!*tj ■*»C" K'£ ^^m _*!L. -f. -^ ^; ■-. ♦# pf^^-?. '^r. B#fthfttt f. Davöhport, «Jl TREMONT »T. BOSTON. - - MASS. Digitized by the Internet Archive in 2011 witii funding from Open Knowledge Commons and Harvard Medical School http://www.archive.org/details/diequalitativeunOOdrag ^- -^ Die ^^c^^o^^ qualitative und quantitative Analyse Pflanzen nni Pflanzentlieilen bearbeitet Dr. Georg DragendorfF 0. Professor der Pharmaeie an der Universität Dorpat. Mit eingedruckten Holzschnitten und einer lithosr. Tafel. Gröttiiigeii. Vandenhoeek & Ruprecht's "Verlag. 1882. Die palitative iiiil diiaiititaüve Analyse von Pflanzen und Pflanzentheilen, "^ Die qualitative und quantitative Analyse '^'^■ von Pflanzen und Pflanzentheüen bearbeitet Dr. Georg Dragendorff 0. Professor der Pharmacie anlter Universität Dorpat. Mit einsredruckten Holzschnitten und einer litliom-. Tafel. Gröttiiigeii. Vandenlioeek & Ruprecht's Verlag. 1882. ' OCT ^äl917 4lBRA^ Vorwort. Als ich s. Z. mit den Vorarbeiten für meine „Ermittelung von Giften" beschäftigt war^ bestand bei mir bereits der Plan, die dort gesammelten Erfahrungen über Alkaloide und andere Pflanzen- bestandtheile auch derart zu verwenden, dass sie der chemischen Phytoanalyse zu Gute kämen. Dementsprechend habe ich sj^äter n meiner „Chemischen Werthbestimmung starkwirkender Dro- guen" meine Ansichten über d,ie Nachweisung» und quantitative Bestimmung solcher chemischen Terbindungen , auf welchen vor- zugsweise die Wirksamkeit der heroischen Droguen des Arznei- schatzes beruht, dargelegt und weitere Mittheilungen über andere Pflanzenbestandtheile in Aussicht gestellt. Inzwischen gelangte ich mehr und mehr zu der Ueberzeugung, dass es zweckmässig sei, in systematischer Weise einen Gang der Analyse zu bearbeiten, welcher , so viel wie es möglich ist , die Ermittelung aller wichtigeren Pflanzenbestandtheile berücksichtigt. Dass ein solcher in augenblicklicher Zeit zum Bedürfniss geworden, glaubte ich schon deshalb annehmen zu können, weil häufiger, wenn ich bei von mir publicirten Pflanzenuntersuchungen den Gang der Analyse mitgetheilt hatte, dieser auch von Anderen bei der Unter- suchung^^ von Pflanzen verwendet wurde und zwar auch in solchen Fällen, in welchen ich diesem Weg der Analyse nicht gefolgt wäre. Diese Erwägung hat wesentlich dazu beigetragen, meinem obenerwähnten Plan schneller, wie ich eigentlich vorhatte, zur Aus- führung zu verhelfen. Denn wenn ich ihn auch sclion jahrelang yi Vorwort. bei den Thematen, welche ich mir und meinen Schülern für wissen- schaftliche Arbeiten stellte , im Auge gehabt , — ich darf wohl sagen, dass ich die Resultate von über hundert durch mich und meine Schüler veröffentlichten Dissertationen und Abhandlungen bei Abfassung der vorliegenden Schrift verwenden konnte — so wäre letztere doch wohl noch nicht der Öffentlichkeit übergeben, weil Niemand wohl so sehr wie ich davon überzeugt sein wird, dass das Material, auf welches ein systematischer Gang der Pflanzen- analyse aufzubauen ist, noch nicht genügend vorbereitet ist, und weil Wenige so sehr wie ich von der Ansicht durchdrungen sein werden, dass das von mir hier Zusammengestellte noch vielfacher Sichtung und Verbesserung bedarf. Aber Wenige wohl werden auch wie ich erfahren haben, dass nichts dem Gegenstand mehr nützen kann , als vermehrte Thätig- keit auf dem neuerdings so wenig cultivirten Gebiete der Pflanzen- analyse. So war es denn die Hoffnung, durch meine Schrift die Jünger der chemischen Wissenschaft zu fleissiger Arbeit, zur Be- prüfung des Vorliegenden, zur Erforschung neuer besserer Methoden anzuregen, welche schliesslich den Ausschlag und mir die Feder in die Hand gab. Wo ich selbst daran zweifeln muss, dass es mir gelingen Avird, den Gegenstand mit eigener Kraft soweit zu fördern, wie ich es für nöthig halte, möge dieses Büchlein als ein Werbe- brief in die Welt gehen und für den behandelten Gegenstand Mit- arbeiter gewinnen. In der Einleitung wird davon die Rede sein, dass ich mich bemühe, zugleich einen Gang für die mikro- und makrochemische qualitative und die quantitative Analyse von Pflanzen und Pflanzen- theilen zu geben. Es sollen in demselben alle die Bestandtheile abgehandelt werden, welche in einer grösseren Anzahl von Gewächsen vorkommen. Aber es soll auch die Möglichkeit eröffnet werden, solche Bestandtheile nachzuweisen , welche in ihrem Vorkommen auf eine oder wenige Vegetabilien beschränkt sind. Endlich soll der Versuch gemacht werden, den Gang so einzurichten, dass er Vorwort. VH unsere Aufmerksamkeit auf ßestandtlieile richtet, welche bisher noch nicht beobachtet waren. Hätte ich alle möglichen Constituentien bekannter Pflanzen- organismen einer erschöpfenden Besprechung unterziehen wollen, so hätte darunter natürlich die Uebersichtlichkeit des Ganges sehr gelitten. Um diesem Uebelstande vorzubeugen, habe ich den eigentlichen Untersuchungsgang möglichst zusammengedrängt und habe , was über die einzelnen Abschnitte desselben sonst an Be- merkungen, an Charakteristiken der abgehandelten Körper etc. zu geben war, in einen zweiten Abschnitt vereinigt. Durch vielfache Verweise , durch systematische und alphabetische Register hoffe ich dafür gesorgt zu haben, dass einer Verwirrung des Lesers vor- gebeugt ist. Ich musste mich aber weiter überhaupt auf Besprechung der wichtigeren Pflanzenbestandtheile , d. h, solcher, welche für die Pflanze selbst von besonderer Wichtigkeit sind, oder welche bei Ver- wendung des Vegetabils im Interesse des Menschen eine Rolle spielen, beschränken, wenn ich nicht diesem Buche einen weit grösseren Um- fang geben wollte. Seltener vorkommende oder weniger wichtige Pflanzenbestandtheile wurden zwar insofern erwähnt, als ich angab, wo , in welchen Auszügen etc. sie zu suchen sind , ich musste es im Uebrigen aber dem Leser überlassen, sich über dieselben anderweitig zu informiren. Wenn ich ihm dies durch Literatur- nachweise etc. nach Möglichkeit erleichterte, so hatte ich bei diesen ausserdem z. Th. auch die Absicht, dem Leser eine Anzahl von Pflanzenanalysen vorzuführen , nach welchen er vorkommenden Falls den von mir empfohlenen Gang zu erweitern oder zu modificiren vermag. Dass ich mir als Leser Personen dachte , welchen die Funda- mentalbegriffe der Chemie und der Analyse bekannt sind, dass ich dementsprechend Abschnitte der letzteren, welche anderweitig schon genügend abgehandelt sind — Elementar-, Aschenanalyse etc. — unberücksichtigt Hess, wird, wie ich hoffe , meiner Schrift nicht yill Vorwort. zum Vorwurf angerechnet werden. In Bezug auf die Elementar- analyse bemerke ich, dass ich sie natürlich in vielen Fällen für nothwendig halte, wenn die Identität der im Gange der Unter- suchung isolirten Substanzen mit schon früher bekannt gewesenen dargethan werden soll. Aus diesem Grunde habe ich anhangsweise die bisher mit Pflanzenbestandtheilen erlangten Analysenergebnisse zusammengestellt und zwar derart, dass die betreffenden Substanzen zunächst alphabetisch, dann aber auch nach dem Kohlenstoffgehalt geordnet, vorgeführt werden. Dorpat, den 6./18. August 1881. Der Yerfasser. Corrigenda. Pag. 16 Z. 1 V. 11. lies letztere statt letzere. „ 20 „ 3 V. u. „ h statt a. ,, 20 „ 1 V. u. „ a statt b. „ 48 „ 13 V. 0. „ Bei den statt Beiden. „ 51 „ 10 V. u. „ Trockenrückstand statt Trockrückstand. „ 55 „ 8 V. 0. „ Napellin statt Nepalin. „ 63 „ 23 V. 0. „ verdickt statt verdict. „ 72 „ 5 V. 0. „ Sachs se statt Sachse. „ 77 „ 18 V. 0. „ 4—6 statt 24. „ 78 „ 9 V. 0. y, Trichloressigsäure statt Ricliloressigsäure. ,; 80 „ 11 V. u. „ benetzt statt benutzt. ^ 105 „ 20 V. 11. ist vor „vergl." die Klammer zu streichen. ^ 113 „ 3 V. 0. lies Xanthoiahyll. ,, 148 „ 4 V. 0. „ Convolvulin. ., 161 T, 7 V. 0. ,, A etil er statt Essigäther. „ 250 , 4 V. u. „ Kolben statt Kolken. „ 258 „ 17 V. 0. „ Dicotylen. Inhaltsnbersiclit. Einleitung p. 1. § 1. Allgemeines über Pflanzenanalyse p. 1. — § 2. Aufgaben für das vorliegende Buch, Eintlieilung des Stoffes p. 2. — § 3. Grundsätze für die Pflanzenanalyse p. 3. G-ang der Analyse auf die wiclitigeren Pflanzenbestandtheile p. 4. I. Vorbereitende Operationen, Trocken- und Aschenbestiuiniung p. 4. § 4. Trocknen des Materiales p. 4. — § 5. Behandlung fiischer Pflanzen p. 5. — § 6. Pulvern des Materiales p. 5. — § 7. Aschenbestimmungen p. 6. IL Untersuchung der in Petroläther löslichen Substanzen. Aetherische und fette Oele, Wachs etc. p. 7. § 8. Werth des Petroläthers für Pflanzenanalysen p. 7. — § 9. Methode der Extraction p. 7. — § 10. Behandlung frischer aromatischer Pflanzentheile p. 8. Untersuchung der Fette p. 9. — §11- Makroskopische und mikroskopische Erkennung und summarische Bestimmung der Fette p. 9. — §12. Zusammen- setzung der Fette , auf qualitativem Wege untersucht. Oel- und Leinölsäure p. 10. — § 13. Quantitative Versuche. Bestimmung des Glycerins p. 11. — § 14. Cetyl-, Cerotyl-, Melylalkohol p. 11. — § 15. Fettsäuren, flüchtige p. 12. — § 16. Schwerflüchtige Fettsäuren , Trennung derselben p. 12. — § 17. Schmelzpunktsbestimmungen p, 18. — § 18. Schmelzpunkte der wichtigeren Fettsäuren und ihrer Mischungen p. 13. — § 19. Weiteres über Oelsäure, Ricinusölsäure etc. p. 17. Chlorophyll und Alkaloide als Beimengungen des Fettauszuges p. 18. — § 20. Optische Eigenschaften und Erkennung des Chlorophylls ]). 18. — § 21. Alkaloide können mit dem Fett selbst dann durch Petroläther ausgezogen werden, wenn sie für sich in letzterem unlöslich sind p. 19. Untersuchung der äther. Oele. — § 22. Qualitativer und quantitativer Nach- weis derselben p. 20. — § 23. Bestimmung bei Gegenwart von Fett und Harz p. 21. — § 24. Destillation grösserer Mengen des äth. Oeles p. 22. — § 25. Untersuchung des wässrigen Antheiles der Destillation auf flüchtige Säuren. Ameisen-, Essig-, Acryl-, Toxicodendron-, salicylige Säure p. 22. — § 26. Salicyl-, Benzoe-, Zimmtsäure , Styracin, Cinnamein und die Aldehyde ersterer Säuren p. 23. — § 27. Physikalische Eigenschaften ätherischer Oele. Umbelliferon p. 24. — § 28. QuaHtative Pteactionen p. 25. — § 29. Schwefel- und stickstoft'haltige äth. Oele p. 25. — § 30. Nähere Bestandtheile äth. Oele p. 26. — § 31. Sauerstofffi-eie und sauerstoff'haltige Bestandtheile. Stearoptene p. 26. — § 32. Sonstige Bestandtheile äth. Oele p, 27. — § 33. Aldehyde p. 27. — § 34. -Flüchtige Säuren p. 28. — § 35. Ester und aus ihnen abgeschiedene Alkohole. Unterschied primärer , secundärer und ter- tiärer Fettalkohole p. 28. in. Untersuchung der in Aether löslichen Substanzen. Harze und verwandte Stoife p. 29. § 36. Methode der Extraction , Berücksichtigung von Fettresten p. 29. — X Inhaltsübersicht. § 37. Reste von Chlorophyll p. 30. — § 38. In Wasser lösHcher Theil des Aetherextractes , Hämatoxylin , Gallussäure, Glyco siele , Alkaloide etc. p. 31. — § 39. In Alkohol löslicher Theil des Aetherextractes p. Bl. — § 40. Mikrochemische Eigenthümlichkeiten , Behandlung der in Aether löslichen Substanzen mit verschiedenen Lösungsmitteln , Krystallisationsversuche etc. p. 31. — § 41. Verhalten der Harze gegen wässr. und alkoh. Kalilauge, Schwefel- und Salijetersäure, Brom etc. p. 32. — § 42. Einv^irkung schmelzen- den Kalis. Resorcin , Phloroglucin , Pyrogallol , Protocatechu- und Paraoxy- benzoesäure p. 32. — § 43. Trockene Destillation der Harze, Umbelliferon, Brenzcatechin p. 34. — § 44. Untersuchung der in Alkohol löslichen Antheile des Aetherextractes, Paeoniofluorescin, Chrysophansäure etc. p. 34. — § 45. Bei Einwirkung von Alkali auf Anhydride entstehende Säuren. Santonin etc. p. 34. — § 46. Directe Aetherextraction des Objectes p. 34. IV. Untersuchung der in absolutem Alkohol löslichen Substanzen. Harze, Gerb- säuren, Bitterstoffe, Alkaloide, Glycosen etc. p. 35. § 47. Methode der Extraction , summarische Bestimmung der in Alkohol löslichen Substanzen p. 35. — § 48. Ermittelung des in Wasser löslichen Antheiles des Alkoholextractes, Phlobaphene, Alkaloide j). 35. Untersuchung der Gerbsäuren p. 36. — § 49. Erkennung der Gerbsäuren p. 36. ■ — § 50. Fortsetzung p. 36. — § 51. Qualitative Reactionen der meisten Gerbstoffe , mikrochemische Erkennung dei'selben. Extraction mit Alkohol besser als die mit Wasser p. 37. — § 52. Methoden zur quantitativen Er- mittelung der Gerbsäuren. I. Mit Bleiacetat p. 38. — • IL Mit Kupferacetat p. 39. — III. Mit Zinnchlorür p. 39. — IV. Mit Brechweinstein p. 39. — V. Mit Zinkacetat p. 39. — VI. Mit Eisenoxydacetat p. 40. — VII. Mit Kaliumhypermanganat p. 40. — VIII. Mit Chlorkalk, Jodsäure, Jod p. 41. — IX. Mit Kali und athm. Luft p. 42. — X. Mit Cinchonin p. 42. — XL Mit Haut p. 43. — XII. Mit Leim p. 43. — § 53. Gerb- und Gallussäure ]}. 44. Untersuchung auf Glycoside , Bitterstoffe , Alkaloide etc. p. 44. — § 54. Aus- schüttelversuche p. 44. — § 55. Aufzählung einiger Bitterstoffe, Säuren etc., welche durch Petroläther, Benzin, Chloroform aus saurer Lösung ausgeschüttelt werden können p. 45. — § 56. Ausschüttelung aus ammoniakalischer Lösung. Alkaloide etc. p. 46. — § 57. Directe Prüfung auf Glycoside, Alkaloide etc. p. 47. — § 58. Abscheidung und Reinigung solcher Bitterstoffe und Glyco- side, welche nicht ausgeschüttelt werden können. Trennung von Glycose etc. p. 48. — § 59. Trennung einzelner Glycoside und Bitterstoffe von Gerb- säuren etc. p. 48. — § 60. Zersetzung der Bleiverbindungen von Bitterstoffen etc. p. 49. — § 61. Erkennung giycosidischer Substanzen p. 49. — § 62. Sonstige Reactionen derselben p. 51. — § 63. Alkaloide, welche durch Aus- schütteln nicht isolirt werden. Gruppenreagentien für Alkaloide. Stickstoff'- probe von Lassaigne p. 51. — § 64. Gewinnung der Alkaloide durch Fällung mit Kaliumquecksilberjodid, Phosphormolybdän- oder Wolframsäure p. 54. — § 65. Quantitative Bestimmung durch Wägung , durch Platin- oder Gold- chlorid, Kaliumquecksilberjodid etc. p. 55. — § 66. Quantit. Bestimmung von Thein p. 58. — § 67. Summarische Bestimmung der China-Alkaloide p. 59. — § 68. Acidimetrische Bestimmung p. 60. — § 69. Trennung mehre- rer Alkaloide von einander p. 60. — § 70. In Alkohol lösliche Glj'cosen p. 60. V. Untersuchung der in Wasser löslichen Substanzen: Schleim, Saponin, Säuren, Glycosen, Saccharosen und anderer Kohlehydrate j). 62. § 71. Methode der Extraction p. 62. — § 72. Summarische Bestimmung der in Wasser löslichen Substanzen p. 62. Untersuchung auf Pflanzenschleim, Dextrin, Levulin, Triticin und Sinistrin p. 62. — § 73. Quantitative und qualitative Nachweisung des Pflanzenschleimes p. 62. — § 74. Pflanzeneiweiss und Tartrate als Beimengungen des Schleim- niederschlages p. 63. — § 75. Inulin p. 63. — § 76. Dextrin, Levulin, Sini- strin, Triticin. Quantit. Bestimmung derselben p. 64. Inhaltsübersicht. XI Saponin und verwandte Körper p. 65. — §77. Trennung derselben vonDextrm etc. p. 65. — § 78. Quantit. Bestimmung des Saponins p, 65. — § 79. Digi- tonin p. 67. Untersuchung auf Säuren p. 67. — § 80. Fällung der Pflanzensäuren durch Bleiacetat p. 67. — § 81. Aepfel-, Fumar-, Oxal-, Trauben-, Citronen-, Aconit-, Weinsäure, Marattin p. 67. — § 82. Titrimetrische Bestimmung einer dieser Säuren. Freie und gebundene Säure. Mineralsäuren p. 68. Untersuchung auf Glycosen , Saccharosen etc. p. 69. — § 83. Titrirung der Glycose nach FehHng. Gewichtsaualytisehe Glycosebestimmung mit Kupfer- oxyd p. 69. — § 84. Methode Knapps' und Sachsse's etc. ]). 72. — § 85. Einfluss der Saccharosen auf den Ausfall der erwähnten Versuche p. 73. — § 86. Bestimmung von Saccharosen neben Glycosen p. 73. — § 87. Saccha- rose allein. Inversion derselben p. 74. — § 88. Qualitative Unterschiede zvnschen Saccharosen und Glycosen p. 74. — § 89. Unterschiede der ver- schiedenen Glj^cosen und Saccharosen. Rein dar Stellung der Zucker p. 74. — § 90. Lösliche Modification der Arabinsäure , durch Alkohol nicht fällbare Eiweisssubstanzen p. 75. — § 91. Mannit und verwandte Körper p. 76. Untersuchung auf in Wasser lösliche Eiweisssubstanzen , Ammoniak , Amide, Salpetersäure p. 77. — § 92. Quantitative und qualitative Bestimmung der- selben. Mikrochemische Untersuchung. Protoplasma, Zellkerne, Krystalloide p. 77. • — § 93. Bestimmung legumin- und globulinartiger Körper p. 78 — § 94- Pflanzenalbumin p. 78. — § 95. Summarische Bestimmungen in Wasser löslicher Eiweisssubstanzen, a. durch Tanninfällung p. 78. — § 96. b. durch Stickstoftanalyse p. 79. — § 97. Bestimmung des Ammoniaks p. 79. — § 98. Amidische Substanzen p. 82. — § 99. Bestimmung der Salpetersäure, a. nach Fr. Schulze p. 82. — § 100. b. nach Wulfert-ScUoessing p. 84. — § 101. Sclerotin-, Cathartinsäure etc. p. 86. Untersuchung auf Inulin p. 86. — § 102. Charakteristische Eigenschaften des Inulins und Inuloids p. 82. VI. Untersuchung der in verdünnter Natronlauge löslichen Pflanzenbestandtheile. Metarabinsäure, Eiweisssubstanzen, Plilobaphene etc. p. 87. § 103. Methode der Extraction p. 87. — § 104. Untersuchung bei Gegen- wart grösserer Mengen eiweissartiger Substanzen p. 87. — § 105. Fort- setzung p. 88. — § 106. StickstofE'haltige Substanzen , welche auch durch verdünnte Natronlauge nicht aufgenommen werden p. 88. — § 107. Durch Säure nicht fällbare Schleim- und Eiweisssubstanzen, Plilobaphene p. 89. — § 108. Phlobaphene, Polyporsäure, Humussubstanzen p. 89. VII. Untersuchung der in verd. Salzsäure löslichen Bestandtheile : Amylon, Pararabin, Calciumoxalat etc. p. 90. § 109. Methode der Extraction p. 90. — §110. Bestimmung des Calcium- oxalates p. 90. — § 111. Bestimmung von Calciumoxalat und Pararabin p. 91. — § 112. Pararabin allein p. 92. — ■ §113. Calciumoxalat und Stärke- mehl p. 92. — § 114. Calciumoxalat, Pararabin und Amjdon p. 92. — § 115. Untersuchung auf Amylon allein p. 92. VIII. Ermittelung des Lignins und verwandter Stoffe , sowie des Zellstoffs p. 93. § 116. Lignin , incrustirende und Cuticular-Substanzen , Suberin p. 93. — § 117. Zellstoff bestimmung p. 94. Rückblick p. 95. § 118. Bemerkungen über den vom Verf. empfohlenen Gang der Analyse j). 95. — § 119. Ausnutzung der erlangten Resultate p. 95. Specialmethoden zur Bestimmung einzelner Pflanzenbestand- theile, Notizen und Ergänzungen zu den früher besprochenen Versuchen p. 97. Fette und deren Bestandtheile, Cholesterin, Filicin etc. p. 97. § 120. Allgemeines über Fettbestimmüng. Apparate zur Extraction der Fette XII Inhaltsüb ersieht. p. 97. — § 121. Verharzung der Fette p. 98. — § 122. Elaidinprobe p. 99. — § 123. Verhalten der fetten Oele gegen Schwefelsäure p. 100. — § 124. Gegen verschiedene andere Reagentien p. 100. — § 125. Freie Säuren als Beimengung von Fetten , qualitativ und quantitativ nachzuweisen p. 103. — § 126. Cholesterin in Fetten qualitativ und quantitativ zu ermitteln, Phytosterin , Filicin , Kosin , Euphorbon , Lactucon , Lactucerin , Echicerin, Cynanchocerin , Helenin, Cumarin, Melitotsäure, Styrol, Myroxocarpin, Dios- min, Kämpferid, Asaron, Angelicin, Anemonol, Capsicin, Capsaicin, Amyrin, Bryoidin p. 103. — § 127. Kautschouk p. 106. — § 128. Weiteres über Glj^cerinbestimmung p. 106. — § 129. Cetyl- , Cerotyl- und Melylalkohol, Ceroten , Püanzenwachse verschiedener Abstammung , mikrochemische Unter- suchung auf Wachs p. 107. — § 130. Bestimmung von Oelsäure, Leinöl- säure, Laurinsäure, Trennung letzterer von Oel- und Myristinsäure, Trennung von Oel- und Stearinsäure p. 108. — § 131. Trennung von Fett- und Harz- säuren p. 110. Chlorophyll und verwandte Körper p. 110. § 132. Chemisches über Chlorophyll p. 110. — § 133. Versuch einer quanti- tativen Bestimmung p. 112. — § 134. Erythrophyll und Chlorophyllan etc. ]). 112. — § 135. Xanthophyll, Hypochlorin, Etiolin, Anthoxanthin p. 113. Aetherische Oele, flüchtige Säuren etc. p. 114. § 136. Controleanalysen p. 114. — § 137. Versuche der Oelbe Stimmung mit Schwefelkohlenstoff p. 114. — § 138. Gemische von fettem und ätherischem Oel, Harzen etc. p. 115. — § 139. Flüchtige Säuren: Angelica-, Methylcroton-, Croton-, Caprin-, Capryl-, Öenanth-, Capron-, Baldrian-, Butter-, Propion-, Essig-, Ameisensäure. Trennung derselben p. 116. — § 140. Recognoscirung der flüchtigen Säuren mit Hülfe ihrer Sättigungscapacität etc. p. 117. — § 141. Prüfung äther. Oele auf optischem Wege, Löslichkeitsbestimmungen p. 117. — § 142. Farbenreactionen ätherischer Oele p. 118. — § 143. Appa- rat zur fractionirten Destillation der Oelgemenge p. 121. — § 144. Beispiele von Analysen ätherischer Oele p. 122. Harze, Anthrachinonabkömmlinge, Gallussäure, Bitterstoffe etc. p. 123. § 145. Harzsäuren der Coniferen , Podocarpinsäure , Blattsäure , Mongumo- säure , Päoniasäure , Chrysin etc. Wichtigere Methoden zur Isolirung der Harzsäuren p. 123. — § 146. Ueber die wichtigeren im Handel vorkommen- den Harze , Bestimmung beigemengten ätherischen Oeles , Pflanzenschleimes etc. p. 127. — § 147. Paeoniofluorescin p. 138. — § 148. Anthrachinon- abkömmlinge. Chrysophansäure , Chrysarobin , Emodin , Frangulinsäure, Alizarin, Purpurin, Sclererythrin , Ruberythrinsäure, Rhinacanthin, Alkannin, Bixin, Curcumin etc. p. 139. — § 149. Erkennung von Anthrachinonabkömm- lingen p. 143. — § 150. Hämatoxylin, Brasillin, Santalin \:>. 144. — § 151. Gallussäure, Catechin, Brenzcatechin. Erkennung, quantitative Bestimmung etc. p. 144. — § 152. Queicitrin, Quercetin, Thujin, Rutin, Robinin, Luteolin, Gentisin , Podophyllumbest. -p. 146. — § 153. Jalapin und verwandte Harz- glycoside: Convolvulin, Tampicin, Turpethin etc. p. 147. — § 154. Santonin, quantitative Bestimmung p. 148. — § 155. Pikrotoxin , Digitalin , Digitoxin, Digitale'm , Digitonin , Digitin , Coriamyrtin , Ericolin , Vanillin (quantitative Bestimmung) , Ostruthiin , Peucedanin , Oreoselon , Athamanthin , Laserpitin, Cubebin, Betulin, Anacardsäure, Cardol p. 145. — § 156. Sonstige in Aether lösliche Bitterstofi'e etc., darunter Absynthiin , Elaterin , Hopfenbitter , Meco- nin, Meconsä\u-e, Methysticin, Quassin etc. p. 153. — • § 157. Flechtensäuren und verwandte Substanzen: Roccella-, Lecanor-, Orsellin-, Gyrophora-, Parell-, Patellar-, Evern-, Evernin-, Usnin-, Carbusnin-, Vulpin-, Erythrin-, Betaerythrin-, Cetrar-, Lichenostearin-, Stictin-, Lobar-, Atranorsäure, Ceratophyllin, Pikroe- rythrin, Pikrolichenin, Variolinin, Zeorin, Sordidin, Calycin p. 155. — § 158. Örcin und Betaorcin. Quantit. Best, des Orcins p. 157. Gerbsäuren p. 158. § 159. Constitution derselben p. 158. — § 160. Ist die Gerbsäure ein Glyco- Inhaltsübersicht. XIII sid? Spaltung.sprodnctc derselben, Phlobaphenc p. 158. — • S 161. Zersetz- barkeit der Gerbsäure p. 159. — § 102. Reindarstellung der Gerbstoffe p. 160. — • § 163. In Wasser schwerlösliche Gerbsäuren: Erlen-, Hopfengerb- stott' p. 161. — § 164. Vorkommen von zwei verschiedenen Gerbstoffen in demselben Pflanzentheil p. 161. — § 165. Notizen über die wichtigeren Gerbstoffe. Catechu-, Eatanhia-, Morin-, Kino-, Tormentill-, Bistorta-, Kasta- nien-, Gallus-, Sumach-, Myrobalanen-, Dividivi-, Bablah-, Ellagen-, Granat-, Thee-, Kaffee-, Eichen-, Weiden-, Ulmen-, Fichten-, Birken-, Acacien-, Filex-, China-, Chinova-, Ipecacuanha-, Leditann-, Nucitann-, Mate- und Celastrus- gerbsäure p. 162. Sonstige Glycoside p. 168. § 166. Cyclopin, Rhinanthin p. 168. — § lp7. Löslichkeitsverhältnisse , Be- schreibung der wichtigeren Glycoside. Amygdalin und Laurocerasin, quanti- tative Bestimmung derselben, Myronsäure, quantitative Bestimmung derselben. Sinaibin (und sulfocyansaures Sinapin) , Menyanthm, Pinipikrin , Coniferin Kubeis, Coniferin Tangeis , Arbutin , Daphnin, Salicin, Populin, Benzohelicin, Philyrin, Phlorrhizin, Aesculin, Fraxin, Syringin, Globularin, Pittosporin, Sama- derin , Colocynthin , Bryonin , Ononin, Apiin, Datiscin, Physalin, Dulcamarin, Hesperidin, Crocin, Glycyrrhizin , Panaquilon , Thevetin , Chamaelirin, Nerio- dorin und Neriodorein, Gratiolin, Paridin, Convallarin, Convallamarin, Helle- borin und Helleborein , Scillain, Saponin , Digitonin , Senegin, Melanthin, PariUin , Sapogenin etc. Indican , Indigblau p. 169. ■ — § 168. Nicht glyco- sidische Bitterstoffe, namentlich Cusparin, Chinovin. Cnicin p. 180. — § 169. Aloine p. 181. — § 170. Carthamin p. 18.3. Alkaloide p. 183. § 171. Farbenreactionen der wichtigeren Alkaloide p. 183. — § 172. Er- kennung von Alkaloiden auf optischem Wege, Sublimation. Krystallisation etc. p. 186. — § 173. Gold- und Platindoppelchloride p. 186. — § 174. Weiteres über Titrirung mit Kaliumquecksilberjodid , Atropin , Hyoscyamin, Coniin , Strychnin und Brucin , Morphin , Narkotin , Chelidonin , Veratrin, Sabadillin und Sabatrin , Calabarin und Physostigmin p. 187. — § 175. Coniin mit Phosphormolybdänsäure bestimmt , Ermittelung des Pilocarpins. Anwendung von Phosphorwolframräure , Gerbsäure , Pikrinsäure bei der quantitativen Bestimmung p. 189. — § 176. Alkaloidbestimmung in Thee, Caffee, Guarana. Methode von Lieventhal und Claus p. 191. — § 177. Bestimmung des Theobromins in Cacao nach Trojanowsky xmd Wolfram p. 192. — § 178. Bestimmung des Piperins p. 193. — § 179. Acidimetri- sche Ermittelung von Nicotin p. 193. — § 180. Bestimmung des Coniins p. 194. — § 181. Trennung von zwei und mehr Alkaloiden. Jervin and Veratroi'din, Paricin, Narce'in und Narkotin , Morphin und Codein , Morphin und Narkotin, Strychnin und Brucin p. 194. — § 182. Trennung zweier Alkaloide durch ungleiches Verhalten gegen Lösungsmittel. Strychnin und Brucin, Colchicin und Colchicein, Cinchonin und amorphe Chinabase, Del- phinin und Delphinoidin , Morphin und Narkotin , Morphin , Kodein und Thebain, Delphinin, Delphinoidin und Staphisagrin p. 196. — § 183. Trennung von Chinin und Cinchonidin von anderen China- Alkaloiden, von Conchinin und Cinchonin , von Chinin und Cinchonidin , Strychnin und Brucin , Cala- barin und Physostigmin , Chelidonin und Sanguinarin , Muscarin und Ama- nitin, Paytin etc. p. 198. — § 184. Trennung der wichtigeren China-Alkaloide p. 199. — § 185. Bestimmung von China- Alkaloiden durch Polarisation p. 203. - — § 186. Seltener vorkommende China-Alkaloide. Aricin , Cusconin , China- min, Paricin, Paytin p. 204. — § 187. Bestimmung der wichtigeren Opium- alkaloide p. 204. — § 188. Methoden Procters , Prolins', Flückigers p. 206. — § 189. Sonstige Alkaloide, Ergotinin und Pikrosclerotin, Curarin, Erythro- phlöin, Lobeüin, Conessin oder Wrightin, Harmalin und Harmin , Surinamin, Aribin, Atherospermin, Rhoeadin, Violin , Bebeerin, Belladonnin, Cocain und Hygrin , Chlorogenin und Porphyrin , Corydalin , Cytisin , Ditamin , Geisso- XIV Inhaltsübersicht. spermin , Aspiclospermin , Dulcamarin , Cllaucin , Fumarin u. A. p. 207. — § 190. Amanitin , Muscarin , Cholin , Betain p. 210. — § 191. Asparagin, quant. Best, desselben, Glutamin, quant. Best, desselben p. 211. — § 192. Leucin, Chenopodin, Tyrosin, Ratanhin p. 212. Pflanzenschleim p. 213. § 193. Verschiedenheiten der in der Natm* vorkommenden Schleim- und Pectinsubstanzen p. 213. — § 194. Modificirte Untersuchung auf Schleim- substanzen p. 214. — § 195. Charakteristik des in Wasser löslichen Pflanzen- schleimes (Arabin , Arabin- oder Gummisäure). Metarabinsäure p. 214. — § 196. Verhalten gegen Reagentien. • Käufliche Gummisorten p. 216. — § 197. Trennung des Arabins von Dextrin, Glycosen , Saccharosen etc. p. 217. Dextrin, Triticin, Sinistrin, Levulin p. 217. § 198. Unterschiede zwischen den vier erwähnten Kohlehydraten p. 217. — § 199. Alkoholate der vier Kohlehydrate. Zusammensetzung , quantitative Bestimmung derselben auf titrimetrischem Wege und durch Polarisation p. 218. Glycosen p. 219. § 200. Qualitative Erkennung des Traubenzuckers , Unterschied von Rohr- zucker, Milchzucker, Mannit p. 219. — § 201. Traubenzucker neben Dextrin zu bestimmen p. 220. — § 202. Dextrin neben Rohrzucker p. 220. — § 203. Glycosen neben Rohrzucker p. 220. — § 204. Qualitative und quantitative Bestimmung der Glycosen durch Gährung. Störungen des Versuches durch Antiseptica etc. p. 221. — § 205. Charakteristik des Trauben-, Frucht-, Invert-, Salicin-, Carraghenzuckers , Phlorose, Arabinose, Galactose p. 222. — § 206. Inosit, Sorbin, Eucalin, Nucit p. 224. — § 207. Saccharosen, Charakte- ristik des Rohr-, Milchzuckers, der Maltose, Melitose, Melezitose, Mycose p. 224. — § 208. Bestimmung der Glycosen und Saccharosen durch Polarisation p. 226. — § 209. Bestimmung von zwei neben einander vorhandenen Gly- cosen durch Titriren und Polarisation p. 227. — § 210. Rohr- und Invert- zucker neben einander bestimmt p. 228. — § 211. Bestimmung von drei Zuckern in einer Flüssigkeit p. 229. — § 212. Mannit, Dulcit (Melampyrit), Isodulcit (Rhamno dulcit), Hesperidinzucker, Sorbit p. 229. — § 213. Mannitan, Quercit, Pinit, Abietit p. 230. Säuren p. 230. § 214. Reactionen der Aepfelsäure , Trennung derselben von Oxal-, Wein-, Citronen-, Bernstein-, Gallus-, Gerb-, Benzoe-, Essig-, Ameisensäure p. 230. — § 215. Citronensäure als Barytsalz quantitativ bestimmt p. 231. — § 216. Qualitative Reactionen derselben. Aconitsäure p. 231. — § 217. Weinsäure als saures Kaliumsalz bestimmt, p. 232. — § 218. Weinsäure und Citi'onen- säure neben einander bestimmt, Trennung von Aepfel-, Oxal-, Phosphor- und Schwefelsäure. Traubensäure p. 282. — § 219. Oxalsäure, Trennung von Wein- und Citronensäure. Isolirung aus Calciumoxalat p. 234. — § 220. Bernsteinsäure. Trennung von Oxal-, Wein-, Citronensäure p. 235. — § 221. Fumar- und Maleinsäure, Chinasäure, Rubichlorsäure p. 236. — § 222. Milch- säure p. 237. — § 223. Glycolsäure p. 238. Eiweisssubstanzen etc. p. 238. § 224. Berechnung der Albuminsubstanzen aus dem StickstofTgehalt p. 238. § 225. Wiederholung der Leguminbe Stimmung p. 239. — § 226. Fortsetzung (Casein , Glutencasein , Fibrin) , Globulin p. 239. — § 227. Vitellin p. 240. — § 228. Myosin p. 240. — § 229. Titriren von Albuminsubstanzen durch Tanninlösung i^. 241. — § 280. Vergleichung mit der Coagulationsi^robe. Fermentkörper. Diastase, Invertin, Emulsin, Myrosm, Papayotin etc. p. 242. — § 231. Eiweissbestimmung mit Kupferacetat p. 243. — § 232. Durch Bleiacetat p. 244. — § 233. Bestimmimg der Eiweisssubstanzen bei Extraction mit verd. Säure , assimilirbare Stickstoffverbindungen p. 24'|. — § 234. In Weingeist lösliche Proteinsubstanzen, Glutenfibrin, Gliadin, Mucedin p. 245. Inhaltsül:)Crsicht. XV — § '23'). Eigenschaften des GlutenfiLrins , Gliadms , Mucedins p. '24Ö. — § 286. Kleber und dessen Bestimmung p. 247. — • § 237. Eiweisssubstanzen neben Metarabinsäure etc. ]). 247. — § 238. In Wasser, verd. Stmren und Alkalien unlösliche Stickstott'verbindungen \). 248. Aniinverbindungen p. 248. § 239. Unterscheidung von Monaniinen , Diaminen etc. p. 248. — § 240. Trennung von Aethyl- und Methylamin von den entsprechenden Di- und Triaminen p. 249. — § 241. Approximative quantitative Bestimmung von Aniiden p. 249. ^- § 242. Cathartinsäure, Sclerotinsäure, Scleromucin. Werth- bestimmung der Rhabarber p. 251. Stärkemehl, Lichenin, Holzgummi etc. p. 253. § 243. Bestandtheile des Stärkekornes p. 253. — § 244. Jodbläuende Be- standtheile der Zellwand. Flechtenstärke p. 254. — § 245. Lichenin und Gelose p. 255. — § 246. Holzgummi p. 259. Zellstoff, Lignin und verwandte Körper p. 256. § 246. Arbeiten von Fremy und TeiTeil über Zusammensetzung des Holz- gewebes. Cuticular- und incrustirende Substanzen, versch. Cellulosemodifica- tionen p. 256. — § 247. Lignin (Vasculose, incrust. Subst.), Suberin, Glyco- lignose , Glycodrupose p. 256. — § 248. Hat Zellstoff stets die gleiche Zusammensetzung? p. 260. — § 249. Ungleiche Eigenschaften der verschiede- nen Zellstoffformen p. 260. — § 250. Rohfaser und deren Bestimmung p. 261. Procentische Zusammensetzung der besprochenen Pflanzenbe- standtheile p. 262. Zusammensetzung der wichtigeren Pflanzenbestandtheile, nach dem Kohlenstoffgehalt geordnet p. 271. Alphabetisches Register p. 278. Einleitung. § 1. Es wird niclit selten als eine der schwierigsten Aufgaben, welche dem Chemiker gestellt werden können, bezeichnet, Pflanzen oder Pflanz entheile einer genauen qualitativen und quantitativen Analyse zu unterwerfen. Mit Recht wird dabei auf die grosse Anzahl der in der Natur vorkommenden Pflanzenspecies , auf die grosse Mannigfaltigkeit und den ßeichthum derselben in Bezug auf chemische Bestandtheile, auf die Thatsache, dass fast jede gut aus- geführte Analyse einer sonst noch nicht untersuchten Pflanze neue, nicht gekannte Producte liefert, aufmerksam gemacht. Es wird auch mit Recht hervorgehoben , dass die Pflanzenanalysen sich gegenüber den Analysen mineralischer Substanzen insofern anders gestalten, als man bei diesen letzteren häufig nur die vor- handenen Elemente als solche oder gewisse ihrer einfacheren leicht erkennbaren Verbindungen abzuscheiden und eventuell zu wägen oder messen braucht, während wir bei Pflanzenanalysen viel häufiger die näheren Bestandtheile selbst abzuscheiden und dann zu re- cognosciren , resp. zu wägen oder messen haben. Alle diese Behauptungen haben ihre volle Richtigkeit, es ist auch weiter durchaus berechtigt, auf die grosse Leichtzersetzlichkeit vieler Pflanzenbestandtheüe und auf die Fehler, welche dadurch nicht nur für die Bestimmung dieser letzteren, sondern auch für die- jenige der sie begleitenden Stoffe erwachsen können, desgleichen auf mancherlei andere Schwierigkeiten der Pflanzenanalyse hinzuweisen. Für nicht berechtigt halte ich es aber , wenn man sich durch alle diese Umstände davon abhalten lässt, solche für wissenschaftliche Botanik und Chemie, für Medicin, Pharmacie, Diätetik, Land- wirthschaft etc. gleich wichtigen Untersuchungen auszuführen. In der Hoffnung, dass durch systematische Zusammenstellung der bis- her ersonnenen Untersuchungsmethoden , mögen diese nun auf die Bestimmung eines einzelnen Pflanzenbestandtheiles abzielen, oder mögen sie die Ermittelung mehrerer in einer Pflanze vorhandenen Substanzen zum Zweck haben. Einzelne sich zu Arbeiten auf diesem sehr vernachlässigten Gebiete der Chemie werden anregen lassen, habe ich mich zur Abfassung dieses Buches entschlossen. Ich hoffe, in demselben den Beweis liefern zu können, dass wir für manche Einzelbestimmungen Methoden zur Verfügung haben, welche hinter Dragendorff, Pflanzenanalyse. 1 2 §§1 und 2. Einleitung. den Bestimmungsweisen mineralischer Bestandtheile in Bezug auf Genauigkeit nicht sehr weit zurückstehen ^ dass wir auch für die Untersuchung aller wichtigeren, in einer Pflanze vorkommenden Constituentien häufig mittelst der jetzt zur Verfügung stehenden Methoden schon recht brauchbare Resultate erlangen können. Ich lioffc; namentlich auch das Factum klar legen zu können, dass sich unsere Pflanzenanalysen insofern sogar in einem Yortheil gegen- über den Mineralanalysen befinden, als bei letzteren, wenn es sich um Mischungen oder Conglomerate mehrerer chemischen Individuen handelt, oft ein weniger befriedigender Einblick in die Constitution erlangt werden kann , wie bei ersteren. Die Elemente , welche einen Granit zusammensetzen, kann die Mineralanalyse leicht er- mitteln, in welcher Menge aber jedes Einzelmineral, welches im Granit vorhanden ist , hier vorkommt , das ist sehr scliAver genau festzustellen. Dadurch, dass wir bei Pflanzenanalysen von vorn herein das Bestreben haben, die einzelnen in ihnen vorhandenen chemischen Individuen von einander zu sondern, dadurch, dass wir verschiedene Lösungsmittel besitzen , mit denen wir häufig dieser Aufgabe gerecht werden können, dadurch sind wir bei Pflanzen- analysen den Mineralchemikern gegenüber im Vortheil. § 2. Die Aufgaben, welche ich mir für diese Schrift ge- stellt habe, sind folgende : Aufstellung eines Ganges der Analyse, welchen man zu quali- tativer und quantitativer Untersuchung sowohl schon in Bezug auf ihre chemische Constitution bekannter Pflanzentheile, als auch solcher Pflanzen verwenden kann , die bisher noch nicht chemisch zerlegt waren. Anleitung zu qualitativer und quantitativer Ermittelung der einzelnen wichtigeren bisher bekannt gewordenen Pflanzenbestand- theile. Dass ich bei dieser Gelegenheit nach Mögljchkeit auch die Präge berücksichtigen Averde, in welchem Theile des Pflanzen- gewebes sich die einzelnen Bestandtheile vorfinden und zu diesem Zwecke der mikro-chemischen Analyse Rechnung zu tragen gedenke, brauche ich wohl kaum besonders anzugeben. In Bezug auf die Eintheilung dieser Schrift will ich voraus- senden, dass ich bei dem zunächst vorzuführenden Gange der Analyse die qualitative und quantitative Ermittelung der wesent- licheren Pflanzenbestandtheile nicht von einander trennen werde. Ich beabsichtige als wesentliches Princip derselben die Art der Abscheidung zu benutzen und gruppire demnach zunächst die Pflanzenbestandtheile derart, dass alle durch gleiche Hülfsmittel zu isolirenden Substanzen berücksichtigt werden, wobei die all- gemeinen Methoden der Abscheidung selbst beleuchtet werden sollen. Innerhalb der Hauptgruppen werde ich dann wieder Unter- abtheilungen solcher Körper aufnehmen, für deren Isolirung dieselbe §§ 2 und 3. Einleitung. 3 Specialmethode brauchbar ist, welche letztere gleichfalls eine Be- sprechung finden wird. Die wichtigeren Eigenthümlichkeiten der einzelnen in die verschiedenen Gruppen gehörenden Körper , desgleichen Special- methoden für die Bestimmungen einzelner derselben habe ich z. Th. in den zweiten Hauptabschnitt verwiesen, dessen Anordnung so ein- gerichtet ist, dass er als Ergänzung sich eng an den ersten an- schliesst. Durch diese Behandlung des Stoffes hoffe ich am leich- testen Wiederholungen zu vermeiden und namentlich solche Analysen , bei denen a priori nicht bekannt ist , was gefunden werden muss, erleichtern zu können. Es wird sich demnach als leitender Faden durch das Werk ein Gang der Analyse ziehen, welcher auf die wichtigeren Pflanzenbestandtheile Rücksicht nimmt. § 3. So lange man sich mit der Analyse von Pflanzen be- schäftigt hat , hat es immer als wesentlicher Grundsatz gegolten, die Trennung der in der Pflanze vorhandenen Be- standtheile, soweit möglich, mit Hülfe verschiedener Lösungsmittel auszuführen. Auch ich schliesse mich diesem Gebrauche, welcher sich in der That vielfach als zweck- mässig bewährt hat, an. Ich bin auch mit Denjenigen gleicher Meinung, welche empfehlen, so lange es irgend sich machen lässt, nur möglichst indifferente Lösungsmittel zu benutzen. Wenn ich bisher bei den von mir ausgeführten Pflanzenanalysen von meinen Vorgängern abwich ^) , so geschah das einmal, indem ich die Zahl der Lösungsmittel vermehrte, dann aber auch indem ich die Reihenfolge , in welcher ich die Lösungsmittel wirken Hess, variirte. Ich werde später zeigen, dass dies auf den Ausfall einer Analyse grossen Einfluss haben kann. Aus dem eben Gesagten gelijt hervor, dass die Hauptgruppen, in welche ich den zu bearbeitenden Stoff einzutheilen beabsichtige, durch das Verhalten der Pflanzenbestandtheile gegen Lösungsmittel bedingt sind. Bevor ich zu dem eigentlichen Gang der Untersuchung über- gehe , lasse ich zunächst einen Abschnitt folgen , in welchem ich einige allgemeine Regeln für die Pflanzenanalyse zusammenstelle. ^) Icli mache Her namentlich auf Rochleder's „Anleitung zur Analyse von Pflanzen und Pflanzentheilen" (Würzburg 1858) aufmerksam , die ich als auf diesem Gebiete bahnbrechend ansehe. Siehe weiter Wittstein „Anleitung zur chemischen Analyse von Pflanzentheilen" (Nördlingen 1868) und deren eng- lische Uebersetzung von Baron von Mueller „The organic constituents of Plauts and veget. Substances and their ehem. Analysis" (Melbourne 1878), Arata ^Guja parael Analysis immediato de dos Vejetales" (Buenos Aires 1869) und Parsons Aufsatz im Amer. ehem. Journ. of Vol. 1. No. 6. Gang der Analyse auf die wichtigeren Pflanzenbestandtheile. I. Vorbereitende Operationen. Trocken- und Aselienbestinimung. § 4. In der Mehrzahl der Fälle liegen uns zur Analyse be- reits getrocknete Pflanzentlieile vor, bei denen wir nur noch die geringen Mengen von Feuchtigkeit berücksichtigen können , welche beim Aufbewahren an der Luft aus dieser in Folge der Hygros- kopizität des Pflanzengewebes aufgenommen worden sind. Ich kann nur rathen , in diesem Falle nur mit einer kleinen Menge des Materiales eine Trockenbestimmung vorzunehmen, zu welcher in den meisten Fällen die Temperatur von 110^ ausreichen wird. Nicht empfehlen möchte ich das Material, mit welchem die in den folgenden Abschnitten zu besprechenden Untersuchungen ausgeführt werden sollen , zu entwässern , weil bei dem Austrocknen bei 100 bis 110° schon eine Anzahl leichtzersetzlicher Pflanzenbestandtheile eine chemischö Veränderung erfährt. Es wird genügen, dass man mit einer kleinen Probe von ca. 2—5 g die Trockenbestimmung ausführt, d. h. so lange bei der oben bezeichneten Temperatur erwärmt, bis kein weiterer Gewichtsverlust constatirt werden kann, und später die bei den sonstigen Bestimmungen ermittelten Werthe auf Grundlage ersterer auf wasserfreie Substanz berechnet ^). ^) Einen Apparat zur Darstellung von Trockensubstanz für agricultur- clieniische Analysen beschrieb Hugo Schulz in den Landw. Versuchsstat. B. 9, p. 213, einen Apparat zur schnellen Wasserbestimmung in hygroskopischen organischen Substanzen , Gawalovski in der Ztschr. f. anal. Chemie. B. 13, p. 267 (1874). — Bei Bestimmung der Trockensubstanz in zuckerreichen Früchten wie Aepfeln etc. empfiehlt Tschaplowitz ib. Jg. 19 — 1880 , p. 243 zunächst die Schnitzel mit 10 — 20% Aether haltendem abs. Alkohol zu estrahiren, das darin UnlösUche bei 100 — 110° zu trocknen und das nach Verdunsten des erstbezeichneten Auszuges bleibende Residuum nach dem Erwärmen auf 85 bis 90° dem Trockenrückstande zuzurechnen. — Siehe auch Reischauer im Jahresb. f. Pharm., Jg. 1867, p. 8, Schoonbroodt ib. , Jg. 1869 , p. 9. Letztere Arbeit ülustrirt ausserdem die Verschiedenheiten der Zusammensetzung, welchen man bei_ frischen und getrockneten, bei rasch und langsam getrockneten Pflanzen- theilen begegnen kann. §§ 5 und 6. Trocken- und Aschenbestimmung. 5 Die Portion, welche zur Ermittelung der Trockensubstanz ge- dient hat, kann man später noch zu einer summarischen Aschen- bestimmung verwerthen, § 5. Hat man frische Pflanzen oder Theile derselben zu untersuchen , so wird es in vielen Fällen , wenigstens wenn quantitativ geprüft werden soll, zu empfehlen sein, auch dies Material zunächst zu trocknen, oder es wird letzteres doch für die Portionen desselben nothwendig, welche später mit Petroläther, Aether, Alkohol und ähnlichen Lösungsmitteln behandelt werden sollen. Man wird hier gleichfalls gut thun, mit einer kleinen Menge des Materiales eine genaue Feuchtigkeitsbestimmung vorzunehmen, bei welcher man zweckmässig die Temperatur erst sehr allmälig auf 100° und 110*^ steigert. Die grössere Menge des Materiales wird man in der Pegel bei nicht über 30° soweit wie möglich entwässern und, sobald sie sich bequem pulvern lässt, das Er- wärmen unterbrechen. Die Menge von Feuchtigkeit, welche so in dem Pflanzengewebe zurückbleibt, ermittelt man gleichfalls in einer kleinen Portion durch eine besondere Trockenbestimmung. Beim Trocknen fleischiger Früchte oder Wurzeln etc. hüte man sich davor, dieselben zu sehr zu verkleinern und Blätter, welche nicht sehr fleischig sind, braucht man gar nicht zu zerkleinern. Es ist sehr zu empfehlen, möglichst wenig der Zellmasse durch Zer- schneiden etc. von ihren natürlichen Bedeckungen zu entkleiden, weil dadurch nur den Atmosphärilien die Einwirkung auf zer- setzliche Bestandtheile des Objectes erleichtert wird. Bei sehr zuckerreichen Substanzen thut man besser, die für die Zucker- bestimmung dienenden Portionen gar nicht zu trocknen , sondern frisch zu untersuchen. Gleiches gilt von solchen Objecten, welche sehr reich an ätherischem Oel sind, oder welche flüchtige Schärfen etc. enthalten ; ich werde später zeigen, dass sich diese Substanzen oft recht gut aus den frischen Pflanzen abscheiden und bestimmen lassen. Selbstverständlich muss die anderweitig gefundene Menge dieser Substanzen von dem Resultat der Trockenbestimmung später in Abzug gebracht werden. § 6. Höchst wichtig ist es, dass das Material, welches den einzelnen Bestimmungen unterworfen werden soll, möglichst gleich massig gemischt und auf das aller feinste ge- pulvert in Anwendung kommt. Man kann behaupten , dass die grössten Fehler, welche bei Pflanzenanalysen gemacht werden, darin ihren Grund haben, dass das Material nicht fein genug zer- kleinert war. Oelbestimmungen , die man mit Aether oder Petrol- äther ausführt , differiren oft um mehrere Procente , weil diese Flüssigkeiten nicht in die Zellen eindringen und nur das auf der Oberfläche der einzelnen Stückchen des Objectes Befindliche in Lösung bringen. Es ist allerdings oft recht schwer, einen zu ana- lysirenden Pflanzentheil in staubfeines Pulver zu verwandeln, es 6 §§6 und 7. Summarische Asclienbestimmung. muss aber docli auf das allernachdrücklichste geratlien werden, hier keine Mühe zu scheuen. Hat man mit sehr harten Substanzen wie Saamen und dergleichen zu thun, so nützt es hier mitunter, diese völlig bei 100 — HO** auszutrocknen, bevor man sie pulvert. So kann man z. B. ein recht feines Pulver aus Kafifeesaamen her- stellen, namentlich wenn man das Pulvern unter Zusatz einer be- kannten Menge von Glaspulver oder scharfkantigem, zuvor mit Salzsäure ausgezogenen Sandes (im Achatmörser) vornimmt. Mitunter ist es zweckmässig, härtere Gegenstände zuerst auf einer feinen Reibe zu zerkleinern und dann das Pulvern, wie oben angegeben, vorzunehmen. Auch zähe Substanzen , desgleichen solche , welche man frisch untersuchen will, werden meistens in dieser Weise recht gut vorbereitet. Bei fettreichem Material kann es nützlich sein, nach der ersten Extraction des Pulvers mit Petroläther etc. wieder zu trocknen, nochmals zu zerreiben und die Extraction zu wieder- holen. § 7. In Bezug auf die summarischen Aschenbe- Stimmungen, welche man in der Pegel bei Pflanzenanalysen vor- nimmt, kann für die Mehrzahl der Objecte auf die allgemein bekannten üntersuchungsmethoden hingewiesen werden. Für solche Pflanz entheile , welche sehr schwer verbrennen, ist zu empfehlen, nach geschehener Yerkohlung erkalten zu lassen, dann so fein wie möglich zu pulvern und nun erst weiter zu erhitzen , indem man durch eine oberhalb der Platinschale angebrachte weite Cylinder- röhre für starken Luftzug Sorge trägt. Sollte bei Anwesenheit leichtschmelzbarer Salze auch so eine vollständige Verbrennung nicht erreicht werden, so nützt es oft, die wieder erkaltete Masse mit etwa gleichem Gewicht Ammoniumnitrat zu mengen und mit diesem zu erhitzen. Man kann auch die kohlige Masse mit einer gewogenen Menge Eisenoxyd mischen und mit diesem das Glühen fortsetzen i). Nachdem die Asche gewogen worden, hat man die Quantität der in ihr vorhandenen Kohlensäure zu ermitteln und diese von der Gesammtasche in Abzug zu bringen. Die Kohlensäure ist ja eben ein Pest der verbrannten organischen Substanzen , deren Menge anderweitig festgestellt werden soll. Ebenso ist es zweck- mässig , die Asche auf etwa beigemengten Sand zu untersuchen, wie man endlich, falls man überhaupt auf eine vollständige Ascheu- analyse verzichten will, gut thut, wenigstens die Gesammtmenge der Phosphorsäure und des Kalis quantitativ zu bestimmen. (Siehe auch § 82.) ^) Vergleiche auch Bornträger in der Zeitschr. f. anal. Chemie. B. 17, p. 440 (1878). '§ 8 und 9. Untersuchung der in rotroUlther löslichen Substanzen. II. Untersiicliuiig der in Petroläther löslichen Substanzen: ätherisclie und fette Oele, Wachs etc. § 8. Den P e t r o 1 ä t h e r habe ich für Pflanzenanalysen in Vorschlag gebracht, weil derselbe die meisten ätherischen und fetten Oele verhältnissmässig gut in Lösung bringen kann , die meisten Harze und verwandte Stoffe aber, welche bei Anwendung von Aetlier gleichfalls gelöst werden, nicht aufnimmt. Wir haben dem- nach in ihm ein Mittel , um Bestimmungen der ätherischen und fetten Oele in den meisten Fällen genauer als mit dem früher angewendeten Aether zu bewerkstelligen. Ein anderer Vortheil des Petroläthers vor diesem besteht darin, dass bei Substanzen, welche reich an löslichen Eiweisssubstanzen sind, der Petroläther keine Coagulation der letzteren veranlasst. Da es zweckmässig ist, lösliche Albuminsubstanzen aus einem zuvor entfetteten Objecte für die quantitative Bestimmung zu extrahiren , so lässt sich ein Theil oder der ganze Rückstand der Petrolätherauszüge sehr gut für diesen Zweck verwenden. Hauptbedingung für eine erfolgreiche Verwendung des Petrol- äthers ist übrigens, dass derselbe sehr leichtflüchtig ist. Man muss sich das Präparat durch mehrmalige fractionirte Destillation reinigen und darauf achten, dass es keine über 45 ** siedenden Bestandtheile enthält. Zweckmässig ist es ferner, die Destillation des Petrol- äthers über Fett (Schweinefett) vorzunehmen und ihm so stärker riechende Verunreinigungen zu entziehen. § 9. Dass die mit Petroläther zu extrahirenden Pflanzentheile auf das feinste gepulvert sein müssen , ist schon in § 6 angegeben worden. Man thut gut, bei Ext r actio n von solchen Pflanzen- theilen eine genau bekannte Menge des Petroläthers, etwa das 5- bis lOfache von der Menge des Pflanzentheiles, oder noch besser auf 1 g des Objectes 10 CO Petroläther anzuwenden und das Gefäss, in welchem man den Auszug anfertigen will — man nimmt dazu schmale cylindrische Gläser mit gut eingeschliffenen Glas- stöpseln — gleich nach dem Aufgiessen des Petroläthers zu tariren, resp. wenn das Glas eine Theilung besitzt, sich zu merken, bis zu welchem Theilstrich die Flüssigkeit reicht. Man kann dann nach etwa achttägiger Maceration, während welcher man täglich einige Male gut durchschüttelt, bevor man den Auszug weiter ver- arbeitet, wiederum durch Verdunstung etwa verlorenen Petroläther ersetzen. Hat man dies gethan, so braucht man später mitunter nur einen bekannten Antheil des Auszuges zu verdunsten und aus dem Gewichte seines Rückstandes die Menge der aufgenommenen 8 §§9 und 10. Untersuchung aromafcisclier Pflanzentheile. Pflanzenbestandtlieile zu berechnen ^). Niclit selten wird sich beim Stehen die Flüssigkeit so vollständig klären, dass man sich das Filtriren sparen und geradeswegs mit der Pipette eine bestimmte Menge des Auszuges herausnehmen kann, die man dann verdunstet und deren Rückstand man ermittelt 2). Namentlich, wenn das Untersuchungsobject ätherisches Oel enthält, ist diese Modification des Verfahrens sehr zu empfehlen, denn hier kommt es besonders darauf an, alles Auswaschen, überhaupt Alles zu vermeiden, was die Auszüge allzusehr verdünnt. Je concentrirter der mit Petrol- äther angefertigte Auszug ist, um so besser gelingt die gewichts- analytische Bestimmung des äth. Oeles. Will oder muss man den Auszug filtriren und den Rückstand nachwaschen, so muss das natürlich auf gut abgeschliffenem Trichter, den man sorgfältig bedeckt hält, geschehen. Zum Verdunsten der fetthaltenden Petrolätherauszüge darf man keine Porcellan- oder uhrglasförmigen Platin- oder Glas- schalen anwenden, weil hier durch Capülarität der Schalenwandung leicht Verluste eintreten. In der Regel wird man mit Vortheil parallelwandige Glasschälchen benutzen, welche man nach oben gut abschleift und für welche man als Deckel eine mattgeschliffene Glasplatte benutzt. Ist zu befürchten, dass es sich bei einer Fett- bestimmung um ein schnellverharzendes Oel handelt, so verdunstet man den Petrolätherauszug in einer tarirten Kochflasche , welche man in warmes Wasser legt und durch welche man einen Strom von Kohlensäure leitet. (Siehe übrigens § 138.) Bei Gegenwart von ätherischem Oel kann man zwar auch flache schalenförmige Verdunstungsgefässe anwenden, welche sich später zwischen Klammer- gläsern auf die Wage bringen lassen, sie müssen dann aber während der Verdunstung des Petroläthers auf eine zweite grössere Schale gestellt werden. Besser ist es auch hier, die erstbeschriebenen parallelwandigen Gläser zu benutzen. § 10. Hat man frische, sehr aromatische Pflanzen- theile zur Untersuchung erhalten, so kann man diese, wie schon in § 5 bemerkt wurde , ohne vorheriges Trocknen ^) untersuchen ^) Ein kleiner Fehler entsteht hierbei für die Berechnung dadurch, dass ja das Volum der Flüssigkeit durch das gelöste Oel vermehrt wird. In der Regel wird derselbe so klein sein, dass man ihn vernachlässigen kann. Will man ihn aber in Rechnung bringen, so hat man dazu nach Wägung des Oelrückstandes Gelegenheit , da wir wissen , dass das specifische Gewicht der bisher untersuchten fetten Oele zwischen 0,91 und 0,925 liegt. ^) Selbst wenn man bei Fettbestimmungen , wie das z. B. häufiger bei Untersuchung von Saamen geschieht, durch Stehenlassen keinen klaren Petrol- ätherauszug erhält , ist es zweckmässiger , den letzteren mit der Pipette ab- zumessen , auf das Filter zu bringen und dieses sowie den unteren Theil des Trichters (äusserlich) mit Petroläther abzuspülen , als dass man den Auszug erst filtrirt und dann einen Theil desselben zur Verdunstung abmisst. ') Ueber sog. Diätheralyse siehe Legrip in der Union pharm. V. 6, p. 65 (1876). §§ 10 und 11. Untersuchung der Fette. 9 mifl zwar in der Art, class man durch Zerreiben und Quetschen möglichst verkleinert, dann in einen kleinen Deplacirungsapparat bringt und nun mit der möglichst kleinen Menge von Petroläther, resp, Aether, der zu diesem Zwecke vielleicht noch vorzuziehen wäre , zunächst das dem Pflanzentheile eigenthümliche Wasser, dann aber durch nachgefülltes Wasser den Aether oder Petroläther selbst wieder deplacirt. Letztere Flüssigkeiten sowie das Wasser fängt man in einer graduirten^ mit gut schliessendem Glashahn und langer schmaler Spitze ausgestatteten Bürette auf, lässt beide Flüssigkeiten sich soweit möglich von einander trennen und nimmt dann, nachdem man die Gesammtmenge des Aethers oder Petrol- äthers genau abgelesen hat, einen bekannten Theil desselben zur Verdunstung. (Siehe weiter § 22 ff.) Untersuchung der Fette. § 11. Wir wollen nun zunächst den einfacheren Fall ins Auge fassen, dass nämlich der Petroläther (Aether) nur Fett aber kein ätherisches Oel aufgenommen hat. Erkannt wird dies daran, dass der Auszug und sein Rückstand wenig oder nicht gefärbt sind, und dass der Rückstand , welcher bei Verdunstung des Petroläthers hinterbleibt, wenn dies bei Zimmertemperatur geschah, in dem Moment, wo der letzte Antheil des Lösungsmittels sich verflüchtigt, keinen aromatischen Geruch verbreitet. Dass es sich hier um Fette handelt, sehen wir daran, dass ein Tropfen des Auszuges bei Ver- dunstung auf blaugefärbtem Postpapier einen Fettflecken hinter- lässt, welcher sich ziemlich gleichmässig über die ganze betroffene Papierfläche ausbreitet. Unter dem Mikroskop erkennt man bei Untersuchung von Pflanzentheilen das Fett in Form von stark lichtbrechenden Tröpf- chen, welche sich in Petroläther, Aether, Schwefelkohlenstoff auf- lösen und die durch verdünnte Natronlauge verseift werden. Es ist aber für den Fall, dass man frische Pflanzentheile untersucht, anzurathen, den Schnitt mit nicht zu wenig Wasser zusammen- zubringen. Concentrirte Lösungen von Zucker und verwandten Substanzen sind im Stande Oel aufzulösen und aus solchen Lösungen wird dasselbe durch grösseren Zusatz von Wasser wieder abgeschieden. Es ist mir nicht unwahrscheinlich, dass mitunter im Zellsafte frischer Pflanzentheile das Oel mit Hülfe von Kohlehydraten gelöst vor- liegt und dass man es erst durch Wasser abscheiden muss, um es sichtbar zu machen. Auch für den Fall , dass man einmal den ausgepressten Saft frischer Pflanzentheile oder sehr concentrirte, wässerige Auszüge zu untersuchen hat, möge man die beschriebene Eigenthümlichkeit der Fette im Auge haben. Zur summarischen Bestimmung des Fettes lässt man in diesem Falle den Verdunstungsrückstand einer bekannten Menge 10 §§11 ^^iitl 12. Untersuchung der Fette. des Auszuges, resp. des ganzen Auszuges, so lange bei 100*^ er- wärmen, bis derselbe ein constantes Gewicht angenommen hat und notirt dann das letztere. Weiteres über die Fettbestimmung und namentlich die dabei zu verwendenden Apparate siehe in § 120. Vergl. auch § 36. Den gewonnenen Fettrückstand kann man später eine Zeitlang aufbewahren , um zu sehen , ob derselbe allmälig ganz oder theil- weise erstarrt. Man kann auch die Löslichkeit des Fettrückstandes in absolutem Alkohol, Weingeist von 957o oder 90*^/o etc., prüfen und sehen , ob hier nicht freie Fettsäuren , Cholestearin , harzige Stoffe , Kautschouk oder dergl. isolirt werden können. (Vergl. § 125, 126, 127 und 130.) Desgleichen kann man constatiren, dass das Fett sich leicht oder schwer verseifen lässt, dass die Seife weich oder hart, dass sie farblos oder gefärbt, dass bei der Seifen- bildung Glycerylhydrat abgeschieden worden, das Fett also Glyceride enthält (conf. § 13), dass das Fett an der Luft leicht oder schwer verharzt (§ 121). Endlich kann man die Schmelz- und Erstarrungs- temperaturen ermitteln. Siehe hierüber weiter in § 17. § 12. Will man sich genaueren Einblick in die Zusammen- setzung des Fettes erwerben, so bedarf es zu diesem Zwecke grösserer Mengen desselben , die man , je nach der Beschaffenheit des Pflanzentheiles und je nach dem grösseren oder geringeren Oelgehalt des letzteren, entweder gleichfalls durch Extraction oder durch Auspressen und dann folgende Extraction sich darstellen kann. Mit einem Theile dieses Fettes kann man nun gleichfalls zu- nächst noch einige qualitative Versuche vornehmen. Handelt es sich um ein bei gewöhnlicher Temperatur flüssiges Oel, so ist zu versuchen , dasselbe durch Einwirkung von salpetriger Säure zum Erstarren zu bringen. Gelingt dieser Versuch, so wäre damit die Gegenwart der Oelsäure (§§ 19 und 130) oder einer ihr nahverwandten Substanz , welche in die Elai'dinmodification über- geführt werden kann, bewiesen (§ 122). In diesem Falle wird sich das Oel wahrscheinlich beim Mischen mit ^5 ^'^ol. conc. Schwefel- säure nicht stark erhitzen, während Verbindungen der austrock- nenden Leinölsäure (§ 1 30) und ihrer Verwandten in der Regel unter diesen Umständen bedeutende Wärmemengen frei werden lassen (vergl. § 123). Zum Vergleiche kann man hier neben den Versuchen mit dem fraglichen Oele solche mit gleichen Mengen Leinöl und Mandel- oder Provenceöl unternehmen. Man beachte auch, ob auf Zusatz der ersten TrojDfen der Schwefelsäure eine Färbung des Oeles wahrnehmbar wird , und kann in diesem Falle auch eine Wiederholung des Versuches mit einer kleinen Menge des Oeles, der man einige Tropfen syrupdicker Phosj)hor- säure zusetzt, unternehmen. Desgleichen kann man j^rüfen, wie sich das Oel gegen syrupdickes Antimonchlorid verhält, wie Salpeter- säure (ca. Yg bis 1 Vol.) von 1,3 spec. Gewicht , allein oder §§ 12, 13 und 14. Untersuchung der Fette. H combiiiirt mit etwas Zuckerpulver , auf das Oel wirkt. Auch das Verhalten gegen conc. Lösung von Calciumbisulfuret, gegen conc. Borax- und Chlorkalklösung kann zur Charakteristik einzelner Oele verwendet werden. (Siehe hierüber § 124.) Endlich kann man versuchen, ob das Oel beim Kochen mit gepulvertem Bleioxyd leicht oder schwer ein Pflaster bildet und ob dieses weich oder hart wird, ob es in Aether löslich oder unlöslich ist. Ist ein Fett bei gewöhnlicher Temperatur starr, so kann man eine Portion desselben schmelzen und auch hier die zuletzterwähnten Versuche mit Säuren , Basen etc. anstellen. Ausserdem ist zu prüfen , ob es sich leicht oder schwer in Aether löst und bei welcher Temperatur eventuell eine warm bereitete Lösung in 2 Theilen Aether wiederum feste Massen abscheidet. Findet bei dem aus einem Pflanzentheile isolirten Fettgemenge bei mehrtägigem Stehen in Zimmertemperatur eine partielle Ab- scheidung starren Fettes statt, so kann dieses durch Filtriren und Abpressen von dem flüssigen Oelantheile getrennt und gesondert weiter verarbeitet werden. § 13. Bekanntlich sind die in der Natur vorkommenden Fette fast stets Gemenge verschiedener Glyceride oder Ester. Will man ermitteln , weiche verschiedenen Bestan dt heile ein Fett zusammensetzen, so hat man grössere Mengen desselben (250—500—1000 g) mit Natronlauge von 1,25—1,3 zu verseifen und nachdem man sich überzeugt, dass die Seife nach längerem Erwärmen im Wasserbade sich in Wasser ohne Ab- scheidung unzersetzten Fettes auflöst, dieselbe durch Zusatz conc. Kochsalzlösung abzutrennen. Letzteres nimmt man vortheilhaft in einem hohen Becherglase vor , welches bis zur Abscheidung der Seife auf dem Wasserbade bleibt, dann kalt gestellt wird, damit man später den Seifenkuchen abheben kann. (Siehe weiter § 15.) Die unter der Seife befindliche wässerige Flüssigkeit kann man im Wasserbade, besser bei einer Temperatur von ca. 70 — 80^, eindicken und den Bückstand mit abs. Alkohol oder besser einem Gemenge aus etwa 3 Vol. abs. Alkohol und 1 — 2 Vol. Aether behandeln , um das etwa freigewordene G 1 y c e r i n aufzunehmen. Nach Verdunstung des Lösungsmittels hinterbleibt das Oel süss als syrupöse, sehr süsse, optisch inactive Flüssigkeit, welche beim Erhitzen mit gepulvertem sauren KaHumsulfat Acrolein entwickelt. Hatte man die Seife, nachdem das erste Wasser abgetrennt worden, noch einige Male mit neuer Kochsalzlösung ausgewaschen, so kann das isolirte Glycerin gewogen werden. Die Mengenbestiramuug ist allerdings nicht frei von Fehlern, wird aber doch ein ungefähres Urtheil über den Glyceringehalt des Fettes gestatten. (Siehe weiter in § 128.) § 14. In starren Fetten namentlich sog. P f 1 a n z e n w a c h s könnte anstatt des Glyceryls auch C e t y 1 oder C e r o t y 1 oder 12 §§ 14, 15 und 16. Untersuchung der Fette. M e 1 y 1 als Basis vorlianden sein. Dann verseift das Fett viel schwerer als bei Anwesenheit von Glyceryl und es bildet sich neben der Seife zunächst eine Art Alkoholat des abgeschiedenen Fettalkohols. Versetzt man solch Seifen-Alkoholatgemenge mit Chlorbaryumsolution, so fällt meistens eine in Alkohol oder Aether unlösliche Barytseife aus , während Cetyl- , Cerotyl- oder Melyl- alkohol frei und durch Aether in Lösung gebracht werden können. Auch durch Bleiacetat kann man — falls keine Oelsäure zugegen ist — die Seifenlösung fällen, um aus dem getrockneten Gemische den Wachsalkohol durch Aether zu extrahiren. (Vergleiche auch §§ 126 und 129.) Durch Beobachtung der SchmelzjD unkte (siehe § 17) und durch Ermittelung der Elementarzusammensetzung kann man feststellen, welcher dieser Alkohole abgeschieden wurde. (§ 129.) Pflanzen wachs löst sich häufig auch in siedendem abs. Alkohol, scheidet sich aber meistens auf Zusatz von etwas Wasser wieder ab — in der Begel vor den Harzen. (§ 145.) § 15. Zur weiteren Untersuchung der in den , Fetten vor- handenen Säuren wird die nach § 13 dargestellte Seife wieder mit überschüssiger Salzsäure in der Wärme zerlegt, das abgeschie- dene Fettsäuregemenge von der wässerigen Flüssigkeit getrennt und einige Male mit Wasser abgewaschen. Erkennt man an dem Säurengemenge den Geruch einer flüchtigen Fettsäure, so ist diese zunächst durch Destillation mit Wasser von den schwer- flüchtigen Säuren zu trennen. Das Destillat wird mit Natron- lauge gesättigt, eingedampft, der Salzrückstand wiederum mit Chlorwasserstoffsäure zersetzt und die Fettsäure von der wässerigen Flüssigkeit getrennt. Man würde hier namentlich auf Baldrian-, Capron-, Capryl-, Pelargon-, Caprinsäure, Laurin-(§ 130), desgleichen auf Angelika- und Methylcrotonsäure Bücksicht zu nehmen und würde zur Erkennung dieser den Siedepunkt der Säure , sowie deren Sättigungscapacität , natürlich auch die Elementaranalyse zu verwerthen haben. Selbstverständlich wäre auch zu untersuchen, ob nicht ein Gemenge flüchtiger Säuren vorliegt, aus welchem durch fractionirte Destillation diese abgeschieden werden können. (Vergl. § 25.) § 16. Sind keine flüchtigen Säuren vorhanden, oder hatte man diese nach § 15 abgetrennt, so kann man die schwer- flüchtigen Fettsäuren in Alkohol lösen und in dieser Lösung einer fractionirten Fällung mit Magnesiumacetat unterwerfen. Letzteres fällt die Glieder der Fettsäurereihe leichter als die Oelsäure und deren Homologe, es fällt weiter die eigentlichen Fett- säuren der Formel C"H^"0^ um so leichter, je höher der Kohlen- stoffgehalt derselben ist. Ein Theil der Magnesiumniederschläge fällt direct nach Zusatz des Acetates und kann, nachdem man eine Zeitlang stark umgeschüttelt hat , bald abfiltrirt werden. Später muss man, um neue Niederschläge zu erhalten, ausser dem §§ 16, 17 und 18. Untersuchung der Fette. 13 Magnesiumsalz auch starke Ammoniaklösung hinzufügen und 12 bis 24 Stunden in der Kälte stehen lassen, bevor man filtrirt. Die fractionirten Fällungen werden so eingerichtet, dass man jedesmal Niederschläge von 1 — 5 g Gewicht erhält und dies wird so lange fortgesetzt, bis die ziemlich stark mit Ammoniak übersättigte Flüssigkeit mit alkoholischer Magnesiumacetatlösung keine weiteren Niederschläge giebt. Jeder Niederschlag ist gut mit Alkohol aus- zuwaschen und dann mit Salzsäure zu zerlegen, die mit Wasser gewaschene Fettsäure wird weiter getrocknet und einmal aus siedendem Alkohol umkrystallisirt. Nach sorgfältigem Trocknen der Krystalle ist dann eine Schmelzpunktsbestimmung jeder Fraction vorzunehmen und diese später, nachdem man die Säuren noch mehrere Male aus Alkohol umkrystallisirt hat, zu wiederholen. (Vergl auch §§ 130 und 131.) § 17. Um solche Schmelzpunktsbestimmungen von Fettsäuren etc. mit kleineren Mengen derselben auszuführen, bringe ich diese auf Quecksilber, welches sich in einem kleinen Becher- glase befindet. Letzteres wird langsam, so dass die Temperatur nur in ca. 2 Minuten um einen Grad steigt, in einem kupfernen cylindr, Trockenapparate, wie derselbe zum Trocknen von Filtern gebraucht wird, erwärmt, darf aber nicht auf dem Boden desselben stehen, sondern ist so befestigt, dass zwischen letzterem und dem Boden des Becherglases eine Luftschicht von mindestens von 3 — 4 cm sich befindet. Um genau beobachten zu können , wird anstatt des Kupferdeckels der Apparat mit dem oberen Theile einer farblosen Glasflasche verschlossen , deren Boden abgesprengt ist und durch deren Kork man das Thermometer so einführt, dass seine Kugel gerade von Quecksilber bedeckt ist und dass diese sich in nächster Nähe der zu untersuchenden Substanz befindet ^). § 18. Die Schmelzpunkte, welche bei den einzelnen Fractionen vor und nach der Reinigung beobachtet wurden, werden notirt. War in ein und derselben Fraction beidemale der gleiche Schmelz- punkt wahrgenommen, oder ergaben die verschiedenen Bestimmungen nur Differenzen von 0,5*^, so kann man daraus oft mit ziemlicher Sicherheit entnehmen, dass nur eine Fettsäure in dem betreffenden Niederschlage vorkommt. Man vergleicht dann die Resultate dieser Beobachtungen mit den bekannten Schmelzpunkten der wichtigeren Fettsäuren und sucht das Resultat dieser Vergleiche durch die Elementaranalyse zu bestätigen. Nach den bisherigen Untersuchungen schmilzt Caprinsäure ^) Siehe über diesen Gegenstand auch Polil im Polyt. Centrbl. Jg. 1855, p. 165, Bergmann im Eunst- und Gewerbebl. f. Bayern. Jg. 1867, Januarheft, Buis in den Annal. d. Chem. und Pharm. B. 44 , p. 152 , Wiromel in den Annal. der Phys. B. 133, p. 121, Redwood im Pharm. Journ. and Trans. Vol. 6 (3 Ser.) p. 1009 (1876). 14 § 18. Untersuchung der Fette. bei 30,0", Laurinsäure bei 4376*^, Myristinsäure bei 53,8*^, Palmitin- säure bei 62,0°, Stearinsäure bei 69,2", Arachinsäure bei 75,7". Gremenge von zwei dieser Säuren zeigen weiter nach den Untersuchungen von Heintz ^) bei gewissen Mischungsverhältnissen einen Schmelzpunkt , welcher niedriger ist als die der beiden Be- standtheile. Ebenso hat Heintz wahrgenommen, dass oft je nach den Verhältnissen , in denen die beiden Säuren im Gemenge vor- liegen, das wiedererstarrende Gremisch in charakteristischer Weise krjstallisirt oder wohl gar amorph wird. Er fand, dass Gremisch von Stearins. Pahnits. schmilzt bei erstarrt bei Art des Erstarrens: 100 0 69,2" C. — schuppig krystallinisch 90 10 67,2" 62,5" C. ebenso 80 20 65,3" 60,3" fein nadelig krystallinisch 70 30 62,9" 59,3" ebenso 60 40 60,3" 56,5" unkrystallinisch höckerig 50 50 56,6" 55,0" grossblätterig krystallinisch 40 60 56,3" 54,5" ebenso 30 70 55,1" 54,0" unkrystalL, wellig, glanzlos 20 80 57,5" 53,8" sehr undeutlich nadelig 10 90 60,1" 54,5" schön nadelig, krystallinisch 0 100 62,0" — schuppig krystallinisch Pahnits. Myristins.^) 100 0 62,0" — schuppig krystallinisch 90 10 60,1" 55,7" ebenso 80 20 58,0" 53,5" schuppig u. undeutlich nadelig 70 30 54,9" 51,3" äusserst fein nadelig 60 40 51,5" 49,5" unkrystallinisch, höckerig 50 50 47,8" 45,3" grossblätterig krystallinisch 40 60 47,0" 43,7" undeutlich blätterig 30 70 46,2" 43,7" ebenso 20 80 49,5" 41,3" unkrystallinisch 10 90 51,8" 45,3" in langen Nadeln 0 100 53,8" — schuppig krystallinisch Myristins, , Laurins. 100 0 53,8" — schuppig krystallinisch 90 10 51,8" 47,3" ebenso 80 20 49,6" 44,5" äusserst fein krystallinisch 70 30 46,7" 39,0" ebenso 1) AnnaL der Physik. B. 92, p. 588. Vergl. auch ibid. B. 84, p. 226. ^) Ueber eine Fettuntersuchung aus meinem Laboratorium, bei welcher Stearin-, Palmitin- und Myi-istinsäure gefunden wurden, siehe Greenish in Pharm. Journ. Vol. 10, No. 516, p. 909. § 18. Untersuchung der Fette. 15 Gemisch von Mjristins. Laurins. 60 50 40 30 20 10 0 40 50 60 70 80 90 100 schmilzt bei 43,0« 0. 37,4« 36,7« 35.1« 38,5" 41,30 43,6" Stearins. Myristins. 100 0 90 10 80 20 70 30 60 50 40 30 20 10 0 40 50 60 70 80 90 100 Pahnits. Laurins. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Stearins. Laurins. 100 90 80 70 60 50 40 0 10 20 30 40 50 60 69,2" 67,1" 65,0" 62,8" 59,8" 54,5" 50,4" 48,2" 47,8" 51,7" 53,8" 62,0" 59,8" 57,4" 54,5" 51,2" 47,0" 40,1" 38,3" 37,1" 41,5" 43,6" 69,2" 67,0" 64,7" 62,0" 59,0" 55,8" 50,8" erstarrt bei 39,0" C. 35,7" 33,5" 32,3" 33,0" 36,0" Art des Erstarrens: iinkrystalliniscli grossblätterig krystallinisch unkrystalliniscli imkrystallinisch, wedelig ebenso nadelig krystalliniscli schuppig krystalliniscli schuppig krystallinisch noch deutlich schuppig krystallinisch etwas weniger deutlich schuppig krystall. noch weniger deutlich schuppig krystall. ohne Nadeln und Blätterform beginnende schuppige Krystallisation, keine Spur von Blättern und Nadeln unkrystalliniscli opak schön grossblätterig krystallinisch blätterig krystallinisch undeutlich krystallinisch unkrystallinisch opak schuppig krystallinisch schuppig krystallinisch noch deutlich schuppig krystallinisch etwas weniger deutlich schuppig krystall. noch weniger deutlich schuppig krystall. körnig, undeutlich schuppig krystallinisch fast ganz unkrystallinisch und opak schön grossblätterig krystallinisch kleinblätterig krystallinisch feinkrystallinisch undeutlich unkrystallinisch schuppig krystallinisch schuppig krystallinisch noch deutlich schuppig krystallinisch ebenso deutlich körnig schuppig körnig, beginnende schupp. Krystallisation fast unkrystallinisch, schwach körnig unkrystallinisch, warzig Gremisch Stearins. L von aurins, 30 70 20 10 0 80 90 100 16 § 18. Untersuchung der Fette. sclumlzt ^^,^ ^gg Erstarrens: bei 43,4^0. auf der Oberfläche glänzende Flächen kleiner Krystalle 38;5^ unkrystallinisch, warzenförmig 41,5*^ unkrystallinisch 43,6° schuppig krystallinisch. In Gremischen , welche 3 Fettsäuren enthalten , beobachtete Heintz ein noch weiteres Herabgehen der Schmelzpunkte selbst dann , wenn die dritte zugesetzte Säure für sich einen höheren Schmelzpunkt hat, wie die beiden übrigen. Von einem Gemische aus 30 Theilen Palmitinsäure und 70 Theilen Myristinsäure, welches bei 46,2*^ schmilzt und unkrystallinisch erstarrt, wurde, falls von demselben 20 Theile mit Stearinsäure versetzt wurden, beobachtet : Stearins. schmilzt k l ^ -m j. mi .. 1 . Art des Jiirstarrens : 1 45,2*^0. unkrystallinisch 2 44,5° ebenso 3 44,0° ebenso 4 43,8° ebenso 5 44,6° ebenso 6 45,6° ebenso 7 46,0° ebenso 8 46,5° ebenso Wurden 20 Theile eines Gremisches aus 30 Theilen Myristin- säure und 70 Theilen Laurinsäure, welches bei 35,1° schmilzt, mit Palmitinsäure versetzt, so nahm man folgendes wahr : Pahnitins. schmilzt * j. i v l Theile bei ^'"^ *^"' Erstarrens: 1 33,9° C. unkrystallinisch 2 33,1° ebenso 3 32,2° ebenso 4 32,7° ebenso 5 33,7° ebenso 6 34,6° ebenso 7 35,3° ebenso 8 . , 36,0° ebenso 9 37,3° undeutlich feinnadelig 10 38,8° feinnadelig. Man ersieht aus diesen Tabellen , dass es wichtig ist , genau die Reihenfolge ,. in welcher die einzelnen Fractionen hergestellt sind, zu beobachten. Hatte man z. B. in den ersten Nieder- schlägen eine Fettsäure, deren Schmelzpunkt =68° und die man deshalb für Stearinsärre halten möchte, hatte man weiter aus den folgenden Niederschlägen Säuren etwa mit 56,6° und noch später wiederum eine Säure mit 62° SchmelztemiDcratur isolirt, so kann man daraus schliessen, dass diese letz^re Palmitinsäure ist und §§ 18 lind 19. Untersnchung der Fette. 17 (lass die zwischen der Stearin- und Palraitinsäurefraction fallenden Präcipitate Gemenge von diesen beiden Säuren darstellen. Nach der Heintz'schen Tabelle würde der Schmelzpunkt 56,6" einem Gemenge aus 50 Theilen Stearin- und 50 Theilen Palmitinsäure zukommen und das erstarrende Gemisch müsste grossblättrig krystallinisch sein. Sollte in keiner der Fractionen Palmitinsäure, wohl aber eine Säure, deren Schmelzpunkt zwischen 53^ und 54" fällt, beobachtet worden sein, so hätte man auf Abwesenheit der ersteren und Anwesenheit von Myristinsäure zu schliessen und das bei 56,6" schmelzende Gemenge enthielte dann ungefähr 55 Theile Stearin- und 45 Theile Myristinsäure. Es ist leicht einzusehen , dass man unter Yerwerthung dieser Beobachtungen auch zu einem annähernd richtigen ürtheil darüber gelangen kann , in welcher Menge die einzelnen Fett- säuren in dem zu untersuchenden Fette vorliegen. Reine Stearinsäure löst sich bei Zimmertemperatur in ca. 40 Theilen abs. Alkohol, viel leichter in Aether. Durch letz- teren lässt sie sich, in Wasser suspendirt, leicht ausschütteln und so sammeln. Ihr Baryum- und Magnesiumsalz lösen sich in siedendem abs. Alkohol, scheiden sich aber beim Erkalten grossentheils wieder aus. Palmitinsäure löst sich bedeutend leichter in warmem und kaltem Alkohol und sehr leicht in Aether. Auch sie kann durch letzteren ausgeschüttelt werden. § 19. Den Theil der alkoholischen Flüssigkeit von § 16, welcher auf neuen Zusatz von Magnesiumacetat und Ammoniak keinen Niederschlag mehr giebt, kann man bei Luftverdünnung destilliren und so vom Alkohol befreien. Ich führe das hier und in vielen anderen Fällen in der Weise aus , dass ich die mit der Flüssigkeit beschickte Retorte , in welche man zweckmässig auch einige Platinschnitzel bringt, mit einem Liebig'schen Kühler luft- dicht verbinde, diesen gleichfalls luftdicht mit einer tubulirten Vor- lage versehe und endlich letztere durch Bleiröhren mit der Bunsen'- schen Wasserluftpumpe in Verbindung setze. Man kann so, auch wenn man nur auf etwa ^2 Atmosphäre evacuirt hat, selbst wässrige Auszüge etc. im Wasserbade schnell concentriren und ver- meidet dabei Zersetzungen, welche sonst durch Ueberhitzung oder Einwirkung von Luft etc. nur allzuleicht veranlasst werden. Nachdem der Alkohol abdestillirt worden, wird der Retorten- rückstand ausgegossen, mit etwas Wasser nachgespült, mit Salz- säure angesäuert und die fette Säure, welche sich auf dem Wasser ansammelt, entweder mechanisch oder durch Ausschütteln mit Aether abgetrennt. Bei Untersuchung dieser Säure hat man nament- lich auf Glieder der Oelsäurereihe (§§ 130 und 131) und die verwandte Ricinölsäure Rücksicht zu nehmen. (Siehe auch § 12.) Man kann zunächst, um sich einigermassen zu orientiren, Dragendorff, Pflauzenanalyse. 2 18 Chlorophyll und Alkaloide als Beimengungen des Fettauszuges. die Elementarzusammensetzung feststellen und muss dann, falls diese sowie die früher beobachteten Reactionen des Oeles nicht schon direct auf eine bestimmte Säure hinweisen , versuchen , etwa durch längere Behandlung des durch Erhitzen der Säure mit Blei- oxyd in der Wärme erhaltenen Pflasters mit Aether (ölsaures Blei ist in diesem löslich) oder abs. Alkohol Trennungen vorzunehmen oder etwa in alkoholischer Lösung einer aus der Säure hergestellten Natronseife durch fractionirte Fällungen mit Baryumacetat oder Kalkacetat oder Chlorcalcium Trennungen zu erreichen. (§§ 130 und 131.) Chlorophyll und Alkaloide als Beimengungen des Fettauszuges. § 20. Wenn man Pflanzentheile mit Petroläther zum Zweck der Fettbestimmung extrahirt, so beobachtet man häufig im durch- fallenden Lichte eine grüne Färbung des Auszuges, welche meistens von Chlorophyll herrührt. Solche Lösungen sind stark fluores- cirend ; bei auffallendem Lichte erscheinen sie blutroth. Trotzdem reines Blattgrün in Petroläther schwer löslich ist, ist es in diese Auszüge übergegangen, weil seine Löslichkeit durch das vorhandene Fett beeinflusst wird. Dass es sich hier in der That um Chloro- phyll handelt, lässt sich leicht spectroskopisch darthun. Licht, welches durch Lösungen dieses Stoffes fällt, erfährt eine Veränderung verschiedener Farbengattungen, welche sich durch Absorptions- bänder des Spectrums erkennen lässt. Wir beobachten (vergl. die Tafel 1 zu § 148 unter 13 und 14) in letzterem, wenn die Frauenhofersche Linie Ä auf 11 , B auf 28, G auf 34, D auf 50 und F auf 90 fällt , vier ^) Absorptionsbänder , welche zwischen B und F liegen und von denen der intensivste zwischen B und C auf Theilstrich 30—42, die 3 anderen auf 44—50, 52—56, 58—60 fallen. Von Theilstrich 80 an tritt allmälige Verdunkelung ein. Von diesen Absorptionsbändern werden in verdünnteren Lösungen nur die beiden ersterwähnten beobachtet, man hat demnach in dem Fehlen oder Vorhandensein der übrigen den Beweis , dass die Menge des Blattgrüns relativ klein oder gross ist. Absolute Werthe für die Menge des Chlorophylls wird man sich nur schwer verschaffen können , weil selbst in relativ stark gefärbten Lösungen desselben meist nur äusserst geringe Quantitäten vorliegen , und weil wir bisher keinen Weg kennen, um diese von den begleitenden Stoffen zu befreien. Sollen Keihen von Analysen mit ein und derselben Pflanze ausgeführt werden, etwa um deren Veränderungen unter *) Bei Untersuchung eines frischen Blattes sieht man nur den stärksten Streifen zwischen B und C. Vergl. Vogel Ber. d. d. ehem. Ges. ß. 11, p. 623 und p. 1367 (1878). §§ 20 u. 21. Chlorophyll u. Alkaloide als Beimengungen d. Fettauszuges. 19 Einfluss der Jahreszeit, bestimmter Culturbedingungen etc. zu er- fahren , so wird man aber auf optischem (colorimetrischem) Wege die relativen Chlorophyllmengen ermitteln können. Nicht rath- sam ist es aber zu diesem Zwecke , die Petrolätherauszüge an- zuwenden , weil in der Eegel in diese nicht die Gesammtmenge des Chlorophylls eingeht. Es ist am besten zu diesem Zwecke Aether- oder Alkoholauszüge zu benutzen, bei denen man Bei- mengungen fremder färbender Substanzen oft dadurch vermeidet, dass man den Pflanzentheil zunächst mit Wasser mehrmals aus- zieht, den Rückstand bei möglichst niedriger Temperatur wieder austrocknet und dann erst das Chlorophyll durch Alkohol oder Aether aufnimmt. (Siehe weiter in §§ 37 und 132.) Unter dem Mikroskop finden wir das Chlorophyll meistens an halbweiche, dem Protoplasma verwandte Substanzen gebunden, oft in Form kleiner Körnchen, sogenannter Clilorophyllkörnchen, denen Weingeist den Farbstoff entzieht, seltener vertheilt über den gesammten Wandbelag einer Zelle oder Theile desselben. Durch Chlorwasser und Eau de Labarraque wird Chlorophyll gebleicht, durch verdünnte Säuren gelb , durch conc. Salzsäure blau ge- lärbt. § 21. Das mit Petroläther extrahirte Fett kann auch, wenn es aus einem alkaloidhaltigen Pflanzentheile herstammt, mit Alk a- 1 0 i d e n gemengt sein und zwar auch dieses in Fällen, wo die vor- handene Pflanzenbase in Petroläther unlöslich ist (Delphinin, Atropin, Hyoscyamin etc.). Auch hier trägt das Fett die Schuld der Bei- mengung , welche man dadurch nachweisen kann , dass man den nach Verdunstung des Petrolätherauszuges bleibenden Rückstand mit durch etwas Schwefelsäure angesäuertem Wasser schüttelt, später die wässrige Flüssigkeit (falls sich Emulsionen gebildet haben, durch Stehenlassen bei 40 — 50*^) wieder abtrennt, die letzten An- theile etwa suspendirten Fettes durch Ausschütteln mit Petroläther beseitigt und endlich in der klaren wässrigen Flüssigkeit mit Grruppenreagentien auf Alkaloide reagirt. (Conf. § 63.) Selten wird die Alkaloidmenge so gross sein, dass sie bei der summarischen Fettbestimmung einen nennenswerthen Fehler veranlassen könnte. Wohl aber kann unter diesen Umständen die Alkaloidbestimmung, welche ja in der Regel mit nur sehr kleinen Mengen zu thun hat, fühlbare Fehler haben ; ja es kommen Fehler vor , wo alles vor- handene Alkaloid mit dem Fett in Solution geht und wo ersteres übersehen würde , wenn man nicht auf diesen Umstand achtet. Deshalb ist die obenerwähnte Procedur vorzunehmen, um die so extrahirte Alkaloidmenge später mit den Auszügen zu vereinigen, in welchen vorhandene Pflanzenbasen aufgesucht werden sollen. 20 § 22. Untersuchung der ätherischen Oele. Untersucliung der ätherischen Oele. § 22. Wie in § 11 der einfachere Fall Berücksichtigung fand, dass fettes aber nicht ätherisches Oel durch Petroläther extrahirt worden , so wollen wir hier zunächst auf solche Fälle eingehen, wo durch Petroläther ätherisches Oel, aber kein odernur sehr geringe Mengen von Fett in Lösung gebracht wurden. Auch diese ätherischen Oele werden wir häufig unter dem Mikroskop als stark lichtbrechende Tröpfchen und lang- gezogene Massen erkennen, welche in kaltem Alkohol löslich (Fette lösen sich, wenn überhaupt, in der Regel erst in warmem), in Wasser unlöslich sind, und von denen ein Theil auch unter dem Mikroskop einige der in § 142 zu besprechenden Farbenreactionen er- kennen lässt. Es kommt hier darauf an , eine möglichst genaue Mengen- bestimmung des ätherischen Oeles auszuführen und zwar so, dass der Aufwand an Untersuchungsmaterial ein geringer ist. Ich habe, um dieser Aufgabe gerecht werden zu können , durch Herrn Osse experimentelle Untersuchungen darüber anstellen lassen ^), ob die Verdunstung der Petrolätherauszüge so vorgenommen werden könne , dass das Lösungsmittel vollständig entfernt werde , ohne dass man zugleich von dem ätherischen Oele verliere. Die Methode, welche nach zahlreichen Versuchen sich noch als die relativ beste ergab, war folgende. Eine genau abgemessene Menge des Petrol- ätherauszuges — am besten nicht mehr als 1 — 2 CG (falls auf 1 g Substanz 5 CG. Lösungsmittel angewendet waren) , wird auf eine genau tarirte, luftdicht verschliessbare Glasschale (conf. § 9) und mit dieser unter eine Glasglocke (Fig. 1) Ä gebracht, welche unten gut abgeschliffen und auf eine mattgeschliffene Glas- platte gestellt ist. Durch einen Tubulus der Glocke wird ein Glasrohr a eingeführt, welches bis nahe an das Niveau der zu I) a Tis?. 1. verdunstenden Flüssigkeit trockene Luft zuleiten kann , ein zweites Glasrohr U, welches unmittelbar unter dem Tubulus mündet, ist 1) Arch. f. Pharm. 3 R. B. 7, p. 104 (1875). §§ 22 und 23. Untersuchung der ätherischen Oele. 21 dazu bestimmt, mit einem Aspirator JB verbunden zu werden und langsam Luft aus dem Apparate zu saugen. Zwischen Aspirator und Glasglocke ist, ebenso vor dem Zuleitungsrohre , ein Chlor- calciumrohr c einzuschalten. Unterlässt man es, für völlige Trocken- heit des Luftstromes zu sorgen , in welchem die Verdunstung des Petroläthers erfolgen soll, so kann die Glasschale, welche sich bei letzterer stark abkühlt, durch condensirtes Wasser beschlagen und beschwert werden. Darum thut man gut, den Apparat noch mit einer WoulfFschen Flasche D zu verbinden, welche zu ^/g mit conc. Schwefelsäure gefüllt ist. In diesem Apparate lässt man nun, während ein Luftstrom denselben passirt, bei Zimmertempera- tur den Petroläther verdunsten , indem man sogleich , wenn dieses Resultat erreicht scheint, d. h. wenn der Rückstand nur noch schwach nach Petroläther riecht , das Durchleiten der Luft unter- bricht, die Glasschale schliesst und auf die Wage bringt. Nach- dem man das Gewicht genau ermittelt, setzt man die geöffnete Schale genau eine Minute lang der Luft aus, bedeckt und wägt wieder. Es wird dies so lange wiederholt, bis die beiden letzten Wägungen gleiche Gewichtsverluste ergeben haben und es wird dann angenommen , dass die hier constatirten Gewichtsverluste die Menge von ätherischem Oel ausdrücken, welche pro Minute bei der herrschenden Temperatur in Luft diffundiren. Es wird weiter angenommen, dass die gleiche Menge von Oel bei jedem früheren Mal, wo die Flüssigkeit eine Minute lang der Luft ausgesetzt war, verdunstete und dementsprechend der aus der letzten Wägung be- rechneten Menge ätherischen Oeles sovielmal der gefundene „Ver- dunstungscoefficient" hinzuaddirt, als die Schale der Luft exponirt worden ist (conf. Beleganalysen in § 136). Nur wo der Ver- dunstungscoefficient kleiner als 1 mg ist, unterlässt man diese Correctur. Vielleicht wäre es zweckmässig, in die Glasglocke während der Verdunstung reine Kohlensäure zu leiten , da viele ätherische Oele in diese weit langsamer als in athmospärische Luft diffundiren. § 23. Nachdem man so das Gewicht der in einer bestimmten Menge Petroläthers gelösten Substanzen ermittelt hat, ist zu unter- suchen, ob diese beim Erwärmen auf 110^ vollständig flüchtig sind, oder ob sie einen nicht flüchtigen Rückstand — Harz , Fett — hinterlassen. Ist letzteres der Fall, so ist natürlich das Gewicht desselben zu ermitteln und von dem des Oelrückstandes zu sub- trahiren (§ 138). Sollte der nichtflüchtige Rückstand einen grösseren Bruchtheil der gelösten Substanzen ausmachen , so kann man nach Beseitigung des ätherischen Oeles sich überzeugen , ob er auch nun noch in Petroläther löslich ist oder nicht. Wie Fett Alka- loide und Chlorophyll mit in Solution bringen kann, so können durch ätherische Oele auch solche Harze theilweise in den Petrol- äther geführt werden , welche — rein — in diesem nicht löslich 22 §§ 23, 24 und 25. Untersuchung der ätherischen Oele. sind. Nachdem das ätherisclie Oel beseitigt, würden diese oft bei neuer Bebandlimg des Rückstandes mit Petrolätber ungelöst bleiben und man könnte, nachdem man mit ihnen gleichzeitig extrahirtes Fett durch den Petroläther fortgenommen, die Harze allein wägen. (§ 146.) Selbstverständlich thut man gut, die in §§ 22 und 23 be- schriebenen Versuche mehrmals zu wiederholen und aus den Re- sultaten Mittelwerthe zu berechnen. Dass diese Methode der summarischen Bestimmung ätherischer Oele keine absolute Ge- nauigkeit garantirt, brauche ich wohl kaum anzugeben; da sie aber bisher eigentlich die einzige ist, welche wir zur Verfügung haben, wird sie doch wohl vorläufig einige Beachtung finden dürfen. Bei schwerer flüchtigen Oelen — Zimmt-, Nelkenöl etc. — hat sie übrigens recht gute Resultate ergeben, weniger gute bei Terpenen, wie Citren en- und namentlich Terpentinöl. § 24. Kommt es nun darauf an , genaueren Einblick in die Qualität des ätherischen Oeles zu gewinnen , so muss man sich aus einer grösseren Menge des üntersuchungsobjectes 5—100 kg einen Vorrath des Oeles herstellen und zu diesem Zwecke ist be- sonders die Destillation der, eventuell zuvor gut verkleinerten und mit Wasser aufgeweichten , Substanz in einem Strome gespannter Wasserdämpfe zu empfehlen. Damit diese das Destillationsobject gut durchdringen können, wird letzteres im Apparate abwechselnd mit Stroh geschichtet. Als Destillat erhält man Wasser und ätherisches Oel, die man mit Hülfe von Büretten oder Florentiner- flaschen von einander trennt. Man vergesse aber nicht, dass manche ätherische Oele in Wasser ziemhch leicht löslich sind und schüttele deshalb die abgetrennte wässerige Flüssigkeit portionsweise so mit leichtsiedendem Petroläther aus, dass ein und dieselbe kleine Portion des letzteren zu allen Ausschüttelungen benutzt wird. Auch nun lasse man zuletzt den Petroläther in dem in § 22 beschriebenen Apparate (im Kohlensäurestrom) verdunsten und vereinige den Oelrückstand mit dem vom Wasser abgehobenen Oele. (§ 137.) § 25. Man vergesse ferner nicht das vom Oel getrennte Wasser auf seine Beaction gegen Lackmus zu prüfen. Oft wird dasselbe deutlich sauer reagiren und Ameisensäure, Essigsäure oder andere flüchtige Fettsäuren und dergl. enthalten. Man kann in diesem Falle die kohlenstoffreicheren Säuren von der Buttersäure an durch Ausschütteln mit Aether oder Petroläther gewinnen. Zur Gewinnung aller, auch der kohlenstoffärmeren, kann man das Wasser mit Natronhydrat sättigen, verdunsten, den Rück- stand mit verdünnter Schwefelsäure (1 : 5) neutralisiren ; scheidet sich auf der wässerigen Flüssigkeit eine ölige Säure ab , so ist namentlich auf Angelica- oder Baldriansäure oder noch kohlen- stoffreichere Glieder der Fettsäurenreihe Rücksicht zu nehmen (Prüfung des Geruches, des Siedej)unktes, der Elementarzusammen- §§ 25 und 26. Untersuchung auf flüchtige Säuren. 23 Setzung etc.). Hierüber ist weiter in §§ 139 und 140 nachzulesen. Ist die abgeschiedene Säure in Wasser löslich, so kann man ver- suchen, sie durch Zusatz von Chlorcalcium von diesem zu trennen (Propion-, Buttersäure) und, falls dies nicht gelingt, endlich auf Ameisen- und Essigsäure prüfen (Verhalten gegen Quecksilber- chlorid , Eisenchlorid und Silbersalpeter , welcher letztere auch durch Acrylsäure reducirt wird) desgleichen auf sahcylige Säure. Letztere färbt sich mit Eisenchlorid violett. Siehe auch § 33. Salicylige Säure kann gleichfalls durch Aether ihrer wässerigen Lösung entzogen werden. Ueber Blausäure siehe § 34. Sehr ähnlich der Ameisen-, Essig- und Acrylsäure scheint die T 0 X i c 0 d e n d r 0 n s ä u r e zu sein, welcher Maisch einen Theil der giftigen Eigenschaften des Ehus Toxicodendron zuschreibt. Auch sie lässt sich durch Destillation isoliren, auch sie reducirt, wie Ameisensäure, Silbernitrat und Goldchlorid langsam in der Kälte, rasch beim Erwärmen. Sie wirkt aber nicht auf Quecksilber- oxydulnitrat und Chromsäure reducirend ein, wie das die Ameisen- säure thut, und theilt nicht die Eisenchloridreaction der Essigsäure etc.; das Quecksilberoxydsalz der Toxicodendronsäure ist in Wasser schwer löslich ^) (Ameisensäure reducirt Quecksilberchlorid zu Chlorür). § 26. Man muss sich ferner daran erinnern, dass einige aro- matische Säuren, z. B. Salicyl- und Benzoesäure (§ 55) mit Wasserdämpfen schon bei 100'^ verflüchtigt werden und dass dem- nach bei solchen Oeldestillationen auch von diesen Säuren in das Wasser etwas übergehen kann. Von der Salicylsäure werden schon beim Ausschütteln mit Petroläther kleine Mengen durch letzteren aufgenommen. Besser kann sie durch Aether oder Chloroform, welches letztere sich auch zur Isolirung der Benzoesäure eignet, aufgenommen werden. Man gcAvinnt nach Verdunsten solcher Ausschüttelungen sowohl Benzoe- wie Salicylsäure , welche in kaltem Wasser schwer löslich sind (Salicylsäure in ca. 300 Th.) ^), als krystallinische Rückstände und unterscheidet beide Säuren durch ihr Verhalten gegen Eisenchlorid , welches bekanntlich die letztere blau färbt. Benzoesäure lässt sich zwischen Uhrgläsern leicht Sublimiren, sie wird, in einem Tropfen Ammoniakflüssigkeit gelöst, nach Verdunstung des überflüssigen Ammoniaks durch Eisenchlorid isabellfarben gefällt. Auch Zimmtsäure könnte unter ähnlichen Umständen in das Destillat übergegangen und aus diesem wieder abgeschieden worden sein. Man unterscheidet sie von den beiden obengenannten 1) Vergl. Americ. Journ. of Pharm. V. 38, p. 4 (1866). ^) Ueber die von Mandelin in meinem Laboratorium ausgeführte Nach- weisung von Salicylsäure in Viola tricolor, siehe Sitzungsbr. d. Dorpater Naturv^. Gesellsch. Jg. 1879, p. 77. 24 §§ 26 und 27. Untersucliung der ätherischen Oele. Säuren durch ihr Verhalten gegen Oxydationsmittel wie Kalium- hyioermanganat , mit welchem sie beim Erwärmen in wässeriger Solution Bittermandelöl liefert, während Benzoesäure gerade um- gekehrt mit Natriumamalgam, d. h. mit einem Eeductionsmittel, Bittermandelöl giebt. (Siehe auch § 38.) Etwa vorhandene Zimmtsäure könnte im Untersuchungsobjecte mitunter aus gewissen Estern, z. B. Styracin (zimmtsaures Cinnamyl) oder Cinname'in (zimmtsaures Benzyl) entstanden sein. Beide sind in Petroläther löslich und werden bei Zerlegung mit Alkali in Zimmtsäure und die betreffenden Alkohole gespalten. Styra- cin krystallisirt in Nadeln, welche nach Scharling bei 44*^ schmelzen *), Cinnamem ist bei gewöhnlicher Temperatur flüssig. Ersteres riecht nach Vanille, letzteres schwach nach Perubalsam. Hat man eine der erwähnten 3 Säuren isolirt, so ist besonders darauf zu achten, ob nicht in derselben wässerigen Flüssigkeit auch die ihnen correspondirenden Aldehyde — salicylige Säure, Bitter- mandelöl , Zimmtaldehyd — vorkommen und ob sie nicht erst während oder nach der Destillation unter Sauerstoffauf nähme aus diesen hervorgegangen sind. (§ 33.) § 27. Die grösseren Oelmengen, welche durch Destillation er- halten worden sind, prüfe man, nachdem sie völlig vom Wasser befreit und eventuell filtrirt worden sind, auf ihre Consistenz. Sollte bei längerem Stehen in einer Kältemischung ein krystallini- scher Bestandtheil sich ausscheiden, so wäre dieser zu trennen und gesondert zu untersuchen. Desgleichen untersuche man die Oele auf ihr Verhalten gegen polar isirtes Licht, (§ 141) beachte auch etwa vorhandene Pluorescenz und prüfe , wo diese erkennbar, ob nicht das Oel an warmes Wasser eine direct oder auf Zusatz von Kalihydrat fluorescirende Substanz abgiebt. Auch etwaige Harz- rückstände von der quantitativen Bestimmung des Oeles (§ 23) kann man mit warmem Wasser behandeln und hier in ähnlicher Weise (eventuell unter Anwendung von Kali) auf fluorescirende Körper, namentlich auf Umbelliferon (§ 43) Rücksicht nehmen. Man kann dann endlich auch bei den später nach § 36 ff. zu isolirenden Harzbestandtheilen sich überzeugen, ob sie in Mischung mit Sand bei trockener Destillation Umbelliferon liefern, oder ob sie beim Erhitzen mit alkoholischer Salzsäure in zugeschmolzenen Glasröhren dieses Zersetzungsproduct geben. Die ätherischen Oele sind ferner auf ihr specifisches Gewicht zu untersuchen, zu welchem Zwecke man, wo nur kleine Mengen der ersteren zur Verfügung stehen, vortheilhaft eine kleinere Westphal'sche Senkwage verwendet. (Vergl. § 141.) ^)_Annal. d. Chem. ii. Pharm. B. 97, p. 90, sp. 174 (1856), siehe ferner Rügheimer Diss. Tübingen 1873, Ki-aut, Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 152, p. 129 (1869), und von Müller, Ber. d. d. chem. Ges. Jg. 1876, p. 274. §§ 27, 28 und 29. Unsersuchung der ätherischen Oele. 25 Man suche ferner zu ermitteln, welche Stärke ein Wein- geist haben muss, um mit dem Oele in jedem Ver - hältniss mischbar zu sein und zwar mische man zunächst einen Tropfen des Oeles mit ebensoviel Weingeist, beachte aber auch, ob nicht selbst, wo eine klare Mischung solchergestalt erlangt wurde , weiterer Zusatz einiger Tropfen Spiritus wiederum eine Trübung veranlasst. Diese Versuche können übrigens nur dann zur Charakteristik des Oeles benutzt werden , wenn sie mit ganz frischem Oel gemacht werden. Bei längerem Aufbewahren ver- ändern sich manche Oele so , dass sie für Alkohol schwerer oder leichter löslich werden , oder mit kleinen Mengen Weingeist sich klar, mit grösseren aber trübe mischen. (§ 141.) § 28. Es ist ferner empfehlenswerth, mit kleinen Mengen des ätherischen Oeles einige qualitative Versuche auszuführen, um das Verhalten gegen einzelne Reagentien kennen zu lernen. Ich habe zu diesem Zwecke als Reagentien namentlich Schwefel- säure, rein und in Combination mit Zucker, mit Salpeter und mit Eisenchlorid, ferner Salpetersäure, alkoholische Lösung von Chlor- wasserstoff, Chloroformlösung von Brom, Pikrinsäure etc. empfohlen. Die von mir und einigen meiner Schüler mit den wichtigeren ätherischen Oelen beobachteten Resultate stelle ich in § 142 zu- sammen. § 29. Einige ätherische Oele sind schwefelhaltig. Man erkennt das, wenn man einige Tropfen des Oeles mit einer Mischung aus reinem Natriumcarbonat und Salpeter mengt , dann in eine etwa 15 cm lange an einem Ende zugeschmolzene Verbrennungsröhre bringt , den vorderen Theil der Rohres gleichfalls mit Soda- Salpetermischung beschickt und nach Art der Elementaranalysen glüht. Nach dem Lösen des im hinteren Drittel der Röhre be- findlichen Salzgemenges in wenig Wasser und nachdem man mit Salzsäure übersättigt und so lange erhitzt hat , bis keine Dämpfe von salpetriger Säure mehr beobachtet werden , prüft man mit Chlorbaryum auf Schwefelsäure. Häufiger genügt es bei schwefelhaltigen Oelen auch, eine Probe derselben mit Kalilauge von 1,3 zu erwärmen und nach Zusatz von Wasser auf entstandenes Schwefelkalium mittelst Nitroprussidnatrium zu prüfen (blaue bis blau violette Färbung). Einzelne ätherische Oele sind ferner als N i t r i 1 e von Säuren aufzufassen (Ol. Tropaeoli , Nasturtii , Lepidii etc.) und dem- entsprechend stickstoffhaltig. Man weist den Gehalt an Stickstoff nach, indem man einen Tropfen des Oeles mit Natrium glüht, abkühlt, in Wasser löst, mit einigen Tropfen Eisenoxydul- oxydlösung mengt und nach einigen Minuten Salzsäure bis zur sauren Reaction zusetzt, wodurch ein Niederschlag von Berlinerblau bewirkt wird. Würde ein ätherisches Oel eine Rh o dan v e rb in düng ent- 26 §§ 30 und 31. Bestandtheile der ätherischen Oele. halten (Senf-, CocMeariaöl) , so müssten beide , die Schwefel- wie die Stickstoffprobe, ein positives Resultat ergeben. § 30. Auch in den ätherischen Oelen, welche wir aus Pflanzen- theilen isoliren , liegen uns meistens Gr e m e n g e vor , welche in mehrere nähere Bestandtheile zerlegt werden können. Wollen wir diese letzteren aufsuchen, so haben wir von vornherein anzuerkennen, dass auf eine genaue quantitative Trennung bei dem jetzigen Zu- stand unserer Kenntnisse nicht reflectirt werden kann. Der Haupt- grund für letztere Erfahrung ist in der Leichtzersetzlichkeit und der grossen Neigung vieler ätherischen Oele, sich zu polymerisiren, zu suchen. In den meisten Fällen bleibt uns als Trennungsmittel der einzelnen Gemengtheile eines Oeles nur der Weg der fractio- nirten Destillation, die solang wiederholt werden soll , bis wir Producte von einigermassen constantem Siedepunkt erlangt haben. Gerade aber bei diesen Destillationen findet nicht selten eine Umsetzung der Oele statt und zwar entweder so , dass sich Polymere des ursprünglichen Oeles mit höherem Siedepunkt bilden, oder dass aus sauerstoffhaltigen Oelbestandtheilen unter Abgabe von Wasser Kohlenwasserstoffe entstehen. Vielleicht Avürde man eine wesentliche Verbesserung dieser Operationen dadurch erzielen können, dass man die Destillationen bei Luftverdünnung vornimmt. Man würde aber, um diese Modi- fication des Verfahrens nutzbar zu machen, zunächst festzustellen haben, bei welcher Temperatur solche Oelbestandtheile , welche häufiger in der Natur vorkommen, destillirbar sind. Bei gewöhn- lichen Druck lassen sich viele der in ätherischen Oelen vor- kommenden Terpene bei ca. 155 — 157^, manche der Polymeren derselben bei ca. 190°, andere bei ca. 250° destilliren. Man hat in dieser Erfahrung selbstverständlich einen guten Anhalt für die Zerlegungsversuche. Diese und andere fractionirte Destillationen, welche bei Pflanzen- analysen vorkommen , nimmt man zweckmässig in kleinen Koch- flaschen vor, welche man mit den von Linnemann empfohlenen Dephlegmatoraufsätzen versieht. (Conf. § 143.) § 31. Als wesentliche Bestandtheile ätherischer Oele sind bisher vorzugsweise folgende beobachtet worden : Terpene der Zusammensetzung C^^H^*^, die häufig den Siedepunkt bei 155° bis 157° zeigen, Polymere derselben der Formel C^^H^* und C^°B[^2^ deren Siedepunkte häufig in der Nähe von 190° oder 250° liegen, ferner sauerstoffhaltige Substanzen der Zusammensetzung C^°H2°0, Ci°Hi80, Ci°Hi60, Ci°Hi^O, Ci°Hi20, Q^^B.^^^O\ seltener findet man Kohlenwasserstoffe derFormel C^°H^*, sehr selten solche der Zusammensetzung C^ H^". Von diesen Oelbestandtheilen be- obachten wir, dass die meisten sauerstoffhaltigen leichter als die Kohlenwasserstoffe C^°H^'' in der Kälte krystallisiren , wir werden deshalb in den durch Abkühlung gewonnenen krystallinischen §§ 31, 32 und 33. Aetherische Oele, Aldehyde. 27 „S t e a r 0 p t e n e ii" besonders auf erstere Rücksicht zu nehmen haben (Ausnahme Rosenöl ^= C" H^"). Hat man ein solches Stearopten abgeschieden , so versuche man es durch mehrmahges Umkrystallisiren aus Aether oder Alko- hol und jedesmaliges starkes Abpressen zwischen Fliesspapier zu reinigen und nehme dann eine Elementaranalyse vor, nach- dem man auch mit der Alkohollösung des gereinigten Stearoptens den Brechungsexponenten ermittelt, desgleichen womöglich die Substanz auf ihre Schmelz- und Siedepunkte , Dampfdichte etc. untersucht hat. Man prüfe endlich auch, ob man durch Destillation über Phosphorsäureanhydrid oder Chlorzink aus ihnen Kohlen- wasserstoffe gewinnen kann. Ebenso unterwirft man die flüssigen Oelantheile der ver- schiedenen Fractionen den obenerwähnten Versuchen mit Ausnahme des letzten. Häufig wird man finden , dass die sauerstoffhaltigen aetherischen Oele, desgleichen diejenigen, welche Kohlenwasserstoffe der Zusammensetzung C^^H^* und C^^H*^ enthalten, bei den in §§ 28 und 142 angegebenen Versuchen sehr characteristische Farbenreactionen liefern , während Oele , welche vorzugsweise die Terpene C^^H^^ enthalten, hierzu in der Regel weniger disponirt sind. Letztere kann man häufig zum Zweck der Elementaranalyse durch Destillation über Natrium reinigen. § 32. Neben den erwähnten Bestandtheilen , welche übrigens trotz häufiger Uebereinstimmung in der Zusammensetzung aus ver- schiedenen Pflanzen mit ziemlich ungleichen Eigenschaften (Geruch, Polarisationsverhalten etc.) isolirt werden , enthalten einzelne äthe- rische Oele noch andere Bestandtheile, welche ziemlich verschiedenen G-ruppen angehören können. Aldehyde, Ester und Alkohole, Säuren etc. sind in einzelnen Oelen aufgefunden worden. § 33. Will man eine aldehydische Substanz in einem ätherischen Oele aufsuchen, so kann man zunächst prüfen, ob, was nicht selten eintreten wird , das Oel im Stande ist, aus einer ammoniakalischen Silberlösung Silber abzuscheiden. Ist dies der Fall gewesen, so schüttele man das Oel mit einer conc. wässerigen Lösung von saurem Natriumsulfit. Die meisten Aldehyde werden von solcher Lösung leicht aufgenommen und lassen sich von etwa sonstigen Oelbestandtheilen, welche von saurem Natriumsulfit nicht gebunden werden , durch Abheben der letzteren von der wässerigen Lösung trennen. Aus der Verbindung mit saurem vSulfit setzt man das Aldehyd wieder in Freiheit durch Sättigen des Sulfites mit Natronhydrat oder durch Zersetzung mit verdünnter Schwefelsäure. Das sich abscheidende Aldehyd kann , nachdem man seine wichti- geren physicalischen Eigenschaften, wie Geruch etc. geprüft hat, auch darauf untersucht werden , ob es in ätherischer Ammoniak- lösung krystallinische Niederschläge bewirkt. Endlich wird auch hier eine Elementaranalyse des Aldehydes vorgenommen. Von 28 §§ 33; 34 und 35. Tlüchtige Säuren, Ester, Alkohole. Aldehyden und Halbaldehyden , auf welche man besonders seine Aufmerksamkeit richten möge, nenne ich diejenigen der Pelargon-, Capron- und Methylcapron- , der Angelica- und Zimmtsäure , die salicylige Säure und das Bittermandelöl. (§§ 25 und 26.) § 34. Säuren würde man dem ätherischen Oele durch Schütteln mit verdünnter Kali- oder Natronlauge entziehen und nach Verdunstung der wässerigen Lösung durch verdünnte Schwefel- säure wieder in Freiheit setzen können (conf. §§ 25 und 139). Ausser den schon früher bezeichneten flüchtigen Säuren würde man namentlich auch auf Blausäure , die übrigens beim Schütteln mit Natronlauge z. Th. in Ameisensäure übergeht, zu achten haben. Sie wird am besten im wässerigen Antheile des Destillates (§ 25) aufgesucht und durch den bekannten Silberniederschlag, durch die Rhodan- und Berlinerblauprobe dargethan. § 35. Hat man ein ätherisches Oel auf beigemengte Ester zu prüfen, so muss man sich daran erinnern, dass letztere in der Regel durch Erhitzen im Autoclaven mit Aetzlauge oder Baryt- wasser zersetzt werden und neben einem Salz der betreffenden Säure den Alkohol des in ihnen vorhandenen basischen Radicales liefern, den man mit dem Wasser abdestillirt. Essigsaures Octyl, wie es im Heracleumöle vorkommt , würde dementsprechend neben essigsaurem Salz Octylalkohol ergeben. Auch gewisse substituirte Säuren, wie Methylsali cylsäure, würden in ähnlicher Weise zu zer- legen sein und letztere würde z. B. neben salicylsaurem Salz Methylalkohol entstehen lassen. Die letztere Klasse von Substanzen würde auch unter Einfluss von Jodwasserstoff zerfallen — Methyl- salicylsäure z. B. in Jodmethyl und Salicylsäure. Die unter solchen Umständen freiwerdenden Alkohole und Jodide müssen , falls sie nicht in Wasser schwerlöslich sind und von diesem durch Abheben getrennt werden können, durch fractio- nirte Destillation, bei der man häufig mit Erfolg von Chlorcalcium und anderen wasserentziehenden Substanzen Gebrauch machen wird, geschieden werden ^). Auch über sie ist auf Grundlage der Elementaranalyse, der Siedepunkts- und Dichtigkeitsbestimmung ein Urtheil zu suchen. Gleiches gilt endlich auch für den Fall, dass ein ätherisches Oel a priori einen Alkohol enthielte. Von den häufiger aus ätherischen Oelen abgeschiedenen Alkoholen siedet Methylalkohol bei 58,6", Aethylalkohol bei 78,4«, Propylalkohol bei 96 ^ Isopropylalkohol bei 83—84», Butyl- alkohol bei 109% Isobutylalkohol bei 96—98% Amylalkohol bei 1300, Pseudoamylalkohol bei 120«, Hexylalkohol bei 148^ Heptyl- alkohol bei 175,5—177,5», Octylalkohol bei 196—197». *) Vergl. Wanklyn in den Chem. News Vol. 26, p. 134. ^) Bei Estern, welche Aethylalkohol als Spaltungproduct liefern, kann dieser direct aus dem specifischen Gewicht des Wasseralkoholgemisches be- rechnet werden. §§ 35 1111(1 oG. Untersucluniof der in Aotlior löslichon Substanzen. 29 Zur Unterscheidung primärer, s e c u n d ä r e r und tertiärer Alkohole ratlien V. Meyer und Locher in Jodür umzuwandeln, dieses mit doppeltem Gewicht Silbernitrit und etwas Sand zu mengen, zu destilliren, das Destillat mit starker Kalilauge und Kaliumnitrit zu schütteln und dann mit verdünnter Schwefel- säure anzusäuern. War ein primärer Alkohol vorhanden , so wird die Mischung roth, bei einem secundären blau (beim Schütteln mit Chloroform nimmt dieses das blaue Product auf). Tertiäre Alko- hole geben ungefärbte Zersetzungsproducte. In der secundären Reihe gelingt die ßeaction bis zum Amylalkohol, in der primären bis zum Octylalkohol (Gutknecht), Für die Untersuchung der aus Estern abgeschiedenen Säuren, welche sich aus dem Alkali- oder Barytsalze wieder durch Schwefel- oder Phosphorsäure isoliren lassen, können die in §§ 25, 34 und 130 angegebenen Gesichtspunkte Verwendung finden. III. Untersuchung der in Aether löslichen Substanzen, Harze und verwandter Stoffe. § 36. Nachdem man die in Petroläther übergehenden Antheile der Pflanze soweit möglich untersucht hat, wird der Rückstand (conf. § 9), welcher bei Einwirkung und längerem Nachwaschen mit ersterer Flüssigkeit nicht in Lösung gegangen ist, vom Filter genommen und das Filter aufbewahrt. Der Rückstand wird bei Zimmertemperatur getrocknet und darauf 7 — 8 Tage mit reinem Aether macerirt. Ich rathe dasselbe Gefäss , welches schon bei der Extraction mit Petroläther benutzt worden ist, wieder an- zuwenden. Hat man dasselbe nur gut ausgewaschen und wieder getrocknet, so braucht man nicht so ängstlich darauf Bedacht zu nehmen, dass aller Rückstand auf das Filter kam. Auf für die in § 47 zu besprechenden Alkoholextractionen sollte man womöglich dasselbe Gefäss und bei den folgenden Filtrationen das Filter, durch welches schon der Petroläther und Aetherauszug ging , verwenden. Den zu diesem Zwecke nöthigen Aether lasse ich mehrere Wochen über krümligem Chlorcalcium stehen und rectificire ihn so , dass von dem Chlorcalcium nichts in das Destillationsgefäss kommt. Um constante Resultate bei der Analyse zu erhalten, ist es wichtig, dass man denAether möglichst frei von Wasser und Alkohol anwendet. Gewöhnlicher käuflicher Aether würde z. B. aus manchen Gerbsäure haltenden Pflanzentheilen einen Theil letzterer — bald mehr , bald weniger — in Solution bringen , in obiger Weise rectificirter Aether thut das meistens nicht. Da es nicht gut möglich ist, durch käuflichen Aether alle Gerbsäure aus einem Pflanzentheile fortzunehmen, so verzichte ich lieber ganz 30 §§ <^6i 37 u. 38. Untersuchung der in Aether lösliclien Substanzen. darauf, durch. Aether erstere zu lösen, und lasse die Gerbsäure erst später durch Alkohol aufnehmen, der mir sie meistens vollständig liefert. Um diesen Zweck zu erreichen, vermeide ich auch die Anwendung höherer Temperatur bei der Aetherextraction, wie ich überhaupt der Ansicht bin, dass man bei diesem Gang der Pflanzen- analysen in den meisten Fällen besser thut, die Lösungsmittel bei Zimmertemperatur wirken zu lassen, sich vorbehaltend, bei einzelnen Specialbestimmungen besondere Portionen des Objectes in der Wärme za extrahiren. Auch hier wird es, nachdem der Aether ca. 8 Tage eingewirkt hat, sich zunächst um eine summarische Bestimmung der in ihm löslichen Substanzen handeln, die man auch hier wieder entweder derart ausführt, dass man einen aliquoten Theil des Aus- zuges in parallelwandigen Glasschalen verdunstet, oder dass man den ganzen Aetherauszug nebst Waschäther dazu verwendet. Ich bringe in der Regel auch hier ein bestimmtes Quantum — etwa auf je 1 g des Pflanzentheiles 5 — 10 CG. — Aether in Anwendung, ersetze nach dem Maceriren in gut geschlossener Flasche, falls etwas an Aether verloren ging, den Verlust und nehme , nachdem ich gut durchgeschüttelt habe, eine bestimmte Anzahl von CG. der klar abgestandenen oder filtrirten (conf. § 9) Flüssigkeit zur Ver- dunstung. Der hier bleibende Rückstand muss bei 100 — 110** bis zu constantem Gewicht getrocknet und dann gewogen werden. Man achte bei diesem Rückstände namentlich darauf, ob nicht noch etwas Fett, welches der Extraction durch Petroläther ent- gangen ist, beigemengt ist und suche, im Falle dem so wäre, dieses durch Abspülen mit Petroläther zu beseitigen, resp. seine Menge, welche dem in § 9 ermittelten Werthe zuzurechnen und vom Ge- wichte des Aetherextractes abzuziehen ist, zu ermitteln. Uebrigens ist auch daran zu denken , dass nicht durchaus alle Fette in Petroläther löslich sein müssen. Vom Ricinusöl wissen wir z. B., dass es nur in gewissen Verhältnissen , aber nicht in allen , vom Petroläther aufgenommen wird ^). Später filtrire ich den Rest des Aetherauszuges vom Pulver- rückstande ab, wasche vollständig mit Aether nach und lasse sich Auszug und Waschäther bei Zimmertemperatur verflüchtigen, während der Pulverrückstand so schnell wie möglich bei gleicher Tempera- tur von anhängendem Aether befreit wird. § 37. Auch hier kann man den Aetherauszug, bevor er ver- dunstet Avird, nach Anleitung von §§ 20 und 132 ff. auf Chloro- phyll untersuchen , von welchem ich schon angegeben habe , dass es bei weitem leichter und vollständiger durch Aether wie durch Petroläther aufgenommen wird. § 38. Den Theil des Rückstandes der Aetherextraction, welcher •^> Jahresber. f. Pharm. 1876, p. 369. §§ 38, 39 und 40. Untersnchuiig der in Aether löslichen Substanzen. 31 bei Zimmertemperatur verdunstet ist, kann man, wenn möglich, pulvern oder durch Zerreiben mit ausgewaschenem Sand oder reinem Kieseiguhr in möglichst feine Vertheilung bringen. Er wird sodann zunächst mit kaltem Wasser behandelt und es wird in dem so herzustellenden Extracte auf etwa vorhandene wasser- lösliche Substanzen wie Hämatoxylin, Gallussäure, Catechin, Brenzcatechin, Salicylsäure, Benzoe- säure, Salicin, andere Grlycoside, Alkaloide (die übri- gens in der Hegel besser mit etwas essig- oder schwefelsäurehaltigem Wasser gelöst werden) «untersucht. Ein bestimmter Theil des Wasserauszuges kann verdunstet und sein Rückstand gewogen werden. lieber die Erkennung des Hämatoxylins und verwandter Stoffe siehe § 150, über Gallussäure etc. § 151, über SaHcyl- und Benzoesäure siehe §§ 26 und 34, über Glycoside §§ 54 ff. und 165 ff. über Alkaloide namentlich §§ 63 ff. und 171 ff. § 39. Den in Wasser unlöslichen Antheil trocknet man wieder, um ihn dann in ähnlicher Weise mit abs. Alkohol zu extrahiren. Bei harzreichen Pflanzen wird man nicht selten einen Theil der Harzbestandtheile etc. auch in Alkohol sich lösen sehen, während nicht selten ein anderer Theil in diesem unlöslich ist. Es wird demnach zunächst auch die Menge der sowohl in Alkohol wie in Aether löslichen Substanzen zu ermitteln sein, indem man diesen letzterwähnten Alkoholauszug gleichfalls verdunstet und seinen Bückstand, wägt. Wir haben dann ermittelt a. die Summe der in Aether lös- lichen Subst., b. eventuell die Beste vorhandenen Fettes, c. die Menge der zugleich in Aether und Wasser löslichen und d. diejenige der in Wasser unlöslichen, in Aether und zugleich in Alkohol löslichen Bestandtheile, e. die Menge der in Wasser und Alkohol unlöslichen Antheile des Aetherextractes. § 40. Die nächste Aufgabe Avird nun sein, sich einen genaue- ren Einblick in die Natur der in Aether allein , resp. in Aether und zugleich in Alkohol löslichen harzigen Substanzen etc. zu verschaffen. Bei der mikroskopischen Untersuchung findet man die Harze theilweise in der Zellwand , gewissermassen diese durchtränkend, theilweise als Ausscheidungen in oder auf den Zellen. Auf die Unlöslichkeit in Wasser, die Löslichkeit in Alkohol oder Aether ist hier besonders zu achten, auch darauf, dass die Harze nach Müller durch alkoholische Alkannatinctur roth, durch Anilin violett, nach Hanstein blau gefärbt werden. Auch ein Theil der in § 146 angegebenen Reactionen der Harze liesse sich wohl bei der mikrochemischen Analyse verwerthen. Makrochemisch ist zunächst zu untersuchen , ob die Harz- substanz etwa durch Anwendung anderer Lösungsmittel, wie Chloro- form, Benzin, Schwefelkohlenstoff, Aceton, Essigäther oder siedenden 32 §§ 40, 41 und 42. Untersuchung der in Aether löslichen Harze. abs. Alkohol , oder endlich durch Fällung aus conc. Aetherlösung mit Alkohol oder Petroläther resp. einer anderen geeigneten Flüssig- keit noch in verschiedene Bestandtheile zerlegt werden könne. Desgleichen ist, falls eine in Aether lösliche Substanz nicht von vorne herein schon krystallinisch erlangt war, zu versuchen, ob man sie nicht durch langsame Verflüchtigung einer der (eventuell heissbereiteten) Lösungen in den letztbezeichneten Flüssigkeiten Icrystallisiren , oder in einen krystallinischen und einen amorphen Antheil zerlegen kann. Tritt eine dieser Eventualitäten ein , so ist , wo möglich , die Krystallform des gewonnenen Bestandtheiles zu bestimmen, auch dabei zu beachten , ob nicht unter dem Mikroskope verschiedene Krystallisationen erkannt werden, welche es wahrscheinlich machen, dass auch hier noch ein Gemenge vorliege ^). § 41. Von besonderem Interesse wird es weiter sein, zu er- fahren , ob die in Aether lösliche , in Alkohol und Wasser un- lösliche Substanz sich in alkoholischer oder wässeriger Lösung von Kalihydrat löse , ob man dementsprechend Ursache habe , an die Gegenwart einer Harzsäure (siehe § 145) zu denken, resp. falls man in diesen Flüssigkeiten nicht lösen konnte , ob die Gegenwart eines indifferenten Harzes oder eines schwer zersetzbaren Harzanhydrides anzunehmen sei. Man führt diese und die folgenden Versuche mit einer grösseren Menge der in Aether lös- lichen Bestandtheile, die man sich zu diesem Zwecke besonders dargestellt hat, aus. Wäre indifferentes Harz oder ein schwerzersetzbares Harz- anhydrid vorhanden, so könnte man, nachdem es durch Umkrystalli- siren , eventuell Fällen etc. nach Möglichkeit gereinigt wurde , mit der Substanz eine Elementaranalyse unternehmen, auch fest- stellen, ob dieselbe durch conc. Schwefelsäure, resp. Schwefelsäure und Zucker, gefärbt wird, ob sie bei Einwirkung ätherischer Brom- lösung ein Substitutionsproduct liefert und wie die Zusammensetzung desselben ist. Desgleichen hat man zu prüfen, ob das Harzanhydrid leicht oder schwer durch Salpetersäure gelöst und oxydirt wird, ob nach Einwirkung derselben durch Wasser wieder die unveränderte Substanz, oder ein Nitroproduct gefällt wird, oder ob Oxydatious- producte und welche, ob etwa Pikrinsäure ^) Oxalsäure (§§ 81 und 219), Bernsteinsäure (§ 220) entstanden sind. § 42. Wichtig ist es ferner, die Producte kennen zu lernen, welche unter Einfluss schmelzenden Kali- oder ^) lieber eine derartige Trennung des Harzgemenges aus Lärchenschwamm arbeitete Masing, Pharm. Ztschr, f. Russland. Jg. 9, p. 394 (1870). ^) Bitterschmeckende gelbe zwei und zweigliedrige Krystalle , schwer in kaltem, leichter in kochendem Wasser, in Alkohol und Aether löslich. Haut, sowie Wolle etc. gelbfärbend, in Kalilösung beim Erwärmen mit Cyankalium, Schwefel- kalium oder Traubenzucker blutroth werdend. § 42. Untersuchung der in Aether löslichen Harze. 33 Natronliydrates gebildet werden^). Man mengt die mögliclist feingepiilverte Harzsiibstanz, nicht viel mehr als ca. 10 g auf ein- mal, mit ca. 6 — 8 Th. des Alkalihydrates und trägt das Gemenge portionsweise in einem nicht zu kleinen zuvor erhitzten Silbertiegel ein, in welchem man solange unter zeitweisem Umrühren mit einem Silberspatel erhitzt, bis die Masse gleichmässig fliesst. Nach dem Erkalten wird der Tiegelinhalt in Wasser gelöst und die Lösung durch zugesetzte Schwefel- oder Salzsäure etwas übersättigt. Als Zersetzungsproducte sind hier besonders zu berücksichtigen : Fett- säuren, namentlich Butter- und Baldriansäure (vergl. §§ 25, 34 und 139), Pyrogallol, Phloroglucin und Resorcin, Benzoe- (§ 26), Paraoxybenzoe- und Protocatechusäure. Die Mehrzahl dieser Sub- stanzen lässt sich nach dem Ansäuern durch Aether ausschütteln, die flüchtigen Fettsäuren würden auch schon vorher durch Petrol- äther fortgenommen werden können. Hat man letzteres bewerkstelligt, so würde Resorcin durch Aetherausschüttelung, eventuell nachfolgender Destillation als eine krystallinische , süsslich schmeckende Substanz erhalten werden, welche mit Eisenchlorid dunkelviolett, mit Chlorkalklösung violett und mit Ammoniak rosenroth wird. Es reducirt ammoniakalische Silberlösung und schmilzt bei 99*^. Phloroglucin ist gleichfalls sehr süssschmeckend und theilt die meisten Reactionen des vorigen, färbt sich aber mit Eisenchlorid violettroth und mit Chlorkalk- solution nur vorübergehend rothgelb. Es schmilzt bei ca. 220 *'. Pyrogallol schmeckt bitter, ist in Wasser, Alkohol und Aether löshch, schmilzt bei 115'', reducirt Eisenoxydsalze zu Oxydul- salzen, färbt sich mit letzteren blauschwarz, scheidet aus Silber-, Gold-, Platin- und Quecksilbersalzen Metall ab und giebt mit Alkalien an der Luft rasch rothe, dann braune Lösungen, (mit Kalkwasser vorübergehend violette und purpurrothe). Protocatechusäure reagirt sauer, löst sich in Wasser schwer, färbt reine Eisenoxydulsalze nicht, reine Eisenoxydsalze dunkelgrün, Gemenge beider violett. Die grüne Eisenchloridmischung wird durch Kali roth, dann durch Salzsäure violett gefärbt ; sie reducirt aus ammoniakalischer Silberlösung Silber, unterscheidet sich aber von den 3 voraufgehenden Substanzen dadurch, dass sie alkalische Lösung von Kupfertartrat nicht reducirt. Durch Bleiacetat wird sie gefällt und der Niederschlag ist in Essigsäure löslich. Paraoxybenzoesäure schmilzt bei 210^ ist in kaltem Wasser schwerlöslich, giebt mit Eisenchlorid gelben Niederschlag, welcher sich im Ueberschusse desselben leicht löst. lieber Orcin und Betaorcin siehe § 158^). ^) Vergl. Hlasiwetz & Barth in den Annalen der Chem. u. Pharm. B. 130 p. 354 (1864). ^) Ueber die Ferulasäure vergl. Jahresb. f. Pharm. Jg. 1866 j). 95. Dragendorf f, Pflanzenanalyse. 3 34 §§ 43, 44, 45 und 46. Untersuchung der in Aether löslichen Harze. § 43. Dass es von Nutzen sein kann, mit einem Theile des Harzes auch eine trockene Destillation vorzunehmen, ist be- reits in § 27 angegeben. Ausser dem dort erwähnten fluores- cirenden, in kochendem Wasser, Alkohol und Aether löslichen, bei 240^ schmelzenden Umbelliferon wären dabei auch Brenz- catechin (§ 151), welches sich mit Eisenoxyduloxydsalzen grün färbt, Pyrogallol etc. zu berücksichtigen. § 44. Auch die übrigen Theile des durch Aether isolirten Harzgemenges, d. h. etwa durch Alkohol extrahirte An- t heile desselben, können nach Anleitung der §§ 40 — 43 geprüft werden. Häufiger noch als in den in Alkohol unlöslichen Harzen wird man hier Harzsäuren constatiren. Sollte ein Theil oder alles in Alkohol lösliche Harz auch von wässriger Alkalilauge auf- genommen worden sein, so könnte man zunächst die filtrirte Lösung ohne anzusäuern mit Aether schütteln und untersuchen, ob nicht dieser direct Substanzen aufnimmt. In solcher Weise habe ich z. B. aus dem Päoniasamen des Päoniofluorescin isolirt (§ 147). Man achte weiter auf Chrysophansäure und verwandte Sub- stanzen (§§ 148 und 149) auch Quercitrin und Quercetin (§ 152), überhaupt die in §§ 150 — 158 besprochenen Körper. § 45. Man berücksichtige ferner, dass durch Einwirkung von Alkalihydrat auf gewisse den Harzen nahestehende Anhydride z. B. Santonin Alkalisalze entstehen können, welche auf Zusatz überschüssiger Salz- oder Essigsäure nicht sofort wieder zu unlös- lichem Anhydrid, Wasser etc. zerlegt zu werden brauchen. Beim Santonin entsteht nach Sättigung der wässrigen alkalischen Lösung zunächst die in Wasser lösliche Santonsäure. Ist eine gewöhnliche Harzsäure mit ihm gemengt, so kann diese aus der alkalischen Solution durch Salz- oder Essigsäure niedergeschlagen und dann gleich abfiltrirt werden. Das Eiltrat giebt erst nach mehrtägigem Stehen oder beim Ausschütteln mit Chloroform das Santonin wieder ab. Ich habe auf diese Erfahrung hin eine Methode zur quantita- tiven Bestimmung des Santonins in Vorschlag gebracht, welche in § 154 beschrieben werden soll. § 46. Einen Theil des gepulverten Objectes kann man auch direct mit Aether extrahiren und die so in Lösung gebrachte Substanz wägen. In den meisten Fällen wird das Grewicht derselben gleich sein der Summe der nach § 9 durch Petroläther und der nach § 36 durch Aether ausgezogenen Substanzen. Sollten sich Differenzen zu Ungunsten dieser directen Aetherextraction ergeben, so muss der wieder getrocknete Rückstand der zu untersuchenden Substanz auch noch mit Petrolaether ausgezogen werden und man wird dann wohl noch auf einen Bestandtheil des Objectes auf- merksam gemacht werden, welcher nicht in die Gruppe der ätherischen oder fetten Oele gehört. Den mit Aether, resp. auch dann noch mit Petroläther erschöpften Rückstand kg,nn man, nachdem er ge- §§46, 47u.48. Untersuchung der in abs. Alkoliol löslichen Substanzen. 35 trocknet worden, mit Chloroform oder Schwefelkohlenstoif auskochen und controliren, ob durch diese noch etwa Substanzen, z. B. Kaut- schouk oder dergl. in Lösung gebracht werden (§ 127). IV. Untersuchung der in absolutem Alkohol löslichen Substanzen: Harze, Gerbsäuren, Bitterstoffe, Alkaloide, Grlycosen etc. § 47. Der Eückstand des Untersuchungsobjectes , welcher bereits mit Petroläther und Aether erschöpft wurde (conf. § 36), wird wieder vom Filter genommen, bei Zimmertemperatur getrocknet und nun mit soviel absolutem Alkohol übergössen, dass auf je 1 g des ursprünglich benutzten Objectes 10 CC. des Alkohols kommen. Wiederum wird ca. 5 — 7 Tage hindurch macerirt, dann der etwa verdunstete Alkohol ersetzt, nochmals gut durchgemischt und durch das bei den früheren Filtrationen benutzte Filter ge- gossen, wobei nach Möglichkeit eine Verdunstung vermieden werden muss. Von dem Filtrate wird eine gemessene Menge, etwa 10 CC, in tarirter Platinschale verdunstet, bei 110^ getrocknet, bis con- stantes Gewicht eingetreten ist, und gewogen. Nach dem Wägen wird der Rückstand verbrannt, um vorhandene Aschensubstanzen von dem Resultate der ersten Wägung in Abzug bringen zu können. Nachdem solchergestalt eine summarische Bestimmung der in Petroläther und Aether unlöslichen, in Alkohol löslichen Bestand- theile des Objectes vorgenommen worden, kann auch hier der Filterrückstand durch abs. Alkohol ausgewaschen und der Wasch- alkohol mit dem Reste des früher erhaltenen Filtrates concentrirt werden, was man zweckmässig in einer Kochflasche durch Destillation bei Luftverdünnung vornimmt. Den letzten Rest der Flüssigkeit bringt man in eine Glasschale und lässt über Schwefelsäure bei Zimmertemperatur austrocknen. § 48. Den so erhaltenen Trockenrückstand behandelt man zunächst mit einer gemessenen Wasserquantität. Um die Menge des Antheiles, welcher sowohl in dieser Flüssigkeit wie in Alkohol löslich ist, zu erfahren, verdunstet man einen gleichfalls genau ab- gemessenen Theil des Wasserauszuges und wägt den bei HO*' bis zu constantem Gewicht getrockneten Rückstand, Der Rest des Wasserauszuges wird zu den in §§ 49, 50 und 70 beschriebenen Versuchen verwendet; was sich in Wasser nicht löst, wird einigemale mit ammoniakhaltigem Wasser (1 : 50) behandelt so lange, als dieses etwas aufnimmt. Den Ammoniakauszug kann man unter Zusatz von etwas überschüssiger Essigsäure eindampfen, den Rückstand mit wenig Wasser auf ein tarirtes Filter bringen, auswaschen, trocknen und wägen. Die bräunlichen Massen, welche hier erhalten werden, sind in der Regel alsPhlobaphene (§108, 36 §§ 48, 49 und 50. Untersuchung der Gerbsäuren, siehe aucli §§ 160 und 163) in Rechnung zu bringen, welche einer Zersetzung von Grerbsäure entstammen. Der in ammoniakhaltigem Wasser unlösliche Antheil wird wieder über Schwefelsäure getrocknet und kann dann in ähnlicher Weise wie die in Aether löslichen Harze untersucht werden (conf. §§ 39 — 45, desgl. §§ 145 und 146). Hätte man Ursache, an die Gregenwart eines in Aether unlöslichen, in Alkohol löslichen Alkaloides zu denken, so könnte man nach der Behandlung mit ammoniakhaltigem Wasser auch noch eine solche mit etwas schwefelsäurehaltigem Wasser vornehmen (siehe über Alkaloide §§ 55 ff., 63 ff. und 171 ff.). Untersuchung der Gerbsäuren. § 49. Einen Theil des mit reinem Wasser aus dem Alkohol- extracte gewonnenen Auszuges versetze man, falls Eisenoxyduloxyd- lösungen den Auszug blauschwarz färben und Leimlösung in dem- selben Niederschläge veranlasst, so lange mit Bleiacetat, als dieses einen Niederschlag bewirkt. Letzterer wird sogleich auf einem tarirten Filter abfiltrirt, nicht zu lange (3 — 4 mal) mit (je 3 — 5 CC.) Wasser ausgewaschen, getrocknet und gewogen (§ 52 I). Der Niederschlag wird sodann vom Filter genommen, dieses mit Ammo- niumnitrat in einen Porzellantiegel gebracht und verbrannt, später auch der Niederschlag verbrannt und schliesslich auf dem Gebläse bis zu constantem Gewicht geglüht. Das Gewicht des dann ge- wogenen Bleioxydes wird von dem früher ermittelten Gewichte des Bleiniederschlages abgezogen, der Rest als Gerbsäure oder durch Bleioxyd fällbarer Bitterstoff oder durch Bleioxyd fällbare Pflanzen- säure (§ 80) notirt. Das Filtrat vom Bleiniederschlage nebst Waschwasser wird nach § 70 weiter verwerthet. § 50. Mit einem anderen gleichgrossen Theile des Wasser- auszuges, von § 48 verfährt man ähnlich, ersetzt aber das Bleiacetat durch neutrales Kupferacetat (§ 52 II). Auch hier ist in ähnlicher Weise das Gewicht des Kupferoxydes im Niederschlage zu er- mitteln, vom Gesammtgewichte des letzteren abzuziehen. Berechnet sich für beide Versuche die gleiche Menge fällbarer organischer Substanz, so wird man in der Regel ziemlich sicher sein können, dass man nur Gerbsäure gefällt hatte. Differiren beide insofern, als durch Bleiacetat eine grössere Menge organischer Substanz niedergeschlagen worden, wie durch Kupferacetat, so wird man ge- wöhnlich berechtigt sein, anzunehmen, dass durch ersteres ausser Gerbstoff auch noch andere Substanzen, wie Bitterstoffe oder Säuren, gefällt worden sind, deren Menge sich durch Subtraction des Ge- wichtes durch Kupferacetat gefällter Substanz vom Gewichte der durch Bleiacetat niedergeschlagenen, annähernd bestimmen lässt. Mitunter wird unter diesen Umständen das Gewicht des durch Kupferacetat gefällten Antheiles einen einigermassen befriedigenden §§ 50 und 51. Untersucliung der Gerbsäuren. 37 Ausdruck für die Menge des Gerbstoffes gewähren (conf. übrigens §§ 52 und 80). Allerdings darf bei der grossen Verschiedenheit der in der Natur vorkommenden Gerbstoffe nicht überall ein solches Resultat erwartet werden. § 51. Als allen Gerbstoffen gemeinschaftliche qualitative Reactionen sind zu erwähnen, dass sie aus wässrigen Lösungen durch Leimlösung, manche Eiweisssubstanzen, Blei- und Kupfer- acetat, Zinnchlorür etc. gefällt werden, dass sie, wenigstens beim Erwärmen, aus alkalischer Kupferlösung Oxydul, aus Silber- und Goldlösungen Metall abscheiden, dass sie Eisenoxyduloxydlösungen tinten färben oder dunkelgrün machen und mit Haut Leder geben. Einzelne Gerbstoffe werden auch durch Mineral säuren, durch Brechweinstein gefällt, desgl durch Alkaloide ; man beobachtet aber nicht selten, dass, wenn in einer Pflanze Gerbstoff und Alkaloid zusammen vorkommen, der betreffende Gerbstoff mit dem Alkaloid derselben Mutterpflanze keine schwerlösliche Verbindung eingeht. Für die mikrochemische Untersuchung auf Gerb- stoffe wird ebenfalls die ersterwähnte ßeaction der Eisensalze, desgl. die Eigenthümlichkeit verwerthet, dass die sie führenden Zellen mit Kaliumbichromat rothbraun, mit Anilin violettroth, mit ver- dünnter Chlorzinkjodlösung (vergl, § 249 Anm.) röthlich oder violett gefärbt werden. Die grosse Verschiedenheit der Gerbstoffe (§ 159 ff.) macht es überaus schwierig, in Bezug auf ihre Ermittelung all- gemeingültige Regeln aufzustellen. Ich habe mich dadurch ver- anlasst gesehen, durch einige meiner Schüler^) das Verhalten der wichtigeren Gerbstoffe gegen die zur quantitativen Be- stimmung empfohlenen Reagentien prüfen zu lassen. Bevor ich ein kurzes Resume über die von ihnen erhaltenen Resultate gebe, will ich hier noch die Bemerkung einschalten, dass nach meiner Ansicht im Ganzen die Bestimmung der Gerbstoffe nach Alkohol- extraction, wie ich sie hier empfohlen habe, der Bestimmung nach Extraction mit Wasser vorzuziehen ist. Voraussetzung ist dabei aller- dings, dass der Pflanzentheil sehr fein gepulvert war, dass die zu ermittelnde Gerbsäure in alkoholfreiem Aether unlöslich ist, dass der Auszug bei Luftverdünnung destillirt und, wie in § 47 vor- geschrieben, verdunstet worden. Nimmt man Alkohol, der auch schon von Loewe empfohlen worden, zur Extraction der Gerbstoffe, so hat man zunächst den Vortheil, dass Pflanzenschleim (sog. Pectin) und ähnliche Substanzen, welche unter Umständen bei der Bestimmung des Tannins grosse Fehler bedingen, ausgeschlossen sind. Dazu ^) Vergl. Günther in der Pharm. Ztschr. f. Russl. Jg. 1870 p. 161, p. 193, p. 225 und Beitr. z. Kenntniss der in Sumach, Myrobalanen etc. vork. Gerb- säuren Diss. Dorpat 1871. '38 §§ 51 i-ii^fl 52. Untersuchung der Gerbsäuren. kommt aber weiter noch der Umstand in Betracht, dass Wasser aus Pflanzentheilen, welche reich an Eiweisssuhstanzen sind, oft überhaupt gar nicht alle Gerbsäuren aufnimmt und dass beim Concentriren ihrer Wasserlösungen manche Gerbstoffe sich viel leichter, als beim Eindampfen ihrer Alkoholsolutionen, zersetzen. Es kann allerdings auch wohl vorkommen, dass aus sehr eiweiss- reichen Pflanzentheilen kalter abs. Alkohol nicht alle Gerbsäure auszieht ; ich würde aber in solchem Falle immer noch lieber zum Auskochen der mit abs. Aether zuvor erschöpften Masse, wie zur Extraction mit Wasser schreiten (siehe auch §§ 95 und 162). Das aber muss hier ausdrücklich hervorgehoben werden, dass man, wo die Gerbsäure durch Alkohol in Lösung gebracht wurde, später den Alkohol vollständig beseitigen muss, weil fast alle folgenden Gerbsäurebestimmungen in Wasserlösung vorgenommen werden müssen, ja weil selbst kleine Beimengungen von Wein- geist zur Wasserlösung oft schon grosse Fehler bedingen können. § 52. Sehen wir uns nun einmal die wichtigeren Methoden, welche zur Ermittelung der Gerbsäuren empfohlen worden sind, an. I. Eine Fällung der Gerbsäure durch neutrales Blei- a c e t a t hat Pribram ^) in Vorschlag gebracht. Nimmt man einen nicht zu grossen Ueberschuss des Fällungsmittels, so ist die Fällung der meisten Gerbsäuren eine ziemlich vollständige, nur bei der Gallusgerbsäure, der Catechu-, Kino- und Kaffeegerbsäure scheint sich, weil das Bleisalz nicht ganz unlgslich ist, ein Theil der Säure der Fällung zu entziehen. Da aber auch die Niederschläge nicht immer von gleichmässiger Zusammensetzung erlangt werden, so dürfte es schwer sein, mit Hülfe einer Titrirung durch Bleilösung die Gerbstoffe zu ermitteln. Ein Theil der Bleiniederschläge (Eichen- rinden- , Weidenrindengerbstoff) wird weiter beim längeren Aus- waschen durch Wasser derart zerlegt, dass wieder zum Theil Gerb- säure in Lösung geht, diese auch wohl schon tiefergehende Zersetzungen erfährt. Aus allen diesen Gründen habe ich oben empfohlen, aus nicht zu verdünnter Lösung zu fällen, den Niederschlag nicht zu lange auszuwaschen und die Gerbsäure aus dem Glühverlust des zuvor getrockneten Niederschlages zu ermitteln. Eine recht be- friedigende Bestimmung wird man in der Pegel so z. B. bei Patanhia-, Tormentill-, Sumach-, Dividivi-, Myrobalanen-, Knoppern-, Eichen- rinden-, Weidenrindengerbstoff und hie und da auch wohl bei Gallus- gerbsäure erlangen. ^) Zeitschr. f. anal. Cliem. B. 5 p. 455 (1866). Vergl. auch Jacobson im Chem.-techn. Repert. Jg. 1866. B. 2 p. 85, Stein in der Schweiz, polyt. Zeitschr. B. 2 p. 169 und Gietl, Zeitschr. f. anal. Cheni. B. 11 p. 144 (1872), Schmidt, Zeitschr. d. österr. Apothekervereins, Jg. 12 p. 374 (1874). § 52. Untersuchimg der Gerbsäuren. 39 II. Kupferacetat wurde durch Sackur ^) in Vorschlag ge- bracht, um Gerbsäuren niederzuschlagen. Auch hier wurde selten eine constante Zusammensetzung der mit ein und derselben Säure her- gestellten Präcipitate beobachtet und auch hier stellte es sich als zweckmässig heraus, aus ziemlich concentrirter Lösung zu fällen und nicht zu lange auszuwaschen, die Bestimmung aber gewichts- analytisch, wie ich es oben beschrieben habe, auszuführen. III. Zinne hlorür und Ammoniumzinnchlor ür, welche von Eiesler-Beunat^) und Persoz^) zur Gerbstoffbestimmung empfohlen worden sind , fällen die meisten Gerbsäuren weniger vollständig, als die beiden ersterwähnten Fällungsmittel. Ausserdem entstehen die Präcipitate langsam; dieselben sind aber meistens von ziemlich gleichmässiger Zusammensetzung. Aus ersteren Gründen wird auch hier die Ermittelung am genauesten ausfallen, wenn man den nicht zu lange ausgewaschenen Niederschlag bei lOO** trocknet und wägt, sodann aber mit salpeter saurem Ammon durchtränkt, verbrennt, glüht, das Zinnoxyd wägt und wiederum die Gerbsäure aus der Differenz der beiden Wägungen findet. Da der letzterwähnte Vorzug aber die angegebenen Mängel der Bestimmungsweise nicht ausgleichen kann, so habe ich weiter für die hier vorhegenden Zwecke nicht auf die Fällung mit Zinnchlorür reflectirt. IV. Brechweinstein, der von Gerland^) und Koller^) zum Titriren des Gerbstoffes empfohlen wurde , wird nur für einige wenige Fälle befriedigende Resultate gewähren, weil selbst bei Zusatz von Salmiaksolution der Moment schwer zu finden ist, wo genügende Mengen des Reagens zugesetzt wurden und weil ein Theil der so entstehenden Gerbsäureniederschläge sich schnell wieder zer- setzt. Einige Gerbstoffe (Bhabarbergerbstoff) werden übrigens durch Brechweinstein überhaupt nicht gefällt. V. Ammoniakalische Lösung von Zinkacetat soll *) Gerberzeitung B. 31 p. 32. Siehe auch Wolff in d. Krit. Blättern f. Forst- und Jagdwissensch. B. 44 p. 167, Fleck in Wagner's Jahresber. f. techn. Chem. Jg. 1860 p. 531, Hallwachs in der Zeitschr. für anal. Chem. B. 5 p. 234 (1866). ■-') Zeitschr. f. anal. Chemie. 2 p. 287 (1863). ^) Traite de Timpression des tissus T. 1 p. 282. Die Methode, welche P. empfiehlt und bei welcher aus dem Volum des Niederschlages die Gerbsäure berechnet werden soll, giebt nach Gauhe (Zeitschr. f. anal. Chem., Jg. 3 p. 180. 1864) und Cech (Stud. über quant. Best, der Gerbsäuren. Inauguraldissertation, Heidelberg 1867) den Gerbsäuregehalt zu hoch an. Ich benutze diese Gelegen- heit, um auf die Arbeiten der beiden letztbezeichneten Autoren; welche eine Kritik der wichtigeren Bestimmungsmethoden für Gerbstoffe beabsichtigen, auf- merksam zu machen. *) N. Jahrb. f. Pharm., B. 26 p. 20 (1866). ^) Koller hat nach dieser Methode die Gerbsäure der Pomeranzenschalen bestinmit (N. Jahrb. f. Pharm., B. 25 p. 206, 1866). 40 § 52. UntersvTcliung der Gerbsäuren. nach TerreiP), Carpene^) und Barbieri^) zur Bestimmung der Gerb- säure in der Art angewendet werden, dass letztere durch einen Ueberschuss des Eeagens aus kochender Lösung gefällt und nach dem Abkühlen der zuvor durch Eindampfen concentrirten Mischung abfiltrirt wird. Der Niederschlag soll später in Schwefelsäure ge- löst und die Gerbsäure dann durch Kamäleon titrirt werden. Ich habe hier allerdings zuzugeben, dass einige Gerbsäuren in dieser Weise ermittelt werden können, muss aber darauf aufmerksam machen, dass der Wirkungswerth der in Pflanzen vorkommenden Gerbsäuren, resp. ihrer Zinkverbindungen, gegen Kaliumhypermanganat verschieden ist, und dass für manche derselben dieser Wirkungswerth noch aufgesucht werden muss. Zum Theil aus letzteren Grunde hatten wohl die nach dieser Methode ausgeführten Bestimmungen der Weingerbsäure nur geringen Werth. VI. Eisenoxydacetat, combinirt mit Natriumacetat, hat Handtke''^) zur Bestimmung der Gerbstoffe aus Eichenrinde, Valonnen, Dividivi, Sumach und Catechu benutzt. Nicht geeignet fand er das Eeagens zur Fällung der in Eheum, Filexarten, Kaffee u. a. Pflanzen vorhandenen Gerbstoffe, und selbst bei den ersterwähnten fiel die Bestimmung nur bei einer gewissen Concentration , bei der die Niederschläge 45,8 7o Eisenoxyd enthalten sollen, befriedigend aus. Noch weniger verwerthbar wird die colorimetrische Untersuchung Wildensteins ^) sein, bei welcher die Intensität der auf mit Eisen- oxydcitrat getränktem Papier beobachteten Flecken einen Ausdruck für die in einer Lösung vorhandene Gerbsäuremenge abgeben soll. VII. Dass man bei manchen Gerbsäure enthaltenden Pflanzen- theilen eine für technische Zwecke befriedigende Ermittelung der ersteren durch Titriren mit Kaliumhypermanganat erreichen kann, haben Monier 0), Cech'^), LöwenthaP) u. A. gezeigt. Ziemlich alle Autoren sind aber darin einig, dass bei Untersuchung von Pflanzenauszügen nur dann auf diesem Wege ein befriedigendes Eesultat erlangt werden kann, wenn man in stark verdünnter Lösung (ca. 1 — 400) titrirt und dabei auf vollständige Oxydation verzichtet. Löwenthal u. A. haben gezeigt, dass man zweckmässig in folgender Weise verfährt. Die zu untersuchenden Auszüge Averden mit einer be- kannten Menge von Indigocarminlösung, deren Wirkungswerth gegen Kaliumhypermanganat zuvor ermittelt wurde, gemengt. Die Mischung wird dann so lange mit Kaliumhypermanganat versetzt, bis die blaue ^) Zeitschr. f. anal. Chem., B. 13 p. 243 (1874). 2) ib. B. 15 p. 112 (1876). ^) ib. B. 16 p. 123 (1877). Siehe auch Kathreiner ib. B. 18 p. 113 (1879). *) Journ. f. pr. Chem., B. 81 p. 345. 5) Zeitschr. f. anal. Chem., B. 2 p. 137 (1863). 6) Compt. rend. T. 46 p. 447. ') a. a. 0. «) Journ. f. pr. Chem. B. 81 p. 150. § 52. Untersuchung der Gerbsäuren. 41 Indigofärbung einer grünen Platz gemacht hat. Durch zuvorige Controleversuche mit gewogenen Mengen der reinen Gerbsäure muss der Wirkungswerth derselben gegen das Reagens festgestellt werden. Bei seinen Controleversuchen hat Günther ermittelt, dass je 16 Th. Sauerstoff aus dem Hypermanganat oxydiren 32,5 Th. Gallusgerb- säure, 33 Th. Sumachgerbsäure, 25 Th. (5,54) Catechugerbsäure, 24 Th. (5,32) Catechusäure^), 28 Th. Kinogerbsäure, 34—37 Th. Ratanhiagerb säure, 35 Th. Tormentillgerbsäure, 34 Th. Kaffeegerb- säure, 32 Th. Eichenrindengerbsäure. In den Eichenrinden hat Neugebauer mittelst Kaliumhyper- manganat die Gerbsäure derart bestimmt, dass er von der Fähigkeit der Thierkohle, Gerbstoff aus Wasserlösung völlig zu absorbiren, Gebrauch machte. Der betreffende Auszug wurde von ihm in zwei gleiche Theile getheilt. In einem Theile wurde direct mit Kamäleon titrirt, im anderen nach Absorption mittelst Thier- kohle. Aus der Differenz beider Bestimmungen berechnete er den Gerbstoff, indem er annahm, dass die Substanzen, welche in der mit Thierkohle behandelten Flüssigkeit wirkten, fremde Körper waren. Löwenthal (siehe später) titrirt einen Theil der Flüssigkeit direct, einen anderen Theil, nachdem er aus demselben durch Leim die Gerbsäure niedergeschlagen hatte (XII). Der Kamäleonverbrauch der zweiten wird von dem der ersten Bestimmung abgezogen und aus dem Rest die Gerbsäure berechnet. Hätte man in ein und derselben Lösung Gallussäure und Gerb- säure oder Catechin und Catechugerbsäure, so könnte man an- nähernde Bestimmungen beider nach Löwenthal erreichen (siehe auch § 164 ff.). Der von letzterem zugesetzte Leim bewirkt nur geringen Fehler, welcher wohl meistens unberücksichtigt bleiben kann. VIII. LöwenthaP) hat in ähnlicher Weise wie mit Kalium- hypermanganat auch mit Chlorkalk bei Gegenwart von Indigo- carmin die Gerbsäuren titrkt, die Resultate der Bestimmung fallen aber leicht wegen gleichzeitig anwesender Beimengungen zu hoch aus. Ueber die Vorschläge von Commaille^) und Milien^), die durch Gerbsäure bewirkte Reduction der J o d s ä u r e zur quantitativen Bestimmung ersterer auszunutzen, hat sich schon Cech^) ungünstig ausgesprochen. ^) Hier in den Angaben für Catechugerb- und Catechusäure liegt ein Rechenfehler vor, falls man denselben corrigirt, so ergeben sich die in Klammern daneben gesetzten Zahlen. Bei einer Revision, welche Lehmann („Vergl. Unters, einiger Catechu- und Gambir-Proben". Diss. Dori^at 1880) ausführte, fand dieser den Wirkungswerth von 16 0=^5,14 Catechugerbsäure und ^4,84 Catechin. 2) Zeitschr. f. anal. Chem. B. 10 p. 1 (1871). 3) a. a. 0. *) Compt. rend. T. 59 p. 599 (1864). ^) Annal. de Chim. et de Phys. 3 Ser. T. 12 p. 26. «) a. a. 0. 42 § 52. Untersuchung der Gerbsäuren. Die EntfärlDimg, welche eine Jodlösung bei Gegenwart von Natriumcarbonat durch Gerbsäure erfährt, räth J e a n ^) zur Be- stimmung der letzteren zu benutzen. Er giebt an, dass 1 Th. Galläpfelgerbsäure 4 Th. Jod entfärben soll und behält sich vor, auch über den Wirkungswerth anderer Gerbsäuren Versuche an- zustellen. Dass auch Gallussäure Jod entfärbt, giebt Jean zu; er räth, wo beide vorhanden sind, zunächst eine summarische Be- stimmung auszuführen und später in einer zweiten Portion der Flüssigkeit, nachdem durch Gelatine oder Haut die Gerbsäure be- seitigt wurde, die Gallussäure allein zu ermitteln. Die Gerbsäure- lösung, welche zur Titrestellung verwendet wird, soll 1 Th. auf 1000 Th. Wasser enthalten. Vor dem Titriren sollen auf je 10 CO. derselben 2 CO. 25 procentiger Lösung kryst. Natrium- carbonates zugesetzt werden. Auch hier muss hervorgehoben werden, dass auch viele andere organische Verbindungen ähnlich wie Gerb- säure wirken. IX. Den Umstand, dass Gerbstoff bei Gegenwart von Kali- hydrat schnell Sauerstoff der Luft absorbirt, hat Mittenzwey^) zur Ermittelung des ersteren benutzt. Für die Pflanzenanalyse wird auch diese Methode in den meisten Fällen nicht verwerthet werden können. Dass sie auch selbst mit den gewöhnlich benutzten Gerbsäuren keine befriedigenden Resultate liefert, hat schon Cech gezeigt. _ ^ X. Keine guten Resultate haben die meisten Bearbeiter ferner bei Anwendung der von Wagner^) proponirten Titrirung mit Cinchoninsulfatlösung erhalten , bei welcher essigsaures Posanilin als Indicator benutzt werden soll. Fast alle, welche die Methode controlirt haben, fanden, dass die Voraussetzung, Posanilin färbe erst dann die Flüssigkeit roth, nachdem alle Gerbsäure durch Cinchonin niedergeschlagen worden, nur bei einzelnen Gerbsäuren zutrifft, nicht aber bei allen. Wenn man an dem Eintritt rother Färbung in der Gerbsäurelösung das Ende der Peaction erkennen soll, so ist gezeigt worden, dass dieser bei einzelnen Gerbstoffen schon dann wahrgenommen wird, wenn noch lange nicht aller Gerb- stoff gefällt wurde. In manchen Fällen würden sich wohl durch Cinchonin bessere Erfolge erreichen lassen, wenn man mit einem Ueberschuss desselben die Gerbsäure fällt, filtrirt und den Cinchonin- überschuss durch Kaliumquecksilber Jodid rücktitrirt; so hat Clark z. B. im Thee die Gerbsäure bestimmt. (Siehe § 65). 1) Zeitschr. f. anal. Cliem. B. 16 p. 123 (1877). 2) Journ. f. pr. Chem. B. 91 p. 81 und Zeitschr. f. anal. Chem. B. 3 p. 484 (1864). Siehe auch Terreil in der Zeitsclir. des österr. Apothekervereins. Jg. 12 p. 377 (1874). 2) Zeitschr. f. anal Chemie. B. 5 p. 1 (1866). Siehe auch Salzer ib. B. 7 p. 70 (1868), Büchner ib. p. 139, Clark im Americ. Pharm. Journ. Vol. 48 p. 558 (1876). § 52. Untersuchung der Gerbsäuren. 43 XI. Sehr liäiifig macht man bei der Gerbstoffbestimmung von dem Verhalten des Leims und der Haut gegen Gerbsäure Gebrauch. Die Bestimmung kann entweder in der Weise ausgeführt werden, dass man die Gewichtszunahme feststellt, welche ein ge- wogenes Stück Haut, die zuvor von den in kaltem Wasser und in Petroläther löslichen Substanzen befreit wurde, bei längerem Liegen in einer Gerbsäurelösung erfährt, oder dass man die Differenz des specifischen Gewichtes feststellt, welche vor und nach der Absorption des Gerbstoffes aus einer Lösung wahrgenommen wird und aus dieser Differenz die Menge des letzteren berechnet. Hammer^) hat für Gallusgerbsäure eine Tabelle zusammengestellt, aus welcher die Gerbsäuremenge abgelesen werden kann, für andere in der Praxis wichtige Gerbsäuren wird man, falls man von diesem üntersuchungs- verfahren Gebrauch machen will, zunächst gleichfalls festzustellen haben, wie sich die DiiTerenz der spec. Gewichte zu der Menge der vorhanden gewesenen Säure verhält. XII. Man hat weiter versucht, die Gerbsäure durch Leim niederzuschlagen und aus dem Gewichte des Niederschlages die Gerbsäuremenge zu entnehm.en. Hier tritt aber der Uebelstand hervor, dass einmal diese Niederschläge nicht schwer löslich und dass sie weiter nicht constant genug sind, um zu gewichtsanalytischer Bestimmung verwendbar zu sein. Namentlich beim Auswaschen des Niederschlages mit reinem Wasser giebt ersterer meistens be- deutende Mengen der Gerbsäure an die Flüssigkeit ab. Es ist deshalb am besten, die Reaction des Leimes in der Weise zu verwerthen, dass bei Gegenwart einer Substanz, welche die Löslichkeit der Leimgerbsäure- Verbindung verringert, von einer Gelatinelösung, deren Wirkungswerth gegen die betr. Gerbsäure zuvor ermittelt wurde, so lange zu der Lösung der letzteren zu- gesetzt wird, bis tein weiterer Niederschlag erfolgt. Zur Verringerung der Löslichkeit des Niederschlages hat man früher einen Zusatz von Alaun zum Leim empfohlen (Müller^) ; besser scheint der von Schulze^) in Vorschlag gebrachte Zusatz von Chlorammonium oder ^) Joum. f. pract. Chem. B. 81 p. 159. Sielie auch Löwe, Zeitschr. f. anal. Chem. B. 4 p. 365 (1865), desgl. Hallwachs und Cech a. a. 0. Auch Dawy hat schon durch Haut die Gerbsäure und zwar gewichts analytisch be- stimmt (Chem. News Jg. 1863 p. 54 und Zeitschr. f. anal. Chem. B. 2 p. 419). ^) Arch. f. Pharm. B. 38 p. 147 (1845). Bei seinen Versuchen, einen Indicator zu ermitteln, welcher beim Titriren das Ende der Reaction anzeigen könnte, war Gauhe nicht vom Glück begünstigt (Jodamylum). Vergl. Zeitschr. f. anal. Chem. B. 5 p. 232 (1866). Auch Cech, welcher Eisenlösung zu demselben Zweck ver- werthete, ist mit dieser nicht völlig zufrieden. Siehe auch Hallwachs a. a. O. ^) Zeitschr. f. anal. Chem. B. 5 p. 455 (1866). Vergl. ferner Salzer ib. B. 7 p. 70 (1868) und Johanson „Beitr. z. Chemie der Eichen-, Weiden- und Ulmen- rinde" Diss. Dorpat 1875 p. 72 und p. 76, desgl. Lehmann a. a. 0. — Ueber eine neuere kritische Beurtheilung der wichtigeren Methoden der Gerbsäure- bestimmung siehe Löwenthal in der Zeitschr. f. anal. Chem. B, 11 p. 33 und p. 201 (1877) und B. 20 p. 91 (1881). 44 §§ 52, 53 u. 54. Untersuchung auf Glycoside, Bitterstoffe, Alkaloide etc. der von Löwenthal empfohlene von Kochsalz und lO^o "^om Vol. der Flüssigkeit an Salzsäure (1,12 spec. Gew.) zu sein. Bei Grallusgerb- säure kann die Lösung mit den erwähnten Salzen gesättigt sein, bei anderen Gerbsäuren (Eichen-, Weiden-, Ulmenrinde) dürfte ein geringeres Quantum derselben vorzuziehen sein. Hat man die Modification Loewenthal's benutzt, so ist es zweckmässig, nach dem Zu- mischen der Leimlösung 5 Minuten lang stark zu rühren. Dass auch gegen Leim die verschiedenen Gerbsäuren einen ungleichen Wirkungs- werth besitzen, hat Günther ermittelt. Er fand, dass 100 Th. Leim bei Gegenwart von Chlorammonium 77 Th. Gallusgerbsäure, (Johanson 120 entwässerte Gerbsäure), 132 Th. (Lehmann 139 Th.) Catechu-, 130 Th. Kino-, 130—132 Th. Eatanhia-, 130 Th. Eichenrinden-, 168 Th. Tormentillgerbstoff fällen. Dass Gallus- und Catechusäure durch Leim nicht gefällt werden, ist bekannt. § 53. Wollte man auf eine dieser beiden Substanzen untersuchen, so könnte man sie auch, nachdem die Gerbsäuren mit Leim aus- gefällt, der Niederschlag abfiltrirt und nachdem der Ueberschuss des zugesetzten Leimes aus dem Filtrate durch Alkohol präcipitirt, auch der Weingeist bei Luftverdünnung wieder abdestillirt wurde, mit Aether oder Essigäther ausschütteln. Wäre ein grösserer Ueberschuss von Leim vermieden worden, so könnte die Alkohol- behandlung unterbleiben, ja man könnte auch in manchen Fällen direct einen Theil der Wasserlösung (§ 48) ausschütteln (4 — 5 mal neuer Aether). Sowohl Gallus- als Catechusäure hinterbleiben nach Verdunstung ihrer Aetherlösung krystallinisch, meistens in verfilzten Nadeln. (Vergl. §§ 151 und 165). Die Wägung der getrockneten Rückstände wird häufig einen ziemlich treuen Ausdruck für die Menge, in welcher beide Substanzen vorhanden waren, gewähren. Hat man wegen reichlicherer Bei- mengung amorpher oder gefärbter Substanzen Bedenken, das Resultat der Wägung zu verwerthen, so kann man dasselbe, wie gesagt, durch Titrirung mit Kaliumhypermanganat (siehe oben) verificiren. Gallus- und Catechusäure müssen übrigens, wenn der Pflanzentheil vor der Alkoholbehandlung schon mit Aether extrahirt war, sich in dem Wasserauszuge des Aetherextractes befinden. (Vergl. §§ 38 u, 151.) Ueber freie Pflanzensäuren im Alkoholauszuge siehe § 82. Siehe weiter in § 159. Untersuchung auf Glycoside, Bitterstoffe, Alkaloide etc. § 54. War keine Gerbsäure oder ihr verwandte Substanz in der Wasserlösung (§ 48) aufzufinden, Hessen aber bitterer Geschmack oder andere Eigenschaften derselben die Anwesenheit eines in Aether unlöslichen, in Wasser löslichen Bitterstoffes, eines Glycosides oder Alkaloides vermuthen, so kann man den § 54 u. 55. Untersuchung auf Glycoside, Bitterstoffe, Alkaloide etc. 45 Wasserauszug aus dem Rückstand des Alkoholextractes einer suc- cessiven Behandlung mit verschiedenen Flüssigkeiten unterwerfen, welche sich in Wasser nicht oder nur schwer lösen und desshalb zum Ausschütteln benutzt werden können. Auch den Wasser- auszug des Aetherextractes (§ 38) kann man in gleicher Weise be- arbeiten. Ich rathe zu diesem Zwecke namentlich auf Petroläther, Benzin und Chloroform zu reflectiren, diese Flüssigkeiten auch in der angegebenen Reihenfolge anzuwenden und zwar so dass sie zunächst in einer mit wenig Schwefelsäure sauer gemachten, dann in einer mit Ammoniak übersättigten Mischung benutzt werden. In Bezug auf diesen Gegenstand habe ich in meiner „Ermittelung der Gifte" ^) mich ausgesprochen. Jede Ausschüttelung wird, nachdem sie ab- gehoben, einmal mit reinem Wasser durchgemischt und auch von diesem wieder abgetrennt worden, für sich verdunstet und der Bück- stand controlirt. Begel ist dabei, dass, wenn z. B. durch Petrol- äther eine nennenswerthe Menge von einer Substanz isolirt wurde, die Ausschüttelung mit neuen Mengen desselben Lösungsmittels so oft wiederholt wird, bis dasselbe nur noch Spuren aufnimmt. Erst dann geht man zu der nächstfolgenden Flüssigkeit über u. s. w. Alle bei dieser Gelegenheit zum Ausschütteln verwendeten Flüssig- keiten müssen kurz vor der Anwendung rectificirt sein ; beim Petrol- äther hat man wieder auf möglichste Flüchtigkeit, beim Benzin darauf zu achten, dass es constanten Siedepunkt bei 81° zeigt und dass eine Probe desselben mit rauchender Salpetersäure Nitro- benzin bilde. § 55. Aus der mit Schwefelsäure angesäuerten Lösung nimmt Petroläther von bekannteren Bitterstoffen, Säuren und Alkaloiden beispielsweise folgende auf: Salicylsäure (conf. § 26). Scharfe Bestandtheile des Capsicums etc. (§ 126). (Beide wären schon im Aether- extracte nachweisbar. Salicylsäure geht weit leichter in die Benzin- und Aetherausschüttelung über. P i p e r i n. Die grössere Menge desselben wird sich in dem in Wasser unlöslichen Theile des Alkoholauszuges befinden (conf. weiter §§171 und 178). A b s y n t h i n ist nicht vollständig durch Petroläther auszuschütteln (§ 156). Hopfenharz (§ 156). Benzin entnimmt der bezeichneten Lösung z.B.: S a n t o n i n (conf. § 154). Caryophyllin (§ 156). Cubebin (§ 155). Digitalin (bleibt grösstentheils in dem Antheile des Aether- auszuges der in Wasser unlöslich ist (vergl. § 155). Gratiolin (§ 167). Cascarillin (§ 156). Elaterin (§ 156). Populin (§167). Colocynthin (§167). Absynthin(§156). Quassin ^) pag. 119. Vergl. auch Russ. Arch. f. gerichtl. Med. J. 1 und Pharm, Zeitschr. f. Russl. Jg. 5 p. 85, Jg. 6 p. 663. 46 § 55 u. 56. Untersuchung auf Glycoside, Bitterstoffe, Alkaloide etc. (§156). Menyantliin (§ 167). Ericolin (§ 155). Daphnin (§ 167). Bitterstoff des Cnicus ben'edictus (§ 168). 0 äffe in (§ 171 und 176). Piper in (siehe oben). Colchicein (§ 171). Berberin (gebt nur in kleinen Mengen in Benzin über. Yergl. § 171). Chloroform entzieht der sauren wässrigen Lösung ausser den in Petroläther und Benzin löslichen Substanzen z. B. : Benzoe- säure (conf § 26). Digitalein (wird von Aether nur schwer gelöst. § 155). Convallamarin (§ 167). Saponin (ist in Aether unlöslich und auch in abs. Alkohol schwerlöslich. § 77 ff. und 167). S e n e g i n (ebenso). Phy salin (§ 167). Sy ringin (§ 167). Aesculin (§ 167). Pikrotoxin (§ 155). Hellebore 'in (§ 167.) Cinchonin (ist in Aether unlöslich. §§ 171, 182 und 184). Theobromin (§ 177). Papaverin (§ 171). Narcein (§ 171). Col chicin. Sola nid in. § 56. Wenn bei solchen Ausschüttelungen Chloroform an- gewendet wird, so kann dasselbe, da es im Wasser etwas löslich ist, insofern einen Fehler veranlassen, als nach Aufhebung der sauren Reaction der Flüssigkeit durch Ammoniak, wenn dann aufs Neue Ausschüttelungen mit Petroläther beginnen sollen, dieser nicht rein, sondern etwas Chloroform haltend in Anwendung kommt. Man thut deshalb gut, nachdem die saure Flüssigkeit mit Chloro- form behandelt war, noch eine Ausschüttelung mit Petroläther vor- zunehmen, welche den Zweck hat Chloroformreste zu entziehen. Dann erst wird mit Ammoniak übersättigt und wieder successive mit Petroläther, Benzin und Chloroform ausgeschüttelt. Für die Ausschüttelung der ammoniakalischen Lösung habe ich ausser den drei genannten Lösungsmitteln und nach Anwendung derselben zum Nachweis einiger Gifte auch noch Amylalkohol aufgenommen, der namentlich Morphin, S o 1 a n i n (§ 171), S a 1 i c i n (§ 167) und einige andere Substanzen leicht der wässrigen Lösung entzieht. Aus ammoniakalischer wässriger Flüssigkeit nehmen Petroläther etc. vorzugsweise Alkaloide auf und zwar Petrol- äther z. B. : Spuren von Strychnin, Brucin, Emetin, Veratrin, Sabadillin, Sabatrin, alle diese Substanzen gehen aber weit leichter und vollständiger in Benzin und Chloro- form über. Von besonderem Werthe ist aber der Petroläther für die Untersuchung auf die sogenannten flüchtigen und bei ge- wöhnlicher Temperatur flüssigen Pflanzenbasen wie Co nun, Methylconiin (auch Conydrin), Nicotin, Lobeliin, Sparte "in, Alkaloide des Piments, Capsicums, der Sarracinia purpurea. Auch Anilin, Trimethylamin und verwandte Substanzen würden durch Petroläther aufgenommen werden. (§171 und 239.) §§ 5G u. 57. Untersuchung auf Glycoside, Bitterstoffe, Alkaloide etc. 47 Bei qualitativer Untersuchung auf die leichtflüclitigen Alkaloide habe ich gerathen, derart zu verfahren, dass man die Verdunstung der Petrolätherausschüttelungen bei etwa 20 '^ auf Glasschalen vor- nimmt, welche zuvor mit starker Salzsäure befeuchtet wurden und auf denen deshalb die Chlorwasserstoffverbindung dieser Basen wenigstens z. Th. zurückbleibt. Statt der Salzsäure lässt sich mit Vortheil auch eine frischbereitete verd. Lösung von Chlorwasserstoff in Aether benutzen. In Benzin gehen ausser den soeben genannten Alkaloiden aus ammoniakalischer Lösung z. B. auch Atropin, Hyoscyamin, Physostigmin, Pilocarpin, Gelsemin, Taxin, Cou- ch inin, Narkotin, Kodein, Thebain, Delphinin und Delphinoidin, Aconitin, Aspi dos permin, desgl. eine Spur von Cinchonin über. (Vergh § 171.) Durch Chloroform können aus ammoniakalischer Lösung ausser den genannten namentlich wieder Cinchonin, Papaverin, Narcein, Alkaloide des Schöllkrautes, geringe Mengen von Morphin ausgeschüttelt werden. (§ 171.) § 57. Die Zahl der durch dieses Ausschüttelverfahren isolir- baren Säuren, Bitterstoffe, Glycoside und Alkaloide (vergl. auch § 21) ist gewiss eine sehr grosse und man wird durch betreffende Ver- suche das von mir hier zusammengestellte Register noch sehr leicht vervollständigen können. Gerade dieser Umstand macht das Ver- fahren geeignet zur qualitativen Untersuchung solcher Pflanzen und Pflanzentheile, über deren Bestandtheile bisher nichts bekannt gewesen. Selbstverständlich kann man, namentlich wenn man auf Säuren, Bitterstoffe und Glycoside Rücksicht nehmen will, anstatt der Wasserauszüge aus den Aether- und Alkoholextracten auch Auszüge anwenden, welche man direct aus der zu unter- suchenden Substanz durch mehrstündige Digestion mit Wasser im Wasserbade hergestellt hat. Ebenso kann man, um direct das Untersuchungsobject auf Alkaloide zu prüfen, dieses mit schwefel- säurehaltigem Wasser (1 : 50) einer solchen Digestion unterwerfen. In beiden Fällen muss man dann aber beachten, dass bei solcher directen Extraction des Objectes mit wässrigen Flüssigkeiten manche Substanzen wie Schleim etc. in Lösung gehen, deren Gegenwart in den ersterwähnten Präparaten vermieden ist. Da solche fremde Substanzen mitunter den Uebergang der zu suchenden Körper in die beim Ausschütteln anzuwendenden Flüssigkeiten erschweren, da sie immer die Ausschüttelung schädlich beeinflussen, insofern als sie die Trennung der wässrigen Flüssigkeit von der zum Ausschütteln angewendeten fast unmöglich machen, so ist es empfehlenswerth, Substanzen, welche die Viscosität der wässrigen Auszüge erhöhen, durch Eindampfen dieser zur Syrupconsistenz (eventuell nachdem der grössere Theil der Säure durch Ammoniak oder Magnesia abgestumpft wurde), Fällen durch Zusatz von ca. 3 Vol. Alkohol 48 §§ 57, 58u.59. Untersuchung auf Glycoside, Bitterstoffe, Alkaloide etc. zum concentrirten wässrigen Auszuge, Filtriren, nachdem die Mischung 12 — 24 Stunden kalt gestanden hat, Destilliren, bis der Alkohol wieder entfernt wurde, zu beseitigen. §58. Einige Bitterstoffe, Glycoside u. Alkaloide können übrigens durch Ausschütteln nicht isolirt werden, weil ihr Bestreben, in wässriger Lösung zu bleiben, grösser ist als ihre Neigung in eine andere bekannte Flüssigkeit über- zugehen, oder weil sie überhaupt in Wasser nicht gelöst werden. Zu letzteren gehören z. B. einige sog. Harzglycoside wie sie u, A. in Convolvulaceen vorkommen. Diese Körper werden in der Regel in Gemeinschaft mit den Harzen aufgefunden und ermittelt. (Conf. § 153.) Beiden in Wasser löslichen, nicht ausschüttelbaren Bitterstoffen und Glycosiden kann man zum Zweck der Beinigung dieser letzteren derart verfahren, dass man die aus Aether- oder Alkohol- extracten dargestellten wässrigen Auszüge wieder verdunstet und eine mehrmalige Ueberführung in Chloroform-, Alkohol- oder Aether- lösung vornimmt. War ein Bitterstoff etc. durch Wasser dem Rück- stande der Aetherauszüge entzogen worden, so wird in der Regel die Reinigung desselben leichter gelingen, als wenn er aus dem Rück- stande des Alkoholauszuges stammt, weil ersterem meistens Bei- mengungen von Glycosen und Gerbsäuren fehlen werden, die nicht selten in letzteren vorkommen. Abgesehen von der schon erwähnten Ueberführung in Chloroform und andere Lösungsmittel stände hier auch noch mitunter der Weg der Reinigung zu Gebot, dass man nach Verdunstung des Wasserauszuges wieder in möglichst wenig abs. Alkohol aufnimmt und dann beigemengten Zucker etc. durch Aether niederschlägt. § 59. Hat man neben Bitterstoffen etc. Gerbsäuren in Wasserlösung, so kann man die letzteren häufig durch Digestion des Auszuges mit Bleioxyd oder Bleioxydhydrat binden. Hätte man z, B. Salicin (conf. § 167) von Gerbsäure zu trennen, so könnte man den Wasserauszug unter Zusatz von Bleioxyd im Wasserbade austrocknen und den Rückstand mit Alkohol extrahiren. Auch bas. Bleiacetat kann man mitunter anwenden, wenn ein Bitterstoff etc. von Gerbsäure, Pflanzensäure, Eiweiss, Schleim und dergl. befreit werden soll, natürlich muss man sich aber zuvor davon überzeugt haben, dass der betr. Bitterstoff nicht gleichfalls durch das Bleisalz gefällt oder durch Bleioxyd, resp. dessen Hydrat gebunden wird. In letzterem Falle kann man natürlich auch mitunter aus der Blei- verbindung des Bitterstoffes oder Glycosides diese gewinnen z. B. indem man Schwefelwasserstoff auf erstere einwirken lässt. Liesse sich ein Bitterstoff und dergl. durch Bleioxyd binden, so würde dies namentlich in Fällen, wo nicht auch Gerbsäure zugegen ist, zur Trennung desselben von Zucker etc. benutzt werden können. Bei Ge.ffenwart von Gerbsäure wird es sich weiter in manchen §§ 59, 60 u. 61. Untorsuchung auf Glycosiile, Bitterstoffe, etc. 49 Fällen auch als zweckmässig bewähren, aus einer Lösung, in welcher ein durch bas. Bleiacetat fällbarer Bitterstoff oder dergl. vorhanden ist, zunächst etwa anwesende Pflanzensäuren, Gerbstoffe etc. durch neutrales Bleiacetat niederzuschlagen und dann die Fällung des Bitterstoffes oder Glycosides durch bas. Bleiacetat vorzunehmen. (§§ 51 und 162). § 60. Sollen solche Bleiverbindungen der Bitter- stoffe, Glycoside etc., wie sie hier eben erwähnt worden sind, ausgewaschen werden, so ist sehr zu rathen, dies durch Sedimentiren und so schnell als möglich auszuführen. Auf dem Filter legen sich derartige Niederschläge oft so fest an die Wandungen, dass das aufgegossene Waschwasser den üeberzug nicht gut durchdringen kann und, da ausserdem diese Ueberzüge sich stark zusammenziehen, das Wasser durch die so entstehenden Risse abläuft. Muss man das Filter zu Hülfe nehmen, so thut man gut, den Niederschlag später wieder von diesem abzuheben und aufs Neue in Wasser zu suspen- diren , resp. Filtration und Suspension in Wasser mehrmals zu wiederholen. Allzulange derartige Niederschläge mit Wasser aus- zuwaschen, ist nicht rathsam, weil sie in der Regel dabei eine Zer- setzung erfahren und Bitterstoff etc. an Wasser abgeben. Möglichst zu vermeiden hat man ferner die Gegenwart von Kohlensäure in dem zu diesem Zwecke zu benutzenden Wasser. Zur Zersetzung derartiger Bleiniederschläge wird in der Regel Schwefelwasserstoff benutzt, der aber nur dann gut wirkt, wenn der Niederschlag zuvor nicht getrocknet wurde. Dass bei dieser Gelegenheit Bitterstoff durch das entstandene Schwefelblei mechanisch gebunden werden kann, ist bekannt. Um dadurch be- dingten Verlusten vorzubeugen, kann man das abfiltrirte, gewaschene und getrocknete Schwefelblei pulvern und später mit Alkohol aus- kochen. Man nehme sich aber in Acht, dass man nach Verdunstung dieses Alkoholdecoctes sich nicht durch Krystalle von Schwefel täuschen lässt. Häufig wird es dann auch von Vortheil sein, die Zersetzung des Bleiniederschlages nicht bei Gegenwart von Wasser, sondern von Alkohol vorzunehmen. Die Oberflächenanziehung des Schwefelbleies kann übrigens häufig insofern nützlich werden, als durch dieselbe begleitende fremde Stoffe, z. B. Farbstoffe, an den Bleiniederschlag gebunden werden, während Bitterstoff etc. in Lösung geht. Die eben angegebenen Regeln für die Zersetzung der Blei- niederschläge gelten auch für solche Fälle, wo man aus derartigen Niederschlägen Gerbsäuren, Pflanzensäuren u. dergl. isoliren will, (Siehe auch § 162). § 61. Um zu beweisen, dass eine Substanz glycosi- d i s c h sei, benutzt man die Neigung derselben bei Einwirkung von Fermenten — Speichel, Emulsin, Myrosin, — etc. oder beim Erhitzen mit verd. Säuren sich derart zu zerlegen, dass als eines der Dragendorff, Pflanzenanalyse. 4 50 § 61- Untersucliung auf Glycoside, Bitterstoffe, etc. Spaltungsproclucte Glycose auftritt. Man thut hier gut^ zunächst den möglichst reinen Körper darauf zu prüfen, ob er alkalische Kupferlösung beim Stehen in Zimmertemperatur resp. beim Kochen reducirt oder nicht. Wird keine Reduction beobachtet, so er- leichtert das die spätere Untersuchung wesentHch. Man kocht dann in der Regel den fraglichen Bitterstoff mit einer verdünnten d. h. 1 — 2 procentigen Schwefel- oder Salzsäure und prüft von Zeit zu Zeit, ob sich in der Flüssigkeit durch Fehling'sche Lösung Zucker nachweisen lässt. Die Spaltung der Glycoside vollzieht sich so mit sehr ungleicher Schnelligkeit, während einige schon nach einige Minuten langem Kochen die Zuckerreaction liefern, müssen andere mehrere Stunden gekocht werden, bevor man dieselbe con- statiren kann. Bei einigen Glycosiden ist es sogar besser, unter Druck oder anstatt in wässriger, in alkoholischer Solution die Säure einwirken zu lassen. (Vergl. übrigens §§ 153 und 160). Nicht selten sind die Spaltungsproducte, welche aus Glycosiden neben Glysose frei werden, in Wasser schwer löslich und trübt sich deshalb in dem Maasse, als sie beim Kochen mit säurehaltigem Wasser entstehen, die Flüssigkeit. Man kann auch dies oft als Beweis für den Eintritt der Spaltung verwerthen, namentlich in Fällen , wo das Glycosid schon direct aus alkalischer Kupfer- lösung Oxydul reducirt. Man kann ferner, nachdem die Zer- setzung perfect geworden und nachdem die Flüssigkeit erkaltete, das letzterwähnte Produckt der Spaltung abfiltriren und weiter untersuchen. Hat man in alkoholischer Solution die Spaltung vor- genommen, so kann man oft durch Wasserzusatz zu dieser das neben Zucker gebildete Product abscheiden. Ist dieses Spaltungs- product in Wasser löslich, so kann man zum Zweck seiner Ab- scheidung wiederum den Weg der Ausschüttelung versuchen. Mit der Glycose, welche man unter den bezeichneten Umständen gewonnen hat, mache man ferner, wo möglich, einen Versuch, das Polarisationsverhalten festzustellen , desgleichen einen G ä h r u n g s V e r s u c h (§ 204), indem man einen Theil der wäss- rigen Flüssigkeit, am besten nach Spaltung mit verd. Schwefel- säure und nachdem diese später durch Baryumcarbonat wieder be- seitigt wurde, mit etwas Hefe über Quecksilber in ein Eudiometer bringt und beobachtet, ob sich Kohlensäure entwickelt. Da manche aus Glycosiden neben Zucker freiwerdende Spaltungsproducte der alkoholischen Gährung entgegen wirken, so sind sie zunächst wo- möglich fortzuschaffen. Dieser Gährungsversuch wird von besonderem Werth in solchen Fällen sein, wenn das Glycosid direct auf alkahsche Kupferlösung reducirend einwirkte. Hat man mit dem unveränderten Glycoside die Gährungsprobe mit^;3^gja;tlv#^p]E|rfelge ausgeführt, hat man später nach Einwirkun^^ von Säure dieC|lbe mit positivem. Erfolg wiederholt, so kann. dies oft als Beweis fät die Gegenwart eines ■■ ' OCT 2 2 1917 ; ^ §§ 61, 62, n. 63. Untersuchung auf Glycosidc, Bitterstoffe, Alkaloide etc. 51 Glycosides benutzt werden, namentlich wenn man sich überzeugte, dass die Substanz , welche man für ein Glycosid gehalten hat, in (Aether oder) kaltem abs. Alkohol löslich ist. Saccharosen und andere Kohlehydrate, welche in ähnlicher Weise gegenüber der Gährungsprobe wirken würden, wären wegen ihres Verhaltens zu den erwähnten Lösungsmitteln ausgeschlossen, Dass es zweckmässig ist, im Falle durch Spaltung eines Glyco- sides Zucker entstanden ist, diesen nach Entfernung des zweiten mit ihm erlangten Productes durch Titriren mit Fehling'scher Lösung etc. quantitativ zu ermitteln, brauche ich wohl kaum hervorzuheben. (Conf. §§ 83 ff. und 200 ff.) Einzelne Substanzen, welche man in der Eegel mit den Glyco- siden gemeinschaftlich abhandelt, geben übrigens bei Einwirkung von Säuren nicht Glycosen, sondern zucker- oder mannitartige Producte, welche wie Isodulcit nicht gährungsfähig sind. § 62, Manche Glycoside haben die Fähigkeit bei Ein- wirkung von Schwefelsäure auf Gemenge mit Gallensäuren ähnlich wie Zucker zu wirken, d, h, eine rothe Färbung der Schwefel- säure zu veranlassen. Wenn man diese Eigenthümlichkeit der Glycoside gewissermassen als Gruppenreaction für sie ausgegeben hat, so wäre dagegen zu bemerken, dass viele Glycoside schon durch Schwefelsäure allein geröthet werden, dass aber andere bei der Gallensäurereaction den Zucker nicht ersetzen können und dass endlich noch andere mit Schwefelsäure allein in so charakte- ristischer Weise gefärbt werden, dass durch die ihnen zukommende E-eaction diejenige der Gallensäure verdeckt wird. Ueber Glycoside vergl. ferner § 165 ff, § 63. Auch einige Alkaloide lassen sich aus den in § 58 angegebenen Gründen durch Ausschütteln nicht isoliren. Man müsste sie nach dem Eindampfen der nach §57 vorbereiteten Auszüge, aus denen man ausserdem alle durch Aus- schüttelung entfernbaren Substanzen fortgeschafft hat, gleichfalls in der Weise zu isoliren suchen, dass man die wässrige Lösung ver- dunstet und erst auf den Trockenrückstand verschiedene Lösungs- mittel wie Alkohol, Aether, Chloroform etc. wirken lässt. Sollte der Trockrückstand schmierig sein, so vertheilt man ihn zweck- mässig auf gewaschenem Quarzsand oder Kieseiguhr, um sj)äter wieder möglichst fein zu pulvern. Nur dann wird eine genügende Er- schöpfung erreicht, wenn der Trockenrückstand möglichst feinvertheilt vorliegt. Siehe weiter §§ 65 und 66. Will man sich, bevor man diese Procedur vornimmt, davon überzeugen , ob überhaupt ein Alkaloid zugegen ist, so kann man die nach § 57 hergestellte Flüssigkeit, die etwas freie Schwefelsäure, aber keinen Alkohol mehr enthält, mittelst solcher Substanzen prüfen , welche als G r u p p e n r e a g e n t i e n 4* 52 § 63. Untersuchung auf Alkaloide etc, für Alkaloide Eingang gefunden haben. Ich würde hier wohl namentlich folgende empfehlen können : Jo dj odkalium, d, h. eine Lösung von Jod in wässriger Solution von Kaliumjodid. Es giebt mit den meisten Alkaloiden, wenn sie in wässriger Lösung vorliegen, amorphe dunkel kermes- farbene oder braune Niederschläge und zwar bei so grosser Ver- dünnung, wie kaum ein anderes Reagens. Setzt man es zur Alkohol- lösung des Alkaloides, so bleibt häufig der Niederschlag aus oder es entsteht ein Präcipitat mit abweichenden Eigenschaften. Beim Berberin und Narcein würden z. B. unter diesen Umständen krystallinische Niederschläge entstehen. Brombromkalium, in analoger Weise hergestellt, fällt gleichfalls einige Alkaloide aus sehr verdünnter Solution, giebt aber auch mit Phenol, Orcin und manchen ihrer Verwandte Niederschläge von gelblicher Färbung. (§ 158.) Kalium quecksilber Jodid, dargestellt durch Zersetzung von Quecksilberchlorid mit überschüssigem Jodkalium, fällt die meisten Alkaloide als weisse flockige Niederschläge, welche sich bei längerem Verbleiben in der Flüssigkeit z. Th. krystallinisch umlagern. (Siehe auch § 65.) Die Niederschläge fallen mitunter bei ein und demselben Alkaloide verschieden aus, je nachdem man bei Anwesenheit oder Abwesenheit von etwas freier Säure fällte. Kalium wismuthj 0 di d, durch Lösen von Jodwismuth in Jodkalium erhalten, giebt noch bei starker Verdünnung in saurer Alkaloidlösung sulfurauratfarbene Niederschläge von grosser Schwerlöslichkeit. Man darf aber nicht vergessen, dass auch Albuminsubstanzen und ähnliche Verbindungen durch dieses Reagens gefällt werden können. (Vergl. § 232.) Kaliumkadmiumjodid, in analoger Weise aus Cadmium- jodid bereitet, fällt weisse Niederschläge, die wie die des Queck- silbers z. Th. allmälig krystallinische Form annehmen, meistens aber etwas weniger schwerlöslich als die Quecksilbernieder- schläge sind. Phosphormolybdänsäure in salpetersaurer Lösung ihres Natriumsalzes fällt die meisten Alkaloide als gelbliche Nieder- schläge, die bei einzelnen bald durch Reduction bläulich oder grün- lich werden. Ammoniaksalze und einfachere amidische Verbindungen geben mit dem Reagens gleichfalls Niederschläge. Metawolframsäure liefert ähnliche Niederschläge. (§ 177.) Groldchlorid fällt viele Alkaloide aus sehr verdünnter Lösung gelblich und auch diese Niederschläge werden z. Th. bald reducirt und dann röthlichbraun. Auch die Flüssigkeit färbt sich bei letzterer Gelegenheit mitunter sehr intensiv roth etc. (§ 186). Da Ammoniaksalze und einfacher zusammengesetzte Amide meistens durch Goldchlorid nicht gefällt werden, so sehe ich dieses Reagens als für unsere Zwecke besonders werthvoU an. § 63. Untersuchung auf Alkaloide etc. 53 P 1 a t i n c li 1 0 r i (1 in'Ucipitirt die meisten Alkaloicle bräunlicli- gelb (einzelne nicht), liat aber weniger Werth als (^^oldchloridj weil seine Niederschläge meistens leichter löslich als die des letzteren Reagens sind nnd weil es auch Ammoniak- und Kalisalze etc. fällt. Auch diese Niederschläge zeigen mitunter Neigung zur Selbst- zersetzung. Quecksilberchlorid. Die weissen Niederschläge, welche es mit Alkaloiden giebt, sind nicht sehr schwerlöslich; da aber auch dieses Reagens Ammoniaksalze und die Salze vieler einfacherer Amide nicht fällt, so hat es dennoch einen gewissen Werth. Gleiches gilt von der Pikrinsäure, welche gelbe Niederschläge giebt und von der Gerbsäure, deren Niederschläge meistens graugelb oder graubraun ausfallen, desgl. vom Kaliumbichromat, dessen Niederschläge gelb und mit- unter krystallinisch sind^). Zur Bestätigung dessen, dass ein Alkaloid vorliege, kann man auch von der Thatsache Nutzen ziehen, dass alle diese Substanzen Stickstoff enthalten und dem entsprechend, wenn sie der Probe von Lassaigne unterworfen werden, die Berlinerblaureaction liefern, ca. 1 cg der betreffenden Substanz wird mit einem Stückchen Natrium in eine trockne Glasröhre gebracht und so lange erhitzt, bis unter Erglimmen eine graue oder weissliche Schmelzung entstanden ist. Nach dem Erkalten wird die Glasröhre in eine zweite weitere gesteckt und dann werden vorsichtig in der Weise ca. 2 — 3 CO. Wasser zugesetzt, dass man die Oeffnung des Glases von sich abwendet (damit, falls etwas Natrium unverbunden blieb und bei Einwirkung von Wasser auf dasselbe Explosionen entstehen, man nicht durch herausgeschleuderte Massen beschädigt werde). Die eventuell filtrirte Flüssigkeit wird mit einigen Tropfen Eisenoxyduloxydlösung gemengt, gut durchgeschüttelt und nach einigen Minuten mit Salzsäure an- gesäuert. Ist Stickstoff vorhanden gewesen, so muss jetzt ein Nieder- schlag von Berlinerblau entstehen. Diese Probe wird namentlich dann von Werth sein, wenn ^) Ueber die Gruppen-Reagentien gegen Alkaloicle siehe auch in meiner «Ermittel, von Giften". 2. Aufl., p. 123, desgl. Selmi im Jahresb. f. Pharm. Jg. 1874, p. 480, Jg. 1875, p. 341, Jg. 1876, p. 628. Ueber Reaction der China- alkaloide gegen Rhodankalium vergl. Schräge im Ai'ch. f. Pharm. B. 7 -p. 143 (1874) und B. 13 p. 25 (1878) , Hesse ib. B. 12 p. 313 und B. 13 p. 481, Godeffroy in der österr. Zeitschr. f. Pharm. Jg. 1878, Nr. 1—12. — Ueber die Wirkung der Silico wolframsäure gegen Alkaloide siehe Laub enheimer im •Arch. f. Pharm. Jg. 9 p. 434 (1876), über 'Antimonchlorid und Zinnchlorür siehe Godeffroy ib. p. 147 und Smith im Jahresb. f. Pharm. Jg. 1879 p. 166, über Arsenmolybdänsäure sowie Selen- tmd Tellursäure Brandt im Jahresb. f. Pharm. Jg. 1875 p. 341. Bei den Versuchen Smith's mit Antimontri- chlorid wird dieses erhitzt und in die geschmolzene Masse das Alkaloid ein- getragen, wobei Moi-plün und Codein grünlich, Narkotin olivengrün, Thebain, Brucin und Veratrin roth färben. 54 §§ 63 u. 64. Untersuchung auf Alkaloide etc. eine andere Eigenthümlichkeit, welche den meisten, aber nicht allen Alkaloiden zukommt, diejenige der alkalischen Reaction gegen Lackmus und die Fähigkeit, mit Säuren Salze zu bilden, nicht recht erkannt werden kann (Colchicin), oder wenn einmal eine Verbindung erhalten wird, welche in die Gruppen der amidischen Säuren (Colchicin) und der glycosidischen Alkaloide gerechnet werden muss (Solanin). Uebrigens vergesse man nicht, dass auch einige der schon besprochenen Glycoside stickstoffhaltig sind. (§ 167.) Viele der bekannteren Alkaloide sind durch Farben- reactionen charakterisirt, welche namentlich bei Anwendung von starken Säuren und Oxydationsmitteln beobachtet werden. Ich will in § 171 einige dieser ßeactionen tabellarisch zusammenstellen. § 64. In Fällen, wo ein durch Ausschütteln nicht isolirbares Alkaloid in der erst beschriebenen Weise (§ 63) nicht rein erhalten werden kann, namentlich wenn es sich um eine in Wasser sehr leichtlösliche Base handelt, versuche man, dieselbe dadurch zu isoliren, dass man sie durch Kaliumquecksilberjodid aus schwach schwefelsaurer Lösung niederschlägt, das Präcij^itat abfiltrirt, auswäscht, noch feucht in Wasser suspendirt und durch Schwefel- wasserstoff zerlegt. Nach Filtration des Schwefelquecksilbers hat man im Filtrate die Jodwasserstoffverbindung des Alkaloides, eventuell nebst freiem Jodwasserstoff. Indem man so lange SilbeTsulfat zusetzt als dieses einen Niederschlag bewirkt, entstellt Jodsilber, welches man abfiltrirt, und das Sulfat des Alkaloides (nebst freier Schwefelsäure). Zusatz von Aetzbaryt zum Filtrate fällt die Schwefel- säure und bewirkt Abscheidung des freien Alkaloides, welches von einem Ueberschusse des Baryumhydrates durch Kohlensäure befreit werden soll, indessen auf diesem Wege nicht immer wirklich voll- kommen von demselben befreit wird. In manchen Fällen dürfte es deshalb und weil das Carbonat des Baryum weniger leicht zersetzend auf Alkaloide einwirkt, besser sein, statt des Hydrates das Carbonat anzuwenden, um die Schwefelsäure zu entfernen. Bei Anwendung dieser Methode hat man ferner mitunter mit der Unbequemlichkeit zu kämpfen, dass das Quecksilbersulfuret sich sehr fein vertheilt in der Flüssigkeit befindet und deshalb durch die Filter geht. Man kann versuchen, durch Eindampfen der mit Schwefelwasserstoff behandelten Flüssigkeit mit Bolus und späteres Wiederlösen in Wasser dieselbe filtrirbar zu machen. Auch das Jodsilber und das Baryumsulfat machen bisweilen bei der Filtration recht grosse Beschwerden, so dass man erst nach Anwendung von Doppelfiltern und mehrmaliger Wiederholung der Filtration klare Lösungen erhält. Manche Alkaloide zeigen übrigens eine grosse Empfindlichkeit gegen Alkalien, mit denen sie beim Kochen ihrer Lösungen unter Abspaltung von neuen amidischen Complexen und von Säuren zer- fallen. Atropin giebt unter diesen Umständen das amidische Tropin §§ 64 u. 65. UntersLicliung auf Alkaloide etc. 55 und Tropasäure, auch Hyoscyamiu bildet Tropin und Tropasäure (vergl. hierüber § 65), Piperin liefert Piperidin und Piperinsäure, Aconitin giebt Aconin und Benzoesäure, Nepalin (Pseudaconitin) Pseudaconin und Dimethylprotocatechusäure etc. Wie sehr dies geeignet ist, Irrthümer zu veranlassen, geht schon daraus hervor, dass eine Anzahl alkaloidischer Substanzen, welche als besondere Pflanzenalkaloide in .den Lehrbüchern beschrieben werden (Acolyctin und Nepalin = Aconin, Lycoctonin = Pseudaconin) im Wesent- lichen nichts anderes als solche Zersetzungsproducte sind^). Zu den von Basen leicht zersetzt werdenden Alkaloiden gehört ferner Curarin. Auch unter Einfluss siedender verdünnter Sauren werden einzelne Alkaloide zersetzt. Leistet ein Alkaloid bei Einwirkung von Baryt oder Kalk ge- nügend Widerstand, so kann man auch versuchen^ dasselbe durch die in § 63 bezeichneten Gruppen-Peagentien P h o s p h o r m o 1 y b - d ä n s ä u r e oder P h o s p h o r w o 1 f r a m s ä u r e auszufällen, aus diesen Verbindungen wieder durch Baryt- oder Kalkhydrat ab- zuscheiden und nach Beseitigung des Baryt- oder Kalküberschusses durch Kohlensäure mittelst geeigneter Lösungsmittel aufzunehmen. Wir werden auf einige Einzelheiten dieser Methoden , welche letzteren auch bei der quantitativen Bestimmung einiger Pflanzen- basen Nutzen gewähren, in § 177 zurückkommen. § 65. Handelt es sich um eine quantitative Bestimmung der Alkaloide, so kann man versuchen, diese so auszuführen, dass man die nach § 64 isolirte Substanz trocknet und auf die Wage bringt, oder dass man die unter möglichster Vermeidung von Ver- lusten nach §§ 55 und 56 ausgeschüttelten Massen wägt 2), oder endlich, dass man gewisse aus Wasserlösung gefällte Verbindungen der Alkaloide wägt. Zu letzterem Zwecke lässt sich z. B. die Gold- und mitunter die Platindoppelchloridverbindung benutzen (conf. § 173), da man nach deren Gold- oder Platingehalt einigermassen berechnen kann, wieviel Chlor und wieviel Alkaloid in der Verbindung gewesen ist. Pecht häufig wird zu diesem Zwecke das durch Kaliumqueck- ^) Ich benutze diese Gelegenlieit, auf die neueren Arbeiten über Aconit- alkaloide, welche von Wright und Luff veröffenthcht wurden, hinzuweisen. Siehe Jahresb. f. Pharm., Jg 1872 p. 181, Jg. 1874 p. 135, Jg. 1876 p. 169, Jg. 1877 p. 434, Jg. 1879 p. 189. lieber des Atesin, das Acon. heterophylluni siehe Wasowicz im Arch. f. Pharm. B. 11 p. 195 (1879). ^) Vergl. meine später zu besprechende Methode der quantitativen Er- mittelung von Strychnin und Brucia (§ 174), desgl. die ebendort zu erwähnende Untersuchung auf Veratrin etc. Durch Ausschütteln hat femer in meinem Laboratorium Günther Atropin quantitativ bestimmt. (Vergl. Pharm. Zeitschr. f. RussL, Jg. 1869 ]). 89). Auch bei dem Colchicum wäre es wohl rathsam, sein Alkaloid durch Ausschütteln mit Chloroform als durch Fällung mit Kalium- quecksilberjodid zu ermitteln. Hier müsste aber der Pflanzentheil mit säure- freiem Wasser extrahirt werden, und würde es besser sein, das Chloroform ^uf einen sauren, wie auf einen ammoniakalisch gemachten Auszug wirken zu lassen. 56 § 65. üntersucliung auf Alkaloide etc. silberjodid aus Alkaloidlösungen gefällte Präcipitat verwendet, und zwar einestlieils zur gewiclitsanalj'tisclien, anderntheils zur titri- metrischeu Bestimmung der Pflanzenbasen. (§ 174). Ueber diesen Gegenstand habe icli mich in meiner „Chemischen Werthbestimmung starkwirkender Droguen"^) ausführlicher aus- gesprochen. Ich habe in derselben gezeigt, dass in der That bei vielen Alkaloiden auf diesem Wege recht brauchbare Resultate erhalten werden können, dass aber die bei verschiedenen Alkaloiden entstehenden Präcipitate nicht immer analoge Zusammensetzung haben, demnach der Wirkungswerth für jedes einzelne zunächst er- mittelt werden muss. Es hat sich aber ferner herausgestellt, dass bei ein und demselben Alkaloide (Atropin) die Zusammensetzung der Niederschläge je nach der Concentration wechseln kann und dass gleichfalls mitunter der Ausfall des Versuches verschieden sein wird, je nachdem man mehr oder weniger Schwefelsäure in Lösung hat. Einige Alkaloide, wie z. B. Brucin und Coniin können durchaus keinen grösseren Säureüberschuss ertragen, andere, wie z. B. Colchicin, werden nur bei Gegenwart eines solchen völlig l^räcipitirt , endlich verlangen einzelne Alkaloide wie Atropin, Colchicin etc. Anwendung eines bedeutenden Ueberschusses an Reagens, falls die Fällung vollständig sein soll. Will man mit Kaliumquecksilberjodid gewichtsanalytisch fällen, so ist es deshalb bei einigen fAtropin) zweckmässig, einen Ueberschuss des Eeagens zuzusetzen , welcher die vollständigere Abscheidung des Nieder- schlages bewirkt, bei anderen Alkaloiden kann aber auch wieder der Niederschlag durch solchen Ueberschuss des Beagens in Lösung gebracht werden. In Bezug auf das Beagens will ich noch bemerken, dass es nach Mayer in der Begel nicht gut ist, dasselbe durch Lösen von Quecksilberjodid in Jodkalium herzustellen, sondern, dass es besser durch Mischen von Quecksilberchlorid (13,546 g) mit Jodkalium (49,8 g) und Wasser (so viel, dass 1 1 Flüssigkeit erhalten wird) zu bereiten ist. Indem ich in Bezug auf die Einzelheiten des Versuches auf die oben citirte Schrift verweise, will ich hier nur bemerken, dass man zum Zweck der Bestimmung in der Begel den Pflanzentheil mit scliwefelsäurehaltigem Wasser erschöpft und in vielen Fällen in diesem Auszuge direct titrirt. Ist dies wegen beigemengter schleimiger Stoffe etc. nicht ausführbar, und muss man durch Alkohol erst einen Theil der letzteren ausfällen, so ist durchaus der Alkohol vor der Titrirung wieder fortzuschaffen. Beim Titriren muss man das Ende des Versuches in der Eegel durch Abfiltriren und Zusatz eines Tropfens des Beagens zum Filtrate ermitteln. 1 CC. der oben erwähnten Kaliumquecksilberjodidlösung würde 0,0269 g Aconitin entsprechen und der Niederschlag dieses ^) St. Petersburg 1874. Sclimitzdorff. § 65. Untersucliung auf Alkaloide etc. 57 Alkaloides würde bei gewiclitsanalytisclier Untersuchung als C^'^H*^ NO^'' J^ + Hg J2 anzusehen sem. Bei dieser sind pro CC. der Mischung für gelöst bleibendes Alkaloid 0,00005 g anzurechnen, 1 CC. zeigt ferner 0,0388 g Nepalin (Pseudaconitin) an. 1 CC. entspricht ferner 0,0097 g Atropin falls die Lösung gegen 1 : 200 stark war, in Lösungen 1 : 330 entspricht er nur 0,00829 g. Der mit überschüssigem Reagens aus Lösungen 1 : 200 — 300 gefällte Niederschlag ist (C^^H^^NO^ J) 2-]- Hg J2 zusammengesetzt. Wenn man aus Lösungen von etwa 1 : 350—1 : 500 gefällt hat, so bleibt im CC. Filtrat 0,00005 g Atropin gelöst. (§ 174.) 1 CC. der Quecksilberlösung war ferner gleich 0,00698 g Hyoscyamin, falls die Lösung des Alkaloides ca. 1 : 200 enthielt. Nach neueren Untersuchungen Ladenburgs haben wir übrigens im Bilsenkraute zwei Alkaloide, deren eines dem Atropin isomer und mit Daturin und Duboisin identisch sein soll. (Vergl. Ber. d. d. ehem. Ges. Jg. 13 p. 909, p. 1081, p. 1340 und p. 1549 1880). [Als wesentlichen Unterschied des Hyoscyamins vom Atropin giebt L, an, dass ersteres schon bei 108,5^ schmilzt (Atropin bei 113,5*'), dass sein Gold salz zwar anfangs ölig fällt, aber unter Wasser viel schneller krystallinisch erstarrt, wie das des Atropins und dass die Goldsalze resp. bei 159*^ und 135^ schmelzen. Uebrigens kommt nach L. auch in der Belladonna mindestens noch ein zweites Alkaloid vor, welches er zum Unterschiede vom gewöhnlichen (schweren) Atropin leichtes Atropin nennt. Letzteres schmilzt bei 107", sein Goldsalz bei 159°, es ist demnach möglicher Weise mit dem Hyoscyamin identisch. Einen Vergleich mit dem Belladonnin (siehe § 189) hat L. nicht vorgenommen^). Als zweites Alkaloid des Bilsenkrauts bezeichnet L. das den vorigen isomere Hyoscin (nicht identisch mit dem, was Höhn u. A. so nannten). Das Goldsalz des Hyoscins schmilzt bei 196—1980]. (Siehe weiter in § 174.). 1 CC. derselben Lösung correspondirt 0,0189 g E metin und der Emetinniederschlag ist C^^H^^N^ O^, Hg J* zusammengesetzt. 1 CC. derselben Lösung fällt 0,0125 g. Co nun, dies aber nur dann, wenn ^/^ — l"/,, des Alkaloides in Lösung war, wenn diese möglichst wenig freie Säure enthielt und wenn zu der Lösung ausserdem ca 3 — 4% Chlorkalium zugesetzt Avaren. In diesem Falle hat der Niederschlag die Zusammensetzung (C^H^^NJ)^ HgJ2 (§§ 174 und 180). 1 CC. derselben Lösung entspricht 0,00405 g Nicotin, aber der Niederschlag ist C^^H^^N^, Hg J* zusammengesetzt. 1 CC. derselben Lösung fällt 0,0167 g Strychnin und 0,0197 g wasserfreies Brucin (bei letzterem muss die Lösung möglichst wenig freie Schwefelsäure enthalten). Die Niederschläge ^) Vergl. über dasselbe Kraut in den Ber. d. d. ehem. Ges. B. 13, p. 165. 58 §§65 u. 66. Untersuchung auf Alkaloide etc. haben die Zusammensetzung C^iR^^N^ O^HJ-j-Hg J^ und C^sH^^ N^O^HJ + HgJ^. (§ 174 und § 180.) 1 CC. derselben Lösung fällt bei einer Concentration der Colchicinsolution von 1 : 600 und bei Gegenwart von 7 — 10% Schwefel- säure in derselben 0,0317 g Colchicin. Der Niederschlag scheint auf 4 Aeq. Colchicin 1 Aeq. Hg J^ zu enthalten. 1 CC. derselben Lösung fällt 0,0213 g Narkotin und 0,02 g krystallisirten Morphins^). (Siehe weiter § 174.) 1 CC derselben Lösung entsj)richt nach Masing^) 0,0296 g Yeratrin und dazu ist bei Anwesenheit von w^enig Schwefelsäure für jeden CC. der Flüssigkeit, in der der Niederschlag entsteht, 0,000068 g Yeratrin als in Form des Doppeljodides gelöst bleibend hinzuzuaddiren. Nach demselben Autor ist 1 CC. der Mayer'schen Lösung gleich 0,0374 g Saba dillin und 0,03327 g S a b a t r i n , wobei für jeden CC. der Mischung noch 0,00005 g Sabadillin und 0,0000408 g Sabatrin hinzugerechnet werden müssen (§ 174). 1 CC derselben Lösung entspricht, gleichfalls nach Masing, 0,01375 g Phy so st ig min. Die Correctur pro CC. Flüssigkeit wäre 0,000105 g. die Zusammensetzung des Niederschlages wurde zu C^^N^^N^O^HJ-1- Hg J2 angenommen. (Siehe übrigens § 174.) 1 CC. derselben Lösung fällt nach Beach^) 0,0425 g Berberin. Der Niederschlag soll fast genau 50*^/0 des Alkaloides enthalten. Das Chinindoppelsalz soll nach Prescott'^) 34,5% Chinin enthalten und. in Wasser fast unlöslich sein. Nach den Unter- suchungen von Hilbig ist aber schwerlich ein besonderer Nutzen von der Anwendung des Kaliumquecksilberjodids für die Chinin- bestimmung zu erwarten. Ich vermuthe ferner nach einigen von Masing ausgeführten Versuchen, dass 1 CC. Mayerscher Lösung 0,01675 g Chelidonin und 0,01485 g Sanguinarin entspreche^). (Vergl. weiter in § 174 ff.) § 66. Li einigen Fällen kann man auch die quantitative Bestimmung von Alkaloiden in der Weise ausführen, dass man das Untersuchungsobject mit Wasser oder etwas schwefelsäure- haltigem Wasser auskocht, den filtrirten oder colirten Auszug mit Magnesia oder Kalk^) eindampft, den Rückstand eventuell unter Zu- satz einer indifferenten Substanz wie Quarzsand oder Infusorien- ^) Ueber Anwendung von Kaliumcadmiumjodid zur quantit. Bestimmung der Opium-Alkaloide siehe Lei^age im Repert f. Pharm. Jg. 1875 p. 613. 2) Archiv f. Pharm. B. 9 p. 310 (1876). =) Americ. Pharm. Jom-n. Vol. 48 p. 386 (1876). *) ib. Vol. 49 p. 482 (1877). ^) Vergl. meine „Chem. Werthbe Stimmung" p. 101. Vergl. auch Naschold im Journ. f. pr. Chem., B. 106 p. 385 (1869). ^) Vergl Cazeneuve im Jahresb. f. Pharm. Jg. 1875 p. 342. §§ 66 u. 67. Untersuchung auf Alkaloide etc. 59 erde, oder Thoiierdeliydrat etc. austrocknet, fein pulvert und endlich mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Aether oder Chloroform das Alkaloid auszieht, das man nach Verdunsten dieser Auszüge wägt^). Zur quantitativen Bestimmung des The 'ins in den Theeblättern habe ich z. B. ein derartiges Verfahren recht geeignet gefunden (Auskochen ohne Säurezusatz). Auch zur summarischen Bestimmung der Chinaalkaloide hat man ähnliche Methoden in Vorschlag gebracht, sich hier aber überzeugt, dass bei längerer Einwirkung der verdünnten Säure, welches nöthig wäre, um die Alkaloide in Lösung zu bringen, ein Theil derselben zersetzt, demnach die Bestimmung fehlerhaft wird. (Vergl. auch § 176.) § 67. Dasjenige Extractionsverfahren , das hier durch eine grössere Versuchsreihe, welche Hilbig-) in meinem Laboratorium ausgeführt hat, als zweckmässigstes erkannt wurde, lässt die verd. Schwefelsäure nur 24 Stunden bei Zimmertemperatur und Abschluss directer Sonnenstrahlen einwirken (auf 25 g Rindenpulver 100 g einer 1 : 100 verdünnten Säure), dann unter Zusatz von (500 CO) Alkohol wieder 2 Stunden, endlich, nach Zugabe von 25 g Aetzkalk 2 Tage unter Umschütteln maceriren. Schliesslich wird 30 Minuten lang das Gemisch im Wasserbade gekocht. Dem hierauf hergestellten Piltrate fügt man noch den heissen Waschalkohol (100 CC.) und die Producte zweier folgender Extractionen mit je 250 CC. Alkohol und 100 CC. Waschflüssigkeit zu. Durch Zusatz von 25 Tropfen verdünnter Schwefelsäure (1 : 7) werden diese Mischungen über- sättigt (bei cinchoninreichen Binden mehr), 24 Stunden bei Seite gestellt und durch Eiltration vom abgeschiedenen Gyps getrennt. Darauf wird vom Filtrate der Alkohol abdestillirt bis die Flüssig- keit (ca. 200 CC.) sich zu trüben beginnt, endlich unter Zusatz von 15 CC. 2procentiger Schwefelsäure im Wasserbade verdunstet, letzteres jedoch so, dass keine Schwärzung eintritt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen, die ausgeschiedenen Harze werden abfiltrirt, das Harz mittelst Durchkuetens mit zweiprocentiger Schwefel- säure vom anhängenden Alkaloide befreit, aus den wässrigen Filtraten nebst Waschwassern des Alkaloid durch Natriumcarbonat gefällt und die Mischung durch Eindampfen auf dem Wasserbade auf ca. 20 CC. gebracht. Dann lässt man abkühlen, filtrirt durch ein tarirtes Filter, nimmt den harzigen Alkaloidniederschlag in einen Mörser, agitirt mit Wasser, bis ersterer pulverrig geworden, bringt das Pulver auf das Filter zurück, wäscht aus, trocknet und wägt. Das Filtrat und Waschwasser werden mit Chloroform ausgeschüttelt ^) Vergl. aucli Lösch in der Pharm. Zeitschr. f. Russl. Jg. 1879 p. 545 und meine Bemerk, im Jahresb. f. Pharm. Jg. 1879 p. 165. ^) Kritische Beurtheil. der Meth. z. Trennung u. quant. Best, der wichtigeren Chinaalkaloide. Diss. Dorpat 1880. 60 §§ 67, 68, 69 u. 70, Untersuchung auf Alkaloide und Glycosen. und der so isolirte Alkaloidrest dem Resultate der AVägung zuaddirt. Ueber die Trennung der wichtigeren Chinaalkaloide siehe in §§ 183 und 184. § 68. Hat man mit Alkaloiden zu thun, welche starke Alkale- scenz besitzen, so kann man die durch Ausschütteln oder nach §§ 66 und 67 abgeschiedenen Alkaloide auch wohl auf acidi- metrischem Wege, d, h. durch Titriren mit Vio Normalsäure quantitativ ermitteln. Eine derartige Methode hat Schlössing u. A. z. B. für die quantitative Bestimmung des Nicotins im Tabak in Vorschlag gebracht^). (Siehe hierüber §§ 179 und 180.) § 69. Bei den erwähnten Methoden der Alkaloidbestimmung wurde nur der- Fall berücksichtigt, dass im Untersuchungsobjecte eine Pflanzenbase vorhanden ist. Es kommen nun aber auch Fälle vor, wo wir 2 und mehr Alkaloide in ein und derselben Pflanze antreffen, demnach noch eine Trennung dieser vor- zunehmen haben. Zu letzterem Zwecke haben wir zunächst wieder auf das verschiedene Verhalten gegen Lösungsmittel hinzuweisen, welches in der That mitunter auch zur quantitativen Trennung be- nutzt werden kann. Aether lässt sich z. B. zur Trennung von Chinin und Cinchonin, von Narkotin und Morphin, von Delphinin und Delphinoidin einerseits, von Staphisagrin andererseits benutzen. Leider sind wir aber bisher nicht im Stande, überall in solcher Weise unseren Zweck zu erreichen. Chinin und Conchinin lassen sich so nicht trennen, weil mit dem Chinin auch ein Theil des letzteren in Lösung gehen würde. Wir haben hier Veranlassung, uns nach Verbindungen umzusehen, welche bedeutende Differenzen in Bezug auf Löslichkeit etc. darbieten und welche dementsprechend bei der Trennung benutzt werden können. Chinin und Conchinin, werden wir neben einander quantitativ bestimmen können, wenn wir Chinin durch Seignettesalz niederschlagen, Conchinin und Cinchonin wenn wir ersteres mit Jodnatrium präcipitiren, Chinin und Cincho- nidin, wenn wir ersteres als Herapathit fällen. Wir werden in anderen Fällen von der ungleichen Sättigungscapacität der einzelnen Alkaloide Nutzen ziehen können (vergl. z. B. im § 174 die Be- stimmung von Strychnin neben Brucin) etc. Siehe hierüber §§ 180—183. Untersuchung auf Glycosen, welche durch Alkohol gelöst worden. § 70. In dem Antheile des Alkoholauszuges (§ 48) welcher auch in Wasser löslich ist, können sich Glycosen und Saccharosen be- 1) Annal. de Cliim. et de Phys. T. 19 p. 230 (1847), siehe ferner Wittstein und Brandl in der Vjsclir. f. pr. Pharm. B. 11 p. 351 und B. 13 p. 322, Liecke in der Zeitschr. f. anal. Cham. B. 4 p. 492 (1865), desgl Kosutäny, „Anal. Best, einiger Bestandth. d. Tabakspflanze". Diss. Ungar. Altenburg 1873. § 70. Untersuchung auf Glycosen. 61 finden, die allerdings Lei dieser Art der Extraction, bei welcher nur Zimmertemperatur in Anwendung kommt, meistens sehr klein sind, aber doch zur Vermeidung von Fehlern in Rechnung gebracht werden müssen. Fand sich in dem Alkoholextracte keine Gerbsäure und kein Bittersoff, welche Irrthümer veranlassen könnten, so kann kann man direct mit dem Wasserauszuge versuchen , ob dieser beim Stehen oder beim Erwärmen mit Fehling'scher Lösung (§ 83) Kupferoxydul abscheidet und in diesem Falle auch quanti- tativ mittelst desselben Reagens feststellen, wieviel Glycose vor- handen ist. Die qualitative Untersuchung auf Zucker kann man auch so ausführen, dass man die zu prüfende Flüssigkeit nur mit Kalilauge (ohne Tartrat) mischt und nach und nach unter Umschütteln soviel verdünnter Lösung von Kupfervitriol hinzubringt, dass der anfangs entstehende Niederschlag sich auch wieder löst. Man hat hier schon in dem Umstand, dass Kupferoxydhydrat gelöst wird, einen Beweis für Anwesenheit zucker- oder mannitartiger Körper. Zweck- mässig ist es, so viel wie möglich Kupferlösung zuzufügen, aber nicht so viel, dass ein Theil des Hydrates unlöslich ausgeschieden wird. Die Menge des letzteren, welche von Glycose zunächst auf- genommen wird, kann beim Stehen oder Erwärmen später reducirt werden. Die Kupfermischung wird man in der Begel in 2 Portionen theilen, deren eme man erwärmt, deren zweite man kalt stehen lässt, um zu erfahren, ob im Laufe der Zeit auch schon bei gew. Temperatur eine Reduction erfolgt. Sollte die Glycose durch Gerbsäuren und dergl. begleitet sein, so ist zur qualitativen und quantitativen Untersuchung auf Zucker das Filtrat der mit Bleiacetat ausgeführten Gerbsäurebestimmung (§ 49 u. 52) oder ein Antheil des Wasserauszuges anzuwenden, aus welchem man durch bas. Bleiacetat alles durch dieses Fällbare niedergeschlagen hat. Diese Flüssigkeiten werden, nachdem die Bleiniederschläge abfiltrirt und nachgewaschen sind, mit Schwefelsäure versetzt, solange noch Bleisulfat niederfällt, filtrirt, durch Nachwaschen mit AVasser auf ein bekanntes Volum gebracht und dann für den Fehling'schen Ver- such verwendet. Das Resultat muss zu dem später zu erwähnenden Resultat der Glycosebestimmung im Wasserextracte (§ 83) hinzu- gerechnet werden. Einen anderen Theil der von Glycosiden und Gerbsäuren befreiten Flüssigkeit kann man unter Zusatz von 1 — 2 % Schwefel- oder Salzsäure eine halbe Stunde unter Rückfluss- kühlung kochen und dann in ähnlicher Weise behandeln. Zeigen sich bei beiden Zuckerbestimmungen Differenzen, so ist das Plus der letzteren als Saccharose anzusetzen. (§ 85.) 62 §§ 71, 72 u. 73. Untersuchung der in Wasser löslichen Substanzen. V. Untersudmng der in Wasser löslichen Substanzen: Schleim, Säuren, Glycosen, Saccharosen u. a. Kohlehydrate, Eisweiss- suhstanzen etc. § 71. Den in Alkohol unlöslichen Antheil des Untersuchungs- ohjectes (§ 47) -behandelt man, nachdem man ihn bei höchstens 40° wieder getrocknet und dann in das gleichfalls getrocknete Ex- tractionsgefäss zurückgebracht hat, bei Zimmertemperatur 48 Stunden lang unter häufigem Umschütteln mit soviel Wasser, dass auf je 1 g des ursprünglich angewendeten Pulvers mindestens 10 CG. desselben kommen. Nach vollendeter Maceration wird durch das schon früher benutzte Filter filtrirt, wobei wiederum die Verdunstung nach Möglichkeit zu verhindern ist. Nachdem man die vom Filter abfliessende Flüssigkeit zurückgestellt hat, wird aufs Neue mit Wasser macerirt, ausgewaschen, das Waschwasser aber nicht mit dem ersten Filtrate gemengt, sondern eventuell nach § 194 weiter untersucht. Der unlösliche Rückstand wird nicht getrocknet. (§§ 92, 102, 105 ff. und 193 ff.) § 72. Auch hier wird dann eine summarische Be- stimmung der in Wasser löslichen Substanzen derart vorgenommen, dass man 10 CC. des ersten Filtrates in tarirter Platin- schale im Wasserbade abdunstet, dann den Rückstand bis zu constantem Gewicht bei 110** erhitzt und wägt. Vom Gewichte des Rück- standes wird später die Menge der bei Verbrennung desselben resultirenden Asche in Abzug gebracht. Es ist zweckmässig, durch qualitative Versuche sich ein Urtheil darüber zu verschaffen, ob diese Asche reich an. Kohlensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlor, Kalk, Magnesia und Kali ist, und es ist nöthig, falls reich- licher Schwefel- und Phosphorsäure vorhanden ist, diese auch quantitativ zu bestimmen, (§ 82.) Bei zuckerreichen Pflanzenauszügen, deren Ver- dunstungsrückstand glasig ist, wird leicht etwas Wasser zurück- gehalten. Serrurier räth (Zeitschr. f. anal. Chem. B. 10 p. 491, 1871) in diesem Falle vor dem Verdunsten ca. ^/g % Alkohol zu- zusetzen. Der Rückstand soll dann porös sein und schnell con- stantes Gewicht annehmen. Untersuchung der durch Alkohol fällbaren Schleime, Dextrine und verwandter Kohlehydrate. § 73. Zu 10 — 20 CC. des nach.§ 71 bereiteten Wasseraus- zuges mischt man 2 Raumtheile abs. Alkohols, stellt das gut be- deckte Gefäss 24 Stunden an einen kühlen Ort, filtrirt dann auf zuvor tarirtem Filter, wäscht den Niederschlag mit 66 procentigem §§ 73, 74 u. 75. Untersuchung der durch Alkohol fällbaren Schleime etc. 63 Weingeist nach, trocknet und wägt das Filter mit dem Präcipitate. Beide sind später einzuäschern, und es ist die aus dem Nieder- schlage stammende Aschensubstanz in Rechnung zu bringen (Asche des Filters abzuziehen). Beträgt diese Asche nicht mehr als 5 ^/o vom Gewichte des Niederschlages, so kann man annehmen, falls überhaupt die Substanz des letzteren die Eigenschaften des Pflanzen- schleimes besitzt (§§ 195 und 196), dass die Asche dem Kalk- und Kaligehalte, welcher in der Regel dem Pflanzenschleime zu- kommt, entspreche. Ist die Aschenmenge grösser, so hätte man namentlich auf grösseren Gehalt an kohlensaurem Kalk und Kali zu achten und würde bei Anwesenheit derselben meistens auf Gegenwart saurer pflanzensaurer Salze dieser Basen — saures Calcium- oder Kaliumtartrat etc. — seine Aufmerksamkeit richten müssen (§ 74). Dass dieser Niederschlag in der That Pflanzen schleim enthalte, erkennt man daran, dass er sich in ca. 2 Theilen Wasser leicht wieder auflöst zu einer schleimigen Flüssigkeit, welche beim Kochen nicht dkeckt reducirend auf alkalische Kupferlösung ein- wirkt, aber nach längerem Erhitzen mit Salzsäure Zuckerreactionen liefert. In der conc. wässrigen Lösung des Schleimes erhält man durch bas. Bleiacetat käsige Niederschläge. Schleim wird auch mitunter durch Eisenchlorid gefällt und durch Borax oder Wasser- glas verdict. Siehe weiter in §§ 193 bis 196. § 74. Sollte sich der vermeintliche Schleimniederschlag in Wasser nicht wieder vollständig lösen wollen, so könnte das auf beigemengtes Pflanzenei weiss hindeuten. Bei dem hier be- obachteten Untersuchungsverfahren wird aber die Menge desselben meistens so klein sein, dass sie übersehen werden kann. (Siehe auch §§ 92 ff. und 95). Ist durch die Probe von Lassaigne ein grösserer Gehalt dieses Niederschlages an Stickstoff nachgewiesen worden, so muss man das Resultat der späteren Legumin- und Albumin- bestimmungen von dem Gewichte des Schleimniederschlages in Ab- zug bringen. Zeigte sich beim Lösen des Schleimniederschlages in wenig Wasser eine krystallinische Masse, welche von Wasser nur langsam und schwer gelöst wird, so könnte man diese auf Calcium- oder saures Kaliumtartrat untersuchen, und falls der Ausfall der Prüfung ein positiver sein sollte, müsste womöglich die Menge der Weinsäure durch Fällung mit neutralem Bleiacetat ermittelt werden, damit sie vom Gewichte des Schleimes abgezogen werde. § 75. Hatte man unterirdische Pflanzentheile mehrjähriger Pflanzen aus der Familie der Synantheren oder deren nächsten Verwandten, so könnte, selbst wenn erstere getrocknet waren, das Wasser auch etwas Inulin gelöst haben. Dieses löst sich nach Alkoholfällung nicht wieder in Wasser von gew. Temperatur, leicht aber in solchem von 56*^. Es wirkt linksdrehend auf polarisirtes Licht, geht bei kurzer Einwirkung verd. Säuren leicht in Frucht- 64 §§ 75 u. 76. Untersuchung auf Inulin, Dextrin, Levulin etc. ziicker über und wird am besten ermittelt, indem man diesen titrirt. Die grössere Menge des Iniilins würde übrigens noch in dem in Wasser unlöslichen Rüskstande sein und nach § 102 aus diesem gewonnen werden. § 76. Das Filtrat vom Schleimniederschlage (§ 73) nebst Waschspiritus verdunste man möglichst rasch bei 70 — 80*^ bis zur Syrupconsistenz und fälle nun nochmals mit 4 Raumth. abs. Alkohols. Unter diesen Umständen Avürden einige in verd. Weingeist lösliche Kohlehydrate wie Dextrin , Levulin, Sinistrin, Triticin niedergeschlagen werden, die man so bald als möglich von der über- stehenden Flüssigkeit trennt. Dieselben zeichnen sich, abgesehen von ihrem Verhalten gegen Alkohol, dadurch vor dem Pflanzenschleim aus, dass sie bedeutend leichter wie dieser durch verd. Säuren in Glycosen umgewandelt und dass sie aus ihren wässrigen Solutionen durch bas. Bleiacetat nicht gefällt werden. Dextrin ist in wässriger Lösung rechts- drehend und giebt bei Einwirkung von Säure Traubenzucker, die drei letzterwähnten liefern unter denselben Umständen Frucht- zucker. Triticin und Sinistrin sind 1 i n k s d r e h e n d (resp. für [«]D — 43,579" und — 32,456<^), Levulin optisch inactiv. Alle 4 Kohlehydrate werden durch Jod weder blan noch roth gefärbt^). Levulin , Sinistrin und Triticin werden aus Lösungen in ca. 40 procentigem Weingeist durch Aetzbaryt niedergeschlagen und aus der feuchten Baryumverbindung durch Kohlensäure wieder frei gemacht (§ 198). Die quantitative Bestimmung (§§ 199, 201 — 204) der in diesem Paragraph vorgeführten Kohlehydrate ist wohl am zweck- mässigsten derart zu bewerkstelligen, dass man sie durch Kochen mit Säure in Glycose umwandelt, diese mittelst Fehling'scher Lösung titrirt und aus der Glycosemenge diejenige der Muttersubstanz be- rechnet. Beim Levulin, Triticin und Sinistrin kann man direct den Barytniederschlag mit Säuren erhitzen und die Levulose er- mitteln. Ist Dextrin und zugleich Glycose vorhanden, so fällt in der Regel das Resultat der Bestimmung etwas zu hoch aus, weil bei der Alkoholfällung des Dextrins etwas Zucker mit in den Nieder- schlag gelangt.' Indessen muss man sich überzeugen, ob nicht der für Dextrin gehaltene Niederschlag bedeutendere Mengen von Stickstoff enthält und ob, falls dies der Fall, nicht die in §§ 101 und 242 zu be- sprechenden amidischen Säuren anwesend sind. ^) Wenn man früher annahm, Dextrin müsse sich mit Jod roth färben, so lag das daran, weil man ein mit löslichem Aniylum (Erythrodextrin) ver- unreinigtes Präparat in Untersuchung genommen hatte. §§ 77 u. 78. Untersuchung auf Sapom'n und verwandte Körper. 65 Untersuchung auf S a p o n i n und verwandte Körper. § 77. Hat man den Alkoliolniederschlag von § 76 schnell ab- filtrirt, so muss S a p o n i n , falls dieses zugegen ist, grossentheils in Lösung geblieben sein, bei deren Verdunstung es hinterbleibt. In heissem Alkohol von 83^ Jq löst es sich, beim Erkalten der Lösung scheidet es sich wieder aus. In abs. Alkohol ist es fast unlöslich. Es wird gleichfalls, und zwar schon aus Wasserlösung, durch Zusatz von Barytwasser niedergeschlagen. Dieser Nieder- schlag, den man durch gesättigtes Barytwasser auswaschen muss, wird durch Kohlensäure wieder zerlegt, wenigstens soweit, dass nur einige Procente Baryt bei dem Saponin bleiben. Auch durch basisches Bleiacetat wird Saponin gefäUt. Das Saponin ertheilt Lösungen, in denen es vorhanden ist, einen unangenehm kratzenden Geschmack und in hohem Grade die Fähigkeit zu schäumen und Fette etc. in Emulsion zu bringen. Beim Ausschütteln der Saponin- lösungen geht Saponin in Chloroform über (conf. § 55). Nach Ver- dunstung dieser Ausschüttelung hinterbleibt es amorph und dieser Rückstand färbt sich, wenn er auf Zusatz einiger Tropfen conc. Schwefelsäure eine Zeit lang an der Luft gestanden hat, roth bis rothviolett. Saponin ist ein Glycosid und giebt bei Einwirkung verdünnter kochender Salzsäure Sapogenin als harziges, in Wasser schwer lösliches Zersetzungsproduct. §78. Zur quantitativen Bestimmung des Saponins in verschiedenen Droguen haben Christophson und Otten folgende beide Methoden in Anwendung gebracht. A. 10 g der gepulverten Drogue wurden 3 Mal mit destillirtem Wasser ausgekocht, die vereinigten Decocte wurden, da sie sehr langsam filtrirten, colirt, auf dem Wasserbade durch Eindampfen auf ein kleines Volumen gebracht, mit Alkohol versetzt und filtrirt. Der Niederschlag wurde mit Alkohol von 83% Tr. wiederholt aus- gekocht, die alkoholischen Decocte wurden heiss filtrirt und mit dem Filtrate des wässrigen Decoctes vereinigt. Nachdem der Alkohol abdestillirt war, wurde der Rückstand in Wasser auf- genommen, auf ein kleines Volumen verdampft und mit gesättigtem Barytwasser versetzt, gut umgerührt und der ausgeschiedene Saponin - baryt auf einem getrockneten tarirten Filter gesammelt. Dieser Niederschlag wurde so lange mit gesättigtem Barytwasser aus- gewaschen, bis letzteres farblos durchs Filter ging, hierauf wurde er zuerst bei 100° C, hernach bei 110° C, so lange getrocknet, bis zwei aufeinander folgende Wägungen keine Differenzen zeigten. Die letzte Wägung wurde notirt und ergab nach At)zug des Filtergewichtes die Saponinbarytmenge, Der Saponinbaryt wurde nun in einen tarirten Porzellantiegel gebracht und so lange geglüht, bis die Asche weiss war, sie bestand Dragendorff, Pflanzenanalyse. 5 66 § 78. Untersuchung auf Saponin und verwandte Körper. aus kohlensaurem Baryt und wurde nach dem Erkalten über Schwefel- säure und Ermitteln ihres Gewichtes von dem Saponinbaryt in Ab- zug gebracht. Der Eest repräsentirte, nachdem die im Carbonat vorhandene Kohlensäure ihm zuaddirt war, die Menge des verbrannten Saponins. Zur Bestimmung des Saponingehaltes der Kornrade- samen musste, da die Samen sehr stärkereich sind und ein völliges Erschöj)fen durch Wasser zeitraubend ist, das Verfahren etwas modi- ficirt werden. Zu dem Zweck wurde eine gewogene Menge ge- mahlener lufttrockener Samen mit Alkohol wiederholt ausgekocht. Die vereinigten Decocte wurden heiss filtrirt und der Alkohol ab- destillirt. Der Rückstand wurde mit Aether von fettem Oel befreit und das entfettete Saponin wurde nun in Wasser gelöst, mit ge- sättigtem Barytwasser gefällt und nun das vorhin beschriebene Ver- fahren wieder eingehalten. B. Der durch Barytwasser gefällte Saponinbaryt aus dem nach voriger Methode erhaltenen wässrigen Auszuge wurde mit Hilfe von Salzsäure in Wasser gelöst. Durch vorsichtiges Zusetzen von verdünnter Schwefelsäure wurde der Baryt herausgefällt, durch Eiltriren entfernt und mit Wasser gut ausgewaschen. Das Wasch- wasser wurde mit dem stark sauren Filtrate vereinigt und eine Stunde unter häufigem Umrühren gekocht. Das ausgeschiedene Sapogenin wurde auf einem Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen, hierauf sammt dem Filter in einen kleinen Kolben gebracht und mit Alkohol von 83 7o Tr. wiederholt ausgekocht. Der Alkohol wurde verdunstet und das zurückgebliebene Sapogenin bei 110*^0. solange getrocknet, bis keine Gewichtsabnahme zu bemerken war. Da 100 Theile Saponin bei der Spaltung im Mittel 35,8 Theile Sapogenin gaben, so liess sich aus der erhaltenen Sapogeninmenge der Saponingehalt der Drogue berechnen. Zur Bestimmung des Saponingehaltes der Kornradesamen wurde wie in voriger Methode die wässrige Lösung des alkoholischen durch Aether entfetteten Auszuges benutzt. Christophson hat bei vergleichenden Versuchen nach beiden Methoden gefunden: Meth. A. Metli. B. in Quillayarinde 8,67 % ^,82 "/„ Saponin „ Saponaria levantica 14,59 "/o 15,0 % „ )? 5? _ 55 lo,ol Iq 13,2 /o „ „ Saponaria rubra 4,78 7o 5,09 "/o ?? „ Kornradesamen 6,67 % 6,51 ^/q „ Otten fand in verschiedenen Sarsaparillen nach Meth. A. 1,21—3,43 o/o '). Siehe auch § 167. ^) Vergl. Christophson „vergL Unters, über das Saponin der Gypsophila, Saponaria, Quillaya und Agrostemma Githago". Diss. Dorpat 1874 und Arch. f. Pharm. B. 6 p. 432 und 481 (1875), Otten, vergl „histioL Unters, der Sarsaparillen." Diss. Dorpat 1876. §§ 79, 80 u. 81. Untersuchung auf Säuren etc. 67 § 79. Das dem Saponin verwandte D i g o t o n i n untersclieidet sich von ersterem dadurch , dass es beim Erhitzen verdünnter wässriger Lösungen mit Schwefel- oder Salzsäure eine schön rothe Farbe annimmt. Es ist wie Saponin leichtlöslich in kaltem Wasser, schwerlöslich in kaltem abs. Alkohol. (Vergl. §§ 155 u. 167.) Untersuchung auf Säuren etc. § 80. Ein Theil des Filtrates der in § 73 resp. § 76 be- schriebenen Versuche wird nach Beseitigung des Alkohols und nachdem die Flüssigkeit ziemlich weit durch Eindampfen concentrirt worden, mit so viel neutralem Bleiacetat versetzt, dass alle dadurch fällbaren Substanzen niedergeschlagen werden (Ueberschuss ist zu vermeiden), der Niederschlag wird 24 — 48 Stunden in der Flüssig- keit gelassen, dann abfiltrirt und ähnlich behandelt, wie es in § 49 besprochen worden ist. Die Menge der im Niederschlage vor- handenen verbrennlichen Substanzen wird auch hier für Pflanzen- säuren und verwandte Substanzen in Anrechnung ge- bracht. Wäre zu vermuthen, dass durch die frühere Alkoholbehand- lung nicht alle Gerbsäure extrahirt worden und dass demnach hier noch ein Rest derselben vorliege, so wäre ferner auch hier noch ein Theil des Filtrates von §§ 73 resp. 76 zu einer Fällung mit Kupfer- acetat zu verwenden (conf. § 50) und die durch dieses niedergeschlagene Substanz als Gerbsäure abzuziehen. § 81. Wurde der ursprüngHch amorphe Bleiniederschlag beim Stehen in der Flüssigkeit allmälig k r y s t a 1 1 i n i s c h , so ist an die Gegenwart der Aepfel- und Fumarsäure zu denken ^). (Siehe weiter §§ 214, 220 und 221.) Um noch weiter zu untersuchen, was für Säuren hier vorliegen mögen , kann man einen ähnlich wie in § 80 beschrieben her- gestellten Bleiniederschlag noch feucht in reinem Wasser suspendiren und mit Schwefelwasserstoff zerlegen. Die vom Schwefelblei ab- getrennte Flüssigkeit wird im Wasserbade bis auf einige CC. ver- dunstet. Wenn der Rückstand nicht mehr nach Schwefelwasserstoff riecht, kann man zu einem Theile der erkalteten Flüssigkeit Kalk- wasser bis zur alkalischen Beaction geben. Entsteht ein Nieder- schlag, so ist zu versuchen, ob er ganz oder zum Theil sich in verd. Essigsäure löst. Ist dem nicht so, so kann man auf das Vorhanden- sein der Oxalsäure 2) schliessen. (Siehe weiter in §§ 214, 218 ^) lieber die Lösliclikeit des Bleimalates in warmer verd. Essigsäure und G-ewinnung kryst. Salzes durch Abkühlen dieser Lösung siehe Hartsen in der Zeitschr. f. anal. Chem. B. 14 p. 373 (1875). ^) Bei der Fällung des Calciumoxalates (§§ 110 und 219) zeigt sich meistens der Uebelstand, dass der Niederschlag sich schwer absetzt und durch die Filter geht. Muck hat in der Zeitschr. f. anal Chem. B. 9 -p. 451 (1870) gezeigt, dass selbst in der Kälte die Fällung oft sehr befriedigend ausfällt, falls kleine Mengen von Thonerdesalz vorhanden sind. 5* ^3 §§ 81 u. 82. Untersuchung auf Sauren elc. und 219). Löst er sich in Essigsäure auf, so prüfe man weiter das Verhalten eines anderen Antheiles gegen Chlorammoniumsolution ; nimmt diese nicht auf, so könnte Trauben säure (§ 218), löst sie, so könnte Weinsäure (§ 217) vorhanden sein. Im ersteren Falle muss man sich aber vor Verwechselungen mit Phosj)horsäure in Acht nehmen. Hat Kalkwasser keinen Niederschlag hervorgerufen, so koche man auf und überzeuge sich, ob etwa nun ein Präcipitat, welches für Oitronensäure (§§ 215, 216 und 218) sprechen würde, entsteht. A c 0 n i t s ä u r e würde auch in der Wärme durch Kalkwasser keinen Niederschlag geben, ist aber durch Schwerlöslichkeit ihres sauren Ammoniumsalzes in 50 procentigem Alkohol ausgezeichnet. Man theilt die auf Aconitsäure zu untersuchende Flüssigkeit in 2 Theile, sättigt einen mit Ammoniak, giebt den zweiten hinzu, lässt krystallisiren und wäscht die Krystalle mit 50 procentigem Weingeist ab. Aus dem kryst. sauren Ammoniumsalze kann man die Aconitsäure durch Schwefelsäure und Ausschütteln mit Aether isoliren und ihre Anwesenheit dann durch die Elementaranalyse des Calcium-, Silber- und Ammoniumsalzes bestätigen, (Siehe auch § 216.) Ich halte es für sehr wahrscheinlich, dass das sog. Marattin, welches Russow, als sphärokrystaUinische Masse in Stengeln der Marattia- Arten nach Einwirkung von Alkohol auffand, aconitsaurer Kalk ist (§ 102). Sollte Essigsäure Kalkoxalat angezeigt haben, so könnte man natürlich von diesem die essigsaure Lösung abfiltriren und versuchen, ob in derselben durch Uebersättigung mit Kalkwasser noch An- zeichen für Wein-, Trauben-, Oitronensäure etc. erhalten werden. Ebenso könnte man, wenn in der Kälte durch Kalk Weinsäure etc. gefällt wurde, filtriren und das Filtrat aufkochen, um eventuell noch Oitronensäure darzuthun. Zur quantitativen Trennung von Oitronen- und Weinsäure könnte man auch nach summarischer Ermittelung der Säuren nach Allen ^) in der zwanzigfachen Menge Weingeist lösen, eine conc. Lösung von Kaliumacetat hinzufügen, nach 12 Stunden das saure Kaliumtartrat abfiltriren und die Menge des letzteren entweder gewichtsanalytisch oder durch Titriren mit Normalnatron- lauge etc. ermitteln. (Siehe weiter in §§ 214 ff. und 217 ff.) § 82. Hatte man nur eine der erwähnten nicht flüchtigen Pflanzensäuren nachweisen können, so könnte man auch aus einer bekannten Menge des Auszuges einen Bleiniederschlag, aus diesem durch Schwefelwasserstoff die Säure abscheiden, die Lösung der- selben völlig verdunsten und durch Titriren des wieder aufgelösten Rückstandes versuchen, eine Bestätigung der nach § 80 ermittelten 1) Zeitschr. f. anal. Cliem. Jg. 16 (1877) p. 251. §§ 82 u. 83. Untersuchung auf Glycosen, Saccharosen etc. 69 Säiiremenge zu erlangen. In diesem Falle müsste aber die nach § 7 zu ermittelnde Menge der Phosphor- und Schwefelsäure in Ab- zug kommen (§ 214). Um qualitativ zu untersuchen, ob eine stärkere Mineral- säure in solchen Gemengen vorhanden ist, kann man zu einer kleinen Probe der Flüssigkeit einen Tropfen alkoholischer Lösung von Methylviolett fügen. Mineralsäuren verändern die Färbung des letzteren in Blaugrün. Bei solchen Pflanzentheilen, in welchen, wie z. B. in manchen Früchten etc., das Vorhandensein freier Säuren erwartet werden kann, kann man ferner direct im Wasserauszuge eine Titririing der letzteren mit Normalsäure vornehmen. Eine solche kann auch weiter noch im Alkoholauszuge ausgeführt werden (§ 47) und man kann, falls beide Säurebestimmungen ungleiche Ergebnisse liefern, d. h. falls die Säuremenge im Wasserauszuge grösser wie im Alkoholauszuge gefunden wird, häufig daraus den Schluss ziehen, dass die Bestimmung im Alkoholauszuge ein richtigeres Bild der Menge wirklich freier Säuren gewährt und dass das im Wasser- auszuge ermittelte Plus in der That auf Rechnung saurer Salze zu setzen sei. Will man speciell untersuchen, ob in einem Pflanzenauszuge neben sauren Tartraten (des Kaliums und Calciums) auch freie Weinsäure .vorhanden ist, so kann man den Auszug zur Syrup- consistenz eindampfen und dann entweder Weinsäure durch Aether ausschütteln oder mit abs. Alkohol extrahiren^). Nach Verdunstung des Aethers oder Alkohols wird in wenig Weingeist aufgenommen, mit alkoholischer Lösung von Kaliumacetat versetzt und die Ab- scheidung des sauren Kaliumtartrates abgewartet^). Untersuchung auf Glycosen, Saccharosen etc. § 83. Schon in § 70 war davon die Bede, dass kleine An- theile der Glycosen sich bereits in dem Alkoholauszuge des Untersuchungsobjectes befinden können, und dass, falls dies nach- weisbar ist, die Mengen derselben zu bestimmen sind. Wie aber gleichfalls schon hervorgehoben wurde, dürfte durch kalten abs. Alkohol in der Begel nicht die Gesammtmenge der Glycose in Lösung kommen und es wäre demnach der Rest derselben im Wasser- auszuge aufzusuchen. Zu diesem Zwecke kann man, falls keine Gerbsäuren und sonstige Substanzen vorhanden sind, welche gleich- falls auf alkalische Kupferlösung wirken, einen Theil des nach § 71 hergestellten Wasserauszuges benutzen, dessen Wirkungswerth gegen ^) Conf. Claus in der Zeitschr. f. anal. Chem. B. 18 p. 314. (1878.) 2) Siehe auch Kessler in der Zeitschr. f. anal. Chem. B. 18 p. 230 (1879). 70 § 83. Untersuchung auf Glycosen, Saccharosen etc. Fehling'sclie Lösung man ermittelt^). Sollten aber ausser derGlysose noch andere Substanzen vorhanden seüi, welche auf die Kupfer- lösung reagiren, so ist es nöthig, dieselben zunächst zu entfernen. Man wird dementsprechend entweder die Filtrate vom Schleimnieder- schlage (§ 73), oder die von den Präcipitaten dextrinartiger Körper (§ 76) benutzen, aus denen aber vor dem Titriren der Alkohol ab- gedunstet werden muss und die dann durch Wasserzusatz wieder auf ein bestimmtes Volum gebracht werden (vergl. auch § 197). Waren Gerbsäuren und ähnliche Substanzen zu beseitigen, so fällt man am besten aus einem Theile des Wasserauszuges durch bas. Bleiacetat das dadurch Fällbare aus und beseitigt auch den Blei- überschuss aus dem Filtrate vor dem Titriren durch Schwefelsäure. Statt der von Fehling empfohlenen Kupferlösung (34,639 g kryst. Kupfervitriol, 173 g Seignettesalz, 500—600 CC. Natron- lauge von 1,12 spec. Gew. und soviel Wasser, dass 1 1 Flüssigkeit resultirt) wende ich bei der qualitativen und quantitativen Zuckerbestimmung die 3 wesentlichen Ingredienzien derart an, dass sie erst unmittelbar vor dem Versuche gemengt werden. (Siehe auch §§ 84, 88, u. 200 ff.) Bekanntlich soll die Fehling'sclie Lösung vor dem Titriren noch mit 4 Raumth. Wasser verdünnt werden. Ich habe nun 3 Lösungen vorräthig, welche auf 1 1 resp. 34,639 g Kupfervitriol 173 g Seignettesalz und 120 Aetznatron enthalten. Bringt man je 10 CC. dieser 3 Lösungen und 20 CC. Wasser zusammen, wobei nur die Kupferlösung möglichst genau abgemessen zu sein braucht, so hat man ein Gemisch, welches 10 CC. der mit der nöthigen Menge Wasser verdünnten Fehling'schen Lösung entspricht und bei welchem den Fehlern, welche bei längerem Aufbewahren durch Zersetzung in der Fehling'schen Solution ent- stehen können, vorgebeugt ist. - --^ Das Titriren erfolgt hier in der Weise, dass man zu der in einer möglichst weissen, dünnwandigen Porcellanschale zum Kochen gebrachten Kupferlösung aus der Bürette, die auf ein be- stimmtes Volum gebrachte Glycoselösung treten lässt, bis in der Kupferlösung jeder blaue Farbenton geschwunden und rothes Kupfer- oxydul abgeschieden worden ist. 10 CC. der Fehling'schen Lösung, resp. die eben angegebenen Mengen der 3 Flüssigkeiten, entsprechen 0,05 g Glycose. Sollte sich das Ende des Versuches durch das Schwinden der Blaufärbung nicht deutlich ermitteln lassen, was bei Gegenwart von Farbstoffen etc. nicht selten der Fall ist, so kann man auch einen kleinen Theil der Flüssigkeit in der Porcellan- ^) Ueber Kupferlösung zur Bestimmung des Zuckers siehe Fehling, Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 106 p. 75 (1858.) Graeger, N. Jahrb. f. Pharm. B. 29 (1868) p. 193, 0. Schmidt, ib. p. 270, Staedeler u. Krause, Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 69 p. 94, Pellet im Journ. de Pharm, et de Chim. 4. Ser., T. 27 p. 460 (1878). § 83. UtiterRucliung auf Glycosen, Saccharosen etc. 71 schale rasch abfiltriren und nach Uebersättigung mit Essigsäure durch Schwefelwasserstoff oder Kaliumeisencyanür prüfen, ob das Kupfer gefällt worden. Macht man diesen Versuch mit gelbem Blutlaugensalz, so darf man allerdings nicht immer verlangen, dass dieses absolut negatives Resultat giebt. Soviel Kupfer, dass dieses eine blassröthliche Färbung mit dem Blutlaugensalz liefert, wird in der Regel in Lösung bleiben. Man muss sich damit begnügen, dass innerhalb einiger Minuten kein rothbrauner Niederschlag entsteht. Dass die Glycoselösung nur sehr verdünnt in Anwendung gebracht werden darf, ist bekannt. Am besten ist es, sich so ein- zurichten, dass sie möglichst genau ^I^^Jq Glycose enthält. Hat man durch einen vorläufigen Versuch dargethan, dass sie bedeutend von dieser Concentration differirt, so ist es gut, vor den mass- gebenden Analysen so weit zu verdünnen, dass die bezeichnete Concentration erreicht wird^). Man kann diese Bestimmung auch gewichtsanalytisch aus- führen, indem man rasch, so lange die Flüssigkeit noch heiss, das ausgeschiedene Kupferoxydul abfiltrirt und dieses in geeigneter Weise auf die Wage bringt. Dies wird namentlich dann sehr empfehlens- werth sein, wenn das Ende der Titrirung schlecht festzustellen war, oder wenn bei Anwendung von 10 CC Kupferlösung das zur Ver- fügung stehende Quantum der Glycoselösung nicht ausreichte, um alles Kupferoxyd zu reducu-en. Man darf aber in letzterem Falle nicht übersehen, dass alka- lische Kupferlösung Zellstoff lösen kann, demnach das Filter an Gewicht verliert. Wollte man direct das Kupferoxydul auf dem zuvor tarirten Filter trocknen und wägen, so könnte dabei, wie Brunner ''^) gezeigt hat, ein bedeutender Fehler entstehen. Es ist deshalb besser, entweder das auf dem Filter vorhandene Kupfer- oxydul wieder zu lösen und nach bekannten Methoden dessen Menge festzustellen, oder nach dem Abfiltriren die Quantität des im Filtrate anwesenden Kupferoxydes zu ermitteln^), 317 Th. Kupfer ::= 357 Th. ^) Dass die Reductionsverhältnisse zwisclien Glycose und Kujjferlösung wechselnde sind, je nachdem die Concentrationen der Lösungen versclüeden sind, hat Soxhlet gezeigt (Zeitschr. f. anal. Chem. B. 18 p. 348. 1878). _ Man muss demnach beim Titriren sich möglichst genau an die Concentrationen halten, hei denen man die Probeflüssigkeit eingestellt hatte. Will man ge- wichtsanalytisch unter Anwendung eines Kupferüberschusses die Glycose er- mitteln, so können nach Soxlilet die Fehler recht gross werden. Es hat aber Maercker gezeigt, dass auch hier, wenn nur gleiche Verhältnisse eingehalten werden, befriedigende Eesultate erlangt werden. Siehe hierüber Zeitschr. f. anal. Chem. B. 18 p. 348 und Ulbricht im Chem. Ctrbl. Jg. 1878 p. 392. 2) Zeitschr. f. anal. Chem. B. 11 p. 32 (1872). ^) Vergl. auch Weil ib. p. 284, desgl. Mohr ib. B. 12 p. 296 (1873), Jean ib. p. 111, Lagrange ib. B. 15 p. 111 (1876), Brücke ib. p. 100, Maschke ib. B. 16 p. 425 (1877). 72 §§ 83 u. 84. Untersuchung auf Glycosen, Saccharosen etc. Kiipferoxydul = 397 Th. Kupferoxyd entsprechen 180 Th. Glycose = 171 Th. Saccharose = 162 Th. Dextrin, Amylon etc. (§ 200.) § 84. Anstatt der Bestimmung mit der Fehling'schen Lösung kann man auch eine Titrirung des Glycose durch das von Sachse empfohlene Kalium quecksilb erj odid in alkalischer Lösung vornehmen, zu welcher die Glycose- lösung in ähnlicher Weise, wie im § 83 angegeben wurde, vor- zubereiten ist. Diese Methode schhesst sich an eine von Knapp empfohlene Bestimmungsweise an, bei welcher eine Mischung von Q u e c k - silbercyanid und Natronlauge als Reagens benutzt wird ^). Knapp stellt seine Probeflüssigkeit aus 10 g Quecksilbercyanid, 100 CO. Natronlauge von 1,145 spec. Gew. und Wasser bis zum Liter her. 0,4 g des Cyanides = 40 CO. der Mischung entsprechen 0,10 g Traubenzucker. Das Ende des Versuches findet Knapp durch einen Tüpfelversuch mit Schwefelammon, den er auf schwedi- schem Filtrirpapier ausführt. (§ 200.) In der Sachsse'schen Probeflüssigkeit wurde, wie gesagt, das Quecksilbercyanid durch Jodid ersetzt, welches mit Jodkalium in Lösung gebracht wurde und welches später einen Zusatz von Aetz- kali erhielt. Bei der zuerst von Sachsse empfohlenen Mischung-) war ein Ueberschuss von Alkali, welcher bei gleichzeitiger Anwesen- heit von Rohrzucker die Bestimmung des Trauben- und Fruchtzuckers ungenau machte. Dementsprechend hat Heinrich 3) die Vorschrift dahin geändert, dass er das Minimum des Alkalis anwendet ; er lässt die Probeflüssigkeit aus 18 g Quecksilberchlorid, 25 g Jod- kalium und 10 g Aetzkali auf 1 1 herstellen. 40 CO. derselben entsprechen 0,1342 g Glycose. Bei der Ausführung der Bestimmung arbeitet man ähnlich wie beim Fehling'schen Versuche; man kocht die Quecksilberlösung, lässt die Glycosesolution, welche auch wo- möglich gegen V2°/o Gllycose enthält, aus der Bürette hinzutreten und findet das Ende durch eine Tüpfelversuch mit Zinnchlorür, welches, so lange noch Quecksilber ungefällt blieb, einen grauen Niederschlag verursacht. Die Gegenwart von Ammoniaksalzen ist bei diesem Versuche nicht störend. Wenn auch das Nessler'sche Reagens auf Ammoniak aus ähnlichen Bestandtheilen wie die Sachsse-Heinrich'sche Solution besteht, so enthält es doch bedeutend mehr Alkali als diese und das ist für den Nachweis des Ammoniaks wesentlich (§97). 1) Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 154 p. 252 (1870). Siehe auch Hertens in der Zeitschr. f. anal. Chem. B. 13 p. 76 (1874) u. Brumme ib. B. 16 p. 121 (1877). Das Knapp'sche Eeagens ist bedeutend haltbarer, wie die Pehling'sche Lösung. ^) Jahresb. f. Pharm. Jg. 1876 p. 375. Siehe auch Strohmer u. Klauss im Chem. Ctrbl. Jg. 1877 p. 697 u. p. 713. ») Chem. Ctrbl. Jg. 1878 p. 409. 84, §§ 85 u. 86. Untersuchung auf Glycosen, Saccharosen etc. 73 Hat man sehr geringe Mengen von Invertzucker in Lösung, so kann die Endreaction verzögert werden. Es ist dann gut, die Quecksilberlösung so einzurichten, dass 5 CC derselben 0,0168 g Invertzucker verbrauchen. Will man die Glycose mit Hülfe von Quecksilberlösungen ge- wichtsanalytisch bestimmen, so kann man von einem Ver- fahren Gebrauch machen, bei welchem essigsaures Quecksilberoxyd (auf 1 1 30 g Hg 0 in 25 g conc. Essigsäure gelöst) und Natrium- chlorid (30 g) als Probeflüssigkeit angewendet werden, durch den Zucker beim Kochen die Mercuriverbindung reducirt und schliesslich Quecksilberchlorür gewogen werden solP). Nach einstündigem Er- wärmen der Glycoselösung (die Flüssigkeit muss sauer reagiren) mit dem Reagens, nachdem man sich Gewissheit verschafft, dass überschüssiges Quecksilber in Solution ist, wird der Calomel ab- filtrirt und gewogen. 5,88 Th. des letzteren entsprechen 1 Th. Glycose. Gegen Rohrzucker, Glycerin, Arabin, Dextrin soll das Reagens sich indifferent verhalten. § 85. Waren nur Glycosen in der Flüssigkeit und waren diese nicht noch durch Saccharosen oder andere durch Alkohol nicht fällbare Kohlehydrate begleitet, so kann die Bestimmung nach §§ 83 und 84 ziemlich genaue Resultate liefern. Nicht unwesent- lich beeinflusst werden aber meistens die Resultate, falls Saccha- rosen oder verwandte Substanzen gleichfalls zugegen sind. Denn wenn auch manche dieser letzteren Kohlehydrate, wenn sie rein vor- liegen, keinen wesentlichen Einfluss auf die Fehling'sche und Sachsse'sche Solution ausüben, so ist das doch anders, sobald sie in Begleitung der Glycosen anwesend sind. Auch die Gährungsprobe (§ 204), durch welche, Avenn Glycose allein vorhanden, diese ziemlich sicher quantitativ ermittelt werden kann, giebt bei Gegenwart von Saccharosen etc. ungenaue Resultate, weil ein Theil dieser Kohlehydrate durch Hefe zu gahrungsfähigen Glycosen invertirt wird. Wir dürfen nicht behaupten, dass wir bereits überall im Stande wären, da, wo solche Gemenge von Glycosen und Saccharosen vor- handen sind, den Versuch zu einem völlig exacten Abschluss zu bringen. Es kommen Fälle vor, wo die Genauigkeit des Versuches wenig zu wünschen übrig lässt, z. B, wenn nur Traubenzucker oder Invertzucker neben Rohrzucker anwesend sind, d. h. wo wir mit einem Gemenge zu thun haben, bei welchem wir die Titrirung mit Polarisationsbestimmungen combiniren können. Aber es giebt auch genug Fälle, wo dem nicht so ist (conf. §§ 208 und 209). § 86. In diesen Fällen bleibt nichts Anderes übrig, als in der Lösung, aus welcher wir durch Alkohol (§§ 73 und 76) alle dadurch fällbaren Kohlehydrate entfernt haben, einmal direct mit Fehling'scher ^) Vergl. Jährest, f. Pharm. Jg. 1877 p. 340. 74 §§ 86) 87, 88 u. 89. Untersuchung auf Gl^cosen, Saccharosen etc. oder Sadisse'sclaer Lösung zu titriren, dann aber einen anderen Theil derselben Flüssigkeit etwa eine viertel bis eine halbe Stunde lang (wird Mycose erwartet, so muss man einige Stunden kochen) unter Zusatz von l*'/o Salzsäure unter Rückflusskühlung zu erhitzen und die Titrirung zu wiederholen. Ergab dieser zweite Versuch dasselbe Resultat wie der erste, so kann man annehmen, dass nur Glycosen vorhanden waren, oder doch die Saccharosenbeimengung äusserst klein war. Findet man bei der zweiten Titrirung einen Ueberschuss an Glycose, so hat man ein Recht auf die Gegenwart von Saccharosen etc. zu schliessen und diesen Ueberschuss als „Saccharose oder verwandtes Kohlehydrat" zu berechnen. Man muss aber, was ich nochmals hervorhebe, zugeben, dass hier Fehler möglich sind. (Vergl. § 207.) § 87. Wäre gar keine Glycose, sondern nur Saccharose vorhanden, so würde der Auszug, vorausgesetzt, dass nicht Milch- zucker und Maltose vorhanden sind, überhaupt nur nach der Ein- wirkung der verdünnten Säure auf Fehling'sche Lösung etc. reagiren. Man hat also jedenfalls die Behandlung eines Theiles der Flüssig- keit mit Säure in der oben angegebenen Weise vorzunehmen. (Vergl. § 207.) Die Inversion des Rohrzuckers gelingt nach Pillitz leicht, wenn man Lösungen mit 12 — 13 Th. Wasser unter Zusatz von 1,5 — 2 pro Mille Schwefelsäure von 1,12 spec. Gew. bei 130—135° in zugeschmolzenen Glasröhren erhitzt^), es soll aber in solchen Solutionen die Gährungsprobe (nicht die von Fehling und Knapp) ein etwas zu niedriges Resultat ergeben. Ich bin im Ganzen mehr dafür, zu solchen Zwecken Salzsäure anzuwenden, muss aber zugeben, dass wenn es darauf ankommt, die Säure später zu beseitigen, Schwefelsäure bequemer anzuwenden ist, da sie durch Baryumcarbonat leicht fortgeschafft werden kann. § 88. Die eben angegebenen Reactionen der Glycosen und Saccharosen können auch in Anwendung kommen, falls man den qualitativen Nachweis von der Anwesenheit dieser Substanzen führen wiU. Soll speciell noch eine weitere Probe auf Glycosen ausgeführt werden, so könnte man die Böttger'sche Wismuthprobe — Erhitzen der Glycosenlösung mit einer Solution von kohlensaurem Natron unter Zusatz von bas. Wismuthnitrat oder von Wismuthhydrat, wobei die ursprünglich farblose Verbindung in graues Wismuth- oxydul umgewandelt wird — ausführen. (Siehe auch § 200.) § 89. Zur Unterscheidung der verschiedenen Glycosen und Saccharosen benutzt man , wo diese rein vorliegen, vorzugsweise deren Krystallisationsverhältnisse und deren Wirkung auf das polarisirte Licht. Auch in den hier discutirten ») Zeitschi-. f. anal. Chem. B. 10 p. 456 (1871). Siehe auch Nicol ib. B. 14 p. 177 (1875). §§ 89 u. 90. Untersuchung auf Glycosen, Saccharosen etc. 75 Fällen lassen sich diese Eigenthümliclikeiten mitunter verwerthen, namentlich wenn nur ein Kohlehydrat in Lösung und wenn in dieser überhau]Dt keine Substanzen anwesend sind, welche die Krystallisation oder Polarisation beeinflussen. Gerade aber diese Bedingungen sind nur selten erfüllt, weshalb wir denn auch in der Mehrzahl der Fälle, wenn wir nicht grosse Mengen an Substanz diesem Versuche opfern können, auf eine genauere Bestimmung der vermutheten Glycosen, Saccharosen, etc. verzichten müssen. (Vergl. §§ 205—207.) Steht ein grösseres Quantum an Material zur Verfügung, so wird man wohl am besten sich bemühen, zunächst die einzelnen Kohlehydrate durch Ueberführung in verschiedene Lösungsmittel, Behandlung mit Thierkohle und Krystallisation von einander zu trennen. In Bezug auf letztere möge aber bemerkt werden, dass bei einzelnen Kohlehydraten mitunter Monate darüber hingehen, bis sie eintritt. Zu den Momenten, welche die Krystallisation der Glycosen etc. begünstigen, gehören u. A. das directe Tageslicht. Auch die Gegenwart kleiner Mengen einer Mineralsäure (Salz- säure) kann hierbei von Einfluss sein. (Siehe übrigens weiter in §§ 205—207.) § 90. Fast bei jeder Pflanzenanalyse wird man, wenn man die Menge der § 72 ermittelten, in Wasser löslichen Substanzen mit der Summe der durch Einzelbestimmungen gefundenen in Wasser löslichen Bestandtheile — Schleim, dextrinartige Körper, Glycosen, Saccharosen, Säuren, Eiweisssubstanzen etc. — vergleicht, ein Deficit zu LTngunsten der Einzelbestimmungen finden. Es müssen demnach in den meisten Pflanz entheilen noch eine oder mehrere ziemhch in- differente, in Wasser lösliche, durch Alkohol, neutr. Bleiacetat etc. nicht fällbare Substanzen vorhanden sein, die sich bisher einer ge- naueren Untersuchung entzogen haben. Muthmassungen über diese Körper hier auszusprechen, könnte fast bedenklich erscheinen ; ich will aber doch die Bemerkung nicht zurückhalten, dass mir in einzelnen Fällen eine Substanz vorzuliegen schien, welche, nachdem man die Solutionen in Wasser oder Weingeist völlig ausgetrocknet hatte, sich in abs. Alkohol nicht wieder gut lösen wollte und welche in einzelnen Eigenschaften mit den Formen des Pflanzen- schleimes übereinzustimmen schienen, so wie sie sich bei Diffusion von Gummi etc. mit Säuren bilden. Auch diese werden durch Alkohol mitunter nicht weiter aus wässriger Lösung präcipitirt. Wo ich derartige Uebereinstimmung bei Pflanzenanalysen wahr- genommen, habe ich wohl von einer „löslichen Modification der Arabinsäure" gesprochen , aber nicht unterlassen , ein Fragezeichen hinzuzufügen^). Es darf wohl die nähere ünter- ^) Vergl .meine ,Chem. Beiträge z. Pomologie" Dorpat 1878, Verlag d. Dorpater Naturforscher-Gesellsch. u. Pfeil, „Chem. Beitr. z. Pomologie". Diss. Dorpat 1880. 76 §§ 90 11. 91. TJntersucliung auf Manit etc. suchung dieser Substanz als ein nicht unwichtiges Postulat der Pflanzenanalyse bezeichnet werden. Auf eine solche „Arabinsäure" wird man übrigens nur dort mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit schliessen dürfen, wo nicht die nach § 96 auszuführenden StickstofFanalysen der in Wasser löslichen und der darin unlösKchen Substanz dem entgegenstehen. Hatte man die Gesammtmenge des Stickstoffs, desgl. den Stickstoff- gehalt der mit Wasser erschöpften Substanz ermittelt und ist die Menge des Stickstoffs, welche für Eiweiss, Ammoniak, Salpetersäure, Alkaloide berechnet wird, bedeutend kleiner als die Differenz zwischen den beiden Stickstoffbestimmungen, so hat man auch darauf Rück- sicht zu nehmen, dass durch Wasser unter Umständen eiweiss- artige Substanzen in Lösung gebracht werden, die Alkohol nicht wieder fällt. § 91. Eine in Pflanzen nicht selten vorkommende Substanz würde gleichfalls bei Ausführung der bisher besprochenen Versuche mit dem Wasser- und Alkoholauszuge übersehen werden, insofern sie durch kalten abs. Alkohol nicht gelöst, aus Wasserauszügen aber auch nicht mittelst Weingeist, Bleisalz etc. gefällt werden kann. Es ist dies derMannit. Auch er würde, wo er vorhanden, sich in dem im § 90 erwähnten Deficit eingeschlossen befinden ; er würde sich aber doch, wo er vorkommt, weit leichter als die im vorigen Paragraph erwähnten amorphen Substanzen bemerkbar machen, Aveil er grosse Neigung zur Krystallisation besitzt und, da er in kalteni Wasser und kaltem wasserhaltigen Weingeist ziemlich schwerlöslich ist, recht leicht in langen säulen- und nadeiförmigen Krystallen erhalten werden kann. Wenn es hiernach leicht ist, den Mannit, der optisch inactiv ist, qualitativ darzuthun, so müssen wir doch bedauern, noch über keine Methode zu ver- fügen, mittelst welcher wir ihn quantitativ bestimmen können. Wir werden versuchen können , seine Menge annähernd zu ermitteln durch Eindampfen der durch Alkohol und bas. Bleiacetat von da- durch fällbaren, vom Blei durch Schwefelwasserstoff, eventuell auch durch schnelle Gährung von Glycosen befreiten Flüssigkeit, Extraction des Rückstandes mit siedendem Weingeist von 90 7o ^^^^^ Krystalli- sation in der Kälte. Aber ein völlig exactes Resultat werden wir auch hier um so weniger erlangen, als bei Gährung von Rohrzucker etc. auch Mannit — oft sogar in bedeutender Menge — entstehen kann^). lieber einige dem Mannit verwandte Substanzen ist in § 212 nachzulesen. üeber die Untersuchung von Bitterstoffen, Glycosiden und Alkaloiden wurden schon in §§ 58 — 69 gesprochen. (Siehe auch §§ 165 ff. und 171.) ^) Vergl. meinen Aufsatz im Arch. f Pharm. B. 15 p. 47 (1878). § 92. Untersuchung auf in Wasser lösliche Eiweisssubstanzen. 77 Unter sucliung auf in Wasser lösliche Eiweiss- substanzen, Ammoniak salze, Salpetersäure. § 92. Schon in § 74 ist davon die B-ede gewesen, dass eine quantitative Bestimmung von Eiweisssubstanzen in einem Wasserauszuge, welcher nach Einwirkung von Aether und Alkohol auf das üntersuchungsobject hergestellt wurde, meistens ungenaue ßesultate ergeben wird. Daraus folgt, dass wir uns zu diesem Zwecke direct einen Wasserauszug aus einer neuen Portion des üntersuchungsobjectes herzustellen haben , oder dass , falls letzteres reich an Fett ist (z, B. bei Samen) der Wasserextraction nur eine Beseitigung des Eettes durch Petroläther vorausgehen sollte. Nachdem also eventuell die zu analysirende Substanz (ca. 10 g) mit Petroleumäther entfettet und nachdem der in diesem unlösliche An- theil wieder bei höchstens 40*^ getrocknet worden, wird mit Wasser (auf je 1 g der Substanz 10 CC.) angesetzt und unter häufigem TJmschütteln 4 — 6 Stunden ausgezogen. Man kann auch wohl einige Stunden laug die Mischung einer Temperatur von 35 "^ bis höchstens 40'' aussetzen. Nach 24 Stunden wird wieder in der in § 71 beschriebenen Weise filtrirt. (Yergl. übrigens § 225 ff.) Einen Theil des Filtrates benutzt man zu qualitativen Versuchen. Zur Erkennung der eiweissartigen Sub- stanzen dient deren Verhalten gegen Jod, mit welchem sie sich braun färben, gegen eine Lösung von Quecksilberoxydnitrat — Millon's Reagens — , welche die Albuminsubstanzen gelb und nach Zusatz einer Spur salpetriger Säure schön roth färben soll (für möglichste Abwesenheit von freier Salpetersäure im Reagens ist Sorge zu tragen). Weiter verwendet man deren Eigenschaft, nach dem Mischen mit verd. Kupfervitriollösung durch Kalihydrat blauviolett gefärbt zu werden. Man kann diese Versuche, wenn nicht sehr viel Albmumin- substanzen in Lösung sind, mit dem Niederschlage ausführen, welcher durch Säuren etc. aus dem Auszuge gefällt wird (§ 93). Dieselben Reagentien wird man auch bei dem mikro- chemischen Nachweis der Albuminsubstanzen verwerthen können, bei welchem man auch von dem Vermögen der letzteren, Farbstoffe wie Anilinviolett (färbt Protoplasma meist blauviolett, ZeUkerne meist roth) Karmin, Cochenille, Pikrokarmin etc. auf- zuspeichern, Gebrauch machen kann. Man achte bei dieser Gelegen- heit auch auf die Form, in der das Eiweiss abgelagert ist, ob krystallinisch oder nicht etc. (Siehe auch §§ 74, 90, 95 und 194.) Speciell vom Protoplasma mag hier noch bemerkt werden, dass es durch abs. Alkohol und Glycerin coagulirt, durch verd. Kali geklärt, durch Essigsäure getrübt wird. Zellkerne werden durch die erstbezeichneten Färbemittel, auch durch Jod, in der 78 §§ 92, 93, 94 u. 95. Untersuchung auf in Wasser lösl. Eiweisssubstanzen. Regel intensiver gefärbt wie das Protoplasma. Sie werden durch Hämatoxylinlösung (1 : 30) und Alaunsolution (1 : 10) tiefblau ge- färbt, auch durch Haematoxylin allein, wenn man zuvor den Schnitt mit Pikrinsäure behandelt und den üeberschuss letzterer wieder völlig beseitigt hatte (Schmitz). Krystalloide lösen sich in verd. Kalilauge, Ammoniak und Essigsäure. Hat man Eiweisssubstanzen in Lösung, so werden diese in der Regel auch durch Zusatz von Essigsäure und Kaliumeisen- cyanür, desgl. durch wässrige Solution von"Xichloressigsäure und von xanthogensaurem Kali gefällt. Letzterer Niederschlag wird beim Er- wärmen auf SO'' flockig (Zöller). (Siehe auch in §§ 95, 231 u. 232). § 93. Ein Theil des Filtrates (25—50 CG.) wird kalt mit einigen Tropfen Salzsäure versetzt und es wird beobachtet, ob da- durch eine Abscheidung leguminartiger Substanzen ver- anlasst wird. Ist dem so, so wird der Niederschlag auf zuvor tarirtem Eilter gesammelt, anfangs mit salzsäurehaltigem Wasser, später mit 40 procentigem Weingeist ausgewaschen, getrocknet und gewogen. Vom Gewichte des Niederschlages muss später die Menge der in ihm vorhandenen Aschensubstanz in Abrechnung gebracht werden (§ 225 ff.) Hat man durch Säure einen Niederschlag erhalten, so prüfe man weiter in einem anderen Theile der Flüssig- keit, den man mit Kohlensäure sättigt, ob sich Globulin aus- scheidet, und eventuell mikroskopisch, ob der Niederschlag krystal- linisch ist. (Vergl. §§ 226 und 227.) § 94. Das Filtrat vom Leguminniederschlage (aber nicht der Waschweingeist) wird mit soviel Natriumacetat, dass alle Salzsäure an Natrium gebunden werden kann, und mit 5—10 GG. concen- trirter Ghlornatriumsolution versetzt, aufgekocht; scheiden sich Flocken von E i w e i s s aus, so werden diese auf tarirtem Filter gesammelt, anfangs mit siedendem Wasser, dann mit 40 procentigem Weingeist ausgewaschen, getrocknet, gewogen und auch bei ihnen die Aschen- substanz in Abrechnung gebracht. War kein Legumin im Auszuge, so bringt man direct auf ca. 25 GG. desselben 5 GG. conc. Ghlornatriumlösung, kocht unter Zu- satz einiger Tropfen Essigsäure und verfährt mit dem abgeschiedenen Albumin wie eben beschrieben wurde (§ 230). § 95. Einen anderen Antheil des wässrigen Auszuges (ca. 25 GG.) mengt man mit ^l^ Vol. gesättigter Ghlornatriumlösung und versetzt so lange mit einem Gemische aus 20 g Tannin, 37,5 GG. Eisessig, 400 GG. Alkohol und Wasser bis zum Liter, als dieses noch einen Niederschlag veranlasst. Der Niederschlag wird so rasch als mög- lich abfiltrirt und einige Male mit Wasser ausgewaschen, dann ge- trocknet. Um die Menge der in ihm vorhandenen Eiweisssubstanzen zu ermitteln, kann man ihn entweder der Stickstoffanalyse unter- werfen und aus der gefundenen Stickstoffmenge durch Multiplication mit 6,25 % (siehe auch § 224) die Eiweisssubstanzen berechnen. §§95, 96 u. 97. Untersuchung auf Eiweisssubstanzen und Ammoniak. 79 Oder man kann den feingepulverten Niederschlag durch Auskochen mit Alkohol von 90^0 "^^n Gerbsäure befreien, und die dabei ungelöst bleibenden Eiweisssubstanzen wiederum sammeln und wägen. (Vergl. § 229.) Die nach § 95 gefundene Menge der Eiweisssubstanzen ver- gleicht man mit der nach § 93 ermittelten Legumin-, eventuell der nach § 94 gefundenen Albuminmenge. Ergiebt sich bei der Tanin- Bestimmung ein Plus, so ist dieses auf Kosten solcher Eiweisssub- stanzen zu setzen, welche durch Salzsäure und Kochen mit Essig- säure nicht fällbar sind. Bei gerbsäurereicheren Droguen wird, wie schon § 51 angegeben worden, die Bestimmung nach § 92 ff. kein völlig befriedigendes Resultat ergeben, weil hier durch die Gerbsäure ein Theil der Eiweiss- substanzen im unlöslichen Eückstande zurückgehalten wird. Man wird diese Menge später nach §§ 96 und 224 feststellen können. Zu den Substanzen, welche unter Umständen den Uebergang des Albumins in Wasser beeinflussen können, darf man auch wohl das Arabin rechnen. Wenigstens für Thieralbumin hat Günsberg^) nachgewiesen , dass es durch Gummi aus schwach angesäuerten Lösungen gefällt werden kann. Im üeberschusse zugesetzt, löst aber das Gummi den Niederschlag wieder auf. Stärkegummi soll sich dadurch vom Arabin unterscheiden, dass der durch dasselbe entstandene Niederschlag im Ueberschuss nicht wieder löslich ist, § 96. Es ist zweckmässig, mit einer Probe des Untersuchungs- objectes eine summarische Stick stoffb estimmung aus- zuführen, desgl. mit dem wiedergetrockneten Bückstande der in § 92 besprochenen Wasserextraction die Stickstoffanalyse zu wieder- holen. Die Differenz zwischen beiden Bestimmungen entspricht dem Stickstoffgehalte der in den Wasserauszug übergegangenen Sub- stanzen. Zieht man weiter von dieser Differenz die Stickstoffmenge ab, welche den nach §§ 93 — 95 ermittelten Eiweisssubstanzen zu- kommt, so bleibt als Best das Quantum von Stickstoff, welcher in Eorm von Ammoniaksalzen, Amiden, Alkaloiden, Nitraten etc. in das Wasserextract gelangt ist. Um auch diesen Stickstoff noch möglichst unterzubringen, ermittelt man § 97. Das Ammoniak 1) indem man a. einen Theil des Wasserauszuges (§ 92) mit ca. 2 Baimatheilen Weingeist von ca. 90 % mengt, den entstehenden Niederschlag abfiltrirt und Filtrat nebst Waschspiritus unter Zusatz von gebrannter Magnesia destillirt. Das Abdestillirende wird in einer genau gemessenen Menge von Normalschwefelsäure aufgefangen, indem man nach Möglichkeit sowohl einem Ueberspritzen der Magnesiamischung, wie einem Ver- lust an Ammoniak vorzubeugen sucht. Ich führe den Versuch in 1) Joum. f. pract. Chem. B. 88 p. 239 (1863). ^) Vergl. auch Morgen in der Zeitschr. f. anal. Chem. Jg. 20 p. 37 (1881). 80 § 97. Untersuchung auf Ammoniak. einer Kochflasche aus, (Fig. 2 Ä), welche höchstens zur Hälfte von der Magnesiamischung gefüllt wird und in deren Hals ein Bausch Grlas- woUe gebracht wurde. In dem Kork der Kochflasche befindet sich ausser einer kurzen Glasröhre h, welche durch Kautschouk und einen Quetschhahn verschlossen wird, eine zweimal gebogene Glas- röhre c, deren längerer Schenkel eine birnförmige Erweiterung d besitzt. Dieser längere Schenkel reicht bis auf den Boden einer kleinen zweimal tubulirten Woulf'schen Flasche B, durch deren zweiten Tubulus eine kleine mit gröberen Glasperlen gefüllte Chlor- calciumröhre e reicht. Die vorzulegende Normalsalzsäure wird durch dies Chlorcalciumrohr in die Woulf sehe Flasche gegossen, so dass Fig. 2. die Glasperlen durch dieselbe benutzt werden und etwaige Antheile des Ammoniaks, welche unabsorbirt durch die Flasche gehen, hier zurückgehalten werden. Während der Destillation ist die Yor- legeflasche kalt zu halten ; das Ende des Processes erkennt man, indem man von Zeit zu Zeit durch Oeffnen des Quetschhahnes die abdestillirenden Dämpfe an einen Streifen mit Haematoxylin- lösung oder Nesslers Reagens i) getränkten Papiers gelangen lässt und sich überzeugt, dass sie dieses nicht mehr violett resp. braun färben. Nachdem alles Ammoniak überdestillirt worden, wird durch ^) Conc. Lösung von 2 Th. Quecksilberchlorid mit 2^^ Th. Jodkalium ge- mengt, später mit 6 Th, Kalihydrat und Wasser auf 36 Th. gebracht. § 97. Untersucliung auf Ammoniak. 81 Rücktitriren die Menge der überscliüssigen Säure ermittelt und in bekannter Weise das Ammoniak berechnet. b) Man kann auch die salzsaure Flüssigkeit im Wasserbade verdunsten und nachdem man den Rückstand noch 2 — 3 mal wieder mit Wasser benetzt und aufs Neue ausgetrocknet hat; in dem als Trockenrückstand liinterbleibenden Chlorammonium durch Titriren mit Silbernitrat und Kaliumchromat die Chlormenge feststellen, aus welcher dann das Ammoniak berechnet wird. c) Statt dieser Art der Bestimmung kann man sich hier auch einer Methode bedienen, welche von Schloessing in Vorschlag ge- bracht worden ist. Einige Gramm des feingepulverten Substanz, noch besser ein möglichst concentrirtes Extract derselben, werden in einer flachen Schale in Wasser zu dicklichem Brei angerührt, dann mit etwas Kalkmilch innig gemengt und unter eine Glasglocke ge- bracht unter welcher sich in einer flachen Schale eine genau ab- gemessene Menge Normalschwefelsäure befindet. Nach 2 — Stägigem Stehen des Apparates bei niederer und gleichmässiger Temperatur (8 — 10'') wird das Ammoniak aus dem Brei abgedunstet und von der Normalsäure absorbirt worden sein. Durch Rücktitrken des Säureüberschusses wird sodann die Ammoniakmenge gefunden. Man achte möglichst auf die Temperatur. Kommen Differenzen derselben vor, in Folge welcher sich Wassertropfen an den Wandungen niederschlagen, so werden diese kleine Mengen von Ammoniak enthalten können, die einen Fehler der Bestimmung be- wirken. Bei allen diesen Versuchen ist der Einwand^) nicht ausgeschlossen, dass durch den Kalk und die Magnesia in der angegebenen Zeit auch Eiweisssubstanzen etc. theilweise zersetzt werden, so dass Ammoniak aus ihnen hervorgeht. Aus diesem Grunde ist es gut, wenn diese Eiweisssubstanzen zuvor durch eine Fällung mit bas. Bleiacetat aus den Wasserauszügen gefällt werden. Asparagin und Glutamin, welche bei dieser Gelegenheit in der Lösung bleiben, werden zwar, wenn sie rein vorliegen, durch Kalk nicht zersetzt, S. glaubt aber für diese Substanzen, wenn sie in Gemischen vor- handen sind, eine theilweise Umwandlung in Ammoniaksalze etc. an- nehmen zu dürfen. Um den durch sie bewirkten Fehler zu vermeiden, räth Schulze vor Anwendung des Schloessing'schen Verfahrens 1 — 2- stündiges Kochen mit Salzsäure (conf. unter Asparagin § 191). Man findet so die Menge des Ammoniaks, welche a priori im Ob- jecte vorhanden war, plus derjenigen, welche bei Umsetzung von Glutamin und Asparagin in die zugehörigen Aminsäuren resultirte, kann aber diese letzteren auf Grundlage der Sachsse'schen Aspa- ragin- (Glutamin-) Bestimmung in Abzug bringen. Hat man die erwähnten Vorsichtsmassregeln benutzt, so kann 0 Vergl. E. Schulze in der Zeitschr. f. anal. Chem. B. 17 p. 171 (1878). Dragendorff, Pflanzenanalyse. 6 82 §§ 97, 98 u. 99. Untersuchung auf amidische Substanzen. man auch in der Eegel befriedigende Resultate erwarten, wenn man auf dem Wege der Destillation mit Kalk- oder Magnesiabrei prüft. § 98. In Fällen, wo das Untersucliungsobject neben Ammoniak- verbindungen auch amidische Substanzen und flüchtige Alkaloide enthält, würde diese Bestimmung ungenau sein, weil auch letztere abdestilliren und einen Theil der Säure sättigen können. Da nun viele dieser Amine etc. eine in Alkohol und Aether- alkohol lösliche Platinchloridverbindung liefern (§ 183), so kann man den Fehler häufig dadurch ausgleichen, dass man bei einem zweiten Versuche anstatt des Eücktitrirens der Salzsäure diese unter Zu- satz von überschüssigem Platinchlorid im Wasserbade verdunstet und den Rückstand mit Aetheralkohol auf ein zuvor tarirtes Filter bringt, auswäscht, trocknet und wägt. Berechnet sich aus dem ersten und zweiten Versuche eine gleiche Menge von Ammoniak, so kann man ziemlich sicher sein, dass amidische Substanzen nicht oder nur spurweise vorhanden sind. Giebt der zweite Versuch eine geringere Ammoniakmenge an, so ist diese als richtiger zu betrachten und das Plus des ersten Versuches auf sonstige flüchtige amidische Substanzen zu setzen. Wäre endlich das Gewicht des Platindoppelchloridrückstandes grösser, als man nach dem Resultat der ersten Ammoniakbestimmung erwarten konnte, so würde das auf Vorhandensein einer amidischen Substanz schliessen lassen, deren Atomgewicht höher als das des Ammoniaks und deren Platinsalz gleichfalls in Aetheralkohol unlöslich ist. Bei der in § 97 b.) an- gegebenen Modification des Versuches der Ammoniakbestimmung würden einige salzsaure Salze amidischer und alkaloidischer Sub- stanzen, z. B. Coniin und Nicotin, fast völlig verflüchtigt, demnach nicht mit berechnet werden. Bei der Trennung von Ammoniak und Aminen kann man mit- unter auch den Umstand verwenden, dass die Salzsäure-, Schwefel- säure- und Oxalsäureverbindungen des ersteren in Alkohol bedeutend schwerer löslich sind als die mancher Amine. Man würde demnach, wenn man die Base selbst zum Zweck näherer Prüfung isoliren wollte, grössere Mengen des Untersuchungs- objectes nach § 97 a) mit Magnesia oder Kalk destilliren, in einer der erwähnten Säuren die ammoniakartigen Körper absorbiren lassen, die Lösung im Wasserbade verdunsten und den Rückstand mit Weingeist behandeln. ISTach Verdunstung der Alkohollösung könnte dann wiederum unter Zusatz einer Base destillirt werden, was zweckmässig in einem Strome von Wasserstoffgas ausgeführt wu-d. (Vergl. weiter § 239.) § 99. Die Bestimmung der Salpetersäure nimmt man in einem anderen Theile des wässrigen Auszuges von § 71 vor und § 99. Untersucliung auf Salpetersäure. 83 zwar entweder nach der Methode von Fr. Schulze^) oder nach derjenigen von "Wulfert^). Erstere lässt den Auszug mit reiner Kalilauge erhitzen, bis kein Ammoniak mehr entwickelt wird, darauf ca. 10 Minuten lang mit so viel (salpeterfreiem) Kaliumhypermanganat erhitzen, dass auch nach dieser Zeit die Flüssigkeit röthlich gefärbt ist, schliesslich diesen Ueberschuss des Hypermanganates durch Ameisensäure be- seitigen, die Flüssigkeit mit Schwefelsäure neutralisiren und auf ca. 10 CC. einengen. Letztere werden dann in die Flasche A des von Schulze empfohlenen gasvolumetrischen Apparates (Fig. 3) ge- 1) Zeitschr. f. anal. Chem. B. 7 (1868) p. 392. 2) Landw. Versuchsstationen B. 12 (1869) p. 164. 84 §§ 99 u. 100. Untersuchung auf Salpetersäure. bracht^); mit einer gewogenen Menge von Aluminpulver versetzt und die Salpetersäure aus dem nach. Einwirkung von reiner Natron- lauge beobachteten Wasserstoffdeficit berechnet. Die Natronlauge wird in einer genau abgemessenen Menge in den birniörmigen Aufsatz B gefüllt. Letzterer ist so eingerichtet, dass er durch den gut eingeschliffenen Glasstab c bei e verschlossen -werden kann und dass erst dann die Natronlauge in Ä gelangt, wenn der Glasstab etwas gehoben wird. Man lässt die Natronlauge langsam in kleinen Portionen einfliessen, so dass der Versuch 2 — 3 Stunden andauert. In dem Masse, als durch Einwirkung des Alkali auf Aluminium Wasserstoff entwickelt wird, verdrängt dieser das Wasser der genau calibrirten Messröhre C, welche durch ein Kautschoukrohr mit einer zweiten, gleich langen Eöhre D verbunden ist und welche ebenso wie letztere mit Wasser derart gefüllt ist, dass dieses in beiden Eöhren gleich hoch und in C bis zum Theil- strich 0 der Graduirung reicht. Durch Oeffnen des Quetschhahnes bei g lässt man während der Wasserstoffentwickelung von Zeit zu Zeit Wasser ablaufen, so dass die Flüssigkeit in beiden Röhren gleich hoch steht. Letzteres muss namentlich zu Ende des Ver- suches, bevor der Wasserstand in C notirt und das entwickelte Wasserstoffquantum berechnet wird, erfolgen. Von dem Gasquantum, welches man in C findet, ist das Volum der Natronlösung, welche von B in Ä abgelassen wurde, zu subtrahü^en, aus dem Rest unter Berücksichtigung von Temperatur und Barometerstand die Wasser- stoffmenge, aus dieser mit Hülfe eines voraufgesandten Versuches mit Alumin und Natronlauge allein die Salpetersäure zu berechnen, wobei zu bemerken, dass einem Atom Salpeter oder Salpetersäure- hydrat ein Deficit von 8 Atomen Wasserstoff entspricht. § 100. Die Methode von Wulfert stellt eine von Fr. Schulze ersonnene Modification des Verfahrens von Schloessing dar. 0,5 — 1 g des Pflanzenpulvers wird mit Wasser unter Zusatz von etwas Kalk- milch ausgekocht, filtrirt, nachgewaschen, Filtrat und Waschwasser auf ca. 30 — 40 CC. verdunstet. Nach nochmaliger Filtration wird die Flüssigkeit durch Chlorwasserstoff gesättigt, in einen Kolben Ä (Fig. 4) gebracht, welcher nach oben stark verengt und hier durch eine Kautschoukröhre mit einem gebogenen Glasrohr a verbunden ist. An dem längeren Schenkel desselben befindet sich ein zweites Kautschoukrohr, welches mit einem Quetschhahn bei 5 geschlossen werden kann und ein längeres nach unten hackenförmig gebogenes Glasrohr c. Bei geöffnetem Quetschhahn lässt man dann den Kolbeninhalt so lange kochen, bis mindestens ^/^ des Wassers ver- dunstet sind und zwar so, dass durch den Wasserdampf alle atm. Luft im Kolben und den Röhren verdrängt wird. Man taucht nun das Ende des zweiten Glasrohres in ein Spitzglas, in welchem sich 1) Zeitschr. f. anal. Cham. B. 2 p, 379 (1863) und B. 6 p. 379 (1867). § 100. Untersuchung auf Salpetersäure. 85 ca. 30 CC. conc, Lösung von Eisenchlorür befinden, lässt noch etwas Wasserdampf austreten, drückt den Gummischlauch bei c zusammen, entfernt die Lampe unter dem Kolben und lässt, sobald sich ein Vacuum hergestellt hat, durch vorsichtiges Nachlassen des Drucks auf den Kautschoukschlauch 15 — 20 CC. der Eisenlösung (aber keine Luft) in ^en Kolben treten. Wiederum schliesst man durch Zusammendrücken mit dem Finger bei 5, füllt das Spitzglas mit Salzsäure von 1,12 spec. Gew. und lässt von dieser 25 — 40 CC. nachsteigen und zwar so, dass sie (ohne dass Luft mitkommt) alles Eisenchlorür aus der Glasröhre in den Kolben spült. Nun wird über das Ende des Glasrohres ein Gummistöpsel geschoben und das- selbe in eine Quecksilberwanne unter eine mit Quecksilber gefüllte Glocke B gebracht, bei h der Quetschhahn aufgesetzt, der Kolben über die Lampe gebracht, und erhitzt, bis durch das entwickelte Stickoxyd Fig. 4. etc. der Aussendruck noch nicht vollständig überwunden wird (Queck- silber darf nicht in den Kolben gelangen, wohl aber in das Glasrohr, aus welchem der grössere Theil der Salzsäure in den Kolben ge- sogen werden soll). Man schiebt dann den Quetschhahn bei Seite, regulirt durch Zusammenkneifen des Kautschoukrohres & das Steigen des Quecksilbers in der Röhre und lässt, wenn der' Aussendruck durch die Spannung im Kolben überwunden wird, die Erhitzung derart erfolgen, dass in ca. 8—10 Minuten eine Hälfte des Kolben- inhaltes abdestilliren kann. Man kann dann sicher sein, dass alles Stickoxyd nebst der abdestillirten Flüssigkeit in der Glasglocke sich befindet. Letztere hat an der Spitze einen genau schliessenden Glashahn d, auf weichen eine Messröhre f luftdicht aufgesetzt werden kann. Nach dem Erkalten der Glocke lässt man das Mess- rohr, mit Quecksilber gefüllt, an der Glocke befestigen, nach Oeffnen 86 §§ 100, 101 u. 102. Untersuchung auf Inulin. des Hahnes durch Senken der Glocke aus dieser das Stickoxyd- gas in die Messröhre gelangen und bestimmt endlich das Volum des Stickoxydgases, aus dem man in bekannter Weise die Salpeter- säure berechnet^). § 101. In § 96 war von der StickstofFmenge die Rede, welche den in das Wasserextract übergegangenen Substanzen entspricht. Vergleichen wir diese mit der Menge des Stickstoffs, welche in Albuminsubstanzen, Alkaloiden, Ammoniak, Nitraten des Wasser- auszuges angetroffen wird, und bleibt auch nun noch ein Rest an Stickstoff ungedeckt, so können wir wohl annehmen, dass dieser Eiweisssubstanzen, welche nach § 93 und 94 nicht gefällt werden, desgl. gewissen amidischen Säuren, wie Sclerotinsäure, Cath ar- tin säure etc. zukommt. (lieber letztere siehe § 242.) Untersuchung auf Inulin. § 102. Schon in § 75 war davon die Rede, dass man die Hauptmenge . dieses Kohlehydrates in getrockneten Droguen in un- löslicher Modification antrifft (in frischen Pflanzentheilen ist das Inulin stets im Zellsafte gelöst). Man kann demnach getrocknete Droguen zunächst mit kaltem AVasser nach §§71 und 92 extrahiren und dann den Rückstand einer nicht zu kurzen Behandlung mit Wasser bei 55 — 60*^ (nicht höher) unterwerfen. Bei dieser Temperatur muss sich das Inulin in Wasser lösen. Aus einer bekannten Menge des Auszuges lässt es sich dann wieder durch Zusatz von 3 Raumth. Alkohol soweit ausfällen, dass man unter Zurechnung von 0,1 g Inulin für je 100 CC. der Wasser-Alkohol- mischung (nicht des Waschspiritus) eine ziemlich genaue Bestimmung desselben erreichen kann 2). Inulin fällt nicht schleimig oder käsig, sondern pulverig ; dass et in Wasserlösung linksdrehend ist und beim Erhitzen mit verd. Säuren leicht linksdrehenden Fruchtzucker giebt, habe ich schon früher bemerkt. Will man die Menge des Inulins ermitteln, so ist es zweckmässig, dies nach Ueberführung in Fruchtzucker durch Titriren mit alkal. Kupferlösung auszuführen, natürlich unter Hinzu- rechnen der oben erwähnten Correctur. Die Extraction des Untersuchungsobjectes bei 55 — 60^ würde ich übrigens nur dann vornehmen, wenn durch eine Vorprobe die Gegenwart von Inulin wahrscheinlich gemacht worden. Bei mikroskopischer Untersuchung getrockneter Droguen findet man das Inulin meistens in Klümpchen innerhalb ^) lieber Salpetersäurebe Stimmung in Culturpflanzen siehe ferner Schloessing im Journ. f. pract. Chem. B. 52 p. 142, Frühling und Grouven in den Land- wirthsch. Versuchsstat. B. 9 p. 9 u. p. 150 (1867), desgl. Reichardt in der Zeitschr. f. anal. Chem. B. 9 p. 24 (1870). '^) Vergl. meine Material, zu einer Monographie des Inulins. St. Peters- burg 1870. SchmitzdorfF. §§ 102, 103 u. 104. Untersuchung auf Schleimsubstanzen etc. 87 der parencliymatisclien Zellen. In frischen Pflanzentlieilen kann man es sehr deutlich nachweisen, wenn man diese in starkem Wein- geist einige Tage liegen lässt. Unter diesen Umständen bilden sich die so sehr charakteristischenj oft deutlich ähnlich dem Strahlkies etc. geschichteten Sphärokrystallisationen des Inulins, welche sich nicht imbibitionsfähig ,, mit Alkalien und Säuren nicht quellend, sondern abschmelzend erweisen. Auch das I n u 1 o i d , welches mitunter im Frühjahre an Stelle des Inulins in Synantherenrhizomen etc. vorkommen soll, kann unter ähnlichen Verhältnissen solche Sjohärokrystalle bilden, desgl. ein nicht näher untersuchter Bestandtheil der Acetabularia medi- terranea und das Marattin. (Vergl. § 81.) Das Inuloid^) soll sich vom Inulin vorzugsweise durch etwas grössere Löslichkeit in "Wasser unterscheiden. VI. Untersucliuiig der in verdünnter Natronlauge löslichen Pflanzenbestand- theile: Metarabinsäure, Eiweisssubstanzen, Phlobapliene etc. § 103. Das bei der Extraction mit Wasser ungelöst Gebliebene (§ 71) wird noch feucht wieder in Wasser suspendirt, welchem man eine genau bekannte Menge — - 1 — 2 promille — Natronhydrat ''^) zu- gesetzt hat und zwar am besten wiederum so, dass 10 CG. der Flüssigkeit 1 g des ursprünglich in Arbeit genommenen Pulvers entsprechen. Unter Umschütteln wird 24 Stunden macerirt und dann ein bekannter Theil der Flüssigkeit abfiltrirt (ca. 20 — 50 CO.), den man sogleich mit Essigsäure sättigt, mit 3 Raumth. Weingeist von 90% naengt und 24 Stunden kalt stellt. Der in dieser Zeit ausgeschiedene Niederschlag wird auf vorher tarirtem Filter ab- filtrirt, mit Weingeist von 75 % ausgewaschen, getrocknet, gewogen, zuletzt verbrannt, um seine Asche in Abrechnung bringen zu können. In diesem Niederschlage liegt uns in der Hegel ein Gemenge von einer Schleimsubstanz (Pectinsubstanz) mit eiweiss- artigen Verbindungen vor, von denen erstere in der Eegel mit der Metarabinsäure Scheibler's übereinstimmt. (§ 195.) § 104. Hat man Ursache, anzunehmen, dass die Beimengung eiweissartiger Stoffe keine geringe sei, — eine Stickstoffuntersuchung nach der Methode von Lassaigne giebt darüber Aufschluss — so sind diese in Abrechnung zu bringen. Man fällt zu diesem Zwecke aus einer zweiten Portion des Objectes genau nach § 103 den Niederschlag, trocknet denselben, unterwirft ihn der Stickstoffanalyse, und berechnet durch Multiplication mit dem Eiweissfactor (§ 224) die Menge eiweissartiger Substanzen, welche von dem Nieder- ') Vergl. Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 156 p. 190 (1870). ^) Nicht mehr, weil sonst Amylon angegriffen würde. 88 §§ 104, 105 u. 106. Untersucliung auf Albumin-, ScKleimsubst. etc. schlage von § 103 abgereclinet werden müssen. (Siehe §§ 226 ff., 236—238.) § 105. Diese letztbezeichnete Menge eiweissartiger Substanzen darf man aber in die summarische Zusammenstellung der Analysen- ergebnisse nur dann aufnehmen, wenn das Gewicht derselben der Eiweissmenge entspricht, welche aus dem Stickstoffgehalte nach § 96 in dem mit Wasser erschöpften Rückstände des Objectes er- mittelt wurde. Ergiebt dieser eine kleinere Menge von Eiweiss- substanzen, so muss diese als die richtigere angesehen werden. Die Erklärung für diese Behauptung ergiebt sich aus der in § 92 ff. bezeichneten Thatsache, dass die nach § 102 behandelte Substanz, bevor sie mit Wasser ausgezogen war, schon mit Aether und Alkohol in Berührung gewesen, dass demnach in das Wasserextract nicht so viel Eiweisssubstanzen übergehen konnten, als bei der Extraction in § 92. Da nun letztere zur Bestimmung der löslichen Eiweisssubstanzen als Material diente, müssen wir hier auch bei Ermittelung der unlöslichen Eiweisssubstanzen ihren Rückstand zu Grunde legen. Ich will übrigens bemerken, dass man oft nicht mit einer Ex- traction durch verd. Natronlauge alle hier zu berücksichtigenden Substanzen in Lösung bringt und dass man deshalb gut thut, noch eine zweite und dritte Behandlung mit der Flüssigkeit folgen zu lassen. § 106. Es bleibt aber noch zu fragen, ob denn überhaupt es zulässig ist, anzunehmen, dass alle in Wasser unlöslichen eiweiss- artigen Substanzen bei Behandlung mit der in § 102 erwähnten Natronlauge in Lösung gehen. Ich kann hierauf nur antworten, dass bei einer grösseren Anzahl von Versuchen, welche die Herren Stackmann, Koroll und Cramer-Dolmatoff^) auf meine Veranlassung ausgeführt haben und von denen noch weiter gesprochen werden soll, regelmässig controlirt wurde, ob nach Behandlung von Pflanzen- geweben mit Wasser, Alkohol und Natronlauge noch Stickstoff im Rückstände zurückbleibe und dass häufig höchstens nur bei sehr suberinreichen Substanzen ein kleiner Best bleibt. Man hat übrigens ja die Möglichkeit, sich durch die Lassaigne'sche Probe zu über- zeugen, ob der mit Natron behandelte Bückstand noch Stickstoff enthält, und kann in den Fällen, wo dem so wäre auch, nach der Natronextraction den Stickstoffgehalt im Rückstände bestimmen, um das so gefundene Quantum als „in verd. Natronlauge unlösliche Stickstoffsubstanzen" in Ansatz zu bringen. Dass die Menge der- selben in einzelnen Fällen sehr gross sein kann, bcAveist die Unter- suchung livländischer Moose, welche Treffner in meinem Laboratorium ausgeführt hat^). In jedem Falle hat man Grund, sobald die ^) Siehe die später zu erwälinenclen Arbeiten. 2) Dissert. Dorpat 1881. §§ lOö, 107 u. 108. Untersuchung der Metarabinsäure etc. 89 qualitative Stickstoffbestimmimg des mit Natronlauge erschöpften Rückstandes ein positives Resultat ergeben hatte, auch eine quanti- tative Bestimmung auszuführen. (Vergl. §§ 232 u. 238.) § 107. Das Filtrat vom Niederschlage von § 103 nebst Wasch- spiritus wird zur Trockne verdunstet und, nach Erlangung constanten Gewichtes, von diesem die Menge von Natriumacetat in Abrechnung gebracht, welche in dieser Flüssigkeit vorhanden sein müsste. (Siehe § 237.) Der Rest, welcher bei dieser Rechnung bleibt, entspricht der Summe von in Natron löslichen Substanzen, welche nach Einwirkung von Essigsäure und Alkohol nicht mehr gefällt werden. Man kann diesen Rückstand mit einigen CO. Wasser behandeln ; löst er sich dabei klar, so ist die Abwesenheit von in Alkohol löslichen phlobaphenartigen Substanzen anzunehmen. Mitunter wird dann die organische Substanz welche beim Natrium- acetat im Trockenrückstande befindhch war, ein Zersetzungs- pro duct der Metarabinsäure oder ihr verwandter Schleimsubstanzen sein. Man beobachtet bei letzteren ja nicht nur in den in § 195 angegebenen Fällen, sondern auch bei Einwirkung von Natron Veränderungen, deren Producte durch Alkohol nicht fällbar sind. Häufiger aber noch wird diese nicht •wieder fällbare Substanz den Eiweisskörpern angehören. (Siehe hierüber § 236.) § 108. Sollte sich bei Einwirkung von Wasser auf den Yer- dunstungsrückstand eine braune unlösliche Masse zeigen, so würde sie von phlobaphenartigen Körpern herrühren (s. auch § 48), die man auf tarirtem Filter sammelt, auswäscht, trocknet, wägt und von dem Gewichte des Verdunstungsrückstandes von § 106 abzieht, bevor man die ersterwähnten Derivate des Schleimes, Caseins etc. in Rechnung stellt. (S. auch § 246.) Auch die von Stahlschmidt ^) in Polyporusarten aufgefundene Polypor säure, welche in Wasser, Aether, Benzol, Schwefel- kohlenstoff, Eisessig unlöslich, in warmem Chloroform, Alkohol und Amylalkohol schwerlöslich ist, aber von ammoniakhaltigem Wasser aufgenommen wird (violette Lösung), ist hier zu nennen. Sie wird durch Salzsäure aus der alkalischen Lösung niedergeschlagen, krystalHsirt in rhomb. Tafeln, schmilzt bei ca. 300^. Ich bin der Ueberzeugung, dass ein Theil der in älteren Pflanzen- analysen erwähnten Humussubstanzen in der That Phlobaphene und deren Zersetzungsproducte waren. In den meisten Pflanzen- theilen wird man, wenn diese nicht bereits durch Fäulniss etc. ver- dorben, Humus nicht antreffen. Höchstens nur einige Rinden mit sehr dicker Borke und verholzte Pilze werden vielleicht Substanzen ergeben, bei denen man an Uebereinstimmung mit dem Humus denken könnte. Diese werden allerdings ein ähnliches Verhalten ^) Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 187 p. 177 (1877). 90 §§ 108, 109 u. 110. Untersuchung der in verd. Salzsäure lösl.Bestandth. gegen Lösungsmittel zeigen wie die Phlobaphene, wir werden zu ihrer Charakteristik aber wohl den Umstand benutzen können, dass die meisten sog. Humuskörper neben dem Kohlenstoff Wasserstoff und Sauerstoff in dem Verhältniss, wie diese im Wasser vorkommen, enthalten und dass Humus unter Einfluss schmelzenden Kalis nicht die in § 42 erwähnten Zersetzungsproducte liefert. VII. Untersucliuiig der in verdünnter Salzsäure löslichen Bestandtheile: Amylon, Parabin, Calclumoxalat etc. § 109. Auch der unlösliche Rückstand des in § 103 be- schriebenen Extractionsversuches wird, nachdem er mit Wasser ausgewaschen worden (was am besten durch Decantiren oder in der in § 71 angegebenen Weise ausgeführt wird), wieder in Wasser suspendirt, welchem man 1^/^ Salzsäure zugesetzt hat, und auch hier ist es zweckmässig, das schon früher angegebene Yerhältniss zwischen fester Substanz und Flüssigkeit zu beobachten. Die weitere Fortsetzung des Versuches ist wesentlich davon abhängig, ob Stärkemehl, welches sich natürlich durch mikroskopische Untersuchung — Nachweisung der Stärkemehlkörner, die sich mit Jodwasser bläuen müssen etc. — erkennen lässt^), anwesend ist, weiter, ob statt seiner oder neben ihm noch pararabinartige Körper im Objecto der Analyse vorhanden sind oder nicht. § 110. Nehmen wir zunächst einmal den einfacheren Fall an, dass beide nicht anwesend sind , so würde die Behandlung mit verd. Salzsäure namentlich den Zweck haben, Calciumoxalat zu extrahiren. Man würde, um dies zu erreichen, 24 Stunden mit der Salzsäure bei ca. 30*^ digeriren, filtriren und einen bekannten Antheil des Filtrates (ca. 25 — 50 CC.) entweder mit Ammoniak neutralisiren oder mit einer bekannten Quantität von Natriumacetat mischen. Letztere muss hinreichen, die Salzsäure in Chlornatrium umzuwandeln. Das sich abscheidende , in Essigsäure unlösliche Calciumoxalat lässt man sich zu Boden setzen, erst wenn die Flüssigkeit völlig klar geworden, entferne man dieselbe und bringe den Niederschlag auf ein möglichst feinporiges Filter. Nach dem ^) Nur wenn Stärkemehl in Gemeinschaft mit grossen Mengen Schleim vorhanden ist, wird dieses beim directen Betupfen von Pflanzenschnitten mit Jodwasser nicht gebläuet. Man muss in diesem Falle den Schleim durch Maceration mit sehr verdünnter (1 promille) Natronlauge in Lösung bringen. Concentrirtere Natronlauge nimmt auch Stärkemehl auf und darf deshalb nicht angewendet werden. Will man den hier vorliegenden Rückstand der Extraction von § 103 auf Amylum untersuchen, so ist eine solche Behandlung mit Alkali nicht mehr nöthig. lieber Eintheilung der Stärke nach den Formen der Körnchen siehe Nägeli's „Monographie der Stärkekörner" Basel 1858 und Vogl in der Zeitschr. des österr. Apoth.-Ver. Jg. 1866 p. 290 und p. 310. §§ 110, 111 u. 112. Untersuchung auf Calciiunoxalat, ParaLin etc. 91 Auswaschen wird getrocknet und das Oxalat entweder durch schwaches GUihen in Carbonat oder durch starkes Glühen in Aetz- kalk umgewandelt und aus einer dieser Verbindungen der Gehalt an Oxalat berechnet. Das Filtrat und Waschwasser vom Oxalat- niederschlage kann man zur Trockne bringen und den Rückstand wägen. Da man weiss, wie viel Chlornatrium und unzersetztes Natriumacetat in demselben sein müssen, so hat man hier eine Controle dafür, ob neben dem Calciumoxalate noch andere Sub- stanzen — Eiweisskörper § 233 ff. — durch Salzsäure dem Unter- suchungsobjecte entzogen worden sind. Statt der Bestimmung in Form von Calciumcarbonat oder Aetz- kalk kann man auch derart verfahren, dass man den ausgewaschenen Oxalatniederschlag wieder in schwefelsäurehaltigem Wasser löst und durch Titriren mit Kaliumhypermanganat die Menge der Oxal- säure ermittelt. (Yergl. auch §§81 und 219.) Das Calciumoxalat findet sich in den Pflanzen wohl immer krystallinisch abgelagert und seine Gegenwart kann demnach durch mikroskopische Untersuchung bestätigt werden. Die KrystaUe müssen in Wasser, Alkohol, Aether unlöslich, in salz- säurehaltigem Wasser löslich sein. Durch das Mikroskop hat man sich auch davon zu überzeugen, ob die in §109 vorgeschriebene Behandlung alles Oxalat in Lösung brachte oder ob erstere wiederholt werden muss. § 111. Wäre neben dem Calciumoxalate noch Para rabin, aber kein Stärkemehl vorhanden, so wird gleichfalls mit der Salz- säure 24 Stunden macerirt, dann aber schnell einmal unter Rück- flusskühlung aufgekocht. Auch hier wird ein bestimmter Bruch- theil der Flüssigkeit und zwar heiss filtrirt, das Filtrat mit Ammoniak neutralisirt und dann mit 2 — 3 ßaumtheilen Weingeist von 90 ^/o gemengt. Der hier entstehende Niederschlag enthält neben Calciumoxalat Pararabin, er wird auf zuvor gewogenem Filter abfiltrirt und mit Weingeist von 60 — 70 °/o ausgewaschen, ge- trocknet und gewogen, später eingeäschert. In der Asche ermittele man sodann den Calciumgehalt und rechne diesen auf Calcium- oxalat über. Durch Subtraction des letzteren von dem Gewichte des Niederschlages berechne man endlich die Menge des Para- rabins. Auch hier kann das Filtrat vom Pararabinniederschlage ein- gedampft, sein Rückstand gewogen und wie in § 107 zur Controle dafür benutzt werden, ob noch andere Substanzen in den Salzsäure- auszug übergingen. Unter diesen beachte man wieder ei w eiss- artige Substanzen, von denen ein Theil wohl auch schon dem Pararabin beigemengt sein könnte und im Niederschlage desselben durch Stickstoffanalyse ermittelt würde. (Conf. auch § 233.) 92 §§ 112, 113, 114 u. 115. Untersuchung auf Stärkemehl. § 112. "Wäre einmal kein Calciiimoxalat, sondern nur Para- r a b i n ^) zugegen, so bliebe die Untersucbung ziemlich dieselbe wie in § 111 angegeben worden, nur fiele natürlich die Ermittelung des Calciumoxydes resp. Oxalates fort, Pararabin quillt nach Alkoholfällung in Wasser auf, löst sich in demselben aber erst nach Zusatz von Säuren. Durch Alkalien wird es gefällt, mit verd. Schwefelsäure giebt es keine Arabinose. §113. Ist Calciumoxalat neben Stärkemehl aber bei Abwesenheit von Pararabin zu ermitteln, so muss das Untersuchungs- object mit 1 % Salzsäure ca. 4 Stunden lang unter Rückfluss- kühlung gekocht (nicht nur im Wasserbade digerirt) werden. Man tarirt vor dem Begin des Erhitzens die Kochflasche und überzeugt sich nach Beendigung der Saccharification davon, ob Wasser durch Yerdunstung verloren ging, welches letztere dann ersetzt wird. Man filtrirt sodann, unterwirft auch hier eine bestimmte Menge des Filtrates der in § 110 beschriebenen Ermittelung des Calciumoxalates und titrirt in einem anderen Theile mit Fehling'scher Solution die entstandene Glycose, aus welcher man in bekannter Weise das Stärkemehl berechnet. (§ 83.) Die Modificationen dieses Versuches, welche eintreten müssen, im Falle kein Calciumoxalat, sondern nur Stärkemehl vorhanden Aväre, ergeben sich von selbst. § 114. Hatte ich Calciumoxalat, pararabinartige Körper und A m y 1 o n in ein und demselben Untersuchungs- objecte zu bestimmen, so verfuhr ich so, dass ich zunächst auf je 1 g der nach § 109 in Arbeit genommenen Substanz 10 CC. reines Wasser brachte und mit diesem einmal aufkochte. Die Flüssigkeit Hess ich wieder auf 40 — ÖO*' abkühlen und brachte nun ein oder einige Centigramm recht AvirksamerDiastase hinzu, die ichbeiderangegebenen Temperatur bis zur Verflüssigung des Stärkekleisters wirken liess. Dann wurde filtrirt und mit dem wieder ausgewaschenen Rückstande des Objectes nach § 111 verfahren. Von der abfiltrirten Flüssig- keit, in welcher die unter Einfluss von Diastase entstandenen Zer- setzungsproducte des Amylons sich befinden , misst man einen bestimmten Antheil ab, versetzt mit Chlorwasserstoff' und kocht unter Pückflusskühlung wie in § 113, um dann die Glycosetitrirung vorzunehmen und aus dem Resultate derselben das Stärkemehl zu berechnen. § 115. Soll ein Pflanzentheil, welcher nicht zuvor mit den verschiedenen Lösungsmitteln behandelt wurde, direct auf Stärke- mehl untersucht werden, so kann man, namentlich in Fälkn, wo das Object reich an Schleim, Metarabinsäure, Pararabin, Glycosiden etc. ist, eine Methode benutzen, durch welche diese Beimengungen 1) Vergl. Reichardt in den Ber. d. d. ehem. Ges. B. S p. 807 (1875). §§ 115 u. IIG. Ermmittelung des Lignins u. verwandter Stoffe etc. 93 unscliädlich gemaclit werden und welche ich im Jahre 1861 ver- öffenthcht hahe^). Der gepulverte Pflanzentheil wird mit ca. 30 Th. einer Lösung von 4 Th, Kalihydrat in 100 Th. Alkohol in einen Autoclaven gebracht und 1 — 2 Tage bei 100° erwärmt. Dann wird filtrirt, mit Alkohol ausgewaschen^ so lange dieser noch alkalisch reagirend abläuft, darauf wird der Filterinhalt auch mit Wasser erschöpft, am besten, nachdem er wieder in ein Becherglas zurückgebracht worden, endlich wird das in kaltem Wasser Unlösliche mit dem salzsäurehaltigen Wasser wie in § 113 gekocht und weiter unter- sucht. Durch die Behandlung mit alkoholischer Kalilauge werden die fremden Substanzen, welche die Stärkemehlbestimmung ungenau machen, theils in Lösung gebracht, theils soweit verändert, dass sie sich in AYasser lösen, während Stärkemehl von derselben nicht afficirt wird. (Siehe weiter § 243.) VIII. Ermittelung des Lignins und verwandter Stoffe, sowie des Zellstoffs. § 116. Den Antheil des Pulvers, welcher nach Behandlung mit den einzelnen Lösungsmitteln ungelöst geblieben und welchen man nach der in § 109 beschriebenen Procedur wieder mit Wasser ausgewaschen hat, trocknet man und wägt ihn. Nachdem er dann wieder möglichst fein gepulvert worden, bringt man ihn in frisch bereitetes Chlorwasser (auf 1 g ca. 100 GG.), mit welchem man so lange macerirt, bis die Masse blassgelblich geworden ist. Sollte dies nach 2 — 3 Tagen nicht zu erreichen sein, so muss das Chlor- wasser entfernt und durch eine neue ebenso grosse Menge ersetzt, es muss diese Behandlung auch, wohl noch ein drittes Mal vorgenommen werden. Endlich wird auf tarirtem Filter gesammelt und mit Wasser ausgewaschen, dann das Auswaschen mit einer sehr ver- dünnten Kalilauge (3 pro mille) so lange diese noch braun geiärbt wird, und zuletzt wieder mit reinem Wasser fortgesetzt, zuletzt der Filterinhalt getrocknet und gewogen. Der Gewichtsverlust entspricht dem vorhandenen Lignin, sog. ine rustir enden Sub- stanzen, dem grösseren Theile des Suberins und der C u t i - ^) Journ. f. Landwirthscli. Mai 1862 und Pliarm. Zeitsclar. f. Russl. Jg. 1 p, 41. lieber die Bestimmung der Stärke als Traubenzucker, nach der Ein- wirkung von verd. Schwefelsäure siehe Musculus, Chem. Ctrbl. Jg. 1860 p. 602 und Philipp, Zeitschr. f. Chem. N. F. B. 3 (1867) p. 400. Dass bei der Inversion besser Salzsäure angewandt wird (17o vom Gewichte der Flüssigkeit) hat Sachsse gezeigt Zeitschr. f. anal. Chem. B. 17 ]). 231 (1878). Sachsse fand auch, ebenso wie Nägeli, dass die Analysen des Stärkemehles besser auf eine Formel des letzteren ^6 0*^ H^** 0^ -\- IP 0 passen, als auf die gewöhnlich an- genommene = C^ H^" 0^ 94 §§ 116 u. 117. Ermittelung des Lignins und Zellstoffs. cularsiibstanzen, (Vergl. weiter in § 247.) Anstatt des Chlorwassers hat man zu diesem Zwecke auch Bromlösung empfohlen, die aber doch nicht so energisch wie das Chlorwasser zu wirken scheint. Für die mikrochemische Analyse will ich bemerken, dass die verholzten Gewebe leicht aus wässrigen Lösungen Fuchsin absorbiren und dasselbe dann recht fest halten, so dass sie auch nach Einwirkung von Glycerin tiefroth gefärbt bleiben, während die unverholzten Gewebtheile den Farbstoff wieder abgeben. Nach Hussow^) nimmt man die Tinction am besten in der Weise vor, dass man auf dem Objectgläschen mit verdünnter wässriger Fuchsinlösung benetzt, dann mit dem Deckgläschen bedeckt, endlich von der Seite einen Tropfen Glycerin hinzutreten und ca. 24 Stunden wirken lässt. Styler ^) legt zunächst in schwache Chlor- kalklösung (1 : 60), dann eine Stunde lang in eine Lösung von Natriumhyposulfit (1 : 32), wäscht sodann mehrmals aus, legt kurze Zeit in Weingeist und endlich in alkoholische Lösung von essig- saurem Rosanilin (1 : 960), deren Ueberschuss durch Alkohol ent- fernt wird. Auch Anilinblau (0,0325 g in 3,88 g Wasser, 0,5 g Salpetersäure und so viel Alkohol, dass 48 g Flüssigkeit entstehen) soll eine gute blaue Färbung des Holzgewebes hervorrufen. Eine qualitative Reaction auf Holzsubstanz hat auch Wiesner beschrieben^). Die verholzten Gewebe nehmen nach Benetzen mit einer halbprocentigen Lösung von Phloroglucin, falls die betreffende Stelle mit Salzsäure behandelt wird, eine rothe bis violette Färbung an. § 117. Was nach § 116 zurückblieb und gewogen wurde, stellte in Gemenge vonZellstoff, Substanz der Mittellamelle, Besten der Cuticular- substanzen etc. und geringen Mengen von Aschensubstanzen (eventuell Sand) dar. Um auch diesen Rückstand noch möglichst zu zerlegen, nimmt man ihn vom Filter, welches man für den nächsten Versuch aufhebt, bringt ihn, fein gepulvert, in Salpetersäure von 1,16 — 1,18 spec. Gew., mengt 1 — 2 g Kaliumchlorat hinzu und macerirt unter zeitweisem Umschütteln, bis die Masse fast weiss erscheint. Ist dies nach einigen Tagen nicht erreicht, so kann man das Gefäss 1 — 2 Stunden lang auf ca. 40** erwärmen (nicht höher) und später wieder kalt stellen. Erreicht man auch so seinen Zweck noch nicht, so verstärke man durch Zusatz von Salpetersäure von 1,4 spec. Gew. die Flüssigkeit etwas, aber nicht über die Concentration von 1,2 spec. Gew. Nachdem die Säure genügend eingewirkt hat, wird mit kaltem Wasser soweit verdünnt, dass filtrirt werden kann und die Filtration auf dem Filter von § 116 so vorgenommen, dass so lange wie möglich der Niederschlag im Becherglase bleibt, also nur die 1) Sitz.-Ber. d. Dorpater Naturf. Ges. Jg. 1880 p. 419. 2) Phami. Journ. and Trans. Vol. 6 p. 741 (1876). ^) Zeitschr. f. anal. Chem. B. 17 p. 511 (.1878). §§ 117, 118 und 119. Rückblick. 95 abgestandene Flüssigkeit auf das Filter gebracht wird. Nachdem alle Säure ausgewaschen worden, wird mit ammoniakhaltigem Wasser (1 : 50) behandelt, solange dieses sich bräunlich färbt, schliesslich mit Alkohol und — falls dieser noch etwas aufnehmen sollte — auch mit Aether ausgewaschen. Der Rückstand wird getrocknet und gewogen. Der Gewichtsverlust entspricht in den meisten Fällen der Substanz der Mittellamelle und einigen dem Zellstoif nahe- stehenden^), aber weniger Widerstand leistenden Kohlehydraten (Hydrocellulosen) etc. (Vergl. §§ 245 und 246). Auf dem Filter haben wir Zellstoff plus etwas Aschensubstanzen (Kieselsäure, eventuell Sand etc.) die man durch Verbrennen ermittelt und vom Zellstoff in Abrechnung bringt. (Siehe weiter in § 248.) Rückblick. § 118. Bei Bearbeitung des vorstehenden Granges der Analyse hatte ich die Absicht, zu zeigen, wie mit Aufwand von ca. 30 — ^50 g einer zu untersuchenden Substanz ein Einblick in die Zusammen- setzung derselben erlangt werdenkönne, derart, dass wenigstens die An- oder Abwesenheit der wichtigeren Pflanzenbestandtheile erkannt werde. Ich hatte ferner die Absicht, zu zeigen, dass sich mit den be- zeichneten Mengen des Objectes nicht nur ermitteln lasse, welche wichtigeren Bestandtheile derselben anwesend sind, sondern auch in welchen Mengen sie vorkommen. Es handelte sich gewissermassen für mich um eine Verbindung der qualitativen und quantitativen Analyse. Eine Berechtigung hiezu haben wir in der That^ache, dass eine grössere Anzahl von Bestandtheilen in der Mehrzahl der Pflanzen vorkommen. Wie man im Falle, dass es sich um Substanzen handelt, welche nur einzelnen Pflanzen oder doch kleineren Gruppen des Pflanzen- reiches zukommen, zu verfahren hat, ist gleichfalls schon in soweit angegeben worden, als Mittel und Wege bezeichnet wurden, die uns auf solche Pflanzenbestandtheile aufmerksam machen. Dass wir hier nur eine Anleitung haben, deren weitere Verwerthung und Durchbildung für jeden einzelnen Fall dem Experimentator überlassen bleiben muss, ist klar. Für einzelne der in einer oder wenigen Pflanzen vorkommenden Bestandtheile, namentlich solche, welche von grösserer praktischer Wichtigkeit für Medicin, Land- wirthschaft etc. sind, sind gleichfalls schon Methoden der quan- titativen Bestimmung empfohlen worden, für andere soll dies in der zweiten Abtheilung dieses Buches geschehen. § 119. Dass manche der hier aufgestellten Methoden der qualitativen und quantitativen Bestimmung nicht den Grad der ^) Vergl. Stackmann a. a. 0., Ivoroll a. a. 0. und König in den Landw. Vers.-Stat. B. 16 p. 415. 96 § 119. Rückblick. Genauigkeit besitzen, den wir Lei der Analyse einiger mineralischer Substanzen erlangen können, musste zugegeben werden. Aus dem Grunde kann ich namenthch Anfängern, welche nicht selten die Gewohnheit haben, ihre Analysen bis in die vierte und gar fünfte Decimale zu berechnen, nur rathen, davon abzustehen. Solche Be- rechnungen verleiten nicht selten den wenig Bewanderten dazu, den einzelnen Bestimmungen eine Wichtigkeit beizulegen welche ihnen nicht zukommt. Ich halte es in der Regel für vollauf genügend, die Analysen nur bis in die zweite Decimale zu berechnen. Denen aber, welche die Frage aufwerfen, wozu Analysen nützen, deren Genauigkeit ich soeben selbst bestritten, glaube ich entgegen halten zu können, dass häufig, wenn eine Analyse mit einem Pflanzen- theile, z, B. Mutterkorn, ausgeführt wird, dieselbe nicht so sehr den Zweck hat, die genaue Zusammensetzung gerade des vorliegenden Objectes, d. h. des in dem und dem Jahre auf einem bestimmten Felde, in einer bestimmten Roggenähre gewachsenen Pilzes erkennen zu lehren, sondern dass uns das Object bei der Analyse nur als Repräsentant des Mutterkornes selbst gilt und dass uns demnach die Analyse nur die ohngefähre Zusammensetzung des Mutterkornes überhaupt finden lassen soll. Dass in verschiedenen Jahren in ver- schiedenen Gegenden etc. Mutterkorn in Bezug auf die Mengen- verhältnisse seiner Bestandtheile gewisse Schwankungen zeigt, muss hier besonders in Erinnerung gebracht werden. Handelt es sich in der That nicht hierum, sondern um ge- nauere Vergleiche etwa auf verschiedenen Feldern gesammelten Materiales, so muss berücksichtigt werden, dass es sich hier in der Regel nur um einzelne praktisch verwerthbare Bestandtheile handelt, für die nicht selten auch eine genauere Bestimmung erlangt werden kann. Hier sind wir schon deshalb in den meisten Fällen dazu im Stande, weil wir das erforderliche Untersuchungsverfahren weiter ausbilden und die Fehlergrösse resp. die anzubringenden Cor- recturen feststellen, auch weiter mit ein und demselben Material mehrere Versuche ausführen können, aus denen sich Mittelwerthe berechnen lassen. Specialmethoden zur Bestimmung einzelner Pflanzenbestandtheile, Notizen und Ergänzungen zu den früher besprochenen Versuchen. Fette und deren Bestandtheile, Cholesterin, Filicin etc. § 120. Zur Bestimmung von Fetten hatte ich aus den in § 8 angegebenen Gründen bereits 1862^) Benzin empfohlen. Petroläther, den ich später zu demselben Zweck einführte, hat vor ersterem den Yortheil grösserer Flüchtigkeit und geringeren Lösungsvermögens für Harze, (Yergl. übrigens § 36.) Auch Hoffmann hat später die Benutzung des Benzins zur Fettextraction befürwortet und ersterem den Vorzug vor dem Aether und Schwefelkohlenstoff gegeben 2). Ueber sonstige Methoden der quantitativen Fettbestimmung schrieb Münch^). Apparate, welche bei solchen Untersuchungen in Anwendung kommen können und welche z. Th. den Zweck haben, das Object mit Anwendung kleiner Mengen des Extractionsmittels zu erschöpfen, indem man dasselbe von dem Auszuge abdestillirt und mehrmals in das Extractionsgefäss zurückführt, beschrieben Storch*), Wagner^), Simon^), Tollens^), Schulze^), Tschaplowitz^), Medicus^^), Siewert^^), Hirschsohn ^2), Keyser^^) u. A. ^) Pharm. Zeitsclir. für Russl. Jg. 1 p. 44. Anm. Zeitschr. f. anal. Cliem. B. 1 p. 490. ■') Zeitsclir. f. anal. Chem. B. 6 p. 368 (1867). ^) N. Jahrb. f. Pharm. B. 25 p. 8 (1866). *) Zeitschr. f. anal. Chem. B. 7 p. 68 (1868). ^) ibid. B. 9 p. 354 (1870). 6) ibid. B. 12 p. 179 (1873). ') ibid. B. 14 p. 82 tl875) und B. 17 p. 320 (1878). 8) ibid. B. 17 p. 174 (1878). 9) ibid. B. 18 p. 441 (1879). 1«) ibid. B. 19 p. 163 (1880). ") Landw. Vers.-Stat. B. 23 p. 317 (1879). 12) Arch. f. Pharm. 3 R. B. 7 p. 486 (1877). ") Farmaz. Tidskr. Jg. 1880 Nr. 9 und Nr. 19. Dragendorff, Pflanzenanalyse. 7 98 §§ 120 u. 121. Fette und deren Bestandtheile. Der zuletzt von Tollens coiistruirte Apparat ist in Fig 5 dar- gestellt. Erbestehtaus einem gewogenen Kölbchen Ä von ca. 100 CO. Inhalt, einem unten etwa 5—7 mm, oben 30 mm weiten Glas- rohr B, welches an seinem dünnen Ende mittelst eines Korkes in A luftdicht be- festigt ist und welches selbst bei C mittelst eines durch- bohrten Korkes an dem Kühlapparate D ansitzt. In B ist ein 20 mm dickes Glasrohr E so angebracht, dass es bei F auf einem gebogenen Glasstabe aufliegt und dass das aus dem untern Theile des Kühlers ab- fliessende Extractionsmittel in dieses Rohr gelangt. E ist zur Aufnahme der zu unter- suchendenSubstanz bestimmt. Es wird oben und unten mit Filtrirpapier verbunden. Bei der Extraction wird die Er- wärmung des Fläschchens A so regulirt, dass stets eine 1 — 2 cm hohe Schicht Aether über dem in E befindlichen Pulver sich befindet. § 121. Um die Neigung zur Verharzung eines Fettes zu untersuchen, kann man dasselbe in dünner Schicht an der Luft stehen lassen und von Tag zu Tag die Gewichtszunahme des- selben controliren. Zum Ver- gleich führt man zu derselben Zeit, in derselben Localität und in gieichgestalteten Ge- fässen Versuche mit einer ebensogrossen Menge Mandel- und Leinöl aus. Man hüte sich aber, bei derartigen Ver- noch ein kleiner Rückhalt an Fig. 5. suchen Oele anzuwenden, in denen Petroläther vorkommt. § 122. Fette und deren Bestandtheile. 99 § 122. Die Elaiclinprobe (§ 12) führt man so aus, dass man in einige CC. des Oeles eine Zeit lang salpetrige Säure ein- leitet und nun controlirt, ob und in wie viel Zeit die Erstarrung eintritt. Man kann auch in ein Reagensglas etwas Salpetersäure von 1,3 spec. Gew. und einige Kupferspäne oder etwas Quecksilber bringen und über die Säure einige CC. des Fettes schichten. Sollte die entstehende Elaidinmasse nicht farblos, sondern gefärbt sein, so kann das gleichfalls zur Charakteristik des Fettes verwendet werden, Massie ^) hat über diesen Gegenstand Erfahrungen gesammelt. Er fand, dass bei Anwendung von 5 g Salpetersäure von 1,4 spec. Gew., 10 g des fetten Oeles und 1 g metallischen Quecksilbers Folgendes beobachtet wkd : Wenn man das Fett mit der Salpetersäure allein 2 Minuten agitirt hat und dann wieder die Säure von dem Oel sich trennen lässt , so bleibt farblos oder wird nur schwach grünlich: Mandel-, Haselnuss- und Sonnenblumenöl ; es färbt sich grünlich, weiss oder schwach gelbgrün oder deutHch grün: Olivenöl ; r ö t h 1 i c h wird : Erdnuss- und Mohnöl ; gelb oder gelborange: Ricinus- und Sesamöl; kirschroth oder roth orange: Apri- cosen und weisses Senföl, Wallnuss-, Leimdotter-, Buchen-, Rapps-, Rübsammen- und Leinöl ; braun oder braun roth: schwarzes Senföl, Baumwollen- und Hanföl. Die sich absetzende Säure ist beim Olivenöl mitunter gelb- lich, beim Sesamöl safr anfärben, beim Baumwollensamenöl hellbraun, beim Hanföl schwach röthlich oder grünlich tingirt, bei den übrigen ungefärbt. Nach Zusatz und Gelöstwerden des Quecksilbers und nach mehr- maligem ümschütteln und darauf Absetzen zeigt sich nach 20—30 Minuten: nach 1 Stunde Mandelöl weiss oder blassgrünlich weiss Haselnussöl ebenso ebenso Sonnenblumenöl citronengelb citronengelb Olivenöl blassgelblich blassgrüngelblich Erdnussöl blassröthlich blassröthlich Mohnöl roth roth Ricinusöl rosa gelb Sesamöl gelborange gelborange Apricosenöl roth rosa Weisses Senföl gelborange gelbröthlich Wallnussöl kirschroth ebenso Leindotteröl rothorange Buchenöl orange ebenso ') Journ. de Pharm, et de CMm. T. 12 (Ser. 4) p. 13 (1869). "7* 100 5§ 122, 123 u. 124. Fette und deren Bestandtlieile. Rappsöl Rübsamenöl Leinöl Schwarzes Senföl BaumwoUensamenöl nach 20—30 Minuten: gelbröthlicli blassröthlich rothbraun (braust auf) blassröthlich dunkelrothorange oder röthlich Hanföl Von diesen Haselnussöl in 1 braun Oelen werden h, Olivenöl in nacli 1 Stunde orangegelb blassgelborange rothbraun gelbröthlicli blassrothorange oder roth braunröthlich in 2V9 h, Apricosenöl in 1^/4 h 1^/4 h. Die übrigen Oele fest: Mandelöl in l^/^ Stunden, 1 h, Erdnussöl in l^/^ h, Sesamöl Buchenöl in 6 h, Rappsöl in 3 h, ßübsamenöl in 3^2 ti, Baumwollenöl in erstarren bei der Elaidinprobe nicht. § 123. Beim Mischen von je 50 CG. Oel mit 10 CO. conc. Schwefelsäure (§ 12) beobachtete Casselmann^) eine Temperaturerhöhung von 14^ bei auf Leinöl 132—134» Sonnenblumenöl 92** Mohnöl 92 <* Provenceöl 48" Mandelöl 59**. Mit dem Oele aus Paeoniensamen beobachteten Stahre und ich^) eine Erwärmung auf 68**, während Mandelöl auf 48" kam. § 124. lieber das Verhalten einiger Fette gegen die in §12 genannten ßeagentien ist folgendes von Cassel- mami beobachtet: Leinöl Ca S2 Schwefelsäure von Schwefelsäure cono. mit von 1,475 Salpetersäure von 1,475 eidotter- schmutz.- gelbe °*""" Emul- sion 1,530 schmutz.- dunkel- grün Salpeters, von 1,2 1,635 dunkel- roth- grün- braun braun mit K2 Cr2 0' 1,180 dunkel- gelb grün 1,22 gelb Sonnen- weisse weisse weiss weiss- weiss- gi-ün,ins weiss weiss blunienöl Emul- Färb. kaum gelb, in gelb bis Gelbe kaum kaum sion bräunl. bräunl. röthlich über- bräun- bräun- über- gehend lieh lieh gehend 1) Pharm. Zeitschr. f. Russl. Jg. 1867 H 5 p. 299 und Zeitschr. f. anal. Chem. Jg. 6 p. 479. Siehe auch Chateau, Die Fette. Deutsch von Hartmann, Leipzig 1864. Gerhard. '^) Arch. f. Pharm. 3 R. B. 14 p. 412 und p. 531 (1879). § 124. Fette und deren Bestandtheile. 101 Ca. S- Mohnöl wcisslich- gelbe Emulsion Hanföl ebenso Pro- ebenso venceöl Schwefelsäure von Schwefelsäure 1,475 gelbl. i braun überg. Färb. 1,530 gelb, ins schmutz.- bräunliche übergeh. conc. mit Salpeters. von 1,2 von 1,475 mit K2 Cr2 07 gelb- braun braun braun Salpetersäure von 1,180 1,22 hellgelb hellgelb dunkel- dunkel- dunkel- schwarz- schwarz- ^rün grün grün ^'^'''' '^^^™ grünl.- gelb grünl.- gelb Mandelöl weisse Emul- gelb, in grün IT. braun überg. weiss gelb— schmutz.- orange- dunkel- schmutz.- bräunlich grünlich gelb braun gelblich schwach gelb eiss weiss, in rötblich- dunkel- weiss weiss röthl. u. braun grün, in sion bräunl. bräunl.- über- über- gehend gehend Zinnclilorid färbt Leinöl sclimiitziggelb, dann grün, Sonnen- blumenöl weiss, dann bräimlicb, Mohnöl grünlich, Hanföl gelblich- grün, Provenceöl hellgelb , Mandelöl kaum gelblich. Zinkchlorid macht beim Erwärmen Leinöl grün, Hanföl schön grün und ver- ändert die Farbe der übrigen Oele nicht wesentlich. Syrupdicke Phosphorsäure giebt mit Lein- und Mohnöl emulsionsartige Massen, mit den übrigen nicht. Quecksilber Oxyd nit rat färbt beim Erwärmen Leinöl dunkelgrün bis braunroth, Sonnenblumenöl hellgelb, Mohnöl und Hanföl grün in Braun übergehend, Provenceöl dunkelgelb in ürange- roth übergehend, Mandelöl eidottergelb. Bieber^) erhielt mit einer erkalteten Mischung aus gleichen Gewichtsmengen conc. Schwefelsäure und rauchender Salpetersäure, falls er 1 Vol. derselben mit 5 Vol. Oel mengte, mit Mandelöl gelbweisses Liniment, mit Pfirsichkernöl pfirsichblüth- rothes , dann dunkelorange , mit Sesamöl blassgelbrothes, dann schmutzig orangerothes, mit Mohnöl und Wallnussöl weisses Lini- ment. Salpetersäure von 1,4 spec. Gew. lieferte mit Mandelöl blass- gelbliches, Pfirsichkernöl rothes, Sesamöl grüngelbes, dann röthHches, Mohn- und Wallnussöl weisses Liniment. lieber die Peactionen des Wass er stof f s up er oxy d es auf Oele machte Hauchecorne Mittheilungen, ohne jedoch die Concen- 1) Apoth.-Ztg. Jg. 12 Nr. 41 p. 161 (1877). Ueber Wirkung der Salpeter- säure auf fette Oele siehe ferner Hauchecorne in der Zeitschr. f. anal. Chem. B. 3 p. 512 (1864), wo aber keine Angaben über die Concentration der an- zuwendenden Säure gemacht werden. Langlies räth ibid. B. 9 p. 534 (1870) die Salpetersäure von 1,4 spec. Gew. mit Va Wasser zu mengen, auf einen Th. dieser Mischung 3 Th. Oel zu benutzen und im Wasserbade zu erwärmen. Sesamöl soll so rothe Masse liefern. 102 § 124. Fette und deren Bestandtheile. tration seines Reagens anzugeben^). Er bemerkt nur, class beim Schütteln von 1 Vol. der Lösung von Wasserstoffsuperoxyd und 4 Vol. Oel Olivenöl apfelgrün, Mohnöl fleischroth, Sesamöl hellroth, Erdnussöl graugelblich, Bucheckernöl ockergelbroth wird. Aus- trocknende Oele lassen sich nach Cohne^) von nicht austrock- nenden durch Wasserstoffsuperoxyd unterscheiden. Erster e sollen rasch durch dasselbe zersetzt werden, so dass sich Fettsäuren ab- scheiden, letztere nicht. Mit Salzsäure von 23 — 24^, in welcher 2°/o Eohrzucker gelöst waren, sah Basoletto^) Sesamöl (gl. Gew.) röthlich dann kirschroth werden, während Olivenöl sich damit nicht färbt. Zuckerhaltige Salpetersäure nimmt beim Schütteln mit Sesamöl gelbgrüne Färbung an, während das Oel zimmtfarben wird. BaumwoUensamenöl wird damit gelb (die Säure blassrosa), Mandelöl und Ricinusöl bewirken keine FarbenveränderuDg. Vidan^) beobachtete, dass Ricinusöl mit gezuckerter Salzsäure orangegelb , Mohnöl gelbbraun , Arachisöl intensiv gelb, Olivenöl gelborange, Eappsöl dunkelbraun, Mandelöl gelborange werde. lieber die Verwendung des Antimonchlorides als Reagens für Fette ist Zabludowski^) einzusehen, namentlich aber Walz^), welcher beobachtete, dass Olivenöl weissliche, allmälig dunkelgrün werdende Emulsion ohne Temperaturerhöhung, BaumwoUensamenöl unter starker Erhitzung chocoladenbraune feste Masse liefert, falls man einige Tropfen des syrupdicken Reagens zu je 2 — 3 CO. des Oeles bringe. Conc. Chlorkai klösung (1 Vol.) giebt z. B. beim Schütteln mit Mohnöl (8 Vol.) ein Liniment, von dem sich das Oel später nur schwer wieder trennt. Beim Mandelöl soll dem nicht so sein. Aetznat ronlauge von 1,33 spec. Gew., von der man auf 4 — 5 Vol. des Oeles 1 Vol. anwendet und mit dem man zum Kochen erhitzt, giebt mit Ricinusöl weisse, Sesam-, Rüb-, Mohn-, Wallnussöl gelblichweisse, Leinöl gelbe flüssige, Olivenöl bräunliche, Hanföl braungelbe starre Mischung ''). Bei einigen Oelen wie Rapps- und Rüböl können schwefelhaltige Beimengungen vorhanden sein, welche nach Behandlung mit Natron durch Nitroprussidnatrium erkannt werden (blaue oder blauviolette Mischung). 1) Zeitschr. f. anal. Cham. B. 2 p. 442 (1863). 2) Cliem. News Vol. 33 p. 133 (1876). =') Bullet, dell. soc. Adriat. Jg. 1 p. 178 (1875). *) Journ. de Pharm, et de CHm. T. 22 p. 30 (1875). Vergl. aucli Jahresb. f. Pharm. Jg. 1875 p. 288. Die Zucker-Salzsäurereaction ist übrigens schon 1860 von Camoin empfohlen. Vergl. Choulette „Observations pratiq. de Chim. et de Pharm." Fase. 1 p. 180. 5) Pharm. Zeitschr. f. Russl. Jg. 2 p. 233 (1863). «) Amer. Journ. of. Phann. T. 46 p. 25 (1874). '') Vergl. Hager „Untersuchungen" (1874. Leipzig Günther). B. 2 p. 510. §§ 124, 125 u. 126. Fette und deren Bostandtheile, Cholesterin etc. 103 lieber Benutzung des Spektroskopes zur Erkennung von Fetten ist Gilmour^) einzusehen, über Polarisation fetter Oele und dergl, Buignet^), über Anwendung der beim Auffallen eines Fetttropfens auf Wasser entstehenden Cohäsionsfigur en Miss Kate Crapfs) und Uloffat*). § 125. Freie Fettsäuren erkennt man in fetten Oelen nach Jacobson^) . indem man dieselben mit etwas gepulvertem Rosanilin durchschüttelt und absetzen lässt. Letzteres soll sich nur dann theilweise lösen und das Oel roth färben, wenn freie Säuren anwesend sind. Rümpler^) benutzt zu diesem Zwecke die Eigenschaft des reinen Natriumcarbonates nur bei Gegenwart freier Säuren beim Schütteln mit Fett eine Emulsion zu bilden. Quantitativ bestimmt Geissler^) die in einem Fett gelöste freie Säure, indem er dasselbe mit 2 — 3 Baumth. Aether verdünnt, mit einer alkoholischen Lösung von Bosolsäure oder Phenolphtalem färbt und mit alkoholischer Kalilösung titrirt. § 126. Zur Nach Weisung und quantitativen Be- stimmung von Cholesterin in Pflanzentheilen extrahirt Hoppe-Seyler^) mit Aether, destülirt die Auszüge, siedet den Rück- stand einige Stunden mit alkoholischer Kalilauge, verdunstet, nimmt den Rückstand in Wasser auf und schüttelt mehrmals mit Aether aus. Sollte das bei Verdunstung der Aetherausschüttelungen bleibende Residuum noch nicht reines Cholesterin sein, so wird dasselbe nochmals mit alkoholischer Kalilösung aufgenommen und die Ausschüttelung nach Entfernung des Alkohols etc. wiederholt. Aether nimmt nur dann Fettbestandtheile und Seifen mit auf, wenn es an Alkali fehlt. Schulze 9) machte darauf aufmerksam, dass bei Gegenwart eines Pflanzenwachses, welches bei der Einwirkung von Alkali Alkohole giebt (§ 14), diese Bestimmung ungenau wird, weil die Löslichkeit des Cholesterins in Weingeist beeinflusst wird. S. empfiehlt deshalb das unreine Cholesterin mit Benzoesäure in zugeschmolzenen Röhren zu erhitzen und so in benzoesaures Cholesteryl umzuwandeln. ^) Pharm. Journ. and Trans. Vol. 6 (3 Ser.) p. 981 und Jaliresb. f. Pharm. Jg. 1877 p. 362. 2) Joum. de Pharm, et de Chhn. T. 40 p. 252 (1862). ^) Pharm. Journ. and Trans. Vol. 5 (3 Ser.) p. 243 und Jahresb. f. Pharm. Jg. 1874 p. 291. *) Chem. News Vol. 18 Nr. 473. ^) Chem.-techn. Repert. B. 1 p. 84 und Zeitschr. f. anal. Chem. B. 17 p. 387 (1878). 6) Zeitschr. f. anal. Chem. B. 9 p. 417 (1870). ') ibid. B. 17 p. 387 (1878), ' ^) Med.-chem. Unters. H. 1 p. 143 und Zeitschr. f. anal. Chem. B. 5 p. 422 (1866). 9) Zeitschr, f. anal. Chem. B. 17 p. 173. (1878). 104 § 1-26. Fette und deren Bestandtheile, Cholesteiin, Filicin etc. Letzteres ist in siedendem abs. Alkohol fast unlöslich und durch denselben von vielen fremden Beimengungen zu befreien. Es kann aus Aether umkrystallisirt und durch Kochen mit alkoholischer Kalilösung wieder zerlegt werden. Cholesterin ist auch in Petroläther löslich und wird des- halb auch bei der Fettextraction in diesen übergehen, will man eine genaue Bestimmung haben, so wird man aber grössere Mengen des betr. Pflanzentheiles in Arbeit nehmen müssen, weil C. in der Regel nur in kleinen Quantitäten in Pflanzen vorkommt (Beneke erhielt aus 2500 g gelben Erbsen 1,5 g). Das C. ist in Wasser unlöslich ; es krystallisirt aus Weingeist in seidenglänzenden Nadeln oder Tafeln (2 und 1 gl.) es schmilzt bei 137'', ist in Alkohollösung linksdrehend ([a] I) = 36,61°). Beim Erwärmen mit einer Mischung von 1 Vol. Schwefelsäure und 1 Vol. Wasser wird es roth, mit einer Mischung 4 : 1 blau und einer 3 : 1 violett. Verdunstet man C. mit einer Mischung von conc. Salzsäure und Eisenchloridliquor (3 : 1), so färbt es sich rothviolett, dann blauviolett, Schwefelsäure und Eisenchlorid geben beim Verdunsten ihrer Mischung mit C. einen carminrothen, dann violett werdenden Rück- stand i), den Ammoniak hochroth färbt. Schwefelsäure, mit Cholesterin angerieben, färbt sich mit Chloroform roth. Dem Cholesterin nahverwandt, wahrscheinlich homolog, ist auch das Phytosterin, welches Hesse in Calabarbohnen entdeckt hat 2). Dasselbe zeigt im Ganzen ähnliche Löslichkeitsverhältnisse wie Cholesterin, mit dem es hie und da verwechselt wurde, wirkt aber etwas schwächer linksdrehend ( — 34,2**) und schmilzt bei 133°. Filicin gehört gleichfalls zu denjenigen Pflanzenbestandtheilen, welche mit dem Fett in Petrolätherlösung übergehen. Es wird nun allerdings ein Theil desselben nach Verdunstung solcher Lösungen, sich krystallinisch ausscheiden, aber es bleibt doch bei dieser Gelegen- heit ein namhafter Antheil in der Lösung des Fettes zurück. Ver- suche, welche ich durch Herrn Kruse^) ausführen Hess, um, wo möglich, eine quantitative Trennung von Fett und Filicin zu er- reichen, blieben leider ohne positives Resultat, da alle Lösungs- mittel (Aceton, Essigäther, Aether, schwer siedende Antheile des Petroleum, Schwefelkohlenstoff etc.), mit welchen erstere versucht wurde, beide Substanzen aufnahmen. Auch Versuche durch Kochen mit wässrigen Lösungen kohlensauren Natrons, Filicin und Fett auf- zunehmen und dieselben und ebenso Auszüge mit alkahhaltigem Wein- ^) Zeitschr. f. anal. Cliem. B. 17 p. 173 (1878) u. Ritthausen „Eiweiss- körper" p. 98. 2) Annal. d. Chem. u. Piaarm. B. 192 p. 175 (1878). Ueber Paraclio- lesterin siehe ib. B. 207 p. 229 (1881). 3) Arcli. f. Pharm. 3 R. B. 6 p. 24 (1876). Ueber Filicin siehe auch Luck in den Annal. f. Chem. u. Pharm. B. 54 p. 119 (1851) und Grabowski in Chem. Ctrbl. 1867 p. 469. § 126. Kosin, Euphorbon, Helcnin, Cumarin etc. 105 geist und dann fractionirt mit Salzsäure zu fällen, blieben er- folglos. Auch Kosin^) der Kamalablütlien wird durch Petroläther (namentlich in der Wärme) aufgenommen. Leichter löst es sich in Aether, Benzol, Schwefelkohlenstoff, ziemlich schwer in Alkohol und in Eisessig. In Alkohollösung wird es durch Eisenchlorid bald roth ; auch die Lösung in wässrigen Alkalilaugen färbt sich allmälig roth. Schmelzendes Kali zersetzt Kosin , indem u. A. buttersaures Salz entsteht (auch beim Eilicin ist dies der Fall). Gleiches gilt vom E u p h o r b o n^), welches auch leicht in Aether, Benzin, Chloroform, Aceton, Eisessig löst, nicht aber in wässrigen Alkalien. Es löst sich in conc. Schwefelsäure bräunlich und wird dann durch Salpeter oder Salpetersäure violett gefärbt. Euphorbon schmilzt bei 113 — 114^. In vielen Eigenschaften scheint ihm das Lactucon oder L a c t u c e r i n der Lactucaarten, das Echicerin der Ditarinde, vielleicht auch das Cynanchocerin des Cynanchum Yincetoxicum und acutum ähnlich zu sein. H e 1 e^ i n ist in Petroläther, Alkohol und Aether leicht lös- lich, im Wasser auch bei Gegenwart von etwas Alkali unlöslich. Conc. heisse Kalilauge nimmt es auf. Es schmilzt bei 110^ kry- stallisirt in farblosen Nadeln, löst sich in conc. Schwefelsäure für eine Zeitlang roth. Durch Salzsäuregas soll es gleichfalls roth werden. ^). Cumarin ist schon durch seinen charakteristischen melilot- artigen Geruch, seine farblosen 2 und 2 gl. Krystallisationen er- kennbar. Es ist ausserdem schwer in kaltem, leichter in heissem Wasser, auch in Aether und Alkohol löslich. Beim Schmelzen mit Kalihydrat giebt es u. A. Kaliumsalicylat (§ 26). lieber die dem C. nahverwandte Melilotsäure (vergl. Zwenger*.) - S t y r 0 1 zeichnet sich gleichfalls durch seinen aromatischen Geruch aus. Es stellt eine wasserhelle Flüssigkeit dar, verwandelt sich bei längerem Erhitzen in zugeschmolzenen Röhren in festes Metastyrol. Von Wasser wird es fast gar nicht, leicht von Alkohol, Aether, Schwefelkohlenstoff aufgenommen. Mit Chrom- säure erhitzt, giebt es u. A. Benzoesäure (§ 26). lieber Myroxocarpin siehe Stenhouse und Scharling-"'), über D i 0 s m i n Landerer ^) und Flückiger '') , über K ä m p f e r i d ^) 1) Flückiger u. Buri im Arch. f. Pharm. 8 R. B. 5 p. 193 (1874). 2) Hesse in d. Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 180 p. 352, B. 182 p. 163 (1876), B. 192 p. 193 (1878). Siehe auch Alberti u. Dragendorff in der Pharm. Zeitschr. f. Russl. Jg. 2 p. 215 (1863) und Flückiger im N. Jahrb. f. Pharm. B. 29 p. 135 (1868). 3) Siehe Kallen Ber. d. d. chem. Ges. B. 6 p. 1506 (1873). *) Annal. der Chem. u. Pharm. Supplem. 5 p. 100 (1867). ^) Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 77 p. 306 (1851) u. B. 97 p. 69 (1856). 6) Repert. f. Pharm. B. 84 p. 62. ') ibid. B. 23 (NF.) p. 102 (1874). «) Arch. f. Pharm. B. 19 p. 52 (1828). 106 §§ 1 26, 127 u. 128. Fetten. derenBestandtheile.Kautscliouk, Glycerinetc. Brandes, über Asaron C. Schmidt^) (dasselbe ist wenigstens in heissem Petrolätber löslich), über Angelicin, dessen Indentität mit dem Hydroca rotin dargetban worden , siebe Brimmer^), über das namentlich in Benzol und Schwefelkohlenstoff lösliche rothe krystallinische Carotin, welches sich in conc. Schwefelsäure purpurblau löst, auch mit Schwefligsäuregas blau färbt, siehe Aug. Husemann^). Auch das in manchen Ranunculaceen vorkommende ölige, scharfe Anemonol, welches mit Wasserdämpfen destillirbar ist, aber allmälig in der Wasserlösung sich in krystallinisches , in Petrolätber unlösliches Anemonin umwandelt, darf wohl an dieser Stelle genannt werden. Letzteres lässt sich aus Wasserlösungen durch Aether oder Chloroform ausschütteln und theilt mit dem Anemonol die Eigenschaft, Hautreiz hervorzurufen^), lieber Capsicin und Capsaicin siehe namentlich Thresh^), lieber Amyrin und Bryoidin siehe Flückiger^). § 127. Im Petrolätherauszuge wird Kautschouk nur spur- weise übergehen und beim Wiederlösen des Petrolätherrückstandes in warmem abs. Alkohol zurückbleiben. Enthält ein Pflanzentheil grössere Mengen kautschoukartiger Substanzen, so wird man diese in dem in Petrolätber unlöslichen Rückstande des Untersuchungs- objectes finden. Man lässt den Petrolätber aus der zu unter- suchenden Substanz verflüchtigen und extrahirt dann entweder mit einer Mischung von 100 Tb. frisch rectificirten Schwefelkohlenstoffs und 6 — 8 Tb. abs. Alkohols, oder mit Chloroform. Aus den so erhaltenen Solutionen fällt man den Kautschouk durch grössere Mengen von Alkohol, während etwa mit gelöste Harze durch diesen in den meisten Fällen nicht niedergeschlagen werden. (Siehe auch § 46.) § 128. lieber Grlycerinbestimmung (§ 13) siehe Reichardf), desgl. Neubauer und Bergmann^). Letztere Autoren machen darauf aufmerksam, dass Aetheralkohol z. B, aus Wein etc. neben Glycerin auch noch fremde Bestandtheile aufnimmt, demnach die Glycerinmenge zu hoch gefunden werden kann. Sie lösen des- halb den Glycerinrückstand nochmals in ca. 10 CC. abs. Alkohols ^) Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 53 p. 156 (1845). 2) N. Repert. f. Pharm. B. 24 p. 665 (1874). 3) Amial. d. Chem. u. Pharm. B. 117 p. 200 (1861). *) Vergl. PeliHng in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 38 p. 278 (1841), Müller, Ch. Ctrhl. Jg. 1850 p. 618 und Erdmann Jom-n. f. pr. Chem. B. 75 p. 209. ") Pharm. Joum. and Trans. Vol. 6 p. 941 und VoL 7 p. 478 (1876). ß) N. Repert. u. Pharm. Jg. 1875 p. 220. ') Arch. f. Pharm. B. 210 p. 408 und B. 211 p. 242 (1877). «) Zeitschr. f. anal. Chem. B. 18 442 (1878). Siehe weiter Pasteur in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 58 p. 330 (1864). §§ 128 u. 129. Fette u. deren Bestandtheile, Wachsarten etc. 107 auf, fällen fremde Stoffe clurcli Zusatz der dreifachen Menge Aether aus und verdunsten dann die glycerinhaltige Aetlieralkohollösung. Pasteur räth, Glycerin möglichst schnell zu verdunsten, weil es selbst im Vacuum an Gewicht verliere. Vergl. ferner Griessmeier und Clausnitzer^). § 129. Cetylalkohol (§ 14) schmilzt hei 48—49« und löst sich hei 54° in Weingeist von 0,812 spec. Gew. in allen Ver- hältnissen, Cerotylalkohol schmilzt zwischen 79 und 81^ Melissylalkohol bei 85«. Letzterer ist kaum löslich in kaltem Alkohol, Benzol, Petroläther und Chloroform, wolil aber löshch in diesen Flüssigkeiten, falls sie siedend auf ihn einwirken. lieber eine im Wiesenheu vorkommende Substanz, die sie für Ceroten oder für ein „Paraffin" der Zusammensetzung C^«H^^ halten, berichten König und Kiesow^). Zur Unterscheidung einiger vegetabilischer Wachs- arten, welche in der Technik Verwendung finden, hat Hirschsohn Versuche gemacht^). Er fand, dass Wachs von Myrica querci- f 0 1 i a sich in 10 Th, Chloroform bei Siedehitze löst und dass diese Lösung in der Kälte klar bleibt, dass es auch in Aether völlig löslich ist, bei Zimmertemperatur an Alkohol von 95% 16467o7 an Petroläther 53,62 «/o löslicher Bestandtheile verliert und dass sein Alkoholauszug mit weingeistiger Lösung von Eisenchlorid (1 : 10) einen Niederschlag liefert, welcher auch in der Wärme unlöslich ist. Wachs einer anderen Myricaart zeigte ähnliches Verhalten, nur nahm Alkohol 19,88 %, Petroläther 68,70 «/o des- selben auf und wurde der Weingeistauszug mit Eisenchlorid schwarz gefärbt. Wachs aus Myrica cerifera gab an Alkohol 7,16 %, an Petroläther 41,62 «/o ^b, aber Eisenchlorid färbte seineu Weingeist- auszug bräunlich. Wachs aus Phus succedanea (Japanwachs) verhält sich gegen Chloroform wie die vorigen, löst sich aber in Aether nur theilweise auf. An Alkohol giebt es 14 7o> an Petroläther 69,80 «/o ab. Beim Kochen mit 10 Th. einer alkohol. Kalilösung (1 : 10) wird es verseift ; die mit 100 Vol. Wasser gemischte Seife ist darin völlig löslich (Bienenwachs nur theilweise). Wachs aus Aleurites laccifera. Seine Chloroform- lösung trübt sich in der Kälte und seine Alkohollösung hefert mit alkohol. Lösung von Bleiacetat (gesättigt) nach einiger Zeit eine Trübung. Der in siedendem Alkohol unlösliche Antheil dieses Wachses ist pulverig. ^) Ber. d. d. Cham. Ges. Jg. 11 p. 292 (1878) irnd Zeitschr. f. anal. Cham. B. 20 p. 58 (1881). ") ibid. B. 6 p. 500 (1874). lieber Pflanzenwacbse siebe aucb Ludwig im Arcb. f. Pharm. B. 201 p. 193 (1872). ^) Pharm. Joui-n. and Trans. 3 Ser. Vol. 10 p. 749 (1880). 108 §§ 129 u. 130. Fette und deren Bestandtheile, Püanzenwaclis etc. Carnaubawachs verhält sich gegen Chloroform und Alkohol wie das vorige, wird aber durch Bleiacetat nicht getrübt. Seine Aetherlösung (er ist darin theilweise löslich) wird durch Zusatz von Alkohol (95 "/o Tr.) getrübt. An kaltem Alkohol verHert es 3,25 «/o, an Petroläther 5,04 ^jf^. Bahiawachs theilt die meisten Eigenschaften mit dem vorigen, wird aber in Aetherauszügen durch Alkohol nicht getrübt. An kalten Alkohol giebt es 9,70 %, an Petroläther 3,32 «/o ab. Ueber Cerosin aus Zuckerrohr siehe Avequin^), JJumas^) und Lewy^). Bei der mikrochemischen Analyse wird man das Pflanzenwachs als feste, in Wasser unlösliche, in Aether z. Th. oder ganz auflösliche Ausscheidung an der Oberfläche der Zellen wahrnehmen. Ueber Pflanzenwachs siehe auch § 145. § 130. Zur Bestimmung der Oelsäure in Fetten hat Oude- mans^) ca. 10 g Fett mit Kali verseift, die Fettsäuren aus der klaren Seife wieder durch Schwefelsäure abgeschieden, mit Wasser abgewaschen, mit überschüssigem Natriumcarbonat gemengt und ausgetrocknet. Der Rückstand wurde mit abs. Alkohol mehrmals ausgekocht, der Auszug heiss filtrirt, mit etwas Wasser gemischt und mit überschüssigem Bleiacetat versetzt. Die gefällten Bleisalze wurden getrocknet und von ihnen ein gewogener Theil durch Aus- kochen mit Aether vom Ölsäuren Blei befreit. Letzteres wurde nach Verdampfen des Aethers getrocknet, gewogen und aus ihm die Oelsäure berechnet. Eine Beindarstellung der Leinölsäure war bisher nicht möglich, weil dieselbe frei an der Luft noch schneller und leichter oxydirt wird, wie in ihrer Glycerylverbindung. Bei seiner Unter- suchung des Leinöles erreichte Mulder eine annähernde Mengen- bestimmung der Leinölsäure, indem er diese in Gemeinschaft mit Oel-, Palmitin- und Myristinsäure aus der Seife abschied, das Säuren- gemenge in Alkohol löste, nach vorsichtigem Eindampfen die beiden letzterwähnten Säuren auskrystallisiren liess und endlich das Ge- menge von Oel- und Leinölsäure in ein Bleipflaster umwandelte. Letzteres wurde so oft wiederholt in Aether gelöst und durch Ver- dunstung an der Luft wieder abgeschieden, bis zuletzt alles Blei- salz in Aether löshch blieb. Es wurde also hier davon Gebrauch ge- macht, dass leinölsaures Blei in Aetherlösung oxydirt und dass das entstehende Product in Aether unlöslich wird, während ölsaures Blei auch nach längerer Einwirkung von Luft für Aether löslich bleibt^). ^) Annal. d. Cliim. et de Phys. T. 75 p. 218. 2) ib. p. 238 und Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 37 p. 170 (1841). =•) Annal. d. Chim. et de Phys. (N. Ser.) B. 18 p. 451. *) Journ. f. prakt. Chem. B. 99 p. 407 (1877). ^) Vergl. Zeitschr. f. Chem. B. 2 p. 452 (1866) und Schüler im Jahi'esb. f. Pharm. Jg. 1857 p. 155. §§ 130 u. 131, Fette und deren Bestandtheile, Harze etc. 109 Für die Laurinsäure bemerkt Oudemans, dass sie sich recht gut mit Wasserdämj)fen abdestilliren lässt, was mit der Myristin- und Oelsäure nicht der Fall ist. (§ 15.) (Im Yacuum kann man Myristin- und andere Fettsäuren wohl destilliren.) Zur Trennung von Oel- und Stearinsäure benutzt David ^) die Fällbarkeit letzterer aus alkoholischer Solution durch Eisessig (1 Eaumth. auf 3 Raumth. Weingeist von 95 %). Die Fällung der Oelsäure erfolgt noch nicht, wenn auf 3 CC. solcher Lösung 2,2 CC. eines Gemisches von gleichem Vol. Wasser und Eisessig verbraucht wurden (wohl aber bei 2,3 CC. desselben). Stearinsäure wird bei obigem Verhältniss schon völlig niedergeschlagen. Siehe auch §§16 und 131. § 131. lieber Trennung von fetten Säuren und Harzen namentlich in Hinblick auf die Seifenanalyse arbeiteten Jean ^) und Barfoed ^). Ich entnehme aus letzterer Arbeit, die sich besonders mit Trennung der Fettsäuren von Coniferenharzen, welche ja auch z. Th. in Petroläther löslich sind, beschäftigt, folgendes : a) Stearin- und Palmitinsäure sind zwar in heissem Weingeist, von 70 % löslich , scheiden sich aber bei 24stündigem Stehen in der Kälte ab ; Coniferenharz (Abietinsäure) ist in 10 Th. kalten Weingeistes von angegebener Stärke löslich, scheidet sich aber auf Zusatz salzsäurehaltigen Wassers ab. b) Kocht man das Gemenge obiger Fettsäuren und des Harzes mit einer Mischung aus 7 Vol. 30procentigen Weingeistes und 1 Vol. wässeriger Natriumcarbonatlösung (1 ; 3), so lösen sich Harz und die beiden Fettsäuren. Beim Erkalten scheidet sich die Seife der letzteren wieder aus, die des Harzes nicht. Man kann ab- filtriren, mit weingeistiger Sodalösung auswaschen, aus dem Nieder- schlage die Fettsäuren durch Salzsäure abscheiden, aus dem Filtrate durch üebersättigung mit Salzsäure und Ausschütteln mit Aether das Harz gewinnen. c) Aus einer heissbereiteten Lösung in Weingeist von 80 % wird durch alkoholische Chlorcalciumlösung (1 zu 15 Weingeist von 80 %) nach dem Abkühlen das Kalksalz der beiden Fettsäuren gefällt, nicht das des Harzes. d) Werden Stearin-, Palmitin- und Harzsäure in Natron gelöst, getrocknet, gepulvert und mit einer Mischung von 1 Vol. Wein- geist von 98^1 Q und 5 Vol. Aether behandelt, so geht nur das Natronsalz des Harzes in Lösung. Ist Oelsäure zugegen, so wird die in a) und b) besprochene 1) Ztschr. f. anal. Chem. B. 18 p. 622 (1879). 2) Polyt. Joum. B. 207 (1873). ^) Ztschr. f. anal. Chem. B. 14 p. 20 (1875), vergl. auch Gottlieb, Poliz, ehem. Skizzen, Leipzig 1853 und Sutherland in den Chem. News , Jg. 1866 Nr. 359 p. 185. 110 §§ 131 i^^cl 132. Chloropliyll und verwandte Körper. Trennung ungenau ^ weil erstere beim Harze bleibt. Man könnte aber vielleicht diese Methoden gebrauchen , um Oelsäure bei Ab- wesenheit von Harz von Stearin- und Palmitinsäure zu trennen. Bei Gegenwart kleinerer Mengen Oelsäure kann das Harz nach c) bestimmt werden. Denn, wenn auch etwas Oelsäure mit dem Harz niederfällt, so bleibt sie nach Zersetzung der Kalkverbindung mit Salzsäure in der Flüssigkeit suspendirt, während das Harz zu- sammenballt und sich absetzt. Die Oelsäure kann aus der vom Harzniederschlage getrennten Flüssigkeit durch Aether ausgeschüttelt werden. Am besten gelingt die Harzbestimmung bei Gegenwart von Oelsäure nach d), man muss aber vor Einwirkung des Aethers gut trocknen, fein pulvern und den Aetheralkohol aus wasserfreiem Alkohol und Aether mischen. 1 Gewth. ölsaures Natron braucht 935 Th. Aetheralkohol, 1 Gewth. harzsaures Natron 7,9. Chloropliyll und yerwandte Körper. § 132. Ich sprach in § 20 zunächst vom Chlorophyll als von einem homogenen Körper, trotzdem die Frage nach der chemischen Natur desselben noch ziemlich wenig geklärt ist. Dass die Chloro- phyll-Körner, welche wir unter dem Mikroskoj) in Pflanzen- zellen nachweisen, Complexe sind, in denen feste Eiweisssubstanzen, Stärkemehl etc. neben Blattgrün vorkommen, ist allerdings gleich- falls dort schon angegeben. Die Erfahrungen Fremy's ^) und anderer Chemiker , denen zu- folge Blattgrün durch Salzsäure und Aether oder Benzin in einem blauen in Aether und Benzin löslichen Farbstoff — Cyanophyll oder Phyllocyanin — und eine gelbe in Aether nicht übergehende Substanz — Xanthophyll oder Phylloxanthin — geschieden werden kann, steht fest. Haben wir aber ein Recht, mit Fremy und einigen Anderen anzunehmen, dass beide Farbstoffe im Chlorophyll neben einander vorkommen, oder sollen wir mit Pringsheim^) und Anderen darauf bestehen, dass sie erst durch Spaltung desselben gebildet werden ? — Sollen wir weiter die Existenz ganz bestimmter chemi- scher Individuen, „Chlorophyll" oder „Phyllocyanin" oder „Phylloxan- ^) Compt. rend. T. 50 p. 405 (1860) , T. 61 p. 188 (1865) und Journ. f. prakt. Chem. B. 87 p. 319 (1862). Siehe ferner Kromayer u. Ludwig im Arcli. f. Pharm. B. 156 p. 164 (1861), Ae im Arch. f. Pharm. B. 192 p. 163 (1870), Kraus, Zur Kenntn. des Chlorophyllfarbstoffes. Stuttgart 1872, desgl. Wiesner im Chem. Centrbl. Jg. 1874 p. 353, Filhol in den Compt. .rend. T. 61 p. 371, T. 79 p. 612 (1874) , Hartsen in den Annal. der Phys. B. 146 p. 158 (1874), „Neue chem. Untersuchungen", Nordhausen , Porstemann 1875 und Arch. f. Pharm. 3. Reihe B. 7 p. 136 (1875). 2) Chem. Centrbl. Jg. 1880 p. 299, p, 316 u. p. 331. § 132. Chlorophyll und verwandte Körper. 111 thin", behaupten , oder mit Sorby ^) erwarten , dass alle diese 3 Substanzen nur Repräsentanten ganzer Gruppen von Verbindungen sind? — Sollen wir weiter annehmen, dass die von Filhol, Sachsse 2) u, A. dargestellten grünen Farbstoffe, welftlie nach Angabe der Autoren in ihrem spektroskopischen Verhalten vom gewöhnlichen Blattgrün etwas abweichen , nur künstlich gewonnen werden oder auch in der Pflanze entstehen können ? Wie sollen wir die Stellung dieses Farbstoffes und des „gereinigten Chlorophylls" oder Chloro- phyllans zum Cyanophyll, wie diejenige des Xanthophylls zum (krystallinischen) Chrysophyll Hartsens , zum Hypochlorin Prings- heim's uns denken ? Alles dieses sind Fragen, auf welche es schwer fällt, ja fast unmöglich erscheint, schon augenblicklich eine Antwort zu schaffen. Ich beschränke mich deshalb darauf, hier über das „Chlorophyll" anzugeben , dass es z. Th. aus den dasselbe führenden Pflanzen- theilen , nachdem diese mit Wasser erschöpft worden sind , durch siedenden Alkohol extrahirt werden kann, dass aber bei dieser Gelegenheit wohl stets noch ein kleiner Rest im Pflanzenrückstande bleibt, so dass Benzin aus diesem noch grünen Farbstoff mit allen Eigenschaften des Chlorophylls auszieht ^). Aus dem mit etwas Salzsäure angesäuerten und mit etwas Wasser verdünnten wein- geistigen Auszuge kann man das Chlorophyll mit Benzin aus- ^) Proced. of the royal society Vol. 21 p. 441 (1873) , erschien auch unter dem Titel „On comparative vegetable Chromatology." London im Separat- 2) Chem. Centrbl. Jg. 1878 p. 121. ^) Die Erfahrung, dass bei successiver Erschöpfung von Pflanzentheüen mit verschiedenen Lösungsmitteln, wie Petroläther, Benzin, Aether etc. diese sämmt- lich Chlorophyll in Lösung bringen , dass also z. B. Petroläther allmälig für die Extraction den Dienst versagt , während Benzin noch namhafte Mengen ausziehen kann, macht es wahrscheinlich, dass das Chlorophyll in ungleicher Weise in den Pflanzen gebunden ist. Dieses Gebundensein könnten wir uns als ein mechanisches denken, bei welchem z. B. Protoplasmasubstanz etc. eine Rolle spielen könnte, wie wir ja wissen, dass auf mechanische Weise Thonerde- hydrat das Blattgrün fixirt. Es könnte aber auch wohl zu der Frage an- regen, ob nicht das Chlorophyll, dem man nach der Ansicht mancher Autoren den Charakter einer schwachen Säure zusprechen darf, in Pflanzen nicht an verschiedene Basen gebunden vorkommt, ja ob nicht, wie Freniy künstlich in Wasser lösliche (basische) Alkaliverbindungen dargestellt hat, dergleichen auch schon in einigen Pflanzen sich finden. Wer sich häufiger mit der Ausführung von Pflanzenanalysen beschäftigt hat , dem ist es gewiss schon aufgefallen, dass man oft durch Wasser aus Blättern etc. Auszüge erhält , welche — gut filtrirt — nach dem Ansäuern beim Ausschütteln mit Aether oder Benzin Massen liefern , die nach dem Verdunsten mehr oder minder deutlich gi'ün er- . scheinen und mit den charakteristischen Eigenschaften des Chlorophylls aus- gestattet sind. Allerdings wäre ja auch denkbar , dass der Wasserauszug ein farbloses Chromogen enthalten habe , welches erst unter unseren Händen zu Blattgrün geworden ist, aber für unmöglich kann ich vorläufig auch die erstere Anschauung nicht halten. Jedenfalls scheint mir diese ganze Angelegenheit weiterer Beobachtung würdig zu sein. 112 §§ 133 und 134. Cliloropliyll und verwandte Körper. schütteln, wobei Xanthophyll im Weingeist bleibt. Leider wird aber bei dieser Gelegenheit mit dem Blattgrün auch Fett und dergl. isolirt. § 133. Will man den Versuch machen , Chlorophyll weiter für den Zweck der Wägung zu isoliren (vergl. auch § 37), so könnte man vielleicht von der Erfahrung Sachsse's ^) Gebrauch machen, derzufolge in den Benzinausschüttelungen desselben bei mehrtägigem Stehen mit etwas Natrium sich eine grüne schmierige Masse abscheidet, welche von der goldgelben Flüssigkeit abfiltrirt werden kann. Enthält dieselbe auch nicht mehr völlig unverändertes Blattgrün, so scheint sie doch in den wichtigeren Eigenschaften mit diesem übereinzustimmen , natürlich abgesehen von dem Natrium- gehalte. Die Verbindung ist in Wasser löslich, beim Zumischen von Kupfersulfat zu solcher Lösung soll der Farbstoff vollständig als Kupferverbindung niedergeschlagen werden, die allerdings durch Carbonat verunreinigt sein kann. Aus dem in Alkohol suspendirten Kupferniederschlage macht Schwefelwasserstoff den Farbestoff wieder frei, den man nach Verdunstung des Alkohols wägen könnte. § 134. Aus unverändertem Chlorophyll, mittelst heissen Al- kohols extrahirt aus Grasblättern , denen zuvor durch Aether das Wachs entzogen worden, hat übrigens Hoppe-Seyler ^) einen in Alkohol schwerlöslichen grünlichweissen Farbstoff isolirt, welcher in vierseitigen Tafeln erhalten werden kann und welcher im durch- fallenden Lichte roth erscheint. Er scheint mit dem E r y t r o - p h y 1 1 von Bougarel ^) identisch zu sein. Als zweiten Bestand- theil hat H, das in heissem Alkohol leichter lösliche, aus diesem und aus Aether und Chloroform in Nadeln krystallisirende , im auffallenden Lichte dunkelgrün, im durchfallenden braun er- scheinende Chlor ophyllan gewonnen, welches mit dem sog. Chlorophyll in den meisten Eigenschaften, namentlich auch in dem spektroskopischen Verhalten, ziemlich gut übereinstimmt. Nur die Absorptionsstreifen in Gelb und Grün fand H. S. beim Spektrum des Chlorophyllan etwas stärker als bei dem des gewöhnlichen Chlorophylls. (§§ 148 und 20.) H. S. glaubt, dass man im Stande sei, annähernde Bestimmungen des Chlorophylls in Pflanzentheilen durch eine Titrirung mit spektroskopischer Endreaction auszuführen"^). Auch Gautier ^) hat aus Blättern von Dicotylen ein „kry- stallisirtes Chlorophyll" erhalten, in welchem H. S. ein Gemenge von Erythrophyll, Chlorophyllan und Wachs vermuthet. Die von ^) A. a. 0. und Cli. Ctrbl. Jg. 1880 p. 741. 2) Ber. d. d. cliem. Ges. B. 12 p. 1555 (1879) u. B. 13 p. 1244 (1880). «) BuUet. de la Soc. chiui. _T. 27 p. 442 (1877). *) Ueber das Blattgrün einiger Florideen vergl. Pringsheim a. a. 0., über den Farbstoff einiger blaugrüner Algen, Sacbsse „Chem. u. Phys. d. Farbstoffe, Kohleliydrate u. Proteinsubst." Leipzig 1877. ^) Bullet, de la Soc. cbim. T. 28 p. 147 (1879). § 135. CUorophyll und verwandte Köi-per. 113 Gautier mitgetheilte Elementaranalyse stimmt ziemlich gut mit der des H. S. 'sehen Chlorophyllans überein. § 135. Das Blattgelb oder Xanthophyll (Phylloxan- thin) , auf dessen Vorhandensein die gelbe Herbstfärbung vieler Blätter zurückgeführt wird, ist, soweit aus den bisherigen Angaben ersichtlich , in Wasser nicht , in kaltem Aether , Petroläther und Benzin schwer, leichter in Alkohol, auch in Aether- Alkohol löslich und wird, verunreinigt mit Fett etc., nach dem Concentriren der alkoholischen Auszüge als in der Kälte gelbe körnige Ab- scheidung erhalten (Berzelius). Von verdünnter Säure, verdünnter Kalilauge und Ammoniakflüssigkeit soll es nur schwierig auf- genommen werden und man soll letztere Flüssigkeiten zur theil- weisen Abscheidung von Fett etc. verwerthen können. Es wird von Schwefel- und Salzsäure nur schwach blau gefärbt. Hätte man die in § 132 beschriebene Ausschüttelung des Alkoholauszuges mit Benzin vorgenommen, so würde man nach Verdunstung der wein- geistigen Flüssigkeit versuchen können, eine Reinigung des zurück- bleibenden Xanthophylls mit Hülfe der angegebenen Löslichkeits- verhältnisse , namentlich unter Anwendung von Petroläther , aus- zuführen ^). Hartsen hält es für mögHch, dass sein Chrysophyll mit dem Phylloxanthin identisch ist. Von dem gleichfalls gelben Hypochlorin giebt Pringsheim-) an, dass dasselbe an den Chlorophyllkörnchen als gelbe Tropfen entstehe, welche später eine Umlagerung zu Krystallen erfahren. Es sei unlöslich in Wasser , verdünnten Säuren und Salzlösungen, werde aber in Aether, Benzol, Schwefelkohlenstoff, ätherischen Oelen leicht aufgenommen. Von conc. und verdünntem Alkohol werde es bald leichter, bald schwerer gelöst. Möglicherweise ver- flüchtigte es sich beim Erhitzen mit Wasserdämpfen. Es würde wohl voreilig sein, nach den bisher ermittelten That- sachen die Identität des Hypochlorins und Xanthophylls zu be- haupten. Nicht identisch mit dem letzteren ist das Etiolin, der gelbe Farbstoff in etiolirten Pflanzen. Derselbe färbt sich allmählig in Alkohollösung grün und nach einiger Zeit dann auch mit Salzsäure blau. Auch das Anthoxanthin, der gelbe Farbstoff vieler Blumen- blätter, differirt vom Xanthophyll. Dasselbe kommt in zwei Varie- täten vor, deren eine (Anthochlor, Xanthei'n) in Wasser löslich ist, während die andere nur von Aether und von Alkohol auf- ^) Ueber die Beziehungen des Xanthophylls (Etiolins) zum Chlorophyll siehe Wiesener in den Ajinal. d. Phys. u. Chem. B. 153 p. 622 (1874) u. Ch. Centrbl. Jg. 1874 p. 353 , desgl. „Die Entsteh, d. Chloroph. in der Pflanze." Wien, Holder, 1874. 2) Chem. Centrbl. Jg. 1880 p. 9, p. 27, p. 299, p. 316 u. p. 331. Vergl. auch Jahrb. f. wissensch. Bot. Jg. 1874. Dragendorff, Pflanzenanalyse. 8 114 §§ 136 und 137. Aetherisclie Oele, flücMige Säuren etc. genommen wird (Xanthin, Lute'in). Diese wird mit Salzsäure grün und blau. Aetherisclie Oele, flüchtige Säuren etc. § 136. Zur Erläuterung des in § 22 Gesagten will icli hier aus der Osse'schen Arbeit einige Controlanalysen reproduciren. I. 0,277 g Terpentinöl wurden mit soviel Petroläther gemengt, dass 10 CC. erhalten wurden und 1 CO. dieser Mischung im be- schriebenen. Apj)arate verdunstet. Das Gewicht des Rückstandes betrug 0,046 g. Nach weiterer eine Minute dauernder Einwirkung der Luft wog der Rückstand 0,026 (Diff. 0,02), bei der dritten Wägung nach einminutenlangem Exponiren an die Luft 0,0205 (Diff. 0,0055), bei der vierten Wägung 0,017 (Diff. 0,0035), bei der fünften 0,0135 g (Diff. 0,0035). Es ist demnach das Gewicht der dritten Wägung = 0,0205 g hier zu Grunde zu legen und demselben hinzuzuaddiren 2 X 0,0035 , demnach wurde gefunden ätherisches Oel = 0,0275 g für 1 CC. , also 0,275 statt 0,277 g für 10 CC. der Mischung. Ein zweiter Versuch mit derselben Mischung ergab 0,267 anstatt 0,277 g. Mittel 0,271. IL 0,1268 g Citronenöl in 5 CC. Mischung mit Petroläther, davon 1 CC. verarbeitet Wägung 1 ^ 0,0505 „ 2 = 0,0250 Diff. 0,0255 3 = 0,0185 „ 0,0025 „ 4 = 0,0165 „ 0,002 „ 5 = 0,0145 „ 0,002. Zum Resultat der Wägung 3 = 0,0185 ist zuzurechnen 3X0,002, demnach gefunden 0,0245 g oder in 5 CC. 0,1225 anstatt 0,1268 g. Ein zweiter Versuch ergab 0,1275 g. Mittel 0,125 g. IIL 0,166 g Zimmtöl auf 10 CC. Mischung, davon 1 CC. Wägung 1 = 0,0317 „ 2 = 0,0171 Diff. 0,0146 3 = 0,0163 „ 0,0008 4 = 0,0160 „ 0,0003 „ 5 = 0,0157 „ 0,0003 demnach 0,0163, da bei dem Verdunstungscoefficient unter 0,001 keine Correction angebracht wird. In 10 CC. also 0,163 g anstatt 0,166 g Oel gefunden. § 137. Osse hat auch versucht anstatt des Petroläthers den von Hager ^) zur quantitativen Bestimmung des Camphors em- pfohlenen Schwefelkohlenstoff, desgl. Mischungen dieses und des Petroläthers anzuwenden, ohne dass dadurch wesentlich bessere Resultate erzielt worden sind. Aus diesem Grunde ent- 1) Pharm. Centrbl. Jg. 13 p. 449 (1873). §§ 137 und 138. Aetherische Oele, flüchtige Säuren etc. 115 scheidet sich Osse für Benutzung des Petroläthers allein, von dem er aber verlangt, dass er keine über 40" siedenden Bestandtheile enthält. Letztere Flüssigkeit hat vor der Schwefelkohlen stoffmischung bei Pflanzenanalysen den Vorzug, dass sie weniger Harze etc. auf- nimmt. Da , wie ich ^) gezeigt habe , Petroläther beim Schütteln mit wässerigen Lösungen ätherischer Oele die letzteren gleichfalls aufnimmt, so kann man nach der erwähnten Methode auch bei den späteren Oeldestillationen (§ 24) die im Wasser gelöst bleibende Menge des flüchtigen Oeles durch Ausschütteln mit Petroläther und Verdunsten eines Antheiles des sorgfältig vom Wasser ge- trennten Petrolätherextractes ermitteln. Ich habe auch zur quanti- tativen Bestimmung der in officinellen aromatischen Wässern vorhandenen Oelmenge die Methode benutzt. § 138. Die Frage, ob bei Mischungen ätherischer und fetter Oele durch die Gregenwart des Fettes ein Fehler entstehen könne, etwa in der Art, dass auch das Fett während der Einwirkung der Luft an Gewicht zunehme, oder dass das Fett ätherisches Oel vor der Verdunstung bei 110*^ bewahre, wurde von Osse gleichfalls berücksichtigt. 1,216 g Provenceöl wurden bei 17" in dem erwähnten Apparate 1 ^j^ Stunden, also länger wie der Versuch sonst dauert, dem Luft- strome ausgesetzt. Die Gewichtszunahme betrug 0,0017 g, nach weiteren 1^/^^ Stunden nochmals 0,0008 g, nach weiteren 2 Stunden 0,001 g. 1,0385 g Provenceöl, auf 110" erhitzt, nahmen innerhalb einer Stunde um 0,001 g und in einer folgenden Stunde 0,0005 g an Gewicht zu. Wollte man den Fehler, welcher durch die Gewichtsaufnahme beim Erhitzen des fetten Oeles an der Luft entsteht , ausgleichen, so würde man in manchen Fällen der Wahrheit ziemlich nahe kommen, wenn man vom Gewichte des bei 110" erhitzten Fettes 0,09 — 0,1 "/o desselben abzöge. Während der Verdunstung von Fett- lösungen des Petroläthers wird in den meisten Fällen durch Oxy- dation des Fettes kein nennenswerther Fehler entstehen, Aveil der Petroläther, so lange er selbst in kleiner Menge noch anwesend ist, diese Oxydation hindert oder erschwert. 0,875 g Provenceöl wurden mit 0,051 g Terpentinöl gemengt und 1 Stunde bei 110" erhitzt. Der Kückstand wog dann 0,875 g und nach 2 Stunden ebensoviel. 1,4265 g Provenceöl und 0,0575 g Zimmtöl gaben nach Istündigem Erhitzen auf 110" 1,436 g „ A- „ „ „ „ l,4oo0 „ „ 3- „ „ „ „ 1,4315 „ Rückstand, ^) Vortrag in der Versammlung des deutschen Apothekervereins in Cöln (1878), Ennittel. der Gifte, 2. Aufl. 1876 p. 46. 116 §§ 138 und 139. Aetherische Oele, flüchtige Säuren etc. Aehnliche Resultate erhielt icli mit Cacaobutter und Mischungen derselben mit ätherischen Oelen. Auch aus Mischungen mit Colo- phonium liess sich bei meinen Yersuchen bei 100 — 110" in der ßegel das ätherische Oel wieder so gut wie vollständig entfernen. Nur bei leicht oxydablen Oelen, wie Nelkenöl, war der Harz- rückstand etwas schwerer wie erwartet wurde. Siehe auch § 146. Bei Gegenwart austrocknender Oele könnte natürlich eine bedeutendere Gewichtsvermehrung des Fettes eintreten. Hier würde es noth wendig werden, in einer Kohlensäureatmosphäre die Ver- dunstung und Erhitzung vorzunehmen. (§ 9.) Als eine Probe, wie bei der Oelbestimmung in Pflanzentheilen verfahren wird, nehme ich hier aus der Publication Osse's^) folgen- des auf. 5 g Sabinablätter wurden fein gepulvert, mit 25 CO. Petrol- äther macerirt, von dem Auszuge 1 CO. verdunstet. Der Rück- stand betrug nach Anbringung der erforderlichen Correcturen 0,0265 g. Nach dem Erhitzen auf 110*^ wog er 0,0175 g, dem- nach waren in 1 CG. des Auszuges 0,009 g ätherisches Oel und 0,0175 g Harz etc., das macht in Procenten 4,5 ätherisches Oel und 8,75 Harz etc. § 139. Der Siedepunkt der Angelicasäure liegt bei 185 '^j ihr Schmelzpunkt bei 45*^. Methylcrotonsäure siedet bei 198*^ und schmilzt bei 65*^, Crotonsäure resp. bei 160,5" und 16", Oaprinsäure resp. bei 268—270" und bei 30", Caprylsäure resp. bei 236—237" und 16 — 16,5", Oenanthsäure siedet bei 223 — 224", Capronsäure bei 204 — 206", Baldriansäure bei 175", Trimethylessigsäure bei 163,7 — 163,8" (Schmelzp. bei 35,3 "—35,5") , Buttersäure bei 157", Isobuttersäure bei 164 — 165", Propionsäure bei 140", Essigsäure siedet bei 118" (Erstarrungsp. 16,7"), Ameisensäure bei 105". Diese Differenz der Siedepunkte wird man auch benutzen können , um dort, wo zwei oder mehr solcher Fettsäuren mit einander vor- kommen , Trennungen mittelst fractionirter Destillation vorzunehmen. Andere Mittel zur Trennung mehrerer dieser flüchti- gen Säuren sind uns durch die ungleiche Verwandtschaft einzelner derselben gegen Silber etc. und die ungleiche Löshchkeit der be- treffenden Salze geboten. Auf dem Wege der fractionirten Fällung mit Silbersalpeter lässt sich z. B. Isobuttersäure, durch die Schwer- löslichkeit des Silbersalzes (1 : 100) die Acrylsäure , Buttersäure, Essigsäure isoliren u. s. w. Auch die Barium-, Calcium- und Blei- salze einzelner dieser Säuren lassen sich zur Trennung verwerthen. So ist z. B. das Baryumsalz der Caprylsäure erst in 164 Theilen ^) Die Belege finden sich, in der erwähnten Arbeit Osse's. §§ 139, 140 und 141. Aetherische Ocle, flüchtige Säuren etc. 117 kalten Wassers löslich ^); das Calciumsalz der Ameisensäure ist in absolutem Alkohol unlöslich, das Bleisalz derselben bedarf bei gew. Temperatur 65 Th. Wassers, um gelöst zu werden, das Quecksilber- oxydulsalz ca, 500 Th, Durch Erhitzen von Ameisensäure mit Bleioxyd dargestelltes basisches Bleiformiat ist in Alkokol un- löslich 2), das analog dargestellte basische Bleiacetat nicht (man erhitzt mit dem Bleioxyd bis zum Eintritt alkalischer ßeaction, aber nicht länger, weil sonst auch ein in Alkohol unlösliches Acetat entstehen könnte). Auch basisch buttersaures Bleioxyd ist in Alkohol löslich, neutrales und basisches Bleibutyrat aber in kaltem Wasser schwer löslich, weichölig oder salbenartig, ebenso das aus der Lösung buttersaurer Alkalien durch Eisenchlorid gefällte Eisen- oxydsalz (Ueberschuss zu vermeiden). Siehe auch § 34. § 140. Handelt es sich darum, eine bestimmte Säure zu recognosciren , so kann man dazu die Sättig ungscapacität, welche sich durch Titrh-en mit Normalnatronlauge oder durch Natron-, Baryum-, Blei- oder Silberbestimmung in den entsprechen- den Salzen ermitteln lässt, benutzen. Auch die Ermittelung des Krystallwassers in einzelnen dieser Salze kann von Werth sein. Man kann auch aus den Natriumsalzen durch Destillation mit conc. Schwefelsäure und abs. Alkohol die Aethylester der betreffenden Säure herstellen, welche nicht selten durch charakteri- stischen Geruch (Essigäther, butter- und baldriansaures Aethyl etc.) ausgezeichnet sind und zu deren Erkennung gleichfalls , wo die Menge dazu ausreicht, Siedepunktsbestimmungen unternommen werden können. § 141. lieber Prüfung von flüchtigen Oelen (§ 27) auf optischem Wege siehe Buignet ^) , Franck ^) und Flückiger ^), Symer *'). In Bezug auf die Löslichkeit einiger ätherischer Oele in Alkohol habe ich ermittelt, dass, um in jedem Vaerhältniss mischen zu können, folgende Stärken des Weingeistes nötliig sind: Terpentinöl 96 "/^ Tr., Fichtennadelöl ebenso, Wachholderöl 95 7oj Sabinaöl 92%? Citronenöl 97—98^0? Bergamottöl 88%, Pomeranzöl 98%, Kümmelöl 88 % , Pfeffermiuzöl 86 — 87%, Krauseminzöl ^) Ueber Bestimmung der Baldriansäure siehe Zavatti und Sestini in der Ztschr. f. anal. Chem. B. 8 p. 388 (1869). ^) Barfoed ,,Lelirbucli der organischen quäl. Analyse." Kopenhagen 1880. 3) Journ. de Pharm, et de Chim. 3. Ser. T. 40 p. 252 (1862). *) N. Jahrb. f. Pharm. B. 27 p. 131 (1867) und B. 29 p. 28 (1868). Siehe auch Mierzinski „Die Fabrik, äth. Oele", Berlin 1872 u. Flückigers „Pharm. Chem./' Berlin 1879, wo auch über spec. Gewichte einzelner ätherischer Oele nachzulesen ist. ") Arch. f. Pharm. 3 R. B. 10 p. 193 (1877). 6) Pharm. Journ. and Trans. Jg. 1879 p. 150. 118 §§ 141 und 142. Aetheiisclie Oele, flüchtige Säuren etc. 86%, Lavendelöl 88%, Eosmarinöl 82%, Majoranöl 82%, Caje- putöl 91 % , Salbeiöl 85 % , Nelkenöl 74 «/o , Zimmtöl 78'% , Cii- bebenöl 90%, Fenchelöl 93%, Anisöl 93—94%, Eosenöl ebenso, Melissenöl 90%. Diese Angaben gelten, wie schon im Texte ge- sagt wurde , nur für frisches Oel ^) und für Temperaturen gegen 20—220. In Bezug auf Löslichkeit in schwächerem Weingeist fand ich, dass zu klarer Mischung erforderlich waren bei R aumtheüe Wei ngeist von "/o Tr. Zimmtöl 3 . . . . 65 Nelkenöl 2,7 60 Salbeiöl . . 3,1 65 Cajeputöl . 2,5 65 Majoranöl . 1,45 78 Rosmarinöl . 1,4 78 Lavendelöl . 2,3 65 Krauseminzöl 2,7 65 Pfefferminzöl 2,2 70 Kümmelöl . 0,8 84 Pomeranzenöl 0,9 94 Bergamottöl 1,15 78 Citronenöl (dest.) 4 91 _ „ (gepresst^ 2,8 92 Sabinaöl. . . . 1,3 80 Wachholderöl 3 93 Terpentinöl . 3,75 92 Fenchelöl . 2,9 85 (bei 21») Anisöl . , 6,3 85 (bei 17,50). An Farbe] Qr( 3a 3tio ne n ein ige r äth. Oele habe § 142. ich ermittelt ^) : Brom, 1:20 in Chloroform gelöst, giebt bei An- wendung von 1 Tropfen Oel und 10 — 15 Tropfen des Beagens farblose Mischungen, mit Terpentin-, Kümmel-, Citronen-, Co- riander- , Cardamomenöl ; gelbe mit Bergamott- , Pomeranzen-, Petitgrainsöl ; allmälig grüne mit Nelken- , Ligwer- , Lavendel-, Cajeput- , Cascarillaöl ; allmälig grünblaue mit Krauseminz-, Wachholder- , Pfeffer-, Galangaöl ; g r ü n b r a u n e oder braune ^) Neues Repert. f. Pharm. B. 22 p. 1 (1872) u. Pharmac. Journ. and Trans. Vol. 6 (3. Ser.) p. 541, p. 581, p. 641 , p. 681 u. p. 721 (1876). Siehe auch Godefixoy u. Ledermann in der Ztsclir. d. allgem. Oestr. Apoth.-Ver. Jg. 15 p. 381, p. 397, p. 413, p. 432, p. 447, p. 465, p. 479, p. 494, p. 511, p. 528, p. 544, p. 563, p. 582 u. Jahresber. f. Pharm. Jg. 1877 p. 394. 2) Pharm. Journ. and Trans. Vol. 6 p. 681 u. Arch. f. Pharm. 3 R. B. 9 p. 289 (1878). Siehe auch Hager in der Pharm. Ctrbl. Jg. 1870 p. 169, p. 137 u. p. 195 , desgl. Flückiger in d. Schweiz. Wochenschr. f. Pharm. Jg. 1870 p. 261. § 142. Aetherische Oele, flüchtige Säuren etc. 119 mit Majoran-, Dill-, Cuminiim-, Baldrianöl ; allmälig mebr oder minder schön rosa oder r o t h e , oder rothviolette mit Ros- marin-, Fenchel-, Anis-, Sternanis-, Zimmt-, Muskatniiss-, Thymian-, Pfefferminz-, Myrrha-, Petersilienöl ; braiinviolette bei Macisöl; blau bis blau violette bei Cubeben-, Copaiva-, Amomum-, Lorbeer-, Sandelholz-, Calmusöl; orange bei Camphor, Zittwer- samen-, Cedernholzöl. Unreines Chloralhydrat^). Bei Anwendung von 2 Tropfen desselben auf 1 Tropfen Oel giebt es mit manchen Oelen ziemlich ähnliche Färbungen wie das vorige Reagens. Ab- weichend ist das Verhalten gegen Citronen- und Bergamottöl, die es röthlich, Nelkenöl, welches es beim Erwärmen roth färbt, Macisöl (schön rosaroth) , Pfefferöl (rothviolett) , Copaivaöl (dunkelgrün), Baldrianöl (grünlich), Cuminumöl (schön grün), Zimmtöl (grün, violett gesäumt), Myrrhaöl (violettroth). Alkoholische Salzsäure wirkt verschieden, je nachdem man den Alkohol völlig mit Chlorwasserstoff sättigt oder eine nur z. Th. gesättigte Lösung anwendet. Im Ganzen ist letztere vor- zuziehen, weil die Färbungen langsamer aber reiner beobachtet werden. Mit verdünnter alkoholischer Salzsäure, von welcher auf je 1 Tropfen Oel 15 — 20 Tropfen verwendet werden, mischt sich farblos Terpentin-, Kümmel-, Coriander-, Cardamomenöl (mit conc. kirschroth), Nelken-, Rosmarinöl (mit conc. tief kirschroth) ; gelb färbt sich Bergamottöl (mit conc. orange bis olivengrün), Macisöl (mit conc. rothbraun), Dillöl (mit conc. kirschroth) , Pome- ranzen-, Cuminumöl (mit conc, tiefviolett) ; braunroth Cascarilla-, Lavendel-, Majoran-, Cina- und Wachholderöl (mit conc. roth) ; rosa bis tiefroth oder rothviolett Cubeben-, Pfeffer-, Co- paiva-, Cedernholz-, Zimmt-, Muskat-, Thymian-, Lorbeer-, Calmus-, Myrrhaöl; roth, dann blau Pfefferminzöl. Concentrirte Schwefelsäure (2 — 3 Tropfen auf je 1 Tropfen Oel) färbt sich mit den meisten Oelen gelb, braun und häufig zuletzt schön roth ; letztere Färbung wird namentlich bei Kümmel-, Krauseminz- , Majoran-, Sternanis-, Macis-, Dill-, Wach- holderbeer- , Cubeben- , Copaiva- , Salbei- , Graulteria- , Lavendel-, Amomum-, Cascarilla-, Muskat-, Thymian-, Sandel-, Pfefferminz-, Myrrha-, Petersilienöl beobachtet. Violett werden schliesslich ^) Die Anwendung dieses Reagens, von welchem bekanntlich Hehn zuerst nachgewiesen , dass es Pfefferminzöl Johannisbeerroth färbe, ist nicht ohne Be- denken, weil immer noch nicht bekannt geworden, welche Verunreinigung die Parbenreactionen giebt und weil man deshalb das Reagens nicht von con- stanter Zusammensetzung bereiten kann. Ein recht wirksames Reagens erhält man meistens, wenn man etwa 100 CC. Alkohol mit Chlor sättigt, die Salz- säure theilweise abdestillirt, mit Schwefelsäure mengt und das abgeschiedene Metachloral destillirt. Bei längerem Aufbewahren verHert das Reagens an Wirksamkeit. 120 § 142, Aetherische Oele, fiüclitige Säuren etc. Cardamomen-, Nelken-, Fenchel-, Anis-, Cajeput-, Lorbeeröl; grün und blau Zimmtöl. Mischt man 1 Tropfen des Oeles mit 1 CC. Chloroform und giebt 2 Tropfen Schwefelsäure hinzu, so werden ziemlich ähnliche Färbungen erhalten ^) und die entstehenden Farbstoffe lösen sich z. Th. in Chloroform auf, Fröhde's Reagens^), in derselben Weise wie Schwefel- säure verwendet, wirkt ähnlich, giebt aber die Färbungen häufig schneller und reiner. Mischt man Schwefelsäure mit Ve ^oh einer öprocentigen wässrigen Lösung von Eisenchlorid und verwendet diese Mischung wie reine Schwefelsäui'e , so giebt sie, namentlich wenn das Oel in Chloroformlösung angewendet wird (siehe oben) , bei einzelnen Oelen recht charakteristische Färbungen, welche nament- lich an dem über der Säure stehenden Chloroform deutlich be- obachtet werden. Dieses erscheint nach längerer Zeit farblos bei Pulegium-, Petersilien-, Coriander-, Fenchel- und Anisöl (die Säure kirschroth), Sabina-, Terpentinöl; roth bei Ledum-, Pfefferminzöl ; violett bis blau violett bei Ledumcamphor-, Thymian-, Cajeput-, Galanga-, Pfeffer-, Cubeben-, Copaiva-, AVachholderöl ; grün oder blaugrün bei Serpyllum-, Majoran-, Posmarin-, Kümmel-, Dill-, Muskatnuss-, Nelken-, Cina-, Zimmtöl ; o 1 i v e n g r ü n bei Berga- mottöl. Rauchende Salpetersäure (5 Tropfen auf 1 Tropfen Oel) ist namentlich für Macis- und Muskatnussöl (blut- bis kirsch- roth), Cubebenöl (grün), Copaivaöl (blauviolett), Gaulteriaöl (kirsch- roth), Zimmtöl (carminroth), Myrrhaöl (violettroth), Pimentöl (blut- roth), Pulegiumöl (violett) charakteristisch. Pikrinsäure, wenn man 0,05 g ihres Pulvers mit 5 bis 6 Tropfen der Oele zusammenbringt, wird von einigen schon in der Kälte leicht gelöst (Kümmel-, Cardamom-, Nelken-, Posmarin-, Krauseminz- , Majoran- , Anis- , Sternanis- , Dill- , Baldrian- , Cu- minum-, Gaulteria-, Zimmt-, Kalmusöl), von anderen erst in der Wärme. Einige dieser Lösungen setzen nach einiger Zeit Krystalle ab (Terpentin- , Citronen- , Bergamott- , Majoran- , Macis- , Dill-, Galanga-, Pomeranzen-, Cina-, Baldrian-, Cedern-, Lavendel-, Caje- put-, Muskatnuss-, Thymian-, Lorbeer-, Sandelöl), andere nehmen mit der Zeit charakteristische Färbungen an. So wird z. B. Krauseminzöl olivengrün; Nelken-, Majoran-, Anis-, Sternanis-, Macis- und Muskatnuss-, Zimmt-, Cuminum-, Amomum-, Thymianöl orange; Fenchelöl blutroth; Dill-, Cascarilla- und Galangaöl braun; Cinaöl rothbraun ; Kalmusöl tiefbraun ; Pfefferminzöl beim Er- wärmen tief grasgrün ; Myrrhaöl blutroth. ^) NicM wenn man statt Chloroform Petrolätlier benutzt. ^) 1 CC. conc. Scliwefelsäure mit 1 cg molybdansäuren Natrons. §§ 142 und 143. Aetherische Oele, flüchtige Säuren etc. 121 Schwefelsäure und Salpetersäure rätli Flückiger ^) auf eine Schwefelkohlenstofflösuiig der äth. Oele (1 : 15) wirken zu lassen. Er beobachtete z. B. mit Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. unter diesen Umständen beim Baldrianöl grüne Färbung des Schwefelkohlenstoffs und rothe der Säure, mit einem Gemisch aus Schwefel- und Salpetersäure blaue Färbung. Das Oel des Gurjun- balsams verhielt sich bei seinen Versuchen ähnlich und Cubebenöl wurde mit einem Gemische beider Säuren gleichfalls blau. Jod zeigt, wenn man es in Substanz mit äth. Oelen zusammen- bringt, ein ziemlich ungleiches Verhalten. Auf einzelne, nament- lich Terpene der Zusammensetzung C^'^H^^, wirkt es äusserst energisch, so dass starke Erhitzung und selbst Lichterscheinungen (Fulminiren) eintreten. Andere Oele lösen das Jod, ohne dass der-- artiges wahrgenommen wird. Auch Chromsäure bewirkt beim Zusammenkommen mit einzelnen Oelen starke, explosionsartige Reactionen. Beim Mischen mit alkoholischer Lösung von Schwefel- ammonium geben einige sauerstoffhaltige Oele (Carvol des Kümmelöles) krystallinische Sulfhydrate, aus denen das Oel durch Kahhydrat wieder rein abgeschieden werden kann 2). Leitet man Salzsäuregas in einzelne äth. Oele, so erhält man nicht selten Chlorhydrate, welche z. Th. krystallinisch , z. Th. flüssig sind und welche gleichfalls dazu benutzt werden können, das betr. Oel zu charakterisiren. Auch die Atomgruppe N 0 C 1 kann sich mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen der Terpenreihe zu krystallinischen Producten (C^'^H^^ NO Cl.) vereinigen, so dass man nach Tilden^) auch diese Reaction zur Unterscheidung äth. Oele benutzen kann. Krystallinische Combinationen erhielt Tilden z. B. aus französischem und amerikanischem Terpentinöl, Wachholderöl, Salbeiöl, Kümmelöl, Pomeranzen-, Bergamott- und Citronenöl. Ueber die Unterscheidung äth. Oele mit Hülfe der durch Auf- fallen derselben auf Wasser entstehenden Cohäsionsfiguren siehe Kate Kraft '^J und Tomlins on^). § 143. Der nachstehend (Fig. 6 p. 122) abgebildete Linne- mann'scheDephlegmatorapparat*^), welcher beifractionirter Destillation von Oelgemengen (§ 30) gute Dienste leistet, besteht aus einer etwa 40 cm langen Röhre Ä von 1 cm Durchm., welcher in einer Höhe von ca. 320 mm ein seitliches Bohr JB angeschmolzen ist, welches mit der erstem Bohre einen Winkel von etwa 80" bildet und mit einem Kühlapparate verbunden werden kann. Unmittelbar unter ^) Schweiz. Wocliensclir. f. Pharm. Jg. 1870 p. 261. '^) Vergl. Jahresb. f. Pharm. Jg. 1867 p. 468. ^) Pharm. Journ. and Trans. Vol. 8 p. 188 (1877). ■*) ibid. 3. Ser. VoL 5 p. 242 (1874). ^) ibid. p. 280. «) Annal. der Chem. u. Pharm. B. 160 p. 195 (1872). 122 §§ 143 und 144. Aetherische Oele, flüchtige Säuren etc. dieser Stelle ist die Röhre Ä kugelig erweitert ; zwei andere kugelige Erweiterungen finden sich weiter unten, etwa in einer Höhe von ca. 20 und 25 cm. Ein von oben in die Röhre eingeführtes Thermo- meter wird so angebracht, dass seine Kugel bis in die obere bauchige Erweiterung G reicht. In den unteren Theil der Röhre bringt man ca. 8 fingerhutförmig gepresste Stücke vom Platindraht- netz D, welche dazu bestimmt sind, die sich verdichtenden schwerer siedenden Antheile der destillirenden Flüssigkeit zurückzuhalten, so dass die Dämpfe der leichter flüchtigen Antheile gewissermassen durch erstere gewaschen werden. Für einzelne Zwecke lassen sich auch kleinere derartige Apparate von 30 und 25 cm Höhe an- wenden. Für fractionirte Destillationen im luftverdünnten Raum hat T h ö r n e r den in Fig. 7 abgebildeten Apparat empfohlen, der wohl ohne weiteren Commentar verständlich ist^). § 144. Diejenigen, welche über einige in praxi durch unter- brochene Destillation ausgeführte Analysen äth. Oele nachlesen möchten, verweise ich auf die Untersuchung des Eucalyptusöles von Faust und Homeyer^) , des Petersilienöles von Gerichten^) , des ^) Ber. d. d. Chem. Ges. B. 9 p. 1868 (1876). Siehe auch Bevan in den Chem. News Vol. 38 p. 183 (1879). ä) Ber. d. d. Chem. Ges. B. 7 p. 63 und p. 1429 (1874). ^) ib. B. 9 p. 258 u. p. 1477 (1876). §§ 144 und 145. Aetherische Oele, Harze etc. 123 Salbeiöles von Muir u. Sagiura^). Als Untersuchungen äth. Oele, bei welchen auch die begleitenden Fettsäuren berücksichtigt wurden, nenne ich diejenigen des Dillöles von Nietzky^) und diejenige des Baldrianöles von Bruylants (s. später), diejenige des Arnicaöles von SigeP). Ester wurden u. A. von Eenesse im Oel der Pastinaca sativa gefunden'^) , desgl. von Möslinger in den Früchten des Heracleum spondylium^). Aldehydische Bestandtheile berücksichtigt die Arbeit Bruylants über RainfarnöP). Fig. 7. Harze, Antrachmonabkömmlmge, Bitterstoffe etc. § 145. üeber die Harzsäuren des Fichtenharzes und einige Momente, welche bei ihrer Bestimmung verwerthbar sind, ist bereits in § 131 die Rede gewesen. Zur Vervollständigung 1) Pharm. Journ. and Trans. 3 Ser. Vol. 7 p. 265 (1876) u. Vol 8 p. 191 (1877). 2) Arch. f. Pharm. 3 R. B. 4 p. 307 (1874). 3) Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 170 p. 345 (1873). *) Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 161 p. 80 (1873) und B. 171 p. 380 (1874). ^) Ber. d. d. Chem. Ges. B. 9 p. 998. Siehe auch Zincke Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 152 p. 1 (1869) und Ber. d. d. Chem. Ges. B. 4. p. 822 (1871), desgl. Gutzeit „lieber das Vorkommen des Aethylalkohols im Pflanzenreiche". Jena Dufit 1875. «) Ber. d. d. Chem. Ges. Jg. 11 p. 449 (1878). 124 § 145, Harze, Harzsäuren etc. des dort Gesagten bemerke ich noch, dass die A b i e t i n s ä u r e*) in blättrigen Krystallen auftritt, welche bei 129*^ erweichen und bei 144° schmelzen. Sie löst sich in Weingeist und Aether leicht auf, giebt bei längerem Erhitzen Wasser ab und wandelt sich in das Anhydrid um. Letzteres , welches bei längerer Einwirkung 70 procentigen Alkohols wieder in Abietinsäure umgewandelt wird und welches schon früher unter dem Namen Pininsäure bekannt war, ist in abs. Alkohol löslich und giebt beim Verdunsten dieser Lösung keine Krystalle, Abietinsäure giebt mit den meisten Basen Salze. Die Pimar säure aus dem Pinus Pinaster bildet körnige Krystallisationen, schwer in kaltem, leicht in siedendem Alkohol und Aether löslich, bei 149° schmelzend. Li den meisten Eigen- schaften gleicht die Pimarsäure der Abietinsäure, unterscheidet sich von derselben aber durch bitteren Geschmack. lieber die Podocar pinsäure siehe Oudemans^), über Gardenin Stenhouse und Groves^), über die Blattsäure (Acide phyllique) Bougarel*). Bei der Isolirung von Harzsäuren kann man sich häufiger mit Erfolg einer der folgenden Methoden bedienen: a) Successive Behandlung mitWeingeistvonver- schiedener Concentration, zuletzt Abscheidung mit Wasser und Ausschütteln mit Aether. Hiebei bemerkt man in der Regel, dass Harzsäuren leichter in verdünntem Weingeist löslich sind als die begleitenden Harzanhydride, Wachs etc. Nach dieser Methode habe ich z. B. die Mongumosäure aus einer von Madagascar importirten Binde isolirt^). Der Bückstand ihres Aetherauszuges wurde mit Weingeist von 85 % Tr. behandelt, welcher Wachs un- gelöst Hess. Nach Verdunsten der Spirituslösung wurde in Wein- geist mit 50 °/o aufgenommen, welcher etwas braunes Harz zurück- liess, der Weingeistauszug wurde mit Aether und so viel Wasser gemengt, dass sich ersteres gut abschied, dann geschüttelt. Unter diesen Umständen ging alle Mongumosäure in Aether über, nament- lich wenn man noch einige Tropfen Essig- oder Salzsäure zusetzte. ^) Was man früher Sylvinsäure nannte , betrachtet Maly als unreine Abietinsäure, Duvernoy glaubt in ihr eine modificirte Pimarsäure Yor sich zu haben. ^) Ber. d. d. Chem. Ges. Jg. 6 p. 1122 und Annal. d. Cheni. u. Pharm. B. 170 p. 213. =ä) Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 200 p. 311 (1880). *) Union pharm. Vol. 18 p. 262 (1877). Einer Substanz, wie sie unter obigem Namen hier beschrieben wird, begegnet man sehr häufig bei der Analyse krautartiger und lederartiger Blätter. Sie löst sich in siedendem Alkohol, scheidet sich beim Eindampfen und Abkühlen dieser Lösungen erst nach dem Wachs aus, ist in Wasser und Glycerin schwer löslich, löslich in Aether und in Chloroform, krystallisirt in farblosen schuppigen Krystallen, wird von warmer Kalilauge aufgenommen, durch Kaliüberschuss wieder gefällt, s) Pharm. Journ. and Trans. 3 Ser. Vol. 9 p. 816 (1879). § 145. Harze, Harzsäuren etc. 125 Nacli Verdunsten des abgehobenen Aethers hinterblieb die Mongumo- säure. b) Behandlung des Harzgemenges mit Lösungen von Natron- oder Kalihydrat in verdünntem Wein- geist und Abscheidung der Säure durch Essig- oder Salzsäure, eventuell, wenn das Harz in zu feiner Vertheilung vorliegt und nicht abfiltrirt werden kann. Ausschütteln mit Aether. Nach dieser Methode habe ich z. B. die Trennung der Päoniaharzsäure bewerkstelligt'). Der in siedendem 85 procentigen Alkohol lösliche Antheil des Harzgemenges wurde in dieser Lösung eine Zeitlang bei O*' aufbewahrt, um kleine Mengen eines mit aufgenommenen Anhydrides wieder abzuscheiden, dann filtrirt und durch so viel Wasser, dass die Concentration eines 50 procentigen Weingeistes resultirte, wieder gefällt. Die Masse wurde dann in einer verdünnten Lösung von Natronhydrat in 50 procentigem Weingeist wieder auf- gelöst, aus dieser Solution durch Salz- oder Essigsäure gefällt, schliesslich in weingeistiger Lösung mit Thierkohle entfärbt. Soll diese Methode benutzt werden, so muss durch Vorversuche mit kleinen Mengen Harz jedesmal die geeignete Concentration des Weingeistes erprobt werden. c) Behandlung des Harzgemenges mitwässriger Lösung von Kali- oder Natronhydrat. Für den Fall, dass letztere einen Theil der Harze aufgenommen hätte, lassen sich diese meistens durch Uebersättigen mit Salz- oder Essigsäure wiederum abscheiden. (Vergl. übrigens auch § 45^). Es wird ferner nicht selten möglich sein , durch Zumischen von Salzen des Silbers, Bleies , Baryums , Calciums etc. zu der Alkalilösung aus dem hier vorliegenden löslichen Alkalisalze der Harzsäure schwer- oder unlösliche Präcipitate zu erlangen , in denen diese an die obengenannten Metalle gebunden ist. Namentlich in Fällen, wo man erwarten kann, dass mehrere Harzsäuren oder ein Gemenge von Harzsäure mit sonstigen in Alkalilauge löslichen Harz- substanzen vorhege, kann diese Methode mitunter mit Erfolg benutzt werden. Es wird hier entweder gelingen durch fractionirte Fällung nach und nach alle vorhandenen Harzsubstanzen nieder- zuschlagen, so dass diese aus den verschiedenen Fractionen isolirt werden können. Oder man wird durch einzelne der bezeichneten 1) Vergl. Arcli. f. Pharm. 3. Ser. B. 9 p. 426 (1879). '^) Durch diese Methode wüi-de man auch z. B. das Chrysin, welches Piccard in Paj)pelknosj)en aufgefunden hat, isoliren können (vergl. Ber. d. d. Chem. Ges. B. 6 p. 884 — 1873). Dasselbe wird durch Säuren gelb gefällt, ist ziemlich schwerlöslich in Aether u. Alkohol, fast unlöslich in Petroleum, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Benzin. Durch letztere Flüssigkeit lässt sich beim Erwärmen sog. Tectochrysin ausziehen. In alkoholischer Lösung, wir Chrysin durch Eisenchlorid violett gefärbt und durch Bleizucker gelb gefällt. Letzterer Niederschlag ist im Ueberschuss von Bleiacetat, auch in Eisessig löslich. » 126 §§ 145 und 146. Harze, Harzsäuren etc. Fällungsmittel nur eine derselben niederschlagen, während die übrigen in Lösung bleiben; oder man wird endlich zwar verschiedene Harzsubstanzen präcipitiren, jedoch so, dass die Präcipitate ein ungleiches Verhalten gegen Lösungsmittel, resp. gegen zersetzende Substanzen wie Kohlensäure etc. zeigen. Ein derartiger Fall lag z. B. Hirschsohn bei seiner auf meine Veranlassung ausgeführten Untersuchung des Galbanums vor^). Der eigentliche Harzantheil dieser Drogue wurde mit Natronlauge digerirt und der filtrirte Auszug mit Chlorbaryum versetzt, so lange dadurch ein Nieder- schlag entstand. Der getrocknete Baryumniederschlag gab an kochenden Weingeist von 95 ^/q einen grösseren Antheil ab, welcher sich beim Erkalten grossentheils wieder abschied und, dann gesammelt, nur 1,07 % Baryt enthielt. Dieser Antheil ist entweder überhaupt nicht als Baryumsalz, also als freie Säure, mit den später zu er- wähnenden Salzen niedergeschlagen worden, oder er ist ursprüng- lich als Baryumverbindung gefällt, aber bereits durch siedenden Weingeist in Säure und Base zerlegt worden. In der weingeistigen Lösung fand sich weiter eine Harzsäure, welche theils beim Ein- leiten von Kohlensäure mit dem Baryumcarbonat niederfiel, theils später durch Zusatz von etwas Wasser in Form asbestartiger kryst. Massen präcipitirt wurde. Durch Kochen des getrockneten Nieder- schlages mit Alkohol von 95 7o konnte sie aufgenommen werden. Wurde, als Kohlensäure keine weitere Veränderung bewirkte, die vom Baryumcarbonat etc. getrennte Flüssigkeit mit Salzsäure be- handelt, so gab auch diese noch einen flockigen Niederschlag, welcher sich auch in Ammoniakflüssigkeit lösen Hess. Ausser diesen 3 Harzsubstanzen war eine vierte aus Natronlösung durch Baryum- chlorid nicht gefällt, sie konnte durch Kohlensäure aus dem Filtrate des Baryumniederschlages präcipitirt werden. Sollte man fractionirte Fällungen etwa mit Silber- oder Blei- salz versuchen wollen, so wird man namentlich auf die Menge des Metalles in den einzelnen Niederschlägen und auf die Schmelzpunkte der aus den letzteren durch Salzsäure und folgende Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel isolirten Harzsubstanzen zu achten haben. Der Silbergehalt der betr. Verbindungen, ebenso der Schmelzpunkt derselben kann häufig benutzt werden, um be- stimmte Säuren zu recognosciren. d) Man kann endlich auch Harzgemenge direct in Weingeist lösen und aus dieser Solution durch successiven Zusatz von alkoholischerBleiacetatlösung und jedesmaliges Filtriren, Auswaschen und Zersetzen des Niederschlages die einzelnen Harz- substanzen von einander trennen. S 146. DieUntersuchungderimHandelvorkommenden Harze und 0 Pharm. Zeitschr. f. Russl. Jg. 1875 p. 225, p. 257, p. 289, p. 321, p. 353 und p. 385. § 146. Harze, und Gruininiliarze. 127 Gummiharze, bei welcher es sich ja in der Regel um Gemenge von äth. Oelen, verschiedene Harzsubstanzen und häufig noch Schleim, Zucker etc. handelt, hat Hirschsohn auf meine Veranlassung zum Gegenstand seiner Studien gemacht^). Von Resultaten dieser Arbeit will ich hier folgende recapituliren : 1) Um die Menge des in einem Harze oder Gummiharze vor- handenen äth. 0 e 1 e s zu ermitteln, kann Petroläther als Lösungs- mittel verwendet werden (§§ 9, 22, 23 und 138). Es wird aber stets, wie schon an anderer Stelle bemerkt ist, ein Theil der Harz- substanz mit in Lösung gehen und es muss deshalb, nachdem bei gewöhnlicher Temperatur constantes Gewicht des Verdunstungs- rückstandes eingetreten ist, dieser auch noch nach dem Erhitzen auf 110 — 120" gewogen werden, um aus der Gewichtsdifferenz der beiden Wägungen die eigentliche Oelmenge zu berechnen. Die Menge der in Petroläther übergehenden Harze^), über welche das Gewicht des bei 120" erhitzten Rückstandes einen Ausweis giebt, kann mitunter bei der Werthbestimmung verschiedener Sorten einer Harzdrogue, häufig auch zur Nachweisung von Verfälschungen be- nutzt werden (Copal ist um so besser, je weniger nichtflüchtige Bestandtheile desselben in Petroläther übergehen). Die durch Petroläther extraliirten Massen (Oel und Harz) können nicht selten zu Farbenreactionen dienen, die mit den in § 142 erwähnten Rea- gentien ausgeführt werden. 2) Nach Extraction mit Petroläther wird der unlösliche Rück- stand mit Aether behandelt und auch die Menge der in Aether löslichen Substanz bestimmt. Es ist dabei zu berücksichtigen, ob alle harzigen Substanzen, soweit sie in Petroläther unlöslich waren, durch Aether aufgenommen werden, oder ob auch noch ein Antheil derselben für eine spätere Behandlung mit Alkohol bleibt. Bei Gummi- harzen wird natürlich immer ein in Aether unlöslicher Rest bleiben, in welchem Zucker, Schleim, Salze etc. vorliegen. Auch mit den Aetherauszügen kann man ferner die ersterwähnten Farbenreactionen anzustellen versuchen, desgl. prüfen, ob sie sich mit Alkohol klar mischen oder mit demselben Niederschläge geben. 3) Eine Bestimmung der in Alkohol löslichen Substanzen nebst quäl. Untersuchung dieses Auszuges — sowohl des aus dem in Aether unlöslichen Antheile der Drogue, wie des aus einer neuen Probe der Drogue bereiteten — kann gleichfalls von Werth sein. Handelt es sich um Gummiharze, so wird Alkohol aus dem in 1) Pharm. Zeitschr. f. Russl. Jg. 1875 (a. a. 0.), Jg. 1877 p. 1, p. 33, p. 65 u. 97, Beitr. z. Cliem. der wichtigeren Harze, Gummiharze und Balsame. Diss. DoiiDat. 1877. Arch. f. Pharm. 3 R. B. 7 p. 481, B. 8 p. 54, p. 152, p. 247, p. 312 u. p. 434 (1877), ib. B. 10 (1878) p. 288 u. p. 514, Pharm. Journ. and Trans. Vol. 10 p. 561 und p. 606 (1880). ^) Man mengt zunächst die Drogue mit Glaspulver, zerreibt so fein wie möglich und extrahirt dann mit dem Petroläther. J28 § l^ö- Harze, Grummiharze, Balsame etc. Aether unlösliclien Theile namentlich Zucker in Lösung bringen (§§ 70, 83 ff. und 200 ff.). Hat man einen Theil des Harzes direct mit Alkohol ausgezogen, so prüfe man diesen darauf, ob er auf Zusatz von Aetzammoniak, oder von alkoholischer Bleiacetat- lösung oder Aether getrübt werde. 4) Bei Gummiharzen würde nach der Alkoholbehandlung Wasser namentlich den Schleim (§§ 73 ff. imd 193 ff.) und einzelne Salze in Lösung bringen und der Wasserauszug zur Untersuchung dieser Gelegenheit bieten. Man achte auch auf in Wasser auf- quellenden Schleim (§§ 103 und 193 ff.). 5) Wichtig kann auch eine Untersuchung des ganzen Harzes mit Chloroform und Aether werden. Ob sich dasselbe völlig oder nur theilweise in diesen Flüssigkeiten löst. Ebenso ist das Ver- halten gegen eine kaltgesättigte wässrige Lösung von Natrium- carbonat zu prüfen. Ob dieselbe Harzbestandtheile löst oder nicht, ob sie durch diese gefärbt wird, ob sie Zimmtsäure aufgenommen hat, die durch Kaliumhypermanganat (§ 26) erkannt wird etc. 6) Zur qualitativen Unterscheidung der wichtigeren Harze, Gummiharze und Balsame hat Hirschsohn folgenden Gang der Untersuchung aufgestellt: X Chloroform löst vollkommen. XX Aether löst vollkommen. Die ätherische Lösung wird nach Zusatz von Alkohol trübe. I. Die alkoholische Lösung giebt mit Eisenchlorid eine Trübung, welche beün Kochen verschwindet. Chloralreagens färbt den Balsam zuerst gelblich, welche Färbung allmälig in rothviolett übergeht. Canadabalsam. H. Die alkoholische Lösung giebt mit Eisenchlorid keine Trübung. A. Die Drogue ist flüssig und giebt mit einem gleichen Volumen Petroleumäther eine klare Mischung. Jodlösung wird sofort entfärbt unter Abscheidung von braunen Flocken. a) Bromlösung färbt die Chloroformlösung gelblich, dann violett und blau. Copaivabalsam vonMaranham. b) Bromlösung giebt keine Färbung. Copaivabalsam von Para. c) Bromlösung färbt grünlich gelb. Copaivabalsam. B. Die Drogue ist fest und löst sich nur zum Theil in Petroleum- äther. Jodlösung färbt roth violett. Natroncarbonatlösung löst die Drogue nicht. Mastix (gewöhnliche Handelssorte). § 146. Harze, Grummiliarze, Balsame etc. 129 XXX Die ätlierische Lösung giebt mit Alkohol eine klare Mischung. I. Alkohol löst vollkommen. A. Eisenchlorid färbt die alkoholische Lösung blau. a) Bleiacetat giebt mit der alkoholischen Lösung einen Nieder- schlag. Schwefelsäure löst die Drogue mit kirschrother Farbe. Bromlösung färbt blau. Guajacharz. b) Bleiacetat giebt keinen Niederschlag. Schwefelsäure löst mit gelbbrauner Farbe. Bromlösung färbt gelb. 0 a r a n n a ^). (vielleicht Bourbon-Tacamahac von Calophyllum Tacamahac). B. Eisenchlorid färbt die alkoholische Lösung bräunlich oder grünlich. a) Bleiacetat giebt mit der alkoholischen Lösung einen Nieder- schlag, der sich beim Kochen nicht löst, aa) Natroncarbonatlösung löst zum Theil bei gewöhnlicher Temperatur. 1) Chloralreagens färbt den Verdunstungsrückstand des Petroleumätherauszuges gelblichj in blaugerändertes Rothviolett übergehend. 2) Ammoniakflüssigkeit giebt mit der alkoholischen Lösung eine trübe Mischung. y e n e t. Terpentin. Olibanum silvestre etc. 2) Ammoniakflüssigkeit giebt eine blaue Mischung. C 0 1 0 p h 0 n i u m. 1) Chloralreagens färbt allmälig grün in blaugerändertes Rothviolett übergehend. 2) Ammoniakflüssigkeit giebt mit der alkoholischen Eiösung eine trübe Mischung. Terebinth. commun. 2) Ammoniakflüssigkeit giebt eine klare Mischung. E,esina alba.-Galipot etc. bb) Natroncarbonatlösung löst nicht oder nur sehr ge- ringe Mengen. 1) Petroleumätherauszug farblos. Chloralreagens färbt nicht oder sehr schwach grünlich. Mastix von Bombay. ^) Siehe Ai-cli. d. Pharm. B. 11 p. 248 (1878). Dragendorff, Pflanzenanalyse. 130 § 146. Harze, Gummiliarze, Balsame etc. 1) Petroleumätlierausziig gefärbt und zwar : 2) dunkelbraun, Chloralreagens löst den Rückstand mit brauner Farbe. Maniharz. 2) gelblich oder grünlicli. Chloralreagens färbt allmälig missfarben blauviolett. C a r a n n a. 2) gelblich. Chloralreagens färbt prachtvoll violett, ebenso Bromlösung. C a r a n n a ^). b) Bleiacetat giebt mit der alkoholischen Lösung einen Nieder- schlag, der sich beim Kochen löst. aa) Bromlösung färbt roth. Peruvianisches Guajacharz. bb) Bromlösung färbt nicht. Mastix von Alexandria. c) Bleiacetat giebt keinen Niederschlag. Ammoniak giebt eine trübe Mischung. Drachenblut (v. Calamus?). II. Alkohol löst unvollkommen, A, Bleiacetat giebt einen Niederschlag, der sich beim Erwärmen nicht löst. Chloralreagens färbt allmälig indigoblau. Harz von Eupatorium meliodoratum^), B, Bleiacetat giebt eine Trübung, welche beim Erwärmen ver- schwindet. Die Drogue ist flüssig. a) Bromlösung färbt erst gelblich, rasch in Violett und Blau übergehend. aa) Die Petroleumäthermischung , mit dem 3 fachen Volumen Petroleumäther versetzt, wird trübe. BrasiL Copaivabalsam, bb) Die Petroleumätherlösung giebt mit mehr Petroleum- äther eine klare Mischung, Copaivabalsam von den Antillen. b) Bromlösung wird entfärbt, BrasiL Copaivabalsam, C, Bleiacetat giebt keinen Niederschlag, Die Drogue ist fest und deutlich krystallinisch. Natroncarbonat löst auch beim Kochen nicht. 1) Archiv f. Pharm. 1877 B. 211 p. 298. 2) Archiv f. Pharm. 1877 B. 211 p. 316. § 146. Harze, Grummiliarze, Balsame etc. 131 a) Bromlösiing färbt allmälig grün. aa) Salzsäure-Alkohol färbt violett oder blau. E 1 e m i (Neu-Guineaharz ?). bb) Salzsäure-Alkohol färbt braun. E 1 e m i (als Kikekunemalo bezeichnet). b) Bromlösung lärbt violett. E 1 e m i (als Caranna von Venezuela bezeichnet). c) Bromlösung färbt nicht. Elemi von Amyris elemifera Royal. XX Aether löst unvollkommen. XXX Alkohol löst vollkommen. I. Schwefelsäure färbt den Yerdunstungsrückstand des Petroleum- ätherauszuges kirschroth. Die Drogue enthält keine Zimmt- säure. Benzoe von Siam, II. Schwefelsäure färbt den Yerdunstungsrückstand des Petroleum- ätherauszuges nicht oder schwach hellbraun. Enthält Zimmt- säure. Benzoe von Sumatra. III. Schwefelsäure färbt den Verdunstungsrückstand des Petroleum- ätherauszuges gelbbraun in Bothviolett übergehend. Schwarzer Perubalsam. XXX Alkohol löst unvollkommen. I. Eisenchlorid giebt mit der alkohoKschen Lösung einen Nieder- schlag, der sich weder beim Kochen noch in Aether löst. Aether-Alkohol löst vollkommen. Brasil. Co pal. II. Eisenchlorid giebt entweder keine oder eine geringe Trübung, die beim Kochen verschwindet. A. die ätherische Lösung giebt mit Alkohol eine trübe Mischung, a) Salzsäure-Alkohol färbt sich bräunlich. aa) Jodlösung, dem Petroleumätherauszuge zugefügt, wird braun unter Abscheidung von Flocken. 1) Chloralreagens färbt allmähg dunkelgrün. Dammara viridis. 1) Chloralreagens färbt sehr schwach grünlich. Dammara indica. bb) Jodlösung wird roth oder nicht verändert, Chloralreagens schwach grünlich. Dammara marmorata. 9* 132 § 146. Harze, Gummiharze, Balsame etc. b) Salzsäure-Alkohol färbt sich ziegelroth. Chloralreagens färbt kirscliroth in Violett. Weisser Perubalsam. B. Die ätberische Lösung giebt mit Alkohol eine klare Mischung: a) Ammoniakflüssigkeit giebt mit der alkoholischen Lösung eine klare Mischung. Bromlösung färbt blau. Harz von Gera diafurcata. b) Ammoniakflüssigkeit giebt eine trübe Mischung. Brom- lösung färbt grünlich. Mekkabalsam. X Chloroform löst unvollkommen oder nicht. XX Aether löst vollkommen. XXX Die ätherische Lösung ist roth gefärbt. Ammoniak- flüssigkeit giebt mit der alkoholischen Lösung eine klare Mischung. Drachenblut von Pterocari^us Draco. ' XXX Die ätherische Lösung ist gelblich oder farblos, I. Die alkoholische Lösung giebt mit Bleiacetat keinen Nieder- schlag. Salzsäure-Alkohol färbt sich hellrosa, Harz von Podocarpus cupressinus var. imbricat. IL Die alkohoHsche Lösung giebt mit Bleiacetat einen Meder- schlag, der sich beim Kochen nicht löst. Salzsäure-Alkohol färbt braun, S a n d a r a k. XX Aether löst unvollkommen. XXX Eisenchlorid giebt mit der alkoholischen Lösung einen Niederschlag, der sich weder beim Erwärmen, noch in Aether löst. A. Natroncarbonatlösung giebt mit der Drogue einen carminroth oder violett gefärbten Auszug. Gummilack von Sonora. B. Der Natroncarbonatauszug ist entweder farblos oder gelblich gefärbt. a) Aether-Alkohol löst vollkommen. aa) Die ätherische Lösung, mit dem 3 — 4 fachen Volumen Alkohol versetzt, wird trübe. 1) Bromlösung färbt allmälig grün. Brasilianischer Copal vom Amazonenstrome. 1) Bromlösung färbt bräunlich. Copal von Loango. bb) Die ätherische Lösung bleibt auch nach Zusatz von 3—4 Vol. Alkohol klar. § 146. Harze, Gummiharze, Balsame etc. 133 1) Eine Mischung aus 1 Yol. Alkohol und 2 Vol. Ammoniakflüssigkeit löst das Harz vollkommen zu einer klaren Lösung. 2) Wässrige Ammoniakflüssigkeit löst, namentlich beim Erwärmen , das Harz vollkommen zu einer klaren j Lösung. Harter Manilla-Copal. 2) Ammoniakflüssigkeit löst zum Theil oder das Harz quillt auf. 3) Ammoniakflüssigkeit löst bis auf einen weissen pulver- förmigen Rückstand. Copal (No. 52. 70 Arch. d. Pharm. B. 210 S. 494 u. 496, 1877). 3) Ammoniakflüssigkeit macht das Harz aufquellen und giebt eine gallertartige Mischung. Weisser afrikanischer Kugelcopal von Angola. 1) Die Mischung aus Alkohol und Ammoniak löst un- vollkommen. 2) Ammoniakflüssigkeit löst das Harz entweder bis auf einen weissen pulverförmigen Rückstand oder giebt eine milchig trübe Lösung. 3) Bromlösung fällt Harz in Klumpen. Kowrie-Copal. 3) Bromlösung fällt allmälig grün. Akra-Copal. 3) Bromlösung färbt bräunlich oder entfärbt sich. Weicher Manilla-Copal. 2) Ammonialdlüssigkeit macht das Harz aufquellen und bildet eine durchscheinende gallertartige Mischung. Copal (No. 68, 69, 85, 86 wie oben). b) Aether-Alkohol löst unvollkommen. aa) Die ätherische Lösung giebt mit dem 3- bis 4fachen Vol. Alkohol eine trübe Mischung. Gaboon-Copal. bb) Die ätherische Lösung bleibt auch nach Zusatz von 3—4 Vol. Alkohol klar. 1) Die Alkohol-Ammoniakmischung löst zum grössten Theil zu einer weissen milchartigen Flüssigkeit. Bromlösung färbt rothbraun. Kiesel-Copal. 1) Alkohol - Ammoniak giebt dem Harze eine durch- scheinende Gallerte. ;[34 § 146. Harze, Gummiharze, Balsame etc. 2) Bromlösung färbt allmälig roth. Sierra Leona- oder Grias-Copal. 2) Bromlösung färbt gelblich oder grünlicli braun. Benin -Copal. Rother Angola-Copal. Zanzibar-Copal. ' Mozambique-Copal. Benguela-Copal. Madagascar-Copal. XXX Eisenchlorid giebt keinen Niederschlag. A) Die alkoholische Lösung giebt mit Ammoniakflüssigkeit eine klare Mischung. a) Die ätherische Lösung, mit Alkohol versetzt, wird trübe. Bromlösung färbt blau. Harz von Euryops multifidus Decandolle. b) Die ätherische Lösung wird mit Alkohol klar. aa) Alkohol löst vollkommen. Eisenchlorid färbt dunkel- braun-schwarz. Ammoniakfiüssigkeit giebt eine klare Mischung. 1) Die Lösung in Alkohol ist roth gefärbt. Die Schwefel- säurelösung giebt mit Alkohol eine klare kirschroth gefärbte Mischung und die Drogue enthält Zimmtsäure. 2) Bleiacetat giebt keinen Niederschlag. Der Chloroform- auszug ist farblos. Harz von Xanthorrhoea qua dr angularis. 2) Bleiacetat giebt eine Trübung, die beim Erwärmen nicht verschwindet. Chloroformauszug ist roth gefärbt. Harz von Xanthorrhoea arborea. 1) Die alkoholische Lösung ist gelb gefärbt und giebt mit Bleiacetat einen Niederschlag. Die Lösung in Schwefelsäure giebt mit Alkohol eine klare grün gefärbte Mischung. Keine Zimmtsäure. Gelbes Xanthorrhoeaharz. bb) Alkohol löst unvollkommen. Eisenchlorid färbt grünlich oder schwarz. 1) Bleiacetat giebt keinen Niederschlag. Natroncarbo- natauszug ist goldgelb gefärbt. Gummig utt. 1) Bleiacetat giebt einen violett gefärbten Niederschlag. Die Natroncarbonatlösung ist violett gefärbt. G u m m i 1 a c k. B. Die alkoholische Lösung giebt mit Ammoniakflüssigkeit eine trübe Mischung. § 146, Harze, Gummiharze, Balsame etc. 135 a) Die Drogue enthält Zimmtsäure. aa) Bleiacetat giebt keinen Niederschlag. Chloraireagens färbt sehr schwach grünlich. Liquidambar baisam, bb) Bleiacetat giebt eine Trübung, die beim Erwärmen verschwindet. Chloraireagens färbt bläulich in blau- gerändertes Violett übergehend. Balsam von Liquidambar styraciflua. cc) Bleiacetat giebt einen Niederschlag, der sich beim Erwärmen nicht löst. 1) Die Drogue ist flüssig. 2) Eisenchlorid färbt dunkler, Chloraireagens hellviolett. Flüssiger Tolubalsam. 2) Eisenchlorid färbt grün, Chloraireagens sehr schwach grünlich. Flüssiger Storax (mit 'Sandelhol verfälscht). 1) Die Drogue ist fest. 2) Die ätherische Lösung wird durch Alkohol getrübt. 3) Chloroformauszug goldgelb mit grüner Fluorescenz. Bromlösung färbt roth. Storax calamitus. 3) Chloroformauszug gelb oder gelbbraun ohne Fluo- rescenz. 4) Eisenchlorid färbt grün. Storax calamitus. 4) Eisenchlorid färbt bräunlich. Storax calamitus (andere Sorte). 2) Die ätherische Lösung giebt mit Alkohol eine klare Mischung. 3) Eisenchlorid färbt grün. Storax calamitus (andere Sorte). 3) Eisenchlorid färbt bräunlich. 4) Bleiacetat giebt einen rothen Niederschlag. 5) Der Cliloroformauszug ist roth gefärbt. Storax calamitus antiq. 5) Der Chloroformauszug ist gelb oder gelbbraun. Storax calamitus (andere Sorte). 4) Bleiacetat giebt einen gelblichen Niederschlag. Storax calamitus (andere Sorte). b) Die Drogue enthält keine Zimmtsäure. 136 § l'^ö. Harze, Gummiharze, Balsame etc. aa) Die ätherisclie Lösung gielot mit Alkoliol eine trübe Mischung. Chloralreagens färbt allmälig grünlich gelb. Harz von Euphorbia Tiracalli. bb) Die ätherische Lösung giebt mit Alkohol eine klare Mischung, 1) Die Drogue enthält Schwefel, 2) Giebt bei der trockenen Destillation ümbelliferon. 3) Salzsäure (von 1,12 spec. Gew.) färbt den Yer- dunstungsrückstand des Petroleumätherauszuges gelb- roth. Chloralreagens grün. Persisches Sagapen. 3) Salzsäure färbt blauviolett, Chloralreagens rosen- roth in Himbeerroth und Violett. Levantisches Sagapen. 3) Salzsäure färbt nicht. Die Lösung der Drogue ist gelbbraun gefärbt und besitzt eine blaue Fluorescenz. Salpetersäure (1,179) färbt das Gummiharz stellen- weise malachitgrün. Asafoetida (gewöhnliche). 2) Giebt bei der trockenen Destillation kein ümbelli- feron. 3) Natroncarbonatlösung färbt sich in Berührung mit der Drogue hellbraun und wird der Auszug durch Essigsäure nicht verändert. Bleiacetat giebt keinen Niederschlag. Salpetersäure färbt nicht. Asa foetida von Perula alliacea. 3) Natroncarbonatlösung giebt eine nicht filtrirbare Emulsion. 4) Bleiacetat giebt keinen Niederschlag, Jodlösung wird nicht verändert. Chloralreagens färbt grün. Indisches Bdellium. 4) Bleiacetat giebt entweder sogleich oder nach einigen Minuten Niederschlag, der sich beim Erwärmen löst. Jodlösung wird verändert. Chloralreagens rosa. Afrikanisches Bdellium. 1) Die Drogue enthält keinen Schwefel. 2) Alkoliol löst vollkommen. 3) Bleiacetat giebt einen Niederschlag. Die gelbbraune Lösung in Schwefelsäure giebt mit Alkohol eine klare violettgefärbte Mischung. O r e n b u r g e r h a r z. 3) Bleiacetat giebt keinen Niederschlag. Die braune § 146. Harze, Gummiharze, Balsame etc. 137 Schwefelsäurelösiiiig giebt mit Alkohol eine braune trübe Mischung. ßakasirbalsam. 2) Alkohol löst unvollkommen. 3) Aether- Alkohol löst vollkommen. Chloralreagens färbt allmälig dunkelgrün. Petroleumäther löst bis auf einige Flocken (Krystalle). Grurjunbalsam. 3) Aether-Alkohol löst unvollkommen. 4) Giebt bei der trockenen Destillation Umbelliferon. 5) Der Verdunstungsrückstand des ' Petroleumätheraus- zuges wird sowohl von Salzsäure als auch von Chloral- reagens gefärbt. 6) Salzsäure färbt gelbroth. Chloralreagens grün. Persisches Galbanum^). 6) Salzsäure färbt rothviolett, Chloralreagens fast miss- farbig grün mit rosa Rändern. Levant. Galbanum (wie es jetzt im Handel). 6) Salzsäure färbt blauviolett. Chloralreagens carminroth. Levant, Gralbanum (ältere Handelssorte). 5) Salzsäure färbt nicht. Chloralreagens hellbraun. Afrikanisches Ammoniak. 4) Giebt bei der trockenen Destillation kein Umbelli- feron, 5) Chlorkalklösung färbt das Gummiharz orangegelb. Persisches Ammoniak. 5) Clilorkalklösung färbt nicht. 6) Bleiacetat giebt keinen Niederschlag. 7) Jodlösung wird verändert. 8) Der Natroncarbonatauszug ist farblos und wird durch Essigsäure (beim Uebersättigen) nicht getrübt. Chloralreagens färbt graubraun. Olibanum. 8) ISTatroncarbonatauszug gelbbraun gefärbt und wird beim Uebersättigen • mit Essigsäure entweder trübe oder nicht. Chloralreagens färbt missfarbig braun- violett. L a d a n u m. ^) Siehe Vergleichende Untersuchungen etc. in der Pharm. Zeitschr. f. Russl. 1875 p. 225 und Etüde comi3arative du Galbanum et de la gomme Ammonique etc. Paris 1876. 138 §§ 146 und 47. Harze, Gummiliarze, Balsame etc. 7) Jodlösung wird nicht verändert. Chloralreagens färbt nicht. Indische Myrrha. 6) Bleiacetat giebt einen Niederschlag. 7) Bromlösung färbt rothviolett. Chloralreagens pracht- voll violett. Gewöhnliche Myrrha. 7) Bromlösung färbt nicht oder bräunlich. 8) Eisenchlorid färbt dunkelgrün. Chloralreagens keine Veränderung. Der Petroleumätherauszug hinterlässt beim Verdunsten eine ölige Substanz. Opopanax. 8) Eisenchlorid färbt bräunlich. 9) Der Natroncarbonatauszug , welcher schön gelb ge- färbt ist, wird beim Uebersättigen mit Essigsäure nicht verändert. Chloralreagens färbt schwach grün- lich gelb. Petroleumätherauszug hinterlässt beim Verdunsten Krystalle. Euphorbium. 9) Essigsäure fällt beim Uebersättigen des gelbbraunen Natroncarbonatauszuges Harz in Flocken. Chloral- reagens färbt rothviolett mit blauem Rande. Ladanum (andere Sorte). 7) Bleiacetat giebt eine sehr geringe Trübung, welche beim Erwärmen nicht verschwindet. Natroncarbonat- lösung giebt eine müchartige Mischung, die sich nicht filtriren lässt. Archipin. § 147. Ist es möglich, aus Alkalilösungen, wie sie in § 44 erwähnt wurden, ohne, Säurezusatz mittelst Aether Substanzen aus- zuschütteln, so versuche man, ob diese sich nicht auch in wässriger Lösung von Alkalicarbonat aufnehmen und aus demselben wieder durch Aether isoliren lassen. Beim Päoniofluorescin war das der Fall ^) und man konnte hier die Beobachtung machen , dass dasselbe viel reiner mit Hülfe des Carbonates wie des Hydrates erlangt wurde. Letzteres bewirkte eine theilweise Zersetzung des Päoniofluorescins , ersteres nicht. Es wäre wohl zu untersuchen, ob nicht auch in der Samenschale anderer Pflanzen ein dem Päonio- fluorescin verwandter oder identischer, in Aetherlösung stark fluo- rescirender Körper vorkommt. Päoniofluorescin ist in kaltem Wasser schwer, etwas leichter 1) Arch. f. Pharm. 3 R. B. 9 p. 432 (1879). §§ 147 und 148. Harze, Anthrachinonabkömmlinge, Bitterstoffe etc. 139 in warmem Wasser löslich, in Chloroform und Benzin schwer, in Petroläther nicht löslich. In Lösung mit warmem Wasser (50*^) wird es durch Leim gefällt, nicht aber durch neutr. Blei- und Ku}3feracetat. Beim Kochen mit sehr verdünnter Salzsäure färbt es sich intensiv grün, und beim Schütteln mit Aether nimmt dieser das grüne Product auf. Letzteres wird in Berührung mit Natrium- acetat roth violett. Li sehr verdünntem Kalkwasser, äusserst schwacher Ammoniakflüssigkeit, selbst kalkhaltigem Brunnenwasser wird Päoniofluorescin an der Luft allmäHg schön roth. § 148. Wenn man die in Aether löslichen Massen (§§ 36 und 46) mit alkalischen Flüssigkeiten behandelt, so achte man darauf, ob nicht bei Berührung mit dem Alkali Farbenwandlungen, namentlich ob nicht rothe Färbungen eintreten. Ist dies der Fall, so hat man Ursache, auf einige Anthrachinonabkömmlinge, wie Ch r yso p ha n säure, Emodin, Frangulinsäure, Alizarin, Purpurin etc. Rücksicht zu nehmen. Auch sie werden sich durch Wasser, welchem geringe Mengen von Alkali oder Ammoniak zugesetzt worden, aufnehmen und werden sich, da sie schwerlöslich in reinem und säurehaltigem Wasser sind, aus den so erhaltenen, sehr intensiv, in der Regel roth gefärbten Lösungen durch zugesetzte Salzsäure wieder niederschlagen lassen. Häufig werden übrigens diese Körper in frischen oder mit Sorgfalt getrockneten Pflanzentheilen nicht fertig gebildet, sondern in Form von Glycosiden vorkommen ^), welche letztere (Chrysophan, Frangu- lin, Ruberythrinsäure etc.) auch in Wasser löslich sind. Zur Charakteristik der obenerwähnten Anthrachinonderi- vate will ich^hier folgendes angeben: Chrysophansäure, wie man dieselbe aus Rhabarber, Sennesblättern ^) etc. erhält , ist , wie gesagt , in Wasser fast un- löslich, durch Aether lässt sie sich, wenn man durch stärkere Säuren ihre Salzlösungen zersetzt hat, ausschütteln. Alkohol und Essigsäure nehmen um so mehr davon auf, je concentrirter sie sind (1 CC. Weingeist von 860/0 Tr. löst 0,00017 g bei 20% 1 CC. Eisessig 0,00046 g). In Petroläther ist die Chysophansäure sehr schwerlöslich, in Benzin und Chloroform löst sie sich namentlich beim Erwärmen auf. Die Chrysophansäure lässt sich sublimiren und tritt dann in rhombischen flachsäulenförmigen Krystallen auf, welche gelb und ^) Vergl. meinen Aufsatz über Rbabarberanalysen in der Pharm. Ztsckr. f. Russland, Jg. 1878 p. 65 und 97 und die Fortsetzung dieser Arbeit von Greenish im Pharm. Journ. and Trans. Vol. 9 p. 933 (1879). ^) Vergl. Keussler, Unters, d. chrysophansäureart. Sbst. der Sennesblätter und der Frangulinsäure. Diss. Dorpat 1879 und Pharm. Ztschr. f. Russl. , Jg. 1878 p. 257, p. 289, p. 321 u. p. 353. Siehe ferner Kubly, „Ueber das wirks. Princip und einige andere Best. d. Sennesblätter". Diss. Dorpat 1865 u. Pharm, Ztschr. f. Russl., Jg. 1866 p. 429 u. p. 465. 140 § 148. Harze, Anthracliinonabkömmlinge, Bitterstoffe etc. stark dichroistiscli sind und bei 162^ sclimelzen. In alkalilialtigem Wasser oder Weingeist wird sie leicht aufgenommen zu prachtvoll roth gefärbten Solutionen, über deren Spektrum in der eben citirten Dissertation Keusslers und weiter unten nachzulesen ist. Diese ßothfärbung mit Alkali lässt sich auch zum mikrochemischen Nachweis der Chrysophansäure und verwandter Substanzen in Pflanzentheilen verwenden. E m 0 d i n kommt in den meisten Eigenschaften mit der Chyso- phansäure überein , unterscheidet sich aber durch Unlöslichkeit in Benzin, leichtere Löslichkeit in Aether und Alkohol. Es schmilzt bei 245 — 250 '^ und krystallisirt aus Eisessig in nad eiförmigen Krystallen. lieber die mit Chrysophansäure und Emodin aus der Rhabarber darstellbaren Substanzen Erythroretin und Phäo retin be- merke ich, dass beide in Aether schwer, in Alkohol leicht löslich sein sollen. Mit Alkalien färbt sich ersteres purpurroth, letzteres rothbraun ^). Das C h r y s a r 0 b i n des Goapulvers ^) ist in kochendem Benzol löslich ; es löst sich in conc. Schwefelsäure gelb (Chryso- phansäure roth), nicht in verdünnter Kalilauge, wohl aber in con- centrirter zu gelber, grünfluorescirender Lösung, die erst bei länge- rem Schütteln mit Luft roth wird und aus der man dann durch Säuren Chrysophansäure fällen kann. Frangulinsäure bildet ein orange, aus kleinen nadeiförmigen (hexagonaleu '?) Krystallen bestehendes Pulver ohne Dichroi'smus, Sie schmilzt bei 255*^ ; 1 CC. Eisessig löst von ihr bei 18° 0,00235 g, 1 CC. Weingeist von 96 7o bei derselben Temperatur 0,018 g auf. Ihre Lösungen in wässrigen und alkoholischen Alkalilaugen sind gleichfalls schön roth gefärbt, erweisen sich aber bei spektroskopischer Untersuchung etwas abweichend von denen der Chrysophansäure. Kreussler fand in mit Kali bereiteten Wasserlösungen unter den in § 20 angegebenen Bedingungen: Chrysophansäure 0 — 13° Frangulasäure 0 — 18° vergleiche Taf. 1, 1 und 2 Abschwäcliung Ungescli'wäclites Abschwächung zwiscben Licht zwischen zwischen 13—34° 34 u. 48° 18—38° Keine Farben bemerkbar zwischen 48° u. dem Ende von 38° an allmälige Abschwächung bis zu völliger Dunkelkeit ^) Vergl. übrigens Kubly in der Pharm. Ztschr. f. Russl., Jg. 6 p. 603 (1867). ^) Vergl. Liebermann und Seidler in den Ber. d. d. ehem. Ges. B. 11 p. 1603 (1878). ^) Ueber Prangulin und Frangulinsäure siehe auch Faust im Arch. f. Pharm. B. 187 p. 8 (1869). § 148, Harze, Anthracliinonabkömmlinge, Bitterstoffe etc. 141 Alizarin bildet orangerotlie Prismen, welche gleichfalls fast unlöslich in kaltem Wasser sind, aber in Alkohol, Aether, Benzin und alkahhaltigem Wasser löslich sind. Sie schmelzen bei 215° und lassen sich unzersetzt sublimiren. Die alkalischen Lösungen des Alizarin sind violett und geben mit Calcium-, Baryum- und Bleisalzen purpurrothe Niederschläge, üeber das Spektrum der mit verdünnter alkoholischer Kalilauge bereiteten Alizarin- solutionen sagt Vogel ^) , dass es zwei Absorptionsstreifen zeigt, deren einer gerade durch die Linie d halbirt wird, während der andere etwas vor D beginnt und sich noch eine etwas grössere Strecke über D hinaus verfolgen lässt. Vergl, Taf. 1, 3. (riebt man zu alkoholischer Lösung von Ahzarin Ammoniak, so zeigt das Spektrum dieser Mischung zwischen D und F nur einen verwaschenen Absorptionsstreifen in Grün (vergl. Taf. 1, 4). Purpurin würde unter letzteren Verhältnissen zwei ver- waschene Streifen rechts und links von E (Taf. 1, 5) geben, während es in Alkohollösung mit Kali eine starke Absorption des Dunkel- blau, zwei höchst intensive Streifen zwischen F und E und E und D und einen schwachen auf d (Taf. 1, 6) zeigt. Die Unterschiede zwischen dem Alizarin- und Purpurinspektrum sind so gross, dass man mit Leichtigkeit beim Alizarin eine Beimengung von l^o Purpurin erkennen kann. Will man umgekehrt im Purpurin kleine Mengen von Alizarin auffinden, so geht das nicht direct. Man kann aber hier nach Schunck und Eömer ^) das ungleiche Ver- halten der alkalischen Lösungen beider Substanzen gegen Luft- sauerstoff zur Nachweisung des Alizarins verwenden. Man exponirt die Lösung in wässriger Natronlauge der Luft, bis sie fast farblos geworden und auch auf neuen Zusatz von Alkali das Spektrum des Purpurins nicht mehr sichtbar wird. Sodann säuert man mit Salz- säure an , schüttelt mit Aether aus und isolirt so das unzersetzt gebliebene Alizarin, welches nun wieder in alkoholischer Kalilauge gelöst und spektroskopisch constatirt werden kann. Bei den Curven, welche ich auf Taf. 1 zum Verständniss der beschriebenen Spektralreactionen abbilden liess, entsprechen die Zahlenangaben denjenigen, von welchen in § 20 die Rede war. Ich füge zugleich noch einige Curven hinzu, welche das Spektrum des Chlorophylls, des Hämatoxylins und einiger anderer Farbstoffe, von denen später gesprochen werden soll, ülustriren. Purpurin schmilzt bei 253*', bildet orangerothe Nadeln, löslich in kochendem Wasser und Alkohol, leichter noch in Aether, Schwefelkohlenstoff und kochendem. Benzin. Auch von wässrigen Alaunlösungen, die es schön gelbroth färbt und denen es grüne ^) Prakt. Spektralanalyse , Nördlingen. , Beck 1877 und Ber. d. d. ehem. Ges., Jg. 10 p. 157 (1877). Siehe auch ebendort p. 175 u. p. 550. 2) Ber. d. d. ehem. Ges., B. 10 p. 175 (1877). 142 § 148. Harze, Antliraciiinoiiabkömmlinge, Bitterstoffe etc. Fluorescenz ertheilt , wird es aufgenommen , von verd. wässrigen Alkalilösungen wird es mit purpurrother Farbe gelöst; in alkohoKscher Natronlösung ist es schwer löslich. Durch Kalk- und Barytwasser wird es gefällt. Ich halte es für möglich, dass das Erythroscle rotin oder Sclererythrin, welches Podwissotzky und ich aus dem Mutterkorn isolirt haben ^), identisch oder nahe verwandt mit dem Purpurin ist. Von dem Alizarin nimmt man an, dass es in der Krapppflanze nicht präformirt vorkomme, sondern aus der glycosidischen E,ube- rythrinsäure hervorgebe , welche selbst vielleicht wieder ein Zersetzungsproduct des Rubians repräsentirt. Letzteres soll in heissem Wasser und in Alkohol löslich , aus Wasserlösung durch Alaun- und Bleisalzlösungen nicht fällbar sein, es ist aber wohl bisher noch nicht rein dargestellt worden. Von kochenden Alkali- lösungen wird Rubian mit rother Farbe aufgenommen, wobei es sich zu Alizarin, Rubiretin, Verantin, Rubiadin und Zucker zersetzt. Auch beim Kochen mit verdünnten Säuren wird es unter Bildung ähnlicher Producte zerlegt. Mit kalten verdünnten Alkalüaugen oder Barytwasser liefert es Rubiansäure. R u b e r y t h r i n s ä u r e ist leichtlöslich in heissem Wasser, auch in Alkohol und Aether. Sie krystallisirt in seidenglänzenden gelben Säulen, wird durch Alkalien mit blutrother Farbe gelöst^ durch Bleiessig aus alkoholischer Lösung als zinnoberrothes Pulver gefällt. Beim Kochen mit verdünnten Säuren giebt sie Zucker und Ahzarin als Spaltungsproduct, Mit der Ruberythrinsäure ist nach Stenhouse das Morindin, mit dem Alizarin das Morindon identisch (wird von Stein bezweifelt) , mit dem Purpurin das Munj istin, Li Bezug auf die erwähnten Krappbestandtheile und einige andere dieselben begleitenden oder aus ihnen hervorgehenden Stoffe verweise ich namentlich auf die Arbeiten Schunck's, Rochleder's, Stenhouse's u, A., über welche in Gmelin's Handb, der org, Chemie nachzulesen ist. Ueber Rhamnin, Xanthorhamnin, Chrysorhamnin und verwandte Stoffe siehe Fleury und Biswanger ^), Ortlieb, Lieber- mann und Hörmann ^). Einige Uebereinstimmung mit den Anthrachinonabkömmlingen scheint auch das Rhinacanthin zu besitzen, welches Liborius ^) Ai-cli. f. exper. Patholog. und Pliarmakologie, B, 6 p. 154 (1876), Sitz.- Ber, d. Dorpater Naturf. Ges., Jg. 1877 p. 392. 2) Journ. de Pharm, et de Chim. T. 27 p. 666. Repert. f. Pharm. B. 104 p. 54. 3) Bull, de la Soc. de Mulhous. T. 30 p. 16 u. Ber. d. d. ehem. Ges. B. 11 p. 1618 (1878). Siehe weiter Lefort und Stein im Jahresb. f. Pharm. Jg. 1867 p, 145 und Jg. 1868 p. 127. Jg. 1869 p. 123. §§ 148 und 149. Harze, Anthrachinonabkömmlinge, Farbstoffe etc. 143 in der Rhinacantlms communis auffand ^) , in der es in gewissen milchsaftführenden Intercellularräumen der Rinde vorkommt. Das- selbe ist in Aether, Weingeist und alkalihaltigem Wasser löslich, unlöslich in reinem und säurehaltigem Wasser, Alkalische Sub- stanzen färben es tiefroth, Säuren entfärben oder machen grünlich. Unlöslich in Wasser, aber leichtlöslich mit schön rother Farbe in Aether, Alkohol, Schwefelkohlenstoff, Fetten und äth. Oelen ist das Alkannin, dessen Spektrum durch Taf. 1, 11 veranschau- licht wird. Es krystallisirt nicht, löst sich in conc. Schwefelsäure violett, in Alkalilaugen blau, in alkoholischer Ammoniakflüssig- keit grün. Auch das B i X i n 2) zeigt ein ähnliches Verhalten gegen Wasser, Alkohol und Aether. Es löst sich auch in wässrigen Alkalilaugen (die Alkaliverbindung ist aber in Alkohol schwerlöslich) und wird durch conc. Schwefelsäure blau gefärbt. C u r c u m i n 2) ist gleichfalls in Wasser unlöslich , wird aber auch von Aether und Alkohol (gelb) , von Alkalilaugen (braun) aufgenommen. Mit Borsäure färbt es sich roth und das hier ent- stehende Product wird mit Alkalilauge dunkelblau gefärbt, lieber das Spektrum des Curcumins giebt Taf. 1, 12 Auskunft. Ueber Cambogiasäure, welche von conc. Schwefelsäure roth gelöst wird, siehe Jonston ^) und Büchner ^). Ueber Grönhartin oder Taigusäure vergl. Stein und Arnaudson ^). Auch die Pipitzahoinsäure dürfte hierher gehören ^). § 149. Will man sich bei den eben bezeichneten oder sonsti- gen mit den Harzen abgeschiedenen Substanzen, desgl. bei Harzen selbst davon überzeugen , ob sie als A n t h r a c e n a b k ö m m - linge gelten können, so erwärmt man sie trocken mit Zinkstaub ^) in Glasröhren, wie sie bei der Elementaranalyse benutzt werden (vorn reiner Zinkstaub , hinten Gemenge von Zinkstaub mit zu untersuchender Substanz). Die Zersetzungsproducte werden in einer kaltgehaltenen Vorlage aufgefangen. Es sind als erstere be- sonders zu beachten das Anthracen und Methylanthracen , welche beide als krystallinische Sublimate resultiren. Ersteres, welches bei 213" schmilzt, fluorescirt in Blau, es ist in Wasser unlöslich, in Alkohol schwer, in Aether, Benzol und Schwefelkohlenstoff ^) Sitz. Ber. cl. Dorpater Naturf. Ges. Jg. 1879 p. 277. 2) Vergl. Stein im Chem. Ctrbl. Jg. 1867 p. 939. ^) Siehe Suida und Daube im Journ. f. prakt. Chem. B. 103 p. 474 (1868) und N. F. B. 2 p. 86 (1870). *) Phil. Mag. Jg. 1839 p. 281. 5) Annal. d. Chem. und Pharm. B. 45 p. 72 (1843). 6) Journ. f. pr. Chem. B. 99 p. 1 (1866) u. Jahresb. f. Pharm. Jg. 1866 p. 165. ') Vergl. Weld in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 95 p. 188 (1855). ®) Vergl. Liebennann und Graebe in den Ber. d. d. chem. Ges. B. 2 p. 49 und 104 (1868). 144 §§ 149, 150 u. 151. Harze, Antlaracliinonabkömmlinge, Häniatoxylin etc. leichter löslicli, giebt in Benzinlösung mit Pikrinsäure eine in rotten Krystallen sich ausscheidende Combination ; durch Kaliumbichromat und Schwefelsäure wird es in Anthrachinon umgewandelt, Anthra- cen würde, wo es allein auftritt, auf ein directes Anthracenderivat aufmerksam machen. Methylanthracen allein oder in Gemenge mit gew. Anthracen würde die Yermuthung erwecken, dass ein Derivat eines methylirten Anthracens vorliege. Auch Methylanthracen zeigt starke Fluorescenz in Blau ; es schmilzt bei 200 ^ giebt mit Pikrinsäure eine in dunkelrothen Nadeln krystallisirende Combination, mit Kaliumbichromat , Schwefelsäure und Eisessig Anthrachinon- carbonsäure, welche in überschüssiger Kalilauge schwerlöslich sein und bei 278 ** schmelzen muss. Das Methylanthracen ist in Aether, Alkohol und Eisessig schwerlöslich, leichtlöslich in Schwefelkohlen- stoff und Benzol. § 150. Durch Behandlung mit Alkali lässt sich auch das Hämatoxylin erkennen, von dem aber zu bemerken ist, dass es bereits durch reines und säurehaltiges Wasser aus dem Bückstande des Aetherauszuges (§ 38) aufgenommen werden kann ^). Es wird durch Alkali schön violett gefärbt, reducirt alkalische Kupferlösung, auch Silber- und Quecksilbersalze, und lässt sich nicht sublimiren. Will man H. aus Pflanzentheilen (z. B. Blauholz) isqliren , so empfiehlt es sich zuerst mit Wasser und etwas schwefhger Säure zu extrahiren, dann aber den feingepulverten Bückstand dieses Extractes mit wasserhaltigem Aether zu behandeln. Das Spektrum siehe Taf. 1, 7 und 8. Das ihm ähnliche Brasillin, welches gleichfalls in Aether, Alkohol und Wasser löslich ist, wird durch Ammoniak und Alkalien karminroth gefärbt. Letztere Färbung schwindet bei Einwirkung von Zinkstaub in der Wärme, kehrt aber beim Stehen an der Luft wieder. Das Spektrum ist in Taf. 1, 9 dargestellt. Beim Kochen mit Bleisuperoxyd und Wasser wird Brasillin stark fluorescirend. Das Santalin ist gleichfalls in Aether (gelb) und Alkohol (roth), nicht aber in reinem Wasser löslich. Es löst sich aber in verdünnter Kalilauge mit violetter Farbe , aus welcher Lösung es durch Chlorbaryum als violette Barytverbindung niedergeschlagen wird. Vom Alizarin unterscheidet es sich auch durch seinen Schmelz- punkt (104"), Mangel an Sublimirbarkeit und dadurch, dass es kein Anthracen als Zersetzungsproduct Uefert. Das Spektrum siehe in Taf. 1, 10. § 151. Aus dem Bückstande des Aetherauszuges kann man nach 8 38 auch Gallussäure, Catechin und Brenzcatechin ^) Dass es immer vollständig durcli alkolaol- und wasserfreien Aether auf- genommen wird, ist unwahrscheinlicli; da es in diesem ziemlicli schwerlöslich ist, -ttörd wohl nicht selten ein Theil für das Alkoholextract zurückbleiben. I\lfbl -ilr f-M-^Hl{Nh^.t IS 11 iis MsnAOii ton.w pr, 2iji m .? Q/ysopi an säure in hlihalti^er Wassedösan^. Frangnlin säure in kalihaltiger JVasserlösung. .Jh'zahn in kalÜKiUijfe?: Jl= hhollösang. iK Jlixarin in ammoniahhalti ger McohlUsii ng. Fiirp'iirin in ammoniakludü ger .JlcokolUsimg furparin in kahkaltigerAl^ conoUosnng Bla/thohallcochttng rerdänt (Haem a toxi/ im) Dieselbe mit JmmoniaJc rer- setzt. io. Fernamhukdecoct mitJmrnO' niah versetxtdBrasiliin) S'andelho/zdecoci starte vtr- diimit (Santedtn) //. 1%. ^dtlcanntn m alhkoltsc)?er L osung .(i/rrdiin nt) Ciircumin in vtrditnnterJIco- holt dsunrf^ett)holxextract ebenso. ii Ctilorophtitt in friseher Jlco tiotlostrng. ii IX Beisseltetn älterer Jt coli ol- tosung. 7m UmgendoiB- FfJaji'Mn-^^naly&ß jiag. IS. § 151. Gallussäure, Catecliin etc. 145 durch Wasser extrahken. Sie hinterbleiben nach Verdunstung ihrer Wasserlösungen (bei gew. Temperatur über Schwefelsäure) in nadeiförmigen Krystallen, lassen sich auch aus solchen Lösungen durch Aether oder besser Essigäther wiederum ausschütteln. Hat man grössere Mengen von Gallussäure oder Oatechin, so lassen sich diese auch durch Umkrystallisiren aus siedendem Wasser (erstere bedürfen davon 3 Th. gegen ca. 100 Th. kalten Wassers, letztere resp, 4 und 16 000) reinigen. Gallussäure liefert beim Er- hitzen zwischen Uhrgiäsern neben schwarzer nichtflüchtiger Mellan- gallussäure ein weisses Sublimat von Pyrogallol. Catechin liefert Brenzcatechin (vergl. §§ 38 und 42). In conc. Schwefelsäure löst sich Gallussäure in der Kälte farblos, beim Erwärmen wird diese Solution weinroth und carmoisin. Zusatz von Wasser zu letzterer Lösung scheidet Rufigallussäure aus, welche mit conc. Kalilauge vorübergehend blau wird. Ist letzteres Zersetzungsproduct nur spurweise vorhanden, so kann es nach Barfoed ^) aus der Wassermischung durch alkohol- haltigen Essigäther ausgeschüttelt und nach Verdunstung dieses Lösungsmittels mit Kali behandelt werden. Bei Einwirkung von Alkali auf Gallussäure wird diese bald grün, roth und rothbraun. Mit Lösungen von Eisenoxyd- und Eisenoxydulsalzen giebt sie die bekannte Tintenfärbung wie Gerbsäure ; sie wird aber durch Leim aus ihren wässrigen Lösungen nicht gefällt. Auf Silbernitrat und alkahsche Kupferlösung wirkt sie reduch-end. Mit Bleiacetat wird Gallussäure gefällt, auch durch Digestion der Wasserlösung mit Bleioxydhydrat z. Th. gebunden. Die Verbindungen sind aber nicht ganz unlöslich, auch nicht immer gleich zusammengesetzt, so dass sie zu quantitativer Bestimmung der Gallussäure nur be- dingungsweise zu empfehlen sind. Kocht man sehr verd. Lösungen (1 : 2500) von Gallussäure mit feiner Lösung von Bleioxyd in etwas Kahlauge, so tritt rosa bis violette Färbung ein, welche sich nament- lich nach Zusatz von Alkohol längere Zeit hält (Klunge). Catechin färbt conc. Schwefelsäure beim Erwärmen purpur- roth, dann schwarz. Löst man dasselbe in wässriger Kalüauge oder Ammoniak oder Lösungen kohlensaurer Alkalien , so färbt sich die Solution allmälig unter Sauerstoffabsorption rosenroth, dann hoch- , zuletzt dunkelroth und schwarz. Mit reiner Eisen- vitriollösung mischt sie sich anfangs farblos, später grün werdend, die farblose Mischung soll mit Natriumacetat sogleich violettblau werden und blauschwarzen Niederschlag abscheiden. Mischt man Catechinlösungen mit sehr wenig Eisenchlorid, so werden sie grün; bei üeberschuss von letzterem Reagens entfärbt sich die Flüssig- keit und lässt braunen Niederschlag fallen. Catechin fällt ebenfalls Leim nicht direkt, es wirkt reducirend wie Gallussäure. Auch hier ist das durch Fällung hergestellte Bleisalz zur quant. Bestimmung ^) Barfoed, Lekrli. d, org. quäl. Analyse. Lief. 1 p. 63. Dragendorff, Pflanzenanalyse. 10 146 §§ 151 und 152. Catechin, G-alluss., Quercitrin, Quercetin, etc. nicht geeignet, weil es zu leichtzersetzlich ist (es färbt sich an der Luft bald rotli). ^ Zur quantitativen Bestim mu ngdesCatechins und der Gallussäure eignet sich wohl am Besten der Weg der Ausschüttelung mit Aether oder Essigäther, wobei man entweder die Rückstände wägen, oder besser die Menge der Grallussäure oder des Catechins durch Titriren mit Kaliumhypermanganat ermitteln kann. Vergl. hierüber in § 52 VII., § 53 und § 165. Brenz catechin ist auch in Alkohol leichtlöslich, bei 112** schmelzend, sublimirbar. Durch Alkalien wird es bei Anwesenheit von Luft grün, dann schwarz, durch Eisenoxyduloxydsalze dunkel- grün. Gold- und Silbersalze reducirt es, desgl. alkalische Kupfer- lösung. Von Bleiacetat wird es gefällt und der Niederschlag ist in Essigsäure löslich. Brenzcatechin giebt mit Leimlösung keinen Niederschlag. § 152. Auch das in einem Pflanzentheile vorhandene Quer- citrin und Quercetin könnten theilweise bei der Extraction mit Aether (§ 36) aufgenommen worden sein (von welchem letzteren sie allerdings nicht ganz leicht gelöst werden). Sie sind beide in kaltem Wasser sehr schwerlöslich , Quercetin auch in heissem. In Alkohol, Alkalien und Ammoniak lösen sie sich und krystallisiren aus ersterer Solution in gelben nadeiförmigen Massen. Ihre alko- holische Lösung Avird durch Eisenchlorid grün gefärbt (Quercetin beim Erwärmen mit diesem Reagens roth) , durch Bleizucker resp. Orangeroth und ziegelroth gefällt. Quercitrin und Quercetin re- duciren Gold- und Silbe) lösungen , bei längerem Kochen auch alkalische Kupferlösung. Ersteres zerfällt bei Kochen mit verd. Mineralsäuren zu Isodulcit und Quercetin (Löwe widerspricht und nimmt an, dass nur Wasser abgegeben werde). Durch Amyl- alkohol lässt sich Quercitrin ^) aus wässrigen Flüssigkeiten aus- schütteln ; in Benzin, Petroläther, Chloroform und Schwefelkohlen- stoff ist es unlöslich. Es schmilzt bei 130 — 133". Ein dem Quercetin verwandter Körper scheint auch in dem Bhizom von Podophyllum peltatum vorzukommen 2). Neben diesem hat Podwijssotzki als wesentliche Bestandtheile der genannten Pflanze noch aufgefunden das in Aether und in Chloroform leichtlösliche, in Petroläther unlösliche und dadurch aus Chloroformlösung fäll- bare, in kaltem Wasser fast unlösliche, bei 115 — 120*^ schmelzende Podophyllotoxin, das leicht krystallisirende , in Weingeist von 95*^/0, Aether und Chloroform lösliche Pikropodophyllin, ^) Vergl. Johanson, Zur Kenntniss einzelner chemischer Bestandtheile der Weiden etc. Arch. f. Pharm. 3 R. B. 10 p. 110 (1878). Lowe's Arbeit findet sich in der Ztschr. f. anal. Chem. B. 14 p. 233 (1875). Siehe ferner Lieber- mann und Hamburger in den Ber. d. d. chem. Ges. B. 12 p. 1178 (1879). ^) Vergl. Podwijssotzki im Arch. f. Pharm, u. exper. Pathol. Jg. 1880 p. 29. §§ 152 und 153. Gentisin, Harzglycoside etc. 147 welches in Kalkmilch und Ammoniakflüssigkeit unlöslich ist, und die P 0 d o p h y 1 1 i n s ä u r e. Gentisin ist bedeutend schwerer in Aether löslich wie das Quercitrin (in ca. 2000 Th. kaltem Aether soll es gelöst werden) und wird demnach wohl meistens im Alkoholauszuge von Pflanzen zu suchen sein. Es bildet blassgelbe, seidenglänzende Nadeln, welche theilweise unzersetzt sublimirt werden können, bedarf 5000 Th. kaltes und 3850 Th. heisses Wasser, 455 Th. kalten und 62,5 Th. heissen absoluten Alkohol, um gelöst zu werden. In Alkohollösung wird es durch Eisenoxydsalze rothbraun gefällt. Mit schmelzendem Kali zerfällt es zu Essigsäure, Phloroglucin und Gentisinsäure, welche isomer der Protocatechusäure (§ 42) ist, durch Eisenchlorid tiefblau, durch Alkalien an der Luft feuerroth gefärbt wird und beim Erhitzen bei 169^ schmelzendes Hydrochinon liefert ^). Ueber das Thujin siehe Rochleder und Kawalier^), über Rutin (unlöslich in Aether) Zwenger und Dronke ^), über Robinin die- selben ^) , über L u t e o 1 i n Moldenhauer ^) , Schützenberger und Paraf sowie Rochleder ^). § 153. Zu den Substanzen, welche durch Aether gelöst und welche aus dem Rückstande dieses Auszuges nicht durch reines, wohl aber durch alkalihaltiges Wasser aufgenommen werden , ge- hören auch einige Harzglycoside (§ 53), als deren Repräsen- tant das Jalapin der Ipomoea Orizabensis gelten kann. Das- selbe ist auch in Alkohol leichtlöslich und wird in dieser Solution durch Salzsäure zu Zucker und dem in Aether löslichen, in Wasser schwerlöslichen Jalapinol gespalten. Wenn Jalapin in wässriger Natronlauge gelöst wird, so geht es in die Jalapinsäure über, die auch, nachdem sie durch stärkere Säuren in Freiheit gesetzt wurde, in Wasser löslich, aber in Aether schwerlöslich ist. Jalapinol scheint im Scamonium fertig gebildet vorzukommen, und es ist zu untersuchen, ob nicht dasselbe auch in der Sca- moniumwurzel schon präformirt ist. ^) Vergl. Hlasiwetz und Habennann in den Annal. d. Chem. und Pharm. B. 175 p. 62 (1875), aucli Ber. d. d. ehem. Ges. B. 8 p. 684. Das eigentliche Enzianbitter ist niclit identisch mit dem Gentisin. Es isi in Wasser leichtlöslicli, wird nicht durch neutr. Bleiacetat , wohl aber durch Mischungen von Bleiessig und Ammoniak gefällt , durch Schwefelwasserstoff aus diesem Niederschlage wieder in Freilieit gesetzt. Durch Benzin lässt es sich schwer , leicht durch Chloroform ausschütteln , durch Eisenclilorid nicht fällen. In Aether ist es schwerlöslich, in conc. Schwefelsäure soll es sich mit rother Farbe lösen und durch verd. Schwefelsäure unter Abspaltung von Glycose zerlegt werden. (VergL Kromayer a. a. 0.) ■') Ch. Ctrbl. Jg. 1858 p. 449. =*) Ch. CtrbL Jg. 1862 p. 766. *) Annal. d. Chem. u. Pharm. Suppl.-B. 1 p. 257 (1861). ^) Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 100 p. 180 (1856). «) Comptes rend. T. 52 p. 92 (1861) u. Journ. f. pr. Chem. B. 99 p. 433(1867). • 10* 148 §§ 153 und 154. Harzglycoside, Santonin etc. In den meisten Eigenschaften gleicht dem Jalapin das Tampi- cin der Tampico- Jalapa , unterscheidet sich von demselben aber durch die Zusammensetzung ^). Auch das Convolvulin der ächten Jalapa theilt die wesent- lichen Eigenschaften des Jalapins, unterscheidet sich aber von dem- selben durch Unlöslich keit in Aether. Gleiches gilt vom Turpethin^)^ das wiederum eine von den vorigen abweichende Zusammensetzung hat. Alle diese Harzglycoside lösen sich in conc. Schwefelsäure mit amaranthrother Farbe. § 154. Zur quantitativen Bestimmung des Santo- nin s (§ 45) in des Flores Cinae ^) kann man folgenden Weg einschlagen : 15 — 20 g Zittwersamen werden unter Zusatz von 15 bis 20 CG. zehnprocentiger Natronlauge und 200 CG. Wasser zwei Stunden im Wasserbade extrahirt, filtrirt und mit destillirtem Wasser nachgewaschen. Auszug und Waschwasser werden ver- einigt und auf dem Wasserbade auf ca. 30 — 40 GG. concentrirt, der Rückstand erkaltet, mit Salzsäure neutralisirt , sogleich filtrirt, das Filter mit 15—20 CG. Wasser successive nachgespült. Der Niederschlag kann mit achtprocentiger Sodalösung ausgewaschen werden, zeigen sich dann Santoninkrystalle auf dem Filter, so werden sie später mit der Hauptmenge des Santonins vereinigt und gewogen. Das Filtrat vom Salzsäureniederschlage ist nach weiterem Zusatz von etwas Salzsäure 3mal mit je 15 — 20 CG. Chloroform auszuchütteln; die mit Wasser gewaschenen Chloroformauszüge werden bis zur Trockne destillirt. Der hier bleibende Rückstand wird in möglichst wenig Natronlauge gelöst, wenn nöthig filtrirt und dann mit mög- lichst wenig Wasser das Filter nachgewaschen. Die Lösung wird mit Salzsäure stark angesäuert, kalt gestellt; nach 2 bis 3 Tagen kann das ausgeschiedene Santonin auf dem Filter gesammelt, mit 10 bis 15 GC. achtprocentiger Sodalösung ausgewaschen und das bei 110^ getrocknete Santonin endlich gewogen werden. Auf je 10 CG. wässriger Flüssigkeit , aus der das Santonin gefällt war (nicht Waschwasser), können 0,002 g, auf je 10 GG. beim Aus- waschen benutzter Sodalösung 0,003 g der Summe des gefundenen Santonins zugerechnet werden. Auch durch Kochen mit Kalkmilch kann man das Santonin in Lösung bringen (auf 15 — 20 g Flor. Cinae 200 GG. Kalkmilch und 400 GG. Wasser). 6stündige Digestion im Wasserbade, dann halbstündiges Aufkochen, Filtriren, nochmaliges Auskochen des 1) Vergl. Spirgatis N. Repert. für Pharm. B. 19 p. 452 (1870). Köhler und Zwicke im N. Jahrb. f. Pharm. B. 32 p. 1 (1869). 2) N. Repert. f. Pharm. B. 13 p. 97 (1864). s) Vergl. Ai'ch. f. Pharm. 3 R. B.J^ p. 306 (1878). §§ 154 und 155. Santonin, Pikrotoxin, Digitalin etc. 149 Rückstandes mit 10 CO. Kalkmilch imd 200 CO. Wasser genügen zur Extraction. Die filtrirten Auszüge und Waschwässer sind auf 30 CC. zu verdunsten, mit Salzsäure zu übersättigen, sogleich zu filtriren (Behandeln des Niederschlages mit Sodalösung wie ohen\ Das Filtrat muss 5 — 6 Tage in dem Keller stehen; das ausgeschie- dene Santonin ist zu sammeln, mit Sodalösung auszuwaschen und der Rest des im Filtrate bleibenden Santonins wie oben mit Chloro- form auszuschütteln. Santonin ist in kaltem Wasser fast unlöslich, löslich aber in Aether, kochendem Alkohol und Alkalilaugen. Es schmilzt bei 169°, wird am Lichte gelb, löst sich in alkoholischer Kalilauge vorübergehend carminroth, in conc. Schwefelsäure farblos. Löst man Santonin bei 150*^ in conc. Schwefelsäure und mischt später einen Tropfen sehr verdünnter Lösung von Eisenchlorid hinzu, so wird die Mischung roth und allmälig violett. § 155. Von Substanzen, welche gleichfalls im Aetherauszuge aufzusuchen sind, nenne ich noch das Pikrotoxin, welches auch im Wasser (150 Th. kaltem und 25 Th. siedendem) , desgl. in Alkohol , Chloroform , Amylalkohol löslich ist und durch letztere beiden Flüssigkeiten, sowie durch Aether, nicht aber durch Benzin aus Wasserlösungen (§ 55) ausgeschüttelt werden kann ^). Es krystallisirt aus Wasser und Alkohol leicht in 4seitigen Prismen, reducirt alk. Kupferlösung , löst sich in conc. Schwefelsäure gelb. Mischt man trockenes Pikrotoxin mit 6 Th. gepulverten Salpeters und soviel conc. Schwefelsäure, dass eine knetbare Masse entsteht und mengt dann überschüssige Natronlauge von 1,3 hinzu, so färbt sich diese ziegelroth. Noch besser gelingt die Reaction, wenn man mit Salpetersäure allßin benetzt, auf dem Wasserbade austrocknet, den Rückstand mit sehr wenig Schwefelsäure und dann mit Natron- lauge zusammenbringt. Digitalin. Dieser Bestandtheil der Fingerhutpflanze ist nach Schmiedeberg ^) in Wasser und verd. Sodalösung unlöslich, löslich aber in warmer verd. Essigsäure. Es löst sich ferner leicht in Alkohol und Mischungen desselben mit Chloroform , schwerer in reinem Chloroform und in Aether. Es ist farblos krystallinisch, glycosidisch und zersetzt sich unter Einfluss verd. Salzsäure in Alkohollösung zu Glycose und Digitaliresin. In siedender Salzsäure löst es sich mit gelbgrüner Farbe, in Schwefelsäure braun und letztere Solution wird auf Zusatz von etwas Bromwasser violettroth. (§ 55.) Digitoxin, welches die vorige Substanz in der Fingerhut- pflanze begleitet, krystallisirt in perlmutterglänzenden Tafeln und ^) Siehe aucli Gaabe, .,Unters. über einige Derivate des Pikrotoxins". Diss. Dorpat 1872. 2) Arch. f. exper. Pathol. u. Pharmacol. B. 3 p. 16 (1874). 150 § 1^^' Digitalisbestancltheile, Vanillin etc. Nadeln, es ist nicht ganz leichtlöslich in Aether, unlöslich in "Wasser und Benzin. Von Chloroform und heissem Alkohol wird es leicht aufgenommen, beim Kochen mit verd. Säuren in Alkohollösung wird es in amorphes, in Aether leichtlösliches Toxiresin umgewandelt, ohne dass Glycose abgespalten würde. In der Salzsäurereaction stimmt es einigermassen mit dem Digitalin überein, nicht aber in der Schwefelsäure-Bromreaction. Digitalin, Digitoxin und Toxiresin sind durch sehr energische physiologische Wirkungen ausgezeichnet, die man auch beim Recognosciren dieser Körper verwerthen kann^). Ich benutze diese Gelegenheit um noch auf drei andere Be- standtheile des Digitalis purpurea aufmerksam zu machen, trotzdem dieselben nicht in den Aetherauszug übergehen. Es sind das Digitalein, welches in der Wirkung noch mit den beiden ebengenannten Substanzen übereinstimmt, aber durch Leiclitlöslich- keit in Wasser und kaltem abs. Alkohol von ihnen sich unterscheidet. Es ist schwerlöslich in Chloroform, wird durch viel Aether aus Alkohollösung gefällt, durch verdünnte Säuren beim Kochen zu Glycose und Digitaliresin zerlegt und durch Schwefelsäure und Brom wie Digitalin gefärbt. Aus Wasserlösung wird es durch Gerbsäure und bas. Bleiacetat gefällt (§ 55). Digitonin ist, wie gesagt (§ 79), ein dem Saponin ver- wandter Körper, welcher amorph, in Wasser leichtlöslich und in dieser Lösung stark schäumend ist. Durch Aether wird es aus Weingeistlösung leichter wie Digitalein gefällt. Aus conc. Wasser- lösung wird es durch Barytwasser, Gerbsäure, bas. Bleiacetat gefällt, beim Kochen mit verdünnter Salzsäure allmälig granatroth gefärbt und zu Glycose, Digitoresin und Digitonein zerlegt, in conc. Schwefelsäure braunroth, durch Brom dann nicht rothviolett gefärbt. D i g i t i n , eine harzige Substanz, kann aus Alkohol in warzigen Krystallisationen gewonnen werden, welche unlöslich in Wasser, Aether, Benzol, Chloroform sind und bei Thieren keine auffälligen Wirkungen hervorrufen. lieber C o r i a m y r t i n vergl. Riban^). lieber Ericolin, welches unter Einfluss heisser verdünnter Schwefelsäure zu Glycose und dem höchst charakteristisch riechenden Ericinol zerlegt wird, siehe Bochleder und Schwarz^). Yergl. auch §§ 55 und 167. Vanillin (vergl. auch § 167), der aromatische Bestandtheil der Vanille, ist zwar in kaltem Petroläther sehr schwerlöslich, könnte aber doch wohl mitunter bei Gegenwart fetter oder äth. Gele theilweise schon durch diesen in Lösung gebracht werden. 1) Vergl. meine .Ermittel, d. Gifte". 2. Aufl. p. 272 ff. 2) Bull, de la Soc. chim. de Paris T. 6 p. 87 (1864) und T. 7 p. 79 (1865). 3) Annal. der Cliem. u. Pharm B. 84 p. 366 (1852) u. Cli. Ctrbl. Jg. 1853 p. 861. Vergl. auch, meine Ermittel, d. Gifte 2. Aufl. p. 300 ff. § 155. Ostruthim, Peuceclanin etc. 151 Für gewölmlich mag er allerdings sicli erst im Aetherauszuge vor- finden. V. ist farblos krystalliniscli, von angenehmem Vanillegeruch, löslich in Chloroform, Benzin, in 183 Theilen Wasser (von IS''), 4,4 Th. Alkohol von 0,803 und in 6,24 Th. Aether. Bei 82" schmilzt es. In Wasserlösung färbt es sich mit Eisenchlorid dunkel blauviolett, von verd. Natronlauge wird es gelöst. Als Aldehyd der Methylprotocatechusäure verbindet sich das Vanillin auch mit sauren Sulfiten (§ 33) und auf diese Eigenthümlichkeit hin haben Thiemann und Haarmann folgende Methode der quanti- tativen Bestimmung basirt^). Man erschöpft die Vanille (ca. 30 g) mit Aether, destillirt den Aetherauszug bis auf ca. 150 CO., schüttelt diese mit 200 CC. eines Gremisches aus Wasser und gesättigter wässriger Lösung von saurem Natriumsulfit ca. 10 — 20 Minuten kräftig durch und trennt die wässrige Flüssigkeit, in welche das Vanillin übergeht, vom Aether ab. Nachdem dieser nochmals mit 100 CC. einer gleich- bereiteten wässrigen Lösung des Sulfites geschüttelt worden, werden die vereinigten wässrigen Flüssigkeiten zur Entfernung von Ver- unreinigungen nochmals mit reinem Aether geschüttelt und nach Beseitigung des letzteren auf je 100 CC. verbrauchter conc. Lösung des Sulfites nach und nach mit 150 CC. einer Mischung von 3 Vol. reiner Schwefelsäure und 5 Vol. Wasser versetzt. Die freiwerdende schweflige Säure wird in Sodalösung auf- gefangen , der Rest derselben durch eingeleiteten Wasserdampf deplacirt, wieder abgekühlt. Endlich wird das wieder in Freiheit gesetzte Vanillin durch Aether ausgeschüttelt (3 — 4 mal) und nach Verdunstung des Aethers gewogen. O s t r u t h i i n. Gleiches wie von der Löslichkeit des Vanillins in Petroläther kann auch vom Ostruthiin gesagt werden^) , von dem aber noch hinzugefügt werden muss, dass es durch Petroläther aus seinen Aetherlösungen nicht gefällt wird. Es bildet blassgelb- liche fein nadeiförmige Krystalle, welche bei 91^ schmelzen, in kaltem Wasser nicht, in siedendem Wasser und Benzin schwer, in Alkohol und in Aether leichtlöslich sind. Die Alkohollösung fluorescirt schwach in Blau, stärker nach Wasserzusatz. Wässrige Lösungen der Alkalien nehmen das Ostruthiin unter starker Fluore- scenz auf und Kohlensäure fällt es aus solcher Lösung wieder un- verändert aus. Mit Metallsalzen giebt Ostruthiin keine charakte- ristischen Reactionen. Bei Einwirkung von Alkali liefert Ostruthiin keine Angelicasäure oder verwandte Substanzen. P e u c e d a n i n 3) ist dem Ostruthiin verwandt , aber nicht ^) Zeitschr. f. anal. Chem. B. 15 p. 350 (1875). ^) Vergl. Gorup-Besanez in den Annal. cl. Chem. u. Pharm. B. 183 p. 321 (1876). ^) Vergl, Hlasiwetz und Weidel in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 174 p. 67 (1874) und Heut ib. B. 176 p. 320 (1875). ;[52 § 1S5. Athamantin, Cubebin, Betulin etc. identisch.. Es liefert ebenfalls keine Baldrian- oder Angelicasäure, sondern bei Einwirkung von Säuren oder Basen zerfällt es zu Oreoselon und Methylcomplexen ; es ist Bimetliyloreoselon, ist farblos krystallinisch, schmilzt bei 76**, ist gleichfalls in kaltem "Wasser unlöslich, leichtlöslich in Alkohol und in Aether. Das aus dem Peucedanin darstellbare Oreoselon ist fast unlöslich in kaltem Wasser, in der Kälte löslich in Aether, Alkohol und Benzol. Von Schwefelkohlenstoff, Ammoniak und verdünnten Laugen wird es erst in der Wärme aufgenommen und letztere Solution reducirt Ku]Dferoxydlösungen. Eisenchlorid verändert es in alkoholischer Lösung nicht, conc. Schwefelsäure, nicht Alkalilauge, nimmt es zu blau fluorescirender Solution auf. Unter Einfluss von schmelzendem Alkali liefert es Essigsäure und Resorcin (§ 42). Ob das Athamanthin^) Avirklich Bivaleryloreoselon ist, wie früher behauptet wurde, bleibt weiter zu untersuchen. Es bildet farblose, bei 79^ schmelzende Krystallnadeln, ist unlöslich in AVasser, löst sich aber in verdünntem Weingeist und in Aether. L a s e r p i t i n 2) , welches farblose bei 114^ schmelzende Prismen bildet, ist schwerlöslich in Wasser und Alkalilaugen, leichtlöslich in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol, Schwefelkohlenstoff. Von conc. Schwefel- und rauchender Salpetersäure wird es mit rother Farbe gelöst, durch Kochen mit alkoholischer Kalilösung soll es in Angelicasäure und Laserol zerlegt werden. Cubebin, bildet ebenfalls farblose Kry stalle, welche bei 120*^ schmelzen, schwer in kaltem, leichter löslich in warmem Wasser, löslich in 76 Th. kaltem und in 10 Th. siedendem Alkohol und in 26 Th. Aether sind. Durch Benzin und Chloroform lässt es sich aus wässrigen Flüssigkeiten ausschütteln. Conc. Schwefelsäure wird durch Cubebin rothviolett gefärbt. Von wässrigen Alkali- lösungen wird Cubebin nicht aufgenommen^). (Vergl. § 55.) Betulin ist gleichfalls in Aether und siedendem Alkohol ziemlich leicht löslich, unlöslich in Wasser und Petroläther. Von conc. Schwefelsäure wird es gelöst, durch Wasser wieder gefällt. Es bildet weisse Krystallisationen, welche bei ca. 200'' schmelzen und von wässrigen Alkalilaugen nicht angegriffen werden^). A n a c a r d s ä u r e ^) bildet eine weisse Krystallmasse, welche bei 26*^ schmilzt, sich in Alkohol und Aether leicht löst und von conc. Schwefelsäure mit blutrother Farbe aufgenommen wird. ^) Vergl. Schnedermann und Winkler ib. B. 51 p. 315 (1844) u. die eben citirte Arbeit von Hlasiwetz und Weidel. ^) Vergl. Feldmann „lieber das Laserpitin" Dissert. Göttingen. ') Ueber Analyse der Cubeben vergl. Schmidt im Jahresber. f. Pharm. Jg. 1870 p. 51. Ueber Cubebin siehe Weidel ib. Jg. 1877 p. 68. *) Vergl. Hausmann „Beitr. z. Kenntn. d. Betulins". Göttingen 1878. ^) Siehe Städeler in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 63 p. 137 (1847). §§ 155 u. 156. Cardol u. a. in Acther lösl. Bitterstoffe. 153 Das Cardol, welches in den Anacardien die ebenerwähnte Säure begleitet, bildet ein farbloses Oel, welches gleichfalls von AVeingeist und Aether, nicht aber von Wasser aufgenommen wird und stark blasenziehend wirkt (Anacardsäure nicht). Durch Chloro- form lässt es sich, wenn es in Wasser suspendirt ist, ausschütteln. Kurze Einwirkung von verd. Kalilauge erträgt das Cardol, ohne seine Wirkung auf die Haut einzubüssen ; bei längerer Einwirkung conc. Kalilage verliert es dieselbe. Die zähe Masse, welche bei Einwirkung von Kalilauge entsteht, wird an der Luft roth, sie giebt mit Bleiessig einen gleichfalls an der Luft roth werdenden Niederschlag, § 156. Von sonstigen in Aether löslichen Bitterstoffen mögen hier das A b s i n t h i i n ^), welches sich in conc. Schwefelsäure mit brauner Farbe löst, die später in Violett übergeht, genannt werden. Siehe auch § 55. Desgl. erwähne ich das Adansonin^), Alchornin^), die Antheminsäure*), das Antirin^), Aristolochiagelb^), Arnicin'^), Asclepiadin^), die Beberusäur e ^) , das Call ce drin ^"), Cary ophy Hin ^i) (wird durch conc, Schwefelsäure blutroth gefärbt. Vergl. auch § 55), Cascarillin^^) (ebenso), Chimaphilin^^), Chiratin und die Opheliasäur e ^*), das Ci cutin ^s), Columbin^^), Cotoin^'') krystallisirt in quadratischen Prismen, ist schwer in kaltem Wasser, leicht in Alkohol, Aether, Chloroform löslich, es schmilzt bei 130*^, in Alkohollösung wird es durch Eisenchlorid 1) Vergl. Kromayer im Arch. f. Pharm. B. 108 p. 129 (1868). 2) Vergl. Walz im Jahrb. f. prakt. Pharm. B. 24 p. 100 u. p. 242, ß. 27 13. 1, Wittstein in der Viertjschr. f. prakt. Pharm. B. 4 p. 41. ^) Vergl. Frenzel im Arch. f. Pharm. B. 23 p. 173 (1829) und Biltz ibid. B. 12 p. 46 (1826). •*) Vergl. Jahresb. f. Pharm. Jg. 1867 p. 51 u. Jg. 1871 p. 46. s) Vergl. Waltz im Jahrb. f. prakt. Pharm. B. 27 p. 74 u. p. 129. ^) Vergl. Frickinger im Repert. f. Pharm. 3 R. B. 7 p. 12. ') Vergl. Waltz im N. Jahrb. f. Pharm. B. 13 p. 175, B. 14 p. 79 u. B. 15 p. 329 (1860—1861). «) Vergl. List in den Annal. f. Chem. u. Phami. B. 69 p. 125 (1849). «) Vergl. Maclagan ibid. B. 48 p. 106 (1843) u. B. 55 p. 105 (1845). ") Vergl. Caventou Neues Jahrb. f. Pharm. B. 16 p. 355 (1861). ^^) Vergl. Bonastre im Jahrb. f. Pharm. B. 11 p. 103 u. Jahn in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 19 p. 333 (1837). ^^) Vergl. Trommsdorf in dem N. Journ. f. Pharm. B. 26. 2 p. 142 u. Duval im N. Jahrb. f. Pharm B. 8 p. 95 (1857). ^^) Vergl. Fairbank in der Viertjschr. f. prakt. Pharm. B. 9 p. 582 (1860). 1*) Vergl. Pharm. Journ. and Trans. 3 Ser. Vol. 2 p. 251 (1870) u. Höhn im Arch. f. Pharm. B. 189 p. 229 (1869). i5j Vergl. Wikszemski. Ein ßeitr. z. Kenntniss der gift. Wirkung d. Wasserschierling. Dissert. Dorpat 1875 u. Jahresb. f. Pharm. B. 10 p. 493. 16) Vergl. Boedecker in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 69 p. 47 (1849). ") Vergl. Jobst u. Hesse im N. Repert. f. Pharm. B. 25 p. 23 (1876), Ber. d. d. chem. Ges. Jg. 10 p. 149 (1877) u. Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 199 p. 17 (1879). 154 § 156. In Aether lösliche Bitterstoffe etc. dunkelbraun , durch Salpetersäure beim Erwärmen blutroth, das Paracotoin nur braun. Letzteres schmilzt bei 152^ (uncorr). Mit den genannten Körpern wird auch das Leucotin, Oxyleucotoin und Hydrocotoin beschrieben. Elaterin^) ist übrigens schwerlöslich in Aether, färbt sich in conc. Schwefelsäure gelb, allmälig roth mit 1 — 2 Tropfen Carbol- säure, dann mit ebensoviel conc. Schwefelsäure gemengt , schön carminroth. (Siehe auch § 55.) Ich nenne weiter das Erythrocentaurin^), Eupa- torin^), Guacin^), Hopfenbitter 5) (Isleib erhält Hopfen- bitter durch Extraction mit kaltem Wasser, Absorption durch Kohle, Aufnahme desselben in Alkohol von 90 Vo? Destilliren und Aus- schütteln aus der zurückbleibenden, vom Harz getrennten Flüssig- keit mit Aether. Es wird durch Isleib bestätigt, dass Hopfenbitter kein Glycosid sei, dass es aber beim Kochen mit verd. Säuren unter Aufnahme eines Wassermolecules in das schwerlösliche Lupuliretin umgewandelt wird. Ein Theil des „Hopfenharzes" lässt sich auch durch Petroläther aus wässriger Flüssigkeit ausschütteln und dies ist von Griessmayer für die Untersuchung des Bieres verwerthet worden. Yergh § 55.) Ferner ist zu beachten das Hur in 6), dieJervassäure'), das Juniperin^), Liriodendrin^), Lycopin^''), Marrubin^^), Mangostin ^2), Masopin^^), Meconin^'^) [dasselbe wird auch von heissem Wasser gelöst und kann aus solcher (mit Schwefelsäure angesäuerter) Lösung durch Benzin, Chloroform, Amylalkohol ausgeschüttelt werden. Nach Benzinausschüttelung, durch welche es ziemlich rein erhalten wird. ^) Vergl. Zwenger ib. B. 43 p. 359 (1842), Walz N. Jahrb. f. Phami. B. 11 p. 21 u. p. 178 (1859), Köhler im N. Repert. f. Pharm. B. 18 p. 577 (1869). 2) Vergl. Mehu im Jahresber. f. Pharm. Jg. 1866 p. 70, Jg. 1870 p. 92 u. Jg. 1871 p. 56. ^) Vergl. Rigliini, Journ. f. Pharm. B. 14 p. 623. *) Vergl. M. Pettenkofer im Repert. f. Pharm. B. 86 p. 311 u. Fam-e im Jahrb. f. Pharm. B. 22 p. 291. ^) Vergl. Lermer in der Vierteljschr. f. prakt. Pharm. B. 12 p. 504 (1863), Bissell im Amer. Journ. of Pharm. Vol. 49 p. 582 (1877), Griessmayer in den Ber. d. d. ehem. Ges. Jg. 11 p. 292 (1878), Isleib im Arch. f. Pharm. 3 R. B. 16 p. 345 (1880) u. Cech in der Zeitschr. f. anal. Chem. B. 20 p. 180 (1881). ") Vergl. Boussingault und Rivero in den Annal. de Chini. et Phys. T. 28 p. 430. '') Vergl. Weppen im Jahresb. f. Pharm. Jg. 1872 p. 31. «) Vergl. Steer in den Wiener Akad. Anz. B. 21 p. 383. ^) Vergl. Emmet im Repert. f. Pharm. B. 75 p. 88. ") Vergl Geiger ib. B. 15 p. 11. ") Vergl. Kromayer im Arch. f. Pharm. B. 108 p. 257 (1862). ^2) Vergl. W. Schmid in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 93 p. 83 (1854). ") Vergl. Genth. ib. B. 46 p. 126 (1843). ^*) Vergl. Anderson in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B, 86 p. 190 (1853) u, B. 98 p. 44 (1856). Siehe auch meine .Ermittel, d. Gifte" 2. Aufl. p. 238. §§ 156 und 157. In Aether lösliche Bitterstoffe etc. 155 kann man es mit conc, Schwefelsäure constatireu. Es muss durch diese farblos, dann grünlich, nach 24 Stunden röthlich werdend, gelöst und beim Erwärmen wieder smaragdgrün, dann blau, violett und endhch wieder roth werden]. Die gleichfalls im Opium vorkommende M e c 0 n s ä u r e ist in Wasser und Aether schwer , in Alkohol leichter löslich. Sie wird beim Kochen mit Wasser und verdünnten Säuren zersetzt, durch Eisenchlorid blutroth gefärbt und diese Färbung darf auf Zusatz von Salzsäure oder Goldchlorid nicht schwinden. Durch Amylalkohol kann sie aus Wasserlösung aus- geschüttelt werden. Ihr Magnesiumsalz ist in Wasser schwerlöslich, in Calciumsalz löslich. Die im Chelidonium majus aufgefundene C h e 1 i d 0 n s ä u r e ist nicht nur in kaltem Wasser, sondern auch in Alkohol schwerlöslich^). Zu erwähnen sind ferner Methysticin und K a w a i n 2). Ersteres ist schwerlöslich in kaltem Aether, löst sich in conc. reiner Schwefelsäure schön rothviolett, in käuflicher blut- roth. Narthecin^). Nucin*) (wird durch alkalisch reagirende Substanzen schön purpurroth gefärbt). Plumbagin^) (wird e])en- falls durch geringe Mengen von Alkali kirschroth gefärbt). P o 1 y - g 0 n s ä u r e ^). Q u a s s i n ^) ist in Wasser löslich , lässt sich durch Benzin und Chloroform ausschütteln (Siehe auch § 55.)- Rott- lerin^), Sicopirin^), Tanacetin^"), Tanghinin^^), Taraxacin ^2")^ Xylo st ei'n ^2), Xanth osclerotin oder Scleroxanthin ^*). § 157. Unter den in Aether löslichen Pflanzenbestandtheilen will ich endlich noch eine Anzahl solcher hier zusammenstellen, welche man in Flechten aufgefunden hat. Ein Theil derselben hat die Eigenschaften von Säuren, z. B. die 1) Siehe Lerch im Chem. Ctrbl. Jg. 1846 p. 449. '^) Vergl. Nölting & Kopp im Monit. scientif. (3 Ser.) T. 4 p. 920 (1874). ^) Vergl. Walz im N. Jahrb. f. Pharm. B. 14 p. 345 (1861). *) Vergl. Vogel u. Reinschauer im N. Report, f. Pharm. B. 5. p. 106 (1856) u. B. 7 p. 1 (1858). ^) Vergl. Dulong im Jahrb. Pharm. B. 14 p. 441. ^) Vergl. Rademacker. ') Vergl. Wiggers in den Annal. d. Chem. u. Pharm B. 21 p. 40 (1837) u. Goldschmidt u. Weidel, Ber. d. Wien. Akad. B. 74 p. 389 (1877). Siehe auch meine .ErmitteL d. Gifte" 2. Aufl. p. 300 ff. u. Jahresb. f. Pharm. Jg. 1878 p. 619. ®) Vergl. Anderson im Chem. Ctrbl. Jg. 1855 p. 372, desgl. Groves im Jahresb. f. PJiarm. Jg. 1873 p. 161. ^) Vergl. Peckolt in der Zeitschr. d. österr. Apoth.-Ver. Jg. 1876 p. 289. ") Vergl. Leroy im Journ. de Chim. med. T. 21 p. 357. ^^) Vergl. Henry im Journ. de Pharm. T. 10 p. 52. *'^) Vergl. Kromayer „Die Bitterstoffe" p. 97 u. Polex im Arch. f. Pharm. B. 19 p. 50 (1840). ") Vergl. Hübschmann in der Pharm. Vieteljschr. B. 5 p. 197. u. Enz ib. p. 196 (1856). ^*) Vergl. Dragendorff und Podwijssotzki a. a. 0. 156 § 1^7. In Aether lösl. Flechtenbestandtheile. E-occellasäure, welche in Wasser unlöslich ist, aber lös- liche Alkalisalze bildet^). Einige sind ferner ausgezeichnet durch die Fähigkeit mit Alkalien, Eisenchlorid, Chlorkalk schön gefärbte Zersetzungspro ducte zu liefern, welche für Beziehungen zum Orcin und verwandten Körpern sprechen. Einige endlich haben den chemischen Charakter von Estern und lassen sich unter Einfluss von Alkalien etc. zerlegen zu stärkeren Säuren und Alkoholen. Zu ersteren ge- hören die Lecanorsäure (Diorsellinsäure), welche sich mit Chlorkalk (Ueberschuss zu vermeiden) tief roth färbt und welche sich bei 153*^ zu Orcin und Kohlensäure zerlegt-), Die 0 r s e 1 1 i n s ä u r e , welche bei 176" und selbst schon beim Kochen mit Alkalilaugen eine ähnliche Zersetzung erfährt^). Beide verbinden sich beim Kochen mit Alkohol leicht mit dem Aethyl zu Estern, Gyrophorasäure ist schwerlöslich in Aether , giebt mit Alkalien Orcin, wird mit Luft und Ammoniak roth'^). Parellsäure wird an der Luft nur langsam durch Ammoniak gefärbt 5). Ceratophyllin wird mit Eisenchlorid violett und mit Chlor- kalk blutroth^). Patellarsäure wird ebenfalls mit Alkalien an der Luft roth, mit Chlorkalk blutroth, mit Eisenchlorid blau.'') Evernsäure giebt gleichfalls bei trockener Destillation Orcin, färbt sich bei Gregenwart von Ammoniak an der Luft dunkel- roth, mit Chlorkalk aber nur gelb^). Eve min säure (Oxyusnetinsäure ?) färbt sich gleichfalls mit •Chlorkalk gelb, mit Ammoniak an der Luft nicht. Usnin säure verhält sich ebenso, wird aber in Kalilösung an der Luft roth und giebt bei der trockenen Destillation Betaorcin^). ^) Vergl. Scliunck in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 61 ]). 66 u. p. 78, sowie Hesse ib. B. 117 p. 332 (1861). 2) Scliunck ib. B. 41 p. 157 (1842), B. 54 p. 261 (1845), B. 61 p. 72 (1847), Stenbouse ib. B. 68 p. 57 (1848) u. B. 125 p. 358 (1863) u. Hesse B. 139 p. 22 (1866). ^) VergL ibid. ^) Vergl. Stenhouse ib. B. 70 p. 218 (1849). 5) Vergl. Schunck ib. B. 54 p. 274 (1845) u. Strecker ib. B. 68 p. 114 (1848). ^) VergL Hesse ib. B. 119 p. 365 (1861). ') Vergl. Weigelt im Journ. f. prakt. Chem. B. 106 p. 28 (1869). «) Stenhouse ib. B. 68 p. 86 (1848) u. Hesse ib. B. 47 p. 297 (1861). ") Vergl. Knop in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 45 p. 103 (1843), Rochleder n. Held ib. B. 48 p. 9 (1843), Stenhouse ib. B. 68 p. 97 u. p. 114, Knop u. Schnedemiann im Journ. f. prakt. Chem. B. 37 p. 363 (1843), Hesse in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 117 p. 343 (1861). §§ 157 und 158. Harze, Anthrachinonabkömmlinge, Bitterstoffe etc. 157 C a r b u s n i n s ä 11 r e ^) (ist in Aetlier schwerlöslich), giebt keine Farbenreactionen. V u 1 p i n s ä u r e (Chrysopikrin) ist leichter in Schwefelkohlen- stoff und Chloroform löslich als in Aether, gelb krystallinisch und giebt gelbe Alkalisalze. Kochen mit Barytwasser zersetzt zu Alphatoluylsäure , Oxalsäure und Methylalkohol^). Man darf sie demnach schon zu den esterartigen Verbindungen, von denen oben die Rede war, rechnen. Gleiches gilt dann von der (in Aether schwerlösHchen) Erythrinsäure, die man als diorsellinsauren Erythrit auffasst, dem Pikroerythrin = orsellinsauren Erythrit^), der Betaer ythrinsäure*) = orsellinsaurem Betapikroerythrin, Ueber Pikrolichenin vergl. Alms, Stenhouse und Groves^), über Variolinin Robiquet^), über C e t r a r - und Lichenostearin- säure Schnedermann u. Knop'^), über S tictin säure dieselben®), über Lobar säure Knop^), über Atranor säure (Hydro- carbousninsäure?) siehe Paterno, desgl. über Zeorin und Sor- didin^''), über Calycin Hesse^^). § 158. Das Orcin und Betaorcin, welch ich soeben mehrmals als Zersetzungsproducte von Flechtenbestandtheilen genannt habe und welche auch mitunter in Pflanzen fertig gebildet vor- kommen, lassen sich in farblosen, in Wasser, Alkohol und Aether löslichen Krystallnadeln gewinnen. Sie färben sich an Licht und Luft röthHch, mit Alkalien, mit Chlorkalk und mit Eisenchlorid violett, Orcin mit Ammoniak an der Luft blau, Betaorcin langsam roth. Orcin schmilzt bei b8^, Betaorcin noch nicht bei 109**. Zur quantitativen Bestimmung des Orcins in Färbeflechten benutzt Reymann^^), eine Titrirung mit Bromwasser, welches anfangs Monobromorcin und später Tribromorcin hefert. Er versetzt die in einem Stöpselglase befindlichen Orcinlösungen mit soviel titrirten Bromwassers, bis der entstandene Niederschlag gelbliche Färbung angenommen hat und ein Bromüberschuss durch 1) Siehe Hesse ib. B. 137 p. 241 (1866) u. Ber. d. d. ehem. Ges. B. 10 p. 1324 (1877). 2) Stein Ch. Ctrbl. Jg. 1864 p. 556 u. Jg. 1866 p. 432. Siebe auch Spiegel in den Ber. d. d. cbem. Ges. B. 13 p. 1629 (1880). ^) Vergl. Heeren in Schweiz. Journ. B. 59 p. 313, ferner Scbunck, Stenbouse, Strecker^ Hesse an scbon früher citirten Stellen. *) Siehe Menschutkin im Bullet, de la Soc. chim. (2 Ser.) T. 2 p. 424 (1864) und Lamparter in den Annal. d. Cbem. u. Pharm. B. 134 p. 243 (1865). ^) Annal. d. Cbem. u. Pharm. B. 1 p. 61 (1832) u. ibid. B. 185 p. 14 (1877). 6) Annal. de Chim. et de Phys. T. 42 p. 236. 0 Annal. der Cbem. u. Pharm. B. 55 p. 144 u. p. 159 (1845). ») Jahresb. f. Pharm. Jg. 1845 p. 76. 8) Ch. Ctrbl. Jg. 1872 p. 173. ") Ber. d. d. cbem. Ges. B. 10 p. 1100 u. p. 1382 (1877). ") ib. B. 13 p. 1816 (1880). 12) Ber. d. d. ehem. Ges. B. 8 p. 790 (1875). 158 §§ 158, 159 und 160. Gerbsäuren. den Geruch erkennbar ist. Dieser Ueberschuss wird dann nach Zusatz von JodkaHumlösung mittelst Natriumhyposulfit ermittelt und die Orcinmenge nach den Gleichungen 07 HS 02 + Br2 = HBr + C^ H^ Br 0^ und C^ H^ Br 02 + 2 Br2 = 2 HBr + C^ H^ Br^ 0^ berechnet. < Gerbsäuren. § 159. Der Fehler, welcher bei der Ermittelung der Gerb- säuren meistens begangen wurde, war der, dass man sich nicht genug die chemische Verschiedenheit der mit dem Namen Gerbsäuren bezeichneten Substanzen vergegenwärtigte. Man be- gnügte sich meistens damit, den Wirkungswerth eines Reagens gegen Gallusgerbsäure, die wir am leichtesten uns verschaffen können, festzustellen und mit dem so gewonnenen Resultate die Bestimmungen anderer Gerbsäuren zu berechnen. Letzteres würde unter der Voraussetzung statthaft sein, dass alle Gerbstoffe annähernd gleiche Aequivalentgewichte und annähernd gleichen chemischen Wirkungs- werth besitzen. Die Unzulässigkeit dieser Prämisse ist in § 52 schon zur Genüge dargethan worden. Hier möge nur noch daran erinnert werden, dass es Gerbstoffe giebt, welche nicht einmal in Bezug auf ihre Constitution eine Vergleichung zulassen. Von manchen Gerbsäuren dürfen wir diesen Augenblick noch annehmen, dass sie G 1 y c o s i d e sind, welche unter Einfluss von verdünnten Säuren zu Glycose und einem anderen Spaltungs^Droduct zerlegt werden. Bei einer Anzahl von Gerbstoffen müssen wir aber schon heute den glycosidischen Charakter läugnen. § 160. Es wird demnach bei der Charakteristik einer neu aufgefundenen Gerbsäure von Werth sein mitzutheilen, ob man sie als Glycosid erkannt habe, oder nicht (§ 61). Die betreffende Untersuchung wird man hier derart ausführen, dass man gewogene Mengen der Säure in zugeschmolzenen Glasröhren mit 1 — 2pro- centiger wässriger Salzsäure einige Stunden bei 100*^ erwärmt, nach dem Oeffnen der Röhre zunächst abwartet, ob sich ein in kaltem Wasser schwerlösliches Zersetzungsproduct abscheidet. Ist dem so, so kann man dieses abfiltriren, wird aber gut thun, sich durch Aus- schütteln des Filtrates mit Aether, Essigäther oder Chloroform zu überzeugen, ob nicht noch in Lösung gebliebene Antheile des oder der neben Glycose entstandenen Zersetzungsproducte auf diesem Wege zu entfernen sind. Erst nachdem dieses so weit als möglich erreicht worden, untersucht man die durch Erwärmen von Aether- oder Chloroformresten befreite wässrige Flüssigkeit auf Glycose (§§ 61, 83 ff. und 200 ff.) Die Zersetzungsproducte, welche unter solchen Umständen event. §§ 160 und 161. Gerbsäuren. 159 neben Glycose erhalten werden, sind mitunter krystallinisch, z. B. die Gallussäure aus den Gerbstoffen der Galläpfel, Sumach, Myrobalanen, Dividivi (conf. § 151) und die (gelbe) Ellagsäure der Granat- und der Ellagengerbsäure der Bablahfrüchte. Meistens er- hält man aber als Sj^altungsproducte aus Gerbsäuren amorphe, in reinem und säurehaltigem Wasser, auch in reinem Aether schwer- lösliche in ammoniakhaltigem Wasser und Weingeist leichtlösliche, meist auch dunkelgefärbte Substanzen, welche in allen wesentlichen Eigenthiimlichkeiten mit den in §§ 48 und 108 erwähnten Phloba- p h e n e n übereinstimmen. Sie sind z. Th. schwerlöslich genug, um bei der quantitativen Bestimmung der Gerbstoffe Berücksichtigung finden zu können. Namentlich wenn man die nach Einwirkung der Salzsäure resultirende Flüssigkeit austrocknet und dann wieder mit Wasser behandelt, bleiben sie oft fast unlöslich zurück. Solche phlobaphenartigen Zersetzungsproducte hefern uns z. B. die Eichen-, Weiden-, Ulmen-, Tannen-, Birken-, Acacienrinden- gerbstoffe, desgl. Bheum-, Filex-, Ledum-, Weingerbsäure und viele andere. Die Phlobaphene nähern sich in ihrem chemischen Charakter schon sehr manchen Harzen, mit denen sie die Schwerlöslichkeit in reinem Wasser und die Löslichkeit in Alkohol theilen. Durch ihre Löslichkeit in ammoniakhaltigem Wasser unterscheiden sie sich meistens von den Harzen, theilen aber wieder mit denselben die Zersetzungsproducte bei Einwirkung von schmelzendem Alkali (conf. § 42). Auch zu dem Lignin und Suberin scheinen diese Phlobaphene Beziehungen zu haben. Die in § 48 erwähnten Phlobaphene können, wie gesagt, schon unter unsern Händen aus Gerbsäuren entstanden sein, während die in § 108 bezeichneten wohl bereits im Untersuchungsobjecte prä- formirt waren, als unsere Analyse begonnen wurde. Kleine Antheile der ersteren können übrigens gleichfalls direct aus dem Object extrahirt sein, da sie trotz ihrer Unlöslichkeit in reinem Wasser durch Solutionen von Gerbsäure, Zucker und andere Substanzen aufgenommen werden. Letzteres erfolgt in der Regel um so leichter je concentrirter solche Solutionen sind. § 161. Mitunter kann die Bestimmung des glyco- sidischen Charakters einer Gerbsäure recht schwierig werden, einerseits weil es nicht immer ganz leicht ist, von der Gerbsäure die sie begleitende Glycose zu trennen, andererseits weil manche Gerbstoffe eine grosse Neigung zur Zersetzung haben und weil dabei unter Umständen zunächst Producte entstehen, welche noch durch ähnliche Wirkung auf Haut, Leim etc. ausgezeichnet sind, wie die Gerbstoffe selbst. Schon bei der Gallusgerbsäure nimmt man derartiges wahr ; namentlich wenn sie längere Zeit in wässriger Lösung erwärmt wird, erfährt sie offenbar eine Dissociation zu einer Polygallussäure und Zucker. Auch bei einigen Gerbsäuren 160 § 161 ^^^ 162. Gerbsäuren. aus Emden etc. scheint eine partielle Abspaltung von Glycose, möglich zu sein, ohne dass dadurch die Wirkung auf Leim etc. gleich ganz verloren würde. Sie wird hier aber selbst beim Stehen in wässriger Lösung bei Zimmertemperatur bald verringert. Aus den angegebenen Gründen hat man sich nicht zu wundern, wenn man gerade in den Angaben über Glycosidnatur einer Gerbsäure oft verschiedene Ansichten verbreitet findet und wenn man nament- lich bei Ermittelung der aus gewissen Gerbsäuren abspaltbaren Glycosequantitäten oft zu sehr verschiedenen Resultaten gelangte. § 162. Die Leichtzersetzbarkeit der Gerbstoffe macht nun aber auch die ßeindar Stellung derselben, wie wir sie zum Zweck genauerer Untersuchung ausführen möchten, sehr schwierig und wir können wohl dreist behaupten, dass die Mehrzahl der bisher beschriebenen hierher gehörigen Substanzen noch nicht völlig rein den Autoren vorgelegen habe. Ausser den bereits in §§ 49 — 51 und 60 gegebenen Kath- schlägen für die Reindarstellung der Gerbstoffe will ich hier noch folgende anführen: 1) Wird es sehr empfehlenswerth sein, dass man die Gerbstoffe, falls sie aus alkoholischen Auszügen von Pflanzen abgeschieden werden sollen, nach Abdunsten dieser sogleich mit grösseren Mengen von Wasser aufnimmt. Häufig kommen sie in solchen Auszügen in Gemeinschaft mit harzartigen und phlobaphenartigen Substanzen vor. Die Erfahrung lehrt aber, dass concentrirtere wässrige Auszüge von Gerbsäuren, letztere, auch wenn sie sonst in Wasser unlöslich sind, aufnehmen (§ 160). 2) Ist es rathsam bei der Fällung des wässrigen Filtrates mit Bleiacetat dieses successive zuzusetzen und die ersten (meistens intensiver gefärbten) Antheile ebenso wie die letzten Theile des Niederschlages nicht zur Darstellung des Gerbstoffes zu verwerthen, weil sie in der Regel ziemlich viele fremde Materien enthalten. 3) -Rathe ich, das Auswaschen des Bleiniederschlages, ebenso wie die Zersetzung mit Schwefelwasserstofi^ so schnell als mög- lich auszuführen, weil im Bleitannate leicht Secundärzersetzungen vor sich gehen. 4) Möge man, wo es irgend möghch ist, das Verdunsten der nach dem Abfiltriren des Schwefelbleies resultirenden Flüssigkeit bei Luftverdünnung vornehmen und auch dieses nur bis zur be- ginnenden Syrupdicke durchführen. Den Rest des Wassers be- seitige man durch Aufbewahren über conc. Schwefelsäure und Kalk bei Zimmertemperatur, eventuell unter Anwendung des Vacuums. Zweckmässig w^ird es in vielen Fällen auch sein, vor dem in 4) erwähnten Eindampfen die Flüssigkeit mit Aether oder Essigäther auszuschütteln. Wäre z. B. Gallussäure vorhanden, so Hesse sich diese so zuvor entfernen. Eine Reinigung mancher Gerbstoffe lässt sich auch dadurch §§ 162, 163 und 164. Gerbsäuren. 161 eiTciclien, dass man sie in Wasser löst, die Solution weiter mit Clilornatriura versetzt und dann den Gerbstoff mit Hülfe von Essig- äther oder ähnlichen Lösungsmitteln ausschüttelt. In dieser Weise hat z. B, Loewe die Sumachgerbsäure^) und einige andere und ßaabe die Ratanhiagerbsäure^) isohrt. Zu bemerken ist hierbei übrigens, dass Gallussäure schon vor Zusatz des Kochsalzes durch Essigäther ausgeschüttelt werden muss, dass einzelne Gerbsäuren schon theilweise gefällt werden, wenn man ihre Wasserlösungen mit Chlornatrium sättigt. Dass einige Gerbstoffe auch durch Schwefel- säur'e und andere Mineralsäuren aus ihren wässrigen Solutionen niedergeschlagen werden, ist bekannt, ebenso aber auch wohl, dass man auf diesem Wege selten die Gerbsäuren in für unsere Zwecke genügender Reinheit erhält. § 163. Mitunter ist in der Literatur von Gerbstoffen die Rede gewesen , welche, nachdem sie abgeschieden worden, in kaltem Wasser nicht mehr löslich waren. Letzteres war z. B. der Fall beim Erlengerbstoff^), Hopfengerbstofl'^) und einigen Anderen. Möglich, dass auch hier in einzelnen Fällen während der Bearbeitung schon eine partielle Zersetzung erfolgt ist (§§ 48 und 161). Jedenfalls wird man Ursache haben, da wo in kaltem Wasser schwerlösliche Gerbstoffe zu erwarten sind, die Zersetzung des ßleiniederschlages durch Schwefelwasserstoff bei Gegenwart von Weingeist vorzunehmen. Ausserdem schliessen sich an die Gerbstoffe eine Anzahl von Verbindungen an, welche in einzelnen Eigenthümlichkeiten, z. B. der Fällbarkeit durch Bleiacetat, dem einen oder anderen derselben nahe stehen, in kaltem Wasser aber schwerlöslich sind. Zu solchen Substanzen rechne ich z. B. das Paeoniofluorescin^). § 164. In manchen Fällen kommen in ein und derselben Pflanze zwei oder mehr verschiedene Gerbstoffe vor, so findet sich z. B. in der Eichen- und Weidenrinde neben dem eigentlichen Rindengerbstoff^) eine kleine Menge von Gallusgerbsäure, so in Myrobalanen und Dividivifrüchten neben Gallusgerbsäure der Ellagengerbstoff^). Ist derartiges zu vermuthen, so muss man sich bemühen, auf dem Wege der fractionirten Fällungen über diese Verhältnisse Auskunft zu erhalten, oder man muss, falls dies nicht gelingen will, versuchen, aus den Zersetzungsproducten, welche der 1) Zeitschi-, f. anal. Cliem. B. 12. p. 128 (1873) und B. 14 p. 35 u. 44 (1875). 2) Pharm. Zeitscln-. f. Russl. Jg. 1880 p. 577. ^) Vergl. Reichardt im Ch. Centrbl. N. F. Jg. 1 p. 12. ") Siehe Etti im Polyt. Journ. B. 288 p. 354 (1878), desgl. BisseU im Americ. Journ. of Phai-m. Ser. 4 V. 49 p. 582 (1877). ^) §§ 44 und 147. ^) Vergl. Johanson a. a. 0. ') Vergl. Loewe in der Zeitschr. f. anal. Chem. B. 14 p. 35 u. 44 (1875). D r a g e n d o r f f , Paanzenanalyse. 1 1 162 §§ 164 und 165. Grerbsäuren. Grerbstoff beim Erwärmen mit Säuren liefert, seinen Zweck zu erreichen. Bei der Untersuchung der Eichen- und Weidenrinde führte der letztere Weg zum Ziele. Eichenroth lässt sich nicht durch Aether ausschütteln, Gallussäure wohl. § 165. In Folgendem will ich noch einige Notizen über einige wichtigere Gerbstoffe geben und zwar will ich mit solchen beginnen , deren glycosidischer Charakter nach den bis- herigen Erfahrungen geleugnet werden muss und die bei trockener Destillation (§ 43) hauptsächlich Brenzcatechin bilden. Zu ihnen gehört die Catechugerbsäure, welche wahrscheinlich durch Wasser- austritt aus dem Catechin (Catechusäure) hervorgeht ^). Will man sie z. B. bei Werthbestimmung des Catechuextractes quantitativ ermitteln, so kann dazu mit gutem Erfolg Leimlösung (1 Th. Gela- tine in 100 Th. kalt gesättigter Salmiaklösung) in der in § 52 XII angezeigten Weise benutzt werden, vorausgesetzt, dass man auch zu der Gerbstofflösung Chlorammonium setzt^). Lehmann hat gezeigt, dass innerhalb gewisser Grenzen die Verdünnung der Flüssigkeit keinen bedeutenden Einfluss auf das Gelingen des Versuches aus- übt, dass es gut ist, die Abscheidung des Niederschlages während der Titrirung durch Zusatz von Glaspulver und starkes Umrühren zu beschleunigen und dass sich das Ende des Versuches finden lässt, wenn man auf schwarzer Unterlage einen Tüpfelversuch mit einem durch ein Filterrohr abgesogenen Tropfen der durch Ab- stehen geklärten Mischung und etwas Leimlösung macht. Zu der zu titrirenden Gerbsäurelösung setzt man ein gleiches Volum ge- sättigter wässriger Chlorammoniumlösung. Für jeden CC. der ver- brauchten Leimlösung kann 0,0139 g Catechugerbsäure berechnet werden. Andere Bestandtheile des Catechus werden durch Leim nicht niedergeschlagen. Bei der Werthbestimmung des Catechus ist übrigens auch die Catechusäure (§ 151), aus welcher bekanntlich leicht die Gerb- säure hervorgeht, zu berücksichtigen. Da sie durch Leim nicht ge- fällt wird, so lag es nahe, eine summarische Bestimmung von beiden Substanzen mittelst Chamäleon zu versuchen (vergl. § 52 VII), von dem Resultat letzterer die durch Leim ermittelte Gerbsäure- menge abzuziehen und den Best als Catechin in Bechnung zu bringen. Die von Lehmann ausgeführten Controleversuche ergaben aber, dass auf diesem Wege die Menge des Catechins etwas zu hoch .ffefunden wurde . weil noch andere auf Chamäleon wirkende 1) Vergl. Etti in den Annal. der Cliem. n. Pharm. B. 186 p. 327 (1878). Desgl. auch Ztschr. f. anal. Chem. B. 12 p. 285 (1873) und B. 18 p. 113 (1874) u. Journ. f. pr. Chem. B. 105 p. 32. 2) a. a. 0. p. 41 u. Pharm. Zeitschr. f. Russl. Jg. 1881 No. 18. § 165. Gerbsäuren. 163 Substanzen im Catechuauszuge vorhanden sind. Besser war es, wie gesagt, das Catecliin durch Aether nach § 151 auszuschüttehi und dann erst die Titrirung des letzteren mit Chamäleon auszufüh- ren, bei der für je 16 Th. wirksamen Sauerstoffs 4,84 Th. Catechin anzusetzen sind. Ratanhiagerbsäure ^) giebt unter Einfluss von schmelzen- dem Kali, ebenso wie die zuletzt besiorochenen beiden Substanzen, neben Phloroglucin Protocatechusäure als Zersetzungsproduct. Auch für sie hat Günther eine Bestimmung mit Leimlösung empfohlen, bei welcher für 1 CC. der letzteren 0,01302—0,01323 g Ratanhia- gerbsäure berechnet werden können. In den Bleiniederschlägen, welche ziemlich beständig, aber nicht ganz unlöslich in Wasser sind, fand Günther resp. 31,26 und Raabe 33,4% Bleioxyd, im Kupfersalze Raabe 16,64% Kupferoxyd 2). Moringerbsäure, welche in dem Gelbholze von M orin und Maclurin begleitet ist, wird ebenfalls unter Einfluss schmel- zenden Kalis zu Protocatechusäure und Phloroglucin zerlegt. Von diesen Substanzen liegt das Morin in den Gelbholzauszügen in einer Kalkverbindung vor, welche in kaltem Wasser äusserst schwer- löslich ist, welche sich aus den heissbereiteten Auszügen beim Er- kalten abscheidet und das Morin an schwefelsäurehaltigen Alkohol abgiebt. Morin krystallisirt aus Alkohol in gelben, in kaltem Wasser schwer, in siedendem leichter löslichen Nadeln, es giebt in siedender alkoholischer Lösung mit Bleiacetat eine orangerothe Bleiverbindung mit 58,4% Bleioxyd. Moringerbsäure wird nach Loewe durch Essigäther aus Wasserlösung in Gemeinschaft mit Maclurin aufgenommen. Nach Verdunsten des Essigäthers in kaltem Wasser gelöst, kann sie durch Chlornatrium amorph gefällt werden , während Maclurin erst später aus dieser Flüssigkeit auskrystalKsirt. Letzteres ist in einer Mischung gleicher Vol. Wasser und gesättigter Kochsalzlösung un- löslich , während die Gerbsäure von derselben aufgenommen wird. Die Moringerbsäure giebt ein Bleisalz mit 64,23% Bleioxyd. Eine genaue Methode zur quantitativen Bestimmung dieser Säure ist bisher nicht bekannt geworden. Nachdem der gl}^osidische Charakter der Ratanhiagerb säure bezweifelt worden , muss eine erneuerte Untersuchung der K i n 0 - und Tormentillgerbsäure, sowie der der letzteren sehr ähn- lichen Bistortagerbsäure als wünschenswerth bezeichnet ^) Vergl. Raabe a. a. 0. , welcher den glycosiclischen Charakter bestreitet und das Ratanliiarotli aus der Gerbsäure durch Wasseraustritt entstehen lässt. Siehe femer Ch. Ctrbl. Jg. 12 p. 467 (1867) u. Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 143 p. 270 (1867), wo Grabowski, wie früher Wittstein, noch behauptet, bei der Zersetzung Glyco-se erhalten zu haben. ^) Möghch, dass noch ein zweites Kupfersalz mit 22 — 23 7o CuO existirt, wenigstens machen das einige Versuche von Günther wahrscheinlich. 11* 164 § 165- Gerbsäuren. werden ^), Auch aus diesen Gerbstoffen lassen sicli durch Kali- hydrat die schon mehrfach genannten Zersetzungsproducte isoliren. Die Kinogerbsäure zeichnet sich übrigens durch die Neigung in Alkohollösung allmälig zu gelatiniren aus. Sie kann nach Günther, ebenso wie die Gerbsäure der TormentiUwurzel durch Titriren mit Leimlösung ähnlich wie Catechugerbsäure (s. oben und § 52 XII) ermittelt werden, wobei 1 CO. Leimlösung 0,0130 g Kinogerbstoff und 0,0168 g Tormentillgerbstoff entsprechen würde. ' lieber Ellagengerbsäure siehe später.* Gerbstoff der Rosskastanie^) giebt gleichfalls keinen Zucker als Zersetzungsproduct. Der Gerbstoff wird durch Koch- salz und saures Kaliumsulfit aus Wasserlösung z. Th. nieder- geschlagen. Er liefert beim Erwärmen seiner wässrigen oder alko- holischen Lösungen mit Salz- oder Schwefelsäure eine dunkelkirsch- rothe Flüssigkeit, aus welcher sich zinnoberrothe Flocken abscheiden, durch Kaliumbichromat wird er dunkel gefärbt und giebt damit braunen Niederschlag, von EiseDchlorid wird er grün, in Ammoniak- lösung violett gefärbt, durch Brechweinstein nicht gefällt. Eine Methode zur genauen quant. Bestimmung des Gerbstoffes fehlt. Unter den glycosidischen Gerbsäuren wollen wir zu- nächst einiger solcher hier gedenken , welche bei der Zersetzung unter Einfluss kochender verdünnter Säuren neben Glycose krystalli- nische Zersetzungsproducte geben. Zu ihnen gehört vor allen die Galläpfelgerbsäure, von deren Spaltungsproduct, der Gallussäure, schon in § 151 die Rede war. Ihre quantitative Be- stimmung macht verhältnissmässig am wenigsten Mühe, weil sowohl durch Titriren mit Leimlösung, wie durch Kaliumhypermanganat ziemlich genaue Resultate zu erlangen sind, ebenso auch gewichts- analytische Ermittelungen durch Fällung als Zinnoxydul-, Kupfer- und Bleiverbindung ziemlich gut ausfallen können. Auf einige Fehlerquellen muss allerdings auch hier aufmerksam gemacht werden, so zunächst darauf, dass, wenn die Gerbsäure durch Wasser aus Pflanzentheilen in Gemeinschaft mit Pflanzenschleim und Gallus- säure extrahirt worden ist, der Schleim auch die Gallussäure durch Leim fällbar macht. Bei Extraction mit Weingeist wäre die Gegen- wart des Schleimes ausgeschlossen. Dass weiter bei der Titrirung mit Chamäleon auch Gallussäure wirkt, ist schon hervorgehoben worden. Mari muss sie entweder zunächst durch Ausschütteln ent- fernen, oder man muss, wie schon Löwenthal vorschlug und me in ^) Ueber den Gerbstoff des Kino siehe Eisfeldt in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 91 p. 101 (1854), über das krystallinische Zersetzungsproduct des- selben, Kinoin, Etti in den Ber. d. d. ehem. Ges. B. 11 p. 1879 (1878). — Den Tormentillgerbstoff bespricht Reinbold in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 145 p. 3 (1868). 2) Vergl. Chem. CtrbL Jg. 10 p. 318 (1865) u. Jg. 12 p. 513 (1867). § 165. Gerbsäuren. ^QQ §§ 52 und 53 angegeben wurde , zwei Titrirungen ausführen, zu deren einer die unveränderte Lösung genommen und demnach Gerb- und Galkissäure gefunden wird , während zur zweiten ein Antheil der Lösung benutzt wird , dem man zuvor mittelst Leim oder Haut die Gerbsäure entzogen hat, so dass nur Gallussäure wirken kann. Auch bei der Fällung mit Kupfer- oder Bleiacetat (nicht bei der mit Zinnchlorürchlorammonium) würde ein Theil vorhandener Gallussäure in den Niederschlag gelangen , auch hier wäre diese demnach zuvor fortzuschaffen. Der Zinnniederschlag der Galläpfelgerbsäure hat 19,77 — 19,79% Zinnoxydul, voraus- gesetzt, dass man aus annähernd zweiprocentiger Lösung fällt. Im Bleiniederschlage (aus gleich starker Lösung) findet man 50 7o Bleioxyd, im Kupferniederschlage 38,28%. Auch die Methode von Hammer lässt sich , wie schon gesagt, vorläufig beim Galläpfelgerbstoff noch am ersten verwenden. Die Gerbstoffe des Sumach^), der Knoppern, Yallonen und Algarobilli^) entsprechen der eben erwähn- ten Gerbsäure vollkommen und Alles , was über diese gesagt ist, gilt auch für sie. Namentlich muss auch hervorgehoben werden, dass sie stets von Gallussäure begleitet in den betreffenden Droguen vorkommen. In einigen dieser ist der Gallusgerbstoff durch sog. Ellagen- gerbsäure begleitet, welche auch in den Myrobalanen, der Dividivi und den Bablah fruchten in namhafter Menge vor- kommt ^). Diese Ellagengerbsäure, die übrigens , soweit aus den Versuchen Loewe's hervorgeht, nicht glycosidisch ist, unterscheidet sich von der Gallusgerbsäure dadurch, dass sie unter Einfluss von verd. Säuren beim Kochen oder selbst mit Wasser allein bei 108 bis 110" statt Gallus- El lagsäure liefert. Letztere kann in schwefelgelben Krystallen erhalten werden, welche selbst in kochen- dem Wasser und in Aether fast unlöslich , in Weingeist schwer- löslich sind. Trotz ihrer Schwerlöslichkeit in Aether kann man aber kleine Mengen der Säure durch Aether aus Wasser aus- schütteln. Mit Eisenchloridlösung übergössen , wird sie anfangs grün, dann tintenfarben, durch Bleizucker wird sie aus Weingeist- lösung als Bleisalz mit 63 % Pb 0 gefällt , in Kalilauge löst sie sich leicht. Trocken mit Zinkstaub erhitzt, liefert sie den Kohlen- ^) Vergl. Günther, „Beitr. z. Kenntn. der im Sumach, in Myrobalanen und Dividivi vorkommenden Gerbsäuren". Diss. Dorpat 1871. Desgl. Loewe in der Ztschr. f. anal. Cbem. B. 12 p. 128 (1873) , B. 14 p. 46 (über Knopperngerb- säure). 2) Siehe Godefiroy in der Ztschr. d. östr. Apoth.-Ver. Jg. 1879 p. 132._ ^) Yergl. Günther a. a. 0. , desgl. meine Bemerkungen im Jahresberichte f. Pharmacie. Jg. 1875 p. 192, ferner Loewe in der Ztschr. f. anal. Ghem. B. 12 p. 128, B. 14 p. 35 u. p. 44. 166 § 165. Grerbsäuren. Wasserstoff Ellagen (C^^H^"), der mit Pikrinsäure nicht verbunden werden konnte. Ob die Ellagengerbsäure bereits rein dargestellt worden, des- gleichen ob sie identisch mit der G r a n a t g e r b s ä u r e ist ^), mag vorläufig dahingestellt sein. Letztere liefert nach Reinbold bei der Zersetzung gleichfalls Ellagsäure. Specialmethoden zum Nachweis dieser beiden Substanzen sind bisher nicht veröffentlicht worden. Auch im T h e e kommt Gallusgerbsäure und Gallussäure vor, dieselben sind hier aber von Quercetin , welches auch im Sumach sich finden könnte (§ 152), und der sog. Boheasäure begleitet^), welche sich beim Zumischen von Bleiacetat zu heissem Theeaufguss nicht ausscheidet , sondern erst gefällt wird, wenn man das Filtrat von den ersten Niederschlägen durch Ammoniak alkalisch macht. Sie ist blassgelb, amorph, in Weingeist leichtlöslich. Kaffeegerbsäure ^) giebt bei der Zersetzung neben Zucker die krystallinische Kaffeesäure, welche in Alkohol leicht, in kaltem Wasser schwerlöslich ist, mit Eisenchlorid grasgrün, dann mit Soda dunkelroth wird, Silbersalze beim Erwärmen, nicht aber alkalische Kupferlösung reducirt. Bei trockener Destillation giebt sie, ebenso wie die Gerbsäure selbst, Brenzcatechin. Auch die Kaffeegerbsäure wird durch Eisenchlorid grün gefärbt. Ihre Lösung in Ammoniak wird an der Luft grün (Viridinsäure). Nach den Untersuchungen von Günther kann sie durch Leim- , Kupfer- , Bleifällung nicht quantitativ bestimmt werden. Am ersten könnte man sie wohl noch durch Titrirung mit Chamäleon annähernd richtig ermitteln. Durch amorphe, den Phlobaphenen ähnliche Zer- setzungsproducte (conf. § 160) sind folgende, vorläufig noch von manchen Autoren für glycosidisch gehaltene Gerbsäuren aus- gezeichnet (siehe übrigens unten die Anmerkung). Eichenrindengerbstoff, dem wahrscheinlich auch der Gerbstoff der Weiden- und Ulmenrinde identisch ist*). Er gehört zu den wenig beständigen Gerbsäuren und bietet deshalb nicht nur der Reindarstellung , sondern auch der quantitativen Be- ^) Annal. d. Cliem. u. Pharm. B. 143 p. 285 (1867). Bemerken will ich, dass auch in der Granatrinde die EUagsäm'e liefernde Substanz neben Gallus- gerbstoff vorkommt und dass Reinbold durch Spaltung ersterer Zucker er- halten hat. ^) Vergl. Hlasiwetz in den Annal. der Chem. u. Pharm. B. 142 p. 233. ^) Siehe Hlasiwetz in den Annal. der Chem. u. Pharm. B. 142 p. 220 (1867), ferner Mulder u. Olaanderen im Jahresb. f. Chem. Jg. 1858 p. 261. *) Vergl. E. Johanson „Beitr. z. Chemie der Eichen-, Weiden- und Ulmenrinde". Diss. Doi'pat 1875, ferner Grabowski in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 145 p. 1 (1868). Ueber Eichenroth etc. siehe auch Böttinger ib. B. 202 p. 269 (1880). Loewe hat neuerdings den glycosidischen Charakter des Eichenrinden- gerbstoifes bestritten. Vergl. Ztschr. f. anal. Chem. B. 20 p. 208 (1881). Das aus dem Gerbstoff freiwerdende Eichenroth hält Loewe für eine Ai't Anhydrid, entstanden aus dem ersteren durch Abgabe von 4 oder 3 Mol. Wasser. § 165. Gerbsäuren. 167 Stimmung ungewöhnlicli grosse Schwierigkeiten (§ 161). Nament- lich scheint sein Blei- und Kupfersalz sehr disponirt zu sein, unter Einwirkung von Luft und Wasser sich zu zersetzen, aber selbst schon in wässriger Lösung scheint er nur kurze Zeit ohne Zer- setzung bestehen zu können. Aus diesem Grunde haben Be- stimmungen des Gerbstoff mit Leim oder Chamäleon nur dann einen Werth , wenn sie mit ganz frisch bereiteten Auszügen aus- geführt werden. Da nun aber auch durch Wasser aus Eichenrinde Schleimsubstanzen etc. aufgenommen werden, welche auf die eben- erwähnten Reagentien wirken, so entsteht auch dadurch ein Fehler. Durch Alkohol können diese letzterwähnten Substanzen allerdings ausgeschlossen werden, leider aber können wir bei Gegenwart von Weingeist nicht mit Leim oder Kaliumhypermanganat titriren. Wir müssen demnach hier sowohl, falls wir eine Extraction der Rinde mit Weingeist vornehmen , als auch wenn wir aus Wasserauszügen mit Weingeist fremde Substanzen gefällt hatten, destilliren, was schwerlich ohne partielle Zersetzung des Gerbstoffes auszuführen ist. Das Beste ist hier wohl die Rinde direct mit Weingeist zu extrahiren, die Tinctur bei Luftverdünnung zu destilliren, den Rück- stand in Wasser aufzunehmen, rasch zu filtriren und sogleich die Ermittelung der Gerbsäure mit Leim oder Chamäleon auszuführen (conf. §§51 und 52 VII und XII) ; dass nach den Untersuchungen von Günther dieser Gerbstoff bei sonstiger grosser Verschiedenheit mit demjenigen der Galläpfel gleichen Wirkungswerth gegen Chamä- leon zeigt, hat für die Einstellung des Titers seinen Werth. Für die Fällung mit Leim ist zu bemerken, dass eine völlig mit Salmiak gesättigte Lösung Gerbsäure abscheidet und dass es besser ist etwa in derselben Weise wie bei der Catechugerbsäure zu titriren. Eichengerbstoff ist in Aether schwerlöslich, in Wasserlösung wird er durch Eisenoxyduloxydsalze tintenfarben und besitzt im Uebrigen die in §§ 49 und 51 angegebenen Eigenschaften. Das mit geringem Ueberschuss von Bleiacetat gefällte Salz der Eichenrindengerbsäure hat 56—57 % Bleioxyd, das Kupfersalz 29,5% Kupferoxyd. Das Eichenroth, welches durch Spaltung aus der Gerbsäure hervor- geht, ist identisch mit dem in der Rinde vorkommenden Phlobaphen. Es färbt sich mit Eisensalzen gleichfalls schwarz, zerlegt sich mit schmelzendem Kali zu Protocatechusäure und Phloroglucin und hat ferner die in §§ 108 und 160 angegebenen Eigenschaften der Phlobaphene. Die bisher wenig untersuchten Gerbstoffe der Fichten^), Birken, mancher Acacienarten etc. dürften in vielen wesentlichen Punkten mit der Eichenrindengerbsäure übereinstimmen. *) Vergl. Kawalier in den Wiener Akad. Ber. B. 11 -p. 354 £f. , Eochleder und Kawalier ib. B. 29 p. 22 fi'. und Wittstein, Vierteljsclir. f. pr. Pharm. B. 3 p. 14 (1854). 168 §§ 16^ ^^tl 166. Sonstige Glycoside. Die Filixgerbsäure ^) giebt neben Zucker beim Kocben mit Säuren ziegelrothe Flocken von Filexrotli, welches dem China- roth sehr ähnlich ist. Dieses spaltet sich unter ähnlichen Ver- hältnissen aus der sehr leichtzersetzlichen Chinagerbsäure 2) ab, von welcher hier bemerkt werden mag, dass ihr Bleisalz sich ziemlich leicht in Essigsäure auflöst. Die Chinovagerbsäure^) giebt unter ähnlichen Umstän- den nach Hlasiwetz neben Zucker das in Aether leichtlösliche Chinovaroth. Ueber Ipecacuanhagerbsäure^) schrieb Wilhgh und Podwijssotzki, über Leditannsäure gleichfalls Willigh ^) und Rochleder und Schwarz ^), Ueber Nucitann säure Phipson''), über den Gerbstoff der MateArata^), über Gel astrus gerb säure Dragendorff^). Ueber einige andere Gerbsäuren ist nachzulesen in Kraut. „Handb. d. org. Chemie" B. 4 Abth. 1. Sonstige Glycoside. § 166. Eine der Chinovagerbsäure nahestehende Substanz, die aber nicht ohne Weiteres zu den Gerbsäuren gerechnet werden darf, liegt in dem glycosidischen Cyclopin vor, welches Greenish^*') im sog. Cap- oder Buschthee auffand. Dasselbe ist in Wasser leichtlöslich, durch Bleiacetat fällbar und wird auch durch Digestion mit Bleioxydhydrat aus dem Wasserauszuge absorbirt. Bei Gegen- wart von Alkohol wird es aus der Bleiverbindung durch Schwefel- wasserstoff frei gemacht, aus der Lösung in abs. Alkohol durch Aether gefällt. Kocht man Cyclopin mit 4procentiger Salzsäure 1) Siehe Malin in d. Chem. Ctrbl. Jg. 12 p. 468 (1867). Ueber Tannaspid- säure u. Pteritannsäure, deren erstere Malin für unreines Filexroth hielt , siehe Luck ibid. Jg. 1851 p. 657 u. 676. Vergl. auch Grabowski in den Annal. der Chem. u. Pharm. B. 142 p. 279 (1867). 2) Vergl. Reinbold in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 143 p. 270 (1867) und Schwarz im Chem. Ctrbl. Jg. 1852 p. 193. ^) Siehe Hlasiwetz in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 79 p. 130 (1851). *) Journ. f. prakt. Chem. B. 51 p. 404 und Ph. Ztschr. f. Russl. Jg. 1880 p. 1. ^) Chem. Ctrbl. Jg. 1852 p. 790. 6) Ztschr. f. Chem. B. 5 p. 668 (1869). ') ib. p. 812. ^) Jahresb. f. Pharm. Jg. 1878 p. 164. Vergl. auch Byasson ib. 9) Arch. f. Pharm. B. 12 p. 113 (1878). '") Sitz.-Ber. d. Dorpater Naturforschergesellschaft. Jg. 1880 p. 345. Be- gleitet ist in der erwähnten Drogue das Cyclopin durch das krystaUinische , in Aether und Alkohol lösliche, in Wasser schwerlösliche Cy clopiafluorescin, welches in Kalilauge mit gelber Farbe unter Annahme einer schönen Fluore- scens in Grün sfelöst wird. §§ 166 und 167. Glycoside. 169 einige Stunden , so wird neben Griycose das in Aether unlösliche Cyclopiaroth erhalten, schnell färbt sich die Lösung bei Einwirkung stärkerer Salzsäure tiefroth. Cyclopin fällt Leim und Brechwein- stein nicht, schmeckt auch nicht adstringirend. Li der Pflanze geht es , wie es scheint , leicht in das in abs. Alkohol unlösliche Oxycyclopin über, welches analoge Zersetzungsproducte wie das Cyclopin liefert. Noch auf ein anderes Glycosid, welches selbst schon beim Kochen mit sehr verdünnten Säuren ein intensiv gefärbtes Zer- setzungsproduct liefert, will ich hier gleich aufmerksam machen. Es ist das ßhinanthin, welches in den Samen von Ehinanthus-, Alectorolophus- und Melampyrum- Arten aufgefunden worden ist ^). Dasselbe kann in farblosen Krystallnadeln erhalten werden, Avelche in Wasser und Alkohol löslich, in Aether unlöslich, unfällbar durch bas. Bleiacetat sind. Durch Kochen mit verdünnter Salzsäure liefert es das in Wasser unlösliche dunkelblaugrüne Rhiuan- thogenin. Uebrigens haben auch einige Alkaloide die Eigenschaft, beim Kochen mit sehr verdünnten Säuren intensiv (roth) gefärbte Zer- setzungsproducte zu liefern , so z. B. das Rhoeadin , das Thebain. (§ 189.) § 167. Für obige, sowie für eine grosse Anzahl anderer Gly- coside ist es bemerkenswerth, dass sie zwar in Alkohol mehr oder minder leichtlöslich sind, dass sie aber von Aether nicht oder nur schwer aufgenommen Averden. Sind auch in den voraufgehenden Abschnitten bereits einzelne Glycoside erwähnt worden, weil sie sich an andere dort abzuhandelnde Körper in Bezug auf Genese etc. anschlössen , so musste doch auch für sie häufig angemerkt werden, dass sie ein ähnliches Verhalten gegen Aether zeigen (vergl. Convolvulin § 153, Digitalem und Digitonin § 155, Chrysophan § 148 etc.). Man darf in der That wohl behaupten, dass in der Mehrzahl der Fälle die bisher bekannt gewordenen Glycoside in Aether schwerlöslich sind. Einige der bekannten glycosidischen Substanzen sind ferner stickstoffhaltig, die Mehrzahl aber ist stickstofffrei. In Bezug auf die Zersetzungsproducte, welche unter Einfluss von Fermenten oder Säuren aus Glycosiden neben Zucker hervor- gehen, habe ich zu bemerken, dass einzelne derselben leicht- flüchtig und durch charakteristischen Geruch ausgezeichnet sind, dass aber die Mehrzahl der bekannten Glycoside schwerflüchtige, geruchlose Spaltungspro ducte liefert. In folgendem will ich einige der bekannteren in Alko- hol löslichen Glycoside zusammenstellen und zwar zunächst solche, welche bei der Zerlegung ein leichtflüchtiges Spal- 0 Vergl. Ludwig im Arch. f. Pharm. B. 142 (N. F.) p. 199 (1870). 170 § 167. Amygdalin und Laurocerasin. tungsi3roduct ergeben, dabei aber stickstoffhaltig sind. Es gehören hierher das Amygdalin und Laurocerasin^). Beide lösen sich in kaltem Wasser ziemlich leicht (Amygd. in 12 Th.), desgleichen in siedendem Alkohol von 0,819 spec. Gew., schwerer in kaltem Wein- geist. Aus Alkohollösung werden sie durch Aether gefällt, in Petroläther sind sie unlöslich. Amygdalin krystallisirt leicht in bitterlich schmeckenden, zweigliedrigen Krystallschuppen, Laurocerasin konnte bisher nur amorph erhalten werden. Beide sind links- drehend. Von conc. Schwefelsäure werden sie mit blassröthlich- violetter Farbe gelöst, durch Emulsion leicht zu Glycose, Bitter- mandelöl und Blausäure zerlegt, wobei aber bemerkt werden muss, dass die aus dem Laurocerasin hervorgehende Blausäuremenge relativ kleiner als die aus Amygdalin ist. Der Grund hierfür ist der , dass im Laurocerasin bereits die Hälfte des im Amygdalin vorhandenen Cyancomplexes in den der Ameisensäure umgewandelt, demnach das Laurocerasin als amygdalinsaures Amygdalin auf- zufassen ist. Dementsprechend wird beim Kochen von Amygdalin und Laurocerasin mit Barytwasser ersteres auf 1 Atom amygdalin- sauren Baryums 1 Atom Ammoniak, letzteres auf 2 Atome des Baryumsalzes nur 1 Atom Ammoniak ergeben ^). Methoden zur quantitativen Bestimmung des Amyg- dalins wurden von Rieckher^) und Feldbaus'^) aufgestellt. Letzterer basirt sein Verfahren auf die Thatsache , dass in entfetteten und wieder fein gepulverten Mandeln bei 24stündiger Maceration mit Wasser Amygdalin zerlegt und sein Stickstoff als Blausäure ab- geschieden wird. Diese destillirt er durch eingeleitete Wasser- dämpfe ab, fängt in ammoniakhaltigem Wasser auf und bestimmt als Cyansilber. Dass diese Methode bedeutende Fehlerquellen hat, weiss Jeder, welcher einmal Bittermandelwasser destillirte und Blau- säure mit stark alkalischen Substanzen in Berührung brachte. Ich glaube, dass die Methode nur dann annähernd brauchbare Resul- tate geben kann, wenn a. die Maceration in völlig mit der Mischung gefüllten Flaschen , die gut verschlossen sind , vorgenommen und b. die Anwendung des Ammoniaks oder anderer Basen vermieden wird. Die Methode von Eieckher benutzt die schon obenerwähnte ^) Vergl. E. Lehmann ^lieber das Amygdalin der Kirschen, Pflamuen etc. und den Blausäure liefernden Bestandtheil der Faulbaumrinde und Kirsch- lorbeerblätter". Diss. Dorpat 1874. ^) Merkwürdig ist , dass Lehmann aus den Samen der Aepfel , Birnen, Kirschen, Pflaumen, Pfirsiche und den bitteren Mandeln, welche krystallinisches Amygdalin enthalten, auch Rohrzucker erhalten konnte, aus süssen Mandeln aber nur Glycose. «) N. Jahrb. f. Pharm. B. 24 p. 65 (1865). *) Arch. f. Pharm. B. 166 p. 52 (1862). § 167. Myronsäure, Sinalbin. 171 Zerlegung des Amygdalins durch Barythydrat, die auch nach den Erfahrungen von Lehmann ziemhch glatt verläuft und die insofern schon vorzuziehen ist, als man hier noch eine Controle vornehmen kann. Man könnte einerseits durch Ermittelung des in Freiheit gesetzten Ammoniaks, andererseits durch Feststellung des an Amyg- dalinsäure gebundenen Baryums das Amygdalin finden. Um letzteres auszuführen, müsste man das nach dem Austreiben des Ammoniaks hinterbleibende wässrige Fluidum durch Kohlensäure vom über- schüssigen Barythydrat befreien und im Filtrate das amygdalin- saure Baryum durch Schwefelsäure zerlegen, aus dem gefällten Baryumsulfate das Amygdalin berechnen. Will man diese Methode anwenden, so darf man nach meiner Ansicht aber nicht direct mit entfetteter Mandelkleie arbeiten, sondern man muss zunächst un- reines Amygdalin durch Auskochen mit Weingeist und Fällung mit Aether herstellen und mit diesem den Versuch ausführen. Myronsäure krystallisht als Kalisalz in rhombischen Prismen, welche sich leicht in Wasser, schwer in kaltem Alkohol lösen, von warmem Weingeist von 85 °/o ^^^^ ^^i 50 — 60" aufgelöst werden (die Säure selbst löst sich auch in starkem kalten Alkohol, ist aber sehr leicht zersetzlich). In Wasserlösung wird das myron- säure Kali durch Fermente, namentlich das im weissen und schwar- zen Senfsamen vorkommende Myrosin (nicht durch Emulsin) zerlegt, indem das äusserst scharfe Senföl (Rhodanallyl siehe § 29), Glycose und saures Kaliumsulfat entstehen. Die quantitative Werth- bestimmung des schwarzen Senfsammen hesse sich auf Grund- lage der letzterwähnten Reaction wohl so versuchen, dass man mit Petroläther entfetteten fein gepulverten Samen mit warmem Weingeist von 85 "|o erschöpfte , den Auszug eine Zeitlang mit Baryumcarbonat digerirte, filtrirte, durch Eindampfen den Alkohol fortschaffte, den Rückstand in Wasser löste, bei 40" mit Myrosin zerlegte und endlich nach Zusatz von etwas Salz- und Schwefel- säure Baryumsulfat fällte. Je 1 Mol. Baryumsulfat entspricht 1 Mol. Myronsäure ^). In den weissen Senfsamen findet sich keine Myronsäure, wohl aber ein anderer glycosidischer Körper, welchen man Sinalbin genannt hat. Auch dieses löst sich in siedendem AVeingeist von 85 "/o auf und scheidet sich beim Abkühlen dieser Solution grossen- theils wieder aus ; es ist krystallinisch , in Schwefelkohlenstoff und Aether unlöslich, in kaltem Weingeist schwerlöslich, in heissem und in Wasser leichtlöslich. Durch Alkalien wird es gelb , durch Salpetersäure vorübergehend blutroth. Auf alkal. Kupferlösung wirkt es reducirend ; durch Quecksilberchlorid und Sübersalpeter wird es weiss gefällt, durch warme Natronlauge zu Natriumsulfat ^) Vergl. Wül u. Körner in den Annal. cl. Cliem. u. Phanu. B. 125 p. 257 (1863). 172 § 167. Ericolin, Coniferin etc. und ßhodannatrium , durch Myrosin zu Glycose , saurem Sinapin- sulfat und Sinalbinsenföl (C^H'^0, NCS) zerlegt. Das gleichfalls in weissen Senfsamen vorkommende (nicht glyco- sidische) sulfocyansaure Sinapin unterscheidet sich vom Sinaibin durch leichtere Löslichkeit in kaltem Alkohol und dadurch, dass es mit Eisenchlorid direct die E,hodanreaction liefert ^). Zu den Glycosiden, welche nicht stickstoffhaltig sind, indessen gleichfalls bei Einwirkung von Säuren etc. neben Zucker leicht- flüchtige Zersetzungsproducte bilden, gehören das schon in § 1 55 besprochene Ericolin, ferner das Menyanthin^), welches leichtlöslich in warmem Wasser und in Alkohol, unlöslich in Aether ist , durch conc. Schwefelsäure mit allmälig rothviolett werdender Färbung aufgenommen wird und beim Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure neben Glycose das starkriechende Menyanthol giebt. Durch Gerbsäure , nicht aber durch Bleiacetat wird Menyanthin gefällt. Pinipikrin ist nach Kawalier ^) leichtlöslich in Wasser und Alkohol , unlöslich in reinem Aether , durch bas. Bleiacetat nicht fällbar. Seine Zersetzungsproducte sind denen des Ericolins ähnlich. Von solchen Glycosiden , deren Zersetzungsproducte schwerer oder nicht flüchtig imd deren Spaltung deshalb nicht von charakteristischem Geruch begleitet wird, nenne ich hier das Coniferin, welches sich in kaltem Wasser schwer , in warmem und ebenso in Alkohol leicht löst, in atlasglänzenden Krystallnadeln krystallisirt und bei 185" (uncorr.) schmilzt. Es löst sich in conc. Schwefelsäure mit violetter Färbung, wird beim Befeuchten mit Salzsäure und Phenol blau ; durch verd. Säuren wird aus ihm neben Zucker ein harziges, durch Emulsin ein krystal- linisches Zersetzungsproduct abgeschieden. Letzteres ist in kaltem Wasser schwer, in Alkohol nicht leicht löslich, es lässt sich durch Aether ausschütteln und schmilzt bei 73 — 74°. Beim Liegen an der Luft nimmt es allmälig Vanillegeruch an ; rasch erfolgt dies beim Erwärmen mit verd. Schwefelsäure und etwas Kaliumbichro- mat, wobei in der That aus dem ursprünglich abgeschiedenen Methylaethyläther des Protocatechualdehydes das in § 155 erwähnte Vanillin entsteht*). Durch die ersterwähnte Reaction mit Salzsäure und Phenol ^) Vergl. Will u. Laubenlieimer in den Annal. d. Cliem. u. Pharm. B. 199 p. 150 (1879) , desgl. von Babo und Hirschbrunn in den Annal. d. Cliem. u. Pharm. B. 84 p. 10 (1852). ^) Vergl. Kromayer a. a. 0. u. Liebelt im Jahresb. f. Phami. Jg. 1877 p. 119. =») Chem. Ctrbl. Jg. 1853 p. 705 u. 724. *) Vergl. Tiemann u. Haarmann in den Ber. d. d. ehem. Ges. B. 7 p. 609 (1874). Siehe ferner Kübel im Journ. f. pr. Chem. B. 97 p. 243 (1866). t § 167. Arbutin, Daphnin, Salicin. • 173 kann Coniferin auch mikrochemisch im Cambium der Nadel- hölzer dargethan werden. Ob dieser Körper identisch ist mit der gleichfalls Coniferin genannten Substanz, welche Tangel ^) durch die Rothfärbung mit conc. Schwefelsäure und Phenol in Schnitten der Coniferen nachweist, muss vorläufig dahingestellt bleiben, Müller^) hat gezeigt, dass letztere Substanz auch in den meisten emheimischen Bäumen (Salix, Populus, Prunus, Acer, Quercus etc.) vorkomme und namentlich im Herbste reichlich im Hartbaste und Splinte sich nachweisen lasse. Nach Müller ist übrigens die An- wendung des Phenols nicht unumgänglich nöthig, sie beschleunigt nur den Eintritt der Rothfärbung. A r b u t i n ^) ist schwerlöslich in kaltem Alkohol , Aether und kaltem, leichtlöslich in siedendem Wasser. Durch verdünnte Schwefel- säure wird es zu Glycose, Hydrochinon und Methylhydrochinon zerlegt, welche letzteren durch Aether ausgeschüttelt werden können und nach Verdunstung des Aethers beim Erwärmen mit Mangansuper- oxyd und verd. Schwefelsäure Chinon liefern , das an seinem höchst charakteristischen jodartigen Geruch erkannt werden kann. Durch Bleiacetat wird Arbutin nicht gefällt. Daphnin^) kann dagegen durch Bleiacetat niedergeschlagen werden. Es ist schwer in kaltem, leicht in warmem Wasser und in Alkohol, nicht in Aether löslich. Durch alkalisch reagirende Körper wird es gelb gefärbt. Bei der Spaltung mit Säuren oder Fermenten giebt es das theilweise unzersetzt sublimirbare Daphne- tin und Zucker. Gewisse andere Bestandtheile der Mezereumrinde liefern bei trockener Destillation das in in § 27 besprochene Um- belliferon. Salicin bildet farblose nadel- und schuppenförmige Krystalle, welche stark auf polarisirtes Licht wirken , leicht in siedendem Wasser und Alkohol, bedeutend schwerer in der Kälte von diesen Flüssigkeiten gelöst werden. In Aether ist es unlöslich. Aus Wasserlösung kann es durch Amylalkohol ausgeschüttelt werden (§ 56) ; von Bleioxydhydrat wird es nicht gebunden, durch Kochen mit verd. Säuren zu Zucker und Saligenin resp. Saliretin zerlegt, welche letzteren durch Aether ausgeschüttelt werden können. Kocht man die wässrige Lösung des Salicins oder Saligenins mit verd. Schwefelsäure und Kaliumbichromat , so entstellt salicylige Säure (conf. § 25). Conc. Schwefelsäure löst Salicin, 'Saligenin und Saliretin mit schön rother Farbe auf. Fröhde's Reagens wird durch 1) Flora Jg. 57 Nr. 15 (1874). 2) ibid. Nr. 25. ^) Vergl. Kawalier im Chem. Ctrbl. Jg. 1852 p. 761 und Strecker in den Annal. der Chem. u. Pbarm. B. 107 p. 228 (1858) u. B. 118 p. 292 (1861) end- lich Hlasiwetz u. Habermann ib. B. 177 p. 334 (1875). *) Vergl. Zwenger in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 105 p. 1 (1858). 174 § 167. Sonstige Glycoside. ersteres schön violett. Diese Reactionen lassen sich auch für den mikrochemischen Nachweis des Salicins verwerthen. P 0 p u 1 i n liefert ausser den erwähnten Zersetzungsproducten bei Einwirkung von verd. Säuren noch Benzoesäure (conf. § 26). Auch dieses Glycosid zeigt beim Erwärmen mit Chromsäure den charakteristischen Geruch der salicyligen Säure. Mit conc. Schwefel- säure wird es gleichfalls roth, mit Fröhde's Reagens etwas weniger intensiv violett wie Salicin. Es ist in Wasser und Alkohol be- deutend schwerer löslich als Salicin, lässt sich wie dieses durch Amylalkohol, aber auch durch Chloroform und (schwer) durch Benzin ausschütteln (§ 55). Populin ist bedeutend leichter zer- setzlich wie Salicin. Benzohelicin^), welches Johanson in Weidenrinden nach- gewiesen hat, bildet farblose in Wasser und Alkohol lösliche Krystalle. Es färbt sich mit kalter conc. Schwefelsäure nur gelb, mit Fröhde's Reagens nicht violett. Beim Kochen mit nicht zu verdünnter Salzsäure spaltet es sich zu Glycose , Benzoesäure und einer harzartigen Substanz , welche von conc. Schwefelsäure mit blutrother Farbe aufgenommen wird. Philyrin-), welches viel schwerer löslich in Wasser und Alkohol ist wie das Salicin, giebt bei Einwirkung verdünnter Säuren neben Glycose das mit dem Saligenin polymere Philygenin, welches ebenso wie Philyrin selbst von conc. Schwefelsäure mit amaranth- rother Farbe aufgenommen wird. Phlorrhizin^) bildet farblose , in kaltem Wasser schwer-, in heissem sehr leichtlösliche Kry stallnadeln ; es ist in Alkohol und Holzgeist leicht, in Aether schwerlöslich und wird durch verdünnte Säuren in Glycose und Phlorrhetin zerlegt. Dieses sowie das Phlorrhizin selbst lösen sich in conc. Schwefelsäure mit rother Farbe, in Fröhde's Reagens rasch schön königsblau. Mit Ammoniak färbt sich feuchtes Phlorrhizin an der Luft gelb , roth und end- lich blau. Aesculin kann gleichfalls in farblosen Nadeln erhalten werden, welche sich in 12,5 Th. siedenden und in 672 Th. kalten Wassers, in 24 Th. siedenden und in 120 Th. kalten abs. Alkohols lösen. Durch Chloroform lässt es sich aus Wasserlösungen aus- schütteln (§ 55), durch Kochen mit verd. Säuren wird es in Glycose und Aesculetiri zerlegt, welches letztere von Alkalien gelb gelöst wird, auch in saurem Ammoniumsulfit sich löst und dann nach ^) Siehe Johanson a. a. 0. u. Piria in den Annal. d. Cliem. u. Pharm. B. 81 p. 245 (1852), B. 96 p. 375 (1855). ^) Vergl. Carboncini in den Annal. der Cham. u. Pharm. B. 24 p. 242 (1837), Bertagnini ibid. B. 92 p. 109 (1855) und Luca im Chem. Ctrbl. Jg. 1861 p. 29. ^) Ueber Isophlorrhizin siehe Rochleder im Journ. f. pr. Chem. B. 104 p. 397 (1868). § 167. Sonstige Glycosicle. 175 Zusatz von Ammoniak und Schütteln mit Luft blutrothe und später tiefblaue Zesetzungsproducte liefert. Sehr charakteristisch für Aesculin ist die Fluorescenz seiner Wasserlösung in Blau, welche durch Alkali verstärkt, durch Säuren aufgehoben wird. Letztere Eigenschaft theilt mit ihm das F r a X i n , welches gleichfalls in farblosen Krystallen erhalten werden kann, schwerer als jenes in Wasser und abs. Alkohol, etwas leichter aber in Aether, den es fluorescirend macht, gelöst wird. Mit Eisenchlorid soll es sich anfangs grün färben, später mit dem- selben gelben Niederschlag bilden. Fraxin wird durch Bleiacetat gefällt!). S y r i n g i n (§ 55) bildet farblose Nadeln, löst sich in kaltem Wasser sehr schwer, in heissem Wasser und Alkohol leichter, in Aether nicht. Es wird aus Wasserlösungen durch Bleiessig nicht gefällt. Durch conc. Schwefelsäure mit tiefblauer Farbe, durch Fröhde's Reagens mit blut-, allmälig violettrother , durch conc. Salpetersäure mit tiefrother Farbe gelöst. Syringin kann durch Chloroform aus Wasserlösungen ausgeschüttelt werden^). lieber Globularin siehe Walz^). Ueber Coriamyrtin vergl. § 155. lieber Pittosporin siehe v. Müller*), üeber Samaderin de Yry^). Colocynthin kann in gelblichen Krystallen erhalten werden, welche sich in conc. Schwefelsäure allmälig schön roth, in Fröhde's Reagens kirschroth lösen. Es ist äusserst bitter , in Wasser und in Alkohol leicht , in Aether unlöslich, durch Benzin (§ 55), besser durch Chloroform und Amylalkohol lässt es sich aus- schütteln, durch bas. Bleiacetat und durch Gerbsäure fällen. Letztere fällt auch Bryonin, über welches Walz Mittheilungen machte^). Ueber O n o n i n (wird mit conc. Schwefelsäure allmälig kirsch- roth) siehe Hlasiwetz''). A p i i n ist in seidenglänzenden nadeiförmigen Krystallisationen erhalten worden ; es ist in heissem Wasser löslich, leichter löslich in heissem Alkohol , unlöslich in Aether. In Alkohol- und Wasserlösung gelatinirt es beim Erkalten und ^) Ueber eine Anzahl anderer Grlycoside und verwandter Substanzen (Argyräscin, Aphrodäscin etc.), welche Rochleder in Rosskastanien auf- gefunden hat, siehe im Journ. f. prakt. Chem. B. 87 ]). 26 (1863). ^) Ueber das in Wasser leichtlösliche Syringopikrin siehe Kromayer im Arch. f. Pharm. B. 109 p. 26 (1862), über das dem Syringin nahvei"wandte Ligustrin denselben ib. B. 105 -p. 9 (1861). «) N. Jahrb. f. Pham. B. 7 p. 1 (1857) u. B. 18 p. 281 (1860). *) The organic constituents of Plants. Melbourne 1878. ^) Ch. Ctrbl. Jg. 1859 p. 92 u. Jahresb. f. Pharm. Jg. 1872 p. 208. 6) N. Jahrb. f. Pharm. B. 9 p. 65 u. p. 217 (1859). ') Chem. Centrbl. Jg. 1855 p. 449 u. p. 470. 176 § 167. Sonstige Glycoside. Eisenvitriol färbt es in letzterer blutrot h. Von ver- dünnten Alkalilaugen wird es mit gelber Farbe aufgenommen, lieber Datiscin. welches sich gleichfalls mit Alkalien gelb lärbt, mit Eisenchlorid grün, durch Bleiacetat gelb gefällt wird, beschrieben Braconnot^) und Stenhouse^). Ein dem Datiscin verwandtes Glycosid fand Zander kürzlich in den Samen von Xanthium Strumarium auf (a. a. O.). Ueber P h y s a 1 i n , welches sich durch Chloroform leicht ausschütteln lässt (§ 55) siehe Dessaignes und Chautard^), über Dulcamarin (löslich in Essigäther, nicht in Aether, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Benzin, fällbar durch Grerbsäure und durch Bleiessig, in Alkalien rothbraun, in conc. Schwefelsäure roth, dann rosa löslich) siehe Geissler*). H e s 13 e r i d i n bildet gern Sphärokrystalle ; es ist in Wasser und kaltem Alkohol schwer, in warmem Alkohol und Essigsäure leichtlöslich, in Aether unlöslich. Mit Eisenchlorid färbt es sich braunroth^), mit conc. Schwefelsäure allmälig lebhaft roth (ebenso Limonin). Es wird durch Bleiacetat nicht gefällt. Wird Hesperidin in verdünnter Kalilauge gelöst, dann ausgetrocknet, so färbt sich der Rückstand beim Erwärmen mit überschüssiger verd. Schwefel- säure roth und violett, durch seine Sphärokrystalle, die in warmem Alkohol löslich sind, macht sich Hesperidin unter dem Mikroskop in Pflanzentheilen bemerkbar. C r 0 c i n (Polychroit) bildet ein dunkelrothes Pulver, schwer- löslich in Aether und Wasser, leichter löslich in Alkohol. Mit conc. Schwefelsäure wird es blau, durch verdünnte Säure wird es unter Entwickelung safranartigen Geruches zu Glycose und dem in Wasser unlöslichen Crocetin zersetzt. Durch Bleiessig wird Crocin gefällt^). Glycyrrhizin^) scheidet sich aus Eisessig in Sphärokrystallen aus, welche aus prismatischen Nadeln bestehen. Es kann durch Wasser aus Süssholzwurzel extrahirt werden (in Verbindung mit Basen) ist aber nach der Reinigung mit Eisessig bei gewöhnlicher Temperatur fast unlöslich in Wasser, mit dem es eine Gallerte 1) Annal. de CHm. et de Pliys. T. 3 p. 277. 2) Annal. der Chem. u. Pharm. B. 98 p. 166 (1856). Ueber die Heliantli- säure Vergl. Ludwig u. Kromayer im Arch. f. Pharm. B. 99 p. 1 (1848). 2) N. Repert. f. Pharm. B. 1 p. 216 (1851). *) Arch. f. Pharm. Jg. 1875 p. 289. ^) Vergl. Hoffmann in den Ber. d. d. chem. Ges. Jg. 1876 p. 250 u. p. 685, ibid. über Aurantiin, Muri'ayin, Limonin, desgl. Hilger ib. p. 26. Ueber Naringin im Arch. f. Pharm. B. 11 p. 139 (1879). Siehe auch Dehn in der Zeitschr. f. Chem. B. 2 p. 103 (1866) und Tiemann und Will in den Ber. d. d. chem. Ges. B. 14 p. 946 (1881). <^) Siehe Weiss im Joum. f. prakt. Chem. B. 101 p. 65 (1868), Stoddart im Pharm. Journ. and Trans. Vol. 9 p. 368 (1876). ') Vergl. Habermann hi den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 197 p. 105 (1879). Der Name Glycyrrhizin wird von Habermann in Glycyrrhizinsäure um- gewandelt. § 167. Sonstige Glycoside. 177 bildet. Es ist ferner stickstoffhaltig, schwer in abs. Alkohol, besser in siedendem Weingeist von 90 7o löslich, fast unlöslich in Aether, aus Wasserlösung wir es durch conc. Schwefelsäure, aus alkoholischer durch Bleiacetat und Chlorcalcium gefällt. Mit Hülfe des Schwefel- säureniederschlages hat früher Neese quantitative Bestim- mungen von Glycyrrhizin im Lakritz etc. vorgenommen. Ueber Panaquillon siehe Garriques^). Ueber Thevetin vergl. de Vry 2), über Chamaelirin siehe Grreene^), über N e r i 0 - d 0 r i n und JST e r i 0 d 0 r e 1 n Greenish*). Cyclamin (Primulin) ist krystallinisch, leichtlöslich in Wasser zu stark schäumender Solution, auch in verdünntem Weingeist leicht, in abs. schwerlöslich, unlöslich in Aether^). Es soll grosse Ueber- einstimmung mit dem Saponin (vergl. §§ 77 ff. und 167) besitzen. Gratiolin siehe Marchand 6) und Walz '^), über P arid in Walz 8) und Delffs^), über Convallarin und Convallamarin Walz^o^. Ersteres ist in Wasser schwer löshch, macht dasselbe aber schäumend, in Alkohol ist es leichtlöslich, unlöslich in Aether. Letzteres löst sich leichter in Wasser, wird durch Gerbsäure gefällt, mit Schwefelsäure beim Stehen an der Luft allmälig violett, in Salzsäure beim Er- wärmen roth. Durch Chloroform kann Convallamarin ausgeschüttelt werden (§ 55). Hellebor in und H e 1 1 e b 0 r e i n ^ ^). Von diesen ist ersteres in kaltem Wasser schwerlöslich , leichtlöslich in Alkohol und in Chloroform, letzteres leichtlöslich in Wasser, schwerer in Alkohol, nicht in Aether löslich. Auch dieses Glycosid kann durch Chloroform ausgeschüttelt werden (§ 55). Beide lösen sich in conc. Schwefel- säure sogleich mit schön rother Farbe. Ueber Digitalin und Digitalein siehe § 155. Scilla "in, ein dem Digitalin ähnlich wirkendes Glycosid der Scilla maritima, ist in kaltem Wasser schwer, in Alkohol leicht- löslich. Sein neben Zucker beim Kochen mit verdünnter Salzsäure 1) Chem. Ctrbl. Jg. 1854 p. 721. 2) N. Jahrb. f. Pliarm. B. 31 p. 1 (1869). Vergl. auch Jahresh. f. Pharm. Jg. 1877 p. 112. 3) Americ. Journ. of Pharm. Vol. 50 p. 250 (1878). *) Sitz.-Ber. der Dorpater Nakirf. Ges. Jg. 1880 p. 420. ^) Vergl. Mutschier in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 185 p. 214 (1877). Siehe auch Luca in den Compt. rend. T. 87 p. 287 (1878). 6) Journ. de Chim. med. T. 21 p. 517. '') Jahrb. f. Pharm. B. 10 p. 71 B. 14 p. 4 (1852) u. B. 21 p. 1 (1863). Ibid. über einige andere Bestandtheile der Gratiola. 8) Jahrb. f. Pharm. B. 4 p. 3, B. 5 p. 284, B. 6 p. 10 N. Jaln-b. f. Pharm. B. 13 p. 174 (1860). «) ib. B. 9 p. 25 (1858). ") ib. B. 10 p. 145 (1858). ^^) Vergh Husemann u. Manne in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 135 p. 55 (1865). Dragendorff, Pflanzenanalyse. 12 178 § 167. Sonstige Glycoside. entstehendes SpaltimgsiDroduct wird von Aether leicht gelöst. Scillain färbt beim Kochen mit conc. Salzsäure diese roth und scheidet dann grünliche Flocken ab. Es ist in conc. Schwefelsäure braun, grün fluorescirend, löslich und diese Solution wird mit Brom blauroth. Bas. Bleiacetat fällt Scillain nicht^). lieber das gleichfalls glycosidische S a p o n i n und Digitonin war schon in §§ 11, 18, 79 und 155 die Rede und ist von ihnen angegeben worden , dass sie in abs. Alkohol nicht löslich sind. Wenn ich dieser Verbindungen hier nochmals gedenke, so geschieht es, um hervorzuheben, dass sie mit einigen der zuletzt besprochenen Glycoside (Cyclamin etc.) in manchen Punkten grosse Ueber- einstimmung zeigen (Schäumen der Lösungen etc.). Zugleich möchte ich hier noch einige andere Pflanzenbestandtheile nennen, welche dem Saponin sehr nahe stehen. Das gilt z. B. vom S e n e g i n , von dem indessen auch die Möglichkeit zugestanden werden muss, dass es mit dem Saponin itendisch ist. Christophsohn 2), der es in allen wesentlichen Punkten mit dem Saponin übereinstimmend fand und nur die Yiolettfärbung mit Schwefelsäure schneller eintreten sah, konnte auch nach den in § 78 besprochenen Methoden quantitative Bestimmungen des Senegins ausführen. Christophsohn hat ferner nachgewiesen, dass sowohl Saponin wie Senegin in den sie enthaltenden Droguen durch eine Substanz begleitet sind, welche bedeutend stärker wie sie selbst auf die Herzthätigkeit von Thieren einwirke. Dieser Körper wird aus Wasserlösung durch Barytwasser nicht gefällt, bleibt also im Filtrate des Saponinbaryts und kann in ersterem durch Kohlensäure vom grösseren Theile des Baryts getrennt werden. Bisher ist es nicht gelungen, ihn völlig rein darzustellen. An das Saponin schliesst sich ferner das Melanthin, welches Greenish bei seiner Untersuchung der Nigella-Samen^) namentlich in einer bei Moskau cultivirten Sorte derselben nachweisen konnte. Es unterscheidet sich vorzugsweise dadurch vom Saponin, mit welchem es, abgesehen von dem glyco- sidischen Charakter, das Schäumen der Lösungen, die Schwefel- säurereaction , die Fällbarkeit durch Aether (aus Alkohollösung), die Leichtlöslichkeit in schwachem Alkohol theilt, dass es in Wasser schwerlöslich ist und leichter wie Saponin durch Kochen mit ver- dünnter Säure zu Glycose und Melanthigenin zerlegt wird. Löst man Melanthin in conc. Schwefelsäure und giebt dann nach Eintritt der ßosafärbung Zinnchlorür hinzu, so wird die Mischung violett und setzt auch gleichgefärbte Flocken ab. ^) Vergl. Jarmerstedt im Arcti. f. exp. Pathol. u. Pharmacol. B. 11 p. 22 (1879). *) Sitz.-Ber. der Dorpater Naturf. Ges. Jg. 1879 p. 240 , Jg. 1881 p. 94, desgl. Pharm. Journ. and Trans. .Jg. 1880 Nr. 516 p. 909 u. 1013. § 167. Sonstige Glycosicle. 179 Auch das sogenannte Smilacin der Sarsaparillen wurde früher im Anschluss an das Saponin betrachtet. Durch die Unter- suchungen von Flückiger^) hat sich aber herausgestellt, dass unter diesem Namen ein Gemenge beschrieben worden, dessen wesent- licher Bestandtheil P a r i 1 1 i n genannt wurde. Letzteres steht aber selbst dem Sapogenin, dem Spaltungspro ducte des Saponins, sehr nahe und nachdem Otten^) bewiesen, dass die Sarsaparillen letzteres auch fertig gebildet enthalten, ist es wahrscheinlich geworden, dass das Parillin ein aus ihm schon während des Lebens der Pflanze entstandenes Zersetzungsproduct sei. Parillin löst sich nach Flückiger^) in kaltem Wasser so gut wie gar nicht, aber schon in 20 Th. siedendem Wasser ; Weingeist von 0,83 spec. Grew, löst es leichter als stärkerer und schwächerer. Gegen conc. Schwefelsäure verhält es sich wie Saponin. Mit 10 procentiger Schwefelsäure tritt beim Kochen des PariUins Fluorescenz in Grün ein und es ent- steht neben Zucker Parigenin. Auch in Lösung mit Chloroform- Alkohol wird Fluorescenz beobachtet, wenn man Chlorwasserstoff einwirken lässt. Das Sapogenin stimmt in den meisten Eigenschaften mit dem Parillin überein, auch von ihm behauiDtet Rochleder, dass es noch einen Zuckerrest enthalte, also eigentlich das Product einer unvollständigen Spaltung des Saponins repräsentire. Dadurch, dass Sapogenin mit conc. Schwefelsäure allmälig violett, Digitoresin nach Schmiedeberg nur gelb gelöst wird, unterscheiden sich diese beiden Körper. (Siehe § 155.) Es mag hier auch das sogenannte I n d i c a n einen Platz finden, eine Substanz, welche zwar wohl nicht unbedingt zu den Glycosiden gerechnet werden kann , aber doch in Bezug auf ihre Constitution eine Yergleichung mit denselben zulässt. Auch sie ist einer Spaltung fähig , durch welche neben einem zuckerartigen Körper, dem Indi- glucin, das I n d i g b 1 a u geliefert wird. Ob letzteres direct aus ihm hervor-, ob ihm das Indigweiss, welches ja allerdings leicht durch Sauerstoffaufnahme zu Indigblau wird, voraufgeht, lasse ich übrigens dahingestellt. Das Indican scheint in vielen Pflanzen (Blättern etc.) vorzukommen, häufig aber beim langsamen Trocknen derselben schon theilweise zersetzt zu werden. Die dabei auf- tretende Schwarz- • oder Blaufärbung der Blätter, können wir als eine Aufforderung betrachten, auf das Lidican zu vigiliren. Kalter Alkohol extrahirt das Indican, dessen Lösung man am besten im Trockenluftstrom bei gewöhnlicher Temperatur einengt. Schütteln mit frischgefälltem Kupferoxydhydrat beseitigt aus der wässrigen Lösung fremde begleitende Stoffe ; das dabei gelöste Kupfer muss ^) Vergl. Flückiger u. Hanbury ^Pharmacographie" p. 646. ^) Vergl. ^Histiol. Unters, der Sarsaparillen". Diss. Dorpat 1876. Otten hat das Saponin der Sarsaparilla in ähnlicher Weise, wie § 78 angiebt, bestimmt. 3) Arch. f. Pharm. B. 10 p. 535 (1878). 12* 180 §§ 167 und 168. Sonstige Glycoside etc. aber später wieder durch Scliwefelwasserstoff niedergeschlagen werden. Auch die wässrige Solution muss bei gewöhnlicher Tempe- ratur verdunstet, ihr Eückstand in kaltem Alkohol aufgenommen, filtrirt und das Indican durch Aether gefällt werden. Durch ver- dünnte Säuren wird dieser leicht zersetzliche Körper unter Ab- scheidung von Indigblau in oben angegebener Weise zerlegt. Letzteres ist durch seine Unlöslichkeit in Wasser, Alkohol und Aether, Löslichkeit in Carbolsäure und in rauchender Schwefel- säure, durch Sublimirbarkeit und durch die Neigung, beim Kochen mit Griycose und Alkali das in Wasser lösliche Indigweiss zu geben, ausgezeichnet. Letztere Eigenschaft würde auch zu verwerthen sein, wenn man in getrockneten Pflanzentheilen dort vorhandenes Indigblau nachweisen wollte. Aus der beim Kochen mit Glycose- und Alkalisolution erhaltenen Lösung der zuvor durch Wasser er- schöpften Pflanzentheile würde sich das Indigblau beim Durchleiten von Luft wieder ausscheiden. § 168. Ich lasse hier weiter eine Aufzählung solcher Bitterstoffe, welche bisher nicht als Glycoside erkannt wurden, w^ eiche aber gleichfalls in Aether schwer-, in Alkohol leichter löslich sind, folgen. Antiarin 1), Aristolochiabitter^), Calendulin^) (bildet mit Wasser Gallerte), Californin^) (dasselbe scheint ein Gemenge von Alkaloiden gewesen zu sein, von denen das in saurer Lösung stark iluorescirende Loturin besonders interessant ist), C a r a p i n ^) , 0 r a t a e g i n ^) , C u s p a r i n '') (färbt sich mit Salpetersäure grün, mit Quecksilberoxydulnitrat roth), Chinovin^) (die durch Kochen mit Säuren aus dem Chinovin oder Chinova- bitter hervorgehende Chinovasäure soll mit Zucker und Schwefel- säure ähnliche ßeactionen wie die Cholsäure, d. h. allmälig ßoth- färbung zeigen), C n i c i n ^) (soll sich in conc. Salzsäure grün , in Schwefelsäure roth lösen. Es lässt sich durch Benzin nach § 55 ^) Siehe De Viy u. Ludwig in der Zeitsclir. d. österr. Ai30th.-Ver. Jg. 1868 p. 92. ^) Siehe Walz im Jahrb. f. Pharm. B. 26 p. 73 und Kraut ^Handb. d. org. Cheni." B. 4 A.bth. 3 p. 2171. ^) Siehe Stoltze im Berl. Jahrb. f. Pharm. Jg. 1820. *) Siehe Mettenheimer im N. Jahrb. f. Pharm. B. 1 p. 841 (1870), Hesse in den Ber. d. d. ehem. Ges. B. 11 p. 1542 (1878). ^) Siehe Caventou in der Vierteljschr. f. prakt. Pharm. B. 10 p. 422 (1861). ") Siehe Leroy im Journ. de Cliim. med. T. 17 p. 3. ') Siehe SalacUn ib. T. 9 p. 888. «) VergL Ki-aut „Handb. d. org. Chem." B. 4 Abth. 3 p. 2017. Stoeder hat die Chinovasäure für die Werthbestimmung einiger Chinarinden benutzt — Nieuw Tijdschr. voor de Pharm, in NederL Jg. 1878 p. 152, doch wird die dabei gebrauchte Methode von de Vry als ungenügend bezeichnet — ibid. p. 806. ^) Siehe Nativelle im Jornm. de Chim. med. T. 21 p. 69 u, Scribe in den Compt. rend. T. 15 p. 802. Siehe auch meinen Aufsatz über Nachweisung §§ 168 und 169. Sonstige in Aether schwerl. Bitterstoffe. 181 caiisschütteln , wird aber durch bas. Bleiacetat aus Wasserlösungen z. Th. gefällt); Greraniin^), Lact nein und verwandte Stoife^), L i n i n ^) , L u p i n i n ^) , M u d a r i n ^) , 0 1 i v i 1 ^) , Q u e r c i n ') (ist in absol. Alkohol sehr schwerlöslich), Sparattospermin^). § 169. Noch auf eine andere Klasse nicht glycosidischer Bitterstoffe möchte ich hier die Aufmerksamkeit der Leser richten, es sind dies die unter dem Namen A 1 o "i n verstandenen. Dass es sich hier nicht um eine einzelne "Verbindung, sondern um eine Reihe unter einander nah verwandter chemischer Individuen handelt, bedarf keines weiteren Beweises. Allen gemeinsam ist die Löslich- keit in Wasser und Alkohol, die Schwerlöslichkeit in Aether. In Bezug auf erstere ist hier übrigens zu bemerken, dass die einzelnen Alo'ine namentlich in ihrem Verhalten gegen Wasser bedeutende Differenzen erkennen lassen. Am schwersten löslich in Wasser ist das Aloi'n der Natal-Aloe, verhältnissmässig leichtlöslich das der Gap- Aloe , welches möglicherweise mit ersterem isomer ist^). Alle Aloine können in gelben Krystallisationen erhalten werden, sie haben aber offenbar eine grosse Disposition, übersättigte Wasserlösungen, in denen sie möglicherweise krystallwasserfrei und amorph vorliegen, zu bilden. Dementsprechend dauert es oft sehr lange, bis sich aus den concentrirten wässrigen Lösungen, aus denen übrigens die Aloine allmälig diffundiren können, Krystalle abscheiden (am leichtesten geschieht es beim Natal- Aloi'n). Alle Aloine werden in Wasserlösung durch Eisenchlorid grünschwarz gefärbt (Natal-Aloin sehr langsam), alle werden durch bas. Bleiacetat allmälig gefällt; fremder Bitterstoffe im Bier im Arch. f. Pharm. B. 4 p. 293 (1874), desgl. Kubiclii „Beitr. z. Ermittel, fremder Bitterstoffe im Biere" Diss. Dorp. 1874 und Jundzill „Ueber die Ermittel. einiger Bitterst. im Biere" Diss. Dorpat 1873. ^) Siehe Müller im Arch. f. Pharm. B. 22 p. 29 (1828). ^) Vergl. Ludwig u. Kromayer im Arch. f. Pharm. B. 111 p. 1. (1862), auch Kromayer „Bitterstoffe*^. ^) Siehe Schroeder im N. Repert f. Pharm. B. 10 p. 11 (1861). *) Vergl. Landerer ib. B. 1 p. 446 (1854). Uebrigens ist dieses Lupinin nicht mit dem Glycosid gl. Namens zu verwechseln, welches 1878 von Barbieri u. Schulze entdeckt worden ist, vergl. Ber. d. d. ehem. Ges. B. 11 p. 2200. 5) Vergl. Duncan im Phil. Mag. V. 10 p. 465. ^) Vergl. Pelletier in den Annal. de Chim. et de Phys. T. 3 p. 105 u. Sobrero im N. Jahrb. f. Pharm. B. 3 p. 286 (1855). ') Siehe Gerber im Arch. f. Pharm. B. 34 p. 167 (1831). ®) Siehe Peckolt in der Zeitschr. d. allg. österr. Apoth.-Ver. Jg. 1878 p. 133. ^) Nach den Untersuchungen von Tremnann — „Beitr. z. Kenntniss der Aloe". Diss. Dorp. 1880 — kann man, vorausgesetzt, dass man alle Aloine auf gleiche Anzahl von Sauerstoffatomen berechnen will, für die Krystallwasser haltenden Präparate folgende Formeln berechnen : Barbados-Alo'in = C*^ ff^ 0^° + 6H20, Cap-Aloin=C«H58 0-2o+ 6H2 0, Sokotora-Aloin = C^Hs^ O^O-j-öH^O, Natal-Alom = C^^ jjse q^o^ Zanz-Aloin = C^ W 0^" + ß— 7 H^ 0, Cura9ao-Aloin -_ Q44 JJ5U 020 _|_ 0 JJ2 0^ Siehe auch Flückiger in der Schweiz. Wochenschr. f. Pharm. Jg. 1870 p. 331 u. Ph. Journ. and Trans. Vol. 3 p. 193 (1871). j^32 § 169. Sonstige in Aetiier schwer]. Bitterstoffe. durcli Platinchlorid wird das Barbados- und Ciiragao-Alom all- mälig roth bis violett gefärbt, Sokotora- und Cap-Aloin grünbraun, Natal-Alom gelbbraun , mit Goldclilorid werden die Aloi'ne mehr oder minder schön liimbeerroth, später meistens violett, mit starker Salzsäure nur Natal-Aloin violett, mit Quecksilberoxydulnitrat nur Barbados- und Curagao-Aloin röthlich. Alle Alome können sieb in Wasserlösung mit Brom verbinden, und es scheiden sich dann gelbe schwerlösliche bromirte Aloine aus, die häufig, aber nicht immer, zwischen 40 und 44^0 Brom enthalten. Ich habe früher in meiner „Chemischen Werthbestimmung starkwirkender Droguen", auf Grrund- lage der von Kondracki ausgeführten Versuche^), die Vermuthung ausgesprochen, dass man diese Bromniederschläge bei der Prüfung der verschiedenen Aloesorten auf ihren Wirkungswerth werde be- nutzen können. Nachdem die auf meine Veranlassung von Treumann ausgeführten Versuche bewiesen haben, dass ein und dasselbe Alom unter Umständen mehrere Substitutionsproducte Hefern könne, bin ich in dieser Ansicht schwankend geworden. Es wird jedenfalls zunächst weiter zu untersuchen sein, unter welchen Umständen man sicher die zwischen 40 bis 44% Brom haltenden Producte erlangen kann. Auch in Bezug auf eine weitere Methode der Werth- bestimmung der Aloe, bei welcher ein durch Gerbsäure fällbarer und im Ueberschuss derselben wieder löslicher Körper derart be- nutzt wurde, dass durch Titriren mit Tanninlösung festgestellt wurde, wie viel von der letzteren erforderlich war, um zu fällen und wieder in Lösung zu bringen, haben sich bei mir Bedenken ergeben. Ich war der Ueberzeugung, dass es sich hier um ein Zersetzungs- product des Alo'ins, vielleicht eine amorphe Modification desselben, handele, welche direct purgirend wirkte und ich wurde mit Kon- dracki in dieser Ansicht durch die Erfahrung bestärkt, dass, je wirksamer eine Aloesorte, um so grösser der Verbrauch an Tannin beim Titriren war. Nachdem aber durch die neueren Versuche bewiesen, dass die Aloine selbst, wenn in genügender Menge an- gewendet, purgirend wirken (ob direct oder indirect lasse ich noch dahingestellt) , nachdem es nicht gelungen ist, das Verhältniss, in welchem die Gerbsäure fällende Substanz zum Aloin steht, klar zu legen, sehe ich mich veranlasst, vorläufig das in meiner „Werth- bestimmung" pag. 117 ff. über diesen Gegenstand Gesagte zurück- zunehmen. Das Alom ist in der Aloe durch eine harzige Substanz be- gleitet, welche sich bei Behandlung mit ca. 10 Gewth. kalten Wassers nicht löst. In conc. wässriger Lösung von Aloi'n, desgl. in heissem Wasser und in Alkohol ist dieses „Aloe harz" löslich. Auch eine in kaltem Wasser leichtlösliche , wahrscheinlich nicht purgirende Substanz , vielleicht ein 0 x y a 1 o i n , kommt im ein- ') „Beitr. z. Kenntniss der Aloe". Diss. Dorj)at 1874. §§ 169, 170 und 171. Alkaloide. 183 getrockneten Aloesafte vor. Dieses scheint durch Brom nicht aus der Wasserlösung niedergeschlagen zu werden. § 170. Einige Substanzen, welche durch gelbe Färbung aus- gezeichnet und welche in Alkohol; leichter wie in Aether lös- lich sind, wurden bereits im Anschlüsse an das Quercitrin in § 152 erwähnt (ßutin, Robinin, Luteolin etc.) , indem ich hier an sie erinnere, will ich auch noch des Carthamins, des Farb- stoffes der Saflorblüthen gedenken ^). Dasselbe stellt ein amorphes orangegrünschillerndes Pulver dar , ist in "Wasser schwer , in wäss- rigen Alkalien und Alkohol leichtlöslich, aus der Alkalilösung durch Salzsäure fällbar. In Aether ist es unlöslich. Carthamin färbt Seide rosa- bis kirschroth. Alkaloide. § 171. Als Reagentien, mit welchen Farben- reactionen der Alkaloide erhalten werden können, empfehle ich namentlich reine und mit etwas Salpetersäure versetzte Schwefelsäure (1:200), Schwefelsäure, der pro CO. 1 cg Natrium- molybdat zugesetzt wurde (Fröhde's Reagens) , Schwefelsäure und Zucker , Schwefelsäure und Kaliumbichromat , Salpetersäure von 1,3 spec. Gew., conc, Salzsäure, Eisenchlorid. Mit den wichti- geren Alkaloiden beobachtet man hier folgende Reactionen, die man meistens am Besten derart anstellt, dass das durch Verdunsten seiner (Alkohol-, Aether-, Chloroform-) Solutionen auf dem Schälchen hinterbleibende, dort fest anliegende Alkaloid direct mit einigen Tropfen des betr. Reagens zusammengebracht wird. Nur wenn man Schwefelsäure und Zucker gemeinschaftlich anwenden soll, ist es in der Regel besser, das Alkaloid zunächst möglichst innig mit ca. 5 Gewth. Zucker zu zerreiben und dann die Mischung mit ganz wenig conc. Schwefelsäure zusammenzubringen. Beim Delphino'idin wendet man eine möglichst dicke wässrige Zuckerlösung an, mengt das Alkaloid mit dieser und bringt dann Schwefelsäure hinzu. Wo Kaliumbichromat mit Schwefelsäure combinirt wirken sollen, da löst man zuerst in ersterer allein und bringt dann ein Krystall des Bichromates in die Solution. Statt der Mischung aus Schwefel- und Salpetersäure kann man gleichfalls auf die Schwefelsäurelösung des Alkaloides etwas geiDulverten Salpeter einwirken lassen. Eisen- chlorid lässt man in wässriger Lösung , die möglichst säurefrei ist, reagiren ^). Ein Theil dieser Reactionen würde sich auch bei der mikro- chemischen Untersuchung auf einzelne Alkaloide benutzen lassen. Einige Reactionen der wichtigeren Alkaloide habe in um- stehender Tabelle zusammengestellt. ^) Vergl. Schlieper in den Annal. d. Cliem. u. Pharm. B. 58 p. 357 (1S46). '■^) Vergl. über alle diese Reactionen die ausführliclieren Mittheilungen in meiner „Ermittel, d. Gifte." 184 171. Alkaloide. Alkaloide Reine Schwefelsäure Schwefel- Salpetersäure Schwefelsäure und Zucker Fröhde's Reagens Salpetersäure Conc. Salzsäure Aconitin. . . allm. violett ebenso schön roth gelbbraun rothbraun farblos Atropin . . . farblos ebenso ebenso ebenso ebenso farblos B eberin . . . Berberin . . > olivengrün ebenso — braungrün braunroth — Brucin. . . . farblos roth farblos roth roth farblos Caifein . . . farblos ebenso ebenso ebenso ebenso farblos Calabarin . . — — — — — — Chelidonin' . farblos grün — — — — Chinin. . . . farblos ebenso ebenso grünlich 1 Cinchonin. . farblos ebenso ebenso farblos > farblos ebenso Cinchonidin farblos ebenso ebenso — J Chinamin . . — — — — — Col chicin u. Colchicein . 1 gelb blau gelb ebenso blau farblos Concliinin. . farblos ebenso ebenso grünlich farblos farblos Coniin. . . . farblos ebenso ebenso ebenso farblos farblos Curarin . . . roth ebenso ebenso — — -- i Delphinin . . Delpliinoidin farblos roth ebenso ebenso ebenso grün ebenso blutroth [bleiben hell farblos Emetin . . . braungrün ebs.sp.orang. — roth u. grün — — Gelsemin . . gelbroth — — — ui- — Hyoscyamin wie A t r 0 p i n Jervin .... gelb d. hellgrün ebenso — — farblos farblos Kodein . . . farblos allm. blau roth allm. tiefblau gelb — Morphin . . farblos violett roth violett gelb Narcein . . . allm. grau gelb später — braungrün gelb dannblutroth orange roth u. blau > farblos Narcotin . . allm.himbeerroth rothviolett — . — Nicotin . . . farblos ebenso ebenso ebenso ebenso Nepalin . . . allm. roth ebenso ebenso — — — Papaverin . farblos ebenso — — orange farblos Physo stigmin allm. roth ebenso — — roth röthhch Pilocarpin. . farblos ebenso — — — — Piperin . . . allm. grün ebenso — gelb d. braun orange — Sabadillin. . ) all. schön ebenso ) allm. rotli- ) violett Sabatrin . . ) kirschroth ebenso gelb weinroth Solanin . . . hellröthlich ebenso — — a. Rande blau — Staphisagrin farblos ebenso braun violettbraun — l farblos Stiychnin . . farblos ebenso ebenso ebenso ebenso Taxin .... roth _ Thalictrin. . — tiefgrün Theobromin wie C af fein — — . — Thebain. . . blutroth roth — orange gelb gelb Veratrin . . )allm. schön ) kirschroth ebenso allm. blau allm. kirsch- \ gelb roth Veratroidin . ebenso all. violett roth roth b. Erw. frbl. ^) Berberin wird in schwefelsaurer Lösung, mit einem Tropfen Selensäure und dann ähnlichen Umständen blaugrün, dann grasgrün, Narkotin blau, dann grün und roth. § 171. Alkaloide. 185 ■ hwcfelsäure und Dichromat Eisenchlorid Sonstige Reactionen missfarben orange farblos hellgelb n-ün d. braun olau d. violett und roth braun olivengrün braun in wässr. Lös. gelb. Niederschi. wird n. gef. wird n. gef. wird n. gef. wird n. c^ef. grün blau, schnell violett u. roth rothbraun farblos blau ;'iebt in HCl Lös. Niederschlag braune. N. jiebt in HCl Lös. Niederschlag der Niederschlag mit Phosphormolybdänsäure wird bald blau wirkt puiiillenerweiternd Berberin wird in Lös. mit n. zu wenig HCl u. einigen Tropfen Chlor- l wasser roth^) kochende Ueberchlorsäure färbt madeh-afarben. In verd. Schwefel- säure (1:8) macht wenig Kaliumchromat schön roth d. Chlorwasserlös. giebt, verdunstet, rothbr. Rückst., denAmm.rothf. der N. mit Kaliumquecksilberjodid ist in Weingeist unlöslich d. Lös. in Chlorwass. wird d. NH^grün, m. Ferridcyankal. u. NH^rothbr. bleiben bei der Chlor- Ammoniakprobe farblos der Goldchloridniederschlag wird schnell unter Rothfärb, zersetzt die mit Salpeter vers. Lösung in SO*H"^ wird nach Abblassen der blauen Färb, durch Kali roth wie Chinin giebt mit HCl verd. krystall. Rückstand die Schwefelsäurelösung wird mit Brom violett conc. Salzsäure färbt Lös. in Fröhde's Reag. tiefblau Schwefelsäure und Ceroxyd färben kirschroth wirkt pupiUenerweiternd wird beim Erwärmen mit SO*H^ und wenig Eisenchlorid blau reducirt Jodate, Silbernitrat, roth. Blutlaugensalz etc. die Krystalle, mit schwacher Jodlösung befeuchtet, werden blau schöne rothe Färb. b. Eindampf, der Lös. in verd. Schwefelsäure giebt mit HCl verdunst, amorph. Rückstand wie Aconitin wird beim Erw. mit SO*H^ blau Chlorkalksolution f. roth. Der Quecksilberjodidniederschl. in Alkohol löslich. Physostigmin bewirkt Tetanus haben viel schwächere Wirkungen wie Veratrin heisse Misch, gl. Vol. Alkohol u. Schwefelsäure wird durch S. roth die Blaufärbung wird noch schöner mit SO*H^ und Ceroxyd erhalten, das Golddoppelchlorid ist leicht löslich wie Caffei'n mit conc. Schwefelsäure gemengt, violettroth, ebenso Solanin, Brucin. Morphin wird unter 186 §§ 172 und 173. Alkaloide. § 172. lieber die Prüfung von Alkaloiden auf optischem Wege siehe Buignet^), über Polarisation (§ 185) derselben namentlich auch Hesse 2). Ueber die Absorptionsspectra, welche bei Farbenreactionen der Alkaloide beobachtet werden, siehe Meyer ^) und Poehl *). Die Sublimationstemperatur der Alkaloide ermittelt Armstrong in einem ähnlichen Apparate, wie er in § 17 für die Schmelzpunktsbestimmung der Fette etc. beschrieben wurde. Er lässt das zu untersuchende Alkaloid auf ein Deckgiäschen bringen, auf welches ein ca. ^/g — % Zoll hoher Glasring gekittet wurde, der nach oben selbst wieder ein Deckgläschen trägt. Letzte- res wird später, sobald sich ein Anflug an demselben beobachten lässt und nachdem die dazu erforderliche Temperatur notirt worden, mikroskopisch untersucht, um festzustellen, ob das Alkaloid amorph oder krystallinisch erhalten worden. Zum Erhitzen des Alka- loides können wie bei den Schmelzpunktsbestimmungen Quecksilber oder für höhere Temperaturen Schnelloth oder andere leichtschmelz- bare Legierungen benutzt werden. Ueber die bei der Mikrosublimation der Alkaloide zu beobachtenden Erscheinungen siehe Helwig, Guy, Waddington u. A. ^) Ueber die Krystallisation der Alkaloide liegen endlich sehr eingehende Untersuchungen von Erhard ^) vor. § 173. Für einige bekannte Alkaloide will ich hier den Platin- und Goldgehalt ihrer auf Zusatz von den betreffen- den Chloriden entstehenden Doppelsalze (§§ 63 und 65) angeben. Es enthalten (bei 100«* getrocknet) 100 Theile Dopi3elchlond des Gold Platin Atropins . . . 31,37 Th. — Th, Aconitins . . 22,06 „ 57 Amanitins . . . 44,23 „ ?5 Berberins . . 29,16 „ 18,11 „ 1) Journ. de. Pliami. et de Chim. 3 Ser. T. 40 p. 252 (1862). 2) Annal. der Chem. u. Pharm. B. 176 p. 89 (1875) u. B. 192 p. 161 (1878), siehe ferner Oudemans ib. B. 182 p. 33 (1877), desgl. Arch. Neerland. des sc. exactes et naturelles, T. 10 p. 193 (1875) und von älteren Arbeiten namentlich diejenige Bouchardat's in den Annal. d. Chim. et de Phys. T. 9 (3 Ser.) p. 213. Siehe auch die weiter unten erwähnte Arbeit von Poehl. 2) Arch. f. Pharm. B. 13 p. 413 (1878). *) Ph. Ztschr. f. Russl. Jg. 1876 p. 353. ^) Vergl. Hellwig , „Das Mikroskop in der Toxicologie", Mainz , Gruy im Pharm. Journ. and Trans. Vol. 8 p. 718, Vol. 9 p. 10, p. 58, p. 106, p. 195 u. p. 370, Waddington ib. V. 9 p. 266 u. p. 409, Stoddart ib. p. 173, Brady ib. p. 234, Ellwood ib. V. 10 p. 152, Ledgewick Brit. Rev. V. 81 p. 262. 6) N. Jahrb. f. Pharm. B. 25 p. 129, p. 193 , p. 283 , B. 26 p. 9 u. p. 129 (1866). Aeltere Arbeiten haben wir von Hühnefeld „Chemie der Rechtspflege", Berlin 1823, Anderson im Chem. Ctrlbl. Jg. 1848 p. 591 , Taylor „On Poisons'' (die neueste Aufl. erschien in London 1875) , Guy „Princip. of forens. med.", Briand et Chaude ,;Medecine legale". Paris 1858. §§ 173 und 174. Alkalpide. 187 — Th. 37,02 „ 40,0 „ 40,04 26,7 29,0 34,6 43,01 Platin 16,52 24,58 26,26 27,36 27,87 27,38 29,38 32,65 15,8 29,7 19,11 19,52 Doppelclilorid des Gold Brucins .... — Th. 16,52 Th. Caffeins . . Chinins . Cinchonins . Cinchoniclius Conchinins . Coniins . Curarins Delphinins . Delphinoi'dins Emetins . Hyoscyamins Kodeins Morphins Muscarins . Narcotins ... — „ 15,7 — 15,9 „ Narce'ins ... — „ 14,52 „ Nicotins .... — „ 34,25 „ Papaverins ... — „ 17,82 „ Pilocarpins . . . 35,5 „ 23,6—25,2 „ Piperins .... — „ 12,7 „ Strychnins . . . 29,15 „ 18,16 „ Thebains ... — „ 18,71 „ Theobromins . . — „ 25,55 „ Veratrins ... 21,01 „ — „ § 174. Will man nach § 65 mit Hülfe von Kaliumqueck- silber Jodid titriren, so wird man in Fällen, wo Blätter oder leicht pulverisirbare Stengel vorliegen, auch häufig mit Alkohol extrahiren, nach Verdunsten des letzteren, den Bückstand in säure- haltigem "Wasser aufnehmen und dann mit dem Beagens behandeln können. Sollte man aber stärkemehlreiche, schwer pulverisirbare Substanzen haben (z. B. Aconitknollen), so würde bei diesen nicht selten dadurch ein Pehler entstehen, dass der Weingeist etwas gröbere Bruchstücke der Substanz nicht gleichmässig durchdringt und unvollständig extrahirt. Besser ist es hier, zunächst die Sub- stanz mit etwa dem doppelten Gewichte verdünnter wässriger Schwefelsäure (1 : 30) durchweichen zu lassen und dann die Alkohol- extraction vorzunehmen. Bei der Bestimmung des Atropins, wo Tüpfelproben nicht gemacht werden können, wird man zweckmässig so verfahren, dass man auf einmal soviel Reagens zu Lösung bringt, als voraus- sichtlich zur Fällung des grösseren Alkaloidantheiles nothwendig ist. Dann lässt man einige Stunden stehen, bis die Flüssigkeit völhg klar geworden , giebt aufs neue Reagens hinzu , lässt wieder stehen bis Klärung eingetreten ist und fährt so fort, bis der letzte 188 § 174. Alkaloide. Tropfen keine weitere Trübang mehr bewirkt. Je näher man dem Sättigungspunkte ist, um so schneller wird die Flüssigkeit klar. Zuletzt kann man alle 5 — 10 Minuten Reagens zufliessen lassen. Uebrigens kann man hier auch den Niederschlag, welcher durch überschüssiges Kaliumquecksilberjodid gefällt wurde , ab- filtriren, in Alkohol von 90 — 95% Tr. lösen, die filtrirte Lösung verdunsten und den Rückstand (Ci^H24NOM)2 + Hg J2 = 40,9% Atropin wägen. Für Hy 0 s cyamin gelten dieselben Regeln wie für Atropin*). Beim C o n i i n ergaben mir die Versuche, das Alkaloid mit Hülfe von Kaliumquecksilberjodid gewichtsanalytisch zu bestimmen, stets viel zu geringe Mengen, weil die betreffende Verbindung sehr leichtlöslich. Siehe weiter §§ 175 und 180. Will man durch Titriren mit Kaliumquecksilberjodid den Werth der Semina Strychni und Ignatii bestimmen, so hat man den Umstand zu berücksichtigen, dass diese zwei, auf Thiere wenigstens quantitativ verschieden wirkende Alkaloide, das Strychnin und Brucin enthalten. Ich habe deshalb in meiner „Werthbestimmung" ^) folgenden Weg der indirecten Ermittelung beider Alkaloide in Vorschlag gebracht : Die feingeraspelten Samen (15 — 30 g) werden dreimal mit schwefelsäurehaltigem Wasser (1 : 50) ausgekocht , jedesmal scharf ausgepresst. Die vereinigten Decocte (ca. 700 CO.) werden mit Magnesia versetzt, bis die grössere Menge (nicht alle) freier Säure neutralisirt worden, dann wird im Wasserbade bis zur Syrupcon- sistenz verdunstet und auf je 1 Vol. des Rückstandes 2,4 Vol. Alko- hol von 90 °/o zugesetzt. Nach einigem Stehen wird filtrirt , der Schleim gut mit Weingeist von 65 ^/^ nachgewaschen , das alkoho- lische Filtrat nebst Waschflüssigkeit auf ca. 30 — 50 CC. abdestilirt. Die rückständige Flüssigkeit wird (sauer) mit Chloroform aus- geschüttelt, um fremde Stoffe fortzuschaffen, vollständig wieder vom Chloroform befreit , durch Ammoniak übersättigt , mit Chloroform so lange ausgeschüttelt, als dieses Alkaloid aufnimmt. Das bei Verdunstung dieser Chloroformausschüttelungen hinterbleibende Alka- loidgemenge wird gewogen , in salzsäurehaltigem Wasser gelöst, nach dem Abdunsten des Säureüberschusses mit Kaliumquecksilber- jodid titrirt. Es berechnet sich dann die Menge des Strychnins nach Formel x = 5,566 [(0,0197 . c) — m] , die des Brucins nach y = 6,566 [m — (0,0167. c)], wobei c die Anzahl verbrauchter CC. des Reagens und m das (gewicht der Alkaloide bezeichnet. Noch besser ist es, wenn man statt der Alkaloide die Menge der Chlor- ^) Vergl. meine „"Werthbestiminung" p. 32 u. Thorey „Ueber die Vertheil. des Stickstoffs im schwarzen imd weissen Bilsenkraute". Diss. Dorpat 1869, desgl. Pharm. Ztschr. f. Russl. Jg. 1869 p. 265 u. 333. ^) p. 64, vergl. auch Pharm. Ztschr. f. Russl. Jg. 1866 p. 233. §§ 174 und 175. Alkaloide. 189 hydrüre derselben wägt und dann berechnet Strychninchlorliydrür X = 6,1733 [(0,02152. c) — m] und Brucinchlorhydrür y = 7,1733 [m — (0,01852 . c)], in welchen c dieselbe Bedeutung wie oben hat und m das Gewicht der Chlorhydrüre bezeichnet. Für die quantitative Bestimmung von Morphin und Nar- c 0 1 i n habe ich gezeigt , dass hier ein Titriren mit Kaliumqueck- silberjodid nur dann angebracht ist, wenn man diese 4-lkaloide schon isolirt vor sich hat (§§ 182 und 187) und das Resultat der Wägung controliren will. Im Opium selbst kann mit dem ge- nannten Reagens eine summarische Alkaloidtitrirung nicht aus- geführt werden. Ueber die Untersuchung des Chelidoniums vergl. § 65 und meine „Chemische Werthbestimmung" p. 98. In Bezug auf die Werthbestimmung der Sabadill- samen mittelst Kaliumquecksilberjodid ist es höchst unbequem, dass die drei vorhandenen Alkaloide auf das Reagens wirken ^). Ein Titriren der Auszüge des Samens kann demnach höchstens ver- werthet werden, um zwei verschiedene Sorten der Samen mit einander zu vergleichen. Wollte man die drei Alkaloide annähernd von einander trennen , so müsste man bedenken , dass man *nach den Untersuchungen Weigelins ^) die drei Alkaloide mit Chloroform gemeinschaftlich ausschütteln kann, dass Sabadillin in Aether fast unlöslich ist, während es bei gew. Temperatur von ca. 150 Th. Wasser aufgenommen wird, dass Sabatrin in Aether sehr leicht und auch in 40 Th. kalten Wassers löslich ist und dass endlich Veratrin sich in 10 Th. Aether und 1000 Th. kalten Wassers lösen soll. Auch für die C a 1 a b a r b o h n e n ist durch die Versuche von Harnack und Witkowski jetzt bewiesen worden^), dass sie zwei ver- schieden wirkende Alkaloide, das Calabarin und Physostigmin, ent- halten. Auch für diese hat deshalb eine summarische titrimetrische Alkaloidbestimmung durch KaHumquecksilberjodid nur bedingungs- weise Werth. Möglich, dass aber durch das erwähnte Reagens eine gewichtsanalytische Bestimmung erreicht werden könnte , da, wie in § 171 angegeben wurde, die Niederschläge des Calabarins und Physostigmins sich dadurch unterscheiden, dass erstere in Alkohol unlöslich, letztere löslich sind. § 175. Für Co nun hat Zinoffsky ^) nachgewiesen, dass da, wo es in ammoniaksalzfreien Auszügen vorhanden ist, ein Titriren 1) Vergl. E. Masing im Ai-ch. f. Pharm. B. 9 p. 310 (1876). ^) Vergl. Weigelin , „Unters, über die Alkaloide der Sabadillsamen", Diss. Dorpat 1871. Siehe auch P. G. A. Masing, ,Beitr. z. gerichtl. ehem. Nachw. des Stychnins u. Veratrins" Diss. Dorpat 1868. ^) Vergl. Arch. f. exper. Pathol. und Pharmacol. Jg. 5 p. 401 (1876). *) „Die quantitat. Best, des Emetins , Aconitins und Nicotins", Diss. Dor- pat 1872. 190 § 175. Alkaloide. mit Phosphormolybdänsäure recht befriedigende Resultate ergiebt. Die letztere war so eingestellt, dass dieselbe T¥iinr Aeq. Strycb- nin und x-ö-ttt Coniin entsprach, also 1 CO. = 0,05 g Coniin waren. Z. verbrauchte auf 0,125 g Coniin 2,5 CC. = 0,125 g 0,30 „ „ 6,3 „ =0,315 „ 0,20 „ „ 4,1 „ =0,205 „ 0,15 „ „ 3,1 „ =0,155 „ 0,43 „ „ 8,7 „ =0,435 „ 0,150 „ „ 3,0 „ =0,150 „ Poehl ^) hat dasselbe Reagens zur gewichtsanalytischen Be- stimmung des Pilocarpins verwendet, giebt aber zu, dass durch dasselbe nur annähernd richtige Resultate erlangt werden. 10 g der Jaborandiblätter werden mit Wasser , welchem 1 ^/^ Salzsäure zugesetzt war, extrahirt, das Infus mit Bleiessig gefällt, aus dem Filtrate der Bleiüberschuss durch Salzsäure niedergeschlagen, Nach erneuerter Filtration wird alles durch Phosphormolyb- dänsäure Fällbare präcij)itirt, der Niederschlag abfiltrirt, mit salz- säurehaltigem Wasser ausgewaschen, bei 100** getrocknet und ge- wogen. 100 Theilen des Niederschlages sollen 45,66 Th. Pilocarpin entsprechen. Das Bedenkliche bei dieser Art der Bestimmung, welche in reinen Alkaloidlösungen wohl in manchen Fällen bessere Resultate, wie die mit Kaliumquecksilberjodid ergeben würde, ist, dass man bei Pflanzenauszügen häufig nicht dafür garantiren kann, dass nicht mit dem Alkaloid zugleich Ammoniak und andere amidische Substanzen niedergeschlagen werden, die man dann für Alkaloid berechnen würde. Speciell für Pilocarpin muss noch bemerkt werden, dass die von Poehl angenommene Zusammensetzung seines Nieder- schlages nach Christensen einer Revision bedarf. Chininphosphormolybdat (dasselbe muss unter 70** ge- trocknet werden) enthält nach Prescott (a. a. 0.) 27,3 **/o Chinin. Ueber Anwendung der Phosphorwolframsäure siehe § 177. Auch Gerbsäure hat man ^) bei der quantitativen Be- stimmung der Alkaloide derart zu verwerthen gesucht, dass man den durch sie erzeugten Niederschlag wog oder das Alkaloid, nach- dem man es durch Bleioxyd oder andere Basen wieder in Freiheit gebracht hatte , austrocknete und wog. Gegen erstere Art der Bestimmung habe ich einzuwenden, dass die Tannate der Alkaloide fast nie von constanter Zusammensetzung erhalten werden. Besser ^) „Unters, der Blätter des Pilocarpus officin." St. Petersburg 1879. Siehe aber auch Harnack u. Meyer in den Annal. d. Chem. und Pharm. B. 204 p. 67 (1880) u. Christensen in der Pharm. Ztschr. f. RussL Jg. 1881. ^) VergL z. B. Lefort im Journ. de Pharm, et de Chim. T. 9 p. 117 und 241 (1869), desgl. in meiner „Werthbestimmung" p. 40. §§ 175 und 176. Alkaloide. 191 Hesse sich in einzelnen Fällen wohl der letztere Weg der Analyse verwenden, vorausgesetzt, dass die Gerbsäureverbindung des betr. Alkaloides schwerlöslich genug ist und dass nicht das Alkaloid, wie es z. B. beim Curarin geschieht, durch die bei der Zersetzung verwendeten Oxyde zersetzt wird (§ 64). üeber Versuche einzelne Alkaloide mit Hülfe von Pikrin- säure für die quantitative Bestimmung zu fällen siehe Hager ^) und Hilbig^). Ich zweifle nicht daran, dass man durch Combination dieser Fällung mit dem Ausschüttelverfahren in manchen Fällen recht befriedigende Resultate gewinnen könnte. §176. Für die in §66 angegebene Bestimmung des Caffei'ns (Theins , Guarannins) bemerke ich noch , dass sie bei Anwendung von Aether ^) noch reineres Gaffern und dementsprechend ein besseres Resultat ergiebt, wie bei Anwendung von Chloroform, dass man aber mehrmals mit Aether die höchst fein gepulverte Masse extrahiren muss, wenn man sicher sein will, alles Alkaloid in Lösung zu bringen. Auch ein Gemenge von 1 Th. Chloroform und 3 Th. Aether habe ich hiebei mit Erfolg benutzt. Will man den Alkaloidgehalt der Guaranna ermitteln, so nehme man zur Extraction kein säurehaltiges Wasser, das auch zur quantitativen Bestimmung des Theins im Thee nicht angewendet zu werden braucht. Bei directer Extraction des gepulverten Thees mit Chloroform, wie sie Lieventhal bei der quantitativen Bestimmung des Alkaloides .verwendet hat ^) , erhält man lange nicht alles Thein in Lösung. Einen gleichen Einwand glaube ich auch gegen die Methode von Claus ^) erheben zu müssen , bei welcher der Thee mit Aether ex- trahirt, der Aetherauszug mit verd. Schwefelsäure geschüttelt, das wieder abgetrennte Wasser mit Magnesia neutralisirt , dann ver- dunstet und der Rückstand mit Aether erschöpft werden soll. Ich habe hier noch hinzuzufügen, dass schwerlich der vollständige Ueber- gang des Caffems aus Aether in säurehaltiges Wasser zu erreichen sein wird ^). 1) Pharm. Ctiibl. Jg. 10 p. 137 u. p. 145 (1871). Vergl. auch Medin und Ahnen im Jahresb. f. Pharm. Jg. 1871. 2) a. a. 0. p. 28. ®) Vergl. Würthner's Untersuchungen in der Pharm. Ztschr. f. Russl. Jg. 1872 p. 711 u. Weyrich, „Ein Beitr. z. Chemie des Thees u. Kaffees", Dissert. Dorpat 1872. *) Pharm. Ztschr. f. Russl. Jg. 1872 p. 369. 5) ibid. Jg. 1862 p. 357 u. 565. ^) Ueber ältere Methoden von Peligot u. Zöllner siehe in meiner „Chem. Werthbestimmung" p. 59. Sonstige Methoden der quantitat. Caffeinbest. von Comaille siehe Ztschr. f. anal. Cham. B. 15 p. 474 (1876) , von Markownikoff ib. B. 16 p. 127 (1877), Cazeneuve u. Caülol ib. B. 17 p. 221 (1878). Letztere ersetzen bei dem oben angegebenen Verfahren die Magnesia durch Kalk, den Aether durch Chloroform. Auch Markownikoff wendet Cliloroform an. — Wül 192 § 177. Alkaloide. § 177. Zur quantitativen Bestimmung des Theobromins in den Cacaosamen fand Trojanowsky folgendes Verfahren brauch- bar ^). Ca. 5 g der zerriebenen Samen wurden, mit Petroläther entfettet, mit Glaspulver und etwas Wasser so fein wie möglich zerkleinert, zuletzt mit Wasser zum dünnen Brei gebracht, mit dem gleichen Gew. gebrannter Magnesia gemischt und im Wasserbade bei 60 — 70 ausgetrocknet. Der Rückstand wurde wiederum auf das feinste gepulvert und mit SOprocentigem Weingeist unter Rückfluss- kühlung kochend extrahirt. Die Abkochungen wurden kochend filtrirt, in einem Becherglase verdunstet, aus dem Bückstande ein Best von Fett mit Petroläther fortgenommen, endlich, nach er- neuertem Trocknen, wurde die Masse mit kaltem Weingeist auf ein tarirtes Filter gebracht, mit Weingeist nachgewaschen, bis das Theo- bromin fast farblos war. Letzteres wurde endlich getrocknet und gewogen, seinem Gewichte aber für je 1 CG. des zum Waschen benutzten Weingeistes 0,0007 g Theobromin zuaddirt ^). Wolfram bestimmt das Theobromin in den Cacaosamen^) durch Fällen mit Phosphorwolframsäure (§ 64) und Wieder- man in Kaffeebohnen das Alkaloid ermitteln, so macht die feine Zerkleinerung derselben, welche zu einem Gelingen des Versuches durchaus erforderlich ist, viel Mühe. Am besten gelingt sie, wenn man die Samen vor dem Pulvern recht vollständig bei 110" entwässert. Uebrigens hat die Arbeit von Weyrich gezeigt, dass der Caff'eingehalt der Samen allein nicht ausreicht, um den Werth einer Kaffeesorte zu beurtheilen. Auch wenn man noch den Gehalt an Aschen- bestandtheilen, Kali, Phosphorsäure hinzunimmt, bleiben hier gewisse Bedenken. Gleiches gilt nach den Untersuchungen, welche ich von Levesie ausführen Hess (Arch. f. Pharm. B. 8 p. 294 1876), von der Bestimmung des Fettes, des Schlei- mes, der Gerbsäure und des Zellstoffs. Auch bei den Theeblättern gestatten die Mengen des Theins, der in Wasser löslichen Bestandtheile, der Asche, des Kalis, der Phosphorsäure, des Schleimes, der Gerbsäure und des Gesammtstick- stoffs, die ich durch Weyi'ich bestimmen Hess, nur die Verfälschung des Thees mit fremden Substanzen oder schon erschöpften Blättern festzustellen, nicht eine gute Theesorte von einer schlechten zu unterscheiden. ^ „Ein Beitr. zur pharmacogn. u. ehem. Kenntniss des Cacaos." Dissert. Dorpat 1875. Auch in dieser Arbeit finden sich quantitative Bestimmungen der sonstigen wichtigeren Bestandtheile verschiedener Cacaosorten (Fett, Amy- lum, Stickstoff, Asche). ^) Nach den Bestimmungen, welche ich von Treumann ausführen Hess, ver- langt 1 Th. Theobromin bei lOO" 148,5 Th. Wasser, bei 17» aber 1600 Th. des- selben um gelöst zu werden. Von siedendem abs. Alkohol bedarf T. 422,5 Th. von abs. Alkohol bei 17" 4284 Th., von siedendem Chloroform 105 Th. In seinen Löslichkeitsverhältnissen weicht es bedeutend von Caffein ab, mit dem es sonst in der Chlor-Ammoniakprobe übereinstimmt. Theobromin lässt sich aus Wasser- lösungen durch Benzin nicht ausschüttehi. (§ 55.) Siehe Arch. f. Pharm. B. 12 p. 1 (1878). Theobromin wird dm'ch bas. Bleiacetat aus Wasserlösung nicht gefällt. =) Ztschr. f. anal. Chem. B. 18 p. 346 (1879). Das von ihm benutzte Ee- agens wurde durch Lösen von 100 g wolframsauren Natrons und 60 — 80 g phosphorsauren Natrons in 500 CG. mit Salpetersäure angesäuerten Wassers bereitet. Ueber die Anwendung der Phosphorwolframsäure als Reagens für Alkaloide siehe auch Scheibler im Journ. f. pr. Chem. B. 80 p. 211 (1866). §§ 177, 178 und 179. Alkaloide. 193 absclieidung aus diesem Niedersclilage. Er kocht ca. 10 g der zu feinem Brei zerriebenen Substanz mit Wasser aus , wäscht nach dem Filtriren mit siedendem Wasser (700 — 800 CO.) so lange nach, bis in der Waschflüssigkeit kein Alkaloid mehr nachgewiesen werden kann, fällt aus den Auszügen und Waschwässern alles fremde, durch ammoniakal. Bleiacetatlösung Präcipitirbare , filtrirt, versetzt das Filtrat mit Natronlauge, dampft auf ca. 50 CC. ein, macht durch Schwefelsäure sauer , filtrirt das Bleisulfat ab und fällt aus dem Fütrate, welches ca. 6 7o freie Schwefelsäure enthalten muss , mit überschüssiger Phosphormolybdänsäure unter Erwärmen das Theo- bromin. Nach dem Erkalten wird filtrirt, der Niederschlag mit schwefelsäurehaltigem Wasser ausgewaschen, weiter mit Aetzbaryt bis zur alkalischen Reaction versetzt, erwärmt, der Barytüberschuss durch Schwefelsäure, der Ueberschuss letzterer durch Baryumcarbo- nat fortgenommen, heiss filtrirt, das Filtrat eingedampft, sein Rück- stand getrocknet, gewogen. Vom Gewichte dieser Masse wird die bei späterem Wägen hinterbleibende Asche abgezogen, der Rest als Theobromin angesetzt. § 178. Die quantitative Bestimmung des Piperins führten Cazeneuve und Caillol ^) so aus, dass sie ca. 10 g des feingemahle- nen Pfeffers mit dem doppelten Gewichte gelöschten Kalks und soviel Wasser, dass ein dünner Brei entstand, ^j^^ Stunde kochten, dann im Wasserbade austrockneten und den feingepulverten Bück- stand mit Aether erschöpften. Das bei Verdunstung des Aether- auszuges hinterbleibende Piperin soll aus heissem Alkohol um- krystallisirt und dann gewogen werden. Wie mir scheint, wäre es zweckmässig, zuvor das Pfefferpulver mit kaltem Petroläther zu entfetten, und erst dann obiges Verfahren in Anwendung zu bringen. Möglicherweise könnte dann das spätere ümkrystallisiren vermieden werden und an seine Stelle ein Auswaschen des Alkaloidrückstandes mit Petroläther und zuletzt mit etwas kaltem Wasser treten. (Vergl. auch § 64.) § 179. Die acidimetrische Bestimmung des Nico- tins, von welcher in § 68 die Bede war, führt Schloessing so aus, dass er durch die zerkleinerten Tabakblätter Aether- und Ammoniak- dampf treibt, den Aether in Gemeinschaft mit Nicotin und Ammo- niak condensirt, später Aether und Ammoniak ab dunsten lässt und zuletzt das Nicotin mit verd. Schwefelsäure titrirt. Hierbei bleibt Ammoniak beim Nicotin und die Menge des letzteren wird zu hoch gefunden (vergl. Kosutäny und meine „Werthbestimmung"). Wittstein, Brandl und auch Liecke extrahiren den Tabak mit schwefelsäurehaltigem Wasser, letzterer dampft den Auszug bis zur Syrupconsistenz ab , schüttelt mit doppeltem Vol. Alkohol gut durch, filtrirt, wäscht mit Weingeist nach, verdunstet die alkoholischen 1) Ztschr. f. anal. Cliem. B. 17 p. 379 (1878). Dragendorff, Pflanzenanalyse. 13 194 §§ 179, 180 und 181. Alkaloide. Filtrate, destillirt (zuletzt bei 260") unter Zusatz überschüssiger Kalilauge^, indem er in einer abgemessenen Menge titrirter Schwefel- säure auffängt, und titrirt den Ueberschuss letzterer mit Natron- lösung zurück. Die beiden erstgenannten Autoren destilliren direct den sauren Auszug mit Kalihydrat , sättigen das Destillat mit titrirter Schwefelsäure, deren Menge sie sich genau merken, dampfen die Lösung der Sulfate zur Trockne ein, extrahiren dann durch Alkohol das Nicotinsulfat und ermitteln in dem in Alkohol un- löslichen Rückstande die Schwefelsäure , um diese von der früher verbrauchten Säuremenge abzuziehen. Aus dem Rest berechnen sie das Nicotin. Kosutäny behandelt die im Wasser aufgeweichten Blätter mit Kalkmilch, bis das Ammoniak entfernt worden, extrahirt mit Wasser, schüttelt den filtrirten Auszug mit Petr.oläther aus und entzieht letzterem , nachdem er völlig vom Auszuge getrennt worden , das Alkaloid, durch Schütteln mit einer bekannten Menge titrirter Schwefelsäure, deren Ueberschuss er schliesslich mit titrirtem Baryt- wasser zurückmisst. Vergl. hierüber meine „Werthbestimmung" pag. 55. § 180. Auch zur quantitativen Bestimmung des Coniins hat man ähnliche Methoden benutzt , über welche ich mich bereits in meiner „Werthbestimmung" p. 42 ausgesprochen habe. Ebendort habe ich auch bereits hervorgehoben, dass gewichts- analytische Bestimmungen, bei denen das Coniin der Aether- oder Petrolätherausschüttelungen mit Salzsäure gebunden, nach dem Verdunsten aus der Chlormenge des Bückstandes das Coniin be- rechnet werden soll ^) , wegen der Leichtflüchtigkeit des salzsauren Coniins ihre Bedenken haben. (§§ 174 und 65.) § 181. Auf Fälle, wo zwei Alkaloide aus einem Pflanzentheile isolirt werden, ist bereits in § 69 aufmerksam gemacht worden. Hier kommt es jetzt darauf an, für das dort Gesagte einige Bei- spiele aus der Praxis vorzuführen und diese so auszuwählen , dass besonders häufig vorkommende Fälle erörtert und für die Werth- bestimmung häufiger benutzter Droguen Winke ertheilt werden. Auf einige derartige Fälle habe ich schon in § 174 die Aufmerk- samkeit gelenkt. Ich will im Anschlüsse an sie noch einige Methoden besprechen , bei denen es sich gleichfalls um Trennung von nur zwei Alkaloiden handelt. Im ersten dieser Fälle wollen wir die Möghchkeit ins Auge fassen, dass die zu trennenden Alkaloide ein ungleiches Ver- halten gegen Säuren zeigen. Es möge hiezu die Trennung der beiden im Veratrum album, Lobelianum und viride vorkommen- *) Vergl. Hager „Untersuchungen" B. 2 p. 150. § 181. Alkaloide. 195 den Alkaloide, des J e r v i n s und Yeratroidins^) Anlass geben. Denken wir uns den Fall, dieselben wären durch Ausschütteln mit Chloroform gemeinschaftlich isolirt und es wären die Alkaloide durch essigsäurehaltiges Wasser (1 : 50) wieder in Lösung gebracht worden. Setzt man dann zu solchen Lösungen verd, Schwefelsäure (1:5), so fällt das Jervin zum grössten Theile als saures Sulfat (vegetabilischer Baryt nach Simon) krystallinisch aus der Lösung aus. 1 Th. dieses Salzes bedarf nach Bullock 427 Th. kalten Wassers und der Schwefelsäuregehalt des Niederschlages entspricht 15,5 7o (SO^H-). Weniger schwerlöslich ist der Salzsäurenieder- schlag des Jervins (6,55 ^o CIH) , am besten aber eignet sich zu diesem Zwecke das Nitrat, welches man aus der essigsauren Lösung direct durch Kaliiimnitrat präcipitiren kann und welches erst in 1200 Th. Wasser sich löst. Veratroi'din wird unter diesen Umständen in Lösung bleiben, aus welcher man es wieder aus- schütteln kann. Auch das Pari ein lässt sich durch sein schwer- lösliches Nitrat von anderen China-Alkaloiden trennen. Häufiger wird man von dem ungleichen Verhalten zweier Alkaloide gegen Basen Grebrauch machen , wobei wir die beiden Fälle zu unterscheiden haben, dass a. ein Alkaloid aus seinen wässrigen Salzlösungen durch eine Basis gefällt, das zweite begleitende aber nicht gefällt wird und b., dass beide Alka- loide eine Präcipitation erfahren, eines derselben aber von einem Ueberschuss des Fällungsmittels wieder aufgenommen wird. Ersteres wäre z. B. beim Narcei'n der Fall, welches, wenn es mit Nar- c 0 1 i n zusammen in saurer wässriger Lösung vorliegt, durch Ammo- niak nicht gefällt wird, während Narcotin eine fast vollständige Präcipitation erfährt. Letzteres können wir häufiger beobachten ; wir werden z. B., wenn wir Morphin und Kodein in Lösung haben, ersteres durch überschüssiges Ammoniak ziemlich vollständig niederschlagen, während letzteres in Lösung bleibt und durch Ben- zin ausgeschüttelt werden kann. Dagegen wird wiederum Morphin durch überschüssiges Kalkwasser nicht gefällt, während dieses Nar- cotin zur Abscheidung bringt. Aus der Kalklösung des Morphins scheidet sich dieses oft ziemlich vollständig wieder aus, wenn man Chlorammonium hinzufügt (§187). Der Weg zur Trennung durch Präcipitation mit überschüssigen Basen ist übrigens in einigen Fällen, wo man a priori von dem- selben gute Resultate erwartet hatte, nicht völlig zuverlässig. Strychnin kann, wenn es allein in saurer Lösung vorliegt, durch überschüssiges Ammoniak recht befriedigend ausgeschieden werden, Brucin bleibt unter analogen Umständen solange ungefällt, bis *) Siehe Tobien, „Beitr. z. Kenntniss der Veratnim-Alkaloide". Diss. Dorpat 1877, ferner Bullock im Americ. Journ. of Pharm. Vol. 47 p. 451 u. Vol. 49 p. 453 (1875—77), desgl. Wormley ibid. Vol. 48 p. 4. 13* 196 §§ 181 und 182. Alkaloide. der grössere Theil des Ammoniaks abgedmistet ist. Als icli aber versuchte , aus Gemischen beider Alkaloide das Strychnin durch einen Ammoniaküberschuss zu fällen , Brucin aber in Lösung zu behalten und später für die quantitative Bestimmung aus dem Filtrate auszuschütteln, war das Resultat unbefriedigend, weil das Brucin schon z. Th. mit dem Strychnin niederfiel ^). Statt der caustischen Basen können bei solchen Trennungen mitunter auch die Carbonate der Alkalien benutzt werden. Auch die Bicarbonate hat man zur Abtrennung einzelner Alkaloide empfohlen , weil man die Beobachtung machte , dass unter Umständen hier zunächst ein in Wasser lösliches Carbonat der einen Pflanzenbase entstehen kann , während eine zweite der Fähigkeit zur Bildung des Carbonates entbehrt und deshalb auch durch Bicarbonat gleich als freie Basis abgeschieden wird. So scheidet man z. B. das Paricin aus verdünnter wässriger Lösung der aus Cinchona succirubra abgetrennten Alkaloide mit Natrium- bicarbonat, wobei die übrigen Chinabasen ungefällt bleiben. § 182. "Was das Verhalten gegen verschiedene Lösungsmittel angeht, so ist hier nochmals daran zu erinnern, dass dieses sowohl in der Weise verwendet werden kann, dass man die trocken vorliegenden Alkaloide mit der geeigneten Flüssigkeit behandelt und das eine derselben durch diese aufnimmt, als auch, dass man aus der ungleichen Disposition der in Wasser vorhandenen Basen, in zum Ausschütteln dienende Flüssigkeiten überzugehen, Nutzen zieht. Beispiele für den ersten Fall haben wir u. A. in der von mir empfohlenen Trennung von Strychnin und Brucin, bei welcher die trockenen , durch Ammoniak pulverförmig gefällten Alkaloide mit abs. Alkohol behandelt werden. Letzterer nimmt das Brucin ziemlich leicht auf, aber nur sehr schwer das Strychnin 2). Ebenso gehört hierher eine früher von mir benutzte Trennung der beiden erwähnten Alkoloide , bei welcher ich ihre Benzinlösung verdunstete, bis der grössere Theil des Strychnins abgeschieden war, dann abkühlte, die Mutterlauge abgoss, mit Benzin rasch nach- spülte und endlich durch Verdunsten der Mutterlauge und des Waschbenzins das Brucin fand, welches mit geringen Mengen Strych- nin (pro CC. 0,0683 g) in Lösung geblieben war. Ich habe nach diesen Methoden mitunter eine ziemlich vollständige quantitative Trennung beider Alkaloide möglich machen können, war allerdings auch wieder stellenweise so wenig von den Resultaten befriedigt, dass ich namentlich die zweite Methode nicht weiter empfehlen kann. ^) Siehe meine „Ermittelung von Giften", 2. Aufl. p. 259. ^) Vergl. meine „Chem. Werthbe Stimmung" j). 66. Da die Fällung des Brucin durcli Ammoniak, auch wenn man den Ueberschuss desselben grössten- tbeils abdunsten lässt , nicht leicht vollständig wird , so muss der Rest dieses Alkaloides noch ausgeschüttelt werden. § 182. Alkaloide. 197 Wasser lässt sich z. B. zur Trennimg von Colcliicin und C 0 1 c li i c e "i n , welches letztere in Zeitlosenknollen mitunter neben ersterem vorkommtj benutzen. Man darf aber nicht zu wenig Wasser anwenden, weil in concentrirteren wässrigen Lösungen von Colchicin Colchicein leichter wie in reinem Wasser aufgenommen wird. Col- chice'in ist in kaltem Wasser sehr schwerlöslich ^). Weingeist von 40 % habenMoens^), Stoeder^) und Hilbig^) zur Trennung von Cinchonin und der in Chinarinde vorkommenden „amorphen Base" geeignet gefunden. Letzterer fand Cin- chonin in 1100 'Th. solchen Weingeistes löslich, da aber bei der Trennung keine gesättigte Cinchoninlösung entsteht, räth er pro CC. angewandten Weingeistes 0,0002 g Cinchonin in Correctur zu bringen. Hilbig fand zu demselben Zweck wasser- und alkoholfreien Aether sehr geeignet, in welchen Cinchonin so wenig löslich ist, dass kaum eine Correctur angebracht zu werden braucht. Die Mischung der beiden Alkaloide muss auf dem Wasserbade völlig ausgetrocknet und dann auf das sorgfältigste gepulvert sein. Eine Trennung von Alkaloiden durch Aether kann auch mit- unter derart ausgeführt werden, dass man zunächst die Aether- lösung, welche beide enthält, langsam verdunstet und, vorausgesetzt, dass das eine sich krystallinisch abschied, den amorph bleibenden Antheil durch langsames Auswaschen mit Aether, welcher in Dampf- form hinzutritt, entfernt. So hatten wir z. B. mit Marquis ^) die Trennung von Delphin in und Delphino'idin derart erreicht, dass ersteres in völlig farblosen Krystallisationen zurückblieb. Das Gemenge der Alkaloide befand sich in der Kochflasche a, welche, wie es Fig. 8 A. anzeigt, umgekehrt in das weitmündige Glas 5 gesteckt war, auf dessen Boden ca. 10 CC. alkoholfreien Aethers sich befanden. Der ganze Apparat wurde mehrere Tage bei Zimmer- temperatur aufbewahrt, wobei ein Theil der aus & abdunstenden Aetherdämpfe sich in a wieder verflüssigten, so dass von Zeit zu Zeit ein dickflüssiger Tropfen mit Delphino'idin gesättigten Aethers in das untere Gefäss fiel. Will man den ganzen Process etwas mehr reguliren, so kann man sich statt des ersteren der Fig. 8 abgebildeten Apparates A des unter B dargestellten bedienen, bei welchem der mit einer Glasplatte bedeckte Trichter a, in welchem das Kölbchen liegt, mittelst eines bei K steckenden Korkes hoch und niedrig gestellt werden kann. ^) Siehe Hertell, Phai-m. Ztschr. f. Russl. Jg. 1881 No. 13—18. 2) Nieuw Tijdschrift voor de Pharm, in Nederl. Jg. 1869 p. 322, Jg. 1870 p. 7 u. Jg. 1875 p. 161. 3) Arch. f. Pharm. B. 13 (1878) p, 243. *) „Kritische Beurth. der Method. zur Trennung u. quant. Best, der Cliina- Alkaloide." Diss. Doi-pat 1880. ^) Arch. f. exper. Pathol. u. Pharmacol. B. 7 p. 55 (1877). 198 5§ 182 und 183. Alkaloide. lieber Trennung von Morphin und Narcotin mittelst Aether siehe in § 187. Auch zur Trennung des ersterwähnten Alkaloides von Kodein und T h e b a "i n können (alkoholfreier) Aether und Chloroform Verwendung finden. Auf dem Wege der Ausschüttelungen können wir gleich- falls Morphin von Thebain, Code 'in, Narcotin trennen, da die drei letzterwähnten Alkaloide aus ammoniakalisch gemachten wässrigen Auszügen durch Benzin fortgenommen werden, in welches Morphin kaum spurweise übergeht. Wir können ferner nach demselben Princip, wie schon gesagt, Delphinin und D elphino'i din, welche in Aether übergehen, von Staphisagrin^), welches von diesem nicht gelöst und erst durch Chloroform aufgenommen wird, trennen. § 183. Um nun endlich auch einige Beispiele für die Be- nutzung von Salzen und anderen Combinationen der Alkaloide, mittelst derer man Trennungen bewerkstelligen kann, vorzuführen, mache ich auf die Anwendung von Tart raten zur Abscheidung von Chinin und C i n c h o n i d i n 2) und zur quantitativen Trennung dieser beiden Alkaloide von Conchinin und Cinchonin auf- merksam (Conf. § 184, I). Ich verweise ferner auf die Benutzung von Jodkalium oder Jodnatrium zur Trennung des Conchinins von Cinchonin und „amorphem China-Alkaloid" (conf. § 184, IV), die von Wittstein empfohlene Trennung des Strychnins und B r u c i n s mittelst der in alkoholischer Lösung hergestellten Oxalate^), ^) Siehe die ebencitirte Abhandlung von Marquis und mir. 2) Vergl. Moens a. a. 0. Johanson im Arch. f. Pharm. B. 10 p. 418 (1877) und Hilbig a. a. 0. ») Vierteljsch. f. iDrakt. Pharm. B. 8 p. 409 (1859), §§ 183 und 184. Cliina-Alkaloide. 199 die Trennung von Chinin und Cinchonidin durch Ueber- führung des ersteren in die Her-apathitverbindung^) (conf. § 184, II). Von der Trennung des Calabarins und Phy so stigmin s durch Kaliumquecksilber Jodid war schon in § 1 74 'die Rede. Auch Chelidonin und Sanguinarin Hessen sich vielleicht in ähnlicher Weise von einander trennen 2). Go Id chlor i d lässt sich z. B. bei der Trennung von Muscarin und Amanitin ver- ^renden, da die Doppelverbindung des ersteren leichter in Wasser löslich ist, wie die des letzteren^). Platinchlorid wurde zur Scheidung des Paytins*) von anderen China- Alkaloiden gebraucht, da sein Doi3pelsalz sehr schwer- löslich in Wasser ist. Auch bei der Trennung des Ammoniaks von solchen Alkaloiden und Amiden , deren Platinverbindungen leichter löslich als die des ersteren sind, kann das Platinchlorid Nutzen gewähren (§ 98). Uebrigens achte man darauf, dass einzelne Alkaloide in ihren Niederschlägen mit Gold- und Platin- chlorid sich sehr leicht zersetzen (Curarin). § 184. Die Trennung und quantitative Bestimmung von mehr als 2 und 3 Alkaloiden haben wir z. B. bei der Untersuchung von Chinarinden auszuführen. Dass in diesen eine grosse Anzahl Pflanzenbasen vorkommen können, ist bekannt ; finden sich nun auch einzelne derselben in so kleiner Menge und so selten vor, dass wir sie zunächst in der Mehrzahl der Fälle vernachlässigen können, so bleiben doch an wichtigeren Alkaloiden immer noch mindestens 5 übrig , deren An- oder Abwesenheit zu kennen, deren Menge festzustellen, für die Werthbestimmung der Cinchonenrinden Be- deutung hat. Diese 5 Alkaloide sind das Chinin, Cincho- nidin, Conchinin, Cinchonin und die sogenannte amorphe Base. Zu ihrer Mengenbestimmung benutzt man das nach § 67 isolirte Alkaloidgemenge. Für die Trennung und Einzel- bestimmung bringe ich das Verfahren in Vorschlag, welches von Moens und zuletzt von Hilbig^) auf Grundlage zalilreicher Con- troleversuche als zweckmässig erkannt wurde. I. Es soll zunächst das ebenerwähnte Alkaloidgemenge in Essigsäure^) ohne Anwendung von Wärme gelöst, die ^) Vergl. de Vry im Pharm. Jom-n. and Trans. 1. Ser. Vol. 11 p. 448 u. Vol. 12 p. 6, 3 Ser. Vol. 6 p. 461 N. Tijds. voor de Pharm. Jg. 1881 u. Hilbig a. a. 0. ^) Siehe meine „Chem. Werthbestinunung" p. 102. ^) Vergl. Hamack im Arch. f. exper. Pathol. u. Pharmacol. B. 4 p. 82 (1875). *) Vergl. Hesse in den Ber. d. d. ehem. Ges. Jg. 10 p. 2152 (1877). s) a. a. 0. ^) Hilbig hat auch mit Salz- und Weinsäure experimentirt, aber bei der Essigsäure die besten Resultate erhalten. Namentlich bei der Salzsäure ver- anlassen die später bei der Tartratfällung entstehenden Chloride Fehler. Mag übrigens die eine oder andere Säure genommen werden, stets muss der Ueber- schuss derselben unschädlich gemacht werden. 200 § 184. China-Alkaloide. Lösung zur Trockne gebracht werden, jedoch so, dass es dabei nicht braun wird. Der Rückstand wird in möglichst wenig Wasser gelöst und filtrirt, darf aber nicht eingedampft werden. Aus dieser Lösung werden Chinin und Cinchonidin gemeinschaftlich mit Hülfe von (ca. 0,5 g) weinsaurem Ammoniak-Natron, welches hier dem früher angewandtem gewöhnlichen Seignettesalz vorzuziehen ist, als Tartrate gefällt, nach 24 Stunden abfiltrirt, mit Wasser aus- gewaschen, bei 110° getrocknet und gewogen. (Auf ca. 1,6 g Basengemisch würde man ca. 30 CC. Filtrat und etwa ebensoviel Waschwasser erhalten.) Für jeden CC. des Filtrates und des zum Auswaschen angewandten Wassers ist als gelöst geblieben 0,000746 g Chinin und 0,000441 g Cinchonidin in Anrechnung zu bringen, falls beide Alkaloide zusammen vorkommen. Bei einer Drogue, welche nur Chinin enthielte, wären als in Lösung bleibend pro CC. Piltrat und Waschwasser 0,001002 g Chinin zu berechnen , bei einer solchen, die nur Cinchonidin führt, 0,000543 g Cinchonidin. Es decken sich demnach diese Correcturen nicht vollständig, weil Chinin- und Cinchonidintartrat bei gemeinschaftlichem Vorkommen gegenseitig sich in Bezug auf Löslichkeit beeinflussen. Wäre Chinin allein vorhanden, so würden 100 Th. des Tartratniederschlages = 79,41 Th. wasserfreiem Chinin, Aväre allein Cinchonidin anwesend, so entsprächen 100 Th. Tartrat 76,8 Th. Alkaloid. IL Der Tartratniederschlag wird zur Trennung von Chinin und Cinchonidin in Weingeist von 90 — 92 7o Tr., dem 1,6^0 Schwefel- säure zugefügt worden, gelöst, nachdem das zum Sammeln des Nieder- schlages benutzte Filter gleichfalls mit dieser Mischung ausgezogen worden. Man richtet sich so ein , dass aus einem Gewichtsth. Niederschlag 20 Gewth. Lösung erhalten werden. Aus dieser Solution soll nun das Chinin als Herapathit gefällt werden^ wozu man am besten nach de Vry^) folgende Lösung anwendet: 2 Th. Chinoi'dinsulfat werden in 8 Th. öprocentiger wässriger Schwefel- säure gelöst und langsam unter starkem Umrühren mit einer Solution von 1 Th. Jod, 2 Th. Jodkalium und 100 Th. Wasser versetzt. Der flockige Niederschlag wird schwach erwärmt, bis er harzig zusammenballt, mit warmem Wasser abgewaschen, getrocknet und unter Erwärmen in seinem 6 fachen Gewichte Alkohol von 92 — 94 7o gelöst, der beim Erkalten entstehende Niederschlag ab- filtrirt, das Filtrat eingedampft. Endlich wird der Rückstand wieder im 5 fachen Gewicht Alkohol gelöst, nochmals filtrirt und diese Flüssigkeit als Reagens verwendet. Die Fällung des Herapathit muss unter starkem Umrühren erfolgen, damit nicht ein Theil des Cinchonidin als orange flockiger Niederschlag gefällt werde. Ist bei unvorsichtigem Manipuliren letzteres der Fall gewesen, so muss erwärmt werden, bis das Präci- ^) a. a. 0. § 184. China-Alkaloide. 201 pitat wieder verscliwimclen ist. Dass man genug Reagens verwendet hat, erkennt man nach de Vry daran, dass anstatt der Fällung des grünschillernden Herapathits eine intensiv gelbe Färbung ein- tritt. Nachdem genügend Reagens hinzugefügt worden, wird bis zum beginnenden Sieden erwärmt, wieder abgekühlt, die im Becher- glase vorhandene Flüssigkeitsmenge für die später anzubringende Correctur ermittelt, endlich der Niederschlag auf dem schon früher für die Tartrate benutzten Filter abfiltrirt und mit gesättigter alkoholischer Lösung von Chininherapathit ausgewaschen. Nach dem Ablaufen der Waschflüssigkeit kann man das Filter mit dem Trichter zusammen wägen, beide nach dem Trocknen nochmals wägen, um die Menge festgehaltener Herapathitlösung zu ermitteln. Für je 1 g derselben sind 0,00125 g Chinin in Abrechnung zu bringen, für je 1 g der Flüssigkeit, aus welcher sich der Herapathit ab- geschieden hatte, aber wiederum ebensoviel dem Resultate der späteren Rechnung hinzuzuaddiren. 100 Th. des bei 100" ge- trockneten Herapathitniederschlages entspricht 58,22 Th. wasser- freien Chinins. Für das Gelingen des Versuches ist es unumgäng- lich, dass der Niederschlag die erwähnten grünschillernden Krystalle zeige. Nur unter dieser Bedingung besitzt er die eben angegebene Löslichkeit in Alkohol. Amorpher Herapathit, desgl. einige der von Jörgensen dargestellten jodreicheren Chininverbindungen sind bei Weitem leichter löslich. Leider ist bei Verarbeitung des aus Chinarinden abgeschiedenen Alkaloidgemisches selbst in 3 — 4 Tagen nicht immer die Krystallinität zu erreichen. Bleibt sie aus , so wird man bei Berechnung der Resultate statt der oben angegebenen Correctur , welche die Löslichkeit des Herapathites zu 1 : 600 an- genommen hat, einer anderen Correctur bedürfen, bei welcher man die Löslichkeit nach Hilbig zu 1 : 465 ansetzt. Besser ist es wohl zunächst durch Aether Chinin von der Hauptmenge des Cinchonidins zu trennen, dann erst den Herapathit kalt zu fällen und sogleich abzufiltriren^). III. Nachdem das so gefundene Chinin auf Tartrat über- gerechnet und dieses vom Resultate der oben erwähnten Chinin- Cinchonidinfällung abgezogen, dadurch das Gewicht des Cinchonidin- tartrates ermittelt worden, berechnet man das Cinchonidin aus letzterem auf Grundlage der schon oben angegebenen Verhältnisszahlen. IV. Filtrat und Waschwasser vom oben erwähnten Tartrat- niederschlage werden zur Fällung des Conchinins mit Jodnatrium versetzt (auf je 1 g Alkaloidgemenge ca. 0,5 gNaJ), das Gemisch auf 20 CC. verdunstet, dann abgekühlt und stark mit dem Glas- stabe umgerührt. Nach 24 stündiger Ruhe wird das ausgeschiedene jodwasserstoffsaure Conchinin etc. auf einem kleinen tarirten Filter abfiltrirt, der Rückstand im Becherglase mit 10 CC. Alkohol von ^) Vergl. Christenson in der Pharm. Zeitschr. f. Russl. Jg. 1881. 202 § 184. China-Alkaloide. 95 ^Iq Tr. zusammengerieben und Alles auf dasselbe Filter gebracht, nochmals mit ebensoviel Alkohol behandelt, der auf dem Filter bleibende Niederschlag auch nochmals mit 20 CC. Wasser^) aus- gewaschen, bei 100" getrocknet, gewogen. 100 Th, des Conchinin- salzes entsprechen 71,68 Th. wasserfreiem Conchinin. Der hiernach berechneten Menge des Alkaloides sind aber pro CC. Flüssigkeit und Waschflüssigkeit (60 CC.) 0,002481 g Conchinin als Correctur hinzuzurechnen. V. Das Filtrat vom jodwasserstoffsauren Conchinin nebst Waschflüssigkeiten werden solange mit Salzsäure versetzt, bis Alles klar geworden, darauf wird ein grösserer Ueberschuss von Natrium- carbonat hinzugegeben (2 — 3 g) und im Wasserbade zur Trockne gebracht. Der Rückstand wird auf das feinste gepulvert in ein trockenes Fläschchen gebracht , mehrmals mit je 10 — 20 CC. Wasser- und alkoholfreien Aethers ausgezogen, bis der letzte Auszug farblos blieb. Alle klar abgegossenen Aetherlösungen werden filtrirt und verdunstet. Der Rückstand derselben ist, nach- dem das bei der Tartratfällung in Lösung gebliebene Chinin ab- gezogen worden, als amorphe Base in Rechnung zu bringen. yi. Der in Aether unlösliche Antheil wird durch Erwärmen von anhängendem Aether befreit, mit Wasser behandelt, damit sich die Soda etc. löse; das abfiltrirte, abgewaschene und bei 110" ge- getrocknete Cinchonin wh-d gewogen. Ein kleiner Rest des Cinchonins, welcher sich auf dem Filter, durch welches die erst- erwähnte Aetherlösung filtrirt worden , befindet , desgleichen das, was an den Wandungen der Kochflasche hängen blieb, wird in verd. Salzsäure gelöst, mit der früher abfiltrirten wässrigen Soda- lösung gemengt und die Mischung mit Chloroform ausgeschüttelt. Die dadurch noch gefundene Alkaloidmenge ist dem erstgewogenen Cinchonin zuzurechnen ; um ganz richtige Resultate zu haben, muss man aber schliesslich von dieser Summe noch das in Lösung ge- bliebene Cinchonidin und Conchinin subtrahiren. Für die Bestimmung des Conchinins, Cinchonins und der amorphen Base giebt Hilbig noch ein zweites Verfahren. VII. Filtrat und Waschwasser vom Tartratniederschlage werden auf 20 CC. eingemengt, dann auf je 1 g Alkaloidgemenge 0,5 g Jodnatrium in 5 CC. Wasser und 15 CC. Weingeist von 90 °/o zugefügt und 24 Stunden kalt gestellt. Das jodwasserstoff- saure Conchinin wird dann auf tarirtem Filter abfiltrirt, mit etwas Wasser gewaschen, bei 100" getrocknet und gewogen. (Für Filtrat und Waschwasser wird hier keine Correctur vorgenommen.) ^) Die Behandlung mit Alkohol hat den Zweck, das z. Th. ausgeschiedene .jodwasserstoffsaure Cinchonin und die amorphe Base wieder in Lösung zu bringen. Es ist wesentlich, dass diese Mengenverhältnisse zwischen wässriger Flüssigkeit, Waschalkohol und Waschwasser eingehalten werden. §§ 184 und 185. China-Alkaloide. 203 VIII. Mit dem Filtrate wird wie in V. verfaliren, aber nacli Zusatz der Soda der entstehende NiederscUag abfiltrirt. Das Filtrat wird mit Chloroform ausgeschüttelt, das so gewonnene Alkaloid mit dem noch feuchten Niederschlage in ein Becherglas gebracht und mit Weingeist von 407o Tr. macerirt, um die amorphe Base zu lösen. Am besten wird unter Abkühlung mit dem Wein- geist agitirt und die Extraction so oft wiederholt, als der Wein- geist noch gefärbt abläuft. Zu dem Gewichte des wieder abfiltrirten Cinchonins wird pro CG. Weingeist 0,000202 g hinzugerechnet. IX. Die Weingeistlösungen werden endlich verdunstet und die Bückstände bei 110° getrocknet. Vom Gewichte derselben ist das als Correctur verrechnete Chinin, Cinchonidin und Cinchonin abzuziehen, der Best als amorphe Base anzusehen. Ist in einer Chinarinde so wenig Chinin und Cinchonidin, dass durch Seignettesalz nur an den mit dem Glasstabe geriebenen Stellen des Becherglases einzelne Krystalle abgeschieden werden, deren Wägung unthunlich, so kann man wenigstens annehmen, dass die Flüssigkeit die Alkaloide in den als Correctur angegebenen Mengen enthält. Dass wirkhch Chinin vorhanden, lehrt die in § 171 angegebene Chlorammoniakreaction , tritt sie ein, so kann natürlich das Vorhandensein von Cinchonidin nur vermuthet werden, bleibt sie aus, so kann man Cinchonidin aus der für dieses an- gegebenen Correctur berechnen. Aehnlich ist es, wenn beim Versuche, Conchinin zu fällen, eine solche spurweise Abscheidung erfolgt. § 185. Man hat auch für die Zwecke der Chinarindenunter- suchung das ungleiche Verhalten der erwähnten Alkaloide gegen polarisirtes Licht zu verwenden gesucht^), scheint aber doch auf diesem Wege bisher die erforderliche Genauigkeit nicht völlig erreicht zu haben. So lange man mit Gemischen der reinen Alkaloide arbeitet , sind allerdings die Besultate recht befriedigend ; sobald man aber an die optische Untersuchung der aus Rinden ab- geschiedenen Alkaloidgemenge geht, werden die Fehler grösser, weil schon kleine Quantitäten beigemengter Verunreinigungen be- deutenden Einfluss auf die Lichtreaction ausüben können. Am ersten Hesse sich das von Oudemans empfohlene Verfahren nach der Bestimmung von Chinin und Cinchonidin verwerthen. Nachdem man beide als Tartrate gefällt, wird der Niederschlag wieder in Salzsäure aufgenommen (auf 0,4 g Niederschlag etwa 3 CC. Normalsalzsäure und Wasser, bis 20 CC. Lösung vorliegen). Da Chinin in solcher Lösung für [ajo eine Drehung von — 215,8*', ^) Vergl. die in § 172 citirten Arbeiten von Oudemans, desgl. Hesse (ibid.) u. Hilbig. Ueber Anwendung der Fluorescenz siebe Kerner in der Zeitschr. f. anal. Chem. B. 9 p. 135 (1870), 204 §§ 185, 186 und 187. China- und Opium-Alkaloide. Cinchonidin — ISl^S*^ beobachten Hess, so würde das Resultat der Polarisation nach Formel 215, 8 X + 131, 3 (100 - x) = 100 (a)"^, in welcher x Procente des Chinintartrates und (a)°^ das spec. Drehungsvermögen des Gemisches angiebt, berechnet werden können, § 186. Von seltener vorkommenden China-Alka- 1 0 i d e n will ich hier noch erwähnen : A r i c i n 1) giebt ein Sulfat , welches beim üebergiessen mit Chloroform gallertartig aufquillt. C u s c 0 n i n 2). Das neutrale Sulfat gelatinirt in Wasserlösung und löst sich in mehr Schwefelsäure nicht auf, auch das Acetat ist gelatinös. Chinamin^). Dieses namentlich in der Cinchona succirubra vorkommende Alkaloid bleibt bei den Rindenanalysen in der Regel bei der „amorphen Base", von der man nach dem Lösen in verd. Essigsäure in folgender Art trennt. Man versetzt mit verd. Lösung von Rhodankalium, bis die Flüssigkeit nur noch blassgelb gefärbt ist, filtrirt nach vollständiger Klärung, übersättigt das Filtrat mit Ammoniak, schüttelt mit Aether aus und krystallisirt nach dem Verdunsten des Aethers den Rückstand aus Alkohol um. Chinamin ist in 32 Th. Aether löslich, auch in siedendem Petroläther löst es sich. Der Goldchloridniederschlag zersetzt sich schnell unter Rothfärbung. Pari ein siehe § 181, Paytin §§ 183 und 189. Letzteres färbt sich nach Hesse mit Goldchlorid purpurroth, mit Chlorkalk roth, dann blau. lieber andere Alkaloide der Cinchonen siehe Hesse in der soeben citirten Abhandlung*). § 187. Zur Bestimmung der wichtigeren Opium- alkaloide liegen eine grössere Anzahl von Methoden vor, über welche ich mich bereits eingehender in meiner „chemischen Werth- bestimmung" ausgesj)rochen habe. Ich beschränke mich darauf, hier die Modification des Guibourt-Schacht'schen Verfahrens kurz zu recapituliren, welche ich dort empfohlen habe und daran einige Bemerkungen über die seit Erscheinen letzterer Schrift veröffent- lichten Methoden der Opiumuntersuchung zu knüpfen. I. 5 — 10 g Opiumj)ulver werden mit destillirtem Wasser zu sehr dünnem Brei angerührt und 24 Stunden mit demselben 1) Vergl. Hesse in den Annal d. Cliem. u. Pharm. B. 181 p. 58 (1876). ^) Siehe denselben in den Ber. d. d. ehem. Ges. Jg. 9 p. 742 (1876). ^) Vergl. Hesse ib. Jg. 10 p. 2152 (1877) u. in den AnnaL d. Chem. u. Pharm. B. 199 p. 333 (1880), de Vry in der Nieuw Tijdschr. voor de Pharm, in Nederl. Jg. 1877 p. 69, desgl. Oudemans in den Annal. der Chem. u. Pharm. B. 197 p. 135 (1879). *) Vergl. ferner Ber. d. d. chem. Ges. Jg. 11 p. 1983 (1878) u. Annal. d Chem. u. Pharm. B. 205 p. 194 u. p. 211 (1880). § 187. Opium-Alkaloide. 205 macerirt, dann filtrirt. Mit dem unlöslichen Rückstände wird in gleicher Weise nochmals verfahren und endlich auf dem Filter mit Wasser ausgewaschen, bis dieses farblos abläuft. Der getrocknete Rückstand darf nicht über 40 ^o '^om Opium betragen. Das noch in ihm vorhandene Narcotin kann nach VI ermittelt werden. II. Die wässrigen Auszüge und die Waschwasser werden im Wasserbade eingedampft bis ihr Gewicht das 5 fache des an- gewandten Opiums ausmacht, dann abgekühlt, wenn nöthig, noch- mals filtrirt und mit Ammoniak im möglichst geringen^) Ueberschuss versetzt. Man rührt stark um und lässt unter häufiger Wieder- holung des Umrührens an der Luft stehen, bis der Ueberschuss des Ammoniaks abgedunstet ist (nicht länger), filtrirt dann das aus- geschiedene Gemenge von Morphin, Narcotin und Calciummeconat ab , welches bei gutem Opium mindestens 14 % "^o^a Gewichte desselben ausmachen soll. Das Filtrat und Waschwasser werden nach V. weiter untersucht. III. Der eben erwähnte Niederschlag wird vom Filter ab- gekratzt, auf das Feinste gepulvert und in einer trockenen Koch- flasche mit alkohol- und wasserfreiem Aether macerirt, so lange dieser Narcotin aufnimmt. Man filtrirt durch dasselbe Filter wie früher. Der nach Verdunstung dieser Aetherauszüge bleibende Rückstand wird bei 110° getrocknet, gewogen und als Antheil des Narkotins, welchen das Opium in wasserlöslichem Zu- stande enthielt, in Rechnung gebracht. Anstatt zu wägen kann man auch das JSTarcotin in schwefelsäurehaltigem Wasser lösen und nach § 64 mit Kaliumquecksilberjodid titriren. IV. Das in Aether unlösliche Morphin trennt man vom bei- gemengten Calciummeconat, nachdem der anhängende Aether ver- dunstet worden , durch Extraction mit siedendem Weingeist von 0,81 spec. Gew. , in welchem das Morphin löslich ist. Auch hier wird durch das schon früher gebrauchte Filter filtrirt. Das Gewicht des Morphins erfährt man entweder, indem man den nach Ver- dunstung der Weingeistlösung bleibenden Rückstand nochmals in säurehaltigem Wasser aufnimmt, nochmals durch Ammoniak fäUt und wägt, oder indem man ihn wieder in schwefelsäurehaltigem Wasser löst und nach § 64 titrirt. Gutes Opium hat mindestens 8 7o Morphin. V. Hat man eine wiederholte Fällung des Opiums zum Zweck der gewichtsanalytischen Bestimmung vorgenommen, so kann man die abfiltrirte Flüssigkeit mit den in II. bezeichneten Filtraten mengen und nach Zusatz von etwas Ammoniak mit Amylakohol ^) Siehe Herüber auch Cleaver iin Amerik. Jourii. of Pharm. Vol. 48 p. 359 (1876) und meine Bemerkungen im „Jahresberichte für Pharmacie" Jg. 1876 p. 175. Cleaver, der das Morphin auch nach einer Modification des Mohr'schen Verfahrens bestimmt, räth zunächst dem Opium durch Schwefel- kohlenstoff fremde störende Beimengungen zu entziehen. 206 §§ 187 und 188. Opium-Alkaloide. ausschütteln. Letzteres nimmt die gelöst gebliebenen Eeste des Morphins, die namentlich bei der ersten Ammoniakfällung (II) oft grosse Fehler bedingen, auf. Der Hückstand, welcher nach Ver- dunstung der Amylalkoholauszüge bleibt, wird wieder in wenig schwefelsäurehaltigem Wasser gelöst, aufs Neue durch möglichst geringen Ueberschuss von Ammoniak gefällt, abfiltrirt, gewogen und dem Morphin zugerechnet. Will man auch die kleine Menge Morphin, welche hier ungefällt bleibt, berücksichtigen, so kann man für jeden CC. der bei der Fällung vorhandenen Flüssigkeit 0,001 g ansetzen. VI. Die in I. erwähnten Opiumrückstände enthalten, falls die Drogue gut war , kein Morphin , wohl aber noch Narcotin. Um dieses zu finden, extrahirt man mit schwefelsäurehaltigem Wasser, fällt das Filtrat mit Ammoniak, filtrirt und wäscht den Niederschlag, löst ihn wieder in schwefelsäurehaltigem Wasser und titrirt mit Kaliumquecksilberjodid (§ 64). § 188. Statt der Extractionen des Opiums mit Wasser hat man in früherer Zeit auch wohl solche mit verd. Weingeist empfohlen. Neuerdings hat Procter^) wiederum in Vorschlag gebracht, das Opium (13 g) in einem warmen Mörser mit Wasser (15,5 g) zu einem Brei zu zerreiben, nach und nach Methylalkohol (46 g) zu- zusetzen und durch Deplaciren mit Methylalkohol zu erschöpfen. Der Auszug soll zur Syrupconsistenz verdunstet, sein Rückstand mit Wasser (63 g) gemengt, filtrirt, das Filtrat wieder (auf 6 CC.) verdunstet, mit gleichem Volum Methylalkohol und geringem Ueber- schuss von Ammoniak gemengt, nach 12 — 18 Stunden filtrirt und mit einer Mischung von gleichem Volum Wasser und Holzgeist, endlich mit reinem Wasser ausgewaschen werden (ca. 31 g). Zur Beseitigung des Narcotins wendet Procter Benzin an. Später hat Procter dieses Verfahren derart modificirt, dass er bei Extraction des Opiums den Holzgeist wieder durch Weingeist ersetzte. Prollius empfiehlt zu (annähernder) Bestimmung des Morphins das Opium mit 10 Th. 34 procentigen Weingeistes auszuziehen, den Auszug mit 5 Th. Aether und 0,2 Th. Aetzammonflüssigkeit zu mischen, 12 — 24 Stunden stehen zu lassen, damit sich an der Grenze von Aether und Weingeist das Morphin abscheide. Letzteres wird später gesammelt und gewogen; Narcotin soll hierbei im Aether gelöst bleiben. Flückiger lässt^) 8 g Opiumpulver mit 80 g Wasser 12 Stunden unter Umschütteln extrahiren und den Auszug auf einem 125 mm ^) Pharm. Joum. and. Trans. Vol. 7 p. 244 (1876) u. Vol. 8 p. 211 (1877). ^) Pharm. Ztg. Jg. 1879 No. 57 und 59. Siehe dazu auch van der Burg hn Pharm. Weekbl. Jg. 1879 No. 26 und Mylius im Arch. f. Pharm. B. 12 p. 310 (1879). Siehe auch Prescott u. Geisler in New Remedies Vol. 9 p. 856. §§ 188 und 189. Alkaloide. 207 weitem Filter filtriren. Vom Filtrate werden 42,5 g mit 12 g Alkohol von 0,812 spec. Gew. 10 g Aether und 1,5 g Aetz- ammoniakflüssigkeit in einer tarirten Flasche gut gemengt, dann 1 — 2 Tage bei Seite gestellt. Die dann abgeschiedenen Morphin- krystalle werden auf doppeltem Filter von 4 Zoll Durchmesser gesammelt, Flasche und Filterrückstand werden mit einer Mischung von 6 g Alkohol, 5 g Aether und zuletzt mit 10 g Aether ab- gespült. Endlich werden die Morphinkrystalle im Filter leicht ab- gepresst, in die erstgebrauchte Flasche zurückgeschüttet, getrocknet und gewogen. Der gefundenen Morphinmenge rechnet Mylius 0,088 g hinzu (Flückiger 0,1 g) für die in den Fällungs- und Aus- waschflüssigkeiten gelöst bleibenden Antheile des Alkaloides. Ueber die Rotation der Opiumalkaloide vergl. Hesse i). § 189. In Bezug auf die wichtigeren Alkaloide habe ich hier nur diejenigen Eigenschaften berücksichtigt, welche für den uns vorliegenden Zweck Beachtung verdienen, da sie in allen besseren Lehr- und Handbüchern der Chemie zur Genüge beschrieben wurden, so kann ich diejenigen, welche sie eingehender studiren wollen, auf diese verweisen. In Bezug auf einige weniger bekannte Alka- loide, die bisher nicht von mir erwähnt wurden und die in Lehr- und Handbüchern nicht oder nur kurz behandelt werden, will ich für den Fall, dass sie bei Pflanzenanalysen zum Vergleich herbei- gezogen werden sollen , noch einige Bemerkungen oder Hterarische Nachweise anschliessen. Ueber Ergotinin und Pikrosclerotin vergl. Tanret^') und Blumberg 3). Ersteres wird in Wasserlösung durch 2 Vol. Schwefelsäure roth und dann blauviolett, letzteres violett. Mit dem gl. Vol. Frohde's Reagens färben sich beide violett und später blau. Beide Alkaloide lassen sich durch Aether ausschütteln. Letzteres, welches harzig und sehr schwerlöslich in Wasser ist, stellt möglicher- weise ein Zersetzungsproduct des ersteren dar. Ueber das in Wasser leichtlösHche C u r a r i n vergl. Preyer^) und Sachs ^). Curarin lässt sich nicht durch Aether etc. aus- schütteln. Ueber seine Beactionen siehe in § 171. Aus dem fein- vertheilten Bückstande seiner Wasserlösungen kann Curarin in geringer ^) Annal. d. Chem, u. Pharm B. 176 p. 189 (1875). Siehe auch Yvon im Journ. de Pharm, et de Chim T. 29 p. 372 u. p. 445 (1879). Ueber seltnere Opiumalkaloide schrieb ersterer Verf. ib. B. 153 p. 47 (1870). 2) Repert. de Pharm. N. Ser. T. 8 p. 308 (1875), T. 5 p. 226 (1877). ^) „Ein Beitrag z. Kenntniss der Mutterkornalkaloide". Diss. Dorpat. 1878. ibid. über Ecbolin und Ergotin. *) Zeitschr. f. Chem. B. 6 p. 382 u. Compt. rend. T. 50 p. 1828 (1865). Siehe auch Koch „Versuche über die Nachweisbarkeit des Curarins in thierisch. Flüssigk. u. Geweiien". Diss. Dorpat 1870 u. meine „Beitr. z. gerichtl. Chem." St. Petersburg 1871 p. 170. ^) Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 191 p. 254 (1878). Siehe auch meine Bemerkungen in demselben Jahrg. des Jahresber. f. Pharm. 208 § 189- Alkaloide. Menge durch Chloroform aufgenommen werden, so dass man seine Reactionen, auch physiologische Versuche, damit ausführen kann. (Vergl. auch §§ 64, 68 und 182). lieber Brythrophloein siehe Gallois und Hardy^), Das Alkaloid ist in Wasser löslich, lässt sich durch Essigäther aus- schütteln und wird durch Schwefelsäure und Kaliumhypermanganat violett. Lobeliin siehe Lewis und Richardson^). Yergl. auch § 56. Conessin oder Wrightin siehe Haines und Stenhouse ^). Das Alkaloid ist in Alkohol, Ae1;-her und Schwefelkohlenstoff sehr schwerlöslich. Ha r malin und Harmin vergl. Fritsche^). Ersteres bildet mit Säuren gelbe, letzteres farblose Salze. Beide Alkaloide sind ziemlich schwerlöslich in Alkohol. Ebenso Surinam in, vergl. Hüttenschmid und Winkler 5). Ar i bin siehe E.ieth^). Das Alkaloid ist schwerlöslich in Aether, desgl. Atherospermin, vergl. Zeyer''), und Rhoeadin, vergl, Hesse ^). Das Alkaloid ist farblos, wird aber durch verdünnte Säuren in das intensiv rothe Rhoeagenin umgewandelt. Violin, vergl. BouUay^). Ueber Bebe er in siehe Macla- gan^"^). (Vergl, auch § 181,) Ueber Belladonnin siehe Hübsch- mann ^^) und Ueber Cocain und H y g r i n vergl. Niemann , Wöhler und Lossen^^), Ersteres wird durch conc, Salzsäure zu Benzoesäure und dem alkaloidischen Ecgonin zerlegt. Chlorogenin und P o r p h y r i n siehe Hesse ^^). Chlorogenin fluorescirt in saurer Lösung stark in Blau. ') Union pharm. Vol. 17 p. 202 (1876) u. Vol. 19 p. 359 (1878). ^) Amerik. Journ. f. Pharm. Jg. 1872 p. 293. Pharm. Journ. and Trans. Vol. 8 p. 561 (1878). Siehe auch meine Beitr. z. ger. Chem. p. 18. ^) Schweiz. Wochenschr. f. Pharm. Jg. 1865 p. 172 u. p. 174. *) Chem. Ctrbl. Jg. 1847 p. 449 u. p. 769, Jg. 1848 p. 49 u. p. 561, .Tg. 1849 p. 833, Jg. 1853 p. 937, Jg. 1854 p. 2 u. p. 340. Siehe auch Goebel in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 38 p. 363 (1841). °) Kraut „Handb. der org. Chem." B. 4 p. 1736. 6) Chem. Ctrbl. Jg. 1861 p. 903. ') Vierteljahrsch. f. prakt. Pharm, ß. 10 p. 513 (1861). 8) Annal. d. Chem. u. Pharm. Suppl. 4 p. 50, B. 140 p. 145 (1866) B. 149 p. 35 (1869). 9) Repert. f. Pharm. B. 31 p. 37. ") Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 48 p. 106 u. B. 55 p. 105 (1843—45). ") Vierteljschr. f. prakt. Pharm. B. 8 p. 126 (1859). 12) Vierteljschr. f. prakt. Pharm. B. 9 p. 489 (1860) u. Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 121 p. 372 (1862). 1^) ib. Suppl. 4 p. 40. Ein Gemenge dieser beiden Alkaloide dürfte in Müllers Alstonin aus Alstonia constricta vorliegen (Hesse). § 189. Alkaloide. 209 Corydalin vergl. Wackenroder, Müller und Leube, Boedecker und Wicke ^). Das Alkaloid löst sich in conc. Schwefelsäure dunkelroth. C y t i s i n , vergl. Husemann und Marme"^). D i t a m i n (Echitamin) siehe Gorup-Besanez undHesse^), über D i t a i n Harnack*). Letzteres Alkaloid gehört ebenso wie Solanin zu den glycosidischen. Es färbt sich mit conc. Schwefelsäure fleisch- roth, während Ditamin prachtvoll purpurroth damit wird. Geissos per min und Aspidospermin vergl. Fraude^). Das letztere Alkaloid färbt beim Erwärmen mit überschüssigem Platinchlorid die Flüssigkeit tief violett. Mit verdünnter Schwefel- säure und etwas Kaliumchlorat oder Ueberchlorsäure von 1,13 spec. Gew. erhitzt, wird es tief roth, mit Schwefelsäure und Bleisuper- oxyd wird es braun und dann kirschroth. Sollte es nicht ganz rein sein, so tritt unter den letzterwähnten Umständen Yiolett- färbung ein. Aspidospermin löst sich bei 14*^ in 6000 Th. Wasser, 48 Th. Alkohol von 98 ''/o und 106 Th. Aether. ^) Arcli. f. Pharm. B. 49 p. 153 (1847), Vierteljschr. f. prakt. Pharm. B. 8 p. 536 (1859) u. B. 9 p. 524 (1860), Annal. cl. Chem. u. Pharm. B. 137 p. 274 (1866). 2) Chem. Ctrbl. Jg. 1865 p. 781 ii. N. Jahrb. f. Pharm. B. 31 p. 193 (1869). ^) Annal. cl. Chem. u. Pharm. B. 176 p. 88 u. p. 326 B. 178 p. 49 (1875) %. Ber. d. d. Chem. Ges. Jg. 13 p. 1841 (1880). *) Arch. f. exper. Pharmacol. u. Pathol. B. 7 p. 128 (1877), Ber. d. d. chem. Ges. B. p. 2004 (1878), B. 13 p. 1645 (1880). Sehr nahe scheint dem Ditamin das Alstonin Scharlees (Alstonamin Hesse's) aus Alstonia spectabilis zu sein, welches aber leicht krystaUisirt. 5) Ber. d. d. chem. Ges. Jg. 11 p. 2189 (1878), Jg. 12 p. 1558 u. p. 1560 (1879), ferner auch meine Bemerkung im Jaloresber. f. Pharm. Jg. 1878 p. 120 u. Hesse ibid. Jg. 1877 p. 115. Mit dem Namen Geissospermin sind, wie es scheint, zwei verschiedene Alkaloide bezeichnet worden. Von letzteren sind die Eigenschaften des von Hesse entdeckten allerdings denen des Aspidospermins sehr ähnlich (Rothfärbung mit Salpetersäure etc.). Von dem Geissospermin Hesse's will ich noch bemerken, dass es mit Schwefelsäure und Kalium- bichromat prachtvoll roth, mit Schwefelsäure und Eisenoxydsalz blau, mit Fröhde's Reagens intensiv blau wird und dass es in Goldchloridlösung tief- rothe Färbung hervorruft. Es kann durch Benzin und Chloroform aus- geschüttelt werden. Ein dasselbe begleitendes Alkaloid, welches in Aether leichtlöslich ist , färbt sich nüt Schwefelsäure violettroth. Von der Identi- tät des Aspidospermins und Paytins ist gesprochen worden (vergl § 186), die- selbe wird aber von Hesse bestritten. Neuerdings hat Hesse in der Quebracho ein zweites Alkaloid Quebrachin entdeckt, welches mit Schwefelsäure und Blei- superoxyd schön blau wird (Ber. d. d. chem. Ges. B. 13 p. 2308). Ich be- obachtete bei der Untersuchung der Quebrachorinde, dass schon durch Chloro- form aus sauren Auszügen (§ 55) etwas Alkaloid mit den Reactionen des Aspidospermins isolirt wurde. Aus ammoniakalisch gemachten Auszügen entzog Petroläther und Benzin ein Gemenge, welches gegen Schwefel- Chlorsäure wie Aspidospermin reagirte, aber durch Fröhde's Reagens prachtvoll violett gefärbt wurde und welches sich gegen Schwefelsäure und Kaliumbichromat wie Strychnin verhielt. Vergl. endlich auch Arata in den Actas de la Acad. nac. in Buenos- Aires 1881. Dragendorf f, Pflanzeuanalyse. 14 210 §§ 189 und 190. Alkaloide und Amide. Dulcamarin siehe Wittstein ^) , Alkaloid der Esch-* holtzia siehe Walz 2) ^ Gl au ein siehe Probst^), Fumarin siehe Pommier, Hannon und Preuss^), Gelsemin siehe Robbins-''). (VergL auch §§ 55 und 171.) Hyd rastin siehe Perrins^), Jurubebin siehe Greene'^), Loturin siehe § 168, Meni- s p e r m i n und Paramenispermin vergl, Szteyner ^), 0 1 e a n - drin vergL Leukowsky^), Oxyacanthin vergL Polex ^''), Pelletierin (Punicin) siehe Tanret ^ ^). Pere'irin siehe Goos^^). Das Alkaloid ist in Salpetersäure mit Purpurfarbe löslich. Spartei'n siehe Mills^^) (vergl. §55). Taxin siehe Marme^*) (vergl. auch §§ 55 und 171). § 190. Ich lasse hier ferner die Besprechung einiger einfacher constituirter amidischer Substanzen folgen , welche in einzelnen Pflanzen angetroffen werden. Amanitin, dasselbe unterscheidet sich vom Muscarin durch die in § 183 angegebene Eigenthümlichkeit des Goldsalzes und dadurch, dass es sich bei Thierversuchen als unwirksam erw eist ^^). Es ist isomer, aber nicht identisch mit dem Cholin (Neurin, Sinkalin). Durch Einwirkung von Salpetersäure wird es in Muscarin um- gewandelt, während Cholin unter gleichen Umständen B e t a 1 n (= Butylalanin und Oxyneurin) liefert. Muscarin unterscheidet sich vom Beta'in durch seine stärkere Alkalescenz^^). Cholin und Amanitin sind 1) Piaarm. Vierteljsclir. Jg. 1 p. 371 u. p. 495 (1850). Vergl. auch § 167. 2) N. Jahrb. f. Pharm. B. 8 p. 223 (1857). A^ergl. auch meine „Ermittel. d. Gifte". 3) Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 29 p. 120 u. B. 31 p. 250 (1838). *) N. Repert. f. Pharm. B. 2 p. 469 (1853) u. Vierteljschr. f. prakt. Phann. B. 3^p. 68 (1852), Zeitschr. f. Chem. B. 2 p. 414 (1866). ^) Jahresb. f. Pharm. Jg. 1876 p. 152. Die sog. Gelseminsäure wurde von Robbins als identisch mit Aesculin erkannt. '^) Pharm. Journ. and Trans. Vol. 3 p. 546 (1862). Siehe auch Mahla im Journ. f. prakt. Chem. B. 91 p. 248, Prescott, Americ. Journ. of Pharm. Vol. 47 p. 481 (1875) u. Haie ib. p. 247. ') Americ. Journ. of Pharm. Vol. 49 p. 506 (1877). 8) Jahresb. f. Pharm. Jg. 1878 p. 141. 9) Jahrb. f. Pharm. B. 46 p. 397. ") Arch. f. Pharm. B. 6 p. 271 (1824). ") Journ. de Pharm, et de Chim. T. 28 p. 168 (1878). ^^) Chem. Ctrbl. Jg. 1839 p. 610. Vergl. auch Peretti im Journ. de Chim. med. T. 26 p. 162. ^^) Annal. der Chem. u. Pharm. B. 125 p. 71 (1862). ^*) Jahresb. f. Phami Jg. 1876 p. 93. Vergl. auch ib. Jg. 1878 p. 636. i5J Vergl. Schmiedeberg in denBer. d. d. chem. Ges. B. 4 p. 693 (1871) u. Harnack a. a. 0. ^^) Ueber Betai'n siehe Scheibler in den Ber. d. d. chem. Ges. B. 2 p. 292 u. p. 296 (1869), über die Identität desselben mit Oxyneurin ib. B. 3 p. 155, mit dem Lycin siehe Huseman in der Schweiz. Wochenschr. f. Pharm. Jg. 1875. Vergl. auch Annal. d. Chem. u. Pharm. Suppl. B. 2 p. 383 u. B. 3 p. 245(1864). §§ 190 und 191. Asparagin. 211 gleiclifalls von bedeutender Alkalescenz. Das Platindoppelchlorid des Cliolins ist durch Weingeist aus Wasserlösung fällbar (31,75 — 33,27 °/o Pt.), das Golddoppelsalz ist in kaltem Wasser scliwer, in siedendem leichtlöslich (44,25 — 44,9 7o -^^)- Beim Betai'n sind die Platin- und Golddoppelchoride in Wasser und namentlich in Alkohol leicht, schwerer in Aether löslich. § 191. Asparagin bedarf 40 Th. kalten und 4 Th. warmen Wassers und ist in abs. Alkohol und Aether unlöslich. Es krystal- lisirt in farblosen rhombischen Prismen ; durch Kochen mit Salz- säure wird es zu Asparaginsäure und Ammoniak zerlegt und darauf basirt Sachsse^) folgende Methode der quantitativen Bestim- mung. Es werden ca. 10 g des gepulverten Pflanzentheiles mit 200 CO. einer Mischung aus gleichen Baumth. Wasser und Alkohol Y4 Stunde unter Bückflusskühlung gekocht, noch heiss mit 5 CO kaltgesättigter alkojiolischer Quecksilberchloridlösung, welche mit ebensoviel Wasser verdünnt worden, gemengt und filtrirt. Das Filter wird mit heissem 50 proc. Weingeist, dann mit kaltem Wasser ausgewaschen, Filtrat und Waschwasser verdunstet. Den Bückstand löst man in mög- lichst wenig Wasser (nicht über 50 CC), fällt mit Schwefelwasser- stoff, filtrirt , wäscht das Schwefelquecksilber mit heissem Wasser aus, so dass Filtrat und Waschwasser 110 — 120 CC. betragen. Diese Flüssigkeit wird unter Zusatz von 10 CC. Salzsäure eine Stunde unter Bückflusskühlung gekocht, wobei Asparagin zu Ammoniak und Asparaginsäure zerfällt, dann in ammoniakfreier Atmosphäre abgekühlt mit reiner Kalilauge schwach alkalisch ge- macht. Das entstandene Ammoniak wird endlich auf gasvolumetri- schem Wege nach Knop mit Bromkali bestimmt, wobei 14 Gewth. Stickstoff 132 Gewth. wasserfr. Asparagins entsprechen. lieber Asparagin siehe auch §§ 97 und 210. Zur mikroskropischen Nachweisung des Asparagins benutzt man dessen Unlöslichkeit in abs. Alkohol. Frische Schnitte aus Pflanzen werden, wenn sie asparaginhaltig sind, beim Einlegen in abs. Alkohol in der Begel krystallinische Abscheidungen erkennen lassen , welche nach dem Trocknen in kaltgesättigter wässriger Asparaginlösung unlöslich sind und bei 100^ zu einem homogenen, in Wasser leichtlöslichen Tropfen sich umwandeln. Borodin empfiehlt, falls auf Zusatz von Alkohol die Krystalle nicht gleich auftreten, das mit dem Deckglas bedeckte Object einige Stunden liegen zu lassen, bis der Weingeist wieder abdunstete und dann die Krystalle aufzusuchen. Glutamin haben Schulze und Ulrich im Bübensafte nach- gewiesen, indem sie diesen mit Bleiessig im geringen Ueberschuss ausfällten , wobei das Amid in Lösung bleibt. Das Filtrat wurde 2 Stunden unter Zusatz von Salzsäure gekocht (25 CC. pro Lit.), Journ. f. prakt. Chem. B. 6 p. 118 (1873). 14* 212 §§ 191 ^^^ 192. Glutamin, Leucin etc. wodurch Glutamin ebenso wie Asparagin zu Ammoniak und zu- gehörige Aminsäure (Glutaminsäure) zerlegt wird. Der grössere Theil der Salzsäure wurde nun durch conc. Bleizuckerlösung gefällt, dann wurde das Filtrat vom Chlorblei solange mit überschüssigem Bleiessig versetzt, bis der anfänglich gefällte Niederschlag sich bis auf die Reste des Chlorbleies wieder gelöst hatte. Auch dieses wurde abfiltrirt, das Filtrat mit Alkohol gefällt, durch welchen das Bleisalz der Glutaminsäure niedergeschlagen wird. Letzteres wurde mit Schwefelwasserstoff zerlegt ; nach dem Filtriren und der Beseitigung des Schwefelwasserstoffüberschusses wurde ein Best vor- handener Salzsäure durch Silberoxyd, gelöstes Silber durch Schwefel- wasserstoff gefällt, eingedampft und die Glutaminsäure krysallisirt. Weitere Reinigung dieser erfolgte durch Ueberführung in das Kupfersalz und Zersetzung desselben durch Schwefelwasserstoff. Eine Bestätigung dafür, dass Glutaminsäure vorhanden sei, wurde durch die Ueberführung in die zugehörige Oxysäure mittelst salpetriger Säure und durch Herstellung von Brenzweinsäure mittelst Jodwasserstoffs aus der Oxysäure geliefert. Asparaginsäure befand sich in den letzten Antheilen der Krystallisation der rohen Glutaminsäure. (Vergl. Zeitschr. f. anal. Chem. B. 17 p. 104 — 1878.) Die quantitative Bestimmung des Glutamins kann ähnlich wie die des Asparagins bewerkstelhgt werden. Ueber quantitative Bestimmung des Asparagins, Leu eins, Tyrosins etc. siehe auch § 241. § 192. Auch das Leucin hat man in einigen Pflanzen nach- weisen können^). Dasselbe lässt sich durch Dialyse leicht von be- gleitenden Eiweisssubstanzen trennen, bei gleichzeitiger Anwesenheit mit Asparagin krystallisirt dieses zuerst aus und das Leucin ist in der Mutterlauge zu suchen. Durch die Sphärokrystallisationen, in denen es sich ausscheidet, sein Verhalten gegen Wasser (es löst sich in 27,7 Th. kaltem und leicht in warmem Wasser) und Alkohol (löslich in 1040 Th. kalten Weingeistes von 96 7o ^i^^l in 800 Th. siedenden von 98 %), sein Vermögen Kupferoxyd zu lösen und bei Einwirkung von salpetriger Säure Leucinsäure zu geben, ist das Leucin charakterisirt. Auf die Identität des aus faulender Hefe erhaltenen „ C h e n o - podins" mit Leucin habe ich schon 1868 hingewiesen^), für das aus Chenopodium album abgeschiedene Chenopodin ist sie von Gorup- Besanez a. a. 0. behauptet worden. Neben dem Leucin ist neuerdings auch Ty rosin, namentlich ^) Vergl. z. B. von Gorup-Besanez in den Ber. d, d. clieni. Ges. Jg. 7 p. 146 u. p. 569 (1874). '-') Vergl. Bergmann „Das putride Gift". Dorpat. Glaeser. Siehe ferner Reinscli im N. Jahrb. f. Pharm. B. 27 p. 123 (1867). • §§ 192 und 193. Amide. Pflanzensclileim. 213 in keimenden Pflanzen nachgewiesen worden^). Es krystallisirt, nachdem man durch Eindampfen und Fällen mit Weingeist das Eiweiss entfernt, auch den Alkohol wieder ahgedunstet hat, aus den zur Syrupconsistenz eingeengten Auszügen in warzenförmigen Krystallaggregaten , welche, aus ammoniakhaltigem Weingeist um- krystallisirt, in büschelförmig gruppirte Nadeln übergehen. Letztere geben beim Erwärmen mit Quecksilberoxydnitrat und wenig sal- j)etriger Säure rosa Lösungen. Beim Erwärmen mit conc. Schwefel- säure auf 50*^ (V2 Stunde) und Sättigen mit Baryumcarbonat geben sie eine Masse, welche mit Eisenchlorid schön violett wird. In den meisten, namentlich den beiden letzterwähnten Reactionen kommt endlich mit dem Tyrosin das Batanhin überein, welches fast unlöslich in kaltem Wasser, Alkohol und Aether, schwerlöslich in siedendem Wasser ist, leicht von Ammoniakflüssigkeit aufgenommen wird. Zum Unterschied vom Tyrosin kann der Umstand benutzt werden, dass E,atanhin, in kaltem Wasser suspendirt und mit wenig Salpetersäure erwärmt, anfangs rosa, dann rubinroth, blau, endlich grün mit rother Fluorescenz sich löst^). Pflanzensehleim. § 193. Für den Analytiker sind die sog. Gummisubstanzen und Pflanzenschleime incl. der als Pectinkörper be- zeichneten Substanzen äusserst unbequem. Die Ursache hierfür ist in dem Umstände zu suchen, dass diese Körper in verschiedenen Modificationen vorkommen können, welche durch sehr ungleiche Löslichkeitsverhältnisse etc. von einander differiren. Wenn sich die Mehrzahl dieser Schleimsubstanzen durch eine gewisse Neigung, Ver- bindungen mit Kalk, Kali etc. einzugehen, auszeichnen, so dass man sie wohl den schwachen organischen Säuren zugerechnet hat (Arabin- säure etc.), so machen sie uns mitunter geradeswegs den Eindruck, als seien einzelne der an ihnen in Bezug auf Löslichkeit etc. be- obachteten Verschiedenheiten direct von Quantität und Qualität der mit ihnen vorkommenden Basen abhängig^). ^) Vergl. Schulze u. Barbieri in den Ber. d. d. ehem. Ges. B. 10 p. 199 u. B. 11 p. 710. ^) Dass Ratanhin nicht in Ratanhiawurzeln vorkommt, sondern durch eine Verfälschung in einige Sorten käufl. R.atanhia-Extractes gebracht wird, ist be- kannt. Vergl. auch Kreitniair im Jahresb. f. Pharm. Jg. 1874 p. 136. Ginte hält das R. für identisch mit dem Angehn aus Ferreira spectabilis (Zeitschr. d. österr. Apoth.-Ver. Jg. 1869 p. 32). ^) Ein Fall, aus dem dies sehr klar hervorging, lag mir z. B. bei der Untersuchung der Paeoniasamen vor (Arch. f. Pharm. B. 14 p. 426 1879). Im Auszuge mit reinem Wasser fand sich wenig Arabinsäm-e. Als aber eine Portion der Samen, welche zuvor mit weinsäurehaltigem Alkohol extrahirt waren, später mit Wasser in Berührung kam, ging viel Arabinsäure in Lösung. Sie war durch Weinsäure aus einer in Wasser unlöslichen Verbindung frei- gemacht. 214 §§ 193, 194 und 195. Pflanzenschleim. Aber auch noch andere nur begleitende Substanzen , wie Ei- weiss, Gerbsäuren etc. können einen Einfluss auf ihr Verhalten gegen Lösungsmittel ausüben. Aus diesem Grunde , dann aber auch weil die Sclileimsubstanzen meistens nur langsam diffundiren, können wir bei Anfertigung der wässrigen Pflanzenauszüge nach § 71 nicht immer dafür einstehen, dass aller als wasserlöslich vor- handene Schleim (Arabin etc.) wirklich in Solution gelangt ist. Würden wir hier an Stelle der Bxtraction in der Kälte eine solche mit Anwendung von Wärme treten lassen, so würde allerdings die Quantität des Schleimes grösser gefunden werden, aber es würden sich dafür auch neue Fehler einfinden, grösser und bedenklicher, wie die erstbezeichneten. Als eine dieser Felilerquellen kann ich die so häufig in Pflan- zen vorkommenden Kohlehydrate bezeichnen, welche nah verwandt mit dem löslichen Pflanzenschleim, von ihm dadurch differiren, dass sie in kaltem Wasser nur aufquellen (Metarabinsäure etc.). Bei längerem Erwärmen mit Wasser werden sie allmälig von diesem gelöst. Auch die gelatinirenden Kohlehydrate , wie Lichenin und Algenschleim, Stärkemehl und andere Substanzen würden uns hier Fehler bereiten können. § 194. Aus diesem Grunde rathe ich doch auch hier bei der Extraction mit kaltem Wasser zu bleiben, zunächst in dem nach § 71 angefertigten Auszuge den Schleim, resp. das Eiweiss zu er- mitteln, dann aber, nachdem man den ersten wässrigen Auszug zu dieser und den anderen Proben (Eiweiss, Säure etc.) benutzt hat, das Waschwasser, von welchem in § 71 die Rede war, bis auf Syrupconsistenz zu verdunsten und mit diesem Rückstände noch- mals eine Bestimmung von Schleim und Eiweiss vorzunehmen. Bei der Art, wie wir für die Analyse unsere Auszüge machen, erhalten wir in der Regel nur einen Bruchtheil der letzteren ; ein anderer Theil bleibt im Rückstande des Pflanzentheiles. Die Menge desselben ist leicht berechnet. Haben wir auf das Untersuchungsobject genau 100 CO. Wasser gebracht und dann 65 CC. der Flüssigkeit wieder abfiltrirt, so sind eben. 100 — 65 = 35 CC. im Remanens und Filter zurückgehalten. Bei erneuerter Maceration und beim Auswaschen deplaciren wir diese 35 CC. und es müsste, falls bereits bei der ersten Extraction sich vollständig ein Gleichgewicht in Bezug auf Schleim etc. hergestellt hätte, die Menge dieser hier derjenigen der früheren Bestimmung entsprechen. Wäre bei dieser zweiten Bestimmung ein Plus von Schleim und Eiweiss beobachtet, so wären die hier zuletzt gefundenen Mengen bei Berechnung des Ge- sammtresultates der Analyse in Ansatz zu bringen. § 1 95. Zur Charakteristik des in Wasser löslichen Pflanzenschleimes, Arabins, der Arabinsäure oder Gummisäure ge- hört ausser der Fähigkeit, sich in kaltem Wasser zu lösen und durch Weingeist aus dieser Solution schleimig gefällt zu werden, § 195. Pflanzcnschleim. 215 auch seine Neigung, beim Kochen mit verdünnten Säuren Glycose zu bilden. In Bezug auf letzteres ist aber zu bemerken , dass die Arabinsäuren etc. je nach der Abstammung insofern Differenzen zeigen, als einzelne mehr rechtsdrehende, andere mehr linksdrehende, einzelne leicht krystallisirende, andere schwierig oder nicht krystaUi- sirende Glycosen, auch wohl zunächst Dextrin (Kirchner meint neben Zellstoff) liefern. Man kann in der That mittelst dieser Eigenschaften mitunter die Pflanzen schleime bestimmter Abstammung recht gut beschreiben. Für die Arabinsäure aus Runkelrüben hat z. B. Scheibler ^) schon vor mehreren Jahren gezeigt , dass bei ihrer Inversion bedeutende Mengen der leichtkrystallisirenden rechts- drehenden A r a b i n 0 s e (§ 205) gebildet werden , bei der die er- wähnte Eigenschaft so auffällig ist, dass man im ersten Augenblick glaubte , Mannit vor sich zu haben. Neuerdings hat Kiliani die Identität der Arabinose mit der Lactose behauptet. Auch manche Sorten des arabischen Gummis verhalten sich ähnlich wie Arabin- säure, andere wieder, welche im Uebrigen nicht von gutem Kleb- gummi differiren, geben linksdrehende und nicht krystallisü-ende Glycosen. Neben diesen ist neuerdings auch eine „Gummicose", welche der Galactose (§ 205) verwandt zu sein scheint, durch Bechamp ^) aufgefunden. Ich möchte glauben, dass man durch eingehenderes Studium dieser Verhältnisse zu einer Unterscheidung der verschiedenen in Wasser löslichen Formen des Pflanzenschleimes gelangen könnte ^). In ähnlicher Weise wird man auch durch das Studium der unter Eiufluss von Salpetersäure entstehenden Oxydationsproducte, wobei namenthch darauf zu achten ist, ob und in welcher Menge dabei Schleimsäure auftritt , Momente für die Unterscheidung gewinnen können. Auch das Verhalten der Wasserlösungen dieser Schleime gegen polarisirtes Licht bedarf noch weiteren Studiums. Das steht jedenfalls fest, dass es optisch inactive (vergl. § 146), stark und schwach linksdrehende , auch wohl rechtsdrehende Arabine etc. giebt^). Dm-ch Einwirkung von Salz- oder massig verd. Schwefelsäure, desgl. durch Alkohol , welchem ca. 10 7o Schwefelsäure zugesetzt 1) Ber. d. d. ehem. Ges., Journ. f. pr. Cliem. B. 103 p. 458 (1868) und B. 6 p. 612 (1873). Siehe auch Neubauer im Jahresh. f. Pharm. Jg. 1854 p. 6 u. Graeger ib. Jg. 1872 p. 218. ^) Vergl. Bechamp im Journ. de Pharm, et de Chim. T. 27 p. 51 (1878). ^) Im Allgemeinen kann man wohl sagen, dass der Pflanzenschleim (Ara- bin etc.) längere Zeit der Einwirkung verd. Säuren bedarf, um in Glycosen umgewandelt zu werden, wie Dextrin, Triticin etc. Inwieweit es möglich ist, durch quantitative Bestimmung der entstandenen Glycose ein Urtheil über die Menge vorhanden gewesenen Arabins etc. zu erlangen , das zu entscheiden bleibt weiteren Versuchen vorbehalten. 216 §§ 195 und 196. Pflanzensclileim. waren , geht die Arabinsäure in die in Wasser nur aufquellende Metarabinsäure (§ 226) über. Kochen mit sehr verdünnten nicht oxydirenden Säuren wandelt diese unter gleichzeitiger Bildung von etwas Zucker in Arabinsäure um. Letztere bildet sich ferner aus der Metarabinsäure, wenn man diese mit soviel Kalk- oder Barytwasser zusammenreibt, dass sie sich auflösen kann, sie wird dann zu einem Kalk- oder Barytsalz der Arabinsäure. Die Arabin- säure stimmt in den wesentlichen Eigenschaften mit der Metapectin- säure, sie nähert sich der Pectinsäure derart, dass man wohl ver- muthen kann, letztere werde, völlig rein untersucht, mit ihr identisch sein. Ueberhaupt bin ich mit B,eichardt ^) u. A. der Ansicht, dass wir in den sogenannten Pectinkörpern nur die verschiedenen Formen des Pflanzenschleimes und deren nächste Verwandten vor uns haben. Das Aufquellen dieser Schleim- und „Pectin-"Körper mit Wasser, ihre Unlöslichkeit in Alkohol, Aether etc. können wir für den mikrochemischen Nachweis verwenden. lieber ihr Verhalten gegen Jodwasser bemerke ich hier nur, dass sie in der Pegel mit diesem Peagens gelb werden (über die Jod blauenden Verwandten des Pflanzenschleimes vergl. § 244). Durch Anilinviolett werden die Pflanzenschleime rothgefärbt. § 196. Ueber das Verhalten der Arabinsäure, desgl. ver- schiedener Sorten arabischen Gummis und seiner Avichtigeren Surrogate gegen Peagentien (§ 73) hat Masing Mittheilungen ver- öffentlicht 2). Aus denselben geht hervor, dass keine dieser Sub- stanzen aus 10 procentigen Lösungen durch kaltgesättigte Solutionen von Kupferacetat oder durch Lösungen von neutr. Bleiacetat (1 : 10), und von Eisenchlorid (spec. Gew. 1,2) präcipitirt wird, wenn diese Peagentien bei einigen Gummiarten (Gummi Feroniae elephantum und Mangle) Trübungen oder Niederschläge geben, so dürften diese von fremden Beimengungen abhängig sein. Kieselsaures Kali (1 Th. dickflüssigen Wasserglases mit 20 Th. Wasser verdünnt) trübt oder fällt die Lösungen des arabischen Gummis und seiner meisten Surrogate, und die Niederschläge lösen sich ganz oder z. Th. in einem Ueberschuss des Peagens wieder auf. Arabinsäure giebt mit demselben keine oder nur sehr geringe Trübung. Keinen Nieder- schlag bewirkt das Kaliumsihcat in dem nur theilweise in Wasser löslichen Gummi von Cactus- , Cedrela- , Phizophora- Arten , ferner in den Lösungen des Gummis von Acacia Catechu , leucoi)hloea, von Albizza-, Azedirachta-, Odina-, Conocarpus-Arten. Zimisaures Kali (Lösung mit 2 ^Jq) wirkt meistens dem kieselsauren ähnlich, fällt aber auch die Arabinsäure so, dass der Niederschlag sich im Ueberschuss des Fällungsmittels wieder löst. Neutrales Alumin- sulfat in lOprocentiger Lösung giebt in der Pegel einen Nieder- ^) Arch. f. Pharm. B. 10 p. 116 (1877). ^) Arck f. Pharm. B. 15 p. 216 (1879) u. B. 17 p. 34 (1880). §§ 197 und 198. Dextrin, Triticin, Sinistrin, Levulin. 217 schlag, der in vielen Fällen auf Zusatz von Kalilauge von 1,13 spec. Gew. wieder gelöst wird. Basisches Bleiacetat fällt ; meistens wird der Niederschlag aber durch einen Ueberschuss ganz oder z. Th. wieder gelöst. § 197. In dem Verhalten des bas. Bleiacetats zu den in "Wasser löslichen Schleimsubstanzen haben wir ein Mittel, um diese fortzuschaffen für den Fall, dass in Pflanzenauszügen optische oder chemische Versuche zum Nachweis von Grlycosen, Saccharosen, dextrinartigen Substanzen, Triticin etc. vorzunehmen sind (conf. §§ 76 und 83) ; man beachte dabei aber, dass kein grosser Ueberschuss des ßeagens angewendet werden darf. Thut man dies, so kann , wie ich glaube , auf dem bezeich- neten Wege eine vollständigere Trennung z. B. von Arabin und Dextrin erreicht werden, wie mit der in §§75 und 76 empfohlenen Alkoholfällung. Dass übrigens bei dieser der Aethylalkohol auch durch Hol2geist ersetzt werden kann, habe ich bereits im Jahre 1866 gezeigt, i) Dextrin, Triticin, Sinistrin, Leyiilin. § 198. Die in der Ueberschrift genannten Kohlehydrate werden sämmtlich unter Einfluss verd. Säuren leicht in Glycosen, über welche schon in § 76 gesprochen worden ist, umgewandelt. Dass Dextrin Traubenzucker, die übrigen Levulose liefern, dient zur Unterscheidung des ersteren vom Triticin, Sinistrin und Levulin, die auch durch das schon früher angegebene Verhalten gegen Baryt- hydrat charakterisirt sind. (Siehe auch § 77.) Levulin^) ist weiter vom Triticin und Sinistrin^) durch seine optische Indifferenz verschieden , während die beiden letzteren durch die Grösse der Ablenkung von einander differiren. Auch darin, dass das Levulin und Sinistrin erst nach sehr langem Kochen Fehling'- sche Lösung reducirt (Levulin erst nach 1 % stündigem Erhitzen), während Triticin in der Wärme schnell die Abscheidung von Kupferoxydul bewirkt, haben wir ein Unterscheidungsmittel der- selben. Endlich ist noch auf die ungleiche Neigung dieser drei Kohlehydrate aufmerksam zu machen, mit welcher sie beim Er- hitzen ihrer Lösungen mit reinem Wasser in zugeschmolzenen Glas- röhren zu Glycose werden. Triticin erfährt hier in kürzester Zeit eine theilweise Umwandlung zu Fruchtzucker. Durch Hefe wird von den drei letzterwähnten Kohlehydraten am schnellsten das 1) Pharm. Ztschr. f. Russland Jg. 4 p. 152 Anm. (1866). ''') Yergl. Weyher v. Reidemeister, „Ein Beitrag z. Kenntniss des LevuKns, Triticins, Simstrins." Diss. Dorpat 1880. ^) Ueber Mykodextrin und Mykinulin siehe Ludwig u. Busse im Arch. f. Pharm. B. 189 p. 24 (1869). 218 § 199. Dextrin, Triticin, Sinistrin, Levulin. Leviüin derart verändert, dass es Kohlensäure und Alkohol bildet, dann folgt Triticin und Sinistrin. § 199. Wenn man mit Hülfe starken Alkohols Levulin, Triti- cin und Sinistrin niederschlägt, so halten sie bedeutende Mengen von Alkohol derart fest , dass man auf das Vorhandensein beson- derer Alkoholate schliessen muss. Selbst nach dreimonatlichem Stehen über Schwefelsäure hatte diese Levulinverbindung noch einen Rückhalt von Alkohol, während bei Luftverdünnung schon nach 2 Monaten der Alkohol verschwunden war. Auch durch längeres Erhitzen auf 110°, wobei das Alkoholat schmilzt, wird allmälig der Alkohol ausgetrieben. Will man nach Einwirkung von Säuren die aus den vier vor- liegenden Kohlehydraten entstehende Glycose ermitteln, um aus ihr die Menge der vorhanden gewesenen Muttersubstanz zu berechnen, so hat man zu berücksichtigen, dass die Analysen des (bei 100° getrockneten) Dextrins, Sinistrins und Levulins die Zusammensetzung :;= C^H^°0^ vermuthen lassen, dass aber Triticin nach dem Trock- nen bei 110° die Zusammensetzung der Saccharosen = C^^H^^O^^ besitzt. Die Bestimmung der Glycose (§ 76) führt man hier besser durch Titriren mit Fehling'scher Lösung (§ 83) wie durch Polari- siren aus (§ 208). Wenn man auch nur mit verdünnten Säuren invertirt hat, so zeigt die aus dem Triticin, Levulin und Sinistrin gewonnene Lösung den Drehungswinkel = 106 — 107° (vergl. § 205) selbst dann mitunter nicht , wenn man nach Neutralisation der Säure eindampft , später wieder in kaltem Wasser auflöst und sogleich im Polaristrobometer prüft. Polarisirte man^) direct nach der Einwirkung der Säure und dem Abkühlen der Flüssigkeit, so wurde der Ablenkungswinkel beim Levulin im günstigsten Falle = 81°, beim Triticinzucker = 94°, beim Sinistrinzucker = 96° beobachtet. Nur als Reidemeister Triticin durch Kochen mit Wasser im Autoclaven invertirt hatte, hatte der erhaltene Zucker den Drehungswinkel 106,5°, welcher für Vorhandensein reinen Frucht- zuckers spricht. Zur vollständigen Umwandlung von Triticin, Levulin und Sinistrin genügt ein Zusatz von 5 — 6 Tropfen 33 °/o HCl ent- haltender Salzsäure auf 35 CC. Wasser und 1 — 1,3 g des Kohle- hydrates. Mit dieser Flüssigkeit Hess Peidemeister das Levulin 2 — 2^/2 Stunden, das Triticin 25 — ^30 Minuten kochen. Triticin wurde bei einem Verhältniss von 8 Tropfen obiger Salzsäure auf 20 — 30 CC. Wasser und 0,25 g Substanz schon in 15 Minuten invertirt. Jedenfalls muss man , wenn man genaue Resultate erlangen will , die Säure möglichst verdünnt und möglichst kurze Zeit ein- ^) Vergl. Reidemeister a. a. 0. §§ 199 und 200, Glycosen und Saccharosen. 219 wirken lassen und hier, wie in vielen anderen ähnlichen Fällen, scheint Salzsäure vor der Schwefelsäure einen Vorzug zu haben. Berücksichtigt man die ebenerwähnten Erfahrungen nicht, so können die Bestimmungen der vorliegenden Kohlehydrate äusserst ungenau werden. Man wird durch Seeundairzersetzung grössere Mengen von Grlycose (20 — 30 %) verlieren können. lieber die Titrirung der Glycose siehe in §§ 83 und 84. lieber Dextrin siehe auch §§ 200, 201, 202. Grlycosen, Saccliarosen etc. § 200. Zur qualitativen Erkennung des Trauben- zuckers (§§ 70 , 83 bis 88) benutzt Mulder ^) dessen Vermögen, Indigblau zu reduciren. Man macht die Glycoselösung mit einigen Tropfen Indigblauschwefelsäure schwach blau und giebt dann, tropfenweise bis alkalische ßeaction eingetreten , eine Lösung von Natriumcarbouat hinzu, mit der man einige Secunden kocht. Ist Traubenzucker vorhanden, so muss Violettfärbung und darauf Ent- färbung eintreten, man darf aber nicht umschütteln, weil Einwirkung von Luft schnell das Indigblau restituirt"). Lackmustinctur, welche A. Vogel statt der Indigolösung anwendet^), ist weniger empfindlich. Braun macht ^) auf das Verhalten der Glycose gegen Pikrin- säure aufmerksam und empfiehlt zum Unterschied von Trauben- zucker und Rohrzucker die Fähigkeit des ersteren, bei Gegen- wart von etwas Natronlauge und Kochen Pikrinsäure in die blutroth gefärbte Pikraminsäure umzuwandeln. Wie Traubenzucker wirken auch Frucht- und Milchzucker, nicht aber Mannit und Rohrzucker. lieber das Verhalten des Traubenzuckers gegen Ferridcyan- kalium siehe Gentele ^), desgl. Lenssen ^), wo auch die von Knapp empfohlene Reduction des Cyanquecksilbers durch Glycose '^) (§ 84) besprochen und darauf aufmerksam gemacht wird , dass beide Methoden zur exacten Unterscheidung der Glycosen von Saccharosen, Dextrin etc. nicht gebraucht werden können. Zur Unterscheidung von Traubenzucker und Rohr- zucker empfiehlt O.Schmidt Zusatz von ßleiessig und Ammoniak zu der betr. Lösung. Namentlich leicht beim Erwärmen soll sich der anfangs entstehende weisse Niederschlag röthlich färben, falls 1) Chem. Ctrbl. Jg. 1861 p. 176 aus Scheik. Onderz. D. 3 p. 25. ■^) Conf. Neubauer in der -Ztscln-. f. anal. Chem. B. 1 p. 378 (1862). ^) N. Repert. f. Pharm. B. 11 p. 62 (1862). *) Ztschr. f. anal. Chem. B. 4 p. 185 (1865). ^) Chem. Ctrbl. Jg. 1861 p. 91 und Stahlschmidt in den Ber, d. d. chem. Ges. Jg. 1861 p. 141. 6) Ztschr. f. anal. Chem. B. 9 p. 453 (1870). '') Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 154 p. 252. 220 §§ 201; 202 und 203. Glycosen und Saccharosen. Traubenzucker vorhanden ist, nicht aber bei Abwesenheit desselben und bei Gegenwart von Rohrzucker ^). § 201. Im Falle, dass Traubenzucker neben Dextrin mittelst Pehling'scher Flüssigkeit titrirt werden soll, rathen Rumpf und Heinzerling, den Versuch so schnell als möglich zu beenden. In diesem Falle soll Dextrin nur sehr kleine Fehler bewirken ^). Um Traubenzucker neben Dextrin zu erkennen, benutzt Barfoed eine Lösung von 1 Th. kryst. Kupferacetat in 15 Th. Wasser , welcher 1 ^/^ freier Essigsäure zugesetzt wurde. Mit wenigen Tropfen dieser Solution wird die zu untersuchende Flüssigkeit versetzt, einen Augenblick gekocht und dann kalt ge- stellt. Ist Traubenzucker vorhanden, so scheidet sich nach einiger Zeit Kupferoxydul ab ^). Wie Dextrin verhalten sich auch Rohr- und Milchzucker , desgl. Gummi. Auch Müller bestätigt *) diese Angaben. § 202. lieber die Nach Weisung von Dextrin neben Rohrzucker siehe Scheibler ^) , welcher zeigt , dass auch hier das in § 76 angegebene Verhalten des Dextrins gegen Alkohol verwendet werden kann und dass Lösungen eines dextrinhaltigen Rohrzuckers, welche auf 100 Th. Wasser ca. 26 Th. des letzteren enthalten, auf Zusatz von 4 Vol. Alkohol von 90 — 95 % noch dann eine milchige Trübung zeigen, wenn auf 100 Th. Rohrzucker 0,5 Th. Dextrin vorhanden sind. Auf eine Probe , bei welcher S. Jod als Reagens anwendet, gehe ich hier nicht weiter ein, weil sie nur bei unreinem Dextrin gelingt. Dagegen kann man auf eine gleich- zeitige Anwesenheit von Dextrin und Rohrzucker in manchen Fällen schliessen , wenn man , nach einer Ermittelung der Rechtsdrehung durch den Polarisationsapparat, invertirt, und das Resultat der Titrirung mit Pehling'scher Flüssigkeit geringer ausfällt, wie man nach der Polarisation erwarten durfte , oder wenn bei erneuerter optisch er Untersuchung nach der Inversion die Linksdrehung schwächer ausfällt, wie man für den Fall, dass reiner Rohrzucker vorhanden, berechnet hatte. (Siehe § 207.) § 203. Zur quantitativen Nachweisung von Gly- cosen neben Rohrzucker hatte Mulder empfohlen, mit über- schüssiger alkalischer Kupferlösung eine Stunde lang auf 60^ zu erhitzen und dann das entstehende Kupferoxydul abzufiltriren und dessen Menge gewichtsanalytisch (siehe § 83) zu bestimmen. Ueber 1) Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 119 p. 102 (1861). 2) Ztschr. f. anal. Chem. B. 9 p. 358 (1870). Vergl. auch Barfoed ib. B. 12 p. 29 (1873). ^) Ztschr. f. anaL Chem. B. 12 p. 27 (1872). *) ibid. B. 18 p. 601. 5) ibid. B. 10 p. 372 (1871). § 204. Glycosen. 221 die Fehler dieser Methode , die jedenfalls nur annähernd richtige Resultate giebt, siehe Fresenius^) und Gratama ^). § 204. Will man mit Hülfe der G- ä h r u n g (§ 85) über das Vorhandensein von Glycosen sich Aufschluss verschaffen, so kann man kleine Portionen der Flüssigkeiten , in denen Glycose ver- muthet wird, soweit eindampfen , dass die letztere mindestens 5 % vom Gewichte der Lösung ausmacht. Man lässt dann erkalten, setzt einige Tropfen Weinsäurelösung und eine kleine Menge guter Hefe , welche man einmal mit dest. Wasser abgewaschen hatte, hinzu und bringt 1 — 2 CC. dieser Mischung in ein Eudiometer über Quecksilber. Ist, Glycose vorhanden, so muss schon nach kurzer Zeit die Entwickelung von Kohlensäure beginnen und es muss nach einigen Stunden durch letztere ein beträchtlicher An- theil des Quecksilbers aus der Röhre verdrängt sein (§ 61). Fürchtet man, dass die Hefe selbst etwas Kohlensäure abgeben werde, so kann man einen Parallelversuch mit destillirtem Wasser und der gleichen Hefenmenge anstellen. Sollte bei einem solchen Versuche auf Glycose die erwartete Kohlensäure-Entwickelung nicht beobachtet werden, so ist das nicht immer ein Beweis für Abwesenheit von Glycose. Mitunter muss der Grund des Ausbleibens in dem gleichzeitigen Vorhandensein solcher Pflanzenbestandtheile gesucht werden., welche wie Salicyl- säure, Thymol etc. die alkoholische Gährung störend beeinflussen ^). In diesem Falle ist natürlich von einer quantitativen Bestimmung der Glycose mittelst Gährung abzu- sehen. Tritt aber die Kohlensäure- Entwickelung schnell ein und war dieselbe einigermassen reichlich, so kann man auch auf dem Wege der Gährung die Glycose quantitativ er- mitteln. Zu der betreffenden Probe wird die Glycoselösung ähnlich wie für den qualitativen Versuch vor- bereitet. Eine bekannte Menge der Hefenmischung wird dann in die Flasche A des beistehend abgebilde- ten Apparates Fig. 9 gebracht, dessen zweite Flasche B wie bei der Kohlen- Fig. 9. säurebestimmung nach Fresenius- Will conc. Schwefelsäure enthält. Der ganze Apparat wird, nachdem ^) Anleit. z. quant. Analyse. 5. Aufl. p. 833. 2) Ztschr. für anal. Cheni. B. 17 p. 185 (1878). ^) Vergl. Werncke, ^Ueber die Wirkung einiger Antiseptica auf Hefe." Diss. Dorpat 1879. 222 §§ 204 und 205. Glycosen. er gut abgetrocknet worden, auf die Wage gebracht und genau tarirt, dann einer Temperatur von 20 — 30^ ausgesetzt. Die in Ä entwickelte Kohlensäure soll durch das B,ohr c, welches nur durch den Kork von Ä geht, aber bis an den Boden von JB reicht, zunächst in die Schwefelsäure geleitet und hier getrocknet werden, bevor sie durch d den Apparat verlässt. Wenn nach Ablauf von etwa zwei Tagen keine weitere Kohlensäure-Entwickelung bemerkt wird, saugt man durch d die noch vorhandene Kohlensäure aus dem Apparat und wägt nun wieder. Die Grewichtsdifferenz zwischen den beiden Wägungen des Apparates entspricht der entstandenen Kohlensäure und 100 Th. dieser sind gleich 204,54 Th. vorhan- den gewesener Glycose ^). § 205. Wenn ich in dem voraufgehenden Paragraphen von Glycosen gesprochen habe, so hatte ich vorzugsweise den Trauben- und Fruchtzucker, sowie die Verbindung beider, welche wir als Invertzucker bezeichnen, im Auge. Zur näheren Charakteristik dieser bemerke ich, dass der Traubenzucker (Dextrose) all- mälig aus seinen Lösungen in prismatischen Krystallen ^) mit 1 At. Krystallwasser gewonnen werden kann (conf. § 89) , dass er in frisch und kalt bereiteter wässriger Solution, in welcher er in krystallinischer Modification vorliegt, für [a] D eine Ablenkung von + 91,81'^ (p. = Ij zeigt, während er in heissbereiteter Lösung als amorphe Substanz für [a] D -[- 49,54— 50,00" (p. = 1) und 46,34" (p. 12) besitzt ^). Hoppe Seyler ^) fand für [a] D die spec. Drehung des amorphen Traubenzuckers zu 56,4", woraus er die Drehungs- constante , aus welcher man , im Falle man aus dem Resultat der Polarisation die Dextrosenmenge berechnen wollte, zu J,^ D = 1773,0 herleitet. Tollens und von Grote ^) ermittelten für wasserfreie Dex- trose [a] Z):=: 53,10" und die Constante 1883,3. Dass bei längerem Erwärmen der wässrigen Lösungen die Dextrose ihr Drehungs- vermögen noch über die obenangegebene Winkelgrösse verringern kann, hat Hesse gezeigt. Es giebt Glycosen, welche in allen wesentlichen Eigenschaften mit dem Traubenzucker übereinstimmen und nur in Bezug auf die ^) Man hat auch proponirt, durch die Ermittelung des spec. Gewichtes der Flüssigkeit vor und nach der Gährung die Glycose zu bestimmen, wobei man für je 0,001 Differenz im spec. Gew. 0,219 7o Glycose in Anreclinung brachte, vorausgesetzt, dass die Gährung bei 20 — 24° verlief. Für glycosehaltigen Harn hat Manassein bewiesen, dass die Bestimmung gute Resultate ergiebt. (Med. Ctrblt. Jg. 1872 p. 551.) "^) Derartige Krystallisationen , namentlich Sphärokrystalle , hat man auch mitunter in getrockneten Droguen mikroskopisch darthun können. Vergl. Braun in der Ztschr. d. österr. Apoth.-Ver. Jg. 16 p. 337 (1878). ^) Vergl. Hesse in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 176 p. 89 (1875). *) Ztschr. f. anal. Chem. B. 14 p. 303 (1875). ^) Ber. d. d. chem. Ges. Jg. 1876 p. 487, p. 616 und p. 1531. Siehe auch Hesse in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 192 p. 169 (1879). § 205. Glycosen. 223 Grösse des Dreliungswinkels von diesem differiren. Letzteres bat schon Biot behauptet und Hesse bewiesen. Zu ihnen gehört z. B. der Salicinzucker (Populinzucker soll der gewöhnlichen Dex- trose entsprechen), welcher für die krystallinische Modification und p. 1 [a]D = 100^ und für die amorphe und p. 1 [a]2)=:50° er- gab, desgl. die Phlorose aus Phloricin, welche ^/g des Drehungs- winkels der Glycose ^) zeigt. Der Fruchtzucker (Laevulose) konnte bisher nur als syru- pöse Flüssigkeit erhalten werden, welche in frischbereiteter wässriger Lösung für [«] D eine Ablenkung = — 106° zeigt (Constante 943,4. Siehe auch Anmerk. zu § 209). Auch diese Lösung verringert beim Erwärmen ihre Drehkraft, aber langsam, wie die der Dextrose auf — 56*^. In Alkohol ist die Laevulose leichter wie die (krystalli- nische) Dextrose löslich , die sich demnach durch Abspülen mit Alkohol einigermassen von Laevulose befreien lässt. Sehr charakte- ristisch ist ferner für den Fruchtzucker seine Neigung, mit Kalk eine schwerlösliche Verbindung zu bilden, mit Hülfe welcher er gleichfalls vom Traubenzucker getrennt werden kann. Fruchtzucker ist zwar ebenso wie Dextrose geneigt, der alkoholischen Gährung zu verfallen, man beobachtet aber, dass in Gemengen von Dextrose und Laevulose erstere früher wie die letztere vergährt. Auch für den Fruchtzucker wird man wahrscheinlich in ein- zelnen Pflanzen noch Verwandte finden, welche nur durch die Grösse des Drehungswinkels von ihm differiren (Topinamburs, etc. Siehe auch § 199). Invertzucker (siehe übrigens weiter in § 209 ff.) zeigt in der Regel einen Drehungswinkel [a]D = — 18°. Gegenüber der Ansicht der meisten Chemiker, derzufolge man ihn als Gemenge gleicher Molecüle Trauben- und Fruchtzucker anzusehen hat, be- hauptet Maumene ^) , in ihm ausser diesen beiden Bestandtheilen noch eine optisch inactive, wenig beständige Zuckerart aufgefunden zu haben. Arabinose (vergL § 195) hat nach den Untersuchungen von Scheibler ^) in frisch bereiteter Lösung eine spec. Drehkraft = -[-121°, nach dem Erhitzen -[-116°. Sie krystallisirt weit leichter als die Dextrose in rhombischen Formen, ist aber nicht direct g ä h r u n g s f ä h i g. Gegen Fehling's Solution wirkt sie wie Trauben- zucker. Wie schon bemerkt, hält Kiliani die Arabinose, von der er auch behauptet , dass sie mit Salpetersäure Schleimsäure bilde, für identisch mit der Lactose (Claesson widerspricht). lieber den Caraghenzucker vergl. Bente ^). Diese Gly- ^) Vergl. Hesse in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 192 p. 173 (1878). '■^) Journ. de Pharm, et de Chim. T. 22 p. 47 (1875). Den linksdrehenden Bestandtlieü des Invertzuckers nennt M. Chylariose. 3) Ber. d. d. ehem. Ges. B. 6 p. 612 (1873). *) ib. B. 9 p. 1157 (1876). 224 §§ 205, 206 und 207. Glycosen und Saccharosen. cose soll gleichfalls auf alkal. Kupferlösung wirken, aber optisch inactiv sein. Auch die Galactose, welche Fudakowski^) für ein Gemenge von Lactose (siehe oben) mit einer zweiten Glycose erklärt, gehört hierher. Zu ihrer Charakteristik kann dienen, dass der neben Dextrose vorkommende Gemengtheil mit Salpetersäure nicht wie die meisten anderen Glycosen Oxal-, sondern Schleimsäure liefert. (Siehe auch § 195.) § 206. Ihrer Zusammensetzung nach gehören ferner noch der Sorbin, Inosit und das E u c a 1 i n zu den Glycosen , dieselben entfernen sich aber in ihren wesentlichen Eigenschaften schon be- deutend von den ebenbesprochenen Zuckern. Sorbin ist in farblosen 2 gl. Krystallen zu erhalten , leicht- löslich in Wasser, schwerlöslich in kaltem Weingeist, dreht die Polarisationsebene nach links [a]j = AQ,9^ , es reducirt alka- lische Kupferlösung, ist aber nicht gährungsfähig. Das Sorbin ist nicht mit dem mannitartigen Sorbit zu verwechseln. (§ 212.) Inosit oder Phaseomannit bildet farblose rhombische Tafeln, welche bei 210** schmelzen, löst sich bei 19 "^ in 6 Th. Wasser, ist unlöslich in kaltem abs. Alkohol und Aether, gährt nicht, reducirt auch alkal. Kupferlösung nicht und ist optisch inactiv ^). Inosit, mit Salpetersäure erwärmt und wieder ausgetrocknet, soll einen Rückstand liefern, welcher nach Behandlung mit Ammoniak und Chlorcalcium sich purpurroth bis blau färbt. E u c a 1 i n hat man bisher nur als nicht gährungsf ähigen Syrup erhalten , welcher ohne Wirkung auf Kupferlösung ist und die Polarisationsebene nach rechts [a]r:^-\-6b^ ablenkt^). § 207. Rohrzucker unterscheidet sich von den Glycosen schon durch seine Zusammensetzung = G^^Ü^^O^^, welche er aber mit einigen Kohlehydraten aus der Gruppe des Pflanzenschleimes, dem Triticin etc., theilt. Er kann ziemlich leicht in monoklinoedri- schen Krystallen ohne Krystallwasser erhalten werden , löst sich leicht in kaltem Wasser, nicht in kaltem abs. Alkohol und in Aether und nur in kleiner Menge (ca. 1,25 %) in kochendem abs. Alkohol. In Wasserlösung wirkt er rechtsdrehend , nach Hesse ^) ^) ib. B. 8 p. 599 (1875) u. B. 9 p. 42. ^) Ueber Inosit im Pflanzenreiclie (Traubensaft) siebe Hilger in den Annal. d. Cbem. u. Pharm. B. 160 p. 333 (1871), ferner Neugebauer in der Ztschr. f. anal. Cbem. B. 12 p. 39 (1873). N. hat gleichfalls den Inosit im Weinlaub aufgefunden und bespricht bei dieser Gelegenheit auch den Nachweis von Quercetin, Quercitrin etc. in diesem Material. Sehr ähnlich dem Inosit scheint der N u c i t zu sein, welcher in Nussblättern aufgefunden worden ist. (Jahresb. f. Pharm. Jg. 1877 p. 167.) ^) Ueber einige bisher wenig untersuchte zuckerartige Körper, wie Dambose etc. siehe Ber. d. d. ehem. Ges. B. 6 p. 1314 (1873). *) a. a. 0. — Calderon fand [a] B = 67,09° (Journ. de Pharm, et de Chim. T. 24 p. 437 (1876). § 207. Saccharosen. 225 [a] D = ^^ 61 ,9b'> für p. 1 (66,50<^ für p. 10) i), Tollens 2) fand für p. 10 [«] D = + 66,4750 und Schmitz -f 66,55°. Bei 160" längere Zeit erwärmt, wandelt sich Rohrzucker in Dextrose und Levulosan (=C^H^°0^), bei höherer Temperatur in Caramel u. a. Zer- setzungsproducte um. Rohrzucker reducirt in der Kälte nicht, sondern erst nach längerem Kochen alkalische Kupferlösung, gährt auch nicht direct, wird aber allmälig durch das Invertin der Hefe in Glycose umgewandelt (§ 230). Dass letztere Veränderung leicht unter Binfluss verdünnter Säuren vor sich geht, wurde schon früher (§§ 86, 88 etc.) gesagt ; ebenso sind bereits in den §§ 200 — 204 und 206 die wesentlicheren ünterscheidungsmittel zwischen Rohr- zucker und den wichtigeren Glycosen angegeben worden. Zu den mit dem Rohrzucker isomeren Saccharosen rechnet man ferner den Milchzucker, dessen Vorkommen im Pflanzenreiche noch nicht sicher festgestellt ist. Derselbe krystallisirt rhombisch mit 1 Mol. Krystallwasser , ist löslich bei 10" in 7 Th. kalten Wassers, rechtsdrehend [a] D ^ -^ 53,63*^ für p. 2, d. h. in Lösungen, welche erwärmt waren. In frischen kaltbereiteten Lösungen er- mittelte Hesse 3) für p. 2 [a] D = ^ 80,68°. Er ist nicht direct gährungsfähig, kann aber gleichfalls durch Hefe allmälig invertirt werden. Bei Einwirkung verdünnter Säuren giebt er die schon in § 205 erwähnte Galactose , mit Salpetersäure oxydirt , reichliche Mengen von Schleimsäure. Er reducirt ammoniakalische Silber- lösung, auch alkalische Kupferlösung schon in der Kälte, zeigt aber beim Erwärmen mit letzterer geringeres Reductionsvermögen als Dextrose *). Erst wenn er (§ 86) in Galactose umgewandelt worden, wirkt diese dem Livertzucker gleich , so dass für 10 CG. Fehling'scher Lösung 0,0475 g Milchzucker berechnet werden kann. Die Maltose, welche bei Einwirkung von Diastase aus dem Stärkemehl neben Dextrin hervorgeht , hat nach Schulze ^) gleich- falls die Zusammensetzung C^^H.^^O^^-{-IL-0. Ihr Verhalten gegen a,lk. Kupferlösung entspricht dem des Milchzuckers, auch bei ihr ist es zweckmässig, vor der Titrirung nach Fehling zunächst durch Kochen mit verd. Säuren zu invertiren, wobei sie nur Dex- trose bildet. Ihr Polarisationsvermögen ist grösser als das der Dextrose = 149,5—150,6°. Maltose gilt für gährungsfähig (ob direct?). Mit Salpetersäure giebt sie keine Schleimsäure. ^) Ueber die Verminderung des Dreliungsvermögens durcli gewisse Salze vergl. Müntz in den Ber. d. d. ehem. Ges. B. 9 p. 962 (1876). ^) ib. B. 10 p. 1403 (1877) und B. 11 p. 1800 (1878). Siehe auch Schmitz ib. B. 10 p. 1414. ^) a a 0 *) Vergl. Rodewald u. ToUens ib. B. 11 p. 2076 (1878). ^) ib. B. 7 p. 1047 (1874) und Journ. f. Landwirthsch. B. 26 p. 67 (1878). Siehe auch O'SuUivan im Monit. scientif. 4. März 1874 und Ber. d. d. ehem. Ges. B. 9 p. 281 (1876). Dragendorff, Pflanzenanalyse. 15 226 §§ 207 und 208. Glycosen und Saccharosen. Die Melitose krystallisirt in nadeiförmigen Krystallen mit 3 Mol. Wasser ; sie ist lösKch in 9 Th. kalten Wassers , reclits- drehencl (-[- 102^). Durch Kochen mit verd. Säuren zerfällt sie zu Glycose und Eucalin, welches letztere nicht gährt. Auch durch Einwirkung von Hefe wird Eucalin (conf. § 206) gebildet , wobei abgesimltene Glycose vergährt, Melitose giebt mit Salpetersäure viel Schleimsäure. Die Melezitose krystallisirt klinorhombisch mit 1 Mol. Wasser. Sie löst sich in Wasser leicht, nicht in abs. Alkohol und Aether , wirkt in Wasserlösung rechtsdrehend (94,48 *') , ist gegen Fehling's Lösung indifferent, giebt beim Kochen mit verd. Säuren Dextrose , mit Salpetersäure keine Schleimsäure und wird durch Hefe sehr langsam zersetzt. Die Mycose (Trehalose) bildet rhombische Krystalle mit 2 Mol. Wasser. Sie ist in siedendem Weingeist ziemlich leicht- löslich, in Wassersolution stark rechtsdrehend (-{-220'^), wird durch Hefe nur langsam und unvollständig in Gährung versetzt und durch mehrstündiges Kochen mit verdünnter Säure in Dextrose um- gewandelt. Auf alkal. Kupferlösung wirkt sie nicht reducirend und mit Salpetersäure giebt sie keine Schleimsäure. § 208. Will man die Polarisation einer Glycose oder Saccharose zu deren quantitativer Bestimmung benutzen, so ist das in Fällen, wo nur ein derartiges Kohlehydrat vorhanden, wo man weiter in Begleitung desselben keine auf polarisirtes Licht wirkende Substanzen (Asparagin etc.) in Lösung hat , oder wo man solche Begleiter durch Aufkochen (Eiweiss) oder Fällung mit basischem Bleiacetat (Pflanzensäuren, Schleim etc.) völlig entfernen kann (§ 210) und wo endlich die Brechungsconstante des betr. Kohlehydrates bekannt ist, zulässig. Die Berechnung des Resultates geschieht in der Pegel nach der Formel in welcher C die Gewichtsmenge der Substanz, welche in 1 1 Lösung vorhanden ist, A die Drehungsconstante der zu bestimmenden Sub- stanz, a den beobachteten Drehungswinkel , L die Länge der Be- obachtungsröhre in Millimetern bedeutet. Für den Fall, das bei dem betreffenden Kohlehydrate ausserdem ein Einfluss der Con- centration auf das Resultat des optischen Versuches ermittelt würde, wäre natürlich die Formel derart zu ändern, dass der Werth von p , d. h. der Gewichtsmenge Substanz in Grammen , welche in 100 CC. Flüssigkeit vorhanden ist, dabei Berücksichtigung findet ^). Ebenso muss auch bei Zuckern, welche in ihrem Polarisations- >) Siehe Hesse in den Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 176 p. 95 (1875) u. Tollens in den Ber. d, d. chem. Ges. B. 11 p. 1800. §§ 208 und 209. Glycosen und Saccharosen. 227 verhalten durch die Temperatur beeinflusst werden (Invertzucker), diese berücksichtigt werden. (VergL § 199.) Für die Berechnung eines Versuclies mit Traubenzuckerlösung, bei welcher in 1 dm langer Röhre -j-3'' Ablenkung beobachtet wurden, wäre demnach der Ansatz unter Benutzung der von Tollens und Grote ermittelten Constante 0 = 1883,2. A, für eine Fruchtzuckerlösung von — 3*^ Ablenkung 0 = 943,4. A, für eine Rohrzuckerlösung von -^3° Ablenkung, unter Benutzung der von Wild gegebenen Constante 0 = 1505,6.4- Wir hätten im ersteren Falle demnach pro Liter Lösung 56,496 g Dextrose, im zweiten Falle 28,302 g Lävulose, im dritten 45,168 g Rohrzucker gefunden. Siehe auch § 210. § 209. Man kann weiter auch in dem Falle , dass zwei Zucker von bekanntem Polarisationsverhalten in einer Flüssigkeit anwesend sind , genaue Resultate erlangen , falls die sonstigen in § 208 angegebenen Bedingungen erfüllt sind. Das ist z, B. häufiger der Fall, wenn Dextrose und Lävulose in ein und derselben Flüssigkeit gelöst sind. Für diesen Fall räth ISTeubauer ^) , den Zuckergehalt nach Fehling zu ermitteln und dann mit einem anderen Theile der Flüssigkeit den Polarisationsversuch auszuführen. Hätte die titrimetrische Bestimmung 15 % Zucker gegeben, so hätte, falls Lävulose allein vorhanden wäre, die Drehung (Natronlicht, Röhre von 100 m) — 15^ verlangt werden müssen (=15x1,0^)), da- gegen für den Fall, dass reine Dextrose vorhanden -|-7,96*'. Denken wir uns nun, der Drehungswinkel sei zu — -5,202*^, d. h. um (—15«) — (—5,202) = — 9,798° kleiner wie im Falle nur Lävulose anwesend , bestimmt worden , so ergiebt sich die Menge der Lävu- lose vermittelst der Rechnung 2883,3: 1883,3 = 9,798 :x, wobei 2883,3 = der Differenz der Drehungsconstanten des Trauben- und Fruchtzuckers [(+ 1883,3) + (— 1000)] und 1883,3 die Con- stante der Dextrose bedeutet. Führen wir letztere Rechnung aus, so erhalten wir x = 0,65317X9,798, x = 6,4 7o Lävulose, demnach 15 — 6,4= 8,6 "/o Dextrose. 1) Ber. d. d. ehem. Ges. B. 10 p. 827 (1877). ^) Bereclinet nach Formel a = YTTn- Neubauer nimmt die Drehung der Lävulose nicht zu — 106" sondern zu — 100" an. 15* 228 § 210. Glycosen und Saccharosen. § 210. In analoger Weise würde man wohl noch in anderen Fällen gleichzeitiger Anwesenheit zweier Zucker verfahren können. Speciell in dem Falle^ wo Rohr- und Invertzucker in einer Lösung, z. B. im Eübensafte, vorhanden sind, verfährt man in der Regel so , dass man zuerst einen Theil der Flüssigkeit polarisirt, dann aber diesen Versuch mit einer zweiten Portion der Flüssig- keit wiederholt, nachdem man diese durch Erwärmen mit Säure invertirt hat und beide Resultate vergleicht , wobei man , im Falle dass Invertzucker schon früher mit dem Rohrzucker gemeinschaft- lich vorlag, bei der Bestimmung mehr des ersteren finden wird, wie man nach dem Resultate der ersten Polarisation berechnen konnte. In Gemischen von Invert- und Rohrzucker wird übrigens nach Haughton die optische Probe ungenau, falls man nicht den üeber- schuss des zur Klärung angewendeten Bleiessigs wieder beseitigt^). H. glaubt, dass das Blei eine Verbindung mit der Lävulose ein- gehe, welche rechtsdrehend ist. Auch die Bestimmung der Probe nach Feliling soll in solchen Gemischen, welche Bleiacetat ent- halten, ungenau werden. Kann man für die optische Probe Rübensäfte etc. mit Blei- essig allein nicht klar und farblos genug erhalten , so combinirt man denselben mitunter auch mit Aluminiumsolutionen. Nicht zweckmässig ist es in vielen Fällen, mit Kohle zu entfärben , weil diese auch etwas Zucker zurückhalten kann. Bedeutende Fehler bei der Polarisation von Zuckerlösungen kann das Aspa ragin bedingen , zunächst deshalb, weil es selbst optisch activ ist und weil es , je nachdem es in alkalischer oder saurer Lösung vorliegt, sein Drehungsvermögen ändert. In ersterer ist es linksdrehend, in letzterer rechtsdrehend. Weiter aber kommt noch in Betracht, dass es durch Kochen mit Salzsäure in Aspara- ginsäure umgewandelt wird, welche gleichfalls in alkalischer Solution linksdrehend , in saurer rechtsdrehend ist. Asparagin w:ird durch Bleiessig, Kalkhydrat, Barythydrat aus seinen Lösungen nicht ge- fällt, und wenn die Asparaginsäure auch zwar durch Bleilösungen präcipitirt werden kann, so löst der Niederschlag sich doch im Ueberschuss derselben wieder auf. (Vergl. § 191) ^). ^) Chem. Soc. Journ. B. 9 p. 85 u. Ztschr. f. anal. Cliem. B. 10 p. 490 (1871). ^) lieber Saccharometrie , namentlicli auch Bestimmung des Invertzuckers neben Rohrzucker, in Zuckersäften , Rohzuckern etc. siehe Ventzke im Journ. f. pr. Chem. B. 25 p. 65 u. B. 28 p. 101 , Kleinschmidt in Dingler's polyt. Journ. B. 181 p. 306 (1867), Anders ibid. B. 182 p. 381 , Bodenbender in d. Ztschr. f. Chem. N. F. B. 2 p. 222 (1867) und Sostmann ibid. p. 480. Letztere machen namentlich auf den Einfluss des Kalkes auf das Resultat der optischen Bestimmung des Rohrzuckers aufmerksam. Dass Asparagin und Asparaginsäure letztere beeinflussen können, haben Dubrunfaut (Dingler's polyt. Journ. B. 121 p. 305) und Scheibler (ib. B. 181 p. 415) bemerkt. Letzterer schrieb ferner §§ 211 und 212. Glycosen, Saccharosen, Mannit etc. 229 § 211. Die Bestimmung von Rohr-, Trauben- und Fruchtzucker in ein und derselben Flüssigkeit haben Dupre ^) und Apjohn ^) zum Gegenstand von Untersuchungen gemacht. Da bei diesen Methoden eine Combination der optischen und der titri- metrischen (Fehling'schen) Probe benutzt wird, bei welcher nament- lich auch durch Titriren die Menge des Frucht- und Traubenzuckers genau ermittelt werden muss , so muss ich befürchten , dass man nach ihrem Untersuchungsverfahren vorläufig nur annähernd richtige Resultate gewinnen wird. Ich habe schon in § 85 gezeigt, dass die Titrirung der Glycosen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Rohr- zucker noch an Genauigkeit zu wünschen übrig lässt. § 212. Ueber den Mannit (vergl. § 91) bemerke ich hier noch, dass er sich bei 15*^ in 6,14—6,21 Th., bei 20'' in 5,12 bis 5,38 Th. Wasser löst. Bei 17» bedarf er 1515 Th. abs. Alkohol, um gelöst zu werden. Wenn ich ihn als an und für sich optisch inactiv erklärte, so ist noch hinzuzufügen, dass er, in conc. Borax- solution gelöst, rechtsdrehend wird. Bei 166° schmilzt er, bei 200 '^ verliert 1 Mol. Wasser und wird zu sog. Mannitan. Mit "massig conc. Salpetersäure liefert er vorzugsweise Zucker- und Schleim- säure, mit stärkster Säure sog. Nitromannit. Alkalische Kupfer- lösung soll er bei kurzem Erwärmen nicht, wohl aber (nach Riegel) Gold- und Silbersalzlösungen reduciren. Mannit verhindert übrigens die Fällung des Kupferoxydes durch Kalihydrat. Mit dem Mannit isomer ist der D u 1 c i t oder Melampyrit, der mit ersterem auch die meisten wesentlichen Eigenthümlichkeiten theilt. Während ersterer aber rhombisch krystallisirt, hat letzterer die Formen des monoklinoedrischen Systems. Dulcit ist schon in etwa 3 Th. kalten Wassers löslich, ebenfalls optisch unwirksam, nicht gährungsfähig, bei 182° schmelzend. Gleichfalls isomer mit den obenerwähnten Substanzen ist weiter der Iso dulcit (Rhamnodulcit) , dessen Krystalle bei 93—94" schmelzen, der sich bei 18° in 2,09 Th. Wasser löst, auch von heissem absol. Alkohol aufgenommen wird. Er gährt nicht, reducirt aber alkal. Kupferlösung und ist rechtsdrehend [a]j = -]-8,4°. Ebenso soll der Hesperidinzucker, welcher monoklino- edrisch krystallisirt, rechtsdrehend ist, in heissem abs. schwer, leichter in heissem Weingeist von 70 °/o löslich ist, bei 70,5 — 76° m der Ztschr. f. Chem. N. F. B. 3 p. 617 u. Ztsclir. f. anal. Chem. B. 8 p. 211 (1869) über die Fehler der optischen Untersuchungsmethoden. Siehe auch Stammer in Dingler's polyt. Journ. B. 182 p. 160, Dubrunfaut ib. B. 121 p. 299 u. B. 185 p. 231, Landolt in d. Ztschr.' f. anal. Chem. B. 7 p. 1 (1868). Ueber Einfluss des Asparagins siehe endlich auch Champion u. Pellet ib. B. 16 p. 120 (1877). 1) Chem. News Jg. 1870 V. 21 p. 97. '^) ib. p. 86. Siehe auch Ztschr. f. anal. Chem. B. 9 p. 499 und p. 501 (1870). 230 §§ 213 und 214. Säuren. schmilzt, alkal. Kupferlösung langsam reclucirt , mit dem Mannit isomer sein und gleiches gilt endlich von dem Sorbit, welcher (wasserfrei) bei ca. 110'' schmilzt^) und alkal. Kupferlösung nicht reducirt. § 213. Isomer mit Mannitan und Dulcitan sind weiter einige süssschmeckende Substanzen, welchen man den Namen Quercit und Pinit gegeben hat. Ersterer krystallisirt monoklinoedrisch, löst sich in 8 — 10 Th. kalten Wassers, polarisirt rechts (-f-33,5*') und schmilzt bei 235". Letzterer bildet nur undeutliche Krystalle, welche leicht löslich in Wasser, etwas löshch auch in verdünntem Weingeist sind, bei 150° schmelzen und eine Ablenkung nach rechts um 58,6 '^ zeigen. Durch Fehlen eines weiteren Wassermoleculs unterscheidet sich endlich von diesen Körpern der A b i e t i t , über welchen s. Z. Rochleder Mittheilungen gemacht hat^). Säuren. § 214. Ausser der in § 81 erwähnten Reaction der Aepf Öl- säure erwähnt Barfoed^) noch die Umwandlung derselben in Malei'n- und Fumarsäure, welche bei 160 — 170*^ vor sich geht und bei welcher ein krystallinisches Sublimat entstehen muss. Er be- spricht ferner die Kalkreaction — das Kalksalz darf erst nach Zusatz von 1 — 2 Raumth. Weingeist zur Lösung gefällt werden, der anfänglich entstehende Niederschlag muss beim Erwärmen er- weichen und eine Masse bilden, welche beim Erkalten körnig krystallinisch wird. Als eine neue Reaction erwähnt B. diejenige der Magnesia. Auch das Magnesiumsalz, dargestellt durch Sättigung mit dem Oxyd oder Carbonat oder durch Mischung conc. Lösung äpfelsauren Alkalis mit Chlormagnesium, ist auf Zusatz von Wein- geist fällbar als in der Wärme zähe gummiartige Masse , die in der Kälte hart wird. (Magnesium citrat verhält sich ebenso.) Zur Trennung von Oxalsäure (§ 219), Weinsäure (§ 217) und Aepfelsäure benutzt B. die Fällbarkeit der beiden ersterenaus der Lösung neutraler Salze mittelst wässriger Chlorcalcium- solution und die Fällbarkeit der Aepfelsäure aus dem Filtrate nach Zusatz von Weingeist. Ist Weinsäure vorhanden, so muss berück- sichtigt werden, dass das Calciumsalz desselben nur langsam fällt. (Siehe auch § 218.) Zur Trennung von Citronensäure (§ 215) und Aepfelsäure benutzt er den Umstand, dass durch wenig Alkohol das Calciumcitrat vor dem Calciummalate niedergeschlagen wird. ^) Vergl. Boussingault im Journ. de Pharm, et de Chim. T. 16 p. 36 (1872). 2) Journ. f. prakt. Cliem. B. 105 p. 63 und Apoth.-Ver. Jg. 8 p. 363 (1868). ^) Zeitschr. f. anal. Chem. B. 7 p. 403 (1868). §§ 214, 215 und 216. Säuren. 231 Wo AepfelsäurenebeiiOxal-, Wein-undCitronen- säure in Lösung ist, rätli B, die letzteren drei als neutrale Ammoniumsalze durch Weingeist von 98° (7 — 8 Vol.) auszuiällen, nach 12 — 24 stündigem Stehen zu filtriren und aus dem Filtrate die Aepfelsäure durch Bleiacetat niederzuschlagen. Zur Trennung von B e rns tein säure (§ 220) und Aepfelsäure kann man nach B. beide in neutrale Alkalisalze umwandeln, mit Bleiacetat fällen^ den Niederschlag mit Ammonium- acetat wieder lösen und aus der Solution durch Zusatz von 2 Raum- theilen Alkohol das Bleimalat wieder niederschlagen. Oder man kann die conc. wässrigen Lösungen der neutralen Kali- oder Natron- salze mit ca. 6 Baumth. Alkohol versetzen, wobei das Succinat un- gefällt bleibt. lieber die Trennung der Aepfelsäure von Gallus- gerbsäure (§§49ff. und 165), Gallus- (§ 151), Benzoe- (§26), Essig-, Ameisensäure (§139) ist das Original einzusehen. Zur Beseitigung von Schwefel- und P h o s p h o r s ä u r e aus Lösungen, in denen Aepfelsäure ermittelt werden soll, räth B. erstere aus heisser Lösung durch Chlorbarium zu fällen und aus dem Filtrate das Baryummalat durch Alkohol zu präcipitireu. § 215. Die Unlöslichkeit des citronensauren Baryums in Alkohol benutzt Creuse, um die C i t r o n e n s ä u r e zu bestimmen. Das Citrat muss aus neutraler Lösung durch Baryumacetat und folgendes Mischen der Flüssigkeit mit 2 Yol. Alkohol von 96 7o gefällt werden. Der abfiltrirte Niederschlag soll durch Glühen nach Anfeuchten mit Schwefelsäure in Baryumsulfat verwandelt und gewogen werden. Das Citrat soll Ba^C^^H^oQi^: zusammengesetzt sein, conf. Zeitschr. f. anal. Chem. B. 11 p. 446. 1871 1). - Schon früher hatte Kämmerer das Baryumsalz zur Erkennung der Citronensäure empfohlen 2). Bei Fällung mit überschüssigem essigsaurem Baryum erhält man aus den löslichen Citraten einen anfangs voluminösen Niederschlag, welcher nach mehrstündigem Erhitzen im Wasserbade allmälig krystallinisch wird (klinorhombische Prismen), Gegenwart anderer Fruchtsäuren ist nicht störend. Ist die Lösung sehr verdünnt , so muss nach Zusatz des Baryum- acetates stark eingedampft werden, weil sonst nur nadeiförmige Krystalle entstehen. Siehe weiter §§ 218, 219, 220. § 216. Es hat ferner Sarandinaki darauf aufmerksam gemacht, dass der Triäthyläther der Citronensäure sich beim Erhitzen auf HO*' in zugeschmolzenen Bohren unter Abscheidung eines blauen ^) lieber quantitative Bestimmung der Weinsäure siehe ferner Inette in den Compt. rend. T. 66 (1868) p. 417. ^) Annal. d. Cliem. u. Pharm. B. 148 lo. 294 und Zeitschr. f. anal. Chem. B. 8 p. 298 — 1869. 232 §§ 216, 217 und 218. Säuren. Pulvers zersetzt 1) und dass ferner Ammoniumcitrat, in "Wasserlösung 6 Stunden lang ähnlich behandelt, gleichfalls ein blaues Zersetzungs- product liefert, wenn die Wasserlösung später in einer flachen Schale der Luft und dem Lichte ausgesetzt wird. Sabanin und Laskowsky haben 2) gezeigt, dass Weinsäure, Aepfelsäure und Oxalsäure die E,eaction nicht stören, und dass diese noch mit 1 cg Citronensäure gelingt. Aconitsäure verhält sich der Citronen- säure ähnlich. - Hat man Fruchtsäfte oder Pflanzenauszüge zu unter- suchen, so fällt man aus diesen zunächst Bleicitrat, wandelt letzteres (siehe oben) in Baryumcitrat um und zersetzt dieses mit Ammoniak um mit der so erhaltenen Ammoniumverbindung den Versuch an- zustellen. Für die Citronensäure ist hier noch zu bemerken, dass sie in "Wasserlösung optisch inactiv ist. Wenn man sie früher für schwer- löslich in Aether erklärt hatte, so zeigte Poennefahrt, dass 100 Th. Aether 10 Th. kryst. und 13 Th. entwässerte Citronensäure auf- nehmen können und dass beim Schütteln von wässrigen Solutionen der Säure mit Aether dieser 3,6 7o seines Gewichtes an Säure auf- nehmen kann. § 217. Zur Fällung der Weinsäure (§ 82) ver- wandelten schon 1864 Berthelot und de Fleurieu dieselbe in saures Tartrat, welches sie durch Zusatz von 5 Paumth. Aether-Alkohol niederschlugen^). Dass bei dieser Gelegenheit auch saures Calcium- tartrat mitgefällt werden kann, haben Jokisch und BoUey gezeigt*). üeber Bestimmung der im Traubenmost enthaltenen Säure- menge siehe Pasteur^). Martenson ^) fällt die Weinsäure aus dem neutralen Kalisalz (in ca. 100 Th. Wasser gelöst) mit Hülfe von Chlorcalcium und etwas Kalkwasser in einer Porcellanschale, deren Wände beim Umrühren mit dem Glasstabe nicht berührt werden dürfen. Nach mehr- stündigem Stehen, wenn das Calciumsalz krystallinisch geworden, wird auf getrocknetem und gewogenem Filter abfiltrirt und mit Weingeist von 80 — 85 7o ausgewaschen. Nach dem Trocknen bei 100^ hat die Verbindung die Zusammensetzung:^ C^H* Ca 0^ + 4 § 218. lieber quantitative Bestimmung der Wein- säure und Citronensäure arbeitete Fleischer. Auch er fällt erstere als saures Kaliumtartrat, dessen völlige Abscheidung er durch ^) Bei-, cl. d. cliem. Ges. Jg. 1872 p. 1100, vergl. auch Kämmerer ib. Jg. 1875 p. 736. 2) Zeitschr. f. anal. Cliem. B. 17 p. 73 — 1878. ^) Compt. rend. T. 77 p. 394. *) Dingler's polyt. Journ. B. 183 p. 47 — 1867. Siehe ferner Kissel in der Zeitschr. f. anal. Chem. B. 8 (1869) p. 409. '^) Zeitschr. f. anal. Chem. B. 8 (1869) p. 86. ") Pharm. Zeitschr, f. Russl. B. 8 p. 23 — 1868. § 218. Säuren. 233 Zusatz von 2 Vol. Alkohol von 95 % ^^^i' wässrigen Flüssigkeit errreicht. Die Menge des sauren Tartrates findet man nach dem Ab- filtriren und Wiederlösen desselben durch Titriren mit Normalalkali (§ 82). Aus dem Filtrate vom Weinstein wird die Citronensäure durch neutrales Bleiacetat gefällt, der abfiltrirte Niederschlag mit einer Mischung aus gl. Raumth. Alkohol und Wasser ausgewaschen, dann das Citrat durch Schwefelwasserstoff zerlegt und die freigemachte Citronensäure mit Normalalkali titrirt. Diese Methode ist direct verwendbar, wenn die Säuren frei oder an Alkali gebunden vorliegen^). Wäre neben den beiden Säuren auch Oxal- und Schwefelsäure vorhanden , so müsste man alle durch Blei- acetat ausfällen (durch welches auch ein Theil etwa vorhandenen Chlors präcipitirt wird) und mit verdünntem Alkohol den Nieder- schlag auswaschen. Kohlensäurefreies Ammoniak löst aus dem Niederschlage das Bleitartrat, Citrat und einen Theil des Chlorides. Diese Lösung wird mit Schwefelammon und Essigsäure zersetzt, der Schwefelwasserstoffüberschuss entfernt, Schwefelblei abfiltrirt und nun Weinsäure durch Kaliacetat wie "oben gefällt. Ist Chlor anwesend , so muss später das Bleicitrat heiss gefällt und mit überschüssiger Bleiacetatlösung, dann mit verdünntem Alkohol aus- gewaschen werden, oder es wird zuerst in der Hitze Kalkcitrat (bei Gegenwart von Alkohol) gefällt, dieses wieder in Essigsäure gelöst und dann die Bleifällung vorgenommen. Sind auch Kalk und Phosphor säure anwesend (salzsaure Lösung) , so lassen sich Calciumoxalat, desgl. Eisenphosphat durch essigsaures Ammon abscheiden (Auswaschen mit Salmiaklösung damit kein saures Calciumtartrat mitfällt). Später fällt man wieder mit essigsaurem Blei. Das Bleiphospat wird gleichfalls von Ammon nicht gelöst. Zersetzt man den Theil des Bleiniederschlages, welchen Ammon nicht löst, durch Schwefelammonium, so kann man ^) Ueber Trennung von Wein- und Citronensäure mit Hülfe des sauren Tartrates siehe auch Schnitzer in Dinglers polyt. Journ. B. 164 p. 132 (1862). Will man nach Fällung der Weinsäure als saures Kaliumsalz auch die Citronensäure direct ermitteln, so kann man das Filtrat mit etwas Chlorcalcium versetzen, stark einkochen und endlich durch Zumischen von Kalkwasser alkalisch machen. Das sich dann ausscheidende Calciumcitrat wird heiss ab- filtrirt, mit kochendem Wasser gewaschen, später getrocknet und gewogen. (258 Th. des Niederschlages entsprechen 192 Th. Citronensäure.) Siehe auch Allen in der Zeitschr. f. anal. Chem. B. 16 p. 251 (1877). Unterscheidung von Wein- und Citronensäure siehe ferner im Arch. f. Pharm. B. 158 p. 206 (1861), desgl. Chapmann und Smith im Laboratory April 1868 und Wimmel in der Zeitschr. f. anal. Chem. B. 7 (1868) p. 411. Unterscheidung von Weinsäure, neben Aepfel-, Ameisen-, Benzoe-, Bernstein-, Citronen-, Essig- und Oxalsäure siehe Braun in der Zeitschr. f. anal. Chem. B. 7 (1868) p. 349, desgl. Kämmerer ib. B. 8 (1869) p. 300. Siehe auch Cailletet ib. B. 17 p. 499 (1878). 234 §§ 218 und 219. Säuren. nach Beseitigung des Schwefelbleies die Phosphor-, Schwefel- und Oxalsäure in bekannter Weise ermitteln. Wäre auch A epf eis äure zugegen, so würde bei der Fällung von Calciumcitrat auch Malat mit niedergeschlagen werden ; letzteres löst sich aber in kochendem Kalkwasser. Trauben säure würde mit dem Tartrate gefällt, aber von der Weinsäure getrennt, indem man den Weinstein in Salzsäure löst, mit Ammon übersättigt und mit Chlorcalcium versetzt. Letzteres fällt unter diesen Umständen nur traubensauren Kalk^). Traubensäure ist bekanntlich optisch inactiv , während die Weinsäure in Wasserlösung rechtsdrehend für p. 5 [ajo = + 14,18^, für p 15 [ajü = -j- 12,80*^ gefunden wurde. Dass durch Umkrystalli- siren des aus der Traubensäure erhaltenen Seignettesalzes und durch Sortiren der verschiedenen Krystalle neben solchen, welche der Weinsäure entsprechen, auch Krystalle gewonnen werden können, welche linksdrehende Lavoracemsäure enthalten, ist bekannt. Beide, Trauben- und Weinsäure, sind in Wasser und Alkohol leichtlöslich. Siehe auch §§219 und 220. § 219. Von den besprochenen Säuren wird die Oxal- säure (§§ 81, 214, 216 und 218) bekanntlich beim trocknen Er- hitzen ohne Abscheid ung von Kohle zersetzt, indem Wasser, Kohlensäure und Kohlenoxyd dabei entstehen. Eine ähnliche Zer- setzung erfährt sie durch conc. Schwefelsäure beim Erwärmen, wobei gleichfalls keine Schwärzung eintreten darf. Abgesehen von ihrem schon besprochenen Verhalten gegen Bleiacetat und Kalksalze ist hier noch besonders darauf aufmerksam zu machen, dass sie in Lösungen, welche frei von Mineralsäuren und Alkali, also möglichst neutral sind, mit Eisenoxydulsalzen beim Erwärmen oder Stehen einen hellgelben krystallinischen Niederschlag liefert. Letzterer löst sich nach Barfoed^) in ungefähr 4000 Th. kalten Wassers, ziemlich leicht aber in oxalsaurem, weinsaurem und citronensaurem Alkalisalz auf. Man muss demnach das Reagens in der Menge anwenden, dass die Pflanzensäuren durch Eisen gebunden werden können. Wäre Weinsäure zugegen, so könnte diese mit dem Eisen- oxydulsalz gleichfalls einen kryst. Niederschlag liefern, welcher aber schmutzigweiss , unter dem Mikroskop vom Oxalat unterschieden und durch sehr verdünnte kalte Salzsäure, in der das Oxalat fast unlöshch ist, entfernt werden kann. Citronensaure erschwert den Nachweis mit Eisenvitriol, weil die Abscheidung des Niederschlages langsamer erfolgt und die Krystalle oft nicht recht deutlich aus- gebildet sind. Man kann sie nach dem Abwaschen mit Wasser wieder in wenig warmer Salzsäure lösen und später durch genaues ^) Vergl. Fleischer im Arcli. f. Pharm. 3 R. B. 5 p. 97 (1874). ^) „Lelirb. der org. qualit. Analyse". Kopenhagen 1880. §§ 219 und 220. Säuren. 235 Neiitralisiren durch Ammon in den ihnen zukommenden Formen abscheiden. Will man Oxalsäure aus dem Calcium Oxalate (§ 110) isoliren, um sie weiter zu constatiren, so möge man dieses in Salzsäure lösen, zu der kochenden Solution soviel verdünnte Schwefel- säure (nicht mehr) setzen, dass diese den Kalk in Sulfat umwandeln kann. Letzteres wird dann durch ein gleiches Yol. Alkohol aus der Flüssigkeit gefällt. Man kann auch in möglichst wenig ver- dünnter Salpetersäure das Calciumoxalat lösen mit Bleinitrat die Oxalsäure niederschlagen, abfiltriren und durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff die Oxalsäure vom Blei wieder trennen. (Yergl. auch §§ 81, 218 und 220), wo über die quantitative Bestimmung der Oxalsäure die Rede ist. Oxalsäure löst sich in ca. 10 Th. kalten Wassers, aber schon in 2 Th. Alkohol. § 220. Auch die B ernst ein säur e (§ 214) gehört zu den- jenigen organischen Verbindungen, welche durch conc. Schwefelsäure nicht geschwärzt werden und beim Erhitzen auf dem Platinblech und im Reagensglase keinen kohhgen Bückstand geben. In letzterem Falle verflüchtigt sich die Säure grösstentheils unzersetzt. Die Bernsteinsäure unterscheidet sich von der Oxalsäure durch grössere Schwerlöslichkeit in kaltem Wasser (ca. 15 Th. bei 20*^), Schwer- löslichkeit in kaltem Alkohol, grosse Schwerlöslichkeit in Aether. In älteren Pflanzenanalysen wird das Vorkommen von Bernstein- säure häufiger erwähnt. Es ist aber für manche Fälle wohl noch näher zu jDrüfen, ob die beobachtete Säure wirklich Bernsteinsäure war. Auch daran ist zu denken , ob , vorausgesetzt letzteres wäre der Fall, nicht die Säure durch Gährungsprocesse während der Bearbeitung entstand. Zur Erkennung der Bernsteinsäure kann man ihr krystalli- nisches^), in ca. 250 Th. Wasser lösliches, in Alkohol fast unlös- liches Baryumsalz verwenden, welches man bei Anwesenheit von Alkohol durch Fällung mit Chlorbaryum aus Solutionen der Alkali- succinate erhält. In Salzsäure ist dieser Niederschlag löslich, von Essigsäure wird er nur schwer bei gewöhnhcher Temperatur auf- genommen. Auch Chlorcalcium fällt Bernsteinsäure krystallinisch, indessen erst aus recht concentrirten Lösungen ihrer Alkalisalze. Der Nieder- schlag ist nach Barfoed in ca. 50 Th. Wasser löslich, in Alkohol sehr schwerlöslich. Er wird aber bei Gegenwart des letzteren zu- nächst amorph abgeschieden , erst durch spätere Umlagerung krystallinisch. In verdünnter Avarmer Essigsäure , desgl. in einer siedenden Lösung von Chlorammonium löst er sich (Unterschied von Oxalsäure). Auch der Bleiniederschlag der Bernsteinsäure ist krystallinisch, ^) Siehe Barfoed a. a. 0. p. 93. 236 §§ 220 und 221. Säuren. sclieidet sich aber nur langsam vollständig aus der Flüssigkeit ab. Bas. Bleiacetat fällt amorphen Niederschlag. Eisenchlorid fällt in den Lösungen neutraler Alkalisuccinate braunrothen amorplien Niederschlag. Oxalsäure wird durch Eisenchlorid nicht gefällt. Zur Trennung der Oxalsäure und Bernsteinsäure lässt sich weiter die Löslichkeit des Ammoniumsuccinates in Alkohol verwerthen. Die Trennung von Wein- und Bernstein- säure führt Barfoed mit Hülfe des bei Gegenwart von Salzsäure und Alkohol gefällten sauren Kaliumtartrates , oder durch Fällung der Weinsäure aus Chlorammonium enthaltender Lösung durch Chlor- calcium aus (heiss zusammenzumischen, dann abzukühlen). Aehnlich kann bei der Trennung von Citronen- und Bernstein - säure verfahren werden, man muss hier aber anhaltend kochen, bis alles Calciumcitrat abgeschieden wurde. Auch durch Kochen mit Chlorbaryum lässt sich die Citronensäure als Baryumsalz abscheiden, während nach dem Filtriren und Abkühlen das Baryumsuccinat durch Alkohol präcipitirt werden muss (§ 215). lieber Trennung von der Aepfelsäure siehe § 214. § 221. Die Fumarsäure gehört gleichfalls zu den sublimir- baren Pflanzensäuren, welche durch Bleiacetat fällbar sind und dabei ein allmälig krystallinisch werdendes Präcipitat bilden (§§81 und 214). Sie unterscheidet sich von der Bernstein- und Aepfel- säure durch Schwerlöslichkeit in kaltem Wasser, von dem sie nach Lassaigne bei 17*^ 260 Th. gebraucht. In heissem Wasser ist sie bedeutend leichter löslich, auch in Aether und kaltem Weingeist löst sie sich. Aeusserst schwerlöslich ist ihr Silbersalz, auch das Manganoxydulsalz ist in Wasser schwerlöslich, während es sich in Alkohol leicht löst. Das saure KaHumsalz ist in kaltem Wasser ziemlich schwierig lösHch und wird, ebenso wie das saure Ammoniumsalz, von 80 procentigem Weingeist in der Kälte fast gar nicht aufgenommen. Durch Kalkwasser wird Fumarsäure nicht gefällt. Fumarsäure ist nach Pasteur optisch inactiv. Die gleichfalls inactive, der vorigen isomere Maleinsäure giebt wie sie ein krystallinisches Bleisalz. Sie ist leichtlöslich in Wasser, nicht unzersetzt sublimirbar. Hier möge weiter auch noch die Chinasäure Erwähnung finden , welche allerdings durch neutrales Bleiacetat nicht gefällt wird (durch Bleiessig und Ammoniak wird sie präcipitirt) und welche auch beim Sättigen mit Kalkmilch anfangs ein in Wasser lösHches Kalksalz liefert. Soll sie isolirt werden , so kann man durch neutrales Bleiacetat andere Pflanzensäuren zunächst beseitigen, den Bleiüberschuss durch Schwefelwasserstoff entfernen, dann nach Yerflüchtigung des Schwefelwasserstoffs mit Kalkmilch kochen und nach dem Eindampfen die Flüssigkeit längere Zeit stehen lassen. Es scheidet sich allmälig krystallinischer chinasaurer Kalk aus, was durch Zusatz von - Weingeist beschleunigt wird. Dass man §§ 221 und 222. Säuren. 237 hier in der That das Kalksalz vor sich hat, erkennt man, wenn man mit Schwefelsäure und Braunstein erwärmt, an dem Freiwerden des in gelhen Nadeln krystallisirenden flüchtigen Chinons, dessen jodartiger Geruch noch Spuren zum Nachweis gelangen lässt (§ 167 beim Arbutin), Chinasäure ist in Wasser leichtlöslich, auch ihr Silbersalz löst sich leicht in Wasser'). § 222. Wenn es auch noch nicht über allen Zweifel erhaben ist, dass die Milchsäure in lebenden Pflanzen anzutreffen sei, so müssen wir über sie hier doch einige Worte sagen, weil sie mit- unter beim Stehen von Pflanzenauszügen aus Kohlehydraten etc. hervorgeht und daher häufiger bei Analysen von Pflanzen beobachtet wurde. Soll sie aufgesucht werden, so macht man in der Regel von ihrer Fähigkeit, aus wässriger Lösung in Aether überzugehen und nach Verdunsten der Aetherausschüttelung als stark saure, syrupöse, in Wasser und Alkohol leichtlösliche Masse zurückzubleiben, Gebrauch. Ihr Kalksalz ist leicht löslich (in ca. 10 Th. kalten Wassers), ebenso ihr Bleisalz; man kann dadurch die Milchsäure von manchen der vorher erwähnten Säuren trennen, dass man diese entweder als Blei- oder Kalksalze ausfällt oder — falls freie Säuren vorliegen — durch Digestion mit Calcium- oder Bleicarbonat bindet. Milchsaurer Kalk ist ferner auch in kochendem 85 procentigeu Weingeist löslich und krystallisirt beim Erkalten seiner heissgesättigten Spirituosen Lösungen, ebenso aus den heissbereiteten wässrigen nach einiger Zeit aus. Aus Alkohollösung wird das Calciumlactat endlich auch durch Aether (anfangs amorph, dann krystallinisch werdend) ausgeschieden 2). Auch das Magnesiumsalz, welches am besten bei Gegenwart von Alkohol aus conc. Lösung des Natriumsalzes mit Magnesiumchlorid gefällt w^ird, ist krystallinisch, ebenso das Zink- salz, welches man so häufig zum Nachweis der Milchsäure verwendet. Ersteres bedarf in der Kälte ca. 30 Th., letzteres 60 Th. Wasser, während sie in heissem Wasser bedeutend leichter löslich sind. Glaubt man freie Milchsäure vor sich zu haben, so wird die eventuel stark eingedampfte wässrige Lösung erhitzt, mit Zinkoxyd digerirt, abgekühlt und die ausgeschiedene Masse unter dem Mikroskop geprüft. Es müssen büschelförmig angeordnete Nadeln, sphäro- krystallinische Massen neben vierseitigen Prismen und keulenförmigen Gebilden erkannt werden. Das Zinksalz der Fleisch- oder Para- milchsäure ist viel leichter löslich (in ca. 6 Th. kalten Wassers). Nimmt man anstatt Zinkoxyd Silbercarbonat, so entstehen auch ^) Ueber die Rubiclilorsäure, "welche mitunter die Chinasäure in Pflanzen begleitet und welche gleichfalls nur durch alkalische Bleiacetatlösung gefällt wird, siehe Schwarz in den Sitz.-Ber. der Akad. d. W. in Wien Math. nat. Cl. Jg. 1852 p. 26. Die Rubiclilorsäure wird durch Kochen ihrer Wasserlösung mit verd. Salzsäm-e zerlegt, indem sich grünes, in Wasser unlösliches Chlorrubin absetzt. ^) Vergl. Barfoed a. a. 0. p. 144. 238 §§ 222, 223 und 224. Säuren. Eiweiss Substanzen etc. hier beim Erkalten nadeiförmige Krystalle, welche in Alkohol lös- lich sind. Das lufttrockene Kalksalz der Milchsäure enthält 29,2 ^Jq Wasser, und 18,2 ^/^ Kalk, das Zinkoxydsalz 18,2 ^/q Wasser und 27,3 7o Zmkoxyd. § 223. In den meisten Eigenschaften gleicht der Milch- die ihr homologe Glycolsäure, welche man u. A. im Safte unreifer Trauben aufgefunden hat. Dieselbe kann aus Aetherlösungen krystallinisch erhalten werden, schmilzt bei 78 — 79*^, destillirt mit Wasserdämpfen theüweise unzersetzt. Ihr Baryumsalz ist in 7,9 Th. kalten Wassers löslich, ihr Calciumsalz, welches in seidenglänzenden Nadeln erhalten werden kann, erst in 80,8 Th., ihr krystallinisches Zinksalz in 31,6 Th., ihr gleichfalls krystallinisches neutrales Blei- salz in 31,17 Th. Sehr schwerlöslich ist der mit bas. Bleiacetat entstehende Niederschlag (ca. 10000 Th.), der sich mit Erfolg bei der Abscheidung der Glycolsäure verwenden lässt und der durch Einwirkung verdünnter Salpetersäure in das vorerwähnte neutrale Bleisalz umgewandelt werden kann. Auch diese Säure lässt sich leicht durch Aether ausschütteln. Ihr Kalksalz enthält 23,09 ^j^ Kalk, ihr neutrales Bleisalz 62,48 ^/^ Bleioxyd. Eiweisssubstanzeii etc. § 224. In § 95 ist empfohlen worden, zur Berechnung der Menge der Eiweisssubstanzen das Resultat der Stickstoffanalysen mit 6,25 zu multipliciren. Letztere Zahl hat zur Voraussetzung, dass die Eiweisssubstanzen 16 7o Stickstoff enthalten ^). Von ver- schiedenen Seiten ist nun aber schon darauf aufmerksam gemacht worden, dass der Stickstoffgehalt der meisten Eiweisssubstanzen höher als 16% ist und namentlich bei den Analysen von Getreide- arten, Hülsenfrüchten, Oelsamen etc. durchschnittlich zu mindestens 16,60% angenommen werden kann, dass es deshalb besser sei den ^) Früher hat man wohl unter Annahme eines Gehaltes von 15,6% Stick- stoff mit 6,33 multiplicirt. In Bezug auf die Stickstoffanalyse hat schon v. d. Burg (Zeitschr. f. anal Chem. B. 4 i^. 322 ^ 1865), desgl. Nowak ibid. B. 11 p, 324 (1871), Seegen u. Nowak ibid. B. 12 p. 316 (1873), ibid. B. 13 p. 460 (1874) darauf hingewiesen, dass die Methode von Varrentrapp u. WiU bei Alkaloiden, Eiweisssubstanzen etc. den Gehalt an Stickstoff zu niedrig finden lässt. Andrerseits hat Mensel (ibid B. 5 p. 197 — 1866) sich veranlasst ge- sehen, hiergegen sich auszusprechen. Auch Märcker hat in den Annal d. Land- Aräthsch. Jg. 12 p. 619 nachgewiesen, dass der Fehler nicht so gross ist, falls man nur mit magnesiafi'eiem Natronkalk arbeitet. Siehe ferner Kreusler in der Zeitschr. f. anal. Chem. B. 12 p. 354 (1873), Märcker ib. p. 221, Märcker u. Abesser ib. p. 447, Johnson ib. 446, Ritthausen ib. B. 13 p. 240 (1874), Settegast ib. B. 17 p. 501 (1878). Ueber Stickstoff'bestimniung siehe ferner Nowak in der Zeitschr. f. anal. Chem. B. 12 p. 102 (1873), desgl. Makris ib. B. 16 p. 249 (1877), Habermann ib. B. 17 p. 376 (1878), Pflüger im Arch. f. ges. Phys. B. 18 p. 117 (1879), Hanko in den Ber. d. d. chem. Ges. B. 12 p. 451 (1879), Schiff in den Amial. d. Chem. u. Pharm. B. 195 p. 293, Ritthausen in der Zeitschr. f. anal. Chem. 18 p. 601 (1879). §§ 224, 225 und 226. Ei-weisssubstanzen etc. 239 Factor 6,0 anzuwenden. Aber auch dieser wird bei solchen Pflanzentheilen , welche reich an Conglutin oder Gliadin sind (Lupinensamen, Mandeln, Paranuss ; Weizen etc.), noch wenig ge- nügende Resultate liefern^), denn im Conglutin sind 18,4 %, im Gliadin (§ 235) 18,l7o Stickstoff gefunden. Ritthausen räth des- halb, im Falle grössere Mengen der letzteren Substanzen vorliegen, den Factor 5,5 zu benutzen. § 225. Hat der in § 93 beschriebene Versuch die Anwesen- heit von L e g u m i n (Pflanzencasei'n) ergeben , so kann man noch einen zweiten folgen lassen , bei welchem man das feingepulverte Object unter Vermeidung aller Erwärmung, am besten bei 4 — 5" ca. 5 Stunden lang unter häufigem Umrühren macerirt, dann bei derselben Temperatur decantiren lässt, die Flüssigkeit vom Un- löslichen abhebt, letzteres nochmals in ähnlicher "Weise extrahirt und in der früher beschriebenen Weise das Legumin fällt 2). Bei allen diesen Versuchen ist dringend anzurathen, Ex- tractionen , Decantirungen , Filtrationen etc. so vorzunehmen , dass der Luftkohlensäure möglichst wenig Zutritt gestattet wird. Letztere würde in den meisten Fällen insofern einen Fehler veranlassen, als sie dem Legumin nah verwandte (vielleicht identische) Eiweiss- substanzen — Globulin, Pflanz envitellin — ganz oder theilweise fällt. Man muss weiter, wenn das Object nicht zuvor völlig entfettet wurde (was durch Petroläther nicht immer zu erreichen ist), den Leguminniederschlag zuletzt mit absol. Alkohol und mit Aether behandeln, weil das Legumin in der Flüssigkeit etwa noch suspen- dirte Fetttropfen einschliesst, die in dieser Weise fortzunehmen sind. § 226. Bemerkenswerth ist endlich, dass, wie Ritthausen be- obachtet hat , manche frischgepulverte Samen eine stark saure Reaction besitzen, welche beim Aufbewahren des Pulvers abnimmt. Da nun in stark sauren Flüssigkeiten Legumin weniger gut auf- genommen wird, wie in neutralen oder alkalischen, da, wie WeyP) be- hauptet, frische Pflanzensamen überhaupt kein Casei'n enthalten, ja nach seiner Ansicht die so bezeichnete Substanz erst während der Be- arbeitung aus Vitellin und Myosin hervorgeht, so können hierdurch Differenzen erlangt werden, welche höchst unbequem sind. Es ist aber auch darauf hinzuweisen, dass aus manchen leguminhaltigen Pflanzentheilen reines Wasser überhaupt nur sehr kleine Mengen desselben fortnimmt, dass die grössere Menge erst an alkalihaltiges Wasser abgegeben würde. Diesen Rest des Legumins (Caseins^), ^) Vergl. Rittliausen „Die Eiweisskörper der Getreidearten, Hülsenfrüchte etc." Bonn 1872 p. 237. ^) Vergl. Rittliausen a. a. 0. p. 144. ^) „Beitr. z. Kenntniss thier. u. pflanz. Eiweisskörper". Diss. 1877. *) Die hier erwähnten Substanzen stimmen in den meisten Eigenschaften mit einander überein, gewisse Differenzen kommen aber doch vor. So ist z. B. Glutencasein reicher an Schwefel, leichter löslich in Essigsäure als Legumin. 240 §§ 226, 227 und 228. Eiweisssubstanzen etc. Glutencaseins, Conglutins, Pflanzenfibrins) werden wir demnach bei Behandlung des in Wasser unlöslichen TheileS' der Pflanzensubstanz durch Extraction mit (1 — -2 pro mille) Natron- oder Kalihydrat- lösung (§§ 103 — 106) finden. Es ist gut, falls man Legumin zu erwarten hat, auch hier bei 4 — 6*^ die Extraction etc. zu bewerk- stelligen. (Siehe übrigens § 233.) Natürlich müsste man , falls gleichzeitig die Anw;esenheit von Metarabin säure (§ 195) vermuthet werden kann, zunächst eine summarische Bestimmung vornehmen, dann aber durch die Stick- stoffanalyse in einem Theile des Niederschlages das Legumin fest- stellen. Versuchen kann man auch hier, ob man in dem durch kali- haltiges Wasser angefertigten Auszuge eine Fällung von Grlobulin- substanzen (Yitellin, Myosin) mit Kohlensäure erreichen kann (§ 93), in welchem Falle man den durch ein Saugfilter schnell ab- getrennten Niederschlag, mit 40 — 50 procentigem Weingeist, dann mit abs. Alkohol und Aether auswäscht und wägt. § 227. Ist ein Pflanzentheil, wie z. B. der Same der Para- nuss *) reich an Vitellin (Aleuron etc.) , so lassen sich mitunter die Körner desselben aus dem feinen Pulver durch Abschlämmen mit ProvenceöP) oder einem Gemenge desselben mit Petroläther^) wenigstens theilweise isoliren. Sie lösen sich nach Entfettung durch Petroläther in Wasser von 30 — 40*^ und werden aus dieser Lösung durch Kohlensäure wiederum gefällt. Um sie krystallinisch zu er- halten , digerirt man den Niederschlag bei 35** mit gebrannter Magnesia, filtrirt warm und lässt erkalten. Schmiedeberg hält diese Krystalloide und das Aleuron für Verbindungen von Vitellin mit Alkalien, alkal. Erden oder Magnesia. Die Krystalle sind doppelbrechend. § 228. Als Unterschied des in Pflanzen vor- k 0 m m e n d e n Vi t e 1 1 i ns V 0 m P f 1 a n z e n-My o s i n giebt Weyl*) an, dass ersteres bei ca. 10 ^Jq Chlornatriumgehalt der Lösung bei 1b^ coagulirt, letzteres unter denselben Umständen schon bei 55 — 60°. Myosin, welches man jetzt auch in Kartoffeln aufgefunden hat, geht in Solution, wenn man den in reinem Wasser schwer- lösHchen Antheil der Pflanzensubstanz mit 10 procentiger Koch- salzlösung behandelt. Hängt man in den so erlangten Auszug, den Eittliausen räth die Bezeichnung Casein als Gruppenbezeichnung und die beiden eben erwähnten Namen als Artennamen zu verwenden. ^) Auch im Samen von Pinus Cembra kommt eine solche Substanz vor. Vergl. Schuppe in der Pharm. Zeitschr. f. Russland Jg. 1880 p. 520. ^) Vergl. Maschke im Chem. Ctrbl. Jg. 1858 p. 864 und Sachsse im Chem. Ctrbl. Jg. 1876 p. 583. ^) Vergl. Schmiedeberg in der Zeitschr. f. phys. Chem. B. 1 p. 206 (1877), Ritthausen im Arch. f. die ges. Physiol. B. 16 p. 301. *) a. a. 0. §§ 228 und 229. Eiweisssubstanzen etc. 241 man diircli wenig Natriumcarbonat neutral macht, Stücke von Stein- salz , so wird es allmälig niedergeschlagen. Durch wenig Wasser kann es wieder in Lösung gebracht werden. Hat man Vitellin und Myosin zusammen in Solution , so verdünnt man zunächst mit viel Wasser, Mit beide durch Kohlensäure, löst in verd. Kochsalz- lösung und nimmt die Coagulation bei den oben angegebenen Temperaturen vor. § 229. Für Eiweiss aus Blutserum, Eiern etc. kann man mitunter mit der in § 95 angegebenen Probeflüssigkeit titrimetrische Bestimmungen vornehmen, die ein ziemlich gutes Resultat liefern. In einer grösseren Versuchsreihe , welche Liborius ^) in meinem Laboratorium ausführte, fand er, dass 1 g wasserfreien Tannins unter den angegebenen Verhältnissen 1,6061 g Albumin aus Hühner- eiweiss, 1,7645 g Albumin aus Blutserum, 1,5445 g Casein aus Milch präcipitiren , d. h. 1 CC. obiger Lösung 0,0282 g Hühner- albumin, 0,0303 g Serumalbumin und 0,0266 g Casein. Aber schon, wenn man Eiweissharn auf diesem Wege titrimetrisch unter- suchen wollte, ergaben die Versuche sehr wenig Uebereinstimmung. Bei einer Fortsetzung dieser Arbeit, welche Girgensohn übernahm 2), fand sich , dass auch in den Fällen , wo bei der Untersuchung von Harn die Titrirung unzulässig, weil offenbar verschiedene Ei- weisssubstanzen mit ungleichem Wirkungswerth dort vorliegen können, die Fällung ein brauchbares Besultat ergeben kann, wenn man sie in eine gewichtsanalytische umwandelt. Liborius, Girgensohn und später Taraskewicz ^) haben gezeigt, dass bei Eiweiss- und Casem- lösungen die Fällung, voraussetzt, dass ein bestimmter Ueberschuss von Tanninsolution angewendet wird, so vollständig werden kann, dass sich im eingedampften Filtrate kein Stickstoff mehr auffinden lässt. Desgleichen haben Girgensohn und Taraskewicz nachgewiesen, dass der Niederschlag fast aschenfrei fällt und beim Auswaschen mit reinem Wasser, wenn dies nicht unnöthig lange geschieht, nicht verändert wird, dass er aber , wenn man ihn noch feucht in Alko- hol suspendirt und dann aufkocht, alle Gerbsäure an den letzteren abgiebt, während die Eiweisssubstanz ungelöst bleibt. Dass auch das Pflanzeneiweiss sich ähnlich verhält, haben einige Versuche, welche Gramer -Dolmatow ausgeführt hat*), er- geben. Sie haben auch gezeigt, dass ein und dieselbe Pflanze Auszüge giebt, welche beim Titriren mit dem Reagens überein- stimmende Resultate liefern. Weiteren Versuchen muss es aber vor- ^) „Beitr. z. quantitativen Eiweissbestimmung." Diss. Dorpat 1870. ^) „Beitr. z. Albuminometrie und z. Kenntniss der Tanninverbind, d. Albu- minate." Diss. Dorpat 1872. ^) ^Einige Methoden zur Werthbestimmung der Milcli." Diss. Dorpat 1873. *) Die Arbeit v?urde als Candidatenschrift benutzt, ist aber nicht weiter publicirt, Dragendorff, Pflanzenanalyse. 16 242 § 230. Eiweisssubstanzen etc. behalten bleiben , festzustellen, bei welchen pflanzliclien Eiweiss- substanzen etwa auch eine Bestimmung durch Titriren auf diesem Wege versucht werden kann. § 230. Im allgemeinen wird auch die gewichtsanaly- tische Bestimmung mit Tannin eine grössere Menge von in Wasser löslichen Eiweisssubstanzen zum Nachweis bringen, wie die in § 94 erwähnte Methode der Coagulation. Die Ur- sache hierfür ist theils in Mängeln der letzteren , theils darin zu suchen , dass eine Anzahl eiweissartiger in Wasser löslicher Sub- stanzen durch Kochen mit verd. Essigsäure aus der Solution über- haupt nicht wieder ausgeschieden werden, während sie, wie gesagt, durch Tannin fällbar sind. Aus diesem Grunde wird die Tannin- Methode in ihren Resultaten mehr üebereinstimmung mit der Methode der Alkoholfällung geben. Trotzdem rathe ich aber, die Methode der Coagulation nicht unbenutzt zu lassen, eben weil es sich um ganz verschiedene Substanzen handeln kann. Geben beide Arten der Untersuchung sehr verschiedene Resultate, d, h. fällt Tannin viel mehr, als die Coagulation ergab, so ist Grund zur An- nahme vorhanden, dass neben eigentlichem Pflanzeneiweiss etc. noch eine andere, durch Kochen nicht coagulirbare Albuminsubstanz an- wesend sei. Nur wenn die Differenzen der beiden Bestimmungen nicht gross sind, darf man erwarten, dass nur Pflanzeneiweiss vor- liege , dessen Menge man aus dem Ausfall der Tanninfällung be- rechnet. Um übrigens die Coagulationsprobe möglichst zuverlässig zu erhalten , habe ich den Zusatz von Chlornatrium , das anfängliche Auswaschen mit kochendem Wasser und das spätere Aussüssen mit verd. Weingeist empfohlen. Bei Abwesenheit von Chlornatrium ist in der Regel die EäUung weniger vollständig, und längeres Aus- waschen, namentlich mit kaltem Wasser, bringt wieder einen Theil des Albumins in Lösung. Mit dem Albumin würden auch eine Anzahl von Substanzen ganz oder theilweise gefällt werden können, welche wohl in mehr- facher Beziehung mit den Eiweisssubstanzen übereinstimmen, aber doch, trotzdem sie chemisch noch sehr wenig untersucht sind, nicht ohne Weiteres mit ihnen identificirt werden dürfen. Es sind dies die sogenannten F e r m e n t k ö r f) e r. Mit dem Albumin theilen sie den Stickstoffgehalt, die Eällbarkeit durch starken Alkohol etc. Sie werden auch wohl grösstentheils wie, oder doch in Gemein- schaft mit Albumin beim Kochen ihrer wässrigen Solutionen coa- gulirt. Was sie vom Albumin unterscheidet, ist eben ihre ferment- artige Wirkung, die beim Kochen mit Wasser verloren geht, sich aber in sehr verschiedener Weise äussert. Diastase saccharificirt wie Speichel das Stärkemehl, Invertin macht aus Saccharose Invert- zucker. Dem Pepsin verwandte pflanzliche Fermente (Papayotin) peptonisiren Eiweiss etc. , Myrosin zerlegt Myronsäure , Emulsin §§ 230 und 231. Eiweisssubstanzen etc. 243 wirkt zersetzend auf Amygclalin, aber Emulsin kann nicht Myron- säure zerlegen und Invertin nicht Stärkemehl in Maltose und Dextrin umwandeln etc. Leicht ist es deshalb, im Malz Diastase, in Hefe Invertin , in Mandeln Emulsin , in Senfsamen Myrosin , welche man dort v e r m u t h e t , darzuthun , indem man die Wirkung der betreffenden Auszüge auf Kleister, Rohrzucker, Amygdalin, Myronsäure studirt. Die Verflüssigung des Kleisters , die Um- wandlung von Eohr- in Invertzucker, die Entwickelung von Blau- säure und Bittermandelöl, von Seniöl etc. erfolgen so prompt und sind so in die Augen fallend, dass uns für diesen qualitativen Nachweis nichts zu wünschen übrig bleibt. Schwer aber ist es, bei der Mannigfaltigkeit der Fermente und ihrer Wirkungen, auf die Gegenwart derselben in bisher unbekannten Pflanz entheilen etc. zu prüfen, denn — ein allgemeines Reagens auf Fermente, welches hier benutzt werden könnte, kennen wir bisher nicht. Allerdings hat man darauf aufmerksam gemacht, dass die Fermente aus wäss- rigen Solutionen von Wasserstoffsuperoxyd, welche mit Guajactinctur versetzt sind, rasch Sauerstoff, der eine Bläuung des G-emisches verursacht, frei werden lassen. Es ist aber doch wohl kaum zu erwarten, dass allen Fermenten diese Eigenschaft zukommt und dass sie ihnen allein eigenthümlich ist. § 231. Eine andere summarische Bestimmung der in Wasser löshchen Eiweisssubstanzen kann — aber nur bei Ab- wesenheit von Gerbsäure und anderen durch das Reagens fällbaren Stoffen — mit Hülfe von überschüssigem Kupferacetat ^) bewerk- stelligt werden, indem man den durch dieses bewirkten Nieder- schlag abfiltrirt, trocknet, wägt, dann verbrennt und das als Rück- stand bleibende Kupferoxyd vom Gewichte des Niederschlages subtrahirt. Sind sonstige durch Kupferacetat fällbare Substanzen wie Säuren etc. vorhanden, so kann man gleichfalls mit demselben fällen , so lange ein Niederschlag entsteht , diesen trocknen wägen und aus einer anzustellenden Stickstoffanalyse die in ihm vorhandene Eiweisssubstanz berechnete. Dass der Niederschlag sehr schwerlöslich und dass er fast die gesammte Quantität des in Wasser löslichen Albumins, Caseins etc. einschliesst , haben Versuche von Ritt- hausen 2) und Taraczkewicz ^) bewiesen. ') Bei einigen Albuminsubstanzen ist jedenfalls ein bedeutender Ueber- scliuss zur vollständigen Fällung nöthig. Bei einem Versuche , den Taraske- wicz mit Casein ausführte, fällte 1 g Kupferoxyd als Acetat 4,19 g Case'in , es musste aber zur völligen Präcipitation die 4,55 g Oxyd entsprechende 'Acetat- menge zugesetzt werden. '^) a. a. 0. j). 34 etc. u. Ritthausen u. Settegast im Arch. f. d. ges. Physiol. B. 16 p. 293 (1877). Siehe auch Mörner im Upsala Läkarefören. Forhandl. B. 12 p. 475 (1877) u. Fassbender in den Ber. d. d. ehem. Ges. B. 13 p. 1818 (1880). =) „Einige Methoden zm- Werthbest. d. Milch.« Diss. Dorpat 1873. 16* 244 §§ 232 und 233. Eiweiss Substanzen etc. § 232. Sestini ^) liält es für zweckmässig , die Fällung mit Bleiacetat auszuführen. In Fällen, wo man in Wasser lösliche Amide und andere fremde in Wasser lösliche stickstofi haltige Substanzen vermuthet, räth er, um die für diese abzuziehende Stickstoffmenge zu erfahren, zunächst eine summarische Stickstoff- bestimmung vorzunehmen, dann eine gewogene Menge der Original- substanz mit Wasser eine Stunde zu kochen, dann mit Milchsäure deutlich sauer zu machen, mit Bleiacetat zu mengen, zu filtriren und den unlöslichen Antheil des Gemisches nach dem Trocknen auf seinen Stickstoffgehalt zu prüfen. Er setzt voraus, dass unter diesen Um- ständen aller nicht Eiweisssubstanzen angehörige Stickstoff in das wässrige Filtrat übergehe und dass die im unlöslichen Rückstände vorhandene Stickstoffmenge den löslichen und unlöslichen Albumi- naten entspreche. Auch einige der als Gruppenreagentien für Alkaloide benutzten Substanzen — Phosphormolybdänsäure , Phosj)horwolframsäure, Kaliumwismuthjodid etc. — fällen die Albuminsubstanzen (§ 63) und Phosphorwolframsäure würde man , da sie Peptone nicht fällt, gebrauchen können, wo in Pflanzenauszügen diese Peptone nach Beseitigung der Eiweisssubstanzen aus der Stickstoffmenge berechnet werden sollen ^). Zur Bestimmung der im Wasserauszuge eines Pflanzentheiles neben Amiden etc. vorhandenen Eiweisssubstanzen empfahl ferner Church 3) Fällung derselben durch Phenol und Berechnung aus der im Niederschlage vorhandenen Stickstoffmenge. Nach den Erfolgen, welche ich bisher mit der Phenolfällung von Albumin etc. erhalten habe, muss ich, ebenso wie Sestini, be- zweifeln, dass es immer gelingen wird, auf diesem Wege eine voll- ständige Abscheidung der Albuminsubstanzen zu erreichen. § 233. Ebenso wie durch Behandlung des mit Wasser er- schöpften Antheiles der Pflanzensubstanz mit verd. Kali- oder Natronlauge häufig Albuminsubstanzen in Lösung gebracht werden können, gelingt dies, wenn man obigen Antheil mit verdünnter Salz- säure (im CG. 0,0212 g wasserfreie HCl) extrahirt (Glutenfibrin § 235 , Gliadin und Mucedin). Die auf diese beiden Arten in Lösung gebrachten Eiweisssubstanzen scheinen aber nicht immer identisch zu sein, wenigstens fand Wagner, dass die Mengen der aus dem mit Wasser erschöpften Pflanzentheile durch Alkali und Säure, extrahirten Eiweisssubstanzen einander nicht entsprechen (vergl. auch §§ 111 und 106). Immerhin kann es in manchen FäUen wünschenswerth sein, festzustellen, wieviel dem Eiweiss ver- ^) Lanclwirtlisch. Versuchsst. B. 20 p. 305 (1878). ^) Siehe Schulze u. Barbieri in den Landwirthsch. Versstat. B. 26 p. 213 (1881). ^} ib. p. 193. Siehe auch Sestini a. a. 0. ■ §§ 233 und 234. Eiweisssubstanzen etc. 245 wandte Substanzen der Einwirkung des Wassers, verd. Natronlauge (conf. § 226) und verd. Salzsäure widerstehen. Ebenso wird es zur Beurtheilung des Nährwertbes einzelner Pflanzentbeile wünschenswerth werden , durch Stickstoffanalysen festzustellen, Avieviel Proteinsubstanzen nach Behandlung mit Wasser durch die combinirte Wirkung von Salzsäure und Pepsin in Lösung gelangen. Nach den mir bisher vorliegenden Erfahrungen scheinen manche Pflanzentbeile an Wasser, Salzsäure und Pepsin mehr solcher Substanzen abzugeben, wie an die gleiche Menge von Wasser und Salzsäure allein ^). Ich möchte rathen , zu diesen Versuchen auf je 2 g der zu untersuchenden feingepulverten Substanz 100 g Wasser, 1 g 33procentiger Salzsäure und 0,1 g Pepsin, von dessen Wirksamkeit man sich durch Yorversuche überzeugt hat, an- zuwenden. Sollte das Object stärkemehlreich sein, so wäre es rathsam, das Amylon zuvor in Maltose und Dextrin umzuwandeln. (Aufkochen mit dem Wasser , Abkühlen auf 40^ , vierstündige Digestion bei dieser Temperatur nach Zusatz von 0,005 g wirk- samer Diastase.) § 234. Von den in Wasser unlöslichen Eiweiss- substanzen nehmen einige unsere Aufmerksamkeit dadurch in Anspruch, dass sie sich als in Weingeist löslich erweisen ^). Es sind dies die als Griutenfibrin, Gliadin (oder Pflanzen- leim, Glutin) und Mucedin benannten Körper. Alle drei sind mit Sicherheit bisher wohl nur in Samen aufgefunden. Bei der Extraction des Untersuchungsobjectes mit kaltem Wasser werden sie ungelöst bleiben, oder es wird doch höchstens das Mucedin theilweise in Solution gehen. Von verdünnten Alkalilösungen, wie man sie (§ 226) zur Extraction des Glutencaseins anwendet, würden sie mit in Lösung gebracht. Aus letzterem Grunde ist es besser, wo diese drei Substanzen aufgesucht werden sollen, ihre Extraction mittelst Weingeist derjenigen des Glutencasems durch Alkali vorauf- gehen zu lassen, bei welcher aber ein Theil des Glutenfibrins und wenig Gliadin zurückbleibt, die man später in Gemeinschaft mit dem Casem (§ 226) findet. Der zur Extraction des Mucedins, G 1 i a d i n s und eines Theiles des Glutenfibrins benutzte Weingeist wird am besten kalt angewandt und in einer Concentra- tion zwischen 60 und 80 °/o. Die Einwirkung muss lange andauern und mehrfach mit neuen Mengen Weingeist wiederholt werden. Alle Weingeistauszüge werden vereinigt und destillirt, bis eine Flüssigkeit von der Concentration des 40 — 50 p r o c e n t i g e n Wein- geistes zurückbleibt (nicht weiter). Beim Erkalten scheidet sich ^) Sielie Kessler, „Versuche über die Wirkung des Pepsins auf einige ani- mal. u. vegetab. Nahrungsmittel". Diss. Dorpat 1880. ^) Im Folgenden gebe ich im Wesentlichen das wieder, was Ritthausen in seinen „Eiweisskörpern" über sie mittheilt. 246 §§ 234 und 235. Eiweisssubstanzen etc. dann zunächst eine schleimige klare Masse, grossentheils Gliiten- fibrin, gemengt mit einigen Flocken von Glutencasem und even- tuell Fett, das man aber besser vor der Einwirkung des Wein- geistes durch Petroläther entfernt, ab. Destillirt man die von dieser abgegossene Flüssigkeit weiter, bis der grössere Theil des Alkohols verdunstet ist, so scheidet sich ein zweiter ähnlicher Niederschlag ab, welcher grösstentheils aus Grliadin und Muce- din besteht. Auch aus der über ihm stehenden Flüssigkeit kann man, falls man die stark saure Reaction derselben (saure Phosphate) durch etwas Kalilauge aufgehoben und noch etwas weiter ein- gedampft hat, beim Abkühlen noch eine dritte Fällung, gleichfalls vorzugsweise G 1 i a d i n und M u c e d i n , erhalten. Alle diese Präcipitate werden mit abs. Alkohol so lange im Mörser durchgearbeitet, bis sie starr und fest geworden sind '). Ist Fett zugegen , so wird dieses aus der in möglichst kleine Stücke zerrissenen Masse durch Aether extrahirt. Eine Methode, um das Glutenfibrin aus dem betreffenden Niederschlage rein und vollständig, wie es die quantitative Analyse verlangt, abzuscheiden, fehlt bisher. Ebenso mangelt uns ein Ver- fahren, um Gliadin und Mucedin für quantitative Zwecke zu trennen. Wir müssen uns deshalb mit summarischen Bestimmungen und mit der Anstellung einiger qualitativer Reactionen begnügen, welche den Beweis liefern, dass einer oder mehrere der hier besprochenen Körper vorliegen. § 235. Das Glutenfibrin ist in Wasser und abs. Alko- hol unlöslich , in warmem Weingeist von 30 — 70 "/o löst es sich leicht ^), wird aber beim Abkühlen wieder theilweise abgeschieden. Auch kalter Alkohol von 80- — 90 % löst Glutenfibrin. Bei längerem Kochen mit Wasser wird er in eine gelatinöse Substanz umgewan- delt, welche in Weingeist, Säuren und verd, Alkalilösungen nicht mehr löslich ist. In verd. (Essig-, Citronen-, Aepfel-, Wein-, Salz-) Säuren und Alkalisolutionen geht Glutenfibrin schon in der Kälte leicht über. Mit Ammoniak, Kalk- und Barytwasser wird es gela- tinös. Aus sauren Lösungen wird es durch Alkali, aus alkalischen beim Neutralisiren durch Säure abgeschieden, auch durch Kupfer- acetat wird es gefällt ^). ^) Dabei gebt etwas Grlutenfibrin in den Alkobol, welches später wie der durcb Aether abgeschieden werden kann. ^) Werden solche Lösungen concentrirt, so scheidet sich Fibrin auf der Oberfläche als weiche Haut, die sich beim Umrühren löst, aber bald wieder erneuert, aus. Diese Eigenschaft kommt beim Gliadin und Mucedin nicht vor. ^) In den meisten Eigenschaften stimmt mit dem Glutenfibrin das sog. Maisfibrin überein, dasselbe hat aber nur 15, 5% N. (gegen 16,9) und ist in verd. Essig-, Wein-, Oxal-, Citronensäure nur theilweise oder nicht löslich. Ueber eine andere in Weingeist lösliche Eiweisssubstanz hat kürzlich Zander (Chemisches über die Samen des Xanthium Strumarium. Diss. Dorpafc 1881) berichtet. §§ 235, 236 u. 237. Eiweisssubstanzen etc. 247 G 1 i a d i n ist diircli seine zähsclileimige Consistenz charakteri- sirt. Es ist in kaltem Wasser scliwerlöslicli , giebt beim Kochen mit demselben grössere Mengen in Solution, wird dabei aber theil- weise, ähnlicli wie das vorige, zerlegt. Auch Gl. ist in abs. Alko- hol unlöslich, löst sich aber in Weingeist von 60 — 70% sowohl in der Kälte wie namentlich leicht beim Erwärmen. Gegen verd. Säuren und Alkalisolutionen verhält es sich im Ganzen ähnlicli dem Glutencasem , es wird aber auch von Ammoniak, Kalk und Barytwasser gelöst. Mit conc. Salzsäure giebt es beim Kochen eine bläulich braune Lösung. Quecksilberchlorid fällt nicht; mit Kupferacetat kann Gliadin niedergeschlagen werden. Auf den hohen Stickstoffgehalt des Gliadins wurde schon in § 224 auf- merksam gemacht. Mucedin ist weit weniger zäh und elastisch wie Gliadin, in Weingeist von 60 — 70 *^/o leichter löshch als dieses. Aus kalter Lösung wird es durch Alkohol von 90 — 95 % in Flocken oder b r ö c k 1 i c h e n Massen abgeschieden (Gliadin wird milchig). Mit Wasser giebt es beim Aufrühren eine trübe schleimige Flüssigkeit, die sich beim Stehen wieder absetzt. Erwärmt, wird dann aber das Wasser trübe und erhält sich lange Zeit unverändert, bis sich zu- letzt eine zäh-flockige Masse abscheidet, die nur theilweise in Wein- geist und Essigsäure löslich ist. Im Uebrigen gleicht es ziemlich genau dem Gliadin. (V^ergl. auch § 237.) § 236. Glutencas e'in, Glute nfibrin, Gliadin und Mucedin sind die Hauptbestandtheile des sogenannten Klebers, dessen Bedeutung als Nahrungsmittel etc. eine so bedeutende ist. Zu einer summarischen „Kleberbestimmung" werden in der Regel ca. 10 — 20 g des feinen Mehles mit destillirtem Wasser zu einem Brei gemacht, dieser in feinem Beuteltuch eingeschlagen und in destillirtem oder Begenwasser so lange ausgewaschen , bis bei der letzten Portion des Waschwassers nach längerem Stehen nur noch Spuren von Stärkemehl abgesetzt werden. Darauf wird abgepresst, der Kleber sorgfältig vom Beuteltuch abgeschabt, auf Uhrgläsern, zuletzt bei 115 — 120" getrocknet und — eventuell nach dem Pul- vern — nach Annahme constanten Gewichtes die Menge desselben festgestellt. Zweckmässig ist es ^) , bei dieser Kleberprobe eine gewogene Menge (1 — 2 g) ausgegohrener und gut gewaschener Kleie zuzusetzen , deren Gewicht natürlich später von dem des Klebers abzuziehen ist. § 237. Wenn man nach §§ 103 und 226 Metarabinsäure und in Wasser schwerlösliche Eiweisssubstanzen ermitteln will, wird man , wie schon früher angedeutet wurde , nicht selten be- obachten, dass die Menge der aus der Alkalilösung durch Säure und Alkohol gefällten Substanzen kleiner ist, wie die Quantität der 0 Vergl. Arcli. f. Pharm. B. 195 p. 47 (1871). 248 §§ 237, 238 u. 239. Eiweisssubst. Aminverbinclungen. durch Alkali extrahirten. Es ist demnach ein Theil der letzteren im Filtrate zu suchen, welcher beim Eindampfen denn auch neben Natriumacetat Schleim- oder Eiweisssubstanzen etc. erhalten wird (§ 107). In den hier vorhandenen Eiweisskörpern können wir nach dem in §§ 234 und 235 Mitgetheilten namenthch die dort besprochenen Klebe rbestan dt heile (incl. Glutencasei'n), resp. deren nächste Umwandlungsproducte erwarten. Wir können sie, nachdem wir den grösseren Theil des Weingeistes abdestillirt haben, durch Kupferacetat ausfällen und nach § 231 ihre Menge be- rechnen. Was durch dieses Reagens nicht niedergeschlagen wird, werden meistens wohl Verwandte resp. Abkömmlinge des Pflanzen- schleimes sein, deren Summe man bestimmt, indem man das Filtrat zur Beseitigung des Kupferüberschusses mit Schwefelwasser- stoff behandelt, eindampft, bis zu constantem Gewicht trocknet, wägt und vom Gewichte des Rückstandes das Natriumacetat abzieht. In Bezug auf letzteres will ich weiter noch bemerken, dass man es nicht aus der Menge zugesetzter Natronlauge berechnen darf, sondern dass man es feststellen muss, indem man einen Theil des Trockenverlustes einäschert und die Menge des Natriumcarbo- nates in der Asche auf Acetat umrechnet. Bei manchen in meinem Laboratorium ausgeführten Analysen ergab sich die Natronmenge in der Flüssigkeit bedeutend kleiner, wie sie nach der Rechnung erwartet wurde. Es wurde demnach von Bestandtheilen des in der Flüssigkeit unlöslichen Rückstandes Natron zurückgehalten. § 238. So gut wie gar nichts wissen wir über die Stick- stoff Substanzen, welche von Wasser, Alkohol, verd. Natronlauge nicht aus Pflanzentheilen extrahirt werden. Dass sie mitunter z. Th. noch durch Salzsäure und Pepsin in Lösung gebracht werden, habe ich in § 234 gesagt, dass dem aber auch nicht so sein kann, beweisen die schon § 106 citirten Unter- suchungen Treffner's über die chemische Zusammensetzung der Moose. Ich will hier nur darauf aufmerksam machen, dass es nicht zulässig ist, sie ohne Weiteres bei Beurtheilung des Nährwerthes eines Pflanzentheiles als Eiweisssubstanzen in Rechnung zu bringen. AminTerbindungen. § 239. Um zu erkennen, ob eine Aminbase ein Mon- amin sei, kann man nach A. W. Hofmann die sog. Isonitrilprobe benutzen. Beim Erwärmen mit alkohol. Kahlauge und Chloro- form geben nur die Monamine den charakteristischen Geruch des Isonitrils. Eine andere Reaction für Monamine beruht darauf, dass die- selben, in Alkohollösung mit Schwefelkohlenstoff erwärmt, das sulfo- carbaminsaure Salz der Base liefern und dass diese beim Erwärmen §§ 240 und 241. Aminverbindungen. 249 mit wässriger Quecksilbercliloridlösung (Ueberscliuss zu vermeiden) den Grerucli des Senföles, welches dem in der Basis vorhandenen Radical entspricht, entwickelt ^). § 240. Ueber Trennung des Aethylamin vom Di- u n d T r i ä t h y 1 a m i n mit Hülfe von wasserfreiem Aethyloxalat siehe A. W. Hofmann '^). Die Methode hat Yerf. auch später zur Trennung der Methylbasen verwerthet. Trennung der Aethylbasen durch Pikrinsäure empfiehlt Carey Lea ^). Bei ersterer Methode wird das Aethylamin in Biäthyl- oxamid umgewandelt, welches krystallinisch ist, durch Wasser ge- löst und aus demselben umkrystallisirt werden kann und welches bei Destillation mit Kali wieder Aethylamin bildet. Diäthylamin liefert unter denselben Umständen öligen biäthyloxaminsauren Aether, welcher durch Destillation (Siedepunkt 260") gereinigt und durch Kali in Diäthylamin zurückverwandelt wird. Triäthylamin wird durch Aethyloxalat nicht verändert und lässt sich durch Destillation (Siedep. 91°) leicht von dem ersterwähnten Diäthyloxamid und biäthyloxaminsauren Aether trennen. Ganz ähnlich ist es bei den drei entsprechenden Methylbasen, von denen Trimethylamin bei 4 — 5° siedet, also leicht durch Destillation von dem krystallinischen Methyläthyloxamid und dem flüssigen bei 240 — 250" siedenden dimethyloxaminsauren Aethyl befreit werden kann. § 241. Eine Methode zur approximativen quantitativen B e s t i m m u n g der A m i d e veröfi'entlichten Sachsse und Kor- mann ^). Dieselbe basirt auf der Zersetzung der Amide durch salpetrige Säure, bei welcher bekanntlich Stickstoff frei wird. Letzterer wird gemessen und aus seiner Menge diejenige des Amides berechnet. Der zur Zersetzung erforderliche Apparat ist in Fig. 10 dar- gestellt. Er besteht aus dem Entwickelungsgefäss Ä, welches ca. 50 — 60 CG. fasst und durch einen dreimal durchbohrten Kaut- schoukkork verschlossen wird. Durch letzteren geht ausser den beiden Trichterröhren a und b ein rechtwinklig gebogenes Ableitungsrohr c, welches nach Aussen einen längeren Kautschoukschlauch und an diesem ein hakenförmig gekrümmtes, in eine Spitze ausgehendes Glasrohr d trägt. In das Entwickelungsgefäss bringt man 6 CG. einer conc. wässrigen Lösung von Kaliumnitrit (dasselbe muss kohlensäurefrei sein) und soviel Wasser, dass die Flüssigkeit 10 bis 1) Ber. d. d. cliem. Ges. B. 3 p. 767 (1870). . 2) Journ. f. prakt. Chem. Jg. 83 p. 191 (1861) u. Compt. rend. T. 55 p. 749 (1862). ^) Chem. Ctrbl. Jg. 1863 p. 76. *) Landwirthsch. Versstationen Jg. 17 p. 321 und Ztschr. f. anal. Chem. B. 14 p. 380 (1875). 250 § 241. Aminverbindungen. 12 CC. ausmacht. Man füllt ferner den unteren Tlieil der Trichter- röhren soweit mit Wasser , dass bis über den Hahn hinaus , etwa bis G alle Luft verdrängt wird, und giebt dann in eine der Trichter- röhren verd. Schwefelsäure, in die andere die abgewogene und in etwas Wasser gelöste amidische Substanz , wobei gleichfalls dafür zu sorgen ist, dass nicht an den Wandungen der Trich- ter r ö h r e n Luft a d h ä r i r e. a b Fig. 10. Fig. H. Aus dem so beschickten Apparate ist nun zunächst die athmo- sphärische Luft zu verdrängen , Avas man erreicht , indem man aus der einen Trichterröhre kleine Portionen Schwefelsäure eintreten lässt, die salpetrige Säure und durch weiteren Zerfall derselben Stickoxyd in Freiheit setzt. Um zu ermitteln, dass alle Luft durch letzteres deplacirt wurde, bringt man das Rohr d in eine pneu- matische Wanne und lässt in der in Fig. 11 abgebildeten Mess- röhre, welche zuvor mit Eisenvitriollösung gefüllt war, ca. 5 — 10 CC. aus dem Bntwickelungsgefässe aufsteigen. Man überzeugt sich , ob alles Gas durch die Eisenvitriollösung absorbirt wird , wobei man, falls nöthig, in der später zu beschreibenden Weise noch neue Eisenlösung aus dem Kolben jB eintreten lassen kann. Erst wenn das Gas soweit absorbirt Avird, dass nur etwa 0,1 CC. zurückbleiben, welche als unvermeidlicher Fehler anzusehen sind, kann der eigent- liche Versuch beginnen. §§ 241 und 242. Aminverbindungen. 251 Man füllt zunäclist die durch einen Glasliahn verschliessbare, ca. 50-— 60 CC. fassende und in ^5 CG. getlieilte Messrölire, Avelche in einer pneumatisclien Wanne steht, indem man den Quetschhahn h öffnet und aus dem Kolben JB , welcher ' nach Art der Spritz- flaschen eingerichtet ist, durch Blasen an den einmal gebogenen Glasrohr Eisenvitriollösung in die AVanne treibt, weiter aber an dem Kautschoukschlauch g, welcher am oberen Ende der Messröhre sich befindet, bei geöffnetem Hahn f saugt. Sobald die Messröhre mit der Eisenlösung gefüllt ist, schliesst man f. Nachdem dann auch der Quetschhahn h wieder angelegt worden, schiebt man d unter die Messröhre, lässt aus der zweiten Trichter- röhre (Fig. 10) die Lösung des Amides in A abfliessen, spült dieselbe nochmals mit Wasser nach, welches nur bis e abfliessen darf, lässt, wenn die Gasentwickelung langsamer wird, von Zeit zu Zeit aus der ersten Trichterröhre kleine Mengen Schwefelsäure nachfliessen und sorgt dafür, dass im Messrohre stets genügende Mengen von conc, Eisenvitriollösung vorhanden sind. Letzteres erreicht man durch häufiges Oeffnen des Quetschhahnes h, wobei aus dem in die Messröhre geleiteten, nach oben verjüngten Glasrohre die Eisen- lösung springbrunnenartig ausfliesst. Das Ende der Zersetzung erkennt man daran, dass die in A befindliche Flüssigkeit durch überschüssige salpetrige Säure dauernd blau gefärbt wird. Ist dies erreicht , so treibt man den Rest des Gases durch Wasser aus, welches man durch das zweite Trichterrohr einfliessen lässt, bis der ganze Apparat A gefüllt ist und bis durch d das Wasser auch in die Messröhre gelangt. Sodann wird d aus der Messröhre ent- fernt , man absorbirt durch neu zugelassene Eisenlösung den Rest des Stickoxydes, schliesst den Quetschhahn h, zieht auch das Rohr, durch welches die Eisenlösung austrat, aus dem Messcylinder, bringt diesen mit Hülfe eines kleinen Schälchens in einen tiefen CyHnder, entfernt aus letzterem soviel wie möglich die Eisenlösung, lässt in der Messröhre Natronlauge aufsteigen, um Kohlensäure zu absorbiren , und liest, nachdem dies geschehen und nachdem die Messröhre so tief in die Flüssigkeit des äusseren Cylinders getaucht worden, dass innen und aussen das Niveau der Flüssigkeit gleich hoch ist, die Stickstoffmenge ab. Das Volum der letzteren wird auf 0*^ reducirt und daraus die Menge des Amides berechnet, wo- bei man als unvermeidlichen Fehler 1 CC. Luft, welche dem Stick- stoff beigemengt ist, in Ansatz bringt. 28 Gewth. Stickstoff werden 150 Gewth. krystallisirten Asparagins, 131 Gewth. Leucins, 181 Gewth. Tyrosins entsprechen (§ 191 und 192). § 242. Die in § 101 erwähnten amidischen Säuren sind in Wasser leichtlöslich, werden auch nicht durch Weingeist von 50 *^/o , sondern erst durch grössere Mengen stärkeren Alkohols niedergeschlagen , so dass sie sich letzterem gegenüber etwa wie Dextrin, LevuHn etc. verhalten. Sie werden dementsprechend, wo 252 § 242. Aminverbin düngen, Cathartinsäure etc. sie vorhanden sind, mit oder anstatt dieser dextrinartigen Körper aus den Wasserauszügen niedergeschlagen, unterscheiden sich von denselben aber durch ihren Stickstoffgehalt. Man würde demnach bei der Untersuchung auf Dextrin etc. (vergl. §§ 76, 198 und 199) auf diesen Stickstoffgehalt zu achten und, wo derselbe bedeutender, weitere Versuche anzustellen haben , ob sich etwa eine der unten zu nennenden Substanzen findet. Die Menge derselben wird sich, wenn man vorher die Wasserlösung mit soviel Alkohol gemengt hatte, dass eine 50 — 60procentige Weingeistmischung resultirte, dann filtrirte, das Filtrat zur Syrup dicke verdunstete und nun mit 5 — 6 Raumth. abs. Alkohols ausgefällt hatte, mitunter annähernd aus dem Stickstoffgehalt dieses letzten Niederschlages berechnen lassen. Die Cathartinsäure^), wie dieselbe in den Sennesblättern, der Rhamnusrinde , wahrscheinlich auch im Rhabarber vorkommt, gehört zu den glycosidischen Substanzen. Bei ihrer Zersetzung mit Säuren erhielt Kubly 34,1 ^o Grlycose neben der in Wasser sehr schwerlöslichen C athar togenins äur e. Ihr Stickstoffgehalt ^) macht nach Kubly 1,48 — 1,51% ^-^s, derjenige der Cathartogeninsäure 2,46 %. Letztere bildet sich leicht, wenn Cathartinsäure in Wasser- lösung längere Zeit an der Luft erhitzt wird, wie denn überhaupt diese zu den leichtzersetzlichen Substanzen gehört, welche besonders bei Gregenwart von Basen und Luft schnell zerfallen. In der Senna und im Rheum kommt sie grossentheils in Salzverbindungen vor, die sich im Alkoholniederschlage finden (4 — 5 % Asche), in der Frangularinde scheint sie z. Th. auch frei vorzuliegen. Cathartin- säure wirkt stark purgirend. Wenn Husson empfohlen hat, den Werth einer Rhabarbersorte nach der Menge von Jod zu beurtheilen, welche ein Auszug des Rhabarbers absorbiren kann^), so hat Greenish gezeigt, dass auf diesem Wege brauchbare Resultate nicht erhalten werden. Die Sclerotinsäure*) des Mutterkornes enthält gegen 4,2 % Stickstoff, aber keinen Schwefel ; sie ist nicht glycosidisch und verliert auch durch kurze Einwirkung mit Säuren etc. ihre Wirksamkeit nicht. Sie gleicht aber in ihren Löslichkeitsverhält- nissen ziemlich der Cathartinsäure. Wir erhielten sie geschmack- ^) Vergl. Kubly „Ueber d. wirksame Princip und einige andere Bestand- theile der Sennesblätter". Diss. Dorpat 1865 , desgl. Pharm. Ztschr. f. Russl. Jg. 4 p. 429 u. p. 465, ferner über Rhamnus Frangula ib. Jg. 5 p. 160 (1866), über Rheum ib. Jg. 6 p. 603 (1867) und Jg. 17 p. 65 u. 97 (1878), Pharm. Journ. and Trans. Vol. 9 p. 813 u. p. 983 (1879). ^) Wahrscheinlich enthält sie auch Schwefel als wesentlichen Bestandtheil. Die aus Frangularinde isolirte Cathartinsäure enthielt weniger Stickstoff. ^) Union pharmaceut. Jg. 1875 p. 99. *) Vergl. Dragendorff u. Podwj'^ssotzki im Arch. f. exper. Path. u. Pharnia- col. B. 153 (1876), Sitz.-Ber. d. Dorpater Naturf, Ges. Jg. 1877 p. 109 und p. 392. i §§ 242 lind 243. Stärkmelü, Lichenin, Holzgummi etc. 253 los ; sie wirkt auf Frösche und andere Thiere nach Subcutan- injection sehr giftig ^). Durch Tannin und bas. Bleiacetat wird sie ge- fällt, aus conc. Lösung auch durch Chlorwasser, desgl. durch Phenol. Die in § 92 angegebenen Reactionen der Eiweisssubstanzen theilt sie nicht. Bei längerem Aufbewahren des Mutterkornes scheint ein Theil der Sclerotinsäure in eine andere verwandte Substanz überzugehen, welche 6,6 "/o Stickstoff enthält und welche wir Scleromucin genannt haben. Dieses kann durch warmes Wasser gleichfalls aus Mutterkorn extrahirt werden , es wird aber schon durch weniger Weingeist gefällt. Noch feucht vertheilt es sich in Wasser zu schleimiger Flüssigkeit, einmal getrocknet, wird es von kaltem Wasser nicht, von warmem nicht leicht aufgenommen. In den übrigen Eigenschaften, auch in der Wirkung, stimmen Scleromucin und Sclerotinsäure mit einander überein. Stiirkemelil, Lichenin, Holzgummi etc, § 243. Dass das Stärkemehl nichts Homogenes darstellt, ist bekannt. Trotzdem ist es Usus und praktisch auch vollkommen gerechtfertigt, dass wir nach den in §§ 113 — 115 angegebenen Methoden die Gresammtmenge der dasselbe ausmachenden Kohle- hydrate bestimmen. In der Regel unterschied man früher im Wesentlichen drei Arten von Bestandtheilen des Stärkemehles, deren einer bei längerem Zerreiben desselben mit Glaspulver und kaltem Wasser von letzterem zu jodbläuender Solution aufgenommen wurde — lösliche Stärke, Amidulin und eAmylon (Bechamp) — , deren zweiter — Gr r a n u 1 o s e (Amylin, Amylogen, a Amylon Bechamp) — den Hauptbestandtheil aller Stärkemehlarten ausmacht und sich durch Unlöslichkeit in kaltem Wasser, Löslichkeit in Speichel und 'nicht zu concentrirter kalter Mineralsäure, in 1 — 2- procentiger Natronlauge , conc. Jodkaliumlösung und gleichfalls durch die Fähigkeit Jod zu bläuen auszeichnet, während der dritte — Cellulose — in Form von Membranen vorkommt , welche die Gestalt der Stärkekörner bedingen, durch Jod zunächst nur gelb , erst nach dem Kochen mit Wasser violett gefärbt werden und sich auch durch Einwirkung von Chlorzink in Jod blaufärbende Substanz umsetzen. ^) 0,03—0,04 g bewirken bei Fröscben Anschwellung der Haut , fast voll- ständige Lähmung, welche mit den hinteren Extremitäten beginnt. Das Thier reagirt nicht auf Reize, zeigt überhaupt kein anderes Lebenszeichen, als nur seltene und schwache Contractionen des Herzens. Tiitt nach 5 — 7 Tagen allmälig eine scheinbare Besserung ein, so ist diese nicht immer von Bestand, sondern das Thier erliegt mitunter noch einem Rückfall. 254 §§ 243 und 244. Stärkmelil, Lichenin, Holzgummi etc. Vor einigen Jahren hat nun NägeH^) die Ansicht entwickelt, dass es zwei verschiedene Modificationen des Amylons gebe, deren eine, die jodbläuende, er die blaue, deren zweite, Jod gelbfärbende, er die gelbe nennt. Beide sollen durch Uebergänge mit einander verbunden sein, welche sich mit Jod resp. violett, roth, rothgelb, färben und deren Verschiedenheiten möglicherweise auf ungleiche Dichtigkeitsverhältnisse zurückzuführen sind, die dementsprechend gegen lösende und chemisch verändernde Agentien ungleiche Resistenz zeigen. Die blaue Modification als die leichtest angreifbare dürfte demnach als die wenigst dichte aufzufassen sein. Es folgt die violette, dann die rothe und so weiter bis zur gelben, deren dichteste Formen die grösste Aehnlichkeit mit dem Zellstoff besitzen. Beim Kochen von Stärkemehl mit Wasser geht die blaue Modification in Lösung und durch ihre Vermittelung wird auch die gelbe von der Flüssigkeit aufgenommen. Wird erstere durch Fäulniss etc. zerstört, so scheidet sich die gelbe wieder aus. Aus der durch längeres Kochen mit Wasser hergestellten Solution letzterer (siehe oben) gewinnt man beim Eindampfen Krystalle, welche sich mit Jod höchstens gelb färben — Amylodextrin. In den verschiedenen Stärkemehlsorten kommen die eben er- wähnten Körper in ungleicher Menge vor und es kann dies vielleicht zur Charakteristik derselben verwerthet werden. Es könnte durch vergleichende Versuche z. B. festgestellt werden , wie lange eine Säure von bestimmter Concentration einzuwirken habe, bis die Blau- färbung oder Rothfärbung mit Jod aufhört. Um die gelbe Modification , die frühere Cell u lose, / A m y 1 0 n (Becliamp) , zu isoliren , habe ich ^) Digestion mit 40 Th. gesättigter Chlornatriumlösung, welche mit 1 % Chlorwasser- stoff versetzt ist, bei höchstens 60" und späteres Auswaschen mit Wasser und verdünntem Alkohol empfohlen. Ich habe auf diesem Wege aus Arrow-Root 3,4 %, AVeizenstärke 2,3 %, Kartoffelstärke 5,7 % erhalten. § 244. In manchen Pflanzentheilen bemerkt man, falls Schnitte derselben mit Jodwasser betupft werden, eine Blaufärbung der Zellwände, ähnlich wie sie beim Stärkemehl vorkommt. Diese Reaction hat wohl zu der Hypothese Anlass gegeben, dass auch die Cellulose in einer jodlösenden Modification vorkommen könne. Ich habe mich von der Richtigkeit dieser Anschauung bisher nicht überzeugen können, bin vielmehr der üeberzeugung, dass in solchen Fällen in der betr. Zellwand neben Cellulose, welche als ^) Annal. der Chem. u. Pharm. B. 173 p. 218 (1874). Siehe auch Musculus in den Annal de Chim. et dePhys. T. 2 p. 385 (1874), Musculus u. Gruber im Journ. de Pharm, et de Chim. T. 28 p. 308 (1878), Bondonneau Repert. de Pharm. T. 3 p. 231 (1875) u. Journ. de Pharm, et de Chim. T. 23 p. 34 (1875), Bechamp ib. p. 141. ^) Landw. Zeitschr. Jg. 1862 Mai — Septbr., Pharm. Zeitschr. f. Eussl. Jg. 1 p. 410 u. p. 437. §§ 244 und 245. Stärkmelil, Lichenin, Holzgummi etc. 255 solche sich durch Resistenz gegen ein Gemenge von Kaliumchlorat und Salpetersäure erkennen lässt, andere Kohlehydrate (Amyloid) vorliegen, wahrscheinlich z. Th. von der Zusammensetzung C^^H^^ 0^^, die ja auch der Arabinsäure, dem Pararabin etc. zukommt. Zu untersuchen wäre wohl, ob es sich hier nicht z. Th. um Hy dr o - cellulosen handelt, wie sie unter Einfluss von conc. Schwefel- säure, Chlorzink etc. aus Zellstoff hervorgehen können. Durch ge- nügend lange Behandlung der Zellmasse mit obigem oxydirenden Gemisch etc. nach § 119 gehen wohl immer die blaufärbenden Substanzen verloren, die sich übrigens z. Th. auch schon beim Kochen mit Wasser lösen. Auf letzterem Wege lässt sich z. B. eine derselben aus einigen Flechten (Cetraria) etc.), die in ihren Asken und in einem Theile ihrer vegetativen Zellen sie führen, in Gemeinschaft mit Lichenin extrahiren und in diesem Falle hat sie zu der irrigen Ansicht geführt, dass das Lichenin sich mit Jod blau färbe'). Durch die Untersuchungen Berg's hat sich beweisen lassen, dass, wenn man die Abkochungen der betreffenden Flechte durch Abkühlen zum Gelatiniren bringt und die zerkleinerte Gallerte mehr- fach mit dest. Wasser auszieht, dann alle jodbläuende Substanz in Lösung geht. Durch Alkohol lässt sie sich — allerdings nicht ganz rein und nie frei von Aschensubstanz — aus diesen Auszügen fällen. Nach dem Trocknen bildet sie eine in kaltem Wasser grösstentheils unlösliche Masse, welche durch längeres Kochen mit Wasser nicht, wohl aber bei 2 stündiger Einwirkung verdünnter Salzsäure (2 CC. der Säure von 1,12 auf 50 CC. Wasser) bei Siedetemperatur saccharificirt wird. Die entstehende Glycose ist rechtsdrehend ; da die Umwandlung ziemlich glatt vor sich geht, so lässt sich mit ihrer Hülfe die Menge der jodbläuenden Substanz, der man den Namen Flechtenstärke vorläufig geben kann, ermitteln. Letztere löst sich in Ammoniakflüssigkeit von 0,96 ^Jq ziemlich leicht und wird durch Alkohol aus dieser Solution wieder gefällt; in verdünnten Alkalilösungen scheint sie schwerlöslich zu sein, durch Diastase und Speichel wird sie nicht saccharificirt. § 245. Das Lichenin ist durch seine gallertbildende Eigen- schaft charakterisirt , die es bei einer Verdünnung 1 : 60 noch deuthch zeigt. Unlöslich in kaltem Wasser, Alkohol und Aether, wird es von siedendem Wasser, Schweizer's Reagens, concentrirter Kalilauge (20 — 30 "/o Alkali) leicht gelöst. Aus letzterer Lösung wird es durch Alkohol in Form einer Kaliverbindung (bis zu 10 "/o Alkali) gefällt. In conc. Salzsäure löst es sich ebenfalls, wird ^) Vergl. Berg „Zur Kenntniss des in Cetraria islandica vorkommenden Liclienins und jodbläuenden Stoffes" Diss. Dorpat 1872. Die Zusammensetzung der Fleclitenstärke scheint übrigens nach den Versuchen Berg's besser auf die Formel C H^" O'^ wie auf C^^ H'^'^ 0*^ zu passen ; ebenso diejenige des Lichenins. 256 §§ 245, 246 u. 247. Stärkmelil, Lichenin, Holzgummi, Zellstoffe etc. dabei aber tlieilweise zersetzt, von verdünnter Salzsäure wird es noch leichter wie Flechtenstärke saccharificirt und in rechtsdrehenden, gährungsfähigen Zucker umgewandelt, so dass auch das Lichenin auf diesem Wege zur quantitativen Bestimmung gelangen kann. Ammoniakflüssigkeit löst schwer, alkoholische Kalilauge (§ 115) verändert beim Erwärmen im Autoclaven wenig. Auch das Lichenin wird durch Diastase und Sjaeichel wenig verändert. Li den meisten Eigenschaften stimmt mit dem Lichenin die Gr e 1 0 s e überein , d. h. der gallertbildende Bestandtheil mancher Algen'). Diese wird durch Schweizer's Reagens nicht gelöst, schwerer durch Säuren saccharificirt und giebt dabei Arabinose (Lactose), welche nicht gährungsfähig ist. Ein in verdünnter Salz- säure lösliches Kohlehydrat 2), welches diese gallertbildende Substanz der Algen häufig zu begleiten scheint, unterscheidet sich vom Pararabin (§ 112) durch seine Neigung, mit Säuren Glycose zu bilden. § 246. Behandelt man die mit "Wasser, Weingeist, sehr ver- dünnter Natronlauge erschöpften Rückstände von Pflanzentheilen — Thomson 3) hat zunächst verholzte angewandt — mit Natronlauge von 1,1 spec. Gew., so geht eine Substanz in Lösung, deren Zu- sammensetzung Thomson zu C^H^'^O^ ermittelte und welche er Holzgummi nannte. Aus der Natronlösung wird sie (aschen- haltig) durch Säure , am besten unter gleichzeitigem Zusatz von etwas Alkohol gefällt. Getrocknet und dann mit kaltem Wasser in Berührung gebracht, löst sie sich nicht, wohl aber dann beim Kochen mit Wasser. In Natronlösung ist die Substanz linksdrehend, durch bas. Bleiacetat wird sie gefällt, durch Kochen mit verdünnter Säure in Glycose umgewandelt, durch Jod nicht gebläut. Von dem Lichenin unterscheidet sich das Holzgummi dadurch , dass ihm die Fähigkeit zu gelatiniren fehlt, von der Metarabinsäure da- durch, dass es (nach dem Trocknen) durch die 1 promille-Natron- lösung nicht in Solution gebracht wird. Aus einem parenchymatischen Gewebe (Aepfeln) hat Pfeil*) in analoger Weise eine dem Holzgummmi ähnliche Masse isolirt, deren Analyse aber besser auf die Formel einer Hydrocellulose =0^^ JJ22 Qii passt, aus Moosen isolirte Treffner und aus Algen Greenish einen dem Holzgummi entsprechenden Körper. Zellstoffe, Ligiiin und verwandte K8ri)er. § 247. Fremy und TerreiU) nahmen an, dass das Holzgewebe im Wesentlichen aus 3 verschiedenen Substanzen bestehe, welche ^) Vergl. Morin u. Porumbaru in Compt. rend. T. 90 p. 924 u. p. 1141 (1880). ^) Vergl. Greenish in den Sitz.-Ber. der Dorpater Naturf. Ges. Jg. 1881 p. 39. =>) Jom-n. f. prakt. Cliem. B. 19 p. 146 (1879). *) a a. 0 5) .Tourn. de Pharm, et de Chim. T. 7 p. 241 (1868.) § 247. Zellstoft'e, Lignin und verwandte Körper. 257 sie als Cellulose, incnistirende Substanz und Cuticular Substanz be- zeichnen. Erstere allein soll der Einwirkung des Chlorwassers Aviderstehen und in der in § 116 beschriebenen Weise isolirt werden. Dass dabei immer noch einige Procent einer wahrscheinlich dem Zellstoff isomeren Substanz (Mittellamelle?) bleiben, welche erst durch Salpetersäure und Kaliumchlorat zerstört wird, übersahen die beiden Autoren. Die Cuticular Substanz soll allein einer Mischung von 1 A e q. Schwefelsäure mit 4 A e q. Wasser widerstehen und durch Einwirkung dieser, sowie durch späteres Auswaschen mit reinem und schwach alkalischem Wasser isolirt werden. Die incrustir enden Substanzen berechnen die Ver- fasser aus der Differenz nach Ausführung der beiden oben erwähnten Bestimmungen. In einer neueren Abhandlung bemerken die Verfasser, dass sie im Zellgewebe nach Erschöpfung mit neutralen Lösungsmitteln folgende wesentliche Substanzen erwarten : Cellulose, löslich in Schweitzer'schem Reagens. Paracellulose, löslich in demselben aber erst nach Ein- wirkung von Säuren. Metacellulose (Fungin) unlöslich in dem bezeichneten Reagens. Alle diese 3 Celluloseformen sollen in Schwefelsäur ebihydrat löslich sein. (Vergl. auch § 248). Vasculose, unlöslich in Schwefelsäurebihydrat und im Schweitzer'schen Reagens ; in Alkalilaugen nur bei Anwendung er- höhten Druckes löslich. Zerstörbar durch Behandlung mit Chlor- wasser und folgendes Auswaschen mit verdünnten Alkalilaugen. C u 1 0 s e , unlöslich in Schwefelsäurebihydrat und Schweitzer's Reagens, aber löshch in Alkalilaugen bei gewöhnlichem Druck. P e c 1 0 s e , durch verdünnte Säuren in lösliches Pectin um- wandelbar i). Ich will hierzu bemerken, dass die zuletzt als Vasculose, früher als incrustirend benannte Substanz im Wesentlichen mit der- jenigen übereinstimmen wird, welche ich in § 116 als Lignin bezeichnet habe. Leider kann dieselbe vom Zellstoff nicht getrennt Werden, ohne dass sie eine Zersetzung erfährt und es ist deshalb nicht möglich den directen Beweis dafür beizubringen, dass sie nicht noch ein Gemenge verschiedener chemischer Individuen repräsentirt, Dass bei einzelnen Pflanzenanalysen unter den obwaltenden Ver- hältnissen der Zellstoff nur noch von einem einheitlichen Körper „Lignin" begleitet ist, halte ich trotzdem für wahrscheinlich. Bei Versuchen, welche Stackmann ^) unternommen und bei welchen er ^) Compt. rend. T. 83 p. 1136 — 1878. ^) „Studien über die Zusammensetzung des Holzes" Diss. Dorpat 1878. Dragendorffj Pflanzenanalyse. 17 258 § 247. Zellstoffe, Lignin und verwandte Körper. ligninreiclie Pflanz entlieile, nachdem sie durch die im Text erwähn- ten indifferenten Lösungsmittel, auch mit verdünnter Natronlauge und verdünnter Säure behandelt waren, prüfte, wurde vor und nach der Chloreinwirkung die Zusammensetzung, aus der Differenz aber die ohngefähre Zusammensetzung des Lignins ermittelt. Es fand sich bei mehreren Hölzern verschiedener Abstammung die für Lignin berechnete Zusammensetzung ziemlich gleich. Nachdem schon früher Fr. Schulze^) für das Lignin die procentische Zusammensetzung C = 55,5; H = 5,8 und 0 = 38,6 berechnet, erhielt Stackmann für das Lignin der Dicotylen Zahlen, welche zwischen 53,1 % ^^^ 59,6 % C, 4,4 7o und 6,3 % H, 34,1 % und 38,9 % 0 fallen. Die Mehrzahl seiner Zahlen (Eichen , Erlen, amerikanisches Nussholz, Pappel) stimmen recht gut mit den Schulze'schen überein, nur das deutsche Nuss- und das Mahagoniholz weichen mehr von denselben ab, wahrscheinlich weil hier noch mehrere fremde Beimengungen vor- handen waren. Eine Beimengung wird in allen von Schulze und Stackmann untersuchten Djcotylen-Hölzern in namhafter Menge ge- wesen sein, das ist das Holzgummi , auf welches man erst nach Beendigung von Stackmanns Arbeit aufmerksam wurde. Würde dieses abgerechnet (§ 246), so würde der Kohlenstoffgehalt des Lignins noch bedeutend höher ausfallen. Bedeutende Unterschiede zeigte die Rechnung Stackmann's für die Coniferenhölzer (Tanne und Föhre) ; die Differenz zwischen den betreffenden Elemeiiitar- analysen führte hier zu 65,6 — 67,8 % ^ des ligninartigen Stoffes, wahrscheinlich weil den Coniferenhölzern das Holzgummi fehlt. Dementsprechend zeigten in Bezug auf die Mengen, in denen die durch Chlorwasser zerstörbare Substanz vorlag, die Coniferen Differenzen von den Dicotylen, Bei ersteren nahm die Chlor- wasserbehandlung zwischen 16,1% und 17,77o