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lANE M!:dical LIBRÄ^ (
STA!vFO:^l) U;iiVERSITY
300 PASTtUR
PALO ALTO, CAUFORNIA
LAKE LIBJu^Y. STA TOrD UNIVERSITY
VERLAG VON THHODOR STlilNKOPPP. DRP.SDEN UND LEIIVJG
KOLLOID-ZEITSCHRIFT
Zeitschrift für wissenscimftliche und techiiisclic Kolloidcliemie
tfiiilKT ../«'iisciiiifl für Clirniio und I»uli»'»ii ic ilrr K"ll«» ili«' )
Organ für das Gesamtgeb et der reinen und angewandten K(»Iloidchemie
Unter Mitwirkung zahlreicher Fachgelehrter und Praklii<cr
lu*iausu<"5/»'b«>n von
Dr. WOLFGANG OSTWALD
Professor an der Univcrsitüt Leipzig
Der Ucfcratcnicil unter der Rcdalajon ^on Kapliacl Ed.LieseKang, Frankfjt a.AI.
Die Hefte cnth.niten wisscnschaftllciie und technische Orfginalarbeitcn, Relcralc über Publikationen des In- und Auslandes, ausführliches Lileraturverzcichni-, genaue P.itent- berichterstatlung, Büchcrbcsprechungen, Noiizin
usw.
Jeden Monat erscheint ein Heft / 6 Hefte bilden einen Band Bisher sind 25 B.'inde zur Ansiruhe i;e/üni^t /
Preis fies RandeM n. :i<>.
Hierzu erscheinen als Er2:än7i!nfr:
fc."
KOLLOIDCHEMISCHE
BEIHEFTE
Monographien zur reinen und angewandten Kolloidchemie
Herausgegeben von
Dr. WOLFGANG OSTWALD
Professor an der Universität Leipzig
Die .Kolloidchemischen Beihefte' erscheinen in zwang'osen Heften im Umfang von etwa 2 Bogen Okta\formar. 12 Hefte bilden einen Band. Preis des Banden üi.^ei. -, des KinxelliettcM 9i.2.50.
Die «Kolioidchemischen Beilufte" Können auch selbständig, also ohne die J\i)lloi(l-Zei!scliriff, bezogen werden. S-e sind bes'injm*. besonders die größeren Arbeiten mehr monographischen Charakters auf/unrlifren, um solche rasch und auf einmal verölfenilichen zu können. lis soll damit das für Autor und Leser gleich lästige Hinausziehen der Veröffentlichung auf Monate und durch mehrere einzelne Fortsetzungen der .Kolloid -Zeilschrift'
vermieden werden.
ANORGANISCHER STOFFE
EIN HAND- UND HILFSBUCH FOR DIE CHEMIE UND INDUSTRIE DER KOLLOIDE
Di THE'iSVEDBERO^ro '/
PRIVATDOZENT AN DER UNIVERSITÄT UPSUA
HIT W ABBaDUHOEN, ZAHLREICHEN TABEOEN UND 3 TAFELN
ZWEITE, UNVERÄNDERTE AUFLAGE <ANASTATISCHER NEUDRUCK DER ERSTEN AUFLADE)
I
DRESDEN UND LEIPZIO
VERLAG VON THEODOR STEINKOPFP
Vorliegende Arbot stellt einen Versnch dar, das umtangreicbe Literatarmaterial znsammenzufassen, daa wir Ober die Darstellung Isui^n anOTganischer;Stoffe besitzen. Die verschiedenen sind in zwei groBe M}teiltmgen und Aechs Omppen
ondensationsmelhoden
1. Reduktionsmethoden
2. Oxydationsniettioden
3. Hydrolysemethoden
4. Sonstige Kondeosatlonsmetboden
tispersionsmetboden
5. Mechanisdi>cbemJ5cbe Dlspersionsmethodea 5. Elektrische DlspersitMsniethoden
1 jeder dieser Gruppen gehörige Metgrial ist in vler- « behandelt: in einem Literaturverzeichnis, einem en und geschichtlichen Teil, einem speziellen n einer Tabellensammlong. tcraturverzeichnis sucht möglichst vollstflnd^ die Stellen
wo das Material ursprfinglich erschienen Ist Igemeine und geschichtliche Teil l>ehandelt die Ent- sEntwicklungund die charakteristischen Eigenschaflender ethoden. Der spezielle Teil enthalt eine Sammlung der f8r mg in ihrem gegenv^rtigen Stadiom wichtigsten Be- in nnd Untersndiungen Ober die DaiBtellnngsmethoden.
VI VORWORT a
Die Tabellensammlung endlich bat den Zweck, die Uebersicht Ober die verschiedenen Methoden zu erleichtem, besonders im Hinblick auf die weniger bearbeiteten, die nicht in den speziellen Teil aufgenommen worden sind.
Die in dem speziellen Teil zusammengestellten Beschreib- ungen und Untersuchungen sind in einer grofien Reihe von Fallen mit den eigenen Worten der betreffenden Forscher wiedergegeben worden. Ich habe in Anbetracht der Eigenschaft dieser Arbeit als einer Materialsammlung dies als eine sowohl berechtigte als zweck- mäßige Maßnahme betrachtet, um so mehr, als ein großer Teil d^r angeführten Aufsätze in ihrer Eigenschaft als Zeitschriflen- artikel ffir viele weniger leicht zugänglich sein dürfte.
Die Literatur konnte im allgemeinen nur bis zur Mitte 1908 t)erflcksichtigt werden infolge der Unmöglichkeit bei dem Aus- arbeiten eines Buches mit so streng systematischem Charakter, wie das vorliegende, immer neues Material in Arbeit zu nebmeiL Dies gilt insbesondere von den Arbeiten P. P. vqu Weimarn's, w:elche für die Theorie der Kondensationsmethoden von grund- legender Bedeutung geworden sind. Die fraglichen Untersuchungen sind hauptsächlich im zweiten Teil der umfangreichen Arbeit .Zur Lehre von den Zuständen der Materie" enthalten. Die Publizierung dieses zweiten Teiles b^ann 1908 im Dezemberheft der Zeitschrift für Chemie und Ind. der Kolloide und ist beute (Au|[ust 1909) noch nicht abgeschlossen. Eine selbständige Monographie von P. P. von Weimarn, betitelt »Kolloid- wissenschaft und Struktur der Materie* (Verlag von Th. Steinkopff, Dresden), ist außerdem in Vorbereitung.
Hinsichtlich Ortl)ographie und Terminologie habe ich mich im allgemeinen den seitens des Chemischen Central- blatts im Einklang mit der vom »Verein Deutscher Ingenieure' herausgegebenen »Rechtschreibung der naturwissenschaftlidien und technischen Fremdwörter, Beriin-Schftneberg 1907* verwen- deten Formen angeschlossen. Für die Terminologie der speziellen Kolloidchemie habe ich die kürzlidi von Wo. Ostwald
oumuiuc UKW.
Disfiersioosmittel « LAsangsmittel, Medium usw.
" "hase = kolloide Substanz, suspendierte Teitchen usw.
ch erlaube idi mir, an dieser Stelle Heim Dt Wo. 1^ mich zur Herausgabe dieser Arbeit veranlaß hat, r, Herrn Theodor Steinkopff, der mit gtoSem nis die Drucklegung leitete, und meinem Mithelfer, dat Sven Odän, der mir beim Red'^eres der üdmisse und Tabellen behitflidi gewesen ist, meinen ank auszusprechen.
;ches Institut Upsata, Augnst 1909
The Svedberg
Abkürzungen
^^^^^^^^^^0
Amcr. Chen. Joum. = American Chemical Journal
Amer. J. Science ^ The american Journal of Sdence
Archiv d. Pharm. ^ Archiv der Pharmazie*
Ann. d. Chem. u. Pharm. » Annalen der Chemie und Pharmazie
Ann. d. Chün. et de Phys. » Annales de Chimie et de. Physiqne
Ann. d. Pharm. = Annalen der Pharmazie
Ann. d* Physik =» Annalen der Physik *
Ann. d. Physik u. Chem. » Annalen der Physik und Chemie
Atti R. Accad dei Lincei, Roma == Attt della Reale Accademia dei Lincei Rendl*
conti. JRoma Ber. Dtsch. Qiem. Ges. a Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft Bull. Acad. loy. Belg. = Bniletins de TAcademie royale des idences des lettres
et des beaux-arts de Belgique (classe des sdences) Bnll. d. steices d. L soc. roy. d. sdences m^. et natur., Bruxelles = Bulletins
des siances de la soddt^ royale des sdences m6dicinales et naturelles de
Bruxdles BuU. soc chim. de Paris ss Bulletin de la sod^t6 chlmique de Paris Biodiem. Zeitschr. « Biochemische Zeitschrift C r. de l'Acad. des sdences ss Comptes rendus hebdomadaires des säinces de
i'Acadeoile des sdenees Chem. Centr.r Blatt « Chemisches Central -Bbft Chem. News » The Chemical News
Chem. Zeitg. «= Chemiker- Zeitung ^
Crdl's chem. Ann. = Chemisdie Annalen von Lorenz Crdl D. R. P. SS Deutsches Reichs- Patent Diss. (Ulm, Gieifswald usw.) = Dissertation (Ulm usw.) Gazz. chim. ital. =s Gazz^tta chimica itallana
Joum. Amer: chem. soc. ns The Journal of the American chemical sodety Joum. ehem. soc » Journal of the chemical sodety Joum. de Pharm, et de Chfan. ^ Journal de Pbarmade et de Chimie Joura. f. pr. Chem. «= Journal fflr praktisdie Chemie Joum. Franklin Inst. » Journal of the Franklin Institute Joura. of Physical Chem. = The Journal of Physical Chemistry Joura. russ. phys. -chem. Ges. =. Journal der russischen physikalisch -diemischeit
Gesdlschaft Liebig's Ann. == Liebig's Annalen der Chemie Monatsb. f. Chem. = Monatshefte fOr Chemie
Inhalts -Verzeichnis
Stile
Binleiteqg . . 1
#
I. KondensatkMismetlioden
Reduktionsmethoden
Litenj^-Vcndchiili « « . «. S
Allgemeliicr und gescbidiüicher Teil .•.••. 13
Spezidler Teil 88
Erste Klasse: Mefthodco, die sich auf die direkte oder iodiiildt Uebcrtiagiuig der elektriselieii Ladungen der so kondeoilcna* den Ionen au( Wassentoff granden. RedidUkm mit demenkiem, gasfannigem Wasseislolf (Mefbode 1—8) . 38
Redffttton mit gasförmigen Kohlenosyd (Methode 4) 61
KeavKnon mit riiospnoiwasseiitoni scnweieiwassecBion« pnespiiongcr Sinre nnd schwefliger Slitfe (Methode 8) .••...•«••. • 68
Kcdfliktion mit dementsfcm Phosphor (Mefliode 6) 65
itodttktlon mit oigwüsclien Vertifaidungen (Methode 7**16) 66
Zweite Klasse: Methoden« die sich anf die UehetUaguag der elek- triichen Ladungen der au kondensierenden Ionen auf neutrale Mftillmassen grOnden. die dabei cüie äquivalente Meqge Ionen In Löinng senden .199
Dritte Klasse: Methoden, die steh auf die Ueberttaguag der eldc- trischen Ladungan der au kondensierenden Ionen auf solche Ionen niederer Ladnngsstafe grflndeo, die efaie Tendcns be* sitaen, von einer niederen zu ehier hflheicn Ladnngsstafe. abem^ehen (Methode 17^18) . • . . ; 199
Vierte Klasse: Method«k bei denen dk elaktrischtn Ladungen der zu kondensierendeaftMien an! elektiolytlsches Wegs^ also durch direkte Binülhipiig fiagathrer Elektronen» nentraMsiert
weiden (Methode 19) . . 206
Tabellen ....'. 808
D'
! Methoden lur Hentellung kolloider Ltaui^en anofginischer $toffe können je nach der BeKhof^faeil des AinginguDAterUls der konoidbildenden Reaktion in zw«i groBe Onippen en:
I. Kondensatioiismetiioden,
II. Dlaperslonsmetboden.
in Falle geht man von einem iondispenen System aus
dl geeignete Operationen eine unvollständige Konden-
ein, im letzteren verwendet man dichtere A^regate
Gele, Scfawammblldungen , Metallstflcke) und sucht
dene Mlttfel eine Lockerung des MolekOlverbandes zu
teilung ist tedocb keineswegs eine unzweideutige und !. Cs Ist vielmehr recht wahrscheinlich, dafi z. B. mehrere ich unter die Dispersionsmethoden eingereiht habe, bei Kenntnis des Reaktionsmechanismus sich als Konden- in herausstellen werden. Wenn wir z. B. aus einem Gelform durch Peptisation mit Schwefelwasseratoff ein gewinnen, so ist es dabei keineswegs an^eadilossen,
intellnng habe ich la meiner Monographie: Stadien ar Lehre D LOningen, S. 3 (Nova Acta Reg. Soc Sc Ups. Scr. IV, VoL II 1907) vorgeschlagen. Sie ist spiter von Lottetmoier in der Qicm. 21, Heft 14, 3. April 1906, befBrwortet worden. Er schreibt: Inlrc und icknndlre DanteUangmetboden tmteisdieiden, entens bd der licriieruDg der Hemente aus Ihren Verbbidtingen iB diete kl dem feliivertcillen Zustande, also mit der stark aus- liehe, die den Hydrosolen eigen ist, cihiltcn werden, oder wir Bcfcuadir aas dem sdion fcfUg In kompaktem ZuMsBdc ertialtenea nacbtrla^idie aUmahllche ZeriLlelnerang der groSen Mtrienkom- kMaaen, Hs die attramlkroskoplsdie Oritle dcfselben errdefat
H|, KalkUt L^Mqa
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da Ooldes. — Jouni. für die Cbemle md Phytlk (Ochlen) 1, 477 (1806)
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140 (1811)
9. Rtthland. HL, Uebcr die Metall -NIcdertchUgc am —Pol du galva-
machcn Säule. - ScbwelKg. Jonra. f. dum. n. Phydk 1B, 411— 418 (1815) Vcnudie Aber die Zcnetzung der Salxc vmA der Metalloxyde dtutJi DdtenMI. — Sdiwe^. Jonm. t. Own. n. Pbyt. IS. 162 \ 1815) y, H., Sor la DiaioIntton de l'a^ent dana l'amMonIaqoe. — Ann. Im. et de Pliys. (2) 9, 107 (1817)
ler, J., Dca Falta pow icrvlT k llilalaire de l'or. — Ann. de Chlm. Pby>.l^ 113-137 (1820)
r, Ueber (Ot Elnwitknngen des Elwetflei,' dca Kleben und Oallette ■ aalpetridtt-taluaare Ootd. — Sdiwelgg. Joam. f. Giemle u. Phys. 0 (1821)
C H., Ueber du sogenannte flbfocndc Wesen In der Oitseehift und >rtseeiras8a, und die deaoxydlerende Kitft der WasterdXnpfe. — dgg. Joun. t. Chem. u. Phys. 86^ 68 (1822)
g DIE ReDUKTlONSMETHODEN B
15. Pose» H.. Ueber« das Vertialtoi der PhotphorwasiCfstoffgBie gegen
Auflösungen von MeUUen. — Ann. d. Physik u. Qiem. (2) H 183 bis 189 (1828)
16. Prick, 0.« Ueber einen dem Qoldpufpur Hinlidien SUbernlederschUig. —
Ann. d. Physik u. Chem. (2) 12, 285 (1828)
17. Fischer, Ueber Metallreduktionea durch andere Metalle auf nassem Wege.
- Ai|n. d. Physik u. Chem. (2) 8, 43 ( 1826)
18. do. (2) 8, 488 (1826)
19. do. (2) 9, 255 (1827)
20. do. (2) 10, 603 (1827)
21. do. (2) 10, 124 (1829)
22. do. (2) 22, 494 (1831) t
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utioii of Muriate of Platinum by Ume-Water^. beefaig an Eitract irom a letter of Sir John F. W. Herschel, K. a F. R. S. & to Dr« Danbeüy. - The London a. iidinb. Philos. Magax. and Joum. of sdeoce -(3) 1, July 1882, pag. 58. Anh. d. Pharm. 8^ 337 (1832)
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Ann. d. Physik u. Chem. (2) 87, 300 ( 1836)
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Joum. f. pr. Chem. 18, 294--297 (1839) 26a. Wackenroder, (Kolloides Qold.) Anleitung aur qualitativen chcmlaclien Analyse pag. 191.
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\
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* * 4r
NB. Die versdiiedenen hier aufgefohrten Arbdtcn von Carey Lea er- sdiienen audi gesammdt unter dem Tltd: Lea. Carey, KoUokles Sitoer und die Pholohaloide, deutsch von Dr. Lflppo-Ciamer — Dieoden 1906
^t
Allgemeiner und geschichtlicher Teil
Slmtlichc Methoden dieser Gruppe fahren zu kolloiden L&sungen dementarer Stoffe, beeonden m Mkhen der Edelmetalle. Sie be- ruhen ille darauf, dafi man dem Im lonencustande beflndilcben Material des Elements seine elektrische Ladung entzieht. Die elektrisch neutralen Atome vereinigen sich dabei eu grfiBeren A^regaten und bilden als solche die disperse Phase einer kolloiden Lösung.
Bei den Versuchen, den Ionen der kolloidbildenden Substanz ihre elektrische Ladung zu entziehen, hat man hauptsächlich viei' W^c eingeschlagen.
1. Man hat die Ladungen entweder direkt durch Verwendung von elementarem gasförmigen Wasserstoff auf Wasserstoff Qbertragen, der dabd In Wasserstoffionen übergeht, oder, was viel hftuRger vor- kommt, auf den Wasserstoff des Wassers durch Zwlscbenschaltui^ einer geeignet«! organischen Verbindung.
2. Man hat die Ladungen «if neutrale Metallmassen Übertragen, die dabei eine Iquivalente Menge Ionen In LOning senden.
3. Man hat die Ladungen auf solche Ionen niederer Ladungsstufe flbertragen, die eine Tendenz besitzen, von einer niederen zu einer bOiieren Ladungsstvfe fiberzugehen.
4. Man hat die Ladungen auf elektrolytischem Wege, also durch direkte Einführung n^;ativer Elektronen, neutralisitrl
Als Beispiel der ersten Klasse seien erwihnt die Reaktionen (2 Au- + eaO + 3 H, =- 2 A« + (6 H + 6 a*) (Pulhame 1794, Oberkampf 1811, Vanino 1905) <2 Ag- + 2 OH*) + Hj" = a Af + (2 OH' + 2 H)
20H' + 2H-=»2H|0 (Kohlsch0tterl908) (2 Au- + Sa*) + 3 H,0 + 3 HCHO -
- 2 A« + (6 H + aO + 3 HCOOH (Zsignondy 1S98)
] 4 DIE REDUKTIONSMETHODEN 0
Die Methoden der zweiten Klasse haben bisher keine praktische Bedeutung erhalten. Fischer erhielt (1827) kolloides Gold durch Einwirken von Zinn auf Goldchlorid nach der Reaktion
(4 Au- • + 12 CV) -h 3 Sn « 4 Au + (3 Sn"" + 12 Q')
Die Umsetzungen, welche zu kolloiden Lösungen nach ötn Methoden der dritten Klasse führen, können durch folgendes Beis|.iel erlftutert werden
(2 Hg- + 2 N OjjO + (Sn • + 2 N OgO = 2 Hg + (Sn • • + 4 NOs')
(Lottermoser 1898)
Ein Beispiel der vierten Klasse endlich ist die Reaktion
(4Hg+4NOa') + 2© = 4Hg + 4N08'
4 NOs' -^ 40 -f 2 H«0 = (4 H- + 4 NO,') + O,
Den ersten Andeutungen über die Herstellung kolloider Lösungen durch Reduktion begegnen wir schon in sehr alten Schriften. So ist z. B. das aurum potabiie der Alchimisten^^ ein durch Reduktion mit achejrischen Oelen hergestelltes Goldpräparat und in Marcquer's Dictionnaire de Chymie (seconde Edition, Paris 1774, tome IQ) wird die Herstellung »d*or potable" verschiedener Art eingehend beschrieben. Schon Johann June ker's Conspectus Chemiae («ins Teutache über- setzt Halle 1749*) enthält viele Angaben, die auf die Entstefaiuig von kolloidern Gold bei Reduktionsprozessen hindeuten (Teil 1, S. 680; II, 288). In der Tabelle XXXIII, vom Golde, liest man: «wenn auch nur ein einiger Tropfen Gold -Solution in etlichen Lothen schlechten Wassers dermaßen vertheilt ist, dafi man ihn weder darinnen sehen noch schmecken kan, so wird doch das Wasser aller Orten roth gefärbt« so bald man nur einen Tropfen Zinn -Solution hinein fallen läfit, welches den allerklaresten Beweis davon abgeben kan, wie ungemein klein die Teilchen seyn müssen*. Es unterliegt keinem Zweifel, dafi wir es hier mit einer durch Reduktion durch Zinnchiorür gewonnenen kolloiden Goldlösung zu tun haben.
Einige weitere kleine Notizen finden wir in einer Schrift von MEf Pul harne (London 1794). Sie untersucht die reduzierenden Wirkungen von Wasserstoff und ätherischer Phosphorlösung^ auf mit Metallsalzen imprägnierten seidenen Lappen. Wenn die Lappen in
>) Siehe z. B. bd Tbeophrastus Paraceisus und Basiltus Valentlnus, vgl. auch Vanino, L., Zu der Geschichte des kolloidalen Goldes. Jouro. f. pr. Chem. 181, 575 (1906).
In wsHerfeuchtetn Zustande aber werden bei OoldlOsungcn cbarakter- fsdache Pirbungen beobachtet: ,1a couleur jaune que Im Solution coatmunique k la solc se changei en verd ; une belle fache bleue, bonUe d'orang^ et de pourpre, parut au milfea de la sote.* So auch bei Quecksilber, Silber und Platin. Sie behandelt femer feuchte im- prägnierte Seidenlappen mit Xtheiischer Phosphorifisung und erhUt bei Oold purpurn; Farben. In anderen Teilen ihrer umhngreichen Ab- handlung beschreibt sie eine grofie Zahl von Reduktlonsprozessen mit verschiedenen Metallsalzen, welche teils zu bestimmten Pirbungen, teils unmittelbar zu gr&fiereti Metallteilchen reduziert wurden. Von den ver- wendeten Reduktionsmitteln seien erwAhnt aufler Wasserstoff und Phos- phor noch Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff, Phosphorwasserstoff, Koblenoxyd und Sonnenlicht. Die Wirkung des Lichtes auf das System AuClj -1- H|0 + Seide ist besonders interessant: .un morceau de soie ful plongi darifi une Solution de nitro -murale d'or dans de l'eau distilUe, on l'exposa aux rayons du aoleil, ayant soin de l'humecter avec de l'eau: la teints |aunc que la Solution mMailique donne i la soie se changea en vert pftle, puis devint pourpre.' Mit erstaunens- werter Klarheit spricht sie in Ihrer Arbeit die Ansicht aus, daB es sich bei diesen Reduktionsprozessen eigentlich um eine Wasserzer- setziing handelt. Der fretgewordene Wasserstoff des Wassers führt die Reduktion des Metalles durch.
In der g^en Ende des 18. und Anfang des 19. Jahrhunderts entstehenden reichlichen Zeitschrlftenliteratur finden wir Versuche Qber M^tallreduktion publiziert, bei denen tatslchlich kolloide Losungen von mdir oder weniger grofier Bestfindigkeit entstanden. Diese Angaben beziehen tkh bis zum Jahre 1839 fast ausnahmslos auf das Oold. Oberkampf reduzierte 1811 Goldchlorid mit gasförmigem Wasser- 6t(rff und mit Phosphorwasserstoff. Bei seinen Arbeilen mit ver- dünnten GoldlOsungen erhielt er gefflrbte Plüssigketten ,sans qu'fl se formst aucun pr^cipiti'. Nach llngerem Wasserstoffdurchleiten wurden die GoldchloridlOsungen schOn purpurfarben (d'une belle couleur rouge pourpre, semblable & celle du vln), durch Behandeln mit Phosphor- wasserstoff ftibten sie sich braun bis purpurn (une couleur brune qni passe blentOt k un beau pourpre fonc^). Die LOsungen veränderten sich sehr wenig, wenn sie in verschlossenen f^aschen aufbewahrt wurden. Hofapotheker Krüger zu Rostock untersuchte 1821 die Wirkungen von Glwclfi und Klebstoffen auf Ooldchtorid. Durch Hitze
]g DIE REDUKTIONSMETHODEN
koaguliertes Eiereiweifi wurde mit Wasser zerrieben und mit heifiem destillierten Wasser ausgezogen und gescliütteit. Zu einer halben Unze des Piltrats wurden drei Tropfen Goldlösung gesetzt. .Es ent- stand sofort eine geringe weifie Trübung. Die Mischung blieb, dem Lichte und der Luft ausgesetzt, ruhig stehe^i. Sie wurde täglich be- obachtet. Am vierten Ti^e nahm die Flüssigkeit eine rötliche Pirbe an, am fünften und sechsten Tage hatte die ganze Flüssigkeit eine ins Rötliche spielende violette Farbe angenommen. Ein Niederschlag war nicht entstanden." Mit einer Lösung von Hausenblase und Gold- Chlorid konnte eine durchsichtige himmelblaue Flüssigkeit erhalten werden, und Kleber aus Weizen gab eine veilchenblaue Lösung. ^^Die Oberfläche derselben war mit einem metallisch glänzenden Hätitchen überzogen, welches von blau in rot spielte.*
Pf #f f erhielt (1822—28) durch Einwirken von Wasserstoff, dem sehr kleine Mengen von Schwefelwasserstoff beigemengt waren, auf verdünnte Goldchloridlösungen blaue Flüssigkeiten und beschrieb in seiner Analytischen Chemie gleiche Erscheinungen, hervorgerufen durch Galläpleltinktur, Oxalsäure und andere organische Körper. Peiletier hatte schon 1820 in seinem ausführlichen Aufsatz .Faits pour^ servir ä l'histoire de Tor* solche Wirkungen der organischen Substanzen auf Goldchlorid recht eingehend studiert. Bei Reduktionsversuchen mit saurem Oxalsäuren Kali erhielt er z. B. grünliche Flüssigkeiten. Eine solche Wirkung der Oxalsäure auf Goldchlorid wird auch von Gustav Rose erwähnt« der auf die klare grüne Farbe im durchfallenden Lichte und das braune undurchsichtige Aussehen der Flüssigkeit im reflektierten Lichte hinweist.
Kollplde Silberlösungen durch Reduktion mit PhosphorwasserstDff hat Heinrith Rose unabsichtlich bereitet (1828). Durch eine Silbemitradösung wurde ein Strom von gasförmigem Phosphorwasserstoff gesandt »Es entsteht im Anfange durch die ersten Blasen des hin- durchgeleiteten Gases eine braune Färbung und dann ein brauner sehr voluminöser Niederschlag, von dem scheinbar in der Flüssigkeit viel aufgelöst zu sein scheint, eine braune Auflösung bildend. Filtriert man den braunen Niederschlag sehr bald, ohne ihn lange absitzen zu lassen, ,so läuft die Flüssigkeit braun durchs Papier.* Nach Döbereiner's Entdeckung der katalytischen Kraft des Platinmoors wurden viele Ver- suche gemacht, die Substanz in geeigneter Weise aus Platinchlorid durch Reduktion zu erhalten. Dabei wurden Beobachtungen, die auf die vorübergehende Entstehung von kolloidem Platin hindeuten, viel- fach gemacht, z. B. von Döbereiner selbst 1832. Eine Mediode
ALLOEMCINER UND GESCHICHTLICHER TEIL 1 7
aber, kolloides Platin in bestllndiger Form durch Reduktion zu gewinnen, wurde erst 1903 publiziert. Notizen über die Entstehung von ge- färbten Flüssigkeiten bei Reduktion von Goldchlorid finden sich fort- . während in der Literatur. Wackenroder reduzierte mit Zinnchlorür, Oxalsäure, Eisenvitriol und schwefliger Säure und Berthier mit ^schwefliger Säure + Alkalisulfiten (»la liqueur devient bleuätre par Iransparence''). In Berzelius' Lehrbuch der Chemie (1844) und In dem ausführlichen Handbuche der analytischen Chemie seines SchOlers Heinrich Rose(I, 236, 1851) finden sich derartige Angaben über die Reduktion des Goldchlorids zu Flüssigkeiten verschiedener Farbe, die im durchfallenden Lichte klar, im reflektierten trübe er- scheinen.
. Außer solchen unzweideutigen Notizen über die Entstehung kolloider Metallösungen durch Reduktion wie den oben angeführten könnte ich hier noch die fast un^iählige Menge von Abhandlungen zitieren, die sich auf die Herstellung des Cassius*schen Purpurs beziehen. Da aber diese Substanz' keine kolloide LOsung ist, sondefh eine Adsorptionaverbindung von Gold und Zinnsäure, die sich zwar mit Hilfe von Peptisationsmitteln in eine kolloide Lösung überführen liiiSt (siehe darüber unter den Peptisationsmethöden), bei deren Bildung aber die Konzentrationen der reagierenden Stoffe so gewählt werden, <lafi einigermaßen beständige kolloide Goldlösungen nicht entstehen können, und da die diesbezüglichen Abhandlungen 1tür äußerst selten von einer mehr oder weniger vorübergehenden Färbung des Reaktions- gemisches sprechen, so habe ich die umfangreiche Literatur über den Cassius'schen Purpur im allgemeinen nicht berücksichtigt.
Die Bildung von kolloiden Lösungen infoige Reduktion von Metall- lösungen durch andere Metalle auf nusseiirWfege hat Fischer (1826/27) beobachtet. Im allgemeinen wird Gold durch positivere Metalle als Pulver oder Metallflitter ausgeschieden. Zinn unterscheidet sich aber von den anderen Metallen dadurch, «daß, nachdem es anfangs einen Teil Gold ausgescl^ieden und sich an dessen Stelle aufgelöst hat, Cassius-Purpur gebildet wird, wodurch di^ Auflösung eine rote Farbe annimmt* Auch bei der Reduktion von Silbemitratlösungen durch Zinn fandjef eine ähnliche Erscheinung. Das Silber wurde nämlich teils in kmipaktem, regulinischem Zustande erhalten, teils in Form einer Verbindung .von Silberoxydul mit Zinnoxyd". Diese .Verbindung* bfldete einen braunen Bodensatz und färbte die Flüssigkeit gelbbraun. Wir haben es hier also mit dem später von Lottermoser (1901) beschriebenen .löslichen** Silberpurpur zu tun.
1 g DIE RCDUKTIONSMETHODEN
Die elektrolytische Redukttonstnethode zur Herstellung kolloider Lösungen ist erst in neuester Zeit (1902) von einiger Bedeutung ge- worden. Die ersten Andeutungen über derartige Versuche aber be- gegnen uns etwa hundert Jahre frflher. Priestley (1803), Ritter (1804)» Brugnatelli (1806), Ruhland (1815) haben darüber kleine Notizen mitgeteilt In den durch Elektrolyse an der Kathode erhaltenen Substanzen erblickte man im allgemeinen Wasserstoffverbindungen (SUberhydrür, Goldhydrür). Poggendorff(l 848) und vor ihm schon Ruhland (1816) wiesen aber nach, dafi diese Substanzen nichts anderes seien als Metalle »in höchst fein zerteiltem Zustande*.
Wir sehen also, dafi die Entstehung von kolloiden Metallösungen durch .^ Reduktion, besonders solche des Goldes, den Chemikern der ersten Hälfte des neunzehnten Jahrhunderts wohlbekannt waren, und dafi Notizen darüber sogar den Weg In die chemischen Handbücher jener Zeit gefunden haben. Die ganze Problemstellung der Wissen- schaft war aber damals eine solche, dafi für Erscheinungen wie die hier besprochenen im aligemeinen kein Interesse mehr übrig blieb. Zwar haben einzelne Forscher sich für' eine Suspensionsnatur der er- haltenen Metallflüssigkeiten ausgesprochen, und zwar bietet Berzelius in seinem Lehrbuche einige denkwürdige Aeufierungen — von denen an anderer Stelle die Rede sein wird ~ über die kolloide L5sung des Bors; andere Gedanken und Entdeckungen beschäftigten aber damals die chemische Welt. So konnte es denn geschehen, dafi, als Farad ay im Anfange der zweiten Hälfte des neunzehnten Jahrhunderts seine Experimentaluntersuchungen über das Verhalten des Goldes zum Lichte begann, er so viele in den älteren Zeitschriften schon publizierte Er- fahrungen neu entdecken mufite und dafi er in unserer Zeit, namentlich seitdem Zsigmondy seine diesbezüglichen Forschungen wieder der Vergessenheit entrissen, in weiten Kreisen als der eigentliche Entdecker des kolloiden Goldes betrachtet wurde. Tatsächlich sind die Unter- suchungen Faraday*s durch ihre bewunderungswerte Klarheit und Gründlichkeit epochemachend in der Geschichte der Reduktionsmethoden, ebenso wie die Notizen von B e r z e 1 i u s auf dem Gebiete der mechanisch- chemischen Dispersionsmethoden und wie diejenigen von Davy und von Bredig hinsichtlich der elektrischen Dispersionsmethoden.
Im November 1856 überreichte Faraday der Royal Society eine Abhandlung, betitelt *0n the experimental relations of goid (and ottier metals) to light". Der vierte Teil dieser Publikation entfiäU F'araday's Arbeiten über die Herstellung von kolloiden Goldlösungen durch Re- duktion. Seine Hauptmethode besteht in der Verwendung von Phos-
RednkUoiutnlllet |
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Blaugniu (Miichung von Gold und |
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Glsenoxyd) |
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ZtaincUorar |
Purpur (Mischung von Gold und |
Zinnslure) |
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Welnslura |
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ScfawefelkohleutDff |
Rubinrot — Purpur — Violett |
AetfaylUber |
»liu |
^Zucker |
Rubin — Atnethyst |
■ AU.OEMEINEX UNO OESCHlCHTLICnER TEIL |g
J
phor all ReduktkHumitte). Im aUgetneinen, sagt er, wird ein StOck Pbo^Aor, doa unter die Ofoerfllche einer GoldchloridUaung gebracht wild, mit einer kbnigen, krlstalliniichen Schicht von metalllKhem Qold flberac^en. Wenn aber die LAsuog verdünnt and das Phosphor- (tAck retn Ist, eihUt-nuui das Gold reduziert in sehr kleinen Teilchen, die mit dem Lösungtmittel eine schOne rubinrote PIflsiigkeit bilden. Er beschreibt ferner, wie dleae durch Reduktion von Goldchlorld mit PhoapborMmingen in %chw^lkohlenstoff und Aethylflther erhalten werden kOnnen. "A quick and mdy mode of producing the niby fluid, is to put a quart of the weak Solution of gold (contalning about 0,6 (rf a grain of metal) Into a dean bottle, to add a Uttle Solution of ' ')
phoqifaorus In etfaer, and then to diake It well for a few moments: a beautifid ruby or amethystine fhiid Is Immedlately produced, which wfll increase In depth of tlnt by a Uttle time. Oenerally, however, 1 the prepATatknis made with phosphonw dissolved 1» sulphlde of carbon are more ruby ttian those where etiler is the phoephorous solvent The fMocess of reductlon appears to consist in « transfer of the chlorloe fron dw gold to tbe pboaphonis, and the fonnatlon of pbospborous adda and bydrocbloric add, by tbe furtber actton of the wat«." Auch mit anderen Reduktionsmitteln hat Pa r a d a y Versuche angestellt. Einige seiner Beobaditungen sind in beistehender Tabelle I verzeichnet Tabelle 1
Sehr bemerkenswert sind die Beobachtungen Paraday's über die Reinheit der bei diesen Operationen zu verwendenden Geftße. Die Notwendigkeit, dieser Bedingung zu genügen, um stabile hochrote GoldlAsungen zu erhalten, ist In neuerer Zeit besonders von Zsig- mondy hervorgehoben worden und hat bei seinen klassischen Unter- sudiuiqten Aber koDolde Goldl&sungen eine wichtige Rolle gespielt Zur Zeit, als Paraday seine Arbeiten ausführte, waren die experimental- tccuniachen Hilfsmittel In dieser Hinsicht viel beschrlnkter, besonders.
20 DIE REOUKTIONSMETHODEN &(
waren Gefftfie aus gutem, scbwerlöslichetn Glas njcfat zu haben. Nichts- desto weniger hat Farad ay die Bedeutung dieses Paktors völlig* er- kannt. Er schreibt darüber: '*Ali thc vessels used in these Operations must be very c(ean; though of glass they shouid not be suppo^d in proper condition after weping, but shouid be soaked in water and after that rinsed with distilled water. A glass supposed to be clean, and even a new bottle, is quite able to change the character of a given gold fluid/' Aehnliche Bemerkungen äuSert er auch hinsichtlich des Einflusses von Salz- und Säureiösungen auf das kolloide Gold.
Einige Jahre bevor die Arbeiten > Par ad ay 's über das Gold publiziert waren, waren zwei wichtige Abhandlungen erschienen» die die Ausgangspunkte zweier grofier^Aeihen von Untersuchungen bilden sollten. Es war die Abhandlung Wohl er 's: «Ueber das Verhalten einiger Silbersalze in Wasserstoffgas " ( 1 839 ) und Schneider 's: «Untersuchungen Ober das Wismuth*«:«< 1853). Mit der ersteren beginnt die eigentliche Geschichte des kolloiden Silbers und der endlose Streit über die Existenz des Silberoxyduls» mit der letzteren die Geschichte des kolloiden Wismuts und des Wismutoxj'duls.
Wohl er hatte beobachtet, dafi hohigsteinsaures und. zitronen- saures SilbefX)xyd^ in einem Strome von trockenem Wasserstoffgas oei 100® erhitzt, sich rasch braun färbten und nachher in Wasser mit tiefer Portuv'einfarbe löslich waren. Für Silberzitrat begann die Re- aktion schon bei Zimmertemperatur. Wo hier deutete die Erscheinung als eine Reduktion der Silberoxydsalze zu Oxydulsalzen und wies auf einige Beobachtungen Färaday*s hin (Literaturverz. 11), der ein Silber- oxydui durch Einwirkung von Luft auf eine ammoniakalische Silber- oxydlösung erhalten haben sollte.. Später (1860> berichteten Wöhler und Rautenberg über molybdfinsaures Silberoxydul, wolframsaures Silberoxydul, chromsaures Silberoxydul und andere derartige Präparate, welche aber in Wasser unlöslich, imsren. Sie wurden im allgemeinen durch Einleiten von Wasserstoff gas in die ammoni kaiischen Lösungen der entsprechenden Oxydsalze uhfer schwachem Erwärmen dargestellt.
Die Versuche von Wöhler wurden zunächst von Freiherrn von Bibra 1875 im Zusammenhang mit einer Untersuchung Ober Silber- chlorür wiederholt und bestätigt. . Das möglichst fein zerriebene Silber- zitrat wurde in einem auf 100®' erwärmten Kölbchen mit reinem« ge- trocknetem Wasserstoff behandelt. Schon nach einer Viertelstunde färbte sich das Salz dunkel, die vollständige Umwaindlung erforderte aber sieben bis acht Stunden. Das so erhaltene Präparat löste sich nach Auswaschen dei überschüssigen Zitronensäure mit weinroter Farbe
in Wuser. Von Blbrü betrachtet wl« WOhler sein PrXpant als zitronenssures Silberoiydul.
im Jahre 1886 publizierte Newbury eine Reihe von Versuchen au! dem gleichen Gebiete. Im Gegensatz zu Wöhler und von Bibra konnte er nicht Produkte von konstanter Zusammensetzung erhalten. Das Silbenitrat verlor bei der Wasserstoffbehandlung mehr und mehr an Gewicht ~ unter Abgabt von Wasser und Kohlendloxyd — , wlhrend es nach der Subzitrattheorie nicht Gewichtsverlust, sondern GewichtsyennehTung erleiden sollte. Newbury bemerkt, daß die wisaerige LOaung des PrAparates im durchfallenden l.jchte zwar eine klare lolc PlQssIgkeit bildet, im reflektierten Lichte aber grau und .cloudy* aussah. "It seems to me hfghly probable", schreibt er, "that tbis red cok>ur is caused by ^ndly diWded metallic silver." In gleicher Rkbtung äuBem sich Bailey und Powler {1887). Sie unterwarfen den Wöhler'schen Versuch einer quantitativen Untersuchung und jl^aublen folgende Reaktionsformel aufteilen zu kOnnen : QHsAgsOi =QH,AgBO,+ H,0
2 QHsAgsO: + 3 H, » 2 QHgO* + 6 Ag + 2 COj + 2 HjO im Gegensatz zu der von W&hle'r und von von Bibra vermuteten Gleichung:
2 CeHsAgsO, + Hg - CeHsAggO, + QHgOr
Du Endprodukt sollte also metallisches Silber enthalten. Einige optische Versucht, die sie mit der «■Asserigen L&sung des .Silbersubzitrats' an- stellten, beatltigten diese Vermutung.
Die Frage nach der Existenzf&higkcit von Silberozydulvprbjndungen war jetzt hochaktuell geworden. Seinen Höhepunkt erreichte der Streit mit dem Jahre 1887, wlhrend dessen adit Abhandlungen von von der Pf ordten, Bailey, Bailey und Fowler, Muthmann, Drechsel und Priedheim erschienen. Besonders wichtig ist die Arbeit von Muthmann. Er bestitjgt zunächst die Beobachtungen von New- bury hinsichtlich des Verlaufs der WObler'schen Reaktion und richtet dann seine Bestrebungen auf die geiuue Untersuchung der roten RüBsigkeit, die bei der Behandlung des Reaktlonsprodukts mit Wasser erhalten wird. Die Reindarstellung einer möglichst konzentrierten 1'Asung gelang am besten durch Behandeln der W<iVhler'schen Substanz mit Ammoniak und darauffolgende Dialyse gegen reines Wasser.
Der Dialysierversuch Muthmann's ist von fundamentaler Be- deulung. Es zeigte sich nOmllch, dafi die rote PlOssigkeit die Membran des Dialysators nicht zu durchdringen vermochte. Nur unverändertes
22 DIE KCDUICTIONSMETffiODDf*
Silberzftnit und Ammoniak gingen in das Aufiengeftt des Dialytatora fiber.v Die kolloide Natiir der Wohl er 'sehen Substanz war damit bewiesen. Muthmann zeigte femer, dai) dieses Kolloid aus me- fallischem Silber bestand. Neutralsalze flUlten raetalliaclles Silber, und durch Gefrieren der roten Flüssigkeit wurde auch metalUsches Silber erhalten.
Schon aus obigen Orflnden durfte behauptet werden, daB die sogenannten Silberoxydulverbindungen nur Gemenge sind, Muthmann ffihrte aber noch den Nachweis, daß die Rautenberg'schen Sab* stanzen nui Gemenge von Ozydsalzen und metallischem Silber abid.
Einige Einwinde gegen die Untersuchungen Muthmann's wurden von Drechsel und von von der Pf ordten gemacht, brachten aber nichts wesentlich Neues.
Mit der Reindarstellung des Stiberhydrosols durch Muthmann endet die erste Epoche in der Geschichte des kolloiden Silbers.
Der EntWickelung der Wählerischen Meäiode zum Teil zeidich parallel, aber mit ihrem Schwerpunkte in den neunziger Jahren, geht eine Reihe von anderen Untersuchungen, die in der Ausarbeitmig einiger sehr guter Reduktionsmethoden fflr das kolloide Silber resultierten, besonders dank der klassischen Arbeiten von Carey Lea.
Die fraglichen Methoden beziehen sidi auf die Reduktion auf nassem Wege.
Schon Heinrich Rose hatte (1857) beobachtet, dafi SObereoiyd, mit Mangansulfat behandelt, eine tiefschwarze Plilssigkeit gibt «In der filtrierfen Lösung ist viel Silberozyd, aber kein Man^^nozydtti ; die ganze Menge des Mangans ist in dem schwarzen Rfldcitand, der aber aufierdem sehr viel Silber enthält*
Von der Pfordten teilt 1885 einige Reduktionsversuche mit, die seiner Meinung nach zu roten Lösungen von Silberozydulsalzen führten. Er reduzierte Silbemitrat oder -sulfat mit phosphoriger und schwefliger Säure. «Versetzt man etwas konzentrierte SilbemitratlOsung mit chlorfreier phosphoriger Säure, so bleiben die gemischten Plfisdg- keiten zuerst vollkommen klar. Alsdann tritt in der Kälte langsam — rascher, wenn man die Silberlösung zuvor Im Wasserbade angewärmt hatte — die rote Päibung auf ; sobald sie am intensivsten ist, beginnt auch schon die Absdieidung eines schwärzlichen, Körpers, der metallisches Silber oder Sflberaxydul Ist* Die flbrbende Substanz der roten Lösung hielt er fOr ein Silberozydulsak. Im Jahre 1887 erschien ein zweiter Aufsatz, in dem er ausfOhilicher Ober die Bereitung der roten Lösung und der schwärzlichen Substanz berichtet: DleWeinsäure*Reaktion.ttnd
B /iLLOEMClNER UNT> OCSCHICtlTUCHRR TEIL 23
die Phosphorigsiure- Reaktion. Nach der ersten wird zu einer ver- dflnnten, mit wenig c«lbemitrat versetzten Lösung von Natriumzitrat tropfenweise verdünntes Mkali zugefügt. Die sich zuerst bildenden bfmunen Flocken lösen sica klar und farblos auf. »Bei weiterem all- mählichen Zusatz wird die PRlsaigkeit gelb, dann rötlich, dann tiefrot. Zugleich trübt sie sich aber durch Ausscheidung eines Körpers, der sich« langsam zu Boden setzt. Nach einigen Stunden sitzt am Boden des Gefäfies ein feiner, tiefschwarzer Niederschlag, während die über- stehende Flüssigkeit vollkommen klar und ungeftrbt ist.* Genaue praktische Vorschriften über die zweckmäßigste Herstellung dieses schwarzen Körpers werden dann gegeben.
Die zweite Methode, Reduktion von Silbemitratlösung mit phos- phoriger Säure, gibt gleichfalls nur in verdünnten Lösunpen die schöne Rotftrbung. In konzentrierteren Lösungen, besonders beim Zusatz von Ammoniak, ftUt unmittelbar ein schwarzer Niederschlag ohne vorherige Rotttrbung der Flüssigkeit, d. h. die Reaktion verläuft so schnell, da6 die zunächst entstehende kolloide Lösung unmittelbar in Gel ver- wandelt wird.
Während in Europa noch alle Versuche über kolloides Silber sich um Beweise für die Existenz oder Nichtexistenz von Silberoxydul- verbindungen drehten, hatte ein amerikanischer Forscher, Carey Lea zu ^iiläjelphia, J^886 Versuche über das Wöhler'sche Präparat in Angriff genommen, die zu einer neuen »nassen* Reduktionsmethode für kolloides Silber führten, Carey Lea vermochte mit Hilfe seiner Methode Präparate von so hohem Silbergehalte zu bereiten, daB sie unmöglich für Oxydulverbindungen gehalten werden konnten.
Zur Zeit, wo er seinen ersten diesbezüglichen Aufsatz publizierte (1889), war schon die Muth mann 'sehe Arbeit erschienen, in der dieser Forscher die wahre Natur der roten SÜberlösungen erkannt hatte. Es lag also für Carey Lea, der |etzt solche Substanzen aus fast reinem Silber darzustellen gelernt hatte, sehr nahe, der Ansicht von Muthmann beizustimmen und auf diesem Grunde seine weiteren Untersuchungen aufzubauen. Aber auch fetzt sollte das kolloide Silber mifiverstanden werden. Carey Lea nahm an, er habe es mit allo- tropischen Modifikationen des Silbtia^zu tun. Die Resultate Carey Lea's waren in der Tat glänzend. Er stellte Silberpräparate (auch in fester Form) von sehr verschiedenem Ausseben dar, unter anderem eine goldähnliche Form, "when dry, exactly resembling metallic gold*'. Dieser letzte Versuch besonders erregte großes Aufsehen. Er wurde in allerlei !Zeitungen der neuen und allen Welt Jener Zeit besprochen,
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24 DIE REDUKTIONSMETHODEN
kommentiert und — mißverstanden. Man meinte, die Transmutation, das alte Problem der Alchimisten, wäre gelöst: Carey Lea habe Silber in Gold> verwandelt % '
Seine Methode besteht in der Reduktion von Silbemitratlösung mit Ferrozitrat oder Eisenalkalidoppelzitraten oder durch Reduktion mit den entsprechenden Tartraten. In verdünnten Lösungen werden rote Färbungen hervorgerufen, in konzentrierteren werden unter Ver- wendung von Zitraten blaue, mit Tartraten (unter gewissen Umständen) kupfer- oder goldähnliche Körper erhalten. Sie können mit gewissen Salzlösungen — nicht mit reinem Wasser — ausgewaschen werden und lassen sich nach Eintrocknen wieder in Wasser lösen. Es sind dies die sogenannten festen Hydrosole des Silbers. Carey Lea er- kannte später, daß die Bildung von kolloidem Silber — oder, wie er es nannte, allotropisches Silber — eine viel allgemeinere Reaktion ist als zuerst angenommen wurde. "Wherever in the reduction of sitver a reddish colour shows itself, thct may be taken as a probable indi- cation that allotropic silver has been formed, even although it may be destroyed before it cän be isolated."
*What is rather remarkable is that allotropic silver Is produced abunidantly in certain very familiär reactions in which its presence has never been suspected: so abundantly in fact that some of these reactions cpnstitute the best methods of obtalning silver in the soluble form.
Unter diesen Reaktionen sind besonders die Reduktion von Silber- nitrat mit DpLtiinoder Tannin iri alkalischer Lösung für die Her- stellung von kolloidem Silber von Bedeutung. Bei Verwendung von Dextrin wird Kuli oder Natron gebraucht. Tannin hat ein so hohes Reduktionsvermöger, daß die Alkalikarbonate, ja sogar die Karbonate der alkalischen Erden und dasjenige des Magnesiums Verwendung finden können.
Die Arbeiten Carey Lea*s wurden zunächst von Prange (1890) und Schneider (1894-1894) weitergeführt. Sie machten wichtige Beobachtungen über die physiko-chemischen Eigenschaften des kolloiden Silbers, hatten aber hinsichtlich der Darstellungsmethoden nur wenig Neues hinzuzufügen. Prange zeigte durch Koagulations- und Diaiysier- v ersuche die kolloide Natur der Carey Lea'schen Silberlösungen und führte einige Verbesserungen in der Reinigung der Substanzen
I
*) Vgl. August Strindberg, Inferno S. 176, Stockholm 1897 (deutsch von E Schering).
13 ALLOEMEINER UND OESCHICHTLICHlSR TEIL ^ 25
em. Schneider hat genauere Vorschriften Obf r die Reindarstellung des Silberhydrosols angegeben und die Bereitung von Silberalkosolen beschrieben. '
Die Geschichte der Methoden, die zur Herstellung* kolloider Lösungen des Wismuts führten, sind, wie schon erwähnt wurde, den* jenigen der Silberhydrosole mehrfach analog. Der erste Versuch ist auch hier eine Reduktion eines organischen Salzes im Wasserstoff- strome. Schneider setzte (1853) Wismuttartrat und Kaliumbismyl- iartrat bei 150-160® resp. 300® einem Strome von trockenem Wasserstoffgas aus und erhielt so eine schwarzbraune Substanz, die, mit Wasser behandelt, dunkelbraune Lösungen lieferte, »aus denen durch Zusatz von Kali unter Erwärmen voluminöse braune Nieder- schläge abgeschieden werden konnten*. Durch Reduktion auf nassen« Wege wurden von Schneider ähnliche braune Flüssigkeiten erhalten, z. B. aus einer Lösung von Zinnoxyd in Weinsäure und Kali (bis zur neutralen Reaktion), die 1 Mol Zinnoxyd enthielt, und einer Lösung von 1 Mol weinsaurem Wismutoxydkali. Das anfangs ganz klare und farblose Reaktionsgemisch «färbt sich bald, wird zuerst weingelb, durchläuft dann allmählich alle Nuancen des Braun, und bleibt* endlich bei einem dunklen Kastanienbraun stehen*. Sind die Lösungen sehr konzentriert, so werden braune Niederschläge erhalten, die mit Hilfe von wenig Alkali peptisiert, d. h. in Lösung gebracht werden können. Dies gelingt auch mit reinem Wasser. i,Die tingierende Kraft der in dieser Lösung enthaltenen Verbindung ist ganz aufieror^entllch stark, denn noch bei etwa 100(Jfacher Verdünnung (d. h. 1000 Teile Wasser auf 1 Teil Wismut) erhält man eine Flüssigkeit von dunkelrod>rauner, der des Portweins 'nicht unähnlicher Farbe.* Schneider hielt seine Präparate für »zinnsaure Wismutozydulsalze*. —
Es dauerte lange Zeit, bis die Versuche Schneider's wieder- holt, kontrolliert und weitergeführt wurden. Erst gegen Ende der neunziger Jahre geschah dies durch die Arbeiten von Treubert und Vanino (1898—1899) sowie von Lottermos^r (1899). Es handelte, sich in diesem Falle ganz wie beim Silber um die Frage der Existenz von Oxydul und Oxydulverbindungen. Schneider hatte, die Frage bejahend beantwortet. Es herrschte aber seitdem groBe Unsicherheit auf diesem Gebiete, und die Angaben über das Wismut- oxydul gingen weit auseinander. Treubert und Vanino machten es sich deshalb zur Aufgabe, die ganze Frage gründlich durchzuprül^n.
Sie reduzierten zuerst Wismutsalze mit Zinndilorür und wiesen nach, »daß bei einem Ueberschufi von alkalischer Zinnchlorürlösung
26 DIE REDUKTIOliSMETHODEW B
auf Wismutsatee kein^ismuttncydui, sondern elementares Wisnratoxydul entsteht*. Ferner zeigten sie, dafi bei Reduktionsreaktionen mit Wismutsidzen im allgemeinen entweder metallisches Wismut oder Gemenge.' von metallischem Wismut und Wismutozyd entstehen. Schneider erwiderte hierauf, iaS die BUriung der vermutlichen Wiamutstannaten, die, obgleich von sehr dt4nkltr Farbe, doch in ver- dfinntem Zustande völlig klar waren und also unmöglich metallisches Wismut enthalten konnten, und »in denen nach Ausweis ihres ganzen Verhaltens Wismutoxydul als Beweis fungiert**, ein schwerwiegendes Argumeift gegen die Ansichten von Treubert und Vanino bildete. Demgegenflber wiesen die letzteren darauf hin, daR scheinbare optische Homogenität durchaus kein Beweis dafflr ist, dafi das Wismut nicht als Metali voiiiegt, „da bekanntlich auch Metallen im sogenannten Kolloidzustande die Eigenschaft zukommt, klare Lösungen zu bilden*. Nach diesem Hinweis ging die Frage schnell ihrer Lösung entgegen. Treubert und Vanino zeigten 1899 im Verein mit Stöckl, dafi die Lösungen Schneider's alle charakteristischen Eigenschaften der Kolloidlösungen besafien.
Schon bevor die erste Abhandlung von Treubert und Vanino erschienen war, hatte Lottermoser im Anschlufi an eine Arbeit fiber kolloides Qjuecksilber versucht, eine Redukt^'onsmethode für kolloides Wismut zu finden. Seine Methode zur Herstellung von kolloidem Quecksilber (1898) bestand in der Reduktion von Merkuronitrat mit Stannonitrat in schwachsaurer Lösung. Er versuchte dasselbe Vei^ fahren bei Wismut, aber zunächst ohne Erfolg. Es erwies sich nim- lich hier als nötwendig, in alkalischer Lösung zu arbeiten. Um die Konzentration der Hydroxylionen möglichst niedrig zu halten, benutzte er Ammoniak. Die Reduktion wurde so ausgeffihrt, dafi eine mit Ammoniak und Ammoniumzitrat versetzte Lösung von Wismutnitrat mit einer Lösung von* Zinnchlorflr in ammoniakalischem Ammonium- zitrat im Verhältnisse 3 Mol Zinnozydul auf 2 Mol Wismutozyd ver- mischt wurde. Braunfftrbung der FlOssigkeit und Ausscheidung «eines feinen schwanen Niederschlags" zeigte das Gelingen der Reduktioa an. »Der Niederschlag des kolloiden Wismuts wird von Wasser mit tief dunkelbrauner Farbe entnommen.' Auch Kupfersalze und Silbersalze werden in alkalischer Lösung (in Gegenwart von Zitronen- säure) von Zinnchlorür zu kolloiden Lösungen der entsprechenden Metalle reduziert.
Die Frage nach der Natur der Schneider'schen Präparate hatte somit seine Antwort erhalten, und zwar zugunsten der Nichtezistenz
dM Wismutaiydiils. Einige Jahre spiter zeigte aber Tanatar, daS eine aoldw Verbindung (BiO) in der Tat dargestellt werden kann, }edoch auf ganz anderem Wege — durch Dissoziation von basischem Wlsmutozalat.
Wir unterbrachen die Erörteruti'; der Geschichte der Reduktitnu- medKMlen des kolloiden Goldes mit Paraday's Arbeiten, alao mit dem Jahre 1857. Das nAdiste epochemachende Ereignis bilden die Untersuchungen von Zsigmondy 1898. Während der zwischen- liegendcn Zeit wurden mit einigen Auinafamen nur Abhandlungen von untergMHijnetem Intetesse ver&ffentllcht. So untersuchte t. B. Liver- sljjge die Einwirkung von Pllzvegetationen auf Goldchlorldl&sungen mit und ohne Zusatz von anderen Reduktionsmitteln. Unter Zusatz von ftthertscher Phosphorlösung erhielt er rote, purpurhubene , blaue und giüne PIfissigkeilen. So auch mit benzolischer Ptiosphorlösung und UhyUlkoboltscher PfaosphorlOsung. Pilzvegetationen aus Kalinm- axelat- und Zltronensaurelflsungen verursachten blaue und purpurne Farben ohne Zusatz von anderen Reduktionsmitteln.
KrüB und Schmidt beobachteten 1887, daB beim Zusatz von acbwefliger Sture zu einer verdünnten GoldchloridlOsung „kirschrote MHungen' entstanden, die relativ bestSndlg waren, z. B. llngeres Kochen aushielten. Die Natur dieser Pirbung erschien ihnen sdir rfttselhaft; sie konnten die Ursache des Vorgangs nicht «grßnden.
Die Abhandlung Zsigmondy's erschien In den Annalen der Chemie 1898 unter dem Titel: .Ueber wSssrige Losungen metallischen Ooldes*. Er reduzierte eine starit verdünnte, schwach alkalische Lösung von Gtridcfalorld in der Siedehitze mit Pormaldehyd, Azetatdehyd, Alkt^ol oder Hydroiylamin. Pormaldehyd erwies sich als am ge- eignetsten. Zsignioitdy gibt genaue Vorschriften an, nach denen hochrote Goldhydrosole leicht und sicher erhalten werden kfinnen. Am wichtigsten ist die Reinheit des zu verwendenden destillierten Wassers.
Die groBe Bedeutung dieser Arbeit für die Herstellung kolloider Utoungen liegt in dem zlelbewuBten Veranch, eine gut koatitriUer- -fcare und genau reproduzierbare Methode zu Hnden, die es geatMat, kirfloide Lösungen von grofier Rdnhdt md kleiner, relativ glekb- Bsifllger Teilchengröfie zu bereiten. Die Zilgaiondjt'achc Methode wurde audi spUer auf andere Metalle am^eddiBt. So stellte x. B. ) Lottermoser 1901 durch Reduktion mtt PcKmaMehyd dk HjnboMle von Platin, PaUadhim, Rhodium und Iridhiii her.
28 DIE REDUKTIONSMETHODEN
Untersuchungen, die sich direkt auf das Suchen nach neuen Her- steliungsmethoden fOr kolloide Lösungen beziehen, werden von jetzt an immer zahlreicher. Mit dem Jahre 1903 finden wir in dem syste- matischen Register des Chemischen Centralblatts sogar eine besondere Rubrik ffir kolloide Metalle.
Die wichtigsten Untersuchungen des zwanzigsten Jahrhunderts auf dem Gebiete der Reduktionsmethoden können in folgende Reihen geteilt werden:
die Reduktion mit Hydrazinhydrat; Hydrozylaminchlorhydrat
'.usw. nach Gutbier und seinen Mitarbeitern; die Protalbin- und Lysalbinsäuremethode von Paal und seinen
Schfllem ; ^
die Arbeiten von Henri.ch, Garbowski und Hanriot Aber die Reduktionswirkungen verschiedener organischer Verbindungen, besonders Phenolen, Kiononen und aro- matischen Aldehyden ; die AkroleTnmethode von Castoro;
die Arbeiten von Y^gUfieO. und Mitarbeitern Ober Reduktion mit )Vasserstoff, Alkoholen, Zuckerarten^ Terpenen und ätherischen Oelen im allgemeinen;^ die Reduktion mit Kohlenoxyd von Donau; die neuen Arbeiten von Zsigmondy Ober die Reduktion unter Beihilfe der Keimwirkung zugesetzter KoUoid- teilcheu ;
• . ■
die Silberreduktion mit Vasserstoffgiis nach Ko-hlschfitter;
die elektrolytische Reduktion von BiUitzer. Die Arbeiten von Gutbier im Verein mit Resenscheck und Hof m ei er erstrecken sich über die Jahre 1903 — 1905 und beziehen sich auf die Reduktion mit Hydrazinhydrat, Hydroxylaminchlorhydrat, Phenylhydrazinchlorhydrat, unterphosphoriger Sture, Schwefeldioxyd und Sulfiten. Die • Reduktion wird im allgemeinen in sehr verdünnter Lösung vorgenommen, teils bei gewöhnlicher, teils bei erhöhter Temperatur (40 — 80^) mit oder ohne Zusatz von Schutzkolloid, z.B. Gummiarabikum. Mit Hilfe von Hydrazinhydrat stellten sie die flflssigen (und in einigen Fällen auch die festen) Hydrosole von Gold, Platin, Palladium, Iridium, (Osmium), Silber, Quecksilber (nur vorüber- gehend), Tellur und Selen her. Für die Herstellung der Hydros<rie von Wismut, Kupfer und Quecksilber wurde unterphosphorige Slure benutzt. Hydroxylaminchlorhydrat und Phenylhydrazinchlorhydrat hat eine viel beschränktere Verwendbarkeit : gute Lösungen von Gold und
Tdhir können damit bereitet werden. Sdiwefeldloityd reduziert hei 50 — 60" Tellur aus salssBuren Lotungen von Tellurditnyd. Ote so erhaltenen Hydrostde sind aber wenig bestindig. Dafl Schwefeldfoxyd aus vielen Verbindungen die Elemente in Form von kolloiden Lösungen auszuredutienn vermag, war )a übrigens schon seit langem bekannt. Hßnt Schulte hatte z. B. I88S In dieser Weise daa Hydrosol des Selens dai^estellt.
Paal hat im Verein mit seinen Schülern eine Reduktionsmethode ausgearbeitet, die auf den interessanten Eigenschaften gewisser von rhm dar^stelher organischer Prlparate, der Alkallsalze der Lysalbin- (•ml Protalbinshire, beruht. Diese Substanzen, welche aus ElWeiSstöffen durch Behandein mit Alkalien gewonnen werden, Qben auf anorganische Kolloide energische Schutzwirkungen aus. Auf Melallverbindungen | {^_ wirken sie auch reduzierend. Der Redukti^nsmechanismus ist nicht ganz einfach. Zu einer Losung von lysalbin- oder protolbinssurem Natrium wird eine Salzlösung des in Präge stehenden Metalls gesetzt. Ms nicfats mehr ousflült. Der gewaschene NlederscMi^ — ein Metoll- satz der organischen Sfturc — wird in Natronlauge gelöst, wobei ein Metallhydrozyd sich bildet. Letzteres wird alsdann der Reduktion unterworfen. Bei einigen Metallen, wie Silber und Gold, kann diese Reduktion eihfach durch Erwlrmen luf dem Wasserbade erreicht werden, bei den meisten miifi aber ein besonderes Reduktionsmitlei verwendet werden. Als solche eignen sich Hydrazln, Hydroiylamln, Natriumanialgam, Aluminium und Wasserstoff. PQr die Herstellung von kolloidem Platin, Palladium, Seien, Tellur und Kupfer kann Hydrazinhydrat verwendet werden. Iridium erhilt man am besten mit Natriumamalgam, Osmium mit Aluminium oder durch Behandeln mit Hydrazinhydrat und nachtr&^cher Reduktion der getrockneten Substanz mit gasförmigem Wasserstoff bei 30 — 40*. Kolloides Kupfer kann gleichfalls auf trockenem Wege aus dem festen Hydrosol des Kupfer- oayds durch Einwirkung von Wasseratoffgas, und zwar bei einer Temperatur von etwa 200' hergestellt werden. Kupfer und Tellur erfaSlt man durch Einhalten gewisser Detailvorschrtft^ in verschiedenen Farben; Kupfer rot oder blau, Tellur braun oder blau.
Der grofie Vorteil dieser Methode ist besonders darin zu suchen, dafi es mit Hilfe derselben im allgemeinen gelingt, die Hydrosole vieler Metalle in fester Form zu gewinnen.
Schon 1883 hatte Loew Versudie Ober einige eigentämliche VerWndungen von Silber mit eiweifiaitigen Körpern angestellt, die gewisaerma&en alsVorIfiufer der Paal'schen Methode betrachtet werden
V'
30 DIE REPUKTIONSMeTHODEN B
können. »Frisch gefiUltes Stlberalbuminat, etwa 10 g Trockensubstanz entsprechend, wurde mit 600 ccm 4 prozentigeni Ammoniak bis zur Lösung tfNrirmt, nach Zusatz von 100 ccm einer ammoniakalischen ' 10 prozentigen Silbernitratlösung 14 Stunden digeriert und hierauf die Mischung mit verdünnter Schwefelsäure bis zur schwachsauren Reaktion versetzt. Der erhaltene flockige, rotbraune Niederschlag wurde nadi dein Auswaschen nochmals in verdünntem Ammoniak gelöst, das Piltrat mit Schwefelsäure genau neutralisiert und der ausfallende Körper gut ausgewaschen. Der Köiper ist in Wasser und Alkohol unlöslich, löslich jedoch in verdünnten Alb lien sowie verdünnter Schwefelsäure, woraus ihn Salze wieder fällen. Die Analyse eigab:
C = 34,30 Proz,, H = 4,51 Proz., N = 9,50 Proz., Ag =^ 32,20 Proz., (0 + S)= 19,49 Proz,, woraus ersichtlich ist, dafi das Verhältnis von C : N noch dasselbe ist wie im EiweiS, resp. Pepton, nämlich C4 : Ni, aber der Sauerstoflfjgehalt relativ größer geworden ist. Bemerkenswert ist das Verhalten dis Silbers in dieser Verbindung ; dasselbe scheidet sich nämlich sowohl bei Digestion des Körpers mit Baiytwasser wie mit Salzsäure jxaxi größten Teil als Metall aus, während ein Körper von den Reaktionen des Peptons in Lösung geht* «Einen Körper von noch viel höherem Ag- Gehalt erhält man, wenn man der ammoniakalischen Mischung von Silbemitrat und Eiweiß noch Aetzkali zusetzt. In diesem Falle jedoch wird bei nicht vorsichtiger Operation leicht metallisches Silber abgeschieden. Frisch geftlltes Silberalbuminat, 5 g Trockensubstanz entsprechend, wurde in 300 ccm Sprozentigem Ammoniak gelöst, dann 65 ccm lOprozentige ammoniakalische Silbemitratlösung und 5 g Aetzkali zugefügt und die Mischung auf dem Wasserbade digeriert, bis sich eben eine Ausscheidung metallischen Silbers zu zeigen begann. Beim Neutralisieren mit Schwefelsäure bildet sich nun ein dunkler Niederschlag, der nach sorgfältigem Auswaschen mit kaltem Wasser in Ammoniak mit schwarzgrüner Farbe löslich ist. Diese Lösung hinter- läßt beim Verdunsten einen silberglänzenden Spiegel, den Ammoniak wieder mit dunkelgrüner Farbe löst. In Wasser und verdünnten Säuren ist der Körper unlöslich ; konzentrierte Salpetersäure oxydiert denselben mit großer Energie, konzentrierte Schwefelsäure löst ihn schwierig mit grüner Farl)e auf. Beim Trocknen nimmt er einen metallischen silbergrauen Glanz an, gibt beim Erhitzen im Röhrchen brenzlich- ölige Produkte vom Gemch verbrannten Homs und hinterllßt Kohlen- Stoffsilber. Der Silbergehalt des Körpers wurde zu 82,4 Proz. gefunden. Daß hier nicht an eine Silberverbindung im gewöhnlichen Sinne zu
ALtXIEMCINKR UND QCSCHICHTUCHER TEIL
31
denken ist, versteht sich von selbst. Bei einem andern Versuche, bei welchem 50 g Eiweift (koaguliert und gewaschen), 45 g Ag|0, 30 g Aetdcali und 600 ccm 5 prozentiges Ammoniak angewendet und diese Mischung 4 Stunden digeriert wurde, erhielt ich ein Produkt, das nach dem Waschen, Wiederlösen in konzentriertem Ammoniak und Wieder- ttilen mit Schwefelsäure 77,1 Proz. Silber enthielt. Dieser Körper löste sich mit tief orangeroter Farbe in Ammoniak zu einer opali- aierenden, fast trObe erscheinenden PlQssigkeit. — Durch Trocknen veriiert der Körper an Löslidikelt und nimmt ebenfalls Metallglanz an. Wird der Körper im nicht getrockneten Zustande mit Wasser gekocht, so geht ein Körper in Lösung, der farblos ist und die Reaktionen der peptonisierten Eiweifikörper gibt. Ganz analog, doch bedeutend rascher wirken Barytwasser oder Salzsäure. Chlorsilbef bildet sich bei Be- Itandlung mit letzterer in nur geringer Menge, während nahezu 90 Proz. des Gesamtsilbers als Metall hierbei ausgeschieden werden. Das eigen- tümliche Verhalten des Silbers, sowie die entschieden Hur von Metall ab- hängigen Färbungen scheinen mir ffir die Annahme zu sprechen, daS es sicli Uer pm Verbindungen von wechselnden Mengen moliekularen Sili>er8 mü \^,krt{e|i oxydiertem Siiberalbuminat handle." Die ausfattrlidiaAtii und systematischsten Versuche fiber die Wirkung verschfedenef «organischer Verbindungen hinsichtlich ihrer Ver- wendbarkeit als Kediilktionsmittel zur Herstellung kolloider Lösungen sind von Henrich, Garbowski und Vanino ausgeführt worden. Henrich untersuchte die Wirksamkeit der mehrwertigen Phenole und stellte mit Hilfe von Hydrochinon, Pyrokatechin ut^TTyrogallol die Hydrosole des Goldes, des Platins, des Silbers und des Quecksilbers her. Die reduzierende ,4(raft der mehrwertigen Phenole soll mit der Anzahl der Hydroxylgruppen im Molekül zunehmen. .Aufierdem ist dere^ Stellung im Benzolkem von Einflufi. Wenn sich die Hydroxyl- gruppen in o- und p- Stellung befinden, Ist die reduzierende Kraft am intensivsten. Deshalb i^uzieren Hydrochinon und Brenzkatechin stärker als Resondn und Pyvogallol mehr als die beiden ersteren.* Garbowski beschäftigte sid» in ähnlicher Weise mit Phenolen,^' Phenolsäuren, Aldehyden und Phenolaldehyden. «Was die allgemeinen Schlüsse an- betfilfl, welche sich in bezug auf das Verhalten der Salzlösungen von Gold, Platin und Silber gegen die verschiedenen organischen Ver- biadungen ziehen h»sen, so tritt vor allem ein verschiedenes KoUoid- bfldungsvermögen der genannten Metalle hervor: Goldchlorid gibt meist momentan, und zwar schon in einer Verdünnung von 0,0001- Normallösung die bekannten, tiefrot gefärbten Lösungen; auch Platin-
32 DIE REDUKTIONSMETHODEN
Chlorid vermag charakteristisch gefärbte Sollösiiitgen ziemlich rasch- zu bilden, während bei Silber die Reduktion meist langsamer stattfindet und zuweilen dazu ein gröfierer Konzentrationsgrad, erforderlich ist. Die Wärme wirkt in dieser Beziehung allgemein beschleunigend. Im ersten Moment der Solbildung wurde oft eine vorübergehende, ganz schwache Rosaftrbung beobachtet, ein Farbenton, welcher meist rasch in die mehr oder weniger charakteristischen, später eintretenden tteferen Töne flbergebt, im ersten Moment aber, besonders in den höchst vef- dünnten Lösungen zur Verwechselung der einen Lösung nrfl der andeien Anlafi geben kann. Uebrigens ist solche Verwechselung später — bei Einstellung der Solfarbe — namentlich zwischen einigen Gold- und Platinlösungen auch nicht ausgeschlossen. In der von Henrich gemachten Beobachtung betreffs der Abhängigkeit der reduzierenden Bigensthäft der Phenole von der Anzahl der Hydroxylgruppen und von ihrer Stellung läßt sich zugeben, «dafi diese Abhängigkeit jedenfalls mehr in erster als in zweiter Hinsicht zutage tritt, so dafi Phlorogluzin; (3 Hydroxylgnjppen in m- Stellung) viel aktiver ist als Brenzkatechin (2 Hydrhxyle in o- Stellung). Eine Karboxylgruppe schwächt zwar die reduzierende Eigenschaft eines Phenols, hebt sie aber nicht auf, wobei zwischen den verschiedenen Phenolsäuren eine analoge Reihenfolge wie zwischen den Phenolen sich einstellt. Den Aldehyden der Pett^- rcihe scheint die Eigenschaft, vorfi hergehende, zuweilen auch be- ständigere Sollösungen zu geben, gemeinschaftlich zu sein. Mit steigendem Molekulargewicht nimmt ihr Wirkungsvermögen, wie es |a auch vorauszusehen ist, ab. Die Methoxylgruppe schwächt die Wirkung eines Phenols wie die eines Aldehyds.
Schon Phenol selbst bringt in der neutralisierten 0,001 norm. Goldchloridlösung nach einiger Zeit eine Dunkelrosafärbung hervor. Die Platin- und Silber - Salzlösungen verhalten sich träger. Steigt die Anzahl der Hydroxylgruppen, so vergrößert sich auch das Koilold* bildungsvermögen in der oben angedeuteten Weise.. Oxyhydrocblnon. Tetraoxy- und Hexaoxy - Benzol sind nicht untersucht worden.*
Von den Phenolsäuren untersuchte Garbowski: Sali2]rMure, Protokatechussäure, Gallussäure, Tannin und Chinasäure. «Die erste Stelle in bezug auf die Eigenschaft der Solbildung nimmt Gallussäure ein, wobei sie manchmal, z. B. bei Platin, noch aktiver ist als Pyrogallol. Dann folgen Tannin und die anderen Phenolsäuren ; bei Chinasäure ist die Aktivität trotz der vier Hydroxylgruppen schon .sehr abgeschwächt. Zu bemerken ist die Eigenschaft der Gallussäure, grüne Gold- und Platinsole zu geben.*
ALLGEMEINER UND ÖESCMICMTLICKER TEIL
33
Auch Aldehyde und Phenolaldehyde wurden von Garbo wski geprüft. Sowohl das Pormaldehyd wie die höheren Homologen der alifatischen Aldehyde: Acet-, Propyl- und Valeraldehyd zeigten sol- bildende Eigenschaften. ' »Mit Goldchloridlösung geben sie rote bis rotviolett gefärbte Sole, ^ei Platin und Silber war die V^irkung von Valei'aldehvd nicht mehr zu erkennen, die anderen färbten die Platin- lösung bräunlich, die Silberlösung schmutziggrau opalisierend. Vn- vorsichtiges Erwärmen der Gold- und Silberlösungen fijhrt oft zu Spiegelbildung.
Mit Benzaldehyd ist es mir nicht gelungen, eine Solbildung zu- stande zu bringen", schreibt er, «wohl aber mit Salizyialdehyd, mit welchem grünliche Goldlösungen und gelbe Platin- und Silberlösungen erhalten worden sind.
Vanilin wirkte nur auf Goldchlorid unter Bildung bläulich gefärbter Flüssigkeiten, in welchen aber eirie teilweise Metallausscheidung nicht zu vermeiden war. Gegen Platin- und Silberlösungen war es indifferent.
Im Anschluß hieran sei noch kurz über die Versuche mit Guajakol berichtet. Die alkoholischen Qold- und Platinchloridlösungen werden damit momentan tiefblau gefürbt. und unter sukzessivem Farben wechs«! stellt sich nach einiger Zeit eine grüne Färbe ein. welche längere Zeit bestehen bleibt. Bei richtig bemessener Menge dos Reduktionsmittels sollte es hier gelingen, haltbare Organosoie dieser Metalle darzustellen*
Vanin'o und seine Mitarbeiler (Stoeckl und Hartl) haben ausführliche und systematische Versuche über die Bildung von kolloiden Goldlösungen durch Reduktion angestellt. Bei ihren ersten Versuchen untersuchten sie: Phosphor. Formaldehyd, Resorzin, Pyrogallol, Bcnzoyl- superoxyd mit Natronlauge, Glyzerin mit Kalilauge, Alkohol mit Natron- lauge, Azetylen, Wasserstoffsujperoxyd, Ferrosulfat. Mit diesen sämt- lichen Reduktionsmitteln gelangten sie zu. pr^tchtig gefärbten roten, grünen, blauen oder violetten Goldsolen. In nachstehender Tabelle 2 sind einige ihrer Versuche verzeichnet.
Tabelle 2
Gwttb- |
|||
MMMdiiii Farbe bZNRVaflvi |
ob |
abgesetzt |
Reduktionsmittel |
0,012 j rot |
nein |
Phosphor |
|
0,012 violett |
nein |
5 Tropfen HCOH(40«/o) kein KOH |
|
0,012 ' schwach violett; wr.r |
ja |
' 5 Tropfen H C 0 H + |
|
bald nach der Her- |
5 Tropfen KOH |
||
stellung himbeerrot |
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ThcSvedbergi Kolloide L^itsngcn
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34
DIE REOUKn<»ISMETHODEN
• |
|||
iMMh- |
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||
MfiMiil lilMllM» |
Farbe |
ob abgesetzt j Reduktionsmittel |
|
0,008 |
rot |
nein |
Phosphor |
0,008 |
dunkelblau |
nein |
5 Tropfen Formalin (40%) 5 Tropfen KOH |
0,008 |
zuerst stahlblau dann |
la |
5 Tropfen Formalin |
schwach violett |
kein KOH |
||
0.008 |
gelbgrünlich, zuerst |
ja; in Form |
Resorzin, kein KOH |
violett |
eines schwarzen Schleiers |
||
0,08 |
stahlblau |
ja |
5 Tropfen Formalin (40*/©) |
• |
5 Tropfen Sodalösung |
||
0,004 |
rot |
nein |
Phosphor |
0,004 |
dunkelviolett |
ja |
Phosphor, KOH |
0,004 |
gelbgrfln |
]a; in Form eines schwarzen Schleiers |
Resorzin, kein Kali |
0,004 |
violett |
ja |
5 Tropfen Formalin NasCO,; kein NaOH |
0,004 |
blau |
ja |
4Tropfen Formalin (40«/o) |
0,002 |
gelbgrün |
|a; Schleier wie vorher |
Resorzin |
0,002 |
dunkelviolett |
wenig |
1 6TropfenFormalin(40*/f ) kein KOH |
0,002 |
schwach violett |
stark |
1 6TropfenFormalin(40a/s) 1 ccm KOH (8«/o) |
0,002 |
schwach violett |
stark |
Formalin; KOH |
0,001 |
gelbgrün |
)a; in Form eines schwarzen Schleiers |
Resorzin |
0.001 |
violett |
wenig |
Formalin; KOH |
0,001 |
violett |
wenig |
Formalin ohne KOH |
0.0004 |
gelbgrün |
}a; in Form |
Resorzin |
• |
eines schwarzen Schleiers |
||
0,0004 |
violett |
wenig |
Formalin ohne KOH |
0,0004 |
violett; zuerst himbeerrot |
!• |
Formalin; KOH |
0,0004 |
rötlich |
nein |
Phosphor |
rot |
nein |
Fomaldehyd ohne KOH |
|
violett |
wenig |
Phosphor |
|
gelbgrün |
Ja |
Azetylen |
|
blau ' |
ja |
Wasserstoffsuperoxyd |
|
rot |
— |
Ferrosulfat |
|
blau |
ja |
||
rubinrot |
nein |
genau nach dem Rezept von Zsigmondy |
X
ALLOEMONeR UND QESCHICHTLICHER TCf L
\
Auch mit Methylalkohol und Aethylalkohol ohne Alkoholzusi konntai sie kolloide Ooldlösungen in verschiedenen Nuancen bereite . sowie mit elementarem Wasserstoff.
Ueber ihre weiteren Untersuchungen mit Terpentinöl, Pinen, Rosmarinöl und verschiedenen Zuckerarten usw-^MIIchzucker, Mathos, Zellulose, Starke^ <^[5i^e Stflrk^ Inulin, (Dextrin^ llftvjlose, Dulzit, RafRnose, (tfeibenzucke^ Mannit) sowie uBBT^ie Wechselwirkung zwischetr-GoldrhIorid und PormätZfebyd bei Gegenwart von Natronlauge werde ich an an:ierer Stelle eingehend berichten.
Kfisteit reduzierte (1902--1903) Silber- und Goldsalze mit Formalin uni?r Zusatz von Wasserglas als SchutzkoUoid und erhielt so recht stabile Lösungen von schöner und überraschender Farbe, z. B. karminrote Silbersole und grünschwarze Goldsole. Castoro benutzte Acroleln und Allylalkohol (1904), und Donau konnte < 1906— 1907) die Hydrosole des Goldes und des Platins durch Reduktion mit Kohlenoxyd oder Gemischen von Kohlenoxyd und Kohlendioxyd bereiten.
Unter den neueren Arbeiten Z st gm ondy*s sind besonders zwei Reduktionsmethoden bemerkens\^'ert. Die eine ist als eine modifizierte Form des alten Farad ay'schen Verfahrens zu betrachten. Sie besteht in der Reduktion von Goldchlorid mit ätherischer Phosphorlösung unter Zusatz von Kaliumkarbonat und ermöglicht unter allen bisherigen Methoden die homogensten und feinkörnigsten Lösungen herzustellen. So hatZsigmondy z.B. für ein in dieser Weise bereitetes Goldsol eine mittlere Teilchengröfie von 1,2 — l,5ftfi berechnet.
Die zweite Methode besteht in einer Kombination von Reduktion und Ketmwirkung. Reduktionsgemische mit kleiner .Reaktionsge- schwindigkeit, wjelche Edelmetalle enthalten, werden nämlich durch Impfen mit fertiger kolloider Goldlösung ausgelöst in der Weise, dafi simtliches in der kristalloiden Lösung befindliches Metall sich auf die zugefügten Kolloidpartikelchen niederschlügt. Durch Hinzugeben einer größeren oder kleineren Anzahl von » Keimen* kann die TeilchengröSe der resultierenden kolloiden Lösung innerhalb weiter Grenzen variiert werden.
Eine sehr interessante und, vom theoretischen Standpunkte aus gesehen, überaus wichtige Reduktionsmethode zur Darstellung von kolloidem Silber hat kürzlich Kohlschütter publiziert. Er reduzierte Silberoxyd unter Wasser mit gasförmigem Wasserstoff und gelangte so zu einer Lösung, die auBer dem kolloiden Silber nur Silberhydroxyd als Verunreinigung enthalt. Letzteres entfernte er dadurch, dafi er
.^fTf *' .
\
3»
36 , DIE REDUKTIONSMETHODEN B
das SUbersol in einer platlnlerten natinschale mit Wasserstoffgas be- handelte. Das kristalloid gelöste Silber schlug sich dabei in Form von feinen glänzenden Kristallen auf der Schale nieder, während gleichzeitig die elektrische Leitfähigkeit auf etwa den zehnten Teil ihres ursprünglichen Wertes zurückging! Speziell für die Erkenntnis des Bildungsmechanismus bei der Reduktion liefert seine Untersuchung viele wertvolle Beobachtungen. So findet er z. B., dafi die Reaktion »nach Art gewisser Gasreaktionen vorwiegend oder ausschlieftlich an der Gefäßwand vor sich geht. Hierbei beeinflu&t das Material des- selben nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch die Farbe der gebildeten Sole". Auch mit Kohlenoxyd werden Silbersole in ähnlicher ^^>ise erhalten, sie sind aber bei weitem weniger stabil.
Die elektrolytische Reduktionsmethode endlich, über die ein paar Notifcen aus älteren Zeiten schon angeführt worden sind, hat in neuerer Zeit durch eine Arbeit von Billitzer (1902) praktische Bedeutung erhalten. Er beobachtete, ^dafi sehr verdünnte, möglichst säurefreie Merkuronitratlösungen bei ihrer Elektrolyse durch Starkstrom (220 Volt) mit Platinelektroden an der Kathode neben der Abscheidung metallischen Quecksilbers zum Auftreten einer gel^^n bis dunkelbraunen Lösung AnlaB gaben **. Diese Lösung zeigte bei näherer Untersuchung alle für eine kolloide Lösung- charakteristischen Eigenschaften. Billitzer studierte die günstigsten Versuchsbedingungen und fand, daB in analoger Weise, wenn auch, mit gröBerer Schwierigkeit, kolloide Lösungen von Silber, Gold und Blei hergestellt werden können. Dafi es sich, hier wirklich um eine Reduktion und nicht um eine Zerstäubung handelt, wird durch den Umstand sehr wahrscheinlich gemacht, »dafi sich das Kolloid ceferis paribus um so leichter und besser bildete, )e gröBer die verwendeten Platinkathoden waren, )a, daB bei drahtförmigen Kathoden oder solchen aus kleinen Blechen die Erscheinung oft ganz ausblieb, wo sie bei gleicher Stromstärke nind Konzentration der Lösung an groBen Elektroden glatt eintrat*. Denn fe gröBer der Abstand zwischen den einzelnen Ionen ist, die an der Kathode entladen werden, um so gröBer ist auch die Wahrscheinlichlieit» dafi sie sich nur zu Kolloid- teilchen und nicht zu gröfieren Metaliaggregaten vereinigen werden. Etwas später (1904) hat Gutbier im Verein mit Resenscheck die Reduktion von Tellursäure bei Zusatz von Zyankali oder Ammonium* Oxalat auf elektrolytischem Wege durchgeführt. Er gewann so brau.v violette resp. stahlblaue Tellurhydrosole.
ALLOCMeiNER: UNO OESCHICHTLICHER TEIL
37
Die iniiner grMer werdende Bedeutung der Kolloide fOr Industrie und Technik hat sich in einer rasch stehenden Vermehrung der dies- bezfiglichen Paientanmelfhiiigen kundgegeben. D^s erste Patent, das sich auf eine Redulctionsmethode aur Herstellung kolloider Lösungen bezog, stammt aus dem Jahre 1898. Es wurde der chemischen Fabrik von Heyden (Rädebeul b. Dresden) ffir das Lottermoser'sche Verfahren zur Herstellufig von kolloidem Quecksilber erteilt. Dann folgen von 1905 ab eine Reihe von Patenten, die sich auf die Pa al'scbe Lysalbin- und Protalbinsänremethode beziehen (S, Se, Au, Ag) und von Kalle & Co. angemeldet virurden. Dasselbe Prinzip, die Reduktion unter Zusatz von Eiweiftstoffen oder Abkömmlingen der^ selben, bildet auch die Grundlage der meisten fibrigen diesbezüglichen Patente, z. B. der Patente für die Herstellung von kolloidem Queck- silber nach Hoff mann.
^
f
38 DIE REDUKTIONSMETHWCN
Spezieller Teil
Erste Klasse
Methoden, die sich auf die direkte oder indirekte Uebertragung der elektrischen Ladungen der zu kondensierenden Ionen auf Wasserstoff
gründen.
Reduktfon mit elementarem« gasfönnlgtn Wasserstoff
/. Reduktionvon * MUorid attf nassem Wege (1794, 181 1, 1905)
Diese Method hat bisher nur wenig Bedeutung erlangt. Van in o (136)^) schreibt: «Wasserstoff wird bekanntlich bei niedriger Tempe- ratur sehr weni^ von Wasser aufgenommen, etwas mehr nimmt Alkohol auf. Leitet man nun Wasserstoff in 150 ccm stark gekühltes Wasser, welches 1 ,5 ccm einer Ooldchloridlösung von 0,436 Pros. Goldgehalt
*
enüilt, so tritt nach langem Stehen in der festverkorkten »Flusche Rosafärbung ein. Bei der Lösung von Wasserstoff in absolutem Alkohol blieb bei verschiedenen Versuchen eine Färbung aus.*
2. KoUsdiätter's SUberredukUonsmethode (161) (1908)
Silberazyd (bez. Hydroxyd) wird nach den Gleichungen
Ag80 + H20»"2AgOH (2Ag+2OH0 + H, = 2Ag + (2H- + 2OH0
2H- + 20H«2HjO
zu kolloidem Silber reduziert. Die Reduktion von Silberoxyd mit Wasserstoff liefert nach der Reaktionsgleichung nur das Metall und kein Nebenprodukt auBer Wasser, gehört also zu den Reaktionen, die von vornherein elektrolytfreies Sol geben.
i^ur Darstellung des Sols leitet man bei 50 bis 60 * Wasserstoff in eine gesättigte Lösung von Silberozyd, die noch mit festem Oxyd zur Aufrechterhaltung der Sättigungskonzentration in BeriUirui^ ist;
*) Nummer im Literaiurverzeldmis.
SPEZIELLER TEIL 3g
indem man in einen schrftg gesteilten Rundkolben ein fast bis zum Boden reichendes Einleitungsrohr einhängt. Man erhält so in 8 bis 10 Stunden Vs bis 1 Liter intensiv gefärbter Sole. Geht man unter die. angegebene Temperatur, so dauert es lange, bis man Sole von einiger Konzentration erhält; die bei höherer Temperatur — schon 70 bis 80^ — gebildeten Sole sind sehr unbeständig» wenn sie über- haupt zustande kommen/ «
Dies ist die Vorschrift Kohlscbütter's über die Herstellung der Lösungen. Er hat aber noch hinsichtlich des Solbildiings- oiechanismus ausführliche Untersuchungen ausgeführt, die meines Erachtens nach, für die Theorie der Reduktionsmethoden von grofier Bedeutung sind. Um einen Einblick in diese Untersuchungen zu geben, erlaube ich mir aus seiner diesbezüglichen Abhandlung folgendes zu zitieren. «Es wurde erwartet, daS die Reduktion sich als homogene Reaktion zwischen gelöstem Oxyd bezw. Hydroxyd und Wasserstoff abspielt, wobei die Gegenwart des festen Oxyds und das Einleiten von Wasserstoff nur dient , die Konzentration konstant zu halten. In der Tat geht sie auch wesentlich mit der Lösung vor sich. Der Bodenkörper wird, selbst wenn das eintretende Gas ihn trifft, kaum angegriffen, sondern löst sich nach der Herstellung des Sols noch fast vollkommen in Ammoniak; cUe Reaktion ist jedoch nicht als homogen anzusehen, da sie vorwiegend, wenn nicht ganz ausschliefi- lieh in der Grenzfläche zwischen Gefi>Bwand und Flüssigkeit stattfindet.
Bei einer Reaktion im homogenen System sollte die Reaktions- geschwindigkeit unabhängig sein vom Gesamtvolumen der Lösung. Das ist hier insofern keineswegs der Fall, als sie in hohem Ma&e abhängt von der GefäBform, d. h. dem Verhältnis der Grenzflächen zum Volumen der Flüssigkeit, so dafi es durchaus nicht gleichgültig ist, ob man die Reduktion in Rundkolben oder in Zylindern, Röhren usw. vornimmt. Man erkennt das ohne weiteres an den meist tief- schwarzen Metallbeschlägen, die sich mehr oder minder dicht, mitunter in zusammenhängend ablösbaren Schichten, auf den Wandungen ab- setzen. Sie treten besonders ausgepr^ auf an den Stellen gröfiter Oberflächenspannung, in Verengungen! an Krümmungen von Ein- leitungsröhren usw. Bei dieser Gelegenheit sei daran erinnert, dafi auch die «trockene* Reduktion von Silberoxyd immer an einer Stelle der Glaswand ihren Anfang nimmt.
Das reduzierte Silber wird also teilweise als , Spiegel", teilweise
. , ... ^ •»!-,. Fläche der Wandung als ,Sol* ausgeschieden. Mit dem Verhältnis — rr-j
40 OIE ReDUKriONSMETHODEN
steigt die Gesamtmenge des reduzierten Silbefs: es vermindert sich
/ Sol aber auch das Verhältnis ^ri — r, so dafi z. h. in Spiralwaschflaschen,
Spiegel
Kugelröhren, Absorptionsschlangen usw. uhteV sonst gleichen Be- dingungen mehr Sllberoxjd reduziert wird, als in Rundkolben gleichen Inhalts ; die Konzentration der erhaltenen Sols ist indessen in letzterem Fall gröfier. Die ^^Spicgelbildung" ist aber immer eine Begleit- erscheinung der Solbtidung, und das Sol entsteht wohl dadurch, daB Silber 1m Entstehuqgszustande von den Wftnden abgespült wird. -In- folgedessen befördert Schütteln des Gefftfies die Solbildungr es ist jedoch aus apparativen Gründen bequemer; in der oben angegebenen Weise Wasserstoff einzuleiten, wobei dadurch, daß man die Gasblasen an der Wand des schräg gestellten Kolbens hinäuflaufen läflt, die Flüssigkeit gerade an der Grenzfläche .hinreichend bewegt wird. Man vermeidet so auch, dafi die Wandungen allzu stark angegriffen werden.*
Kohlschütter hat an Lösungen von Oxyd ohne Bodenkörper zahlreiche Messungen der Reduktionsgeschwindigkeit ausgeführt^ wobei die Flüssigkeit entweder mit Wasserstoff geschüttelt oder nur dttrch Finlei^en mit dem Gas gesättigt gehalten wurde. i,Der Fortschritt der l^aktiori wurde an der Aenderung des Leitvermögens verfolgt Es sollen hier' fedoch weder die benutzten Apparate, die teilweise kompliziertere sein mufiten, beschrieben, noch die Messungsreifaen wieflergegeben werden. Die aufgenommenen Kurven zeigten bei den einzelnen Versuchen einen durchatis regelmäßigen Verlauf, woraus auf die Zuverlässigkeit der Apparatur und des Verfahrens geschlossen werden konnte. Von einem Verbuche zum anderen hätten sie jedoch häufig ohne 'Ersichtlichen Grund ein ganz verändertes Aussehen, und es machten sich alle die unberecheniMiren Beschleunigungen und Ver* zögerungen geltend, die so oft bei heterogenen Reaktionen beobachtet wurden, und die ich auch bei vielen Messungen über die Reduktions- geschwindigkeit von trockenem Silberoxyd durch Wasserstoff fest- gestellt habe.
Mit den dort besprochene^ Eigentümlichkeiten erinnert auch die in Lösung erfolgende Reduktion von Silberozyd durch Wasserstoff lebhaft an gewisse Gasreaktionen. Als besonders typisch sei nur eine angeführt» mit der der Vergleich am nächsten liegt: die allmähliche Vereinigung von Knallgas, die, wie Bodenstein^) gezeigt hat, in glasiertem Porzellan ausschiiefilich an der Gefäßwand stattfindet. Hierin
») Zeitichr. f. physlk. Chem. 29, 668 (1999)
Q SPEZIELLER TEIL 41
also lassen sich die Beobachtungen sonst bekannten Vorgingen an- scblieSen.
Auf den ersten Blick etwas rfttselhaiFter ist ein weiterhin zu be- obachtender EinfluS des Oefftflmaterials. Soweit es sich nur um den zeitlichen Verlauf handelt, ist auch dieser nicht welter bemerkenswert, besonders wenn niai^ die eben angeführte Analogie mit Gasreaktionen im Auge behält. Verschiedene Beschleunigung durch verschiedene Stoffe ist )a bei Gasen mehrfach genau untersucht ; sie ist auch in vorliegendem Falle zweifellos vorhanden und direkt augenftllig.
Der erwihnte Einflufi betrifft aber auch die Zusammensetzung und Eigenschaften der gebildeten Sole.
Die Einwirkung von Wasserstoff auf Sill)eroxydl(toung führt unter
sonst gleichen Umstftnden zu verscl^iedenen Reaktionsprodukten in
Gefiifien aus:
gewöhnlichem Thflringer Glas,
Jenenser Geräteglas,
Quarz,
Platin.
Man kann, wie von vornherein i)etont sei» die Erscheinung nicht einer Auflösung des Gefäflmaterials suschreiben. DaS diese vielmehr wenig mafigebend Ist , geht aus unten - mitgeteilten Versuchen hervor ; es folgt zum Teil schon daraus, dafi man in gewöhnlichem Glas und in Quarz fast die gleichen Sole erhält, g^nz andere in Jenaglas. Die in ersterem hergestellten sind gelbbraun, die in letzterem entstandenen sehen rot, mitunter in dicker Schicht rotbraun, violett bis blau aus. Die Angaben gelten für die Durchsicht, in der alle vollkommen klar sind. Im auffallenden Lidit zeigen die ersteren graue bis grau- schwarze, die letzteren dunkelgraue bis olivgrüne Trübungen.
In Platin findet beim Einleiten von Wasserstoff in Silberos^dlösung, wie nicht anders zu erwarten, überhaupt keine Solbildung statte sondern das Silber scheidet sich kristallinisch festhaftend (wie im Silber- Vojtameter) auf den Wänden aus. Diese Reaktion hat gestattet, näher in die Beschaffenheit der entstandenen Sole einzudringen und die Verschiedenheit im äußeren Aussehen mit einer inneren Verschieden- heit in Parallele zu bringen.*
Um die Erscheinung näher zu studieren hat Kohjschütter seine Lösungen einer genauen quantitativen Analyse unterzogen. .Die Sole wurden so bereitet, daß man im Thermostaten bei genau 60^ in der oben schon beschriebenen Weise 8 bis 10 Stunden Wasserstoff In gesättigte Silberoxydlösung einleitete, dann, um Uel)ertättigungen
42 DIE REDUKTIONSMETHODEN
auszuschließen» 12 bis 24 Stunden mit dem Bodenkörper unter wieder- holtem Umschwenken erkalten lieS» und schlleBlich die Lösung durch ein Pilterchen abgofi. Die so gewonnene PIfissigkeit enthalt Silber in zweierlei Pprm: Als gelöstes Hydroxyd und als »Solsiiber*. Da die Konzentration an beiden immer sehr gering ist, wurde von vorn- herein sorgfaltig auf Reinheit aller Materialien gehalten.
Das Oryd war in 0,1 n Silbeniitratlösung durch 0,1 n Na OH bei 70^ gefallt und durch Dekantieren ausgewaschen worden: es wurde nicht zur Trockne gebracht, sondern unter Wasser aufbewahrt, das auch noch häufig erneuert wurde. Der Wasserstoff war in gewohnter Weise gereinigt; zu aller Sicherheit legte ich noch eine Spiralwasch- flaische mit Silberoxyd und Wasser vor. Als Lösungsmittel wurde nur Leitfähigkeitswasser verwendet. Die Gefafte waren mit Chromschwefel- saure gereinigt und ausgedampft.
Bei den Konzentrationsbestimmungen wurde gröfttmögliche Ge- nauigkeit angestrebt und wohl auch erreicht» da sich die Bestimmung von Silber durch Titration mit 0,01 n Rhodanlösung noch sehr scharf ausfahren läfit.
Zur Untersuchung der Lösung wurde folgender Weg eingeschlagen :
a) In einer Portion wurde die Summe von Silberhydroxyd und kolloidem Silber titrimetrisch als .GesamtsUber* — Agget. — bestimmt.
b) Aus weiteren 25 ccm wurde in einem schmalen Meßzylinder durch 5 ccm normaler Salpeterlösung das „Solsilber* nieder- geschlagen. Wahrend 24 bis 36 Stunden setzte es sich gii\ ab, so dafi aus dem Zylinder durch vorsichtiges Eintauchen einer feinen, in einer Klammer festgestellten Pipette 25 ccm, ohne dafi der Niederschlag aufgewühlt wurde, abgezogen werden konnte. Zur Vorsicht liefi man diese durch ein Pilterchen auslaufen, titrierte das gelöste Hydroxyd und rechnete auf das ursprüngliche Volumen um, so daß sich das gefällte Solsilber durch Subtraktion des Hydroxyds vom Gesamtsilber ergab: Ag^enut =Aggei. — AgOH.
c) Gleichzeitig wurde die Leitfähigkeit der Lösung gemessen. Ich benutzte dazu ein Widerstandsgefafi der Cantor'schen Form^) mit sehr nahegestellten, koaxialen Zylinderelektroden, das selbst sehr schlechtleitende Plüssigkeiten scharf zu messen gestattet.
^ Zeitschr. f. Elektr. 9^ 922 (1903)
SPEZIELLER TElt 43
Die Reinigung des zur Herstellung des Sois verwendeten Wassers wurde nicht bis zu dem höchsten möglichen Grade getriet>en, da es sich beim Arbeiten doch nicht in diesem erhalten läßt. Seine Leit- fthigkeit schwankte zwischen k25 - 10^= 1,6 und 2,5. in einem Kolben -BxtB gewöhnlichem Glas gerade so behandelt wie die Oxydiösung bei der Darstellung des Sols, zeigte es bei einem Versuch eine Zunahme von 2,04 auf 5,65 ffir k25*10^; bei demselbem Versuch in einem Jenenser Kolben war die Leitfähigkeit ein wenig verringert, von 1,9 . 10'^ auf 1,6- 10'^ Um Vergleichungen vornehmen zu können, werden verschiedene Silberoxydlösungen unter denselben Bedingungen wie die Sole hergestellt — abgesehen natfirlich von äer Wasserstoffbehand- lung — und ihr Gehalt und ihre Leitfähigkeit bestimmt. Es ergab sich, daB der Wert der Leitfähigkeit bei den Solen immer genau oder recht nahe dem entsprach» der fQr die nach b gefundene AgOH- Konzentration aus den Messungen an kolloidfreien Oxydlösungen zu entnehmen war.*
Die Tabelle 3 enthält eine Zusammenstellung dieser Leitfäbigkeits- bestimmungen. Er schreibt darüber: «Bei den Zahlen k25-10^in der Tabelle ist die Wasserleitfähigkeit nicht abgezogen, da deren Wert nach den verschiedenen Manipulationen nicht so sicher in An- rechnung gebracht werden kann und es sich hauptsächlich um eine empirische Gegenüberstellung handelt. Die Werte fallen, als Funktion der Konzentration von AgOH aufgetragen, bei ungefähr 6 n« 10*^ nahe auf eine Gerade; erst bei höheren Konzentrationen treten Schwan- kungen nach beiden Seiten auf. Die Konzentrationen sind zum Teil, besonders in den Solen, höher, als nach vorhandenen Löslichkeits- bestimmungen von Silberoxyd erwartet wurde. Auf direktem Wege fanden N o y e s und K o h r 0 als Konzentration der bei 25 ® gesättigten Lösung 4,32 n . 10-*AgOH, M. E. Levi«) 5,6n . lO**, während Böttger^ aus der Leitfähigkeit die lonenlöslichkeit zu 1,4.10-^ bestimmte. Die beobachtete gröBere Löslichkeit dürfte eher mit einer Verschiedenheit in der, Beschaffenheit der Präparate, als mit Ueber- sättfgung zu erklären sein. Beiläufig sei erwähnt, daB ich den von Böttger an Silberoxydlösungen beobachteten Rückgang der Leitfähig- keit unmittelbar nach dem Einbringen der vorgewärmten Lösung ins MeBgeftB stets bei reinen Oxydlösungen bemerkte, daB bei Solen aber umgekehrt eine geringe Zunahme beim Stehen eintrat.*
^ Zdtsdir. f. Physik. Chem. 4t» 340 (1903)
^ Chem. Ceotralbl. 1901 : U. 761
1) Zdtschr. I. Physik. Chem. 46» 521 (1903)
44
Dir: REOUKTIONSMETHOOeN
Tabelle 3 LeitflUligkeit von AgOH- und AgOH/Ag- Lösungen. T=r26*
a.lO*
AgOH
2.0 2,2 2,4
3.0
3.2
4,0
4,6
AgOH
itn Sol
2,65 3.1 3,2 4,0
4.8
4.8
k.10*
25,8
27,9
29,3
33.9
34,0
36.3
39,25
41,6
49.6
52,0
57,8
57,7
61.1
n.lO*
AgOH
AgOH im Sol
k.lO*
6.4
,4.9 5.3 6,1
6,4 7,2 7,5 8,4 9.2 10.8
64.7
65,6
73,3
73,0
81.2
81.1
80,0
100,3
107,0
129,0
KohischOtter beschreibt dann eine sehr interessante Reinigung der Sole:
.Während, die beschriebenen Konzentrationsbestimmungen an dem Sol vorgenommen wurden.' brachte ich 60 — 80ccm desselben in eine geschwärzte Platinschale und leitete, unter Luftabscblufi durch eine ülocke, sauerstofffreien Wasserstoff mit einer Platinäpitze in die Plfissig- keit. Die Absicht war. auf diese Weise eine voilstlndige Befreini^ von Silberhydroxyd zu erzielen, das nach der Reaktionq^leidiung als ^nziger Elektrolyt in den Sol flbeigehen konnte. In feinen glänzenden Kristallen setzte sich das Silber fest auf der Schale ab. Nach 12 Stunden trat meist keine weitere Silberabscbeidung ein. was durch Fortsetzung der Behandlung in einer zweiten Schak 'beobachtet und auch durch die nach verschiedenen Zeiten wiederholte Bestimmung des Silbers in der Plfissigkelt festgestellt werden konnte. Häufig, besonders wenn die Schale vorher in feuchtem Zustand mit Wasserstoff behandelt war, benötigte die .Reinigung* nur die halbe Zeit.
Die Leitftbigkeit ging hierbei zurOck auf etwa den zehnten Teil ihre5 urspffinglichen Wertes und blieb, wenn sie ungetthr das Dreifeche der Leftflhigkeit des angewendeten Wassers hatte, konstant Diese .Resdeitflhigkeit* betrug in den weitaus meisten IVIen 7 — 8 • 10**. in einigen wenigen Fällen wurde kH=s4 — 5 • 10** erreicht oder konnte 10 • 10** nidit unterschritten werden; Das Resultat war das
Q SPEZIELLER TEIL 45
gleiche, ob die Sole in gewöhnlichem oder Jenenser Gla9 oder Quarr hergestellt waren. Bei einer Silberoxydlösung
(n . 10*= 3,0; kjß.. 10*-= 34,0) sank die Leitfähigkeit durch gleiche Behandlung auf k . 10*^ 4,2: ein Silbergehalt In der Flüssigkeit war nicht mehr nachzuweisen.
Die der Platin -Wasserstoffbehandlung unterworfenen Lösungen stellen also sehr weitgehend von Elektrolyten befreite Sole dar. Das Verfahren, das wohl auch in anderen Fällen noch anwendbar ist, erwies sich hier um so wertvoller, als der Versuch einer Reinigung im Dtalysierschlauch mehrmals zur sofortigen Koagulation geführt hatte.
Die Konzentration — Ag — des gereinigten Silbersols wurde wieder titrimetrisch bestimmt ; sie war immer geringer als die bei der Fällung mit Normal -Kaliumnitrat gefundene Solkonzentration. Die Differenz
• A = (Aggrfint - Ag) konnte nicht zurückgeführt v^jerden auf eine teilweise Koagulation des Sols während der Reinigung, da weder mitgefallenes Solsilber beobachtet wurde, noch ein rascher Verfall des Sols nach der Reinigung eintrat, wie er sonst 'stets bei einmal begonnener Koa^ ulation sCattflndet.
Die Ergebnisse der verschiedenen Konzegtrationsbestimmungen sind in der Tabelle 4 (siehe Seite 46) zusammengestellt. Ihre Be- deutung wird weiter unten diskutiert werden, nachdem zuvor noch einige Eigenschaften der untersuchten Sole besprochen worden sind.
Die mit Platin -Wasserstoff behandelten Sole sind weitgehend, aber nicht vollständig von allen Elektrolyten befreit, wie aus der .Rest- leitfthigkeit'* hervorgeht. Für diese können einerseits die geringen — analytisch nicht mehr nachweisbaren — Mengen von Silberhydroxyd, die durch die elektromotorische Wirksamkeit des in. Platin gelösten Wasserstoffes nicht mehr zersetzbar sind, verantwortlich gemacht werden, anderseits die unvermeidliche Glassubstanz. Auf sie wurde, da für die Farbe des Sols das GefäBmaterial sich als mafigebend erwies, be- sondere Rücksicht genommen.
Ueber die Angreifbarkeit von Glas sind wir durch Arbeiten von Mylius und Foerster '®), Foerster '^), Kohlrausch *^ orientiert. Die Verunreinigung der Sole durch Glassubstanz wurde danach gröSer erwartet, als sie, wenigstens hinsichtlich leitender Bestandteile tatsäch- lich beobachtet wurde. Man hat dafür ein Ma8 in der Leitfähigkeit des in den Kolben erhitzten Wassers und der Resdeitfähigkeit der Sole
^ Myllus nnd Poertter, Ber. DtKb. Chem. Ges. 22, 1092 (1889)
") Fperstcr, Ber. Dtsch. Chem. Qes. 25, 2494 (1892)
^ Kohlrausch, Ann. d. Phys. u. Chem. (3)44. 577 (1891)
46
DIE REOUKnONSMBTHODEN
Tabelle 4
Nr.
GefäS
Farbe der PHMlgliell
la der Dirtnicht
laiMffiiilea- dca Udit
■ . 10«
AcOH
fdUtt
AC
1
2
3
4
5
6a
6b
7
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Oew.Thflr.Glas
gelbbraun
■ Quarz
braunrot
rosenrot
gelbbraun
Jenenser Gerätegl.
20\
grau,getrQbt' 9^
; 8^
|13.6 !l4,2 I 6,4
' 5,1
; 5,2
■ 7,i 8,0
5,7
4.0
9,4
graugrün
gelbgrau
grau,getrübt
I
rotviolett Igrauschwarz violett «
blau ,
braunrot
rotviolett
dunkelblau
weinrot
braunrot
stahlblau violett { grüngrau
1
4,0
8,2 4,4
10^
7,6
9^ 5,1 2,0 6,1 6,0
I
I
7,ts
6.4
7,5
10,t 4,.
3,4
1.« 4,« 4,. 4,«
2.4 5,7
2,. 7.1 3,1 9.1
6,2
6.i
2,5 0.5 2,M
2.»
2,25 2.4
6,.
3,4
1.«
1^
3,5
3,0
3,2
1.1
1.5
3.» 2.1
1^ U
1.5 1.«
2^
2.7
2.«
4,15
3.1
1.»
u
4,0
1.0
0,0
U
2,.
2,5
2^ 0.0 0,0
2.8
2,0 0.0
1.« 1.» 1.» 2.»
2.4
2/. 3.0
2.08
1,1S 1.4
2^
1.0
0.0 0.0
1.0 0,2
u
0.0
1.4
0.1
0,2
0^
0,4 0.2
0^
0.0
0,0 0,0«
0,40
0,0
0,7
2.0 0..
1.0
1.«
2..
14/1
1.7
1.1
l.«
1.«
20.0
12,0 3.0 6.0 7.0 8,0 7.0
18,0 6,0
M) Um die Unabhingigkeit der Farbe des Sola von xufSlllger Be^diaftenheit des festen Qqrds zu erweisen, wnrde der BodenkOq)er von der Herstellung des Sols Nr. 3 benutst.
>^ Die LAsung war hergestellt dwch Eiidolen von CO.
^ Das Sol war anllaUend nsch unter starker SpiegelbUdiiiig entstanden. Nadi Iftngerem Stehen bekam es, ibwelthend von allen andern, efai gelbgranes Sediment und zerfiel dann rasdi.
>•) Hergestellt mit dem BodenkAiper von Nr. 16
1^ Siehe Anm. 1 su Nr. 5
^ Das verwendete Wasser war mit dem Oxyd hi einem Kolben aus welchem das jEWd Tage auf 60® erhitzt
1^ Siehe Anm. 4
") HergesteUt tai 0,001 n NaOH.
^) HergesteUt in .CUaslösnog'.
«) Bereitet bei 70«; sedbnentlefte vethtimismifilg stark im Anfang, blieb aber dann bestlndig.
SPEZIELLER TEIL 47
und Silberoxydlösungen. Bemerkenswert i8t, was schon hervorgehoben wurde, dafi sich in der Restleitfähigkeit kein wesentlicher Unterschied bei den verschiedenen Gefäßen zeigte. Dasselbe gilt auch für die in das Sol fibergegangene Menge der nicht oder nur sehr wenig leitenden Kieselsäure.
Nach Kohlrausch'') kann man auf die Menge neben Alkali vorhandener Kieselsäure einen Schluß ziehen aus dem Temperatur- koeffizienten der Leitfähigkeit. Während sich die Leitfähigkeit von Alkalien in Lösung um etwas weniger als 2 Proz. auf 1 * vermehrt, nimmt diejenige der Alkalisiiikate je nach der Menge Kieselsäure um 2,2—3 Proz. zu.
Da es mir auch aus andern Gründen von Interekse schien, habe ich die Temperaturkoeffizienten der Leitfähigkeit einer größeren Anzahl von Solen und OxydlOsungen bestimmt.
Die Koeffizienten waren ziemlich verschieden. Normale Weite 10,02-0,025) zeigten die Oxydlösungen und einige Sole. Bei anderen deuteten die Werte (0,026 — 0,029) nach der erwähnten Regel von Kohlrausch auf reichlichen Kieselsäuregehait hin; das
I
war namentlich der Fall bei den „gereinigten* Solen, in denen sich der Einfluß von Kieselsäure auf die ohnehin geringe Leitfilhigkeit stärker geltend machen kann als in den oxydreichen Solen. Hier war im Gegenteil der Koeffizient bisweilen abnorm niedrig, wie er sonst nur bei Säuren und sauren Salzen auftritt (0,009 bis 0,012); durch Reinigung stieg er dann beträchtlich an. Die Verhältnisse sind noch wenig übersichtlich, weswegen ich von der Wiedergabe der einzelnen Zahlen absehe ; sie sollen aber noch näher untersucht werden, da hier möglicherweise eine Wirkung kolloider Stoffe zutage tritt. Bin Unterschied nach der Herstellungsart frgab sich jedenfalls nicht.
Um einen genauen Anhalt über die in den Solen anzunehmenden Mengen Kieselsäure zu haben, habe ich einige direkte Bestimmungen angeführt.
250 ccm Sol wurde mit verdünnter Salpetersäure in einer Platin- schale mehrmals zur Trockne gedampft; das ausgeschiedene SiOg wurde mit Salpetersäure aufs Filter gebracht und nach Verbrennung des Filters gewogen.
Nach Mylius und Meusser*^) wird auch von Quarzgettßen 2war nicht durch Wasser und Säuren, wohl aber durch alkalische
^ Kohlraosch, Bcr. Dtsch. Chem. Qes. aß, 2998(1893)
^ Mylitts und Mensser, Zdtsdir. f. anorg. Chenie 44* 221 (IWB)
48 DIE REDUKTIÖNSMETHQDEN
Fldssigkeiten Kieselsäure in Lösung gebracht. Um deren Menge im vorliegenden Falle zu kennen, wurde der Kolben ( 1 25 ccm ) vor und nach de^ Herstellung des Sols gewogen.
TabelU 5 Kieseisäüregehalt einiger Sole
^"^ ' SiO,
im Liter "'*"
L Sol Nr. 6"^ ...
2. Sol Nr. 12 .... .
3. Sol Nr. 20 (Glaslösung)
4. Sol Nr. 11 (Quarzkolben)
0,0056 g ==> 0,S3 0,0056 g = 0,93 0,0120 g = 2,0 0,0064 g =1,07
Die gefundene Menge Kieselsäure ist, auf 1 Liter umgerechnet, bei den vergleichbaren Solen unter Nr. 1, 2, 4 so gut wie gleich. Nach Moleii gerechnet ist sie verglichen mit der Menge vorhandenen kolloiden Silbers nicht unbeträchtlich. Es ist nicht unmöglich, dafi dieser unvermeidliche Kieseisäüregehalt von Bedeutung ffir die auf- fallende Beständigkeit der SöIe ist und auch gewisse Unregelmäßig- keiten bei der EtektrolytfäUung veranlafit.
Zusammengefaßt spricht unter den erörterten Tatsachen nichts dafür, daH gelöste Giassubstanz die Ursache der verschiedenen Parfoe in verschiedenen Gefäßen hergestellter Sole ist. Durch »Auslaugen'' gestoßenen gewöhnlichen Glases wurde eine «Glaslösung"* hergestellt (kc5— 80. 10'^) und statt reinen Wassers zur Herstellung eines Sols im Jenenser Kolben verwendet: Das Sol (Nr. 20) hatte die für Jenenser Kolben charakteristische Farbe (stahlblau) und die zugehörige weitere Eigentümlichkeit^ von der unten die Rede sein wird'^).
In sehr schlechtem Glase tritt bisweilen beim Stehen eine Ver- änderung der Farbe ein. Ein schön rotes Sol, das nach der Platin- Wasserstoffreinigung in zwei gewöhnlichen Stöpselflaschen aufbewahrt wurde, hatte in 14 Tagen allmählich einen bräunlichen Ton ange-* nommen, wie ich vermutete, durch Aufnahme geringer Mengen Alkali aus dem Glas, doch war die Leitfähigkeit nur von ks5. 10^ = 9,7 auf 11,5 im einen, 10,9 im anderen gestiegen. Durch absichtlichen Zu- satz von verdünntem Alkali oder Alkalisilikat und ,Glasl^<«ung* konnte
*) Die Nummer beziehen sich auf die Tabelle 4
^ Umgekehrt gitit auch Silberoxydlösung, oie in einem Jenenser Költien längere Zeit mit dem Bodenl:*^rper erhitzt wurde, nachher In Qnarz das iMBon- gelbe Sol, so daß die roten bis blauen Farben nicht von einem Bettandtdl des lerfltegiastfs verursacht sein können.
B SraZIELLER TEIL 49
ich die Farbetiindening nicht hervorrufen. Dagegen wird bei Vor- nahme der Reduktion in 0,001 n NaOH- Lösung im Jenenser Kolben dankelbraunrotes Sol erhalten (von übrigens ganz anderem Aussehen, als das aus gewöhnlichem Glas). Nr. 18 in Tabelle 4 enthält die Analyse eines solchen; es wird unten gezeigt werden, da6 es den sonst in Jenenser Kolben hergestellten Solen nach seinen Eigenschaften zuzurechnen ist. Dasselbe gilt för das Sei Nr. 15, vor dessen Her- stellung im Jenenser Kolben die Oxydlösung samt Bodenkörper zwei Tage auf 60^ in weichem Glas erhitzt war.
Die Beständigkeit der Sole versuchte ich nach drei Kriterien zu beurteilen und zu vergleichen : nach der spontanen Aenderung mit der Zeit, nach der PftUbarkeit durch Elektrolyte und nach der Pällbarkeit durch Metalle von gröflerer lonisierungstendenz als Silber.
a) Die sämtlichen untersuchten Sole waren nach dem ersten dieser drei Kriterien als sehr beständig zu bezeichnen. Man kann sie in gutem Glas monatelang aufbewahren, ohne daB sie ihr Aussehen ändern ; nur am ' Boden findet sich andauernd eine geringe Menge grauschwarzen, feinst pulverigen Sediments.
Ein Sol (etwa Va Liter) hatte, während zweier Monate im Meß- kolben stehend, ein wenig abgesetzt. Seine Konzentration war
Vorher Nachher Diff.
Agg«. 9,5 n . 10-* 8,8 n . tO"* 0,7 AgOH 7>2 6,4 0,8
Agaeoiit 2*3 2,4
Die Abnahme der Gesamtkonzentration ist offenbar zunächst durch ausfallendes kolloides Silber verursacht. Der Verlust an diesem aber wurde kompensiert durch Neubildung kolloiden Silbers, teils durch spontane Zersetzung von AgOH, die auch sonst (bei reinen Oxyd- lösungen) beobachtet wurde:
Ein anderes Sol zeigte nach vier Wochen überhaupt keine kon- statierbare Aenderung.
Vorher Nachher
Agge.. '"3,2 n . 10-* 5,2 n . 10-*
kgj.lO« 42,2 43,5
Im allgemeinen sind die gereinigten Sole weniger beständig, als die ungereinigten, so daB AgOH wohl in der bekannten Weise wie Alkalizusatz stabilisierend wirkt, doch gilt das nicht durchaus streng. Von etwa 20 Proben gereinigter und ungereinigter Sole, die in gut gereinigten Reagenzgläsern aus widerstandsfähigem Glas ein-
The Svedberg, Kolloide Ift«ion^fi. A
50 oa neDUKnoNSMETHoocN a
getchfflolxeo gestanden hatten, waren nach vier Monaten manche, sowohl gereinigte wie ungereinigte. Ms auf den Ideinen Bodensatz dem Ausseben nach voHkommen unverindert, andere derselben Art waren vollstindig serhdlen.
Die Hauptbedingung ffir die Bostindigkeit, namentlicb der ge- reinigten Sole, scheint die Benutzung guten Wassers zu seht. Bei Anwendung gewöhnlichen destillierten Wassers fiült htufig schon alles aus — und zwar ziemlich pUMzlich — wenn die Platin -Wasserstoff- reinigung gegen das Ende geht
b) Versuche Ober die Widerstandsfthigkeit gegen Bektnriyt- zusitze wurden wesentlich nur angestellt, um den BinfluB von AgOH auf die Zuständigkeit zu prüfen. Zur AusfDhning kamen 5 oder 10 ccm in ein weites Reagenzrohr, an dem die elektromagnetische Rühr- yorfichtung für den Beckmann' sehen Gefrierpunktapparat angebradit war. Aus einer Bflretle tropfte, ebenfalls nach dem Metronom einge- stellt (1 Tropfen » 0,05 ccm nach |e 20 Schlägen), die Bektroiyt- Wsung in das Sol, so dafi gleiche Bedingungen • garantiert zu sein schienen. Als Hektiolyte wurden 0^1 n KNOn* und 0,01 n HNQs- LAsungen benutzt Der Pällungspunkt war durch die charakteristische Grfinfiärbung neben einer Probe unveränderten Sols meist sehr scharf zu erkennen.
Bbenso wie bei der spontanen Aenderung ergab sich statt einer deutlichen Beziehung zwischen Ozydgehalt und Beständigkeit eine auf- fallende Unregelmäftigkeit
In den meisten Fällen wurde zur Fällung des gereinigten Sols mehr El^trolyt verbraucht als zu der des ungereinigten, obwohl gerade hierbei, wenigstens bei den Versuchen mit HNO3, zunächst ein Verbrauch durch Neutralisation von AgOH zu erwarten gewesen wäre.
Sol Nr. 3 k.lO* g„\^TÄbb
Vor der Reinigung 78,05 I 0,6, 11 0,5
Nach der Reinigung 7,7 1,0
Sol Nr. 2
Vor der Reinigung 81,8 I 0,5, 11 0,5, III 0,5
77,4 0.3
65,6 0,4
63.4 0,55 56,9 0.6—0,5 29,1 0,75
23.05 0,8
Während
der Reinigung
SPEUEU,« TBL
51
Tabelle 8 Pillungsverauch« mit 0,0f n HNO»
Sol |
Var der RdalCMK |
ften Ott writnfpn^ |
^%i^ _ ^ |
||
Nr. |
k.W* |
«LMaHNO^ |
Ic.lOO |
Iv QEBI vCnmMBBI O^In HNC3b |
Differenz |
9 10 16 15 6a 6b |
52,0 36,8 73,3 107,0 43,6 (36,87) |
0,78 0,8 0,85 1.3 1,3 0.5 |
8,7 4,7 8,0 8,4 8,24 7.2 |
0.18 >1,5 >2,0 3,7 0.3 >2,0 |
-0,6 +>0.7 -f->l,15 + 2.4 -1.0 + >1,5 |
Der Einfluß von AgOH sollte auch dadurch geprüft werden, dafi das gelöste tfydroiyd aUmihlidi neutralisiert und fortlaufend die Be- ständigkeit gegen 0,1 n KNO^ ermittelt wurde. Zu dem Zwecke wurde die Aenderung der Leitfäbis^eit bei der NeutrallsatioR gemessen; die zunehmende Differena der beobachteten Leitllhigkeit der Mischung gegen die Summe der EinaelleitAbigkeiten von Sol und HN(^ in der- selben Verdflnnung gibt AufschluB über deren Portschritt.
Tabelle 7 |
|||||
Nr |
Sol |
HNO* |
1 Sol + HNOk |
A |
9,i «KNOi vcnr. f. S eca |
»^■» |
k.lSO |
k.lO* |
' k.Mt« |
k.ie* |
|
1 |
32.26 |
__ |
1.1 |
||
II |
32,26 |
18,79 |
34,56 |
16,49 |
0.7 |
m |
32,26 |
23,81 |
33.48 |
22,59 |
0.8 |
IV |
32,26 |
30,24 |
35,18 |
27,32 |
0.4 |
V |
32,26 |
52,31 |
32.26 |
52,31 |
0.3 |
Mit steigendem A nimmt die zur Pillung notwendige Menge KNQs ab.
Die Lösungen I bis V waren aufbewahrt worden. Nach fünf Monaten waren iuBerlich unverindert I bisT ill, ein deutliches Sediment hatte FV, vollstindig zerfallen war V. Die Leitfähigkeit war bei I un- verSndert, bei 11 bis V hatte sie durchweg um eine Kleinigkeit ab- genommen. Die spontane Verinderllchkelt entspricht also hier der Empfindlichkeit gegen Elektrolytzusatz, beide nehmen mit schrittweiser Entfernung von OH -Ionen zu, wie es erwartet wuide.
c) Die Beständigkeit der gereinigten und ungereinigten Sole wurde schÜefilich noch verglichen durch ihre lonisierungstendenz, das Elektro- lytrilber aus der Lösung zu vetdrlngen, indem sie selbst als hmen in Löauag gdien.
52 Die REDUKTtONSMETHODEN [sl
Bekanntlich ist das Pällungsvennögen von Metallsaizen gegenüber negativen Solen wesentlich abhängig vom Kation und steigt bedeutend mit der Wertigkeit des Metalies (Hardy's Pällungsregel), wobei aller- dings zu beachten ist, dafi Schwermetallkationen stärker fällend wirken, als ihrer Wertigkeit entspricht*^.
Die verschiedene Wirksamkeit der Metalle zeigte sich sofort bei qualitativen Versuchen.
Je 5 ccm des Sols (Nr. 3) wurden in ausgedampften Reagenz- gläsern über die reinen Metalle gebracht, die, soweit sich das erreichen lieB, mit vergleichbarer Oberfläche zur Anwendung kamen.
Die Reihenfolge, in der die Metalle das ungereinigte Sol fällten, war: AI (Vs Stunde), Zn (1 Stunde), Mg (etwa 1 Va Stunden), Cd (etwa 2 Stunden), Hg (etwa 3 Stunden). Auf das gereinigte Sol wirkten sie so, dafi AI und Mg nach 2 Stunden gefällt hatten, Zn und Cd in 5 Stunden unverändert lieSen, bis zum folgenden Morgen aber gefällt hatten, Hg auch nach vier Tagen dies noch nicht getan hatte.
Im Sol Nr. 14 fiel durch AI -Metall nichts aus dem gereinigten Sol in der Zeit, in der das ungereinigte vollkommen gefallen war. Bei der Fällung durch AI klärt sich die Flüssigkeit nach dem ersten Farbenumschiag sehr rasch, indem rotbraune Flocken sich absetzen, offenbar eine Lösung von Ag in Al(OH)8, also ein Analogen des Cassiuspui purs. Die scheinbar größere Beständigkeit der gereinigten Sole hat selbstverständlich ihren Grund lediglich in der geringen Menge von Silberionen iii der Lösung; der Ucbergang von Metallionen in diese beruht dann fast vollständig auf der Zersetzung von Wasser (bei AI und Mg war die Bildung von Hg -Bläschen zu beobachten) und bleibt, wo diese ausgeschlossen ist, wie beim Quecksilber, gänzlich aus.
Die Reihenfolge der Metalle nach ihrer fällenden Wirkung ist die nach der erwähnten Pällungsregel. Das tritt auch hervor bei einer anderen Versuchsreihe, in der für das ungereinigte Sol Nr. 3 die Leit- fähigkeit der Flüssigkeit gemessen wurde, unmittelbar nachdem der Farbenumschlag durch die Metalle bewirkt war.
Dies geschah durch
AI Zn Cu Hg
bei k25 = 1 09,6 1 05,3 59,5 48,2 • 1 ^
Die Leitfähigkeit rührt sicherlich noch hauptsächlich von AgOH her; da dieses durch Platin -Wasserstoff viel vollständiger entfernt werden kann, scheinen mir die Versuche ein bündiger Beweis, dafi wirklich die Metall-
^ Freundlich, Zeitschr f. physik. Chemie 44, 1Q9 (1903)
Q SPEZIELLER TEIL 53
ionen die fftUende Wirkung ausüben, und diese nicht, wie man wohl gelegentlich vermutet hat, lediglich sekundär ihnen zukommt, indem etwa die Bildung wenig dissoziierter Hydroxyde die Entfernung des « solbildenden ' OH-Ions bewirkt.
Unter den in den vorhergehenden Abschnitten behandelten Eigen* schalten konnte keine aufgefunden werden, die sich mit den ver- schiedenen Farben der Sole in Zusammenhang bringen ließe. .
Es. sei daher nunmehr zurückgegriffen auf die Konzentrations- bestimmungen an Solen, deren Resultate in der Tabelle 4 vereinigt sind.
Aus dieser ist zunächst ersichtlich, dafi bei den vei schieden ge^ färbten Solen alle Konzentrationen ziemlich gleichmäBig vorkommen, so dafi der SUbergehalt nicht die Ursache der Farbe sein kann.
Die Reihen '9 und 10 enthalten als A die Differenz zwischen der durch Fällung mit 0,1 n KNO3 und der nach Entfernung von Elektro- lytsilber gefundenen Konzentration an Soisilber, A = Ag^^out — Ag,
Air sowie das Verhältnis ° .
A Die Werte für letzteres nun lassen sich in zwei Gruppen teilen,
deren eine Werte nahe um 1 enthält, während die andere sehr ver- schiedene Werte von 3 bis 20 umfaßt. Diese Gruppen decken sich mit den Gruppen nach der Farbe der Sole, die ihrerseits mit denen nach den benutzten Gefäßen zusammenfallen; die erste Gruppe enthält die gelbbraunen, in gewöhi\lichem und Quarzglas hergestellten, die andere die in Jenenser Glas gewonnenen »bunten*, d. h. roten bis blauen Sole. Unter den Solen aus weichem Glas weicht nur eines, Nr. 7, von der Regel ab, es ist zwar grraujgelb getrübt, aber schön weinrot
Ae bis rosenrot in der Durchsicht und hat einen großen Wert -^; bei
seiner Darstellung war die rasche Deduktion und starke Spiegelbildung besonders aufgefallen, ohne daß ein Grund dafür angegeben werden konnte (vgl. auch Anm. 3 zu Tabelle 4), so daß vermutlich irgend- eine Komplikation hinzugetreten ist.
Dies Ergebnis hat meines Erachtens folgende chemische Bedeutung:
a) Das durch den Elektrolyten gefällte kolloide Silber (Aggeoiu) besteht zum Teil aus elektromotorisch wirksamem Silber, offenbar also Silberozyd ; . seine Menge im einzelnen Falle ist »" A.
b) Dieses Silberoxyd wird nicht erst bei der Fällung adsorbiert, , mitgerissen*, sondern es ist schon vorher als Elektrolyt der Flüssig- keit entzogen, da die Leitfähigkeit der Sole — auch der mit großen A-Werten — dem bei der Fällung In Lösung bleibenden Oxyd entspricht.
54 Die KEDUfCnONSMETHODCN
Es ist jedoch noch als elektromotorisch anzusehen, weil es beim Behandeln mit Plattn -Wasserstoff gegen Wasserstoff ersetzt weiden kann. Dieser Ersatz kann geschehen, ohne dafi das Sol in seinem Aussehen eine Veränderung erleidet.
c) Das Verhältnis, in dem Oxyd und Silber in dem eigentiichen Kolloid stehen, wird bestimmt durch die Gefäßwand, auf der die Re* duktton vor sich geht; es bestimmt seinerseits die Farbe des Sola. Die Menge des von dem Kolloid gebundenen Oxydes ist gr5Ber und ziemlich gleich bei den gelbbraunen Solen aus weichen Glas- und Quangefäfien, sie ist geringer und sehr wechselnd bei den bunten Solen.
Man wird demnach die Bildung des Kolloids im voriiegenden Falle vielleicht folgendermafien darstellen können:
Zunächst entsteht (x Ag*OH' + y Ag) als wenig leitende Verbindung — das Wort in weitem Sinne genommen. In ihr ist Ag* gegen H' austauschbar, so daS man als den fOr das Kolloid wesentlichen Bestand- teil des Silberhydroxydes das Hydroxylion wird ansehen milssen, dessen grofie Bedeutung für die Metallsole schon oft diskutiert worden ist, und also das eigentliche Kolloidteilchen (xOH'+yAg) wäre.
Man gelangt so auf einem anderen Wege zu Anschauungen Aber die Konstitution des Kolloids, die sich nahe berühren mit den von Jordis, Lottermoser, Duclaux und anderen vertretenen. Während vielfach da OH -Ion nur als adsorbiert betracbtet wurde, indem man vom Kolloid, ais dem primär gegebenen, auigeht, stellt es nach der hier angedeuteten Auffassung mehr ein komplcxbildendes »Binzellon* dar, welches als »Neutralteil' Ag- Metall anlagert — beide Bezeichnungen im Sinne der Abegg-Bodländer'schen Definition der Komplex- Verbindungen gebraucht. Es wird dadurch das kolloide Silber in der durch Kurilow*^ von den einfachen Valenzverbindungen zu den Adsorptionsverbindungen gezogenen Linie unter die Additionsver- bindungen gestellt, etwa den »Ammoniakaten 2. Art* an die Seite, deren Zusammensetzung in hohem Mate von ihrer Darttelluagsart abhängt. Doch soll auf theoretische Spekulationen verzichtet sein, ebenso wie auf weitere Versuche zur Erklärung der beobachteten Er- scheinungen.
Das ist jedoch wohl kaum fraglich, daß die beobachteten Unter- schiede in letzter Linie auf ungleiche Adsorption der Reakttona- komponenten duitfa verschiedenartige Gefäflwände zuräckzuftthren sein
») Chem. CortialUatt 1906: B, 371
tf eZIELLER TEIL 55
werden'^. Da sich die Reaktion nisr in der Schicht an der OelMI- waiid abspielt, braucht man nur ansnnehmen, dnB in der dmch Ad- sorption entstehenden Schicht h5hfrer Konaentration AgOH mid Hf in vertchiedenem Veriiflltnia verbunden aind, mn zn allgenieinen Vor- steihingen xu gehmgen. Die verschiedenen Faiiien würden dann in IduiHcher Weise entstehen, wie bei Versuchen von Gutbier und Resenscheck*) rote^ oder blaue Qoldaole sich lediglich durch Aenderang des Konzentrationsverhiltnisses der reagierenden Stoffe er- hahen Heften.
Ueber die Wirkungsweise des verschiedenen Gefäfimaterials gibt ein eigens zu deren Ermittelung angestellter, sehr sorgfältig durchgeführter Versuch einen Fingerzeig.
In zwei möglichst gleichgestalteten Kolben aus gewöhnlichem und Jcnenser Glas wurde die gleiche Silbcrmydlöaung unter mö|^ichst giefchen Bedingungen, mit Wasserstoff behandelt. Es ergab sich
im Jena -Kolben
insgesamt reduziert: 1,06 n. 10*^
?^f^: 0.31 Sol-Ag
im gewöhnlichen Kolben
insgesamt reduzierte l,4n.lO'*
Beschlag-Ag
In gewöhnlichem Glas wird also insgesamt mehr reduziert, Jen^nser Glas verschiebt aber die Menge haftenden Gels zugunsten des SolsÜbers. ""
Kohlsch Otter hat sich femer mit der Beziehung zwischen chemischer Zusammensetzung und TellchengröSe seiner L.ösungen lie-
schiftigt. Er iuSert darüber folgendes: »Der Quotient -^ entspricht
^ ZuguBsten einer solchen Annidiaie konnten nsmentHch ür Waisswtnfff mancherlei EiMumigen, die beim Stndhtm von Oaiieaktionen tnd der Ekktrlsltlt»» cnHadong In verdOanlen Oasen ge^lilht^ enpitn^ angefDhrt werden. V|^. z. B. : Die Katalyse von Kohlenoiydknailgas dmch .QaangfMe (Bodenstel'n md Ohlmer, ZeitKhr. f. ph]rsik. Chemie 88^ 106 (1905}) «id die DIsknisien flnes Mcdianfsnms von Bodenstein n.Fink,Zeltsdir.f.physaLGhefliietO,00(lM7); wcMcr die Dmchttssfgkeit von QnsrK flir He, Ht» Co (lac^vard und Perrot, Chem. CentralbL 1906: l,,8; 1907: 1, 090. (Die von Bodenstein nnd Pink Mr wflHcArlidi gehaltene Annahme ehier besondeien Flhigkcit des Quarzes, CO ztt adsorbieren, findet durch letztere Beobscfahmg ehie Degrtodung.) Nach Villars (PhH. Mag. (6] I, 503 (1901]) ist die Adsorptfcm von Qss dach OettO- wandvagcn bei der QNnnrenttsdung verschieden nMh dem MaieHal.
*) ZeHschr. f. anoig. Chemie 00. 112 (1904)
56 DIE REDUfCnONSMETHODEN B
nach d^i* obigen Formulierung für das KoUoidteiichen dem Verhftltnia
y
-•, wenn x » 1 ist. Da x natürlich diesen Wert nicht zu haben braucht,
X
sagt den Quotient fib€r die wirkliche GröBe des Teilchens nicht mehr, als auctr sonst dif^ Analysenformel Ober die Molekulargr5fie einer Ver- bindung. Es stellt aber, wenn man den Vergleich mit der in der Elektronik so- bej^fchneten GröSe n^ht allzu wörtlich, nehmen will, ein VerliAltnis von Masse zu L4idung dar. Wie dort, wflrde sich die wirkliche Masse der KoUoidteiichen aus der Kenntnis der Ladung, d. h. des wiilclichen Wertes für x, berechnen lassen.
Burioii'^ hat ähnliches durch Elektrolytf&llung versucht, unter
der Annahme, dafi die Metallionen das KoUoidteiichen neutralisieren,
doch scheinieti die Voratissetzungen dazu vorläufig recht problematisch.
Ag Man könnte geneigt süein," in den Verhältniszahlen --^-- einen
Anhalt wenigstens für die relative TeilchengröBe zu sehen, so daß in den bunten Solen die größeren, in den gelbbraunen die kleineren Teilchen anzunehmen wären.
Eine solche Zurückführung der Parbenverschiedenheit auf die TeUchengröße scheint auch ein einfacher Versuch zu unterstützen.
Bringt man SUbefoxyd in eine Phosphorsalz- oder Boraxperle, so findet beim Erhitzen natürlich Reduktion unter Sauerstoffentwicklung statt. Die Perle ist in der Hitze vollkommen klar und erhält nur unten eine kleine Ausbuchtung durch ein Tröpfchen geschmobenen Silbers. Die Erscheinungen lassen sich am besten beobachten, wenn man die Reaktion vor einem horizontal gestellten »Mikroskop vornimmt und' mit einer kleinen Wasserstoffflamme heizt. Beim Entfernen der Flamme bleibt die Perle noch einen Augenblick klar, plötzlich aber färbt sie sich und zeigt genau die gelbbraunen oder roten bis rot- violetten Pai1>en, die auch bei den Solen charakteristisch erschienen. Es entstehen keine «Oxydationsperlen*, wie in einzelnen analytischen Lehrbüchern angegeben wird — denn die Färbung geht auch in Hs- Atmosphäre vor sich — vielmehr ist in der geschmolzenen Perle zunächst etwas Silber gelöst, daß beim Erkalten, bevor noch völlige Erstarrung des Mediums eintritt, in kolloider Form ausgeschieden wird. Die mikroskopische Reaktion entspricht dem von Zsigmondy^') untersuchten Vorgang bei der Herstellung des Goldrubinglases, und
«9 Chein. Centnlblatt 9. 1706 (1906)
u) Zur Eikenntnis der KoUokfe (Jena 1906), S. 128
13 OTZIELLER Tdl 57
wie dieses gehören auch die SilberkoUoidperlen in das interessante, neu^dings von Lorenz*') aufgeklftrte Gebiet der »Metalhiebel".
Soweit ich beobachten konnte, treten bei rascher Ausscheidung vorwiegend die gelbbraunen* Tdne aiif, bei hingsanier <Ue roten, was mit der Vorstellung, daS< die letzteren durch grdBerer Teilchen ver- ursacht werden, in Ueberetnstimtnimg seiti würde.
JedocJti darf nicht übersehen werden, daS über einen Zusammen* hang zwischen Farbe und TeilcbengröBe aus ultramikroskopischen Be- obachtungen nichts bekannt ist und nach Zsigmondy's ynter- suchungen am Goldsol und Rubinglas aus der Lichtabsorption keine Schlüsse auf die TeilcbengröBe gezogen werden können. Immerhin wird es von Interesse sein, eine uitramikroskopische Bestimmung der Teilchengröfie in den verschieden gefärbten Solen vorzunehmen, wozu Ich bereits Verabredungen getroffen habe.
Es ist aber nicht undenkbar, daB die Ursache der Farben Verschieden- heit überhaupt mehr in der chemischen Zusammensetzung des Kolloids, als In der TeilcbengröBe gesucht werden muB.*
Aus den übrigen Untersuchungen Kohlschütte r's über die Reduktion von Silberozyd durch Wasserstoff sei zum SchluB noch folgendes mitgeteilt.
»Silberoxyd wird, mit Wasserstoffgas eingeschlossen, ^chon bei gewöhnlicher Temperatur reduziert. Die Reaktion nimmt hierbei, wie auch bei höherer Temperatur, in ausgesprochener und auffallender Weise ihren Anfang an Stellen, wo GUs und Oxyd in dichtester Be- rührung miteinander sind, also meist am Boden des Präparats. Sie schreitet nur sehr langsam vorwärts, wird aber wesentlich beschleunigt, wenn gleichzeitig Phosphorpentoxyd im Gefäfi eingeschlossen ist. Der Unterschied demonstriert so an einer gewöhnlichen heterogenen Reaktion die von Boden stein'*) für heterogene katalytische Reaktionen als so wichtig erkannte Tatsache, daB die Reaktion gehemmt wird durch das leichter kondensierbare und daher leichter adsorbierbare Reaktions- produkt; seine Entfernung beschleunigt den Reaktionsverlauf •
Andererseits können sorgfältig getrocknetes SiIt>eroxyd und trockener Wasserstoff monatelang miteinander in Berühmng sein, ohne daB die mindeste Einwirkung stattfindet. Erst Einbringen einer sehr ge- ringen Menge Wasserdampf löst die Reaktion aus, die dann regel- RiäSig weitergeht.
») Lorenz, Eldctrolysegeichmoheener Salze, Teil 11 (Halles. S.); siehe auch Z. I. Eldctroch. 18» 582 (1907)
^ Zdtschr. f. phyi. Chemie 60, 46 (1907)
58 »IC IU3>UICnONSMETHODeN B
Es M bekannt« liafi die wolkige Kondemntion, die dnrdi geringe Temperatttieniledrigttng in feuchten Oaten entsteht, «nleroitleq^ich iiegOnstigt wfrd durch StMibtefldien (Aitken-Phinonen), und yon Wilson^ wurde geseigt, ds8 Spuren UMicher Substansen die Tiopfen- bildung in sidi verdichtendem Wssserdampf erleichtern. Wenn «an nun in etoen mit WassentofF gefällten Kolben, fiber dessen zunidist gut gereinigte und getrocknete Winde ein wenig Sflberoxfd verUasen ist, Wasseidampf von einer Tension ereeugt, dafi bei Zimmertemperatur Kondensation eintreten mu8, so wird diese vorwiq^end an den Oxyd- teildien erfe^n, und wirklich setzen sich ftuBerst feine, diskrete Tröpfchen auf den Winden ab, als deren Kern sehr hiufig ein Stiubchen Oxyd deudich sichtbar wird.
Das Experiment liBt sich in folgender Weise durchfahren: In das Ansatzrohr eines am Hals abgeschmohenen Praktionleriiolbens wird vor efaie Veiengung eine Messerspitze Silberoxyd gebracht. Der Kolben sieht einerseits mit einem Wasserstoilreservolr, andererseits mit der QuecksUbarpnnipe in wechselba^vr Verbindung. Nach dem Evakuieren wird in. ihm efpe kleine Menge trockenen Wassetatoffs pMMdich ein- gelassen, wodurch meist feine Verstiubung eines kleinen Teils des Oxyds XU crxiden ist Es ist MreckmiMig, den Kolben mit dem Hals nadi unten xn stellen, da sich dann grSBere Anhiofungen des ver- Wasensn Oqrdr dmdi gelindes Klopfen an der Kugel, in der die ge- wilnschtt Erscheinung am besten siditbar auftritt, entfernen lassen. Hernach wird weiter Wasserstoff vorsichtig eingelassen, durch mifiiges ErhHsen des im Ansatzrohr liegen geblfebenen Oxyds Wasserdampf erzeugt, eventuell nochmals etwas Gas zugefflhrt und der nun mit fsnchtem Wasserstoff von vermindertem Druck geföDte Kolben ab- geachmolaen.
Dadurch, daS man den Koll>en einseitig nur ein wenig stirker kihlt — ihn z. B. einfach ans Fenster stellt — kann der neblige Niederschlag ganz ausschlieBlich auf eine Seite gebracht werden. Nur auf dieser Seite, in dem Tröpfchen, findet zunichst eine Reduktion statt. Das wird deutlich, sobald der PeuchtigkeitsniederscMiC nach einer gewissen Zeit durch Drehen des Kolbens Auf die andere Seite getrieben wird, wo er sich wieder in rfeinen Tröpfchen um die Oxyd- teilchen absetzt: jeder der von der einen Seite abdunstenden Trbpfen hinterlifit einen iuBerst dünnen, bisweilen spiegelnden, meist aber lilau durchsichtigen Metallbeschlag, tier erst hernach auf der anderen Seite
^ Phil. Mag. 5. 454 (ISM)
SPfZIELLCR TEIL 59
unter den Tröpfchen erhalten wird; die Teilchen auf dieser Seite können also vorher nicht reduziert worden sein^. Hervorgehoben sei, dafi derVorgai^ unabhängig. vom Lichte ist.
Die unter den geschilderten Bedingungen als Beweis feinster Tröpfchen erhaltenen Metallabscheidungen entstehen in viel n^^irkanterer Ausbildung, wenn gröfiere Oxydmengen, mit Wasserstoff ,eingesdilossen, sich selbst überlassen werden. Es zieht sich dann von der Stelle, wo das Oxyd Hegt, ein zusammenhängender, meist schwarzgold gUnzender Beschlag allmählich in den Kolben hinauf, bis die Ausbreitung nach einiger 2^it ein Ende findet; die weitere Veränderung besteht dann höchstens darin, daft der schwarze Beschlag in weiSes Silber iibergeht. Dabei werden kleine Unebenheiten im Glas mitunter eigentümlich i,entwickelt*, indem sie zuerst oder besonders geschwärzt werden. Andere ausgezeichnete Stellen bleiben häufig ^ gerade vom Beschlag frei (so wurde z. B. mehrmals bei den oben benutzten Kolben, wfsfin reicHlich Oxyd in dem abgesdimolzenen Hals lag, die Oeffnung des Ansatzrohres auf der gegenüberliegenden Wand durch Aussparung denidich abgebildet, während die Schwärzung sich in das Rohr selbst hineinzog).
Diese Beschläge madien durch die geschilderten Nebenumstände meist den Eindruck, ab ob Silber aus dem Dampfzustande nieder- geschli^n wurde, sind aber nichts anderes, als das .ätiotrope* Silber Carey Lea's, Silbei^el, nur in irreversibler Form.
Dafi man es mit diesem zu tun hat, geht aus den Eigenschaften der Beschläge deutlich hervor. Ihre Farbe ist nicht immer die gleiche, )edoch herrscht braunschwarz mit goldigem Schimmer vor; bisweilen tritt eine dunkle kupferartige Färbuhg auf; bei sehr dunner Schicht sind sie im auffallenden Lichte tiefschwarz, in der Durchsicht bläu bis blauviolett. Auch sonst ist die Analogie mit den Ueberzügen von »ätiotropem Silber", die von Carey Lea, Prange, Schneider und anderen untersucht wurden, unverkennbar. Die Angaben über die Farbe beziehen sich auf die Seite, die dem Glase anlief; von rückwärts gesehen zeigen die Beschläge vielfach die gewöhnliche (meist allerdings nocl; etwas goldige) Silberfarbe, und in welfies Silber
«^ Es ist nicht immer lekbt die Zeit zu treffen, in der Reduktion auf der eiaea Seite eingetreten ist, auf der anderen noch nicht, da es sich ]a nnr nm Difftoenzen in der Geschwindigkeit der Reaktion handelt. Am ehesten gelingt es, wenn nun den Kolbeii dreht, sobald sich die Tröpfchen geftrbt zu haben adheiaea. Dazu beobachtete ich 24 Stunden oder auch nur efaie halbe Stunde als aOlig.
gO E^iE redukhonsmethodcn
gehen in längerer oder kürzerer Zeit — ohne weiteren Verbrauch von Wasserstoff und auch im Vakuum! — alle fiber. Der Uebergang er- folgt sofort durch Druck mit einem Glasstab, oder auch durch lieber- gießen mit ganz verdünnten Säuren und Salzlösungen. Hierbei lösen sich die Beschläge häufig in dünnen Petzen ab, die beim Umschütteln mit der Flüssigkeit leicht, zu Kugeln oder Wülsten zusammengerollt, mit Vorsicht auf Objektträger gebracht werden können und dann unter dem Mikroskop als zusammenhängende, stark durchlöcherte Häute erscheinen.
Die Entstehung des Gels ist leicht zu verstehen: Das bei der Reduktion einer gröBereii Oxydmenge gebildete Wasser sättigt sich mit noch unverändertem Silberoxyd. Die Lösung kriecht als adhäriei«nde Flüssigkeit an den Wänden in die Höhe, oft einseitig, kleinen Differenzen der Temperatur und der Oberflächenspannung folgend, oder engere Röhren vollständig Überziehend. Das gelöste Oxyd wird reduziert, indem sich zunächst kolloides Silber bildet; beim Abdunstert («Weiter- kriechen*) des Lösungswassers hinterbleibt das Gel in der beschriebenen Form als schwarzglänzender Beschlag, der allmählich in gewöhnliches Silber übergeht.- ^ ^^ ^^^ ^^ ^^^^
Silbersalze organischer Säuren werden im Wasserstoffstrome zer- setzt und zu kolloidem Silber reduziert. Wöhler selbst (27) gibt nur summarische Vorschriften an, detailliertere Angaben verdanken wir von Bibra, Newbury, Bailey und Fowler, sowie besonders Muthmann. ^j ^^^,, ^^^ b^,^^ ^4q^
Silberzitrat wird mit gewaschenem und wieder getrocknetem Wasserstoffgas bei etwa lOO^' behandelt. Schon nach einer Viertel- stunde färbt sich das weifie Salz bräunlicbt aber es ist nötig, dasselbe möglichst fein gerieben in das Kölbchen zu bringen, in welchem es dem Gasstrome ausgesetzt wird, um durch öfteres Umschütteln die Oberfläche stets zu erneuern. Zur vollständigen Umsetzung sind sieben bis acht Stunden nötig.
Die so erhaltene Substanz wird auf ein Filter gegeben und mit kaltem Wasser gewaschen, bis weinrote Pärbung des Wassers eintritt und die saure Reaktion desselben nahezu oder gänzlich verschwunden ist. Der Rückstand wird vom Wasser fast vollständig au^enommen.
b) Nach Newbury, Bailey und Fowler (47, 50) Etwa wie nach von Bibra. Das zur Verwendung kommende Wasserstoffgas passierte ein glühendes Rohr und wurde mit konzentrierter Schwefelsäure und Kalziumchlorid getrocknet (Newbury).
SPEZIELLER ^TIE>L 61
c) Nach Mutfamann (48) Muthmann erginzt die früheren Angaben und lehrt, die er* haitene Flüssigkeit durch Dialyse gegen reines Wasser zu reinigen.
Reduktion mit gasförnrigem Koblenoxyd
4, Die Methode von Donau (141, 145) Goldchlorid uw} Palladiumchlorid werden mit Kohlenoxyd nach der Gleichung
2 (Au- + 3 ao + 3 C O + 3 Hg p = 2 Au + (6 H + 6 CIO + 3 CO, reduziert.
a) Darstellung von kolloider Goldlösung (141)
»Reines, durch Fällen mit Oxalsäure erhaltenes Gold wird in viel Salzsäure unter gleichzeitigem Zusatz einiger Tropfen Salpetersäure gelöst. Nach dem Eindampfen im Wasserbade wurde das gebildete Goldchlorid im Leitfähigkeitswasser aufgenommen, welches durch Destillation aus einem Berliner Porzellangefäft mit Porzeltankühler dargestellt worden war. Man kann wohl auch mit gewöhnlichem destillierten Wasser, selbst Leitungswasser, dem aber vorher eine ge- ringe Menge eines «Schutzkolloides* zugesetzt werden muS, die Goldlösung bereiten, doch sind die daraus entstandenen Färbungen von verschiedener Empfindlichkeit gegenüber Elektrolytzusatz, und sie dürften daher für manche Zwecke (z. B. zur Ermittlung der Zsigmondy'schen Goldzahl) ungeeignet sein.
Die Konzentration der Goldlösungen schwankt zwischen 0,002 und 0,05prozentigem Goldgehalt.
Das Kohlenoxyd, aus Oxalsäure und Schwefelsäure dargestellt, wurde einmal für sich, ein anderes Mal samt der mitentstehenden Kohlensäure in einem Gasometer aufgefangen und daraus, nur eine Waschflascbe mit Wasser durchlaufend, mittelst einer Kapillare in die Ooldlösung eingeleitet. Dabei zeigte sich, daS der Kohlensäure keine Rolle bei der Bildung der kolloiden Goldlösung zukommt**), welche sich auch nach dem Verjagen aller gasförmigen Bestandteile nicht ändert. Das Einleiten des Kohlenoxydes kann sowohl in der Kälte, als auch in der Wärme erfolgen. Anfangs bleibt die Lösung farblos, doch tritt schon nach zwei bis drei Minuten schwache Rot- mitunter Violettfärbung ein, bis sich nach längerem Einleiten Purpurfärbung bildet Die Reaktion ist als beendet zu betrachten, wenn zwei
*>) Es ist demnach vorteilhaft, obiges Gasgemisch beizubdialten, wcU das verdflnnte Kohlenoxyd im allgemeinen schönere Lösungen erzeugt
S2 Die REDUiCTIONSMeTHODEN
aufeinanderfolgende elektrische LeitAhigkeitsbettimniungen dasaelbe Resultat ergeben. Dafi die Reaktion eine vollstindige ist« kann man daraus ersehen, dafi das eingeengte Piltrat einer durch Salzsfture ge- fällten kolloiden Goldlösung selbst mit den empfindlichsten Reagenzien kein Gold mehr anzeigt und verdampft keinen Rückstand hinteriifit
Man kann auf die eben beschriebene Art belldrig grofie Mengen kolloide Lösung auf einmal darstellen» wenn das Einleitien des Kohlen- oxydes lange genug wflhrt. So wurde beispielaweise wiederiioll ein Liter Lösung mit 0,002 Proz. Goldgehalt durch ungefähr zweistündiges Einleiten von Kohlenozyd in den kolloiden Zustand flbergefilhrt.*
»Die Farbe der Lösung ist bei geringen Konzentrationen (unge- fähr 0,002 Proz. Goldgehalt) hellrot, etwa wie die einer sauren Lack- muslösung, ohne Trübung bei auffallendem Lichte. Lösungen mit gröfierem Goldgehalt (zirka 0,05 Proz.) sind dunkelrot, von oben be- trachtet trüb und bleiben dies auch beim Verdünnen. Die Haltbarkeit scheint unbegrenzt zu sein, sofern^ die Lösung vor dem Eindringen voiK Elektrolyten bewahrt wird.
Kochen in reiner Atmosphäre oder Im Vakuum bringt weder Parbenumschlag noch Fällung hervor.
So liefien . sich 50 ccm einer 0,005 prozentigen Goldlösung im Vakuum bis auf Vm des ursprünglichen Volumens einkochen« ehe Entfärbung unter gleichzeitiger Fällung eintrat.
Die Lösung konnte durch Dialyse von der darin enthaltenen geringen Menge Salzsäure bis zu einem gewissen Qrade befreit werden ; sie Hefi sich |edoch infolge ihrer groSen Empfindlichkeit nicht ohne weiteres durch Tonzellen filtrieren« Erst nach Zusatz von Gummi- arabikum oder Gelatine als Schutzkolloid passierte die rote Lösung unverändert die poröse Zelle.*
b) Darstellung von Palladiumlösung (145)
Man operiert in analoger Welse wie beim Golde. »Das Lösungs- wasser braucht aber nicht, wie beim Arbeiten mit Gold, reinstes Leit- fähigkeitswasser zu sein, es genügt zu diesem Zwecke auch gewöhn- liches destilliertes. Leitungswasser erwies sich als ungeeignet, iiidem die anfangs entstehende Färbung bald in eine Fällung übergeht*
Die Konzentration der zu verwendenden Palladiumchlorüriösung kann zwischen 0,0005 und 0,05 Proz. Palladiumgehalt gewählt werden.
»Die Reaktion zwischen PalladiumchlorOr und Kohlenozyd ver- läuft rascher als die zwischen einer Goldchioridchlorwasaerstofflöaung 4ind demselben Gas ; ihr Ende ist aus der schliefilich konstanten Leit-
SPEZIELLER TEIL ^
fahigkeit der Lösung zu erkennen. . Auch hier ist die Reduktion eine vollständfge» indem das eingeengte Piltrat der z. B. durch Salzsiure geüllten LAsung kein Palladium mehr enthält.
Die Haltbarkeit der bei Anwendung sehr reinen Wassers erhal- tenen verdfinnten Losungen ist gleich der einer kolloiden Goldlösung unbeschrftnkt, solange man das Eindringen von Elektrolyten aus der Luft oder aus dem AufbewahrungsgeAfi verhindern kann. Konzen- triertere Lösungen (mit 0,1 und mehr Proz. Palladiumgehalt^ lassen nach einiger Zeit einen Teil des Palladiums als schwarzen Nieder- schlag hdlen. Beim Kochen verändert sich die Farbe nicht; bei fort- gesetztem Eindampfen wird sie dunkler, bis sich endlich das Metall als Niederschlag abscheidet.
So liefien sich z. B. 50 ccm einer 0,005 prozentigen Lösung bis auf ungefilhr 2 ccm eindampfen, worauf sich der gröEte Teil des Palladiums absetzte.
Die Flüssigkeit konnte durch Dialyse von der enthaltenen Salz- säure nicht völlig befreit werden, indem sich bei längerer Versuchs- dauer das Metall zum Teil als schwarzes Pulver niederschlug. Die Filtration durch poröse Tonzellen ging sehr leicht vor sich; hierbei schied sich nur ein schwacher Niederschlq^ ab, und die filtrierte Lösung besafi fast die Intensität der nicht filtrierten. Setale man der Lösung vorher noch etwas von einem Schutzkolloid (zum Beispiel Gummi- arabikum oder Gelatine^ zu, so lieB sie sich unverändert filtrieren.''
c) Darstellung von Silberlösung (161)
Auch Silber kann durch Reduktion mit Kohlenoxyd in kolloider Lösung erhalten werden. Diese Beobachtung ist nicht von Donau, sondern von Kohlschfltter gemacht. Er reduzierte Silberoxyd mit Kohlenoxyd.
»Zur Darstellung von Sol wurde CO bei gewöhnlicher Tempe- ratur in gesättigter Oxydlösung mit Bodenkörper eingeleitet. Ich erhielt schmutziggrüne bis grünbraune Flüssigkeiten, durch die nach dem Filtrieren H2 zur 'Entfernung von CO2 geleitet wurde.' Die Sole waren nicht sehr beständig - sie koagulierten meist nach wenigen Tagen von selbst.
5. Reduktion mit Phosphorwasserstoff, Sthwefelwasserstoff, phosphoriger Säure und schwefliger Säure
Die Reduktion mit Phosphorwasserstoff und Schwefelwasserstoff ist nur von historischem Interesse. Phosphorige Säure und schweflige Säure haben etwas gröfiere Bedeutung erhalten.
g4 DIE REDUKnOWSlIETHODEM Q
a) Darstellung von kolloidem Silber
Durch Einwirkung von phosphoriger und schwefliger Säure auf Lösungen von Silbemitrat oder »sulfat gelangt man zu rotgeArbten PIflssigketten von kolloidem Silber.
Von der Pfordten (51) schreibt darüber: «Versetzt man etwas konzentrierte SilbemitratUVsung mit chlorfreier phosphoriger Sture, so bleiben die gemischten Plössigkelten zuerst vollkommen klar. Alsdann tritt in der Kälte langsam — rascher, wenn man die Silberlösung zuvor am Wasserbad angewärmt hatte — die rote Färbung auf; sobald sie am intensivsten ist, beginnt auch schon die Abscheidung eines, schwärz- lichen Körpers, der metallisches Silber oder Silberoxydul ist Die Rotfärbung trat auch auf, wenn man die Silberiösuug zuvor mit Sal- petersäure angesäuert hatte; bei der Reaktion mit scl^wefliger Säure ist das sogar nötig, da aus neutraler Silbemitratlösung nur schweflig- saures Silber ausgefällt wird.
Am besten erhält man die Rötung mit schwefliger Säure, wenn man in eine mit Salpetersäure versetzte Silbemitratlösung Stückchen festen sauren schwefligsauren Natrons einträgt. Auch mit Schwefel- diöxyd kann die Reaktion erhalten werden*.
b) Darstellung von kolloidem Selen und Tellur
Kolloides Selen (Schulze 46) wird einfach dadurch erhalten, dafi verdünnte Lösungen von seleniger und schwefliger Säure ver- mischt werden.
Kolloides Tellur kann nach folgender Vorschrift (Gutbier 106) erhalten werden:
,2 g Tellurdioxyd wurde in möglichst wenig Salzsäure gelöst und mit Wasser auf 500 ccm so verdünnt, daft die Flüssigkeit klar blieb; dann wurde die Lösung auf 50 — 60^ -— auf dem Wasserbade — erwärmt und mit einigen Tropfen einer frischbereiteten wässerigen Lösung von Schwefeldioxyd versetzt. Schon nach kurzer Zeit trat eine Färbung der Flüssigkeit ein, und bald veränderte sich die Farbe des Reaktionsgemenges auch nicht mehr, als noch neue Mengen des Reduktionsmittels hinzugefügt wurden. Das so gebildete Hydrosol entsprach der braunen Modifikation des kolloiden Tellurs und wurde nun sofort in einen bereitstehenden Dialysator gegossen, in welchem es mehrere Tage lang gegen reines Wasser dialysiert wurde.
Hierbei zeigte es sich nun allerdings, daS ein Teil des Hydrosols bereits ^ersetzt worden war, denn die Flüssigkeit, welche man, vorher bequem durch jedes Papierfilter hatte filtrieren können, ohne daB ein
SPEZIELLER TEIL Q^
Rückstand zurfickgeblieben wäre, hatte während der Dialyse einen Niederschlag abgeschieden, welcher im Wasser nicht mehr auflAshar war. Der nicht zersetzte Teil des Hydrosols war infolgedessen auch nicht mehr so dunkelbraun gefärbt als vor der Dialyse, lieB sich . aber wiederum ohne Zersetzung filtrieren und zeigte alle die typischen bekannten Reaktionen der Kolloide."
Reduktion mit elementarem Phosphor (
6. Die zweite Zsigmondysche Methode (131)
Das zweite Zsigmondy*sche Verfahren,, nach welchem kolloide GoldUVsungen, die beinahe homogen sind, hergestellt werden, kann als Kombination der Zsigmondy'schen Pormolmethode (siehe Seite 73) mit derjenigen von Farad ay (siehe Seite 18) angesehen werden. .Dieses Verfahren bietet sogar den Vorteil, selbst in konzentrierter Lösung (von 0,U05 Proz. an) die feinsten Zerteilungen des Gokles verhältnismäßig leicht zu erhalten.
120 ccm Wasser, welches durch Destillation von gewöhnlichem destillierten Wasser unter Anwendung eines Silberkilhlers hergestellt und in einem Kolben aus Jenaer Geräteglas aufgefangen wurde, werden in ein Jenaer Becherglas von 300 — 500 ccm Inhalt gebracht, mit* 2,5 ccm einer Lösung von Goldchloridchlorwasserstoff (6 g der Kristalle von Au CI4H -3(120 auf 1 Liter mit destilliertem Wasser verdännt) und 3 — 3,5 ccm einer Lösung von reinstem Kaliumkarbpnat verseift. Reduziert wird mit einigen Tropfen ätherischer Phosphor- lösung bei gewöhnlicher Temperatur.
Wesentlich ist die Verwendung eines kolloidfreien Wassefs. Die Bildung des Hydrosols erfolgt langsam, indem die PlQssigkeit zunächst hell bräunlichrot und dann allmählich hochrot wird, oft mit einem Stich ins Braunrote, ohne die geringste Trübung weder im durch- fallenden noch im auffallenden Lichte.
•
Wenn die Herstellung einer guten Lösung gelungen ist, so be- merkt man bei Prüfung mit einer Linse und Sonnenlicht, daß die diffuse Zerstreuung in ihr fast ganz fehlt, dafi sie kaum merklich verschieden ist von der der Reagenzienmischung ohne Gold. Ultra- mikroskopisch sieht man in ihr einzelne viergöldete Staubteilchen und dazwischen einen unauflösbaren, äußerst schwachen Lichtkegel, der bei Verdünnung der Flüssigkeit mit möglichst reinem Wasser bald verschwindet, ohne dafi die Einzelteilchen darin wahrnehmbar würden.
Tkc Svedbcrg, Kolloide LteunaBi , 5
56 <HE HtDUKTIONtUgTHOMM
tmmm
Dm -Kochen vertrlgt diese PlOstigiceit, ohne eich ni vefindern, im Gegenteti zu den von Paraday hergesteiUen, die sich debei trAh^ und ihren Goldgehalt absetzten.
Es genfigt aber die Venmieinigung von 120 ccm des reinsten Wassers (im Silberkahler kondensiert) mit wen^^ Tropfen eines Wassers, in welchem Olasfmlver aufgeschlimmt war» oder auch die Verwendung von kftuflichem destillierten Wasser zur Darstellung der Ooldlösang. um zuweilen stark getrübte PIfissigkeiten, die wie die Paraday 'sehen beim Kochen violett wurden und absetzten, an Stelle der nahezu homogenen zu erhalten/
ifeintKiiQn mn orgnniscnen vefvmnnngen
7. Die Mähodm von Vaatno mä adnm MUarbeiUfn
a) Die Bildung kolloider Qoldlösungen mittels
ätherischer Oele (150)
•Terpentinöl» mit OoldHVsungen schwach erwirmt» ffihrt zu roten, violettefei bezw. roaafarbeuen Losungen. Nimmt man z. B. 250 ccm Wasser» 5 ccm Terpentinöl und eine Ookkhioridlösung» welche 0,00905 g Oohl entfaütt so entsteht eine bläulich gefärbte Plflssigkeit» bei. 0,0045 g eine rotvioletle» bei 0,0027 g eine grfinblaue. Diese Versuche wurden in der Wärme ausgefflhrt, aber audi in der Kälte erhält man ähnliche Resultate. Bei 500 ccm Wasser, 5 ccm Terpentinöl und 0,0181 g OoM entsteht in der Kälte ^ne sdiwacbe Btantärbung, bei 0,00905 g eine grfinblaue, bei 0,00543 g eine heilblaue, Parbe. In beiden Pällen besitzen die Plfissigkeiten Oberflächenschimmer. Weit schönere Parbenetfekte lassen sich aber mit gröSeren Wassermengen erzielen. Bei 8 Liter Wasser, 5 ccm Terpentinöl und 0,0181 g GoM erhält man ebie schön rot geftrbte E^lflssigMt, die in der Wärme eine dunkelviolette Parbe annimmt ; 0,00 905 g Gold reagieren in der Kälte unter rotvioletter Pärbung. Kui^, es lassen sich mit dem Terpentinöl und ebenso mit dem wirksamen Prinzipe desselben, dem Pinen, kol- k>kle Ooldlösungen herstellen, die von groBer Beständigkeit sind und im Qbrigen sich wie wirkikhe kolloide Lösungen verhalten. Beim Kochen am Rfickflufikflhler scheidet sidi kein Metall ab, ebenso lomn man sie durch ein gehärtetes Pflter ohne Verttrbung gieSen. Durch das Pukal-Pilter läßt sich denselben dagegen das färbende Prinzip entziehen, und auch durch den Muthmann'schen Gummiversuch wird das Metall id^geschteden. Bariumsulfait wirkt ebenso.
Die folgende Tabelle gibt eine Uebersicht fiber die vorgenommenen Versuche :
SPeaELLER TEIL
67
In der Kille
S ccm T^n^mtiiiAl, 3 Liter Vaeeer : 0»0181 g Au I schön rot
0,00905 g Au I rotviolett
10 ccm Terpentinöl, 3 biter Wasser: 0,0362 g Au
5 ccm T 0,0a62ig Au
I
blauviolett
ntinöl, 3 Liter Wasser: blau, mit schwachem Oberflichenschimmer
Itt der Wirmc
dunkelrotviolett rotvioiett
rotvtolett
hellblau, mit starkem OberfUchenschinuner
I& ccm Terpentbiöl, 3 Liter Wasser:
0,06616 g Au 0,0643 g Au
0,04344 g Au
blau hellblau
grünblau
{ {
tiefblau rot, mit Oberflichen-
sdiimmer rot, mit Oberfftlcben-
Schimmer
Wie Terpentinöl beziehungsweise Pinen wirkt auch das ab Arznei- mittel verwendete Rosmarinöl.*
Benutzt man das käufliche Goldchlorid, so erhält man mit dem Rosmarin eine Lösung, welche, mit der fflnffachen Menge Alkohol gemischt, eine gelb gefärbte Lösung gibt Dieselbe scheidet in de# Kälte nach einiger Zeit Gdd ab ; beim Erwärmen entsteht jene eigen- tOmliche grOne Farbe mit Oberflächenschimmer, welche den konzen- trierteren Kolloidlösungen des Cioldes eigen ist Mit Wasser gemischt; entstehen die verschiedenfarbigsten Goldhydrosole.
Beispiele :
600 ccm Wasser, 5 ccm Rosmarinöl:
In der Kälte 0,0181 g Au bläulich, mit Oberflächen- schimmer 0,00905 , p keine Einwirkung
0,00643. . »
3 Liter Wasser, 10 ccm Rosmarinöl:
In der Kälte 0,06616 g Au Gold schlägt sich z. T.
in blauer Farbe an die Wandung des Glases 0»0643 . , bläuliche PlQssig^eit
«.0129 . .
In der Wärme rosa
schwach rosa keine Einwirkung
In der Wärme lötiiche Färbung, teil- weise Abscheidung von Gold violett schwach violett
I •• I
■
gg DIE REDUKTIÖNSMETHODEN
)■
Die Versuche ergaben, dafi reines Terpentinöl bezw. Plnen sich besser eignet als Rosmarinöl und daS Lösungen, welche mehr Gold enthielten als 0,0181 Proz., zur Herstellung derartiger Lösungen nicht zweckmäBig sind.
7 ^ I I [ Zum Schlüsse möchten wir noch auf einige weitere Versuche
^ \' /hinweisen. Zsigmondy gelang bekanntlich seiner 21eit die Herstellung
\ ' ^ ^'^\; /einer hervorragend schönen rubinroten Lösung mit Pormaldehyd bei
Iv'V^V^^^ Gegenwart von Kaliumkarbonat. Wir versuchten nun unter gleichen
Bedingungen die Herstellung einer derartigen Lösung, indem wir an Stelle des Pormaldefayds Pinen bezw. Terpentinöl benutzten. Dabei machten wir die Beobachtung, dafi die von uns verwendete Pottasche ohne Zusatz eines Reduktionsmittels eine Rotfärbung hervorrief. Die Untersuchung des Kaliumkarbonates ergab die Anwesenheit einer reduzierenden Substanz, und diese war die Ursache der Erscheinung. . Außerdem zeigte sich, daß etwas konzentriertere Lösungen als die Zsigmondy'schen ebenfalls KoHoidlösungen von ganz prächtiger Schönheit liefern.
i^ie ainzeVnen Resultate sind in folgenden Tabellen zusammen- gestellt:
1. Zsigmondy-Lösung.
^ 135 ccni Wasser, 0,0078 g Au, 4 ccm Vsn KsCOg- Lösung,
Pormaldehyd nach Vorschrift.
In der Kälte In der Wärme
Gibt alle Nuancen von Blau und Rot rot
An Stelle von Pormaldehyd Pinen:
— dunkelviolett
II. 0^00868 g Au, 125 ccm Wasser, 4 ccm V^n K^COg-Lösung
und Pormaldehyd.
In der Kälte In der Wärme
tiefblau rot
An Stelle von Pormaldehyd Pinen, sonst wie oben:
In der Kälte In der Wärme
10 ccm Pinen — blau
5 » „ --- blau
1 • « — tiefrol
Vf • „ — tiefrot
Q
SPEZIELLER TEIL
69
An Steile von Pomialdehyd Terpentinöl -
hl der Kälte 10 ccni Terpentmdl
. keine Einwirkung
* • ■
In der Wärme
rotviolett
An Steile von Pormaldehyd kleine Stücke element. Pliospliors
keine Einwirkung dunkelrot
Mocii möchten v^ir darauf hinweisen, daB die Bildung derartiger Lösungen, wie wir gefunden luiben, durch das sojg;enannte »Impfen* uriterstfitzt wird. Unter dem Impfen verstehen wir die Hinzugabe einiger Tropfen einer fertigen KolloldlSsung zu einer Goldchloridlösung behufs Herstellung von Goldhydrosolen. Dieses Verfahren, welches gewissermaften eine Analogie bildet zu dem Verfahren, welches man anwendet, um die Abscheidung fester Körper zu beschleunigen, indem man z. B. in die Lösung eines Salzes einen fertigen Kristall gleicher Provenienz einführt, zeigte, dafi die Bildung der schön gefärbten Lösungen he\ Zusatz einer schon fertigen Lösung bedeutend rascher vor sich geht, als ohne Impfung. Aber es zeigte sich auch, dafi hier- durch die Parbe der Lösung hier und da eine Einbufie erleidet. Ver- setzt man z. B. eine sogenannte Zsigmondy- Lösung (0,0078 g Gold und 4 ccm Vsn Pottasche) mit 5 Tropfen einer schon fertigen Zsigmondy-Lösung, so wurde die Lösung meist nicht rot," sondern in der Wärme stahlblau ; in der Kälte resultierte eine 'tiefrote Pärbung. Die folgende Tabelle gibt hierüber Aufschluß.
I. Zsigmondy-Lösung:
0,0078 g Au,
1 25 ccm Wasser, in der Wärme
4 ccm VsnKtCOa
0,0078 g Au,
125 ccm Wasser, . in der iCälte 4 ccm VönKtCGs, ViccmH.COH, 35 Proz.
0,0078 g Au,
125 ccm Wasser, in der Wärme
ohne tC{COs, V2ccmH.C0H, 35 Proz.
Ohne Impfung Mit Impfung
purpurrot, stahlblau,
mit Oberflächen- mit Obiirflächen-
schimmer Schimmer (rascher)
tiefrot
tief rotyiolett (rascher)
violett
rubinrot
70
DIE KEDUKTidlSMrrHODeN
0,00868 g Au,
125 ccoi Wasser, in der Wirme
4ccin VsnKfCOs
U. Komentriertere Lösung:'
tiefvioletti
mit Oberfllchen*
sdiimmer
violett, mit Ober-
flichenscliimmer
(sehr rasch, aber
boM. Abscheidung)
0,00068 g Au,
125 ccm Wasser, in der KOMi Mau
4ccm VtnKsCQa, V2ccmH.C0H, 35 Proz.
Alkohol an Stelle von Pormaldebyd: 0,0078 g An.
in der Wirme
rubinrot
125 ccm Wasser, 10 ccm Alkohol
0,00868 g Au, 125 ccm Wasser, 10 ccm Alkohol
grflnblau
tiefviolett, in der Wirme mit Obedlidien-
Schimmer
tiefrkriett
(bedeutend
rascher)
tiefviolett
(bedeutend
rascher).
b) Die Bildung kolloider GoldlOsung mittels Aethyl-
alkohol und Methylalkohol (1S6)
Aethybikohol lifit skh, wie Vanino fand, als Kolloidator to An- wendung bringen. Absoluter Alkohol wirkt nicht auf Ooldchlorid ein; gieftt nuw Jedoch z. B. eine alkoholische OoMMsuqg in Wasser, so erfolgt die BiMung eines Goldhydrosols in den verscMedenartigslen Farbennuancen. Die Untersuchung hat femer ergeben, dal sum Ge- lingen der Reaktion der eine Umstand von Bedeutung Ist, dai <Md- Chlorid voriiegt; Ooldchloridnatrium reagiert nur in gani verdOnnlen Lösung^, in konzentrierten Lösungen bleibt die Reaktion ans. . DaS im ftbrigen Goldchlomatrium sich gegen Reduktfcmsmittel anders ver- hilt als das GoUchlorld, tritt hier nicht zum ersten Male In Er- scheinung. Schon bei der Bestimmung des Goldes mit Wasserstoff- dioxyd bei Gegenwart stariier Basen habe ich die Beobachtung gemacht, daft man mit Goldchlomatrium nicht den gewünschten Eifolg ersielt. Aehnlich verhiU sich die Oxalsiure. — Will man zu einem blauen bezw. vtolettfarbenen Hydrosol gelangen, so nimmt man s. B. 5 ccm einer GoidlOsuqg von 0,1921 Proz. Goldgehalt, mischt mit 150 ccm Wasser und 10 ccm absolutem Alkohol und erhitzt die Lösung auf dem Drahtnetz.
»Nach ungefidtf 15 Minuten tritt eine intensive blaue bezw. violetle Farbe auf. hn auffallenden Lichte zeigte die PlOssIgkeit einen kupier-
m iPCZICUJEll TEIL 71
fwbro^n OterflfehmschlmiMr. Mittels des PukaTscheii Tonftlters konnte fler Plflsalghelt die firbende Substanz entsogen werden. Nimmt man nun 3 ocm geninnter OoidlOeung » 180 ccm Wasser und 10 ccm absolutem Alkoholy so llrbt sich die Piflssigkeit meist zunächst rassfarben. Spiter entsteht eine tMbfauae hex. violette Pirbung und pHWsHch tritt merlcwardigenveise nach längerem Erhitzen bei etwa 94* ein ParbenupMdifaig In rot ein. Eatfsrat man die Piflssigkeit nach dem erwttmlen Parbenumecbtag von der Pbunme, so erhält man eine scbOn rubiqfot geürbto Piflssigkeit ohne Obeiflichenschimmer, erhitzt man fedoch noch Ungere Zeit, so trüt ein kupferfarbener Ober- fÜdienscMmmer auf. Die L<Asung M sehr besttmUg gegen hohe Temperstur; durch Zusatz von Salzsinre acbUgt die Farbe in violett um, ebenso mit Natronlauge; gegen Ammonidi zeigt sie sich wider- standsMiig.
Erwirmt man nun 2 ccm, 0,00U42 g OokI enthaltend, so tritt auch hier tuntdurt eine Blaufärbung ein, welche in rot umschlägt« Auch diese Lösung ist von groBer Hahbarkeit. Pfihrt man endlich diese Reaktion mit 3 Tropfen der Goldlösung aus, so tritt ebenfalls noch eine deutliche Rotftrbung ein.
Es sdiien vor allem auch wichtig, den Nachweis zu führen, ob der Alkohol in der Kälte betthigt ist, mit Gold Hydrosole zu bilden, und es war mir daran gelegen, zu konstatieren, ob bei Anwendung von grOteren Mengen Alkohol wesentliche Parlienunterschiede ein- treten.
Nimmt man nun die Reaktion in der Kälte vor, so vollzieht sich dieselbe sehr langsam. Die drei verdflnnteren Lösungen mit 3 Tropfen, 3 ccm besw. 3 ccm waren in etwa 15 Stunden geftrbt, die zwei koQcentrIerteren färt>ten sich dagegen erst nach 15 Stunden. Nach 24 Stmiden ergab sich fc^ndes Bild: '
Alkohol Paribe
10 ccm Mau mit Oberflächenschimmer
10 . violett bezw. IHa
10 . lila
10 » himbeerrot
10 , rosa
Verwendet man nun statt 10 ccm 20 ccm Alkohol, so zeigt sich foigande Parbenskab (die Versuche wurden in der Wärme aus-
geMkrt)*
Ookkiilortd |
Waner |
10 ccm |
150 ccm |
ö . |
ISO . |
3 . |
160 . |
2 . |
150 . |
3 Trapfeu |
150 . |
72 ME REDUiCnONSMEI HODEN
150 . 20
3 , 150 . |
20 |
2 . , 150 , |
20 |
3 Tropfen 150 . |
20 |
Ooldchiorid Wasser Alkohol Farbe
10 ccm 150 ccm 20 ccm blau mit Oberflächenschimmer
(anfänglich rosa, später Mau, nach et^-a 1 1 Minuten trat hier und da plötzliche Rotfärbung ein mit Oberflächenschimmer) - 9 ähnliche Erscheinungen wie oben p rot
», rosa
^twas abweichende Erscheinungen ergeben sich bei der Behand- lung der verdünnten Goldlösungen bei Wasserbadtemperatur. Im all« gemeinen zeigte sich, daß bei konzentrierteren Lösungen nicht immer die gleichen Parbenreaktionen auftreten. So erscheint z. B. die Farbe bei 10 ccm hie und da grün, manchmal violett bezw. blau. Unter den vielen Versuchen ist beim Aethylalkohol fast nie der merk- würdige Umschlag in rubinrot bei 3 ccm ausgeblieben: fafit immer tritt der plötzlich erwähnte Parbenumschlag ein, und man erhält meist eine prächtig rubinrot gefärbte Flüssigkeit. Die verdünnteren Lösungen zeichnen sich durch groSe Haltbarkeit aus, die konzentrierteren Lösungen setzen ab und verfärben sich. Einfaches Schütteln stellt die ursprüngliche Farbe wieder her."
Auch mit Methylalkohol können derartige kolloide Lösungen er* halten werden.
»Die Herstellung erfolgt in der gleichen Weise wie beim Aethyl- alkohol. Das Resultat war folgendes:
)ldchlorid 10 ccm 5 . |
Wasser 150. ccm 150 . |
Methylalkohol 10 ccm 10 . |
Farbe grün bezw.. stahlblau blau |
3 . |
150 . |
10 , |
lila bezw. violett |
2 . |
150 , |
10 . |
lila bezw. violett |
3 Tropfen |
150 . |
10 . |
CTosa |
Ein zweiter Versuch ergab bei 5 ccm und 3 ccm die gleichen
Resultate, ebenfalls bei 2 Tropfen, bei 10 ccm eine dunkelgrüne
Färbung von grofier Beständigkeit, bei 2 ccm eine schwache lilae Farbe, welche In rot überging."
8, Die Azetylen-Aethyläthermethode von Blake (116)
Blake fand (116), daß. eine konzentrierte rote Goldlösung thtrch Eingiefien einer ätherischen Goldchloridlösung in ätherhaltiges mit Azetylen gesättigtes Wasser bereitet werden kann. Die erhaltene granatfarbige kolloide Goldlösung ist sehr stabil.
B SPEZIELLER TEIL 73
9. Die erste Zsigmondysche Methode (Die Pormolmetbode, 78)
Zsigmondy's erste Vorschrift (1898) über diese Methode ist die folgende:
,25 ccm einer Lösung von 0,6 g Goldchloridchlorwasserstoff im Liter (Ich . verwendete das kristallisierte Goldchlorid» welches beim Eindampfen einer Lösung von Gold in Königswasser hinterbleibt) werden mit 100 — 150 ccm Wasser verdpnnt, hierauf mit 2 — 4 ccm") einer 0,2 normalen Lösutig von Kaliumkarbonat oder Kaliumbikarbonat versetzt und zum Sieden erhitzt.
Unmittelbar nach dem Aufkochen entfernt man die Flüssigkeit von der Flamme und fügt partienweise, aber ziemlich schnell, 4 c^m einer Lösung von einem Teile frisch destilliertem Formaldehyd ^* in hundert Teilen Wasser zu kochend heißer' Goldlösung unter lebhaftem Umrühren der Flüssigkeit.
Kürze Zeit darauf wird man ein Dunkelwerden der ursprünglich farblosen Flüssigkeit bemerken oder, bei günstigen Versuchsbedingungen das vorübergehende. Auftreten einer prächtig hellroten Farbe, die den Beghiln der nach wenigen Sekunden beendigten Reaktion andeutet; die Flüssigkeit erscheint schliefilich in der ganzen Masse mehr oder weniger tiefrot gefärbt und kann hierauf gekocht oder monatelang stehen gelassen werden, ohne sich im mindesten zu verändern.
''Aber nicht immer erhält man rein hochrote oder karminrote, vollkommen ungetrübte Flüssigkeiten ; gewöhnlich erscheint die Farbe etwas dunkler purpurn, häufig violett oder blauschwarz und im auf- fallenden Lichte stark getrübt.
Will man rein rote Lösungen erhalten, so hat man viele Um- stände zu beachten: Verwendet man statt dies verdünnten Formal- dehyds konzentrierten und fügt ihn In der Kälte zu, so erhält man statt der roten Lösungen häufig blaue: kocht man die verdünnte Goldsolution zu lange, so daß der UeberschuB der Kohlensäure ent- weicht, und fügt dann, wie vorgeschrieben, verdünnten Formaldehyd
'*0 Die Menge des Alkalizusatzes und der Verdünnungsgrad richtet sich nach der Beschaffenheit des destillierten Wassers. Erhält man bei einer OpeiatkMi scliwarzviolette Färbungen statt der roten, so ist stärker zu veidüiinen und mehr Alkali zu nehmen. Gewöhnlich habe ich mit 100 ccm Wasser und 3 ccm KaltqoikarbooatlOsung gearbeitet
*^ Es wurden nur die zwischen 97 und 100* übergehenden Teile auf- gefangtii und nachher verwendet. Zuweilen ist es nötig, obige Lösung noch auf öu Drd- bis Vierfiche zu verdünnen.
74 DIE RCOUKTIONIlirrHODeN
btaau, to wird die Plflitigkeit meist Mlie, violettrot. Aelmliclies luuin man audi tieobediten» wenn man mervt Pormaldeliyd und dann das ICaliundcarlKmit nir lieiften Löeung Iiiniufilgt.
Die grtViite Auhnerlcsamkeit mnft der Reinlieit des destÜÜerlen Waseers zugewendet werden; die meiitai meiner anftagUchen MiS- erfolge waren auf die geringfügigen Verunreinigungen des ktuflidien destilUerten Wassers zurflcksufahren; so genügten Spuren von Brd- aUcaliphospIiaten im Wasser, um feden Versuch, rote LXtaungen zu erhalten, vergeblich zu machen. . [He reinslen roten Paihen erhielt ich dagegen mit Wasser, welches nodimals destilliert und In einem Silber- kühler kondensiert worden war.
.Mischt -man den Ponnaldebyd schnell mit der GoMIteung, so erhilt man auch htufig bhuivlolette, stark getrübte Losungen. Dies ist wohl der Grund, warum ich mit grOüeren PIfissIgkeitsmengen (zwei bis drei Liter) operierend, tiotz genauer Einhaltung fller sonstigen Vorslditsmalrefein keine schön roten L/teungen erbaileii 'konnte.
Arbettat man aber mit kleineren Plüssigkeitsmengtn, so kann man bei genauer Befolgung meiner Vorschrift leicht sch<Hie rote Lösungen erhalten, die dann durch Dialyse welter gereinigt werden kttnnen»
Da die nach obiger Vorschrift bereitete OoMlösung sehr veidünnt ist (sie enthllt ungeWir 5 mg Oold bi 100 ccm), so JnteresKierU» es mich zunidist, sie weiter zu konzentrieren.
Dies honntr durch Uoles Einkochen nur Ms su einem gewissen Omde geschehen; bis aur Htffte des ursprünglidien Volumens lieS sie sich unverindert einkochen, beim weiteren Konzentrieren aber
wurde sie scbwarsvkrfett und lieft das Oold als schwaraes Pulver
«
fallen. Die Ursache davon ist |edenfatls in der Anhiufung der bei der Reaktion gebildeten Sabe au suchrOf die, wie fest alle Sfhce, tUlend auf das kolloid gelöste Oold einwirken«
Um die Löstmgen u?^ ertndert weiter au konzentrieren, muüten sie gleichaeltig gerebiigt werden und das geschab durch Dialyse,
Durch öfteres Wiederholen ein und derselben Operation konnte ich leidit griMere Lösungsm^ngfn bersteHen. die denn zu )e swei bis dr»i Liter der Dialyse unter gleichaeitiger Konxentration unterworfen wuaden* Ah Dielysator wurde eine etwe acht Liter (^mende Otes^ schale verwendet, die über die fttlfte mit destilllertenv Wasser gefüllt wmr und über deren Rand die benetzte Pergamentmembran so gfifft winde, dat sie efaien enf der Wass^robirfllcbe li^fnden 3eck MkMi,
SPEZIELLER TEIL 75
In den so gebildeten Sack aus Pergament wurde die verdünnte Oold- Itenng getdiilttet und da$ ganse offen an einem 40—50* warmen Orte aidlgesteUt.
- Auf diese Weise gelang es mir, die GoldKVsung in wenigen Tagen auf den lehnten bis iwanzigsten Teil ihres ursprünglichen Volumens einsuengeni ohne dafi sie Neigung zeigte» sich zu zersetzen.
In dem Mafie» In welchem die Konzentration zunimmt, wird die Lösung intensiver rot; verdünnt man eine Probe mit Wasser»^ so er* hilt man wieder die ursprüngliche Farbe.
Es ist interessant, beim Einengen zu beobachten, wie die ver- dunstende Lftsung auf der Pergamentmembran schöne Ringe metallisch glinzenden Goldes zurückläfit, die, über verdampfendes Quecksilber gdudten, dieses stellenweise unter Amalgambildung aufnehmen.
Es war nicht schwer. Im Dialysator Flüssigkeiten zu bekommen, die 0,12 Proc kolloides Oold enthielten; welter konnten die Lösungen nadi diesem beschleunigten Verfahren nidit konzentriert werden, da das Oold beim fortgesetzten Einengen ^ch am Rande der Flüssigkeit abediied in dem Maße, als das Lösungsmittel verdampfte.*
Spftter (1901) hat er genauere Angaben gemacht, nach denen es leicht gelingt, In kurser Zeit groBe Mengen hochroter Goldlösung zu^"* bereiten,
. 9I2O ccm Wasser, welches durch Destillation von gewöhnlichem destttlierten Wasser unter Anwendung eines Silberkühlers . hergestellt und in einem Kolben aus Jenaer Geräteglas aufgefangen wurde, werden In ein Jenaer Becherglas von 300 — 600 ccm Inhalt gebracht und zum Kodien eriiitzt. Während des Erwärmens fügt man 2,5 ccm einer Lösung • von Goldchloridchlorwasserstoff (6g der Kristalle von AnCUHt SHfO auf 1 Liter mit desülllertem Wasser verdünn^ und 3 bis 3,6 ccm einer Lösung von reinstem Kaliumkarbonat (0,18 normal) hinzu.
Gleich nach dem Aufkochen fügt man unter lebhaftem Um« schwenken der Flüssigkeit (Glasstabe aus welchem Glase sind zu ver- meiden, solche; aus Oeräteglas dagegen anwendbar) ziemlich schnell, aber partienweise 3—6 ccm einer verdünnten Lösung von Formal* ddiyd (0,3 ccm käuflichen Formals In 100 ccm HgO) hinzu und er* wartet unter Umrühren den meist nach einigen Sekunden» längstens einer Minute erfolgenden Eintritt der Reaktion. Man beobachtet dabei das Auftreten einer hellen, in wenigen Sekunden Inten^v hochrot werdenden Farbe, die sich nidit weiter verändert.
Alle Flflssigkeiteni die zur HerstelluQg der Goldlösung dienen, sich unverändert aulbewahren. Hat man sie einmal vorrätig.
7g DIE REOÜKTIONSMETHODEN B
SO wird man bei* einiger Uebung in einer Stunde leicht 1 — 2 Liter Goldlösung und mehr herstellen können.*
Eine quantitative Untersuchung Aber den Reaktionsmechanismus der Formolmethode ist von Vanino und HartI (154) ausgeführt worden. Sie schreiben darüber:
»Im Verlaufe einiger Arbeiten ober die Darstellung kolloidaler Goldlösungen war hftufig die Notwendigkeit aufgetreten, quantitative Gotdbestimmungen auszuführen. Dieses bot nun Veranlassung, eine früher veröffentlicfite^Untersuchung^*) aber die quantitativen Verhält- nisse bei der Einwirkung von Pormaldehyd auf Silbernitrat bei Gegen- wart starker Basen auch auf das Gold auszudehnen.
Bekannt ist, daS bei der Wechselwirkung zwischen Silbemitrat und Formaldehyd ein verschiedenes Untersuchungsergebnis resultiert, je 'nachdem man die Reaktion bei Gegenwart von mehr oder weniger Natronlauge vornimmt.
Arbeitet man z. B. nach folgendem' Formelbild :
4 AgNOö + 4 NaO H = 2 AgjO 4- 4 NaNO» + 2 H2O und 2AaO-h2NaOH + 2HCOH==4Ag + 2HCOON? + 2HaO
so scheidet sich das Silber quantitativ ab; nimmt man dagegen weniger Natronlauge, so erfolgt die Abscheidung des Silbers nur teilweise; experimentiert man endlich mit stark konzentrierter Lauge im Ueber- Schuß' und viel Pormaldehyd, so entwickelt sich Wasserstoff.
Diese Untersuchung wurde nun in gleicher Weise beim Gold « durchgeführt und ^sollen die dabei gemachten E/eobachtungen im folgen- den mitgeteilt werden.
Daß Goldchlorid durch Pormaldehyd bei Gegenwart von ^starken Basen prompt reduziert . wird, ist schon Iftngere Zeit bekannt^; in- wieweit aber bei dieser Reaktion die Base eine Rolle spielt, ist bis jetzt noch nicht ermittelt worden. Zur Analyse lag ein Präparat vor, welches nach Analyse die Formel
AuCis an .2H2O
hatte. Die Abscheidung des Goldes erfolgte nun, wie wir konstatierten, quantitativ, wenn man Formaldehyd und Natronlauge im Verhältnis folgender Gleichung anwendet:
2 Au eis . cm + 8 NaOH = Au^Oa + 8 QNa + 5 H«0 und AugOg-f 3NaOH + 3HCOH--2Au + 3HCOONa+3HtO.
^ Vanino, U Her. d. Dtsch. ehem. Ges. 86, 3304 (1903) «0 Ber. d. Dtsch. chem.Qes. 31, 1764 (1898)
El ' SPEZIELLER TEIL 77
Man würde also aiif zwei Atome Gold 1 1 Moleküle Natronlauge brauchen, wovon zwei zur ^feutrallsatio|n der Salzsäure nötig sind. Besser neutralisiert man aber die freie Salzsäure der Goldchlorid- chlorwasserstoffsäure nicht mit der eben berechneten Menge Natron- lauge, sondern bis zum Verschwinden der sauren Reaktion, da auch das Goldcblorid allein noch sauer reagiert und deshalb ein Teil der zum Ausfällen nötigen Natronlauge zum Neutralisieren des Goldchlorids aufgebracht würde. Nach vollständiger Neutralisation setzt man dann Goldchlorid und Natronlauge im Sinne folgender Gleichung zu:
2Auas.ClNa + 9NaOH + 3HCOH -= 2Au + 3HC0aNa + 8ClNa + ÖH^b Den Gehalt der betreffenden Goldchloridlösung an metallischem Gold bzw. an Goldchlorid hatten wir zuerst mittels Wasserstoffsuperoxyd und Natronlauge festgestellt. Während und nach der Fällung muß die Flüssigkeit stark umgerührt werden, da sonst etwas Gold mit blauer Farbe kolloid bleibt : dabei vermeide man aber mögkchst jede Reibung mit dem Glasstab an der Gefäfiwandung, weil sich an all diesen Stellen das Gold als äußerst zarter Spiegel abscheidet und auch nach der Auflösung in Königswasser und Wiederausfällen mit Wasserstoff- superoxyd und Natronlauge nicht mehr zu filtrierbaren. Massen zu- sammengeht. Der Niederschlag wurde auf Goochtiegel filtriert, mit hei&em Wasser bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion aus- gewaschen und bei 105^ getrocknet.
Die Analysen ergaben folgendes Resultat:
(. Bei der Neutralisation mit nur berechneten Mengen NaOH 20 ccm Goldchloridlösung ergaben
0,0378 g Au statt 0,0382 g Au = 99,24 Proz. II. Bei vollständiger Neutralisation und nachherigem Zusatz von 9NaOH auf 2AuCl3 20 ccm Goldchloridlösung ergaben
0,0887 g Au statt 0,0889 g Au = 99,76 Proz. So ccm Goldchloridlösung ergaben
0.1773 g Au statt 0,1775 g Au = 99,88 Proz. 20 ccm Goldchloridlösung ergaben
0,0912 g Au statt 0,0916 g Au = 99,57 Proz.
Das Filtrat war vollkommen farblos und gab mit Wasserstoff-
superoicyd und Natronlauge keinerlei Färbung oder Niederschlag mehr.
Wendet man nun aber nur soviel Natronlauge an, als der Gleichung
2AuCls . aH + 2NaOH = 2Auaa • ClNa + 2H80 und
2AuCl8.ClNa+6NaOH+3HCOH = 2Au+3HCOOH+8aNa+3H20
78 DIE RCDUKnONSICeTHODeN
entspricht, also Im ganzen 8 Mol. NaOH auf 2AuQi» ao erfolgt die Abacheidung des Goldes nicht quantitativ, wie <Ue Oleichitng erwaiiMi lieite, sondern es bleibt ein betrichtlicher TeO gelöst Der Untafadded zwischen der Neutralisation mit nur beredmeten Mengen Nationkttige und vollstindiger Neutralisation tritt hier noch deutlicfaer zutage. Ba ergaben nftmlich die Analysen, unter sonst gleichen Bedingungen ana- geffihrty folgendes Resultat:
L Bei der Neutralisation mit 2 Na OH
aus 20 con OolddiloridlOsung
0,0234 g An statt 0,03672 g Au » 63,72 Pros.
aus 20 ccm Ooldchloridlösung
0,0232 g Au statt 0,03672 g Au ^ 63,18 Pm. aus 20 ccm OoMcUoridlAsung
0,0232 g Au statt 0,03672 g An » 63,18 Proa.
n. Bei vollatftndiger Neutralisation und nadiheriger Zugabe von 6NaOH aus SO ccm OokkhloridUysung
0,1 165 g Au statt 0,1775 g Au =^ 65,63 Pvoz. ans 20 con Goldchloridldsung
0,0470 g Au statt 0,0710 g Au ^ 66,19 Proz. aua 20 ccm Ooldchloridlösung
0,0471 g Au statt 0,0710 g Au » 66,33 Ptnoz.
Dü^ PBtrat wurde mit Waaserstoflsuperoxyd und Natnmlaqge nochmals ansgellllt und zur Wigung gebracht ; es eigab einen Oold- gdialt von 0,0233 g statt 0,0240 g bzw. 0,0235 g statt 0,0240 g. Beim Afbeiten in der Wirme ergab sich zwar eine gesteigerte Aus* flUung des' Goldes, aber quantitativ konnte es auch hier nidit nieder- geschlagen werden. Wir fanden nach zweistfindigem Erwirmen
0,071 1 g Au statt 0,0766 g Au « 92,81 Proz. 0,0708 g Au statt 0,0766 g Au « 92,42 Proz.
beide Male bei vollkommener vorhergehender Neutralisation.
Während demnach in diesen beiden FUlen eine Analogie mit dem Silber konstatiert werden konnte, versi^^te die Reaktion mit atarioem UeberscbuB von Formaldehyd und Natronlauge bei Ooldchlorid voD- ständig. Wir konnten hier unter keiner Bedingung eine JBntwiddung von Wasserstoff nachweisen, wie sie nicht nur beim Silber, sondern auch beim Kupferoaydul prompt eintritt
An dieser Stelle sei noch folgende Beobachtung mitgeteilt Ver- wendet man nimlidi ein Kalium- oder Natriumhydrozyd, das zur Bot-
SreZIELLEK TOL 79
femung der Pottasche mit Alkohol gereinigt wurde, lo konnte nur tn einem einzigen Pelle eine minteiale AneWlnng criielten werden, wibrend hi allen flbrigen PIDen priditig geftrMe KolloidlOaungen erindten wurden in Tiefgrikn, TieMotett« hdigoUan Mi cur ichönaten PmnangMuitiBrbe. Bei der einiigen AusMung eigab das PBtrat bei geünden Enrttamien dne tieMane KoUoidlAaung. Et zeigt sidi aleoanch hier» daH der Alhiobol die AuaBUhmg des Gdides wrbfndert, dagegen ein ausge- zeichneter KoDoidator ist.*
70. Dk Methode von K(UpeH (102, 103. 104)
.Zur Darstrilung der Lösung versetzt man einige Kubikzentimeter didcen, farblosen Wasser^ases mit so ¥id Pormalin (Pormaldehydnm soltttum), daB eben keine Trübung bestehen bleibt. (Ein UeberschuB ruft einen #eiSen Niedeiachlag henror, der mit Wasser oder besser mit Wasseiglas zu beseitigen ist) Dann wird etwas Sflfaemitradösung angegeben. Die hierbei auftretende geOdiche Trübung (SilbersOikat) versdiwindet sehr rasch und macht, bei wenig SilberiOsung, einer dunkdgrflnen, bald undurchsichtig werdenden Färbung Platz; mehr Sabemitrat ruft rotbraune Ttae hervor, wobei die nossigkeit alle Farben von Gelbbraun Ober Kotbraun nach einem tiefen Dunkelrot- bratin durddiuft. Ms sie scblieMich ganz undurchsichtig Ist
Diese Lösungen sind sehr bestindig und lassen sich bdiebig verdünnen.
Wenn man bedenkt» daB bei der Umsetzung der Elektrdyte Natrium- nitrat entsteht, so 1o\p aus dieser Beständigkeit, daB die Schulzwirkung des Wasserglases — nach Zsigmondy gegenöber dem roten Oohlkolloid gleich Null — hier recht ausgiebig ist
Gegen starke Salasiure, Chloikalium, Natronhii<ge und Schwefel- waaserstoff sind die konzentrierten, grOnen, braunen und toten Silber- lösungen gleich unbeständig, indem Silber bzw. Schwefelsilber pulverig abgeschieden wird.
Verdfinnte Lösungen werden mit abnehmender Konzentration des Kolloids hnmer beständiger gegen Jene Reagenzien.
Wäbrahd farbloses Wasserglas Lösungen gibt, deren Farben klar, ia zum Teil feurig skid» erzielt man mit gelbem, eisenhdtigem Silikat nur schmutziggrfines bzw. kaffeebraunes Kolloid von tröbem Aussehen und geringerer Haltbarkeit.
LANE LlImAaY. STA.\FOhD ÜNIVERSITY
80 DIE REDUKTIONSMETHODEN
In einer zweiten Mitteilung hat Kuspert genauere Beobachtungen ober diese Erscheinung gemacht.
Er schreibt darüber (103) folgendes:
«Bei Verwendung einer im Verhältnis 1:10 mit güi(r5hnlichem Wasser verdünnten braunen Wasserglaslösmig jedoch hindern die vor- handenen Verunreinigungen die Bildung klarer Solutionen von braun- roter oder braungelber Farbe durchaus nicht.
Dagegen ist zutretender Staub und insbesondere die Oberflichen- beschaffenheit der GIftser von entschiedenem EiiifluS. Sobald diese mit wasserunlöslichen Stoffen behaftet, angeätzt oder sonstwie ober- flächlich verändert sind, setzt sich an den betreffenden Stellen fest- haftendes, pulvriges Silber von schwarzer Part>e ab. Daher vermeidet man am besten die Anwendung alter GlasgefäSe. Es scheinen hierbei Wirkungen ähnlichei' Art in Betracht zu kommen wie bei der Aus- scheidung gelöster Gase oder bei den bekannten Kristallisationsvor-. gangen an rauhen Flächen.
Die Geschwindigkeit der Reaktionen, welche zur Bildung der kolloiden Silberlösungen führen, hängt außer von der Konzentration des Reduktionsmitteis (Formalin, verdünnt im Verhältnis 1:60) noch ab von der Einwirkung des Lichtes« und selbstverständlich von der Temperatur.
Dies wird aus den folgenden Tabellen ersichtlich.
Bei diesen Versuchen hatte man gebrauchte Glßer angewendet, welcher Umsti^nd zur Sedimentation führte, so dafi nur ein kleiner T^il Silber kolloid gelöst blieb ; die Hauptmenge haftete den Ge&Bwänden an. Während bei gewöhnlicher Temperatur für die angegebenen Kon- zentrationen des t'ormalins die Reaktioi;^ auch nach 3 Stunden noch nicht beendet ist«' ist dies bei 46 <^ mit 10 ccm Formalin (1:60) nach 30 Minuten, mit B ccm nach 40 Minuten und mit 6 ccm nach 65 Minuten der Fall.
Für die Temperatur von 85 ^ stellen sich die Verhältnisse wie folgt.
Zwischen den bei 46 und 85® reduzierten Silberlösungen besteht insofern^ ein Unterschied, als die letzteren, honigbraun gefärbt, beim Verdünnen rein goldgelb werden, während die ersteren, deren Farbe schön rotbraun ist, ein rotstichiges Gelb liefern. Die Färbekraft des Silbers wurde, da ein Kolorimeter nicht zur Verfügung stand, annähernd bestimmt durch Prüfung der sukzessive verdünnten Lösungen in z^^ei gleichgroßen Filterwägegläschen in 4 cm hoher Schicht, wobei sich ergab, daß 0,0675 mg Silber eben noch im Liter sichtbar waren.
SPEZIELLER TEIL
81
Tiic Svcdberg. Kolloide L5nuigen
85f
DIE SEDUKnONSMETHOI^I
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Diese ZeU wurde cur Bestimmung des Reduktionsgrades verwendet. O^ sich die Mettode fflr quantitative kolorimetrfsche Bestimmungen des SBteta eignet, mAssen erst noch eingehendere- Untersuchungen lehren, bei denn Kontrolle vidleicht das von Vanino^^ angegebene Veifahiren wr Isofadioa haüoider Körner aus Ldösungen-. mittels Barium- suHat Aeiien kann.
Weitae Versndie mit gidtercu. Silbermengen haben immer rot- braune Lflaungeii eigiAen, deren Bestiud^kelt nichts zu wünschen fibrig nSt.
Sucht man {edoch durch freiwilhg^ Eindunsten dünnerer Lösungen zu giöBeren Konsentrationen xu gelangen, so tritt meist eine Zersetzung ein derart, daft die Plfissigkeiten schwarz weiden. Die Quantitlten abgesetzten schwarzen Sdbers sind aber iufierst gering, die Haupt* menge Meibt dauernd suspendiert; schlleBlldi gerinnt das Ganze zu einer zitternden; glinzend schwarzeui wasserunlöslichen Gallerte. Beim Eindampfen auf dem Wasseibade beobachtet man dieselbe Erscheinung. Aus stflrlmen Lösungen (0,0216 Proz. Silber z. B.) entstanden, ohne Parbenumschlag In Schwarz, gleichfalls in Wasser nicht lösliche Gele.'
//. ZM^ Methode von Castotv (127)
a) Herstellung von Goldsol
.Das Sol des Goldes wird durch Zusatz von ganz wenig Akrolein zu einer heiSen und ganz sdiwach alkalisch gemachten' Goldchlorid- lösung erhalten, die man in verschiedener Verdünnung anwenden kann. Die Reduktion findet unter Bildung des Goldscdes statt, und das fUssige Sol tritt mit versdiiedener Färbung auf, |e nach dem Veidönnungsgrad der Lösung und }e nach den Bedingungen, unter denen man arbeitet Diese kolloiden Goldlösungen zeigen himmel- blaue (Meu marine), amethistfairi>ene, violette, rosa und purpur- rote Farbe.
Am besten erhih man das flflssig purpurrote Sol auf folgende Weise: Vi Liter einer wässerigen Goldchloridlösung, die im Liter 1 g Goldchlorwasserstoffsäme entfiält, wird zum Sieden gebracht, mit einigen Tropfen Kaliumkaibonaüösung ganz schwach alkalisch gemacht, nach dem Aufkochen von der Flamme entfernt und mit 2 ccm Alkoldn^') unter Umröhren versetzt. Die Reaktion vollzieht sich sofort unter Auftreten einer prächtig hellroten Farbe, die immer tiefer bis purpur-
^ Ber. d. Dtsdi. ehern. Cks. ai^ 662 und 668 (19Q2)
^ Die von Kahlbsam besogoie AkroWnUMoog enUil 66 Pros. Akmiebi.
i)4 ^^^ Wfc ttooKnowsiiurrHODEM
rot wird. Diese Paibe ist sehr beständig und wird sogar bd weiterm Kochen von 15 — 20 Minutefi nicht verändert, die UVsting setzt dabei keinen Niederschlag ab, fedoch erscheint sie dabei immer ondurch- sichtiger. — In Röhrchen von zirka 2 mm Durchmesser ist diese Plflssigkeit im durchfallenden Lichte ganz klar und durcMchtig, und im auffallenden Lichte undurchsichtig und fluoreszierend.
Arbeitet man mit sehr stark verdfinnten Lösungen ^ wie sie Zsigmondy angewendet hat, so tritt häufig violette Färbung ein ; sie geht manchmal in Rot Ober, wenn man noch ein wenig ICaliumkartKMiat und Akrolein zusetzt und dann wiederholt aufkocht. Man erhält aber auch bei sehr starker Verdünnung sofort hochrote L.ösungen, wenn man in folgender Weise arbeitet :
60 ccm einer Lösung von 1 g Goldchloridwasserstoffsäure in Liter werden mit 240 ccm Wasser verdflnnt, mit einigen Tropfen Kaliumkarbonatlösung versi^tzt und zum Kochen erhitzt. Nach dmn Aufkochen entfernt man die Flamme, setzt Vi ccm Akrolein zn und läflt wieder 2 — 3 Minuten kochen. Die Reaktion tritt sofort ein, in- dem die Flüssigkeit sich anfangs blauviölett und nach einigen Sekunden rubinrot flütt.
Ich erwüine noch, daB ich für meine Versuche reines destittiertes Wasser und Oeflifie von Jenaer Glas verwendet habe, die vorher mit kochendem Wasser bebandelt worden waren. Befolgt man nicht die gegebene Vorschrift, so ist man nicht sicher, gute Resultate zu erinüten.
So tritt z. B. in saurer Lösung die Reaktion fast nie ein; in neutralen L^ungen erhält man nur violette Farben. .
In ganz verdünnten neutralen Lösungen ist es mir gelungen, einen Ooldspiegel zu eriudten.
50 ccm einer Lösung v<m 1 g AuCUH im Liter werden auf 300 ccm gebracht und mit drei Tropfen einer Kaliumkarbonatlösung genau neutnlisiert Die Lösung litt man zunächst 6 — 10 Minuten lang kochen. Nach Entfernung der Jtamme wird die ganz heifie Flüssigkeit mit 5 — 10 ccm einer Lösung von 1 Teil Akrolein in 9 Teilen 60 prozentigem Alkohol versetzt. Auch bei lebhaftem Um- rühren tritt keine Reaktion ein, ^ach längerem Kochen iärbt sich die Flüssigkeit bbravtolett, während «in sehr sdiön gelbglänzender Oold- spiegel am Boden des GefiAes sich bildet.
Statt roter Lösungen habe ich violette von kolloidem Gold er- halten, wern die Lösung erst nach dem Zusatz von Akrolein alkalisch gemadit wird.
speaeuLER TEIL . g5
« Die so efiuütenen Lösungen stimmen ish Aussehen und Verhalten voUkonimen mit dett)enig^ von Paraday^*), Zsigmondy und B red ig fiberein. Ihre kolliMe Natur wurde durch Dialyse im Per- gamentschlauch, durch Elektrolyse Imd Verhalten gegen Quecksilber bewiesen.*
b) Herstellung von Platinsol
Die Herstellung des Platinsols wird in analoger Weise ausgeführt.
«500 ccm einer Lösung von 1 g Platinchlorid im Lit^r werden durch Zusatz einiger Tropfen von KaliumkarbonatlOsung ganz schwach alkalisch gemacht und dann zum Sieden gebracht. Nach der Ent- fernung ifiT Flamme wird die kochende Platinchloridlösung mit 2—4 ccm Akrolein (33 Proz. Lösung) versetzt. Nach einigen Sekunden beginnt die schwach gelbliche Flüssigkeit sich zu entftrben» später wird sie braun und schlieSlich schwarz. Auch nach längerem Auf- kochen setzt diese tiefschwarze Lösung kein metallisches Platin ab. Sie ist in dfinnen Schichten vollkommen durchsichtig.
Das erhaltene Hydrosol filtriert man durch dickes Filtrierpapier, wobei das letztere sich schwarz färbt. Der auf dem Filter befindliche Niederschlag geht beim Auswaschen mit destilliertem Wasser wieder in Lösung. Eine solche konzentrierte Lösung von kolloidem Platin wird mit dem gleichen Vohim Wasser verdfinnt und dann der Dialyse im Pergamentschlauch unterworfen. In dem Schlauch findet sich kein Niederschlag von metallischem Platin; man bemerkt nur auf dem Peigamentpapier einige schwarze Punkte ähnlich wie bei der Dialyse der Goldlösungen. Mit der Zeit setzt eine solche konzentrierte Löeong von Pbitinhydrosol wenig Hydrogel alhnählich ab. Das Platinsol scheint in jedem Falle besser haltbar zu sein. Es verhält sich ganz ähnlich wie das des Goldes.
Behufs Darstellung einer verdünnteren Platinlösung setzt man zu 50 — 60 ccm der oben angegebenen Plathichloridlösung 100— 150 ccm WasMr und reduziert mit Akrolein wie angegeben.*
c) Herstellung der Hydrosole von Palladium,
Osmium und Ruthenium.
Auch die Hydrosole dieser Metalle hat Castoro mit Hilfe von Akiolefai als Reduktionsmittel dargestellt. Nähere Angaben darfiber |edoch nicht mitgeteilt.
^ Litsiatarvcu. 3^ 37.
DIE REOUKnONSMETHOKN 9
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^- '^ VI
12. Die Zuckerredukiionsmethode van Vanino (159, 160) \^'
Eine systematische Untersuchung Ober das Verhalten der Zudcer- arten gegen GoldchloridlAsungen ist von Vanino ausgefflhrt worden. (wV,^ Seine ersten Versuche beziehen sich auf die Saccharose. Er schreibt darüber (159^: ^
.Bezüglich der Reduktion des Goldes durch Zucker besitien wir nur einige Angaben. So wissen wir, dafi die Monosen, insbesondere der Traubenzucker, Gold glatt reduziert, und in Lippmans ausge* zeichneten! Werke — die Chemie der Zuckerarten — ' finden wir, daB
^ Maumen^ beobachtet hat, dafi Rohrzucker beim Kochen Gold in glänzenden nittem abscheidet und den Zucker zu der Glykonsäure oxydiert. Wie und auf welche Weise sidi die Zuckerarten verwenden lassen zur Herstellung kolloider GokUüsungen, darüber existiert; keine
. systematische Untersuchung. Es dürfte daher nicht :unnötig erscheinen, diesbezügliche VersucEe anzustellen, und ich beginne mit dem wich- tigsten Zucker, der Saccharose.
Zur Erledigung dieser Präge benutzte ich das sogenannte gelbe Goldchlorid von der Zusammensetzung AuCIgHO 2HtÖ. Ich wühlte mit Absicht dieses Salz, weil der Gedanke nahe lag, dafi die vor- j handene CMorwasaerstoffsiure fördernd auf eine Invereion des Zuckers und hierdurch" auf eine Reduktion des Goldes wirict. Ferner \ verwendete ich das Goldchloridnatriumchlorid (AuQs NaQ 21itO), um zugleich festzustellen, ob schon die durch Hydrolyse entstehende Säure genfigt, die gleiche Spal^mg des Zuckere hervorzurufen.
Die Arbeiten wurden, was ich gleich bemerken möchte, aus^ schliefilich nur mit zweimal destilliertem und sterilisiertem Wasser aus- geführt ; auch die Goldlösungen wurden nur mit auf diese Weise vor- bereitetem Wasser hergestellt. Gewöhnliches destilliertes Wasser ist dazu unbraudibar, da dasselbe oftmals schon eine reduzierende Wirkung ausübt, weshalb eine Goldlösung ev. als Reagens auf organische Sub- stanzen Anwendung finden kann. Alle zur obigen Reaktion verwendeten Gefäfie müssen voriier mit sterilisiertem Wasser ausgespült und aus- gekocht und bei 100* getrocknet werden.
Bringt man nun 1 ccm einer Goldchloridiösung (0,003176 metal- lisches Gold enthaltend) in 100 ccm Wasser und 10 ccm einer lOproz. Rohrzuckerlösung und setzt diese Lösung in einem Glase, das mit einem eingeschliffenen Glasstöpsel oder mit Stopfen oder ditdi einen sterilisierten, dichten Wattepfropfen verschlossen ist, dem Tagfialicbt
SPEZIELLER TEIL
87
aas, so tritt nach einiger Zeit eine sciiwache flrbung der Flüssigkeit auf. Die Lösui^ wird spiter intensiver blau und seigt bei durch- faHendem Uchte starken Oberflftchenschimmer. Stellt man die Lösung in Eis und USt das Tageslicht einwirken, so tritt nach langer Zeit eine Blaufibbung ein ohne Oberflftchenschimmer.
Sftuert man die I^ung an, so scheidet^sich nach langem Stehen etwas Gold ab; versetzt man mit etwas Natronlauge (hergestellt aus metallischem Natrium und sterilisiertem Wasser), so erfolgt nach kurzer Zeit Rotfftrbung. Eine Ooldlösung obiger Zusammensetzung der Ein- wirkung der Heraus -Quecksilberlampe ausgesetzt, eigab nach etwa ein- stfindiger Belichtung im offenen Gefäß Violett^lrbung, im Glasstopfenglas war die Einwirloing viel langsamer, was im fibrigen vorauszusehen war. Mit 3 ccm GoldUVsung trat nach ungeAhr Va Standen eineViolettfftrbuag auf, auf der Oberfiftche schied sich metallisches Gold ab. Die Quecksilberlampe als Lichtquelle wurde meines Wiissens noch nie zur Herstellung derartiger Lösungen benutzt
Im Dunkeln vollzieht sich die Reaktion ftufierst langsam; aber auch hier zeigt sich nach etwa 20 Stunden eine F^bung, wenn man z. B. die Goldlösung im Rohr einschliefit, mit Papier umwickelt und im verschlossenen Schrank stehen Ififit. Mit Säure versetzt nahm die Lösung eine schwache gelbliche f^bung an, mit Natronlauge RotfftriNtng. Ein Irfinder Versuch blieb bei gleicher Zeltdauer farblos oder zeigte eine kaum sichti>are Gelbfärbung. Nimmt man nun diese Versuche bei höherer Temperatur vor, indem man die erwähnte Mischung aus Goldchlorid, Rohrzucker und Wasser auf dem Drahtnetz erhitzt, so tritt anftngllch keine Reaktion ein, nach einiger Zeit jedoch entsteht eine schwächliche violette Pftrbung, die meist plötzlich in ein schöne^ Rot umschlägt. Nimmt man die doppelte Menge Qold, so tritt eine bleibende, violettblaue Färbung mit Öberflächenschimmer ein, bei der dreiächen Menge Gold ergab sich eine ähnliche Reaktion. Versetzt man die aus 0,003176 g hergestellte Ooldlösung mit Natronlauge, so tritt Rot&rbung wie in der Kälte auf. Setzt man dagegen etwas Säure hinzu, so tritt, wie vorauszuseheü ^iwir, ebenfalls Reduktion ein, aber die Abscheidung erfolgt als Gold im gewöhnlichen Zustande. Wasseibadtemperatur geben die mit Natronlauge versetzten und die ohne AJlkali die gleichen Erscheinungen, und die mit Säure versetzte Goldlösung zeigte nach einer Stunde nur schwache Gelbfärbung.
Die Versuche wurden mit aus Wasser mittels Alkohol gereinigtem Rohrzucker, mit gewöhnlichem Hutzucker und gereinigtem indischen
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Zucker su^efabrt. HIet und da traten tn den PtrtwtueaktloRen kleine Abweichungen ein. Durdi eine gröfiere Versuchsrelbe, welche idi gemeinsam mit Henn Paul Leidler ausführen werde, werde Ich spltter darauf zurückkommen.
Wenn man nun an Stelle von AuClgHO d&a Natriumgokl- chlorid verwendet, welches unter dem Namen Aurt-Natrium chlonAim von der Zusammensetzung Au G5 Na Cl 3 Hg O offizinell war, »o er- geben sich folgende Erscheinungen.
Bringt man 1 ccm einer Lösung von GoM, welche in 176 g Wasaer ■ 1 g AuCl3Naa2HiO enthilt, mit 10 ccm einer lOpras. Robrzucker- lOsung in ein Rohr, stellt dasselbe zugeschmolzen, io Scbwanpapier gewiekelt 4n einen dunklen Raum, so tritt nach einigen T^^ schwache ViOlattfirbung' auf. Im Lichte tritt nach kOncerer Zelt dl« Piibong •In. Auf dem Wasserbade zeigten die mit Rübenzucker Teraetiten Lösungen und die mit indischem Zucker hergestellten anftn^ch eine violettblaue Farbe, die aus Goldchloridchlorwaasersti^alure d^cgcn eine schwarzlich violette Farbe.
Letztere Reaktion trat zuerst auf und nach kurzer Zeit verwandelten ■ich die Farben in Rot heziefaungswelse RotvioletL Beaonden acMn nrfote sich bei versdiiedenen Versuchen die LOaung von OoUddorid- dUomatrlum mit Rohrzucker. Sie gab eine rote Farbe ohne Ober^ flSchenschimmer, wlbrend die mit GoldchloridchloiwaaaerstofMUtfe Oberftlchenschimmer zeigte und die mit mehrmals umkristalUalertem indischen Zucker beigestellte Löuing bei vielen Versuchen kein reines Rot ergab, sondern meist eine rotviolette Farbe.
Ich will auf Grund dieser Beobachtungen keinen SchluB daiairf ziehen, wahrscheinlich ist der Farbenunterschied auf eine Beimisdiung des indischen Rohrzuckers zurückzuführen, die demselben trotz wieder- holter Reinigung haimkckig anhaftet.
Sicher steht durch diese Beobachtungen fest, daB die Saccbaroae ein geeignetes Agens zur Herstellung kolloider öold- lOsungen Ist, und ferner ist damit bewiesen, daB schon lurch Hydrolyse aus dem Goldchlorld entstehende e genügt, eine Inversion des Zuckers hervorzu- 1**). Es kann nicht angenommen werden, daB in dieaet Flllen
!) 5iehe aocb Soxblet, Joum. f. piakt Cbem. (2) 91, 239 (WO». Qlllot, Cheoi. Soc SK, 137 (1901).
SKUEUntTBL
89
,A
i A
evenfiiell vorhandene Mikrooi^^ die Reaktionen veranlassen» da /
unter den grOlten VorsichtsniaiBregeln gearbeitet wurde. f
Ob die dabei auftretenden Parbenreaktianen sich nicht vieUeicht zweddnifiig aum Beweis einer eintretenden Inversion verwenden lassen? Wichtig dabei erscheint mir der eine Umstajndj^^ddljljlese Reaktionen sich in der Kalte volkiehen, denn in der Wärme kftnnen, ^i^anf "linffl"^ ftr lISErziicEä^ redudefenden Eigenschaften besitst,
durdi langandauemdes Crhitien Zersetiungen anderer Art des Zuckers eintieteni die auch eine Reduktion hervorrufen. Schon x, Lippmann macht darauf bei dem Nachweis der Olykose neben Saccharose durch 4Ue Fehling'sche Lösung aufmerksam.'
Seine weiteren Versuche (von Leidler ausgeführt, IM) mit anderen Zuckerarten sind in folgenden Tabellen verzeidmet
Zu sämtlichen Versuchen wurde wiederum eine Lösung von Oold- chloridchloTwasseistofhäHre be2w. Ooldchloridchlomatrium benulit^ welche in 1 ccm 0,003184 g Au enthielt. Alle Versuche wurden durch «.mhalbstfindiges Erwärmen auf dem Wasserbade ausgeführt.
' ff A 1 '
R* iLt, r.f VW.
1. Goldchloridchlor Wasserstoff säure
L Von dem Hexobiosen wurden Versuche ausgeführt mit Milch- zucker und Maltose.
0
a) Milchzucker Nach 24 ständigem Stehen In der Kälte und im Dunkdn
Tabelle 10
lOOccmHiO
10 ccm Milchzncker
^h vxm Au-Lösung
1 jccm Au-Lösung
2 ccm Au4^ösung
^ ccm Au*Lösung
nach ca. 5 Min. rot- violett, ohne
Obeiflächenschimmer
sofort violett
sofort rubinrot, später tief dunkeWiolett
anfangs rubinrot, später tief blauviolett
/t ;. T .
90
DIE REDUKnONSMFTHOOEN
Bei einhaUMtOndigem Erwlnnen auf dem DunpfMe
Tabelle 11
ABuriteh
V2 ccm Au-Lösnng
1 ccm Aii-L6sung
2 ccm Att-LOsung
3 ccm Au-Lösung
nach etwa 15 Min. hellviolett
nach 15 Min. blau* violett
nach etwa 15 Min. tieftlau, mit Ober- flächenschimmer
nadi ungefähr lOMin. tief dunkelblau, mit OberRfichenachimmer
violett, nach ca.
20 Min. tritt Farben-
inderung ein
rubinrot
nach einigem Stehen rubinrot
sofort tief rubinrot
Des weiteren wurden mit Milchzuclcer noch fcrigende Versuche angestellt:
Eine Mischung von 100 ccm H2O, 1 ccm Au-LOsung und 10 ccm Milchzucker wurden, wie seinerzeit der Rohrzucker, der Belichtung mit ultraviolettefpi Lichte ausgesetzt. Nach ca. 30 Minuten war die Plfissigkeit violett geftibt, dagegen blieb ein Kontrollversuch unverändert. Dieselbe Mischung wurde in eine Röhre eingeschmolzen und mdirere Tage einerseits dem Lichte ausgesetzt, andererseits im Dunkeln auf- bewahrt Beide zeigten nach einem halben Tage Blaufärbung. Dieselbe Plfi;»igkeit, im Schiefiofen auf 130® erhitzt, wurde blafiviolett geMrbt.
b) Maltose Die Ooldlösung wurde immer Init 100 ccm Wasser und lÖ ccm Maltoselösung vermischt.
Tabelle 12
VkvM |
AftaUsdi |
Sauer |
|
V2 ccm |
nach einer Viertel- |
sofort rotviolett |
|
Au-Lösung |
stunde weinrot |
||
1 ccm |
nach etwa 10 Min. |
sofort rotviolett |
— — |
Au-Lösung |
rubinrot |
• |
|
2 ccm |
rubinrot, mit Ober- |
sofort rotviolett bezw. |
|
Au-Lösung |
flächenschimmer |
stahlblau, olivgrQn |
|
3 ccm |
schön violett, mit |
dunkel rubinrot, spät. |
|
Au-Lösung |
starkem Oberflächen- |
Parbenveränderung |
|
• |
schimmer |
SPEZIELLER TEIL
91
IL H e X o t r i o 8 e n. Untersucht wurde die Einwirkung von R a f f i - n o s e auf Goldlösung. Hierbei traten keine schönen Parbenreaktionen ein. In auffallender Weise zeigte sich die Tendenz zur Oberflftchen- achimmerbildung. v
Tabelle 13
Vi ccm All-Lösung
1 ecm Au-Lösung
2 ccm AifLösung
3 ccm Au-Lösung
Nentnl
nach etwa 15 Min. violett mit Ober-
flAcbenschimmer nach etwa 12 Min. violett» später blau- violett mit Ober-
flfichenschimmer nach ungefähr 1 2 Min. bIauvioIett,m.staikem Oberflächenschimmer
blauviolett, m.starkem Oberflächenschimmer
Alkalisdi
T
Saner
nach etwa 12 Min.'
dunkelblauviolett,
später dunkelblau
grönlichbSau , später
violett
nach ungefähr 5 Min. I grfinlfchUau» später violett, mit Ober- flächenschimmer stahlblau, später dunkelviolett, mit Oberflächenschimmer
• DI. Polyosen. Reduktionsversuche wurden angestrilt mit Zellu- lose, Stärke, Inulin und Dextrin.
a) Zellulose
Wurde die entsprechend verdünnte Goldlösung mit reinstem sterilisierten Wasser erwärmt, so trat nach etwa 20 Minuten schwache BlauArbung ein. Hierbei wurde die Watte )e nach den Versuchs- bedkigungen rosa bezw. violett geftrbt. Die saure Lösung wurde in diesem Falle mit verdfinnter Schwefelsäure erzielt.
Tabelle 14
': ( '■
hv / t / . ,
le
Vs ccm A»4«ösung
1 ccm Au-Lösung
2 ccm Av-Lösung
3 ccm An-Lösong
Neutral
Watte nach 20 Min.
violett gefärbt,
Plflssigkeit farblos
Watte nach 20 Min.
violett, Flüssigkeit
farblos
Attialisdi
T
Flüssigkeit u. Watte nach 20Min,blaSrosa, ohne Oberflächen- schimmer Flüssigkeit u. Watte nach 15 Min. rosa, ohne Oberflächen- schimmer Flüssigkeit u. Watte nach etwa 15 Min. rosarot, ohne Ober^
flächenschimmer Flüssigkeit u. Watte nach etwa 25 Min. rosa , ohne Ober- flächenschimmer
Irie REOUKTtCmSMETMODCN
b) Stärke
Das Reduktlonsvermögcn der Stirke wurde an zwei Sorten unter- sucht, an der gewöhnlichen und an der löslichen Stärke. Die entere wurde im sterilisierten Wasser suspendiert und diese Suspension nach (eaesmaligem kraftigen UmschOtteln angewandt. Die sogenannte lflayche_Stflrfce wurde tn sterilisieTtem Wasser gelOst und mit dem nitrat wurden die Versuche angestellt. Mit der Suspension der ge- wohnlichen Stärke wurden keine schönen Färbungen erzielt, auch trat die Reduktion immer erst nach längerer Zelt ein. Schöner Im Paibeo- ton sind die durch lösliche Stärke erzielten PlOssIgkeiten. Jedoch audi hier trat die Reduktion erst nach ca. 20 Minuten ein. Zu be- merken ist BQCh, daB die sauren Lösungen bei diesen beiden Versuchen auch hier mit verdBnnter Schwefelsaure erreicht wurden, um eine Spaltung der Stirke durch dieselbe tu erzielen.
Suspendierte Stirke Tabelle 15
1 can Au-LteuBg
nach etwa 20 Min. violett, ohne Ober-
flidienschlmmer nach ca.. 20 Min. rot- violett, ohne Ober- flächen Schimmer
nach etwa 17 Min. trübe violett, ohne Oberfläcbenschlmmer
nach 18 Min. •diinntzigviolett,ofane Obeiflächenschimmer
tuch 10 Min. schwach rosaviolett
nach ca. 12 Ma. schwach rosaviolett, ohne Oberflächen-
nach 10 Min. trfibe violett, ohne Ober- flächenschimmer anfangs Maflrosa, späte' fast farblos, ohne Obeiflädien- schfanmer
•nSBELUSTCIL
98
UUidie SMrke Tabelle 16
aoLamm
Vf AxtLütmag
1 AarUmmg
AB-LAimiK
Au-LOmag
nach imgelUir lOMin.
violfitt, spMer rot-'
vioktty ohM Omt"
flidiciischimmer
nach lingefer Zeit
viplett, ohne Ober^
lUdieDsciiiiiinier
nach etwa 20 Min.
biao» tpller tief stahl-
blaUt mitOberflächen-
acainuner
nadi c^va 20 Min.
Mau» apIler tiefblau«
mit ftarittm Ober-
nldienaciilninier
Alkallidi
nadi 6 Min. roaa,
apMer Mauviolett«
<dnie OfcerfUdien« .
acnnnniei
nach 10 Min. rosa, spiter violett, ohne Oberflichenschinimer
mit adiwadiem Stich LVIoletta, m.Oberflichen- schlmmer
schwach fot-
violett, mit
Oberfllchen-
sdiinuner
anfangis rioiett, nach lOMfai. nibtairoC, mit Oberflidienschtauner
nach 5 Min; rubinrot, Später Auiueien von ObertUchenschimme^
schwach rosa, m*Obefflftchept* Schimmer
cj Inulin i
jDie Reduktion einer GdtUösung giiq; mit Inulin ebenhüls ghitt
vonstatten. Die dadurch henrocgerafenen nrimngen waren |edoch nicht von hervorragender Schönheit.
Tabelle 17
Vt An-Löanng
1 ccm Au-Lflsung
2 ccm An*Lfleung
3 ccm An-LOsung
nadi ungetihr ISMin.
schwach stahlblatt,
ohne Oberflichen-
Schimmer
nach etwa 15 Min. stahlUau, mit schwachem Ober- flächenschimmer
nach 10 Min. stahl- blau , mit stsrlKm Oberflichensdiimmer
nach ca. 1 5 Min. stahl-
Uau mit staricem Oberflächenschimmer
AksHsch
nadiSMin. rosa, ohne Oberflächenschimm«'
nach ca. 5 Min. rosa, später rosarot, ohne ^ Obeiflächensdiimmer m
I
nach 5 Min. rosa, später En^ftrlning unter Metall- abscheidung
nach 5 Min. rot,
später rotviolett, tu-
letrtEntflflmngunter
Metallabscbeidung
nach 10 Min. Stich taisBhuie, Oberflächen- schimmer
nach 10 Min. Stich ins Bkue, •Oberflächen- Schimmer
Stich ins Blaue, mit starkem Oberflächen- schimmer
Stich ins Blaue, mit starkem Oberflächen- schimmer
94
Die KEDUICnomMEnfODDf
d) D«xtri«i
Verwandt wurde das reinafee Produkt. Die Redaktion verUtarft prompt, hierbei traten in alkalischer Lösung eigenartige PMaiigen ein.
Tabelle 18
V} ccm Au-Lösnng
1 ccm Au-Lösang
2 ccm Au-LOsung
3 ccm Au*Lösung
rosa Firbungf ohne Oberflfichenschimmer
tief rosa, ohne Ober- flichenschimmer
anfangs blau, später
violett, mit Ober-
flAchenschimmer
nach etwa 5 Min. stahlblau, mit starkem Oberfifichenschimmer
dunkeigelbrot, ohne Oberflflchenschimmer
sofort rosa, später dunkeigelbrot, ohne Oberflächenschinuner
sofort rubinrot, ohne Oberflächenschimmer
sofort rubinrot, ohne Oberflächenschimmer
Diesen Versuchen reihten sich die Versuche mit den Monosen und sechswertigen Alkoholen an. Djie Reaktionen erfolgten audi hier unter den gleichen Versuchsbedingungen prompt, wie im übrigen voraus- zusehen war. Versuche wurden mit verschiedenen Handelssorten Traubenzucker, Lävulose und Galaktose, Mannit und Dulzit angestellt. Die schönsten Färbungen wurden mit Lävulose und Dulzit ^ ertieit, welche in folgenden Tabellen zusammengestellt cänd.
Lävulose
Tabelle 19
V2 ccm Au-Lösung
1 ccm Att*Lösung
2 ccm Au*LOsung
3 ccm Att-Lfisung
nach einigen Min. rosa, ohne Ober- flächenschimmer
sofort hellviolett, später rotviolett, ohne Oberflächenschimmer
anfangs dunkelviolett, später schön tiefblau, ohne Oberflächen- schimmer
anfangs hellviolett, spätertiefviolett, ohne Oberflächenschimmer
anfangs rosa, nach
einiger Zeit Ver- färbung, ohne Ober- flächenschimmer
sofort dunkelviolett, später dunkelbraun, ohne Oberflächen- schimmer
anfangs tiefviolett,
später hellbraun unter
Metallabscheidung
anfangs blauviolett,
später braun unter
Metallabscheidung
speaeixn TEIL
96
Dulzit Tabelle 20
Vs ccm Ati-Ltettng
1 ccm Au-LOsung
2 ccm Au-Lösung
3 ccm Aii-LOsung
nadi einiger Zeit
Uaflrosa» ohne Ober-
flichenschimmer
FIfissigkeit rohdolett, mit Oberflachen- schimmer
Flüssigkeit ntch>einer halben Stunde stahl- blau , mit starkem Oberflächenschimmer
nach einer halben
Stunde stahlblau, mit
starkem Oberfiädien-
schimmer
nach ungefähr 1 OMin.
feurigrosa, ohne Oberflächenschimmer
FIfissigkeit blau- violett, ohne Ober- flächenschimmer
sofort violett, später
Entfärbung der FIfissigkeit unter Ab- scheidung von Melall
sofort stahlblau, später Abscheidung von Metall unter Ent- färbung d. FIfissigkeit
2. Goldchloridchlornatrium Zu sämtlichen Versuchen wurde eine Lösung von Goldchlorid> chlomatrium verwendet, welche ebenfalls in 1 ccm 0,003184 g Au enthielt. Die V^rsuchsbedingungen waren dieselben wie früher.
1. Versuche mit Hexobiosen. Es wurde untersucht die Reduktion von Milchzucker, sowohl in der Kälte als auch in der Wärme, und von Maitose.
a) Milchzucker Nach 24 stundigem Stehen in der Kälte und im Dunkeln
Tabelle 21
Vs ccm Au-Lösung
1 ccm Au-Lösung
2 ccm An-Lösung
3ccm Au-LAtung
AlkaHscfa
nach einer halben Stunde violett, ohne Oberflächenschimmer nach 20 Min. violett, später rotviolett, ohne Oberflächenschimayer nach einiger Zeit wein- rot, später rotviolett, ohne Oberflächen- schimmer nach 10 Min. dunkel- violett, ohne Ober- flächenschimmer
Sauer
•4*
96
ODE REDUKnOmiiniiOMN
M einhalbttAwligeiii Erwinnen auf den PnapIlMide
Tabelle 22
Vi An-LAMinK
1 ccin Au-Lötung
2 ccm Au-Uysunf
3 ccm Au-LOsung
nach Ilngerar Zdt idiwach violett, olmc Oberfltclmwdiiiiimer
nach 16 Min. violett,
ohne Obermdieii-
•diimmer
nach« etwa 20 Min. achte biauvlol., ohne ObMÜchenschimmer
nadi 15 Min. Uau- violett, apftter tief- blau, mit schwadiem Oberfllchenschimmer
in kfineaterZett roaa,
ohne Oberfüchen-
achimmer
aofort violett, apiter
rotvioiett, ohneObei^
llichepiadiiBimer
aoftit foaaiot, niter
niUniot, ohne Obeiw
fladienachimmer
sofort tiefrabinrot,
ohne OberfMchen-
schimmer
b) Maltose
Auch hier geht die Reduktion raach und glatt vor sich. Eigen* tümlich ist, daS hier weder in neutraler noch in aHcalladier Löomig Oberfllchenschimmer auftritt.
Tabelle 23
'/s ccm Au-Lösung
1 ccm Au-Lösung
2 ccm Au-Lösung
3 ccm Au-LOsung
nach ungef. 20 Min. schwach rosa, (4ine Oberflächenschimmer
nach 15 Minuten rosa,
später rosavicdett, ohne Oberflächen- schimmer
nach ca. 15 Min. violett, später rotviol., ohne Oberflächen- schimmer
nach etwa 15 Min. blafiviol., später Uau- violett, ohqe Ober- flächenschimmer
nach 10 Min. schwach
rosa, ohne Ober-
flächenschimmer
nach 5 Minuten rosa, später lachsfarb., ohne Oberflächenschimmer
sofort rotviol., später
lachsfarb., ohne Ober-
flächenschimmer
nach 5 Min. weinrot, später rotgelb, ohne Oberflächenschimmer
SPEZIELLEM TEIL
97
II. Hexotriosen. Es wurden nur Versuche angestellt mit Rafflnose.
Raffinose Tabelle 24
Neutral
Alkalisch
Sauer
Vs ccm Au«L6sung
1 ccm Au-Lösung
2 ccm Au-Löaiing
3 ccm Au-Lösung
schwach rosaviolett, ohne Oberflä-hen-
Schimmer . nach etwa 15 Min. rosarot m.Stich iasViolette, ohne Oberfttcbenschiffliner
nach ungef. 15 Min. violett, später hell weinrot« ohne Ober-
flftchenschimmer nach einiger Zeit violett, mit geringem Oberflächenschimmer
nach 10 Min. rosa, späterlachsfarb., ohne Oberflächenschimmer nach einiger Zeit rosa- rot, ohne Ober- flächenschimmer sofort rosarot, sfjiäter orange, ohne Ober- flächenschimmer
{ sofort rosarot, nach eini-
! ger Zeit orange, später
orangerot, ohne Ober-
flächenschininer
III. Polyosen. Reduktionsversuche wurden angestellt mit Zellu- lose, Stärke, Inulin und Dextrin.
a) Zellulose
Es wurde ebenfalls reinste, sterilisierte Watte benutzt. Die Re- duktion geht langsam und schlecht vor sich. Die saure Lösung wurde hier wiederum durch verdünnte Schwefelsäure erzielt.
Tabelle 25
1
Neutral
Alkalisch
T
Sauer
»/2 ccm Au-Lösung
1 ccm Au-Lösung
2 ccm Ari-Lösung
3 ccm Au-Lösung
nach läng. Zeit Flüssslg- keitschwachrosa in.Stich ins Violette, Watte ge- färbt, ohne Oberflächen- Schimmer
nach 15 Min. Flüssig- keit schwach rosa, Watte gefärbt, ohne Oberflächenschimmer Flüssigkeit nach 25 Min. ganz schwach rosa, Watte rosa,
ohne Oberflächen- schimmer Flüssigkeit nach 20 Min. ganz schwach rosa, später violett,
ohne Oberflächen- schimmer
j Flüssigkeit und Watte ! nach ca. 15 Min.
rosa, '"hne Ober- flächenschimmer Flüssigkeit und Watte
nach ca. 1$ Mi...
rosa, ohne Ober- flächenschimmer Flüssigkeit und Watte nach 20 tAin. schwach
rosa, später rosa,
ohne Oberflächen- schimmer nach 15 Min. Flüssig- keit und Watte rosa, später rosarot, ohne Oberflächenschimmer
Tbc Svedbcrg, KoUoldc Ubrnrngm
98
DIE REDUKnoraMETHODCN
b) Stärke Auch hier erstreckten sich die Untersuchungen sowohl auf ge- wöhnliche als auch auf sogenannte lAsliche Stirke. Die Versuchs- bedli^pmg^ waren wie frfiher.
Suspendierte Stirke
Tabelle 26
Vt ccn Au-LOsung
1 ccn Au4j|&sung
3 ocm Au-Lösung
3 ocn Atf-LOsuug
Nculiai
nach Ungerer Zelt schwach rosa« ohne Oberfüchenschininier
nach einiger Zeit
schwach rosa, spiter
rotviolett« ohneOber-
flichenschimmer
nach ca. 15 Minuten
schwach rosa« später
violett, ohne Ober-
fläcbenschlmmer
nach 15 Min. violett« mit Oberflächen- schimmer
Alkalisch
sofort schwach rosa, ohne Oberflächen- Schimmer
sofort schwach rosa« ohne Oberflächen-
sofort schwach rosa«
ohne Oberflächen-
sdiimmer
sofort schwach rosa« ohne Oberflächen- schimmer
Lösliche Stärke Tabelle 27
Neutral
Vt Au-Lteung
1 ccm Au-Lösung
2 ocm Au-LOsung
3 ccm Au4..Aaung
nach langer Zeit schwach rosa« ohne Oberflächenschlmmer
nach ungef. 10 Min. rosa» später rosaviol.« ohne Oberflächen- schimmer
nach langer Zelt
schwach rosa« später
schwach blauviolett,
mit Ooerfiächen-
schimmer
anfangs sdiwach rosa« später blauvitdett» mit Oberflächenschimmer
AlkaMsdi
nach ungef. 12 Min schwach rosa« später schwach violett« ohne Oberflächenschimmer
nach 10 Min. vtolett« später blauviolett, ohne Oberflächen- Schimmer
nach 1 0 Min. schwach
rosa« später rotvfolett«
ohne Oberflächen-
bakligst violett« später
weinrot« ohne Ober-
flächenschimroer
N
SRCZIELLeit TEIL
99
c) Inulin
Die Rednktioii geht beim Au-Natriumsali nicht so weit wie beim HQ-Sah, wo Metallabscheidung unter EntMibung der Fifissigkeit ststiflndet»
Tabelle 28
'/t ccm AicLötung
1 ccn Au-Lösung
2 ccm Au-LOtung
3 ccm Au-Lötung
anfiings schwach roM,
riadi ca. 20 Min. viel.,
ohne Oberflichen-
achlmmer
nach 15 Min. rosa, spiter violett, ohne Oberflichensdiimmer
anfangs violett, später
dwikelviolett, mit Oberflächenschimmer
nadi 10 Min. violett,
mit Oberflächen-
Schimmer
anfangs schwach rosa, später gelblichbraun, ohne Oberflächen- schimmer
anfangs rosa, später
gelbbraun, ohne Oberflächenschimmer
nach ungef. 10 Min. dunkelviolett, später schwarzbraun, ohne Oberflächenschimmer
nach ca. 10 Min. violett, später dunkel
blauviolett, ohne Oberflächenschimmer
d) Dextrin Tabelle 29
Vs ccm Au-LOsung
1 ccm Au-LOaung
2 ccm Au-LAsung
3 ccn Att-LOsong
nach einiger Zeit schwach violett, ohne Oberflächenschimmer
nach ungef. 10 Min. violett, ohne Ober- flächenschimmer
nach ca. 15 Min. schön tief rotviolett, ohne Oberflächen- schimmer
nach einiger Zeit violett, mit Ober- flächenschimmer
anfangs violett, später
gelblichbraun, unter
Metallabscheidung
anfangs violett, später gelbrot, ohne Metall- abscheidung
anfangs violett, später gelbrot, ohne Metall- abscheidung
anfangs violett, später rubinrot, ohne Metall- abscheidung
100
DIE REDUKTIONSMETHODEN
\
Diesen Versuchen reihten sich auch hier die Untersuchungen der Reduktionstthigkeit der Hexomonosen und sechswertigen Alkohole «i. Die Versuche erstreckten sich auf reinsten, aus Methylalkohol um- kristallisierten Traubenzucker^ Livulose und Galaktose, Minfiir und Dulzit. In folgenden Tabellen sind die Beobachtungen mit Trauben* Zucker und Mannit zusammengestellt.
Traubenzucker
Tabelle 30
Nential
T
Alkaliach
V2 ccm Au-Lösung
1 ccm Au-L6sung
2 ccm Au'Lösung
3 ccm Au-Lösung
nach ca. 10 Min. rosa, spftter rotviolett, ohne Oberfl&chenschimmer
nach etwa 15 Min. blaßrotviolett, ohne Oberflächenschimmer
nach einiger Zelt
violett, mit Oberflächenschimmer
nach ungef. 10 Min. violett, mit starkem Öberflächenschimmer
sofort schwach violett, f^-bung später inten- siver, ohne Ober- flächenschimmer
sofort violett, später rotviolett, ohne Ober- ' flächenschimmer
sofort rotviolett, spät, weinrot, ohne Ober- flächenschimmer
sofort rotviolett, spät, schön rubinrbt, ohne Oberflächenschimmer
Mannit Tabelle 31
Neutral
Alkalisch
V2 ccm 1 nach 15 Min. rosa- Au-Lösung : violett, ohne Ober- flächenschimmer
1 ccm !nach etwa 15 Min. Au-Lösung ! schwach blauviolett,
ohne Oberflächen- schimmer
2 ccm Au-Lösung
3 ccm Au-Lösung
anfangs stahlblau, später hellblauviolett, mit Oberflächen- schimmer
• rosaviolett, ohne. Oberflächenschimmer
anfangs rosa, später rotgelb, ohne Ober- flächenschimmer
nach 5 Min. tief stahl- blau, später dunkel- blauviolett, ohne Oberflächenschimmer
(
nach ungef. 20 Min. «anfangs dunkelviolett, violett, mit starkem spätci rubinrot mit Oberflächenschimmer Sbch insViolette, ohne
Oberflächenschimmer
Saner
Sauer
Q SPCHIELLCR TEIL 1 Q 1
13. Die Methode von Outbier
^ Unter dieser Rubrik habe ich die Reduktionen mit i^ydrasinhydrat, Hydroxy!atninchlorbydrat und Phenylbydrazinchlorhydrat zusammen- gestellt
a) Reduktion mit Hydra^inhydrat Gold <10S)
«Das Verfahren besteht darin, daß man stark verdünnte, vollkommen nei^ale Goldchloridlösungen mit Hydrazinhydratlösung reduziert, und zwar empfiehlt es sich, dabei folgendermaßen zu arbeiten:
1 g Goldchlorid wird in 1 Liter reinsten, destillierten Wassers aufgelöst und mit einigen Tropfen einer stark verdünnten Sodalösung genau zur neutralen Reaktion gebracht: diese Lösung wird nun in der Kfilte nach und nach mit einigen Tropfen einer sehr verdünnten Hydrazinhydratlösung zersetzt, wie man sie durch Verdünnen einer käuflichen 50 prozentigen Hydrazinhydratlösung auf 1 : 2000 erhält. Schon beim Zugeben des ersten Tropfens der Hydrazinlösung bemerkt man den ßeginn der Reduktion, da die Lösung eine tiefdunkelblaue Farbe annimmt und nach dem Hinzufügen einiger weniger Kubik- zentimeter des Reduktionsmittels ist die Bildung des flüssigen Uydro- sols beendet
Vor einem Ueberschusse des Reduktionsmittels mufi man sich sehr hüten ; ist die Lösung im ' auffallenden wie m durchfallenden Lichte ^fblau, so ist die Reduktion gelungen; ers« leint dagegen die Lösung im auffallenden Lichte goldgUnzend, so hat man zuviel Hydrazinhydrat zugegeben, und alsbald beginnt dann die Ausscheidung des Gdes, welches sich unter Entfärbung der Flüssigkeit als soge- nanntes blaues Gold zu Boden setzt.
War die Reduktion richtig gelungen, so bildet das auf diesem Wege erhaltene flüssige Hydrosot ' des Goldes Lösungen von tief- dunkelblauer Farbe, welch letztere beinahe an den Indigo erinnert; die Lösungen lassen sich bequem dialysieren und sind dann unbe- grenzt lange haltbar; so hat sich z. B. eine im Laboratoriumssaal offen stehende Lösung trotz aller Säuredämpfe usw. in einem Monat nicht im mindesten verändert; durch Elektrolyse wird das Gel aus- geschieden, und auch in seinem sonstigen, z. B. optischen Verhalten hat sich dieses blaue Goldsol als ein völliges Analogon der roten Lösungen und der Kolloide im allgemeinen erkennen lassen."
J^ ' ME WDIrtCnOHMUgTHODKM
Silber (180, 135)
,1—2 g reinstes Silbemltrst werden ta einen Liter reioslen« deslilllerlen Wessers gelöst, und hierauf wird die so erhsMeoe, vei^ dfinole Lösung mit der eben gerade notwendigen Menge einer reinen, stark verdfinnlen Natrlumkarbomtlösung zur neutralen Reaktion ge- bracht ; ffigt man nun sofort unter Umrühren vorsichtig einige wenige Tropfen einer verdfinnlen Hydrszlnhydradösung hinzu, so trttt sofort Piffbung der Plfiss^ikeit ein, und somit Ist das flfisslge Hydroeol des Silbers geUMet
Die auf diese Weise gebildeten Hydrosole sind }e nach dem Grade der VerdQnnni^ dunkelolivengrfin Ms hellgraugrfin geAibt und lassen sich durch Dialyse leldit reinigen; alsdann stellen sie PUssig- beiten dar, die im auffallenden Lichte getrübt und im durchfeilenden Lichte völlig klar erscheinen, sich durch Kodien konzentrieren lassen, ohne Zersetzung zu erleiden, und bei ganz vorsichtigem und lang- samem Eindunsten größerer Mengen im Vakuum über konzentrierter Schwefdsiure zum Teil in das feste Hydrosol, zum größten Teil aber in das Hydrogel übergehen; ein Produkt, weldies sich nach dem Bndunsten wieder voUstindlg in Wasser zu dem flüssigen ftydroaol auflöste, lieS sich bisher noch nicht erhalten.
Bei rasdierem Eindunsten geringerer Mengen über Phosphor* pentoiyd im Vakuum zersetzen sich die Lösungen meist dirdü unter Absdiekiung des Geis, als eines glänzenden Metallspiegels.
Oegen Elektrolyte verhalten sich die so gewonnenen Hydiosole genau so, wie es bereits von E. von Meyer und Lottermoser an den auf andere Weise dargestellten Silbersolen beobachtet worden ist
Das durch Elektrolyte aus den Lösungen abgesdiiedene Gd, dessen Bildung|slch durch eine Graufirbung dar Plfissigkeit anaeigt, ist gnmweiS, also anscheinend in sehr feiner Verteilung in der Plüssig- helt vorhanden. ' Hatte man bei der Bereitung des flüssigen Hydrosols 4ie Konzentration nidit gerade richtig getroffen oder zuviel des Re- duktionsmittels angewandt, oder war schliefilich die SilbeniitrBtlösung angewirmt worden, so liüt sich Gelabscheidung nicht verhindern; in allen soldien Pillen Ist die IHüssigkeit nicht mehr grün, sondern bereits grau geHrbt, und nach kurzer Zeit — oftmals schon momentan — findet alsdann Gelabscheidung statt, wobei sich die Wandungen des Geättes oft mit einem schönglinzenden Metallspiegel bedecben.*
.Besonders interessant waren die Resultate derfenigen Versuche, welche unter Verwendung von Hydrazinhydrat bei wediselnden Kba-
SPCaniBtTBL
103
EentratkNwa und bei Gegenwart nm Ouoimianbflniai crfaeHeo wurden. Wtr gingen von einer reinen SObenitniaöfliaig — 1 : 1000 — aoe; vemdechten diese mit OnmmilOemig — 1 : 100 — nnd nit Wi in folgenden Veriilltnisaen :
1. 100 ccm AgNOk-LOiung, SO con OmnniiMenng, 36 . AgNOk . 50 . 10 . AgNO^ . SO . .
5 . AgN(^ , 80 . .
2. 3. 4. S.
IV«, AgNOk
SO
SO ccm Weiter 126 . 140 . 145 . 1 48|5 9 9
und redttiterten diese Lfttungen mit verdfinntem Hydrazinhydrat — 1:2000.
Nachdem die Bildung dee Hydroeolt erfolgt war — die Reduktion veriiufl schon bei gewöhnlicher Temperatur tufierat leicht und glatt — , wuffden die einsefaien Flüsalgiceitamengen In Peigamentpapiersicken» welche vocher Ungere Zeit in reinem Wasser gAegtn hatten, der Dialyse ausgiebig unterworfen und aeigten sich im gereinigten Zu- stande ttobegrenst hallbar; weder während der Dialyse» noch auch wihrend S Monate langen Stehens der Sole konnte die geringste SedtawntathHi bemerkt werden. Auäi Uefien sich diese gereinigten noasigkellen bei vorsichtigem Ehidampfen stark konzentrieren, ohne Zeraetnng an erteMen und durch Bndampfen im Vakuumessikkator Aber konientrlerter Sdiwefdsiure in dunkelgettrbte, * glasartige, feste Sole fiberftllnent weidie sich in lanwarmem Wasser wieder vollstindig lösen. Wie es nidil anders zu erwarten war, wurden auch diese Hydrosole simtlidi durch Schfltlefai mit Tierkohle oder mit Barium- sulfat vollstind% zerstört.
Hochinteressant waren die verschiedenen Plibungen, wekhe diese Hydrosole )e nach der ursprflnglich vorhandenen Konzentration folgender-
wnm%mn zeifftett.
100 ccm
86. .
10 ,
5 .
Paibc im leHdcllNtai
Lions
|dunkelolivengrfin
plhrengrün
brtUinlich
grau
schwach grau, erKheInt
trfib
Paibe im daichUlendea lichte
braunrot
rot
dunkehriolett
violett
in didmn Sddchten
schwach violett
J04 DIE REDUKTlOWSMgTHODEN 0
•
Nach den Oehirftsbestimmungen besaßen diese Hydrosole beinahe den nach der theoretischen Berechnung zu erwartenden Gehalt an Silber, nämlich durchschnittlich 94,6 Proz.; der geringe Verlust ist darauf zurückzuführen, daß die Sole aus ZweckmftAigkeitsgrfloden sehr bald nach Zusatz des Reduktionsmittels dier Dialyse unteiworfen wurden, und daB daher geringe Mengen der nicht angegriffenen Silbemitrat- lösungen durch die Membrane in das AuSenwolSscr diffundierten; tatsächlich konnte ag^h im Diffuaat Silbf^raMtrat nachgewiesen werden.*
Plfl^Mi (133) .
»Eine verdünntie. Lösung von PlatinchlbHd — am vorteilhaftesten 1 : 1000 — i^ird zuqfichst mit dem gleichen Volumen einer vorher drei Stunden lang auf 95^ erhitzten Gummiarabikumlösung — 1:100 — und dann mit einlg<»n wenigen Tropfen einer verdünnten wässerigen Lösung von Hydrazinhydrat -^ 1 : 2000 — versetzt; schon bei ge- wöhnlicher Temperatur tritt Reduktion ein, denn die Lösung fllrbt sich dunkelbrat^n, ohne aber selbst beim Kochen metallisches Platin abzuscheiden.
Wenn sich die Farbe der Rüssigkeit auf Zuaatz von neuen Mengen des Reduktionsmittels nicht mehr verändert, unterwirft man das Reaktionsgemisch der Dialyse, nach, deren Beendl^ng man eine äuSerst beständige kolloide Lösung vorfindet.
Das durch die Dialyse gereinigte Hydrosol läfit sich durch Papier ohne Zersetzung filtriere«- und auch bis zu einen^ gewissen Grade durch Eindampfen auf .^m Wasseibade konzentrieren ; erst bei starkem
*
Eindampfen sc^heidet sich eine geringe Menge Platin ab, von welchem abfiltriert das Nitrat sich mit' dem ursprünglich gewonnenen Hydrosol konform erweist; Engt maif ^ber derartige Lösungen im Vakuum- exsikkator übef konzentrierter Schwefelsäure ein, so erhält man ein festes Hydrosol, welches sich in lauwarmem Wasser leicht wieder vollständifiT auflöst.
Elektroiy^n gegenüber zeigen derartige (Äsungen immerhin noch eine ziemlich große Empfindlichkeit, während der Einfluß des Lichtes keine zersetzende Wirkung mehr hervorzurufen scheint; bei dem Schütteln mit Bariumsulfat und mit Tierkohte wird der kolloide Zu- stand zerstörf, denn nach kurzem Stehen ist die über dem Nieder- schlage stehende Flüssigkeit ungefärbt.
Es^galt nun noch nachzuweisen, ob Hydrazinhydrat Platinchlorid- lösungen wirklich bis zum Metall reduziert, und ob nicht etwa eine Bildung von Hydroxyden stattfände.
0 SPEZIELLER TEIL 105
Zu dlesein Zwecke zerstörten wir eine gröSere Menge eines r^ln wässerigen Hydrosoles mit festem Chlorammonium , filtrierten den Niederschlag ab und wuschen um mit Wasser quantitativ aus; danor wurde er, vom Filter befreit» in einem Rose*schen Tiegel getrocknet und dann gewogen ; schlieBIich wurde er längere Zeit im Wasserstoff- strome erhittt und abermals gewogen.
0,3837 g Niederschlag hinterließen 0,3838 g Pt.
Andererseits ergaben die Analysen von Kaliumplatinchlorid, das mitiHydrazinbydrat r^uziert wurde, folgende Zahlen: 1. 0.2404 g K^PtCle ergaben 0,0964 g Pt. 2 0,1780 g KsPtCle eigaben 0,0713 g Pt.
Berechnet für Gefunden :
K«PtCl6: I. n.
Pt 40,12 40,09 40,04 Proz.
Aus diesen Analysen ist ersichtlich, daß Platinsalzlösungen durch Hydr^zinhydrat quantitativ zu Plattti reduziert werden und daß wir infolgedessen in unseren Hydrosolen kolloides Platin anzunehmen haben.^
Palladium (133)
9 In einer geringsten Verdünnung von 1 : 4000 trat bei Zusatz von einigen wenigen Tropfen der verdünnten Hydrazinhydratlösung sofort etile tiefbraune, fast schwarze "Färbung ein — im durchfallenden Liebte erscheint das Hydrosol braun — ; derartige Flüssigke)/ten waren jedoch nicht von der geringsten Beständigkeit, schon bei dem Stehen- lassen der Flüssigkeiten schied sich das Metall innerhalb weniger Stunden in Flocken am Boden des Gefäßes ab ; wurde das Sol erwärmt, so bildeten sich bereits bei geringer Erhöhung der Temperatur schwarz- gcau gefärbte Häutchen, während^ ein Teil des Palladiums scheinbar noch kolloid gelöst blieb, aber nach 24 ständigem Stehen war die Flüssigkeit vollkommen entfärbt, das Palladium aber als Gel vollständig ausgeschieden.
Bei einer Palladiumchlorürlösung 1 : oo stellte sich nach Zusaiz von 1 — 2 Tropfen des t^eduktionsmittels ebenfalls sofort eine, wenn auch gemäß der enorm großen Verdünnung nur schwache Braun- färbung der Flüssigkeit unter Bildung von kolloidem Palladium ein; aber auch dieses, so stark verdünnte Sol eruies sich selbst nach der Dialyse bei dem Erhitzen, wie auch bei längerem Stehen als unbeständig.
Nach diesen Mißerfolgen versetzten wir unsere Palladiumchlorür- lösung wieder mit dem gleichen Volumen der Gummiarubikumlösung und
]05 DIE RgPUimONSiimiODgN ■
erhielten, wie es vorauszusehen war, bei der Reduktion mit Hydruhi« hydnt sofort äuSerst beständige Mhuliumsole, welche in grBteier Komeatratiott tiefbraun bis scfawars — in durchhdlenden Uckte und in dünnerer Schicht braun — geürbt sind.
Die so gewonnenen PaHadlumsole verhalten sidi genau wie die im vorhergehenden behanddtenHydroeole des Phitins; auch ste Imsen sidit nachdem sie durch Dialyse fas Pergementsdillttdien soweit ab mö|^ von Elektrolyten befreit sind, siemlich stark auf dem Wasser* bade einengen, ohne Zerseteung zu erleiden; sie vertragen (Midi Ungeres Kochen und sind g^E^n das Ucht bestladig, seligen aber Elektax>lyten gegenfiber demUch groBe Empfindlichkeit
Bariumsulfat und Tierkohle reißen das in kolloider LOsung vor^ handene Metall beim Schfltteln mit nieder und zerstören das Hdiosol vollständig; scUieBlich ist noch zu erwähnen, dal man das fsstep schwarsbraun gefärbte Hydrosol rehtiv leicht dann eihält, wenn man das flflssige Hy4rosol im Vakuumenikkator Aber konzentrierter Schwefd- säure langiam eindunsten läfit ; der hierbei gewonnene RQckstend UM sich Mcht nnd test vollständig in lauwarmem Wasser auf.
Dafi durch Hydrazinhydrat Reduktion bis zum Metall erfolgt, wurde durch eine wie bei dem Pbrtin oben beschriebene Anafyse nadigewiesen :
0,1232 g des Niederschlages hfaiteriieten nach dem Erhitzen im Wasserstoff Strome 0,1230 g Palladium.*
Iridium (133)
«Pftr unsere Versuche wählten wir als Ausgangsmaterial Iridhim- ammoniumchlorid, welches wir im Verliähnisse 1 : 1000 hi reinstem destillierten Wasser bei gelinder Wärme zu vollständiger Lösung brachten, so daS die Plfissigkeit im Liter 0,457 Iridium enthielt
Stark verdfinnte Lösung (1 : 2000, 1 : 4000 .... 1 : 16000) zer- setzten wir nun mit einigen Tropfen des verdfinnten Hydrszinhydiates und erhielten so kidiumsole, welche eine schwardmuine bis braune — mit zunehmender Verdflnnung in lichteres Braun fibergdmide — Päibung zeigten; während der Dialyse (erwiesen sie sich aüerdings selbst bei einer Verdflnnung 1 : 16000 als unbeständig.
Um nun aber auch diesesfMetall aU beständiges fiflssiges Hydrosol zu erhalten, haben wir wieder folgenden Weg eingeschlagen; 25 ccm der Iridiumammoniumchloridlösung — 1 : 1000 -* wurden znoächst mit 25 ccm der einprozentigen Oummiarabikumlösung und htanuif mit 5 ccm Hydrazinhydrat — 1 : 2000 -- zersetzt. Die Reaktion
SRZIELLEt TBL \fff
volUdit skh gialt und fiemllcb schnell bei vonichtigein, gelindm Enviniien — bei zu raschem Erhitzen auf höheie Tenperatnien sdieidct sich das Iridium trotz des schfitzenden KoBoidee teldil lefl- weiae in schwarzgrau gefärbten Blittchen ab — und scfalieSlich resultiert eine im durchfallenden Lichte braun, im auffallenden Lichte aber stahlblaugrau geftibte klare Flüssigkeit.
In gleicher Weise wurden weitere Versuche unter fortschreitender Verdfinnung angestellt, wobei wir konstatieren konnten, dafi bei einer Veniflnnung der Salzlösung von 1 : 65000 — d. h. in einer PNissig- keit, welche in ca. 142 Litern 1 g Iridium enthielt — nocl» deutlich die Bildung des Hydrosoles durch Braunfiibung angezeigt wird« wihrend darüber hinaus eine Parbenveränderung nicht mehr wahr- nehmbar ist
Das nach der oben angegebenen Vorschrift unter Zusatz von OummiUlsung gewonnene Iridiumsol ist nun Meder durch f ine grofie Bcs|ind%keit ausgezeichnet; nach Vollendung der Dialyse besitzt es im dordifaUenden Lichte eine braune und im auffallenden Lichte eine blaograne Flrbung, es geht unzersetzt durch das PÜter und Hit sich dordi Eindampfen bis zu einem gewissen Grade konzentrieren. Durch ElektroljftziisatZp d>enso wie beim Schütteln mit Bariumsulfat oder mit Tierimhie wlid daa . Sol zerstört, während es sieb beim Eindunsten über konzentrierter Schwefelsäure im Vakuumezsikkator In das feste Hydroaol überführen Ittt, welches eine braunschwarz geArt>te, zum grtiten Teile in lauwarmem Wasser lösliche Masse darstellt.
Um zu prüfen, wie weit die Reduktion gegangen sei, haben wir in gleidier Weise, wie früher, ein wässeriges Sol zerstört und den getrocimeten Niederschlag im Wasserstofbtrome erhitzt:
0,0868 g enthielten 0,0860 g Iridium » 99,06 Proz. hr.«
Tellur (106)
.Zur Darstellung des flüssigen Tellurhydrosoles kann man ent* weder von dem Telhtrdiozyd oder der Tellursäura ausgehen ; als Aus- gangsprodukt ist entschieden die Tellursäure vorzuziehen, da man bei Anwendung derselben in rein wässeriger Lösung arbeiten kann und somit keine Elektrolyte vorhanden sind, welche auf die BUdung des Hydrosoles störend einwirken könnten. Bei der Benutzung von Tellur^ d1<nyd als Ausgangssubstanz tritt der Uebebtand hervor, daS man in salzsaurer Lösung arbeiten muB und diese Lösung nicht soweit, als es zur Erzielung befriedigender Resultate nötig, mit Wasser verdünnen kann» da das Tellurdioxyd Ja bekanntlich durch viel Wasser ans seinen
log DIE REOUiaiONSMETHODCN
Lösungen abgeschieden wird. Immerhin gelingt er» aber auch, aus solchen sauren Lösungen das flüssige Hydrosol des Tellurs .zu erhaben, wenn man nur die Vorsicht gebraucht, die Lösung in dem Momente, wo die Reduktion gerade erfolgt ist, mit einer genügend grofien Menge Wasser zu verdünnen; doch ist in diesein Pa'^e eine Gelbildung nicht ganz zu vermeiden, und es ist nicht gelungen, eine von Ab- scheidung völlig freie Pseudolösung zu erhalten.
ZAr Gewinnung eines reinen, durch Gelabscheidung nicht verun- reinigten Tellurhydfosols kann ich folgende Methode s^hr empfehlen:
Man löst l}-— 3'g reinste kristallisierte Tellursfi- :e in zirka einem Liter reinsten, destillierten Wassers auf und erwärmt diese Lösung auf dem Wasserbade bis auf 40—50^; höhere Temper itur während 4er Reduktion anzuwenden, ist zwar nicht direkt schldlich, kann aber unter Umständen, wenn das Wasser und die Gefäfie u'cht ganz tadellos rein waren, zur Gelbildung führen.
Ehe so vorbereitete LösUng wird nun mit einer stark verdünntem: Hydrazinhydratlösung (1:2000) versetzt. Hierbei tritt schon nach Zugabe der ersten Tropfen des Reduktionsmittels Färbung der flüssig? keit und . somit Hydrosolbildun^ ein. Man fügt noch tropfenweise soviel von der Hydrazinlösung hinzu, bis die Farbe der Flüssigkeit sich nicht mehr verändert, und gieftt dann das Hydrosol in einen bereitet Vorbereiteten Dialysator, in welchem man es bis zur völligen Reinigung beläSt.
Das ungereinigte Hydrosol kann nicht filtriert werden, da es sich hierbei zum gröSten Teile In das Gel zersetit
Was nun die Eigenschaften des gereinigten, flüssigen Tellur* hydrosoles anbetrifft, so ist darüber folgendes zu erwähnen:
Es existiert in zwei verschiedenen Modiflkationen, und zwar in einer braunen und einer blaugrauen, welche oftmals sogar stahlblau erscheint, dann sich aber bald zersetzt.
Die braune Modifikation wird immer bei der Reduktion der Tellürdioxydlösungen erhalten, während die graublaue und namentlich die leicht zersetzliche stahlblaue Modiflkation nur bei der Anwendung von Tellursäurelösungen erhalten wurden, öesetzmäfiigkeiten für diese interessante Erscheinung konnten bisher noch nicht gefunden werden, und eine bestimmte Entscheidung über die Frage, ob diese Farl>enunterschiede durch die Art der Suspension oder durch die Gegenwart einer anderen Tellurmodifikation bedingt sind, Jcann |a bei unserer heutigen Kenntnis über den kolloiden Zustand der Elemente überhaupt noch nicht gegeben werden.
SPEZIELLER tEIL ]09
Im auffanenden Lichte zeigen die Hydrosole eine von Braun in Blau spielende Fluoreszenz, während sie im durchfallenden Lichte gahz klar und durchsichtig /sind.' Sie lassen sich durch Wasser in beliebigem Grade verdünnen . und andererseits auch durch Kochen konzentrieren; durch Schütteln der 'Flüssigkeiten mit Tierkohle und auch mit Schwerspat wird Gelbildung erzeugt und das Filtrat von so behandelten LCisungen stellt nur noch reines Wasser dar.
Gegen Elektrolyte sind diese Pseudolösungen sehr empfindlich und werden von allen ohne Ausnahme zersetzt; besonders energisch wirkt Chlorfumnontumlösung. Durch Papierfilter können sie in ver- dünntem Zustande ohne Zesaetzung filtriert werden, während die durch Kochen konzentrierten Hydrosole während oder bald nach dieser Operation koagulieren.
Interessant erscheint mir, auch für die Theorie der Kolloide, die Tatsache, daft man bei Anwendung der, zur völligen Reduktion not- wendigen, berechneten Menge Hydrazinhydratlösung nur einen ge- ringen Teil des Tellurs in das Hydrosol überführen kann und hierbei die Hauptmenge des Elementes -als Hydrogel — zum kleinsten Teil ist dieses allerdings mit festem Hydrosol gemengt, welches durch erneute Zugabe von Wasser in Lösung gebracht werden kann — ab- geschieden wird, während bei Anwendung von mehr als der zur Reduktion berechneten Menge Hydrazinhydratlösung das flüssige Hydrosol nur vorübergehend . gebildet und dann selbst während der Dialyse sämtliches Tellur als Hydrogel abgeschieden wird. Das flüssige Hydrosol kann also nur dann in haltbarem Zustande gewonnen werden, wenn die Reduktion nicht vollkommen zu Ende geführt worden ist.
Bei tangsamem Verdunsten der flüssigen Tellurhydrosole über konzentrierter Schwefelsäure in einem Vakuumexsikkator wird ein mattgrauer Rückstand eiiiaiten, der aber wieder nur zum geringsten Teile aus dem festen Hydrosole des Tellurs besteht; die Hauptmenge des in der ursprünglichen Lösung enthaltenen Elementes geht also beim Eintrocknen in das Hydro^l über^ Durch Erhitzen des trockenen Rückstandes auf 105® wird auch das in ihm enthaltene feste Hydrosol, dessen Existenz durch die beim Uebergiefien mit kaltem, destilliertem Wasser letzterem erteilte Färbung nachgewiesen wurde, in das Hydrogel fibeigeführt, und die so behandelte Masse ist dann vollständig unlöslich geworden.
Bei schnellerem Eindunsten der Hydrosole, wie es über Phosphor- pentoxyd im Vakuum erreicht wird, zersetzen sich die Lösungen noch
DIE REOUKnomHeTHODEN B
cm ToUftandlgen Vertrocknen sehr rasch unter AbidieiduDg dnes IgUnzenden TeüursplegeU.
Einen Niederschlag, der nur aus dem festen Hydrosole des TflOurs nd, haben wir bbher nur einmal unter den Hlnden gehabt, und be( einer mifilungehen quantitativen Analyse der Telluvlure; ii^Eeschiedene amorphe Tellur war durch einen Neubau er 'sehen itiegel filtriert worden und ging wlhrend des Auswaschens mit u'mem Wasser mit blauer Farbe vollständig In Losung.'
Selen (107a) O u t b 1 e r hat endlich auch das Selen durdi RedukÜoa mit uinbydrat in kolloider Form dargestellt
,Zu diesem Zwecke wird 1 g Selendiozjrd — welches nach be- !r«n Verfahren gereinigt war — mit '/i Liter lauwannen, destil- n Wassers Übergössen und zu der so dargestellten, verdünnten ng eine stark verdQnnte Lösung von Hydrazinbydrat (1 : 2000) enweise hinzugegeben. Meist tritt, wenn 'die Temperatur des ers richtig getroffen war, sofort eine Gelbfirbung der Plllssi^eit bei höherem Eibitzen geht dann diese Farbe in Dunkelrot Ober. Die gleiche Reaktion tritt auch ein, wenn man die venniscfaten ngen ruhig stehen UBt.
Das so gebildete flüssige Hydrosol des Selens wird nun in einen Is vorbereiteten Dialysator gegossen und bis cur völligen Reinigung ■iert.
In gereinigtem Zustande stellt das Hydrosol eine im durchhlleodcn c rote, im auffallenden Lichte blau fluoTCSZlerende fHOasigkelt arelcbe sich durch Kochen konzentrieren lK8t und <rime Zersetmng !rt werden kann.
Durch Elektrolyten wird das Gel ausgeschieden, und zwar seigt dieses dadurch deutlich an, daB die ursprünglich rote Flfiaslgkeit lufchfollenden Lidite blaustichig rot wird; mit diesem Momente int der Zerfall des Hydrosols, und das Gel scheidet stdi nun «^nanntes rotes Selen ab, welches dann beim £rbitzen in die «ne Modifikation übergeht
Bei dem langsamen Eindunsten des Hydrosols über konzenttietter refclslure in einem Vakuumeztikkator erbftlt man biswallen auch feste Hydrosid des Selens, allerdings sehr oft und zum grOfiten : vermengt mit dem Hydrogel, als eine rote bröckelige Masse, sldi mit reinem Wasser wiederum zu dem flüaslgen Hjrdnwole rie gesagt, aber nur zum Teil — auflösen USt*
spffiiryirt teil ] | ]
b) Reduktion mit Hydroxylaminchlorhydrat
Gold (108)
.Hydroxylaminchloriiydnt in verdflnnter» wlsseriger LOsung wirkt bei gewöhnlicher Temperatur auf verdünnte, neutrale Ooldchlorid- löaungen ebenfalla unter Bildung des blauen Goldhydrosols ein, welches sich — auf diese Weise dargestellt — in allen seinen Eigenschaften genau so Terhilt, wie das mittels Hydrazinfaydrat gewonnene Goldsol.
Indessen haben Versuche gezeigt, daS durch Reduktion von Gold- chloridlösuttgen mit Hydroxylaminchlorhydrat auch das rote, flüssige Ooldhydrosol gewonnen werden kann, wenn man nimlich in beidei^ seits so stark verdünnten Lösungen aibeitet, dafi bei gewöhnlicher Temperatur eine Reduktion, d. h. Ffirbung der Flüssigkeit, überhaupt nicht stattfinden kann. Erwärmt man nun aber ein so vorbereitetes Reaktionsgemisch vorsichtig auf höhere Temperaturen, so findet — manchmal, )e nach der Verdünnung, schon während des Erfaitzens, manchmal aber auch erst während des Siedens der Flüssigkeit — Reduktion und somit Hydrosolbildung statt; in diesem Falle wird dann stets das rote Goldhydrosol gebildet, welches — allerdings in sehr verdünntem Zustande — in allen seinen Eigenschaften dem, von anderen. Forschem bereits beschriebenen Goldsol vollkommen gleicht.*
Tellur (128, 107)
«Auch in diesem Falle wurde eine Menge von 2 g Tellurdioxyd In wenig Salzsäure gelöst und auf 500 ccm verdünnt ; die Flüssigkeit wurde darauf mit einigen Tropfen einer lOprozentigen Lösung von Ifydroxyiaminchloriiydrat in Wasser versetzt und jetzt auf dem Wissser- bade auf eine Temperatur von 40* erwärmt, worauf unter Umrühren mit einem Glasstabe noch einige Tropfen einer einprozentigen Ammoniak- lösung hinzugegeben wurden, so dafi die Flüssigkeit eben schwach nach Ammoniak roch. Nach kurzer Zeit, währand die Temperatur nach und nach auf 60—80* gesteigert wurde, begi|pin die Reduktion und die Bildung des Hydrosolsvolfasog sich unter Dunkelfärbung der Flüssig- keit; zur vollständigen Reduktion wurden nun abermals einige wenige Tropfen der einprozentigen Ammoniaklösung hinzugegeben. Dann wurde das Hydrosot sofort der Dialyse unterworfen, und zwar so lange, bis in dem Aufienwasser Ammoniak nicht mehr nachgewiesen werden konnte.
Die so gewonnenen kolloiden TeUurlösungen haben sich auch nkht durch grofie Beständigkeit ansgeaeichnet, und das schkiasen wir schon aua der Farbe der Hydrosole, welche der stabilen blau- grauen Modifikatfon entsprachen.'
112
»E RCOUKTIOKSMETHODCN
.Hydroxyluninchlorhydrat wirkt fn starker VerdQnnung ud ebeih falls sehi' vCTdünnte ammonlakalische LOsuDgeo des Tellurs hydrosol- bildend ein.
Die entstehenden Hydrost^ ent^echen der braunen Modifikation des letlursoles, laigsen sich aber nur schwierig und kaum ohne Zer- satzui^ dialysieren, da die in der L&sung enthaltenen Elektrolyte auf du Hydrosol terstörend einwirken,*
c) Reduktion mit Phenylhydraxinchlorhydrat Gold (123)
.Verschiedene Vorversuche zeigten uns, dafi wir unter Anwendung dieses Reduktionsmittels das flflssige HydroMl des Gtddes In den verschiedensten Färbungen : rot, rotviolett, violett, blauvtolett. blau und st^r grün gewinnen konnten; wir haben daher die Farfoen- utnschl^e mit LAsungen von bestimmtem Gehalt imd unter Anwendung von Meftbüretten ziffcrnmafiig festgestellt.
Als VersuchsflüsEigkeiten dienten uns eine LOsung von 1 g Gold- chlorid In 1000 ccm Wasser und eine frischbereitete Lösung von 1 g salzsaurem PheHythydrazin in 250 ccm Wasser.
Folgende Tabelle dürfte am besten tinen Ueberblick ftber die verschiedenen Versuche gewahren, mittels d6ren wir die Bedingungen für die verschiedenen Färbungen und deren Uebergftnge Ineinander festlegen konnten.
Vemcb |
Umnt Yon Ana, |
Ltoni von C,M,.NH.TJH,.HC1 |
raroe od nyarosois |
1 |
10 cm |
0,1 |
rotviolett |
0,2 |
viiriett |
||
0,9 |
blau |
||
2 |
10+ 10 cm HjO |
0,1 |
stark violett |
0,2 |
violett |
||
3 |
S + 16 ccm HiO |
0,1 |
violettrot |
5 + 20 ccm H,0 |
0,1 |
violettrot |
|
5-j-50canH,O |
0,1 |
rot |
|
0.3 |
blauvlolett |
||
5 + lOO ccm HjO |
0,1 |
ru( |
|
5 + 200 ccm H,0 |
0,2 |
bUu |
|
5 + 300 ccm HjO |
0,1-3,7 |
rot, dann Uebergang |
|
3,8-7,8 |
in bUuvIolett |
||
7,9-11,8 |
Uebergang ip |
||
12 |
tiefblau |
\
\
SPeziELLCX TEIL
117
Venudi |
LOfuog von AnClt |
LBmik «w C;H,.NHTNH,.Ha |
Failfe des Hydrosols |
9 |
5 + 300 ccmHsO |
0,1—0,4 |
rot |
10 |
t0 + 600ccmH,O |
0.1 |
schwach rosa |
V |
0,2 0,4 |
rotvioicti |
|
» |
0,5—1,0 |
blau^iolett |
|
11 |
20 + 600 ccmH,0 |
0.1 |
schwach rosa |
0,4 |
rot |
||
* |
1.5 |
Mau |
|
12 |
20 + 600 coriHsO |
0.1 |
schwach rosa |
« |
0.2 |
rotviolett |
|
■ |
0.2-0,8 |
violettrot |
|
0,9 |
■ purpurrot |
||
• |
\ |
0,9-4.9 |
Uebergang in |
5,0 |
i blauviolett |
||
5,0 19,9 |
Uebergang in |
||
. |
20,9 i |
tiefblau |
Der Dialyse wurden die Hydrosole unterworfen, welche bei den Versuchen 6, 7, 9 und 11 gewonnen wurden; diese Pseudolösungen haben sich als äußerst beständig erwiesen und haben auch bis heute — nach sechsDionatlichem Stehen in zuge^hmolsenen Glasröhren — noch nicht die geringste Spur eines unlöslichen Niederschlages abge- schieden. Allerdings sind die roten Hydrosole während der Dialyse ein wenig nach blau nachgedunkelt, was wohl darauf zurficlouführen ist, dafi die angewandten und für die Erzielung der roten Färbung relathr zu groSen Mengen der Reduktionsmittel während der Dialyse nicht rasch genug entfernt werden und somit ihre reduzierenden Eigenschaften auch noch weiterhin entfalten können.
Die dialysierten Lösungen lassen isich bequem ohne Zersetzung filtrieren und aufkochen ; bei starkem Einengen durch Kochen scheidet sich ebenso, wi^ bei dem Eindunsten der flQssigen Ooldsole im Vakuum, das Gel ab. Durch Schütteln mit Tierkohle oder mit Bariumsulfat werden die so gewonnenen Lösungen glatt entfärbt.
Als besonders interessant ist die Möglichkeit her- vorzuheben, daS man nach der beschriebenen Methode in einer Lösung zuerst rotes, dann violettes und schlieft- lieh blaues Goldsol gewinnen kann.
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Tä€ Svedbcrg, Kolloide Ldfsafoi
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Die RcmjicnomMefHOMN
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Dteie Eradieiiiuiig eignet sich «ttfetddiMt tu eiMOi Vor- lesungftvemttch, den mu unaeftn Brlriiniiigen nadi an betltn folgendeniuitea anstellt:
In einem grofien Becfaeigfase verdflnnt man 5 ocm einer OoU- chloridldsung 1 : 1000 mit 300 ccm Wasser und UBt aus einer Uretle, weldie man mit einer friscUiereitcten PUssii^ieit von 1 g Hienfl- hydiasinclilorhydrat in 250 g Wasser angefBlk hat, 0,3 Us 0;5 des Reduktionsmittels einfiieSen. Bei dem Umriihmi mit Gbsstabe erscheint die nflssi^wit tietrot gelbbt. PAgl man nun weiter tropfenweise von der ReduktionsAfissIgimit tu, so fliidet in dem Hydrosot ein Parbenumscfalag nach violett statt, Ms nach Zugabe von 5 ccm die Goldlösnng rein violettbtau eiidieint Bei weiter erfolgender Reduktion scbllgt die Farbe hi Blau um, Us daa Hydrosol bei 12 ccm tiefblau gellrbt ist.
Der schdne Ueberg^g von Rot in Blau liSt sich so auch von einem groSen Auditorium gam bequem verfolgen.
Bei Anwendung von konsentrlerten OohlchloriiBösungen erhik man eine tiefgpüne Flibung, und das so gewonnene Hydroeol h»- aguliert sehr rasch ; diese grfine Modifikation litt steh nicht dialysieteii, scheint also schon eine feine Suspension von Metall und kein KbOotd mehr zu sein.*
Tellur (128)
•Eine Losung von 2 g Tetturdioi^ in 500 ccm stark verdOnnter Salzsiure wurde durch Erwärmen auf dem Wasserbade auf eine Tenqie- ratur von 70^ gebracht und dann in ehie gensn geeichte Btoette eingeffilltt wihrend in eine sweite ebensolche Bttiette eine frisch* bereitete L(Vsung von 1 g reinsten Phenylhydrazinchlorliydrat in 2S0 g Wasser gegeben wurde. Die Bflretlen waren so eingerichtet, dai ein Tropfen genau 0,1 ccm entsprach.
Nun wurden genau 10 ccm TeUurlOsung in einen Erienmeyer- kolben abgelassen und tropfenweise mit der Llleung des Reduktkuis* mittels versetzt
Uebereinstimmende Versuche ergaben das in der folgenden Tabelle verzeichnete Resuhat, aus weldkem sich aUellen HSt, dal bei der von uns gewählten Versuchsanordnung der Uebergang der Plrbungen vorzüglich wahrgenommen werden kam.*
»EZmXER TEIL H5
FlMjijf lliy Araitaclilofliydiit
0,1 ccm 0,2 . 0,3 , 0,5 .
1.0 . 2,0 .
3,0--5,0 ccm
BwitxcirtBtig.»
keine Pirbung
gnoM mit rMidiem Schimmer Hellgrau Oniublmi
14. Die PratalUnr und LysalUnsOuremetliade von Paat
a) Herstellung von kolloidem Silber (98, 100)
Des kolloide Sttber wird durch Reduktion von kolloidem Silber* oxyd mit proCdMn- oder lyselUnseurem Natrium erhalten. Das dabei verwendete kolloide SÜberoxyd wird aber selbst mit HDfe von pro- talbin- und lysalbinsaurem Natrium und Sdbemitrat gewonnen.
Hierflber hat Paal folgende Vorschrift gegeben:
Kolloides Silberoxyd mit protalbinsaurem Natrium
«PvötaiUnsaures Natrium wurde in der 10-*15tichen Menge Wasser geMst und zur heiSen PIfissigkeit so lange Silbemitnitlösung gegeben, als noch Pillung eintrat. Das proHdbinsaure Silber (s. die vorbeigehende Mitteilung) wurde mit kaltem Wasser gewasdien, wobei ein geringer Teil des Salzes in LOsnng ging. Hierauf verreibt man das Sab nodi feucht mit Wasser zu einem Brei und ^bt in kleinen Anteilen Natronlasige bis zur voUstindigen LOsung hinzu, die sehr rwch etartrftt (Sefcstverstandlich kann audi das getrocknete Salz verwendet weiden, da es aber schwier^ benetzt wird, dauert der LOsnngsproael etwas Ung^.) Man erhtUt so eine im auffallenden Licht unduidificlitige, briunlkligrsue, scheinbar mildiig getrilbte FIflssigkdt, die aber bn durchfeilenden Licht hi dflmier Schicht voll- kommen klar und durchsiditig ist und briunlidie Farbe besitzt. Wird diese Losung didysiert, so sind Im AuBenwasser wohl etwas freie Natronlauge und protalbinsaures Natrium, aber nicht eine Spur Silber nachweisbar.
Versetzt man eine Probe der Lösung mit Ammoniak, so wird sie sofort durchsichtig und zeigt nun die hellgelbe Pathe des gelösten protaBiiiisauren Natriums. Unterwirft man diese ammoniakalische Losung der Diffusion gegen Wasser, so ist schon nach kurzer Zeit Silber in das Diffusat fibergegangen.
Ijg DIE RgPUKTlOHSMETItODEW ■
Durch Zusatz von Chlornatrium zur ursprfinglichen Lötang ' 1 1/ wird sie ebenfalls aufgehellt, zuefst ^opalisierend, dann milchig« ohne daB sich Oilorsilber abscheidet Natriumphosphat bewirkt eine Aenderung des Parbentons nach Gelb hin. Jodkalium ruft eben- falls intensive milchige Trübung hervor; im durchfeilenden Licht ist die Ldsung dunkelgelb und klar . Schwefelammonium erzeugt eine schwarzbraune Färbung. Die Abscheidung von Schwefelsllbe^ tritt auch in der Wärme nicht ein.
Wird die frischbereitete Losung von protalbinsaürem Silber in Natronlauge längere Zeit im Dunkeln stehen gelassen, so geht die gelbbraune Farbe allmählich in ein tiefes Schwarzbraun über, crime dafi sich ]edoch ein Niederschli^ bildet.
Diese Lösung wird von Ammoniak ebenfalls aufgehellt; der Farbenumschlag findet aber nicht nach Hellgelb statt, sondern es zeigt sich eine leuchtend gelbbraune Färbung.
Versetzt man die alkalische Lösung des protalblnsauren Silbers vorsichtig mit verdünnter Essigsäure, so entsteht ein weifier, flockiger Niederschfag, der sich auf weiteren Zusatz der Säure wieder löst. Unterwirft man diese Lösung der Dialyse, gegen Wasser, so läfitsicb bald in diesem diffundiertes Silber (alsAzetat) nachweisen.
Gibt man aber vor der Dialyse zur essigsauren Lösung Natron- lauge bis zur alkalischen Reaktion, so ist im Diffusat kein Silbe-r enthalten.
Das vorstehend geschilderte Verhalten, wie auch die optiä^en Eigenschaften der Lösungen deuten darauf hin, daS das Silber nkht in organischer Bindung an deni pnitalbinsauren' Alkali haften kann» sondern dafi es in kolloider Form vorhanden sein mufi. Da es durch Zusatz von Ammoniak oder Essigsäure diffusibel wird, so mufi es als Verbindung existieren, die von den genannten Reagenzien in wirkliche Lösungen (Silberoxyd -Ammoniak bezw. Silbemitrat) über- geführt wird.
Da femer die Farbe der frisch dargestellten Lösung von protalbii?- saurem SOber in Natronlauge bei längerem Stehen auch bei völligem Lichtabschlufi von Hellbraun in Schmutzigbraun übergebt, ohne dafi mit diesem Farbenumschlag eine Aenderang im Verhaltei gegnn dio verschiedenen, vorstehend angeführten Reagenzien verbunden sind, so nehme ich an, dafi in der frisch bereiteten alkalischen Lösung das Silber als kolloides Silberhydrozyd vor-
spcneLLn reu. \ \ 7
banden Ist, das sich erst allmAhlich cu schwarzbraunem» kalloidem Silberoxyd anhydrisiert
Man könnte gegen diese Annahme den Einwand geltend machen, dafi sich heim Lösen des protalbinsauren (und lysalbinsauren) Silbers (n Nationlauge in der ersten Phase ein Salz oder Doppelsalz der Pröialbinsaure (bezw. Lysalblnsäure) bilde, das gleichzeitig Silber und Natrium enthält, aus dem sich erst allmihlich das schwarzbraune, kolloide Silberoxyd unter dem Einflufi des überschüssigen Alkalis abspalte.
Gegen diese Deutung spricht aber die Tatsache, daS die Lösungen sofort nach dem Zusatz des Alkalis das charakteristische Aussehen kolloider Flüssigkeiten zeigen, so die Undurcbsichtigkeit bezw. die milchige Trübung im auffallenden und die vollkommene Durchsichtig- keit dünner Schichten im durchfallenden Licht. Ferner spricht da- gegen die Beobachtung, daß völlig ausgewaschenes protalbinsaures bezw. lysalbinsaures Silber, in Wasser suspendiert, trotz seiner Schwer- löslichkeit bei dei; Dialyse geringe Mengen Silber diffun- dieren IftBt, wfihrend die alkalischen Lösungen der beiden Silbersalze diese Erscheinungen nicht mehr zeigen. Wflren in den alkalischen Lösungen, gemischte Silber -Natrium -Salze vorhanden, so niüBten sie diffusibles Silber enthalten, was aber in Wirklichkeit nicht zutrifft. .
Mit der: Annahme, dafi beim Auflösen des Silbersalzes der Protalbin- säure (u9d LysalUnsäure) in Aetznatron sich zuerst kolloides Silber- hydroxyd und aus diesem das Oxyd bilde, steht auch das vorher geschilderte Verhalten gegen Chlomatrium, Jodkalium, Schwefel- ammonium usw. In Einklang, die sich mit dem Hydroxyd bezw. Oxyd umsetzen, wobei kolloides Chlorsilber, Jodsilber, Schwefelsilber usw. entstehen.
Es wurde bereits erwähnt, dafi die durch längeres Stehen sich bildende dunkle Lösung von kolloidem Silberoxyd auf Zusatz von .Ammoniak nichl mehr hellgelb wie die frisch bereitete wird, sondern dafi die Farbe von Schwarzbraun in Hellgelbbraun übergeht.
Dies rührt daher, dafi beim Stehen der Lösung neben der An- hydrisierung des Silberhydroxyds zu Oxyd auch eine, allerdings gering- ftiglgc» Redaktion des Silberoxyds bezw. Hydroxyds zu kolloidem Silber stattfindet, das durch seine Beständigkeit gegen Ammoniak, .die übrigen Alkalien, verdünnte Säuren und Neutralsalze gekennzeichnet ist Solange noch SUberoxyd in der Lösung vorhanden ist« wird die Eigenfarbe des kolloiden Silbers durch die des Oxyds verdeckt; sie
I]g DIE tEtWWnOMmETHOPCN »
tritt abtr hervor, towie das kolMde Sitbercnyj dufch Amamriak in ffarfolofes SiIberoxyd-Aiiimoiiiid( ObergefAhrt wild. Der Ueheigiig von kolloidem Sllberozyd In kolloides Silber gebt edir raadi vor sich, wenn die alkaliidie Lotung erwinnt wiid» fast anfenbitckltdi auf Zttsati eines ReduktkMismittels, z. B. Hydrazinhydrat
Wird die durch AufUVsen von protaMnsauren Silber fai der eben nMgen Menge Natronlauge gewcmnene Plflas^^wit in flberscfaflssigen Alkohol eingebrageo« so scheidet sich ein fast rein weiter, UWg flockiger NlederKhlag aus, der ein Oemisch von kolloidem Silberfaydroxyd. mit protalbinsaurem Natrium darstellt. Er Arbt sich allmShlkh brtunlidi Infolge partieller Bfldung von kol- loidem SUberoxyd und Silber. Doch bssen skh auf diese Weise Priparate erhalten, welche erheblich heller geArbt sind als die mittels Dialyse erhaltenen (s. n.). Die durch PUlung mit Alkohol gewonnenen Produkte bewahren ihre Löaiicbkeit hn Wasser auch nach de« Tiockneo und liefern Lösungen* die sich von den schwarzbramien des holMden Silberoxyds durch ihre hellbriunUche Farbe untendieiden. Es Ist daher anxunehmen, daß auch die in vacuo getrockneten Pripaiute im wesent- lichen das feste Hydrosol des Silberhydroxyds enthallen.
Zur Gewinnung eines derartigen Priparatss wird protalbhisaurti Natriuni mit Silbemitnit in der Wärme geftDt, der Nfadeieddi« mit Wasser gut ausgewaschen, bis Im Piltrat mit Dtphenylamin und Schwefel- siure keine Blauftrbung mehr eintritt und das noch fenchte prolalbin- saure Silber durch vorsichtigen Zusatz von reiner, venMnnler Biribon- lauge in LOsung gebracht.
Die so erhaltene, wenn nötig filtrierte Plfissigkeit Irlgt man unter Schütteln in das 8 — 10 fache Vohmien absohiten Alkohols ein. Es scheidet sich ein fast weiter, kisigflockiger Niederschlag ab, der sich li^mttch rasch tu Boden setzt Das so erfialtene Oenrisdi von kolloidem Silberhydroxyd und protalbinsaurem Nftrhmi wird mit abso- lutem Alkohol dekantiert, abflltriert und in vacuo über Schwef^tatare getrocknet. Es empfiehlt sich, simtliche Operationen bei kfinstlicher Beleuchtung auszuf&hren, doch läfit sich auch bei AusschfaiB des Sonnenlichts nicht vermeiden, daf sich üie Pilhmg mehr und mehr braun firbt. Das Präparat stellt in trocknem Zustande eine briun- licbe, amorphe, zerreibliche Masse dar, die sich leicht und vollsUndig in Wasser löst.
Pilr die Analyse wurden simüiche Priparate bei 100^ in vacuo getrocknet. Die Bestimmung des Silbers und Natriums geschah in der so getrocknaien Subst^z.
I. 0,5214 g Sbtt: 0,0382 g HfO. - 0,4802 g Stet.: 0,0712 g Ag, 0,0826 g NaiSO«.
(M. Ag 14,83, Na 5,58, »sO (bei 100 • In vacuo) 7,32.
Das vorstellend beschriebene Priparat beblelt seine Wasseriöslich- keit auch nach dem ErhKsen anf 100^ im luftveidflnnten Raum; doch war hierbei ledenfaUs das Hydroxyd in Silberozyd fibergegangen, woiauf auch die dunkelbraune Pirbung hindeutete, welche die Substanz nach dem Erbitien angenommen hatte.
Zur Daiatellung von kolloides Silberoxyd endialtenden Präparaten wurde die PlUung von protalbinsaurem Silber, nachdem sie von der Mutterlauge durch POtration getrennt worden war, ohne weitere Reinigung in Oberschfisslger Natronlauge gelöst und die Lösung von freiem Alkali und Natriumnitrat durch Diffusion gegen Wasser im Dunkeln befreit. Bei t^flieh 1 —2 maliger Erneuerung des AuBen- wassers ist die f^fissigkeit nach 3 Tagen frei von fiberschflssigem Alkali. Die Anhydrisierung des primär gebildeten Slberhydro3[yds cum Oxyd scheint iiei Anwesenheit von freier Natronlauge rascher vor sich zu gehen, als wenn nur die zur Lösung 4es Slihersalses eben nötige Menge Alkali zugesetzt wird. Die mitlris Dialyse ge- reinigte Lösung des kolloiden Oxyds stellt eine tieischwarzbraune, undurchsichtige PIflssigkeit dar, die sich in dfinner Schicht vollkommen kkr und durchsichtig erweist. Sie enthalt neben dem kolloiden Silberoxyd unvermeidlicherweise auch etwas kolloides Silber.
Die Lösung wurde im evakuierten Exsikkator bei einer 40 * nicht flbersteigenden Temperatur zur Trockne gebracht und so in Porm schwarzer, glänzender, spröder Lamellen erhalten, die sich im Wasser langsam in der Kalte, rascher und reichlich in der Wärme lösen. Sehr geringe Mengen Substanz genügen, um eine grofie Quantität Wasser in eine dunkle, undurchsichtige PIflssigkeit zu verwandeln.
IL 0,6178 g Sbst.: 0,0311 g H2O. — 0,5815 g Sbst.: 0,0852 g Ag, 0,0396 g Na2S04.
Cef. Ag 14,65, Na 2,16, HaO (bei lOOo in vacuo) 5,03.
Da bei der Dialyse kein Silber, wohl aber etwas protalbinsaures Natrium wegdiffundiert, so zeigen die Präparate einen höheren Silber- gehalt, als dem Ausgangspunkt — dem protalbinsauren Silber — entspricht.
Wie schon erwähnt, gelingt es, Präparate mit sehr hohem Gehalt an kolloidem Silberoxyd dadurch darzustellen, daß man entweder zur wässerigen Lösung des protalbinsauren Natriums einen UeberschuS von Natronlauge setzt und hierauf die einem bestimmten Prozentgehalt
i
J2Ö DIE RgDUKTIONSMgtHODeW 6
entsprechende Menge Sflbernitnidösung hinzufQgt, oder dafi man abwechselnd so lange Silbemitat und Natronlauge in kleinen Anteilen zugibt, bis in einer herausgenommenen Probe sich auf weiteren Zu- satz von iSilberiösung und Natronlauge ein Niederschlag von Silber- <^xyd zu bilden beginnt Da letzteres sich nur sehr tangsam absetzt und infolge seiner feinen Verteilung durch jedes I^lter geht, so eiiipfiehlt es sich, in einer Probe die Menge von Silbemitfat zu er- mitteln, bei welcher die Ausscheidung von unKVslichem Silberozyd beginnt, und dann in der Hauptraenge entsprechend weniger Silber- lösung anzuwenden, damit die Bildung des schwierig zu entfernenden, ;unlO$Uchen Oicyds vermieden wird.
Nach ersterer Methode sind die PrSparate III und IV, nach letz- terer das Präparat V dargestellt worden. Zur Reinigung wurden die alkahschen Lösungen gegen destilliertes Wasser dialysiert und die so erhaltenen Flüssigkeiten der beiden ersten Produkte in vacuo zur Trockne gebracht, jene des dritten im luftverdünnten Raum eingeengt und schließlich mittels absolutem Alkohol gefällt.
Die Präparate III und IV wurden so in Gestalt schwarzbrauner,
glänzender, spröder Lamellen erhalten. Das mit Alkohol geftUte
J^räparat V stellte nach dem Trocknen schwarzbraune, glänzende Kömer
,mit muscheligem Bruche dar. AHe drei Substanzen lösten sich leicht
lind vollständig in Wasser.
lU. 0,34dlgSbst.:0,1196gAga. — IV. 0,3417 gSbst. :0,1403 g AgCl. — V. 0,4689 g Sbst.: 0,^95 g AgCL
Gef. Ag III 26,23, IV 30,87, V 62.95.
Das Präparat IV hatte nach einjähriger Aufbewahrung seine Lös- lichkeit in Wasser teilweise verloren. Auf Zusatz einer ganz geringen Menge verdünnter Natronlauge trat wieder vollständige Lösung ein. Die Ursache des partiellen Unlöslichwerdens mu8 wohl in der oiga- nischen Komponente gesucht werden. Protalbinsaures Alkali zeigt nämlich zuweilen unter nicht näher erkannten Bedingungen die Eigen- schaft, bei längcrem Aufbewahren in Wasser unlöslich zu werde;i. Durch Zusatz von etwas Natronlauge und gelindes Erwärmen tritt wieder Lösung ein.
Die kolloides Silberoxyd enthaltenden Präparate können unter bestimmten Bedingungen auch zu Organosolen werden, und zwar erhalten sie die Fähigkeit, sich in Alkohol zu lösen, bezw. durch diesen aus konzentrierter wässeriger Lösung nicht gefällt ' zu werden, wenn die Präparate durch " lange dauernde Dialyse gegen Wasser alkaliarm (2-2V} Proz. Natrium) geworden sind. Gibt man zu der-
B SPEZIELLtH TKIL \2\
artigen Lösttngen etwas Natronlauge oder Soda hinzu, dann tritt auch die PiUbarkeit durch Alkohol wieder ein.
Bemerkenswert tat femer die Beständigkeit der Präparate gegen Wärme. Für die Analyse wurde?, sie bei 100^ in vacuo getrocknet und behielten auch nach dem Erhitzen ihre WasserlOslichkeit bei.
Wiederholt wurde darauf hingewiesein dafi frisch bereitete Lösungen von kolloidem Silberoxyd (bezw. Hydroxyd) mit protaibinsaurem und lysalbinsaurem Nafarium durch Ammoniak entfärbt werden, und da8 dann bei der Dialyse das Silber in das Außenwasser diffundiert. Die Diffusion verläuft, wie der fblgende Versuch lehrt, ziemlich langsam. Ein Kohtrollversuch mit Silberoxyd -Ammoniak zeigte, da6 auch hier der Uebertritt des Silbers in das Aufienwasser nicht rasch vonstatten geht. 2,875 g protalbinsaures Silber, das bei 100^ in vacuo vor der Wägung getrockner worden war und 0,3967 g Silber » 13,77 Proz. enthielt, wurde in verdünnter Natronlauge gelöst, Ammoniak im Ueber- schuB zugegeben und die Lösung in einen Dialysator gebracht. Das Aufienwasser wurde täglich zweimal erneuert und das Diffusat ge- sammeh. Da das Ammoniak rasch diffundierte, erneuerte man es von Zelt zu Zeit. Nach Verlauf von 6 Tagen wurde der Versuch abgebrochen, obwohl noch Silber in das Aufienwasser überging. Die gesammelten Diffusate wurden mit Salzsäure gefällt, das abgeschiedene Chlorsilber zur Entfernung allenfalls anhängender organischer Substanz mit verdünnter Salpetersäure behandelt und zur Wägung gebracht. Es wog 0,2842 g, entsprechend 0,2139 g Silber. Somit waren in den 6 Tagen 53,9 Proz. vom Gesamtsilbergehalt als Silberoxyd -Ammoniak in das Diffusat übergegangen.
Der Dialysatorinhalt wurde zur Trockne gebracht; er wog 2,5035 g u|id enthielt nur mehr 6,73 Proz. Silber.
Kolloides Silberoxyd mit lysalbinsaurem Natrium
Wird lysalbinsaures Silber mit der zur l^sung eben erforderlichen Menge verdünnter Natronlauge versetzt, so erhält man eine Plflssig- kett, die in ihrer äufieren Beschaffenheit und in ihrem chemischen Verhalten durchaus der weiter oben beschriebenen alkalischen Lösung von protaibinsaurem Silber gleicht« Bei längerem Stehen färl>eQ sich die Lösungen des lysalbinsauren Silbers in Natriumbydroxyd ebenfalls schmutzig- schwarzbraun, wie ich annehme, infolge Ueberganges des zuerst entstandenen kolloiden Silberhydroxyds in das Hydro* sol des Silberoxyds. Wird die frisch bereitete Lösung mit abso- lutem Alkohol gefällt, so ist der Niederschlag fast weift, färbt sich
aber auch bei LichlabschluS nach einiger Zeit brtanlick. Die ao gewonnenen I^parate wurden bei Zimnertenpenitur im evataiiertea EKsHcIcator getrodoiet und ateilten terrieben beUgraubmime PuHrer dar, die sich leicht in Waater Uteten, Diese LOaungen leigten noch nicht die schwarzbraune Farbe des koUoiden Oiyds, enAidlen daher zum grO&ten Teil noch das Silber als Hydroxyd in luriloider Fonn» doch eigab sich bei Zusatz von Ammoniak, daB bereits etwas dnrch Reduktion entstandenes, kolloides Silber darin vorhanden war.
VI. 0,3745 g Sbat.: 0,0676 g Ag, 0,0611 g NaiSO«.
Oef. Ag 23,33, Na 4,42.
Vn. 0,6143 g Sbat: 0,043 g HgO. — 0,4689 g Sbst.: 0,1018 g Ag, 0,1138 gNaiSO«.
Cef. Ag 21,71, Na 7,87, HgO (bei 100^ in vacuo) 8,36.
Auch nach dem Trocknen tai vacuo liei 100^ behielten die Pripa- rate ihre Ltellqhkeit in Wasser, doch hatten sie sich dunkelbrann geOU'bL
Zur Darstellung von kolloides Silberozyd enttialtenden Priparaten unter Anwendung der Dialyse wurde wie bei den mittda protalbinsaurem Natrium dargestellten Produkten (s. o.) verfahren.
Der leichteren Diffusibilitat des lysalbinsauren Natriums ent- sprechend, trat bei Ungar dauernder Dialyse eine Anreicherung der Präparate an kolloidem Oxyd ein, da dieses nidit diffundiert
Die so gereinigten Lösungen hinterlleBen beim Verdunsten in vacuo die I^parate als spröde, fast schwane Lamellen und Kömer, die auch nach dem Erhitzen auf 100^ im luftverdflnnten Raum ihre WasserlOslichkeit behielten und diese Eigenschaft auch nach dref jihriger Aufbewahrung nidit eingebOftt hatten.
Vip. 0,6341 g Sbst : 0,0396 g H^ O. — 0,5695 g Sbst. : 0,1508 g Ag, 0,0622 g Na«S04.
Oef. Ag 26,48, Na 2,87, HsO (bei lOOo in vacuo) 6,42.
IX. 0,5349 g Sbst.: 0,1046 g Ag, 0,0318 g NaiS04.
Gef.Ag 19,55, Na 1,92.
Zwecks Gewinnung silberreicheter Substanzen wurden abgewogene Mengen von lysalbinsaurem Natrium in Wasser gelöst und nun ab- wediselnd Silbemitrat und Natronlauge zugegeben. Die Menge des SUbemltrats war so bemessen, dafi IVodukte mit bestimmtem Oehalt an kolloidem Oxyd resultieren muBten. Die in dflnner Schicht Uaren und durchsichtigen Lösungen wurden behufs Reinigung dialysiert, hierauf im luftverdfinnt^n Raum eingeengt und durch Eintragen in fibeischfissigen Alkohol |pfali « wobei sich die Produkte in sdiwarz-
■ SKZieLLa TEIL 123
bnumcn Flocken abschieden^ die nach dem Trocknen in vacuo tu efaier xerreiblichen Masse zusammenbnken. Die Friparate erwiesen sich aadi dreififariger Aufbewahrung noch ▼oHkmnmen wasserMMkh.
X. 0,6666 g Sbst.: 0,1361 g Ag, 0,0440 g NatSO«.
Oef. Ag 20,09, Na 2,67.
XI. 0,3266 g Sbst.: 0,1123 g Ag.
Cef. Ag 34,39.
Xn. 0,4061 g Sbst.: 0,2015 g Ag.
Oef. Ag 48,37 (53,26 AfiO).
Um die Grenxe der AufhahmeAhigkett des lysalbinsauren Natriums für kolloides Silberoxyd zu ermittdn» wurde schHellich eine Lösung des Sahes bis zur betonenden Bildung eines Niederschlags von Silberazyd mit Silbemitrat und Natronlauge versetzt und die Lösung samt dem darin suspendierten Niederschlag der Dialyse gegen Wasser unterworfen. Nach beendigter Diffusion (Prflfung mit Dlpheiijrfaunln und Schwefelslure auf Nitrat im Aufienwasser) hatte sich das unlOs* liehe SÜbeitn^ zum gröBten Teil auf der Membran des Oiaiysators als feiner Sdilamm abgesetzt Die kolloide Lösung wurde davon voffsiditig abg^ossen, filtriert und dann noch zwei Wochen in <}his- zyündem fan Dunkeln stehen gebmen. Während dieser Zeit hatte ^cb noch ehi geringer Bodensatz gebildet, von dem die schwarte, undurchsichtige Lösung durch Abheben getrennt wurde. Eine Probe derselbefi, mit Wasser verdünnt, erschien in dfinner Schicht sdiwarz- braun gefilrbt und klar. Die Gesamtmeoge der kolloiden SHberoxyd- löaung wurde in vacuo bei 30 — 40* zur Trockne gebracht und so eto Präparat in last schwarzen Lamellen mit schwach bläulichem Metallghuu gewonnen. Die Substanz behielt Ihre Wasserlöslichkett ziemlich, lange bei. Erst nach einfähriger Aufbewahrung war sie zum gröleren Teil unlöslicb geworden. Auf Zusatz von etwas alkalihaltigem Wasser trat bei gelindem Erwärmen wieder fast vollständige Lösung ein.
Xm. 0,695 g Sbst.: 0,6778 g AgQ.
Cef. Ag 73.41 (78,84 g Ag|0).
Wie schon erwähnt, wird beim Stehen von Lösungen, die kol- loides Silberiiydroizyd oder Oxyd enthalten, ein '^11 desselben zu kolloidem Silber reduziert. Ein sicheres Mittel, um die Anwesenheit von kolloidem Silberoxyd bezw. Hydroxyd neben kolloMem Silber in derartigen Lösungen nachzuweisen, bietet neben Ammoniak, welches eine Aufhellung bewirkt (s. o.), das Hydrazinhydrat, das Silber- oxyd und -hydroxyd sofort unter Gasentwicklung reduziert, während kolloides Silber dieses Reagens unverändert läBt
124 ■ DIE REDUKTIOWSMETHOPeN B
Bemerkenswert ist die groBe BesUndigkeit des durch die An- wesenheit von protalbinsaurem hex^f. lysalbinsaurem Natriuni geschfltiten kolloiden Silberoxyds in Lösrung wie auch in festem Zustande. In fester form vertragen die PrfifMu-ate Temperaturen bis zu 100 9, ohne ihre WasserlOslidikeit eipzubflBen. Die wflSsserigen Lösungen werden beim Kochen, nicht gef&Ut und können Jahrelang • unverändert im Dunkeln aufbewahrt werden. Ebenso widerstandsfähig sind sie gegen das Gefrieren. Auch durch Schütteln mit Tierkohle werden sie nicht entfärbt Wässerige Lösungen von Neutralsalzen und Stzende, fixe Alkalien bewifl^en ebenfalls keine Ausscheidung des Kolloids, im Gegen- satz zu auf anorganischem Wege dargestellten kolloiden. Substanzen, die durch derartige Eingriffe rasch in die unlöslichen Modifikationen umgewandelt werden.
. Eine etwas geringere Widerstandsfthigkeit .zeigen die vorstehend beschriebenen Substanzen gegen Schwefelammonium.
Präparate, die bis zu 25— 30<> Silber (als Oxyd) enthalten, bifiben in wässeriger Lösung auf Zusatz von Schwefelammonium vollkommen klar und können auch gekocht werden, ohne daß ein Niederschlag entsteht. Gibt man aber vor oder nach dem Zusatz des Schwefel- ammoniums konzentrierte Natronlauge zu, so fallen schwarze Flocken von unlösi^cheni Schwefelsilber aus.
Die mehr als 30 Proz. Silber enthaltenden Präparate werden in wässeriger Lösung durch Schwefelammonium auch ohne Zusatz von Aetzalkall gefällt Aehnlich verhält sich auch Hydrazinhydrat, das silberozydarme Lösungen in solche von kolloidem Silber Qberfuhru während es aus Lösungen hochprozentiger Präparate, besonders rasch bei Gegenwart von ätzendem Alkali, unlösliches Silber abscheidet.'
Das kolloide Silber wird nun aus den so hergestellten Präparaten folgenderweise bereitet.
«Darstellung von kolloidem Silber mittels protalbin- saurem Natrium
la.^^) Zur Gewinnung eines Präparates mit niedrigem Gehalt an kolloidem Silber wurde das in der Mitteilung .über kolloides Silberoxyd* beschriebene Präparat Nr. II (mit 14,65 Proz. Silber) in
^ Mit a sind jene Präparate bezeichnet, wdche direkt aus protilbiossiifein und lysalWnsaurem Silber oder aus Silberaitrat und den beiden Natriumsalzen entstehen. Unter b sind die daraus durch Pftllung mit Sluren erhaltenen, in Wasser unlöslichen Produkte und imter c die aus diesen durch Lösen in Alkali gewonnenen, sUberreichen, wieder in Wasser löslldien Substanzen bcadiricban.
areZIELLER TEIL 125
WaMer geltet« mit etwas Natronlauge versetzt und auf dem Wasser- bade erwirmt Nach ungefähr V2 Stunde war die Reduktion des Oxyds beendigt und die in dfinner ^faicht rein gelbbraune Farbe des geiteten kolloiden Silbers aufgetreten. Als eine Ptobe der Lösung mit einem Tropfen Hydrazinhydrat nicht mehr reagierte, wurde sie abgekfihU und zur Entfernung des flberschüsslgen Alkalis der Dialyse gegen Wasser unterworfen.
Im Diffusat war Silber auch nicht in Spuren nachzuweisen. Hierauf wurde die Plassigkeit auf. dem Wasseibade in einer flachen Oiasschale eingedampft und so das Priparat als schwarze, glänzende, an der OefIBwand haftende Kruste erhalten, die beim mechanischen Ablösen in ein tief schwarzbraunes, glänzendes, grobkörniges Pulver zerfiel, das sich leicht und vollständig in Wasser löste.
0,4947 g Sbst: 0,0537 g H2O. - 0,437 g Sbst.: 0,0663 g Ag, 0,0588 g NasSO«.
Cef: Ag 15,17, Na 3,99, HgO (bei 100« in vacuo) 10,85.
Die wässerige Lösung der Substanz wird durch vorsichtigen Zusatz von Essigsäure in dunkelrotbraunen Flocken gefiUlt, die sich sowohl in einem UeberschuB der Säure, als auch In Natronlauge mit der ursprfingllchen Farbe wieder lösen. Verd^jnnte Salzsäure bewirkt ebenfalls Fällung, die sich aber im Ueberscbüfi der Säure, im Gegensatz zur Essigsäure, nicht mehr löst. Natronlauge löst den durch Salz« säure entstandenen Niederschlag wieder auf. Wird die Fällung und Wiederaufiösung mit einem größeren Ueberscbüfi von Säure und Alkali bei ein und derselben Lösung zweimal hintereinander ausgeführt, dann ist die auf nochmaligen Säurezusatz erfolgende Fällung, die sich äüBerlich nicht von den vorhergegangenen unterscheidet, nicht mehr in Natronlauge löslich. Das kolloide Silber hat sich hierbei durch Elektrolyt*Wirkung, die durch die auftretende Neutralisationswärme verstärkt wurde, in die unlösliche Modifikation verwandelt. Ob hierbei auch das organische Kolloid irgendwelche Veränderung erleidet, konnte nicht festgestellt werden.
Wie die nachfolgenden Versuche lehren, zeigt übrigens das Prä- parat gegen Elektrolyte eine ungewöhnliche Beständigkeit im Veiigleich zu dem nach anderen Methoden dargestellten kolloiden Silber. Wird ztt seiner wässerigen Lösung gesättigte Kochsalzlösung selbst in grofiem Ueberscbüfi zugegeben, so ist keine Veränderung zu bemerken. Erst beim Erhitzen der Mischung im Wasserbade tritt Trübung und schliefilich AbscheMung eines braunen Niederschlages ein, der sich in Alkalien nicht löst.
126 DIE iqgHncnoMMiETMODew ■
Eine ungeiUir lOproientige witterfge Lösung von tektuNttiem Natriumphosplmt, der LOeong des Priperates in groSem Uebersdiufi ziigesetst, bewirirt ebenfalls in der Kitte Iceine Veränderung; in der Wiime entsteht nadi kurzer Zeit eine IHubenAndening nach Schmutzig* brann, jedoch keine Pillung* Chlorkalziunilösuttg im Ueberschufi ist in der Kilte whrkungsloe, in der Wime tritt Ausscheidung eines braunen Niederschlages ein, der alles SÜber enthilt und sich in Alkalien nicht UM.
Ib. Die wisserige Lösung des vorstehend beschriebenen Pripe- rates wurde vorsiditig mit veidünnter Essigsiure versetzt (ein Ueber- schufi ist zu vermelden), der entstandene Niederschlag aul dem Filter gesammelt und mit Wasser und Alkohol ausgewaschen. Das Piltrat war frei von Silber. Die in feuchtem Zustande schwu^braune Fällung stellte nach dem Trocknen Aber Schwefelsäure eine glanzlose, grünlich- braune Masse dar, die sich auch nach dem Erhitzen auf 100* in vacuo in wisserigen, ätzenden und kohlensauren Alkalien mit leuditend gelbbrauner Farbe löste.
0,4962 g Sbst: 0,0065 g HfO. — 0,4786 g Sbst: 0,0965 g Ag. Cef. Ag 19,96, HsO (bei 100* in vacuo) 1,11.
IIa. Dieses und die folgenden Präparate wurden nach der ein- gangs beschriebenen zweiten Metfiode, Zugabe einer bestimmten Menge Silbemitratlösung zu dem mit ilbeisdi Assiger Natronlauge versetzten protalbinsauren Natrium, Reduktion durch vorsichtiges Erwärmen auf dem Wasserbade und nachfolgende Reinigung mittels Dialyse, tfaigestdlt.
Die Menge des Silbemitrats war in vorliegendem Falle auf ehi 30 Pros. Silber enthaltendes Pri^iarat berechnet worden. Wie aus der Analyse ersichtlich, ist der Utsächllche Oehalt an Silber etwas höher, da bei der Dialyse stets ein Verlust an diffusibler, organischer Substanz staltfhidet Das Präparat bildete in festem Zustande metallisch glän- zende, graphitartige Lamellen und Kömer, die sich leicht in Wasser lösten.
0,467 g Sbst.: 0,164 g Ag.
. Cef. Ag 32,97.
üb. Die Substanz wurde durch Fällung mit verdAnnter Essigsäure dargestellt. Im luftverdOnnten Raum Aber Schwefelsäure getrocknet, stellt sie schwarze, glänzende Körner dar, die sich nicht in Wasser und Alkohol, leicht aber in wässerigen Alkalien lösten.
0,4944 g Sbst: 0,0298 g H^O (bei 100« in vacuo). — 0,4655 g Sbst: 0,1947 g Ag. — 0,3207 g Sbst.: 0,3612 g CO,, 0,1153 g H|0. Gef. Ag 42,74, C 30,72, H 3,99, H,0 6,02.
POr die orgpnlaclM Subetnif , abc&^ich ikt Metrilt, ergibt eich folgende Znsemmenaettuiig:
C 53^, H 7,64.
Wie «ne der Aaalyse sn enehen iet, leigt die orgenieche Kon« ponente denselben KoUenitoff» und Wastenloff -Odndl wie die Pirotalbin- sture. Die durch OkydeiioQ entstehenden Plodnkle sdieinen denmech beim Ansittem in der wisseitgen Ldsung sn veiMeiben.
IDs. Wufde wie Pripent Ha gewonnen. Auf 1 Teil pratalbin- saures NalMum kommen 1,6 Teile Silbemitrat, entsprechend einen Gehalt von 80 I^ros. kolloidem Silber. Die kolloides Silbefoiyd ent- haltende Misdning wurde auf dem Wasseibade im K<dben und Öfterem Umsdiflttefai vorsichtig behufs Reduktfon erwlrmt, bis die Hydrasfai- probe das Ende der Reaktion anzeigte. Bei xu langem Erwirmen wird ein Teil des Silbers unlöslich ausgeschieden. Das Produkt bildete fast schwarse K6mer und Bllttchen mit bliultehgrflrtem Metallglanz, die sidi im Wasser vollstlndig Meten.
0,5784 g Sbst: 0,4067 g AgO.
Gef. Ag 52,91.
Die wiseerige LOsung der Substanz war nadi zweimaligem Ge- frieren und Wiedeauiftauen vOUig unverftndert, wfhrend eine LOsung von kiufliäNm Argentum coOoidale nach zwehnaligem EiufHeren In die onlAslidie Modifikation umgewandelt worden war.
IVb. Wurde aus 1 Teil protalbinsaurem Natrium (von anderer DarsteUung herrührend), 1,7 Teilen Silberoitrat und Nstronbuige be- reitet. Die dialjfsierte LOsuqg, mit verdünnter Schwefdsaure gefUt, lieferte nach dem AuswasdMn umI Tiocknen schwarse komer mit grUnlichUauem Metallgbns, leichtlöelicfa in wisserigen AtkaUen.
0,5246 g Sbst: 0,5668 g Ag.
Gef. Ag 69,72. >
Bei der fWhmg mit vesdAnnter Sdiweffdaure war ein betrlcbt- lidier Teil der ofgudschen Substanz bi das wisserige Filtrat Ober- gegengen, daher die Erhöhung des Sitbergebaks in der PUhmg. Silber war im Filtrat nicht nachweisbar.
Va. Wurde wie Prftparst Ifla erhalten.
Nach beendigter Difhision hatte die Lösung eine geringe Menge unlösliches Silber abgeschieden, von dem durch Filtration und Ab- setaenhssen getrennt wurde. Nach dem Eindunsten der Lösuqg Unterblieb die Substanz als am Boden der Schale festhaftende Schicht, die dach dem Ablösen als grobkörniges, sprödes, dunkelstahl-
128 DIE ReDUICnONSMETHQ|>eN Q
bVaues Pulver iiiit tebhaftem Metallglans erschien, das sich leicht und voilstindig in Wasser löste. Enthalten die Lösungen bei sehr lange dauernder Dialyse nur mehr wenig Alkali» so kann es vorkommen, dafi während des Eindampfens auf dem Wasserbade ein TeH des Silbers infolge Neutralisatioti des Alkalis durch die sauren Verbrennungsprodukte des Leuchtgases unlöslich abgeschieden wird. Um dies zu verhindism, empfiehlt es sich, wahrend des Bindunstens d^ Flüssigkeit ein paar Tropfen verdünnter Sodalösung zuzusetzen.
0,5027 g Sbst: 0,0134 g H9O. — 0,4848 g Sbst: 0,3044 g Ag. 0,94 g Na«S04.
Cef. Ag 62,79, Na 2,67, HfO 2,66 (bei lOOo in vacüö).
Die wisserfge Lösung des Präparats wird durch verdünnte Essig- siure und Schwefelsaure in dunkelbraunen FHocken gefällt, äie aber nur von ejnem Ueberschufi der ersteren Säure wieder gelöst werden. Auch Natronlauge löst die durch Säuren erzeugten Niederschläge mit der ursprünglichen Farbe wieder auf. Wird die Lösung vbrher mit NatroiUauge stark alkalisch gemacht und dann mit Essigsäure ange* säuert, so entsteht ein dunkelbrauner Niederschlag, der alles Silber enthält, sich aber in Natronlauge nicht mehr löst (el^ktrolylische Wirkung,).
Gibt man zur wässerigen Lösung der Substanz gesättigte Koch- salzlösung in starkem Ueberschufi, so bemerkt man schwache Trübung ; beim Erwärmen fallen dunkle flocken aus, die sich in Alkali nicht mehr lösen. Der in der Flüssigkeit fein verteilte Niederschlag zeigt schwach violette Färbung. Zusatz von sekundärüsm Natriumphosphat zur ursprünglichen Lösung bewirkt in der Kälte keine Verttidemng. Beim Erwärmen ^ritt Parbenwechsel von Gelbbraun in Violettblau iind schließlich in Grün ein, worauf unlösliches Silber auszufallen beginnt. Chlorkalziumlösung im Ueberschufi erzeugt sofort einen alkaliunlös- lichen, braunflockigen Sllbemiederschlag.
Verdünntes Schwefelammonium färbt die Lösung schwarzbraun; Fällung tritt auch in der Wärme nicht ein. Nimmt man konzentriertes Schwefelammonium, so fallen schwarze Flocken aus, die sich zu Klumpen zusammenballen. Der Niederschlag war auch in reinem Wasser unlöslich.
Vb. Wird die wässerige Lösung der vorstehend beschriebenen Substanz mit verdünnter Essigsäure geftlit und der dunkelbraune Niederschlag nach dem Auswaschen getrocknet, so geht er in ein graublaues, metallglänzendes, grobkörniges Pulver über, das sich nicht
a SPEZIELLER TEIL ] 29
in Wasser, leicht in ätzenden und kohlensauren Alkalien löst und seine Alkalilöslichkeit auch nach dem Erhitzen auf 100^ in vacao behftit.
0,5875 g Sbst.: 0,0145 g HgO. — 0,56 g Sbst.: 0,41 g Ag.
Gef. Ag 73,23, H2O 2,47..
Darstellung von kolloidem Silber mit lysalbinsaurem
Natrium
la. Das in der Mitteilung «über kolloides Silberoxyd " be- schriebene Präparat Nr. Vill (26,48 Proz. Ag) wurde, wie das oben beschriebene Präparat la (mit protalbinsaurem Natrium) durch Er- wärmen mit Natronlauge reduziert.
Die mittels Dialyse gereinigte Lösung lieferte nach dem Ein- dampfen das Produkt als an der Glasschale haftende Kruste, die beim Ablösen in glänzende, schwach bläulich schimmernde, wasserlösliche Lamellen zerfiel. Die wässerige Lösung ist in dicker Schicht schwarz und undurchsichtig, in dünner Schicht zeigt sie die charakteristische, leuchtend gelbbraune Farbe des kolloiden Silbers.
0,5083 g Sbst 0,0336 g HgO. — 0,4724 g Sbst.: 0,1262 g Ag, 0,072 g Na2S04,
Gef. Ag 26,72, Na 4,94,. HgO (bei 100« in vacuo) 6,61.
Verdünnte Essigsäure erzeugt in der Lösung einen schwarz- braunen, flockigen Niederschlag, der sich im Säureüberschufi wieder löst. Verdünnte Salzsäure fällt ebenfalls, ein Ueberschufi davon löst aber die Fällung nicht wieder auf. Auch in der durch überschussige Essigsäure erhaltenen Lösung bewirkt Salzsäure die Abscheidung brauner Flocken. Diese Niederschläge lösen sich sämtlich in Natron- lauge mit der ursprunglichen Farbe der Lösung wieder auf. Gesättigte Kochsalzlösung und lOprozentige Niitriumphosphatlösung in großem Ueberschufi lassen bei Zimmertemperatur die Lösung unverändert. Beim Erwärmen färbt sich die kochsalzhaltige Lösung graugrün und trübt sich. Nach einiger Zeit fällt alkaliunlösliches Silber in braunen Flocken aus.
Chlorkalziumlösung ruft in der Kälte schwache Trübung hervor; beim Erwärmen tritt Farbenwechsel nach Grün und Abscheidung des Silbers ein.
Verdünntes Schwefelammonium färbt die Lösung schwarzbraun, sie bleibt aber auch beim Erwärmen klar. Konzentriertes Schwefel- ammonium fällt in der Kälte ebenfalls nicht, in der Wärme verursacht es Trübung und nach einiger Zeit Bildung schwarzer Hocken.
The Svedkcrg, Kolloide Lfitimcea 9
130 Die KEDUKTIONSMCTHODeN
Ib. Auf vorsiditigen Zusati von verdAonter Csiigsiiiie xnr wisterigen LAsiwg des vorstehend bescMebencn Püpants scheidet sich ein dunkelbrauner Niederschlag ab, der neben organisdier Sub- stanz alles Silber enthält Getrocknet stellt er eine glaoiloeet anwuphe, dunkelbraune, leicht* zerreibliche Masse dar» die sich anch nadi dem Erhitzen auf 100® in vacuo in Alkalien IM.
0,33 g Sbst: 0,0117 g HtO. - 0,3146 g Sbet: 0,20B g Ag.
Gef. Ag 66,11, H|0 3M
Ka. Lysalbuisaures Natriun, in Wasser unter Zngßht von Natron- lauge gelöst, wurde mit so viel Silbernilratlösung versetzt, da6 ein mindestens 45 Proz. Silber enthaltendes Präparat resultieren muite. infolge etwas zu langen Erwärmens auf dem Wasserbade hatte sidi etwas unlösliches SÜber AgttilUt. Durch Eindampfen der gereinigten Lösung bei 40— SO^ wurde ein Produkt erhalten, das beim Ablösen von der GeAlwand in ein stahlMaues Pulver mit starkem MetaHglanz zerfiel. Er löste sich vollständig in Wasser.
0,3606 g Sbst: 0,1807 g Ag.
Oef. Ag 52,12.
üb. Die Lösung des Präparats IIa wurde bei 30—40* mit Bsiig- säure gefällt Der dunkelbraune Niedersch^g verwandelte üdt beim Trocknen in grauMaoe, alkaUösIkrhe Metallkömer, die in Wasser gimz unUMich waren.
0,4657 g Sbst: 0,409 g Ag.
Gef. Ag 85,67.
Uc. Behufs Prüfung, ob sich auch ein sehr hochpraeentiges Präparat von kolloidem Silber in beständiger, wasseriöslidier Form auch im festen Zustande erhalten lie9e, wurde ein Teil des Präparats Bb nodi feucht hi wenig veidflnnter Natronhiuge gelöst, die Lösung im Diaiysator vom AlkaliöberschuS befreit und hierauf fai vacno über Schwefelsäure bei gelinder Wärme verdunstet Die an der Schale lesdiängende Kruste wurde mechanisch losgelöst und lieferte ein stark metallisch glänzendes, graubUues, grobes Pulver, das sich in Wasser vollständig löste.
0,6106 g Sbst.: 0,5203 g Ag.
Oef. Ag 85,21.
Wie aus der Analyse zu entnehmen ist, wurde der Silbergehait durch den Alkalizusatz nur um Weniges herabgedrflckt. Die wäsaerige Lösung des Präparats blieb nach zweimalige Gefrieren vollständig unverändert.
SPCZIELLER TEIL 131
Vorsichtiger Ztmlz von Essigsäure oder Salssiure bewirltt PSlIong des kolloiden Silbers, das sich in Natronlauge wieder I6st Nimmt man aur PAllung einen gröSeren Sflureüberschufi, so wird der Nieder- schlag alkaliunldslich (Elektrolytwirkung), Kochsalz- und ChlorkalziUtn- lOsung. erxeugen schon in der Kalte einen In Alkalien unlöslichen, braunen Silbeimiederschlag. Natriumphosphatlösung ruft auch im Ueber- scbuB keine Fällung hervor.
Nach zweijähriger Aufbewahrung war das Präparat mm Teil in Wasser unlöslich geworden. Auf Zusatz von ein paar Tropfen stark vefdönnter Natronlauge ging es bei gelindem Erwärmen wieder voll- atändig in Lösung.
Dia. Wurde wie das Präparat IIa dargestellt. Auf 1 Teil lysalbin- aanits Natrium kamen 1,6 Teile Silbemitrat (^ 50 Proz. kolloides Silber). Stahlblaue, lebhaft gtänzende, wasserlöslidie Kömer und Hättchen.
0,5159 g Sbst.: 0,3665 g AgQ, 0,0315 g NatSO«.
Oef. Ag 53,47, Na 1,98. (
IV a. Es wurden dieselben Mengenverhältnisse an Alkalisalz und Silbemitrat wie vorstehend angewandt. Die Lösung hatte während des Erwärmens eine geringe Menge unlösliches Silber abgesetzt Die mittels Dialyse gereinigte Plflsslgkeit wurde nicht zur Trockne einge^ dampft, sondern nur konzentriert und dann mit Alkohol im Ueber- schuB g^fiUlt Der Niederschlag geht beim Trocknen in eine glanzlose, amorphe, dunkelbraune, zerreibliche Masse über, die sich in ihrer äußeren Beschaffenheit wesentlich von den durch Eindampfen ge- wonnenen Priparaten unterscheidet. Das Produkt war in Wasser leicht und vollständig löslich und behielt diese Eigenschaft auch nach mehr als zweiiähriger Aufbewahmng.
0,6413 g Sbst.: 0,4677 g AgQ, 0.0964 g NaiSO«.
Oef. Ag 54,88, Na 4,86. ^
In Bezug auf seine Empfindlichkeit gegen verdünnte Säuren und Neutndsalze steht das Präparat ungefähr in der Mitte zwischen den Präparaten la und He.
IV b. Die Lösung der vorstehenden Substanz, mit Essigsäure ausgefällt, lieferte einen dunkelbraunen Niederschlag, der beim Trocknen in vacuo In ein metallisch glänzendes, blaugraues Pulver zerfiel, das sich in wässerigen Alkalien vollständig löste. Diese Löslichkeft blieb auch nach dem Erhitzen in vacuo auf 100* und nach langer Auf- bewahrung erhalten.
0,3327 g Sbst.: 0,2793 g Ag.
Cef. Ag 83,94.
132 I>IE RCDUKTIONSMETHODEN ■
Va. Um zu Präparaten mit noch höherem Silbergehah lu ge- langen, wurde die Menge des anzuwendenden Silbemitrats erh(^t, und zwar kamen auf 1 Teil des lysalbinsauren Natriums 3,2 Teile SMbemitrat (= 2 Teile Ag = 66 Proz. Ag). Die Sabemitratiösung wurde in die aiicalische Salzlösung portionsweise, abwechselnd mit Natronlauge, eingetragen. Ein Teil blieb als Silberoxyd ungelöst. Es wurde durch Zusatz von Ammoniak in Lösung gebracht, die Flüssigkeit auf dem Wasserbade bis zur völligen Reduktion des Silbers erwärmt und dann dialysiert.
Es hatte sich etwas unlösliches Silber gebildet und als dunkler Schlamm auf der Membran des Dialysators abgesetzt. Durch vor- sichtiges Abgießen vom Bodensatze und Filtrieren wurde eine in dünner Schicht klare, intensiv gelbbraune Lösung erhalten, die bei 50 — 60 ® auf dem Wasserbade unter Zusatz von ein paar Tropfen verdünnter Sodalösung eingedunstet wurde. Das Präparat hinterblieb als an. den Gefäßwänden haftende Kruste, die beim Ablösen in ein grobes Pulver mit prächtigem, grüniichblauem Metallglanz überging, das sich in Wasser vollständig auflöste. Nach Verlauf von 2 Jahren war die Löslichkeit in Wasser nur mehr teilweise vorhanden. Auf Zusatz von ein paar Tropfen verdünnter Natronlauge trat bei gelindem Erwärmen wieder gänzliche Lösung des Präparates ein.
0,3949 g Sbst: 0,3659 g AgCl.
Oef. Ag 69.73.
Vb. Die wässerige Lösung vorstehender Substanz gab mit Essig- säure einen tiefbraunen, flockigen Niederschlag, der beim Trocknen im luftverdünnten Räume in hellgraue, grünlich schimmernde, schwere Metallkörner umgewandelt wurde, die sich in verdünnter Natronlauge lösten. Nach eintägigem Stehen dieser Lösung hatte sich nur eine ganz geringe Menge unlöslich gewordenes Silber abgeschieden. Die für die Analyse verblendete Substanz ^^iirde bei 100* in vacuo ge- trocknet. Sie hatte hierbei ihre Alkalilöslichkeit zum gröSeren Teil eingebüßt.
0,4904 g Sbst.: 0,4596 Ag.
Gcf. Ag 93,lt>.
Nach zweijähriger Aufbewahrung löste sich die exsikkatortrockene Substanz nur mehr teilweise in verdünnter Natronlauge mit grünlich- brauner Farbe. Das unlöslich gewordene Silber schied sich als schwarzes Pulver ab.
VIb. Wie aus dem Verhalten der vorstehend beschriebenen Präparate gegen Säuren, Alkalien und Neutralsalze hervorgeht, steht
m SPEZIELLER TEIL I33
die Bestlndigkelt des kolloiden Silbers gegen diese Reagenzien in dtrektem Verhflitnisse zum Gehalt der Prftparate an oiganischer Sub- stanz. Je höher der Gehalt an Silber und }e niedriger dementsprechend die Menge des organischen Bestandteils ist, desto leichter bewirk^ Elektroljrte die Umwandlung des Silbers in die unlösliche Modifikation. Diese schützende Wirkung des im lysalbinsauren Natrium enthaltenen organischen Kolloids erhellt aus den nachfolgenden Versuchen:
10 g lysalbinsaures Natrium wurden mit fiberschfissiger Natron- lauge und 1 7 g Silbemitrat, in Wasser gelöst, gemischt und in der schon beschriebenen Weise weiter behandelt.
Die durch Dialyse gereinigte Flüssigkeit wurde mit Essigsäure gefällt und ein Teil des ausgewaschenen Niedei;^chlages für die Silber- bestimmung zuerst bei Zimmertemperatur» dann bei 100^ in vacuo getrocknet und so in grünlichgrauen Metallkömern erhalten.
0,4502 g Sbst.: 0,0084 g H2O. -> 0,4406 g Sbst.: 0,3855 g Agx Gef.Ag 87,67, H^O (bei 100<> in vacuo) 1,86.
VIc. Der Niederschlag (\^a) muBte aus äußeren Gründen bis zu seiner Verarbeitung einige Tage in feuchtem Zustande auftewahri werden. Nach Verlauf dieser Zeit erwies er sich in verdünnter Soda- iösung nur schwierig, in Natronlauge leicht löslich. Auch von wässe- riger Seifenlösung wurde eine Probe der Fällung leicht auf- genommen. Wie aus Versuch II c hervorgeht, können die durch Fällung mit Säuren erhaltenen, hochprozentigen Niederschläge von kolloidem Silber durch Alkali in feste, wasserlösliche Form fibergeführt v^erden. Die Präparate sind jedoch gegen Eiektrolyte relativ empfindlich. Durch Zusatz des schützenden, organischen Kolloids mußte sich die Beständigkeit des kolloiden Silbers erhöhen lassen, was auch dadurch gelang, daß dem erwähnten, noch feuchten Niederschlage ungefähr ein Zehntel seines Trockengewichts an lysalbinsaurem Natrium in wässeriger Lösung zugesetzt wurde. Das Salz löste den Niederschlag zum größeren Teil auf, der Rest wurde durch ein paar Tropfen Natron- lauge in I^ösuQg gebracht. Die so erhaltene Flüssigkeit lieferie durch vorsichtiges Eindampfen auf dem Wasserbade das Präparat als grob- kömiges Pulver mit schön blauem Metallglanz, leichtlöslich in Wasser.
0,7438 g Sbst.: 0,0146 g H^O. — 0,7026 g Sbst.: 0,5602 g Ag. Gef. Ag 77,74, HgO (bei 100« in vacuo) 1,98.
Die wässerige Lösung zeigte sich gegen Säuren, Alkalien und Neutralsalze erheblich beständiger als jene des weiter oben beschriebenen Präparats He*
134 DIE MgHJimOKMICfHODeN B
b) Herstellung von kolloidem Oold (101)
Das kolloide Oold wifd direkt aus Gokichtorid und protalbin- oder lysalbinsaurem Natrium erhalten.
»Darstellung von kolloidem Oold mit protalbinsanrem
Natrium.
a)^ 4 Teile Protalbinsiure wurden in 24 Teilen 5 progcuMger, wässeriger Natronlauge gdAst undlj Teile GokkMorid, ebenialls in Wasser geUM, zugegeben. Hierbei entstand ein starker, kisig flockiger, gelber Niederechfa^ eines noch nicht näher untersuchten GoMsalzes der Protalbinsiure. Beim Erwärmen auf dem Wnsseihade färiilen sich UVsung und Niederschlag alknählich rot, aber erst nach mehrstAndigem Erwärmen und weiterem Zusatz v«m Natronlauge war die Hauptmenge der Fällung wieder gelöst. Die im «ufiallenden Liebte undurchsichtige, im durchfallenden in dänner Schicht tiefrote Plflsslgkeit wurde durdi Dialyse gegen destilHertes Wasser gereinigt In den Dithisaten konnte OoM nicht nachgewiesen wenkn, es war somit alles Qoidchbrid in koHokles Oohl (Ibergegangen. Nadidem Oberidifisslge Natronlauge und Chlomatrium wegdiffundiert warnt, wurde der Dialysatorinhalt von einer geringen Menge durch koOoides OokI rot gefärbter Flocken abfiltriert, die in danoer Sdücht Uare Lteing auf dem Wasserbade konzentriert und durch Eingielen in das mehrfache Volumen Alkohol das GoMpräparat in schweren, dunkel- roten Flocken gefällt, die nach dem Trocknen in vacuo in eine i^anz- lose, braunviolette, zerreibliche Masse Obergingen. Nach mehr als zweifähriger Aufbewahrung war die Substanz noch leicht und voll- ständig mit prächtig roter Farbe in Wasser löslich und behidt diese Eigenschaft auch nach dem Erhitzen auf 100^ in vacuo.
0,8969 g Sbst.: 0,OS41 g Au, 0,0355 g NasSO«.
Cef. Au 21,19, Na 2,90.
Auf Zusatz von Hydrazinhydrat zur wässerigen LOeung des Präparats trat keine Veränderung ein. Gelbes Schwefelammontom wirkte auf die Lösung nicht merklich ein. Erst auf Zusatz eines groSen Ueberschusses entsteht Farbenumschlag nach Violett nnd Trflbung. Wird diese Mischung erwärmt, so scheiden sidi sdiwarze» goldhaltige Flocken ab. Metallisches Quecksilber entrieht der Lösung auch bei sehr langer Versuchsdauer kein OoM.
^) Dlt Qafflfmmg der ctozdngw Prtpsfale aadi a. b and c Ist wie in der vmslehcaien MitteUiu« .aber koll'oides Silber*.
SPEZIELLER TEIL ^35
b) Säuert man die w&sserige Lösung des vorstehend beschriebenen Präparats vorsichtig mit verdünnter Essigsäure an, so scheidet sich ein flockiger, schwerer, dunkler Niederschlag ab, der nach dem Aus- waschen mit Wasser und Alkohol und nachfolgendem Trocknen in Form von schmutzigvioletten, zerreiblichen Stücken erhalten wurde, die in Wasser unlöslich waren, sich aber mit Leichtigkeit sciior in der Kälte in ätzenden und kohlensauren Alkalien mit der schön roten Farbe des kolloiden Goldes lösten. Die Alkalilbslichkeit blieb auch nach dem Erhitzen der exsikkatortrockenen Substanz auf 100® in vacuo erhalten.
0,323 g Sbst: 0,0875 g Au.
Gef. Au 27,08.
Darstellung von kolloidem Gold mit lysalbinsaurem
Natrium.
la. Lysalbinsaures Natrium (10 Teile) wurde in Lösung mit einer konzentrieilen. Goldchloridlösung (8 Teile) versetzt. Es entstand ein reichlicher, käsiger, gelber Niederschlag, der sich auf Zusatz einer genügenden Menge lOprozentiger Natronlauge bei ge« lindem Erwärmen wieder löste, wobei sich die Flüssigkeit rot zu färben begann. Es wurde noch ungefähr eine halbe Stunde auf dem Wasser- bade erwärmt, bis die Lösung in dünner Schicht intensiv rubinrot gefärbt war.
Sie wurde mittels Dialyse gereinigt. In den Dilfusaten war Gold enthalten, die Reduktion somit infolge zu kurzen Erwärmens keine vollständige. Nachdem das Aufienwasser frei von Natronlauge, Chlor- natrium und Gold geworden war, wurde der Dialysatorinhalt filtriert, eingeengt und mit Alkohol im Ueberschufi gefällt. Die Fällung gab getrocknet ein glanzloses, dunkelbraunviolettes, in Wasser mit schöner roter Farbe lösliches Pulver, das seine Wasserlöslichkeit auch nach langem Liegen unverändert beibehielt. Hydrazinhydrat ist auf die Lösung ohne Wirkung, ein Zeichen, dafi kein unreduziertes Gold in der Substanz vorhanden ist.
0,5259 g Sbst: 0,0582 g H^O. — 0,4562 g Sbst.: 0,1268 g Au, 0,0776 g Na2S04-
Gef. Au 27,79, Na 5,51, HjO (bei lOOO in vacuo) 11,06.
(Für die Analysen wurden sämtliche Präparate bei 100 <> in vacuo getrocknet.)
Da. Lysalbinsaures Natrium und Goldchlorid uoirden in den- selben Mengenverhältnissen wie vorstehend angewendet. Die Lösung
136 DIE RCDUKTIOWSMETHODEN
des Natriumsalzes war mit einem größeren UeberschuB von Natron- lauj^e und dann erst mit Goldchlorid versetzt worden. Die Aus* Scheidung eines Niederschlages trat unter diesen Umständen nicht ein. Die sich allmählich rotbraun färbende Lösung wurde unter zeitweiligem Schüttein auf dem Wasserbade erwärmt, bis eine Probe mit Hydrazin- hydrat nicht mehr reagierte. Wahrend des Erhitzens hatte sich eine geringe Menge unlöslichen Goldes als schwerer, dunkelrotvioletter Schlamm abgesetzt. Die dialysierte Lösung wurde auf dem Wasser- bade bei gelinder Wärme verdampft und so eine an der Wand der Glasschalcf festhaftende Kruste erhalten, die beim mechanischen Ab- lösen ein schwach glänzendes, dunkelrotbraunes iHilver lieferte, das von Wasser mit der charakteristischen roten Farbe leicht und voll- ständig aufgenommen wurde.
0,3427 g Sbst.: 0,1046 g Au.
Gef. Au 30,52.
Dit wässerige Lösung des Präparats gab auf Zusatz von ver- dünnter Essigsäure oder Salzsäure einen blauvioletten, feinpulverigen Niederschlag, der sich in Alkalien mit der ursprün^ichen Rubinfarbe wieder löste.
nia. Das Präparat wurde wie das vorhergehende dargestellt, auch kamen dieselben Mengen an Natriumsalz und Goldchlorid zur Anwendung. Nach beendigter Dialyse wurde die Lösung vorsichtig eingedampft. Die Substanz hinterblieb in der Schale als festfaingeiider Ueberzug, der in ein grobes, dunkelbraunes Pulver mit schwachem» rotviolettem Metallglanz zerfiel und sich leicht in Wasser löste. Des Präparat blieb auch nach dem Erhitzen auf 100^ in vacuo wasser- löslich.
0,5052 g Sbst.; 0,0444 g HgO. — 0,291 g Sbst: 0,1199 g Au. — 0,4529 g Sbst: 0,1871 g Au, 0,0618 g NafSO^. Gef. Au 41,20, 41,31, Na 4,42, H9O (bei 100« in vmcuo) 8,79.
10 g dieser Substanz wurden in Wasser gelöst und mit ver- dünnter Essigsäure angesäuert. Der in dunklen Flocken ausfallende, das kolloide Gold enthaltende Niederschlag buk zu schwarten Klumpen zusammen, die beim Auswaschen mit Wasser in ein feines Pulver übergingen. Die Fällung (lllb) wurde noch feucht in wenig verdünnter Natronlauge gelöst und, um ihre Beständigkeit gegen Elektrolyte zu erhöhen, mit 0,3 g lysaibinsajirem Natrium (lue) versetzt Die in dünner Schicht prächtig rote Lösung wurde zur Entfernung über- schüssigen Alkalis gegen Wasser dialysiert und dann auf dem Wasser- bei 50--600 zur Trockne gebracht Die feste Substanz ging
SPEZIELLEM TEIL 137
beim Herausnehmen aus der Schale in ein aus Lamellen und Kömchen bestehendes dunkelbronzeglänzendes Pulver über, das sich leicht mit der Farbe des kolloiden Goldes in Wasser löste. 0,6675 g Sbst: 0,5118 g Au.
Gef. Au 76,67.
IV a. 11 Teile lysalbinsaures Natrium wurden in verdihinter. überschussiger Natronlauge ^gelöst, 17 Teile Goldchlorid . zugegeben und die Mischung erhitzt. Die Reaktion gestaltete sich ziemlich heftig. Die Lösung färbte sich anfänglich blauviolett, doch ging die Färbung bei längerem Erwärmen in Rotviolett fiber. Etwas Gold hatte sich hierbei unlöslich abgeschieden. Die davon getrennte und dialy- sierte Lösung wurde eingedampft und lieferte die Substanz als schwarz- braunes Pulver mit schwach violettem Metallglanz, das sich mit rot- violetter Farbe in Wasser löste.
0,4291 g Sbst.: 0,1848 g Au.
Gef. Au 43,06.
Die wässerige Lösung des Präparats gibt, vorsichtig mit ver- dünnter Essigsäure oder Salzsäure versetzt, einen dunklen, flockigen Niederschlag, der ein Gemisch von kolloidem Gold und organischem Kolloid darstellte, löslich in ätzenden und kohlensauren Alkalien. Wurde die Lösung mit einem Ueberschufi einer der beiden Säuren versetzt, so ging die Farbe der Lösung von Rotviolett in Blauviolett über, und der ausfallende Niederschlag, der alles Gold enthielt, löste sich nicht mehr in Natronlauge.
Zusatz von Chlorbariuin, auch im UeberschuS, brachte in der Lösung des Präparats keine Veränderung hervor. Chiorkalzium ver- änderte die Farbe der Lösung von Rot in Blau, und nach längerem Stehen schied sich alkaliumlösilches Gold als feines, schwarzes Pulver ab.
Va. Bei den blsh^i beschriebenen Versuchen war vorher durch Dialyse gereinigtes lysalbinsaures Natrium, von verschiedenen D^- steilungen herrührend, verwendet worden. Um zu prüfen, ob sich auch mittels roher, nicht durch Diffusion von beigemengten Alkali- salzen* befreiter alkalischer Lösungen von Lysalbinsäure kolloides Gold enthaltende Präparate darstellen husen, wurden 20 g käufliches Ei- albumin mit einer Lösung von 6 g Aetznatron in 200 g Wasser in der Wärme gelöst, filtriert und die Protalbinsäure mit verdünnter Essigsäure auageiällt Das Piltrat wurde durch Erwärmen von Schwefel- wasserstoff und anderen flüchtigen Substanzen befreit und hierauf die Hälfte dieser die Lysalbinaäure enthaltenden Flüssigkeit mijt, über-
]38 DIE REDÜICnONSMETHODEN ■
x - "
schflssiger Natronlauge und 8 g Goldchlorid versetzt. Schon nach kurzem Stehen in der Kftlte trat Rotflirbung infolge Reduktion ein. Die im Kolben befindliche Lösung erwlrroto man dann sehr vorsichtig unter h&ufigem Schütteln IV2 Stunden auf dem Wasserbade. FDerbei hatte sich etwas unlöslich gewordenes Gold abgeschieden. Trotz der Anwesenheit eines Ueberschusses von Natronlauge und Natriumazetat war fast das gesamte Goldchlorid in kolloides Gold übergegangen, das durch die Anwesenheit der Lysalbinsäure vor der fftllenden Wii^ kung des Alkalis geschützt worden war. Die in dünner Schicht prachtvoll rote Lösung wurde dialysiert und dann auf dem Wasserbade langsam eingedunstet Die feste Substanz besaß das Aussehen des vorstehend beschriebenen Prftparats (IV a). Es war auch nach dem Trocknen bei 100® in vacuo wasserlöslich geblieben.
0,6252 g Sbst.: 0,2959 g Au.
Gef. Au 47,32.
Vb. Aus der wässerigen Lösung der Substanz fiel durdi Essig- säure ein dunkler Niederschlag aus, der sich nach dem Auswaschen und Trocknen in vacuo über Schwefelsaure in eine dunkelrotbraune, schwach bronxeglänzende Masse verwandelte, die in Wasser ganz unlöslich war und sich in wässerigem Ammoniak, Natronlauge und Sodalösung auch nach dem Erhitzen auf 100<> in vacuo leicht und vollständig mit der Farbe des kolloiden Goldes löste.
0,3192 g Sbst.: 0,2438 g Au.
Gef. Au 76,37.
VIc Zur wässerigen Lösung von 15 g lysalbinsaurem Natrium wurden Natronlauge und 17 g Goldchlorid, in Wasser gelöst, gegeben, auf dem Wasserbade erwärmt und die reduzierte Goldlösung nach der Dialyse mit Essigsäure gefällt. Der Niederschlag von kolloidem Gold und organischer Substanz wurde, nachdem er ausgewaschen worden war, in verdünnter Natronlauge gelöst und der Ueberschufi der letz- teren mittels Dialyse beseitigt
Die kolloide Goldlösung, bei 50 — 60^ eingedampft und in vacuo getrocknet, hinterließ in der Schale eine glänzende Kruste, die beim mechanischen Ablösen in ein grobkörniges, braunes Pulver mit Bronze- glanz zerfiel. Es war in Wasser leicht löslich. Die Ausbeute betrug 15 g.
1,4088 g Sbst: 0,0063 g HaO. — 0,4083 g Sbst: 0,3035 g Au. — 0,493 g Sbst: 0,3656 g Au, 0,0437 g NsaSO«. Gef. Au 74,33, 74,16, Na 2,87, H9O (bei 100 «^ in vacuo) 0,45.
Wie aus der Analyse hervorgeht, ist bei der Fällung mit Essig- säure der gröSte Teil der organischen Substanz im Piltrat geblid)en.
snsDCLLER Ten. ]39
Das Pripant war nadi dem Erhitzen auf 100^ im lufhrecdflnnten Raum und tmch mehr als dn|ihriger Aufhewahning wasserlöslich geblieben.
Seine wässerige Lösung ist gegen Eleictroiyte sehr beständig. Mit verdiinnter Essigsäure oder Salssäuie veiselzt, flMte sie sich violett. Auf Zusatz von Natronhiuge trat wieder die ursprOngiiche RuMniariie auf.
Gibt man zur wässerigen Lösung Chlomatrium-» Natriumphospbat-» Jodkalium- oder Chlorkalziumlösung in groBem UeberschuB, so bemerkt man keine Veränderung. Erst nach längerem Stehen rief Qilorkalzium- lösung BlauArbung hervor, und nach 18 Stunden hatte sich dunkles, alkaliunlösliches Oold abgeschieden, während Kochsalzlösung auch nach Verlauf dieser Zeit keine Veränderung hervorgebracht hatte.
Ebenso beständig ist diese kolloide Goldiösung gegen verdänntes, gelbes Schwefelammonium. Sie wird dadurch weder in der Kälte, noch beim Erwärmen auf dem Wasserbade verändert Als die erhitzt gewesene Flüssigkeit noch 18 Stunden stehen blieb, war keine Fällung wahr- zunehmen. Dagegen schlägt flberschüssiges, konzentriertes Schwefel« aunmonium in der Wärme das Gold nach einiger Zeit in duniden Flocken nieder.
Vnb. Um eine rasche und zugleich vollständige Reduktion des Goldchlorids zu kolloidem GoU zu erreichen, wurden Versuche an- gestellt, die reduzierende Wirkung der alkalischen LysslMmänrelösmig durch Zusatz anderer Reduktionsmittel zu unterstötzen und den Prozefi zu beschleunigen. Als eine Lösung von lysalbinsaurem Natrium, Natronlauge und Goldchlorid mit Hydrazinhydrat versetzt wurde, trat zwar sofort Reduktion ein, die IHflssigkeit färbte sich aber bbiu und schied bald unlösUches Gold ab. Aehnlich verhielten sich Pormaldehyd und Hydroxylamin. Als jedoch die alka- lische LAiung einige Zeit erwärmt und dann etwas salzsaures Hydrozy- lamin in ganz kleinen Mengen zugesetzt wurde, unterblieb die Aus- scheidung von unlöslidiem GoM. Pflr den Versudi kamen 12 g lysalbinsaures Natrium und 10 g Goldclilorid in Anwendung. Die reduzierte Lösung wurde gegen Wasser dialysiert und dann mit Essig- säure gefällt. Der ausgewaschene, feinpuhrerige, dunkelbraune Nieder- schlag verwandehe sich beim Trocknen in schwere, bronzefarbige Metallkörner, die in Wasser ganz unlöslich waren, sldi aber leicht, auch noch nach mehr als einfähriger Aufbewahrung, in ätzenden und kohleosauren Alkalien mit rubinroter Farbe lösten. Durch Er- hitzen auf 100 <^ in vacuo wurde das Präparat in seinen Eigenschaften nicht verändert.
0,5947 g Sbst.: 0,5282 g Au.
Gef. Au 88,81.
I
\
140 Die REDUKTIONSMETHODEN
Die rote Lösung des Präparats in verdfinntem Ammoniak durch Chtorkalziunldsung blau gefftrbt und setzt nach einiger 2^ unkMiches Gold in dunklen Flocken ab.
Vin b. Die Darstellung geschab, wie beim vorstehenden Präparat angegeben.
Es wurden 14 g Nairiunsalx und 12 g Goldchlorid angewendet. Obwohl durch Zusats von Hydrozybmiinchlorhydrat eine mögUdist voUslindige Reduktion des Ooldchlorids zu bewericstelligen gesucht wurde, war doch ein geringer Teil davon nicht reduziert worden, was sich daran zeigte, dafi in den Diffusaten etwas GoM vorhanden war und auch das farblose Piltrat von dem mit Essigsäure gefiUlten koUoiden Ooid t>ein Eindampfen Flocken von goldhaltiger, organischer Substanz absdiied. Dieses Gold muB in Form einer organischen Goldoiyd- oder Ookhizydulverbindung der Reduktion entgangen sein.
Die das kolloide OoM enthaltende, durch Essigsäure entstandene Fällung ging beim Trodmen in schwere, harte Metallkörner über, die in Farbe und Glanz dem Schwefelkies glichen. Auch dieses Präparat war in Wasser unlöi»lich, in wässerigen Alkalien leicht löslich und bfifite diese Eigenschaften weder bei langer Auf- bewahrung, nodi beim Erhitzen auf 100<^ im luftverdflnnten Raum ein.
0,4755 g Sbst.: 0,0052 g HgO. — 0,4435 g Sbst.: 0,4143 g Au. .Gef. Au 93,41, H^O (bei 100« in vacuo) 1,09.
Die rubinrote Lösung der Substanz in verdflnnter Natronlauge gibt mit Essigsäure einen Farbenumschlag nach Biauviolett und Ab- scheidung von braunen {Hocken, die sidi in Alkali wieder mit der ursprünglichen Farbe lösen. Verdünnte Salzsäure verhält sidi wie Essigsäure. Verdünnte und gesättigte Kochsablösung bewirken Fällung von rotbraunen Flocken, die sich nur mehr zum kMnen TeÜ in Natronlauge lösen. Natriumphosphatlösung (lOprozentig) war ohne sicfatUdie Wirkung auf die Goldlösung, während ein paar Tropfen Chlorkalziumlöaung Bbufärbung und Fällung von alkaliunlöslichera Oold hervorriefen.*
c) Herstellung von kolloidem Platin (126)
• Darstellung von kolloidem Platin mittels lysalbin*
saurem Natrium
1. 1 g lysalbinsaures Natrium wurde in der 30 fachen Menge Wasser gelöst und etwas mehr Natronlauge zugegeben, als zur Bindung des sämtlidien in der zuzusetzenden Platinchlorwaäserstoffsäure ent-
SPEZICLLEK TEIL 141
hahenen Chlors notwendig ist. Zti der alkalischen Flüssigkeit fügt man dann 2 g Platinwasserstoff, in wenig Wasser gelöst, hinzu. Die klare, dunkelrotbraune LOsung, mit Hydrazinhydrat in geringem Ueberschufi versetzt, färbte sich unter Gasentwicklung und Aufschäumen dunkel. Die Reduktion schien nach kurzer Zeit beendigt, daher wurde die schwarze, im auffallenden Lichte undurchsichtige Flüssigkeit, die im durchfallenden Licht in dünner Schicht klar und schwarzbraun erschien, der Dialyse gegen Wasser unterworfen. Auf diese Weise gelang es nach mehrmaligem Wechsel des Auftenwassers, überschüssige Natronlauge, unangegriffenes Hydrazinhydrat und das bei der Reaktion entstandene Chlomatrium aus der kolloiden Lösung zu entfernen. Der filtrierte Dialysatorinhalt wurde hierauf vorsichtig auf dem Wasser- bade konzentriert und schließlich im evakuierten Exsikkator zur Trockne gebracht.
Das Präparat stellte schwarze, stark glänzende, spröde Lamellen dar, die sich im Wasser leicht und vollständig zu einer schwarzen, undurchsichtigen Flüssigkeit lösten, welche in dünner Schicht im durchfallenden Licht klar war und schwarzbraune Farbe besafi. Für die Analyse wurde die Substanz bei 100<) in vacuo getrocknet. Sie behielt auch nach dem Erhitzen ihre Wasserlöslichkeit und ihre sonstigen Eigenschaften bei. *
Die Bestimmung des Platins und Natriums geschah bei allen die beiden Elemente enthaltenden Präparaten durch Verkohlen, worauf das Alkali mit Wasser extrahiert und als Natriumphosphat gewogen wurde. Das Platin wurde im Rückstande durch starkes Glühen von der Kohle befreit.
0,3196 g Sbst.: 0,0792 g Pt, 0,1095 g NagSO^.
GetPt 24,77, Na 11,07.
Nach dem angewandten Mengenverhältnis zwischen lysalbinsaurem Salz und Platinchlorwasserstoffsäure erwarteten wir, da8 das feste Präparat ca. 50 Proz. Platin enthalten würde. Eine Erklärung für den zu geringen Platingehalt fand sich nach Untersuchung der Diffusate. Das farblose Diffusionswasser enthielt nicht unbeträchtliche Mengen Platin gelöst, das durch Schwefelwasserstoff nach dem Ansäuern ge- fällt wurde.
Es war somit ein Teil des zugesetzten Platins infolge zu kurzer Einwirkung des Hydrazinhydrats der Reduktion entgangen.
Ein Teil des vorstehend beschriebenen Präparates I wurde in Wasser gelöst und mit Essigsäure vorsichtig versetzt. Es fiel dn schwarzer, flockiger ^(iedersdilag aus, der sich in f^uditem Zuitamlft
142 DIE KEDUKTIONtMCniODeN m
leicht in verdfinnten« wässerigen Alkalien mit den ursprQngHdieii Eigenschaften löste. Die Pftllung trocknete im Ezsikkator tu spröden Körnern ein, welche Farbe und Olanz der Pechkcdile xeigten und sich bei gelindem Erwärmen mit sehr verdfinnter Natronlauge wieder kolloid lösten. Nach einfähriger Aufbewahrung war jedodi der gröftte Teil des Produkts alkaliunlöslich geworden. 0,1856 g Sbst: 0,1106 g Pt
Gef. Pt 59,59.
Wie bei den durch Fällung mit verdünnten Säuren analog dar- gestellten Plräparaten von kolloidem Silber und Oold (I. c.) bat auch beim kolloiden Platin durch die Fällung eine Anreicherung von Metall stattgefunden. Während aber die geftUten Gold* und Silberpiäptnte Ihre Aikalilösllchkeit auch nach dem Trocknen bewahren, geht das mit freier Lysalblnsäure vereinigte kolloide Platin Ht relativ kuraer Zeit in die unlösliche Modifikation über. Daf^en Ist das tfydrosol des Platins in Kombination mit lysalbinsaurem Alkali auch in fester Form dauernd haltbar.
n. Da bei Darstellung des Präparats 1 die Reduktfonsdaaer zu kurz war» wurden nochmals in den bei Versuch 1 ang^ebenen Mengenverhältnissen iysalbinsaures Natrium, Natronlauge und PlatiD- Chlorwasserstoff der Einwirkung des Hydrazinhydrats unterworfen. Nachdem die Hauptreaktion, die sich durch Aufschäumen kundgab« beendigt war, wurde die Flüssigkeit noch 5 Stunden stehen gelassen. Bei der nachfolgenden Reinigung mittels Dialyse konnte im Dlffusat kein Platin nachgewiesen werden. Das Präparat wurde in der oben angegebenen Art in feste Form gebracht Es bildete ebenfalls schwarze, glänzende Lamellen, die sich in wenig kaltem Wasser spielend leicht zu einer schwarzen Plflssigkeit lösten. Auch die für die Analyse bei 100<) in vacuo getrocknete Substanz löste sich nach einem Jahre auf Zusatz einer Spur Alkali noch vollständig bei schwadien Erwärmen im Wasser.
0,3646 g Sbst.: 0,1776 g Pt, 0,0392 g NagSO«.
Gef. Pt 50,08, Na 3,55.
In den Mitteilungen über »kolloides Silber und CoM* wurde auf die groBe Beständigkeit dieser Substanzen gegen Säuren, Basen und Nc^utralsalze hingewiesen, die zwar mit steigendem Gehalt an kolloidem Metall abnimmt, aber auch bei den höchstprozentigen Produkten immer nodi enorm grofi ist im Vergleich zum Verhalten von Metallkodoklen, die nadi anderen Methoden dargestellt worden sind. Auch die lysalbin*
SnZIELUit TEIL 143
saures Natrium entfialtendan Priparale von kolloidem Platin erwiesen sich gegen Eldctrofyte sehr bettlndig«
Pflr die Versiicbe kam eine O^lSprozentige Lösung des vorstehend beschriebenen Prlparats ü in Anwendung. Eine Probe dieser Lösung gab mit Saiisiure eine feiaflockige» schwane PUlung» die alles Platin enthielt und sidi auf Zusatz von Natronbrage wieder mit der uffsprflngMchen Parbe löste. Diese PUlung und Lösung wurde noch viermal wiedeiholt, ohne daB Oelblldung ebitrat, obwohl sich die PIfissigkeit bei dem abwechselnden Zusatz von Siure und Lauge stark erwirmt hatte.
Als efaie Probe der wisserigen Lösung des Kolloids mit dem Stachen Volumen lOprazentiger Kochsalzlösung vermischt wurde, trat weder in der Kilte, noch, beim nachfolgenden Erhitzen bis zum Sieden Fillung ein. Auch als die PfaMnlösung mit dem 6 lachen Volumen gesittigter Kochsalzlösung versetzt wurde» Uieb die Flüssigkeit in der KiMe unverändert, beim Erhitzen schied sich das ifydrosol in Form eines schwarzen, flockigen Niederschlages ab. Ebenso erwies sich eine lOprqzentige, wässerige Natriumphosphatlösung (4 Vol.) gegen die Phitinlösung ( 1 Vol.) in der Kfllte und beim Kochen wirkungslos.
Eine weitere Probe der Kolloidlösung blieb, mit dem 5 fachen Volumen lOprozentiger Chlorkalziumlösung vermischt, bei Zimmer- temperatur unverändert ; erst beim beginnenden Kochen trat Fällung ein.
Vergleicht man daft Verhalten dieser kolloiden Platinlösungen mit solchen, die nach anderen Methoden bisher dargestellt worden sind, so ftllt diesen gegenüber die enorme Beständigkeit des durch die Eiweifispahungsprodukte geschützten Platinhydrosols gegen Elektrolyte auf, eine Beständigkeit, die sogar noch die der ähnlich gewonnenen, kolloiden Gold- und Silber -Hydrosole (1. c.) übertrifft.
Wie bei Präparat I angegeben, verliert die daraus durch Säuren erzeugte Fällung von kolloidem Platin und freier ^Lysalbinsäure bei längerer Aufbewahrung und besonders rasch unter dem Einflufi der Wärme ihre Alkalilöslichkeit. In noch höherem MaBe war dies bei dem aus dem platinreicheren Präparate il durch Essigsäure hervor- gerufenen Niederschlage der Fall. In feuchtem Zustande löste er sich volbtändig mit den ursprünglichen Eigenschaften in Alkali und ver- wandelte sich beim Trocknen in schwarze, glänzende Kömer, die schon nach ein paar Tagen ihre Löslichkeit in verdünnter Natronlauge und Ammoniak fest ganz verloren hatten.
0,355 g Sbst.: 0,2604 g Pt.
Oef . Pt 73^.
144 DIE REDUKTIONSMETHODEN
Auffallend ist die schützende Wirkung, welche lysaibinsaures Alkali auf das Platinhydrosol ausübt, im Gegensatz zur freien Lysalbin- sAure, die in den durch Essigsäure erzeugten PlatinfAllungen enthalten ist, den relativ raschen Uebergang des Platinhydrosols in die unlösliche Modifikation aber nicht zu verhindern vermag.
III. In den Mitteilungen »über kolloides Silber und Gold* (1. c.) sind Präparate beschrieben, welche dadurch gewonnen wurden, daß man mit protalbinsaurem und lysalbinsaurem Alkali vereinigtes kol- loides Silber und Gold durch Säuren fällte und dann wieder in Alkali löste. Auf diesem Wege gelang es, von Produkten von niedrigem Silber- oder Goldgehalt ausgehend, sehr hochprozentige Metallhydrosole zu erhalten. Wir haben dieses Verfahren nun auch zur Darstellung eines Präparats von kolloidem Platin ajigewendet.
2 g lysaibinsaures Natrium wurden in der 30 fachen Aienge Wasser gelöst, etwas mehr als die zur Zersetzung des Platinchlorids nötige Menge Natronlauge, und hierauf 3,6 g Platinchlorid (= 2 g Platin) in konzentrierter wässeriger Lösung zugegeben. Nach beendigter Reduktion mittels HydrazinhydratS (Einwirkungsdauer 5 Stunden) ent- fernte man den größten Teil der anorganischen Beimengungen durch Dialyse und versetzte dann die filtrierte, kolloide Lösung mit} Essig- säure , solange noch Fällung eines « schwarzen feinflockigen Nieder- schlages stattfand. Die durch Auswaschen auf dem Filter von Mutter- lauge befreite Fällung von kolloidem Platin -f freier Lysalbinsäure wurde in Wasser suspendiert und durch etu^as Natronlauge in L(3isung gebracht. Aus der so erhaltenen tiefschwarzen Flüssigkeit entfernt man dann die überschüssige Natronlauge durch nochmalige Dialyse und bringt die Lösung durch vorsichtiges Einengen auf dem Wasser- bade und schliefilich in evakuiertem Exsikkator über Schwefelsäure zur Trockne.
Wir erhielten auf diese Weise das Präparat als schwarze, spröde, schwach glänzende Masse, die sich langsam in kaltem' Wasser löste. Bei gelindem Erwärmen tritt rasch vollständige Lösung ein.
0,4614 g Sbst.: 0,302 g Pt, 0:061 g NagSO^.
Gef. Pt 65,45, Na 4,28.
Es hat somit durch das Fällen und Wiederaufiöscn in Alkali eine Anreicherung des Präparats an kolloidem Platin stattgefunden.
Wie die folgenden Versuche lehren, lassen sich aber auch direkt Produkte mit hohem Gehalt an Platinhydrosol gewinnen.
SPeZIELLEH TEIL {45
IV. 1,36 g IjftftlbiiiMures Natrium wurden in 40 ccn Wasser gdflet, 2,5 g Actmatron und hierauf 5 g Platinchiorwasserstoffsäure, in )e 20 ccm Wasser gdOst, hinzugeffigt. Das Mengenverhältnis zwischen lysalbinsaurem Natrium und Platin war 1 : 2, so daS ein Priparat mit ca. 66 Proz. Platin entstehen konnte. Die Reduktion mit Hydrazinhydrat, sowie die weitere Reinigung und Isolierung des Produkts in fester Form geschahen in der schon angegebenen Weise.
Wir erhielten die Substanz in Form schwarzer, lebhaft glänzender Lamellen, die sich noch nach mehr als halbjähriger Aufbewahrung spielend leldit in wenig kalten« Wasser zu efner im auffallenden Licht schwarzen, im durchfallenden Licht in dünner Schicht schwarzbraun geArbten Plflssigkeit lösten. Durch einstfindiges Erhitzen der festen Substanz auf 100* in vacuo wurde die Löslichkeit im Wasser nicht beeinflufit.
0,443 g Sbst.: 0,2838 g Pt, 0,0432 g NaiSO«.
' Cef. Pt 64,06, Na 3,13.
Der etwas zu niedrig gefundene Platingehalt (theoretisch 66,6 Proz.) erklärt sich aus dem Umstände, dafi während der Dialyse eine geringe Menge lösliches Platinsalz in das Diffusat übergegangen, die Reduktion demnach nicht ganz quantitativ verlaufen war.
V. Dieses Produkt wurde wie das vorstehend beschriebene dar- gestellt. Auf 1 Teil Ijrsalbinsaures Natriuiri kamen 6 Teile Platin- cfalorvasserstoffsäure (=s= 3 Teile Pt), so dafi ein Präparat mit 75 Proz. entstehen konnte. Die durch vorsichtiges Einengen auf dem Wasser* bade und Eintrocknen der konzentrierten Lösung im Exsikkator er- haltene Substanz zerfiel in spröde, schwarze, glänzende Kömchen, die sich noch nach halbfähriger Aufbewahrung in Wasser bis auf einen unbedeutenden Rückstand zu einer schwarzen Flüssigkeit lösten.
0, 4577 g Sbst.: 0,3268 g Pt, 0,0479 g Na^SO«.
Gef. Pt 71,4, Na 3,38. Während der Diffusion hatte sich etwas unlösliches Platin abge* schieden, weshalb der Platingehalt des Präparats niedriger war, als dem angewandten Mengenverhältnis zwischen lysalbinsaurem Sdlz lu-.d Platinchlorwasserstoffsäure entspricht (76 Proz. Pt).
Kolloides Platin mit protalbinsaurem Natrium
1. Zur Darstellung eines Präparats mit 50 Proz. Gehalt an kol- loidem Platin wurde in der schon angegebenen Weise 1 g protalbin- sames Natrium in alkalischer Lösung mit 2 g Platinchlorwasserstoff- säure versetzt und mit Hydrazinhydrat reduziert. Die durch Dialyse
]4^ DIE RCDUKTIONSMCTHOOeN m
gegen Wasser gereinigte IMuktkMisflfisiigkeit znr Trockne geimdit, lieferte eine ii\ schwarze, gUmeode Lamdlen serfaUende Masse, die sich leicht in Wasser mit den schon erwlhnten Eigenschaften RMe. Die WasserlOslichkeit blieb Ms {etat, nach fast einfihriger Aufbewahrung, unverändert erhalten.
0,31 g Sbst.: 0,1351 g Pt, 0,0487 g NaiSO«.
Oef.Pt 43,6, Nä 5,1.
Infolge ungenfigend langer ElnwMning des Hydrazinhydrats war ein geringer Teil der zugeset^en Pbtinverbindung der Reduktfon entgangen und wahrend der Dialyse wegdiffundiert
Ein Teil des Prftparats wurde in Wasser gelöst und mit EssigsSnre ersetzt. Es schied sich kolloides Pbtin, mit freier ProtalUnaiiire vermischt, aus. Die in Wasser unl5sHche PUhing HMe sich anfiUig^ch vollstindig in wenig Alkali, verlor jedoch nach dem Trodmen ihre AikalU6slichkeit im Laufe einiger Mpnate fast ganz.
0.26 g Sbst.: 0,127 g Pt.
Cef. Pt 48,86.
II. Bei Anwendung von protalbinsaurem Alkali gelingt die direkte Darstellung sehr hochprozentiger Produkte von kiriioidem Platin noch leichter als mit lysalbinsaurem Salz, da fene* eine noch anage- sprocbenere «schatzende' Wirkung als dieses besitzt. In der Ahsidit, ein Präparat mit ca. 80 Proz. kolloidem Platin darzustellen, kamen auf 0,5 g protalbinsaures Natrium 4 g PlaÜncblorwasserstoffsiore (= 2 g Pt) in Anwendung. Während der Dialyse der mit Hydrazinhydrat redu- zierten Mischung schied sich eine minimale Menge unlödiches Plathi in Form eines feinen, schwarzen Pulvers ab. Wir erhielten das Präparat in Gestalt schwarzer, glänzerider Lamellen, die sich in kaltem Waaser langsam, dagegen auf Zusatz eines Tropfens verdünnter Natronlauge in warmem Wasser rasch bis auf einen unbedeutenden Rüdstand Msten. Nach hall^ähriger Aufbewahrung konnte eine geringe Abnahme der l^ösUchkelt festgestellt werden.
0,9282 g Sbst: 0,7254 g Pt, 0,0546 g Na«S04.
Gef. Pt 78,15, Na 1,95.
Die wässerige Lösung dieste Präparats von kolloidem Platin er- wies sich ebenfalls gegen Elektrolyte sehr beständig. Für die Versudie wurde eine 0,1 Proz. Platinhydrosol enthaltende Lösung verwendet Eine Probe davon behielt auch nach fflnfmaligem Fällen mit Salzsiare und jedesmaligem Wiederlösen ir Natronlauge ihren Hydroaolcharakter bei. Erst nach viertägigem Stehen der so behandelten Probe begann eine geringe Abscheidung des Platingels.
SPeZIELLER TOL ] 47
Als 1. Volumen der Platitilöeung mit dem vierhcfaen Volumen lOproientiger Kochsalzlösung versetzt und zum Sieden erhitzt wurde, trat keine Veribuderung ein. Beim Vermischen mit dem fflnfhchen Volumen^gesittigter, wfisseriger Chlomatriumlteung blieb die kolloide Platinlosung bei Zimmertemperatur ebenfalls unverindert. Erst als die Ptüssig^eit zum Sieden erhitzt wurde, schied sich Platin in Form schwarzer Flocken ab. lOprozentige Natriumphosphatlösung (4faches Volumen) rief weder in der Kilte, noch beim Aufkochen Fällung hervor; erst nach viertägigem Stehen war eine geringe Aussdieidung bemerkbar. lOprozentige Chlorkalziumlösung (5 Volumen) bewirkte dagegen schon in der Kälte Fällung von unlöslichem Platin In Oestalt schwarzer^ feiner Flocken.*
d) Herstellung von kolloidem Palladium (126, 138)
. «Während sich hochprozentige Präparate von kolloidem Platin (s. o.) in Kombination sowohl tnit lysalbinsaurem als auch protalbin- saurem Natrium in fester, haltbarer Form gewinnen lassen, gelingt dies beim Palladium nur unter Anwendung des letzteren Salzes, während lysalbinsaures Natrium keine genügend »schOtzende* Wirkung auf das Palladlnmhydrosol auszuüben vermag, so dat zwar Lösungen des Hydrosols in ziemlich konzentriertem Zustande herzustellen sind, die aber nach einiger Zeit den gröfilen Teil des Palladiums unlöslich ab- scheiden.
Kolloides Palladium mit lysalbinsaurem Natrium
Versucht man unter den Versuchsbedingungen, nach welchen, wie oben beschrieben, Präparate von kolloidem Platin mit lysalbin* saurem Natrium darstellbar sind, auch solche von kolloidem Palladium zu erhahen, so scheiden sich schon auf Zusatz des Palladiumchlorids zur alkalischen Lysalbinsäurelösung rotbraune Flocken einer noch nicht näher untersuchten, palladiumhaltigen Substanz aus^T). Die Ausscheidung dieses Körpers läit sich jedoch vermeiden, wenn man mit verdünnteren Lösungen arbeitet
0,5 g lysalbinsaures Natrium wurden in 25 ccm Wasser gelöst, etwas mehr Natronlauge zugegeben, als zur Bindung des im zuzu- setzenden .Palladiumchlorid enthaltenen Chlors nötig ist, und dann
st) Fügt man Hydnzinhydrat hinzu, so tritt Reduktion ein; die Flocken tifben sich schwarz unter BUdung von elementarem Pallsdfum, das aber nicht in koUolde Lösung äbeigeht
10»
ME REDUKnOWSHETHODEN ■
PkllBdiumdilorid (= 1 g Pd), In 75 ccm Wuser gdlM. eince-
Me Mischung firble »ich roümnn und blieb klar. Hydndnhydnt ■berschufi bewirkte Rcdnktion unter Gasentwickelung, wob^ sich Oss^keit tief schwarz ttrbte. Nach einstflndlgem Stehen wurde ir Dialyse gegen Wasser unterworfen, bU im Dtffusat kein Chlor- m mehr nachweisbar war. Wibrend der Dialyse hatte aicfa un- leSr elementare« Palladium in schwarsen Plocken abgesdiieden. iltrat wurde vorsichtig eingeengt und schlieBlich im luftvfrdQnnten über Schwefelsiure eingetrocknet.
Vir erhielten so eine graue, spröde, in KOmcben zerfallende Masse, cb ohne RQckstand In Wasser löste. Die Lösung war Im durch- icn Licht in dünner Schicht grfinlich •schwarz und klar, im auf- len Licht erschien sie undurclisicht^ schwarz. Einstündlges Er- , der Substant auf 100* In vacuo Inderte nicfata an Ihrer Lös- it. 4377 g SbsL: 0,031 g Pd, 0,1012 g NaiSO«.
Gef. Pd 7.24. Na 7.B7. >en angewandten Mengen verhlltnlssen entsprechend, bitte ein rat mit ca. 66 Prot. Pd entstehen sollen. Der gröBte Teil . des Ingllch kolloid gelösten Palladiums war aber schon wSbrend der le in die unlösliche Modifikation überg^angcn.
»lloides Palladium mit protalbinsaurem Natrium
3ic Darstellung haltbarer Prftparate von kolloidem Palladium unter ndung von protalbinsaurem Alkali gelingt ebenso leicht wie die nalogen Platinprodukte.
le nach den angewandten MengenverhSltnlssen zwischen Alkalisalz alladiumchlorid lassen sich Präparate mit verschiedenem, annlbemd rbestimmbarem Gehalt an kolloidem Palladium gewinnen. :. Wir versuchten zuerst ein Priparat darzustellen. In welchem lle Menge des protalblnsauren Salzes zu der des kolloiden Pai- ns wie 2 : 1 veriilelt
2 g protalbinsaures Natrium werden in 50 ccm Wasser gdöst, nlauge in geringem Ucberschuft und dann 1,6 g Palladiumchlorid g Pd), In 25 can Wasser gelöst, langsam zugegeben. Die ent- ene rotbraune PlQssIgkeit blieb klar und wurde mit Hydrazinhydrat anweise versettt. Die Reduktion trat sofort unter AufsddUtmen Sie Tollzieht aicfa rascher und energischer als beim Platin. Nach
Ü SPgZIELLER TEIL • ]49
dreistflndigem Stehen wurde die schwane L6sung tut Befreiung von äherschü8slger Natronlauge, Hydrazlnhjrdrat und Chlomatrium in den Dialyaator gebracht und so huige gegen Waaser dialysiert, bis im Aufien- waaser keine Reduktion auf Hydnzinhydrat und Kochsalz mehr auftrat. Palladium konnte im Diffusat nicht nachgewiesen werden; die Reduktion war daher quantitativ verlaufen.
Die so gereinigte Lösung wurde bei 60— -70^ eingeengt und zuletzt ober Schwefelsäure in vacuo eingetrocknet. Es resultierten schwane glänzende Lamellen, die sich in Wasser ohne Rfickstand lösten. Nach fast einfähriger Aufbewahrung hatte sich das Präparat nicht verändert. Die Lösung ist im auffallenden Licht undurchsichtig schwan, im durchfallenden Licht erscheint sie in dfinner Schicht klar, schwanbraun mit grünlichem Schimmer. Die Ausbeute betrug 2,9 g.
Die Analyse dieses und der übrigen Palladium und Natrium ent- haltenden Präparate wurde analog der Analyse der entsprechenden Platinpräparate (S. 146) ausgeführt. Die Präparate wurden bei 100^ in vacuo getrocknet.
0,7594 g Sbst.: 0,2488 g Pd, 0,1189 g NagSO«.
Gef. Pd 32,76, Na 5,01.
Nach dem angewandten Mengenverhältnis (2 : 1 ) war ein 33 Proz. Palladium enthaltendes Produkt zu erwarten. In der Tat besaß das Präparat fast genau diese Zusammensetzung.
Ein Teil der Substanz wurde in Wasser gelöst und so lange Essig- säure zugegeben, als noch ein flockiger, schwaner Niederschlag ent- stand. Die Fällung war unlöslich in Wasser, löste sich aber sofort auf Zusatz von ätzendem oder kohlensaurem Alkali. In trockenem Zustande stellte das Produkt schwarze, glänzende Kömer dar, die aus dem festen Hydrosoi des Palladiums und freier Protalbin- säure bestanden.
0,5596 g Sbst: 0,223 g Pd.
Gef. Pd 39,85.
Durch die Fällung war somit eine Anrekrherung an Palladium eingetreten.
Nach fast einjähriger Aufbewahrung war das Produkt in verdünnter Natronlauge und Ammoniak in der Wärme noch rasch und vollständig mit den oben angegebenen Eigenschaften löslich geblieben. Es zeigt somit dasselbe Verhalten wie die analog dargestellten kolloiden Gold- i:nd Silberpräparate, während die vorstehendbeschriebenen Präparate von kolloidem Platin mit freier Protalbin- und Lysalbin- säure ihre Alkalilöslichkeit nach verhältnismäfiig kurzer Zeit einbüBeo.
II. In der vorstehend angegebenen Weise wurden protsIMnsaures Natrium und Palladrumchlorid im Verhältnis von 1 Teil AUodisak : 1 Tefl Palladium {^ Ifi Teil PdClf) mit Hydradnhydnrt reduziert Das Alkalisalz wurde In der fOnfzigbchen» das PaDadiumsah in der fänf- undzwanzigfacfaen Menge Wasser (auf Pd bezogen) gelöst. Staid die Lösungen konzentrierter, so scheidet sich leicht die schon erwibnie rotbraune, floddge Substanz beim Vermischen ab.
Das Priparat wurde in spröden, schwarzen, glinzenden Lamellen erhalten, die sich leicht und voUstindig in kaltem Wasser lösten. Nixk dreiviertel|ihriger Aulbewahrung löste sich die Substanz in kahem Wasser langsam, bei schwachem Erwärmen rasch und voDsländig.
0,612 g Sbst.: Q,2741 g Pd, 0,0908 g NsiSO«.
Cef. Pd 44,78, Na 4,81.
Der gefundene Gehalt an Palladium ist etwas niedriger, als nach den angewandten Mengenverhältnissen zu erwarten gewesen wäre (50 Proz.). Der Vertust an Palladiumhydrosol war während der Dialyse infolge Abscheidung einer geringen Menge unlöslichen Palladiums ein- getreten.
Aus der wässerigen Lösung des Präparats II lätt sich, wie bei Präparat I schon angegeben, das feste Hydrosol des Palladiums, mit freier Protalbinsäure vereinigt, ebenfalls durdi Essigsäure in Gestalt schwarzer, in Wasser unlöslicher Plocken ausMIen, die sich feucht in ätzenden und kohlensauren Alkalien lösen und diese Eigen- schaft audi in trockenem Zustande, in welchem die Substanz schwarze, glänzende, spröde Kömer bildet, nicht verlieren. Nach dreiviertel- jährigem Stehen war das Produkt in verdünnter Natronlauge und Am- moniak noch vollständig löslich.
0,476 g Sbst.: 0,2381 g Pd.
Gef. Pd 50,02.
Die folgenden Präparate wurden in der Weise dargestellt, da8 auf 1 Teil protalbinsaures Natrium 2, 3 und 4 Teile Pdladlum in Form des in Wasser gelösten Palladiumchlorids in Anwendung kamen und mit 66,7, 75 und 80 Proz. Palladiumhydrosol entstehen konnten.
Für die Darstellung dieser hochprozentigen Kolloide erwies es sich vorteilhaft, das protalbinsäure Salz in der 75 fachen Menge und das Palladiumchlorid in der 25 fachen Menge Wasser zu lösen. Wie aus den Analysen hervorgeht, läßt sich ein geringer Verlust an Patladium, das sich während der Dialyse in Form eines feinen, schwarzen Pulvers unlöslich abscheidet, nicht vermeiden. In den Diffusaten war Palladium nie nadizuweisen.
0 SPEZIELLER TEIL J5J
%
JH. Auf 1 Tdl protalblnsaures Nttr^um wurden 3»3 PdOg («= 2 g Pd) angewendet Des Prftparat besät die schon erwihnten Eigenschaften. Es löste sich lai^^sam, aber voilstindig in kaltem Wasser, rasch bei sdiwachen Erwärmen zu einer schwarzen Plflssigkeit. Auch die ffir die Analyse bei 100* in vacuo getrocknete Substanz hatte ihre Wasser- lösUcfakeit noch nach mehr als halbjahriger Aufbewahrung vollständig bewahrt.
OJl g Sbst.: 0,426 g Pd, 0,132 g NatSO«.
Oef. Pd 60^1, Na 5,03.
IV. 1 TeU protalbinsaures Natrium und 5 Teile PdOi (« 3 Teile Pd) wurden in verdiinnter, alkalischer Lösung mit Hydrazinhydrat be- handelt.
Schwarze, glänzende Kömer, die skh noch nach einem halben Jahre leicht und ohne Rückstand im Wasser lösten. 0,6134 g Sbst.: 0,4094 g Pd, 0,0566 g Na^SO^.
Oef. Pd 66,74, Na 2,96.
V. 1 Teil protalbhisaures Natrium und 6,5 g PdCli (» 4 Teile Pd), in alkalischer Lösung mit (fydrazinhydfat reduziert, lieferten schwarze, spröde, lebhaft glänzende Kömer und Blättchen, die sich langsam in kaltem, rasch in warmem Wasser bis auf einen minimalen Rest zu einer tiefschwarzen IHüssigkeit lösten. Nach einem halben Jahre war die Substanz nur mehr zum Teil in Wasser löslich.
0,491 g Sbst.: 0,373 g Pd, 0,065 g Na^SO«.
Cef. Pd 76,13. Na 4,29.
Wie das Hydrosol des Platins (s. o.) zeigen auch die kolloiden Pftüadiumlösungen unter dem Einflufi des protalbinsauren AlkaQs gtgp^ Säuren, Basen und Neutralsalze grofte Beständigkeit. Für die Versuche wurde eine 0,1 prozentige Lösung des Präparates Nr. V venivendet. Eine Probe dieser Lösung wurde 5 mal mit Salzsäure gefällt und jedes- mal wieder in Natronlauge gelöst, ohne daS Oelbildung eintrat. Erst
#
nach viertägigem Stehen hatte sich etwas Palladium abgeschieden, die Lösung war aber immer noch tiefscbwarz gefärbt.
1 Volumen der ursprünglichen Lösung, mit 4 Volumen lOpro- zentiger Kochsalzlösung versetzt, blieb bei Zimmertemperatur und beim Aufkochen unverändert. Als die Lösung mit dem ötachen Volumen gesättigter Kochsalzlösung vermischt wurde, trat ebenMls in der Kälte keine Veränderang ein; erst beim Kochen trübte sich die Flüssigkeit, und es erfolgte die Abscheidung des Palladiumgels in Gestalt schwarzer Flocken.
152 Die REPUKnOWSMgTMOPEN B
lOprozentige Natriumphosphaüteung (5 Vol.) bewirkle weder in der Kälte noch beim Aufkochen eine Veränderung der PalladhimlöMnig ( 1 Vol.). Nach 4 Tagen hatte sich ein geringer Niederachlag gebildet lOprozentige Chlorluilziunilösung ruft dagegen schon bei Zimmer- temperatur nach Zusatz des 3 fachen Volumens zu 1 Volumen der PaUa- diumlösung den erwähnten schwarzen Niederschlag hervor. SchlieSlidi sei bemerkt, dafi die vorstehend beschriebenen Pri4>arate beim Kodien mit verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure einen schweren, schwarzen Niederschlag von unlöslichem elementaren Palladium absetien, während die überstehende Lösung farblos wird. Daraus geht mit Sichecfaeft hervor, daß die Präparate elementares Palladium in kolloider Ponn und nicht et^'a ein niederes Oxyd desselben enthalten.*
«Kolloides Palladium mit protalbinsaurem Natrium
(Mit Wasserstoff reduziert)
I. 1,5 g protalbinsaures Natrium wurden in 50 ccm Wasser geHVst« etwas mehr als die dem zuzusetzenden Palladiumchlorür äquivalente Menge Natronlauge und dann eine Lö«ung vor 2,5 g Palladiumchlorfir (1,5g Pd) in schwach säurehaltigem Wasser eingetragen. Der Zusatz von Salzsäure ist möglichst zu beschränken. Die in einem Kolben befindliche, klare, dunkelrotbraune Lösung wurde auf dem Waasefhade auf 60^ erhitzt und während 2 Stunden reiner Wasserstoff bei dieser Temperatur eingeleitet. Schon nach kurzer Zeit erscheint die Lösung in reflektiertem Licht schwarz, und nach einstündiger Einwirkung des Wasserstoffs ist in der Intensität der Färbung kein Unterschied gegen die mittels Hydrazinfaydrat gewonnenen Kolloidlösungen mehr zu be- merken. Abscbeidung von unlöslichem Palladium findet während der Reduktion nicht statt unter der Bedingung, daß man den Kcriben bis zum Hals mit der Lösung füllt. Bei weniger gefülltem Kolben ver- ursachen die Gasblasen ein Verspritzen der Lösung, und die an der Kolben Wandung eingetrockneten Tröpfchen werden infolge ihres Gehaltes an Elektrolyten (NaQ, NaOH) unlöslich. Nach beendigter Reduktion wurde die kolloide fHussigkeit zur Reinigung dialysiert. Im Diffusat war kein Palladium nachzuweisen. Die dialysier^e Lösung wurde dann vorsichtig auf dem Wasserbade eingeengt und schlieftlich in vacuo über Schwefelsäure bei Zimmertemperatur zur Trockne gebracht.
Das Präparat bildet schwarze, glänzende Lamellen, die sich Idcht in Wasser mit den ursprünglichen Eigenschaften lösen. Es gletckt, wie auch die folgenden Präparate, in bezug auf die Farbe In festem und gelöstem Zustande und auf das Verhalten gegen Elextrolyte vOlUg
m spczinxeivTOL 153
den tchon beschriebenen, mittele Hydrazinhydrtt dergestellten Produkten. Die Ambeute betrug 2,9 g.
0,474 g Sbst: 0,2235 g Pd, 0,74 g Hm^SO^.
Gef. Pd 47,15, Na 5,00.
n. Um zu einem pellediumreicheren Priparat au gelangen, haben wir Palladium (als PdCls) und protalbinsaures Natrium im Verhältnisse 2 : 1 angewendet. Die Darstellung geschah in der voratebend ange- gebenen Weise. Nach etwa einstfindigem Durchleiten von Wasserstoff hatte sich etwas Palladium unlAalich abgeschieden. Das Diffusat ent- hielt kein Palladium. Das Priparat besafi in Lösung und in fester Perm die oben angegebenen Eigenschaften.
0,419 g Sbst: 0,231 g Pd, 0,093 g NaaSO«.
Gef. Pd 55,12, Na 7,18.
Ol. Da bei Pillungen von Adsorptionsverbindungen kolloider Metalle mit protalUnsaurem Natrium durch Säuren ein Teil der organischen K mponente in Lösung bleibt, der Niederschlag daher eine Anreicherung aij Metallhydroeol erfthrt, so haben wir diese Methode angewendet, um zu palladiumreichen Hydrosolen zu gelangen.
Zu diesem Zwecke wurde eine alkalische Lösung von protalbin- saurem Natrium und Palladiumchlorür im Verhältnis von 1 Teil Natrium- salz : 1 Teil Pd in bekannter Weise mit Wasserstoff reduziert und die durch Dialyse gereinigte Lösung mit Essigsäure gefällt Der abfiltrierte schwarze Niederschlag wurde, noch feucht in wenig Natronlauge gelöst, abermals dial]rsiert und dann zur Trockne gebracht.
Das Präparat besaft die schon angegebenen Eigenschaften.
0,38 g Sbst: 0,208 g Pd, 0,0623 g NsaSO«.
Gef. Pd 54,74, Na 5,31.
Wie aus der Analyse hervorgeht, hat sich auf diesem Wege infolge der Schwerlöslichkeit der Protalbinsäure keine sehr erhebliche Anreiche- rung an Palladiumhydrospl (von 50 Proz. auf fast 55 Proz.) erzielen lassen.*
e) Herstellung von kolloidem Iridium (126) «Kolloides Iridium mit lysalbinsaurem Natrium.
I. 1 g lysalbinsaures Natrium wurde in 30 ccm Wasser gelöst, Natronlauge In geringem Ueberschufi und 0,87 g IrCU (= 0,5 g b)^ iq wenig Wasser gelöst, zugegeben. In die so erhaltene grfine PlQssig- keit wurde 2,5 prozentiges Natriumamalgam in kleinen Anteilen einge- tragen. Die Reaktion ging rasch und lebhaft vor sich, wobei sich die
]54 DIE REDUKTIOWSMgTHOPeW B
PMtsIgkeit erat braun, dann tiefschwarz fftrtite. Nachdem alles AmalgaiB, das in eriieblichem Ueberachusse angewandt wurde, zersetzt war, goS man vom Quecksilber ab, auf dem sich eine geringe Quantitit eines feinen, schwarzen Pulven von elementarem Iridium abgesetzt hatte. Das QuecksQber hinterllefi nach dem Auflösen in SalpelerriLure keinen unlöslichen Rflckstand. Die Bildung von Iridiumamalgam hatte somit nicht stattgefunden, was auch nicht erwartet wurde, da bekanntlich kcdtoide Metalle, wie z. B. Silber und Oohi, von Quecksilber nicht aufgenommen werden. Die kolloide Plilssigkeit wurde nadi Ent- fernung des Quecksilbere mittels Dialyse gegen Wasser von Natronlange und Oilomatrium beihreit Obwohl die Diffusate larUos waren, ent- hielten dodi die bdden ersten gelöstes Iridium. Es war soniit ein Teil desselben trotz des im Ueberschusse angewandten Natronamalgams der Reduktion entgangen« Die dialysierte Lösung wurde durch vor- siditiges Einengen auf dem Wasserbade, schlieBlich Im evakuierten Exsikkator zur Trockne gebracht. Es resultierten so spröde, schwarze, stark glAnzende Kömchen und Lamellen, die sich leicht und ohne Rückstand in kaltem, noch rascher in warmem Wasser lösten. Die Lösung erschien im auflallenden Licht schwarz und undurchsichtig, hn durchfsUenden Licht klar und schwarzbraun.
Pfir die Analyse wurde das Präparat bei 100^ in vacuo getrocknet, verkohlt, der kohlige Rückstand mit Wasser extrahiert und im wisserlgen Auszüge das Natrium als Natriumsulfat bestimmt. Der kohlige Röck- stand wurde versscht und das Iridium nach dem Glühen im Wasser- Stoffstrom als Metall zur Wftgung gebracht
0,6128 g Sbst.: 0,1146 g Ir, 0,0678 g NasSO^.
Gef. b 18,70, Na 3,57.
Auch das durch lysalbinsaures Alkali geschützte kolloide Iridium zeigt grofie Bestindigkeit gegen Elektrolyte. Die 0,1 prozentige kol- k>ide Lösung konnte 5 mal mit Salzsäure gefällt und durch Natronlauge wieder gelöst werden, ohne daS Koagulation eintrat. In dieser reichlicli Chlomatrium und freie Natronlauge enthaltenden Flüssigkeit, die sich während des abwechselnden Säure- und Alkali -Zusatzes auch starte erwärmt hatte, war nach Stägigem Stehen noch keine Ausscheidung von unlöslichem Indium zu bemerken. Eine mit dem Sfachen Volumen lOprozentiger Kochsalzlösung vermischte Probe blieb in der IQÜte und bei Kochen unverändert. Gesättigte Kochsalzlösung (5 Vol. : 1 Vol. der Ir- Lösung) brachte erst beim Kochen Fällung hervor. lOprozenti^ Natriumphosphatlösung verhielt sich wie die 10pr«isentige Chlom^trium- lösung. Auch bei Zugabe des Sfachen Volumens lOprozentiger CMor-
G SPeaOELLEt TEIL x {55
kaliiumlötung wurde die Iridiumlösong bei Zhnniertempenilur nicht beetiifluBt, dag^pn entstand kl der siedenden PlOssigkelt ein tchwarser» flockiger Niederschlag» der alles farldlum In imltelicher Form enthielt.
II. Um zu einem tridiumreicheren Produkt zu gelangen, wandten wir lysalblnsaures Salz und Iridium im Verliftttnis 1:1 an.
0,5 lysalUnsaureS Natrium wurde in 30 ccm Wasser gelöst, 2 ccm einer 25pro9entigen Natronlauge und 0,9 g IrCU, in 35 ccm Wasser gdAst« zugegeben. Die mit >ratriumamal^pm reduzierte PIfissigkeit wurde, nadidem sie vom grOtten Teil des gebildeten Kodisalzes und über- schüssiger Natronlauge mitteb Dialyse befreit worden war, mit Essigsäure gcMIt und der schwarze NMerschlag, der aus dem Hydrosol des Iridiums und freier Lysalbinsiure bestand» wieder in wenig Natronlauge und gegen Wasser diidysiert Wie bei der Darstellung des PriparatsI konnte auch hier im ersten Diffusat etwas Iridium nachgewiesen werden. Ferner frind sich Iridium gelöst im Filtrat von der durch Esslgsiure erzeugten Pillung in nicht unbetrichtlicher Menge» ein Beweis dafür» daB die ReduktikMi mit Natriumamalgam abermals keine voUsUndige war.
Das feste Produkt besafi dieselben Eigenschaften wie Präparat L
. 0»2965 g Sbst.: 0»1191 g Ir» 0»0584 g NsaSO«.
Cef. Ir 40,30, Na 6»03.«
f) Herstellung von kolloidem Osmium (155)
»Protalbinsaures oder lysalbinsaures Natrium wurde in wässeriger Lösung mit einer ebensolchen von AUcalioamiat versetzt und die Mischung reduziert. Je nach der Menge des Osmiats im Verhältnis zur orga- nisdien Komponente lassen sich Produkte mit mehr oder minder hohem Osmiumgehalt gewinnen. Als Reduktionsmittel dienten Hydrazinhydrat oder Aluminium. Natriumamalgam erwies sich ungeeignet. In einer früheren Mitteilung wurde nachgewiesen, daB Hydnoinhydrat nur in neutraler oder schwach alkalischer Lösung Osmiate wenigstens zum gröüeren Teil zu elementarem Osmium zu reduzieren vermag. Bei unseren Versuchen, in denen meist alkalische Lösungen zur Anwen- dung kamen, erhielten wir fast immer kolloide Lösungen von Os- miummydhydraten , deren Sauerstoffgehalt ca. 8—10 Proz., auf Osmium bezogen, betrug. Es dürften In den so erhaltenen Reduktions- produkten Gemische von kolloidem Osmiumtetrahydrozyd mit noch niederen Hydrozyden und wohl auch elementarem Osntiumhydrosol vorliegen. Diese flüssigen Hydrosolgemische wurden mittels Dialyse gereinigt und Heften sich durch vorsichtiges Verdampfen in feste Form
156 DIE RgPUiCnONSMETHODeW B
übeffflhren. Werden die so erhaltenen Produkte in gepulvertem Zu- Muide in eiller Wasserstoffatmosphire auf 30 — 40 * erwirmt» so werden sie vollständig zu elementarem, kolloidem Osmium reduziert, das sich leicht in Wasser löst. Das flQssige Hydrosol des Osmiums verhalt sich gegen StAuren, Basen und Neatralsalze ebenso bestfindig wie die von uns beschriebenen Hydrosole der übrigen Platinmetalle. Von diesen unterscheidet sich das kolloide Osmium nur durch seine leichte Oiydier- barkeit an der Luft. Wird kolloides Osmium in festem Zustande einige Zeit im Exsikkator aufbewahrt, so macht sich der charakteristische Geruch des Osmiumtetroiyds bald bemerkbar, und die Substanz verliert stetig an Gewicht. Doch kann in solchen partiell oxydierten Produkten durch Reduktion im Wasserstoffstrom jederzeit das elementare Hydrosol regeneriert werden.
Den bei der Reduktion der Osmiate gemachten Erfahrungen ent- sprechend, ist auch bei dem vorstehend angegebenen Verfahren zur Darstellung der Osmiumkolloide die Ausbeute nie ganz quantitativ» d. h. es bleibt ein kleiner Teil des angewandten Osmiums in wirklicher Ldsung und geht bei der Reinigung durch Dialyse in das Diffusat über. Ein weiterer, allerdings nicht erheblicher Vertust ist durch die schon erwähnte leichte Oxydierbarkeit der Osmiumhydrosole gegeben, wobei flüchtiges und diffusibles OsO^ entsteht. Geht man von gegebenen Mengen Osmium aus, so ist der Gehalt an kolloidem Osmium stets geringer, als ^ der angewandten Menge entsprechen würde.
Pyrophorische Eigenschaften, wie sie dem bei niederer Temperatur reduzierten, feinverteilten Osmium sonst meist zukommen, haben wir bei unseren, nach verschiedenen Methoden gewonnenen, kolloiden Präparaten nie beobachtet.
Ebenso wie aus den Adsorptionsverbindungen anderer elementarer Hydrosole mit protalbin- und lysalbinsaurem Natriuqi lassen sich auch aus den flüssigen Hydrosolen des Osmiums die festen Hydrosole, die dann freie Protalbin- oder Lysalbinsfiure adsorbiert enthalten, durch Ansäuern fällen. Die Fällungen lOsen sich in verdünnten Alkalien wieder mit den ursprünglichen Eigenschaften, zeigen aber einen höheren Gehalt an Metallhydrosol, da bei der Fällung stets ein mehr oder minder grofier Anteil der organischen Komponente in L^Vsung bleibt.
Durch Reduktion einer Mischung von protalbin- oder lysalbinsaurem Natrium und Alkaliosmiat mit Aluminium gewannen wir kolloide Osmium- lösungen, welche durch Dialyse nicht zu entfernendes Alkalialuminat enthalten. Säuert man diese Lösungen mit einer starken Säure an, so bleibt der gröSte Teil des Aluminiums in Lösung, während das feste
*x
m SPEZIELLEK.TC1L I57 .
Otiniiimhydrosol neben adsorbierter Lysalbin- und ProtalbinsftMi« und etwas Aluminium, letzteres als adsorbiertes Hydrat oder SaU, in dunklen Flocken gefiült wird, die sich wieder in Alkali lösen. Wird diese durch Dialyse gereinigte Flüssigkeit zur Trockne gebracht, so resultiert ein in Wasser kolloid lösliches Produkt, das drei Hydrosole, Osmiumoxyd- hydrat,* etwas Muminat und das Natriumsalz des betreffenden BlweiS- spaltungsprodukts, enthält Durch Reduktion im Wasserstofbtrom ent- steht daraus die Adsorptionsverbindung des festen elementaren Osmium- faydros<ris mit den beiden vorerwihnten Komponenten.''
»Darstellung von kolloidem Osmium unter Zusatz
von lysalbihsaurera Natrium
Präparat I. 0,75 g lysalbinsaures Natrium wurden in 50 ccm Wasser gelöst und eine schwach alkalische Lösung von 1 ,5 g Kalium- osmiat K^OsO«. 2H20,(« 0,77 g Os) ebenfalls in 50 ccm Wasser zugegeben. Die klare, dunkelrote Flüssigkeit färbte sich auf Zusatz von überschüssigem Hydrazinhydrat unter Gasentwickelung zunächst tiefblau. Nach halbstündigem, gelindem Erwärmen auf dem Wasserbade unter häufigem Umschütteln war sie im reflektierten Licht undurch- sichtig schwarz, im durchfallenden Licht braunschwarz geworden. Wird zu dieser kolloiden Lösung weiter Hydrazinhydrat gegeben, so tritt keine Veränderung in der Färbung mehr ein, obwohl das Reduktions- mittel beim Erwärmen unter Gasentwickelung zersetzt wird. Die Er* scheinung beruht offenbar auf Katalyse. Zur Reinigung wurde die kolloide Lösung gegen Wasser dialysiert. Das Diffusat war farblos, enthielt aber etwas gelöstes Osmium. In den folgenden Diffusaten war entweder gar nicht oder nur in Spuren Osmium als Tetroxyd nachweisbar, welches durch die oxydierende Wirkung des Luftsauerstoffs aus dem Kolloid entsteht. Um Verluste an dem wertvollen Osmium zu vermeiden, muS man daher die ersten Diffusate auf dieses verarbeiten.
Die durch Pialyse gereinigte kolloide Flüssigkeit wurde dann auf dem Wasserbade vorsichtig eingeengt und schliefilich bei Zimmer- temperatur in vacuo zur Trockne gebracht. Man erhält so schwarze, glänzende, spröde Lamellen, die sich in Wasser leicht mit den Ursprung* liehen Eigenschaften wieder lösen. Das Präparat stellt, wie schon eingangs erwähnt, nicht kolloides Osmium, sondern das feste Hydrosol eines Qxyhydrates dieses Elements mit adsorbiertem lysalbinsaurem Natrium dar. Um es in kolloides Osmium überzuführen, reduziert man die zu einem groben Pulver vorsichtig zerdrückte Substanz mit trockenem Wasserstoff zuerst in der Kälte, dann bei 30— 40^. Der ProzeS ist
158 ^^ UDUICnONSMETIfODeN
in kurzer Zelt beendigt. Vor dem Einleiten des V. asserstofft ist die Luft durch Kohlendioxyd und nach beendigter Reduktion durch dieses Gas der Wasserstoff zu verdringen.
Das so erhaltene feste Hydrosol des elementaren Osmiums unter- scheidet sich äußerlich nicht vom Ausgangsmaterial und löst sich leicht in Wasser m einer im auffallenden Licht schwarzen, im durchfallenden Licht schwarzbraunen, klaren Plfissigkeit
Die Analyse geschah durch Verbrennung der Substanz im Sauer- stoffstrom. Das Osmiumtetrozyd wurde durch alkoholisch -wisseriges Kali absorbiert, dieses mit Schwefelwasserstoff gefUt und der Nieder- schlag zu Osmium reduziert.
0,412ag Sbst: 0,1698 g Os. - 0,275 g Sbst.: 0,0291 g NaiSO«.
Oef. Os 41,18, Na 3,42.
Da zur Darstellung annähernd gleiche Teile der Komponenten verwendet wurden, hätte ein 50 Proz. Os enthaltendes Präparat resul- tieren sollen, wenn nicht infolge unvollständiger Reduktion vor der Dialyse und durch Oxydation während derselben Verlust an Osmium eingetreten wäre.
Das Präparat war im Dezember 1902 dargestellt und in einem gut verschlossenen Röhrchen aufbewahrt worden. Es löste sich jetzt« nach Verhmf von mehr als 4 Jahren, in der Kälte, rasch beim Er- wärmen, noch vollständig in Wasser mit den ursprünglichen Eigen- schaften.
n. Die Darstellung des Präparats geschah wie vorstehend aus- geben. Auf t),5 g lysalbinsaures Natrium kamen 1,6 g Kallumosmlat (= 0,77 g Os). Das In feste Form gebrachte Produkt besaB die Eigen- schaften der vorstehenden sauerstoffhaltigen Vorstufe des Priparats L
Die Os- und Na -Bestimmung wurde wie schon angegeben aus- geführt.
0,5665 g Sbst.: 0,312 g Os, 0,077 g Ns^SOa.
Gef. Os 55,95, Na 5,47.
Zur Eiteittelung des Wassergehalts und des an Osmium gebundenen Sauerstoffs verfuhren wir nach Absatz V einer vorhergehenden Mitteilung^. Um Zersetzung der adsorbierten organischen Substanz zu vermeiden, haben wir das im U-Rohr befindliche Präparat cur auf 140—160^ eiilltst.
0,5914 g Sbst: 0,0323 g H^O (CO^-Strom), 0,0402 g H^O == 0,0357 g O (H-Strom).
Gef. H9O 5,46, O 6,03.
^ Ber. Difdi. Chem. Oes. 40| 1878 (1907)
m yeiaELLER TPL ]59
Daraus ergibt sich, auf daa im Priparat enthaltene Otmium be- zogen, ein Oehalt an lOJS Proe. SauerstoH, der annibemd der Zu- sammensetsung OsgQi mit 11,16 Prot. O eniaprechen wftrde. Der Rest des Priparats wurde dana im Wassetsloffsliom bei 90—40^ in elementares Ostnium-Hydrosol llbergefilhft.
Aus dem oben angegel)enen Wasser- und Sauersloffgehalt des kolloiden Oxydliydrats berechnet sich der Osmtomgehalt in dem redu* zierten» wasserfreien Produkt zu 63,22 Pros. Es Mat sich in Icaltem Wasser nur hingsam, gehl aber bei achwachem Erwirmen vollständig in kolloide Lösi|ng, die im auffallenden Lidit schwarz und auch in großer Verdünnung undurchsichtig, im durdifaitenden Licht klar und schwarzbraun encheint.
Drei Jahre nach ihrer Darstellung l6ate sich die Substanz auf Zusatz einer Spur Alkali in warmem Wasser bis auf einen minimalen Rest zum flüssigen Hydrosol.
III. Darstellung aus 1,5 g Ijrsalbinsaurem Natrium und 5,3 g K2OSO4 . 2 H2O == 2JS g Osmium wie schon angegeben.
Nachdem durch Dialyse der gröfite Teil des übeitchfissigen Alkalis, entfernt worden war, wurde die Flüssigkeit auf das halbe Volumen eingeengt und mit Essigsäure in der Kälte versetzt, wodurch das feste Hydrosol und ein Teil der f^ien Lysalbinsäure, die vom anoiganischen Kolloid adsorbiert wird, ausAIIt, während der Rest der organischen Komponente in Ltmmg bleibt. Man erzielt auf diese Weise eine An- reicherung des Plrodokts an Osmium. Der auf gehärtetem Pilter ge- sammeke und ausgewaschene, sdiwarzbraune, flockige Niederschlag wurde in Wasser snspemliert, durch ein paar Tropfen Natronlauge wieder gelüst, dhdysiert und dann in der bri Plräparat i heachriebenen Weise in feste Form gebracht, die die schon erwähnten Eigenschaften besafi. Im Piltrat von der PäHnng mit EsalgBäure fand steh etwas Osmium in echter LOaung. Der dwch die Siure erzeugte Niedeischlag verliert beim Trocknen langsam seine AikatÜOsHchkeitp verhält sich demnach wie unsere kolloiden PlatinpräpwHe.
Das noch sauerstoffhaltige Osmiumpräparat wurde wieder mittels Wasserstoff reduziert. Ausbeute 3,2 g. Die Substanz zeigte das Ver- balten der vorstellend angeführten Präparate, war hi kaltem Wasser langsam, in der Wärme rasch und vollständig lOslidi.
Die Bestimmung des Osmiums geschah nach der Verbrennung im Sauerslofbtrom und Auffangen der Verbrennungsprodukte in Alkohol nach Absatz VUI der zitierten Mitteilung.
0,5543 g Sbst.: 0,3455 g Os, 0,1565 g NafSO«.
Cef. Os 62,34, Na 9,13.
1C(^ DIE UDUKnONSMETHODDI
Einpuifs Winde auf die leichte Oxydierbarkeit unterer kolloiden Osmlumoiydliydrale und des elementaren Osmlumhydrosols hingewiesen : 0,9236 g des trockenen Piiparats nahmen Im Exsikkator nadi 24 Stunden um 0,003: g an Gewicht zu, offenbar durch Sauerstoffaufhahme, und verloren dann Im Laufe von 10 Tagen 0,0182 g. Beim Oeffnen <ies Exsikkators machte sidi schon am zweiten Tage der stechende Geruch des Osmiumtetrosyds deudich bemerkbar.
Das feste Osmiumhydrosol hatte sich also partiell bis zum fUldi* tigen Tetrozyd oxydiert
Nach Verlauf von 3 Jahren war die In gut verschlossenen Röhrchen aufbewahrte Substanz In reinem Wasser nur mehr wenig, in ammoniak- haltigem Wasser dagegen noch zum größten Teil kolloid löslich.
IV. 1 g Osmiumtetroiyd b 0,75 g Osmium wurde in !0 ccm Wasser und 0,3 g Natronlauge gelöst, durch einige Tropfen Alkohol zu Osmiat reduziert und mit 1 g lysalbinsaurem Natrium in SO ccm Wasser gemischt. In bekannter Weise mit Hydrazinhydrat reduziert und dialysiert, lieferte die eingedunstete Lösung das feste Kolloid, das durch Wasserstoff in das elementare Hydrosol flbergeführt wurde. Es bildete schwarze, glänzende BIftttchen und war in Wasser sehr leicht löslich.
Die Bestimmung des Osmiums und Natriums geschah wie bei Pnparat Di.
0,1588 g Sbst.: 0,062 g Os, 0,0414 g Na^SO«.
Gef. Os 39,04, Na 8,4.
Auf Grund der angewandten Mengenverhiltnisse bitte ein Prt- parat mit 42',8 Proz. Osmium entstehen sollen, wenn nicht wieder in- folge unvoUstindiger Reduktion und partieller Oxydation ein Verlust stattgefunden hätte.
Darstellung von kolloidem Osmium mit protalbin-
saurem Natrium
V. Die Darstellung aus 0,5 g protalbinsaurem Natrium und 2 g Kaliumosmiat ==:= 1,04 g Osmium geschah wfe angegeben. Nach lieber- fflhrung des kolloiden Oxydhydrats in elementares Osmiumhydrosol bildete das Produkt ein schwarzes, gUnzendes Pulver, das sich langsam in kaltem, schnell in warmem Wasser zu einer im reflektierten Liebt , schwarzen, im durchfallenden Licht tief schwarzbraunen flüsslgkeit löste.
Die Analyse wurde wie bei Präparat I ausgeführt. 0,521 g Sbst: 0,2801 g Os, 0,1037 g Na^SO^.
Gef. Os 53,76, Na 6,42.
SPEZIELLER TEIL \^\
Um festzustellen, ob durch Reduktion im Wasserstoffstrom bei 30 — 40^ eine vollständige Ueberführung in elementares Osmiumhydrosoi stattfindet, haben wir den Wasser- und Sauerstoffgehalt der Substanz durch Erhitzen ini Kohlensäure- und Wasserstoffstrom wie bei Präparat II be^mmt.
1,1606 g Sbst.: 0,0924 g HsO (Kohlensäurestrom), 0,0001 g HsO (Wasaerstoffstrom). ^^^ „^^ ^ ^
Die Substanz enthält somit reines, elementares Osmiumhydrosol, dessen Gehalt, auf wasserfreie Substanz berechnet, 58,57 Proz. beträgt.
VI. In Anwendung kamen 0,5 g protalbinsaures Natrium und 3 g Kalhimosmiat = 1,56 g Osmium. Im Diffusat der mit Hydrazin- hydrat reduzierten Flüssigkeit fand sich reichlich Osmium.
Das kolloide Ozydhydrat bildefe schwarze, glänzende Lamellen, die sich im Wasser mit den schon angeführten Eigenschaften lösten.
In dem Produkt wurden Osmium, Wasser und der an Osmium gebundene Sauerstoff wie bei Präparat II bestimmt.
0,4114 g Sbst.: 0,2244 g Os. — 0,6048 g Sbst.: 0,0437 g HaO (Köhlensäurestrom), 0,0351 g HsO, 0,0312 g O (Wasserstoffstrom).
Gef. Os 54,54, H«0 7,22. O 5,15.
Auf den Osmiumgehalt bezogen ergeben sich 9,44 Proz. Sauerstoff.
Der Sauerstoffgehalt liegt also zwischen dem des OsO und OstO^.
Nach Abzug des Wassers und Sauerstoffgehaltes berechnen sich ffir das Präparat 62,26 Proz. Osmium (s. u.).
Das kolloide Osmiumhydrozyd-Hydrosol wurde dann bei 40® im Wasserstoffstrom reduziert und so ein Osmiumhydrosol mit den schon beschriebenen Eigenschaften erhalten.
Wie bei vorstehendem Präparat V wurde das Kolloid auf einen eventuellen Sauerstoffgehalt geprüft. Die Bestimmung des Wassers und des an Osmium gebundenen Sauerstoffs geschah nicht nur durch Wägung des im Chlorkalzium -Apparates absorbierten Wassers, sondern auch aus dem Gewichtsverlust, den die im U-Rohr befindliche Substanz nach dem Erhitzen im Kohlensäure -Wasserstoff ström erfahren hatte.
0,8482 g Sbst.: 0,0373 g H2O (Kohlensäurestrom) und 0,0101 g HaO ^ 0,0089 g O (Wasserstoff ström) im Chlorkalziumapparat.
Der Gewichtsverlust im U-Rohr betrug im Kohlensäurestrom 0,032 g und im Wasserstoffstrom 0,008 g. Die Gewichtsabnahme im U-Rohr nach dem Erhitzen im Kohlensäurestrom ist also um 0,0053 g geringer, als die Zunahme im Chlorkalziumapparat, was sich daraus erklären läfit, daB das Osmiumpräparat nach dem Verdrängen der Kohlensäure
The Svedberg, KoMoTde LAsungen 11
] 52 I>IE REOUKTIONSMETHODEN
durch trockene Luft (behufs Wfigung) 0,0053 g Sauerstoff aufgenonnnen hatte, der dann bei der Reduktion im Wasserstoffstrom als Wasser zur Wftgung kam. Es ist daher von der aus dem Reduktionswasser be- rechneten Sauerstoffmenge von 0.0089 g 0,0053 g in Abzug zu bringen.
Dann ergibt sich: ^.., r>*^^ ^^^^.»^ "* Cef. HgO 4,54. Gef. O 0,54.
Das Prftparat enthAlt daher ebenfalls fast sauerstofffreies Osmium^ hydrosol. Die Osmium- und Natriumbestimmung in dem so erhaltraen Produkt ergab:
0;364 g Sbst: 0,2247 g Os, 0,0982 g Na^SO«.
Gef. O* $1 ,73. Cef. Na 8,73.
Der weiter oben nach Abzug d^s Wasser- und Sauerstof^halts im Oxydhydrosol berechnete Wert <62,26 Proz.) steht sonach mit dem direkt analytisch gefundenen in befriedigender Uebereinstimmimg.
Drei Jahre nach ihrer Darstellung war die Sul>stanz in kaltem Wasser noch leicht und vollständig lOsIich.
VII. Als Ausgangsmaterialien dienten 1 g OsO« » 0,75 g Os und 1 g protalbinsaures Natrium. Die Ueberführung des Tetroxyck in das Osmiat und die Darstellung des elementaren Osmiumhydrocots geschahen wie beim Präparat IV angegeben. Das feste Osmiumhydrosol war in kaltem Wasser sehr leicht und ohne Rückstand löslich und zeigte die bekannten Eigenschaften.
0.0762 g Sbst.: 0,0286 g O, 0,172 g Na^SO«.
Gef. Os 37,92. Gef. Na 7,3.
Die vorstehend beschriebenen kolloiden Osmiumpräparate zeigen gegen Elektrolyte dieselbe hohe Beständigkeit wie die analog darge- stellten Hydrosole anderer Elemente.
Eine 0,1 Proz. Osmiumhydrosol enthaltende wässerige Löaung behielt nach siebenmaligem Fällen mit verdünnter Salzsäure und {edes- nialigem Wiederlöseu durch Zusatz verdünnter Natronlauge ihren Hydroad- cliarakter bei. Auch nach zweitägigem Stehen der so behandelten Probe war noch keine Ausflockung bemerkbar.
Als 1 Volum der Osmiumiösung mit dem 4 fachen Volum lOpro- zentiger Kochsalzlösung zum Sieden erhitzt wurde, trat keine Ver- änderung ein. Erst nach eintägigem Stehen, begann eine partielle Ausscheidung des Gels. Beim Vermischen mit dem 5 fachen Votum gesättigter Chlornatriumlösung blieb die Flüssigkeit zunächst unver- ändert, erst nach 2 Stunden begann die Abscheidung <les Gels in Form schwarzer Flocken. Beim Erhitzen bis zum Sieden erfolgte sofort Ausflockung. lOprozentige Natriumphosphatlösung rief weder in der
■ SPEZIELLER TEIL ig3
Klhe noch behn Kochen Koagulation hervor* Nadi ehitigigeni Stehen der gekochten Mischung war der größte Teil des Ostnlnms abgeschieden. lOproxentige Chlorkalziun^lAsung (6 Vol.) Allte schon in der Kälte das Hydrosol in schwarzen Flocken. Das vorstehend geschilderte Ver- halten ist bedingt durch die Schutzwiifaing der adsorbierten organischen Komponente. Dementsprechend sind Präparate mit hohem Osmium- gehalt empfindlidier gegen Elektrolyte als solche mit niederem Oehalt an Metallhydrosol. Die als Vorstufen erhaltenen kolloiden Oxydhydrate s^ig^n geg^n Elektrolyte ebenfalls das vorstehend beschriebene Verhalten. '
g) Herstellung von kolloidem Kupfer (148, 149)
Das kolloide Kupfer wurde aus den kolloiden Lösungen des Kupfer- oxyds hergestellt
»Kolloides Kupferoxyd a) Mit protalbinsaurem Natrium
1. 6 g protalbinsaures Natrium (mit 3,0 Proz. Na) werden in 100 ccm Wasser gelöst, die ca. 40* warme Lösung mit der dem Natrhimgehah äquivalenten Menge Kupfersulfat (0,98 g CUSO4 . ÖH^O) gefällt, der Niederschlag abfiltriert, mit etwas Wasser ausgewaschen und dann In verdünnter Natronlauge gelöst. Die tiefblaue Lösung dialysiert man so lange gegen Wasser, bis im Dlffusat Sulfat nicht mehr nachzuweisen ist.
Das Hydrosol, dessen Farbe während der Dialyse in ein unreines Blau Obergeht, engte man auf dem Wasserbade ein und trocknete es sciilieUlcfa in vacuo Ober Schwefelsäure.
Das Präparat bildet schwarze, spröde, glänzende Lamellen. Im gepulverten Zustand ist es grau gefärbt. Es löst sich vollständig und leicht in kaltem Wasser zu einer im reflektierten Licht schwarzen, im durdifallefiden Lkht braunen Flüssigkeit. Eriiitzen der festen Substanz auf 1(X>* in vacuo bewirkt keine Veränderung.
0,3862 g Sbst.: 0,0242 g CuO.
Cef. Cu 5,05.
Die wässerige Lösung des Präparats Arbte sich auf Zusatz von wenig Natronlauge rot.
lOprozentige und gesättigte Kochsalzlösung, im Verhältnis von 2 : 1 zum flüssigen Hydros<d gegeben, rufen weder in der Kälte noch beim Aufkodien Fällung hervor. lOprozentige Chtorkaliiumlösuiig verhält sich in der Kälte ebenso, beim Kochen scheidet sich das Gel in hellgraublauen Flocken aus.
164 DIE REDUKnONSMETHODEN
II. 5 g protalbinsaures Natrium (3,37 Fror. Na), in Wasser gelöst, wurden so lange mit Kupfersulfatlösung versetzt, als noch RUlung eintrat, diese abfiltriert, in etwas Natronlauge wieder gelöst und nochmals Kupfersulfat zugegeben, bis eben zur Bildung eines bleibenden Nieder- Schlages, der durch etwas Natronlauge in Lösung gebradit wurde. Die so erhaltene blaue Plflssigkeit wurde durch Dialyse gereinigt und auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft.
Schwarzblaue Lamellen, die sich im Wasser zu einer im reflektierten Licht unrein blauvioletten, im durchfallenden Licht braunen Flüssigkeit lösen. Durch Erhitzen auf 100^ in yacuo wird das Produlct nicht ver- ändert.
0,788 g Sbst: 0,084 g CuO. Cef. Cu 8,5}.
Aus der Lösung wird durch vorsichtigen Zusatz von Siuren die Adsorptionsverbindung des Kupferoxydhydrosols mit freier Protalbinsfture ausgefftllt. Ein Ueberschufi des PSilungsmittels löst das Kupfer aus dem Niederschlag heraus. Die durch Säuren erzeugte Fällung löst sich in ätzendem Alkali mit den ursprünglichen Eigenschaften. Mit Ammoniak erhält man dagegen eine' echte Lösung.
Die verdünnte, wässerige Lösung des Präparats gibt mit 10 pro- zentiger Kochsalzlösung erst beim Erwärmen violette Opaleszenz, mit gesättigter Chlomatriumlösang schon in der Kälte; beim Erwärmen scheiden sich graue Flocken des Gels ab. 1 0 prozentige Chlorkalzium- lösung verhält sich ebenso.
ni. 6 g protalbinsaures Natrium (3,0 Proz. Na), in 100 g Wasser gelöst, wurden abwechselnd mit Natronlauge und Kupfersulfat versetzt, bis ein bleibender Niederschlag aufzutreten begann. Die Reinigung und Ueberführung der Lösung in feste Form geschah in der oben angegebenen Weise.
Das Präparat bildete schwarze Lamellen, das Pulver war rotbraun. Die wässerige Lösung erschien im reflektierten Licht, als graubraune >Milch, im durchfallenden Licht dunkelbraun.
0,454 g Sbst.: 0,068 g CuO. Cef. Cu 11,96.
Gegen 10 prozentige und gesättigte Chlomatriumlösung und 10 pro- zentige Chlorkalziumlösung ' verhielt sich die Substanz wie Präparat D. Das Gel schi'^d sich in Gestalt graubrauner Flocken aus.
b) Mit lysalbinsaurem Natrium
IV. 2 g lysalblnsaures Natrium (6,94 Proz. Na) wurden in SO g Wasser gelöst, mit der dem Natriumgehalt entsprechenden Meng« Kupfer* sulfat (l,lfi g) gefällt und dann etwas mehr als die zur Lösung des
speziOLLCir teil ]^
Niederschlages erforderliche Menge Natronlauge zug^eben. Die blau- violette Lösung wurde mittels Dialyse gereinigt Gegen Ende der Dialyse war vorübergehend. eine sehr geringe Menge Kupfer im Diffusat nachweisbar. Die Farbe des Hydrosols ging während der. Diffusion in schmutzig Blau violett über.
Das feste Hydrosol bildete schwarze, spröde Lamellen. Die Lösung war im reflektierten Licht schwarz^ im durchfallenden Licht unrein blauviolett. Das Präparat veränderte sich nicht beim Erhitzen auf 1 00 ^ in vacuo.
0,238 g Sbst.: 0,032 g CuO. Cef. Cu 10,74.
V. 3 g lysalbinsaures Natrium wurden in der vorstehend ange- gebenen Weise mit 2,3 g Kupfersulfat gefällt und weiter verarbeitet.
Das Präparat glich in seinen Eigenschaften dem vorhergehenden, nur war die Lösung des festen Hydrosols im durchfallenden Licht von unrein .braunvioletter Farbe.
0,2688 g Sbst.: 0,0388 g CuO, 0,053 g Na^SO^. Cef: Cu 1 1,53, Na 6,39.
Die Lösungen der beiden Präparate IV und V färben sich auf Zusatz von etwas Natronlauge rotviolett. Auf Zusatz verdünnter Essig- säure scheiden sie hellgrfinlichblaue Flocken ab, die sich in Natronlauge mit violetter Farbe lösen.
lOprozentige überschüssige Chlomatriumiösung wirkt auf das flüssige Hydrosol in der Kälte nicht ein. Beim Aufkochen bleibt die Flüssigkeit anfangs unverändert, nach einigem Stehen tiitt Opaleszenz ein.
Mit dem gleichen Volumen gesättigter Kochsalzlösung versetzt, wird die Mischung opalisierend, und beim Erhitzen scheiden sich grau- blaue Flocken des Gels ab. Ebenso wirkt auch lOprozetitige Chk>r- kalziumlösung.
VI. Das Präparat wurde aus 5 g lysalbinsaurem Natrium (5,04 Proz« Na) wie V (s. o.) gewonnen. Nach beendigter Dialyse war die Lösung indigoblau.
Schwarze, glänzende, in Wasser leicht lösliche Lamellen, die in dünner Schicht grünliche Farbe besaflen. Die wässerige Lösung war durch das Eindampfen olivenfarbig geworden und ging auf Zusatz von wenig Alkali in violett über.
0,23 g Sbst.: 0,046 g CuO. Gef. Cu 15,98.
Gegen Elektrolyte verhielt sich die Substanz wie Präparat V.
16g Die REDUICnONSMETHODeN
■••
VII. Wurde wie das weiter oben beschriebene Pftpeiiist D aas lysalbinsaurem Natrium (5,96 Proc. Na) dargestellt
Glänzende, schwarze Lamellen, deren wässerige LiVsung im dufcfa* fallenden Licht eine rötlichbraune, im auffallenden eine unrein schwarz* blaue Pari>e besitzt Zusatz von Alkali bewirkte keine Parbenvertadenmg.
0,4728 g Sbst: 0,1238 g CuO. Cef. Cu 20,91.
Vm. Darstellung wie bei VII.
Glänzend schwarzblaue, Krusten, deren Pulver blaugr&ne Farbe zeigt. Die wässerige UVsung erscheint im auflallenden Licht ris blaue Milch, im durchfallenden ist sie klar und Hefbraun. Auf Zusatz von ein paar Tropfen Natronlauge wird die Losung im reflektierten Licht tiefer blau, im durchfallenden ist keine Veränderung zu bemerken.
0,2842 g Sbst: 0,0832 g CuO, 0,0228 g NatS04. Gef . Cu 23,39, Na 2,60.
In der wässerigen Lösung des Hydrosols .erhält man auf Zusatz verdünnter Säure eine hellgrüne, flockige Fällung, die sich in Natron- lauge zu einer dunkelblauen Milch löst. Das zweifache Vohuaen lOpro- zentiger Chlomatriumlösung bewirkt im flüssigen Hydroaol weder in der Kälte, noch beim Aufkochen Veränderung. Gesättigte Chlonunrium- Ulsung und lOprosentige Chlorkalziumlösung (1:1 Vol.) sind bei Zimmertemperatur ohne Wirkung, beim Kochen flUlen sie das Gel in graubbiuen Rocken."*
»Darstellung der roten Modifikation dcf kolloiden Kupfers
auf nassem Wege
a) Kolloides Kupfer mit protalbinsaurem Natrium
I. 1 g der Adsorptionsverbindung von kolloiden Kupiemayd mit protalbinsaurem Natrium (mit 7 Proz. Kupfer) wurde in 100 g Wakser gelöst und einige Tropfen Ammoniak und etwas mehr als die lar Reduktion erfordertiche Menge Hydrazinhjrdrat zugegeben. Schon in der Kälte tritt Reduktion ein, kenntlich an dem Hellerwerden der Lösung ind an der Gasentwicklung. Die in einem Kölbchen befindUdie Mischung wird auf dem Wasserbade unter häufigem Umschüttelii er- wärmt Nach einiger Zeit nimmt die IHflssigkeit die Beschfeifenheit einer graugelben, im durchlallenden Licht orangefarbigen Milch an. Der Träger dieser Färbung ist das intermediär entstehende kolloide Kupferoxydul. Bei weiterem Erhitzen färbt sich die Lösung Immer dunkler und erscheint im durchiaBenden Licht feurigrot Wenn die Intensität der Farbe nicht mehr zunimmt, wird die nunmehr im refiek-
■ SPffZIELLUC TEIL J^y
tierten Licht schwane Plfistifkeit in flachen Schalen auf dem Wasser* bade nnler Zusatz eines Tropfens Hydraxinhydrat bis nim dfinnen Sinip eingedampft und in vacuo zur Tfodoie gebracht
Das Pki^Moat bildet spröde, günaende» schwarze Lamellen mit pttipuraem Oberflichenschimmer, leichtiOalich in Wasser mit den oben angegebenen Eigenschaften. Beim Stehen der Lösung an der Luft tritt Oxydation zn kolloidem Ozyd ein. Vor Zutritt der Luft geschätzt, hatte das feste Ptlparit seine Bigensdiaften ikber ein Jahr fast unver- ändert bewahrt Auch Erhitzen auf 100^ in vacuo beeinfhifite die Substanz nicht
0,30B7 g Sbst: 0,0267 g CuO, 0,0325 g NafSO«.
Oef. Ctt 6.96. Na 3,33.
li. Ab Ausgangsmaterial diente 4as in der vorhergeiienden Mit- teilung beschriebene Kupferoiyd-IVlparat III (mit ll,96Proz. Kupfer). Die Reduktion geschah in der oben angegebenen Art.
Die feste Sulislanz glich in ihren Eigenscliaften dem vorstehenden Prftparat I.
0,2044 g Sbst.: 0,0312 g CuO. Cef. Cu 12,20.
Die wftsserige Lösung der beiden Pri^Muate wird auf vorsichtigen Zusatz von Esaigsäure in dunkelroten, groben Hocken geflUlt, die aus den festen roten Kupferhydrosol mit freier Protalbinaiure bestehen. Natronlauge regeneriert das flAss^ Hydroaol.
Venetzt man die wftsserigen Lösungen der beiden Priparate mit dem Sfsdien Volumen lOprozentiger Chlornatriumlösung, so schiigt die Farbe von Rot in OHvengrQn um, und beim Erwärmen fallen dunkle Flocken des Gels aus.
Gesittigte Kodisalzlösung erzeugt schon in der Kilte eine oHven- fart>ige Suspension.
Gibt man zur Lösung der beid^ Präparate einen Uebersduril lOprazeatiger Chlorkalziumlösung, so fällt ein dunkefarotes, flockiges Gd aua, setzt man aber die Lösung tropfenweise zu, so erfolgt erst ein Parbenumschlag in Orfln und dann flockige Ausscheidung. Im eiattien Falle wird durch die öberschfiss^ Chlorkalziumlösung die Offganische Komponente sofort in das Gel verwandelt, welches das rote Kupferhydrosol einhflllt, niederschlägt und vor der weiteren Ein- wiffcnng des Elektrolyten schützt Im anderen Falle wird das Kupfer- hydrosol in das Gel der anderen Modifikation übeigeführt, bevor die Ausflockung der organischen Komponente erfolgt. Letztere wird erst auf weiteren 2!usatz von Chlorkalzium in das Gel verwandelt, das nun mit dem adsoiblerten und bereits veränderten Kupfergel ausMlt.
]gg ^ DIE REIKTKTIOWSMETHODEW B
Ein auffallendes Verhalten zeigte das in der vonteheiideii Mit- teilung mit I bezeichnete Prtfiarat Es gelain; nicht, es durch Redukttar mit und ohne Zusatz von Ammoniak in das rote Kupferhydrosol tftcr> zufuhren. Die Reduktion tritt zwar ein, aber es entstand kein ro(ea, sondern ein braunes Hydrosol. Ob dieses in Beziehung zu deo von Lottermoser und Billitzer erhaltenen H^drosolen steht, muS daliiii- gestellt bleiben. Als zur I^ung ein paar Tropfen Natronlauge n- gesetzt wurden, entstand jedoch ganz glatt beim Erwftrraen mit Hydra- zinhydrat das charakteristische, rote Kupferhydrosol.
b) Kolloides Kupfer mit lysalbinsaurem Natrium
111. Wurde durch Reduktion der einprozentigen wässerigen lAsnng des In der vorhergehenden Mitteilung angeführten Kupfercxyd-H^rdfo- sols rv mit Hydrazin in der oben angegebenen Weise dargestellt uad
»
glich in seinen Eigenschaften den schon beschriebenen Prlparaten. 0,2528 g Sbst.: 0,0308 g CuO, 0,0478 g Na|S04.
Cef. Cu 9,74, Na 6,13.
IV. Als Ausgangsmaterial verwandten wir I^räparat V der stehenden Mitteilung. Darstellung und Eigenschaften des KupferhydroKris wie oben angegeben.
0,2828 g Sbst.: 0,0366 g CuO, 0^0608 g NagSO«.
Gef. Cu 10,34, Na 6,97.
V. Zur Darstellung wurde das in der vorhergehenden Mitteilung angeführte, den höchsten Kupfergehalt zeigende Prftparat VIU venrendet Da in einprozentiger Lösung bei der Reduktion n<Kh Abscheidung von unlöslichem Kupfer erfolgte (z. T. als Metallspiegel), so wurde es in 0,8 prozentiger Lösung reduziert. In dieser Verdünnung nahm die Reaktion nach Zusau von 1 — 2 ccm Ammoniak einen gktten Verlauf.
Das Präparat besaB die schon angegebenen Eigenschaften. 0,2363 g Sbst: 0,075 g CuO. Oef. Cu 25,47.
Die wässerigen L.ösungen der Präparate DI — ^V werden durdi ver- dünnte Essigsäure in dunkelroten Flocken gefällt, die sich langsiin absetzen und nach mehrstündigem Stehen noch in Alkali lösen. Die regenerierte Lösung zeigte die ursprünglichen Eigenschaften.
Neutralsalze verwandeln die roten Hydrosole in das Gel der blauen Modifikation. So entsteht auf Zusatz des dreifachen Volums lOpio- zentiger Chlomatriumlösung sofort Trübung, und die Lösung encheint nun irii durchfallenden Licht blau. Die so in Form einer sdir feinen Suspension in der Flüssigkeit vorhandene Adsorptionsverbindung ton
speaELin TEIL 159
biaiieiB Gel mit der organUchen Komponente setzt sich erst ntch einiger Zeit in scbwtrzen Flocken ab. Ebenso wirken schon kleine Mengen gesättigter ChlomatriumlOsung und lOprozentiger Kalzium- chlorid-Lösung. . '
c) Kolloides Kupfer mit freier Lysalbinsäure
VI. 1 g des Kupferoxyd-Priparats VIII (siehe die voranstehende Mitteilung) wurde» wie bei obigem Präparat V angegeben» in das rote Kupferhydrosol fibergeffihrt» die Lösung durch kurzes Erwärmen in einer flachen Schale vom zugesetzten Ammoniak gröfitenteils befreit und die erkaltete Lösung tropfenweise unter UmschQtteln so lange mk.^irerdünnter Essigsäure versetzt, als noch Fällung eintrat. Die Ad- sorptionsverbindung von rotem Kupferhydrosol mit Lysalbinsäure schied sich in fast ^hwarzen Flocken ab, die auf dem Filter gesammelt, mit Wasser und Alkohol gewaschen und in vacuo getrocknet wurden.
Das Präparat bildete eine glanzlose, leicht zerreibliche, dunkel- braunrote Masse, unlöslidi in Wasser, leichtlöslich bSei geUndem Er- wimien in sehr verdünntem, wässerigem Alkali. Die Farbe der so erhaltenen kolloiden Lösung war im durchfallenden Licht rot mit violefler Nuance, was darauf hindeutet, dafi ein geringer Teil der roten Modffikadon sidi in die blaue umgewandelt hatte.
0,1092 g Sbst: 0,1076 g CuO. Gei Cu 78,73.
Durch die Fällung mit ^igsäure hatte somit eine enorme An- reicherung an kolloidem Kupfer (von 25 Proz. auf . fast 80 Proz.) staflgefunden. Die durch Alkali erhaltenen Lösungen sind wenig be- stftndlg und beginnen nach kurzer Zeit zu sedimentieren. Nach 24 Stunden hatte sich das Kupfer zu Kupferozydul oxydiert, das teils als kolloide Lösung, teils als gelbes Gel votiianden war.
Daxstellung auf trockenem Wege
Zur Darstellung der roten Modifikation des kolloiden Kupfers auf trockenem Wege wurde über die feingepulverten, in einem U- Rohr beflndlfchen, kolloiden Kupferozydpräparate reiner, trockener Wasserstoff geleitet und das U-Rohr samt Substanz im Paraffinbade erhitzt Bei 150 — 170^ gab eine Probe die diaraktedstische Lösung von kolloidem Kupferosiydttl. Als dann die Temperatur bis 200 0 gesteigert wurde, färbte sich die Substanz dunkelbraun und löste sich nun beim Er- wärmen mit schön roter Far!>e im Wasser. Diese Lösung glich voll- kommen in der Färbung den oben beschriebenen roten, fifissigen Hydfosolen. Sowohl die protalbin- wie lysalbinsaures Alkali enthaltenden Präparate zeigten das gleiche Verhalten.
170 ^^ tEDUKnONBUrrHODCN
Die fetten RediiktioBsprodakte. stettten braune, glanzlose Massen dar, die sich in Wasser efst bei längerem Erwimien zu den IMsaigen liydmanlen UMm, und unterschledett sich daduidi ein wenig von den auf fMssige« Wege gewimnenen Subalanzen.
Die durch Pillen der Alkalisalae der ProtalUn- und Lysalbtasiure mit Knpfersnilat erhtftlichen Kupferverbindungen lassen sich auf dieseni Wege ebenMIs reduzieren und gehen dabei in die Adsui |illa»sf erbiii- dungen des roten Kupferhydrosols mit den freien BiweiS- Spaltungsprodukten über.
1 g tysalbittsaures Kupfer wurde als feines, trodcenes Pulver im Wasserstofbtrom erhitzt (Temperatur des Paraffinbades 195 — 200^. Das Reduktionsprodukt bildete ein dunkelbraunes Pulver, unlMich in Wasser, das beim Erwftrmen mit sehr verdünnter Natronlaiige in das fiflisige» rote Kupferfaydrosol fiberging.
0,09 g Sbst: 0,0118 g CuO. Oef. Cu 10,48.
Blaue Modifikation des kolloiden Kupfers
Konzentriertere wisserige Lösungen von kolloidem Kupferoiyd mit protaibln- und lysalblnsaurem Natrium werden durch Hjrdrazin- hydrat, nach einigem Stehen in der Kftlte, rasch bei voraichtigeni Br- wlrmen, in das fifissige Hydrosol der blauen Kupfermodifikation ilber- gefAhrt. Dfe Losungen zeigen die von Gutbier angegebenen Eigen- schaften, nur sind unsere Lösungen infolge der höheren Konzentration intensiver gefärbt. Versuche, die fiflssigen blauen Hydrosole durch Eindunsten in haltbarem Zustande darzustellen, scheiterten an ihrer Unbestftndigkeit» Es findet allzuschnell Gelbildung statt.
Dagegen ist es gelungen, das blaue Hydrosol in Kombination mit freier Protalbinsäure durch vorsichtige PiUung mit verdfinnter Schwefel- säure in festek- Form zu erhalten. Der Niederschlag bildete dunkel- kupferfarbige Plocken, welche, um die oscydierende Wirkung des Luft- sauerstüffs möglidist auszuschliefien, unter einer Glasglocke im Kohlen- dioxydstrom abfiltriert, ausgewaschen und in vaCuo getrodmet wurden. Der noch feuchte Niederschlag löste sich in verdünntem Alkali mit den ursprünglichen Eigenschaften zu einer im reflektieften Licht trflben, kupferroten, im durchfallenden Licht tiefblauen PlQssigkeit. In trockenem * Zustande bildete die Sulistanz eine dunkelbraunrote glanzlose Masse, die sich ebenfalls mit den oben angegebenen Eigenschaften löste. Bei längerer Aufbewahhuig unter LuftabschhiS trat OelbOduog, an der Luft Oxydation ein.
0,1322 g Sbst.: 0,0234 g CuO. Oef. 14,14.
m SRCZlELLEt TEIL I71
Dm flAMige Hydrotol schied auf Zntati flberschflssiger, gesütigter CMbnmtriuBiUltuiig und lOprozenUger Kaliiuinchlorldldsung das Gel ia hiptafToften Plockait ab« lOprotentige CMornatrittmlÖMing und lOproientige Dinatriumphotpbatlöattfig find bei Zimmertemperatur ohne Wirkuüf.'
b) Hers^lluQf toii kolloiden Tellur (138)
«Braune Modifikation
a) K<rib>idet Teilur mit protalbiiitaufem Natrijm
I. 3 g proCaMUnaaarm Natrium wurden in der zehnfacheti Menge Waeaer geltet und mit efncr koaaeutrierten, wAmerigen Lösung von 1,77 g Tellursiure (^ 1 g Tc) und etwas mehr als der cur NeutraU- sati^ der letzteren nötigen Menge Sodalösung versetzt. ENe gell>e Lösung wurde auf dem Wasserbade erwirmt und Hydrazinhydrat zu- gegeben. Die R^jiktkm machte sich rasch durch Dunkelfäibung und stafffces Schiumen der flössigkeit bemerkbar. Bei weiterem Erwärmen wurde die Plrbung immer intensiver. Die Lösung erschien im reflek- tierten Licht tief sch?^9fz und auch im durcfafUlenden Licht nur in dönner Schicht mit dunkelbrauner Pari>e durdttichtig. Wenn eine Probe der Lösung auf weiteren Zusatz von Hydrazinhydrat beim Er- wtrmen keine Vertiefung des Part>entons mehr gibt, ist die Reaktion beendigt. Die kolloide Plfissi|^eit wurde zur Reinigung der Dialyse unterworfen, dann bei mftfliger WArme auf dem Wasserbade konzentriert und schliefilich im luftverdflnntenRaum überSchwefels&ure eingetrocknet.
Wir erhielten auf diese Weise schwarzbraune glinzende Lamellen, die sich im Wasser leicht und vollstindig zu einer kolloiden Plilssigkeit mk dem oben angegebenen Ausseben lösten. Für die Analyse wurde die Substanz bei 100^ in vacuo getrocknet und behielt auch dtun\ ihren Hydrosolcbarakter bei.
Zur Bestimmung des Tellurs und Natriums wurde das getrocknete Piiparat behufs Zerstörung der oiganischen Substanz mit reiner kon- zentrierter Salpetersäure im Einschmelzrohr erhitzt, hierauf der Rohr- inhak auf dem Wasserbade zur Entfernung der Qberschflssigen Salpeter- stare mit Salzsäure eingedampft, das Tellur mit Hydrazinhydrat abge- sdüeden und gewogen. Das im Piltrat enthaltene Natrium wurde als Sulfat bestimmt
0,168 g Sbst.: 0,0003 g HtO. — 0,1628 g Sbst: 0.0436 g Te, 0,0207 g NssSO«.
Cef. H9O 0,18, Te 28,72, Na 5,89«<).
«) Die ftaarenttshlfn vea Tdhir und Nstriam bealsbea steh bei maitllfhsn Aasl^fssu aaf wasssffKie SoMaas.
] 72 ^^^ REDUiCnONSMETHOOEN
Die wfisscrige Lösung des Kolloids wird durch wenig Essigsäure gefftllt, durch einen UeberschuS derselben wieder gelöst Verdfinote Salzsäure fällt ebenfalls schwarze Flocken aus, die sich in Natronlauge wieder lösen. Fällen und Wiederaufiösen Konnten mehrfach wiederliolt werden, ohne daB Gelbildung eintrat. lOprozencige Kochsalz- und Natriumphosphatlösung im Ueberschufi erwiesen sich in der Kälte und beim Erhitzen wirkungslos. Ueberschüssige gesättigte Kochsalzlösung und lOprozentige Chlorkalziiimiösung "erzeugten. fn der Kolloidlösung erst beim Kochen Trübung und hierauf Fällung schwarzer Flocken des Gels.
Nach dreijähriger Aufbewahrung löste sich das Präparat langsam in kaltem Wasser, rasch beim Erwärmen, unverändert auf.
n. In Anwendung kamen auf 2 g protalbinsaures Natrium 3,54 g Tellursäure (= 2 g Te). Die Darstellung des Präparats geschah in der vorstehend angegebenen Weise. Während der Dialyse hatte sich eine kleine Menge Tellur unlöslich abgeschieden, auch im ersten Dif- fusat war etwas Tellur nachzuweisen. Die filtrierte kolloide Lösung wurde bei 40 — 50 <> im luftverdQnnten Raum eingedampft.
Die trockene Substanz bildete fast schwarze, glänzende, spröde Krusten, die sich leicht in Wasser zu einer im auffallenden Ucbt schwarzen, im durchfallenden Licht in dQnner Schicht tiefbomnen Flüssigkeit lösten. Ausbeute 3,5 g.
0,1255 g Sbst: 0,0020 g H,0. — 0,1 154 g Sbst.: 0,0526 g Te, 0,0228 g NagSO«.
Gef. HsO 2,31, te 45,59, Na €.39.
Gegen Essigsäure, Salzsäure, Natronlauge und Ntutndsalze ^eriiielt sich die Substanz genau wie Präparat I.
Während des Aufbewahrens in einem mit Kork verschlossenen Röhrchen ging mit dem Präparat eine langsame Veränderung vor. Nadi 3 Jahren war das ursprünglich fast schwarze Produkt braun geworden. Es löste sich noch in Wasser, enthielt aber nur mehr wenig unverändertes Tellurhydrosol, kenntlich an der braunen Farbe der Losung. Der gröSte Teil des Tellurs war -während des mehr- jährigen Aufbewahrens in eine fiurblose wasserlösliche Substanz dbei^ gegangen, die |edenf^ls durch Oxydation durch den Sauerstoff der Luft entstanden war und aus Tellurdioxyd oder tellurigsaurem Natrium bestand. Als eine Probe der Lösung mit Hydrazinhydrat auf dem Wasserbade erhitzt wurde, ftrbte sie sich wieder dunkler unter Regene- ration von kolloidem Tellur.
m SKZietXER TEIL ] 73
Dafi dtt Alkali mif das Tellur un^ BOdung von Tetluraatriuin eingewirkt hat, ersdielnt attsgescblossen, da auch Präparate von kol- loidem Tellur mit den freien Eiweifispaitungaprodukten im Laufe der Zeit die erwähnte Entftrbung zeigten. Die Anwesenheit von Tellur- natrium hätte sich außerdem durch die charskteristische rote Farbe der LMung zu erkennen geben müssen. Unter unseren Präparaten befand sich aber eines (Nr. VII, s. u.), das nach 3 Jahren gar kein TeOuriiydroso) mehr endiielt und sich fast farblos im Wasser löste.
Kolloides Tellur mit freier Protalbinsäure
Hl. Pfir den Versuch wurde das vorstehend beschriebene Präparat 11 verwendet. 1 g desselben, in Wasser gelöst, wurde vorsichtig so lange mit verdünnter Essigsäure versetzt, als noch Fällung von schwarzen Flocken bemerkbar war. Der Niederschlag bildete nach dem Auswaschen und Trodmen dunkelbraune Kömer von muscheligem Bruch und schwachem Bronzeglanz, unlöslich in Wasser, leichtlöslich in ätzenden und kohlen- sauren Alkalien. Die Lösungen besaßen die schon angegebenen Eigen- schaften. Das Präparat bewahrte seine Alkalilöslichkcit auch nach dem Erhitzen auf 100^ in vacuo.
0,1165 g Sbst: 0,0013 g H9O. — 0,1137 g Sbst.: 0,0827 g Te.
Gef. HgO 1,11. Te 72,73.
Wie aus der Analyse zu ersehen ist, hatte durch die Fällung eine sehr bedeutende Anreicherung an Tellurhyärosol stattgefunden.
Zur Prüfung des Verhaltens gegen Elektrolyte wurde die feste Substanz in stark verdünntem Ammoniak gelöst. Eine Probe dieser Lösung, wiederholt durch Essigsäure und Salzsäure geftllt, löste sich in Natronlauge immer wieder auf. Gelbildung trat hierbei nicht ein. Gegen Neutralsalze erwies sich das Produkt, seinem hohen Tellurgehalt entsprechend, etwas weniger beständig als das Präparat II, aus dem es dargestellt worden war. So wurde z. B. die Lösung in Ammoniak durch einen UeberschuB ge^ttigter Kochsalzlösung schon in der Kälte gefällt.
3 Jahre nach seiner Darstellung war die Substanz in verdünntem Alkali bei gelindem Erwärmen noch vollständig löslich, doch war die Farbe der Lösung nicht mehr intensiv. Ein Teil des Tellurhydrosols war also durch den Luftsauerstofl oxydiert worden.
b) Kolloides Tellur mit lysalbinsaurem Natrium
IV. Die Darstellung des Präparats geschah in der schon ange- gebenen Art. Auf 3 g lysalbinsaures Natrium kamen 1,77 g Tellur- säure (1 g Te entsprechend). Die dialysierte Lösung wurde bei ge< linder Wärme in vacuo zur Tn>ckne gebracht.
1 74 DIE REDUKTIONSIIETHODCN
Die Substtnz bildete dunkelbraune glinsende Biittdien, die sich leicht in Wasser zu einer schwarzen, in dünner Schicht dunkelbrannen Piassigiceit losten. Erhitzen auf 100* in vacuo lieS das Produkt un- verändert.
0,1868 g Sbst.: 0»0138 g H«0. ~ 0J669 g Sbst.: 0,0518 g Te, 0,0347 g Na,S04.
Cef. H,0 7,44» Te 31,22, Na 6,61.
Das Präparat zeichnete sich durch besonders groBe Bestindigfceit gegen Elektrolyte aus. Nach mehrmaligem FUien mit Sturen und Wiederlösen in Alkali blieb die Ldsung unverändert. lOproacntigc und gesättigte Kochsalzlösung, lOprozentige Natriumphosphat- und Chlorkalziumlösung, im UeberschuB zur wässerigen Lösung des Kolloids gegd>en, blieben in der Kälte und beim Aufkochen wlrknngsfos.
Die in einem mit Kork verschlossenen Glasröhrchen auftiewahrte Substanz hatte nach Verlauf von 3 Jahren eine hellbraune Farbe an- genommen. Sie löste sich noch vollständig in Wasser, aber nur mehr mit bräunlicher Farbe. Es war somit fast vollständige Oiydation des Hydrosols eingetreten.
V. Zur Gewinnung eines Präparats mit annähernd 50 Proz. Tdlur- hydrosol wurde eine alkalische Lösung von 2 g lysalbinsaurem Natrium und 3,5 g Tellursäure mit Hydrazinhydrat reduziert. Die FUlasigkeit war nach, der Reduktion im auffallenden Licht tief schwarz, im durch- fallenden Licht in dünner Schicht dunkelbraun mit einem am Rande der PlQ$si|^eit wahrnehmbaren violetten Schimmer. Während der Dialyse hatte sich etwas Tellur abgeschieden, und eine geringe Menge desselben konnte auch durch Schwefelwasserstoff im Diffusate nach- gewiesen werden.
In festem Zustande bildete die Substanz violettschwarze, sdlwach glänzende Blättchen, die sich auch nach dem Erhitzen auf 100^* in vacuo in Wasser mit den oben angegebenen Eigenschaften lösten. Die Ausbeute betrug 3 g.
0,2211 g Sbst: 0,0228 g HsO. - 0,1967 g Sbst.: 0,10^ g Te. 0,0883 g Na2S04.
Cef. H«0 10,31, Te 52,31, Na 13,77.
Die kolloide Lösung zeichnete sich durch grofle Halttiarkelt aus. Mit Essigsäure entstand darin ein Niederschlag, der sich in aber- schOssiger Säure nicht mehr löste, wohl aber in Alkali. Ebenso löste Natronlauge auch die durch Salzsäure erzeugte Fällung. lOprozentige Kochsalz- und Natriumphosphatlösung im Ueberschufi bewirken weder
SfEZIELLCR TEIL 175
in der Kälte noch beim Kochen eine Verftndening des flüssigen Hydro- sols. Mit gesättigter Kochsalzlösung entsteht beim Erhitzen Fällung, mit überschüssiger lOprozentiger Chlorkalziumlösung tritt sie schon in der Kälte ein.
Nach dreijähriger Aufbewahrung hatte sich die Substanz in ein grobkörniges, hellgrauviolettes Pulver verwandelt, das sich in Wasser vollständig zu einer im reflektierten Licht schwärzen, im durchfallenden Licht dunkelbraunen Flüssigkeit löste. Die durch Oxydation bedingte Aenderung in der Farbe des festen Präparats war somit auf die Ober^ fläche der einzelnen Partikelchen beschränkt geblieben.
Kolloides Tellur mit freier Lysalbtnsäure
VI. lg des oben beschriebenen Präparats Nr. V wurde in Wasser gelöst und mit Essigsäure versetzt. Der feinflockige violettbraune Niederschlag bildete nach dem Auswaschen und Trocknen violettschwarze Körner, die durdi verdünnte Alkallen auch nach dem Erhitzen auf 100^ in vacuo rasch wieder in das flüssige Hydrosol übergingen.
0,0718 g Sbst.: 0,0024 g H9O. — 0,0698 g Sbst.: 0,0582 gTe.
Cef. H2O 3,34, Te 83,38.
Die Lösung des Kolloids in ammoniakhaltlgem Wasser bUeb, wiederholt mit Essigsäure und Salzsäure gefällt utid Jedesmal wieder in Natronlauge gelöst, unverändert. Infolge des hohen Oebalts an Teilurhydrosol erwies sich die alkalische Lösung gegen Neulralsalze etwas empflndllcher als die bisher beschriebenen Präparate. lOpro- zentige Natriumphosphatlösung im UeberschuB, lOprozentlge Kochsalz- lösung brachte erst beim Kochen Fällung hervor, während gesättigte Kochsalzlösung und lOprozentige Chlorkaiziumlösung schon in der Kälte das Gel als flockigen Niederschlag abschieden, doch Ist hierzu ein beträchtlicher Ueberschuß der Salza erforderlich.
Nach dreijähriger Aufbewahrung war das Präparat noch unverändert bis auf einen minimalen Rückstand in verdünntem wässe- rigen Alkali beim Erwärmen löslich.
Blaue Modifikation a) Kolloides Tellur mit protalbinsaurem Natrium
VII. In Anwendung kamen auf 1 g protalbinsaures Natrium 0,6 g Tellursäure, so daß ein ungefähr 25 Proz. Teilurhydrosol ent- haltendes Produkt entstehen konnte.
Das organische Salz wurde in der 30 fachen Menge Wasser, die Teltursäure in überschüssiger Sodaiösung gelöst, die Flüssigkeiten ge-
1 76 ^^ tEDUKTIONSMETHODEN
mischt und des starken Schäumens wegen in einem gerflumigen Kolben ober freier Flamme zum Sieden erhitzt In die schwach siedende Mischung wird dann eine konzentrierte, wässerige LOsujg von salz- saurem Hydroxylamin vorsichtig eingetragen. Dta. Reduktion geht ziemlich langsam vor sich. Die Lösung hrfot sich erst braon und wird schliefilich undurchsichtig. Die Farbe geht dann aUmäblicA in Braunviolett« Blauviolett und schliefUich in IndigoUau aber. Dabei
ff
wird die Färbung immer intensiver, so daß sie nur in dünner Sdildit wahrnehmbar ist. Wenn während des Zusatzes von Hydrozyünniii- chlorhydrat die Kohlensäureentwickelung aufhört, ffigt man von neuem Natriumkarbonat hinzu, um die Base in Freiheit zu setzen.
Nach beendigter Reduktion wurde die koDoide Flflssigkeit von den in reidier Menge vorhandenen anorganischen Salzen durch Dialyse befreit, wobei sich etwas unlösliches Tellur absetzte und die Farbe der Lösung von Blau in Blauviolett zurückging, ein Zeichen, dafi noch etwas braunes Tellurhydrosol vorhanden und etwas von der blauen Modifikation unlöslich geworden war. Auch im Diffusat fand sich eine kleine Menge Tellur (wahrscheinlich als tellurigsaures Salz).
Die dialysierte Lösung lieferte nach vorsichtigem Einengen auf dem Wasserbade, zuletzt in vscuo über Schwefelsäure bei Zimmer- tenq>eratur, das IHtparat in Form schwarzer, glänzender, . spröder Krusten, die in dünner Schicht violett durchschimmerten und sich auch nach dem Erhitzen auf 100^ im luftverdünnten Raum leicht in Wasser lösten. Diese Lösung erschien im reflektierten Lidit schwarz, im durchfallenden Licht Mar und von bhuivioletter Farbe.
0,101 g Sbst.: 0,007 g HgO. — 0,0915 g Sbst: 0,0252 g Te, 0,0223 g NaftS04.
Gcf. H^O 6,93, Te 27,55, Na 7,86.
Die wässerige Lösung des Kolloids liefi sich wiederholt durch Essigsäure und Salzsäure fällen und in Alkali wieder lösen, ohne dd6 Gelbildung eintrat. lOprozentige und gesättigte Kochsalzlösung sowie lOprozentige Natriumphosphatlösung bleiben auch in groSem Ueber- schufl in der Kälte und beim Aufkochen ganz ohne Wirkung auf das flüssige Hydrosol. Nur 1 0 prozentige überschüssige Chlorkateiumlösung brachte darin beim Kochen eine flockige Fällung des Gels hervor.
Während des Aufbewahrens ging mit dem festen Hydrosol, dss sich in einem mit Kork verschlossenen Glasröhrchen befand, eine lang- same Veränderung vor.
Als nach Verlauf eines Jahres eine Probe der Subst^mz in Wasser suspendiert wurde, ging ein Teil in Lösung, die dann alle Eigenschaften
SPEZIELLER TEIL jyy
des braunen flüssigen Tellurbydrosols besaß. Die Hauptmenge der Substani blieb als schwarzes Pulver im Ruckstande. Die Farbe der ursprünglichen Lösung war nicht rein blau, sondern blauviolett. Sie bestand, wie schon erwähnt, aus einem Gemisch voi wenig braunem ^ und viel blauem Tellurhydrosol. Letzteres war nach einem Jahr in das Gel übergegangen, während die beständigere, braune Modifikation un- verändert geblieben war. 3 Jahre nach seiner Darstellung hatte sich das Produkt in eine hellbräunlichgelbe Masse verwandelt, die sich nun wieder vollständig in Wasser zu einer klaren, schwach gelblichen Flüssigkeit löste. Es war somit alles Tellur oxydiert worden. Als diese Lösung mit Hydrazinhydrät erhitzt wurde, entstand eine schwarz* braune Plüsaigkeit, die das braune TelIurh>drosol enthielt.
«
Kollpides Tellur mit freier Prötalbinsäure Dieses Produkt wurde nicht durch Fällung aus der Lösung eines
f» esten Hydrosols gewonnen, sondern direkt aus der durch Behandlung
mit Hydroxylamin erhaltenen blauen Kolloidlösung nach kurzer Dialyse
ausgefällt. Es kamen die bei Präparat VII angegebenen Mengen der
Auj^angsmaterialien in Anwendung. Auf Zusatz von Essigsäure fiel
ein blauer, voluminöser Niederschlag aus, der getrocknet indigoähnliche
Kömchen bildete, die sich nicht in Wasser, leicht in Alkali wieder zu
einer blauen Flüssigkeit lösten. Trocknen .bei 100® in vacuo brachte
keine Veränderung in der Löslichkeit hervor.
0,1193 g Sbst.: 0,0103 g H2O. ^ 0,1065 g Sbst.: 0,0656 g Te.
Cief. H2O 8,61, Te 61,59.
Durch das mehrstündige Erhitzen mit Sodalösung während der Reduktion war ein erheblicher Teil der Prötalbinsäure weiter hydro- lytisch gespalten worden. Bei der Fällung mit Essigsäure blieben die Hydrolisieningsprodukte , in . Lösung, so daß der Gehalt an Tellur im Niederschlag eine beträchtliche Erhöhung erfuhr.
Die verdünnt -ammoniakalische Lösung des Präparats verhielt sich gegen Säuren und Alkalien wie das vorhergehende Produkt. lOpro- zentige Natriumphpsphatlösung bewirkte in der Kälte und beim Auf- kochen keine Veränderung. lOprozentige Kochsalzlösung gab beim Kochen, gesättigte Kochsalz- und lOprozentige Chlorkalziumlösung im Ueberschufi schon in der Kälte Fällung.
Nach dreijähriger Aufbewahrung hatte sich die Substanz in eine grauviolette AAasse verwandelt,' die sich in Wasser mit braunvioletter Farbe löste. Der gröfite Teil des Tellurs hatte sich oxydiert.
The Svedberg, Kolloide Lösungen 12
1 78 I^^ REDUKTIONSMenffODEN
K. Das Pripant würde aus 1 g protalbinsaurem Natriam iukI 1,77 g Tellurafture 7nt das vorhergehende datgestellt. Es bildete in fester Form eine schwarzblaue spröde Masse, die sich in der Farbe der Lösung und in der Bestindigiceit gegen Wärme und gegen Elektrolyte wie Präparat VIII verhielt.
0,1867 g Sbst: 0,0123 g HgO. •- 0,173 g ^.^t: 0,1396 g Te.
Cef. HgO 6,58, Te 80,69.
b) Kolloides Tellur mit lysalbinsaurem Natrium
X. Die Darstellung geschah in der bei Präparat VII angegebenen Weise. Die Mengenverhältnisse der Ausgangsmaterialien wurden so gewähh, daß ein Produkt mit mindestens 25 Proz. Tellurhydrosol ent- stehen konnte. Die äufteren Eigenschaften des festen Präparats waren dieselben wie bei Präparat VII, tiur UMe sich ersteres noch leichter und rascher in Wasser als dieses.
0,1333 g Sbst: 0,0112 g HaO. — 0,12 g Sbst: 0,0416 g Te, 0,0107 g NasSO«.
Gef. H2O 8,40, Te 34,66, Na 2,83.
Ein halbes Jahr nach ihrer Darstellung war die Substanz nicht mehr ganz in Wasser löslich, auch nicht nach Zusatz eines Tropfens Ammoniak. Die Lösung war aufterdem nun nicht mehr blauviolett, sondern braunviolett. Wie Präparat VII enthält also auch dieses die beiden Modifikationen zugleich, die braune aber in geringerer Menge. Die blaue Telhirmodifikation war während des Aufbewahrens zum gröfiten Teil in das Gel fibergegangen, daher die Aenderung in der Farbe der Lösung.
Nach 3 Jahren war das Präparat entfärbt und in Wasser wieder vollständig löslich rjeworden (s. Präparat VII).
Kolloides Tellur mit freier Lysalbinsäure
XI. Dieses und die beiden folgenden Kolloide wurden wie die schon beschriebenen Adsorptionsverbindungen von blauem Hydrosol mit freier Protalbinsäure (VIII und IX) dargestellt, nur mit dem Unter- schiede, dafi die blauen Lösungen nach beendigter Reduktion nicht dialysiert, sondern nach dem Erkalten sofort mit Essigsäure gefiült wurden. Auch wurden bei diesem und dem folgenden Präparat XIT die Lösungen während der Reduktion nicht mit Soda, sondern mit Natronlauge alkalisch gemacht, weil beobachtet wurde, dafi so die Re- duktion rascher vor sich ging. Auf 3 Teile lysalbinsaures Salz kamen 1,77 Teile Tellursäure (1 Teil Te). Essigsäure brachte in der blauen
SPEZIELLER TEIL 179
Lösung einen tiefblauen, flockigen Niederschlag hervor, der in trockenem Zustande eine spröde dunkelblaue Masse bildete, die sich leicht in alkalischem Wasser mit blauer Farbe löste.
0,1379 g Sbst: 0,0026 g H9O. — 0,1339 g Sbst: 0,092 g Te.
Gcf. H2O 1,88, Te 68,77.
Gegen Sduren, Basen und Neutralsalze zeigte die Lösung des Kolloids in verdünntem Alkali dasselbe Verhalten wie die des Fh-äparats VIII.
XII. Wurde wie das vorhergehende Produkt aus 1 Teil lysalbin- saurem Natrium und 1,77 Teilen Tellursäure dargestellt. Die Substanz besaS in festem Zustande und in alkalischer Lösung dieselben Eigen- schaften wie Präparat XL
0,1299 g Sbst.: 0.0025 g H«0. — 0.1256 g Sbst.: 0.1052 g Te.
Cef. H^O 1.92, Te 83,75.
Dem hohen Tellurgehalt entsprechend, erwies sich das Kolloid etwas empfindlicher gegen Elektrolyte als die vorstehend beschriebenen. Dreimaliges Fällen durch Salzsäure und Wiederlöse.* 1 Natronlauge bewirkte jedoch keine Gelbildung.
lOprozentige und gesättigte Kochsalzlösung und 10 pro/entige Chlorkalziumlösung im UeberschuS erzeugten in der verdunnt-ammonia* kaiischen Lösung der Substanz in der Kälte, erstere nach einiger Zeit, letztere rasch einen biauschwarzen. flockigren Niederschlag des Gels. lOprozentige Natriumpho^phatlosung er^fn> sich'dagej^en wirkungslos.
Nach Verlauf von 3 Jahren zeigte das in einem gut verschlossenen Röhrchen aufbewahrte Präparat äußerlich keine Veränderung. Oxydation hatte also nicht in merklichem Grade stattgefunden, doch war das Präparat nur mehr wenig in Alkali mit violetter Farbe löslich. Die Hauptmenge des blauen Tellurhydrosols war in das Gel übergegangen und nur ein kleiner Teil der blauen Modifikation neben einer Spur der braunen als Hydrosole erhalten geblieben.
Xm. Das Präparat wurde aus 3 Teilen lysalbinsaurem Salz und 3,54 Teilen Tellursäure in bekannter Art gewonnen, nur wurde an Stelle von Aetznatron oder Soda Natriumbikarbonat angewendet i^nd in fester Form portionsweise abwechselnd mit Hydroxylaminchlorhydrat einge- tragen. Die mit Essigsäure ausgefällte Adsorptionsverbindung bildete eine glanzlose, dunkelblaugraue, leicht zerreibliche Masse, die sich leicht schon In der Kälte in verdünntem Alkali mit blauer Farbe löste. Nach dem Erhitzen auf 100<> behielt das Produkt seine Alkalilösltchkeit bei.
0,1475 g Sbst.: 0,0037 g H2O. — 0,1433 g Sbst.: 0.1229 g Te.
Gef. H2O 2,50, Te 85.76.
12*
]gQ DIE RgPUlCnONSiaETHODeW
Gegen Stufen, Alkalien und Neutralsalse verfaidt sich dk wie das vorangehende Priparat Die im auffallenden Lidit sditane, im durdifallenden Licht blaue Farbe der alkaüadien Utemig zdgte das Kolloid auch nach raehrmonatlicher Aufbewahrung. Nach 3 Jahren erwies es sich zum grftfiten Teile oxydiert.
c) Kolloides Tellur mit protalbinsaurem Natrium (aus Tellurdioxyd durch Reduktion mit Hydraxinhydrat dargestellt)
1 g protalbinsaures Natrium und 1,3 g Teliurdioiyd (= 1 gTe) wurden unter Zusatz von wenig Natronlauge in 40 ccm Wasser siedend gelöst und Hydrazinhydrat in kleinen Anteilen zugegeben. Die Ein- wirkung macht sich langsam durch Braunttrbung bemerUsar. Bei fortgesetztem «Sieden wird die Färbung intensiver und geht Aber Braun- violett und Violett schlieBlich in Blau ober. Die im auffallenden Licht undurchsichtige, schwarze Flüssigkeit setzte beim Erkalten einen ge- ringen weiften, kristallinischen Niederschlag von übersaurem tellorig- saurem Natrium ab. Trotz des mehr als einstfindigen Kodiens war also die Reduktion noch nicht vollständig. Die kolloide Lösung wurde daher unter nochmaligem Zusatz von Hydrazinhydrat V2 Stunde ge- kocht. Beim Erkalten schied sich nichts Kristallinisches mehr ab. Allzulanges Erhitzen würde die Abscheidung von Tellurgel zur Folge haben. Die durch Dialyse gereinigte Flüssigkeit wurde dann in der schon angegebenen Weise zur Trockne gebracht.
Die Absorptionsverbindung bildete schwarzblaue spröde Krusten, die beim Zerreiben in ein dunkelblau schimmerndes Pulver «erfiden, das sich auch nach dem Erhitzen auf 100* in vacuo noch mit schön indigoblauer Farbe leicht und vollständig in kaltem WassQ* löste. Die Lösung erscheint im auffallenden Licht undurchsichtig sdiwardilau und setzt auch nach zweiwöchentlichem Stehen kein Sediment ab^.
0,3063 g Sbst.: 0,0223 g H2 O. — 0,284 g Sbst: 0,1358 g Te.
Cef. H,0 7,28, Te 47,82.
Die wässerige Lösung des Kolloids wurde durch funfmdiges, aufeinanderfolgendes Fällen mit Sdzsäure und Wiederlösen in Natron- lauge nicht verändert.
Das vierfache Volumen lOprozentiger Kochsalzlösung wirkte auf das flüssige Hydrosol ebenfalls weder in der Kälte noch beim kurzen
*^ Die Lösungen des von der braunen ModÜikstion freien blauen Tcttar- hydrotols sind von denen des blauen Qoldhydrowls «oflerlich nicht xa unter- scheiden.
SPEZIELLER TEIL lg]
Kodien ein. Gesättigte KodisnlzUteung in grofiem UeberschuS gab erst beim Kochen PiUung. 1 0 piosentige Oilorkalziumldsung bewirkte schon in der Kfllte Ausscheidung des Ccls in feinen dunlcelblauen Flocken.*
i) Herstellung von kolloidem Selen (137)* »Kolloides Selen mit protalbinsaurem Natrium
«
a) Reduktion mittels Hydratinhydrat
I. 3 g protalbinsaures Natriufti wurden in der 16 fachen Menge Wasser gelöst und die I g Selen entsprechende Menge Selendioxyd (1,63 g) in wftsseriger Lösung zugegeben. Hierbei scheidet sich etwas Protalbinsfture aus, die auf Zusatz von Natronlauge wieder in Lösung geht. Die Plfissig^eit versetzt man nun mit 2 g der kftuflichen Hydrazin- hydratlösung und säuert mit verdünnter Salzsäure an. Die Plfissigkeit färbt sich unter starker Schaumbildung blutrot. Letztere wird durch Zugabe von etwas Alkohol beseitigt., Durch gelindes Erwärmen wird die Reduktion zu Ende geführt, wobei sich rote Flocken von kol- loidem Selen mit freier Protalbinsäure abscheiden. Ohne zu filtrieren, bringt man die Fällung durch Zusatz von Soda wieder in Lösung und reinigt die kolloide Flüssigkeit durch Dialyse gegen destilliertes Wasser. Die Diffusate waren frei von Selen.
Das* flüssige Hydrosol des Selens gleicht im auffallenden Licht täuschend arteriellem Blut Im durchfallenden Licht in dünner Schicht oder bei starker Verdünnung erscheint die Flüssigkeit voll- kommen klar und leuchtend rot gefärbt. Sie wurde bei gelinder Wärme auf dem Wasserbade eingeengt und schliefilich im evakuierten Ex- sikkator über Schwefelsäure eingetrocknet. Das feste Hydrosol bildete dunkelrote, glänzende, emailartige Lamellen, die sich schon in ()er Kalte leicht und vollständig in Wasser mit den oben angegebenen Eigenschaften lösten. Die Ausbeute an festem Hydrosol betrug 3 g. Die Bestimmung des Selens und Natriums in diesen und allen übrigen Präparaten geschah in folgender Weise:
Die Substinz wurde zuerst in vacuo bei 100® getrocknet und eine abgewogene Menge im Einschmelzrohre mit Salpetersäure zur Zerstörung der organischen Substanz efhltzl. Die Lösung befreite man durch Eindampfen und schied das Selen durch Erwärmen mit Hydrazih- hydrat in elementarer Form ab. Im Filtrat wurde das Natrium als Sulfat Jiestimmt.
Das Präparat hatte nach dem Erhitzen in vacuo nichts von seiner Löslichkeit eingebüfit.
\ g2 DIE REDUKTIONSMETHODEN
0,1688 g Sbst: 0,0048 g H^O. — 0,4163 g Sbst: 0,1363 g Se, 0,0204 g Na8S04«').
Gef. HjO 2,84, Se 32,74, Na 4,9.
Eine Probe der Substanz in w&sseriger Lösung ergab auf 2^satz von wenig Essigsäure eine Pftllung, die sich im UeberschuB der Siitre wieder kolloid löste. Die Flüssigkeit wurde nun mit Natronlauge alka- lisch gemacht, worauf Essigsäure wieder eine schwache Fällung hervor- rief, die auf Zugabe von Natronlauge verschwand. Dann wurde die Fällung und Lösung noch zweimal durch Salzsäure und Natronlauge hervorgerufen, ohne daß trotz der wiederholten Behandlung mit Säure und Alkali Gelbildung eintrat.
Auch auf Zusatz eines groften Ueberschusses lOprozenöger Kodi- salzlösung blieb die Lösung des Präparats in der Kälte und beim Auf- kochen unverändert. Gesättigte Chlomatriumlösung scheidet erst beim Kochen das Gel ab. lOprozentige Natriumphosphatlösung verhielt sich wie lOprc^entige Kochsalzlösung. lOprozentige Gilorkalziumlösung erzeugt, im Ueberschusse zugesetzt, schon in der Käiie eine feinflockige sdtwache Fällung.
Nach 2 V2 jähriger Aufbewahrung hatte das Präparat eine etwas hellere Farbe angenommen. Ein geringer Teil des Selens war in dem nicht genügend verschlossenen Gläschen durch den Luftsauerstoff oxydiert worden. Die Substanz löste sich irt Wasser zu einer blutroten Plfissigkeit nur ein geringer Teil blieb als < schwache Trübung suspendiert und ging auch^ nicht in Lösung als die Flüssigkeit unter ' Zusatz eines Tropfens Sodalösung erwärmt wurde.
II. 3 g protalbinsaures Natrium, in 50 g Wasser gelöst, wurden mit der 3 g Selen entsprechenden Menge seleniger Säure in wässeriger Lösung versetzt, die entstandene Fällung mit Natronlauge beseitigt und die Mischung durch Hydrazinhydrat und Salzsäure reduziert. Die Reinigung und Isolierung des festen Hydrosols geschah in der oben angegebenen Art. Die feste Substanz bildete braunrote, schwach glän- zende Lamellen und Krusten, die in Wasser vollständig löslich waren. Die Ausbeute betrug 6 g.
0,461 g Sbst.: 0,0207 g HgO. - 0,4403 g Sbst: 0,2101 g Se. 0,1289 g Na8S04.
Gef. H2O 4,49, Se 47,71, Na 9,47.
^ ^>) Der Prozentgehalt an Selen und Natrium bezieht sich bei dieiea and allen anderen Präparaten auf wasserfreie Substanz.
SPEZIELLEl^ TEIL lg3
Dts Präparat war nach dem Erhitzen auf 100^ in vacuo nur mehr teilweiae in Wasser löslich und auch gegen Neutralsalze etwas empfind- lieber als Substanz I.
Bei aufeinanderfolgender Pfillung, erst m?t Essigsäure, dann mit Salzsäure, und jedesmaligem Wiederlösen in Natronlauge trat keine Gel- bildung ein, trotzdem sich die Flüssigkeit hierbei stark erwärmt hatte.*
lOprozentige Kochsalzlösung v^ar in der Kälte wirkungslos. Beim Erwärmen der Mischung schlug die Farbe von Blutrot in Rotbraun um und es trat langsam Trübung ein. Ebenso verhielt sich lOprozentige Natriumphosphatlösung. Gesättigte Kochsalzlösung rief beim Kochen Päillung hervor. lOprozentige Chlorkalziumlösung erzeugte Trübung, und nach einiger Zeit schied sich das Gel in Flocken aus.
Nach 2 V2 jähriger Aufbewahrung zeigte sich das Präparat nur wenig verändert. Der gröflte Teil der Substanz war noch als lüydrosol vor- handen.
b) Reduktion mit Hydroxylamin
III. Zur Anwendung gelangten 2 g protalbinsaures Natrium und 1,09 g Selendioxyd in 60 g Wasser und der zur Neutralisation der selenigen Säure erförderlichen Menge Natronlauge gelöst. Es wurde zuerst nur die zur Reduktion des Selendioxyds theoretisch nötigen Menge mit Soda neutralisiertes Hydroxylaminchlorhydrat zugegeben und »uf dem Wasserbade erwärmt.
Es trat schwache Rotfärbung ein. Eine energische Reduktion ging jedoch erst vor sich, als festes Hydroxylaminchlorhydrat in die mit Natronlauge alkalisch gemachte Flüssigkeit eingetragen wurde. Nach beendigter Reaktion wurde die im durchfallenden Licht prächtig rot geAibte Lösung dialysiert und in bekannter Weise das feste Hydrosol isoliert. Wir bekamen es in dunkelrot durchscheinenden Blättchen, die sich leicht in Wasser zu einer dem arteriellen Blut gleichenden Flüssigkeit lösten. Ausbeute 2 g.
0,1263 g Sbst.: 0,0011 g HgO. — 0,1249 g Sbst.: 0,0427 g Se; 0,0157 g Na2S04.
Gef. HaO 0,87, Se 34,18, Na 3,52.
Gegen Säuren, Alkalien und Neutralsalze verhält sich die Substanz wie das oben beschriebene Präparat I, nur mit dem Unterschied, dafi lOprozentige Chlorkalziumlösung im UeberschuB erst beim Kochen die Umwandlung in das sich flockig abscheidende Gel bewirkt.
Nach zweijähriger Aufbewahrung löste sich das Produkt bis auf einen minimalen Rest mit den ursprünglichen Eigenschaften in kaltem Wasser.
j g4 DIE REDUKTIONSMETHODEN B
Kolloides Selen mit freier Protalbinsänre
IV. Wie schon angegeben, werden die wftsserigen Lteungen der vorstehend beschriebenen Präparate durch verdünnte Sfluren gefällt, wobei sämtliches Selen in Kombination mit freier Protalbinsäure skh abscheidet. Ein Teil der letzteren bleibt jedoch in UVsung» so dai die Fällungen einen erheblich höheren Selengebalt aufweisen als das Ausgangsmaterial.
1 g des Präparates I (mit 32,74 Proz. Se), in wenig Wasser ge- löst, wurde vorsichtig mit Essigsäure versetzt, solange noch Ausschefdung von roten Flocken bemerkbar war, der Niederschlag abfiltriert, aEuerst mit Wasser, dann mit Alkohol ausgewaschen und In vacuo fiber Schwefel- säure getrocknet.
In trocknem Zustande bildete die Substanz eine lockere, rotbraune Masse, die sich in alkalihaltigem Wasser mit den Eigenschaften des Ausgangsmaterials wieder löste. In Wasser war sie ganz unlöslich. Auch nach dem Trocknen in vacuo bei 100^ behielt das Produkt seine Alkalilöslichkeit.
0,455 g Sbst.: 0,0093 g HgO. — 0,1823 g Sbst.: 0,0731 g Sc.
Gef. H2O 2,04, Se 40,i5.
Gegen Säuren, Alkalien und Neutralsalze zeigte die Substanz, nachdem sie in wenig stark verdünnter Sodalösung gelöst worden war, fast genau dasselbe Verhalten wie das Ausgangsmaterial.
Nach mehr als zweijähriger Aufbewahrung löste sich das Produkt noch vollständig und leicht in verdünntem Alkali mit blutroter Farbe.
V. In der vorstehend angegebenen Weise wurde aus Präparat II (mit 47,7 Proz. Se) ein Produkt erhalten, das in trockenem Zustande eine rotbraune Farbe besafi und sich ebenfalls leicht in verdflnnten ätzenden und kohlensauren Alkalien kolloid löste. Diese Lösungen waren jedoch weniger haltbar, nach einiger Zeit ging ein Teil des Hydrosols in das sich flockig abscheidende Gel Aber.
0,3251 g Sbst.: 0,0141 g H2O. — 0,3012 g Sbst.: 0,2052 g Se.
Gef. H2O 4,36, Se 68,11.
Nach Verlauf von zwei Jahren wurden Proben des exsikkator- trockenen und des bei 100^ in vacuo getrockneten Präparates in Wasser suspendiert. Auf Zusatz einer geringen Menge Sodalösung gingen beide Präparate mit im auffallenden Licht ziegelroter Farbe; Ms auf einen unbedeutenden Rest in kolloide Lösung. Das Produkt ist somit in festem Zustande weit haltbarer als in Gestalt des flüssigen Hydrosols.
SPCZIELLER TEIL \g^
Kolloides Selen mit lysalbinsaurem Natrium a) Redttktion mittels Hydrazinhydrat
VI. Das Priparat wurde in bekannter Weise aus 2 Teilen lysalbin- satirem Natrium und der 1 Teil Selen entsprichenden Menge sdeniger Sfture durch Reduktion mit Hydrazinhydrat dargestellt. Die trockene Substanz bildete rotbraune, glänzende Blättchen, die sich leicht und vollständig mit den bereits angegebenen Eigenschaften in Wasser Ulsten. Nach dem Eriiitzen in vacuo auf 100* war die Löslichkeit der Substanz unverändert geblieben.
0,2051 g Sbst.: 0,0087 g HsO. — 0.191 g Sbst.: 0,0815 g Se, 0,0563 g NatSO«.
Cef. H|0 4,24, Se 42,67, Na 9,58.
Wiederholtes Fällen mit Essigsäure und Salzsäure nach jedes- maligem Wiederauflösen des entstandenen Niederschlags in verdünnter Natronlauge bewirkte keine Veränderung in der kolloiden Lösung.
lOprozentige Kochsak- und Natriumphosphatlösung im UeberschuS erwiesen sich in der Kälte und beim Aufkochen ebenfalls wirkungslos. Uebersdiflssige gesättigte Kochsalzlösung erzeugt in der Wärme, lOprozentige Chlorkalziumlösung schon bei gewöhnlicher Temperatur rote, feinflockige Fällung des Gels.
Nach mehr als zweijähriger Aufbewahrung löste sich dab- Präparat mit den ursprflnglichen Eigenschaften in Wasser bis auf einen geringen Rflcksiand, der nach Zusatz eines Tropfens Ammoniak auch kolloid gelöst wurde.
VII. Bei diesem Versuch kamen auf 3 g lysalbinsaures Natrium 4,9 g Selendioxyd, 3 g Selen entsprechend, so daß ein Produkt mit 50 Proz. kolloidem Selen entstehen konnte. Die Reduktion geschah in der schon beschriebenen Art. Während der Dialyse schied sich etwas elementares Selen unlöslich ab.
In trockenem Zustande stellte das Präparat schwachglänzende, rotbraune Krusten und Blättchen dar, die sich in Wasser mit schön dunkelroter Farbe lösten. Im reflektierten Lichte glich die PlQssigkeit venösem Blute. Die Ausbeute betrug fast 6 g.
Nach dem Trocknen im luftverdQnnten Raum bei 100^ blieb die Löslidikeit des Präparates erhalten, nur war die Farl>e etwas braun- stichiger geworden, und nach langem Stehen schied sich aus der Lösung eine kleine Menge Selen ab.
0,6027 g Sbst: 0,0261 g H^O. - 0,4239 g Sbst : 0,2116 g Se, 0,1749 g NacSO«.
Oef. H»0 4,33, Se 49,91, Na 13,35.
136 DIE REPUimOHaiiETHOPEW ' B
Die Lösung der bei Zimmertemperatur im Exsikluitor getrockneten Substanz wurde durch mehrmaliges Fällen mit SAure und WiederiOsen in Alkali nicht verändert. lOprozentige Kochsalzlösung 'm Uebersdiufi bewirkte beim l^itzen zwar keine Fällung, aber die im durchtallenden Licht rote Farbe der Lösung ging in Rotbraun über. Ebeifso verhielt sich lOprozentige Nati^imphosphatlösung. Gesättigte Kochsalzlösung und lOprozentige Chlorkalziumlösung riefen, erstere in der Wärme, letz* tere schon bei Zimmertemperatur, Trübung der kolloiden Lösung hervor.
Nach 2 Vf Jähriger Aufbewahrung löste sich sowohl die bei ge- wöhnlicher Temperatur, als auch die bei 100<> in vacuo getrocknete Substanz zum größeren Teil unverändeift io Wasser. Der Rückstand ging bei gelindem Erwärmen mit stark verdünntem Ammoniak ebenfalls teilweise ip kolloide Lösung.
b) Reduktion mit Hydroxylamin
VIII. Die Substanz wurde genau wie das unter Anwendung von protalbinsaurem Natrium gewonnene Präparat III (s. o.) dargestellt. In festem Zustande bildete das Produkt glänzende, blutrot durchscheinende Lamellen von dunkelroter Oberflächenfarbe. Es löste sich leicht und vollständig in Wasser und behielt diese Eigenschaft auch nach dem Erhitzen auf lOO® in vacuo.
0,148 g Sbst.: 0,0052 g HgO. -- 0,1362 g Sbst.: 0,0786 g Se, 0,0116 g NasSO^.
Gef. HjO 3,51. Sc 57,70, Na 2,71.
Nach den angewandten Mengenverhältnissen (2 loiit Natriumsalz, 1 Teil Selen ) hätte ein Präparat mit ca. 33 Proz. koUoiG m. Selen ent- stehen können. Durch das längere Erhitzen in alkal xl.tr Lösung wurde jedoch ein Teil der organischen Komponente gesp dt ^ '««'* die Hydrolysierungsprodukte nebst etwas lysalbinsaurem Salz, welches eben- falls etwas diffusibel ist, während der Dialyse entfernt, woraus sich der hohe Prozentgehalt an Selenhydrosol erklärt.
Die wässerige Lösung des Kolloids behielt nach viermaligem Fällen mit Salzsäure und Wiederlösen in Natronlauge ihren Hydrosol- charakter bei. lOprozentige und gesättigte Kochsalzlösung, sDwie lOprozentige Natriumphosphatlösung sind in der Kälte und beim Auf- kochen wirkungslos. lOprozentige Chloxkalziumlösung erzet^ erst beim Kochen Trübung und nach einiger 2^it Fällung von dunkelroten Flocken, die kein Kalzium enthalten.
Zwei Jahre nach ihrer Darstellung löste sich die Substanz noch spielend leicht und ohne Rückstand in kaltem Wasser.
Q SPEZIELLER TEIL Igy
Kolloides Selen mit freier Lysalbinsäure
IX. 1 g des Präparats Nr. VI (mit 42,67 Proz. Se, s. o.) wurde in Wasser gelöst und so lange mit verdünnter Essigsäure versetzt, als noch Fällung eintrat. Der ziegelrote flockige Niederschlag wurde -^teh gründlichem Auswaschen mit Wasser, dem etwas Essigsäure zugesetzt worden war (zur Neutralisation des aus dem Glase aufgenommenen Alkalis), in vacuo getrocknet und so.m* Form rotbrauner, leicht zer- reiblicher Kömer gewonnen, die sich nicht in Wasser, dagegen in stark verdünnter Natriumkarbonatlösung langsam ii]h.der Kälte, rasch beim Erwärmen mit den ursprünglichen 'Eigenschaften wieder lösten. Die für die Analyse bei lOQo in vacuo getrocknete Substanz war in verdünntem Alkali leicht löslich geblieben.
0,1793 g Sbst: 0,0021 g HgO. — 0,1653 g Sbst.: 0,1577 g Se.
Gef. H«0 1,17, Se 95,40.
Die wässerige Lösung der Substanz beginnt nach zweimaligem Fällen mit Salzsäure und Wiederlösen in Natronlauge infolge der ein- tretenden Gelbildung sich zu trüben. Ueberschüssige lOprozentige Kochsalzlösung bewirkt ebenfalls schon bei Zimmertemperatur nach einiger Zelt '**r^tbuijg. • Bei Anwendung gesättigter Kochsalz- und lOpro- zentiger Chlorkalziumlösung tritt die Abscheidung des Gels sofort ein, während lOprozentige Natriumphosphatlösung in der Kälte keine Ver- änderung und beim Kochen nur eine dunklere Färbung hervorrief.
Nach 2 V3 jähriger Aufbewahrung wurde das Präparat in Wasser suspendiert und 1 Tropfen Ammoniaklösung hinzugefügt, worauf in der Kälte langsam, bei gelindem Erwärmen rasch Lösung eintrat und nur ein unbedeutender Rest ungelöst blieb. Die so erhaltene Flüssigkeit besafi die schon beschriebenen Eigenschaften des flüssigen Selenhydrosols.
X. Dieses Produkt wurde aus dem Präparat Nr. VII (mit 49,9 Proz. Se) durch Fällen mit Essigsäure in der vorstehend angegebenen Weise erhalten. ^
Es bildete getrocknet eine dunkelrote, amorphe Ma.sse, die sich in verdünntem, wässerigem Alkali, besonders beim Erwärmet), rasch zu einer blutroten, kolloiden Flüssigkeit löste. Nach mehrtägigem Stehen bildete sich in dieser Lösung ein unbedeutendes feinpulveriges rotes Sediment.
0,23 g Sbst.: 0,001 g HjO. — 0,2009 g Sbst.: 0,195 g Se.
Gef. HaO 0,43, Se 97,06.
Das Präparat besafi somit einen ungewöhnlich hohen Gehalt an Selen- hydrosol, trotzdem erwies es sich gegen Elektrolyte noch recht beständig.
]gg DIE KEDUICT10WSIIETHOI«H
Nach halb|ltariger Aufbewahrung lOat sich die '< dünntetn Ammoniak in d« KUte nur w«iig, sofort aber bei schwachem Erwirmen. EMesc Lflsung giü) eine Füllung, dfe zwar nicht durch Natronlauge, wohl ab Ammoniak wieder mit den ursprünglichen Eigenschafter
lOprozentige Natriumpho^hatlAsung, im Ueberschi ammoniakaliscfaen Losung des Kolloids gegeben, be der KSlte noch beim Aufkochen eine Verftndening. Volumen 1 0 prozentigar Kochsalzlösung wirkte bei Z nicht ein, beim Kochen schieden sich rote, gelatin UeberschQsaige gesBttIgte Kochsalz- und lOprozenti] lösung nilten schon in der Kalte daa Gel In Flocken. Miner Darstellung war sowohl das bei gewObnlichei auch das bei 100* hi vacuo getrocknete Priparat In moniak In der Wlrme bis auf einen unbedeutenden lOslkb-
15. Die Metkode von Henrich and Qarbowski
Henrich schreibt unter anderem folgendes; I. Kolloides Gold
.Aus Lösungen der GoldcblorwasserstoffsSure hafa chinon, Brenzkatechin und PyrogaUol grfln, blau, ros« gettrbte Goldsble erhalten. In der Reget entstehen ii blaue, hier und da auch grüne und rosa geftrbte, Ir lette und rote Sole. Erstere sind relativ unbestindig, sich oft als sdtr beständig.
Die Menge des Reduktionsmittels darf man bei kolloider OoldlOsungen nicht zu gering und nicht zu Btmsl ertiftit man grünliche oder wenig beständige U
Was den Einflufi des Neutralisationsmittels anbeti sich schwache Alkalien als am geeignetsten. Will maj erhalten, so ist eine mit empflndlldier Lackmustinktu welsbare alkalische Reaktion erforderlich. Soda- und P gaben gute Resultate. Natriumazetal liefert in Gemein: chlnon und Brenzkatechbi meistens unschöne, schmi grfine Lösungen, wihrend Natriumphosphat sich in a der Soda nlhert.
Die meisten kolloiden OoldlOsungen wurden n dargestellt, das sich bei der Dialyse leicht durch dl«
SPEZIELLER TEIL Igg
üAchweisen läßt, die es mit Eisenchlorid gibt Diese Reaktion ist sehr empfindlich. Meist war bei der Dialyse von ca. -200 ccm kol- loider Goldlösung gegen je 2 — 3 Liter Wasser nach zweimaligem Wasser- wechsel kein Brenzkatechin mehr nachzuweisen.
Was nun die geeignetste Konzentration der Lösung von Chlor- goldwasserstoffsäure anbetrifft, so wurden systematische Versuche darüber angestellt. Ich bereitete mir eine Vtoo-n. Lösung von Qilorgold- wasserstoffsäure (Kahlbaum'sches Präparat) in doppelt destllUertem Wasser, aus der dann stets durch entsprechende Verdünnung die ge- wünschte Konzentration hergestellt wurde.
Die hier besprochenen Versuche wurden mit Hydrochinon und Brenzkatechin als Redaktionsmittel in saurer oder schwach alkalischer Lösung gemacht.
Bereits mit Vaoo-n. Goldlösungen entstehen blaue und rote kol- loide Goidlösungen, aber sei es, dafi die größeren Konzentrationen der Beimengungen oder des Metalles selbst die Ursache sind, die Lösungen scheiden bereits nach einem Tage das Metall als blaues oder purpurnes Pulver ab. Veoo- und Vsoo-n. Goldchloridlösungen geben schon haltbare Goldsole, besonders wenn man sie bald nach der Herstellung dialysiert. Die beständigsten Hydrosole erhielt ich aber» als ich von Viooo-n. Goldchloridlösungen ausging. In der Regel entstehen in saurer Flüssigkeit — schon in der Kälte — grüne und blaue, in schwach alkalischer violette bis rote kolloide Lösungen von metallischem Gold. Zuweilen erhält man in saurer Lösung auch prachtvoll rosa gefärbte, stark fluoreszierende Flüssigkeiten. Die grünen und blauen Lösungen sind stets klar durchsichtig, zeigen aber sehr oft im auffallenden Licht roten oder goldigen, metallischen Glanz. Hier und da wurden auch rein indigoblaue Lösungen, ohne diesen Glanz, beobachtet. Die violetten und roten Goldlösungen zeigen diesen Glanz im auffallenden Licht zuweilen, meist fehlt er.
Was die Beständigkeit der reinen, dialysierten Lösungen anbetrifft, so ist dieselbe bei den grünen und blauen relativ gering, bei den violetten und roten wesentlich größer und am gröBten, wenn letztere keinen Metallglanz besitzen.
Dafi hier wirklich kolloide Lösungen vorliegen, ergibt sich aus ihrem Verhalten. Man kann sie beliebig oft durch ein gehärtetes Filter giefien, ohne da& Metall zurückbleibt. Kocht man die Lösungen unter RückfluB, so scheidet sich kein Metall ab. Im elektrischen Stromgefälle werden die Metallteilchen zum positiven Pol getrieben und sammeln sich dort an, während um den negativen Pol eine wasser-
]90 Die JtEDUiCnOWSlIgTHODPI B
klare Zone entsteht. Wird der Strom nach nicht zu langer Zeit unter- brochen, so genügt es, die Flüssigkeit durchzurühren, um den ur- sprünglichen kolloiden Giarakter wieder herzustellen. Als die rein roten, nicht fluoreszierenden Losungen auf dem Wasserbade verdampft wurden, gaben sie ein goldglfinzendes, in dünner Schicht durchsich- tiges, festes Sol, das nach nunmehr mehr als zwei Monaten sich noch kolloid in Wasser löst. Ja, als diese Lösungen eine Viertelstunde lang vollkommen gefroren waren, hatte ihr kolloider Charakter sich nach dem Auftauen in keiner Weise geändert.
' Auch das bekannte Verhalten gegen Elektrolyte, wie Lösungen von SAuren, Basen und Salze, zeigten diese Flüssigkeiten in hödist charakteristischer Weise. Am empfindlichsten erwiesen sie sich gegen Gilorbarium und Chlorzink. Es genügte ein Tropfen einer Vio-n. Lösung dieser Salze, um *>! 5 ccm Goldlösung }enen charakteristischen, an die Lackmusreaktion erinnernden Farbenumschlag und damit Auf- hebung des kolloiden Charakters hervorzurufen. In voller Ueberein- stimmung mit ßredig's Resultaten ^^) zeigte es sich, daß ein Zusatz von Gelatine zu rotem Goldsol die Koagulierbarkeit durch Elektrolyt- zusfttze aufzuheben vermag. Auf Zusatz von Alkohol zu einer Solchen Mischung wird aber mit der Gelatine auch das Gold niedergerissen, während Zusatz von Alkohol zu einer nicht mit Gelatine vermischten Goldlösung keine Koagulierung hervorbringt.
Endlich wurde festgestellt, daß auch die Katalyse von Wasserstoff- superoxyd mit diesen Lösungen genau so eintritt, wie es Bredig bei den seinen beschreibt.
1. Blaue kolloide Goldlösung, hergestellt mit Hydrochinon. 50 ccm einer '/looo-n. Lösung von Chlorgoldwasserstoffsäure wurden zum Sieden erhitzt und mit 10 ccm heißer Vioo-n. Hydrochinonlösung unter Umrühren rasch versetzt. Alsbald war die Flüssigkeit mit tiefblauer Farbe durchsichtig und zeigte im auffallenden Lichte roten, kupferartigen Metallglanz. Nach zehn Minuten langem Stehen wurde dialysiert und die Lösung durch Niveaudifferenz konzentriert. Hierbei «setzte sich bereits etwas blaues Gold nieder, von dem abfiltriert wurde. So blieben 35 ccm blauer Goldlösung, die beliebig oft durch ein gehärtetes Filter gegossen werden konnte, ohne einen Rückstand auf demselben zu hinterlassen. Auch bei nicht zu langem Kochen unter RüddFlufi be- wahrte diese Flüssigkeit ihren kolloiden Charakter. Sehr rasch war aber der Zusammenhang der Teilchen gelöst, als die Lösung einge-
^ Anorganische Pemiente, S. 29.
B SPEZietLCR TEIL ig]
dampft oder mit gewissen Säuren, Basen und Salzen versetzt wurde. Zu den PAllungsversuchen wurde obige Lösung mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt. Als 6 ccm dieser Lösung mit 1 ccm Vis-n. Salzsäure vermischt wurden, trat ein Blasserwerden der Plfissiglceit und Abscfaeldung des Goldes ein. — 2 ccm obiger Lösung, mit 1 Tropfen Vid-n. Chlorbariumlösung versetzt, llefien das Gold sehr bald unlöslich niederfallen. Chlomatrium wirkt viel gelinder. 1 Tropfen einer Vio-n. Lösung vermag in 2 ccm keine Abscheidung zu bewirken. 1 Tropfen einer Vi -n. Kochsalzlösung verursacht zwar allmähliches Niederfallen des Gold^, aber der Prozefi geht viel langsamer vor sich als mit der zehnmal verdflnnteren Chlorbariumlösung.
2. Rosa gefärbte kolloide Goldlösiing. Sie wurde hier und da erhalten, als 50 ccm r/iooo-n. Chlorgoldwasserstofflösung mit 10 ccm 0,0I5-n. Hydrochinonlösung versetzt wurden. Die Flüssigkeit war im durchfallenden Licht leuchtend, rosa gefärbt, im auffallenden zeigte sie intensiven Metallglanz. Nach dem Dialysieren vertrug sie ohne Veränderung häufiges Filtrieren/' Kochen unter Rückfluß und längeres Stehen. Gegen Säuren und Salze verhält sie sich ähnlich wie Lösung Nr. 1 . Länger ' als einen Monat hat sich indessen noch keine dieser Lösungen gebalten.
3. Rote, metallglänzende, kolloide Goldlösung. 150 ccm einer Vsso-n. Chlorgoldlösung wurden zum Sieden erhitzt, mit 40 Tropfen Sodalösung (23 Proz. Natriumkarbonat! versetat und helB mit einer heiBen Lösung von 45 ccm Vioo-n. Brenzkatechinlösung versetzt. Die Flüssigkeit nimmt eine immer intensiver rot werdende Farbe an. Nach einviertelstündig^e:n Stehen wurde begonnen, gegen ca. 2 Liter Wasser zu dialysieren, wobei nach jedesmaligem Wasser- wechsel das äußere Nive«\u etwas niedriger gestellt wurde als das der Goldlösung. Die Brenzkatechinreaktion mit Eisenchlorid war bereits nach zweimaligem Wasserwechsel nicht mehr nachweisbar. Zuletzt begannen sich purpurfarbige, goldglänzende Flocken auf der Oberfläche der Goldlösung abzuscheiden, die sich als in Wasser löslich erwiesen. Als das Volumen der Goldlösung nur noch 125 cm betrug, wurde filtriert. 100 cm dieser Flüssigkeit enthielten 0,047 g Gold.
Diese Goldlösung läßt sich beliebig verdünnen und häufig filtrieren, ohne ihren kolloiden Charakter einzubüßen. Auch ein festes purpur- farbiges Sol läßt sich erhalten, wenn man vorsichtig auf dem Wasser- bade eindampft und Ueberhitzung venneidet. Sowie aber die feste Masse ihre Purpurfarbe verliert und schwarz wird, löst sie sich nicht mehr in Wasser. Eine etwas verdünnte Goldlösung wurde sieben
192 ^^ KEDUKTIONSIienflODCN
Stunden lang im WmiseriNule erhitzt und dann filtriert. Sie hatte nichts von ihrem kolloiden Charakter eingebfiSt. Ja, als sie in einer iOlte- mischung bei — 20 ^ völlig gefroren wurde und eine ViertelstiuMie in diesem Zustand verblieb, war sie nach, dem Auflauen noch ebenso haltbar wie vorher.
lieber das Verhalten gegen Siuren, Basen und Salsa wufden folgende Erfahrungen gesammelt.' Auf Zusatz vieler derselben erfolgt der Menge entsprechend ein Parbenumschlag und damit Aiifhebuiig des kolloiden Zustandes. Die Salze wirken ganz wesentUdi hitensiver als die Sauren und Basen. 1 ccm Vio-n. Schwefelsiure und ßalsslufe, zu 5 ccm der mit dem gleichen Volumen Wasser venMnnten OoW- lösung gesetzt, war nicht imstande, die Abscheidung zu bea^kcia, während die gleichen Mengen gleich konzentrierter Lösungen v<mi Chloriden des Kalziums, Bariums und Zinks sehr baldiges NiederfinDen des Metalls bewirkten. Von den Salzen wirken am intensivsfen die oben genannten Chloride, und von diesen scheinen Chlorbarium und Chlorzink das Chlorkafaeium in Wirksamkeit noch zu übettielfeu. Ein Tropfen einer Vis-n. Lösung dieser Salze verursacht in 5 ccm obiger Goldlösung bereits deutlichen Parbenumschlag und Absetzen des Goldes. Bei Chlorbarium und Chlorzink geschieht dies rascher als bei Chlor- kalzium. Chlomatrium wirkt weit gelinder. Nach Zusatz von I ocm Vi-n. Kochsalzlösung war zwar deudicher Parbenumschlag, aber nach einem« Tage noch keine Klärung der PlQssigkeit eingetreten. Letalere erfolgte erst auf Zusatz weiterer 0,5 ccm. Ebenfalls ziemlich gelinde wirkt Quecksilberchlorid. Von Natriumazetat mufite man viel zusefsen, um Gelbildung hervorzurufen. Verdünnte Lösungen gewisser Basen wirken viel gelinder als die Salze und auch die Säuren. Die Erfahrung von Bredig, daß Wasserstoff -Ionen bei gleicher Konzentration schneller wirken als Hydroxyl* Ionen (Anorg. Perm., S. 28 und 29), konnte be- stätigt werden. Je 1 ccm Vio-n. Soda- und,Aetzkalllösung, zu Je 5 ccm Qoldlösung gegeben, hatten auch nach zwanzig Stunden kein Metall niedergeschlagen. Erst ein groBer Ueberschuß bewirkte dies. Noch beständiger ist die Goldiösung gegen Ammoniak und Essigsäure. 1 con Eisessig, zu 5 ccm Hydrosol gegeben, brachte nach zwanzig Stunden keine, Aenderung hervor. Als diese Lösung zu schwach alkalischem Wasserstoffsuperoxyd gesetzt wurde, begann nach kurzer Zeit einf stets lebhafter werdende StauerstoffentwickeJung.
4. Rote, verdünntere Goldlösung. 100 ccm Viom-a. Chlorgoldlösung wurden zum Sieden erhitzt, mit zwölf tropfen Soda- lösung (23 Proz! Soda) schwach alkalisch gemacht und heiß unter
SPEZIELLER TEIL 193
Umrfibren mit 10 ccm einer Vioo-n. Brenzkatechlnlösung versetzt. Nach kurzem Stehen wurde die rote Flüssigkeit durch drei Tage bei täglich zweimaUgem Wasserwechsel dialysiert und dabei durch Niveaudifferenz konzentriert. Die so entstehende schön rote, nicht metallisch glänzende Lösung ist überaus beständig. Auch sie verträgt eine Viertelstunde lang den gefrorenen Zustand, ohne den' kolloiden Charakter einzubüfien.
Vpr allem liefert sie aber beim Eindämpfen ein bestandiges festes Sol. Als kleine Mengen in GlasschälChen auf dem Wasserbade ein- gedampft wurden, hinterblieb ein goldglänzendes Häutchen, das im durchfallenden Licht blaugrfin erschien. Beim Uebergiefien mit Wasser geht es wieder vollkommen in Lösung, und diese zeigt den alten kol- loiden Charakter. Auch eine Probe, die über zwei Monate aufbewahrt wurde, löste sich vollkommen und klar wieder in Wasser auf. Im übrigen zeigt diese Lösung dasselbe Verhalten wie die Nr. 3. Vom Spektrum ab- sorbierte die Lösung alles bis auf rotes und etwas orangefarbiges Licht.
Dafi sich mit diesen Reduktionsmitteln auch Organ osole des Goldes herstellen lassen müßten, war vorauszusehen. In der Tat wurden solche In Aether, Azeton und besonders auch in Alkohol erhalten. Letztere sind meist prachtvoll blau.
Die weiteren Kolloide konnten bisher noch nicht sehr eingehend untersucht werden.
n. Kolloides Platin
50 ccm einer ViO'^n. Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure wurden mit Sodalösung bis zur schwach alkalischen Reaktion versetzt und heifi mit 7,5 ccm Vio-n. Brenzkatechlnlösung versetzt. Es trat dunkel- braungelbe Färbung ein. Nach kurzem Stehen wurde dialysiert. Auch diese Lösung zeigte ausgesprochenen kolloiden Charakter. Sie lieB sich unverändert filtrieren und kochen. Beim Gefrieren freilich trat Gel- bOdung ein. Das Verhalten gegen Säuren, Basen und Salze war ihnlich wie das der Goldlösungen. Auch hier zeigte es sich, daB zur Aufhebung des kolloiden Zustandes mindestens ebensoviele Kubik- zentimeter von Vio-n. Mineralsäuren und Basen nötig sind, als Tropfen von Vit-n. Chlorbariüm und Chlorzink. Kochsalzlösung wirkt wesentlich gelinder als die genannten Chloride. Wasserstoffsuperoxyd wird schon in saurer Lösung durch dieses Platinsol zerlegt.
Durch Einwirkung von Brenzkatechin auf eine alkoholisch -alka- Usdie Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure wurde ein tiefbraunes Organosol erhalten.
Mit Pyrogallol wurden sodann noch Hydrosole von Silber und Queck- silber hergestellt, die indessen noch nicht sehr eingehend studiert sind.
The SvtMdcrg, KoUofde LStMigai 13
94 DIE REOUICnONSWniODgM
m. Kolloides Silber
I ^
Zu 70 ccm einer Vtct-n. SilbernitratUVrang wurden einige Tropfen
. Natriumazetatlösung und 1 — 2 ccm Vio-n. PyrogalloDösung g^eben. Es
Xlt^ 1 1; entstand eine klar durchsichtige, hellhraunrote LOsung, die im auffaUenden
> . i I Licht stark getrübt erschien. Nach kurzem Stehen wurde sie dialysiert.
!{ Auch diese Flüssigkeit« obwohl sie nur wenige Wochen haltbar ist,
zeigt das beschriebene Verhalten kolloider Lösungen. Im elelctrischen
\^ Potentialgefftlle wandern die Metallteilchen zum positiven Pol« während
sich um die Kathode eine farblose Schicht bildet.*"
IV. Kolloides Quecksilber
■ ■
''**^] «Zu meinen Versuchen verwendete ich eine wässerige Lösung
. . ^ — ^. von Quecksilberoxydulnitrat» die nur so viel freie Salpetersiuve enthielt, ab zur Lösung des Nitrats nötig war. Diese, mit Natriumazetat und Pyrogallol versetzt, lieferte kolloides Quecksilber. Sollen die Hydrosole einigermafien haltbar sein, so muß man von Lösungen ausgehen, die nicht viel konzentrierter sind als Viooa-n., und mufi bald und ausgiebig dialysieren.
150 ccm einer Vi ooo-n. Quecksilberoxydulnitratlösung wurden mit zehn Tropfen konzentrierter Natriumazetatlösung und zehn Kubikzend- metem einer Vi oo-n. Lösung von Pyrogallol versetzt. Alsbald entsteht eine Flüssigkeit, die im durchfallenden Licht ^unkelbraungelb durch- sichtig ist, im auffallenden Licht aber grauwelB erscheint. Sie wu*de dreimal gegen je drei Liter Wasser dialysiert und war dann relativ beständig. Freilich bewahrten diese Lösungen ihren kolloiden Charakter selten länger als einen halben Monat. — Man kann diese Lösungen beliebig oft durch dasselbe Filter gieSen, ohne dafi ein ROdutand hinterbleibt. Auch beim Kochen unter Rfickflufi trat keine Oelbikhmg ein. Dagegen wurde das Metall beim Gefrieren und durch Salze leicht abgeschieden. Es genfigen zwei Tropfen einer Vio^n. Chiorkalzium-, Chlorbarium- oder Chlorzinklösung, um 5 ccm Quecksilberhydrosol rasch und vollständig zu klären. Zwei Tropfen Vio-n. Sublimatlöaung wirken langsamer, während 5 Tropfen Vi -n. Kochsalzlösung auch nach zehnstflndigem Stehen keine Gelbildung bervoigerufen hatten. Je 1 cmm Vio-n. Schwefel- und Salzsäure, sowie Kalilauge und Soda, zu S ccm Quecksilberlösung gesetzt, hatten diese nach zehn Stunden nicht verändert.*
Diese Versuche von Garbowski wurden auf folgende Weise ausgeführt :
■ 8KZieU.EIt TEIL 195
Phenole
«Es «ind Vhmo- resp. VtoMo-Nortnallösungen von Goldchlorid, Platincblorid und Siibemitrat dargestellt imd zu je 50 ccm davon die betreffenden Reagenzien in Vios- resp. VioM-NormaUösung in ver- schiedenen Mengen zugegeben worden» wobei meist in der Kälte ge- arbeitet wurde, um die Temperaturverhiltnisse mö^ichst gleich zu halten. Es hat sich nach einigen Vorprfifungen ergeben, daB sich die Unterschiede in der Wirkung bei ehier Konzentration von O9OOOI- Normalsalzlösung sehr deutlich ericennen lassen» obwohl damit keines- wegs die größte Verdünnung erreicht wird, in welcher die Solbildung sich nach der Farbe ken* zeichnet, da noch in 0,00001 -n. Gold- und PlatinKVsung bei Pyrogallol und Gallussäure eiii sehr deutlicher Farben- Umschlag, besonders beim Erwärmen, wahrzunehmen ist.
Gold. Zu je 50 ccm einer 0,0001 -n. GoldchloridKVsung wurden kalt und ohne vorherige Neutralisation 0,2 — 0,3, 0,5 usw. bis 10 ccm 0,001 -n. Resorzinlösung und parallel damit einer gleichnormalen Brenz- katechtn- und Hydrochinonlösung zugegeben und nach Vermischen die eintretenden Farbenunterschiede beobachtet. Nach einiger Zeit, wenn sich keine Zunahme in der Farbentiefe mehr zeigte, war zu sehen, dafi sich diese drei Reagenzien in bezug auf ihre Wirksamkeit ver- hältnismäßig wenig voneinander unterschieden: bei Resorzin trat eine ganz schwache grünliche Färbung bei 1 ccm ein, während Brenz- katechin und Hydrochinon bei 0,75 ccm eine Spur f^uoreszenz zeigten. Eine deutliche Färbung im durchfallenden Licht wiesen 2 fxm Resorziii und 1,5 ccm Brenzkatechin und Hydrochinon auf. Was die Farbe selbst anbetrifft, so ist sie nicht konstant und bei Resorzin und Hydro- diinon ins Blaue, bei Brenzkatechin ins Grilne neigend, hier und da stark fluoreszierend. Neutralisiert man die Goldlösung mit ein paar Tropfen verdünnter Kaliumkarbonatlösung und erwärmt sie, .dann erhält man violettrosa gefärbte Flüssigkeiten.
Eine Reihe ähnlicher Versuche mit 0,001 -n. Pyrogallol- und Phloro- gluzinlösung ließ die eintretende ganz schwache Färbung bei 0,2 bis 0,5 ccm des betreffenden Reagens erkennen, wobei Pyrogallol etwas rascher das Zustandekomr len der Färbung hervorbringt als Phlorogluzin Gleichzeitig aber scheint Pyrogallol eine größere Neigung zur Fluores- zenz aufauweisen als Phlorogluzin, mit welchem vortrefflich haltbare und fast gar nicht fluoreszierende hochrote Goldsole zu erhalten sind, wenn man zu der^ neutralisierten 0,0001- oder 0,001 -n. Goldchlorid- lösung 3 — 4 ccm 0,01 -n. Phlorogluzin unter stetem Umrühren heiß zugibt. Pyrogallol weist ebenso wie BrenzkatecJ^n eine Tendenz zur
196
BOdttiif grita gdMter Ooldtole auf, 1—3 ocm 0,01 -Nonnallasnig mim in der 0,0001 -n. GoldlOeung nomcotaD eine ticfbbne nifNiiig hervor, welche durch Bbtu^n nuch In Orfin übergeht PhlorQglvziii, auf dieselbe Weite verwendet, ffihrt von einer ebenhdb bfauien Lösung durch Violett zu violettroten Plfisslgkeiten, welche erheblldi weniger flttoreaderen als die entsprechenden mit PyrogaUol erhaltenen L(teungen. Mit Piilorogluzin lassen sich auch viel konzentriertere, z. B. 0,01 -n., Opidlösungen verfailtnisniäBig leicht in den kolloiden Zustand fiber- fflhren. Efne solche Probe wurde dialysiert und nadi dem Abdatnpfien auf dem Wasserbade das entsprechende Sol in fester Form erhalten. Unter ZurQcklassen ein^ Spur ausgeschiedenen Ooldpulvers löste es sich mit derselben schönen roten Farbe im Wasser. Beim Versuch eines langsamen Verdunstens über Schwefelsäure im Vakuum schied sich allmählich Oold aus.
Platin. Deutlicher als bei Gold tritt der Unterschied in der Wirkung von Brenzkatechin, Hydrochinon und Resorzin bei Platin auf. Da die nicht neutralisierte Platinchloridlösung sich als sehr Widerstands- ftiiig gegen Solbildung erwiesen hat, so beziehen sich hier sämtilche Angaben auf alkalische, mit verdünnter Kallumkarbonatlösung versetzte Lösungen. 2 — 3 ccm 0,001 -n. Brenzkatechinlösung rufen nach einigen Stunden in der 0,0001 -n. Platinchloridlösung eine bräunliche Färbung hervor, welche an Intensität allmählich zunimmt; Resorzin wirkte in derselben Zeit bis zu 5 ccm 0,01 -Normallösung nicht; Hydroc|iinon nähert sich seinem Verhalten nach dem Brenzkatechin, nur ist hier die anfängliche Färbung mehr rötlich. Bei geringeren Mengm der Reaktionsmittel wurde auch l :)lm Erwärmen keine Wirkung beobaditet.
Die dreiwertigen Phenole stehen ihrem Verhalten nach einander näher: 0,5 — 1 ccm 0,001 -n. Pyrogallol rufen etwa nach 2 Stunden eine grünliche, 5 — 7 ccm 0,00 1-n. Phlorogluzin eine rötUchbo^une Färbung hervor.
Silber. Der Unterschied in der Wirksamkeit von Bcenskatecfatn und Hydrochinon einerseits und Resorzin andererseits Ist hier am ai^nfälligsten, Brenzkatechin erteilt erst in der Menge von 5 ccm 0,01 -Normallösung eii^e weifie, Hydrodiinon in derselben Menge eine vtolettgraue Fluoreszenz der 0,0001 -n.Silbemitradösung. Bei An- wendung von 0,00 t-n. Silbemitradösung nimmt die FlÜ8si^;keit eine olivgrüne Farbe sofort an, während bei Resorzin auch in dMsem PcSe keine Wirkung zu konstatieren war und die Solbildung sich ni^t ein- mal beim Erwärmen zeigte.
o sFrnnirRTBiL 197
I^TogtUoI wirkte tcfaoo in der Menge von 8 — 5 ocn 0;001-n. Lteing» indem es die Löetuig luenl roea» dann biftunUdi und nadi einiger Zelt dmdtdbrMin IMifte. Aelmlich wirkt Phlorogluzin, nur gdit hier bei 0,001 «n. Lösung die SolbOdung sehr langsam vor sid». Bei 10 ccm wurde auch nach 2 Stunden kein Parbenwedisd bemerlit: ' durch Erwlrmen sber USt sich schon die Wirioing von 5 ccm Phioro^ g^usin wahrnehmen.
Phenolsiuren
Es wurden untersucht: &alizylst^^re. Protokatechusäure, Gallussäure, Tannin und Chinasäure. Dit erste. Stelle in bezug auf die EigenscEiOer Solbildung nimmt Gallussäure ein, wobei sie manchmal, z. B. bei Platin, noch aktiver ist als Pyrogallol. Dann folgen Tannii» und die anderen Phenolsäuren; bei Chinasäure ist die Aktivität, trotz der vier Hydroxylgruppen, schon sehr abgeschwächt. Zu bemerken ist die Eigenschaft der Gallussäure, grflne Gold- und Platinsole zu geben.
Gold. 0,2—0,5 cm 0,001 -n. Gallussäure Aiben die GoldlOsung anfangs violett, später bläulich ; bei grOSeren Mengen findet der Farben- (^ Wechsel rascher statt, wobei schlieSlich eine grfinliche Farbe mit starker Fluoreszenz sich einstellt Tahnin (0,001 -n.) wirkt allmählich in der Menge von 0,3 — 0,5, rascher beim Erwärmen; die GoldlOsung wird rotviolett. Ganz ähnlich ist die Wirkung von Protokatechusäure, nur daS hier die Goldl5sung schön himmelblau mit bräunlicher Fhioies- zenz geOrbt wird. Bei Salizylsäure wurde die Wirkung von 10 ccm 0,01 -n. Lösung erst nach 24 Stunden konstatiert Die Goldlösung ' färbte sich bläulich. Es lassen sich aber auch hier die gewöhnücfaen / roten Hydrosole herstellen, wenn man zu der neutralisierten 0,0001 -n. < Goldchloridlösung nach dem Aufkochen 10 — 20 ccm Salizylsäurelösung unter Umrühren zugibt Beim Erkalten bläut sich die nOssigkeit all- mählldi. 11 ccm 0,001 -n. Chinasäure reduzieren ebenfalls eine neu- • trale 0,0001 -n. Goldchloridlösung. Die Flflssigkeit wurde nach dem Erwärmen schwach rotviolett.
4
Alle diese verschiedenen, auf die mannigfachste Weise gefärbten Goldsöle sind im durchfallenden Lichte vollkommen klar und lassen sich unveMndert filtrieren, ohne daS auf diese Weise die feinste Sus- pension von der Lösung getrennt werden könnte. Nach längerem Stehen setzen sie aber einen ganz feinen dunklen Bodensatz ab, so dafi sie eigentlich ein Uebergangsstadium von der wahren kolloiden Lösung
198 Die ReDUKTlONSMETHODOl
zur koagulierten darsldlen. Es ist fedoch immer möglich, die halt- bare rotgefärbte HydroeolUtoung zu erhalten. Indem man erstens die Goldcfaloridlösung neutralisiert und zweitens die Reduktion beiB vor- nimmt.
.Platin. Bei Platin erwies sich Gallussäure ebenfalls als stärkstes Reduktionsmittel, wobei sie i*i dieser Beziehung sogar die Wirkung von Pyrogallol übertraf. 0,2 — 0,5 ccm 0,001 -n. Lösung ftcben ver- hältnismäßig rasch die 0,000 1-n. neutralisierte Platlnchloridlösung grün; bei gröBeren i Aengen ist die Färbung intensiver. Mit konzentrierteren Lösungen, etwa 0,001-n. Platinchlorid und 0,01-n. Gallussäure, erhält man anscheinend undurchsichtige, fast schwarze Lösungen, welche in dfifiner Schicht vollkommen durchsichtig sind, eine hfibsche smaragd- grüne Farbe aufweisen und fast gar nicht fluoreszieren. Tannin, dessen Wirksamkeit derjenigen von Pyrogallol gleichkommt, wirkt in der Menge von 0,5 — 1 ccm und bildet olivgrüne Sollösungen. Mit 0,001 -n. Protokatechusäure erhält man braun gefärbte Lösungen, doch b^nnt die Wirkung bei 1 — 2 ccm erst unter Erwärmen. Salizylsäure wirkte sogar in einer Menge von 40 ccm 0,0 1-n. Lösung nicht, ebensowenig Chinasäure.
Silber. Die Wirkung von Tannin steht hier auf gleicher Stufe mit derjenigen der Gallussäure; 0,2 — 0,5 ccm 0,001 -n. Lösung färben nach einiger Zeit die Silbemitratiösung gelblich; Gallussäure bringt eine stärkere Fluoreszenz hervor. Gibt man mehr vom Reduktions- mittel zu, etwa 1 — 3 ccm 0,01 -n. Lösung, so werden die mit Gallus- säure versetzten Portionen mehr grau, fast undurchsichtig, bläulich fluoreszierend, die mit Tannin vernetzten dunkel, fast schwarz ; an der Oberfläche der letzteren entsteht nach einiger Zelt ein Sillierspiegel von einem Häutchen ausgeschiedenen Metalls gebildet. Orangegelbe, ganz klare Silbersollösungen erhält man durch Zugabe zu der erwärmten 0,0001 -n. Salzlösung von 0,5 — 1 ccm 0,01 -n. Gallussäure- und Tannin- lösung; auch hier weisen die mit Gallussäure erhaltenen Sole eine stärkere, grünlichblaue Fluoreszenz auf. Tannin« in einer Menge von 5 ccm 0,00 l-n. Lösung kalt zugesetzt, färbt die Silberlösung rödicb- braun. Wird die fHüssigkeit erwärmt, so hellt sich die Färbung auf, wird mehr gelblich und geht beim Erkalten In eine dunkeHmune Hydrosollösung ohne Metallausscheidung über. 1—2 ccm 0,001 -n. Protokatechusäure geben etwas dunkelrot gefärbte, weifigrau fluores- zierende Lösungen. Beim Erwärmen erhält man auch hier rötUcbe, fluoreszierende Lösungen. Salfaylsäure und Chinasäure wirkten nicht/
SPEZIELLER TEIL {99
/^. Reduktionsmethoden mit Pilzvegetationen (Vanino und Hartl 130)
Vanino und Hartl fanden, dafi der Pilz Aspergillus oryzae Goidchloridlösungen reduziert und sich zur Darstellung koUpider Oold* lösungen eignet.
«Zur Darstellung der Goldlösung versetzt man am zweckmifiigsten eine Lösung von 0,01 g Goldchlorid in 100 ccm Wasser mit einigen Reiskörnern, auf welchen der Pilz gezüchtet wurde. Nach einigen Tagen tritt, ohne Anwendung von Wflrme, Blaufärbung ein. In einer Lösung von 0,001 Proz. trat keine Farbenverftnderung ein» während in Lösungen von etwa 0,1 Proz. sich das Gold als braunrotes Pulvet, manchmal auch als glänzender Goldspiegel abschied. In sämtlichen Lösungen zeigt der Pilz ein grofies Wachstum, sowohl in den ver« dünnten wie in den konzentrierten; es ist daher zweckmäSig, nach eingetretener Blaufärbung die Flüssigkeit zu filtrieren, da sonst unter Färbung des Pilzlagers eine vollständige Entfärbung eintritt. Auch der Pilz, welcher sich in den Oxalsäurelösungen bildet, reduziert prompt verdünnte Goldlösungen.*
Zweite Klasse
Methoden, die sich auf die Uebertragung der elektrischen Ladungen
der zu kondensierenden Ionen auf neutrale Metallmassen gründen, die
dabei eine äquivalente Menge Ionen in Lösung senden.
Einige Versuche, die in dieser Richtung gemacht worden sind, habe ich schon in dem allgemeinen -Teil kurz besprochen. Sie sind bisher ohne praktische Bedeutung geblieben.
Dritte Klasse
Methoden, die sich auf die Uebertragung der elektrischen. Ladungen der zu kondensierenden Ionen auf solche Ionen niederer Ladungsstufe grflnden, die eine Tendenz besitzen, von einer niederen zu einer
höheren Ladungsstufe zu übergehen.
17. Die Methode von Carey Lea (54, 67)
Diese Methode, die von Prange pnd von Schneider weiter ausgebildet wurde, besteht in der Reduktion von Silbemitrat mit Ferro- zitrat. Die erste Vorschrift Carey Lea 's über die Beteitung von '^Soiuble Allotropic Silver'' lautet in Uebersetzung folgendermaSen :
200 <^ ROKmiONSiiemoDoc
;Bhie Utaimf von Perroiitnit w einer Lotung eine» SObcmhei sufMgt, giM MlSenbUckHdi xu einer tiefroten PIft8s^;keil VcnalMsiiqf . (Perrolartrai magiert in gleicher Weite, itt aber weniger votteHliaft.) Dteae rote LAtnng kann recht ttalril telq, kann ttdi aber auch ent- fifben» indem ein tchwarter Niedertchlag zu Boden {lOt Et itt nkht notwendig« dat Perrotali zu toolieren* eine Mitcbung von Perrositlhl und Natriumzitrat enttpricht den Anfbrderungen.
Verwendet num aber konzentrierte Lotungen mit einem groien Uel>ertchuft von ferrosulfat und einem noch gr6.>fett von AlkaHzttrat, to wird die Plfittlgkeit hat ganz tcbwarz. Dietebe muS Mr einige Minuten telu' gut durcligerflhit werden» damit die ganze Menge des an^gefiUlten Silberzitratt vom Eiten angegriffen wird. Nadidem die Pliltttgkelt zehn oder fllnfzehn Minuten gestanden hat, lumn tie alh dekantiert werden und liefert dabei eine grofie Menge einet tdnveimi Niederschlaget von einer tchOnen lilablauen Parbe. Et Itt am betten, immer mit bestimmten Mengen zu arbeiten. Von einer lOprozentigen Lotung von SUbemttrat nimmt man 200 ccm In ein Oeftfi auf. in einem anderen Gefafi mischt man 200 ccm von einer 30 prozent^^en Lotung* von reinem Perrotulfat mit 280 ccm von einer 40 prozentigen Lotung vom Natriumzitrat. (Dieselbe Menge von Perrosulfat oder von Natriumzitrat in einer größeren Quantität von Wasser gibt viel weniger von dem Silberprodukt.) Ich glaube, es Ist vorteilhaft, die PerrolOtung, die eine starke teure Reaktion zeigt, mit Natriumhydroxyd zu neutndi- zieren : soviel darf zugefügt werden, dafi ein perroanenterNiederschlag ebea nldrt entsteht ; für das oben angegebene Reaktionsgemisch etwa 50 ccm .von lOprozentigerNatriumbydroxydlOsung. Die Reaktion tritt ebensogut ohne wie mit Natriumhydroxydzusatz ein, aber Ich glaube, dafi das Produkt im letzteren Palle etwas stabiler ist. — Die gemischte Plfissig- keit mu6 sogleich zu der SllberlOsung gesetzt werden.
Der schone lilafarbene Ton des Niederschlags Ist sehr instabil. Er bleibt für einige Zelt, wenn der Niederschlag unter der Mntter- flüssigkelt gelassen wird ; auf den Pllter genommen, wird er bald tief- blau, ohne seine LOslIchkeit zu verlieren. Derselbe kann entweder auf dem Pilter oder durch Dekantieren mit einer SalzUVsung, in der er unlöslich ist und welche ihn nicht zu stark angreift, ausgewaschen werden. Ammoniumnitrat scheint das beste Resultat zu geben, aber andi Natriumnitrat, -zitrat oder -sulfait oder die entsprechenden Am- moniumsalze können benutzt werden. Des Umstandes uiq^eachtec, dtt der Niedertchbig hi reinem Wasser augenblicklich mit eteer Intenahrea roten Parbe sich auflöst, reicht die Gegenwart von 5 bis 10 Pranat
SraHELLERTOL
801
von daem dtüer Sabe att mn flu rOUg milOsUdi tu aiadiai. Ich habe im allgeflieiiMi gflnit^ Retultate eriiaiten dnrdi Zanti warn NIadcnddic von cHmt niSigieii Menge WaMer (nach DdcaatieieB der MiitterfHMgkefl lo n»llsiindig als mö^ich und Entfernen einer wetteren Qiiaaüllt mit ehier Pipette); tOr das obige Rezept etwa ISO can. Viel weniger wllrde fanttande aefn, den Nlederschleg aufadteent wem nidit die Sähe anwesend wiren. Eine ideine Menge etaer gesättigten AanaoniuninitrBtlflsttng muB zngeffigt w-rden, eben hinreichend f&r vollstliid%e AusfUlung.
Weil das Material sidi lK>ntinuierlich verindert, muB die Aus* waschnng sich nach der ta Pkage kommenden Verwendung deasdben richten. PHr eine Analyse soBte die Auswaschung vielmals repetiert wefden, bb Perrisab nicht m^ im Waschwasser erscheint, etae vott stindige Entfernung desselben ist aber nicht möglich. Nach sieben oder achtmaliger AuflSaung in reinem Wasser und g^elchvielen Aus fühmgen (mit AmNCV) wird das Material auf eta Pilter genommen Die PMaaigkeit wird mit Hilfe etaer Pumpe abgesaugt und das Am moBfanmltfat durch Waschen mit 96 procentigem Alkohol entfernt» bis das POtrat beim Verdunsten keinen Rückstand htaterlSBt. Die Substanz ist Ictst aodi lOslldi ta Wsfser, aber viel weniger als zuerst. Während des Aaswasd^na vermindert sich die Löslidikeit mehr und mehr» was daoas besonders deutlich su ersehen Ist, daB immer Ueineie Mengen von AnaMmtomnitrat nötig Werden, um voQstihdige Plilung zu be- wiikea.*
Die voQ Carey Lea beschriebenen gold* und kupferfarbigen Silber- modillkationen sind als feste Hydrosole zu betrachten und zeigen nur im festen Zustande ihre speziellen EigentOmlichkeiten. . Die Stabilittt der Parke Ist von kletaen Verschiedenheiten bei der Herstdhmg In hohem Orade abhingig. Carey Lea gibt /olgende Voirsdirift für die Hersteiinng der goldlhnlichen Modifikatfon.
»Man bereitet zwei Misdiungen
Nr. 1, enthattead 200 ocm dner lOprosentigen Lösting von Silber- nitrat, 200 cda einer 20 prosentigen Lösung von Rochellesalz und 800 ccm deMDierten Waseers.
Mr. 2, enthaltend 107 ccm einer SO prozentigen Penoeulfetlösung, 200 ocm einer 20prozentigen Rochellesalzlösung und 800 ccm destfl- Herten Wassers. Die zweite Flflssigkeit (die direkt vor dem Vecsoch gemisdit werden muB) wird unter gutem Rühren ta die erstere g^ Ein zuerst glinzend rdier Niederschlag, der dann schwarz
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wird, flUlt heraus. Auf dem Filter nimmt er eine scbOne Bionicfvbe tti. Nach dem Waschen wird der Niederschlag sogleich vom Puter w^genommen und auf Uhrgliser tum fieiwilUgen Trocknen auace- breitet.*
«Obgleich das goldfarbige Silber (in welches das verwendete Nitrat quantitativ abeigeffihrt ist) hi trockenem Zustande sehr stabfl ist, so wird es feucht leicht verändert. Während des Wascfaens muft das FÜter immer mit Wasser vollständig geffillt sein. Das Silber trocknet zu. Stücken, die poliertem Gold ganz ähndn» besonders auf solchen Flächen, welche in Berührung mit Glas oder Porzellan ge- trocknet haben.*
Die kupferfarbige Modifikation wird durch längeres Waschen mit destilliertem Wasser aus der goldenen erhalten.
Die von Carey Lea hergestellten kolloiden Silberpräparate ent- hielten noch etwa 2 Proz. Verunreinigungen. Eine mehr ausgiebige Reinigung wurde voiTSchneider (67)^durchgefilhrt. Seine Methode gründet sich auf die Anwendung des Pasteur'schen Filters aus un- glasiertem Porzellan und auf das Verhalten des Silberfaydrols gegenüber Alkohol.
«Das Ausgangsmaterial wird nach der trefflichen Vorschrift von Carey Lea, folgendermaften daigestellt: Man bereitet sich 1. 500 com einer tOprozkntigen Silbernitratlösung, 2. 500 ccm einer SOprozen- tigen Eisenvitriollösung (150 g kristallisiertes Eisenvitriol in 500 ccm Flüssigkeit), 3. 700 ccm einer Natriumzitratlösung, die durch Auflösen von 280 g kristallisierten Natriumzitrats ^) In der nötigen Menge Wassers erhalten werden. Weicht man irgendwie erheblich von dieser Vorschrift ab, so erhält man sehr ungenügende Resultate.
Die Eisenvitriollösung wird mit der Zitratlösung vermischt und die resultierende Flüssigkeit sodann in die Silbemitratlösung gegossen, wobei gut gerührt werden muB. AbschluB des Tageslichtes, wie es Prange empfiehlt, ist gar nicht nötig. Ratsam ist es, die Lösungen, welchie das Ausgangsmaterial bilden, in je fünf gleiche Portionen zu ver- teilen, weil sich mit kleineren Mengen rascher und leichter arbeiten läßt
Nach halbstündigem Stehen hat sich gewöhnlich das kolk>ide Silber gut abgesetzt. Man dekantiert von der überstehenden Flüssigkeit soweit es nur angeht, am besten vermittels einer Pipette, und wirft das Kolloki aufs Filter. Durch geschickte Anwendung der Bunsen'schen Saug- pumpe und mit Benutzung der richtigen Fiitersorte (Schleicher & Schüll
H) ich benutzte das obeihslb BO mit 2 Mol. Wsiier krisUllisierende SsU.
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B SPEZIELLER TEIL 203
590), gelingt es, den gröfiten Teil der Mutterlauge, ohne irgendwie nennenswerte Verluste an Kolloid zu erleiden (ein kleiner Anteil des Silbers geht unvermeidlich durchs Filter) zu entfernen. Das prAditig blauviolett schillernde Kolloid wird vermittels eines Wasserstrahles vom Filter digespült, wobei es sofort in Lösung geht. Bei sparsamer An- wendung von Wasser gelingt es leicht, Lösungen darzustellen, die im Liter 20 g Silber halten. Die Farbe derselben ist dunkelbraunrot. Im auf&ilenden Lichte erscheinen sie getrübt, im durchfallenden in dünnen Schichten oder bei groBer Verdünnung vollkommen klar. Man bringt nun das auf diese Weise erhaltene unreine Hydrosol in einen Kolben und fügt langsam unter fortwährendem Umschwenken absoluten Alkohol hinzu, bis eine Koagulation der Silberteilchen deutlich wahrnehmbar wird. Man wartet nicht das Absitzen des Niederschlages ab (was mit- unter mehrere Tage in Anspruch nimmt), sondern filtriert sofort mit Hilfe einer Pasteur- Filterröhre aus unglasiertem Porzellan. Die Filter- röhre wird mit einer kräftigen Wasserstrahlpumpe, die ein Vakuum von 10 bis 20 mm zu liefern imstande ist, verbunden und sodann in einen Glaszylinder getaucht, der von Zeit zu Zeit mit der zu fil- trierenden Lösung angefüllt wird. Das reine Kolloid setzt sich nun in prächtig schillernder Kruste an der Aufienwand des Filters ab. Nach einiger Zeit wird die Wirksamkeit des Filters beeinträchtigt wegen eintretender Verstopfung der Poren desselben, und es wird nötig, die Kruste mittels eines Wasserstrahles abzuspülen. Dieses geschieht, nachdem man die Filterröhre aus dem Zylinder genommen hat und die Saugpumpe noch einige Minuten hat arbeiten lassen, bis die Kruste ganz trocken erscheint. Das Auswaschen des Kolloids mit verdünntem Alkohol ist leider nicht tunlich. Ebenso wie andere Kolloide beim Auswaschen mit Wasser nach Entfernung des größten Teiles der Kristalloide in Lösung übergehen (vor allem die Metallsulfide), ebenso geht das kolloide Silber, wenn nahezu frei von anderen Verunreini- gungen, in alkoholische Lösung über.
,Ein Hydrosol, welches im Liter 17,034 g Silber nebst 0,362 g Eisen enthielt, welch letzteres an Schwefelsäure und Zitronensäure gebunden war, wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelt.
Es resultierte ein Hydrosol, welches im Liter 12,248 g Silber und 0,038 g Eisen enthielt. Mithin ist der Eisengehalt von 2,12 Proz. auf 0,31 Proz. auf die Gesamtmenge des Silbers bezogen, herabge- mindert worden.
Nach demselben Verfahren, jedoch mit Anwendung gewöhnlicher Papierfilter, wurde in «inem Hydrosol einer anderen Darstellung das
J^ DIB REDUICnONSMeTHODeN
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unprOngllclie Verliihnfs von 100 Ag; 2J Fe zn 100 Ag : 0»3S Pe ver- indert
Bei d)iicr AniaU w^ltiovr I>u€Maagm konnten ftets Lteinigen erhalten werden, deren Eisengehalt zwischen 04t und Ofi Pn». (auf das vorhandene Silber bezogen) schwankte und selten die letztere ZaU um ein Qeringes fiberschritt"
/8. Die Redakttonsmetkoden mit Siamosatzm (Trmiberi mä Votüno,
Lottermaser, 76. 93) '
a) Herstellung von kolloidem Quecksilber
•
.Die stark verdünnte Lösung des Merkuronitrats wird In die eben- falls verdfinnte Lösung des salpetersauren Zinnozyduls (wobei beide Lösungen nur so viel freie Säuren enthalten dfirfen, daB die Aus- scheidung basischer Salze vermieden wird) unter Umrühren eingegossen. Es bildet sich eine titfbraune Flüssigkeit Das Verhältnis der Reagenzien berechnet sich nach 2 (HgNOs + ? H9O) + Sn(N0^)2, doch mufl ein ziemlich bedeutender Ueberschufi an Zlnnoxydulnltrat angewendet werden, da sich sonst das kolloide Quecksilber leicht verändert.
Die Flüssigkeit wird dann mit einer konzentrierten Lösung von Ammon- zltrat versetzt, wodurch das kolloide QuecksUber ausgesalzen wird. Die braune Farbe der Flüssigkeit geht in Schwarz über und man erkennt einen ganz feinen schwarzen Niederschlag. Darm wird mit Ammoniak unter Umrühren und Vermeidung staiicer Erwärmung neutralisiert. Nachdem der Niederschlag sich abgesetzt hat, wird die fiberstdiende Lösung abgehebert» noch etwas Flüssigkeit durch Absaugen mit einem porösen Tonfilter entfernt und die noch ziemlich dünnflüssige Paste im Vakuum -Exslkkator über Schwefelsäure getrocknet Man eriiält so sUberg!**nzende Stücke, welche sich Im Wasser mit tiefbrauner Farbe lösen. Betreffs der technischen Ausarbeitung dieses Verfahrens l>in Ich zu grofiem Danke der chemischen Fabrik «vonHeyden* in Radebeul*Dresden verpflichtet, welche es auch unternommen hat, wegen der etwaigen medizinischen Anwendung des Präparates die Darstellung deSftelHen zum Patente anzumelden. Dem so dargestellten kolloiden Quecksilber haftet, wie schon aus der Beschreibung der Darstellung zu ersehen Ist, noch etwas Zinn an, welches wegzubringen bis jetzt nicht möglich war, ohne die Haltbarkeit des Präparates zu gefiUirden, doch hoffe Ich durch weitere Versuche diese Beimengungen auf ein Minimum zu verringern.
SWaBELtgR TPL 20b
Wendet man an Sldle des l%NQ| dat Hg(NOs)| an, so ist der Endeffekt der Reaktion derselbe, nur dafi natilrlidi mehr Zinn« Qoqrdidsalz zur Reduktion nOtig ist. Auch Merkuriaaetat kann aoge- wendet werden, wihrend Merkuroazetat zu verwenden nidrt denkbar ist, da 1 Teil erst in 133 teilen Wasser von 12^ lOalidi Ist.'
b) Herstellung von kollotdeni Wismnt
.Zai den Zwecke wird eine scbwadi satpetefsaure Lösung von Wisoratttitrat im Ueberschusse mit Ammoniunisitnit versetzt, wodurch nach vorfllwfteiiender Bildung eines wetfien NiederscLiages eine klare Losung entsteht. Diese durch Ammoniak ziemlich stark alkalisch gemachte Lösung wird in eine mit Ammoniak neutralisierte Lösung Ton ZtnnchlorOr in zitronensaniem Ammonium eingegossen, und zwar in dem Verhältnis, dafi letztere der Berechnung 2 Bi(NQ8)8 • B^ -f 3 SnCl3 . 2 aq nach in ziemlich bedeutendem Uet»erschusse bleibt Die Lösungen mfissen sehr starii verdiinnt angewendet werden, da sonst bei der Reduktion unlösUches Metall gebildet wird. Diese geht in der Kälte sehr langsam vor sidi, sie wird deshalb durch Erwärmen der Fiflssii^eit, am vorteilhaftesten durch Einleiten von Dampf be* schleunigt; beim Erhitzen mit einer flamme setzt sich leicht an den von ihr getroffenen Stdlen des Gettfies wegen der dort statt* findenden Ueberhitzung graues Metall an. Bei vorsichtiger Leitung der Reduktion bildet sich, nachdem die Flüssigkeit erst tiefbraun und undurdisiditig geworden ist, ein ebenso gefärbter sehr feiner Nieder- schlag, weicher sich seiyr langsam zu Boden setzt Die Reagenzien habe idi in folgenden Verhältnissen angewendet: 10 g Wismutnitrat werden mit wenig Salpetersäure zu 50 ccm gelöst, mit 40 ccm einer SOprazentigen Ammonzitratlösung versetzt und mit Ammoniak stark alkalisch gemalt Sodann werden 10 g Zinnchlorflr in wenig Wasser gelöst, mit 40 ccm derselben Ammonzltratiösung versetzt und ndt Ammoniak neutralisiert. Na^ Bingiefien der Zhinsalz- in die Wismut* lösuttg wird auf 1 Vs Liter veidflilbt und die Lösung auf dem Wasser- bade längere Zeit erhitzt Ich machte nun die Beobachtung» daS bei Anwendung dieses Ueberschusses des Reduktionsmittels sich leicht die ur^orfinglich als festes Hydrosol ausgeschiedenen Teilchen zu Khtmpen zusammenballen, welche nicht mehr von Wasser aa^gsnoannen werden, daS aber unter Verwendung eines minimalen Ueberschusses der Wismut- lösuiig (z. B. 10gBi(NQ8)| + 6HgO auf 7 g käufliches Zfamcblorar, welches |a nie lOOprozentfg ist) audi bei längerem Erhitzen diese Khimpenbildung nicht eintritt. Ja es ist unter diesen Verhältnissen
206 DIE RCDUKTIONSMeTHODCN
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nidit einmal notwendig, eine so starke Verdünnung anzuwenden. Löst man 1 0 g Wismutnitrat auf 50 ccm und madit die Lösung, nadi- d^m man 40 ccm einer öOprozentigen Ammoniumzttntlösung xugeMgt hat, mit Ammoniak stark alkalisch und fugt zu dieser Lösung 7 g Zinnchlorür in wenig Wasser, nach Zufügen von 50 ccm derselben Ammoniumzitratlösung, mit Ammoniak neutralisiert, so gewinnt man auch ohne stärkere Verdünnung beim Erhitzen leicht das Hydrosol, ohne teilweise KoaguUerung befürchten zu müssen.*
c) Herstellung von Jcolloidem Kupfer
M «Man wendet hier am besten folgende Verhältnisse an: 8,5 g
^..^ Kupkrchlorid werden in wenig Wasser gelöst, mit 16 g Weinsäure und dann «ach und nach mit 30 ccm Natronlauge (spezifisches Gewicht 1 ,365, d. i. 32,7 prozentig) versetzt. Diese tiefblaue schwach alkaiisdie Lösung wird auf 1 Liter verdünnt. Sodann bereitet man eine Lösung von 15 g (also einem Ueberschusse, berechnet 11,5) Zinnchlorür mit 50 g Weinsäure , welche man nach und nach durch 85 ccm derselben Natronlauge schwach alkalisch gemacht hat, verdünnt zu 300 ccm und erwärmt das Gemisch beider Lösungen so lange auf dem Wasserbade, bis der zuerst gebildete feine gelbe Niederschlag vollkommen scfawan geworden ist. Das feste Hydrosol in trockenem Zustande zu gewinnen ist mir nicht gelungen, bei mehreren diesbezüglichen Versuchen ist es stets in das Gelb übergegangen. Auch dieses Präparat enthält wie es seiner Gewinnung nach nicht verwunderlich ist, Zinn, und zwsr aller Analogie nach als Zinnsäure beigemengt."
Vierte Klasse
Methoden, bei denen die elektrischen Ladungen der zu konden- sierenden Ionen auf elektrolytischem Wege, also durch direkte Ein- führung negativer Elektronen, neutralisiert werden.
19. Die Methode^ von Blllitzer (97)
Kolloides Quecksilber
Er benutzte für die Herstellung ein mit Plattnelektroden versehe::^ weites U-Rohr, dessen unterster Teil mit Glaswolle verschlossen wir und zwei eingeschmolzene Hahnröbren trug, die es ermöglichten, nsch beendetem Versuche die Katfaodenflüssigkeit getrennt von der Anoden- flüssigkeit (durch gleichzeRigBs Oeffnen der beiden Hähne) aufzu- fangen.
m SPEgELLgR TEIL 207
•Als gute Versuchsbedingungen erwies sich (220 Volt) ca.0,004fa€b normale Merkuronitratlösung bei 0,2 — 0,3 Amptoe. Setzt man die Elektrolyse zu lange fort, so erhält man trttbe, endlich graue Plfissig- ketten, die keiii Kolloid mehr enthalten.
Beim richtigen Arbeiten trat an der Kathode neben der Abscheidung metallischen Quecksilbern eine gelbe bis dunkelbraune Lösung auf, die sich wie ein echtes KoÜoid verhielt.*
Kolloides Silber, Gold und Blei
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Die Erscheinung ist nicht auf Quecksilber beschränkt; auch in Silbersalzlösungen erhielt BilÜtzer an Platinkathoden kolloides Silber (neben SilberkristaUen), obzwar in minder schöner Form: dunke^lb bis braun und selten vollkommen klar. Die besten Bedingungen waren (220 Volt) ca. 0,003 fach normales Silbemitrat 0,3 bis 0,5 Ampire.
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Noch schwerer erhält man auf diese Weise kolloides Gold ; bei einem einzigen Vei%uch erhielt BilUtzer ein verdünntes Sol, eine groBe Anzahl blieb ohne jeden Erfo*g; Blei erhielt er nur einmal vorüber- gebend kolloid, Kupfer gar ni :ht.
DIE REDUKnONSHETIIOOeM
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ME OXVDATIOIISIieTHODEN - UTEtATUR-VBiUeiCHNlS 2S7
Die Qxydationsmethoden
Literatur-Verzeichnis
162. Le VeilUrd, Ueber die Biktong des Schwefeb auf dem feucbtea Weg.
— Mtodr de auHbtoatique et physiqae piteat^ k rAcad^mle, Tom. X, p. 551-562. QeU's ehem. Amt 1789 1, 440-450
16a. Berthelot. Snr lliydrogtee müfxat - Ann. de chiaie 25b 233 (179^
164. Berxelins, J. J., (Kolloide Schwefel). Urobok 1 Kemiea, 1*^ uppiagiii dei L StoddiohB 1808. p. 120
165. DObereiner, Ueber Schwefelwaner. ^ Sdiweigg. Journ. f. Chem. u. Phys.9, 400-412 (1813)
166. Bischhof, a, Ueber die VeriHndang des Schwefels mit Wasser. — Schweigg. Jonm. f. Chem. ti. Phys. 49. 392-398 ( 1825)
167. Berzelias, J. J., Umlefsökiihig af teihtrens egenskaper. — Kongl. Vefensk.- Acad. HamiL fOr 1833 (Stockholm 1834) 227. Ann. d. Physik (2) 32. 1-33 (1834). Spex. pag. 3
168. Wackenrpder, Pentathionslwe. -- Archiv d. Pharm. 48. 40. Ann.'d. Chem. tt. Pharm. 08. 189 (1846)
169. Lenoir. A.. Ueber die Pentathlonsiure von Wackenroder. — Ann. d. Chem. tt. Pharm. 62. 253 (1847)
170. Sobrero et Selmi. Sur les proiults de la d^oomposltkm des addes soUhydrique et snlfureux au sein de Tcau. -* Ann. de chhn. et de phys. (9 28. 210—215 (1850)
171. Stingl. J,. und Morawski. Th.. Ueber dfe Gewinnung von Sdiwefel ans sdiwefliger Slore und Schwefdwasserstoff. — Jonm. f. pr. Chem. (l) 20. 76(1879)
172. Debtts, fl. Chemlcalfaivestigatkmof Wackenroder's Softttton aadfizpUinatioa of the Formation of its oonstituents. — Journ. ehem. soc 88^ 278—357 (1889. Liebig's Ann. 244. 76-189 (1888). Chem. News 87. 87 (1888).
173. Lottermoser. A., Anorganische Kolloide. — Stattgart 1901
174. Lobry de Bruyn. CA.. Unlösliche anorganische KOrper hi koUoMer Usnng. - Ber. Dtsch. Chem. Ges. 85. 3079-3082 (1902)
175. Chem. Fabr. von Heyden. Akt.-Qes.. Verfahren zur Herstettnng von Schwefel oder Seien hi kolloider, fester und haltbarer Form enthaltenden PMparaten. - (Patent) D.R P. Kl. I2p, Nr. 164664 v. 22. 3. 1904 (28. 10. 1905)
176. Köhler (Berlhi). Verfahren zur Herstellung von fehl verteiltem Schwefel.
— (Patent) D.fLP. Kl. l^i. Nr. 192815 v. 29. 5. 1906 (6. 12. 1907)
177. Spring. W.. Sur un hydrate de soufre. — Rec. des trav. chim. des Pays- Bas. 25. 253-259 (1906). Bull. Acad. roy. Belg. lOOf^ 452-456. Naturw. Rmidsch. 21. 394 (1906)
17& Raffo. Ai. Ueber koUoiden Schwefel. — KoU. -Zeitschr. 2. 358 (1908)
238 ME oxYMTioiisiieniODeN
Allgemeüier und geschidiffldier Tdl
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Die letzte Realition verläuft gleichzeitig unter Bildung von Thio- sfturen, besonders Tetrathionsiure und Pentathionsiure:
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und ist ein recht komplizierter ProzeB, über den schon vieles ezperimeii- tiert ufid geschrieben worden ist (siehe z. B. Damm er, Handbuch der anorganischen Chemie I, 655; Debus, Journ. of the diem. soc. 58, 280 [1888)).
Die Kenntnisse von dei" Oxydation des Schwefehvasserstbfh in wässeriger Lösung zu milchigen Flüssigkeiten sind wahrscheinlich etwa so alt wie unsere Kenntnisse von Schwefelwasserstoff überhaupt Andeutungen darüber finden wir z. B. bei Le Veillard (17|9) und Bertholiet (1798). Die erste direkte Notiz findet sich belBerzelitts in der ersten schwedischen Auflage von 1808. Er schreibt: .1 vatten löser den (H^S) sig i myckenhet .... InnehöU vattnet atmosf. lufu sl förstöres en del af gasen, vätet syrsättes tili vatten och svaflet afskilfes hVarvid vattnet fftr ett mjölkblandadt utseende^)."
M) In dctttsdier UeberKtziing: .In Wasser löst er (HtS) üdä nkMkk Enthidt das Wasser stmosph. Lnft, so wird ein TeU des Osses zerstört, der Stoff wird zu Wasser ozydiert und der Schwefel wird ausgesdüeden, wobei das Wasser ein milchiges Aussehen anninmt*
■ ALLOEMCINCR UND OESCHICHTLICHEK TEIL 239
DObereiner berichtet in Schweiger's Joutnal für 1813 über nalfirliche Schwefelwasser und bemerkt unter anderem : »wenn Schwefel- waaser . . . mit der atmosphlrischen Luft in Berührung kommt, so sieht man das Wasser (durch ausgeschiedenen Schwefel) milchig werden und nach einiger Zeit eine schwarze schlammige Materie absetzen, welche aus Kohle und Schwefel besteht'. Und weiter: »setxt man Schwefelwasser in einer verschlossenen Flasche mit etwas atmosphärischer Luft in Berührung, so trübt sich nach und nach dß» Wasser und schillert gegen das Licht gehalten anfangs mit sehr verdünnter Purpur- fari>e, dann mit himmelblauer Farbe und zuletkf gerinnt aus ihr Kohle heraus*.
An dieser Stelle sei auch auf eine sehr interessante Beobachtung Berzelius* über die Bildung von kolloidem Tellur durch Oxydation von Tellurkalium hingewiesen. In Kongl. Vetensk.-Acad. Handl. (Stock- holm) für 1S33 und Ann. d. Phys. für 1834 beschreibt er die Rein- darstellung von Tellurmetall aus Tellurwismut. Feingepulvertes Tellur- wismut wird mit Alkalikarbonat und Kohle erhitzt uttd die erhaltene Schmelze mit kochendem Wasser rasch ausgewaschen. Das Piltrat enthält fast alles Tellur in Form von Tellurkalium, »eine schön rote Flüssigkeit*'. Wird atmosphärische Luft durch diese Lösung geblasen, so tritt Oxydation ein. «Dabei wird das Kalium in Kali verwandelt und das Tellur fällt in Metallform nieder. Man kann sagen, daS das Tellur vom Sauerstoff gefällt werde. Beobachtet man das Verhalten der Lösung gegen das Ende dieser Fällung, so sieht man sie eine grüne Farbe annehmen; gießt man dann das Klare ab, so setzt sich nach einer Weile ganz wenig- Tellur ab, die Flüssigkeit, wird gelb und läBt nichts mehr faHen. Diese grüne Farbe rührt davon her, daB das Tellur, wenn es in sehr geringer Menge in der Flüssigkeit ist, eine blaue durchscheinende Lösung gibt, welches Blau mit der eigenen gelben Farbe der Flüssigkeit eine grüne Farbe gibt.*
Die Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure wurde zuerst von Wackenroder (1846) eingehend untersucht. £r hatte in eine bei mittlerer Lufttemperatur gesättigte wässerige Lösung der schwefligen Säure ein Strom Schwefelwasserstoffgas geleitet und erhielt so »eine starke milchicht- trübe, undurchsichtige, gelblichweiSe Flüssigkeit*, die nur wenig Schwefel abschied. Die relativ grofie Beständigkeit und «Homogenität* dieser Pseudolösung erkannte Wacken- roder auch gut. Er bemerkt, daS die Flüssigkeit durch doppelte und dreifache Filter ebenso milchicht trübe durchläuft, als sie aufgegossen wurde. »LäBt man sie gefrieren und wieder auftauen, so scheidet
240 DIK OXYDATIOMSMCTHODEN
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sich swar ein groBer Teil, aber nicht aller suspendierter SdiweM ab. Augenblicklich jedoch wird derselbe in groSen Flocken rein abgesdiieden, wenn man die stark saure Flüssigkeit mit einem neutralen Alkattialze, vornehmlich mit Kochsalzlösung, vermischt.*
Die Arbeiten Wackenroder*s wurden von Lenoir, Ludwig» SobreroetSelmi,Spring,StinglundMorawsky,Takaaimtsu und Smith, .Lewes, Curtius, Shaw, Smith, Debus, Raffo und andere weitergeführt.
Für die Kolloidforschung sind besonders die Untersuchmigen von Sobrero et Selmi, Stingl und Morawski, Debus, Spring und Raffo von Bedeutung. / Sobrero und Selmi leiteten während mehrerer Tage in einen
mit destilliertem Wasser gefüllten Kolben gleichzeitig Schwefelwasser* , Stoff und Schwefeldioxyd ein. Das bei der Reaktion abgeschiedene
^ Schwefel löste sich kolloid In Wasser: .Si Ton y ajoute de l'eui
^ ^ v^' il s'y divise en formant une toulsion dont il ne se s^pare plus, m^me v>'' *' par un repos tr&s-prolong^ (plusieurs mois). Si on le däaye dans
beaucoup d'eau, 11 donne un liquide presque transparent. Si, k Y€muU sion de ce soufre, ^on ajoute un |)eu de Solution aqueuse d'un sei neutre «de potasse ou de soude, on obtient immMlatement un prteipite de soufre, mais (chose singuHöre) si Ton a employ^ un sei de soude pour la pr^cipitation, le soufre n*a pas perdu la propriit^ de se diviser dans Teau. 11 suffit, pour s'en assurer, de d^canter le liquide con- tqnant le sei sodique, et laver le pr^cipit^ plusieurs fois avec de l'eau distill^e : au deuxiime ou au troisidme lavage, le soufre ne se d^pose plus; Ü r6g6n^e Timulsion. Si, au contraire, on a employ6 un sei potassique, surtout le sulfate, le soufre pr^dpit^ a perdu compUtement la propri6t6 de s'6mulsionner dans Teau ; il a pris une consistance piteuse, est devenu gluant, ^lastique comme le caoutchouc, et risiste äux lavages ind^finiment r^p^t^, sans perdre cette maniöre d'ttre tout particuliöre. Ce soufre retient avec opiniätretö une certaine quantite d^s acides au milieu desquels il s'est pr^dpit^; il perd immddiatement sonäastlcit^ parTaction des carbonnates alcalins ou des alcalis caustiques. Le soufre ömulsionnable perd cette qualitö en restant expos^ longtemps ä, Tair; il devient fragile, ou, pour mieux dire, puMnilent Le soufre tiastique, pr^cipit^ par le sulfate de potasse, conserve son tiastidte, malgr^ son exposition k Tair; nous en avons qui est pr^arö depuis plusieurs mois, et qui n'a rien perdu de cette propri^t^. Nous nous sommes assur^s, en outre, que, malgre les lavages rep^es, il retient toujours un peu de sulfate de potasse employe pour la predpitation.
ALLQEMCINER UND OE8CHlCHTUCH£R TEIL 241
Nous avont dlt que le liquide acide, prodult par la dtcompoaiüofi des dem gaz, reüent beaucottp de soufre. Pour s'en convaincre» il sufflt d'y a]oüter im peu d*un sei neutre sodlque ou potassique. Nous avons eu de cea liquides marquant 17 i 18 degr^ ä rartemitrc;, qui se pre- naie^f en oiasse par Taddltion d'une petite dose des sels mentloniite. Cette foonne quantitö de soufre est^ on dirait, dissoute, car eile n'alt&re picsque pas la limpldltitt du liquide. Le pr^dpit^ obtenu dans ce cas präsente les mtmes differences et les mfimes phtoomines, quant ä sa suscepdbilitö de s'^mulsionner ou d'fttre tiastique et non ^mul- sicnnable» que nous avons signal6e dans le sonfre prMpit6 pendant la dteompositlon des denx gaz. Le soufre peut donc ßtre modifi^, dans sa mani^re d'ttre, d'une fa^on toute particuli^ par la pr^sence des Corps au mllieu desquels il se d6pose, et qui y adh^rent avec opintttret^y probablement par simple adhösion, et acquMr tant6t l'^mul* sionnsbilit^ tantdt un ^tat d'aggrögation qui l'empfecbe de se divfser dans Teau. 11 rteulte, en outre, que le soufre ^mulsionnable presente des phteomines analogues k ceuz qui s'observent dans beaucoup d'autres Corps qui |ouissent de la propri£t6 de se disperser et Se diviser dans un liquide, sans toutefois s'y dissoudre absolument, tels que le savon, Tamidon et le bleu de Prusse, sur lequel un de nous, Mr. Selmi, a d€]ä fait des observations analogues ä Celles que nous venons d'exposer. Ce^ faits se rattachent d un ordre de phinomines que Mr. S e 1 m i ä bien caracteris^, et qu'il a rtunis sous le nom de pseudosolutions. 11 parait que le nombre des corps pseudosolubles est assez grand.* Die Untersuchungen von Stingl und Morawski (1879) bezieken sich fast ausschlieSlich auf die quantitativen Verhältnisse bei der Ab- scheidung des Schwefels während der Einwirkung von Schwefelwasser- stoff auf schweflige Säure bei Gegenwart von Salzlösungen. Debus (1888) beschäftigt sich mehr eingehend mit der »unzersetzten* Wackenroder'schen L<Vsung und dem darin suspendierten Schwefel. Er bemerkt die auffallend grofie Stabilität der filtrierten milchigen Wackenroder'schen Lösung, in der er eine neue ätiotrope Modifi- kation des Schwefels, des J-Schwetels, annimmt. Die Eigenschaften dieses ^-Schwefels werden dann an Hand vieler Versuche ermittelt, und endUch spricht Debus die Ansicht aus, dafl die Wackenroder'sche Lösung den Schwefel In kolloider Form enthält, dafi also der '-Schwefel ein Kolloid ist "The sulphur which is in Solution in the Wackenroder liquid acta like a coUoTd, as gum or albumin in an ordinär)' emuision, snd prevents the union of the ntlfiute drops of sulphur which are in Suspension in the liquid .... *if we take a retrospectiv view of the
Th^ Svedberg. Kolloide Lönnfai 16
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242 Die OXYDATIONSMETHOPEN B
properties of the sulphur as it is contained in Solution in Wackenroder'i liquid, and can be obtained from it by partlal evaporation^ we find that it possesses all the properties which Graham describes as carac- teristic of the coUoTds.
The suiphur dissolved in Wackenroder's Solution ^does not diffuse through porous clay or parchment. It is held in Solution bf very feeble force. Slow and gradual Separation takes place whcn its Solutions are kept for some time, or complete precipitation, if appa- rently ' inert substances, such as iodic Chloride, charcoal powder, or basic sulphate, are added. The unstable condition of its moteculcs, their slow change into other modifications, and finally its gauany, sticky condition remind one of the colloTds.**
Spring (1906) bestätigt Debus' Angaben fiber die kolloide Natur des Schwefels in der Wackenroder*schen Lösung, ist aber der Ansicht, daB wir es nicht mit einer ätiotropen Modifikation zu tun haben, sondern mit einem Hydrat des Schwefels: Sg.HsO. Der von Spring beobachtete Wassergehalt dürfte aber von adsorbiertem Wasser hennihren.
Raffo (1908), dessen Arbeit ich im nächsten Abschnitt ausffihr lichei besprechen werde, entwickelt in demselben Reaktionsgemisch die beiden Gase H2S und SOg durch Einwirken von Na^SsOg auf ge- kühlte Schwefelsäure und erhält so direkt kolloiden Schwefel.
Q SPEZIELLER TEIL 243
SpezieOer Teil
Pfir die praktische Ausführung der Oxydation des Schwefdwasser- Stoffs zu kolloidem Schwefel kommt als Oxydationsmittel nur schweflige Säure in Betracht. Genau ausgearbeitete Methoden sind, abgesehen von der kürzlich erschienenen Arbeit von Raffo, nicht publiziert worden. Die genauesten und besten Vorschriften finden wir in den Abhandlungen von Sobrero et Selmi, Debus und Spring. Auch Raffo beschreibt seine Methode recht genau.
Debus (172) beschreibt folgenderweise die Herstellung von kol- loidem Schwefel (die sog. Wachen rode r'sche Flüssigkeit).
.Man nehme 480 ccm einer beinahe gesättigten Lösung von schwefliger Säure in Wasser und leite, einige Grad über Null, 2 bis 3 Stunden einen langsamen Strom von Schwefelwasserstoff hindurch. Nun lasse man die Flüssigkeit, welche noch viel unzersetzte schweflige Säure enthalten mufi, in verschlossener Flasche im Dunkeln 24 bis 48 Stunden stehen.
Die Operation wird nun wiederholt, Indem man wieder 1 bis 2 Stunden einen langsamen Strom von Schwefelwasserstoff bis zur vollständigen Zersetzung der schwefligen Säure fortsetzt, wozu Im ganzen ungefähr 10 bis 14 Tage nötig sind. Das Ende der Reaktion kann durch den Geruch nur bei Wahrnehmung besonderer Vorsichts- mafiregeln erkannt werden. Leitet man nämlich den Schwefelwasser- stoff, während die Flasche mit Eiswasser umgeben Ist, nur gerade so lange ein, bis der Geruch der schwefligen Säure verschwunden ist, so nimmt die Flüssigkeit wieder einen intensiven Geruch nach schwef- liger Säure an, wenn sie mehrere Stunden bei gewöhnlicher Tempe- ratur sich selbst überlassen bleibt. Die Behandlung mit Schwefel- wasserstoff muß dann wiederholt werden und wird erst als beendet angesehen, wenn die Wachen roder'sche Flüssigkeit nach 10 bis 12stfindlgem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur nicht mehr nach schwefliger Säure riecht.
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244 ^^^ oxvnAiioNBMFnioDeN
Die so gewonnene Wackenrodier'tche Plässigkett büdet eine in didwn Schichten undurchsichtige» in dünnen rot durchscheiiiende Emubion. Durch Brwimiung wird sie mehr durchscbetaeod, dmcfa AbUhlung mehr undurchsichtig. Ein in derselben befindlicher Nieder- schfa^r von Schwefel läBt sich durch Filtration trennen, aber der in Suspension befindliche wird von dem besten schwc'Üsdien nitrierpnpier nicht zurQckgehallen, so dafi die Flüssigkeit selbst nach dem Filtrieren ihren emubionsartigen Charakter beibeh:.lt.*
Die so erfadltene Flüssigkeit besteht nach Debus aus folgenden Substanzen:
a) flüssiger Schwefel in äußerst feinen Tr5pfdien In Suspension ;
b) Schwefel in Auflj^sung als* kolloider Schwefel, ihntidi der in Wasser oder verdünnten Sfturen gelösten Kieselsäure;
c) Schwefelsäure als Wasserstoffsul^ ;'
d) kleine Mengen von Wasserstofftrithionat;
e) Wasserstofftetrathionat ;
* f) Wasserstoffpentathionat ; g) ein odek- mehrere höher geschwefelte Polythfonate, wahr- scheinlich ais Wasserstoffhezathionat
«Der Schwefel, welcher sich während der Bereitung als Nieder- schlag absondert und auf dem Filter zurückbleibt, ist von welcher klebriger Beschaffenheit Mit Wasser angerührt, biUet er eine Emulsion, in welcher man unter dem Mikroskop Tropfen von zähflüssigem Schwefel erkennt Beim Rühren mit einem Glasstab bemerkt man in der brei- artigen Masse elastische, membranardge Häute, wahrscheinlich in der Weise entstanden, dafi der Schwefel sich zuerst im flüssigen Zustand auf der inneren Oberfläche der Flasche ablagerte und danach eine festere Form, ähnlich wie Kautschuk, annahm. Neben diesem flüssigen und weichen bemerkt man aUfch schon hart gewfmienen, wahrscheinlich der gewöhnlichen Modifikation angehörenden Schwefel.
Die filtrierte Wackenroder'sche Flüssigkeit klärt sich selbst nach Wochen oder Monaten nicht. Sie verdankt Ihre emuMonssrtige Beschaffenheit äufierst feinen Schwefeltdlcfaen, welche wahrscfaetaUcb in flüssiger Form, in Tröpfchen, in ihr schweben. Unter dem Mikroskop, bei 80 bis lOOfacher Vergröfiening, läfit sich nichts erkennen. Uebei^ läSt man einen Tropfen auf einem Gläschen sich selbst, so bemerkt man nach ungefähr 5 Minuten am Rande desselben die Bildung eines aus gelben Punkten bestehenden Ringes» welcher allmählich an Breite zunimmt ut\*^ endlich den ganzen Tropfen durchsetzt.
8 SPEZIELLER TBL 245
Verfolgt man den Hergang unter dem Mikroekop, so bemerkt man, daß der Ring aus kleinen durchsichtigen Schwefeltropfen besteht. Die Menge des so sichtbar werdenden SchwefeFs ist scheinbar viel gröfier als die in Suspension befindliche. Es wird also gelöster Schwefel aus der Flüssigkeit ausgeschieden sein. Die Wackenroder'sche Lösung enthält nämlich verhältnismäßig große Quantitäten von Schwefel in einfacher Lösung, und zwar in einer neuen, bisher nicht unter- schiedenen Modifikation, im kolloiden Zustand, ähnlich der Lösung der Kieselsäure in verdünnten Salzlösungen, wie sie bei der Analyse von Silikaten erhalten wird. Ein Tropfen der Lösung, dci* Luft dargeboten, verdunstet schnell und infolge "davon scheidet sich gelöster Schwefel ab. Bringt man etwas Wasser hinzu, so verschwinden die Schwefel- tröpfchen, sie lösen sich wieder.
Die Richtigkeit dieser Erklärung ergibt sich aus dem Verhalten der Wackenroder'schen Flüssigkeit während des Verdampf ens auf dem Wasserbad, oder besser über Kalistücken im luftverdünnten Raum, und den Eigenschaften des abgeschiedenen Schwefels. Reichliche Mengen von diesem, in zähflüssigem Zustand und eigelber Farbe, sammeln sich auf dem Boden der Schale in dem Maße, als wäre sie mit einer Oelschicht bedeckt, welche, wenn die Verdunstung auf dem Wasserbad erfolgt, sich in eine zähe Haut, ähnlich der auf kochender Milch, \ erwandelt. Am Rande der Flüssigkeit setzt sich der Schwefel auf die Oberfläche der Schale als glänzender Firnis ab^ und In dem Maße, wie die Verdunstung fortschreitet, klärt sich die Flüssigkeit. Nachdem ungefähr Vs des Volums verdampf sind, erscheint sie in Schichten von 2 bis 3 Zoll Dicke im durchgelassenen Licht vollkommen klar und durchsichtig, im reflektierten opalisierend, wie Eiweiß- lösung, und von strohgelber Farbe. In diesem Zustand enthält die Wackenroder'sche Flüssigkeit noch viel kolloiden Schwefel in einfacher Lösung, Chlorwasserstoff, Chlornatrium, Chlorbarium, Salpeter- lösung, Kupfersulfat und viele andere Salze bringen in derselben so- gleich einen kopiösen Niederschlag von Schwefel hervor. Beim Stehen trübt sie sich von Schwefel und beim weiteren Verdunsten scheidet sie noch beträchtliche Mengen dieses Elementes ab. Wasser verzögert die spontane Abscheidung des Schwefels, schweflige Säure befördert üieselbe. Ungefähr 100 ccm der klaren Flüssigkeit wurden in drei gleiche Teile geteilt. Der erste Teil blieb unverändert, der zweite wurde mit dem doppelten Volumen Wasser und der dritte mit einer konzentrierten Lösung von schwefliger Säure vers«;tzt. Nach 21 Tagen hatten alle drei Portionen Schwefel abgeschieden, der mit Wasser ver-
246 »'£ OXYDATIOmilETHODEN B
dünnte Teil am wenigsten, der mit tdiweiliger Siure venetite am meisten, in eine vierte Portion wurde schnreflige Siure in Gasfonn eingeleitet; nacli zweitägiger Aufbewahrung war der gdOate Schwefel vollständig gefällt.
Es wurde nun versucht, die Säuren durch Diffusion von dem gelösten kolloiden Schwefel zu trennen und eine reine wisacfige Lösung von Schwefel zu bereiten. Die Versuche wurden in mit Sah- säure gereinigten Tonzellen vorgenommen, aber eher alle Säure diffundiert war, hatte sich der Schwefel als Koagulum abgeschieden.
Betrachten wir nun den Schwefel, welcher sich während des Verdunstens der Wacltenroder'schen nOssiglceit ausgeschieden hatte. Auf einem Pilter gesammelt hatten sich seine Teile nach einiger Zeit zu einem durchscheinenden, zusammenhängenden, wachs- ähnlichen Klumpen von lebhaft gelber Farbe vereinigt. Zwischen den Fingern erschien er klebrig und liefi sich in geringem Grad zu Fäden ausziehen. In einem anderen Versuch wurde er flfissiger erhalten, so dafi, als das Filter mit demselben auf Papier gelegt wurde, der Schwefel während des Trocknens wie Oel In das Papier zog. Ein wenig davon mit klarer Wackenr oder 'sehen Flfissfgkeit gemischt, erschien unter dem Mikroskop teilweise in klaren, durchsichtigen Tropfen, teilweise in unregelmäßig geformten» an den Rändern abgerundeten Massen. Mit Wasser lieft er sich nicht auswaschen, er bildete eine Emulsion und ging als solche durch das Filter. Diese setzte nach kurzer Zeit einen Niederschlag ab, welcher, unter dem Mikroskop betrachtet« nur aus Schwefeltropfen bestand. Der Schwefel geht also als zähe Flfissig- keit mit dem Wasser durch das Filter. Die Emulsion ließ sich durch Schütteln mit Schwefelkohlenstoff, Benzol, Aether, Olivenöl oder Chloroform nicht klären.
Gerbsäure und Essigsäure brachten in ihr keine Veränderung hervor. Dagegen fällten Bariumkarbonat, Kohlenpulver, Alkallen, konzentrierter Chlorwasserstoff, Wasserstoff- und Kaliumnitrat den Schwefel vollständig. Auf Zusatz von viel Wasser wurde die Emulsion fast klar, so dafi sie in zolldicken Schichten vollkommen durchsichtig erschien. Salpeter brachte in dieser fast klaren Flüssigkeit einen kopiösen Niederschlag hervor. Der Schwefel ist also zum Teil wieder in viel Wasser löslich, im luftverdOnnten Raum über Schwefelsäure verdunstet, hinterliefi die Schwefelemulsion eine ^nne elastische Haut, die sich wie ein Stück Kautschuk verhielt, auf den Schnittflächen zusammenklebte und von Wasser nicht angegriffen wurde. Auch von Alkohol wurde sie nicht
SPEZIELLER TEIL 247
verändert y aber Schwefelkohlenstoff UVste etwas und nahm ihr die «lastische Beschaffenheit.
Eine Portion Schwefel, der sich im luftverdünnten Raum wah- rend des Verdampfens voir Waekenroder'scher Flüssigkeit über Stücken von Kalihydrat abgeschieden hatte und von plastischer, ^arachsartiger Beschaffenheit war^ wurde in Wasser gelegt. Er schien sieb darin tu lösen, ungefähr ' in der Art wie Gummi, eine trübe Flüssigkeit bildend. Dfirch Kochsalz wurde er wieder gefällt und durch Pressen von anhängender Feuchtigkeit befreit. Diese Operationen inairden wiederholt, d. h. der Schwefel noch einmal in Wasser aufge- nommen, mit Chlomatrium gefällt und zwischen Papier geprefit. Der gelbe Rückstand löste sich zum großen Teil in Wasser, damit, nach mehrmaligem Filtrieren, eine etwas trübe, opalisierende, einer Piweifi- lAsung ähnlich^ Flüssigkeit bildend. Diese wurde bei dent Erhitzen vollkommen klar, beim Erkalten wieder trübe, opalisierend. Sie rötete nicht L4ickmuspapier, schwärzte aber ein blankes Silberblech. Koch- salz, Wasserstoffchlorid, Alkalien, Salpeter und Bariumkarbonat fällten daraus Schwefel, aber Ammoniak war anscheinend ohne Wirkung. Auf einem Uhrglas über Schwefelsäure blieb nach dem Verdunsten des Wassers ein amorpher, durchscheinend zäher Rückstand.
Alkohol nahm dem beim Verdampfen der Wackenrode r *schen Flüssigkeit abgeschiedenen Schwefel ' die Fähigkeit , sich wiecier in Wasser zu lösen oder eine Emulsion zu bilden. Aber er löste einen Teil desselben. Die trübe alkoholische Flüssigkeit klärte sich beim Stehen mit Abscheidung von wohl entwickelten rhombischen Oktaedern. Das Filtrat von letzteren hinterlieB nach dem Verdunsten einen amorphen klebrigen Rückstand. Schwefelkohlenstoff verhielt sich umgekehrt damit, der gelöste Teil kristallisierte, der ungelöste war amorph.
Noch ist zu erwähnen, dafi der Schwefel im Anfang der Ver- dunstung, wenn die Wackenro der 'sehe Flüssigkeit noch verdünnt ist, sich in mehr flüssiger Form, später, wenn sie konzentrierter und damit mehr sauer wird, in festerer, wenig plastischer Form abscheidet.
Aber wie er auch abgeschieden wird, immer geht ein grofier Teil desselben in den unlöslichen Zustaiid über, und der Rest verwandelt sich, wenn auch langsam, in die gewöhnlichen Modifikationen. Dieser Uebergang ist jedoch nach 10 bis 12 Tagen noch nicht vollendet, wie sich aus dem Verhalten zu Wasser schlieBen läßt.
Ueberblicken wir noch einmal dfe Eigenschaften des in der Wackenroder'schen Flüssigkeit gelösten Schwefels, so ist klar, daß
5J48 DIE OXVPATION8IIETHODEN B
hier eine neue, bisher nicht unterechiedene Modifikation vorli^t, ntailich Schwebl in liolloideni Zustand. Denn er besitz! de die Eigenschaften, welche Graham^ als charaicteristisdi fflr die Koiloide hervorhebt. Der Mangel an Diffusionsfihigkeit, die Abscbeidung des- selben durch schwache Kräfte, wie beim Stehen oder Abdampfen der Wackenroder^schen Flüssigkeit oder auf Zusatz von anacheiiiend indifferenten Körpern, wie Kochsalz, Kohlenpulver, schwefidsauTem Baryt. Dann der labile Gleichgewichtszustand der Moleküle, wie er sich in dem ailtnahlichen Uebergang einer im Wasser und verdönnten Säuren loslichen Form in dem gewöhnlichen rhombischen Sdiwefel offenbart. Endlich läßt sich der zähflüssige Zustand, in welchem er sich während des Abdampfens der Wackenroder'schen f^üssigkeit absetzt und in dem er in Wasser wieder löslich ist, nur mit dieser Auffiassung vereinigen. Mit diesen physikalischen Eigenschaften bar- moniert das indifferente chemische Verhalten. Wie weiter unten ge* zeigt wird, enthält die Wackenroder'sche Flüssigkeit Wasserstoff- tetrathionat, und es wird bewiesen werden, daß sich dieses mit Scliwefel zu Wasserstoffpentathionat vereinigen kann. Der in großer Menge in der- selben in Lösung befindliche Schwefel geht diese Verbindung nicht ein^^
Wir sind nun imstande, die Eigentümlichkeiten der Wacken- roder'schen Flüssigkeit zu verstehen. Dieselbe ist eine Emulsion, die unverändert die Filter durchdringt und sich beim Stehen nicht klärt. Man t>ereitet Emulsionen durch inniges Zusammenreiben von Oel mit Gummi, Eiweiß oder anderen Kolloiden und Wasser. Die Oelteilchen werden also durch die Kolloide verhindert, sich zu ver- einigen und als Oelschicht abzuscheiden. Ein Kolloid kann nicht durch die Membran eines anderen Kolloids diffundieren, wahrscheinlich weil die Moleküle zu groß und einander zu nahe, d. h. die Poren zu Mein sind. Im Fall einer gewöhnlichen Emulsion lagern sich die großen, trägen, schwer beweglichen Kolloidmoieküle zwischen die Oeltröpfchen, hemmen deren Bewegung und verhindern ihre Vereinigung.
Es ist oben gezeigt worden, daß der in der Wackenroder'schen Flüssigkeit suspendierte Schwefel wahrscheinlich in der Form kleiner Tröpfchen in derselben schwebt, er spielt die Rolle des Oels einer gewöhnlichen Emulsion. "Aber der in Auflösung befindliche Schwefel funktioniert wie Gummi oder Eiweiß, er verhindert die Vereinigung der Schwefeltröpfchen zu größeren Massen. Mit der Abecheidung des
V) Ghendcii and Phystctl resesrches coUected by J. Ycong, S. SOSIf. ^ Man kann diesen Schwefel als ,jS' unterscheiden.
SPEZIELLER TEIL 249
gelösten Schwefels birt der emulslonsartige Chandcter der.Wacken- roder'schen PIflssigfceit auf.
Noch will ich bemerken, dafi man den Schwefel in dem hier besdiriebenen Zustand am besten nach folgendem Verfahren eihflh. Man nehme nicht mehr als 1 20 ccm einer beinahe gesättigten Lösung von schwefliger Säure und leite, einige Grade über Null, einen lang- samen Strom von Schwefdwasserstoff bis sur vollständigen Zersetxung der schwefligen Säure hindurch. Darauf filtriere man die trfibe Rllssig- keit fmd konxentriere das Pihrat im iuftveitlünnten Räum Ober Stöcken von Kalihydrat. Der sich anssdieidende Schwefel wird von Zeit zu Zeit gesammelt Sobald die Flössigkeit das spexifische Gewicht 1,32 zcagti' ist der gelöste Schwefel so gut wie abgeschieden.
Die Metfiode von Raff o 078^ ist von besonderem Interesse. Er beobachtete, dafi man kolloiden Schwefel sehr leicht und in groBen Mengen erhalten kann, wenn man eine kotuentrierte Lösung von NaMumhyposulfit' in kalt gehaltene Schwefelsäure (#= 1,84) tröpfelt.
Die Ausffihfung der Methode beschreibt Raffo foigenderweise.
.Ich lö9te SOg reines kristallisiertes Natriumhyposulflt in 30. ccm destilliertem Wasser und 'wog getrennt in einem ca. 300 ccm fassenden GlasiyUnder 70 g Schwefebäure (#» 1,84) hinein.
Der Zylinder wurde in kaltes Wasser gesetzt und dann bei fort- währendem Umrfihren die Hyposuifltlösung tropfenweise zugesetzt. Bei der ersten Berührung von Hyposulfit mit Sdiwefelsäure bildet sidr, wie if^sagt, Sdiwefelwasserstoff, welchem dann groBe Mengen Sdiwefcldloi^ folgen« und es bildet sich ein vorerst weifiUc^er, später zitronengelb werdender Niederscbbg. Die Reaktion ist mit Wärme* entwicfcelung verbunden.*
.Damit der Versuch günstig ausfällt« muA man das gelöste Hypo- soffit sehr langsam zusetzen, da sich sonst eine zu j;roBe' Menge un- löslichen Schwefels bildet. Wenn das ganze HyposuIHt zugesetzt ist, gieftt man die Mischung in ein Qb»gefllfi, gibt 30 ccm destilliertes Wasser hinzu, schüttelt und erwärmt das Ganze auf dem Wasserbade durch 10 Minuten auf 80^. Bei dieser Temperatur entwickelt sich genügend Schwefeldioxyd, und die früher trübe, dicke Masse klärt sich fast ganz und nimmt die schwefelgelbe Paibe an.
Man schreitet nun zur ersten Reinigung, indem man die Flüssigkeit durch Glaswolle filtriert, um den unlöslichen Schwefel als Ganzes wegzubringen. Durch die Abkühlung setzt das Piltrat wieder licht- gelben Schwefel ab, weshalb man es durch zwölf Stunden an einem kühlen Orte stehen läBt; dann wiederholt man die Erwärmung durch
. t?
260 DTE OXYDATIONSMETHOPeN E
das Wasserbad, um den Schwefel auszulösen, und filtriert wieder; dieser Vorgang wiederholt sich so lange, bis der ganze unlösliche Schwefel entfernt ist Wenn der Versuch mit nötiger Aufmerksamkeit durchgeführt worden ist, bleibt eine trübe gelblichweiBe Masse übrig, welche erwärmt eine vollständig klare, lichtgelbe Flüssigkeit gibt. Msn läfit durch Erkalten den Schwefel sich setzen, trennt ihn dann durch Zentrifugieren und wäscht ihn mit wenig kaltem Wasser, aentrifugieii dann wieder und löst ihn dann in möglichst wenig Waster. Dann wird durch Natriumkarbonat neutralisiert, wodurch sich der Schwefel zum größten Teil wieder setzt, zentrifugieri dann abermals und erhält ein Sediment von fast reinem löslichen Schwefel und eine Flüssigkeit, die annähernd 1 Proz. kolloiden Schwefel und eine bis 6 Proz. reichende Menge Natriumsulfat enthält. Der gefällte Schwefel löst sich in destil- liertem Wasser. Aufmerksam arbeitend, bekam ich so eine Lösung von 4,58 Proz. Schwefel und 1,48 Proz. Natriumsulfat.
Diese Lösung hatte nur kurzen Bestand ; in 30 Minuten war sie wieder trübe und setzte in der Folge gröBtenteils den Schwefel ab. Es zeigte sich, dafi die weniger Schwefel (ca. 1 Proz.) enthaltenden Lösungen beständiger waren, wenn sie auch gleiche Mengen Natrium* Sulfat enthielten.
Reinere Lösungen kann man durch die Dialyse erhalten, aber ich habe bemerkt, dafi bei fortschreitender Klärung immer mehr Schwefel sich in eine unlösliche Abart verwandelt. Diese Tatsache ist nicht neu. Jordis und Krauter^') bemerkten bei der nach Graham bereiteten kolloiden Kieselsäure, dafi bei fortschreitender Reinigung das Hydrosol gelatinierte, und sprachen deshalb aus, dafi neben den nötigen Bedingungen, um den kolloiden Zustand zu erhalten, auch noch Ver- unreinigungen (Salze, Säuren usw.) dazu beitragen. Der Gesamtheit der Verunreinigungen gab Jordis den Namen Solbildner; durch Entfernung dieser gelatinierte das Kolloid.
Wenn man die Schwefellösung dialysiert, so findet man, solange man auf die Gegenwart von Natriumsulfat rechnen mufi, dafi die Flüssigkeit auch merkliche Mengen von Schwefel enthält ; wenn dagegen kein Natriumsulfat mehr angezeigt wird, so sind auch nur Spuren von Schwefel vorhanden.
Bei einem Versuche verdampfte ich, bei diesem Punkt angelangt, die Flüssigkeit und kalzinierte den Rest. Bei näherer Untersuchung kam ich auf Spuren von Natriumsulfat, welchem eigentlich die Ursache
^ Zdtschr. f. anorg. Chem. as, 16 ^903)
B SPEZIELLEM TEIL
der kleinen Menge gelösten Schwefels zuzuschreiben ist. N daher dazu gedringt, anzunehmen, daS auch fürdiesenKöl kolloide Zustand in reinem Wasser ausgeschlosa«» ,
Die auf die angegebene Art erhaltenen Schwefeliösungen sind .^J^/' voUkomn\en klar, während fene von Wackenroder trfibe sind und 1
Dichroismus zeigen. Sie besitzen einen zusammenziehenden Geschmack | U*. und schwefelwasserstoffartigen Geruch. Abgekühlt trüben sie sich, wenn sie nicht zu stark verdünnt sind, und setzen Schwefel ab, der sich beim Erwärmen wieder löst. Bis zum Siedepunkt erhitzt setzen sie einen weifien, amorphen, in Schwefelkohlenstoff unlöslichen Schwefel ab. Mit Knochenkohle erhitzt verlieren die Lösungen den Schwefel. Femer werden sie wie alle kolloiden Flüssigkeiten durch Zusatz ge- wisser Salze geMlt.
So wurden die 1,12 Proz. Schwefel und 5,98 Proz. Natriumsulfat enthaltenden Lösungen durch Volumina normaler und halbnormaler Lösungen von Natriumchlorid, Salpeter, Kaliumchlorid, Kaliumnitrat und Kaliumsulfat gefällt. Die Niederschläge lösen sich wieder beim Erwärmen auf 80® oder bei starker Verdünnung durch Wasser; eine Ausnahme machten die durch Kaliumnitrat, Kaliumsulfat und Chlor- kalium entstandenen Niederschläge.
Bei Zusatz von Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammonium- chlorid und Natriumsulfat trat keine Fällung ein.
Die mit Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat gesättigten Lösungen gaben in l,316prozentiger kolloider Schwcfellösung keinen Nieder- schlag, die mit Ammonjumchlorid und Natriumsulfat gesättigten erst nach längerer Zeit.
Das oben angegebene Verhalten der Kalisalze wurde auch von Sobrero und Selmi (170) für den aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd erhaltenen Schwefel beobachtet.
Die neutralen konzentrierten Lösungen trüben sich im Laufe weniger Stunden und setzen einen amorphen Schwefel ab, der mit der Zeit in rhombischen und monoklinen Formen auskristallisiert. Die |
nicht mitSfida neutralisierten Lösungen trübten sich nicht, wenn sie in geschlossenen Gefäfien mehrere Monate aufbewahrt wurden; bei ^
den letztgenannten Lösungen traten auch keine Farbenänderungen ein, doch waren kleine Mengen rhombischen und monoklinen Schwefeis abgesetzt worden. Bei größerer Konzentration trübten sich jedoch auch diese Lösungen und setzten Schwefel ab, der sich nicht mehr löste.**
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256 ™E HVOKOLYaCMeTHODCN a
Al^^dner und geschichflidier Tdl '
Unter Hydrolyse versteht man die sereetaende Wirkung, welche die Ionen des Wassers auf geUVste Stoffe autAben, eine Wirkung, die Je nadi der Natur des geMaten Stoffes recht versclifedener Art sein kann« Jede hydrolytische Reaktion, bei der eine in dem in Frage kommenden Lösungsmittel sehr schwerlösliche VeiUndung entsteht kann zur Bildung einer kolloiden Lösung Veranlassung ^ben.
Unter solchen Reaktionen sind för die Herstellung kolloider Lösungen zwei Gruppen besonders wichtig:
1 . die Spaltung von Metallsalsen in Metallozyd (resp. Ilydfaayd^ und Säure
oder in Sftureanhydrid (resp. Hydrat) und Base;
2. die Verseifung von gewissen organischen Veibindungen.
Erscheinungen, welche von Hydrolyse herrühren, sind seit langem bekannt, die Bezeichnung Hydrolyse ist aber nicht sehr alt. Sie wurde von Armstrong^ 1880 vorgeschlagen. Die mathematisdie Theorie der Hydrolyse ist von ArrhenJus**) 1890 gegeben. Schrellien wir
schen»ti.ch : R A 4- H,0 il!: H A + KOH
wo
K das Element des Kations
A 9 V « Anions
bedeuten, so muS, damit merkliche Hydrolyse stattfindet, der Disso-
****" von KOH und HA
klein seih. Im eisten Pelle können wir alto z. B. schreiben
K- -f- A' + H,0 - H- + K' + KOH
^" K+H,0-H+KOH.
■*) Inirodndiaa lo the study of orgunk dicmittiy. M) Zettsehr. f. phys. Oiem. S. 1 (1890)
ALLOCMEINCR UND OCSCHICHTUCHER TEIL 257
Das Gesetz der Massenwirkung auf diese Formel angewandt, regelt das hydrolytische Gleichgewicht '<*).
Beisonders die hydrolytischen Reaktionen der ersten Gruppe ver- laufen sehr schnell — die Gleichgewichtslage wird fast augenblicklich erreicht Sie sind oft reversibel.
In vielen Fällen aber stellt sich das Gleichgewicht scheinbar sehr langsam ein. Dies kann, wie 2. B. bei vielen Azetaten, darauf beruhen, dafi eins der Produkte der hydrolytischen Reaktion flüchtig ist und daher (vorausgesetzt, daB der Dampfdruck dieses Stoffes oberhalb der LAsung klein ist, was )a in der Praxis im allgemeinen der Fall ist) durch freiwillige Verdampfung aus dem System entfernt wird. Auf diesen Umstand sind einige Methoden zur Herstellung kolloider Lösungen gegründet Dieser scheinbar langsame Verlauf der Reaktion kann auch, und dies ist vielleicht bei den für die Kolloidchemie wichtigsten Pftllen am allgemeinsten, durch ein Unlöslichwerden oder irgend eine sekun- dire Reaktion eines Reaktionsproduktes verursacht sein. Beobachtungen über diesen Gegenstand sind von Kohlrausch^O» Förster*^, An- tony und Giglio**), Goodwin*^), Goodwin und Grower") u. a. angestellt worden.
Goodwin findet, dafi bei der Hydrolyse von Eisenchlortd zuerst
die Reaktion „ , u ^ e i^u • u#
Fe— + H2O « FeOH" + H'
eintritt, an die sich später die Bildung von kolloidem Eisenhydroxyd <resp. Oxyd) anreiht Diese zweite Reaktion verläuft wahrscheinlich viel langsamer als die erste. Kullgren*^ hat für Aluminiumchlorid ähnliche Resultate erhalten.
GayLussac (1810) und Berzelius (1833) sind die ersten, welche unzweideutige Beobachtungen Über das Entstehen von kolloiden Lösungen durch Hydrolyse mitgeteilt haben. Die Versuche von Gay-
«) Vgl. Kallgren, Om Metsllislten hydfolyt. Dist., Stockhohn 1904. und Vesterberg, ArUv. f. Kernt etc. utg. af Kangl. Sv. Vetenik-Akad. Stock- hohn % 37 (1908)
«) Zeitsdlr. f. phys. Chem. 12, 773 (1893)
«) Phys. Review 0, 41 (1899)
«) 012z. chfm. Mal. 38:11; 28:1, 293 (1895/96) " «) Zeitschr. f. frfiys. Cham. 21, 1 (1898)
«) Phys. Review II, 193 (1900)
«)Loc.cü
Tkt Sv«4btrf , KdHoMc LSMnfeB 17
258 DIE HYDROLYSEMETHODEN
Lutsac beziehen sich auf Alumlniumazetatlösungeiiy diejenigen von Berzelius auf Schwefelkiesel. Oay-Lussac hat iricfat feiMiUii. die Lösungen von ItoUoideni AlfOs rein darzustellen. *Berzelius dagegen beschreibt in der dritten Auflage seines berühmtea Ldiifciiches, wie man »die b- Kieselsäure*, wie er die kolloide Kieselsäure nennt, durch Hydrolyse von SiS| rein eihalten kann. ,In ihrem reinsten Zu- stande bildet sie sich durch Oxydation von Schwefelkiesel auf Kosten von Wasser ; es entwickelt sich Schwefelwasserstoffgas, und die b-Kiesel- säure löst sich In Wasser auf. In konzentrierterem Zustande gesteht die Lösung bald zu einer gallertartigen Masse.* Ganz dieselben Be- obachtungen werden zwanzig Jahre später von Pr^my gemacht In einem Aufsatz, betitelt: «Sur les sulfures dto>mposables par l'eau*. schreibt er: »Lorsque le sulfure le silicium est tris-pur et qu'on le laisse tomber dans Teau, 11 prodult^ comme )e Tai dit pr6c6demment une vive effewescence d*aclde sulfhydrique, et de la silice hydratee qui reste entiirement en dissolution dans Teau. Cette eau süiceuse pr^ente quelquefois une grande stablliti; on peut la conserver pen- dant des mois entiers lorsqu'elle est etendue sans qu'elle laisse d^poser de la siiice ; mals eile devient gdatineuse et abandonne la silice qu'elle tient en dissolution quand on la concentre lorsqu'on la porte a l'^bullition ou qu'on introduit dans la llqueur des sels alcalins solubles.*
Die Versuche über die . Bildung eigentümlicher Pseudolösungen durch Erhitzen von Azetaten wurden zunächst von Crum (1853/^54) und Pöan de Saint-Gilles (1855) fortgesetzt.
Crum erhielt »lösliches Tonerdehydrat* durch zehntägiges Erhitzen von Al(OH) (COOCH8)8 auf dem Wasserbade. Seine Bestrebungen, ein analoges Eisenpräparat zu bereiten, blieben aber ohne Erfolg. Schon ein Jahr später gelang es P^an de Salnt-CMIles» diese Aufgabe zu lösen. Er erwärmte einen Kolben mit Perriazetat bis nahe zum Sieden und hielt denselben bei dieser Temperatu." für längere Zeit Nach einigen Stunden begann die Plfissigkeit zu opalisieren und die Farbe derselben war von Braun ins Ziegelrote übeigegangen, und nach 25 — 30 Stunden war der metallische Geschmack völlig verschwunden. Die Lösung enthielt jetzt alle Essigsäure in freier Form. Diese freie Essigsäure durch Kochen völlig zu entfernen, gelang ihm nicht, er führte aber mit der Mischflfissigkeit von kolloidem Eisenozyd und Essigsäure eine Reihe von wichtigen Versuchen aus, die sidi auf die koagulierende Wirkung von Salzen, Säuren und Basen beziehen. Mit solchen Versuchen hatte sich übrigens schon Crum beschäftigt und sogar einige diesbezügliche Gesetzmäfiigkeiten au^efunden.
G ALLOEMEIWER UND OESCHICHTUCMER TEIL 259
Die Bestrebungen, durch Hydrolyse von Azetaten kolloide Lösungen der Metalloi^de su gewinnen, sind in neuerer Zeit wieder aufgenommen.
Man hat sich dabei behufs Entfernung der freigewordenen Essig- sAure der Dialyse bedient. Graham hatte schon bei seinen gnind- legenden Untersuchungen Aber Kolloide Dialysierversuche mit Azetaten ausgeführt Da dieselben dabei Jedoch mehr als Peptisatoren dienten, werde ich seine diesbezüglichen Arbeiten an anderer Stelle besprechen.
Die kolloide Lösung des Chromsesquioxyds stellte Reinitzer 1882 durch Dialyse von Chromiazetat nach vorherigem Erhitzen unter Zusatz von Natriumazetat oder Natriumborat her.
Oechsner de Conick (1907) beobachtete, daß eine Mischung von Sali^lsfiure und Perriazetat nach einiger Zeit sehr weitgehend in Säure und kolloides Oxyd gespalten wird. Endlich bereiteten Rosen« heim und Hertzmann 1907 kolloides Zirkoniumozyd durch ein- wöchentliche Dialyse einer I Vs prozentigen Lösung von Zirkoniumazetat.
Unter den Salzen anorganischer Sturen sind bisher nur die Nitrate und Chloride für die Herstellung kolloider Lösungen durch Hydrolyse von Bedeutung geworden. Scheurer-Kestner berichtete schon 1859 über die Bereitung von löslichem Eisenoxyd durch Erhitzen von basischem Perrinitrat während einiger Stunden im geschlossenen Rohr bei 100^ Er bemerkte die Analogie mit dem Verfahren von P6an de Saint-Gilles: und teilt auch einen Versuch über die Wirkung des Lichtes auf d& basischen Perrinitrate mit Durch dreimonatliche Insolation wurden dieselben zum größten Teil in Säure und Oxyd ge- spalten, während Proben derselben Lösung, die im Dunkeln aufbewahrt waren, keine merkliche Veränderung erlitten hatten.
Unter den späteren Arbeiten über die Hydrolyse von Nitraten sind die Arbeiten von Biltz und Arthur Müller zu bemerken.
Biltz dialysierte einfach wässerige Nitratlösungen im Kühn 'sehen Pergamentschlauch und konnte so die kolloiden Lösungen von Chromi-, Perri*, Aluminium-, Stanni-, Wispiut-, Ceri-, Thorium- und Zirkonium- oxjA (HydroiQfd) bereiten.
Arthur Müller beschäftigte sich mit dem Zirkoniunnitrat. Er zeigte durch elektrische Ueberttthrungsversucbe und durch Pällung mit Elektrolyten, dafi die wässerigen Lösungen von Zirkoniumnitrat im allgemetaien sehr weitgehend in Salpetersäure und kolloidem Oxyd hydrolytisdi gespalten werden. Eine dnprozent^ge Lösung von ZiriLonium- nitnt gab z* B. mit wenigen Tropfen einer einprozentigen Natriumsuifat- lOsung eine -voluminöse AusflUlüng von Zirkoniumhydroxyd.
17«
4 «
2G0 PJE HYPROtVWMnrHOPEN
Die hydrolytitdie Spaltung von Chloriden ist am eingeheodsta nnteiBiicht worden. Speziell nach PubUfcation der fundamentalen Ar- beiten von Graham fiber kolloide Lösungen wurde die Aufmericsam- keit mehrerer Forscher auf diese Sache gelenkt Debray (1869) htt wohl zuerst Versuche, weldie zur Bereitung von kolloiden Lteungen durch ffydrolyse von Chloriden fflhrten, gemacht. Bald darauf ▼runk das Thema von Gunning (1871) und Krecke (1871) wieder auf- genommen. Debray erwärmte eine sehr verdünnte Eisenchloridlösttiig Ua 70^ und beobachtete, daB die Piassigkett von etwa 27« ab sidi zu firben begann und die charakteristischen Eigenschaften der Ferri- salze mehr und mehr verlor. »Les prbpri^tös chimiques du sei de ier sont profond^ment modifiees: tandis que la liqueur primitive donnait avec le cyanure jaune un prfcipit^ intense de bleu de Prusse» la dis- Solution color£e ne produit plus avec le mfime r^actif qu'un prMpite bleu-verdttie assez pUe, et les dissolutions salines » sei marin, psr ezempie, sans action sur le chlorure ordinaire, donnent^dans le chlonire modifiö un pr^cipiti gilatineux de sesquioxyde de fer hydrat€. Cet CfKydt^ immediatement lav6, se redissout dans Teau lorsqu*eUe ne con- tient plus que de petites quantitis de sei, mais il perd la propriiti de se dissoudre quand on le leiste en digestion un jour ou deux avec son pridpiant. Enfin, la dissolution color^ par la chaleur, dialyste, dornte de Tadde chlorhydrique k peu pris exempt de fer, qui traverse le filtre, et de Toxyde de fer soluble, qui reste dans le dialyseur.*
Debray spricht die Ansicht aus, dafi diese von ihm bereitete
■
rotbraune FlQssIgkeit mit dem kolloiden Eisenoxyd von Graham iden- tisch ist
Krecke studierte die Erscheinung viel eingehender. So bat er z. B. Beobachtungen fiber die Hydrolyse von Eisenchlorid in Ihrer Ab- hängigkeit von der Konzentration der LOsung mitgeteilt Mit einen Gehalt von 32 Proz. bis 2 Proz. wenfen sie bei 190« C reap. 87 • C zersetzt unter Abscheidung eines dunklen Körpers. Von 1 Pioz. und abwärts bis etwa Vs Proz. werden d!" Lösungen bei Erwärme« dmdrel- gefärbt Von einem Gehalt von Vio Proz. an werden sie bei Tempe raturen unter 12 o C nur bei gleichzeitiger Insolation in Siure und kolloidem Oxyd zersetzt. Die Zersetzung ist aber keine vollständige, sondern es bildet sich ein Gleichgewicht zwischen dem unzeiactzleD Chlorid und den Spaltprodukten aus.
* Die Hydrolyse des Eisenchlorids und die in dieser Weise g^ wonnenen kolloiden Lösungen sind seit der Zeit Krecke*s dar Gageo- stand einer großen Anzahl von Untersuchungen gewesen. In metho*
Q ALLGEMEINER UND GESCHICHTLICHER TEIL 261
discher Hinsicht hat man jedoch nicht viel Neues hinzuzufügen gewufit. Das Verhältnis zwischen Eisen und Chlor ist von Magnier de la Source (1880), Nicolardet (1905), Malfitano (1905) u.a. unter verschiedenen Umständen bestimmt worden. Mit dem Studium des eigentlichen Hydrolysemechanismus hatten, wie schon erwähnt worden, besonders Goodwin (1896), Goodwin und Grover, Antony unu Giglio (1895) sich beschäftigt.
Unter anderen Chloriden ist für die Herstellung von kolloiden Lösungen durch Hydrolyse nur noch das Zirkonlumoxychlorid von Bedeutung. Durch Dialyse von dreiprozentigen Lösungen gewöhnlichen oder basischen Zirkonoxychlorids konnte Ruer (1905) sehr homogene, sowohl im durchgehenden wie im reflektierten Licht klare Lösungen bereiten.
Dies sind die Grundzüge der geschichtlichen Entwickelung von den Hydroiysemethoden der eifsten Gruppe — die schon erwähnte Methode der Zersetzung von SiSj ausgenommen.
Die zweite Gruppe umfaßt nur drei Methoden : die Verseifung von Perriäthylat, Kieselsäuremethylester und Kupfersuccinimid. Die zwei ersteren sind von Grimaux (1884) gefunden, die dritte stammt von H. Ley (1905).
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202 DIE HVPiOLV«BMgniODPi
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Spezieller Teil
Erste KUsse
Methoden, die sich auf die Hydrolyte von Metalltaizen von dem Tjrpiis Me.Ac (Me == Metalllon, Ac <» Addion) bedehen
Hydrolyse vm Azetaten
/. Cmnfs AkUiode zur Beratung van koUoidem AkCh O^)
(»Eine so weit verdQinnte LOsung von xweifach- essigsaurer Tonerde, dafi sie nicht mehr als 1 TeO Tonerde auf 200 TeUe Wasser enthielt, wurde in einem verschlossenen OefftS bis an den Hals des letzteren in siedendes Wasser eingetaucht und darin wihrend zehn Tagen und Nichten ununterbrochen gelassen. Sie hatte nun den adstringierenden Alaungeschmack fast gänzlich verloren und dafAr den nach Essigslnre angenommen. Die Flüssigkeit wurde nun in ein weites, flaches Ge&S gebracht» worin sie auf einer gleidinilfligen Tief^ von einem VIertdsoll gehalten wurde, und als sie darin so stark erhitzt wurde, daB sie lebhaft auf der ganzen Oberfläche kochte, entwich die Essigsiitre in Zeit von etwa anderdialb Stunden, so dafi die Plflssigkeit nidit Mnger auf Lackmuspapier reagierte. Bei dieser Operation darf die Plfisilgkeit nicht mehr als 1 Teil Tonerde auf 900 Teilt Wasser enthalten, nnd der bei dem Verdampfen eintretende Verlust an Wasser mut stetig ersetzt werden.
Die so erhaltene Plflssigkeit ist hst ebenso durchsiditif und Usr, wie sie vor dem Austreiben der Säure war. Bei iinferen iCochsii und namentlich wenn sie konzentrierter wird, nimmt sie immer melir eine gummiartige Konsistenz an, wekhe Eigenschaft ihr durch Zossd von Essigsäure wieder teilweise genommen werden kann, Sie ist gimllch geschmacklos.
r
SPEZIELLER TEIL 263
2. Päan de Saint^iU^sA4ähode zur Bereitungvon kolloid
Reines Ferriazetat in wässeriger Lösung wird auf dem kochenden Wasserbade längere Zeit — etwa 24 Stunden oder mehr — erhitzt
3. Rmnitzef^s Methode zur Beratung von kolloUem Cr^O^ (197)
.Käufliche kristallisierte Qiromsäure wurde zunächst so lange mit Salpetersäure von 1,5 spez. Gewicht mit Hilfe der Piltrierpumpe ge- waschen, bis Salpetersäure und Kali vollständig entfernt waren. Durch Erhitzen bis zum Schmelzen wurde die Chromsäure von den letzten Resten der Salpetersäure befreit, in Wasser gelöst und durch Einleiten von Schwefligsäuregas in völlig neutrales Chromsultat verwandelt
2 CrOs + 3 SOg « Cr, (804)8.
Es resultiert das Chromsulfat ii^ Porm einer granen Flüssigkeit, zu der nun eine konzentrierte Bleiazetatlösung in geringem Ueberschufi hinzugefügt wird. Das Ganze mufi nun mehrere Tage stehen, da sonst die Abscheidung des Bleisulfats eine höchst unvollständige ist. Nach der Attsftllung des überschüssigen Bleies durch Schwefelwasserstoff und Verdrängung des letzteren durch einen Strom von Kohlensäure, wurde die noch freie Essigsäure enthaltende Lösung eingedampft. Beim Eindampfen über Schwefelsäure und Aetzkali Im Vakuum resul^ert eine violettschwarze, in dünnen Schichten violettdurchsichtige, glasglänzende, spröde Masse, die sich in V4user wieder ganz klar mit purpurvioletter Farbe löst Wfaid die violette Chromlösung gekocht, so bekommt sie bei der Abkühlung einen Stich ins Grüne, was bei der Vergleichung mit der Ursprünglichen Chromlösung deutlich hervortritt Eine voll- ständige Umwandhing in die grüne Modifikation, wie sie bei den Salzen anorganischer Säuren schon beim Erhitzen beobachtet wird, findet nicht statt. Wird die ursprüngliche violette Lösung auf siedendem Wasser- bade eingedampft, so erhüt man eine smamgdgrüne, glasglänzende, in Wasser vollständig klar lösliche, spröde, .amorphe Masse, die im gepulverten Zustande eine graugrüne Farbe hat Die wässerige Lösung derselben ist rein smaragdgrün. Versetzt man sie mit einem Ueberschusse von Natriumazetadösung und kocht, so wird die Farbe bei der Ab- kühlung purpurviolett. Wird diese Lösung der Dialyse unterworfen, so hinterbleibt eine violette Flüssigkeit, die nun beim Eindampfen, auf siedendem Wasserbade eine violette Masse hinterläüt*
Diese violette IHüssigkeit repräsentiert also eine kolloide Lösung von CrfOs (resp. CrfOHls). Ob auch die grünen Azetatlösungen gröütenteils aus kolloidem CrjOg bestehen, ist aus dem Aufsatz von Reinitzer nicht zu ersehen.
264 DIE HYDROLYSEMETHOPEN S
4, Die Methode von Rosenheim und Hertzmann zur Bereitung von
kolioidem ZrO^ (223)
Eine 1 Vo prozentige Lösung von Zirkoiilumazetat wird im Kfihn* sehen Pergamentschläuch einer wöchentlichen Dialyse unteiuorfen. Das Wasser soll täglich erneuert werden. »Man erhielt so eine sowohl im auffallenden wie im durchfallenden Lichte absolut klare Lösung. die 0,45 Proz. ZrOo und ' sehr freringe Mengen Essigsäure .enthielt. Die Lösung koagulierte* beim Erhitzen auf dem Wasserbade sofort zu einer klaren, durchsichtigen Gallerte. Sie enthielt alles Zirkonium- hydroxyd in kolloider Form gelöst. Bei Zusatz von y^rdünnter Kalium- Chloridlösung wurde beim Aufkochen das Zirkoniumchlorid quantitativ gefällt, und im Filtrat dieser Fällung war kein weiteres Zirkonium- hydroxyd durch Zusatz von Ammoniak nachweisbar.* ^ ' ^
Hydrolyse von Nitraten
. . / iK( 5. Scheurer-Kestner's Methode zur Bereitung von kolloidem Fe^O^ (185)
Eine wässerige Lösung von basischem Eisennitrat wird in zuge- schmolzencn Glasröhren im Wasserbade erhitzt. Nach einigen Stunden hat sich die Farbe des Inhalts wesentlich verändert, von Braunrot bis Ziegrlfarben. Die Lösung ist im durchfallenden Lichte klar, im reflek- tierten trübe.
6, Die Methode von Biltz (208)
»Die Darsteliiingsmethode der Kolloide ist äußerst eirtfach. Die Lösung der Metallnitrate wird in einen Pialysator gebracht, als Wielche sich die von der Firma Desaga in Heidelberg in den Handel ge- brachten Kühii'schien Pergamentschläuche bestens bewährt haben, und unter dreimaligem täglichen Wechsel des AuBenwassers so lange sich selbst überlassen, bis das AuBenwasser keine Salpetersfturereaktion mehr zeigt. Die Vorteile der Methode beruhen einmal darin, dafi es möglich ist, unmittelbar aus Salzen die Kolloide zu gewinnen, wälirend bekanntlich bei analogen Versuchen Salz* (Gilorid-) Lösungen verwendet werden müssen, welche vorher mit dem in kolloider Form darzu- stcll^den Hydroxyd gesättigt sind. Ferner gelingt es auf die beschriebene Weise Kolloide zu erhalten, welche bisher unzugänglich waren, so z. B. kolloides Zirkoniumhydroxyd, das, wie Lotte rmoser*^; zeigte,
^ Lottermoser, Anorganische Kolloide (Stuttgart 1901), S. 9
* >
SPEZIELLER TEIL 265
weder durch Dialyse des Chlorids, noch durch Anätzung des Hydroxyds, noch schlieBlich durch Behandeln des aus Zirkoniumoxalat gevi'onnenen Oxyds erhalten werden kann. Als Nachteil der Methode ist zu be- zeichnen, dafi die KoHoidr besonders in konzentrierten Lösungen nie absolut frei von Nitraten sind, da auch durch lange fortgesetzte Dialyse die letzten Reste Salz nicht entfernt werden können. Dies ist aber ein Nachteil, den die Methode mit jeder gemeinsam hat, welche sich aUif Hydrolyse mehrwertiger Metallsalze gründet ^^j."
«Chro.mi*, Fcrri-, Aluminium- und Stann i-Hydroxyd-
h y d r o s o 1
Eine koUoide Lösung von Chromihydroxyd wurde durch achttägige Dialyse einer ziemlich konzentrierten Lösung von käuflichem Chrominitrat in Wasser als eine dunkelgrüne, im auffallenden wie im durchfallenden Lichte klare Flüssigkeit erhalten. Die Reaktion der Lösung war neutral; ein Nitratgehalt ließ sich deutlich nachweisen. Eisenhydroxydhydrosol wurde in derselben Weise durch Dialyse einer möglichst von Säure befreiten Lösung von Eisen in Salpeter- säure gewonnen. Das Hydrosol bildet eine im durchfallenden Lichte klare braunrote, im auffallenden Lichte in dicker Schicht schwach ge- trübte Flüssigkeit. Durch Aufkochen wird das Hydrosol nicht ver- ändert Statinihydroxydhydcosol bildet sich aus einer Lösung von 5 g Zinnchlorid in 50 ccm Wasser, welche durch Fällen mit der äquivalenten, in 50 ccm Wasser gelösten Menge Bleinitrat von Chlor- , Jonen möglichst befreit und auf das doppelte Volumen verdünnt war. Die unverdünnte Lösung gelatinierte Im Dialysator. Die verdünnte, ziemlich stark nitrathaltige Flüssigkeit erschien im durchfallenden Lichte schwach, im auffallenden Lichte stark getrübt. Das Hydrosol enthielt eine geringe, von der Darstellung herrührende Menge Blei. Durch Erhitzen wurde das Hydrosol leicht gelatiniert. Stannonitrat. auf entsprechende Weise hergestellt, oxydierte sich während der Dialyse. Aluminiumhydroxydhydrosol kann, allerdings nur in sehr grofier Verdünnung, erhalten werden, wenn man die aus 2,5 g Alu- miniumchlorid erhaltene Menge von Aluminiumhydroxyd in Salpeter- säure löst, den Ueberschufi der Säure entfernt und die auf 100 ccm verdünnte Lösung dialysiert. Die Hauptmenge des Salzes geht durch die Membran."
^ Vgl. aus der neueren Literatur besonders: Hantzsch und Desch, Ann. dChem. 28^ 323 (1902); Jordii. Zeitsdir. f. Elektrochem. 8, 678 (1902)
!
J2M 1^ HVMOLVSEIIETHODeN
•Wlsmuthydroxydhydrosol
Wie alltmtin bekannt iit» entsteht aus sauren WienratnitradOcungen bei bestimmter KoncentnUlon der Siure anch bd noch so starker Ver- dflnming mit Wasser kein Niederschlag eines basischen Salzes. Diese Erscheinung ist entweder darauf zurflcksuführcn, daS die durdi die VerdOnnung entstandenen basisdiei| Nitrate als solche gelöst bleiben, oder daS durch die ttydfolyse neben Salpetenanre eine kolloid ge- KVste Wismuthydnnydverbindung gebiklet, also ein instabiler Znstand herbeigefQhrt wird. Werden dnrdi Dialyse einer derartigen Lösung die Elektrolyte entfernt» so bleibt eine Pseudolösni^ von Wlamut- hydroxyd zurück ; natürlich darf diese Darstellung nicht als beweiskraftig dafür angesehen werden» daS bereits in der ureprünglichen Löaung ein Hydrosol vorhanden ist. Die Präge nach der Natur derartiger Lösungen ist demnach noch nicht völlig gelöst**).
Wismuthydroxydhydrosol wird durch dreitigige Dialyse einer Lösung von 3 g reinem Bismutum subnitricum des Handels in 5 ccm Salpeter- säure und 100 ccm Wasser erhalten. Die Lösung ist im durchfallenden Lichte völlig klart im anfbdlenden Lichte ganz schwach opalisierend. Die Reaktion der Lösung ist neutral. 100 ccm Lösung hinterlieSen beim Eindampfen in einer Platinschale und gelindem Glühen 21 mg BigOs» Mit diesem geringen Prozentgehalt steht hn Zusammenhange, dafi die Lösung fest absohit frei von Nitraten ist Weder durch die Ferrosulfat-ScbwefeMure-Probe noch durch Diphenylamln konnte in der Lösung die geringste Reaktion erhalten werden. Dampft man dagegen die Lösung auf dem Wasserbade in einer Olassdiide zur Trockne, so erhilt' man eine glintende, lackartige Haut des Kolloids ; in dieser li8t sich mittels Diphenylandn noch spurenweise Salpeter- säure ermitteln. Leitet man durch die Lösung des Kolloids einen Starkstrom» so scheint das Kolloid an der Kadiode zu gerinnen. Gleich* zeitig tritt Elektroljrse ein, und an der Elektrode wbd metallisches Wismut in sehr langen» dem Strome schnell entgegenwadisenden schwarzen Fasern ausgeschieden.*
«Cerihydroxydhydrosol
Unterwirft man eine Lösung von 5»5 g Cerlammoniumnitrat in 60 g Wasser einer 4— Stägigen Dialyse» so erhält man eine neutrsle, im auffallenden wie im durchfallenden Lichte völlig Uare» hellgelbe
^ Udbcr dasSyslem Wlstttttoiiyd»SdpetnsiQre oadWssMr vgH. O.M. Ratten und J. M. vaa Bemnelea» ZeitKhr. t aaocgsa. Chen. M» 8S6 (1902)
W SPEZIELLER TEIL 267
und wie Wasser bewegliche PlOssigkeit; mit einigen Tropfen eines Elektrolyten erstarrt die LiVsuDg sofort m einer Gallerte, welche so konsistent ist, dat man das Glas umkehren kann, ohne da8 die Masse herausflieflt Ein Nitratgehalt kann schon mit Ferrosulfat-Schwefelsiure sehr deutlich nadigewiesen werden. Das Hydrosol ist völlig fr^i von Ammoniumsalzen. Bei der Dialyse ist eine beträchdiche osmotische Steighöhe im Diaiysierschlauch wahraunehmen. Dampft man das Hydrosol auf dem Wasserbade zur Trockne, so hinteibleibt eine trockene, gummiartige Masse, welche sich wieder, wenn auch nicht völlig klar, in heiftem Wasser löst, demnach also im wesentiidien als festes Hydrosol des Cerihydroxyds zu bezeidmen ist Glflht man das feste Hydrosol, so entweldien rote DAmpfe von Stickoxyden, und es bleibt als Rückstand Ceriozyd. 25 ccm des Hydrosols lieferten 0,209 g CeOf. Das Hydrosol läßt sich, ohne Verinderung zu er- leiden, aufkochen; durch einen Starkstrom (110 Volt) wird unter Auf- schäumen das Hydrosol feinflockig gefallt
Thoriumhydroxydhydrosol
Eine Lösung von 7 g reinstem Thoriumnitrat in 60 ccm Wasser lieferte nach 5t|glger Dialyse ein wasserhelles, völlig klares Hydrosol von Thoriumhydrozyd. Wihrend der Dialyse war im Schlauche nur geringe osmotische Steighöhe zu beobachten. Die Reaktion der Lösung ist neutral; mit Perrosulfat-SchwefelsAure liefi sich noch deutlich ein Nitratgehalt feststellen. Eine Gehaltsbestimmung ergab, daß in 100 ccm Lösung 0,132 g Thoriumozyd enthalten sind. Beim Eindampfen auf dem Wasserbade hinterbleibt eine gummiartig glänzende IMasse, die sich nicht wieder in Wasser löst Gegen Aufkochen ist das Kolloid beständig.
Kolloides Thorium-Oxyd oder -Hydroxyd Ist bereits in anderer Modifikation von Cleve^^ erhalten worden, als er das durch Glühen des Oxalats gewonnene Thoriumoxyd mit Wasser behandelte.
Zirkoniumhydroxyd hydrosol
8,5 f Zirkoniumnitrat wurden in 50 ccm Wasser gelöst und die Lösung dialysiert Nach 5 Tagen erwies sich das AuBenwasser völlig salpetersiurefrei. Wihrend der Dialyse zeigte sich eine Steighöhe von mehreren Zentimetern in dem Dialysator. Das Kolloid bildet eine im
^ Jshrfsbsddite 1874. 161
268 ^'£ HYDROLYSEMETHQDtN
auffallenden Lichte trübe, im durchfallenden Lichte klare Flüssigkeit. Mit dem Ferrosulfat- Schwefelsäure -Reagens lie& sich deutlich ein Nitrat- gehalt konstatieren. Die Reaktion ist schwach sauer. Dieser Umstand wurde bei jeder Darstellung des Kolloids beobachtet. Die Beobachtung ist insofern auffallend, als durch diese Reaktion die Anwesenheit eines Elektrolyten erwiesen wird, der durch Dialyse nicht zu entfernen ist. und scheint, obwohl sie nicht ohne weitere Beispiele dasteht, noch nicht weitgehendere Beachtung gefunden zu haben. Schon Graham'*) hat beobachtet, daß Aluminiumhydroxyd als Hydrosol unter Umständen schwach alkalisch reagiert in jüngster Zeit machten Hantzsch und D e seh "2) auf die saure Reaktion von gewissen Ferrioxychloridhydrosolen aufmerksam.
Eine Gehaltsbestimmung des Zirkoniumhydroxydhydrosois ergab auf 100 ccm Lösung 1,984 g Zirkoniumoxyd. Beim Eindampfen auf dem Wasserbade blieben als Rückstand gummiartige, durchsichtige und glänzende Massen, die sich nicht wieder in Wasser lösten Mnd beim längeren Trocknen zu einem weißen Pulver zerfielen. Gegen Aufkochen ist die Lösung des Kolloids beständig. **
7. Arthur Müller* s Methode zur Bereitung von kolloidem Zr(\ (225)
30 g Zirkoniumnitrat wird in 500 ccm Wasser gelöst und am Wasserbade zur Trockne eingedampft. Der Trockenrückstand wird neuerlich in .500 ccm Wasser aufgelöst und von neuem wie oben be- handelt Der, Vorgang wird mehrmals wiederholt. Die schließlich zurückbleibende Substanz zeigt nicht nur äußerlich das Aussehen von Gummi oder hellem Dextrin, sondern quillt mit wenig Wasser, in ganz gleicher Weise wie diese organischen Kolloide auf und löst sich zu einer äußerst viskosen, klebrigen Masse, welche beim Verdünnen mit Wasser sich zu einer stark opalisierenden Flüssigkeit verteilt
Hydrolyse von Chloriden
8. Die Methode von Debray zur Bereitung von kolloidem Pe^ O^ (190)
Eine Lösung von neutralem Eisenchlorid, in einer solchen Ver- dünnung, daß seine Farbe kaum mehr bemerkbar ist« wird erwärmt. Von 27^ an beginnt die Flüssigkeit sich zu färben, indem das Eisen In kolloide Lösung übergeht.
^0 Graham, Ann. d. Giern. 121, 43 (1862)
7^) Hantzsch und Desch, Ann. d. Chem. 323, 30 (1902)
a SygtCLLER TEIL _^ 269
Kreke (191) hat genaue Beobachtungen über diese Methode mit- geteilt. Besonders sei auf folgende Aeufierungen hingewiesen.
»Die Temperatur» wobei sich das lösliche Eisenoxyd bildet, ist sehr verschieden. Bei stärkeren Lösungen (von 32 bis 8 Pros.) liegt sie Aber der Siedewftmie, wflhrend bei sehr schwachen Lösungen (Vt und Vis Pros.) die gewöhnliche Lufttemperatur dazu ausreicht.
DaB wirklich Lösungen von Eisenchlorid durch bloBe Erwärmung in kolloides Eisemncyd und Salzsäure getrennt werden» erhellt aus dem folgenden überraschenden Versuch, welcher sich auch für Vorlesungen eignet.
Man bringt in einem Glaskolben ungefähr ein Liter destilliertes Wasser zum Kochen und läßt während des Siedens einige Kubikzenti- meter einer Lösung von 32 prozentigem Eisenchlorid eintröpfeln. Schon der erste Tropfen färbt das Wasser deutlich braunrot und bei Zusatz von mehr Eisenchlorid nimmt die Flüssigkeit die dunkelrote Farbe des löslichen Eisenoxyds an. LäBt man nun die Flüssigkeit sich abkühlen, so tiehält sie ihre dunkle Farbe und zeigt fast alle Eigenschaften des kolloiden Eisenoxyds: sie wird durch Lösungen der neutralen Salze der Alkalien und durch starke Mineralsäuren koaguliert. Letztere lösen, wenn sie im Ueberschufi zugesetzt werden, das Koagulum wieder auf; sie koaguliert nicht durch Zusatz von Alkohol, Zuckerlösung, Wein- säure und Essigsäure."
«Durch Dialyse kann man die überschüssige Salzsäure aus der durch Kochen erhaltenen Lösung des Eisenoxyds entfernen. Eine Lösung, durch Eintröpfeln von Eisenchlorid in siedendes Wasser er- halten, wurde in einen Dialysator gebracht; 10 ccm dieser Lösung
enthielten :
a = 0,0461 g Fe « 0,0297 g.
Die prozentische Zusammensetzung war also :
Fe -> 39,2 FesCIe berechnet: Fe « 34,5 g =: 60,8 Cl « 66,5
100,0 100,0
Bei dem Uebergange in kolloides Eisenoxyd waren also aus 10 ccm 0,0104 g Oikir als Salzsäure frei geworden.
Dieselbe Menge von 10 ccm enthielt bei der Dialyse:
Nicfa 1 Tage Nach 2 Tagen Nach 4 Tagen Nach 6 Tagen Fe ^ 0,0274 g 0,0269 g 0,0265 g 0,0258 g
a- 0,0089. 0,0051. 0,0036. 0,0017.
2^ DIE HYDROLYSEMETHODEN
oder Fe « 75,5 Pro«, a - 24,5 , 100,0 Proz. |
84,1 Proz. 15,9 . 100,0 Proz. |
88,4 Proz. 11,6 . 100,0 Proz. |
93,6 Proz. 6.4 . 100,0 Proz. |
Am siebenten Tage war die Plflssigkeit in dem Dialysator koa- guliert.
Die dunkelrote PIfissIgkeil, durch Eintröpfeln von Bsendilorid ia siedendes Wasser erhalten, kann später noch das 2 Vt fache ihres Ge- haltes an Eisenhydroxyd aufnehmen. 10 ccm einer solchen Lösung enthielten 0,0480 g Eisen, wfihrend dieselbe LOsung, nachdem sie einige Tage mit frisch geftlltem Eisenhydroxyd in Berührung gewesen war, enthielt:
Fe =« 0,1247 g oder Fe = 92,8 Proz. Cl =» 0,0097 , a =« 7,2 ,
0,1344 g 100,0 Proz.
Sie koagulierte gleichfalls mit neutralen Alkallsalien.
Bei Lösungen, welche weniger als 1 Proz. Eisendilorid enthalten, ist die zweite Periode der Dissoziation bezeichnet durch die Bildung des schwerlöslichen Eiseno;:yds von P^an-Saint-Gllles, welches in der Salzsäure sich zu einer Flüssigkeit löst, die bei ditrchfallendem Lichte trübe erscheint.
Lftfit man auf die oben beschriebene Weise Eise:tchlorid in siedendes Wasser tropfen, so bildet sich nach einstündigem Kochen dieselbe Modifikation des Elsenoxyds, während Salzsäure frei wird. Anfaggs bleibt es in der Säure gelöst, doch nach längerem Sieden genügt dazu die Salzsäure nicht mehr, und das Eisenoxyd fällt als orangeCaibenes Pulver nieder. Nachdem es bei 100* getrocknet war« enthielt es 2,1 Proz. Wasser, also etwas weniger als das von P6an, das nach längerem Sieden immer noch 3,5 Proz. Wasser enthielt. Diese Abscheidung von Eisenozyd von Pian bildet die dritte und letzte Dlssoziaüon^riode, welche alle Lösungen von weniger als 1 Proz. Gehält durchlaufen.
Bei Lösungen von mehr als 1 Proz. Gehalt findet, wie schon oben erwähnt Ist, Bildung von löslichem Eisenoxyd und Salzsiure statt; das Eisenchlorid bildet sich aber aufs neue mehr oder wehiger schnell, wenn die Erhitzung weder zu stark gewesen ist, noch zn lange g^ dauert hat. War letzteres der Fall, so bildet sich erst ein gelbes, in Wasser unlösliches Qxychlorid, das bei fortgesetzter Erhitzung in eine '^ompakte, schwarze Masse von wasserfreiem Eisenoqrd übeffdit.
SPEZIELiEX TBL
271
Polgende TabeHe endillt eine Ud>enldit der Vdindcrungen, welche Urningen von Eisenchloiid betm Eiiiitzen erielden, mit Angabe der Temperatur, wobei diese stattflnden:
100—130« |
— |
100-130« |
„ |
100—130« |
— |
100-130« |
— |
100-130« |
- |
Um die ElsenchlorldlOsungcti ohne Wawerverlust erwflrmen zu können und zugleich Imstande zu sein, einen Teil derselben in einem bestimmten Augenblicke zu untersuchen, benutzte Ich folgenden Apparat. Die Plflsslgkelt war in einer KochfUsche enthalten, welche mittel* eines Korkes mit drei Durchbohrungen geschlossen war; (furch die mittlere tauchte ein Thennometer bis in die Pl&ssigkelt, durch die zweite reichte ein zweimal rechtwinklig gebogenes Rohr bis nahe auf den Boden; durch die dritte endlich ging ein kurzes Clasrohr bis ein wenig unter den Kork. Auf diese ROhre wurde ein Kautsdiukrohr mit Quetsch- bahn geschoben, womit ein zweites Glasrohr verbunden war. Wurde der Quetschbahn geöffnet und durch das Gtasrohr geblasen, so wurde dn Hd>er in Wirkung gesetzt und die Plflsalgkeit in einem Bedier- gUse aufgesammelt.. War auf diese Weise eine genügende Menge auf- gefangen, so konnte der Heber durch Saugen wieder auBer Tätigkeit gesetzt werdeiL Die Kochflasche stand auf einem Sandbad und konnte mittelst einer darunter gestellten Gaslampe erwirmt werden.
Wünschte man dagegen die Kochflascfae wlbrend vieler Stunden einer konstanten Temperatur auszusetzen, so wurde sie miaetst eines Ringes mit drei KupferdriUitea In ein Becherglas aufgehlngt, welches, mit Wasser gefftlH, auf ein Sandbad gestellt war und durch dnen Gasbrenner eriiitzt werden konnte. Um die Temperatur wlhrend des Veraucbs konstant zu erhalten, tauchte In das Wasser ein Quecksilber»
272 ™K HYDROLYSEMCTHODEN B
Regulator von der von Mendelsohn'*) 1>eschriebeiien Einriditinig. Hierdurch' wurde die Temperatur bis auf einen halben Grad konstant erhalten. Um das Wasser in dem Becherglaae soviel wie nMg auf konstantem Niveau zu erhalten, wurde dasselbe mittelst eines Hebers mit einem grofien Gefäße mit kaltem Wasser in Verbindung gesetzt.
Die erhaltenen Resultate sind folgende:
Eisenchloridlösung 1 Proz.
- Um derselben in gleichen Zeiträumen soviel wie möglich gleiche Wärmequantitäten zuzuführen, wurde die Flamme unter dem Sandbade so geregelt, daS die Temperatur je 5 Minuten um 5 Grade stieg. Schon bei 68 o fing die Lösung an sich dunkelrot zu färben und er- schien im durchgeiassenen Lichte hell, im auffallenden Lichte dagegen trfibe. Früher (S. 271) wurde 83 ^ als Zersetzungstemperatur ange- geben ; dieser Unterschied erklärt sich wahrscheinlich dadurch, daB die Flüssigkeit damals schneller erwärmt war. Teile der Flüssigkeit mit wenig Chlomatriumlösung gaben folgende Resultate:
Temperatur 75 80. 85 90 95 100»
Kolloides Eisenoxyd (g) 0.0051 0,0202 0,0531 0.0513 0.0890 0.1246
PejOgvonunverlnder- q jg^j ^ j^g ^ jggg Q^^gg q.IOS» 0.1263
tero re,Cl« (g) ' '
Proz. zersetzt 2,7 12,3 25.4 39,8 46,3 49.9
Bei 100^ ist also die Zersetzung erst halb vollendet« Graphisch Iftftt sich die Dissoziation dieser Eisenchloridlösung durch eine Kurve darstellen, welche S-förmig gebogen ist und übereinstimmt mit der von Pläyfair und Wanklyn^^) und von Deville und Troost^'} für Untersalpetersäure gefundenen.
Wird die Lösung während längerer Zeit auf einer Temperatur «od 75^ gehalten, so steigt die Zersetzung beträchtlich, wie aus fölgAider Tabelle' hervorgeht :
Mch 1 Stunde 3 Stdn. 3 Stdn. 4 Slda. KoUokles Eisenoxyd (g) 0,1 62d
FesQs von unverändertem nonoi FejO, (g) **'^'^
Proz. zersetzt 36,5
Q.1273 |
0,1271 |
0.068J |
0.1760 |
0.1746 |
0.0673 • |
41,9 |
42.1 |
43,8 |
'") Haaxmann, lydsdirift voor Pharaiade 1870^ & 1
7^ Phil. Mag. (4) 21, 396
^ Compt rend. 61, 237. Vgl Naumann, Thennochemie, &.62
SPEZIELLER TEIL 273
Nadi 6 Stdn. 8 Stdn. 10 Stdn. 12 Stdn.
Kolloides Eisenoxyd (g) 0,1610 0,1098 0,1654 0,0433 Fe,08 von miv^ndertem ^2040 0,1326 0.1955 0,0524
Proz. ztoetzt 44,1 45,3 45,8 45,3
Man sieht hieraus, daB zu Anfang der Erwärmung das Quantum des zersetzten Eisencblorids schneir zunimmt, um später weniger zu- zunehmen und nach ungefähr 10 Stunden konstant zu bleiben. Wurde die UVsmig auf 100^ erhitzt, so lieferte sie folgende Resultate:
Nach ist 2 St 3 St 4 St
Kolloides Eisenozyd (g) 0,1522 0,1623 0,1056 0,0820 FeaOs von^nverändertem ^^^^ qqq^q Q^gjg ^^373
Proz. zersetzt 62,2 65,1 67,2 68,8
Nach 6 St
8 st |
10 St. |
12 St |
0,0785 |
0.1206 |
0,0885 |
0,0326 |
0,0490 |
0.0373 |
70,6 |
71.1 |
70,4 |
Kolloides Eisenoxyd (g) 0,0724
FcgOa von unverändertem aaoao
Pe2Cl6 (g) Proz. zersetzt 70,1
Die graphische Darstellung beider Kurven zeigt, daB sie, von einem Punkte ausgehend, anfangs divergieren, um später ungefähr parallel zu werden.
Eisenchloridlösung V2 Proz.
Düese wurde» wie oben angegeben, so erhitzt, daB die Temperatur von 5 zu 5 Minuten um 5 Grade stieg. Bei 6H zeigten sich die ersten Spuren der Dissoziation, und die Flüssigkeit färbte sich dunkel. Sie lieferte folgende Resultate:
Temperatur (in O) |
65 |
70 |
75 |
80 |
Kolloides Eisenoxyd (g) |
0,0537 |
0,1054 |
0,1111 |
0,1279 |
Fc|Qt von unverändertem FejCI, (g) ' |
0,1614 |
0,2081 |
0,1567 |
0,1310 |
Proz. zersetzt |
24.9 |
33,6 |
41,5 |
49,0 |
Temperatur (in O) |
85 |
90 |
95 |
100 |
Kdloides Eisenoxyd (g) |
0.1544 |
0,1457 |
0.1441 |
0,337 1 |
PeiOs von unverlndertem Fe,a,(g) |
0,1302 |
0,0973 |
0,0788 |
0,1457 |
Piof . zersetzt |
54,2 |
59.9 |
64.6 |
69,8 |
TM 8v«abcrff, KoUoMc Lflnmgn 18
274 DIE HVDHOLYSEMgTHODgW 3
Bei 1000 Ist die Zersettung also bis Vi« fortscidirltten. Die graphische Darstellung dieser Kurve liefert Im Gegensatse au der frfiberen einen Zweig einer Parabel.
■
Wird die Lösung einer Teaipcratur von 80^ ansgesetit, so Hefert sie folgende Resultate:
Nach V4 St. V« St 1 St 2 St »St
Kolloides Eisenoxyd (g) 0,1013 0,1015 0,1025 0,1022 0.1274
iSSLTe,"ci^'to ^'^*^ ®^*^ ®^**** ••~** ®''°^ Pfoz. zersetst 40,4 44^ 49,1 52,2 54,4
Nsch 4St 6St »St lOSt 12 St
KoUoides Eisenoiyd (g) 0,1443 0,1277 0,1475 0,1049 0,1245
äSlSmTe,SI'& 0'»^72 0,0942 0,1024 0,0092 0.0802
Proz. zersetzt 55,2 58,0 59,0 60,2 603
Bei lAngerer Erwlmung vemehrt sidi das Quantum des zersetzten Eisenchlorids nicht merkbar. Nach 24 Stunden war dies 60,5 Pros, und nach 48 Stunden 61,0 Pros.
Wird die UVsung einer Temperatur von 80* ausgesetit, so Uefnt sie folgende Resultate:
Nadi V« St % St 1 8t »St »St
KoUoides EiMBOsyd (g) 0,0891 0,0996 0,1088 0,1034 O,I370
lüfeSmTe.oI^ ®'^^* ^'^^ ®'^*" *•"'" ®'^^
Procwnetzt 60,4 63,7 66,0 69,1 63.2
N«^ 4 St 6 St 8 St 10 8t 12 St
Kolloides Eisenoxyd (g) 0,1269 0,1461 0.1886 0.1800 0,2642
irSSmTe,aIto ^'^^ ®'^^ ^'^^ ^'^^ ^'^
Proz.Mnetzt 66,6 69,0 71,4 72.8 73.6
Bei der SiedeUtM liefert« sie Mgende Resultate:
Nsdi V«St %8t ist 2St 8St
Kplloides Eisenosyd (g) 0,0846 0.1083 0,1036 0,1286 0.1137
i2!Sl!«Te.ari) °'**^^* ^-"^ ®'®**' ^'^^ ^'^^
Phie.xenetst 6^,6 64,4 68.1 71,7 72.5
srazwLuat Tzu.
275
Mach
4 St
«St
SSL
10 St 12 St
Kolloidet Eisenoiyd (g) 0.1229 0,1305 0,1373 0,1213 0,3456
J?eSmT.,aJfe) 0.0330 0.0316 0,02»7 0,0243 0.0634 Prot, zersetzt 76,5 80,5 . 82,2 83,3 84,5
Die Küfren, weldie graphiwh die Zenetning für Temperatur«! ▼OD 65*, 80* und 100* darstellen, divergieren anfangs, um spUer ungetthr parallel zu lauten.'
9. Die Methode von Ruer zur Hentellung von kolloidem ZrO^ (218)
«Eine waaserige Lösung von Zfrkonoxychlorid erleidet scbon bei gewöhnlicher Temperatur eine Veränderung durch Hydrolyse. Das laflt sich leicht durch Leitfahigkeitsbestimmungen beweisen» wie sie in Tabdle 32 für eine V4-n. Lösung von Zirkonoxychlorid (» 20,07 g ZrOClg + Saq Im Liter) zusammengestellt sind.
Spezifisches Leitvermögen einer Va n. -Lösung des Zirkonoxychlorids ZrOOs + S aq bei 18 ^
• |
• |
Tabell |
e 32 |
|
6 Minuten nach der Auflösung |
1469 ä< 10^ Ohm-> can-> |
|||
10 . |
9 |
1556 X 10^ Ohm-» ccm'» |
||
1 Stunde |
1867 X 1©< Ohm-« ccm-' |
|||
3Vj . |
1965 X 10< Ohm-» ccm-» |
|||
5 |
1980 X 10-s Ohm-» ccm-» |
|||
6 |
1984 X 10-» Ohm» ccm-« |
|||
24 . |
2024 X 10-» Ohm-» ccm-» |
|||
48 |
■ |
2071 X 10-» Ohm-« ccm*» |
||
72 |
2104 X 10-» Ohm-» ccm*» |
|||
7 Tage |
2107 X 10^ Ohm-« ccm-» |
Nach dem Aufkochen 48 Stunden spiter 72 .
2777 X 10-* Ohm-* ccm** 2729 X 10-« Ohm-> ccm'» 2722 X 10-« Ohm-> 6cm->
Man ersieht, wie besonders in den ersten Minuten nach der Auf-
«
löaung sich das Leitvermögen schnell iadert, und zwar nimmt es zu, WAS sich nur durch die Bildung der ein hohes spezifisches Leitver- m4[gen besitzenden Salzsaure deuten Ufit Nach Veilauf einer Stunde etwa geht die Zunahme des Leitvermögens nur noch langsam vor sich, nach 3 Tagen Ist es so gut wie konstant geworden. Durch kurzes
ift^
276 t^'E HYDROLYSeMCTHODCN B
Erhitz«! auf 100' findet wlederuin eine VergrOfiening des LeltvenDOgcnt aUtt, und dasselbe nimmt bei gewöhnlicher Temperatur, wena übet- haupt, jedenfalls nur aufierordentlich langsam wieder ab.*
.Erhitzt man die Vi n. Zirkonoxychlorldlösung kurze Zelt auf 100*. so findet gleichzeitig mit der oben erwähnten weiteren Zunahme des Leitvermögens eine noch stärkere Veränderung ihres analytischen Ver- haltens statt. Nach dem AbkQhlen hat man dann eine Lösung, wdcfae Reaktionen gibt, die ganz verschieden von den normalen Reaktionen der Zirkonsaize sind. So gibt sie mit Natriumsulfat und Ammoniuni- sulfat dicke Niederschläge, welche in einem Ueberschusse des PUlungs- mittels löslich sind. In unseren Lehr- und HandbCchera findet man die Angabe, dafi Zirkonlösungen mit Natriumsulfat keine, mit Ammonium- sutfat zuweilen eine Fällung geben. Wir erkennen [etzt, daS dieses unregelmlfiige Verhalten der Zirkonsalzlösungen |edenfal]s iu der Vor- geschichte der Lösung, nämlich ob dieselbe erhitzt war oder nicht, ihren Grund haben muS. Dazu kann noch ein verschiedener Säuie- gehalt in Betracht kommen, denn aberschüssige SSure erschwert od« verhindert je nach ihrer Menge die obige Veränderung der Zirkra- oxychloridlOsungen. *
Die so erhaltene Fiassigkeit enthalt das Zirkon gröStenteils als kolloides ZrOj. Sie kann durch Dialyse gereinigt werden.
Zweite Klasse
Methoden, die sich auf die Saponifikation (Hydrolyse) von Verbindungen bezichen, die nicht von gewöhnlichem Salztypus Me . Ae änd
10. Zersazang von SiS^ durch Wasser (Berzelius 180. t'rimy I82i
Bcrzelius lehrt, daß man b-Kieselfäure (kolloide Kieseisiurr: in ihrem reinsten Zustande durch Oxydation von Schwefelkiese) aut Kosten des Wassers erhält; .es entwickelt sich Schwefelwa&serstof^as und die b- Kieselsäure löst sich im Wasser auf. In konzentriertnn Zu- stand gerinnt die Lösung bald zu einer gallertartigen Masse'.
Främy hat nur wenig neues hinzuzufügen.
.Wenn der Schwefelkiesel sehr rein ist und mit Wasser in Be- rßhrung gebracht wird, entwickelt sich Schwefelwasserstoff. Die ge- bildete Kieselsüure bleibt im Wasser vollkommen aul
Dies .eau siliceuse* zeigt bisweilen eine grof 'unn dasselbe, wenn es verdilnnt ist, während meh:
B srancLLCgTEiL 277
bewahren, ohne irgendwelche Abscheidung von Kieselsäure; es wird aber gallertartig und läfit die Kieselsaure fallen, sobald es konzentriert« gekocht oder mit Alkalisalzen versetzt wird."
//. Verseifung von Feniäihylat (Grimaux 198)
Wenn ein Molekäl Eisenchlorid, in absolutem Alkohol gelOst, mit sechs Molekülen Natriumäthylat in Reaktion gebracht wird, so bildet sich eine Pflilung von Natriumchlorid und die Flüssigkeit nimmt eine sehr dunkle braunrote Farbe an. Sfimtliches Eisen bleibt in Form voti Perriäthylat im Alkohol gelöst.
Wird diese alkoholische Lösung des Ferriäthylats in viel Wasser gegössen, so wird eine klare Flüssigkeit crhalteii, welche die charakte- ristischen Eigenschaften der kolloiden Eisenhydratlösungen Graham 's besitzen.
• «Sie koaguliert spontan nach Verlauf einer längeren oder kürzeren Zeit und rasch durch Einwirkung von Wärme ; sie wird auch durch Zusatz verschiedener Körper ausgefällt, wie: Kohlensäure, Schwefel- säure, Weinsäure, Kaliumnitrat, -chlorid, -bromid und -Ferrocyanid, Natriumchlorid, Bariumchlorid, Barytwasser, Natriumkarbonat; Flufi- wasser bewirkt gleichfalls Koagulation. Die Lösung wird nicht getrübt durch Zufugung von Essigsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und Ammoniak. Schwefelwasserstoff gibt einen schwarzen^Niederschlag.*
12. Verseifung von Kieselsäuremethytester {Qrimaux 199)
Nach dieser Methode wird ein Hydrosol der Kieselsäure von großer Reinheit gewonnen.
Man erhitzt eine Lösung von 6 g Kieselsäuremethylester in 200 g Wasser unter Rfickflufi und konzentriert drs Reaktionsgemiacli zu drei Viertel, um den gebildeten Methylalkohol zu entfernen.
Die so gewonnene Lösung, welche 2,26 Proz. SiO^ enthält, ist sehr stabil und wird weder von Kohlensäure, noch durch Hitze oder Kälte koaguliert Von Natriumchlorid und von Natriumsulfat wird sie ober gefällt. Das Hydrosol koaguliert auch sfwntan im Laufe der Zeit ; nach fünf Wochen ist diese Seibaikoagulation beendigt.
13. Verseifung von Kupfersucdnimiä (Ley 219)
,12g reduziertes Kupferpulver wurden bei gelinder Wärme (etwa 50^) mit Essigsäure behandelt, um Spuren des Oxyds zu entfernen, und 'TfacK''3!em*7ffii(Msiefi«^jr fllussi^^ nyit einer wässerigen Lösung von
278 DIE HTOROLVieMgTHODgH
0,4 g Merkurtaietat versetzt, wodurch 4bb sich ausscheidende Qmetk' Silber eine teilweise AmalgAmation des Kupferpuhrers bewiriEL Der so erhaltene braunrote Schlamm wtard sorgfUtig mit Wasser gewaadiak und in einem Stöpselglase mit einer Suspensien von 16 g QueckaiHwr- Succinimid iri 40 ccm Wasser ca. 20—25 Minuten geschüttelt. NKfa dieser Zdi ist in d<er Lösung nur noch sehr wenig Queduilbef nadi- suweisen. Dieselbe wird {ettt filtriert und in einer mög^dist fladben Schale im Vakuum fiber Schwefelsiure stehen gelassen. * Nach etwa zwei Stunden hat sich der gröfite Teil des Salzes in analyaenreiiiem Zustande ausgeschieden.
Die neue Verbindung bildet kornblumenblaue Sittichen und NAdelchen. Im Kapilhurohr erhitzt, firbt aicfa das Salz bei etwa 120* grttn und sdimilzt unter Wasserverlust zwischen 160^ und 165^ zu einer Flüssigkeit, die sich beim höheren Erhitzen unter BlasenbiMtuig zersetzt. Nach der Analyse enthält das Salz 6 MoiekOle KitataU* wasser, von denen etwa Vs nach lingerem Stehen über Phoaphorpentogyd entweichen.
0,31 1 1 g Sbst. : 0,0661 g CuO. — 0,6596 g Sbst (anderes Pripmt): 0,1436 g CuO und 0,1566 g HsO (nach Stigigem Stehen fiber 9%Oi^ Cu (NC402H4)8 + 6 H«0. Ber. Cu 17,30. Oef. Cu 16,99, 17,40.
Das Salz i3t in Wasser ziemlich leicht löslich ; die Löam^gen reagieren neutral, sind Maugrün gefärbt und geben mit Natnmlniige und Ammoniak die charakteristischen Reaktionen des Kupferfons« Die elektrolytische Dissoziation des Salzes ist nur gering, wie aus folgender Leitfthigkeitsmessung hervorgeht:
Aequiv. LeitflLhigkeit des Kupfe^Sucdnimids bei 26 • (Ohm-> ccm-*)
V A
92 0,94
184 1,10
368 1,60
Danach ist die LeitMhigkeit etwas gröfier als die des Kufifer- salzes des Glykokolls ^^, einer gleichfalls sehr schwachen Siure.
Auffällig sind die mit der Hydrolyse des Salzes verknOfrften Er^ scheinungen: Läfit man die wässerige Lösung der KupferverUndung einige Tage stehen, so ftrfot sich diese zunächst dunkelgrün und danuif gelbbraun bis braun. Dieselbe Parbenveränderung kann man in kurzer Zeit durch gelindes Erwärmen der Plüssigkdt hervorrufen» Eine 0,1 g Salz in 50 ein enthaltende Lösung wurde etwa 20 Minuten lang
V*) H. Ley, ZeitBChr. für Etektrodiem. 19. 954 (1904)
a 8FP7frTI.ni TBL 279
auf 70^ erwirmt, nach dieser Zeit ist dieselbe, ohne dafi die geringste Ausscheidung oder TrQbung za bemeiicen ist, tief dunkelbraun ge- worden und zeigte auch nach mehrwöchendichem Stehen keine sieht* bare Veränderung. Auch kurzes Erhitzen bis zum Sieden vertrftgt die Lösung, ohne dafi Ausscheidung eintritt Die mikroskopische Unter- suchung der LfVsung ergab, dafi auch bei ca. 1200 fach lin. Vergröfierung keinerlei Anzeichen für ' eine bihomogenität vorhanden waren. Durch Zusatz von Elektrolyten, wie den Chloriden und Nitraten des Kaliums, Bariums usw.» tritt Je nach der Konzentration des Zusatzes mehr oder weniger rasch Ausflockung von braunem, hydratischem Kupferoxyd ein, das man so in sehr fein zerteilter, schwer filtrierbarer Form, also wohl als Hydrogel, gewinnt
Das Portschretttn der Hydrolyse mit der Zeit läfit sich bei diesem Salz sehr gut kryoskopisch verfolgen. Zu diesen Versuchen diente eine UVsong von 0,9668 g Kupfersnccihimid in 100 ccm Wasser, die Gefrierpunktemiedrigung wurde zu Ji » 0,063o gefunden. Nach 12 Minuten bngem Erwirmen auf 70 <^ war der Wert J^ = 0,08 ^ ebie 30 Minuten erwärmte Lösung gab ^s = O.IOS^' (ca.).
Aus Ji berechnet sich die molekulare Gefrierpunktemiedrigung 24; da elektrolytische Dissoziation in gröfierem Masse ausgeschlossen ist, kann der hohe Wert nur so gedeutet werden, dafi unter den Ver- suchsbedingungen schon eine teilweise Spaltung in Säure und basisches Salz stattgefunden hat Nach Vsstfind(gem Erwärmen scheint die hydrolytische Dissoziation vollständig verlaufen zu sein, denn bei weiterem Erhitzen war keine Vertiefung des braunen Parbentons zu erkennen. Unter der Annahme einer glatten Spaltung in Säure und Base, welch letztere als Kolloid nur eine äufierst geringe Depression erzeugen wird, folgt y/3 » 0,099 <^. Auch hier übertrifft der beobachtete den unter den gemachten Annahmen berechneten Wert. Die Abweichung rfihrt wohl daher, dafi das Sucdnimid unter den Versuchsbedingungen geringe Zersetzung erlitten hat, bei der sich Elektrolyte (Succinamin- säure, bemsteinsaures Ammonium) gebildet hatten.
Die braunen Lösungen enthalten demnach das Kupferozyd in kolloidem Zustande im wesentlichen neben unverändertem Sucdidmid, das sich, wie besonders angestellte Versuche ergaben, weitgehend dnrdi Dialyse entlbtien läfit.'
DIE HVOROLYSEMemODBI
Tabellen
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2g8 SOWSTiOE lOONDgySATIONSMgTHODeN B
Allgemeiner und geschichtlicher Teil
Die Methoden» welche ich aus praktischen Gründen unler der Rubrik »sonstige Kondensationsmethoden* vereinigt habe, umfassen alle diejenigen Kondensationsmethoden, die nicht auf Reduktion, Oi;}- dation oder Hydrolyse beruhen. Hierher zählen z. B. die Methoden zur Herstellung kolloider Lösungen der Sulfide durch Pillupg mit Schwe. .y Wasserstoff, derHalogenmetalledurchPftllungmltChlorwasserstoft oder Metallchloriden, der Metalloxyde oder Hydroxyde durch Fällung mit Alkalien, unlösliche Chromate mit löslichen Chromaten, unlöslicbt Sulfate» Phosphate usw.
EMe ältesten Literaturangaben auf diesem Gebiete, die Ich g^ fundeh habe, beziehen sich auf die Fällung von Metallsulfideil durc!- Schwefelwasserstoff oder Alkalisulfhydrate. Ja, während mehr al hundert Jahren, von 1785—1892, finden sich auBer in den Abhandlangen von Graham in def ganzen Literatur nur Angaben fiber Metall- Sulfide.
Die Methoden, welche zur Herstellung von kolloiden MetaHsulfiden dienen, treten also hier sehr stark in den Vordergrund. Ich werde dieselben auch zuerst besprechen.
Di6 allgemeine Reaktionsgleichung für die Herstellung der kolloiden Lösung eines Metallsulfids durch Fällung mit H«S oder Sulfbydnte lautet :
2M.A + M^SH=^MgS + H.A + M^A wo
M 3s ein einwertiges Metallatom
W=s ein einwertiges Metaliatom oder Wasserstoff
A = ein negatives Atom oder Atomkoitiplex
ist, also z. B.
2 AgNOs + H4N . SH = AäS + HNOg + H4NNO8 2 As(0H)b[As,0s1 + 3 HgS = As^Sg + 6 HjO.
B ALLQEMQNER UND OESCHICHTLICHER TEIL 289
Die ausgeschiedenen Moleküle des Sulfids vereinigen sich zu Komplexen (Kolloidteilchen), deren GröBe unter anderem von der KoDzeQtration der reagierenden Lösungen abhängig ist.
Ein^ kunee Andeutungen über Beobachtungen, die sich auf die Entstehung kolloider Lösungen beim Fällen von Metallsulfiden beziehen, finden sich in zwei Abhandlungen von Hey er aus dem Jahre 1785: .Verhältnis der flüchtigen Schwefelleber mit den Metallauflösungen" und , VerfaJUtnis der gemeinen Schwefelleber mit den Metallauflösungen". Die »flüchtige Schwefeileber* (gelbes Schwefelammonium)* gab mit Goldchlorid grüne Lösungen, die bei Zusatz von mehr Schwefelleber dunkelbraun wurden, Platirfchlorid wurde fleischfarbigi Mit «gemeinei Schwefelleber' wurde Goldchlorid leuerfarben, »Spiefiglaswein* wurde dunkel pomeranzenfarbig.
Die erste deutliche Angabe über ein kolloides Metallsulfid rührt aber von Berzelius her. In der dritten Auflage eines Lehrbuches schreibt er: „Das durch Schwefelwasserstoffgas gebildete arsenige Sulfid ist in einem gewissen Grade mit gelber Farbe in Wasser löslich. Diese Lösung erhält man am besten, wenn man eine Auflösung von arseniger Säure in Wasser durch Schwefel Wasserstoff gas zersetzt. Wird dagegen der Flüssigkeit zuvor Chlorwasserstoffsäure zugemischt, so bleibt das Sulfid nicht aufgelöst, und ein bereits aufgelöstes kann dadurch gefällt werden, besonders wenn man die Flüssigkeit durch Verdunsten konzentriert. " In der fünften Auflage fügt Berzelius noch folgende wichtige Bemerkung hinzu: „Inzwischen ist diese Lösung wohl mehr als eine Suspension von durchsichtigen Teilchen zu betrachten, denn allmählich scheidet sich das Schwefelarsenik ab und fällt nieder. Einige Versuche von Pf äff lassen vermuten, daB im Anfange der Einwirkung von Schwefelwasserstoff eine Verbindung von arseniger ^äure mit arsenigem Sulfid gebildet wurde, was um so wahrscheinUcher wird, da dies auch beim Antimon stattfindet. Dies verdient eine genaue Untersuchung, da es nicht so selten vorkommt, daB man aus Niederschlägen von arsenigem Sulfid arsenige Säure durch SahESäure ausziehen kann. Wendet man zur Fällung einen UeberschuB von Schwefelwasserstoff an und läBt die Flüssigkeit in einer verschlossenen Flasche stehen, so wird nur arseniges Sulfid er- halten. Ist die Flüssigkeit mit Salzsäure gemengt worden, so findet dies auch statt, weil die arsenige Säure von diesem zurückgehalten
Tfcc Svtdbcrg, Kolloide Uhmiam 19
290 SONSTIGE KDWPgNSATIONSMETMODgW ■
wird, bis sie sich zersetzt. Die ausgefUhe saure PIflsaigkelt ist ge- wöhnlich gelblich und trflbt sich beim Verdunsten durch ein wenig Schwefelarsenik, welches dann völlig niederfillt, während die Flüssigkot farblos wird.* Die dritte Auflage des Berzelius'schen Lehrbuches enthilt auch eine Notiz über kolloides Osmiumsulfid : «Leitet man Schwefelwasserstoff in eine Auflösung von Osmiumsiure, so nimmt die nüssigkeit bald eine schwarzbraune Farbe an und klärt sich nicht eher, als bis man eine Säure hinzugiefit. Alsdann sdiligt sich das Osmiumsulfid vollständig nieder, und die Flüssigkeit wird ganz farblos. '
Eine unvollständige Mitteilung über kolloides Zinnsülfid hat E. Hering 1839 gemacht. »Wenn man nämlich einer Auflösung von schwefliger Säure, die- man mit einer ziemlichen Quantität Salz- säure vermischt hat, eine Meine Menge einer Auflösung von Zfonchlonir hinzufügt, so trübt sich die anfangs völlig klare Flüssigkeit nach kurzer oder längerer Zeit und nimmt dabei anfangs eine schwefelgelh-2 Farbe an, welche sich Jedoch bald in eine mehr dunkelgdbe um- wandelt* Er untersucht die Erscheinung näher und findet, da£ die Trübung von ausgeschiedenem SnSg herrührt laut der Reaktion:
2 SOg + 3 SnOa » SnSt + 2 SnO| + 3 CI2 3Sna9 + 3a9 + 2SnOft + 8Haai5Snai + 4HtO.
Kolloides Antimonsulfid scheint C. Himly 1842 beobaditet zu haben. Er schreibt darüber: «Vermischt man ein Antimonoxjrdulsah mit unterschwefligsaurer Natronlösung und verdünnt beide zuvor ziemlich stark und setzt sodann Qilorwasserstoffsäure» ohne vorher zu erwärmen, hinzu, so sieht man zuerst die Flüssigkeit mOdiig werden und sodann in kurzer Zeit alle Schattierungen von Gelb und Rot durchlaufen.*
Die fundamentalen Arbeiten von Graham, welche in den Jahren 1861 — 1864 publiziert wurden, beziehen sich zum großen Teil auf die Herstellung kolloider Lösungen durch Kondensation ttnA naditräglicha' Reinigung mittels Dialyse. Durch Zersetzung von Stannaten, Wolframaten und Molybdaten mit Oilorwasserstoffsäure wurden die kolloides Lösungen von Zinnsäure, Wolframsäure und Molybdänsäur«; gewonnen — Zinnsäureauch durch Fällen von Zinnchlorid mit Alkali. Kupferferrozyantd erhielt Graham in kolloider Lösung durch Vermischen von Lösungen aus Natriumferrozyanid und KupfersuH^t in einer solchen Verdünnung, daß sie von den Salzen nur zwei bis drei pro Mille endiielten. Die kolloiden Lösungen von Kupferozyd, Eiseno^qrd imd Uianoiyd
Q AIXDCIIEINER UND OESCHICHTUCHER TEIL 291
Stellte er durch Finen der entsprechenden Chloridlösungen mit Kaliumktikoiuit miter Zusatz von Zucker her. Welche Rolle der Zucker hier spielt, ^gAx «us seinen Untersuchungen nicht unzwei- deutig hervor.
Auf dieser Stitfe der Entwickhing stmd die Sache bis gegen Ende ctes neunzehnten Jahrhunderts, in den adiziger Jahren publizierten Schulze und Wins Singer wichtige Arbeiten Ober die Herstellung kolloider Lösungen der Metallsulfide ; jnlt den neunziger Jahren be- ginnen die klassischen Arbeiten von Linder und Picton. Das zwanzigste Jahrhundert hat auf diesem Gebiete bisher nicht viel Neues gebracht. Die Namen Gutbier, Küster, Lottermoser vertreten hier diesen Zweig der Kolloidforschung.
Die beiden Abhandlungen von Schulze erschienen im Jahre 1882 und 1883. Erstere beschreibt die Herstellung von kolloidem Arsentrisulfid, letztere die Herstellung von kolloidem Antimontrisulfid. Schulze weist auf die schon erwähnte Angabe Berzelius\ in der fünften Auflage seines Lehrbuches hin und zeigt, dafl man durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine reine wässerige Lösung von Arsensesquioxyd konzentrierte, im durchfallenden Lichte völlig klare rotgelbe Lösungen von Arsentrisulfid erhalten kann. Durch Hinzufügen von festem AS2O3 während der Einleitung von HgS (um die l^ösung an AsgOs gesättigt zu hslten) konnte er sogar Lösungen mit einem Gehalt von 37,46 Proz. AsgSs bereiten. Bei der Herstellung von kolloidem Antimontrisulfid versuchte Schulze diese Substanz zuerst durch Einleiten von H9S in eine wässerige Lösung von Antimonoxyd zu erhalten. Das mit Antimonoxyd gesättigte Wasser nahm auch beim Behandeln mit H2S eine schwach gelbliche Farbe* an, ein Zeichen dafür, daß kolloides Sulfid entstanden war; konzentrierte Lösungen konnten aber in dieser Weise. nicht bereitet werden. Um solche zu erhalten, schlug Schulze einen anderen Weg ein. Er behandelte eine Lösung von BrecHweinstein mit Schwefelwasserstoff und erhielt so leicht konzentrierte Lösungen von Sb2Sa in rötlicheren Farbtönen. Irgendwelche frühere Versuche in dieser Richtung waren Schulze nicht bekannt. Er schreibt jedoch: »Obwohl keine Notiz in den Annalen unserer Wissenschaft darauf hindeutet, so wäre es doch wunderbar, wenn nidit auch andere Oiemiker bereits die Beobachtung gemacht hätten, dafi Brechweinsteinlösungen bei dem Versuche, sie mit Schwefelwasserstoff auszuftllen, manchmal keinen Niederßchlag geben, sondern sich nur tief rot färben." Wie ich bemerkt habe, war
Eneheinung schon Hey er 1785 be'uuint. In seiner Abhandlung
292 SONSTIOE KOWDENSATIONSMETHOPPI B
«Verhältnis der gemeinen Scbwefelleber mit den Metallauflamngen* sagt er, dafi «Spiefiglaswein' mit .gemeiner Schwefelleber'' dunkel- pomeranzenfarbig wird. Schulze fand, daB hinsichtlich der Konzen- tration der zu verwendenden Bre'chweinsteinlösung gewisse Bedingungoi innegehalten werden müssen. Mit einer Konzentration von Vso ts: bei vt)rsichtigem Einleiten von Schwefelwasserstoff eine Ueberführung in IcQlloides Sb^Ss eben noch mOglich, verwendet man das Salz in höherer Konzentration, so wird alles SbgSs ausgeflockt. In Konzen- tration < 0,5 Proz. werden unter allen Umständen (genügender Reinheit vorausgesetzt) nur kolloide Lösungen erhalten.
Dieser zuerst von B er zelius angegebenen, dann von Schulze mit so gutem Erfolg ausgearbeiteten Methode folgend, konnte Winssinger 1888 eine große Reihe von Metallsulfiden in 'kolloider Lösung herstellen: Wo, Mo, In, Pt, Pd, Au, Ag, Tl, Pb, Bi, Fe. Ni, Co. Die kolloiden Lösungen der Sulfide von Pt, Pd, Au, Ag, Tl. Pb, Bi, Fe, Ni, Co werden derart hergestellt, dafi in einer verdünnten Lösung eines Salzes des betreffenden Metalls Schwefelwasserstoff ein- geleitet wird. Die Fremdkörper wurden durch Dialyse nachtrigüdi entfernt In^Ss und ZnS' bereitet er so, dafi er Schwefelwasserstoff auf die' gewaschenen, in Wasser suspendierten Hydrate einwirken lädt. Kolloides Wolframsulfid und Molybdänsulfid stellt er durch Einwirken einer Säure auf die verdGnnten Lösungen der Alkaiisulfosalze und Entfernung der Verunreinigungen vermittels Dialyse her.
Linder und Picton gaben 1892 zur Herstellung von Metall- Sulfiden zwei allgemeine Kondensationsmethoden an, welche den Methoden von Winssinger sehr ähnlich sind:
1. Die Metallösung wird in Schwefelwasserstoffwasser ein- geführt
2. Metallhydrat wird in Wasser aufgeschlämmt und mit H^S behandelt.
Die erstere dieser Methoden ist sehr generell, die zweite benutzte Linder und Picton, um kolloides Kupfer- und Zinksulfid zu er- halten. Besonders wichtig sind die Arbeiten fiber die Herstellung von kolloidem AsqSs. ^^^ Einzelheiten derselben werde ich in dem spe- ziellen Teil mitteilen.
Die späteren Arbeiten auf diesem Gebiete haben die Methoden nicht wesentürh verbessert. Gutbier gewann 1902 kolloides TeUur- disulf fd, Tellurtrisulfid und Selensulfid, Kfister und Dahmer unter- suchten die Reaktion
AsjOs + SHjS ill AS9S8 + 3H2O
B ALIjOEMEWEK und OeSCHlCHTUCItfR TEIL 293
und Lottermoaer stellte 1907 kolloides Mertoirisulfid durch Ein- leiten von HjS in Lösungen von Merkurizyanid und kolloides Kupfer- sulfid durch Einleiten von HsS in Lösungen von Glykokoilkupfer her. Die Abhandlung von Lottermoser ist insofern von gröBerem Interesse, als in derselben allgemeine Erörterungen fiber die Her- stellbarkeit kolloider Lösungen durch Fällen von Metallösungen mit H^S endialten sind. Gleichzeitig gibt er eine Methode an, um Organosole von Metallsulfiden x^ bereiten. Organosole des Quecksilber- Sulfids und Kupfersulfids erhielt er z. B. durch Lösen von Merkuri- zyanid, Clykokollkupfer oder Kupferazetessigester in organi:4chen Lösungs- mitteln und Einleiten von Schwefelwasserstoff.
Eine zweite Reihe von Kondensationsmethoden bilden lie Methoden Lottermoser*s über die Herstellung von Hydrosolen sch'A'erlösHcher Silbersalze. Berzelius bemerkte 1835 in «der dritten Auflage seines Lehrbuches, daß eine sehr verdünnte Lösung eines löslichen Chlorids durch Zusatz von Silbemitrat eine opaleszierende Pffissigkeit gibt, die, ins Lichte gestellt, eine weinrote Farbe annimmt.
Denigös teilte 1895 mit, dafi, wenn eine verdünnte ammonia- kalische Lösung von Jodkalium mit Silbemitrat gef&llt wird, eine be- trächtliche Menge des Jodsilbers in Lösung bleibt. Von dieser Tatsache ausgehend hat Lottermoser 1 903 — 05 seine Methoden ausgearbeitet Dieselben können unter zwei Typen eingeordnet werden:
A. Silbemitrat wird mit einer Lösung, die ein kolloidbildendes Anion im Ueberschuß enthält, in Reaktion gebracht, oder
B. eine Lösung, die ein kolloidbildendes Anion enthält, wird mit der überschüssigen Menge einer Silberaitratlösung in Reektion gebracht.
Damit wirklich Solbildung eintritt, müssen gewisse Konzentrations- bedingungen der reagierenden Ionen innegehalten werden. Diese Be- dingungen sind für verschiedene Anionen verschieden und für die beiden Typen A und B verschieden. Im allgemeinen hat man die Konzentratfonen unter 2 Proz. zu wählen. Nach diesen Methoden hat Lottermoser die Hydrosole der Halogenverbindungen des Silbers: AgJ, AgBr, AgQ, sowohl viele andere Silberverbindungen in mehr oder weniger bestJbidiger Form bereiten können, z. B.: AgSCN, AgCN, AgOH, A&COs, AaCr04, AftS, AgtHP04. AftP04, AgjHAs04, Ag8Fe(CN)», Ag4Fe(CN)e.
Bei den bisher besprochenen Methoden dieser Gruppe müssen im allgemeinen gewisse Konzertrationsbedingungen der reagierenden
294 soNSTiOE kondehsahonsmethoden a
Stoffe innegehalten werden. Die nach der IcoUoidbildenden Reaktion vorhandene lonenzahi und die Beschaffenheit dieser Ionen sind nämlich für die Beständigkeit des gebildeten Sols von gröSter Bedeutung. Nur in Fällen, wo die Reaktionsprodukte sehr wenig dissoziiert sind, darf man die Konzentrationen innerhalb weiterer Grenzen variieren. Es gibt aber ein Mittet, kolloide Lösungen von großer Beständigkeit auch In Gegenwart hoher lonenkonzentrationen zu erhalten, und was besonders wichtig ist, gleichzeitig von hoher Konzentration der ko^oiden Substanz. Dieses Mittel besteht in dem Zufügen eines SchutzkoUoids. Entweder so, daß das Schutzkolloid von vornherein den zu reagierenden Lösungen zugesetzt wird, oder so, daß die Reaktion derart gewähli wifd, daß durch die Reaktion selbst ^in Schutzkolloid gebildet wird.
In der ersten Weise haben Lo.bry de Bruyn^ Küspert und Paal eine große Reihe von anorganischen Kolloiden hergestellt, und einige Patente der chemischen Fabrik von Heyden stützen sich auf da^elbe Prinzip; in der zweiten Weise haben unter anderem Hoffmann, PaaJ und Kühn interessante Arbeiten über lysalbin- und protalbinsaure Salze und über kolloide Alkalimetallchloride ausgefüfm. Entsprechende Patente sind der chemischen Fabrik Kalle & Co. erteilt worden.
Die erste Abhandlung Lobry de Bruyn's wurde 1898 publiken. Er zeigte dort, daß, wenn chemische Reaktionen, die in Wasser sehr schwerlösliche Körper liefern, in wässeriger Gelatinelösung verlaufen, iitt allgemeinen keine Abscheidung eines sichtbaren Niederschlags ttaitfindet: e^ entstehen kolloide Lösungen. Die Halogenverbindungen und das Chromat des Silbers, die Sulfide und Oxyde (bez. -Hydroxyde) der Schwermetalle, Bleijodid, ßerlinerblau, Kupferferrozyanid, Mangan- superoxyd konnten als Hydrosole erhalten werden. Küspert stellte nach dieser Methode 1903 kolloides Azetylenkupfer her. Lobry de Bruyn gelang es 1902, ähnliche Resultate mit sehr konzentrierteu Rohrzuckerlösungen als «Schutzkolloid* zu crheltcn.
Andere als Schutzkolloide veni'endbare Substanzen sind ^t Eiweißkörper und deren Abbauprodukte. Die Methoden zur Herstellung von kolloidem HgCl, HgBr, HgJ, Ag2Cr04 der chemischen Fabrik von Heyden (1904) stützen sich auf diese Tatsache.
Unter den Methoden, bei denen die als Schutzkolloide dienenden Substanzen durch dir kolloidbildende Reaktion selbst abgeschieden wurden, sind in erster Linie diejenigen von Paal und seinen Schülern zu nennen.
Die PaaTsche Protalbin- und Lysalbinsäuremetbode (1902 — 1907) ist teilweise schon^ bei defi Reduktionsmethoden besprochen worden.
13 ALLOeiüEINER UND <«SCHICHTLICHER TEIL 295
Eine kurze Rekapitulation deren Grundprinzipien dürfte aber an dieser Stelle nicht flberflassig sein. Paal stellt durch Einwirkung ftttender Alkalien auf Eltoübumin zwei neue Säuren, die Protalbin- und Lysalbin- säure, her, mit denen leicht Alkalisalze zu erbalten sind. Diese Alkali- salze setzen sich mit löslichen SchwermetalUalzen zu den entsprechenden Salzen der Protalbin- und Lysalbinsäure um, und letztere reagieren mit vielen anorgar'schen Kolloiden unter Abscheidung der organischen Substanzen in Form von S'^liutzkoUoiden. Die Silbersalze der Protalbin- und Lysalbinsäure geben z. B. mit Natrlumäydroxyd kolloides Silberoxyd, mit Natriumkarbonat kolloides Silberkarbonat, mit Natriumphosphat kolloides Silberphosphat, mit Schwefelammonium kolloides Schwefel- silber, mit Natriumchlorid kolloides Chlorsilber, mit Natriumbromid kolloides Bromsilber und mit Natriumjodid kolloides Jodsilber. Diese Methode ist sehr generell und in pcaktischer Hinsicht überaus wertvoll. Dieselbe ist Paal und der chemischen Fabrik Kall e & Co. patentiert worden. Besonders die Patentschriften der letzteren enthalten aus- führliche Beschreibungen hinsichtlich der praktischen Ausführung der Methode.
Ein auf gleichem Prinzipe ruhendes Verfahren zur Herstellung von kolloidem Quecksilberoxydul ist endlich (1907) M. K. Hoffmann patentiert worden.
Die zweite Methode P a a T s stützt sich auf ehiige Beobachtungen MichaeTs von 1905 über die Einwirkung von Chloressigester auf Natriummalonester, Azetessigester und deren einfache Alkylsubstitutions- produkte in benzolischer L(teung. Die durch Reaktion von Chloressig- ester mit Natriummalonester erhaltene Lösung «war klar und hatte eine schwache rötlichgelbe Farbe angenommen; beim durchfallenden Lichte war sie schwach opalisierend*. Chloressigester und Natrium- äthylmalonester gab eine Lösung, »die im reflektierten Lichte milchig und gelblich ist, während sie im durchfallenden Lichte fast cbcomgelb erscheint* usw. Michael hielt für wahrscheinlich, dafi in diesem Falle die Reaktion nach der Formel
aCHg.COiQHj + CH ^!*^ ^OCjH» =C,iH,80,CINa
COX>C,Ht
verifluft, also unter Bildung eines Additionsprodukts des Aethenyl- triinriwnsiureesterB mit Oilomatrium. Psal wies nun 1906 nach, da8 dies nicht der Fall ist, sondern daß diese ReaMon auch in lien*
296 SONSTIQg KOWDtWSATlOHSIIETHODgN B
zolischer Lösung in gewöhnlicher Weise unter Bildung von Aetfaenyl- triiuirbonsäureester und freiem Chlomatrium vor sich geht; die Ver- schiedenheit liegt nur darin, dafi das gebildete dlomatrium ab Kolloid in Lösung bleibt. Durch Zusatz von Petroläther kann das Chlor- natriumkoUoid abgeschieden werden und löst sich mit unvedaderten Eigenschaften wieder in Benzol auf. Die so gewonnenen kolkriden Natriumchloridlösungen enthalten als Schutzkolloid eine hochmolekulare organische Verbindung, die bei der fraglichen Reaktion ab Neben- produkt entsteht Die Zusammensetzung dieser Verbindung ist nkht bekannt. In analoger Weise konnte Paal im Verein mit Kühn auch '0*'ganosole von Bromnatrium erhalten, ndmlich durch Einwirining von Natriummalonsäureester auf Bromessigester, Azethylbromid oder Pbenazylbromid. KOrzlich (1908) haben Paal und Kühn ihre Ver- suche auf diesem Gebiete weitergeführt unter Anwendung von Cfalor- esaigesier» Chlorazeton, Phenazyichlorid, Sulfuiyichlbrid, Hienazylbromid und il'Jod-Propionsiureester, die mit Natrium&thylmalonsäureester in Reidttion gebracht wurden. Die letzten beiden Substanzen gaben zur Entstehung von kolloidem Jodnatrium Veranlassuiig.
Eine ähnliche Erscheinung hatte Ephraim bereits drei Jahre ^or der Abhandlung Michael's beobachtet und beschrieben. Esw^ die Redttion von Sttlphuiylchlorid mit Natriumntcthan, bei der gleichfalb kDOcides Chknrnatrium, wenn auch in unvoUslftndiger Weise» entsiehL
SPCZIEtLn TEIL
297
Spezieller Teil
Erste Klasse
Mcttbdcn» bei denen, nach eifolgter kolloidbitdenden Reaktion, liin^ siditUch der Konsentrationen der Ionen bestimmte Bedingnngen inne- gehalten werden müssen
A. Die Endlconsentrationen der Ionen werden da? durch unter die bestimmten Grenzen gehalten, daft.die kolloidbildende Reaktion^ so gewählt wird, dafi nur sehr wenig dissoziierte Stoffe entstehen.
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/. BerzeUas und Schulzens Methode (231. 238. 242)
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Diese wichtige Methode besveht darin, dafi* die wässerige Lösung eines MetaHoxyds bezw. Hxdrozyds, die eventuell mit festem Qiyd oder Hydrozyd in Berührung steht, ntit Schwefelwasserstoff be» handelt wird.
Die ursprüngliche Angabe von Berzelius lautet: «Das durch Schwefelwasserstofl^. gebildete arsepige SidQd ist in einem gewissen Grade mit gelber Farbe in "Wasser Utoiich. Diese Ltaung erhält man am besten, wenn man eine^ Auflösung von arseniger Slure in Wasser durch Schwefelwasserstoffgas zersetzt.*
Schulze (242) konnte, nach dieser Angsbe arbeitend, sehr kon-^ zentrierte Lösungen erhalten.
»Der Konzentration der durch Behandeln wässeriger arseniger Säure mit Schwefelwasserstoff gewsonnenen ArsensuKürlösung ist durch die geringe Löslichkeit der arsenigen Säure in Wass^ eine Grenze gesetzt. Dieselbe iäfit sich indes überschreiten, wei|$i man In der mit Sdiwefeiwasserstoli gesättigten Flüssigkeit neue Mengen von arseniger Saure auflöst, abermals Gas einleitet und dfs Verhhren mehrmals wiederliolt, schliefilich aber die Flüssigkeit von ausgeschiedenem festen SttlfOre befreit. Die konzentrierteste Lösung, 4fe leb auf solchem Wege
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298 SONSTIGE KONDCNSAtlÖNSMCTlfODEK Q
ZU erhalten vermochte, enthielt 37,46 Proz. As^Sg (6,7719 g in 18,0789 g Lösung), so dafi also 1 Teil As^Sg in 1,67 Teilen Wasser gelöst war. Sie gleicht einer intensiv gelben Milch, ist |edoch unter dem Mikroskop durchsichtig und klar.
Did verdünnten weingelben Schwefelarsenlösungen sind bestiLndig. und auch die konzentrierteren verindem sich beim Stehen in g^t ver- schlossenen Gefäfien nur wenig. In der klaren gelbroten Hfissigkeit, die zu den ersten Versuchen diente, erschienen einige Tage nach ihrer Bereitung zarte Flocken unlöslichen Sulfürs, denen gleichend, die bei der Darstellung selbst entstehen; auf der Oberflftche aber erscheinen dünne Häutchen ausgeschiedenen Schwefelarsens. Nach zweimonat- lichem Stehen betrug die Menge unlöslich gewordenen Sulfürs nur 0,95 Proz. von der Gesamtmenge. In vertikalen engen Röhren beginnt diese Lösung nach einiger Zeit sich von ol>en berein., wenig, <iber merkbar zu lichten, indem die gelbrote Farbe einem reinen G^.t nd dieses wieder helleren Tönen weicht. Nach unten zu gewinnt 'it Färbung an Tiefe und am Boden lagern sich geringe Mengoi Sch.efel- arsen ab. Durch Verdünnen konzentrierterer Lösungen bereitete Flüssigkeiten derselben Konzentration unterliegen dieser Veränderung in weit höherem Grade; sie sind also unbeständiger, und zwar' um so mehr, )e konzentrierter die ursprüngliche Lösung war. Auch kon* zentri'^rte Lösungen selbst scheiden beim Stehen allmählich unlöslidies ^S^'* I Schwefelarsen ab. Da diese Veränderungen auch in sorgfältig ge- ^ reinigten und zugeschmolzenen Röhren eintreten, so ist deren Ursache
nicht in äuBeren Einflüssen^ sondern in den Eigenschaften der Flüssig- keiten selbst zu suchen. Verdünnte weingelbe Lösungen von der Konzentration 1 : 500 sind nach nunmehr dreimonatlichem Stehen ganz unverändert geblieben.
Durch erhöhte Temperatur werden die Schwefelarsenlösungen ganz wenig beeinflufit. Man kann sie stundenlang im Sieden erhalten^ ohne dabei merkliche Veränderungen wahrzunehmen — abgesehen von einer steten, jedoch quantitativ sehr unbedeutenden Entwickelung von Schwefel- wasserstoff, die von der Zersetzung des Sulfürs durch Wasser herrührt Die denselben Gegenstand betreffende Angabe in Rose's »Handbndi der analytischen Chemfe': «Schwefelwaaserstoffwasser bringt in der wässerigen Auflösung (der arsenigen Säure) eine gelbe Färbung und nach längerer Zeit oder beim Erhitzen einen Nie4erschlag von Drei* fach -Schwefelarsen hervor*, muB darum insofern bestritten werden, als der freiwillige Zerfall der Lösungien überaus lange Zeit beanspracht und bei starker Verdünnung überhaupt nicht einzutreten scheint, dai
B SPEZIELLER TEIL . 299
aber namentlich die Erhitzung von keinem, merkbaren Einflüsse auf die Abscheidung unlöslichen Sulfüres ist.
Bei freiwilligem Verdunsten hinterlassen die Schwefelarsenlösungen einen glänzenden Firnis von gelber oder gelbbrauner Farbe, der aus reinem Arsentrisulfid besteht Dampft man verdfinnte Lösungen [1 : 100) auf dem Wasserbade ein, so besteht der Rückstand aus dünnen, sasammengeroUten HAutchen von hellziegelroter Farbe, die beim Zer- reiben ein hochgelbes Pulver geben. Wird wahrend des Verdunstend iviederholt neue Lösung zugegeben, oder unterwirft man kon;;entrierte Rüssigkeiten der Verdampfung, so bleibt das Schwefelarsen in Gestalt rotgelber bis rein gelber Stückchen von glänzendem muscheligen Bruche zurück. Alle diese Rückstände bestehen aus reinem wasserfreien Tri- Sulfid und sind auch dann, wenn sie durch Verdunsten im Vakuum erhalten wurden, in Wasser unlöslich. Mit der Verdunstung des Lösungsmittels geht also unter allen Umständen auch die Löslichkeit des Sulfürs verloren.*
«Die wässerige Schwefelarsenlösung ist durch eine hohe Färbe- kraft ausgezeichnet. Bei einer Verdünnung von 1 : 10000 ist die Färbung im Literkolben weingelb; auch die Fluoreszenz ist noch sehr deutlich und an die des Uranglases erinnernd. Eine Auflösung mit 1 Teil Arsentrisulfid in 100000. Teilen Wasser zeigt im Literkolben unverkennbar eine sehr lichtgelbe Farbe und noch Spuren von Fluoreszenz.*
Picton (250) beschreibt das Verfahren folgenderweise:
.The Solutions were obtained from pure arsenious add dissolved in water. The acid was dissolved by continuous boiling, and, under these conditions, a strong Solution may be obtained.
The arsenious add was allowed to flow into saturated sulphuretted bydrogen water, through which a current of the gas was cpntintially 3assing. The uncombinfed sulphuretted hydrogen was then removed yy a current of hydrogen.*
Die kolloide Lösung von ZnS erhält man nach Winssinger (246) „en faisant passer un courant d'hydrogöne sulfur^ dans de Teau tenant 3n Suspension de Thydrate de zinc pur, lequel avait €t^ pr6cipit6, par *amraoniaque et lav^ ä froid par döcantation . . . On obtient un iqueur tris Mgirement opalescente, pour ainsi dire limpide, iinm^iate* nent coagulable par un sei ou un adde.*
Kolloides in« 5$ und CuS werden durch Behandeln von ge- »raschenem Indiumhydroxyd bez. Kupferhydrozyd mit Schwefelwasserstoff leicht erhalten.
300 SmSTIQE KONDENSATIONSMCTHODEN B
2. LoUermoser^s Mähode zur Herstellung von kolloidem HgS und
(CuS 306)
Zur Darstellung kolloider Ldsungen von HgS geht Lottermoser von dein Merkurisyanid aus» ein Salz, das auch in gesättigter LGsung eine sehr kleine lonenkonsentration besitzt In eine Lösung dieses Salzes wird Schwefelwasserstoff eingeleitet» wobei Merkurisulfid und Zyanwasserstoff gebildet wird.
vin der Tat gelingt es leicht, sogar eine kalt, gesättigte Lösung dieses Salzes, welches in 100 ccm ungefähr 12 g enthält, durch Ein- leiten von Schwefehv^asserstoff ^in das tiefbraun gefärbte Hydrosol über- cuffihren. Schon durch die geringste Schwefelwasserstoffmenge läfit sich diese Reaktion leicht im Reagenzglase einem großen Zubörerkreiso vorfQhren. Qedeutend schwieriger aber gestaltet sich die Peindarstellung des Hydrosols, soweit dieselbe überhaupt möglich ist. Auch durch lange fortgesetzte Zuführung von Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxyd läSt sich der Zyanwaaserstoff nur unvollkommen vertreiben, wenn auch die Entfernung desselben in absehbarer Zeit wohl möglicfa sein dürfte. Zwar haben sowohl Schwefelwasserstoff als auch Kohlendiozyd etwas größere DisaozMitionskonstanten als Zyanwasserstoff, so dafi hiernach die Vertreibung des letzteren möglich ist, aber dafür ist die Löslicfakeit von Zyanwasserstoff bedeutend gröfier, als die der beiden anderen Oase; ein Umstand, der die Austreibung wieder erschwert.
Schneller u|id gründlicher erreicht man dagegen durch Dialyse des Hydrosols dieses Ziel, wobei es vorteilhaft ist, um den Uebergai^ deaadben In das Gel zn vermeiden, durch das Dialysatorwasser einen schwachen Strom von Schwefelwasserstoff zu leiten, wodurch selbst- verständlich nicht im mindesten die Diffusion des Zyanwasserstolfs beeinträchtigt wird. Den gröfiten Teil des Ueberschusses an Schwefel- wasserstoff kann man dann nach Beendigung der Dialyse durch Kohlen- diozyd austreiben. DaS dies nicht vollständig gelingt, wurde schon eingangs erwähnt. Doch wird offenbar hierdurch die Beständigkeit des Hydrosols stark beeinträchtigt: nach zwei Tagen war dasselbe voll- kommen ins Gel umgewandelt Leichter noch ist die Entfernung des
»
Zyanwasserstoffs aus dem Hydrosole durch Abdestillation desselben unter stark vermindertem Drucke am besten in einer Schwefelwaaserstoff- atmosphäre zu bewerkstelligen, wobei das Hydrosol in seiner Be- schaffenheit anscheinend nicht beeinträchtigt wird.*
»Auf diese Weise erhält man eine tiefbramie Flüssigkeit, die schon in sta^F^r Verdünnung selbst im Reagenzglase vollkommen undurdislditig
■ ' SPEZIELLER TEIL 3(J1
Ist, unverdünnt aus kaltgesättigter Quecksilberzysnidlösung dargestellt, wieOel am Glase haftet und das spezifische Gewicht 1,0638 bei 17^ besitzt. Dieses sinkt aber rasch, nach eintflgigem Stehen z. B., auf 1,0370 dadurch herab, dafi auch hier die Tendenz 2ur Bildung eines Bodensatzes, also zur Absetzung der gröberen Teilchen vorhanden ist.*
Kolloides Kupfersulfid erhält Lott er m ose r aus GlykokoUkupfer in Wasser gelöst.
»Diese kaltgesättigte Lösung wird durch Schwefelwasserstoff sofort in eine tief braune Flüssigkeit verwandelt, aus der Elektrolyte, z. B. HCl, das Gel des Kupfersulfides abscheiden. Ja, es ist so^r möglich, eine siedend gesättigte Lösung durch ^^^ch^i^felwasserstoffzufühning ohne weiteres in das Hydrosol zu verwandeln, ohne dafi die geringste Gelbildung eintritt. Man erhält natürlich auf diese Weise eine bedeutend gehaltreichere Flüssigkeit, die aber im Gegensätze zu dem aus kalt- gesättigter Lösung dargestellten Sulfidhydrosole, welches eine rein braune Farbe zeigt, tief olivengrün geftrbt ist Aber auch ver- dünnte Lösungen von GlykokoUkupfer ergeben, in der Hitze mit Schwefel- wasserstoff behandelt, ein olivengrünes Kupfersulfidhydrosol, und die in der Kälte gewonnenen braunen Hydrosole wandeln ihre Farbe durch nachträgliche Erhitzung In Grün um. Uebrigens kann man diese Ver* schiedenheit der Farbe des Kupfersulfids auch bei direkter Fällung des Gels wahrnehmen: ein aus kalter Kuprisalzlösung gefälltes Kupfer- sulfidgel ist rein braun gefärbt, während ein in heifier Lösung erzeugtes einen deutlichen grünen Farbenton aufweist.*
Ueber die entsprechenden Organosole schreibt Lottermoser folgendes.
9 Mit Hilfe der für die Darstellung der Hydrosole von HgS und CuS verwendeten Salze lassen sich nun auch auf demselben Wege Organosole dieser Sulfide gewinnen. So macht die Herstellung von Alfcosolen aus alkoholischen Quecksilberzyanid- resp. Glykokollkupfer- lösungen nicht die geringsten Schwierigkeiten. Noch besser zur Dar- stellung von Organosolen des CuS ist aber der Kupferazetessigester ge- eignet, da dieser sich in beträchtlicherem Mafia auch in indifferenten Lösungsmitteln, wie Aether und Benzol, löst, als GlykokoUkupfer. So Ist es mir gelungen, das Aetherosol des Kupfersulfids zu erhalteiif während die Darstellung eines Benzolsols noch nicht gelungen ist.*
B. Die Endkonzentrationen der Ionen werden da- durch unter die bestimmten Grenzen gehalten, dafi die reagierenden Lö.*:ungen in grofier Verdünnung ver- wendet werden.
f I • I
302 SONSTIOE KOWDENSATIONSMETHODgW 1
3. Die Methode von Graham zur Herstellung kolloider Lösungen von Säuren durch Zersetzung der entsprechenden Salze mit (HCl 24 Jj
Die kolloiden Lösungen von Kieselsäure, Zinnsäure, Wolframsiure und Molybdänsäure hat Graham folgenderweise bereiten gelehrt
Lösliche Kieselsäure
«Eine Lösung von Kieselsäure wird erhalten, wenn Nätriumsilikat in verdünnte Chlorwasserstoff säure gegossen wird, vorausgesetrt daß die Säure in großem Ueberschuß genommen wird. Außer Chloi wasserstoffsäure enthält aber eine solche Lösung Natriumcfalonc. ein Salz, welches die Kieselsäure gelatiniert, wenn die Lösung erhitr wird, und auch in anderer Weise seine Eigenschaften modifiziert Es wurde gefunden, daß eine solche Lösung in einem Dialysator vor Pergamentpapier und in einer Schichtdicke von 10 mm nach vierund- zwanzig Stunden 5 Proz. ihres Kieselsäuregehaits und 86 Proz. thre> Chlorwasserstoffsäuregehalts verloren hatte. Nach viertägiger Dialyss wurde die Flüssigkeit nicht mehr von Silbemitrat getrübt, \11es Chloric war wegdiffundiert, ohne irgendwelche weitere Verluste an Kieselsaure In einem anderen Experiment wurden 112 g Natriumsiiikat, 67,2 g trockene Chlorwasserdtoffsäure und 1000 ccm Wasser gemi^^cht unc in einen Dialysator gebracht. Nach vier Tagen gab die Flfissigkei: keinen Niederschlag mit Silbemitrat und enthielt '60,5 g Kieselsäure, indem 6,7 g des Oesamtgehalts davon wegdiffundiert waren. Dit Lösung enthielt 4,9 Proz. Kieselsäure.
Die so erhaltene reine Lösung von Kieselsäure kann in einen Kolben gekocht und merklich konzentriert werden, ohne irgendwelche Verändemngen zu erleiden; in einem offenen Gefäße erhitzt, bildet sich ein Ring von unlöslicher Kieselsäure am Rande der Plus^gkeit aus und veranlaßt völlige Gelatinierang. Die reine Lösung von Kiesel- säurehydrat ist klar und farblos und nicht im mindesten viskos, auch mit einem Gehalt von 14 Proz. Kieselsäure. Die Lösung ist um 9.» haltbarer, je länger sie dialysiert wurde und je reiner sie ist Meb. als einige Tage kann sie nicht aufbewahrt werden, ohne vorherigt bedeutende Verdünnung. Sie scheint bald schwach opaleszierend on^ nach einiger Zeit wird das Ganze pektös, ein festes durchscheinendes und farbloses oder schwach opaleszierendes Gel bildend. Dasselbe ist in Wasser nicht mehr löslich und verändert sich nach einiger Tagen, indem es sich zusammenzieht und Wasser variiert*
■ »PeaELLERTPL 803
Flüssige Zinn- und Metazinnsiure'*)
.Flüssige ZinnsAure wird beieitet durch Dialysieren von Zinn- diloiid unter Hinzufagung von Alkali oder durch Dialyse von Natrium- stannat unter Zuffigung von Chlorwasserstoffsäure. In beiden Fällen wird zuerst eine Gallerte auf dem Dialysator gebildet, aber wenn die Salze hinwegdiffundieren» so wird die Gallerte wieder durch die kleine Menge zurückbleibenden freien Alkalis peptisiert; das Alkali selbst kann durch fortgesetzte Diffusion entfernt werden, indem ein oder z^^ei Tropfen Jodtinktur die Trennung erleichtem. Die flüssige Zinn^ säure wird, wenn man sie erhitzt, in flüssige Metazinnsäure verwandelt. Beide flüssige Säuren sind wegen der Leichtigkeit bemerkenswert, mit welcher sie sowohl durch Hinzufügung von wenig Chlorwasserstoffsäüre als durch Salze pektisiert werden.'
Flüssige Wolframsäure
»Die Dunkelheit, welche solange über der Wolframsäure geschwebt hat« ist durch eine Untersuchung mit dem Dialysator beseitigt. Sie ist in der Tat ein bemerkenswertes Kolloid, von welchem bisher allein die pektöse Form bekannt war. Flüssige Wolframsäure wird bereitet, indem man verdünnte Chlorwasserstoffsäure vorsichtig und in einem geringen Ueberschuü zu einer 5 prozentigen Lösung von wolframsaurem Natron fügt und die erhaltene rlussigkeit dann auf einen Dialysator bringt; In Zwischenräumen von zwei Tagen muß die Hinzufügung von Chlorwasserstoffsäüre zwei oder dreimal wiedeiholt und die Dialyse fortgesetzt werden, um alles Alkali zu entfernen. Nach etwa drei Tagen hat man die reine Säure, mit einem Vertust von etwa 20 Proz., wäh- rend die Salze vollständig wegdiffundiert sind. «Es ist bemerkenswert, dafi die gereinigte Säure bei gewöhnlicher Temperatur durdi Säuren» Salze oder Alkohol nicht pektisiert wird. Zur Trockne verdampft, bildet sie glasige Blättchen wie Gummi oder Gelatinet welche zuweilen so fest an der Oberfläche der Abdampfschale haftiäi, daS sie TeUe derselben losreffien, sie kann bis zu 200 ^ C erhitzt werden, ohne ihre Löslichkeit zu verlieren oder in den pektösen Zustand überzugehen; aber bei 6iner Temperatur nahe der Rotglut erleidet sie eine molekulare Veränderung, indem sie zugleich 2,42 Proz. Wasser verliert. Fügt man Wasser zur unveränderten Wolframsäure, so wird sie kleistrig und adhäriat wie Gummi, und sie bfldet mit ungefthr V4 ihres Gewichts
^ Uebeisetzt von R. Zsigmondy, Zur Eikamlnis der Kolloide (Jena 1905)
*.
304 * SONSnoe KQNDewaATIONSilETHOPHi h
Wasser eine Flüssigkeit» welche so dldit ist, dafi Olas daniiif tdiwiniiiiL Die Lösung braust mit kohlensaurem Natron auf. Der Gesdunad von Wolframsäure in wisseriger Lösung ist nicht metallisch oder saner, sondern vielmehr bitter und adstringierend. Lösungen von WoHrani- säure, welche 6, 20, 50, 66,5 und 79,8 Proz. tiodLene Säure ent- halten, besitzen bei 1 9 <» folgende Dichtigkeiten: 1,0475, 1,2168, 1,8011. 2,396 und 3,243.*
Kolloide Molybdänsäure
.Molybdänsäure ist bisher (wie Wolframsäure) nur in Att vaäbt liehen Form bekarint gewesen. Kristallisiertes molybdänsaures NatrcHi in Wasser gelöst wird durch allmähliches Hinzuffigen von Chlorwasscr- stoiisäure im Ueberschufi ohne unmittelbare Fällung zersetzt. Die saure Flüssigkeit auf einen Dialysator gebracht, kann nach einigen Stunden gelatinieren, aber wird von selbst wieder flüssig, wenn die Salze hinwegdiffundieren. Nach wiederholtem Hinzufügen von Chlor- wasserstoffsäure und einer Dialyse von mehreren Tagen bleiben un- gefähr 60 Proz. flüssiger Molybdfinsäure in reinem Zustande zurfick.'
4. Die Methode von Graham zur Herstellung kolloider Lösungen vom Metalloxyden durch Fällen der entsprechenden Salzlösungen mit KuUum- ' karbonat In Gegenwart von Zucker (241)
Die kolloiden Lösungen der Oxyde von Kupfer, Eisen, UiBn und Kalzium können in dieser Weise hergestellt werden.
Graham schreibt darüber:
Kupfersaccharat
.Die tiefblaue Flüssigkeit, erhalten durch Zufügen von Kalilauge zu einer Mischung von .Zucker- und Kupferchloridiösung schelpt eine Kolloidsubstanz zu .enthalten. Nach viertägiger Dialyse wurde dk blaue Flüssigkeit grün und enthielt weder Kalium noch Chlor mehr; sie enthielt in der Tat Kupferoxyd mit dem doppelten Gewicht ZudRr verbunden. Die Aufienflüssigkeit blieb farblos und gab keine Knpfer- reaktion mit H2 S. Die kolloide Lösung von Kupfersaccharat war rr hohem Grade empfindlich gegen pektisierende Reagenzien.- Stfixt nui Säuren gaben im allgemeinen einen bläulich -grünen Niedendd^ sogar Essigsäure hatte dieselbe Wirkung. Der Niederschlag — Jm pektöse Saccharat — bestand nach gutem Waschen aus Kupfeni^d mit
SPgPELLER TPL 305
^«a Vt Qcwlciit ZsiduT ond ist «lio dn Subtacduurit Wenn die grtae Flfise^kdt staA erhitzt wird, gibt sie einen bUulich-grflnen Niederachli«.«
Eisensaccharat
.iBisenchtorid wird tn Gegenwart von Zucker nicbt durch KaU gMk, voraDsgesetzt, daB die Temperatur nicht lu hoch ist Eisen- aasqaioayd in Verbfaidung mit Zocker ist kolloid ond bleibt im Dialysator obiie V^finst Bei einer gewissen Stufe der Dialyse scheint aber der Zocker sidl ?ob dem Eiaensesquiozyd su trennen^ indem ein gefaitinöses Eisen^Sobsaecharat ausfUIt*
Uranylsaccharat
.Eine ihnlkhe Losung wird erhalten durch Zusatz von Kali zu «inar Mhclmng von Uranylnitrat oder «»dilorid mit Zucker, hidem man Erhttzmig vermeidet Die LOsung hat eine tief onmgegelbe Farbe und verliert in dem Dialysator bald alles Alkali und alle Siure. Diese PlflssIgMt ist fodrt stabil, wird aber durch Salze rasch pektisiert wie das Kupiersaccharaf
Kalziumsaccharat
»Die wohlbekannte Lösung von Kalk in Zucker bildet bei Erhitzung «in festes Koagttlum. Sie ist wahrscheinlich ganz kollohl bei hober Tempeiatnr/
5. Di$ Aläkode von Sekuize (Wüistinger, Pktsm, Outbier u. aj
Diese Metinxfe dient zur Herstellung von kolloiden Sulfiden. Schulze (243) hat dieselbe zuerst mit Erfolg zur Bereitung von »Anti- montfisuHid in wisserigpr Lösung* benutzt. >
Er zersetzte Brechweinsteinlösungen mit Sdiwefelwasserstoff.
«ZunJkhst galt es die Bedingungen festzustellen, unter denen Brechweinsteinlösungen durch Schwefelwasserstoff nur gefirbt, nicht a*"T gefldit werden. Die mittelbare Ursache des verschiedenen Ver- ha. .jis konnte, da es sich um reine, von fremden Stoffen freie LMungen bandelte, nur in den relativen Quantitäten des gelösten Salzes, d. h. in der verschiedenen Konzentration gesucht und gefunden werden. Die demgem&B mit Flüssigkeiten verschiedenen Gehaltes systematisdi angestellten Versuche, bei denen gasförmiger Schwefel- wasacrstolf verwendet wurde, führten zu folgenden Ergebnissen.
ras avtaMta» iMiMt ukmm» 20
\
306 SONSTIGE KONDENSATIQNSMETHODEN B
Lösungen, die im Liter mindestens 16 — 17 g Brechweinsteio enthalten, deren Konzentration also nicht stärker als 1 : 60 ist, lassea beim Behandeln mit Schwefelwasserstr'. alles Antimon als unlösliches Sulffir ausfallen. Die etwas verdünntere Lösung von der Konzentration 1 : 80 verhfllt sich schon wesentlich -anders; beim Eintritt der ersteo Gasblasen zeigt sich Gelb- und alsbald Rotfärbung; weitere Zufuhr von Schwefelwasserstoff bewirkt PftUung von Schwefelantimon, nach dessen Absetzen die überstehende klare Plüssigkeit rotgelb gefibbt erscheint Aehnlich verhalten sich noch stAiIcer verdünnte Brechwem- steinlösungen ; nur ist bemerkenswert, daB die FSlIung um so später und spärlicher eintritt, und daB die geklärte Plüssigkeit um so intensiver geiftrbt ist, ]e weiter die Verdünnung fortgeschritten. In Lösungen von der Konzentration 1 : 200 an entstehen überhaupt keine Pällungso mehr ; sie bleiben auch bei völliger Sättigung mit Schwefel- wasserstoff klar, ftrben sich jedoch tief rot. im auffallenden Lichte erscheinen sie stark getrübt und teilen demnach mit den Schwefel- arsenlösungen die Eigenschaft, stark zu fluoreszieren. Während also konzentriertere Brechweinsteinlösungen durch Schwefelwasserstoff voll- ständig ausgefällt werden, bleibt bei verdünnteren ein Teil des Antimon- sulfüres gelöst; bei solchen aber, die weniger als 5 g des Salzes im Liter enthalten, erfolgt gar keine Fällung mehr, das entstehende Trisulfid bleibt vielmehr vollständig gelöst.*
«Ein analoges Verhalten zeigen die Lösungen anderer Antimon- ozydsalze, welche alle von mehr oder minder weitgehender Verdfinnung an nicht mehr gefällt, sondern nur gefärbt werden. Zu näherem Studium erschienen die Lösungen des weinsauren Antimonoagrdes aus später zu erörternden Gründen besonders geeignet. Während frisch gefälltes wie auch bei niederer Temperatur getrocknetes Antimonox^'-d- hydrat durch Weinsäure leicht gelöst werden kann, erforder' das durch Sublimation wasserfrei und chemisch rein erhaltene Antimonoxyd zu seiner Auflösung sehr anhaltendes Digerieren mit überschüssiger Wein- säure, so dafi sich eine Lösung nicht in stöchiometrlschem VerfaUtnis herstellen läBt. Die zu den folgenden Versuchen dienende Flüssigkeit enthielt im Liter 4,30 g Antimonoxyd nebst dem dreifachen Quantum Weinsäure. Der Antimonoxydgehalt war so bemessen, daB bei voll- ständigem Uebergang des Oxydes in das Sulfid der Liter Lösung 5,0 g Antimontrisulfid enthalten mufite, die zu erwartende Sulfidlösung doo- nach eine Konzentration von 1 : 200 besafi. Wird nun die weinsanre Antimonoxydlösung mit Schwefelwasserstoff gesättigt, so entsteht eine sehr tief rote, beinahe blutrot zu nennende fHüsaigkeit, die im durch-
SPEZIELLER TEIL 307
fallenden Lichte vollkommen klar ist» im auffallenden aber undurch- sichtig braunrot erscheint. Aus der ursprünglichen Antimonoxydlösung wurden alsdann durch entsprechende Verdünnung andere Lösungen von geringerem aber bekanntem Gehalte bereitet und ebenfalls mit Schwefel- wasserstoffgas behandelt. Im Laufe dieser Versuche ergab sich zunächst das bem^kenswerte Faktum, dafi dje direkt bereitete Sulfidlösung von der Konzentration 1 : 300 in ihrem AeuBeren der aus der 1 : 200 Lösung durch Verdünnung mit dem halben Volumen Wasser erhaltenen nicht völlig gleicht. Erstere ist etwas weniger tief gefärbt, fluoresziert minder stark und zeigt im reflektierten Lichte ein reineres Rot als letztere. Doch gilt die auch für die Schwefelarsenlösungen gehindene Regel, dafi die durch Verdünnung konzentrierter Lösungen erhaltenen Flüssigkeiten mit den direkt bereiteten Lösungen gleichen Koi>zentrations- grades nicht Identisch sind, nur für die Schwefelantimonlösungen von höheren Gehalten. Eine Lösung von der Konzentration 1 : 400 gibt beim Verdünnen auf 1 : 600 und 1 : 800 Flüssigkeiten von ganz der- selben Beschaffenheit, wie direkt bereitete gleichen Gehaltes.
In dünnen Schichten lassen diese verhältnismäßig konzentrierten Lösungen deutlich erkennen, dafi ihr Rot stark mit Gelb vermischt ist, und dasselbe zeigt sich auch, wenn man sie verdünnt. Je meht der Gehalt der Antimonsulfürlösungen sinkt, um so mehr schwindet die Fluoreszenz und um so mehr wandelt sich die im durchfallenden Lichte zu beobachtende Farbe in hellere Töne, bei denen das Gelb mehr und mehr hervortritt. Bei der Schwierigkeit, Farben und Ihre Ueber- g&nge durch Worte präzis zu schildern, mögen die folgenden Angaben nur ein ungefähr richtiges Bild vom Aussehen der Lösungen ver* schiedenen Gehaltes liefern. So ist die im Literkolben zu beobachtende Färbung einer Trisulfidlösung von der Konzentration:
1 : 400 etwa himbeerrot
1 : 600 satt gelbrot
1 : 1000 gelbrot, auch im Reagenzglas noch als gelb er-
scheinend
1 : 10000 gelb, verdünntem Eisenchlorid ähnlich und noch
schwach fluoreszierend; im Reagenzglas licht weingelb
1:100000 sehr licht weingelb; im Reagenzglas ist die
Färbung beim Längsdurchsehen noch sehr deu^ich erkennbar
1 : 1 000000 nur noch im Literkolben als gelb erkennbar.
20»
308 SONgnae KDNDgNS/lTIOWSMgTHOPPt 8
Die Scfawefebuitiinoiilötmigen find also auch bei stirkeii Ver- dftnniiiigen noch recht intensiv geHAt, intensiver nodi» als die frtiier beschriel>enen Losungen des Icolloiden Schwefebusens.'
Die Lösungen liönnen durch Dialyse ^reinigt weiden.
Picton (250) hat die Schulze'sdie Methode benutzt, um kol^ loide Arsentrisulfldlösungen herzvstellen.
.Arsenige Sture wurde durch Kochen mit ICaliumtartrat an^gdöst Die so erhaltene Lösung wurde verdönnt und In SchwefelwasserstoB- wasser gegossen. Die PIflssigkeit wurde dann mit Hilfe eines Stromes Wasserstoff vom überschüssigen Schwefelwasserstoff iiefrelt Lösungen, welche etwa 5 g Sulfid pro Liter enthalten, Icönnen gewonnen werden; im durchfallenden Lichte zeigen sie eine klare felbe Farbe; konzentrierten Lösungen sind dunkler und mehr rötlich gelb. Die L^teungen sind stark fluoreszierend und im reflektierten Liehe MaSgelb und trübe.
Verdünnte Lösungen halten sich gut, konzentriertere setzten aber nach einigen Monaten einen kleinen Bodensatz ab/ Die Gegenwsn von Schwefelwasserstoff scheint auf diese kleine AusfiUlung nicbt einzuwirken.
Die Lösung kann gekocht werden, ohne dat Ausflllnng eintritt. Bei fortgesetztem Kochen scheint aber das Sulfid teilweise Zersetzung zu erleiden.*
Auch durch Pillen von Natriumarsenitlösungen mit Sdiwefti- Wasserstoff hat Picton (260) ihnliche kolloide Arsentrisulfidhydrosoie erhalten.
.Arsenige- Säure wurde mit Natron aufgelöst und die Lösung in Schwefelwasserstoffwasser gegossen. Die Lösung wurde dialysien. um diesell>e von SafaKen zu reinigen.
In ihren allgemeinen Eigenschaften usw. ist diese Lösung derl elien beschriebenen ähnlich. Eine Lösung, die 5 g Sulfid pro Liter ^ enthält, kann leicht bereitet werden. Die von Salzen befreite ist liedeutend stabiler als die oben beschrldiene ; eine Flasche meinem Besitz, mit einem gewöhnlichen Korkstöpsel zugemi (und also vor Oxydation nicht völlig geschützt), ist während eii Jahres aufbewahrt worden; sie hat einen Niederschlag abgesetzt, d. Quantität ist aber Ueln, und die Flüssigkeit war fortwährend di ein Mikroskop unauflösbar. Salze bewirlien AusftUung.*
Die kolloiden Lösungen der Sulfide von Pt, Pd, Au, Ag, Tl, P^| Bi, Fe, Ni, Co können nach Winssinger (246) durch Fällen der sprechenden Salzlösungen mit Schwefelwasserstoff hergestellt
sntttELLnTciL 309
.Pfir Platin und Gold habe ich die Chloride in mögtichat neutialer Losung verwendet Trotz der Gegenwart von Chlorwasaentoffiiure, vom Schwefelwaaserstoff in Freiheit geaetzt, sind die kolloiden Utanngen (von dunkelbrauner Farbe) während mehrerer Wochen unveitadeit geblieben.
Die Analyse einer Ooldlörang hat mir das Verhlltols Aii|S| gegeben. Sie enthielt 0,549 g Au2Sa pro Liter.
Die Analyse einer Silberlösung, hergestellt mit Nitrat» hat das Verfailtnis Ag^S gegeben. Sie enthielt 0,611 g Sulfid pro Liter.
Eine Lösung von SUbersulfid, ein wenig mehr verdfinnt, ist wfthrend mehr als zwei Monaten unverändert. geblieben.*
Pfir Thallium verwendet er Sulfat; die kolloide Lösung ist schokoladebraun.
Hinsichtlich der Sulfidlösung des Bleis schreibt er: »Für Blei lud>e idi eine sehr verdünnte Lösung von Azetat, mit der nötigen Menge Essigsäure versetzt, um die Bildung basischer Sake zu verhfaidem, benutzt. Einige Bbsen SchweMwasserstoff ver- wandeln diese Flfissii^lt hi eine dunkelbraune, klare kolloide Lösung, die sehr stabil Ist. Wird aber die Flfissigkeit mit Schwef^lwaaserstoff gesättigt, so koaguliert sie rasch. Kochen der Lösung bewirkt auch Koaguhtioo.
Wahrscheinlich wird eine dialjrsierte Lösung stabiler sein.
Dies habe ich in der Tat bei einer koUoiden Wismutsulfidiösung beobachtet, die aus Wismutnitratlösung (mit Essigsäure versetzt) und einer fOr Sättigung ungenflgenden Schwefelwasserstoffmenge her- gestellt war.
Nach sechsunddreiBigstfindIger Dialyse war die Reinigung abge> schlössen und die Lösung genügend stabU, um Kochen austuhalten. Sie hielt sich während mehrerer Tage Uar."
Sulfide von Eisen, Nickel und Kobalt
•Ich habe bisher die kolloiden Lösungen dieser Sulfide nur ^ extremer Verdünnung hergestellt.
Das Verfahren besteht einfach darin, daS man zu den sehr verdünnten Salzlösungen wenig Schwefelwasserstoff und dann einige Tropfen Ammonhik hinzufügt. Man kann auch die Azetate mit Schwefelwasserstoff unter analogen Bedingungen bdiandeln.
Diese sehr oi^ablen und leicht koagulierbaren Lösungen halten sich kaum mehr als einen Tag, wenigstens im undialysierten Zustande.*
310 SONSTIGE KONDENSATIONSIieTHODeN B
In neuerer Zeit endlich hat Gntbier (270) sich dieser Methode — die iZersetEung verdünnter MetallOeung«n durch SchwefehrMserstolf — bedient, um die kolloiden Lösungen von Tellurdisulfid, Tdlurtifsolfki und Seiensulfid tu erhalten.
Das Hydrosol des Tellurdisulfids
«Leitet man in stark abgekühlte wässerige Lösungen von vie^ wertigen Tellurverbindungen vorsichtig sehr wenig Schwefelwassentoß ein, so entsteht je nach der Konsentratton der UVsung eine Uchtgelb* braune, orangerote, rötlichbraune oder schwafzbraune Flüssigkeit, welche das flüssige Hydrosol des Tellurdisulfids darstellt und völlige Analogie mit den bisher gewonnenen ttydrosolen von Schwermetallsulfidea zeigt
Dab dO gewonnene Hydrosol llBt sich bequem dlalysiefen und stellt dann in (einem Zustande eine in dünner Schiebt voUkooimen klare und durchsichtige Flüssigkeit dar, welche im auffaUendeo Lichte blaue Pluoceszepz zeigt ; konzentrierte Lösungen erscheinea im auf- faulenden Lichte grau und undurchsichtig trübe. .
Unter gewissen Bedingungen — d.h. wenn die KonzentratioD . der Flüssigkeit gerade richtig getroffen und tibenfalls die ^leitung des Schwefelwasserstoffgases im richtigen Momente mlerbrochen worden- war — erhielt man das Hydrosol als schön ti^fcrangerot ge- färbte Flüssigkeit, welche Im auffallenden Lichte starke Mwe- Fluores- zenz . zeigt.
Bei der Darstellung solcher Hydrosole ist auf peinliche Saobefkeit aller Gefäfie, besonders aber auch auf die vollkommene ifeeiabeit des Schwefelwasserstcff^ases zu achten; die Flüssigkeiten müssen möglichst neutral sein und sollen ^ was aber bei der Natvr von LöantiBea dei vierwertigen Tellurs kaum ganz au vermeMen ist — mOgHdist frei von Elektroljrten sein.
Verdünnte Hydrosole sind nach der Dialyse unbegrenzt lange haltbar, während konzentrierte schon nach knmr Zeit nacWnnkefai und unlösliches Sulfid als Od abscheiden. Die lUssigkctoa losen sich durch jedes Filter gießen, ohne daB die Papierfaaer Hydrogci- bildung bewirkte, auch vertragen sie kurzes Aufkochen; nur bei Vtagatm Erhitzen entweicht Schwefelwasserstoff und das Gel wird in Gesiilt eines Oemenges von Tellur und Schwefel abgeschieden.
Bei dem Schütteln mit Tierkohle oder Bariumsulfat enifihrben sidi die Lösungen genau so, wie beim Erwirmen mit Elektrolyten.*
Q SPgagLtgK TEIL 3H
Das Hydrosol des Tellurtrisulfids
«Das flüssige Hydrdsot des Tellurtrisulfids erhält man durch Ein- leiten von Schwefelwasserstoffgas in verdünnte wfisserige Lösungen von reiner Tellursiure. Hierbei erhält man — nach längerem ruhigen Stehen der IHüssigkeft — neben einer geringen Abscheidung das Hvdrosol in Gestalt einer dunkelgrauen bis braunschwarzen Flüssigkeit, welche in stark verdünntem und gereinigtem Zustande lichtstahlblau bis grauviolett, im durchfallenden Lichte klar und im auffallenden Lichte grau und trübe erscheint.
Es zeigt in seinem Verhalten die gleichen Eigenschaften wie das oben beschriebene flüssige Hydrosol des Tellurdisulfids; wie bei diesem kann man durch Gefrierenlassen der Flüssigkeit ebenfalls das feste Hydrosol gewinnen« welch letzterai, manchmal auch in dem durch Schwefelwasserstoff bewirkten Niederschlage anzutreffen ist, da letzteres häufig beim Auswaschen, sobald die anhaftenden Elektrolyten entfernt sind, plötzlich mit schön lichtstahlblauer Farbe durch das Filter geht; das so gewonnene, flüssige Hydrosol stellt eine bei der Durchsicht vollkommen klare, im auffallenden Lichte dagegen grau und trüb er- scheinende I^brbung dar.*
Das Hydrosol des Selensulfids
«Dieses Hydrosol wird leicht durch Einleitung von Schwefelwasser- stoffgas in eine neutrale, wässerige Lösung von Selendioxyd als eine gelbe, grün fluoreszierende Flüssigkeit erhalten, welche den Lösungen der Fluoreszens und auch der Farbe des Urangiases vollkommen ent- spricht.
Das frisch bereitete, nicht dialysierte flüssige Hydrosol läfit sich, ohne Zersetzung zu erleiden, durch jedes Filter filtrieren und koaguliert nur sehr langsam; selbst auf Zusatz von Elektrolyten erfolgt die Bildung des Gels nur sehr langsam, was wohl seinen Grund mit darin haben dürfte, dafi das Reaktionsprodukt zwischen Selendioxyd und Schwefelwasserstoff keine charakterisierte Veri^indung, sondern nur ein Gemenge von Selen und Schwefel in wechselnden Verhältnissen darstellt.
Auch das durch Dialyse gereinigte Hydrosol unterscheidet sich merkwürdigerweise nur wenig von dem nicht gereinigten Hydrosole und es scheint, als ob seine Haltbarkeit auch nicht von so langer Dauer sein dürfte als die der Übrigen Hydrosole.'
312 SONSTIGE KONDENSATIONSMETHOPeN B
6. Zersetzttfig von Sulfosalzen durch ChhrwassersUjjffwaure (Winssinge
246)
In dieser Weise kann man nach Winssinger die Hydrosole <kf Wolfram* und Molybdänsulfide gewinnen.
Wolframsulfid
«Pfigt man zu einer Lösung von Natriumsulföwolframat Chlorwasser- stoffsAure (etwas mehr als nötig zur Freisetzung des Sulfids WoS^l« so verändert sich die Farbe der Lösung von intensivem Onuigerot im Dunkelbraun, behält aber seine Durchsichtigkeit
Das Sulfid bleibt also in Lösung, und zwar kolloid, wie es z. R dadurch nachgewiesen werden kann, daS man die Lösung kocht, ein Salz zusetzt oder die Lösung dialysiert."
Molybdänsulfid
»Geleitet durch die Beobachtungen Berzelius', habe ich dk kolloide Lösung des Molybdänsulfids durch Zusatz verdünnter Essig- säure zu einer Lösung von Kaliumsulfomolybdat und darauffolgende Dialyse erhalten. Nach 72 Stunden war die braune Flfissigkeit voll- kommen neutral geworden und hatte nicht ihre Durchsiditigkeit ver- loren. Eine Probe der Lösung, weldie nicht dialysiert war, hatte nsd Verlauf derselben Zeit koaguliert.'
7. LoUermoser's Methode zur Herstellung von Solen der Silbersalze (296
»In den folgenden Tabellen sind die Reaktionen zusammengestelir und die dabei auftretenden Erscheinungen beschrieben. Zum Ver- ständnisse derselben sei hinzugefügt, dafi in Reihe A die Reaktionen für den ersten Falf aufgeführt sind, bei dem zunächst das koUpidblldeiide Anion sich im Ueberschusse befindet; B enthält den umgekehrten PaJ. Die Konzentration der Lösungen ist in a) für beide Ionen Vi o- normal in b) für die Anionlösung Vso, die Ag -Lösung Vio-nonnal, c) für ^ Anlbnlösung Vio, die Ag- Lösung V20- normal, d) für beide Lösui^!^ V2s-normal, e) V40-normal, f) Vso-normal, g) Vioo-normal, h) Vsos-nomui
In der Regel sind die Versuche mit 2, 4 und 10 ccm, oft aocs 5 ccm der Lösungen angestellt worden ; wo dieselben gleiche Ergebnisse hatten, ist der Menge der verwendeten Lösung keine Erwähnung getas im entgegengesetzten Falle werden die Erscheinungen für Jedes & Untersuchung gekommene Volumen gesondert beschrieben. Es so!
sremmTBL
313
inuner nur für die höchste Konzentntkm angegeben werden, daS Hy«iroeolbildung eintritt; fflr niedere Konsentrationen wird die Hydrotol- Mldungt wenn niditi anderes angegeben ist, als selbstyerstindMch ▼onuis^gesetzt
0
b)
c)
d)
e)
1. Q' + Ag« (NH4a oder NaQ oder HO + AgNOb)
Durch wenig Ag' entsteht zu- niclist das Hydroso!, bald bildet sich fefaie Trfibung. Fil- lung tritt schon vor dem Ende der RealMon ein Sehr vollkommene Hydro- solbildung. Gegen Ende der Reaktion feine Trabung, eigent- liche PUlung noch etwas su zeitig
Wie b, die fefaie Trfibung tritt bei Anwendung von 10 ccm Q'-LOsung nach Zusatz von 9 can Ag'-LOsung ein Bei 2 ccm keine oder nicht scharf zu erkennendeEndfiUlung. Bei 10 ccm nach vorzeitigem Eintritt einer feinen Trfibung (wie bei c) EndfUlung leidlich scharf, aber unvollsttndig EndfällungbeimUmschflttdn scharf, aber unvollständig Endfällung in der Nähe des Reaktionsendes, aber unscharf
B
Schon nach geringem Cl'^Zusatze tritt Fällung ein
Wie a
Ausgezeichnete Hydrosol- bildung. Keine feine Trfibung. EndfiUlung äufiertt scharf und voll- ständig Wie c
EndfäUungbetmScMttehischarf, oft tritt dieselbe zögernd ein Keine scharf zu erkennende End- fällung. Nach hmger Zeit Gel- bildung. Bei HQ scharfe End- fällung
2. Br' 4- Ag- (KBr bezw. HBr + AgNOs)
A B
a) Ausgeteichnete HydrosoDUl- Schon dleerstenTropfenBr'-LOsung düng. Endlillung sduurf, aber eneugen Fällung, fiberschfissiges nicht ganz vollständig Br' gibt partielle Hydrosdbildung
314
SONSnoe KONDENS/mONSMCTHODEK
a
b) Beginn der PAllung scharf. Sie ist al^r unvollstftndig und wird auch durch Ueberscbufi an Ag* nicht vyllstindig. Bei HBr ist die Endfillung nur ganz gering
c) EndfälluogsehrwenigverzOgert« Bei HBr EndAUung sehr gering
d) EndPUung Auflerst scharf und fast vollständig. Bei HBr nur sehr gering
e) Endfftilung nicht oder Ica im zu bemerlcen
f) Bei 10 ccm EndfUlung scharf, aber unvollstAndig, oft sehr gering
g) Keine Endftllung, auch durdi UeberschuS an Ag* nicht
Zuerst sofort Fällung, gegen Ende der Reaktion HydrosolbUdung {»ar- tiell, ebenso durch Qberachässiges Br', kein charakteristisches Ende der Reaktion
«
Ausgezeichnete Hydroaolbildung. Bei raschem Ueberschreiten des Reaktionsendes bleibt die Fällung aus, sonst ist die EndAUung un- sicher und unvollkommen
Bei 2 ccm Endfftilung oft nicht zu «rkennen, bei 10 ccm scharf unc fast vollständig. Bei HBr sehr gering
Endfällung entweder gar nicht oder nur in ganz geringem Mafie und höchst unsicher
Wie e, meist gar keine Endfällung
Keine EndflUlung, auch durch Ueber- schuS an Br' nicht
3. J' + Ag' (KJ bezw. H J + AgNO»)
a) Ausgezeichnete HydrosolbU- dung. Fällung tritt schon etwas vor dem Reaktionsende ein, Ist aber mit demselben gerade voll- ständig
b) Endfällung ganz scharf, bei 2 ccm nicht ganz vollständig, bei 1 0 ccm vollständig
c) Endfällung bei 2 ccm scharf, aber unvollständig. Durch Ueberschuß an Ag* erst voll- ständig, bei 18 ccm' partielle FäUung etwas zu zeitig
B
Fast sofort Fällung, nur ganz par tielle HydrosolbUdung
Wie a
Ausgezeichnete HydrosolbUdung Endfällung tritt bei raschem Ueb&- schreiten des Reaktionsendes gi' nicht ein, bei vorsichtigem Titrierer Endfällung etwas zu zeitig
VfBSim TBL
315
I) Bei 2 coB Rndttlhing scharf» bei 10 ccm etwas m aaitig, nachdem schon vorher partieUe PUhing eingetreten ist
t) Endftllung scharf, bei 2 ccm unvolistindig, bei 10 ccm voll- ständig
f) Endftfittng scharf» bei 2 ccm sehr unvollständig, bei 10 ccm ziemlich vollständig
{) EndOOimg aufterst scharf. Bei H J starh veizOgert und gering
h) Keine Endttllung
Bei 2 ocm meist gar keine End- fldlttQg» bei 10 ccm ebenso, wenn das Reaktionsende rasch ilber- achritten wird, sonst Palhmg nur sehr unvolikommesi. Bei HJ scharf und vollständig
Endfttllung tritt überhaupt nicht ein, nach sehr langem Stehen nur sehr geringe FUlung. Bei HJ scharf, aber unvollständig
Keine EndfiUlung, auch bei langem Stehen nidit. Bei HJ scharf, aber unvollständig
EndflÜlung äuSerst scharf. Bei HJ stark veridgert und ij^ering
Keine EndfUlung. B etwas mehr opalisierend als A
4. KJ 4- Ag (NHs^i NQs mit flberschfissigem Ammoniak
B
i) Ausgezeichnete HydrosolbÜ- dung. Endfallung gut
c) Wie a
d) Wie a
F) Endfäünng verzögert
g) EndMümig bei 3 ccm um I ccm verzOgeit
Sofort Fällung
Wie a
Wie a
Kurze 21eit Hydrosolbildung, aber sehr bahl Fällung
nuiung tritt bei 4 ccm schon nach ungeAhr 1 ccm ein
6. KSCN + AgNO^
B
a) Sofort Fällung
Sofort Fällung
b) Gute ttydrosolbildung, nur ganz Oute Hydrosolbildung. Endfäilung wenig Flocken. EndAllung scharf
scharf
c) Ziemlich vollkommene Hydro- Wie b solbildung, sonst wie b
\
816
SONSnoe XONDENSATIONSICeTliODDf
d) Vollkommene Hydrosolbildung, nur ganz unwesentliche Aus- scheidung an der Oberfläche. CndfiUhing scharf
e) Wie d
f) Wie d und e
g) Keine EndlUlung
Vollkommene Hydrosolbildung» m ganz geringe Ausscheidung an der Oberflache. EndfUlnng scharf
Wie d
Wie d und e
Keine EndAUung
6. KCN + AgNOs
Hier bildet sich zunichst das komplexe Ion Ag (CN)|^ welches erst, nachdem die Reaktion Ag- + 2 KCN beendet ist, durch fiberschflssige Ag* in AgCN zersetzt wird. Die Be- schreibung der Erscheinungen beginnt erst mit diesem Punkte
a) Ausgezeichnete Hydrosolbil- dttäg neben ganz geringer Piilung. Bndftllung scharf, aber nicht ganz vollständig
b) Endmiung ziemlich scharf, aber unvollständig. 0,1 ccm Ueber- schufi an Ag* macht sie voll- ständig
c) EndfiUlung etwas verzögert (bei 2 ccm KCN-LAsungum 0,2ccm, bei 5 ocm KCN-Lösung um 0,1 ccm) und unvdlständig
e)
/
0
EndfÜlung bei 8 ccm scharf, genau und tut voflstindig, bei 10 ccm um 0,15 ccm zu spftt
EndfUhmg bei gutem Umschflt- teln eduurf und richtig, aber «nvoUatibidig
B
Hier bildet sich sofort AgCN
Sofort PlUung
Wie a
Wie a
Wie a
Etwas spater, aber »dir bti flodüge nilung
Wie a
9
SPEZIELLER TEIL
817
Bald nUlung
UngefUir nach Zusatx der HilfH der nötigen Menge an KCN tritt Plilung ein
l) EndflUlung stark venOgert
i) Erat bleibt die LAtung Uar und die Hydrosolbildong tritt ziemlich apit ein (Zeichen der Löslidikeit des AgCN), Fllhing erst durch betrlchtlidien Ueber- schuS an Ag*
7. HCN + AgNQs
Bei dieser Reaktion ist HydrosolbiMung weder im Falle A noch B in höheren Konzentrationen wa bemerken. Höchtens von V^a- normal Lösiuigeii an tritt im Anfange der Reaktion^ aber ganz vorfibergehend, las Hydrosol auf.
8. OH' + Ar (KOH + AgNQs)
B
0
b)
c)
d) t)
Sofort, namentitch beim Schüt- teln, Flllui^, aber unvollkom- meut nebenbei Hydrosolbildung, mit dem Reaktionsende ist die Fftllung voOstihidig
Wie a» nur Filhingsbeginn spiter als bei a und auch bei c, audi am Reaktionsende ist die miung nicht ganz voU- sünd^i
Wie a und b, Filiungsbeginn bei 5 ocm OH^-Lösung nach ca. 0^ ccm Ag*
Wie b
Vollkommene Hydrosolbildung. Bei 2 ccm OH'-Lösung Pil- Inng nach 1,7 ccm. Bei 10 ccm OH^'-Lösang Pillung nach €986 ccm» aber nnvollstindig, wird erst beim Stehen voll- ständig
Wie a
Wie a, Fillung auch am Reaktions- ende nicht voDstindig, sondern erst durch öberschflssige OH'
Wie a
Fällung nach 3 — 4 Tiopidi OH'
Zunichst vcrilkommene Hydrosol- bildung. Bei 3 ccm Ag-- Lösung Pillung schon nach 2 ccm, bei 10 ccm schon nadi 3 ccm ca., aber unvollkommen
318
SONSnOE KONDOVSATIOliSMerHODEN
a
f) Wie e
g) Pillung bei 2 ccm nach 1 fi can, bei 10 ccm nach 7,2 ccm» aber ur«vollkommen
nilung bei 2 ccm nach 1,7 cgü
bei 10 ccm mich 4,7 ccm. aber
nnvoUlLommen
Fällung bei 2 ccm nach 1,5 cor.
bei 10 ccm nach 4 ccm, aber u:
vollkommen
9. Vj NagCOa + AgNO
B
a) Zunächst Hydrosolbildung, sehr bald aber bräunliche, flockige Fällung
b) Vollkommene Hydrosolbildung (bräunlich), Fällung bei 2 ccm nach 0,7 ccm, bei 10 ccm nach Zusatz von 1,6 ccm feine Trü- bung, nach 3,5 ccm flockige Fällung
c) Zunächst vollkommene Hydro- solbildung (bräunlich), feine Trübung entsteht bei 10 ccm Na2C03 schon nach 5 ccm, also nach V4 des nötigen Zu- satzes
d) Erst bräunliches, dann gelblich- wetfies Hydrosol, bei 2 ccm Endfälhing scharf und genau, bei 10 ccm um 0,1 ccm zu zeitig, nachdem vorher feine Trübung
EndftUung bei 2 ccm um 0,2 ccm verzögert, bei 1 0 ccm um 0,3 ccm zu spät sehr unvollkommene Fällung ; erst grofier Ueberscbufi an Ag' macht sie annähernd vollständig
Am Ende der Reaktion nur feine Trübung, bei längerem Stehen erst unvollkommene flockige Fällung
e)
f)
B
se
Zunächst Hydrosolbildung, bald Fällung weiSgeiber Flocke
Wie a
\.
Wie a, Fällung bei 10 cctn A. schon 'nach 1,2 cm NaoCO^
Zunächst vollkommene Hydrc bOdung, bald aber Fällung
Endfälhing bei 2 ccm um 0,5 ix zu zeitig, bei 10 ccm schon r 2 ccm
j
Fällung^ zu zeitig, namentlidi h^ Schütteln
SPEZIELLST TEIL
319
Endftlliing nicht vorhanden, selbst durch Uebeischufi an Ag* höchstens feine Trfibimg EndfiUlung nicht vorhanden, auch kein Auftreten einer feinen Trübung
Bald feine Trfibung, Fällung bei 2 ccm nach ca. 1 ,6 ccm, bei 10 ccm nach 4,8 ccm
In der Mitte der Reaktion Auf- treten einer feinen Trflbung, aber auch bei längerem Stehen nach Beendigung der Reaktion keine flockige Fällung
10. ViCr04^ + Ag-
) Sofort Fällung
) Nur ganz im Anfange Hydro- solbildung, sehr bald Fällung
\ Zunächst vollkommene Hydro* solbildung, bald Auftreten einer feinen Trübung, EndfäUung tritt nur bei heftigem UmschQtteln einigermafien erkennbar ein
) Wie c
I Wie vorher
B
Sofort Fällung
Nur die- ersten Tropfen bilden das Hydrosol, sehr haid Fällung Wie b
Wie b und c Wie vorher
11. ViNatS + AgNOb
Jeder Tropfen erzeugt zunächst eine braune Färbung, dann scheidet sich aber sofort grob- flockige Fällung aus Nur die ersten Tropfen bilden dasHydrosol, dann grobflocUge Fälltuig, gegen Ende der Re- aktion wieder etwas Hydrosot- bildung bemerkbar Wie b Wie vorher
Ausgezeichnete Hydrosolbil* düng. Endfällung scharf und annähernd vollständig
B
Wie a
Wie a
Wie a und b Wie vorher
Nur die ersten 3— -4 Tropfen bil- den das Hydrosol, dann nament- lich beim Schütteln vollkommene raimig
320
I) Wie e
SONinOE HONDCNIATldmMEniODOl
g) Wie vorber» EadflDung sdiarf , aber nidil gui voileCliidig
h) Endfldhsiig mir ninlmal ver- lagert
Zanichit^ wie e, im niitoen Ver- lenie der Reektion tritt wtete etwas HydroeolbUdmig eiOt md nemevilidi durdi flbenchflwjggs NeiS
nOmg bei 2 ccm echon mkIi Zih ultM von 1 ocm NafS
iVlnng mdi mich vor dem ttt wkäomtadit
12. Vi NatHPO« + AgNQs wid •/• N%PO« + AgNCH
a) Fast sofort Filliing
b) Zutüchstaiisgeaeichnete Hydro- solbibhiiig, dami hM feine Tfabung, flockige BndfBlhing ioSerst scharf
c) Ausgeseidinete Hydrosolbil- dung, EndfUlungiuBerst scharf
d) Wiec
B
Fast sofort FUhmg
Zunicbst HydroeolbaduQg. Eod- filiung tritt viel ra aeitig ein
€) EndHIhing ungeheuer ver- sflgert, bei Ni%P04 Endfltthing scharf
f) Keine EndfUlung, auch durch übersditlssiges Ag* nidit
g) Wief
Wie b
VolUiommene Hydrosolbildung» be 10 ccm Endttllung scharf, be. 2 ccm nicht sdir sdiarf
Sehr bald felnelMbung. EndÜHai^ zu seitig .
Kehie EnMOhiqg
Wie f
Wird im Falle A der Lösung des Trinatriumphosphates noch ene geringe Menge Alkali im Ueberschusse zugesetzt, z. B. bei c zu 5 cos 1 ccm Vis-normal KOH, so wird in diesem Falle die EndfUhmg ns 1«2 ccm verzögert, während sie bei e durch Zusatz von 0,25 cos Vis^normal KOH zu 4 ccm Na8P04-Lösung überhaupt ganz ausUeibi Im Falle B wird die Gelbildung durch Alkaliilusats bedeutend be jschleunigt, so da& sie viel vor dem Reaktions«nde eintritt (vgL Tab. 13'
iTEZIBLtn TOL
321
13. V« Na9HAft04 + Af NQs
B
a) ' ZiNiictetautgcteichtieteHydro- sotUUnng, bei 5 oem aber EmüUliiiiK acbon nach 3,3 ccm
b) Wie a
c) Wie a und b
4) Wie vorfier
f) EadMIiiiV bei 5 ccm nadi 4«2 ccm
2) EndfUlmig beinahe scharf, vor* her aber schon starke feine Trfibung
Sofort Roddge PiRang
FUluog bei 2 ccm nach 0,5 ccm
Wie b
FUong bei 5 ccm nach 1,0 ccm
H^osolUMung. Endftitung bei 2 con nach 1,2 ccm
EndMinng bei 5 ccm um mehr als 1 con zu leitig
Ein Zttsals von fiberschfissigem Allcali c..t Lösung des arsensauren Nattinms, so dal auSer diesem noch freie OH'-Ionen auftreten, Ändert im Falle A an a nidits, dagegen wird bei d die Endfilhmg mn 0,6 ccm Aber das Reaktionsende hinaus verzögert und ist nur sehr gering, bei r bleibt dK EndWlnng ganz aus. bn Adle B fflhrt ein Alkali- Zusatz zum arsensauren Salz die Fällung nur noch viel früher herbei, als es mit dem sekundAren Salze geschieht
14/ Vt Fe (CN),*^ + Ag-
a> An^ezeichnele HydrosolbH« düng. BeilOccmfelneTrAbung nadi f ,3 ccm, EadMkmg am 0^-^,3 ccm zu aeitig, durch nacbtrlgliciMn Zusatz von Pe(CN)t''' wird langsam das l^rosoi zurOdqsebfldet
h) Wie a. Endttlhing schirfer
c) Wk a
d) Wie b
k) Pllking tritt erst durch unge- henren Ueberschut an Ag- ein
f) CndODung zlemlidi scharf '
B
Sdion der erste Tropfen Pe(CN)^^'' eneugtdkkflockigePlihmg* Ueber» sdiOssiges Pc(CN)»'^ bildet rasch das Hydrosoi znrflck
Wie a
Wie a und b Wie vorher Wie vorher
Wie vorher
Tkc Svtdbtrg, NtUdlSe LdtMiui
21
322
80N8TIOB KONDENSAnONSMETHODCN
B
g) Pftllung erst durch UeberschuB an Ag-
h) Wie g
PUlung tritt ein Uein wenig spiter als vorher ein, also kurze Hydrosolbiidung
Wie g
15. V4 Fe (CN),^^ + Ag-
B
a) Wenn sehr langsam unter gutem Schütteln die Ag-Lösung eintropft, entsteht zunächst aus- gezeichnet das Hydrosol, bald tritt eine feinflockige PUlung auf, die eigentliche Ausflockung erst gegen Ende der Reaktion. Ueberschfissiges Fe (CN)^'''' bildet das Hydrosol zurück
b) Wie a
c) Hier ist nicht so peinliche Vorsicht wie bei a nötig, im übrigen wie a und b
d) Beginn der feinen Plockung bei 2 ccm nach 1,5 ccm, bei 10 ccm nach 7,7 ccm, End- fUlung zu zeitig
e) Bei 2 ccm am Ende der Re- aktion nur feine Trübung, erst durch UeberschuB grobflockige Pftllung. Bei 10 ccm erst nach 13 ccm feine Trübung und nach 16—17 ccm Pftllung
f) Endftüung ziemlich scharf, vorher feine Trübung
g) EndfiUlung scharf, bei 10 ccm vorher ein wenig feine Trübung
h) Nur sehr schwach opalisierende Flüssigkeit, aber Endfftllung scharf, aber unvoUstftndig."
Es treten sofort dicke Plodttn suf , die sich durch fiberschflasig» Fe (CN)e'"' in das Hydroad ver verwandeln
Wie a
Wie a und b
Wie vorher
Wie vorher
Wie vorher
Etwas spftter bildet sich hier die dickflockige Pftllung als vorher
Wie g
Q
SPEZinXCK TEIL
■••
323
Zweite Klasse
Metfioden, bei denen die lonenkonzentmtionen iseinin bestimmten Bedingungen entworfen sind. Die SlabUitat der gebildeten iCoIloide wird durch Gegenwart von Schutzkolloiden gesichelt
A. Die Schutzlcolloide werden von vornherein in freiem Zustande zugesetzt.
8. Oelaäne und Zucker als SehutzhoUoid (Lobry de Bn^ (262, 274/,
Kaspert [278])
Lobry de Bruyn schreibt darQber unter anderem:
»Unter den Substanzen mit denen ich gearbeitet iuii>e» sind metallisches Quecksilber, Silber und Q^d, Sutffde und Hydrmgrde der Schwermetalle, Silberghioniat, Berlinerblau, Fer£o?yanide von* Kupfer und 2lnk, Bleijodid, Maugansuperoxyd, Kupfeiaxydul. kh halie hier in erster iJnie farbige Körper zitiert, zuerst weil Versuche mit solchen Substanzen am meisten instruktiv sind, sodann auch deshalb, weil einige unter ihnen verschiedene Farben im durchfallenden und reflektierten Liclite aufweisen.
Die Arbeitsmethode ist die folgende. Sine warme U>sung von reinster käuflicher Gelatine in vier Oewichtsteilen Wasser wird zu- nächst mit Hilfe eines Bfichn er 'sehen Trichters filtriert. Die er- kaltete feste Masse wird in kleine Stücke (etwa 2 cm) geschnitten. Dieselben werden während einiger Tage mit mehrmals erneutem Wasser ausgelaugt, damit die diffusablen Körper (besonders die Chlodde) be- seitigt werden. Diese gereinigten Stückchen enthalten etwa 20 Proz. Gelatine, k^nen mehrere Monate in mit Cliloroform versetztem Wasser aufbewahrt werden, bi den meisten Pillen habe ich eine Gelatine- lösung von 10 I^oz., gemischt mit dem gleichen Volumen einer Salz- lösung von Vio bis Vso- normal, verwendet. Man erhält also Lösungen von 5 Proz. Gelatine und Vio bis V^o -normal Salz. Bisweilen habe ich auch Lösungen mit 10 bis 15 Proz. GelaUne benutzt.'
Kfisper^ hat gefunden, daß, wenn man zu einer wässerigen Lösung gereinigten Azetylens, die 0,2 I^oz. oder mehr Gelatine enthält, eine geringe Menge ammoniaiudisdies Kupferdilorfir setct, eine tiefrote durchsichtige Lösung erhalten wird. Rein hochrote Lösungen erzielt man dann, wenn durch Zusatz von Hydrozylaminsulfat zur Kuproammoniaklösung deren Oxydation verhindert wird.
Bei Anwesenheit von Kupriammoniak entstehen nach Braun nuancierte Töne. Das Erstarren der Gelatine und wiederholtes Ver-
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304 SONSnOe KDNDBOATIOMSmTHOKN B
fMts%en denelben durch gelindes Erwinneii ftndert oidrti an don kolloiden Zustand des Azetylenkupfers. Mit der Zeit tritt — otme Trfinmg oder Al»cheidnng fester Rutikekben — Ranchbramiflrbiing airf, vielleicht veranlaBt durch Oxydation des Azetylidkohlenitofls a dem von SAderbaum'*) als «Humoidsubstanz'' beaeichoetefl loUe- ilwUcben Kiyrper.«
Zocker (Rohrzucker) wirkt nur in sehr konzentrierter Ldsuog schüaend ein und dann auch weniger au^gesprectien als Gelaliae.
Silberchromat
»ZuckerMsung I von 65 Ptros., II von 50 Pros., 10 von 25 Proz*, KjjCrOr und AgNO^-LAsung Vis*n. Je 1 ccm der Chromat- und SOberlöstuigv mit 10 ocm Wasser verdiinnt, geben gemischt eine un- durchsic}il^, bei durchfallendem Lichte violettrot erscheinende Trfibung.
Je I ccm der Chromat* und StIberUteung wurden mit jf 10 cac der Zockerlösungen I, II und HI verdünnt und dann gut und sdmdi gemischt.
Bei I findet die Umsetzung etwas langsamer statt ab in reinem Wasser ; es entsteht keine sichtbare Trübung, sondern eine durdisichtige rote PMssigMit; bei durchfallendem Lichte zeigt sich keine violette Farbe. Ekie sichtbare Trübung entsteht beim Stehen sehr langsam.
Bei II nnd 111, welche untereinander keine grofte Differenz zeigen, trat eine sichtbare Trfibung zwar auf, aber viel weniger stark als beim Versuch mit wisseriger LOsung. Die Undurchs ichtigkeit nimmt deutiidi zu beim Stehen, und zwar merkbar scheller als bei I.*
Chlorsilber
.Die Losungen waren von gleicher Konzentration wie beim Silber- chromat. Die Differenz zwischen wisseriger Lösung und Zuckerifeung i ist sehr deutlich. Letztere bleibt längere Zeit durchsichtig und yvtmg opalesaent; nach und nach, viel schneller beim Erwirmen, wird <fic Undurchsichtigkeit grMer ~ eine Erscheinung, welche ganz analof ist den , Reifen' der photogra|Vhischen Gelatinemasse, wiewohl sie hie weniger ausgesprochen zutage tritt. Auch bei Anwendung der Zucke^ lOsuttgen II und III ist eine Differenz gegenfiber der lüin wissendes Lösung wahrnehmbar; auch die Erscheinung des »RMfens* ist noch e^ kennbar, aber nur in geringem Grade; bald tritt die Bfldmig voo flockigem Chlorsilber ein.
«) Bcr.d. Dtsch. Cbent Oes.38, 7G0 u. 914 (IWT)
SPEZICLLCR TEIL
325
Es ist übrigens bekannt, daß auch in rein wisseriger Lösung und bei Abwesenheit eines Ueberschusses von einem der Salze, besonders beim Bromsilber, die sichtbare und vollständige Abscheidnng des Präzipitats einige Zeit ausbleiben kann.*
9. Gummi, Kasein und Olyzerin als Schutzkolloide (Müller u. Art"
mann [294])
Werden die Sulfide von Arsen, Kadmium oder Silber aus den entsprechenden Salzlösungen mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Gummi oder Kasein gefällt, so entstehen kolloide Lösungen.
.Gibt man zu 40 ccm einer 0,06 prozentigen Lösung von kristal- lisiertem Nickelnitrat in Wasser 5 ccm gelbes Schwefelammonium, so färbt sich die Flüssigkeit ' erst dunkelbraun, ohne NiS ausfallen zu lassen, nach 24 stündigem Stehen hat sich aber alles NiS als schwarzer Niederschlag abgeschieden. Nimmt man dagegen Glyzerin als Medium, so fallen auch nach mehrwöchentlichem Stehen keinerlei sichtbare feste Teilchen aus. Ebenso kann man kolloides Schwefelkobalt eriialten. Eisensulfid hält sich nur einige Tage in sehr verdünnter Lösung (0,0028 g Fe in 100 ccm), bei höherer Konzentration beginnt sich das Sulfid abzusetzen. Eine Mischung von Zinksulfat mit Glyzerin und Schwefelammonium bleibt anfangs völlig klar, zeigt erst nach einigen Stunden eine zunehmende milchige Trübung, und nach drei Tagen scheidet sich ZnS in zarten Flocken aus.*
f
I
f*
( I . t
J
10, Eiweißkörper als SchutzkoUoide (von Hey den)
«Verfahren zur Herstellung fester wasserlöslicher Halogenquecksilberoxydulsalze in kolloider Form ent- haltender Präparate (283).
Das Verfahren besteht darin, dafi man wasseriösliche QuecksiÄber- oxydulsalze in Gegenwart von Eiweißkörpem, eiweifiähnlichen Sub' stanzen und deren Abbauprodukten in Lösungen mit Halogensalzen um-
m
setzt und aus den entstandenen Lösungen die kolloiden Halogenqueck- silberoxydulsalze in geeigneter Weise, z. B. durch Eindunsten, ab- scheidet. Das wasserlösliche Quecksilberchlorür ist ein weifigraues Pulver, welches sich tn Wasser im Verhältnis 1 : 50 zu einer milchähnlichen Flüssigkeit löst. In Alkohol, Alkohol und Aether, Benzol, in Chloroform ist es unlöslich. Aus der wässerigen Lösung fällen Säuren einen Niederschlag, der durch Zugabe von Alkali sich wieder zur Lösung bringen läfit. Das wasserlösliche Quecksilberjodür ist ein grünUch-
/
326 SONSnOE KONDCNSATtOmilCTHODeN ■
gelbes, geruchlose« Pulver, weldies sich in Wasser zu einer geUigrQnen Pifissigkcit von neutraler Reaktion löst. Das Quecksilberbromür besi« fthnliche Eigenschaften.*
«Verfahren zur Herstellung eines festen wasser- löslichen Siiberchromats in kolloider Form enthaltenden Präparats (284).
Führt man die auf nassem Wege zur Ehtslebung von Silberchromat ffibrenden Reaktionen in Gegeii wart von Qw^lßkörpem. odei deren Ahbauprodukten aus, so entstehen Lösungen. Diese reinigt man dnrtb Dialyse oder durch Fällen mit Säure und Wiederauflösen des Nieder- Schlags durch geringe Mengen Alkali. Die Lösung reagiert neutra], ist aber auch bei alkalischer Reaktion beständig^ ^Aljs der Lösung «ird das Silberchromai durch einfaches Eindunsten in,, fester wasserlöslicher Form gewonnen.*
B. Die Schutzkolloide werden durch die kolloid- bildende Reaktion selbst gebildet oder in Freiheit ge* setzt.
IL Paal's Ly salbin- uiuf Proialbinsäuremethodd
Diese Methode ist schon in dem speziellen Teil der Reduktion> meftboden erörtert worden. Das Verfahren zur Herstellung von kolloider Siiberoxyd, Qnecksilberoxyd und Kupferozyd wurde dort mit Paai ^ eignen Worten ausfährlich beschrieben. An dieser Stelle werde :c die Verfahren zur Herstellung von kolloidem Wismutoxyd. koilouie Oxyden der Schwermetalle, des KobaltSi dc^ Nkrkels, des Eisens un des Mangans sowie von kolloidem Eisenarsenat und koltoMen Silbe- salzen angeben.
«Verfahren zur Darstellung von Wismutoxyd kolloider Form enthaltenden Substanzen (264).
Das Verfahren besteht darin, dafi man Natriumsalze von Efweit Spaltprodukten mit bestimmten Mengen löslicher Wismutsalze und m überschOssigen Mengen kohlensauren oder ätzenden Alkalien verse:: und die so gebildeten kolloiden Lösungen durch Diffusion gef e Wasser Teinigt Der Oehalt der Präparate an Wismutoxyd hftngt erster Reihe von angewendeten Mengen des Wismutsalxes ab, es öbc aber auch die als Ausgangsmaterial gewählten ElwelBprodukte or die Arbeitsbedingungen eikien EinfluS auf den Oehalt der Px^ftpan fall Wismutoxyd aus. Bei Verwendung von ElweiSspaltprodulLteii r
B SPEZIELLER TEIL 327
niedrigem Molekulargewicht, die daher ein größeres Alkalibindungs- vemiögen besitzen, können auch Präparate mit einem Wismutgehalt bis zu 40 Proz. erhalten werden. Die In der Patentschrift genauer beschriebenen Präparate aus lysalbinsaurem Natrium enthalten 1 1 , bez. 20 Proz. Wismut ; sie stellen helle, gelbe bis braungelbe Pulver dar; die in Wasser mit gelblicher Farbe löslich sind. *
•Verfahren zur Darstellung von die Oxyde, bezw. Hydrosole von Kobalt, Nickel, Eisen und Mangan in kolloider Form enthaltendeiie.Substanzen (266).
Zu ihrer Darstellung werden die Natriumsalze der Elweifispaltungs- produkte mit der wässerigen Lösung des betreffenden Schwermetall- salzes so lange versetzt, als noch ein Niederschlag entsteht. Man kann diesen nun entweder sofort in überschüssiger Natronlauge lösen und die Lösung durch Dialyse von überschüssiger Lauge und Natrium- salz befreien oder den Niederschlag abfiltrieren,' auswaschen und in der eben zur Lösung ausreichenden Menge Alkall aufnehmen. Durch vorsichtiges Eindampfen, am besten im Vakuum, gewinnt man die Produkte in fester wasserlöslicher Form. Die Patentschrift enthält ausführliche Beispiele für . die Darstellung von kolloidem Eisenhydroxyd und Kobalthydroxyd; außerdem sind Nickelhydroxyd und Mangan- hydroxyd erwähnt. Besonders geeignet sind für die Darstellung der Kolloide die AlkalisakEe der Protalbinsiure. Die Na 'Salze der LysalMn- 5äure und der künstlichen Albumosen (z. B. Pepton Witte) halten gewisse Oxyde, speziell des Eisens, schwierig oder gar nicht in kolloider Lösung.*
«Verfahren zur Gewinnung von wasserlöslichen, arsensaures Eisen in kolloider Form enthaltenden Prä- paraten (277).
Das Verfahren besteht darin, dafl man eine wässerige aramonia- kaiische Lösung von arsensaurem Eisen mit einer wässerigen Lösung von Alkall- oder Ammoniumsalztfn der Protalbin- und V'ysalbinsäure oder mit einer Lösung von Albumosen versetzt, den entstandenen Niederschlag abfiltri^rt und das Flltrat, zweckmäfiig im Vakuiin, zur Trocke eindampft. Bei Anwendung von protalbinsaurem Natrium erhält man ein Präparat, das 4,14 Proz. Arsen und 1,35 Proz. Eisen etiäiält.*
Kolloides ^ilberkarbonat
Die Darstellung der nachstehend beschriebenen Präparate von kolloidem Silberkarbonat geschah entweder durch Fällen von pro-
328 SONgTIOE KONDEMSATIONSMeTHODEN 6
talbin- oder lysalblnsaurem Natrium, wobei hochproxeqtige Sabe ver- wendet wurden, mit der dem Natriumgehait äquivalenten Menge Silbemitrat und Aufl<ysen des abfiltrierten Silbersalze« in SodalOsnog, oder durch abwechselnden Zusatz von Silbemitral und flatriinh karbonat bis zur Bildung eines nicht mehr in Soda löslidien ^Geder- Schlages. Nach letzterer Methode entstanden Produkte mit etwas höherem Silberkarbonatgehalt, doch wurde niemals die Höhe des Silbergehaltes wie bei den auf analoge Weise dargestellten Pr¶ten von kolloidem Silberoxyd (über 70proz. Ag) erreicht. Die auf die eine oder andere Art erhaltenen kolloiden Lösungen wurden mitteb Dialyse gegen destilliertes Wasser gereinigt. Dabei ergab sich, dil die ersten Diffusate im Gegensatz zu denen des koiloi4en SÜberozyds geringe Mengen Silber endiielten. Ein ibnliches Verhalten hatte sidi auch seinerzeit be! der Darstellung des kolloiden QuecksÜberaiyds bemerkbar gemacht. Die Ursache dürfte in beiden Pillen die gleiche sein und darauf beruhen, daB die Umwandlung des Schwermetallsalzei in kolloides Silberkarbonat bezw. Quecksilberoxyd nldit sofort qnant* tativ erfolgt, sondern ein Rest des Schwermetallsalzes erst allmahliA in das Kolloid übergeht.
Nach beendigter Dialyse wurden die Lösungen von koUotdeo Silberkarbonat zuerst bei gelinder Wärme auf dem Wasserbade dlg^ engt und dann im evakuierten Exsikkator über Schwefelsaure zur Trockne gebracht. Die Kolloide resultierten in Gestalt gUUizender Lamellen, die im reflektierten Lichte schwarz, im durdifallenden Lichte gelbbräunlich gefärbt erschienen.
Die dunkle Färbung der Präparate ist dadurch bedfaii^ daß während der Dialyse, die sich nicht umgehen läBt und mehrere Itge in Anspruch nimmt, ein sehr geringer Teil des SUberkaibonats zu kolloidem Silber reduziert wird, das hinreicht» die Eigenfari>e (te Karbonats zu verdecken. Frisch dargestellte Lösungen voo kolloidem Silberkarbonat sind im auffallenden Lichte milchig weiB und undurchsichtig, im durchfallendes Lichte in du nne* Schicht hellgelbbraun und vollkommeß klar. DaS die A nge des in den festen Präparaten vorhandenen kolloiden elementt en Silbers ganz geringfügig ist, geht aus deo Kohlensäurebestimaiungen hervor, die meist etwas mehr KoUendioiid ergaben, als dem vorhandenen Silber entsprach, so dafl also dieser Ueberschufi an Kohlensäure an Alkali gebunden sein mufite.
Die Bestimmung des Silbers, Natriums und Kohlendiozyds geschah in folgender Weise.
SPEZIELLER TEIL 329
Bei 100® in vacuo getrocknete und abgewogene Mengen Jer Präparate wurden im Porzellantiegel vorsichtig verkohlt, die Kohle mit Wasser extrahiert und das in Lösung gegangene Alkali als Natrium- sul&it bestimmt. Der kohlige Rückstand wurde geglüht, wobei elemen- tares Silber hinterblieb.
Zur Kohlensäurebestimmung wurde die getrocknete und abgewogene Substanz in ein Kölbchen gebracht, das mit einem dreifach durch- bohrten Stopfen verschlossen war. Durch die eine Bohrung ging ein Tropftrichter, der die zur Zersetzung nötige verdünnte Schwefelsäure enthielt Durch die beiden anderen Bohrungen gingen Röhren, durch wdche von Kohlensäure befreite Luft hindurchgesaugt wurde. Das öasableitungsrohr stand in Verbindung mit einem Chlorkalziumrohr und einem Liebig'schen Kaliapparat, dessen Gewichtszunahme die Menge des Kohlendioxyds ergab. Die Einwirkung der verdünnten Schwefelsäure wurde durch vorsichtiges Erwärmen befördert.
m
?t) Kolloides Silberkarbonat mit protalbinsaurem
Natrium
I. 3 g protalbinsaures Natrium wurden in Wasser gelöst, mit der dem Natriumgehalt entsprechenden Menge Silbemitrat gefällt und der Niederschlag mit überschüssiger Sodalösung bei gelinder Wärme digeriert, wobei er rasch in Lösung ging. Die durch Diffusion gegen Wasser gereinigte milchige Flüssigkeit lieferte nach dem Eindunsten im luftverdüiHiten Raum fast schwarze, lebhaft glänzende Lamellen, die beim Uebergiefien mit Mineralsäure Kohlensäure entwickelten.
0,5763 g Sbst: 0,099 g Ag, 0,0698 g NagSO«.
Gef. Ag 17,17, Na 3,92. 17,17 Proz. Ag entsprechen 21,93 Proz. Ag^COs.
Das Präparat erwies sich nach mehr als zweijähriger Auf- bewahrung noch leicht und vollständig in kaltem Wasser löslich. Setzt man zur wässerigen Lösung etwas Ammoniak, so tritt Aufhellung ein, und das milchige Aussehen der Flüssigkeit verschwindet, da nun eine echte Lösung von Silberkarbonat in Ammoniak entstanden ist. Die Lösung ist noch schwach bräunlich gefärbt infolge Anwesenheit einer sehr geringen Menge kolloiden Silbers (siehe oben).
Gegen Neutralsalze zeigte die Lösung folgendes Verhalten: lOprozentige wässerige Kochsalzlösung in großem Ueberschufi bringt in der Kälte keine Veränderung hervor. Beim Erwärmen .wird die Flüssigkeit weiß -milchig durch Umsetzung des Karbonats in kolloides
p it i
• «,.
330 SQNSnOE KONDENSATIONSMETHODCN 6
Chlorsilber (»lehe unten). Ausflockung findet auch in der Wime nicht statt. Gesättigte Kocbsabdösung zeigte dasselbe Verhalten. lOprozentige NatriumphosphatlAsung bevirlite ebenfalls weder bei Zimmertemperatur noch beim Erhitzen PSUung. Nach dem Erwinner. zeigte fedoch die Flüssigkeit im durchfallenden Lichte rMIdie Firiwng lOprozentige Chlorkalziumlösung scheidet erst in der Wftrme eines schwarzbraunen flockigen Niederschlag ab.
II. Zur Darstellung eines silberreicheren Produktes wurde die Lösung von 1 g protaibinsaurem Natrium abwechselnd mit Silbemitni und Sodalösung bis zur beginnenden Bildung eines bleibenden Nieder- schlages versetzt. Die Gewinnung des festen Hydrosols geschah .: der oben angegebenen Weise. Es resuUierten schwarzbraune gtftnzendr* Lamellen.
0,292 g Sbtt.: 0,0897 g Ag. — 0,1582 g Sbst.: 0,0198 :
Na2S04. — 0,3L82 g Sbst: 0,0239 g COs.
Gef. Ag 30,71, Na 4,05, COg 7,51.
Der gefundenen Silbermenge entsprechen 6,25 Proz. CO«}. ^* der Kohlensftureeehalt höher gefunden wurde, mu8 ein Teil desselbe auch an Natrium gebunden sein. Das Präparat enthalt 39,2 ?i^ Silberkarbonat.
Nach einjähriger Aufbewahrung war die Substanz ; kaltem Wasser nicht mehr ganz löslich. Auf Zusatz eines Tropfen Sodalösung ging auch der Rückstand in Lösung. Nach einer weiteren Jahre war ein geringer Teil des Präparates dauernd m löslich geworden. Gegen Neubralsalze erwies es sich etwas empfindlich^' als Präparat I. Gesättigte Kochsalzlösung gibt in der Wärme eir feinflockige PKllung des Hydrogels von Chlorsilber, welches organisd. Substanz adsorbiert enthält, ebenso erzeugt auch lOprozentige Nakriur phosphatlösung beim Kochen einen dunklen flockigen Niederschh^ das Piltrat ist rötlich gefärbt. lOprozentige Chlorkalziumlösung grofiem UeberschuS bewirkte schon in der Kälte feinflockige Päliun.
b) Kolloides Silberkarbonat mit lysalbinsaurem
Natrium I. Die 40* warme Lösung von 1 g lysalbinsaurem Natrium wi^-. mit der dem Natriumgehalt äquivalenten Menge Silbemitrat gefll das hellgelbe Silbersalz abflitriert, mit Wasser gewaschen und bt 30—40* in sehr verdflnnter Sodalösung aufgenommen. Die weitem
SPEZIELLER TEIL 38I
Reinigung der milchigen' Flüssigkeit und die Darstellung des Ifydrosols in fester Form geschahen in der schon angegebenen Art. Ea worden 0»7 g dunkelrotbraune, glänzende, spröde Lamellen erhalten« dteaicb leicht in Wasser mit im durchfallenden Lichte dunkelgelber Farbe Ifltlen. Im auffallenden Lichte erschien die Lösung infolge eines gerfngen Gehalts an kolloidem Silber fast schwarz und undurchaiditig. Die wässerige Lösung wurde weder durch Alkohol noch durch EssigsAure, wohl aber durch Salzsäure gefällt.
0,2931 g Sbst: 0,0438 g Ag. Gef Ag 14,94 Proz., entsprechend 19»09 Proz. Ag^CO«.
Nach zweijähriger Aufbewahrung löste sich das Präparat noch leicht und vollständig in Wasser. Auf Zusatz ron Amufoniak trat starke Aufhellung ein, so daß die Lösung durchsichtig und nur mehr gelbbraun gefärbt erschien.
II. 1 g lysalbinsaures Natrium (mit höherem Natriumgehatt) wurde in der vorstehend angegebenen Weise mit Silbemitrat gefällt und der Niederschlag, ohne abzufiltrieren, in wenig Natriumkarbon^ösung aufgenommen. Es entstand eine fast weiSe milchige Flüssigkeit» die im 4urchf allenden Lichte klar und gelb geäM>t war. Das feste Hydrosol bildete braunschwarze Lamellen, deren Lösung im durchfallenden Lichte dunkelbraun erschien. Die Substanz entwickelte, mit verdünnter Schwefelsäure übergössen, reichlich Kohlensäure.
0,3314 g Sbst.: 0.0791 g Ag und 0,0266 g NatSO«. Gef. Ag 23,86, entsprechend 30,48 Proz. AgsCQs, Na 2J59 Proz.
Nach zweijährigem Stehen im verschlossenen Röhrchen war die Substanz noch spielend leicht mit den ursprünglichen Eigen- schaften in Wasser löslich. Zusatz von Ammoniak bewirkte starke Aufiiellung. Durch lOprozentige und gesättigte Kochsalzlösung wird das Hydrosol auch nicht beim Aufkochen gefällt; ea tritt mi^ Umr. Wandlung m kolloides Chlorsilber ein. lOprozentige Natriumphoaphat^ lösung erzeugt beim Kochen eiile Farbenänderung nach rotl^ratin..uiKi feinOockige Fällung. l&prozentige Chlorkalziumlöaung^ führt in kolloides Chlorsilber über, nach einiger Zelt scheidet sich ein fein- flockiger Niederschlag ab.
III: 3 g lysalbinsaures Natrium (mit 10,7 Proz. Natrium) wurden in wässeriger Lösung mit der entaprechenden Menge Silbemitrat gefällt, der Niederschlag abfiltriert, in Natriumkarbonat gelöst und in bekannter
332 SONSTIGE KONDENSATtONSMETHODEN 8
Weise weiter verarbeitet. Schwarze, glänzende, in Wasser leicfai lösliche Lamellen. Ausbeute 2,5 g. Die geringe Ausbeute erklln sich aus dem Umstände, dafi das Ausgangsmaterial mit abnorm hohem Natriumgehalt infolge weit voi^geschrittener hydrolytischer Spaltung Natriumsalze enthält, welche mit Silbemitrat wasserlösliche Siibersalze liefern, die» da nur die miung weiter verart)eitet wurde, für das kolloide Produkt verloren gingen.
0,7174 g Sbst: 0,2233 g- Ag, 0,0523 g Na8S04. Cef. Ag 31,12, Na 2,86 Proz., entsprechend 39,7 Proz. A&CO3.
IV. 7 g lysalbinsaures Natrium wurden wie das vorstehende Präparat in das Hydrosol des Silberkarbonats übergeführt Zur Ge- winnung eines hochprozentigen Produktes .wurde die dialysierte LOsung des Hydrosols nochmals so lange mit Silbemitrat versetzt, als noch Fällung eintrat, wobei sich durch neuerliche Umsetzung mit dem regenerierten lysalbinsauren Natrium lysalbin- saures Silber bildete, das zusammen mit dem bereits vorhandenen kolloiden Silberkarbonat ausfiel. Durch abermalige Behandlung mit verdünnter Sodalösung wurde der Niederschlag wieder in kolloide Lösung gebracht. Das lysalbinsaure Silber setzt sich mit dem Natriumkarbonat zum Hydrosol des Silberkarbonats und lysalbinsaurem Natrium um, die mit dem, bereits vorgebildeten kolloiden Silbe rkarbona: zusammen in Lösung gehen. Die durch Dialyse gereinigte Flüssigkeit lieferte nach dem Eindunsten schwarze glänzende Lamellen die sich leicht in Wasser lösten. Die Ausbeute betmg 8 g.
0,2942 g Sbst.: 0,112 g Ag, 0,0406 g NsfiSO«. — 0,2808 g Sbst.: 0,0301 g COb.
Cef. Ag 38,7, Na 4,41, COg 10,68.
Aus dem gefundenen Silbergehalt ergibt sich die Menge des kolloiden Silberkarbonats zu 48,63 Proz., die des Kohlendioxyds zu 7,74 Proz. Der Ueberschufi des letzteren (ca. 3 Proz.) muS daher an Alkali gebunden sein.
Die wässerige Lösung des Präparats gibt mit lOprozentiger und gesättigter Kochsalzlösung beim Aufkochen unter Umwandlung in kolloides Chlorsilber schwache Trübung; später scheidet sich ein feiner Niederschlag von lysalbinsäurehaltigem Chlorsilber ab.
lOprozentiges Natriumphosphat erzeugt beim Kochen, lOprozentig? Chlorkalziumlösung schon in der Kälte einen dunklen, feinfkKkJgeo Niederschlag.
B 9neaajuMraL 333
Nach tweifibriger Aufbewahrung war das Pkiparat noch leicht und votktllndig bi Wasaar von ZimmerteBiperalur iötlkh. Auf ZusaU von Ammoniak trat batricfafUche Anfhelinng ein.
Kolloidca Silberphosphat mit lytalbinsaurem Natrium entsteht auf Zusatz von SiBiemMrat au einer mit Ober- schOss^gem Natrimnphoaphat veraetsten Utaing von lysalbinsaurem Natrium. Hierbei eraeogt Jeder einfallende Tropfen der Silberlösung einen Niederschlag von Silbetpliosphatt der sidi bei Gegenwart voA flbeischilssigem AOodiphoaphat kolloid UM. Man verseM die PIfissIgkeit mit Silbemitnit bis aar Bildung eines blefbenden Niederschlages, den man durdi Znsats voa etwas Natriumpliosphat wieder in LAaung bringt Es resaltiert so eine ha aafialienden Lidite undmclisichtige PlOssigkeit, die riner gelblichen Mildi gleicht, im durchfallenden Lichte in dünner Schicht klar ist uad brihmllchKelbe Faihe besitzt Durch Diffusion gegen Wasser wird die kolloide Lfiaaag von überKhftssigen Salzen l>efreit und dann bei gelinder Wurme» znletst in vacuo, eingedunstet Aus 3 g lysalbinsaurem Natrium wurden 4 g des IGolMds In Porai gelbbrauner, durchscheinender Liunellen eriwHen, die sich in Wasser mit den oben angegebenen Eigenschaften lOaten,
Pflr die Analyse wurde die Substanz bei 100* in vacuo getrocknet und die organische Substatiz nach Carius zerstört Aus der so erhaltenen Lösung Mite man das Silber als Chlorsllher und im Piltrat davon die Phospliorsiure mit moiybdinsaurem Ammonium. Die Siure wurde als MgfPtOr liestimm;. Das Natrium wurde in einer besonderen Porticm nach Abscheidtmg des Sillieis und der Phosphorsiuie als NatSO« zur Wigung gebracht.
0,2854 g Sbst: 0,149 g AgQ, 0,053 g Mg^P^Or. — 0,2328 g Sbst.: 0,0084 g N%SOv
Cef. Ag 39,41, Na 1,15, PfCH 1137.
Aus der gefundenen Silbermenge beredmet sich ein Oehalt von 49,7 Proz. AftPO«, welchem 8,63 Pros. PsQi entsprechen wtirden. Der gefundene PfO^-Oehalt ist aber betrichtlich hfiber und steht der für das sekundüie Phosphat A^HPO« geforderten Menge von 12,95 Proz. PtQ» f^er. Es sdieint daher nicht ausgeschlossen» daS In dem Priparat das bisher unbekannte Af^^l^O« enthaften ist. Durch weitere Versuche wird sich die Präge voraussichtlich entscheiden laaaen.
Die wisserige Lösung des Kolloids wird durch U>erschflssige lOprozentige Kochsalzlösung getrflbt Beim ErwArmen verschwindet die Trflbniig hn durchfallenden Udile; fan reflektierten Uchte seif:t sich
334 SONSnOE KONPgNSATlOHSMETrtODPi Q
die Flüssigkeit weifi- milchig und beim Kochen scheidet sich Chior- Silbergel ab. Gesättigte Kochsalzlösung bewirkt schon in der Kilte eine gelbliche flockige Pflllung, die nach kurser Zeit durch Um- wandlung in ChioFbilber wei3 wird. lOprozentige Natriumphosphst* lösung erwies sich in der Kälte und beim Aufkochen wirkungslos. lOprozentige Chlorkälziumlösung erzeugt' eine starke flockige P&Uung. Nach zweieinhalbjähriger Aufbewahrung war da^ Präparat noch leicht m kaltem Wasser löslich. Im reflektierten Lichtt erschien die Lösung milchig, sehx verdünnt zeigte sie schwach blflulicbe Pluoreszens*. Au| Zusatz von Ammoniak entstand sofort eine klare. schwach gelbliche Lösung. Partieile Reduktion zu kolloidem Silber hatte also trotz der langen Aufbewahrung nicht stattgefunden.
Kolloides SchwefeUilber
Dieses Kolloid ist schon vor 16 Jahren von Winssinger in Form des flüssigen Hydrosols in starker Verdünnung erhalten worden. Wir bekamen es durch Auflösen von protalbin- oder lysalbinsaurem Silber im Schwefelaramonium, wobei kolloides Schwefelsilber und dss Ammoniumsalz der betreffenden Säure entstehen. Durch abwechs^nden Zusatz von Silbemitrat und Schwefelammonium cum Natriumsalz der Protalbin- und Lysalbinsäure kamen wir zu Produkten mit hohem Gehalt an Schwefelsilberhydrosol. Auch eine zur Gewinnung vor hochprozentigem kolloiden Silber und Gold benutzte Methode, die in der Fällung des Kolloids mit verdünnten Säuren besteht, konnte beim Schwefelsilberhydrosol angewendet werden, da sich auch dieses gq^en verdünnte Säuren beständig erwies. Nach diesem Verfahren gelangt man. besonders bei Anwendung von lysalbinsaurem Salz, tu sehr hochprozentigen Produkten, da bei der Fällung mit Säuren der größte Teil der EiweiBkomponente in Lösung bleibt und nur ein Teil davon im ausfallenden Schwefelsilberhydrosol adsorbiert endialten ist Diese durch Säuren erzeugten Niederschläge verhalten sich wie die ana- logen Silber- und Goldfällungen. Sie sind unlöslich in Wasser, lösUdi ir ätzenden und kohlensauren Alkalien. Durch Eindunsten der alkalischen Lösungen erhält man wieder die wasserlöslichen festen Hydrosote
a) Kolloides Schwefelsilber mit protalbinsaurem Natrium
I. Der in einer Lösung von 1 g protalbinsaurem Natrium in der fünfzehnfachen Menge Wasser durch die entsprechende Menge Silber- nitrat erzeugte Niederschlag von protalbinsaurem Silber wurde ab- fUtriert, in Wasser suspendiert und Schwefelammonium zugegeben, worauf sofort das Salz in Lösung ging und eine im reflektierten Lkhte
I speaeun tbl 335
chwarze undurchsichtige Flüssig)(eit entstand, die zur Entfernung des berscbfissigen Schwefelanunoniums der Dialyse gegen Wasser unter^ soffen wurde. Da das Amoniumsab der Protalbinsfture beim Ein- ampfen teilweise dissoziiert, so wurde gegen Ende der Dialyse etwas latriumkarbonat zugesetzt, um so zu dem bestflndigen Natriumsalz u gelangen. Bei täglich zweimaligem Wechsel des AuBenwassers war ie Lösung nach 3 Tagen frei von anorganischen Salzen ; sie wurde ann auf dem Wasserbade bei gelinder Wirme konzentriert und im vakuierten Exsikkator Qber SchwefeMure zur Trockne gebracht Wir rhielten so spröde, schwarze, glanzende Flitter und Blittchen, die sich eicht in Wasser lösten. Die Lösung war im reflektierten Lichte fast chwarz und undurchsichtig, im durchfallenden Lichte In dilnner Schicht lunkelgelbbraun geftrbt Die konzentrierte wisserige Lösung wird lurch Alkohol geflllt, der Niedersdilag Jedoch auf Zusatz von Wasser \'ieder gelöst.
0,2405 g Sbst.: 0,069 gAgG» 0,0769 g BaSO«. — 0,2502 g >bst.: 0,0122 g NatS04!
Oef. Ag 18,46, S 4,36, Na 1,55.
Dem gefundenen Silbergehalt entsprechen 2,73 Proz. Schwefel. :>er gefundene UeberschuB an Schwefel rflhrt von der schwefelhaltigen organischen Komponente und wahrscheinlich auch von in der Substanz vorhandenem kolloiden Schwefel her, da zum Lösen des Silbersalzes ^ell>es Schwefelammonium verwendet wurde.
Die wisserige Lösung des Präparates blieb, viermal hintereinander mit verdünnter Salzsäure geflUlt und fedesmal wieder durch Zusatz k^on Ammoniak gelöst, vollkommen unverändert. Eine andere Probe der Lösung wurde mit dem fflnffachen Volumen lOprozentiger Koch- salzlösung versetzt, ohne daS selbst beim Kochen Oelbildung eintrat. Als in denselben Mengenverhältnissen gesättigte Kochsalzlösung ange- wendet wurde, trat beim Kochen Trübung und nach einige Zeit Ab- scheidung schwarzer Flocken ein.- lOprozentige Natriumphosphat- iösung (fihiffaches Vol.) verhielt sich wie lOprozentige Kochsalzlösung. lOprozentige Chlorkalziumlösung (fOnf Vol.) bewirkte erst beim Kochen Fällung schwarzer Flocken. Nach zweijähriger Aufbewahrung war das Präparat vollständig unverändert geblieben.
b) Kolloides Schwefelsilber mit lysalbinsanrem Natrium
IL Die Darstellung des Produkts geschah in der vorstehend be- schriebenen Art.
Die Eigenschaften des festen Hydroaols stimmten mit denen des vorhergehenden Präparats fiberein.
336 SONSTIGE KONÜENSATIONSIimfODEN B
0.178 g Sbct.: 0,0515 gAgQ, 0,0611 g ftaSQ«.
Cef. Ag 21,34, S 4,49.
Dem gefundenen Silbergehalt entsprechen 24,5 Prot. Schwefel- sfiber.
III. 1 g lysalblnsaures Natrium wurde in der 15 fachen Menge Wasser geUVst und nun abwechselnd Silbemitrat imd Schweieiamnioniani so laoige zttgeffigt, bis sich ein bleibender Niedefschbg zu biUea anfing. Die Lösung wurde dann filtriert, diälysiert, wobei gegcc Ende der Diffusion etwas NatriumkariKmat zitgeffigt wurde, und dann lur Trockne gebracht.
Schwarze glinzeiide Lamellen, leicht löslich in Wasser. Die Lösung wird weder durch Alkohol noch Essigpiure, wohl aber dnrcb verdünnte Mineralsiuren geffillt. Die Plllung ist alkaUkMich.
0,1869 g Sbst.: 0,1097 gAgQ, 0,0877 g BaSO«.
Gef. Ag 44,3, S 6,42. 44,3 Pros. Ag entsprechen 50,7 Pros. Ai^S
Nach zwefjfthriger Aufbewahrung war die Substanz noch spielend leicht in kaltem Wasser löslich.
IV. Ein Priparat mit noch höherem Gehalt an Scbwefelsilber. hydrosol wie das vorige wurde auf folgendem Wege erhalten :
2 g lysalbinsaures Natrium wurden in das Silbersalz fibergeführt dieses in verdflnntem Schwefelammonium gelöst, unter Zusatz von etwas Natriumkarbonat dialysiert und die so gereinigte Lösung abe^ mals so lange mit Silbemitrat versetzt, als noch ein Niederschlag entstand. Diese PiUung besteht aus einem Gemisch von Silber- sulfidhydrosol und lysalbinsaurem Silber. Durch nocb- maliges Lösen in Scfawefelammonlum gehen sowohl das bereits vor* handene Ag^S- Hydrosol wie auch das durch Umsetzung mit dem Albü- Sulfid aus dem Silbersalz neu entstandene koHoide SUbersulfid neben lysalbinsaurem Ammoniak in Lösung. Nach Reinigung mittels Dialyse unter Zugabe von etwas Soda gegen Ende des Proiessei wurde die kolloide Flüssigkeit vorsichtig eingedunstet und das feste Hydrosol in schwarzen, glinzenden, spröden Krusten erhallen, die sich leicht wieder in kaltem Wasser lösten. Die Lösungen sind n dünner Schicht im durchfallenden Lichte dunkelgelbbraun.
0,1995 g Sbst. : 0,16 g AgQ, 0,01 g NasSO«. — 0.1499 e St^'
0,1249 g BaSO«.
Gef. Ag 60,35, Na 1,62, S 11,44.
i
B SPEZIELLEM TEIL 337
■» •
Aus der gefandenen Silbermenge ergibt sich ein Gehalt von 69,34 Proz. Ag2S.
Wird die wässerige Lösung des Präparats mit 3 Volumina lOprozentiger Kochsalz* oder Natriumphosphatlösung versetzt, so bleiben die Mischungen in .der Kälte und beim aufkochen unverändert. Das fünffache "Volumen gesättigter Kochsalzlösung erzeugt beim Kochen Trübung. Eine Probe der Lösung mit dem gleichen Volumen lOprozentiger Chlorkalziumlösung vermischt, bleibt unverändert. Auf Zusatz des dreifachen Volumens entsteht in der Kält^ schwache Trübung, beim Kochen fallen schwarze Flocken aus.
Nach zweijähriger Aufbewahrung löste sich die Substanz bis auf einen geringen feinpulverigen Rückstand in kaltem Wasser. Nach Zusatz eines Tropfens Ammoniak und schwachem Erwärmen ging auch der Rückstand in kolloide Lösung.
c) Kolloides Schwefelsilber mit freier Lysalbinsäure
V. Aus 2 g lysalbinsaurem Natrium wurde eine Lösung von kolloidem Schwefelsilbcr dargestellt, die nach der Reinigung mittels Dialyse mit verdünnter Salzsäure gefällt 'wurde. Es fielen schwarze Flocken von kolloidem Schwefelsilber aus, welche freie Lysalbinsäure adsorbiert enthielten! Der gröfiere Teil der Säure blieb in Lösung. Die Fällung bildete nach dem Auswaschen und Trocknen spröde KCmer von mattschwarzer Farbe, die sich wie die analog dargestellten Präparate von kolloidem Silber und Gold nicht In Wasser, «leicht und vollständig aber in verdünnten ätzenden und kohlensauren Alkallen lösten.
0,2272 g Sbst.: 0,1963 AgCi, 0,1521 gBaSO«.
Cef. Ag 65,02, S 9,24.
Die gefundene Silbennenge entspricht einem- Gehalt von 74,6 Proz. AgjS.
Nach zweimonatlicher Aufbewahrung löste sich eine Probe der Substanz in sehr verdünnter Sodalösung langsam in der Kälte, rasch beim Erwärmen zu einer schwarzen, in dünner Schicht im durch« fallenden Lichte braungelben Flüssigkeit.
Eine Probe der Lösung wurde viermal nacheinander mit Salzsäure gefällt und jedes Mal durch Ammoniak wieder in Lösung gebracht, ohne daB Gelbildung stattfand. Die Lösung blieb ferner, mit dem fünffachen Volumen lOprozentiger Kochsalz- resp. Natriumpbosphat* ''isung versetzt, in der Kllte und beim Aufköchen unverändert. Nach
Th€ Svedberg, KoUoMc Uomzoi '^
338 SONSnOE KOHDEWS^TlOMmgrHODgN B
Zusatz des fönffachen Volumens gesättigter Kochsalzlösung trat bdo Kochen Trübung und dann Fällung ein. Ebenso verhielt sich «oe Lösung des Präparates in »ehr verdünnter Natronlauge gegen eioa grofien Ueberschull lOprozentiger .Gilorkalziumlösung.
Nach zweijähriger Aufbewahrung ging die Substanz mii verdünntem Ammoniak in der Wärme rasch in kolloide Lösung fiber: es blieb nur ein minimaler Rest ungelöst.
Kolloides Chlor-, Brom- und Jodsilber
Die flüssigen Hydrosole des Chlor-, Brom- und Jodsiibers sind zuerst von A. Lottermoser und E. v. Meyer durch Behandlung des Sitberhydrosols mit den freien Halogenen In Gestalt milchige, gegen Elektrolyte sehr empfindlicher Flüssigkeiten dargestellt worden Auch durch direkte Umsetzung der Halogenalkalien mit SHbemiti' gelang Lottermo&er die Gewinnung kolloider Lösungen der dre- Silberhalogenide. Beständiger werden diese Kolloide durch Zusatz vor Gelatine oder Eiweift.
Auf diesem Wege kam Lottermoaer durch Eintrocknen des mit Gelatine versetzten Jodsilberhydrosols zu einem Produkt, dat sich zwar nicht in kaltem, wohl aber in warmem Wasser wieder löste ohne daß infolge der schützenden Wirkung der Gelatine Gelbildung eintrat. Beim Erkalten gelatiniert die Lösung, bedingt durch den i? UeberschuS vorhandenen Proteinstoff.
Auch Lobry de Bruyn hatte schon vor längerer Zeit däi Verhalten sehr verdünnter Lösungen von Silbemitrat und Bromalkaü ir Gelatinelösung untersucht und festgestellt, daß sich hierbei koUoklei Bromsilber bildet, das durch das organische Kolloid vor der Gelbtldunf geschätzt wird.
Wie schon eingangs erwähnt, lassen sich bei Anwendung roe protalbin- und lysalbinsaureni Natrium die kolloiden Halogenver- bindungen des Silbers sehr leicht in fester, in kaltem Wasser löslidKr und haltbarer Form darstellen.
Für die Gewinnung der nachstehend zu beschreibenden Präpantt kam ausschliel^lich lysalbinsaures Salz zur Anwendung, da dieses die Darstellung sehr hochprozentiger Produkte ermöglicht. Wir kaoco so zu Präparaten, die über 90 Proz. der Halogensiiber- hydrosole in fester Form enthielten. Versetzt man dk wässerige Lösung von protalbin- oder lysalbinsaurem Natrium nt überschüssigem Halogenalkali und gibt dann Silbemitrat hiqpi, lo ftK
9 SPESEiXER TEIL 339
ein fein verteilter Niederschlag aus» der neben Halogensilber auch etwas organische Substanz enthält. Auf Zusatz von kohlensaurem 9der itiendem, fixem Alkali geht jedoch nur ein Teil der Fällung in kolloide Lösung fiber. Dagegen verläuft die Bildung der Halogen- lilberfaydrosole quantitativ, wenn man zuerst aus den Natrii.msalzen der beiden EiweiSspaltungsprodukte durch Zusatz von Silbemitrat und Natronlauge kolloides Silberoxyd Jarstellt und die so erhaltene kon- Eentrierte kolloide Flüssigkeit mit Halogenalkali versetzt. Da bei der Umsetzung des Silberoxydhydrols mit dem Halogensalz Halogensilber und Alkallhydrcxyd entstehen, so ist zur völligen Umwandelung und um eventuelle Rückbildung zu verhindern, ein Ueberschufi von Halogen- ilkali erforderlich.
a) Kolloides Chlorsilber mit lysalbinsaurem Natrium
I. 2 g lysalbinsaures Natrium (mit 7,5 Proz. N. trium) wurden in 30 ccm Wasser gelöst, die auf 40^ erwärmte Flüssigkeit mit der dem Natriumgehalt entsprechenden Menge Silbemitrat versetzt und der Niederschlag, ohne ihn abzufiltrieren, durch Natronlauge in kolloide Lösung gebracht. Gibt maii nun zu der im reflektierten Lichte schwarz- braunen, undurchsichtigen Lösutig des kolloiden Silberoxyds konzen* trierte Kochsalzlösung, so verwandelt sich die Flüssigkeit sofort in eine hst weifte, etwas graustichige Milch, die im auffallenden chte ganz undurchsichtig, im durchfallenden Lichte in dünner Schicht klar ist und gelbbraune Farbe besitzt. Zur Entfernung der überschüssigen Natronlauge und des Chlomatriums wurde die Lösung, vor Licht geschützt, der Dialyse gegen Wasser unterworfen und hierauf vor- sichtig in vacuo eingedunstet. Es hinterblieben spröde Lamellen von grauer Farbe mit einem Stich ins Rötliche, die sich leicht und voll- ständig in Wasser mit den oben angegebenen Eigenschaften lösten.
Die Analyse dieses und der folgenden Halogensilberpräparate wurde in folgender Weise ausgeführt:
Das Silber wurde in der bei 100^ in vacuo getrockneten Substanz nach C a r i u s als Halogensilber bestimmt. Im Pihrat wurde auf Silber geprüft (ungenügender Halogengehalt); es war In keinem Falle darin nadiweisbar. Die Halogenbestimmung erfolgte nach derselben Methode; doch wurde, um alles Halogen sicher zu binden, etwas festes Silber- nitrat zugegeben, da in manchen Präparaten etwas mehr als die dem Sflbergehalt äquivalente Menge Halogen vorhanden war.
0,2344 g Sbst: 0,0825 g AgQ. t- 0,2318 g Sbst.: 0,0872 g
AgQ. — 0,2662 g Sbst.: 0,1066 g Na8S04.
Cef. Ag 26,49, Cl 9,31, Na 12,96.
22*
340 SONSTIGE KONDENSATIONSMETHODEN g
■ I» I I ■ 0 1 ^i— ^— ^—
Der gefundenen Silbennenge entsprechen theoretisch 8,7 Proz. G Das Prftparat enthalt 35,3 Proz. kolloides Chlorsilber. De: gefundene geringe Ueberschufi an Halogen erklärt sich durch die A&- Wesenheit von etwas Chlornatrium, welches infolge ungenügend Unj^ Diffuston niqfat völlig entfernt worden war. Auch der abnorme AlXaü gehalt ist darauf zuröckzuführen.
Nach halbjähriger Aufbewahrung lOste sich die Substanz dcat leicht in kaltem Wasser mit den ursprünglichen Eigenschaften. Ein? Probe der Lösung gab mit Salpetersäure Fällung, die durch Natriuc- karbonat wieder gelöst wurde. Auf Zusatz von Ammoniak versch^indr das kolloide Aussehen der Flüssigkeit sofort ; sie wird klar und duri sichtig und ist nur mehr schwach gelblich gefärbt, ein .Zeichen, 6: keine nachweisbare Menge von elementarem, kolloidem Silber du:c: die reduzierende Wirkung der organischen Komponente^ entstanden un: alles Chlorsilber in eine echte Lösung von Chlorsiiber-Ammooi&£ übei gegangen ist.
lOprozentige Koahsalzlösung, im Ueberschufi zur Lösunf^ der Substanz hinzugefügt, bewirkt erst beim Aufkochen Trübung. Ebcn^ verhielt sich lOprozentige Natriumphosphatlösung. Gesättigte Koch- salzlösung rief beim allmählichen Zugeben Trübung hervor, die bei- Schütteln wieder verschwand. Nach Zusatz des vierfachen VoluD1e^> der Salzlösung trat beim Kochen Trübung ein, di^ nicht mehr vf schwand (Geibildung). Ueberschüssige lOprozentige Chlorkalzfumlösuni ergab schon in der Kälte Trübung und Fällung.
Nach IV2 fahriger Aufbewahrung' war das Präparat noch bis aj einen geringen Rest in Wasser löslich.
11. 2 g iysalbinsaures Natrium, in wenig Wasser gelöst, wurde? abwechselnd mit Silbemitrat und Natronlauge versetzt, bis das entstandert Silberoxyd nicht mehr in kolloide Lösung ging, und dann zur schwan^ braunen, undurchsichtigen Flüssigkeit Kochsalzlösung gegeben, b trat sofort die Umwandelung in Chlorsilberhydrosol ein, wobei eine graustichige, in dünner Schicht durchsichtige Milch entstand, die dura Diffusion gegen Wasser gereinigt und in bekannter Weise zur Trodoe gebracht wurde. Während der Dialyse hatte sich etwas fein verteäte» Chlorsilber abgeschieden, von dem die Lösung vorsichtig abgegosser wurde.
Das Präparat bildete im festen Zustande stark glänzende, rotbrau Lamellen mit violettem Schimmer, die schon in der Kälte mit Wisse eine milchige Lösung gaben.
SPEgELLER TEIL 341
0,238g Sbst: 0,J522 g AgCl. — 0,3139 g Sbst: 0.2004 g AgQ. - 0,2302 g Sbst: 0,0043 g NagSÖ4.
Ocf. Ag 4&1, Cl 16.76, Na 0,56. Das Präparat enthWt demnach 63,9 Proz. AgQ.
Das vierfache Volamen ld{)razfentiger Kochsalzlösung erzeugte in der UVaung des Kolloids kt der Kfilte schwache Trübung, die beim Erwirinen zunahm. Ge^ättigtfe Ködi^alzfö^ung brachte beim Auf- kochen starke PlUang hefvör. Auf Zusatz überschüssiger lOprozentiger Natriittnphos{4iatl(fe(itig trat in der Kalte Diitikeifärbung, beim Kochen Trübung eip. Iftprozentige Chlorkaiziutnldsung bewirkte erst nach Zusatz des doppelten Volumens sehwach Trübung.
Eine Pmbe der Substanz wurde in verdünntem Ammoniak geldsi, wobei eine dutdisichtige gelbe Lösung entstand Sie wurde der Dialyse gegen Wasser unterworfen. Das AuBenwasser gab schon nach 12 Stufiden mit Salpetersäure starke Trübung von Chlorsilber. Das Silbe, war somit ak Chlorsilberammoniak diffundiert. Eine andere Probe des Präparats wurde m wässeriger Lösung mit Natrium- smalgam behandelt Nach 24 Stunden hatte die Flüssigkeit die Farbe der kolloiden Silberlöisung angenommen. Die Lösung wurde hierauf dialyslert. Im Diffüsat fand sich, wie zu erwarten, kein Silber, wohl aber Chlomatrium. Durch das Amalgam war also das kolloide Chlor* Silber zu kolloidem Silber reduziert worden.
I Vs Jahre nach seiner Darstellung löste sich das Präparat bis auf tineo geringen Rückstand unverändert in kaltem Wasser.
b) Kolloides Chlorsilbet mit freier Lysalbinsäure
111. Aus 3 g lysalbinsaurem Natrium v^nirde in der bei Präparat II ^i^K^gcbenen Weise eine Lösung von kolloidem Chlorsilber dargestellt. Behufs Entfernung der Hauptmenge der überschüssigen Salze wurde die Flüssigkeit zwei Tage gegen Wasser dialysiert und hierauf mit jverdQnnter Salzsäure gefällt. Der Niederschlag, welcher aus der Ad- *>rptioQsyerbindung des Chlorsilberhydrosols mit wenig freier Lysalbin- liure bestand, setzte sich nur längsam ab und war so fein verteilt. M beim Filtrieren, das selbstverständlich im Dunkeln geschah, erst <^ wiederiioltem Aufgießen der Piltrate die ablaufende Flüssigkeit ^ wurde. Die Fällung mußte mit salzsäurehaltigem Wasser aus- gewaschen werden, weil der geringe Alkaligehalt, den destilliertes wiiser aus dem Glase aufnimmt, schon genügte, etwas vom Niederschlag ^«der zu lösen.
342 SONSTIOE KONOeySATIONMIgTHODEW B
Der feuchte Niederschlag besaS eine graublaue Far1>e. In vacoo getrocknet, hinterblieben amorphe» hellgrauviolette, spröde Kömer. Gepulvert erschien das Präparat hellila geOibt Ausbeute 2 g.
Das Produkt löste sich in verdünnter Natronlauge und Sodalösooi zu einer Flüssigkeit, die sich nicht von den Lösungen der Prftparüe I und II unterschied. In Wasser ist es unlöslich.
0,2177 g Sbst.: 0,1996 g AgQ. — 0,2704 g Sbst : 0,2667 g AgQ
Gef. Ag 69,22, O 24,07.
Aus der gefundenen Silbermenge berechnet sich ein Gehalt vor 91,9 Proz. Chlorsilber. Der Chlorgehalt wurde um ca. 1,6 Prot höher gefunden. Dieser Mehtgehalt an Chlor ist darauf zurucksufahrer. daS die Substanz mit Salzsäure gefällt wurde, wobei die Lysalbinsäur« welche die Eigenschaften einer Amidosäure zeigt, etwas Salcsflur^ an- gelagert hatte.
Vier Monate nach seiner Darstellung löste sich das Pripirat ii sehr verdünntem, fixem, ätzendem oder kohlensaurem Alkail zu einr bläulichweifien Milch, die in dünner Schicht im durchfaHenden Lidit? bräunlichgelb und völlig klar erschien. Bei längerem Stehen gab dm Lösung ein unbedeutendes, äufierst fein verteiltes Sediment Ammoni^ verwandelt sie sofort in eine gelbliche, durchsichtige Flüssigkeit. Dco höheren Gehalt an Chlorsllberhydrosol entsprechend, ist die Lösung gegen Neutralsalze etwas empfindlicher, als die der beiden vorstehend beschriebenen Präparate I und II. Mit dem doppehen Volumen lOpro- zentiger und gesättigter Kochsalzlösung vermischt, entstehen schon ir der Kälte Trübungen, die sich beim Erwärmen verstärken. lOprozentife Natriumphosphatlösung bewirkt erst beim Erhitzen Trübung. Eint Lösung des Produkts in verc «unter Natronlauge gibt mit Va Volomer lOprozentiger Chlorkalziumlösung sofort eine febikömige Fällui^.
Nach 1 Vi jähriger Aufbewahrung löste sich die f'ubetanz noch m verdünnter Natronlauge zu einer milchigen Flüssigkeit, die nur wes^ sedimentierte.
a) Kolloides Bromsilber mit lysalbinsaurem NatriuB
1. Das Präparat wurde durch Auflösen des aus 2 g Ijrsalbinaaufts Natrium dargestellten Silbersalzes in wenig Natronlauge und Zusatz von wässeriger Bromnatriumlösung gewonnen. Es resultierte eine Uä»* Hche Milch, die im durchfallenden Lichte klar war und gdbe Faitw besaS. Nach dreitägiger Dialyse gegen Wasser wurde die Lösiuf eingedunstet und das feste Hydroscrf in blaugrauen Krusten erhateec
El SPEZIELLER TEIL
343
Ausbeute 1,8 g. Das Produkt löste sich in kaltem Wasser mit den oben ang^ebenen Eigenschaften.
0,2604 g Sbst: 0,1054 g AgBr. — 0,2561 g Sbst.: 0,109 g AgBr. — 0,2201 g Sbst: 0,0912 g Na|S04.
Gef.Ag 23,22, Br 18,07, Na 13,4.
E>as Präparat enthält 40,4 Proz. Bromsilber. Der hohe Alkaligehalt ist auf die ungenügend lange Dialyse zurückzuführen. Der Bromgehalt «oirde um 0,9 Proz. zu hoch gefunden. Dieser BromfiberschuS ist im Prftfiarat als Bromnatrium enthalten.
Die wässerige Lösung der Substanz wird durch überschüssige Essigsäure und Salzsäure gefällt. Auf Zusatz von wenig Natronlauge oder Soda tritt wieder kolloide Lösung ein.
1 Vs Jahre nach seiner Darstellung löste sich das Produkt unver- ändert in Wasser. ^ *
II. Dieses Präparat wurde wie das Chlorsilberprodukt II (s. o.) dargestellt, nur mit dem Unterschiede, dafi statt Chlomatrium Nstrium- bromid in Anwendung kam. Die Lösung wurde längere Zelt der Dialyse unterworfen. Das feste Präparat bildete bbugraue, schwach metallisdi glänzende Kömer und Lamellen, die sich leidit in Wasser zu einer bläulichweiSen Milch lösten. Im durchfallenden Licht war die Lösung in dünner Schicht klar und von gelber Farbe.
0,2244 g Sbst.: 0,1577 g AgBr. — 0,2727 g Sbst.: 0,1954 g AgBr. — 0,2588 g Sbst.: 0,0025 g NagSO«.
Gef. Ag 40,32, Br 30,47, Na 0,31.
Das Präparat enthält 70,2 Proz. Bromsilberhydrosol.
Die wässerige Lösung der Substanz wird durch Ammoniak sofort gelb und durchsichtig infolge Bildung von BrooMÜberammoniak. Eftkenso verhält sich, wie vorauszusehen war, auch Zyankalium.
Die Lösung des Kolloids wird durch Zusatz des fünf • bis sscbshcben Volumens lOprozentiger und gesättigter KodisalaMsung bei Zimmer- temperatur nicht verändert ; beim Kochen tritt erst Trikbung und dann Pillung ein. Natriumphosphat in lOprosentiger Lösung im grossem Uebsrsdittft erwies sich in der Kälte und beim Kochen wirkungslos. Dm dreifache Volumen lOprozentiger Chlorkalziumlösttng vefindert die Kolloidlösung in der Kälte nicht; weiterer Zusatz des Salzes ver- ursacht schwache Trübung, die sieb beim Kodien verstärkt. Nach lVs)ähriger Aufbewahrung löste sich die Substanz bis auf einen geringen weiBen Rückstand unverändert im Wasser. Setzt man einen
344 soMtnOE KOWDgNaAtiowsyirrHooEW b
Tropfen Nctronlattge-zu und erwlnnt schwach, so geht auch der Rfickstand in kolloide LOsung.
b) Kolloides Bromsilbkr mit freier Lysalbinsiure
m. Es wurde ebenso verfahren, wie bei der DarsteDung des kolloiden Chlorsilbers mit freier Lysalbihsäure (s. o.). Zur raiui^ wurde nicht^Salzsäure, sondern Bromwassersfoff verwendet. Der Nieder* schlag bildete getrocknet blaugraue Kömer, die im Wasser ganz un- löslich waren; Suspendiert man eine Probe der Substanz in Wasser und gibt einen Tropfen Natronlauge oder Natriumluubonat hinzu, so löst sie sich in der Kälte langsam, ^rasch beim Erwärmen, zu einer bläulichweifien Milch, die im durchfallenden Lichte bräunlidigdbe Farbe besitzt
0,2226 g Sbst.: 0,2142 g AgBr. — 0,2458 g Sbst: 0,2384 g AgBr.
Gef. Ag 55,56, Br 40,96.
Aus der gefundenen Silbermenge berechnet sich ein Gehalt voo 96,7 Proz. Bromsilber.
Die Lösung des Kolloids wird durch Zusatz des dreifachen Volumens lOprozentiger Koclfsalzlösung nicht verändert; erst beim Erwärmen macht sich Trübung bemerkbar. Gesättigte Kochsalzlösui^
{1:1 Vol.) erzeugt schon in der Kälte flockige Fällung des Gels.
■
KKpfOzentige Nätriumphosphatlösung im UeberschuB j^bt in der Kälte TtMung, die sich beim Erwärmen verstärkt. lOpmzentige Chtor- kalziumlösung verhält sich ebenso. Durch Kaliumzyanid wird die Lösung des Kolloids sofort in eine gelbliche, durchsichtige Flfissigkeit um- gewandelt.
Nach 1 Vs jähriger Aufbewahrung löste sich die Substanz noch fast vollständig in schwach alkalischem Wasser mit den schon an- gegebenen Eigenschaften.
a) Kolloides Jodsilber mit lysalbinsaurem Natrian
3 g lysalbinsaures Natrium wurden nach Fällung mit der äquiva- lenten Menge Silbernitrat mit Natronlauge versetzt, bis Lösung eii» getreten war. Auf Zusatz von Jodna^um verwandelte sidb die schwarzbraune Lösung in eine fast weifie Milch, die einen Stidi iL% OrOnlichgelbe zeigte. Die weitere Verarbeitung geschah in bekannter Weise. Das feste Hydrosol bildete hellgelbbraune, durchscheinende Lamellen, die sich leicht in Wasser milchig lösten. Im durchfaUeodea
•
Lichte war die Lösung klar und von dunkelgelber Farbe.
fi SPEttgtLERTPL 345
0,2803 g Sbst: 0,1605 g AgJ. - 0,246 g Sbst: 0,1463 g AgJ. — 0,1978 g Sbst.: 0,0296 g NstSOi.
Gef. Ag 26,29, J 32,1 r, Na 4,84.
Dem gefundenen SUbergehalt entsprechen 57,2 Proz. Jodsilber- hydTosol.
Da Jodsilber in Ammoniak nur sehr wenig löslich Ist, so wird auch dadurch die wässerige Lösung des Kolloids nicht verändert. Auf Zusatz von Kaliumzyanid oder unterschwefligsaurem Natriutr entsteht dagegen sofort eine wasserklare, schwach gelbliche echte Lösung.
Gegen Elektrolyte erwies sich das kolloide Jodsilber noch beständiger als die vorstehend beschriebenen Chlorsilber- und Brom- Silber • Präparate.
Die Lösung des Kolloids wurde mit dem fünf- bis sechsfachen Volumen lOprozentiger Kochsalzlösung vermischt, ohne dafi selbst beim Kochen Gelbildung eintrat. Ebenso verhielten sich gesättigte Kochsalzlösung und lOprozentige Natriumphosphatlösung. lOprozentige Chlorkalzium- lösung ruft dagegen schon in der Kälte Trübung, aber keine Fällung hervor. Beim Erhitzen verstärkt sich die Trübung; die Abscheidung eines Niederschlages wurde aber auch hierbei nicht bemerkt.
IV2 Jahre nach seiner Darstellung war das Präparat noch un- verändert in Wasser löslich.
b) Kolloides Jodsilber mit freier Lysalbinsäure
Aus 2 g lysalbinsaurem Natrium wurde durch abwechselnden Zusatz von Silbemitrat und Natronbuge eine hochprozentige Lösung von Silberozydhydrosol dargestellt, dieses mit Jodnatrium In kolloides Jodsilber übergeführt, die Lösung dialysiert und dann so lange mit verdünnter farbloser Jodwasserstoffsäure versetzt, als noch Fällung eintrat Der gelbe Niederschlag verwandelte sich nach dem Trocknen in hellbräuhlichgelbe durchscheinende Kömer, die sich nicht in reinem, leicht aber in alkalihaltigem Wasser zu einer milchigen Flüssigkeit lösten.
0,3723 g Sbst.: 0,3385 g AgJ. — 0,33 g Sbst.: 0,3122 g AgJ.
Gef. Ag 41,95, J-50,93.
Das PfUparat enthält 91,3 Proz. kolloides Jödsilber. Der etwas höher gefundene Jodgehalt rührt daher, dafi die organische Substanz etwas Jodwasserstoffsäure addiert hatte.
Gq;en lOprozentige und gesättigte Kochsaklösung, sowie gegen lOprozentige Natriumphosphatlösung zeigte die Lösung des Kolloids in alkalihaltigem Wasser dasselbe Verhalten wie daa vorstehend
346 SONSnOE XONDPISilTIOtmigTHODDI B
beschriebene Prilparat Mit dem dreifachen Volumen lOproieiiliger Oilorkalziumlösung versetzt, entstand eine sdiwache Trübuiig; betn Kochen schied sich ein feinpidveriger gelber Niederschlag des Gels sb. Nach 1 V2 )ahriger Aufbewahrung hatte das Prftparat seine Alkali- löslichkeit noch voUstindig bewahrt.*
12. PaaTs Methode zur HenieUung von bolloUm Haloidsalzen am
AlkatlmeUUle (301. H04. 305, 307, 308)
Aus den Abhandlungen von i lal und seinen Schfilem sei ffcdgen- des angeführt.
,1. Versuch. 5 g M ^nester wurden in 90 g Ober Natrimn getrocknetem Benxol gelöst und zu der in einem Kolben beßmUiciien Lösung OJ g Natrium in Drahtform gegeben. Man eiwinnt räcl- flieSend auf dfljm Wasserbade bis zur vollstindigen Umsetzung» laflt ericalten, fügt 4 g Chloressigester (Theorie 3,83 g) hinzu und erwirmt Es tritt rasch Lösung ein, worauf noch kurze Zeit weiter erhitzt wird. Die orange geMrbte opalisierende Flüssigkeit wurde nach dem Erkalten mit dem fünf« bis sechsfachen Volumen leicht flüchtigen PetroUttli«« ver- setzt. Wenn sich die fast weifie feinflocUge Plllung abgesetzt hat, giefc man die überstehende Lösung ab und dekantiert zweimal mit Petrol- iUier. Hierauf filtriert man den Niederschlag auf gewogenem POter ab, wobei man, um die Konderisation von Luftfeuchtigkeit zu ver- meiden, die Filtration zweckmÜUg unter einer Glasglocke vornimmt wischt mit Petrolither nach und trocknet Filter samt Niederschlag in einem 'mit Paraffin beschickten Ezsikkafor in vacuo. Die Menge der Fillung betrug 1 ,846 g. SimtHcbes Qdomatrium war Im Nieder* schlag enthalten.
Für die Analyse wurde eine abgewogene Menge der FUlung unter Erwärmen gelöst; mit verdünnter Salpetersäure angesäuert, von einer geringen Menge ausgeschiedener, halbfester, organischer Suhstau abfiltriert, Fihrat und Wasser vereinigt und mit Silbemitrat geWh. Das abgeschiedene Chlorsilber wurde im Gooch-Tiegel gewogen und auf Qilomatrium umgerechnet
0,2144 g Sbst: 0,3388 g AgQ. Cef. NaQ 64,42.
Berechnet man aus dem gefundenen Chlorsilber bezw. ChlomatrittBi den Natriumgehak, so findet man 25,33 Proz. Natrium.
Zum Vergleich wurde in einer Probe des KolloMs das direkt bestimmt. . 0,2232 g Sbst. : 0,2024 g Na« SO4. Oef . Na 39,41 .
a SPESELLCR TEIL 349
Es ist also ein Meiner Teil des Natriums (4 Proz.) an die organische Komponente gebunden.
Das durch Fällung mit PetrolAther erhaltene getrocknete Kolloid stellt eine amorphe gelbe Masse dar, welche in trockenem Zustande fast voUstindig in das Gel übergegangen ist. Seine wässerige orange- farbige Lösung reagiert gegen Lackmus neutral.
Ein Teil der Substanz wurde fein gepulvert und mit Benzol extrahiert. In der Lösung brachte Petrolither eine geringe Pillung hervor, die noch Qilomatrium-Organosol enthielt.
In dem in Benzol unlöslichen Rückstande wurde der Chlomatrium- gehait bestimmt.
0,2338 g Sbst.: 0,4034 g AgQ. Cef. NaCl 70,4.
Es hatte also durch die Behandlung mit Benzol eine Anreicherung an dem Gel des Kochsalzes im Rückstande stattgefunden. SchlieSiich wurde in den Mutterlaugen und Piltraten von der PetrolitherfiUlung, welche kein Qilomatrium mehr enthielten, die Menge de^ darin vor- handenen Aethenyltrikarbonsiureesters festgestellt.
Bei der fraktionierten Destillation wurden 6 g Ester erhalten (Theorie 7,3 g).
IL Versuch. Es wurde wie bei Versuch I verftdiren und nur bei der Einwirkung des Chloressigesters auf den Natriummalonester etwas länger rückfliefkod gekocht
Das mit PetroUther gefUlte KoUoid wurde abfiltriert und eine kleine Probe der noch petrolitherfeuchten Substanz im Probierröhrchen mit Benzol übergössen. Es trat sofort wieder Lösung zu einer orange gefärbten opalisierenden Flüssigkeit ein. Auf Zusatz von Petroläther wurde das Organosol wieder ausgefällt, abührlert und abermals mit Benzol behandelt. Auch diese zweite Fällung löste sich wieder mit den ursprünglichen Eigen- schalten in Benzol auf.
Die Hauptmenge des in vacuo getrockneten Kolloids betrug 1,717 g.
0,2546 g Sbst: 0,4348 g AgCi. Gef. ^Q 69,68.
Die getrocknete Substanz besafi die bei 1 angegebenen Eigen- schaften und war ebenhlls fast vollständig in das Gel übergegangen.
ni. Versuch. Die Darstellung geschah wie bei Venuch II. Diesmal war aus unbekannten Ursachen die PetroiätherfäUum nach dem Abfiltrieren in Benzol unlöslich geworden. Die Substanz wurde in vacuo getrocknet. Das Filtrat war, frei von Cblomatrhini.
0,2464 g Sbst.: 0,3993 g AgQ. Gef. NaQ ^,\%.
348 SOffSTIOE KONDENSATIONSMETHODEN B
IV. Versuch. Die Ausführung des Versuchs gesdiah in der angegebenen Weise. Es wurde bis zur Gelbildung erhitzt Beitt^ Stehen trennte sich das Gel in Gestalt gallertartiger, orange geQirbter Schollen von der farblosen BenzoUOsung. Es wurde durch Dekantation mit Benzol von darin löslichen Produkten befreit und dann mit Petrol* ither auf dem Filter ausgewaschen. Die getrocknete Substanz zeigte die schon angegebenen Eigenschaften.
0,2606 g Sbst.: 0,4202 g AgCl. Gef. NaCl 65,79.
V. Versuch. Wie schon eingangs angeführt wurde, tritt auch bei der Dia|yse der ReaktionsflQssigkeit gegen Benzol huigsam Gel- bildung ein. Die kolloide Lösung aus Chloressigester und Natriup- malonester wurde in einem Dialysator mehrere Wochen lang gegen Benzol diffundieren gelassen.
Um Verdunstung und Zutritt von Feuchtigkeit auszuschlieBen, befand sich der Dialysator unter einer Glasglocke. Schon nach ein paar Tagcfn war die Bildung einer orangefarbigen gallertartigen Schicht auf der Membran (Pergamentpapier) wahrzunehmen. Im Difhisat fand sich nur wenig Aethenyltrikarbonsiureester. Natrium und Chlor waren im Diffusat nicht nachweisbar.
Die auf der Membran abgeschiedene Gallerte wurde wiederholt mit Benzol ausgewaschen, dann das Benzol durch Petroläther verdrängt, die Masse abfiltriert und getrocknet.
Das Gel stellte eine amorphe, leichtzerreibliche, dunkelorange gefärbte Substanz dar, die sich mit Orangefarbe ohne Rückstand in Wasser löste. Die Lösung reagierte neutral. Beim Ansäuern trübte sie sich unter Entfärbung.
0,3047 g Sbst: 0,598 g AgCl. Gef. NaCl 80,07.
VI. Versuch. Es wurde genau wie vorstehend verfahren. Das Gel besafi die oben angegebenen Eigenschaften und war nur wenig heller gefärbt.
0,2098 g Sbst,: 0,3958 AgCl. Gef. NaCl 73,51.*
Nafriummalonsftureester und Chloressigester
1. »5 g Malonester und 0,7 g Natrium wurden in 30 g Benzol auf dem Wasserbade aufeinander einwirken gelasten und iii das erkaltete Reaktionsprodukt 4 g Chloressigester eingetragen. Es wurde gfdinde bis zur Lösung erw^mt und dann die Flüssigkeit mit dem mehrfachen Volumen Petroläther versetzt.
SPEZIELLER TEIL 349
Eine Probe der Fällung reagierte nach Zusatz von Wasser neutral gegen Lackmus.
Frisch gefällt war der Niederschlag vollständig in Benzol löslich, verlor aber xliese Eigenschaft nach dem Trocknen in vacuo. Das Filtrat**^) von der Petrolätherfällung reagierte nicht mehr mit Silbemitratlösung.
0,2974 g Sbst. : 0,4232 g AgCI. - 0,3694 g Shst. : 0,298 g Na^SO^.
Cef. NaCl 58,07, Na 25,98.
IL Bei diesem Versuche wurde der Nairiummalonester (3 g Ester: 0,7 g Na) nicht in Benzol, sonderp in 30 g Ligroin dargestellt. Als die Mischung mit 4 g Chloressigester en^'ärmt wurde,, entstand eine milchige Flüssigkeit. Proben derselben lösten sich fast vollständig in Benzol, Toluol und Xylol zu einer orange gefärbten, im durch- fallenden Lichte klaren, im reflektierten Lichte opalisierenden Flüssigkeit. Es hatte sich somit das Organosol des Chlornatriums, das in Ligroin nicht oder nur wenig löslich ist, in feiner Verteilung bei der Reaktion abgeschieden, ohne dabei in das Gel überzugehen.
Durch einen grofien Ueberschufi von Petroläther fiel nach einiger Zeit das Organosol als weiße amorphe iMasse aus, die in vacuo von dem Fällungsmittel befreit wurde.
0,3308 g Sbst.: 0,5316 g AgCl. Gef. NaCl 65,29.
ni. 5 g iMalonester wurden in 30 g Xylol gelöst und mittels 0,7 g Natrium unter Erwärmen auf dem Wasserbade in die Natrium- verbindung übergeführt. Nach Zuaatz von 6 g Chloressigester erwärmte man die Mischung bis zum Eintritt völliger Lösung.
Es resultierte so eine opalisierende Flüssigkeit, die, mit dem fünf- bis sechsfachen Volumen Petroläther versetzt, eine reichliche weiße amorphe Fällung gab, welche sich, frisch gefällt, in Benzol und Toluol mit den ursprünglichen Eigenschaften löste. Ein Teil der Lösung war nicht mit Petroläther versetzt worden. Aus ihr hatte sich nach längerem Stehen das Organogel des Chlomatriums als orange gefärbte durchsichtige Gallerte abgeschieden. In der Petrolätherfällung (s. o.) wurde der Kochsalzgehalt bestimmt.
0,3974 g Sbst.: 0,3027 g AgCl. Gef. NaCl 53,51.
") Samtlidie Filtrationen wurden bei unseren Versuchen zum Schutz gegen die Luftfeoditi^eit unter einer Glasglocke ausgeführt.
350 soMtnoE KDNDewmnowmETHODPi a
Natriummalonsiureester und Azetylclilorid
IV. Natriutnnialonsiureester (5 g Ester: OJ g Na) wurde in
der angegebenen Welse in BenaEol dargesteüt und 2,45 g Axetylcbloffd, mk
20 g Benzol verdännt, portionsweise zugegeben. Es trat söhnt R«aktiaii ein unter Bildung einer orangegeArbten opalisierenden Lösung, a»
der sich aber, sdion ehe noch alles Azetylchlorld eingetragen war»
eine voluminöse, tief orangefarbige Gallerte abzuscheiden b^aon, die
allmAhlich etwas dichter wurde und sich zu Boden setzte. Das Auf-
treten von kristallfnischem Kochsak wurde nicht bemerkt. Daa Gd
dekantierte man mit Benzol, filtrierte es ab« wobei noch mit Benzol
nachgewaschen wurde. Petrolither wurde vermieden, um nicht das
Gel mit eventuell vorhandenem Chlomatrlumsol zu vermischen, das
}a durch Petrol&ther ebenfalls gefiUlt worden wflre. Diese VcMrsicfat
war fedoch Oberflüssig, da, wie eine PrOfung der BenaoUöauQg ergab,
alles Ghlomatrium schon als Gel abgeschieden war. Es bildete in
trockenem Zustande eine orangegeArbte amorphe Masse.
0,378 g Sbst.: 0,81 g AgQ. Gef. NaQ 87,27.
Schon A. Michael hatte beobachtet, daS Salzsäure, Jod und Azetylchlorld den Zerfall seines hypothetischen Additionsprodukts aus Natriummalonester und Chloressigester bewirken. In unserem Falle hatte das Azetylchlorld zwar in normaler Weise eingewirkt« die Schutzwirkung der organischen Komponente war aber so gering, dafl daa unmittelbar nach der Einwirkung entstandene Organosol schon iror Beendigung des Versuchs In das Gel Überging. Die Abacheidung von kristallinischem Kochsalz trat at>er, wie erwähnt, nicht ein.
Natriumazetondikar hon Säureester und Azetylchlorld
V. Die Dinatriumverbindung des Esters wurde aus 3 g desselben, in 30 g Benzol gelöst, und 0,68 g Natrium dargestellt und 3»15 g Azetylchlorld, ebenfalls mit Benzol verdünnt, eingetragen. Schon nach kurzer Zeit setzte die gelbe kolloide Flüssigkeit eine voluminöse Gallerte ab. Eine Probe des so erhaltenen Reaktionsprodnktes ver- fUissigte sich beim Erwärmen, beim Abkühlen trat aber von neuem dts Gel auf, das aber nun etvas weniger voluminös war. Das ursprQnglicfae Gel wurde mit Benzol dekantiert, auf dem Filter ausgewaschen oad der Rückstanä in vacuo getrocknet. Er bildet eine amorphe, hä weiBe Masse.
0,3158 g Sbst: 0,7426 g AgCl. Gef. NaQ 9&JB2.
SPEZIELLER TEIL 35}
Das Gel enthielt, wie aus der Analyse ersichtllcb, nur sehr wenig adsorbierte organische Substanz, womit auch die Unbeständigkeit des Organosols zusammenhftngt, das sich alsbald nach seiner Entstehung in das Gel verwandelt"
yNatriummalonsäureester und Bromessigester
I. 5 g Malonsfiureester wurden in 30 g Benzol gelöst und mit 0,7 g Natrium unter Erwärmen in die Natrlumverblndung übergeführt. Zum eriudteten Reaktionsprodukt wurden 5,4 g Bromessig^ester ge- geben. Die Mischu'-g erwärmt sich und bedarf zur Vollendung der Reaktion keiner äuSeren Wärmezufuhr.
Es entstand eine im auffallenden Lichte opaliUerende, orange ge- färbte Flüssigkeit, die bei sorgfältigem AusschluS von Feuchtigkeit fast vollständig frei von suspendiertem Bromnatrium ist und im durchfallen- den Lichte klar erscheint. Durch Fällung mit dem fünf- bis sechsfachen Volumen leichtflüchtigen Petroläthers schied sich das Organosol des Bromnatriums in wei&en Flocken aus, die sich, frisch geflUlt, fast vollständig wieder in Benzol mit den ursprünglichen Eigenschaften lösten. Die Fällung wurde unter einer Glasglocke abfiltriert, mit Petrol- äther ausgewaschen und in yacuo getrocknet. Sie bildete in trockenem Zustande eine amorphe, gelbe, leicht ^erreibliche Masse, die sich nur mehr wenig in Benzol, dagegen leicht in Wasser bis auf eine geringe Yrübung zu einer gelben Flüssigkeit löste. Letztere wurde, wie die wässerige Lösung der analogen Chlomatriumfällungen, beim Ansäuern entfärbt.
0,367 g Sbst.: 0,5398 g AgBr. — 0,3965 g Sbst.: 0,2498 g Na,S04. Gef. NaBr 80,38, Na 20,48.
Dem gefundenen Bromnatriumgehalt entsprechen 17,9 Proz. Na; 2,6 Proz. Na sind daher an organische Substanz gebunden in der Adsorptionsverbindnng enthalten.
Wird die kolloide Lösung, wie sie durch Einwirkung von Brom- essigester und Natriummalonester in Benzol eriudtep wird (s. o.), einige Zeit auf dem Wasserbade erhitzt, so verwandelt sich das Oi^anosol in das Gel, das sich als voluminöse, orangefarbige Gallerte ausscheidet.
P. In der vorstehenden Mitteilung wurde die Einwirkung von Chloressigester auf in Ligroin dargestelltem Natriummalonester be- schrieben (s. Vers. II), wobei eine milchige Flüssigkeit entstand, die mit Beniöl- 'eine kolloide Lösung gab. Es war somit das Organosol des
352 SONSTIOE KONDeNSATIONSMETHOOCN 6
Chlomatriums, das sich in Lfgroin nicht oder nur wenig löste, in feiner Verteilung abgeschieden und vom Benzol kolloid gelöst worden. Als dieser Versuch unter denselben Bedingungen mit Bromessigester ausgeführt wurde, entstand ebenfalls eine gelblichgeftrbte miklsge . Flüssigkeit, die aber bald sedimentierte. Das Sediment war in Benzol unlöslich, es hatte also eine rasche Umwandlung in das Gel statt- gefimden. Es wurde abfiltriert, mit Benzol ausgewaschen und in vacuo getrocknet. Im Filtrat entstand durch Petrolfither keine PiUang.
0,3132 g Sbst: 0,4898 g AgBr. Cef. NaBr 85,56.
UI. Der Versuch wurde wie der vorhergehende ausgeführt, nur fand die Einwirkung des Natriums (0,7 g) auf den Maloncster (5 gl nicht in Ligroin,. sondern in einer Mischung von 10 g Ligroin und 20 g Benzol statt. Auf Zusatz von 5,4 g Bromessigester entstand unter Erwärmung wieder eine milchige Flüssigkeit, die ebentells nach einiger Zeit das gelblichweiBe, in Benzol unlösliche Oei absetzte, das mit Benzol ausgewaschen und in vacuo getrocknet wurde. Im Filtrsi entstand durch Petroläther keine Fällung mehr.
0,22% g Sbst: 0,3696 g AgBr. Cef. NaBr 87,97.
»
Das in fester Form bei' der Reaktion ausgeschiedene Oif^anosol des BroQinatriums ist daher im Gegensatz zu dem unter gleichen Be- dingungen entstandenen Chlomatriumsol höchst unbeständig und geht rasch in den Gelzustand über.
IV. 0,7 g Natrium wurden auf 5 g Malonester, in 30 g Xylol gelöst, zur EinA^irkung gebracht und dann 3,4 g Bromessigester zu- gefügt. Es entstand eine klare, im reflektierten Lichte opalisierende Lösung, die aber nach kurzer Zeit das Gel als voluminöse gelbe Gallerte ausschied, die mit Xylo! dekantiert, dann filtriert, mit diesem Lösungsmittel ausgewaschen und in vacuo getrocknet wurde. Im trockenen Zustande bildete das Gel eine amorphe gelbe ,Masse.
0,259 g Sbst.: 0,3722 g AgBr. Gef. NaBr 74,34.
Natriunlmalonsäureester und AzetyJbromid
V. Aus 0,7 g Natrium und 5 g Malonester; in 30 g Benzol gelöst, \^iirde die Natriumverbindung dargestellt und dieser 3,8 g Azetyi- bromid, das mit 20 g Benzol verdünnt war, portionsweise zugegeben. Es entstand anfänglich die charakteristische, kolloide Lösung, die aber rasch das Gel in Gestalt einer Gallerte abschied, welche mit Benzo'
a SPgPEIXgR TEIL 353
dekantiert, auf dem niter ausgewaschen und in vacuo getrocknet und so aia rosageftrbte anioq>lie Substanz erhalten wurde. 0,2982 g Sbst: 0,5294 g AgBr. Gef. VaBr 97,25.
Natfiummalonsflureester und Phenazylbromid
VI. Wurde wie der vorstehende Versuch au§gefühit (3 g Malon- ester 0,43 g Natriudi, 3Cl; g. BenzblTf An Steife dn Asetylbromids kamen 3,8 g Phenazylbromid, in 10 g Benzol gelöst, zur Einwirkung. Die Reaktion vollzieht sich rasch ohne äuSerliche Wärmezufuhr. Es entStar d eine im durchfallenden Lichte klare, gelbe, opalisierende I^üfisigkeit, die, mit dem mehrfachen Volumen PetrolAther versetzt, sich sofort trflbte und alsbald das Organosol in weißen Flocken abschied. Sie wurden abfiltriert, in vacuo getrocknet und bildeten dann eine «cliwachgelbliche, amorphe, in Qenzol unlösliche Masse.
0,2184 g Sbst: 0,3048 g AgBr. Gef. NaBr 76,46.
Wie aus vorstehenden Versuchen hervorgeht, sind die Organosole des Bromnatriums weit weniger beständig als die des Kochsalzes. Es war daher zu erwarten, daß sich Jodnatrium noch schwieriger in kolloidem Zustande erhalten lassen würde. In der Tat ist es uns unter den verschiedensten Versuchsbeding^ngen niemals gelungen, ein Organosol oder Organogel des Jodnatriums zu erhalten.
Wir lieBen auf in Benzol oder Xylol dargestelltem Natrium- malonester Jod, iii Benzol gelöst, Jodäthyl und i^-Jodpropion- slureester einwirken. Stets schied sich das bei diesen Umsetzungen entstandene Jodnatrium kristallinisch aus.
Auch die Einwirkung von ^-Jodpropionsäureester auf in Benzol dargestelltem Natriumbenzoylessigester und Dinatrium- azetondikarbonsäureester führte nur zu kristallinischem Jod- natrium.*
„Natriumätfaylmalonsäureester und Chloressigsäureester
I. Versuch, a) In Benzollösung: Zu 3 g Aetbylmalonester in 50 g Benzol wurden 0,36 g Natrium (1 Atom) in Drahtform gegeben, das nach kurzem Erwärmen vollständig in Lösung ging. Die so erhaltene klare Lösung wurde mit 2 g Chloressigester (1 Mol.), in 10 g Benzol gelöst, versetzt und dann 1 Stunde auf dem Wasser- bade rückfliefiend erwärmt. Die Umsetzung vollzog sich in einem mit aufsteigendem Kühler versehenen Kolben. Das obere Ende des Küiders trug zum Schutze gegen die Feuchtigkeit ein Chlorkalziumrohr.
Tlw fvcdberg , IWloMe IMmgm 23
354 SOWSTiOE KONDEWSATIOWSilETHODPI
Das Reaktionsprodukt stellte eine gelbe, schwach opaliaiereBde Flüssigkeit dar, die, mit dem mehrfachen Volumen leichtflüchtiges Petrolädiers versetzt, eipe weisse, flockige, voluminöse FUlung g^, welche sich rasch absetzte, von der Mutterlauge durch Abgieften und mehrfaches Dekantieren mit Petroläther möglichst befreit, dum iiaier einer Glasglocke abfiltriert, mit Pretroläther nachgewaschen und in vbck) getrocknet wurde. Das petrolätherfeuchte Chlomatriumsol löet skh leidit wieder mit den ursprünglichen Eigenschaften in wen^ Betuol und in absolutem Aether, doch ist von diesem eine gröBere Menge erforderlich, wie von jenem. Durch Zusatz von Petnrfftther m Benzollösung wurde es wieder ausgefftllt. Diese RUlung löste skk abermals in Benzol kolloid. Erst nach dem Trocknen in vacno (s.o. wurde das Produkt in Benzol unlöslich und bildete dann als Gel eise schwach gelbgefftrbte, amorphe, leicht zerreibliche Masse, die mit Wasser eine gelbe Lösung gab. Salpetersiure rief darin unter Em- färbung eine Trübung hervor. Für die Chlorbestimmung wmde diese Flüssigkeit durch Filtration geklärt.
0,3942 g Sbst: 0,617 g AgQ. — 0,3096 g Sbst.: 0,2936 g NafSO«
Cef. 0 38,71, Na 32,5.
Aus der gefundenen Chlormenge berechnet sich der Gehalt u kolloidem Chlomatrium zu 63,92 Proz., das darin endialtene Na zb 25,2 i Proz. Durch direkte Na-Bestimmung wurden 32,5 Proz. gefunden Es sind also ca. 7 Proz. Na in Gestalt eines organischen, nicht niher untersuchten Natriumsalzes von dem Organosol adsorbiert worden.
b) Bei einem zweiten Versuche wurde genau in der vorstehend angegebenen Weise verfahren, das Erhitzen auf dem Wasserbade jedod auf 6 Stunden ausgedehnt Die so erhaltene gelbe, neutral reagierende, im durchfallenden Lichte klare, im reflektierten Liebte opalisierettde« scheinbar homogene Flüssigkeit erwies sich etwas konsistenter, wie die das vorhergehenden Versuches und zeigte die eingangs angeführtes Eigenschaften eines flüssigenGels. Beim UmgieBen in ein Becber- glas schied sich an den Berührungsstellen das Gel in durchsiditigei: gallertartigen Klümpchen aus, bei der Filtration durch Papier blieb es als gelbe Gallerte auf dem Rlter, während sich im Filtrat OikNiiatriua nicht mehr nachweisen ließ.
Eine Probe des flüssigen Gels schied auf Zusatz v<m Petrol- ftther dasfeste Gel in Gestalt weiBer, undurchsichtiger, flodiger Gerinnsel ab, die durch Filtration und Waschen mit Petroläther isoliert und in vacuo getrocknet wurden. Das frisch geflUlte Gd gpb k
SPEZIELLER TEIL 355
Benzol und Aether eine Anfscfawemmung^ die einer kottoiden Lösung glich. Beim Stehen fand aber bald Sedimentation von durchsichtigen gallertartigen Klflmpchen statt
Die Chlorbestimmung ergab einen nur wenig höheren Chlor- nmtriumgehalt wie bei dem Pripamt des ersten Versuchs.
c) In itherischer Lösung: Schon A. Michael (UteraturverE.298) hatte durch Biwirmen von Odoressigester mit in absolut itherischer LOsmig dargestelltem Natriumithylmalonester im zugeschmolzenen Rohr auf 50— 60« Plüsslgkelten erhalten, die das typische Aussehen kol- loider LösuQgen besaSen und nach seiner Auffassung das Additions- produkt der Komponenten enthielten. Wir führten den Versuch in folgender Welse aus:
3 g Aediylmalonester wurden in 50 g wasserfreiem Aedier gelöst, 0,36 g Natriumdraht eingepreBt und die Mischung rQckflietend erwirmt. Die Lösung des Natriums ging rasch vor sich. Zu der im Aether gelöaten FbtriumverUndung gaben wir 2 g Odoressigester, der mit 10 g Aether verdQnnt worden war. Es entstand merst eine orange- farbige opaUsieroide Lösung, die milchig wurde, als wir zur Voll- endung der Reaktion die Mischung einige Zeit erwirmten.
Bei längerem Stehen sdiied sich ein Teil des in Aether schwer löslichen Sob als flufierst feiner Niederschlag ab, der sich in Benzol zu einer kolloiden FIflssIgkeit löste. Auch viel Aether löst das feste Sol bis auf einen geringen Rückstand.
Zur voflstindigen AusfUlung des Sols wurde die ursprOnf^che milchige fHOssigheit mit Petrolither im UeberschuS versetzt und der so erhaltene weifle Niederschlag, vor Luftfeuchtigkeit geschützt, ab- filtriert, mit dem Flllungsmittel ausgewaschen, in vacuo getrocknet und so ein gelbliches amorphes Produkt erhalten» daS sich nitht mehr in Benzol löste, während es frisch gefällt darin und in einem UeberschuS von Aether löslich ist.
0,302 g Sbst : 0,4684 g AgQ. Gef. Q 38,36, NaQ 63,31 .
Das von Michael angenommene P iakti^^sprodukt CisHffO^ NaQ würde nur 17,6 Proz. enthalten.
Natriumäthylmalonsäureester und Monochlorazeton
II. Versuch, a) In Benzollösung: 4 g Aethylmalonester wurden in SO g Benzol gelöst und durch 0,48 g Natriumdraht In die Natriümverbindung übefgeführt. Zu der so erhaltenen farblosen Lösung gaben wir 2,1 g Chlorazeton, mit 10 g Benzol verdünnt. Die
23»
356 sowsTioe kondens^tionsmethodem b
Umsetzung trat ohne iuSere Wtoaesufuhr ein, wobei sidi die Fltaig* Icelt erst orange» dann blutrot färbte.
Das so erhaltene flüssige Organosol zeichnet sich durch reiitif grofie Beständigkeit aus. Eine Probe davon wurde mit PetroUther gefällt und die Lösung von dem ausgesdiiedenen festen Sol abgegossen Dieses löste sich in Benzol zu einer orangeroten kolloiden Flilssig* keit, aus welcher mittels Petroläther abermals das Sol abgeschieden wurde, daß sich wieder in Benzol löslich erwie^. Erst mu:h einigem Stehen trat Gelbildung ein unter Ab^pheidung einer orangeroten Gallerte.
Pfir die Analyse wurde das Sol in der schon angegebenen Wase mit Petroläther gefällt, abfiltriert und getrocknet, wobei es in das in Benzol unlösliche Gel überging. Es bildete eine rotbraune amorphe Masse.
0,3194 g Sbst:: 0,3436 g AgQ. Gef. Cl 26,61, NaQ 43,93.
Ein Additionsprodukt CigHsoQsNaQ würde nur 19,3 Prox. NaO enthalten.
Der relativ niedrige Ge!ialt der gefällten Adsoiptioiksverbindung an Chlomatriumsol ist jedenfalls bedingt durch die bei der Reaktkn in reichlicher Menge auftretenden gefärbten Nebenprodukte, die flu« Entstehung dem zu weiterer Kondensation geneigten Azeton]^mq^ malonester verdanken. Durch den Zusatz von Petroläther werden die darin offenbar schwerlöslichen Nebenprodukte mit dem Sol msammeo ausgefiUIt.
b) In Aetherlösung: Zur Anwendung kamet|^4 g Aetiifl malonester, 50 g wasserfreier Aether und 0,48 g Natrium. Seim Zo- fliefien von 2,1 g Chlorazeton, das mit 10 g Aether verdünnt war, trat sofort Reaktion unter Aufsieden des Aethers ein. Die Lösung färbte sich orange, dann blutrot und schied das Sol als feinkömigeiit orange gefärbten Niederschlag aus, der reichlich organische Substanz adsorbiert enthielt. Die Fällung wurde abfiltriert, erst mit Aether, dann mit Petroläther gewaschen und in vacuo getrocknet.
Aetherfeucht löste sich das feste Sol in wenig Benzol zu ein& gelben, im durchfallenden Lichte klaren, im reflektierten Lichte opafi- sierenden kolloiden Flüssigkeit. Beim Trocknen in vacuo trat Gd- bildung ein.
0,2296 g Sbst: 0,3334 g AgCl. Gef. Q 35,92, NaQ 59,19.
Natri umäthylmalonsäureester und Phenazylchlorid
ni. Versuch, a) In Benzollös.ung: Angewendet wurden 5 g Aethylmalonester, 50 g Benzol und 0,61 g Natrium. Auf Z^usatz jnm 4,2 g Chlorazetophenon (etwas mehr als die flieoretische Menge), in 10 g
B SPeZICLLER TEIL 357
Benzol gelöst, trat sofort Reaktion ein. Die PlQssig^elt ftrbte sieb blutrot, war im durchfallenden Lichte klar, im reflektierten Lichte zeigte sie Opaleszenz.
Nach ehiigem Stehen wurde mit dem ffinffachen Volumen Petrol- dther versetzt und die orangerote PUlung unter einer Glasglocke ab- filtriert. Die Fällung war in Benzol kolloid UVslich. Beim Trocknen
»
in vacuo verwandelte sie sich in das unlösliche Gel.
0,1994 g Sbst: 0,3848 g AgQ.
Gef. a 47,74, NaQ 78,79.
b) In Aetherlösung: Die angewendeten Mengenverhältnisse des Ansgangsmaterials waren dieselben wie bei vorstehendem Versuch, nur trat an Stelle des Benzols wasserfreier Aether. Nach Zusatz des
«
in Aether gelösten Phenazylchlorids trübte sich die Flüssigkeit milchig, und nach einiger Zeit setzte sich das Sol als äufierst feiner, orange gefärbter Niederschlag yb. Die Fällung wurde mit etwas Aether dekantiert und dann mit Petroläther auf das unter einer Glasglocke befindliche Filter gebracht und ausgewaschen.*
Petrolätherfeucht löste sich eine Probe der Substanz ohne Rückstand in Benzol. Sie wurde daraus wieder mit Petroläther abgeschieden und erwies sich dann nur nodi zum Teil in Benzol kolloid löslich.
0,276 g Sbst: 0,4172 g AgQ. — 0,2296 g Sbst.: 0,2026 g
N%S04. Q^j Q gy gg ^^ jg gg
Aus dem geftmdenen Chlorsilber berechnet sich ein Gehalt von 61,74 Proz. Chlomatrium. Die gefundene Natriummenge übertrifft die aus dem Chloniatriumgehalt beredinete um ca. 4 Proz. Dieser UeberschuS an Natrium ist in Gestalt eines als Schutz kolloid wirkenden organischen Natriumsalzes vorhanden, das seine Entstehung einem als Nebenreaktion verlaufenden Kondensationsprozefi verdankt.
Natriumäthylmalonsäureester und Sulfurylchlorid
IV. Zu einer Lösung von 2 g Aethylmalonester in 30 g Benzol gaben wir 0,24 g Natriumdraht und nach erfolgter Lösung desselben 0,8 g Sulfuiylchlorld, das mit 10 g Benzol verdünnt worden war. Die Reaktion trat so^rt ein, wobei zuerst eine dickflüssige gelbe Lösung entstand, die rasch farblos und dünnflüssiger wurde.
Die so eriialtene Flüssigkeit zeigte aUe Eigenschaften eines flüssigen Gels. Beim Umgiefien in ein Becherglas schied sia farblose, gaUeilartige Massen an den Glaswandungen aus, über die
358 SONSTiQg KDNDgMSATIOlfSaiETWODeit •
dann die Flfinigkeit ohne weitere Abscheidung von Gel hbMmtgfiei Beim Filtrieren blieb auf dem Filter eine farblose Gallerte. Im FOM war Chlomatrium nicht mehr nachweisbar. Ein anderer TcB des flüssigen Gels wurde mit Petrolittier versetit und das grobllodf ausfallende Gel, vor Luftfeuchtigkeit geschfitit, idrfiltrkrt Eine Plrobe davon 16ste sich in Beniol wieder lum ftflssigen Gel, bald aber setstc sich eine der gefUlten Kieselsfture ihnlicbe, fest ferbiote Gallerte db Im trockenen Zustande bildete das Produkt eine wette «aoiiibe, in Benzol unlösliche Masse.
0,2278 g Sbst.: 0.3182 g AgQ.
Gef. a 34^, NaQ 57,02.*
»Natriumftthylmalonsiureester und Bromessigsiureeater
1. a) In Benzoliösung: 3 g Aed^lqalonester wurden in 50 g Benzol gelöst und durch Zusatz von 0,36 g Natrium in Drahtfonn is die Natriumverbindung übeigefahrt» die hi der PIOssi^Kit gdöat bHeb. Die Einwirkung vollzog sich in einem mit aufsteigendem KflUer ver- sehenen Kolben. Zum Schutze vor Luftfeuchti^ceit trug das obere Ende des KOhlers ein Chlorkalziumrohr. In die klare Lösung der Natrinn- yerbindung HeBen wir mit 10 g Benzol verdünnten Bromeaaigiealer in geringen Ueberschufi. (2,8 g statt 2,6 g) einfliefien. Es trat sofcft ohne SuBere Wärmezufuhr Reaktion ein.
Nach erfolgter Umsetzung war eine orange gefKibte opaHaimudi Lösung entstanden. Sie wurde so^^ich mit dem mehrfscben VohuMB PetrolAther versetzt und so das NaBr-Soi in Form wettcr Plocken gefillt, die sich in Benzol zu einer koltoiden nossigkeil MMcn. tUÜ nach erfolgter Plllung begann die Umwandlung io das Od, und nack einiger Zeit war daher die Plllung nur mehr tellweiae in Benml löslich. Die geftDte Adsorptionsverbindung wurde unter ehicr Gtss- glocke abfiltriert, mit PetrolAther gewaschen und in vacno gaCrodbnt Sie war nun vollstindig in das Gel übergegangen und bildete eine amorphe getUlcbe Masse.
0,4214 g Sbst: 0,5862 g AgBr. — 0,4)52 g Sbst: 0.256 g
NatSO«.
Gef. Br 59,09, Na 19,53, NaBr 76,18.
Aus dem gefundenen NaBr- Gehalt berechnen sieb 17,04 Prot. Ns Der gefundene UeberschuS von 2,5 Proz. Na ist in dar Adsorplkxii- Verbindung als organisches Natriumsalz enthalten.
SPEZIELLER TEIL 35g
b) In ätherischer Lösung: Für den Versuch kamen die v'orstehend angegebenen Mengen der Ausgangsmaterialien in Anwendung» nur wurde statt Benzol wasserfreier Aether gewonnen. Die Einwirkung des Bromessigesters auf den im Aether gelösten Natriumäthylmalonester ging schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Freiwerden von Wärme vor sich.
Das Reaktionsprodukt bildete eine weiSe milchige Flüssigkeit, die sich auf Zusatz von Benzol in efne im durchfallenden Lichte klare g^elbe, im reflektierten Lichte opalisierende kolloide Lösung verwandelte. Das in Aether schwer lösliche Organosol des Bromnatriums war durch das Benzol gelöst worden. Aus der milchigen ätherischen Flüssigkeit schied sich das feste Organosol beim Stehen als feines Sediment ab» das sich aber mit der Zeit in das in Benzol unlösliche Gel ver- wandelte. Es wurde durch Dekantieren mit Aether und Petroläther grereinigt, unter einer Glasglocke abfiltriert, in vacuo getrocknet und stellte so eine weifie, leicht zerreibliche» amorphe Masse dar.
0,3426 g Sbst: 0,4788 g AgBr. Gef. Br. 59,47, NaBr 76,57.
Natriumäthylmalonsäureester und Phenazylbromid
U. a) In Benzollösung: Aus 2 g Aethylmalonester in 30 g Benzol und 0,24 g Natrium wurde die Natriumverbindung dargestellt und zu dieser eine Lösung von 2,1 g Bromazetophenon, in 10 g Benzol gelöst, gegeben. Die Reaktion trat unter Wärmeentwickelung ein, wobei die Flüssigkeit rote Farbe und Opaleszenz annahm. Nach einigem Stehen begann <jlie Umwandlung des kolloid gelösten NaBr- Sols in das Gel. Es wurde daher zur Isolierung des Sols in fester Perm sofort nach eingetretener Umsetzung Petroläther zugesetzt und so ein orangeroter flockiger Niederschlag erhalten, der sich, frisch gefällt, noch in Benzol kolloid löste, aber schon nach kurzer Zeit mehr und mehr in den Gelzustand überging und in Benzol immer weniger löslich wurde. Die in der schon beschriebenen Weise gereinigte und getrocknete Adsorptionsverbindung bildete ein gelblichweifies, amorphes Produkt.
0,294 g Sbst: 0,4374 AgBr. Gef.Br 63,31, NaBr 81,51.
b) In ätherischer Lösung: Der Versuch wurde unter An- wendung von Aether statt Benzol wie der vorhergehende ausgeführt.
Das bei der Umsetzung primär entstandene NaBr-Sol schied sich in äußerst feiner Verteilung ab, so dafi die rote Reaktionsf 1 üssigkeit
362
SONSnOE KDNDEffSATKMSIfrrHODeN
Natur der dispenoi Phaae
* ^ -
Silberoiyd
Zinnafture .
Molybdinainre
Wolframaiure
Kieaelafture
Araentrtaulfid
Antimontrisulfld
Wistnutsulfid
ZlnnaulfQr
Indiumaulfid
Zinkaulfid
• Kupfersulfid
Bldsulfid
Tabellen
nUhngnlttel
Kaliumhydrozyd Chlorwaaaeratoff
Schwefdwasaeiatoff
9
«Gemeine Schwefel- leber*"
Natriumtioaulfat + H Q
Schwefelwasseratoff
SchwefUgeSflure+ HQ Schwefelwaaseratoff
Erste
Silbemitrat
Natriumatannat
Natriummolybdat
Natriumwolframat
Natriumailikat
Araentriozydlöanngen
Natriumaraenh
Kaliumarsenyltartrat .SpieSglaswein*
Antimonoxydutsahe
Antimontrioxyd
Kallumantinionyltartrat
Wiamutnitrat in EaaigsSiire
*
Zinnchlorür
Indiumhydroxyd
Zinkhydrat
Kupferhydrat
Kupferoxyd
Kupfersulfat mit Zyankalma
GlykokoUkupfer
Kupferazetessigester
Bleiazetat
SPfZIELLER TEIL 3g]
im durchfaDenc*?!! Licht klare gelbe PIQssIgkeit, die anfangs Ops^e&zenz zeigte , sich abe; bald in eine undurchsichtige gelblichweiBe Masse verwandelte. Nach längerein Stehen trat unter Uebergang des primftr entstandenen NaJ-Sols in das Gel Sedimentation ein.
Die Ausscheidung wurde durch vorsichtiges Dekantieren mil Benzol, Filtration unter Ausschlufi der Luftfeuchtigkeit und Nachwascben mit Benzol von der Mutterlauge getrennt und in vacuo getrockni't. - Die so erhaltene Substanz war weiß, leicht zerreiblich und vollständig, amorph.
0,454 g Sbst: 0,63 g AgJ. Gef. J 74,99, NaJ 88,61.
b) Der Versuch wurde wie der vorangehende ausgeführt, das entstandene NaJ-SoI jedoch vor der Gelbfldung, nachdem die Flüssigkeit begonnen hatte, milchig zu werden, mit dem mehrfachen Volumen ^ Petroläther gefillt. Die s<^ erhaltene Fällung war schon kurze Zeit
4 h ihrer 'Abscheidung zum .größten Teil in Benzol unlöslich ge- yn ^ 'en, ein Zeichen der raschen Umwandlung in das Gel. Sie wurde in der schon angegebenen Weise isoliert und nach dem Trocknen in vacuo als weifies amorphes Produkt erhalten.
0,4442 g Sbst.: 0,4368 gAgJ. Gef. J 53,14, NaJ 62,77.
c) In Aetherlösung: Es wurden dieselben Mengen der Ausgangsmaterialien und an Stelle von Benzol Aether angewendet. Die Umsetzung zwischen der Natriumverbindung und dem Jodderivat trat unter Wärmeentwickelung ein, wobei eine milchige Flüssigkeit entstand, die sofort mit Petrolflther versetzt wurde. Da.s dadurch in weiden Flocken abgeschiedene Kolloid war nur mehr zum Teil in Benzol Utolich, der Uebergang in das Gel hatte also schon begonnen. In trockenem Zustande bildete die Fällung eine in Benzol ganz unlösliche, weiBe amorphe Masse.
0,2786 g Sbst. : 0,3784 g AgJ. — 0,4982 g Sbst. : 0,2408 g Nss SO4.
Gef. J 73,4, Na 15,68, NaJ 86,72.
Der durch Analyse gefundene Natriumgehalt fibersteigt den aus der NaJ-Menge berechneten um mehr als 2 Froz. Diesem Ueberschufi ist als adsorbiertes Natriumsalz einer organischen Substanz mit Säure- eigenschaft in dem Kolloid enthalten.*
364
SONSTIOE KONDEIfllATIONSMETHODEN
8
Natur der dispersen Phase |
Flihmgsnuiterial |
|
Silbersulftd |
1 1 Schwefelwasserstoff |
1 Silbernftrat |
» |
Schwefelnatrium |
9 |
Quecksilber- |
Schwefelwasserstoff |
Merkurizyanid |
sulftd |
||
Thallosulfid |
• |
Thallosulfat |
Perrosulfid |
» |
Eisenhydroiyd |
• |
■ |
Perriazetat |
V |
Schwefi ammonium |
Verdünnte Perrosaktteungen |
Nickelsulfid |
« |
Verdünnte Nickelsalzlösungen |
9 |
• |
Nickelnitrat |
Kobaltsulfld |
« |
Verdünnte Kobaltsaldösungen |
Moly^n- |
Essigsäure |
Kaliumsulfomolybdat |
MsuHid |
||
Woiframtrisulfld |
Chlorwasserstoffsäure |
Natriumsulfowoiframat |
Gpldsulfid |
1 .Plflchtige Scfawefd- |
Goldchlorid |
leber* |
■ |
|
n |
.Gemeine Schwefel- leber' |
• |
Schwefelwasserstoff |
• |
|
9 |
w 9 |
* Kaliumgoidzyanid KAn (CK)« |
Platinsulfid 1 |
,Plöchtige Schwefel- leber- |
Platinchlorid |
1 1 |
Schwefelwasserstoff |
!• |
Palladiumsulfid |
9 |
Palladiumchlorverbindungen |
Selensulfid |
» |
Selendioiyd in Wasser gelöst |
Tellurdisulfid |
9 |
TellursalzlAsungen |
Tellurtrisulfid |
9 |
Tellursäure |
Chlorsilber |
Chlomatrium |
Silbemitrat |
V |
Chlor |
Kolloides Silber |
w |
Chlorammonium, NaQ oder HG |
Silbemitrat |
Chlorsilber + |
Quecksilberchlorid |
KoUoides Silber |
Quecksilber- |
||
chlorfir |
% |
TABELLEN
365
Henteller und Nammer im Litentur-Verzeidinis
Winssinger 1888 246
Lottennoser 1905 296
1907 306
Winssinger 1888 246
Wright 1883 244
Winssinger 1888 246
1888 246
1888 246
Müller u. Artmann 1904 294
Winssinger 1888 246
1888 246
1888 246
Sdte
im
sr-
Anmerkungen
Heyer 1785 |
227 |
|
. 1785 |
228 |
|
Pfaff 1828 |
230 |
|
(Vinssinger 1888 |
246 |
309 |
Schneider 1891 |
248 |
|
Heyer 1785 |
227 |
|
KTinssinger 1888 |
246 |
309 |
1888 |
246 |
|
jutbier u. Lohmann 1904 |
291 |
311 |
3utbier 1902 |
270 |
310 |
. 1902 |
270 |
311 |
3erzelius 1835 |
234 |
|
wOttennoser 1897 |
256 |
|
1905 |
296 |
1898
256
309
300 309
309 309 309
309 312
312
Sehr instabil
m
Reinigung durch Dialy^
Sehr leicht öxydabel. Alle Ope- rationen müssen bei Luftabsdilufi ausgeführt werden. Reinigung durch Dialyse
3«e |
SONSnOE KONDDlUTHMSMEniODEN |
] |
|
1 |
|||
IUr*f «venia nmt |
FIÜnntMMil |
||
BramWicr |
Bion |
KoBoidei Silber |
|
, |
SObernitrU |
||
JodMIbCT |
Jod m alkobolifdler Lgeung oder HO |
KoUoida Silber |
|
, |
JodUinm |
SObcmitnt |
|
• |
»««« |
||
Cymlbe, |
Zyinblium |
SUbemitnt |
|
SUberbibon« |
|||
Chronation (CrO^'O |
|||
Sllberphosphat |
|||
Olnatriumarsenat |
|||
SUbciferriqrankl |
|||
PerTozyankallum |
|||
KtipfeifeiTo- |
KnptacUorid |
||
zyanld |
|||
Bulsch Chrom' |
|||
MureSalxeunbe- |
|||
ttlmtnter Konsti- |
|||
tution von: |
|||
Zlalt |
KiJluiiicIiroiiut |
||
Kupfer |
• |
||
QuoduillKr |
. |
||
Nickel |
, |
||
Meng» |
, |
||
Cbroin |
, |
||
Kupiemccbiiat |
Kiq |
||
ElmiKdianl |
Ei. |
||
Urmylsacckaral |
. |
Un |
|
Kitiium- |
Kai |
||
Hccherat |
TABBLLEN
367
HeiBtdler aad Nammer tan Lttentw-Vcnddiiiis
Lottermoter 1897
1905 1897
1905 1905
1905 1905 1905 1905 1905 1905 1905 1905 1905 Dndaiu 1904
256 296 256
296 296
296 296 296 296 296 296 296 296 296 293
Benadi 1842 |
239 |
||
. 1842 |
239 |
||
. 1842 |
239 |
||
. 1842 |
239 |
||
. 1842 |
239 |
||
, 1842 |
239 |
||
Graham 1861, |
1864 |
241 |
304 |
1861, |
1864 |
241 |
305 |
1861, |
1864 |
241 |
305 |
. 1861, |
1864 |
241 |
306 |
ScMt
312
312 312 312 312 312 812 312 312 312
Reaktion bei Siedehitze
Farbe: gelb — »- rot
Farbe: grfin -^ gelb — »- rot — »■ rotbraun
Farbe: gelb —*■ zinnoberrot
Farbe: grfin —*■ braun
Farbe: hellbraun —»■ dunkelbraun
Farbe: dunkelrod>raun
somsnac KxmooKnoMuamootH
B
Zweite
NsüiTdcrdbperMii Ph4K |
FmangsiBtttel |
|
Oxyde bezw. Hydroityde ia Schwennetallc |
Alkallhydroxyd |
OdaUne |
Wismutoxyd |
||
Kupferoxydul |
- |
Oelattaie |
Kupreroxyd |
||
Sllbooxyd |
Alkallhydroxyd |
• |
Queckallbor- |
; |
\ |
oxydul |
||
■ |
• |
|
Eisenoxyd bzw. |
; |
[ |
Hydroxyd |
||
Nlckelmydul |
, |
, |
bzw. Hydroxydul |
||
Kob«ltoxyduI |
, . |
, |
bzw. Hydroxydnl |
||
Mangan- |
, |
« |
hydroxydul |
||
Mangansuper- |
— |
(MaHne |
. oxyd |
||
Sulfide der |
— |
, |
ArsentrisuUld |
Oumml oder Kasein |
|
Zinksultld |
Glyzerin |
|
SIlbersulHd |
Schwefelwasserstoff |
Gummi oder Kaseis Natrium |
■ |
GinnDl oder Kaseis |
|
TABCUeN
369
Klasse
SaUOsmigen
Wismutsal^
Knpfemilffti SUbcnUlrat
Merlnirosalze
Quccksilbemitrit
Ptrrisalce
Nickdsalze
Kobakosalxe
Maoganosalze
SalzlOstmgeii
Zinksiiibt
SÜhcrnitnit
PeiTosulfat
in LMatte*VcnclclMris
Uü
Lobry de Bruyn
1900 263 323
Krile A Co. 1900 264 326
Lobiy de Bruyn
1900 263 323
PMlu.Leiiiel906 302
KaOeftCo. 1900 265
Pul 1902 272
Hofhunn 1905 299
Kalle&Co. 1900 265 Paal 1902 , 272
KaUe & Co. 1901
266, 267 327
. . . 1901
266,2671327
... 1901
266, 267 327
. , , 1901
266. 267 327
Lobiy de Bruyn 1900
263 323
... 1900
263 323
Möller u. Artnunn
1904 294 325
Malier 1904 290
Müller u. Artmann
1904 294 325
Pul 1904 292 334
AanMfkangai
Reversibles Hydrosol
Mfiller u. Artmann 1904 294
Mfiller 1904 290
325
Th« Svcdbcrg, KoHoide LBMnfloi
M
KJ;'
4
370
SaNSTKie MMODlUTIOMMEniOOCN
(•■
%
\S
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'S 'f
0
^>. '
Phne
NickebuHid
XcMlsiilfid OilorMtriuin
Bromratriun
Jodfiatriimi Cblorsilber
Quecksilber- chlorür
» Bromsilber
Oribes Sdiwefd- MniBonhin
■
Sulfuryiclriorid Ckloreiwigetter
Monochlorazeton, Plie-
nasylcfalorid oder Sul-
furyichlorfd
Bromeasigester
(■
PbeaaiylbroBikl oder Azetylbromid
4-Jodpropioiisiiireeattr
Chlorion {CV)
Alkallhydroiyd und dann Alkalidilorid
Cblorion (CT) Chlomatriuni
Merkurobromid Jodsilber
!
AlkaliliydfOKyd und dann Alkalfbromid
Bromlon (Br')
Oi]rcerin
HochBNrfekulare Kondr sattontpiodttkte unbe- •tfarnnterZttsannnensetzinj
Gelatine
Rohnucker
LyaaMUn- od. ProtalbicsK
EiweiBlB6rper
Gelatine
Lysalbin- od. Protalbins^
EiweitkOrper Oelatiae
TABELLEN
371
AusgingHiiMertti
Nickefnitral
Kobaltonitrat Nfttriomuretban
latiiummchioiiure- (ter oder Natrium- setessigester u.deren nfache Alkylsubsti- udonsprodukte in snzoliscfaer Lösung
Intriumithylmaioo- siureester
[atriummalonsiure- ter in benzolischer Uteung
latriumitliylnukMH sinreestcr
HeisWIsr and Naauaer usBnar"VCCKNnBV
MUler 1904
290
. 1904 290 Ephraim 1902 209
Pa«l 1906
301
846
Paalu. Kahn 1908 307
346
» *
1906 805
• •
1908 308
346
Silbernitrat
» •
, 1908 308 LobiydeBniynl900
346 346 323
Merkurosalze Metkuronttrat
263
. , , 1902
2741 323
Kalte A Co. 1903 285
I
Silbernitrat
Mcifairoaalxe
Pkal u. VoO 1904 292 Heyden 1903 283
Oalewaki 1904 287
LobiydeBrajm 1900
263
KaUeftCo. 1903 285
Paal u. VoS 1904 292
Heyden 1903 283
LobrydeBruyn 1900
263
339 325
323
342 325
323
BenzokMol (nach Trodmen irreversibel)
Bencolosol und Aetherosol
Benzolosol
Benzolosoi und Aetherotol
Reversibles Ffydrosot
•
•«•
872
90N6TIOE kondcnsahonwethodcn
Nilv dcrdi^pcfMn
t *
FUlv^HDitlel
t
Jodiilber
neifodid
Sflberkuboiurt
Silberchromat
Alkalihydrcnyd und dann Alkidijodid
V
Jodion (JO
Natriumkarbonat
Silberphospbat
t Eisenar^eniat
Kupferferro- zyanid
Beriinerblau . Azetylenkupfer
Kaltumchromat
Chromation (CIO«^ Dinatriumpbosphat
Lyaalbiii- od-Protalbinslii
Eiwaiflliöqier Oclatiiie
LyaalMn- od. PhHalbiiisiE
9
Gdatlne RohmidKr
EiweiBhdrper Lyialbiii- od. ProtalbinsSs
Alkali- oder Aminoiiiiiiii-
salze der Protalbin- und
Lyaaibinaiure
Aietyleo
utiaimt
TABCLLCN
373
AngaogHOitfriil
Sttbernitnit
MerkuTOMlsc
Sfibeniitnit
SilberaUnl
immoniakaUschet Eitenaneniftt
Kupferchlorflr in Ammoniak
Hentdlef tm^ K''tamcr im UtciafBr-Vcfaei^hait
Kalle&Co. 1903 285
Paai tt. Voft 1904 292
Heyden 1903 283
LobfydeBniyttl900
263
KaUeu.C6.1903 285
Paalu.Vo81904 292
LobrydeBniyiil900
283
... 1902
274
Heyden 1903 284
Kalle&Co. 1903 285
Paal&VoBl^ 292
KalleftCo. 1902 277
LobfydeBruynl900
263
« 9 » 1900
263
KOspert 1903 278
344 325
323
327 323
323 326
327
323
3^3 323
Amncffciiafn
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Reversibles Hydrosol
V-^.'
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M.
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DispersionsmethodetT
LANE LlbnAuY. STA.\rorvD UNIVERSITY
UTBRATUR -VCROOCHNIS
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/
Die mechanisch-chemischen Dispersionsmethoden
Liteiatur-Verzeichhis
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139. KoUoMes ZIrkon, spez. (2) 4, 122. Kolloide Zirkonenle, spez. (2)
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3g2 DIE MBCHANISCH-CMEMISCHEW DISPgRSJONSMgTHOPgW t
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Q AUOCMEIWER UND OESCHICHTUCHEK TOL 383
Allgemeiner und geschichtlicher Teil .
lieber den inneren Mechanismus der Erscheinungen» auf dem die unter den Titel »Mechanisch -chemische Dispersionsmetboden* lu- sammengeführten Verfahren fuBen, wissen wir nur wenig Bestimmtes. Die Erscheinungen selbst sind seit langem bekannt, erst die allerletzten Jahre aber haben einige Klarheit über deren Reaktionsmechanismus verbreitet Das Verdienst» dies getan zu haben, gebührt» wie ich schon hervorgehoben h^be» in erster Linie Lottermoser.
Die Methoden der mechanisch- chemischen Dispersion haben mit allen Dispersionsmethoden das}enige gemeinsam» daß als Ausgangs- material die zur dispersen Phase gewünschte Substanz selbst benutzt wird, so dafi also hier wenigstens scheinbar keine chemischen Um- lageningen im gewöhnlichen Sinne sich abspielen. Aller Wahrscheinlich- keit nach handelt es sich hauptsächlich um lonenreaktionen.
.Vorausgesetzt» dafi die entsprechenden Stoffe sich schon in einem höchst fein verteilten Zustande befinden» kann man dieselben durch Zuführung eines ihrer Ionen (oft auch des einen oder des anderen Ions) in höherer Konzentration» als der betreffende Stoff selbst in Wasser zu liefern imstande ist (bis zu einer Maximalkonzentration» wegen des gleichzeitig anwesenden anderen Ions des das hydrosol- bildende Ion liefernden Elektrolyten), in das Hydrosol verwandeln. * Man darf also mit Lottermoser behaupten» daß ^die Darstellung»- methoden vieler Hydrosole» welche sich auf eine Anfltzung des Geis durch irgend ein Lösungsmittel stützen» nichts anderes bedeuten als die Erzeugung des für die Hydrosolbildung nötigen Ions. Nur mufi in^ diesem letzten Palte eine ausgiebige Waschung, resp. Dekantation mit reinem Wasser folgen» um die Hydrosolbildung in die Erscheinung treten zu lassen» weil die Gesamtelektrolytkonzentration» auch die des hydrosolbitdenden Elektrolyten, zunächst zu hoch ist» um das Hydrosol entstehen zu lassen. Aber sobald man eine genügende Verdünnung erreicht hat, d. h. unter den Schwellenwert der Gelbildungswirkung gekommen ist» tritt der gewünschte Erfolg ein*.
384 DIE MECHANISCH »CHEMISCHEN DISPERSIONaWeTHOPEil g
Hinsichtlich der Technik dieser Methoden können wir also zvt verschiedene Opemtionsreihen unterscheiden. Erstens muft das Matena! sehr fein serteflt werden, denn es muB »eine soldie OberflftdKr- beschaffenheit haben, daB die weitere Zerkleinerung der Moiekole- komplexe oder die Quellung, auf die ja die Hydroaolbihlu&g zuiikk- geführt werden muB, von statten gehen kann*. Zwdtens mufi dt hydrosolbiklende Ion in ^igneter Konzentration zugeführt werder. Bei Ausführung der letzteren Operation kann man in zweierlei We» vorgehen. Wenn es z. B. notwend^ war, behufs der Herstellung eices genügend tdnzerteilten Materials, das bjrriroaolbildende km im Ueber- schuB zufusetzen, richtet sie sich daiauf, die Konzentration dessdber: zu vermindern («die Auswaschungsmetfioden*). Wurde aber bei de- Zerkleinerung das hydrosolbildende Ion gar nicht oder jiidrt in h^-^ reichender Konzentration zugesetzt, so muB nachtrlgUch die Konze* tcation desselben vermehrt werden (i,die Peptisattonsmethoden ' ).
Die Peinverteilung des Materials kann entweder direkt is^ chemischem Wege durch die Herstellüngsweise desselben gusgeföbr werden oder auch nachtrftgltch durch Kombinieren mechanischer unc cl^emlscher Mittel.
Die ersten Beobachtungen, die sich auf das EqtstelMn Lösungen durch diemische Dispersion beziehen, sind voo Divy Berzelius, Thinard und Cay-Lussac mitgeteilt wonlen. Dit) reduzierte 1809 Borsäure mit Kalium und wusch die Sdnscize m: warmem Wasser aus. «The Solutions obtained. when passed throi^ a filter, had a faint öllve tint, and contalned 8ub*borate of poüsä and potasfi. In cases, when instead of water, a weak solutkNi ^ muriatic add was used for separating the saline matter, fron tbe inflammable matter, the fluid came through the filter colourless.' h Jahre 1824 schreibt Berzeliustn Kongl. Vetensk.-Acad. Handl. Stock holm: DA det p& detta sfttt erhftlina boron var sA orent, bereddf jag annat af smilt och pulveriserad boraxsyra, som I en Uten ^ betickt jemdegel, stilld i en degel af platina, reducerades medeb kalium i glödgningshetta. Boron var Ifven denna gingen svir i^ uttvltta, oeh dertiU kom nu den omstflndighet, att i oiin son ssit bl^ afskil)dt, blandade stg boron med vattnet och geck Igenom fBlna. samt slutllgen, ju renare massan blef frln salt ]u mer bonm uppi^T af vattnet, sA att slutligen en klar gul vfttska geck igeoom pspperct
B ALLOEIIEIWER UND OESCHICHTUCHER TEIL 3g5
Till förekommande sf denna upplösning, trittade jag boron först med en upplOsning af Salmiak och sedan med alkohol för att afskiljasalmiaken*'*). In seinem «Irsberättelse* für 1825 wird diese Erscheinung noch aus« führlicher besprochen in Zusammenhang mit einer neuen Methode zur Darstellung von Bor aus Fluorborkalium und Kalium^ und in der fünften Auflage seines Lehrbuches vom Jahre 1843 schreibt er über diese Auflösumgair von Bor in Wasser: «Beim Auswaschen zeigt es gewöhnlich die Erscheinung, daB, nachdem die erste IHüssigkeit, welche, nach den verschiedenen Operationswelsen, entweder borsaures Kali oder Fluor- kalium enfBAlt, abgeschieden ist, die hierauf durchgehende Flüssigkeit sich zu färben anfängt, so daS endlich, wenn alles Salz weg ist, eine donke^ibe Auflösung durchs Filtrum geht. Dies ist eine Auflösung von Bor in Wasser. Mbi kann sie verhindern, wenn das Auswaschen mit einer verdünnten S^iiimiakauflösung und zuletzt, zur Wegschaf ftmg des Salmiaks, mit Alkohol geschieht. Die Auflösung von Bor im Wasser ist gelb, mA einem Stich ins Grüne; wird sie mit Salmiak- auflösung vermisch:, sr trübt sie sich und nach einer Weile filh der Bor zu Boden. V rd sie zur Trockne verdampft, so hinterlttt sie den Bor als einen' durchscheinenden gelbgrünen Ueberzug, der bei voPkommenem Austrocknen undurchsichtig wiiti. Sprünge bekommt und zu einem gröblichen Pulver zerAIlt. Durch Erhitzen im luftleeren Räume oder in nicht Sauerstoff haltenden Gasarten verliert der Bor diese Art , von Auflöslichkeit in Wasser. Diese Löslichkeit eines nicht gasförmigen und nicht flüchtigen Grundstoffes in Wasser ist bis jetzt eine dem Bor nur allein angehörige Eigenschaft. Sie scheint aoszu- weisen, daß auch das Bor verschiedene allotropische Zustände hat, von denen eiirf»* entsteht, wenn sich das mit überschüssigem Kalium reduzierte Bor mit einer Portion von diesem UeberschuS verbindet, welche sich du^ 'n auf nassem Wege durch Oxydation auf Kosten des Wassers wieder abscheidet und der andere eintritt, wenn man Bor für sich der Glühhitze aussetzt.*
**) Oder in deutscher UeberKtzung: »Da das auf diese Art erhaltene Boron sehr unrein war, so bereitete ich anderes von geschmolzener und gepulverter Boraxsäure, welche in einem kleinen wohlbedeckten Eisentiegel, der in einem Platintiegel stand, mittelst Kalium bei der Glühhitze ^reduziert ward. Das Boron war auch diesmal schwer auszuwaschen, und dazu kam noch der Umstand, daB es sich in dem Mafie, als das Salz von ihm abgeschieden wvrde, mit dem Wasser vermischte und durchs Filtrum ging; es ward zuletzt so viel Boron vom Wasser aufgenommen, daB eine klare gtlbt Flüssigkeit durchs Papier lief. Um dieser Auflösung zuvofzukommeif, wusch ich dsb Boron zuerst mit einer Auflösung von Salmiak und darauf mit Alkohol, um den Salmiak wegzunehmen.*
TbeSvedbcrg, Kolloide Losnngcn 25
386 DIK MECHANiaCH-CHEMlSCHeN DISfifSSIONSIIETHODOC £
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Viel spftter (1858) haben dann WOhler und St Clatre-DevM> dieselbe Erscheinung beschrieben. Nach einer Angabe von Berzeti*. in dem Jahresbericht von 1825 sollen Th^nard und Gay-Lussa auch ^ diese Eigenschaft des Bors beobachtet haben. Sie scfariek: dieselbe der Gegenwart des Alkalis zu, aber Bor ist doch, so bemerr B e r z e 1 i u s , unlöslich im Alkali.
Nach unseren gegenwärtigen Vorstellungen erklärt sich die Sach so, daß bei Reduktion von Borsäure mit Kalium das Bor in so fe*. zerteiltem Zustand ausgeschieden wird, dafi die Hydroxyliönen d^: gleichzeitig sich bildenden Alkalis Imstande sind , - das Bor in dt Hydrosoizustand zu überfuhren. Es ist dies also ein gutes Beisp >: för die Herstellung einer kolloiden Lösung aus einem mit chemisch-'- Mitteln feinzerteilten Materials durch Verminderung der Konzentrat: des hydrosolbiidenden Ions.
In analoger Weise verhält sich das mit Kalium aus SiO^ reduzier. Silizium. Berzelius schreibt darüber: ^Auf die letztgenamite .^ (Zusammenschmelzen von Kalium und Kieselerde) versuchte Dav die Reduktion der Kieselerde und erhielt dabei, neben dem SIIIa. von Kali, eine braune pulverige Materie, die sich mit graugrüner Fait in Wasser auflöste. Dieselbe Farbe bemeijite auch ich bei der Plüss^ keit, sie verschwindet aber, wenn sich )ene geklärt hat.*
In seinen Abhandlungen über «die Plußspatsäure und deren mert würdigsten Verbindungen* hat Berzelius auch eine Beobachtung übt die Bildung von kolloidem Zirkonium mitgeteilt. «PluSspatsaun; Zirkonkali* wurde mit Kalium reduziert und das Reaktionsprodukt r verdünnter Salzsäure behandelt. »Nach 5 Stunden wurde die Flüssigke filtriert und das auf dem Piltrum bleibende Zirkonium ausgewaschen nachdem aber die saure Flüssigkeit durchs Filtrum gegangen war, fir das Wasser an sich zu färben, wurde dunkelbraun und durchsichr: war aber im reflektierten Lichte dunkelgrau und undurchsicfat> Kochendes Wasser wurde auf dieselbe Art unklar, so wie das kalte aber die durchgegangene gefärbte Flüssigkeit trübte sich, als sie rcLg stehen blieb, was besonders durch gleichzeitiges Erwärmen befördr wurde. Zusatz von Salmiak fällte sie sogleich. Das Zirkonium wurj deshalb gleich wie das Boron zuerst mit einer Auflösung von Salmii' und dann mit Alkohol ausgewaschen.*
Uebrige ältere Beobachtungen auf dem Gebiete der Ausm-aschunr- methoden beziehen sich ausschliefilich auf die Säuren des Kks^-^ Wolframs und Molybdäns, sowie auf die Metallsulfide.
B ALLOEMQNn UNO OESCHICHTUCHER TEIL 337
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»LöslicheMolybdinsäure' bat Berzelius 1825 in Kongl. Vetenskaps Acad. Handl. Stockholm und 1826 in seinem »irsberitteUe* sowie in den Ann. der Physik beschrieben. »Dieses Hydrat (z. B. aus Molybdin- chlorid mit Ammoniak geftllt) ist in Wasser löslich; wenn man es mit Ammoniak fällt, sieht man, dafi die erhaltene Fällung zuerst wieder Bu^elöst wird; dieselbe wird schliefilich beständig und das Hydrat wird dann vollständig gefällt, weil es in Wasser, das Salze, besonders Ammoniumsalze, auflöst enthält, unlöslich ist. Wenn dieselben während des Auswaschens weggeführt werden, beginnt das Hydrat sich wieder zu lösen und wird schlieSlicfa zu einer rotgelbe^i Flüssigkeit völlig aufgelöst."
Kolloide Kieselsäure — b- Kieselsäure ' — erhielt Berzelius durch Behandeln von SiP^ mit Wasser und Waschen des entstandenen Niederschlags. «Die Löstmg ist geschmacklos und rötet nicht das Lackmuspapier ; beim Verdunsten setzt sie die Kieselsäure in Gestalt einer weifien, erdigen, nicht im mindesten kristallinischen Masse ab, die von neuem in Wasser löslich ist.*
Kolloide Wolfram^äure war An t hon 1836 bekannt. Bei fort- gesetztem Waschen der wasserfreien gelben Wolframsäuve wurde das Waschwasser milchig und gii^ trübe durchs Fflter.
Zwanzig Jahre nach der Publikation Berzelius' über lösliche Kieselsäure hat Kühn (1853) einige Angaben .Ueber die Auflöslichkeit der Kieselsäure in Wasser* gemacht. Er konnte durch Behandeln von Kieselsäuregallerte mit Wasser leicht .vollkommen beständige Lösungen von 5 und mehr Proz. Gehalt* herstellen. «Die Hauptbedingung zur Darstellung einer soldien Auflösung besteht darin, daS Kieselsäure- gallerte, welche dazu dienen soll, in möglichst ausgedehnter Be- schaffenheit bereitet und gewiasermafien so lange in statu nascendi erhalten wird, bis sie zur Auflösung hinlänglich vorbereitet ist. '
Diese Notiz ist insofern bemerkenswert, als sie den Einfhifi der Feinzerteilung des Materials hervorhebt. Eine analoge Bemerkung findet sich in einem Aufsatz von Senderens (1899) über die Her- stellung von löslicher Antimonsäure durch Auswaschen von neugefälltem Antlmonaäuregel. »Mis au contact de Teau aprös sa dessiccation k rair, rbydnte antimonique Sb^Os . GH^O s'y dissout k peine. — II n'en est plus de mtme lorsqu'on introduit dans Teau Thydrate rteemment prteipit& Celui-ci, en effet, se dissout mtme k froid en proportion notable, k la oondition touteföis de le dibarrasser par des lavages l'eau frolde de toute trace d'adde miniral qui empficherait sa dissolution
25-
388 ^'^ MECHANISCH- CHEMISCHEN DISPERSfONSMETHODEN fi
«
Beobachtungen über das Entstehen koUoider Lösungen von MeuL- Sulfiden durch Verminderung der Kon;:entration eines schon brtiuii der Herstellung zugesetzten hydrosolbildenden Ions finden sidi ia de: dritten Auflage des Berzelius*schei. Lehrbuches. Das aus einen Sulfowolframat durch Sflure gefällte Wolframsulfid «ist In dem Gfwk in Wasser <dsUch, dafi es sich beim Auswaschen beatindig vemünden und das rjurchlauf ende Wasser sich gelb firbt. Von kochendem Wassr wird es in bedeutender Menge mit hrftunlichgelber Farbe aa^l6si aber durch Zusatz von Salmiak oder Siure kann der grOBte Tefl des Sulfids wieder niedergeschlagen werden. Siuren madien es indessei: nicht ganz unlöslich, denn wenn man es auch mit saurem Wasser aus- zuwaschen vecsudit, so liuft dieses <loch stets gelb gefirbt durch* Analoge Bemerkungen macht Berzelius auch beim Bespeedien de- Eigenschaften des Schwefeliridiums und Schwefeleisens, fai neuerr Zeit sind unter anderem von Spring und de Boeck Versuche . dieser .Richtung angestellt worden. So wurde z. B. kolloides Kupfe Sulfid durch Auswaschen eines durch FUlen eines Kuprisalzes mit H«S erhaltenen Niederschlages bereitet.
Endlich sei erwähnt, dafi Hans Schulze ähnliche Beobacfatungcr beim Auswaschen von metallischem Wolfram machte, das man durc Schmelaen von Wolframsäure mit Zyankalium erhalten hat. In seiner Aufsatz Ober das Verhalten von seleniger zu schwefliger Säure schrei' er weiter: «Herr Prof. Dr. Winkler in Freiberg teilte mir seine: zeit mit, es komme beim Auswaschen des durch ameisensaures Natnur erhaltenen Platinschwarzes häufig yofi dafi nach vollständiger. Entfemuri: der löslichen Salze das Platin »durchzulaufen* beginne und dafi m^ bei fortgesetztem Auswaschem schliefilich • 'ne schwarze Flüssigkeit e> halte, aus der sich das Platin selbst bei langem Stehen nicht absetze*
Da es ja eigentlich nur ein günstiger Zufall ist, wenn bei dc* Herstellung des Materials der dispersen Phase ein als Solbildner vr- wendbares Ion im Reaktionsgemisch auftritt, so ist es von vomherrr klar, dafi die einfachen Auswaschungsmethoden nur eine untergeordnet'. Rolle bei der Darstellung kolloider Lösungen spielen können. Untr den chemisch -mechanischen Dispersionsniethoden sind deshalb die Peptisationsmethoden die bei weitem wichtigsten.
*
Auch auf dem Gebiete der Peptisationsmethoden ist Berzelis» als Altmeister zu nennen. In der vielerwähnten dritten Auflage ses«^ Lehrbuches beschreibt er die Herstellung von kolloidem SiO^ ämct
a ALLOCMEINER UND OESCHICHTLICHCR TBIL 3g9
Peptisatton mit Alkalien in folgender überaus klarer Sprache: «Die feuerbestindigen Alkalien dagegen, sowohl die Hydrate als die kohlen- sauren, verwandeln auch auf nassem Wege die Kieselsäure in b-Kiesel- säure. Kocht man z. B. feingeriebene Kieselsäure mit einer Lösung von kohlensaurem Kall oder Natron, so verwandelt sie sich nach und nach in b-Kieselsäure und löst sich auf. Das kohlensaure Alkali 2erset2t sich dabei nicht, und e^; entwickelt sich kein Kohlensäuregas. lü die Lösung konzentriert, so ^eiteht sie beim Erkalten zur Gallerte. Verdflnnt ouin die Lösung mit >iedendem Wasser, so bleibt die Kiesel- sAure. selbst nach dem Erkalten, aufgelöst; erst nach einiger Zeit setzt sich ein wenig ab, wenn das kohlensaure Alkali gesättigt war. Das Alkali in dieser Lösung kann man vollständig mit einer Säure sättigen, ohne dnf sich Kieselsäure abscheidet, zum Beweis, daß sie darin nidit vom Alkall, ' sondern vom Wasser aufgelöst erhatten wird. -— Dieser htrttr Aifflösung scheint sich die Natur zu bedienen, um wenigstens die gröBeren Mengen von Kieselsäure aufzulösen, die man in den alkalischen belSen Quellwassem au%elöst findet. In den nicht alkalischen scheint sie vom bloBen Wasser auflöst zu sein ; denn alle unsere Quellwasser eilthalten Kieselsäure, und zuweilen macht sie die gröftte Menge der darin enthaltbnen fremden Bestandteile aus. Nur durch Verdunstung des Wassers läSt sie sich daraus abscheiden.*
Die Pepüsalion von Kteselsäuregallerte durch Ammoniak hat Kühn 1853 beobachtet.
Die «AttflösUchkeit* von Zinnozyd und Titanoxyd war Berzelius schon 1820 bekannt, denn er schreibt in einem Aufsatze über die eisenhaltigen blausauren Salze, nachdem er das durch Peptisad'on (oder Auswaschen) gebildete lösliche Berlinerblau beschrieben hat: • Diese Aoflöslicbhelt einer Verbindung, welche unter anderen Umständen so unauDöslldi ist, scheint von gleicher Natur zu sein mit der Auflöslich- keit des Zinnoxyds, des Titanoxyds und der Kieselerde, welche sich oh sehr lange in reinem Wasser aufgelöst erhalten können; und der Umstand, daS sich diese Auflöslichkeit bei dem Berlinerblau auch nach der Behandlung mit Salzsäure erhält, zeigt, dafi sie nicht etwa in einem UeberscbuB von Basis begründet ist* Berlinerblau wurde später (1840) von Stephen und Nash (mitgeteilt durch Mohr) mit Oxalsäure peptisiert.
Heinrich Rose beschrieb näher die Auflösung von Titansäure durch HQ und Pean de Saini-Giiles gelang es durch anhaltendes Kochen Perrihydroxyd (mit Alkali oder Alkalikarbonat gefällt) zu peptisieren.
390 ^^ MgCHANlSCM «CHEMISCHEN DISPERSIOWSMgTHODEW B
Diese spärlichen Tatsachen bildeten wahrend der ersten Hüfte des neunzehnten Jahrhunderts unsere Kenntnisse von der BQdoxig kolloider Lösungen durch Peptlsation bis zu den Jahren 1861 und 1864. wo Thomas Graham seine fundamentalen Arbeiten puplizierte. Unter den Metalloxyden stellte er kolloides Al^ Os, Pe^ Os, Cr2 0$ durch Peptisatios mit den entsprechenden Chloriden her. Kolloide Tltansiure erhielt er durch Peptlsation von Titansäuregel mit wenig Chlorwasserstoffsäure und die Ferro- und Perrizyanide des Eisens sowie das Penozyanjc des Kupfers durch Peptisation mit Oxalsäure oder Kaliumosalat resp. Ammoniumoxaiat. Sämtliche Lösungen wurden durch Dialyse gereinigt.
Etwa gleichzeitig mit dem Erscheinen der Arbeiten Grahams teilt Bahr (1862) in Kongl. Vetenskapsacad. öfvers. eine seh: interessante Beobachtung mit, die von ihm fälschlich als ein Zeichec für die Existenz eines neuen Grundstoffes (Wasium) gedeutet wurde, in Wirklichkeit aber das Auftreten kolloiden Thoriumoxyds infolge von Peptisation mit Salpetersäure bedeutet. »In einem PorKellanaChälcfaec mit Salpetersäure übergössen, verändert ^sich die Parbe (des Oiyd5 ins Gelbliche, das Pulver scheint aber von der Säure ganz unangreifbar zu liegen. Aber In dem Mafie, wie diese auf dem Sandbade abge- raucht wird, nimmt die Masse mehr und mehr das Aussehen voo dickem Rahm mit warmem Parbenton an. Sie wird Illa-farbig, danii dunkler und blaubraun und am Rande zeigt sich ein Ring von einen) glänzend braunen Pirnis, der immer breiter wird. Das Ganze wird n einer init Rissen durchgefurchten gummiähnlichen Masse, die, falls etwas vom Oxyde der Einwirkung der Säure entging, undorchacheineod ist. Man tut deshalb gut, etwas Wasser zuzufügen, sobald die Schale sich abgekühlt hat. Der PImis wird augenblicklich weiS und opak, und die rahmähnHche Emulsion entsteht wieder. Von mehr Wasser wird sie leicht und schnell aufgelöst. Mit einigen Tropfen Salpeter- säure wird der IZahm wieder gebildet. Von neuem ahgedunstet uikI erfaflzt^ erhüt man 4/tn |etzt durchscheinenden Pirnis zurück.* Die Trockensubstanz \(M tUki in Wasser zu einer klaren LüauQS» «die im< durchfallenden Lichte hellbraun Ist und im reflektierenden ver- dünnter Mlicfa ähnelt, und opaleszierend ist*.
Die Methoden zur Herstellung von Metalloxydsolen durch Pepd* satlon mit Säuren oder Salzen sind seit Graham hauptsächlich durcfc die Arbeiten A. Müller' s weiter ausgebildet worden. £r fiand zuerst ,dafi durch geeignete Behandlung von ausgefälltem Thoriumoxydfayditi mit geringen Mengen einer TboriumnitratlOaung eine koUotde Ltaiag des Thoriumoxyds erhalten werden kann, femer, dafi auf ähnKdK
B ALLOEMEINCK UND OCSCHICHTUCHER TEIL gg]
das Hydrogel des Zirkoniumoxyds in das entsprechende Sol verwandek werden kann*. In einer ausführlicheren Untersuchung ^Ueber die Herstellung von Metalloxydhydrosolen durch Anätzung (Peptisation) der Gele* sengte er, dafi es bei der Peptisation eiiier Metallhydrbzyd- fiflung keineswegs notw^dig ist^ ein Salz, das das im Hydfoxyd« niederschlag eingehende Metall enthält, zu benutzen, sondern dafi zu diesem Zwecke auch andere Salze verwendet werden kOnnen, voraus- gesetzt» dafi sie weitgehend hydrolytisch gespalten sind. So peptislerte er AI (Oli)k mit Peas, Th (N08)4, Cr (N08)8 und HO; Th (OH)^ mit AlQa» PeOs, Uranylnitrat und HQ; Y {OH^ mit AlQs, PeClg und HQ ; Co (OH)9 mit HQ; Pe(0H)3 mit HCl. Die zur Pepüsation einer be- stimmten Mer^e eines gefällten Oxydhydrats nötigen Elektrolytmengen sind nicht Punktion der Masse des Hydrats, sondern sind durch die Vorgeschichte des Hydrogels wesentlich bedingt. „Lag ein völlig frisch- geflUlter Niederschlag vor^ der möglichst rasch reingewaschen wurde, so war der Verbrauch 'an Elektrolyt (Säure oder Metallsalzlösung) ein weJIhtlidi geringerer, atf'wenn das Hydrogel zum Beispiel in feuchtem Zustande einige Stunden stehengeblieben war. Bei Gelen, die einge- trocknet waren, oder die längere Zeit unter reinem Wasser in der Siedehitze gehalten worden waren, gelang die Anätzung überhaupt nicht mehr.*
In den letzten Jahren ist ehie Reihe von Arbeiten über die Natur der alkallscbeiK Lösufigen von Metallhydrbxyden von Hantzsch, Rabenbauer» Pischer u. a. ausgeführt worden, deren Ergebnisse darauf hindeuten, dafi solche Lösungen oft kolloid sind. Bs sdieint also, dafi die Metallhydrozyde sowohl durch Säuren ^e duirh Allcalien peptisiert werden können. Hantzsch fand (1902), dafi die Lösung des Zinkhydroxyd und des Berilliun^hydrozyd in Laugen fast siisschliefilich in kolloider Porm enthalten ist. Rüben bau er zeigte» dafi Zfain- und BIdhydrozyd sich in Alkalien nicht zu chemslch definier- baren VciMnduqgen lösen und Pischer führte den Nachweis, dafi die alkalischen Cbromlösungen kolloider Natur sind. Schliefilich berichtete Turbandt (1905) über einige Versuche, die beweisen, dafi auch die blauen alkalischen Kobaltoxydullösungen kolloides CoO enthalten.
Zur PeptisaHon von Metallsulfiden hat hauptsächlich Schwefel- wasserstoff grient, entweder so, dafi die Sulfidfällung mit Schwefel- «asserstolfwasaer gewaschen wurde oder durch längeres Einleiten von H|S in eini^rjjrlis^esigen Suspension des gut gewaschenen Sulfids. Sprhig (1863) sclieint des erste z»«fln, der solche Versuche ausgeführt bat Br wuech Kupfessulfid mit Schwefelwasserstoffwasser durch Dekantieren während einiger Wochen und erhielt so kolloides CuS in
392 Die MECHANISCH. CHEMISCHEN DISPERSIONSMCTHODCN \
Porm einer schwarzen Plussigkeit. Prost peptisierte 1887 Cd S durch Einleite« «'on H^S in dessen wässeriger Suspension und Winssfnger gewinn in analoger Weise HgS (1888).
U^ber die Gewinnung von kolloiden Elementen durch Pepfisition lagen bis vor kurzem nur ein paar Angaben vor. Schneider be- schrieb 1894 wie metallisches GoM in Adsorptionsvefbindung mit kolloider Zinnsäure zur kolloiden Lösung pepHsiert werden kano. «Man stellt sich nach bekannten Vorschriften^) eine Legieniiig von Gold, Zinn und Silber dar. Dieselbe wird mit konzentrierter Salpccer- säure bei gelinder Wärme behandelt und zerfällt bald zu einem sdiwarxen Pulver, welches nach sorgfältigem Auswaschen mit Wasser leicht von 4 Ammoniakflüssigkeit mit prächtig rubinroter Farbe aufgenommen wird, j Läßt man diese ammoniakalische Lösung längere Zeit stehen« so setEt" sich mit der Zeit ein Sediment ab, welches allmählich an Menge zu-- nimmt; iiberläfit man sie jedoch der Dialyse bis zum Verschvindca des Ammoniakgeruches, so erhält man eine Lösung von groSer Be- ständigkeit, welche die wasserlösliche Form des Purpurs des Cassius darstellt. Sie ist ebenso wie die ammoniakalische Lösung pdcfatig rubinrot gefärbt.* *
W e d e k i n d berichtete auf dem Kongresse der deutschen Bansen Gesellschaft zu Berlin 1903 über kolloides Zirkonium. Er hatte Zirkonerde mit Magnesium reduziert und dabei beobachtet» dnfi eis Tel] des s>chwarzen Reduktionsproduktes in kolloider Form criinitca wit/; „derselbe geht nach dem Behandeln mit mäßig konzentrierter Säiisüure und folgendem Waschen mit Wasser durchs Filter, und zwar mit tiefblauer Farbe (im auffallenden Lichte opaleszierend). Nach einiger Zeit ist der Gehalt an kolloidem Stoff erschöpft; man brnockt aber den Filterrückstand nur von neuem mit warmer Satzdtoe ra be- handeln; um an einem ganz bestimmten ihinkt des Auswasdiers den früheren Effekt zu erhalten. Dieses Spiel wiederhoh sich sehr oft und ist somit als peric^dische Erscheinung charakterisiert, etwa wie dis Auflösen von Chrom ' Säuren nach Ostwald.*
In der d' uffolg Jen Diskussion wiesBredig dirauf Irin, daä hier eine Ana! gie mit :;i;wissen elektrischen ZerstiubungserscbetnungeR vorliegt. Er «iu&ert i: er anderem: »Hier also nun würde etwas ganz Aehnliches sein, indem sich eine Legierung von Magnesium mit dem Zirkonium bildet; wenn ich diese dann chemisch angreife, zerstlabt sie gerade so, wie es Haber und Sack i>ei Bieinatrium im Ansddut an unsere elektrolytischen Vetsuche festgestellt haben. Also würde
w) Journ. f. pr. Chem. 80, 256 (1884)
B ALLOEMEINER UNO OCSCHICHTLICHEt TEIL 39J(
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auch hier durch Zerstdning der' ZirkoniummagResiumlegienlng beim Auflösen in Siure das Zirkonium in äuilerst feinverteittem Zustande mit ungeheurer Oberfllchenentwickfung, also kolloid, fibrig bleiben.*
Eine zielbewulite Kombination «mechanischer und chemischer Dispersion zum Zwecke der Herstellung kolloider Lösungen von Elementen ist erst in neuerer Zeit von Hans Kuiel durchgeführt forden. Die Methode «beruht auf der Beobachtung, dafi viele Elemente, g^leichviel ob sie nun im kristallinischen oder im amorphen Zustande zur Anwendung gelangen, leicht in Sole und Qele übergehen, wean man sie in feinstpulveriger Form durch längere Zeit hindurch unter mftfiigem Erwärmen und kräftigem Rühren in abwechselnder Aufeinander- folge mit verdünnten Lösungen verschiedener chemischer Reagenzien behandelt.* Auch Kuiel bebt im AnschluB an B red ig die »Analogie mit der elektrischen Zerstäubung* hervor: «Wenn man sich über den l>ei dem vorliegenden Verfahren stattfindenden Vorgang Rechenschaft {ibt, so stellt sich dersdbe als ein chemisches Analogon zu der von fciredig aufgefundenen kathodischen Zerstäubungsmethode zur Her- itellung kolloider Metalle mit Hilfe des elektrischen Stromes dar. Derselbe Effekt, der dort durch die Anwendung von elektrischer Energie iervorgenrfen wird, kommt bei vorliegendem Verfahren dadurch zu- stande, daB die 'Materie, welche schon in höchstmöglicher mechanischer Zerkleinerung vorliegt, durch eine darauffolgende chemische Zer- deinerung noch weiter desintegriert wird.
Die Ursache der stattfindenden chemischen Zerkleinerung ist offenbar in den Vorgängen der abwechselnden Bildung und dem Zerfalle ier Absorptionsverbindungen zu erblicken, welche Vorgänge wieder hrerseits durch den fortwährenden Wechsel der einwirkenden Lösungen jnd das damit abwechselncle Wascjien mit destilliertem Wasser oder inderen Imbibitionsflüssigkeiten systematisch hervorgerufen werden. Dies kommt einem fortwährenden Ansätzen der schon mechanisch auf las kleinstmögliche AusmaS reduzierten Teilchen der Materie gleich jnd bewirkt eine fortschreitende Lockerung des Zusammenhanges ier einzelnen Molekülgruppen, wodurch diese eine sich stetig steigernde Dberfläthenentwicklun^eingehen, bis sie endlich nur mehr so lose zusam- nenhSngen, dafi sie die Eigenschaft homogener Quellbarkeit annehmen.* (Jeher den wahren Mechanismus solcher eigentumlichen «chemi- schen Zerstäubungen* war uns bisher nichts näheres bekannt.
Die oben zitierten Auseinandersetzungen Kuiel's sowie die- enigen von Bredig sind ja sehr hypothetischer Natur und sagen nicht /iel Reelles über die Erscheinung aus.
'394 ^^^ MECHANISCH<CHCM19CHEN DISP£RSIC»ISMETHODEN B
SchlieftUch sei unter dieser Methodengruppe noch die HersteUm^ kolloider Lösungen von Verbindungen der Erdalkalimetalle besprodien. Unter den diesbezüglichen recht spftiiichen Arbeiten sind dk|eiiJgeD von Neuberg und seinen Mitarbeitern die wichtigsten. Diesettxo umfassen sowohl Kalzium-, Strontium-, Barium- und Magneshn- verbindungen» sind aber hinsichtlich ihres Reaktionsmechanismus noch nicht sehr weit geföhrt. Ich werde deshalb an dieser Stelle als Bei- spiele nur fiber die Herstellung von kolloider Bariumkarbonat- und Kalziumoxydiösung kurz berichten.
Als Dispersionsmittel wird Methylalkohol benutzt. Eine metfayl* alkoholische Lösung von Bariumoxyd gibt beim Einleiten von Kohleo- dioxyd zur Entstehung eines dicken Gels von BaCOg Veranlassung. Dieses Gel kann durch weitere Einleitung von CO^ peptisiert werden und bildet dabei eine im durchfallenden Lichte klare, im reflektierten trObSe aussehende kolloide Lösung von der Konsistenz eines dicken Kollodiums mit einem Gehalt von 4 Proz. BaO. ^Das dlckfliiscige Liquidum läBt sich im Vakuum weiter einengen und bildet dabei eine Gallerte, die auf Zusatz von Methylalkohol unverändert in Lösung gebt. Entzieht man aber dieser Gallerte im Vakuum nun weiter Methylalkohol, so hinterbleibt eine feste, zelluloidartige, durchscheinende Masse, die sowohl Barium wie Kohlensäure enthält, aber nur zum kleinen Teil sich wieder in Methylalkohol löst."
Bei der Herstellung von kolloidem CaO scheint das Dispersions* mittel selbst die Peptisation zu bewirken; Schüttelt man nämlich frisd geglflhteii, fein gepulverten Aetzkalk etwa 24 Stunden mit abeolutem Methylalkohol und filtriert, so wird eine PlOssigkeit von 0,113 Piro. CaO erhalten, die vollkommen den Charakter einer kolloiden Lösonr besitzt. «
B SPB&OXElt TEIL 395
Spezieller Teil
Efste Klasse
Die Konzentration des hydrosolbildenden Ions mufi vermindert werden
(die Auswaschungsmethoden)
Elemente
/. Die Methode von Davy-BerzeUus (309, 310, 313, 814, 316.
323, 329. 332)
Kolloide Lösungen von Bor, Silizium und Zirkonium können nach dieser Methode hergestellt werden.
Eine Verbindung, die das in kolloider Form zu fiberfOhrende' Element enthält (z. B. BgOs, SiC^), wird mit metallischem Kalium in jer Glfihhitze reduziert. Die so erhaltene Schmelze wäscht man so ange mit reinem Wasser aus, bis das Piltrat sich zu färben beginnt. Die günstige Konzentration des hydrosolbildenden Ions ist dann erreicht.
Sauerstoffverblndungefi
2. Die mthode von Berzelius-Kühn (317, 318, 322, 330)
Kolloide Lösungen von Molybdänsäu're und Kieselsäure Lönnen nach dieser Methode hergestellt .werden.
Die frisch ausgefällte Säure wird mit reinem Wasser gewaschen, »is sie sich auflöst.
Sulfide
3. Die Methode von BenMim (3i4)
Wolframsulfid, Iridiumsulfid und Eilsensulfid erhielt ( e r z e I i u s durch Auswaschen von frischg^hUten Niederschlägen Sulfide.
396 Die MECHANISCH -CHEMISCHEN DISPERSIONS« ETHOOeW 6
Zweite Klasse
Die Kontentration des hydrosotbiidenden Ions mufl veigrOftert wcnftep
(die Peptisationsmethoden) -
Eleomrte
4, Die Methode von Kuiel (395, 396) '
In seiner östefreichischen Patentschrift schreibt er über seine Methode unter anderem folgendes:
„Eine Anzahl von technisch wichtigen Metallen und Metalloiden aber, die sich namendich durch ihren hohen Schmelzpunkt auszeichnen, konnten bisher in der Regel nur in kleineren Quanten unter AnwenduBg von komplizierten Verfahren, die groBe experimentelle Geschiddichkeit erforderten und in Anlage und Ausführung erhebliche Unkosten ver- ursachten, im kolloiden Zustande hergestellt werden.
Es sind dies folgende Elemente: Chrom, Mangan, Molybd&n, Uran, Wolfram» Vanadin, Tantal, Niob, Titan« Bor» Silizium, Thorium. Zirkonium, Platin, Osmium und Iridium, zu deren Kolloiden man bisher meistens auf dem Wege der elektrischen 21erstiubung giriangte.
Ein es^aktes Verfahren zur fabrikmftfiigen HersteUuog oben* genannter Elemente in kolloidem Zustande bildet den Gegenstand vorliegenden Patentes und beruht auf der Beobachtung, daß die oben- genannten Elemente, gleichviel ob sie nun im kristallinischen oder im amorphen Zustande zur Anwendung gelangen, leicht in Sole und Gele übergehen, wenn man sie in feinstpulveriger Form durch längere Zeit hindurch unter mäfiigem Erwärmen und kräftigem Rühren in abwechselnder Aufeinanderfolge mit verdünnten Lösungen verschiedener chemischer Reagenzien behandelt.
Bedingung für ein vollständiges Gelingen ist, da& die In den kolloiden Zustend überzuführenden Elemente schon vorher in der feinsten, beispielsweise durch mechanische Bearbeitung, wie Mahlen, Sieben, Beuteln, Naftmahlen, Schlämmen usw., erzielbaren Verteilunf zur Anwendung gelangen, insbesondere dann, wenn es sich uro kristallinische Ausgangsmaterialien handelt. Auch die bei der Kathoden* Zerstäubung nach Bredig und Haber oder nach Billitzer ent* stehenden, nicht kolloid gelösten gröberen Teile der Metalle eignen sich sehr gut als Ausgangsmaterial für das vorliegende Veifahren.
Die Aufeinanderfolge der einwirkenden verdünnten Lösungen wird zweckmäBig so eingerichtet, daB auf eine Lösung von saures
SPEZIELL» TEIL 397
■*M^
Charakter immer eine solche von basischem oder neutralem Charakter folgt, wobei man zwischen die einzelnen Behandlungen zweckmifiig jedesmal ein Auswaschen mit destiiliertem Wasser oder solchen oigani- schen Flüssigkeiten, wie z. B. Alkohole, einschiebt, welche ein Lösungs- mittel för die angewandten UVsungen bilden.
Als solche angewandte Lösungen von saurem Charakter dienen, z. B. 0,5 bis 20prozentige Lösungen organischer Säuren, wie Ameisen sfture, Essigsflure, Chloressigsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizyl säure usw., dann Lösungen von Phenolen, wie Benzophenolen Resorzin, Phloroglyzin usw., ferner anorganische Säuren, wie Zyan wassersloffsäuren, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergi. dann Salze mit saurer Reaktion, wie Chlorammonium, Chlorkalzium Chlormagnesium, Aluminiumchlorid usw., salpeiersaures Eisenoxyd usw. Sulfate, Bisulftite, Sulfite, Pyrosülfate usw.
Als Lösungen von alkalischem Charakter dienen 0,5 bis 1 Oprozentige Lösungen von Aetzalkalien, Erdalkalien, kohlensauren Alkalien, Bikar- bonaten, dann Zyanalkalien, Zyanammonium, Perrozyanalkalien usw., dann Lösungen von Ammoniak und den kräftigen organischen Basen, wie z. B. Methylaminen, Pyridin und ähnlichen Basen usw. Auch können an Stelle der alkalischen Lösungen, aber weniger gut neutrale Salzlösungen angewandt werden ; als Lösungsmittel für alle Arten obiger Lösungen können auch solche organische Lösungsmittef dienen, welche das Imbibitionswasser bei den Solen vertreten können, z. B. Methylalkohol, Aethylalkohol, Glyzerin usw. Ein Ausführungsbeispiel möge das Ver- fahren illustrieren. Es werden 10 kg Wolfram, wie es nach bekannten Methoden durch vorsichtige Reduktion von reinem Wolfrafntrioxyd im Wasserstoffstrome oder mittels Leichtmetallen entsteht, mit Hilfe der besten mechanischen Vorrichtungen in feinstes Pulver verwandelt und unter gutem Rühren mit 75 kg löprozendger Salzsäure am Wasserbad unter sehr guter Rührung und unter öfterer Erneuerung der Salzsäure mindestens fünf Stunden latig, am besten 24 bis 48 Stunden lang, erhitzt und hierauf durch Dekantieren von der Säure getrennt und auf gleiche Weise mit destilliertem Wasser gewaschen, bis schon gebildetes Hydrosol anfängt, in kolloide Lösung zu gehen^. Man unterbricht das Auswaschen und fügt hierauf 75 kg einer einprozentigen Zyanalkaliumlösung zur Substanz und erwärmt wieder unter gutem Rühren im Wasserbade zirka 5 bis 24 Stunden, um nach Auswaschen mit destilHertem Wasser wieder mit einer Lösung von saurem Charakter z. B. 75 kg einer einprozentigen Lösung von Eisenvitriol zirka 24 Stunden lang am Wasserbade zu rühren.
3Bg DIE MICHAWaCM-CHEiiMCHEW DISWgRSiONSMgniOPEif S
Hrndk^ dictfrfiehuidlang und nach voUstindiger Entfemung des Barak durch Waschen mit destllliefteni Wasser kann man dann lis LAsnng von alkalischem Qiarakter z. B. eine zweiprosentige alkohoUsdie UVsung von Monomethylamin oder eine 0,6 prosentige LAanng ftm Aetsnatron anwenden usw. War das Ausgangsmaterial« wie rta- geschrieben^ fein genug gepulvert» so findet man in der Rq;el, du schon nach der zweiten bis vierten Doppelbehandlung, d« h. also nach etwa zweim.axiger bis viermaliger Anwendung von sauren LOsm^. das Wolfram meist vollstftndig oder unter Hinterlassung eines geringeR Restes als kolloides Wolfram mit destilliertem Wasser in Lösung gebt Aus dieser Lösung ist es durch Zusatz von geringen Mengen vor; Elektrolyten, z. B. Kochsalz, leicht und voUs'tändig flllbar und kamt dann durch Absitzenlassen, Dekantieren, vorsichtiges Absaugen as: einer Nutsche als schwarzgraue Masse erhalten werden, welche ic Vakuum oder im Wasserstoff ström getrocknet werden kann und im an der Luft zu Wolframtrioxyd verbrennt und dabei genau die f^ reines Wolfram berechnete Gewichtszunahme aufweist.*
Sauerstoffverhlndungen
5. Die Methode von Qrakam (334, 414)
Durch Peptisation der frischgefällten Hydrate von Alurafaiiuci Eisen und Chrom mit den entsprechenden Chloriden und darauffölgendr Dialyse der Lösungen erhielt Graham die Hydrosole von AlfO; Fe|0^, CttOt. Er peptisierte mit Chlorwasserstoffsinre.
AI,Oi
«Wird eine Lösung von neutralem Chloraluminium auf der DialysatcH- gebracht^^, so diffundiert dieses Salz unzersetzt. Wird abr vorher ein UeberschuB von Tonerdehydrat in dem Chlorid gelöst, r entweicht das letztere Salz durch Diffusion allmählich und das Tor erdehydrat bleibt, mit wenig oder keiner Siure verbunden, in löalidier Zustand zurück. Eine Lösung von Tonerde in Chloraluminium, bestefaeni ursprünglich aus 52 Teilen Tonerde auf 48 Teilen Salzsänrev enthi^ nach sechstfigiger Dialyse 66,5 Proz. Tonerde, nach 1 1 Tagen 76,5 Pns nach 1 7 Tagen 92,4 Proz. und nach 25 Tagen zeigte sich die Tonerk fast frei von Siure, da nur Spuren von Salzsfture durch eine saoi^ Lösung von salpetersaurem Silber angezeigt wurden. Aber bei sokb^ Versuchen wird die Tonerde auf dem Dialysator oft pektöa^ ehe ooc die Salzsäure von ihr weggegangen ist.
**) Uebeisetzt von Zsigmondy, ZurEtenolnis der Kolloide (Jens 19^
SPCZIELLn TCO.
Essigsaure Tonerde mit überschüss^r Tonerde gab ! Resultate. Die Tonerde blieb auf dem Dialysator 21 Tage lanj^ und als sie pekt5s wurde, enthielt sie noch 3,4 Proz. Essigsäure, was d^m Verhältnis von 1 Aeq. Säure auf 28,3 Aeq. Tonerde entspricht.
Lösliche Tonerde ist eine der wenigst beständigen Verbindungen, welcher Umstand es äußerst schwierig macht« sie rein darzustellen. Sie wird durch so kleine Mengen schwefelsaures Kali und, wie ich glaube, auch aller anderen Salze, dafi sie kaum angebbar sind, koaguliert oder in den pektösen Zustand übergeführt; ebenso durch Ammoniak. Eine 2 oder 3 Proz. Tonerde enthaltende Lösung wurde durch wenige Tropfen Brunnenwasser zum Koagulieren gebracht und konnte nicht, ohne zu gelatinieren, aus einem :,Glas in das andere gegossen werden, wenn das Glas nicht vorher mit destilliertem ^X^isser ausgewaschen worden war. Auch kleine Mengen von Säuren bewirken Koagulation, aber die niedergeschlagene Tonerde löst sich leicht in einem lieber^ schufi der Säure. Auch die Kolloidsubstanzen Gummi und Karamel wirken alsFällungsmitteL*
FesOs
«Eine Lösung von Eisenhydroxyd kann durch einen ganz analogen Prozeß erhdten werden. Eine Lösung von Eisentrichlorid wird zuerst mit Eisenhydroxyd gesättigt, oder man fügt zu einer Lösung von Eisentrichlorid Ammöniumkarbonatlösung so lange, als der entstandene Niederschlag sich auflöst.*
«Die so erhaltene rote Flüssigkeit ist schon eine kolloide Lösung von Eisenbydrochlorid, muß aber während einer genügenden Zeit dialysiert werden.*
«Nach 19 Tagien war der Gehalt an HQ nur 1,5 Proz., was 1 Aeq. Säure auf 30,3 Aeq. Elsen entspricht. Diese Flüssigkeit wurde in eine Flasche gegossen wo dieselbe während 20 Tagen in Lösung blieb und dann spontan koagulierte.*
«Eine einprozentige kolloide Lösung von Eisenhydroxyd hat 'die dunkelrote Farbe des venösen Blutes. Die Lösung kann durch Kochen bis zu einem gewissen Punkte konzentriert werden, koaguliert aber oberhalb desselben. Die rote Lösung wird in der Kälte koaguliert durch Spuren von Schwefelsäure, Alkalien, Alkalikarbonaten, Sulfaten und Neutralsalzen im allgemeinen, aber nicht durch Chlorwasserstoff- säure, Salpetersäure, Essigsäure, Alkohol uiid Zucker.*
/
1^ ♦
400 Ott MBCHAWaCH-CHgHttCH» DiSPgRSiOWSliCTHODPi B
Cr^Oa
»Eine Lösung von gewöhnlichem Chromtrichlorid «iif den Dialys&tor gebracht diffundiert in seiner Eigenschaft als Kristalloid vollstitidig weg. Dieses Salz kann frischgefälltes Chromhydroxyd auflösen und wird dabei tie^grfln. Eine scriche Lösung enthielt nach einer zwassg- tigigen Dialyse 8 HQ auf 92 CrsQt; nach 30 Tagen 4.3 HO luf 95J CrgOs oder I Aeq. Sfture auf 10,6 Aeq. Oxyd. Nach 38 Ta^ gelatinierte die Lösung teilweise auf dem Didysator und enthielt da&c 1,5 Säure auf 98,5 Oxyd oder 1 Aeq. Säure auf 31,2 Aeq. Oxyd. Diese letzte Üfsung, welche als Repräsentant fOr lösliches Chromoxyd mgt- sehen werden kann, Ist dunkelgrfin und kann ohne Veränderungen zu erleiden erhitzt oder mit reinem Wasser verdflnnt werden. Sie wunk durch Spuren von Salzen leicht koaguliert und konnte dann nicht mehr in Wasser gelöst werden, auch nicht beim Erwärmen.*
In neuerer Zeit hat A. M fi 1 1 e r diese Methode wesentlich weiter ausgebildet, indem er zeigte, daft auch andere Stoffe als Peptiaatious' mittel verwendet werden können.
Aus seinen Versuchen sei folgendes angeführt.
^.
AI2O«
9 50 ccm einer AI Qu- Lösung von 2,448 Proz. AI^Os wurden in einen Kolben gebracht, mit Wasser verdfinnt und ähnlich wie im Ver- laufe der geWichtsanalytischen Bestimmung in der Siedehitze m:: Ammoniak ausgefällt, auf ein Filter gebracht und in einem Zuge mit heiftem Wasser gründlich ausgewaschen. Hierauf wurde der Nieder- schlag in einem Kolben gespült, wozu etwa 250 ccm Wasser vf^ wendet wurden.
Aus einer Bürette wurden nun kleine Mengen V2S-norm. Sali* säure hinzugefügt und nach jedem Zusatz wurde der Kolbeninfaah andauernd zum Kochen erhitzt. Das verdampfende Wasser wurde in: Verlaufe des Vorganges durch neue Zusätze annähernd ergänzt. & zeigte sich hierbei^ folgendes: Nach den ersten Zusätzen blieb der Niederschlag ziemlich unverändert; bei weiteren Zusätzen nahm er eine trübe schleimige Beschaffenheit an; endlich wurde ein Punkt erreicht, an dem sich das ursprünglich in Klumpen zu Boden setaeode Hydrogel in der Flüssigkeit völlig homogen zerteilte, wobei diese en: opalisierendes Aussehen gewann und sich durch ein Papierfilier ladt: und vollständig filtrieren
SPfaiELLER TEIL ^Ql
Nach einigen Versuchen ist die zur Anitsung eben genügende Siuremenge leicht feetzustellen« sie betrug bei der vorliegenden An- ordnung 19,6 ccm Vif -norm. HQt docb hängt ihr Wert^ wie weiter unten geajeigt wird, von verschiedenen Umständen ab und bleibt nur bei völlig gleichartiger Durcfaffihrung des Versuches konstant.
In ähnlicher Weise, wie durch Vss-iiorm. Salzsäure, konnte dieselbe Menge gefällten Aluminiumoxydhydrats auch diurch Anätzung mittels
1,0 ccm Eisenchloridlösung c^) 10,4 ccm Thoriumnitratlöeung b*^) oder 4,5 ccm einer Chromnitratlösung, in der pro 100 ccm 1,454 g Cr20s analytisdi ermittelt worden waren,
in den kolloid gelösten Zustand übergeführt werden.*
ThOg
•Aus 20 ccm einer Th(NQ8)4- Lösung von 2.546 Proz. ThO^ wurde in der gleichen Weise, wie es beim Aluminiumoxyd beschrieben wurde, das Oxydhydrat mittels Ammoniak ausgefällt, auf ein Filter gebracht und ausgewaschen. Der in einem Kolben gespülte Niederschlag wurde hierauf meinem Anätzungsversuche mit */2o-'nonn. Salzsäure in der bereits mehrfach geschilderten Weise unterworfen und tatsächlich gelang es hierbei leicht, die enthaltenen Mengen Thoriumoxyd durch sukzessiven Zusatz von 33,8 ccm Vao-norm. HQ in den kolloid gelösten Zustand überzuführen.*
Y2O3.
„Es lag ein deutlich rosenrot gefärbtes Yttriumnitrat (Yttrium nitricum von Merck) vor, welches reich an Erbium und wohl auch an anderen Erden sein dürfte ; dieser Umstand erschien für die vor- zunehmenden Versuche unerheblich und eigentlich geradezu geeignet, deren allgemeine Ausführbarkeit zu bestätigen.
30 g dieses Salzes wurden in 500 ccm Wasser aufgelöst ; eine analytische Gehaltsbestimmung ergab in 26 ccm dieser Lösung 0,5510 g geglühte Oxyde.
Von dieser Lösung wurden 50 ccm entnommen und das hieraus mit Ammoniak gefällte Qxydhydrat einem Anätzungsvorgange mittels
^ b s SO g Thorium nitricum pari», von Sthamer in 1 Ltr. Wasser gelöst; (Mialt 2,546 g ThCV c ^ 100 g Ferrum sesquichloratum cnst. von Merck wmden In 1 Ltr. Wasser aufgelöst; Odialt 3,008 Proz. Fat Of
Tbe Svedberg, KolloMe Lösiuigcn 26
402 IKK MBCHANlSCH-GHCIIiaCHOI
Vtt-norm. SabaftuT« in der mehifKh hetdiriebeneii Weite notarworfeD. Durch sukzessiven Zusatz von 34^ ccm der Siure verwndfeite skk dÜB Hydrogel in eine laum opalisierende kolloide Lösung.
Die An&tzung derselben Mengen von ausgeMItem Qqrdfafdni gelang femer durch jUmliche Behandlung mit
17,2 ccm Alumlniumchloridlösung mit 2,448 Pros. Al|0| ode 2,9 ccm EisenchlorldlOsung c).
Im zuletzt angegebenen Falle wurde ein dunkelgdb geAriM. völlig klares kolloides Sol eiludten.*
CoO.
.Es wurde eine Lösung von 30 g nicJwifreiem KoMtninat is 200 ccm Wasser beigestellt; die Anitzungavei suche wurden hier etw» abweichend von den bisher beschriebenen durchgeführtp iadea je 10 ccm dieser Lösung In einem gertumigen Bedieri^ase anf ca. 300 coi verdünnt» mit einigen Tropfen Phenolpbtbalein versetzt worden nad nm in der KUte unter Umrflhren so bmge */s-norm. KalOai^ge sugeAgt wurde, bis eben Rötung ehitrat. Der blaue NiederscUng aetzt rid sehr rasch zu Boden; die darflberstehende Uare PlflasigMt wird oub soglekh durch Abhebem soweit als möglich abgttwmit, dum wird wieder kaltes Wasser au%efiUlt und der ganze Vorgang so hagß wieder holt, bis die Waschwisaer alkalürei sind. Es ist uubedii^ no/tnmtg, falls der weiter zu beaduefbende Versuch geUngen soB, dicaes Arn- waschen so rasch ab mögUch und in ehiem Zuge dttdnafihreo. selbst auf die Gefahr hin, daS kleine, noch nicht abgssstala Telk dn Niederschlages beim Abhdbem der Waschwisaer verlorsn
Der Niedersdibig wird hierauf in efaiem Kochkolbea gsapflli, nii ca. 300 ccm Wttser und 10 oon Vss-norm. Sahsiure verseilt und dn ganze zum Sieden erhttzt Hierauf wkd mit weiteren ZuallaaB von Ssl^ siure ebenso vorgegangen, wie es bei den früher erörterten Versncfas besdirieben wurde. Bei einem Veitamdi von 215,2 ocm (In eiacn anderen Falle 27,3 ocm) Vss-norm. Salaiiure entstand ein geBigrinei> durch seine scheinbare Phioresaenz an das Ausseben roiier MinenlOIr erinnerndes kolloides Sol.
Zum Unterschied von den bisher beschriebenen kolloiden Lösuogei ist dieses Sol wenig haltbar und koaguliert meist bereits nai 24 stündigem Stehen ohne weiteres.*
snzmm teil ao3
Fe,Oi
«Um nun auf ifanUche Weise zu kolloid gelöet^n Elsenoxyd zu gelangen, wurden 10 ccm der oben bezeichneten Eisenddoridlösung c) mit Wasser auf 240 ccm verdflnnt, zum Sieden erUtit und mit kleinen Anteilen von Vt - norm. Kalilauge so lange versetzt, als sidi der ent- stcbende Niederschlag noch völlig auflöste. Dieser Punkt ist erst nadi wiederholten Versudien gut zu treffen, da der geringste Ueber- scfaufi von LAUge Ausflttlung des Hydrogels bewirkt Es zeigte sich, dafi bei einem Verbrauch von 20,9 ccm '/s-norm. Lauge ffir die oben bezeichnete Menge der Eisenddoridlösung eine tief dunkelrote, völlig klare koHolde Lösung ohaiien werden kann.
Anderseits wurden 5 ccm derselben Eisenchloridlösung in einem Bechergia» mit Wasser auf ca. 300 ccm verdünnt, zum Sieden erhitzt und m^it einem möglichst geringen Ammoniaküberscbufi ausgefällt, wobei daffir Sorge getragen wurde, dafi nach der PiUung nidit mehr gekocht wurde. Hierauf wurde das absitzende Qi^dhydrat durch Dekantation in dersdben Weise vom AHcaliüberBchufi befreit, wie es beim Kobalt- ozyd besdirieben wurde. Der reingewaschene Niederschlag wurde schliefilich einer Anitzung mit Vis-norm. Salzsäure in der wiederholt gekennzeichneten Weise unterworfen und es zeigte sich, dafi 45,2 ccm dieser Säure hinreichten, um die Hauptmenge des Qiyds in den kolloid gelösten Zustand fiberzuffihren. Ein geringer etwa verbleibender Rest des Niederschlags läfit sich durdi Absitzenlassen oder Filtration leicht vom kolloUten Soi abtrennen.*
Snillde
6. Die AMhodevon Spring (849, 369, 360)
4
Diese Methode biesteht in der Auswaschung von frischgefälltem Sulfidgel mit sdiwefehrasserstoffhaltigem Wasser,, d. h. man peptislert fuit H|S.
Kupfer Sulfid stellt Spring fölgenderweise her:
.Eine verdOnnte Lösung von Kupfersulfat in Ammoniak wird mit einem Schwefehvasserstoffstrom so lange behandelt, bis alles Kupfer als Sidfid herausgefallen ist ; der schwarze Niederschlag wird dann mit einer wässerigen Schwefeiwasserstofflösung durch Dekantieren während einiger Wochen gewaschen. Sobald im Waschwasser keine merkliche
26*
404 D^ MECHANISCH- CHCM19CHEN DISPeRSIONSMCTHODCN fl
Quantität Ammoniumsttlfat oder -sulfhydrat mehr vorhanden ist, so gdK das Sulfid allmählich in Lösung über und schliefilich kommt man za einer schwarzen Flüssigkeit, die eine kleine Fluoreszenz ins Grane zeigt. Diese schwarze Flüssigkeit läuft wie Wasser durdi das Fi\<t und betrachtet man dieselbe durch eine 2 cm dicke Schicht, so eigiot sich, daB ihre Farbe eine braune ist und dafi das Vorhandensein suspendierten Kupfersulfats nicht anzunehmen ist; die Lösung ist Usr
Diese Kupfersulfidlösung verträgt das Sieden ohne eine Ztfsetzang zu erleiden ; beim ruhigen Eindampfen auf dem Wasserbade bleibt dss Sulfid als schwarzer Firnis zurück. Geringe Mengen Salzlösuiigea bringen die schwarze Lösung zum raschen Zerrinnen, besonders Ib der Wärme.*
Prost, Winssinger UftdRictan gewannen in ähnlicher Weise kolloides CdS und HgS;
CdS (Prost)
*
,, Kadmiumsulfid in kolloider Form habe ich erhalten durch B^ handeln einer ammoniakaliachen Löaui^ von Kadmiumaulfat m Schwefelwasserstoff, bis vollständige Ausfällung erfolgt war; das aus- gefällte Sulfid wurde, nachdem es durch Dekantieren mit reinec Wasser gründlich gewaschen war; in Wasser suspendiert und lo!: einem Strom von Schwefelwasserstoff behandelt. Während diesr Operation bemerkt man, dafi das Sulfid, welches zuerst flockig wsr, mehr und mehr milchig wird, um schliefilich ganz zu verschwinden. Dann braucht man nur die Flüssigkeit zu kochen, bis die Dämpfe Blei- azetatpapier nicht mehr schwärzen.
Die Schwefelkadmiumlösung ist schön goldgelb im durchfallende Lichte. Die Farbe ist natürlich ,um so dunkfer, }e konzentrierter ät selbe ist; im reflektierten Licht scheint die Lösung zu fluoreszieres
Bei Filtrieren passiert die Flüssigkeit, ohne irgendeinen Rückstami auf dem Filtrum zu lassen."
HgS (Winssinger)
pMan fiUlt eine verdünnte Lösung eines Mefkurisalzes mit Sdiwefe}- Wasserstoff und wäscht den Niederschlag durch Dekantieren mit reiche Wasser.
^ sPEaniER TBL 405
Nach vollständigem Auswaschen wird der Niederschlag in Wasser suspendiert und mit Schwefelwasserstoff behandelt.
Der Niederschlag zögert nicht, sich in kolloider Form aufzulösen/ indem er eine schwarze Plftssigkeit gibt. In dünner Schicht oder mit V^asse« verdünnt isi dieselbe im durchfallenden Lichte braun; im reflektierten Lichte ist sie opak und mehr grfin}icht>raun.
Die frischbereitete und :genfigend verdünnte Lösung kann, ohne Verinderung zu erleiden, so lange gekocht werden, bis der Geruch an Schwefelwasaerstoff verschwunden ist, und dann durch Papier filtriert «Verden."
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UTEMTUt-VERZDCHmS 4] 3
Die elektrischen Disperstonsmethoden
Literatur -Verzeichnis
115. Ritter, Fernere Venodie und Bemerkungen Ober Davy's MeteHilmlfche Produkte aus AikaBen; nebft einer Revision der Oescbidite d^ f^rofön und »derer Sdbitiender daiOr, und der ZuMmmenttelhmg il|ercr Er- fikfttngen, wdthe Ihnlidie Produkte euch für verschiedene Eiden wilw- •chelnlich madien. — Miivhn. DenkKhriften 1808» 210. Jonm. für die Chemie^ Physik und ;4inerilogie (Qelen) 5, 439—482 (1806)
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414 iȣ ELncnuscHoi onnowoNSiieTiiODeN %
«K Bredig; a, Ucbcr kolloides Kadmium. - Z€tMm.tpkf,QiaLtl 127-128(1900)
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UTBKATUK-VBgPCHN» 4(5
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Kolloide l IL - n nnovo Omcnlo ® U, 80-118, 182*185 i\WS^
ZelltGlir. t ChenL n. Ind. d. Kolklide S; 18, (IW^) iL Qoldschmldt, It, et Tirccynskl, S. de, Hole tor les loliitioiit
coBoldales de cutooe. *- BolL de la soc loy. d. sc med. et nat Bnonilei
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9. Svedberg, The, ()nanttlattve Untenodiangen Ober die ekktilache K6I- loiüqmflieae tt. - Zettachr. 1 Chcm. n. Ind. d. KolMde. 2. SoppL-Heft x. Bd.2,XXIX-XLIV(190Q. Aikhr fPr Kenri ele. ulg. afVetcwtlrapaakademien i SlocUioloi % Nr. 9 (190Q
41^ DIE ELEKTIOBCmN DISPeRSIONSMCTHODCN 9
Allgemeiner und gesichichtlicher Tefl
Die elektrischen Dispersionsniedioden sind speziell för die Her- stellung kolloider Lösungen der Elemente von groter Bedeutung. Sie sind zweierlei Art. Die Dispersion des Materials kann entweder vermittels eines in einer geeigneten Flüssigkeit erzeugten elektrischen Lichtbogens hervorgebracht werden, oder durch kathodische Bdadung des Materials gegen das Dispersionsmittel.
Ueber den eigentlichen Zerstäubungsmechanismus der rar ersteren Klasse zu rechnenden Methoden ist uns nicht vieles bekannt. Der quantitative Verlauf und die günstigsten Bedingungen dieser Zerstftubung sind aber vor kurzem der Gegenstand ausgedehnterer Versuche geworden.
Die zur zweiten Klasse geführten Methoden kennen ' sieh dagegen hinsichtlich des Zerstäubungsmechanismus einer allgemeinen Theorie I erfretfen. Sie sind auch von bedeutend älterem Datum als die übrigen. Die ersten Notizen über eine Zerstäubung zur kolloid«n Lteung dnrcbl kathodische Beladung wurden nämlich schon 1808 und 1810 publiziert. während die Entdeckung, dafi die zerstäubende Kraft des elektrisdien| Lichtbogens zur Herstellung kolloider Lösungen verwendet «rerden kann, erst gegen Ende des neunzehnten Jahxiiunderts (1898) gemacht 1 wurde.
Ritter beobachtete 1808 bei einigen Versuchen über die Zer- legung der Alkalien, dafi, wenn man als Kathode Tellurmetall nimmt. nicht die mindeste' Spur von »Davy'schem Produkt*' (Aikalinetall) erzeugt wird. «Dagegen erschien viel schwärzlichbrauner Scbmuts an der Berührungsstelle des Tellurs mit dem Kall, und das Metall selbst hatte seinen Glanz verloren und war deutlich angegriffen.* Dsnn vei-shchte er reines destilliertes Wasser mit Tellur als Kathode um! reinem Platindraht als Anode zu elektrolysieren, mit dem Resuhitt, dafi vom Tellur ein braunes Pulver in dichten Wolken herriiflofi. Davy nahm 1810 die Versuche Ritters wieder auf. Er elektooljrsierte mit einer Batterie von mehr als 300 Elementen und fand dabei, dat die .Tellurkathode eine purpurrote Flüssigkeit erzeugte, die sich tan Wasser verbreitete. Das Wasser wurde allmählich trübe und dunkd und setzte
B ALLGEMEINER UND OESCHICHTLICHER TEIL 417
dnea bnutien Staub ab. Sowohl Ritter als Davy sahen in dieser roten Flüssigkeit ein Teliurhydrür. Aber Magnus wies 1829 nach, dafl sie metallisches Tellur enthält.
Etwa hundert Jahre nach den ersten Beobachtungen Ritter's wurde die Angelegenheit von Erich Maller und seinen Schfilem von neuem aufgenommen. Sie wiesen auf die Arbeiten von Ritter, Davy und Magnus hin^ bekennen aber, dafi sie nirgends Angaben darfiber finden konnten» ob das Tellur hierbei in kolloidem Zustande inftritt oder nicht.
Die erste elektrische Dispersionsmethode mit Lichtbogen wurde 1898 von B red ig gefunden.
Gelegentlich einiger Versuche über die zersetzende Wirkung des dektiisdien Lichtbogens auf verschiedene Flüssigkeiten beobachtete er, dafi, wenn man unter reinem Wasser einen Lichtbogen zwischen Drähten ras Edelmetallen (Gold, Silber, Platin) bildet, diese Metalle zu tief- dunklen Flüssigkeiten zerstäuben, welche alle die für kolloide Lösungen charakteristischen Eigenschaften zeigen. Mit Golddrfthten konnten prichtige pufpurrote Lösungen erhalten werden, dle'sicb gaaz~ so wie -! | {j^^ die V09 Zsigmlmtly auf chemischem Wege hergestellten Gotdsole ' \ ^ (C^ verhielten. Mit Quecksilber, Blei und Zinn entstanden nur ffrobe ^ ^ ( i^^. Suspensionen; Thallium gab Thalliumhydroxyd. Dagegen gelang es y '
ÜmTqiater (1900) durch Zerstäubung einer Kadmiumkathode tiefbraune kolloide Kadmiumlösungen zu bereiten. Auch andere Platinmetalle (Palladium und Iridium) gaben kolloide Lösungen.
Nadi der unveränderten Bredig*schen Methode haben zunächst Ehrenhaft, Degen und Schmauft und in letzterer Zeit Burton, Philips, Goldschmidt, T^rczynski und Scarpa versucht, kolloide Lösungen herzustellen.
Ehrenhaft zerstäubte (1902) unter Wassef Drähte aus Nickel, Kobalt, Kupfer, Aluminium, Dsen und Wismut bei verschiedenen Strom- stärken und erhielt so gefärbte Sole (siehe Tabelle 33).
Betreffs Aluminium und Eisen können wir mit Bestimmtheit behaupten, daS sie als disperse Phase nicht Metall, sondern Metalloxyd enthielten. So hat z. B. Schmauft (1905) gezeigt, dafi durch elek- trische Zerstäubung von Eisen in gelatinehaltigem Wasser beständige Hydrosole von Elsc.ioxyd erhalten werden können, und zwar daß beim Arbeiten in fuichen Schalen gelbe Lösungen von Fe^Os, b<^l>n Arbeiten in hohen engen Röhren intensiv grüne Lösungen von PeO gebildet werden. Auch der metallische Qiarakter der übrigen Sole ist, aus ffPäteren Beobachtungen anderer Forscher auf naheliegenden Gebieten
Tbc Svedbetg, Kolloide LöMincen 27
418
Die ELEKTRISCHEN DISPERSIONSMrmODEN
B
ZU beurteilen, sehr fraglich. Wahrscheinlich handelt es sich in riiefi diesen Pftilen um kolloide Oxydlösungen.
Tabelle |
33 |
|||
MetiU |
Onrcfameuer des Drahte« |
SinNBStftfke |
Fsibe des LichtbogeBS |
Farbe des Sois |
Nickel Kobalt Kupfer Aluminium Bisen Wismut |
1 — 2 mm 2 , 1 . 1-2 . |
20—25 Amp. 12—15 , 12-20 . aber 30 . 6-7 , Vis • |
blaugrfin lichtgrün blau |
kastanienbraun goldbraun oliv bis braungriko mildiweift rotgelb dunkelgrau |
Es ist fa auch von vornherein klar, daß Metalle» die viel unedler sind wie Wasserstoff, als Hydrosole kaum darstellbar, wenigstens sehr unbeständig sind, wie es auch schon von Bredig selbst hervorgehobert wurde.
Andere Flüssigkeiten (organische) wurden* dann ab Dispersions- mittel benutzt. Die Versuche aber, die von Bredig (1901), Billitzer (1902), Degen (1902) ausgeführt wurden, waren fast ohne Erfolg. Zwar konnte Degen kolloide Lösungen von Platin und Magnesium in absolutem Aethylalkohol durch Zerstäubung mit dem Gleichstrom- lichtbogen erzeugen, dieselben waren aber in so hohem Grade vor. Kohlenstoff verunreinigt (Mg mit 38 Proz. C, Pt mit 75 Proz. C), daß sie kaum den Namen kolk>ide Metallösungen verdienen. Dies güi auch von den späteren Versuchen von Burton (1906). Burton zerstäubte Cu, Pb, Bi, Sn, Fe, Zn ii> Methylalkohol, Pb, Sn, Zn ir. Aethylalkohol und Pt. Ag, Au in Aethylmalonat.
In etwas veränderter Form benutzte Billitzer (1902) die Bredig'sche Methode zur Herstelljng der Hydrosole von Hg, Pb. Cu, Ni, Fe, AI; die drei letzteren aber nur In unbeständige Form, indem er dünne, auf andere Metalle elektrolytisch ausgefällte Schicfatei] der Metalle zerstäubte.
Eine allgemeine elektrische Dispersionsmethode wurde jedoch eis; nach meiner Entdeckung der für diese Zwecke überaus günstig» Eigenschaften der oszillatorischen Entladungen möglich (1905). lieber diese Untersuchungen werde ich in dem speziellen Teile ausführüd berichten.
SKSELUR TBL
419
«.^>«
Tefl
Erste Klasse
iethoden, bei denen die Diepertion vermittels des elektrisdien Licht- bogens ausgefflhrt wird
. Di9 Mtthode von Bndig (Verwendung von OteichstromtIdMogen)
\ Die ursprüngliche Form der Bredig'schen Methode
(423, 424, 426, 427)
In einer gut gekühlten Sdude aus PonelUm oder Jenaer Glas ildet man unter reinem Wasser (LeitAhig^eit etwa 3 . 10*^) einen lleichstromlichtbogen zwischen Stflben oder Drihten des zu zer- iubenden Metalles. Die Stromstlrice kvm 5 — 10 Ampire, die Span- ung 30 — HO Voh betragen. Es scheint unkweckmiBig zu sein, bei
^V|^ allzu hohen Strom*
stärken oder -Span- nungen zu arbeiten. Hydrosole von Gold, Silber, Platin, Palladium, Iridium und Kadmium kön- nen in dieser Weise gewonnen werden.
«Zar Herstellung einerkolloidenOold- Wsung benutzt man folgende Versuchs- anordnung:
An die Klemmen der Lichtleitung K 110 Volt Oleichstrom) schaltet man hhitereinander ein Amp^remeter V), einen Regulierwiderstand (W), der bei 110 Volt Klemmspannting
6
rif. 1
2n
420
DIE ELCKTRISCHCN DISPERSlONSMETNODeN
4 — 12 Amp^r« gibt (Lampenbatterie oder Plüssigkeftswiderstaxid) ußd 2 Elektroden G, welche aus je einem etwa 1 mm dicken mid 6 — 8 an langen Colddraht bestehen. Der eine Golddraht ist durch ein eogs Glasrohr r (Fig. 2) gesteckt, damit man die Elektroden mit den FUndeo
isoliert anfassen kann. Der ReguUerwiderstand wird so lange verstellt, bis man be. Kunschlufi und vornditigfE Auseinanderzi«then der EM* troden unter Wasser, wobei eiol kleiner, etwa 1 mm langp Lichtbogen entsteht, uogefikj die gewünschte Stronttifkc hat. Nunmehr schreitet mu Pia- 2 zum eigentlichen Versuce
Eine au^en mit Eis gekühlte (jlasschale S von lirka SO — 100 cce Inhalt wird mit sehr reinem kohlensäurefreien destUliert« Wasser von der spezifischen elektrischen Leititthigke^ 2 — 3.10' gefüllt. Alsdann bringt man die mit den Hiiyden gefafiten Goli^ elektroden bei der obigen Schaltung in die in Fig. 2 dargesteU» Lage, stellt zwischen ihren Spitzen, 1 — 2 cm unterhalb des Wasser spiegeis, KurzschluB her und entfernt die Spitzen alsdann langsam vor ein Inder, etwa 1 bis 2 mm, wobei sich ein kleiner Lichtbogen bOde Solange dieser Lichtbogen ruhig zischt, sieht man nun das Gold a blauen oder purpurroten dunklen Wolken aus der Kathode herrof- schie^n und sich teils als Sol, teils als gröbere Teilchen in der de gebenden Flüssigkeit verbreiten. Der Bogen erlischt selir leid; man macht dann wieder Kurzschlufi und wiederholt das Spiel y^ neuem unter zeitweiligem Umrühren, bis sich das Wasser In der Sd^ in eine tiefdunkle Flüssigkeit Verwandelt hat. Zu starke Erwännune ist zu vermeiden, auch darf der Versuch mit einer Wasserfüttnng nks zu lange fortgesetzt werden, weil sonst das Goldsol leicht koagulier In reinem Wasser geht bei Gold die Zerstäubung bei einer StnHs* stftrke von 5 — 7 Amp. mit 1 mm dicken Drflhten ziemlich sditdr und man erhfilt fast nur grobe» nicht flltrierbare Suspensionen, be 10 — 12 Amp. geht die Zerstäubung besser und man kann ivsoJä blaurote Filtrate durch ein Faltenfilter erhalten.
Eine ganz aufterordentliche Verbesserung der Zerstäiihung i^ erzielt man beim Golde durch Zusatz einer Spur Alkali (0,001 norm NaOH). Man erhält dann be« einer Stromstärke von 8— lOAsr
t
Q SPEZIELLER TEIL 42]
unter den obigen Bedingungen eine tieMunkelroie kolloide Goldlösung» weiche nur wenig grob zerstäubtes Gold auf dem Piiter zurückläfit In den ersten Tagen setzt das Piltrat meist noch etw'as metallisches Gold ab, bleibt aber dann ziemlich konstant. Die Farbe des Sols ändert sich je nach der Bereitung in einigen Wochen oder Monaten in blauviolett, bei sorgfältiger Darstellung und besonderer* Reinheit des destillierten Wassers aber kann man (auch mit weniger Alkali* Eusatz) Lösungen bekommen, weiche Ihre rubinrote Farbe, wenn auch mit einem Stich ins Blaue, noch nach 2 Jahren besitzen.*
Durch besondere Versuche stellte B red ig fest, daS bei dieser Zerstäubung mit dem Gleichstromlichcbogen hauptsächlich die Kathode verstäubt wird.
.Zu diesem Zwecke wurdel^ Anode und Kathode vor und nach einer kurzen Zerstäubung gewogen. Zu iange kann man den Versuch nicht fortsetzen, da häufig ein teilweises Verschweißen der beiden Elektroden eintritt, dafi natürlich den quantitativen Versuch vereitelt.
Versuch 1: Gewicbtsänderung der Kathode: — 0,079 g
Anode: + 0,039 g
Versuch II: ^, , Kathode: — 0,033 g
Anode: + 0,013 g
Es geraten also Kathodenteilchen in die Nähe der Anode, ver- »ch weißen mit derselben und vermehren ihr Gewicht, während die Kathode stets erheblich an Gewicht verliert."
Die so erhaltenen Goldsole enthielten auf 100 ccm etwa 14 mg Gold.
„Die Herstellung des Platinsoles geschieht in der gleichen Weise mt die des Goldes, nur ist hierbei der Zusatz von Alkali entbehrlich. Es empfiehlt sich, Platindrähte von 2 mm Durchmesser und eine Stromstärke von 5 — 6 Amp. anzuwenden. Im allgemeinen sind die Sole vm 80 baltbarer, je niedriger man die Stromstärke im Verhältnis cur Drahtdicke wählt. Nimmt man nun den Draht dflnner, so muS aian auch die Ampirezahl nach diesem Grundsatze entsprechend ver- ingem, woffir es aber eine gewisse Grenze gibt, wo der Bogen ab- reißt und erlischt. Die Bogenspannung beträgt übrigens im allgemeinen 30 — 40 Volt, doch ist es vorteilhaft, einen UeberschuB an Spannung [etwa 100 Volt) an der Stromquelle zu besitzen. Auch beim Platin cerstäubt die Kathode. Dieser Unterschied der beiden Elektroden ist ^nz augenfällig, so daß hier keine Zahlenbelege nötig sind.
422 DIE EüaCTRISCHgH DilPgMIOWMICTHODgN |
Dm erhaltene, durch Papier ffltrierte Sol iai eine tieflnne PlflaaigiBait, welche sich dnrdi den TyndaIl*Veraucfa devtlich ab üftka inhomogen erweist, dagegen ebenio wie beim Oalde imler im Mikfoskop keine Teilchen, die gröfier als die Welleniingefi des nck- hären Lichtet wAren, entdecken lassen.*
Die konientriertesten PhCinsole, welche Bredig darsleiicn kon» enthielten etwa 20 mg Pktin hi 100 ccm Sol.
In ganz analoger Weise stellte Bredig das Palladiumaol und i Iridiumaol her.
«PaDadiumdFlhte von 1 mm Dicke serstiuhten bei 10 Amp. i' Gegenwart einer Spur Alkali zu einem braunen Sol, das merkli instabiler als die Platinsole war. Bei der Zerstlubung mit dorn rdsc starken Strome ist der niedrige Schmelzpunkt des Metallea sdir atfiie« da die Dftbte sehr hAuflg verscbweiBen. Das Verhalten des kolloide PlsHadiums Ahnelt im übrigen ganz dem des Platins.
Auch IridiumdrAhte von 1 mm Durchmesser serstAuben, aber en bei 20 Amp.9 in Gegenwart einer Spur Alkali zu einer RHrferbin rehbraunen kollohlen FIfissigkeit, die aber Instabiler war als m Palbdiumsol. Sie enthielt 7 mg Metall in 100 ccm und koagulifH nach einigen Tagen.*
Am leichtesten lAüt sich das Silbersol gewinnen.
«DrAhte von 1 mm Durchmesser zerstAuben bei Stromstlrken vr 4—8 Amp. audi ohne Alkalizusatz in reinem Wasser leicht und r. EntWickelung eines schOnen grflnen Bogenlichtes zu tiefdunMen Sde' deren Farbe fe nach UmstAnden rotbraun bis tief olivgrün tat. 0 verdünnten Sole besitzen oft eine gelbe Partie wie Silber||^Aacr.*
«Auch hier zerstAubt stets die Kathode, wAhrend daa Anodenerr: ohne Gewichtsverlust meist nur zu einer Kugel schmilzt:
Versuch I: GewichtsAnderung der Kathode: — 0,043 g
, j, Anode: + 0,006 g
Versuch II: , , Kathode: -- 0,025 g
» • Anode: + 0,006 g
Die Silbersole sind sehr stabil.
Kadmium als Hydrosol kann nur in besonders reinem l^Urm Wasser erzeugt werden.
B SPeZIELLCft TEIL 423
»Unter Inftfreicin reinen destillierten Wasser bildet man in einer gut gekohlten Olasschale von 150 ccm Inhalt zwischen zwei Kadmium- stiben von zfrfca 7 mm Dicke einen Lichtbogen von 5 — 10 Amp. Man erhilt alsdann nach dem nitrieren eine tiefbraune Flüssigkeit, welche sich beim Stehen an der Luft in einigen Stunden, schneller beim Schfitleln oxydiert. Bei Luftabschluß halt sich das kolloide Kadmium sehr lange, besonders nach Zusatz von etwas öelatine.'
Auch fOr die Herstelhing von Hydrosolen der Metalloxyde kann die Bredig'sdie Methode Anwendung finden. Mehrere der von Ehrenhaft, Schmaufi und Scarpa hergestellten sogenannten kolloklen «MeCalltaingen* bestehen ganz oder teilweise aus Metall- oiyden. SchmauBhat dies betreffs seiner Versuche ausdrücklich betont.
b) Billiter's Modifikation* der Bredig'schen Methode (428)
Das zu zefstiubende Metall wird in dünner Schicht elektrolytisch auf ein anderes Metall ausgef&llt: Hg auf Zn, Pe, Ni oder Pb (auch durch direktes Amalgamieren) ; Pb auf Fe oder Zn; Cu auf Pe; Zn auf Fe; Pe auf Zn; Ni auf Pe oder Zn. Aluminium wird in Form von dünnen PoUen, wie sie zum Lenard* sehen Fenster verwendet werden, um einer Zink- oder Elsendraht gewickelt.
Die so vorbereiteten Metallstabe werden als Kathoden im Licht- bogen unt^ Wasser nach Bredig's Vorschriften benutzt. Als Anoden wendet man Eisen- oder Aluminiumdrihte an.
SimtUche von Billiter hergestellte Hydrosole der obenerwähnten Metalle sind braun, nur in verschiedenen Nuancen.
2, Die Methode von Svedberg (Verwendung von osziUatorisdten
Eniladungen). (434, 444, 448)
Das Zenflubtingsvertebren
Einleitung
Zuerst versuchte ich die B red ig 'sehe Methode in organischen Flüssigkeiten. Diese erwies sich dabei als fast unbrauchbar. Zwar erhilt man nach längerem Stromdurchgang von den weicheren Metallen, wie Silber, verdünnte Sole, z. B. in Methylalkohol, Aethyl- «Ikohol, Chloroform, Azeton und Aethylazetat. Es scheiden aber groSe
424
DIE ELf^KTRISCHEH DISPERSIONSMETHQDeN
Mengen von Kohlenstoff aus, die Flüssigkeit wird auch ta anderer Hinsicht zersetzt, und die Elektroden schmelzen oder verschwefkn, weitere Unannehmlichkeiten, wie Entzündung usw., ganz und gm a verschweigen. Es ist also unbedingt notwendig, an den ZersttuboB^ punkten des Metalls eine so geringe Stromdichte zu verwenden, dd flie Flüssigkeit keine merkliche Zersetzung erleidet. Setzt man aber bei B r e d i g '& Methode die Stromstfirke soweit herab, dafi keine Kohks- stoffabscheidung mehr stattfindet, so wird die Energie zu gerk^, osi eine merkliche 2^rstäubung hervorbringen zu können.
Alsdann untersuchte ich zunflchst, ob eine Vergr6fterung der wirk- samen Ol>erfläche des Metalls begünstigend einwirken könne.
Das zu zerstäubende Metall wurde als Folium in einem zjifo- drischen GeflS (G) mit Dispersionsflüssigkeit suspendiert, das mit
zwei Elektroden von aciiwer- zerstäubbarem Material, wie Eisen oder Aluminium, ver- sehen war (Fig. 3).
Unter lebhafter Bewegung der Metaliteilcfaen und inten- siver Funkenentwidielung as der ungeheuer groSen Ober- fläche zerstäubte das suspea- dierte Metall.
Die Stromstärke konnte an einem MOlia^ip^remeter M werden. Sie betrug im Mittel 20 — 50 Milliampere. Durch ParaOci- Schaltung eines Kondensators C von der Kapazität 0,32 MikrofarMi wurde die 2^rstäubung ruhiger und die Zersetzung der Dispersioas' flüssigkeit deutlich herabgedrfickt. Die Stromstäriw sank dabei asf 10 — 15 Milliampere. In dieser Weise gelang es mir, kolloides Zins zu gewinnen. Die Methode eignete sich auch sehr gut, kolloides GoU Silber, Kupfer und Blei in verschiedenen Lösungsmitteln und in ver- schiedenen Konzentrationen zu erhalten. Bei den In kathodbdier Hinsicht harten Metallen versagt sie {edoch. So war es z. B. ok^ möglich, Aluminiumfolium in Lösung zu bringen, obgleich das PhitioQMs hinsichtlich der Funkenausbildung usw. völlig analog verlief.
Die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden war hier gerof (1 tO oder 220 Volt),^ vielleicht würde eine Steigerung derselben n» Ziele führen.
<♦•
SPEZIELLER TEIL
425
Deswegen wurde an der Sekundärleitung eines Punkbninduktoriums von 12 an Schlagweite (Fig. 41) ein Glaskondensator von 225 qcm belegter Oberflftche (C) parallel geschaltet und die Sekundärpbie an Elektroden gefflhrt, die in eine Porzellanschale (G) eingetaucht waren. Hier hefand sich das Metall in granuliertem Zustande oder als zer- schnittener Draht und darüber die Flüssigkeit.
Beim Schließen des Stromes begann ein heftiges Funkenspiel /wischen den Teilchen, die Flüssigkeit ftrbte sich, und in wenigen Minuten war ein tiefdunkles Sol entstanden.
Die voriflufige Prüfung zeigte» daß die Kohlenstoffabscheidung sehr gering war, sobald man nicht ungesättigte oder sehr kohlenstoff- reiche Flfiasigkelten als Dispersionsmittel wählte. Der ganze Prozeß verlief ruhig und ohne }ede Gefahr, unci die erforderlichen Energie- mengen konnten durch Aenderung der Energiezufuhr oder der Induk- tionskoDStanten des Induktoriums bequem reguliert werden.
So war ich auch in der Tat mit Hilfe dieses Verfahrens sogleich imstande, eine große Reihe von Metallkolloiden herzustellen.
Von Einzelheiten, die ich dabei
yggfn • • rn / bemerkte, sei erwähnt, daß Elek-
fj 1 1 \ i troden und Metaliteilchen nicht von
/ I \ demselben Metalle zu sein brauchen,
weil ja die Zerstäubung an den Be- rührungspunkten der Elektroden im Vergleich mit derjenigen zwischen den Metallteilchen selir^gerfng ist; femer beobachtete ich als zweck- mäßig, die eine Elektrode während der Zerstäubung in Bewegung zu halten, um ein Zusammenballen der Teilchen zu verhindern.
Um jedoch über alle einwirkenden Faktoren möglichst genauen Aufschluß zu erhalten, besonders darüber, ob und wo ein event. Optimtfro der elektrischen Kolloidsynthese zu suchen ist, so war eine genaue quantitative Untersuchung der allgemeinen Metallzerstäubung in Flüssigkeiten und der dabei in mehr oder weniger hohem Grade auftretenden Zersetzung des Mediums in ihrer Abhängigkeit von den elektrischen Konstanten des Entladungskreises, von dem Elektroden- material usw. erforderlich.
Nicht unbedeutende Sohwierigkeiten stellen sich jedoch einer derartigen Arbeit entgegen. Der Gleichstromlichtbogen ist besonde.'s
Fi«. 4
426
HE ElZKTUaCHEK t
bei nicdciw Elektrodeiupuinuiig tu quantllatlven UuHrwidmiiget tei Art ksain geeignet, di wiSer der eigentlkbea Zenttubung ndi grtbe« Zcrtcilung, VerachweiAung und Sdundxen der Elektroden mftreteo.n die Mecsungen In hohem Ortde erschwert Dm bOdute mk w Vi - fflgang stehende konstante Potential war 440 Volt. Bei dm hoks Potentialen der Entladuiigen des durdi ein Induktortnm erregtoi K» densatorineises sind die thennischcn und elektrlsdien VetfailtBÜK n Funken sehr verwldtdt und die Konstanz der Ersdieinungeo In it' gemeinen recht unbeMedlgeiid. Aodererseils schien es nir aber br sonders verlodwnd, dien die von mir bei der Hent^ung koOoidti LAsung benutzten KoBdepsatotenHadmigqi genauer zu itenudm um dadurch lu einen wcAldeftnleiten Optimum der Versucht edinguagti zu gelangen und zu^eldi AufsdilOssc Aber die sdtr . i die kap fallende verschiedene .kathodlsche HIrte* der Metalle zu eriiatteR
Erste Messungsreih'.
Die Anordnung der Apparate Ist aus nacbstebcndcr Pig. 5 i ersehen.
J-rSJb
./^
^.
.A ist ein Induktorium (15 cm Schlagwcite), B zwei XondeBOUiis (der eine variabel), C ein elektrolytischer Widerstand, Oi und I\ i>' variable Selbstinduktionsspaten (die eine mit versdiiebbarem Eisenktn
trg, Kolloide Unagcn
Vertag von Theodor Stänkopj^, Dresden
sne&ELLn tcil 427
E ein •Einlauclifunkcimikroneter'' (Fig. 6, s. nebenstehende Tafel)» das genaue Elektrodenwigungen bei mö^ichst konstanter Punkenlinge aoaittlBhren gestattete, F ein rotierender Spiegel, G ein Hitidraht- amp^remeter. Um möglichst groSe Eneigiemengen lu erhalten, .wurde das Indttktorium mit Wehneltunterbrecher bei einer Primirspannung von 90 Volt betrieben. Die 1 mm starke Platinanode des Unterbrechers war hl ehie Oiassipitze verschiebbar eingeMhrt, die alle zwei Stunden erneuert wurde. Da aufterdem die primäre Stromstarke durch VerKhieben des Plafinatiites auf gleichen Wert gebracht werden konnte, so hüeb die UnleriNcdHnigpsahl ziemlich konstant. Induktorium und Unterbrecher waren ohne Vorschalt- oder Regulierwiderstände direkt an die Dynamo- maadrine (90 Volt) angeschlossen. Die Kondensatoren (B) waren zwei Leideaer Flaschen, die eine mit veränderlicher äufierer Belegung. Als elektiolytfscher Widerstand (Q wurde entweder Zlnksulfatwasserlftsung zwiadwn amalgamierten ZItikelektroden (kleiner WMerstand) öder Jpd- kadmimnaaiyUkoboiMiung zwischen amalgamierten Kadmlumelektroden (groter Widerstand) benutzt. Von den beiden Selbstinduktionaspulen war die eine (Di) ein gewöhnlicher Regulierwiderstand mit vielen Windnn^n (90011)« die andere ate Drosselspule hergestellt Der Hitz- ampibremeter wurde mit Oleichstrom unter Beihilfe eines Präzisionsmilli- ampiremeters (Siemens k Halske) geeicht.
Die Eichnng des Pnnkcnmikrometers geschah derart, dal in Intervallen von )e fönf Umdrehungen der Wert einer Umdrehung be- stimmt wurde. Es ergab sich:
1 Umdrehung » 0,518 mm 1 . « 0,522 .
1 , «0,528 .
1 . =-0.518 .
also im Mittel » 0,522 « oder, da die Trommel mit SO Tftlstricben verseben war,
1 mm t=r 95,8 Skalenteile.
Ais Elektroden dienten leicht auswechselbare lylindriMhe Stäbe von 5(6 mm Oiameter.
hl difaer etiltn Versuchsreihe wurde nur die Zerstäubung in ihrer AbhingightH von der effektiven Stromstärke
ifff =» ' s /i
/i»dt im ISntfaHiungskreise untersucht.
428 Die ELEKTRISCHEN DISPCFMONSMETHODeH |
Die Stromstärke konnte durch Vertoderung des Oh »'sehen Wider- standes und des Selbstinduktiondcoefflzienten ini Schwingangskretie passend reguliert werden. Der variable Kondensator wurde konstast derart eingestellt, dafi bei Minimum des Selbstinduktionskoeiruientai und des Ohm 'sehen Widerstandes ein Maximum der StromsOrke Imt nachstehender Formel erhalten wurde:
^ t |
|
^^ . '^ .. .1/ » R* |
|
LCi |
f\ Rt ' ^^" ' hc 4L |
wo
C: die Kapazi^t des Entladungsiireises
L: den Selbstinduktionskoeffizienten
R: den Ohm 'sehen Widerstand
Eq*. die Anfangsladung des Kondensators
t: die Zeit bedeuten.
Die Masse des gebildeten Kolloids wurde durch Wiegen der Elektroden vor und nach jedem Zerstiubungsversuche bestimmt. Du Konstanthalten der Punkenlänge bietet eine gewiss Sdiwierigkeii Infolge der Zerstäubung verkürzen sich nämlich die Elektroden, m eine Verlängerung der Punkenstrecke und eine veränderte Zerstäubusf bewirkt. Diese Verkürzung wurde deshalb bei feder zur Vervenduni kommenden Stromstlrke bestimmt und eine Korrektion in der Weise angebracht, daft in kleinen Intervallen während der Zerstäubung eise der Verkürzung entsprechende Näherung der Elektroden mit Hilfe der Mikrometerschraube ausgeführt wurde. Die Punkenlänge konnte is dieser Weise bis auf + 0,02 mm konstant gehalten werden.
1 . Entladungsform oszillatorisch (mit dem rotierenden Spiege kontrolliert).
Punkenlänge ^ 0,50 + 0,02 mm primäre Stromstärke =» 10 Amp* Medium: Aethyläther.
Die Metalle waren in möglichst reinem Zustande von K^hlbaBS bezogen.
Es bedeuten:
i«ii: die ^fektive Stromstärke
t: die Zerstäubuhgszeit ^
m: die Masse des zerstäubten Metalls.
SPCZIELLEK TEIL
429
Tabelle 34
Zink
inAmpte 0,20
0.30 0,40
0,43 0,50
0.50 0,60 0,*70
»
in Minuten
5 5
» »
5
» »
2 5*
1
10 5 5 3 2 5 3 1 3 2
*
m in 2
0,0043 0.0040 0,0042 0,0077 0,0080 0.0075 0,0077 0,0133 0,0121 0,0120 0.0160 0.0100 0,0130 0,0025 0,0027 0.0026 0.0028 0,0068 0.0210 0.0220 0,0106 0,0044 0,0039 0,0039 0,0043 0.0048 0,0045 0.0032 0.045 f 0.0260 0,0220 0,0161 0.0088 0,0230 0,0141 0,0044 0,0170 0,0121 0,0135 0,0123 0,0101 0.0127
aak |
||
Ich |
T . |
n |
^Aiaptfe |
taMtanteii |
ing |
., 0.80 |
5 |
0,0390 |
% |
2 |
0.0155 |
9 |
» |
0.0152 |
« |
» |
0.0154 |
» |
» |
0,0151 |
» |
1 |
0,0078 |
0.90 |
5* |
0,0457 |
» |
4 |
0,0350 |
» |
3 |
0,0253 |
» |
2 |
0,0175 |
J» |
. |
0.0135 |
» |
» |
0.0184 |
1,00 |
3 |
0.0262 |
» |
2 |
0,0184 |
9 |
> |
0,0180 |
f |
» |
0,0180 |
» |
» |
0.0178 |
^ |
5 |
0,0470 |
1,10 |
2 |
0.0170 |
» |
« |
0,0171 |
» |
» |
0.0173 |
» |
» |
0.0191 |
» |
» |
0.0178 |
1.20 |
2 |
0,0182 |
* |
» |
0.0182 |
* |
» |
0.0183 |
» |
» |
0,0188 |
» |
;» |
0.0186 |
1.30 |
5 |
0,0490 |
» |
> |
0,0460 |
» |
2 |
0,0185 |
» |
» |
0.0184 . |
» . |
» |
0,0186 |
» |
;» |
0,0184 |
♦ |
. |
0,0184 |
1.40 |
2 |
0.0194 |
"> |
;» |
0,0187 |
9 |
# » |
0,0193 |
» |
» |
0,0198 |
> |
» |
0,0197 |
» ' |
» |
0,0197 |
1,50 |
3 |
0,0340 |
430
Die BuncntiacHBN oisKmoHSMEnioDeN
Ztaik |
||
Idr |
T |
m |
InAnip^fc 1,50 |
inMimiltn |
tag |
2 |
0,0201 |
|
» |
V |
0,0201 |
» |
it |
0,0200 |
» |
» |
0,0186 |
» |
» |
0,0204 |
» |
» ' |
0,0175 |
1,60 |
5 |
0,0440 |
» |
» , |
0,0420 |
»' |
» |
0,0420 |
» |
> |
0,0430 |
» |
2 |
0,0223 |
, » |
» |
0,0210 |
It |
» |
0,0195 |
» |
» |
0,0204 |
» |
» |
0,0213 , |
» |
» |
0.0174 ' |
Stk
in Ampere
t I
tamunilai
1,70
»
1,80
»
2,00
2
» > >
2
»
5 2
tag
0,0205 0,0196 0,0205 0,0177 0.0175 0.0199 0.021 1 0.0212 0,0211 0,0201 0,0187 0.0580 0.0184
Tabelle 35
KMifltfUI ! .. ..' 1 |
||
i«n |
t |
Ol |
In Afflptoe |
laMiimtea |
in g |
0,20 |
5 1 |
0.0115 |
» |
3 |
0.0066 |
» |
2 |
0,0043 |
0,30 |
3 |
0,0102 |
» |
» |
0,0101 |
» |
2 |
0,0069 |
P |
» |
0,0067 |
» |
» |
0,0068 |
0,40 |
2 |
0.0095 |
» |
» |
0,0096 |
» |
» |
0.0095 |
» |
» |
0.0092 |
» |
» |
0.0102 |
0,50 |
2 |
0,0141 |
» |
» |
0.0146 |
» |
» |
0,0145 |
» |
» |
0,0143 |
» |
» |
0,0157 |
0,60 |
2 |
0.0171 |
1 |
» |
0,0176 |
Kadmium |
||
i«» |
T |
m |
taAmpäc |
inMinutea |
iog |
0,60 |
2 |
0.0176 |
» |
« |
0.0175 |
» |
» |
0.0172 |
0,70 |
2 |
0.0210 |
» |
» |
0.0214 |
» |
% |
0.0207 |
» |
» |
0.0208 |
» |
» |
0.02fl |
0.80 |
4 |
0.0524 |
» |
2 |
0.0286 |
t » |
2 |
Q,«29& |
» |
» |
0.0295 |
» |
» |
0.0284 |
0.90 |
2 |
0.0338 |
' » |
> |
0.0326 |
» |
« |
0.0329 |
1 » |
» |
0.0328 |
1 » |
» |
0.0S2I |
1.00 |
2 |
0.0348 |
» |
» |
0.0347 |
9RZITUATBL
431
Kidniiitii |
1 |
|
icfi |
« |
m |
lAmpte |
loMbMitaB |
Inf |
1.00 |
2 |
0,0335 |
» ' |
» |
0.0374 |
» |
» |
0.0361 |
3» |
» |
0,0360 |
» |
« |
0,0377 |
» |
» |
0,0371 |
» |
» |
0.0361 |
» |
» |
0,0371 |
1.20 |
2 |
0,0368 |
» |
» |
0,0372 |
» |
2> |
0,0362 |
» |
» |
0,0373 |
> |
» |
0.0364. |
1,30 |
2 |
0,0368 |
» |
■s |
0,0401 |
» |
» |
0,0385 |
» |
» |
0,0395 |
» |
» |
0,0395 |
1,40 |
2 |
0,0400 |
» |
» |
0,0392 |
• |
)» |
0,0377 |
» |
» |
0,0375 |
KadiriMi |
||
irfi |
X |
n |
i«Agpti« |
ioMianttn |
in g |
1.40 |
2 |
0.0386 |
1.60 |
2 |
0.0433 |
» |
» |
0.0385 |
» |
» |
0.0417 |
» |
-» |
0.0388 |
» |
» |
0.0375 |
1,60 |
2 |
0,0404 |
» |
» |
0,0406 |
» |
» |
0.0405 |
» |
» |
0.0399 |
j» |
» |
0.0400 |
1.70 |
2 |
0,0456 |
» |
» |
0.0442 |
» |
» |
0.0442 |
» |
» |
0.0430 |
» |
» |
0.0431 |
1.80 |
2 |
0.0412 |
» |
» |
0.0385 |
» |
» |
0,0413 |
» |
» |
0,0886 |
» |
» |
0,0407 |
Tabelle 36
BM
l«a |
V |
■1 |
iakmptn |
inBAinuten |
io g |
0.40 |
2 |
•.0902 |
» |
» |
0,0225 |
» |
» |
0.0202 |
» |
» |
0.0210 |
« |
» |
0.0225 |
0,50 |
2 |
0.0300 |
» |
» |
0,0284 |
» |
V |
0,0276 |
» |
» |
0.0296 |
» |
» |
0,0303 |
0,60 |
2 |
0,0374 |
» |
» |
0,0355 |
» |
» |
0,0375 |
» |
» |
0,0352 |
» |
» |
0,0356 |
432 ^^ CLEKTKISCHEN DISPERSIONSMCTHODCN |
Trotz der recht grofien Versuchifehler geben dieie Messun|;a ein demlicfa gutes Bl)d von der Beziehung zwJscfaen Üb. und m. I: vorstebendem Dlagninm (Pig. 7) sind die Werte von m alt Ordinun
und dfc von iai* =^ - /<* dl als Abszissen eingetragen. Diece km Quantitlt reprlscntiert die Energie des Stromes.
Der Energi nicht durch Ich*, tiSrke dargestel des stabilen Zui acheinen, dIeWi Vergleicht man sidi, dafi dte Sf stlrke nur langt sachlich gedlmi wobei die abgel«
••) Vgl a c
stromlidttbogen. ^
SPCZIELLEK TEIL 433
Reibe vcrscbiedener StromainpUtuden darstellen, so ist leicht zu ver* itehen, mit welchen überaus verwickelten Energieverhiltnissen zu rechoeii ist. Im allgemeinen hat }edoch von den einfacheren icfr*Funk- tioneo idi* die beste ^oportionalität« mit m ergeben, und ich halte es desw^en für geeignet, bis auf weiteres in den Diagrammen 1«»^ als die unabhingige Verftnderliche zu verwenden.
Die Zerstiubung wftchst bei kleinen Stromstärken i^ * proportional und dann laitgsamer, um sich schlieBlich, wie es scheint, einem end- Beben Grenzwert asymptotisch zu nAhem.
« Zweite Messungsreihe ( Oszilkitorische Entladungen )
Um die Versuchsfehler herabzudrücken und die Zerstäubung der Elektroden und Zersetzung des Mediums genauer studieren zu können, wurden Verbesserungen in der Versuchsanordnung vorgenommen. Das Hauptgewicht wurde auf erhöhte Konstanz der Entladungen gelegt.
Statt des kleineren (15 cm) Induktoriums' wurde ein größeres von 45 cm Schlagweite mit starkem Draht in der Sekundärwickelung speziell für diesen Zweck von Hans Boas, Berlin, gebaut. Die Stromquelle war eine Akkumulatorenbatterie von 18 Volt (bei einigen Versuchen wurde ein rotierender Umformer 440 — 70 Volt benutzt). Als Unterbrecher wählte ich einen Quecksilberunterbrecher mit inter- mittierendem Strahl in der kürzlich von Boas gegebenen Form. Die Umlaufzahl des Motors, konnte mit Hilfe eines Regulierwiderstandes verändert und an einem fest angebrachten Tachometer direkt ab- gelesen werden. Die Unterbrechungszahl war 2 für )ede Umdrehung. Mit diesem Unterbrecher, der sogar bei den hohen Umlaufzahlen 5000 — 6000 pro Minute vorzflglich funktionierte, konnte eine 6e- ttlnmte Unterbrechungszahl konstant gehalten und genau reproduziert «erden. Die folgenden Bestimmungen sind sämtlich mit der Unter- brechnagszahl 140 pro Sek. ausgeführt.
Der Scfawingungskreis setzte sich aus dem Punkenmikrometer, 2«d Leidener Flaschen und einem HItzdrahtampiremeter zusammen (siebe Rg. 8). Zwischen A und B konnten Selbstinduktionsspulen oder Wkieislinde eingeschaltet werden. Die Verbindungen waren aus 2 mm Mam Kupferdnhten hergestellt und das ganze System mit Ebonit- Mtzen gut isoliert. Die benutzten Hitzdrahtampiremeter (von Hart-
Tbc Svedberf r NeOfllde Ltaagen 3S
434 !>'' ELEKTRISCHEN DISPEBSIONSMETHOOEN ■
mann & Braun, Frankfurt a. M.) waren ganz in Isoliergchftuse m- gebut Ihn dra ElnfluB des Induktoriums auf den Sdiwingungskre; bezüglich Schwingungszahl, Dimpfung usw. zu vennindfm, waren in ZulellungBdrflhte von den SekundXrklemmen des Induktocfuns ir
flUicber Weise nOgHcbst nahe an die Funkenstrecke angelegt. Zur Be- stimmung der Schwingungszalil und der Dflmpfung im Schwingungs- kreise wurde ein Wellemnesser vom Typ der .GcMilschatt tttr diabt- j lose Telegrapfaie' benutzt**). Der Aj^Mrat bestand (n diesem Falle sia einem variablen Petraleumkcnidcaiator, drei atuwecbaelbaren Selbst- Induktkmasp -lea und einem Httadrahtampiremeter. Der Haupt- scbwingun^skrala wirkte stets ia^ extrem loser Koppchmg auf des WcUenmcuer. I
butnmwntkonstanten Dtr Wtüentuasir
Der variaUe Kondensator des Wcllenmessers wurde bei ver- acbicdenen ElnateQungen In der Wfaeatstone'schcn Brtckc nä einem Kapazitilsetalotig von J. Carpentler, Paris, vergUden.
Es ergab aidi, wenn ■ den Drehnngvwiokel, C die entsprecbndt . KapazMt bedeuten: '
•^ Vg.2epBecfc. BUkbmn^MMkn Sdiwh^Bngai S WO
9
spgjiin.i CT Tgn.
435
Tib |
eile 37 |
CinKHMikio- |
|
M |
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0 |
8.163 |
30 |
14.090 |
60 |
31,663 |
90 |
29.245 |
120 |
37.045 |
150 |
44.847 |
180 |
51,661 |
Die SelbsHnduktlimskoeffizienteii der Spulen wmdeii dordi Bedmeii nit Hilfe nachstehender Formel**) ermlttrit:
8r h*
L«2N
[(»-^^>i
-yi+
16r*
'•]
32r«/ irhTfdi
+ lng/d — D
ebenso der Selbttlnduktionfkoeffizient der 2Udettuiigeii.
Es ergab sich:
Lzrint « 30.1(H Henry Li « 104. 1(H Hcniy Lti ^ 810,8. lO*« Henry Liii »: 2112,6. 10^ Henry.
Der Widerstand des Wellenmessers betrug 2,39 Jl.
Der Hatiptschiwingungskreis
Als Kapadtfiten kamen drei Paare Leidener Flaschen zur Ver- wendung. Um möglichst symmetrische Verhältnisse zu erhalten, waren die beiden Flaschen c', cf' in Jedem Paare seriengeschaltet, wie es aus Fig. 7 zu ersehen ist Die Kapaaitit c eines Paares ist also durch die Beziehung
i-«l + l «ITA«,
«Im
f c
0f
c' + c^
Mit Kapazität eines Fbschenpaares werde icK Torstehenden Aus* druck bezeidinen. Die Kapazitäten der PhadMapaare und der Sdbsl» hiduktionskoeffizient (Li) des Schwingttqgskrsiaes wurden folgender- mafien bestimmt.
*9 Siehe Zeaneck» EldrtrooMfaelisdie Sckwtaiapgai S.W7— MS
28»
i
436 DIE ELEKTRISCHEN DISPERSIONSMgTHODEN |
Die Piaschenpaare q, Cf, Ca wurden mit Li und «w« bdanntcs Selbstinduktiansspulen L9, Le im Hauptscbwingungskreise vendiiedefi- artig kombiniert und jedesmal mit dein Wellenmes&er in Resooim gebracht. Es ergibt sich so eine Reihe von simultanen Gleidimig« zur Bestimmung von Li, Ci, C2» cq. Die Genauigkeit ist von der Gültigkeit der Thomson 'sehen Formel
1
n = -==
2iryLC abhängig.
Da die zu bestimmenden Konsfanten nur annfthemd belEmnt zu
sein brauchen, konnte die erreichte Genauigkeit in diesem PaUe als
hinreichend bezeichnet werden.
Es wurde erhalten : Q « 0,2.10-' Mi! .ofarad
A = 0,8 . 10^ Mikrofarad Cs» 3,2.10^ Mikrofarad L, =340. 10-« Henry. Die Stromkurve einer elektromagnetischen Schwingung ist durch Schwingungszahl n, Anfangsamplitude io und Dimpfungsdekrement 1 definiert. Diese Quantitäten sind von Kapazität, Selbstinduktion uoc Ohm 'schem Widerstand abhängig:
"" 2irltC
. Eq al^ ,
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Auf die . thermischen und elektrischen Verhältnisse im Punkeo sind femer Punkenlänge 1, Entladungszabl M, Eiektrodenfiädic a, EM- trodenmetall M und Eigenschaften d^ umgebenden Mediums von mehr oder minder grofirm Einflufi.
Im folgenden wird d^r Versuch gemacht, die KoIloi(B>fldui^ md die Zersetzung des Mediums In ihrer Abhängigkeit von dra erwähaies Paktoren zu bestimmen.
Die Bestimmungen wurden im allgemelneD derart «ufefnfait daB bei unverändertem Schwingui^iskreis die Energieznfuhr dank Aendening des Widerstandes im Primärkreise des Indoktoriams vväert wurde. PQr die dadurch bewirkten versdiiedeiien Aogpbeii des Hfr
SreZICLLn TEIL
437
Irahtamptremetera wurdjK die Kolloidbildong und die Zersetzung be- timmt Dabei kann Jedoch die Entladungssahl N weder bestimnit
noch konstant ge- halten werden. Diese
Schwierigkeit da- durch zu umgehen, daß man N = 1 zu halfen versucht, wie es im allgemeinen bei Messungetk mit Kondensatorkreisen fiblich ist, dfirfte in diesem Falle kaum möglich sein, da die Energiemengen dann zu klein ausfallen. Auf die Bedeutung der Entladungszahl werde ich später zu- rückkommen.
Als Maß fQr die 2^rsetzung des Me- diums wurden die in gleichen Zeiten ent- wickelten Oasmengen gewählt. Um die- seli>en zu bestimmen.
Fig.«
vurde fiber die Elektroden eine kleine Glasglocke geschoben, die mit
nnem seitlichen Ansatzrohr versehen war. Dieses Rohr wurde durch
»nen Kautschukschlauch mit einer GasbQrette verbunden (Fig. 9 und 1 0,
fafel I), wo das Volumen in Oblicher Weise bestimmt wurde. Um
licht allzu verwidselte Gasgemische zu bekommen, wutde die Qas-
)ürette mit glekh^r Flüssigkeit (Aethyläther) wie das Zerstäubungs-
{efaB besdiickt.
Einfluß von C, L, R, n, icfr» A
Als Elektroden dienten zylindrische Stabe aus Kadmium (Diam. 5,6 mm). Das Medium war Aethyittber.
Primirspannung : 1 8 Volt.
Schwingungszahl n und Dämpfungsdekrement A wurden mit Hilfe des WtUenmessers in der Weise bestimmt, daß die Werte des
438
DIE ELEKTRISCHEN DISPERSIONSMETHOMN
Stromeffekts in der Nähe des Resonanzpunktes bei verschiedftes Einstellungen des Kondensators beobachtet wurden. Die Resonanz- kurven wurden dann mit ^/nm. aIs Abszissen und i^/lXg.at ^ ^^ naten gezeichnet *0 und das Dftmpfungsdekrement daraus beredme: Bezflglich experimenteller VorsichtsmaBregeln, Beweise der beniMr Formeln, Ausführung der Berechnungen usw. wird auf die zitierte Arbet Ton Zenneck (Elektromagnetische Schwingungen) hingewiesen.
Die Messungsreihen sind in Tab. 38 — 42 zusammengestellt
Es bedeuten:
C: die Kapazität L: die Selbstinduktion R: den Widerstand 1: die funkenlfinge n: die Schwingungs/.ahl A: das Dampfungsdekrement icff: die effektive Stromstärke t: die Zeit
m : die Masse des gebildeten Kol- loids
v: das diff^kt al^Iesene Gas- voiumen
t: die Temperatur
B: den Barometerdruck vo : das auf (fi und 760 mm redu- zierte und für den Dampfdruck des Aethers (Regnault's Ta- bellen entnommen) korrigiert; Gasvolumen.
Wie ans der Ta- belle X herrorgefat sind die Versildisfehir mit dieser Apparatac- Ordnung bedeutend herabgedrQckt. So konnte ich mich in der Tat mit ein bis zve Einzelbestinmungcn bei Jeder Stromstiri» begnügen.
Pif. n
^) Siehe Zenneck 1. c S. 592, 623, lOOB
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DIE CLUCTRISCHEN
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448
Einfluß von EtddroäeiifllUht
Tabelle 42
C« 3,2.10^ Mikrofarad; L = 340.10^ Heiuy; R<2,5A: l'->0.25 + 0.02 mm; I = 1,00 Ampire
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ZcnUbibung des Madlnatt |
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teg |
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0.346 0.166 0.102 0,063 |
1 2 2 1 |
0^0105 0.0220 0.0234 0.0127 |
2 1 |
62,0 31.0 |
16,1 14.4 |
744,6 748,8 |
28,5 15.6 |
Vtrmdtt In venMtdtnm A4mUm
C» 3.2.10^ Mikraterad; L — 340. 10^ Henry; R > 2,5 A; I s 0,25 + 0,02 mm.
Tabelle 43
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Isol^M^kolipl |
0,0151 |
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0,0146 |
|
BfnM |
0.0132 |
|
P^tß^ckum |
0.0117 |
|
l.iift |
2 |
0,007 |
444
EM ELCrnuaCHEN DISPOOIONSIIETHOÖEN
B
EUMtß äti EUdFodenmetaUs
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Dies^ Beetiiniiiiingeii wurden simdich mit:
C» 3.2.10^ Mikrohnd; L»340.1(H Henry; R<2,5il
in Aetfqrlltfier auqpfOhrt.
Die untersudlten Metalle kamen in Silben von 6,6 mm Dim sur Verwendttjif und waren im allgemeinen mögUcbtt rein von Kahl* ^um bezogen (»Kahlbaum*).
Flff. 11
Um den Einflufi einer event (hyda|ion zn eradttdn, wrdee die gleidien Manipulationen, Jedodi ohne Zeratiubung» mit den Kalzfin^ sliben ausgeführt Es eigab aidi eine OewicbtslnderuQg von 0,0001 g also innerlialb der Wigungsfehkr keine merklidie Vertndenmg.
Da unter allen hier benutzten Metalien Kalzium das grftte Oqrdationsbestrsben besitst, so konnte bei den folgenden VcmdKs von dem Einflufi der QzydaUon abgesehen werden.
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39
Die ELEKnOSCHEN DtSPERSIOHSMETHCXWH
Dritte Messungsrcllie
(Gleichstrotn)
Bd Verwendung von Qleldntrom sind genaue qiiantltatife Unts- «uchungen Aber die Zerstäubung nur schwer iusffihib«r. Besdirtnk: nsm sich |edoch suf kleine StromstKrken , so lassen sich unter Ibik- balten gewisser VorsIchtsmaSregeln derartige Versuche anstellen. Id habe auch eine Reihe solcher Messungen auageffihrt, ur einen zahles- mlSigen Vergleich zwischen dem Gleichstromllchtbogen und der
OSiiUatorJKlien Es:-
A
ladung in bezug luf deren Verwendbarkei: zur Herstelhing kol- loider Losungen n eriiaiteiL
Die Versucfasai- ordnungistausPIg.n zu ersehen. 1
A ist derPnnb^ mikrometer, B einlH 1
n PI» 11
(Siemens & Habkc. C ein Prlziainwroii
neter (Sinnens ft Habkt und D ein R^nlienriderstand. Der Strom wurde dem stftdtisda Netx (220 Volt) entnommen.
Der Otdchstrom zerstlubt im allgemeinen seine Elektroden ukb quantitativ bis zur kolloiden Zertellung. Es wird vidmehr noch ö« gewisse Menge Metallkfigetchen verschiedener GrOBe produziert Un vei^eichbare Resultate zu erhalten, muB der Einflufi dieses Voigiop In Betracht gezogen werden. Im Zerstftubung^eftfie wurde iaiaut eine Porzellanschale derart unter den Qektroden angebracht, dat dk abgeschiedenen Metallkügclchen sldi dort ansammelten und nadtbc gewinn werden konnten. Die Versuche worden im übrigen gw so wie bei den vorigen Messungen ausgeführt.
Tabdle 46 entbilt die Resultate einiger dektroden und konst. BogenUnge.
SPflTip.l.f R TPL
461
Es bedeuten
V: die Elektrodenspannung» nik: den Oewiditsveriust der Kathode, nit: 9 9 9 Anode,
m: die Masse des gebildeten KoUoids,
gesanfe Gewichtsabnahme der Elektroden, vi dit der abgesdiiedenen MetalQLfigelchen.
Tabelle 46 I SS 0,05 mm; Medium: Aethyläther
inAmptee
0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0.80 0.90
5 5 3 2 2 2
20 22 22 22 22 26
0,0174 0,0241 0,0154 0,0111 0,0048 0,0138
—0.0077 —0,01 13 —0,0052 —0,0017 0,0101 0.0121
0,0097 0,0128 0,0102 .0,0089 0,0134 0,0176
— Zcnttubmic whr nnngeiniittg
Ferner wurden die Zersetzung des Mediums und die Zerstiubung !fi ihrer Abhlngi^it von der Bogenlinge untersucht.
Die Zerstäubungsbestinumiogen sind infolge der obenerwihnten Fehlerquellen recht ungenau und sind nur angefahrt worden, um eine /orsteDung von der OrOfienordnung beteubringen ; die Beobaditungen Iber die Zersetzung riet Mediums sind dagegen viel genauer. Medium var Aethylldier.
Tabelle 47
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i = 1,00 Amptee; V => |
: 26 30 Volt |
• |
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Zenün^aag |
Zosetzong des Mediums |
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m in £ |
1 in aim |
r Minuten |
V j in can |
t in C-0«Hlen |
6 in nun Hg |
m ocm |
0,01 0,06 0,10 |
1 1 1 |
0,0151 0,0138 0,01M |
O.Ol 0,05 0,10 0.15 |
1 1 1 Vi |
31,1 36,2 58,0 44,0 |
14,8 14,8 16.1 16,0 |
762,0 i ■ 1 . |
16,9 18,5 29.1 , 21,3 |
29*
DIE ELEKntnCHER
Die Resnltatc
Geben vir mm tar Beqmchung des obigen Beobecbtungntnu- Tfab Ober.
Die MeuuBgen kfiimen nir Beentwortung folgender Prag«i Aencn:
1. der AUilngigkctt de> VertOltoisKs zwfidien KoUoidbUdHB| md Zenettnfig dei Mediunu von den Veraudubedingungen, bt- sonders von der ddOrtscben Entbdungsfonn (Optimum ffli die Kolloid- blldung),
2. der Zerstlubbirkelt oder .katfiodtscfaen Hlrte' der verschiedenen
3. der «rsetzenden WIritung der verschiedenen Metalle «irf du
Medium oder Disperaiongmittel.
AU ucaUiftngtge Veranderilche Ist bei sAmtlldien Versudm^eihen
das Quadrat der effektiven Stromstlrke benutzt. Die effektive Strom- ' stSrke wurde an Htti-
drahtamp^vmetem ab- geleseiK Nun sind b^ kanntltch die Angeben eines solcbenlnstrument! bei gedSmpften Schwing- ungen von vielen Fak- toren abhAngig, unt« denen Entladungszabl, Wecbselzahl und Dltnpf ung besonders wichtig sind"). Wechselzahl und Dlmpfung konnten in jedem Falle bestünm; werden, worauf im fol- genden entapredieode Rücksicht genommr)
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wird, was hinsichtlich des Einflusses derEntladungszahl N viel scbwierign war. Sie ist von den Induktionskonstanten und der Energlemfuhr is Primirkreise fast ausschlleBlich abhängig. Bei meinen Versuchen wurde die effektive Stromstlrke durch Aenderung des Widerstandes im Primii- kreise reguliert, ^i daß N hier mit Ich wächst. Dj von Hitzdrahtinstrumenten mit wachsendem N zu sind die höheren Werte von i^i etwas zu vermlni
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463
Pig. IS
fibrigeo <Brekt vergllcher. werden zu kdnnen. Dies erklärt zum Teil
die in den Diagrammen auftretende stirkere KrOmmiing der Kurven
bei hoben Stromstirken.
Die Kurven in Pig. 14 erläutern den EUifluB der Kapazität Bei
gleichen effektiven Stromstärken nimmt die Kolloidbildnng mit steigender
Kapazität ab. Die Form der Kurven ist dieselbe wie in der ersten Messtmgs- reihe. Die aus den Hitzdrabtinstru- menten abgelesenen Stromstärkequa- drate entsprechen bei den kleineren Kapazitäten, t d. h. höheren Schwing- ungszahlen, kleineren Energiemt^gen. Eine diesbezögliche Korrektion würde die Differenzen zwischen den Zer- stäubungskurven ffir die verschiedenen Kapazitäten liur erhöhen. Die Dämpf- ung ist fast konstant
Um zu sehen, ob die verschie- dene Zerstäubung vielleicht mit der Schwingungszahl in naher Beziehung steht, wurde die Schwingungszahl durch passende Veränderung der Selbstinduktion unter Beibehalten der Kapazität C » 0,2 . 1(H Mikro- farad bis zu 1,82.10« herabge- drfickt In diesem Falle wurde jedoch keineswegs die Kurve C = 3,2. 10^ n « 1,82. 10», sondern eine andere er- halten, die etwas (aller- dings innere halb der
Fehlergrenze) ^ ,^ oberhalb
454
DIE ELEKTRISCHEN XNSPERSIONSIICTMODEN
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Kurve L « 340. 1(H liegt (siehe Fig. 15). Die Terlnderte Zenaobai^ kann also nicht aiisschliefilich von .der vei änderten SdiwlngungiaB herrühren. Bs scheint vielmehr, daS die Selbstindiiktioa die Zc^ stftubung erhöht hat
Um den EinIluB der Selbstinduktion weiter zu verfoigeDy wsnk eine Spule von 3,1 '. IXH Henry eingeschaltet. Die Zerstäubuiig wkd dadurch betrichtlich erhöht, wie aus Pig. 15 zu Ersehen ist
Man darf also schlieflen, daß die KolloidbOdung bei gleidicn Stroa- stirken mit steigender Kapazität sich vermindert^ Hrilt^teigender Selb«' Induktion dagegen sich vermehrt.
Bei diesen Messungen ist die Dampfting fast kifwistant und reist niedrig gewesen. Einige Versuche mit intermittierenden Ströoien lidfe:
vermuten, dafi die Kolkridbfldung mit zunehmender Dimpfimg ^ irindert wird. Die untere Kunre in Flg. 15, die mit 50 12 i| Schwingungskreise (A » lf7S) erhalten wurden wtigt, dat ^es wirij lieh der Fall ist J
Die Zerstäubung ist ferner von der PuiiheiillngSy irfe f|g !l und 16 zeigen, hi hohem Orade abhingl^, und zwar derart, drf mit abnehmender Funkenlinge rasck auulmmt Dies tat, wie vi weiter miten admi werden, ffir die Hersteihmg von kolMdea LBif" von erheblicher Bedeutung. Auch die Oröflc dar BddrodäoflldK i^ eiiieii tteridichen, wenn auch nicht sdur groBen BiiflaB aaa (f%. t'
SPEZIELLER TEIL
455
Es ergibt sich ferner, daS der Verlauf der Zerstäubungskurven des Gleiciistroiiillchd>ogens Innerhalb der Fehlergrenzen mit demjenigen
der oszillatorischen Ent* ladung als übereinstimmend zu betrachten ist
BeiC = 3.2.10-«MikfX)- farad. L« 340.1 (H Henry. ^ s 0,5, 1 «= 0,Ö5 mm fallen die beiden Kurven in der Tat zusammen (Fig. 18).
Das Medium; in dem die Zerstäubung verlftuft, hat auf die GröSe derselben nur geringen Einfluß. Ta- belle 43 enthftlt einige Messungen in verschiedenen organischen FlOssIgkeiten. Andererseits ist bekanntlich der Sprung in der Zer- stäubung zwischen FlQssig-
Fig. IS
keiten und Gasen (bei Normaldruck) aufierordentlich grofi (vgl. Tabelle 43 Luft — Isob^tylalkoho}).
Bei den Versuchen mit Gleich- strom konnte femer das ver- schiedene Verhalten der Kathode und Anode beobachtet werden (Tabelle 46). Ffir kleinere Strom- stirken nimmt das Gewicht der Kathode ab, das der Anode zu» was davon herrührt, daS die oben- erwähnten Metallkügelchen von Kathode zu Anode transportiert werden und mit der Anode ver- schweifien. Die eigentliche Zer- stäubung scheint an die Kathode gebunden zu sein*^. Mit wacb- «ender Stromstärke beginnt auch die Anode an Gewicht zu verlieren.
«) Vgl Bredig» Aaoigmliche Pcnmrte.
45«
DIE CLEKTRISCHCN DISPEtSIOMSaieniODOf
e
Von iMigleich grCSerer Bedeutung als die Abs(riutwerte der Tjb- ftiubiuig ift ffir die KoUoidsynthese da9 Verhältnis zwischen Ze- stiiibung und Zersetaing des Dispersionsmittels. Durdi VetUngenog
der Zerstäubuttgszeit UBt sldi |i immer die gewünschte Kdloidmane gewinnen» die Hauptsache ist, daS dts Medium — das .Lösungsmittel' - dabei möglichst geringe Zersetzusi erleidet.
Die Zersetzungsprodttkte könne in drei Klassen eingeteilt werdeo
1. Kohhnstoff (koUoid .ge lösf . ^ ^
2. Flüssige P^od »^e (lIlol^ kular gelöst)
3. Oase.
Für die Herstellung reiner koi^ leider Lösungen ist die KoUenstoS- abscheidong möglichst herabzudrficken. Da Jedoch aller Wahrscbe» lichkeit nach die verschiedenen Zersetzungsprodukte, wenigstens be
demselben Metall, untereinander in \at stauten Verhältnissen stehen » so }am auch das Volumen des gebildeten Gase als Maß für die KohlenstofMischeidiios d. h. ffir die Rebiheit der gebfldeten kol- loiden Lösung angesehen werden.
Die Fig. t9r 20 und 21 enthalten <k Zersetzungskurven für die oben beqirocbe nen verschiedenen VersuchsbedingungeB Mit steigender Kapazität verkleinert sid die Zersetzung, mit Selbstinduktion ocd Dämpfung wächst sie. Der bei dcnZr- stäubungskurven auftretende asymptotischi Verlauf für hohe Stromstärken findet sd hier nicht wieder. Die Zersetznng vidi^ vidmehr fast proportional dem Quadrat Die kleinen Abweichungen können o^
9» 44« Flg. 21
der effektiven Stromstärke.
^ Vgl. Degen, Dissertatioo. Ortifmrald 1903
SffWFI I Pt TBL
■^
457
€ii durch dm •bcotniPihBfen RlnllnS der EotfidiiQpaU eildirt
reiden.
Bcsoodcti inttif iimt ist der EinHuS der Pmkfnllogt. Bei iwfJI^
3ri«diea EntfaifaaifCB «idisl die ZerBetzung sehr hngmm (Pic. 21
untere Kunre)» hei OeidistroMH liditbogen dagegen suBer* ordentUdi FKch (Pig.21 oberr Kurve). Es scheint, daft eben hier die HauptscfawSdie des Gleichstromiichtbogens hin- siditlich dessen Verwendbar- keit zur HersteUung boUoider Lösungen su suchen ist Bei der geringsten VergrSfienuig der Bogenling» steigt die Zer« Setzung um enorme Betiige,
wanrenQ nei oer ossuMiDr*
«
isdien EnlladuiM^ die Puinken«
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||||
• |
||||
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||
««»•-») |
vi |
|||
Inge bis zu 0,5 nun und noch Ii5her geurlhk nsidsu kann» ohne ttB die Zerwtzung erhebli^ zunimmt.
Um das Resultat nodi etwas flbersichtUcher zu fsstahmi, kam aan den Begriff spezifische Zersetzung «■ ^ eintthicn. Das Opttauum Ür die Herstellung einer kolloiden Lösung liq^ dort, wo die spezifische Versetzung mög^chst klein ist.
458
DIE ELElCnUSCIttN Disn»$iomiimfODEN
Die Abhängigkeit der tpefiflschen Zenetning, vod Kipsxklt, Seibstinduktioti und Oimpfung iH tut Fig. 22, 23 und 24 xn ^cnebcL
Es kömiflii «leo folgende empiriedic Regeln anigestdlt wefdes:
Die speiifische Zersetzung verkleinert sich a: steigender Kapazität, wichst mit steigender Selbs: induktioli, steigender Dämpfung und steigende Punkenlinge. Sie ist unabhängig von der GröSe de ElektrodenfJiche (Pig. 17).
Die spezifische Zersetzung ist von der Entlnduag^ form in hohem Grade abhängig. Sie ist am kleinste^ bei der oszillatorischen Entladung (siehe Fig. 24, 25, 26
In ebiigen der obigen Beobachtungsreihen sind schon Selbstindai tiont Ohm'icber Widerstand und Punkenlinge auf die MeinitaiOgiidKf Bftmge redvsiirt Die Kapazttit aber kann noch hedcutand erMk werdtipf
un MR Biinivi mW vffgfoiefifn lupäsiiii SU enwQWiv wnm eine Beohscirtiiuasreibe mü verschiedenen arOtafun Kapaiililsg ttt nfShft Bs miirie dabei ebi ahwsiwfler Pafftffkfmdfnsatnr beasöL depsen Kufüitlt ^^mk Vfqileich »H einem Carpeatier'tds KepMitifstilefiig btiHiRivl wufde«
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Verlag von Theodor Stdnkopff, Dresden
SPrZTfl.l.nt TEIL
459
Tabelle 48 L = Minimum etwa 100. 10^ Hemy ; R < 2»5 11; 1 — 0,06 mm
Zcfitthitiiiig. Cd.
c |
irff |
T |
m |
inMikrofanul |
inAaptoe |
iüMimitea |
ta« |
8,0 . 10^» |
1,00 |
2 |
0,0180 |
21,6.10-» |
1,70 |
2 |
0.0506 |
> |
1.90 |
2 |
0,0688 |
43,6.10* |
1,00 |
1 |
0,0120 |
» |
1.00 |
1 |
0,0102 |
88,5.10^ |
1.00 |
1 |
0,0084 |
93,0 . 10-3 • |
•1,00 |
1 |
0,0110 |
Tabelle 49 L «= Mioimum etwa 100 . 10^ Henry; R < 2»5 il; 1 «= 0,06 mm
ZefaeCnng dct Medtama. Cd.
c |
faa |
T • |
V • |
t |
B |
vt |
inAnpife |
InMimiten |
laccm |
laCOfadoi |
In BUB ff|| |
in ecm |
|
* 8. 10-» |
1,00 |
14.3 |
16,1 |
760.1 |
6,8 |
|
» |
» |
14,4 |
16,1 |
760,1 |
6.8 |
|
» |
2,00 |
20.3 |
16,5 |
755,0 |
9.4 |
|
21,6.10* |
0,80 |
11.3 |
14.0 |
760,5 |
6,9 |
|
> |
1,70 |
20.2 |
14,2 |
» |
10,8 |
|
43,6.10« |
0,76 |
2 |
7.5 |
13,9 |
760,8 |
4.0 |
88,6.10* |
1,00 |
8,4 |
164 |
765,0 |
2,8 |
|
9 |
» |
5,6 |
16,4 |
. » |
2,6 |
|
» |
2,00 |
20,3 |
16,5 |
» |
' 9.4 |
|
» |
» |
ra,2 |
16,5 |
» |
8,9 |
|
93,0.10* |
0,80 |
3.2 |
13,6 |
760,6 |
1,7 |
Die entsprechenden Kurvendiagramme sind in Fig. 26, 29 und 30 wiedergegeben. Aus Fig. 30 ist besonders deutUch au ersehen, wie die qieEillsche Zersetzung mit steigender Kapaaitit rasdi abnimmt
Mit diesen Unteranchnngen war die Frage von den sQnatigiteii Versudisbedingungen und dem Optimum der elektrischen Kdloidsyn« theae etichOpfend beantwortet, und es erfibilgte nur, die abaolule Reinheit» d« h. den absohiten Koblenstof^ebalt der auf dieiem Wäge dmrgestdlten kolloiden Losungen su ermittdn.
460
t.t eLEKTRISCHOf DiSPEKNONSMETtfOIieK
6
Pff. II
Zif diesem Zwedcc wurde eine Reihe vcm Anafysea m^geftkt Die BeeUmmitiigSBiediode wir folgende. Unter mOglidist grole itaiif UnsIcMicii der Stromverliiitnisse, t'unkenlinge usw. -
infolge der hier erfordcilidia sehr langen Zersttnlmiigsaeite nicht immer ganz leicht war wurden gröfiere Qitantitit kolloider Lösungen einher scher Metalle bei den wichti Entladungsformen in Aetfay äiher hergestellt Das Dispc sionsmittel wurde auf des Wasserdampfbade abdestilliec der Rfickstand mit Aether p waschen und im Troekensdumk! bei 200^ C getrocknet. Vr den so erhaltenen Substamer wurden je zwei Teile gieidi- zeitig abgewogen. Im ersr« bestimmte man nach Art de gewöhnlichen Elementaranih'se organischer Substanzen de Kohlenstoffgehalt, im zweite: wurde der Metallgehalt ermittelt Dies geschah im allgemeine durch Ueberführung in Oxyd nur bei Gold konnte das Metai als solches gewogen werden
' ns. 21
■
1. Wismut: C^ 3,2. 1(H Mikrofarad
L «: 340. 1(H Henry R < 2,5 fi
i =3= 2 Amp&re
l=»0,25 mm
1,0702 g Substanz gaben 0,0938 g COt 0,6252 g Substanz gaben 0,6330 g BisOs
also Kohlenstoffgehalt (auf GesamtOMsse von Metali und KoUeaUrf berechnet) =» 2,57 Proz.
SPERELLEK TEIL ^|
2. Kadmium: C^ 3,2 . 1(H Mikrofanid
L=^340.1(HHeiify
R<2,5 12
i =^ 2 Amp^
r = 0,25 mm 1,4274 g Substanz gaben 0,1696 g COf 0,4261 g Substanz gaben 0,4349 g CdO
Bo Kohlenstoffgehalt » 3,3 Proz.
3. Kadmium.: Konstanten wie bei 2 2,3100 g Substanz gaben 0,1804 g COs 1,0144 g Substanz gaben 1,0694 g CdO
so Kohlensto%ehalt === 2,26 Proz.
r
/
4. Kadmium: C= 3,2.10-3 Mikrofarad
L = 340.1Q-»Hcnrx
R < 0,7 fl
i = 0,7 Ampftre
1 = 0,25 mm 0,9300 g Substanz gaben 0,0992 g COs 0,3310 g Substanz gaben 0,3390 g CdO
Iso Kohlenstoffgehalt = 2,86 Proz.
5. Kadmium: C= 0,8. 10-^ Mikrofarad
L = 340.10^ Henry
R < 2,5 fl i = 1 Ampör^
1 = 0,25 mm 1,8845 g Substanz gaben 0,3008 g COg 0,8452 g Substanz gaben 0,8444 g CdO
Iso Kohlenstoffgehalt ^ 4,74 Proz.
6. Kadmium: Gleichstrom
V* 25— 30 Volt i =s 2 Ampire 1 = 0,25 mm 0,6939 g Substanz gaben 0,3652 g CO2 0,6858 g Substanz gaben 0,6361 g CdO
Iso Kohlenstoffgehalt 15,0 Proz.
462
OK ELEKTOSCMEN
j>-n«.v^'
7. Ooid; C« S.2.10-S Mnaofmd
L = 340.10r« Heniy R < 2.6 i2
1 r= 0,25 mm 1,8095 g Substanz gaben 0,3668 g CO|
0,0611 g H,0 aiao KoUentloffgehalt « 5,53 Prot. Waaaeritof^halt « 0,25 Pros.
8. Aluminium: C== 3,2.10-^ MlkrofanNl
L»S40.10^Heiiiy
R < 2,5 i2
i «= 2 Ampire
I 3= 0,25 mm > 0,8163 g Subatans gaben 0,2498 g CO^ 0,2261 g Substanz gaben 0,1888 g A1|0| also Kohlenst«rf%ehall « 15,3i^ Proz.
In nadislebeiider Tabelle sind die gefundenen Werte dea Kobkr stof^gehalta nebat den entaprechenden spezifischen Zeiaetznngeti mc die aua einer experimentellen Zahl durch Proportionlemog berednete: Werte des KoliIenstoQgdialts Terzeichnet Daraus ist zu ersehen, dsi bei ein und demseÜMn Metalle (Kadmium) Proportionalftil zwisde: spes. Zersetzung und Kohlenstof^balt anntUiemd stattfindet, (k: unter verschiedenen Metallen dagegen die Kohlenatoffabadieidttng vi« langsamer als die spes. Zersetzung zunimmt — ein Umstandp der für die allgemeine Verwendbarkeit der elektrischeil KoHoidsjmthese vor groSer Bedeutung ist.
Tabell |
e 50 |
|||
Nummer der |
Metall |
v« |
ISMuHMgamPin. |
|
Am^rte |
feeianden |
oereciBcc |
||
1 |
Bi |
0,84 |
2,57 |
1.9 |
2 |
Cd |
1,46 |
3,30 |
|
3 |
Cd |
1,46 |
2,26 |
3,3 |
4 |
Cd |
1,46 |
2,86 |
3,28 |
5 |
Cd |
2,3d |
4,74 |
5,85 |
6 |
Cd |
|
15,00 |
— |
7 |
Au |
6,65 |
5.53 |
15,03 |
8 |
AI |
16,55 |
15.85 |
37,41 |
B
SPfZlULLER TEIL
463
Bei Gold wurde (siehe 7) auch der Wasserstoifgehalt bestimmt, AB*, zu s^ien, ob die Verum^inigung .Kohlenstoff* elementar oder in Form irgend einer organischen Verbindung in diesen kolloiden Lösungen vorkommt. Die gefundene geringe Menge 0,25 Proz. (auf 5,53 ProK.) zeigt, dafi es sich kaum um eine Verbindung handeln kann. Sie ist nur den unvermeidlichen Peuchtigkeitsspuren zuzu- schreiben.
Mit Hilfe des gefundenen Gehalts an Kohlenstoff ktanen die entsprechenden Werte auch ffir diejenigen Sole, die bei Benutzung gr&fterer Kapazitäten bereitet werden, d. h. für kolloide Lösungen böherer Reinheit annähernd berechnet wer4en.
Dank einer Untersuchung von Degen*') sind solche Zahlen auch Ür die nach Bredig's Methode, d. h. durch 2^rstäubung mit Oleich- fitromlichtbogen erzeugten Alkosole des Magnesiums und des Platins bekannt. In Tabelle 51 habe ich diese von Degen und mir ge- fandenen Werte zusammengestellt. Sie zeigen in schlagender Weise die unveigleichliche Ueberlegenheit der oszillatorischen Entladung vor derjenigen des Gleichstromlichtbogens.
Tabelle 51
Kohlenstof^ehalt Ptoz. |
||
MetaU |
OsziUatoriadie |
|
Entladung C -90.10-3 M.I. |
Olddutrom |
|
Bi |
0,26 |
m^K^ |
Cd |
0,33 |
15 |
f? |
1.4 |
61,7 |
1,2 |
72,8 |
|
AI |
1,6 |
— — |
Unter Verwendung, von oszillatorischen Entladungen und einer ^^'f^^^ ^^ etwa 0.1 Mikrofarad
ist also der Kohlentloffgehalt der kolloiden Lösung tints «kathodisch
weichen- Metalls ^ ^
etwa u,J Hroz»
der Kohlenstoffgehalt der kolloiden Lösung eines » kathodisch harten'
Metalls . ^ ^
etwa 2 Proz.
ny Beltrtigez.KeimtniskoUoidYMeUllös8ngen,Distertatlon. OreU^nrald 1908
464
Die ELOCneiaCMeN OISraCKONSMETlKXMH
Durch Steigerang der Kapazität liftt alch der KoMenalcf^ehiit aller Wahracbeinlithkelt nach noch erheblich herabdrficken.
DA elektrische Kolloidfynthese fQhrt alao bei Benutznos oezOlt- torlacher Entladungen und hinreichend grofter Kapazltiten» rainimair Selbetinditktion» minimalen Ohm'tchen Widerstandes mid nrinimakr
Punkenlänge tataicfalicfa ta praktisdi kohlenstofffreien kol- loiden Lötungen eines be lieUgen Metalls.
Pflr eine theoretische Be- handlung dieser Fragen scheir mir die Zeit noch nicht ge- kommen XU sein. Es werder noch vide rein phyafkalisdte Untersudiungen Aber die bis- her sehr wenig studierten £22:- ladungen in PiQssigkelten er-
^
60
Pif.ao
forderilch sein, ehe wir die Erscheinungen überblicken können, k will hier nur auf einen Gesichtspunkt aufmerksam machen, der wenlgsteos vorilufig zum besseren Verständnis der Verhältnisse beitragen kann
Der Zustand im Wecbsebtroizh lichtbogen Ist bekannüich abwech- selnd stabil und labil. Während des labilen Zustandes ist die Stron* stärke praktisch gleich Null und de Bogen folglich erloschen (Rg. 3 1 )^^\ Durch Einführung von Selbst- induktion in die Leitung wird nach Qranqvist **) die Zeit des labilen Zustandes immer kleiner, so dafi ba groBer Selbstinduktion die Stromkurve eine fast sinusoidale Farm vt nimmt (Fig. 32).
Für Wechselströme hoher Frequenz findet Granqvist*^. dafi för Entladungskreise mit hinreichend grofier Punkenstrecke die Stromkinv: sich aus einzelnen Teilen zusammensetzt, die voneinander dtorch B^ zirke getrennt sind, wo die -Stromstärke null und der Bogen eriosches ist (Fig. 33).
Fig. 91
«) Bloadel, C u de TAcad. des sdenccs 127, 14)16 (1898) **) Oranqvist, lieber die Bcdentnng des Wirmeleitiuigsvermögem be dtm efektrisdien Lichtbogm. Nova Acta Reg. See Sc. Ups. Ser. m, S. 45 (ISOS ^ Oranqvist, BihangttUKiuigl.SvenskaVet.-Ak.Hand].29,Atl,NrS(19Dl)
SPeZIELUCR TEIL
465
Es ist einleuchtend, daß die Abkühlung der Elektroden bei ab- wechselnd stabilen und labilen Zuständen viel vollständiger wird, und s ist ja wahrscheinlich, daB die spezifische Zersetzung des Mediums Ann bedeutend kleiner wird. Mit steigender Punkenlänge wird zwar er labile Zustand verlängert, was eine verminderte Zersetzung zur
Folge haben sollte, aber die da- durch vergröBerte Berührungsfläche zwischen Bogen und Flüssigkeit wirkt auf die Zersetzung in ent- gegengesetzter Richtung ein. Ein Umstand, der noch dafür spricht, daB es wirklich die Abkühlung während des labilen Zustandes ist, die das Medium vor allzugroBer Ersetzung schützt, liegt in der enormen Steigerung der Zersetzung mit Zeigender Bogenlänge bei dem Gleichstromlichtbogen (Fig. 21 u. 24).
Dies sdieint mir als eine recht plausible Erklärung für die groBen /ortetle, welche die oszillatorische Entladung für die Herstellung
Hf. 32
\r-
JO^
Plg. 33
»
kolloider Lösungen bietet. Ströme von niederer Frequenz sind nicht mwendbar, weil in diesem Falle ein Lichtbogen zwischen Metallen n^egen des groBen Wärmeleitungsvermögens der Elektroden überhaupt nicht erzeugt werden kann^^).
») Oranqvist, I.e. S. 40
Th* Svcdberg, Ko!lo!dr I7>sTjn|prn
30
466
DIE ELEiCTIUSCHEN OlSPEMOKSMETHODBI
B
Man dtrf also die Behauptung ausaprechen, dab von afflea in Betracht kommenden Entbdungtfönnen die oaxiHatoriache die weitaas größten Vorteile für die fraglichen Zwedie Irietetp und zwar unter Innehalten Mgender Vorsichtsmaftregeln, die das Optimum deRnierec:
Kapazitit: möglichst groB. Selbstinduirtion: möglichst klein. Ohm'scher Widerstand: möglichst klein. Funkenlinge: möglichst klein.
Bezfiglich der .kathodischen Hirte' od^ der ZerstiiMMilKit iler Metalle (Pij. 34 und 35) habe ich keine allgemefaien Geaetzmifiig-
keiten auffinden kflonen.
^ Die Reihenfcrige der Me*
taOe atimmt weder mit
dem Crook«s'scfaai Sch^ma^ fflr die Katho- denzerstiubung im Va- kuum» nodi mit dem- JanigaBTonOranqvist*^
und Holborn und Austin*^ flbereiii. Es sdieint mir, daB man es hier mit einer Endieiaung zu tun hat» die von vielea Paktoren abhBi^^ ist Folgende einzelne Regd- mifiigkeiten verdienen }e* doch erwihnt zu werden:
1. hl den Vertikal- reihen des periodisdieii Systemasteigt die Zerstifi- bung mit steigendem Atomgewicht» und zwar viel rascher ala das letztere, z. B. Kupfer» Silber» Gold; IMlagnesium» Zink» Kadmium; Aluminhim, Tallium; Antimon» Wismut; Nickel» Platin.
^ Pm. Roy. Soc flO. 88 (1891)
•0 Granqvist, öfve». af Kungl. Svensks Vet-Akad. PMl Nr. 10 {yfBt\\ Nr. 10» S. 7€0 (1896) • *) Holborn tt.Aastin, Wlsscnsdi. Abh. d.Phyiik.-TedHLRekliSBaiti 101; v^ ancfa Kohischfltter u. Maller, Zeitschr.f.Blektiodiemle18^88S(l907)
SPKZmxeit TEIL
467
2. Bei nahe verwandten Metallen ist dje Zentlubung annlherad gleich groS, z. B. bei Molybdin, Chrom» Mangan, €isen.
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A»
II»
i»
Plg.»
Die Zeraetzung des Mediums Ist von der Natur des Elektroden- ■idalla aiihingig. Auch hier lassen sich gegenwirüg nur einselne Regdmifilgheiten erkennen. So ist die Zersetzung bei den extrem
positiven Metallen, wie Kalzhim und Magnesium^ bedeutend gröSer als bei den negiitiven» so auch bei
Plg.»
rtcn
30^
solchen |
die als starke Kata |
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Plugin. Antimon, Wismut i |
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-^ |
■4 |
VtOmtf Tit. »
setziingskiirven werden besonders fär EpStere Untersuchungen üb« die Zersetziingsprodukte organischer^ Plässigkeiten unter dem Einflusst elektrischer Entladungen von Nutzen sein.
Bei den obigen Untersuchungen hatte ich Tür die Erzeugung d« zur MetallzerstAubung dienendrn elektrischen Punkcns in der erster
-K:
Pif. « und 7heiten Messungsrcihc Kuppelungen vt^rwc dynamischer Hinsicht nicht ganz gtt'Lh waren,
0 SPEZIELLER TEIL 4g9
die Zuleitungsdrähte des Induktoriums an die Kapazität (f'ig. 40). in der zweiten an die Punkenstreclie (Fig. 41) angelegt waren.
Diese beiden Koppelungen Icönnen Verschiedenheiten in der Strom- kurve bedingen» was auch für die Kolloidsynthese vielleicht einen Unterschied mit sich, bringen könnte.
Frühere Forscher ^^ haben nftmitch beobachtet, daß im ersteren Falle eine Art intermittierender Entladung mit einer Stromkurve von dem Aussehen, wie es Fig. 42 zeigt, beobachtet werden kann.
Um einen Vergleich zwischen diesen beiden Koppelungen zu er- möglichen, habe ich folgende Versuche angestellt.
Es wurde die Zerstäubung der Elektroden und die Zersetzung des Mediums in der angegebenen Weise unter verschiedenen Be- dingungen im Entladungskreise .bei den zwei obenbeschriebenen Koppelungen bestimmt. Das Re- sultat ist in Tabelle 52 verzeichnet. Mit 9 Koppelung 1* ist die in Fig. 40 skizzierte Schaltung be- ^*«- ^ zeichnet, mit «Koppelung 2* die-
lenige von Fig. 41. Die übrigei^ Buchstaben haben die von mir früher benutzte Bedeutung.
Aus den Bestimmungen der Tabelle 52 ist zu ersehen, daß die Zer- stäubung der Elektroden und die Zersetzung des Mediums innerhalb der Fehlergrenzen für die Koppehing 1 und 2 gleich sind. Nur bei extrem hoher Selbstinduktion und Ohm'schem Widerstand, d. h. bei den Tür die Kolloid- synthese ungünstigsten Versuchsbedingungen, ist eine kleine Verschieden- heit nicht ausgeschlossen. Das Optimum der Kolloidbildung scheint also bei gegebenem Unterbrecher und Induktorium ausschließlich von den Konstanten des Entladungskreises und nicht durch die Anlege- weise der Zuleitungsdrähte der Stromquelle beeinflußt zu werden. Auch wurden einige verglelchendeVersuche mit We h n e 1 1 - Unterbrecher unter Verwendung von dem gleichen induktorium ausgeführt (Tab. 53). Ein Vergleich mit Tabelle 39 und 40 zeigt, daß die Verhältnisse wesentlich dieselben sind, mag man Quecksilberstrahlunterbrecher oder Weh nelt- Unterbrecher benutzen. Zwar fiel die spez. Zersetzung unter Benutzung des W e h n e 1 t-Unterbrechers etwas niedriger aus, dieser Vorteil
M) Z. B 0. Gran q vi st, Bihang t K. Svenska Vetenska-Akad. Handl. Bd. 26. Afr. I. Nr. 9, S. 38 (19ül). Vgl. auch W. König, Ann. d. Physik (3) e?« 535 (1899)
470
DIE ELaCTUSCHCN DtSPCRStCMSlii'erHOOBI
wurde aber dadurch kompeiulert, dsS es — wenigstens bei wma Versuchabedingungen — hier nidit gelang, to grofle Kapacltltni n benutzen wie unter Verwendung von QueduJlberstrBhlunterttredier.
Tabelle 52 Metall ■-= Kadmium ; Medium = AethyUther; . 1 = 0,25 + 0.02 mm
C |
L In |
R In |
ZmUubaag |
Zmedang des MMm |
|||||||
Koppe- |
In |
T |
m |
t |
« t 1 B |
||||||
Ino: |
10-s M.1 |
Hmy |
Otm |
Amp. |
in Mb. |
In < |
In Min. |
In kC- coB^Old. |
klBM Hf ■ |
||
2 |
3,2 |
340.10^ |
<2,5 |
1,00 |
2 |
0,0186 |
_ |
|
|
, |
|
2 |
. |
.' |
> |
0,0184 |
— |
— |
— |
1 |
|||
1 |
> |
> |
. |
0,0190 |
— |
— |
— |
— ' |
|||
3 1 |
; |
0,0192 0,0204 |
— |
— |
— |
— ; |
|||||
2 |
> |
> 1 > |
0,0194 |
— |
— |
— |
— ■ |
||||
2 |
, |
■ 1 > |
0,0207 |
— |
— |
— |
— 1 |
||||
2 |
3,1 |
•.0^ |
<3.0 |
0,35' 5 |
0,0214 |
1 |
45,9 |
16,4 |
770,12 |
||
2 |
, |
0,0180 |
, |
433 |
16,3 |
, ''■ |
|||||
2 1 1 |
» |
' |
'- |
0,0208 0,0185 0,0187 |
1 |
45,8 42,4 |
16,4 1«,3 |
770,1! |
|||
1 |
> |
Bw |
• 2 |
1300 |
0,20 |
0,0034 |
27,3 |
16,2 |
. h. |
||
2 1 |
: |
• |
0,0042 0,0040 |
27,0 26,8 |
16,3 |
• 'Ü |
|||||
2 1 |
* |
• |
1 |
0,0041 |
27,2 27,6 |
16,3 |
, 'II |
||||
2 |
> |
, |
— |
— |
30,6 |
16,2 |
• [l- |
||||
2 I 1 |
öfi |
* |
0,18 0,18 |
6 |
0,0037 0,0046 0,0041 |
38,8 33,8 32,6 |
15,0 16,1 |
774,5 3 |
|||
2 |
■ |
0,20 |
> |
0,0047 |
S2,4 |
15.2 |
. ,11 |
||||
2 |
• |
0,20 |
- |
— |
33,2 |
• |
. |i: |
T.belle 53
Meull — Kadmium; Medium — AethyUUiei; C — 3,2.tlH M. l:
L-340.1O<Heniy: R<2,5a; I - 0,02 + 0,06 mm
Q SPEUELLER TEIL 47)
Ferner ertchien es mir vüiucfaenswert, Verrache ancastellen, unit wenn möglich, euch hinsichtUch der elektrodynamischen Verbältnisse der Entladungen bei der elektrisdien Kolloidsynthese bessere Auskunft EU erhalten.
Die Stromstärke in dem Endadungskreise, wo die Kolloidbildung stattfindet, kann fai folgender Form geschrieben iserden:
l«e~*^Aslnnit + e""^Bsinnit + e"~^*Csinn8t
wo der erste Term auf der rechten Seite von dem EinfluB des Primär- kreiaes des Induktoriums, der zweite von demjenigen des Sekundäi'- kreises herrflhrt und der dritte von der Beschaffenheit des eigentiidien Entladungskreises bedingt wird. Da der Einflufi des Primärkreises bei meiner Versuchsanordnung nicht sehr grofi war, so können wir diesen hier anCer acht lassen und folglich den ersten Term der Formel streichen. Der vom Sekundärkreis herrührende Term repräsentiert eine langsame ataik gedämpfte Schwingung, die im Momente der Funkenbildung in ehe Exponentialkurve übergelil, was darauf beruht, dafi die Ueber- brfickuag der Funkenstrecke auf den Sekundärkreis wie die Einfahrung einer unendlidi großen Kapazität wirkt. Unsere Formel nimmt dann
die Gestalt l=e""'*B + e~^*C8inn8t an.
Man hat also im allgemeinen nicht eine Stromkurve von reinem oazillatorischen Aussehen zu erwarten, sondern eine Exponentialkurve mit aberlagerten Oszillationen, deren untere Spitzen |e nach der OröBe der Amplituden die Abszissenachse nicht erreichen oder aberschreitan können.
Es wurde Jetzt versucht, die Entladungen mit Hilfe des Braun 'sehen Rohres zu studieren.
Dabei stiet ich jedoch auf nicht unbedeutende Schwierigkeiten, die den Wert der erhaltenen Resultate recht fraglich machen. Eine Hauptscbwierigkeit liegt darin, daB bei der elektrischen Kolloidsyntbeae Selbstinduktion und Ohm 'scher Widerstand im Schwingungykreise selir gering gehatten werden massen. Um aber beim Studium der Strom- kunren während der Entladungen eine deudiche Ablenkuhg des KadiodenstrshIbOndds des Braun 'sehen Rohres zu erhalten, ist entweder die Einschaltnng einer gr&Beren Selbstinduktk>n oder eines Ohm 'sehen Wklerrfandes nötig. Bei Uefaier Selbstinduktion und Ohm'schem Wkler« stand ist man deshalb auf eine Untersudiung der mit den Stromkurven nidit Mentisdien Spannungskurven beschränkt. Eine andere Schwierig- keit ist die, daft die Enthulnngen unter Verwendung von Fiassigkeits- nnterbrechefn recht unregefanäftig ausfallen, während andererseits die
bei quantltativeii Unlera
ablieben Uptcrbrecber mit Schleifkontakten (in Luft) nur bei sefcr kleinen Stratnsliricen verwendf. werden können. Die mit sokba Unterbrecbern erhaltemn Snos- kurven dürfen auch nidit titnt weiteres mit denjenigen von Plfissg- keiisunterbrechera als identisch in- gesehen werden.
Die von mir benutAe Versucbi- uiordnung ist in Fig. 43 scbemi- tisch wiedergegeben.
Das Braun 'sehe Rohr, da.- mit einer nrsnzigi^ttigen Top- ler'sehen Influenzmaschine gespei>: wurde, wa zwischettge! paiitftten ai "■■■■" Kondensatoi
die Zuleitungsdr&hte des IrKluktoriums Konnten
Kapazit&t oder an dfe| Punkenstrecke angelet i
S-^jü
Als Elektroden dienten Kadmiumstfibe vt Medium war AethyUther, Unterbrecher der vo Quecksilberstrahlunierbrecher.
SPmtLLfeR TOL
Die erhaltenen Spannungskurven in der Ponii, wie sie im rolie- -enden Spiegel beobachtet wurden, sind in Pig. ^— 49 gezeichnet
In i^eicher Richtung wie eine Verkleinerung der Punkenllngc wirkte eine Vergröftcning der Kapazitit.
Die intermittierenden Spannungskurven bei Koppelung 1 konnte ich mit den hier verwendeten relativ kleinen Selbstinduktionen (bis zu etwa 0,003 Henry) nur bei großer, fast maximaler Punkenl&nge erhalten.
Aus diesen Spannungskurven ist aber ein sicherer SchluB auf die Gestalt der Stromkurven nicht möglich. Denn da die Stromstärke
hängt, wo die Spannung von der Ponn
474
Die eUClCnUSCHtN DISmSIONWErHODEN
Itft, 10 wird dn Üebergang vlo den Spannungskufveii m dai Siroi kuHNü^ber eine Derivation filhrea, die %cwir die aligemenc Per der hMiKen Pormel nicht bednfluBt, das VerUltnis der KodRaoa
Fnkadiiiie aHir kWa
der beiden Tennen aber verändert, wodurch die Kurve eine «i Schiebung hl der Rtehtung der Ordinetenachse ertthrt Bk iri mittierende S^Muinnngtkurve kann also einer nicht intermlttiere»^
Strmnknrve e:- sprechen und a gekdirt. Uebos Natur der in Fni kommenden h laduiq;en köc.« wir alao auf dk» Wege keinen ^ "Stimmten Aufsei: ' erhalten.
• Wie essicbdi^
auch Verhaltes oi^
aus den soei« 1^
geranrten ocfor
mungen geht ^
ng. 4t
(TOD
v<v, daS es für die elektrische KoUoldsynttiesc gleld«Utig ist, ob fi^ die eine oder andere Schaltung wlhlt.
SPEZtCLLCIt TQL
475
Da aus obigen Ueberiegungen und Versuchen hervorgeht, dafi ie von mir fQr die elektrische Kolloidsynthese vemrendelen Entladungen insichtUch der Strom- und Spannungsverteilung sehr unsymmetrisch nd» so wird es befremden, dafi der Gewichtsverlust der beiden lektroden gleich ist. Um m sehen, ob dieses eigentOmliche Verhält*
nis nur unter l>e- stimjnten Beding- ungen auftritt oder ob es als eine bei
diesen Ent- ladungen allge- mein auftretende Erscheinung zu be- trachten ist, habe ich auch in dieser
Hinsicht einige Beobachtungen ng.* r«ü»ib«e .d. roB «.gesteUt.
Die erhaltenen Zahlenwerte sind in Tabelle 54 zusammengestellt
Tabelle 54 Metall »= Kadmium ; Medium == Aethylflther
1 = 0,25 + 0,02 mm mi =3» Gewichtsverlust der einen Elektrode ms » Gewlchtsverl«*st der anderen Elektrode
Unter- brecher |
Koppe- |
C In WH |
L In HcBiy |
R in Ohm • |
In Amp* |
X In Min. |
In 8 |
•f |
|
2 |
3,2 |
3.10^ |
<2.5 |
1.50 |
1 |
0,0096 |
0.0096 |
||
ehnelt- |
2 |
3 |
» |
» |
» |
» |
0.0096 |
0.0097 |
|
Tnf Ar- |
2 |
3 |
3. 10-* |
<3,0 |
0,30 |
2 |
0,0048 |
0,0046 |
|
« |
1 |
J |
» |
» |
» |
» |
0,0046 |
0,0048 |
|
recfaer |
1 |
] |
2 |
13.00 |
0.20 |
5 |
0,0014 |
0,0016 |
|
2 |
3 |
» |
» |
» |
» |
0,0020 |
0,0023 |
||
2 |
} |
3.10« |
<2,5 |
1.50 |
1 |
0.0102 |
0.0106 |
||
1 |
l |
% |
» |
» |
» |
0,0109 |
0,0107 |
||
)uedi- |
2 |
1 |
3.10-» |
<3,0 |
0^ |
3 |
0,0093 |
0.0097 |
|
(ilbcr- |
1 |
] |
» |
» |
» |
» |
0.0090 |
0,0094 |
|
ihlunter* |
2 |
] |
3.10* |
<2,5 |
0,76 |
1 |
0.0030 |
0,0033 |
|
ttdtet |
2 |
] |
» |
» |
» |
3 |
0,0069 |
0.0073 |
|
2 |
0.8 |
» |
» |
0.60 |
6 |
0,0096 |
0,0097 |
||
•■ |
2 |
s, |
2 |
» |
» |
2.00 |
2 |
0,0313 |
0.0318 |
476 DIE CLgKTRISCHEN DISPERSIONSMETHODEM 1
Daraus geht hervor, dafi die Oewichtsflnderungen der Eldctr^* ter verschiedene Unterbrecher, verschiedene Koppelungen und ■? schiedene Werte der Konstanten des Entiadungskreises nntereiczir innerhalb der Fehlergrenzen gleich sind.
Eine ErUlrung dieser Erscheinung ist nicht leicht zu grr Scheint es doch, als ob man genötigt sei, anzunehmen, daB hie Kathode und die Anode in gleichem Grade zerstäubt werden. .: Annahme, die im Widerspruch mit den von B r e d i g *^ sowie mir bei Zerstäubung mit dem Gleichstromlichtbogen gefuiidei Zahlen steht.
Die Sole der Elemente und einiger VerbHdangen
Die Alkalimetalle Allgemeines
Einer der wichtigsten Po:t5chritte, den die neue elei[tr^ Zerstiubungsmethode ermöglichte, war die Kenntnis von den koD^* Lösungen der Alkalimetalle.
Die Sole dieser auSerordentlich reaktionsfähigen Meulle ni^tilrlich nur mit besonders indifferenten Dispersionsmitteln und die Versuche zeigten — bei gröfitei' Reinheit von Material und Od zu gewinnen.
So wurden dieselben bei meinen ersten Versuchen auch nur AlMTgehend erhalten und ich schrieb damals darüber folgendes'-
»Unter besonders günstigen Versuchsbedingungen ist es mir >^ gelungen, die Alkalimetalle in kolloider Lösung zu erhalten. Sie begreiflicherweise auSerordentlich instabil und ich habe diese*'^ bisher nur im Entstehungsmomente beobachten können. Ver?^' sind fedoch angestellt worden, die auf die Möglichkeit , eines St^ sierens deutlich hinweisen, und hoffe ich recht bald Näheres darj berichten zu können. Wegen des gr'o&en Interesses dieser Frag; ich schon jetzt etwas über die Farbe der kolloiden Alkalimetalle ' teilen. Das kolloide Natrium ist violett, das kolloide Kalium b^ violett, sowohl in Ligroin, Ligroin-Naftalin als in Aethyläther.'
Erst nach Konstruteren von be^nderen Apparaten, in deoe*' Zerstäubungsoperationen usw. bei gröBter Reinheit und möglichst gi:"
- \
><K0 Anorganische Fermente, Leipzig 1901
^) The Svedberg, Ber. Dtsch. Chem. Ges. aa, 3619 (1905); Ma^^*^ ntg. af Kungl. Svenska Vetensk.-Akad. 2, Nr. 14, S. 5
sKacLmTm 477
wurde es aögltch ^^. ditte inleresMiiteii
&wy Ate fai HJMpthedingimge« lu geoOgew. Der Apparat mtiftte : 1. kioKfetfick DbpcffskMHllüssigkeit u«w. die Erstelung gr«Sler
2. VuwuAiog TQQ indiffefenten Almotphiren und
3. civ gteatlKe and bequeme Zerstittbune teetiüti
AeobadHmgen
mä «eichen Punkt man in der Oettaltung der Apparate «oprcdicnde Rncksicht tu nehmen hatte. In katbodlKher Hxrrfcte snl cBe Alkalhnetalle sehr welch. Die Kapaxltit des Ent- 'Adimgskiei» braocht abo bei gegebenen Anforderungen der Reinheit 3Kirt beioiriLiA g^ tdiL
AMylätker nd PeUm al$ DUpmtonMUttl
Nach nehrersn Versuchen In verachiedener Richtung wurde für LBtersodungen bei Zlrnn^rtemperatur und bis su etwa — 100* hinab m dem durch Pigur S^iriedeigegebenen Apparat ein recht sweckmlUtiger Typus gefunden. ^
Den HauptteO desselben bildet ein kleiner langhalslRer Kolben (10 und ein darm gut passendes Ohurohr (R) aus schv er fichmelzbarem Glas, das unten zugebissen ist und nur durch rinige kleine Ük*er mit dem Kolben kommuniziert. Letzterer dient ab Schutz- und Vorrat»-
geftfl für die reine DispersionsflaMigkeit, wihrend die Zenaubnag m dem durchlöcherten Rohre* (R) vor «Ich ßeht. AI« Elektroden dienen Haündiihte, die im Inneren des OlMrohr« an di« Winde ge- drückt sind und von anten bis zu dem au« dem Kolben herausragenden Teil des Rohres reichen» wo sie die Glaswand dMfch*etz«n und darin «ingescfamolzen sind. Vermittelst eines ober einen Teil «las Olaarobrs »od des Kolbenhfiiaes gtechobenen Katt« hukscblauch« werden Kolben und Rohr gasdicht miteinander vereinigt.
Als indifferente Atmosphäre eignet «ich auf elektrolytischem Wege gewomreifer -Wasserstoff sehr gut, der m« Hilfe de» automatisch funkHonierendeti V*zes nnd Labatut'Khen Apparate«'"») bequem in unb^;tenzter Mem gewonnen werden kann und von Verunfelni- pingen nur Wasaergas und Spuren von Stickstoff enthalt.
"» The Svedberg. Ber. ttsch. Chem. Oe».». 1706 O^mv ArWv f. ke«! ■tg. »l Kaa^. Smaaka Vt^T«ir.-Akad. 2, Nr. 21 (190R)
*•' Vtzts a. Labatdt, Zci\9chr :. anorg. Chem. 89. <«< (IW),')
47S
DIE eujcnuac
Zur Eneugung und Reg die durch Fig. 55 skizzierte Anordnung. Du Rohr de* Koftc« ist durch das Trockenrohr R (festes KOH) mit einem T-Stück tc- einlgt, das seinerseits abwechselnde Verbindung mit der Trockeidaxk S] (Konz. KjSO«), dem Wassersioffapparat und der Tiocfan- ai Rllcksdilagsfcherung S» einer Wasserstrahlpumpe gestattet
Die Herstellung der kolloiden LOcnng wird bk folgendermafien auagefflhrt.
Man fnilt den Kolben luerst mit dem ia Pnp kommenden, möglichst reinen Dispersioiumlttel. Zm weiteren Schutz wird nodi Natrium- oder iUiuindnk darin eingepreBt Das Rohr Ist alsdann einzusetn und mit einer Schicht (Vt— 2 cm) von MetaUstfickdn zu beschicken. Das spezifische Oewldit der Alb. metalle Ist derart, dafi «Idi bei dieser SddchttÜdi die günstigst« Entkdungrform ausbildet**^
Die dektiOBtatischen Krtfte und die EzpkMto» wdlen bei den Entladungeo vcranlassei
rif. H Dt. H
Metallteilchen In Bewegung gehatten werden, so daS ottf eine fast kontinuierliche Zentiabung zustande kommt. Zerstlubung wird der reine, trockene Wasserstoff lii^;ere 4 5 Stunden — je nach der gewünschten Relnbrit und folgenden StabUitit der zu berclMnden Lösoi^) durch d« die übrigen Teile des Apparates (siebe Plg. 65) cfa^EeM
>^ UdMT UlUnai liebe btaitea.
SPeZIELLn TEIL 479
wird nreckmiSigerwdse die Lufl zuenl aus Sf und dum durch R und K getricbM. Vennittds eines swiachen Rohr (R) und Kautsdiuk- sdilaucfa eingeachebenen Metalldrahtea atdlt nun einen Ueinen Spalt her, um daa AuaatrOoien des Gases zu ennö^icben. •
Nach beendeter WassentofMurchleitung wird der MetaDdraht twischen Rohr und Schlauch ^tfernt« eine gewisse Menge Löaungs- mittd durch Intitiglieitsetzen der Wasseratrahlpunipe in daa Rohr auf- gesaugt und die Platindrihte mit der Bektrizitltaqttelle verbunden. Das Punkenspiel stellt sich dabei von selbst ein oder wird durch Idchtea Klopfen auf das Rohr eingeleitet Um die Farbe usw. der gebildeten koOoiden Losung beaaer beobachten zu können, ist dieselbe nsch Belieben im Rohr hbiauhusaugen.
Auf diese Weise gewinnt man leicht koiloidea Natrium.
POr die Herstellung von kolloidem Kalium, Rubidium und Cisium Ist die mit diesem Apparat erzielte Reüiheit usw. nicht hinreidiend, man mufi aufierdem tiefe Temperaturen verwenden. Zu diesem Zweck wird der Kolben in ein VakuumgeflB eingetaucht, das mit einer ge- eigneten Kiltemischung beschickt ist, z. B. mit fester Kohlens&ure und Azeton {Fig. 54).
Noch zweckmtBiger ist in diesem Falle die Verwendung von Miachungen aua flüssiger Luft und Alkohol, mit deren Hilfe Tempera- turen von — 50* bis — 130^ eneugt werden können. Dieselben besitzen aufierdem de»^ Vorteil der voUkonunenen Durchsichtigkeit, so kB nun die Erscheinungen im Zarstiubungsapparat leicht verfolgen tum. Da vierwindige Wjiinhold'sche QefiSe von erforderlicher jrOSe zur Aufnahme derselben wohl selten zur Verfügung stehen und le einiacfaen Dewar'achen Becher sich allzu schnell mit Reif und Ichnce bedecken, verdient vieDeidit daa in Fig. 54 gezeichnete und I PiS- 57 photographiach wiedergegebene, aehr zweckmiiUge OellA rwihnt zu werden. Es bestellt einfach aus einep De war 'sehen scher» der in einem wdlenni, teilweise mit Oilofkalzium gefüllten iassjrlinder luftdicht eingesetzt iat, welcher seinerseits, wenn nAtIg ei längeren Versuchen), in ein Wasserbad eingetaucht werden kann, ie Reifbildung wbd auf dieae Weiae ganz beseitigt.
Um kolloides Lithium zu gewinnen, mufi der Apparat etwaa A- Radiert werden. Lithium schwimmt nlmllch auf Aether, und man t deslialb durch besondere Vorrichtungen dafür zu sorgen, daß fk etaüstfickchen unter der Plflssigl(eitsoberfU(Bhe gehalten wt^fjpn. f. 56 zeigt einen derartigen Apparat. Daa Qlasrohr trigt unteyi pine sine Olodce, die oben durchlöchert ist Der Kolben wird ii|it Aether
480 DIE ELEKTRISC
bis 10 den Hals gefüllt, die Llthiumstackchen werden zugeffigt asi
das Rohr alsdann mit der Glocke hlneii^eschoben. Das Metall aanuiK :
•tch dabei im oberen Teil der Olocke. Die Zerstäubung ist rm bestn
beictiefer Temperatur auszuffihren.
Steht komprimierter elektrolytiscber Wasserstcrff c:: Verfügung, so können die Apparate etwas bcquonr angeordnet werden (siehe Pig. 57).
Von dem mit Reduzierventil and Manometer m- ■ebenen StahlbehSiter passiert das Gas durch nt Wascbflascfaen mit alkalischer Pyrogallualteung zur Ab- sorption des Sauerstoffs, zwei Trockenflaachen ir konzentrierter SchwcfelsSure und ein Rohr mit fester KOH zur Aufnahme der letzten Peuchtigkeitsq>uren. Der Zerstaubungskolben, der in dle&etn Falle ~ einem seitlichen Ansatvohr versehen ist, und das Sc desselben kommunizieren durch zwei T- Stücke g-j' einander, mit dem Trockenrobr und mit der Atmospbä- Mit Hilfe dieses Schlauch- und Rohrsystems, des--.- Wirkungsweise durch Fig. 57 beleuchtet wird, lasic sich die Operationen der Wasserstoffdurchleitung, J Nlveauverlnderungen im ZerstüubungsgefäB usw. lei ' ausführen und genau regulieren:
Als Dispersionsniittel für die Alkalimetalle etgrr sich Aethyl&ther besonders gut. Die Verunreinigungr- des käuflichen Produkts sind: Wasser, Aetbylaikoht Vihylalkohol, Spuren von Aldehyd und verscIiVdeK Peroxyde. Sie lassen sich jedoch durch bestimmte, \r hSltnismSBtg einfache Operationen fast vollstlodig tr fernen ; nämlich durch Waschen mit alkalischer Kiliun- permanganatlAsung zur Pntfemung des Aldehyds, ir^ Wasser zur Aufnahme der Haupf"»«» ^^r Alkahn-r Wi." durch Schütteln mit Chlorkalziui
und schließlich Natriumdraht oder Kallumnatiiuml«
■tBndigfn Trocknen und Entfernen der Alkohole.
durch JBehandeln mit Quecksilber oder Natriumanm Bei meinen Versuchen genügte Im allg
Waschen mit destilliertem Wasser, vorläufiges,
kalzlum und endgültiges Trocknen mit Natrium-K
mit Natriuindraht. ^Die Prüfung mit Vanadinlösi
der Natriumbehandlung auch die Peroxyde entfei
IberK, Kolloide LOiuni
SPEZIELLER TEIL
481
Mit dem in dieser Weise gewonnenen reinen Aethyläther als Dispersions- nittel wurden die kolloiden Lösungen sämtlicher Allcalimetalle hergestellt.
Sie sind im allgemeinen prächtig gefärbt, und die Zerstäubung >ietet einen sehr schönen AnbÜclc.
Sorgt man z. B. während der Herstellung von kolloidem Natrium .'aför, dafi keine merklichen Wärmeströmungen im Aether stattfinden, ;o wird bei der Zerstäubung das gebildete Kolloid explosionsartig 'ortgeschleudert und bleibt infolge des überaus geringen Diffusions- irermögens der kolloiden Lösungen als prächtig purpurfarbene Protube- 'anzen lange Zeit im farblosen Lösungsmittel stiilstehen.
Die Farben der kolloiden Aikalimetallösungen bei verschiedener reilchengröfie sind neben den Qasfarben in folgender Tabelle ver- rerzeichnet.
Tabelle 55
Metall |
Farbe des Aet Kldnert Teilchen |
hylätherosols |
Farbe des Gases |
Gröfiere Teilchen |
|||
Li |
Braun |
Braun |
|
Na . |
Purpur —Violett |
Blau |
Purpur |
K |
Blau |
Blaugrün |
Blaugrün |
Rb |
Grfinlichblau |
Grünlich |
Grünlichblau |
Cs |
Blaugrün |
Grünlkhgrau |
f |
bi der Reihe Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium sind einige sehr interessante Gesetzmäfiigkeiten zu erkennen. Erstens treten Be- ziehungen zwischen Atomgewicht und Farbe der kolloiden Lösung auf. Mit steigendem Atomgewicht wandert nämlich die Farbe von den kleineren zu den gröfk;ren Wellenlängen. Kolloides Natrium ist violett — einer Lösung von Kaliumpermanganat sehr ähnlich — Kalium bhtti, Rubidium blau mit einem Stich ins Grünliche und Cäsium blaugrün, alles bei kleinster TeilchengröSe. Zweitens ist die Farbe von der GröBe der Metallteilchen abhängig. Bei beginnender Koagu- lation wächst bekanntlich die TeilchengröSe, und dies bewirkt hier eine Wanderung der Farbe nach den gröSertn Wellenlängen, wie aus der Tabelle hervorgeht. Man hat mehrmals darauf hingewiesen, dafi mrischen TeilchengröSe und Farbe keine einfachen Relationen bestehen ^^^.
^ VgLZtlgfliondy,Zeltsdir.f.Elektrochem.6,36(1902). Siedentopf 0. Zsigmoody, Ajn. d. Phyi. (4) 11; 85 (1903). Zsigmondy, Zur Efkeaatols der KoikMe, & 112. Sf edentopf, Verii. d. Dtsch. Phyt. Gesetttch.» CNit 1905
Tut Srcäber j, XoUoldc Lfimoen
31
482 DIE gLEKTRiaCHgN D!SI>ERSIONSMgTHODEN g
In diesem Falle tritt jedoch, scheint es mir, eine derartige Geseti- mäBigkeit in unverkennbarer Weise zutage.
Weiter ist die Uebereinstimmung der Farbe, im Kolloid- und Gas- zustände sehr auffallend. In der Literatur kommen nur kurze onc unvollständige Notizen über die Gasfarben der Alkalimetalle vor, js die Farbe des Cäsiumgases ist meines Wissens überhaupt noch nkh: erwähnt worden. Für Natrium und Rubidium stimmen die Faii^ sehr gut überein. Das Kaliumgas ist bei niederer Temperatur blaugrär bis grün, bei kleinster noch erreichter TeUchengröBe aber blau, h wäre von hohem Interesse, die Farben der Alkalimetallgase bei ver- schiedenen l'emperaturen genauer kennen zu lernen, deren Absoq>tion»^ Spektra zu bestimmen und mit denjenigen der kolloiden Lteungen r. vergleichen. Besonders würde ^eine Bestimmung an Cäsiumdair.r sehr wertvoll sein, um zu sehen, ob die obenerwähiiten Beziehunger sich auch auf dieses Metall erstrecken. Sicherlich stehen aber groü^ Schwierigkeiten einer derartigen Untersuchung entgegen — greife? ja diese Dämpfe in der Tat fast alle Gefäfie an; ein Umstand, dr z. B. alle Dampfdichtebestimmungen auf diesem Gebiete fraglich (xkr wenigstens sehr unsicher gemacht hat.
Lithium zeigt ein sehr abweichendes Verhalten und erinnert meh* an Magnesium, wie es ja auch infolge seiner chemischen Elgensuhafter zu erwarten ist.
Hinsichtlich der relativen Stabilität ist von Natrium bis Cäsiu? eine stetige Abnahme zu bemerken. In den oben beschriebenen Apptnf läBt sich kolloides Natrium in sehr stark gefärbter Lösung 6—7 Stunde: ziemlich unverändert aufbewahren, während sich das Cäsium nur be tiefer Temperatur in verdünnter Lösung hersteilen läßt.
Auf einem naheliegenden Gebiete wurden von H. S i e d e n t o p f '"^ einige interessantev Tatsachen gefunden, die eine gewisse Analogie r. den von mir beobachteten Farbenänderungen bei der Koagulation de: kolloiden Alkalimetailösungen bilden.
Seine diesbezüglichen Versuche richteten sich auf das ultramiia^ skopische Studium gewisser gefärbter Alkalimetallsalze, besonders 6b Steinsalzes. Es ist seit langem bekannt, dafi die natürlich vorkcmmendee Chloride von Natrium und Kalium ^^^) oft prächtig blau, violett, grünüd
^ Physikal. Zeitschr. A 855—866 (1905). Verh. d. Deutsch, phys. Ges., OH (1905). Zeitschr. f. Elektrochein. 12, 635 (1906)
^) Von B. Baaaigärtel Ist neolteh auch etaie blaugettibte Fora toi Kaltitt aufgefunden woidcii. — Centr.- Blatt f. Mineral, Geotog. u. PaMoot, M, 449-^452
Bl SPEPELLER TEIL 483
rödidi tiaw. gefirbt sind und dafi die ungefärbten Formen durch kflnsdidie Mittel in Ähnlicher Weise geOrbt werden können. Die künst- lichen PArbungen werden entweder durch Behandebi der farblosen Kristalle mit Alkalimetalldämpfen oder durch Bestrahlen derselben mit Köntgenstrahlen» ultraviolettes Licht, Kathodenstrahlen, radioaktiven Emanasionen usw. hervorgebracht.
Es sind im Laufe der Zeit viele Untersuchungen über diesen Gegenatand veröffentlicht worden ^, in denen hauptsächlich zwei ver- schiedene Ansichten vertreten werden. Nach der einen sollen die Färbungen durch chemisch definierbare Subchloride, nach der anderen durch metallische Teilchen der Alkalime^le verursacht werden. Dank den UnlersuchT ngen von Elster und Geitel sowie besonders durch diefenigen von Siedentopf ist es Jetzt als sehr plausibel zu betrachten» dafi diese Pasbenerscheinungen wirklich durch metallische, und zwar ultramikroskopische MetallkristäUdien bewirkt werden.
Beim Studium des Einflusses der Temperatur auf die Farbe fand nun Siedentopf, daß eine gewisse Gesetzmäfiigk^it zu erkennen Ist, indem sich mit steigender Temperatur das i, Absorptionsmaximum vom blauen bis zum roten Ende des Spektrums verschiebt** — also ein deutlicher Parallelismus zu den Parbenänderungen meiner .flüssigen kolloiden Alkalimetailösungen.
Das Natriumkolloid \^ z. B. in frisch bereitetem Zustande violett — sein Absorptionsmaximum liegt dabei in Gelb und Grün — bei beginnender Koaguktion blau bis grünlich, d. h. mit einem Absorptions- maximum in Rot.
Mit Natrium und Kalium wurden kolloide Lösungen auch in Pentan hergestellt. Das verwendete Präparat, von K a h 1 b a u m bezogen, wurde mit Natriumdraht längere Zeit getrocknet und über Natrium in das Zerstäubungsgefafi hineindestilliert. Das Einleiten von Wasserstoff dauerte zwei Stunden.
Die so erhaltenen Lösungen stimmten hinsichtlich der Parbe mit denfenigen in Aethylätber fast völlig überein. Das Natriumkolloid war rötlich purpurfarben, das Kaliumkolloid bei ~ 70^ C blau, bei höheren Temperaturen grünlich.
»^ z. B. Bansen nml Kirchhoff, Ann. d. Phys. (2) 118, 945 (1861). H. Rose, Ann. d. Pbys. (2) 190. 1 (1863). F. Kreutz. Abh. Akad. Wiss. Kiakau, Apr. 1892, Apr. 1895, März 1896. E.Wiedemann und O.C. Schmidt, Am. d. PHys. (3) Si 604 (1896). Elster nnd Qeltel, Ann. d. Phys. (3) 59, 487 (1896); P.Oietel, Bcr. Dtsdi. Chem. Oca. 80i 156 (1897). E. Ooldstein, Ann. d. Phys. (3) 69, 401 (1897)
31*
484 "'^ ELEKTRISCHEN DtSPERSIONSMETHODEN Z
{•'lässiges Methan als Ditpenlonsnüttel Es wSre In vieler Hinsicht interessant, zu wisseti, ob kolloi:- Lösungen <)er Alkalimetalle mit den gleichen Eigenschaften, z. tJ. v. gleicher Farbe, auch in kohlen$tof!' inneren Dispersionsmittetn und bc. extrem tiefen Temperaturen h«^este; werden können.
In dieser Absicht steiite ich luer.- . Versuche in flflssigem Stickstoff an, stic; ulkCt dabei sogleich auf eine bedeulen>:r ^Prinzipielle Schwierigkeit. DerSiedepun^-. (ies Stickstoffs ^ - 195u) liegt näin!i.~ T)k:ht unwesentlich unter dein]enigen -i-.- Sauerstoffs I— 1830), was zur Folge hr dafi residuelle kleine Mengen von Saue' ffoff (z. B. aus der aünosphflrische- Luft), die sich in irgend einem Tf des Apparates befinden , leicht übe destillieren und die SlickstofrfIüs.^iek verunreinigen. Zwar reagieren die A-- kalimetalle bei diesen tiefen Tempen turen auch mit reinem flüssigen Saut Stoff nicht ohne weiteres, bei der le stflubung tritt jedoch infolge der Ik- deutenden lokalen Tempcratursleigeru' . sofort Oxydation ein.
Zu den weiteren Versuchen wlh;:;
ich fISssJges Methan als Dispcrsinn.'
mittel. Sein Siedepunkt liegt bei - 164
also bedeutend über dem des Suierstoü^
Es enthalt zwar noch Kohlenstoff, ^^
|edoch in seiner Eigenschaft ■!<: mt:-
rigster Kohlenwasserstoff besonders jtib
und wird von plötzlichen hohen Ter-
peraturstefgerungen nurwenig beeinfluG:
Das verwendete Methan wurde '
zweieriei Welse hergestellt ; ent««:''
Fig. 58 durch Behandeln von Aluminiumkvt '
mit Wasser oder aus Leuchtgas durch Absorption der übrigen ^ ,
sundteile (auSer dem Wasseretoff und dem Stickstoff).
SPEZIELLER TEIL 4g5
Die Kondensation des gasförmigen Methans sowie die Flerstellung der Kolloide wurden in dem durch Pig. 58 auf Seite 484 wieder- gegebenen Appaurat ausgeffihrt.
Er besteht aus einem äußeren Glasrohr a mit seitlichem Ansatz- rohr b und einem inneren c aus schwer schmelzbarem Glas, unten durchlöchert und mit Platinelektroden versehen, ganz so wie ^r auf Seite 477 beschrieben wurde. Die beiden Rohre sind durch Kautschuk- ligatur gasdicht vereinigt, und mit Hilfe eines Pfropfens in ein Weinhold'sches vierwandiges Vakuumgefäfi mit flüssiger Luft ein- gesetzt.
Die Anordnung der Apparate, wie sie bei den Versuchen mit Methan aus Alurainiumkarbid benutzt wurde, ist aus Fig. 59, Tafel III, zu ersehen. Vom Gasometer aus passiert das Methan zwei Flaschen mit alkalischer Pyrogaliüslösung zur Absorption des Sauerstoffs, eine Rückschlagsicherung, zwei Flaschen mit konzentrierter Schwefel- säure zum Trocknen des Gases und zur Absorption von eventuell anwesenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ein durch flüssige Luft und Alkohol zu — 120^ gekühltes U-Rohr zur Kondensation der letzten Spuren von Verunreinigungen ^nd gelangt so endlich in das äufiere Rohr des Kpndensations- und Zerstäubungsapparates.
Die Versuche führte ich folgendermafien aus. Die Luft im ganzen Apparat wurde zuerst durch reinen Wasserstoff vertrieben, dann die zu zerstäubenden Metallteilchen eingeführt und die Mündung des Zerstäubungsrohres geschlossen, nachdem vorher flüssige Luft in das Weinhold-GefäS und Kältemischung in den Dewar- Becher ein- geführt worden war. Das Methan wurde {etzt vom Gasometer aus hineingelassen und gelangte nach Passieren der Reinigungsapparatur in das durch flüssige Luft abgekühlte Rohr, wo die Kondensation erfolgte.
Nachdem sich eine hinreichende Menge dort angesammelt hatte, wurde die Zerstäubung vorgenommen. Sie erfolgte ganz so wie in Flüssigkeit^ mit Zimmertemperatur. Infolge der fast unvermeidlichen Verunreinigungen In der flüssigen Luft (Kohlensäure, Schnee usw.) sowie durch die Lichtreflexion und Absorption in den vielen (6) Glas- wänden wurden die Beobachtungen sehr erschwert. Es konnte jedoch festgestellt werden, dafi auch in diesem Falle die kolloide Lösung des Natriums rOtlich, die kolloide L(9sung des Kaliums bläulich ist.
Diese Versuche wurden mit dem aus Leuchtgas gewonnenen, in gröSeren Mengen leichter zugänglichen Methan wiederholt. Das direkt
4
486
DIE ELacnust
der Leitung entnommene Gas wurde durch Pauieren einer Fhicte mit Bleinitnitl&sung von Schwefelwasserstoff, vier solcher mit »ih«Htrti>r Pyrogallusl&sung von Sauerstoff und Kohlensaure, vier AbsoqMkms- •pptnite mit konzentrierter SchwefelsSuie von Wasser, Aedr^eo mi schweren Kohlenwasserstoffen t>ifrelt, worauf et noch durdi ein tuf — 120* gekühltes U-Rohr gefOhrt wurde, wo sich die letzten Ver- unreinigungen (besonders scbwin Kohlenwasserstoffe) koodmaierteB. Im übrigen vmilaa die VerKtÖftc guu wie die vorigen uMgcfGhn und gaben auch hinsichtlich der färben der erhaltenen Natriinn- and Kallumkolloide {tbdrelnstitnmendc Resultate.
Die Erdalkallmetalle Die Dartteliung der kolloiden Losungen der Metalle dieser Gmppc bietet keine besonderen Schwierigkeiten. Sic sind (edodi falnsicbdicb der ZerstBubung recht hart (siehe S. 466) und man braucht daher, um hohe Reinheit zu erreichen, grofie Kapazitit Im Batladungskreise. In Propylalköhol und Isobutylalkohol liefern sie sehr stabile Lflcungn von grofier Homogenitit und kleiner TellchengröBe.
Tabelle Ö6
MetaU |
||
DnrchfaUendes Licht |
||
Sr Ba |
Schwarzbraun Schwarzbraun Rotbraun |
Sdiwarz Schwarz Grau |
Die Qbrlgen Metalle
So weit dos mir cur VcrfOgung stehende Material ousreichtt habe ich die Kolloidherstellung der Übrigen MeCtUe fortgesetzt. Die Alethode versagt niemals.
Die StabilitKt d^ Losungen ist aber f&r verschiedene Metalle uod verschiedene Disperslonsmittel sehr verschieden. Um ein Lösnnj}- mittel aufzufinden, das vlelleldit im allgemein«! S<de tc» bohr Stabilität liefern konnte, habe Ich eine groSe Reibe organischer nosiig- keiten durchgeprüft. Daraus ergab sich, daß die Zerstlubung in den aromatischen Verbindungen im allgemeinen von merklicher Kohlot- Btoffabscheidung begleitet ist. In der allfatischen Reihe dagcfn
anaere oiguiMCiw sunttuuen winten in gieicner Kicnning, man tat nur danuf zu achten, dafi das dem Kolloid entgegengesetzt geladene loo eine viel gerii^re Bewq;Ucfakeft als das gleichgeiadene haben muß. Ein HinzufOgen von Premdaubstanzen bewirkt jedoch in solchm Pollen, wo man gentue Messungen ausfahren wUl, unzulässige Kom- plikationen der Versuchsbedingungen. In deraitigeo FlUen verwendet man zum Erreichen der Stabllltlt besser Tempcraturemiedrigung.
In nachstehender Tabelle 57 habe Ich die Farben und die relative Stabilität der liobu^alkohole zusammengestetiL Nur bei Thallium wurde AethyUther bei tiefer Temperatur verwendet. Dieses Metall reagiert nämlich mit Isobutj^lkohol.
Ein eigentümliches Verhalten zeigt Queckstiber. Bei Zimmer- temperatur wird dasselbe bekanntlich nur zu grauen Suspensionen zerstaubt — so z. B. in den Quecksllberunterbrechem. Bei tiefer Temperatur erhalt man dagegen eine schöne, rehbraune kolloide LOsung. Nach ein bis zwei Stunden tritt jedoch Koagulation ein, wenn die Lösung auf Zlmmertempanba- gebracht wird. Bei - 80° ist der Isobutylalkohol dlckflflsslg und sehr zUie. Das gebildete Queck- silberkoUoJd bleibt deshalb In Form einer braunen Masse an der Queck- silberoberflftche liegen, und erst nach Verminderung der ViskositSt durch Erwarmen wird es möglidi, das Kolloid gleichförmig in Lösungs- mittel zu verteilen.
Scbwwi (m. e. Such
Ins Grünliche)
Grflnlichbniun
Dunkclvlolett
' Schwarz
Braun M*)
Schwan (m. e. Stich
ins Violette)
do.
Braunrot
Braun
Rotbraun
Braunrot
Braun
Braunschwarz
Au
Tl La
Pb As Sb Bl V T« Cr Mn Mo W U Fe Co Nl Pd Ir Pt
Die unter «StablljUt' verzeichneten ResI Versuchsreihe unter möglicbst gleichen flulteren B Eine Angabe s. B. .20 Stunden' ist so zu versb dieser Zeil die Selbstkoagulatlon beendigt ui wieder klar geworden war. Diese Angaben sind
u^ Losuagsmittei Aettiylather bei tieier Tempcral "<) Dieses Metall Uetert In bobnlylalkohol Uaweih
aar Instabile Sole. In Azetm kOonen dagegen Idcht Gl»
langer Haltbaikelt gewannen weiden.
Blauschwarz
Schwarz
Schwarz
Grauschwarz
Schwarz"*)
Schwarz
Schwarz
Grau
Schwarz
Braunschwarz
Schwarz
24 38 Unbcgtenit
20 Stunden
Unh
15 Sasadei 20
Unbcfruift I— 2WodHn
Unbcpeiut
12 Standea UnbegrtBzt"^
35 Standen Unbcgreaa 40 Stuwlen Unbegreazt
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HmtaBuK koUoidca StlMw «««w<hmIM «mm» 4i* ^«wiMMMMl» Mit BOT eiaca «ii»t(«n k\»twt» vNMtU»(s»iUv^u ^UhM lM|n catttthcii in kurttt 4»H 0 ^^ MiHUltH) 1)«^ |e*t>te Lflnag^iL E» adieidtl »ich iNr wü^Hk •»« iv«bi«M»M»» K«« >P>Im ab «Bd die Lteungcn sind w«nt« »toNt Mk'KiM )tvl«n w«(4(f k*^ich von E. MOtler und R. Now«kow»kl»'») «iMti'H ♦•«♦ .♦»♦k»«« lytiM^e* Zenaabangnethode erhalt««. VwwlH*Wt 4e* «4>f« mir ^ (hiiebeiicii Verfehretw etfolgt dl« Zeretittbllitfi vM lKhn#ll«f MflH# I'^^wiigeii sdwinen fibrigeiw mit denen von MttlUr Mn^ N<«w«li<tw»kl
*") Vgl. Decea, DtaciMto«. QnUnnti IMI
'^ Vsf. Lotteraoecr. AaorfMlMN KelkM« (l«01). f> W. W
"n e. Miller m. R. Newakowik I, Her. 4. IHM«. CM« Ow. W. «ff* (!««»
wenigeT leicni lersniuDcn^ z. d. nugimeuenKeui, Kaptergisnc. iiioijnxii»- giuit luw. Wegen de* groften dekbisdieD Ldtungswldpratanda b- Mgt lodeMcn bei deimrtigen Materialien die Zerstlubung sehr Ui^ns POr die HenteUuDg kolloider Lösung«! von Stoffen nu sehr geringinn elektriscba: LeItvennBgen verwende k: dn anderes Vei&brec, du. wenn aucb In Effektlritit m der Methode zur Herstellur; kolloider Metalle nicht v-t- ^eichbar, doch In Tiden Pllln •1^ all brauchbar erwies» haL EsbestditinderSpeituiit einer Im LOsuagsmittd vir laufenden Funketutrecke il' dem zu zerstflubenden Mxterit In I*uIverfonn. Idi bedent' mich eines A[^>arates ^ folgender Gestalt (Fig. 60 In einen Glastrichter mit pU^ geschliffenem oberen Rindcj Ist dn konisches Alumioiun- gefftfi eingesetzt, das c Pulver und LCsungsmittei ^ sdiickt wird. Den Tridtt bedeckt man mit dner OUi-l schdbe, in deren Mitte dn Loch tur Efnfahrung eines Aluminiux- drahtes gebeert Ist MIttds des Trichterrohres kann der Appi:^ gut isoliert befestigt werden. Aluminlumgettfl und Aluralniumdii.' werden mit der Blektrizitätsquelle v^bunden und ein Punkeruf^ im Inneren der Plflseigkdt' hergestellt E)abd wird zweckmifilg dr Alumlnlumdraht zur Erde abgeleitet, um eine bequeme Einstellur,- mit unbewaffneter Hand zu gestatten. Mit diesem Apparate g<eli.-r z. B. die Herstellung der Isobu^laUmsole von Scfawefd, Pbo^n i Qoecksilberoxyd, Kupfer»]^, Berllneiblau usw. Versucht man Sah I zu zerstäuben, so entstehen oft die kolloiden Lösungen der Hsrdroniic ao gibt Kaliumpermanganat z. B. kolloides Manganfaydrat Die Autbein!
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492
DIE ELEICnUSCHEN DTSPERSIONSMETHODEN
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Tabellen
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filbra, E TOD 7, 30, 31, 60, 817, 339
BilHter, J. 9, 38, 86, !»& 307, 818, 319, 885, 896, 414, 418, 438, 488, 494, 496, 496
BflUticr, J., dehe B{IUter>)
BUU, W. 18, 809, 335, 854, 859, 864, 880, 881
BiKbof, G. 887, 877, 407
Blak«, J. C 10, 78, 309, 888, 414
Le Blmac, H. 414
Blondel 464
De Boeck, G. 879, 888, 407
BodenMcin 40, 56, 57
Bonnet, G. 6
Boettffer, S. 388
Bottger 48
433, «O, 455, 468, 476, 499, 488,
496, 496 Bnicke, E. 878, 411 BrngaattdU, L. 5, 18 Bnmek, O. 10
Cbuaerut, A. 10, 819. 884
Le ClMMlier, H. A. 354, 879
Cholodnr, P. W, 18
ChrMu. H. 414
Chnrcb, A. H. 858
Qere, P. T. 967, 879
Cnm, W 958, 958, 863, 980
Cmtiiu 940
Oatam«-, G. 386, 999, 868
PsTT, H. 18, 877, 884, 886, 896,
406, 418, 416, 417, 489 EMrar, H. 868, 360, 968, 881 Drtos, H. 387, 888, 940, 341, 843,
948, »9 D<«en, K. 414, 417, 418, 456, 468,
489, 499, 497 DeUfontaine, H. 880 Denlfb, M. G. 384, 398 DeMb, H. 865, 368, 386 Ditnar, R. 11 DHtt, A. 879
DVberviiiar, J. W. 6, 16, 887, 389, SU D«wn, J. 11, 13, 88, 85, 61, 808,
814, 329 Dopfer, O. 9
Drecbwl, E. 7, 81, 83; 818, 8S8 Daelanz, J. 54, 886, 367, 880, 381 BhKDbaft. F. 414, 417, 498, 49S,
494, 495, 496 Ektar 488
^hiaim, F. 885, 387, 396, 869 Ihradar, U. 5, 7, 18, 19, 30, 87, 86,
66, 86, 806, 909, 310, 311, 318,
988, 984, 995, 331, 884, 385 Fink 66 Fischer, 6, 14, 17, 918, 918, 384
— A.W. 889
— F. 414
502
AUTORENREOISTER
FUcher, H. W. 254, 880, 891
— W. 380
FordaÄ, M. J. 6, 209, 224
Foenter 45
Forster 267
Fowler, G. W. 7, 21, 60, 217, 222
Fr^my, E. 258, 258, 276. 281
PreundUch, H. 52, 286, 868
Frick, G. 6
Friedheim, C. 7, 21
Folbame 5, 18, 14, 208, 209, 218,
216, 219, 222, 228, 225, 288 «alewski 286, 871 GaUaffher, F. E. 12
Garbowski. L. 10, 28, 81, 32, 38, 188, 194, 210, 211, 212, 218, 214,
217, 218, 226, 227, 228, 229, 280 Gay Lossac, J. L. 258, 257, 258, 280,
384, 386 Getbel, W. 12, 209 Geitel, H. 488 Gelis, A. 6, 209, 224 Giesel, F. 488
Gigiio, G. 254, 257, 261, 280, 281 Gillot 88 Giolitti, F. 255
Goldschmidt, R. 415, 417, 497 Goldsteia, £. 488
Goodwia, H. M. 255, 257, 261, 281 Graham, Th. 948, 260, 258, 259, 260,
268, 284, 288, 290, 302, 804, 868,
367, 878, 890, 898, 409, 410, 411 GranqTist, G. 432, 464, 465, 466, 469 Grinanx, Ed. 254, 261, 277, 281, 879 Grower 257, 261 Guaninff, J. W. 254, 260 Gntbier, A. 10, 11, 28, 86, 55, 64,
101, 110, 170, 208, 212, 214, 216,
216, 218, 219, 220, 211, 223, 224,
230, 281, 235, 286, 291, 292, 805,
310, 365 Haber, F. 392, 396, 418, 414 Hanriot 11, 28
Hantxsch 265, 268, 285, 380, 891 Hartl, F. 12, 33, 76, 199, 209, 210,
213, 224, 225, 226, 288, 286, 868 Hauser, O. 882 Hbusraann, J. 286 Heaarich, F. 10, 28, 31, 32, 188, 211,
212, 214, 218, 219, 228, 229 Henng, E. 283, 290, 868 Herschel, J. F. W. 6 Herumano, J. 255, 259, 264, 280 Hers, W. 254, 380 Hey den, Ton (Chem. Fabr.) 9, 37, 204,
237, 252, 286, 294, 826, 371, 878 Heyer, 283, 289, 291, 868, 366 Hilflrer, A. 879 Himly, C. 288, 868 HiUoH 418
Hoffimaaa, L. 284
— M. K. 11, 87, 286, 294» 2%. 5 Hofmeyer, G. 11, 28, 214» 215, T<
219, 220, 228, 280 HOhnel, M. 9 Holbom 466 HOaefeld, 283 Jaoonard 55 Jordis 54, 260, 286, 206 Jmicker, J. 6, 14. 21S, 884 Sft»€^ Co. 9, 10, 87, 286, 286. ^
296, 867, 869, 871» 878 Kanter, E. H. 286 Karmartch, K. 878^ 411 Kempe, B. 881, 409 Kirehhoff 488
Koch, C. 11, 220, 221, 88«, 233 Köhler 287
Kohlranach 45, 47, 867 Kohlachtttter, V. 12^ 18, 98, 35, :
89, 40, 41, 44, 65, 67» 63, i:
222» 223, 466 Kohr 48 Kfinig, W. 469 Krauter 250
Kracke, F. W. 268, 860, 969, 2S1 Krenu, F. 488 Krilger 6^ 16, 919, 818, 988 Krflfi, G. 7, 27, 208» 288» 284, a"^
410 Ktthn, G. 287, 294, 296, 871
- H. 378, 387, 889, 896» 406, 4C Knllgren 867 ^
Knrilow, B. 64, 881
Kllspert, F. 10, 86» 79» 80» 810, T,
219, 226, 294, 828» 878 Kllater, F. W. 286, 891, 892, d^i Kntel, H. 881, 898, 896, 406 Iiabatat 477 LaTes, E. 266 Lea, M. C. 7, 8, 12, 82, 98, 24, r
199, 201, 202, 209» 917, 218, CJ
228, 290, 984 Leidler, F. 12» 89, 211» 987, 22^ LcBoir, A. 287» 240, 258 Lenae, W. 12» 920» 881« 282, ^
987» 867 Lowes 940 LcTi» BL E. 48
Ley» H. 266, 961, 977» 978^ 281 Lidoff 418
Uetegant, R. B. 284 Linder, S. £. 284» 991» 892, S>
409^410 Lippman 86» 89 LiTorridge» A. 8» 87» 808 LjnbaWo 884 Lobry de Bmyn» C A. 9. 287, ?o:
284, 286» 294, 888» 868, 367, >
371, 378
HoniwsU, Th. 387, 311, SM MtUler, A. 365, 969, 368, SM, »6,
SS&, 866, 86», SSI, 80S, S89, 400,
-100, 40», 410
— E. 414, 417, 489, 4»1, 4»9
— M. 7 Hntbnuas, W. 7, Sl, SS, SB, 80, 81,
817, :
t, 87»
UyU» 4ft, 47 Hmah 889, 411
NelsMUi, B. 881
Nonbe^, C. 881, 88% SM, 4W, 406
NewbBrr, S. B. 7, Sl, 80l S17, S9>
Nlcolardot, P. S6&, 961, SSI
Nowkkowsld, R. 414, 489^ 481, 4M
Noy«a 48
Oberbeck, A. 8
Oberfcampf 5. IB^ U, S08, SSS, SS8
Oeehraer de Coalc^ W. SSS) 986, 380
Obliner 56
OriQW'SnniK H.A. SSS
0«t«r»U, W. 860i 899, 407
Pud, C 9, 12, 39, 87, llft, tU, 914, 21^ 316, 318, S90, 931. Sn, SBS, 238, 386, 986, S83, 894, S96, S90, S9&84e, 861, 86». 871,«7S
FmU 884. 981
PmnmOk, H. 9H
PenGdiai,Tfe0eabrMtiw 14, 918, 984
Punnwo, M. SHb 900
Petenb, £, 881
P4«B de Sstot-Gfflee, L. SB8, S68, 36», S68, 370^ 980, vre, S89, 40B
Rom, G. 16
— H. 6, 7, 16, 17, SS, SIA, 917, 3S8, 384, 385, 95S, 878, 889, 409, 488
Roe«nhei]B, A. StA, 364, 380
RMbe, A. 883
RidwBbaner, J. 880, Ml
Rner, R. SS6, 961, 976, 380
RoUud, R. L. 8. 18
Rntteo, G. M. S66
Sab&iHdaff, A. 361
Stutk 399
Saiate-Clain Derllla, H. 9T9, 878,
896, 406 Scvpft 4Uv 417. 438, 4M, 496 Scbeiurer-Kettner, A. 968,989,964,980 SehU^ n.8S0,tM SchBUUiS, H. 414, 417. 498, 498 ScbBiMt, F. W. T, 97, 908, 838, 881
— G. C. 488
Sebaeider, E. A. 8, 94, 96, 96, 59, 199, SUC 919, SM, 986, 984, 865, 880, 893, 40T, 4M, 4l6
— R. «, 8, 9. «i S9S
sckoTM, j. sn
SdwtUlada-, V. $
Sehnte, IL 7, 39, 64, 990, 994, 384,
S91,8B&S97, 806, 808, 868, ST9,
888,40« Schweh^eR, H. 881 Seil, J. W. 881
SelBi »7, 340, S41, 34S, 351, 363 SwdeRas, J. & 880, rä7, 406 Shaw 940 Sledemopf, & 481, 489, 488
504
AUTOREKRfeOlSTER - SACHREOtSTER
Skey, W. 283, 879
Sndth 940
ScHnftm 917) MO, 948, 951, 9&2
$Sdc«HM»m 894
Soidiltl tt
Sprüit> W* 987, 940, 942, 948, 959, 879, 888, 891, 408, 407, 410
Stephen 889, 411
Stiaffl, J. 987, 240, 9«1, 959
StoecU, K. 9, 88^ 906, 909, 910, 911, 219, 929, 994, 995, 998, 999, 930
StriAdberg, A. 94
Svedberg, The 414, 415, 491 476, 477, 499, 498, 494, 495, 496, 497, 498
Srilard, B. 881, 889
Takamatsu 940
Tanatar, S. 9, 97
tvrcsyniki, S. 415, 417, 497
Tlienard 884, 886
Themson, J. S. 254
Tichominoff 418
Trenfeen, F. 9, 95, 26, 904, 919, 985
Tribot, J. 414
Trfllat, A. 881
Troott 272
Tabamh, C. 881, 891
Valenthiiu, BasiUw 14, 918» 934
Vuiino, L. 9, 11, 19| 18, 95, 96, 98, 81, 88, 88, 66, 70, 76, 88» 86, 199, 904, 908, 909, 910, 911, 919, 918, 919, 999, 994, 996, 996, 997, 998, 999, 980, 988, 985, 986, 868
Vandin985
Le VeCUard 987, 988
Vdde, Taa da 984
Vcsterberg, A. 957
Viaet 477
Vfllara 55
Vog^ 5, 917, 919
Vo8, F. 986, 871, 878
Waekanroder 6, 17, 908, 911, SIS
. 998, 997, 984, 885, »9, 940, tt
Waaklyn 979
WedeUnd, E. 880, 881, 899, 406
Whitney, W. R. 10, 984
Wiedeenann, B. 488
— G. 954 Wflsoa 58 WiaUer, A. 878, 406
— C 906, 998, 868,/408 Winttiag er, C 984^ 991, 999, S^
805^806, 819; 884, 868, 865, 8^
899, 404, 410 Wobbe, W. 984 W8bler, F. 6, 7, 90, 91, 88, 60» SU
917, 999, 878, 886, 408
— L. 19
Wright,L.T. 984,865,878^407,41:
JEdse, W. C 6
Zenneek, J. 484^ 485^ 488» 468
ZsigoMmdy, R. 8, 9, 19. 18, 18, li 97, 98, 85, 56. 67, 61, €6. 68, 7! 79, 84, 85, 909, 911^ 919, 996, SSf 981, 808, 880, 886, 408» 417, 4;
u
Sachregister
Alchimisten, Arbeiten der 14« Allotropisches Silber 28 Alominiom 417, 418, 498, 445, 469,
468, 466, 468, 488, 496 Alumininnisesqaiozyd 958, 959, 989,
965, 280, 890, 891, 898, 899, 400,
401, 409 Aatimon 446, 466, 468, 488, 489, 494 Antimoapentozyd 387, 406 Antimoasesqaisalfid 291, 999, 805 bis
806, 869 Arsen 488, 489, 498 ^
Arseasesqnisalfid 989, 991, 999i 997
bis 999, 308, 869, 368 '* '\ Anmm polabile 14 AuswasdMingsinethoden 895 Bariam 486, 497 Bariumkarbonat 394 BaritunTerbindungea 894 Berilliiuaoxyd 891 Blei 90?, 417, 418. 423, 481, 446,
466, 467, 488, 494
BleQodid 994, 898, 870
Bleiosyd 891
Bleisnlid 999, 806, 809,388
Bleisnperosyd 980
Bor 884-888, 895^ 80« 406, 408
Clsiom 479, 481, 489,ll87
Cassinssche Goldpnrpnr 17, 892
Cer 488, 496
Cerinmdiozyd 958, 966, 967, 980
Chrom 896, 408, 447, 467, 488, 4$i
Chromsesqniozyd 969, 9tt, 965,991
890, 891, 896, 400, 4L0 Hispersiontmethoden 876 — elektrisehe 418 I -r >- Allgameiner «ad geacUckh
Ueher TeU 416
Bredig 417
DaTy 416
— * — ' Litcratni wer loifthiila 413
Methoda Ton B Mauer 491
Brodig 419
STedberg 498
T«b«Ilai 406
HapttraionmiUcI, orfuilKhe,
Aldehyde 487
Die KUfatlsche Reih« 496
- ^ Amrlalkohol 487
AmjlueUt 487
Die ■roButüKbe ReflM 486
AethrUlkoholSOl, 418,496, 497
Aetfa]rUUierB01,346-8«l,4a8,
488, 496, 497
AethyhiuloiMt 41B
Aaetoo 487
Beniol 801, 846-861, 44S
BDtyUIkobol 487
Chloroform 487
laobntyfailkotaol 448, 486, 489,
490, 496-498
EttWD 487
Ketone 487
LlcTObi 476, 497
' — Hdhu 484-486, 497
Methylalkohol 418
Mcthyluetu 487
Pvaldehyd 487
PenUB 477, 488
PetrolewB 443
a-Propyl»lkehol 467
BiMD 417, 418, 428, 448, 466, 467,
488, 496 tucBKrtCBM 897, 87S ^lunlvrosTeBld S94, 828, »72, 880,
411, ^ 498 ^Ueaoxydtü 417, 4B8 i^MDMeqnloxyd 258-961,968-966,
268-977, 280, 981, 990, 806, 827,
868, 889 - 891, 896. 899, 408, 409,
410, 417, 490, 498^ iliieiunifid 999, 808, 809, 896, 864,
868, 888, 896, 407, 411
>968
— Methode tos Bflti 264 Cnun 269
Debray 268
A. MUlar 968
PUa de SMiat-GIllei 968
ReiaitMr 968
-~ — Roeenhefm Biul Hertnuan tt4
Rner 276
Seheurer-KeatDer 364
— Sperieüer Teil 262
— Tabellen 280 Indiitmnilfid 292, 999, 869 IrUitw 28, 106, 107, 168-166, 916,
226, 280-288, 896, 406, 417, 488,
492 •
Iridinnuulfid 888, 896, 407 KadDlnm 417, 499, 498, 480, 481,
487-444, 460—160, 462, 468, 466,
467,470-476, 488,496 KAdmimBtulfld 868, 393, 404, 410 Ealinn 476, 479, 481, 482, 486, 49t Kalalitm 446, 466, 467, 486, 497 Kalsinflihydroxyd 806 KeUinmosyd 894 Kalriumrerbltidi obelt 417,
494, 496
Innfen 8
Roheit 417, 418, 448, 467, 468, 488,
Kobftltoiyd 897, 868, 891, 402, 410 Kobalttnlfid 392,808, 809,825, 964, 868 Kohleiutaff 4ä3, 497 KondcDMtionsaietfaodeti 8 " — loutlce, 288
AUffem. n. «euhlchtLTea S86
Berielliu 989
Graham 39C
Linder osd PicUm 292
Llteratorrenelchnle 988
Lottennonr 398
506
SACHREGISTER
Kondemaüoiumethoden, toniHgo,
Methode von Berseliut und
Schidse — C.anam (Zersetzung /on
Salxen mit HCl) 302 — Graham (Zersetzung^ tob
Salxen mit KOiI in Gegenwart
Toa Zucker) 304
▼. Heyden 826
— ' Lobry de Rrayn o« Kttspert
— — — Lottermoser (Silbexialse)
812
LottermOMT (Sulfide) 800.
•^ -«- — Maller imd Artmaim 8S(V '
— Paal (AlkiOiUaloide) 846
Paal (mit Lysalbia- und
P^otalbiusAnre) 326
^ — Schulie 305
— - Sehulie 291
Spexieller Teil 297
Tabellen 362
Knphr 28, 29, 163-171, 206, 919,
WO, 223, 224, 280—233, 236, 417,
418, 423, 448, 466, 468, 488, 489, 493 Knpferaxetyiid 323, 324, 372 Knpferferrozjanid 290, 294, 823, 871,
411 Kupferoxyd 261, 277-279, 281,290,
804, 305, 366, 490, 498 Knpferozydul 323, 366 Kspfersnlfid 293, 299-801, 362, 388,
391, 402, 404. 407, 410, 490, 498 lianthan 488, 496 Lithium 481, 482, 497 Magnesium 418, 445, 463, 466, 467,
488, 497 MagnesiumTerbindnngen 394 Bfaagan 396, 408, 447, 467, 488, 496 Manganozydnl 323, 327, 368 Mangansnperozyd 294, 868, 407 MetaÜTenrandlmig 24 Molybdän 896, 408, 447, 467,488,495 Molybdftnozyd 290, 804, 886, 887,
39Ö, 406 Molybdäiiralfld 292, 812, 861, 490, 496 Hatrium 476-486, 497 Natriumbroaud 296, 861-SOt, 866 bto
860, 870 Natriomchlorid 298| 196, 846-89t|
858-8(V8, 868, 870 Natriunjodid 296, 860; 861, 810 Nickel 417, 418, 428, 448, 466| 466»
488 494 Nickelozyd 827, 868 NlckeUulfid 292, 808,809, 819,864,866 Niob 896, 408 Otmim 28, 29, 88, 156-168, 216,
227, 980— 288v 99% 406 OsrnhuDMOftd 290^ 407
i: i
Oxydatioameibodas 287
— AUf eia. und gescUebtl le. — > Literatorferseichnis 237
— SpesieUer Teü 243
— Tabellen 952 Palladium 28, 29, 62, ^% 65
106, 147 - 168, 914, 2li, J..
227, 230—233, 417, 468, 4 . PaUadiunmlfid 292, 306, 364 PevtisatioiismethodeB 896 Phosphor 490, 491, 498 Platin 15, 16, 28, 29, 31-33, -^
104, 105, 140-147, 193, li-
218, 214, 222, 224, 226-23.
888, 896, 406, 408, 417, 4
422, 449, 468^ 466» 468, 4^^ Platizunlfid 289, 292, 808, 30^ Iber 15. 26, 98, 31. > ^^907, 219, 222, 2*^4
227,^29>?31, 285, 417, 418,
488, 498 _ Qaacksilberbronitlr 294, 825, 32 Qnecktilberchlomr 294, 3:5,
864 370 Onacksilbeijodltr 291, 825, 3)6 Qnecksilberoxyd 868, 490, 495 Qaecksaberozydul 296, 3B^< Qnecksübersnlfid 293,800-36:
404, 40Ö, 410 Beduktion auf eiektr. We^e 1 -* mit Kohlenoxyd 61
— nit anderen Metallen 17
— mit orgaaiicheB VerbinduBfe: ^
— mit Phosphor 66
— flrit phosphoriger Sftnre 83
— mit Phosphorwasserttoff ü3
— mit Pilsregetationen 199
— flrit Sdiwefäwaaaerstoff 6S
— mit tchwefeliger Sftnre (^
— mit Stannosalxen 204
— od« Wasterttoif 88 Redaktioninieihodgn 5
— AUfcm. nnd gtaehiefatl. Ic? ^ Faraday 18
Lileratiif tf rialchnii 6 Methode tob BOmm 206 ^ Blaka 79 •^ Cartoro^SS 61 IM
%•
7t -* «- Carey Lia 199
— ^ Paal 115 Vaatea m. 86
— — WWar 60
^ — Z^gaoady (Q H «^ — Zaiinoodr (^ 65
19, 330, S84-888, 369, 3
268, 380, 406, 410
608
VERLAG VON THEODOR STEINKOPFF, DRESDEN
ZEITSGHRIFT FOR GHEME
UND
INDUSTRIE DBR KOLLOIDE
(„KOLLOID-ZEITSCHRIFT")
seh»« fifap das ClMMMitvebtot der K#ll#lde
Unter Mittrfadt von ahlrdclien Odduten «nd Tedudkera henrasBCKdiai n»
Dr. wolfgang OSTWALD
Privat -Dozent an der Univeisitat Leipzig
In LEJPZIO
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Die Hefte enthalten wissensdiaftüdie und iethnisdie OrigbialarbtUen, Referate Aber Publilutionen des In- und Antiandet, genaue Patentberichtentattung, Bflcher-Be- s^edittngen, Korrespondenzen nsw.
»■Ma«»»n«aMi
MMHH*MMMtM«MaMMni
MoottUdi eradwliit da Heft Im Umfuce von durdudialtttich 3 Bogen (48 Sdte&i QmitteffBUit Zirka 30 Bofcn bUden daen Buid. Preis des Bonlet M. 12.-
Hlemi
ab Eiafanang:
KOLLOIOCHEMISCHE BEIHEFTE
■mv relaieii
HsHSsmpUeai d aa^^ewauUliem KslIsMeheaBde
HcraMgegeboi von
WO. OSTWALD
Die »XölloMchaUKkai BelheHi^ encheincn in zwnngloMn Heften Im Umfnig vt»
2— 3 .Bogn Oirtmrforaat 12 Helle (30 Bogen) bilden einen Bvid. Pifb da
Hdtei fir Abnehmer des Boidci M. 1.—, einnln M. 1.20. Die KoUoi«
Bdbefte kfloncB se tbttlndig abonniert veiden.
I, am soldM rannk und anf ninninl ?cr5fientUdien n kAnnai. Es vA\ damft dit flh- Anior and Lcmt gleich tttüge Hfamniilchen der ViririinHkhniig uA Monak und dnrch mehrere einaelae Porttetanngcn der ,Koltold-Zclttchrift*
Or. 8« mit tittem Portrlt von THOMAS GRAHAM gctdimflckt Preis M. 12.—, elegant gebunden M. I3M
Der IntuU glkdert dch in folgende Haoplabsdiiime: L Qeictalchtc der Kolloldchcmle D. Allgemeine Kolloldchcmle (Theorie de« kolloiden Zn-
standei) m. Speclelle KoHoldchemfe A (Die allffemdnea phyiUulttch-
diemlidiea Eigenschaften der Ktdlolde) fV. Spezielle Kolloldchcmle B (Die Ztutindslodeningen der Krilolde)
Atu den Vorwort.
. . . VoiltegMiki Bodi im ildi nn Zlde t
tItckcB Dinultmni der KolIoliUaric rorljegt. WobI fut Jeden, der mm a Hile taffioidcbcmlKk« rncoi u der Hud der OrleineUbhuidlimgeii »tiKSert bat, vird e* llnltdi ergMcea idi vie dem VeifiUMr, der sdatndl die OeflDile In mnetproehenew M*Be enpTtMl, «rddie rnut'i Sdiäler u m&Bd tarn tau- dnckbringD. Andtewdl« »idwt «bet Utfkb, andiwir mHpoflerQeKiiwluJlg- kdt, die Z*U derer, die Ko1loMche«fe Hbr On qicdetlcn wfuoucfaaftlldien nnd »' in der Huid der Orlglnel- > ^Li mit gToBtn trdmlidlen Scbwtede- dd dk nenette, iber nod kelnesweE* cnüiflpttade BifaUoiniiUc der KolMdAenilE nn A. DnamiU (KIet IWR] be- Riu «u 1300 Nrnnraem dhlL
Die Antordemiiecs, die du Buch u den Leeer (teilt, ilnd gerinc; Bor dU deaentMen KemlMMe der phyiiUtiditn Cbenle weiden lomuicKbL MillMBielTiflti AMdtiagett tind fpait tortgeltMeB vorda. Don ABÜngfr In der KeOcdddwBle bnn iridldcbi cBpfoUfai verdcn, den I. (KCtchkhllld>ei4 Tdl w «Ic dl« MdB PingnpfatB dn II. (tbeorelledHn) TelU »nldut n «>encU«|en. . .
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VERLAG VON THEODOR STEINKOPFF, DRESDEN
Soeben erschien:
l)yna]nik der Oberflächen
Eine Einführung in die biologischen Oberflächenstudien
von
Prof. Dr. L. MICHAELIS
Frivatdozont an der Universltit Berlin
Preis ca, M. 3, -
Der Inhalt des Werkes gliedert sich wie folgt:
1. Einleitung. Der Begriff der Oberflache.
I. Teil: Die Oberfläche als Sitz mechanischer Kräfte
2. Die Oberflächenspannung.
3. Die Oberflächenenergie.
4. Die Oberflächen kontraktion.
5. Die OberflachenentSj^iannung und die mechanische Adsorption.
6. Die Adsorption in Gemischen.
7. Die anomale Adsorption u. die Bildung v. Obcrflächenmcmbr^nen.
8. Die empirische Formulicnmg des Adsorptionsglcichgewichts.
n. Teil : Die Oberfläche als Sitz elelctrlscher Kräfte
9. Die Potentialdiffcrenz einfacher metalllsclier Oberfiflchcn gegen
Lösungen. Theoretische Zwischenbemerkung Über - die 'Berechtigung de-^ Rechnens mit extrem niederen Konzentrationen.
10. Metallische Mischpotentinle.
11. Einfalle binäre Elektroden.
12. Gemisclitc binäre Elektroden.
13. Chcmisclic Umsätze, die durch das .Gesetz der elektrischen
Potentialdiffcrenz reguliert werden.
14. Potentialdifferenz zwischen Lösungen eines Elektrolyten in ver-
schiedenen Lösungsmitteln.
15. Impermcabilität für Ionen und UndiffundicrbÄrkcii von Ionen.
16. Die meclianisclic Adsorption von Elektrolyten.
17. Chemi«iche Wirkungen der mechanischen Adsorption.
18. Beziehungen zwischen der elektrischen Potentialdifferecz und
der Oberflächenspannung.
19. Rpibungselektrische Erscheinungen.
20. Die Kriimmung der Oberfläche. Die Oberflflchenspannucg in
kolloiden Lösungen.
Anhang
21. Kinetik der Oberflächenreaktionen.
Einführung in die Kolloidchemie
Sn AbriS der Kolloidchemie ffir Studierende, Lehrer and Fabrikleiter
DR. VIKTOR PÖSCHL, GRAZ Preis M. IJO
£• wild hier ein kurzer ruaamffleiifuModct Abrifi Ober sIIr (He kolIoidchcmlKheii PorKhungsresultate geboten, welche bliher nur zerstreut In der Literatur m flnden waren.
Dss kleine Bnch wendet sich In eister Liste an die, ^'elche einen kurz«, jd>er »mlassenden Uet>eit>lick Aber den äazc'.iigtr. Stand der Kolloidchemle gewinnen wollen, besonder« an Studierende, dann an altere Chemäur, die z. Z. Ihres Studlunu nodi nichts über Kolloid- chemle hOren konnten, und nicht zuletzt an BetrUbsleiier alter solcher bdustrien, die sich mit der Verarbeitung kolloider Substanzen be- schäftigen (aho z. B. KaatKkak, Ulm, Farben, Papier, Lederwcren, Zellulose, Zellatoid, Sprengstoffe. künstUe/te Seide, Harze, Stdrke. photographisclte Platten, pholographlsclie Papiere asr<.).
m
Gemeinverständlich dargestellt von
Prof. Dr. KURT ARNDT
PriraUoMat an dar TaeboUclMa BartMfcwla BartiB Preis M. L-
Die BFOtchUre ist ein crwett^rtcr Abdruck eines Vortrages, den Verfasser klirzlldi Im .Verein zur Beförderung des Geweitaefici&cs' gehalten hatte. Ea wird dem Leser ein xnschaDlIctacs Bild von der groSen Bedeutung gegeben, welche den KoUofdeo bd zablretdieo technisch wichtigen Vorgingen znfiommL
Dia kUIsa AHmH vaodat deh wartger an dfn 7(iIIoldobnalkar *«ai VmiIi ala aa dia aabbrelalitti In dar l'mxit tMmdni Obemikar, BatrlBhiliMar, XngaBlau«, Ttahnlkar nnd B^avtlaate; nie bildet «Ina wlUkoinaiaiia Si- tfinanng n dar ob«B aogMafitan „Cta/Unwv i" f^* KffUoliMiemli" tos Dr. vaierPlatU.
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VERLAG VON THEODOR STEINKÖPFF, DRESDEN
von
Dr,L0PPO-CRAMER
154 Seiten OWavformat mit mehreren Abbildungen mid Ttfcta, Preis für das gut in Leinendecke gebundene Bndi M. 5.80.
Im vorliegenden Budie wird zum ersten Male der Versodi ge- madit, einerseits die Photochemiker lllr das Spedalgebtat der Kolloide zu interessieren, andererseits die wissenschaftlich auf dem Gebiete der Kolloide arbeitenden Chemiker auf das reiche Art>eitsgebiet aufmecksan zu machen, das sich ihnen in den pholographischen Fragen anftait
Wie man finden wkd, ist die Anwendung der KolloMdiemie auf phoiimaphische Fragen anfierordentlich fruchtbar, Ja a gemmt dm Ansdidn, als ob nur deswegen in den hauptsScfaKcfaen photogiaphischen Problemen bisher die I^ung noch ausstand, weil man die spezieUen Eigenheiten kolloider KOiper, vor allem den so aoflerofdenflich fniditlMren Begriff der Adsorption fett vlAUg vemachllssigt hatte.
von
CAREY LEA
In dcutKher OberMtzung mit( Anmerknmen imh Hiiiufcgegebeu vob
Dr. LOPPO-CRAMEÄ
147 Seiten Oktavformat mit einem Poftrit des ensjischen Actois geschmückt und gut in Qlanzleinenband ftburiden Preis M. 4.80.
Die Neuherausgabe der klassischen Arbeiten Carey Leas, asf denen sich z. T. die heutige wisseoscnaftlicha Photographie aathaut, wurde von Hoftat Eder, Wien, angeregt. B«i dem neuerdings totensiv zunehmenden Interesse für koBokUhtmische Forstkaag durften diese Arbeiten Lea's einer immer Znnelil6enden BeKfatong begegnen!
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LAXE MKDICAL LIBRARY
STANFORD UNIVERSITY
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