankrigs eneste Tidsskrift for Kemi. Da der nu paa den Tid, i Begyndelsen af Halvfjerdserne, hvad Lavoisier i en anden Anledning oplyser^), var et livligt videnskabeligt Samkvem mellem Eng- land og Frankrig, da Priestley altid er vel underrettet om Lavoisier's Arbejder, da han oftere citerer „Rozier's Journal" og derfor rimeligvis læste den, synes det ret forunderligt, at en hel Række Afhandlinger, som Bayen's om Kvægsølvkalk, ganske ere undgaaede hans Opmærksomhed, før han selv begyndte sine Undersø- gelser over samme Emne. Men det ser virkelig saaledes ud. Hvorom alting er, den 1. Aug. 1774 ophedede Priestley Mercurius præc. per se over Kvægsølv med et stort Brændeglas og fik en Luftart udviklet 2). Han, som altid prøvede sine Luftarter med et brændende Lys, gjorde det naturligvis ogsaa her og fandt, at Lyset brændte med en overordentlig kraftig Flamme, som meget lignede den forstørrede Flamme, hvormed et Lys brænder i Kvælstotlbrilte. Paa samme Maade forholdt sig ogsaa den Luftart, han fik af almindeligt rødt Præcipi- tat. Da dette fremstilles ved Hjælp af Salpetersyre, antog han, at hin Egenskab hidrørte fra eller stod i Forbindelse med den anvendte Salpetersyre, og da Mer- curius calcinatus fremstilles ved Ophedning af Kvægsølv i Luften, antog han, at ogsaa dette ved sin Kalcination havde optaget noget salpeteragtigt af Luften"'). Ogsaa af Mønie, der jo tilberedtes paa lignende Maade, fik han samme Luftart, dog maatte den her først befries for Kulsyre med Vand'). i Glemme, nemlig: Essais de Jean Rey, Doeteur en Medicine, sur la leclierche de la cause pour laijuelle l'Estain & le Plomb augmentent de poids quand on les calcine, Bazas, 1630, og givet et meget interessant Uddrag af den. (Roz. Obs. 5, 47). Men naar han mener, at Rey bidleder Vægtforøgelsen fra en For- bindelse af selve Metallerne med Luft, tager han fejl. Hev siger, at Luften forener sig med Metalkal- kene: „lequel air se mesle avecques la chaux & s'attache à ses plus menues parties: non autrement que l'eau appesantit le sable que vous jettez & agitez dans icelle, par l'amoitir & adhérer au moindre de ses grains". ') Oeuvres 2, 103. ») Exp. a. Obs. 2, 34, London 1775. ä) Since the mercurius calcinatus is produced by exposing mercury to a certain degree of heat, when eommon air has access to it, 1 likevise concluded that this substance had collected .some- thing of nitre, in that state of heat, from the atmosphere. lb. S. Sf). *) Allerede Hales liavde faaet 34 cubick inches Luft ved stærk Opvarmning af 1922 grains Mønie (Veg. Stat, Exp, CXIX), hvilket I^riestley dog ikke nævner. 27 229 Saa vidt, men heller ikke videre, var Pkiestlev kommet i sine Forsøg med Ilt, da han i Oct. 1774 ledsagede Lord Siielhuune til Paris. Han var her i Selskab hos Lavoisier sammen med Le Rov, Macquer og liere franske Kemikei-e og for- talte da ved Bordet'), at der var en Luftart, hvori et Lys brændte meget bedre end i almindelig Luft, men at han endnu ikke havde givet den Navn. Herover ud- trykte hele Selskabet, og ikke mindst Hr. og Fru Lavoisier, stor Overraskelse. Han fortalte dem, at han havde faaet den af Præcij>itatum per se og af Monie. Det tør vistnok siges, at del ikke har været den Omstændighed, at der var en Luftart, hvori et Lys brændte bedre end i almindelig Luft, som fremkaldte La- voisier's Overraskelse. Thi at Priestiæy allerede 1773 havde fremstillet Kvælstof- forilte, som jo netop viste delte Forhold, var ham vel bekjendt, hvad bl. a. ses af hans Laboratorieoptegnelser^). Overraskelsen hidrørte sikkert fra, al en Luftart med disse Egenskaber kunde frigjøres ved Ophedning af den røde Kvægsølvkalk, at det m. a. O. var Bayen's fluide élastique, som viste dette mærkelige Forhold. Det synes da aldeles utroligt, at dette ikke skulde være blevet fremhævet i et Sel- skab af franske Kemikere, og at Bayen's Forsøg ikke herved skulde være komne til Priestley's Kundskab^). I Virkeligheden er jo nemlig Forholdet dette: Bayen fremstiller Ilten før April 1774, påaviser, at del er den, som omdanner Kvægsølv lil rød Kvægsølvkalk, hvoraf den udgjør en væsentlig Bestanddel, indser Vigtig- heden heraf, idet han paa Basis af disse Forsøg forkaster hele Flogistontheorien. Priestley fremstiller Ilten ad selv samme Vej 4 Maaneder senere og finder, at et Lys brænder meget klarere deri end i almindelig Luft, men da han 2—3 Maaneder efter er i Paris, ved han efter eget Sigende endnu slet ikke, hvad han egentlig havde opdaget; han antog, at det var en lignende Luftart som Kvælstofforilte, hvori et Lys vel kunde brænde med stor Flamme, men som alligevel var hojst skadelig'). Først efter sin Hjemkomst fra Paris, først 19. Nov., finder han, at der er den F^or- skjel mellem KvælstofTorilte og Ilt, at denne ikke som den førstnannte ved Ryst- ning med Vand taber Evnen lil al nære F'orbrændingen. Men skjønt han ikke betvivlede, al Luften af Mercurius calcinatus lod sig aande efter Rystning med 1) Efter han.s egen Beretning i hans sidste Skrift : Tlie doctrine of Phlogiston etabhshed etc 1800. Hans Ytringer om Scenen i I^aris ere ordret gjcngivne i Korr s Gescli. d. Cli. 8, 206. Anni. -) Révol. chiin. S. 265. ■■') Det er i alt Fald paafaldende, at han netop m. H. t. Opdagelsen af deflogisticcret Luft linder Anledning til at forsikre, at han ikke er sig bevidst, at hans Forsøg herover ere fremkaldte ved nogen- somhelst Foranledning fra anden Side: „I am not conscious to myself of having concealed the least hint tliat was suggested to me by any person whatever, any kind of assistance that has been given me, or anj' views or hypotheses by which the experiments were directed, whether they were verified by the result, or not". Fortalen til Exp. a. Obs. 'i, IX- X. *) At the same time (mens han var i I'arisI 1 had no suspicion that the air which I had got from the mercurius calcinatus was even wholesome, so far was I from knowing what it was that 1 had re- ally found; taking it for granted, that it was nothing more than such kind of air as I bad brought nitrous air to be by the processes above mentioned (d. e. ved at lade den paavirkes af .lern eller Svovl- lever) ; and in this air 1 have observed that a candle would burn sometimes quite naturally, and some- times with a beautiful enlarged (lame, and yet remain perfectly noxious. Exp. a. Obs. 2, 37. .■io- 230 28 Vand, (hl det var Tilfældet med enhver Lnft uden Undtagelse, han havde prøvet paa den Maade'), saa havde han dog ingen Fornio(hiing om, al den allerede fra forsi af var skikkel til at indaandes. Paa dette Stadium stod hans Kjendskah til Illen lige til 1. Marts 1775"^). Men paa dette Tidspunkt var Lavoisier, som vi strax skulle se, kommet langt videre end Priestlkv i Kundskah om Iltens Egen- skaher, Natur og Betydning. Det er interessant, at Scheele samtidig med og maaske allerede for Priestley, men rigtignok mere indirekte, har givet Lavoisier Underretning om Ilten og dens Natur. I et Brev af 30. Sept. 1774, som er fundet mellem Lavoisier's Papirer''), og hvortil Koncepten er fundet mellem Scheele's Papirer*), takker Scheele Lavoisier for Tilsendelsen af Opuscules phys. & chim. og beder ham tillige, da han ikke selv har noget stort Brændeglas, ved Hjælp af sit at ophede Solvcail)onat. Men da den Luft, som saaledes udvikler sig, indeholder fix Luft, maa den befries for denne ved at lade Klokken, hvori den samles, staa i Kalkvand. ^C'esl par ce moyen que j'espère que vous verres combien d'air se produit pendant cette réduction, et si une chandelle allumée pouvait soutenir la flamme et les animaux vivre là dedans. Je vous serai infhiiment obligé, si vous me faites savoir le résultat de cet ex])éri- ment". Da vi nu af Scheele's Laboratorieoptegnelser '') vide, at han allerede 1771 — 72 havde underkastet Solvcarl)onat en tor Destillation og derved faact „aërem lixum und die Hälfte Vitriollufl'' (altsaa ganske, hvad Ligningen: Ag^CO^ = 2Ag-|-C02+0 fordrer), medens der blev reduceret Sølv tilbage i Retorten^), er det tydeligt nok, at Scheele ved dette Brev gav Lavoisier Anvisning til at frem- slille ren Ilt og til al overbevise sig baade om dennes overordentlig ildnærende Egenskaber og om, at Dyr levede fortræll'eligt deri. Men Lavoisier vides ikke nogensinde at have gjort Forsøget, og det er, idetmindste paa det Tidspunkt, ikke rimeligt, at han har forstaaet dets Vigtighed, ogsaa for hans egne Undersøgelser. Priestley's Meddelelse om de ualmindelig ildnærende P^genskaber, Bayen's Luftart havde vist, har derimod sikkert gjort el stærkt Indtryk paa ham. Han har anet, at der herved aabnedes Udsigt til Løsningen af det store Problem, han saa lang Tid havde tumlet med, Luftens Betydning for Forkalkning, Forbrænding og Aandedrag. Allerede i Nov. 1774 forelog han derfor nogle foreløbige Forsøg med Præcipitatum per se ved Hjælp af et Brændeglas. Den fuldstændige Undersøgelse af Problemet skete dog først 28. Febr., 1. og 2. Marts 1775 i Trudaine's') Privat- ') Sml. ovenfor S. 217. °-) Exp. a. Obs. 2, S. 40. ') Offentliggjort 1890 i Hevuc gOn. des .sciences pures et ai)pliquées 1, 1. ■*) NoHDKNSK. s. 40{i. •■■) Ib. s. 460. ") Foisoget beskrives ogsaa i „Uebcr Luft u. Feuer" S -ifi (Werlie 1, KlU) og i et E.xcerpt deraf, som Gahn allerede har gjort i Nov. 1775 (Nordensk. S. 80). ') .1. C. P. Tbudaine de Montignv, Generalintendant for Frankrigs Finantsvæsen og Æresmedlem af Académie des Sciences, interesserede sig levende for Naturvidenskaberne og havde bl. a. paa egen Be- kostning ladet forfærdige en Hullinse paa 4 Fods Diameter, som blev opstillet i Jardin de l'lnfant i Oct. 1774. Se Hist. de lAcad. 1782, S. 62. Lavoisiek's Opuse. ph. & chim. cre dedicerede til ham. 29 231 laboratorium i Monligny og i Overværelse af Trudaine selv. Resultaterne ofTentlig- gjordes i den beromte Afbaiuiliiig „om Naturen af det Princip, som forener sig med Metallerne ved deres Forkalkning, og som foroger deres Vægt". Denne Af- liandling læste Lavoisieiî i Académie des Sciences 26. April 1775, og den blev Irykl i Majheftet af Roz. Observ. s. A. S. 429. Bayen liavde vel fundet den Luftart, som dannedes ved Reduktion af Kvæg- solvkalk med Kul, forskjellig fra den, som opstod ved simpel Ophedning af Kvæg- sølvkalken, for saa vidt som den første var opløselig, den sidste uopløselig eller tungt opløselig i Vand, men dette var ogsaa den eneste Egenskab, han angav ved Ilten. Lavoisier giver derimod forst det virkelige experimentelle Revis for, at de to Luftarter ere totalt forskjellige, idel han gjentager Raven's Forsøg, men med den udmærkede Nøjagtighed, som karakteriserer alle Lavoisier's Arbejder. Ophednin- gen foretoges i ganske smaa Retorler med meget lang smal Hals, og I>uftarterne opsamledes over Vand. ï^or Kulsyrens Vedkommende kunde Rumfanget altsaa ikke angives med nogen Sikkerhed; men ved al ophede 1 once af Kvægsølvkalken uden nogen Tilsætning fik han 7 gros 18 grains Kvægsølv (90,7 "/»; her. 92,6) og 78 pouces cubiques') Ilt (= 1548 cnv'; ber. for tor Ilt ved Normalomslændighederne 1585 cm-'). Den Luftart, der dannedes ved Reduktion med Kul, var opløselig i Vand, som herved antog Mineralvandenes Egenskaber; den kunde ikke underholde hverken Forbrænding eller Aandedrag: den fældede Kalk vand; den forbandt sig med største Lethed med Alkalier og berøvede dem deres kausliske Egenskaber. Det var altsaa den samme, som dannes ved Reduktion af alle Melalkalke med Kul, hvoraf man med Sikkerhed kunde skilte, al Mercur. præc. per se var en virkelig Metalkalk, „comme l'ont déjà avancé quelques Auteurs" — delte er den eneste Allusion til Raven, som findes i Afhandlingen! Den Luftart, som dannedes ved simpel Ophedning af Kvægsølvkalken, var derimod uopløselig i Vand; den fældede ikke Kalkvand; den forenede sig ikke med Alkalier og berøvede dem ikke deres kausliske Egenskaber; den kunde paany forkalke Metaller, som ophededes deri; dens Rumfang formindskedes ligesom almindelig Lufts ved Tilsætning af Va Rf. Kvælstoftveilte; den underholdt baade Aandedrag og Forbrænding bedre end almindelig Luft, saa at et Lys brændte deri med større Flamme og sfa>rkere Lys. Af Forsøgene drager Lavoisier den Slutning, at den Luft, som forener sig med Me- tallerne ved deres Forkalkning, og som forøger deres Vægt, ikke er noget andet end den reneste Del af selve den Luft, som omgiver os, og som vi indaande. I denne Afhandling tager L. tydeligt nok Afstand fra Flogistonlheorien ved Udtryk som følgende: et Stof, som indeholder „det, som man kalder Flogislon" eller „Flo- giston for at betjene mig af det traditionelle Udtryk". Men det fremgaaer ligeledes af mange Udtryk, saa underligt del end kan synes efter hans Udtalelser i Opus- cules phys. et chim. (sml. ovenfor S. 222— 223), al hans Standpunkt nu, i April 1775, er dette, at del er atmosfærisk Luft som Helhed, men i den renest mulige Tilstand, der virker ved Forkalkning, Forbrænding og Aandedrag. Delte viser sig ikke ') Kn gammel fransli Kubiktommc == 19,84 cm'. 232 30 mindst ved de Forandringer, han hur foretaget i Afhandlingen, da den 1778 blev Irykl i Hist. de l'Acad. for 1775. I det følgende sætter jeg disse P'orandringer i kantet Parenthes. Det, der forener sig med Metallerne ved deres Kalcination, „n'est ni une des parties constituantes de l'air, ni un acide particulier répandu dans l'alinosphère, c'est l'air lui-même, en entier, sans altération, sans décomposition" [n'est autre chose que la portion de l'air la plus salubre et la plus pure]. Bemærkningen om, at Luften af Merc. præc. per se formindskes ligesom al- mindelig Luft ved Tilsætning af '/;i Rumfang Kvælstoflveille, er helt udeladt i Afhandlingen af 1778. Hvis alle Metalkalke kunde reduceres uden Tilsætning ligesom Mere. præc. per se, vilde de alle give „de l'air commun" |de l'air éminemment réspiral)le|. Den Luft, som findes i fast Form i Salpeler, er „de l'air commun, de l'air at- mosphérique" [la portion réspirable de l'air de l'atmosphère]. Ved Krudtets Detonation sker der en Omdannelse „de l'air commun en air fixe" [l'air fixe est le résultat de la combinaison de la partie éminemment réspi- rable de l'air avec le charbon]. Ovenfor (S. 228) har jeg paavist, hvor usikre Priestley's Forestillinger om Il- ten vare lige til 1. Marts 1775. Men fra denne Dag begynder han at undersøge den nøjere. Han finder, at den ligesaa godt som almindelig Luft formindskes af '/-Rf. Kvælstoftveille under Dannelse af røde Dampe, som absorberedes af Vand. Men saa overbevist var han om, at ingen Luft kunde være bedre end almindelig atmos- færisk Luft'), at det kun var, fordi han tilfældigvis havde et tændt Lys staaende, at han prøvede, om et Lys kunde brænde i det resterende Luftrumfang, og til sin store Forbavselse fandt, at det ikke blot bræ>ndte deri, men brændte bedre end i almindelig Luft. Men endnu betragter han dog delte som noget mere tilfældigt (ad- ventitious), og selv da han d. 8. Marts for første Gang lod en Mus aande i et Glas med Ilt og fandt, al den levede dobbelt saa længe deri som i almindelig Luft, var han ikke sikker paa, at Ilten var bedre (any better) end denne. Thi Forsøg med med Mus vare meget usikre. Nu begynder han dog al faa en Anelse om, at den mulig kunde være bedre, og overbeviser sig endelig ved Kvælstoftveilteprøven om, at den nye Luftart maatte være mindst 4 til 5 Gange saa god som almindelig Luft. Han kalder den nu deflogisticerel Luf t-), fordi den aabenbart indeholder langt mindre Flogiston end almindelig Luft, idet den kunde optage langt mere Flogiston af Kvælstoftveille, og han meddeler nu en stor Mængde vigtige Oplysninger om den deflogislicerede Luft. Han finder Kvælstof mindre. Ilten mere vægtfyldig end al- mindelig Luft-) i Forholdet 0,98: 1 ; 1,02 (det rigtige er 0,97: 1 : 1,105). Han finder, om end Sagen er ham uklar, at Ilt er lettere opløselig i Vand end almindelig Luft^); ') Fully possessed by the notion of there being no air better that common air". Exp. a. Obs. 2, 41. ■'} lb. 49. ») lb. 94. *) lb. 96-97. 31 233 at Brint exploderer meget stærkere med Ilt end med Luft, og at det heldigste For- hold er 2 Rf. Brint: 1 Rf. Ilt'). Han foreslaaer allerede at anvende Ilt til at for- bedre Luften i Værelser, hvor mange Mennesker ere samlede-), og til at frembringe høje Temperaturer; han antyder, at den vil kunne anvendes til Smeltning af Platin, og tænker sig, at den kan bruges til Indaanding i visse Sygdomme: han har selv ind- aandet den og følt sit Aandedrag friere og lettere derved'). Han mener nu ogsaa, at den Luft, han i 1771 en enkelt Gang fik udviklet ved Glødning af Salpeter (se ovenfor S. 216 — 217), og som han dengang ansaa for Kvælstofforilte, maa have været Ilt, og fremstiller nu ogsaa ren Ilt ad denne Vej*). Det 2. Bind af Priestley's Exp. a. Obs., hvori han meddeler ovennævnte Op- lysninger om Iltens Existens og Egenskaber, udkom i Slutningen af 1775. Samtidig forelaa Scheele's „Chem. Abhandlung von der Luft u. dem Feuer" færdig til Tryk- ning, som det ovenfor S. 214 nærmere er paavist. Men at Scheele allerede 1771 — 72 har fremstillet Ilten paa mange Maader, som dengang og for største Delen endnu 1777, da hans Bog udkom, var ganske ubekjendte for den videnskabelige Verden, har ikke blot Nordenskiöld uimodsigelig godtgjort ved at fremdrage hans Laboratorieoptegnelser ; men det fremgaaer ogsaa med Sikkerhed af den Rigdom paa nye, uventede og vigtige Iagttagelser, som „Ueber Luft und Feuer" indeholder. Thi denne Rigdom er altfor overvældende til at være en kort Tids Værk. Og i de nærmest foregaaende Aar var han dels sysselsat med at redigere Afhandlingen om Brunsten, dels levnede hans Arbejde i Apotheket i Upsala ham kun liden Tid til at experimentere, hvorover han jævnlig beklager sig i Breve til Gahn''). Jeg skal nu forsøge af Scheele's Bog om Luft og Ild, et af de vigtigste kemi- ske Arbejder, som nogensinde er fremkommet, — og som L.woisiek i selve den Afhandling''), hvori han med sin skarpe Logik gjennemskjærer Scheele's Theori, tilkjender „le plus grand mérite .... par la multitude d'expériences intéressantes, par la simplicité des appareils, par la précision des résultats, qu'il a obtenus" — at fremdrage det, som mere direkte vedrører Ilten. Da Bogen først udkom 1777, var adskillige af dens Iagttagelser allerede gjorte og offentliggjorte af Baven, Priest- ley og Lavoisier. Men der bliver nok tilbage. Scheele's første Hovedsætning er, at Luften (bortset fra Kulsyre og Vanddamp) bestaaer af to forskellige Luftarter, og han beviser den baade indirekte og direkte. Han begynder med at udsætte et over Vand afspærret Rumfang Luft for Indvirk- ningen af en hel Række reducerende Stoffer: opløst Svovllever, Kaliumsulfit, Kvæl- sloftveilte. Terpentinolie, Ferrohydroxyd, Fcrroacetat, Jernfilspaan, vædet med Vand, Cuproklorid, opløst i Saltsyre, og finder i alle Tilfælde, at ' .: til V;. af Luften for- svinder, og at Resten slukker et brændende Lys. I alle Tilfælde var det tydeligt, ') Ib. 98—99. 'J Ib. 98. ■') Ib. 100-102. ') Ib. 87, 89. =■) Ib. 98, 127, 132, ") Hist. de lAcad. 1781, 396 (trykt 1784) (Oeuvres II, 4021. 234 32 at en vis Mængde Flogistun kun kunde forene sig med en vis Mængde Luft. Men Spørgsmaalet var, om del forsvundne Flogiston findes i den resterende Lnft, eller om den forsvundne Luft liar forenet sig med de flogistonlioldige Stoiter. Det første Alternativ forkaster Scheele, fordi han ved at veje den resterende Luft i en tynd- vægget Kolbe') fandt dens Vægtfylde mindre end Luftens. Thi Flogiston er dog i ethvert Tilfælde noget materielt og maa derfor have Tyngde. Paa den anden Side lykkes det ham ikke at linde den forsvundne Luft i de flogislicerende Substantser, efter at de vare paavirkede af Luften. Men saa meget er ham klart, at almindelig Luft beslaaer af to Luftarier, af hvilke den ene, som udgjor omtrent '/a eller '/4 af Luften, er særlig skikket lil al tiltrække Flogiston, den anden derimod slet ikke. Ved egentlige Forbrændingsfænomener finder han, at der forsvinder et ganske lig- nende Rumfang Luft. Han opvarmer Fosfor i en lukket Flaske, hvorved det tæn- des og danner et hvidt Pulver af tør Fosforsyre; han lader Fosfor ligge hen i en vel tillukket Flaske. I begge Tilfælde viser det sig, naar Flaskerne aabnes under Vand, at der er forsvundet '/:> til '/i af Luften. I et overordentlig elegant Forsøg finder han, at naar Brint brænder i el over Vand afspærret Rumfang Luft, slukkes Flammen, naar ^'r. af Luften er forbrugt. Naar et Lys brænder i el med en blod Blanding al Harpix, Vox og Terpentin afspærret Rumfang Luft, er Formindskelsen vel kun ganske ubetydelig; men dette viser sig at hidrøre fra, at den forsvundne Luft erslaltes af samme Rumfang Kulsyre. Naar denne fjernes med Kalkmælk, viser Rumfanget sig formindsket ^i». At Formindskelsen her er saa ringe, ligger i, at „som bekjendt" "-) allerede Vio Rumfang Kulsyre blandet lil almindelig Luft, slukker Ild. Ved brændende Svovl er P'orholdet det samme. Luften formindskes tilsyneladende kun '/»u, men efter Rystning med Kalkvand '/li. Her er det Svovl- syrling, som indtager den forsvundne Lufts Rumfang: derfor fældes Kalkvandet her ikke. Af alle disse Forsøg er det klart, at Flogiston, enten det forener sig med Luft med eller uden Ildfænomener, altid frembringer en anselig F'ormindskelse af Luften. Men hvad del er for en Forbindelse, der dannes af Flogiston med den Be- standdel af Luften, som udgjor '/:i lil '/r. af dennes Rumfang, og hvor den bliver af ved alle den Slags Processer, det er Spørgsmaal, som maa afgjores ved Forsøg. Og han mener nu at kunne godtgjore, al hin Forbindelse er „ein so zartes Com- positum", at den kan trænge gjennem Glassets Porer og sprede sig i Luften. Han antager nemlig, at Flogiston og Ilt forene sig til Varme. Ligesaa uholdbar som denne Anskuelse visle sig at være, ligesaa viglige og betydningsfulde var den glimrende Række af Forsøg, som bevægede ham til, skjønt modstræbende, at betragte den som rigtig. Han stiller for første Gang Kvælstoffets Ilter i del riglige Forhold lil hver- andre. Deres Forskjellighed beroer paa den forskjellige „Proportion" Flogiston, de indeholde. Med meget Flogiston giver Salpetersyre den farveløse Luftart Kvælstof- ') Priesti.ky brugte i samme Ojemed en Bhere. '•') Iagttagelsen hidrører fra Cavkndish (Fhil. Trans. 1766, 166). o 33 235 tveilte'), som ikke forener sig med Alkalier, og som afgiver Flogiston til Luften og derved farves rød. Med mindre Flogiston giver Salpetersyre Salpetersyrling, som forener sig med Alkalier til virkelige Salte, hvoraf den dog uddrives allerede af Plantesyrer. Denne Luftart giver med Vand efter Omstændighederne en blaa, grøn eller gul Opløsning. Med endnu mindre Flogiston danner Salpetersyre en mørkerod Luftart, og i den er Flogiston saa stærkt bundet, at end ikke Luften for- maaer at forene sig med det. Ved Destillation af rød Salpetersyre gaaer i Begyn- delsen rød Syre over, derpaa bliver Destillatet farveløst og indeholder nu efter Scheele ren Salpetersyre, men tilsidst, ved stærkere Varme, fyldes baade Retort og Forlag med mørkerøde Dampe, og i disse brænder et Lys med langt klarere Flamme end i almindelig Luft. Han opsamler disse røde Dampe i en Blære med Kalkmælk, som absorberer de røde Dampe, medens ren Ilt eller, som Scheele kalder den, „Feuerluft", bliver tilbage. Hvorfra kommer nu del Flogiston, der om- danner den farveløse Salpetersyre til de røde Dampe, og hvorfra kommer Ilten? Intet andet Stof er kommet til end Varme, som jo trænger igjennem alt, og han slutter af dette Forsøg, at Varmen bestaaer af Flogiston og Ilt, og at det er den, som har afgivet Flogiston til Salpetersyren, hvorved da Varmens Ilt er blevet frigjort. Mangfoldige andre Forsøg stadfæstede denne Slutning. Brunsten er uopløselig i Syrer, med mindre der tilsættes Flogiston, og har, efter hvad han tidligere har fundet, endnu større Affinitet til Flogiston end Salpetersyre. Han opvarmer derfor Brun- sten med Svovlsyre og faaer udviklet ren Ilt. Atter her dekomponeres altsaa Varmen til Flogiston og Ilt. Flogiston gaaer til Brunstenen, som derfor opløses, medens Ilten frigjøres. Sml. S. 215. Med Brunsten og Fosforsyre sker ganske det samme. Ved Ophedning af Magniumnitral i en Retort faaes samtidig mørkerøde Dampe og Ilt. Kvægsølvsalpeter forholder sig paa samme Maade ved en saa lav Temperatur, al det røde Præcipitat bliver tilbage. Salpeter selv dekomponerer Varmen i dens Be- standdele. Ved stærk Opvarmning i en Retort udvikles Ilt, og det tilbageblivende Salt er ikke længer Salpeter; thi det flyder hen i Luften, og selv vegetabilske Syrer uddriver flogisticeret Salpetersyre deraf. At Sølv og Kvægsølv afgive deres Flogi- ston til Salpetersyre, at Guld forholder sig paa samme Maade overfor Kongevand, er bekjendl nok. Men ellers holde de a'dle Metaller deres Flogiston saa stærkt bundet, al de ikke kunne forkalkes ved Ophedning i Luften. Deres Kalke have altsaa en overordentlig stærk Affinitet til Flogiston, og det er derfor forstaaeligt, dels, at disse Metallers Kalke, men ikke de uædle Metallers, kunne sønderdele Varmen i dens Bestanddele, dels, al de ædle Melaller ikke kunne forkalkes ved Op- hedning i Luften, thi dersom der gaaer noget Flogiston bort, erstattes det strax igjen ved at Varmen dekomponeres. I Overensstemmelse hermed finder han, at Sølv- kalk, (ogsaa Sølvkarbonat) Guldkalk og Kvægsølvkalk ved Ophedning forene sig med Varmens Flogiston til Metaller og frigjøre dens Ilt. Arseniksyre forholder sig paa lig- nende Maade: den optager Flogiston af Varmen, danner hvid Arsenik og frigjor Ilt. ') At Priestley havde forbundet denne Forbindelse med endnu mere Flogiston til det, vi kalde Kvælstofforilte, nævner han ikke. D. K. D. Viiieiisk.Selsk. Skr., 7 Hække, nutuividensk. og mathem. Afd. IV. 3. 31 236 34 Han blander nu 3 Rf. af den ved ovennævnte Iltningsprocesser tilbageblivende „verdorbene Luft" med 1 Rf. Ilt og faaer saaledes en Blanding, der i et og alt viser samme Forhold som atmosfærisk Luft. At det er Ilten, som forsvinder ved de flogistonholdige Substantsers Virkning paa Luften, enten herved fremkaldes Ild- fænomener eller ej, godlgjør han med mange simple, men slaaende Forsøg. Naar et Glas, fyldt med ren Ilt, stilles omvendt i en Opløsning af Svovllever, stiger denne og fylder i Løbet af to Dage Glasset fuldstændig. P^orsøget gjentages med alminde- lig Luft; af den herved tilbageblivende fordærvede Luft blandes 14 Rumfang med 4 Rf. Ilt; Glasset med denne Blanding stilles omvendt i en Svovleveropløsning: efter 14 Dage ere de 4 Rf Ilt forsvundne. I en lukket Flaske med Ilt forbræ-ndtes et Stykke Fosfor ved svag Opvarmning. Efter Afkøling kunde Proppen ikke tages ud ; han trykker den derfor op i Glasset under Vand, og dette fylder næsten hele Flasken. Gjentages Forsøget med ^/;i Rumfang fordærvet Luft og '/s Rf. Ilt, fylder Vandet kun Iltens Rumfang. Lignende Forsøg, hvorved han lod Brint, Kul eller Svovl brænde i Ilt, viste ham ligeledes dennes stærkt ildnærende Virkning. Der kunde efter alt dette ingen Tvivl være om, at almindelig Luft bestaaer af omtrent 1 Rumfang Ilt og 3 — 4 Rumfang fordærvet Luft. Da han nu, som ovenfor anført, havde fundet, at den sidste er noget lettere end almindelig Luft, sluttede han, at Ilten maatte være noget tungere end denne, og fandt i Virkeligheden, at 20 svenske Unzemaal Ilt vejede næsten 2 Gran (= 0,123 g.) mere end samme Rumfang Luft (beregnet for de tørre Luftarter ved Normalomstændighederne 0,080 g. ^). At der ogsaa i de Forsøg, hvori Ilten forsvinder uden Ildfænoraener, dannes Varme, som kan paavises ved Thermometret, godtgjør han ved sindrige Variationer af Forsøgene og finder naturligvis herved sin Theori om Varmens Natur bestyrket. Men det store og mærkelige Afsnit af Bogen, som omhandler Varme og Lys, og hvori han i mange Retninger viser sig forud for sin Tid, har i denne Sammen- hæng mindre Interesse. Af Scheele's Forsøg over Luftens og Iltens Betydning for Aandedraget skal jeg kun anføre, al han lader Fluer og Bier leve i Glas med Luft og med ren Ilt og finder, at i første Tilfælde omtrent ^U af Luften, i sidste næsten al Ilten erstat- tes af Kulsyre. Han påaviser, at Vand har den Egenskab at skille den atmosfæ- riske Luft i dens Bestanddele, idet udkogt og afkølet Vand absorberer Ilt, men næppe Kvælstof. Han prøver Beskaffenheden af den absorberede Luft ved paa en yder.st simpel Maade at udkoge den af Vandet og finder, at et Lys brænder klarere deri end i almindelig Luft. Han slutter heraf, at den i Vandel opløste Ilt maa være lige saa nødvendig for Vanddyrene som Luftens Ilt for andre Dyr, og finder sin Slutnings Rigtighed stadfæstet ved Forsøg med Blodigler. Luftens Betydning ved Forkalkningen af Metaller skildrer han i det mærke- lige Afsnit (§95), som har til Overskrift: „Die Hitze ist ein Bestandlheil unterschied- licher Körper". Han mener i det foregaaende at have bevist, at Varme er en For- bindelse af F'logislon og Ilt, og betragler nu her Varmen som en Syre i den Forsland, ') 1 svensk Unze = 29,69 g. = 480 Gran. Berzelius' Liirbok 3, 393 f. Stockholm, 1818. 35 237 hvori Lavoisier senere biiigle Ordet, ^Ilsaa som en Flogistonsyre ad niodniu Svovl- syre, Kulsyre. Han mener, al Varmen, opfallel paa denne Maade, forener sig med de rene Alkalier, Jordarter, Metalkalke til virkelige Salte, og al lierpaa VægU'or- øgelsen beroer, naar el Metal gaaer over til Kalk. Scheele's rene Metalkalke er derfor noget ganske andet end Stahl's. Disse, de almindelige Metalkalke, ere efter Scheele Forbindelser af de rene Kalke med Flogistonsyre. De rene Kalke, hvis Forbindelser med Flogiston ere selve Metallerne, kjendes ikke: „ich sage nicht zu viel, dass noch niemand eine reine Erde, ein reines Alkali gesehen"'). Betegnes den rene Melalkalk ved Mk, Flogiston ved Fg, Ilt ved O, saa kan hans Mening om Metallernes Kalcinalion udtrykkes i følgende Ligning: Mk,£g + O + Fg,^ = Mk^FgO + Fg^ Melal III Varme Almindelig Varme. Metalkalk Saaledes lyde hans egne Ord: „Enten have nu Metallerne under Kalcinalionen ved Hjælp af deres Flogiston tiltrukket Ilt og dannet Varme, eller de have afgivet deres Flogiston til Luftens Ilt og tiltrukket Varme af Ilden : nok er del, disse Kalke indeholde Ilt, som maa være Grunden til deres Vægtforøgelse"-). Da Metal- kalkene, som de virkelig foreligge, saaledes ere en Slags Salte af den svage Syre Varme, maa de udvikle Varme, saasnart de forene sig med et andet Slof, hvortil de have stærkere Affinitet. Alle Slags Syrer, selv Kulsyre, og underliden allerede Vand kunne fremkalde en saadan Sønderdeling, eftersom Varmen er mere eller mindre stærkt bunden. Tager man neutrale Salte af den Slags, som ved simpel Ophedning afgive deres Syre, f. Ex. Salpelersyresalte af Baryt, Kalk, Metalkalke, eller Salte som Kalkspat, Magnesia alba og opheder dem til fuld Glødning el Par Timer, saa har man en Række Kalke, som i Sieden for Salpetersyre eller Kulsyre indeholde Varme. Nogle indeholde mere, andre mindre, og derefter ere deres Egen- skaber forskjellige, ligesom flere Jordarters kulsure Salte ere forskjellige, eftersom de indeholde mere eller mindre Kulsyre. De, som indeholde mest Varme, afgive Varme allerede med Vand, f. Ex. Kalk og Baryt, og ere desuden opløselige i Vand, noget som er karakteristisk for mange sure Salte af svagere Syrer f. Ex. Fosforsyre, Arsensyre. Flussyre, Kulsyre. Sætles Syrer til de glødede Metalkalke, saa opløses de under stor Varmeudvikling, fordi Syrerne uddrive Varmen af dennes neutrale Salle. Ovenstaaende almindelige Ligning gjælder naturligvis ogsaa for den rode Kvægsolvkalk, skjønt han for „Mercurius præcipitatus per se" synes mest lilboje- lig til at antage den simpleste Opfattelsesmaade: Mk, Fg + O = Mk, Fg O = Mk, Fg + O. Kvægsalv „Det er noget ejendommeligt", siger han"), „at Ilten, som forst ved en lang- som Kalcinalion berøver Kvægsølvet dets Flogiston, igjen afgiver dette til Kalken ') Ueb. Luft u. F. § 95 (Werke 1, 229). -) Ih. (Werke 1, 226). ') Ueb. Luft u. F. § 80 (Werke 1, 179). 31* 238 36 ved Glødhede; men vi have flere saadaune Tjlfælde, hvor Temperaturen paa samme Maade forandrer Stoffernes Affinitet". Scheele's Theori var altsaa, i Modsætning til den gamle Flogistontheori, i Stand til at forklare Metallernes Vægtforøgelse ved Forkalliningen og ligeledes, at de kun delvis forkalkedes i et begrændset Rumfang Luft, „thi kun saa meget Ilt, som findes under Klokken, kan forene sig med Flogiston" '). Der vilde ikke have været noget i Vejen for, at han ogsaa kunde have an- vendt sin Theori paa Syrerne, at han f. Ex. kunde have betragtet Fosfor som en Forbindelse af en radikal Fosforsyre med Flogiston og den ved Forbrænding af Fosfor dannede Fosforsyre som en Forbindelse af den radikale med Varme. Ad- skilligt tyder paa, at noget saadant har foresvævet ham, saaledes, naar han finder det „sandsynligt, at alle Syrer have deres Oprindelse fra Ilt"^), naar han frem- hæver, at alle Syrer have Tilbøjelighed til at optage Varme i stor Mængde^), og naar han erindrer om, hvor vanskeligt det er at faa en Syre eller en Jordart i virkelig ren Tilstand '). Men at han ikke har været sig denne Konsekvents af sin Theori fuldt bevidst, ses af, at da Lavoisier'') just angriber den paa dette Punkt og viser, at Fosforsyren netop vejer saa meget mere end Fosforet som Vægten af den forsvundne Ilt, saa indrømmer Scheele '') strax, at det aldrig var faldet ham ind, at Fosforsyren kunde veje mere end Fosforet, fordi der var gaaet saa megen Varme bort. Alligevel frembyder Scheele's Opfattelse af Metalkalkenes Natur en ikke ringe historisk Interesse. Thi det var den, der senere, da man identificerede Flogi- ston med Brint, og da det havde vist sig, at Flogiston i denne Betydning forbandt sig med Ilt, ikke til Varme, men til Vand, blev gjort gjældende, især af Cavendish'). Selv i Begyndelsen af 19. Aarh. have Davy"), Dübeheiner'') og van Mons'") ment, at en saadan Opfattelse, hvorefter de brændbare Sjofler bestod af ubekjendte Grund- bestanddele og Brint, og Ilterne af de samme Grundbestanddele og Vand, ingen- lunde var udelukket. Ogsaa Ør.sted har sikkert delt denne Anskuelse. I sin aand- fulde Bog: „Ansicht der chemischen Naturgesetze" ") baserer han den kemiske Proces paa, at Stoffer med overvejende „Brændkraft" og Stoffer med overvejende „Tænd- kraft" paavirke hinanden ; han betegner Metallernes Sønderdeling og Sammensæt- ning som Kemiens Hovedproblem; han fremhæver, at Metallerne ligne hinanden saa meget, og at deres Egenskaber i saa mange Nuancer gaa over i hinanden, at de sikkert maa være analogt sammensatte, og da rimeligvis analogt med det nylig 1) Ueb. L. u. F. § 66 (Vi^erke 1. 142). 2) Ib. § 93 (Werke 1, 211). 'j Ib. .§ 95 (Werke 1, 227). «) Ib. § 95 (Werke 1, 229). ■'•) Hist. de I'Acad. 1781, 396 (publiceret 1784). ") Chell's Chem. Ann. 1785, 1, 230. ') Phil. Trans. 1784, 143 ff. ') Ib. 1810 (Works, Ed. 1840, 6, 275). ») ScHWEiGG. Journ. 5, 364 (1812). '") I hans franske Oversættelse af Davy's Chem. Philosophy. Paris 1813—1816. ") Berlin, 1812; især S. 114 og 289. 37 239 opdagede Aninioniakmelal (del senere Ammonium, hvis ene Bestanddel jo netop var Brint) — ja endnu kunde mulig en Theori for Valensen udvikles paa Grundlag af hin Forestilling. Hvad selve Iltens Beskaffenhed angaaer, antager Scheele i „Ueber Luft u. Feuer" '), at Ilt bestaaer „aus einem zarten Sauerwesen mit Phlogiston verbunden". Dette kunde synes ret utydeligt, men da alle Flogistikere dengang antog, at et Ind- hold af Flogiston var Betingelsen for Luftform (sml. nedenfor), er hans Mening sikkert ikke meget forskjellig fra den, at Ilten er et luftformigt Grundstof. At Ilt skulde være tor Salpetersyredamp, er en Formodning, han ganske forkaster. Thi i saa Fald maatte den være ætsende og forene sig med Kali til Salpeter. Men ingen af Delene er Tilfældet-). Priestley's Opfattelse var, idetmindste tilsyneladende, en helt anden. Allerede ved sine første Forsøg over Iltens Fremstilling var han tilbøjelig til at tro, at naar Kvægsølv forkalkedes i Luften, optog det noget salpeteragtigt af denne (se S. 228 n.). Heri bestyrkedes han ved sine videre Forsøg''), idet Mønie, som ved Op- hedning havde afgivet Ilt, efter derpaa at være vædet med Salpetersyre og indtør- ret, ved Ophedning gav en stor Mængde Luft, som samledes over Kvægsølv. Vel var denne Luft mørkerød, men dette tilskriver han Salpetersyredampens Virkning paa Kvægsølvet. Han samler derfor den udviklede Luft over Vand. Dette indsuger vel Størstedelen, som han derfor betragter som fix Luft, men det tilbageblivende er ægte deflogisticeret Luft. Han kan nu gjentage dette Forsøg ved i Steden for Mønie at anvende Zinkhvidt, Kridt, læsket og ulæsket Kalk, Blyhvidt, Blyglands, Rust, hvid Arsenik, Marmor, Magnesia, Potaske, Stenkulsaske, Pibeler, Gibs, Flint, Marienglas, og i de fleste Tilfælde faa en mere eller mindre ren deflogisticeret Luft. I de Tilfælde, hvor dette ikke lykkes, mener han, at Substantsen, skjønt man ikke skulde vente det, indeholder Flogiston, hvoraf overordentlig lidt maa være i Stand til al fordærve den rene deflogislicerede Luft. Da nu alle de anvendte Stof- fer ere jordagtige, nærer han ingen Tvivl om, at den atmosfæriske Luft liestaaer af Salpetersyre og Jord med saa meget Flogiston, som er nødvendigt til dens Ela- sticitet, og desuden med saa meget, som behøves for at bringe den fra dens fuld- kommen rene Tilstand (altsaa som Ilt) til den Middeltilstand, hvori vi finde den^). Især bestyrkes han i denne Mening ved, at den samme Jord, hvoraf nu alt Flogi- ston maa være uddrevet, ved igjen at behandles med Salpetersyre paa ny kan give lige saa meget deflogisticeret Luft som første Gang. Og dette — siger han — kan formodentlig gjenlages, indtiT alt det jordagtige Stof er fortæret''). Af denne Op- fattelse af Atmosfærens Sammensætning forklarer han nu ogsaa Dannelsen af Sal- ') § 93 (Werke 1, 211). 2) Ib. § 31 (Werke 1, 93). 3) Exp. a. Obs. 2, Section III & IV. *) That the atmospherical air consist of the nitrous acid and earth with so much phlogiston as is necessary to its elasticity and likewise so much more as is required to bring it from its state of per- fect purity to the mean condition in which we find it. Exp. a. Obs. '2. 55. ^) This may be repeated till all the earthy matter be exhausted, lb. S. 56. 240 38 peter i Jorden, idel denne formodentlig har større Affinitet til Salpetersyren end den Grundjord, hvormed denne er forbunden i Luften. Priestley antog allsaa dengang, at Ilten bestod af Phlogiston, Salpetersyre og Jord. Den sidste Bestanddel skulde sikkert forklare, at Salpetersyre i Luften slet ikke viste sig ætsende eller egentlig sur, idet den her var neutraliseret. PniESTiÆv's og Scheele's Anskuelser om Iltens Natur ere derfor maaske ikke saa forskjeilige, som det kunde synes. Thi Salpetersyre betragtedes dengang af næslen alle Flogi- slikere noget nær som el Element, nemlig som en Modifikation af den acidum primigeniuni, der antoges at være Grundbestanddelen i alle Syrer. Dog har Scheele's Opfattelse del Fortrin, al være holdt i langt større Almindelighed. Vi skulle nu se, hvorledes Lavoisier i 1776 betragtede Ilten i dens Forhold til Salpetersyre. Han forslaaer al bruge Priestley's Iagttagelser (Scheele's kjendte han dengang endnu ikke); de blive af afgjørende Betydning for hele hans System, hvad der især fremgaaer af hans Afhandling: „Sur l'existence de l'air dans l'acide nitreux & sur les moyens de décomposer & recomposer eel acide", som han læste i Akademiet d. 20. April 1776. Afhandlingen angives almindelig ') først al være trykt 1779 (i hvilkel Aar Histoire de l'Acad. for 1776 forst udkom). Delle maa dog være en Fejltagelse. Thi i Fortalen til Vol. 3 af Priestley's Exp. a. Observ., som udkom i 1777, og vistnok i Begyndelsen af AareP), omtaler han denne Afhandling af Lavoisier som trykt i „Becueil des Mémoires sur la formation el fabrication de Salpêtre, par les Commissaires nommés par l'Académie pour le jugement du prix du Salpêtre". Bogen haves paa Universitetsbibliolhekel, er el Bind i 8° paa 622 Sider, trykt 1776 og indeholder Lavoisier's ovennævnte Afhandling S. 601 — 617. De Ændringer, han har forelaget i den, da den tryktes 1779 i Hisl. de l'Acad. for 1776, ere ganske ubetydelige og dreje sig mest om nogle nu om Stunder ret uvæsentlige Talstørrelser. I delle Arbejde udtrykker Lavoisier sig nu meget bestemtere og tydeligere om Luftens Sammensætning end i den ovenfor (S. 231 n.) analyserede Afhandling over del røde Kvægsølvilte. Nu henholder han sig til sine Forsøg i Op. phys. & chiin. med Forbrænding af Fosfor i et afspærret Rumfang Luft (s. ovenfor S. 223), hvorved dennes Rumfang formindskedes omtrent '/r., medens Forbrændingsproduktel vejede ligesaa meget mei-e end Fosforet, som Luften havde tabt i Vægt. Han fremhæver, at han allerede dengang havde sluttet, at Fosforsyren indeholder Luft eller dog en Luftart, som fandtes i Luften. Nu gaaer han videre og udstrækker denne Op- fallelsesmaade lil alle Syrer. De indeholde alle en og samme Luftart og ere kun forskjeilige ved de forskjeilige Elementer (principes), som ere forbundne med denne Luftart. Denne er den reneste Bestanddel af den almindelige Luft, og det er den, som giver Forbindelserne Karakter af Syrer. Her vil han nu nærmest omlale Salpetersyren. Han begynder med at udtale, at en Del af de Forsøg, som inde- ') Saaledes i Kopp: Entwicklung der Chemie in der neueren Zeit. Münclien 1873, S. I(i8, Note. — Grimali.x: I^avoisier, Paris 1888, S. 391. — Beuthelot: Revolution cliini. Paris 1890, S. 73, Note 2. -■) Sidste Appendi-x er dateret Jan. 1777 og Dedikationen 3. Febr. 1777. 39 241 holdes i denne Afhandling, ikke ere hans egne. Strængt taget er der maaske ikke et eneste, som ikke Priestley har havt den forste Ide til; men — siger han — „da de samme Fakta have ledet os til stik modsalte Slutninger, saa haaber jeg, man ikke vil nægte, at, om jeg end har laant Beviserne af denne udmærkede Fysikers Værker, ere de Slutninger, jeg drager af dem, mine egne". Som bekjendt udvikles der forskjellige Luftarter, naar man opløser Metaller i forskjellige Sj'rer. Disse Luftarter ere forskjellige efter Syrens Beskaffenhed : de hidrøre ikke fra Metallet, men ere Sønderdelingsprodukter af Syrerne. Naar man derfor f. Ex. opløser Kvægsolv i Salpetersyre, opsamler de herved udviklede Luft- arter, omhyggelig følger Fænomenerne fra Opløsningens første Øjeblik, indtil Kvæg- sølvet, som efterhaanden gaaer over til Kvægsølvnitrat og rød Kvægsølvkalk, igjen bliver til Metal, maa man nødvendig faa Oplysning om de Bestanddele, der indgaa i Salpetersyrens Sammensætning. Han udfører nu dette Forsøg med en vejet Mængde Kvægsolv og finder, at der først udvikles rent Kvælstoftveilte. Derpaa kommer et Punkt, hvor der udvikles røde Dampe, medens samtidig det hvide Kvægsølvsalt gaaer over til rødt Præcipitat. Han forklarer Dannelsen af disse røde Dampe ved, at Kvælstoftveilte og Ilt udvikle sig samtidig, og da de røde Dampe næsten fuld- stændig absorberes af Vand, antager han, at Kvælstoftveilte og Ilt kan forene sig til Salpetersyre. Ved fortsat Ophedning faaer han nu en betydelig Mængde ren Luft (Ilt), hvori et Lys brænder med meget større Glands end i Luften, og paa et Par grains nær den samme Mængde Kvægsølv, hvorfra han gik ud. Da der ved dette Forsøg ikke kan faaes rene Resultater, idet der samtidig opstaaer Mercuro- og Mercuridnitrat, og der desuden sker flere Sidevirkninger, have de omhyggelig angivne kvantitative Resultater her kun ringe Interesse, hvad der er sjældent ved et Arbejde af Lavoisier. Men da han finder, at Kvælstoftveilte ligesaa lidt som Ilt paa nogen Maade kan siges at have sure Egenskaber, idet den ikke forener sig med Alkalier, er det ham tydeligt, at Salpetersyren ved at paavirkes af Kvæg- sølv er bleven spaltet i to Luftarter, som hver for sig ikke er Syrer. Han forsøger nu, om man igjen kan forene disse Luftarter og saaledes gjendanne Salpetersyren. Og han finder da, at naar man blander 22 Rumfang Kvælstoftveilte med 12 Rum- fang Ilt, saa dannes der rode Dampe, som næsten momentant absorberes af Vand, saa at der kun bliver 1 Rumfang tilbage. Herved dannes i Virkeligheden Kvælstof- dioxyd, som han her nødvendig kommer til at betragte som Salpetersyre. Thi han finder, at Oplosningen er stærkt sur, og at den ved Neutralisation med Kali danner virkeligt Salpeter, som udskilles ved Inddampning. Han viser fremdeles, al del ligeledes er Salpetersyre, som dannes, naar man i Sieden for Ilt bringer al- mindelig Luft sammen med Kvælstoftveilte, men at man maa bruge omlr. 4 Gange saa megen Luft som Ilt. Alt Kvælstoftveilte bliver i dette Forsøg ligesom i det foregaaende tilintetgjort eller rettere kondenseret; men Luften forholder sig for saa vidt aldeles forskjelligl fra Ilt, som der af Luften kun forsvinder '/i til Vf) og den Del, som bliver tilbage, ikke mere er i Sland til at underholde Forbrænding eller Aandedrag. Herefter mener Lavoisier det bevist, at den Luft, vi aande, kun inde- 242 40 holder omtr. ^U virkelig Luft (véritable air), iler i Atmosfæren er blandet med 3 eller 4 Rumfang af en skadelig Luftart, en Slags „Mofette", som vilde dræbe de fleste Dyr, hvis den var tilstede i noget større Mængde. Fremdeles slutter han af sine Forsøg, at naar man opløser Kvægsølv i Salpetersyre, saa forener Metallet sig med den (rene) Luft, som indeholdes i Salpetersyren og giver den Karakter af Syre. Idet Metallet forener sig med denne Luft, gaaer det over til Metalkalk ; idet Syren taber denne Luft, gaaer den over til en Luftart Kvælstoftveilte. Og at Forholdet virkelig er dette, bevises ved, at de to Luftarter igjen kunne forene sig til Salpeter- syre. Denne Syre bestaaer af omtr. 2 Rumfang Kvælstoftveilte og 1 Rumfang af den reneste Luft samt af en temmelig betydelig Mængde Vand'). Kvælstoftveilte er derimod Salpetersyre, som har afgivet Luft (Ilt) og Vand. Om Flogiston spiller nogen Rolle ved denne Proces, vil han ikke indlade sig paa at afgjøre, men da Kvægsølvet gaaer ud af Forsøget nøjagtig som det gik ind, er der intet, som tyder paa, at det har afgivet eller optaget Flogiston. Han vil slutte denne Afhandling, som han begyndte den, nemlig med at give Priestley Æren for det meste af det interessante, den kan indeholde. Men han føler sig forpligtet til at rette en Fejl, som Priestley har begaaet, og som det vilde være farligt at lade blive staaende. Da Priestley altid, naar han indtørrer Salpetersyre med en hvilkensomhelst Jordart, ved Ophedning af Resten faaer Luft, som er bedre end den almindelige, saa troer han at kunne slutte, at Luften indeholder Salpetersyre, forbundet med Jord. Denne dristige Slutning gjendrives tilstrækkelig ved de i denne Afhandling meddelte For- søg. Det er indlysende, at det ikke er Luften, som indeholder Salpetersyre, men tvertimod Salpetersyren, som indeholder Luft, og — saaledes slutter han — „denne ene Bemærkning giver Nøglen til en stor Mængde af de Forsøg, som findes anførte i Kap. 3, 4 og 5 i 2. Bind af Priestley's Exp. and Observ.". Denne Afhandling af Lavoisier kom alferede 1776 til Priestley's Kundskab (se ovenfor S. 240), og han forsøgte strax at imødegaa den deri udviklede Opfattelse, som jo var lige den modsatte af hans egen. Allerede i Fortalen til 3. Bind af Exp. a. Observ. "■■') meddeler han, at han har gjentaget Lavoisier's Forsøg med Anven- delse af omtr. 27 g. Kvægsølv, men at han derved har havt et Tab af lidt over 7 Proc. Kvægsølv. Han indrømmer, at saadanne Forsøg efter de Betingelser, hvor- under de foretages, kunne medføre slørre eller mindre Tab. Imidlertid er det muligt, at der i Ilten kan være mere Salpetersyre og mindre Jord, end han oprindelig an- log. Del, han nu lægger Vægt paa, er, at den reneste Luft faaes ved at afdestillere en Blanding af Jord og Salpetersyre til Tørhed. I den Slutning, han har draget heraf, nemlig, at Ilten bestaaer af Jord og Salpetersyre, kan han have taget fejl. Andre kunne maaske ræsonnere bedre over de Kjendsgjerninger, han forsyner dem med. Spekulation er en billig Vare. Men Lavoisier maa med sin Opfattelse nægte, at Kvægsølvets Flogiston bidrager til Dannelsen af den udviklede Salpeter- ') Lavoisiek mente altsaa dengang, at Salpetersyreanhydrid var N0„, Cavendish fandt 1785, at det var NO^ .^.j, og forst Bekzelius paaviste 1814, at dets virkelige Sammensætning var NO,, r,- 2j's. -XXVIIf. 41 243 luft (Kvælsloftveilte). Thi da alt Kvægsølv gjenvindes, kan del ikke have afgivet nogen af sine væsentlige Bestanddele. Efter Lavoisiek er Salpeterluft derfor Sal- ])etersyre, som har afgivet Ilt og Vand. Men er der nogen Anskuelse i den nyere Lære om Luften, som er urokkelig begrundet, saa er det den, at Salpeterluft inde- holder Flogiston, og at det udelukkende er af den Grund, at den fordærver al- mindelig Luft. Den virker jo nemlig paa denne paa selv samme Maade, som alle andre flogisticerende Processer og særlig som den ganske simple: Forkalkning af Metallerne. Men Priestley søger ikke blot at imødegaa Lavoisier ved Ræsonnementer. Han forsøger ogsaa at bevise, at Ilten indeholder Salpetersyre, ja at bestemme, hvor megen Salpetersyre den indeholder'). I dette Øjemed behandler han fuldt udglodet Mønie, altsaa Blyilte, med en be- stemt Mængde Salpetersyre, opheder det dannede Blynitrat, leder de udviklede Luft- arter gjennem Vand, maaler Ilten og bestemmer den Mængde Salpetersyre, som lindes i Vaskevandet. Differentsen mellem denne og den oprindelig anvendte Mtengde Salpetersyre skulde da være den Salpetersyre, som fandtes i den maalte Ilt. Men da Piuestley bestemmer Salpetersyremængden ved at maale den Mængde Kvælstoftveilte, den udvikler ved Opvarmning med Kobber, finder han til sin største Forbavselse, til Trods for de uundgaaelige Tab, meget mere Salpetersyre i den van- dige Opløsning, end han oprindelig havde anvendt. Forholdet er jo nemlig delte: Oprindelig: SHNOg + SCu = SCuCNOj), + 4H ,0-L2N0. Dernæst : 8 HNO 3 -f 4 PbO = 4 Pb (NO 3 ) , + 4 H , O 4Pb(N0,)j = 4PbO + 4Ô + 8NÔ2 8NO, + 4H,0 =4HN03 + 4HNO, Endelig: 4HNÖ3 + 4HNO, -f 2Cu = 2Cu(N0;,)o + 4H,0 +4NO. Da denne Methode aabenbart ikke førte til noget brugeligt Resultat, anvendte han en Syre, som han fremstillede ved at lede røde nitrøse Dampe i Vand. Han fandt nu, at en vis Mængde af denne Syre gav ham 34 Rumfang Kvælstoftveilte, og at Mønie, efter at være behandlet med samme Mængde af samme Syre paa samme Maade som ovenfor, gav 42 Rumfang Ilt, medens Vaskevandet kun inde- holdt saa megen Salpetersyre, at det gav 24 Rumfang Kvælsloftveilte. Han mener nu paa Grund af de uundgaaelige Tab at maalte lægge 6 Rumfang Kvælstoftveilte til, og at de 42 Rf. Ilt altsaa indeholdt saa megen Salpetersyre, som kan give 4 Rf. Kvælstoftveilte. Det er jo tydeligt nok, at dette Resultat er aldeles vilkaarligt, og han betragter det selv med nogen Mistro, en Mistro, der unægtelig var vel begrundet. Allerede i Dec. 1775 havde saaledes Bayen-) ved Ophedning af Turpeth miné- rale uden Tilsætning faaet metallisk Kvægsølv og samtidig Svovlsyrling og en i Vand uopløselig Luftart, men ogsaa her (sml. ovenfor S. 226 — 227) uden nærmere at undersøge dens Beskaffenhed. Nogle Aar efter gjentog Lavoisier-') Forsøget og ') E.\p. a. Observ. 3, 41—54. 2) Roz. Observ. G, 487. 3) Mém. de lAcacl. 1777, 324 (trykt 1780). D. K. D. Viilcnsli Selsk. Ski-., 7. li;i-Ulii'. nalurvUIcnsk. o|< iiKilhcm Afcl. IV. 3. 32 244 42 paavislc, at denne Luftart var Ilt. Han shillede heraf ligesom ved Salpetersyre, at da der kun er anvendt Svovlsyre og Kvægsølv, og da delte sidste gjenvindes ufor- andret, niaa Svovlsyre bestaa af Ilt og Svovlsyrling, og da man vidste, at denne dannes ved Forbrænding af Svovl i Ilt, maa den indeholde mindre Ilt end Svovl- syre. Det er klart, at man ved at anvende Priestley's ovenanførte Ræsonnement, her vilde kunne slutte, at Ilten indeholdt Svovlsyre. Section V af Priestley's Exp. a. Observ. 3. Bd. har en særegen Interesse. Del er en Afhandling, som han allerede har læst 25. Jan. 1776 i Royal Society'), og som omhandler Luftens Virkning ved Aandedragel. Efter at have anført") de mange Meninger, der ere udtalte om Aandedragets Retydning lige fra Hippokuates til hans egen Tid, udtrykker han sin Forundring over, at mellem saa mange forskjellige Anskuelser den ene rigtige ikke engang er fremkommet som en Formodning. Re- spiralionen er efter Priestley en rent flogisticerende Proces, den virker j)aa Luften som alle andre flogisticerende Processer, f. Ex. som den allersimplesle, Metallernes For- kalkning. Den formindsker Luftens Rumfang i et bestemt Forhold og gjør den uskikkel til Indaanding og Forbrænding. Priestley slutter heraf, al Lungerne ere bestemte til at bortskaffe del Flogislon, som med Føden er gaael ind i Syslemel og blevet ubrugeligt, og at den Luft, vi indaande, tjener som Opløsningsmiddel for delte Flogislon. Biodel er en V^ædske, som er san-lig skikket til al optage Flogi- slon. Dets Rolle er den, at det ved sit Kredsløb optager Legemets overllødige Flogi- slon og derpaa i Lungerne afgiver det til Luften, som ved Udaandingen skafTer det bort. Naar Blodet er mællel med Flogislon, er det sort; naar det har afgivet sit Flogislon, er det rødt. Han finder nu ogsaa, at sort Blod bliver rødt i almindelig, men især i deflogislicerel Luft. Derimod bliver del røde Blod sort i enhver Luftart, der er uskikket til at indaandes, f. Ex. Kulsyre, Brint, Kvælstoftveilte og Kvælstof. Han bringer sort Blod i Ilt og finder, at denne, efter 24 Timer var blevel fordærvet; det var allsaa klart, at Blodet havde afgivet Flogislon. Omvendt frembragte rødl Blod en Formindskelse baade i Brint og Kvælstoftveilte. Brinten vedblev vel at være brændbar, men var dog efter Forsøget i Stand til at formindskes af Kvælsloflveilte. Paa den anden Side tabte Kvælstoftveilte ved det røde Blods Indvirkning tildels sin Evne til al reagere paa atmosfærisk Luft. Begge havde allsaa afgivet Flogislon. For al imødegaa den Indvending, al Blodet i Lungerne jo ikke kommer i umiddel- bar Berøring med Luften, indeslutter han sort Blod i en Blære, hænger denne op i Luften og finder, al Blodet alligevel bliver rødt. Ogsaa gjennem Serum og Mælk virker Luften paa Blodet, men ikke gjennem Vand. Den Anskuelse, Priestley let havde antydet i første Del af sil Værk, har han allsaa her udviklet udførligt og støttet den med en Række værdifulde Forsøg. Aandedragsfænomenerne ere her, saa vidt jeg ved, for første Gang bragte i Over- ensstemmelse med Flogislonlheorien. Men det var ikke ad denne Vej, del store Problem skulde løses. Mayow havde, som vi have set, anvist en anden Retning, og ') Og som ogsaa er trykt i Phil. Trans. 06, 220. '-) Væsentlig efter A. v. Hali.eu. lilcmcnta pliysiologiæ, Lausannic, 1761, 3, 313—365, 43 245 Rigligheden af hans Anskuelser skulde nu studfæste sig. Aaret efter al Priestley havde livsl sin Afhandling i Royal Society, kuldkastede Lavoisier hele hans Theori ved sit berointe Arbejde: „Experiences sur la respiration des animaux"'). Med al Anerkjendelse af Priestley's Forsøg finder han hans Theori i Modsigelse med saa mange Fænomener, at han foler sig berettiget til at drage den i Tvivl. Selv har han arbejdet efter en anden Plan og er kommet til lige de modsatte Resultater. Han viser nu forst, at naar man opheder Kvægsølv i 12 Døgn i et med Kvæg- sølv afspærret Rumfang atmosfærisk Luft, saa forsvinder omtrent '/g af denne, og Resten er uskikket til Indaanding og Forbi-ending og paavirkes næppe af Kvælstof- tveilte. Dernæst isolerer han den dannede røde Kvægsølvkalk og finder, at den ved Glødning giver paa det nærmeste samme Rumfang Ilt som det, der før var forsvundet. Endelig blander han denne Ilt med den Rest af Luften, som var bleven tilbage efter Kvægsølvets Kalcination og faacr nu atmosfærisk Luft gjendannet med alle dets Egenskaber. Det fremgaaer heraf, at Kvægsølvet ved sin Forkalkning ab- sorberer Luftens respirable Bestanddel. Han anbringer nu en Spurv i et over Kvægsølv afspærret Rumfang Luft. Efter omtrent en Time døer den. Luftens Rumfang formindskes næslen ikke. Men den har alligevel næsten samme Egenskaber som den, hvori Kvægsølv var forkalket. Den nærer ikke F'orbrænding eller Aandedrag og paavirkes ikke af Kvælstoftveilte. Men den adskiller sig fra hin ved at fælde Kalkvand og ved, at dens Rumfang ved Tilsætning af kaustisk Alkali formindskes omlr. ' «. Resten er aldeles identisk med den, hvori Kvægsølv var forkalket, og ved at tilsætte Vi Rumfang Ilt faaer han ogsaa her en Blanding, der er fuldstændig identisk med atmosfærisk Luft. Da man nu kan gjendanne almosfterisk Luft af den, der er bleven fordærvet ved Aandedrag, 1) ved at berøve den sin Kulsyre 2) ved at tilsætte saa megen Ilt, som den har tabt, saa maa Aandedraget nødvendig fremkalde det modsalte af disse to Virkninger. Men her er lo Muligheder: enten omdannes Ilten til samme Rum- fang Kulsyre ved at passere gjennem Lungerne; eller der sker en Udvexling af Ilt med paa det nærmeste samme Rumfang Kulsyre. For den første Mulighed taler, at, som han tidligere har vist, Kul ved Ophedning med rødt Kvægsølvilte forener sig med dettes Ilt og danner Kulsyre. Men paa den anden Side ere mange iltede StotTer røde, f. Ex. rød Kvægsølvkalk, Mønie, Jernrust. Var del da ikke muligt, at ogsaa Blodets røde Farve hidrører fra, at det oplager Ilt? Næsten alle Priestley's Forsøg synes al bevise del. Da nu tilmed sort Blod i Berøring med Ilt formindsker dennes Rumfang, saa forekommer del ham i høj Grad sandsynligt, at Ilten forener sig med Blodet, og at dets røde Farve skyldes denne Forbindelse. Men hvad enten nu dette er Tilfældet, eller Ilten ved at passere Lungerne omdannes til Kulsyre, eller — hvad han er mest tilbøjelig til at tro — begge Dele finde Sted samtidig, saa kan man betragte det som bevist 1) at Respirationen kun virker paa Luftens 111, medens dens anden Bestanddel er et fuldstændig passivt Medium, der træder ind i ') Læst i Académie des Sciences 3. Maj 1777; trykt i Mém. de l'Acad. for 1777 p. 185, som dog først udkom 1 780 (Oeuvres 2, 1 74). 32* 246 44 og ud af Lungerne uden Forandring; 2) at et Metal kun forkalkes i et afspærret Rumfang Luft, indtil den deri indeholdte Ilt er forbrugt og har forenet sig med Me- lallet; 3) at Dyr ligeledes dø, naar de have optaget næslen al Ilten af et afspærret Rumfang Luft og omdannet den til Kulsyre, og naar der saaledes kun er blevet den irrespirable Del af Luften tilbage; 4) at denne sidste er den samme, enten den er bleven tilbage ved Melallers Forkalkning eller ved Aandedraget, kun at den i sidste Tilfælde maa befries fra den udaandede Kulsyre. Alle de viglige Sætninger, som Mayow havde opstillet, at Forbrænding, Aande- drag, Metallernes Forkalkning og Syrernes Karakter beroede paa en særegen Luft- art, som udgjorde en Bestanddel af Atmosfæren, vare nu beviste. Denne Luftart var opdaget, og det vil være unyttigt at strides om, hvem der først opdagede den : ScHKELK, Bayen, Priestley Og Lavoisier') have hver sin umistelige Del i denne Op- dagelse. Men Mayow har Æren al, før nogen anden ikke lilot at have forudset dens Tilværelse, men at have opfattet dens indgribende Betydning i alle de nævnte Forhold, og at have betragtet den som et Grundstof. ') Det er interessant, at uagtet Lavoisier kaldte Ilten „principe acidifiant" eller „principe oxygine", fordi den efter hans Mening udgjorde en væsentlig Bestanddel af alle Syrer, tilfojcr han dog et reser- verende: „si ce nest peut-être celui du sel marin". (Méni. de l'Acad. 1778; Oeuvres i, 250). N. Y. AOAOEMY Of OOicNOcd REVISION OF THE AMERICAN SPECIES OF DRYOPTERIS OF THE GROUP OF D. OPPOSITA BY CARL CHRISTENSEN D. Kgl. Danske ViDENSK. Selsk. Skrifter, 7. Række, naturvidensk. og mathem Afd. IV. 4 ■■<'»x*J«=>-' /'■ købp:nhavn BIANCO LUNOS liOGTRYKKERI 1907 W illîin the very large genus of ferns Dryopteris, there is scarcely any group of species so difficult to unravel as the numerous forms allied to D. opposita and D. Spremjelii. Although several American species of that group were already descri- bed at an earlier period, Bakeh in ''Synopsis Filicum" (^1874) enumerated and de- scribed hardly more than 10 species, i)assing in silence a long series of forms that older authors had considered to be good species. The consequence of this treat- ment in this, the most important handbook of systematic pteridology, has been that a greater part of these older, often good species have been forgotten or de- scribed again under new names. "Synopsis Filicum", is therefore in this as in many other points, partly to be blamed for the hitherto so chaotic synonymy of the ferns. It will there be necessary to submit most of the genera of ferns to a new and detailed revision, if we wish to succeed in getting a view of the difîerent forms of ferns and of their geographical distribution. The material accumulated in the museums during recent years has been so considerably increased and the descrip- tive pteridological literature has grown to such an extent, without parallel perhaps in the whole botanical literature, the number of species described as new in recent years running up to more than half of the complete number of species in "Synopsis Filicum" (for instance in one year 1906 over 300 species were described), that it will be quite beyond the capacity of one man to prepare a modern "Synop- sis". It is a work which must necessarily be distributed over many hands, and in recent times much has already been done. Not only have single groups been revised, for instance by Christ (Elaphoglossum), Lindman (üidymoglossum), Under- wood (Danaea, Stenochlaena and others), Hieronymus (a group of Polypodiiim) and by myself (Leptochihis), but the fern floras of some countries have also been criti- cally dealt with by Christ, Hieronymus, Rosenstock and others. My work here is intended to be a link in the work of gaining a clearer and more modern idea of the classification and distribution of the ferns. When preparing my "Index Filicum" I never felt how complicated the synonymy may be more than during the elaboration of the genus Dryopteris, and it became evident to me that something had to be done as soon as possible to unravel the chaos of names, which I found myself to a great extent compelled to refer as synonyms to the few species accepted in the "Synopsis Filicum". Slill 33* 250 4 at thai lime I could not venture to undertake the work myself, though after Dr. RosENSTor.K of Gotha had sent me his Brazilian "opposita" forms for examina- tion I felt inclined to make a trial. As further, the Museums of Berlin, Stockholm and Copenhagen and also Dr. Chiust have on my request most kindly placed their large collections at my disposal, I obtained a material, which has probably never before been collected together. It includes more than 1200 specimens, amongst which are, a few excepted, type specimens of all the hitherto described species of the group of D. opposita. I really only want the species described by Baker and a few described by Jenman and Sodiuo, as authentic specimens of most of the new species of these latter authors are found in Herb. Berol. and Herb. Ciirist. For the great kindness shown me by the curators of these museums and the two pteridologists Dr. H. Christ and Dr. E. Rosenstück I wish to express here my most sincere thanks. I must also thank Dr. E. Bayer, Curator of the "Museum des Königreiches Böhmen" of Prague for his kindness in sending me two type specimens of species described by Presl. Lastly it is a special pleasure to thank Prof. Hieronymus, Berlin, and Prof. Lindman, Stockholm, for their help in different ways. The limitation of the group of species I here take up for monographic treat- ment is somewhat difficult. Briefly, it includes those species of Dnjopteris with free veins which have a "lamina bipinnatifida ad basin attenuata" and generally simple veins. This group passes gradually to the group, in which the typical spe- cies is D. patens. The species belonging to the latter, which also have a "lamina bipinnatifida venis liberis simplicibus", still diller partly by having non-reduced or only a little shortened lower pinnæ, but generally a pronounced deltoid lamina, partly in their having the basal pair of veins of a segment running out into the sinus itself between the segments, whereas in the opposita forms they reach the edge more or less above the sinus. D. diplazioides is here the only exception, but even in this species the ends of the two basal veins do not meet each other, whereas in the group of D. patens they often run together. Most often the species of the group of D. patens have also a larger, persistent and generally very hairy indusium, while the species allied to D. opposita are either exindusiate or furnished with a very small, deciduous indusium, just as the sori generally are small consisting only of a few loosely attached sporangia. The group of D. opposita, according to the above given limitation, thus in- cludes species of the old genera Lastrea, Phegopteris and Leptogrammn. In working up these species it has become perfectly clear to me that Phegopteris may not only not be considered as a genus, which American pteridologists always maintain, but even not as a subgenus. The species of Phegopteris must be placed amongst the other species of Eiidrgopteris, as Diels has already tried in "Die natürlichen Pflanzenfamilien", and which has been done by Hieronymus, Christ and Rosen- 5 251 STOCK in their more recent papers. We may willi Christ use the generic or suhgeneric name of Phegoptevis for a small group of species of characteristic habit, including our three European species and some others (D. hexagonoptcra (Michx.) C. Chr., D. oj/a;7U7!s/s (Bak.) C. Chr.), although I do not think that it will be natural to do so. The long series of s[)ecies, which I have referred to S Phegopteris in niv '^ Index Filiciim", can however in no way be distinguished from Eiidryopleris (Laslrea). The presence or absence of an indusium may possibly be a good character of a species, but will always be difficult to use; as character of a genus or grou]i it is not available. To be able to decide whether a species is exindusiate or not, a close examination of the sori of the living plants from their earliest stages will in many cases be necessary, by studying dried material only this is impossible. In some of the species originally described as species of Phegopteris, 1 have found an indusium in the type specimens, in others, generally referred to Lastrea, I have only rarely or never seen an indusium. Nor has the character: round or elongated sori, any value as character of a group, not to speak of genus: the species of Leptogramma must naturally be inter- calated therefore amongst the species of Eiidrgopteris. A striking example of how unnatural is the separation into two genera is shown by D. ptarmica, which can hardly be considered anything but a form of the well known Ggmnogramma asple- nioides Sw. with round sori, which besides are furnished with a small indusium. The Brazilian form of Ü. diplazioides is rather a true Phegopteris with round sori, but nobody will deny that its nearest relative is the typical form of 0. diplazioides with gymnogramnioid sori. Considering that Jhe few species of Leptogramma with a downwards narrowing leaf are not to be distinguished in all their architecture, pubescence, venation, etc. from the ordinary forms of Eiidrgopteris, it seems to me very unnatural on account of this, even most variable character, to refer them to a separate genus, as Unokuwooi) ' like J. Smith formerly, has done, after Met- TENius had already united these species with Phegopteris. It would be far more natural to place these species side by side with the other species of Eiidrgopteris, which they are nearest to in the general structure of the leaf. Should I now try in a few words to define the whole group, I would ascribe the following characters to it: Species Dryopteridis lamina bipinnalifida ad basin attenuata, pinnis sessilibus, venis liberis, simplicibus vel raro furcatis, basalibus supra sinum marginem attingentibus , soris rotundis vel raro elongatis, exindusiatis vel indusio parvo instructo. This group, the American species of which are here reviewed, is one of the most prolific in forms within the whole genus. It rivals in this respect the known genera of phanerogams Hieracium, Taraxacum, Rubus, Euphrasia and others, and is, like these genera, evidently at present in the most active development, which is shown not only by the great number of well defined, limited groups of forms, ' Undkhwood: Bull. Toney Club 2it, \'.W2, \>ag. (>26. 252 6 which I here call "species", but also in the great power of variation of the latter in almost all possible directions. This variation within the same species has resulted in a great many forms, which may perhaps be ascribed to numerous mutations quickly following after each other and which in the most different manner pass into one another; I therefore (ind it of only small importance to give the single forms special names. This might be justified, if one was enabled to study the species and their forms in the field. By studying dried specimens alone one stands on unsafe ground, especially as most collectors give too little informa- tion as to the quality of the soil, the humidity, shade, etc., which might possibly explain to us in which direction the evolution proceeds, and to what degree the outer factors are of any significance to the variation. I have, therefore, as a rule desisted from establishing forms and varieties under a species, but have confined myself to indicating in what respects the species mostly vary. In the following pages I have tried to define 82 species altogether, specimens of which I have seen; still I have no doubt that several more are to be found in tropical America. Of these 82 species, two (D. ptarmica and D. aspidioides) only doubtfully belong to the group, but are included here because they to a certain extent fall within the above given limitation, differing from all the other species however by having stalked pinnæ. The well known D. deltoidea (Sw.) O. Ktze. is not included, as it may upon the whole be placed very near to the group of D. patens, although its lower pinnæ are much reduced yet in a manner unknown within the group of D. opposita. More closely allied to this group are such species as Ü. Leprieurii (Hk.) O. Ktze and D. decussatn (L.) Urban, but because of their having the lower pinnæ not at all reduced I have excluded them. With some others these species might be united into a little group connecting the group of D. opposita with that of D. patens. In North America our group is represented by three species: D. novebora- censis (L.) A. Gray, D. oregana C. Chr. (Aspidiiim nevadense Eat.) and the also Eu- ropean D. oreopteris (Ehrh.) Maxon. These three as well as the somewhat more distant relatives D. simulata Dav. and D. thelijpteris (L.) A. Gray, which stand rather outside the limits of the group, I have not included, as they are supposed to be so well known that they can hardly be confounded with other species. In the Old World the group is represented by a long series of species, which to a great extent need revision. That any of them should be identical with the American species is not very probable. Still it is likely that in West Africa forms are to be found, which can only with great difficulty be distinguished from Brazilian ones. I have not had material, however, to undertake such a comparison, but I think that no described African species can be united with any known American one. A grouping of such closely related species as are being dealt with here, is very difficult. If we have arrived at the conclusion that the characters ascribed to 7 253 Phegopteris and Leptogramma have indeed no value as characters of groups of reallj' related species within Eudrifopteris. still it becomes necessary to look for others, according to which it may be possible to group related forms in a natural manner. As we have nol any safe base for a natural classification in the generative organs, we must seek in the vegetative organs especially the different architecture and structure of the leaf for available characters. It is, however, by no means easv to find such, as there is hardly a character which constantly reappears in even closely related species. By studying a long series of forms, however, it be- comes possible to arrange the species in natural groups, the peculiarities of which are not in a single character but in a sum of common features, which is very difficult to express in words alone. That, for instance, D. opposita and D. Spren- gelii each by itself represents a natural group is perfectly clear to me without its being possible to explain in a few words the characteristic difference between them. As, however, from practical reasons it would be desirable to give these groups distinctive marks, I shall here brielly mention two characters which are the basis for the main divisions in the following key; still one must always bear in mind that these two characters like all others are rather vague, though in most cases they will contribute to facilitating the right determination. The two characters are: (1) the number of veins in the segment, and (2) the reduction of the leaf towards its base. Although the number of veins in a segment is of course partly depen- dent on its length, yet it is subject to other laws and must be a character inherited by the species, which is not subject to any great variation. It is parti- cularly the distance between the veins themselves which is of importance, and one might possibly by minute measurements of these distances, determine how much thej' vary within the same species and thus point out an absolute specific character in contrast lo other s])ecies; but such measurements, where we would have to count with fractions of millimeters, will in reality be difficult to carry out. It may be sufficient to state the length of the segment and the number of its veins, in which manner one can much more easily tell the density of the veins. As D. tenerrima, the segments of which are of about the same length as found in D. Sprengelii, has only 10 veins to a side, while D. Sprengelii has 16—18, and as the forms closely related to these species all show the same difference, it is natural to suppose, that the two species mentioned belong to two different groups, the separa- tion of which is of older date than the separation of the single species of each group. This seems justify us in seeing a character in the number of veins, which may be used when dividing the species into larger natural groups. The distinguishing number 10 as used in the key, is, of course, somewhat arbitrary, and not all species of the two groups have more (or fewer) veins than 10". ' After having written tlie above I liavc seen that Cope land ("The comparative ecology of San Kamon Polypodiaceæ", Philippine .Journ. of Science Section C. Botany, 2. Jan. I'.t(l7, pag 47) has recently measured the distances between the veins of a number of Philippine ferns, and he has arrived at the 254 8 The reduction of the leaf downwards varies within the whole group from being nearly 0, as in D. firma, to the long and very gradually narrowed leaf of D. opposita. Some variation, especially in the number of reduced pinnæ, may be found also in the single species; on the other hand the kind of reduction is rather constant and, therefore, a good character of species. If this character, however, were to be extended to mark a group of species, it would be less valid, and it would be difficult by means of it to lind out the relationship of species, even though several show a striking likeness as to the shape of lamina, which are otherwise closely allied. In practice, however, one may very well defend using the shape of the leaf as the first consideration, so much the more as some different types can be pointed out to which the great majority of species can be referred. Ill IV /\ K Fig. 1. 1. Is the type of Z). oUgocarpa and related species. Here tlie leaf narrows gradually but rather shortly : there are rarely more than 4—5 pair of reduced pinnæ, of which the lowermost are auriculiform, though rarely very small. Stem ])roportionall}' long. The diagnostic phrase for this type is: lamina breve et gradatim attenuata. I. Is the type of D. opposita and its relatives. Here the leaf narrows almost from the middle very gradually through a great number of reduced pinnæ nearly to the base of the stem: the lowermost pinnæ' auriculiform, often verj' small. Lamina lunge et gradatim attenuata. D pachyracltis and others. Almost as type I, with only few — 3—4 — pair of shortened pinnæ, which, however, are very remote and the lowermost not far from the base of the stem, auriculi- form. The leaf generally much broader than in the species of types I and 11. D. Sprengelii, D. nidis etc. The leaf below 1 — 2 pair of reflexed, somewhat shortened pinnæ sud- denly narrows with 3— (i, rarely more, pairs of aui-iculiform (the upper) or glanduliform pinnæ; the lower abortive pinnæ' are reduced to small wart- or tubercle-shaped protuberances without parenchyma on the stem. — Lamina abrupte attenuata, pinnis infimis glauduliformibus V. Here a few species, as Ü. Moritziana, D. Mosenii, I), atiovirens: as in type IV the leaf narrows suddenly, but the lower reduced pinnæ are auriculiform, often hastate or bipartite. — Lamina abrupte attenuata, pimiis infimis auriculiformibus. result that species of arid habitat have generally denser veins than those of humid habitat. As I can hardly judge of the particular outer conditions under which the species examined by me grow, I cannot refuse to accept it, but I do not think it probable that there is a great difference in the growing-places of such species as D. pachyrachis and D, snpina on one side and D. Sprengelii and l). nidis on the other. 9 255 I give in the accompanying schematic figures an illustration of the most common ways, in whicli the leaves are found to be narrowed. As even a very detailed diagnosis cannot confer a clear idea of the shape of the lamina, I have in the descriptions of the species referred to the schematic figure, with which the species dealt with best agrees. A third character, which might be considered to be of some value for a classification of the species into groups, is the rhizome, if erect or creeping. By the term "creeping rhizome" two things, however, may be understood, which must be distinctly distinguished from each other, viz: (1) the long, horizontally creeping, often cord-like rhizome, which bears leaves at greater or shorter intervals, and (2) the short-creeping rhizome, which only bears leaves near its apex, where they are either fasciculated or only have very short intervals between. This latter form of the rhizome is a simple modification of the erect rhizome with fasciculated leaves, often, possibly, caused by the peculiar conditions of the growing-place, as it seems that some species with normally erect rhizome may vary in that direc- tion. On the other hand the long, horizontally creeping rhizome is a peculiarity in some species, which can, therefore, only with difficulty be united with other spe- cies into groups of real relatives, even though they very much resemble species with an erect rhizome in the shape of the lamina. Many of these species with wide-creeping rhizomes show the peculiarity that they have most often a greater or less number of furcate veins, while species with erect or ascendent rhizomes nearly always have simple veins onlj'. Whether this correlation can be explained by the fact that the creeping species generally grow in swampy or boggy ground (compare our D. thelypteris) may be doubted. It is a well-known fact that plants growing in swampy ground very often have j)roportionally large assimilating leaf-surfaces, and in connection herewith a more differentiated development of the veins, which will be reached here most easily by a simple furcation of the veins. These creeping species of ferns belong to the group of D. opposita, which like the species related to D. patens is characterized by the veins being normally simple, quite different from the species of the group of D. filix mas with furcate veins in leaves of the equal size and habit; this different development of the veins in these groups is evidently an inherited peculiarity, of which an explanation is quite out of the question. We have before us here, however, a variation within the group of D. opposita, which seems to indicate a connection between the ecology of the species and the development of their veins. A thorough examination of these relations is much to be desired; it might give us an explanation of this corre- lation between creeping rhizome and furcate veins. Here I shall confine myself to state that it is the rule; it has the advantage that one to a certain extent can con- clude from the venation to the shape of rhizome, especially when working with species from Southern Brazil. Having thus mentioned those natural characters which can be used in grouping the species, I shall add some words on the characters which can most D. K. n.Viilensk, Selsk. Skr. 7 H:ckke, n.iturviileiisk oijiUMlluin Aid IV 4. 34 256 10 easily be used for a rapid determination of the species. As mentioned above there is found an abundance of forms, which can be united naturally into smaller limited "groups of forms", which term I prefer to use here for what I have named and treated as "species" in the following pages. Many of these probably include several real species, which are now in process of developing into separate species, but owing to the lack of sufficient material cannot with certainty be recognized as. such. Many of these groups of forms are well defined and easily recognizable, while others are only faintly characterized and pass gradually into others. Still I think I am right in separating groups of forms under a special name, when at least a couple of characters, constantly occurring together and by which the forms differ from related ones, can be pointed out, as I have done for instance in separating D. pilosiila and D. argentina from /). oHgocarpa. The characters, which are of particular importance for the distinguishing of the species, are: (1) rhizome, (2) shape of lamina, (3) size, (4) number of veins, (5) pubescence, (6) texture, (7) position and shape of the sori, and (8) the sporangia. Of these I have above more explicitly mentioned the two first and the fourth, and it is evident that their importance for the recognition of species is essential. The size of the leaf is, of course, very variable within the same species, especially as to its length, while the width or, in other words, the length of the middle pinnæ is somewhat more constant. Still the breadth of the pinnæ is of greater importance, as it rarely varies beyond '-centim.; in connection with this the number of veins is very nearly constant in segments of normal size. The length of the basal pair of segments, compared to the othei-, is also of considerable importance. In a great number of species the basal segments are of equal size, in D. opposita and its nearest allies they are either both or only one distinctly longer, and in some species (D. rudis and its relatives) they are, especially in the larger pinnæ, smaller, often even very small. It is remarkable that the length of the basal segments is in correlation to the reduction downwards of the leaf; the leaves of the types I and III (see schematic figures aliove) have nearly always equal-sized basal segments, leaves of type II nearly always enlarged, of tj'pe IV very often re- duced basal segments — still exceptions from this general rule may be found. As to the pubescence of the species, or in a wider sense, its covering of trichomes: hairs, scales and glands, there may be found within the species a great variation in the density of such coating, its kind seems, however, to be a very constant character. Most variable is the coating with glands on the under- surface of the leaf, many species occurring as densely or sparsely or even not glandulose forms. In some species, as D. pacliyrachis and D. Sprengelii, the cha- racteristic large, sessile glands are however an excellent diagnostic mark. The most constant is the presence or the lack of scales on stem and rachis. In the group taken as a whole scales occur only sparsely, still most species bear at the apex of the rhizome and at the base of the stem some few, often finely pubescent, deciduous scales. A thick cluster of scales at the base of the stem, as is seen in 11 257 several species of the group of D. fiUx mas, is found only in D. tablaziensis. Only in quite few species does the coating of scales extend along the whole length of the stem, in fewer the rachis is also scaly, and linally there is a few species having scales on the underside of the leaf (D. velata, D. Funckii, D. Rosenstockii). The density of the hairiness of the leaf is very variable, as naturally expec- ted, but on the other hand its kind is a good specific character, which is used to a considerable degree in the key below. Q)uite glabrous species scarcely exist, as there are nearly always hairs on the midrib of the pinnæ above, but there are some species, which apart from these are, practically speaking, glabrous throughout. The kinds of hairs which occur, may generally be referred to three types: (1) very short hairs, often only visible under a strong magnifying glass and with hook- shaped points (pili hamati), (2) long, mostly whitish or yellowish, soft hairs, and (3) stiff bristles (setæ). As a fourth kind may here be mentioned the stellate hairs, which are found in the two species D. Canadasii and D. Stiibelii. In numerous species a marked difference in the pubescence of the under- and the upperside is found especially on the costæ, which are generally setose above with stiff, forward pointing, subappressed hairs, beneath (but not in all species) with soft, whitish, patent hairs. Some species are furnished on the upperside along the veins with solitary, stiff setæ (D. cohimbiana, D. corazonensis, and others), others have only pili hamati (e. g. D. concinna), others again all three kinds and then they have pili hamati on the parenchyma between the veins, while these and the midribs are furnished with long hairs. The most differentiated pubescence is found in D. corazonensis. In order to convince oneself of the kind of the pubes- cence of a species one must in most cases make use of the microscope. The texture of the leaf varies considerably and is partly dependent on outer factors and the age of the leaf and is therefore not of great value as a mark of the species excepting the extreme forms : the very thin, almost transparent leaf and the rigid, coriaceous or chartaceous leaf. The position on the vein of the sori is very constant within the species, therefore of great importance. More variable is their shape, of which I have spoken above; not rarely the sori — especially the basal ones — show as they grow old a tendency to elongation. Their equipment with an indusium should be a constant character, which, however, as already mentioned, is rather difficult to use within this group, most species of which have only a very small, early falling indusium. This is rarely quite glabrous, often glandulose and in many species more or less setose. In some species, as D. Sprengelii, D. pachyrachis, the indusium is not quite reniform as is otherwise the case in Eudryopteris, but oval, a peculiarity which induced Fée to mark off the species showing this as a separate group Oochlamys. Most species have glabrous, short-stalked sporangia. Only in three (D. concinna, D. Stierii, D. firma) are the sporangia furnished with some few setæ, which I have, however, recognized in all the numerous specimens examined, whereas in no other species have I ever found a setose sporangia. 34* 258 12 In some species, especially l)elonging to the group of 7). Sprengelii, a spongy protuberance is to be found at the bases of the pinnæ on the underside, which Metïenius has called an aëropliore. In dried specimens the aërophore may be squamiform, tuberculiform, circular or acute. It is generally found only with the larger pinnæ and is often very small. Its importance as specific character seems to me not always equally great; thus D. opposita is found both with and without aërophore. In other species, e. g. D. limbata, its presence and shape is a charac- teristic peculiarity. I have found it necessary here to give a review of my experience of the va- lue and stability of the single characters. As the question here is to divide old collective species into smaller species, a minute examination of all the organs of the plants would be needed, if one were to succeed in gaining an idea of the marks which are of essential value for characterizing the single species. The characters mentioned above have certainly all been used by modern pteridologists as Christ, Hieronymus and Rosenstock, but a test of their value has not been attempted. On the other hand descriptions given by other authors (Baker, Fée) are, as a rule, made so briefly and do not at all mention many essential charac- ters, so that in many cases it will be impossible from them alone to form an idea of the peculiarities of the species described. Even in the descriptions of authors as Jenman and Sodiro, who have given detailed diagnoses of several, partly new species belonging to the group of D. opposita, one will very often look in vain for information on essential marks, thus if the leaf bears hairs both on the veins and on the parenchyma. In the following pages I have tried in my descriptions to take into considera- tion ail the characters, arranged in a form, having mainly made use of the excellent diagnoses given by Dr. Rosenstock as a pattern. Besides the descriptions of the new species I have only given more detailed descriptions of such species, the original diagnosis of which does not give a clear idea of the species; under the remaining species I have confined myself to adding some notes as supplements to the original descriptions, especially such as may throw light upon the differences between the species and its relatives. It is, however, a very difficult, or rather impossible thing to characterize such closely allied species in words alone. I have, therefore, found it very necessary to accompany the descriptions by illustrations, which correctly show the habit and other characteristic peculiarities of the species. An illustration of those species which have already been well figured, was of course unnecessary. The parts figured here are a normal pinna with a part of the rachis, most often of an type specimen, natural size, drawn from a kind of nature-print, and two or more segments seen from the underside and twice magnified. In this manner it has been possible to give in a limited space an illu- stration of most of the characters of the species. I have now only to add some words on the geographical distribution of the species. Most of the species belonging to the group here dealt with are 13 259 in the handbooks said to have wide ranges, e. g. "tropical America", "from the West-Indies to Chile", "from Mexico to Brazil", etc. I find, however, that the area of most species is much more restricted, and perhaps all grow within limited regions only, beyond which the species does not go. The wide distribution of the species of the handbooks, is, of course, connected with the fact of the accepted species being collective species, each of which in my opinion consists of two or several good species, their right of being species depending not only on their specific characters but gaining besides considerably in force by the demonstration that these specific characters are in close relation to the geographical range. The experiences I have gained by studying these species are in considerable contrast to the view, that the ferns in their geographical distribution dilTer from the flowering plants, the single fern-species being supposed not to be so closely confined to limited floras. This view, which may be traced to Hooker-Baker's manner of putting together related species in great collective species without attri- buting even the most different geographical area any importance, pteridologists, such as Christ and Underwood, have latterly proved to be absolutely inconsistent. Espe- cially Christ has recently' strongly maintained that the ferns as a whole have the same geographical distribution as the phanerogams, and my researches of the li- mited group here dealt with have quite proved to me, that this view is the right one. The two regions in tropical America, West-Indies-Andes and South Brazil, in the vegetation of which the ferns form an important feature, have a long series of species peculiar to each, perhaps without one species common to both. If I in the following pages have referred specimens from the West-Indies and Andes as well from Brazil to some species {D. cheilanthoides, D. diplazioides, D. oligocarpa, D. opposita, I), pachyrachis), this has been done with reservation, as will be learned from the remarks under these species. In these cases, namely, the Bra- zilian plants do not exactly agree with the andine ones, and even in some cases it might possibly be right to separate them out as belonging to distinct species. The connection between the floras of South Brazil and Andes-Antilles has appa- rently been interrupted a long time ago, but it is not longer than that the original ancestors have just reached to their separation into, so to speak, geographical sub- species, a separation, which in the aforesaid rare cases has proceeded so slightly that a specific separation is scarcely possible. In other respects the evolution in the two regions has taken a different direction. In the West-Indies and in the Andes from Mexico to Bolivia, the affinity of the floras is very intimate, as a great number of species are common to both regions, which is probably owing mainly to their proportionally late geological separation; in these regions the group, which I call the group of D. Sprengelii, has been subjected to an intensive development. The number of species belonging to this group is certainly conside- rably larger than the 18 species enumerated below. In South' Brazil this group is only very sparsely represented, only D. cheilanthoides may properly be referred ') Denkschr. matli.-nat. Klasse d. Kais. Akademie Wien 7i); 1906. 2fi0 14 here. The other species, 0. achalcnsis and D. siambonensis — and perhaps D. Gla- ziovii ■ — might form a pecniiar lillie group, characterized by creeping rliizome and without ch)se affinity to tlie andine species of the group of D. Sprengelii. On the otiier hand South Brazil and neighbouring countries are remarl, 1907, pp. 328 344 Jenman: Synoptical list, with descriptions of the ferns and fern-allies. — Bulletin of the Bot. Depart- ment Jamaica. New series 3—4, 1896 — 1897. Klotzsch: Beiträge zu einer Flora der Aequinoctial Gegenden der utuen Welt. Linnaea 20, 1847 p. 337. Mettenius: Filices horti botanici Lipsiensis. Leipzig 1856. ^- Ueber einige Farngattungen IV. Phegopteris und Aspidium. 1858. 15 261 E. Hosknstock: Beiträge zur Pteiidophytenflora Südbrasiliens. I — II. — Hedwigia 43, 191)1; 4fi, 1906, pp. 120- 128. A. SoDiRO: Cryptogamae vasculares quitcnscs, adjcctis speciebus in aliis pioviiiciis ditionis Kcuadorensis liactenus detectis. Quiti 1893. To the following species, of which I have seen no authentic specimen, I have nol been able from the descriptions alone to refer specimens examined by me. It is probable that some of these ma}' prove identical with species described in the following pages, but I am almost sure thai no species described bj' me as new will turn out to be one of these unknown species: Aspidium Fischeri Mett. Aspid. 80, 1858; Dryopteris C. Chr. Ind. 266. — Brazil. — Judging from the description it is a very near ally of D. ptarmica, possiblj^ only a form of this species. Aspidium paclujchlamys Fée, 11 mém. 77 tab. 21 fig. 2, 1866. — Guadeloupe, L'Her- minier 1861. — Seems to be a form of D. opposita. Nephrodinm Sprucei Bak. Syn. Fil. 269, 1867; Dryopteris C. Chr. Ind. 294. — Ecua- dor, Spruce. Nephrodinm longicaule Bak. Journ. Bot. 18S1: 205; Ic. plant, tab. 1658; Dryopteris C. Chr. Ind. 275. — Columbia, Province of Antioquia, Kalbreyer n. 1454. Nephrodium hrachypodum Bak. Trans. Linn. Soc. II. Bot. 2; 290, 1887; Dryopteris C. Chr. Ind. 255. — British Guiana, Mt. Roraima, im Thurn n. 225. Polypodinm demeraranum Bak. 1. c. 290; Dryopteris C. Chr. Ind. 261. — British Guiana, Mt. Roraima, im Thurn n. 356. Polypodinm roraimense Bak. I.e. 291; Dryopteris C. Chr. Ind. 289. — British Guiana, Mt. Roraima, im Thurn n. 168. Polypodinm Crossii Bak. Ann. of Bot. 5: 455, 1891; Dryopteris C. Chr. Ind. 259. — Andes loxensis. Cross. The following species described by Sodiro in Crypt, vase. quit. 1893: Nephrodium brachypus Sod. p. 228, N. rigescens Sod. p. 239, N. conforme Sod. p. 240, N. elegantnlnm Sod. p. 243, N. semilunatnm Sod. p. 245, all from Ecuador. The following described by Jenman in Bull. Depl. Jamaica 3 and 4, 1896 -1897: Nephrodium hasiattenuatum Jenm. (3: 20), N. caribaenm Jenm. (3. 21), N. crenu- laeum .lenm. (3: 68), Polypodinm Thomsoni Jenm. (4: 130), all from Jamaica. Polypodinm pnbescens Jenm. (4: 128) is hardly identical with P. pubescens Raddi and probably a species unknown to me. 262 16 As it is of some importance to know where the examined specimens are to be found, I have, in order to state this, used the following abbreviations: HB. =- Herbarium Musei Ijotanici Berolinensis. HC. -= Herbarium H. Christ, Basel. HH. = Herbarium Musei botanici Hauniensis. HR. ^-= Herbarium E. Rosenstoci<, Gotha. HS. = Herbarium Holmiense (Herbarium Regnellianum and Riksmuseels Herba- rium, Stockholm). Glavis specierum. 1. Venae in segmento 3—10 jugae, raro plures. Lamina versus basin gradatini, raro abrupte attenuata. 2. Pinnae raro ultra l'/scm. lafae, 10 cm. longae. Sectio : oligocarpicae-oppositae. 3. Rhizoma erectum, raro breviter repens stipitibus fasciculatis. Venae indivisae, raro nonnullae furcatae. 4. Lamina versus basin breviter attenuata: pinnae reductae 1—4 jugae (Typus I). Segmenta basalia aequalia vel breviora, raro pa ulo longiora 5' Subsectio : oligocarpicae. 5. Pinnae omnes sessiles. Sori rotundi. 6. Racliis esquamosa. 7. Rhizoma erectum '). 8. Lamina herbacea vel membranacea. 9. Lamina ^ pilosa. 10. Sporangia setosa. 11. Rachis ae costae dense et brevissime pube- rulae, piiis longis destitutae 1. Ö. concinna. 11. Rachis piiis longis paucis instructa, lamina subglabra 2. D. Stierii. 10. Sporangia glabra. 11. Rachis piiis longis patentibus instructa. 12. Pili decidui, solitarii maxime ad raches et costas. 13. Lamina tenuiter herbacea, pellu- cida. Venae interdum furcatae 3. D. Lorentzii. 13. Lamina ^ firma 4. D. argent ina. (vide n. 15. D. Liiuligii.) 12. Pili numerosi, persistentes. 13. Indusium O, vel cito evanescens, raro repertum. ') .Species, the rhizome of which I liave not seen, are placed in this group. 1). K I) Vidensk Selsk. Ski-.. 7. Række, naluividensk. og miillieni Afd IV. 4. 35 264 18 14. Rachis pilis longis patentibus ^ dense instructa . . 5. /). oligocarpa. (vide et n. 3. D. Lorenlzii.) 14. Rachis breviteiochraceo-tomen- tosa (vide n. 47. D. iilaliagensis.) 13. Indusium distinclum, setosum. Ra- chis dense pilosa. 14. Stipites ad basin squamis spar- sis vesliti vel esquaniosi 6. D. pilosula. 14. Stipites ad basin squamis longis brunneis densissime vestiti 7. D. tablaziensis. 11. Rachis brevissime puberula, pilis longis destituta. 12. Lamina versus basin gradatim et bre- viter attenuata. 13. Lamina subtus dense glandulosa, faciebus subglabra 8. D. Nockiana. 13. Lamina eglandulosa. 14. Lamina ubique breviter pube- scens. 15. Lamina .supra ad venassetis longis solitariis instructa 9. D. Columbiana. 15. Pili venarum parenchyma- tisque uniformes 10. D. muzensis. 14. Lamina inter venas glabra 11. D. boqneronensis. 12. Lamina versus basin abrupte attenuata. 13. Folia aequalia. Species andina 12. D.lepidula. 13. Folia subdimorpha. Species austro- brasiliensis 13. Ö. Lindmani. 9. Lamina glaberrima vel solum supra ad costas sparse setosa. 10. Sori margini approximati ; 3-S jugae pinnarum inferiorum vakle et abrupte reductae 14. Ü. lustrata. 10. Sori mediales. Pinnae inferiores gradatim reduc- tae, infimae auriculiformes, trilobae 15. Ü. Lindigii. 8. Lamina coriacea vel chartacea. 19 265 9. Pinnae oppositae, inferiores reductae. lU. Lamina versus basin gradalim attenuata, pin- nis infimis auricuiiformibus; iaciniae basales auctae 16. D. Galanderi. 10. Lamina abrupte reducta, pinnis inferioribus glanduliformibus. Laciniae basales aequales vel paulo abbreviatae 17. D. laevigata. 9. Pinnae alternae, auriculiformes vel glanduliformes nullae 18. D. Paooniana. 7. Rhizoma breviler repens, apice adscendens, stipitibus fasciculatis. Species brasilienses. 8. Lamina inter venas glabra. Indusium subpersistens, glabrum 19. D. rioverdensis. 8. Lamina ubique pubescens. Indusium minimum, mox deciduum, setosum 20. D. Regnelliana. 6. Rachis J^ squamosa. 7. Squamae sparsae, acuminatae, brunneae 21. L>. c.aucaeiisis. 7. Squamae numerosae, luteo-brunneae, glandulosae 22. D. velala. 5. Pinnae majores breviter petiolulatae. 6. Pinnae basi truncatae, saepe auriculatae. Sori elongati. Species andina 23. D. aspidioides. 6. Pinnae basi cuneatae. Sori elongati vel rotundi. Species brasiliensis 24. D. ptarmica. 4. Lamina versus basin longe et gradatim attenuata; pinnae reductae multijugae, stipites brevissimi (Typus II). Laciniae basales longiores et saepe latiores. Subsectio : oppositae. 5. Rachis costaeque sublus esquamosae. 6. Venae supra non prominulae, indivisae. 7. Lamina, maxime ad rachin, ^ pubescens. Pinnae aequilaterales. 8. Lamina 4: firma, non tenuiter herbacea. 9. Laciniae breves, obtusae, venae 3 — 7. 10. Pinnae acuminatae, supra inter venas glaber- rimae. 11. Sori margin! approximati. Lamina firma, ad rachin costasque + pilosa, subtus dense glandulosa 25. D. opposita. 11. Sori mediales. Lamina herbacea, ad rachin costasque supra sparse pilosa, subtus sparse glandulosa 26. D. riopardcnsis. 35* 266 20 10. Pinnae obtusae vel subacutae, supra inter venas brevissime puberula 27. D. coarctata. 9. Laciniae lineares, falcatae vel valde obliquae. Venae 7—9. 10. Lamina subtus dense glandulosa, versus basin sensim attenuala 28. Ö. panamensis. 10. Lamina subtus eglandulosa (v. n. 72. D. sca- laris) versus basin abrupte altenuata 29. D. silüiensLs. 8. Lamina tenuiterherbacea. Species minores, antillanae. 9. Laciniae integrae vel leviter dentatae, marginibus planis 30. D. delicatula. 9. Laciniae inciso-crenatae, crenis revolutis 31. D. physematioides. 7. Lamina glabra vel subglabra, herbacea. 8. Pinnae (formae typicalis) inaequilaterales, majores fere ad costam incisae 32. fl. sancta. 8. Pinnae aequilaterales (v. n. 2(i. D. riopardensis > 6. Venae supra prominentes, interdum furcatae. 7. Lamina membranacea, ad venas glabra; pinnae distincte inaequilaterales 33. D. consanguinea. 7. Lamina coriacea, ad venas hirta, pinnae plerumque aequilaterales 34. D. scalpturoides. 5. Rachis costaeque subtus squamosae 35. D. Funckii. 3. Rhizoma horizontaliter repens, stipitibus remotis. Venae saepe furcatae. 4. Lamina coriacea. Pinnae reductae nullae vel 1-jugae. Spo- rangia setosa 36. D. firma. 4. Lamina membranacea vel subherbacea. Pinnae reductae 3-8 jugae. Sporangia glabra. 5. Rachis ac costae subtus esquaraosae. Species austrobrasi- lienses. 6. Lamina inter venas glabra. 7. Lamina glaberrina. Pinnae ad 8 cm. longae, ad basin vix attenuatae 37. D. Santae Catharinae. 7. Lamina ciliata. Pinnae ad 18 cm. longae, ad basin sensim attenuatae 38. D. Jiirgensii. 6. Lamina subtus inter venas pubescens. 7. Lamina versus basin abrupte attenuata 39. D. Mosenii. 7. Lamina versus basin gradatim attenuata. 8. Venae saepe furcatae. Pinnae deltoideo-elongatae. 21 267 9. Pinnae marginibus planis non revolvitis, aequi- laterales 40. D. pseudomonlana. 9. Pinnae marginibus ^ revolutis, saepe inae(|ui- laterales 41. D. riviilarioides. 8. Venae indivisae. Pinnae lineari-lanceolalae 42. D. scariosa. 5. Rachis ac costae subtus sparse squamosae. Species andina 43. D. Rosenstockii. 2. Pinnae 2 — 5 cm. latae, 10—15 cm. longae, inferiores reduclae 3—5 jugae, raro plures. Sori in sp. 58 — 61 oblongi. Sectio : pachy rachis. 3. Sori omnes rotundi. 4. Laciniae raro ultra 4 mm. lata. Stipes supra basin ac rachis sine squamis. Lamina ^ gradatim attenuata. 5. Lamina inter venas glabra vel sparse pilosa. 6. Lamina papyracea vel membranacea, non tenuiter herbacea. 7. Pinnae solum pinnatifidae; laciniae plerumque integrae. 8. Rachis glabra vel demum glabrata. Venae 7— 9. 9. Lamina subtus glandulis rubinis distinctis instructa. Sori mediales 44. D. pachijrachis. 9. Lamina subtus eglandulosa. Sori margini approxi- mati 45. Ü. Hieronymiisii. 8. Rachis dense pilosa. Venae 10—15. Lamina eglan- dulosa. 9. Lamina papyracea vel subcoriacea. Sori mediales. 10. Laciniae 4 — 5 mm. latae, patentes 46. D. siipina. 10. Laciniae 2 mm. latae, falcato-ligulatae 47. D. iilanagensis. 9. Lamina membranacea. Sori margini approximati (v. n. 70. D. Cliristensenii et n. fi',). D. lasiopteris.) 7. Pinnae versus basin pinnatae, laciniae crenatae 48. Ü. atropurpurea. 6. Lamina tenuiter herbacea. 7. Sori mediales. Rachis glabra. 8. Indusium dense setosum 49. D. palustris. 8. Indusium glabrum, glandulosum 50. D. tenerrima. 7. Sori margini approximati. Rachis pubescens. 8. Lamina subtus eglandulosa. Laciniae basales ceteris subaequales 51. D. recumbens. 8. Lamina subtus glandulosa. Laciniae basales lon- giores 52. D. nmphioxypteris. 5. Lamina inter venas utrinque dense et brevissime puberula. 268 22 6. Indusium 0. Laciniae basales reduclae 53. D. riistica. 6. Indusium selosum. Laciniae basales ceteris aequales 54. D. atrorubens. 4. Laciniae 5—7 mm. lalae. Stipes ubique squamosus. Lamina abrupte attenuala. 5. Rachis es(juaniosa. Sori mediales 55. D. Germaniana. 5. Rachis squamosa. B. Sori inframediales; lamina glabra. Pinnae inferiores auri- culifornies. Rachis sparse squamosa 56. Z). Moritziana. 6. Sori supraniediales; lamina ubique breviter pubescens su|)ra ad venas setis longis intermixtis. Pinnae inferiores 1 — 2 cm. longae et latae, lobatae. Rachis densius squamosa 57. U. corazonensis. 3. Sori basales semper 4: oblongi, ceteri interdum rotundi, saepe lineares (Leptograinma auctt.). 4. Lamina gradatim attenuata. 5. Venae basales in sinum excurrentes. Lamina breviter atte nuata. Venae 6—7 58. D. diplazioides. 5. Venae basales supra sinum marginem attingentes. Lam Ina longe et gradatim attenuata. Venae 11) 15. 6. Sori mediales. Pinnae remotae. Venae 10—11 59. D. consimilis. 6. Sori supramediales. Pinnae contiguae. Venae 12 — 15 60. D. heteroclila. 4. Lamina abrupte attenuata. Venae 7 — 9, basales supra sinum marginem attingentes 61. D. otrovirens. 1. Venae densae, in segmento 12 — 25. Sectio: Spreujçelii. 2. Species Argentinae et austrobrasilienses (v. etiam n. 82 D. cheilanthoidcs). Rhizoma repens (D. GlazioviiT). 3. Pinnae aërophoro instructae. Venae 12—14, saepe furcatae. Lamina glabra vel subglabra 62. D. Glaziovii. 3. Pinnae aërophoro destitutae. Venae 14—18, indivisae. Lamina ad costas J^ pilosa. 4. Venae 14 — 16, pellucidae. Lamina tenuiter herbacea 63. 1). siainbonensis. 4. Venae 16 — 18. Lamina firma 64. D. achalensis. 2. Species andinae et antillanae. Rhizoma erectum. Pinnae in specie- bus plurimis aërophoro instructae. 3. Lamina herbacea vel membranacea marginibus pianis vel paulum revolutis. 4. Pinnae inferiores 3—8 jugae abrupte reductae. 5. Rachis squamosa (vide n. 57. D corazonensis.) 23 269 5. Rachis esquamosa ; pinnae infiniae minimae, saepe glanduli- formes (Typus IV). 6. Laciniae integrae. 7. Rachis ac lamina siiblus dense glandulosa non pilosa 65. D. Sprengelii. 7. Rachis et costae + pilosae. S. Lamina suhlus glandulosa. 9. Rachis sparse pubescens; pili longi, simplices 66. D. Mercurii. 9. Rachis pilis stellaus breviler cinereo-tonienlosa 67. I). Stübelü. 8. Lamina subtus eglandulosa. Rachis dense pubescens. 9. Venae 16—20 jugae. Rachis pilis stellatis bievis- sime cinereo-tonienlosa 68. U. Cahadasii. 9. Venae 11 — 15 jugae. Rachis pilis simplicibus vestita. 10. Laciniae falcalae; venae 10 — 15. Rachis dense ochraceo-tomentosa 69. Ü. lasiopteris. 10. Laciniae patentes; venae 11 — 13. Rachis bre- vissime cinereo-pubescens 70. 1). Christensenii. 6. Laciniae crenatae; sori in crenis positi 11. D. limbala. 4. Pinnae inferiores gradatim reductae, multijugæ. 5. Sori rotundi 72. D. scalaris. 5. Sori oblongi vel lineares (vide n. 59. D. consimilis et n GO. D. heteroclita.) 3. Lamina coriacea vel chartacea marginibus J^ revolutis, ad basin abrupte attenuata. 4. Margines minus revoluti, soros non tegentes. 5. Venae distinctae, saepe utrinque proniinulae. 6. Costae subtus pilis adpressis setosae. Lamina inter venas breviter pubescens. Venae prominulae. 7. Pinnae maximae ad 20 cm. longae. Lamina ubique densius setosa. 8. Laciniae approximatae sinubus acutis angustis sepa- ratae 73. D. rudis. 8. Laciniae patentes sinubus latis rotundis separatae 74. D. Engelii. 1. Pinnae maximae 10 — 15 cm. longae. Lamina costis costulisque densius setosis exceptis glabrescens 75. D. nervosa. 6. Costae subtus pilis mollibus patentibus hirtae. Lamina inter venas glabra. Venae vix prominulae. 270 24 7. Pinnae maximae 10-18 cm. longae horizontaliter diva- ricatae vel parum erecto-patentes, subtus ad costas costulasque solum sparse strigosa. 8. Venae 11 — 12 jugae. Laciniae obtusae. Pinnae vix ultra 10 cm. longae 76. D. strigifera. 8. Venae 14—15 jugae. Laciniae aculae. Pinnae ad 18 cm. longae 77. D. Brausei. 7. Pinnae maximae ad '60 cm. longae e medio pendulae, sublus ad coslas venasque densius crispato-pilosae 78. D. pterifolia. 5. Venae immersae, indistinctae 79. D. macradenia. 4. Margines revoluti soros tegentes. 5. Laciniae crenatae crenis levolutis 80. D. horrens. 5. Laciniae integrae. 6. Margines revoluti dense ciliati. Lamina subtus eglandulosa. Lacinia basalis posterior non aucta 81. D. mertensioides. 6. Margines revoluti glabri vel sparse ciliati. Lamina subtus glandulosa. Lacinia basalis posterior aucta 81. D. cheilanthoides. Revision of the species. 1. Dryopteris concinna (Willd.) O. Klze. Rev. Gen. PI. 2: 812. 1891 [Fig. 2]. Syn. Polypodium concinnum Willd. .sp. 5: 201. 1810; Phegopteris concinna Fée, Gen. Fil. 243. 1852; Aspidium concinnum Melt. Fil. Lips. 89. 1856; Laslrea concinna Moore, Ind. 86. 1858; 'f Neplirodium concinnum Rak. Syn. 268. 1807. — Polijpodium molliculum Kzc; Link, Fil. sp. 130. 1841; Aspidium mollicuIumMe[l. Fil. Lechl. 1: 19. 1856; Dryopteris mollicula C. Chr. Ind. 278. 1905. — Phegopteris adenochrysa Fée, Gen. 245. 1852. — Nephrodium stcnoplnjilum Sodiro, Recensio 44. 1883; Cr. vase, quit. 229. 1893; Dryopteris slenophylla C. Clir. Ind. 294. 1905, non Hieron. Hedwigia 46: 334. 1907. Type specimen from Venezuela: Caracas, leg. Rredemeyer, Herb. Willd. n. 19698 (HB!). S p e c i m e n s e X a m i n e d : Guadeloupe: Père Duss n. 4030, 4055, 4056 (HC). Jamaica: Mandeville, .I.Day (HB) (= Ph. adenochrysa Fée, f. Hieronymus in Herb. Berol.). Cuba: Arrogo de Pedro, Eggers n. 5280 (HC). Monte Verde, Wright n. 1013 (HS). Mexico: Misantia, Schiede n. 775 pt. (HB). Guatemala: Los Verdes, 3500', Heyde & Lux ed. Donnell^Smilh n. 6286 (HB. HC). Costa Rica: Carfago 4250', J. J. Cooper ed. Donnell Smith n. 6027 (HR. HC. HS). — Meseta, Alfaro n. 1()861, 16870 (HC). — Navarro, 1400 m., Wercklé 1905 (HC) {^^ Aspidium caucaense Christ, Bull. Roiss. II. 6: 58. 1906, excl. var., non Nephrodium caucaense Hier.). Venezuela: Caraca.s, Rredemeyer, Lansberg, Gollmer, Otto, Moritz n. 40 (HR. HC). Ecuador, Fraser (HR); Sodiro (HC) (= N. stenophylhim Sod.). Rhizomate suberecto, adscendente. Slipitibus versus basin nigrescentibus, squa- mis paucis tenuibus deciduis instructis, sursum griseis, interdum nitidis, glabris vel minute pubescentibus, in specim. majoribus usque ad l'/adcm. longis. Lamina lanceolata, ad '2 m. longa, 15 cm. lata, membranacea, superne minute pube.scente, subtus eglandulosa ad costas dense sed brevissime puberula, marginibus sparse ciliatis. Rachibus pilis longis destitutis, sed dense et brevissime brunneo- l). K. I) Viiiensk. SilsU. SUi., 7 H^lUUc. naturvldenslt. oK mathcni. At'd. IV 4. 36 272 26 pubescentibiis. Pinnis inferioribus 4 — 6 jugis sensim reductis, imis minimis, mcdia- libus alternis, lineari-lanceolatis, 5—6 cm. longis, 1 — l'/a cm. latis, breviter acumi- natis. Laciniis paulum obliquis, obtusis vel subacutis, basalibus aequaiibus vel inter- duni paulum abbrevialis. Venis indivisis, 6—8 jugis. Soris supramedialibus, parvis. Indusiis in speciminibus plurimis non repertis, parvis, glandulis rubris nonnullis inslructis., Sporangiis set o sis. No species of this group has been so much misunderstood as D. concinna. Most authors have evidently been misled by the diagnosis in Syn. Fil., which does not at all agree with our plant. What Bakeu may have meant by his Nephr. concin- num it is impossible to say; his description agrees best with D. riimlarioides, but more probably it covers a number of different species. As the species occurs in Jamaica, one of Jknman's numerous species is certainly identical with D. concinna, bul judging from his descriptions alone I cannot find out which it may be. The species is one of the most easily recognizable from its long and rather narrow leaf, without long hairs but with the rachis and costæ Ijeneath densely Fig. 2. D. concinna (Willd.) O. Ktze. From the type specimen (Small form). Fig. 3. D. Stierii (Hos.) C. Chr. From the type specimen. and very shortly pubescent and especially by its setose sporangia. Some forms recall D. panamensis in habit, but that species is alwaj's glandulose beneath, has long hairs and enlarged basal pinnæ. From D. oligocarpa and allied species D. concinna is easily recognized by the above mentioned peculiarities. To this species I refer as a variety : Phegopteris elongata Fournier, PI. Mex. 1: 87. 1872. I have not seen the type specimen from Mexico: San Christobal pr. Orizaba leg. Bott n. 1442, but a specimen leg. Liebmann, Mexico: Colipa (HH) determined by FouRNiEK as this form. With this agree Pringle n. 1984, Mexico : Sierra Madre near Monterey (HC), and Biolley n. 100, Costa Rica: San José 1169m. (HC). The var. elongata (Fourn.) agrees perfectly with the typical D. concinna in pubescence and in having setose sporangia, but it differs mainly in habit. The lamina is downwards subabruptly reduced with 5 — 6 pair of very small, auriculi- form pinnæ. Segments closely-placed, more acute than in type, the basal ones sometimes lengthened; pinnæ 1 dem. long by 2 cm. broad. In its broad leaf and pinnæ it resembles Ü. panamensis. 27 273 2. Dryopteris Stierii (Ros.) C. Chr. Ind. 664. 1906 — [Fig.3|. Syn. Gymnogramme Slierii Rosenstock, Festschrift Albert von Bamberg 64, Gotha 1905. Type from Brazil: Prov. Rio Grande do Sul, S. Cruz, leg. A. Stier & C. Jür- gens n. 175 (HR!). A Brazilian representative of D. concinna, which it resembles in having setose sporangia and in its short, narrow pinnæ, but it is of a thinner texture, is consi- derably snialler and wants the characteristic short pubescence on the rachis of D. concinna: it is besides nearly quite glabrous. In texture and in its closely placed segments it somewhat resembles D. Lorentzii, but it is smaller, eglandulose and with all the veins simple. Dr. Rosenstock referred it first to § Leptogramma, to which the species has no near affinity. The exindusiate sori can be a litlle elongated, but such subgymnogrammoid sori may be found in many species of true Enriryopteris, and the fact that the sporangia are pilose does not indicate any alliance with § Leptogramma, the most species of this group having glabrous sporangia. Fig. 4. D. Lorentzii (Hier.) ('.. Chr. Krom the tjpe specimen. 3. Dryopteris Lorentzii (Hier.) C. Chr. Ind. 276. 1905 — [Fig. 4]. Syn. Aspidium Lorentzii Hieron. Engl. Jahrb. 22: 368. 1896. Type specimen from Argentina: Las Penas, leg. P. G. Lorentz n. 4 (HB!). Other specimens from the same country: Estancia S. Teodoro, Th. Stuckert n. 2351 (HC). — Sierra Chica de Cordoba, Hieronymus (HB). Near to D. argentina, characterized by its closely placed and broad segments and by its very thin, nearly pellucid lamina. Veins 5 -8, not rarely furcate. In- dusium small, ciliate. 4. Dryopteris argentina (Hier.) C. Chr. Ind. 253. 1905. Syn. Aspidium argentinum Hieron. Engl. Jahrb. 22: 367. 1896. Type specimen from Argentina (HB!). Specimens examined: Argentina: Quebrada de Choya, F. Schickendaniz n. 357 (HB) — (jrope San •MV 274 28 Francisco, Galander (HB).— Cordillera de la Rioja, Hieronj'miis & Niederlein n. 342 (HB).— Sierra Achala, Galander (HB). — Sierra Famatina, Hieronymus & Nicderlein n. 587 (HB). — Asochinga, Lorentz n. 3 (HB). — Estancia S. Teodoro, T. Stuckert n. 2168 (HC). - Tucuman, T. Stuckert n. 8152 (HC). Peru: Lima, Dr. Meyen (HB).— Callao, F. Didrichsen n. 4396 (HH). Chile: Valparaiso, F. Didrichsen n. 3308 (HH); Lindberg (HS); Bridges (HS); Bertero, Gay, Besser, Gaudichaud, Pöppig n. 263, Philippi n. 1092 (HB). — Paihuano, Philippi (HC). - Colehagua, Philippi (HC). — Santiago, Philippi (HB). I consider this species to be a southern subspecies of D. oligocarpa, re.sembling it in size, habit and texture. It differs mainly by the following characters: Rhizome and the base of stipe destitute of scales or the stipe below furnished with some few thin, not hairy scales. Stipe short, stramineous, towards its base blackish. At first the lamina is sparingly hairy along rachis, costæ and veins, not densely pilose. The hairs are mostly solitarily placed and very deciduous, so that older plants may be quite glabrous. There are 4—6 pair of gradually reduced pinnæ, the lowermost very small and near the base of the stem. The underside is in some specimens densely glandulose, in others without glands. Veins 8 — 10, in some specimens occasionally furcate in the larger segments. Indusium small with a few long hairs and sparingly glandulose. The specimens from Argentina do not agree exactly with the Chilene ones, being thinner in texture and more generally without glands on the under surface. The Chilene form is '^ conter minum" of several authors as to the locality of Chili, and it is probably the same as Polijpodium riifjnm Poir. Enc. méth. 5: 532. 1804, of which species 1 have seen no authentic specimen; it is therefore best to place the species of Poiret among the species ignotae for further study. 5. Dryopteris oligocai-pa (H. B.Willd.) O. Ktze. Rev. Gen. PI. 3-: 378. 1898 - [Fig. 5]. Syn.: Pohjpodhim oligocarpum Humb. & Bonpl.; Willd. sp. 5: 201. 1810; Aspidiiim oligocarpum H. B. K. Nov. Gen. et Sp. 1: 13. 1815; Nephrodiiim oligocarpum Desv. Mém. Soc. Linn. Paris 6: 256. 1827; Lastrea oligocarpa Moore, lud. 86. 1858. — Pohjpodium oligosoriim Kl. Linnaea 20: 387. 1847. — Polypodiiim consangiiineiim Klotzsch, I.e. — Aspidiiim lasiesthes Kze. Linnaea 23: 300. 1850. Type from Venezuela: Cumana, leg. Humboldt, Herb. Willd. n. 19699 (part.) (HB!). Under this name I unite a number of forms, which in general can easily be distinguished from allied species but are very difficult to characterize as good varieties or subspecies. It is probable that the Brazilian forms represent one or two good species different from the typical form from \'cnezuela-Mexico, but it has not been possible for me to find even one constant character, by which they can be separated from the type, although as a rule they have a somewhat different habit. The more southern forms from Chili and Argentina are more different, and I have considered it proper like Hieronymus to separate them out as a species: D. argen- 29 275 tina. It is quite wrong to unite, as Baker does (in "Flora brasiliensis" and "Syn. Fil."), the whole series of forms with D. opposita, as that species belongs to a ditTerent tj'pe. The typical form of D. oligocarpa, as represented in Herb. Willd. n. 19699, may be characterized as follows: Fig. 5. D. oligocarpa (H. B. Wilkl.) O. I\tze. From tlie type specimen. Rhizomate parvo, ereclo, apice squamis brunneis, minute pu bescent ibus veslito. Stipitibus gracilibus, decidue hirtis, ad basin squamis paucis instructis. I^amina lanceolata, ad 4 dem. longa, 1 dem. lata, tenuiter membranacea, laete viridi, ubique + hirtis, maxime ad rachin et sublus ad costas, subtus eglandulosa vel in speciminibus nonnullis minute aureo-glandulosa et inter venas pilis hamatis brevissime puberula, ad basin breviter et gradatim attenuata (Typus I). Pinnis alternis vel suboppositis, 5 — 7 cm. longis, 1'/» cm. latis, lanceolatis, acuminatis, inferioribus 2 — 4 jugis sensim reductis, iniis c. '/a cm. longis vel auriculiformi- bus. Laciniis approximatis, paulum oblicjuis, acutis vel subobtusis, basalibus vix longioribus, interdum in pinnis inferioribus non reductis paulum abbrevialis. Venis indivisis, 6 — 8 jugis. Soris margini approximatis, parvis. Indusiis raro repertis, pubescentibus. Sporangiis glabris. The following specimens examined agree in the main with the type: Jamaica: Blue Mountain, F. Børgesen 1906 (HH). Mexico: Misantla, Schiede n. 755 pt. (HB). — Orizaba, Bourgeau n. 2786 ( HB). — Vallée de Cordoba, Bourgeau n. 1442 pt. (HH). — Mirador, Liebmann (HH, = Polij- podinm concinniim Liebm. Vid. Selsk. Skr. V. 1: 204). Costa Rica: San José, 1169m., P. BioUey n. 101 (HC). Columbia: Cauca, Lehmann n. 2968 (HB), 3451 (HB. HC). — Porto Bello, Billberg n.327, 330 (HS). Venezuela: Tovar, Moritz n. 41, 114 (HB, = P. consanyiiineiim Kl.) n. 41a (HB, = P. oligosorum Kl.). — Caracas, Gollnier (HB). — Eggers n. 13182 (HH). Ecuador: Quito, Hartweg n.l511 (HH). Bolivia, M. Bang n. 2320 (HB). Aspidium losiesthes Kze., described from a plant cultivated in Herb. Berol. (HB), is a common form, while Polijpodiiim consangiiineum Kl. differs in having more pairs of reduced pinnæ, in the basal segments being somewhat longer and in the somewhat revolute margins. The other specimens referred here vary but little, and they may be easily distinguished from the allied species, D. concinna and D. Columbiana, by the rachis and costæ being densely covered with long hairs, from D. concinna also by its glabrous sporangia. Concerning the differences 276 30 between /). oligocarpa and its nearest allie« D. pilosnla, D. argentina and D. Nockinnn see undei' these species. The Brazilian forms which I now refer to D. oligocarpa are much more varying. I have had much correspondence with Dr. Rosenstock on the right con- ception of these forms, and this keen pteridologist is of opinion that in Southern Brazil there occur as least two good species, of which one may be D. oligocarpa. His conception may be and is probably right, but examining again and again the numercnis si)ecimens jilaced before me, I find it im])ossible to draw a line between the forms themselves and between them and the true D. oligocarpa. I shall there- fore confine myself to giving some remarks on the different forms. Three names are applied to these forms from Southern Brazil: 1. Polgpodiam retiisiim Sw. Vet. Akad. Handl. 1817: 61; Lindman, Arkiv l'or Bot. 1: 227 tab. 10 fig. 11; Dryopteris retusa C. Chr. hidex 288. 1905. Type in HS leg. Freyreis! 2. Pohjpodium piibescens Raddi, PI. Bras. 1: 23, tab. 34. 1825 (non L.). 3. Aspidiuin Kaulfussii Link, Hort. Berol. 2: 117. 1833('.'); Mett. Fil. Lips. 90. 1856; 'f Nephrodium Kaulfussii HK. sp. 4: 97. 1862; ?Bak. Syn. 268; Dryopteris Kaulfussii O.Ktze. Rev. Gen. pi. 2: 813. 1891. This last, founded on a cultivated specimen, belongs no doubt here, at least it is the case with the specimen described by Mettenius under this name (HB!), while it may be somewhat doubtful whether Link's plant is the same. Nephrodium Kaulfussii Ilk. & Bak. is from the description quite undeterminable. The character given in this: sori medial, does not agree witli any form of the whole series. Having no authentic specimen of Pol. pubescens Raddi it is, of course, impos- sible to say exactly, which form this name was applied to, but judging from Radoi's rather good figure his plant no doubt belongs here and is very nearly allied to Pol. retusum Sw., if not the same. Dr. Rosenstock points out the following dille- rences between the two forms: "Die Raddi'sche Pflanze ist etwas länger gestielt, ihre Lamina ist nach unten breiter als P. retusum, und die Segmente 2.0. sind an der Spitze nicht gestutzt, stehen auch etwas entfernter von einander als bei retusum" (Rosenstock in litt.). On the other hand the character attributed by Rosenstock (Hedwigia 46: 122. 1906) to his U. retusa (Sw.) uar. austrohrasilieusis, which he believes identical with D. puhcscciis Raddi: "facie frondis inferiore pilis bamatis undique obsita a typo diversa", cannot l)e upheld, as the original P. retu- sum shows the same character to a less degree. But there is a conspicuous tlifie- rence in the shape of the segments, which in retusum are obtuse (see Lindman's figure) in pubescens mvich more acute. Still it seems to me that this difference is only of minor importance, as I find a great variation in the specimens examined as to that character. With regard to the presence of glands on the underside of the lamina I find also a similar variation; while some specimens are very finely giandulose, as in P. retusum, others are densely glandidose and others again entirely eglandulose. Also the reduction of the leaf towards its base and pubescence of 31 277 rachis vary considerably. In the original specimen of P. retusiitn S\v. the rachis is densely furnished with patent, soft, whitish hairs, while var. aiistrobrasiliensis Ros. has its rachis densely pubescent with sliort hairs. All things considered my opinion of these forms is: Pol. pubescens Raddi comes very near to the true D. oligocarpa; P. retiisiim Sw. is an extreme form, connected witli P. pubescens b}' numerous intermediates, marked by its very obtuse segments and soft hairy rachis. A form somewhat more different is described by Lindman as Polypodium pu- bescens Raddi (Arkiv for Bot. 1: 228. 1903). It resembles in habit D Mosenii, but it has an erect rliizome and is not suddenly reduced downwards. The basal segments of the lower pinnæ are considerably reduced, underside eglandulose. I provisionally consider this as a variety of D. oligocarpa, although it is probable that it represents a good species. Minas Geraes: S. Joao d'El-Rei, leg. Lindman n. A. Ill (HS). Some of the specimens mentioned by Rosenstock, Hedwigia 46: 123 are also different, for instance Spannagel n. 95, while n. 97 seems to me to be the same as P. retusum. Besides the specimens enumerated by Rosenstock, 1. c, under his D. relusu var. austrohrasiliensis I have examined the following : In HC: Minas Geraes: Sta Rita de Ibitipoca, Schwacke n. 12337. — Arraial de Ibitipoca, 810 m., Schwacke n. 12314. — Serra de Lavras, Schwacke n. 12252. — Ouro Preto, Schwacke n. 12438, 13444, 13846, 14007; Gomes n. 309. - Minas, 1000 m., Schwacke n. 13525. - Mono de S. Sebastiào, Silveira n. 2983. In HB: Exp. Novara, leg. Ilinek n. 172. — Burchell n.3706; Lindberg; Sellow; ?Glaziou n. 7306. Serra dos Orgaos, Vauthier. In HH: Minas Geraes: Lagoa Santa, Warming. In HS: Minas Geraes: Caldas, Regnel! n. III. 1446 b. — Rio: Corcovado, Mosen n. 2698. 6. Dryopteris pilosula (Kl. & Karst.) Hieron. Hedwigia 46: 332. 1907. Syn: Aspidium pilosnlnm Klotzsch & Karsten; Kunze, Linnaea 23: 229. 1850; Mett. Fil. Lips. 90. 1856; Nephrodhim pilosuluni Hk. sp. 4: 102. 1862. — Aspidium strigosum Christ, Bull. Soc. Bot. Belg. 35: 210. 1896 (non Willd.); A. Alfarii Christ, Bull. Boiss. II. 5: 259. 1905; Dryopteris Alfarii C. Chr. Ind. 251. 1905. Type specimen in HB! from plants cultivated in Hort. Berol. and Hort. Lips., originally sent from Columbia. Specimens examined: Mexico: Chiapas, G. Munch n. 85 (HC). Guatemala: Alta Vera Paz, Tiirckheim n. 168 (HC).— San Miquel Uspantan, Heyde & Lux ed. Donnell Smith n. 3245 (HB). Costa Rica: J. J. Cooper ed. Donnell Smith n. 6027 (pt.) (HC). — Cartago, Pitlier n. 1823 (HC = A. Alfarii Christ). 278 32 Venezuela, Moritz n. 41, 114 (HB = Poly podium oUgosorum Klolzsch (pro parte). Ecuador, Sodiro (HB. HC). Peru, Lechler n. 2026 (HB). Very near D. olujocarpa and, possibly, not specifically distinct; intermediate forms are not rarely found. The typical form of I), pilosula dilfers from D. olujo- carpa by (1), the whole plant being densely hairy with long patent hairs, especially on rachis and costæ, and (2), the indusium being large, persistent and densely setose. A specimen from Brazil: Minas Geraes, A. Silveira n. 354 (HC), determined as 1). pilosula resembles it in pubescence, but seems to me to be a different, not described species. Aspidium Navarrense Christ., Bull. Boiss. 11; 6: 59. 190(). Drijopleris NaiHtrrensis Christ, Bull. Boiss. II: 7, 1907 from Costa Rica: Navarro, Wercklé (HC), Santiago, Alfaro n. 16585 (HC) I provisionally refer as a variety to I), piloxnla, dilfering mainly by its very small indusium; in habit and pubescence it fully agrees with the true Ü. pilosula. 7. Dryopteris tablaziensis Christ, Bull. L'Herb. Boiss. II. 7: 262. 1907 n.sp. — [Fig. 6]. Costa Rica: Tablazo, 1900 m., bords de l'eau, leg. P. BioUey IX. 1906, n. 67 pro parte (HC!). - La Palma, 1500 m. leg. Wercklé (HC). Fig. fl. D. tablaziensis Christ. Tlie single segment shows the upperside. Fig. 7. D. Nockiana (.Icnni.i C. Clir. From Ma.\on n. 1879. Eudryopteris rhizomate (?erecto); stipilibus ad pinnas infinias auriculiformes 6 — 8 cm. longis, fusco-stramineis, hirtis, ad basin squamis brunneis, glabris, 1 cm. vel ultra longis dense vestitis. Lamina late-lanceolata, 7—8 dem. longa, 2 — 2'li dem. lata, versus apicem pinnatifidum sensim attenuata, versus basin gradatim sed bre- viter decrescente (Typus III), rachi quadrangulari pilis rufo-brunneis patentibus densissime vestila, faciebus utrinque ad venas, costas coslulasque pilis longis dense ;î3 279 instructa, niembranacea vel subherbacea, colore brunnea, bipinnatifida. Pinnis 30 — 35 jugis, inrerioribus oppositis vel siiboppositis, superioribus alteniis, sessilibus, 2'/-' cm. inter se distanlibiis, horizontalibiis, inferioiibus 6 — 7 jugis subgiadatim reductis, reflexis, imis niinimis, auiiculiformibus, niedialibus maximis, lineari- lanceolalis, c. 12 cm. longis, l'icm. latis, ad apicem acuminatum sensim attenuatis. Laciniis c. 30 jugis, oblongis, obtusis vel subacutis, obliquis nec falcalis, integris vel leviler répandis marginibus pauluni revohUis, ala vix 1 mm lata connectis, sinubus rotundis, basali anteriore ceteris aequali, posteriore saepe longiore et angustiore. Venis 7—8 jugis, indivisis, pellucidis. Soris supramedialibus; indusiis deciduis, dense setosis. This species is only to be compared with D. pilosiila, resembling it in pube- scence, but its whole habit, its longer and broader lamina, brown colour, densely red-haired racliis, its very scaly base of the stipe and its deciduous indusium make it very diflerenl from all the si)ecies of this group. 8. Dryopteris Nockiana (Jenm.) C. Chr. Ind. 279. 1905 — [Fig. 7]. Syn. Ncphrodiiim Nocldanum Jenman, Journ. Bot. 1886 : 270 ; Bull. Dept. Jamaica n. s. 3: 21. 1897. Type specimen from Jamaica (non vidi). — A specimen from the same island: Mt. Diabolo, leg. W. B. Maxon n. 1879 (HC) and determined by Maxon as D. Nockiana agrees peifectly with Jen man's description. I have had some doubt whether this species is different from /). panamensis, but as it differs from that species in some essential characters I find it proper to let it stand as a distinct species. D. panamensi vakle similis, difl'ert: stipitibus longioribus cum rachibus graci- lioribus breviter pubescentibus, pilis longis destitutis. Pinnis alternis, 4V-' cm. longis, vix 1 cm. latis, supra ad costas venasque sparse pilosis, subtus dense glandulosa, glandulis aureis. Laciniis parum obliquis, nec falcatis, basalibus produclis, posteriore auriculata. Venis 4—6 jugis. Soris supramedialibus. Indusiis magnis, persistenti- bus, setosis. Textura herbacea, lamina pellucida. — Etiam D. oliyocarpae valde similis, a qua specie diffcrt: lamina subtus dense glandulosa, indusiis pcrsistentibus. 9. Dryopteris columbiana n. sp. — [Fig- 8]. Columbia: Santa Maria, leg. H. H. Smith n. 998 (HC). Eudri]oplcris rhizomate?; stipitibus (in specim. incomplelis) brevibus, vix 5 cm. longis, griseo-stramineis, minute pubescentibus. Lamina lanceolata, 5 — 6 dem. longa, medio c. 15 cm. lata, acuminata, versus basin subgradatim breviter attenuata, herbacea, laete-viridi, ulrinque breviter puberula, ad costas utrintpie longius hirta, supra ad costulas venasque ac ad niaigincm setis solitariis deciduis instructa, eglandulosa. Bachibus gracilibus, brevissime pubescentibus. Pinnis c. 20 jugis, inl'erioribus 5 — 6 jugis subgradatim reductis, c. 5 cm. inter se distantibus, inlimis auriculilbrmibus, mediis c. 8 cm. longis, I'l-'Cm. latis, distantibus (2'/j cm.), alternis, 1). K. 1). Viilensli Selsk, SUr., 7. mulilie, iialurvidonsk. . 45 346 10 it is only in slieltered places, however, that we meet with these algæ; on more exposed places the bottom must be of a coarser consistency if the algæ are to be able to fix themselves. We find therefore these algæ in shallow water in sheltered localities and further in deeper water where the surf is not felt. Svedelius has pointed out the same thing. (3| Rock and coral-reef Caulerpas. It is especially forms of Caiilerpa racemosa we find here, but several of the above-mentioned Cati/erpa-species can also be met with on a firm substratum. They can be divided into two groups, namely, the forms which grow in exposed localities and those growing in sheltered ones. The first group is represented by Caulerpa racemosa f. rediicta which is found in the most exposed places where Caulerpas are upon the whole found. It is only in one locality that I have found it, namely, on the coral-reef to the west of Hurricane Island which connects this island with St. Thomas. The locality is not completely open to the ocean, in such quite exposed places we do not find any Caulerpas at all and when Svedelius p. 87 writes that "C. lœtevirens f. laxa is a pronounced, even though rare, example of a rock Caulerpa growing in strongly exposed localities where no other alga happens to occur"'), this is in no way in accordance with what is the case in the Danish West Indies, where indeed many algæ growing in much more exposed places are to be found. The locality at St. Thomas men- tioned here is somewhat sheltered by a small forelying island but nevertheless the swell can run vigorously, especially through the sound east of Water Island, in such a way that the waves break steadily on the reef. In this we find the forma reducta growing in large patches, here and there mingled with other algæ e. g. Cladophoropsis memhranacea, Diciifosphœria faviilosa, Valonias etc., all species of algæ which form firm patches on which the sea breaks. If we consider a piece of the Caa/erpa- patches, we find that it consists of a great quantity of rhizomes entangled in each other to a firm tissue. By numerous richly ramified rhizoids it is firmly fastened to the rocks. For more special description I may here refer to the special part. Are we now going from these the most exposed places to more sheltered ones, we find that the plants are larger in all regards. The rhizome is more vigorous and well developed rhizoids attach the plant to the rocks and corals; into the fine pores of the latter the rhizoids are easily able to penetrate. It is especially the var. clavifera, uvifera and occidentalis we find here. What on the whole distinguishes the rock and coral-reef Caulerpa from the sand Caulerpa is that the roots in the last mentioned first grow vigorously without division some cms. down into the bottom and then suddenly become divided into numerous rhizoids, whereas the roots of the rock and coral Caulerpa on the con- trary are commonly directly divided into several branches, which by degrees are divided into a great multitude of thin rhizoids. But on the other hand, an even transition between the two forms is naturally to be found and as Svedelius has ^J The emphasis is mine. 11 347 pointed out (1. c. p. 87), we can even find in the same species sometimes the one form sometimes the other according to the substratum upon which it grows. Compare also Reinke page 58. The different types of assimilation-shoots in Caulcrpa and their ecological adaptation to the surrounding external conditions. Whilst, as we have seen from the preceding, there is a no small difference in the root-system of the Caulerpas according as they grow on rocky or sandy bottom, which shows plainly an ecological adaptation quite in accordance with what SvEURLius has found in Ceylon, we shall now examine if a similar ecological adaptation is to be found in the assimilation-shoots which in much higher degree show a multitude of morphological differences. As SvEDELius has pointed out, this great multitude of forms seems just to have been the reason why Reinke arrived at the conclusion that the Caulerpas are of specially great interest, living as they do, in his opinion, under very uniform conditions but nevertheless developing this very great richness of forms. In his paper: "Ueber Caulerpa", p. 67 Rei.vke writes: "Die Gattung Caiilerpa ist auch darum interessant, weil sie zeigt, dass unter gleichen äusseren Lebensbedingungen, bei im wesentlichen gleicher innerer Struktur die äussere Gestalt ausserordentlich verschieden sein kann. Sie lehrt, dass die gleichen funktionellen Aufgaben, auf denen das Leben beruht, unter den gleichen Umständen durch eine sehr verschieden- artige Gliederung des Organismus gelöst werden können. Hierin besteht das Wesen der organischen Mannigfaltigkeit; dadurch wird die Vicigestaltigkeit der Formen zu einem so wichtigen Probleme der Biologie". And Reinke continues: "Alle Cau- lerpen sind dem Lichtleben im Wasser angepasst; jede Art ist ein Specia.fall dieser Anpassung, und alle sind verschieden geformt. Diese Verschiedenheit beruht aber nicht auf besonderen Anpassungscharakteren. Die Assimilationsarbeit lässt sich bewerkstelligen so gut mit den gleicharligen feinen Fäden der C. fastigiata. wie mit den breiten ungetheilten Blättern der C. proliféra, den grossen fiederspalligen Blättern der C. taxifolia und den kleinen einfachen Blättern der C. racemosa und C. Lycopodium" . How untenable this view is, not only in the assertion that the Caulerpas live under uniform external conditions but also thai they should not show any adaptation at all, I shall indicate later on in more detail. As Svedemus has pointed out, it seems that Reinke himself has neverlheless had the feeling that some adaptation is to be found in the Caulerpas, which is clear from what he writes on the next page: "Mit Rücksicht auf diesen Umstand will ich auch gar nicht verkennen, dass einzelne Cau/erpaarten ihrer Organisation nach vollkommener, ich meine den Hauplfunklionen vollkommener angepasst, andere unvollkommener genannt werden können. Bei Arten, wie C. Injpnoides, bringt die Kleinblätlrigkeit es mit sich, dass sie in jeder Lage das Sonnenlicht vielleicht besser ausnutzen, als 45- 348 12 C. taxifolia oder proliféra, im bewegten Wasser dürften sich gleichfalls Vorzüge gegenüber den letzteren gelten machen." We shall now consider a little more in detail the great difference we meet with in the assimilation-shoots of the West Indian forms of Caulerpa. We meet with forms which, as C. proliféra, have a single large undivided leaf, we find forms which like C. sertularioides and C. Asbmeadi have the leaf divided into numerous round or clavate pinnules and further others such as C. taxifolia and C. crassi folia where the pinnules are flattened, narrow in the former, broader in the latter. Further we have species where the pinnules are placed on all sides round the rachis, but wliere the pinnules are of very difîerent form, e. g. nearly cylindrical in C. racemosa var. lœtevirens or swollen towards the top in C. racemosa var. claui- fera, var. uvifera and var. occidenialis; or the pinnules are dichotomously divided into thread-fine segments, e. g. in C. verticillata. hi this great multitude of forms we can distinguish the following two groups, namely, the species in which the assimilators are leaf-like, bilateral, and the species wliich have the pinnules arranged on all sides, constructed radially. vSvedelius distinguishes the Ceylon Caulerpas in a similar way in these two groups, but he has further a third type, the C. sertularioides-lype; he keeps this as a distinct group especially because Caulerpa sertularioides, the only representative for it lives for the most part in shallow water while the other bilateral forms of Caulerpa live according to the observations of Svedklius in deeper water. As this is not quite in accordance with my observations in the West hidies, as I shall show later on, I will only maintain the two groups mentioned above. As we shall now consider a little more in detail the different forms belonging to the two groups, we may at the same time try to find among the great richness of forms of the assimilation-shoots, whether any adaptation to the surrounding condition of life occurs. (1) Caulerpas with leaf-like, bilateral assimilation-shoots. That the leaf-hke Caulerpas are derived from the radial forms which are certainly the most primitive I quite agree with Svedelius. As Svedelius points out, we often find on the same plant both bilateral and radial shoots, which shows that the two forms are very nearly related, but we will further find on more thorough examina- tion that several of the bilateral species are often radial at the base of the shoots. In addition to the specimens mentioned by Svedelius, viz. : C. Lessonii, C. taxifolia, f. tristichophylla and C. dichotoma, I have often found the same in the otherwise distichous forms of C. cupressoides (Fig. 16 and 17), and in C. sertularioides f. Far- lowii (Fig. 11). Even the markedly bilateral Caulerpa proliféra has by experimental culture given cylindrical shoots, as Klemm (19, p. 468 — 9) has shown. We will begin with the examination of C. proliféra. This species occurs in the West Indies partly in the littoral region and here even in the uppermost parts, and in rather exposed but also sheltered localities, partly also common, as far as I can judge from dredging, in deeper water. In shallow water and in somewhat 13 349 exposed localities the leaf is often narrow and it has often numerous proliferations. This seems to be in good accordance with the observation of Janse (18) in the Gulf of Naples where Caiilerpa proliféra has in recent years spread itself out into some open, exposed parts of the Gulf. This is especially due to its many prolifera- tions, which seem to be especially developed in turbulent seas and which when torn off are an excellent means of distribution. On the other hand it is the broad form, f. obovata (Fig. 5), we find especially in deep water and even if the prolifera- tions are also fairly often to be found here they are far from being so common as in shallow water. A form nearly as broad as the one figured occurs also on the shores and that even in rather exposed places. The advantage of this broad and flat leaf is evident, the surface of assimilation being larger, but on the other hand this broad leaf also runs the risk of being lacerated when it grows in an exposed place; this is also often the case in spite of the leaf in the West hidian form being thicker and more leathery than in the European form. Svedelius' description of the occurrence of Caulerpa proliféra is therefore not quite in accordance with what is the case in the Danish West Indies nor in the Mediterra- nean and the surrounding seas, where C. proliféra seems indeed to prefer deeper water in sheltered places, but is also to be found in turbulent localities and in shallow water. While C. proliféra thus has the leaf undivided but as mentioned often lacerated and worn at the apex when living on exposed coasts, the other bilateral species have the leaf divided into more or fewer parts which when they are growing in exposed places may certainly be of advantage. Caulerpa taxifolia has the leaf divided into many linear wings. It occurs commonly in shallow water both in sheltered and also in rather exposed places and it is further found in deeper water. The leaves grow larger here and are commonly without proliferations, just as the rhythmical growth characterizing the plant in shallow water seems to be wanting here. But when Svedelius writes: "It avoids exposed localities when it grows in the upper littoral zone", this is as mentioned above not in accordance with its occurrence in the Danish West Indies where it can grow in rather exposed localities. On the other hand, Svedelius' remarks suit better Caulerpa crassifolia, a species occurring commonly in shallow water in sheltered places, whereas on more exposed coasts it is seldom and onlj' badly developed. In deeper water it is also to be found and here the leaf grows larger and is without proliferations or rhythmical growth. Caulerpa Ashmeadi I have only found in deeper water in about 20 — 35 meters depth; how far this species elsewhere also is only to be found in deeper water I do nol know. Hauvey ( 16) does not mention anything about this matter. Caulerpa Webhiana f. disticha I have likewise only found in deeper water in the Danish West India, even down to a depth of about 50 meters, but it is to be found in shallow water at other places. On the other hand C. sertularioides is a specially littoral alga only occurring 350 14 in shallow water; it is lo be found on rather exposed coasts where its finely divided leaves wave to and fro in the water; it is a smaller form f. brevipes we find here. In more sheltered places it grows larger and the pinnules are often thinner, viz. f longiseta. As is seen from the above, it may for the West Indian forms of Caulerpa be said that the bilateral forms occur both in shallow water and here not only in sheltered places but also in exposed as in deeper water. The result of Svedelius' investigations is as follows: "An examination of the occurrence of the larger bilateral Caulerpa forms both in (Ceylon and on other coasts, where anything is known of them, consequently shows that in any case they have not their main distribution in the littoral zone — even if isolated specimens occur there - but that this must be located in deeper and quieter regions". In order to reach this result he excludes Caulerpa sertularioides from this group and considers it as a special type. But when, we may well say, the most distinctly leaf-like Caulerpa, C. proliféra, occurs littorally and that even in rather exposed places, and further other species e. g. C. iaxifolia also have the same habitat, I can not see any obliga- tory reason for considering C. sertularioides as a representative of a special group. The result of my investigations is therefore, that the bilateral leaf-like Caulerpas are to be found both in shallow water (in company here with the radial Caulerpas, which, as we shall see later, are restricted to shallow water exclusively in Danish West India and as it seems also elsewhere) and further in deep water where they seems to reign alone. It has in this connection a great interest to see how the deepest-going forms of the form-rich species C. cupressoides and C. racemosa behave in deep water. Firstly as regards C. cupressoides, referring for more detail to the systematic part, it appears that, as we gradually pass from exposed coasts with intense light to sheltered with more or less muddy, unclear water, the branches become more and more distichous and we finally come to specimens from deep water, 20 — 30 meters, which are quite distichous, where even the branches are situated in the same plane. C. racemosa behaves in the same way. Of this very form-rich species I have some few times found a few distichous specimens in deep water in the Danish West Indies which I have referred to the var. Lamourouxii. In accordance with this, C. sertularioides, which always grows at least in the Danish West Indies in shallow water, shows a disposition to be radial (f. Farlowii), and Svedelius found a radial form of C. taxifolia, f. tristichophijUa, in a depth of about 6 meters it is true, but this de[)th in the tropics is of no importance. Also C. Webbiana, the f. disticha of which is found in a depth of about 50 meters at St. Jan is commonly radial in shallow water even if f. disticlia is also found there. If we now ask whether the bilateral form can be especially useful for the plants in deep water, it seems to me that this must be answered in the affirmative, as the leaf, at least where a current is present even though feeble, will most pro- 15 351 bably be forced to turn one of the broad sides of the leaf upwards and thus be able with the greatest possible surface to intercept the rays of light. In this con- nection it is also of interest that Caiilerpa Webhiana f. disticha, the Caulerpa- species I have found deepest down and whose small ca. 1 cm. high and rather rigid leaf can scarcely be bent by the current, has its leaves curved outwards and then downwards with the flat side upwards towards the light just like a dorsiventral leaf. (2) The radial Caul er pas. In the Danish West Indies these are represented by the two form-rich species C. racemosa and C. ciipressoides and by C. uerticillata. The last-mentioned species I have already dealt with; in the West Indies it fre- quents the very quiet habitat on the roots of the mangroves where its finely divided, bushy assimilators seem to be well adapted to the surrounding conditions of life. Of Caulerpa racemosa we have the varieties var. iwifera, var. clavifera, var. occi- dentalis and var. lœtevirens, and of Caulerpa ciipressoides var. mamillosa, var. erici- folia (which typically developed has not yet been found in Danish West Indies), var. typica and var. pliimarioides which already has many distichous branches. In what localities do we meet with these forms? If we first consider the forms of C. racemosa, then var. clavifera and var. uvifera are both commonly met with in shallow' water near the surface of the sea. Var. clavifera is so to speak met with everywhere on the coral-reefs or rocks in somewhat exposed places. It grows here in a dense carpet between corals and Lithothamnia, but also on rocks. And often it grows so near the surface of the sea, that at low water it is laid more or less dry. It can grow in rather exposed localities and the more exposed the shorter are the assimilators while the rhizomes grow more intertwined; thus we get the characteristic, compact carpets which upwards are formed by the densely placed ramuli downwards by the rhizomes (cfr. Fig. 25 and 26). When the plant has this form it is fastened immovably to the rocks. If we go to a little more sheltered locality or a little deeper water (one meter or two) we find that the assimilators grow longer; we meet here with forms of var. clavifera, of var. uvifera and of var. occidentalis; the rather long assimilators in these forms wave to and fro in the sea. These three forms are all, as far as I have seen in Danish West India, attached to rocks and coral-reefs, that is, firm bottom. Of the raceniosa-forms I have only found the form I have called var. lœtevirens on loose bottom in shallow water. As I have mentioned it in more detail in the systematic part, this form was found growing in a locality where the water was always unclear; it is therefore to be considered as a shadow-form which comes rather near to the forms from deep water. The radial forms of Caulerpa ciipressoides grow in very similar localities as those of Caulerpa racemosa and show quite parallel growth. Var. mamillosa which occurs in the most exposed localities where this species is to be found, is common on and especially inside the coral-reefs where accumulations of coral-sand are found ; at the most exposed places the ramuli are quite short and occur in 6 — 7 352 16 rows, ir we go to more sheltered places or a litlle deeper, we find forma typica with longer ramuli and commonly only 3 rows of ramuli. And finally In the quiet and often dirty water of the lagoons we get forms the branches of which are often distichous. There can scarcely be any doubt that these corresponding forms of the two different species are due principally to the different degrees of light and exposure. And when Svedemus writes about similar forms of var. clauifera (1. c. p. 90): "That these various forms arise directly through the influence of light, so that, for instance, obscuration favours the lengthening of the axes, while bright or intense light causes shortening of the axis system, seems very probable", I can express my agreement with this; but I believe that the different degrees of exposure influence in the same direction. On the whole my observations agree very well with those of Svedelius from Ceylon, who also found all the radial forms in the littoral region in shallow water, where they are especially adapted to live in the intense light found everywhere where the water is clear, while just the forms which live in the yet shallow, it is true, but unclear water of the lagoons, show a distinct transition to the distichous forms living in deeper water. That the Caulerpas must therefore be regarded as ecologisms in great degree is I think clear from what I have mentioned. So far as I understood them after repeated investigations in nature itself, they are highly variable and adapted to particular growing places. That we also find other variations, however, which can not be considered as ecological is quite true. Svedelius thus distinguishes 5 different kinds of variations besides the variations of adaptation. To obtain a final opinion regarding the variations of the Caulerpas on the whole, more thorough investigations in the nature itself and especially experimental cultures would be of great importance; before we have these we can for the most part only make suppositions as Svedelius also points out. Page 99 he writes: "This is of course a pure speculation, and for the solution of this, as of so many similar questions toucliing variation in Caiilerpa, experiments and cultures are necessary which the traveller in the Tropics has difficulty in arranging". It is only upon Caulerpa proliféra that detailed experiments have so far been made; this species is as Svedelius expresses it "the physiological Caulerpa par préférence". We know from these experiments as mentioned ' above that it is highly affected by the different external conditions which are offered it, forms can arise which one would never think belonged to this species. And concerning the dichotomous form which Janse has found in the Gulf of Naples, Mdme. Weber van Bosse writes (1. c. p. 279): "Ces formes sont très curieuses puisque nous voyons ici s'elïectuer, sous nos yeux, une transformation si complète de la 17 353 fronde du C. proliféra qu'on i)rendiait les deux formes, vues séparemment, pour des plantes distinctes". But when we know this we have good reason to suppose that other Caulerpas will also show themselves to be highly changeable under altered external conditions of life and therefore that many variations may arise from this variability. When we e. g. find in Caulerpa cupressoides that the number of rows of branchlets (pinnules) decrease as we go from exposed coasts with shallow water to sheltered localities and especially to deep water, and when we find a similar ten- dency in other species e. g. C. racemosa under similar conditions and when we further know that we have the radial species in shallow water and chiefly the bilateral species in deeper water, then I think this decrease in the rows of branch- lets goes to show an ecological adaptation, and it is therefore quite natural that we should often find in the same plant a ditferent number of rows of branchlets, as is indeed often the case in localities which might be considered as intermediate. Thus e. g. in the lagoons, which can be considered as intermediate localities between exposed coasts and deep water, we meet with forms of C. cupressoides which are Ijust characterized by having a varying number of rows of pinnules. Also the form itself of the pinnules is certainlj' highly dependent on the external conditions. On exposed coasts these are commonly short and broad, on sheltered coasts longer and more cylindrical, which is clearly expressed in the two form-rich species C. racemosa and cupressoides. The conclusions I have thus reached arise solely from studies in nature, but when one has seen there how often quite small variations are immediately reflected in the individuals in such a way that they are steadily altered in a fixed direction, there must be good reason for believing that by experimental cultures we may reach to similar results. For the rest I believe that by exhaustive examination of nature itself we may yet obtain very much. When Svedelius in mentioning a dwarf-form, forma interrupta of C. taxifolia, thus writes (1. c. p. 100): "in which stunting has perhaps been produced by lack of light, owing to the great depth, for Caulerpa, at which it grows (more than 10 m.)", then the poor development of this form can scarcely be ascribed to a "great depth" as Svedelius thinks, since I have found in nearly three times the depth large and well-developed specimens of Caulerpa taxifolia (cfr. fig. 10) just as in still greater depths (about 40 — 50 m.) I have found well developed specimens of other species. When Svedelius repeatedly calls 10 m. a great depth it only shows that he has not succeeded in dredging in greater depths, which as I know from experience is often difficult in the tropics. I have as mentioned above succeeded in getting sea-weeds in about 50 meters depth, but I am quite sure as already pointed out (6, page 769) that a fixed algal vegetation maj' be found in twice the depth and perhaps more in tlie tropics. And when Svedelius regarding C. proliféra writes p. 83 (cfr. also p. 88) : "(It) is in the Mediterranean apparently a pronounced still-water form, which even 1). K. n. Videiisk Selsk. Skr., 7. Rrekke, nalurviilensk. o(! nuilhein. Afd. IV. 5. 46 354 18 if it can occur at the surface (0.5 metre Berthold) yet seems to prefer deeper loca- lities down to a depth of about 15 m.", then it appears from my investigations that it does not hold good in the West Indies, where it is to be found in shallow water on even rather exposed coast. Thorough comparative investigations in nature can therefore yet give much important information. By means of these and especially in connection with comj)rehensive experimental cultures, we can first hope to get at the bottom of the variability of the Caulerpas and thus also reach to greater clearness regarding the definition of the species. II. Systematic Part. 1. Caulerpa verticillata J. G. Agardh. J. G. Agardh, Nya alger från Mexico, p. 6, the note. Till Algernes Systematik, I. p. 6. Weber van Bosse, Monographie des Caulerpes, p. 267. Exsicc. WiTTROCK & NoRDSTEDT, Algæ exsicc. No. 1020. Collins, Holden and Sktchell, Phycotheca Bor. Am., No. 665. f. typica. The opposite or verticillata ramuli, arranged in distinctly separate whorls. (Fig. 1.) f. charoides (Harv.) Web. v. Bosse. The ramuli are scattered over the erect shoot '). (Fig. 2.) This nice little plant is very common on the shores of the Danish West hidies in the more sheltered places. Its real home is the lagoons, where as I have already mentioned in my paper (5, p. 55—56) it is one of the most common algæ in the very characteristic algal vegetation, which covers the mangrove roots. As a dark-green 6 — 7 cm. high covering it grows quite dense on the man- grove roots and like most of the other richly ramified mangrove algæ gradually collects mud and organic particles be- tween its fine ramifica- tions, and that often in such great quantities that Pi^ j caulerpa verticillata .1. Ag. the water immediately From the lagoon of Christianssted, St. Croi.\. (l'I^:!.) ') A type-specimen of this form, Harvey, Friendly Islands Algæ, No 97, to be found in the Botanical Museum of the University of Copenhagen, has however the ramuli rather distinctly arranged in whorls. Harvey's paper, List of Friendly Islands Algæ, 1 have not been able to see. 46- 356 20 becomes muddy when one touchs the plant. The mangrove algæ and with them Caiilerpa verticillata contribute therefore, probably not inconsiderably, to the gain of land which is to be found where Rhizophora grows. By reason of the exceedingly dense mode of growth, arising from the fact that the creeping rhizomes on the mangrove roots are woven together and form often a thick? layer composed of the intertwined rhizomes, mud etc., and from the fact that the older rhizomes die away by degrees, there will gradually arise a great many separate plants the bases of which often consist of fragments of rhizomes only, so that it is often rather difficult to see that the plant really has a creeping rhizome. This has been, I think, the reason why Reinke, who most probably had only such small dense clumps for examination, questions whether the plant really has a creeping rhizome (27, p. 7). In my paper above cited I have pointed out as already mentioned in the general part that this apprehension is not right and I have there given the figure which I again reproduce here (Fig. 1). Svedelius (30, p. 109) without knowing my paper has emphasised the same point and has given a similar figure. Caulerpa verticillata grows in Danish West India in sheltered places only and it shows also in this fact a dif- ference in comparison with its occurrence in Ceylon where as mentioned by Svedelius it is to be found on rather exposed coasts ; on p. 93 Svedelius (30) mentions it together with C. lœteuirens i.laxa and C. sertularioides, the species of Caulerpa which in Ceylon grow on the most exposed localities. In the adjoining illustration, fig. 3 a shows the uppermost part of an erect grow- ing shoot (assimilator, Reinke) with two whorls of leaves of which the uppermost is yet quite young consisting only of roundish swellings; the lowermost are already dichotomously divided. Fig. 3 b shows a somewhat older more developed leaf. In the fully developed leaf the outermost apices are 2 — 4 divided (fig. 3 c). Finally, fig. 3 d shows the ends of a pair of rhizomes. Ørsted was the first who found the species in St. Croix and his specimens have at any rate partly served J. Agardh as material for his description of the species. It is very common on the shores of the Danish West Indies in sheltered localities in lagoons with mangroves; f. charoides I have only found in Krause's lagoon on the south coast of St. Croix, where it grows abundantly on the roots of the Rhizophora on the outside of the mangrove forest in the south-west corner of the lagoon. It grows here together with the forma typica but is recognizable by the colour which is of much lighter green. Fig. 2. Caulerpa vcrlicillata i. Ag. f. charoides (Harv.) Weber van Bosse. From the lagoon of Krause (St. Croi.K). (About 1 : 1.) 21 357 Geogr. Di si rib.: The West Indies, Brazil, The Friendly Islands, Siam, East India, Ceylon etc. Fig. 3. Caulerpa verticillata J. Ag. (compare text). (About 50 : 1. 2. Caulerpa Webbiana Montagne. Montagne, C, De l'organisation et du mode de reproduction des Caulerpes, et en particulier du Caulerpa Webbiana, espèce nouvelle des îles Canaries (Ann. des sciences naturelles, 2. sér., t. 9, botanique, Paris 1838). Weber van Bosse, A., Monographie, p. 269. t". disticha Weber van Bosse 1. c. [). 270. (Fig. 4.) This very nice little plant is found twice in the sea around the island St. Jan, one time at a depth of about 30 meters another time in more than 50 meters. It grows together with other algæ e. g. Anadyomene stellata and creeps on the 358 22 bottom fixed to gravel and pieces of coral. The rhizome on its under side bears numerous rhizoids which are sometimes finely ramified, sometimes end in small discs by help of which the plant is fixed to the gravel. The erect shoots bear two rows of opposite ramuli. These are compressed, the edge turned towards the flat shoot. They are w'edge- or fan-like in shape with the broadest end turned outward and are several times dichotomously divided. The last emarginated ramifications end in a little spine. In the herbarium of Mdme. Weber van Bosse a small specimen of this form is to be found; it was collected by the late Mile. Wickers in the Canary Islands (37) and agrees very well with my West Indian form. The only difference I have observed was that the West Indian specimens were somewhat larger than the Canary specimen and that the rhizome was glabrous in the former but covered with ramuli in the latter. How far the erect shoots in the Canary specimen were flat like the West Indian I am unable to say exactly; judging from Mdme. Weber van Bosse's Fig. l**, PI. XXI the midrib seems in every case to be round and the same seems to be the case with the basal part of the ramuli; in the description of the species Mdme. Weber van Bosse writes, p. 269: "Ramules cylindriques à la base". I have further had a specimen from Tongatabu for comparison, collected by Grunow "am Corallen- riff", and to be found in the collec- tion of the Botanical Museum in Hamburg. It differs from my speci- mens by being a little smaller, the erect shoots especially are a little narrower and the ramuli consequently shorter; like the Canary specimen and in contrast to mine the plant from Tongatabu has scattered ramuli. Judging from a specimen of mine preserved in formalin and collected in about 50 meters, the shoots are first erect but bend soon to the side in such a way that they turn the flat side upward, probably an adaptation so as to be able to interce])t the greatest possible amount of light. The greater breadth of the erect shoots is also perhaps to be considered as an adaptation both to the quiet place and feeble light where it grows. While it is a common thing in other forms of this species, e. g. f. tomeniella, that the erect leaf-bearing shoots bend downwards at an early stage, obtain rhizoids and grow further on like the rhizomes fixed to the bottom, this is not to be found in the admittedly small material from the West Indies I have had at my disposal. If we consider the figure 4 it will easily be observed, that the erect shoots Fig. 4 Caiiterpa Webbiana ;\Iont., f. disticha Weber Bosse. (About 7:1.) From deep water (50 m.) off Ramsliead, St. Jan. 23 359 show a very distincth' rhythmical growth; every three, or more seldom four, pairs of ramuli are especially well developed and from these the next decrease gradually in size. Such a rliythmical growth has also often been found by Svedelius in the Ceylon Caulerpa. How far the segments which arise in this way correspond with the growth of a year I am unable to say but il seems to me quite natural that this should be the case; I should think that the greatest increase occurs about the month of June when the sun is nearly vertically above and the light therefore the most effective. The species has hithertho only been found twice in the sea around the island of St. Jan and both times by Dr. Th. Mortensen, e. g. off Ramshead on the south coast of St. Jan in about 50 meters and in the sound between St. Thomas and St. Jan near the little island St. James in about 30 meters depth; at the last mentioned locality I have myself dredged several times without being so fortunate as to found it. Geogr. Distrib. Seems to occur in all the warmer seas: The West Indies, Pernambuco, Canary Islands, Red Sea, Japan, Friendly Islands etc. 3. Caulerpa proliféra (Forsk.) Lam. Lamouroux, Mémoire sur les Caulerpes, p. 30. J. Agardh, Till Algernes Systematik, I, p. 11. Weher van Bosse, Monographie, p. 278. Fucus prolifer Forskål, Flora ægypt.-arab. p. 193. In the West Indian material we can distinguish the following two forms: f. ohovata J. Agardh I.e. p. 11. (Fig. 5.) The leaf oblong-obovate, with few or very often with no proliferation at all. f. zosterifolia n. f. (Fig. 6.) The leaves narrow lineate-lanceolate, interrupted and very richly proliferous. This form seems to be rather near the dichotomous form which Janse has mentioned from the Gulf of Naples (Pringsh. Jahrb. Bd. 21, p. 168—9; PI. 6, fig. 6 and 7). On the shores of the Danish West Indies Caulerpa proliféra is to be found both littoral and in deeper water, and on exposed and sheltered coasts. Forma obovala I have especially found in deeper water down to a depth of about 40 meters; the leaves are here often quite without proliferations at all or if these are present there are only some few. The leaves are broad and short, often nearly ovate; at the apex they are often rather deeply emarginate. Forma obouata also occurs in shallow water near the shores and on even rather exposed localities, I have e. g. found it on the south shore of St. Croix rather near Sandy Point where there is often rather a strong surf and the leaves were also distinctly marked by it. It grows here on low-lying coral reefs in and a little below the surface of the sea and swings to and fro with the action of the waves. The leaf has here a somewhat smaller size, is rather thick and of a leathery consistency 360 24 most likely an adaptation to the exposed locality, while the specimens growing in deeper water are thinner. Though it seems to me that the West Indian specimens are throughout thicker than the specimens I have seen living in the Mediterranean and surrounding seas e. g., from the bay at Ajaccio and especially in great quantity from the bay at Cadiz. Kützing has also designated the West Indian form (Tab. phyc. bd. 7, tab. 3rf) as "forma firma". Forma zosterifolia ' • I have only found in shallow water from the surface of the sea down to some few feet. This form is distinguished by having a narrow r --^ leaf of only about 5 — 6 mm broad. It is as a rule very richly proli- ferous and shows often a distinct twisting. This form grows richly between sea- grasses e. g. Thalassia testudinum and Cymo- docea manatorum in shallow water in the neighbourhood of Krause's Lagoon on the south coast of St. Croix. A very weak surf can here enter from the sea and in this the leaves of Caulerpa proliféra wave to and fro. From what has been said above, it will be evident that Svede- Lius's supposition as to the mode of life of C. proliféra (1. c. p. 88) in the West Indies is not in accordance with the facts. And as to its occurrence in the Medi- terranean I can not quite agree with him. From the remark of Janse (18, p. 166) that after a very strong gale in the Gulf of Naples he found great quantities of Caulerpa proliféra washed ashore, Svedelius (1. c.) concludes that this alga is a deep water form which cannot withstand a turbulent sea. He writes: "It is evident, therefore, that if such broadleafed forms are to have any chance of living it must Fig. 5. Caulerpa proliféra (Forsk.) Lam. f. obovata J. Ag. In the sea to the west of Water island (St. Thomas). (About 1 : 1.) 25 361 be in sheltered places, and, of course, especially at considerable depths that are not disturbed by heavy sea". It is quite correct that Caulerpa proliféra often grows in rather deep water where there is complete quiet; but it can live even in the Mediterranean in rather exposed places. Janse tells us on the next page (I.e. j). 167) how C. proliféra had distributed itself in recent years since the investigations by Berthold over the eastern part of the gulf of Naples. He connects this with the fact, that C. proliféra in exposed localities has a great tendency to be proliferous, which means that C. proliféra has a method of propagating by means of its leaves. He writes: "In wie weit die Eigen- "* scliaft der Blätter, neue Organe bilden zu können, dabei von Ein- fluss gewesen sein muss, geht wohl schon ohne Weiteres aus dem Um- stände hervor, dass die Stelle, wo sich der Rasen befindet, in keinerlei Weise durch davor liegende Inseln oder Halbinseln geschützt ist, wie dieses an vielen Stellen im Golf von Pozzuoli der Fall ist, sondern überall der durch Stürme hervor- gerufenen,zumal im Frühjahr öfters sehr starken Bewegung des Wassers direct ausgesetzt ist. So lange Cau- lerpa sich also im ruhigen Wasser befand, war die Verbreitung eine langsame, im stark bewegten Theil des Golfes verbreitete sie sich aber sehr schnell." From this descrip- tion it follows that this alga must grow in even very exposed local- ities. The observations of Janse agree very well with what is to be found in the West Indies, where as mentioned above Caulerpa proliféra in deep water has a broad leaf which is only very little proliferous, often not at all, in shallow water on the contrary, where we have some surf, Caulerpa proliféra has a narrow leaf which is very richly proliferous. Besides the two forms mentioned above, I have also found some few specimens whose leaves were I'/a cm. broad and 17 cm. long and thus on the whole rather like the common European form; in its more leathery consistency it was however somewhat different. This form was found at White Bay on the south side of St. Croix in about half a meter of water on a rather exposed coast. Caulerpa proliféra is rather common on the shores of Danish West India. I>. K. I), VidensU. Seisk. Skr. 7. Række, naturvidensk. og mathem. Afd. IV. 5. 47 Fig. G. Caulerpa proliféra (Forsk.) Lam. f. zosterifolia n. f. From the lagoon of Krause, St. Croix. (About 1 ; 1.) 362 26 Forma zosterifolia is found in several places al St. Croix, e. g. in the seagrass- forniation west ol' Krause's Lagoon and in Limetree Hay to the east of this Lagoon on the south coast of the island; further, on the north side on the shores of Green Cay estate where the leaf nevertheless was a little broader. Forma obovata is found in shallow water in several localities near Sandy Point on the south coast of St. Croix, in deeper water it is found in great quantities in the sea to the west of Water Island at St. Thomas in about 20—30 meters of water, and at St. Jan in the sound between St. Thomas and St. Jan and in the sea to the north of America Hill and west of Tortola. Geogr. Distr. The West Indies, Florida, Bermudas, Canary Islands, Cadiz, Tangiers, The Mediterranean. 4. Caulerpa crassifolia (Ag.) J. Ag. J. Agardh, Till Algernes Systematik I, p. 13. Howe, Phycological Studies II, p. 574. Caulerpa pinnata {L.) Weber van Bosse, Monographie p. 289. Howe has found in a specimen of Fucus pinnaius in Linné's Herbarium, now in the possession of the Linnean Society in London, that it has distinctly cylindrical pinnules, as is also later figured and described by Turner, Fuci I, pi. 53, which shows a form which must be supposed to belong to the C. racemosa- group. This form has therefore nothing to do witht he Caulerpa taxifolia ß crassifolia C. Ag. (Spec. Alg. p. 436) on which variety J. Agardh has based his species, and in the remarks to species he also writes : "utrum synonyma ibi- dem allata (F. pinnafus Linn. & Turn. Hist, tab. 53) ad eandem pertineant, dicere non anderem." Agardh's name must therefore be used. Fucus crassifolius is to be found both in shallow water and deeper down to a depth of at least 30 meters. It prefers sheltered coasts ; on somewhat exposed places it can excep- tionally be found but it is rare here and the specimens are only badly developed. At Cane Bay on the north side of St. Croix I thus found some small and few speci- Fig. 7. Caulerpa crassifolia (Ag.) J. Ag. In shallow '"^"s growing behind a small coral reef water from the lagoon at Christianssted. (About 1:1.) near the shore and at White Bay I have 27 363 .■¥j> ■^. found it in about ' -■ meter of water growing among oilier algæ. In the last-men- tioned locality, somewhat far out to sea in the open bay between the last westerly part of the long coral reef which stretches along the south coast of St. Croix and the land I have found it growing on Halimeda-graxeh in about 10 meters depth. But its real home is partly the well-sheltered places, especially the lagoons, partly deeper water. In the first mentioned places it grows very commonly in 1 — 2 feet of water, creeping on the soft bottom with its nearly thread-like rhizome; a few times I have also found it growing even on the roots of the mangroves. In deep water, where it also finds a quiet growing place, I have as mentioned taken it down to a depth of about 30 meters. While SvEDEMUs only exceptionally found a periodical growth in his material from Ceylon, this is very clearly present in the specimens from shallow water in the lagoons (Fig. 7). On the other hand I have not seen such a rhythmical growth in the individuals from deep water (Fig. 8), where the conditions of life naturally are considerably more uniform than in the lagoon with its shallow water, which is very easily heated by the sun and is also more or less brackish owing to the heavy rains. Two forms can be distinguished of this species. Forma typica (Weber van Bosse 1. c. p. 290) is recognizable from having the pinnules nearly linear and not narrowed at the base. Forma mexicana distinguished by having the pinnules a little narrowed at the base and broader at the apices. The sinus between the pinnules is roundish. The two forms are very nearly related and intermediate forms occur very often. Forma mexicana is the most common form on the shores of the Danish West Indies and occurs in sheltered localities everywhere. In deeper water I have got it at St. Croix in White Bay in a depth of about 10 meters, at St. Thomas in the sea west of Water Island in about 20—30 meters and at St. Jan off Christiansfort and America Hill in the same depth. Forma typica 1 have only found in the sea west of Water Island in about 30 meters of water. Geogr. D ist rib. The West Indies, Florida, Guyana, Bermudas, Canary Islands etc.. Red Sea, Indian Sea, Friendly Islands etc. :m Fig. 8. Caulerpa crassifolia (Ag.) J. Ag. In deep water off Christians- fort (St. Jan). (About 1 : 1.) 5. Caulerpa taxifolia (Vahl) Ag. C Ag.ardh, Spec Alg. p 435. Weber van Bosse, Monographie p. 292. Fucus taxifolius Vahl, Skrivter af Naturhistorie-Selskabet, t. V, 2(lel Hefte, KS02, p. ;i(î. 47- 364 This species which in Ihe Danish West Indies does not seem to show any appreciable variations in form is found in very different localities. It is thus found in shallow water near the surface of the sea in rather exposed localities, e. g. on the north side of St. Croix at Green Cay estate and on the south coast at White Bay. In both localities it is gregarious growing in rather large tufts on rocks and stones; in the first-mentioned locality it was partly laid dry. Further, it is found in quite sheltered localities in lagoons, e. g. in the lagoon of Christianssled, where it creeps round on the muddy bottom. Also in deeper water it seems to occur commonly. In White Bay I have thus taken it in about 10 meters depth, where it was creeping on the Halimeda-gravel which here covers the bottom in great quantities. And in the sea at St. Jan I have taken it off America Hill in about 30 meters. All the speci- mens were in all essentials the same form, only with regard to the size was some difference evident, the leaves of specimens from deep water being very long (16 cm. or more, Fig. 10), while the leaves of specimens from shallow water were much shorter (Fig. 9). Moreover, in the specimens from deep water the leaves show a very uniform growth while these in the specimens from shallow Fig. 9. Caiiierpa tcixi/oiia (Vahl) Ag. water have a Very distinct periodical In shallow water from the lagoon growth, quite in the same way as in at Christianssted. (About 1:1.) ^ ... ,. L. crassifolia. Fig. 9 shows a small specimen from St. Croix, from which island this species, as is well known, was originally described and which is quite like the specimens to be found in the Botanical Museum^ in Copenhagen upon which Vahl founded his description. They are in good accordance with the description of Weber van Bosse 1. c. and with the forma igpica of Svedelius (1. c. p. 112), Syn. Caiilerpa falcata Kütz., Tab. phyc. Bd. VII, tab. 5, fig. V. This species is rather common on the shores of the Danish West Indies. Geogr. Distrib. The species is found in the West Indies, Florida, Ceylon, Floris and the Sandwich Islands. Fig. 10. Caiilerpa taxi- folia (Vahl) Ag. From deeper water off America Hill (St. .Ian). (About 1:1.) 29 365 6. Caulerpa sertularioides (Gmel.) Howe. M. A. Howe, Phycological studies II, p. 576. Fucus sertularioides Gmelin, Historia Fucorum p. 151, tab. 15, fig. 4. Caulerpa plumaris (Forsk.) Ag., Weber van Bosse, Monographie p. 294. Exsicc. WiTTU. & NoRn.ST., Algæ exsiccatæ, Nr. 1585. That Fucus sertularioides Gmel. 1. c. is without doubt the same as Caulerpa plumaris (Forsk.) Mme. Weber van Bosse has already expressed in the following wav: "D'après les lois de la priorité le nom de sertularioides proposé par Gmeun devrait être réinstallé, car Gmelin a non seulement décrit la plante, mais il en a aussi donné une figure très exacte. On s'est cependant tellement habitué à employer le nom de C. plumaris, que ce nom est consacré par l'usage." Even if I sympathise with this last remark of Mme. Weber van Bosse, one is I think, at all events in a case like this where there is no doubt in the matter, forced to follow the laws of priority, and therefore as Howe has done call the plant with the name first proposed by Gmelin. f. typica (compare below). f. brevipes (J. G. Ag.) Weber van Bosse, Monographie p. 294. f. longiseia (J. G. Ag.) Weber van Bosse, Monographie p. 295. f. Farlowii Weber van Bosse, Monographie p. 295. (Fig. 11.) Caulerpa sertularioides is a distinctly littoral alga which is very common from the surface of the sea down to a depth of some few meters. It occurs both on rather exposed coasts and in quite sheltered localities. On exposed coasts it is partly what I call f. typica, characterized by its rather thick, not very densely placed pinnules, partly forma brevipes that occur. They often grow in rather large tufts sometimes together with other Caulerpas, e. g. C. taxi folia, and wave to and fro in the swell. In localities where it is steadily exposed to some swell, e. g. at the landing place at Christiansfort in St. Jan, I have found a form distinguished by having a long and narrow leaf which I think is to be considered as a wave-beaten form, similar to the forms of C. racemosa var. occidentalis and var. uvifera with long erect shoots I have found in the same locality and which will be mentioned later on. While the two above mentioned forms are for the most part to be found on more exposed coasts, forma longiseta, characterized by its longer, thinner and densely placed pinnules, is especially restricted to the more sheltered localities. It is thus rather common in the lagoons, e. g. the lagoon of" Christianssted, where it creeps in the soft bottom; but I have also found this form in a somewhat more exposed locality, e. g. behind Long Reef near Little Princess on the north side of St. Croix, but here it is united by many transitional forms with the typical form or with forma brevipes. In shallow water it occurs down to a depth of about 2 — 4 meters. In such greater depths as 10 — 15m. in which Svedelius (I.e. p. 115) has found it on the shores of Ceylon I have never seen it. 366 30 In somewhat deeper water in a depth of about 6 meters I have once found a little form of dwarfish growth. It was dredged ofT Frederikssted at the west end of St. Croix, therefore in the open sea. It grew on a bottom of coral sand. The erect leaves were only some few cm. high and bear some few rather thick and widely separated pinnules. I have only found a small specimen of this rather remarkable form and I may confess that I do not feel quite convinced that it belongs to this species. The form of this species which shows the most interest is f. Farlowii, of which fig. 11 gives an illustration. As the figure shows, one finds in the same rhizome leaves which are quite normal like those of f. typica and further those which, instead of having the pinnules arranged as normally distichously, bear pinnules in Fig. 11. Caiilerpa serlularioides (Gmel.) Howe. f. Farlowii Weber van Bosse. Krom Durloes Bay (St. Jan). (About 1:1.) several rows. One can even find the two cases represented in the same leaf as the figure shows, where the third leaf from the growing point is radial at the base but distichous in the uppermost part. The erect shoots with pinnules in all direc- tion are, as Mme. Weber has pointed out, quite like those in Caiilerpa Selago, to which species C. sertularioides seems to be very nearly related, quite in the same manner as the forma tristichophylla of C. taxifolia connects this species with Cau- lerpa falcifolia. Forma Farlowii is found on the beach in shallow water quite near the surface of the sea and was growing on coral-sand in a smaller basin with fresh water and with some swell. A rhythmical growth quite like that described by Svcdelius 1. c. p. 114 and which I have already mentioned for other species is also often to be found in this species in the West Indies. It is present e. g. in the speciiuens I have distributed in WiTTROCK and Nordstedt, Algæ exsiccatæ Nr. 1585. 31 367 Caulerpa serial arioid es is a very common species along the shores of the Danish West Indies. Forma typica and brevipes are commonest in more exposed localities, e. g. St. Croix: Limetree Bay, White Bay, behind Longreef etc. St. Thomas: The harbour, St. Jan: The bay at Christiansfort etc. Forma longisela is most common in lagoons, e. g. St. Croix: the lagoon of Christianssted, behind Longreef in sheltered localities with sea-grass, in the Bovoni la- /îuil^ goon at St. Thomas etc. Forma y^W''^ Farlowii was only found once ^A ,', fi at St. Jan in Durloes Bay (leg. f{'\ ' Dr. H. Mortensen). Geogr. Distrib. The West Indies, Florida, Red Sea, Ceylon, Friendly Islands etc. 7. Caulerpa Ashmeadi Harv. Harvey, Nereis Boreali-Americana, p. 18. pi. 28, fig. A. J. Agardh, Till Algernes Systema- tik, I, p. 16. This splendid species I have found several times in the sea around St. Thomas and St. Jan. It is distinguished by its distichous, sometimes spread, sometimes op- positely placed ramuli. These are cylindric-conical as the figure 12 shows, being evenly thicker upward with the apex stubby, rounded. The species seems to vary very little, only regarding the size there is some variation. The largest specimens I have found do not quite reach the size of Harvey's plant, the smallest were only 3 cm. high and the whole plant both the rhizome and the leaves were proportionally small. '/; Fig. 12. Caulerpa Ashmeadi Harv. In deeper water off America Hill (St. Jan). (About 1 : 1.] 368 ' 32 The plant is found in a depth of about 20—30 meters where it creeps on the sandy bottom. It has hitherto been found: at St Thomas in the sea west of Water Island; St. Jan in the sound between St. Thomas and St. Jan off Christiansfort; in the sea to the north of St. Jan west of Tortola and off Moho Bay and Linster Bay. Murray (23, p. 32) mentions the species from St. Thomas where it was found by the Challenger Expedition. Geogr. Distrib. This species is distinctly Atlantic-American species and is found in the West Indies and Florida only. 8. Caulerpa cupressoides (Vahl) Ag. Weber van Bosse emend. Weber van Bosse, Monographie, p. 323. Fucus cupressoides Vahl, En deel kryplogamiske Planter fra St. Croix. Skrivter af Naturhistorie-Selskabet, 5te Bind, 2det Hefte, Kiøbenhavn 1802, p. 29. Ex s i ce. Wittrock & Nordstedt. Algæ exsicc. var. mamillosa (Mont.) Weber van Bosse, Monographie, p. 332. (Fig. 13.) var. typica Weber van Bosse, Monographie, p. 327. (Fig. 14, 15, 16.) var. plumarloides n. var. A rather large form with somewhat flabby, spread branches. The ramuli occur both in two and three rows; they are bent upward, cylindrical, 3-4 times, sometimes even longer, the breadth of the midrib. This form has most often a very clearly marked periodical growth. (Fig. 17.) var. flabellata n. var. A rather richly dichotomousLy ramified form with the branches lying nearly in the same plane, so that the erect shoot becomes more or less distinctly flabellate. The ramuli are rather short, 1 — 3 times as long as the midrib. (Fig. 18 and 19.) var. elegans (Crouan) Weber van Bosse, Monographie, p. 336. Clearly dichotomously ramified with the branches lying in the same plane; the ramuli long, 3 — 6 or more times longer than the midrib. (Fig. 20.) I have been somewhat uncertain as to how far Vahl is really to be kept as author of the species or if his name has to be replaced by West. If we look in the above mentioned paper by Vahl, namely, we find not only that the species- name cupressoides is given the plant by West, who was a teacher in Christianssted at St. Croix and who collected the plant, but that he also transmitted with the material which he sent to Vahl a short description, which is reprinted by the latter. In retaining Vahl as the author of the species my view is that the species must be said to be described under the authority of this author. Vahl also writes in the 33 369 title of liis paper: Plants etc. described by Martin Vahl. West is surely only to be considered as the collector; as information to Vahl on collecting the plant he wrote a short description of the plant and amongst other things gave it the very appropriate designation cii pressoides which Vahl has also used as species-name, after assuring himself that it had not been used earlier.') As emphasised by Mme. Weber van Bosse, no authentic specimen with Vahl's own handwriting is to be found unfortunately in the collection of the Botanical Museum in Copenhagen in which the herbarium of Vahl is incorporated, and in contradiction to the indication of Mme. Weber van Bosse (p. 328) there is just as little any specimen authenticated by West. On the other hand we have here two specimens from Schumacher's herbarium and on one of these Schumacher has written: C. cupressoides West, and on the other C. cnpressoides Vahl. The first mentioned was collected by Ryan without any information of the locality, but Ryan, as mentioned in Botanisk Tidsskrift, vol. 23, p. 44, collected plants in St. Croix so it can very well originate from this island, the other is labelled St. Croix and was most probably collected by West. These two specimens can with great certainty be considered as the types for this species. Schumacher as mentioned by Joh. Lange-) received duplicates from Vahl's herbarium and it very often happens now, that a specimen which has been described by Vahl and of which no authentic specimens are to be found in his herbarium is present in Schumacher's herbarium, which is likewise incorporated in the Botanical Museum's collections. Caulerpa cupressoides is a very commonly distributed species on the shoi-es of the Danish West Indies and occurs in very different localities with highly varying external conditions of life; this can be clearly seen in the form the plant has in a given locality. Caulerpa cupressoides is namely to be found in a great multitude of forms most often mutually united to each other by imperceptibly transitional forms. From time to time several of these forms have been described as separate species, which were naturally often, especially in earlier times, founded on insufficient material, so that a comparative examination was not possible. Mme. Weber van Bosse has therefore the great merit of having given in her monograph a synoptic description of this great multitude of forms; she has tried very conscientiously to distinguish the one from the other, dividing them into a great number of varieties and forms. Nevertheless, it is very often not at all an easy matter to refer a given specimen to a certain form. From Danish West India I have brought home a rather large material of this species and have naturally also tried to refer the collected speci- mens to the varieties and forms of Mme. Weber van Bosse; but I may confess that I have not always been successful ; very often it happens that one and the same specimen seemingly might he referred with quite the same right to two, ') Cfr. for the rest: Urban, Syinbolæ Antillanæ, Vol. I, 1898—1900, p. 175. '-) Johan Lange: Erindringer fra Universitetets botanislie Have ved Charlottenborg 1778 — 1874 (Bot. Tidsskrift, 3. Række, 1. Bind, 1876, p. 53). 1). K. 1). Videiisk Selsk. Skr., 7. Hiekke. nalurvidensk. i>^ niiitlicin. Aid. IV. 5. 4y 370 34 sometimes to several forms, as Mme. Weber van Bosse herself indeed has empha- sised over and over again. I have therefore given up trying to refer the single specimen to these, often only very little different forms, and prefer to divide them into groups according to the external conditions under which they live, at the same time pointing out the forms which occur in the different localities. By means of my investigations in nature I believe, namely, that I have come to a clear understanding, that the different forms, for a great part at least, are only to be considered as ecological adaptions to this or that locality, as they are greatly restricted to certain localities each with its own peculiar conditions of life. Several of the forms which occur at each of the different locaUties may by themselves be very diverse, so that one could perhaps entertain doubts whether it was not most correct to consider them as separate species; but on the other hand, they are commonly so connected with intermediate forms, often the same specimen shows so considerable variation in the one or other direction, that it seems to me until further information is obtained most natural to keep them together. We can only settle the matter definitely by the help of artificial culture experiments, e. g. transplant specimens from exposed to sheltered localities and vice-versa, an experi- ment which would surely not be difficult in practice. Should it then appear that a certain form even after having been cultivated for some time had not changed its external form, it would most probably be right to consider such a fixed form as a species. Unfortunately I only stayed a short time in the different parts of the islands and it was therefore impossible for me to untertake such experiments. Besides the large number of forms which were already referred by Mme. Weber van Bosse to C. cupressoides, it cannot be denied that several forms referred to other species also show an exceedingly great likeness with C. cupressoides. This is, for example, the case with Caulerpa Lessohii f. tiiticorinensis described by Sve- delius; it must be admitted that the figure of Svedelius (1. c. p. 117, fig. 12) shows an exceedingly great likeness to C. cupressoides. Svedelius is of opinion that the difference between the two species must especially be looked for in the fact that C. Lessonii has a broader midrib up to 2 mm. in breadth, and as shoots with such a broad midrib are now and then, though far from always, e. g. not at all in the specimens in the herbarium of Agardh in Lund, present in the specimens of Ferguson he has referred these specimens to C. Lessonii. Mme. Weber has con- sidered Ferguson's alga as a form of C. plumifera which species Svedelius however considers as a synonym to C. Lessonii. As I have no material of this form 1 shall not discuss the matter further here; so much may be said: C. Lessonii and C. cu- pressoides are in form very nearly related, as Svedelius also seems to suppose when he writes: "It seems to me not improbable that perhaps several of these forms classed by Weber van Bosse among the comprehensive C. cupressoides might with equal reason be transferred to the Lessonii group". Further we have some forms which Mme. Weber van Bosse has referred to 35 371 C. Urvilliana which are very similar lo C. viipressoides; il is especially the forms which she has referred to forma trisdcha (cfr. Weber van Bosse, Monographie, pi. XXVI, fig. 8 a and b and fig- 9; especially the last mentioned figure), which remind one much of var. flabellata described by me. Finally, certain forms of Caiilerpa Freijcineiii, especially the forms Mme. Weber VAN Bosse refers to the var. pectinata, show a great likeness to C. cupressoides, as she also has emphasized herself, and in this connection I can quite agree with her statement (I.e. p. 316): "II est presque impossible de tracer une limite entre ces algues, car plus on cherche, plus on trouve de formes intermédiaires qui effacent les distinctions qu'on croyait avoir trouvées". So long as we do not have experimental cultures to rely upon, our limitations of the species and forms in such a numerous group as C. cupressoides will always be very much a malter of chance. In passing now to a more detailed descrip- tion of the forms I have found in Danish West India, I may just men- tion that each of these is directly connected with a definite local- ity. Regarding the localities I may here refer to what I have said on this matter in the introduction. I need only mention here, that Caulerpa cupressoides is lo be found on more exposed coasts behind the coral reefs creeping here in dazzling white coral sand, that it occurs in sheltered localities in the interior of the lagoon in the often very muddy water we find there, growing in the soft muddy bottom, and finally that it is found in deeper water down to a depth of about 20 — 30 meters; but just as there is a very even and gradual change between these in themselves very different localities, in the same way the forms of C. cupressoides in the different localities are united by transitional forms. But it is just in the above-named localities, where the conditions of life are so very dif- 48' Fig. 13. C. cupressoides (Vahl) Ag. var. mamillosa (Mont.) Weber van Bosse. From shallow water. Longford (St. Croix). (About 1:1.) Fig. 14. C. cupiessoUlcs (Vahl) Ag. var. typica Weber van Bosse. In shallow water. Protestant Cay (St. Croix). (About 1 : 1.) 372 36 ferenl, that we lind the types of alga rouiul which the remaining forms group themselves in a natural way. If we now first consider the specimens we meet with in the more exposed localities behind the corah-eefs, it will appear that these are characterized by being relatively small, but on the other hand rather strongly developed. The erect shoots are often only 5 — 6 cm. high, but richly ramified with densely-crowded branches, which bear about 3 — 6 (sometimes still more) rows of ramuli. These are present not only on the branches themselves but also often on the main shoot quite down to the rhizome. It is especially forms of the var. mamillosa (Fig. 13) we have here and which are characterized by the short obovate, densely-placed ramuli which cover the erect shoots often down to the rhizome (see Fig. 13, cfr. also Weber, 34, PI. XXVIII, fig. 3 5 and 6). When the ramuli are a little longer and more widely placed, being commonly 3 or 4 rows, we get forms of the var. tgpica (Fig. 14) , which also occur in these localities , per- haps however in places a little more sheltered or in deeper water. Even small dif- ferences in the local conditions of life seem often to give a corresponding difference in the specimens occurring. On the shores of the pilot isle, Protestant Cay as it is called, at Christianssted, I have thus found in shallow water near the surface of the sea, where it was somewhat exposed, a low compact form with 4—5 rows] of ramuli, which in my opinion must be considered as an intermediate form between var. mamillosa and var. typica; but further from the shore where the bottom fell steeply, the var. typica was growing in about 6— 8 feet of water with only about 3 rows of somewhat longer ramuli. Fig. 14 shows one of the forms of var. typica we meet here; compare also Mme. Weber van Bosse, Monographie, pi. XXVII. fig. 1 and especially |)1. XXVIII, fig. 1. I have not found any specimens which I believe might be referred to the typical var. ericifolia (cfr. Weber van Bosse, Monographie, p. 335, pi. XXVIII, fig. 8) and I cannot therefore from personal observation say where this form has its real habitat; Fig. 15. CauUrpa cupressoides (Vahl) Ag.' var. lijpica Weber van Bosse. In shallow water. The lagoon of Christianssted. (About 1 : 4.) 37 ;373 most probably il is however in the same locality, judging from a specimen which Dr. Marshall A. Howe has most kindly sent me. It was collected in the Bermuda Islands and as to the locality he writes: "In a tide-pool". On the other hand I have some specimens from Danish West India which are intermediate between var. mamillosa and var. ericifolia and which are found in these more-exposed localities. If v^'e now go to the more sheltered localities and first consider those, where the water is still clear, we find here spe- cimens whose erect shoots are about 6 — 12 cms. high, more or less richly ramified and with rather spread branches (see Fig. 15 and 16). These bear commonly 3 rows of ramuli, more seldom a higher number; often especially in the upper part of the branches however we find only two rows. The ramuli are ovate to oval- cylindrical or quite cylindrical with a short spine at the apex; they are commonly about twice as long as the breadth of the midrib and in the distichous branches often opposite. The forms we meet with here are of the var. typica and com- monly agree with the figures 2 and 3 in Plate XXVII in Mme. Weber's Monograph and with Reinke's figure 42, 1. c. If we pass further into the lagoon where the water is often muddy and the light therefore less, the forms become gradually larger Fig. Hi. C. cuprexsoides (Valili Ag. var. typica. In shallow water. The lagoon of Salt River (St. Croi.x). (About 1:1. 374 38 Fig. 17. C. ciipressoides (Vahl) Ag. var. phimarioides n. var. In shallow water from the la^'oon of Christianssted. Il : 1.) 39 375 up to 20 cm. high sometimes even higher and moreover more tlabhy; commonly they are also less ramified. The branches are somewhat spread out having the ramuli placed sometimes in 3 sometimes in 2 rows. They are cylindrical somewhat bent upwards, 3—4 times the breadth of the midrib, often even more. These forms have a great likeness to the figures 8, 12 and 13 of pi. XXVII and figures 10 and 12 of pi. XXVIII in Mme. Weber van Bosse's Monograph. These specimens I propose to call var. pluma- rioides {Fig. 17). They are the forms which Mme. Weber van Bosse has called f. elegans, f. alternifolia and f. amicorum, and are referred by her to the var. lycopodium, This name I prefer to use only for the typical form (C. Lyco- podium J. Ag.) which is characterized by having the long cylindrical ramuli placed in several rows. Beautiful spec- imens of this form are present in Mme. Weber's Herbarium originating from the Barbados, where they were collected by Mil. Vickers. this form. I cannot however lay too much stress on the fact that transitional forms occur in great number between the var. typica and var. plumarioides and for a Fig. 18. C. cupressoides (Vahl) Ag. var. ßabellata n. var. In deep water (about 20 m.) off Christiansfort (St. Jan). (About 1 : 1.) In Danish West India I have not met with 376 40 great number of my specimen to decide to which form thev Fig. 19. Caiileipa ciipressoides (Vahl) Ag. var flabellata n. var. In deep water (about 25 m.) off America Hill (St. Jan). (About 1 : 1.) grands rochers surplombants, profonde est toujours calme, this it is evident that the pi s e. g. from Christianssteds Lagoon, it is impossible belong. Finally, we meet with Caulerpa cupressoides in deeper water in the open sea. The forms we find here are rather large. They are dichotomously branched and the branches, which have the edge turned towards the midrib, are all placed in nearly the same plane, in such a way that the erect shoots have more or less an obviously flabellate form. The ramuli are always distichous and variable as to the length, from a little longer than the mid- rib to 5—6 times as long. The plant is of a fresh- green colour. Two forms can be distinguished. One of these is rather richly dichotomously branched in such a way that the erect shoots are more or less flabellate. Ramuli are rather short, 1 — 3 times as long as the midrib. This form which so far I can see has not been earlier described, I propose to call var. flabellata (Fig. 18 and 19). The other form is likewise clearly dichotomously but less ramified. The ramuli are long, cylindrical and bent somewhat upward. It has a great resemblance to the figure 9, pi. XXVII in Mme. Weber's Monograph, a form she has called f. elegans and which name I will also use here (Fig. 20). These two varieties though they seem very different are nevertheless so nearly related that one can find both forms on the same rhizome (see Fig. 21). Mile. Vickers has found var. elegans at the Barbadoes in shallow water. Several specimens of this var. occur in Mme. Weber's Herbarium. They agree very well with mine, though generally some- what more ramified and the ramuli also a little shorter. As to the locality, at Hastings, from where the most beautiful specimens originate, Mile. Vickers gives a rather complete description in the introduc- tion to her paper. She writes: "Au bout de la longue plage d'Hastings se trouve le coin délicieux qui se nomme Worthing. C'est un cap formé de sous lesquels s'étend une petite baie où l'eau peu Cette baie est encore protégée par un récif". From ant has been growing in rather shallow water and 41 377 further in perfectly quiet water. Whether the water has been clear or not, or whether the plant has grown in more or less shadow from the rocks or stones we do not know. I do not think there has been any great difference be- tween this locality and the growing place in the lagoons where I found var. plumario- ides , and some of Mile. Vickers' speci- mens show also a con- siderable resemblance to the broadest speci- mens from the lagoon, and form in this way a transition to the spe- cimens of var. elegans I have found in deep water. C. cupressoides is a rather common spe- cies along the shores of the Danish West Indies. Var. inamillosa is found at St. Croix on the south coast at Long- ford and on the north side at Cane Bay. Var. ty pica, S t. C r o i X : Chri- stianssted; Saltriver; St. Thomas; The la- goon at Bovoni. Var. plumarioides, St. C r o i x : The lagoons of Chri- stianssted and Saltriver. Var. /?afte//o/a, St. Tho- mas: West of Water Island in about 30 m. St. Jan: off Christians- c- „ on /- , , ., , , f . ■ K . QA ^^' Caiilerpa cupressoides (Vahl) Ag. var. elcgans ICrouan) Weber van lort in about 30 meters Bosse. Indeep water (about 25 m.)oflf America Hill (St. Jan). (About 1.1.) D. K. n. Viclensk. Selsk. Skr.. 7. RiKkke. n.iturvidensk. og mathem. Afd. IV. 5. : 1.) 9. Caulerpa racemosa (Forsk.) Weber van Bosse. Weber van Bosse, Monographie, p. 357. Fucus racemosus Forskål, Flora Ægypt.-Arab., p. 191. var. clavifera (Turner) Weber van Bosse, 1. c. p. 361. f. redncta n. f. A small dwarflike form. The rhizomes are often scarcely a millimeter broad and downwards bear richly ramified rhizoids, upwards few and scattered, often a centimeter high shoots with few and often rather irregularly shaped, sometimes cylindrical ramuli; only seldom has it normal ramuli swollen at the apex. 43 379 var. iwifera (Turner) Weber van Bosse, Monographie, p. 362. var. occidentalis (J. Ag.). Syn., C. Chemnitzia ß occidentalis J. Ag., Caulerpa p. 37. SvEDELius, 1. c. p. 130. C. racemosa var. Chemnitzia, Reinke, 1. c. p. 38, fig. 57. Exsicc. WiTTR. & NoRDST., Algæ exsicc. Nr. 1586. var. laetevirens Mont., Weber van Bosse, Monographie, p. 366. var. Lamourouxii (Turner) Weber van Bosse, Monographie, p. 368. Before describing all the above-mentioned forms I may point out that what I have said concerning C cupressoides holds good here also, namely, that in mj' opinion it seems impossible to consider all the many varieties of this species as separate species; I may thus quite follow the views of Mme. Weber van Bosse. If one has a large material it will soon be evident that the different forms are often united to such a degree by transitions that the boundaries can only be made quite arbitrarily. It may willingly be granted that the forms which the older algologists con- sidered as species really often seem very well defined. But the fact is that they often had only some few sometimes perhaps only a single specimen to base their species on. It is very often a description of individuals we find in their papers. If we have a large material containing all these many variations, and when we further have good reason to believe that these owe their existence for a great part to the influence of external factors (experimental cultures may be decisive here, we know onlj^ how variable C. proliféra can be under different conditions of life), then it will soon prove to be impossible to maintain all these species. It is quite true that I have found in the same locality, even matted together in the same tuft, the two varieties, namely var. occidentalis and a form of var. iwifera which were thus growing together under quite the same external conditions of life. This goes to show that these forms are rather fixed and that it might therefore be right to consider these forms as separate species. But if we do so and consider var. occidentalis as a separate species, what should we then do with the intermediate forms, with which this form is united to var. clavifera and var. iwifera and to var. laetevirens. I for my part cannot see any other conclusion than that it is most natural, in accordance with the view of Mme. Weber van Bosse, to consider all these many related forms as one species with manj' more or less differentiated varieties. Thus, I believe that it is impossible in my West Indian material to consider var. clavifera and var. uvifera as species, as Svedelius tries to make them, as these forms in my material are very evenly connected with each other. Any specimen quite in accordance with the typical var. uvifera (Turner, Fuci, fig. 230) and for the rest like specimens from the Red Sea from where this form {Fucus racemosiis Forsk.) was originally described, I have certainly not found in the Danish West Indies. The typical form is surely a true sand Caulerpa most probably growing in shallow water and in strong light; how far it would be most correct to consider this the typical form as a particular species, I shall not try to explain here, having 49* 380 44 no knowledge of the appearance and mode of growth of the plant in the living condition; but in advance I am most inclined to believe that Mme. Weiseh van Bosse is right in considering it as a variety of the comprehensive Caiilerpa racemosa. With regard to my West Indian forms of var. clavifera and var. uvifera they are all to be considered as rock and coral-reef forms, growing generally in quite shallow water often rather exposed to the swell and in intense light. Svedei.ius who, judging from his figure 15 has had a rather typical form of var. uvifera (nevertheless it seems also to be rather near var. occidentalis, cfr. Svedelius p. 130), tries in various ways to show differences between the two forms. Thus he writes (pag. 122): "What constitutes the main difference between the clavifera and the uvifera series is that in the latter (Fig. 15) the vertical axes (assimilators Reinke) reach a higher degree of development, while at the same time they are not so close. They are, as a rule, somewhat longer and have more numerous ^^ extremely close branchlets, which are situated around the vertical main axis". This is indeed quite in accordance with my view when we consider typi- cally developed speci- mens, but nevertheless numerous specimens are to be found which may be called clavifera but have well developed erect shoots. The figure of Fucus clavifer Turner has really also very well developed erect shoots. The main point must be laid stress upon, as Svedelius also demonstrates that in var. uvifera the ramuli are more closely placed, in var. clavifera more open. The forms delineated here (Fig. 22 and 23) of var. uvifera I therefore do not consider as specially typical even if the assimilators are very well developed, the ramuli being rather openly placed, and further it had very densely placed assimilators, growing as it did in a rather compact tuft. Svedelius then looks for a difference in the root-system between the var. uvifera and var. clavifera; the first one is said to have a very strongly developed root-system, the last mentioned a feeble one and the reason for this is said to be that var. uvifera grows in sand and mud, whereas var. clavifera is to be found on stone and corals. But such a difference I have in no way found in my West Indian forms, which all generally possess a very well developed root-system; in this con- Fig. 22. Caulerpa racemosa (Forsk.) Weber van Bosse var. uvifera (Turner) Weber van Bosse. From Longreef (St. Croix). (About 1 ; 1.) 45 381 nection I need only refer to Nr. 1204 in Wittrock & Nordstedt, Algæ exsiccatæ, where I have published a form of Caiilerpa racemosa var. clauifera which has a very well developed root-system and which form Svedelius 1. c. p. 121 approves to be var. clauifera. That this form is common on coral-reef and rocky shores and that on the other hand the typical var. iwifera from the Red Sea is a sand plant is quile right. Svedelius found var. iwifera on loose bottom consisting of mud mixed with sand, and the specimens I have seen of the typical var. iwifera belonging lo the Botanical Museum in Hamburg were collected by Schimper "in arena repens, 3 — 4 Fuss tief". The typical var. iwifera is most probably, as mentioned above, a form growing in intense light on the white coral-sand and on rather open shores; but under such conditions I have never met with C. racemosa var. iwifera in Danish West India where it is always found in shallow water growing on rocks or coral-reef. Typical var. iwifera like Turner's figure I have as mentioned not found in the Danish West Indies. This form is as pointed out by Mme. Weher van Bosse (1. c. p. 363) charac- terized; "par son port plus robuste, et ses ramules serrés, en général de forme obovoïde, et assez grands". The forms I have referred to var. uvifera are Å most like f. intermedia Web. van Bosse (I.e. pi. XXXIII, fig. 24 a) distinguished by the ramiili being rather long-stalked with a ball-shaped swelling at the apex. As the name indicates, this is c- „o r- / „ m y \ w i u r ' Fig. 23. Caulcrpa racemosa (Forsk.) Weber van Bosse to be considered as an intermediate var. iwifera (Turner) Weber van Bosse. form between the typical var. uvifera From Cruz Bay (St. Jan). (About 1 : 1.) and var. clauifera (see my fig. 22 & 23) and is at least the West Indian form con- nected by numerous intermediate forms to the var. clauifera. Some flattening of the ramuli as mentioned by Mme. Weber van Bosse and also found by Svedelius who gives this form the name planiuscula I have never seen in the West Indies. Var. clauifera is characterized by shorter erect shoots and especially by the fact that these have fewer ramuli. In somewhat exposed localities it often forms on rocks and coral-reef large flat tufts, which on the upper side consist of the densely placed, grape-like short erect shoots, on the downward side of the close tissue of the rhizomes, which twisted and entangled together form the underside of the tufts and by means of numerous finely ramified rhizoids are firmly fastened to the sub- 382 46 stratum. The gnape-like short assimilators are thus put together nearly in a hori- zontal layer on the surface of the patches (Fig. 24 and 25), as is described by SvEDELius p. 120 and as I have already myself mentioned briefly in my paper (5, p. 51). The locality gradually becoming more exposed the erect shoots grow shorter and shorter and the plant on the whole smaller. As the assimilators often consist only of a single ramulus and are at the same time more and more distantly placed, the plant becomes like the figure 26, where one sees between the assimilators the Fig. 24. Caiilerpa racemosa (Forsk.) Weber van Bosse var. claoifera (Turner) Weber van Bosse. Growing on cliffs of coral in the bay behind Christiansfort (St. Jan). F. B. fot. numerous densely entangled rhizomes. The figure shows a little piece of a large tuft preserved in formalin; the tuft has over the whole the same appearance as the small compact part shows. On especially exposed localities the assimilators grow smaller and smaller, at the same time being less numerous; in such localities the plant nearly entirely consists of the rhizomes. In the most exposed localities the plant becomes so reduced and diff'erent in appearance that I will describe it as a special form: f. reducta (Fig. 27). This form is characterized by its in all respects dwarf-like organs. The rhizomes are scarcely a millimeter thick and bear on the downward side numerous richly ramified 47 383 Fig. 25. Caulerpa racemosa (Koisk.) Weber van Bosse var. clavifera (Turner) Weber van Bosse. From Longreef (St. Croix). Creeping on a dead coral and intermingled witb a Corallinacc. (About 1:1.) rhizoids, by means of which it is firmly fastened to the substratum. On the up- ward side the rhizomes are eillier naked or have short often only a centimeter high assimilators with more or less irregularly shaped, often nearly cylin- drical ramuli; only more seldom do we find more normally developed ramuli -swollen at the apex. The ramuli often grow out to new rhizomes (see Fig. 27 d and e) and contribute thus to producing the en- tangled tissue of the rhizomes. This form was found in large mats covering the most exposed places where Caulerpa is to be found at all. The sea breaks fiercely over the alga which motionless bids defiance to the waves and just in its firmness possesses the necessary protection. Following the plant from these the most exposed places to more sheltered we have the most even transitions to the typical form of var. clavifera. Of all Caulerpas occurring in the Danish West Indies, this is certainly the one which can grow in the most exposed places, and it is therefore of interest to make a comparison with C. lœtevirens f. laxa of SvEDELius grow- ing in the most exposed places of all Caulerpas liv- ing in Ceylon. In r^- .„• ^ , ,, , > ,., u .. the way in which rig. 2b. Caulerpa racemosa (l-orsk.) Weber van Bosse var. clavifera (Turner) Weber van Bosse. these twO formS From the reef between the Hurricane Island and St. Thomas. (About 1 : 1.) are fitted to grow 384 48 in these exposed places they show themselves as complete contrasts. For, while var. clavifera f. rediicta as mentioned above behaves quite passively against the sea, fastened motion- less to the rocks and admitting the waves to run over it, Caulerpa lœtevirens f. laxa takes part in the motion of the sea as its "slender assimilators swing to and fro in the waves" (SVEDELIUS, p. 124). It reminds one here as SvEDELius has pointed out (p. 85) of different algal associations from northern seas, which can be designated by the name used by Gran Fig. 27. Caulerpa racemosa (Forsk.) Weber van Bosse var. clavifera (Turner) Weber van Bo.sse f.reducta n. f. "Bølgeslagsformationer" From the reef between the Hurricane Island and St. Thomas. (About 5:1.) "^ ° (wave-beaten forma- tions) while f. reducta on the contrary may rather be compared with the crust-algæ occurring often on the beach. Yet a third form of Caulerpa racemosa is found on rocks and coral-reefs, namely, the form to which I have above given the name var. occidentalis (Fig. 28). This variety which I earlier in agreement with Reinke referred to var. Chemnitzia and under which name I have distri- buted it in the Exsiccatæ of WiTTROCK & Nordstedt, I now believe on more thorough exam- ination to be separated from the Chemnilzia-groui) and that it should be considered as a special variety. I have used the name of J. Agardh for it, as I think it is without doubt that my form is identical with the form of Agardh, as Svedelius (1. c. p. 130) has also maintained. J. Agardh gives the following short dia- Fig. 28. Caulerpa racemosa (Forsk.) Weber van Bosse var. occidentalis (J. Ag.). From Longreef, St. Croix. Creeping on a piece of a Corallinace. (About 1:1.) 49 385 gnosis (I.e. p. 37): ''frondibus erectiusculis fere clavæformibus, inferne laxe ramen- taceis superne dense imbricatis". And in the description further down on the page he adds: ''In forma occidentali sæpiiis ramenta ad rachidis partes suprenias densiora, irnmo dense imbricata hunt, parte apotheciiformi extrorsum oblique versa, rachides ita omnino obtegentia; frondes his locis imnio digitum minorem crassæ". From var. Chemniizia this form differs by having the uppermost swollen part of the ramuli convex and not more or less disciform or even concave. The lowest ramuli Fig. 29. Caulerpa racemosa (Forsk.) Weber van Bosse var. occidentalis (J. Ag.). From Christiansfort (St. Jan). (About 1 : 1.) are commonly more or less cylindrical, higher up they become more and more swollen at the apex; they have a rather long thin stalk often over -'/i of the length of the whole ramulus and then swell suddenly. The swollen part is flattened convex in the uppermost, outwardly bent side. The figure quoted of Reinke gives a very good illustration of this variety; cfr. also the figures given here (Fig. 28 and 29). Svedeuis has delineated (1. c. fig. 30) a related form from Ceylon, which shows a transition to var. iiuifera and he is of the opinion that it is pro- bably such forms which have caused Mme. Weber van Bosse in her Monograph to refer var. Chemnitzia to C. racemosa and not to C. peltata. For the rest Mme. n. K. n.Vidensk SelsU.SUi . Mække. nnturvidensk. o^ iiiatheni. .\rtl. IV. 50 386 50 Weber van Bossé does not mention var. orcidentalis J. Ag. in her Monograph nor does she give var. Chemnitzia from the West Indies, where the true var. Chemnitzia perhaps also does not occur. This variety hesides often showing a great resemblance to var. uvifera can also bear a great likeness to var. lœteuirens Mont. ; but while the characteristic for this form is, that the ramuli are, either cylindrical or grow evenly thicker up- wards the ramuli in var. occidentalis become suddenly swollen at the apex. This variety occurs as mentioned in coral-reefs and similar localities with fresh water and some motion of the sea. On the coral-reefs e. g. Long Reef on the north side of St. Croix it seems only to reach a small size (Fig. 28). The assimi- lators become here seldom higher than 3 — 5 cm. as the specimen delineated here shows, wliich was found growing between Corallinaceae. On the landing bridge at Christiansfort on St. Jan, a locality a little more sheltered even if we can have some surge, the erect shoots reach a length of about 10 cm. and wave to and fro following the motion of the sea; fig. 29 shows a specimen froin here. It can nevertheless reach a still more considerable size. A specimen from the Bermuda Isles in the herbarium of Mme. Weber van Bosse and collected by Marshall A. Howe had feet-long assimilalors. It was determined as C. racemosa var. In'teuirens but in my opinion it belongs to var. occidentalis. To the var. lœteuirens I have referred a large vigorous plant which occurs in a restricted locality in the lagoon of Christianssted in rather considerable quantity. It grows in a very sheltered place at a depth of about two meters in soft bottom of mixed sand and mud. The water seems always to be filled with mud and is there- fore quite unclear (on each of my three visits to the West Indies I have visited the locality several times); thus it is impossible to see the bottom. The erect shoots reach a length of up to 16 — 18 cm. and are covered with ramuli placed in several rows but rather open; these are cylindrical-clavate being evenly thicker towards the apex. The rhizome is thick and creeps in and on the soft mud in which it is fastened by vigorous roots. The plant is of a pale-green colour somewhat glassy, translucent and of a flabby consistency. With the figure of Chauvinia lœteuirens by Kützing (20, Bd. 7, tab. 12) my spe- cimens have a great resemblance; often the ramuli are however, as the illustration given here shows (Fig. 30), somewhat more openly placed than in the figure of Kützing; but specimens are to be found which quite agree with this. On the other hand the figure of Montagne has more and more closely placed ramuli than the West Indian specimens and the same is also the case by comparison with a little piece of an original specimen from the herbarium of Montagne collected at "île de Toud", which is to be found in the herbarium of Mme. Weber van Bosse. The ramuli in my specimens are more scattered and the erect shoots and most probably the whole plant longer than that of Montagne, but the form of the ramuli is about the same and the likeness seems to me on the whole very great. As pointed out by Mme. Weber, var. lœteuirens may show a not inconsiderable 51 387 Fig. 30. Cauhrpa racemosa (Forsk.) Weber van Bosse var. lœtevirens Mont. From the lagoon of Cliristianssted. (About I ; 1.) 50* ;{8S 52 likeness with var. conjnephora as Sonder') lias already mentioned. What is most characteristic of this variety is that the ramuli are distichous and opposite but sometimes one can find an erect shoot with multiseriated ramuli. An otherwise normally developed specimen from Celebes in the herbarium of Mme. Weber van Bosse has just a single assimilator with multiseriated ramuli (cfr. Mme. Weber van Bosse's Monograph, tab. XXXIII, lig. 14) and the likeness with var. lœtevirens is thus very great. That var. lœtevirens also shows a great resemblance to the above-mentioned var. occidentalis I have already shown. To the var. Lamourouxii I have referred some few specimens growing in deeper water. They are characterized by having the ramuli distichous; sometimes also many-sided occur (see Fig. 31). The ramuli are distichous not oppositely placed, somewhat upward bent and the uppermost swollen part is broadly convex. My specimens agree well with the figures given by Turner (32, tab. 229) and Kützing (20, Bd. 7, tab. 14). Just as these figures show, the ramuli are somewhat flattened on the upward turned side; for my specimens, living as they did in deeper water, this can perhaps have some im- portance, the ramuli turning by this fact a pro- portionally broad surface towards the light. The forma remota of Svedelius (I.e. p. 121) found in "deeper water", seems to me on account of the more roundish ramuli and the shorter erect shoots an intermediate form between var. Lamourouxii and var. clavifera. My specimens and the same is the case with those of Svedelius have all roundish erect shoots in accordance with the Fucus Lamourouxii of Turner ; but as Fig. 31. Canlerpa racemosa {Fovsk.) Wehev SvEDELlUS remarks p. 121 "Owing to the OCCUr- van Bosse var. Lamourouxii (Turner) rence of transitional forms to such fomiS as Weber van Bosse. From deeper water off l^ayg flat axis, WebER VAN BOSSE has brought Hermitage (St. Jan). (About 1 : 1.) together all these forms under var. Lamourouxii which thereby has received a very extended sense". How far it is right to refer such forms with flattened axis to the var. Lamourouxii I shall not discuss nearer here, experimental cultivation must decide the matter. I shall only on this occasion refer to an observation by Harvey, Nereis bor. Am. p. 19, where in mentioning Fucus Lamourouxii Turner he writes: "I cannot consent to separate specifically the forms figured by Turner, and above indicated as varieties. I fear also that C. oligo- ') SoNDiiii, W., Die Algen des tropischen Australiens, p. liö. Hamburg 1871. 53 389 plujlla Mont., if I rightly understand that species, must be regarded as an extreme form, nearly destitute of ramenta. I gathered what I lake to be Montagne's plant at Vavau, in the Friendly Islands, where its peculiarities seemed to arise from the circumstances of its habitat, which was in a very rapid tide-stream between two islets". That the plant in a rapid stream adopts such a form seems to me very natural, we only need to remember how the leaves of many phanerogams become transformed when they grow in running water and just become ribbon-like. My specimens of var. Lamouronxii show for the rest a considerable variation. A specimen (Nr. 2036) collected off America Hill at St. Jan in about 30 meters depth was very like the figure of Turner and especially the fig. c, tab. 14 of Kützing (20). Other specimens (Nr. 1121) from St. Thomas collected in the sound to the west of Water Island in about 20 meters of water had some likeness with var. lœlevirens, having rather long, bul somewhat feeble swollen ramuli, but these w'ere distichous. Again, others like that here delineated (Fig. 31) collected off Hermitage at St. Jan in the sound between this island and Tortola in about 30 meters of water, seem to me to approach the var. corynephora; this was especially the case with a small specimen found off Christiansfort at St. Jan in the sound between St. Thomas and St. Jan in about 25 meters of water. Caulerpa racemosa is a very common species along the coast of the Danish West Indies especially the varieties clavifera and uvifera; f. reducta is found at St. Thomas: on the coral-reef which unites the Hurricane Island with St. Thomas. Var. occidentalis was gathered in St. Croix: Longreef at Christianssted and near Sandy Point, St. Thomas: in the harbour at Charlotte Amalie and St. Jan: at Christiansfort; var. lœteoirens is only found St. Croix: in the lagoon of Christians- sted; var. Lamouronxii St. Thomas: in the sea west of Water Island, St. Jan: in the sound between St. Thomas and St. Jan off Christiansfort and to the north of St. Jan off America Hill and Hermitage. Geogr. Distrib. In all tropical seas. BIBLIOGRAPHY. 1. Agaudh, c. A., Species Algarum, I~II. Grj'phiswaldia' 1821-1828. i. Agardu, J. G., Till Algernes Systematik. I. Caulerpa. Lunds Univer.sitets Aarsskrift. T. I.\. 1, und 1872. 3. — Nya Alger från Me.\lco. (Ofversigt af Kongl. Vet. Akad Förhandlingar 1847.) 4. Berthoi.d, g , lieber die Vertlieilung der Algen im Golf von Neapel. (Mittheil. a. d. Zool. Station zu Neapel, III. Bd., 4. H., 1882.) 5. HoRGiiSEN, F., A contribution to the knowledge of the marine Alga-vegetation on the coasts of the Danish West-Indian Islands. (Botanisk Tidsskrift, 23. Bd. Kobenhavn 1900.) 6. — The Alga-vegetation of the Færoese Coasts, with remarks on the Phyto-geography. (Botany of the Færoes, Part III. Copenhagen 1905.) 7. — og OvE Paulsen, Om Vegetationen paa de dansk-vestindiske Øer. København 1898. (French edition in "Bevue generale de Botanique", Vol. 12, 1900.) 8. Collins, F, S., The Algæ of Jamaica. (Proceedings of the Americ. Academy of Arts and Sciences, Vol. XXXVII, No. 9. Boston 1901.) 9. — 1. Holden and W. A. Setchell, Phycotheca Boreali Americana. Maiden, Mass. 10. Falkenberg, P., Die Meeres-Algen des Golfes von Neapel. (Mittheil. aus d. Zool. Station zu Neapel. Bd. I. Leipzig 1879.) 11. FoRSKAL, P., Flora .Kgyptico-Arabica. Hauniæ 1775. 12. Gmelin, S. G., Historia Fucoi-um. Petropoli 1768. 13. Gran, H. H., Kristianiafjordens algflora. (Videnskabsselskabets Skrifter, Mathem. -naturv. Klasse, 1890. Christiania 1897.) 14. Greville, R. K., Remarks on some Algæ belonging to the genus Caulerpa. (Ann. & Mag. Nat. Hist., Ser. 2, Vol. 12.) 15. Harvey, W. H., Phycologia Australica. I — V. London 1858-63. 16. — Nereis Boreali-Americana or Contributions towards a history of the marine Algæ of the Atlantic and Pacific coasts of North-America, Part I. Washington 1851. 17. Howe, M. A., Phycological Studies, II. (Bulletin of the Torrey botanical Club, Vol. 32, 1905.) 18. Janse, I. M., Die Bewegung des Protoplasma von Caulerpa proliféra. (Jahrbücher für wissenschaft- liche Botanik, Bd. 21. Berlin 1890.) 19. Klem.m, p., Ueber Caulerpa proliféra. (Flora, Bd. 77. Marburg 1893.) 20. KirrziNG, F. T., Tabulæ ph3Cologicæ oder Abbildungen der Tange, Bd. 1 — 19. Nordhausen 1845 — 1871. 21. Lämouroux, I. V., Mémoires sur les Caulerpes. (Journal de Botanique. Paris 1809.) 22. Maze, H, et A. Schramm, Essai de Classification des Algues de la Guadeloupe, 2e Édition. Basse-Terre 1870-77. 23. Montagne, C, De l'organisation et du mode de reproduction des Canlerpes et en particulier du Caulerpa Webbiana, espèce nouvelle des îles Canaries. (.\nn. des sciences nat., 2. sér., t. 9, Botanique. Paris 1838.) 24. Murray, G., Catalogue of the marine Algæ of the West Indian Region. Reprinted from "Journal of Botany", 1888—89. London. 25. Oltmanns, F., Morphologie und Biologie der Algen. I & II. Jena 1904, 1905. 26. Reinbold, Th., Marine Algæ. Jolis. Schmidt, Flora of Koh Chang, l'art IV. (Botanisk Tidsskrift, Vol.24. Copenhagen 1901.) 55 391 27. Ri:iM (19071.) 31. De-Toni, I. B., Sylloge Algarum. Vol. I. Patavii 1889. 32. TuBNEH, D., Fuci sive Plantarum Fucorum generi a Botanicis ascriptarum leones Descriptiones et Historia. Vol. 1--4. London 1808 — 1819. 33. Vahl, Martin, En deel kryptogamiske Planter fra St. Croix. (Skrivter af Naturhistorie-Selskabet. 5. Bd., 2. Hefte. Kiobenhavn 1802.) 34. Weber van Bosse, A., Monographie des Caulerpes. (Annales du Jardin bot. de Buitenzorg. Vol. XV. Leide 1898.) 35. — Études sur les Algues de l'Archipel Malaisien. (Annales du Jardin bot. de Buitenzorg. 2. Sér., Vol. II, 1901.) 3(i. Vickers. A., Liste des Algues marines de la Barbade. (Annales des sciences naturelles, 9. Sér., Bota- nique, t. 1. Paris 1905.) 37. — Contribution à la flore algologique des Canaries. (Annales des sciences naturelles. 8. Sér. Botanique, t. 4. Paris 1896.) 38. WiTTROCK, V., 0. NoRDSTEDT et G. Lageuheim, Algæ aquæ dulcis e.xsiccatæ, Fascic. 1 — 35. 1877 — 1903. 39. Voyage au Pole Sud et dans l'Oceanie sur les Corvettes l'Astrolabe et la Zélée, Tome I et II. Bota- nique. Plantes cellulaires par Camille Montagne. Paris 1845 — 1853. INDEX. Introduction 339 (3) I. General part. Notes on the external conditions under which the Caulerpas live in Danish West India 340 (4) The rhizome and roots of the Caulerpas and their variations under different external conditions 343 (7) 1. The epiphytic or mud-collecting Caulerpas 344 (8) 2. Sand and mud Caulerpas 345 (9) 3. Rock and coral-reef Caulerpas 34(> (10) The different types of assimilation-shoots in Caulerpa and their ecological adaptation to the surrounding external conditions . 347 (1 1) 1. Caulerpa with leaf-like, bilateral assimilation-shoots 348 (12) 2. The radial Caulerpas 351 (15) II. Systematic part. 1 . Caulerpa verticillata .1. G. Agardh 355 ( 1 9) 2. — Webbiana Montagne 357 (2 1 ) 3. — proliféra (Forsk.) Lam 359 (23) 4. — crassifolia (Ag.) J. Ag 362 (26) 5. — taxifolia (Vahl) Ag 363 (27) 6. — sertularioides (Gmel.) Howe 365 (29) 7. — Ashmeadi Harv ■ 367(31) 8. — cupressoides (Vahl) Ag 368 (32) 9. — racemosa (Forsk.) Weber v. Bosse 378 (42) Bibliography 390 (54) Mémoires de l'Académie Royale des Sciences et des Lettres de Danemark, Copenhague, 7°"« série, Section de« Sciences, t. IV, n"). STUDIER OVER KROMIKLORID AF NIELS BJERRUM D. Kgl. Danske Vidensk. Selsk. Skrifter, 7. Række, naturvidensk. og mathem. Afd. IV. 1 -O-mmx.'^- '.r^-- KØBENHAVN HOVEDKOMMISSluNÆR: ANDR. FRED, HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1907 Pris: 3 Kr. 90 Øre. .^ Bet K^l. Danske Videnskabernes Selskabs Skrifter, 6te Række. Naturvidenskabelig og mathematisk Afdeling. Kr. Ure I, med 42 Tavler, 1880-85 29, SO. 1. Prjlî, K. Undersøgelser over Lysets Brydning i Dampe os tilsvarende Vædsker. IS.SO 65. 2. Boas, J. E. V. Studier over Decapodernes Slægtskalisforhold. Med 7 Tavler. Késumé en français. 1880 8. 50 3 Sleenstrup, Jap. Sepiadarium og Idiosepius, lo nye Slægter at Sepiernes l'amilie Med licmærkninger om lo lieslæglede Former Sepioloidea D'Orb. og Spirula Lmk. Med 1 Tavle. Uésunié en français. 1S81 1. 35. 1. Colding, A. Nogle Undersøgelser over Stormen over Nord- og Mellem-Huropa af 12'" -14^'" Novb. 1872 og over den derved fremkaldte Vandflod i Østersaen. Med 23 Planer og Kort. liésumé en français. 1881 10. ■■ 5. Itoas, J. E. V. Dm en fossil Zebra-Form fra Urasiliens Campos. Med el Tillæg om lo Arier af Slægten Hippidion. Med 2 Tavler. 1881 2. . Ü. Steen, .4. Integration af en lineær Diirercntialligning af anden Orden. 1882 60. 7. Krabbe, U. Nye Bidrag til Kundskab om Fuglenes Bændelorme. Med 2 Tavler. 1882 1. 35. 8. Hannover, .4. Den nieniveskelige Hjerneskals Bygning ved Anenceplialia og Misdannelsens Forhold til Hjerneskallens Primordialbrnsk. Med 2 Tavler. Extrait et expliiation des planches en français. 1882 1. 60. 9. Den menneskelige Hjerneskals Bygning ved Cyclopia og Misdannelsens Forhold til Hjerneskallens I'rimordialbrusk. Med 3 Tavler. Extrait et explic. des planches en français. 1SS4 4. 35. 10. Den menneskelige Hjerneskals Bygning ved Synotia og Misdannelsens Forhold til Hjerneskallens Pri- mordialbrusk. Med 1 'l'avle. Extrait et explic. des planches en français 1884 I. 30. II. Lehmann, A. Forsog paa en Forklaring af Synsvinklens Indflydelse paa Opfattelsen af Lys og Farve ved direkte Syn. Med 1 Tavle. Resumé en fiançais 1885 1. 85. II, med 20 Tavler, 1881-86 20. » 1. Wanning, Eu^. Familien Podoslemaceae. H'^ Afhandling. Med 6 Tavler. Resumé et explic. des planches en français. 1881 3. 15. 2. Lorenz, L. Om Metallernes Ledningsevne for Varme og Elektricitet. 1881 1. 30. 3. Warming, Eug. Familien Podoslemaceae 2'''*'' Afhandling. Med 9 Tavler. Résumé et explic. des planches en français. 1882 5. 30. 4. Christensen, Odin. Bidrag til Kundskab om Manganets Ilter 1883 1. 10. 5. Lorenz, L. Farvespredningens Theori. 1883 • 60 6. Gram, J. P. llndersogelser ang. Mængden af Primtal under en given G'ænse. Résumé en français. 1884 4. • 7. Lorenz, L. Bestemmelse af Kviksølvsøjlers ' elektriske Ledningsmodstande i absolut elektromagnetisk Maal. 1885 ^ ■ 80. 8. Trausledt, M. P. A. Spolia Allantica. Bidrag til Kundskab om Salperne. Med 2 Tavler. Explic. des planches en français. 1885 3. » '.I. Bohr, Chr. Om Iltens Afvigelser fra den Boyle-Mariotteske Lov ved lave Tryk. Med 1 Tavle. 1885 ... 1. » 10. Undersøgelser over den af BlodfarvestolVet optagne lllmængde udførte ved Hjælp af el nyt Absorptio- meter. Med 2 Tavler. 1886 " 1. 70. 11. Thiele, T. N. Om Definitionerne for Tallet, Talarterne og de lallignende Bestemmelser. 1886 2. ■■ III, med 6 Tavler, 1885—86 , 16. • 1. Zeuthen, H. G. Keglesnitslæren i Oldtiden. 1885 10. • 2. Levinsen, G. IH. R. Spolia Allantica. Om nogle pelagiske Annulala. Med I Tavle. 1885 1. 10. 3. Rung, G. Selvregistrerende meteorologiske Instrnmenter. Med 1 Tavle. 1885 1. 10. 4. Illeinerl, Fr. De eucephale Myggelarver. Med 4 dobb. Tavler. Résumé et explic. des planches en français. 1886 6. 75. IV, med 25 Tavler. 1886-88 21. 50. 1. Boas, J. E. V. Spolia Allantica. Bidrag til Pteropodernes Morfologi og Systematik samt til Kundskaben om deres geografiske Udbredelse. Med S Tavler. Résumé en français. 1886 10. 50. 2. Lehmann, A. Om Anvendelsen af Middelgradalionernes Melode paa Lyssansen. Med 1 Tavle. 1880 ... I. 50. 3. Bannover, A. Primordialbrusken og dens Forbening i Truncus og Extremiteter hos Mennesket før Fad- selen. Extrait en français. 1887 1. 60. 4. Lutken, Chr. Tillæg til "Bidrag til Kundskab om Arierne af Slægten Cyamus Latr. eller Hvallusene-. Med 1 Tavle. Resumé en fiançais. 1887 u 60. 5. Fortsalte Bidrag til Kundskab om de arktiske Dybhavs-Tudsefiske, særligt Slægten Himantolophus. Med 1 Tavle. Résumé en français 1887 75. 6. Kritiske Studier over nogle Tandhvaler af Slægterne Tursiops, Orca og Lagenorhynchus. Med 2 Tavler. Résumé en francais 1887 4. 75. 7. Koefoed, E. Studier i Platosoforbindelser. 1888 1. 30. 8. Wanning, Eug. Familien Podoslemaceae. 3'*'« Afhandling. Med 12 Tavler. Resumé et explic. des planches en français. 1888 6. 45. V, med 11 Tavler og 1 Kort. 1889-91 15. 50. 1. Lutken, Chr. Spolia Allantica. Bidrag til Kundskab om de tre pelagiske Tandhval-Slægter Steno, Del- phimi'ti og Proddphiims. Med 1 Tavle "g I Korl. Résumé en français. I88il 2. 75. 2. Valentiner, il. De endelige Transformations-Gruppers Theori. Resumé en français. 1889 5. 50. 3. Hansen, H. J. Cirolanidæ et familiæ nonnullæ propinquæ Musei Hauniensis. El Bidrag til Kundskaben om nogle Familier af isopode Krebsdyr. Med 10 Kobberlavler. Résumé en français. 1890 9. 50. 4 Lorenz, L. Analytiske Undersøgelser over Primtalmængderne. 1891 > 75. (Fortsættes paa Omslagets S. 3.j (Forts. Ira Unulagets S. 2.) VI, med 4 Tavler. 1890—92 «3. 75. 1. Loreui, L. LysbevægeUen i og uden for en af plane Lysbalger belyst Kugle. 1890 2. • 2. Sereiisen, WlUiaiii. Um Forbeninger i Svnmmeblæren, Pleura og Aortas Væg og Sammensmeltningen deraf med Hvirvelsøjlen sæiÉjg hos Siluroiderne, samt de saakaldle Weberske Knoglers Morfologi. Med i Tavler. Resumé en français. 1S90 3. 80. 3. Wanning, Bug. Lagoa Santa. Et Bidrag til den biologiske Plantegeografi. Med en Fortegnelse over Lagoa Santas Hvirveldyr. Med 43 Illustrationer i Te.\len og 1 Tavle. Resumé en français. 1892 10. 85. VII, med i Tavler. 1890-94 13. 75. 1. Gram, J. P. Studier over nogle numeriske Kunktiuner. Résumé en français. 1890 1. 10. 2. Prytî, R. Methoder til korte Tiders, særlig Holatiunstiders, Udmaaling. En experimental Undersegelse. .Med IG Fieurer i Te.\ten. 1890 1. 50. 3. Petersen, Eiull. Um nogle Grnndstoll'ers allotrope Tilstandsformer. 1891 I. 60. 4. Warming, Bug. Familien Podosteniaceae. 4'ie Afhandling. Med c. 185 mest af Forfatteren tegnede Figurer i 34 Grupper. Resumé et e.\pUcation des ligures en français.' 1891 1. 50. 5. Chrislensrn, Odin T. Rhodanchromammoniakforbindelser. (Bidrag til Chromammoniakforbindelsernes Ketni. Hl. I 1891 I. 25. (1 Liilken, Chr. Spolia Atlantica. Scopelini Musel Zoologlcl Universitatis Haunlensis. Bidrag tU Kundskab um det aabne Havs Laxesild eller Scopeliner. Med 3 Tavler. Résumé en français. 1892 3. 50. 7. Petersen, Emil. Uni den elektroiytiske Dissociationsvarme af nogle Syrer. 1892 1. 25. 8. Petersen, O.G. Bidrag til Scitamineernes Anatomi. Resumé en français. 1893 2. 75. 9 Lutken, Chr. Andet tillæg til «Bidrag til Kundskab om Arterne af Slægten Cyamus Latr. eller Hval- lusene». Med 1 Tavle Résume en français. 1893 • 85. 10. Petersen, Emil. Reaktionshastigheden ved Methylælherdannelsen. 1894 1. 50. Vm, med 3 Tavler. 1896 — 98 12. 25. I Nelnert, f. Sideorganerne hos Scarabæ -Larverne. Les organes latéraux des larves des Scarabés. Med 3 Tavler. Resumé et explication des planches en français. 1895 , . . . . 3. 30. 2. Petersen, Emil. Damptryksl'ormindskelsen af Methylalkohol. 1896 1. • 3. Buchwaldl, V. En mathematisk Undersegelse af, hvorvidt Vædsker og deres Dampe kunne have en fælles Tilstandsligning, baseret paa en kortfattet Fremstilling af Varmetheoriens Hovedsætninger. Resumé en français. 1896 2. 25. 4. Warming, Eng. Halofyt-Studier. 1897 3. . 5. Johannsen, W, Studier over Planternes periodiske Livsyttringer. 1. Om antagonistiske Virksomheder i Stofskiftet, særlig under Modning og Hvile. 1897 3. 75. 6. Nielsen, N. Undersøgelser over reciproke Potenssummer og deres Anvendelse paa Rækker og Integraler. 1898. 1. 60. IX, med 17 Tavler. 1898-1901 17. . t. Steenstrup, Japetus, og Luiken, Chr. Spolia Atlantica. Bidrag til Kundskab om Klump- eller Maaneflskene iMolidæl- Med 4 Tavler og en Del Xylografier og Fotogravurer. 1898 4. 75. 2. Warming, Eug. Familien Podostemaceae. o«« Afhandling. Med 42 Figurgrupper. Resumé en français. 1899 I. 60. 3. Meyer, RIrsllne. Om overensstemmende Tilstande hos Stolferne. En med Videnskabernes Selskabs Guld- medaille belønnet Prisafhandling. Med en Tavle. 1899 2. 60. 4. Jørgensen, S, M. Om Zeise's Platoseniiæthylen- og Gossa's Platosemiamminsalte. Med I Tavle. 1900 . . -75. 5. Christensen, A. Um Uverbromider af Chinaalkaloider. 1900 1. • 6. Steenstrup, Japetus. Heteroteuthis (iray, med Bemærkninger om Rossia-Sepiola-Famillen i Almindeligbed. Med en Tavle. 1900 • 90. 7. Gram, Bille. Om Proteinkornene hos oliegivendc Frø. Med 4 Tavler. Resumé en français. 1901 >. . . . 2. 50. 8. Meinert, Fr. Vandkalvelarverne (Larvæ Dytiscidarum). Med 6 Tavler. Résumé en francals. 1901 . . 5. .35. X, med 4 Tavler. 1899—1902 10. 50. 1. Juel, C. Indledning i Læren om de grafiske Kurver. Resumé en français. 1899 2. 80. 2. Blllmann, Einar. Hidrag til de organiske Kvægsølvforbindelsers Kemi. 1901 I. 80. 3. Samsee Lund og Rostrup, E. Marktid«elen (Cirsium areense). En Monografi. Med 4 Tavler. Resumé en français. 1901 6 • 4. Christensen, A. Om Bromderivater af Chinaalkaloiderne og om de gennem disse dannede brintfattigere For- bindelser. 1902 1. 40. XI, med 10 Tavler og 1 Kort. 1901-03 15. 05. 1. Warming, Eug. Familien Podostemaceæ. 6'^ Afhandling. Med 47 Figurgrupper. Résumé en français. 1901. 2. 15. 2. Ilafn, J.P.J. Molluskerne i Danmarks Kridtallejringer. 1. Lamellibranchiater. .Med I Kort og 4 Tavler. 1902. 4. < 3. Winther, Cbr. Rotalionsdispeisionen hos de spontant aktive Stolfer. 1902 2. ■ 4. Bavn, J. P. J. Molluskerne i Danmarks Kridtaflejringcr. 11. Scaphopoder, Gastropoder og Cephalopoder. Med :> Tavler. 1902 3. 40. 5. Winther, Cbr. Polarimetriske Undersøgelser 11: Rotationsdispersionen i Opløsninger 1. 60. 6. Ravn, J. P. J. Molluskeriie i Danmarks Kridtaflejringer. 111. Stratigrafiske Undersøgelser. Med I Tavle. Resumé en français. 1903 3. 85. XII, med 3 Tavler og 1 Kort. 1902-04 10. 50. 1. Forch, Carl, Knudsen, Martin, und Serensen, S. P. L. Berichte über die Konstantenbestimmungen zur Auf- . Stellung der hydrographischen Tabellen. Gesammelt von Martin Kntiäaen. 1902 4. 75. 2. Bergh, R. Gasteropoda opisthubiancliiala. With three plates and a map. (The Danish expedition to Slam 1899-1900, 1.) 1902 3: 45. 3. Petersen, C. G. Juh., Jensen, Seren, Johansen, A. C, og Levinsen, J. Chr. L. De danske Farvandes Plankton i Aarene 1898—1901. 1903 3. 25. 4. Christensen, A. Om Chinaalkaloidernes Dibromadditionsprodukter og om Forbindelser af Alkaloidernes Chlorhydrater med højere Metalchlorider. 1904 •• 35. Fysiske og kemiske Skrifter udgivne af Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab (udenfor Skrifternes 6ie Række, se Omslagets S. 2 — 3) : Kr. øre Barhed, C. T. Nogle Undersøgelser over de isomeriske Tinsyrer. 67 • 60. Cbrlstlansrn, C. Magnetiske Undersøgelser, 76 1. Colding, A. Undersøgelser om de almindelige Naturkræfter og deres gjensidige Afhængighed, samt : Um Mag- netens Indvirkning paa blødt Jern. Med 4 Tavler, 50 2, 65. Undersøgelser over Vanddampene og deres bevægende Kraft i Dampmaskinen, 52 • 85. Om Lovene for Vandets Bevægelse i lukkede Ledninger. Med 3 Tavler, 57 1. 65. De frie Vandspejlsformer i Ledninger med konstant Vandføring. Med 3 Tavler. 63 I. • Om Udstrømning af Varme fra Ledninger for varmt Vand. 64 1. ■• Om Strømningsforholdene i almindelige Ledninger og i Havet. Med 3 Tavler. Résumé en franc, 70 , 5. 15, Om Lovene for Vandets Bevægelse i Jorden, Med 2 Tavler, Resumé en franc. 72 1 65. Fremstilling af Resultaterne af nogle Undersøgelser over de ved Vindens Kraft fremkaldte Strømninger I Havet. 76 • 85. Jargensen, S. M. Nogle Analogier mellem Platin og Tin. 65 35. Om den saakaldle Herapathit og lignende Acidperjodider. 75 3. 75. Loreni, L. Experimentale og theoretiske Undersøgelser over Legemernes Brjdningsforhold. I. 69 1. • do. II, 75 1, 10, Nsrgaard. Bidrag til Oplysning om de kulsure Magnesiaforbindelser, Med 1 Tavle, 50 80. Scharling, E. A. Undersøgelser over Urin. 43 - 50, Undersøgelser over den Qvantitet Kulstof, som i Form af Kulsyre forlader det menneskelige Legeme i Døgnets Løb, 43 ". 65. Fortsatte Forsøg for at bestemme Kulsyren i Menneskets Udaanding, Med 1 Tavle. 45 > 80. Tredie Række af samme. 49 30, Bidrag til Oplysning om de i Handelen forekommende Balsamers kemiske Forhold, 55 I, • Om Døglal og Æthal, 55 50. Thomsen, Jul. Bidrag til et Ihermochemisk System, 52 ', 1. 30. Den elektromotoriske Kraft udtrykt i Varmeeenheder. 58 75. Thermochemiske Undersøgelser over Affinitetsforholdene. mellem Syrer og Baser i vandig Opløsning L Med I Tavle. Résumé en franc. 69 85. do. V— VIII. 70 ». 35. do, IX, 70 1. . do, X. 71 . . 1. 35, do, XI. Med en Tavle. 73 t. 35. do, XII. 73 85. Topsoe, H., * Christiansen, C. Krystallografisk-optiske Undersøgelser, med særligt Hensyn til isomorfe Stolfer. 73. 3. • îelse, W. C. Om Acechlorplatin, 41 ), . Om et Product af Ammonium-Sulphocyan-Hydrat ved Chlor, 43 '. 40. Undersøgelser over Producterne ved Tobakkens tørre Destillation og over Tobaksrøgens chemiske Be- skaffenhed, 43 50. Om Virkningen mellem xanthogensyret Kali og Jode, 45 . . . .50. Om Virkningen mellem Kali-Methyloxyd-Sulphocarbonat og Jode, 47 ''C^-^ ^^ t • " ^^ a -f Mémoires de l'Académie Royale des Sciences et des Lettres de Danemark, Copenhague, 7™« série, Section de» Sciences, t. IV, n° 2. VEJRET OG VORT ARBEJDE EKSPERIMENTALE UNDERSØGELSER OVER DE METEOROLOGISKE FAKTORERS INDFLYDELSE PAA DEN LEGEMLIGE OG SJÆLELIGE ARBEJDSEVNE AF ALFR. LEHMANN og R. H. PEDERSEN D. Kgl. Danske Vidensk. Selsk. Skrifter, 7. Række, naturvidensk. og mathem. Afd. IV. 2 •"«=S^>a(c>... KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED, HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1907 « Pris; 2 Kr. 45 0. Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskabs Skrifter, 6te Række. Natnriidenskabelig og mathematisk Afdeling. I, med 42 Tavler, 1880-85 29. 50. 1. Prjd, K. Undersegelser over Lysets Brydning i Dampe oe tilsvarende Vædsker. 1880 65. 2. Boas, J. E. V. Studier over Decapodernes Slægtskabsforhold. Med 7 Tavler. Resumé en français. 1880 8. 50. 3. Steeiistrup, Jap. Sepiadarium og Idiosepius, to nye Slægter af Sepieraes Familie. Med Bemærkninger om to beslægtede Former Sepioloidea D'Orb. og Spirula Lmk. Med 1 Tavle. Résumé en français. 1881 1. 35. 4. Colding, A. Nogle Undersøgelser over Stormen over Nord- og Mellem-Europa af I2>Hiî«^" KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIOXÆR: ANDR. FRED, HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNOS BOGTRYKKERI 1907 Det Kgl. Danske Videnskaberues Selskabs Skrifter, 6^e Række. Natnryidenskabeli^; o^ iiiatliematisk Afdeling. Kr. Sre '6 "» IIIIHUCIIUIIIOQ /IIUVIIUQ. I, med 42 Tavler, 1880-85 29. 50. I. Prjiz, K. IJndersBgelscr over Lysets Urydning i Dampe og tilsvarende Vædslier. 1880 • 65. i. Boas, J. E. V. Studier over Decapodernes Slægtsltalisforliold. Med 7 Tavler. Resumé en français. 1880 8. 50 3. Steenstriip, Jap. Sepiadarium og Idlosepius, to nye Slægter af Sepiernes Kamille. Med Bemærkninger om lo beslægtede Former Sepioloidea ü'Orb. og Spirula Lmk. Med I Tavle. Resumé en français. 1 881 1. 35. 4. Colding, A. Nogle Undersøgelser over Stormen over Nord- og Mellem-Europa af 12'« — 14''« Novb. 1872 og over den derved fremkaldte Vanrillod i Østersøen. Med 23 Planer og Kort. Resumé en français. 1881 10. « 5. Boas, J. E. T. Om en fossil Zebra-Form fra Brasiliens Campos. Med et Tillæg om to Arter af Slægten Hippidion. Med 2 Tavler. 1881 2. « (>. Sleeii, A. Integration af en lineær Dillerenlialligning af anden Orden. 1882 50. 7. Erabbe, U. Nye Bidrag til Kundskab om Fuglenes Bændelorme. Med 2 Tavler. 1882 1. 35. 8. Bannover, A. Den menneskelige Hjerneskals Bygning ved Anencephalia og Misdannelsens Forhold til Hjerneskallens Primordialbrnsk. Med 2 Tavler. Extrait et explication des planches en français. 1882 I. 60. 9. Den menneskelige Hjerneskals Bygning ved Cyclopia og Misdannelsens Forhold til Hjerneskallens Primordialbrnsk. Med 3 Tavler. Extrait et explic. des planches en français. 1884 4. 35. 10. Den menneskelige Hjerneskals Bygning ved Synolia og Misdannelsens Forhold til Hjerneskallens Pri- mordialbrnsk. Med 1 Tavle. Extrait et explic. des planches en français. 1884 1. 30. M. Lebinaiin, A. F'orsøg paa en Forklaring af Synsvinklens Indllydelse paa Opfattelsen af Lys og Farve ved direkte Syn. Med 1 Tavle. Resumé en français 1885 1. 85. II, med 20 Tavler, 1881— 86 20. » 1. Warudiig, Eug. Familien Podostemaceae. 1*'« Afhandling. Med 6 Tavler. Resumé et explic. des planches en français. 1881 3. 15. 2. Lorenz, L. Om Metallernes Ledningsevne for Varme og Elektricitet. 1881 1. 30. 3. Wanning, Eug. Familien Podostemaceae. 21^«" Afhandling. Med 9 Tavler. Résumé et explic. des planches en français. 1882 5. 30. 4. Christensen, Odin. Bidrag til Kundskab om Manganets Ilter 1883 1. 10. 5. Lorenz, L. Farvespredningens Theori. 1883 ■ 60. 6. Graui, J. P. Undersøgelser ang. Mængden af Primtal under en given Grænse. Résumé en français. 1884 4: » 7. Lorenz, L. Bestemmelse af Kviksølvsøjlers elektriske Ledningsmodstande i absolut elektromagnetisk Maal. 1885 : 80. 8. Trausledt, M. P. A. Spolia Atlantica. Bidrag til Kundskab om Salperne. Med 2 Tavler. Explic. des planches en français. 1885 3. » 9. Bohr, Chr. Om Iltens Afvigelser fra den Boyle-Mariotteske Lov ved lave Tryk. Med 1 Tavle. 1885 ... 1. » 10. Undersøgelser over den af Blodfarvestollet optagne Iltmængde udførte ved Hjælp af et nyt Absorptio- meter. Med 2 Tavler. 1886 "i ". 1. 70. 11. Thiele, T. N. Om Delinitionerne for Tallet, Talarterne og de tallignende Bestemmelser. 1886 2. • III, med 6 Tavler, 1885—86 16. - 1. Zeuthen, B. G. Keglesnilslæren i Oldtiden. 1885 10. • 2. Le»lnsen, G. lU. K. Spolia Atlantica. Om nogle pelagiske Annulata.. Med 1 Tavle. 1885 1. 10. 3. Rung,' G. Selvregislrerende meteorologiske Instrumenter Med 1 Tavle. 1885 1. 10. 4. illelnerl, Fr. De eucephale Myggelarver. Med 4 dobb. Tavler. Résumé et explic. des planches en français. 1886 6. 75. IV, med 25 Tavler. 1886—88 '. 21. 50. 1. Boas, J. E. V. Spolia Atlantica. Bidrag til Pteropodernes Morfologi og Systematik samt til Kundskaben om deres geografiske Udbredelse. Med 8 Tavler. Résumé en français. 1886 10. 50. 2. Lehmann, A. Om Anvendelsen af Middelgradationernes Metode paa Lyssansen. Med 1 Tavle. 1886 ... 1. 50. 3. Hannover, A. Primordialbrusken og dens Forbening 1 Truncus og Extremiteter hos Mennesket for Fød- "•selen. Extrait en français. 1887 1. 60. 4. Lutken, Chr. Tillæg til »Bidrag til Kundskab om Arterne af Slægten Cyamus Latr. eller llvallusene». Med 1 Tavle. Résumé en français. 1887 » 60. 5. F'ortsatte Bidrag til Kundskab om de arktiske Dybhavs-Tudsefiske, særligt Slægten Himantolophus. Med 1 Tavle. Résumé en français 1887 75. 6. Kritiske Studier over nogle Tandhvaler af Slægterne Twsiojjs, Orca og Lagenorhynchtis. Med 2 Tavler. Résumé en francais 1887 4. 75. 7. Koefoed, E. Studier i Platosoforbindelser. 1888 1. 30. 8. Wanning, Eug. Familien Podostemaceae. 3<''« Afhandling. Med 12 Tavler. Résumé et explic. des planches en français. 1888 6. 45. V, med 11 Tavler og 1 Kort. 1889—91 . 15. 50. 1. LDlken, Chr. Spolia Atlantica. Bidrag til Kundskab om de tre pelagiske Tandhval-Slægter Steno, Del- phintis og Troilrlpliiiiiif:. Med 1 Tavle og 1 Kort. Résumé en français. 1889 2. 75. 2. Valenliner, B. De cnilelige Transfornuitions-tiruppers Theori. Resumé en français. 1889 5. 50. 3. Bansen, B.J. Cirolaiiidæ et famiiiæ nonnullæ propinquæ Mnsci llauniensis. Et Bidrag til Kundskaben om nogle Familier af isopode Krebsdyr Med 10 Kobbertavlei'. Résumé en français. 1890 9. 50. 4. Lorenz, L. Analyliske Undersogclscr over Primtalmængderne. 1891 • 75. (Fortsættes paa Omslagets S. 3.) (Forts, fra Umslagets S. 'i.) VI, med t Tavler. 1890—92 , 13. 75. 1. Loreni, L. LysbevægeUen i og uden for en af plane Lysbolger belyst Kugle. IS90 2. • 2. Serensen, Wllllaiii. Om Forbeninger I Svømmeblæren, Pleura og Aortas Væg og Sammensmeltningen deraf med HvirveUojleii særlig hos Siluroiderne, samt de saakaldte Weberske Knoglers Morfologi. Med 3 Tavler. Resumé en français. 1890 3. 80. 3. Warming, Eug. Lagoa Santa. Et Bidrag til den biologiske Plantegeografi. Med en Fortegnelse over Lagoa Santa.s Hvirveldyr. Med 43 Illustrationer i Texten og 1 Tavle. Résumé en français. 1892 10. 85. "VII, med 4 Tavler. 1890—94 13. 75. 1. Gram, J. P. Studier over nogle numeriske Funktioner. Résumé en français. 1890 1. 10. 2. Prytz, 8. Methoder til korte Tiders, særlig Rotationstiders, Udmaaling. En experimental Undersøgelse. Med 16 Figurer i Texten. 1890 1. 50. 3. Petersen, Emil. Om nogle Grnndstolfers allotrope Tilstandsformer. 1891 1. 60. 4. Warming, Eng. Familien Podostemaceae. 4''« Afhandling. Med c. 185 mest af Forfatteren tegnede Figurer i 34 Grupper. Resumé et explication des ligures en français. 1891 1. 50. 5. Christensen, Odin T. Rhodanchromammoniakforbindelser. (Bidrag til Chromammoniakforbindelsernes Kemi. III.) 1891 ". 1. 25. 6. Luiken, Chr. Spolia Atlantica. Scopelini Musei Zoologiet Universitatis Hauniensis. Bidrag til Kundskab om det aabne Havs Laxesild eller Scopeliner. Med 3 Tavler. Résumé en français. 1892 3. 50. 7. Petersen, Emil. Om den elektroh tiske Dissociationsvarme af nogle Syrer. 1892 1. 25. 8. Petersen, 0. C. Bidrag til Scitamineernes Anatomi. Résumé en français. 1893 2. 75. 9. Lutken, Chr. Andet Tillæg til «Bidrag til Kundskab om Arterne af Slægten Cijamus Latr. eller Hval- lusene». Med 1 Tavle. Resumé en français. 1893 ■ 85. 10. Petersen, Emil. Reaktionshastigheden ved Methylætherdannelsen. 1894 1. 50. VIII, med 3 Tavler. 189.:,-98 12. 25. 1. Meinert, F. Sideorganerne hos Scarabæ- Larverne. Les organes latéraux des larves des Scarabés. Med 3 Tavler. Resumé et explication des planches en français. 1895 3. 30. 2. Petersen, Emil. Damptryksformindskelsen af Methylalkohol. 1896 1. • 3 Buchvaldl, K. En mathematisk Undersøgelse af, hvorvidt Vædsker og deres Dampe kunne have en fælles Tilstandsligning, baseret paa en kortfattet Fremstilling af Varmetheoriens Hovedsætninger. Resumé en français. 1896 2. 25. 4. Warming, Eug. Halofyt-Studier. 1897 3. ■ 5. Johannsen, W. Studler over Planlernes periodiske Livsyttringer. I. Om antagonistiske Virksomheder i Stofskiftet, særlig under Modning og Hvile. 1897 3. 75. 6. Nielsen, N. Undersøgelser over reciproke Potenssummer og deres Anvendelse paa Rækker og Integraler. 1898. 1 60. IX, med 17 Tavler. 1898 — 1901 17. » 1. Sleenstrup, Japetus, og Lutken, Chr. Spolia Atlantica. Bidrag til Kundskab om Klump- eller Maaneflskene iMolidæ). Med 4 Tavler og en Del Xylografier og Fotogravurer. 1898 4. 75. 2. Warming, Eug. Familien Podostemaceae. .'i'^ Afhandling. Med 42 Figurgrupper. Résumé en français. 1899 1. 60. 3. Meyer, RIrsllne. Om overensstemmende Tilstande hos Stofferne. En med Videnskabernes Selskabs Guld- medaille belønnet Prisafhandling. Med en Tavle. 1899 2. 60. 4. Jergensen, 8. .11. Om Zeise's Platosemiæthylen- og Cossa's Platosemiamminsalte. Med I Tavle. 1900 . . -75. 5. Christensen, .4. Ora Overbromider af Ghinaalkaloider. 1900 1. • 6. Sleenstrup, Japetus. Heleroteuthis Gray, med Bemærkninger om Rossia-Sepiola-Familien i Almindelighed. Med en Tavle. 1900 • 90. 7. Gram, Bille. Om Proteinkornene hos ollegivende Frø. Med 4 Tavler. Résumé en français. 1901 .... 2. 50. 8. Meinert, Fr. Vandkalvelarverne (Larvæ Dytiscidarum). Med 6 Tavler. Résumé en français. 1901 . . 5. 35. X, med 4 Tavler. 1899—1902 JO. 50. 1. Juel, C. Indledning i Læren om de grafiske Kurver. Résumé en français. 1899 . . , 2. 80. 2. Blllmaiin. Einar. Bidrag til de organiske Kvægsøh forbindelsers Kemi. 1901 1. 80. 3. Saiusoe Lund og Rostrup, E, Marktidselen (Cirsium arccnse). En Monografi. .Med 4 Tavler. Résumé en français. 1901 6. > 4. Christensen, .1. Om Bromderivater af Chinaaikaloiderne og om de gennem disse dannede brintfattigere For- bindelser. 1902 1. 40. XT, med 10 Tavler og 1 Kort. 1901-03 15. 05. 1. Warming, Eug. Familien Podostemaceæ. 6'" Afhandling. Med 47 Figurgrupper. Résumé en français. 1901. 2. 15. 2. RaTU, J. P. J. Molluskerne i Danmarks Kridlaflejriiiger. I. Lameliibranchiater. .Med I Kort og 4 Tavler. 1902. 4. • 3. Winther, Chr. Rotationsdispersionen hos de spontant aktive Stoller. 1902 2. • 4. Ravn, J. P. J. Moliuskerne i Danmarks Kridtaflejringer. II. Scaphopoder, Gaslropoder og Cephalopoder. Med Ô Tavler. 1902 3. 40. 5. Winther, Chr. Polarimetriske Undersôgelser II: Rotationsdispersionen i Opløsninger I. 60. 6. RaTu, J. P. il. Moliuskerne i Danmarks Kridlaflejringer. III. Straligraliske Undersøgelser. Med I Tavle. Résumé en français. 1903 3. 85. XII, med 3 Tavler og 1 Kort. 1902-04 10. 50. 1. Forch, Carl, Knudsen, Martin, und Sorensen, S. P. L. Berichte über die Konslantenbestimraungen zur Auf- stellung der hydrographischen Tabellen. Gesammelt von Mcirtin Kniuhen. 1902 A. Ih. 2. Bergh, R. Gasteropoda opistliobranchiata. With tliree plates and a map. (The Danish expedition to Slam 1899-1900, I.) 1902 3. 45. 3. Petersen, C. G. Joh., Jensen, Soren, Johansen, .4. C, og Levinsen. J. Chr. L. De danske Farvandes Plankton i Aarene ISliS— liiOl. 1903 ". 3. 25. 4. Christensen, 4. Om Chinaalkaloidernes Dibromadditlonsprodukter og om Forbindelser af Alkaloidernes Chiorhydrater med højere Metalchlorider. 1904 1. 35. Fysiske og kemiske Skrifter udgivne af Det Kgl. Danske Videnskabernes Selskab (udenfor Skrifternes 6te Række, se Omslagets S. 2 — 3| : Er. øre Uarfoed, C. T. Nogle Undersøgelser over de isomeriske Tinsyipr. 07 ■■ (iO. Cbrlstlansen, C. Magnetiske Undersøgelser. 76 1. • Colding, A. Undersøgelser om de almindelige Naturkræfter og deres gjensidige Afhængiglied, samt: Om Mag- netens Indvirkning paa bladt .lern. Med 4 Tavler. 50 2. 65. Undersøgelser over Vanddampene og deres bevægende Kraft i Dampmaskinen. 52 • 85. Om Lovene for Vandets Bevægelse i lukkede Ledninger. Med 3 Tavler. 57 1. 65. De frie Vandspejlsformer i Ledninger med konstant Vandføring. Med .3 Tavler. 63 1. • Om Udstrømning af Varme fra Ledninger for varmt Vand. 64 1. « Om Strømningsforholdene i almindelige Ledninger og i Havet. Med 3 Tavler. Resumé en franc. 70 . S. 15. Om Lovene for Vandets Bevægelse i Jorden. Med 2 Tavler. Resumé en franc. 73 1 65. Fremstilling af Resultaterne af nogle Undersøgelser over de ved Vindens Kraft fremkaldte Strømninger i Havet. 76 . 85. Jergensen, S. Itl. Nogle Analogier mellem Platin og Tin. 05 » 35. Om den saakaldte Herapathit og lignende Acidperjodider. 75 3. 75. LoreDi, L Experimentale og theoretiske Undersøgelser over Legemernes Brydningsforhold. 1. 69 1. • do. H. 75 J. 10. Nørgaard. Bidrag til Oplysning om de kulsure Magnesiaforbindelser. Med 1 Tavle. 50 » 80. Scbarllng, E. A. Undersøgelser over Urin. 43 50. Undersøgelser over den Qvantilet Kulstof, som i Form af Kulsyre forlader det menneskelige Legeme i Døgnets Løb. 43 ■ 65. Fortsatte Forsøg for at bestemme Kulsyren i Menneskets Udaanding. Med I Tavle. 45 • 80. Tredie Række af samme. 49 < 30. Bidrag til Oplysning om de i Handelen forekommende Balsamers kemiske Forhold. 55 1. • Om Døglal og Æthal. 55 . 50. Thomsen, Jul. Bidrag til et thermochemisk System. 52 I. 30. Den elektromotoriske Kraft udtrykt i Varmeeenheder 58 » 75. Thermochemiske Undersøgelser over Affinitetsforholdcne mellem Syrer ng Baser i vandig Opløsning I. Med 1 Tavle. Resumé en franc. 69 > 85. do. V— VIII. 70 • . . 1. 35. do. IX. 70 1. . do. X. 71 '. . . . Î 1. 35. do. XI. Med en Tavle. 73 1. 35. do. XII. 73 85. Topsee, H., & Christiansen, C. Krystallografisk-optlske Undersøgelser, med særligt Hensyn til isomorfe Stoffer. 73. 3. • Zelse, W. C. Om Acechlorplatin. 41 1. . Om et Product af Ammonium-Sulphocyan-Hydrat ved Chlor. 43 » 40. Undersøgelser over Producterne ved Tobakkens tørre Destillation og over Tobaksrøgens chemiske Be- skaffenhed. 43 .. 50. Om Virkningen mellem xanthogensyret Kali og Jode. 45 • 50. —^ Om Virkningen mellem Kali-Methyloxyd-Sulphocarbonat og Jode. 47 • 30. ^ N. Y. AoAOcv. V OF bOlcNOt-a Mémoires de rAcadéinie Royahe des Sciences et des Lettres de Danemark, Copenhague, 7°"^ série, Section des Sciences t. IV, n°4 REVISION OF THE AMERICAN SPECIES OF DRYOPTERIS OF THE GROUP OF D. OPPOSITA BY CARL CHRISTENSEN D. Kc.L. Danske ViDENSK. Selsk. Skkifteh, 7. Række, natuhvidensk. og mathem. Afd. IV. 4 — -0)«^K«0- KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED. HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANDEL BIANCO LUNDS BOGTRYKKERI 1907 Pris: 2 Kr, 85 0. Det K.d. Dauske Videnskabernes Selskabs Skrifter, 6^° Række. Naturvidenskabelig og matliematisk Afdeling. I, med 42 Tavler, 1880-86 1. Prjiz, K. Undersøgelser over Lysets Brydning i Dampe og tilsvarende Vædslier. 1880 2. B»"as, J. E. V. Studier over Decapodernes Slægtslsabslorliold. Med 7 Tavler. Uésumé en français. 1880 3. Steeiis(rii|i, Jap. Sepiadarium og Idiosepius, to nye Slægter af Seplernes Familie. Med Bemærkninger om to beslægtede Former Scpioloidea D'ürb. og Spiruia Lnik. Med 1 Tavle. Resumé en français. 1881 ■i Colding, A. Nogle lindersogelser over Stormen over Nord- og Mellem-Europa af 12'« — 14"''! Novb. 1872 og over den derved fremkaldte Vandflod i Østersoen. Med 23 Planer og Kort. Resumé en français. 1881 5. Boas, J. E. V. Om en fossil Zebra-Form fra Brasiliens Campos. Med et TiUsg om to Arter af Slægten Hippidion. Med 2 Tavler. 1881 fi. Steen, A. Integralion af en lineær DilVerentialligning af anden Orden. 1882 7. Erabbe, H. iNye Bidrag til Kundskab om Fuglenes Bændelorme. Med 2 Tavler. 1882 8. Uaniiover, A. Den menneskelige Hjerneskals Bygning ved Anencephalia og Misdannelsens Forhold til Hjerneskallens Primordialbrusk. Med 2 Tavler. Extrait et explication des planches en français. 1882 y, Den menneskelige Hjerneskals Bygning ved Cyclopia og Misdannelsens Forhold til Hjerneskallens Primordialbrusk. Med 3 Tavler. Extrait et explic. des planches en français. . 1884 10. Den menneskelige Hjerneskals Bygning ved Synolia og Misdannelsens Forhold til Hjerneskallens Pri- mordialbrusk. Med 1 Tavle. Extrait et explic. des planches en français 1884 11. Lehmann, A. Forsøg paa en Forklaring af Synsvinklens Indflydelse paa Upfattelsen af Lys og Farve ved direkte Syn. Med I Tavle. Resumé en fiançais ISS.") II, med 20 Tavler, 1881-86 1 Wanning, Euf. Familien Podoslemaceae. I'**« Afhandling. Med 6 Tavler. Resumé et explic. des planches en français. 1881 2. Lorenz, L. Om Metallernes Ledningsevne for Varme og Elektricitet. 1881 3. Wanning, Eug. Familien Podosteniaceae. 2'^«° Afhandling. Med 9 Tavler. Resumé et explic. des planches en français. 1882 • 4. Christensen, Odin. Bidrag til Kundskab om Manganets Ilter. 1883 5. Lorenz, L. Farvespredningens Theori. 1883 • G Gram, J. I*, lindersogelser ang. Mængden af Primtal under en given Grænse. Résumé en français. 1884 7. Lorenz, L. Bestemmelse af Kviksolvsejlers elektriske Ledningsmodstande i absolut elektromagnetisk Maal. 1885 8. Trausledt, M. P..A. Spolia Allantica. Bidrag til -Kundskab om Salperne. Med 2 Tavler. Explic. des planches en français. 1885 9. Bohr, Chr, Om Iltens Afvigelser fra den Boyle-Mariotteske Lov ved lave Tryk. Med 1 Tavle. 1885 . . . 10. Undersøgelser over den af Blodfarvestolfet optagne Iltmængde udførte ved Hjælp af et nyt Absorptio- nieter. Med 2 Tavler. 1886 11. Thiele, T. N. Om Definitionerne for Tallet, Talarterne og de tallignendc Bestemmelser. 1886 III, med 6 Tavler, 1885—86 1. leuthen, H. G. Keglesnitslæren i Oldtiden. 1885 2. Levinsen, G. Dl, R. Spolia Allantica. Om nogle pelagiske Annnlala. Med 1 Tavle. 1885 3. Ilung, G. Selvregislrerende meteorologiske Instrumenter Med 1 Tavle. 1885 4. Meinert, Fr. De encéphale Myggelarver. Med 4 dobb. Tavler. Résumé et explic. des planches en français. 1886 . , iv, med 25 Tavler. 1886-88 1. Boas, J. E. T. Spolia Atlanlica. Bidrag til Pteropodernes Morfologi og Systematik samt til Kundskaben om deres geografiske Udbredelse. Med 8 Tavler. Resumé en français. 1886 2. Lehmann, A. Om Anvendelsen af Middelgradationcrnes Metode paa Lyssansen. Med 1 Tavle. 1886 . . . 3. Hannover, A. Priniordialbrusken og dens Forbening i Truncus og Extremiteter hos Mennesket for Fød- selen. Extrait en français. 1887 4. Lutken, Chr. Tillæg til «Bidrag til Kundskab om Arterne af Slægten Cyamus Latr. ellcr,Hvallusene>. Med 1 Tavle. Resumé en français. ISS7 5. Fortsatte Bidrag til Kundskab om de arktiske Dybhavs-Tudsefiske, særligt Slægten Æinantolophus. Med 1 Tavle. Resumé en français. 1887 G. Kritiske Studier over nogle Tandhvaler af Slægterne Tursiops, Orca og Lagetwrhytichus. Med 2 Tavler. Résumé en francais 1887 7. Koefoed, E. Studier i Plalosoforbindelser. 1888 8. Warmiug, Eug. Familien Podosteniaceae. 3'''e Afhandling. Med 12 Tavler. Resumé et explic. des planches en français. 1888 V, med 11 Tavler og 1 Kort. 1889—91 1. Lutken, Chr. Spolia Allantica. Bidrag til Kundskab om de tre pelagiske Tandhval-Slægter Steno, Del- ytliiii'usi og Frudelpliimif:. Med 1 Tavle og I Kort. Résumé en français. 1889. 2. Valenliner, U. De endelige Transformations-Cruppers Theori. Résumé en français. 1889 3. Bansen, B.J. Cirolanidæ et familiæ nonnullæ propinquæ Musci Hauniensis. El Bidrag til Kundskaben om nogle Familier af isupode Krebsdyr Med 10 ivobbertavlcr. Résumé en français. 1890 4. Lorenz, L. Analytiske Undersøgelser over Prinitalmæiigdernc. 1891 Kr. øre 29. .50. • 65. 8. 50, 1. 35. 10. . 50. I. 35. 1. 60. 4. 35. 1. 30. 1. 85. 20. •■ 3. 15. 1. 30. 5. 30. 1. 10. • 60. 4. .1 80. 1. 1. 70. 2, » 16. . 10. > 1. 10. 1. 10. 6. 75. 21. 50. 10. 50 1 50. 1. 60. « 60. • 75. 4. 75. 1. 30. 6. 45. 15. 50. 2, 75. 5. 50. 9. 50. n 75. (Fortsættos paa Omslagets S. 3.) (Forts, fra Omslagets S. 2.) Kr. Øre VI. med 4 Tavler. 1890—92 . . . ' 13. 75. 1. Urem, L, Lysbevægelsen i og uden for en af plane Lysbølger belyst Kugle. 1890 2. • 2. SerensPii, Wllllaiii. Om Forbeninger i Svømmeblæren, Pleura og Aortas Væg og Sammensmeltningen deraf med Hvirvelsojlen særlig lios Siluroiderne, samt de saakaldte Weberske Knoglers Morfologi. , Med :i Tavler. Resumé en français. 1S90 3. 80. 3. Wanning, Eug. Lagoa Santa. Et Bidrag til den biologiske Plantegeografi. Med en Fortegnelse over Lagoa Sanlas Hvirveldyr, Med 43 Illustrationer i Te.xten og I Tavle. Resumé en français. 1892 "VII, med ^ Tavler. 1890-94 ' I. Grain, J. P. Studier over nogle numeriske Funktioner. Résumé en français. 1890 2 l'rjlï, K. Melhoder til korte Tiders, særlig Rotationstiders, Udmaaling. En experimental Undersøgelse. Med 16 Figurer i Texten. IKllO 3. Petersen, Emil. Om nogle Grundstoll'ers allotrope Tilstandsformer. 1891 4. Warming, Eng. Familien Podoslemaceae. 4'^« Afhandling Med c. 18.!) mest af Forfatteren tegnede Figurer i 34 tJrupper. Résumé et explication des figures en français. 1891 5. Christensen, Odin T. Rhodanchromammoniakforbindelser. (Bidrag til Chromammoniakforbindelsernes Kemi. III ) 1891 ,. r 6. Lutken, Chr. Spolia Atlantica. Scopelini Musei Zoologici Universitatis Hauniensis. Bidrag til Kundskab um det aabne Havs Laxesild eller Scopeliner, Med 3 Tavler. Resumé en français. 1892 7. Petersen, Emil. Om den elektrolytiske Dissociationsvaime af nogle Syrer. 1892 8. Petersen, 0. (i. Bidrag til Scitamineernes Anatomi. Resumé en français. 1893 9. Lutken, Chr. Andet Tillæg til «Bidiag til Kundskab om Arterne af Slægten Cyanms Latr. eller Hval- lusene». Med 1 Tavle. Résumu en français 1893 10. Petersen, Emil. Reaktionshastigheden ved Methylætherdannelsen. 1894 VIII, med 3 Tavler. 1895 — 98 1. Meinert, F. Sideorgaiierne hos Soarabæ -Larverne. Les organes latéraux des larves des Scarabés. Med 3 Tavler. Resumé et explication des planches en français. 1895 2. Petersen, Endl. Damptryksformindskels^n af Methylalkohol. 189G 3. Buchwaldl, F. En mathematisk Undersøgelse af, hvorvidl Vædsker og deres Dampe kunne have en fælles Tilstandsligning, baseret paa en kortfattet Fremstilling af Vairaetheoriens Hovedsætninger. Résumé en français. 1896 4. Wanning, Eng. Halofyt Studier. 1897 ». 5. Johannsen, W. Studier over Planternes periodiske Livsyttringer. I. Om antagonistiske Virksomheder i Slofskiftet, særlig under Modning og Hvile. 1897 6. Nielsen, N. l'ndersøgelser over reciproke Potenssummer og deres Anvendelse paa Rækker og Integraler. 1898. IX, med 17 Tavler. 1898 — 1901 1. Steensirup, Jajietus, og Luiken, Chr, Spolia Atlantica. Bidrag til Kundskab om Klump- eller Maaneflskene (Molidæ). Med 4 Tavler og en Del Xylografier og Fologravurer„ 1S98 2. Warming, Eng. Familien Podoslemaceae. 5"^ Afhandling. Med 42 Figurgrupper. Résumé en français. 1899 3. Mejer, Kirstine. Om overensstemmende Tilstande hos Stollerne. En med Videnskabernes Selskabs Guld- medaille belønnet Prisafhandling Med en Tavle. 1899 4. Jorgensen, S. M. Om Zcise's Platosemiæthylen- og Cossa's Platosemiamminsalte. Med 1 Tavle. 1900 . . 5. Christensen, A. Om Overbromider af Ghinaalkaloider. 1900 6. Steenstru|i, Japetus, Heteroteuthis Gray, med Bemærkninger om Rossia-Sepiola-Familien i Almindelighed. Med en Tavle. 1900 7. Gram, Bille. Om Proteinkornene hos oliegiveiule Fra. Med 4 Tavler. Resumé en français. 1901 .... 8. Meinert, Fr. Vandkalvelarverne (Laroæ Dytiscidarum). Med 6 Tavler. Résumé en francals. 1901 . . X, med 4 Tavler. 1899—1902 1. Juel, C. Indledning i Læren om de grafiske Kurver. Résumé en français. 1899 2. Billniann, Einar. Bidrag til de organiske Kvægsolvforbindelsers Kemi. 1901 3. Samsoe Lund og Rostrup, E. Marktidselen ( Cirsiuin aroense). En Monografi. Med 4 Tavler. Résumé en fiançais. 1901 4. Christensen, \, Om Bromderivater af Chinaalkaloiderne og om de gennem disse dannede brintfattigere For- bindelser. 1902 XI, med 10 Tavler og 1 Kort. 1901-03 1. Wanning, Eng. Familien Podoslemaceæ. d'e Afhandling. Med 47 Figurgrupper. Résumé en français. 1901. 2. Ra>n, J.P.J. Mcdiuskerne i Danmarks Kridlaflejringer. 1 Lamellibranchiater. Med I Kort og 4 Tavler. 1902. 3. Winther, Chr. Rotationsdispersionen hos de spontan! aktive Stoller. 1902 4. Ravn, J. P. J Molluskeriie i Danmarks Kridtatlcjringer. 11 Scaphopoder, Gastropoder og Cephalopoder. Med Ô Tavler 1902 6. Winther, Chr. Polarinielriske Undersøgelser II: Rotationsdispersionen i Opløsninger 6. Ravn, J. P. J. Molluskerne i Danmarks Kridtaflejringer. 111. Stratigrafiske Undersøgelser. Med I Tavle. Résumé en français. 1903 XII, med 3 Tavler og 1 Kort. 1902-04 1. Forch, Carl, Knudsen, ,1Iarlin. und Sorensen, S. P. L. Berichte über die Knnstantenbestimmungen zur Auf- stellung der hydrographischen Tabellen. Gesammelt von Miirlin Knudsen. 1902 2. Bergh, R. Gasleropoda opislhobranchiata. With three plates and a map. (The Danish expedition to Slam 1899 - 1900, I.) 1902 3. Petersen, C. G. Joh., Jensen, Seren, Johansen, A.C., og Levinsen. J, Chr. L. De danske Farvandes Plankton i Aarenc 1898—1901. 1903 3. 26. 4. Christensen, A. Om Chinaalkaloidernes Dibromadditionsprodukter og om Forbindelser af Alkaloidernes Ghiorhydrater med højere Melalchlorider. 1904 * 1. 35. 10. 85. 13. 75. 1. 10. 1. 50. 1. 60. 1. 50. 1. 25 3. 50. 1. 25. 2. 75. • 85. 1. 50. 12. 25. 3. 30. 1. ■ 2. 25. 3. ■ 3. 75. 1 60. 17. • 4. 75. 1. 60. 9 60. ■ 75. 1. • , 90. o 50. 5. 35. 10. 50. 2. 80. 1. 80. 1. 40. 15. 05. ■2. 15. 4. ■ 2. • 3. 40. t. 60. 3. 85. 10. 50. 4. 75, 3. 45. Botaniske Skrifter udgivne af det Kgl. danske Videnskabernes Selskab (Udenfor Skrifternes 6te Række, se Omslagets S. 2 — 3): Kr. Oie Drejer, S. Symbolæ caricologicæ, med 17 Tavler 44. fol 6. » Gotische, C. III. De mexikanske Levermosser, efter Prof. Liebmanns Samling, m. 20 Tavler. 67 9. 25. LIebmann, F. Mexicos Bregner. 49 4. • Mexicos Halvgræs og Philetæria, ni. 1 Tavle. 50 2. 30. Mexicos og Central-Americas ncldeagtige Planter. 51 1. 15. Schouw, J. Fr. De italienske Naaletræers geographiske og historiske Forhold, m 1 Kort. 44 1. 25. Ege- og Birkefamiliens geographiske og historiske Forhold i Italien, ni. 1 Kort. 47 1. » Om en Samling Blomstertegninger i den kgl. Kobberstiksaniling. 49 » 65. Warming, Eng. Forgreningsforhold hos Fanerogamerne, betragtede med særlig Hensyn til Kløvning af Væxt- punktet, m. 11 Tavler og mange Træsnit. Résumé en français. 72 6. 45. Ørsted, A. S. Centralamericas Gesneraceer, m. 12 Tavler. 58 4. » — — Om en særegen Udvikling hos visse Snyltesvampe, navnlig om den genetiske Forbindelse mellem Sevenbommens Bævrerust og Pæretræets Gitterrust. m. 3 Tavler. 68 1. 25. Bidrag til Kundskab om Egcfamilien i Fortid ug Nutid, m. 8 Tavler og 1 Kort. Résumé en français. 71. 6. • Mémoires de l'Académie Royale des Sciences et des Lettres de Danemark, Copenhague, 7™^ série, Section des Sciences, t. IV, n°ô. =-^35C ■07^) AN ECOLOGICAL AND SYSTEMATIC ACCOUNT OF THE CAULERPAS OF THE DANISH WEST INDIES BY F. BØRGESEN D. Kgl. Danskk VtDRxsK. Sf.i.sk. Skriitkh, 7. Kække, naturvidensk. og mathem. Apd. IV. 5 -»"C!ÄTiG«=>- KØBENHAVN HOVEDKOMMISSIONÆR: ANDR. FRED, HØST & SØN, KGL. HOF-BOGHANÔEL BIANCO LUNDS BOGTRYKKERI 1907 Pris: 1 Kr. 75 0. e «e .UO....U.O..O.. ^.«v..«e- ^^ 3,^ Det Kgl. Danske Videuskaberiies Selskabs Skrifter, 6^° Række. Naturvidenskabelig og mathematisk Afdeling. I, med 42 Tavler, 1880—86 29. 50. 1. Prjlz, K. Undersøgelser over Lysels Brydning i Dampe og tilsvarende Vædslier. 1S80 65. 2. Boas, J. E. V. Studier over Decapodernes Slæglsliabsforliold. Med 7 Tavler. Bésuraé en franjais. 1880 S. 50. 3. Sleeiistrup, Jap. Sepiadarium og Idiosepius, to nye Slægter al Sepiernes Familie. Med Uemærkninger om lo beslægtede Former Scpioloidea D'Orb. og Spirula Lmk. Med 1 Tavle. Uésumé en français. 1881 1. 35. 4. Colding, A. Nogle Undersøgelser over Stormen over Nord- og Mellem-Europa af 12'e — 14''e Novb. 1872 og over den derved fremkaldte Vandflod i Østersøen. Med 23 Planei- og Kort. Resumé en français. 1881 10. « 5. Boas, J. E. V. Om en fossil Zebra-Form fra IJrasiliens Campos. Med et Tillæg om to Arter af Slægten Hippidion. Med 2 Tavler. 1881 2. • (>. Steen, X, Integration af en lineær Diil'erentialligning af anden Urden. 1882 • 50. 7. Krabbe, U. Nye Bidrag til Kundskab om Fuglenes Bændelorme. Med 2 Tavler. 1882 1. 35. 8. Uannover, .4. Den menneskelige Hjerneskals Bygning ved Anencephalia og Misdannelsens F^orholUdt Hjerneskallens Primordlalbrusk. Med 2 Tavler. Extrait et e.\plication des planches en francals. 1882 1. 60. 9. Uen menneskelige Hjerneskals Bygning ved Cyclopia og Misdannelsens Forhold til Hjerneskallens Primordlalbrusk. Med 3 Tavler. Extrait et explic. des planches en français. 1884 4. 35. 10 Den menneskelige Hjerneskals Bygning ved Synotia og Misdannelsens Forhold til Hjerneskallens' Pri- mordlalbrusk. Med 1 Tavle. Extrait et explic. des planches en français. 1884 I. 30. 11. Lehmann, A. Forsøg paa eu Furklaring af Synsvinklens Indflydelse paa Upfallelsen af Lys og Farve ved direkte Syn. Med 1 Tavle. Resumé en français 1885 I. 85. II, med 20 Tavler, 1881—86 20. » 1. Harming, En;:. Familien Podostemaceae. P«' Afhandling. Med O Tavler. Resumé et explic. des planches en français. 1881 3. 15. 2. Lorenz, L. Om Metallernes Ledningsevne for Varme og Elektricitet. 1881 1. 30. :î. Wanning, Eug. Familien Podostemaceae. 2''''" Afhandling. Med 9 Tavler. Resumé et explic. des planches en français. 1882 5. 30. 4. Christensen, Odin. Bidrag til Kundskab om Manganets Ilter. 1883 1. 10. 5. Lorenz, L, Farvespredningens Theori. 1883 • 60. 6. Gram, J. P. Undersøgelser ang. Mængden af Primtal under en given Grænse. Résumé en français. 1884 4. » 7. Lorenz, L. Bestemmelse af Kviksølvsøjlers elektriske Ledningsmodstande i absolut elektromagnetisk Maal. 1885 80. 8. Trausledt, M. P. A. Spolia Atlantica. Bidrag til Kundskab om Salperne. Med 2 Tavler. Explic. des planches en francals. 1885 3. » 9. Bohr, Chr. Om Iltens Afvigelser fra den Boyle-Marlotteske Lov ved luve Tryk. Med I Tavle. 1885 ... 1. » 10. Undersøgelser over den af Blodfarvestollet optagne Illniængde udførte ved Hjælp af et nyt Absorptio- meter. Med 2 Tavler. 1886 1. 70. 11. Thiele, T. N. Om Definitionerne for Tallet, Talarlerne og de tallignende Bestemmelser. 1886 2. " III, med 6 Tavler, 1885—86 16. . 1. Zeuthen, H. G, Keglesnilslæren i Oldtiden. 1885 10. . 2. Levinsen, G. 1)1. R. Spolia Atlantica. Om nogle pelagiske Annulatii. Med 1 Tavle. 1885 . . *. 1. 10. 3. Rung, G. Selvregistrerende meteorologiske Instrumenter Med 1 Tavle. 1885 1. 10. 4. Meinert, Fr. De encéphale Myggelarver. Med 4 dobb. Tavler. Résumé et explic. des planches en français. 1886 6. 75. IV, med 25 Tavler. 1886—88 21. 50. t. Boas, J. E. V. Spolia Atlantica. Bidrag til Pteropodernes Morfologi og Systematik samt til Kundska'ben om deres geografiske Udbredelse. Med S Tavler. Resumé en francals. 18S6 10. 50. 2. Lehmann, A. Om Anvendelsen af Middelgradationernes Metode paa Lyssansen. Med 1 Tavle. 1886. ... 1. 50. 3. Uannover, A. Prlmordialbrusken og dens F'orbening i Truncus og Extremlteler hos Mennesket før Fød- selen. Extrait en français. 1887 I. eo. 4. Lutken, Chr. Tillæg til »Bidrag til Kundskab om Arterne af Slægten Cyamus Latr. eller Hvallusene«. Med 1 Tavle. Resumé en français. 1887 ., 60. 5. Fortsatte Bidrag til Kundskab om de arktiske Dybhavs-Tudsefiske, særligt Slægten Himantolophus. Med 1 Tavle. Resumé en français. 1887 . 75. 6. Kritiske Studler over nogle Tandhvaler af Slægterne Tursiops, Orca og Lagenorhynchus. Med 2 Tavler. Resumé en francais 1887 4. 75. 7. Koefoed, E. Studier, i Platosoforbindelser. 1888 1. 30. 8. Warming, Eug. Familien Podostemaceae. . i^''^ Afhandling. Med 12 Tavler. Résumé et explic. des planches en français. 1888 6. 45. "V, med 11 Tavler og 1 Kort. 1889—91 15. 50. 1. Lutken, Chr. Spolia Atlantica. Bidrag til Kundskab om de tre pelagiske Tandhval-Slægter Steno, Del- phinus og Froddphhnis. Med 1 Tavle og 1 Kort. Résumé en francals. 1889 2. 75. 2. Valentiner, H. De endelige Transformations-Gruppers Theori. Résumé en français. 1889 5. 50. 3. Hansen, U. J. Cirolanidæ et famlliæ nonnullæ propinquæ Musei Hauniensis. Et Bidrag til Kundskaben om nogle Familier af isopode Krebsdyr. Med 10 Kobbertavler. Résumé en français. 1890 9. 50. 4. Lorenz, L. Analytiske Undersøgelser over Primtalmængderne. 1891 n 75. ( Foi-tsxttcb paa Uiuslugels S. 3.) (Forts. Ira Umglagets S.'i.) Kr. Brc VI, med 4 Tavler. 1890—92 13 7S. 1. Lsreni, L. Lysbevægelsen i og uden for en af plane Lysbelger belyst Kugle. 1890 2. • 2. Sereiisen, Wllllaiii. Om Forbeninger i Svømmeblæren, Pleura og Aortas Væg og -Sammensmeltningen deraf med Hvirvelsojleii særlig hos Siluroiderne, saml de saakaldte Weberske Knoglers Morfologi. Med 3 Tavler. Resumé en français. IS90 3. 80. 3. Warming, Eug. Lagoa Santa. Et Bidrag til den biologiske Plantegeografi. Med en Fortegnelse over Lagoa Santas Hvirveldyr. Med 43 Illustrationer i Texten og 1 Tavle. Resumé en français. 1892 VU, med 4 Tavler. 1890-94 1. Gram, J. P. Studier over nogle numeriske Funktioner. Résumé en français. I89U 2. PrjtJ, K. Methoder til korte Tiders, særlig Rotationstiders, Udmaaling. En experimental Undersogelse. Med IB Figurer i Texten. 1890 3. Petersen, Emil. Om nogle GrundstolTers allotrope Tilstandsformer. 1891 4. Warming, Eug. Familien Podostemaceae. i'^" Afhandling. Med c. 185 mest af Forfatteren tegnede Figurer i 34 Grupper. Résumé et explication des figures en français. 1891 5. Christensen, Odlu T. Rhodanchromammoiiiakforbindelser. (Bidrag til Ghromammoniakforbindelsernes Kemi. 111.) 1891 Ü. Lütkeii. Chr. Spolia Atlantica. Scopelini Musei Zoologici Universitatis Hauniensis. Bidrag til Kundskab om det aabne Havs Laxesild eller Scopellner. Med 3 Tavler. Résumé en français. 1892 7. Petersen, Ejnll. Um den elektrolytiske Dissociationsvarme af nogle Syrer. 1892 8. Petersen, O.G. Bidrag til Scilamineernes Anatomi. Résumé en français. 1893 9. Lutken. Chr. Andet Tillæg til »Bidrag til Kundskab om Arterne af Slægten Cyamus Latr. eller Hval- lusene». Med 1 Tavle. Resume en français. 1893 10. Petersen, Emil. Reaktionshastigheden ved Methylætherdannelsen. 1894 VIII, med 3 Tavler. 189.> — 98 1. Meinert, F. Sideorganerne hos Scarabæ- Larverne. Les organes latéraux des larves des Scarabés. Med 3 Tavler. Resumé et explication des planches en français. 1895 2. Petersen, Emil. Damptryksforniiiidskelsen af Methylalkohol. 1896 3. Ituchvaldt, F. En mathematisk Undersøgelse af, hvorvidt Vædsker og deres Dampe kunne have en fælles Tilstandsligning, baseret paa en kortfattet Fremstilling af Varmetheoriens Hovedsætninger. Résumé en français. 1896 4. Warming, Eug. Halofyt-Studier. 1897 5. Johannsen', W, Studier over Planternes periodiske Livsyttringer. I. Om antagonistiske Virksomheder i Stofskiftet, særlig under Modning og Hvile. 1897 6. Nielsen, N. tindersøgelser over reciproke Potenssummer og deres Anvendelse paa Rækker og Integraler. 1898. IX, med 17 Tavler. 1898 — 1901 1. Sleenslrup, Japetus, og Lutken, Chr. Spolia Atlantica. Bidrag til Kundskab om Klump- eller MaaneDskene ( Mulidæ). Med 4 Tavler og en Del Xylografler og Fotogravurer. 1898 2. Warming, Eng. Familien Podostemaceae. 5'« Afhandling. Med 42 Figurgrupper. Résumé en français. 1899 3. Mejer, Kirstine. Om overensstemmende Tilstande hos Stolferne. En med Videnskabernes Selskabs Guld- medaille belønnet Prisafhandling. Med en Tavle. 1899 4. Jargeusen, S. .11. Om Zeise's Platosemiæthylen- og Gossa's Platosemiamminsalte. Med I Tavle. 1900 . . 5. Christensen, A. Om Overbromider af Ghinaalkaloider. 1900 6. Steenstrup, Japetus. Heteroteuthis Gray, med Bemærkninger om Rossia-Sepiola-Familien i Almindelighed. Med en Tavle. 1900 7. Gram, Bille. Om Proteinkornene hos oliegivende Frø. Med 4 Tavler. Resumé en français. 1901 ... 8. Meinert, Fr. Vandkalvelarverne (Laroæ Dytiscidarum). Med 6 Tavler. Résumé en français. 1901 . . X, med 4 Tavler. 1899—1902 1. Juel, C. Indledning i Læren om de grafiske Kurver. Résumé en français. 1899 2. Blllmaiin. Einar. Bidrag til de organiske Kvægsølvforbindelsers Kemi. 1901 3. Samsse Lund og Rostrup, E. Marktidselen (Cirsium arvensej. En Monografi. Med 4 Tavler. Resumé en français. 1901 4. Christensen, .4. Om Bromderivater af Chinaalkaloiderue og om de gennem disse dannede brintfattigere For- bindelser. 1902 XI, med 10 Tavler og 1 Kort. 1901-03 1. Warming, Eug. Familien Podostemaceæ. G'ü Afhandling. Med 47 Figurgrupper. Résumé en français. 1901. 2. Ravn, J. P. J. Molluskerne i Danmarks Kridtallejringer. I. Lamellibranchiater. .Med 1 Kort og 4 Tavler. 1902. 3. Winther, Chr. Rotationsdispersionen hos de spontant aktive Stoller. 1902 4. Ravn, J. P. J. Molluskerne i Danmarks Kridtaflejringer. IL Scaphopoder, Gastropoder og Cephalopoder. Med 5 Tavler. 1902 5. WInlher, Chr. Polarlmetriske Undersøgelser II: Rotationsdispersionen i Opløsninger 6. Ravn, J. P. J. Molluskerne i Danmarks Kridtaflejringer. 111. Stratigrafiske Undersøeeiser. Med 1 Tavle. Résumé en français. 1903 XJCI, med 3 Tavler og 1 Kort. 1902-04 1. Forch, Carl, Knudsen,- Martin, und Sarensen, S. P. L. Berichte über die Konstantenbestimmnngen zur Auf- stellung der hydrographischen Tabellen. Gesammelt von Martin Knudsen. 1902 2. Bergh, R, Gasteropoda opislhobranchiata. With three plates and a map. (The Danish expedition to Slam 1899-1900, 1.1 1902 3. Petersen, C. G. Joh., Jensen, Saren, Johansen, A. C, og Levlnsen. J. Chr. L. De danske Farvandes Plankton i Aarene 1898—1901. 1903 4. Christensen, A. Om Cbinaalkaloidernes Dibromadditionsprodukter og om Forbindelser af Alkaloidernes Cblorhydrater med højere Metalchlorider. 1904 10. 85. 13. 75. 1. 10. 1. 50. 1. 60. 1. 50. 1. 25. 3. 50. 1. 25. 2. 75. , 85. 1. 50. n. 25. 3. 30. J. " 2. 25. 3. > 3. 75. 1 60. 17, ■■ 4. 75. 1. 60. 2. 60. 1. 75. . 90. 2. 50. 5. 35. 10. 50. 2 80. f 80. 6 • 1. 40. 15. 05. 2. 15. 4. . 2. ■ 3. 40. 1. 60. 3. 85. 10. 50. 4. 75. 3. 45. 3. 25. 1. 35. Botaniske Skrifter udgivne af det Kgl. danske Videnskabernes Selskab (udenfor Skrifternes 6te Række, se Omslagets S. 2 — 3) : Kr. On Christensen, Carl. Revision of the American species of Diyopteris of the group of D. opposlta. 1907 2. 85 Drejer, S, Symbolæ caricologicæ, med 17 Tavler 44. fol 6. • Gottsche, CM. De mexilianslse Levermosser, efter Prof. Liebmanns Samling, m. 20 Tavler. 67 9. 2.'> Llebinann, F. Mexicos Bregner. 49 4. • Mexicos Halvgræs og Philetæria, m. 1 Tavle. 50 2. 30. Mexicos og Central-Americas neldeagtige Planter. 51 1. 15 Petersen, 0.6. Undersøgelser over Træernes Aarringe. 1904 I. 60. Schouw, J. Fr. De italienske Naaletræers geographiske og historiske Forhold, m. I Kort. 44 1. 25. Ege- og Birkefamiliens geographiske og historiske Forhold I Italien, ni. 1 Kort. 47* I. • Om en Samling Blomstertegninger i den kgl. Kobberstiksamling. 49 65. Wanning, Eug, Forgreningsforhold hos Fanerogamerne, betragtede med særlig Hensyn til Kløvning af Væxt- punktet, m. 11 Tavler og mange Træsnit. Résumé en français. 72 6. 45. ■ Bidrag til Vadernes, Sandenes og Marskens Naturhistorie 1904 I. 75. Ørsted, A. S. Centralamericas Gesneraceer, m. 12 Tavler. 58 4. « Om en særegen Udvikling hos visse Snyltesvampe, navnlig om den genetiske Forbindelse mellem Sevenbommens Bævrerust og Pæretræets Gitterrust, ni. 3 Tavler. 68 1. 25. Bidrag til Kundskab om Egefamilien i Fortid og Nutid, m. 8 Tavler og I Kort. Resumé en français. 71. 6. ■■ ^ 5 WHSE 00015 \\':^^\ ''ns;;'Klh'l '>\-\\ !■; f Wäm ^'i'! ^1' 1 t W^ 'IH 1 li [-iH'i^tliWlfi'T '^liiHw :;^ (•; ! i: '\m 1 1 1 1 t : I t '.lüVii ! -ÏIM: i *f ■(.; M,; \\' ■!". I Kill ' i . ■ M.i.i I ! ; i' ,1, ;■!',■()!([ '•I; ■A:\ I : i